(57)【要約】【課題】耐ウィスカ性の錫系コーティング層を銅基板の表面に堆積させる方法を提供する。【解決手段】本方法は、表面を有する銅基板からなる部材に、その基板表面に錫系コーティング層を施すのに有用であり、錫系コーティング層は、０．５〜１．５μｍの厚みを有し、銅−錫金属間化合物の生成を抑制し、その金属間化合物の生成抑制は、その物品を少なくとも７回の加熱・冷却サイクルに曝露した際、その各サイクルは、その物品を少なくとも２１７℃に加熱し、その後２０〜２８℃に冷却することからなり、その結果、少なくとも０．２５μｍ厚の銅のない錫コーティング層の領域が残存する。【選択図】図１
2013517375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅基板表面上にウィスカ耐性の錫系コーティング層を堆積するための方法であって、当該方法は、以下からなる：
銅基板表面を以下からなる浸漬めっき組成物に接触させる工程：
約５ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／ＬのＳｎ２＋イオン濃度を提供するに十分なＳｎ２＋イオン源；
約１０ｐｐｍ〜約２４ｐｐｍのＡｇ＋イオン濃度を提供するに十分なＡｇ＋イオン源；
約６０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌの硫黄系錯化剤濃度を提供するに十分な硫黄系錯化剤源；
約３０ｇ／Ｌ〜約１１０ｇ／Ｌの次亜リン酸塩濃度を提供するに十分な次亜リン酸塩イオン源；
約３０ｇ／Ｌ〜約１１０ｇ／Ｌの抗酸化剤濃度を提供するに十分な抗酸化剤源；
少なくとも約１２ｇ／Ｌのピロリドン濃度を提供するに十分なピロリドン源；並びに
約０〜約５に組成物のｐＨを低下させるに十分な濃度の酸。
【請求項２】
前記Ａｇ＋イオン源が、約１２ｐｐｍ〜約２４ｐｐｍのＡｇ＋イオン濃度を提供するに十分である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ａｇ＋イオン源が、約１２ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍのＡｇ＋イオン濃度を提供するに十分である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ａｇ＋イオン源が、約１０ｐｐｍ〜約１６ｐｐｍのＡｇ＋イオン濃度を提供するに十分である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ２＋イオン源が、約６ｇ／Ｌ〜約１２ｇ／ＬのＳｎ２＋イオン濃度を提供するに十分である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｓｎ２＋イオン源が、約６ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／ＬのＳｎ２＋イオン濃度を提供するに十分である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ピロリドン源が、ポリビニルピロリドンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ピロリドン源が、ポリビニルピロリドンおよび１−メチル−２−ピロリドンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記抗酸化剤が、約４０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌの濃度を提供するに十分である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅基板表面をめっき組成物に接触させることが銅の銅イオンへの酸化を誘発する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
追加の硫黄系錯化剤は、浸漬錫めっき組成物に、銅イオン１ｇ／Ｌ堆積当たり、約３ｇ／Ｌ〜約９ｇ／Ｌの錯化剤添加速度で、添加される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触が、約０．５μｍ〜約１．５μｍの厚みで錫コーティング層を堆積する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触が、約０．７μｍ〜約１．２μｍの厚みで錫コーティング層を堆積する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触が、約０．７μｍ〜約１．０μｍの厚みで錫コーティング層を堆積する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
以下からなる物品：
表面を有する銅基板；および
基板表面上の錫系コーティング層で、当該錫系コーティング層が約０．５μｍ〜約１．５μｍの厚みを有し、銅−錫金属間化合物の形成を妨げ、
前記銅−錫金属間化合物の形成の妨げは、少なくとも７回の加熱・冷却サイクルへの曝露に際し、各サイクルは、物品を少なくとも２１７℃に付し、次いで約２０℃〜２８℃に冷却し、少なくとも０．２５μｍ厚の銅のない錫系コーティング層の領域が存在することで特徴付けられる。
【請求項１６】
前記銅−錫金属間化合物の形成の妨げは、少なくとも９回、１１回、または１５回の加熱・冷却サイクルへの曝露に際し、各サイクルは、物品を少なくとも２１７℃に付し、次いで約２０℃〜２８℃に冷却し、少なくとも０．２５μｍ厚の銅のない錫系コーティング層の領域が存在することで特徴付けられる請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記銅−錫金属間化合物の形成の妨げは、少なくとも７回の加熱・冷却サイクルへの曝露に際し、各サイクルは、物品を少なくとも２１７℃に付し、次いで約２０℃〜２８℃に冷却し、少なくとも０．３５μｍ厚の銅のない錫系コーティング層の領域が存在することで特徴付けられる請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
前記錫系コーティング層が０．７μｍ〜１．２μｍの厚みを有する請求項１５に記載の物品。
【請求項１９】
前記銅−錫金属間化合物の形成の妨げは、少なくとも９回、１１回或いは１５回の加熱・冷却サイクルへの曝露に際し、各サイクルは、物品を少なくとも２１７℃に付し、次いで約２０℃〜約２８℃に冷却し、少なくとも０．２５μｍ厚の銅のない錫系コーティング層の領域が存在することで特徴付けられる請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記銅−錫金属間化合物の形成の妨げは、少なくとも７回の加熱・冷却サイクルへの曝露に際し、各サイクルは、物品を少なくとも２１７℃に付し、次いで約２０℃〜２８℃に冷却し、少なくとも０．３５μｍ厚の銅のない錫系コーティング層の領域が存在することで特徴付けられる請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
前記錫系コーティング層が０．７μｍ〜１．０μｍの厚みを有する請求項１５の物品。
【請求項２２】
前記銅−錫金属間化合物の形成の妨げは、少なくとも９回、１１回、或いは１５回の加熱・冷却サイクルへの曝露に際し、各サイクルは、物品を少なくとも２１７℃に付し、次いで約２０℃〜２８℃に冷却し、少なくとも０．２５μｍ厚の銅のない錫系コーティング層の領域が存在することで特徴付けられる請求項２１の物品。
【請求項２３】
前記銅−錫金属間化合物の形成の妨げは、少なくとも７回の加熱・冷却サイクルへの曝露に際し、各サイクルは、物品を少なくとも２１７℃に付し、次いで約２０℃〜２８℃に冷却し、少なくとも０．３５μｍ厚の銅のない錫系コーティング層の領域が存在することで特徴付けられる請求項２１の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、浸漬めっき法によって錫系コーティング層をめっきするための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浸漬めっき錫は、回路試験（ＩＣＴ）の試験片寿命、嵌合ピン・プレス用の潤滑性、および優れた半田付け性の改良のための均一な金属コーティングを提供するために、印刷回路板（ＰＷＢ）用の最終仕上げの代替技術の一つとして使用されて来た。銅と錫間の強い親和性のために、室温でさえ相互拡散がバルク、粒界、および表面拡散路を通して自発的に起こり、錫／銅界面において、および錫系コーティング層の粒界において同様に金属間化合物の形成が起こる。Ｃ．Ｘｕ，ら，“錫ウィスカの形成のための推進力”ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＰＡＣＫＡＧＩＮＧ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ，２８巻，ＮＯ．１，２００５年１月を参照されたい。室温で、主要な金属間化合物はイータ相（Ｃｕ６Ｓｎ５）であり、粒界拡散は、バルク拡散より著しく速い。Ｂ．Ｚ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｄ．Ｎ．Ｌｅｅ，“錫ウィスカの自発的成長機構，“Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒ．，４６巻，ｐｐ．３７０１−３７１４，１９９８年。この結果は、錫堆積の粒界におけるＣｕ６Ｓｎ５の不規則な成長をもたらす。金属間化合物形成と組合された錫堆積の粒界への銅拡散は、錫堆積内に圧縮応力を発生する。この圧縮応力は、時間と共に増加し、表面欠陥や歪のミスマッチの存在下、錫の酸化層の破壊及びウィスカの形成を誘発する条件を作り出す。Ｋ．Ｎ．Ｔｕ，“バイメタルのＣｕ−Ｓｎ薄膜における自発的ウィスカ成長の非可逆的プロセス”Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，４９巻，２０３０−２０３４頁，１９９４年。錫ウィスカは、心臓のペースメーカー、宇宙船、または軍事用武器やレーダーのような高い信頼性を要するシステムにおいて、微細ピッチ回路間の重大な電気的ショートの回路欠陥の主要な潜在性の危険性を有する。Ｆ．Ｗ．Ｖｅｒｄｉ，“鉛フリー電子技術における電気めっき錫および錫ウィスカ”米国競争力研究所，２００４年１１月。
