(57)【要約】多孔質材料を製造するための連続法が提供される。該方法は、（ａ）前駆体が本質的に位置する連続相、及び非イオン性界面活性剤を含有する液晶中間相を含む混合物を形成するために、非イオン性界面活性剤を炭素質材料の前駆体に混合する工程；（ｂ）前記混合物を不織布基材上にコーティング又は堆積する工程；（ｃ）前記混合物を前記基材上で乾燥又は加熱する工程；（ｄ）重合体を形成するために前記前駆体を転化する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料を製造するための連続法あって、
連続相、及び非イオン性界面活性剤を含有する液晶中間相を含む混合物（炭素質材料の前駆体が本質的に前記連続相に位置する）を形成するために、非イオン性界面活性剤と炭素質材料の前駆体とを混合する工程、
前記混合物を不織布基材上にコーティング又は堆積する工程；
前記混合物を乾燥又は加熱する工程；並びに
重合体を形成するために前記前駆体を転化する工程、
を含む連続法。
【請求項２】
多孔質炭素を形成するために、前記重合体を炭化する工程をさらに含む、請求項１の連続法。
【請求項３】
炭素−金属複合材又は炭素−金属酸化物複合材が得られるように、金属前駆体又は金属粉を前記混合物に加える工程をさらに含む、請求項２の連続法。
【請求項４】
前記炭素−金属複合材及び前記炭素−金属酸化物複合材の少なくとも１種が、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｂ、又はそれらの酸化物を含む、請求項３の連続法。
【請求項５】
前記液晶中間相が、スメクティック相又はスメクティックヘキサゴナル相である、請求項１の連続法。
【請求項６】
前記液晶中間相が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの直径を有する柱状である、請求項５の連続法。
【請求項７】
前記非イオン性界面活性剤が、５〜２４の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項１の連続法。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤が、１７〜２４の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項１の連続法。
【請求項９】
前記非イオン性界面活性剤が、６〜１０の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項１の連続法。
【請求項１０】
前記混合物が、２つの連続相、又は連続液晶中間相及び連続非液晶相を含む、請求項１の連続法。
【請求項１１】
ロール・トゥー・ロール方式で前記混合物を前記不織布基材上にコーティング又は堆積する工程をさらに含む、請求項１の連続法。
【請求項１２】
前記重合体から前記非イオン性界面活性剤を除去する工程をさらに含む、請求項１の連続法。
【請求項１３】
前記非イオン性界面活性剤を除去する工程が、前記重合体を加熱することを含む、請求項１２の連続法。
【請求項１４】
前記混合物が、キャスティング、含浸、噴霧、ディッピング、グラビア、ドクターブレード、スロット、スリット、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、リバース（ｒｅｖｅｒｓｅ）
若しくはトランスファーコーティング、又は印刷によって前記不織布基材上にコーティング又は堆積される、請求項１の連続法。
【請求項１５】
前記炭素質材料の前記前駆体が、炭素前駆体を含む、請求項１の連続法。
【請求項１６】
前記炭素前駆体が、フェノール樹脂、フルフラール誘導体重合体、ピッチ、酸化ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１５の連続法。
【請求項１７】
複合材を形成するために、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト又はグラフェンを前記混合物に加える工程をさらに含む、請求項１の連続法。
【請求項１８】
前記非イオン性界面活性剤が、ブロック、グラフト、又は分岐共重合体を含む、請求項１の連続法。
【請求項１９】
前記非イオン性界面活性剤が、酸化エチレン（ＥＯ）共重合体、酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体、ブチレンオキシド共重合体、ビニルピリジン共重合体、ビニルピロリドン、エピクロルヒドリン共重合体、スチレン共重合体、アクリル共重合体、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１の連続法。
【請求項２０】
前記非イオン性界面活性剤の分子量が、５００〜２００００である、請求項１の連続法。
【請求項２１】
前記非イオン性界面活性剤の分子量が、５０００〜１５０００である、請求項１の連続法。
【請求項２２】
前記不織布基材が、ポリビニル誘導体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、そのハロゲン化誘導体、又はその複合材を含む、請求項１の連続法。
【請求項２３】
前記混合物に膨潤剤を加える工程をさらに含む、請求項１の連続法。
