(57)【要約】【課題】建物を雨水や空気中の湿気から守り、かつ、建物の下地材側に溜まった水分を外部に逃がすことができ、更に、施工が容易な透湿性液状塗膜防水材を提供すること。【解決手段】（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）オキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に５重量％以上含有し、末端に、−ＯＨ基、−ＯＲ９（式中、Ｒ９は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、−ＮＲ１０２（式中、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、から選択される１つ以上の基を有するポリオキシアルキレン系可塑剤、を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）オキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に５重量％以上含有し、末端に、−ＯＨ基、一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、一般式（８）：
−ＮＲ１０２
（式中、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、から選択される１つ以上の基を有するポリオキシアルキレン系可塑剤、
を含有する硬化性組成物であって、
（１）（Ｂ）成分が末端に−ＮＨ２基を有しないポリオキシアルキレン系可塑剤であって、かつ、全ての末端に−ＯＨ基を有するポリオキシアルキレン（ｂ１）を必須成分として含有する分子量１００〜４５００の可塑剤（Ｂ１）であり、更に、硬化性組成物の全重量（Ｗ１）に対する、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分を足し合わせた重量（Ｗ２）の比（Ｗ２／Ｗ１）が、５１〜８０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性組成物（Ｉ）、
（２）（Ｂ）成分が末端に−ＮＨ２基を有しないポリオキシアルキレン系可塑剤であって、かつ、末端に、−ＯＨ基および一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基の両方を有するポリオキシアルキレン（ｂ２）を必須成分として含有する可塑剤（Ｂ２）であることを特徴とする硬化性組成物（ＩＩ）、
（３）（Ｂ）成分が末端に−ＮＨ２基を有しないポリオキシアルキレン系可塑剤であって、かつ、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有する分子量１００〜４５００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）を必須成分として含有する可塑剤（Ｂ３）であることを特徴とする硬化性組成物（ＩＩＩ）、または、
（４）（Ｂ）成分が、一部または全ての末端に一般式（８）：
−ＮＲ１０２
（式中、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基を有しオキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に４０重量％以上含有する分子量３００〜１００００のポリオキシアルキレン（ｂ４）、および、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有するポリオキシアルキレン（ｂ５）を必須成分として含有する可塑剤（Ｂ４）であることを特徴とする硬化性組成物（ＩＶ）。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させてなる厚みが、０．００５〜０．０５ｉｎｃｈである膜状の硬化物。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．４ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である請求項２に記載の硬化物。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．６ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である請求項２に記載の硬化物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．８ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である請求項２に記載の硬化物。
【請求項６】
請求項２に記載の硬化物を用いる建物の透湿性塗膜防水方法。
【請求項７】
請求項２に記載の硬化物を用いる建物の外壁下地の透湿性塗膜防水方法。
【請求項８】
請求項２に記載の硬化物を用いる建物の開口部周辺の透湿性塗膜防水方法。
【請求項９】
請求項２に記載の硬化物を用いる建物の屋根の透湿性塗膜防水方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の硬化物を用いてなる建物用透湿性塗膜防水材。
【請求項１１】
請求項２に記載の硬化物を用いてなる建物の外壁下地用透湿性塗膜防水材。
【請求項１２】
請求項２に記載の硬化物を用いてなる建物の開口部周辺用透湿性塗膜防水材。
【請求項１３】
請求項２に記載の硬化物を用いてなる建物の屋根用透湿性塗膜防水材。
【請求項１４】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
ポリオキシアルキレン（ｂ２）が、分子量１００〜４５００であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
ポリオキシアルキレン（ｂ２）が、分子量２００〜４５０であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
ポリオキシアルキレン（ｂ２）の主鎖が、ポリオキシプロピレンホモポリマー（ｂ６）であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
ポリオキシアルキレン（ｂ２）の主鎖が、ポリオキシプロピレンホモポリマー（ｂ６）であることを特徴とする請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
（Ｂ２）成分のポリオキシアルキレン系可塑剤が、更に、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有する分子量１００〜４５００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）を含有する可塑剤であることを特徴とする請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）が、末端に、−ＯＨ基および一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基の両方を有することを特徴とする請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）が、末端に、−ＯＨ基および一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基の両方を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
（Ｂ３）成分のポリオキシアルキレン系可塑剤が、更に、全ての末端に−ＯＨ基を有する分子量１００〜４５００のポリオキシプロピレンホモポリマー（ｂ７）を含有する可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
（ｂ４）成分の末端が、−ＮＨ２基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
（Ａ）成分１００重量部に対して、一般式（９）：
ＮＲ１１３    （９）
（式中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表されるアミン化合物（Ｃ）３〜１０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
アミン化合物（Ｃ）が、一般式（１０）：
Ｒ１２ＮＨ２    （１０）
（式中、Ｒ１２は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される一級アミン化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
（Ａ）成分１００重量部に対して、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｄ）４〜１０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．４ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．６ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．８ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３０】
請求項１に記載の硬化性組成物を用いてなる建物の透湿性液状塗膜防水材。
【請求項３１】
請求項１に記載の硬化性組成物を用いてなる建物の外壁下地用透湿性液状塗膜防水材。
【請求項３２】
請求項１に記載の硬化性組成物を用いてなる建物の開口部周辺用透湿性液状塗膜防水材。
【請求項３３】
請求項１に記載の硬化性組成物を用いてなる建物の屋根用透湿性液状塗膜防水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物を用いてなる透湿性の良好な液状塗膜防水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物を雨水や空気中の湿気から守るため、昔から外壁下地や窓／ドア等の開口部へ防水シートを貼り合せる工法が一般的に行われている。
【０００３】
一般的な防水シートの場合、防水性と防湿性を併せ持つため、シートの下地材側に溜まった水分をシートを通して外部に逃がすことができない。このため、木材や鉄骨の腐食による建物の老朽化やカビ発生による室内空気の汚染によって住人の健康障害が発生したりし、問題となっている。
【０００４】
こうした問題を解決するため、防水性と透湿性を兼ね備えた防水シートが開発されている。透湿防水シートの代表的なものとしては、フラッシュ紡糸された不織布が挙げられる。フラッシュ紡糸された不織布としては、例えば、（特許文献１）に開示されており、また製造法としては（特許文献２）に開示されている。このようにして得られた不織布は適度な孔径を有しており、水を遮断し、空気や水蒸気は通す性質を有する。このような不織布としては、高密度ポリエチレンの３次元網目状繊維を熱圧着したタイベック（Ｔｙｖｅｋ：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製  商標）が知られている。本透湿防水シートによって、外部からの水の進入を防ぎ、かつ内部に溜まった水分を水蒸気として外部へ放出することが可能となり、上記問題が解決されることとなる。
【０００５】
しかし、窓／ドア等の開口部周辺は平面でないため、該防水シートのみでは防水層を形成することが難しく、粘着剤付き防水テープで仕上げられることが多い。この場合、粘着剤層がゴム系やアスファルト系から成るため、テープ全体としては透湿性が低下し、一般防水シートと同様な問題が発生してしまう。
【０００６】
また、外壁下地においても、透湿防水シートの重ね合わせ部は釘や粘着テープが使用されるため、長期間の間に釘穴や粘着テープの隙間から水分が内部に浸入してしまうことがある。
【０００７】
こうした開口部周辺や外壁下地防水の問題を解決するため、透湿性を備えた液状塗膜防水材が開発されている（特許文献３）。この場合、防水材層が連続的に形成されるため、粘着剤付防水テープや釘等によって発生する隙間が格段に減少することとなる。これによって、上記建物老朽化や健康障害といった問題に加え、内部空気漏出低減に伴う省エネルギー化が可能となる。
【０００８】
しかしながら、（特許文献３）等に開示された液状塗膜防水材で使用されている組成物は、ラテックスポリマー（水系エマルジョン）を使用するものであり、低温時または高湿時には塗膜形成に長時間が必要になる為、冬季に施工し難いという問題があった。また、ラテックスポリマー系の塗膜は弾性に乏しいため、長期間の下地の歪に追従できず、ひび割れや破断等が発生したりし、防水性が低下するなどの問題があった。
【０００９】
一方、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【００１０】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体は、（特許文献４）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤などの用途に広く使用されている。
【００１１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、比較的低粘度である為に、無溶剤または少量の溶剤添加で、十分な施工性を有する非水系の液状塗膜防水材を設計可能である。更に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、低温時も実用的硬化性を得ることは可能であり、冬季に施工が可能となる。更に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化後に良好な弾性を示すゴム状体となるため、下地への十分な追従性が期待できる。
【００１２】
