(57)【要約】  本発明は、スルホニルフルオリド官能基を含有する（ペル）フッ素化ポリマーを重合ラテックスから単離する方法に関する。この方法は、ポリマーのガラス転移温度以下の温度で、高剪断攪拌下、電解質水溶液に重合ラテックスを添加する工程を含んでなる。本発明は、さらに、この方法によって単離されたスルホニルフルオリド官能基を含有する（ペル）フッ素化ポリマーであって、熱重量分析によって決定した場合、２００℃で１％未満の重量損失を特徴とするポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマー（Ａ）から誘導された繰り返し単位を含んでなるポリマーであって、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１３１−８６に準拠して、熱重量分析によって測定した場合、２００℃で１％未満の重量損失しか有しないポリマー。
【請求項２】
少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマー（Ｂ）の繰り返し単位をさらに含んでなる請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーの当量質量が、その酸型に変換された時に、７５０ｇ／当量未満であるような量でモノマー（Ａ）が存在する請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記当量質量が少なくとも４００ｇ／当量である請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に準拠して、２００℃／５ｋｇで測定した場合、５０ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
モノマー（Ａ）が、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆであり、モノマー（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを重合ラテックスから単離する方法であって、前記ポリマーのガラス転移温度以下に保持された電解質水溶液に、高剪断撹拌下で、前記ラテックスを添加する工程を含んでなる方法。
【請求項８】
攪拌速度が、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数Ｒｅ＝ρ・Ｎ・ｄＩ２／μ（式中、ρは水の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、Ｎは、１秒あたりのインペラーの回転数（１／ｓ）であり、ｄＩはインペラーの直径（ｍ）であり、そしてμは水の動的粘度（Ｐａ・ｓ）である）が、１０，０００より大きくなる速度である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電解質が、ＨＮＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４からなる群から選択される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを含んでなる押出フィルム。
【請求項１１】
加水分解型である請求項１０のフィルムを含んでなる膜。
【請求項１２】
フリーラジカル開始剤の存在下、液相中での、少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマー（Ａ）の重合を含む重合ラテックスの製造方法であって、前記フリーラジカル開始剤の少なくとも一部が、温度Ｔ１に保持された前記液相に添加され、そしてインキュベーション時間後、前記液相の温度がＴ１より低い温度Ｔ２にされることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記インキュベーション時間が少なくとも５秒である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｔ１が少なくとも０℃であり、１５０℃を超えない請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｔ２が、Ｔ１より少なくとも５℃低い請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年１０月２９日出願の欧州特許出願第０９１７４４３９．１号に基づく優先権を主張する。当該欧州特許出願の全内容は、全ての目的に関して、参照することによって本書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、スルホニルフルオリド官能基を含有する（ペル）フッ素化ポリマーを重合ラテックスから単離する方法、およびそれから得られるポリマーに関する。
【０００３】
本発明は、さらに、スルホニルフルオリド官能基を含有する（ペル）フッ素化ポリマーを含んでなる重合ラテックスの調製方法であって、ポリマー鎖中への官能性モノマーの取り込みの割合が高いこと、およびポリマーの分子量が高いことを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
スルホニルフルオリド官能基を含有する（ペル）フッ素化ポリマーは、先行技術において、一般に「イオノマー」とよばれるイオン交換（ペル）フッ素化ポリマー群のための前駆体として知られている。
【０００５】
それらのイオン特性のため、（ペル）フッ素化イオノマーは、燃料電池、電解セル、リチウム電池などの電気化学的デバイス用の電解質膜の製造に適している。
【０００６】
燃料電池は、水素またはメタノールなどの燃料を触媒的に酸化することによって電気を生じる電気化学的デバイスである。既知の燃料電池の中で特に興味深いものは、燃料として水素、酸化剤として酸素または空気を使用するプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。典型的なＰＥＭ燃料電池において、水素は陽極部分に導入されて、そこで水素は反応して、プロトンと電子とに分離する。膜はプロトンを陰極部分へ輸送し、その一方で、外部回路を通して電子の流れを陰極部分へ流し、電力をもたらす。酸素は陰極部分に導入されて、プロトンおよび電子と反応し、水および熱を生成する。
【０００７】
膜は、電池作動条件での優れたイオン伝導性、（水素と酸素との直接的な混合を防ぐための）気体バリア特性、機械的強度、ならびに化学的、電気化学的および熱的安定性を必要とする。
【０００８】
ＰＥＭ燃料電池が長期間機能するために最も重要な必要条件の１つは、必要とされる水準のイオン伝導性を確保するように、膜自体で適切な含水量を維持するための膜の能力である。
【０００９】
燃料電池膜は、乾燥した反応物や高い動作温度を使用して動作した場合、完全に乾燥して、それらのプロトン輸送能力に悪影響を及ぼす傾向があり、これによって次に、電池効率の損失がもたらされる。さらには、膜を通しての水輸送が効率的でない場合、陰極で生じた水が陽極で利用可能にはならず、結果的に完全に乾燥して、ここでも電池効率の損失がもたらされる。したがって、乾燥動作条件下で、膜が高いプロトン輸送能力を維持し、また電池動作時に生じる水を膜の片面から他の面に効率的に移動させることが重要である。
【００１０】
これらの特性を有する膜を得る好ましい方法は、多数のイオン交換基を有するイオノマーを使用することと、膜の厚さを薄くすることである。
【００１１】
イオノマー中のイオン交換基の数は、典型的にはイオノマーの当量で示される。当量が低いほど、鎖に存在するスルホン基の百分率は高い。
【００１２】
低当量のイオノマー、典型的には７５０ｇ／当量より低いイオノマーの調製で発生する１つの課題は、一般に、前駆体スルホニルフルオリドポリマーの分子量、したがって、イオノマーの分子量が低下するということである。
【００１３】
低分子量のポリマーは、不十分な機械的特性をもたらし、それは次に、最終的なプロトン交換膜の不十分な特性を意味する。さらには、ポリマーが低分子量であることによって、溶融押出によるポリマーの加工が実施できなくなる。
【００１４】
