(57)【要約】  本発明は、セル積層反応器によって実施される高温での水の電気分解のプロセスの改良に関する。本発明によれば、以下のステップが実行される。すなわち、a/水蒸気(12、13)を、各カソードと、リーチングガスとして各アノードとで同時に循環させるステップであって、各アノードおよび各カソードの入口での水蒸気の温度が、電気分解が行われる高温より低く、アノードで循環する水蒸気がカソードに対して過加圧状態にあるステップと、b/電気分解の開始時点で、積層体の端子間に実質的に一定電圧U0を有する電力を供給し、それを維持するステップとである。それにより、1つまたは複数のセルが破損した場合、積層体の全体の損傷が回避され、高い生産効率が維持される。さらに、本発明は、経年変化に際し効率を維持することができる。
2013522459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード(2.1、2.2)と、アノード(4.1、4.2)と、前記カソードと前記アノードとの間に挿入された電解質(6.1、6.2)とからそれぞれ形成されるN個の基本電気化学セル(C1、C2…Cn)の積層体を備える電気化学反応器によって実行され、少なくとも1つの相互接続プレート(8)が、隣接する2つの基本セル間に配置され、前記2つの基本セルのうちの一方の電極および前記2つの基本セルのうちの他方の電極に電気接触し、少なくとも水蒸気が前記カソードに接触状態で循環させられ、リーチングガスが、生成された酸素を排出するために前記アノードに接触状態で循環させられる、高温で水を電気分解する方法において、
a/最大で1%の水素を含む前記水蒸気(12、13)を、各カソードおよび、リーチングガスとして各アノードで同時に循環させるステップであって、各アノードおよび各カソードの入口での前記水蒸気の温度が、前記電気分解が行われる前記高温より低く、前記アノードで循環する前記水蒸気が前記カソードに対して過加圧状態にあるステップと、
b/前記電気分解セルの積層体の端子間に実質的に一定レベルの電圧U0を、前記電気分解の開始時点で印加し、維持するステップと
を実行することを特徴とする水を電気分解する方法。
【請求項２】
前記アノードでの最大で1%の水素を含む前記水蒸気の前記過加圧が、前記カソードでの前記水蒸気に比較して、5〜100ミリバール内にあり、好ましくは30ミリバールである、請求項1に記載の水を電気分解する方法。
【請求項３】
前記基本セルの数Nおよび印加され一定に維持される前記電圧のレベルが、各基本セルの端子間の単体電圧が1.3ボルト程度になるようにされている、請求項1または2に記載の水を電気分解する方法。
【請求項４】
水素への初期変換率がほぼ100%である、請求項1から3のいずれか一項に記載の水を電気分解する方法。
【請求項５】
各カソードの出口での初期に決定された水素への変換率が低下したとき、各カソードでの水蒸気の流量が増加される、請求項1から4のいずれか一項に記載の水を電気分解する方法。
【請求項６】
少なくとも450℃、通常700℃〜1000℃内にある温度における、請求項1から5のいずれか一項に記載の高温で水を電気分解する方法。
【請求項７】
電圧源と、カソード(2.1、2.2)、アノード(4.1、4.2)、および前記カソードと前記アノードとの間に挿入された電解質(6.1、6.2)からそれぞれ形成される基本電気化学セル(C1、C2…Cn)の積層体を備える反応器とを具備し、少なくとも1つの相互接続プレート(8)が、隣接する2つの基本セル間に配置され、前記2つの基本セルのうちの一方の電極および前記2つの基本セルのうちの他方の電極に電気接触し、前記相互接続プレートが、前記カソードおよび前記アノードそれぞれでガスを循環させるために、少なくとも1つのカソード区画(11)と、少なくとも1つのアノード区画(9)とを備える、高温で水を電気分解する装置において、前記カソード区画(11)の端部の一方が、最大で1%の水素を含む水蒸気(12)を送出するように適合された供給源に接続され、前記アノード区画(9)の端部の一方もまた、最大1%の水素を含む水蒸気(13)を、前記カソードの蒸気に比較して過加圧で送出するように適合された供給源に接続され、前記両供給源が、前記電気分解が行われる温度より低い温度で前記水蒸気を送出するように適合されていることを特徴とし、さらに、前記電圧源(15)に接続されて、前記積層体の互いに最も離れた2つの前記相互接続プレートの端子間に実質的に一定の電圧U0を供給する手段を備えることを特徴とする装置。
