(57)【要約】  パターン化された乾燥ポリマーをポリマー溶液またはポリマー分散物から作製する方法であって、ポリマー溶液／分散物の露光区域と、ポリマー溶液／分散物の非露光区域とができるように、ポリマー溶液／分散物の上方にマスクを置く工程と、マスクをかぶったポリマー溶液／分散物に赤外線を照射する工程とを含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン化された乾燥ポリマーをポリマー溶液またはポリマー分散物から作製する方法であって、
ポリマー溶液／分散物の露光区域と、ポリマー溶液／分散物の非露光区域とができるように、前記ポリマー溶液／分散物の上方にマスクを置く工程と、
前記マスクをかぶったポリマー溶液／分散物に赤外線を照射する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記パターン化された乾燥ポリマーがラテックスの形態でのポリマー分散物から作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラテックスが、Ｔｇを２０℃〜１００℃の範囲に有する硬質ラテックスである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ラテックスが、Ｔｇを−５０℃〜２０℃の範囲に有する軟質ラテックスである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記露光条件が、前記ポリマーの温度がそのガラス転移温度よりも高くなるようにされることである、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記露光条件が、前記ポリマーの温度がそのガラス転移温度よりも少なくとも１５℃高くなるようにされることである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記赤外線の波長が０．７μｍ〜３０μｍの範囲であり、より好ましくは０．７μｍ〜１．８μｍの範囲である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記赤外線の波長が、前記ポリマーが最大吸収係数を有する波長と実質的に同じであるか、または、水が前記赤外線を強く吸収する波長と実質的に同じである、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記マスクをかぶったラテックスが、前記ラテックスが完全に乾燥するまで前記赤外線にさらされる、請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記赤外線源からの前記ラテックスの距離が１ｃｍ〜１００ｃｍの間の範囲であり、より好ましくは５ｃｍ〜３０ｃｍの間の範囲であり、最も好ましくは１５ｃｍ〜２０ｃｍである、請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ラテックスが被覆物の形態であり、前記乾燥した被覆物の厚さが、厚さが０．５μｍ〜１ｃｍの間における範囲であり、より好ましくは、厚さが２μｍ〜１ｍｍの間における範囲であり、最も好ましくは、厚さが１０μｍ〜３００μｍの間における範囲である、請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ラテックスの固形成分含有量が１０重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲であり、好ましくは３０重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲であり、より好ましくは４５重量パーセント〜５５重量パーセントの範囲である、請求項２〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ラテックスと前記マスクとの間の距離が０．０１ｍｍ〜１０ｃｍの範囲であり、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．２ｍｍ〜３ｍｍの範囲である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記マスクが、直径が０．０１ｍｍ〜１０ｃｍの範囲、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｃｍの範囲、より好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲である孔を有する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記マスクが、正方形、円形、長円形、三角形、長方形、菱形、多角形またはロゴ形状である孔を有する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記マスクが、１ｍｍから１０ｍにまで及ぶ大きさ、好ましくは１ｃｍ〜１ｍの範囲における大きさ、より好ましくは１ｃｍ〜２０ｃｍの範囲における大きさを有する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記マスクが前記ラテックスを完全に覆う、請求項２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記マスクが、赤外線の透過を阻止する物質から作製される、請求項２〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ラテックスが、ガラス、スチール、アルミニウム、金属合金、プラスチック、カードまたは木材から作製される基体の上に注がれる、請求項２〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ラテックスが、独立型フィルムを作製するために前記基体から取り除かれる、請求項４に従属する場合の請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ラテックスが、異なる平均粒子サイズをそれぞれが有する２つ以上のラテックスの混合物を含む、請求項２〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ラテックスが、金属ナノ粒子、半導電性粒子、着色粒子、蛍光性粒子、さらなる赤外吸収体のうちの１つ以上を含む、請求項２〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