しかしながら、この重合体を含有するこれまでに公知の硬化性組成物を用いた液状塗膜防水材では、防水シートと同様な防水性は得られるものの、透湿性が十分なものはなく、このため上記課題が完全に解決されてはいないのが現状である。本発明では、この液状塗膜防水材の防水性を維持したまま、透湿性を向上させることを目的とする。
【００１３】
一方、本発明の目的を達成するためには、ポリオキシアルキレン系可塑剤の選択が効果的であったが、汎用的なポリオキシアルキレン系可塑剤の使用については、既にいくつかの使用例が認められている。ポリオキシアルキレン系可塑剤を用いた硬化性組成物に関する先行技術として、（特許文献５）にはポリオキシアルキレン系可塑剤添加により粘性が良好で沈降分離やスランプの全く起らない硬化性組成物が開示されており、（特許文献６）には硬化物表面へのアルキッド塗料による塗装性をポリオキシアルキレン系可塑剤使用により改善する技術が開示されており、（特許文献７）にはポリオキシアルキレン系可塑剤使用により保存安定性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭４２−１９５２０号公報（米国特許第３１６９８９９号公報）
【特許文献２】特公昭４３−２１１１２号公報（米国特許第３５３２５８９号公報）
【特許文献３】米国公開特許２００７／００４２１９６号公報
【特許文献４】特開昭５５−９６６９号公報（米国特許第４５０７４６９号公報）
【特許文献５】特公昭６０-００８０２４号公報
【特許文献６】特許第２５５０１２３号公報（米国特許第４９０２５７５号公報）
【特許文献７】特許第２８３５４００号公報（米国特許第５０５１４６３号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、水蒸気透過性に優れ、低温時施工が可能で、可塑剤の硬化物表面への移行が少なく、更に、貯蔵前後の粘度の変化が少ない硬化性組成物、および、該硬化性組成物を用いた液状塗膜防水材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体の可塑剤として特定の構造または特定の添加量を有するポリオキシアルキレン系可塑剤（Ｂ）を用いることで、得られる硬化物の水蒸気透過性を顕著に改善し、上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本願発明は、
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）オキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に５重量％以上含有し、末端に、−ＯＨ基、一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、一般式（８）：
−ＮＲ１０２
（式中、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、から選択される１つ以上の基を有するポリオキシアルキレン系可塑剤、
を含有する硬化性組成物であって、
（１）（Ｂ）成分が末端に−ＮＨ２基を有しないポリオキシアルキレン系可塑剤であって、かつ、全ての末端に−ＯＨ基を有するポリオキシアルキレン（ｂ１）を必須成分として含有する分子量１００〜４５００の可塑剤（Ｂ１）であり、更に、硬化性組成物の全重量（Ｗ１）に対する、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分を足し合わせた重量（Ｗ２）の比（Ｗ２／Ｗ１）が、５１〜８０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性組成物（Ｉ）、
（２）（Ｂ）成分が末端に−ＮＨ２基を有しないポリオキシアルキレン系可塑剤であって、かつ、末端に、−ＯＨ基および一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基の両方を有するポリオキシアルキレン（ｂ２）を必須成分として含有する可塑剤（Ｂ２）であることを特徴とする硬化性組成物（ＩＩ）、
（３）（Ｂ）成分が末端に−ＮＨ２基を有しないポリオキシアルキレン系可塑剤であって、かつ、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有する分子量１００〜４５００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）を必須成分として含有する可塑剤（Ｂ３）であることを特徴とする硬化性組成物（ＩＩＩ）、または、
（４）（Ｂ）成分が、一部または全ての末端に一般式（８）：
−ＮＲ１０２
（式中、Ｒ１０は前記に同じ。）で表される基を有しオキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に４０重量％以上含有する分子量３００〜１００００のポリオキシアルキレン（ｂ４）、および、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有するポリオキシアルキレン（ｂ５）を必須成分として含有する可塑剤（Ｂ４）であることを特徴とする硬化性組成物（ＩＶ）に関する。
【００１８】
好ましくは、前記の硬化性組成物を硬化させてなる厚みが、０．００５〜０．０５ｉｎｃｈである膜状の硬化物である。
【００１９】
より好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．４ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である前記いずれかに記載の硬化物である。
【００２０】
より好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．６ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である前記いずれかに記載の硬化物である。
【００２１】
より好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．８ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である前記いずれかに記載の硬化物である。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化物を用いる建物の透湿性塗膜防水方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化物を用いる建物の外壁下地の透湿性塗膜防水方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化物を用いる建物の開口部周辺の透湿性塗膜防水方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化物を用いる建物の屋根の透湿性塗膜防水方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化物を用いてなる建物用透湿性塗膜防水材が挙げられる。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化物を用いてなる建物の外壁下地用透湿性塗膜防水材が挙げられる。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化物を用いてなる建物の開口部周辺用透湿性塗膜防水材が挙げられる。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化物を用いてなる建物の屋根用透湿性塗膜防水材が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン（ｂ２）は、分子量１００〜４５００であることが好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン（ｂ２）は、分子量２００〜４５０であることが好ましい。
【００３３】
ポリオキシアルキレン（ｂ２）の主鎖は、ポリオキシプロピレンホモポリマー（ｂ６）であることが好ましい。
【００３４】
（Ｂ２）成分のポリオキシアルキレン系可塑剤は、更に、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有する分子量１００〜４５００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）を含有する可塑剤であることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ２）成分に含まれるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）は、末端に、−ＯＨ基および一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基の両方を有することが好ましい。
【００３６】
（Ｂ３）成分に含まれるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）は、末端に、−ＯＨ基および一般式（７）：
−ＯＲ９
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基の両方を有することが好ましい。
【００３７】
（Ｂ３）成分は、更に、全ての末端に−ＯＨ基を有する分子量１００〜４５００のポリオキシプロピレンホモポリマー（ｂ７）を必須成分として含有する可塑剤であることが好ましい。
【００３８】
（ｂ４）成分の末端は、−ＮＨ２基であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分１００重量部に対して、一般式（９）：
ＮＲ１１３    （９）
（式中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表されるアミン化合物（Ｃ）３〜１０重量部を更に含有することが好ましい。
【００４０】
アミン化合物（Ｃ）は、一般式（１０）：
Ｒ１２ＮＨ２    （１０）
（式中、Ｒ１２は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される一級アミン化合物であることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分１００重量部に対して、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｄ）４〜１０重量部を更に含有することが好ましい。
【００４２】
好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．４ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である前記いずれかに記載の硬化性組成物である。
【００４３】
より好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．６ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である前記いずれかに記載の硬化性組成物である。
【００４４】
より好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６ (ウェットカップ法)に従った透湿性が０．８ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上である前記いずれかに記載の硬化性組成物である。
【００４５】
また、本発明に係る硬化性組成物の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる建物の透湿性液状塗膜防水材が挙げられる。
【００４６】
また、本発明に係る硬化性組成物の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる建物の外壁下地用透湿性液状塗膜防水材が挙げられる。
【００４７】
また、本発明に係る硬化性組成物の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる建物の開口部周辺用透湿性液状塗膜防水材が挙げられる。
【００４８】
また、本発明に係る硬化性組成物の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる建物の屋根用透湿性液状塗膜防水材が挙げられる。
【発明の効果】
【００４９】
本液状形防水材の使用により、建物のエネルギー効率向上や耐久性向上、室内空気の汚染防止が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００５１】
前記反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基があげられる。
【００５２】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００５３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、硬化性の点から２個または３個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。ケイ素原子上に３つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ケイ素原子上に２つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。
【００５４】
また上記一般式（１）におけるＲ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、 Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００５５】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００５６】
