(57)【要約】  構造（Ｉ）を有する化合物を含む硬化性樹脂（式中、それぞれの炭素２はその炭素１又は炭素３のいずれかと一緒に縮合脂環式環の一員であり、炭素１が前記環の一員である場合はＮも一員であり、脂肪族又は芳香族環の一員である炭素の各々は、さらなる縮合脂環式環の一員であってもよく、或いはＨ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される基に結合してもよい。）。
2013522440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造を有する化合物を含む硬化性樹脂。
【化１】
2013522440.tif 000011
（式中、それぞれの炭素２はその炭素１又は炭素３のいずれかと一緒に縮合脂環式環の一員であり、炭素１が前記環の一員である場合はＮも一員であり、
脂肪族又は芳香族環の一員である炭素の各々は、さらなる縮合脂環式環の一員であってもよく、或いはＨ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される基に結合してもよい。）
【請求項２】
任意のさらなる縮合脂環式環の一部を形成する任意の炭素が、Ｈ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルのいずれかにも結合している、請求項１に記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
脂肪族又は芳香族環の一員である炭素の各々が、Ｈ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキルに結合している、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂。
【請求項４】
前記化合物が、６００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、最も好ましくは３５０以下の分子量を有する、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項５】
脂環式環が、５個又は６個の炭素、好ましくは６個の炭素を含む、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項６】
以下の構造を有する第一級芳香族アミンである、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【化２】
2013522440.tif 000012
（式中、Ｚは、炭素原子であっても単結合であってもよく、Ｒ１及びＲ２、並びに同様にＲ３及びＲ４は、さらなる脂環式環の一部を形成してもよい。）
【請求項７】
以下の構造を有する第二級芳香族アミンである、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【化３】
2013522440.tif 000013
（式中、Ｚは、炭素原子又は単結合であり、Ｒ１及びＲ２、並びに同様にＲ３及びＲ４は、さらなる脂環式環の一部を形成してもよい。）
【請求項８】
炭素２が、２個の縮合脂環式環、即ち、炭素１と共に１個の縮合脂環式環及び炭素３と共に他の１個の縮合脂環式環の一員である、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項９】
８０℃〜２００℃の融点を有する、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１０】
前記樹脂がエポキシ又はウレタンである、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１１】
構造繊維強化材を含む、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１２】
プリプレグである、請求項１１に記載の硬化性樹脂。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂を、高められた温度及び任意選択で高められた圧力に暴露させることにより得られる硬化樹脂。
【請求項１４】
１００℃超、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１４０℃超のガラス転移温度を有する、請求項１３に記載の硬化樹脂。
【請求項１５】
構造部材、特に航空宇宙構造体の一部を形成する、請求項１３又は請求項１４に記載の硬化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂硬化剤に関し、詳細にはエポキシ及びウレタン樹脂用の新規な硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂系は広く知られており、様々な技術分野において広範囲の用途を有している。これらの系は、樹脂分子と硬化剤との間の反応によって機能する。例えば、一緒に混合することによって又は加熱によって活性化すると、硬化剤の官能基は樹脂分子の官能基と反応して拡張した高分子網目（ネットワーク）を形成する。これが硬化として知られているプロセスである。
