(57)【要約】  本発明は、二酸化炭素の補集と再生過程で繰り返し使用が可能な排ガス用二酸化炭素吸収剤に関する。本発明は、排ガスに含まれた二酸化炭素を補集する排ガス用二酸化炭素吸収剤において、上記吸収剤を構成する固体原料が、５〜７０重量％の活性成分、５〜７０重量％の支持体、５〜７０重量％の無機結合剤及び５〜７０重量％の再生増進剤よりなる。このように構成された排ガス用二酸化炭素吸収剤は、工程で要求される球形の形状と平均粒子サイズ及びサイズ分布、充填密度、耐摩耗性など物理的特性を満たすだけでなく、ＣＯ２吸収能力と再生性能に優れている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに含まれた二酸化炭素を補集する排ガス用二酸化炭素吸収剤において、
上記吸収剤を構成する固体原料は、
５〜７０重量％の活性成分、５〜７０重量％の支持体、５〜７０重量％の無機結合剤及び５〜７０重量％の再生増進剤よりなることを特徴とする排ガス用二酸化炭素吸収剤。
【請求項２】
上記活性成分は、周期律表１族と２族に属するアルカリ金属、アルカリ土金属炭酸塩、重炭酸塩または炭酸塩に転換されることができる成分であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤。
【請求項３】
上記活性成分は、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムであり、その含量が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤。
【請求項４】
上記支持体は、アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤。
【請求項５】
上記アルミナは、比表面積が１５０ｍ２／ｇまたは２５０ｍ２／ｇであり、その含量が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤。
【請求項６】
上記無機結合剤は、セメント類、粘土類またはセラミック類であり、その含量が１５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤。
【請求項７】
上記セメント類は、カルシウムシリケートまたはカルシウムアルミネートであり、
上記粘土類は、ベントナイトまたはカオリンであり、
上記セラミック類は、アルミナゾル、シリカゾルまたはベーマイトであることを特徴とする請求項６に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤。
【請求項８】
上記再生増進剤は、二酸化チタニア、二酸化ジルコニアまたはハイドロタルサイトであり、その含量は５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体原料を利用してスラリーを製造する段階と、
製造されたスラリーを噴霧乾燥器で乾燥させて、吸収剤を１次製造する段階と、
１次製造された吸収剤を乾燥焼成させて、最終吸収剤を製造する段階と、を含むことを特徴とする排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１０】
上記スラリーを製造する段階は、
上記固体原料を水に混ぜて混合物を作る段階と、
上記混合物に分散剤、消泡剤、有機結合剤またはｐＨ調節剤を添加する段階と、
上記混合物を撹拌する段階と、
上記固体原料を粉砕し、均一化する段階と、を含むことを特徴とする請求項９に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１１】
上記スラリーの濃度（固体原料及び水の重量比）は、２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１２】
上記固体原料を撹拌する撹拌器は、一般的撹拌器、二重螺旋撹拌器、高速乳化器、混合器または超音波乳化器であり、１０，０００〜２５，０００ｒｐｍの速度で撹拌することを特徴とする請求項１０または１１に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１３】
上記固体原料を粉砕する粉砕器は、ロールミル、ボールミル、磨耗ミル、プラネタリーミルまたはビーズミルであり、上記固体原料を０超過１μｍ以下に粉砕することを特徴とする請求項１０または１１に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１４】
上記分散剤は、
陰イオン系分散剤、陽イオン系分散剤、両性イオン系分散剤、非イオン系分散剤またはこれらが組合せられた分散剤であり、上記固体原料の全体重量に対して０．１〜１０重量％で添加されることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１５】
上記消泡剤は、
金属せっけん系またはポリエステル系であり、上記固体原料の全体重量に対して０．０１〜０．２重量％で添加されることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１６】
上記有機結合剤は、
