(57)【要約】【課題】収率に優れたアルケン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるアルケン化合物の製造方法は、反応器に酸性触媒および溶媒を投入し、前記反応器の温度を昇温し、前記昇温された反応器にアルコールを連続的に供給しながら、反応器から水を連続的に除去し、アルケン化合物を連続的に収集する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に酸性触媒および溶媒を投入し、
前記反応器の温度を昇温し、
前記昇温された反応器にアルコールを連続的に供給しながら、反応器から水を連続的に除去し、アルケン化合物を連続的に収集する工程を含む、アルケン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記酸性触媒は、ヘテロポリ酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸性触媒を含む、請求項１に記載のアルケン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記酸性触媒は、ヘテロポリ酸である、請求項２に記載のアルケン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記酸性触媒は、１０乃至８０重量％濃度で存在する、請求項１に記載のアルケン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸性触媒は、２０乃至８０重量％濃度で存在する、請求項４に記載のアルケン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記酸性触媒溶液を投入する工程において、リン酸をさらに添加する、請求項１に記載のアルケン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記昇温する工程は、前記反応器を８０乃至１３０℃の温度になるように昇温させる、請求項１に記載のアルケン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記昇温する工程は、前記反応器を９０乃至１００℃の温度になるように昇温させる、請求項７に記載のアルケン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記アルコールは、Ｒ１ＯＨ（Ｒ１は、Ｃ３乃至Ｃ２０の線状または分枝状アルキル基）の１価アルコールまたはＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（Ｒ２は、Ｃ４乃至Ｃ２０の線状または分枝状アルキル基）の２価アルコールである、請求項１に記載のアルケン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールを連続的に投入する速度は、０．１乃至４．０ｍｌ／分である、請求項１に記載のアルケン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記水を連続的に除去する速度は、０．１乃至２．０ｍｌ／分である、請求項１に記載のアルケン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサの分解生成物として分離された炭化水素混合物には、多くの種類の炭化水素化合物が含有されている。
【０００３】
その中で、産業上有用な化合物としては、１，３−ブタジエン、イソブチレンまたは１−ブテンが挙げられる。１，３−ブタジエンは、合成ゴムまたはプラスチックの原料として利用されている。
【０００４】
また、イソブチレンは、ブチルゴム、プラスチックの安定剤類、ガソリンのオクタン価向上剤、第３級ブタノール、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどを得ることができて広く利用されている。１−ブテンは、ポリオレフィンなどのプラスチック原料として利用され得る。
【０００５】
このようなアルケン化合物、特にイソブチレンを製造する方法は、メチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＡ）をイソブチレンとメタノールでクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）する方法、またはｔ−ブタノール（ＴＢＡ）を水とイソブチレンでクラッキングする方法が知られている。
【０００６】
また、アルケン化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸を使用する液相均一系反応で製造することもできる。前記液相均一系反応は、反応器でベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの溶媒およびｐ−トルエンスルホン酸を混合した後、溶媒と水の共沸蒸留法で、混合物から水を除去し、反応器に残っている反応物に、水を約１５乃至４０重量％含むｔ−ブタノール水溶液を投入し、共沸蒸留法で水とイソブチレンを得て、残りの溶媒層は反応器へ再循環させる方法を含む。得られた水とイソブチレンは相分離して水とイソブチレンを分離することができる。
【０００７】
しかしながら、除去される水にｔ−ブタノールが多量含有されており、結果的に収率が低下するおそれがある。また、ｐ−トルエンスルホン酸が強酸であることから、副反応が行われるおそれがある。前記液相均一系反応は、共沸蒸留工程でエネルギーが過度に使用され、また純度が優秀なイソブチレンを製造しにくいという問題がある。
【０００８】
さらに他の方法としては、ｔ−ブタノールまたは最大３０重量％の水を含むｔ−ブタノール水溶液を１４０乃至２００℃の反応温度と２４０乃至２７５ｐｓｉｇの圧力および１乃至５ｇ／ｍｌのＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）条件下で、ｙ−ゼオライトを使用してイソブチレンを製造することもできる。
【０００９】