【請求項８】
請求項7による複数の装置を備える、水素を生産するためのアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を生産する目的で、高温蒸気電気分解(HTVE)としても知られている、水を高温で電気分解する(HTE)プロセスに関する。
【０００２】
本発明はまた、前記プロセスを実施する反応器に関する。
【０００３】
より詳細には、本発明は、1つまたは複数のセルが潜在的破損を生じた場合の高温電気分解(HTE)の作動信頼性および効率の改良に関する。
【０００４】
さらに、本発明は、経年変化を経ている、または言い換えればかなりの時間使用した後の前記HTE電解装置の効率の改良に関する。
【背景技術】
【０００５】
電解装置は、電解質によって隔てられたカソードおよびアノードからから形成される複数の基本セルを備え、それら基本セルは、一般に基本セルのアノードと次に続く基本セルのカソードとの間に挿入された相互接続プレートを用いて直列に電気的に接続されている。カソード−カソード接続にアノード−アノード接続が続くことも可能である。相互接続プレートは、金属プレートから形成された導電構成要素である。前記プレートは、さらに、ある基本セルで循環するカソード流体を次に続く基本セルで循環するアノード流体から確実に分離する。
【０００６】
アノードおよびカソードは、ガスがその中に流入することができる多孔質材から製作される。
【０００７】
水素を生成するために水を高温電気分解する場合、水素がガスの形態で発生するカソードで水蒸気が循環し、リーチングガスがアノードで循環し、それによってアノードでガスの形態で発生する酸素の排出を行うことができる。最も高温の電解装置は、アノードでのリーチングガスとして空気を使用する。
【０００８】
現在、多数の高温電解装置により水素を生産する工場の建設が考えられている。
【０００９】
現時点でのそのような工場の大きさの設定では、大きな数の、典型的には数百万の電解セルを同時に作動させることになる。これらセルは、一方で壊れやすく、したがっていつでも破損する可能性があり、他方、経年変化し、したがって局所的に水素の生成量が減る。これら2つの現象は、水素の大量生産という産業上の要件に反する。実際、これについて、長期にわたり量的に一定の生産を維持する必要があり、かつ高い信頼性をもってそれを行わなければならない。
【００１０】
言い換えれば、工場の構想では、第1に、1つまたは複数のセルが破損することを考慮に入れる必要があり、それは、問題の電解装置を停止させるか、またはそれを劣化モードで作動させるかのいずれかに至ることが分かっている。
【００１１】
今までは、この破損から派生する生産量の低下を、新しい高温電解装置を始動することによって、あるいは破損によって影響を受けていない各電解装置に投入する電力を増加させることによって、言い換えればそれらのセルの全てが破損していない状態で、相殺することが考えられてきた。
【００１２】
これら解決策の欠点は、それが高価な配電盤の使用を伴う能動管理を必要とし、とりわけ、破損の影響を受けるHTE電解装置のエネルギー効率が低下することである。
【００１３】
第2に、既述のように、工場の設計では、全てのセルの経年変化を考慮に入れる必要があり、言い換えれば、電解装置の始動に際しての初期条件と同じ条件(温度、圧力、電流)では、その反応性能が劣化することが見込まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、多数の高温電解装置を備える水素生産工場が高い信頼性を有し、従来技術の短所を排除して一定の生産効率を維持することを可能にする解決策を提案することである。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、セルの潜在的破損、さらにその経年変化による高温電解装置(HTE)の効率の低下を被らないことを、低コストで可能にする解決策を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
