(57)【要約】  本発明は、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応による、およびアルカリ条件下におけるカルシウム化合物と二酸化ケイ素含有成分との反応による、硬化促進剤組成物の製造方法であって、両方の場合において、当該反応が、ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットと、少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットとを有する重縮合物の存在下において実施される、製造方法に関する。本発明は、ケイ酸カルシウム水和物および重縮合物の組成物、ならびに硬化促進剤としての使用および硬化した組成物の浸透性の低減のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応による硬化促進剤組成物の製造方法であって、該水溶性カルシウム化合物と該水溶性ケイ酸塩化合物との該反応が、重縮合物の水溶液の存在下において実施され、該重縮合物が、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットと
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットと
を有する、製造方法。
【請求項２】
前記成分が、以下の比率：
ｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜５１質量％、最も好ましくは０．０１〜１５質量％の水溶性カルシウム化合物、
ｉｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜５５質量％、最も好ましくは０．０１〜１０質量％の水溶性ケイ酸塩化合物、
ｉｉｉ）０．００１〜６０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％の重縮合物、
ｉｖ）２４〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、最も好ましくは７０〜９９質量％の水
において使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性カルシウム化合物が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウムおよび／またはケイ酸二カルシウムとして存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性カルシウム化合物が、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウム、および／または硫酸カルシウムとして存在することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性カルシウム化合物が、塩化カルシウムおよび／または硝酸カルシウムとして存在することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶性ケイ酸塩化合物が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、および／またはメタケイ酸カリウムとして存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水溶性ケイ酸塩化合物が、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、および／または水ガラスとして存在することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ条件下でのカルシウム化合物と二酸化ケイ素含有成分との反応による硬化促進剤組成物の製造方法であって、該反応が、重縮合物の水溶液の存在下において実施され、該重縮合物が、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットと
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットと
を有する、製造方法。
【請求項９】
前記カルシウム化合物が、水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項８に記載の硬化促進剤の製造方法。
【請求項１０】
前記二酸化ケイ素含有化合物が、マイクロシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ、および／またはケイ砂の群から選択されることを特徴とする、請求項８または９に記載の硬化促進剤の製造方法。
【請求項１１】
ｐＨ値が９よりも高いことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の硬化促進剤の製造方法。
【請求項１２】
前記二酸化ケイ素含有成分に由来するケイ素に対する、前記カルシウム化合物に由来するカルシウムのモル比が、０．６〜２、好ましくは１．１〜１．８であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
カルシウム化合物および二酸化ケイ素含有成分の総量に対する水の質量比が、０．２〜５０であることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記重縮合物において、前記構造ユニット（Ｉ）および（ＩＩ）が、以下の一般式：
【化１】
2013503804.tif 000034
［式中、
Ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｂは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１であり
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに１〜３００の整数で表され、
Ｘは、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表される］
【化２】
2013503804.tif 000035
［式中、
Ｄは、同じであるかまたは異なっており、ならびに５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換のヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｅは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ｂは、同じであるかまたは異なっており、ならびに１〜３００の整数で表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨであり、
ａは、１であるか、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である］
で表されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記構造ユニットの前記モル比（Ｉ）：（ＩＩ）が、１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重縮合物が、以下の式：
【化３】
2013503804.tif 000036
［式中、
Ｙは、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに（Ｉ）、（ＩＩ）、または重縮合物のさらなる構成要素で表され、
Ｒ５は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｒ６は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物によって表される］
で表されるさらなる構造ユニット（ＩＩＩ）を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
構造ユニット（ＩＩＩ）におけるＲ５およびＲ６が、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに、Ｈ、ＣＯＯＨ、および／またはメチルで表されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記構造ユニットの前記モル比［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）が、前記重縮合物において１：０．８〜１：３であることを特徴とする、請求項１６または請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応が、水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマー、好ましくは不飽和モノマーのラジカル重合によって得られる櫛型ポリマーの存在下において実施されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
水硬性結合剤のための流動化剤として好適な前記水溶性櫛型ポリマーが、エーテル官能基および酸性官能基を有する側鎖を主鎖上に有するコポリマーとして存在することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
水硬性結合剤のための流動化剤として好適な前記水溶性櫛型ポリマーが、酸性モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの存在下におけるフリーラジカル重合によって生成されるコポリマーとして存在し、それにより、全体で、該コポリマーの全構造ユニットの少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が、酸性モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを重合ユニットの形態において組み入れることによって生成されることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応が、多糖類誘導体および／または５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーの群より選択される増粘剤ポリマーを含有する水溶液の存在下において、完全にまたは部分的に実施され、該（コ）ポリマーが、（好ましくはフリーラジカル重合によって）非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から誘導される構造ユニットを有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記硬化促進剤組成物が好ましくは噴霧乾燥法によって乾燥される方法工程が後に続く、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法によって得られる硬化促進剤組成物。
【請求項２５】
ケイ酸カルシウム水和物および重縮合物を含有する組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液であって、該重縮合物が、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットと
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットと
を有する、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液。
【請求項２６】
前記ケイ酸カルシウム水和物の粒径が１，０００ｎｍ未満であり、該ケイ酸カルシウム水和物の粒子サイズが分析用超遠心法によって測定されることを特徴とする、請求項２５に記載の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液。
【請求項２７】
前記ケイ酸カルシウム水和物が、フォシャグ石、ヒレブランド石、ゾノトライト、ネコ石、単斜トベルモリ石、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、α−Ｃ２ＳＨ、デルライト、ジャフェ石、ローゼンハーン石、キララ石、および／またはスオルン石である、請求項２５または２６に記載の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液。
【請求項２８】
前記ケイ酸カルシウム水和物が、ゾノトライト、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、アフィライト、および／またはジャフェ石である、請求項２７に記載の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液。
【請求項２９】
前記ケイ酸カルシウム水和物におけるＳｉに対するＣａのモル比が、０．６〜２、好ましくは１〜１．７である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液。
【請求項３０】
前記ケイ酸カルシウム水和物における水に対するＣａのモル比が、０．６〜６、好ましくは０．６〜２、より好ましくは０．８〜２である、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液。
【請求項３１】
前記重縮合物において、前記構造ユニット（Ｉ）および（ＩＩ）が、以下の一般式：
【化４】
2013503804.tif 000037
［式中、
Ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｂは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに１〜３００の整数で表され、
Ｘは、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表される］
【化５】
2013503804.tif 000038
［式中、
Ｄは、同じであるかまたは異なっており、ならびに５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換のヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｅは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ｂは、同じであるかまたは異なっており、ならびに１〜３００の整数で表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨであり、
ａは、１であるか、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である］
で表されることを特徴とする、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液。
【請求項３２】
水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマー、好ましくは不飽和モノマーのラジカル重合によって得られる櫛型ポリマーが、前記重縮合体の水溶液中に存在する、請求項２５〜３１のいずれか一項に記載の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液。
【請求項３３】
水硬性結合剤のための流動化剤として好適な前記水溶性櫛型ポリマーが、エーテル官能基および酸性官能基を有する側鎖を主鎖上に有するコポリマーとして存在する、請求項３２に記載の組成物、好ましくは硬化促進剤懸濁液。
【請求項３４】
水硬性結合剤のための流動化剤として好適な前記水溶性櫛型ポリマーが、酸性モノマー、好ましくはカルボン酸モノマー、およびポリエーテルマクロモノマーの存在下においてフリーラジカル重合によって生成されるコポリマーとして存在し、それにより、全体で、該コポリマーの全構造ユニットの少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％は、酸性モノマー、好ましくはカルボン酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを重合ユニットの形態において組み入れることによって生成される、請求項３２または３３に記載の組成物、好ましくは硬化促進剤懸濁液。
【請求項３５】
粉末状の、請求項２５〜３４のいずれか一項に記載の組成物、好ましくは硬化促進剤組成物。
【請求項３６】
セメント、石膏、無水石膏、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物における、好ましくは水硬性結合剤としてセメントを実質的に含有する建築材料混合物における、請求項２４に記載の硬化促進剤組成物または請求項２５〜３５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３７】
セメント、石膏、無水石膏、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有し、好ましくは水硬性結合剤としてセメントを実質的に含有する、硬式建築材料混合物の、水性液体に対する浸透性を低下させるための、請求項２４に記載の硬化促進剤組成物または請求項２５〜３５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３８】
請求項２４に記載の硬化促進剤組成物または請求項２５〜３５のいずれか一項に記載の硬化促進剤組成物と、セメント、石膏、無水石膏、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントとを含有する建築材料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化促進剤組成物の製造方法、当該硬化促進剤組成物、および当該硬化促進剤組成物の使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機物質または有機物質（例えば、粘土、ケイ酸塩粉末、白亜、カーボンブラック、粉末状岩石、および水硬性結合剤など）の水性スラリーに対して、それらのワーカビリティ（すなわち、混練性、展延性、噴霧適性、ポンプ圧送性、または流動性）を向上させるために、多くの場合、分散剤の形態の混和剤を添加することが知られている。そのような混和剤は、固体塊を崩壊させ、形成された粒子を分散させ、ならびにそれにより流動性を向上させ得る。さらにこの効果は、特に、水硬性結合剤（例えば、セメント、石灰、石膏、硫酸カルシウム半水和物（バサナイト）、無水硫酸カルシウム（無水石膏）など）または潜在性水硬性結合剤（例えば、フライアッシュ、高炉スラグ、またはポゾランなど）を含有する建築材料混合物の製造において、意図的に利用されている。
【０００３】
そのような結合剤をベースとするこれらの建築材料混合物を、すぐに使用できる作業可能な形態に転換するためには、原則として、その後の水和および硬化プロセスにおいて必要とされるであろうよりも実質的により多量の練り混ぜ水が必要となる。当該過剰な水が後で気化することによってコンクリート躯体中に形成される空隙の割合により、著しく低い機械的強度および耐久性が生じる。
【０００４】
所定の加工稠度でこれらの過剰な割合の水を減じるために、および／または所定の水／結合剤比でのワーカビリティを改善するために、一般的に、減水剤組成物または流動化剤と呼ばれる混和剤が使用される。特に、酸性モノマーとポリエステルマクロモノマーとのフリーラジカル共重合によって製造されるコポリマーが、そのような組成物として実際に使用されている。
【０００５】
さらに、水硬性結合剤を含む建築材料混合物のための混和剤には、通常、水硬性結合剤の凝結時間を短くする硬化促進剤も含有される。国際公開公報第０２／０７０４２５号によれば、そのような硬化促進剤として、特に分散された（微細に、または特に微細に分散された）形態で存在するケイ酸カルシウム水和物を使用することができる。しかしながら、市販されているケイ酸カルシウム水和物または相当するケイ酸カルシウム水和物分散液は、あまり効果がない硬化促進剤としてしか見なされない。
