(57)【要約】  貯蔵ユニット内の可逆性固体アンモニア貯蔵材料の飽和度を推定する方法を提供する。貯蔵ユニットは、アンモニアを放出させる加熱器と、アンモニアが流動する接続管とを装備する。初期温度が、いかなる加熱も開始する前に、貯蔵ユニット内に、またはその周囲にあるセンサを用いて測定される。加熱有効時間、または加熱器によって放出されるエネルギー量を記録しながら、加熱が開始される。貯蔵ユニット内の固体貯蔵材料によって生成される脱離圧力が、貯蔵ユニットと流体連結している圧力センサによって測定される。圧力がある目標圧力に達した時間、または熱が記録される。目標圧力時間値、または目標圧力熱値と、初期温度とを用いて、おおよその飽和度を計算する。
2013520386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵ユニット（１）内の可逆性固体アンモニア貯蔵材料（３）の飽和度（Ｓ）を推定する方法であって、前記貯蔵ユニット（１）が、アンモニアを放出させる加熱器（２）と、前記飽和度（Ｓ）を決定するために前記方法においてアンモニアが流動する接続管（４）とを装備する方法において、
ａ．いかなる加熱も開始する前に、前記貯蔵ユニット（１）内に、またはその周囲にあるセンサ（９）を用いて、初期温度（ＴＩＮＩＴ）を測定する段階と、
ｂ．有効加熱時間（ｔ）、または前記加熱器によって放出されるエネルギー量（Ｑ）を記録しながら、加熱を開始する段階と、
ｃ．前記貯蔵ユニット（１）内の固体貯蔵材料によって生成される脱離圧力を、前記貯蔵ユニット（１）と流体連通している圧力センサ（８）によって測定する段階と、
ｄ．前記圧力がある目標圧力（ＰＴＡＲＧＥＴ）に達した時間（ｔＴＡＲＧＥＴ）、または熱（ＱＴＡＲＧＥＴ）を記録する段階と、
ｅ．前記目標圧力時間（ｔＴＡＲＧＥＴ）値または前記目標圧力熱（ＱＴＡＲＧＥＴ）値と、前記初期温度（ＴＩＮＩＴ）とを用いて、おおよその飽和度（Ｓ）を計算する段階と
を含む方法。
【請求項２】
前記貯蔵ユニット（１）がシステムの一部であり、請求項１に記載の貯蔵ユニット（１）が、請求項１に記載の貯蔵ユニットを再飽和させるアンモニア圧力を供給する加熱器（２ａ）を装備した、より大型の貯蔵容器（１０）を形成する１つまたは複数の追加のユニットに連結された始動ユニットまたは動作ユニットである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記目標圧力時間（ｔＴＡＲＧＥＴ）または目標圧力熱（ＱＴＡＲＧＥＴ）が測定された暖機期間後、前記貯蔵ユニット（１）から投与されたアンモニアの総量を計算し、前記おおよその飽和度（Ｓ）から減算して、前記飽和度の低減値を求める実時間パラメータを得る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記おおよその飽和度（Ｓ）または飽和度の前記低減値を求める前記実時間パラメータが、限界要件飽和レベル（ＳＣＲＩＴ）未満である場合に、完全にまたは部分的に枯渇した前記貯蔵ユニット（１）を再飽和させるために、より大型の貯蔵容器（１０）を形成する少なくとも１つの前記追加のユニットを加熱（２ａ）することによって、完全にまたは部分的に枯渇した前記貯蔵ユニット（１）の再飽和を開始する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記限界飽和要件レベル（ＳＣＲＩＴ）が、前記貯蔵ユニット（１）が、車両認証が得られる時間遅延要件よりも短い時間遅延でアンモニアを供給することが可能な要件によって規定される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記おおよその飽和度（Ｓ）の計算が、前記貯蔵ユニット（１）を表すモデルもしくはアルゴリズム、または前記貯蔵ユニット（１）の型について生成された、もしくは考慮すべき前記貯蔵ユニット（１）について固有に生成されたマッピングデータもしくはルックアップ表に基づく、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記おおおよその飽和度（Ｓ）が、測定された前記初期温度（ＴＩＮＩＴ）および記録された前記目標圧力時間（ｔＴＡＲＧＥＴ）または記録された前記目標圧力熱（ＱＴＡＲＧＥＴ）を、前記飽和度（Ｓ）のある値にマッピングするデータを用いて計算される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
実験によるマッピングデータまたはルックアップ表が、前記初期温度（ＴＩＮＩＴ）および前記目標圧力時間（ｔＴＡＲＧＥＴ）または前記目標圧力熱（ＱＴＡＲＧＥＴ）の連続した値または離散的な値を含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
