(57)【要約】  本明細書において、導電性コーティングによって保護されたアルミニウム集電体又はアルミニウム合金集電体を、アルミニウム腐食抑制剤を含有する電解質及びフッ素化リチウムイミド電解質又はフッ素化リチウムメチド電解質と組み合わせて用いた、高温で驚くべき長期のサイクル寿命を示すリチウムバッテリ又はリチウムイオンバッテリが開示される。
2013546137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アノード集電体に電子伝導接触しているアノード活物質を含むアノード；
（ｉｉ）Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して３〜５ボルトの範囲の上限充電電圧を示すカソードであって、
カソード集電体と；
前記カソード集電体上の保護的な導電性コーティングと；
リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、又は硫酸塩を含み、前記保護的導電性コーティングの頂部に配置されるカソード活物質と；
を含むカソード；及び
（ｉｉｉ）アノードとカソードとの間のセパレータとしてのイオン透過膜；及び
（ｉｖ）添加剤、リチウム化合物、及び非プロトン性極性溶媒の少なくとも１種若しくはポリマー、又は非プロトン性極性溶媒の少なくとも１種とポリマーとの混合物を含み、アノード及びカソードにイオン伝導接触状態にある電解質溶液；
を含む、リチウムイオン電気化学電池であって、
前記リチウム化合物は、濃度約０．１〜３モルで存在し、
前記リチウム化合物は、下記式：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
［上記式中、
Ｒｆ１は、独立して選択され、場合によりエーテル酸素原子が介在していることのある炭素原子１〜４個のペルフルオロアルキル基であり；
Ｘは、Ｃ原子又はＮ原子であり；
ａは０又は１であるが、
但し、ＸがＣ原子の場合には、ａは１であり、ＸがＮ原子の場合には、ａは０であり；
ＸがＣ原子でありａが１である場合において：
Ｙ及びＺは、ＣＮ基、ＳＯ２Ｒｆ２基、ＳＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２基、ＣＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）Ｒ２基、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ３基、Ｃ（Ｏ）Ｒ基、それらと共に形成されるシクロアルケニル基、及びＨ原子からなる群からそれぞれ独立して選択される電子求引基であるが、但し、Ｙ及びＺの両方がＨ原子であることはできず；
式中のＲは、場合によりエーテル酸素原子が介在し、そして場合によりアリール基で置換されていることのある炭素原子１〜６個のアルキル基であり；そして
Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して選択され、場合によりエーテル酸素原子が介在していることのある炭素原子１〜４個のペルフルオロアルキル基であり；そして
ＸがＮ原子でありａが０である場合において：
Ｙは電子求引基ＳＯ２Ｒｆ６であり、
式中のＲｆ６は−−（Ｒｆ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ５であり；
ｍは０又は１であり；
Ｒｆ４は−−ＣｎＦ２ｎであり；式中のｎは１〜４であり；そしてＲｆ４は場合によりエーテル酸素原子が介在していることがあり；そして
Ｒｆ５は−−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、式中のｎはそれぞれ１〜４であり、Ｒｆ５は場合によりエーテル酸素原子１個又は２個以上が介在している］
によって表され、
前記添加剤は、カソード集電体、アノード集電体、又は両方の集電体の防食を提供し；
前記添加剤は、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＰＦｎ（Ｒｆ）ｍからなる群から選択され；式中のｎ＋ｍは６であり、そしてＲｆはＣＦ３又はＣ２Ｆ５である、
前記のリチウムイオン電気化学電池。
【請求項２】
前記カソード集電体が、アルミニウムを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記カソード集電体が、アルミニウム合金を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
防食を提供する前記添加剤が、ＬｉＢＯＢである、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項５】
防食を提供する前記添加剤が、ＬｉＢＯＢとＬｉＰＦ６との混合物である、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記保護的導電性コーティングが、導電性炭素又はグラファイトを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記保護的導電性コーティングが、１０マイクロメートル未満の厚さを有する、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記カソード集電体の保護的導電性コーティングが、炭素又はグラファイト又は炭素とグラファイトとを含む混合物を有する、請求項１、２、６又は７に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記カソード集電体の保護的導電性コーティングが、さらにポリマーを含む複合体である、請求項８に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
前記カソード集電体の保護的導電性コーティングが、実質的に純粋な炭素又はグラファイトである、請求項８に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記アノード活物質が、グラファイトマイクロビーズ、天然グラファイト、人工グラファイト、カーボンファイバー、及びグラファイトフレークからなる群から選択される炭素種である、請求項１、２、６又は７に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
アノード活物質；リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、又は硫酸塩；又は両方が微粒子型であり；前記微粒子型が、平均等価球径１〜１００マイクロメートルの範囲である、請求項１、２、６又は７に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して３．５〜５ボルトの範囲の上限充電電圧を示す、請求項１、２、６又は７に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
前記電気化学電池が、カソード材料の典型的な又は標準的な上限充電電圧より低い電圧に充電される、請求項１、２、６又は７に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩又は硫酸塩が、ＬｉＣｏＯ２；スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４；クロムドープされたスピネル酸化マンガンリチウム；層状ＬｉＭｎＯ２；ＬｉＮｉＯ２；ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（式中のｘは０＜ｘ＜１である）；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（式中のｘは０＜ｘ＜１であり、かつｙは０＜ｙ＜１である）；酸化バナジウム；ＬｉＦｅＰＯ４；ＬｉＭｎＰＯ４；ＬｉＶＰＯ４；及びＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３からなる群から選択される、請求項１、２、６又は７に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩又は硫酸塩が、ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＭｎ２Ｏ４；ＬｉＮｉＯ２；ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（式中のｘは０＜ｘ＜１である）；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（式中のｘは０＜ｘ＜１であり、かつｙは０＜ｙ＜１である）；及びそれらの誘導体からなる群から選択されるリチウム挿入遷移金属酸化物である、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