この時、前記反応温度が高くてエネルギー費用が多くかかるため、反応温度を減少させるために、触媒の役割を果たすシリカ−アルミナ、希釈剤であるアルミナセラミックまたは活性アルミナと混合して、この混合物を触媒としてさらに使用することもできる。シリカ−アルミナをさらに使用する場合には、反応温度を１４０乃至１６０℃に低下させることができ、圧力も常圧に低下させることができるという長所がある。
【００１０】
しかしながら、シリカ−アルミナ触媒をさらに使用する場合、水蒸気または窒素ガスを稀釈ガスとしてさらに使用しなければならないため、この稀釈ガスを製造するに必要なエネルギー費用および稀釈ガスを再び冷却するエネルギー費用がかかるという問題がある。
【００１１】
また、強酸性イオン交換樹脂を利用する方法は、４０乃至９０重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液を１００乃至１３０℃、５乃至２５ａｔｍの圧力および１００乃至３００のＬＨＳＶ条件下で、強酸性イオン交換樹脂を使用して反応させてイソブチレンを製造する方法であって、使用される原料量より再循環される量が過度に多い、つまり、収率がよくないという問題がある。また、再循環される物質の温度維持および移送に多大な維持費がかかるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の一実施形態は、収率に優れたアルケン化合物の製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、反応器に酸性触媒溶液を投入し、前記反応器の温度を昇温し、前記昇温された反応器にアルコールを連続的に供給しながら、反応器から水を連続的に除去し、アルケン化合物を連続的に収集する工程を含むアルケン化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアルケン化合物の製造方法は、連続的に、且つ高収率にアルケン化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で使用した反応器の一例を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の例示的な実施形態を詳しく説明する。但し、これらの実施形態は単なる例示であり、これらによって本発明が制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。
【００１８】
本発明の一実施形態によるアルケン化合物の製造方法は、反応器に酸性触媒および溶媒を投入し；前記反応器の温度を昇温し；前記昇温された反応器にアルコールを連続的に供給しながら、反応器から水を連続的に除去し、アルケン化合物を連続的に収集する工程を含む。以下、本発明の製造方法について詳しく説明する。
【００１９】
まず、反応器に酸性触媒および溶媒を投入する。本発明の一実施形態において、反応器として如何なる形態の反応器も使用可能であり、特別に限定する必要はない。
【００２０】
前記酸性触媒としては、ヘテロポリ酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができ、ヘテロポリ酸を好ましく使用することができる。ヘテロポリ酸は、強酸性でありながらも、金属に対する腐食性が低く、金属の表面に被膜を形成して金属を保護することができるため適切である。前記ヘテロポリ酸としては、タングステンとモリブデンを中心原子とする酸素酸（ｏｘｏａｃｉｄ）であって、適切にリンモリブデン酸、リンタングステン酸、シリコンモリブデン酸、シリコンタングステン酸、リンモリブデンタングステン酸、シリコンタングステンモリブデン酸、リンバナジウムタングステン酸、リンバナジウムモリブデン酸またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００２１】
前記溶媒としては、水を適切に使用することができる。
【００２２】
また、前記酸性触媒は、固相で使用することもでき、液相で使用することもできる。酸性触媒を液相で使用する場合、水溶液形態に使用することができる。酸性触媒を液相で使用しても固相で使用しても、酸性触媒と溶媒の全体含量で酸性触媒が１０乃至８０重量％濃度、好ましくは２０乃至８０重量％濃度、より好ましくは４０乃至７０重量％濃度で存在することがよい。
【００２３】
酸性触媒が前記範囲の濃度で存在する場合、酸性触媒を安定に維持させることができ、経済的に使用することができるため適切である。
【００２４】
特に、酸性触媒としてヘテロポリ酸を使用する場合には、ヘテロポリ酸は２０乃至８０重量％濃度、より好ましくは４０乃至７０重量％濃度で存在することがよい。
【００２５】
前記酸性触媒および溶媒と共に、リン酸をさらに添加することもできる。リン酸をさらに添加する場合、酸性触媒の活性および安全性を高めることができるため好ましい。リン酸をさらに添加する場合、リン酸の添加量は前記酸性触媒１００重量部に対して０．１乃至３重量部の量を添加することができる。リン酸の添加量がこの範囲に含まれる場合、反応器を腐食させるなどの問題を生じさせることなく、触媒の安定性を効果的に維持することができる。
【００２６】
次に、前記反応器の温度を昇温する。この昇温する工程は、前記反応器を８０乃至１３０℃の温度になるように施すことができ、９０乃至１００℃の温度になるように施すこともできる。
【００２７】
前記昇温工程を前記温度範囲になるように施すことによって、反応性を向上させることができ、経済的で、収率をより向上させることができる。
【００２８】
前記昇温された反応器にアルコールを連続的に供給する。アルコールを供給すると、ヘテロポリ酸触媒による分解反応によりアルケン化合物と水が生成される。この時、生成される水は連続的に除去し、目的生成物であるアルケン化合物は連続的に収集する工程によりアルケン化合物を製造する。
【００２９】
生成されるアルケン化合物は、炭素数に応じて液相または気相で得られる。生成されるアルケン化合物の炭素数が４個以下である場合には、常圧で沸点が低くて気相で存在する。その反面、生成されるアルケン化合物の炭素数が５個以上である場合には、常圧で液相で存在し得る。
【００３０】
アルケン化合物がガス状に得られる場合には、これを捕集して得ることができる。
【００３１】
