(57)【要約】  本開示は、炭素電極バッチ材料およびその使用方法と製品に関する。詳しくは、本開示は、炭素電極を形成するためのバッチ材料であって、少なくとも１種類の活性炭、少なくとも１種類の結合剤、および水を実質的に含む媒体を含むバッチ材料に関する。本開示はさらに、そのバッチ材料を押し出す工程を含む方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の活性炭、少なくとも１種類の結合剤、および水を実質的に含む媒体を含む炭素電極バッチ材料であって、
前記少なくとも１種類の結合剤が実質的に繊維化されていないポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする炭素電極バッチ材料。
【請求項２】
前記少なくとも１種類の活性炭が、１マイクロメートルから１０マイクロメートルに及ぶ平均粒径を有する粉末であることを特徴とする請求項１記載の炭素電極バッチ材料。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の活性炭が前記バッチ材料の少なくとも８０質量％を構成することを特徴とする請求項１記載の炭素電極バッチ材料。
【請求項４】
スチレン−ブチジエンゴムコポリマーから選択される少なくとも１種類の第２の結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の炭素電極バッチ材料。
【請求項５】
炭素電極材料を製造する方法であって、
少なくとも１種類の活性炭、少なくとも１種類の結合剤、および水を実質的に含む媒体を含む炭素電極バッチ材料を混合し、
前記バッチ材料を二軸スクリュー押出機に通して、押出材料を製造し、
前記押出材料をカレンダ加工して、カレンダ加工済み材料を製造する、
各工程を有してなり、
前記少なくとも１種類の結合剤が実質的に繊維化されていないポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、２０１０年２月２５日に出願された米国特許出願第１２／７１２６６１号の恩恵を主張するものである。この文献の内容並びにここに述べられた刊行物、特許、および特許文献の全開示がここに引用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、炭素電極バッチ材料およびその使用方法に関する。詳しくは、本開示は、炭素電極を形成するためのバッチ材料であって、少なくとも１種類の活性炭、少なくとも１種類の結合剤、および水を実質的に含む媒体を含むバッチ材料に関する。本開示はさらに、そのバッチ材料を押し出す工程を含む、炭素電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭素電極は、例えば、蓄電池と比べて単位容積および単位質量当たりで極めて可逆性である電荷蓄積プロセスを有する電気化学装置であり、超コンデンサとしても知られているウルトラキャパシタに使用されるであろう。ウルトラキャパシタは、危険なすなわち有毒な材料を含有しておらず、したがって、廃棄が容易であるので、望ましいであろう。その上、それらは、広い温度範囲で使用してよく、５００，０００サイクルを超えるサイクル寿命を示してきた。ウルトラキャパシタは、例えば、蓄電池、電力が喪失した場合のフェイルセーフの位置決め、および電気自動車などの幅広い電子装置に用いられるであろう。炭素電極を製造するための材料は、環境に悪く、費用がかかるであろう。同様に、炭素電極を製造するためのプロセスは、複雑で、費用がかかり、時間がかかるであろう。例えば、いくつかの材料では、バッチ材料に使用する前に、分散、粉砕または精製が必要であろうし、そのプロセスには、バッチ材料の高圧圧縮または高温でのおよび／または長期間に亘る乾燥が必要であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、費用がかからず、環境に優しく、信頼性のある均質電極を製造できながらも加工をそれほど必要としない炭素電極バッチ材料および関連製品が必要とされている。さらに、これらの望ましい性質を有する炭素電極を製造する方法も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここに記載された詳細な説明および様々な例示の実施の形態によれば、本開示は、新規の炭素電極バッチ材料およびその使用方法に関する。