【０００６】
リン酸化重縮合物が、セメント質組成物における高性能減水剤として有効であることは先行技術（米国特許出願公開第２００８０１０８７３２（Ａ１）号）において公知である。米国特許出願公開第２００８０１０８７３２（Ａ１）号には、５〜１０個のＣ原子またはヘテロ原子を有し、少なくとも１つのオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有する芳香族またはヘテロ芳香族化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、およびベンズアルデヒド、あるいはそれらの混合物からなる群より選択されるアルデヒド（Ｃ）とをベースとする重縮合物について記載されており、これらは結果として、従来において使用されている重縮合物と比較して、無機結合剤懸濁液の流動化効果を向上させ、ならびにこの効果は長期間にわたって維持される（「スランプ保持」）。特定の実施形態において、これらは、リン酸化重縮合物でもあり得る。しかしながら、当該重縮合物は、例えばケイ酸カルシウム水和物のような無機相に関しては、文献において公知ではない。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、特に硬化促進剤としての役割を果たし、さらには流動化剤としても機能する組成物を提供することにある。
【０００８】
この目的は、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応による硬化促進剤組成物の製造方法であって、当該水溶性カルシウム化合物と当該水溶性ケイ酸塩化合物との反応が、重縮合物の水溶液の存在下において実施され、当該重縮合物が、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットと、
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニットと
を有する、製造方法によって達成される。
【０００９】
原則として、比較的わずかしか水に溶けない化合物も、各場合において、水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物として好適ではあるが、容易に水に溶ける（完全に、または実質的に完全に水に溶ける）化合物が、各場合において好ましい。ただし、対応する反応剤（水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物のいずれか）と水中環境で反応するための十分な反応性が確保されなければならない。当該反応は、水溶液において生じるが、通常、反応生成物として水不溶性の無機化合物（ケイ酸カルシウム水和物）が存在することは想定されるべきである。
【００１０】
通常、当該重縮合物は、（Ｉ）ポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖、より好ましくはポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種の構造ユニット、を有する。ポリエーテル側鎖、好ましくはポリエチレングリコール側鎖を芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる当該構造ユニットは、好ましくは、アルコキシル化、好ましくはエトキシ化されたヒドロキシ−官能化芳香族またはヘテロ芳香族（例えば、当該芳香族は、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、２−アルコキシフェノキシエタノール、４−アルコキシフェノキシエタノール、２−アルキルフェノキシエタノール、４−アルキルフェノキシエタノールから選択することができる）、ならびに／あるいは、アルコキシル化、好ましくはエトキシ化されたアミノ−官能化芳香族またはヘテロ芳香族（例えば、当該芳香族は、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，−（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，−（ヒドロキシプロピル）アニリンから選択することができる）の群より選択される。より好ましいのは、アルコキシル化されたフェノール誘導体（例えば、フェノキシエタノールまたはフェノキシプロパノール）であり、最も好ましいのは、３００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を特徴とする、アルコキシル化、とりわけエトキシ化されたフェノール誘導体（例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル）である。通常、当該重縮合物は、（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１種のリン酸化構造ユニットを有し、当該ユニットは、好ましくは、アルコキシル化されたヒドロキシ−官能化芳香族またはヘテロ芳香族（例えば、フェノキシエタノールホスフェート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェートなど）ならびに／あるいはアルコキシル化されたアミノ−官能化芳香族またはヘテロ芳香族（例えば、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンジホスフェート、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンホスフェート、Ｎ，−（ヒドロキシプロピル）アニリンホスフェートなど）の群より選択され、（例えば、リン酸によるエステル化および任意による塩基の添加により）少なくとも１つのリン酸エステル基および／または当該リン酸エステル基の塩を有する。より好ましいのは、少なくとも１つのリン酸エステル基および／または当該リン酸エステル基の塩を有するアルコキシル化フェノール（例えば、２５個未満のエチレングリコールユニットを有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）であり、最も好ましいのは、２００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を特徴とするそれぞれのアルコキシル化されたフェノール（例えば、フェノキシエタノールホスフェート、２〜１０個のエチレングリコールユニットを有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）であり、当該アルコキシ化されたフェノールは、（例えば、リン酸によるエステル化および任意による塩基の添加により）少なくとも１つのリン酸エステル基および／または当該リン酸エステル基の塩を有する。
【００１１】
本発明の別の実施形態において、当該方法は、重縮合物における構造ユニット（Ｉ）および（ＩＩ）が、以下の一般式：
【化１】
2013503804.tif 000002
［式中、
Ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｂは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに１〜３００の整数で表され、
Ｘは、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨ、好ましくはＨで表される］
【化２】
2013503804.tif 000003
［式中、
Ｄは、同じであるかまたは異なっており、ならびに５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換のヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｅは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ｂは、同じであるかまたは異なっており、ならびに１〜３００の整数で表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨであり、ａは１であるか、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である］
で表されることを特徴とする。
【００１２】
重縮合物の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）における基ＡおよびＤは、好ましくは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルで表され、ＡおよびＤは、互いに独立して選択することが可能であり、ならびに、各場合において、当該化合物の混合物で構成することも可能である。基ＢおよびＥは、互いに独立して、好ましくはＯで表される。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して選択することが可能であり、ならびに、好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、またはフェニル、特に好ましくは、Ｈまたはメチル、とりわけ好ましくは、Ｈで表される。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、ａは、好ましくは１〜３００、特に３〜２００、特に好ましくは５〜１５０の整数で表され、ならびに一般式（ＩＩ）におけるｂは、１〜３００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０の整数で表される。長さがそれぞれａおよびｂによって規定されるそれぞれの基は、この場合、同一の構築ブロックで構成され得るが、異なる構築ブロックの混合物も好都合であり得る。さらに、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の基は、互いに独立して、それぞれ同じ鎖長を有していてもよく、ａおよびｂはそれぞれある数で表される。しかしながら、原則として、異なる鎖長を有する混合物が存在する場合、各場合において、重縮合物における構造ユニットの当該基が、ａに対して、および独立してｂに対して異なる数値を有することが好都合であろう。
【００１４】
しばしば、本発明によるリン酸化重縮合物は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、および特に好ましくは１５，０００〜５５，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。
【００１５】
当該リン酸化重縮合物は、その塩形態において、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩、および／またはカルシウム塩として、好ましくはナトリウム塩および／またはカルシウム塩としても存在し得る。
【００１６】
通常、構造ユニットのモル比（Ｉ）：（ＩＩ）は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：８〜１：１である。重縮合物において構造ユニット（ＩＩ）が比較的高い割合を有することが有利であり、これは、当該ポリマーの比較的高い負電荷が、懸濁液の安定性に良い影響を有するためである。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、当該重縮合物は、以下の式：
【化３】
2013503804.tif 000004
［式中、
Ｙは、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに（Ｉ）、（ＩＩ）、または重縮合物のさらなる構成要素で表され、
Ｒ５は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨで表され、
Ｒ６は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨで表される］で表されるさらなる構造ユニット（ＩＩＩ）を有する。
【００１８】
当該重縮合物は、通常、（Ｉ）ポリエーテル側鎖（例えば、ポリ（エチレングリコール）モノフェニルエーテル）を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造ユニットおよび（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／または当該リン酸エステル基の塩（例えば、フェノキシエタノールリン酸エステル）を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造ユニットを、（ＩＩＩａ）ケト基を有するモノマーと反応させる方法によって製造される。好ましくは、ケト基を有する当該モノマーは、一般式（ＩＩＩａ）：
【化４】
2013503804.tif 000005
［式中、
Ｒ７は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、および／または５〜１０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨで表され、
Ｒ８は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、および／または５〜１０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨ、で表される］
で表される。好ましくは、ケト基を有する当該モノマーは、ケトンの群から選択され、好ましくはアルデヒドであり、最も好ましくはホルムアルデヒドである。一般構造（ＩＩＩａ）による化学薬品の例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸、および／またはベンズアルデヒドである。中でもホルムアルデヒドが好ましい。
【００１９】
通常、構造ユニット（ＩＩＩ）におけるＲ５およびＲ６は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに、Ｈ、ＣＯＯＨ、および／またはメチルで表される。最も好ましいのはＨである。
【００２０】
本発明の別の好ましい実施形態において、構造ユニットのモル比［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）は、重縮合物において１：０．８〜３である。
【００２１】
好ましくは、当該重縮合は、酸触媒の存在下において実施され、この触媒は、好ましくは、硫酸、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、またはそれらの混合物である。当該重縮合およびリン酸化は、２０〜１５０℃の温度および１〜１０ｂａｒの圧力において有利に実施される。特に、８０〜１３０℃の温度範囲が好都合であることが分かっている。当該反応の所要時間は、温度、使用されるモノマーの化学的性質、および所望の架橋度に応じて、０．１〜２４時間であり得る。架橋は、構造ユニットＩおよび／またはＩＩの一置換モノマーが使用される場合に好ましく生じ得、これは、当該縮合反応が、２つのオルト位およびパラ位において生じ得るためである。所望の重縮合度に達したら（例えば、反応混合物の粘度を測定するなどによって特定することも可能）、当該反応混合物を冷却する。
【００２２】
当該反応混合物は、縮合反応およびリン酸化反応の終了後に、ｐＨ８〜１３ならびに６０〜１３０℃の温度において熱後処理され得る。有利には５分〜５時間続く熱後処理により、当該反応溶液中のアルデヒド含有量、特にホルムアルデヒド含有量を減じることが実質的に可能である。あるいは、当該反応混合物を、減圧処理または先行技術において公知の他の方法に供することにより、（ホルム）アルデヒドの含有量を減じることができる。
【００２３】
より良好な貯蔵寿命およびより良好な生成物特性を得るために、当該反応溶液を塩基性化合物で処理することが有利である。したがって、当該反応混合物を、反応終了後に、塩基性のナトリウム化合物、カリウム化合物、アンモニウム化合物、またはカルシウム化合物と反応させることが好ましいと考えられる。この場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、または水酸化カルシウムが特に好都合であることが分かっており、当該反応混合物を中和することが好ましいと考えられる。ただし、他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩ならびに有機アミンの塩も、リン酸化重縮合物の塩として好適である。
【００２４】
当該重縮合物と少なくとも２種の塩基性化合物との反応により、リン酸化重縮合物の混合塩も製造することができる。
【００２５】
使用する触媒も分離することができる。これは、好都合なことに、中和反応の間に形成される塩によって行うことができる。触媒として硫酸が使用され、ならびに反応溶液が水酸化カルシウムで処理される場合、形成される硫酸カルシウムは、例えば、ろ過などによる簡単な方法において分離することができる。
【００２６】
さらに、当該反応溶液のｐＨを１．０〜４．０、特に１．５〜２．０に調節することにより、リン酸化重縮合物を、相分離によって塩水溶液から分離し、ならびに単離することができる。当該リン酸化重縮合物は、次いで、所望の量の水に溶解させてもよい。しかしながら、当業者に既知の他の方法、例えば、透析、限外ろ過、またはイオン交換体の使用など、も触媒の分離に好適である。
【００２７】
好ましくは、本発明による重縮合物は、工業標準規格ＥＮ  ９３４−２（２００２年２月）の要件を満たしている。
【００２８】
原則として、促進剤は、無機成分および有機成分を含有する。当該無機成分は、微細に分散された改質ケイ酸カルシウム水和物と見なすことができ、これは、外来イオン（例えば、マグネシウムおよびアルミニウムなど）を含有し得る。当該ケイ酸カルシウム水和物は、本発明による重縮合物（有機成分）の存在下において生成される。通常、当該ケイ酸カルシウム水和物を微細分散状態において含有する懸濁液が得られ、この場合、懸濁液は、水硬性結合剤の硬化プロセスを効果的に促進し、ならびに流動化剤としても機能し得る。
【００２９】
当該無機成分は、ほとんどの場合、以下の実験式：
ａＣａＯ、ＳｉＯ２、ｂＡｌ２Ｏ３、ｃＨ２Ｏ、ｄＸ、ｅＷ
［式中、
Ｘは、アルカリ金属であり、
Ｗは、アルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、好ましくは、０．６６≦ａ≦１．８であり、
０≦ｂ≦１、好ましくは、０≦ｂ≦０．１であり、
１≦ｃ≦６、好ましくは、１≦ｃ≦６．０であり、
０≦ｄ≦１、好ましくは、０≦ｄ≦０．４であり、
０≦ｅ≦２、好ましくは、０≦ｅ≦０．１である］
により、その組成を説明することができる。
【００３０】
好ましい実施形態において、当該水溶液は、さらに、ケイ酸塩およびカルシウムイオンに加えて、好ましくは溶存アルミニウム塩および／または溶存マグネシウム塩の形態において提供される溶存イオンも含有する。アルミニウム塩として、好ましくは、ハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、および／または硫酸アルミニウムを使用することができる。ハロゲン化アルミニウムの群の中でより好ましいのは、塩化アルミニウムである。マグネシウム塩は、好ましくは、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、および／または硫酸マグネシウムであり得る。
【００３１】
アルミニウム塩およびマグネシウム塩の利点は、カルシウムおよびケイ素とは異なるイオンを導入することによってケイ酸カルシウム水和物中に欠陥を作り出すことができる点である。これにより、硬化促進効果が高まる。好ましくは、カルシウムおよびケイ素に対するアルミニウムおよび／またはマグネシウムのモル比は小さい。より好ましくは、当該モル比は、前述の実験式においてａ、ｂ、およびｅの好ましい範囲が満たされるように選択される（０．６６≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｅ≦０．１）。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、第一工程において、水溶性カルシウム化合物を、本発明による重縮合物を含有する水溶液と混合し、それによって、好ましくは溶液として存在する混合物を得、続く第二工程において水溶性ケイ酸塩化合物を当該混合物に添加する。第二工程の水溶性ケイ酸塩化合物は、本発明による重縮合物も含有していてもよい。