また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００５７】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００５８】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００５９】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００６０】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００６１】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（ハ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００６２】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られるポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。
【００６３】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランやテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００６６】
一方、一般式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｍＳｉＲ２２−Ｒ３−ＳｉＸ３  （２）
（式中、Ｘは前記に同じ。２×ｍ＋２個のＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基または−ＯＳｉ（Ｒ’’）３（Ｒ’’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ３は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは、０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００６７】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００６８】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００６９】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ４−Ｏ−    （３）
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（３）におけるＲ４は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００７０】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号公報、特公昭５９−１５３３６号公報、米国特許３２７８４５７号公報、米国特許３２７８４５８号公報、米国特許３２７８４５９号公報、米国特許３４２７２５６号公報、米国特許３４２７３３４号公報、米国特許３４２７３３５号公報等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
【００７１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７２】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００７３】
一方、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００７４】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００７５】
前記アミドセグメントは一般式（４）：
−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−    （４）
（Ｒ５は水素原子または１価の有機基であり、好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）で表される基である。
【００７６】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（４）の基に含まれる。
【００７７】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号公報（米国特許３６３２５５７号公報）、特開昭５８−１０９５２９号公報（米国特許４３７４２３７号公報）、特開昭６２−１３４３０号公報（米国特許４６４５８１６号公報）、特開平８−５３５２８号公報（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号公報（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１号公報（米国特許６１９７９１２号公報）、特開平６−２１１８７９号公報（米国特許５３６４９５５号公報）、特開平１０−５３６３７号公報（米国特許５７５６７５１号公報）、特開平１１−１００４２７号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報、特開２００２−２１２４１５号公報、特許第３３１３３６０号公報、米国特許４０６７８４４号公報、米国特許３７１１４４５号公報、特開２００１−３２３０４０号公報、特開平１１−２７９２４９号公報（米国特許５９９０２５７号公報）、特開２０００−１１９３６５号公報（米国特許６０４６２７０号公報）、特開昭５８−２９８１８号公報（米国特許４３４５０５３号公報）、特開平３−４７８２５号公報（米国特許５０６８３０４号公報）、特開平１１−６０７２４号公報、特開２００２−１５５１４５号公報、特開２００２−２４９５３８号公報、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１、特開平６−２１１８７９号公報（米国特許５３６４９５５号公報）、特開平１０−５３６３７号公報（米国特許５７５６７５１号公報）、特開平１０−２０４１４４号公報（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報、特開２０００−１１９３６５号公報（米国特許６０４６２７０号公報）、などが挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を添加しても良い。
【００７９】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体である。一般建築用等の用途においては硬化性組成物の低粘度、塗膜の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸−２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００８０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００８１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００８２】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８３】
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００８４】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ６）（ＣＯＯＲ７）−    （５）
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ６）（ＣＯＯＲ８）−    （６）
（式中、Ｒ６は前記に同じ、Ｒ８は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００８５】
前記一般式（５）のＲ７としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１から２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ７のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００８６】
前記一般式（６）のＲ８としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ８のアルキル基はＲ７の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００８７】
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００８８】
また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００８９】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００９０】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなるポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
本発明の硬化性組成物において（Ｂ）成分として、（Ｂ）オキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に５重量％以上含有し、末端に、−ＯＨ基、一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、一般式（８）：
−ＮＲ１０２    （８）
（式中、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、から選択される１つ以上の基を有するポリオキシアルキレン系可塑剤を使用する。
【００９２】
ここで、Ｒ９としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、アリル基、ビニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、などを挙げることができる。ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、アリル基が好ましく、ブチル基が特に好ましい。
【００９３】
また、Ｒ１０としては、特に限定されないが、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、アリル基、ビニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、などを挙げることができる。
【００９４】
（Ｂ）成分は、反応性ケイ素基を含有せず、（Ａ）成分を可塑化させる化合物である。（Ｂ）成分の添加により、本発明の硬化性組成物の粘度やチクソ性を調整し、また、該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整することができる。
【００９５】
（Ｂ）成分の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号公報、特公昭５９−１５３３６号公報、米国特許３２７８４５７号公報、米国特許３２７８４５８号公報、米国特許３２７８４５９号公報、米国特許３４２７２５６号公報、米国特許３４２７３３４号公報、米国特許３４２７３３５号公報等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
【００９６】
（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、より好ましくは１５〜７０重量部である。
【００９７】
（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を下回ると、透湿性改善効果が十分でない場合がある。（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物物性が低下する傾向がある。
【００９８】
本発明では、硬化性組成物の全重量（Ｗ１）に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分を足し合わせた重量（Ｗ２）の比（Ｗ２／Ｗ１）を特定の値とした場合、あるいは、特定の構造を有するポリオキシアルキレン系可塑剤を使用することにより、得られる硬化物の透湿性を顕著に改善することができる。
【００９９】
すなわち、本発明は、（Ｂ）成分の違いにより、それぞれ、＜第一の態様＞の硬化性組成物（Ｉ）、＜第二の態様＞の硬化性組成物（ＩＩ）、＜第三の態様＞の硬化性組成物（ＩＩＩ）、そして、＜第四の態様＞の硬化性組成物（ＩＶ）、に分けることができる。（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は、それぞれの態様の硬化性組成物に共通して使用することができる。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の各種添加剤も、それぞれの態様の硬化性組成物に共通して使用することができる。
【０１００】
以下、それぞれの態様の硬化性組成物を説明する。
【０１０１】
＜第一の態様＞の硬化性組成物（Ｉ）：
本発明の第一の態様は、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）オキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に５重量％以上含有し、末端に、−ＯＨ基、一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、一般式（８）：
