(57)【要約】【課題】電子受容基および電子供与基に応じて、光吸収範囲およびＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーレベルの調節を可能にするｎ型材料として機能しうる有機化合物を提供する。そのような化合物から誘導されるｎ型受容体材料およびそのようなｎ型受容体材料を含むデバイスも提供する。【解決手段】式Ｉ（式中、各Ａは、独立して選択される共役電子吸引性芳香族またはヘテロ芳香族基であり；各Ｄは、独立して選択されるエテニレン基、エチニレン基または共役電子供与性芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；ｒは２以上の値を有する整数であり；各ｎは独立して１〜２０の整数であり；そして各ｐは独立して１〜１０の整数である）で表される有機化合物。2013508358.tif 000027【選択図】  なし
2013508358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2013508358.tif 000021
（式中、各Ａは、５〜５０個の主鎖原子を有する、独立して選択された共役電子吸引性芳香族またはヘテロ芳香族基であり、各Ａは、場合によって１以上の電子吸引性置換基または電子供与性置換基で置換され（ただし、置換されている場合でも、各Ａの電子特性は電子吸引性であり、Ａはフルオレノイルでないとする）；
各Ｄは、独立して選択されるエテニレン基、エチニレン基または５〜５０個の主鎖原子を有する共役電子供与性芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；各Ｄは場合によって１以上の電子供与性置換基または電子吸引性置換基で置換され（ただし、置換される場合でも、各Ｄの電子特性は電子供与性であるとする）；
ｒは２以上の値を有する整数であり；そして
各ｎは独立して１〜２０の整数でありそして各ｐは独立して１〜１０の整数である）
の化合物。
【請求項２】
各Ａが、独立してＡ１〜Ａ３１：
【化２】
2013508358.tif 000022
【化３】
2013508358.tif 000023
（式中、ｓは１〜５の整数であり； 各Ｒは独立して、Ｈ、直鎖もしくは分枝アルキル、直鎖もしくは分枝アルケニル、直鎖もしくは分枝アルキニル、直鎖もしくは分枝ヘテロアルキル（ただし、ヘテロ原子はＮに結合しないとする）、アルカリール、アルクヘテロアリール、ヘテロアルカリール、ヘテロアルクヘテロアリール、アラルキル、アルへテロアルキル、ヘテロアラルキル、またはヘテロアルへテロアルキルである）
のうちの１つであり、各Ａが場合によって置換されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
各Ｄが独立して、エテニレン、エチニレンまたはＤ１〜Ｄ２１のうちの１つであり、各Ｄが場合によって置換されている：
【化４】
2013508358.tif 000024
式中、ｓは１〜５の整数であり；各Ｒは独立して、Ｈ、直鎖もしくは分枝アルキル、直鎖もしくは分枝アルケニル、直鎖もしくは分枝アルキニル、直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルである（ただし、ヘテロ原子はＮまたはＳｉに結合しないとする）、アルカリール、アルクヘテロアリール、ヘテロアルカリール、ヘテロアルクヘテロアリール、アラルキル、アルへテロアルキル、ヘテロアラルキル、またはヘテロアルへテロアルキルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
各Ａが独立して、１以上のハロ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシル、シアノ、アンモニオ、ニトロ、チオニル、スルホニル、酸素を介して主鎖に結合したアミド、ピリジニウム、ホスホニウム、ピリジル、チアゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾリル、アルコキシル、アルキルチオ、アミノ、ヒドロキシル、窒素を介して主鎖と結合したアミド、酸素を介して主鎖と結合したカルボキシル、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピロリル、カルバゾリル、アルキル、アルケニルもしくはアルキニルまたはそれらの任意の組み合わせで場合によって置換され、置換される場合、各Ａの電子特性は、電子受容性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
各Ｄが独立して、１以上のアルコキシル、アルキルチオ、アミノ、ヒドロキシル、窒素を介して主鎖と結合したアミド、酸素を介して主鎖と結合したカルボキシル、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピロリル、カルバゾリル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシル、シアノ、アンモニオ、ニトロ、チオニル、スルホニル、酸素を介して主鎖に結合したアミド、ピリジニウム、ホスホニウム、ピリジル、チアゾリル、オキサジアゾリルもしくはトリアゾリルまたはそれらの任意の組み合わせで場合によって置換され、ただし、置換される場合、各Ｄの電子特性は電子供与性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｎ−１、Ｎ−２、Ｎ−３、Ｎ−４、Ｎ−５、Ｎ−６、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０またはＮ−１１：
【化５】
2013508358.tif 000025
【化６】
2013508358.tif 000026
である請求項１記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含む薄膜。
【請求項８】
電子供与体材料をさらに含む、請求項７記載の薄膜。
【請求項９】
電子供与体材料が、立体規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、立体規則性ポリ（３−オシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＯＴ）、立体規則性ポリ（クォーターチオフェン）（ＰＱＴ）、ａ−ポリ（フェニレンエチニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）（Ａ−ＰＰＥ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジヘキシル−フルオレン−２，７−ジイル−アルト−ビチオフェン−２，５’−ジイル）、ポリ（Ｎ−アルキル−カルバゾ−２，７−ジイル−アルト−４，７−ジチエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾ−２，５”−ジイル）、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ（９，９−ジオクチル−シラフルオレン−２，７−ジイル−アルト−４，７−ジチエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾ−２，５”−ジイル）、またはポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンシロール）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］を含む、請求項８に記載の薄膜。
【請求項１０】
供与体材料がＰ３ＨＴを含む、請求項８に記載の薄膜。
【請求項１１】
アノード、カソードおよび請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含む電子受容体材料を含むデバイスであって、電子受容体材料がアノードとカソードの間に配置されている、デバイス。
【請求項１２】
電子受容体材料が光活性層中にある、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
光活性層が電子供与体材料をさらに含む、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
供与体材料が、立体規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、立体規則性ポリ（３−オシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＯＴ）、立体規則性ポリ（クォーターチオフェン）（ＰＱＴ）、ａ−ポリ（フェニレンエチニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）（Ａ−ＰＰＥ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジヘキシル−フルオレン−２，７−ジイル−アルト−ビチオフェン−２，５’−ジイル）、ポリ（Ｎ−アルキル−カルバゾ−２，７−ジイル−アルト−４，７−ジチエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾ−２，５”−ジイル）、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ（９，９−ジオクチル−シラフルオレン−２，７−ジイル−アルト−４，７−ジチエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾ−２，５”−ジイル）、またはポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンシロール）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］を含む、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
光活性層とアノードの間、または光活性層とカソードの間に配置されたスムージング層をさらに含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、該化合物から誘導されるｎ型受容体材料および該ｎ型受容体材料を含むデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機分子ベースの、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、および有機太陽電池（有機光起電装置またはＯＰＶとも称する）は広く研究されている。そのようなデバイスは、その低コスト加工、比較的簡単なパッケージング、およびフレキシブル基板との適合性のためにますます一般的になりつつある。
【０００３】
さらに具体的には、ＯＰＶは、従来のシリコン系太陽電池よりもはるかに低いコストで太陽光を直接使用可能な電気エネルギーに効率的に変換することが見込まれている。
【０００４】
ＯＰＶにおける有効なエネルギー変換のために、少なくとも２つ（場合によってはそれ以上）の有機材料：電子供与体として作用可能な少なくとも１つの材料（ｐ型）および電子受容体として作用可能な少なくとも１つの材料（ｎ型）の混合物が必要であることが知られている。
【０００５】
１９９０年代半ばからＯＰＶの材料研究は、主に供与体材料の開発に集中してきた。その結果、有機受容体材料よりもはるかに多くの市販の有機供与体材料がある。例えば、最も広く調査されている有機半導体は、芳香族アミンおよびチオフェン材料に基づく供与体材料である（非特許文献１：Ｋａｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２００１，  ３４，  ３５９；  Ｃｈａｎ  ａｎｄ  Ｎｇ，Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １９９８，  ２３，  １１６７；  Ｙ．  Ｆ．  Ｌｉ，  Ｙ．Ｐ．  Ｚｈｏｕ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  ２０，  ２９５２；  ａｎｄ  Ｔｈｅｌａｋｋａｔ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｅｎｇ．  ２００２，  ２８７，  ４４２）。
【０００６】
対照的に、電子受容体の研究は、実質的に遅れをとっている。この分野での業績は、ペリレンおよびフラーレン材料に主に集中しているが、これらの材料は、一般的に、材料の合成の点で比較的作業が困難である（非特許文献２：Ｇｒｅｅｎｈａｍ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  １９９３，  ３６５，  ６２８；  Ｋｕｌｋａｒｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００４，  １６，  ４５５６；  ａｎｄ  Ｈｕｇｈｅｓ  ａｎｄ  Ｂｒｙｃｅ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２００５，  １５，  ９４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋａｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２００１，  ３４，  ３５９；  Ｃｈａｎ  ａｎｄ  Ｎｇ，Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １９９８，  ２３，  １１６７；  Ｙ．  Ｆ．  Ｌｉ，  Ｙ．Ｐ．  Ｚｈｏｕ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  ２０，  ２９５２；  ａｎｄ  Ｔｈｅｌａｋｋａｔ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｅｎｇ．  ２００２，  ２８７，  ４４２