可逆的にアンモニアを貯蔵することができる前記アンモニア貯蔵材料（３）が、ゼオライト、活性炭、またはＳｒ（ＮＨ３）８Ｃｌ２、Ｃａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２、Ｍｎ（ＮＨ３）６Ｃｌ２、もしくはＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２などの金属アンミン錯体、またはそれらの混合体である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記貯蔵ユニット（１）からアンモニアを放出させる加熱器（２）が、前記貯蔵ユニット（１）の内部に配置されるか、または前記貯蔵材料（３）に埋め込まれる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＰＴＡＲＧＥＴ値が、１．１バールから５バールの範囲から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記目標圧力（ＰＴＡＲＧＥＴ）が、絶対値ではないが、ある圧力レベルからより高い圧力レベルに変動するとして規定される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記貯蔵ユニット（１）と周囲環境間の熱平衡度が不適正である、または不明であるため、加熱前に測定された前記圧力（ＰＩＮＩＴ）と、前記初期温度（ＴＩＮＩＴ）に基づいて計算された圧力との差を、前記おおよその飽和度（Ｓ）の推定値を棄却する根拠として使用する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
選択触媒還元（１６）によってＮＯｘを除去する目的で、固体アンモニア貯蔵材料（３）を使用した車両用の制御器（１３）であって、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法を実施するようにプログラムされている、制御器（１３）。
【請求項１５】
アンモニア消費ユニットにアンモニアを供給する装置であって、
−アンモニアの可逆的な吸収または吸着、および脱離が可能なアンモニア貯蔵材料（３）を備え、脱離によってアンモニアを放出させる加熱器（２）を装備した、貯蔵ユニット（１）と、
−前記貯蔵ユニット（１）内の圧力を求める圧力センサ（８）と、
−ＴＩＮＩＴを求める温度センサ（９）と、
−請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法を実施するようにプログラムされている制御器（１３）と
を備える、装置。
【請求項１６】
前記装置が、加熱器（２ａ）を装備した１つまたは複数の追加の貯蔵ユニット（１０）を含み、前記加熱器が、前記おおよその飽和度（Ｓ）がより低い閾値に達したときに、前記貯蔵ユニット（１）を部分的にまたは完全に再飽和させるアンモニア圧力を供給するように構成される、請求項１５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア消費工程におけるアンモニア源としての固体アンモニア貯蔵材料の応用に関する。アンモニアは、加熱によって、再充填可能な固体貯蔵材料からの熱脱離を制御することによって、その固体材料から得ることができる。特に、本発明は、始動時の手順によって、貯蔵材料のおおよその飽和レベルを判定する方法に関する。この方法では、液体タンクの充填レベルと同様の機能が実現される。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、数多くの用途に広く利用されている化学薬品である。特定の一用途に、燃焼工程から生じる排出ガス中のＮＯｘを選択触媒還元（ＳＣＲ）する還元剤としての用途がある。
【０００３】
用途の大部分、特に自動車関連の用途では、アンモニアを加圧液体状で容器内に貯蔵するのは、非常に危険である。尿素は安全であるが、噴射、蒸発、熱分解、および加水分解を含む工程によって尿素をアンモニアに変換する必要があるので、アンモニアの移動搬送には間接的、かつ非実用的な方法である。（（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２）は、低エンジン負荷、または寒冷気候での運転条件下では、実現が困難である。
【０００４】
分子アンモニアの固体への吸着または吸収を用いた貯蔵方法によって、無水液体アンモニアの安全上の危険を回避し、液体還元剤の分解に伴う問題をなくすことができる。
【０００５】
金属アンミン塩は、アンモニアを吸収し、脱離する材料であり、アンモニアの固体貯蔵媒体として使用することができ（例えば、ＷＯ２００６／０１２９０３Ａ２参照）、したがってこの金属アンミン塩は、上述のように、選択触媒還元の還元剤として用いて、ＮＯｘの排出を低減させることができる。
【０００６】
自動車から生じるＮＯｘを低減させるためのアンモニア源として使用する場合、その機能性の要求は、排気規制、および実際の運転条件下の動的な動作と緊密に結び付いている。アンモニア貯蔵および供給システム（Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ａｎｄ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）は、以下でＡＳＤＳと省略し、このシステムでは、例えば、ヨーロッパ、および米国の走行サイクル（ｄｒｉｖｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ）に従った車両認証が得られるように、エンジン始動直後にアンモニアを供給することができなければならない。
【０００７】