【００３３】
当該水溶液は、水以外に、１種以上のさらなる溶媒（例えば、エタノールおよび／またはイソプロパノールなどのアルコール）も含有し得る。好ましくは、水およびさらなる溶媒（例えば、アルコール）の総量に対する水以外の溶媒の質量比は、最高２０質量％まで、より好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満である。しかしながら、最も好ましいのは、いずれの溶媒も含有しない水系である。
【００３４】
当該方法が実施される温度範囲は、特に限定されない。しかしながら、当該系の物理状態により、ある特定の制限が課せられる。０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃、最も好ましくは１５〜３５℃の範囲において作業することが好ましい。特に粉砕方法が適用されている場合は高温に達し得る。８０℃を超えないことが好ましい。
【００３５】
当該方法は、様々な圧力、好ましくは１〜５ｂａｒの範囲の圧力においても実施することができる。
【００３６】
ｐＨ値は、反応剤（水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩）の量、および沈殿したケイ酸カルシウム水和物の溶解性に応じて変わる。当該ｐＨ値は、合成の終了時に８より高いことが好ましく、８〜１３．５の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
さらなる好ましい実施形態（実施形態１）において、重縮合物を含有する水溶液は、さらに、その中に溶存する成分として水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物を含む。このことは、ケイ酸カルシウム水和物を沈殿させる水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応が、本発明による重縮合物を含有する水溶液の存在下において生じることを意味する。
【００３８】
さらなる好ましい実施形態（実施形態２）は、水溶性カルシウム化合物の溶液および水溶性ケイ酸塩化合物の溶液が、当該重縮合物を含有する水溶液に、好ましくは別々に加えられることを特徴とする。本発明のこの局面の実施方法を示すために、例えば、３種の溶液（水溶性カルシウム化合物の溶液（Ｉ）、水溶性ケイ酸塩化合物の溶液（ＩＩ）、および本発明による重縮合物の溶液（ＩＩＩ））が別々に製造され得る。溶液（Ｉ）および（ＩＩ）を、好ましくは、別々にかつ同時に溶液（ＩＩＩ）に加える。この製造方法の利点は、その優れた実行可能性に加えて、比較的小さい粒子サイズを得られる点である。
【００３９】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、水溶性カルシウム化合物の溶液および／または水溶性ケイ酸塩化合物の溶液が重縮合物を含有するように、前述の実施形態２を変更することができる。この場合、当該方法は、原則として、前述の実施形態２において説明したのと同じ方式において実施されるが、好ましくは、溶液（Ｉ）および／または溶液（ＩＩ）が本発明による重縮合物も含有する。この場合、当業者は、本発明による重縮合物が少なくとも２つまたは３つの溶液に分配されることを理解するだろう。本発明による重縮合物の総量の１〜５０％、好ましくは１０〜２５％が、カルシウム化合物溶液（例えば、溶液（Ｉ）および／またはケイ酸塩化合物溶液（例えば、溶液（ＩＩ））に含有されていることが有利である。この製造方法は、本発明による重縮合物が、水溶性カルシウム化合物の溶液中および／または水溶性ケイ酸塩化合物の溶液中にも存在するという利点を有する。
【００４０】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、本発明による重縮合物を含有する水溶液が、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物を含有するように、前述の実施形態２を変更することができる。
【００４１】
この場合、当該方法は、原則として、前述の実施形態２において説明したのと同じ方式において実施されるが、溶液（ＩＩＩ）は、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物を含有するであろう。この場合、当業者は、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物が、少なくとも２種の溶液に分配されるということを理解するであろう。
【００４２】
好ましい実施形態において、当該方法は、重縮合物を含有する水溶液への水溶性カルシウム化合物の添加および水溶性ケイ酸塩化合物の添加が、第一および第二反応器により順番に循環半バッチ式において実施され、最初に第二反応器に重縮合物の水溶液が入れられており、水溶性ケイ酸塩化合物の溶液、水溶性カルシウム化合物の溶液、および第二反応器の内容物が第一反応器に供給され、第一反応器の流出物が第二反応器に加えられることを特徴とするか、あるいは、当該添加が、水溶性カルシウム化合物、水溶性ケイ酸塩化合物、および重縮合物を含有する水溶液が第一反応器において混合され、その結果として得られる流出物が混合流反応器または栓流反応器中へと供給される連続プロセスにおいて実施されることを特徴とする。
【００４３】
好ましくは、第一反応器と第二反応器の体積比は、１／１０〜１／２０，０００である。好ましくは、水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物の質量流量は、第二反応器から流出して第一反応器に流入する質量流と比べて小さく、好ましくは当該比率は１／５〜１／１０００である。通常、第一反応器は静的または動的混合装置であり得、好ましくは、第一反応器における混合が有効でなければならない。
【００４４】
概して、当該成分は、以下の比率：
ｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜５１質量％、最も好ましくは０．０１〜１５質量％の水溶性カルシウム化合物
ｉｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜５５質量％、最も好ましくは０．０１〜１０質量％の水溶性ケイ酸塩化合物
ｉｉｉ）０．００１〜６０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％の重縮合物
ｉｖ）２４〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、最も好ましくは７０〜９９質量％の水
において使用される。
【００４５】
好ましくは、硬化促進剤組成物は、水硬性結合剤、好ましくはセメントに対し、０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜２質量％の固形分において添加される。当該固形分は、試料が一定質量に達するまで６０℃のオーブンに入れて測定する。
【００４６】
多くの場合、当該水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウム、および／またはケイ酸二カルシウムとして存在する。好ましくは、当該水溶性カルシウム化合物は、ケイ酸カルシウムではない。ケイ酸塩であるケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム、および／またはケイ酸三カルシウムは、低溶解性（特に、ケイ酸カルシウムの場合）であることから、ならびに経済的理由（価格）から（特に、ケイ酸二カルシウムおよびケイ酸三カルシウムの場合）、あまり好ましくない。
【００４７】
水溶性カルシウム化合物は、好ましくは、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムとして存在する。これらのカルシウム化合物の利点は、それらの非腐食性である。クエン酸カルシウムおよび／または酒石酸カルシウムは、高濃度において使用される場合にこれらのアニオンにより遅延効果を生じる可能があるため、好ましくは、他のカルシウム供給源と組み合わせて使用される。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態において、当該カルシウム化合物は、塩化カルシウムおよび／または硝酸カルシウムとして存在する。これらのカルシウム化合物の利点は、それらの水に対する優れた溶解性、低価格、および優れた有用性である。
【００４９】
多くの場合、当該水溶性ケイ酸塩化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、および／またはメタケイ酸カリウムとして存在する。
【００５０】
当該水溶性ケイ酸塩化合物は、好ましくは、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、および／または水ガラスとして存在する。これらのケイ酸塩化合物の利点は、それらの水に対する非常に優れた溶解性である。
【００５１】
好ましくは、水溶性ケイ酸塩化合物として、および水溶性カルシウム化合物として、異なるタイプの種が使用される。
【００５２】
好ましい方法では、水溶性アルカリ金属イオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）が、カチオン交換体によって硬化促進剤組成物から除去され、ならびに／あるいは水溶性硝酸イオンおよび／または塩化物イオンが、アニオン交換体によって硬化促進剤組成物から除去される。好ましくは、当該カチオンおよび／またはアニオンの除去は、硬化促進剤組成物の製造の後に、イオン交換体の使用により第二プロセス工程において実施される。カチオン交換体として好適な酸性イオン交換体は、例えば、ナトリウムポリスチレンスルホネートまたはポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ポリＡＭＰＳ）をベースとする。塩基性イオン交換体は、例えば、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリＡＰＴＡＣ）のようなアミノ基をベースとする。
【００５３】
本発明は、アルカリ条件下での、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、最も好ましくは水溶性カルシウム塩、と、二酸化ケイ素含有成分との反応による硬化促進剤組成物の製造方法であって、当該反応が重縮合物の水溶液の存在下において実施され、当該重縮合物が、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造ユニットと
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基またはその塩を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造ユニットと
を有する、製造方法にも関する。
【００５４】
通常、カルシウム化合物は、カルシウム塩（例えば、カルボン酸のカルシウム塩）である。当該カルシウム塩は、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウムおよび／またはケイ酸二カルシウムであり得る。好ましいのは、強アルカリ特性を有することから、水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムである。好ましくは、水溶性カルシウム化合物は、ケイ酸カルシウムではない。ケイ酸塩であるケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム、および／またはケイ酸三カルシウムは、低溶解性であることから（特に、ケイ酸カルシウムの場合）、および経済的理由（価格）から（特に、ケイ酸二カルシウムおよびケイ酸三カルシウムの場合）、あまり好ましくない。あまり良好な可溶性ではないカルシウム塩（例えば、炭酸カルシウムなど）、および遅延性アニオンを有するカルシウム塩（例えば、クエン酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩は、水硬性結合剤の硬化を遅延し得る）も、あまり好ましくない。中性または酸性のカルシウム塩（例えば、塩化カルシウムまたは硝酸カルシウム）の場合、好適な塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化マグネシウム、または任意の他のアルカリ土類水酸化物など）を使用して、ｐＨ値をアルカリ状態へと調節することが好ましい。好ましくは、ｐＨ値は８より高く、より好ましくは９より高く、最も好ましくは１１より高い。ｐＨ値は、好ましくは２５℃において、１質量％の固形分の懸濁液を用いて測定される。
【００５５】
二酸化ケイ素を含有する任意の材料、例えば、マイクロシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ、および／またはケイ砂など、を使用することができる。小さい粒子サイズ、特に１μｍ未満の粒子サイズの二酸化ケイ素含有材料が好ましい。さらに、水性アルカリ性環境において二酸化ケイ素（例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４のテトラアルコキシケイ素化合物など）に反応し得る化合物を使用することも可能である。Ｒは、同じであるかまたは異なっていてもよく、例えば、分岐鎖状または非分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択することができる。好ましくは、Ｒはメチルであり、特に好ましくはエチルである。
【００５６】
好ましい実施形態において、二酸化ケイ素含有化合物は、マイクロシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ、および／またはケイ砂の群から選択される。好ましいのは、マイクロシリカ、焼成シリカ、および／または沈降シリカであり、特に、沈降シリカおよび／または焼成シリカである。上記に列挙したタイプのシリカは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００９年出版，第７版，ＤＯＩ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ２３＿５８３．ｐｕｂ３において定義されている。
【００５７】
カルシウム塩と通常は低水溶性の二酸化ケイ素含有成分との反応を活性化および／または促進するために、好ましくは粉砕処理により、当該反応混合物に対して機械的エネルギーを適用するのが好ましい。当該機械的エネルギーは、ケイ酸カルシウム水和物が所望の小さい粒子サイズに達するためにも有利である。「粉砕処理」なる表現は、本特許出願において、反応を促進するためおよび好適な粒子サイズを得るために、当該反応混合物に対して高い剪断力を加える任意の方法を意味する。例えば、粉砕処理は、連続的またはバッチ式操作モードにて、遊星ボールミルにおいて実施することができる。あるいは、超分散機を、５，０００ｒ．ｐ．ｍ超の回転数において使用することもできる。さらに、当該反応混合物と一緒に、好ましくは直径が１ｍｍ未満の小さい粉砕体を容器にいれて振とうする、いわゆる振とう機を適用することも可能である。それぞれの振とう機は、例えば、Ｓｋａｎｄｅｘ社から入手可能である。
【００５８】
典型的には、硬化促進剤を製造する方法のｐＨ値は９より高い。
【００５９】
好ましくは、二酸化ケイ素含有成分に由来するケイ素に対する、カルシウム化合物に由来するカルシウムのモル比は、０．６〜２、好ましくは１．１〜１．８である。
【００６０】
典型的には、カルシウム化合物および二酸化ケイ素含有成分の総量に対する水の質量比は、０．２〜５０、好ましくは２〜１０、最も好ましくは４〜６である。この文脈において、水とは、当該方法が実施される反応混合物中の水を意味する。当該方法の生産量を増やすために、当該方法を比較的少ない含水量において実施することが好ましい。さらに、それほど多くの量の水を除去する必要がないので、当該湿潤生成物から比較的便利に乾燥生成物を得ることも可能である。ペースト状の稠度の生成物を得られることから、２〜１０、それぞれ４〜６の比率が特に好ましく、これは、粉砕処理法にとって好ましい。
【００６１】
本発明よる方法は、コンクリート製造の現場（例えば、レディーミクストコンクリートコンクリートプラント、プレキャストコンクリートプラント、あるいはモルタル、コンクリート、または他の任意のセメント質製品が製造される任意の他のプラントなど）において実施するのが好ましく、得られた硬化促進剤組成物がバッチ水として使用されることを特徴とする。得られた硬化促進剤組成物は水系であり、特に現場の特定のニーズに従って硬化促進剤を設計する場合、バッチ水として直接使用することができる。
【００６２】
この文脈において、バッチ水とは、コンクリート製造または同様のセメント質材料の製造において使用される水である。通常、バッチ水は、例えば、レディーミクストコンクリートプラントまたはプレキャストコンクリートプラント、建設現場、あるいはコンクリートまたは他のセメント質材料が製造される他の任意の場所において、セメントおよび、例えば骨材と混合される。通常、バッチ水は、広範な添加剤（例えば、流動化剤、硬化促進剤、遅延剤、収縮低減剤、空気連行剤、および／または消泡剤など）を含有し得る。それぞれの混和剤を輸送する必要がなくなるので、コンクリートまたは同様の材料の製造のためのバッチ水において本発明による硬化促進剤を製造するのが有利である。
【００６３】
コンクリート製造の現場（例えば、レディーミクストコンクリートプラントまたはプレキャストコンクリートプラント）において好ましく実施される本発明のさらなる好ましい実施形態は、水、好ましくはバッチ水に対する、水溶性カルシウム化合物、水溶性ケイ酸塩化合物、および本発明による重縮合物の総量の質量比が１／１０００〜１／１０、より好ましくは１／５００〜１／１００であることを特徴とする。当該懸濁液の高希釈は、硬化促進剤の有効性にとって有利である。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態において、当該方法は、水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマー、好ましくは不飽和モノマーのラジカル重合によって得られる櫛型ポリマーが、重縮合物を含有する水溶液中に存在し、当該重縮合物が、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造ユニットと、
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造ユニットと
を有することを特徴とする。
【００６５】
好ましくは、当該反応が実施される水溶液は、当該重縮合物以外に、第二ポリマーを含有する。当該第二ポリマーは、水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマー、好ましくは不飽和モノマーのラジカル重合によって得られる櫛型ポリマーである。
【００６６】
本発明の文脈において、櫛型ポリマーは、直鎖状の主鎖上におおよそ規則的な間隔で、（各場合において、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する）比較的長い側鎖を有するポリマーとして理解されたい。これらの側鎖の長さは、およそ同じであることが多いが、互いに大きく異なっていてもよい（例えば、異なる長さの側鎖を有するポリエーテルマクロモノマーが、重合ユニットの形態において組み入れられている場合など）。そのようなポリマーは、例えば、酸性モノマーとポリエステルマクロモノマーとのラジカル重合によって得られる。好適なモノヒドロキシ官能性またはモノアミノ官能性のポリアルキレングリコール、好ましくはアルキルポリエチレングリコールによる、ポリ（メタ）アクリル酸のそれぞれエステル化および／またはアミド化は、そのような櫛型ポリマーへの代替経路である。ポリ（メタ）アクリル酸のエステル化および／またはアミド化によって得られる櫛型ポリマーは、例えば、欧州特許第１１３８６９７（Ｂ１）号に記載されており、なお、当該特許の開示は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００６７】