−ＮＲ１０２    （８）
（式中、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される基、から選択される１つ以上の基を有するポリオキシアルキレン系可塑剤、
を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分が末端に−ＮＨ２基を有しないポリオキシアルキレン系可塑剤であって、かつ、全ての末端に−ＯＨ基を有するポリオキシアルキレン（ｂ１）を必須成分として含有する分子量１００〜４５００の可塑剤（Ｂ１）であり、更に、硬化性組成物の全重量（Ｗ１）に対する、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分を足し合わせた重量（Ｗ２）の比（Ｗ２／Ｗ１）が、５１〜８０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性組成物（Ｉ）のことである。
【０１０２】
Ｗ２／Ｗ１をこの範囲にすることにより、硬化物の透湿性に優れ、施工時に作業性の良好な硬化性組成物が得られる。
【０１０３】
ここで、Ｗ２／Ｗ１は、５１〜８０ｗｔ％であることが必須であるが、５３〜７８ｗｔ％であることが好ましく、５５〜７７ｗｔ％であることがより好ましく、６０〜７６ｗｔ％であることが更に好ましく、６５〜７５ｗｔ％であることが特に好ましい。Ｗ２／Ｗ１がこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合がある。一方、Ｗ２／Ｗ１がこの範囲を上回ると硬化前の組成物が垂れやすく作業性の悪い組成物となる場合があり、また経済性の点から好ましくない。
【０１０４】
（ｂ１）成分のオキシプロピレンに由来する繰り返し単位は、主鎖中に５重量％以上含有することが必須であり、２５重量％以上含有することが好ましく、４５重量％以上含有することがより好ましく、７０重量％以上含有することが更に好ましく、９５重量％以上含有することが特に好ましく、すべての繰り返し単位がオキシプロピレンであることが最も好ましい。オキシプロピレンに由来する繰り返し単位がこの範囲を下回ると、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。オキシプロピレン以外に含まれていてもよい繰り返し単位としては、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、等が挙げられ、入手性および透湿性の点から、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０１０５】
（Ｂ１）成分の分子量は、末端基分析により計算される分子量であり、１００〜４５００であることが必須であり、１５０〜３５００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、２５０〜１５００が更に好ましく、３００〜１０００が特に好ましい。分子量がこの範囲を下回ると、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、また、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。一方、分子量がこの範囲を上回ると、硬化性組成物の粘度が高く施工性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の透湿性が低下する傾向がある。
【０１０６】
（ｂ１）成分の全ての末端基は、−ＯＨ基であることが必須である。全ての末端基を−ＯＨ基とすることにより、硬化性組成物中の−ＯＨ基濃度を高めることができ、得られる硬化物の透湿性が高くなる傾向がある。従って、硬化物の透湿性の観点からは、分子量の小さいポリオキシアルキレン系可塑剤が好ましい。しかしながら、−ＯＨ基濃度が高い場合には、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、硬化遅延の観点からは、分子量の大きいポリオキシアルキレン系可塑剤が好ましい。入手性の点から、（ｂ１）成分の末端基の個数は、（ｂ１）成分１分子中に平均して、２個以上５個以下が好ましく、２個以上３個以下がより好ましく、２個以上２．５個以下が更に好ましく、２個以上２．２個以下が特に好ましい。
【０１０７】
（Ｂ１）成分中の（ｂ１）成分の含有量は、得られる硬化物の透湿性の観点から、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。
【０１０８】
（ｂ１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以上１５０重量部以下が好ましく、３０重量部以上１２０重量部以下がより好ましく、５０重量部以上１００重量部以下が更に好ましく、６０重量部以上９０重量部以下が特に好ましく、６５重量部以上８０重量部以下が最も好ましい。（ｂ１）成分の使用量がこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合があり、また硬化前の組成物の粘度が高く作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（ｂ１）成分の使用量がこの範囲を上回ると引き裂き強度などの硬化物物性が低い組成物となる場合がある。
【０１０９】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の各種添加剤については、後述する。
【０１１０】
＜第二の態様＞の硬化性組成物（ＩＩ）：
本発明の第二の態様は、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）オキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に５重量％以上含有し、末端に、−ＯＨ基、一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は、前記に同じ。）で表される基、一般式（８）：
−ＮＲ１０２    （８）
（式中、Ｒ１０は、前記に同じ。）で表される基、から選択される１つ以上の基を有するポリオキシアルキレン系可塑剤、
を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分が末端に−ＮＨ２基を有しないポリオキシアルキレン系可塑剤であって、かつ、末端に、−ＯＨ基および一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基の両方を有するポリオキシアルキレン（ｂ２）を必須成分として含有する可塑剤（Ｂ２）であることを特徴とする硬化性組成物（ＩＩ）のことである。
【０１１１】
−ＯＨ基および−ＯＲ９基の両方を有するポリオキシアルキレン（ｂ２）を必須成分として含有する可塑剤を使用することにより、硬化物の透湿性に優れ、かつ
、貯蔵後の硬化遅延の少ない硬化性組成物が得られる。
【０１１２】
（ｂ２）成分の末端基は、−ＯＨ基および−ＯＲ９基の両方を有することが必須である。入手性の点から、（ｂ２）成分の末端基の個数は、（ｂ２）成分１分子中に平均して、２個以上５個以下が好ましく、２個以上３個以下がより好ましく、２個以上２．５個以下が更に好ましく、２個以上２．２個以下が特に好ましい。
【０１１３】
（ｂ２）成分の分子量は、末端基分析により計算される分子量であり、１００〜４５００であることが必須である。
【０１１４】
硬化物の透湿性の観点からは低分子量であることが好適であり、（ｂ２）成分の分子量は、１５０〜１０００が好ましく、１８０〜７００がより好ましく、２００〜４５０が更に好ましく、２５０〜４００が特に好ましい。分子量がこの範囲を下回ると、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、また、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。一方、分子量がこの範囲を上回ると、硬化性組成物の粘度が高く施工性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の透湿性が低下する傾向がある。
【０１１５】
硬化遅延と透湿性とのバランスの観点からは、（ｂ２）成分の分子量は、１５０〜３５００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００が特に好ましい。
【０１１６】
−ＯＨ基および−ＯＲ９基の両方を有するポリオキシアルキレンの合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、塩化鉄、ジアルキル亜鉛、複合金属シアン化物錯体などの金属化合物や、アルカリ金属等のポルフィリン錯体をモノエポキサイド開環重合用触媒として用いて、１価活性水素含有化合物の存在下、モノエポキサイドの開環重合を行うことによって得られる。これらの中でも、アルカリ触媒または複合金属シアン化物錯体を用いる重合法が好ましく、アルカリ触媒用いる重合法がより好ましい。
【０１１７】
前記モノエポキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどの脂肪族アルキレンオキサイド、スチレンオキサイドのような芳香族アルキレンオキサイドなどを挙げることができるが、脂肪族アルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドがより好ましく、特にプロピレンオキサイドが好ましい。
【０１１８】
前記重合法でイニシエーターとして用いる１価活性水素含有化合物としては１価アルコール、１価フェノール、１価カルボン酸、不飽和アルコール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸などの不飽和基含有１価活性水素含有化合物などが用いうる。重合の容易さから１価アルコールが好ましく、１価の脂肪族アルコールがより好ましく、１価の飽和脂肪族アルコールが特に好ましい。
【０１１９】
ここで１価のアルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、アリルアルコール等の脂肪族アルコール、フェノール、クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が例示され、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【０１２０】
（ｂ２）成分のオキシプロピレンに由来する繰り返し単位は、主鎖中に５重量％以上含有することが必須であり、４５重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することがより好ましく、８５重量％以上含有することが更に好ましく、９５重量％以上含有することが特に好ましく、すべての繰り返し単位がオキシプロピレンであることが最も好ましい。つまり、（ｂ２）成分の主鎖は、ポリオキシプロピレンホモポリマー（ｂ６）であることが好ましい。オキシプロピレンに由来する繰り返し単位がこの範囲を下回ると、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。オキシプロピレン以外に含まれていてもよい繰り返し単位としては、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、等が挙げられ、入手性および透湿性の点から、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０１２１】
（ｂ２）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以上１５０重量部以下が好ましく、３０重量部以上１２０重量部以下がより好ましく、５０重量部以上１００重量部以下が更に好ましく、６０重量部以上９０重量部以下が特に好ましく、６５重量部以上８０重量部以下が最も好ましい。（ｂ２）成分の使用量がこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合があり、また硬化前の組成物の粘度が高く作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（ｂ２）成分の使用量がこの範囲を上回ると引き裂き強度などの硬化物物性が低い組成物となる場合がある。
【０１２２】
（Ｂ２）成分のポリオキシアルキレン系可塑剤は、末端に、−ＯＨ基および一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基の両方を有する分子量１００〜４５００の前記のポリオキシプロピレンホモポリマー（ｂ６）と、更に、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有する分子量１００〜４５００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）の両方を含有する可塑剤であることが、硬化物の透湿性の観点から特に好ましい。
【０１２３】
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）を必須成分として含有する可塑剤を使用することにより、硬化物の透湿性に優れ、かつ、貯蔵後の硬化遅延の少ない硬化性組成物が得られる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド以外に含まれていてもよい繰り返し単位としては、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、等が挙げられる。
【０１２４】
