(57)【要約】  充填剤材料を結合剤および反応剤材料と反応させることにより生産される、紙およびボール紙などの複合物に使用される改変充填剤組成物。この改変充填剤組成物を含有して生産される紙およびボール紙などの複合物を生産する方法も開示する。
2013539827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数の最終製品の製造に使用される改変充填剤組成物において、
ａ．充填剤材料と、
ｂ．結合剤材料と、
ｃ．反応剤材料と、
から本質的になる、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、
結合剤材料と充填剤材料との重量比は、約３００部の結合剤材料：約１部の充填剤材料〜約０．０５部の結合剤材料：約１部の充填剤材料の範囲内である、組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の組成物において、
前記結合剤材料と充填剤材料との重量比は、約１：１である、組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物において、
反応剤材料と結合剤材料との重量比は、約９部の反応剤：約１００部の結合剤材料〜約０．０５部の反応剤：約１００部の結合剤材料の範囲内である、組成物。
【請求項５】
請求項２に記載の組成物において、
反応剤材料と結合剤材料との重量比は、約９部の反応剤：約１００部の結合剤材料〜約０．０５部の反応剤：約１００部の結合剤の範囲内である、組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物において、
水をさらに含み、
水は、前記組成物の約８０％を構成する、組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物において、
ａ．前記充填剤材料は、繊維、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、カオリンクレー、焼成粘土、水洗粘土、二酸化チタン、雲母、タルク、生でんぷん顆粒、乾燥醸造かす、もみ殻、砕いた堅果の殻、オーツ麦のふすま、または同様の材料、およびそれらのブレンドからなる群から選択され、
ｂ．前記結合剤材料は、天然および加工でんぷん、ゴム、ラテックスまたは誘導体化セルロース製品からなる群から選択され、前記天然および加工でんぷんは、とうもろこし、モチトウモロコシ、ポテト、タピオカ、小麦、または米から分離されたでんぷん、ならびに、酸化でんぷん、カチオンでんぷん、アニオンでんぷん、酸希釈でんぷん、エチル化でんぷん、およびアルデヒドでんぷんへと改変されたでんぷんからなる群から選択され、
ｃ．前記反応剤材料は、アルデヒド、ジアルデヒド、グリオキサール、ブロック化および直線または非ブロック化グリオキサールベース不溶化剤、脂肪族エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ブロック化イソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物において、
前記充填剤材料は、セルロース繊維であり、前記結合剤材料は、でんぷんであり、前記反応剤は、グリオキサールである、組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物において、
紙製品を形成するためにセルロース繊維とさらに組み合わせられる、組成物。
【請求項１０】
改変充填剤組成物を製造する方法において、
ａ．充填剤−結合剤組成物を形成するために、充填剤材料および結合剤材料を共に分散させる工程と、
ｂ．前記充填剤−結合剤組成物を加熱する工程と、
ｃ．充填剤−結合剤−反応剤組成物を形成するために、前記充填剤−結合剤組成物に反応剤を加える工程と、
ｄ．前記改変充填剤組成物を作るために前記充填剤−結合剤−反応剤組成物を加熱する工程と、
を含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、
セルロースベースの最終製品を作るのに適した１つまたは複数の追加成分と、前記改変充填剤組成物を組み合わせる工程をさらに含む、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、
前記組み合わせる工程は、前記セルロースベースの最終製品を作る前に、前記１つまたは複数の追加成分と共に前記改変充填剤組成物を分散させる工程を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法において、
前記改変充填剤組成物を含むコーティングを形成する工程をさらに含み、
前記組み合わせる工程は、前記１つまたは複数の追加成分を含有する前記最終製品に前記コーティングを塗布する工程を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法において、
前記充填剤材料および前記結合剤材料を共に分散させる前に、前記結合剤材料を加熱する工程をさらに含む、方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法において、
２回目の加熱工程の前に、前記充填剤−結合剤−反応剤組成物に水を加える工程をさらに含む、方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の方法において、