【非特許文献２】Ｇｒｅｅｎｈａｍ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  １９９３，  ３６５，  ６２８；  Ｋｕｌｋａｒｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００４，  １６，  ４５５６；  ａｎｄ  Ｈｕｇｈｅｓ  ａｎｄ  Ｂｒｙｃｅ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２００５，  １５，  ９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの化合物の化学的性質は比較的よく知られており、新しい開発の余地はほとんど無い。さらに、これらの材料の製造は、特にフラーレン系材料においては、非常に高くつく傾向がある。ペリレンは、典型的には不溶性であり、このことは、多くの場合、これらの化合物の真空蒸着だけが可能であることを意味する。１９９０年代半ばから、フラーレン化合物は、溶液加工性有機太陽電池における使用に最適化されて、選択された市販の供与体材料と組み合わせた場合に２〜５％の電力変換効率を提供した。それにもかかわらず、フラーレンは可視領域で低い吸収係数を有する傾向があり、合成が困難であり、ブレンドデバイスでは低い開放電圧を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、ＯＰＶをはじめとする有効な電子デバイスの製造に有用な別のｎ型有機材料の製造が必要とされている。
【００１０】
本発明は、有機光起電装置をはじめとする有機デバイスにおいて受容体材料として使用可能な有機化合物に関する。
【００１１】
本発明の化合物は、電子受容基および電子供与基の交互のブロックを組み入れ、両端が電子受容基のブロックである。
【００１２】
本発明の化合物は、可視領域で強力な吸収を示す可能性があり、したがって、化合物中に組み入れられた特定の電子受容基および電子供与基に応じて、光吸収範囲およびＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーレベルの調節を可能にするｎ型材料として機能することができる。
【００１３】
化合物は、従って、有機光起電装置としても知られる有機太陽電池において有用であり得、またフレキシブル基板を用いる場合でさえも、従来のシリコン系太陽電池よりも低いコストでの有機光起電装置の製造を可能にする。
【００１４】
したがって、本発明の一態様によると、式Ｉ：
【００１５】
【化１】
2013508358.tif 000003
【００１６】
（式Ｉ中、各Ａは、５〜５０個の主鎖原子を有する、独立して選択される共役電子吸引性芳香族またはヘテロ芳香族基であり、各Ａは、場合によって１以上の電子吸引性置換基または電子供与性置換基で置換され（ただし、置換される場合でも、各Ａの電子特性は電子吸引性であり、またＡはフルオレノニルでないとする）；各Ｄは独立して選択されるエテニレン基、エチニレン基または５〜５０個の主鎖原子を有する共役電子供与性芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；各Ｄは場合によって１以上の電子供与性置換基または電子吸引性置換基で置換され（ただし、置換される場合でも、各Ｄの電子特性は電子供与性であるとする）；ｒは２以上の値を有する整数であり；各ｎは独立して１〜２０の整数であり、各ｐは独立して１〜１０の整数である）の化合物が提供される。
【００１７】
式Ｉにおいて、各Ａは独立してＡ１〜Ａ３１のうちの１つであり得、各Ａは独立して置換されていてもよい：
【００１８】
【化２】
2013508358.tif 000004
【００１９】
【化３】
2013508358.tif 000005
【００２０】
（式中、ｓは１〜５の整数であり；各Ｒは独立して、Ｈ、直鎖もしくは分枝アルキル、直鎖もしくは分枝アルケニル、直鎖もしくは分枝アルキニル、直鎖もしくは分枝ヘテロアルキル（ただし、ヘテロ原子はＮと結合しないものとする）、アルカリール、アルクヘテロアリール、ヘテロアルカリール、ヘテロアルクヘテロアリール、アラルキル、アルへテロアルキル、ヘテロアラルキル、またはヘテロアルへテロアルキルである）。
【００２１】
式Ｉにおいて、各Ｄは独立して、エテニレン、エチニレンまたはＤ１〜Ｄ２１のうちの１つであってよく、各Ｄは必要に応じて、置換されていてもよい：
【００２２】
【化４】
2013508358.tif 000006
【００２３】
（式中、ｓは１〜５の整数であり；各Ｒは独立して、Ｈ、直鎖もしくは分枝アルキル、直鎖もしくは分枝アルケニル、直鎖もしくは分枝アルキニル、直鎖もしくは分枝ヘテロアルキル（ただし、ヘテロ原子はＮもしくはＳｉに結合しないものとする）、アルカリール、アルクヘテロアリール、ヘテロアルカリール、ヘテロアルクヘテロアリール、アラルキル、アルへテロアルキル、ヘテロアラルキル、またはヘテロアルへテロアルキルである）。
【００２４】
１つの実施形態では、各Ａは独立して、１以上のハロ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシル、シアノ、アンモニオ、ニトロ、チオニル、スルホニル、酸素を介して主鎖に結合したアミド、ピリジニウム、ホスホニウム、ピリジル、チアゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾリル、アルコキシル、アルキルチオ、アミノ、ヒドロキシル、窒素を介して主鎖と結合したアミド、酸素を介して主鎖と結合したカルボキシル、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピロリル、カルバゾリル、アルキル、アルケニルもしくはアルキニルまたはそれらの任意の組み合わせで、必要に応じて、置換されていてもよい。ただし、置換される場合、各Ａの電子特性は、電子受容性であるとする。
【００２５】
同様に、各Ｄは独立して、１以上のアルコキシル、アルキルチオ、アミノ、ヒドロキシル、窒素を介して主鎖と結合したアミド、酸素を介して主鎖と結合したカルボキシル、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピロリル、カルバゾリル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボキシル、シアノ、アンモニオ、ニトロ、チオニル、スルホニル、酸素を介して主鎖に結合したアミド、ピリジニウム、ホスホニウム、ピリジル、チアゾリル、オキサジアゾリルもしくはトリアゾリルまたはそれらの任意の組み合わせで、必要に応じて、置換されていてもよい。ただし、置換される場合、各Ｄの電子特性は電子供与性であるとする。
【００２６】
特定の実施形態では、本発明の化合物は、Ｎ−１、Ｎ−２、Ｎ−３、Ｎ−４、Ｎ−５、Ｎ−６、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０およびＮ−１１のそれぞれを含む：
【００２７】
【化５】
2013508358.tif 000007
【００２８】
【化６】
2013508358.tif 000008
【００２９】
本発明の別の態様によれば、本明細書に記載の化合物を含む薄膜が提供される。
【００３０】
薄膜は、立体規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、立体規則性ポリ（３−オシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＯＴ）、立体規則性ポリ（クォーターチオフェン）（ＰＱＴ）、ａ−ポリ（フェニレンエチニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）（Ａ−ＰＰＥ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジヘキシル−フルオレン−２，７−ジイル−アルト−ビチオフェン−２，５’−ジイル）、ポリ（Ｎ−アルキル−カルバゾ−２，７−ジイル−アルト−４，７−ジチエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾ−２，５”−ジイル）、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ（９，９−ジオクチル−シラフルオレン−２，７−ジイル−アルト−４，７−ジチエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾ−２，５”−ジイル）、またはポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンシロール）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］であり得る電子供与体材料をさらに含んでもよい。
【００３１】
特定の実施形態では、供与体材料はＰ３ＨＴを含む。
【００３２】
本発明の別の態様では、アノード、カソードおよび本明細書に記載の化合物を含む電子受容体材料を含むデバイスが提供され、電子受容体材料はアノードとカソードの間に配置されている。
【００３３】
電子受容体材料は光活性層中に含まれていてもよい。光活性層は、前記のようなものをはじめとする電子供与体材料をさらに含んでもよい。
【００３４】
デバイスは、光活性層とアノードの間、または光活性層とカソードの間に配置されたスムージング層もさらに含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の他の態様および特徴は、本発明の以下の具体的な実施形態を添付の図面とあわせて検討する当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明の実施形態を一例としてのみ説明する図において、
【図１】図１は、化合物Ｎ−４〜Ｎ−７のトルエン中での３００ｎｍ〜７００ｎｍのＵＶ吸収スペクトルである；
【図２】図２は、化合物Ｎ−８〜Ｎ−１１のトルエン中での３００ｎｍ〜７５０ｎｍのＵＶ吸収スペクトルである；
【図３】図３は、Ｎ−４：Ｐ３ＨＴ（２：１）、Ｎ−８：Ｐ３ＨＴ（２：１）およびＮ−９：Ｐ３ＨＴ（２：１）で製作された有機光起電装置のＩ−Ｖ曲線である；
【図４】図４は、式Ｉの化合物を電子受容体材料として組み入れた電子デバイスの代表例である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
ここでは、受容体型材料として使用可能なｎ型共役化合物、およびそのような化合物を組み入れた有機デバイスを示す。化合物は容易に合成することができ、そして溶液加工性であり得る。したがって、これらの化合物を組み入れた有機デバイスは、数例を挙げれば、インクジェット印刷、ディップおよび／またはスピンコーティング、ならびにスクリーンコーティングなどの溶液ベースの技術を用いて容易に製造することができる。
【００３８】
本明細書に記載の化合物は、化合物の主鎖に沿って共役し、交互になった、芳香族またはヘテロ芳香族受容体基（Ａ基、電子吸引基または電子受容体基とも呼ばれる）のブロック（このブロックは受容体ブロックと呼ばれる）と供与体基（Ｄ基、電子供与基とも呼ばれる）のブロック（このブロックは供与体ブロックと呼ばれる）を含む。各供与体基は、エテニレン基、エチニレン基、電子供与性芳香族基または電子供与性ヘテロ芳香族基である。記載された化合物は、各末端が受容体ブロックであり、したがって、供与体ブロックより多くの受容体ブロックを有する化合物となり、全体的な受容体特性、またはｎ型特性を有する化合物が提供される。
【００３９】
芳香族基は４ｎ＋２個のπ電子を有する環状基であり、ここで、ｎは０以上の整数である。本明細書中で用いられる場合、「芳香族」は「アリール」と交換可能に用いられ、芳香族基の結合価に関係なく、芳香族基を指す。したがって、アリールは、一価芳香族基、二価芳香族基およびそれ以上の多価芳香族基を指す。任意の芳香族基は場合によって置換されていてもよい。
【００４０】
ヘテロ芳香族基は、主鎖中に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＳｉまたはＰなど１以上のヘテロ原子を含む芳香族基である。本明細書中で用いられる場合、「ヘテロ芳香族」は「ヘテロアリール」と交換可能に用いられ、ヘテロアリール基は、１以上のヘテロ原子を含む一価芳香族基、二価芳香族基およびそれ以上の多価芳香族基を指す。任意のヘテロ芳香族基は、場合によって置換されていてもよい。
【００４１】
非置換末端芳香族もしくはヘテロ芳香族基（エンドキャップ基ともいう；すなわち、複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族基の結合から形成される分子の末端で）は一価であること、そして非置換内部芳香族もしくはヘテロ芳香族基（すなわち、鎖内であり、複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族基の結合から形成される分子の末端でない）は少なくとも二価であることは言うまでもない。
【００４２】
本明細書中で用いられるように、特定の芳香族もしくはヘテロ芳香族基の電子吸引特性（すなわち、受容性）または電子供与特性のいずれかを記載する場合、そのような用語は、非置換フェニル基（関連する基が末端基であるかもしくは主鎖内にあるかによって一価または二価のいずれかである）の参照基に関連して用いられる。ベンゼンは弱い電子供与性であり、したがって本明細書に記載の電子供与性芳香族もしくはヘテロ芳香族基は、フェニル基と比較すると等価またはそれ以上の電子供与性を有する。対照的に、本明細書に記載の電子吸引（電子受容）芳香族もしくはヘテロ芳香族基は、フェニル基と比較すると、より低い電子供与性を有する。したがって、所定の芳香族もしくはヘテロ芳香族基がフェニル基に共役している場合、フェニル基のパイ電子雲が所定の芳香族もしくはヘテロ芳香族基の方向へ移動するならば、その基は電子吸引性であると見なされ；それ以外の場合、基は電子供与性であると見なされる。求電子置換反応、または電子密度の理論計算をはじめとする従来の方法および技術を用いて、フェニル基のπ電子雲が所定の芳香族もしくはヘテロ芳香族基に向かって移動するかどうかを判定することができる。
【００４３】
エテニレン基は、２個の炭素が二重結合により結合している二価−ＣＨ＝ＣＨ−基である。任意のエテニレン基は、水素の一方または両方が場合によって置換されていてもよい。
【００４４】
エチニレン基は、２個の炭素が三重結合により結合している二価−Ｃ≡Ｃ−基である。
【００４５】
「共役した」という用語は、本明細書中で分子の主鎖に関して用いられる場合、分子の主鎖中に２以上の二重および／または三重結合を有する分子を指し、各二重もしくは三重結合は、次の連続した二重もしくは三重結合から一重結合により隔てられ、したがってπ軌道は、二重もしくは三重結合全体だけではなく、隣接する二重および／または三重結合間に位置する隣接する一重結合全体にも重なる。本発明の化合物は、一重結合により互いに結合した芳香族基、ヘテロ芳香族基、エテニレン基および／またはエチニレン基から構成される。したがって、主鎖に沿った二重または三重結合は、芳香族基、ヘテロ芳香族基、エテニレン基および／またはエチニレン基による寄与を受け、一方、主鎖に沿った一部の一重結合は、芳香族もしくはヘテロ芳香族基による寄与を受け、一部の一重結合は芳香族、ヘテロ芳香族基、エテニレン基またはエチニレン基を次々連結する。
