(57)【要約】アノード（１２）およびカソード（２０）を支える基板を有し、ここで、少なくとも、第１有機半導体材料を有する第１層（１６）；および第１層（１６）上の第２有機半導体材料を有する第２層（１８）が、アノード（１２）とカソード（２０）の間に設置される多層有機素子（１０）において；第１有機半導体材料は高分子であり、および第２有機半導体材料は高分子またはオリゴマーであって、第１有機半導体材料の平均分子量は第２有機半導体材料の平均分子量より高い。【選択図】図１
2013509670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（１２）およびカソード（２０）を支える基板を有し、
少なくとも、第１有機半導体材料を有する第１層（１６）；および前記第１層（１６）上の第２有機半導体材料を有する第２層（１８）が、前記アノード（１２）と前記カソード（２０）の間に設置され；
前記第１有機半導体材料は高分子であり、および前記第２有機半導体材料は高分子またはオリゴマーであって、前記第１有機半導体材料の平均分子量は前記第２有機半導体材料の平均分子量より高い、ことを特徴とする、
多層有機素子（１０）。
【請求項２】
異なる有機半導体材料の層が２層より多く前記アノード（１２）と前記カソード（２０）の間に設置され、１つの層の平均分子量は、その次の層の平均分子量より高い、
請求項１に記載の多層有機素子。
【請求項３】
前記第１および第２有機半導体材料は同一のＨＯＭＯ準位を有する、
請求項１または２に記載の多層有機素子。
【請求項４】
前記第１および第２有機半導体材料は同じ高分子を有し、前記第１層（１６）の高分子の平均長さは前記第２層（１８）の高分子の平均長さより長い、
請求項３に記載の多層有機素子。
【請求項５】
前記第１有機半導体材料は単独で層中に供給される、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層有機素子。
【請求項６】
前記第２有機半導体材料は不純物が添加されている、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層有機素子。
【請求項７】
前記第２有機半導体材料は電界発光層（１８）に供給される、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層有機素子。
【請求項８】
前記第２有機半導体材料は前記電界発光層（１８）に供給され、該材料は放射種のホストとしての役割を果たす、
請求項７に記載の多層有機素子。
【請求項９】
前記電界発光層（１８）は１つまたはそれ以上のリン光を発する部分を有し、前記材料は前記１つまたはそれ以上のリン光を発する部分のホストとしての役割を果たす、
請求項７または８に記載の多層有機素子。
【請求項１０】
また、前記第１有機半導体材料は光放射材料のホストとしての役割を果たす、
請求項７〜９のいずれか一項に記載の多層有機素子。
【請求項１１】
前記第１有機半導体材料は黄色放射材料のホストとしての役割を果たし、および前記第２有機半導体材料は青色または青緑色放射材料のホストとしての役割を果たす、
請求項１０に記載の多層有機素子。
【請求項１２】
前記第２有機半導体材料は、他の高分子、デンドリマーまたは小分子との混合層に供給される、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層有機素子。
【請求項１３】
前記第１有機半導体高分子は電荷輸送層に供給される、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層有機素子。
【請求項１４】
前記電荷輸送層は正孔輸送層（１６）である、
請求項１３に記載の多層有機素子。
【請求項１５】
前記第１および第２有機半導体材料はポリ（ビニルカルバゾール）である、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層有機素子。
【請求項１６】
前記有機半導体材料の平均分子量は、高平均分子量と低平均分子量である、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多層有機素子。
【請求項１７】
基板を準備し、
前記基板上にアノード（１２）を堆積し、
溶解処理工程によって、前記アノード（１２）上に、少なくとも第１有機半導体材料を有する第１層（１６）、および前記第１層（１６）上に第２有機半導体材料を有する第２層（１８）を堆積する、工程を有し；
前記第１有機半導体材料は高分子であり、および前記第２有機半導体材料は高分子またはオリゴマーであって、前記第１有機半導体材料の平均分子量は前記第２有機半導体材料の平均分子量より高い、ことを特徴とする、
多層有機素子（１０）の作製方法。
【請求項１８】
前記第１層（１６）は堆積後に熱的にベークされる、
請求項１７に記載の多層有機素子の作製方法。
【請求項１９】
前記第２層（１８）は堆積後に熱的にベークされる
請求項１８に記載の多層有機素子の作製方法。
【請求項２０】
前記溶解処理工程はスピンコートまたはインクジェット印刷である
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の多層有機素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、多層有機素子（デバイス）（a multilayer organic device）およびそのような素子の作製方法に関する。より具体的には、そのような多層有機素子は、高分子光放射（高分子発光）ダイオード（a polymeric light emitting diode）（ＰＬＥＤ）、または高分子有機光起電性（ＯＰＶ）デバイス（a polymeric organic photovoltaic device）を形成する太陽電池のような光応答性素子（a photoresponsive device）、を有する、有機電界発光（エレクトロルミネセント）素子であり得る。
【背景技術】
【０００２】
半導体高分子は、光電子素子（optoelectronic devices）の様々な範囲で、従来の無機半導体に対して際立って効果的な代替物となる。そのような素子は、光放射ダイオード（ＬＥＤｓ）、光起電ダイオード（photovoltaic diodes）（ＰＶ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）、およびレーザーを含み得る。共役高分子は、無機半導体に対して、プリントエレクトロニクス（printed electronics）に適する、化学的に調節可能な光電子光学特性、および低温度の溶解的処理（solution−based processing）を含む、多くの材料的利点を提供する。
【０００３】
単層有機素子は、一対の電極、および、望まれる放射波長を達成し、注入された電荷キャリアを釣り合わせるために、通常、共重合されたまたは混合された活物質を有する。しかしながら、活物質の異なる電子移動度および正孔移動度の特性、電極からの非理想的な電子注入および正孔注入、ならびに電極による消光（クエンチング）は、多くの応用に対して単層有機素子を効果のないものにする。
【０００４】
そのような単層有機素子と対照的に、いわゆる多層有機素子は、電極の間に有機材料の少なくとも２つの層を含む。これらの多層有機素子は、単層有機素子より効果的なものとなり得る。なぜならば、正孔または電子の注入を高めるために、電極の隣に外層を設計できるからであり、それが、放射素子（emissive devices）の場合は、順に、電圧の変化を減少させ、または有機太陽電池の場合は、キャリア収集（carrier collections）を促進する。半導体高分子（ポリマー）を含む製造工程上の１つの制約は、多層有機素子を調製する困難さである。そのような多層有機素子形成の挑戦は、層の堆積（蒸着）工程中での層の混合または既存の層の損傷なしに、素子の層を組み上げることがその１つである。
【０００５】
