(57)【要約】  本発明は、シリコン基板の表面の気相中でのテクスチャリング方法および太陽電池用のテクスチャード加工シリコン基板を提供する。上記方法は、上記表面をSF6/O2高周波プラズマに2分〜30分の範囲内の時間暴露させてピラミッド構造を示すテクスチャード加工表面を有するシリコン基板を製造する少なくとも１つのステップa)を含み、上記SF6/O2比が2〜10の範囲内にある。本発明によれば、ステップa)においては、上記高周波プラズマによって発生させた出力密度は2500mW/cm2以上であり、反応チャンバー内の圧力は13.332Pa (100ミリトール)以下であって、転倒タイプのピラミッド構造を有するテクスチャード加工表面を有するシリコン基板を製造するようにする。
2013502737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の表面を、反応チャンバー内で、SF6/O2高周波プラズマに2分〜30分の範囲内の時間暴露させてピラミッド構造を示すテクスチャード加工表面を有するシリコン基板を製造する少なくとも１つのステップa)を含み、前記SF6/O2比が2〜10の範囲内にある、シリコン基板の表面の気相中でのテクスチャリング方法であって、
ステップa)において、前記高周波プラズマによって発生させた出力密度が2500mW/cm2以上であり、前記反応チャンバー内のSF6/O2の圧力が13.332Pa (100ミリトール)以下であって、転倒タイプのピラミッド構造を有するテクスチャード加工表面を有するシリコン基板を製造するようにしたことを特徴とする前記テクスチャリング方法。
【請求項２】
ステップa)の前に、前記表面を酸素高周波プラズマに8分までの時間暴露させるステップa’)を含む、請求項１記載のシリコン基板の表面のテクスチャリング方法。
【請求項３】
ステップa’)の時間が5分である、請求項２記載のシリコン基板の表面のテクスチャリング方法。
【請求項４】
ステップa’)において、前記高周波プラズマによって発生させた出力密度が500mW/cm2〜4000mW/cm2の範囲内にあり、前記反応チャンバー内の酸素の圧力が6.665Pa〜19.995Pa (50ミリトール〜150ミリトール)の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコン基板の表面のテクスチャリング方法。
【請求項５】
前記高周波プラズマによって発生させた出力密度が3000mW/cm2に等しい、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコン基板の表面のテクスチャリング方法。
【請求項６】
ステップa)において、前記反応チャンバー内のSF6/O2の圧力が13.332Pa (100ミリトール)であり、SF6/O2比が3であり、前記プラズマ暴露時間が15分である、請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコン基板の表面のテクスチャリング方法。
【請求項７】
ステップa)および/またはa’)において、前記高周波プラズマの出力を徐々に上昇させる、請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコン基板の表面のテクスチャリング方法。
【請求項８】
ステップa)およびa’)を、反応性イオンエッチング装置内で実施する、請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコン基板の表面のテクスチャリング方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法によって得られ、転倒タイプのピラミッド構造および0.5Ω.cm〜30Ω.cmの範囲内の抵抗率を有するテクスチャード加工表面を有し、前記転倒型ピラミッド構造体の幅が200nm〜3μmの範囲内にあり、深さが200nm〜1μmの範囲内にあることを特徴とする太陽電池用のシリコン基板。
【請求項１０】
前記シリコン基板のテクスチャード加工表面が、大転倒型ピラミッド形状の構造(３)および小転倒型ピラミッド形状の構造(４)を有し、大転倒型ピラミッド形状の構造体(３)の幅が1μm〜5μmの範囲内にあり、小転倒型ピラミッド形状の構造体(４)の幅が200nm〜1μmの範囲内にある、請求項９記載の太陽電池用のテクスチャード加工シリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板の表面の気相中でのテクスチャリング方法および該方法を使用して得られる太陽電池用のテクスチャード加工シリコン基板に関する。