【００４６】
十分な受容体特性を提供するために、化合物は、少なくとも５個の交互の受容体（Ａ）および供与体（Ｄ）ブロックを主鎖に沿って有し、始まりと終わりはＡブロックである。
【００４７】
本明細書中で提供される可能な要素または特徴の任意のリストについて、所定のリスト中に含まれる任意の下位概念も意図される点に留意すべきである。
【００４８】
したがって、化合物は一般式Ｉ：
【００４９】
【化７】
2013508358.tif 000009
【００５０】
（式中、ｒは２以上の値を有する）をである。
【００５１】
式Ｉ中の各Ａは、５〜５０個の主鎖原子を有する、独立して選択された共役電子性吸引性芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。ただし、Ａはフルオレノイルではない。各Ａは、場合によって１以上の置換基で置換されていてもよい。ただし、前述の様に、置換される場合、各Ａの電子特性は電子受容性であるとする。したがって、置換基は電子吸引性置換基ならびに電子供与性置換基を含む。
【００５２】
ある実施形態では、各Ａは、独立して以下の基のいずれか１つであり、そのいずれも必要に応じてさらに置換されていてもよい：
【００５３】
【化８】
2013508358.tif 000010
【００５４】
【化９】
2013508358.tif 000011
【００５５】
種々のＡ基の前記リストを記載したが、ある実施形態では、各Ａは前記リストの任意のサブセットから独立して選択可能であることが意図される。
【００５６】
ある実施形態では、任意のＡはＡ１であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ３であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ４であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ５であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ６であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ７であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ８であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ９であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ１０であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ１１であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ１２であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ１３であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ１４であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ１５である。ある実施形態では、任意のＡはＡ１６であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ１７であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ１８であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ１９であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２０であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２１であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２２であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２３であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２４であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２５であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２６であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２７であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２８であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ２９であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ３０であり得る。ある実施形態では、任意のＡはＡ３１であり得る。
【００５７】
前記Ａ基において、Ａが末端基に対して化合物の内側にある場合、ｓは１〜４の任意の整数であり、そしてＡがエンドキャップ（末端）Ａ基である場合は、１〜５の任意の整数である。前記Ａ基において、ＮがＲで置換されている場合、各Ｒ置換基は、例えば独立して、Ｈ、主鎖中に２０個までの主鎖原子を有する直鎖もしくは分枝Ｃ1〜20アルキル、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜20アルケニル、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜20アルキニル、直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルをはじめとするアルキル、アルケニルまたはアルキニル（ただし、ヘテロ原子は、Ｎに結合しないものとする）、アルカリール、アルクヘテロアリール、ヘテロアルカリール、ヘテロアルクヘテロアリール、アラルキル、アルへテロアルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルへテロアルキルであり得る。
【００５８】
前記Ａ基を二価として表したが、特定のＡ基がエンドキャップ（または末端）基である場合、この基は置換されていなければ一価である。同様に、前記Ａ基を特定の位置で主鎖結合部を有するとして表しているが、可能であれば、この主鎖結合部は他の利用可能な位置でも存在し得る。ただし、各基の芳香族性が維持され、鎖に沿った各芳香族もしくはヘテロ芳香族基間の共役が維持されるものとする。
【００５９】
また、前記Ａ基のいずれかは、置換される場合は、特定のＡ基がその全体的な電子吸引特性を維持可能であるような１以上の置換基により任意の好適な位置で置換されていてもよいことは言うまでもない。種々の実施形態では、そのような置換基は電子供与性置換基または電子吸引性置換基を含み得る。
【００６０】
種々の実施形態では、そのような置換基としては、Ｈ、主鎖中に２０個までの主鎖原子を有する直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜20アルケニル、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜20アルキニル、直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルをはじめとするアルキル、アルケニルまたはアルキニル（ただし、ヘテロ原子は、Ｎに結合しないものとする）、アルカリール、アルクヘテロアリール、ヘテロアルカリール、ヘテロアルクヘテロアリール、アラルキル、アルへテロアルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルへテロアルキルが挙げられる。
【００６１】
ある実施形態で示されるように、各Ａ基は、１以上の電子吸引性置換基または電子供与性置換基により、そのような置換について任意の特定のＡ基上で利用可能な任意の位置で置換され得る。ただし、置換される場合、各Ａの電子特性は電子受容性であるとする。
【００６２】
「電子吸引性置換基」は、置換されている芳香族もしくはヘテロ芳香族基の主鎖から電子を置換基の方向に引き抜いて、置換基または置換基付近に電子が豊富な領域を形成する傾向を有する置換基である。電子吸引性置換基としては、ハロ、フルオロアルキル（パーフルオロアルキルを含む）、カルボキシル、シアノ、アンモニオ、ニトロ、チオニル、スルホニル、酸素を介して主鎖に結合したアミド、ピリジニウム、ホスホニウム、ピリジル、チアゾリル、オキサジアゾリルおよびトリアゾリル基が挙げられる。
【００６３】
したがって、種々の実施形態では、該当する場合、各Ａ基は、１以上のハロ基、１以上のフルオロアルキル基、１以上のパーフルオロアルキル基、１以上のカルボキシル基、１以上のシアノ基、１以上のアンモニオ基、１以上のニトロ基、１以上のチオニル基、１以上のスルホニル基、酸素を介して主鎖に結合した１以上のアミド基、１以上のピリジニウム基、１以上のホスホニウム基、１以上のピリジル基、１以上のチアゾリル基、１以上のオキサジアゾリル基もしくは１以上のトリアゾリル基、またはそれらの任意の組み合わせで独立して置換されていてもよい。
【００６４】
「電子供与性置換基」は、電子リッチであり、したがって、置換されている芳香族もしくはヘテロ芳香族基の主鎖に向かって、式Ｉで記載したようにＡおよびＤ基の主鎖によって形成された共役系中に電子を押しやる傾向を有する置換基である。電子供与性置換基としては、アルコキシル、アルキルチオ、アミノ、ヒドロキシル、窒素を介して主鎖と結合したアミド、酸素を介して主鎖と結合したカルボキシル、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピロリル、カルバゾリル、アルキル、アルケニルおよびアルキニルが挙げられる。
【００６５】
したがって、種々の実施形態では、該当する場合、各Ａ基は、１以上のアルコキシル基、１以上のアルキルチオ基、１以上のアミノ基、１以上のヒドロキシル基、窒素を介して主鎖に結合した１以上のアミド基、酸素を介して主鎖に結合した１以上のカルボキシル基、１以上のフェニル基、１以上のナフチル基、１以上のチエニル基、１以上のフリル基、１以上のピロリル基、１以上のカルバゾリル基、１以上のアルキル基、１以上のアルケニル基もしくは１以上のアルキニル基、またはそれらの任意の組み合わせで独立して置換されていてもよい。
【００６６】
式Ｉ中の各Ｄは、独立して選択されるエテニレン基、エチニレン基または５〜５０個の主鎖原子を有する共役電子供与性芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。各Ｄは、前記の様に、場合によって１以上の電子供与性置換基または電子吸引性置換基で置換されていてもよい。ただし、置換される場合でも、各Ｄの電子特性は電子供与性であるとする。
【００６７】
エテニレン基（一般的に、ビニレン基とも呼ばれる）が自然には電子供与特性を有することはいうまでもない。しかし、強力な電子吸引基に隣接する場合、エテニレン基は電子受容体特性を示し得る。この現象は、例えば、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１  （２００６）  ｐｐ．  ８９３−９４８およびＭｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４４  （２００３）  ｐｐ．  １９１５−１９１８に記載されている。したがって、エテニレン基は、さらに大きな分子またはポリマーの主鎖中に含まれる場合、他のどの基がエテニレン基に隣接するかによって、電子供与体または電子受容体いずれかとして作用することができる。式Ｉにしたがってここで記載する分子において、任意のエテニレン基は、供与体基として機能し、したがって電子供与特性を有するように選択される。したがって、所定のＤ基がエテニレンとして選択され、Ａ基に隣接する（すなわち、ＡブロックとＤブロックとの接点にある）場合、隣接するＡ基は、エテニレン基の電子特性に影響を及ぼして、これを電子受容体基とするほど強力ではあり得ない。例えば、ヘテロ芳香族４，５−ジシアノイミダゾリル基は強力な電子受容体基である。２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾリル（ビナゼン）におけるのと同様に、エテニレン基に直接共役している場合、両基は一緒になって受容体基として作用し、Ａブロックを形成する。したがって、本発明の分子では、主鎖中の任意のエテニレン基は、４，５−ジシアノイミダゾリル基に隣接し得ない。
【００６８】
ある実施形態では、各Ｄは独立してエテニレン、エチニレンまたは以下の基のうちの１つである（そのいずれも、必要に応じて、さらに置換されていてもよい）：
【００６９】
【化１０】
2013508358.tif 000012
【００７０】
種々のＤ基について前記リストを提供したが、いくつかの実施形態では、各Ｄは前記リストの任意のサブセットから独立して選択可能なことが意図される。
【００７１】