真空下の有機分子の昇華、およびそれに続く異なる層への堆積によって、効果的な多層有機素子を形成することは、最先端において、よく知られていることである。そのような真空堆積技術の欠点は、高価な機械装置の使用を必要とし、それに加えて材料の高廃棄率をもたらすことの２つである。最も重要なことは、オリゴマーまたは高分子（ポリマー）のような比較的高分子量の有機半導体材料はその破壊なしに熱的に蒸発させることができないので、真空堆積を経て多層有機素子を作製することはそれらに非常に適しているということである。このように、比較的大きな分子量を持つ有機半導体材料は、優先的に、溶液中で、すなわち、スピンコート、インクジェット、スクリーンまたはロールツーロール（roll−to−roll）印刷を含む湿式化学堆積技術を経て処理される。
【０００６】
コストの観点から、湿式化学堆積のような溶解処理（solution processing）技術は、大量生産、特に、より大きなサイズの有機素子の生産において、より魅力的な技術である。単層の半導体高分子は、高価で複雑な機械装置を必要とすることなく、よく制御された方法で比較的安価に、溶液中で形成される。しかしながら、溶液からの多層構造の作製は厳しい課題に直面する。層の逐次的堆積において、溶媒がその前に堆積した層を再溶解するかもしれないという問題があり、その結果、潜在的に、層堆積工程中に、層の混合または既存の層の損傷をもたらすことになる。このことは、また、工程の非再現性をもたらすおそれ、または得られる素子の効果を減少させるおそれがある。それゆえ、これらの欠点を避けるために、すでに溶液から堆積した層が、その後の層の堆積に使用される溶媒に対し、確実に耐溶剤性を持つようにすることが重要である。
【０００７】
実際のところ、多層素子の処理において、それらの作製の性質ゆえに、ほんのわずかな溶剤のみが報告されている。その前に堆積した層の再溶解の問題を回避する１つの方法は、オーソゴナル溶媒（orthogonal solvents）、すなわち、例えば、それらの極性によって、その溶解特性が明らかに異なる溶媒から堆積させることができる材料を使用することである。その１つの例は、極性および非極性溶媒である。一般に、極性材料は極性溶媒に溶解しやすく、一方、非極性材料は非極性溶媒に溶解し易い。しかしながら、通常は、極性溶媒は、非極性材料を溶解せず、逆に、非極性溶媒は極性材料を溶解しない。
【０００８】
原則として、多層素子は、極性材料の層と非極性材料の層を交互に重なるように塗布して作り出すことができる。それによって、極性材料は極性溶媒に溶解され、非極性材料は非極性溶媒に溶解され、そしてこれらの２つの材料が、互いに連続的な手順でスピンコートされる。
【０００９】
オーソゴナル溶媒に関して、多層有機素子の製造のための選択肢は、非常に限られたものになる。この取り組みには大きな不利益がある。通常、最も共役度の高い半導体高分子は、有機および／または非極性媒体に選択的に溶解する。このように、少なくとも２つの半導体高分子の層を持つ多層有機素子を作り出すために、高分子の１つは、水のような極性溶媒に溶解するように、化学的に変性される必要がある。一般に、半導体高分子の極性を変化させることは簡単なことではなく、通常、材料の劣化が付随して起きるであろう。このように、素子の効率および／または稼働寿命（operating lifetime）が、悪影響を受けるおそれがある。
【００１０】
オーソゴナル溶媒を使用するこの戦略が高分子光放射ダイオードに対して実現される１つの例が、Ｇｏｎｇらによって提供される（「多層高分子光放射ダイオード：高効率白色光放射」、Adv. Mater. 2005, 17, 2053）。ここで、正孔輸送層（ＨＴＬ）としての水に可溶なＰＶＫ誘導体と、電子輸送層（ＥＴＬ）としてのＰＢＤ誘導体との間に挟まれた、ポリフルオレンホスト（polyfluorene host）とイリジウムドーパント（iridium dopant）（この両者は有機溶媒に可溶で水に不溶）の放射層（emissive layer）からなる、３層素子が作製された。
【００１１】
多層有機素子を作り出す異なる取り組みは、ポスト堆積（post−deposition）処理を通しての、堆積層を不溶化することを含んでいる。完全な溶解処理光放射素子についてのその１つの例が、先に公開された欧州特許出願公開第１７５３０４７（Ａ１）号明細書に開示されている。ここで、一般的な考えは、個々の層に対して架橋性材料を適用し、その材料が堆積された後、熱的、化学的または他の紫外線硬化のような照射手段によって、架橋を開始させることである。これによって、各堆積層は、その後の層の堆積用に使用される溶媒に対して不溶となる。
【００１２】
図１５は、先に公開された欧州特許出願公開第１７５３０４７（Ａ１）号明細書に開示されている、上記の従来技術に係る電界発光素子（an electroluminescent device）の断面図を示す。電界発光素子は、より大きなディスプレイまたは光源の一部の１つの画素（pixel）またはサブピクセル（sub−pixel）を表し得る。素子４０５は、基板４０８上の第１電極４１１を含む。１つまたはそれ以上の有機材料は第１電極上に堆積され、有機堆積（an organic stack）４１６の１つまたはそれ以上の有機層を形成する。有機堆積４１６は、特に、正孔注入層（ＨＩＬ）４１７および放射層（ＥＭＬ）４２０を含む。ＯＬＥＤ素子４０５はまた、有機堆積４１６の上に第２電極４２３を含む。望むならば、図１５に示されるもの以外の他の層がまた、既存の層の任意の間に、障壁層、電荷輸送／注入層および中間層を含めて、加えられ得る。欧州特許出願公開第１７５３０４７（Ａ１）号明細書が示すところによれば、正孔注入層が、導電性ドーパントを添加された架橋性の正孔注入／輸送材料を使用することによって作製される。
【００１３】
上記したように、放射層またはその後に堆積させられる電子輸送層のような堆積層に使用される溶媒に、各堆積層が不溶となるように、架橋は、熱的、化学的または他の紫外線硬化のような照射手段によって影響を受ける。これは、例えば架橋して高分子となる、紫外線硬化性インク、架橋性側鎖、架橋性鎖末端基、またはモノマーの使用を含む。
【００１４】
しかしながら、架橋性材料の存在、または紫外線硬化のような工程の使用は、有機半導体層の効率を損ない、および／または減少させ得る。加えて、多層有機素子の稼働寿命が、悪影響を受けるおそれがある。
【００１５】
まとめると、過去数年の間、溶液ベース処理（solution−based processes）を使用して多層有機素子を作り出すために、異なる取り組みが提案されてきた。しかしながら、知られた取り組みは、上記した多くの不利益を抱えている。長年に渡って続けられた研究努力にもかかわらず、効率的な溶解処理での多層有機素子の製造を可能にする、完全に有効な戦略は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１７５３０４７（Ａ１）号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｇｏｎｇら、「多層高分子光放射ダイオード：高効率白色光放射」、Adv. Mater. 2005, 17, 2053
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明は、溶液ベース処理を使用して、層同士の混合を最小限に抑えた多層有機素子を提供することを目的とする。上記の不利益のいくつかを回避または軽減する代替方法を提供することを目的とする。
【００１９】