ガス状で捕集されたアルケン化合物は、冷却または高圧条件で液化させて液相に得ることができる。前記冷却条件は、−１０乃至−１５℃に冷却して施すことができ、前記高圧条件は、圧縮器を利用して０．５乃至８ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件で施すことができる。
【００３２】
前記得られた液相結果物は通常の精製工程で精製することができる。前記精製工程は、２乃至１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に、蒸留する工程で施すことができる。
【００３３】
また、生成される水もガス状であることができるが、沸点が１００℃であるため、冷却器を通じて液化させて液相で除去することができる。このように生成される水を投入される量だけ除去するため、反応器内のヘテロポリ酸の濃度を一定に維持することができる。
【００３４】
前記アルコールは、Ｒ１ＯＨ（Ｒ１は、Ｃ３乃至Ｃ２０の線状、分枝状または環状アルキル基）の１価アルコールまたはＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（Ｒ２は、Ｃ４乃至Ｃ２０の線状、分枝状または環状アルキル基）の２価アルコールを使用することができる。また、前記アルコールは、水溶液形態に使用することもでき、水溶液形態に使用する場合、アルコール濃度は本発明のアルケン化合物の製造に大きい影響を与える要素ではないため、適切に調節して使用すればよい。
【００３５】
前記アルコールを連続的に供給する速度は、酸性触媒２００ｇに対して０．１乃至４．０ｍｌ／分であってもよい。
【００３６】
また、前記水を連続的に除去する速度は、０．１乃至２．０ｍｌ／分であってもよい。
【００３７】
前記アルコールを連続的に投入する速度または水を連続的に除去する速度が前記範囲に含まれる場合、目的生成物であるアルケン化合物への変換率が増加しながら、収率が優秀になり得る。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これらによって本発明が制限されてはならないことが理解されるであろう。
【００３９】
（比較例１）  
【００４０】
４０重量％濃度のリンモリブデン酸触媒水溶液１００．０ｇ、８５重量％濃度のリン酸２．０ｇ、水２３．０ｇおよび８７重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液２００．０ｇを投入し、反応器の温度を８４．５℃に昇温した。前記反応物中のリンモリブデン酸触媒水溶液、リン酸、水およびｔ−ブタノール水溶液の全体重量を１００重量％に計算したとき、リンモリブデン酸触媒の濃度は２４．６重量％であった。次に、前記昇温温度で３３０分間反応させて、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。この時、残留物に存在するリンモリブデン酸触媒の濃度は２４．６重量％であった。
【００４１】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は２０％であった。
【００４２】
（比較例２）  
【００４３】
４０重量％濃度のリンモリブデン酸触媒水溶液１００．０ｇ、８５重量％濃度のリン酸２．０ｇ、水８５．０ｇおよびｔ−ブタノール２２７．６ｇを投入し、反応器の温度を８２℃に昇温した。
【００４４】
次に、前記昇温温度で９０分間反応させて、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。この時、残留物に存在するリンモリブデン酸触媒の濃度は２４．６重量％であった。
【００４５】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は１５％であった。
【００４６】
（実施例１）  
【００４７】
図１に示す回分式（ｂａｔｃｈ）丸い反応器に、４０重量％濃度のリンモリブデン酸触媒２００．０ｇ、８５重量％濃度のリン酸３．２ｇおよび水１９６．８ｇを投入し、反応器の温度を９５℃に昇温した。
【００４８】
前記昇温温度（９５℃）で８７重量％濃度のｔ−ブタノール（ＴＢＡ）水溶液を前記反応物に０．７ｍｌ／分の供給速度で２１０分間供給して、全体１０２．３ｇのｔ−ブタノールを供給した。この時、生成される水を０．３ｍｌ／分の速度で除去し、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。この時、残留物に存在するリンモリブデン酸触媒の濃度は４０重量％であった。
【００４９】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレン（ＩＢＬ）を得た。この時、イソブチレンの変換率は８６．３％であった。
【００５０】
次に、前記水とイソブチレンガスを除去した後の残留物に、８７重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液を前記反応物に０．７ｍｌ／分の供給速度で供給して、全体１０９．１ｇのｔ−ブタノールを供給した。
【００５１】
次に、反応器の温度を９４℃に維持しながら、２４０分間反応させた。この時、生成される水を０．２５ｍｌ／分の速度で除去し、生成されたイソブチレンを捕集して得た。
【００５２】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は８７．９％であった。
【００５３】
（実施例２）  
【００５４】
８７重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液を、前記実施例１で水とイソブチレンを２回除去して残った残留物が盛られた反応器に０．７ｍｌ／分の供給速度で供給して、全体１００．７ｇのｔ−ブタノールを供給した。次に、反応器の温度を９４℃に維持しながら、１４０分間反応させた。この時、生成される水を０．２ｍｌ／分の速度に除去し、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。
【００５５】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は９０．２％であった。
【００５６】
（実施例３）  
【００５７】