【０００３】
得られた硬化樹脂は、樹脂の選択、硬化剤の選択及び使用される硬化方式によって主として又は完全に規定された物理的性質を有する。これらの変数の１つ又は複数を変えることにより、多種多様の物理的性質を得ることができる。
【０００４】
特に有用な物理的性質は、硬化樹脂が機械的に強靭で、脆性破壊なしで衝撃に耐えることができることである。こうした樹脂は、構造体の製造にかかわらせた場合、特に有用である。
【０００５】
しかし、強靭な硬化樹脂は一般にガラス転移温度が低い傾向があることが知られている。これにより、これらを構造体に使用するのが不適当であることがありうる。ガラス転移温度を高くする既知の方法は、一般に、材料がより脆くなることを伴う。これもまた構造体に使用するには適切でない。さらに、脆い樹脂を強靭にする既知の方法は、通常、ガラス転移温度も低下させてしまう。
【０００６】
したがって、機械的に強靭であると同時に高いガラス転移温度を有しており、その結果、構造的用途に用いることができる硬化樹脂系は、既知の系では容易に達成できないように見える。
【発明の概要】
【０００７】
第１態様では、本発明は、以下の構造を有する化合物を含む硬化性樹脂に関する。
【化１】
2013522440.tif 000003
式中、それぞれの炭素２はその炭素１又は炭素３のいずれかと一緒に縮合脂環式環の一員であり、炭素１が前記環の一員である場合はＮも一員であり、
脂肪族又は芳香族環の一員である炭素の各々は、さらなる縮合脂環式環の一員であってもよく、或いはＨ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される基に結合していてもよい。
【０００８】
本発明による化合物は、特にエポキシ及びウレタン系用の優れた硬化剤であることが分かった。脂環式基の存在が硬化剤に剛性を与え、これが硬化樹脂系におけるより高いガラス転移温度につながると考えられる。
【０００９】
意外にも、このガラス転移温度の上昇は硬化樹脂系の脆性の上昇を伴わない。
【００１０】
任意のさらなる縮合脂環式環の一部を形成する任意の炭素は、Ｈ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルのいずれかにも結合していてよい。好ましくは、この化合物の脂肪族又は芳香族環の一員である炭素の各々は、Ｈ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルに結合している。より好ましくは、これらは、Ｈ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキルに結合しており、最も好ましくは、Ｈ、Ｃ１又はＣ２アルキルに結合している。
【００１１】
したがって、これらの化合物は、好ましくは６００以下、より好ましくは５００以下、最も好ましくは４００以下、最適には３５０以下の分子量を有する。
【００１２】
脂環式環は、典型的には５個又は６個の炭素、好ましくは６個の炭素を含む。典型的には、それぞれの脂環式環は炭素原子だけからなる。
【００１３】
この化合物はアミン、典型的にはジアミンであり、それぞれのＮは適切な数の水素に結合している。
【００１４】
第１の好ましい実施形態では、これらの化合物は、以下の型の第一級芳香族アミンである。
【化２】
2013522440.tif 000004
【００１５】
第２の好ましい実施形態では、これらの化合物は、以下の型の第二級芳香族アミンである。
【化３】
2013522440.tif 000005
【００１６】
これらの実施形態では、Ｚは、炭素原子であっても単結合であってもよい（即ち、脂環式環は、５員であっても６員であってもよい）。
【００１７】
任意選択で、Ｒ１及びＲ２（並びに同様にＲ３及びＲ４）は、さらなる脂環式環の一部を形成していてよい。
【００１８】
別の実施形態では、炭素２は、２個の縮合脂環式環、即ち、炭素１と共に１個の縮合脂環式環及び炭素３と共に他の１個の縮合脂環式環の一員であってもよい。他の配置も可能である。
【００１９】
これらの硬化剤は、アミン官能硬化剤が必要な場合はいつでも好都合に使用することができる。したがって、これらはエポキシ及びウレタン系の硬化剤として特に好適である。
【００２０】
好適なエポキシ樹脂は、単官能、二官能、三官能及び／又は四官能エポキシ樹脂を含んでいてよい。
【００２１】
好適な二官能エポキシ樹脂としては、例として、以下に基づくものが挙げられる；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（任意選択で臭素化されている）、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物及び他の芳香族エポキシ樹脂のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル又はこれらの任意の組み合わせ。