前記電解質溶液が、有機カーボネートを含む、請求項１、２、６又は７に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
前記有機カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
前記電解質溶液中のリチウム化合物の濃度が、約０．５〜２モルである、請求項１、２、６又は７に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
前記電解質溶液中のリチウム化合物の濃度が、約０．８〜１．２モルである、請求項１９に記載の電気化学電池。
【請求項２１】
前記リチウム化合物が、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３である、請求項１、２、６又は７に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記電解質溶液が、有機カーボネート中リチウム化合物の溶液であり、電解質溶液中のリチウム化合物の濃度が約０．１〜２モルであり；そして前記有機カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群から選択される、請求項２１に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１０年１１月１２日に出願された米国特許仮出願第６１／４１３，１７１号に対する優先権を主張するものであり、その開示内容はあらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の分野】
【０００２】
或る好ましい実施形態において、本発明は、高温で驚くべき長いサイクル寿命を示すリチウムバッテリ及びリチウムイオンバッテリ、及びその製造方法を扱う。
【発明の背景】
【０００３】
非水性溶媒中のＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などのようなリチウムイミド塩は、リチウム二次電池において金属集電体、最も典型的にはアルミニウム箔、に腐食を引き起こすことがある。アルミニウム箔の腐食はバッテリ寿命を縮め、一部の用途に対しバッテリを実用的でないものにしてしまうことがある。しかしながら、この腐食が低減され又は制限されることができれば、バッテリの寿命は延ばされ、その実用性を高めることができる。リチウムイミド塩は、Ｌｉイオンバッテリに一般に用いられるヘキサフルオロリン酸リチウムに比べて優れた熱安定性及び加水分解安定性を有することが当業者に周知である。
【０００４】
米国特許第７，３４８，１０２号においてＬｉらは、リチウム二次バッテリにおける腐食に対する保護のための炭素コーティングを備えた金属集電体を記載している。しかしながら、使用される電解質は混合物中又は有機溶媒中の溶融塩電解質であり、リチウム塩電解質ではない。
【０００５】
米国特許第７，３２７，５５６号においてＲｏらは、炭素でコーティングされたアルミニウム金属の使用を開示している。アルミニウム表面上の炭素コーティングはアプライされる活物質の付着を改善する。しかしながら、コーティングは充電式リチウム電池における防食に用いられておらず、記載された電解質はアルミニウムを腐食しない。
【０００６】
韓国特許第１０−２００６−０１１４５４３号においてＳｏ−Ｈｙｕｎ Ｈｕｒらは、ＬｉＰＦ６とリチウム−イミド系塩とのリチウム塩混合物の使用を開示している。しかしながら、保護的な導電性コーティングは何ら用いられていない。塩類の混合物、とりわけリチウムイミド塩との混合物は、リチウムイオン電池において腐食を引き起こして、電池劣化及び性能損失を生じさせることがある。
【０００７】
従来技術の欠点に鑑み、本発明は、腐食が低減されてバッテリの寿命が延ばされることによりその実用性を高めたリチウム電気化学電池又はリチウムイオン電気化学電池を提供する。
【発明の簡単な概要】
【０００８】
１つの実施形態において、本発明は、以下（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）アノードと〔前記アノードは、アノード集電体に電子伝導接触しているアノード活物質を含む〕；
（ｉｉ）Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して３〜５ボルトの範囲の上限充電電圧を示すカソードと〔前記カソードは、カソード集電体と電子伝導接触しているカソード活物質を含み；
前記カソード活物質は、リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、又は硫酸塩を含み；そして
前記カソード集電体は、保護的な導電性コーティングを有する〕；
（ｉｉｉ）アノードとカソードとの間のセパレータとしてのイオン透過膜と；及び
（ｉｖ）アノード及びカソードにイオン伝導接触している電解質溶液と〔前記電解質溶液は、添加剤、リチウム化合物、及び非プロトン性極性溶媒又はポリマーを含む〕；
を含むリチウム電気化学電池又はリチウムイオン電気化学電池を提供するものであって、
ここで、前記添加剤は、カソード集電体、アノード集電体、又は両方の集電体の防食を提供し；
前記添加剤は、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＰＦｎ（Ｒｆ）ｍからなる群から選択され；
式中のｎ＋ｍは６であり、そしてＲｆはＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、
前記リチウム化合物は、濃度約０．１〜３モルで存在し、
前記リチウム化合物は、下記式：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
［上記式中、
Ｒｆ１は、独立して選択され、場合によりエーテル酸素原子が介在することのある炭素原子１〜４個のペルフルオロアルキル基であり；
ＸはＣ原子又はＮ原子であり；
ａは０又は１であるが、但し、ＸがＣ原子の場合にａは１であり、そしてＸがＮ原子の場合にａは０であり；
ＸがＣ原子でありａが１である場合：
Ｙ及びＺは、ＣＮ基、ＳＯ２Ｒｆ２基、ＳＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２基、ＣＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）Ｒ２基、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ３基、Ｃ（Ｏ）Ｒ基、それらと共に形成されるシクロアルケニル基、及びＨ原子からなる群からそれぞれ独立して選択される電子求引基であるが、但し、Ｙ及びＺの両方がＨ原子であることはできず；
上記式中のＲは、場合によりエーテル酸素原子が介在しており及び場合によりアリール基で置換されていることのある炭素原子１〜６個のアルキル基であり；そして
Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して選択され、場合によりエーテル酸素原子が介在することのある炭素原子１〜４個のペルフルオロアルキル基であり；そして
ＸがＮ原子でありａが０である場合：
Ｙは電子求引基ＳＯ２Ｒｆ６であり、
上記式中のＲｆ６は−−（Ｒｆ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ５であり；
ｍは０又は１であり；
Ｒｆ４は−−ＣｎＦ２ｎであり；式中のｎは１〜４であり；そしてＲｆ４は場合によりエーテル酸素原子が介在しており；そして
Ｒｆ５は−−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、式中のｎはそれぞれ１〜４であり、Ｒｆ５は、場合によりエーテル酸素原子１個又は２個以上が介在していることがある］
によって表される。
【０００９】
好ましくは、カソード集電体はアルミニウム又はアルミニウム合金を含む。好ましくは、保護的な導電性コーティングは導電性炭素又はグラファイトを含む。好ましくは、保護的な導電性コーティングは１０マイクロメートル以下、例えば、０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ミクロンなど、の厚さを有する。
【００１０】
第二の実施形態において、本発明は電気化学電池の製造方法を提供し、前記製造方法は以下の工程：
カソード集電体上に保護的な導電性コーティングを形成する工程と；
カソード活物質をカソード集電体と接触して配置する工程と；
アノード活物質をアノード集電体と接触して配置する工程と；
アノード及びカソードを乾燥させ加圧する工程と；
アノード及びカソードを多孔性膜と一緒に電気化学電池に組み立てる工程と；及び
アノード及びカソードとイオン伝導接触している電解質溶液を含有する電解質で電池を充填する工程と、前記電解質溶液は添加剤、リチウム化合物、及び非プロトン性極性溶媒又はポリマーを含み、