他方、溶融押出は、薄いポリマーフィルムの製造のために有利な方法である。溶融押出では、原料ポリマーが加工温度で熱的に安定であることのみならず、適切な溶融レオロジーを有することが必要であり、これは、部分的にポリマーの分子量に左右される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−１，１６７，４００号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−１，３２３，７５１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ−１，１７２，３８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、溶融押出法によるフィルムの製造に使用されるスルホニルフルオリドポリマーが、溶融加工温度での揮発性物質の損失がないか、または限られている状態で提供されることが望ましい。
【００１７】
さらには、溶融加工可能であり、また溶融加工温度で揮発性物質の損失がないか、または限られている、スルホニルフルオリドポリマー、低当量イオノマーの前駆体が利用可能であることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、スルホニルフルオリドポリマーを重合ラテックスから単離する方法であって、高温、特に２００℃でのポリマーの重量損失の低下によって示されるように、溶融加工温度で揮発可能な、スルホニルフルオリドポリマー中の揮発性物質の含有量低下をもたらす方法を提供することである。この方法に従って、スルホニルフルオリドポリマーは、ポリマーのガラス転移温度以下に保持された電解質溶液への高剪断撹拌下での添加によって、重合ラテックスから単離される。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、溶融加工が可能となるように十分高い分子量を有し且つ酸型に変換された時に７００ｇ／当量未満の当量質量を特徴とするスルホニルフルオリドポリマーを含んでなる重合ラテックスを調製する方法を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーの繰り返し単位を含んでなり、２００℃で１％未満の重量損失を特徴とするポリマーである。好ましくは、重量損失は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１３１−８６に従って、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した場合に０．８重量％未満であり、より好ましくは０．７重量％未満であり、なおより好ましくは０．５重量％未満である。
【００２１】
本発明の一態様において、スルホニルフルオリドポリマーは、酸型に変換された時に７５０ｇ／当量未満の当量質量を有するポリマーを提供するために十分な量で、少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーの繰り返し単位を含んでなる。好ましくは、少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を含有するモノマーは、酸型に変換された時に７００ｇ／当量質量未満の当量質量を有するポリマーを提供するために十分な量で存在する。少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を含有するモノマーは、酸型に変換された時に少なくとも４００ｇ／当量の当量質量を有するポリマーをもたらすために十分な量で存在する。
【００２２】
本発明のさらなる態様において、スルホニルフルオリドポリマーの溶融流れ速度（メルトフローレート）は、２００℃／５ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に準拠して測定した場合に５０ｇ／１０分を越えず、好ましくは４５ｇ／１０分を越えず、より好ましくは４０ｇ／１０分を越えない。スルホニルフルオリドポリマーのメルトフローレートは、２００℃／５ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に従って測定した場合に少なくとも０．１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．２ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分である。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、スルホニルフルオリドポリマーから製造された押出フィルム、ならびに加水分解された形態の、すなわち、押出フィルムを製造するスルホニルフルオリドポリマーが加水分解によってその酸型に変換されている押出フィルムを含んでなるプロトン交換膜である。
【００２４】
定義
（ペル）フッ素化という用語は、本明細書において、完全に、または部分的にフッ素化された、すなわち、水素原子の全て、または一部のみがフッ素原子によって置換されている化合物（例えば、モノマー、ポリマーなど）を指すために使用される。
【００２５】
「スルホニルフルオリドポリマー」という表現は、本明細書において、少なくとも１つのスルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーの繰り返し単位を含んでなる（ペル）フッ素化ポリマーを指すために使用される。
【００２６】
「イオノマー」という用語は、本願において、少なくとも１つのイオン交換基−ＳＯ３−を含んでなる少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位を含んでなる（ペル）フッ素化ポリマーを指すために使用される。
【００２７】
「当量質量」という用語は、１当量のＮａＯＨを中和するために必要とされる酸型のポリマーの質量として定義される。「酸型のポリマー」という句は、ポリマーの実質的に全てのイオン交換基がプロトン化されていることを意味する。
【００２８】
「溶融加工可能」という句は、本明細書において、押出機および射出成形装置などの従来のポリマー加工装置で、溶融状態で加工可能な（すなわち、フィルム、繊維、チューブ、ワイヤーコーティングなどの造形品へと製造できる）ポリマーを指すために使用される。典型的には、溶融加工可能なポリマーは、その加工温度で、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の第１の目的は、スルホニルフルオリドポリマーを重合ラテックスから単離するための方法であって、そのポリマーのガラス転移温度未満の温度に保持された電解質水溶液に前記ラテックスを高剪断撹拌下で添加することを含んでなる方法である。この方法によって、揮発性物質の含有量が低下したスルホニルフルオリドポリマー、特に、熱重量分析によって測定した場合に２００℃で１％未満の重量損失を有するスルホニルフルオリドポリマーを得ることができる。
【００３０】
この方法は、少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を有するエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーを高い量で、典型的には酸型に変換された時に７５０ｇ／当量未満の当量質量を有するポリマーを提供するために十分な量で含有するスルホニルフルオリドポリマーの単離のために特に有利であることが見出された。
【００３１】
「重合ラテックス」という表現は、本明細書において、少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーの分散相重合法によって直接得られるラテックス（またはスルホニルフルオリドポリマーの分散系）を指すために使用される。本発明の目的で、「分散相重合法」は、マイクロエマルジョンまたはミニエマルジョンを含む分散または乳化重合法を含む。重合ラテックスは、有利には、分散相重合工程を含んでなるいかなる方法によっても得られる。
【００３２】
「ラテックス」という用語は、１〜１０００ｎｍの径を有する固体ポリマー粒子が懸濁媒体中に分散しているコロイドを示すために使用される。好ましくは、懸濁媒体は水である。
【００３３】
重合ラテックス中に分散するスルホニルフルオリドポリマーは、少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマー（Ａ）から誘導された繰り返し単位を含んでなる。
【００３４】