【００２２】
好ましくは、二官能エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、ジグリシジルエステル又はこれらの任意の組み合わせから選択されてよい。
【００２３】
好適な三官能エポキシ樹脂としては、例として、以下に基づくものが挙げられる；フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、トリグリシジルアミノフェニル、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組み合わせ。
【００２４】
好適な四官能エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（Ｔｅｔｒａｄ−Ｘの名称で三菱ガス化学株式会社から、及びＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０としてＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＭＹ７２１）、並びにこれらのアルキル置換及びハロゲン置換誘導体が挙げられる。
【００２５】
本発明の分子は、エポキシ化合物とのポリマー形成にこれを用いるだけでなく、ウレタン型ポリマー又はウレタン尿素ポリマーを形成するために用いることができる。前記ポリマーを形成するための好適なイソシアネートとしては、純粋な結晶形又は未精製の高分子形のいずれかのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；キシリレンジイソシアネート；ヘキサンジイソシアネート及び当技術分野でよく知られている他のものが挙げられる。二量化及び三量化イソシアネートも存在してもよい。さらに、ソフトセグメント形成用のポリオール、例えば、ヒドロキシル官能性ポリテトラメチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリエチレンオキシドを含む高分子量ポリエーテルポリオール、又はポリカプロラクトンジオールを含むポリエステルポリオール；並びに、架橋又はハードセグメント形成用の、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ブタンジオールなどの低分子量ヒドロキシル化合物が存在してもよい。他のアミン、第一級及び第二級アミンのいずれも、任意選択で存在してもよい。使用する条件、及び適切な添加剤、例えば、触媒、水若しくは他の発泡剤、充填剤又はウレタン技術において一般に用いられるその他のものの存在に応じて、固体エラストマー、熱可塑性材料、接着剤又は発泡体を形成することができる。
【００２６】
この硬化剤は、構造用途に特に有用である。こうした用途では、特に配合物を周囲温度で任意の時間硬化前に保管する場合は、材料は適度に高い融点を有していることが有利である。したがって、好ましい実施形態では、硬化剤は８０℃〜２００℃の融点を有する。
【００２７】
いくつかの構造用途については、液状の硬化性樹脂配合物が好ましく、例えば、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）として知られている製作方法を用いることができる。そのような場合、硬化剤は、室温で液状であるか、１００℃未満の融点を有していることが好ましいことがある。
【００２８】
第二級芳香族アミンは特別に利点がある。これらにはわずか２個の反応性アミン水素しかないので、これらは二官能性である。この結果、得られる硬化樹脂の架橋密度はより低いものとなり、より大きな靭性を与える。しかし、意外にも、これは、比較的高いガラス転移温度を伴い、航空宇宙などの非常に要求の厳しい構造用途に使用するのに好適である。
【００２９】
この材料は構造用途に有用なので、これは、プリプレグの構成要素として特に好適である。プリプレグは、いろいろの材料がある中でも特に、硬化性樹脂及び硬化剤を事前に含浸させた繊維構造体を含む。典型的には、こうしたプリプレグのいくつかの層を所望のとおり「レイアップ」（“ｌａｉｄ−ｕｐ”）し、得られる積層品を硬化させて硬化複合材料積層品を製造する。
【００３０】
したがって、本発明は、構造繊維、硬化性樹脂及び本明細書に記載された硬化剤を含むプリプレグにも関する。
【００３１】
プリフォームの構造繊維層の繊維は、一方向、織物状又は多軸としてよい。隣接層の繊維の配置は、いわゆる０／９０配置（隣接繊維層間の角度を示す）で互いに直交させてよい。その他多くの配置の中で、０／＋４５／−４５／９０などの他の配置も、もちろん可能である。
【００３２】
これらの繊維は、ひびを入れた（すなわち、伸長破断した）繊維、選択的に不連続な繊維又は連続繊維を含んでいてよい。