好ましくは、水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマーの、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した平均分子量Ｍｗは、５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。当該ポリマーは、平均モル質量および転化率に関してサイズ排除クロマトグラフィーによって分析した（カラムの組み合わせ：ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ、およびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ社、日本）；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５モル／ｌ）および２０体積％のアセトニトリル；注入量：１００μｌ；流速：０．５ｍｌ／分）。平均モル質量の測定のための較正は、直鎖状ポリ（エチレンオキシド）およびポリエチレングリコール標準物質を使用して行った。転化率の指標として、コポリマーのピークを相対高さ１に標準化し、残留モノマーの含有量の指標として、未転化マクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピーク高さを使用する。
【００６８】
好ましい実施形態において、水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマーが、エーテル官能基および酸性官能基を有する側鎖を主鎖上に有するコポリマーとして存在する。
【００６９】
好ましい実施形態において、水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマーは、酸性モノマー、好ましくはカルボン酸モノマー、およびポリエーテルマクロモノマーの存在下におけるフリーラジカル重合によって生成されるコポリマーとして存在し、それにより、全体で、コポリマーのすべての構造ユニットの少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％は、酸性モノマー、好ましくはカルボン酸モノマー、およびポリエーテルマクロモノマーを、重合ユニットの形態で組み入れることによって生成される。酸性モノマーは、フリーラジカル共重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、少なくとも１つの酸性基、好ましくはカルボン酸基を有し、ならびに水性媒体において酸として反応するモノマーを意味するものとして理解されたい。その上、酸性モノマーは、フリーラジカル共重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、加水分解反応の結果として水性媒体において少なくとも１つの酸性基、好ましくはカルボン酸基を形成し、ならびに水性媒体において酸として反応するモノマーを意味するものとしても理解されたい（例：無水マレイン酸、または（メタ）アクリル酸の加水分解性エステル）。
【００７０】
本発明の文脈において、ポリエーテルマクロモノマーは、フリーラジカル共重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、ならびに少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する化合物であり、ただし、当該コポリマー中に存在する当該ポリエーテルマクロモノマー構造ユニットは、少なくとも２個のエーテル酸素原子、好ましくは４個のエーテル酸素原子、より好ましくは少なくとも８個のエーテル酸素原子、最も好ましくは少なくとも１５個のエーテル酸素原子を有する側鎖を有する。
【００７１】
酸性モノマーまたはポリエーテルマクロモノマーを構成しない構造ユニットは、例えば、スチレンおよびスチレンの誘導体（例えば、メチル置換誘導体など）、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、プロピオン酸ビニル、不飽和炭化水素（例えば、エチレン、プロピレン、および／または（イソ）ブチレンなど）であり得る。この一覧は、非包括的列挙である。好ましいのは、１つ以下の炭素二重結合を有するモノマーである。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態において、水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマーは、スチレンと、単官能性ポリアルキレングリコールによるマレイン酸の半エステルとのコポリマーである。好ましくは、そのようなコポリマーは、第一工程において、モノマースチレンと無水マレイン酸（またはマレイン酸）とのフリーラジカル重合によって生成され得る。第二工程において、ポリアルキレングリコール、好ましくはアルキルポリアルキレングリコール（好ましくはアルキルポリエチレングリコール、最も好ましくはメチルポリエチレングリコール）が、スチレンおよび無水マレイン酸によるコポリマーと反応して、当該酸性基のエステル化が達成される。スチレンは、スチレン誘導体（例えば、メチル置換誘導体など）によって完全にまたは部分的に代替することができる。この好ましい実施形態のコポリマーは、米国特許第５，１５８，９９６号に記載されており、なお、当該特許の開示は、本特許出願に組み入れられる。
【００７３】
頻繁には、構造ユニットは、重合ユニットの形態における酸性モノマーの組み込みにより、コポリマーにおいて生成され、この場合、構造ユニットは、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および／または（Ｉｄ）：
【化５】
2013503804.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で表され、
Ｘは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎ＝１、２、３、または４である）および／またはＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎ＝１、２、３、または４である）、および／または存在しないユニットで表され、
Ｒ２は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２、および／またはパラ−置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈで表されるが、ただし、Ｘが存在しないユニットの場合、Ｒ２はＯＨで表される］
【化６】
2013503804.tif 000007
［式中、
Ｒ３は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で表され、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、
Ｒ４は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２、および／またはパラ−置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈで表される］
【化７】
2013503804.tif 000008
［式中、
Ｒ５は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で表され、
Ｚは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＯおよび／またはＮＨで表される］
【化８】
2013503804.tif 000009
［式中、
Ｒ６は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で表され、
Ｑは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮＨおよび／またはＯで表され、
Ｒ７は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（ここで、ｎ＝０、１、２、３、または４、好ましくは、１、２、３、または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ
（ここで、ｎ＝０、１、２、３、または４、好ましくは、１、２、３、または４である）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（ここで、ｎ＝０、１、２、３、または４、好ましくは、１、２、３、または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（ここで、ｎ＝０、１、２、３、または４、好ましくは、１、２、３、または４である）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２、および／または（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（ここで、ｍ＝０、１、２、３、または４、好ましくは、１、２、３、または４であり、ｅ＝０、１、２、３、または４、好ましくは、１、２、３、または４であり、Ａ’＝Ｃｘ’Ｈ２ｘ’（ここで、ｘ’＝２、３、４、または５である）および／またはＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−であり、α＝１〜３５０の整数であり、Ｒ９は、同じであるかまたは異なっており、ならびに非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって表される）で表される］
に従う。
【００７４】
典型的には、構造ユニットは、重合ユニットの形態においてポリエーテルマクロモノマーを組み込むことにより、コポリマー中に生成され、この場合、当該構造ユニットは、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、および／または（ＩＩｃ）：
【化９】
2013503804.tif 000010
［式中、
Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、各場合において、同じであるかまたは異なっており、ならびに、互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で表され、
Ｅは、同じであるかまたは異なっており、ならびに非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト−置換、メタ−置換、もしくはパラ−置換Ｃ６Ｈ４、および／または存在しないユニットで表され、
Ｇは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＯ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨで表されるが、ただし、Ｅが存在しないユニットの場合、Ｇも、存在しないユニットとして存在し、
Ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘ＝２、３、４および／または５（好ましくは、ｘ＝２）である）および／またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）で表され、
ｎは、同じであるかまたは異なっており、ならびに０、１、２、３、４および／または５で表され、
ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに２〜３５０（好ましくは、１０〜２００）の整数で表され、
Ｒ１３は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、および／またはＣＯＣＨ３で表される］
【化１０】
2013503804.tif 000011
［式中、
Ｒ１４は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で表され、
Ｅは、同じであるかまたは異なっており、ならびに非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト−置換、メタ−置換、もしくはパラ−置換Ｃ６Ｈ４、および／または存在しないユニットで表され、
Ｇは、同じであるかまたは異なっており、ならびに存在しないユニット、Ｏ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨで表されるが、ただし、Ｅが存在しないユニットの場合、Ｇも、存在しないユニットとして存在し、
Ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘ＝２、３、４、および／または５である）および／またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）で表され、
ｎは、同じであるかまたは異なっており、ならびに０、１、２、３、４、および／または５で表され、
ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに２〜３５０の整数で表され、
Ｄは、同じであるかまたは異なっており、ならびに存在しないユニット、ＮＨ、および／またはＯで表されるが、ただし、Ｄが、存在しないユニットの場合、ｂ＝０、１、２、３、または４であり、ならびにｃ＝０、１、２、３、または４であり、この場合、ｂ＋ｃ＝３または４であり、ならびに、
ただし、Ｄが、ＮＨおよび／またはＯの場合、ｂ＝０、１、２、または３であり、ｃ＝０、１、２、または３であり、この場合、ｂ＋ｃ＝２または３であり、
Ｒ１５は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、および／またはＣＯＣＨ３で表される］
【化１１】
2013503804.tif 000012
［式中、
Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、各場合において、同じであるかまたは異なっており、ならびに、互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で表され、
Ｅは、同じであるかまたは異なっており、ならびに非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト−置換、メタ−置換、もしくはパラ−置換Ｃ６Ｈ４、および／または存在しないユニットで表され、好ましくは、Ｅは、存在しないユニットではなく、
Ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘ＝２、３、４、および／または５である）および／またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）で表され、
ｎは、同じであるかまたは異なっており、ならびに０、１、２、３、４および／または５で表され、
Ｌは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘ＝２、３、４、および／または５である）および／またはＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）で表され、
ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに２〜３５０の整数で表され、
ｄは、同じであるかまたは異なっており、ならびに１〜３５０の整数で表され、
Ｒ１９は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって表され、
Ｒ２０は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨおよび／または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表される］
に従う。
【００７５】
本発明のさらなる実施形態において、構造ユニットは、重合ユニットの形態においてポリエーテルマクロモノマーを組み込むことにより、コポリマー中に生成され、この場合、当該構造ユニットは、一般式（ＩＩｄ）：
【化１２】
2013503804.tif 000013
［式中、
Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、各場合において、同じであるかまたは異なっており、ならびに、互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で表され、
Ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘ＝２、３、４、および／または５である）および／またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）で表され、
ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに２〜３５０の整数で表され、
Ｒ２４は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で表される］
に従う。
【００７６】
好ましくは各場合において４〜３４０の算術平均数のオキシアルキレン基を有するアルコキシル化イソプレノールおよび／またはアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび／またはアルコキシル化（メタ）アリルアルコールおよび／またはビニル化メチルポリアルキレングリコールが、好ましくは、ポリエーテルマクロモノマーとして使用される。メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、または複数のこれらの成分の混合物が、好ましくは酸性モノマーとして使用される。
【００７７】
本発明のさらなる実施形態において、当該反応は、多糖類誘導体および／または５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーの群より選択される増粘剤ポリマーを含有する水溶液の存在下において、完全にまたは部分的に実施され、当該（コ）ポリマーは、（好ましくはフリーラジカル重合によって）非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から誘導される構造ユニットを有する。当該増粘剤ポリマーは、当該方法の開始時、実施中、または終了時に添加することができる。例えば、当該増粘剤ポリマーは、櫛型ポリマーの水溶液に添加してもよく、カルシウム化合物および／またはケイ酸塩化合物に添加してもよい。当該増粘剤ポリマーは、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、最も好ましくは水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有成分との反応によって硬化促進剤組成物を製造する方法の実施中に使用することもできる。好ましくは、当該増粘剤ポリマーは、任意の粒子が不安定化されるのを防ぐために、ならびに最良の安定性を維持するために、当該反応の終了時（反応剤添加の終了時）に添加される。増粘剤は、例えばケイ酸カルシウム水和物）の分離（凝集および沈殿）を防ぐことができるという点において、安定化機能を有している。好ましくは、当該増粘剤は、硬化促進剤懸濁液の質量に対して、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％の添加量において使用される。当該増粘剤ポリマーは、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓ超の硬化促進剤懸濁液の塑性粘度が得られるように添加されるべきである。