パターン化されたポリマーを、実質的には本明細書中に記載されるような、または、実施例に示されるようなポリマー溶液またはポリマー分散物から作製する方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の方法によって調製される、パターン化された乾燥ポリマー。
【請求項２５】
実施例のいずれか１つに記載の、パターン化された乾燥ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン化された乾燥ポリマーをポリマー溶液またはポリマー分散物から作製する方法、および、その方法によって作製されるパターン化された乾燥ポリマーに関連する。パターン化された乾燥ポリマーは通常、基体表面における被覆物の形態であるか、あるいは、独立型（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）のシートまたはフィルムの形態である。
【０００２】
本発明の方法は、パターン化された乾燥ラテックスの被覆物またはフィルムを作製するために特に有用であり、硬質ラテックス（すなわち、ポリマーが、室温を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するラテックス）および軟質ラテックス（すなわち、ポリマーが、室温よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するラテックス）の両方に対して適用可能である。ラテックスはこの場合、水に分散される合成ポリマーコロイドとして定義される。
【背景技術】
【０００３】
硬質ポリマーは、自動車産業、航空宇宙産業、輸送産業、家電産業および家具産業を含む多くの産業において、保護被覆物を作製するために使用される。硬い被覆物は、硬質ラテックスから作製することができる。トポグラフィー的にパターン化された表面を有する硬質ポリマー被覆物が数多くの異なる目的のために要求され得る。例えば、硬質ポリマー被覆物が、審美的効果を提供するために、または、掴みおよび摩擦を増大させるために、または、電磁放射線の散乱および透過に影響を及ぼすために要求され得る。軟質ラテックスが、柔軟な製造物（例えば、手袋およびコンドームなど）を作製するために使用される。再度ではあるが、トポグラフィー的にパターン化された表面が、審美的効果を提供するために、または、掴みを増大させるために要求され得る。代替的に、トポグラフィー的にパターン化された表面が、触覚による感覚を増大させるために要求され得る。軟質ラテックスのフィルムはまた、感圧性接着剤を作製するために使用される。接着性表面におけるパターン化は接着剤の粘着性および接着エネルギーを変化させることができ、また、表面に対する接着を促進させるために、または、表面に対する接着を低下させるためにそのどちらでも使用することができる。
【０００４】
上記適用のほかに、トポグラフィー的にパターン化された被覆物は、例えば、海洋産業および造船産業において使用されるなどの防汚性被覆物としての適用を有する。そのうえ、特定のピッチを有する波形表面は、船体表面の流体力学的抗力を低下させることが知られている。他の可能な適用は、さらなるプライバシーのために窓を被覆するための光拡散フィルムを提供することであり、あるいは、デバイスからの光放射を増大させるために、または、他の場合には光を操作するために表面におけるマイクロレンズのアレイを提供することである。
【０００５】
硬質ラテックスの場合、所与のパターンを、高温の鋳型が被覆物の融解および形状化のために被覆物の表面に押し付けられるエンボス加工プロセスによって被覆物の表面において作製することが知られている。しかしながら、そのようなエンボス加工プロセスは、脆い基体または熱に不安定な基体については適しておらず、また、広い面積にわたってはあまり実用的ではない。そのうえ、ポリマー表面が高いＴｇを有するならば、エンボス加工プロセスのエネルギー使用が著しくなる。
【０００６】
軟質ラテックスの場合、ラテックスの液滴が、型押しパターンを生じさせるためにラテックスのベース層の表面に噴霧される２段階プロセスを使用することが知られている。しかしながら、このプロセスは時間がかかり、また、このプロセスは、特別仕立てのパターンを作製するために使用することができないので、可能であるパターンのタイプにおいて制限がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの欠点を軽減しようとすることが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、パターン化された乾燥ポリマー（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｄｒｉｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）をポリマー溶液またはポリマー分散物から作製する方法であって、ポリマー溶液／分散物の露光区域と、ポリマー溶液／分散物の非露光区域とができるように、ポリマー溶液／分散物の上方にマスクを置く工程と、マスクをかぶった（遮蔽された）ポリマー溶液／分散物に赤外線を照射する工程とを含む方法を提供する。
【０００９】
本発明は、溶媒（ラテックスの場合には水）の蒸発速度がポリマー溶液／分散物の露光区域および非露光区域において異なるという事実に依拠する。蒸発速度は露光区域の方が大きい。したがって、これらの領域における固形成分含有量が、非露光区域における固形成分含有量よりも大きくなる。失われた溶媒（例えば、ラテックスの場合における水など）に取って代わるための、非露光区域から露光区域への流体流束が存在する。この流束により、ポリマー粒子／分子が流束とともに運ばれ、したがって、露光区域が非露光区域と比較して隆起する。これらの隆起部分により、所与のパターンが、生じた乾燥ポリマーの表面において形成される。