ポリビニルアルコール系、ポリグリコール系、メチルセルロースまたはこれらを組み合わせたものであり、上記固体原料の全体重量に対して０．５〜５重量％で添加されることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１７】
上記スラリー製造段階でスラリーに含まれた異物を除去する段階を含むことを特徴とする請求項９に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１８】
上記異物は、真空濾過段階により除去されることを特徴とする請求項１７に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１９】
上記吸収剤１次製造段階では、上記噴霧乾燥器の注入圧力が５〜１５ｋｇ／ｃｍ２、加圧ノズルの内径が０．５〜１．２ｍｍ、乾燥器の入口温度が２６０〜３００℃、乾燥器の出口温度が１１０〜１３０℃であることを特徴とする請求項９に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項２０】
上記最終吸収剤製造段階は、
１次製造された吸収剤を１１０〜１５０℃の空気雰囲気の還流乾燥器で乾燥させた後、乾燥した吸収剤を空気雰囲気で２〜５℃／ｍｉｎ範囲の昇温速度に昇温し、３５０〜１０００℃範囲の焼成温度で焼成させる過程を含むことを特徴とする請求項９に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項２１】
上記最終吸収剤製造段階で成形された吸収剤は、球形であり、粒子サイズが６０〜１８０μｍであり、粒子分布が３０〜４００μｍであり、充填密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｃであり、耐摩耗性が０．０１〜３０％であり、ＣＯ２吸収能力が３〜１０重量％であり、再生性能が７０〜１００％であることを特徴とする請求項２０に記載の排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス用二酸化炭素吸収剤及びその製造方法に関し、特に二酸化炭素の補集と再生過程で繰り返し使用が可能な排ガス用二酸化炭素吸収剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、温室効果（Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  ｅｆｆｅｃｔ）を誘発する主要物質の１つであって、化石燃料の持続的な増加に伴い、大気排出も増加していて、地球温暖化に最も大きい影響を及ぼすものと知られた。
【０００３】
したがって、二酸化炭素の排出を制御しなければ、地球温暖化による問題を克服することができない。化石燃料の燃焼によって発生した排ガスから二酸化炭素を除去する方法としては、湿式化学洗浄（Ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、吸着（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、膜分離（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、低温冷却分離など多様な方法がある。しかし、このような方法は、回収費用が高いか、または発電所や大規模産業体に適用しにくいという問題点がある。
【０００４】
排ガスから二酸化炭素を効果的に除去する方法として、乾式ＣＯ２補集技術（Ｄｒｙ  ＣＯ２  ｃａｐｔｕｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）がある。この方法は、湿式化学洗浄で使用する液体溶媒の代わりに固体を吸収剤として使用する技術である。すなわち、固体吸収剤に存在する活性成分と二酸化炭素が吸収反応器で化学反応により炭酸塩または重炭酸塩を生成し、排ガスに含まれた二酸化炭素を補集し、二酸化炭素を吸収した吸収剤は、再生反応器で追加の熱により再生され、さらに繰り返して使用することができる技術である。
【０００５】
乾式再生吸収技術の特徴は、素材が低価であり、再生して繰り返し使用可能である。また、設計柔軟性（Ｄｅｓｉｇｎ  ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、親環境性、低エネルギー再生、高効率二酸化炭素吸収力（吸収性と反応性）など様々な側面において他の技術に比べて持続成長が可能な分野である。
【０００６】
このような乾式再生吸収技術と関連した従来の特許としては、特許文献１、特許文献  ２、特許文献３及び特許文献４などがある。
【０００７】
上記特許は、主に支持体に活性成分を入れた吸収剤または活性成分自体に関連したもので、固体吸収剤粒子が吸収及び再生の２つの反応器の間を連続的に移動しながら二酸化炭素を補集分離する工程に適用するのに適してない。したがって、二酸化炭素を補集分離するのに非効率的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許ＵＳ７３１４８４７Ｂ１明細書
【特許文献２】米国特許ＵＳ６９０８４９７Ｂ１明細書
【特許文献３】日本国公開特許ＪＰ２００７−０９０２０８Ａ公報
