(57)【要約】  本発明は、共重合体技術を利用してポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体を調製する方法に関する。フラスコに高温有機溶媒を加えてから温度を80℃まで高め、4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン及び4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンを順次加える。固形分が20〜35％で、すべてのモノマーが溶解するまで攪拌しながら、100℃まで温度を高め、アルカリ金属炭酸塩とキシレンとを加える。攪拌しながら温度を高め、混合液において塩形成反応が起こり始め、混合液の温度を190〜210℃の間にコントロールし、さらに、混合液の温度を230〜236℃まで高め、さらに3〜4時間維持することで、重合反応が完了し、重合体の粘液が得られる。重合体の粘液を精錬した後、分子鎖の中に異なるユニット構造を含む共重合体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) 温度計、窒素通過パイプ、凝縮水分離器及び攪拌器を含むフラスコの中に、高温有機溶媒を加えてから混合加熱し始め、温度が80℃に達してから、4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン及び4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンを順次加え、この混合液中の固形分は20％〜35％で、すべてのモノマーが溶解するまで攪拌しながら、100℃にまで温度を高め、前記混合液の中に、前記フラスコの中に加えられた4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンのモル数よりも量が5％〜10％多いアルカリ金属炭酸塩を加え、次に、形成される重合体のモル数毎に60ml〜100mlのキシレンを加え、攪拌しながら温度を高め、前記混合液において塩形成反応が起こり始め、前記混合液の温度を190℃〜210℃の間にコントロールし、前記混合液の排出水量が理論値にまで達したときに第一段階の塩形成反応が完了し、このとき、前記混合液の温度を230℃〜236℃にまで高め、さらに3時間〜4時間維持することで、重合反応が完了し、重合体の粘液を得る工程と、
(2)前記 反応が止まってから、前記重合体の液体を直接に室温の蒸留水の中に注ぎ、冷却し、ストリップ状の固体物を得て、水の存在下で前記ストリップ状の固体物を粉砕機で粉末状に粉砕した後、濾過し、重合体、水溶性の溶媒及び塩を含む固体粉末を得て、該固体粉末を脱イオン水の中に入れて加熱し、1時間沸騰させた後、濾過して水溶性の溶媒及び塩を取り除き、前記重合体を含む固体粉末を同一の操作方法で沸騰させることを8回〜10回繰り返し、沸騰後の濾液の中に含まれる塩素イオンの量を硝酸銀で測定して所望の量となった後に、沸騰を終え、得られた重合体の粉末を真空でその含水量が0.5％以下になるまで乾燥し、下記の［化１］のチェーンI及びチェーンIIを含む共重合体を得るポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体の調製方法。
【化１】
2013508516.tif 000008
【請求項２】
4,4′-ジクロロジフェニルスルホンと4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンとのモル数使用量が99％以上：1％以下の時に得られた共重合体の中において、前記チェーンIの含有量が99％以上であり、前記チェーンIIの含有量が1％以下であり、前記共重合体の巨視的物性はそれと相応する下記の［化２］のポリエーテルスルホン（PES）と同一であり、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンのモル数使用量は、4,4′-ジクロロジフェニルスルホンと4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンとのモル数の和であることを特徴とする請求項１に記載のポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体の調製方法。
【化２】
2013508516.tif 000009
【請求項３】
4,4′-ジクロロジフェニルスルホンと4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンとのモル数使用量が1％以下：99％以上の時に得られた共重合体の中において、前記チェーンIの含量が1％以下であり、前記チェーンIIの含量が1％以上であり、共重合体の物性は下記の［化３］に示すポリビフェニールスルホンエーテルに相当し、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンのモル数使用量は、4,4′-ジクロロジフェニルスルホンと4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンとのモル数の和であることを特徴とする請求項１に記載のポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体の調製方法。
【化３】
2013508516.tif 000010
【請求項４】
4,4′-ジクロロジフェニルスルホンと4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンとの使用量の和が4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンに対して過剰な場合、下記の［化４］に示す構造式の塩素基末端ポリマーが得られることを特徴とする請求項１に記載のポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体の調製方法。