【００１０】
本発明は、好適なポリマー溶液／分散物であれば、どのようなポリマー溶液／分散物に対してでも適用することができる。例えば、本発明は、溶媒（例えば、水など）に分子的に溶解されるポリマーをパターン化するために使用することができる。赤外線による局所的加熱によって引き起こされる蒸発速度における変化により、生じたポリマーフィルムの表面におけるトポグラフィー的パターンの形成がもたらされる。好適な水溶性ポリマーの例が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（スチレンスルホナート）およびポリ（３−４エチレンジオキシチオフェン）である。
【００１１】
水と同様に、他の好適な溶媒、例えば、エチルアルコールなどを使用することができる。溶媒が何であれ、ポリマーの濃度は好ましくは、０．０１ｗｔ．％〜９０ｗｔ．％の範囲でなければならず、より好ましくは０．１ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％の範囲でなければならず、最も好ましくは１ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％の範囲でなければならない。
【００１２】
本発明はポリマー溶液に対して適用することができるが、本発明は主として、ラテックスの形態でのポリマー分散物に対して適用する。
【００１３】
「湿潤」ラテックスは、典型的には直径が約１００ｎｍ〜４００ｎｍであるコロイド状ポリマー粒子の水性分散物からなる。「乾燥」ラテックスが、「ラテックスフィルム形成」と通常の場合には呼ばれるプロセスによって「湿潤」ラテックスから形成される。このプロセスは下記の段階からなる：（１）水の蒸発および粒子充填；（２）粒子間の空隙を閉じるための粒子変形；ならびに（３）境界面をなくすための粒子境界をまたぐ分子の拡散。段階２は「焼結」と呼ぶことができ、段階（３）は「合体」と呼ぶことができる。ラテックスフィルムは、粒子が焼結されていないときには（光が散乱するために）濁っているが、焼結後は透明になる。
【００１４】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度では、粒子は変形せず、また、分子は拡散しない。このことは、低いＴｇのラテックスのみが室温ではフィルム形成することを意味する。高いＴｇのラテックスは、ラテックスをフィルム形成させるために加熱することができる。これまで、ラテックスフィルムの加熱は、従来型の対流式オーブンを使用して行われている。しかしながら、これには、下記の欠点がある：（１）オーブンのエネルギー使用が大きいこと、（２）非常に高い温度が使用される場合を除いて、プロセスが長いこと、および、（３）フィルムが乾燥期間中に亀裂を生じさせやすいこと。
【００１５】
本出願人は、ラテックスが、赤外線を使用して加熱されるならば、これらの欠点が軽減され得ることを見出している。マスクを介して赤外線を適用することはラテックスの局所的加熱を可能にし、これにより、特別仕立てのパターンを生じさせることが可能になる。用語「赤外線」は、本明細書中で使用される場合、０．７μｍ〜３０μｍの範囲における波長の放射線を意味する。
【００１６】
ポリマーおよび水は赤外線を特定の特徴的波長において強く吸収する。水が赤外線を吸収するとき、水は温度が上昇する。したがって、水の蒸発速度が赤外線のもとでは増大する。このことはまた、ラテックスが赤外線にさらされるならば、ポリマー粒子が赤外線を吸収し、ポリマー粒子は温度が上昇することを意味する。その後、ポリマー粒子は軟化し、焼結および合体してフィルムを生じさせることができる。
【００１７】
赤外線を使用することの主な利点は、硬質ラテックス粒子のフィルム形成を可能にし、また、湿潤ラテックスの非遮蔽領域における蒸発速度を増大させることである。また、赤外線は照射区域におけるより速い蒸発速度をもたらし、したがって、溶媒のより大きい流束をもたらす。結果として、トポグラフィー的パターンが赤外線の場合にはより強くなり、一方、蒸発が自然の状態で生じるときにはより弱くなる。これらの利点に加えて、赤外線ランプでは典型的には、対流式オーブンよりも少ないエネルギーが使用され、したがって、本発明のプロセスは、エネルギー効率が、対流式オーブンを使用する場合よりも大きい。そのうえ、本発明のプロセスは、対流式オーブンを使用する場合よりも迅速である。加えて、フィルムが乾燥期間中に亀裂を生じさせる傾向が小さくなっている。
【００１８】
赤外線の使用は硬質ラテックスについて特に有用であるが、赤外線の使用は水の蒸発速度を増大させるので、軟質ラテックスについても有用である。
【００１９】
したがって、ラテックスは、Ｔｇを２０℃から１００℃までの範囲に有する硬質ラテックスであり得る。代替的に、ラテックスは、Ｔｇを−５０℃から２０℃までの範囲に有する軟質ラテックスであり得る。
【００２０】
ラテックスの温度がＴｇを超えて上がるにつれて、ポリマーの粘度が低下し、変形段階および拡散段階がより速くなる。温度が上がるにつれて、水がより速く蒸発する。本出願人は、水がＴｇよりも低い温度で蒸発するならば、フィルムの亀裂形成が生じやすく、しかし、Ｔｇを超える温度では、フィルムは亀裂形成をそれほど生じないことを見出している。本出願人は、これは、硬い粒子がそれらの球状形状から変形しないとき、毛細管力によって生じる応力のためであると考えている。
【００２１】
したがって、露光条件は好ましくは、ポリマーの温度がそのガラス転移温度よりも高くなるようにされ、より好ましくは、ポリマーの温度がそのガラス転移温度よりも少なくとも１５℃高くなるようにされる。
【００２２】
ポリマーの温度は、ラテックスが赤外線にさらされる条件（例えば、赤外線の波長、赤外線の強度、赤外線露光の長さ、および、赤外線源と、ラテックス被覆物との間の距離など）によって影響される。したがって、これらのパラメーターは、所望の結果を得るために必要に応じて調節することができる。
【００２３】