【請求項２４】
前記膨潤剤が、１，３，５‐トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、コレステロール、ポリスチレンポリエーテル、ポリエーテルアミン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、又はそれらの誘導体を含む、請求項２３の連続法。
【請求項２５】
前記混合物に導電剤を加える工程をさらに含む、請求項１の連続法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年８月６日に提出された米国特許仮出願第６１／３７１，２９３号に基づくものであり、該仮出願の全体が、参照することによりここに盛り込まれる。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、多孔質材料を製造するための連続法、特にロール・トゥー・ロール方式で鋳型技術を使用して多孔質材料を製造する連続法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、多孔質材料は多孔質構造をもつ材料である。国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によれば、多孔質材料は、ミクロポーラス材料、メソポーラス材料、及びマクロポーラス材料のように３つのタイプに分けることができる。ミクロポーラス材料は、実質的に２ｎｍ未満の直径の細孔を有し、マクロポーラス材料は、実質的に５０ｎｍより大きい直径の細孔を有し、メソポーラス材料は、２〜５０ｎｍの直径の細孔を有する。
【０００４】
界面活性剤は、典型的に、親水基及び疎水基を有する有機両親媒性分子を含み、有機溶液及び水溶液に溶解することができる。水中の界面活性剤濃度が低い場合、界面活性剤の分子は、空気と水との境界面に位置する。水中の界面活性剤濃度が、空気と水との境界面にて飽和吸収を引き起こすレベルに増加している場合、境界面にて吸収されない界面活性剤は、親水性の末端部を外側に向くように互いに凝集し、水分子と疎水基との接触面積を減じるように水分子と接触するようになる。界面活性剤凝集体は、いわゆる「ミセル」であり、ミセルが形成されるときの界面活性剤濃度が、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）として定義される。
【０００５】
界面活性剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、界面活性剤の親水性の度合いである。より高いＨＬＢ値をもつ界面活性剤は、より高い親水性を有する。例えば、８以上のＨＬＢ値をもつ界面活性剤は、高い水溶性を有する。
【０００６】
溶液濃度が臨界ミセル濃度より高いことによって、界面活性剤分子はミセルを形成するために凝集することになる。ミセルは典型的に球状に形作られるが、ミセルのサイズ及び形状は、濃度及び温度の違いに従って徐々に変化することができる。加えてミセルのサイズ及び形状は、界面活性剤の化学構造及び分子量によっても影響される。形成条件及び組成物に基づいて、液晶はサーモトロピック液晶及びリオトロピック液晶を含むことになる。サーモトロピック液晶は、温度変化により形成され、リオトロピック液晶は、濃度変化により形成される。
【０００７】
分子又は界面活性剤凝集体の構成に基づいて、液晶はスメクティック及びネマティック中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）を含むことになる。ネマティック相では、分子又は界面活性剤凝集体の全てが一次元（配向）の秩序のみをもち、互いに略平行に並んでいる。スメクティック相では、分子又は界面活性剤凝集体の全てが（二次元）位置及び配向の両方の秩序を呈する。
【０００８】
先行技術における規則的なメソポーラス材料の製造方法の１つは、種々の界面活性剤を構造指向剤、又はいわゆる鋳型として使用する。例えば、界面活性剤としては、トリブロック共重合体、ジブロック共重合体又はイオン性界面活性剤がある。また、上記の方法では、ゾルゲル技術によって金属酸化物又は水酸化物を合成するために、アルコキシドを前駆体として使用する。あるいは、上記の方法では、炭素質モノマー又はオリゴマーを界面活性剤に混ぜるための炭素の前駆体として使用することもでき、界面活性剤が規則的に配列され、前駆体が重合されるにつれて界面活性剤を除去し、次いで、高規則性メソポーラスカーボンが得られるように、得られた重合体を高温で炭化するのである。しかし、メソポーラス材料の形成についての研究は、主として、前駆体又は材料の合成条件を変更することに注目している。例えば、米国特許第５，０５７，２９６号、同第５，１０８，７２５号、同第５，１０２，６４３号及び同第５，０９８，６８４号が、多孔質材料の製造にイオン性界面活性剤を鋳型として使用することを開示おり、そこでは、その細孔径は５ｎｍを超える。しかし、形成されたメソポーラス構造は安定ではない。
【０００９】