【化４】
2013508516.tif 000011
【請求項５】
4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンの量が、4,4′-ジクロロジフェニルスルホンと4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンとの使用量の和に対して過剰な場合、下記の［化５］の構造式の水酸基末端ポリマーが得られることを特徴とする請求項１に記載のポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体の調製方法。
【化５】
2013508516.tif 000012
【請求項６】
4,4′-ジクロロジフェニルスルホンと4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンとの配合率を変えることを通じて、分子鎖の中の前記チェーンIとチェーンIIとの比率が異なる共重合体が得られ、その耐熱性はポリエーテルスルホンとポリビフェニールスルホンエーテルとの間にあり、Tgは226℃〜262℃の間にあることを特徴とする請求項１に記載のポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体の調製方法。
【請求項７】
前記高温有機溶媒は、スルホラン又はN -メチルピロリジンであることを特徴とする請求項１に記載のポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体の調製方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属炭酸塩は、Na2CO3、K2CO3又はそれらの混合塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料の分野に属する。具体的には、一式の生産設備の中において、共重合体技術を利用してポリビフェニールスルホンエーテル及びポリエーテルスルホンの共重合体を調製する方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルスルホンは総合的に物性が非常に優れている特種エンジニアリングプラスチックである。耐熱性（熱変形温度が200℃〜220℃である。）、耐加水分解性（150℃〜160℃のお湯又は蒸気に耐えられる。）、耐クリープ性、寸法安定性、耐衝撃性、耐薬品性、非毒性、難燃性等の優れた総合性能を持つことから、すでに長い間、電気、電子、機械、自動車、熱水、医療器械、食品加工等の分野で広く応用されている。現在、ソルベイ会社を主にとする国際市場は、すでに数万トン以上の生産能力を有している。しかし、長期的に応用され且つ普及される中で、多くの応用分野からはより高い耐熱等級の使用要求が絶えず行われている。言い換えれば、その力学特性の保持を前提とした状況の下で、中国におけるその耐熱等級を現在のH級からC級製品にまで上げることを期待している。われわれはこのような市場ニーズに進められ、過去に出願したポリスルホンの関連特許（例えば中国特許第ZL200510017259.8号）を踏まえ、分子設計の原理から出発し、まずジフェニルスルホンの構造を含むモノマーの合成に成功した前提の下で、共重合体技術を通じでより高い耐熱等級のジフェニルスルホンエーテルの構造を含む共重合体を合成する研究を完成し、本発明を完成した。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の要旨は、耐高温の有機溶媒の存在下で、反応体系の中に下記の［化１］の3つを同時に加えることにある。
【０００４】
【化１】
2013508516.tif 000002
【０００５】
3種類のモノマーとアルカリ金属炭酸塩のM2CO3とから、特定の昇温手順及び維持時間の反応条件の下で、分子鎖の中に下記の［化２］の2種類の繰り返しのユニット構造が含まれる共重合体が得られる。
【０００６】
【化２】
2013508516.tif 000003
【０００７】
その具体的な手順は、温度計、窒素通過パイプ、凝縮水分離器及び攪拌器を含むフラスコの中に、高温有機溶媒を加えてから混合加熱し始め、温度を80℃まで高め、上記の4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンを順次加える。この混合液の固形分が20％〜35％で、すべてのモノマーが溶解するまで攪拌しながら、100℃まで温度を高め、混合液の中に、フラスコの中に加えた4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンのモル数よりも量が5％〜10％多いアルカリ金属炭酸塩を加え、その次に重合体のモル数毎に60ml〜100mlのキシレンを加える。攪拌しながら続けて温度を高め、混合液においてが塩形成反応が起こり始め、混合液の温度を190℃〜210℃の間にコントロールし、混合液の排出水量が理論値まで達したときに第一段階の塩形成反応が完了する。このとき、混合液の温度を230℃〜236℃まで高め、さらに3時間〜4時間まで維持することで、重合反応が完了し、重合体の粘液が得られる。
【０００８】