【０００６】
様々な例示の実施の形態において、炭素電極を形成するための炭素電極バッチ材料は、少なくとも１種類の活性炭、少なくとも１種類の結合剤、および水を実質的に含む媒体を含み、この少なくとも１種類の結合剤は、実質的に非繊維状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。
【０００７】
他の例示の実施の形態において、本開示は、そのバッチ材料を押し出す工程を含む方法にも関する。少なくとも１つの実施の形態において、その方法は、二軸スクリュー押出機を使用したバッチ材料の押出しに関する。
【０００８】
本開示のバッチ材料および方法は、少なくともいくかの例示の実施の形態において、環境に優しいおよび／または対費用効果的であろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、特許請求の範囲を制限することが意図されておらず、むしろ、本発明の例示の実施の形態を実証するために提供され、その記載と共に、本発明の原理を説明するように働く。
【図１】本開示の少なくとも１つの実施の形態による炭素電極材料を製造する方法を示す説明図
【図２Ａ】本開示の１つの例示の実施の形態により製造された炭素電極材料のＳＥＭによる顕微鏡写真
【図２Ｂ】本開示の１つの例示の実施の形態により製造された炭素電極材料のＳＥＭによる顕微鏡写真
【図３】本開示の少なくとも１つの実施の形態による炭素電極の製造に使用するための二軸スクリュー押出機の説明図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単に例示と説明であり、特許請求の範囲に記載された本発明を制限するものではないことが理解されよう。ここに開示された実施の形態の実施および明細書の検討から、当業者には他の実施の形態が明らかであろう。明細書および実施例は、例示としてのみ考えられ、本発明の真の範囲および精神は、特許請求の範囲により示されている。
【００１１】
本開示は、炭素電極バッチ材料およびその使用方法に関する。ここに用いたように、「炭素電極バッチ材料」、「バッチ材料」という用語およびその変形は、炭素電極の製造に使用できる炭素電極材料の製造に使用される配合物を意味することが意図されている。炭素電極バッチ材料は、固体成分と液体成分の両方を含んでもよい。様々な実施の形態において、本開示の炭素電極バッチ材料は、少なくとも１種類の活性炭、少なくとも１種類の結合剤、および媒体を含む。
【００１２】
ここに用いたように、「活性炭」という用語およびその変形は、炭素を極めて多孔質にし、それゆえ、高比表面積を持たせるように処理された炭素を含むことが意図されている。例えば、活性炭は、３００から２５００ｍ2／ｇに及ぶ高いＢＥＴ比表面積によって特徴付けられるであろう。様々な実施の形態において、少なくとも１種類の活性炭は、１μｍから１０μｍ、例えば、５μｍなどの３μｍから８μｍに及ぶ平均粒径を有する粉末であってよい。前記バッチ材料に使用するための活性炭としては、以下に限られないが、日本国大阪所在の株式会社クラレ、カリフォルニア州コンプトン所在のCarbon Activated Corporation、およびニュージャージー州パターソン所在のGeneral Carbon Corporationにより商標名活性炭(Activated Carbon)で販売されているものが挙げられる。
【００１３】
様々な実施の形態において、バッチ材料は、少なくとも７０質量％、例えば、８５質量％などの少なくとも８０質量％の活性炭を含んでよい。ここに用いたように、固体の質量パーセントの言及は、全粒子装填量に対するものである。それゆえ、７０質量％の活性炭は、そのバッチ中の固体粒子または成分の７０質量％が活性炭からなることを示す。
【００１４】
ここに用いたように、「結合剤」という用語およびその変形は、他のバッチ材料成分のための繊維状格子などの支持体を形成する材料を含むことが意図されている。様々な実施の形態において、結合剤は、化学的に不活性かつ電気化学的に安定であろう。
【００１５】
