(57)【要約】  本発明は、低スピン状態から高スピン状態へのスピン転移化合物のサーマル光スイッチング方法であって、１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2の出力で赤外範囲内の波長の室温の非偏光レーザー放射線に前記材料を曝露する少なくとも１の工程を含む、前記方法に関する。本発明はまた、鉄（II）及びトリアゾールリガンド化合物を含む少なくとも１種のスピン転移化合物の粒子を含む材料の一時的又は永続的マーキングのために前記方法を利用することにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（II）及びトリアゾールリガンドをベースとする化合物を含むスピン転移材料の低スピン状態から高スピン状態への光スイッチング方法であって、周囲温度において且つ１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2の出力で赤外範囲内の波長の非偏光レーザー放射線に前記材料を曝露する段階を少なくとも１つ含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記材料の曝露を０．７８〜３０μｍの範囲の波長において実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スピン転移材料を連続的レーザー放射に付すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記レーザー放射の出力が８０〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
レーザー放射線へのスピン転移材料の曝露時間が１００ｍＷ／ｃｍ2の出力において数ミリ秒から１ｍＷ／ｃｍ2の出力においてほぼ１００秒までの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
レーザービームの寸法が１００ｍＷ／ｃｍ2の出力において直径１００μｍから１Ｗ／ｃｍ2の出力において１ｍｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記スピン転移材料が粒子の形にあるか又は固体状マトリックス中に分散された形で組み込まれるかのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記固体状マトリックスがプラスター、ワニス、セメント、ペイント及びポリマーマトリックスから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記スピン転移材料が次式（Ｉ）：
【化１】
2013535360.tif 000009
［ここで、
Ｌは４位の窒素上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンドを表し；
Ｘ'は１≦ｘ≦２の価数ｘを有するアニオンであり；
Ｙ'は１≦ｘ'≦２の価数ｘ'を有するＸ以外のアニオンであり；
Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基（ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立してぞれぞれＨ又はアルキル基を表す）であり；
ＭはＦｅ以外の３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置を有する金属であり；
０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２且つ３≦ｗ≦１５００である］
に相当する化合物を本質的に含むナノメートル粒子から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記スピン転移材料が次式（II）：
ＡＸbＹc          （II）
［ここで、
Ａは式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3に相当し；
ＭはＦｅ以外の３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置を有する金属であり；
ｍは０≦ｍ≦１であり；
Ｒ−Ｔｒｚは４位の窒素上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンドを表し；
Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基（ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立してぞれぞれＨ又はアルキル基を表す）であり；
Ｘは少なくとも１種の一価又は二価アニオンを表し；
Ｙは発色団を有する少なくとも１種のアニオンを表し；
ｂ及びｃは化合物（II）の電気的中性が尊重されるように選択される］
