(57)【要約】  本発明は、少なくとも一つの支持体を有している電気化学的セルのためのカソード電極に関しており、当該支持体上に少なくとも一つの活物質が塗布または析出されており、当該活物質は、（１）少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物、あるいは（２）スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する混合物、あるいは（３）（１）と（２）から成る混合物を含んでおり、前記支持体は金属材料、特にアルミニウムを含んでおり、前記支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有している、特に高いエネルギー密度を有する電気化学的セルのためのカソード電極に関する。本発明の活物質により、エネルギー密度のほか、セルの安定性も最適化される。さらに材料コストと、材料の入手可能性が考慮される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの支持体を有している、電気化学的セルのためのカソード電極であって、当該支持体上に少なくとも一つの活物質が塗布または析出されており、当該活物質は
（１）少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物、あるいは
（２）スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する混合物、あるいは
（３）（１）と（２）から成る混合物を含んでおり、
前記支持体は金属材料、特にアルミニウムを含んでおり、前記支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有している、カソード電極。
【請求項２】
電気化学的セルであって、
・少なくとも一つの支持体を有しているカソード電極であり、当該支持体上に少なくとも一つの活物質が塗布または析出されており、当該活物質は
（１）少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物、あるいは
（２）スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する少なくとも一つの混合物、あるいは
（３）（１）と（２）から成る混合物を含んでいる、カソード電極であって、
前記支持体は金属材料、特にアルミニウムを含んでおり、前記支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有しており、前記支持体は好ましくはコレクター箔として形成されている、カソード電極と、
・アノード電極と、
・少なくとも部分的にカソード電極および／またはアノード電極の上または間に設けられているセパレータと、を有する電気化学的セル。
【請求項３】
前記活物質は少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物を少なくとも５０％含んでおり、当該リチウム・ポリアニオン化合物は好ましくはＮａ超イオン伝導体、ピロリン酸塩、オリビン、非晶質リン酸鉄、ＭｏＸＯＨ、ブラネライトまたはホウ酸塩のグループから選択されていることを特徴とする、請求項１に記載のカソード電極または請求項２に記載の電気化学的セル。
【請求項４】
前記少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物は、Ｍ３＋（Ｘ６＋Ｏ４）３，
ＬｉＭ３＋２（Ｘ６＋Ｏ４）２（Ｘ５＋Ｏ４），ＬｉＭ３＋２（Ｘ５＋Ｏ４）３，ＬｉＭ４＋２（Ｘ５＋Ｏ４）３，Ｌｉ２Ｍ４＋Ｍ３＋（Ｘ５＋Ｏ４）３，Ｌｉ２Ｍ５＋Ｍ３＋（Ｘ５＋Ｏ４）３，Ｍ５＋Ｍ４＋（Ｘ５＋Ｏ４）３，Ｍ５＋ＯＸ５＋Ｏ４，ＬｉＭ４＋ＯＸ５＋Ｏ４，Ｍ４＋ＯＸ６＋Ｏ４，Ｌｉ２Ｍ４＋ＯＸ４＋Ｏ４を含むサブグループから選択されていることを特徴とする請求項３に記載のカソード電極または電気化学的セル。
【請求項５】
前記活物質は少なくとも３０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５０Ｍｏｌ％のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含むとともに、少なくとも１０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３０Ｍｏｌ％のリチウム・マンガン酸化物を、それぞれ前記カソード電極の前記活物質の物質量全体に対して含んでいることを特徴とする請求項１に記載のカソード電極または請求項２に記載の電気化学的セル。
【請求項６】
ＮＭＣとＬＭＯが共同で、それぞれ前記カソード電極の前記活物質の物質量全体に対して、前記活物質の少なくとも６０ＭＯｌ％になり、さらに好ましくは少なくとも７０ＭＯｌ％、さらに好ましくは少なくとも８０ＭＯｌ％、さらに好ましくは少なくとも９０ＭＯｌ％、さらに好ましくは少なくとも９６ＭＯｌ％になることを特徴とする請求項１に記載のカソード電極または請求項２に記載の電気化学的セル。
【請求項７】
前記支持体に塗布された材料は８０から９０重量パーセント、上記の活物質を含んでおり、さらに好ましくは８６から９３重量パーセント、上記の活物質を、それぞれ前記支持体に塗布された状態の前記材料の全重量に対して含んでいることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のカソード電極または電気化学的セル。
【請求項８】
前記カソード電極はスタビライザーを、好ましくは重量比において５重量パーセントまで、好ましくは３重量パーセントまで、それぞれ前記支持体に塗布されている前記カソード電極の質量の重量全体に対して含んでいることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のカソード電極または電気化学的セル。
【請求項９】
前記アノード電極は、好ましくは銅または炭素繊維複合材料を含んでいる少なくとも一つの支持体を含んでおり、当該支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有していることを特徴とする請求項２に記載の電気化学的セル。
【請求項１０】
前記セパレータは、少なくとも一つの多孔性のセラミック材料を、好ましくは有機的な支持体材料に塗布された層内に含んでおり、当該有機的な支持体材料は好ましくは不織ポリマーを含むか、不織ポリマーであることを特徴とする請求項２または請求項９に記載の電気化学的セル。
【請求項１１】
前記セパレータは、片面または両面においてポリエーテルイミドでコーティングされていることを特徴とする請求項２あるいは請求項９または１０に記載の電気化学的セル。
【請求項１２】
前記セラミック材料は、少なくとも一つの金属イオンの酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウ酸塩のグループから選択されていることを特徴とする請求項２あるいは請求項９から１１のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項１３】
前記セパレータは２μｍから５０μｍ、好ましくは５μｍから２５μｍの厚さを有していることを特徴とする請求項２あるいは請求項９から１２のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項１４】
リチウムイオンバッテリーにおける、請求項１から１３のいずれか一項に記載のカソード電極または電気化学的セルの活用であって、電動工具を作動させるためや、車両への動力供給にため、特に、完全にまたは主に電気的に駆動される車両、または、いわゆる「ハイブリッド」駆動される車両、すなわち、内燃機関と組み合わされたもの、または、燃料電池と組み合わされたもの、および、定置式のバッテリー用途における活用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学的セル、特に高いエネルギー密度と出力密度を有する電気化学的セルのためのカソード電極に関する。本発明の活物質により、エネルギー密度のほか、セルの安定性も最適化される。さらに材料コストと、電極のための材料の入手可能性が考慮される。