規則的なメソポーラス材料の従来の製造方法は、典型的に鋳型指向的な合成であり、その方法は、そこで使用される鋳型の特性及び制約によってハードテンプレート法及びソフトテンプレート法に分けることができる。１９９２年、Ｋｒｅｓｇｅらがメソポーラスシリカを形成するための合成方法（C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, and J. S. Beck、「液晶鋳型  メカニズムによって合成された規則性メソ多孔質分子ふるい（Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism）」Nature, vol 359, no. 6397, pp. 710-712, 1992）を明らかとして以来、ここ１０年間、鋳型法によるメソポーラス材料の製造についての研究が発展し続けている。より正確に言えば、鋳型法によるメソポーラス材料の製造についての研究は、主として界面活性剤の選択及び材料の合成条件に注目している。ソフトテンプレート法については、界面活性剤の選択及び合成条件の調整を通じて行われており、構造指向剤としての界面活性剤は、その濃度が臨界ミセル濃度より高い状態にあるときに、高規則性液晶相として自己組織化することになり、それによって、二次元の高対称性を有するＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５及びＭＣＭ−５０、並びに三次元の高対称性を有するＫＩＴ−５、ＳＢＡ−１６、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−２、ＭＣＭ−４８等の種々のタイプの高規則性メソポーラスチャネルを形成することになる。ハードテンプレート法については、ＳＢＡ−１５等の予め作製されたメソポーラス二酸化ケイ素を鋳型として使用し、逆（ｒｅｖｅｒｓｅｄ）メソポーラス材料を作製する。炭素前駆体をＳＢＡ−１５と混合した後、炭素前駆体を炭素に転化する。得られた生成物中の二酸化ケイ素が、フッ酸又は強塩基を使用することによって除去された後、ＣＭＫ−３と命名される規則性メソポーラスカーボンが得られる。また好ましくはミクロ構造を有する高規則性メソポーラス材料も得ることができるが、ハードテンプレート法のコストは高く、得られた材料の構造は逆（ｒｅｖｅｒｓｅｄ）メソポーラス構造である。
【００１０】
界面活性剤を構造指向剤として使用することによって合成される高規則性メソポーラス材料は、高比表面積、均一で調整可能な細孔径、規則的な細孔チャネル配列等の特徴を有し、分離、触媒、強磁性体、及び化学センシング等への応用に高い価値が見出されている。代表的な材料は、メソポーラス二酸化ケイ素である。
【００１１】
蒸発誘起自己組織化法（ＥＩＳＡ）は、界面活性剤の高規則性配列を得るための方法である。溶媒がゆっくりと蒸発するため、界面活性剤は高規則性の液晶中間相を形成することができる。各バッチで作製された材料の量は、規則性構造を得るために制限されなければならない。蒸発及び自己組織化の多段階かつ非平衡であるため、バッチ法では合成空間が制限される。溶液空気界面を通る溶媒蒸発経路及び溶液濃度の勾配は、規則性構造を得るのにうまく制御される必要がある。従って、ＥＩＳＡ法は、ビーカーよりもむしろ皿状のもので行われることが好ましい。前述の制限のために、バッチ法は、大量生産のニーズを満足することができない。
【００１２】
中国特許第１０１２４４８１８Ａ号は、ポリウレタンスポンジを骨格として使用することについて開示しており、そこでは、前駆体及び界面活性剤を含む混合物が、溶媒蒸発誘
起自己集合用の骨格にコーティングされる。その後、ポリウレタンスポンジは熱的に処理され、バッチ法によってメソポーラスカーボンの大量生産を実現する。依然として、自動大量生産の要件を満たすことができない。今に至るまで、連続的または自動化手段を介してＥＩＳＡ法による大量生産を実施することは、未解決の課題のままである。
【００１３】
従って、従来のバッチ法におけるスケールアップ設計には、反応均一性及び不安定な品質というデメリットがある。
【発明の概要】
【００１４】
高い構造強度をもつ高規則性多孔質材料のための多孔質材料の製造方法が提供される。指向性又は規則性多孔質材料を合成するための構造指向剤を使用するために、ロール・トゥー・ロール法が鋳型法に組み込まれる。
【００１５】
１つの実施形態では、多孔質材料を製造するための連続法が提供される。該方法は、（ａ）連続相、及び非イオン性界面活性剤を含有する液晶中間相を含む混合物（炭素質材料の前駆体が本質的に連続相に位置する）を形成するために、非イオン性界面活性剤と炭素質材料の前駆体とを混合する工程；（ｂ）該混合物を不織布基材上にコーティング又は堆積する工程；（ｃ）該混合物を乾燥又は加熱する工程；（ｄ）重合体を形成するために該前駆体を転化させる工程を含む。
【００１６】
本発明の１つの実施形態では、多孔質炭素を形成するために、該重合体を炭化する工程をさらに含む。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、連続法は、炭素−金属複合材又は炭素−金属酸化物複合材が得られるように、金属前駆体又は金属粉を該混合物に加える工程をさらに含む。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態では、炭素−金属複合材及び炭素−金属酸化物複合材の少なくとも１種が、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｂ、又はそれらの酸化物を含む。