以下において、「溶解処理（solution processable）」は、溶解され、分散され、または輸送されること、および／または溶液形態もしくは分散形態の液体媒体から堆積されることを意味し得る。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の問題の発明解決方法の考えは、高分子の溶解性は、高分子を構成するモノマーの化学的または物理的性質のみに依存するのではなく、高分子の寸法および構造、すなわち平均どのくらいの数のモノマーが結合して高分子を形成しているのか、および／またはどのような立体配座、構造なのか、にも依存していることの発見に基づいている。本発明は、特に、高分子−溶媒系（polymer−solvent system）の溶解性が、高分子の寸法、すなわち平均分子量または高分子を構成するモノマーの平均個数に依存することを有効に利用している。一般に、高分子−溶媒系の溶解性は、モノマーの平均個数が増加すると減少する。これは、比較的モノマー数が小さいもののみを有する高分子またはオリゴマーを溶解するのに十分強い溶媒が、その小さい寸法の高分子またはオリゴマーと同じモノマーから作られるが、互いに結合してモノマー数がより大きいものを含む高分子を、必ずしも溶解するわけではないことを意味する。その考えは、単独重合体（ホモポリマー）、すなわち単一のモノマー種からなる高分子、または共重合体、すなわち２つまたはそれ以上の異なるモノマー種から（規則的にまたはランダムに）作られる高分子、ならびに直鎖または分岐の高分子およびオリゴマーにも適用できることが理解される。
【００２１】
通常、発明解決方法は、連続的な溶解処理ステップで有機半導体材料の異なる層を堆積させることによって、多層有機素子を作製する考えに基づいている。使用する有機材料と溶媒は、確実に、有機半導体層の効率が堆積工程の間に減少しないように注意深く選択される、すなわち、材料と溶媒は、第１有機半導体材料が第２有機半導体材料の溶媒に不溶かまたはごくわずかしか溶解しないものであるように選択される。本発明によれば、このことは、第１有機半導体材料の平均分子量が第２有機半導体材料の平均分子量より高いものであるように、第１有機半導体材料として高分子を、そして第２有機半導体材料として高分子またはオリゴマーを使用することによって達成される。
【００２２】
このように、本発明の第１の観点に従って、アノードおよびカソードを支える基板を有する多層有機素子が提供され、ここで、少なくとも、第１有機半導体材料を有する第１層；および第１層上の第２有機半導体材料を有する第２層が、アノードとカソードの間に設置される。第１有機半導体材料は高分子であり、および第２有機半導体材料は高分子またはオリゴマーであって、第１有機半導体材料の平均分子量は第２有機半導体材料の平均分子量より高い。
【００２３】
好ましくは、異なる有機半導体材料の層が２層より多くアノードとカソードの間に設置され、１つの層の平均分子量は、その次の層の平均分子量より高い。
【００２４】
好ましくは、第１および第２有機半導体高分子は同一のＨＯＭＯレベル（準位）を有する。
【００２５】
好ましくは、第１および第２有機半導体材料は、同じ高分子を有し、第１層の高分子の平均長さは第２層の高分子の平均長さより長い。
【００２６】
好ましくは、第１有機半導体材料は単独で層中に供給される。
【００２７】
好ましくは、第２有機半導体材料は不純物が添加（ドープ）されて（ｄｏｐｅｄ）いる。
【００２８】
好ましくは、第２有機半導体材料は電界発光層に供給される。
【００２９】
好ましくは、第２有機半導体材料は電界発光層に供給され、その材料は放射種（emitting species）のホスト（a host）としての役割を果たす。
【００３０】
好ましくは、電界発光層は１つまたはそれ以上のリン光を発する部分を有し、前記材料は、１つまたはそれ以上のリン光を発する部分のホストとしての役割を果たす。
【００３１】
好ましくは、電界発光層は１つまたはそれ以上の蛍光を発する部分を有し、前記材料は、１つまたはそれ以上の蛍光を発する部分のホストとしての役割を果たす。
【００３２】
好ましくは、また、第１有機半導体材料は光放射材料（a light emissive material）のホストとしての役割を果たす。
【００３３】
好ましくは、第１有機半導体材料は黄色放射材料のホストとしての役割を果たし、および第２有機半導体材料は青色または青緑色放射材料のホストとしての役割を果たす。
【００３４】
好ましくは、第２有機半導体材料は、他の高分子、デンドリマーまたは小分子との混合層に供給される。
【００３５】
好ましくは、第１有機半導体高分子は電荷輸送層に供給される。
【００３６】
好ましくは、電荷輸送層は正孔輸送層である。
【００３７】
好ましくは、第１および第２有機半導体材料は、ポリ（ビニルカルバゾール（vinyl carbozole））である。
【００３８】
好ましくは、有機半導体材料の平均分子量は、高平均分子量と低平均分子量である。
【００３９】
さらに、本発明の第２の観点によれば、基板を準備し、当該基板上にアノードを堆積し、ならびに溶解処理工程によって、アノード上に少なくとも、第１有機半導体材料を有する第１層、および第１層上に第２有機半導体材料を有する第２層を堆積する、ことを備える、多層有機素子の作製方法が提供され；第１有機半導体材料は高分子であり、および第２有機半導体材料は高分子またはオリゴマーであって、第１有機半導体材料の平均分子量は第２有機半導体材料の平均分子量より高い、ことを特徴とする。
【００４０】
好ましくは、第１層は堆積後に熱的にベークされる。
【００４１】
好ましくは、第２層は堆積後に熱的にベークされる。
【００４２】
好ましくは、溶解処理工程はスピンコートまたはインクジェット印刷である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の多層有機素子は、特に、有機電界発光素子、例えば、高分子光放射ダイオード（ＰＬＥＤ）、または高分子有機光起電性（ＯＰＶ）デバイスに使用することができる。
【００４４】
以下に、本発明を、添付図を参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る多層有機素子の第１の実施形態を概略的に示す。
【図２】図１の実施形態のエネルギー準位図（an energy level diagram）を示す。
【図３】追加的に正孔遮断層を有する、図１の実施形態のエネルギー準位図を示す。
【図４】本発明に係る多層有機素子の第２の実施形態を概略的に示す。
【図５】図４の実施形態のエネルギー準位図を示す。
【図６】図６は、本発明の具体的な第１実施例に係る素子に使用される、素子（デバイス）構造および材料のエネルギー準位の概略図である。
【図７】図７は、多層素子の正規化電界発光スペクトルの概略図である。（ａ）は固定の放射層（emission layer）厚さを持つ可変正孔輸送層、（ｂ）は固定の正孔輸送層厚さを持つ可変放射層である。
【図８】図８は、３つの素子状態の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）および電流−電界（Field）（Ｉ−Ｆ）特性の概略図である。
【図９】図９は、図６の素子構造の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）の関数としての、（ａ）外部量子効率、（ｂ）素子電流効率（ｃｄ／Ａ）、（ｃ）明度（brightness）（ｃｄ／ｍ２）；および（ｄ）電力効率（power efficiency）（Ｌ／Ｗ）、の概略図である。
【図１０】図１０は、表１に記載される種々の多層構造での、ポリ−スピロビフルオレン（a poly−spirobifluorene）（ＰＳＢＦ）層の減衰期間（a decay time）プロファイルである。
【図１１】異なる試料構造の蛍光時間分解解析（a fluorescence time resolve analysis）の結果を示す。
【図１２】図１２は、本発明の具体的な第２実施例に係る素子構造の概略図である。
【図１３】図１３は、図１２の素子の正規化電界発光スペクトルの概略図である。
【図１４】図１４は、図１２の素子の２つの層の厚さの、異なる組み合わせに対する放射される色（emitted color）を示す概略図である。
【図１５】図１５は、従来技術として知られている多層有機素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明は光放射素子に重点を絞って説明されるが、本発明の考えは、光起電性ダイオードまたは電界効果トランジスタのような光応答性素子へ、直接的に適用することができる。