前記添加剤はカソード集電体、アノード集電体、又は両方の集電体の防食を提供し；前記添加剤はＬｉＢＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＰＦｎ（Ｒｆ）ｍからなる群から選択され；式中のｎ＋ｍは６であり、そしてＲｆはＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、
前記リチウム化合物は濃度約０．１〜３モルで存在し、
前記リチウム化合物は下記式：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
［上記式中、
Ｒｆ１は、独立して選択され、場合によりエーテル酸素原子が介在することのある炭素原子１〜４個のペルフルオロアルキル基であり；
ＸはＣ原子又はＮ原子であり；
ａは０又は１であるが、但し、ＸがＣ原子の場合にａは１であり、そしてＸがＮ原子の場合にａは０であり；
ＸがＣ原子でありａが１である場合：
Ｙ及びＺは、ＣＮ基、ＳＯ２Ｒｆ２基、ＳＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２基、ＣＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）Ｒ２基、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ３基、Ｃ（Ｏ）Ｒ基、それらと共に形成されるシクロアルケニル基、及びＨ原子からなる群からそれぞれ独立して選択される電子求引基であるが、但し、Ｙ及びＺの両方がＨ原子であることはできず；
上記式中のＲは、場合によりエーテル酸素原子が介在しており及び場合によりアリール基で置換されていることのある炭素原子１〜６個のアルキル基であり；そして
Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して選択され、場合によりエーテル酸素原子が介在することのある炭素原子１〜４個のペルフルオロアルキル基であり；そして
ＸがＮ原子でありａが０である場合：
Ｙは電子求引基ＳＯ２Ｒｆ６であり、
上記式中のＲｆ６は−−（Ｒｆ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ５であり；
ｍは０又は１であり；
Ｒｆ４は−−ＣｎＦ２ｎであり；式中のｎは１〜４であり；そしてＲｆ４は場合によりエーテル酸素原子が介在しており；そして
Ｒｆ５は−−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、式中のｎはそれぞれ１〜４であり、Ｒｆ５は、場合によりエーテル酸素原子１個又は２個以上が介在していることがある］
によって表される；
を含む。
【００１１】
本発明のこれら及び他の実施形態は、以下の図面の説明及び詳細な説明と共に読み進むことでより明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図１は、本発明の１つの実施形態におけるリチウムバッテリアノードを示す。アノード材料２がアノード集電体１上にコーティングされる。タブ３が集電体に取り付けられテープ４によって被覆される。
【００１３】
図２は、本発明の１つの実施形態におけるリチウムバッテリカソードを示す。カソード材料２０が、保護的な導電性コーティング１０を備えたカソード集電体上にコーティングされる。タブ３０が集電体に取り付けられテープ４０によって被覆される。
【００１４】
図３は、本発明の１つの実施形態における円筒型電池の図である。
【００１５】
図４は、実施例１に記載された電解質中の裸アルミニウムのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【００１６】
図５は、実施例２に記載された電解質中の裸アルミニウムのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである：Ａ−スイープ１；Ｂ−スイープ２；Ｃ−スイープ３。
【００１７】
図６は、実施例２に記載された試料の電位保持試験を示すグラフである。Ａ−裸Ａｌ；Ｂ−ＥＢ−０１２コーティング；Ｃ−ＥＢ−８１５コーティング。
【００１８】
図７は、実施例３に記載された電解質中の裸アルミニウムのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである：Ａ−スイープ１；Ｂ−スイープ２；Ｃ−スイープ３。
【００１９】
図８は、実施例３に記載された試料の電位保持試験を示すグラフである。Ａ−裸Ａｌ；Ｂ−ＥＢ−０１２コーティング；Ｃ−ＥＢ−８１５コーティング。
【００２０】
図９は、実施例４に記載された試料の電位保持試験を示すグラフである。Ａ−裸Ａｌ；Ｂ−ＥＢ−０１２コーティング。
【００２１】
図１０は、２つの異なる電圧：Ａ−４．２Ｖ、Ｂ−３．６５Ｖでの６０℃における電位保持試験に基づいて試験された裸アルミニウムを示すグラフである。４．２Ｖで、腐食はほとんどすぐに始まり３０時間以内に有意に速まったのに対し、３．６５Ｖの場合には、腐食開始は有意に遅延した。
【００２２】
図１１は、実施例６に記載されたバッテリのサイクル寿命を示すグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００２３】
本明細書中で用いられる単数の用語（「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」）は、１つの構成員に関する側面だけでなく、１つより多い構成員に関する側面も含む。例えば、「（１つの）非プロトン性溶媒及び（１つの）ポリマー（an aprotic solvent and a polymer）」を含む実施形態は、少なくとも第二の非プロトン性溶媒、少なくとも第二のポリマー、又はその両方に関する側面を与えるものと理解されたい。
【００２４】
数値を修飾するように本明細書中で用いられる用語「約」はその値を囲む限定された範囲を示す。「Ｘ」がその値であった場合、「約Ｘ」は一般に０．９５Ｘ〜１．０５Ｘの値を示すであろう。「約Ｘ」に言及する場合、それは具体的には少なくとも値Ｘ、０．９５Ｘ、０．９６Ｘ、０．９７Ｘ、０．９８Ｘ、０．９９Ｘ、１．０１Ｘ、１．０２Ｘ、１．０３Ｘ、１．０４Ｘ、及び１．０５Ｘを示す。従って、「約Ｘ」は、例えば、「０．９８Ｘ」という特許請求の範囲に記載の限定に対して本明細書の記載がサポートすることを教示し提供するように意図される。量「Ｘ」が全整数値だけを含む場合（例えば、「炭素原子Ｘ個」）、「約Ｘ」は（Ｘ−１）〜（Ｘ＋１）を示す。この場合、本明細書中に用いられる「約Ｘ」は具体的には少なくとも値Ｘ、Ｘ−１、Ｘ＋１を示す。「約」が数値範囲の初めに付される場合、それは前記範囲の両端に当てはまる。従って、「約５〜２０％」は「約５％〜約２０％」と同等である。「約」が一組の値の最初の値に付される場合、それはその組の全ての値に当てはまる。従って、「約７、９、又は１１％」は「約７％、約９％、又は約１１％」と同等である。
【００２５】
本明細書中で用いられる用語「又は」は一般に非排他的に解釈されるべきである。例えば、「非プロトン性溶媒又はポリマー」の１つの実施形態は、典型的には、非プロトン性溶媒及びポリマーの両方を含む配合物に関する側面を提示しているであろう。しかしながら、「又は」は矛盾なしには組み合わせることができない提示された側面を排除するものと解釈されるべきである（例えば、ｐＨ４〜ｐＨ５又はｐＨ５〜ｐＨ６である電解質ｐＨ）。
【００２６】
本発明は、リチウムイオンバッテリの現技術に優る幾つかの驚くべきかつ重要な利点を提供する。現在の技術水準において、非プロトン性溶媒混合物中に溶解されたＬｉＰＦ６は、一般に、約３ボルト以上のリチウムイオンバッテリのカソード側でアルミニウム集電体と組み合わせられるが、その理由はそれが当業者に周知である幾つかの望ましい特性の良好なトレードオフを示すからである。
【００２７】
しかしながら、ＬｉＰＦ６は、前掲書中のＦｕｊｉｍｏｔｏらにおいて概説されているように、幾つかの不利益を示す。ＬｉＰＦ６の主要な不利益は熱的安定性の欠如であり、それはバッテリの作動温度を著しく制限するとともに約１００℃を超える温度にＬｉＰＦ６を加熱する工程を必要とするバッテリ製造方法を大きく排除する。このことは、Ｄｏｙｌｅらの米国特許第６，０２５，０９２号に記載されているようなリチウム電池の構成要素の溶融加工に基づく製造方法においてとりわけ重大な制限となる。ＬｉＰＦ６の別の不利益はフッ化水素酸（ＨＦ）を発生させて電解質、正極材料及び負極材料の及びバッテリ全体の劣化を引き起こすそれの傾向である。
【００２８】