【００７８】
多糖類誘導体として、好ましいのは、セルロースエーテル、例えば、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、およびメチルエチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、およびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースなど）、アルキルヒドロキシアルキルセルロース（例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、およびプロピルヒドロキシプロピルセルロースなど）である。好ましいのは、当該セルロースエーテル誘導体メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、およびエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）であり、特に好ましいのは、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）である。各場合において、セルロースの適切なアルキル化またはアルコキシル化によって得られる上述のセルロースエーテル誘導体は、好ましくは、非イオン構造体として存在するが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）も使用できるであろう。加えて、非イオン性デンプンエーテル誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、およびメチルヒドロキシプロピルデンプンなど）の使用も好ましい。ヒドロキシプロピルデンプンが好ましい。微生物によって産生された多糖類（例えば、ウェランガムおよび／またはキサンタンなど）、ならびに天然に存在する多糖類（例えば、アルギン酸塩、カラゲナン、およびガラクトマンナンなど）も好ましい。これらは、抽出法によって、適切な天然物から（例えば、アルギン酸塩およびカラゲナンの場合には藻類から、ガラクトマンナンの場合にはカロブ種子から）得られる。
【００７９】
５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量、より好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量Ｍｗを有する増粘（コ）ポリマーは、（好ましくはフリーラジカル重合によって）非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から製造することができる。それぞれのモノマーは、例えば、アクリルアミド、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよび／またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの群から選択することができ、ならびに／あるいは、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、および／または２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、あるいは言及された酸の塩の群から選択されるスルホン酸モノマー誘導体であり得る。増粘剤は、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造ユニットを、５０ｍｏｌ％を超えて、より好ましくは７０ｍｏｌ％を超えて含有していることが好ましい。当該コポリマー中に好ましく含有される他の構造ユニットは、例えば、モノマーである（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と分岐鎖状もしくは非分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルコールとのエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および／またはスチレンなどに由来し得る。
【００８０】
本発明のさらなる実施形態において、当該増粘剤ポリマーは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、および／または（コ）ポリマーの群から選択される多糖類誘導体であって、５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量、より好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量ＭＷを有する多糖類誘導体であり、当該（コ）ポリマーは、アクリルアミド、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよび／またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの群から選択される非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体、ならびに／あるいは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、および／または２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、あるいは言及された酸の塩の群から選択されるスルホン酸モノマー誘導体から（好ましくはフリーラジカル重合によって）誘導される構造ユニットを含有する。
【００８１】
非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体の群のうち、メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、および／またはメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。スルホン酸モノマーの群のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびその塩が好ましい。当該アミンは、当該プロセスの開始時または他の任意の時点において添加することができる。
【００８２】
本発明のさらなる実施形態において、反応は、アルカノールアミン、好ましくはトリイソプロパノールアミン、および／またはテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）の群から選択される硬化促進剤を含有する水溶液の存在下において、完全にまたは部分的に行われる。好ましくは、当該アルカノールアミンは、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して、０．０１〜２．５質量％の添加量において使用される。
【００８３】
アミン、特にトリイソプロパノールアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンを使用する場合、水硬性結合剤系、特にセメント質系の早期強度発現に関して相乗効果が認められ得るであろう。好ましくは、当該アミンは、反応の終了時に添加される。
【００８４】
別の実施形態において、当該反応は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノ−トリメチルエンホスホン酸、エチレンジアミノテトラ（メチルエンホスホン）酸、ジエチレントリアミノペンタ（メチルエンホスホン）酸（各場合において、当該酸のそれぞれの塩を含む）、ピロリン酸塩、五ホウ酸塩、メタホウ酸塩、および／または糖類（例えば、グルコース、糖蜜など）の群から選択される凝結遅延剤を含有する水溶液の存在下において、完全にまたは部分的に行われる。凝結遅延剤を添加する利点は、解放時間を制御することができ、特に、必要に応じて延長も可能なことである。「解放時間」なる用語は、水硬性結合剤混合物を製造した後から、水硬性結合剤混合物の適切なワーカビリティおよび打設を可能とするにはもはや流動性が十分でないと見なされる時点までの時間間隔として当業者に理解されている。解放時間は、現場でのある特定の要件および適用のタイプに応じて変わる。原則として、プレキャスト産業の場合は３０〜４５分間、レディーミクストコンクリート産業の場合は約９０分間の解放時間を必要とする。好ましくは、凝結遅延剤は、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して、０．０１〜０．５質量％の添加量において使用される。当該遅延剤は、当該方法の開始時または任意の他の時点において添加することができる。
【００８５】
好ましい実施形態において、上記において言及した任意の実施形態により得られる硬化促進剤組成物を、好ましくは噴霧乾燥法によって乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、別の可能な乾燥方法は、例えば、流動層乾燥機の使用である。時期尚早に望ましくない水和プロセスが生じるので、たとえ少量でも、水は多くの結合剤にとって有害であるということは一般的に知られている。典型的に非常に低い含水量の粉末生成物は、セメントおよび／または他の結合剤（例えば、石膏、硫酸カルシウム半水和物（バサナイト）、無水硫酸カルシウム、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントなど）に混ぜ込むことが可能であるので、水系と比べて有利である。
【００８６】
本発明は、さらに、上記において説明した方法によって得られる硬化促進剤組成物に関する。
【００８７】
本発明の別の態様によれば、ケイ酸カルシウム水和物および重縮合物を含有する組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液に関し、当該重縮合物は、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造ユニットと
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基またはその塩を有する芳香族部分もしくはヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造ユニットと
を有する。
【００８８】
好ましくは、当該組成物は、水硬性結合剤を含有せず、特に、セメントを含有しない。生成物のケイ酸カルシウム水和物の相は回折パターンにおいて典型的なＸ線回折（ＸＲＤ）反射によって特徴付けられるため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、ケイ酸カルシウム水和物の分析が可能である。Ｓａｉｔｏ，Ｆ．；Ｍｉ，Ｇ．，Ｈａｎａｄａ，Ｍ．：Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ  ｂｙ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１９９７，１０１−１０３，ｐｐ．３７−４３によれば、形成されるケイ酸カルシウム水和物の相に応じて、ピークは変わる。２０ｎｍ未満の結晶サイズを有するトバモライトおよびゾノトライトなどの異なるケイ酸カルシウム水和物の層の混合物では、１１〜１４Å、５．０〜５．６Å、３．０〜３．１Å、および２．７６〜２．８３Åのｄ値において典型的な反射が見られる（図１の例と比較されたい）。
【００８９】
図１は、８０分間、遊星ボールミルによって粉砕処理することにより、櫛型ポリマーのＭｅｌｆｌｕｘ（登録商標）２６７Ｌおよびリン酸化重縮合物Ｐ１（Ｐ１の構造については第１表を比較されたい）を含む懸濁液においてＣａ（ＯＨ）２およびマイクロシリカから合成した、本発明によるケイ酸カルシウム水和物の試料のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示している（第３表のＡｃｃ．Ｍ３）。測定された曲線（２））は、トバモライト（ＩＣＳＤ：１００４０５）の構造から計算された曲線（１））に匹敵しており、これは、トバモライトと、合成されたケイ酸カルシウム水和物試料との類似性を示している。当該計算は、ソフトウェアＴｏｐａｓ４．２（Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いてリートベルト法により行った。
【００９０】
図１：トバモライト回折パターン（計算による、１））と測定した本発明による促進剤組成物の回折パターン（２））の比較
【００９１】
好ましい実施形態において、当該ケイ酸カルシウム水和物の粒径は、１，０００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、当該ケイ酸カルシウム水和物の粒子サイズは、分析用超遠心法によって測定する。
【００９２】
好ましくは、粒径の測定は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＧｍｂＨ社製の分析用超遠心機Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｏｐｔｉｍａ  ＸＬＩにより、２５℃の温度において行った。光散乱法などの方法は、特に本発明の小さな粒子（特に、約１００ｎｍ未満の粒径）には適さないため、超遠心分離の分析方法を選択する。
【００９３】
Ｈ．Ｃｏｅｌｆｅｎ，‘Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ’，ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００４），ｐｐ．６７−８８の説明に従い、粒度分布は、以下の章において説明されるような分析用超遠心法により測定される。測定には、市販の分析用超遠心機であるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＧｍｂＨ社製「Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｏｐｔｉｍａ  ＸＬＩ」、４７８０７  Ｋｒｅｆｅｌｄを使用する。
【００９４】
試料を水で好適な濃度に希釈する。この濃度は、典型的には、試料の固形分が１〜４０ｇ／ｌである（図２の試料は、３０ｇ／ｌの濃度に希釈されている）。好ましくは、比較的高い希釈が選択される。選択される濃度は、好ましくは、分析する試料中のケイ酸カルシウム水和物粒子の含有量に適合させる。好適な範囲は、当業者であれば容易に見出すことができ、特に、試料の透明度および測定感度といった因子により決定される。典型的には、当該超遠心機の回転速度は、２，０００〜２０，０００回転／分の範囲で選択される（図２の例では、回転速度は１０，０００回転／分とした）。回転速度は、特定の試料の必要性に従って選択することができ、比較的小さい粒子の場合は好ましくは超遠心機のより速い速度が選択され、または大きい粒子の場合はより遅い速度が選択される。ケイ酸カルシウム水和物粒子の沈降速度ｓは、干渉顕微鏡により２５℃において測定され、好適な評価ソフトウェア、例えば、Ｓｅｄｆｉｔ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｎａｌｙｔｉｃａｌｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ．ｃｏｍ／ｄｅｆａｕｌｔ．ｈｔｍ）により、干渉データから抽出する。
【００９５】
ストークス‐アインシュタイン方程式：
【数１】
2013503804.tif 000014
により、測定された沈降速度ｓを用いて粒子の直径ｄを計算することができる。
【００９６】
ηは、媒体の動粘度であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ−Ｉ粘度計を用いて、スピンドル番号１により、５回転／分の回転速度で、２５℃において測定した。ｓは、粒子の沈降速度である。
【００９７】
Δρは、２５℃でのケイ酸カルシウム水和物粒子と媒体の密度の差である。ケイ酸カルシウム水和物粒子の密度は、文献データとの比較から２．１ｇ／ｃｍ３と推定される。媒体の密度は、１ｇ／ｃｍ３と推定される（希釈水溶液の場合）。粒径ｄの絶対値に対してΔρが及ぼす影響は小さいと想定され、したがって、Δρが推定によるものであることの影響も小さい。
【００９８】
図２：本発明により合成されたケイ酸カルシウム水和物（１）および現状技術水準により合成されたケイ酸カルシウム水和物（２）の粒度分布
【００９９】
測定の条件は以下の通りであった：Ａｃｃ．１の固形分量３０ｇ／ｌ（これは、約１０ｇ／ｌの有効固形分に相当する）、超遠心機の回転速度１０，０００ｒ．ｐ．ｍ、測定温度２５℃、ケイ酸カルシウム水和物の密度は２．１ｇ／ｃｍ３と推定し、媒体の密度は１ｇ／ｃｍ３と推定した（希釈水溶液の場合）。希釈溶液の動粘度は２５℃において８．９・１０−４Ｐａ・ｓであり、希釈水溶液に対応した。
【０１００】
図２は、（粒子が球体であるとの仮定の下での）粒径の関数として、ケイ酸カルシウム水和物粒子のサイズ分布（質量加重信号（ｇ（Ｄ））を示している。本発明による合成により（重縮合物（この場合、第２表のＡｃｃ．１）の存在下において合成されたケイ酸カルシウム水和物粒子）、１，０００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍおよび２００ｎｍ未満の粒子サイズを達成することが可能である。当該測定において、約１３０ｎｍ超の直径の粒子は確認されなかった。０〜１５０ｎｍの領域の総計は、１００％に等しい。比較として、現状技術水準のケイ酸カルシウム水和物粒子（第２表のＡｃｃ．２０）では、この領域において検出可能な粒子は確認されない。検出された粒子は、１，０００ｎｍ超であった。
【０１０１】
好ましくは、当該水性硬化促進剤組成物は、
ｉ）０．１〜７５質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％のケイ酸カルシウム水和物
ｉｉ）０．００１〜６０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％の重縮合物
ｉｉｉ）２４〜９９質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、最も好ましくは７０〜９９質量％の水
を含有する。
【０１０２】
典型的には、当該組成物中、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物は、フォシャグ石、ヒレブランド石、ゾノトライト、ネコ石、単斜トベルモリ石、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、α−Ｃ２ＳＨ、デルライト、ジャフェ石、ローゼンハーン石、キララ石、および／またはスオルン石である。
【０１０３】
より好ましくは、当該組成物中、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物は、ゾノトライト、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、アフィライト、および／またはジャフェ石である。
【０１０４】
本発明の好ましい実施形態において、当該組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物におけるケイ素に対するカルシウムのモル比は、０．６〜２、好ましくは１．１〜１．８である。
【０１０５】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、ケイ酸カルシウム水和物における水に対するカルシウムのモル比は、０．６〜６、好ましくは０．６〜２、より好ましくは０．８〜２である。当該範囲は、例えば、セメントの水和の際に形成されるケイ酸カルシウム水和物相において見出されるものに類似している。利点は、水硬性結合剤に対する良好な促進効果である。
【０１０６】