【背景技術】
【０００２】
本発明においてカソード電極は少なくとも一つの支持体を有しており、当該支持体上に少なくとも一つの活物質が塗布または析出されており、当該活物質は
（１）少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物、あるいは
（２）スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する混合物、あるいは
（３）（１）と（２）から成る混合物を含んでおり、
前記支持体は金属材料、特にアルミニウムを含んでおり、当該支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有している。
【０００３】
本発明において特に重要なのは電極の支持体（コレクター材料）の厚さが小さいことであって、特にイオンを含むセルのための本発明に係る電極の寿命と動作態様に関して重要である。電極の支持体／コレクターは安定性と、薄くコーティングする可能性と、冷却とに寄与する。
【０００４】
支持体は好ましくはコレクター箔、シート、または薄手金属シートとして形成されている。
【０００５】
本発明はまた、電気化学的セル、特に高いエネルギー密度と出力密度を有する電気化学的セルであって、当該電気化学的セルは上記のカソード電極と、少なくとも一つのアノード電極と、少なくとも一つのセパレータとを有しており、当該セパレータは少なくとも部分的にカソード電極とアノード電極の上または間に設けられている。
【０００６】
アノード電極は、好ましくは銅または炭素繊維複合材料を含んでいる少なくとも一つの支持体を含んでおり、当該支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有している。
【０００７】
支持体は好ましくはコレクター箔として形成されている。
【０００８】
上記のカソード電極もしくは上記の電気化学的セルは、バッテリー、特に高いエネルギー密度および／または高い出力密度を有するバッテリー（いわゆる「ハイパワーバッテリー」もしくは「ハイエネルギーバッテリー」）において好適に応用される。
【０００９】
本発明においては、リチウムイオンセルおよびリチウムイオンバッテリーにおいてカソード電極もしくは電気化学的セルを応用することが特に好ましい。
【００１０】
さらに好ましくは、上記のリチウムイオンセルおよびリチウムイオンバッテリーは電動工具において、および、自動車を駆動するために用いられるべきであり、完全に、または主に電気的に駆動される自動車を駆動するためにも、あるいは、いわゆる「ハイブリッド」運転を行う自動車を駆動するためにも、すなわち内燃機関と共にでも用いられるべきである。
【００１１】
このようなバッテリーを燃料電池と共に用いることと、定置式の作動において用いることも含まれている。
【００１２】
バッテリー技術の分野で、特にリチウムイオンバッテリーに関して一般に認められていることであるが、その時々に考慮される応用に対してカソード電極物質を選択することは特に重要である。そのため例えば携行可能な電気器具（通信電子機器）における応用のために、活物質、特にリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）またはリチウム・（ニッケル）・コバルト・アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）が知られている。しかしながら、コスト上の理由から（コバルトは比較的高価な遷移金属である）、商業的にすでに広範囲に用いられているこれらの活物質が、電気自動車またはハイブリッドエンジンを備える車に応用するために必ずしも同程度に適しているとはいえない。なぜなら、電気自動車またはハイブリッドエンジンを有する車の場合、はるかに多い量の活物質が必要とされ、それによって当該活物質の価格／入手可能性が比較的重要な役割を持つためである。高い出力に関しても、これら従来の材料の多くには限界が設けられている。
【００１３】
基本的に、電動工具、電気的に駆動される自動車またはハイブリッドエンジンを備える車において使用され得る電気化学的セルおよびバッテリーに対して応用され得るカソード電極のための活物質はリチウムとニッケルとマンガンとコバルトとの複合酸化物（リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物“ＮＭＣ”）である。リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は安全上およびコスト上の理由から、リチウムコバルト酸化物より好ましい。
【００１４】
カソード電極のための活物質として好適な、リチウムとニッケル・マンガン・コバルトとの複合酸化物（多くの参考文献において“ＮＣＭ”とも呼ばれる）に関してあり得る不利点として、当該物質に基づくカソード電極が長時間の動作で、場合によって経年劣化現象を有し得ることが論じられている。カソード電極と、アノード電極と、セパレータとを有する電気化学的セルに関して、カソード電極材料としてのＮＭＣの安定性が減少すると、層厚を大きくしたセパレータが用いられる結果になる。
【００１５】
コスト上の理由から、かつ、将来においても、特に需要が非常に増大した場合、活物質が入手可能であるという点に鑑みて、リチウム・ポリアニオン化合物、例えばＬｉＦｅＰＯ４もまた、電気化学的セルおよびバッテリーに対して、高出力領域においても用いられ得るカソード電極のための活物質として好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５６４８０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／０１１１５７号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６５５８８４４号明細書
【特許文献４】米国特許第６１８３７１８号明細書
【特許文献５】欧州特許第８１６２９２号明細書
【特許文献６】欧州特許第１７８３８５２号明細書
【特許文献７】国際公開第９９／６２６２０号パンフレット
【特許文献８】独国特許出願公開第１９５０１２７１号明細書
【特許文献９】欧州特許第０９２６２０１号明細書
【特許文献１０】欧州特許第１８５２９２６号明細書
【特許文献１１】国際公開第０１／８２４０３号パンフレット
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｔ．オーズク（Ｏｈｚｕｋｕ）、外著「ケミカル・レターズ（Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（３０）」２００１年、ｐ．  ６４２−６４３
【非特許文献２】ナツリ／ピストイア（Ｎａｚｒｉ／Ｐｉｓｔｏｉａ）編、「リチウム・バッテリー（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」、（ＩＳＢＮ：９７８−１−４０２０−７６２８−２）、第１２章
【非特許文献３】編者：Ｄ．リンデン（Ｌｉｎｄｅｎ）、Ｔ．Ｂ．レディ（Ｒｅｄｄｙ）、「ハンドブック・オブ・バッテリーズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」、マックグロウヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、第３版、３５．７．１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来技術に鑑みて、本発明の課題は以下の点にあるといえる。すなわち、安全であるとともに比較的高いエネルギー密度および／または出力密度を有し、かつ、コストの観点と活物質の入手可能性も考慮した電気化学的セルを提供することである。
【００１９】