【００１９】
本発明のさらなる実施形態では、該液晶中間相が、スメクティック相又はスメクティックヘキサゴナル相である。該液晶中間相が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの直径を有する柱状である。
【００２０】
本発明の一層さらなる実施形態では、該非イオン性界面活性剤が、５〜２４の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する。より好ましくは、該非イオン性界面活性剤が、１７〜２４のＨＬＢ値を有する。より好ましくは、該非イオン性界面活性剤が、６〜１０のＨＬＢ値を有する。
【００２１】
本発明の一層さらなる別の実施形態では、該混合物が、２つの連続相、又は連続液晶中間相及び連続非液晶相を含む。
【００２２】
該製造方法は、ロール・トゥー・ロール方式で該不織布基材上に該混合物をコーティング又は堆積する工程、及び該非イオン性界面活性剤を除去する工程をさらに含むことができ、該非イオン性界面活性剤を除去する工程は該重合体を加熱することを含む。
【００２３】
好ましくは、該混合物が、キャスティング、含浸、噴霧、ディッピング、グラビア、ドクターブレード、スロット、スリット、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、リバース（ｒｅｖｅｒｓｅ）若しくはトランスファーコーティング、又は印刷によって不織布基材上にコーティング又は堆積される。
【００２４】
好ましくは、該炭素質材料の前駆体が炭素前駆体を含み、その炭素前駆体が、フェノール樹脂、フルフラール誘導体重合体、ピッチ、酸化されたポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、又はそれらの組み合わせを含む。
【００２５】
好ましくは、該製造方法は、複合材を形成するために炭素ナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト又はグラフェンを混合物に加える工程をさらに含む。
【００２６】
好ましくは、該非イオン性界面活性剤が、ブロック、グラフト、又は分岐共重合体を含む。
【００２７】
より好ましくは、該非イオン性界面活性剤が、酸化エチレン（ＥＯ）共重合体、酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体、ブチレンオキシド共重合体、ビニルピリジン共重合体、ビニルピロリドン、エピクロルヒドリン共重合体、スチレン共重合体、アクリル共重合体、又はそれらの組み合わせを含む。
【００２８】
好ましくは、該非イオン性界面活性剤の分子量が、５００〜２００００である。より好ましくは、該非イオン性界面活性剤の分子量が、５０００〜１５０００である。
【００２９】
好ましくは、該不織布基材が、ポリビニル誘導体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、そのハロゲン化誘導体、又はそれらの複合材を含む。
【００３０】
好ましくは、該製造方法が、該混合物に膨潤剤を加える工程をさらに含み、その膨潤剤が、１，３，５‐トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、コレステロール、ポリスチレンポリエーテル、ポリエーテルアミン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、又はそれらの誘導体を含む。
【００３１】
好ましくは、該製造方法は、該混合物に導電剤を加える工程をさらに含む。
【００３２】
詳細な説明は、添付の図面を参照して、以下の実施形態で示されている。
【００３３】
本発明は、添付の図面を参照して、以下の詳細な説明及び例を読むことによってより完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態に従った多孔質材料を製造するための連続法のフローチャートである。
【図２】図２は、本発明における連続的ロール・トゥー・ロールコーティング法を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例１の多孔質炭素の小角Ｘ線回折パターンを示している。
【図４】図４は、実施例１の多孔質炭素の孔径分布についてのプロットである。
【図５】図５は、実施例１の多孔質炭素の透過電子顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図６】図６は、実施例２の多孔質炭素の小角Ｘ線回折パターンを示している。
【図７】図７は、実施例２の多孔質炭素の孔径分布についてのプロットである。
【図８】図８は、実施例２の多孔質炭素の透過電子顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下の説明は、本発明の一般的な原理を説明する目的でなされたものであり、限定的な意味に解釈されるべきではない。
【００３６】
（多孔質材料の製造）