【００４７】
すでに処置された層を破壊したり、分解したり、またはその層に悪影響を与えたりすることなく、有機半導体材料のいくつかの層を基板上に堆積させることによって、多層有機素子を作製する本発明の概念は、以下の、いくつかの概略の実施例をもとに説明される。以後、発明の多層有機素子の具体的実施例が、図６から１１を参照して、より詳細に記述される。
【００４８】
図１に示される多層有機素子の第１の実施形態の構造は、以後、図６から１１を参照して説明される詳細な実施形態に相当する。本実施形態は、いわゆる有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）１０を形成し、まず、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から作られるアノード１２およびその他を、図示されていない基板上に有する。基板は、素子によって発生する光を透過する必要があり、それゆえ、ガラスで作られていることが好ましい。アノード１２上に、次の順番で堆積が行われる：正孔注入層１４、正孔輸送層（ＨＴＬ）１６および放射層（ＥＭＬ）１８。この構造は、例えば、バリウムアルミニウムのカソード２０で仕上げられる。
【００４９】
上記の構造によって、次のように、また図２に概略的に示されるように光が発生する：アノード１２がカソード２０に対して正となるように、ＯＬＥＤ１０に電圧がかけられる。これにより、カソード２０からアノード１２の方向に電子の流れが発生する。このように、カソード２０は電子を素子中に注入し、同時に、アノード１２が素子から電子を引き出す；言い換えれば、アノード１２が電子ホール（electron holes）を素子に注入し、この効果は、正孔注入層１４によって増加させられる。
【００５０】
印加された電圧下で、注入された正孔および電子は、各々、反対に帯電した電極の方に移動する。電子と正孔が局在化したとき、励起エネルギー状態を持つ、局在化電子−正孔対である励起子が形成される。この励起子の発生は、優先的に放射層１８の領域で起きる。周波数が可視領域である放射線の放射に付随して起きる、再結合は、電子のエネルギーレベルの低下を引き起こす。
【００５１】
その周波数が可視または赤外領域である、放射線の直接放射による光電子放射機構（a photoemissive mechanism）を経て励起子が緩和するとき、または、エネルギーが光の放射で緩和する蛍光もしくはリン光材料へ移動されるとき、のいずれかに光が放射される。
【００５２】
このように、光透過電極を経て、素子から出る光が発生する。さらに、その光の波長は、図２に示されるように、色素（a dye）２１を放射層１８に添加することによって影響され得る。最後に、特有な機能を持つ追加的な層の供給が、さらに、ＯＬＥＤの効率を増加させる。さらにまた、図１および２に示される基本構造の開発が、以後説明される。
【００５３】
図１に示される素子は、放射層で発生する光が、最終的に透明基板を経て放射されるので、底部放射素子（a bottom emissive device）と呼ばれる。しかしながら、基板が透過性でない頂部放射素子（top emissive devices）もまた知られている。ここで、透過性の最上層は、ＯＬＥＤ構造の上部末端に備えられ、光は、この透過性の最上層を経て放射される。以下に詳細に説明される本発明は、底部放射素子にも頂上部放射素子にも適用できることに留意すべきである。
【００５４】
本発明は特に、各層の効率が可能な限り高くなるように、ＯＬＥＤ構造の異なる層を形成することの課題を対象とする。特に、後の層の形成は、先に形成された層の構造および／または機能に、悪影響を与えるべきでなく、破壊もすべきでない。
【００５５】
好ましくは、ＯＬＥＤ構造の異なる層は溶解処理工程によって形成される。そのような方法の好ましい例は、いずれも速くかつ効率的な方法で材料の薄い層を形成できる、スピンコートまたはインクジェット印刷法である。しかしながら、両方法、および他の溶解処理方法もまた、新しい層の形成が、どういうわけか、先に塗布された層を分解したり、またはその層に悪影響を与えたりするリスクを負う。特に、実際に構造に塗布される材料の溶媒は、また、先に塗布された層を溶解するかもしれない。
【００５６】
ところで、本発明は、上記した問題を克服する解決方法を提供する。この解決方法は、有機半導体層の効率が次の層の堆積工程中に減少させられないことを確実にするように、使用する材料および溶媒を選択する考えに基づいている。特に、その材料および溶媒は、すでに存在している層の有機半導体材料が、次の層の有機半導体材料の溶媒に不溶かまたはごくわずかしか溶解しないものであるように選択される。
【００５７】
この考えは、次に、２つの活性層、すなわち、図１および２に示されるＯＬＥＤ構造の正孔輸送層１６および放射層１８に関してさらに説明される。
【００５８】
すでに述べたように、ＯＬＥＤ構造の異なる層は、基板の表面上に、はじめにアノード層１２、つづいて他の層の各順番で、堆積される。正孔輸送層１６および放射層１８において、下側の層すなわち正孔輸送層１６が、次の層すなわち放射層１８の形成に使用される有機材料の溶媒に不溶かまたはごくわずかしか溶解しないように、有機材料および溶媒の特定の組み合わせが選択される。
【００５９】
好ましくは、比較的分子量の高い、特に、少なくとも分子量１，１００，０００以上の高分子が、正孔輸送層１６の形成に使用される。一方、次に、放射層１８が、より低い分子量を持つ高分子またはオリゴマーによって形成される。この選択の理由は、高分子の溶解性は、通常、分子量に応じて変化するからである。特に、より分子量の低い高分子は、通常、分子量の高い高分子を溶解できない相対的に弱い溶媒に可溶である。言い換えれば、分子量の高い高分子を溶解する溶媒は、分子量の低い高分子を容易に溶解し得る。したがって、放射層１８が堆積されるとき、放射層１８の有機材料のための溶媒は、正孔輸送層１６に影響を与えないであろう。正孔輸送層１６の効率が減少しないことが確実となる。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態において、２つの連続する層１６および１８が、同じモノマー種（例えばＰＶＫ）を有するが、分子量が異なる、すなわち鎖長の異なる高分子から作られる。高分子のエネルギー準位は、ある程度まで、その鎖長にそれ程敏感ではないので、異なる平均分子量を持つ２つの高分子のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位（level）は、本質的に違いはない。エネルギー準位の密接した整合は、層１６と１８の間の正孔輸送を障害なしに促進する。特に、正孔は、正孔輸送層１６（分子量の高い高分子を有する）から、放射層１８（分子量の低い高分子を有する）へ、容易に移動することができる。ＰＶＫは、正孔輸送層１６の効率にとって重要である、良好な正孔移動材料として知られているので、好ましい材料である。放射層１８に対して、ＰＶＫは、まず第１に、この層１８中で電子輸送をサポートする、追加的な電子輸送材料１９（例えば、ＰＢＤ−２−（４−ビフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）に対するホストとしての役割を果たす。さらに、ＰＶＫとＰＢＤのＬＵＭＯ準位間の、０．４ｅＶまたはそれ以上のポテンシャル障壁は、電子遮断体（an electron blocker）としての役割を果たし、光放射性励起子の発生確率を増加させる。
【００６１】
それにもかかわらず、２つの層に使用される材料は、また、異なってもよく、特に、第２層は他の高分子またはオリゴマーから形成することができる。実験は、放射層にＰＦＯとＰＳＢＦの青色光放射高分子および低分子オリゴマーを使用した、ＯＬＥＤ素子を組み立てることができることを示した。正孔輸送層として、Ｍｎが１，１００，０００の高分子量ＰＶＫが使用され、トルエンのような相対的に弱い溶媒が放射層用として使用された。これらすべての実施例において、連続する層の構造が損傷されることなく、溶解処理工程によって、効率的なＯＬＥＤ構造を組み立てることができた。