（ｂ３）成分の分子量は、末端基分析により計算される分子量であり、１００〜４５００であることが必須であるが、１５０〜３５００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００が特に好ましい。分子量がこの範囲を下回ると、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、また、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。一方、分子量がこの範囲を上回ると、硬化性組成物の粘度が高く施工性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の透湿性が低下する傾向がある。
【０１２５】
（ｂ３）成分の末端基は、得られる硬化物の透湿性の観点から、全ての末端基が−ＯＨ基である、または、−ＯＨ基および−ＯＲ９基の両方を有することが好ましい。また、−ＯＨ基濃度が高い場合には、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、また、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。硬化遅延と硬化物表面への移行性の観点からは、−ＯＨ基および−ＯＲ９基の両方を有することがより好ましい。入手性の点から、（ｂ３）成分の末端基の個数は、（ｂ３）成分１分子中に平均して、２個以上５個以下が好ましく、２個以上３個以下がより好ましく、２個以上２．５個以下が更に好ましく、２個以上２．２個以下が特に好ましい。
【０１２６】
得られる硬化物の透湿性は、（ｂ３）成分中のオキシエチレン単位が多くなるほど高くなる傾向があり、（ｂ３）成分の主鎖中のエチレンオキシドとプロピレンオキシドに由来する繰り返し単位の比率は、特に限定は無いが、１０／９０〜９０／１０（重量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（重量比）がより好ましく、３５／６５〜６５／３５（重量比）が特に好ましい。
【０１２７】
（ｂ６）成分と（ｂ３）成分との混合比率は、特に限定は無いが、５／９５〜９０／１０（重量比）が好ましく、１０／９０〜８０／２０（重量比）がより好ましく、２０／８０〜６０／４０（重量比）が特に好ましい。
【０１２８】
（ｂ６）成分と（ｂ３）成分との混合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以上１５０重量部以下が好ましく、３０重量部以上１２０重量部以下がより好ましく、５０重量部以上１００重量部以下が更に好ましく、６０重量部以上９０重量部以下が特に好ましく、６５重量部以上８０重量部以下が最も好ましい。（ｂ６）成分と（ｂ３）成分との混合物の使用量がこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合があり、また硬化前の組成物の粘度が高く作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（ｂ６）成分と（ｂ３）成分との混合物の使用量がこの範囲を上回ると引き裂き強度などの硬化物物性が低い組成物となる場合がある。
【０１２９】
（Ｂ２）成分の使用量としては、硬化性組成物の全重量（Ｗ）に対する、（Ａ）成分と（Ｂ２）成分を足し合わせた重量（ＷＡＢ２）の比（ＷＡＢ２／Ｗ）が、３５〜８０ｗｔ％であるような使用量であることが好ましく、５０〜７７ｗｔ％であることがより好ましく、５５〜７６ｗｔ％であることが更に好ましく、６０〜７５ｗｔ％であることが特に好ましい。ＷＡＢ２／Ｗがこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合がある。一方、ＷＡＢ２／Ｗがこの範囲を上回ると硬化前の組成物が垂れやすく作業性の悪い組成物となる場合があり、また経済性の点から好ましくない。
【０１３０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の各種添加剤については、後述する。
【０１３１】
＜第三の態様＞の硬化性組成物（ＩＩＩ）：
本発明の第三の態様は、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）オキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に５重量％以上含有し、末端に、−ＯＨ基、一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は、前記に同じ。）で表される基、一般式（８）：
−ＮＲ１０２    （８）
（式中、Ｒ１０は、前記に同じ。）で表される基、から選択される１つ以上の基を有するポリオキシアルキレン系可塑剤、
を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分が末端に−ＮＨ２基を有しないポリオキシアルキレン系可塑剤であって、かつ、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有する分子量１００〜４５００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）を必須成分として含有する可塑剤（Ｂ３）であることを特徴とする硬化性組成物（ＩＩＩ）のことである。
【０１３２】
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）を必須成分として含有する可塑剤を使用することにより、硬化物の透湿性に優れ、かつ、貯蔵後の硬化遅延の少ない硬化性組成物が得られる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド以外に含まれていてもよい繰り返し単位としては、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、等が挙げられる。
【０１３３】
（ｂ３）成分の分子量は、末端基分析により計算される分子量であり、１００〜４５００であることが必須であるが、１５０〜３５００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００が特に好ましい。分子量がこの範囲を下回ると、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、また、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。一方、分子量がこの範囲を上回ると、硬化性組成物の粘度が高く施工性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の透湿性が低下する傾向がある。
【０１３４】
（ｂ３）成分の末端基は、得られる硬化物の透湿性の観点から、全ての末端基が−ＯＨ基である、または、−ＯＨ基および−ＯＲ９基の両方を有することが好ましい。また、−ＯＨ基濃度が高い場合には、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、また、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。硬化遅延と硬化物表面への移行性の観点からは、−ＯＨ基および−ＯＲ９基の両方を有することがより好ましい。入手性の点から、（ｂ３）成分の末端基の個数は、（ｂ３）成分１分子中に平均して、２個以上５個以下が好ましく、２個以上３個以下がより好ましく、２個以上２．５個以下が更に好ましく、２個以上２．２個以下が特に好ましい。
【０１３５】
得られる硬化物の透湿性は、（ｂ３）成分中のオキシエチレン単位が多くなるほど高くなる傾向があり、（ｂ３）成分の主鎖中のエチレンオキシドとプロピレンオキシドに由来する繰り返し単位の比率は、特に限定は無いが、１０／９０〜９０／１０（重量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（重量比）がより好ましく、３５／６５〜６５／３５（重量比）が特に好ましい。
【０１３６】
（ｂ３）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以上１５０重量部以下が好ましく、３０重量部以上１２０重量部以下がより好ましく、５０重量部以上１００重量部以下が更に好ましく、６０重量部以上９０重量部以下が特に好ましく、６５重量部以上８０重量部以下が最も好ましい。（ｂ３）成分の使用量がこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合があり、また硬化前の組成物の粘度が高く作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（ｂ３）成分の使用量がこの範囲を上回ると引き裂き強度などの硬化物物性が低い組成物となる場合がある。
【０１３７】
（Ｂ３）成分のポリオキシアルキレン系可塑剤は、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有する分子量１００〜４５００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ３）と、更に、全ての末端に−ＯＨ基を有する分子量１００〜４５００のポリオキシプロピレンホモポリマー（ｂ７）の両方を含有する可塑剤であることが、可塑剤の硬化物表面への移行性の観点から特に好ましい。
【０１３８】
（ｂ７）成分の分子量は、末端基分析により計算される分子量であり、１００〜４５００であることが必須であるが、３００〜３５００が好ましく、５００〜２５００がより好ましく、７００〜１５００が特に好ましい。分子量がこの範囲を下回ると、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、また、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。一方、分子量がこの範囲を上回ると、硬化性組成物の粘度が高く施工性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の透湿性が低下する傾向がある。
【０１３９】
（ｂ７）成分の全ての末端基は、−ＯＨ基であることが必須である。全ての末端基を−ＯＨ基とすることにより、硬化性組成物中の−ＯＨ基濃度を高めることができ、得られる硬化物の透湿性が高くなる傾向がある。従って、硬化物の透湿性の観点からは、分子量の小さいポリオキシアルキレン系可塑剤が好ましい。しかしながら、−ＯＨ基濃度が高い場合には、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、硬化遅延の観点からは、分子量の大きいポリオキシアルキレン系可塑剤が好ましい。入手性の点から、（ｂ７）成分の末端基の個数は、（ｂ７）成分１分子中に平均して、２個以上５個以下が好ましく、２個以上３個以下がより好ましく、２個以上２．５個以下が更に好ましく、２個以上２．２個以下が特に好ましい。
【０１４０】
（ｂ３）成分と（ｂ７）成分との混合比率は、特に限定は無いが、１０／９０〜９０／１０（重量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（重量比）がより好ましく、３５／６５〜６５／３５（重量比）が特に好ましい。
【０１４１】
（ｂ３）成分と（ｂ７）成分との混合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以上１５０重量部以下が好ましく、３０重量部以上１２０重量部以下がより好ましく、５０重量部以上１００重量部以下が更に好ましく、６０重量部以上９０重量部以下が特に好ましく、６５重量部以上８０重量部以下が最も好ましい。（ｂ３）成分と（ｂ７）成分との混合物の使用量がこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合があり、また硬化前の組成物の粘度が高く作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（ｂ３）成分と（ｂ７）成分との混合物の使用量がこの範囲を上回ると引き裂き強度などの硬化物物性が低い組成物となる場合がある。
【０１４２】
（Ｂ３）成分の使用量としては、硬化性組成物の全重量（Ｗ）に対する、（Ａ）成分と（Ｂ３）成分を足し合わせた重量（ＷＡＢ３）の比（ＷＡＢ３／Ｗ）が、３５〜８０ｗｔ％であるような使用量であることが好ましく、５０〜７７ｗｔ％であることがより好ましく、５５〜７６ｗｔ％であることが更に好ましく、６０〜７５ｗｔ％であることが特に好ましい。ＷＡＢ３／Ｗがこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合がある。一方、ＷＡＢ３／Ｗがこの範囲を上回ると硬化前の組成物が垂れやすく作業性の悪い組成物となる場合があり、また経済性の点から好ましくない。
【０１４３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の各種添加剤については、後述する。
【０１４４】
＜第四の態様＞の硬化性組成物（ＩＶ）：
本発明の第四の態様は、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）オキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に５重量％以上含有し、末端に、−ＯＨ基、一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は、前記に同じ。）で表される基、一般式（８）：
−ＮＲ１０２    （８）
（式中、Ｒ１０は、前記に同じ。）で表される基、から選択される１つ以上の基を有するポリオキシアルキレン系可塑剤、
を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系可塑剤が、一部または全ての末端に一般式（８）：
−ＮＲ１０２    （８）
（式中、Ｒ１０は、前記に同じ。）で表される基を有しオキシプロピレンに由来する繰り返し単位を主鎖中に４０重量％以上含有する分子量３００〜１００００のポリオキシアルキレン（ｂ４）、および、末端に、−ＯＨ基および／または一般式（７）：
−ＯＲ９    （７）