それを行うために、本発明は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に挿入された電解質とからそれぞれ形成されるN個の基本電気化学セルの積層体を備える電気化学反応器によって実行され、少なくとも1つの相互接続プレートが、隣接する2つの基本セル間に配置され、2つの基本セルのうちの一方の電極および2つの基本セルのうちの他方の電極に電気接触し、少なくとも水蒸気がカソードに接触状態で循環させられ、リーチングガスが、生成された酸素を排出するためにアノードに接触状態で循環させられる、高温で水を電気分解する方法において、
a/最大で1%の水素を含む水蒸気を、各カソードと、リーチングガスとして各アノードとで同時に循環させるステップであって、各アノードおよび各カソードの入口での水蒸気の温度が、電気分解が行われる高温より低く、アノードで循環する水蒸気がカソードに比較して過加圧状態にあるステップと、
b/電気分解セルの積層体の端子間に実質的に一定レベルの電圧を、電気分解の開始時点で印加し、維持するステップと
を実行することを特徴とする水を電気分解する方法に関する。
【００１７】
「各アノードおよび各カソードの入口での水蒸気の温度が、電気分解が行われる高温より低い」との記述は、本発明の範囲内では、電解装置の微量発熱作動が、電解装置(電気化学反応器)およびそれに連携する熱交換システムから構成されるアセンブリの持続的、言い換えれば自己熱作動を目指して用いられることを意味すると理解されたい。電解装置の上流および下流に熱交換システムが設置され、その機能は、出て行くガスの熱を入って来るガス(この場合水素未発生水蒸気)を熱するために使用することである。それらは、アセンブリの熱安定性を確実にし、したがって、この場合、電解装置の微量発熱作動が意図される。
【００１８】
それによって、最大で1%の水素を含む水蒸気が、高作動温度より低い温度(低温での熱)で電解装置に入り、電解装置のコアー、言い換えれば各セル内でジュール効果(したがって電気起源)によって放散されるエネルギーによって再加熱される。
【００１９】
本発明の範囲内で見込まれるセル破損形態は、セルでの電気接続の遮断に至らずに、アノードとカソードとの間に流体「短絡」を形成するだけの破損形態である。すなわち、発明者は、これら破損形態は実際に、言い換えれば現在既知の電解装置のアーキテクチャおよび寸法設定では、通常観察される破損形態であることが分かっている。当業者が、本発明の範囲内で、電解装置のアーキテクチャおよび寸法設定が各セルでの電気接続の破損に至らないことを確実にするように留意するであろうことは言うまでもない。
【００２０】
したがって、本発明による解決策は、1つまたは複数のセルの潜在的破損による効率低下なしに、または殆どなしに高温電解装置を作動させることを可能にし、また、能動的補償管理を行う必要なしに高温電解装置を作動させることを可能にする。
【００２１】
言い換えれば、電解装置は、それ自体で、信頼性の高い態様で、深刻な損傷のいかなる危険性も減少させることによってセルの破損現象に対して対応する。
【００２２】
本発明による解決策は、以下をそれぞれ達成する手段の組合せに立脚している。すなわち、
-  電解装置およびそれに連携する熱交換器から構成されるアセンブリの自己熱作動、
-  アノードでの水蒸気の過加圧、
-  積層体の端子間の一定電圧である。
【００２３】
そのように、アノードで循環する水素未発生水蒸気を過加圧することにより、セルが破損した場合、この破損によって生じる漏洩がアノードからカソードへ導かれる。言い換えれば、酸素を多かれ少なかれ担持する水蒸気の流れがカソードに達する。そのとき存在する酸素が、生成された水素と反応し、それにより、熱の放出を伴い、新たな水蒸気が再び生成される。アノードからの水蒸気の流れの存在が温度の上昇を緩和する。それにも拘らず、この穏やかな温度の上昇が、カソードの、漏洩の下流部分での導電性を向上させ、それが、結果として、初期作動の、言い換えれば破損前のジュール効果による熱の発生を減少させる。
【００２４】
一方で、破損領域を経由してアノードから来る酸素の、カソードに既に存在する水素との再結合、および漏洩(水蒸気がアノードに既に存在する)による、カソードでの水蒸気の追加流れの全てが、カソードに接触している循環チャネル内の電流の再分布を生じる(ネルンストポテンシャル、バトラ-ボルマの式)。
【００２５】
以下の現象が起きる。
【００２６】
［破損した基本セルにおいて］