【００６２】
ほとんどの場合、本発明の基本的考え、すなわち、個々には、特定の層を溶解するが、先に形成された層の有機材料は溶解しない溶媒が使用できることを確実にするために、異なる分子量の有機材料を使用することは、どのような有機材料にも、特に、どのような高分子材料にも適用することができる。例えば、図１および２のＯＬＥＤ構造は、活性層１６および１８が、電子輸送材料としての役割を果たし、追加的に正孔輸送材料のホストとしての役割を果たす高分子材料から形成されるように、修正することができる。またこの場合、高分子材料の分子量は、本発明に従って、２つの層で異なっているべきである。
【００６３】
図１に示す基本的実施形態のさらなる開発において、追加的な層２２が放射層１８上に堆積される。この追加の層２２（これは、図３に示され、例えばＰＢＤからなる）は、正孔伝導特性の悪い電子輸送層に相当する。それは、放射層１８の正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位より低いＨＯＭＯ準位を持ち、正孔遮断層としての役割、さらに励起子が創出される領域を制限する役割を果たす。このことは、励起子の創出確率を増加し、これによってＯＬＥＤ構造の効率を増加させる。
【００６４】
したがって、また、正孔輸送層１６の材料を放射ドーパント（an emissive dopant）のホストとして使用することが可能である。このように、両活性層１６および１８は、例えば異なる色の光を放射する放射層を形成するように使用され得る。この考えは、実施例２に関して、後でより詳細に説明される。
【００６５】
これまで、発明の概念が、１つまたは２つの放射層を形成し得る２つの活性層の例を参照して説明されてきた。しかしながら、本発明は単に２つの層に限定されず、また当然、２層より多い活性層を持つ素子を調製することも可能である。
【００６６】
図４および５は、図１および２の第１実施形態に相当するが、放射層１８が２つの分離した層１８ａと１８ｂに分けられている、発明の多層有機素子の実施形態を示す。各放射層１８ａ、１８ｂは、ある場合は蛍光材料２１ａ、および別の場合はリン光材料２１ｂであり得る、独自の色素を持っている。しかしながら、また、２つの異なる蛍光材料または２つの異なるリン光材料であることも可能である。上記で説明したように、蛍光またはリン光材料の存在は、放射層１８から放射される光の波長、ひいてはその色に影響を及ぼす。波長に影響する異なる材料を層１８ａ、１８ｂに添加することによって、異なる色の光が得られ、それによって、全ＯＬＥＤ構造が特定の混合色の光を放射する。正孔輸送層が追加的な光放射層として使用される、上記した実施形態と同じように、この多層放射層の技術が、白色も含め、ほぼ各々望みの色の光を発生できるようにする。
【００６７】
この実施形態において、３つの活性層１６、１８ａおよび１８ｂは、連続工程で形成することができ、ここにおいて、高分子の分子量が各層ごとに減少し、さらに先に形成された層の高分子に影響を及ぼさないように溶媒が選択される。したがって、高分子と溶媒の次のような組み合わせが使用される：
高分子（長）−溶媒Ａ        （ＨＴＬ、１６）
高分子（中）−溶媒Ａ’      （１ｓｔＥＭＬ、１８ａ）
高分子（短）−溶媒Ａ’’      （２ｎｄＥＭＬ、１８ｂ）
【００６８】
一例として、高分子の平均分子量／鎖長と溶媒の次のような組み合わせを使用することができ、ここにおいて高分子材料はＰＶＫである：
ＨＴＬ：          高分子：モノマー数５０００    溶媒：クロロベンゼン
１ｓｔＥＭＬ：      高分子：モノマー数２５００    溶媒：トルエン
２ｎｄＥＭＬ：      高分子：モノマー数４５０      溶媒：メタノールおよびトルエン
（１：１）
【００６９】
前述したように、本発明の概念は、分子量の関数として高分子の溶解性を採用するものであるので、分子量の高い材料から開始することが必要である。分子量の高い材料を溶解する溶媒は、分子量の低い高分子またはオリゴマーを容易に溶解する。再度、メタノールとトルエンの比が（１０：１）である混合溶媒で、図３に示すような正孔遮断層を付加することにより、図４および５の構造をさらに発展させることができる。非常に分子量の低い高分子またはオリゴマーがそれに溶解するという点で、トルエンより弱い有機溶媒は、また、メタノール／トルエン混合物の代わりに使用することができる。
【００７０】
最後に、図６から１１および１２から１４を参照して、各々、さらに２つの多層有機素子の具体的な実施例が、以下のように記述される。しかしながら、以下に使用される特定の材料は単に例であって、本発明の適用の範囲を如何様にも制限するものではないことが強調されるべきである。
【実施例】
【００７１】
実施例１：２重層正孔注入層素子
図６に示す第１実施例に関して、素子１００は、最初に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）１０２から作られるパターンのあるアノードを支持する、ガラス基板を有する（図６に図示せず）。導電性高分子、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）１０４からなる正孔注入層１０４が、インジウムスズ酸化物１０２上に堆積される。さらに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に、正孔輸送層（ＨＴＬ）としての役割を果たす、平均分子量の高いポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫＨ）１０８が堆積される。その後の放射層（ＥＭＬ）１１０は、リン光放射体種（an phosphorescent emitter species）Ｉｒ（ｐｐｙ）３を添加された、分子量の低いポリ（ビニルカルバゾール）を有する。バリウムアルミニウムカソード１１２が、公知の蒸発技術を使用して放射層１１０上に堆積される。
【００７２】
素子の製作が、以下の実験の部で詳細に記述される。素子構造および素子に使用される材料のエネルギー準位図が、図６の図解に示される。明確な多層構造が偏光解析法を使用して確認され、その全膜厚は２つの個々の膜厚の合計とほぼ等しいことが判った（±３ｎｍ）。このことは、第２半導体層１１０は第１層、すなわち正孔輸送層１０８の大部分を溶解しないことを示している。トルエンへの高分子量ＰＶＫ（ＰＶＫＨ）膜の不溶性は、偏光解析法を使用して測定され、それは、１分間トルエン中に浸漬された高分子量ＰＶＫの１１０ｎｍのアニールされた膜が、わずか５ｎｍ減少したのみであることを示している。また、層間剥離も認められなかった。それゆえ、２つの層１０８および１１０は明確に区別され、可能性として、わずか５ｎｍ未満の混合層が予測され得るのみである、とみなすことができる。
【００７３】
素子構造中での、様々なＰＶＫＨ層の層厚（ｘ）下における素子のＥＬ放射；ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４５ｎｍ）／ＰＶＫＨ（ｘｎｍ）／ＰＶＫＬ：ＰＢＤ（４０％）：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（８％）／Ｂａ（４ｎｍ）：Ａｌ（１５０ｎｍ）、が図７に示される。特に、図７は、（ａ）固定ＥＭＬ厚さ４５ｎｍでの、可変のＨＴＬ（ＰＶＫＨ）層の層厚（０，１２，１７．４，３３ｎｍ）、および（ｂ）固定ＨＴＬ厚さ１９ｎｍでの、可変のＥＭＬ層の層厚（２７，３８．５，５１ｎｍ）、における多層素子の正規化ＥＬスペクトルを示す。矢印はスペクトルのシフト方向を示す。
【００７４】