に相当する少なくとも１種の化合物から成る材料から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｙが少なくとも２個の芳香環及び少なくとも１個のＳＯ3-基を有する発色性アニオンから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記スピン転移材料が、その高スピン状態から低スピン状態へのスピン転移が周囲温度において不可逆的である材料であり、該材料が式（II）において１，２，４−トリアゾールリガンドのＲ置換基がヒドロキシアルキル基であり且つＸが３−ニトロフェニルスルホネートアニオンである化合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
鉄（II）及びトリアゾールリガンドをベースとする化合物を含む少なくとも１種のスピン転移化合物の粒子を含む材料のマーキングにおける、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項１４】
情報処理、データ蓄積又は光アドレッシングにおける、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピン転移化合物のサーマル光スイッチング方法並びに少なくとも１種のスピン転移化合物の粒子を含む材料の一時的又は永続的マーキングにおける前記方法の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄（II）イオンを含みトリアゾールリガンド（配位子）をベースとする化合物、及びそれらを組み込んだ材料は、メモリー効果（周囲温度付近におけるサーマルヒステリシス）と、光学的（色変化）、磁気的及び構造的特性に対する変性とを組み合わせて、スピン転移現象を示すことが知られている。これらの特性は、様々な用途、特に情報蓄積にその材料を使用するのに有利である。かかる化合物は、例えば欧州特許公開第０５４３４６５号、欧州特許公開第０６６６５６１号、欧州特許公開第０７４５９８６号及び欧州特許公開第０８４２９８８号、国際出願公開ＷＯ２００７／０６５９９６号並びに仏国特許第２９１７４１０号に記載されたような、３ｄ4、３ｄ6又は３ｄ7配置を有する１又はそれ以上の金属中心、１種又はそれ以上の窒素系リガンド及び１種又はそれ以上のアニオンを含む配位錯体であることができる。
【０００３】
例えば、欧州特許公開第０５４３４６５号には、鉄をベースとするスピン転移化合物及び情報蓄積におけるその利用が記載されている。これらの化合物の内のいくつかは、次の式の内の１つに相当する：
・ＦｅＬ3（ＮＯ3）2（ここで、ＬはＮＯ3-アニオンと組み合わされる１，２，４−トリアゾール又は４−アミノ−１，２，４−トリアゾールタイプのリガンドである）；
・Ｆｅ（ＡＴＰ）2・５Ｃｌ2（ここで、ＡＴＰリガンドはＦｅ（II）及びＣｌ-と組み合わされる４−アミノ−１，２，４−トリアゾール；
・Ｆｅ（ＴＰ）2Ｃｌ2（ここで、ＴＰリガンドはＣｌ-と組み合わされる１，２，４−トリアゾールである）；
・［Ｆｅ（２−アミノメチルピリジン）3］Ｃｌ2ＥｔＯＨ（ＥｔＯＨはエタノールである）；
・［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）2］（ＮＣＳ）2；
・［Ｆｅ（１−プロピルテトラゾール）6］（ＢＦ4）2。
【０００４】
［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）2（ＮＣＳ）2］を除いて、全ての化合物が低スピン（ＬＳ）状態でピンク色であり、高スピン（ＨＳ）状態で白色のものである。
【０００５】
国際出願公開ＷＯ２００７／０６５９９６号には、次式（Ｉ）に相当する複合ナノ粒子の形の材料が記載されている。
【化１】
2013535360.tif 000002
［ここで、
Ｌは４位の窒素上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンドを表し；
Ｘ'は１≦ｘ≦２の価数ｘを有するアニオンであり；
Ｙ'は１≦ｘ'≦２の価数ｘ'を有するＸ以外のアニオンであり；
Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基（ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立してぞれぞれＨ又はアルキル基を表す）であり；
ＭはＦｅ以外の３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置を有する金属であり；
０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２且つ３≦ｗ≦１５００である。］
【０００６】
この文献に記載された化合物は、ＬＳ状態においてピンク色であり、ＨＳ状態で白色のものである。
【０００７】
仏国特許第２９１７４１０号には、次式（II）に相当する少なくとも１種の化合物から成るスピン転移材料が記載されている。
ＡＸbＹc          （II）
［ここで、
Ａは式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3に相当し；
ＭはＦｅ以外の３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置を有する金属であり；
ｍは０≦ｍ≦１であり；
Ｒ−Ｔｒｚは４位の窒素上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンドを表し；
Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基（ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立してぞれぞれＨ又はアルキル基を表す）であり；
Ｘは少なくとも１種の一価又は二価アニオンを表し；
Ｙは発色団を有する少なくとも１種のアニオンを表し；
ｂ及びｃは化合物（II）の電気的中性が尊重されるように選択される。］
この材料のそれぞれのスピン状態の色は、Ｘ及びＹアニオンを適切に選択すること及び材料中のそれらそれぞれの割合を調整することによって、調節することができる。
【０００８】
仏国特許第２７５５６９６号には、それぞれが金属−リガンド錯体及びアニオンから形成された分子［ここで、前記金属はｄ4、ｄ5、ｄ6又はｄ7電子配置を有する少なくとも１種の金属イオンから成り、前記リガンドは少なくとも１個のアミノトリアゾール基又は置換アミノトリアゾール基を含み且つ前記アニオンは硝酸ラジカルを有するアニオン（ＮＯ3-）を含めて少なくとも２個のアニオンのアロイ（alliage）から成る］を含むネットワークを有するスピン転移化合物が記載されている。この文献には、スクリーン形成システム及びサーマルアドレッシング（adressage thermique）システムを含むデータディスプレイデバイスも記載されている。このサーマルアドレッシングシステムは、加熱手段Ｂ１（赤外領域の波長を持つレーザービーム等）を含む。このレーザービームの機能は、前記化合物のスイッチングではなくて光スイッチング現象をモニターすることである。
【０００９】
これらの化合物のスピン転移をもたらすことが可能ないくつかの方法、即ちこれらの化合物をＬＳ状態からＨＳ状態に変化させることが可能ないくつかの方法が、すでに提供されている。
【００１０】
欧州特許公開第０５４３４６５号及び仏国特許第２９１７４１９号によれば、スピン転位は、加熱又は冷却することによってもたらされ、−２０℃〜＋１００℃の範囲で起こる。ヒステリシス現象は化合物に応じて数度から数十度の範囲であることができる。
【００１１】
Freysz氏ら（Chemical Physics Letters, 2004, 394, 318-323）のような何人かの著者は、ＬＳ状態からＨＳ状態への光変換をもたらすために、鉄をベースとするスピン転移材料｛［Ｆｅ（ＰＭ−ＢｉＡ）2（ＮＣＳ）2］錯体（ＰＭ−ＢｉＡはＮ−（２’−ピリジルメチレン）−４−アミノビフェニルである）｝のサーマルヒステリシスループの中心にレーザー放射を適用することを提唱している。この文献によれば、照射は８３０ｎｍ（近赤外）の波長、５ｍＷ／ｃｍ2の出力及び１０Ｋ（即ち約−２６３．１５℃）の温度において、数分間実施される。−１００℃以上の温度では、この方法に従う光スイッチングはもはや観察されない。
【００１２】
Bonhommeau S.氏ら（Angew. Chem. Int., 2005, 44, 4069）のような他の著者は、脱水状態の［Ｆｅ（ピラジン）｛Ｐｔ（ＣＮ）4｝］タイプのスピン転移材料に対するシングルレーザー照射試験を報告している。この文献によれば、照射は５３２ｎｍの波長の可視領域で、８ｎｓの持続時間を有するパルスで実施される。しかしながら、この技術には多くの欠点がある。この技術は、数十ミリジュールのエネルギーを有するナノ秒レーザーパルスを使用することを必要とする。さらに、パルスの中心波長は材料の吸収範囲内でなければならない。
【００１３】
今日採用されているこれらの様々なレーザー照射方法は、ＬＩＥＳＳＴ（Light-Induced Excited Spin State Trapping、光誘起スピン転移）効果に基づき、これはスピン転移錯体の鉄イオンのような金属イオンの電子光励起である。
【００１４】
これらの方法の主な欠点は、それらは、極度に低い温度（約−２６０℃程度）において実施しなければならないということ、及び周囲温度において適用した時にはスピン転移化合物の光スイッチングを可能ならしめないことであり、これは工業的にこれらの方法を利用する上で大きな制約となる。
【００１５】
Galle氏らによる科学刊行物（"Room temperature study of the optical switching of a spin crossover compound inside its thermal hysteresis loop", Applied Physics Letters, AIP, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, vol. 96, No. 4, of January 27, 2010, pages 41907-1 to 41907-3）には、低スピン状態から高スピン状態へのスピン転移材料の光スイッチング方法であって、当該材料を０．３５５μｍ〜０．５３２μｍの範囲の波長で、周囲温度で且つ６ｎｓについて５２ｍＪ／ｃｍ2、即ち８．６６×１０+6Ｗ／ｃｍ2の出力で、パルスレーザー放射線に曝露（露光）する工程を含む前記方法が記載されている。しかしながら、この方法はかなりの出力を必要とするという欠点を示し、従って実施するのに費用がかかるという欠点を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許公開第０５４３４６５号