ＷＯ２００８／０７７６５２Ａ２は、システムに以下の２つの主要な機能、すなわち、例えば電気によって加熱される、小型の動作可能なユニットと、小型ユニットの再飽和（ｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を車上で実行する供給源として使用される、より大型のアンモニア貯蔵ユニットとを設けることによって、固体貯蔵材料からアンモニアを迅速に使用することを可能とする方法および装置を開示している。この方法および装置は、少なくとも以下の２種類の構成を有することができる。
−小型ユニット内の材料が、大型ユニット内の材料よりも高いアンモニア吸収結合強度を有する場合、この小型ユニットは、動作後、大型ユニットが加熱されていなくとも、その大型タンクからアンモニアを受動的に吸収することができる。
−２つのタンク内の材料が同じである場合、大型タンクは、その主タンクからの圧力が適切な脱離圧力に達して、小型ユニットを再飽和させる機会をもたらす加熱手段を装備する。
【０００８】
かかるシステムを最適化するために残る手段は、小型貯蔵ユニットの再飽和を実施する時期を判定することが可能であること、またはより直接的には、タンク内の液位センサと同種の機能を実現する方法である。（より小型の）貯蔵ユニットを、（より大型のユニットから）再飽和させる必要があることを知る一方策は、この小型貯蔵ユニットが空になったときである。アンモニアを吸収する材料は、典型的には、温度と脱離圧力との間に明確な関係を有し、ある温度で必要となる脱離圧力を確立することができない場合、その貯蔵材料のアンモニアが枯渇することになり、これは、ユニットがいかなる水分も含まないと、ボイラ内で蒸気圧を生成することができないのと同じである。
【０００９】
ＷＯ２００９／１５６２０４Ａ１は、ＷＯ２００８／０７７６５２Ａ２と同様のシステムを開示しているが、貯蔵ユニットの圧力測定値および温度を使用することによって、その小型貯蔵ユニットが空であると判定するという追加の特徴を備える。しかし、かかる方法が実際に満足に作用するかは明白でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１２９０３号
【特許文献２】国際公開第２００８／０７７６５２号
【特許文献３】国際公開第２００９／１５６２０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、アンモニアの吸収および脱離が可能な材料と共に容器内に装填されたアンモニアの飽和度を判定または推定することが可能な新しい方法が求められている。この方法は、好ましくは、システムに、新しく高価な設備を導入するものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アンモニア消費工程、例えば、内燃工程を用いた車両のＮＯｘの選択還元のアンモニア源として使用される固体アンモニア貯蔵ユニットの飽和レベルを判定する方法に関する。アンモニアは、貯蔵ユニットを加熱することによる熱脱離を介して、貯蔵材料から得ることができる。飽和度Ｓ（Ｓ＝０は空、Ｓ＝１またはＳ＝１００％は満である）は、各回の低温始動段階、例えばある期間使用していなかった後に、貯蔵ユニットを加熱する最初の０．１〜１０分で判定することができる。Ｓを判定する方法は、以下の段階を含む。
−ユニットの初期温度ＴＩＮＩＴについての情報を確立する。この温度は単に、貯蔵ユニットを使用している用途（車両）において、そのユニットがある期間、例えば３０分以上の間、非動作モードにあった場合に、車両のいずれかの場所で測定した周囲温度でよい。
−ユニットの加熱を開始し、有効加熱時間の持続時間（例えば、秒単位で測定した加熱時間）を記録し始める。あるいは、ＰＴＣ発熱体など、加熱器が一定の電圧源で一定の電力出力を有しない場合、有効加熱時間は、蓄積エネルギー（例えば、ジュールまたはワット時間のエネルギー入力Ｑ）によって補償することができる。
−昇温期間中、温度が上昇している固体貯蔵材料によって生成される脱離圧力を、時間の関数として離散的に、または連続して測定する。
−所与の圧力目標ＰＴＡＲＧＥＴに達した時間（ｔＴＡＲＧＥＴ、あるいはＱＴＡＲＧＥＴ）を記録する。
−ｔＴＡＲＧＥＴ値およびＴＩＮＩＴ値を用いて、おおよその飽和度Ｓを計算する。
【００１３】
加熱開始後、始動過渡状態中は、温度は一定でなく、材料が部分的に飽和し得ることが認識されてきている。したがって、背景技術の項目で言及したＷＯ２００９／１５６２０４Ａ１に開示の方法では、圧力測定値、および貯蔵材料内の（またはそこに隣接した）温度センサからの出力を用いても、飽和度を十分に判定することはとてもできない。かかる方法では、ユニットが空になったときしか判定することができず、ユニットがどのくらい空に近くなっているかを判定することはできない。かかる方法に伴う別の問題点として、小型貯蔵ユニットは、再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）前の最後のサイクル中、始動時間が長くなる（恐らくは許容できないほど長い）ことがあり、これは、始動ユニットが、次の低温始動時の始動中にうまく機能しなくなる時点を実際に評価することができないからである。最後に、小型貯蔵ユニットの完全な再飽和が常に得られるとは限らず、既知の方法には、どれだけの量のアンモニアが、主貯蔵ユニットから小型ユニットに移送されたかを判定する能力がない。上記によって、小型貯蔵ユニットの飽和度がさらに不正確となり得る。