本発明の好ましい課題は、寿命が延長され、安全性が向上するとともに寸法はより小さくなり、それによってエネルギー密度および／または出力密度が高められる電気化学的セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の課題と、他の課題は本発明により、以下のように解決される。すなわち、少なくとも一つの支持体を有している、電気化学的セルのためのカソード電極が提供され、当該支持体上に少なくとも一つの活物質が塗布または析出されており、当該活物質は
（１）少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物、あるいは
（２）スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する混合物、あるいは
（３）（１）と（２）から成る混合物を含んでおり、
前記支持体は金属材料、特にアルミニウムを含んでおり、当該支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有している。
【００２１】
上記の課題は本発明により、以下のようにも解決される。すなわち、以下のものを有する電気化学的セルが提供される。
・少なくとも一つの支持体を有しているカソード電極であり、当該支持体上に少なくとも一つの活物質が塗布または析出されており、当該活物質は
（１）少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物、あるいは
（２）スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する少なくとも一つの混合物、あるいは
（３）（１）と（２）から成る混合物を含んでいる、カソード電極であって、
前記支持体は金属材料、特にアルミニウムを含んでおり、当該支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有しているカソード電極と、
・アノード電極と、
・少なくとも部分的にカソード電極および／またはアノード電極の上または間に設けられているセパレータ。
【００２２】
アノード電極は、好ましくは銅または炭素繊維複合材料を含んでいる少なくとも一つの支持体を好適に含んでおり、当該支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有している。
【００２３】
支持体は上記の実施の形態において、好ましくはコレクター箔として形成されている。
【００２４】
上記のセパレータが少なくとも一つの多孔性のセラミック材料を含んでおり、当該多孔性のセラミック材料は好ましくは有機的な支持体材料に塗布された層内にあり、当該有機的な支持体材料はさらに好ましくは、不織のポリマーを含んでいるのが好ましい。
【００２５】
上記のカソード電極もしくは上記の電気化学的セルは、好ましくは電動工具およびハイブリッドエンジンを備える車を含む電気的に駆動される自動車において、あるいは燃料電池と組み合わせて用いられるバッテリーにおいて好適に応用される。その際、当該バッテリーは好ましくは高いエネルギー密度および／または出力密度を有するべきである。
【００２６】
「カソード電極」という概念は、消費部に接続された際（「放電」）、すなわち例えば電気モータの作動時に電子を受容する電極を表している。従ってこの場合、カソード電極は「正極」である。
【００２７】
本発明において、カソード電極またはアノード電極の「活物質」とは、リチウムをイオンの形態または金属の形態または何らかの中間形態で挟み込める物質、特に格子構造において挟み込める（「インターカレーション」）物質である。すなわち当該活物質は、（例えばバインダー、スタビライザーまたは支持体のような、電極の他のあり得る構成要素とは逆に）充電および放電の際に行われる電気化学的反応に「アクティブに」参加する。
【００２８】
本発明におけるカソード電極は、少なくとも一つの活物質を有しており、当該活物質は
（１）少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物、あるいは
（２）スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する少なくとも一つの混合物、あるいは
（３）（１）と（２）から成る混合物を含んでいる。
【００２９】
このときリチウム・ポリアニオン化合物は好ましくは以下のものを含むグループから選択されている。
【００３０】
【表１】
2013522829.tif 000002
【００３１】
上記の表において「Ｘ」はＰ，Ｎ，Ｓ，Ｂ，ＣまたはＳｉのようなヘテロ原子であり、「ＸＯ」は（ヘテロ）ポリアニオンである。「Ｍ」は遷移金属イオンである。隣接する「ＸＯ」ユニットは好ましくはコーナーを共有して結合されている。
【００３２】
このとき式ＬｉＭＰＯ４で表される化合物は特に有利である。当該式において「Ｍ」は、元素周期表の第一列の少なくとも一つの遷移金属カチオンである。当該遷移金属カチオンは好ましくは、Ｍｎ，Ｆｅ，ＮｉまたはＴｉまたはこれらの元素の組み合わせからなるグループから選択されている。前記化合物は好ましくはオリビン構造、好ましくは上位のオリビンを有している。
【００３３】
上記のポリアニオン化合物は特に以下の理由によって好適である。すなわち、当該ポリアニオン化合物は、特にコバルトを含有するような活物質に対しても、有利なコストと良好な入手可能性とを特徴としている。これらの基準（コスト／入手可能性）は家庭用電化製品もしくは通信（携帯電話、ノート型パソコン）におけるバッテリーの応用については該当しないかもしれないが、比べものにならないほど多くの活物質を必要とする、電気的に駆動される自動車については該当するものと思われる。
【００３４】
本発明の一の実施の形態において、カソード電極のための主な活物質として少なくとも一つのポリアニオンが用いられる。すなわちカソードの活物質の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％は、当該少なくとも一つのポリアニオン物質を含んでいる（いずれもＭｏｌ％）。
【００３５】
好適な一の実施の形態において、カソード電極の活物質は、（ｉ）スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともに（ｉｉ）スピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する少なくとも一つの混合物とともに、少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物を含んでいる。このような混合物はそれが属する電気化学的セルの安定性を向上させ、同時に基板に活物質をより薄く塗布することを可能にする。層厚が小さいとセルのインピーダンス（「内部抵抗」）が低下し、この点はセルの全ての応用においてポジティブな結果をもたらすが、特に「ハイパワー」（高出力）の応用においては有益に現れる。
【００３６】
このときこのような混合物において、活物質の好ましくは少なくとも２０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも６０Ｍｏｌ％は、少なくとも一つのポリアニオンの形で存在する。リチウム・マンガン酸化物に対するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の比率に関しては、以下に記載する好適な範囲が該当する。
【００３７】
他の実施の形態によれば、カソード電極のための活物質は、スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する少なくとも一つの混合物を含んでいる。このとき当該混合物は好ましくは、カソード電極のための主な活物質である。すなわち、カソードの活物質の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％は、スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する前記少なくとも一つの混合物を含んでいる。