前掲書中のＦｕｊｉｍｏｔｏらは、その中で言及された不利益に対する対策を与えて、優れた熱的安定性をさらに与える、ＣＦ３ＳＯ３−Ｌｉ＋によるＬｉＰＦ６の置き換えを提案している。ＣＦ３ＳＯ３−Ｌｉ＋塩の腐食性のために、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエチレンテレフタレートから選択される高分子結合剤とグラファイト粉末とから製造されたグラファイト複合集電体が標準的なアルミニウムに対して代用される。しかしながら、以下に示されるように、ＣＦ３ＳＯ３−Ｌｉ＋はＬｉＰＦ６系に比べて高い放電率において容量保持の壊滅的損失を引き起こすので、比較的低い放電率以外の任意の放電率を必要とする何れの用途からもＣＦ３ＳＯ３−Ｌｉ＋に基づくバッテリは除かれる。本発明の１つの実施形態において、保護されたアルミニウム及びアルミニウム合金集電体及び１種又は２種以上の腐食抑制添加剤と組み合わせた本明細書中で記載されるイミド塩及びメチド塩は、当技術分野の現状技術より優れたサイクル寿命であって、高温におけるとりわけ顕著な長いサイクル寿命の電池を提供する。本発明の実施形態において、集電体上の大変に薄くかつ多孔質の導電性炭素コーティングが強力な防食性を提供し、そしてアルミニウム及びアルミニウム合金の腐食を排除し又は劇的に低減するということは、とりわけ驚くべき結果である。金属の隙間腐食及び孔食に対して良好な保護を与えるには通常、保護的コーティングが非多孔質かつ厚膜でなければならないのでこの結果は予期されないことであった。この結果は、保護的な導電性炭素コーティングと腐食抑制添加剤とを一緒に用いた相乗効果によるものである。
【００２９】
１つの実施形態において、本発明の電極組成物は当技術分野で公知の任意の適当な方法によってシート又はフィルムに形成され、集電体と接触されて積層構造物を形成する。
【００３０】
本発明のリチウムバッテリアノードの１つの実施形態が図１に示されている。アノード集電体１にアノード材料２がコーティングされる。タブ３が集電体に取り付けられそしてテープ４によって被覆される。
【００３１】
本発明のリチウムバッテリカソードの１つの実施形態が図２に示されている。保護的な導電性コーティングを備えたカソード集電体１０にカソード材料２０がコーティングされる。タブ３０が集電体に取り付けられそしてテープ４０によって被覆される。
【００３２】
図３は本発明のリチウムバッテリ電池の１つの実施形態である。そこに示されるように、リチウムバッテリ電池は、ケース１００と、正極端子となるカバー２００と、及びケースとカバーとの間の絶縁リング３００と、アノード集電体を缶に接続する負極タブ４００と、カソード集電体をカバーに接続する正極タブ５００と、正極端子５５０と、保護的な導電性コーティングを備えたアルミニウム箔からなるカソード集電体及びカソード活物質を含むカソード６００と、銅箔アノード集電体及びアノード活物質を含むアノード７００と、セパレータ８００と、及び、電極及びセパレータの孔内部の非プロトン性溶媒及びリチウム化合物を含む電解質溶液と、前記電解質溶液及び前記電極は互いに他とイオン伝導接触しており、そして前記リチウム化合物は、下記式：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
［上記式中、
ＸはＣ原子又はＮ原子であり、ａ＝０又は１であるが、但し、ＸがＣ原子の場合にａ＝１であり、かつＸがＮ原子の場合にａ＝０であり；ａ＝１の場合、Ｙ及びＺは独立して、ＣＮ基、ＳＯ２Ｒｆ２基、ＳＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２基、ＣＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）Ｒ２基、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ３基、Ｃ（Ｏ）Ｒ基、それらと共に形成されるシクロアルケニル基、及びＨ原子からなる群から選択される電子求引基であるが、但し、Ｙ及びＺが両方ともＨ原子であることはできず；さらに、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、場合によりエーテル酸素原子１個又は２個以上で置換されていることのある炭素原子１〜４個のペルフルオロアルキル基であり；Ｒは、場合によりエーテル酸素原子1個又は２個以上で置換されているか、又は場合によりさらに置換されていることのあるアリール基で置換されていることのある炭素原子１〜６個のアルキル基であり；又はａ＝０の場合、Ｙは式−−ＳＯ２Ｒｆ６によって表される電子求引基であり、式中のＲｆ６は−−（Ｒｆ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ５であり、ｍ＝０又は１であり、Ｒｆ４は−−ＣｎＦ２ｎ−−でありそしてＲｆ５は場合によりエーテル酸素原子１個又は２個以上で置換されている−−ＣｎＦ２ｎ＋１である（式中のｎ＝１〜４である）］によって表される、及びＬｉＢＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎＲｆｍ（式中のｎ＋ｍ＝６であり、そしてＲｆ＝ＣＦ３又はＣ２Ｆ５、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、又はＬｉＣｌＯ４である）を含む群から選択される金属集電体の腐食を抑制する添加剤と、を含む。Ｌｉイオン電池の好ましいカソード集電体はＡｌ又はＡｌ合金からなる。上記群からの添加剤はアルミニウムの表面に不溶性フィルムを形成することを介して作用する。添加剤に応じて、このフィルムは酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミニウムオキサラトボレート（oxalatoborate）若しくは他のホウ素化合物又は前記化合物の混合物からなっていることができる。
【００３３】
一部の好ましい実施形態において、本発明はリチウム電池及びリチウムイオン電池の両方に関係する。この本発明の目的に対して、「リチウム電池」とは、Ｌｉ金属及びＬｉ金属合金などのようなアノード活物質を含むアノードと、その電荷の蓄積及び開放の機構がＬｉイオンの挿入及び脱挿入を伴うカソード活物質を含むカソードと、を有するリチウムバッテリをいう。用語「リチウムイオン電池」とは、その電荷の蓄積及び開放の機構がＬｉイオンの挿入及び脱挿入を伴う電極活物質を含むアノードとカソードとの両方を有するリチウムバッテリをいう。好ましい実施形態において、このことは層状構造物の内外でのインターカレーション及び脱インターカレーションによって達成される。
【００３４】
本発明の実施に用いるのに好ましいアノードは、微粒子型のリチウム金属又は１種若しくは２種以上のアノード活物質（例えば、Ｌｉ金属又はＬｉアロイング／挿入／インターカレーションなどが可能なもの）の混合物と、バインダーと、好ましくはポリマーバインダーと、場合により電子伝導性添加剤と、及び少なくとも１種の有機カーボネートと、を含む。有用なアノード活物質の例として、リチウム金属、炭素（グラファイト、コークスタイプ、メソカーボン、ポリアセン、カーボンファイバーなど）を挙げることができるが、これらに限定されない。アノード活物質として、リチウムインターカレート炭素、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム金属窒化物、ＬｉＡｌ又はＬｉ４Ｓｎなどの金属リチウム合金、Electrochemical and Solid State Letters, 2 (1), p. 3, 1999にＭａｏらによる「Active/Inactive Nanocomposites as Anodes for Li-Ion Batteries」に開示されているようなスズ、ケイ素、アンチモン、又はアルミニウムのリチウム合金形成性化合物も挙げることができる。さらに、アノード活物質として、酸化チタン、酸化鉄、又は酸化スズなどの金属酸化物を挙げることができる。微粒子型で存在する場合、アノード活物質の粒度は、約０．１〜１００ミクロンの範囲、例えば、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９０μｍ又は１００μｍ、であることが好ましい。好ましいアノード活物質はグラファイト、例えば、カーボンマイクロビーズ、天然グラファイト、人工グラファイト、カーボンファイバー、又はグラファイトフレークタイプの材料などである。グラファイトマイクロビーズ、例えば、日本の大阪ガス製のもの（ＭＣＭＢ２５−２８、１０−２８、又は６−２８）などがとりわけ好ましい。その他のものとして、グラファイトマイクロビーズ、天然グラファイト、人工グラファイト、カーボンファイバー、グラファイトフレーク、リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、又は硫酸塩；又は両方、（例えば、微粒子型）を挙げることができ、その微粒子型は平均等価球径が１〜１００マイクロメートルの範囲にある。
【００３５】