【００１４】
ｔＴＡＲＧＥＴ値およびＴＩＮＩＴ値を用いたおおよその飽和度Ｓの計算は、貯蔵ユニットを例えば予想または実験によるマッピングデータまたはルックアップ表の形で表すモデルまたはアルゴリズムに基づくことができる。実験によるマッピングデータまたはルックアップ表の組は、貯蔵ユニットの原型について生成することができ、または対象となる個々のユニットについて固有に生成することもできる。
【００１５】
こうしたＳ推定値は、（それだけに限られるものではないが）以下の特徴に使用することができる。
−Ｓが限界レベル未満の場合、すなわち次回の低温始動時に、規制要件内の適正な始動時間を達成することができないと予想される場合、１つまたは複数の追加の貯蔵ユニットを加熱して、（部分的に）枯渇し、Ｓ値が低すぎる貯蔵ユニットを再飽和させる適正な駆動力を得ることによって、（部分的に）枯渇したユニットの再飽和を開始する。
−Ｓについての情報は、例えば自動車産業の車載式故障診断システム（ＯＢＤ）に使用することができ、自動車産業には、内燃機関によって動力供給される車両の排出ガス制御システムに関連する機能ハードウェアの動作状態を把握するある要件が存在する。
【００１６】
本発明は、主貯蔵タンクを加熱して、アンモニアを再吸収させる適切な圧力を供給した後も、貯蔵ユニットが完全な再飽和状態に達していない場合に特に有利であり、こうした状態は、実際の応用例ではほとんどの場合がそうであり、というのは本発明では、再飽和事象後に得られるＳ値を判定することが可能であり、Ｓ＝１に達したという仮定に単に依存するわけではない。
【００１７】
いくつかの実施形態は、発熱体が貯蔵材料の内部に配置され（または埋め込まれ）、それによってその貯蔵材料が、周囲環境に対する断熱材となる、特定の構成の貯蔵ユニットを有する。この構成によってまた、動作中の電力消費が低減する機会が増し、その後の再飽和も向上する、というのは、ユニット内での再吸収によって熱が放出され、この熱は、ユニットから放散させなければならないものであるからである。加熱が外側から行われた場合、再飽和は遥かに遅くなり、これは、発熱体の外側では断熱が求められることになるが、それと同時に、こうした断熱は、再飽和には悪影響を及ぼすことになるからである。
【００１８】
内部加熱の特殊な特徴は、加熱器がユニット内部にある場合、全てのエネルギー入力が、熱が周囲環境に消失される前に貯蔵材料に放散されるので、ｔＴＡＲＧＥＴとＳとの間の結び付きがより明確となることが判明している点である。したがって、Ｓの推定は、より高い精度で行うことができる。
【００１９】
任意選択による別の特徴によれば、非常に長い距離の運転の場合、Ｓについての知識は重要となり得、長距離運転では、運転期間中に、小型ユニットのアンモニアが尽きてしまう、または飽和レベルの限界レベルを超えてしまうという危険があるからである。始動中にＳを推定した後、アルゴリズムはさらに以下のように構成することができる。
−始動期間後（ｔＴＡＲＧＥＴまたはＱＴＡＲＧＥＴを測定し、Ｓを推定した後）の運転中、投与されたアンモニア量を計算し、Ｓ推定値から減算して、飽和度の低減を求める実時間パラメータを得る。運転期間終了時のＳ値を、次の始動段階で得られる値と比較することができ、すなわちＳの実測値をモデル／アルゴリズム／制御器に記憶することができる。
−運転期間が長引くと、アンモニアが投与されるため、Ｓパラメータは低減する。制御器は、動作中にＳが限界レベルに達し、追加の貯蔵ユニットを加熱によって作動させる必要があるかを判定することができる。この判定によって、小型ユニットから、次回の低温始動時に適切な始動時間が得られるレベルを下回るまでガス放出（ｄｅｇａｓ）される状況が防止される。
【００２０】
パラメータＳについての情報を必要とする類似の用途における、本発明の方法の他の特徴および使用例は、開示の本方法に固有であり、または以下の実施形態の詳細な説明、およびその添付の図面から、当業者には明白となろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】完全飽和状態を示し、記号Ａ１、Ａ２は、貯蔵材料内のある位置を示す、本発明の実施形態の一例の図である。
【図１Ｂ】部分飽和状態を示し、記号Ｂ１、Ｂ２は、貯蔵材料内のある位置を示す、本発明の実施形態の一例の図である。
【図２】本発明によるアルゴリズムの例を示す図である。
【図３】Ｓｒ（ＮＨ３）８Ｃｌ２をアンモニア貯蔵材料として容器内に備えた、本発明の性能を検証する実験データの例を示す図である。
【図４】Ｍｎ（ＮＨ３）６Ｃｌ２をアンモニア貯蔵材料として容器内に備えた、本発明の性能を検証する実験データの例を示す図である。
【図５】本発明に従って行い、分析した、特定の始動プロファイル測定値の例を示す図である。
【図６】本発明によるアンモニア供給装置またはシステムの実施形態の全体を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１Ａは、本発明を適用することができる装置の例を示している。貯蔵容器１は、例えば鋼鉄またはアルミニウムで作成することができ、貯蔵材料３の内部に発熱体２を含み、この容器は、加熱による脱離中、アンモニアを流出可能とする出口管４を有し、この出口管はまた、異なる供給源、例えば、貯蔵材料を再飽和させるより大型の貯蔵容器１０（図６）からのアンモニア圧力をもたらすことが可能である。加熱器は、電源５を有する電気加熱器でよい。管４に接続された圧力センサ８（図６に示す）を用いて、圧力測定を行う。