反応が止まってから、重合体の液体を直接に室温の蒸留水の中に注ぎ、冷却し、ストリップ状の固体物を得る。このストリップ状の固体物を水の存在下で、粉砕機に入れ、粉末状まで粉砕した後、濾過し、重合体、水溶性の溶媒及び塩の固体粉末を得る。また固体粉末を脱イオン水の中に入れて加熱し、1時間沸騰させた後、濾過して水溶性の溶媒及び塩を取り除く。また重合体を含む固体粉末を同一の操作方法で沸騰させることを8回〜10回繰り返し、沸騰後の濾液の中に含まれる塩素イオンの量を硝酸銀で測定して所望の量となった後に、沸騰を終える。得られた重合体の粉末を真空でその含水量が0.5％以下になるまで乾燥することにより、下記のチェーンIとチェーンIIの含む共重合体が得られる。
【０００９】
さらに、上記の3種類のモノマーの配合率（モル比）はそれぞれ、
(1)A2:A2′が99％以上：1％以下の時、B2のモル数使用量はA2とA2′とのモル数の和であり、得られた共重合体の中において、チェーンIの含有量が99％以上であり、チェーンIIの含有量が1％以下であり、共重合体の巨視的物性はそれと相応する［化３］のポリエーテルスルホン(PES)と同一である。
【００１０】
【化３】
2013508516.tif 000004
【００１１】
(2)A2:A2′が1％以下：99％以上の時、B2のモル数使用量はA2とA2′とのモル数の和であり、得られた共重合体の中において、チェーンIIの含有量が99％以上であり、チェーンIの含有量が1％以下であり、共重合体の巨視的物性はそれと対応する［化４］のポリビフェニールスルホンエーテルに相当する。
【００１２】
【化４】
2013508516.tif 000005
【００１３】
4,4′-ジクロロジフェニルスルホン及び4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンの両者の使用量の和が、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンに対して過剰量である時、塩素基末端ポリマーが得られる。その構造は下記の［化５］の通りである。
【００１４】
【化５】
2013508516.tif 000006
【００１５】
その熱安定性はエンジニアリングプラスチックとして使用できる。
【００１６】
4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンは、4,4′-ジクロロジフェニルスルホン及び4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンの両者の使用量の和に対して過剰量である時、水酸基末端ポリマーが得られる。その構造は下記の［化６］の通りである。
【００１７】
【化６】
2013508516.tif 000007
【００１８】
これは、塗料として使用できる。
【００１９】
2種類のジクロロモノマー(4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン)の配合率を変えることを通じて、分子鎖の中のチェーンIとチェーンIIとの異なる比率及び異なる構造組成を有する共重合体が得られる。その耐熱性はポリエーテルスルホン及びポリビフェニールスルホンエーテルの両者の間にあり、その耐熱等級を示すTgは226℃〜262℃の間に自由に調整できる。
【００２０】
前記で述べた高温有機溶媒はスルホラン又はN-メチルピロリジンであり、使用されるアルカリ金属炭酸塩はNa2CO3、K2CO3又はそれらの混合塩である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】共重合体のTgとチェーンの組成成分A2’モノマーの含有量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（実施例1）
温度計、窒素通過パイプ、凝縮水分離器及び攪拌器を有するフラスコの中に、先ず434gのスルホラン溶媒を加えてから攪拌し始め、温度を80℃まで高め、142.87g(0.4975mol、4,4′-ジクロロジフェニルスルホンと4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホンとのモル使用量の和よりも4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンの量を0.5％多くする。)の4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、2.52g(0.005mol)の4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン、125.14g(0.500mol)の4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンを順次加え、続けてモノマーが全部溶解するまで攪拌し、100℃まで温度を高め、この混合液の中に58.3g(0.550mol、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホンのモル数の使用量に対して量が10%多い。)のNa2CO3を加え、次に80mlのキシレンを加える。続けて攪拌しながら、塩形成反応が始まるまで昇温し、混合液の中に生成した水とキシレンがともに沸騰し、コンデンサの中に冷却水滴が垂れ始め、マニホールドの中でそれぞれ分離する。温度を200℃〜210℃の間に維持し、上層のキシレンが混濁から透明になり、完全な塩形成反応を保証するために、20分間逆流を続け、さらに230℃〜236℃まで温度を高めると、重合反応が始まる。その温度で3.5時間維持し、重合反応が完全に起こることを保証する。攪拌を停止し、重合粘液を直接に室温の脱イオン水に注ぎ、ストリップ状の固体になるように冷却する。濾過後、水の存在下でスタンプミルにより粉末に粉砕する。さらに濾過後の粉末を新しい脱イオン水の中に入れ、1時間沸騰させる。これを8回〜10回繰り返し、濾液を硝酸銀で測定し、水中の塩素イオンの含有量が所望の量となるまで操作する。