前記充填剤材料は、繊維であり、前記結合剤材料は、でんぷんであり、前記反応剤材料は、グリオキサールである、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、
前記充填剤−結合剤組成物を加熱する工程、および前記充填剤−結合剤−反応剤組成物を加熱する工程は双方、約６０℃（約１４０°Ｆ）の温度で実施される、方法。
【請求項１８】
紙製品において、
ａ．セルロース繊維と、
ｂ．充填剤材料と、
ｃ．結合剤材料と、
ｄ．反応剤材料と、
を含む、紙製品。
【請求項１９】
請求項１８に記載の紙製品において、
前記充填剤材料は、繊維であり、前記結合剤材料は、でんぷんであり、前記反応剤材料は、グリオキサールである、紙製品。
【請求項２０】
請求項１９に記載の紙製品において、
前記繊維およびでんぷんは、重量で１：１の比率であり、前記グリオキサールおよびでんぷんは、重量で３：１００の比率である、紙製品。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、同じ発明者による、２０１０年１０月１５日出願の米国仮特許出願第６１／３９３，３７３号の、非仮出願であり、その優先権利益を主張するものである。この優先権出願の内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
〔発明の背景〕
１．発明の分野
本発明は、物質の組成物（compositions of matter）に関する。具体的には、本発明は、組成物を形成するために他の材料と組み合わせられた、充填剤材料に関する。さらに具体的には、本発明は、限定するものではないが製紙工業に使用される、充填剤ベースの組成物、およびそのような材料を作る方法に関する。
【０００３】
２．先行技術の説明
充填剤または顔料は、しばしば、紙、ボール紙、またはプラスチックなどの複合物に組み込まれて、物理的もしくは光学的特性を改善し、かつ／または材料のコストを低下させる。充填剤、より具体的には無機顔料は、しばしば、紙複合物（paper composites）に加えられて、表面の滑らかさ、印刷品質、不透明度および明るさを改善し、より高価な繊維に取って代わり、これによって、そのような製品を製造するコストを低下させる。しかしながら、充填剤は、紙の強度も低下させ、一般の製紙用繊維に比べて物理的サイズが小さいためにウェブ形成プロセスで保持することが困難であることが周知である。これらの制限により、紙の処方に組み込まれ得る充填剤の量がしばしば制限される。
【０００４】
紙およびボール紙における所望の光学的特性を与えると共に、そのように生産される紙またはボール紙の強度の損失を最小限に抑える充填剤を生産するために、かなりの努力がなされてきた。製紙プロセスで使用される改変充填剤の製造、ならびに、改変充填剤、および、それを用いて生産される紙を含む、一方法が説明されている。この方法は、脂肪酸、ロジン酸、または硫酸アンモニウムのうち少なくとも１つを含む反応混合物にでんぷんを適用し、その反応混合物に充填剤を適用し、それにより改変充填剤を形成することによって改変充填剤を作ることを含む。
【０００５】
別の方法は、少なくとも１つの微粉ポリマー‐顔料混成物の水性懸濁物質を紙料に添加すること、および、１枚の紙を形成するためにその紙料を排出することによる、充填剤含有紙および充填剤含有紙製品の生産を提供している。ポリマー‐顔料混成物は、少なくとも１つの結合剤の存在下で少なくとも１つの無機顔料の水性懸濁物質を粉砕することによって、かつ適切な場合には、こうして入手可能となる水性懸濁物質を乾燥させ、乾燥したポリマー‐顔料混成物を水中に再び分散させることによって、得られる。ポリマー‐顔料混成物は、充填剤含有紙または充填剤含有紙製品の生産のために充填剤として使用され得ることが、理解される。
【０００６】
これらの例は、改変充填剤が、製紙に使用するために検討されたことを示しているが、充填剤入りの紙（filled papers）および他のタイプの最終製品を生産するのに使用され得、そのような製品に所望される光学的特性を有すると共に、経済的に実行可能なコストで適切な強度特徴を維持する、充填剤が、引き続き必要とされている。これまで、紙および他の製品に使用されてきた充填剤は、強度の損失と、単純に不十分である他の特徴保持欠陥と、を生じ、その結果、別の状況ではコスト削減を生じ得る充填剤および充填剤ベースの組成物が、有意義な方法で実行されることができない。
【０００７】
主要構造材料と組み合わせて使用され、主要材料の所望の光学的特性、物理的特性、および加工特性を、その主要材料を含有する最終製品が、意図する目的に不十分とされるレベルまで低減しない、充填剤材料または充填剤ベースの組成物が、必要とされている。最終製品の総コストを減少させるか、または少なくとも増大させない、そのような充填剤材料および／または充填剤ベースの組成物も必要とされている。
【０００８】
〔発明の概要〕
主要構造材料と組み合わせて使用され、主要材料の所望の光学的特性、物理的特性、および加工特性を、その主要材料を含有する最終製品が、意図する目的に不十分とされるレベルまで低減しない、改変充填剤組成物を提供することが、本発明の目的である。最終製品の総コストを減少させるか、または少なくとも増大させない、そのような改変充填剤組成物を提供することも、本発明の目的である。さらに、そのような改変充填剤組成物を作るための１つまたは複数の方法を提供することが、本発明の目的である。さらにまた、改変充填剤組成物の使用のための１つまたは複数の適用を提供することが、本発明の目的である。