破損した基本セルの端子間の電圧は低下し、すなわち、実際に、水蒸気の量が多いほど、破損した基本セルは熱くなる。セルの端子間の電圧が低いほど、破損した基本セルの作動は発熱的であると考えてよく、言い換えれば、破損の下流の局所的熱分解が上流のように余剰熱の一部を消費する。
【００２７】
破損の下流のガスの状態、温度は、破損の上流よりはかなり下流の電気分解を助長する。実際に、前述のように、これらの状態は、破損の下流のカソード部分の導電性を向上させる。さらに、セル毎の総電流は、セルの積層体の端子間の一定の電圧によって定まる。したがって、破損の下流のより高いこの導電性、および破損基本セルに流される総電流によって、破損の上流では電気化学反応が少なくなる。
【００２８】
数Nが極めて大きく、たとえばN〜1000の状態のN+1個のセルの積層体を考察する。
【００２９】
破損のない状態で、セルの端子間の電圧ucelをN+1個のセルの積層体の端子間の電圧に結びつける関係は、電流と共に以下のように書くことができる。すなわち、
U0=Nu0+ucel0       ucel=u0
およびI0=i0
この場合、U0は、本発明により積層体の端子間で一定に保たれる電圧である。これらの式および以下の式において、便宜的に、大文字は、積層体で起こるものに使用され、小文字は、破損に関係するセルで起こるものに使用されている。
【００３０】
セルの破損の後、当該セルの端子間の電圧は、
ucel=ucel0-ε
と書ける。
【００３１】
それにより、
Nu0=Nu-ε
であり、uは、他の破壊されていないセルでの電圧である。
【００３２】
上記の式は、
u=u0+ε/N
とも書ける。
【００３３】
セルの見かけ上の抵抗の値Rを考慮すると、下記の関係が得られる。
u0=Ri0
および
u=Ri
それにより、他の破壊されていないセルのそれぞれの電流の値iは、
i=i0+ε/NR
である。
【００３４】
したがって、発明者は、Nの値が大きいほど、セルの破損によって他の破損していないセルに引き起こされる変化は少ないとの結論に達した。さらに、実際に、本発明の範囲内に見られる積層体においては、それが事実である。
【００３５】
したがって、上流の電気化学反応の生成物の再結合(破損の上流で生成された水素と、アノードから破損領域での漏洩を経由して来る酸素との)による損失はより少なくなる。破損の下流で局所的に生じる電気分解が、セルの積層体による水素の生産全体に寄与する。
【００３６】
電解装置全体が、ある程度それ自体、深刻な損傷の危険性を減少させるように反応したと考えることができる。
【００３７】
［他の破損していない基本セルにおいて］
破損したセルの両端の電圧が低下しており、セルの積層体全体が一定の印加電圧下にあることによって、他の破損していない基本セルは、僅かに増加した基本電圧下にある。それによって、基本電流は結果的に僅かに増加し、それが、セルの積層体による水素の総生産量を確実に超過させ、破損による不足分を相殺する。
【００３８】
アノードでの最大1%の水素を含む水蒸気の過加圧は、カソードでの水蒸気に比較して、5〜100ミリバール内にあり、好ましくは30ミリバールであり得る。
【００３９】
基本セルの数Nおよび印加され一定に維持される電圧のレベルが、各基本セルの端子間の単体電圧が1.3ボルト程度になるようになされている。この値は、熱システムと連携する電解装置から構成されたアセンブリが持続作動、言い換えれば自己熱作動を、必要ならある程度の熱損失を伴って、行うことができる電圧に対応する。この値が、最大で1%の水素を含む水蒸気に対して決定されていることは言うまでもない。
【００４０】
水素への初期変換率は、好ましくは、ほぼ100%である。
【００４１】
有利な実施形態によれば、各カソードの出口での初期に決定された水素への変換率が低下したとき、各カソードでの水蒸気の流量が増加される。低下しない所与の生産率がそれによって保証される。
【００４２】
「カソードの出口での水素への変換率」との記述は、カソードの入口での水蒸気が電気分解によって水素に変換されたカソードの出口での比率を意味すると理解されたい。したがって、カソードの入口において、水素未発生水蒸気を循環させ、最初に決定した変換率が100%であれば、破損を除けば、カソードの出口では唯一水素のみが収集される。当業者は、所望の初期変換率に達するために、各基本セルの必要な表面および各カソードでの水蒸気の初期流量を設定することに気を配るであろう。次いで、当業者は、設計を通して必要なセル表面の過大寸法化に気を配るであろう。