様々な実施の形態において、バッチ材料中に存在する少なくとも１種類の結合剤は、実質的に非繊維状のＰＴＦＥであってよい。ＰＴＦＥに関してここに用いたように、「実質的に非繊維状の」は、ＰＴＦＥ粒子が、バッチ材料の調製前または調製中に、例えば、高剪断力による混合によって、材料の繊維性を生じるようにされていない、すなわち、それらがまだ繊維状ではないことを意味することが意図されている。
【００１６】
様々な実施の形態において、少なくとも１種類の結合剤は、１×１０6ｇ／モルから１０×１０6ｇ／モル、例えば、５×１０6ｇ／モルなどの２×１０6ｇ／モルから６×１０6ｇ／モルに及ぶ分子量を有する実質的に非繊維状のＰＴＦＥであってよい。
【００１７】
バッチ材料に使用するための実質的に非繊維状のＰＴＦＥとしては、以下に限られないが、ミズーリ州セントルイス所在のSigma-Aldrich Corp.により、およびマサチューセッツ州ワードヒル所在のJohnson Mattheyの一部門であるAlfa Aesarにより、商標名ポリテトラフルオロエチレン(Polytetrafluoroethylene)で販売されている製品が挙げられる。
【００１８】
様々な実施の形態において、バッチ材料は、０．１質量％から２０質量％の少なくとも１種類の結合剤、例えば、８質量％のなどの１質量％から１０質量％の少なくとも１種類の結合剤を含んでよい。
【００１９】
ここに用いたように、「媒体(carrier)」という用語およびその変形は、バッチ材料の輸送または流動を助ける材料を意味することが意図されている。本開示の様々な実施の形態において、媒体は水を実質的に含み、さらに別の実施の形態において、水は脱イオン化されていてよい。ここに用いたように、「水を実質的に含む」は、媒体の少なくとも５０質量％、例えば、少なくとも６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％、９９質量％または９９．９質量％が水からなることを意味することが意図されている。
【００２０】
様々な実施の形態において、媒体は、上乗せ添加としてバッチ材料の２００質量％未満、例えば、１６０質量％などの１８０質量％未満を構成してよい。ここに用いたように、液体に関する質量パーセントの言及は、上乗せ添加として、すなわち、１００質量％の固体に対する。例えば、２００質量％の媒体は、１００ｇのバッチ固形物について、２００ｇの媒体が存在したことを示す。少なくとも１つの実施の形態において、バッチ材料中に存在する媒体の量は、バッチ材料が、押出機に投入する前の、湿った可鍛性材料、例えば、粘土状であるように選択され、半乾燥状態で押出機から吐出されるであろう。
【００２１】
少なくともいくつかの実施の形態において、材料の見掛けの湿り度は、押出中に変わるかもしれないが、含水量は実質的に同じままであろう。代わりに、ある実施の形態において、材料内における水などの媒体の分布は、押出中に変わり、材料の見掛け湿り度の変化をもたらすであろう。
【００２２】
ここに開示された様々な実施の形態において、炭素電極バッチ材料は、少なくとも８０質量％の活性炭、非繊維状のＰＴＦＥ、および水を実質的に含む媒体を含んでよい。
【００２３】
その上、炭素電極バッチ材料は、少なくとも１種類のカーボンブラックをさらに含んでもよい。ここに用いたように、「カーボンブラック」という用語は、高い比表面積を有する無定形炭素の形態を含むことが意図されている。例えば、カーボンブラックは、例えば、２００ｍ2／ｇから１８００ｍ2／ｇに及ぶ、また１４００ｍ2／ｇから１６００ｍ2／ｇに及ぶ、などの２５ｍ2／ｇから２０００ｍ2／ｇに及ぶ高いＢＥＴ比表面積により特徴付けられるであろう。様々な実施の形態において、少なくとも１種類のカーボンブラックは、１μｍから４０μｍ、例えば、１７μｍなどの１０μｍから２５μｍに及ぶ平均粒径を有する粉末であってよい。バッチ材料に使用するためのカーボンブラックとしては、以下に限られないが、マサチューセッツ州、ボストン所在のCabot CorporationによるＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００、マサチューセッツ州ボストン所在のCabot CorporationによるＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２、および独国エッセン所在のEvonikによるＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）Ｌ６の商標名で販売されているものが挙げられる。