ある実施形態では、任意のＤはＤ１であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ２であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ３であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ４であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ５であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ６であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ７であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ８であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ９であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１０であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１１であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１２であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１３であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１４であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１５であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１６であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１７であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１８であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ１９であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ２０であり得る。ある実施形態では、任意のＤはＤ２１であり得る。
【００７２】
前記Ｄ基では、ＮまたはＳｉがＲで置換されている場合、各Ｒ置換基は、例えば独立して、Ｈ、アルキル、アルケニルまたはアルキニル（主鎖中に２０個までの主鎖原子を有する直鎖もしくは分枝Ｃ1〜20アルキル、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜20アルケニル、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜20アルキニル、直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルを含む。ただし、ヘテロ原子はＮもしくはＳｉと結合しないものとする）、アルカリール、アルクヘテロアリール、ヘテロアルカリール、ヘテロアルクヘテロアリール、アラルキル、アルへテロアルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルへテロアルキルであり得る。
【００７３】
前記Ｄ基を特定の位置で主鎖結合部を有するとして表しているが、可能であれば、主鎖結合部は他の利用可能な位置で存在し得る。ただし、各基の芳香族性が維持され、そして主鎖に沿った各芳香族もしくはヘテロ芳香族基間の共役が維持されるものとする。
【００７４】
また、前記Ｄ基は、任意の好適な位置で、特定のＤ基が置換される場合にその全体的な電子供与特性の維持を可能にする１以上の置換基により置換されていてもよいことは理解されうる。種々の実施形態では、そのような置換基は、電子供与性置換基または電子吸引性置換基を含み得る。
【００７５】
種々の実施形態では、そのような置換基としては、Ｈ、主鎖中に２０個までの主鎖原子を有する直鎖もしくは分枝Ｃ1〜20アルキル、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜20アルケニル、直鎖もしくは分枝Ｃ2〜20アルキニル、直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルをはじめとするアルキル、アルケニルまたはアルキニル（ただし、ヘテロ原子はＮに結合しないものとする）、アルカリール、アルクヘテロアリール、ヘテロアルカリール、ヘテロアルクヘテロアリール、アラルキル、アルへテロアルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルへテロアルキルが挙げられる。
【００７６】
ある実施形態で示されるように、各Ｄ基は、１以上の電子供与性置換基または電子吸引性置換基により任意の特定のＤ基上のそのような置換に利用可能な任意の位置で置換されていてもよい。
【００７７】
したがって、種々の実施形態において、該当する場合、各Ｄ基は、１以上のアルコキシル基、１以上のアルキルチオ基、１以上のアミノ基、１以上のヒドロキシル基、窒素を介して主鎖に結合した１以上のアミド基、酸素を介して主鎖に結合した１以上のカルボキシル基、１以上のフェニル基、１以上のナフチル基、１以上のチエニル基、１以上のフリル基、１以上のピロリル基、１以上のカルバゾリル基、１以上のアルキル基、１以上のアルケニル基もしくは１以上のアルキニル基、またはそれらの任意の組み合わせで独立して置換されていてもよい。
【００７８】
種々の実施形態では、該当する場合、各Ｄ基は前述の様に１以上のハロ基、１以上のフルオロアルキル基、１以上のパーフルオロアルキル基、１以上のカルボキシル基、１以上のシアノ基、１以上のアンモニオ基、１以上のニトロ基、１以上のチオニル基、１以上のスルホニル基、酸素を介して主鎖に結合した１以上のアミド基、１以上のピリジニウム基、１以上のホスホニウム基、１以上のピリジル基、１以上のチアゾリル基、１以上のオキサジアゾリル基もしくは１以上のトリアゾリル基、またはそれらの任意の組み合わせで独立して置換されていてもよい。ただし、置換される場合でも、各Ｄの電子特性は電子供与性であるとする。
【００７９】
式Ｉ中の各ｎは、独立して１〜２０の整数である。式Ｉ中の各ｐは、独立して１〜１０の整数である。各Ａ基および各Ｄ基について選択された特定の基に応じて、所定のＡブロックについてのｎの値および所定のＤブロックについてのｐの値が変わり得ることは言うまでもない。各Ａブロック中のＡ基の数および各Ｄブロック中のＤ基の数は、化合物が全体的な受容体特性（ｎ型特性）を有するように選択されるべきである。ある実施形態では、全ＤブロックからのＤ基の総数は、全ＡブロックからのＡ基の総数よりも少ない。いくつかの実施形態では、各ｎは、各ｐ以上となるように選択される。
【００８０】
式Ｉ中のｒは、２以上の値を有する整数であるか、またはいくつかの実施形態では２〜２０である。
【００８１】
特定の実施形態では、式Ｉの化合物は、以下に示すようなＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３、Ｎ−４、Ｎ−５、Ｎ−６、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０またはＮ−１１である。
【００８２】
【化１１】
2013508358.tif 000013
【００８３】
【化１２】
2013508358.tif 000014
【００８４】
一実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−１である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−２である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−３である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−４である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−５である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−６である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−７である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−８である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−９である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−１０である。別の実施形態では、式Ｉの化合物はＮ−１１である。
【００８５】
式Ｉの化合物は、市販の試薬を用い、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｈｅｃｋカップリング反応、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応またはＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応によるなど、通例の化学技術を用いて、合成することができる。
【００８６】
化合物Ｎ−１〜Ｎ−１１を合成するための特定の反応スキームを下記実施例、スキーム１〜４で記載するが、この反応スキームは、式Ｉのうちの他の化合物の合成に適応させることができる。
【００８７】
式Ｉの化合物は、高い溶解度を示す可能性があり、カラムクロマトグラフィーおよび／または再結晶法をはじめとする標準的技術を用いて容易に精製することができる。したがって、式Ｉの化合物は高純度に合成することができる。
【００８８】
共役受容体ブロックおよび供与体ブロックの交互系で、式Ｉの化合物のいずれかの末端が受容体ブロックであるものは、可視領域で、例えば４１０〜６１０ｎｍの範囲で強力な吸収を示し得るｎ型化合物を提供する。したがって、式Ｉの化合物は、有機光起電池をはじめとする有機電子デバイスにおいて電子受容体材料としてそれらを好適できる光物理的特性を有し得る。
【００８９】
式Ｉの化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）およびＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギーレベルは、特定の化合物中に含まれる特異的電子供与性Ｄ基および電子吸引Ａ基を、各受容体ブロックおよび供与体ブロックの数および長さとともに選択し調節することができる。したがって、式Ｉの化合物のバンドギャップ（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルの差）および吸収範囲は、式Ｉの化合物が受容体材料として使用される電子デバイスにおいて用いられる供与体材料の特定のエネルギーレベルなどの検討事項に基づいて、化合物において使用されるＡおよびＤ基を変えることにより、変わり得る。
【００９０】
合成および精製も容易であるから、化合物の同調性によって、式Ｉの化合物を受容体ｎ型材料として一般的用途において有用とすることができる。例えば、式Ｉの化合物は、有機光起電装置（ＯＰＶ）電池において集光性および電子伝達材料として、またはＯＬＥＤにおいて放射性および／または電子伝達材料として用いることができる。
【００９１】
式Ｉの化合物は、溶液加工に好適であり、したがって、そのような化合物を含む薄膜の製造、有機電子デバイス中への包含を可能にする。したがって、式Ｉの化合物を含む薄膜が本発明で提供される。
【００９２】
薄膜は、前述の式Ｉの化合物を含む層であり、これは、厚さ約０．１〜約１０００ｎｍ、厚さ約１〜約５００ｎｍ、厚さ約５〜約２５０ｎｍ、または厚さ約５〜約１００ｎｍ程度になるように形成することができる。
【００９３】
太陽電池において用いられる場合、薄膜は太陽電池の光活性層を構成することができ、したがって、好適なｐ型電子供与体材料をさらに含み得る。
【００９４】
例えば、供与体材料は、立体規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、立体規則性ポリ（３−オシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＯＴ）、立体規則性ポリ（クォーターチオフェン）（ＰＱＴ）、ａ−ポリ（フェニレンエチニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）（Ａ−ＰＰＥ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、およびポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジヘキシル−フルオレン−２，７−ジイル−アルト−ビチオフェン−２，５’−ジイル）、ポリ（Ｎ−アルキル−カルバゾ−２，７−ジイル−アルト−４，７−ジチエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾ−２，５”−ジイル）、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ（９，９−ジオクチル−シラフルオレン−２，７−ジイル−アルト−４，７−ジチエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾ−２，５”−ジイル）、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンシロール）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］のうちの１以上を含み得る。特定の実施形態では、供与体材料はＰ３ＨＴを含む。一実施形態では、供与体材料はＰ３ＨＴである。
【００９５】
薄膜は、好適な基体上に形成することができ、これは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーティングされたガラスもしくはプラスチック、酸化フッ素スズ（ＦＴＯ）コーティングされたガラスもしくはプラスチック、石英、ガラス、雲母、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリカーボネートなどのプラスチック基体、紙、金属、またはシリコンをはじめとする任意の固体基体であり得る。薄膜は、多層デバイスを形成する場合は別の層上に、または電極上に積層することもできる。
【００９６】
薄膜を形成するために、式（Ｉ）の化合物および任意のさらなるフィルム成分を好適な有機溶媒中に溶解させることができる。好適な溶媒としては、クロロホルム、トルエン、キシレン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ＴＨＦ、ジオキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレンおよび上記溶媒の混合物が挙げられる。
【００９７】
薄膜は、好適な表面上に、標準的な堆積またはコーティング法、たとえば溶液コーティングを用いて形成することができる。溶液コーティングとしては、スピンコーティング、キャスティング、マイクログラビアコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、ワイヤバーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷が挙げられる。