【００４３】
このようにして、セルの経年変化が水素生産効率に悪影響を与えないことが確実になる。実際に、経年変化前は電気分解に役立たずに、下流に位置する過大寸法化による予備のセル表面が、セルが古くなると使用されるようになる。したがって、セルの変換率および効率は正しく保たれる。
【００４４】
明らかに、決定された初期変換率がほぼ100%である場合、当業者は、経年変化により変換されない水蒸気を液化する液化段階を組み込むように気を配るであろう。
【００４５】
かなり経年変化した時点で、全てのセルの表面が既に使用されているとき、変換率は、減少することになり、したがって、水素の流量も減少することになる。この特性は、電解装置の正常な特性である。
【００４６】
この水素流量を維持し、良好な熱力学効率を保つことを望むなら、稼働率の低下に対して水蒸気の流量を増加させる必要がある。
【００４７】
プロセスは、少なくとも450℃、通常700℃〜1000℃内にある温度において作動することができる。
【００４８】
本発明はまた、電圧源と、カソード、アノード、およびカソードとアノードとの間に挿入された電解質からそれぞれ形成される基本電気化学セルの積層体を備える反応器とを具備し、少なくとも1つの相互接続プレートが、隣接する2つの基本セル間に配置され、2つの基本セルのうちの一方の電極および2つの基本セルのうちの他方の電極に電気接触し、相互接続プレートが、カソードおよびアノードそれぞれでガスを循環させるために、少なくとも1つのカソード区画と、少なくとも1つのアノード区画とを備える、高温で水を電気分解する装置に関する。
【００４９】
本発明によれば、カソード区画の端部の一方が、最大で1%の水素を含む水蒸気を送出するように適合された供給源に接続され、アノード区画の端部の一方も、最大1%の水素を含む水蒸気を、カソードの蒸気に比較して過加圧で送出するように適合された供給源に接続され、両供給源が、電気分解が行われる温度より低い温度で水蒸気を送出するように適合され、装置が、電圧源に接続されて積層体の互いに最も離れた2つの相互接続プレートの端子間に実質的に一定の電圧U0を供給する手段を備える。
【００５０】
最後に、本発明は、上記の装置のような複数の装置を備える水素生産アセンブリに関する。
【００５１】
他の利点および特性が、例示目的のために非限定的に示された詳細な説明を読むことにより、また添付図面を参照することにより、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明による高温での電気分解のための反応器の実施形態の側面図である。
【図１Ａ】面A−Aに沿った図1の反応器の、セルの破損なしの電気分解作動状態の断面図である。
【図１Ｂ】面B−Bに沿った図1の反応器の、やはりセルの破損なしの電気分解作動状態の断面図である。
【図２】図1Bと同様な図であるが、セルの破損を概略的に示す図である。
【図３Ａ】電解セルの破損なしの作動状態の、本発明による電気分解反応器内のチャネルに沿う電流の分布を概略的に示す図である。
【図３Ｂ】第1のセル領域に位置する破損を有する作動状態の、本発明による電気分解反応器内のチャネルに沿う電流の分布を概略的に示す図である。
【図３Ｃ】第1の領域とは異なる第2のセル領域に位置する破損を有する作動状態の、本発明による電気分解反応器内のチャネルに沿う電流の分布を概略的に示す図である。
【図４】経年変化を経ていない本発明によるセルに沿った、水素への変化率の進展を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明が、あるタイプの水素生産用の高温水電解装置アーキテクチャに関して説明される。本発明が他のアーキテクチャにも適用できることは言うまでもない。言及される電解装置が作動する高温は、450℃以上であり、通常700℃〜1000℃内にある。
【００５４】
用語「上流」および「下流」は、水蒸気、およびカソードで生成される水素の循環方向に関して使用されることに留意されたい。
【００５５】
様々な構成要素の表示は縮尺に従って示されていないことに留意されたい。
【００５６】