【特許文献２】欧州特許公開第０６６６５６１号
【特許文献３】欧州特許公開第０７４５９８６号
【特許文献４】欧州特許公開第０８４２９８８号
【特許文献５】国際出願公開ＷＯ２００７／０６５９９６号
【特許文献６】仏国特許第２９１７４１０号
【特許文献７】仏国特許第２７５５６９６号
【特許文献８】仏国特許第２９１７４１９号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Freysz et al., Chemical Physics Letters, 2004, 394, 318-323
【非特許文献２】Bonhommeau S. et al., Angew. Chem. Int., 2005, 44, 4069
【非特許文献３】Galle et al., "Room temperature study of the optical switching of a spin crossover compound inside its thermal hysteresis loop", Applied Physics Letters, AIP, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, vol. 96, No. 4, of January 27, 2010, pages 41907-1 to 41907-3
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明者らは、スピン転移化合物をＬＳ状態からＨＳ状態に変化させるために周囲温度において効率よく実施することができる方法を開発するという課題を自分自身に課した。
【００１９】
本発明者らはここに、驚くべきことに、赤外範囲内の波長を有するレーザー放射の適用が、ある種の条件下では、スピン転移材料をＬＳ状態からＨＳ状態にスイッチさせることを可能にするということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
従って、本発明の第１の主題事項は、鉄（II）及びトリアゾールリガンドをベースとする化合物を含むスピン転移材料の低スピン状態から高スピン状態への光スイッチング方法であって、周囲温度において且つ１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2の出力で赤外範囲内の波長の非偏光レーザー放射線に曝露（露光）する段階を少なくとも１つ含むことを特徴とする、前記方法にある。
【００２１】
本発明者らは、実際、鉄（II）及びトリアゾールリガンドをベースとする化合物を含むスピン転移材料が周囲温度においてこのような条件に付された時には、光照射された材料の局所的温度上昇が観察され、これがＬＳ状態からＨＳ状態へのそのスイッチングをもたらすということを立証した。この現象は、ＬＩＥＳＳＴ効果とは全く無関係のものであり、周囲温度においてスピン転移をもたらすことができ、これはこれまでは先行技術の方法を適用することによって想定することができなかったことである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に従う方法はさらに、次の利点をも示す：
・この方法は、鉄（II）及びトリアゾールリガンドをベースとする化合物を含むすべてのスピン転移化合物に対して適用可能である；
・材料を光スイッチさせるために必要な出力が低く、コンパクトで低価格な小型レーザー源に適合できる；
・この方法は、鉄（II）及びトリアゾールリガンドをベースとする化合物を含む液体又は固体状態の任意のタイプのスピン転移化合物の光スイッチングに好適である；
・この方法は、純粋な材料及び／又は様々なマトリックス中に希釈された材料を光スイッチさせることを可能にする；
・光スイッチング領域を、サンプル上の放射線の焦点のサイズによって、容易に調整することができる；
・化合物の光スイッチングの度合いを光学的に調節することができる；
・光スイッチさせることが望まれる化合物のスイープ速度を、波長及び用いるレーザーの出力密度の関数として、調整することができる；
・光スイッチングを引き起こさせるサンプルの深さを調節することができる：これは用いるレーザー出力及びスイープ速度に依存する；
・コヒーレント光の利用が、サンプルの表面をスイープすることなくプログラムされたデザインを記すことを可能にする；
・プロセスが適用するスピン転移材料の性状に応じて、光スイッチングが周囲温度において可逆的又は不可逆的である；
・光スイッチングが不可逆的に引き起こされる材料に関しては、プロセスは周囲温度において不可逆的な光アドレッシングをもたらし、これは特に任意のタイプのデータ蓄積用途又は記入刻印用途：広告、マーキング、デッサン、アート、装飾、検出等：にとって有利である；
・この方法は、鉄（II）及びトリアゾールリガンドをベースとする化合物を含むスピン転移材料の光アドレッシングを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、照射前（１ａ）、レーザー照射中（１ｂ）及び照射後（１ｃ）の材料の写真である。
【図２】図２は、転移材料を組み込んだマトリックスの、照射前（２ａ）及び照射後（２ｂ）の写真である。