より厚いＰＶＫＨ層１０８は、放射帯（発光帯）（emission band）の赤色側でＥＬスペクトルの拡がりを示す（図７ａ参照）。ＨＴＬ（ＰＶＫＨ）層１０８を１９ｎｍに固定し、ＥＭＬ層の層厚を変化させると、図７ｂに示すように逆の効果が見られる。そのような観測は、通常、ＥＬスペクトルの変化が表面で測定されるところの、光路長の変化による干渉効果に起因する。本例の場合において、ＥＬスペクトルは、ＥＬスペクトルが全方向で平均化される、一体化された球（an integrated sphere）で測定される。同様の傾向が、素子が光学的に励起されたとき（素子ＰＬ放射）に観察された。それは空洞干渉効果であると確認される。しかしながら、素子空洞内の放射領域の配置が干渉条件を変化させるので、素子中のキャリアの再結合領域の調節（双極子配置：dipole location）がまた、ＥＬ放射プロファイルの一因となり得る。ＨＴＬ厚さが増加すると、再結合領域が、相対的にアノードよりカソードに近くなり、ＥＬスペクトルの長波長側の赤方偏移（バンド拡大：band broadening）が観察された。一方、固定されたＨＴＬ厚さでＥＭＬ厚さが増加すれば、再結合領域はカソードからより遠くに配置され、ＥＬスペクトル幅は図７に示したように減少する。放射領域の配置（双極子配置）および高反射率カソード層による部分的干渉効果が、ＥＬスペクトルプロファイル中でこの変化を引き起こし、それが、ＨＴＬまたはＥＭＬ層の厚さが変化したときの放射領域の配置の変化の証拠である。
【００７５】
スペクトルの赤色側のＥＬの広がりは、また、ドーパント濃度が増加したとき観察された。それは、ドーパント濃度がまた、ドーパント中の電荷捕捉によって放射領域を変化させ得ることを示している。分子状にドープされた高分子に基づく、有機光放射素子の電気的特性上のＰＶＫＨ膜の効果を理解するために、ＥＭＬ混合層で、電荷キャリアが発生させられ、輸送され、結合させられる機構に関する知識がまず必要とされる。ＰＶＫおよびＰＢＤのみからなる単一ＥＭＬ層素子において、カソードから注入された電子が、主に、ＰＢＤによって捕捉され、輸送される。なぜならば、ＰＢＤのＬＵＭＯ準位である−２．４から−２．６ｅＶが、Ｂａの仕事関数の−２．７ｅＶに最も近いからであり、またＰＢＤは効率的な電子輸送材料だからである。アノード側で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの−４．９から−５．２ｅＶに最も近いＨＯＭＯエネルギー準位は、−５．６から−５．８ｅＶのＰＶＫのＨＯＭＯ準位である。これらの素子のＥＬ放射測定は、ＰＢＤのＬＵＭＯ準位の電子とＰＶＫのＨＯＭＯ準位の正孔との間で形成される、エキシプレックス放射（an exciplex emission）である、４３０ｎｍ（２．８８ｅＶ）に中心がある放射ピークを示し、それは、ＰＶＫ分子単位のＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ準位間に形成されるエキシマー（excimer）の特性吸収である４００ｎｍに中心がある放射ピークではない。ＰＶＫ：ＰＢＤ系の再結合過程は、次の相互作用によって記述され得る。
ｈ（ＰＶＫ）＋ｅ（ＰＢＤ）→（ＰＶＫ：ＰＢＤ）＊→λ＝４３０ｎｍでのエキシプレックス放射
【００７６】
この系にＩｒ錯体すなわちＩｒ（ｐｐｙ）３をドーピングすることによって、ＰＢＤでの電子は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の最低三重項状態Ｔ１、−２．８ｅＶに強く捕捉され、同様にＰＶＫでの正孔は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のＨＯＭＯ準位、−５．２２ｅＶで捕捉され、それによって、リン光励起子が発生し、５１２ｎｍ（２．４２ｅＶ）に中心がある、Ｉｒ（ｐｐｙ）３からのＥＬ放射のみが観察され、４００ｎｍのＰＶＫエキシマーからの、または４３０ｎｍのエキシプレックスからの放射は観察されなかった（図７参照）。ＰＶＬ：ＰＢＤ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３系の再結合過程は、次の相互作用によって記述され得る。
ｈ（ＰＶＫ）＋ｅ（ＰＢＤ）＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３  →  ＰＶＫ＋ＰＢＤ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３＊  →  λ＝５１２ｎｍでの励起子放射
【００７７】
それゆえ、輸送機構は、捕捉充填空間電荷制限電流（trap filling space charge limiting current）（ＴＦ−ＳＣＬＣ）である。ＰＶＫ（しかし高分子量）からまた作製される素子へのＨＴＬの導入は、ＨＴＬからＥＭＬへの正孔注入過程を変化させず、しかし、それは、ＰＶＫＨのＨＯＭＯ準位の−２から−２．２ｅＶに到達するために、０．４から０．６ｅＶのポテンシャル障壁が、ＰＢＤのＬＵＭＯ準位に配置される電子によって乗り越えられなければならないので、電子遮蔽層（an electron blocking layer）として働く。これらの機構が図６の図解に示される。ＥＭＬ混合層中で、輸送および結合機構に関与する、２つのタイプの電子と正孔があることが指摘されるべきである。それらは、輸送すなわち電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性に関与する自由キャリア（free carriers）（電子および正孔）、および再結合すなわちＥＬ特性に関与する捕捉されたキャリア（trapped carriers）である。素子効率は、２つの機構の組み合わせに注入によるキャリア発生を加えたものである。
【００７８】
異なるＨＴＬ厚さを持つ素子の電気的特性が図８および９に示される。図８は、次の３つの素子状態の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性、および差し込み図として電流−電界（Ｉ−Ｆ）特性を示す。（ｉ）ＥＭＬの低Ｉｒ錯体ドーパント濃度（２％ｗ／ｗ）を持つ可変のＨＴＬ厚さ；（ｉｉ）ＥＭＬの最適Ｉｒ錯体ドーパント濃度（８％ｗ／ｗ）を持つ可変のＨＴＬ厚さ、および（ｉｉｉ）固定されたＨＴＬ（１９ｎｍ）および可変のＥＭＬ（２７−５１ｎｍ）。最初の２つのグラフ、図８（ｉ）および８（ｉｉ）は、可変のＨＴＬ厚さでの素子特性におけるドーパント濃度の効果の研究である。３番目の（ｉｉｉ）は、ＥＭＬ厚さの効果を示す。ＨＴＬ厚さが増加すると、図８（ｉ）および８（ｉｉ）の素子電流は減少し、関連した外部量子効率（ＥＱＥ％）および電流効率（ｃｄ／Ａ）は増加する（図９参照）。この特性は、励起子の発生確率を増加させることを示している。より厚いＰＶＫＨ素子で測定されたより低い電流密度は、電子遮断が、より効率的な励起子発生を生じさせる錯体サイト（complex sites）での、捕捉確率を増加させることを示す。放射層（ＰＶＫＬ：ＰＢＤ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）の電子移動度は、ＰＢＤ（２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ）によって支配され、ＨＴＬ（ＰＶＫＨ）の正孔移動度より高い（測定されたＰＶＫ正孔移動度は、４．８×１０−９から１０−６ｃｍ２／Ｖｓの範囲であり、電界強度に依存する）。ＨＴＬおよびＥＭＬ両者ともＰＶＫから作られているので、それゆえ、この構造は、支障なく素子を横断する円滑な正孔輸送の利益を享受し、一方、ＰＢＤおよびＩｒ錯体による電子輸送は、ＰＶＫのより高いＬＵＭＯのために、ＰＶＫＨ層によって阻止される。それゆえ、励起子の発生をより上昇させる、ＰＶＫＨとＰＶＫＬ：ＰＢＤ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３の界面での電子の蓄積が予期され、素子性能の著しい増大が得られ得る。ＰＶＫＨはまた、ＰＥＤＯＴによるクエンチングを防止する電極から離れた、ＥＭＬ層内に制限された放射域を維持する。ＨＴＬ（ＰＶＫＨ）厚さの増加に伴って、放射領域中に電子はより蓄積し、ＰＶＫＨ層を横断する高い局所電場（local field）を発生させ、素子の破壊にいたる。その破壊電圧（breakdown voltage）はＨＴＬ層の層厚に非常に依存し、素子の厚さを３０ｎｍ未満に制限する。