最後に、電流の分布の表示は、図3A〜3Cでは単純化のために直線の線分の形であることに留意されたい。すなわち、実際には、これら電流分布は減少する曲線の一部分であることは言うまでもない。
【００５７】
図1には、複数の積層式基本セルC1、C2、…を備える、本発明によるHTE電解装置が示されている。
【００５８】
各基本セルは、カソードとアノードの間に配置された電解質を有する。
【００５９】
説明の残りの部分で、セルC1およびC2ならびにそれらのインターフェースが詳細に説明される。
【００６０】
セルC1は、カソード2.1およびアノード4.1を備え、それらの間に、一般に、電解質支持体として知られているセルに対しては厚さ100μm、カソード支持体として知られているセルに対しては厚さ数μmの電解質6.1が配置されている。
【００６１】
セルC2は、カソード2.2およびアノード4.2を備え、それらの間に電解質6.2が配置されている。
【００６２】
カソード2.1、2.2およびアノード4.1、4.2は、多孔質材から製作され、たとえば、電解質支持体として知られているセルに対しては40μmの厚さであり、カソード支持体として知られているセルのカソードに対しては500μm、アノードに対しては40μmの程度の厚さである。
【００６３】
セルC1のアノード4.1は、アノード4.1およびカソード2.2に接触する相互接続プレート8によってセルC2のカソード2.2に電気的に接続されている。さらに、その相互接続プレート8は、アノード4.1およびカソード2.2の電力供給を可能にする。
【００６４】
相互接続プレート8は、2つの基本セルC1、C2間に挿入される。
【００６５】
示されている例では、その相互接続プレート8は、基本セルのアノードと隣接するセルのカソードとの間に挿入されている。しかし、相互接続プレート8が、2つのアノードまたは2つのカソード間に挿入されていることもあり得る。
【００６６】
相互接続プレート8は、隣接するアノードおよびカソードと共に、流体を循環するためのチャネルを画成する。より正確には、それらは、アノード4でのガスの循環専用のアノード区画9、およびカソード2でのガスの循環専用のカソード区画11を画成する。
【００６７】
示されている例では、アノード区画9は、壁9.11によってカソード区画11から隔てられている。示されている例では、相互接続プレート8は、壁9.11と共に、アノード区画9およびカソード区画11の境界をなす少なくとも1つの導管10をさらに備える。
【００６８】
示されている例では、相互接続プレート8は、複数の導管10、ならびに複数のアノード区画9およびカソード区画11を備える。有利な方式では、導管10および両区画は、区画9、11および導管10の密度を増加させることを可能にする6角形のハニカム断面を有する。他の断面もまた、区画の断面として適切であり得る。
【００６９】
図1Aに示されるように、最大で1%の水素を含む水蒸気が、各カソード2.1、2.2で循環させられ、各アノード4.1、4.2でリーチングガスとして循環させられる。すなわち、図1Aの矢印12および13は、アノード区画9およびカソード区画11に同時に存在する経路を明確に示す。本発明の範囲内で、記号で表された流れは、全く容易に他の方向に(矢印12および13を反対方向に)することができることは言うまでもない。図1Bに示されるように、電解装置のアーキテクチャは、さらに、導管10の第1の端部10.1を別の導管を介して最大で1%の水素を含む水蒸気の供給源へ接続し、導管10の第2の端部10.2をカソード区画11に接続することを可能にする。したがって、矢印14は、導管10内の水蒸気の流れ(矢印16)からカソード区画11へ戻る水蒸気の流れを表す。この場合、導管10内の水蒸気の最初の循環が、温度を均一化し、それによってセルを損傷する可能性のある熱勾配を回避することを可能にすることに留意されたい。
【００７０】
本発明によれば、水の電気分解サイクルの開始に際し、高温での電解装置の微量発熱作動を最初に確保するように先ず注意が払われ、すなわち、各カソード区画11の入口11.1を循環する水蒸気は、低めの作動温度であり、言い換えれば、各カソード区画に沿う水の電気分解が、ジュール効果によって放散されるエネルギーを用いて水蒸気を加熱することによって行われる温度である。
【００７１】
通常、カソード区画の入口11.1での温度は、820℃に達することのある作動温度(カソード区画11に沿う電気分解中)に対し、800℃程度である。