好ましくは、スルホニルフルオリドポリマーは、少なくとも１つのモノマー（Ａ）と、少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマー（Ｂ）とから誘導された繰り返し単位を含んでなる。
【００３５】
「少なくとも１つのモノマー」という句は、本明細書において、（Ａ）および（Ｂ）の両種類のモノマーを指すために使用され、各種類のうちの１つまたは２つ以上のモノマーがポリマー中に存在することができることを示す。以下、モノマーという用語は、所与の種類の１つまたは２つ以上のモノマーを指すために使用される。
【００３６】
適切なモノマー（Ａ）の非限定的な例は、以下の通りである。
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ
（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは、ｎは２または３に等しい）のスルホニルフルオリド（ペル）フルオロオレフィン；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ
（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは、ｍは２に等しい）のスルホニルフルオリド（ペル）フルオロビニルエーテル；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｆ
（式中、ｗは０〜２の整数であり、ＲＦ１およびＲＦ２は、互いに等しいか、または異なり、独立して−Ｆ、−Ｃｌ、または１個またはそれ以上のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０ペルフルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは、ｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、そしてＲＦ２は−Ｆである）のスルホニルフルオリド（ペル）フルオロアルコキシビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｆ
（式中、ＡｒはＣ５〜Ｃ１５芳香族または複素環式芳香族置換基である）のスルホニルフルオリド芳香族（ペル）フルオロオレフィン。
【００３７】
好ましくは、モノマー（Ａ）は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｆ（式中、ｍは１〜６、好ましくは２〜４の整数である）のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルの群から選択される。
【００３８】
より好ましくは、モノマー（Ａ）は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（ペルフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）である。
【００３９】
好ましくは、モノマー（Ａ）は、酸型に変換された時に７５０ｇ／当量未満の当量質量を有するポリマーをもたらすために十分な量で存在する。
【００４０】
（Ｂ）種の適切なエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーの非限定的な例は、以下の通りである。
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８（ペル）フルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−（ペル）フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個またはそれ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロ−オキシアルキル、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）の（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、あるいは−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１個またはそれ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式：
【化１】
2013509467.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいか、または異なって、独立して、フッ素原子、１個またはそれ以上の酸素原子を場合により含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール類。
【００４１】
好ましくは、モノマー（Ｂ）は、
−  Ｃ３〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレンなどのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなどの、１個またはそれ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキルである）のペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
の中から選択される。
【００４２】
より好ましくは、モノマー（Ｂ）はＴＦＥである。
【００４３】
任意選択で場合により、モノマー（Ａ）および（Ｂ）に加えて、本発明の方法でビスオレフィンを使用することができる。適切なビスオレフィンの非限定的な例は、以下の式のものから選択される。
−  Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいか、または異なり、−Ｈ、−Ｆ、またはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
−  Ａ２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、各Ａは、互いに等しいか、または異なり、独立して、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｈから選択され、各Ｂは、互いに等しいか、または異なり、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈおよび−ＯＲＢから選択され、ＲＢは、部分的に、実質的に、または完全にフッ素化もしくは塩素化されていることができる分枝または直鎖アルキル基であり、Ｅは、場合によりフッ素化され、エーテル結合が挿入されていてもよい２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり、好ましくは、Ｅは、ｚが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｚ−基である）、好ましいビスオレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である；
−  Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＣＲ５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいか、または異なり、−Ｈ、−Ｆ、またはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）。
【００４４】
本発明の重合法においてビスオレフィンが使用される場合、得られるポリマーは、典型的には、ポリマー中の単位の全量に対して、ビスオレフィンから誘導された単位を０．０１モル％〜５モル％含む。
【００４５】