【特許文献４】米国公開特許ＵＳ２００７００７２７６９Ａ１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前述したような問題点を解消するためになされたもので、二酸化炭素を大気に排出する前に排ガス温度領域で効果的に補集し、追加の熱源により容易に再生することができ、吸収と再生の２つの反応器の間を連続的に移動しながら繰り返して使用することができ、結果的に、ＣＯ２の補集費用を節減することができる排ガス用二酸化炭素吸収剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤は、排ガスに含まれた二酸化炭素を補集する排ガス用二酸化炭素吸収剤において、上記吸収剤を構成する固体原料が、５〜７０重量％の活性成分、５〜７０重量％の支持体、５〜７０重量％の無機結合剤及び５〜７０重量％の再生増進剤よりなる。
【００１１】
また、本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造方法は、上記固体原料を利用してスラリーを製造する段階と、製造されたスラリーを噴霧乾燥器で乾燥させて、吸収剤を１次製造する段階と、１次製造された吸収剤を乾燥焼成させて、最終吸収剤を製造する段階とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
このような本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤及びその製造方法によれば、工程で要求される吸収剤の条件として球形の形状と平均粒子サイズ及びサイズ分布、充填密度、耐摩耗性など物理的特性が充足されるだけでなく、ＣＯ２吸収能力と再生性能に優れている。また、大量生産が容易であり、費用発生が少ないため、発電所、製鉄、精油産業など大規模排出源のＣＯ２を低費用で補集することができるという長所がある。さらに、排ガス温度範囲で吸収反応（５０〜１１０℃）と再生反応（１００〜２００℃）が進行されるので、追加の熱源供給を必要としないので、費用節減と効率的なエネルギー使用という２つの問題を同時に解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造過程を示す工程図である。
【図２】スラリーを製造する過程を具体的に示す工程図である。
【図３】製造されたスラリーを噴霧乾燥させて吸収剤を成形する過程を示す工程図である。
【図４】成形された吸収剤を乾燥及び焼成させて最終吸収剤を製造する過程を示す工程図である。
【図５】本発明の実施例で提示した吸収剤の形状が球形であることを示す写真である。
【図６】本発明の実施例で提示したＡ吸収剤の吸収反応結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例で提示したＦ吸収剤の再生反応結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明による好ましい実施例を添付の図面によって詳細に説明する。
【００１５】
本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤を構成する固体原料は、活性成分、支持体、無機結合剤、再生増進剤で構成される。
【００１６】
上記活性成分は、二酸化炭素と選択的に反応し、ガス気流から二酸化炭素を効率的に補集分離する物質である。このような物質としては、周期律表１族及び２族に属するアルカリ金属、アルカリ土金属炭酸塩、重炭酸塩またはこのような炭酸塩に転換されることができる成分が該当する。活性成分は、全体固体原料のうち５〜７０重量％を占め、好ましくは、１０〜５０重量％を占める。活性成分の純度は、９８％以上であることが好ましい。
【００１７】
上記支持体は、大きい比表面積を有していて、活性成分を吸収剤粒子内によく分布するようにして、活性成分の活用性を高め、反応に必要な二酸化炭素または水分の吸着または吸収を容易にする物質である。このような物質としては、大きい比表面積を有するアルミナが使用され、全体固体原料のうち５〜７０重量％を占め、好ましくは、５〜５０重量％を占める。この際、使用されるアルミナは、Ａｌ２Ｏ３の含量が９９．８％であり、比表面積が１５０ｍ２／ｇまたは２５０ｍ２／ｇである。
【００１８】
上記無機結合剤は、活性成分と支持体を結合させて、吸収剤に強度を付与する物質である。無機結合剤としては、カルシウムシリケートとカルシウムアルミネートのようなセメント類、ベントナイト（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）とカオリン（Ｋａｏｌｉｎ）のような粘土類、アルミナゾル、シリカゾル、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）などのようなセラミック類がある。このような無機結合剤は、全体固体原料のうち５〜７０重量％を占め、好ましくは、１０〜５０重量％を占める。
【００１９】
上記再生増進剤は、吸収剤の繰り返し使用による反応性の低下なしに、吸収反応と再生反応を繰り返して行うことができるように再生を容易にする物質である。再生増進剤としては、二酸化チタニア（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシウムとアルミナで構成されたハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）がある。このような再生増進剤は、全体固体原料のうち５〜７０重量％を占め、好ましくは５〜５０重量％を占める。