波長は好ましくは、ポリマーおよび／または水が最大吸収係数を有する波長でなければならない。代替的に、赤外線の波長は好ましくは、０．７μｍ〜３０μｍの範囲でなければならず、より好ましくは０．７μｍ〜１．８μｍの範囲でなければならない。
【００２４】
露光時間が、特定のラテックス厚さおよびラテックス組成について好適である長さに調節されなければならない。好ましくは、遮蔽されたラテックスは、ラテックスが完全に乾燥するまで赤外線にさらされなければならない。
【００２５】
赤外線源からのラテックスの距離が、赤外線ランプのタイプおよびポリマーの組成に依存して調節されなければならない。好ましくは、赤外線源からのラテックスの距離は１ｃｍ〜１００ｃｍの間の範囲であり、より好ましくは５ｃｍ〜３０ｃｍの間の範囲であり、最も好ましくは１５ｃｍ〜２５ｃｍである。
【００２６】
好ましくは、ラテックスは被覆物の形態である。好ましくは、乾燥ラテックスの厚さが、厚さが０．５μｍ〜１ｃｍの間における範囲であり、より好ましくは、厚さが２μｍ〜１ｍｍの間における範囲であり、最も好ましくは、厚さが１０μｍ〜３００μｍの間における範囲である。
【００２７】
好ましくは、ラテックスの固形分含有量が１０重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲であり、好ましくは３０重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲であり、より好ましくは４５重量パーセント〜５５重量パーセントの範囲である。
【００２８】
好ましくは、ラテックスとマスクとの間の距離が、０．０１ｍｍ〜１０ｃｍの範囲でなければならず、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲でなければならず、より好ましくは０．２ｍｍ〜３ｍｍの範囲でなければならない。ラテックスとマスクとの間の距離が大きすぎる場合は、蒸発速度が小さくなるという変化が生じ、その結果、パターン形成が阻害されるか、または、妨げられる。
【００２９】
マスクにおける孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｓ）の形状および互いに関するそれらの配置を、ラテックスの表面に生じさせられるパターンに従って変化させることができる。
【００３０】
マスクにおける孔は、好適なサイズであれば、どのようなサイズのものであってもよい。例えば、孔は直径を０．０１ｍｍ〜１０ｃｍの範囲に有することができ、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｃｍの範囲に有することができ、より好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲に有することができる。
【００３１】
マスクにおける孔は、好適な形状であれば、どのような形状のものであってもよい。例えば、孔は、正方形、円形、三角形、長方形、多角形またはロゴ（ｌｏｇｏ）形状であり得る。
【００３２】
マスクは、好適なサイズであれば、どのようなサイズのものであってもよい。例えば、マスクは、１ｍｍから１０ｍにまで及ぶ大きさを有することができ、好ましくは１ｃｍ〜１ｍの範囲における大きさを有することができ、より好ましくは１ｃｍ〜２０ｃｍの範囲における大きさを有することができる。
【００３３】
好ましくは、マスクはラテックスを完全に覆う。
【００３４】
マスクは、赤外線の透過を阻止する好適な材料であれば、どのような材料からでも作製することができる。例えば、マスクは、スチール、アルミニウム、カード、木材、プラスチックまたはガラスから作製することができる。
【００３５】
マスクは、孔の周りの区域がＩＲに対して半透明であるように構成することができる。この区域は孔に対して形状が同じまたは異なっていてもよく、また、半透明な区域の直径は所定のサイズ範囲において与えることができる。
【００３６】
小さい孔を有する、ＩＲに対して半透明である材料から作製される第１のマスクを、この半透明なマスクよりも大きい孔を有する、ＩＲに対して不透明な第２のマスクと重ねることができ、この場合、生じた配置は、不透明なマスクにおけるより大きい孔が、半透明なマスクにおけるより小さい孔を取り囲み、その結果、半透明な区域が、より小さい孔の周りにもたらされるようにされる。
【００３７】
２つ以上のマスクを、所望のパターンを基体上に生じさせるために使用することができる。これらの複数のマスクは同じまたは異なる孔サイズおよび孔形状を有することができる。
【００３８】
基体は、ポリマー溶液またはポリマー分散物の被覆物を加え、前記で記載されるマスクのいずれかを介してＩＲにより乾燥する前に、撥水性物質により特定のパターンで予備被覆することができる。
【００３９】
ラテックスは、好適な基体であれば、どのような基体の上にも注ぐことができる。例えば、ラテックスは、ガラス、スチール、アルミニウム、プラスチック、カードまたは木材から作製される基体の上に注ぐことができる。
【００４０】
ラテックスが軟質ラテックスである場合、ラテックスは、独立型（自立型）フィルムを作製するために基体から取り除くことができる。
【００４１】
ラテックスは、異なる平均粒子サイズをそれぞれが有する２つ以上のラテックスの混合物を含むことができる。
【００４２】
ラテックスは下記の１つ以上を含むことができる：金属ナノ粒子、半導電性粒子、着色粒子、蛍光性粒子、さらなる赤外吸収体（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとして知られているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート）など）。
【００４３】
上記で示される段落は「ラテックス」について言及しているが、上記段落は、ポリマー溶液および他のポリマー分散物に対して同等にあてはまる。
【００４４】
次に、本発明が、例としてのみであるが、下記の図を参照して例示される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１ａは、実施例１に使用されるマスクの略図を示す（これは原寸に比例して描かれていない）。図１ｂは、本発明の方法に従ってＩＲ放射線にさらされる遮蔽されたラテックスを概略的に示す。