【００３８】
このようなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物／リチウム・マンガン酸化物の混合物が含まれている全ての（すなわち単独で、あるいはポリアニオン化合物と共に含まれている）実施の形態に関して、活物質は少なくとも３０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５０Ｍｏｌ％のＮＭＣを含むとともに、少なくとも１０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３０Ｍｏｌ％のＬＭＯを含んでいるのが好ましい。いずれの場合もカソード電極の活物質の物質量全体に対してである。（すなわち、活物質のほかに導電性の添加物、バインダー、スタビライザーなどを含み得るカソード電極全体に対してではない。）
【００３９】
活物質におけるリチウム・マンガン酸化物の比率が５から２５ＭＯｌ％であることが特に好ましい。
【００４０】
ＮＭＣとＬＭＯが共同で活物質の少なくとも６０ＭＯｌ％になるのが好ましく、さらに好ましくは少なくとも７０ＭＯｌ％、さらに好ましくは少なくとも８０ＭＯｌ％、さらに好ましくは少なくとも９０ＭＯｌ％になるのが好ましい。いずれの場合もカソード電極の活物質の物質量全体に対してである。（すなわち、活物質のほかに導電性の添加物、バインダー、スタビライザーなどを含み得るカソード電極全体に対してではない。）
【００４１】
活物質に関する上記の全ての実施の形態（すなわちポリアニオン／ポリアニオンと、リチウム・マンガン酸化物を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物／リチウム・マンガン酸化物を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物のみ）に関して、支持体に塗布された材料が概ね活物質であること、すなわちカソード電極の支持体に塗布された材料の８０から９５重量パーセントが上記の活物質であることが好ましく、さらに８６から９３重量パーセントが上記の活物質であることが好ましい。いずれの場合も当該材料の全重量に対してである。（すなわち、活物質のほかに導電性の添加物、バインダー、スタビライザーなどを含み得る支持体なしのカソード電極全体に対してである。）
【００４２】
活物質としてのＮＭＣの、活物質としてのＬＭＯに対する重量比における比率に関して、当該比率が９（ＮＭＣ）：１（ＬＭＯ）から３（ＮＭＣ）：７（ＬＭＯ）までであることが好ましく、このとき７（ＮＭＣ）：３（ＬＭＯ）から３（ＮＭＣ）：７（ＬＭＯ）までであることが好ましく、このとき６（ＮＭＣ）：４（ＬＭＯ）から４（ＮＭＣ）：６（ＬＭＯ）までであることがさらに好ましい。
【００４３】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と少なくとも一つのリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）との混合によって、カソード電極の安定性が高まり、特に寿命が長くなる。これらの改善は純粋なＮＭＣに対してマンガンの比率が高められていることに起因すると想定されるが、この点は理論に結びついていない。このとき当該混合物において、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）がリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）に対して有している高いエネルギー密度と、さらなる有利点は概ね保持される。すなわち（前記少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物という好適なさらなる構成要素の添加を有するか、または有さない）リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とリチウム・マンガン酸化物との前記混合物は、２５０回の充放電サイクルの後、あるいは温度経時試験において容量損失がほとんどないことが実験で示された。本来の容量に対する８０％の容量限界に達したのは、２５０００回のフルサイクルの後である。
【００４４】
温度経時試験では、フル充電された状態で、本発明に係る好適な混合物について、「純粋な」ＮＭＣに対して平均を超える大きさの耐久性が得られた。当該耐久性は１２年を超える寿命を暗示している。このときセルの温度安定性も全体的に改善された。
【００４５】
これらの材料と、上記の比率によるポリアニオン活物質を組み合わせることは特に好ましい。なぜなら、それによってコストも最小化され、その際バッテリーの動作に関して有意な制限を課す必要もないからである。
【００４６】
カソード電極の熱的安定性が向上することによって、上記のように、電気化学的セルにおいてセパレータ層を、当該セパレータ層の本来の抵抗を持たせながらより薄く形成することができる。（この点については、カソード電極と、セパレータと、アノード電極とを有する電気化学的セルに関する以下に挙げる実施の形態を参照されたい。）これによって、セルのエネルギー密度および出力密度は全体として高められる。
【００４７】
コバルト、マンガン、およびニッケルを含む複合酸化物（ＮＭＣ）、特に単相のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、電気化学的セルのための可能な活物質として従来技術においてそれ自体知られている。（たとえば特許文献１および当該複合酸化物に関して基礎となっている論文である非特許文献１を参照されたい。）
【００４８】
基本的にリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の組成（ストイキオメトリ）に関しては、当該酸化物がリチウムのほかに、ニッケル、マンガン、コバルトをそれぞれ少なくとも５ＭＯｌ％、好ましくはそれぞれ少なくとも１５ＭＯｌ％、さらに好ましくはそれぞれ少なくとも３０ＭＯｌ％含有しなければならないという点を除けば、制限がない。当該含有はそれぞれ、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物における遷移金属の物質量全体に対してである。リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物には任意の他の金属、特に遷移金属がドーピングされていてよい。ただしＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏが前記の最小物質量で含まれていることが確実である場合に限る。
【００４９】
このとき以下のストイキオメトリによるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が特に好ましい。
すなわち、Ｌｉ［Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３］Ｏ２
当該式においてＬｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＮｉおよびＯの比率はそれぞれ±５％異なっていてよい。
【００５０】
Ｘを０．０１から０．１０の範囲として、Ｌｉ１＋Ｘ［Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３］Ｏ２で表されるわずかに「過剰リチオ化された」ストイキオメトリは特に好適である。なぜなら、１：１のストイキオメトリに比べてこのような「オーバーリチエーション」によって、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００５１】