【０００９】
本発明のこれらの目的および他の目的は、紙製品、他の形態のセルロースベースの製品、および充填剤材料が望ましい他の製品に使用され得る、改変充填剤組成物の形成により達成され、この組成物は、それを含有する製品の所望の特性を著しく低減せず、そのような製品に伴うコストを減少させ、かつ／または、既存の製品製造プロセスに組み込まれ得るものである。改変充填剤組成物は、製品の実行可能な成分となるように構成される。この組成物は、結合剤および反応剤材料、および場合によっては所望の特性を有する１つまたは複数の他の成分と、選択された充填剤材料の組み合わせを含む。例えば、紙ベースの製品では、充填剤は繊維であってよく、結合剤はでんぷんであってよい。反応剤材料は、充填剤材料が、結合剤、主要構造材料と、かつ／または１つまたは複数の他の成分と、効果的に組み合わせられるよう十分に充填剤材料を改変する。その結果、最終製品の強度を含むがこれに限定されない、主要構造材料の所望の特性の不適切な低減を引き起こさずに、より多くの充填剤材料が主要構造材料と共に使用され得る。本発明は、改変充填剤組成物、改変充填剤組成物を含む複合物および最終製品、ならびに／または改変充填剤組成物を含む複合物を生産するための、１組の加工工程を確立することを含む。
【００１０】
本発明の改変充填剤組成物を使用すると、実行可能な最終製品を、低いコストで製造することができる。本発明のこれらの利点および他の利点は、以下の詳細な説明、添付図面、および請求項を見ると、より明らかになるであろう。
【００１１】
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、充填剤、結合剤、および反応剤を含有する改変充填剤組成物である。これら３つの成分は、好ましくは、それらが取って代わるのに使用される主要構造材料成分よりコストがかからない。この組成物は、改変複合材料を作るために他の成分に直接加えられ得る、改変充填剤粒子の形成を可能にする。このような改変複合材料の一例は、紙およびボール紙製品の基盤を形成する繊維スラリーである。
【００１２】
結合剤は、所望の改変複合材料の個別成分のうちの１つまたは複数と結合することが知られる材料から選択される。結合を目的とした、目的の主要な個別成分の一例は、最終製品の主要構造材料であってよい。紙およびボール紙が最終製品とされる場合、主要成分は、一般にセルロース繊維である。セルロースベースの製品に適した結合剤は、天然および加工でんぷん、ゴム、ラテックスまたは誘導体化セルロース製品を含むが、これらに限定されない。でんぷんは、とうもろこし、モチトウモロコシ（waxy maize）、ポテト、タピオカ、小麦、または米から分離され得る。でんぷんは、酸化でんぷん、カチオンでんぷん、アニオンでんぷん、酸希釈（acid-thinned）でんぷん、エチル化（ethylated）でんぷん、およびアルデヒドでんぷんへと、さらに改変されてよい。
【００１３】
充填剤は、主要構造材料を補うために充填剤として適切と考えられる任意の材料である。充填剤は、好ましくは粒子形態で提供されるが、これに限定されない。充填剤は、繊維、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、カオリンクレー、焼成粘土、水洗粘土（water-washed clay）、二酸化チタン、雲母、タルク、生でんぷん顆粒（uncooked starch granules）、乾燥醸造かす、もみ殻、砕いた堅果の殻、オーツ麦のふすま、または同様の材料、およびそれらのブレンドを含むがこれらに限定されない材料から選択される。繊維が充填剤材料として選択された場合、任意のセルロース系繊維、機械パルプ、化学パルプ、もしくは再生パルプを含む任意のパルプのうち、任意の１つまたは複数であってよい。
【００１４】
反応剤は、結合剤と充填剤材料とを共に化学的に結合するのに適切であり、かつそのような成分を含む最終製品の所望の特性に対するマイナス影響を最小限に抑えるように最終製品の主要構造材料および他の材料と十分に適合可能となるよう選択された、任意の材料である。特に、反応剤は、充填剤材料をカプセル化するために結合剤材料と反応するように選択され、例えば紙ベースの製品の繊維を含む最終製品の主要構造材料に対して充填剤が有し得る、任意の悪影響を低減する。本発明より前には、充填剤材料は、繊維と構造材料が互いに結合するプロセスを妨げる傾向を有していた。本発明の反応剤は、充填剤をカプセル化または分離するように作用するので、そのような妨害は生じないであろう。反応剤は、アルデヒド、ジアルデヒド（ブロック化および直線または非ブロック化グリオキサールベース不溶化剤（blocked and straight or unblocked glyoxal-based insolubilizers）を含む、グリオキサールとも呼ばれるエタンジアールを含むがこれに限定されない）、脂肪族エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ammonium zirconium carbonates）、炭酸ジルコニウムカリウム（potassium zirconium carbonate）、ブロック化イソシアネート（blocked isocyanates）、およびそれらの混合物を含むがこれらに限定されない材料から選択される。