【図２】図２ａは、図１ａにおけるマスクを使用して作製された実施例１のフィルムを示す。図２ｂは、マスクを使用することなく作製された実施例１のフィルムを示す。図２ｃは、上部から眺められる図２ａのフィルムの表面パターンを示す。図２ｄは、コンピューター分析とともに光学顕微鏡観察の技術の使用により図２ｃにおける赤色線として描かれる軌跡から得られる被覆物のトポグラフィー的プロフィルを示す。
【図３】図３ａは、ＩＲ放射線に２０分間さらされた実施例２のフィルムを示す。図３ｂは、ＩＲ放射線に３５分間さらされた実施例２のフィルムを示す。
【図４】実施例３において使用される用語の意味を説明する略図である。
【図５】図５ａは、５０ｗｔ．％のラテックスから作製される実施例４のフィルムを示す。図５ｂは、３０ｗｔ．％のラテックスから作製される実施例４のフィルムを示す。
【図６】チューブに巻かれた実施例５のフィルムを示す。
【図７】図７ａは、マスク１を使用して作製される実施例６のフィルムを示す。図７ｂは、マスク５から作製される実施例６のフィルムを示す。
【図８】図８ａは、マスク１を使用してポリマー溶液から作製される実施例７のフィルムを示す。図８ｂは、表面プロフィル計測器を使用して得られる表面トポグラフィーを示す。
【図９】図９ａは、マスク１を使用してポリマー溶液から作製される実施例８のフィルムを示す。図９ｂは、表面プロフィル計測器を使用して得られる表面トポグラフィーを示す。
【図１０ａ】０．３３ｍｍの湿潤フィルム厚さを有する、マスク７を使用して作製される実施例９のフィルムの表面パターンを示す。
【図１０ｂ】マスク２、マスク６およびマスク７から作製される実施例９のフィルムについて、フィルム厚さに対する山対谷の高さを示す。
【図１１】実施例１０のフィルムについて、フィルムからの距離に対する山対谷の高さを示す。
【図１２】マスク６、マスク７、マスク８、マスク９およびマスク１０から作製される実施例１１のフィルムについて、中心間距離に対する山対谷の高さを示す。
【図１３】実施例１２のフィルムの表面パターンを示す。
【図１４】図１４ａは、実施例１３で使用されるマスクを示す。図１４ｂは、実施例１３のフィルムの表面パターンを示す。図１４ｃは、実施例１３のフィルムのトポグラフィー的プロフィルを示す。
【図１５】実施例１５のフィルムの表面パターンを示す。
【図１６】実施例１６のフィルムの表面パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
実施例１
湿潤ラテックスを、水に分散される、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のコポリマーの粒子から作製した。このラテックスは乳化重合の標準的な方法によって作製された。この湿潤ラテックスはポリマー固形成分含有量がおよそ５０重量％であり、Ｔｇが３８℃である。
【００４７】
ラテックスフィルムが、１ｇの湿潤ラテックスを、ピペットを用いてガラス基体の上に注ぐことによって形成された。生じた湿潤フィルムは０．２ｍｍの厚さであった。マスクは、湿潤フィルムの上方２ｍｍに置かれた。マスクは、列に配置される多数の円形の孔を有する金属シートからなった。孔のサイズおよび配置の略図が図１ａに示される。マスクは、ｄ＝３ｍｍ、Ｌ＝２．２５ｍｍおよびｘ＝４．５ｍｍを有する。
【００４８】
図１ｂに概略的に示されるように、遮蔽されたフィルムを、２５０ＷのＩＲランプから放射される７００ｎｍから１．８μｍにまで及ぶ波長のＩＲ放射線に２５ｃｍの距離で３０分間さらした。
【００４９】
その後、実施例を繰り返したが、マスクを使用しなかった。１５分のより短い放射時間が使用された。乾燥が均一であり、かつ、フィルムの表面全体から生じたので、これが、要求されたすべてのことであった。
【００５０】
図２ａおよび図２ｂは、本実施例から得られる２つの乾燥フィルムを示す。図２ｄは、図２ｃに記される線に沿って走査される図２ａのフィルムの表面パターンを示す。これらの図から、図２ａに示されるフィルムの表面にはパターンが存在し、この場合、このパターンは、規則的なパターンで配置される数多くの離れた隆起部分の形態を取っていることを認めることができる。
【００５１】
実施例２
実施例１を、ガラス基体の代わりに、スチール基体を使用して繰り返した。ＩＲ放射線に対する露光の長さの影響を示すために、異なる露光時間が使用された。図３ａは、図１ａにおけるマスクにより遮蔽されるとき、フィルムをＩＲ放射線に２０分間さらすことの結果を示す。図３ｂは、遮蔽されたフィルムをＩＲ放射線に３５分間さらすことの結果を示す。認められ得るように、ほんの２０分間だけ露光された遮蔽されたフィルムは不透明であり、亀裂を有する。したがって、露光は、フィルムが完全に乾燥するまで行われることを確実にしなければならない。
【００５２】
実施例３
実施例１を、いくつかの異なるマスクを使用して繰り返した。マスクのそれぞれが、列に配置された多数の円形の孔を有する金属シートからなった。マスクの詳細は下記の通りであった（使用された用語の意味を示す略図については図４を参照のこと）。
【００５３】
【表１】
2013509479.tif 000003
【００５４】
孔直径を増大させることの影響を下記の表から認めることができる：
【００５５】
【表２】
2013509479.tif 000004
【００５６】
このように、孔直径を増大させることにより、被覆物における隆起部分の直径が増大する。孔直径を増大させることはまた、被覆物の隆起部分の山対谷の距離を増大させる。
【００５７】
孔の中心間距離を増大させることの影響を下記の表から認めることができる：
【００５８】
【表３】
2013509479.tif 000005
【００５９】
このように、孔の間隔が大きいほど、被覆物における隆起部分の山間距離が長くなる。
【００６０】
また、マスク５については、ほぼ５０％多い露光時間が、乾燥被覆物を生じさせるために必要であった。
【００６１】
実施例４
実施例１を、２つの異なる固形分含有量を使用して、すなわち、３０ｗｔ．％のラテックスおよび５０ｗｔ．％のラテックスを使用して繰り返した。