アノード組成物に適した導電性添加剤として、炭素、例えば、コークス、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、及び天然グラファイトなど、銅、ステンレス鋼、ニッケル若しくは他の比較的不活性な金属の金属フレーク若しくは粒子、導電性金属酸化物、例えば、酸化チタン若しくは酸化ルテニウムなど、又は電子伝導性のポリマー、例えば、ポリアニリン若しくはポリピロールなどを挙げることができる。比表面積が約１００ｍ２／ｇ未満のカーボンブラック、例えば、ベルギーのＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｐ及びＳｕｐｅｒ Ｓカーボンブラックなどが好ましい。
【００３６】
アノード活物質が微粒子形態である本発明の電池の製造において、アノードは、重量基準で、ポリマーバインダー２〜２０％、好ましくは３〜１０％；本明細書に記載の本発明の電解質溶液１０〜５０％、好ましくは１４〜２８％；電極活物質４０〜８０％、好ましくは６０〜７０％；及び導電性添加剤０〜５％、好ましくは１〜４％を含む組成物を混合して形成することによって形成されることができる。場合により、本発明の好ましい実施形態の望ましい結果の達成に実質的に影響を与えない、当業者によって望まれることがあるような他の補助剤と同様に、本明細書に上記したような不活性の充填剤１２％までが添加されてもよい。活性な充填剤は用いられないことが好ましい。
【００３７】
本発明の実施に好ましい電池は、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して３．５〜４．５ボルトの上限充電電圧を有するカソードを用いる。上限充電電圧は、低い充電率でかつ有意な可逆蓄積容量でカソードが充電されることができる最大電圧である。しかしながら、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して３〜５ボルトの上限充電電圧を有するカソードを用いた電池も好適である。カソード組成物中で電極活物質として用いるのに適した組成物は、遷移金属酸化物、リン酸塩及び硫酸塩、並びにリチウム化遷移金属の酸化物、リン酸塩及び硫酸塩を含む。好適なのは、酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４、クロムドープされたスピネル酸化マンガンリチウムＬｉｘＣｒｙＭｎ２Ｏ４、層状ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、好ましい範囲は０．５＜ｘ＜０．９５である）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、好ましい範囲は０．１＜ｘ＜０．５であり、かつｙは０＜ｙ＜１であり、好ましい範囲は０．１＜ｙ＜０．５である）、及び酸化バナジウム、例えば、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ６Ｏ１３など、又はその組成物が当技術分野で公知であるような非化学量論型、無秩序型、不規則型、過剰リチウム化型、又は不充分リチウム化型であることにおいて改変された前述の化合物である。好適なカソード活性化合物は、５％未満の二価又は三価の金属カチオン、例えば、Ｆｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、又はＭｎ３＋などでドープすることによってさらに改変されていてもよい。カソード組成物に適した他のカソード活物質として、カンラン石構造を有するリチウム挿入化合物、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＶＰｏ４など、及びＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリチウム挿入化合物、例えば、ＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３など、又は「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版社、Ｍ．Ｗａｓｉｈａｒａ及びＯ．Ｙａｍａｍｏｔｏ編）においてＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈにより開示されたものを挙げることができる。カソード活物質の粒度は、約１〜１００ミクロンである。好適なのは、遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２など、及び本明細書中で上記したようなそれらの誘導体である。ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２が最も好ましい。
【００３８】
本発明の電気化学電池の製造において、カソードは、重量基準で、ポリマーバインダー２〜１５％、好ましくは４〜８％；本明細書に記載の本発明の電解質溶液１０〜５０％、好ましくは１５〜２５％；電極活物質４０〜８５％、好ましくは６５〜７５％；及び導電性添加剤１〜１２％、好ましくは４〜８％を含む組成物を混合して形成することによって形成される。場合により、本発明の好ましい実施形態の望ましい結果の達成に実質的に影響を与えない、当業者によって望まれることがあるような他の補助剤と同様に、不活性な充填剤が１２％まで添加されることもできる。活性な充填剤は用いられないことが好ましい。
【００３９】
カソードの製造方法に用いるのに適した導電性添加剤は、本明細書中で前記したアノードを製造するのに用いられるものと同じである。アノードの場合と同様に、大変に好ましい電子伝導性助剤は、カーボンブラック、とりわけ、表面積約１００ｍ２／ｇ未満のものであり、最も好ましくは、ベルギー、ブリュッセル、ＭＭＭ Ｓ．Ａ． Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｐカーボンブラックである。
【００４０】
好ましい実施形態において、グラファイトがアノード活物質でありかつＬｉＣｏＯ２がカソード活物質であり、得られる電池がＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して約４．２Ｖの上限充電電圧を有するカソードを有する。
【００４１】
本発明に好適なＬｉイオン電池は当技術分野において公知の任意の方法に従って組み立てられることができる。米国特許第５，２４６，７９６号においてＮａｇａｍｉｎｅらによって例示された、当技術分野における第１の方法によれば、電極が集電体上に溶媒キャストされ、その集電体／電極テープが微孔性のポリオレフィンセパレータフィルムと一緒に螺旋状に巻回されて円筒型ロールを形成し、その巻回体が金属電池ケース内に配置され、そしてその巻回電池の中に非水性電解質溶液が含浸される。米国特許第５，６８８，２９３号においてＯｌｉｖｅｒらによって及び米国特許第５，８３７，０１５号においてＶｅｎｕｏｇｏｐａｌらによって例示された、当技術分野における第二の方法によれば、集電体上に電極が溶媒キャストされそして乾燥され、セパレータ及び／又は電極上に電解質及び高分子ゲル化剤が塗布され、セパレータが集電体／電極テープに積層され、又は集電体／電極テープと接触状態にされて電池サブアセンブリを作製し、次いで電池サブアセンブリは切断されて積み重ねられ、又は折りたたまれ、又は巻回され、次いでホイルラミネートパッケージ内に配置され、そして最終的に熱処理されて電解質をゲル化させる。米国特許第５，４５６，０００号及び米国特許第５，５４０，７４１号においてＧｏｚｄｚらによって提供された当技術分野における第三の方法によれば、電極及びセパレータが可塑剤の添加も伴って溶媒キャストされ；電極、メッシュ集電体、電極及びセパレータが一緒に積層されて電池サブアセンブリを作製し、揮発性溶媒を用いて可塑剤が抽出され、サブアセンブリが乾燥され、次いでサブアセンブリを電解質と接触させることによって、可塑剤の抽出により残されたボイドスペースが電解質で充填されて活性化電池を生じさせ、そのサブアセンブリ（単数又は複数）は場合により積み重ねられ、折りたたまれ、又は巻回され、そして最終的に電池はホイルラミネートパッケージに入れられる。当技術分野における第四の方法によれば、最初に電極及びセパレータ材料が乾燥され、次いで塩及び電解質溶媒と合わせられて活性組成物を形成し；溶融加工によって電極及びセパレータ組成物はフィルムに成形され、フィルムは積層されて電池サブアセンブリを作製し、サブアセンブリ（単数又は複数）は積み重ねられ、折りたたまれ、又は巻回され次いでホイルラミネート容器に入れられる。第三及び第四の方法は以下に記載の本発明の特定の実施形態において例証される。
【００４２】
好ましい実施形態において、本発明のリチウムバッテリ又はリチウムイオンバッテリに好適なカソード集電体はアルミニウム又はアルミニウム合金、例えば、アロイ１１００などからなり又はそれを含む。好ましい実施形態において、アルミニウムはアルミニウム含有量最小９９％を有する本質的に純粋なアルミニウムである。他の側面において、カソード集電体はアルミニウム少なくとも８０％、例えば、アルミニウム８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％を又は１００％さえをも含む。