そのようなテクスチャード加工シリコン基板は、その後、太陽電池用のヘテロ接合の製造において使用される。
【背景技術】
【０００２】
結晶性c‐Si (100)シリコン基板のテクスチャリングは、高効率シリコン太陽電池の製造において広く使用されている。
結晶性シリコン基板表面のテクスチャリングは、基板表面での光の反射性を減じ、光捕捉性を増強し、発生した電流を増大させ、従って、太陽電池の効率性を増進させ得る。
テクスチャリング方法は、ピラミッド形状の構造体を基板表面上に形成させることからなる。上記ピラミッド体は、必要に応じて、転倒型であってもよい。
【０００３】
Martin A Green、Jianhua Zhao、Aihua WangおよびStuart R. Wenhamによる文献 IEEE Transactions on Electronic Devices, vol 46, No 10, pp 1940‐1947 (1999)は、表面上に転倒型ピラミッド形状の構造を有するc‐Si (100) シリコン基板を製造することのできるフォトリソグラフィーおよび湿式エッチング方法を開示している。
上記方法は、8％程度の低反射率および24.7％の効率性を得るのに使用し得る。
しかしながら、上記方法は、大量の脱イオン水およびリサイクルしなければならないKOHまたはNaOHの溶液のような化学溶液の使用を必要とするので、長たらしく、困難で且つ汚染性である。
しかも、テクスチャリングは、基板の１面で実施されているのみならず、その裏面上では、その不動態化の品質の低下ももたらしている。
【０００４】
これらの問題を克服するために、J. Yoo、Kyunghae Kim、M. Thamilselvan、N. Lakshminarayan、Young Kuk Kim、Jaehyeong Lee、Kwon Jong YooおよびJunsin Yiによる文献 Journal of Physics D: Applied Physics, pp 1‐7 (2008)は、c‐Si (100) 結晶性シリコン基板の表面をテクスチャリングするのに、SF6/O2プラズマを使用する乾式エッチング方法を開示している。この方法は、気体の存在下に高周波プラズマを発生させることのできる反応性イオンエッチング(RIE)装置内で実施する。
【０００５】
テクスチャード加工シリコン基板は、35.325Pa (265mトール(ミリトール))のSF6/O2圧を使用し、高周波プラズマを100W (ワット)のRF出力でもって5〜20分間適用することによって得られている。
上記テクスチャリング方法は、図１に示すように、シリコン基板の表面上に多数の針状構造体５を生成させている。得られる反射率および効率性は、湿式法によって得られる反射率および効率性に匹敵する。
【０００６】
しかしながら、頂上部または針状部を有するそのような表面は、そのテクスチャード加工基板を太陽電池の製造においては使用できないものにしている。事実、その場合、不可能ではないにしても、他のシリコン層を均質な形で付着させることは困難である。
【発明の概要】
【０００７】
従って、本発明の目的は、針状構造を有しないテクスチャード加工表面でもって、太陽電池の製造において使用するのに極めて良好な反射率(6％よりも低い)を有するシリコン基板を製造することのできる気相テクスチャリング方法を提供することである。
そのために、本発明は、少なくとも下記のステップを含む、シリコン基板の表面の気相テクスチャリング方法を提供する：
ａ）上記表面を、反応チャンバー内で、SF6/O2高周波プラズマに2分〜30分の範囲内の時間暴露させて、ピラミッド構造を示すテクスチャード加工表面を有するシリコン基板を製造するステップであって、上記SF6/O2比が2〜10の範囲内にあるステップ。
本発明によれば、
・ステップa)においては、上記高周波プラズマによって発生させた出力密度が2500mW/cm2 (ミリワット毎平方センチメートル)以上であり、そして、上記反応チャンバー内のSF6/O2の圧力が13.332Pa (100ミリトール)以下であって、転倒タイプのピラミッド構造を有するテクスチャード加工表面を有するシリコン基板を製造するようにする。
【０００８】
また、種々の可能性ある実施形態においては、本発明は、個々にまたは任意の技術的に実施可能な組合せにおいて考慮し得る下記の特徴も提供し、各々が特定の利点をもたらす：
・シリコン基板の表面の上記テクスチャリング方法は、ステップa)の前に、上記表面を酸素高周波プラズマに8分までの時間暴露させるステップa’)を含む；
・ステップa’)においては、上記高周波プラズマによって発生させた出力密度は、500mW/cm2〜4000mW/cm2の範囲内にあり；上記反応チャンバー内の酸素の圧力は、6.665Pa〜19.995Pa (50ミリトール〜150ミリトール)の範囲内にある；