【００９８】
式（Ｉ）の化合物およびそのような化合物を含む薄膜を用いて、太陽電池を構築することができる。式（Ｉ）の化合物およびそのような化合物を含む薄膜は、有機光起電池中の光活性層中に電子受容体を形成することができる。そのようなデバイスおよび層は、当該技術分野で公知である。
【００９９】
したがって、ここでは、式（Ｉ）の化合物を含むデバイスまたは式（Ｉ）の化合物を含む薄膜が提供される。
【０１００】
一実施形態では、図４に関して、デバイス２００は、式（Ｉ）の化合物を電子受容体として含む光活性層２１０を含む。光活性層２１０は、前述のように、電子供与体をさらに含む。
【０１０１】
活性層２１０は、カソード２２０とアノード２３０の間に配置される。ある実施形態では、光活性層２１０は、厚さ約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【０１０２】
アノード２３０は、ホールを伝導可能な、およびそれらを有機層中に注入可能な任意の材料である。アノード２３０は、金、銀、酸化フッ素スズ（ＦＴＯ）もしくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、または伝導性ポリマー層であり得る。アノード２３０は、反射性、透明、準透明または半透明であり得る。ある実施形態では、アノードは、ＩＴＯなどの透明材料である。
【０１０３】
カソード２２０は、電極を伝導可能な、およびそれらを有機層中に注入可能な任意の材料である。カソード２２０は、例えば、バリウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、アルミニウム、イッテルビウム、銀、カルシウム：銀合金、アルミニウム：リチウム合金、またはマグネシウム：銀合金、たとえば、マグネシウムの銀に対する原子比が約１０：１である合金（ＵＳ６，７９１，１２９）またはリチウムのアルミニウムに対する原子比が約０．１：１００〜約０．３：１００である合金をはじめとする低仕事関数金属または金属合金であり得る（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  （２００２）  Ｃｕｒｒ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２（４）：３３５−３３８；  Ｃｈａ  ｅｔ  ａｌ  （２００４）  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  １４３（１）：９７；  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ  （２００４；  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．１４５（２−３）：２２９）。カソード２３０は、単層であり得、または化合物構造を有し得る。カソード２３０は、フッ化リチウム、アルミニウムおよび銀の層を含み得る。カソード２３０は、反射性、透明、準透明または半透明であり得る。
【０１０４】
ある実施形態では、アノードおよびカソードの１以上は、支持体２４０上に蒸着することができ、この支持体は、透明、準透明または半透明であり得る。支持体２４０は、硬質（たとえば石英もしくはガラス）であってもよいし、または柔軟性ポリマー基体であってもよい。柔軟性透明、準透明または半透明基体としては、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、たとえばポリプロピレンおよびポリエチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリオニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
デバイスは、場合によって、光活性層２１０およびアノード２２０（２５０ａ）、カソード２３０（２５０ｂ）または両者の間のスムージング層２５０などのさらなる層を含み得る。スムージング層２５０は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）層またはＣａであり得る。スムージング層は約２０ｎｍ〜約５０ｎｍであり得る。
【０１０６】
特定の実施形態では、デバイス２００は、以下の層を含む：
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層／Ｃａ／Ａｇ（ここで、光活性層は、クロロホルム中、１：１〜１：４重量比のＰ３ＨＴ：式Ｉの化合物の範囲のある割合のＰ３ＨＴ：式Ｉの化合物から形成される）。特定の実施形態では、Ｐ３ＨＴ：式Ｉの化合物の重量比は１：２または１：３である。
【０１０７】
ある実施形態では、光活性層は、１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−１を含む。ある別の実施形態では、光活性層は、１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−２を含む。また、別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−３を含む。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−４を含む。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−５を含む。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−６を含む。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−７を含む。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−８を含む。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−９を含む。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−１０を含む。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−１１を含む。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−１から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−２から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−３から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−４から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−５から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−６から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−７から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−８から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−９から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−１０から構成される。ある別の実施形態では、光活性層は１：２重量比のＰ３ＨＴ：Ｎ−１１から構成される。
【０１０８】
前記デバイスは、関連する層を互いの上に積層することによって製造することができる。層は、前述の溶液コーティング技術をはじめとする当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。溶液コーティングステップは、例えば窒素ガス下などの不活性雰囲気中で実施することができる。別法として、層は、熱蒸発によって、または真空蒸着によって製造することができる。金属層は、例えば、熱もしくは電子線蒸発、化学蒸着またはスパッタリングなどの既知技術により製造することができる。
【０１０９】
太陽電池を、電子供与体材料および電子受容体材料を含む薄膜に関して前述した。しかし、本発明の化合物は、ｎ型電子受容体材料がｐ型電子供与体材料とは別の層中にあるデバイスを形成するために使用可能であることはいうまでもない。
【０１１０】
たとえば、公開された特許出願第ＵＳ２００７００９０３７１号に記載されるように、本明細書に記載の太陽電池デバイスは、２以上の太陽電池が１つのデバイス中で積み重ねられた積層太陽電池で用いることができる。
【０１１１】
以下の実施例は、例示のみを目的とし、本発明の範囲を限定することを決して意図しない。
［実施例］
装置
1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲデータを、ＣＤＣｌ3を基準とした化学シフトを用いてＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ４００ＭＨｚ分光計で実施した。マトリックス支援レーザー脱離／イオン化飛行時間型（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量スペクトルを、必要があれば、マトリックスとしてジトラノールおよびイオン化塩としてトリフルオロ酢酸銀を用いてＢｒｕｋｅｒ  Ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＴＯＦ／ＴＯＦ装置で得た。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を窒素下、ＤＳＣ  Ｑ１００装置で実施した（１０℃／分のスキャニング速度）。熱重量分析（ＴＧＡ）を、ＴＧＡ  Ｑ５００装置を用いて実施した（１０℃／分の加熱速度）。サイクリックボルタンメトリー実験を、Ｅｃｈｏｃｈｉｍｉｅ製Ａｕｔｏｌａｂポテンシオスタット（ＰＧＳＴＡＴ３０型）を用いて実施した。すべてのＣＶ測定を支持電解質として０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含むジクロロメタン中で記録した（１００ｍＶ／ｓのスキャニング速度）。実験は、白金線作用電極、金対電極、および３ＭのＫＣｌ中Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極からなる通常の３電極配置で室温にて実施した。測定された電位をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に変換し、対応するイオン化電位（ＩＰ）および電子親和性（ＥＡ）値は、真空に対するＳＣＥエネルギーレベルとして−４．４ｅＶに基づき、開始レドックス電位から誘導した（ＥＡ＝Ｅred-onset＋４．４ｅＶ、ＩＰ＝Ｅox-onset＋４．４ｅＶ）。ＵＶ−ＶｉｓスペクトルをＳｈｉｍａｄｚｕモデル２５０１−ＰＣ  ＵＶ−ＶＩＳ分光計で記録し、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（ＬＳ５０Ｂ）分光蛍光光度計で測定した。
［実施例１］  スキーム１にしたがったＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３の合成
【０１１２】
【化１３】
2013508358.tif 000015
【０１１３】
１の合成。
【０１１４】
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．４４ｇ、１．５ミリモル）および７−トリメチルシリル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２−ボロネート（１．８０ｇ、３．４ミリモル）をトルエン（１５ｍＬ）中に溶解させ、２ＭのＫ2ＣＯ3の水溶液（４．５ｍＬ）を添加した。混合物を窒素で３０分間パージし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０７０ｇ、０．０６ミリモル）を添加した。反応混合物を９０℃で２４時間加熱した。冷却された混合物を塩水に注ぎ、ジエチルエーテルで数回抽出した。合した抽出物をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で乾燥し、残留物を、１％ヘキサン中酢酸エチルを用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた。生成物を次いでエタノール／ヘキサンから再結晶して、明黄色結晶を得た（１．２６ｇ、８９％収率）。
【０１１５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(  ８．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｓ，１Ｈ），７．８８（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．５３（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５２（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｓ，１Ｈ），２．０４（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，１２Ｈ），０．８２（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｍ，４Ｈ）０．７８（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．３４（ｓ，９Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(１５４．５８，１５１．５１，１５０．６９，１４１．４７，１３９．５３，１３６．５０，１３３．８２，１３２．０６，１２８．２８，１２８．０６，１２７．８６，１２４．２１，１１９．９９，１１９．３９，５５．３４，４０．２６，３１．５６，２９．８１，２４．００，２２．６６，１４．１５，−０．７０．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ62Ｈ84Ｎ2Ｓｉ2Ｓ3：Ｃ，７８．７５；Ｈ，８．９５；Ｎ，２．９６；Ｓ，３．３９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．２８；Ｈ，９．０１；Ｎ，２．９７；Ｓ，３．５８．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ９４４．５５（Ｍ）；ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ62Ｈ84Ｎ2Ｓｉ2Ｓ3＝９４４．５９．