【図３】図３は、スピン転移材料を組み込んだマトリックスの、照射前（３ａ）及び照射後（３ｂ）の写真である。
【図４】図４は、原材料、即ち粉体状態のスピン転移化合物に対して（４ａ）、スピン転移化合物を組み込んだＰＭＭＡマトリックスから成る材料に対して（４ｂ）、及びスピン転移材料を組み込んだペイントから成る材料に対して（４ｃ）、照射の前及び後に撮ったそれぞれの材料の写真である。
【図５】図５は、サンプルの温度の関数としての粉体の磁化率及び色の変化を示すグラフ及び写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に従う方法の好ましい実施形態に従えば、前記材料の曝露は、０．７８〜３０μｍの波長、さらにより一層好ましくは約５〜２０μｍの波長で、実施される。
【００２５】
レーザー放射は、連続的なものであってもいいし、パルス的なものであってもよい。
【００２６】
好ましい実施形態に従えば、スピン転移材料を連続的なレーザー放射に付す。
【００２７】
レーザー放射の出力は、好ましくは８０〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であり、１００ｍＷ／ｃｍ2程度の出力が特に好ましい。
【００２８】
スピン転移材料のレーザー放射線への曝露時間は、１００ｍＷ／ｃｍ2の出力において数ミリ秒から１ｍＷ／ｃｍ2の出力においてほぼ１００秒までの範囲であることができる。
【００２９】
レーザー放射線の寸法は、光スイッチさせることが望まれるサンプルの表面積及びプロセスに与えることが望まれる用途に応じて、変えることができる。一般的に、レーザービームの寸法は、１００ｍＷ／ｃｍ2の出力において直径１００μｍから１Ｗ／ｃｍ2の出力において１ｍｍまでの範囲であることができる。
【００３０】
本発明に従えば、レーザー放射線は、未加工状態、即ち粒子の形のスピン転移材料、及び固体状マトリックス（例えばプラスター、ワニス、セメント、ペイント及びポリマーマトリックス（ＰＰＭＡ、ＰＶＡ等）から選択されるもの）中に分散した形で組み込まれたスピン転移材料（ＳＴＭ）の両方に適用することができる。
【００３１】
本発明の方法に従って用いることができるＳＴＭ粒子は、ナノメートル又はマイクロメートル寸法であるのが好ましい。
【００３２】
「ナノメートル」粒子とは、平均直径が１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より特定的には１〜１００ｎｍの範囲（境界を含む）である粒子を意味するものとする。
【００３３】
「マイクロメートル」粒子とは、平均直径が１μｍ〜５００μｍの範囲、より特定的には１００〜２００μｍの範囲（境界を含む）である粒子を意味するものとする。
【００３４】
本発明の方法に従って用いることができるスピン転移材料は、先行技術に記載された鉄（II）及びトリアゾールリガンドをベースとする化合物を含む多くのスピン転移材料であってそのスピン転移が周囲温度において可逆的又は不可逆的であるものから選択することができる。
【００３５】
特に、国際出願公開ＷＯ２００７／０６５９９６号に記載されたようなナノメートル粒子の形のＳＴＭを挙げることができる。さらに、所定のスピン転移と共に変化する色を示すナノメートル又はマイクロメートル粒子の形のスピン転移材料、さらに実際上、それらの内のいくつかについては、特に仏国特許出願２９１７４１０号に記載されたように、少なくとも２つのスピン転移温度を示すものを挙げることができる。
【００３６】
国際出願公開ＷＯ２００７／０６５９９６号に記載されたスピン転移材料（以下、「材料（Ｉ）」と称する）は、次式（Ｉ）に相当する化合物を本質的に含むナノメートル粒子から成る：
【化２】
2013535360.tif 000003
［ここで、
Ｌは４位の窒素上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンドを表し；
Ｘ'は１≦ｘ≦２の価数ｘを有するアニオンであり；
Ｙ'は１≦ｘ'≦２の価数ｘ'を有するＸ以外のアニオンであり；
Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基（ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立してぞれぞれＨ又はアルキル基を表す）であり；
ＭはＦｅ以外の３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置を有する金属であり；
０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２且つ３≦ｗ≦１５００である。］
【００３７】
式（Ｉ）中のｗが３、３００又は１５００である時、粒子の平均寸法はそれぞれ約１ｎｍ、１００ｎｍ又は５００ｎｍである。
【００３８】
仏国特許出願２９１７４１０号に記載されたスピン転移材料（以下、「材料（II）」と称する）は、次式（II）に相当する少なくとも１種の化合物から成る：
ＡＸbＹc          （II）
［ここで、
Ａは式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3に相当し；