典型的には、当該重縮合物の構造ユニット（Ｉ）および（ＩＩ）は、以下の一般式：
【化１３】
2013503804.tif 000015
［式中、
Ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｂは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮ、ＮＨ、またはＯで表され
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ａは、同じであるかまたは異なっており、ならびに１〜３００の整数で表され、
Ｘは、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨ、好ましくはＨで表される］
【化１４】
2013503804.tif 000016
［式中、
Ｄは、同じであるかまたは異なっており、ならびに５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換のヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｅは、同じであるかまたは異なっており、ならびにＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに分岐鎖状または直鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ｂは、同じであるかまたは異なっており、ならびに１〜３００の整数で表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨであり、
ａは、１であるか、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である］
で表される。
【０１０７】
典型的には、構造ユニットのモル比（Ｉ）：（ＩＩ）は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：８〜１：１である。
【０１０８】
本発明のさらなる実施形態において、当該重縮合物は、以下の式：
【化１５】
2013503804.tif 000017
［式中、
Ｙは、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに（Ｉ）、（ＩＩ）、または重縮合物のさらなる構成要素で表され、
Ｒ５は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、
Ｒ６は、同じであるかまたは異なっており、ならびにＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物によって表される］
で表されるさらなる構造ユニット（ＩＩＩ）を有する。
【０１０９】
典型的には、構造ユニット（ＩＩＩ）におけるＲ５およびＲ６は、互いに独立して、同じであるかまたは異なっており、ならびに、Ｈ、ＣＯＯＨ、および／またはメチル、好ましくはＨで表される。
【０１１０】
好ましくは、構造ユニットのモル比［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）は、当該重縮合物において１：０．８〜３である。
【０１１１】
好ましい実施形態において、水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマー、好ましくは不飽和モノマーのラジカル重合によって得られる櫛型ポリマーは、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中に存在する。
【０１１２】
好ましくは、本発明による組成物は、重縮合物以外に第二のポリマーを含有する。当該第二のポリマーは、好ましくは、水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマー、好ましくは不飽和モノマーのラジカル重合によって得られる櫛型ポリマーである。
【０１１３】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、組成物中、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中における水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマーは、エーテル基および酸性基を有する側鎖を主鎖上に有するコポリマーとして存在する。
【０１１４】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、組成物中、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中における水硬性結合剤のための流動化剤として好適な水溶性櫛型ポリマーは、酸性モノマー、好ましくはカルボン酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの存在下でのフリーラジカル重合によって生成されるコポリマーとして存在し、それにより、全体で、コポリマーの全構造ユニットの少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が、酸性モノマー、好ましくはカルボン酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを重合ユニットの形態において組み入れることにより生成される。
【０１１５】
本発明のさらなる実施形態において、酸性モノマーを重合ユニットの形態で組み入れることによって構造ユニットがコポリマー中に生成される組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液であって、構造ユニットが一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および／または（Ｉｄ）に従う、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液が対象である。一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および／または（Ｉｄ）は、前述の本文において詳細に説明されており、不要な反復を避けるためにここでは繰り返さない。当該式は、ここに詳細に挿入されているものとして見なされるべきである。
【０１１６】
本発明のさらなる実施形態において、ポリエーテルマクロモノマーを重合ユニットの形態で組み入れることよって構造ユニットがコポリマー中に生成される組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液であって、当該構造ユニットが、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、および／または（ＩＩｃ）に従う、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液が対象である。
【０１１７】
ポリエーテルマクロモノマーは、一般式（ＩＩｄ）による構造ユニットであり得る。一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、および／または（ＩＩｃ）、ならびに（ＩＩｄ）は、前述の本文において詳細に説明されており、不要な反復を避けるためにここでは繰り返さない。当該式は、ここに詳細に挿入されているものとして見なされるべきである。
【０１１８】
好ましくは、硬化促進剤懸濁液は、多糖類誘導体および／または５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーの群から選択される増粘剤ポリマーを含有し、当該（コ）ポリマーは、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から（好ましくはフリーラジカル重合によって）誘導される構造ユニットを有する。好ましくは、当該増粘剤は、硬化促進剤懸濁液の質量に対して、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％の添加量において使用される。当該増粘剤ポリマーは、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓ超の当該硬化促進剤懸濁液の塑性粘度が得られるように添加されるべきである。当該増粘剤ポリマーの詳細については、前述の本文（当該方法の説明）において示されており、ここで援用されるものとする。
【０１１９】
本発明による硬化促進剤を、比較的高い含有量（セメントに対して０．１〜５質量％）の可溶性硫酸塩を含有するセメントと組み合わせて使用することが、特に有利である。そのようなセメントは市販されているか、またはセメントに水溶性硫酸塩を添加することも可能である。当該セメントは、好ましくは、無水アルミン酸塩相が豊富である。好ましくは、当該水溶性硫酸塩は、硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムから選択される。当該可溶性硫酸塩と本発明による硬化促進剤とを組み合わせることにより、セメントの相乗的硬化促進効果が得られる。
【０１２０】
当該組成物、好ましくは硬化促進剤懸濁液は、好ましくは、アルカノールアミン（好ましくはトリイソプロパノールアミン）および／またはテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）の群から選択される硬化促進剤を含有する。好ましくは、アルカノールアミンは、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して、０．０１〜２．５質量％の添加量で使用される。アミン、特にトリイソプロパノールアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンを使用する場合、水硬性結合剤系、特にセメント質系の早期の強度発現に関して、相乗効果が認められ得る。
【０１２１】
当該組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液は、好ましくは、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノ−トリメチルエンホスホン酸、エチレンジアミノテトラ（メチルエンホスホン酸）酸、ジエチルエントリアミノペンタ（メチルエンホスホン）酸（各場合において、当該酸のそれぞれの塩を含む）、ピロリン酸塩、五ホウ酸塩、メタホウ酸塩、および／または糖類（例えば、グルコース、糖蜜）の群から選択される凝結遅延剤を含有する。凝結遅延剤を添加する利点は、解放時間を制御することができ、特に必要であれば延長することができる点である。好ましくは、当該凝結遅延剤は、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して、０．０１〜０．５質量％の添加量において使用される。
【０１２２】
当該組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液は、建設化学品の分野において典型的に使用される任意の配合成分、好ましくは、消泡剤、空気連行剤、遅延剤、収縮低減剤、再分散性粉末、他の硬化促進剤、凍結防止剤、および／または風化防止剤も含有し得る。
【０１２３】
本発明の好ましい実施形態において、当該組成物は粉末状である。当該粉末生成物は、例えば噴霧乾燥または流動層乾燥機での乾燥により水性生成物から得られる。
【０１２４】
本発明は、セメント、石膏、無水石膏、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物における、好ましくは水硬性結合剤としてセメントを実質的に含有する建築材料混合物における、本発明のいずれかの方法により得られる硬化促進剤組成物の使用、または本発明による組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液の使用を含む。この文脈において、石膏は、異なる量の結晶水分子を有する全ての可能な硫酸カルシウム担持体（例えば、硫酸カルシウム半水和物など）を含む。
【０１２５】
本発明は、水性液体に対する硬化した建築材料混合物の浸透性（好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  １２３９０−８による透水深度）を減じるための、本発明による硬化促進剤組成物の使用を含み、当該建築材料混合物は、セメント、石膏、無水石膏、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有し、好ましくは当該建築材料混合物は、水硬性結合剤としてセメントを実質的に含有する。
【０１２６】
水および水性液体に対する建築材料の浸透性は、コンクリートの耐久性に対して重要な影響を有するパラメータである。例えば、コンクリート構造体の損傷は、かなりの程度が環境からの水の進入などに起因している。「水性液体」なる用語は、この文脈において、塩（例えば、塩化物イオン、硫酸イオン）などの侵食性物質を含有し得る水を意味する。建築材料混合物にとって、より高い耐久性を得るためには、水の浸透を低減できることが決め手となる。
【０１２７】
透水深度の測定値は、環境による損傷（例えば、浸出、風化、または硫酸塩侵食）に対してセメント質材料がどれくらい耐えられるかを表す好適な指標である。当該試験は、侵食性の水性物質の浸透に対して材料がどの程度不浸透性であるかを示すものである。透水深度の低下は、結果としてコンクリートの耐久性についての情報である。長期間の耐久性は、コンクリート製造業者および施工業者が求める非常に重要な特性である。本発明の促進剤組成物を使用した実験的試験において見出された透水深度の低下は、非常に驚くべきものであった。この材料特性に対する促進剤の好ましい作用は、コンクリート中の水和生成物の異なる構造によるものであり、これが、コンクリートの間隙を減少させると考えられる。
【０１２８】
本発明の実施形態は、本発明の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液、ならびにセメント、石膏、無水石膏、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物が対象である。好ましくは、当該建築材料混合物は、水硬性結合剤としてセメントを実質的に含有する。当該硬化促進剤組成物は、好ましくは、クリンカーの質量に対して０．０５質量％〜５質量％の添加量において当該建築材料混合物中に含有される。
【０１２９】
例示では、建築材料混合物なる用語は、乾燥形態または水性形態において硬化状態または塑性状態にある混合物を意味し得る。乾燥建築材料混合物は、例えば、当該結合剤、好ましくはセメントと、本発明による（好ましくは粉末形態の）硬化促進剤組成物との混合物であり得る。結合剤成分および硬化促進剤組成物に水を添加することによって、水性形態（通常はスラリー、ペースト、フレッシュモルタル、またはフレッシュコンクリート形態）の混合物が生成され、次いで、塑性状態から硬化状態へと変わる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】図１は、トバモライト及び本発明によるケイ酸カルシウム水和物の試料のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す。
【図２】図２は、粒径の関数として、ケイ酸カルシウム水和物粒子のサイズ分布（質量加重信号（ｇ（Ｄ））を示す。
【図３】図３は、Ｋａｒｌｓｔａｄｔセメントの水和の熱流曲線を示す。
【０１３１】
実施例
リン酸化重縮合物の調製（基本手順）
加熱装置および攪拌機を備えた反応器に、構造ユニット（Ｉ）の化合物（例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（以下、ＰｈＰＥＧと呼ぶ））と、構造ユニット（ＩＩ）の化合物（（例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェートまたはフェノキシエタノールホスフェート（以下、「ホスフェート」と呼ぶ））と、ケトン化合物（ＩＩＩａ）（例えば、ホルムアルデヒドなど）水性ホルムアルデヒドまたはトリオキサンと同様、パラホルムアルデヒドを使用することもできる））とを充填する。当該反応混合物を、典型的には９０℃〜１２０℃の温度まで加熱し、酸触媒（典型的には、硫酸またはメタンスルホン酸）を添加することによって、重縮合を開始する。所望の分子量範囲が達成されるまで、典型的には、当該反応混合物を１〜６時間攪拌する。次いで、当該重縮合物を水で希釈し、中和して、２５〜８０質量％の固形分の溶液を得る。当該基本手順による方法およびそれぞれのモノマーの詳細を第１表にまとめる。当該表において、「ホスフェート」のタイプＡは、フェノキシエタノールホスフェートを意味し、Ｂは、平均で４〜５個のエチレングリコールユニットを有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェートであり、Ｃは、平均で３〜４個のエチレングリコールユニットを有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェートを意味する。ホルムアルデヒド供給源Ｆは、ホルムアルデヒドの３０．５％水溶液であり、Ｐはパラホルムアルデヒドであり、Ｔはトリオキサンである。酸のタイプＳは硫酸であり、Ｍはメタンスルホン酸である。
【表１】
2013503804.tif 000018
【０１３２】
促進剤組成物の調製（カルシウム化合物とケイ酸塩化合物との反応）
第２表に、各促進剤組成物に使用される様々な配合および合成条件についての詳細を示す。促進剤組成物を製造において、２種類の溶液により作業することができる。この場合、それぞれの反応剤（溶液１はケイ酸塩化合物を含有し、溶液２はカルシウム化合物を含有し、溶液１または２の少なくとも一方は重縮合物および場合により櫛型ポリマーを含有する）を一緒に混合する。あるいは、第３の溶液（溶液３は、ポリマー、特に本発明による重縮合物を場合により櫛型ポリマーと組み合わせて含有する）を使用することもできる。当該ポリマーは、第２表に示す質量百分率に従って、溶液１、２および３に分配することも可能である。これらの溶液は、室温で水に当該水溶性の塩を溶解させ、次いで、ポリマーを混合して完全に溶解させることにより、反応開始前に調製する。反応は、第２表の混合手順の指示に従って、機械的に撹拌しながら、ある特定の添加速度においてそれぞれの溶液を供給することにより開始する。合成全体を通して、攪拌速度および温度を制御する。反応剤添加後、当該懸濁液をさらに３０分間混合し、その後、回収して貯蔵する。合成の終了時に約１ｋｇの懸濁液が得られるように、量を調整する。当該懸濁液の固形分は、３ｇ＋／−０．１ｇの懸濁液を、磁器製のるつぼにおいて、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させることにより測定する。
【０１３３】
有効固形分は、以下の方法により計算する。本発明者らは、有効含有量は、（測定した固形分から得られる）全固体質量から、有機部分、ナトリウムイオン、および硝酸イオンを差し引いたものであると考える。有機物部分、ナトリウムイオン、および硝酸イオンは、単純に合成から差し引く。
【０１３４】
櫛型ポリマーのＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＡＣＥ３０は、モノマーのマレイン酸、アクリル酸、ビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール−５８００をベースとする市販のポリカルボキシレートエーテル（ＢＡＳＦ  Ｉｔａｌｉａ  Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能）である（Ｍｗ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定）；試料の固形分は４５質量％）。表中、リン酸化重縮合物および櫛型流動化剤の量は、常に全溶液のｇで表される。
【０１３５】