【０００３】
金属間化合物（η相およびε（Ｃｕ３Ｓｎ）相の両方）の形成は、優れた半田性に本質的な、コーティング内の遊離の錫を消費する。こうして、アッセンブリにおける充分な使用可能の「遊離」錫を確保するために、１μｍの厚みの最少浸漬錫堆積がＩＰＣ−４５５４によって特定される。ＩＰＣ−４５５４“印刷回路板用の浸漬錫めっきのための仕様”２００７年，ＩＰＣ  Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ。鉛フリーの半田の使用で、半田温度が上昇するに伴い、あるＯＥＭは、最小１．２μｍの厚みを求めることさえある。
【発明の概要】
【０００４】
まとめると、本願発明は銅基板表面にウィスカ耐性のある錫系のコーティング層を堆積する方法に関する。その方法は、銅基板表面を浸漬錫めっき組成物に接触させることからなる。組成物は、約５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／ＬのＳｎ２＋濃度を提供するに十分なＳｎ２＋イオン源、約１０ｐｐｍ〜２４ｐｐｍのＡｇ＋濃度を提供するに十分なＡｇ＋イオン源、約６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの硫黄系錯化剤濃度を提供するに十分な硫黄系錯化剤源、からなる。約３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの次亜リン酸塩濃度を提供するに十分な次亜リン酸塩源、約３０ｇ／Ｌ〜約１１０ｇ／Ｌの抗酸化剤濃度を提供するのに十分な抗酸化剤源、少なくとも約１２ｇ／Ｌのピロリドン濃度を提供するのに十分なピロリドン源、並びに約０〜５の組成物のｐＨを低減させるに十分な濃度の酸からなる。
【０００５】
本発明はさらに、表面を有する銅基板；および基板表面に錫系コーティング層からなる物品に関し、当該錫系コーティング層は、０．５μｍ〜１．５μｍの厚みを有し、銅−錫金属間化合物の形成に対する抵抗性を持ち、当該抵抗性は、当該物品を少なくとも７加熱冷却サイクルの曝露に際し、各サイクルは、物品を少なくとも２１７℃に付し、続いて約２０℃〜２８℃の温度に冷却し、錫系コーティング層は少なくとも０．２５μｍの厚みの銅フリーの錫系コーティング層の領域を保持することからなる。
【０００６】
その他の目的と特徴は、部分的に明らかであり、部分的に以降に示される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】幾つかの実施例により堆積された錫系コーティング層のウィスカ密度評価のグラフである。
【図２Ａ】室温で２０００時間保存したあとの１０００倍拡大の錫系コーティング層のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】室温で２０００時間保存したあとの１０００倍拡大の別の錫系コーティング層のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３Ａ】ある保存時間後の最も長いウィスカを示したＳＥＭ顕微鏡写真である。この画像は実施例２の方法によって得られたものである。
【図３Ｂ】別の保存時間後の最も長いウィスカを示したＳＥＭ顕微鏡写真である。同じく実施例２の方法による。
【図３Ｃ】さらに別の保存時間後の最も長いウィスカを示したＳＥＭ顕微鏡写真である。同じく実施例２の方法による。
【図４】実施例３に記載の通り得られた組成物６８Ｄを用いた銅の上に堆積した錫コーティングの断面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３に記載のように得られた錫系コーティング層におけるＳｎ／Ｃｕ原子比のグラフである。
【図６Ａ】高密度のウィスカ（＞４５ウィスカ／ｍｍ２）を有する組成物６９Ｂから堆積させた錫系コーティング層（２００倍拡大）を示す。実施例１１の方法による。
【図６Ｂ】高密度のウィスカ（＞４５ウィスカ／ｍｍ２）を有する組成物６９Ｂから堆積させた錫系コーティング層（１０００倍拡大）を示す。実施例１１の方法による。
【図７Ａ】中密度のウィスカ（１０−４５ウィスカ／ｍｍ２）を有する組成物６９Ａから堆積させた錫系コーティング層（２００倍拡大）を示す。実施例１１の方法による。
【図７Ｂ】中密度のウィスカ（１０−４５ウィスカ／ｍｍ２）を有する組成物６９Ａから堆積させた錫系コーティング層（１０００倍拡大）を示す。実施例１１の方法による。
【図８Ａ】低密度のウィスカ（１−１０ウィスカ／ｍｍ２）を有する組成物７７Ｃから堆積させた錫系コーティング層（２００倍拡大）を示す。実施例１１の方法による。
【図８Ｂ】低密度のウィスカ（１−１０ウィスカ／ｍｍ２）を有する組成物７７Ｃから堆積させた錫系コーティング層（１０００倍拡大）を示す。実施例１１の方法による。
【図９Ａ】ウィスカのない（０／ｍｍ２）組成物７３Ａから堆積させた錫系コーティング層（倍率：２００倍）を示す。実施例１１の方法による。
【図９Ｂ】ウィスカのない（０／ｍｍ２）組成物７３Ａから堆積させた錫系コーティング層（倍率：１０００倍）を示す。実施例１１の方法による。
【図１０Ａ】３０００熱サイクル後のウィスカのない、１つの鉛フリーのリフローを示した、倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。実施例１３の方法による。
【図１０Ｂ】３０００熱サイクル後のウィスカのない、２つの鉛フリーのリフローを示した、倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。実施例１３の方法による。
【図１１】本発明の方法により堆積させた錫系コーティング層のウィスカ密度に対する銀イオン濃度の効果を示すグラフである。
【０００８】
相当する参照の特徴は、その図全体の相当する部分を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、浸漬めっき法によって金属基板上に錫系コーティング層を堆積させる方法及び組成物に関する。ある態様においては、本発明は、浸漬めっきによる金属基板上の錫−銀合金コーティング層を堆積させるための方法及び組成物に関する。ある態様においては、本発明は、浸漬めっき法による組成物から堆積された錫−銀合金からなる最終仕上げ、プリント配線板における銅基板上の最終仕上げとしての錫−銀合金を堆積するための方法及び組成物に関する。
【００１０】
本発明の方法は、金属基板、例えば銅基板上に浸漬錫系コーティング層を、合理的に短時間で、すなわち、ある態様においては、当該方法は、約９分間で少なくとも約１μｍの厚みの錫系コーティング層を堆積するというような、堆積を可能にするものである。またある態様においては、当該方法は、少なくとも約１．２μｍの厚みの錫系コーティング層を約９分間で堆積する。したがって、本発明の方法を用いるめっき速度は、約０．１μｍ／分、約０．１３μｍ、さらに０．１５μｍを超え得る。めっき溶液は半田マスクを、特に高い加工温度で潜在的に害するから、浸漬錫めっき溶液に基板を曝す時間を最小化するのが利点である。
【００１１】
比較的速い堆積は、単に検討事項ではなく、錫系コーティング層を浸漬堆積させるための組成物を処方することにある。錫系コーティング層を錫とは異なる、例えば銅の物理的及び化学的性質を有する金属上に堆積する態様において、浸漬めっき法による錫系コーティング層の長期安定性、および半田性は、検討事項である。
【００１２】
例えば、錫系コーティング層を銅に堆積する態様において、錫ウィスカが錫と銅間の熱膨張率のミスマッチの故に、経時的に形成され得る。錫を被覆した銅が温度変化に曝されるときに、錫被覆が、熱膨張係数（ＣＴＥ）のミスマッチ、すなわち、錫の２２ｘ１０−６  Ｋ−１および銅の１３．４ｘ１０−６  Ｋ−１の故に、銅基板とは異なる膨張または収縮をする。銅基板およびその基板上の錫コーティングからなる物品の温度が上昇するにつれて、錫は銅基板よりも膨張して錫の被覆内の圧縮応力が発生する。銅基板およびその基板上の錫コーティングからなる物品の温度が下降するにつれて、錫は銅基板よりも収縮して錫の被覆層内の引張応力が発生する。銅基板表面上の錫系コーティング層からなる物品は、熱サイクル中に圧縮応力と引張応力の繰り返しに曝される。錫系コーティング層における圧縮応力はウィスカ―発生の原動力として認識される。