ＭはＦｅ以外の３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置を有する金属であり；
ｍは０≦ｍ≦１であり；
Ｒ−Ｔｒｚは４位の窒素上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンドを表し；
Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基（ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立してぞれぞれＨ又はアルキル基を表す）であり；
Ｘは少なくとも１種の一価又は二価アニオンを表し；
Ｙは発色団を有する少なくとも１種のアニオンを表し；
ｂ及びｃは化合物（II）の電気的中性が尊重されるように選択される。］
【００３９】
本明細書において、「４位の窒素上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンド」は、ＬによるかＲ−Ｔｒｚによるかで違いはない。
【００４０】
材料（II）は、１又は２以上の異なる発色用アニオンを有する単一の化合物（II）から成ることもでき、（II）について上で与えた定義に相当する少なくとも２種の化合物の混合物から成ることもできる。
【００４１】
化合物（II）において、Ｘは１又は２以上のアニオン、好ましくは１又は２個のアニオンＸ1及びＸ2を表すことができる。該アニオンは、一価アニオン又は二価アニオンから選択される。一価アニオンは、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-及び３−ニトロフェニルスルホネートから選択することができる。二価アニオンは、ＳＯ42-及びＣＯ32-から選択するのが好ましい。アニオンの混合物の例としては、ＢＦ4-とＮＯ3-との組合せ、Ｂｒ-とＮＯ3-との組合せ又はＣｌ-とＮＯ3-との組合せを挙げることができる。
【００４２】
Ｙは１又は２以上の発色性アニオン、好ましくは１又は２個のアニオンＹ1及びＹ2を表す。
【００４３】
アニオンＹは、少なくとも２個の芳香環及び少なくとも１個のＳＯ3-基を有する発色性アニオンから選択するのが好ましい。かかるアニオンは特に、「酸性染料」又は「直接染料」又は「ブリリアント染料」又は「媒染染料」と称される化合物によって、提供される。
【００４４】
これらの染料のアニオンＹは、次の基を含むことができる：
・アゾ基、例えばＣ．Ｉ．アシッドオレンジ５（これは４−［［４−（フェニルアミノ）−フェニル］アゾ］ベンゼンスルホン酸の一ナトリウム塩である）又はアシッドイエロー２３（これは式：
【化３】
2013535360.tif 000004
に相当するタルトラジンである）又は式：
【化４】
2013535360.tif 000005
に相当するメチルオレンジ若しくはアシッドオレンジ５２（ヘリアンチン）又は各種ダイレクトスカーレット；或は式：
【化５】
2013535360.tif 000006
に相当するＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１又は式：
【化６】
2013535360.tif 000007
に相当するＣ．Ｉ．アシッドレッド２７等；
・アントラキノンから誘導される基、例えば式：
【化７】
2013535360.tif 000008
に相当するＣ．Ｉ．リアクティブブルー４；
・キノリンから誘導される基（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３；Ｄ＆ＣイエローＮｏ．３０）。
【００４５】
材料（II）中のアニオンＸ及びＹの割合は、当該化合物の電気的中性が尊重されるように選択される。
【００４６】
材料（II）のそれぞれのスピン状態の色は、アニオンＸ及びＹを適宜選択すること及び材料中のそれらそれぞれの割合を調整することによって、調節することができる。
【００４７】
低スピン状態におけるピンク色及び高スピン状態における白色を示す化合物が得られることを回避するためには、発色用アニオンＹの割合を所定閾値より高くすることが必要である。
【００４８】
また、発色用アニオンの割合は、所定の閾値（即ちそれ以上では低スピン状態に対応する色と高スピン状態に対応する色とを区別することが困難になる値）より低くすることも必要である。
【００４９】
２つの条件が尊重されるべきである：
１．ｃ／ｂ（即ち、（Ｙのモル数）／（Ｘのモル数）のモル比）：これは０．１又はそれより小さく、１０-5又はそれより大きい；
２．Ｙアニオンの限界濃度、一般的には１０-7〜５×１０-4モル／Ｌ（例えば、Patent Blueについては４×１０-7〜２×１０-4モル／Ｌの範囲、タルトラジンについては２．２×１０-7〜１．１×１０-4モル／Ｌの範囲）。
【００５０】
上記の式（II）のＳＴＭの中で、１，２，４−トリアゾールリガンドのＲ置換基がヒドロキシアルキル基、例えばβ−ヒドロキシエチル基であり且つＸが３−ニトロフェニルスルホネートアニオンであるものは、不可逆的なＳＴＭ、即ち高スピン状態から低スピン状態へのスピン転移が本発明に従う方法の光スイッチングの後に周囲温度において不可逆的であるＳＴＭである。不可逆的なＳＴＭの光スイッチングは、脱溶媒現象によって達成される。