（式中、Ｒ９は前記に同じ。）で表される基を有するポリオキシアルキレン（ｂ５）を必須成分として含有する可塑剤（Ｂ４）であることを特徴とする硬化性組成物（ＩＶ）のことである。
【０１４５】
末端に−ＮＲ１０２基を有するポリオキシアルキレン（ｂ４）を用いることにより、硬化物の透湿性に優れる硬化性組成物が得られる。
【０１４６】
但し、末端に−ＮＲ１０２基を有するポリオキシアルキレン（ｂ４）を単独で使用すると、得られる硬化性組成物の粘度が貯蔵後に顕著に低下する傾向が見られる為、末端に−ＯＨ基および／または−ＯＲ９基を有するポリオキシアルキレン（ｂ５）を併用することが必須である。
【０１４７】
（ｂ４）成分の末端の−ＮＲ１０２基のＲ１０は、得られる硬化物の透湿性の観点から、水素原子であることが好ましく、−ＮＲ１０２基の２つのＲ１０の両方が水素原子である−ＮＨ２基であることがより好ましい。
【０１４８】
（ｂ４）成分のオキシプロピレンに由来する繰り返し単位は、主鎖中に４０重量％以上含有することが必須であり、６０重量％以上含有することが好ましく、８０重量％以上含有することがより好ましく、９０重量％以上含有することが更に好ましく、９５重量％以上含有することが特に好ましく、すべての繰り返し単位がオキシプロピレンであることが最も好ましい。オキシプロピレンに由来する繰り返し単位がこの範囲を下回ると、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。オキシプロピレン以外に含まれていてもよい繰り返し単位としては、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、等が挙げられ、入手性および透湿性の点から、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０１４９】
（ｂ４）成分の分子量は、末端基分析により計算される分子量であり、３００〜１００００であることが必須であり、４００〜４５００が好ましく、５００〜３５００がより好ましく、６００〜２５００が特に好ましい。分子量がこの範囲を下回ると、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。一方、分子量がこの範囲を上回ると、得られる硬化物の透湿性が低下する傾向がある。
【０１５０】
（ｂ４）成分のポリオキシアルキレンの一部または全ての末端基は、−ＮＲ１０２基であることが必須である。−ＮＲ１０２基とすることにより、得られる硬化物の透湿性が高くなる傾向がある。従って、硬化物の透湿性の観点からは、分子量の小さいポリオキシアルキレンが好ましい。しかしながら、−ＮＲ１０２基濃度が高い場合には、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向があり、可塑剤の移行性の観点からは、分子量の大きいポリオキシアルキレンが好ましい。入手性および可塑剤の移行性の点から、（ｂ４）成分の末端基の個数は、（ｂ４）成分１分子中に平均して、２個以上５個以下が好ましく、２個以上３個以下がより好ましく、２個以上２．５個以下が更に好ましく、２個以上２．２個以下が特に好ましい。
【０１５１】
（ｂ５）成分の末端基は、得られる硬化物の透湿性の観点から、全ての末端基が−ＯＨ基である、または、−ＯＨ基および−ＯＲ９基の両方を有することが好ましい。また、−ＯＨ基濃度が高い場合には、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向があり、硬化遅延と透湿性の観点からは、−ＯＨ基および−ＯＲ９基の両方を有することがより好ましい。入手性および可塑剤の移行性の点から、（ｂ５）成分の末端基の個数は、（ｂ５）成分１分子中に平均して、２個以上５個以下が好ましく、２個以上３個以下がより好ましく、２個以上２．５個以下が更に好ましく、２個以上２．２個以下が特に好ましい。
【０１５２】
得られる硬化物の透湿性は、（ｂ５）成分中のオキシエチレン単位が多くなるほど高くなる傾向があり、（ｂ５）成分のオキシエチレンに由来する繰り返し単位は、主鎖中に８０重量％以下含有することが好ましく、１５〜７５重量％含有することがより好ましく、２０〜６５重量％含有することが更に好ましく、２５〜５５重量％含有することが特に好ましい。オキシエチレンに由来する繰り返し単位がこの範囲を上回ると、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。エチレンオキシド、プロピレンオキシド以外に含まれていてもよい繰り返し単位としては、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、等が挙げられる。
【０１５３】
（ｂ５）成分の分子量は、末端基分析により計算される分子量であり、１００〜４５００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、３５０〜２０００が更に好ましく、５００〜１５００が特に好ましい。分子量がこの範囲を下回ると、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下（硬化遅延）する傾向がある。一方、分子量がこの範囲を上回ると、硬化性組成物の粘度が高く施工性が低下する傾向があり、また、硬化後に可塑剤が硬化物表面に移行する傾向がある。
【０１５４】
（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との混合比率は、特に限定は無いが、１０／９０〜９０／１０（重量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（重量比）がより好ましく、３５／６５〜６５／３５（重量比）が特に好ましい。
【０１５５】
（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との混合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以上１５０重量部以下が好ましく、３０重量部以上１２０重量部以下がより好ましく、５０重量部以上１００重量部以下が更に好ましく、６０重量部以上９０重量部以下が特に好ましく、６５重量部以上８０重量部以下が最も好ましい。（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との混合物の使用量がこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合があり、また硬化前の組成物の粘度が高く作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との混合物の使用量がこの範囲を上回ると引き裂き強度などの硬化物物性が低い組成物となる場合がある。
【０１５６】
（Ｂ４）成分の使用量としては、硬化性組成物の全重量（Ｗ）に対する、（Ａ）成分と（Ｂ４）成分を足し合わせた重量（ＷＡＢ４）の比（ＷＡＢ４／Ｗ）が、３５〜８０ｗｔ％であるような使用量であることが好ましく、５０〜７７ｗｔ％であることがより好ましく、５５〜７６ｗｔ％であることが更に好ましく、６０〜７５ｗｔ％であることが特に好ましい。ＷＡＢ４／Ｗがこの範囲を下回ると十分な透湿性が得られない場合がある。一方、ＷＡＢ４／Ｗがこの範囲を上回ると硬化前の組成物が垂れやすく作業性の悪い組成物となる場合があり、また経済性の点から好ましくない。
【０１５７】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の各種添加剤については、後述する。
【０１５８】
＜＜アミン化合物（Ｃ）について＞＞
硬化物の透湿性を改善する目的で、（Ｃ）成分として、一般式（９）：
ＮＲ１１３    （９）
（式中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表されるアミン化合物を添加することができる。特に、一般式（１０）：
Ｒ１２ＮＨ２    （１０）
（式中、Ｒ１２は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表される一級アミン化合物は、透湿性改善効果が大きい為に、より好ましい。
【０１５９】
（Ｃ）成分のアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
これらの中でも、入手性や毒性の低さから、オクチルアミン、ラウリルアミン等が好ましい。
【０１６１】
前記（Ｃ）成分であるアミン化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましく、更に３〜１０重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が１重量部未満であると透湿性改善効果が十分ではない場合がある。一方、アミン化合物の配合量が２０重量部を超えると、硬化物物性が低下する傾向がある。
【０１６２】
＜＜アミノ基含有シランカップリング剤（Ｄ）について＞＞
本発明では、（Ｄ）成分として、アミノ基含有シランカップリング剤を使用する。アミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、本発明の硬化性組成物の接着性を改善するとともに、硬化物の透湿性を改善する効果を有する。
【０１６３】
アミノシランカップリング剤の反応性ケイ素基の例としては、一般式（１）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。前記アミノ基の中でも、１級アミノ基が接着性改善効果が高い為により好ましい。
【０１６４】
アミノシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【０１６５】
（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは４〜１０重量部である。（Ｄ）成分の配合量がこの範囲を下回ると、接着性改善効果と透湿性改善効果が十分でない場合がある。（Ｄ）成分の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物が低伸びになる傾向があり、また、深部硬化性が悪くなる傾向がある。
【０１６６】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の各種の配合剤を添加することができる。
【０１６７】
本発明の硬化性組成物には硬化触媒を添加することができる。具体例としては、２−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩；２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタネート類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【０１６８】
硬化触媒は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．５〜４重量部の範囲で使用される。
【０１６９】
本発明の硬化性組成物には（Ｄ）成分以外のシランカップリング剤を添加することができる。具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。
【０１７０】
シランカップリング剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましく、３〜７重量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、塗膜形成性が十分ではない場合がある。
【０１７１】
本発明の硬化性組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび粘度の点から重質炭酸カルシウムや膠質炭酸カルシウムが好ましい。
【０１７２】
充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【０１７３】
本発明の硬化性組成物には（Ｂ）成分以外の可塑剤を添加することができる。本発明では、２０℃における蒸気圧が０．０１ＫＰａ未満であり、（Ａ）成分と非反応性で、かつ、（Ａ）成分を可塑化し得る化合物を可塑剤と定義する。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる塗膜の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【０１７４】
また、（Ｂ）成分以外の高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該塗膜にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ビニル系重合体が好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１７６】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１７７】
数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１７８】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１７９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な硬化性組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１８０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、光硬化性物質、酸素硬化性物質、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、難燃剤、溶剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。各種添加剤の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号、特開２００８−３０３６５０号の各公報などに記載されている。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と硬化性組成物の主剤成分を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１８２】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１８３】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１８５】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状硬化物へと硬化する。