鋳型法によって多孔質材料を合成する、大量生産可能な合成方法が提供される。一般的に、本発明によれば、多孔質材料を製造するための連続法は、混合物を形成するために非イオン性界面活性剤を炭素質材料の前駆体と混合する工程、及びその混合物を不織布基材上にコーティング又は堆積する工程、それに続いて乾燥又は加熱を行う工程を含む。加えて、形成される多孔質材料に応じて、乾燥又は加熱工程の後に熱処理を随意に行ってもよい。
【００３７】
図１は、本発明の多孔質材料を製造するための連続法を示すフローチャートである。図１に示すように、原料を混合する工程Ｓ１では、鋳型を形成する非イオン性界面活性剤及び材料を形成する炭素質材料の前駆体を混ぜ、混合物を形成する。その混合物は、連続相及び非イオン性界面活性剤を含有する液晶中間相を含み、前駆体は本質的に連続相に位置する。
【００３８】
液晶中間相における規則構造は、全領域にまで広がる。領域の大きさは、数マイクロメートルとなりうる。
【００３９】
好ましくは、液晶中間相は、スメクティック相である。より好ましくは、液晶中間相は、スメクティックヘキサゴナル相である。スメクティックヘキサゴナル相の柱は、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの直径を有する。
【００４０】
好ましくは、混合物が、２つの連続相、又は連続液晶中間相及び連続非液晶相を含む。
【００４１】
次に、コーティング又は堆積する工程Ｓ２では、図２に示すように、連続処理工程（例えば、塗工機２０２によって行われる）によって、混合物が不織布基材（例えば、基材２００）上にコーティング又は堆積される。不織布基材は、ポリビニル、ポリビニレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、及びそのハロゲン化誘導体、又はそれらの複合材を含む。コーティング又は堆積する工程の後、炭素質材料の前駆体は、非イオン性界面活性剤を含む連続相に位置し、多孔質材料へと転化することができる。転化方法は、架橋、重合、炭化又はそれらの組み合せが可能である。上記のコーティング又は堆積する工程に加えて、キャスティング、含浸、噴霧、ディッピング、グラビア、ドクターブレード、スロット、スリット、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、リバース（ｒｅｖｅｒｓｅ）若しくはトランスファーコーティング又は印刷によって、混合物は不織布基材上に塗布される。
【００４２】
炭素質材料の前駆体が、フェノール樹脂、フルフラール誘導体重合体、ピッチ、酸化ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、又はそれらの組み合わせである。
【００４３】
図１に示すように、コーティング又は堆積する工程の後、不織布基材は、反応の制御を容易にする調整可能な速度で、連続ロール・トゥー・ロール法による次の工程（例えば、図２におけるロール・トゥー・ロール型運搬装置２０４）に運ばれる。乾燥又は加熱する工程Ｓ３では、非イオン性界面活性剤は、自己組織化し、制御された運搬時間で規則的に配列された液晶中間相を形成する。
【００４４】
非イオン性界面活性剤は、ブロック、グラフト、又は分岐共重合体であることができる
。加えて、非イオン性界面活性剤が、酸化エチレン（ＥＯ）共重合体、酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体、ブチレンオキシド共重合体、ビニルピリジン共重合体、ビニルピロリドン、エピクロルヒドリン共重合体、スチレン共重合体、アクリル共重合体、又はそれらの組み合わせであることができる。
【００４５】
好ましくは、非イオン性界面活性剤の分子量が、５００〜２００００である。より好ましくは、非イオン性界面活性剤の分子量が、５０００〜１５０００である。
【００４６】
好ましくは、非イオン性界面活性剤が、５〜２４のＨＬＢ値を有する。より好ましくは、非イオン性界面活性剤が、１７〜２４（例えば、Ｆ１２７）又は６〜１０（例えば、Ｐ１２３）のＨＬＢ値を有する。Ｆ１２７及びＰ１２３は、ともにＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている。
【００４７】
図１に示すように、連続処理工程Ｓ３の後、炭素質材料の前駆体が架橋結合又は重合反応を介して重合体を形成するように、Ｓ４の転化する工程が行われる（例えば、ヒーター２０６によって行われる）。非イオン性界面活性剤を除去した後、多孔質重合体を得ることができる。
【００４８】
図１に示すように、転化する工程Ｓ４の後、多孔質炭素を得るためにＳ５の炭化する工程が任意に行われる。例えば、多孔質炭素を製造する場合、界面活性剤は低温下での連続的な熱処理によって除去することができ、次に前駆体を炭化するために温度が上げられる。さらに、化学的活性化、物理的活性化又はその組み合せが、多孔性を高めるために多孔質炭素において行われる。
【００４９】
本発明の方法は、特定の材料を合成することに限定されず、鋳型法を用いて多孔質重合体、多孔質炭素などを製造することができる。
【００５０】