【００５１】
さらに、本発明の主題事項は、鉄（II）及びトリアゾールリガンドをベースとする化合物を含む少なくとも１種のスピン転移化合物の粒子を含む最良のマーキングのために上で規定した方法を利用することにもある。
【００５２】
前記マーキングは、スピン転移化合物の性状に応じて、一時的なものであることもでき、最終的なものであることもできる。例えば、スピン転移化合物が「可逆的な」化合物である場合、即ちＨＳ状態への変化が周囲温度において可逆的である化合物の場合には、マーキングは一時的なものである。一方、スピン転移化合物が「不可逆的な」化合物である場合、即ち周囲温度においてＨＳ状態のままである化合物の場合には、マーキングは永続的なものである。
【００５３】
かくして、本発明に従う方法は、任意のタイプの産業において有用であり、特に情報処理、データ蓄積、光アドレッシング、材料科学、プラスチック技術、ワニス、装飾等の分野において用いることができる。
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明をより一層詳細に説明するが、これら実施例は単に例示として与えたものであり、もちろん本発明がそれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
下記の実施例において用いた出発材料及び装置を以下に挙げる：
・［Ｆｅ（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＮＯ3］（Ｒ＝ＮＨ2）（その調製は、仏国特許出願第２９１７４１０号に記載されている）；
・［Ｆｅ（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘ2］（Ｒ＝−（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｘ＝３−ニトロフェニルスルホネート）（その調製は、仏国特許出願第２９１７４１０号に記載されている）；
・金属用無色ワニス［商品名Vernis Metaux, le Secret de l'Ebeniste（登録商標）の下でSyntilor社より販売されているもの］；
・石膏プラスター（商品名Enduit de Rebouchage Poudre Chronoの下でToupret社より販売されているもの）；
・ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（参照名M.W. 38000 Beadsの下でAcros Organics社より販売されているもの）；
・白色アルキドラッカーペイント（参照名Base P, Gamme Prestigeの下でTollens社より販売されているもの）；
・純度９９％のアセトニトリル（アルドリッチ社）；
・ＣＯ2レーザー［Duo Lase（登録商標）モデル、Synrad社より販売されているもの］。
【００５６】
赤外領域において約１００ｍＷの連続放出のレーザー源の前にスピン転移化合物を置く。この源によって放射される非偏光放射線を、特に注意事項なしで、材料に対して直接用いた。光スイッチングを記録するために、実験者の手によって又はスイープ速度の調節を可能にするマイクロメーターテーブルを用いることによって、サンプルをレーザービームの前に置いた。
【００５７】
例１
【００５８】
鉄（II）Ｒ−トリアゾール化合物の類のスピン転移化合物の光スイッチング
【００５９】
この例では、次の化合物：［Ｆｅ（ＮＨ2−Ｔｒｚ）3ＮＯ3］に対して、可逆的な光スイッチングを実施した。
【００６０】
マイクロメーターグレーンから成る粉体の形の［Ｆｅ（ＮＨ2−Ｔｒｚ）3ＮＯ3］サンプルを、１５０ｍＷ／ｃｍ2の出力のレーザー放射線下に置いた。レーザーの波長は１０．６μｍだった。化合物を数ミリ秒間だけ曝露した。
【００６１】
添付した図１は、照射前（１ａ）、レーザー照射中（１ｂ）及び照射後（１ｃ）の材料の写真である。
【００６２】
光励起の後に、これらの化合物はＬＳ状態におけるピンク色からＨＳ状態における白色になる。この化合物は完全に光スイッチされたことが観察される。
【００６３】
例２
【００６４】
ポリマーマトリックス中に入れた鉄（II）Ｒ−トリアゾール化合物の類のスピン転移化合物の光スイッチング
【００６５】
この例では、商品名Vernis Metaux, le Secret de l'Ebeniste（登録商標）の下でSyntilor社より販売されている金属用無色ワニスから成るポリマーマトリックス中に５重量％の割合で入れた後に、［Ｆｅ（ＮＨ2−Ｔｒｚ）3ＮＯ3］の可逆的な光スイッチングを実施した。
【００６６】
サンプルをコンピューター制御された転移テーブル上に置いた。これもまたコンピューター制御されたインターラプターによって、サンプルのレーザー照射を中断させることができるようにした。コンピューターによって調整可能なスイープ速度を１ｃｍ／秒に調節し、レーザーの出力は１００ｍＷ／ｃｍ2にした。レーザービームの直径は１ｍｍだった。照射は１０．６μｍの波長で実施した。
【００６７】
この例では、サンプルに文字を記した；各文字は、単一のレーザースイープで記した。各文字を記す前にはレーザービームをブロックした。
【００６８】