【００１３】
金属基板上の錫系コーティング層のウィスカ形成におけるもう一つの原動力は、当該コーティングにおける金属間化合物の形成、コーティング間の熱膨張係数のミスマッチ（不適合）、コーティングおよび基板間の形成する金属間化合物、および基板そのものである。金属間化合物の形成は、コーティングの厚みに依存するコーティングにおける圧縮応力の分布または勾配を生じる。すなわち、勾配分布は、比較的薄いコーティングにおける錫ウィスカの形成に重要な貢献となるが、一方で厚いコーティングは、比較的厚い錫系コーティング層の性質が錫の塊の性質に類似するから、ウィスカ抵抗性になる。
【００１４】
本発明の態様において、例えば錫−銀合金層の如き浸漬錫系コーティング層は、例えば銅基板の如き金属基板上に比較的薄いコーティングとして堆積され、本発明の方法による金属基板上のコーティングとして堆積された錫系コーティングは、少なくとも約１０００時間の外気温、湿度への延長曝露期間の間、少なくとも２０００時間の外気温、湿度への延長曝露期間の間、または３０００時間のようなより長い期間の間の外気温、湿度や環境への曝露でさえ錫ウィスカの生成はない。錫系コーティング層は、約０．７μｍ〜約１．２μｍ、さらには約０．７μｍ〜１．０μｍの如き、約０．５μｍ〜約１．５μｍの厚みを有する。これらの範囲の厚みを有する比較的薄い錫系コーティング層は、少なくとも１０００時間、または２０００時間、または３０００時間、さらには少なくとも４０００時間の延長期間の間、外気温、湿度および環境に曝露されても、錫ウィスカの発生がない。
【００１５】
浸漬めっきした錫系コーティング層、例えば錫−銀合金層が金属系基板、例えば銅基板上のコーティングとして堆積された態様において、本発明の方法による錫系コーティング層は、錫系コーティング層が温度の極致に曝される多重熱サイクルのあとでも、ウィスカの発生がないままである。錫系コーティング層は、約０．７μｍ〜約１．２μｍまたは、約０．７μｍ〜約１．０μｍの如き約０．５μｍ〜約１．５μｍの厚みを有し得る。これらの厚み範囲内のコーティングとして本発明の金属基板上に堆積された錫系コーティング層は、−５５℃に少なくとも１０分間暴露し、その後８５℃に少なくとも１０分間曝露した、少なくとも約１０００回熱サイクルの後でも、錫ウィスカの発生はないままである。
ある態様においては、これらの厚みの範囲内のコーティングとして堆積された本発明の錫系コーティング層は、−５５℃に少なくとも１０分間暴露し、その後８５℃に少なくとも１０分間曝露した少なくとも約２０００回熱サイクルの後でも、ウィスカの発生はないままである。また別の実施態様においては、これらの厚みの範囲内のコーティングとして堆積された本発明の錫系コーティング層は、−５５℃に少なくとも１０分間暴露し、その後８５℃に少なくとも１０分間曝露した少なくとも約３０００回熱サイクルの後でも、ウィスカの発生はないままである。
【００１６】
幾つかの実施態様においては、それ以上に、本発明の方法は、錫系コーティング層を例えば銅基板上に、多数回鉛フリー・リフローサイクル、例えば少なくとも５回の鉛フリー・リフローサイクル、７回の鉛フリー・リフローサイクル、９回の鉛フリー・リフローサイクル、１１回の鉛フリー・リフローサイクル、約１３回の鉛フリー・リフローサイクル、または少なくとも約１５回の鉛フリー・リフローサイクルを介しても半田可能を維持する。
【００１７】
半田性の破壊および錫ウィスカの形成はＳｎ／Ｃｕ界面における金属間化合物（ＩＭＣ）の形成に起因する。錫および銅原子間の自発的相互拡散のために、金属間化合物の形成は不可欠である。一旦、「遊離」の錫がＩＭＣ形成によって消費されると、コーティングは最早半田不能になる。ＩＭＣ形成は温度依存性があり；ＩＭＣ形成の速度は、温度上昇に伴ない増大する。本発明の錫系コーティングは、代表的リフロープロセスの高温を維持し、ＩＭＣ形成とウィスカ―発生に抵抗する。それ以上に、コーティングは、半田可能に維持され、多数回のリフローのあとで、表面上の遊離錫の存在を示唆する。
【００１８】
幾つかの態様においては、代表的なＰＷＢ組立て工程の温度に近似する少なくとも３回の鉛フリー・リフローサイクルの後で、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物のない表面領域が少なくとも約０．１μｍ、錫系コーティング層表面から基板に向かって伸びる錫系コーティング層を堆積させることによって、本発明の錫系コーティング層は半田可能に維持される。幾つかの実施態様において、多数回鉛フリー・リフローサイクル、例えば３鉛フリー・リフローサイクルの間、銅の錫系コーティング層への移動に逆らう錫系コーティング層の堆積によって半田性が維持される。好ましくは、代表的なＰＷＢ組立て工程の温度に近似する少なくとも３鉛フリー・リフローサイクルの後で、銅のない表面領域は、少なくとも約０．１μｍ、錫系コーティング層表面から基板に向かって伸びる。代表的な鉛フリー・リフローサイクルは、少なくとも２１７℃の温度、例えば約２５０〜約２６０℃に曝し、その後室温付近、約２０℃〜２８℃に冷却することからなる。代表的には、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物のない表面領域は、少なくとも５鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも７鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも９鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも１１鉛フリー・リフローサイクルの後で、または少なくとも１５鉛フリー・リフローサイクルの後でさえも、少なくとも約０．１μｍ伸びる。幾つかの実施態様においては、錫系コーティング層は、錫系コーティング層への銅の移動に抵抗し、少なくとも５回のそのような鉛フリー・リフローサイクルを介して、少なくとも７回のそのような鉛フリー・リフローサイクルを介して、少なくとも９回のそのような鉛フリー・リフローサイクルを介して、少なくとも１１回のそのような鉛フリー・リフローサイクルを介して、少なくとも１５回のそのような鉛フリー・リフローサイクルを介して、銅がなくなる。
【００１９】
好ましくは、Ｃｕおよび／またはＳｎ−Ｃｕ金属間化合物のない本発明の錫系コーティング層の表面領域は、少なくとも３鉛フリー・リフローサイクルの後で、各サイクルは約２５０℃〜約２６０℃の如き少なくとも２１７℃に曝し、その後室温付近の約２０℃〜約２８℃に冷却することからなり、少なくとも５鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも７鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも９鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも１１鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも１５鉛フリー・リフローサイクルの後で、錫系コーティング層の表面から基板に向かって少なくとも約０．２５μｍの厚み分拡大する。
【００２０】
さらに好ましくは、Ｃｕおよび／またはＳｎ−Ｃｕ金属間化合物のない本発明に係る錫系コーティング層の表面領域は、少なくとも３鉛フリー・リフローサイクルの後で、各サイクルは約２６０℃の如き少なくとも２１７℃に曝し、その後室温付近に冷却することからなり、少なくとも５鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも７鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも９鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも１１鉛フリー・リフローサイクルの後で、少なくとも１５鉛フリー・リフローサイクルの後で、錫系コーティング層の表面から基板に向かって少なくとも約０．３５μｍの厚み分拡大する。
【００２１】
最後に、本発明の方法は、また銅基板に錫系コーティング層を堆積させ、それは、剥離試験によって測定されたように基板への良好な接着性によって特徴づけされる。その剥離試験は、スコッチテープ剥離によってコーティング接着を評価する、業界で用いられる慣用の定性試験で、スコッチテープで被覆層がいくら剥離するかによって０から５の等級が与えられる。
【００２２】