【００７２】
本発明によれば、チャネルまたはアノード区画9内を循環する水蒸気(矢印13)はまた、チャネルまたはカソード区画11を循環する水蒸気(矢印12)に比較して過加圧されている。通常、過加圧は15〜100ミリバール内にあり、好ましくは30ミリバール程度である。
【００７３】
最後に、電源15によって供給されるセルの積層体の端子での電圧U0は実質的に一定に保たれる。電圧U0は、有利には、N個の電解セルC1、C2、…Cnの積層体に関して、各セルの端子間の平均単体電圧
【００７４】
【数１】
2013522459.tif 000003
【００７５】
が実質的に1.3ボルトに等しくなるように選択される。
【００７６】
図2には、既に試験された電解装置で典型的に観察されたセルC1の破損の状態が示されており、電解質6.1は破損しているが、電気接続は、相互接続プレート8によってそのまま確保されている。
【００７７】
アノード区画9内の水蒸気の過加圧によって、流体短絡がある程度生成され、既に収集された酸素を担持する水蒸気が、破損部分17を経由してアノード区画9からカソード区画11へ流れる(矢印13.1)。破損状態を示している部分17は、図2では意図的に誇張されており、実際には、ガスが通過することができるのに十分な亀裂が成り立てばよい。
【００７８】
破損領域17を通過した酸素は、カソード区画11の上流に既に存在する水素と再結合して、熱を放出して水を形成する。
【００７９】
一方で、破損領域17を経由してアノード4.1から来る酸素の、カソードに既に存在する水素との再結合、および漏洩(水蒸気がアノードに既に存在する)によるカソード2.1での水蒸気の追加流れの全てが、カソードに接触している循環区画11内の電流の再分布を生じる。この電流の再分布を考慮に入れるためには、ネルンストポテンシャルおよびバトラ-ボルマの法則など、様々なモデルが存在する。
【００８０】
図3Aには、破壊されていない、本発明による電解セルのカソード2に沿う電流の分布ラインが示されており、ハッチングされた領域の面が、基本セルを通って流れる総電流を表す。この総電流が、セルのカソード2における局所の電気分解に対して全体的に働く。
【００８１】
図3B、3Cには、それと同じだが破損状態にあるカソードに沿う電流の分布ラインの部分直線がそれぞれ示されており、図3Bの破損領域17の位置が図3Cの位置とは異なる。ハッチングされた領域の面が、この場合も基本セルにまだ加えられている総電流を表す。ただし、この場合、実線でハッチングされている領域によって示される電流、言い換えれば、破損17の下流のセルの部分に対応する電流が、セルでの電気分解に主として寄与する。実際に、破線でハッチングされている領域によって示される電流、言い換えれば、破損17の上流の電流は、2次的な程度にしか電気分解に寄与しない。
【００８２】
実際には、破損基本セルでは、破損基本セルの端子間の電圧が低下する。セルの端子間の電圧が低下するほど、破損基本セルの作動は吸熱的であると考えてよく、言い換えれば、破損の下流の局所的電気分解が上流のように余剰熱の一部を吸収する。
【００８３】
破損の下流のガスの状態、温度は、破損の上流よりはかなり下流の電気分解を助長する。実際に、前述のように、これらの状態は、破損17の下流のカソード部分の導電性を向上させる。さらに、セル毎の総電流は、セルの積層体の端子間の一定の電圧によって定まる。したがって、破損17の下流のより高いこの導電性、および破損基本セルに流される総電流によって、破損した領域17の上流では電気化学反応が少なくなる。
【００８４】
したがって、上流の電気化学反応の生成物の再結合(破損17の上流で生成される水素と破損領域17での漏洩13.1を介してアノードから来る酸素)による損失はより少なくなる。
【００８５】
したがって、セルの破損17にも拘らず、その下流で局所的に生じる電気分解が、セルの積層体による水素の生産量全体に寄与する。
【００８６】
図3Bと3Cとの異なる破損位置は、図3Cの形では、カソード区画の出口11.2での電流が零ではないことによって区別され、したがって、それは、図3Bの形と比較して水素の局所的生産量が少ないと考えることができる。
【００８７】
したがって、これら例から、最初の変換率が低いほど(あらゆる破損を除いて)本発明が目標とする自己調節が有効でなくなることもまた推論することができる。したがって、可能な限り高い、最大で100%程度の変換率を目標とすることが必要である。