【００２３】
図１Ｂは、同じユニットを示すが、この図では、貯蔵材料は、ユニットの加熱によってアンモニアが幾分脱離された後に部分的にガス放出されている。ガス放出部分６は、典型的には加熱源の最も近くに存在し、飽和材料３は、加熱源から離れている。線７は、材料が片側３では完全に飽和し、他方側６では部分的に、または完全にガス放出されている境界線を示す。実際には、このような画然とした境界線が存在するわけではないが、全体の飽和度は、容器全体に対する加重平均として計算することができる。例えば、貯蔵容器１によって、例えばディーゼルエンジン１４（図６に示す）によって駆動される車両の排気１５（図６に示す）の、選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒１６（図６に含まれる）によるＮＯｘ変換に、アンモニアを利用することが可能となる。
【００２４】
冒頭で、固体からの脱離圧力に伴う温度測定を単に用いてＳを判定することはできないことを述べたが、このことは図１から明白である。固体内の２つの位置、すなわち加熱器付近にあるＡ１およびＢ１、加熱源から離れたＡ２およびＢ２が示されている。温度センサを加熱器内部、容器の壁面上、または例えば点Ａ１／Ｂ１またはＡ２／Ｂ２のいずれに設けても、熱力学（吸収材料の温度と圧力との関係）を飽和度に結び付ける明確な機会は得られないことが分かる。加熱中、容器内には常に勾配が存在することになり、ある温度レベルを、脱離によってアンモニア圧力をもたらす明確な均一の材料温度に結び付けることはできない。
【００２５】
本発明の仮説では、貯蔵ユニットからアンモニアが徐々にガス放出されることによって、加熱器から、部分的に、または完全に飽和した材料までの熱伝導距離が増大することになるという点、およびこうした熱伝導距離の増大によって、加熱開始時間から、温度境界線が移動して飽和材料に到達する時点までの時間に明確な時間遅延が生じることになるという点が予想される。本発明の別の仮説として、この時間遅延は、加熱開始前の、貯蔵ユニットの初期温度とも、特有の関係を有することになる点が予想される。例えば、貯蔵ユニットを用いて、車両を低温時に始動させた直後でも、ＳＣＲによるＮＯｘ変換にアンモニアが利用可能となるように、車両に関連する全ての状態下で本発明を機能させるには、両仮説とも満たされなければならない。
【００２６】
貯蔵ユニットが、初期温度ＴＩＮＩＴと、飽和度Ｓとのほぼ全ての組合せにおいて、ある所望の圧力レベルＰＴＡＲＧＥＴに達するために必要となる加熱時間ｔＴＡＲＧＥＴに一意の値（または明確な間隔）を有する場合、飽和度を推定する実施可能な方法に結び付けることができる。この圧力レベルは、標準の圧力センサ８（図６）によって測定することができ、かかるセンサは、固体材料のかかる応用例では、初期の暖機期間終了後、ユニットの加熱を制御するために設けなければならないものである。
【００２７】
図２は、始動手順中に適用することができるアルゴリズム構造の例を示す。ＴＩＮＩＴ値およびｔＴＡＲＧＥＴ値が始動手順中に判明すると、次いで貯蔵ユニットの設計に関する情報（例えば加熱器出力、寸法、貯蔵材料）を使用したモデルまたはアルゴリズム、および／または（例えば実験による）マッピングデータまたはルックアップ表に依存した計算に基づいて、Ｓを推定することができる。
【００２８】
このアルゴリズムはさらに、導出されたＳ値についての情報を用いて、貯蔵ユニットを、別のアンモニア源、典型的には、熱脱離によって貯蔵材料３からアンモニア圧力を生成することが可能なより大型の貯蔵ユニット１０から再飽和させる必要があるかを評価することができる。
【００２９】
図３は、本発明の二段階仮説を検証する実験データの一例を示す。図１と同様の貯蔵ユニットを準備した。この貯蔵ユニットは、容積が約３００ｍｌのステンレス鋼容器１であり、例えば２３０Ｗの電源５（図６）によって電力供給される電気発熱体２を内部に含み、また、この貯蔵ユニットは、加熱器２の周囲に直接埋め込まれたＳｒＣｌ２６をアンモニア吸収材料として含み、この材料は、完全に飽和した状態ではＳｒ（ＮＨ３）８Ｃｌ２３の形態になる。このユニットは、約３００ｇの材料をその飽和した形態３で含む。データは、異なる４つのレベルのＳについて、ＰＴＡＲＧＥＴ（絶対圧力３バール）に達するｔＴＡＲＧＥＴをＴＩＮＩＴの関数として示している。ＴＩＮＩＴは、標準の温度センサ９（図６）によって測定する。例えば、車両の排気ラインにアンモニアを投与する投与弁１２（図６）を設けることができる。圧力上昇を測定する間、その圧力変化は、加熱の結果にすぎず、投与により生じた圧力低下に対して作用する圧力上昇の結果ではないことを保証するために、好ましくは、投与弁１２からアンモニアを投与しない。
【００３０】
各測定値について信頼区間が得られるように、様々なＳ、およびＴＩＮＩＴ両方の関数として、ｔＴＡＲＧＥＴの２次元の実験マッピングを数回繰り返した。
【００３１】
驚くべきことに、異なる温度レベルにおけるシステムの過渡動作、および複数の再飽和段階から、本発明の想定概念が実施可能となる、かかる狭い信頼区間が得られた。グラフ上のＳ１、Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４で示したいくつかの点を用いて、以下で説明する。