錫系コーティング層の銅基板の如き金属基板上へのウィスカ抵抗性の高い程度は、特に好ましい濃度範囲内の錫堆積浴中に銀イオンを含めることによって達成される。本発明は、こうしてさらに銀を含む錫系コーティング層の堆積に更に関する。幾つかの実施態様では、錫系コーティング層は、錫と銀の両種を含む合金からなる。本発明の明細の範囲内において、錫系コーティング層は、錫系合金および他の錫系複合材の両方を含む。合金は、本発明の明細書の範囲内において、錫及び合金形成金属、例えば銀、亜鉛、銅、ビスマス等を含む錫系コーティング層をも網羅する。代表的には、錫濃度は少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８５重量％や少なくとも９０重量％の如き少なくとも８０重量％であり、幾つかの実施態様においては、少なくとも９５重量％である。複合材は、本発明の明細書の範囲内において、錫を含み、任意に合金金属、およびリンの如き非金属材料、例えば四フッ化ポリエチレンの如きポリフッ化ポリマーの如きその他の非金属材料からなる錫系コーティング層をも網羅する。
【００２３】
錫系コーティング層を本発明に係る浸漬めっき法によって堆積する組成物には、一般的に、Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源、ｐＨ調整剤、錯化剤、速度促進剤、抗酸化剤、および湿潤剤を含む。
【００２４】
Ｓｎ２＋イオン源は、銀イオンと実質的に不溶性の塩を形成しない陰イオンからなる如何なる塩もなり得る。この点において、Ｓｎ２＋イオン源は、メタンスルホン酸錫及びその他のアルカンスルホン酸錫、酢酸錫、その他の銀イオンと相溶性のある錫塩を含む。好ましい、イオン源は、硫酸錫である。Ｓｎ２＋イオンとＣｕ金属の間の置換反応はＳｎ２＋（チオ尿素）ｍ錯体およびＣｕ＋（チオ尿素）ｎ錯体のポテンシャル（電位）によって制御されるので、Ｓｎ２＋イオン、Ｃｕ＋イオン、およびチオ尿素の濃度をある好ましい範囲に保持することが望ましい。
【００２５】
起電力シリーズにおいて、銅は錫よりも貴であり、錫イオンと銅金属間で交換反応は起こらない。チオ尿素は錫と銅の電位を効果的に反転して交換反応を促進する。溶液中の錫と銅の電位は、めっき組成物中のチオ尿素、錫イオン、および銅イオンの濃度に依存する（銅イオンはフレッシュな浴中には存在しないが、反応の進行と共に次第に蓄積される）。一般に、チオ尿素の濃度が高ければそれだけ、錫と銅間の電位差は大きくなり、よって、堆積速度が速くなる。チオ尿素の濃度はその水中の溶解度によって制限され、室温で約１２０ｇ／Ｌである。Ｓｎ２＋イオン濃度が低ければ低いほど、銅を錯化するのにチオ尿素が得られやすくなり、交換反応を起こす高い原動力を創る。しかし乍、Ｓｎ２＋イオン濃度が約６ｇ／Ｌ未満（ＳｎＳＯ４として約１０ｇ／Ｌ）のときには、コーティングの接着が減少する。このように、幾つかの実施態様では、Ｓｎ２＋イオン濃度が約５ｇ／Ｌ〜２０／Ｌとなるに十分な濃度のＳｎ２＋イオン源が添加される。それは例えば、約６ｇ／Ｌ〜約１２ｇ／Ｌ、または約６ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌである。
【００２６】
本発明の錫系コーティング層の堆積のための組成物は、さらに錫イオンおよび銅イオンのための硫黄系錯化剤を含む。好ましくは、硫黄系錯化剤は銅と錫の相対起電力電位を反転することが可能である。有益な硫黄系錯化剤には、チオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、Ｎ−アリル−Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−チオ尿素（“ＨＥＡＴ”）、およびアミジノチオ尿素等々が含まれる。硫黄系錯化剤は、好ましいチオ尿素の溶解度限界に近い、約６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの濃度で添加することができる。好ましくは、硫黄系錯化剤は、少なくとも約９０ｇ／Ｌの濃度で存在するが、それは、特に堆積工程の初めに、今までの実験結果は、硫黄系錯化剤の濃度が少なくとも約９０ｇ／Ｌのときに７０℃において約９分間堆積させれば所望のコーティング厚みである約１μｍ以上になることを示すからである。浸漬反応機構は次第に溶液中の銅イオン濃度を増加させるから、堆積の進行につれて、硫黄系錯化剤の濃度を漸次増加させることが好ましい。今までの実験結果では、硫黄系錯化剤は、本発明に係る浸漬錫組成物中の銅イオン１ｇ／Ｌの堆積当たり約３ｇ／Ｌ〜約９ｇ／Ｌの速度で浸漬めっき組成物に添加されるべきである。その速度は、本発明に係る浸漬錫組成物中の銅イオン１ｇ／Ｌの堆積当たり約６ｇ／Ｌの如き、本発明に係る浸漬錫組成物中の銅イオン１ｇ／Ｌの堆積当たり約５ｇ／Ｌ〜約７ｇ／Ｌである。それ以上に、硫黄系錯化剤の相対堆積速度を上げるための効果は、また、錫イオン濃度に一部依存する。錫イオン濃度が比較的低い、例えば約５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの錫イオンのときに、硫黄系錯化剤の高い濃度が最も効果的である。錫イオン濃度はあまりに低過ぎて、基板に錫系合金の接着に逆に作用させてはならない。
【００２７】
Ａｇ＋イオンは、多くの陰イオンと共に水に難溶である。したがって、Ａｇ＋イオン源は、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩とその他のアルカンスルホン酸塩、および水に実質的に可溶性のその他の銀塩に限定される。好ましいソースは硫酸銀である。代表的には、Ａｇ＋イオン源の濃度は、約１０ｐｐｍ〜約２４ｐｐｍの銀イオンを提供するに十分であればよく、好ましくは、約１２〜２４ｐｐｍの銀イオン、より好ましくは、約１２〜２０ｐｐｍの銀イオン、または幾つかの実施態様では約１０〜１６ｐｐｍの銀イオンである。この場合、“ｐｐｍ”は、質量：体積単位である。したがって、この場合の“ｐｐｍ”は、ｍｇ／Ｌと等価である。以下の実施例から明らかな通り、銀イオン１０ｐｐｍの最少濃度は、外気温、湿度および環境下で長期保存に際し錫ウィスカを減少させるのに臨界的である。当該組成物中の銀濃度は、錫系合金コーティングにおける不当に高い銀組成を回避するために２４ｐｐｍ未満であるのが好ましい。より特定的には、本発明の浸漬錫組成物から堆積された、約１０〜約２４ＰＰＭの銀イオンからなる錫系コーティング層は、少なくとも約１０００時間、少なくとも約２０００時間、少なくとも約３０００時間、または少なくとも約４０００時間でさえ該気温、湿度および環境下に保存されたときに錫ウィスカの成長が見られないのである。
【００２８】
本発明の浸漬めっき浴は好ましくは酸性のｐＨを有する。こうして、浴のｐＨは、好ましくは約０〜約５、好ましくは約０．２〜約１である。酸の選択は、殆どの銀塩の低い溶解性または実質不溶性によって限定される。このように、好ましい酸性のｐＨは、硫酸、メタンスルホン酸他のアルカンスルホン酸、酢酸、及び銀イオンと不溶性塩を形成するその他の酸、及びそれら酸の組合せである。一つの好ましい実施態様は、酸が硫酸である。一つの好ましい実施態様で、硫酸（９８％以上の濃溶液）の濃度は、約２０ｍＬ／Ｌ〜約１００ｍＬ／Ｌであり、好ましくは約３０ｍＬ／Ｌ〜約５０ｍＬ／Ｌである。硫酸の濃度は好ましくはこの範囲に保持され、然もなくは組成物が約３０ｍＬ／Ｌ硫酸より低いと、コーティングの厚みが減少する。安定なコーティングの厚みは、当該組成物が約３０ｍＬ／Ｌ〜約５０ｍＬ／Ｌの硫酸を含む場合に得られる。半田マスクを損傷するので、それ以上の高い酸濃度は望ましくない。
【００２９】
次亜リン酸塩源は、めっき速度促進剤として添加し得る。次亜リン酸塩源は、錫系コーティング層の堆積のための触媒のように作用し、堆積工程において消費されない程度においてめっき速度促進剤として作用する。これは、還元剤が金属イオンを金属に還元するように、通常酸化反応によって消費される還元剤と対照的である。ここで、次亜リン酸塩は、速度促進剤であるから消費されない、すなわち、堆積中に酸化される。次亜リン酸塩源には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム、及び次亜リン酸を含む。溶液のｐＨを変化させるソース、例えば、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸は、溶液ｐＨに僅かでも影響を与える次亜リン酸塩源より好ましくない。次亜リン酸塩源は、少なくとも０．４５Ｍ、例えば０．４５Ｍ〜１．４Ｍの濃度で添加され、少なくとも約３０ｇ／Ｌの次亜リン酸塩イオン、例えば約３０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの次亜リン酸塩イオンを提供する。次亜リン酸ナトリウムは、最も好ましい速度促進剤である。めっき速度促進剤として機能するために、次亜リン酸ナトリウムの濃度は比較的高く、少なくとも約４０ｇ／Ｌ、例えば、約４０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌである。今までの実験の結果では、次亜リン酸ナトリウム濃度が約７０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌであることが、高速錫堆積および９分間の堆積で少なくとも約１μｍの厚い錫堆積を達成するため、特に好ましい。