【００１５】
本発明の改変充填剤組成物を作るプロセスは、約６０℃〜約１６０℃（約１４０°Ｆ〜約３２０°Ｆ）の範囲の温度まで結合剤を加熱することを含む。結合剤は、結合剤がでんぷんまたは他の多糖類である場合には、バッチクッカー（batch cooker)内、または、連続ジェットクッカー（continuous jet cooker）内で加熱され得る。結合剤は、結合剤を約８２．２２℃（約１８０°Ｆ）の温度まで加熱する前、加熱中、または加熱後に、充填剤粒子と組み合わせられる。結合剤および充填剤は、約３００部の結合剤：約１部の充填剤という比較的ハイエンドの比率（high end ratio）から、約０．０５部の結合剤：約１部の充填剤という比較的ローエンドの比率までの比率範囲で、共に組み合わせられ、これらの比率は、乾燥重量ベースで表されている。
【００１６】
プロセスの次の工程では、次に、反応剤が、結合剤と充填剤との組み合わせ物に加えられ、これら３つの成分が、約４８．８９℃〜約１６５．５６℃（約１２０°Ｆ〜約３３０°Ｆ）の範囲の選択可能温度で共に混合される。結合剤と充填剤との組み合わせ物、および反応剤は、約９部の反応剤：約１００部の結合剤という比較的ハイエンドの比率から、約０．０５部の反応剤：約１００部の結合剤という比較的ローエンドの比率までの比率範囲で、共に組み合わせられ、これらの比率は、乾燥重量ベースで表されている。結合剤、充填剤および反応剤の分散物は、その後、反応が十分完了するまで混合される。これら３つの成分の組み合わせ物の十分に完了した反応を構成するものは、各成分に選択された特定の材料、および選択された混合温度次第である。例えば、限定するものではないが、３つの成分が、約８２．２２℃（約１８０°Ｆ）の温度で組み合わせられ混合されたセルロース繊維、でんぷん、およびグリオキサールである場合、反応は約１分で十分に完了する。十分完了した反応であると識別する、改変充填剤組成物の特徴は、充填剤が結合剤により十分にカプセル化または捕捉されることを含む。組成物の希釈（固体２％未満）スラリーを標準のろ紙（例えばWhatman #4ろ紙）に通した後で結合剤の１０重量％未満が濾液中に存在する場合には、反応は完了したと考えられる。そのような情況において、組成物がゲル化するかまたはほとんどゲル化した場合、反応は、充填剤が適切にカプセル化され、最終製品を形成するために追加成分と組み合わせられる準備が整うことを確実にするように、十分に完全でなければならない。
【００１７】
本発明の組成物の５つの実施例が準備され、紙製品の作製に使用された。作製された紙製品は、同様に作製された紙製品と比較して試験され、この同様に作製された紙製品は、本発明の改変充填剤組成物を含んでいなかった。試験結果は、改変充填剤組成物が、作製された製品の有効成分であり、また、物理的および光学的特性を含む目的の特性を著しく減少させることなく、製品の主要構造成分の使用量の減少を可能にしたことを示した。これらの実施例、および対応する試験結果を本明細書で説明する。
【００１８】
実施例Ｉ
本発明の第１の実施例では、調理済み精白とうもろこしでんぷん（cooked pearl corn starch）の分散物、および重質炭酸カルシウムの分散物が、等しい乾燥重量ベースで、容器内に共に加えられる。この組み合わせ分散物は、約４部の水：約１部の２成分分散混合物の体積比で容器に水を加えることにより、約２０％の総固体含有量に調節される。この液体混合物は、約６０℃（約１４０°Ｆ）の温度まで加熱される。ＢＡＳＦから入手可能なグリオキサール４０％固体などのグリオキサール反応剤が、乾燥重量ベースで約３部の反応剤：約１００部のでんぷんの濃度で、容器に加えられ、約６０℃（約１４０°Ｆ）で温度を実質的に保ちながら約３時間にわたり定期的に混合される。
【００１９】
結果として得られた改変充填剤組成物は、主要構造材料、紙製品の場合にはセルロース繊維、と組み合わせられて、評価された。繊維材料に関しては、改善された結合特性、および、より容易に保持される粒径分布を実証することが観察された。製造された改変充填剤組成物が、スラリーとして使用されるか、または、オプションとして乾燥され、後の再分散においてセルロース繊維を含む追加成分の加工に使用される乾燥充填剤材料として提供されて、紙またはボール紙複合物を生産することができることも、観察された。すなわち、本発明の改変充填剤組成物は、製品製造プロセスに、プロセスの１段階で導入されるよう溶融形態で提供されてよく、あるいは、製品製造プロセスの異なる段階で導入されるよう乾燥粒子形態で提供されてもよい。例えば、改変充填剤組成物は、湿潤または乾燥形態のいずれかで製紙プロセスのウェットエンドにおいて加えられることができる。この使用形態では、改変充填剤組成物は、複合物の製造に使用されてもよく、改変充填剤組成物は、他の成分と共に分散されて、複合物へと製造される。あるいは、改変充填剤組成物は、コーティングの成分として使用されてよく、その改変コーティングは、複合物または基材の表面に塗布され得る。
【００２０】