上記のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は本発明においてスピネル型構造ではない。当該リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物はむしろ層構造、例えば「Ｏ３構造」になっているのが好ましい。さらに本発明に係るリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物において、放電および充電動作の間も他の構造、特にスピネル型構造への目立った相転移はみられない。（すなわち、５％より大きい量ではみられない。）
【００５２】
これに対してリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）はスピネル型構造である。スピネル型構造であるとともに本発明に係るリチウム・マンガン酸化物は、遷移金属として少なくとも５０ＭＯｌ％、好ましくは少なくとも７０ＭＯｌ％、さらに好ましくは少なくとも９０ＭＯｌ％のマンガンを含んでいる。当該含有はそれぞれ、当該酸化物に全体として含まれる遷移金属の物質量全体に対してである。リチウム・マンガン酸化物の好ましいストイキオメトリは
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４である。
当該式においてＭは、少なくとも一つの金属、特に少なくとも一つの遷移金属であって、
−０．５（好ましくは−０．１）≦ｘ≦０．５（好ましくは０．２）であり、０≦ｙ≦０．５である。
【００５３】
本発明において求められる「スピネル型構造」は、広く普及しているとともに、主な代表である鉱物「スピネル」（アルミン酸マグネシウム、ＭｇＡｌ２Ｏ４）から名づけられた、ＡＢ２Ｘ４型の化合物のための結晶構造として当業者によく知られている。当該構造は、カルコゲニド（ここでは酸素）イオンの立方最密充填から成り、当該立方最密充填の四面体型の隙間および八面体型の隙間は（部分的に）金属イオンによって占められている。リチウムイオンセルのためのカソード材料としてのスピネルは、例えば非特許文献２に記載されている。
【００５４】
純粋なリチウム・マンガン酸化物は例えばストイキオメトリＬｉＭｎ２Ｏ４を有している。しかしながら本発明において用いられるリチウム・マンガン酸化物は好適に変性および／または安定化されている。純粋なＬｉＭｎ２Ｏ４は、一定の状況の下でＭｎイオンがスピネル型構造から切り離されるという不利点を有するためである。リチウム・マンガン酸化物のこのような安定化がどのように行われ得るかについて、基本的にはいかなる制限もない。ただし、当該リチウム・マンガン酸化物が、リチウムイオンセルの動作条件の下で、所望の寿命にわたって安定的に保たれ得る場合に限る。既知の安定化の方法については、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４または特許文献５を参照されたい。これらの文献はリチウムイオンバッテリーにおけるカソード電極のための単独の活物質として、スピネル型構造の安定化リチウム・マンガン酸化物を用いることを記載している。特に好ましい安定化の方法は、ドーピングおよびコーティングを含む。
【００５５】
本発明において活物質（リチウム・ポリアニオン化合物、ＮＭＣおよびＬＭＯ）が混合されるやり方に関しては何ら制限がない。物理的な混合（例えば粉末または粒子を、特にエネルギーを取り込みながら混合することによる）または化学的な混合（例えば気相または液相、例えば分散系から共に析出させることによる）が好ましく、当該活物質が混合過程の結果として均一な混合物中にあることが好ましい。すなわち、成分が物理的な補助手段なしに、分離された相として認識できなくなっているのが好ましい。
【００５６】
好ましい混合物は均一な粉末またはペーストまたは分散系となっている。好ましい実施の形態において、当該混合物はペースト押出しによって、選択的に先行する混合段階および乾燥段階を経ずに、連続的に製造されるとともに塗布され、かつ、圧縮されて電極となる。
【００５７】
押出し成形の際、電解質の成分のうちの一つは流動性増強剤として用いられ得るが、混合物、例えばエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をおよそ３：１（＋／−２０％）の比率で混ぜたものも用いられ得る。
【００５８】
このとき混練機における加工が好ましく、当該混練機は不活性かつ、好ましくは無水で運転されるか、または装填される。
【００５９】
本発明により好適に、コーティングされた電極またはセル積層体はペースト押出しによって製造される。好ましくはピストン押出し機の原理で作動するペースト押出し機（例えば「コモン・テック（Ｃｏｍｍｏｎ  Ｔｅｃ）」）内に活物質が配量されるとともに装入され、その後ノズルを介して押出される。依然として潤滑剤を含んでいる押出し物は乾燥ゾーンにおいて潤滑剤を除去され、続いて焼結および／またはカレンダ加工される。これによって磨耗の最小化が実現され、それはアセンブリおよびセルの寿命の向上に寄与する。室温において押出しが行われ得るとともに、手間がかかり、かつ、制御によって均一に行われる加熱が不要となるために、エネルギーが節約される。押出し機において柔軟剤の蒸気によって生じる臭気問題も最小化される。
【００６０】
ペースト押出しの工程においてマイクロインジェクションにより、ラジカル捕捉剤またはイオン液体などのさらなる物質も押出されるのが好ましい。当該物質はセルの寿命を延長させる。当該物質は例えば、押出された構成要素の平面／質量にわたって、前記の添加剤またはスタビライザー、もしくはビニレンカーボネートなどの添加物または「ファイアソーブ」（ｆｉｒｅｓｏｒｂ）などの難燃剤の量で注入され、マイクロカプセルに設けられたナノメータ構造物質としても注入される。当該ナノメータ構造物質の被包はポリマー物質から成っていてよい。当該ナノメータ構造物質は特に温度が高くなりすぎた場合に初めて外部に分散するとともに、電極を湿潤させるか、またはイオン的にシールする。これにより、セル内部のマイクロショートおよび／または局部的な「ホット・スポット」が防止されるとともに、セルの安全性が全体としてさらに高められる。
【００６１】
１０Ｃの充電動作および２０Ｃの放電動作のためのセルを作り出すという目的を有するさらなるアプローチの例において、３０μｍもしくは２０μｍの銅またはアルミニウムの支持体材料のためのベルトが選択された。当該ベルトはセルと電極材料とをより良好に冷却し、当該セルと電極材料はこれにより相応の電流容量を有する。当該支持体／基体に好ましくは電極を、カレンダ加工の後のカソードが５５μｍから１２５μｍ、アノードが１８μｍから８０μｍという厚さ範囲（厚さ全体：支持体＋活物質）で製造する。当該厚さの上部範囲における電極は「ハイエネルギー」セルに構築され、逆に薄い電極は「ハイパワー」セルに構築される。
【００６２】
上記のスタビライザーおよび導電性添加物は好ましくは成分比でそれぞれ最大３％注入される。
【００６３】
混合物に関して、活物質およびその際、特にリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とリチウム・マンガン酸化物はそれぞれ粒子形状であること、好ましくは平均粒径が１μｍから５０μｍ、好ましくは２μｍから４０μｍ、さらに好ましくは４μｍから２０μｍの粒子であることが好ましい。このとき当該粒子は、一次粒子から構成されている二次粒子であってよい。その場合、前記の平均粒径は二次粒子に関するものである。
【００６４】
相、特に粒子形状における相の均一かつ緊密な混合は、当該混合物におけるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の耐老化性が特に好適な影響を受けるという点に寄与する。
【００６５】
他の種類の「混合」、例えば支持体に層を交互に塗布すること、または、粒子をコーティングすることも可能である。
【００６６】
活物質は本発明において支持体に「塗布される。」活物質を支持体に「塗布する」ことに関しては、何らの制限もない。活物質はペーストまたは粉末として塗布されるか、または、気相から、または例えば分散系としての液相から、析出され得る。
【００６７】
活性質量体による支持体のコーティングは好ましくは応力の影響から解放された状態で行われる。当該応力の作用は構造体の障害、例えば破損につながりかねず、かつ、当該電極または構成要素をより早い時期に劣化させる。