【００３２】
図４は、本発明の二段階仮説を検証する実験データの別の例を示すが、ここでは異なる材料Ｍｎ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を使用している。パラメータ間に非常に明確な結び付きがあり、標準偏差が狭いことが分かる。
【００３３】
図３および４は、本発明の機能性を検証する実験データを表しているが、これらの図はまた、ルックアップ表に使用することができる生のマッピングデータの例も表している。図３および４はともに、入力パラメータＴＩＮＩＴ、およびｔＴＡＲＧＥＴの２次元空間におけるマッピング値Ｓを与える。マッピングデータをさらに使用した例は、以下の通りである。
−Ｓを表す関数を、ＴＩＮＩＴとｔＴＡＲＧＥＴとの連続面スプライン関数として構築し、ＴＩＮＩＴとｔＴＡＲＧＥＴとの任意の所与の組合せについてＳを計算する。
−ＴＩＮＩＴとｔＴＡＲＧＥＴとの最も近似した測定点のＳ値に基づいて、Ｓを計算する補間関数を構築する。一例として、図４の点Ｓ１では、ＴＩＮＩＴ＝４０℃で２つの最近似測定点間を補間することによって、約７０％のＳ値が得られる。別の例は、図４の点Ｓ３であり、ＴＩＮＩＴ＝−２５℃、かつｔＴＡＲＧＥＴ＝６５０秒の点の周囲の箱状の最近似した４つの点を補間に用いて、Ｓ＝５０％のおおよそのレベルが得られる。
−パラメータＴＩＮＩＴとｔＴＡＲＧＥＴとの任意の組合せに基づいて、Ｓを計算することができる多項式近似関数を構築する。
【００３４】
実験データは、数学モデルで置き換える、または補足することができ、この数学モデルでは、ユニットの容積、貯蔵材料の熱容量および熱伝導率、加熱器の出力、ならびに初期温度などのパラメータを用いて、ＳとΤＩＮＩＴとの様々な組合せについてｔＴＡＲＧＥＴ値をシミュレートすることによって、貯蔵ユニットの過渡暖機時における動力学を表す。
【００３５】
図５は、（様々なＴＩＮＩＴおよびＳにおける）始動段階のいくつかの例を示す。ｔＴＡＲＧＥＴは、図３および４の広範囲にわたるマッピングで報告されたように、ＳおよびＴＩＮＩＴ両方の関数であることが分かる。図３および４は、図５に見られるこれらの種類の曲線に基づいた膨大な量のｔＴＡＲＧＥＴデータからなる。
【００３６】
Ｐ軸において開始点が異なることが分かる。非常に低いＴＩＮＩＴでは、加熱前の圧力はゼロバールに近く、室温のＴＩＮＩＴは１バールに近い。このことによって、任意選択による以下の別の特徴が可能となる。始動段階が開始すると、ＴＩＮＩＴを、貯蔵材料に関するＰ−Ｔ関係（例えばファントホフ型）の知識と共に使用することができる。圧力は、温度（Ｔ）の関数、すなわちＰ＝ｆ（Ｔ）であり、ＰＩＮＩＴがｆ（ＴＩＮＩＴ）に近似しない場合、制御器またはアルゴリズムは、貯蔵ユニットが周囲環境の温度レベル（ＴＩＮＩＴとして測定）よりも高いか、または低く、熱平衡に近くないと判定することができる。かかる事象は、車両を例えば１０分間だけ駐車し、その後再始動した場合に起こり得る。かかる状況では、暖機プロファイルは、周囲環境よりも高温であるので、明確な基準点を有しないことになり、信頼性の高いＳ推定値を得ることができない。制御器またはアルゴリズムは、適用するモデル／マッピング／ルックアップ表に適さない条件下でＳ推定値が生成された場合、そのＳ推定値を棄却する選択を行う論理構造を含むことができる。
【００３７】
図２は、始動手順中に適用することができるアルゴリズム構造の例を示す。第１のブロックで、ユニットの初期温度ＴＩＮＩＴについての知識を確立する。第２のブロックで、ユニットの加熱、および有効加熱時間の持続時間ｔ、または蓄積エネルギーＱの記録を開始する。第３のブロックで、昇温期間中、温度上昇している固体貯蔵材料によって生成される脱離圧力を、時間の関数として離散的に、または連続して測定する。第４のブロックで、ユニットが所与の圧力目標ＰＴＡＲＧＥＴに達した時間ｔＴＡＲＧＥＴ（あるいはＱＴＡＲＧＥＴ）を記録する。第５のブロックで、ｔＴＡＲＧＥＴ値およびＴＩＮＩＴ値を用いて、おおよその飽和度Ｓを計算する。この計算は、貯蔵ユニットを表すモデルまたはアルゴリズムを用いて、かつ／またはこの種のユニットについて生成された、または考慮すべき個々のユニットについて固有に生成された（実験もしくは理論による）マッピングデータもしくはルックアップ表によって実施することができる。第６のブロックは、任意選択による以下の行為を示す。Ｓが限界要件レベル未満である場合、１つまたは複数の追加のユニットを加熱して、（部分的に）枯渇し、Ｓ値が低すぎる貯蔵ユニットを再飽和させる適正な駆動力を得ることによって、（部分的に）枯渇した貯蔵ユニットの再飽和を開始する。好ましくは、この方法は、例えば、車両の排気ラインへのアンモニア投与を開始する前の暖機期間に実施する。
【００３８】
図３は、２つの点Ｓ１およびＳ２を示す。一例として、ユニットの低温始動中、ＴＩＮＩＴは２０℃であり、目標圧力に達する時間は約２５秒である。この例では、Ｓ＝１００％曲線と交わるマッピング点Ｓ１が得られる。ユニットは、常に２００秒、すなわち仮定値ｔＭＡＸ以内に投与できなければならないと仮定すると、ＴＩＮＩＴが２０℃を超える場合、Ｓ＝１００％曲線を辿ることができ、点Ｓ２におけるｔＴＡＲＧＥＴはなおも２００秒の限界よりも下に位置することが導出される。したがって、ユニットからのアンモニア放出を停止する前のガス放出が長引かない限り、再飽和は必要でない。