複合製品の強度は、既存の従来の充填剤の代わりとして使用された場合に、改変充填剤組成物の使用と共に増加し得る。前述した実施例の実施形態は、紙パルプ技術協会（ＴＡＰＰＩ）の標準方法Ｔ−２０５に従って標準の手漉き紙型（standard handsheet mold）を用いる紙製品製造プロセスで使用され、ＴＡＰＰＩの標準試験方法Ｔ−５６９「紙の内側結合強度（Scottタイプ）」およびＴ−４０４「紙の引張破断強度および伸び」に従って、強度特性について試験された。試験される紙は、従来の充填剤、重質炭酸カルシウム、例えばバーモント州プロクターのOmya companyから入手可能なOmyafil（登録商標）炭酸カルシウム製品、および前述した改変充填剤組成物を使用して、製造された。従来の充填剤は、紙製品の総重量の約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％の比率で、紙製品のセルロース繊維および他の標準成分と結合された。本発明のさらに多くの改変充填剤組成物が、紙の総重量の約１２．５重量％、約２２．５重量％、約３２．５重量％の比率で、紙製品のセルロース繊維および他の標準成分と結合された。従来の充填剤では、より多くの充填剤を添加することで、紙の引張強さがさらに低下することが予測されていた。
【００２１】
充填剤の含有量が「灰分（ash）」含有量と呼ばれる図１に示すように、本発明の改変充填剤組成物を含む紙の引張強さは、従来の充填剤を含む紙の引張強さより著しく高い。特に、１２．５％の改変充填剤組成物を含む紙は、単に１０％の従来の充填剤を含む紙より約２０％強く、２２．５％の改変充填剤組成物を含む紙は、単に２０％の従来の充填剤を含む紙より約２５％強く、３２．５％の改変充填剤組成物を含む紙は、単に３０％の従来の充填剤を含む紙より約２０％強い。これらの結果は、少なくともセルロースベースの最終製品が、最終製品の１つまたは複数の他の成分より安い、いっそう多くの充填剤で作られることができ、その最終製品の強度を減少させずに、実際には改善して、取って代わるのに使用され得ることを、明白に示している。
【００２２】
実施例ＩＩ
本発明の改変充填剤組成物の第２の実施例では、市販の再生繊維（カナダ国ケベック州モントリオールのFibrek, Inc.が製造した、印刷および筆記グレード（Printing and Writing grade）の再生繊維）のサンプルが、ＴＡＰＰＩの標準方法Ｔ−２０５に従って手漉き紙にされ、ＴＡＰＰＩの標準試験方法Ｔ−５６９「紙の内側結合強度（Scottタイプ）」およびＴ−４０４「紙の引張破断強度および伸び」に従って強度特性について試験された。これらの紙は、表１において「対照」として識別されている。第２の組の手漉き紙が、同様に準備され、１０％の処理済再生繊維を添加して、試験された。それぞれが本発明の改変充填剤組成物の異なる反応剤を含む、３つのバージョンの処理済再生繊維が準備された。これらの処理済繊維は、未改変とうもろこしでんぷんを、固体１０％で（at 10% solids）８７．７８℃（１９０°Ｆ）で３０分間調理し、その後、乾燥ベースで等量の未処理再生繊維を、調理されたでんぷんペーストに加えることによって、準備された。３％の反応剤（でんぷんの固体に基づいた乾燥ベース）が、力強い攪拌下でスラリーに添加された。この処理済繊維スラリーは、次に乾燥固体ベースにおいて１０％の装填（loading）で未処理再生繊維のサンプルに添加された。試験の結果は、３つの異なる反応剤を含有する強度付加組成物について表１に提示されている。異なる処理済再生繊維手漉き紙を製造するのに使用された、３つの異なる反応剤は以下であった：Ａ−実施例Iの改変充填剤組成物の形成に使用された、グリオキサール４０％固体；Ｂ−ニュージャージー州フレミントンのMel Chemicals, Inc．から入手可能な、商標Bacote 20で提供される形態の炭酸ジルコニウムアンモニウム；Ｃ−やはりMel Chemicals, Inc.から入手可能な、商標Zirmel 1000で提供される形態の炭酸ジルコニウムカリウム。表１から分かるように、すべての処理済繊維条件が、対照と比べて、引張強さおよびScott結合強度の著しい改善を示している。
【表１】
2013539827.tif 000003
【００２３】
実施例ＩＩＩ
本発明の改変充填剤組成物の第３の実施例では、市販のNorthern Bleached Softwood Kraft (NBSK)パルプ（カナダ国ケベック州モントリオールのFibrek, Inc．製造のSt. Felicien NBSKパルプ）のサンプルが、ＴＡＰＰＩの標準方法Ｔ−２０５に従って手漉き紙にされ、ＴＡＰＰＩの標準試験方法Ｔ−５６９「紙の内側結合強度（Scottタイプ）」およびＴ−４０４「紙の引張破断強度および伸び」に従って強度特性について試験された。これらの紙が、表２で「対照」として識別されている。３つの異なるバージョンの第２の組の手漉き紙が、同様に準備され、試験された。第１のバージョンは、９５％の未処理ＮＢＳＫ、および本発明のある形態の改変充填剤組成物で処理された５％のＮＢＳＫで形成された。第２のバージョンは、９０％の未処理ＮＢＳＫ、および同じ形態の改変充填剤組成物で処理された１０％のＮＢＳＫで形成された。第３のバージョンは、８０％のＮＢＳＫ、および同じ形態の改変充填剤組成物で処理された２０％のＮＢＳＫで形成された。処理済のＮＢＳＫ繊維は、未改変のとうもろこしでんぷんを、固体１０％で８７．７８℃（１９０°Ｆ）で３０分間調理し、その後、乾燥ベースで等量の未処理ＮＢＳＫ繊維を、調理されたでんぷんペーストに加えることによって、準備された。３％の反応剤（でんぷんの固体に基づいた乾燥ベース）が、力強い攪拌下でスラリーに添加された。この実施例の反応剤は、実施例Ｉで使用されたのと同じグリオキサール４０％であった。この処理済繊維スラリーは、次に、乾燥固体ベースにおいて５％、１０％、２０％の装填で未処理ＮＢＳＫ繊維のサンプルに添加された。試験の結果は、表２に提示される。すべての処理済繊維条件が、対照と比べて、引張強さおよびScott結合強度の著しい改善を示している。