【００６８】
このとき押出し法が好ましい。活物質は好適にペーストまたは分散系としてカソード電極に直接的に塗布される。電気化学的セルの他の構成要素、特にアノード電極およびセパレータとの共押出しによって、重ねられた複合体または積層複合体が成立する。（押出し物と積層物についての以下の考察を参照されたい。）このような方法は例えば特許文献６に開示されている。「ペースト」と「分散系」という概念は同じ意味で用いられている。
【００６９】
このとき「重ねられた」電極スタックは、持続的に接着されるのではなく、層（カソード―セパレータ―アノードなど）は積み重ねられ、かつ、場合によってプレス加工されるのみである。「積層物」において付加的に接着および／または熱処理が行われ、それによってスタックは持続的に積層化（「接着」）され、これによって（例えば電極スタックの周囲に設けられた真空気密なジャケットに真空を供給することによって実現される、）あり得るプレス加工とは無関係に統合される。
【００７０】
本発明において、電極とセパレータを好ましくは平坦なコイル状に捲回することもできる。
【００７１】
活物質は好ましくはそれ自体で支持体に塗布されるのではなく、他の不活な（すなわちリチウムを挟み込まない）さらなる構成要素と共に塗布される。
【００７２】
このとき前記少なくとも一つの活物質のほかに、少なくとも一つのバインダーまたはバインダー系が存在すること、すなわち（支持体なしの）カソード電極の構成要素であることが好ましい。当該バインダーはＳＢＲ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦホモポリマーまたはＰＶＤＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ２８０１またはＫｙｎａｒ７６１）であるか、これらを含んでいてよい。
【００７３】
カソード電極は選択的にスタビライザー、例えばＡｅｒｏｓｉｌまたはＳｉｐｅｒｎａｔを含む。これらのスタビライザーが重量比において５重量パーセントまで、好ましくは３重量パーセントまで、それぞれ支持体に塗布されているカソード電極の質量の重量全体に対して含まれていると好適である。
【００７４】
当該スタビライザーが以下に説明するセパレータ、すなわち少なくとも一つの多孔性のセラミック材料を含むセパレータ、特に以下に説明する「セパリオン」を、粉末状の添加物として、好ましくは重量比において１重量パーセントから５重量パーセントまで、さらに好ましくは１重量パーセントから２．５重量パーセントまで、それぞれ支持体に塗布されているカソード電極の質量の重量全体に対して含有しているのが好ましい。特に少なくとも一つの多孔性のセラミック材料を含むセパレータ層を有する電気化学的セルに関して、スタビライザーが上記のセパレータを含有することは、以下に述べるように、特に安定的かつ安全なセルを生じさせる。
【００７５】
さらに、前記少なくとも一つの活物質のほかに、（および場合により、前記少なくとも一つのバインダーまたはバインダー系および／または前記少なくとも一つのスタビライザーに加えて）少なくとも一つの導電性添加物が存在すること、すなわち（支持体なしの）カソード電極の構成要素であることが好ましい。このような導電性添加物は例えばカーボンブラック（Ｅｎａｓｃｏ）またはグラファイト（ＫＳ６）を、好ましくは重量比において１重量パーセントから６重量パーセントまで、さらに好ましくは１重量パーセントから３重量パーセントまで、それぞれ支持体に塗布されているカソード電極の質量の重量全体に対して含んでいるのが好ましい。このとき構造化物質、特にナノメータ領域における構造化物質あるいは導電性炭素である「ナノチューブ」、例えばバイエル（Ｂａｙｅｒ）社の「Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）」を導入してもよい。
【００７６】
上記において規定される電極、特にカソード電極のための活物質は支持体上に設けられている。本発明において支持体または支持体材料に関しては何ら制限がない。ただし、当該支持体または支持体材料は前記少なくとも一つの活物質、特にカソード電極の前記少なくとも一つの活物質を受容するのに適していなければならないこと、および、支持体が１５μｍから４５μｍの厚さを有していること、すなわち比較的薄い寸法でなければならないことは除く。このとき支持体は好ましくはコレクター箔として形成されている。
【００７７】
さらに前記支持体はセルもしくはバッテリーの動作中、すなわち特に放電および充電動作中に活物質に対して概ねもしくはほとんど不活性であるべきである。当該支持体は均質であってよく、あるいは層構造（層複合体）を含むか、あるいは複合材料であるか、もしくは複合材料を含んでいてよい。
【００７８】
支持体は好ましくは電子の排出もしくは供給にも用いられる。従って支持体材料は好ましくは少なくとも部分的に導電性を有しており、好ましくは導電性である。支持体材料は当該実施の形態において好ましくはアルミニウムまたは銅を有しているか、あるいはアルミニウムまたは銅から成っている。このとき支持体は好ましくは少なくとも一つの電気的な導体と接続されている。
【００７９】
支持体はコーティングされていてよく、またはコーティングされていなくてよい。支持体は複合材料であってよい。
【００８０】
本発明のさらなる実施の形態において、上記のカソード電極は電気化学的セルに装入され、このとき当該電気化学的セルは以下のものを有している。
・少なくとも一つの支持体を有する一つのカソード電極であって、当該支持体上に少なくとも一つの活物質が塗布されるか、または析出しており、当該活物質は
（１）少なくとも一つのリチウム・ポリアニオン化合物、あるいは
（２）スピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を有する少なくとも一つの混合物、あるいは
（３）（１）と（２）から成る混合物を含んでいる、カソード電極であって、
前記支持体は金属材料、特にアルミニウムを含んでおり、当該支持体は１５μｍから４５μｍの厚さを有しているカソード電極と、
・アノード電極と、
・少なくとも部分的にカソード電極および／またはアノード電極の上または間に設けられているセパレータ。
【００８１】
カソード電極については、上記の電気化学的セルに対して述べた前記全ての実施の形態が好適である。
【００８２】
「アノード電極」という概念は消費部、すなわち例えば電気モータに接続された場合（「放電」）、電子を放出する電極を意味する。従ってこの場合、アノード電極は「負極」である。
【００８３】
アノード電極に関して本発明において基本的に制限はない。ただし、当該アノード電極が基本的にリチウムイオンを挟み込むことおよび排出することを可能にしなければならないという点を除く。アノード電極は好ましくは炭素および／またはチタン酸リチウムを含み、さらに好ましくはコーティングされたグラファイトを含む。
【００８４】
特に好ましい実施の形態において、電気化学的セルに、コーティングされたグラファイトを含むアノード電極が装入される。このときアノード電極が従来のグラファイトまたはいわゆる「柔らかい」炭素（「ソフトカーボン」）を含んでいるのが特に好ましい。当該ソフトカーボンはより硬い炭素、特に「ハードカーボン」でコーティングされている。この場合、当該より硬い炭素／ハードカーボンは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上の硬度を有している。
【００８５】
「従来の」グラファイトはクロップフミュール（Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ）社のＵＦＧ８のような天然黒鉛であってよい。このとき選択的に炭素繊維の比率は３８％までである。
【００８６】
好ましくは、「ハードカーボン」＋「ソフトカーボン」に対する「ハードカーボン」の比率は最大で１５％である。
【００８７】