・ステップa)およびa’)においては、上記高周波プラズマによって発生させた出力密度は、3000mW/cm2に等しい；
・ステップa)においては、上記反応チャンバー内のSF6/O2の圧力は、13.332Pa (100ミリトール)であり；SF6/O2比は3であり；上記プラズマ暴露時間は、15分である；
・ステップa)および/またはa’)においては、上記高周波プラズマの出力を徐々に上昇させる；
・ステップa’)の時間は、5分である；そして、
・ステップa)およびa’)を、反応性イオンエッチング装置内で実施する。
【０００９】
また、本発明は、転倒タイプのピラミッド構造および0.5Ω.cm (オーム‐センチメートル)〜30Ω.cmの範囲内の抵抗率を有するテクスチャード加工表面を有する太陽電池用のテクスチャード加工シリコン基板も提供する。
本発明によれば、上記転倒型ピラミッド構造体の幅は、200nm(ナノメートル)〜3μm(マイクロメートル)の範囲内にあり；深さは、200nm〜1μmの範囲内にある。
【００１０】
また、種々の可能性ある実施形態においては、本発明は、特定の利点をもたらす下記の特徴も提供する：
・上記シリコン基板のテクスチャード加工表面は、大転倒型ピラミッド形状の構造および小転倒型ピラミッド形状の構造を有し；大転倒型ピラミッド形状の構造体の幅は、1μm〜5μmの範囲内にあり；小転倒型ピラミッド形状の構造体の幅は、200nm〜1μmの範囲内にある。
従って、本発明は、針状構造を有しないテクスチャード加工表面でもって、太陽電池または光センサーの製造において使用するのに極めて良好な反射率(6％よりも低い)を有するシリコン基板を製造するのに使用することのできる気相テクスチャリング方法を提供する。
その表面粗さは、接合またはヘテロ接合の形成用のドープ化シリコンの付着性薄層と匹敵する。
局所的には、上記テクスチャード加工表面の粗さは、従来技術のテクスチャード加工表面の粗さよりも低い。
【００１１】
そのようなテクスチャード加工表面上には均質なシリコン付着物を生成させることが可能である。付着物は、ヘテロ接合を形成する固有性またはドープ化性(p‐またはn‐タイプ)であり得るa‐Si：Hの均質層或いはホモ接合を形成するエピタキシャルシリコンの層であり得る。
この単純なテクスチャリング方法は、上記製造方法のステップ数を少なくし、従って、太陽電池の製造時間およびコスト並びに環境に対するインパクトを低減するのに使用し得る。また、少ない材料を使用し得ることも意味する。
上記方法は、生産ラインに容易に組込み得る。
【００１２】
本発明の方法によって得られる反射率は、既知の湿式法によって得られる反射率よりも低い。
その反射率は、太陽電池の操作範囲(400nm〜1000nm)において低い。
以下、本発明を、添付図面を参照してさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来技術のテクスチャリング方法によって得られたテクスチャード加工シリコン基板を示す。
【図２】本発明の各種実施形態に従って種々のRF出力によって得られたテクスチャード加工シリコン基板の４通りの切片を図式的に示す。
【図３】種々のRF出力および種々のSF6/O2比における、走査電子顕微鏡を使用して得られたテクスチャード加工シリコン基板の写真を示す。
【図４】AFMによって作成した、テクスチャード加工シリコンサンプルの画像および表面プロフィールを示す。
【図５】種々のRF出力でテクスチャード加工したシリコン基板における反射率曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の１つの実施形態によれば、シリコン基板の表面の上記気相テクスチャリング方法は、SF6/O2高周波プラズマを反応チャンバー内で2分〜30分の範囲内の時間発生させてピラミッド構造を有するテクスチャード加工表面を有するシリコン基板の形成をもたらすステップa)を含む。SF6/O2比は2〜10の範囲内にあり、上記反応チャンバー内のSF6/O2圧は6.665Pa〜19.995Pa  (50ミリトール〜150ミリトール)の範囲内にある。
ステップa)の時間は、好ましくは、2分〜30分の範囲内にある。
上記シリコン基板は、ミリメートル程度の粒度を有する単結晶性または多結晶性であり得る。上記シリコン基板は、例えば、c‐Si (100)タイプの基板であり得る。上記シリコン基板は、0.5Ω.cm〜30Ω.cmの範囲内の抵抗率を有する。上記シリコン基板は、n‐ドープ化またはp‐ドープ化し得る。
【００１５】