【００２４】
様々な実施の形態において、バッチ材料は、０．１質量％から１５質量％、例えば、５質量％などの１質量％から１０質量％に及ぶ量のカーボンブラックを含んでよい。
【００２５】
その上、炭素電極バッチ材料は、少なくとも１種類の第２の結合剤をさらに含んでもよい。少なくとも１つの実施の形態において、少なくとも１種類の第２の結合剤は、台湾のLico Technology Corporationにより水性分散体としてＬＩＣＯ（登録商標）ＬＨＢ−１０８Ｐの商標名で販売されているものなどの、スチレン−ブタジエンゴムコポリマーから選択してもよい。
【００２６】
様々な実施の形態において、バッチ材料は、０．１質量％から５質量％、例えば、１．５質量％などの１質量％から３質量％に及ぶ量の少なくとも１種類の第２の結合剤を含んでよい。
【００２７】
その上、炭素電極バッチ材料は、少なくとも１種類の添加剤をさらに含んでもよい。ここに用いたように、「添加剤」という用語は、以下に限られないが、吸湿剤を含む。
【００２８】
バッチ材料の少なくとも１つの実施の形態において、少なくとも１種類の添加剤は吸湿剤である。さらに別の実施の形態において、吸湿剤は、例えば、ミズーリ州、セントルイス所在のSigma-Aldrich Corp.によるカルボキシルメチルセルロース(Carboxylmethylcellulose)（ＣＭＣ）、および中国のAnqiu Eagle Cellulose CompanyによるＥＡＧＬＥ（登録商標）ＣＭＣの商標名で販売されているものなどのカルボキシルメチルセルロースから選択してよい。
【００２９】
様々な実施の形態において、バッチ材料は、０．０１質量％から５質量％、例えば、０．５質量％などの０．１質量％から２質量％に及ぶ量の少なくとも１種類の添加剤を含んでよい。
【００３０】
本開示の少なくとも１つの実施の形態において、固体バッチ成分は、媒体としての水と適合性であるように選択される。本開示のさらに別の実施の形態において、炭素電極バッチ材料は、電解液として使用するためのアセトニトリルと適合性であるように選択される。
【００３１】
本開示はさらに、前記炭素電極バッチ材料を押し出す工程を含む、炭素電極材料を製造する方法に関する。様々な実施の形態において、炭素電極材料を製造する方法は、ここに記載されたような炭素電極バッチ材料を混合し；二軸スクリュー押出機を使用してバッチ材料を押し出して、押出材料を製造し；この押出材料をカレンダ加工して、カレンダ加工済み材料を製造する各工程を含む。図１は、本開示の１つの例示の実施の形態による炭素電極材料を製造する方法の説明図である。
【００３２】
ここに開示され、図１に例示されるように、炭素電極バッチ材料を混合する工程は、少なくとも１種類の活性炭および少なくとも１種類の結合剤を含む固体バッチ成分１０１を、媒体を含む液体成分１０２とミキサ１０３内で組み合わせる工程を含む。この混合工程は、手動であっても、または例えば、オハイオ州シンシナティ所在のProcessall Inc.により販売されているＴＩＬＴ−Ａ−ＭＩＸ（登録商標）混合装置を使用した、機械的であってもよい。
【００３３】
様々な実施の形態において、バッチ成分は、受け取った状態のまま使用してよく、これは、他のバッチ成分との混合前に、溶液混合、音波処理、加熱、またはその場重合などにより、さらに処理されないことを意味する。
【００３４】
追加の実施の形態において、炭素電極バッチ材料は、押出し前に繊維形成(fibrillation)が実質的に行われない。バッチ材料に関してここに用いたように、「繊維形成が実質的に行われない」という用語およびその変形は、バッチ材料が、例えば、高剪断力による混合によって、少なくとも１種類の結合剤の繊維性を生じるために、押出し前に作業されないことを意味することが意図されている。
【００３５】
図１に例示されるように、炭素電極バッチ材料を二軸スクリュー押出機１０４に投入してもよい。図３に例示されるように、二軸スクリュー押出機は、２つのスクリュー３０２を備え、入口３０１とダイに通じる出口３０３を有するであろう。様々な実施の形態において、二軸スクリュー押出機は、３０：１から７：１に及ぶ、例えば、１５：１などの２０：１から１０：１に及ぶ押出室アスペクト比（長さ３０５／直径３０４）を有してよい。少なくとも１つの実施の形態において、押出機は１８ｍｍの二軸スクリュー押出機であってよい。