【００２０】
本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤を製造する工程において、固体原料を溶媒である水に混合する過程で、可塑性と分散性を付与するために添加剤を必要とする。すなわち、スラリーを製造する過程で、固体原料がよく分散し、安定し且つ流動性あるスラリーを製造し、噴霧乾燥成形された粒子の形状を維持するために添加剤を必要とする。このために添加される有機添加剤としては、分散剤、消泡剤及び有機結合剤がある。その他、スラリーのｐＨ濃度を調節するためのｐＨ調節剤が添加される。
【００２１】
上記分散剤は、粉砕過程で粒子同士が凝集する現象を防止するのに使用される。すなわち、吸収剤を構成する固体原料の粒子サイズを制御するために粉砕する過程で固体原料粒子が粉砕され、微細粉末粒子になる場合、粒子同士が凝集現象を生じることができ、このようになれば、粉砕効率が低下することができるので、分散剤の使用が必須である。
【００２２】
分散剤としては、陰イオン系分散剤、陽イオン系分散剤、両性イオン系分散剤、非イオン系分散剤またはこれらが組合せられた分散剤などがある。陰イオン系分散剤としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン、ポリカルボン酸アミン塩またはポリカルボン酸ナトリウム塩などがある。このような陰イオン系分散剤は、全体固体原料に対して０．１〜１０重量％を占める。非イオン系分散剤としては、フッ素系界面活性剤（Ｆｌｕｏｒｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）があり、全体固体原料に対して０．０１〜０．３重量％を占める。
【００２３】
上記消泡剤は、分散剤及び有機結合剤が適用されたスラリーの気泡を除去するために使用されるものであって、金属せっけん系とポリエステル系の非イオン性界面活性剤が使用される。このような消泡剤は、全体固体原料に対して０．０１〜０．２重量％を占める。
【００２４】
上記有機結合剤は、スラリー製造過程で添加し、スラリーの可塑性と流動性を付与し、窮極的には、噴霧乾燥成形された固体吸収剤粒子の形状を維持することによって、乾燥及び焼成前に粒子の取り扱いが容易にする。このような有機結合剤としては、ポリビニルアルコール系、ポリグリコール系、メチルセルロースまたはこれらの組合よりなるものなどが使用される。有機結合剤は、全体固体原料に対して０．５〜５重量％を占める。
【００２５】
以下では、本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造過程を詳しく説明する。
図１は、本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤の製造過程を示す工程図である。
【００２６】
本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤を製造するためには、固体原料を水に混合し、混合物を粉砕し、分散させてスラリーを製造する段階（Ｓ１０）と、製造されたスラリーを噴霧乾燥し、吸収剤を１次成形する段階（Ｓ２０）と、成形された吸収剤粒子を乾燥焼成させて、最終吸収剤を製造する段階（Ｓ３０）とを進行する。
【００２７】
このように製造された吸収剤は、吸収反応器を用いて排ガス温度領域（５０〜１００℃）でＣＯ２を吸収し、再生反応器を用いて１００〜２００℃で追加の熱源により再生され、繰り返して再使用される。
【００２８】
図２は、スラリーを製造する過程を具体的に示す工程図である。
それぞれの原料を組成によって正確に計量した後、製造しようとするスラリーの濃度（固体原料及び液状水の重量比）に該当する蒸留水を適当な容器に入れる（Ｓ１１）。この際、分散剤と消泡剤を添加することができる。
【００２９】
次に、炭酸カリウムなどの活性物質を１次的に完全溶解させた後、支持体、無機結合剤及び再生増進剤を添加して混合する（Ｓ１２）。この過程で、固体原料が混合されたスラリーの流動性を付与し、原料の混合を容易にするために、分散剤または消泡剤を添加することができる。また、過量の分散剤使用を防止するためにスラリーの濃度を水を使用して調節することができ、混合したスラリーの濃度は、２０〜５０重量％が好ましい。
【００３０】
上記原料を添加する過程または完全添加した状態で撹拌器を利用して撹拌することによって、原料を均一に混合する（Ｓ１３）。撹拌器には、特別な制限がないが、一般撹拌器（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、均質器（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、超音波均質器（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、混合器（Ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｂｌｅｎｄｅｒ）、二重螺旋撹拌器（Ｄｏｕｂｌｅ  ｈｅｌｉｘ  ｍｉｘｅｒ）などが主に使用され、投入される原料の量によって選択的に使用することができる。
【００３１】