８７重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液を、前記実施例２で水とイソブチレンを除去して残った残留物が盛られた反応器に０．５ｍｌ／分の供給速度で供給して、全体８１．８ｇのｔ−ブタノールを供給した。次に、反応器の温度を９５℃に維持しながら、２３０分間反応させた。この時、生成される水を０．１５ｍｌ／分の速度で除去し、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。
【００５８】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は９０．３％であった。
【００５９】
（実施例４）  
【００６０】
８７重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液を、前記実施例３で水とイソブチレンを除去して残った残留物が盛られた反応器に１．０ｍｌ／分の供給速度で供給して、全体１１７．９ｇのｔ−ブタノールを供給した。次に、反応器の温度を９３℃に維持しながら、１７０分間反応させた。この時、生成される水を０．３ｍｌ／分の速度で除去し、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。
【００６１】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は８９．４％であった。
【００６２】
（実施例６）  
【００６３】
図１に示す回分式反応器に、８０重量％濃度のリンモリブデン酸触媒２００．０ｇ、８５重量％濃度のリン酸３．２ｇおよび水３１８．４ｇを投入し、反応器の温度を９４℃に昇温した。前記反応物全体でリンモリブデン酸触媒の濃度は３０．０重量％であった。
【００６４】
前記昇温温度（９４℃）で８７重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液を前記反応物に０．７ｍｌ／分の供給速度で供給して、全体１３６．３ｇのｔ−ブタノールを供給した。前記昇温温度（９４℃）を維持しながら、２７７分間反応させた。この時、生成される水を０．２ｍｌ／分の速度で除去し、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。この時、残留物に存在するリンモリブデン酸触媒の濃度は３０．０重量％であった。
【００６５】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は８７．９％であった。
【００６６】
（実施例７）  
【００６７】
８７重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液を、前記実施例６で水とイソブチレンを除去して残った残留物が盛られた反応器に０．５ｍｌ／分の供給速度で供給して、全体８３．２ｇのｔ−ブタノールを供給した。次に、反応器の温度を９５℃に維持しながら、２００分間反応させた。この時、生成される水を０．２ｍｌ／分の速度で除去し、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。
【００６８】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は８９．４％であった。
【００６９】
（実施例８）  
【００７０】
８７重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液を、前記実施例７で水とイソブチレンを除去して残った残留物が盛られた反応器に１．０ｍｌ／分の供給速度で供給して、全体１２６．８ｇのｔ−ブタノールを供給した。次に、反応器の温度を９３℃に維持しながら、１８０分間反応させた。この時、生成される水を０．３ｍｌ／分の速度で除去し、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。
【００７１】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は８６．０％であった。
【００７２】
（実施例９）  
【００７３】
８７重量％濃度のｔ−ブタノール水溶液を、前記実施例８で水とイソブチレンを除去して残った残留物が盛られた反応器に０．３ｍｌ／分の供給速度で供給して、全体８１．８ｇのｔ−ブタノールを供給した。次に、反応器の温度を９７℃に維持しながら、３９０分間反応させた。この時、生成される水を０．１ｍｌ／分の速度で除去し、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。
【００７４】
得られたイソブチレンガスを５ｋｇ／ｃｍ２の高圧条件で液化させ、４ｋｇ／ｃｍ２圧力および４５℃温度下に蒸留して精製されたイソブチレンを得た。この時、イソブチレンの変換率は８６．６％であった。
【００７５】
本発明は前記実施例に限定されるものではなく、当業者によって特許請求の範囲の精神および技術的範囲に含まれる多様な変形および等価の形態で製造されうる。したがって、上記の実施例は例示的なものであり、本発明をいかようにも限定するものではないことを理解しなければならない。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年9月12日(2012.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
次に、前記昇温温度で９０分間反応させて、生成されたガス状イソブチレンを捕集して得た。この時、残留物に存在するリンモリブデン酸触媒の濃度は１９．３重量％であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
（実施例５）  
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（実施例６）  
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（実施例７）  
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
（実施例８）  
【国際調査報告】
2013522288.tif 000004
2013522288.tif 000005