【００３６】
二軸スクリュー押出機は、以下に限られないが、固結段階、混練段階、混合段階、およびブリスタリング段階を含む様々な構成に配列されてもよい。真空を使用して、揮発性物質除去および脱気を行ってもよい。少なくとも１つの実施の形態において、その構成は、混合、次いで、混練、次いで、混合を含んでよい。例えば、押出材料の所望の厚さの検討および追加の圧力なしで押出材料がダイを流通する能力を含む、押出機の出口のための適切なダイを選択することは、当業者の能力の範囲内である。少なくとも１つの実施の形態において、ダイはスロットダイであってよい。
【００３７】
様々な実施の形態において、押出しは、投入速度とスクリュー速度の一定条件下で連続速度で行ってもよい。例えば、バッチ混合物は、押出機に手動または自動で投入され、一定のスクリュー速度で押し出されてもよい。様々な実施の形態において、スクリュー速度は、１０ｒｐｍから５００ｒｐｍの範囲、例えば、５０ｒｐｍの一定スクリュー速度などの１０ｒｐｍから１００ｒｐｍの範囲から選択されてもよい。
【００３８】
様々な実施の形態において、押出しは、０℃から１００℃に及ぶバッチ材料温度、例えば、約２７℃のほぼ室温などの、５０℃未満で行ってもよい。
【００３９】
少なくとも１つの実施の形態において、バッチ材料は、湿った（流動性ではない）可鍛性材料として二軸スクリュー押出機に投入され、半乾燥状態で押出機から吐出されてもよい。
【００４０】
本開示の少なくとも１つの実施の形態において、バッチ材料の少なくとも１種類の結合剤は、二軸スクリュー押出機のスクリューにより印加される剪断応力によって可塑化されない。さらに、少なくとも１つの実施の形態において、例えば、それぞれ、３５５倍と７２５倍の倍率で撮られた図２Ａおよび２Ｂの走査型電子顕微鏡画像に示されるように、少なくとも１種類の結合剤の押出しにより、多数の繊維化された結合剤粒子が合体することも、実質的な凝集塊を形成することもない。むしろ、結合剤は、２０１および２０２で示されるように、合体せずに繊維化され、それによって、押出材料中の成分の実質的に均一な分布をもたらす。
【００４１】
ダイを通して押出機から吐出される際に、押出材料はカレンダ加工されてもよい。例えば、図１は、押出機１０４から吐出され、４組のローラ１０６によりカレンダ加工されている押出材料１０５を示している。例えば、カレンダ加工される材料の所望の厚さおよび柔軟性に基づいて、ローラを通過する数および厚さ設定を含むカレンダ加工条件を選択することは、当業者の能力の範囲内である。
【００４２】
様々な実施の形態において、カレンダ加工される材料は、０．０１インチ（約０．２５４ｍｍ）未満、例えば、０．００１４インチ（約０．０３５６ｍｍ）または０．００１２インチ（約０．０３０５ｍｍ）などの、０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）または０．００２インチ（約０．０５０８ｍｍ）未満の厚さにカレンダ加工されてもよい。
【００４３】
追加の実施の形態において、カレンダ加工される材料は、例えば、加熱、真空、乾燥空気流、およびそれらの組合せによって、乾燥させてもよい。少なくとも１つの実施の形態において、カレンダ加工される材料は真空乾燥されてもよい。適切な装置、乾燥時間およびカレンダ加工される材料を乾燥させる温度を決定することは、当業者の能力の範囲内である。例えば、少なくとも１つの実施の形態において、その材料は、１００℃から１２０℃に及ぶ、または１１０℃でなどの、８０℃から１３０℃に及ぶ温度で乾燥させてもよい。
【００４４】
少なくとも１つの実施の形態において、乾燥後に製造される炭素電極材料は柔軟性である。例えば、この炭素電極材料から製造される炭素電極は、コイルへと巻くことができるであろう。
【００４５】
追加の実施の形態において、炭素電極材料は、アセトニトリル電解液などの従来の電解液に適合性であってよい。
【００４６】