SF6/O2高周波プラズマを発生させるステップa)の前に、上記基板表面を酸素高周波プラズマに8分までの時間暴露させるステップa’)が先立ち得る。
上記テクスチャリング方法は、酸素プラズマが有ってもまたは無くても機能し得る。しかしながら、ステップa’)は、基板組織の均一性を改良するのに使用し得る。
ステップa)およびa’)は、高周波プラズマを気体の存在下に発生させ得る同じ通常の反応性イオンエッチング装置内で実施される。上記反応性イオンエッチング装置の周波数は、13.56MHz (メガヘルツ)である。
【００１６】
ステップa)においては、上記高周波プラズマの出力は、25W (500mW/cm2の出力密度に相当する)よりも高く、好ましくは2500mW/cm2以上である。
上記反応チャンバー内のSF6/O2圧は、転倒タイプのピラミッド構造を有するテクスチャード加工表面を有するシリコン基板を製造するためには、13.332Pa (100ミリトール)以下である。
ステップa’)においては、上記高周波プラズマの出力は、25W (500mW/cm2の出力密度に相当する)〜200W (4000mW/cm2の出力密度に相当する)の範囲内にある。これらのステップにおいて発生させたプラズマは、低温プラズマである(200℃以下)。
【００１７】
好ましくは、ステップa’)においては、酸素高周波プラズマは、150Wの高周波(RF)出力、即ち、3000mW/cm2の出力密度でもって、5分間発生させる。
次に、ステップa)においては、好ましくは、SF6/O2高周波プラズマは、13.332Pa (100ミリトール)のSF6/O2圧および99cm3/s (立方センチメートル毎秒)のSF6流量と33cm3/sのO2流量に相当する3のSF6/O2比でもって、15分間発生させる。該RFプラズマの出力は、150W、すなわち3000mW/cm2の出力密度である。
最適化した条件下では、図２〜４に示すように、200nm〜3μmの範囲内のサイズ分布を有する多数の転倒型ピラミッドを含むテクスチャード加工表面を有するシリコン基板 c‐Si (100)が得られる。
【００１８】
酸素ガスのSF6ガスへの添加は、上記プラズマにおいて重要な役割を果す。
上記基板の表面上では、以下の２つの相対する作用がSF6/O2プラズマ中で生じる；シリコンをエッチングするのに極めて有効であるフッ素ラジカルによるエッチングプロセス、およびマスキング効果を生じる、SiOxFyの残留ラジカルによる再付着プロセス。これらのミクロマスクは、c‐Si基板の表面テクスチャリングを増進させる。
SF6/O2比は上記ミクロマスクの密度を決定し、比3がシリコンウェーハ上に生成させた構造体の密度を改良する。さらにまた、上記RFプラズマの出力は、生成させる構造体の形状を決定する。RF出力を変化させ、最適化したガス比(SF6/O2 = 3)を使用することによって、極めて異なる構造体(正常または転倒型ピラミッド)を生成させることが可能である。
【００１９】
図３は、50W、100Wおよび150WのRF出力、SF6/O2比2および3、並びに13.332Pa (100ミリトール)のSF6/O2混合物の圧力における、走査電子顕微鏡(SEM)によって得られたテクスチャード加工シリコン基板の写真を示す。
この図３は、最良のテクスチャリングがSF6/O2比3および150WのRF出力によって得られていることを示している。
【００２０】
図２は、種々のRF出力によって得られたテクスチャード加工シリコン基板の４通りの切片、即ち、25Wで得られた基板A、50Wで得られた基板B、100Wで得られた基板Cおよび150Wで得られた基板Dを図式的に示す。SF6/O2比は3である。
25WのRFプラズマ出力(基板A)においては、50nm〜100nmの範囲内のサイズを有する一定密度の小テクスチャード加工ドット６を観察することが可能である。
【００２１】
RF出力の50Wへの上昇(基板B)は、200nm〜500nmの範囲内のサイズを有する構造体による、より高密度の正常ピラミッド７をもたらしている。
RF出力の100Wへの上昇は、外側組織に鮮烈な変化をもたらしている(基板C)。上記ピラミッドは、200nm〜800nmの範囲内のサイズ分布を有するくぼみ形状の構造体８に置換わっている。
最後に、150W (基板D)においては、高密度の転倒型ピラミッド３が200nm〜3μmの範囲内のサイズ範囲でもって生成している。小ピラミッド４は、大ピラミッド３上に重ね合さっている。
【００２２】
図５は、300nm〜1000nmの波長範囲における、テクスチャード加工c‐Si基板の反射率曲線を示す。
横座標１は、nmでの波長を示し；縱座標２は、反射率を％として示す。
図２の基板B (RF出力 50W)においては、図５の反射率曲線１０は、平均反射率が18％であることを示している。