【００６２】
５０ｗｔ．％のラテックスから作製された被覆物については、フィルム面積のほぼ７５％が平坦であり、２５％が、およそ０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍの高さを有する隆起部分により覆われた（図５ａを参照のこと）。これに対し、３０ｗｔ．％のラテックスから作製された被覆物については、被覆物の表面のほぼ９０％が、０．０８ｍｍ〜０．２１ｍｍの高さを有する隆起部分により覆われた（図５ｂを参照のこと）。
【００６３】
したがって、固形成分含有量が低いほど、被覆物の隆起部分の面積が大きくなることを認めることができる。
【００６４】
実施例５
湿潤ラテックスを、水に分散される、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸から構成されるアクリルコポリマーの粒子から作製した。このラテックスは乳化重合の標準的な方法によって作製された。この湿潤ラテックスはポリマー固形成分含有量が５０重量％であり、Ｔｇが０℃である。
【００６５】
ラテックスフィルムが、２．７ｇの湿潤ラテックスを、ピペットを用いてガラス基体の上に注ぐことによって形成された。ガラス基体の区域が５ｃｍ×７．５ｃｍであった。生じた湿潤フィルムは２００μｍの厚さであった。その後、マスクが湿潤フィルムの上方に置かれた。使用されたマスクは実施例３のマスク１であった。
【００６６】
遮蔽されたフィルムを、２５０ＷのＩＲランプからの７００ｎｍから１．８μｍにまで及ぶ波長のＩＲ放射線に２５ｃｍの距離で３０分間さらした。
【００６７】
生じた乾燥フィルムを基体から剥がして、独立型（自立型）の柔軟なフィルムを得た。このフィルムはチューブに巻くことができる（図６を参照のこと）。
【００６８】
実施例６
実施例５を、異なるラテックスをいくつかの異なるマスクとともに使用して繰り返した。湿潤ラテックスを、水に分散される、アクリル酸モノマーのブレンド物から構成されるアクリルコポリマーの粒子から作製した。このラテックスは乳化重合の標準的な方法によって作製された。この湿潤ラテックスはポリマー固形成分含有量が４５重量％であり、Ｔｇが−１０℃である。
【００６９】
生じた乾燥フィルムが図７ａ（マスク１）および図７ｂ（マスク５）に示される。
【００７０】
実施例７
１．３ｗｔ．％の固形成分含有量のポリマー濃度を有する、水におけるポリ（３−４エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）またはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのポリマー溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）をガラスプレートの上に注いだ。ガラスプレートの大きさは７．５ｃｍ×２．５ｃｍであった。
【００７１】
１ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、ピペットを用いて注いだ。生じた湿潤フィルムはおよそ２００μｍの厚さであった。その後、マスクが湿潤フィルムの上方に置かれた。使用されたマスクは実施例３からのマスク１であった。
【００７２】
遮蔽されたフィルムを、２５０ＷのＩＲランプからの７００ｎｍから１．８μｍにまで及ぶ波長のＩＲ放射線に２５ｃｍの距離で４５分間さらした。表面突出部を規則的なパターンで有する乾燥フィルムが生じた（図８ａ）。被覆物のより厚い区域が図８ａにおける写真ではより暗く現れる。
【００７３】
図８ｂは、プロフィロメトリーの使用により得られるポリマーフィルムのトポグラフィー的プロフィルを示す。プロフィルの横方向距離が２７ｍｍである。表面突出部の測定された山対谷の高さが１０μｍを超えている。
【００７４】
実施例８
分子量が１モルあたり１，３００，０００ｇであるポリ（ビニルピロリドン）（またはＰＶＰ）のポリマー粉末をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。
【００７５】
１ｇのこのポリマーを９ｇの脱イオン水に溶解して、１０ｗｔ．％の溶液を作製した。ポリマーフィルムが、１ｇのＰＶＰ溶液を、ピペットを用いてガラス基体（７．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の上に注ぐことによって形成された。生じた湿潤フィルムは２００μｍの厚さであった。その後、マスクが湿潤フィルムの上方に置かれた。使用されたマスクは実施例３からのマスク１であった。
【００７６】
遮蔽されたフィルムを、２５０ＷのＩＲランプからの７００ｎｍから１．８μｍにまで及ぶ波長のＩＲ放射線に２５ｃｍの距離で４５分間さらした。図９ａは、暗いスポットとして現れる表面突出部のパターンを有する乾燥フィルムを示す。
【００７７】
図９ｂは、プロフィロメトリーの使用により得られるポリマーフィルムのトポグラフィー的プロフィルを示す。プロフィルの横方向距離が２０ｍｍである。測定された山対谷の高さが６０μｍを超えている。
【００７８】
実施例９
実施例１を、同じラテックスを使用して繰り返したが、図４に示されるような孔のアレイを有する３つの異なるアルミニウムマスクを使用した。マスクの大きさが下記の表に示される：
【００７９】
【表４】
2013509479.tif 000006
【００８０】
乾燥ポリマーにおける生じた隆起部分の高さに対するフィルムの初期湿潤時厚さの影響を示すために、最初の注がれたラテックスの量を変化させた。マスク２を用いて作製されるサンプルについては、初期湿潤時厚さが０．２ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲にあるいくつかのサンプルをガラス基体（２．５ｃｍ×５ｃｍ）の上に注いだ。これらのサンプルについて注がれたラテックスの量は０．４２ｇ〜１．６ｇの範囲であった。マスク６およびマスク７については、湿潤時厚さの範囲が同じであった。しかしながら、ガラス基体のサイズが３ｃｍ×２．５ｃｍであり、注がれたラテックスの量が０．２ｇ〜０．９５ｇの範囲であった。
【００８１】