上記混合スラリーに含まれた固体原料の粒子を１μｍ以下に粉砕し、微粉砕された粒子を均質に分散させるために、必要に応じて追加の分散剤と消泡剤を使用し、ｐＨ調節剤を使用して安定したスラリーを製造することができる。
【００３２】
上記のように投入された原料が混合されれば、粉砕器を利用して固体原料を微細粉砕及び均一化する過程を進行する（Ｓ１４）。この際、粉砕方式としては、粉砕効果が大きく、乾式粉砕時に粒子の飛ばしなどの問題を解決するために湿式粉砕（Ｗｅｔ  ｍｉｌｌｉｎｇ）方法を使用する。
【００３３】
固体原料の粉砕に使用される粉砕器としては、ロールミル（Ｒｏｌｌｅｒ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（Ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、磨耗ミル（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、プラネタリーミル（Ｐｌａｎｅｒｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）またはビーズミル（Ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）などがある。粉砕器のうち高エネルギービーズミル（Ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）を利用して粉砕及び均質化するとき、粉砕媒質であるビーズ（Ｂｅａｄ）の充填量は、粉砕容器の体積を基準にして６０〜８０％が好ましい。粉砕媒質であるビーズは、強度と安定性に優れたイトリウム安定化されたジルコニアボール（Ｙｔｔｒｉｕｍ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｂｅａｄ）を使用する。ボールのサイズは、０．３〜１．２５ｍｍ範囲が好ましい。
【００３４】
粉砕過程でスラリーに含まれた固体原料粒子のサイズを１μｍ以下に制御し、均質なスラリーを製造するために、２回以上粉砕（Ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）または均質化（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ）する。粉砕過程で、次の粉砕のためにスラリーがポンプを介して移送可能になるように、分散剤と消泡剤を添加し、スラリーの流動性を調節する。
【００３５】
一方、最終粉砕前に有機結合剤を添加し、スラリーを均一に混合する。
粉砕及び均質化が行われたスラリーは、分散剤と消泡剤または追加の水を利用して濃度、粘度などスラリーの特性を調整した後、真空濾過過程を進行しながらスラリーに含まれた異物（粉塵、乾燥したスラリー固まりまたは不純物など）が除去される（Ｓ１５）。
【００３６】
図３は、製造されたスラリーを噴霧乾燥させて吸収剤を成形する過程を示す工程図である。
【００３７】
スラリー中に含まれた異物が除去された後、噴霧乾燥のための容器に移送され（Ｓ２１）、次いで、ポンプを介して噴霧乾燥器の内部に噴射される（Ｓ２２）。ポンプで移送可能なスラリーの粘度は、制限がないが、３００ｃＰ以上にして噴射することができる。
【００３８】
噴霧乾燥器では、流動性スラリーを球形の固体吸収剤粒子に成形する。噴霧乾燥器の運転条件は、吸収剤の粒度分布が３０〜４００μｍになるようにする。
【００３９】
吸収剤粒子の形状、粒子サイズと分布、吸収剤の組職に影響を及ぼす因子としては、スラリーの濃度と粘度、分散程度、スラリーの注入圧力と量、噴霧乾燥器の乾燥容量及び温度などがある。このような変数は、噴霧乾燥器の構造と噴霧形態によって異なる。
【００４０】
噴霧乾燥器については特別な制限がないが、加圧ノズルを使用して向流式で噴霧乾燥することができるように製作することができる。すなわち、噴霧乾燥器において吸収剤の平均粒子が６０〜１８０μｍのサイズになるようにするためには、乾燥器の内部で噴射された粒子の滞留時間を増加させるために、乾燥器の下部に加圧ノズル（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｎｏｚｚｌｅ）を設置した向流式（Ｃｏｕｎｔｅｒ−Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｆｏｕｎｔａｉｎ  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）噴霧方式を使用することができる。
【００４１】
好ましい噴霧乾燥器の運転条件は、注入圧力５〜１５ｋｇ／ｃｍ２、加圧ノズルの内径０．５〜１．２ｍｍ、乾燥器の入口温度２６０〜３００℃、乾燥器の出口温度１１０〜１３０℃である。
【００４２】
図４は、成形された吸収剤を乾燥及び焼成させて最終吸収剤を製造する過程を示す工程図である。
【００４３】
噴霧乾燥器において球形に成形された吸収剤は、１１０〜１５０℃の空気雰囲気の還流乾燥器で２時間以上乾燥する（Ｓ３１）。乾燥した吸収剤は、空気雰囲気で２〜５℃／ｍｉｎ範囲の昇温速度に昇温し、３５０〜１０００℃範囲の最終焼成温度で２時間以上維持する（Ｓ３２）。
【００４４】