【表２】
2013539827.tif 000004
【００２４】
実施例ＩＶ
本発明の改変充填剤組成物の第４の実施例では、２５重量％のＮＢＳＫパルプと、４５重量％の枠木パルプ（groundwood）と、３０重量％のサーモメカニカル・パルプとのブレンドを含む繊維スラリーが準備され、さまざまな量のカオリンクレー（未処理のもの、および本発明の改変充填剤組成物を使用して処理されたもの）および従来の加工助剤が、ＴＡＰＰＩの標準方法Ｔ−２０５に従って手漉き紙へと形成する前に、繊維スラリーに添加された。以下の加工助剤が、手漉き紙を形成する前に、一定分量のスラリー（aliquot of slurry）それぞれに添加された（表３）。
【表３】
2013539827.tif 000005
未処理のカオリンクレーが、４５．３６、９０．７２、１８１．４４ｋｇ／ｔ（１００、２００、４００ｌｂ／ｔ）の紙の割合で繊維スラリーに添加され、複数の組の手漉き紙が、結果として得られる混合物から生産された。
【００２５】
処理済充填剤は、未改変のとうもろこしでんぷんを、固体１０％で８７．７８℃（１９０°Ｆ）で３０分間調理し、その後、乾燥ベースで等量の未処理カオリンクレーを、調理されたでんぷんペーストに加えることによって、準備された。次に、３％（でんぷんの固体に基づいた乾燥ベース）のグリオキサール４０％反応剤が、力強い攪拌下で混合物に添加された。この処理済充填剤は、３つの異なるバージョンの実施例製品において、０、４５．３６、１３６．０８ｋｇ／ｔ（０、１００、３００ｌｂ／ｔ）の紙での未処理カオリンクレーと共に、９０．７２ｋｇ／ｔ（２００ｌｂ／ｔ）の紙の割合で繊維スラリーに添加された。複数の組の手漉き紙が、結果として得られる混合物から生産された。各組の手漉き紙は、ＴＡＰＰＩの標準試験方法Ｔ−５６９「紙の内側結合強度（Scottタイプ）」、Ｔ−４０４「紙の引張破断強度および伸び」、およびＴ−２１１「紙の灰分含有量−５２５℃で燃焼」に従って、強度特性について試験された。結果は、表４、図２、図３に提示し、この結果では、すべての処理済充填剤組成物が、未処理充填剤バージョンの製品と比べて、引張強さおよびScott結合強度の著しい改善を示している。
【表４】
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【００２６】
実施例Ｖ
本発明の改変充填剤組成物の第５の実施例では、３０重量％のＮＢＳＫパルプと、７０重量％のnorthern bleached hardwood kraftパルプとのブレンドを含む繊維スラリーを使用し、メイン州オロノのメイン大学でパイロット抄紙機を使用して、公称基本重量７５ｇ（＋／−６ｇ）のコーティングされていない紙を生産した。重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）顔料Omyafil（登録商標）が、製紙ストックに加えられて、充填剤含有量を約１０重量％から１７重量％に調節した。これらの紙は、表５および表６で、条件Ａ、Ｂ、Ｃとして識別されている。以下の製紙添加剤が完成紙料（furnish）に加えられて、紙の生産を助けた；（１）調理済みのカチオンでんぷん（イリノイ州ディケーターのTate & Lyle から入手可能なSta-Lok 160）、（２）カチオン凝固剤（イリノイ州ネイパービルのNalco Chemical Co.から入手可能なNalco 7607）、（３）保持助剤（retention aid）（ＢＡＳＦから入手可能なTelioform）、（４）排出助剤（drainage aid）（やはりＢＡＳＦから入手可能なBentonite）。添加剤および用量の概要を表５に示す。
【表５】
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【００２７】
ＧＣＣ顔料も、改変充填剤組成物を作り出すため、本発明に従って改変された。３つのバージョンの実施例の紙製品が、処理済ＧＣＣ充填剤を組み込んで作られ、本明細書では、表５に示すように条件Ｄ、Ｅ、Ｆの紙と呼ぶ。条件Ｄの紙で使用された処理済充填剤は、エチル化とうもろこしでんぷん（Tate & Lyleから入手可能なEthylex 2026）を、固体約１０％で８７．７８℃（１９０°Ｆ）で３０分間調理し、その後、乾燥ベースで等量の未処理ＧＣＣを、調理されたでんぷんペーストに加えることによって、準備された。２重量％（でんぷんの固体に基づいた乾燥ベースで）の反応剤グリオキサール４０％が、その後、力強い攪拌下で混合物に添加された。処理済充填剤スラリーは、従来のサイズプレスコーターを用いて、ペーパーウェブ（３重量％、または２７．２２ｋｇ／ｔ（６０ｌｂ／ｔ）、追加方式（add-on）で）の表面にコーティングとして加えられた。
【００２８】