【００３０】
抗酸化剤がＳｎ２＋イオンのＳｎ４＋イオンへの酸化を抑制するために添加され得る。適当な抗酸化剤の例は、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、グルコン酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシノール、クレゾールスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸及びその塩、カテコールスルホン酸及びその塩、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩、ヒドラジン等々を含む。
そのような抗酸化剤は、単独で、または２種以上の混合物で使用される。抗酸化剤の濃度は、約３０ｇ／Ｌ〜約１１０ｇ／Ｌ、例えば、約４０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌである。好ましい抗酸化剤はグリコール酸で、７０重量％溶液として商業的に入手可能である。適当な結果を得るために、グリコール酸（７０重量％）が、浸漬錫組成物に５０ｍＬ／Ｌ〜１５０ｍＬ／Ｌ濃度で、好ましくは約７０ｍＬ／Ｌ〜約１００ｍＬ／Ｌで添加される。グリコール酸（７０重量％）にグリコール酸をこれらの容積濃度で添加すれば、約３５ｇ／Ｌ〜約１０５ｇ／Ｌのグリコール酸、好ましくは約４９ｇ／Ｌ〜約７０ｇ／Ｌのグリコール酸が提供される。
【００３１】
湿潤剤は基板全体に渡って錫系合金の厚さ均一性を促進すべく使用される。ピロリドン源は、好ましい湿潤剤である。この点において、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は特に好ましい湿潤剤源である。ＰＶＰは、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）  Ｋ３０およびＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）  Ｋ６０を含む。ＰＶＰは、粉末或いは代表的には３０重量％の予備溶解溶液として添加される。均一なコーティングを得るために、ＰＶＰ濃度は好ましくは少なくとも約１２ｇ／Ｌ、例えば約１２ｇ／Ｌ〜約１８ｇ／Ｌ、または約１２ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌである。もう一つの湿潤剤源は、１−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、またはその組合せである。好ましくは、湿潤剤は１−メチル−２−ピロリドンを含む。幾つかの実施態様においては、湿潤剤源は、１−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、またはその組合せのソースをさらにＰＶＰと組み合わせてなる。幾つかの実施態様では、湿潤剤源は１−メチル−２−ピロリドンをＰＶＰと組合せてなる。
【００３２】
その他の有用な湿潤剤は、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）添加剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７，  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１０３，  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  １２３，  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  １０４，  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８７，  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ３８の如きが含まれる。これらは、少なくとも０．０１ｇ／Ｌ、例えば約０．０１ｇ／Ｌ〜約３ｇ／Ｌの濃度で添加される。その他の有用な湿潤剤は、ベタイン系湿潤剤を含む。Ｒａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨ社製のＲＡＬＵＦＯＮＳ（登録商標）添加剤で、Ｒａｌｕｆｏｎ  ＤＬ，  Ｒａｌｕｆｏｎ  ＮＡＰＥが含まれ、少なくとも約０．０１ｇ／Ｌ濃度、例えば約０．０１ｇ／Ｌ〜約１ｇ／Ｌで添加される。硫酸塩湿潤剤として有用なものは、Ｎｉａｃｅｔ  Ｃｏｒｐ．社製のＮＩＡＰＲＯＯＦ（登録商標）  ０８を含み、少なくとも約０．０１ｇ／Ｌ濃度、例えば約０．０１ｇ／Ｌ〜約１ｇ／Ｌで添加される。
【００３３】
補助的錯化剤は堆積組成物に錫系合金の銀組成および／またはめっき速度を変更するために添加される。補助的錯化剤は、２〜１０個の炭素原子を有するアミノ酸の中から選択され；シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸の如きポリカルボン酸；ニトリロ三酢酸の如きアミノ酢酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エチレンジアミン二酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、またはエチレングリコール−ビス−（（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸）の如きアルキレンポリアミンポリ酢酸；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２’，２”−トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、およびテトラキス（アミノエチル）エチレンジアミンの如きポリアミン；および、Ｎ．Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）グリシンが含まれる。補助錯化剤は、少なくとも約１ｇ／Ｌ濃度、例えば約１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌで添加される。
【００３４】
浸漬めっきによる錫系コーティング層の堆積用の基板は、代表的には銅の如き金属基板である。好ましい態様においては、基板は印刷配線板（ＰＷＢ）用の銅を含み、錫系コーティング層はＰＷＢ用の最終仕上げである。その他の基板は、リードフレームおよび電子機器におけるコネクターを含み、それらもまた代表的には銅で被覆される。本発明の方法は、また、バンプ下金属化におけるダイパッドに錫系コーティング層を堆積させるために適用される。
【００３５】
金属基板は処理前に従来の方法を用いて清浄化、およびエッチングされる。基板は、表面をエッチングするためにマイクロエッチングされ、所望の構造（ｔｅｘｔｕｒｅ）を得る。業界において知られるように、マイクロエッチ組成物は、酸に加えて過酸化物または過硫酸塩の如き酸化剤を含有する。既知のように、酸化剤と酸の比が表面構造（ｔｅｘｔｕｒｅ）を決定する。今までの実験の結果、粗い表面は錫系合金の厚みを促進するために理想的であることを示す。基板をマイクロエッチ組成物に（浸漬、カスケーディング（水塊の斜面滑降）、スプレイ、または適当なエッチングを施すその他の技術によって）接触させた後で、基板は予備ディップ組成物に接触される。表面の清浄化、薬品投入による錫めっき溶液へのコンタミの防止のための予備ディップ組成物は、約１％〜約７％濃度の硫酸からなり、当該濃度は、エッチングのために約１〜５％、または約１〜３％が例示される。今までの実験の証拠は、予備ディップ組成物の温度は、錫合金層の厚みのバランスの最適化と基板の均一性を果たすために、約２０℃〜約５０℃が良いことを示唆している。５０℃以上では厚い被覆が観察され、これらの被覆は、好ましい温度範囲で堆積された錫層に比べて不均一である。
【００３６】
基板が予備ディップ組成物と（浸漬、カスケーディング、噴霧によって）接触させたあとで、基板は本発明に係る錫系合金の堆積組成物に曝される。浸漬めっき法は自己制限的な技術であり、堆積組成物への長時間の曝露は半田マスクに悪影響を与えるから、錫合金を少なくとも約１μｍ、または約１．２μｍの厚みに、基板めっき液への曝露時間を比較的短くして堆積させるのが好ましい。この点で、今までの実験結果では、本発明による方法で約９分間めっきすることで、所望の錫合金の厚みが達成されることを示している。所望の厚みは、代表的には約１μｍであるから、本発明の方法は、よって、少なくとも約０．１１μｍ／分のめっき速度、例えば、少なくとも約０．１３μｍ／分、または少なくとも０．１５μｍ／分でさえ達成される。
【００３７】
本発明を詳細に記載して、特許請求の範囲に記載した発明の範囲から逸脱しない限度において、変性や変更は可能であることは明らかである。
【実施例】
【００３８】
本発明をさらに説明するために、非限定的な実施例を以下に記す。
【００３９】
［試料めっき］