任意選択で場合により、モノマー（Ａ）および（Ｂ）に加えて、架橋反応において硬化可能な部位として、スルホニルフルオリドポリマー鎖中にヨウ素および／または臭素原子を提供するために、臭素化および／またはヨウ素化されたモノマーを本発明の方法で使用してもよい。適切なモノマーは、例えば、２〜１０個の炭素原子を有するブロモ−および／またはヨード−オレフィン、あるいはヨード−および／またはブロモ−フルオロアルキルビニルエーテルである。典型的には、臭素化および／またはヨウ素化されたモノマーは、ポリマー中のモノマーの全量に対して、０．０５〜２モル％の量で添加される。スルホニルフルオリドポリマー鎖中へのヨウ素および／または臭素原子の導入は、代わりに、または追加的に、重合法の間に、ヨウ素または臭素原子を有する連鎖移動剤を添加することによって実施可能である。適切な連鎖移動剤は、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物、あるいは式Ｒｇ１（Ｉ）ｄ（Ｂｒ）ｅ（式中、Ｒｇ１は、１〜８個の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキル鎖であり、ｄおよびｅが０〜２の整数であり、ｄ＋ｅは１〜２である）の化合物である。ヨウ素または臭素原子を含有する連鎖移動剤は、好ましくは、ビスオレフィンから誘導されたモノマー単位と組み合わせて使用される。
【００４６】
本発明の単離方法に適切な重合ラテックスは、いかなる分散相重合法によっても都合よく得ることができる。重合ラテックスの調製のための適切な方法は、例えば、米国特許第４，９４０，５２５号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１，１６７，４００号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１，３２３，７５１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１，１７２，３８２号明細書に記載の方法である。
【００４７】
欧州特許出願公開第Ａ−１，３２３，７５１号明細書に記載の方法などの典型的な分散相重合法では、次の一般工程を確認することができる。
−  重合温度での、水、界面活性剤、および少なくとも１つのスルホニルフルオリド基を含んでなる少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーを含有する乳濁液（または溶液）の形成；
−  前記乳濁液（または溶液）への少なくとも１つのエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーの添加（これらが存在する場合）；
−  重合反応を開始するための、前記重合温度でのフリーラジカル開始剤の添加；
−  任意選択によって場合により、一定期間のエチレン系不飽和（ペル）フッ素化モノマーの供給；
−  重合ラテックスの回収。
【００４８】
分散相重合法は、一般に、水を含む液体媒体中で実施される。
【００４９】
スルホニルフルオリドポリマーを含んでなる重合ラテックスは、他の分散相重合法によって都合よく調製されてもよい。
【００５０】
したがって、本発明の第２の目的は重合ラテックスの調製方法であって、その方法は、フリーラジカル開始剤の存在下、液相中での
−  少なくとも１つのモノマー（Ａ）と、
−  任意選択で場合により、少なくとも１つのモノマー（Ｂ）と
から誘導された繰り返し単位の重合を含んでなる方法であり、前記フリーラジカル開始剤の少なくとも一部が、温度Ｔ１に保持された液相に添加され、前記方法は、インキュベーション時間後、液相の温度をＴ１より低い温度Ｔ２にすることを特徴とする。
【００５１】
モノマー（Ａ）および（Ｂ）は、上記のように定義される。
【００５２】
好ましくは、モノマー（Ａ）は、ポリマーの当量質量が、その酸型に変換された時に、７５０ｇ／当量未満、好ましくは７００ｇ／当量未満、より好ましくは６９０ｇ／当量未満、なおより好ましくは６８０ｇ／当量未満であるような量で存在する。モノマー（Ａ）は、ポリマーの当量質量が、その酸型に変換された時に、少なくとも４００ｇ／当量、好ましくは少なくとも４５０ｇ／当量、より好ましくは少なくとも５００ｇ／当量であるような量で存在する。
【００５３】
本発明の方法は、水の存在下で実施される。典型的には、水は、液相の全質量に対して、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％である。「液相」という表現は、本明細書において、分散された有機相が懸濁した連続的な水相を示すために使用される。有機相は、典型的には、特に、モノマー、界面活性剤、オリゴマーおよびポリマー鎖を含み得る。
【００５４】
この方法は、５０ｇ／１０分を超えない溶融流れ速度（メルトフローレート）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に準拠して、２００℃／５ｋｇで測定される）を特徴とするスルホニルフルオリドポリマーを含んでなる重合ラテックスを有利にもたらす。ポリマーのメルトフローレートは、少なくとも０．１ｇ／１０分である（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に準拠して、２００℃／５ｋｇで測定される）。
【００５５】
本発明の一実施形態において、重合ラテックスは、ミニエマルジョンまたはマイクロエマルジョンを含む乳化重合法によって得られる。水中の液体モノマー、典型的にはスルホニルフルオリド基を含有するモノマーの乳濁液は、例えば、界面活性剤の存在下でのモノマーと水との混合物の高速機械的攪拌によって調製することができる。
【００５６】
本発明の方法のための適切な界面活性剤は、例えば、アニオン性フッ素化界面活性剤、例えば、ペルフルオロ−ポリエーテルまたはペルフルオロカーボン構造を有するフッ素化カルボン酸またはスルホン酸の塩、あるいは部分的にフッ素化されたカチオン性界面活性剤、例えば第４級フッ素化アンモニウム塩、あるいはフッ素化された非イオン性界面活性剤である。上記界面活性剤は混合物で使用することもできる。
【００５７】
ペルフルオロカーボン構造を有する界面活性剤の非限定的な例は、例えば、式ＲｓＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（式中、Ｒｓは、ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり、そしてＸａは、Ｈ、一価金属または式ＮＲＮ４のアンモニウム基であり、ＲＮは、それぞれ、等しいか、または異なり、ＨまたはＣ１〜６炭化水素基である）のＣ８〜Ｃ１０ペルフルオロカルボン酸またはペルフルオロオキシカルボキシレートのアンモニウムまたはアルカリ金属塩である。
【００５８】
ペルフルオロポリエーテル構造を有する界面活性剤の非限定的な例は、例えば、式Ｆ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ｐ／ｑ＝１０）を有するものから選択される。一般に、これらのフッ素化界面活性剤は、５００〜７００の範囲の平均分子量を有する。
【００５９】
モノマー（Ｂ）は、存在する場合には、モノマー（Ａ）の導入と同時、導入前または導入後に反応器に導入される。
【００６０】
液相を第１の温度Ｔ１にする。典型的なフリーラジカル重合反応の場合のように、温度Ｔ１は、選択した開始剤の分解温度に関して選択される。
【００６１】
フリーラジカル重合のために適切な任意の開始剤または開始剤系が、本発明の方法で使用されてもよい。適切なフリーラジカル開始剤の非限定的な例は、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキソジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、アゾ化合物の中から選択される有機開始剤、あるいは任意選択で場合により、鉄、銅または銀塩と組み合わせたアンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムペルスルフェートなどの無機開始剤、あるいはアンモニウムパーサルフェート／ジサルファイトおよび過マンガン酸カリウムなどの酸化還元系である。好ましくは、本発明の方法で使用されるフリーラジカル開始剤は、水相に可溶性の無機開始剤、より好ましくはアンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムパーサルフェートである。
【００６２】
典型的には、Ｔ１は、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃、なおより好ましくは少なくとも３０℃である。温度Ｔ１は、一般に、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、なおより好ましくは８０℃以下である。