「ハードカーボン」でコーティングされている従来のグラファイト（「ソフトカーボン」、天然黒鉛）を含むアノード電極は、本発明に係るカソード電極と協働して電気化学的セルの安定性を特別な程度において向上させる。
【００８８】
好ましくは電極もセパレータも箔または重なりとして層状に設けられている。これは、電極もセパレータも、単独の層または複数の層として相応の材料または物質から構成されていることを意味する。電気化学的セルにおいて当該層または重なりは積み重ねられ、積層化されるか、または巻回され得る。
【００８９】
本発明において層または重なりは互いに重ね合わされるが、当該層または重なりを積層化しないことが好ましい。
【００９０】
本発明に係る電気化学的セルもしくはバッテリーにおいて、当該電気化学的セルもしくはバッテリー内で用いられるとともに、カソード電極をアノード電極から分離しているセパレータは、当該セパレータが電荷担体を容易に通過させるように構成されているべきである。
【００９１】
セパレータはイオン伝導性を有しており、好ましくは多孔性の構造を有している。リチウムイオンによって動作する本発明に係る電気化学的セルの場合、セパレータはリチウムイオンがセパレータを通過することを可能にしている。
【００９２】
セパレータは少なくとも一つの無機材料、好ましくは少なくとも一つのセラミック材料を含んでいるのが好ましい。このときセパレータは、少なくとも一つの多孔性のセラミック材料を、好ましくは有機的な支持体材料に塗布された層内に含んでいることが好ましい。
【００９３】
当該型式のセパレータは基本的に特許文献７から知られているか、もしくは当該文献に開示されている方法に従って製造され得る。このようなセパレータは、Ｅｖｏｎｉｋ社の“Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）”という商品名で購入できる。
【００９４】
セパレータのための前記セラミック材料は好ましくは、少なくとも一つの金属イオンの酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウ酸塩のグループから選択されている。
【００９５】
さらに好ましくはこの場合、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウムの酸化物およびケイ酸塩（特にゼオライト）、ホウ酸塩およびリン酸塩が用いられる。セパレータのためのこのような物質および当該セパレータの製造方法は特許文献６に開示されている。
【００９６】
当該セラミック材料は電気化学的セルの作用のために十分な多孔性を有しているが、セラミック材料を含んでいない従来のセパレータに比べて、はるかにすぐれた耐熱性を有するとともに比較的高い温度において収縮する度合いがより小さい。セラミックのセパレータはさらに好適に、機械的強度が大きい。
【００９７】
特にカソード電極のための本発明に係る活物質であって、熱的安定性と耐老化性を高める活物質と協働するとき、セラミックのセパレータは当該セパレータの層厚を減少することができ、それによって安全性と機械的強度が優れている状態で、セルの大きさを減少させるとともにエネルギー密度を増大させることができる。これによって取り分け、セルの安全性を損なうことなく、本発明が目標とする支持体／電極の小さい厚さを実現することができる。
【００９８】
本発明に係る電気化学的セルにおいて、セパレータに対しては２μｍから５０μｍ、特に５μｍから２５μｍ、さらに好ましくは１０μｍから２０μｍの厚さが好ましい。本発明においてカソード電極の熱的安定性と耐老化性が向上していることによって、上記のように、セパレータ層を当該セパレータ層本来の抵抗を備えた状態で、従来技術によるセパレータに比べてより薄く、それによってセルインピーダンスをより小さくして構成することができる。
【００９９】
さらに好ましくは、前記無機物質もしくはセラミック材料は、最大直径が１００ｎｍよりも小さい粒子として存在する。
【０１００】
このとき無機物質、好適にセラミック粒子は、有機的な支持体材料上に設けられているのが好ましい。
【０１０１】
セパレータは好適にポリエーテルイミド（ＰＥＩ）でコーティングされている。
【０１０２】
セパレータのための支持体材料として有機材料が用いられるのが好ましい。当該有機材料は好ましくは不織布としてとして形成されており、当該有機材料は好ましくはポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、またはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、またはこれらの混合物を含んでいる。支持体材料は好適に箔または薄い層として形成されている。特に好ましい実施の形態において、上記有機材料はポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）であるか、ポリエチレングリコールテレフタレートを含む。
【０１０３】
好適な実施の形態において、当該セパレータであって、好ましくは少なくとも一つの有機的な支持体材料と少なくとも一つの無機的な（セラミックの）物質との複合体として設けられているセパレータは、箔状の層状複合体として形成されており、当該層状複合体は好ましくは片面または両面においてポリエーテルイミドでコーティングされている。
【０１０４】
セパレータの好ましい実施の形態において、当該セパレータは酸化マグネシウムの層から成り、当該酸化マグネシウムの層はさらに好ましくは片面または両面においてポリエーテルイミドでコーティングされている。
【０１０５】
さらなる実施の形態において、酸化マグネシウムの５０重量パーセントから８０重量パーセントは、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、またはホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、またはこれらの化合物の混合物に置き換えられていてよい。
【０１０６】
ポリエーテルイミドであって、当該ポリエーテルイミドによって好ましい実施の形態において無機物質が片面または両面においてコーティングされているポリエーテルイミドは、好ましくは上記の（織られていない）不織布の形でセパレータに含まれている。このとき「不織布」という概念は、繊維が織られた形式になっていない（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ  ｆａｂｒｉｃ）ことを意味する。このような不織布は従来技術から知られている、および／または既知の方法、例えば特許文献８において説明されているようにスパンボンド法またはメルトブロー法によって製造され得る。
【０１０７】
ポリエーテルイミドは既知のポリマーである、および／または既知の方法によって製造され得る。このような方法は例えば特許文献９において開示されている。ポリエーテルイミドは例えば「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）」という商品名で購入できる。上記のポリエーテルイミドは本発明では、セパレータ内で単独の層または複数の層において、それぞれ片面および／または両面において無機材料の層上に設けられていてよい。
【０１０８】
好ましい実施の形態においてポリエーテルイミドはさらなるポリマーを含んでいる。当該少なくとも一つのさらなるポリマーは好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチロールから成るグループから選択される。
【０１０９】
前記さらなるポリマーはポリオレフィンであるのが好ましい。好適なポリオレフィンはポリエチレンとポリプロピレンである。
【０１１０】
このときポリエーテルイミドは、好ましくは不織布として、好ましくは同様に不織布として設けられている前記さらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンの単独の層または複数の層によってコーティングされているのが好ましい。
【０１１１】