【００７９】
ＰＶＫＨ層は、正孔輸送に対する抵抗も増加するので（ＰＶＫ正孔抵抗率は約１０９Ωｃｍである）、それゆえ、電子集団（electron population）は正孔の数より多く、素子効率は減少傾向となる。図８の差し込み図のように、電界強度の関数として電流をプロットすると、素子動作領域（device operating field）が、多層素子の場合に、より低くなることが認められる。これは、励起子閉じ込めによる素子性能の増大を示している。図８（ｉ）の低Ｉｒ錯体濃度において、Ｉ−Ｆ特性は、ＨＴＬを持つ２重層と持たない２重層との間で、プロナウンス差異（pronounce difference）を示す。ターンオン電界（turn−on field）はＰＶＫＨ厚さに依存しない。これは、Ｉｒ（ｐｐｙ）３捕捉励起子の、および、さらなる任意の、より厚いＰＶＫＨで阻止された電子の飽和のためであり、それらは、発生する励起子の数に寄与しない。より高いＩｒドーパント濃度（高捕捉状態密度（high trap state density））において、ＰＶＫＨ層の層厚の増加は、より多くの電子を阻止し、励起子集団（exciton population）が連続的に増加する結果をもたらし、それは、ターンオン電界で、より低い値への緩やかな移行を示す（図８（ｉｉ）差し込み図）。一方、もし、固定されたＩｒ錯体濃度（より高い値８％ｗ／ｗ）で放射層厚さが増加すれば、キャリアが反対の電極に到達する前に、励起子を形成するより高い確率のために、励起子の発生確率も増加する。しかし、ターンオン電界は異なるＥＭＬ厚さで同じであるように見える。これらの特性は、ターンオン電界上のＰＶＫＨの影響を確かなものとし、したがって、発明に係る素子の効率を確かなものとしている。
【００８０】
２３ｃｄ／Ａの電流効率は、ＰＶＫＨ層の層厚が１８から２５ｎｍの間、およびＰＶＫＬ：ＰＢＤ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３の放射層厚さ４５ｎｍで得られた（図９参照、図９は、図６に示される溶解処理多層素子構造の、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）の関数としての、ａ）外部量子効率、ｂ）素子電流効率（ｃｄ／Ａ）、ｃ）明度（ｃｄ／ｍ２）、およびｄ）電力効率（Ｌ／Ｗ）、を示す）。ＨＴＬはターンオン電圧を顕著には増加させず、それは、ＥＭＬ厚さのみがターンオン電圧を制御することを示す。しかしながら、６．５Ｌ／Ｗの電力効率は、正孔注入に対する、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＶＫ（Δφ＝０．６ｅＶ）間の大きな障壁高さに関係する、８Ｖより大きい高ターンオン電圧によって制限された。界面でのＰＢＤとＰＶＫＨとの間のエネルギー障壁は、また、わずかにターンオン電圧に寄与し得るが、この障壁は、励起子を閉じ込めるために必要である。図９ｃに示される７０００ｃｄ／ｍ２の制限された明度は、異なるＨＴＬ厚さでの全素子に対して、明度のＩｒ（ｐｐｙ）３濃度への依存を反映し、放射性励起子（emissive exciton）の飽和を示す。しかしながら、より厚いＥＭＬ層（１００ｎｍ）で、明度は１３０００ｃｄ／ｍ２に増加するが、素子効率は１４ｃｄ／Ａに降下し、ＥＱＥは４％となり、素子性能は、個々のパラメーターよりむしろ、明度×素子電流効率によって記述されるべきことを示している。素子明度の増加は、放射性励起子の濃度のみに依存するのではなく、空洞最適化、ならびに三重項励起子クエンチング（三重項−三重項消滅および三重項−ポーラロンクエンチング（triplet−polaron quenching））および電場誘起クエンチングのような他のクエンチング過程にも依存する。
【００８１】
電極による励起子クエンチングのＨＴＬの効果は、また、時間分解蛍光光子計数（time resolve fluorescence photon counting）を使用して研究された。時間分解光子計数（time resolved photon counting）を使用してクエンチング強度を見積もるために、ポリ−スピロビフルオレン（poly− spirobifluorene）（ＰＳＦ）が放射層として選択された。この蛍光材料は、選択的励起波長が、第２高調波Ｔｉ−サファイアレーザー（Ti−sapphire laser）（３７２ｎｍ）によって供給され得るので、また、その蛍光寿命が光子計数時間分解範囲（photon counting time resolve range）（５ｐｓ−３ｎｓ）内であるので、選択された。電極または他の高分子層と相互作用しない、薄膜ＰＳＦの蛍光減衰寿命は約１ｎｓである。異なる素子層と相互作用するＰＳＦは、放射層のクエンチングで様々な相互作用の効果を設定できる。異なる試料構成が下表１に示すように提供される。Ｂａ／Ａｌカソードを持つ素子構造がまた、カソード（Ｂａ／Ａｌ）によるクエンチングを決定するためにバイアスをかけることなく、試験された。試料は、ガラス側からのレーザー光線によって光を当てられた（図１０差し込み図参照）。励起パルス波長は３７２ｎｍで選択された。ＰＶＫＨはこの波長で吸収を持たないが、ＰＳＦはこの波長で吸収ピークを持つので、レーザーパルスが、選択的にＰＳＦのみを励起する。
【００８２】
図１０は、様々な試料構成に対するＰＳＦの蛍光強度減衰を示す。上記したように、励起波長は３７２ｎｍであり；放射波長は４２０ｎｍであった。図１０の差し込み図は、素子構造および光子計数設定を示す。
【００８３】
減衰プロファイルが、３つの別々の指数成分を持つグローバル分析（Globals analysis）を用いて適合させられた。この分析は、他の層と接している界面における、ＰＳＦのクエンチングを反映する高速減衰成分を、接触領域から離れて配置されるＰＳＦの非クエンチ（unquenched）側を反映する低速減衰成分から分離することが必要である。
【００８４】
図１１は、異なる試料構成に対する３つの減衰成分を示す。特に、この図は、異なる試料構成に対する蛍光時間分解分析の結果を示す。３つの別々の指数項が、減衰プロファイルを適合させるために用いられた。
【００８５】
【数１】
2013509670.tif 000003
ここで、ａｉはｔ＝０での成分ｉの振幅を表す。τｉは成分ｉの減衰時間である。χ２は適合の質（quality of fit）である。平均蛍光寿命は下記式を用いて得られる。
【００８６】
【数２】
2013509670.tif 000004
【００８７】
約１ｎｓの最低速減衰（slowest decay）成分は、接触の型によってほんのわずかに影響される非クエンチＰＳＦを表す。他の２つの成分は、隣接する層によって強く影響を受ける。２０ｐｓ未満の最速成分は、Ｂａカソードを持つ素子構造を除いて、全ての異なる界面で同じである。このことは、この成分はカソードによってのみ影響されることを暗示している。約２５０から４００ｐｓの中間の成分は、金属電極クエンチングの効果を明瞭に示している。ＨＴＬは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳによってＰＳＦクエンチングをわずかに減少させる。このことは、ＨＴＬの効果は、電極またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳによるクエンチングの防止よりむしろ、主に、励起子の閉じ込めによるものであることを暗示している。０Ｖバイアスでの素子構造中のＢａカソードによるクエンチングは、さらなる電子輸送層（ＥＴＬ）の導入が、カソードによるクエンチングの防止、および電子注入を促進することの両者によって素子性能を増加させ得ること、を示唆している。
【００８８】