【００２３】
濾過後の重合体を真空でその含水量が0.5％以下になるまで乾燥することにより、チェーンIとチェーンIIとの占める比率がそれぞれ99％：1％である共重合体が得られる。
【００２４】
示差走査熱量測定（DSC）でそれを測定すると、Tg=226℃で、100％のポリエーテルスルホン(PES)に相当する。
【００２５】
（実施例2）
実施例1と同一の反応フラスコの中に、同一の操作順序で、それぞれ594gのスルホラン、115.59g (0.4025mol、量が0.5％多い。)の 4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、50.34g(0.100mol)の4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン、125.14g(0.500mol)の4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、58.3g(0.550mol、量が10％多い。)のNa2CO3及び80mlのキシレンを加える。他の手順はすべて実施例1の操作方法通りに行い、チェーンIとチェーンIIとの占める比率がそれぞれ80％：20％の共重合体が得られる。
【００２６】
DSCでそれを測定すると、Tg=237℃である。
【００２７】
（実施例3）
実施例1と同一の反応フラスコの中に、同一の操作順序で、それぞれ645gのスルホラン、86.88g(3.025mol、量が0.5％多い)の4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、100.68g(0.200mol)の4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン、125.14g(0.500mol)の4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、58.3g(0.550mol、量が10％多い。)のNa2CO3及び80mlのキシレンを加える。他の手順はすべて実施例1の操作方法通りに行い、チェーンIとチェーンIIとの占める比率がそれぞれ60％：40％の共重合体が得られる。
【００２８】
DSCでそれを測定すると、Tg=247℃である。
【００２９】
（実施例4）
実施例1と同一の反応フラスコの中に、同一の操作順序で、それぞれ683gのスルホラン、58.15g(0．2025mol、量が0.5％多い。)の4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、151.02g(0.300mol)の4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン、125.14g(0.500mol)の 4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、58.3g(0.550mol、量が10％多い。)のNa2CO3及び80mlのキシレンを加える。他の手順はすべて実施例1の操作方法通りに行い、チェーンIとチェーンIIとの占める比率がそれぞれ40％：60％の共重合体が得られる。
【００３０】
DSCでそれを測定すると、Tg=253℃である。
【００３１】
（実施例5）
実施例1と同一の反応フラスコの中に、同一の操作順序で、それぞれ733gのスルホラン、29.43g(0.1025mol、量が0.5％多い。)の4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、201.36g(0.400mol)の4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン、125.14g(0.500mol)の 4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、58.3g(0.550mol、量が10％多い。)のNa2CO3及び80mlのキシレンを加える。他の手順はすべて実施例1の操作方法通りに行い、チェーンIとチェーンIIとの占める比率がそれぞれ20％：80％の共重合体が得られる。
【００３２】
DSCでそれを測定すると、Tg=258℃である。
【００３３】
（実施例6）
実施例1と同一の反応フラスコの中に、同一の操作順序で、それぞれ809gのスルホラン、2．15g(0．0075mol、量が0.5％多い。)の4,4′-ジクロロジフェニルスルホン、249.18g(0.495 mol)の4,4′-ジクロロベンゼンジフェニルスルホン、125.14g(0.500mol)の 4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、58.3g(0.550mol、量が10％多い。)のNa2CO3及び80mlのキシレンを加える。他の手順はすべて実施例1の操作方法通りに行い、チェーンIとチェーンIIとの占める比率がそれぞれ60％：40％の共重合体が得られる。
【００３４】
DSCでそれを測定すると、Tg=262℃である。これは100％のポリビフェニールスルホンエーテルと同一である。
【００３５】
上記の結果を生成物の組成成分A2’のモノマー含有量とそのTgとによりグラフで示す。その結果は図1の示す通りである。
【図１】
2013508516.tif 000013
【国際調査報告】
2013508516.tif 000014
2013508516.tif 000015
2013508516.tif 000016
2013508516.tif 000017
2013508516.tif 000018
2013508516.tif 000019
2013508516.tif 000020