【００４３】
カソード集電体はその表面に保護的な導電性コーティングを有している。この保護的な導電性コーティングの機能は電解質との接触からアルミニウムを充分に又は部分的に遮蔽することである。コーティングは、電流がそれを通って集電体からカソード活物質まで流れかつ逆行することを可能にするように電子伝導性でなければならない。適当な保護的導電性コーティングとして、炭素、グラファイト又は炭素と、グラファイトと及び場合によりポリマーとの混合物を挙げることができる。或る側面において、導電性コーティングは１種又は２種以上の炭素、グラファイト及びポリマーを含む。或る側面において、保護的な導電性コーティングは実質的に純粋な炭素又はグラファイトである。コーティングは典型的には１０μｍ未満である。
【００４４】
１つの実施形態において、保護的な導電性コーティングは導電性炭素及びポリマーからなりコーティングの良好な機械的特性及び金属箔表面へのコーティングの良好な接着を可能にする。種々のポリマー、例えば、アクリレート、ポリイミド、ポリテレフタレートなどを用いることができる。ポリマーは、好ましくは、リチウムイオンバッテリ電解質中で不溶性でありかつ膨潤しないか又は僅かに膨潤するものでなければならない。
【００４５】
導電性炭素とポリマーとの混合物は、当業者に知られている任意の方法、例えば、ブレードオーバーロールコーティング法、リバースロールコンマコーティング、スプレーコーティング、スポンジコーティング、プリントコーティング、グラビアコーティングなどによって集電体の表面にコーティングされることができる。この実施形態におけるコーティングの厚さは０．１μｍ〜１０μｍである。導電性炭素とポリマーとの混合物は、適当な溶媒、例えば、水又はＮ−メチルピロリジニウムなどの中にポリマー及び炭素を分散させることによって作成されることができる。代わりに、導電性コーティングを生じさせる混合物は、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ社から、商品名ＤＡＧ ＥＢ−０１２、ＥＢ−８１５、 ＤＡＧ １１２などで、市販されており入手することができる。
【００４６】
１つの実施形態において、コーティングの防食特性を改善するために、コーティングを有する集電体は、ポリマーが架橋するのを可能にする時間期間にわたり高温に曝露される。その結果、溶解又は膨潤に対しより耐性のあるコーティングが得られる。
【００４７】
一部の実施形態において、導電性コーティングはスキップを用いて集電体にコーティングされて自動組立装置がコーティングの末端を検出することを可能にし、そして導電性コーティングの障害なしに集電体にタブを溶接することを可能にする。スキップ領域は後に接着テープによって腐食から保護されることができる。
【００４８】
他の実施形態において、導電性コーティングは、種々の方法、例えば、真空蒸着法などを用いて集電体の表面に付与される純粋な炭素又はグラファイトを含む。この実施形態のコーティングの厚さはわずか１０ｎｍであることができる。
【００４９】
厳密に言えば、本発明の一部の実施形態の操作性はアノード又はカソード材料中へのバインダーの混和を必要としない。しかしながら、当技術分野においてはバインダー、とりわけ、ポリマーバインダーを用いることが好ましく、本発明の実施においても同様に好ましい。当業者であれば、バインダーとして用いるのに好適なものとして以下に列挙された高分子材料の多くが本発明のリチウムバッテリ又はリチウムイオンバッテリに用いるのに好適なイオン透過性セパレータ膜を形成するのにも有用であることを理解されよう。
【００５０】
適当なバインダーとして、高分子バインダー、とりわけ、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリアクリル酸及びポリフッ化ビニリデン並びにそれらのコポリマーを含むゲル化ポリマー電解質を挙げることができるがこれらに限定されない。同様に、ブタジエンスチレンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースのナトリウムリム塩を挙げることができる。同様に、固体ポリマー電解質、例えば、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）及びその誘導体、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）及びその誘導体、及びエチレンオキシ基又は他の側基を有するポリ（オルガノホスファゼン）を含むポリエーテル塩系電解質を挙げることもできる。他の適当なバインダーとして、部分的に又は完全にフッ素化されたポリマー主鎖を含み、かつフッ素化スルホネート、イミド、又はメチドリチウム塩を含むペンダント基を有するフッ素化アイオノマーを挙げることができる。好ましいバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン及びそのヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロビニルエーテル、例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、又はペルフルオロプロピルビニルエーテルなど、とのコポリマー；及びポリフッ化ビニリデンのモノマー単位と、フッ素化されたカルボキシレート、スルホネート、イミド、又はメチドリチウム塩を含むペンダント基を有するモノマー単位とを含むアイオノマーを挙げることができる。
【００５１】
本発明の実施での使用に適した電極に最も好ましいバインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））であり、例えば、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社（フィラデルフィア，ＰＡ州）から入手することができる商品名ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）で市販されており入手可能である。
【００５２】
ゲル化ポリマー電解質は、高分子バインダーを相溶性の適当な非プロトン性極性溶媒、及び適用可能な場合には電解質塩、と組み合わせることによって形成される。
【００５３】
ＰＥＯ及びＰＰＯ系高分子バインダーは溶媒なしに用いられることができる。溶媒を用いなければ、それらは固体ポリマー電解質になるので、或る場合には安全性及びサイクル寿命における利点を提供することができる。
【００５４】
他の好適なバインダーとして、５０重量％を超える１種又は２種以上の塩を有するポリマーを含む、いわゆる「高分子内塩」組成物を挙げることができる。例えば、M. Forsyth et al, Solid State Ionics, 113, pp 161-163 (1998)を参照されたい。
【００５５】
同様に、バインダーとして、ポリマーが使用時にそのガラス転移温度未満の温度で存在すること及び塩濃度が約３０重量％であることを除いて「高分子内塩」組成物と同様であるガラス状固体ポリマー電解質を挙げることもできる。
【００５６】
好ましくは、完成された電極中の好ましいバインダーの体積割合は２〜４０％である。
【００５７】
好ましい電解質溶媒は非プロトン性液体又はポリマーである。一部の好ましい実施形態において、有機カーボネート、例えば、Ｌｉイオンバッテリに使用することが当技術分野で公知のものなど、が本発明の実施に好適である。有機カーボネートとして、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及び多くの関連種を挙げることができる。同様に、固体ポリマー電解質、例えば、ポリエーテル及びポリ（オルガノホスファゼン）などを挙げることもできる。さらに、当技術分野で知られているようなリチウム塩含有イオン性液体混合物を挙げることができ、例として、イミド、メチド、ＰＦ６−、又はＢＦ４−に基づく対イオンを有するイミダゾリウム、ピロリジニウム及び他のカチオンの有機誘導体などのイオン性液体を挙げることができる。例えば、D. R. MacFarlane et al., Nature, 402, 792 (1999)を参照されたい。
【００５８】
液体と高分子電解質溶媒との混合物を含む、適当な電解質溶媒の混合物も好適である。好ましい電解質溶媒は有機カーボネートである。最も好ましいのは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物である。
【００５９】
さらに有用な電解質として、例えば、以下の実施形態：１）Ｌｉ塩などの液体電解質及び非プロトン性溶媒；２）Ｌｉ塩などのゲル電解質及び非プロトン性溶媒及びポリマー；並びに３）Ｌｉ塩などの固体電解質及びポリマー、を挙げることができる。好ましくは、電解質は添加剤及びリチウム化合物及び以下：ｉ）非プロトン性溶媒及びｉｉ）ポリマーの一方又は両方を含む。