最終製造された吸収剤は、工程の要求条件を満たすもので、球形の形状、粒子サイズ６０〜１８０μｍ、粒子分布３０〜４００μｍ、充填密度０．６ｇ／ｃｃ以上、ＣＯ２吸収能力３重量％以上、再生性能７０％以上、耐摩耗性３０％以下、再生性能が７０％以上である。
【００４５】
以下では、本発明による様々な特徴を実施例により具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
本実施例では、全体８ｋｇの固体原料のうち活性成分として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）または重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）２０〜５０重量％、支持体としてガンマアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）２０〜５０重量％、無機結合剤としてカルシウムシリケート（Ｃａｌｃｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ベントナイト（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、類似ベーマイト（Ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｈｅｍｉｔｅ）１５〜２０重量％、再生増進剤として二酸化チタニア（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニア（ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）５〜２０重量％を組成比にして吸収剤を製造した。
【００４７】
スラリーに含まれた固体原料の濃度が２５〜４０重量％となるように、水に原料を撹拌しながら順次に添加し、混合スラリーを製造した。この際、分散剤は、原料物質の容易な混合と分散のために原料を投入する前に投入するか、または原料の順次投入過程で混合スラリーの粘度、撹拌の程度によって少量ずつ投入した。消泡剤は、分散剤の投入後またはスラリーの撹拌過程で発生する気泡の程度によって少量ずつ投入した。
【００４８】
混合スラリーは、固体原料のうち相対的に比重が大きいか、またはサイズが大きい粒子の沈降などを防止するために、二重螺旋撹拌器を利用して１０，０００〜２５，０００ｒｐｍの速度で１０分以上充分に撹拌した。
【００４９】
混合スラリーは、２回以上高エネルギービドミルを利用して固体原料粒子を粉砕し、均質化し、スラリーを製造した。この際、スラリーの粘度、固体原料の濃度、ｐＨなどスラリーの特性を制御するか、または作業の容易性のために追加の水、分散剤、消泡剤、ｐＨ調整のための有機アミンを添加した。有機結合剤としてポリエチルグリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）を全体固体原料に対して１〜３重量％添加し、スラリーに均質に分散するように最終粉砕前に添加した。
【００５０】
上記のようなスラリーの特性制御により得られた最終スラリーは、製造過程で流入されることができる異物を除去するために真空濾過した。
【００５１】
異物が除去されたスラリーは、濃度を２７〜３８重量％の範囲に調整し、噴霧乾燥した。
【００５２】
このように成形された吸収剤粒子を空気雰囲気の乾燥器で１２０℃で２時間以上乾燥した後、焼成炉（Ｆｕｒｎａｃｅ）で最終焼成温度５００〜６５０℃まで２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度に昇温した後、最終温度で２時間以上維持し、最終吸収剤を製造した。
【００５３】
スラリー製造過程で添加された有機添加剤と有機結合剤を効果的に除去するために、最終焼成温度の到達前に２００℃、４００℃及び５００℃で各１時間ずつ維持した。このように製造された吸収剤を活性成分、支持体、結合剤及び再生増進剤の組成によってＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈで表記した。
【００５４】
下記の表１は、再生増進剤を含む吸収剤の組成及び製造特性を示すものである。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
下記の表２には、上記のように製造された吸収剤Ａ〜Ｈの物理的特性と反応特性を要約して示す。
【００５７】
粒子の形状は、目視、産業用顕微鏡または電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して観察し、吸収剤の平均粒子と粒子サイズ分布は、標準篩方法であるＡＳＴＭ Ｅ−１１によって測定した。この際、１０ｇの吸収剤試料をふるい振とう機（Ｓｅｉｖｅ  ｓｈａｋｅｒ）で３０分間濾過した後、提示された計算方法によって平均粒子サイズとサイズ分布を計算した。
【００５８】
吸収剤の充填密度（Ｔａｐｄｅｎｓｉｔｙ）は、標準規格であるＡＳＴＭ
Ｄ ４１６４−８８で提示した装置及び方法によって測定した。
【００５９】
吸収剤の比表面積及び気孔体積は、それぞれ比表面積測定器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｍｕｌｔｉ  ＢＥＴ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｍｅｔｅｒ）と体積測定器（Ｈｇ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｍｅｔｅｒ）を使用した。