【０１８６】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、比較的低粘度であるために、非水系および／または非溶剤系（または溶剤含有量が少ないハイソリッド系）で塗布可能な組成物を設計し易い。水系エマルジョン組成物は、低温時または高湿時には塗膜形成に長時間が必要で、寒冷時に施工し難いという問題から、本発明の硬化性組成物は、非水系の硬化性組成物であることが好ましい。更に、環境負荷低減の観点から、本発明の硬化性組成物は、非溶剤系（またはハイソリッド系）の硬化性組成物であることが好ましい。
【０１８７】
非水系の硬化性組成物とする場合、本発明の硬化性組成物中の水の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下が更に好ましく、実質的に水を含有しないことが最も好ましい。水の含有量がこの範囲を上回ると、貯蔵安定性が低下する傾向が有り、また塗膜物性が低下することがある。
【０１８８】
非溶剤系の硬化性組成物とする場合、本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましく、０．１重量部以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。溶剤の含有量がこの範囲を上回ると、塗膜形成時のＶＯＣが多くなり、環境への負荷が大きくなる傾向がある。
【０１８９】
また、本発明の硬化性組成物は、施工の簡便さ、混合不良や混合比率ミスによる塗膜性能の低下が無い事、などから１液型であることが好ましい。
【０１９０】
なお、本発明の硬化性組成物を塗付する際の下地としては特に限定は無いが、具体的には、コンクリート壁、コンクリート板、コンクリートブロック、ＣＭＵ（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｍａｓｏｎｒｙ  Ｕｎｉｔ）、モルタル板、ＡＬＣ板、石膏板（Ｄｅｎｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｇｏｌｄ：Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社製など）、スレート板などの無機系下地や、木材、合板、ＯＳＢ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｓｔｒａｎｄ  Ｂｏａｒｄ）、などの木質系下地、アスファルト、変性ビチューメン、ＥＰＤＭ、ＴＰＯなどの防水シート、ウレタンフォーム断熱材などの有機系下地、金属パネルなどの金属系下地が挙げられる。
【０１９１】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる塗膜の厚みは、０．００５〜０．０５ｉｎｃｈであることが好ましく、０．０１〜０．０４ｉｎｃｈであることがより好ましく、０．０１５〜０．０３５ｉｎｃｈであることが更に好ましく、０．０２〜０．０３ｉｎｃｈであることが特に好ましい。塗膜の厚みがこの範囲を下回ると、塗膜の長期耐久性、防水性、引き裂き抵抗性等の塗膜物性が低下する傾向がある。塗膜の厚みがこの範囲を上回ると、透湿性が低下し、また、高コストになる傾向がある。
【０１９２】
本発明の硬化性組成物の塗付方法としては特に限定は無いが、特開平１０−２９８４８８号公報に記載されているように、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの公知の塗布方法により行うことができる。
【０１９３】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる塗膜の透湿性は、以下の方法により評価することができる。本発明の硬化性組成物を厚みが均一なシート状に成型し、２３℃相対湿度５０％で４日間養生した後、更に５０℃で３日間養生する。得られたシート状硬化物の厚みをマイクロメーターを用いて測定した後、ＡＳＴＭ  Ｅ９６のウェットカップ法（Ｗａｔｅｒ  Ｍｅｔｈｏｄともいう）に準拠して、２３℃相対湿度５０％で透湿度の値を測定する。ここで、透湿度の値は用いた材料の特性に依存するとともに評価したシートの厚みに依存する値である。また、全く同一の厚みにシートを成型することは困難である。従って、用いた材料の透湿性を表し、かつ、シートの厚みにほぼ依存しない値として、シート状硬化物の透湿度の値［β］（単位：Ｐｅｒｍ）とシート状硬化物の厚み［α］（単位：ｍｉｌ）から計算された［α×β／１０００」（単位：Ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ）の値を、本発明では、透湿性を表す値と定義する。
【０１９４】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる塗膜の透湿性は、０．４ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上であることが好ましく、０．６ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上であることがより好ましく、０．８ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上であることが更に好ましく、０．８５ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上であることが特に好ましく、０．９ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上であることが最も好ましい。塗膜の透湿性がこの範囲を下回ると、塗布した下地材からの水蒸気の透過が十分ではなく、下地材周辺で結露が発生したり、カビが発生するなどの課題が生じる場合がある。
【０１９５】
なお、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる塗膜の透湿度は、１７ｐｅｒｍ以上であることが好ましく、２０ｐｅｒｍ以上であることがより好ましく、２５ｐｅｒｍ以上であることが更に好ましく、３０ｐｅｒｍ以上であることが特に好ましい。塗膜の透湿度がこの範囲を下回ると、塗布した下地材からの水蒸気の透過が十分ではなく、下地材周辺で結露が発生したり、カビが発生するなどの課題が生じる場合がある。
【０１９６】
＜＜用途＞＞
（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は比較的低粘度である為、本発明の硬化性組成物は塗布可能な粘度に設計し易い。更に、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、透湿性が高く、かつ、外部からの水の侵入を防ぐ為の十分な防水性を有する。従って、本発明の硬化性組成物は、建物用の防水材として有用で、特に、透湿性塗膜防水材として有用である。透湿性塗膜防水材とは、硬化前は液状で、ハケやヘラ、ローラーなどで下地に塗布するか、あるいは吹付機により施工して成膜・硬化させ、シームレスな防水層を形成する防水材であって、透湿性を有するために、下地からの水分を外部に放出することが可ｋ能な塗膜防水材である。塗膜防水材は、(1)シームレスな塗膜を形成するので、継ぎ目がなく防水の信頼性が高い、(2)複雑な形状の部位にも対応できる、等の特長がある。
【０１９７】
従来の透湿性防水シートは、その高い透湿性・防水性を活用し、外壁下地に施工することによって、外部からの雨水などのバルクの水分の侵入を防ぎつつ、外装壁材からの水蒸気を外部に放出することによって外装壁材の結露を防止する防水材として、各種の商業ビルや集合住宅、戸建て住宅などに多く使用されており、特に外壁通気工法を採用する建物において多く使用されている。しかし、透湿性防水シートの重ね合わせ部は釘や粘着テープが使用されるため、長期間の間に釘穴や粘着テープの隙間から水分が浸入し、鉄骨や木材などの各種建築基材にダメージを与えることがある。透湿性防水シートの重ね合わせ部の隙間を通して入る外部空気に含まれる水蒸気及び該水蒸気が凝縮して生じた水分もまた、各種建築基材に大きなダメージを与える。これ以外にも、外部空気が隙間を通して内部へ入ることで建物内部の温度が変化し易くなり、温度調節の効率が低下し、エネルギーロスを引き起こしたりしている。本発明の硬化性組成物は、液状塗布可能であるために容易にシームレスな塗膜を形成することができ、外部からの水分や空気の浸入を十分に防止できることから、建物の外壁下地用塗膜防水材として特に有用である。
【０１９８】
なお、本発明の硬化性組成物を外壁下地へ塗付する際の下地としては特に限定は無いが、例えば、コンクリート壁、コンクリート板、コンクリートブロック、ＣＭＵ（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｍａｓｏｎｒｙ  Ｕｎｉｔ）、モルタル板、ＡＬＣ板、石膏板（Ｄｅｎｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｇｏｌｄ：Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社製など）、スレート板などの無機系下地や、木材、合板、ＯＳＢ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｓｔｒａｎｄ  Ｂｏａｒｄ）などの木質系下地、ウレタンフォーム断熱材などの有機系下地であることが好ましい。
【０１９９】
本発明の硬化性組成物を外壁下地へ塗付する方法としては特に限定は無いが、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの塗布方法が挙げられ、特に大面積ではローラーやエアースプレー、エアレススプレーによる塗布が塗布効率の点から好ましい。
【０２００】
本発明の硬化性組成物を外壁下地へ塗付し硬化させた後の塗膜の厚みは、０．００５〜０．０５ｉｎｃｈであることが好ましく、０．０１〜０．０４ｉｎｃｈであることがより好ましく、０．０１５〜０．０３５ｉｎｃｈであることが更に好ましく、０．０２〜０．０３ｉｎｃｈであることが特に好ましい。塗膜の厚みがこの範囲を下回ると、塗膜の長期耐久性、防水性、引き裂き抵抗性等の塗膜物性が低下する傾向がある。塗膜の厚みがこの範囲を上回ると、透湿性が低下し、また、高コストになる傾向がある。
【０２０１】
本発明の硬化性組成物を外壁下地へ塗付し硬化させた後には、各種の外装仕上げ材が施工される。外装の仕上げ方に特に限定はないが、例えば、内断熱工法の場合、本発明の硬化性組成物を外壁下地へ塗布して硬化させた後、スタッコや塗料、レンガ、タイル、石材、サイディングボード、金属パネルなどを施工して仕上げる方法が好ましい。また、外断熱工法の場合、本発明の硬化性組成物を外壁下地へ塗布して硬化させた後、断熱ボードを敷設してからスタッコや塗料、レンガ、タイル、石材、サイディングボード、金属パネルなどを施工して仕上げる方法が好ましい。
【０２０２】
また、窓やドアなどの建物の開口部周辺（サッシ下端や窓枠周囲など）の防水は、形状が複雑であるために、防水の難易度が高く、漏水のクレームの多くが開口部周辺で発生している。こうした漏水を防止するため、透湿性防水シート間の隙間や重ね合わせ部、端部などに粘着剤層付き防水テープが使用されたりしている。しかし、本防水テープの粘着剤層はゴム系やアスファルト系から成るため、本部位の透湿性は大幅に低下し、結露によって窓やドアなどの周りの材料を腐食させることがある。また、結露はカビ発生の原因となり、それによって建物内部の空気が汚染され、住人や労働者の健康障害などを引き起こしたりする。本発明の硬化性組成物は、液状塗布可能であるために複雑な形状に対応しやすく、硬化後の塗膜は十分な防水性と透湿性を示すことから、建物の開口部周辺用透湿性塗膜防水材として特に有用である。又、本発明の硬化性組成物は、ダクト周り、壁手すりや、手すりコーナー等にも有用である。
【０２０３】
なお、本発明の硬化性組成物を建物の開口部周辺に塗付する際の下地としては特に限定は無いが、例えば、木材、合板、ＯＳＢ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｓｔｒａｎｄ  Ｂｏａｒｄ）などの木質系下地、コンクリート板、コンクリートブロック、ＣＭＵ（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｍａｓｏｎｒｙ  Ｕｎｉｔ）、モルタル板、ＡＬＣ板、石膏板（Ｄｅｎｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｇｏｌｄ：Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社製など）、スレート板などの無機系下地であることが好ましい。
【０２０４】
本発明の硬化性組成物を建物の開口部周辺に塗付する方法としては特に限定は無いが、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの塗布方法が挙げられ、特に刷毛やローラーによる塗布が塗りむらが生じ難い点で好ましい。
【０２０５】