前記さらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンによるポリエーテルイミドのコーティングは、接着、積層、化学反応、溶接または機械的接合によって実現され得る。このようなポリマー複合体および当該ポリマー複合体の製造方法は特許文献１０から知られている。
【０１１２】
前記不織布は好ましくは使用されるポリマーのナノ繊維またはテクニカルガラスから製造され、それによって、孔径は小さいながら、多孔率の大きい不織布が形成される。
【０１１３】
ポリエーテルイミド不織布の繊維直径は好ましくは、前記さらなるポリマーの不織布、好ましくはポリオレフィン不織布の繊維直径よりも大きい。
【０１１４】
すなわち、ポリエーテルイミドから製造された不織布は好ましくは、前記さらなるポリマーから製造されている不織布よりも大きな孔径を有している。
【０１１５】
ポリエーテルイミドに加えてポリオレフィンを用いることにより、電気化学的セルの安全性は確実に高められる。その理由は、セルに対して望ましくない加熱あるいは過度の過熱が行われた場合、ポリオレフィンの孔が収縮し、セパレータを通過する電荷輸送が低減もしくは終了されるというものである。電気化学的セルの温度が上昇して、ポリオレフィンが溶解し始めた場合、温度の作用に対して極めて安定的なポリエーテルイミドは、セパレータが溶けること、およびそれによって電気化学的セルが無制御に破壊されることに対して有効に抵抗する。
【０１１６】
セラミックのセパレータは好ましくは、柔軟性を有するセラミックの合成材料から形成されている。合成材料（複合材料）は互いに固定的に結合されている様々な材料から製造されている。このような材料は複合材料とも呼ばれる。特に、このような合成材料はセラミック材料と、重合材料から形成されている。ＰＥＴから成る不織布に対して、セラミックの含浸もしくは被覆を行うことが知られている。このような合成材料は２００℃を超える温度（部分的に７００℃まで）に耐えられる。
【０１１７】
セパレータ層もしくはセパレータは好ましくは、少なくとも領域ごとに、少なくとも一つの特に隣接する電極の一つの画定縁部を超えて延在している。セパレータ層もしくはセパレータは特に好ましくは、特に隣接する電極の全ての画定縁部を超えて延在している。このようにして電極スタックの電極の縁部同士の間の電流も低減もしくは防止される。
【０１１８】
本発明の電気化学的セルを製造するためには、基本的に既知の方法、例えば非特許文献３に記載されている方法が用いられ得る。
【０１１９】
一の実施の形態において、セパレータ層は負極または正極上に、あるいは、負極および正極上に直接的に形成される。
【０１２０】
セパレータの無機物質は好ましくはペーストまたは分散系として、負極および／または正極に直接的に塗布される。その後、共押出しによって積層複合体が生じる。その場合、本発明に対してはペースト押出しが特に好ましい。
【０１２１】
積層複合体はその場合、一つの電極とセパレータもしくは二つの電極と当該電極の間に設けられたセパレータを含んでいる。
【０１２２】
押出し後、生成された複合体は、必要ならば通常の方法に従って乾燥もしくは焼結され得る。
【０１２３】
アノード電極と、カソード電極と、無機物質の層、すなわちセパレータとを互いに別個に製造することも可能である。その場合、無機物質もしくはセラミック材料は箔の形になっている。互いに別個に製造された電極とセパレータはその後、連続的かつ別個に処理ユニットに供給され、統合された負極はセパレータおよび正極と重ねられ（好ましくは）、あるいは積層化され、あるいは捲回されてセル複合体となる。処理ユニットは好ましくは積層ローラを有するか、または積層ローラから成る。このような方法は特許文献１１から知られている。
【０１２４】
以下に、本発明に係る電気化学的セルであって、二つの電極、特にここではカソード電極と、セパレータを備えるとともに、電解質内に設けられ、かつ、ハウジングに囲まれている電気化学的セルの製造を説明する。
【０１２５】
本発明によれば、カソード電極の熱的安定性と耐老化性が向上したために、（リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物をカソード電極のために単独で使用する場合に比べて）はるかに小さいセパレータ層厚が選択され得、それによって全体的により大きなエネルギー密度および出力密度が実現され得る。
【０１２６】
ａ）ジメチルホルムアミドから静電的に、平均の繊維直径がおよそ２μｍのポリエーテルイミド繊維が紡がれ、当該ポリエーテルイミド繊維はおよそ１５μｍの厚さを有する不織布に加工される。
ｂ）２５重量部のＬｉＰＦ６と、２０重量部のエチレン・カーボネートと、１０重量部のプロピレン・カーボネートまたはＥＭＣと、２５重量部の酸化マグネシウムと、５ｇのＫｙｎａｒ２８０１（登録商標）、すなわちバインダーを混ぜ合わせるとともに、分散機において、均一な分散系が成立するまで分散させる。
ｃ）ｂ）で製造された分散系はａ）で製造された不織布に塗布され、それによって塗布された層はおよそ２０μｍの厚さを有する（セパレータ）。
ｄ）厚さ１８μｍのアルミニウム箔に、押出し機を用いて、７５重量部のＭＣＭＢ２５／２８（登録商標）（メソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル））と、１０重量部のリチウムオキサレートボレートと、８重量部のＫｙｎａｒ２８０１（登録商標）と、７重量部のプロピレン・カーボネートから成る混合物の質量体が塗布される。このとき塗布された層の層厚はおよそ２０μｍから４０μｍになる（アノード電極）。
ｅ）厚さ１８μｍのアルミニウム箔に、５０重量部の層構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と、３０重量部のスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）と、１０重量部のＫｙｎａｒ２８０１（登録商標）と、１０重量部のプロピレン・カーボネートから成る混合物のペーストが塗布される（カソード電極）。
ｆ）ｃ），ｄ）およびｅ）に従って製造された層はコイル装置において巻かれ、それによってｃ）による製品はｄ）およびｅ）による製品の層の間に設けられ、このときポリエーテルイミド不織布は例ｅ）による製品のコーティングに接触している。金属箔（コレクター箔）は接合され、かつ、導体が備えられるとともにシステムは収縮性ホイル内に収容される。
【０１２７】
本発明の実施の形態においてアノードは、「ソフトカーボン」から成るグラファイト系であるとともに「ハードカーボン」でコーティングされているのが好ましい。このとき「ハードカーボン」は１５％までしか含まれていない。
【０１２８】
カソードは大型のスタックセルのために構成されている。すなわち特にパターン型式として構成されているか、パターン型式でコーティングされている。このようにして出来上がったセルは、「ハイエネルギー」構成においても１０Ｃまで持続する高い負荷耐性を示すとともに、耐老化性を有し、かつ、５０００フルサイクル（８０％）より大きい優れたサイクル特性を有する。導入された銅屑またはチップは注入されたポリマーによって包み込まれ、それによって部分的な「ホットスポット」を形成できない。「ハイパワー」構成は極めてサイクル安定的であるとともに、２０Ｃを超える負荷に耐える。
【０１２９】
電解質に関しては、本発明においてＥＣ／ＥＭＣが１：３であるような単純な混合物を、ＶＣまたは「レドックス・シャトル（ｒｅｄｏｘ  ｓｈｕｔｔｌｅ）」のような添加物と共に（現時点で環境に有害に作用する、懸念すべきさらなる添加物なしに）用いれば十分であることを示すことができた。添加物の作用がマイクロインジェクションを介して電極内に与えられているためである。これによって電解質は環境に対する負担を減らし、かつ安価になるとともに、低温始動電流（「コールド・クランキング・テスト（ｃｏｌｄ  ｃｒａｎｋｉｎｇ  ｔｅｓｔ）」）を目標以上に達成するという極めて良好な結果が証明され得た。
【国際調査報告】
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