ＤＦ９３は、市販の消泡剤である（ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨから入手可能）。合成の際に使用されるＤＦ９３の量は、乾燥固体の質量で表している。促進剤組成物に関しては、硝酸カルシウムおよびケイ酸ナトリウム添加後、粉末として、３１．２ｇのＶＭ１を非常にゆっくり添加する。当該粘度調整剤ＶＭ１は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから、モル比１において作製されるコポリマー（Ｍｗ＝５００，０００ｇ／ｍｏｌ）である。ＶＭ１の添加後、当該懸濁液を１２時間攪拌した。
【０１３６】
比較例の合成
ここでは、比較例として促進剤組成物１９、２０、および２１を合成するが、これらは、いかなる重縮合物、櫛型ポリマー、または他の有機添加剤も含有しない。得られる沈殿物は、ポリマーを含まないケイ酸カルシウム水和物である。促進剤２１に関しては、水系合成の後、窒素ガスによる８ｂａｒの圧力により、０．１マイクロメートル孔径のフィルターで当該懸濁液をろ過する。次いで、湿潤生成物を得て、これを、常にろ過しながら１リットルの飽和水酸化カルシウム溶液で洗浄する。ろ過の後、当該生成物を回収し、さらに、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させる。この乾燥工程後、最後に、当該粉末を、乳鉢において乳棒により手作業で粉砕する。促進剤２１は、ポリマーを含まないケイ酸カルシウム水和物の粉末である。
【表２】
2013503804.tif 000019
【表３】
2013503804.tif 000020
【０１３７】
促進剤組成物の調製（カルシウム化合物と二酸化ケイ素含有化合物との反応）
合成の出発材料として、Ｃａ（ＯＨ）２粉末およびフュームドシリカ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。１４．８３ｇのＣａ（ＯＨ）２を、５．３７ｇの使用ポリマーを溶解させた１５３ｇのＣＯ２不含水と混合した。１２．０１ｇのヒュームドＳｉＯ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＣａ（ＯＨ）２スラリーと混合した。得られたスラリーを、ＺｒＯ２製の粉砕具を備えた２５０ｍｌ容量の遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ４）に投入した。直径１０ｍｍの粉砕体１００個を使用した。粉砕工程時の回転の相対比は−２．１８とした。総粉砕時間は８０分間とし、ペーストの温度を７０℃未満に維持するために２０分ごとに停止した。粉砕処理後、ペーストを篩過し、ＣＯ２不含水で洗浄して粉砕体を分離した。得られた懸濁液を４５℃で１４時間加熱して一定質量に達した後に測定した固形分は、１３．５質量％である。
【０１３８】
ポリマーとして、以下を使用した：
（ｉ）櫛形ポリマーＭｅｌｆｌｕｘ（登録商標）  ＰＣＥ  ２６７Ｌ／４０％  Ｎ．Ｄ．（市販のポリカルボキシレートエーテル、Ｍｗ＝７０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定））、
（ｉｉ）本発明の実施例１による重縮合物（Ｐ１として示す）。
【０１３９】
第３表に、上記において説明した手順によって合成した様々な促進剤のタイプについてまとめる。ポリマーの質量は、ポリマー懸濁液の固形分を基にしている。
【表４】
2013503804.tif 000021
【０１４０】
促進剤Ｍ１は、上記において説明した方法により、ポリマーを使用せずに合成したレファレンスの促進剤である。
【０１４１】
コンクリート試験：圧縮強度
調製およびコンクリートの配合
ＤＩＮ−ＥＮ１２３９０に従い、コンクリートミックスは、以下（１ｍ３の場合）からなる：
水対セメントの比（Ｗ／Ｃ）が０．４７の場合、
３２０ｋｇのセメント
１２３ｋｇのケイ砂０／０．５
７８ｋｇのケイ砂０／１
７１５ｋｇの砂０／４
４２４ｋｇの砂利（４／８）
６１２ｋｇの砂利（８／１６）
１５０リットルの水
あるいは
水対セメントの比（Ｗ／Ｃ）が０．３７の場合、
４００ｋｇのセメント
７８ｋｇのケイ砂０／０．５
９７ｋｇのケイ砂０／１
７３２ｋｇの砂０／４
３０１ｋｇの砂利（４／８）
６８１ｋｇの砂利（８／１６）
１４８リットルの水
ならびに流動化剤および促進剤などの添加剤。
【０１４２】
示される水の量には、添加された流動化剤および／または促進剤組成物中に含有される水も含まれる。
【０１４３】
Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＡＣＥ３０は、通常、高性能減水剤として混合の終了時に添加し、その添加量は、セメント質量に対する固形分の質量百分率として表す。
【０１４４】
試験する促進剤組成物は、練り混ぜ水に添加した後にセメントと混合する。添加する促進剤の量は、セメント質量に対する懸濁液質量（水を含む）の百分率で示し、括弧内にセメント質量に対する有効固形分質量の百分率を示す。この注釈は、セメントとの配合物において促進剤を使用する場合全文書において適用される。
【０１４５】
テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）およびトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）を、セメント質量に対する固形分の百分率において添加する。
【０１４６】
コンクリートミックスの製造後、ＤＩＮ−ＥＮ  １２３９０−２に従って試験体［１５ｃｍ辺長の立方体］を作製し、振動台で締固めて、所望の養生温度（５℃、２０℃、または５０℃）で保管し、様々な時間の後に圧縮強度を測定する。
【０１４７】
当該促進剤組成物を、周知の促進剤（例えば、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウム）と比較する。比較用の促進剤も、セメント質量に対する固形分の百分率において添加する。これらも、練り混ぜ水に直接混合する。
【０１４８】
４種類の異なるセメント（Ｃ１〜Ｃ４）、または同じセメントの異なるバッチを使用した。全てのセメントは、Ｓｃｈｗｅｎｋ社から市販されている。
【０１４９】
当該コンクリート実験の詳細および結果を第４表にまとめる。
【０１５０】
いかなる促進剤も含有しないコンクリートレファレンスミックス（第４表を参照されたい）は、ミックスＮｏ．１、７、および１５である。比較例としてここで使用する、通常の促進剤（現状技術水準の促進剤、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、またはアミン）を含有するコンクリートミックスは、ミックスＮｏ．２〜４、８〜１０、１６〜１９、２４、２５、３１、および３２である。本発明によるコンクリートミックスは、ミックスＮｏ．５、６、１１〜１４、２０〜２３、２６〜３０、および３３〜３６である。
【表５】
2013503804.tif 000022
【表６】
2013503804.tif 000023
【０１５１】
第４表のコンクリート試験の結果について、次章で説明する。
【０１５２】
コンクリートミックスＮｏ．１〜６（セメントＣ１含有、Ｗ／Ｃ＝０．４７、２０℃で養生）
本発明によるミックス５および６は、レファレンス（ミックス１）および比較例２〜４と比較して、（比較例２〜４との比較において有効材料の含有量がはるかに少なくても）６、８、および１０時間での初期の強度発現において著しい向上が認められる。このことは、現状技術水準の促進剤と比較した場合に、本発明による促進剤の有効性が驚くべきものであることを示している。
【０１５３】
第４表の結果は、２０℃の温度において、初期材齢圧縮強度（６、８、１０時間）の向上が、異なるタイプのセメント（Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４）に対しても達成され得ることを示している。したがって、本発明による促進剤は、様々なセメントタイプに対してロバストである。これは、コンクリート産業において高く評価される特徴である。
【０１５４】
アミン（例えば、ＴＩＰＡおよびＴＨＥＥＤ）を含有する、本発明による多くの試料も試験した。実施例１４、２１、２２、２６〜２９、および３３〜３６では、初期強度のさらなる向上が認められ、これは、アミンを含有しない本発明による促進剤と比較して、アミン（ＴＩＰＡおよびＴＨＥＥＤ）と本発明によるケイ酸カルシウム水和物との驚くべき相乗効果によるものである。アミンのみの使用では、比較的低い初期圧縮強度値しか得られない（実施例２４、２５、３１、および３２と比較されたい）。
【０１５５】
コンクリート試験−蒸気養生を用いる、または用いないプレキャストタイプ
プレキャストプラントでは、ある特定の圧縮強度（値は、工場の要件に応じて変わる）に達するために必要な時間により制御されるサイクルに従って、コンクリート型枠に打設する。このサイクルを促進するために、プレキャスト製造業者は、とりわけ冬場において、硬化プロセスが特に遅い場合、通常、ある特定の温度サイクルに従って高温でコンクリート型枠を養生する。硬化プロセスを促進することにより、１日当たりのターンオーバー数を増加させることが可能となり、したがってプラントの生産性を大幅に向上させることができる。一方、促進剤を使用すれば、プレキャスト製造業者は、高い養生温度の使用を抑えることが可能になり、エネルギーおよびコストを節減することができる。
【０１５６】
調製：
プレキャスト産業に関連する２種の異なるコンクリートミックス設計：Ｓ５タイプおよび自己充填型コンクリートタイプ（ＳＣＣ）を使用した。
【０１５７】
ＤＩＮ−ＥＮ１２３９０によれば、Ｓ５コンクリートミックスは、以下のものからなる：
４００ｋｇのセメントＭｏｎｓｅｌｉｃｅ  ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５
９７０ｋｇの砂０／４
９００ｋｇの砂利（８／１２）
２．８ｋｇのＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＡＣＥ  ３０
１９０リットルの水総量。
【０１５８】
水対コンクリートの比は一定であり、０．４８に相当する。
【０１５９】
ＤＩＮ−ＥＮ１２３９０によれば、ＳＣＣコンクリートミックスは、以下のものからなる：
４００ｋｇのセメントＭｏｎｓｅｌｉｃｅ  ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５
９１０ｋｇの砂０／４
８００ｋｇの砂利（８／１２）
１５０ｋｇの石灰石フィラー
３．４ｋｇのＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＡＣＥ  ３０
１９０リットルの水総量。
【０１６０】
水対コンクリートの比は一定であり、０．４８に相当する。
【０１６１】
示された水の量には、添加された流動化剤および／または促進剤組成物中に含有される水も含まれる。
【０１６２】
両タイプのコンクリートミックス設計について、プレキャストプラントの２つの代表的な養生法を試験した。第一の方法は、全硬化期間においてコンクリート型枠を２０℃で保存するのみである。第二の方法（蒸気養生）は、コンクリートを打設した後に型枠を２０℃で予備調整し、次いで２０℃から６０℃へ２時間かけて加熱し（速度：２０℃／時）、次に６０℃で１時間加熱し、最後に型枠を２０℃で自然冷却させる温度サイクルに従う。
【０１６３】
結果
【表７】
2013503804.tif 000024
【０１６４】
両方の養生法に対し、初期材齢時（この場合、最長７日間まで）に達成される圧縮強度は、レファレンスミックス（２００および２０１）と比較して、本発明の促進剤組成物を使用した場合（ミックス２０２および２０３）の方が常に高い。この場合、プレキャスト製造業者が求める主要な特性である非常に初期（最初の６時間）の強度は、蒸気養生を用いず促進剤組成物１を添加する場合（２０２）、蒸気養生のみを用いたコンクリートミックス（２０１）に匹敵することが認められる。このことは、当該促進剤組成物により、プレキャスト製造業者は、非常に初期の強度に対するいかなる不都合も伴うことなく、蒸気養生を用いないで打設することができるため、大幅なエネルギー節減が可能となることを意味している。エネルギー節減によるコスト削減以外に、二酸化炭素の排出量も削減することができる。
【表８】
2013503804.tif 000025
【０１６５】
第二のタイプのコンクリートミックス（自己充填型コンクリート）の結論も、Ｓ５コンクリートタイプについて前述において説明したのと同じである。当該促進剤組成物は、蒸気養生の有無にかかわらず、初期強度を大幅に向上させ、さらに、初期材齢時のコンクリート型枠の強度に対するいかなる不都合も伴うことなく、蒸気養生を減らすか、または完全に排除することも可能にし得る。促進剤組成物の挙動は、両方のタイプの養生法において非常に類似していることから、これは本方法にロバストネスをもたらし、プレキャストプラントにおいて非常に有益である。
【０１６６】
モルタル試験−圧縮強度および引張強度
モルタル試験がコンクリートの性能を定性的に表すものであることは、現状技術水準において知られている。したがって、モルタル試験を使用して、様々な促進剤組成物の有効性を、レファレンスモルタルミックス（いかなる促進剤も含有しない）および当業者に既知の通常の促進剤と比較する。
【０１６７】
調製
モルタルの調製は、欧州規格ＥＮ  １９６−１に従って行う。
【０１６８】
成分は以下の通りである：
２２５ｇの総水量
４５０ｇのセメント
１３５０ｇの標準砂。
【０１６９】
試験する促進剤組成物の添加量は、セメント質量に対する懸濁液の質量百分率として表し、有効含有量の対応する百分率を括弧内に示す（第３表を参照されたい）。
【０１７０】
２種の異なるセメントを使用した：
ＢＢ４２．５Ｒ：Ｓｃｈｗｅｎｋ社のＢｅｒｎｂｕｒｇ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２，５Ｒ（１７．１０．２００８）
ＡＡ：Ａａｌｂｏｒｇ社のＡａｌｂｏｒｇ  Ｗｈｉｔｅセメント。
【０１７１】
モルタル試験は、０．５で一定の水対セメント比（Ｗ／Ｃ）において行った。通常通り、促進剤に含有される水は、バッチ水から差し引くものとする。促進剤はバッチ水中に混合する。
【０１７２】
いくつかの実施例において無水硫酸ナトリウム粉末を使用するが、これは、セメント質量に対する質量百分率で添加し、完全に溶解するまでバッチ水に溶解させる。
【０１７３】
比較例（１０、１１）として、一緒に微粉シリカ（ＳｉＯ２）および酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合した。当該シリカは、非常に反応性が高く非常に微細な沈降シリカであるＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ社）である。当該酸化カルシウムは、オーブンにおいて１，４００℃で１２時間ＶＷＲ社の超高純度の炭酸カルシウム粉末を脱炭酸することにより、モルタル混合前に新たに合成した。
【０１７４】
さらに比較例として、ナノサイズシリカも試験した。このナノサイズシリカは、Ｅｋａ社により市販されている製品Ｃｅｍｂｉｎｄｅｒ  Ｃ５０（登録商標）（Ｃ５０と呼ぶ）である。
【０１７５】
スチール型枠にモルタルミックスを充填し、次いで、２０℃で養生した。６、１０、および２４時間の時点で、圧縮強度および曲げ強度を測定する。
【０１７６】
モルタル試験の結果を第７表および第８表に示す。
【０１７７】
第７表および第８表において、いかなる促進剤も含有しないレファレンスモルタルミックスは、ミックスＮｏ．１ならびにｂ−１、４６、４９〜５１、５８〜６０、６７、７０〜７２、７９〜８１、８８〜９０、および９４〜９６である。ここで比較例として用いられる、現状技術水準の促進剤を含有するモルタルミックスは、ミックス２〜１２およびｂ−３である。本発明による促進剤組成物を使用するモルタルミックスは、第７表のミックス１３〜３９、ｂ−２、およびｂ４、ならびに第８表の促進剤２４を使用しているすべての試料である。
【表９】
2013503804.tif 000026
【表１０】
2013503804.tif 000027
【０１７８】
第７表のモルタル試験の結果について、次章で説明する。
【０１７９】
モルタルミックスＮｏ．１３〜３９（セメントＢｅｒｎｂｕｒｇ  ４２，５Ｒを含有）
本発明によるミックス１３〜３９では、レファレンス（ミックス１）および比較例２〜６（先行技術の硬化促進剤）と比較して、６、１０、および２４時間の時点での初期強度発現（圧縮および曲げ強度）において著しい向上が認められる。本発明によるミックス（１３〜３９）も、現状技術水準のケイ酸カルシウム水和物促進剤（ミックス７、８、および９）より著しく有効である。他の比較例（ミックス１０、１１、および１２）では、ミックス１０のみが、本発明の促進剤に比較的匹敵する強度を達成しているが、有効固形分は１０倍である。それ以外では、ミックス１１および１２の機能は、本発明の促進剤組成物よりも有効性がはるかに低い。これは、コンクリートミックスに対して前述において認められている促進効果を確認するものである。
【０１８０】
モルタルミックスＮｏ．ｂ−１〜ｂ−４（セメントＡａｌｂｏｒｇ  Ｗｈｉｔｅを含有）
モルタルミックスｂ−４（促進剤組成物１および硫酸ナトリウムのミックス）では、ミックスレファレンスｂ−１と比較して、最も高い強度発現が認められ、さらに比較例ｂ−３（硫酸ナトリウムのみ）およびミックスｂ−２（促進剤組成物１のみ）と比較した場合、強い相乗効果も認められる。
【０１８１】
補助的セメント質材料（ＳＣＭ）によるモルタル試験の結果
エネルギー節減およびコスト上の理由から、セメントおよびコンクリート製造業者が、セメントを何らかの補助的セメント質材料で代替することが増えてきている。この代替の欠点は、そのようなコンクリートミックスの強度発現が、特にコンクリートまたはモルタルの極初期材齢（＜１日）において非常に遅いことである。したがって、これらのミックスの硬化を促進することは、特に有利である。（硬化に貢献し得る）潜在的反応性を有する主な補助的セメント質材料は、フライアッシュおよび高炉スラグである。
【０１８２】
調製方法およびモルタル組成物は、ポルトランドセメントを補助的セメント質材料（ＳＣＭと呼ぶ）によって部分的に置き換えることを除いて、ポルトランドセメントによるモルタル試験について前述に説明したのと同じある。当該組成の詳細およびＳＣＭによるセメント置き換えの程度について、第８表にまとめる。結着剤に対する水の比（Ｗ／Ｂ）は０．５である。結合剤とは、セメントおよび検討されるＳＣＭＩの総量を意味する。３種の異なるＳＣＭ、すなわち２種の高炉スラグおよび１種のフライアッシュ、について試験した。使用する結合剤および略称は、以下の通りである：
Ｃ７：Ｋａｒｌｓｔａｄｔ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２，５Ｒ  ０３．１２．０８
Ｃ８：Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｒ  ０３．０７．０８
ＨＳＭ１：スラグＳｃｈｗｅｌｇｅｒｎ  ＨＳＭ  ４０００
ＨＳＭ２：スラグＨｕｃｋｉｎｇｅｎ  ＨＳＭ  ３０００
Ｆ１：ＳＴＥＡＧフライアッシュ
【表１１】
2013503804.tif 000028
【表１２】
2013503804.tif 000029
【０１８３】
第８表のモルタル試験の結果については、次章で説明する。
【０１８４】
ここでは、１種類の促進剤組成物（Ａｃｃ．２４）のみを試験した。ここで試験した両方のセメントでは、どのような程度（０％、２０％、３０％、５０％）のセメント置き換えに対しても、ならびにここで試験したすべてのＳＣＭ（スラグおよびフライアッシュ）に対しても、促進剤組成物２４を添加した場合に得られる８時間および１０時間後の強度発現は、当該促進剤組成物を用いない対応するミックスよりも常に優れている。同様に、２４時間後の強度発現も、同程度であるかまたはより優れている。ただし、同じセメント因子のモルタルミックスしか一緒には比較できないということは理解されたい。例えば、モルタルミックス４９、５２、および５５しか比較することができない。この場合、（本発明の促進剤組成物を含む）モルタルミックス５５および５２では、レファレンスモルタルミックス４９よりも速い強度発現が認められる。