結論として、光放射素子を基礎とする、多層全溶解処理性高効率高分子の、単純で一般的な適用方法が、実証された。正孔輸送、電子遮蔽層として高分子量ＰＶＫを使用することによって、リン光発生域（phosphorescent zone）で励起子集団の増加をもたらす、効果的な電子遮断が達成された。最上層でのホスト材料としての低分子量ＰＶＫの使用は、ＰＥＤＯＴからＥＭＬへの正孔輸送に対する障壁形成を防止し、正孔の連続性（hole continuity）を維持する。さらに、ＨＴＬは、ＥＭＬがＰＥＤＯＴと接触するのを防ぐ。高分子量ＰＶＫは、多くの溶媒に対して高い抵抗力を持ち、そのため、層の混合を減少させるために、最上層の溶媒を適切に選択することが重要である。２３ｃｄ／Ａより大きい高い素子電流効率に適合させるために、増加させることができる乏しい正孔注入のために、電力効率は悪い（poor）。
【００８９】
実験の詳細：
ＰＶＫが良好な正孔輸送高分子であることはよく知られている。加えて、ＰＶＫはまた、その高い三重項エネルギー準位２．６−２．７ｅＶのために、多くのリン光ドーパントに対するホスト材料として広く使用されている。
【００９０】
全ての素子は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が塗布され、シート抵抗が２０Ω／□である、厚さ１２５ｎｍのガラス基板上に作製された。Bayer A.G.  ドイツ、から市販されている、ポリスチレンスルホン酸中のポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が、２段階でスピンコートされた；５００ｒｐｍで１０秒間、つづいて２５００ｒｐｍで６０秒間行い、〜４０ｎｍ厚さの正孔輸送層（ＨＴＬ）が作製された。これらのＨＴＬ塗布基板は、次に、全ての残存水を取り除くために、ホットプレート上、２００℃で３分間アニールされた。様々な濃度（ｍｇ／ｍＬ）の、高分子量ポリ（ビニルカルバゾール）ＰＶＫＨ（Ｍｗ１，１００，０００）のクロロベンゼン溶液が、正孔輸送材料として１２−５２ｎｍを得るために、２５００ｒｐｍでスピンコートされた。この第２層は、溶媒を取り除くために１２０℃で１０分間アニールされ、室温まで冷却された。電荷キャリア輸送を釣り合わせるための電子輸送材料としての、および８％ｗ／ｗのＩｒ錯体が添加された、４０％ｗｗの２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）を有する、低分子量ＰＶＫＬ（Ｍｗ＝４３０００）、のトルエン溶液が調製された。その溶液は、２．５ｍｍのポアフィルター（pore filter）でろ過され、正孔輸送層ＰＶＫＨ上に２５００ｒｐｍでスピンコートされ、１２０℃で１０分間ベークされた。この層は光放射層（ＥＭＬ）としての役割を果たす。各試料は、面積４×１２ｍｍの２つの同一の素子を作製するために、シャドーマスクが貼り付けられた；試料は、次に、窒素グローブボックスに入れられ、そこで、４ｎｍのバリウムカソードが、圧力約１×１０−６ｍｍＨｇの減圧下で、〜１オングストローム／ｓの速度で、素子上に蒸着された。これは、つづいて、同じ蒸着条件下に１５０ｎｍのアルミニウムのキャッピング層（capping layer）が堆積させられた。同様の方法が、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  偏光解析器（ellipsometer）を使用した膜厚測定で、ＳｉＳｉＯ２基板上に、単層ＰＶＫＨ（クロロベンゼン）およびＰＶＫＬ（トルエン）、ならびに２重層ＰＶＫＨ（クロロベンゼン）／ＰＶＫＬ（トルエン）、を作製するために用いられた。
【００９１】
電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性および放射強度（発光強度）が、Agilent Technologies 6632B電力供給装置を制御する、ホーム−リトン（home−written）のNI LabViewプログラムを使用して制御されたデータ収集とともに、目盛り付き積分球で測定された。電界発光（ＥＬ）スペクトルは、４００ｍｍのＵＶ／Ｖｉｓ光ファイバー付きの、Ocean Optics USB 4000 CCD分光計を使用して測定された。
【００９２】
ＥＭＬ蛍光効率上のＨＴＬの効果は、時間分解蛍光光子計数を使用して測定された。３７２ｎｍの励起波長は、７６ＭＨｚで動作するＴｉ−サファイアレーザーの第２調和振動数から発生させられた。トルエンに溶解したポリスピロビフルオレン（ＰＳＦ）はまた、ＰＶＫＨ層上にスピンコートできる、ＥＭＬ層としても使用された。一連の異なる多層構成が、図１１に示すように、ガラスまたはガラス／ＩＴＯ基板上に調製された。
【００９３】
実施例２：２重層白色光放射素子
多層有機素子の具体的な第２実施例の構造が、図１２から１４に示される。この実施形態は、背面照明または全般照明アプリケーション用の、白色光発生のための、いわゆる多色有機ＬＥＤを形成する。
【００９４】
この実施形態で発生する白色光は、３つの飽和色（青色、緑色および赤色）の代わりに、２つの不飽和色（青色−緑色および黄色放射）のみを有する。素子構造は、実施例１に記載された順と類似の層構造を有する。第１実施例の正孔輸送層（ＨＴＬ）が、ここで、クロロベンゼン溶液からスピンコートされた、ホスト材料（ＰＶＫＨ）、電子輸送材料、および黄色放射ドーパントの混合物を有する、黄色放射層（ＥＭＬ１）を形成するために使用された。ホスト材料（ＰＶＫＨ）は、第２層の溶媒に対するＰＶＫＨの抵抗力の喪失を避けるために、好ましくは、２０％ｗ／ｗ未満の低濃度電子輸送材料と混合される。第２層（ＥＭＬ２）は青色−緑色放射層を形成し、トルエン溶液からスピンコートされた、ホスト材料（ＰＶＫＬ）、電子輸送材料、およびFirpic familyの１つのような青色放射ドーパントの混合物を有する。
【００９５】
したがって、この第２実施例の素子構造は次の通りである：ガラス／ＩＴＯ（１２０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６５ｎｍ）／ＰＶＫＨ：ＯＸＤ−７（２０％ｗ／ｗ未満）：黄色放射錯体／ＰＶＫＬ：ＯＸＤ−７（３０％ｗ／ｗ）：青色放射錯体。Ｂａ（４ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。この素子の結果として生じるＥＬ放射は図１３に示される。
【００９６】
２つの層（ＥＭＬ１とＥＭＬ２）の厚さは、ここで、光出力結合（optical output coupling）を最適化するように選択され得る。望ましい白色放射のために、ＰＶＫＨ層の層厚は５０から１６０ｎｍの間であるべきであり、ＰＶＫＬ層の層厚は１０から５０ｎｍの間であるべきである。ＰＶＫＨおよびＰＶＫＬの厚さの異なる組み合わせが、（０．３３，０．３３）に近いＣＩＥコーディネイトで、最高素子効率を得るために、ＳＥＴＦＯＳ３．１を用いて試験された。その結果が図１４に示される。この図から推測できるように、白色ＣＩＥ：ｘ＝０．３２、ｙ＝０．３５が、ＰＶＫＨ層の層厚１２０ｎｍおよびＰＶＫＬ層の層厚３０ｎｍで得られた。
【図１】
2013509670.tif 000005
【図２】
2013509670.tif 000006
【図３】
2013509670.tif 000007
【図４】
2013509670.tif 000008
【図５】
2013509670.tif 000009
【図６】
2013509670.tif 000010
【図７】
2013509670.tif 000011
【図８】
2013509670.tif 000012
【図９】
2013509670.tif 000013
【図１０】
2013509670.tif 000014
【図１１】
2013509670.tif 000015
【図１２】
2013509670.tif 000016
【図１３】
2013509670.tif 000017
【図１４】
2013509670.tif 000018
【図１５】
2013509670.tif 000019
【国際調査報告】
2013509670.tif 000020
2013509670.tif 000021