添付した図２は、転移材料を組み込んだマトリックスの、照射前（２ａ）及び照射後（２ｂ）の写真である。サンプルの照射及びスイープは、マトリックスの表面に「ICMCB」という記述が得られるように実施した。
【００６９】
例３
【００７０】
スパックリングフィルターマトリックス（プラスター）中に入れた鉄（II）Ｒ−トリアゾール化合物の類のスピン転移化合物の光スイッチング
【００７１】
この例では、エタノール１０ミリリットル当たりプラスター粉体１ｇから成るスパックリングフィルターマトリックス（プラスター）中に５重量％の割合で入れた後に、［Ｆｅ（ＮＨ2−Ｔｒｚ）3ＮＯ3］ の可逆的な光スイッチングを実施した。
【００７２】
例２において上で用いたものと同じ記入システムを、この例でも用いた。サンプル上のレーザービームの直径は２ｍｍだった。スイープ速度は１ｃｍ／秒に調節し、レーザーの出力は１００ｍＷ／ｃｍ2に調節した。照射は１０．６μｍの波長で実施した。各文字は、単一のレーザースイープで書き、各文字を記す前にはビームをブロックした。
【００７３】
図３は、スピン転移材料を組み込んだマトリックスの、照射前（３ａ）及び照射後（３ｂ）の写真である。この場合、サンプルの照射及びスイープは、マトリックスの表面に「CPMOH」という記述が得られるように実施した。
【００７４】
例４
【００７５】
鉄（II）Ｒ−トリアゾール化合物の類の「不可逆的な」スピン転移化合物の光スイッチング
【００７６】
この例では、純粋な粉体の状態で、又はポリマー（ＰＭＭＡ）マトリックス中若しくはペイント中に入れた後に、化合物［Ｆｅ（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘ2］（Ｒ＝−（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｘ＝３−ニトロフェニルスルホネート）の光スイッチングを実施した。
【００７７】
ポリマーマトリックス中への組み込み：４０℃においてアセトニトリル中にＰＭＭＡ１．２ｇを溶解させることによって前もって調製したポリマーマトリックス中にスピン転移化合物を５重量％の割合で組み込んだ。プレキシガラスシート上に塗布して乾燥させた後に、ＰＭＭＡマトリックス中にスピン転移化合物が分散されて成る材料が得られた。
【００７８】
ペイント中への組み込み：アルキドラッカーペイント中にスピン転移化合物を１０重量％の割合で組み込んだ。Leneta社製の商品名Opacity Chartsのシートに塗布し、乾燥させた後に、ペイント中にスピン転移化合物が分散されて成る材料が得られた。
【００７９】
各サンプルに直径１ｍｍで出力１５０ｍＷ／ｃｍ2のレーザービームを照射した。照射は１０．６μｍの波長で実施した。
【００８０】
添付した図４は、原材料、即ち粉体状態のスピン転移化合物に対して（４ａ）、スピン転移化合物を組み込んだＰＭＭＡマトリックスから成る材料に対して（４ｂ）、及びスピン転移材料を組み込んだペイントから成る材料に対して（４ｃ）、照射の前及び後に撮ったそれぞれの材料の写真である。
【００８１】
例５
【００８２】
ポリマーマトリックス中に入れた鉄（II）Ｒ−トリアゾール化合物の類の不可逆的なスピン転移化合物の光スイッチング
【００８３】
この例では、化合物［Ｆｅ（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘ2］（Ｒ＝−（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｘ＝３−ニトロフェニルスルホネート）の不可逆的な光スイッチングを実施した。
【００８４】
研究した化合物は、マイクロメーターグレーンから成る粉体の形だった。サンプルに、直径約１ｍｍ、出力１５０ｍＷ／ｃｍ2のレーザービームを照射した。サンプルを取扱者が手で移動させた。
【００８５】
添付した図５は、サンプルの温度の関数としての粉体の磁化率及び色の変化を示すグラフ及び写真である。
【００８６】
単純な熱処理プロセス（本発明の一部を構成するものではないプロセス）によって、初期の低スピン状態におけるピンク色の粉体が高温において白色になることが可能である。単一の加熱サイクルの後に、サンプルは、非常に低温（Ｔ＜１００Ｋ）においてのみ、その最初の色（ピンク）を取り戻した。この化合物のスピン状態の変化は、磁化率測定によって確認された。
【００８７】
この同じ化合物であってしかし事前の熱処理に付していないもの（ＬＳ状態、図５ｂ）を、本発明に従う方法に従ってレーザービームに曝露した。放射線の出力及び波長はそれぞれ１５０ｍＷ／ｃｍ2及び１０．６μｍだった。照射領域は白色になった（図５ａ）。次いでサンプルの温度を１００Ｋ以下に下げたら、サンプル全体がピンク色になった。レーザー放射線に曝露されなかった部分は、サンプルの温度を１３０Ｋより高くしたらすぐにその白色を取り戻し、レーザービームを照射された領域と照射されなかった領域とがはっきりわかった（図５ｃ）。最後に、サンプルを３６０Ｋ超に加熱したら、化合物全体が白色になった。この化合物の温度挙動は、加熱されたサンプルのものと同様である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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