【０１８５】
タイル−モルタルタイプのミックスにおける凝結促進剤
このようなミックスにおいて、モルタルは、ある特定の量の高アルミナセメント（ＣＡＣ）を含有する。一般的に、アルミナセメントは水と混合するとすぐに極めて高い反応性を示すため、作業者は、そのようなモルタルミックスを容易に取り扱うことができない。この問題を解決するため、使用者は、ワーカビリティ期間を延ばすためにミックスに少量の遅延剤を加える。遅延剤は、モルタルの機械的特性を低下させるなどの欠点も有するため、いくつかの促進剤と組み合わされる。通常、先行技術のそのようなミックスにおける促進剤はＬｉ２ＣＯ３である。
【０１８６】
タイルモルタルの調製
成分は以下の通りである：
８００ｇのセメント
１２００ｇの標準砂。
【０１８７】
促進剤は、セメント質量に対する固体の百分率において添加する。
【０１８８】
遅延剤は、セメント質量に対する百分率において添加する。
【０１８９】
セメントに対する水の比率は、０．４６または０．５であり、同じ系列内で一定である。促進剤と共に添加される水は、バッチ水から差し引かなければならない。促進剤および遅延剤は、バッチ水に混合する。３種の異なるポルトランドセメントを、１種類の高アルミナセメントと組み合わせて試験した。凝結時間は、規格ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−３に従って測定した。
【０１９０】
結果
第９表に、タイルモルタル試験の結果をまとめる。いかなる促進剤も含有しないレファレンスモルタルミックスは（第９表において）、１００、１０４、および１０８である。先行技術の促進剤を含有するモルタルミックス（比較例）は、１０１、１０５、１０９である。本特許において権利を主張する本発明の促進剤組成物を使用したモルタルミックスは、１０２、１０３、１０６、１０７、１１０、および１１１である。
【表１３】
2013503804.tif 000030
【０１９１】
モルタルミックスＮｏ．１００〜１０３（ポルトランドセメントＭｉｌｋｅ含有、酒石酸により遅延、Ｗ／Ｃ＝０．４６）
本発明によるミックス１０２および１０３では、レファレンスミックス（１００）と比較して、ならびに現状技術水準の硬化促進剤（Ｌｉ２ＣＯ３）によって促進されたモルタルミックス（モルタルミックス１０１）と比較して、凝結時間の短縮が認められる。本発明者らは、本発明の促進剤組成物Ａｃｃ．１の方が、凝結開始の発生もはるかに速く生じることも指摘する。本発明の促進剤組成物は、凝結促進剤としての役割も果たす。このことは、迅速な凝結により、垂直用途（壁面用途）においても、壁面にタイルを張り付けることが可能となることから、タイル接着モルタルにおける大きな利点である。
【０１９２】
モルタルミックスＮｏ．１０４〜１０７（セメンとしてポルトランドセメントＧｅｓｅｋｅ含有、酒石酸により遅延、Ｗ／Ｃ＝０．４６）
異なるセメントに対しても、前述と同じ結論が導き出される。したがって、本発明の促進剤組成物はセメントのタイプに対してロバストであると結論付けることができ、これは高く評価される資質である。詳細には、本発明の促進剤組成物（ミックス１０９、１０７）は、レファレンス（１０４）と比較して、ならびに現状技術水準の硬化促進剤（１０５）を含む配合物と比較して、凝結時間および凝結開始を促進する。
【０１９３】
モルタルミックスＮｏ．１０８〜１１１（セメントとしてポルトランドセメントＤｙｃｋｅｒｈｏｆｆ  Ｗｅｉｓｓを含有、クエン酸により遅延、Ｗ／Ｃ＝０．５）
ここでは、凝結時間の値が、全てのミックスにおいて極めて近い。それでもなお、Ｌｉ２ＣＯ３のコストについては、現状技術水準の促進剤と比較して、本発明の硬化促進剤組成物を使用する方が、やはり有利であると思われる。
【０１９４】
本発明の促進剤組成物によって得られる凝結促進効果は、レファレンスミックスとは異なり、ならびにＬｉ２ＣＯ３によりミックスとも異なり、一定に維持されている。実際に、凝結時間の値は、本発明の促進剤組成物によるミックス（１０３、１０７、および１１１）と比較する際に選択したセメントのタイプまたは遅延剤に対して比較的依存しておらず、このことは、モルタルの配合全体にロバストネスの利点をもたらす。
【０１９５】
特殊モルタル
通常、これらは、必要とされる全ての特性の複雑さゆえに、配合が複雑なモルタルミックス設計である。この配合物に必要ないくつかの成分は、通常、これらのモルタルミックスの凝結および強度発現に対して不都合な点を有する。
【０１９６】
調製物Ｎｏ．１（軽量タイル接着剤）
以下のドライモルタルを製造する（粉末）：
７０質量％のＣＥＭ  Ｉ  ５２，５Ｒ  ａｃｃ．  ＥＮ  １９７
２０質量％の発泡ガラスフィラー「Ｐｏｒａｖｅｒ」、Ｐｏｒａｖｅｒ社
４質量％の石灰石粉末「Ｏｍｙａｃａｒｂ  ５  ＧＵ」、Ｏｍｙａ社
４質量％のスチレンアクリルコポリマー「Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）  ６０２９」、ＢＡＳＦ社
１質量％のメチル−ヒドロキシエチル−セルロース、１０，０００ｃｐｓ「Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標）  ＭＷ  １０．０００  ＰＦ  ４０」、Ｗｏｌｆｆ社
０．５質量％のセルロースファイバー「Ａｒｂｏｃｅｌ（登録商標）  ＺＺＣ  ５００」、Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ社
０．５質量％のベントナイト粘土「Ｏｐｔｉｂｅｎｔ  ＣＰ」、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社
【０１９７】
当該粉末は、粉末に対する水総量の比が０．５に達するように適量の水と混合し、最後に促進剤と混合する。
【０１９８】
結果
いかなる促進剤も含まないそのような軽量タイル接着剤調製物（レファレンスミックス）では、水と混合してから２３時間後に凝結が確認され、５時間継続する。セメント質量に対して２．８５質量％の、ギ酸カルシウムである現状技術水準の凝結促進剤を添加することにより、凝結は、混合してから８時間後に始まり、４，５時間継続する。１２．３質量％の促進剤５（１％の有効固形分）を混合することにより、凝結が、わずか４時間後に始まり、４．５時間継続する。２４．６質量％の促進剤１（２％の有効含有量）と混合することにより、凝結は、３時間後にはすでに始まり、１．５時間継続する。軽量タイル接着剤型モルタルミックスにおいて、本発明の硬化促進剤組成物では、レファレンスと比較した場合、ならびに（有効固形分に基づいて）より多量のギ酸カルシウムと比較した場合、凝結時間の向上が認められる。
【０１９９】
調製物Ｎｏ．２（軽量補修モルタル）
以下のドライモルタルを調製し、これは粉末状である：
４５質量％のＣＥＭ  Ｉ  ４２，５Ｒ  ａｃｃ．、ＥＮ  １９７に準拠
３５質量％のケイ砂０．５〜１ｍｍ、Ｅｕｒｏｑｕａｒｚ社
８質量％の軽量フィラー「Ｆｉｌｌｉｔｅ  ５００」、Ｔｒｅｌｌｅｂｏｒｇ社
５質量％の非晶質シリカ、Ｅｌｋｅｍ社
４質量％の石灰石粉末「Ｏｍｙａｃａｒｂ  １０  ＡＬ」、Ｏｍｙａ社
２質量％のスチレンアクリルコポリマー「Ａｃｒｏｎａｌ  ６０９５」、ＢＡＳＦ社
０．５質量％のメラミンスルホネート「Ｍｅｌｍｅｎｔ  Ｆ  １０」、ＢＡＳＦ社
０．５質量％のベントナイト粘土「Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＬＴ」、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社
【０２００】
当該粉末は、粉末に対する水総量の比が０．２に達するように適量の水と混合し、最後に促進剤と混合する。
【０２０１】
結果
このようないかなる促進剤も含まない軽量補修モルタル調製物（レファレンスミックス）では、水と混合してから１０時間後および２４時間後の圧縮強度は、それぞれ３．４ＭＰａおよび１８．４ＭＰａである。同じ時点での曲げ強度は、それぞれ０．９ＭＰａおよび３．９ＭＰａである。凝結は、２４５分後に始まり、７０分間継続する。１５．１質量％の促進剤組成物１（１．２２％の有効固形分）を添加することにより、水と混合してから１０時間後および２４時間後の圧縮強度は、それぞれ５．７ＭＰａおよび２０．１ＭＰａである。同じ時点での曲げ強度は、１．４ＭＰａおよび３．８ＭＰａである。凝結は、２２０分後に始まり、７０分間継続する。軽量補修型モルタルミックスにおいて、本発明の促進剤組成物が、凝結および強度発現の両方を向上させ得ることが明確に示されている。
【０２０２】
調製物Ｎｏ．３（高強度コンクリート補修モルタル）
以下のドライモルタルを製造する：
３５質量％のＣＥＭ  Ｉ  ４２，５Ｒ  ａｃｃ．、ＥＮ  １９７に準拠
５５質量％のケイ砂０．１〜１．４ｍｍ、Ｓｉｂｅｌｃｏ社
４質量％の非晶質シリカ、Ｅｌｋｅｍ社
３質量％の石灰石粉末「Ｏｍｙａｃａｒｂ  １０  ＡＬ」、Ｏｍｙａ社
１質量％のスチレンアクリルコポリマー「Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）  ６０３１」、ＢＡＳＦ社
０．５質量％のポリカルボキシレート「Ｍｅｌｆｌｕｘ」、ＢＡＳＦ社
０．５質量％の粘土「Ｐａｎｓｉｌ」、Ｏｍｙａ社。
【０２０３】
当該粉末を、すべてのミックスにおいて粉末に対する水総量の比が０．１５に達するように適量の水と混合し、場合により促進剤と混合する。
【０２０４】
結果
このようないかなる促進剤も含まない高強度コンクリート補修モルタル調製物（レファレンスミックス）では、水と混合してから１２時間後および３日後の圧縮強度は、それぞれ６ＭＰａおよび３５．２ＭＰａである。同じ時点での曲げ強度は、それぞれ１．６ＭＰａおよび４．４ＭＰａである。凝結は、２００分後に始まり、８０分間継続する。１０．９質量％の促進剤組成物１（０．８８％の有効固形分）を添加することにより、水と混合してから１２時間後および３日後の圧縮強度は、それぞれ２１．３ＭＰａおよび４５．５ＭＰａとなる。同じ時点での曲げ強度は、それぞれ４ＭＰａおよび４．９ＭＰａである。凝結は、７０分後に始まり、２５分間継続する。高強度コンクリート補修型モルタルミックスにおいて、本発明の促進剤組成物が、凝結および強度発現の両方を向上させることが明確に示されている。
【０２０５】
モルタル試験「遅延型強度向上」（レディーミクストコンクリート用）
レディーミクストコンクリートなどの用途では、主に、フレッシュコンクリートを作業現場に輸送する時間に応じて、ある特定のワーカビリティ時間が必要となる。有利には、促進剤組成物をいくつかの遅延剤と組み合わせて使用することにより、ワーカビリティの期間を延ばすことが可能であり、したがって、所望の通りに、コンクリートの機械的特性の向上を遅延させることができる。通常、ワーカビリティは、スランプフローを測定することによって評価される。許容可能なワーカビリティのためには、水とセメントとを混合してから１．５〜２時間は、スランプフローが約２２〜１８センチメートルの範囲に維持されなければならない。
【０２０６】
調製
成分は以下の通りである：
２１１．５ｇの水総量
４５０ｇのセメント
１．３５０ｇの標準砂。
【０２０７】
促進剤は、セメント質量に対する乾燥固体の百分率で添加する。
【０２０８】
高性能減水剤Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＳＫＹ５１９（ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ社から入手可能）を使用し、当該添加量は、約２０ｃｍのスランプを有するように、各モルタルミックスに適合させる。Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＳＫＹ５１９における添加量は、セメント質量に対する溶液の百分率で表す。
【０２０９】
遅延剤Ｄｅｌｖｏ（登録商標）  Ｃｒｅｔｅ  Ｔ（ＶＺ）（ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社から入手可能）を促進剤と組み合わせて使用することにより、約２０ｃｍのスランプを２時間維持した。当該添加量は、セメント質量に対する溶液の百分率で表す。Ｄｅｌｖｏ（登録商標）  Ｃｒｅｔｅ  Ｔは、主成分として１．３質量％のクエン酸および４．７質量％のＨ３ＰＯ３を含有する遅延剤である。
【０２１０】
ここで、２種類の異なるセメントを使用した：
Ｂｅｒｎｂｕｒｇ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２，５Ｒ（１７．１０．２００８）、  Ｓｃｈｗｅｎｋ社
Ｌｅ  Ｈａｖｒｅ  ５２．５Ｎ（１１．０６．２００７）、Ｌａｆａｒｇｅ社。
【０２１１】
セメントに対する水の比率は、常に一定であり、Ｗ／Ｃ＝０．４７である。このことは、場合により促進剤組成物と共に、場合により遅延剤と共に、ならびに高性能減水剤と共に添加される水をバッチ水から差し引かなければならないことを意味している。促進剤組成物、高性能減水剤、ならびに最後に遅延剤を、バッチ水と混合する。促進剤組成物は、通常通り、セメント質量に対する溶液の質量％において添加する。ＶＷＲ社の硝酸カルシウム四水和物粉末（純度９９．５％）（現状技術水準の促進剤）は、セメント質量に対する硝酸カルシウム無水物固体の百分率において添加する。
【０２１２】
スランプフローは、欧州規格ＥＮ  １０１５−３に記載されている通りに、最大径１０ｃｍ、最小径７ｃｍ、高さ６ｃｍのコーンを使用して測定した。
【０２１３】
結果
いかなる促進剤も含有しないレファレンスモルタルミックス（レファレンスミックス）は、ミックス１１４、１１７である（第１０表）。ここで比較例として使用する、現状技術水準の促進剤（硝酸カルシウム）を含有するコンクリートミックスは、ミックス１１６、１１９である。本特許において権利を主張する促進剤組成物を使用したモルタルミックスは、ミックス１１５、１１８である。
【表１４】
2013503804.tif 000031
【０２１４】
セメントＢｅｒｎｂｕｒｇ、ミックス１１４、１１５、および１１６：
当該３種のミックスでは、スランプ値は、通常必要とされるように、１．５時間〜２時間許容可能な一定状態に維持されている。曲げ強度および圧縮強度は、本発明の促進剤組成物１（ミックス１１５）の添加により、レファレンスミックス（１１４）および現状技術水準で促進されたミックス（１１６）と比較して、特に１６時間後において向上している。この結果は、有利には、本発明の促進剤組成物を遅延剤と組み合わせることにより、機械的特性の向上を遅らせることができることを意味している。さらに、本発明の促進剤組成物の使用は、極初期材齢（＜２時間）でのフレッシュコンクリートのワーカビリティを妨げないことも極めて有利な重要点でもあり、これは一部のレディーミックス用途において必要不可である。
【０２１５】
セメントＬｅ  Ｈａｖｒｅ、ミックス１１７、１１８、および１１９：
ここでも、結論は前述と同じであり、セメントを変更しても、本発明の硬化促進剤の挙動に重要な影響を及ぼすことはなく、ミックス１１８において最良の機械的特性が認められる。したがって、促進剤組成物による効果は、セメントに関してロバストである。強度の増加はわずか８時間後に生じ、現状技術水準の促進剤の性能（１１９）よりもすでに非常に優れていることが明らかである。
【０２１６】
熱流熱量測定法により測定されるセメント水和に対する効果（第３表の試料Ｍ１〜Ｍ３；試料はカルシウム化合物および二酸化ケイ素含有成分から得た）。
【０２１７】
試料Ｍ１〜Ｍ３（Ｍ２およびＭ３は本発明によるものであり、Ｍ１はポリマーを含まない比較例である）の合成の詳細について、第３表にまとめる。
【０２１８】
硬化促進剤の影響は、セメントＫａｒｌｓｔａｄｔ  ４２．５Ｒに対して、熱流熱量測定法により放熱を測定し試験した。促進剤懸濁液をバッチ水と混合し、得られた懸濁液を２０ｇのセメントと混合した。セメントに対する水の比（ｗ／ｃ）は０．３２に設定した。試験する促進剤の添加量は、セメント質量に対する固形分の質量百分率として表す。図３に熱流曲線を示す。本発明に記載の硬化促進剤の添加により、促進期間（Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ（１９９７）：Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第二版，ｐ２１２ｆｆにおいて定義される）が促進される。この効果を第１１表にまとめる。
【０２１９】
図３：Ｋａｒｌｓｔａｄｔセメントの水和の熱流曲線
熱流曲線１は、ブランク（Ｋａｒｌｓｔａｄｔセメントのみ）を表わし、曲線２〜４は、０．６質量％のそれぞれの促進剤を添加したＫａｒｌｓｔａｄｔセメントの結果を示している（曲線２：Ａｃｃ．Ｍ１（本発明によるものではない）、曲線３：Ａｃｃ．Ｍ２、および曲線４：Ａｃｃ．Ｍ３）。
【表１５】
2013503804.tif 000032
【０２２０】
モルタル試験：圧縮および引張強度
ＥＮ１９６−１に従って以下の原料から調製したモルタルについて、圧縮強度および引張強度を測定した：
２２５ｇの水総量
４５０ｇのセメント
１３５０ｇの標準砂。
【０２２１】
本発明による促進剤は、バッチ水と混合した後、セメントに加えた。促進剤懸濁液に由来する水は、総含水量に含まれる。
【０２２２】
当該促進剤の添加は、モルタルのセメント含有量に対する、当該促進懸濁液中の有効固形分（ケイ酸カルシウム水和物）で示す。
【０２２３】
スチール型枠にモルタルミックスを充填した後、２０℃で養生した。
【０２２４】
圧縮強度および曲げ強度の測定は、６時間後、１０時間後、および２４時間後に実施した。
【表１６】
2013503804.tif 000033
【０２２５】
当該モルタル試験の結果は、初期の圧縮強度および曲げ強度の両方において著しい向上が得られることを示している。
【０２２６】
透水深度の測定
透水深度の測定値は、環境（例えば、浸出、風化、または硫酸塩侵食など）による損傷にセメント質材料がどの程度耐えることができるかを示す好適な指標である。したがって、これは、侵食性の物質の浸透に対して当該材料がどの程度不浸透性であり得るかを示すものである。透水深度の低下は、結果としてコンクリートの耐久性についての情報である。長期間の耐久性は、コンクリート製造業者および建設業者が求める極めて重要な特性である。
【０２２７】
結果
ミックス１は、以下のものからなる：
５ｋｇのＢｅｒｎｂｕｒｇ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２，５Ｒ
１２．２１ｋｇの砂０／４
３．５５ｋｇの水。
【０２２８】
ミックス２は、以下のものからなる：
５ｋｇのＢｅｒｎｂｕｒｇ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２，５Ｒ
１２．２１ｋｇの砂０／４
３．５５ｋｇの水、および
２５０ｇの促進剤組成物Ａｃｃ．１。これは、セメント質量に対してＡｃｃ．１が５質量％である懸濁液を表わしている。両方のミックスにおいて、水とセメントの比率は一定でなければならない。促進剤と共に添加される水は、バッチ水から差し引かなければならない。
【０２２９】
透水深度は、測定を１４日目以降から２８日目までに実施した点を除いてＤＩＮ  ＥＮ１２３９０−８に従って測定する。レファレンスミックス１では、平均深度は４．２ｃｍであるが、一方、本発明の促進剤組成物を含有するミックス２では、平均深度はわずか２．７ｃｍである。この結果は、驚くべきことに本発明による促進剤組成物の使用により、これらの促進剤を使用して作製されるセメント質材料の透水性を著しく減少および改善することができるということを示している。本発明による促進剤組成物の別の利点は、侵食性物質によるコンクリートへの侵食をより良好に防ぎ、その結果としてコンクリートの耐久性を増強することができる能力である。
【図１】
2013503804.tif 000039
【図２】
2013503804.tif 000040
【図３】
2013503804.tif 000041
【国際調査報告】
2013503804.tif 000042
2013503804.tif 000043
2013503804.tif 000044