【００６０】
本発明の実施に適した電解質溶液は、本明細書に記載のリチウムイミド塩又はリチウムメチド塩を、アルミニウム集電体の腐食を抑制する添加剤と組み合わせることにより形成される。添加剤は、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎＲｆｍ（式中、ｎ＋ｍ＝６でありかつＲｆ＝ＣＦ３又はＣ２Ｆ５である）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、又はＬｉＣｌＯ４を含む群から選択され、そして溶解、スラリー化又は適当な場合には特定の材料への溶融混合によって電解質溶媒中に導入される。他のホウ素及びフッ化物含有アルミニウム腐食抑制剤をさらに用いることができる。好ましい実施形態において、イミド塩またはメチド塩の濃度が０．１〜３モルまでの範囲、最も好ましくは０．２〜１．２モルの範囲である場合、本発明は実施可能である。腐食抑制添加剤の濃度は０．０１〜１モルが好ましく、０．０５〜０．８モルが最も好ましい。電解質溶液は、電池の製造方法に応じて、巻回又は積層の後に電池に添加されて電池構造物を形成するか、又は最終的な電池組み立ての前に電極又はセパレータ組成物中に導入されることができる。
【００６１】
本発明のリチウムバッテリ又はリチウムイオンバッテリの一部の好ましい実施形態に好適なセパレータは、任意のイオン透過性の造形品であり、好ましくは薄膜又はシートの形態である。かかるセパレータは微孔性フィルム、例えば、微孔性ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン及びそれらの層状構造物などであることができる。好適なセパレータとして、膨潤性ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びそのコポリマーなどを挙げることもできる。他の好適なセパレータとして、当技術分野で公知のもの、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリ（塩化ビニル）などのゲル化ポリマー電解質を挙げることができる。ポリエーテル、例えば、ポリ（酸化エチレン）及びポリ（酸化プロピレン）なども好適である。好ましいのは、微孔性ポリオレフィンセパレータ、フッ化ビニリデンのヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、又はペルフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー、それらの組み合わせ、又はフッ素化アイオノマー、例えば、Ｄｏｙｌｅらの米国特許第６，０２５，０９２号に記載されたものなど、フッ化ビニリデンから誘導されたモノマー単位の主鎖と下記式：
−−（Ｏ−−ＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ３−Ｌｉ＋
［上記式中、Ｒ及びＲ’はＦ原子、Ｃｌ原子又は炭素原子１〜１０個を有するペルフッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１又は２であり、ｂ＝０〜６である］で表されるイオン性ペンダント基を有するペルフルオロアルケニルモノマーとを含むアイオノマー、及びＦｅｉｒｉｎｇらの第ＷＯ９９４５０４８（Ａ１）号に記載されたようなそれらのイミド及びメチド誘導体を含むセパレータである。
【００６２】
本発明の電極は、便利には、全ての高分子成分を共通の溶媒中に溶解し、カーボンブラック粒子及び電極活性粒子と共に混合することによって作製することができる。例えば、好ましいリチウムバッテリ電極は、１−メチル−２−ピロリジノン中にＰＶＤＦを又はアセトン溶媒中にｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーを溶解し、続いて電極活物質及びカーボンブラックの粒子を添加し、続いて基板上にフィルムを堆積し、そして乾燥させることによって作製することができる。得られた好ましい電極は、電極活物質、導電性カーボンブラック、及びポリマーを含んでいる。次いで、この電極は、ガラス板又は集電体などの適当な支持体上に溶液からキャストされ、そして当技術分野で周知の技術を用いてフィルムに成形されることができる。
【００６３】
一部の好ましい実施形態において、カソード集電体上の導電性コーティングは、カソード活物質と集電体との間の低い接触抵抗を達成することで利点を提供する。それは経時的なバッテリのインピーダンスの安定性も改善する。
【００６４】
本発明の一部の好ましい実施形態において、アノード活物質は、好ましくは金属箔又はメッシュ、最も好ましくは銅であるアノード集電体と電子伝導接触状態に置かれる。カソードの場合のように、それらの間に接着促進剤を用いることが有利であることがある。もちろん、最適な操作のためには、当技術分野の実際に従ってアノードとアノード集電体との間の接触抵抗を最小にすることが望ましい。
【００６５】
１つの実施形態において、このようにして作製された電極フィルムは次にセパレータとの積層によって合せられる。そのようにして積層され又は他の方法で合せられた構成要素が互いに他と優れたイオン伝導接触状態となることを確実にするために、構成要素は、非プロトン性溶媒、好ましくは本明細書において上記した有機カーボネート、と及び次式：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
［上記式中、ＸはＣ原子又はＮ原子であり、ａ＝０又は１であるが、但し、ＸがＣ原子の場合にａ＝１でありかつＸがＮ原子の場合にａ＝０であり；ａ＝１である場合、Ｙ及びＺは独立して、ＣＮ基、ＳＯ２Ｒｆ２基、ＳＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２基、ＣＯ２Ｒ基、Ｐ（Ｏ）Ｒ２基、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ３基、Ｃ（Ｏ）Ｒ基、それらと共に形成されるシクロアルケニル基、及びＨ原子からなる群から選択される電子求引基であるが、但し、Ｙ及びＺの両方がＨ原子であることはできず；さらに、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、エーテル酸素原子１個又は２個以上で場合により置換されている炭素原子１〜４個のペルフルオロアルキル基であり；Ｒは、場合によりエーテル酸素原子１個又は２個以上で置換されているか、又は場合によりさらに置換されていることのあるアリール基で置換されていることのある炭素原子１〜６個のアルキル基であり；又は、ａ＝０である場合、Ｙは式−−ＳＯ２Ｒｆ６（式中のＲｆ６は式−−（Ｒｆ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ５によって表される基であり、ここでｍ＝０又は１であり、そしてＲｆ４は−−ＣｎＦ２ｎ−−でありＲｆ５はエーテル酸素原子１個又は２個以上によって場合により置換されている−−ＣｎＦ２ｎ＋１（式中のｎ＝１〜４である）である）によって表される電子求引基である］によって表されるリチウムイミド塩又はリチウムメチド塩とを含む電解質溶液と組み合わせられる。好ましくは、ＸはＮ原子であり、ｍ＝０であり、そしてはＲｆ１及びＲｆ５は−−ＣＦ３である。
【００６６】
本発明の一部の実施形態の完全電池又はバッテリを含む層が最終的な実用バッテリ又は電池に組み立てられる手段は重要なことではない。当業者であれば、リチウムバッテリ及びリチウムイオンバッテリを含むバッテリを組み立てるための多種多様な方法が当技術分野において開示されており、また上記に概説されていることを理解されよう。本発明の好ましい一部の実施形態には、所定の実施形態である現在の環境の特定の化学的及び機械的要件に適合したいずれかのかかる方法が好適である。
【００６７】
１つの方法は米国特許第５，４５６，０００号及び第５，５４０，７４１号のＧｏｚｄｚらの方法であり、可塑化された組成物がキャストされて成形され、可塑化剤が抽出されそしてその乾燥電池構造物に電解質が添加される。別の方法は、グラファイト箔及びイミド塩又はメチド塩を含む電池を作製する方法であり、その方法では活性化された電極材料が、最も好ましくは連続押出によって、シートの形状に溶融加工され、そして１回の連続操作でバッテリの他の構成要素に積層される。
【００６８】
本発明を以下の特定の実施形態によりさらに説明するが、これらの実施形態は単に本発明の好ましい一部の実施形態を代表するものとしてのみ意図される。
【００６９】
《実施例》
以下の試験例において、アルミニウム集電体に導電性コーティングを付与した。
【００７０】