以下にそれぞれの実施例において、浸漬機構によって銅片上に錫系コーティング層を堆積するために、一般的な方法が使用された。銅の試験片が、ＰＷＢ製作、すなわち清浄化、すすぎ、マイクロエッチング（特定しない限り１分間標準）、すすぎ、予備ディップ（サッと浸ける）、めっき加工、すすぎ、および乾燥の最終仕上げに適用するに用いられる一般的なプロセス手続によって調製された。めっき液における流体力学的条件を標準化するために、試験片が約１回／秒の往復運動で、手動でビーカー中でめっきされた。特に指定しない限り、めっき液中の滞留時間は９分間であった。
【００４０】
［錫の膜厚測定］
錫系コーティング層の厚みはＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）及び連続式電気化学的還元分析（ＳＥＲＡ）を用いて測定された。ＸＲＦ測定は、精度向上のためのＬ−シリーズＸ線を取付けた、セイコーインスツル社製のＳＥＡ  ５２１０  エレメントモニターＭＸを用いて行なった。ＳＥＲＡ試験は、ＥＣＩテクノロジー社製のＳＵＲＦＡＣＥ−ＳＣＡＮ（登録商標）  ＱＣ−１００ＴＭで、５％塩酸作業溶液およびＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極を用いて行なった。Ｐ．Ｂｒａｔｉｎら著「ＳＥＲＡを用いた浸漬錫コーティングの表面評価」を参照されたい。電流密度：４５００μＡ／ｃｍ２およびガスケット開口部は直径０．１６０ｃｍの一致曝露試験面積を備えていた。ηおよびεの厚みは、各々の密度と組成物を用いて純錫の「等価」厚みに変換され、その結果、純錫の等価の総厚みが得られ、ＸＲＦによって測定された測定値に対して比較された。単一の試験スポットは、湿潤バランス試験のために溶融はんだ中に浸漬された領域から離れた対向端部で、湿潤バランス試験片の各々について測定された。このように、遊離の錫の相対厚みの変化および連続リフローサイクルによって誘導された金属間化合物（ＩＭＣｓ）が、詳述され、相当する湿潤バランス試験に関連する。
【００４１】
［ウィスカ検査］
初期の検査がＡＲＭＲＹ  ３２００Ｃ  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、めっき直後に試験片上２００倍の倍率で行なわれた。総検査面積は、ＪＥＳＤ２２Ａ１２１によれば７５ｍｍ２であった。「ウィスカ成長測定の試験方法、及び錫および錫合金表面仕上げ」ＪＥＤＥＣ  固体状態技術協会、ＪＥＳＤ２２Ａ１２１．０１  ２００５年１０月参照。試験片は、その後エージング試験のために該気温／湿度に曝された。１０００時間毎に、試験片の同じ領域がＳＥＭ下、２００倍の倍率で再検査された。もしこのスクリ−ニング検査でウィスカが検知されないならば、その読み取り点における詳細な検査は必要ない。もしウィスカがスクリーニング中に検知されれば、１０００倍のＳＥＭ下でスクリーニング中に検知された最長の錫ウィスカを拡大して詳細な検査を行なわれた。単位面積当たりのウィスカ数（ウィスカ密度）が記録された。ＪＥＳＤ２２Ａ１２１によれば、錫ウィスカ密度は、低、中および高の三段階に分類される。しかし乍、ウィスカを示さない試料をさらに区別するために、４つ目の分類、「なし」が加えられた。ウィスカ密度分類は、以下の表１に示した。
【００４２】
【表１】
2013517375.tif 000003
【００４３】
［熱サイクル試験］
錫被覆銅が温度変化に付されたときに、錫系コーティング層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）のミスマッチ、すなわち、錫のＣＴＥが２２Ｘ１０−６  Ｋ−１、銅のＣＴＥが１３．４Ｘ１０−６  Ｋ−１のために、銅基板とは異なって膨張或いは収縮する。高温では、錫は銅基板よりも膨張し、錫コーティング内に圧縮応力をもたらす。低温では、錫は銅基板よりも収縮して、錫コーティング内に引張応力をもたらす。したがって、錫系コーティング層は、熱サイクル中に圧縮引張応力の変化を伴なう。錫系コーティング層の圧縮応力はウィスカ生成の原動力として認識され、熱サイクルは、錫系コーティング層のウィスカ生成に対する抵抗性を評価するための促進試験として開発された。ここで、熱サイクル試験は、シンシナティー・サブ−ゼロＣＳＺ昇温室内で行なわれた。各サイクルにおいて、試料は−５５℃に１０分間、次いで８５℃に１０分間曝露された。要するに、それは伝統的な熱サイクル試験と云うよりは、熱衝撃試験であった。熱サイクル試験の前に、試料は鉛フリー・リフロー処理で整えられた。試料は、３０００時間の後にウィスカ検討から解放された。
【００４４】
［模擬的アッセンブリ・リフロー調整］
試験片の調整は、５ゾーンＢＴＵ  ＴＲＳコンベイヤード・リフロー・ユニットを用いて、対流およびＩＲ加熱要素を利用して完遂された。試験片は、モデル化した鉛フリーのアッセンブリ・リフローサイクルを介して加工された。直線的傾斜プロファイルは１．５℃／秒の傾斜速度を有し、２５０〜２６０℃の最高温度で、液体化（２１７℃）以上の温度で４９秒間、次いで次のリフローサイクルの前に室温までに冷却された。単一サイクルは代表的には５〜１０分間を要する。１２個の湿潤バランス試験片の３セットには、それぞれに浸漬錫コーティングが施され、最高１５リフローサイクル以上リフローを通して加工された。コントロールとして、各コーティングセットから２つの試験片がリフローされずにテストされた。
【００４５】
［湿潤バランス試験］
半田性は、ロボティック・プロセス・システムズ社製の６シグマ湿潤バランス半田性テスターを用いて、ＩＰＣ／ＥＩＡ  Ｊ−ＳＴＤ−００３Ａ  セクション４．３．１に従って湿潤バランス試験によって評価された。ジョイント工業標準：「印刷板用の半田性試験」ＩＰＣ／ＥＩＡ  Ｊ−ＳＴＤ−００３Ａ，ＩＰＣ，バノックバーン，ＩＬ参照。Ａｌｐｈａ  Ｍｅｔａｌ社製ＥＦ−８００ロジンフラックス（固形分６％）、およびＳＡＣ  ３０５  半田機が以下の表２に列挙した試験パラメータで使用された。注文構成の湿潤バランス試験片は、電解質銅１．０オンスにめっきされた、０．０６２インチ二重側部１／２オンス銅箔被覆されたＦＲ−４積層からなる。調整後の相対半田性は各片のために作られた湿潤曲線を比較して決定される。
【００４６】
【表２】
2013517375.tif 000004
【００４７】
［実施例１］浸漬錫めっきおよび組成物
銅片は、添加される銀イオン濃度を変えて調製した、４つの浸漬錫めっき組成物、６８Ａ，６８Ｂ，６８Ｃ，並びに６８Ｄの各々に、９分間浸漬錫めっきに付して調製された。錫めっきに先立ち、銅片は２％濃度の硫酸からなる組成物に２４℃で予備ディップして調整された。浸漬錫めっき組成物は、浸漬銀めっきの最中に、約７０℃の温度に保持された。以下の濃度の成分を含む４つの浸漬錫めっき組成物の各々：
硫酸錫（１２ｇ／Ｌ、約６．６ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンを提供）
硫酸（濃縮、９８％溶液、４０ｍＬ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（８０ｇ／Ｌ）
チオ尿素（８０ｇ／Ｌ）
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ３０，１２ｇ／Ｌの固体粉末が３０重量％４０ｍＬとして添加し得る）
【００４８】
４つの浸漬錫めっき組成物で、以下の表に示された濃度の銀イオンを産出するのに十分な濃度の硫酸銀を含む。表３は、錫コーティング層の厚みおよび周囲温度・環境で３，０００時間保存されたウィスカ密度を示す。
【００４９】
【表３】
2013517375.tif 000005
【００５０】
ウィスカ密度データは、低い銀濃度の含有は、３０００時間の周囲条件でのエージングの後でさえも、ウィスカ密度を減少させる。然るに初期条件下の全ての試料にはウィスカは検出されなかったが、１０００時間後には、著しい変化が見られた。図１は、実施例１及びその他の実施例によって堆積された錫コーティング層のウィスカ密度範囲のグラフ描写である。錫ウィスカ密度範囲は、３０００時間までの周囲保存条件においては、変化がなく、ウィスカ密度は定温放置期間後に、平衡に近付く。ウィスカを有する（組成物６８Ａからの）錫コーティング層およびウィスカ非検出の（組成物６８Ｄからの）錫コーティング層の間の比較は、１０００倍の倍率で２０００時間の保存後のものが図２Ａおよび２Ｂに示された。図２Ａは、室温で２０００時間保存後の組成物６８Ａから堆積された錫コーティング層のＳＥＭ画像である。図２Ｂは、室温で２０００時間保存後の組成物６８Ｄから堆積した錫コーティング層のＳＥＭ写真である。
【００５１】
［実施例２］ウィスカ長
最大ウィスカ長はウィスカの傾向とリスクを記載するためにしばしば用いられるもう一つのパラメータである。Ｂ．Ｄ．Ｄｕｎｎ，「電子材料におけるウィスカ生成」サーキット・ワールド；２（４）：３２−４０，１９７６年刊行参照。最長ウィスカはスクリーニング検査中（倍率２００倍）に検出されそして詳細検査中（倍率１０００倍）に記録される。図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、それぞれ１０００時間（図３Ａ）、２０００時間（図３Ｂ）、３０００時間（図３Ｃ）の保存時間で「高い」ウィスカ密度を示した組成物６８Ａにてめっきされた金属片の固定した領域で、最長ウィスカを示したＳＥＭ写真である。「最長」ウィスカは保存時間に伴ない成長した。ウィスカ生成のリスクは、したがってウィスカ密度ばかりでなく、ウィスカ長にも起因する。