【００３９】
図４もやはり、Ｓ１およびＳ２で記された２つの点を示す。ユニットの低温始動中、ＴＩＮＩＴは４０℃であり、目標圧力に達する時間は約２５０秒である。この例では、Ｓ＝８０％曲線と、Ｓ＝６０％曲線との間にマッピング点Ｓ１が位置することになり、すなわちＳは約７０％となるように補間することができる（補間を使用することによって、広範囲にわたるマッピングデータまたは容積ルックアップ表の要求が制限される）。図４の例では、ユニットは、ＴＩＮＩＴが−０℃よりも高い場合に、ｔＭＡＸ３００秒以内で常に投与できなければならないと仮定しており（図３とは別のケース）、その場合、Ｓ＝７０％の破線の補間経路を辿ることができ、そのＳレベルのｔＴＡＲＧＥＴ値を導出することができる。Ｓ２は、予期されるｔＴＡＲＧＥＴ値では、ｔＭＡＸ＝３００秒よりも上に位置することになり、したがって再飽和が必要とされることになることが分かる。
【００４０】
ＴＩＮＩＴの関数として許容可能な始動時間（ｔＭＡＸ）を得るための要件の様々な組合せを想定することができ、これらの組合せは、例として規制要求によって、または車両内のＳＣＲ触媒が適正な動作温度に達する時間によって得られる。この許容可能な最大始動時間は、飽和の限界値ＳＣＲＩＴとして表現することができる。典型的には、ＳＣＲＩＴはゼロではないが、加熱を開始するときの低温始動時に、なおも適正な投与範囲の機能と、始動性能とを与える、ある低い飽和レベルである（例えば、５〜９５％の間から選択される）。ＳＣＲＩＴ値はまた、貯蔵ユニットのある所望の動作距離（または動作時間）を与える値として定義することができる。
【００４１】
図３および４を分析すると、冒頭で言及したＷＯ２００９／１５６２０４Ａ１による方法が、実際の応用例で作用するのに問題を有するのかが分かる。図３および４は、小型の始動ユニットでさえ、空のとき、または空に近いときでも、求められる時間対投与量に従って機能することができないことを示している。いくつかのユニットでは、１００％飽和から、例えば６０％までの飽和度で動作し、他のユニットでは、１００％から、例えば２０％までの飽和度で動作するように、ある範囲の飽和度で動作することが本発明のシステムの利点である。しかし、ユニットからガス放出されている場合（Ｓが０％に等しいか、または０％に非常に近い状態）、このユニットは、許容できない始動時間を有することになる。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、アルゴリズムまたはモデルによって、始動期間後の動作中に使用されるアンモニア量を計算し、その後、始動期間中に得られたＳ値からそのアンモニア量を減算する。例として、図３では、アルゴリズムまたは制御器が、１００％（Ｓ１）から４０％（Ｓ３）へのＳ値の減少に対応するアンモニアがユニットからガス放出されたと計算した場合、制御器は、ＴＩＮＩＴ＝−２０℃でのｔＴＡＲＧＥＴ値は点Ｓ４となり、すなわちｔＴＡＲＧＥＴは２００秒（ｔＭＡＸ）を超えると推定することができ、車両をこの時点で駐車すると、性能要件が満たされなくなるので、したがって動作ユニットを再飽和させるために、追加の貯蔵ユニットの加熱を開始しなければならなくなる。
【００４３】
始動段階中の車両の運転条件を計算に含め得ることもやはり想定される。例として、マッピングデータおよび／またはルックアップ表および／または貯蔵ユニットを表す数学モデルでは、貯蔵ユニットの外面からの熱の強制対流によって生じる周囲環境への熱損失が加わることを考慮に入れる。かかる補正項には、（それだけに限られるものではないが）熱伝導率の推定、およびユニットが静止空気中に配置されていた場合に得られる値を超えてｔＴＡＲＧＥＴ値が増大し得る、容器の表面積を用いた熱損失の推定が含まれ得る。
【００４４】
本発明の方法の信頼性を高めるために、容器内の貯蔵材料がかなり高密度、かつ凝集性の高い（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）構造であり、すなわちその熱伝導特性および熱容量は、固体材料からガス放出された形態、および固体材料が飽和形態にあるときの性質の結果得られるものであり、例えば非常に多孔性の高い固体、または粒状材料の気相特性によって支配されないものが、本発明の好ましい実施形態である。好ましくは、容器内で飽和形態にある貯蔵材料の平均密度は、その材料の最も高い理論上の最大密度の少なくとも５０％でなければならない。
【００４５】