２の合成。１（０．９４ｇ、１．０ミリモル）および無水酢酸ナトリウム（０．１６ｇ、２．０ミリモル）を含むＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を０℃まで冷却した。臭素（０．６４ｇ、４．０ミリモル）を添加し、混合物を４５分間暗所で撹拌した。トリエチルアミン（１．１２ｍＬ、８．０ミリモル）を添加し、続いて過剰の水性Ｎａ2ＳＯ4を添加することにより、反応をクエンチした。生成物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を水性Ｎａ2ＳＯ4で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。濾過後、濾液を吸引乾燥し、残留物を熱ヘキサンから再結晶して、生成物を黄色固体として得た（０．９１ｇ、９４％収率）。
【０１１６】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(  ８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．９５（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｓ，１Ｈ），７．５０（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），２．０８−１．９４（ｍ，４Ｈ），１．１０（ｍ，１２Ｈ），０．７８（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｍ  ａｎｄ  ｔ（Ｊ＝７．２Ｈｚ），１０Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(１５４．５０，１５３．７５，１５０．９４，１４０．４４，１３９．８７，１３６．８０，１３３．７４，１３０．２６，１２８．５１，１２８．０７，１２６．４８，１２４．１８，１２１．４６，１１９．９９，５５．７７，４０．３８，３１．６４，２９．８４，２４．００，２２．７３，１４．１５．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ56Ｈ66Ｎ2Ｂｒ2Ｓ：Ｃ，７０．１３；Ｈ，６．９４；Ｎ，２．９２；Ｓ，３．３４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．９３；Ｈ，６．９４；Ｎ，３．０６；Ｓ，３．５１．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ９５８．２０（Ｍ）；ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ56Ｈ66Ｎ2Ｂｒ2Ｓ＝９５８．３３．
Ｎ−１の合成。反応系：２（０．２９ｇ、０．３０ミリモル）、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（０．１７ｇ、０．９０ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０１４ｇ、０．０１２ミリモル）。生成物をヘキサンから再結晶し、明黄色固体を得た（０．２９ｇ、８８％収率）。
【０１１７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(  ８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．００（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７９（ｄ，２Ｈ．Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６１（ｓ，１Ｈ），２．０９（ｍ，４Ｈ），１．１１（ｍ，１２Ｈ），０．８３（ｍ，４Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(１５４．５７，１５２．４７，１５１．６４，１４５．３９，１４１．０９，１４０．８５，１３８．９８，１３６．７５，１３３．８０，１２８．５１，１２８．１１，１２７．６４，１２６．５３，１２５．９１，１２４．２５，１２１．９１，１２０．５９，１２０．１８，５５．６４，４０．４９，３１．６５，２９．８９，２４．１１，２２．７３，１４．１４．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ70Ｈ74Ｎ2Ｆ6Ｓ3：Ｃ，７７．１７；Ｈ，６．８５；Ｎ，２．５７；Ｓ，２．９４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７６．９３；Ｈ，７．２６；Ｎ，２．５８；Ｓ，３．０５．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  １０８８．５１（Ｍ）；ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ70Ｈ74Ｎ2Ｆ6Ｓ3＝１０８８．５５．
Ｎ−２の合成。
【０１１８】
反応系：２（０．２９ｇ、０．３０ミリモル）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（０．２３ｇ、０．９０ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０１４ｇ、０．０１２ミリモル）。生成物をエタノール／ヘキサンから再結晶し、黄色結晶を得た（０．３６ｇ、９７％収率）。
【０１１９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(８．０９（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｓ，２Ｈ），８．０７（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８８（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５９（ｓ，１Ｈ），２．１２（ｍ，４Ｈ），１．１２（ｍ  １２Ｈ），０．８２（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｍ，４Ｈ），０．７８（ｔ，６Ｈ，６．８Ｈｚ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(１５４．５５，１５２．８５，１５１．６６，１４４．０１，１４１．７９，１４０．５４，１３７．４２，１３７．０３，１３３．７９，１３２．５０，１３２．１７，１２８．５８，１２８．１４，１２７．４１，１２６．６２，１２５．０１，１２４．３１，１２２．３０，１２１．７５，１２０．８６，１２０．３６，５５．７９，４０．４３，３１．６３，２９．８２，２４．０９，２２．７１，１４．１２．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ72Ｈ72Ｎ2Ｆ12Ｓ3：Ｃ，７０．５７；Ｈ，５．９２；Ｎ，２．２９；Ｓ，２．６２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．１８；Ｈ，６．５０；Ｎ，２．２４；Ｓ，２．４８．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  １２２４．６５（Ｍ）；ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ72Ｈ72Ｎ2Ｆ12Ｓ3＝１２２４．５２．
Ｎ−３の合成。
【０１２０】
反応系：２（０．２９ｇ、０．３０ミリモル）、４−シアノフェニルボロン酸（０．１３ｇ、０．９０ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０１４ｇ、０．０１２ミリモル）。生成物を、１〜５％ヘキサン中酢酸エチルを溶離液として用いてシリカゲル上カラムクロマトグラフィーで精製した。生成物を次いでヘキサン／ＴＨＦから再結晶し、黄色針状晶（０．１９ｇ、６３％収率）を得た。
【０１２１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(  ８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０１（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｓ  ａｎｄ  ｄ（Ｊ＝７．６Ｈｚ），２Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８１−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６０（ｓ，１Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），１．１１（ｍ，１２Ｈ），０．８２（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｍ，４Ｈ），０．７７（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(１５４．５４，１５２．６０，１５１．６７，１４６．３０，１４１．５８，１４０．６５，１３８．３３，１３６．９２，１３３．７７，１３２．７７，１２８．５５，１２８．１１，１２７．９３，１２６．５５，１２４．２７，１２１．７９，１２０．７１，１２０．２８，１１９．１８，１１０．８８，５５．６８，４０．４６，３１．６３，２９．８６，２４．０９，２２．７１，１４．１３．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ70Ｈ74Ｎ4Ｓ：Ｃ，８３．７９；Ｈ，７．４３；Ｎ，５．５８；Ｓ，３．２０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８３．３３；Ｈ，７．５４；Ｎ，５．６２；Ｓ，３．２１．
［実施例２］  スキーム２にしたがったＮ−４の合成
【０１２２】
【化１４】
2013508358.tif 000016
【０１２３】
３の合成。
【０１２４】
４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．６９ｇ、１．５ミリモル）および７−トリメチルシリル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２−ボロネート（１．８０ｇ、３．４ミリモル）をトルエン（１５ｍＬ）中に溶解させ、２ＭのＫ2ＣＯ3水溶液（４．５ｍＬ）を添加した。混合物を窒素で３０分間パージし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０７０ｇ、０．０６ミリモル）を添加した。反応混合物を９０℃で２４時間加熱した。冷却した混合物を塩水に注ぎ、ジエチルエーテルで数回抽出した。合した抽出物をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で乾燥し、残留物を、０〜２％ヘキサン中酢酸エチルを用いてシリカゲル上クロマトグラフィーにかけた。生成物を次いでエタノール／ヘキサンから再結晶し、赤色固体を得た（１．３６ｇ、８２％収率）。
【０１２５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(８．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．７５−７．６７（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．４９（ｍ，３Ｈ），２．０３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），１．１５−１．０９（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｍ，１２Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．７２−０．６７（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｍ，４Ｈ），０．３３（ｓ，９Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(１５２．８６，１５２．０２，１５０．２９，１４６．７３，１４１．３５，１３９．５２，１３８．５２，１３３．２０，１３２．０６，１２８．８６，１２７．７７，１２６．０２，１２５．４９，１２４．９５，１２４．０９，１２０．３４，１１９．２０，５５．３４，４０．３５，３１．５２，２９．７３，２３．８６，２２．６４，１４．１３，０．７２．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ70Ｈ88Ｎ2Ｓ3Ｓｉ2：Ｃ，７５．７５；Ｈ，７．９９；Ｎ，２．５２；Ｓ．８．６７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７５．４４；Ｈ，８．１０；Ｎ，２．６５；Ｓ，８．８４．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  １１０８．７２（Ｍ）；ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ70Ｈ88Ｎ2Ｓ3Ｓｉ2＝１１０８．５６．
４の合成。３（１．１１ｇ、１．０ミリモル）および無水酢酸ナトリウム（０．１６ｇ、２．０ミリモル）を含むＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を０℃まで冷却した。臭素（０．６４ｇ、４．０ミリモル）を添加し、混合物を４５分間暗所で撹拌した。トリエチルアミン（１．１２ｍＬ、８．０ミリモル）を添加し、続いて過剰の水性Ｎａ2ＳＯ4を添加することにより、反応をクエンチした。生成物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を水性Ｎａ2ＳＯ4で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。濾過後、濾液を吸引乾燥し、残留物を熱ヘキサンから再結晶し、赤色固体を得た（１．０６ｇ、９４％収率）。