【００５２】
［実施例３］断面解析
周囲条件下５１００時間保存後にウィスカを生成しなかった組成物６８Ｄの断面図は、焦点絞りイオンビーム（ＦＩＢ）によって作成され、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）によって検討された。図４に示したように、組成物６８Ｄを用いて堆積した錫コーティング層を５１００時間周囲条件下でエージングした後の断面のＳＥＭ写真である。そこには「遊離した」錫中に分散したナノサイズの粒子があり、ＩＭＣ（金属間化合物）層は均一でなく、その中に積層構造を表示する。Ｓｎ／Ｃｕの原子比は、錫コーティング、ＩＭＣ、銅基板を通って垂直に幾つかのスポットで次第に減少する（Ｓｎ／Ｃｕ原子比を示す図５参照）。しかし乍、ＥＤＳの解像度は約０．５μｍであるから、それは総厚みの約１μｍと比べて比較的大きく、試料は５３°（度）傾斜しており、このＳｎ／Ｃｕ原子比は、単に組成物の定性的推測にすぎない。
【００５３】
［実施例４］浸漬錫めっきおよび組成物
銅片は、添加される銀イオン濃度を変えて調製した、４つの浸漬錫めっき組成物、７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｃ，並びに７０Ｄの各々に、９分間浸漬錫めっきに付して調製された。錫イオンの溶液中の濃度は、実施例１の組成物に比べて減少し、一方で、チオ尿素濃度は増大した。それに加えて、グリコール酸が組成物に添加された。浸漬錫めっきに先立ち、銅片は２％硫酸からなる組成物に２４℃の温度で予備ディップされた。浸漬錫めっき組成物は、浸漬錫めっき中に約７０℃で保持された。４つの浸漬錫めっき組成物は、以下の成分を記載の濃度で含む：
硫酸錫（１０．８ｇ／Ｌ，約６ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンを提供）
硫酸（濃縮品、４０ｍＬ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（８０ｇ／Ｌ）
チオ尿素（９０ｇ／Ｌ）
グリコール酸（７０％溶液５０ｍＬ／Ｌ）
１−メチル−２−ピロリドン（８０ｗｔ％）およびポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ３０（２０ｗｔ％）の混合物（１２ｇ／Ｌ，２０ｗｔ％溶液を６０ｍＬ／Ｌで得られる）
【００５４】
４つの浸漬錫めっき組成物は、以下の表に示した濃度で銀イオンを産出するに十分な濃度の硫酸銀を含む。表４は、また錫コーティング層の厚みおよび周囲温度および環境下で３０００時間保存後のウィスカ密度を示す。
【表４】
2013517375.tif 000006
【００５５】
ウィスカ密度データは、比較的低い銀濃度含有が周囲条件で３０００時間後でさえもウィスカ密度を減少させたことを示す。それ以上に、実施例１記載の方法によって堆積された錫系コーティング層に比べて、グリコール酸の含有は、錫堆積から銀が存在しない場合でさえウィスカ密度を減少させた。
【００５６】
［実施例５］浸漬錫めっきおよび組成物
銅片は、浸漬錫めっき組成物７１Ａおよび７２Ｂの各々に９分間浸漬錫めっきに付して調製された。実施例１の組成物に比べて溶液中の錫イオン濃度は減少され、一方で、チオ尿素の濃度は減少された。それに加えて、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が組成物に添加された。浸漬錫めっきに先立って、銅片が２４℃の温度において２％濃度の硫酸からなる組成物中に予備ディップされた。浸漬錫めっき組成物は、浸漬錫めっき中に約７０℃で保持された。両方の浸漬錫めっき組成物は、以下の成分を記載の濃度で含む：
硫酸錫（１０．８ｇ／Ｌ，約６ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンを提供）
硫酸銀（Ａｇ＋イオン２４ｐｐｍ）
硫酸（濃縮品、４０ｍＬ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（８０ｇ／Ｌ）
チオ尿素（９０ｇ／Ｌ）
ジエチレントリアミン五酢酸、ＤＴＰＡ（１０ｇ／Ｌ）
１−メチル−２−ピロリドン（８０ｗｔ％）およびポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ３０（２０ｗｔ％）の混合物（１２ｇ／Ｌ，２０ｗｔ％溶液を６０ｍＬ／Ｌで得られる）
【００５７】
組成物７１Ｂは、ＶＥＥ  ＧＥＥ  １００，白粉型Ｂゲル化（Ｖｙｓｅ  Ｇｅｌａｔｉｎ社製）２．２ｇ／Ｌを追加して含有し、それは粒子細分化剤として作用する。表５は、錫コーティング層の厚みおよび周囲温度および環境に３０００時間保存後のウィスカ密度を示す。
【００５８】
【表５】
2013517375.tif 000007
【００５９】
両組成物は、周囲条件下、３０００時間のエージング後でさえもウィスカ成長に抗する錫系コーティング層を堆積した。ＶＥＥ  ＧＥＥ添加剤はコーティングの厚みを増加させたが、堆積錫系コーティング層の銀組成を減少させた。
【００６０】
［実施例６］浸漬錫めっき及び組成物
銅片は準備後、クエン酸を含む浸漬錫めっき組成物７２Ａに９分間浸漬錫めっきに付された。この実験は、めっき速度に対するクエン酸および錫系コーティング層における銀濃度の効果を決定するために行われた。浸漬錫めっきに先立って、浸漬錫めっき組成物は、浸漬錫めっき中に約７０℃で保持された。浸漬錫めっき組成物は、以下の成分を記載の濃度で含む：
硫酸錫（１０．８ｇ／Ｌ，約６ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンを提供）
硫酸銀（Ａｇ＋イオン２４ｐｐｍ）
硫酸（濃縮品、９８％、４０ｍＬ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（８０ｇ／Ｌ）
チオ尿素（９０ｇ／Ｌ）
クエン酸（１０ｇ／Ｌ）
１−メチル−２−ピロリドン（８０ｗｔ％）およびポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ３０（２０ｗｔ％）の混合物（１２ｇ／Ｌ，２０ｗｔ％溶液を６０ｍＬ／Ｌで得られる）
【００６１】
組成物７２Ａから堆積された錫系コーティング層は、１５．４重量％の銀を含み、トータル９分間の堆積後に０．９２μｍの厚みを有していた。錫系コーティング層は、周囲条件で３０００時間保存後の錫ウィスカ生成に耐性を示した。
【００６２】
［実施例７］浸漬錫めっき及び組成物
銅片が準備され、浸漬錫めっき組成物７４Ｂに９分間浸漬錫めっきに付された。浸漬錫めっきに先立って、銅片が２４℃の温度において２％濃度の硫酸からなる組成物中に予備ディップされた。浸漬錫めっき組成物は、浸漬錫めっき中に約７０℃で保持された。両方の浸漬錫めっき組成物は、以下の成分を記載の濃度で含む：
硫酸錫（１０．８ｇ／Ｌ，約６ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンを提供）
硫酸銀（Ａｇ＋イオン２４ｐｐｍ）
硫酸（濃縮品、９８％、４０ｍＬ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（８０ｇ／Ｌ）
チオ尿素（９０ｇ／Ｌ）
グリコール酸（７０％溶液１００ｍＬ／Ｌ）
ポリビニルピロリドンＰＶＰ（Ｋ３０，１５ｇ／Ｌ）
【００６３】
錫系コーティング層が組成物７４Ｂから堆積され、１２．３重量％の銀を含有しており、９分間の堆積後に総厚み１．１４μｍの錫系コーティング層を有していた。錫銀合金は周囲条件において３０００時間後のウィスカ生成に抵抗し、剥離試験において基板への優れた接着性を発揮した。剥離試験は、業界で用いられた定性試験で、実際の基準なしでスコッチテープの引張りによって被覆接着性を評価したものである。スコッチテープでいくらコーティングが剥離されたかによって０〜５の順位が付与された。この実施例の錫−銀合金は剥離試験で５の評価を記録した。
【００６４】
［実施例８］浸漬錫めっき及び組成物
銅片が準備され、銀イオンの濃度を変更して調製された３つの浸漬錫めっき組成物６９Ａ，６９Ｂおよび６９Ｃの浸漬錫めっき組成物の各々に９分間浸漬錫めっきに付された。浸漬錫めっきに先立って、浸漬錫めっき組成物は、浸漬錫めっき中に約７０℃で保持された。浸漬錫めっき組成物は、以下の成分を記載の濃度で含む：
硫酸錫（１２ｇ／Ｌ，約６．６ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンを供給）
硫酸（濃縮品、９８％、４０ｍＬ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（８０ｇ／Ｌ）
チオ尿素（８０ｇ／Ｌ）
１−メチル−２−ピロリドン（８０ｗｔ％）およびポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ３０（２０ｗｔ％）の混合物（１２ｇ／Ｌ，２０ｗｔ％溶液を６０ｍＬ／Ｌで得られる）