【００６３】
Ｔ１の最大および最小値は、フリーラジカル開始剤次第である。本方法の好ましい実施形態において、開始剤が、アンモニウム、カリウムおよびナトリウムパーサルフェートの中から選択される場合、温度Ｔ１は、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃、なおより好ましくは少なくとも５５℃である。Ｔ１は、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、なおより好ましくは６５℃以下である。
【００６４】
所与のフリーラジカル開始剤に関する温度Ｔ１の適切な範囲について、当業者は通常の実験によって確認することができる。
【００６５】
液相が温度Ｔ１である時に、開始剤の少なくとも一部を反応器に供給する。「インキュベーション時間」として本明細書に定義される、重合反応を開始するために十分な時間の後、液相の温度をＴ１よりも低い温度Ｔ２にする。インキュベーション時間は、開始剤が分解して、重合反応を開始させるために十分な量の活性ポリマー鎖キャリアを発生させるために必要とされる時間に相当する。活性ポリマー鎖キャリアは、ポリマー粒子が成長する活性ラジカル中心である。そのような方法で、（例えば、Ｔ１で）多数の活性ポリマー鎖キャリアの形成に都合がよい第１の条件で重合反応の開始段階を行い、次いで、（例えば、Ｔ２で）連鎖停止反応よりモノマー組み込みが優位である第２の条件で重合反応の成長段階を行うことが可能である。
【００６６】
インキュベーション時間は、一般に、少なくとも５秒、好ましくは少なくとも１０秒、より好ましくは少なくとも３０秒、なおより好ましくは少なくとも１分である。インキュベーション時間は、一般に、１時間以下である。
【００６７】
インキュベーション時間は、通常の実験によって、任意の所与のモノマー系、開始剤および温度について定義することができる。例えば、モノマーの少なくとも１つが気体である場合、インキュベーション時間は、反応器内の圧力が、開始剤が添加された時間における圧力値に関してある一定の値に達するために必要とされる時間であってもよい。
【００６８】
Ｔ１に関して上に示したように、Ｔ２はフリーラジカル開始剤の選択次第である。典型的には、Ｔ２は、Ｔ１より少なくとも５℃低く、好ましくは、Ｔ１より５〜１５℃低く、より好ましくは、Ｔ１より５〜１０℃低い。
【００６９】
例えば、開始剤が、アンモニウム、カリウムおよびナトリウムパーサルフェートの中から選択される場合、Ｔ２は、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃である。温度Ｔ２は、５５℃以下、好ましくは５０℃以下である。
【００７０】
重合系は、任意選択で場合によっては、マイクロエマルジョン法で使用されるものなどの緩衝剤、錯体形成剤、連鎖移動剤またはペルフッ素化油などの助剤、例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  ＳｐＡ（Ｂｏｌｌａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）から、商標名Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２で商業的に入手可能なｌ／ｋ＝２０（４００〜６００の範囲の平均分子量）である式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ（ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ３を有するものを少量含んでもよい。
【００７１】
重合は任意の適切なｐＨで実施可能であり、ｐＨは通常は重要ではないが、使用される開始剤系次第である。重合の間、スルホニルフルオリド基がイオン型へと変換するのを防ぐため、ｐＨは典型的には７以下、より典型的に６以下である。
【００７２】
本重合法の一実施形態において、モノマー（Ｂ）は、気体モノマー、好ましくはＴＦＥである。気体モノマーを使用する場合、気体モノマーと液体モノマーとの比率を制御するために一般には反応器内の圧力が利用される。重合反応は、典型的には、少なくとも０．１ＭＰａ、好ましくは少なくとも０．２ＭＰａの気体モノマーの分圧下で実施される。圧力は、１．５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ、なおより好ましくは０．８ＭＰａ以下である。
【００７３】
開始剤が水溶液として反応器に添加され、反応器内の圧力上昇を引き起こす特定の場合には、インキュベーション時間は、開始剤溶液を添加する前の値にまで反応器内の圧力を回復させるために必要とされる時間となるように都合よく設定することができる。
【００７４】
反応器内の圧力が開始剤溶液添加前の値に戻った時に、液相の温度をＴ１より低い温度Ｔ２にする。
【００７５】
重合反応終了時に、すべての未反応の気体モノマーを排気することによって反応器内の圧力を低下させ、そして重合ラテックスを反応器から取り出す。
【００７６】
あるいは、未反応の気体モノマーを除去するための反応器の排気後、反応器内で減圧を生じさせて、残留未反応液体モノマーなどの、いかなるさらなる揮発性化合物もラテックスから除去する。この操作は、典型的には、０．０１〜０．０５ＭＰａの反応器内残留圧力で、撹拌下に実施される。
【００７７】
重合反応終了時に、重合ラテックスが得られる。典型的には、ラテックスの固体含有量は１０〜５０重量％である。
【００７８】
微量の他の重合添加剤および／または重合残渣が、ラテックス中で乳化および／または溶解されてもよい。そのような他の重合添加剤および残渣の例は、例えば、連鎖移動剤、開始剤、未反応のモノマー、低分子量のペルフルオロカーボン、可溶性オリゴマーなどである。
【００７９】
電解質水溶液への重合ラテックスの添加は、高剪断撹拌下で実施される。
【００８０】
「高剪断撹拌」という句は、本明細書において、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数が１０，０００より大きいような撹拌速度を指すために使用される。Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数（Ｒｅ）は、次式：
Ｒｅ＝ρ・Ｎ・ｄＩ２／μ
（式中、ρは水の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、Ｎは、１秒あたりのインペラーの回転数（１／ｓ）であり、ｄＩはインペラーの直径（ｍ）であり、そしてμは水の動的粘度（Ｐａ・ｓ）である）から算出される。
【００８１】
典型的には、容器の直径は、インペラーの直径の２〜４倍以下となるように選択される。
【００８２】
単離法に適切な電解質は、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＣａＣｌ２、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＭｇＳＯ４などの塩、ならびにＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、クエン酸などの酸である。好ましくは、電解質は、ＨＮＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４からなる群から選択される。好ましくは、電解質は、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４からなる群から選択される。さらに好ましくは、電解質はＡｌ２（ＳＯ４）３である。
【００８３】
典型的には、水溶液中の電解質の濃度は、少なくとも３ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも４ｇ／ｌである。電解質の濃度は、５０ｇ／ｌ以下、好ましくは４０ｇ／ｌ以下とすることができる。
【００８４】
電解質溶液の体積は、一般に、電解質溶液の体積と重合ラテックスの体積との比率が、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１であるように調節される。
【００８５】
電解質溶液は、ポリマーのガラス転移温度以下の温度に保たれる。
【００８６】