くぼみ形状の構造体８を有する図２の基板C (RF出力 100W)においては、反射率曲線９は、反射率が29％であることを示している。
より興味深い反射率の低下は、転倒型ピラミッド３を示す基板Dによって、6％の平均反射率でもって得られていた(反射率曲線１１)。
また、正常ピラミッドから転倒型ピラミッドへの形状の変化は、原子間力分光法(AFM)によっても観察される。
【００２３】
図４は、AFMを使用して作成した、テクスチャード加工シリコン基板の画像EおよびF並びにプロフィールE’およびF’を示す。
画像Eは、正常ピラミッド７の三次元図であり、また、画像E’は、これらの構造体のプロフィールを示す。正常ピラミッド７の幅は、100nm〜150nmの範囲内の高さでもって、400nm〜600nmの範囲内にある。
画像Fは、転倒型ピラミッド３の三次元像を示し、また、画像F’は、一定のこれらの構造体のプロフィールを示す。
上記構造体は、大転倒型ピラミッド３および大ピラミッド３の内側に形成された小転倒型ピラミッド４からなる。大転倒型ピラミッド３の幅は、およそ3μm(1μm〜5μm)である。小転倒型ピラミッド４の幅は、200nm〜1μmの範囲内にある。これらの構造体の深さは、300nm〜500nmの範囲内にある。
【００２４】
図２および３は、上記ピラミッドの構造の変化をRF出力の関数として説明し得る。
低RF出力(P=25W)においては、小白色ドット６が、シリコン基板の表面上に生じている。これらの小白色ドット６は、プラズマエッチングに対して、SF6/O2プラズマによるエッチングからの残留物であるSiOxFyラジカルからなるミクロマスクによって保護される。しかしながら、上記プラズマは、よりテクスチャード加工された表面を生成するのに十分には強くない。
【００２５】
RF出力がより高めであるとき(P = 50W)、SiOxFyミクロマスクは、その下に位置するシリコンを依然として保護している(図２、基板B)。小白色ドット7’は、各ピラミッド７の上で観察される。
より高いRF出力においては、上記ピラミッドは、完全に切除されて、平坦に近いシリコン基板表面をもたらしている。しかしながら、RF出力がおよそ100Wである場合、表面は、再びテクスチャリングされ始めてシリコン基板表面上にくぼみ８の出現をもたらすので、長いこと平坦なままではない。
最後に、RF出力が150Wに達したとき、くぼみ形状の構造は、転倒型ピラミッド３と同様により深く且つより広くなる。種々のサイズの構造体が得られる。
【００２６】
上記高周波プラズマの出力は、好ましくは、ステップa)およびa’)において固定する。
１つの可能性ある実施形態によれば、ステップa)および/またはa’)においては、上記高周波プラズマの出力は、徐々に上昇させる。
【００２７】
本発明の方法は、本発明の気相中シリコン基板テクスチャリングを実施するイオンエッチングチャンバーのような種々のチャンバー、および１以上のシリコン付着ステップを太陽電池を得るために実施するプラズマ強化化学蒸着(PECVD)用の少なくとも１つの他のチャンバーを含む装置内で実施し得る。
単一装置の使用は、各種反応チャンバー間の移送中の基板の汚染を回避し得ることを意味する。このことは、時間を節約し、製造コストを節減する。
【００２８】
本発明の方法を使用してテクスチャード加工した基板の表面は、その後、表面クリーニングおよび不動態化のような他の処理を受ける。
本発明の方法は、シリコン基板の１面に個々にまたは２つの相対面に適用し得る。
気相ドープ化シリコン付着は、これらの面の各々に対して実施して太陽電池のヘテロ接合を得ることができる。
【符号の説明】
【００２９】
１    横座標(波長)
２    縱座標(反射率)
３    大転倒型ピラミッド
４    小転倒型ピラミッド
５    針状構造体
６    ドット
７    正常ピラミッド
７’  小白色ドット
８    くぼみ
９，１０、１１    反射率曲線
【図１】
2013502737.tif 000003
【図２Ａ】
2013502737.tif 000004
【図２Ｂ】
2013502737.tif 000005
【図２Ｃ】
2013502737.tif 000006
【図２Ｄ】
2013502737.tif 000007
【図３】
2013502737.tif 000008
【図４】
2013502737.tif 000009
【図５】
2013502737.tif 000010
【国際調査報告】
2013502737.tif 000011
2013502737.tif 000012
2013502737.tif 000013
2013502737.tif 000014