これらの場合のすべてにおいて、マスクが湿潤フィルムの上方０．７ｍｍの距離で置かれた。マスクがＩＲランプの下方１６．５ｃｍの距離で置かれた。ＩＲ放射線のもとでの放射時間が、フィルムの初期湿潤時厚さに依存して、１５分〜５０分の範囲であった。（より長い放射時間が、より厚いフィルムには要求される。）
【００８２】
フィルムのトポグラフィーが一例として図１０ａに示される。像が３−Ｄプロファイル計測器により得られた。赤色は、より高い領域を表し、緑色および青色は、より低い領域を表す。このフィルムは、マスク７、０．３３ｍｍの湿潤フィルム厚さ、および、０．５ｍｍの、マスクと、湿潤フィルムとの間の距離を使用して作製された。山および谷を認めることができ、山対谷の高さが１０２μｍである。
【００８３】
図１０ｂは、ポリマー表面の隆起部分の山対谷の高さを、本実施例で使用される３つのマスクについてフィルムの初期湿潤時厚さの関数として示す。この図において、マスク２については、０．８ｍｍまでの湿潤フィルム厚さについて、隆起部分のより大きい山対谷の高さが、フィルムの初期湿潤時厚さがより大きいときに得られることを認めることができる。初期湿潤時厚さが０．８ｍｍを超えて増大するとき、山対谷の高さは同じままである。マスク７については、類似した一般的傾向が認められ、しかし、高さの値が、湿潤フィルム厚さが０．４ｍｍよりも大きくなるときには平準化する。マスク６については、最も大きい山対谷の高さが、初期湿潤時厚さが０．３３ｍｍであるときに得られる。表面模様の山対谷の高さは、マスクの大きさおよび初期湿潤フィルム厚さを選ぶことにより調節することができると結論される。
【００８４】
実施例１０
実施例１を、同じラテックスを使用して繰り返したが、実施例９のマスク６を使用した。実験を、ポリマーフィルムの隆起部分の山対谷の高さに対する、湿潤フィルムからのマスクの距離の影響を示すために行った。マスクを０．５ｍｍ〜１．７ｍｍの範囲における距離で湿潤フィルムの上方に置いた。
【００８５】
ラテックスフィルムが、０．２５ｇの湿潤ラテックスをガラス基体（３ｃｍ×２．５ｃｍ）の上に注ぐことによって形成された。生じた湿潤フィルムは０．３３ｍｍの厚さであった。
【００８６】
マスクがＩＲランプの下方１６．５ｃｍに置かれた。ＩＲ放射線のもとでの放射時間がおよそ２０分であった。
【００８７】
図１１は、フィルムからのマスクの距離に対する隆起部分の山対谷の高さを示す。この図から、フィルムからのマスクの距離が大きくなるとき、隆起部分の山対谷の高さが低くなることを認めることができる。
【００８８】
実施例１１
実施例１を、同じラテックスを使用して繰り返した。隆起部分の山対谷の高さに対するマスクの中心間の距離の影響を明らかにするために、一連のマスクを使用した。マスクの幾何学的大きさが下記の表に示される。
【００８９】
【表５】
2013509479.tif 000007
【００９０】
これらのマスクのすべてが湿潤フィルムの上方０．５ｍｍに置かれた。これらの場合のすべてにおいて、ラテックスフィルムが、０．２５ｇの湿潤ラテックスをガラス基体（３ｃｍ×２．５ｃｍ）の上に注ぐことによって形成された。生じた湿潤フィルムは０．３３ｍｍの厚さであった。
【００９１】
サンプルおよびマスクがＩＲランプの下方１６．５ｃｍの距離で置かれた。ＩＲランプのもとでの放射時間がおよそ２０分であった。
【００９２】
図１２は、隆起部分の山対谷の高さをマスクのそれぞれについて中心間距離の関数として示す。この図から、中心間距離が大きくなるとき、隆起部分の山対谷の高さが大きくなることを認めることができる。
【００９３】
実施例１２
実施例１を、同じラテックスを使用して繰り返した。２つのマスクを、２つのサイズの表面トポグラフィーを有するパターン化された乾燥ポリマー表面を得るために一緒に使用した。マスク２（これは実施例３で使用された）がマスク１０（これは実施例１１で使用された）の上方に直接に置かれ、これら２つのマスクは接触していた。底部マスクが湿潤フィルムの上方０．５ｍｍに置かれた。
【００９４】
ラテックスフィルムが、０．２ｇの湿潤ラテックスをガラス基体（３ｃｍ×２．５ｃｍ）の上に注ぐことによって形成された。生じた湿潤フィルムは０．２６ｍｍの厚さであった。
【００９５】
サンプルおよびマスクがＩＲランプの下方１６．５ｃｍに置かれた。ＩＲ放射線のもとでの放射時間がおよそ２０分であった。
【００９６】
図１３は、重なり合った２つのパターンを有する生じたフィルムを示す。より小さい突起物のアレイが、より大きい特徴物の上部に存在する。したがって、階層的長さスケールのテクスチャを有する表面を、好適なマスクパターンを用いて得ることができることが示される。
【００９７】
実施例１３
実施例１を、同じラテックスを使用して繰り返した。唯一の違いは、長い長方形の孔を有するマスクが、線状パターンを得るために使用されたことである。図１４ａは、使用されるアルミニウムマスクの概略を示す。白いブロックはマスクにおける孔を表す。
【００９８】
ラテックスフィルムが、０．３ｇの湿潤ラテックスをガラス基体（２．５ｃｍ×１．５ｃｍ）の上に注ぐことによって形成された。生じた湿潤フィルムは０．５３ｍｍの厚さであった。マスクが湿潤フィルムの上方０．５ｍｍに置かれた。マスクがＩＲランプの下方１６．５ｃｍに置かれた。ＩＲ放射線のもとでの放射時間がおよそ２０分であった。
【００９９】
生じた乾燥フィルムは線状パターンをその表面に有した。ポリマーフィルムの写真が図１４ｂに示される。線状の尾根が表面にもたらされた。それらの長さおよび幅がマスクの長さおよび幅と類似している。
【０１００】
図１４ｃは、プロフィロメトリーにより得られる生じたパターン化フィルムのトポグラフィー的プロフィルを示す。この測定により、最大の山対谷の高さがおよそ３００μｍである表面波形が存在することが確認される。
【０１０１】
実施例１４