例えば、当量質量が１１８０〜６５０ｇ／当量の範囲にあるイオノマーの前駆体であるＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆとのコポリマーは、それぞれ、５０〜１５℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００８７】
単離方法に０℃未満の温度が必要とされる場合は、凍結を防止するために、アルコールなどの凍結防止剤を電解質水溶液に添加してもよい。
【００８８】
電解質水溶液に重合ラテックスを添加した後、通常の手順に従って、凝固したポリマーを液相から分離して、洗浄する。
【００８９】
典型的には、凝固したポリマーを希釈酸水溶液で処理し、続いて脱イオン水で洗浄する。
【００９０】
次いで、乾燥したポリマーに、従来法による後処置と、ペレット化手順を行ってもよい。例えば、当技術分野で知られているように、不安定な鎖末端基を除去するために、ポリマーにフッ素化処理を行ってもよい。
【００９１】
本発明の方法によって凝固したスルホニルフルオリドポリマーは、凍結融解などによる他の従来の方法によって単離されたポリマーよりも、揮発性の低分子量成分の量が少ないことを特徴とする。低分子量成分の量は、高温でのポリマーの重量損失によって測定される。
【００９２】
したがって、本発明の第３の目的は、
−  少なくとも１つのモノマー（Ａ）と、
−  任意選択により場合によっては、少なくとも１つのモノマー（Ｂ）と
から誘導された繰り返し単位を含んでなり、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１３１−８６法に準拠して、ＴＧＡによって測定した場合に２００℃で１％未満の重量損失しか有しない（ペル）フッ素化ポリマーである。
【００９３】
モノマー（Ａ）および（Ｂ）は、上で定義したとおりである。
【００９４】
好ましくは、本発明のポリマーは、ＴＦＥと、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆと、任意選択で場合によっては、上で定義したビスオレフィンとのコポリマーである。
【００９５】
好ましくは、２００℃での重量損失は、０．８％未満、より好ましくは０．７％未満、なおより好ましくは０．５％未満である。
【００９６】
ポリマーの重量損失が低いことは、ポリマー自体の中の揮発性成分が低含有量であることを示す。揮発性成分がないこと、特にポリマー押出法の間に揮発可能な揮発性成分がないことは、押出によってポリマーをフィルムに加工する場合に有利である。
【００９７】
本発明のスルホニルフルオリドポリマーの当量質量は、その酸型に変換された時に３８０〜１８００ｇ／当量の範囲であってもよい。好ましくは、当量質量は、８００ｇ／当量未満、好ましくは７５０ｇ／当量未満、より好ましくは７３０ｇ／当量未満、なおより好ましくは７００ｇ／当量未満である。当量は、少なくとも４００ｇ／当量、好ましくは少なくとも４５０ｇ／当量、より好ましくは少なくとも４８０ｇ／当量、なおより好ましくは少なくとも５００ｇ／当量である。
【００９８】
スルホニルフルオリドポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に準拠して、２００℃／５ｋｇで測定した場合に、５０ｇ／１０分未満、好ましくは４５ｇ／１０分未満、より好ましくは４０ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する。
【００９９】
スルホニルフルオリドポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に準拠して、２００℃／５ｋｇで測定した場合に、少なくとも０．１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．２ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【０１００】
有利には、本発明のスルホニルフルオリドポリマーは、（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に準拠して、２００℃／５ｋｇで測定した場合）５０ｇ／１０分未満、好ましくは４５ｇ／１０分未満、より好ましくは４０ｇ／１０分未満のメルトフローレートと、その酸型に変換された時に７００ｇ／当量未満の当量質量を有する。
【０１０１】
典型的には、本発明のスルホニルフルオリドポリマーの複素溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０１に準拠して、１６０℃で測定した場合、１０ｒａｄ／秒で８００Ｐａ・ｓより高く、１ｒａｄ／秒で１１００Ｐａ・ｓより高い。
【０１０２】
本発明のポリマーを、従来のフィルム押出装置によってフィルムに変換することができる。典型的には、本発明のスルホニルフルオリドポリマーは、１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で溶融加工されることができる。典型的には、フィルムは、２５０μｍ未満、好ましくは１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、なおより好ましくは５〜３０μｍの範囲の厚さを有する。
【０１０３】
その後、当技術分野で知られている方法に従って、加水分解によって、すなわち、膜を作っているスルホニルフルオリドポリマーを対応する酸型へと変換することによって、押出フィルムを電解質膜に変換することができる。
【０１０４】
本発明の膜は、任意選択で場合により、例えば、多孔質担体への押出フィルムのラミネーションによって強化されてもよい。ラミネーションは、熱によるラミネーションまたは接着剤によるミネーションなどの従来の方法によって実施することができる。ラミネーションは、典型的には、スルホニルフルオリド基をそれらの酸型へと変換する前にフィルムに対して実施される。
【０１０５】
多孔質担体は、広範囲の種々の成分から製造されていてもよい。多孔質担体は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの炭化水素ポリマー、あるいはポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）から製造されていてもよい。ポリ（クロロトリフルオロエチレン）などの（ペル）ハロゲン化されたポリマー、およびクロロトリフルオロエチレンとエチレンとのコポリマーも使用できる。多孔質担体がＰＴＦＥなどのペルフッ素化ポリマーから製造された場合は、より高い温度および化学耐性が得られる。典型的なペルフッ素化多孔質担体は、二軸延伸ＰＴＦＥおよび一軸延伸ＰＴＦＥフィルムから選択される。
【０１０６】
参照によって本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願および刊行物の開示が、用語が不明確になるほど本記載と矛盾する場合、本記載が優先されるべきである。
【０１０７】
本発明を、以下の非限定的な実施例によって説明する。
【実施例】
【０１０８】
〔特性分析〕
メルトフローレート（溶融流れ速度）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４の手順に準拠して、２００℃の温度で、５ｋｇの重量下で測定した。
【０１０９】
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３の手順に準拠して、２０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣによって決定した。示した値は、中間点温度に相当する。
【０１１０】
〔当量質量の決定〕
以下の手順に従って、当量質量を決定した。プレス機中２００℃で加熱および押圧することによって、乾燥ポリマーの試料からフィルムを調製した。フィルム試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切断して、２４時間８０℃で１０重量％ＫＯＨ水溶液で処理した。脱イオン水で洗浄後、フィルムを２０重量％ＨＮＯ３水溶液によって（１時間、室温で）処理し、脱イオン水で洗浄した。１６時間８０℃で真空乾燥した後、フィルム試料を秤量し、ヒドロアルコール溶液中に分散させ、計った過剰量の０．１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を添加した。アルカリ過剰量は、０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液で逆滴定した。