【０１２６】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(  ８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．７２−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５２−７．４７（ｍ，３Ｈ），２．０７−１．９４（ｍ，４Ｈ），１．１８−１．０８（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｍ，１２Ｈ），０．７８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．６７（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｍ，４Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(１５３．４０，１５２．８８，１５１．５０，１４６．６７，１４０．２１，１３９．８２，１３８．７６，１３３．６１，１３０．２８，１２８．８９，１２６．４２，１２６．０８，１２５．５４，１２５．１９，１２４．２８，１２１．４３，１２１．２６，１２０．４１，１２０．２８，５５．７８，４０．４９，３１．６３，２９．７９，２３．９１，２２．７１，１４．１１．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ64Ｈ70Ｎ2Ｓ3Ｂｒ2：Ｃ，６８．４３；Ｈ，６．２８；Ｎ，２．４９Ｓ，８．５６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．０６；Ｈ，６．３７；Ｎ，２．６８；Ｓ，８．７６．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  １１２２．４７（Ｍ）；ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ64Ｈ70Ｎ2Ｓ3Ｂｒ2＝１１２２．３１．
Ｎ−４の合成。Ｎ−１の合成の同じ前記方法を使用した。カラムクロマトグラフィー後、生成物を、１％ヘキサン中酢酸エチルを用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によりさらに精製した。生成物を次いで熱ヘキサンから再結晶し、生成物を暗赤色固体として得た（収率６２％）。
【０１２７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(  ８．１８（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．８４−７．７５（ｍ，３Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５５−７．５２（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．１６−１．０９（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｍ，１２Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．７３−０．６８（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｍ，４Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(１５２．９４，１５２．５３，１５２．２５，１４６．５１，１４４．０２，１４１．７８，１４０．３１，１３８．８８，１３７．３５，１３３．８８，１３２．５８，１３２．２５，１２８．９５，１２７．３７，１２６．６２，１２６．１５，１２５．５８，１２５．２９，１２５．０３，１２４．３８，１２２．３２，１２１．７０，１２０．７９，１２０．６９，１２０．４２，５５．８３，４０．５４，３１．６２，２９．７７，２４．０１，２２．６７，１４．０６．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ80Ｈ76Ｎ2Ｓ3Ｆ12：Ｃ，６９．１４；Ｈ，５．５１；Ｎ，２．０２；Ｓ，６．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．１７；Ｈ，５．９１；Ｎ，２．００；Ｓ，６．１８．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  １３８８．４５（Ｍ）；ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ80Ｈ76Ｎ2Ｓ3Ｆ12＝１３８８．５０．
［実施例３］  スキーム３にしたがったＮ−５、Ｎ−６、Ｎ−７の合成
【０１２８】
【化１５】
2013508358.tif 000017
【０１２９】
５の合成。
【０１３０】
２０ｍＬのマイクロ波用ガラスバイアルに、撹拌棒、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．７９ｇ、１．３ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６０ｍｇ、２モル％）を入れた。バイアルを窒素でパージし、密封した。１，２−ジメトキシエタン（１６ｍＬ）、ジメチルホルムアミド（１ｍＬ）および２−（トリブチルスタンニル）チオフェン（０．９１ｍＬ、２．８ミリモル）を次いでバイアルにシリンジを通して添加した。ガラスバイアルをマイクロ波反応器中、１００℃で２分間、１５０℃で１５分間加熱した。バイアルを次いで冷却し、内容物をジクロロメタンで抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮し、シリカ上クロマトグラフィー（１０％ヘキサン中ジクロロメタン）にかけて、標記化合物を得た（０．６６ｇ、８３％）。
【０１３１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．９９（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），７．１１（ｔ，２Ｈ），２．８５（ｔ，４Ｈ），１，７４（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．３３（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）．ＭＳ−ＭＡＬＤＩ：６３２．１２（ｃａｌｃ：６３２．１５）．
６の合成。
【０１３２】
１００ｍＬの１：１クロロホルム／氷酢酸中化合物５（０．８ｇ、１．３ミリモル）の溶液に０℃、暗所で、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．４９ｇ、２．１当量）を２０分にわたって添加した。得られた溶液を４時間撹拌し、室温まで徐々に温めた。水（２００ｍＬ）を添加し、混合物をジクロロメタン（１００ｍＬ）で３回抽出した。有機層を次いで、水（２００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１５０ｍＬ）および塩水（２００ｍＬ）で洗浄した。これを次いでＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮し、エタノール中で再結晶し、標記化合物を得た（０．６ｇ、６０％）。
【０１３３】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６３（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），２．８０（ｔ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．３３（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５２．５，１４１．１，１３７．６，１３７．４，１３１．４，１３０．５，１３０．３，１２６．３，１２５．５，１２５．３，１１２．２，３１．６，３０．６，２９．４，２９．２，２２．６，１４．０．ＭＳ−ＭＡＬＤＩ：７８９．９５（ｃａｌｃ：７８９．９７）．
Ｎ−５の合成。還流冷却器を備えた２５ｍＬの２口丸底フラスコに、６（０．３２ｇ、０．４ミリモル）、トリフルオロフェニルボロン酸（０．３１ｇ、１．２ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３７ｍｇ、２モル％）を入れた。フラスコを窒素でフラッシュし、続いて、トルエン（４．５ｍＬ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3（１．５ｍＬ）およびエタノール（１．５ｍＬ）を添加した。混合物を８５℃で１８時間撹拌した。１ｍＬの水中５０ｍｇのジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを次いで添加し、混合物を一夜８０℃で撹拌した。これを次いで冷却し、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮し、シリカ上クロマトグラフィー（５％ヘキサン中ジクロロメタン）にかけ、ジクロロメタン／エタノールから再結晶し、標記化合物を得た（２２０ｍｇ、６１％）。
【０１３４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：８．０２（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．３１−７．２３（ｍ，８Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．３８（ｍ，１２Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５２．８，１５２．６，１５０．４，１４１．１，１４０．６，１４０．４，１３７．４，１３７．１，１３１．８，１３０．７，１２７．０，１２５．５，１２５．３，１２４．８，１０９．７，３１．７，３０．５，２９．６，２９．３，２２．６，１４．０．ＭＳ−ＭＡＬＤＩ：８９２．１４（ｃａｌｃ：８９２．１５）．
Ｎ−６の合成。１０ｍＬのマイクロ波用ガラスバイアルに、撹拌棒、６（１５８ｍｇ、０．２ミリモル）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（１５５ｍｇ、０．６ミリモル）、およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（６ｍｇ、２モル％）を入れた。バイアルを窒素でパージし、密封した。１，２−ジメトキシエタン（０．９９ｍＬ）、水（０．４３ｍＬ）およびエタノール（０．２３ｍＬ）を次いでシリンジを通してバイアルに添加した。ガラスバイアルをマイクロ波反応器中で２分間１００℃、１５分間１５０度にて加熱した。バイアルを次いで冷却し、内容物をジクロロメタンで抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮し、シリカ上クロマトグラフィー（５％のヘキサン中クロロホルム）にかけて、標記化合物を得た（５５ｍｇ、２６％）。
【０１３５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：８．０９（ｓ，４Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），２．９３（ｔ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．３９−１．２７（ｍ，１２Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ）．ＭＳ−ＭＡＬＤＩ：１０５６．３２（ｃａｌｃ：１０５６．１６）．
Ｎ−７の合成。
【０１３６】
この化合物を、Ｎ−５と同じ手順を用いて、６および４−シアノフェニルボロン酸から合成した。化合物をシリカ上クロマトグラフィー（７０％ヘキサン中クロロホルム）にかけて、標記化合物を１０％の収率で得た。
【０１３７】
ＭＳ−ＭＡＬＤＩ：８３４．２８  （ｃａｌｃ：  ８３４．２０）．
［実施例４］  スキーム４にしたがったＮ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１の合成
【０１３８】
【化１６】
2013508358.tif 000018
【０１３９】
７の合成。
【０１４０】
出発前駆体化合物、５−ジヒドロ−１，４−ジオキソ−３，６−ジチエニルピロロ［３，４−ｃ］−ピロール（ＤＰＰ）を、２−チオフェンカルボニトリルと、０．５当量のジ−ｎ−ブチルコハク酸エステルおよび過剰のｔ−ブトキシカリウムとの、溶媒として２−メチル−２−ブタノールを用いた反応を含む、以前に報告されている手順にしたがって良好な収率で合成した。可溶性誘導体３，６−ビス−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−２，５−ジ−ｎ−ドデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＤ−ＤＰＰ）を調製するために。本発明者等は、３当量のｎ−ドデシルブロミドと３当量の無水Ｋ2ＣＯ3を用い、無水ＤＭＦ溶媒の存在下で、ＤＰＰのアルキル化をさらに行った。アルキル化ＤＰＰを無水クロロホルム中Ｎ−ブロモスクシンイミドでさらに二臭素化し、粗化合物を、溶離液としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、全収率は４０％前後で記録された。
【０１４１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．８８（ｔ，６Ｈ），１．１８−１．４７（ｍ，３６Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），４．０９（ｔ，４Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，４Ｈ），８．９４（ｄ，２Ｈ）．
Ｎ−８の合成。
【０１４２】