【００３３】
構造繊維は、ガラス、炭素、黒鉛、金属化アラミドポリマー及びこれらの混合物などの多種多様の材料から形成されていてよい。炭素繊維が好ましい。
【００３４】
硬化は、当技術分野で既知の任意の好適な方法で行ってよい。また、硬化性樹脂は典型的には熱硬化性樹脂であるので、硬化は、高められた温度及び任意選択で高められた圧力に暴露することよって達成されることが好ましい。
【００３５】
得られる硬化樹脂は、１００℃超、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１４０℃超のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００３６】
以下、本発明を実施例により例示する。
【実施例】
【００３７】
いくつかの化合物が好ましく、具体的には以下のとおりである。
【化４】
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【００３８】
これらの化合物はすべて、もとのアニリン誘導体とホルムアルデヒド溶液との酸触媒縮合により調製されたものである。以下、これらの化合物の調製の詳細を述べる。
【００３９】
化合物Ｉ
プロパン−２−オール２９ｍｌ、水３６ｍｌ及び濃硫酸９ｍｌからなり６０℃に維持された酸性媒体７４ｍｌ中の５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン２５グラムに、１時間かけて７．５ｍｌのホルマリン溶液（３５％）を加えた。この混合物をさらに３．５時間加熱した後、冷却し、中和し、生成物を水とすり混ぜた。得られた柔らかい固形物を硫酸塩に変換し、アセトンで洗浄し、ろ過し、アンモニア溶液で遊離アミン再生し、得られたピンク色の粉体を水で洗浄し乾燥して、８０〜１２０℃の間で融解するベージュ色の固形物を得た。
【００４０】
化合物ＩＩＩ
６０℃に維持した５リットルのフラスコ内で、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン５００グラムを、濃硫酸１８８ｍｌ、プロパン−２−オール４２８ｍｌ及び水７９３ｍｌの混合物に加えた。機械撹拌しながら、３５％ホルマリン溶液１６２．４ｇを７０分間かけて滴下した。反応を３時間継続した後、冷却し、アンモニア溶液で中和して、黄色の粒状固形物を形成した。この固形物をろ別し、工業用メタノール変性アルコール（ＩＭＳ）と共に沸騰除去させた後、スラリーを冷却し、ろ過した。乾燥後、１２０〜１２２℃の間で融解する、黄色の固形物４１６グラム（理論量の８０％）を得た。
【化５】
2013522440.tif 000007
ＭＳ：２７８（分子イオン、１００％）；２４９（１５％）；１４６（テトラヒドロキノリンのロス、７２％）
【００４１】
化合物ＩＶ
１リットルのフラスコ内で、インドリン１００グラムを、プロパン−２−オール１９４ｍｌ、水３５９ｍｌ及び濃硫酸８５ｍｌから作られた酸性原液３１５ｍｌに加えた。このわずかに濁った溶液に、６０℃で１時間かけて、３５％ホルマリン３６．３グラムを加えた。この混合物をさらに４時間反応させ、冷却し、酢酸エチルで抽出した。蒸発させて、ベージュ色の粉体を得た。これをろ過し、水で洗浄して、茶色の液相を除去した。生成物を少量のＩＭＳに溶解して、白色結晶を得た。ろ過及び乾燥の後、初留分及び母液から合計５４ｇの白色結晶が得られた。融点９２〜９３℃。
【化６】
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ＭＳ：２５０（分子イオン、１００％）；１３２（インドリンのロス、４３％）；１１９  （ＣＨ３のロス、２３％）
【００４２】
化合物Ｖ
インドリンの代わりに２−メチルインドリン１００ｇ、酸性原液２８２ｍｌ及びホルマリン３２．４８ｇを用いて上記の方法を繰り返した。褐色の油が単離されたが、これは結晶化しなかった。
【化７】
2013522440.tif 000009
ＭＳ：２７８（分子イオン、６６％）；１４６（メチルインドリンのロス、１００％）；１３０（メチルのロス、１８％）
【００４３】
エポキシ樹脂からの熱硬化性ポリマーの調製
上記のように調製された化合物をそれぞれ、１８０℃で２時間の標準硬化サイクルを用いて、化学量論当量でエポキシ樹脂ＭＹ７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ，ＵＫから入手可能）と反応させた。得られたポリマーのＴｇをＤＭＡで測定したが、以下のとおりであった（貯蔵弾性率曲線の開始から測定した）。
【表１】
2013522440.tif 000010
【００４４】
上記の数字は、これらの新規な化合物で良好なＴｇを得ることができることを示す。
【国際調査報告】
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2013522440.tif 000015
2013522440.tif 000016