本開示の少なくとも１つの実施の形態において、炭素電極材料を製造する方法は、炭素電極材料を製造する従来の方法と比べて、それほど複雑ではなく、費用がかからず、および／または時間がかからないであろう。例えば、バッチ成分は、市場で容易に入手できるであろう、および／または混合、粉砕、または分散を必要としないであろうし、混合および押出しに追加の圧力は必要ないであろう。その上、ここに開示された炭素電極材料を製造する方法は、従来の方法よりも、環境に優しいであろう。例えば、開示の方法は、媒体として、有機溶媒ではなく、水を使用してよい。
【００４７】
別記しない限り、明細書および特許請求の範囲に使用される全ての数は、そのように記載されていようとなかろうと、全ての場合において「約」という用語により修飾されているものと理解すべきである。明細書および特許請求の範囲に使用される正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成するものと理解すべきである。実施例に開示された数値の精度を確実にするように努力がなされてきた。しかしながら、どのように測定数値も、それぞれの測定技法に見られる標準偏差から生じる特定の誤差を固有に含み得る。
【００４８】
ここに用いたように、単数形は、「少なくとも１つ」を意味し、そうではないと明白に示されていない限り、「たった１つ」に制限されるべきではない。それゆえ、例えば、「バッチ材料」の使用は、少なくとも１種類のバッチ材料を意味することが意図されている。
【００４９】
本発明の他の実施の形態は、本明細書の検討およびここに開示された本発明の実施から当業者には明白であろう。明細書および実施例は、例示のみとして考えられ、本発明の真の範囲および精神は特許請求の範囲により示されることが意図される。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載された本発明を制限することを意図するものではない。
【００５１】
実施例１
約５μｍの粒径を有する活性炭を８５質量％、１７μｍの平均粒径を有するカーボンブラックを５質量％、５×１０6ｇ／モルの分子量を有するＰＴＦＥを８質量％、水性分散体中のスチレン−ブチジエンゴムを１．５質量％、およびカルボキシルメチルセルロースを０．５質量％、手作業で混合することによって、１００ｇのバッチ材料を得た。１６０質量％の脱イオン水を加え、バッチ材料を手作業で混合した。
【００５２】
押出室アスペクト比（長さ／直径）が１５：１である、１８ｍｍの同方向回転式自己清浄型二軸スクリュー押出機に、湿ったバッチ材料を手作業で投入した。この材料を、５０ｒｐｍの一定のスクリュー速度で押出機に一度通過させた。圧力も加熱も使用しなかった。この材料を、長さが０．７５インチ（約１９．１ｍｍ）、半径が０．２５インチ（約６．３５ｍｍ）のスロットダイ（楕円形）に通して押し出した。押出材料を異なる間隔で４回通過させてカレンダ加工して、薄い矩形の形状を形成した。次いで、カレンダ加工された材料を、真空下で２４時間に亘り１１０℃で乾燥させた。
【００５３】
乾燥させた炭素電極材料を、厚さと、走査型電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）を使用してＰＴＦＥの繊維化および／または凝集とについて、特徴付けた。乾燥した炭素電極材料は、約０．００１４インチ（約０．０３５６ｍｍ）厚であった。その上、例えば、図２Ａおよび２Ｂに見られるように、この材料は、凝集せず、代わりに実質的に均一な炭素電極材料を形成した繊維化ＰＴＦＥを含有した。
【００５４】
乾燥したサンプルを２４時間に亘り室温でアセトニトリル（ＡＣＮ）電解液中に入れて、適合性を判定した。ＡＣＮから取り出した際に、電極は崩壊せず、それによって、電解液との適合性が確認された。
【符号の説明】
【００５５】
１０１    固体バッチ成分
１０２    液体成分
１０３    ミキサ
１０４    二軸スクリュー押出機
３０１    入口
３０２    スクリュー
３０３    出口
３０４    直径
３０５    長さ
【図１】
2013520840.tif 000003
【図２Ａ】
2013520840.tif 000004
【図２Ｂ】
2013520840.tif 000005
【図３】
2013520840.tif 000006
【国際調査報告】
2013520840.tif 000007
2013520840.tif 000008
2013520840.tif 000009