【００６５】
浸漬錫めっき組成物以下の表に示された濃度の銀イオンを産出するに十分な濃度の硫酸銀を含んでいた。表６は、また錫系コーティング層の厚みおよび周囲温度および環境下で３０００時間保存されたあとのウィスカ密度を示す。６９Ｂにおけるウィスカ密度の高い程度は、長いエッチング時間、すなわち２分間からもたらされ、１分間の標準エッチと相反する。各堆積は剥離に対して高い抵抗を示した。
【００６６】
［実施例６］ウィスカ密度に与える銀濃度の効果
【表６】
2013517375.tif 000008
【００６７】
［実施例９］浸漬錫めっき及び組成物
銅片は、準備され、硫黄系錯化剤濃度を変更して調製された２つの浸漬錫めっき組成物７３Ａおよび７３Ｂの各々に９分間浸漬錫めっきに付され、一方で、両方の組成物において銀イオン組成は同じであった。これら２つの溶液において、Ｎ−アリル−Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−チオ尿素（表では“ＨＥＡＴ”）がチオ尿素に加えて添加された。浸漬錫めっきに先立って、銅片が２４℃の温度において２％濃度の硫酸からなる組成物中に予備ディップされた。浸漬錫めっき組成物は、浸漬錫めっき中に約７０℃で保持された。両方の浸漬錫めっき組成物は、以下の成分を記載の濃度で含む：
硫酸錫（１０．８ｇ／Ｌ，約６ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンを提供）
硫酸銀（Ａｇ＋イオン２３ｐｐｍ）
硫酸（濃縮品、９８％、４０ｍＬ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（８０ｇ／Ｌ）
チオ尿素（９０ｇ／Ｌ）
１−メチル−２−ピロリドン（８０ｗｔ％）およびポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ３０（２０ｗｔ％）の混合物（１２ｇ／Ｌ，２０ｗｔ％溶液を６０ｍＬ／Ｌで得られる）
【００６８】
表７は、各溶液に添加されたＮ−アリル−Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−チオ尿素（“ＨＥＡＴ”）濃度および錫系コーティング層の銀組成、錫系コーティング層の厚み、周囲温度および環境下で３０００時間保存後のウィスカ密度を示す。
【００６９】
【表７】
2013517375.tif 000009
【００７０】
［実施例１０］浸漬錫めっき組成物
銅片は、準備され、硫黄系錯化剤濃度を変更して調製された３つの浸漬錫めっき組成物７７Ａ、７７Ｂ、７７Ｃの各々に９分間浸漬錫めっきに付され、これらの組成物は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加によって銀イオン濃度を変化させて調製された。浸漬錫めっきに先立って、銅片が２４℃の温度において２％濃度の硫酸からなる組成物中に予備ディップされた。浸漬錫めっき組成物は、浸漬錫めっき中に約７０℃で保持された。両方の浸漬錫めっき組成物は、以下の成分を記載の濃度で含む：
硫酸錫（１０．６ｇ／Ｌ，約５．９ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンを提供）
硫酸（濃縮品、９８％、４０ｍＬ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（８０ｇ／Ｌ）
チオ尿素（９０ｇ／Ｌ）
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ３０，４０ｇ／Ｌ）
【００７１】
浸漬錫めっき組成物以下の表に示された濃度の銀イオンを産出するに十分な濃度の硫酸銀を含んでいた。表８は、また錫−銀堆積の銀組成、錫系コーティング層の厚みおよび周囲温度および環境下で３０００時間保存されたあとのウィスカ密度を示す。各堆積層は基板からの剥離に高い抵抗を示した。
【００７２】
【表８】
2013517375.tif 000010
【００７３】
［実施例１１］浸漬錫めっき
実施例８，９及び１０の組成物を用いて錫コーティング層でめっきされた銅片は、周囲温度および環境下で３０００時間のエージングに付された。図６Ａ（２００倍拡大）および図６Ｂ（１０００倍拡大）は高いウィスカ密度（＞４５ウィスカ／ｍｍ２）を有する組成物６９Ｂから堆積された錫系コーティング層を示す。図７Ａ（２００倍拡大）および図７Ｂ（１０００倍拡大）は、中程度のウィスカ密度（１０−４５ウィスカ／ｍｍ２）を有する組成物６９Ａから堆積された錫系コーティング層を示す。図８Ａ（２００倍拡大）および図８Ｂ（１０００倍拡大）は、低いウィスカ密度（１−１０ウィスカ／ｍｍ２）を有する組成物７７Ｃから堆積された錫系コーティング層を示す。図９Ａ（２００倍拡大）および図９Ｂ（１０００倍拡大）は、ウィスカのない（０ウィスカ／ｍｍ２）組成物６９Ｃから堆積された錫系コーティング層を示す。
【００７４】
［実施例１２］浸漬錫めっき及び組成物
銅片が準備され、２つの浸漬錫めっき組成物８０Ｂ、８０Ｃに９分間浸漬錫めっきに付された。浸漬錫めっきに先立って、銅片が２４℃の温度において２％濃度の硫酸からなる組成物中に予備ディップされた。浸漬錫めっき組成物は、浸漬錫めっき中に約７０℃で保持された。両方の浸漬錫めっき組成物は、以下の成分を記載の濃度で含む：
硫酸錫（１０．０ｇ／Ｌ，約５．５ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンを提供）
硫酸銀（Ａｇ＋イオン１６ｐｐｍ）
硫酸（濃縮品、９８％、４０ｍＬ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（８０ｇ／Ｌ）
チオ尿素（９０ｇ／Ｌ）
ポリビニルピロリドンＰＶＰ（Ｋ３０，１５ｇ／Ｌ）
【００７５】
［実施例１３］熱サイクルに対するウィスカ抵抗性
実施例１２の浸漬錫めっき組成物が銅片上に１．１０μｍの厚みに錫系コーティング層を堆積させるのに用いられた。錫コートされた銅片が上述のように３０００回の熱サイクルに付され、その後、２回の鉛フリー・リフローに上述のように付された。図１０Ａ、１０Ｂは１０００倍のＳＥＭ写真で、３０００回の熱サイクルおよび１回の鉛フリー・リフロー後（図１０Ａ）、および３０００回の熱サイクルおよび２回の鉛フリー・リフロー後（図１０Ｂ）のウィスカの生成がないことを示している。
【００７６】
上記の実施例の実験結果から、以下の結論が導かれる：
（１）ウィスカ密度および最大ウィスカ長は、ウィスカ生成の傾向を記載するために必要である。
（２）本発明の方法によって堆積された浸漬錫系コーティング層は、３０００時間の周囲条件のエージングおよび３０００回の熱サイクル後でウィスカの生成がなかった。１つの観点においては、銀イオン濃度が図１１に示したように、エージング後のウィスカ成長挙動に影響したと云える。
（３）本発明の方法によって堆積された浸漬錫系コーティング層の厚みは、銅表面の粗度に依存する。粗度が増加すると、錫結晶サイズおよび錫コーティングの厚みは増加する。
（４）本発明の方法によって堆積された浸漬錫コーティングは、１５回の鉛フリー・リフローサイクルを通じたコンディショニングの後でも堅牢な半田性を維持する能力を有していた。
【００７７】
本発明の要素、或いはその好ましい実施態様を紹介する際に、冠詞はその要素が１個または複数あることを意味するように意図される。「〜からなる」、「含む」、「有する」は、包括的で、列挙された要素以外の追加要素があり得る。
上記の観点から、発明の幾つかの目的は達成され、その他の有利な結果が得られた。
本発明の範囲から逸脱しなければ、種々の変更は上記の組成物及び方法において可能であるから、上記明細書及び付帯する図面に含まれる全ての事項は、事例的と解され、限定的意味において解釈されないことが意図されている。
【図１】
2013517375.tif 000011
【図２Ａ】
2013517375.tif 000012
【図２Ｂ】
2013517375.tif 000013
【図３Ａ】
2013517375.tif 000014
【図３Ｂ】
2013517375.tif 000015
【図３Ｃ】
2013517375.tif 000016
【図４】
2013517375.tif 000017
【図５】
2013517375.tif 000018
【図６Ａ】
2013517375.tif 000019
【図６Ｂ】
2013517375.tif 000020
【図７Ａ】
2013517375.tif 000021
【図７Ｂ】
2013517375.tif 000022
【図８Ａ】
2013517375.tif 000023
【図８Ｂ】
2013517375.tif 000024
【図９Ａ】
2013517375.tif 000025
【図９Ｂ】
2013517375.tif 000026
【図１０Ａ】
2013517375.tif 000027
【図１０Ｂ】
2013517375.tif 000028
【図１１】
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