別の好ましい実施形態によれば、フェノール樹脂が、炭素形成用の炭素質材料の前駆体として使用され、重合体又は多孔質炭素を形成するためにＰＩ２３又はＦ１２７（ＢＡＳＦ社によって作製されたトリブロック共重合体）と組み合すことができる。好ましい実施形態によれば、金属又は金属酸化物−炭素複合材材料が合成されることができる。例えば、炭素合成用前駆体に、ＴｉＯ２形成用前駆体ＴｉＣｌ４が加えられ、段階的に雰囲気を制御した高温処理の後に、多孔質炭素−ＴｉＯ２複合材料が得られる。また、炭素−金属又は炭素−金属酸化物複合材を得るために混合物に金属前駆体が加えられるが、炭素−金属又は炭素−金属酸化物複合材は、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｂ、又はそれらの酸化物を含む。
【００５１】
好ましい実施形態によれば、より大きい孔径をもつ多孔質材料を形成するために、Ｓ１工程において膨潤剤が混合物に加えられる。例えば、ミセル構造の疎水性部分の膨潤度合いを制御するために、膨潤材として１，３，５‐トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）が使用されるが、それによって多孔質材料の細孔径を大きくする。加えて、界面活性剤の疎水性末端部に強い親和力を生み出すために、コレステロール、ポリスチレンポリエーテル、ポリエーテルアミン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸又は誘導体等の別の化合物が加えられ、それを構造指向剤に導入されて、膨潤効果が得られることになる。
【００５２】
上記の方法に加えて、好ましい実施形態によれば、多孔質材料の伝導性を高めるために、製造過程において導電剤がさらに加えられる。好ましい実施形態によれば、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト又はグラフェンもまた、非イオン性界面活性剤及び前駆体の混合物に加えられることができる。前駆体の転化及び／又は非イオン性界面活性剤の除去後、伝導性が向上した多孔質材料を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
本発明は、不織布基材を使用して多孔質炭素を製造する例示的な実施形態を、以下に２つ提供する。
【００５４】
（実施例１）
Ｆ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６）とフェノール樹脂をエタノール中で混合して混合物を形成することによって、アルコール堆積液を形成する。混合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の不織布基材上に堆積する。次に、乾燥工程を行い、エタノールを２５℃で蒸発させる。次に、転化工程（ｉ）を１００℃で行い、フェノール樹脂を重合させる。重合体が堆積した不織布基材の複合材を得る。
【００５５】
炭化過程を、管状炉中でＮ２流下にて７００℃で３時間実施し、重合体を堆積した不織布ＰＥＴ基材を炭化する。図３から明らかなように、多孔質炭素は、規則的なヘキサゴナル構造を呈する。図４に示すように、多孔質炭素の細孔径分布は狭く、多孔質炭素の比表面積及び細孔径は、それぞれ６７８ｍ２／ｇ及び約６．８ｎｍである。図５は、多孔質炭素の規則的なヘキサゴナル構造の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の写真である。
【００５６】
（実施例２）
ポリマーを堆積したＰＰ不織布複合材を得るために、実施例１と同じ手順でＦ１２７及びフェノール樹脂の混合物をポリプロピレン（ＰＰ）不織布基材上に堆積する
【００５７】
重合体を堆積した不織布ＰＰ基材を炭化するために、管状炉中でＮ２流下、７００℃で炭化過程が実施される。図６から明らかなように、多孔質炭素は規則的なヘキサゴナル構造を呈する。（図７に示すように）多孔質炭素の細孔径分布、多孔質炭素の比表面積及び細孔径は、それぞれ４９２ｍ２／ｇ及び約３．５ｎｍである。図８は、多孔質炭素の規則的な構造の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の写真である。
【００５８】
例として、さらに好ましい実施形態の観点から本発明を説明してきたが、本発明は開示された実施形態に限定されないことが理解されるべきである。それとは反対に、様々な変更及び類似の構成を含むことを意図している。従って、添付の特許請求の範囲の技術的範囲は、そのような変更及び類似の構成の全てを包含するように最も広い解釈が認められるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月15日(2013.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料を製造するための連続法であって、
連続相、及び非イオン性界面活性剤を含有する液晶中間相を含む混合物（炭素質材料の前駆体が本質的に前記連続相に位置する）を形成するために、非イオン性界面活性剤と炭素質材料の前駆体とを混合する工程、
前記混合物を不織布基材上にコーティング又は堆積する工程；
前記混合物を乾燥又は加熱する工程；並びに
重合体を形成するために前記前駆体を転化する工程、
を含む連続法。
【請求項２】
多孔質炭素を形成するために、前記重合体を炭化する工程をさらに含む、請求項１の連続法。
【請求項３】