条件Ｅの紙で使用された処理済充填剤は、３０％のカチオンとうもろこしでんぷんSta-Lok 160と、７０％の未改変とうもろこしでんぷん、例えばTate & Lyleから入手可能なPearl Corn Starchとのブレンドを、固体約１０％で８７．７８℃（１９０°Ｆ）で３０分間調理し、その後、乾燥ベースで等量の未処理ＧＣＣを、調理されたでんぷんペーストに加えることによって、準備された。２重量％（でんぷんの固体に基づいた乾燥ベースで）の反応剤グリオキサール４０％が次に、力強い攪拌下で混合物に添加された。次に、この処理済充填剤スラリーは、スラリーをペーパーウェブへと形成する前に、９０．７２ｋｇ／ｔ（２００ｌｂ／ｔ）の紙の用量で繊維スラリーに添加された。
【００２９】
条件Ｆで使用された処理済充填剤は、３０％のカチオンとうもろこしでんぷんSta-Lok 160と、メイン州フォート・フェアフィールド（Ft. Fairfield）のAroostook Starchから入手可能な、商標Potato Starchとして識別される７０％の未改変ジャガイモでんぷんとのブレンドを、固体約１０％で８７．７８℃（１９０°Ｆ）で３０分間調理し、その後、乾燥ベースで１．５倍の未処理ＧＣＣを、調理されたでんぷんペーストに加えることにより、準備された。２重量％（でんぷんの固体に基づいた乾燥ベースで）の反応剤グリオキサール４０％が次に、力強い攪拌下で混合物に添加された。次に、この処理済充填剤スラリーは、スラリーをペーパーウェブへと形成する前に、１３６．０８ｋｇ／ｔ（３００ｌｂ／ｔ）の紙の用量で繊維スラリーに加えられた。
【００３０】
各条件からの紙サンプルは、ＴＡＰＰＩの標準試験方法Ｔ−５６９「紙の内側結合強度（Scottタイプ）」、Ｔ−４０４「紙の引張破断強度および伸び」、およびＴ−２１１「紙の灰分含有量−５２５℃で燃焼」に従って、強度特性について試験された。結果を表６に示す。すべての処理済充填剤紙製品（条件Ｄ、Ｅ、Ｆ）は、未処理充填剤紙製品（条件Ａ、Ｂ、Ｃ）と比べて、引張強さおよびScott結合強度で判断すると、強度の著しい改善を示している。
【表６】
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【００３１】
本発明の改変充填剤組成物は、完成製品として提供されてよく、前述したようにこれを作る工程は、最終製品の製造に使用されるために運ばれる前に、完了している。オプションとして、充填剤材料、結合剤材料、および反応剤材料の、３つの主要成分は、別々の成分として提供されてよく、改変充填剤組成物を作るための、本明細書に記載する工程を行うために、使用説明書が提供される。さらに、充填剤材料および結合剤材料は、反応剤材料を加える前に、本明細書に記載する充填剤−結合剤組成物を形成するため、互いに組み合わせられてよく、改変充填剤組成物を形成するために反応剤材料と充填剤−結合剤組成物とを結合する工程を完了させるよう、使用説明書が提供される。
【００３２】
改変充填剤組成物は、紙製品など所望の最終製品を作るプロセスの一環として、その最終製品を形成するのに使用される追加成分と組み合わせられ得る。あるいは、改変充填剤組成物は、コーティングを形成するために、１つまたは複数の他の成分と組み合わせられることもできる。そのコーティングは、その後、既に製造された紙製品などの最終製品に塗布されることができる。例えば、限定することを意図するものではないが、改変充填剤組成物は、サイズプレスコーティングの適用に使用されるコーティング製品に組み込まれてもよく、または、改変充填剤組成物が、そのコーティング製品であってもよい。
【００３３】
本発明の改変充填剤組成物は、さらに、他の製品の特性の改善において、他の材料と組み合わせて使用されて、そのような他の材料の有効性を高めることができる。例えば、改変充填剤組成物は、内容全体が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，９２８，４７４号、５，８５９，１２８号、６，６９９，３６３号、６，０４８，９２９号に記載される材料と組み合わせて使用されて、改善された特性を有する１つまたは複数のセルロースベースの製品を生産することができる。
【００３４】
本発明は、改変充填剤組成物、そのような組成物の製造方法、およびそのような組成物を使用する適用のいくつかの実施例の実施形態について説明されてきたが、明確に説明するような本発明から逸脱することなく、代替案、改変物、および変形体が作られ得ることは、当業者には明らかであろう。したがって、前述した発明の好適な実施形態は、例示的とすることを意図しており、限定するものではない。本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに、さまざまな変更を行うことができる。
【００３５】
〔実施の態様〕
（１）  １つまたは複数の最終製品の製造に使用される改変充填剤組成物において、
ａ．充填剤材料と、
ｂ．結合剤材料と、
ｃ．反応剤材料と、
から本質的になる、組成物。
（２）  実施態様１に記載の組成物において、
結合剤材料と充填剤材料との重量比は、約３００部の結合剤材料：約１部の充填剤材料〜約０．０５部の結合剤材料：約１部の充填剤材料の範囲内である、組成物。
（３）  実施態様２に記載の組成物において、
前記結合剤材料と充填剤材料との重量比は、約１：１である、組成物。
（４）  実施態様１に記載の組成物において、
反応剤材料と結合剤材料との重量比は、約９部の反応剤：約１００部の結合剤材料〜約０．０５部の反応剤：約１００部の結合剤材料の範囲内である、組成物。
（５）  実施態様２に記載の組成物において、