二臭素化ＤＤ−ＤＰＰ化合物７（０．３００ｇ、０．３７ミリモル）、４−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（０．１８０ｇ、０．９４ミリモル、２．５当量）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（３０ｍｇ、０．０２５ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコに添加し、３サイクルの真空／アルゴン再充填サイクルに付した。アルゴン脱気トルエン（１５ｍＬ）、水性２Ｍ  Ｋ2ＣＯ3（７ｍＬ）およびエタノール（３ｍＬ）を前記混合物に添加し、アルゴン下で２０分間撹拌した。３サイクルの真空／アルゴンサイクル後、混合物を８０℃で２４時間加熱し、次いで反応完了についてＴＬＣによりモニタリングした。回転蒸発器を用いてトルエンを除去し、生成物をクロロホルムで抽出し、次いで連続して水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去により、粗生成物を得、これを次いでカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてクロロホルム）を用いて精製し、生成物を暗紫色固体として得た（０．２７０ｇ、７８％）。
【０１４３】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(０．８８（ｔ，６Ｈ），１．１５−１．４７（ｍ，３６Ｈ），１．８０（ｔ，４Ｈ），４．０９（ｔ，４Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，４Ｈ），７．７８（ｄ，４Ｈ），８．９３（ｄ，２Ｈ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ９２４．５７（Ｍ）．ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ52Ｈ62Ｆ6Ｎ2Ｏ2Ｓ2＝９２４．４２．
Ｎ−９の合成。
【０１４４】
二臭素化ＤＤ−ＤＰＰ化合物７（０．３００ｇ、０．３７ミリモル）、トランス−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ビニル−ボロン酸（０．２０４ｇ、０．９４４ミリモル、２．５当量）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（３０ｍｇ、０．０２５ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコに添加し、３サイクルの真空／アルゴン再充填サイクルに付した。アルゴン脱気トルエン（１５ｍＬ）、水性２Ｍ  Ｋ2ＣＯ3（７ｍＬ）およびエタノール（３ｍＬ）を前記混合物に添加し、アルゴン下で２０分間撹拌した。３サイクルの真空／アルゴンサイクル後、混合物を８０℃で２４時間加熱し、次いで反応完了についてＴＬＣによりモニタリングした。回転蒸発器を用いてトルエンを除去し、生成物をクロロホルムで抽出し、次いで連続して水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を除去して、粗生成物を得、これを次いでカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてクロロホルム）を用いて精製し、生成物を暗紫色結晶性固体として得た（０．２５０ｇ、６９％）。
【０１４５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(０．８７（ｔ，６Ｈ），１．１５−１．４７（ｍ，３６Ｈ），１．７８（ｔ，４Ｈ），４．１１（ｔ，４Ｈ），７．１０−７．１５（ｄ，２Ｈ），７．２８−７．３８（ｄｄ，４Ｈ），７．６２（ｄｄ，８Ｈ），８．９２（ｄ，２Ｈ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ９７６．４７（Ｍ）．ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ56Ｈ66Ｆ6Ｎ2Ｏ2Ｓ2＝９７６．４５．
Ｎ−１０の合成。
【０１４６】
二臭素化ＤＤ−ＤＰＰ化合物７（０．３００ｇ、０．３７ミリモル）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（０．２４３ｇ、０．９４５ミリモル、２．５当量）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（３０ｍｇ、０．０２５ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコに添加し、３サイクルの真空／アルゴン再充填サイクルに付した。アルゴン脱気トルエン（１５ｍＬ）、水性２Ｍ  Ｋ2ＣＯ3（７ｍＬ）およびエタノール（３ｍＬ）を前記混合物に添加し、アルゴン下で２０分間撹拌した。３サイクルの真空／アルゴンサイクル後、混合物を８０℃で２４時間加熱し、次いで反応完了についてＴＬＣによりモニタリングした。回転蒸発器を用いてトルエンを除去し、生成物をクロロホルムで抽出し、次いで連続して水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を除去して粗生成物を得、これを次いで、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてクロロホルム）を用いて精製し、生成物を暗紫色固体として得た（０．２００ｇ、５０％）。
【０１４７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(０．８７（ｔ，６Ｈ），１．１５−１．１４（ｍ，３６Ｈ），１．７９（ｔ，４Ｈ），４．１０（ｔ，４Ｈ），７．２８−７．３１（ｓ，１Ｈ），７．５２−７．７０（ｄｄ，２Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），８．８０−９．００（ｄｄ，２Ｈ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  １０６０．７３（Ｍ）．ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ54Ｈ60Ｆ12Ｎ2Ｏ2Ｓ2＝１０６０．３９．
Ｎ−１１の合成。
【０１４８】
二臭素化ＤＤ−ＤＰＰ化合物７（０．３００ｇ、０．３７ミリモル）、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸（０．２４３ｇ、０．９４５ミリモル、２．５当量）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（３０ｍｇ、０．０２５ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコに添加し、３サイクルの真空／アルゴン再充填サイクルに付した。アルゴン脱気トルエン（１５ｍＬ）、水性２Ｍ  Ｋ2ＣＯ3（７ｍＬ）およびエタノール（３ｍＬ）を前記混合物に添加し、アルゴン下で２０分間撹拌した。３サイクルの真空／アルゴンサイクル後、混合物を８０℃で２４時間加熱し、次いで反応完了についてＴＬＣによりモニタリングした。回転蒸発器を用いてトルエンを除去し、生成物をクロロホルムで抽出し、次いで連続して水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去により粗生成物を得、これを次いで、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてクロロホルム）を用いて精製し、生成物を暗紫色結晶性固体として得る（０．２４０ｇ、７２％）。
【０１４９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：(０．８７（ｔ，６Ｈ），１．１０−１．４７（ｍ，３６Ｈ），１．７８（ｔ，４Ｈ），４．１０（ｔ，４Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），８．８７（ｄ，２Ｈ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ８９６．２４（Ｍ）．ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ50Ｈ58Ｆ6Ｎ2Ｏ2Ｓ2＝８９６．３８．
［実施例５］  化合物Ｎ−１〜Ｎ−１１の特性化
化合物をＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦにより特性化した。物質の熱特性をＤＳＣおよびＴＧＡにより分析し、結果を第１表に示す。この物質は、１６６〜２３１℃の範囲の融点を有し、Ｎ2下で高い熱安定性（＞３３０℃）を有する。化合物の光物理的特性をトルエン中ＵＶ−ｖｉｓおよび蛍光分光法により測定した。化合物は、３３０〜７００ｎｍで強い吸収を示す。ＣＨ2Ｃ１2中サイクリックボルタンモグラムを用いて、物質のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ特性を測定した。ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯおよびバンドギャップ値は、ＨＯＭＯは−５．１８〜−５．７９ｅＶ、ＬＵＭＯは−２．９８〜−３．５５ｅＶの範囲に調節することができた。
【０１５０】
化合物Ｎ−４〜Ｎ−７のトルエン中ＵＶ吸収スペクトルを図１に示し、化合物Ｎ−８〜Ｎ−１１については図２中に示す。
【０１５１】
【表１】
2013508358.tif 000019
【０１５２】
［実施例６］  有機光起電デバイスの製作および特性化
Ｎ−４、Ｎ−８、およびＮ−９をＯＰＶデバイス製作のために選択し、ｎ型材料の光起電装置性能を調べた。
【０１５３】
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）および選択されたｎ型材料をクロロホルム（重量比＝１：２）に１０ｍｇ／ｍｌの総濃度で溶解させた。パターン付ＩＴＯコーティングされたガラスを基体として使用した（１６０ｎｍのＩＴＯ、１４Ω／□の平均シート抵抗）。ＩＴＯ／ガラス基体を、洗浄剤（３０分）、蒸留水（１０分、２回）、アセトン（１５分）およびイソプロパノール（２０分）中で清浄化した。基体を次いで１００℃で焼き、残存する溶媒を除去した。４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳホール輸送層をスピンコーティングする前に、乾燥した基体を酸素プラズマ洗浄に１０分間付した。続いて、Ｐ３ＨＴ：ｎ型材料ブレンドをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にスピニング速度１５００ｒｐｍで６０秒間、不活性ガスグローブボックス中でスピンコーティングした。金属カソード層（Ｃａ／Ａｇ）を次に８×１０-5Ｐａの圧力でシャドーマスクを通して蒸発させ、９ｍｍ2の活性領域を有するデバイスを得た。
【０１５４】
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：Ｎ−４（１：２）／Ｃａ／Ａｇの構成を有するＯＰＶデバイスを製作した。デバイスのＶoc、Ｊsc、および曲線因子およびＰＣＥは、それぞれ、１．００Ｖ、３．４０ｍＡ／ｃｍ2、３２％と測定された。電力変換効率ＰＣＥは１．１０％である。
【０１５５】
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：Ｎ−８（１：２）／Ｃａ／Ａｇの構成を有するＯＰＶデバイスを製作した。デバイスのＶoc、Ｊsc、および曲線因子およびＰＣＥは、それぞれ、０．８７Ｖ、１．８７ｍＡ／ｃｍ2、４４％と測定された。電力変換効率ＰＣＥは０．７２％である。
【０１５６】
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：Ｎ−９（１：２）／Ｃａ／Ａｇの構成を有するＯＰＶデバイスを製作した。Ｖoc、Ｊsc、および曲線因子およびデバイスのＰＣＥは、それぞれ、０．６６Ｖ、１．５６ｍＡ／ｃｍ2、５３％と測定された。電力変換効率ＰＣＥは０．５５％である。
【０１５７】
有機太陽電池の性能を１００ｍＷ／ｃｍ2の電力強度でシミュレーションされたＡＭ１．５Ｇ日照下で特性化した。Ｐ３ＨＴ：ｎ型材料ベースの有機太陽電池の光起電装置性能を図３に示し、重要な光起電装置パラメータを第２表にまとめる。
【０１５８】
第２表から、１．１％の電力変換効率のＯＰＶデバイスが得られたことがわかる。使用したｎ型材料の選択によりＬＵＭＯエネルギーレベルを微調整することによって、１．０Ｖもの高いＶocを達成することができたこともわかる。
【０１５９】
【表２】
2013508358.tif 000020
【０１６０】
本出願で記載する全ての刊行物および特許出願は、個々の刊行物または特許出願が参考として援用されるように具体的かつ個別に表示されているかのように、参考として本明細書で援用される。任意の刊行物または特許出願の引用は、出願日の前のその開示についてであり、本発明が先行発明によってそのような刊行物または特許出願に先立つ権利がないことを容認すると解釈されるべきではない。
【０１６１】
本出願および添付の請求の範囲で用いられる場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語およびこれらの用語の他の形態は、非限定的で包括的な意味で、すなわち、任意の他の要素または成分を除外することなく、特定の記載された要素または成分を含むことが意図される。本出願および添付の請求の範囲で用いられる場合、記載されるすべての範囲は、その中に含まれる任意の中間の値または範囲を示すことが意図される。特に別段の定義がない限り、本明細書中で用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野に精通した人が通常理解するのと同じ意味を有する。
【０１６２】
前述の発明を、明確に理解するための説明および実例によりかなり詳細に記載したが、本発明の教唆を考慮して、添付の請求項の精神または範囲から逸脱することなくある変化および修飾をなすことができることは容易に明らかである。
【図１】
2013508358.tif 000028
【図２】
2013508358.tif 000029
【図３】
2013508358.tif 000030
【図４】
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【国際調査報告】
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