ＰＴＡＲＧＥＴは、原則としていかなる値も有することができるが、アンモニアを投与すべき絶対圧力レベルよりも高く、かつ周囲環境のある温度レベル（例えば、４０℃で測定した）における、貯蔵材料の平衡圧力よりも高いことが好ましい。一例として、ＰＴＡＲＧＥＴは、１．１バールから５バールの範囲から選択することができ、１．５バールから３．５バールの範囲内の値がより適切である。ＰＴＡＲＧＥＴはまた、異なる間隔で異なる値を有することができる。一例として、０℃未満のＴＩＮＩＴでは、ＰＴＡＲＧＥＴは、機能し得る投与圧力の要件とは異なってもよく、したがって、１バール未満でもよい（加熱開始時には、平衡圧力は、１バールよりもかなり低く、例えば０．０２バールとなり得る）。４０℃を超えるＴＩＮＩＴでは、ルックアップ表またはマッピングデータからより高いＰＴＡＲＧＥＴが必要とされることになり、これは、いくつかの貯蔵材料、例えばＳｒＣｌ２の平衡圧力が、始動加熱前で既に１バールを超えることがあるからである。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＰＴＡＲＧＥＴはまた、圧力の相違として定義することができ、こうした相違によって、ｔＴＡＲＧＥＴは、過渡期の一レベルから別のレベルまで、例えば０．８バールから１．８バールまで圧力が上昇する時間に関係することになる。このように定義することによって、使用間で貯蔵ユニットが熱的に完全に平衡でなく、したがって、数時間動作していなかったユニットの加熱とは僅かに異なる応答を有する状況を補償することが可能となる。
【００４７】
貯蔵材料は、その材料の理論上の単結晶濃度の少なくとも５０％まで凝縮させた金属アンミン錯体であることが好ましい。
【００４８】
非飽和状態にあるＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、およびＭｇＣｌ２、またはそれらの混合物が、望ましいアンモニア貯蔵材料の例である。ゼオライトまたは活性炭などの他の材料を応用することもできる。
【００４９】
図６は、固体アンモニア貯蔵システムの例示的な実施形態を示す。方法または装置として実施される本発明は、燃焼機関１４によって動力供給される車両の排気１５の、ＳＣＲ触媒１６によるＮＯｘ還元に使用される固体アンモニア貯蔵システムに特に有利であり、この貯蔵システムは、以下の１つまたは複数の特徴を有する。
−電源５、または他の手段によって電気２によって加熱される、より小型の貯蔵ユニット１（例えば、容積が５０ｍｌから３リットルであり、貯蔵材料３内にＮＨ３を２５ｇから１．５ｋｇ貯蔵する）。
−電源５を介した加熱手段２ａを備え、所望の運転距離（例えば２５０００ｋｍ）に十分なアンモニアを貯蔵することができる、１つまたは複数のより大型の固体貯蔵ユニット１０（例えば、５００ｍｌから２０リットルであり、貯蔵材料３ａ内にＮＨ３を４００ｇから２０ｋｇ貯蔵する）。
−流量ライン４、温度センサ９、Ｓを判定するために暖機中の小型ユニットの圧力を監視する少なくとも１つの圧力センサ８、および暖機期間が終了し、機能し得る圧力に達した後、アンモニアの流量を制御する投与弁１２。
−Ｓ値の推定を可能とする、本発明によるマッピングデータ、ルックアップ表、モデルおよび／またはアルゴリズムを備えた制御器１３、およびＳ値についての知識に依存して、かつ／またはＳ値およびＳＣＲＩＴ値を用いることによって、異なる供給源から、例えば１つまたは複数の大型貯蔵ユニット１０を加熱２することによって、貯蔵ユニットを再飽和させるべき時点を判定する関連した診断機構。
−１つまたは複数のより大型の貯蔵ユニット１０と、小型のユニット１との間にある弁１１であって、より大型のユニット１０が加熱されておらず、したがってより低い圧力を有するときに、加圧されたユニット１から、より大型のユニット１０にアンモニアが逆流するのを回避する弁１１。この弁１１は、制御器によって開口する能動弁でよいが、受動弁（逆止め弁または一方向弁）でもよい。
−選択触媒還元チャンバ１６を有する排気ライン１５を備えたエンジン（例えばディーゼルエンジン）１４であって、投与弁１２が、排気ライン１５と流体連通しており、したがって、エンジン１４の下流、かつＳＣＲチャンバ１６の上流にある排気ライン１５にアンモニアを投与することができ、それによってアンモニアがＳＣＲチャンバ１６内に流れ込むことになる、エンジン１４。
【００５０】
要約すると、本発明によって、固体貯蔵カートリッジの飽和レベルを推定し、以下の特徴を有する方策が得られる。
−システムに既に実装されているもの（貯蔵容器、貯蔵材料、加熱器、およびアンモニアガス接続部）以外の、いかなる新しいハードウェアも必要でない。温度センサは、全ての通常の用途において、貯蔵容器を使用しているシステムのどこかに既に配置されている。この温度センサは、貯蔵ユニットに組み込む必要はなく、したがって貯蔵ユニットの費用が低減する。
−例えば、車両に求められるあらゆる環境条件下で、典型的には−４０℃ほどの低温でも作用する。
−（例えば液位感知システムとは異なり）向きとは無関係であり、車両周辺の空気の対流を考慮に入れる手段を含めることができる。
−追加の大型貯蔵ユニットを加熱して、小型容器を再飽和させる必要がある時期に関する知識を確立する。かかる加熱は、車両の発電機から得られる電気によって行うことができ、要求に応じて小型ユニットが機能し得ることを把握しながら、かかる加熱すべき事例間の間隔を最長とすることができると、燃費に好ましい影響が得られる。
【符号の説明】
【００５１】
１  貯蔵容器
２、２ａ  発熱体
３、３ａ  貯蔵材料
４  出口管
５  電源
６  ガス放出部分
７  線
８  圧力センサ
９  温度センサ
１０  より大型の貯蔵容器
１１  弁
１２  投与弁
１３  制御器
１４  ディーゼルエンジン
１５  排気
１６  選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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