本発明の硬化性組成物を建物の開口部周辺に塗付し硬化させた後の塗膜の厚みは、０．００５〜０．０５ｉｎｃｈであることが好ましく、０．０１〜０．０４ｉｎｃｈであることがより好ましく、０．０１５〜０．０３５ｉｎｃｈであることが更に好ましく、０．０２〜０．０３ｉｎｃｈであることが特に好ましい。塗膜の厚みがこの範囲を下回ると、塗膜の長期耐久性、防水性、引き裂き抵抗性等の塗膜物性が低下する傾向がある。塗膜の厚みがこの範囲を上回ると、透湿性が低下し、また、高コストになる傾向がある。
【０２０６】
本発明の硬化性組成物を建物の開口部周辺に塗付し硬化させた後には、各種の窓やドア、ダクトなどがその開口部へ組み込まれる。
【０２０７】
更に、本発明の硬化性組成物は、継ぎ目がない塗膜を形成するので防水の信頼性が高いことから、高い防水性能を必要とする屋根用透湿性塗膜防水材として特に有用である。建物の屋根用透湿性塗膜防水材は、野地板などの屋根用下地材に塗布する防水材である。
【０２０８】
本発明の硬化性組成物は、上記の用途以外に、限定はされないが、建築用弾性シーリング材、サイディングボード用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、車両用シーリング材等建築用および工業用のシーリング材、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール材、防水材等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】
【０２０９】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１０】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンオキシドのヒドロキシ基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端のヒドロキシ基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。
【０２１１】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を用い、シリル基導入率を調べた結果、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．７個であった。
【０２１２】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（これを重合体Ｑとする）を得た。
【０２１３】
重合体Ｑ１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．８重量部を加え、９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲを用い、シリル基導入率を調べた結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．４個であった。
【０２１４】
（合成例３）
水酸基当量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇであり、末端基分析による分子量が約５，０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、ＮＣＯ／ＯＨの比が１．２５となるＭＤＩ（４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、和光純薬工業製）５．６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合し、９０℃で３時間攪拌し、ＮＣＯ末端ポリオキシプロピレンを得た後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）１．６ｇ（９ｍｍｏｌ）を追加し、４０℃で１時間攪拌して、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン（Ａ−３）を得た。
【０２１５】
（合成例４）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約１４，５００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。
【０２１６】
このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、メチルジメトキシシラン１．８重量部と反応させ、末端に平均１．５個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）を得た。
【０２１７】
（実施例１〜４８、比較例１〜７）
使用したポリオキシアルキレン系可塑剤（Ｂ）のモノマー組成、末端基構造、分子量などを表１に示す。
【０２１８】
【表１】
2013508465.tif 000002
【０２１９】
表２〜５に示す処方にしたがって、（Ａ）成分、可塑剤、充填剤、チクソ性付与剤、各種安定剤、アミン化合物、脱水剤、接着付与剤および硬化触媒などをそれぞれ計量し、ミキサーを用いて、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器（ポリエチレン製カートリッジ）に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。表２〜５の１液型組成物は、使用時に各カートリッジから各１液型組成物を押し出し、後述の評価を行った。
【０２２０】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜フタル酸エステル系可塑剤＞Ｊａｙｆｌｅｘ  ＤＩＤＰ（エクソンケミカル製、ジイソデシルフタレート）
＜膠質炭酸カルシウム＞Ｕｌｔｒａ−Ｐｆｌｅｘ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ製）
＜表面処理重質炭酸カルシウム＞Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  Ｇ２Ｔ（Ｈｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、）
＜酸化チタン＞Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９０２＋（ＤｕＰｏｎｔ製）
＜チクソ性付与剤＞Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ  ＳＬ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製、アマイドワックス系チクソ性付与剤）
＜紫外線吸収剤＞チヌビン３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
＜光安定剤＞チヌビン７７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
＜アミン化合物＞Ａｒｍｅｅｎ  １２Ｄ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製、ラウリルアミン）
＜脱水剤＞Ａ-１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビニルトリメトキシシラン）
＜アミノ基含有シランカップリング剤＞Ａ−１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
＜硬化触媒＞ネオスタンＵ−２２０Ｈ（日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート）
【０２２１】
（硬化後塗膜表面への可塑剤の移行）
表２〜５の各組成物を、テフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、厚さ約３０ｍｉｌとなるようにスペーサーと平スパチュラで調整した後、恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で４日間、そして５０℃オーブン中で３日間、養生し、塗膜状の硬化物を得た。恒温恒湿室で放置し、塗膜表面への可塑剤の移行を目視と指触で評価した。可塑剤の移行が認められない場合Ａとし、可塑剤の移行が僅かに認められた場合Ｂとし、可塑剤の移行が明らかに認められた場合Ｃとし、著しく可塑剤の移行が認められた場合Ｄとした。結果を表２〜５に示す。
【０２２２】
（硬化性組成物の硬化性）
表２〜５の各組成物を、厚さ約３ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、２３℃５０％ＲＨの条件下で測定した。皮張り時間が短い方が、硬化性が優れることを表す。１液カートリッジは５０℃で２８日間貯蔵し、貯蔵前（Ｔ１）と貯蔵後（Ｔ２）に皮張り時間を評価した。結果を表２〜５に示す。
【０２２３】
（硬化性組成物の粘度）
まず、測定前に、１液カートリッジを恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で一晩静置した。次の日に、直径２５ｍｍ、高さ８５ｍｍのポリスチレン製円筒容器へ表２〜５の各組成物を１液カートリッジから充填し、Ｎｏ．７スピンドルを使用して、Ｂｒｏｏｋｆｉｒｌｄ社製粘度計（ＨＡＤＶ−Ｉ＋）で、２ｒｐｍでの粘度値を測定した。１液カートリッジは５０℃で２８日間貯蔵し、貯蔵前（η１）と貯蔵後（η２）に粘度を評価した。結果を表２〜５に示す。
【０２２４】
（硬化物の透湿性）
ＡＳＴＭ  Ｅ９６のＷａｔｅｒ  Ｍｅｔｈｏｄ（ウェットカップ法）に準じて評価した。
【０２２５】
表２〜５の各組成物を、テフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、厚さ約３０ｍｉｌとなるようにスペーサーと平スパチュラで調整した後、恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で４日間、そして５０℃オーブン中で３日間、養生した。養生後、硬化物シートをカップサイズに切り取り、厚み（α）を測定した。Ｇａｒｄｃｏ社製，透湿度測定専用カップへ水を約１５ｇ入れた後、硬化物シート、クランピングリング、キャップの順にセットした。重量を測定した後、恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で４日間に亘り、約２４時間間隔で重量を測定し、透湿度（β）を算出した。結果を表２〜５に示す。
【０２２６】
なお、実施例１は、表２Ａと表３と表４に、実施例１４は、表３と表５に、比較例２は、表２Ｂと表３と表４に、重複しているが、他のデータと比較し易い様に重複記載している。
【０２２７】
【表２Ａ】
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【０２２８】
【表２Ｂ】
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【０２２９】
表２Ａ及び表２Ｂに示すとおり、（ｂ１）成分を含有し、かつ、Ｗ２／Ｗ１の値が５１〜８０ｗｔ％である実施例１〜１７の硬化性組成物（Ｉ）は、フタル酸エステル系可塑剤を使用した比較例１や、（ｂ１）成分を含有する可塑剤（Ｂ１）を使用しているがＷ２／Ｗ１の値が５１ｗｔ％未満である比較例２と比較して、透湿性が良好で、０．４ｐｅｒｍ・ｉｎｃｈ以上となっている。また、分子量が４５００より大きいＰｏｌｙ−Ｇ  ８３−３４を含有する比較例３や、オキシプロピレンに由来する繰り返し単位を全く含まないＰｏｌｙ−Ｇ  ２１−１８７を含有する比較例４では、硬化後塗膜表面への可塑剤の移行が見られた。
【０２３０】
【表３】
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【０２３１】
表３に示すとおり、（ｂ２）成分を含有しない実施例１や比較例２と比較して、（ｂ２）成分を含有する実施例１８〜３３の硬化性組成物（ＩＩ）は、より透湿性が良好である。（ｂ６）成分と（ｂ３）成分を併有する実施例２０〜３３は、更に透湿性が良好である。特に、−ＯＨ基および−ＯＲ９で表される基の両方を有する（ｂ３）成分を用いた場合には、硬化後塗膜表面への可塑剤の移行も見られず、良好である。
【０２３２】
【表４】
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【０２３３】
表４に示すとおり、（ｂ３）成分を含有しない実施例１や比較例２と比較して、（ｂ３）成分を含有する実施例３４〜４０の硬化性組成物（ＩＩＩ）は、より透湿性が良好である。（ｂ３）成分のみを含有する実施例３８は、硬化後塗膜表面への可塑剤の移行が僅かに見られたが、（ｂ３）成分と（ｂ７）成分を併有する実施例３４〜３７では、硬化後塗膜表面への可塑剤の移行も見られず、良好である。
【０２３４】
【表５】
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【０２３５】
表５に示すとおり、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分を併有する実施例４１〜４２は、同様な配合処方で（ｂ５）成分のみを有する実施例１４と比較して、透湿性が良好である。また、実施例４３〜４８も、透湿性が良好で、硬化後塗膜表面への可塑剤の移行も見られない。一方、分子量が３００未満であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０を含有する比較例５や、オキシプロピレンに由来する繰り返し単位が主鎖中に４０重量％未満であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−６００を含有する比較例７では、硬化後塗膜表面への可塑剤の移行が見られた。また、（ｂ４）成分を単独で使用した比較例６は、貯蔵後の粘度が顕著に低下する傾向が見られた。
【国際調査報告】
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