【０１１１】
〔複素溶融粘度の決定〕
ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−０１に準拠して、レオゴニオメーター  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＭＳ  ８００を使用して、１６０℃で複素溶融粘度（η*）を測定した。ポリマー試料を、乾燥窒素雰囲気下、２枚の２５ｍｍ平行板の間で、振動モードで剪断した。周波数の範囲は、０．０５〜１００ｒａｄ／秒であった。
【０１１２】
〔重量損失の決定〕
ＡＳＴＭ  Ｅ  １１３１法に準拠して、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＴＧＡ  ＰＹＲＩＳ  １装置を使用して、２００℃で重量損失を決定した。１０ｍｇのポリマー試料に、２３℃から７５０℃まで１０℃／分の速度で、空気中で一定加熱を行った。重量損失は、２３℃と２００℃との間の重量の差として決定した。
【０１１３】
〔一般的なポリマー単離手順〕
Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液（濃度１２ｇ／ｌ）を密閉ガラス容器に導入し、撹拌下で温度を１０±２℃に保持した。撹拌速度（１分あたりの撹拌器回転数）を、１０，０００より大きいＲｅｙｎｏｌｄｓ数が得られるように調節した。重合ラテックスを、Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液１リットルにつき１ｋｇの量で、約４０分で水溶液にゆっくり添加した。即座にポリマー凝固が始まった。全てのラテックスを添加した後、凝固した混合物を、同じ速度および温度で１５分間撹拌した。撹拌を停止し、ポリマーを沈殿させた。凝固物より上の液相を除去した。凝固物を、１０〜１５℃の温度で、ＨＮＯ３水溶液（３重量％、各洗浄工程で、最初のＡｌ２（ＳＯ４）３溶液１リットルにつき１ｌの量で）で２回洗浄し、次いで、上記と同じ速度および同じ温度で、脱イオン水（各洗浄工程で、最初のＡｌ２（ＳＯ４）３溶液１リットルにつき１ｌの量で）で２回洗浄した。次いで、凝固したポリマーを、換気式オーブン中で２０時間８０℃で乾燥させた。
【０１１４】
〔一般的なフッ素化手順〕
スルホニルフルオリドポリマーの押出によって得られたポリマーペレットを、２０時間６０℃で換気式オーブン中で乾燥させ、そして２０時間４０℃で気体Ｆ２（２．５Ｎｌ／時間）／Ｎ２（１Ｎｌ／時間）混合物で処理した。Ｆ２／Ｎ２混合物による処理後、さらにこの材料を、最初に４時間４０℃でＮ２（５Ｎｌ／時間）で処理し、次いで、換気式オーブン中で２０時間６０℃で処理した。
【０１１５】
〔実施例１〕
（１）ポリマー合成
２２リットル反応器中に、以下の反応原料：５重量％の式ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＯＫの界面活性剤（ｐ／ｑ＝１０、平均分子量５２７ｇ／モル）と、９５重量％の水とを含有する水溶液３１００ｇ；脱イオン水９ｌ；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのモノマー７５６ｍｌを導入した。
【０１１６】
反応器を５４０ｒｐｍで撹拌し、６０℃まで加熱した。二酸化炭素およびＴＦＥとの混合物によって、反応器内の圧力を１．５絶対ＭＰａとした。反応器内のＴＦＥの分圧は、０．４１ＭＰａであった。３５ｇ／ｌのカリウムパーサルフェート濃度を有する水溶液３００ｍｌを反応器に供給し、圧力上昇が起きた。その初期値までの反応器内の圧力の低下によって示されるように、反応は６分後に始まった。反応器温度を５０℃まで低下させた。ＴＦＥを導入することによって、圧力を一定に保持した。重合の間、ＴＦＥ１６０ｇごとに、１６０ｍｌのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆを添加した。反応器に供給したＴＦＥの全質量は３２００ｇであった。ＴＦＥを排出し、０．０３絶対ＭＰａに達するまで連続して反応器圧を低下させることによって、反応を４４７分後に止めた。この操作の終了時に、撹拌を減速し、反応器を周囲圧力および温度にもっていき、３１．６重量％の固体含有量の重合ラテックスを回収した。
【０１１７】
このポリマーの対応する酸型の当量は、６０６ｇ／当量であると決定され、これはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの２３．５％モルに相当した。
【０１１８】
（２）ポリマー単離
重合ラテックス２５０ｇを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。インペラー（直径ｄＩ＝５ｃｍ）を、Ｒｅ＝２４，６９０に相当する８００ｒｐｍの速度に設定した。
【０１１９】
このポリマーは、以下の特性を有していた。２００℃での重量損失：０．３％；ガラス転移温度：１３℃；メルトフローレート（２００℃／５ｋｇ）：４９．５ｇ／１０分；複素粘度（１６０℃にて）：１ｒａｄ／秒でη*＝１２１０Ｐａ・ｓおよび１０ｒａｄ／秒でη*＝９１０Ｐａ・ｓ。
【０１２０】
〔比較例１〕
実施例１で得られた重合ラテックス２５０ｇを、一般的なポリマー単離手順に従って凝固させたが、Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液を６０℃に保持した。ＨＮＯ３および脱イオン水でのすすぎを室温で実施した。２００℃でのポリマーの重量損失は、２．６％であった。
【０１２１】
〔比較例２〕
実施例１で得られた重合ラテックス２５０ｇを、凍結（−２０℃で２０時間）および融解（２３℃で６時間）によって凝固させた。凝固したポリマーを液相から分離し、高剪断撹拌下（Ｒｅ＝２０，８３０）、室温で水（４×１．５リットル）によって洗浄し、８０℃で２０時間乾燥させた。
【０１２２】
このポリマーは、以下の特性を有していた。２００℃での重量損失：４．４％；メルトフローレート（２００℃／５ｋｇ）：５０ｇ／１０分。
【０１２３】
ポリマーを液体窒素で冷却後、顆粒状に粉砕した。２０時間６０℃の換気式オーブン中で顆粒を乾燥した。１２５〜１３５℃の温度で二軸スクリュー押出機を使用して、顆粒状材料をペレットに押出した。
【０１２４】
このポリマーペレットは、顆粒化段階の間に抽出される金属に起因する明るい青色を有していた。押出機スクリュー中で、化学分解の徴候が検出された。
【０１２５】
そのペレットについて測定したメルトフローレートは、７９ｇ／１０分（２００℃／５ｋｇ）であった。２００℃でのポリマーペレットの重量損失は、１．２％であった。
【０１２６】
フッ素化処理の後、ポリマーペレットは、材料の分解および／または汚染が生じたことを示す暗褐色の色を有していた。
【０１２７】
本発明のポリマー単離方法によって単離された実施例１のポリマーの重量損失は、同じポリマーラテックスから単離されものであるが、ポリマーのガラス転移温度（１３℃）より高い温度（６０℃）に保持された電解質溶液を使用した場合のポリマーの重量損失の約９分の１であり（比較例１）、また従来の凍結融解法を用いて同じポリマーラテックスから単離されたポリマーの重量損失の約１４分の１である（比較例２）。
【０１２８】
〔実施例２〕
（１）ポリマー合成
実施例１の手順に従って、ＴＦＥの分圧を０．４６絶対ＭＰａおよびＴ１＝６０℃に設定することによって、ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆとのコポリマーを含んでなる重合ラテックスを調製した。カリウムパーサルフェート開始剤の添加から６分後、反応器内の温度はＴ２＝５０℃まで低下した。
【０１２９】
この重合ラテックスは、３０．６の重量％の固体含有量を有していた。
【０１３０】
このポリマーの対応する酸型の当量は、６４９ｇ／当量であると決定され、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの２１．３％モルに相当した。
【０１３１】
（２）ポリマー単離
重合ラテックス７ｋｇを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。直径ｄＩ＝１０ｃｍのインペラーを、Ｒｅ＝１８０，５６０に相当する６５０ｒｐｍの速度に設定した。