実施例１を、５つの異なるラテックスを使用して繰り返した。ラテックスは乳化重合の標準的な方法によって調製された。ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）、粒子サイズおよび固形成分含有量は、下記の表に示される通りであった。表におけるラテックスＣは、実施例１で使用される同じラテックスである。ラテックスＡおよびラテックスＢは、ラテックスＣと同じ組成を有する。ラテックスＤは、より大きい割合のアクリル酸ブチルおよびより低い割合のメタクリル酸メチルを含有することを除いて、Ａと類似する組成を有しており、その結果、ラテックスＤは、Ａ、ＢおよびＣよりも低いガラス転移温度を有する。ラテックスＥは、コポリマーが１；１の重量比でのアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルから作製されたラテックスである。
【０１０２】
一連の４０個のサンプルを、粒子サイズ、ＩＲ放射線の使用の有無、固形成分含有量、および、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとして知られているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート）の添加（これはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られた）の影響を調べるために調製した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは赤外線を強く吸収する。したがって、ラテックスがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有するとき、ラテックスの温度が赤外線下では一層上昇する。より高いラテックス温度は水のより速い蒸発速度をもたらす。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのより大きい濃度は水のより速い蒸発速度をもたらす。
【０１０３】
実施例１１のマスク６またはマスク７のいずれかが実施例１４では使用された。マスクが湿潤フィルムの上方０．７ｍｍに置かれた。
【０１０４】
ラテックスフィルムが、０．４ｇの湿潤ラテックスをガラス基体（３ｃｍ×２．５ｃｍ）の上に注ぐことによって形成された。生じた湿潤フィルムは０．５３ｍｍの厚さであった。マスクがＩＲランプの下方１６．５ｃｍに置かれた。ＩＲ放射線のもとでの放射時間がおよそ２０分であった。
【０１０５】
隆起部分の測定された山対谷の高さが下記の表に示される。本実施例は、パラメーターのそれぞれが表面トポグラフィーの山対谷の高さに対する影響を有することを示す。本実施例は、ＩＲランプが、水の蒸発速度を増大させるために使用されないとき、平坦なポリマー表面が生じることを示す（山対谷の高さが０μｍである）。したがって、トポグラフィー的にパターン化された表面を得るためには、赤外線加熱を使用することが必須であると結論づけられる。
【０１０６】
最大の山対谷の高さが、４ｗｔ．％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがラテックスに添加され、かつ、ラテックスが、Ｒ＝３ｍｍおよびＤ＝２ｍｍを有するマスクのもとでＩＲ放射線により照射されたときに得られた。本実施例は、広範囲の表面トポグラフィーが、プロセスパラメーターを変化させることによって得ることができることを示す。
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
実施例１５
パターン化されたフィルムを、異なる平均粒子サイズをそれぞれが有する２つのラテックスのブレンド物を使用して実施例１における手順に従って調製した。ラテックスＣは、実施例１４で使用されたものであり（４２０ｎｍの粒子サイズを有する）、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から、Ｆｌｕｏｒｅｓｂｒｉｔｅ（登録商標）ＹＧ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓの商品名により得られた、５０ｎｍの粒子サイズを有するポリスチレンラテックスとブレンドされた。ポリマーは蛍光色素により標識され、その結果、粒子がラテックスＣの粒子から識別され得るようにされた。およそ１００μＬの５０ｎｍラテックスを５ｍＬのラテックスＣとブレンドした。
【０１０９】
ラテックスフィルムが、０．４ｇのブレンドされた湿潤ラテックスをガラス基体（３ｃｍ×２．５ｃｍ）の上に注ぐことによって形成された。生じた湿潤フィルムは０．５３ｍｍの厚さであった。マスク７が、湿潤フィルムの上方およそ０．７ｍｍで、かつ、ＩＲランプの下方およそ１６．５ｃｍに置かれた。ＩＲ放射線のもとでの放射時間がおよそ２０分であった。
【０１１０】
図１５は、顕微鏡を紫外線（ＵＶ）照明下で使用して得られる生じたフィルムの写真を示す。およそ１１ｍｍ×７ｍｍの区域が写真において示される。生じたフィルムは、蛍光性粒子の不均一な分布をポリマー被覆物の平面において横方向に有することを認めることができる。蛍光性ポリスチレンが写真ではより明るく現れる。濃度は、被覆物の隆起部分において大きくなっている。
【０１１１】
実施例１６
この同じ手順を、ラテックスＣの代わりに、（２８ｎｍの粒子サイズを有する）ラテックスＥを使用して再び繰り返した。生じたフィルムの（ＵＶ照明下において顕微鏡で得られる）写真が図１６に示される。およそ８ｍｍ×１０ｍｍの区域が示される。蛍光性ポリスチレン粒子がフィルムにおいて規則的間隔の領域に集中している。これらの領域が、マスクにおける孔の下であった位置に存在する。被覆物の表面がこれらの同じ位置で隆起する。
【０１１２】
本実施例は、異なる粒子サイズのラテックスが、フィルムを作製するためにブレンドおよび使用できることを示す。粒子が乾燥ラテックスフィルムにおいて不均一に分布する。本実施例は、被覆物の光学特性および誘電特性が周期的に調節され得る方法を実証する。
【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2013509479.tif 000024
【図１６】
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【国際調査報告】
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