【００８８】
様々な実験が、本発明による解決策、すなわち、自己熱作動およびセルの積層体の端子間の一定電圧と組み合わせた、カソードでの水蒸気に比較してアノードでの水蒸気を過加圧にすることの有効性を確認することを可能にした。それによって、総合的に、そのような解決策が、1つまたは複数の電解セルが破損した場合でも、一連の高温電解装置の水素の全体生産量が影響を受けないことを可能にすると、発明者は考えている。
【００８９】
図4には、電解セルCiのカソード2.iに沿って循環するチャネル(カソード区画11)に沿う電気分解反応を通して生じる水素の変換率αの進展が示されている。全ての電解装置におけるように、この変換率αはガスが進行するにつれて増加する。本発明の最適状態では、最初に目標とするのは、言い換えれば本発明による電解装置の設計では、区画の入口11.1での、水素未発生水蒸気に対応するほぼ0の変換率α、およびカソード区画の出口11.2での、水素以外にないことに対応するほぼ100%の変換率である。
【００９０】
発明者は、従来技術によれば、電解装置の電解セルの経年変化現象によって、この変換率αが必然的に低下するという原理から出発した。
【００９１】
それにより、発明者は、セルを過大寸法化することによって、言い換えれば、最初に予期される電気分解反応に比較して、追加の電気分解用の面を設けることによって、この変換率、または言い換えれば水素生産効率を再び増加させることができるとの結論に達した。実際に、有効な電気分解面の増加を、必要なら、入口での水蒸気の流量の増加と組み合わせることによって、経年変化に際して電気分解がある程度セルのより下流に偏移する。それにより、経年変化による水素の変換率の低下が、セル内で下流に偏移した電気分解によって再び増加する。
【００９２】
したがって、発明者は、セル出口での当初の目標変換率αを100%として、セルの有効面を10〜20%増加させ、必要なら、水蒸気の流量をこれと同じ程度の量だけ増加させることによって、経年変化にも拘わらず、ほぼ100%の変換率を維持することが可能になり、その場合、変換率の低下は大幅に遅れて起こると考える。
【００９３】
このことは、現在、HTE電解装置生産工場の設計は、水素に変換されなかった低パーセンテージの蒸気を液化することができる液化装置の使用を必ず採り入れ、かつ、近い将来、産業界の目標は、200*200mmより大きい寸法のセラミック電解質を生み出すことであることを前提とすると、さらに増してそう考えることができる。
【００９４】
本発明による解決策の利点は非常に多い。すなわち、
- その解決策は、簡単に実施でき、信頼性が高く、電解セルの積層体の受動的な瞬時の反応性にある程度立脚し、それは従来技術のように制限措置を必要とせず、
- 1つまたは複数のセルが破損した場合、より多くの数の電解装置を使用することになる従来技術の解決策に比較して、本発明によるプロセスは費用が掛からず、すなわち、最大でも、目標の水素生産効率に比較して電解セルの過大寸法化が必要なだけであり、
- 本発明により高温で電解質の端子間に実質的に一定の電圧を掛け、維持することは、従来の技術のように電流を管理するよりも簡単であり、
- 本発明による電解装置の自己熱作動状態は、高い生産効率をもたらし、
- 本発明による調節は、電解装置内のみで行われ、局所的、自律的に自己調節が行われ、水素未発生水蒸気の流量の増加のみを、電解装置の使用者によって使用者の必要性(目標の変換率)に応じて調節する必要があるだけである。
【符号の説明】
【００９５】
2.1  カソード
2.2  カソード
4.1  アノード
4.2  アノード
6.1  電解質
6.2  電解質
8  相互接続プレート
9  アノード区画
9.11  壁
10  導管
10.1  第1の端部
10.2  第2の端部
11  カソード区画
11.1  カソード区画の入口
11.2  カソード区画の出口
12  矢印
13  矢印
13.1  矢印
14  矢印
15  電源
16  矢印
17  破損部分
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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