【０１３２】
このポリマーは、以下の特性を有していた。２００℃での重量損失：０．０５％；ガラス転移温度：１４℃；複素粘度（１６０℃にて）：１ｒａｄ／秒でη*＝１４，４９０Ｐａ・ｓおよび１０ｒａｄ／秒でη*＝８１５０Ｐａ・ｓ。
【０１３３】
（３）加工
このポリマーを、１２５〜１３５℃の温度で二軸スクリュー押出機を使用してペレットに押出した。このペレットに、上記の一般手順によるフッ素化処理を行った。
【０１３４】
ポリマーペレットは、半透明で無色の外観だった。ペレットは、１９ｇ／１０分のメルトフローレート（２００℃／５ｋｇ）を有し、そして２００℃での重量損失は０．０３％であった。
【０１３５】
〔実施例３〕
（１）ポリマー合成
実施例２の手順を繰り返し、４０４分後に反応を終了させ、３１重量％の固体含有量の重合ラテックスを得た。
【０１３６】
このポリマーの対応する酸型の当量は、６３０ｇ／当量であると決定され、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの２２．２％モルに相当した。
【０１３７】
（２）ポリマー単離
重合ラテックス２５０ｇを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。直径ｄＩ＝５ｃｍのインペラーを、Ｒｅ＝２４，６９０に相当する８００ｒｐｍの速度に設定した。
【０１３８】
このポリマーは、以下の特性を有していた。２００℃での重量損失：０．０９％；ガラス転移温度：１３℃；メルトフローレート（２００℃／５ｋｇ）：１８ｇ／１０分。
【０１３９】
〔比較例３〕
実施例３で得られた重合ラテックス２５０ｇを、低剪断撹拌（Ｒｅ＝２１３０）下、２３℃での０．５Ｍ  ＨＮＯ３水溶液への添加によって凝固させた。凝固したポリマーを脱イオン水で洗浄し、換気式オーブンで乾燥した。２００℃でのポリマーの重量損失は、２．６％であった。
【０１４０】
本発明のポリマー単離方法によって単離された実施例３のポリマーの重量損失は、低剪断撹拌下で、ポリマーのガラス転移温度（１３℃）より高い温度（２３℃）に保持された電解質溶液を使用して、同じポリマーラテックスから単離したポリマーの重量損失の約３０分の１である（比較例３）。
【０１４１】
〔実施例４〕
（１）ポリマー合成
２２リットル反応器中に、以下の反応原料：式ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＯＫの界面活性剤（ｐ／ｑ＝１０；平均分子量５２７ｇ／モル）４７３ｇと、式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ（ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ３のペルフルオロポリエーテル油（ｌ／ｋ＝２０；平均分子量４００〜６００；Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２  Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  ＳｐＡ，Ｂｏｌｌａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）３３８ｇと、５４０ｇの水とを混合することによってあらかじめ得られるマイクロエマルジョン１３５０ｇ；脱イオン水１０ｌ；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのモノマー７５６ｍｌｌを導入した。
【０１４２】
次いで、ＴＦＥの分圧を０．３６絶対ＭＰａおよびＴ１＝６０℃に設定することによって、実施例１の手順に従った。反応は、３０ｇ／ｌのカリウムパーサルフェート濃度を有する水溶液３００ｍｌの添加から５秒後に始まり、そして反応器温度は５０℃まで低下した。ＴＦＥを導入することによって、圧力を一定に保持した。重合の間、ＴＦＥ１４０ｇごとに、１６０ｍｌのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆを添加した。反応器に供給したＴＦＥの全質量は２８００ｇであった。反応を１７４分後に止め、３２質量％の固体含有量の重合ラテックスを回収した。
【０１４３】
このポリマーの対応する酸型の当量は、６４６ｇ／当量であると決定され、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの２１．５％モルに相当した。
【０１４４】
（２）ポリマー単離
重合ラテックス２５０ｇを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。ポリマーの乾燥は、２０時間１８０℃の換気式オーブンで実施した。直径ｄＩ＝５ｃｍのインペラーを、Ｒｅ＝２４，６９０に相当する８００ｒｐｍの速度に設定した。
【０１４５】
このポリマーは、以下の特性を有していた。２００℃での重量損失：０．６％；ガラス転移温度：１４℃；メルトフローレート（２００℃／５ｋｇ）：８．５ｇ／１０分。
【０１４６】
〔比較例４〕
実施例３で得られた重合ラテックス２５０ｇを、凍結（−２０℃で２０時間）および融解（２３℃で６時間）によって凝固させた。凝固したポリマーを液相から分離し、高剪断撹拌下（Ｒｅ＝２０，８３０）、室温で水（４×１．５リットル）によって洗浄し、８０℃で２０時間乾燥させた。２００℃でのポリマーの重量損失は、３．３％であった。
【０１４７】
〔実施例５〕
（１）ポリマー合成
５リットル反応器中に、以下の反応原料：５重量％の式ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＯＫの界面活性剤（ｐ／ｑ＝１０、平均分子量５２７ｇ／モル）と、９５重量％の水とを含有する水溶液７２０ｇ；脱イオン水２．６ｌ；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのモノマー１３４ｍｌを導入した。
【０１４８】
反応器を６５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃まで加熱した。ＴＦＥによって、反応器内の圧力は０．９絶対ＭＰａとなった。１８ｇ／ｌのカリウムパーサルフェート濃度を有する水溶液６６ｍｌを反応器に供給し、圧力上昇が起きた。その初期値までの反応器内の圧力の低下によって示されるように、反応は５分後に開始した。温度は、重合反応の間、６０℃に保持された。ＴＦＥを導入することによって、圧力を一定に保持した。重合の間、ＴＦＥ４５ｇごとに、３６．６ｍｌのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆを添加した。反応器に供給したＴＦＥの全質量は９００ｇであった。ＴＦＥを排気することによって、反応を４２６分後に止め、撹拌を減速し、反応器を室温にし、２６重量％の固体含有量の重合ラテックスを回収した。
【０１４９】
このポリマーの対応する酸型の当量は、５９６ｇ／当量であると決定され、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの２４％モルに相当した。
【０１５０】
（２）ポリマー単離
重合ラテックス２５０ｇを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。直径ｄＩ＝５ｃｍのインペラーを、Ｒｅ＝２４，６９０に相当する８００ｒｐｍの速度に設定した。
【０１５１】
このポリマーは、以下の特性を有していた。２００℃での重量損失：０．２％；ガラス転移温度：１２℃；メルトフローレート（２００℃／５ｋｇ）：１８６．７ｇ／１０分。
【０１５２】
〔比較例５〕
実施例５で得られた重合ラテックス２５０ｇを、凍結（−２０℃で２０時間）および融解（２３℃で６時間）によって凝固させた。凝固したポリマーを液相から分離し、高剪断撹拌下（Ｒｅ＝２０，８３０）、室温で水（４×１．５リットル）によって洗浄し、８０℃で２０時間乾燥させた。２００℃でのポリマーの重量損失は、１．４％であった。
【０１５３】
本発明のポリマー単離方法によって単離された実施例５のポリマーの重量損失は、従来の凍結融解方法を使用して同じポリマーラテックスから単離されたポリマーの重量損失の約７分の１である（比較例５）。
【国際調査報告】
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