【００６０】
噴霧乾燥法で成形された吸収剤の耐摩耗性（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ５７５７−９５を準用して製作された耐摩耗測定装置（３−ｈｏｌｅ  ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｔｅｓｔｅｒ）を利用して規格で提示する試験方法と手順によって測定した。
【００６１】
ＳＴＭで提示した方法によって計算される摩耗指数（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ；ＡＩ）は、１０ｓｌｐｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）流量で５時間摩耗管で摩耗によって発生して補集された微粉末を初期試料量（５０ｇ）の比率で示すものである。（流動層または高速流動層）工程の要求条件のうち重要な指標の１つとして（流動層）工程では３０％未満を好む。  
【００６２】
本実施例で製造した吸収剤Ａ〜Ｈの反応特性である吸収反応と再生反応は、熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定した。使用した試料の重さと全体流量は、それぞれ１０ｍｇと６０ｍｌ／ｍｉｎである。ＣＯ２吸収反応は、７０℃で測定し、再生反応は１４０℃で実施した。反応ガスは、石炭火力発電所の排ガスをシミュレートしたもので、ガス組成は、体積百分率で二酸化炭素１４．４％、酸素５．４％、蒸気として水１０％、窒素７０．２％よりなる。再生ガスとしては窒素を使用した。吸収剤の吸収、再生反応は、最小１．５サイクル（吸収−再生−吸収）を行い、吸収剤の一番目、二番目のＣＯ２吸収能力を評価し、吸収剤の再生性能を一番目の吸収能力に対する二番目の吸収能力の比を百分率で表示したものである。
【００６３】
耐摩耗性で表現される摩耗指数（ＡＩ）は、その値が小さいほど摩耗強度が高いことを示す。ここで、利用率は、各吸収剤の理論的ＣＯ２吸収能力に対して測定したＣＯ２吸収能力の百分率で各吸収剤に含まれた活性成分の利用率に対する指標である。
【００６４】
本実施例で提示した固体吸収剤の形状が球形であることを示す写真が図５に示されている。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
上記実施例において噴霧乾燥法で成形された固体吸収剤ＡとＦについて５５０℃で焼成した後、ＣＯ２吸収及び再生性を評価するために、Ａ吸収剤は、２サイクル（吸収−再生繰り返し）試験を行い、Ｆ吸収剤は、６サイクル（吸収−再生繰り返し）試験を行った。Ａ吸収剤とＦ吸収剤の吸収反応と再生反応結果を図６及び図７に示す。図面から分かるように、Ａ吸収剤とＦ吸収剤は、吸収反応と再生反応を繰り返し使用しても、ＣＯ２吸収能力による重さ増量と再生反応による重さ減量が大きく変わらないことが分かる。
【００６７】
上記実施例から明らかなように、本発明では、噴霧乾燥技術を利用して乾式ＣＯ２補集工程で再生増進剤を含む固体吸収剤を直接使用することができることを示した。
【００６８】
特に、本発明の実施例による固体吸収剤は、球形の形状、粒子サイズ６０〜１８０μｍ、粒子分布３０〜４００μｍ、充填密度０．６ｇ／ｃｃ以上、ＣＯ２吸収能力３重量％以上、再生性能７０％以上、耐摩耗性３０％以下、再生性能が７０％以上であって、工程で要求する物理的特性をすべて満たすだけでなく、ＣＯ２吸収能と再生性に優れていることが分かる。
【００６９】
このような本発明の実施例による固体吸収剤は、大量生産が容易であり、費用発生が少ないため、発電所、製鉄、精油産業など大規模排出源のＣＯ２を低費用で補集することができるという長所がある。さらに、排ガス温度範囲である２００℃以下で運転することができ、別途の熱源供給を必要としないので、費用節減と効率的なエネルギー使用という２つの問題を同時に解決することができる。
【００７０】
以上で説明したように、本発明による好ましい実施例を基礎にして説明したが、本発明は、特定の実施例に限定されるものではなくて、当該分野における通常の知識を有する者が特許請求範囲の範疇内で変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明による排ガス用二酸化炭素吸収剤及びその製造方法によれば、工程で要求される吸収剤の条件として球形の形状と平均粒子サイズ及びサイズ分布、充填密度、耐摩耗性など物理的特性を満たすだけでなく、ＣＯ２吸収能力と再生性能に優れている。また、大量生産が容易であり、費用発生が少ないため、発電所、製鉄、精油産業など大規模排出源のＣＯ２を低費用で補集することができるという長所がある。さらに、排ガス温度範囲である２００℃以下で運転することができ、別途の熱源供給を必要としないので、費用節減と効率的なエネルギー使用という２つの問題を同時に解決することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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