反応剤材料と結合剤材料との重量比は、約９部の反応剤：約１００部の結合剤材料〜約０．０５部の反応剤：約１００部の結合剤の範囲内である、組成物。
【００３６】
（６）  実施態様１に記載の組成物において、
水をさらに含み、
水は、前記組成物の約８０％を構成する、組成物。
（７）  実施態様１に記載の組成物において、
ａ．前記充填剤材料は、繊維、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、カオリンクレー、焼成粘土、水洗粘土、二酸化チタン、雲母、タルク、生でんぷん顆粒、乾燥醸造かす、もみ殻、砕いた堅果の殻、オーツ麦のふすま、または同様の材料、およびそれらのブレンドからなる群から選択され、
ｂ．前記結合剤材料は、天然および加工でんぷん、ゴム、ラテックスまたは誘導体化セルロース製品からなる群から選択され、前記天然および加工でんぷんは、とうもろこし、モチトウモロコシ、ポテト、タピオカ、小麦、または米から分離されたでんぷん、ならびに、酸化でんぷん、カチオンでんぷん、アニオンでんぷん、酸希釈でんぷん、エチル化でんぷん、およびアルデヒドでんぷんへと改変されたでんぷんからなる群から選択され、
ｃ．前記反応剤材料は、アルデヒド、ジアルデヒド、グリオキサール、ブロック化および直線または非ブロック化グリオキサールベース不溶化剤、脂肪族エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ブロック化イソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
（８）  実施態様７に記載の組成物において、
前記充填剤材料は、セルロース繊維であり、前記結合剤材料は、でんぷんであり、前記反応剤は、グリオキサールである、組成物。
（９）  実施態様１に記載の組成物において、
紙製品を形成するためにセルロース繊維とさらに組み合わせられる、組成物。
（１０）  改変充填剤組成物を製造する方法において、
ａ．充填剤−結合剤組成物を形成するために、充填剤材料および結合剤材料を共に分散させる工程と、
ｂ．前記充填剤−結合剤組成物を加熱する工程と、
ｃ．充填剤−結合剤−反応剤組成物を形成するために、前記充填剤−結合剤組成物に反応剤を加える工程と、
ｄ．前記改変充填剤組成物を作るために前記充填剤−結合剤−反応剤組成物を加熱する工程と、
を含む、方法。
【００３７】
（１１）  実施態様１０に記載の方法において、
セルロースベースの最終製品を作るのに適した１つまたは複数の追加成分と、前記改変充填剤組成物を組み合わせる工程をさらに含む、方法。
（１２）  実施態様１１に記載の方法において、
前記組み合わせる工程は、前記セルロースベースの最終製品を作る前に、前記１つまたは複数の追加成分と共に前記改変充填剤組成物を分散させる工程を含む、方法。
（１３）  実施態様１１に記載の方法において、
前記改変充填剤組成物を含むコーティングを形成する工程をさらに含み、
前記組み合わせる工程は、前記１つまたは複数の追加成分を含有する前記最終製品に前記コーティングを塗布する工程を含む、方法。
（１４）  実施態様１０に記載の方法において、
前記充填剤材料および前記結合剤材料を共に分散させる前に、前記結合剤材料を加熱する工程をさらに含む、方法。
（１５）  実施態様１０に記載の方法において、
２回目の加熱工程の前に、前記充填剤−結合剤−反応剤組成物に水を加える工程をさらに含む、方法。
【００３８】
（１６）  実施態様１０に記載の方法において、
前記充填剤材料は、繊維であり、前記結合剤材料は、でんぷんであり、前記反応剤材料は、グリオキサールである、方法。
（１７）  実施態様１６に記載の方法において、
前記充填剤−結合剤組成物を加熱する工程、および前記充填剤−結合剤−反応剤組成物を加熱する工程は双方、約６０℃（約１４０°Ｆ）の温度で実施される、方法。
（１８）  紙製品において、
ａ．セルロース繊維と、
ｂ．充填剤材料と、
ｃ．結合剤材料と、
ｄ．反応剤材料と、
を含む、紙製品。
（１９）  実施態様１８に記載の紙製品において、
前記充填剤材料は、繊維であり、前記結合剤材料は、でんぷんであり、前記反応剤材料は、グリオキサールである、紙製品。
（２０）  実施態様１９に記載の紙製品において、
前記繊維およびでんぷんは、重量で１：１の比率であり、前記グリオキサールおよびでんぷんは、重量で３：１００の比率である、紙製品。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１の実施例の改変充填剤を含むことで提供される紙製品の引張強さの増加（gain）を示すグラフであり、紙製品中の充填剤の重量含有量（weight content）は、灰分（ash）と呼び、灰分は、従来の充填剤Omyafil（登録商標）炭酸カルシウム、またはOmyafil（登録商標）製品を含む本発明の改変充填剤のいずれかである。
【図２】本発明の第４の実施例の改変充填剤を含むことで提供される紙製品の引張強さの増加を示すグラフであり、紙製品中の充填剤の重量含有量は灰分と呼び、灰分は、従来の充填剤カオリンクレー、またはカオリンクレー製品を含む本発明の改変充填剤のいずれかである。
【図３】本発明の第４の実施例の紙製品の結合強度の増加を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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