炭素−金属複合材又は炭素−金属酸化物複合材が得られるように、金属前駆体又は金属粉を前記混合物に加える工程をさらに含む、請求項２の連続法。
【請求項４】
前記炭素−金属複合材及び前記炭素−金属酸化物複合材の少なくとも１種が、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｂ、又はそれらの酸化物を含む、請求項３の連続法。
【請求項５】
前記液晶中間相が、スメクティック相又はスメクティックヘキサゴナル相である、請求項１〜４の何れか１項に記載の連続法。
【請求項６】
前記液晶中間相が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの直径を有する柱状である、請求項５の連続法。
【請求項７】
前記非イオン性界面活性剤が、５〜２４の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の連続法。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤が、１７〜２４の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の連続法。
【請求項９】
前記非イオン性界面活性剤が、６〜１０の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の連続法。
【請求項１０】
前記混合物が、２つの連続相、又は連続液晶中間相及び連続非液晶相を含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の連続法。
【請求項１１】
ロール・トゥー・ロール方式で前記混合物を前記不織布基材上にコーティング又は堆積する工程をさらに含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の連続法。
【請求項１２】
前記重合体から前記非イオン性界面活性剤を除去する工程をさらに含む、請求項１〜１１の何れか１項に記載の連続法。
【請求項１３】
前記非イオン性界面活性剤を除去する工程が、前記重合体を加熱することを含む、請求項１２の連続法。
【請求項１４】
前記混合物が、キャスティング、含浸、噴霧、ディッピング、グラビア、ドクターブレード、スロット、スリット、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、リバース（ｒｅｖｅｒｓｅ）若しくはトランスファーコーティング、又は印刷によって前記不織布基材上にコーティング又は堆積される、請求項１〜１３の何れか１項に記載の連続法。
【請求項１５】
前記炭素質材料の前記前駆体が、炭素前駆体を含む、請求項１〜１４の何れか１項に記載の連続法。
【請求項１６】
前記炭素前駆体が、フェノール樹脂、フルフラール誘導体重合体、ピッチ、酸化ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１５の連続法。
【請求項１７】
複合材を形成するために、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト又はグラフェンを前記混合物に加える工程をさらに含む、請求項１〜１６の何れか１項に記載の連続法。
【請求項１８】
前記非イオン性界面活性剤が、ブロック、グラフト、又は分岐共重合体を含む、請求項１〜１７の何れか１項に記載の連続法。
【請求項１９】
前記非イオン性界面活性剤が、酸化エチレン（ＥＯ）共重合体、酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体、ブチレンオキシド共重合体、ビニルピリジン共重合体、ビニルピロリドン、エピクロルヒドリン共重合体、スチレン共重合体、アクリル共重合体、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１８の何れか１項に記載の連続法。
【請求項２０】
前記非イオン性界面活性剤の分子量が、５００〜２００００である、請求項１〜１９の何れか１項に記載の連続法。
【請求項２１】
前記非イオン性界面活性剤の分子量が、５０００〜１５０００である、請求項１〜１９の何れか１項に記載の連続法。
【請求項２２】
前記不織布基材が、ポリビニル誘導体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、そのハロゲン化誘導体、又はその複合材を含む、請求項１〜２１の何れか１項に記載の連続法。
【請求項２３】
前記混合物に膨潤剤を加える工程をさらに含む、請求項１〜２２の何れか１項に記載の連続法。
【請求項２４】
前記膨潤剤が、１，３，５‐トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、コレステロール、ポリスチレンポリエーテル、ポリエーテルアミン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、又はそれらの誘導体を含む、請求項２３の連続法。
【請求項２５】
前記混合物に導電剤を加える工程をさらに含む、請求項１〜２４の何れか１項に記載の連続法。
【国際調査報告】
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