サイクリックボルタンメトリによって試料を腐食について試験した。サイクリックボルタンメトリは良好な尺度であり、材料の短期間の耐食性を評価するのによく用いられる。この試験において、裸の又はコーティングされた集電体の試料は電解質に浸漬されそしてその電位はＬｉ参照電極に対して開路電位から４．２Ｖまで掃引された。掃引速度１０ｍＶ／秒。戻り掃引（より正電位からより負電位へ）の際の電流の上昇は材料の腐食を示す。
【００７１】
集電体の長期の耐食性の尺度として、６０℃での電位保持試験を用いた。この試験において、裸の又はコーティングされた集電体の試料を電解質に浸漬しそして電位を４．２Ｖ対Ｌｉ参照電極に設定した。電流を記録した。高電流は腐食を示す。試験後、目視及び顕微鏡下で試料を調べた。
【００７２】
以下の実施例は、導電性保護的コーティング及び腐食抑制添加剤の共同作用が本明細書に記載された熱安定性塩を用いてほとんど分解を伴わず長期のバッテリサイクル寿命を達成する可能性を如何にして生じさせるかを記載し説明している。
【００７３】
《実施例１》
重量比１：１：１のＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの混合物中にＬｉＴＦＳＩの１Ｍ溶液を調製した。溶媒及び塩は予備乾燥させた。溶液の水分量は５０ｐｐｍ未満であった。
【００７４】
裸アルミニウム、ＥＢ−０１２導電性コーティング及びＥＢ−８１５導電性コーティングが施されたアルミニウムの試料。
【００７５】
リバースロールコンマコーターを用いてアルミニウム箔にＥＢ−８１５をコーティングした。厚さ１８μｍのアルミニウムアロイ１２３５／１１４５−Ｈ１８を用いた（Ａｌｌ Ｆｏｉｌｓ社製）。ＮＭＰを用いてＥＢ−８１５導電性プライマ（Ｈｅｎｋｅｌ社製）を希釈した；重量基準でＥＢ−８１５ ４７％及びＮＭＰ ５３％。この希釈混合物をコーティングの前に３時間攪拌した。
【００７６】
コーティング速度を７メートル／分に設定した。コンマバーギャップを６５μｍに設定した。６フィート長のオーブンが３つ連続する領域でコーティング後の乾燥を行った。オーブンを１００℃、１２０℃、及び１５０℃に設定した。コーティング及びインプロセス乾燥が完了した後、オーブン内部での加熱によってロール上で箔を硬化させた。硬化は１５０℃で１５分間次いで２７０℃で１５分間を含んでいた。
【００７７】
電子マイクロメータを用いて、コーティングされた箔の厚さを測定した。コーティングされたままで、厚さの測定値は２２〜２４μｍであった。裸の箔から及びコーティングされた箔から試片をパンチングすることにより、導電性プライマコーティングの面積堆積負荷（ｇ／ｍ２）を測定した。裸の箔の面積負荷対コーティングされた箔の面積負荷を決定するための計算を行った。２つの数の引き算をして導電性プライマコーティングの面積堆積を見出した。ＥＢ−８１５の面積堆積負荷を計算すると１．５ｇ／ｍ２／面（３．０ｇ／ｍ２／２面）であった。
【００７８】
プライマコーティングの面が不均一であるため、コーティングされたままで測定することができる厚さはコーティングされた箔の「実際の厚さ」より大きい。コーティングされた箔表面の横断面は、山及び谷が山から谷までの差１〜５μｍを有する場合にトポグラフィーを有する。実際の厚さは、活物質をコーティングしコーティングされた電極を圧縮した後に実現される。活物質はコーティングされた箔トポグラフィーの谷を充填する。このように、プライムされた箔の実際の厚さは測定することができる厚さより薄い。
【００７９】
導電性プライマコーティングの見積密度及び面積堆積を用いることによって実際の厚さを計算することができる。導電性プライマの密度を１．８〜２．０ｇ／ｃｃで見積もった（主要な組成物は少量の正味のバインダー材料を有する導電性グラファイトである）。面積堆積を見積密度で割ることにより、プライマの実際の厚さは２面のコーティングに対して１．５μｍ〜１．７μｍ（１面のコーティングに対して０．７５μｍ〜０．８５μｍ）であると見積もられる。従って、２面プライマ塗工箔の全体の実際の厚さは厚さ１９．５μｍ〜１９．７μｍ（裸アルミニウム箔の厚さ１８μｍ＋２面プライマコーティングの見積られた実際の厚さ）であると見積もられた。プライムされた箔の厚さは、カレンダーロールを用いた圧縮後に２０〜２２μｍと測定されることも観察された。
【００８０】
リバースロールコンマコーターを用いてアルミニウム箔上にＥＢ−０１２をコーティングした。厚さ１８μｍのアルミニウムアロイ１２３５／１１４５−Ｈ１８を用いた（Ａｌｌ Ｆｏｉｌｓ社製）。ＥＢ−０１２導電性プライマ（Ｈｅｎｋｅｌ社製）をＤＩ水で希釈した；重量基準でＥＢ−０１２ ７５％及びＤＩ水 ２５％。コーティングの前に希釈混合物を３時間攪拌した。
【００８１】
コーティング速度を２メートル／分間に設定した。コンマバーギャップを６５μｍに設定した。６フィート長のオーブンが３つ連続する領域でコーティング後の乾燥を行った。オーブンを６０℃、７０℃、及び１１０℃に設定した。コーティング及びインプロセス乾燥の完了後、箔は硬化のためのさらなる熱処理を何ら必要としなかった。
【００８２】
電子マイクロメータを用いて、コーティングされた箔の厚さを測定した。コーティングされたままで、厚さの測定値は３０〜３６μｍであった。裸の箔から及びコーティングされた箔から試片をパンチングすることにより、導電性プライマコーティングの面積堆積負荷（ｇ／ｍ２）を測定した。裸の箔の面積負荷対コーティングされた箔の面積負荷を決定するための計算を行った。２つの数の引き算をして導電性プライマコーティングの面積堆積を見出す。ＥＢ−０１２の面積堆積負荷を計算すると０．２９ｇ／ｍ２／面（０．５８ｇ／ｍ２／２面）であった。
【００８３】
プライマコーティングの面が不均一であるため、コーティングされたままで測定することができる厚さはコーティングされた箔の「実際の厚さ」より大きい。コーティングされた箔表面の横断面は、山及び谷が山から谷までの差２〜１０μｍを有する場合にトポグラフィーを有する。実際の厚さは、活物質をコーティングしコーティングされた電極を圧縮した後に実現される。活物質はコーティングされた箔トポグラフィーの谷を充填する。このように、プライムされた箔の実際の厚さは測定することができる厚さより薄い。
【００８４】
導電性プライマコーティングの見積密度及び面積堆積を用いることによって実際の厚さを計算することができる。導電性プライマの密度を１．８〜２．０ｇ／ｃｃで見積もった（主要な組成物は少量の正味のバインダー材料を有する導電性グラファイトである）。面積堆積を見積密度で割ることにより、プライマの実際の厚さは２面のコーティングに対して２．９μｍ〜３．２μｍ（１面のコーティングに対して１．５μｍ〜１．６μｍ）であると見積もられる。従って、２面プライマ塗工箔の全体の実際の厚さは厚さ２０．９μｍ〜２１．２μｍ（裸アルミニウム箔の厚さ１８μｍ＋２面プライマコーティングの見積られた実際の厚さ）であると見積もられた。プライムされた箔の厚さは、カレンダーロールを用いた圧縮後に２２〜２４μｍと測定されることも観察された。
【００８５】
ＣＶ試験は、図４に示されるように裸アルミニウムが容易に腐食することを示した。ＥＢ−０１２及びＥＢ−８１５をコーティングされたＡｌ箔の試料はＣＶ試験で腐食を示さなかったが、全ての試料が電位保持試験で数時間以内に腐食した。
【００８６】
この例は、保護的な導電性炭素コーティングだけではアルミニウム集電体の腐食を防ぐのに充分でないことを示している。
【００８７】
《実施例２》
試験例１におけると同様に、重量比１：１：１のＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの混合物中にＬｉＴＦＳＩの１Ｍ溶液を調製した。電解質溶液に１％のＬｉＢＯＢを添加した。
【００８８】
ＣＶ試験は、裸アルミニウムの腐食が抑制されたことを示している（図５：（Ａ−スイープ１；Ｂ−スイープ２；Ｃ−スイープ３）。しかしながら、電位保持試験は、裸アルミニウムの腐食が試験の開始から約６０時間で始まったことを示している（図６：（Ａ−裸Ａ１；Ｂ−ＥＢ−０１２コーティング；Ｃ−ＥＢ−８１５コーティング）。保護処理された試料の腐食は試験の全期間（１週間）を通してもなお生じなかった。この驚くべき発見は、保護的コーティングと腐食抑制添加剤とを用いることの相乗効果が集電体腐食の低減又は防食を可能にすることを示している。
【００８９】
この例で記載された６０℃電位保持試験における腐食の非存在は、この保護的な導電性コーティングと腐食抑制剤とを用いたバッテリの低温で数ヶ月から数年の腐食がない蓄電ということに言い換えられる。
【００９０】
《実施例３》
試験例１におけると同様に、重量比１：１：１のＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの混合物中にＬｉＴＦＳＩの０．９５Ｍ溶液を調製した。電解質溶液に０．０５MのＬｉＰＦ６を添加した。
【００９１】
ＣＶ試験は、裸アルミニウムの腐食が抑制されたことを示している（図７：（Ａ−スイープ１；Ｂ−スイープ２；Ｃ−スイープ３）。電位保持試験は、裸アルミニウムの腐食がほとんど直後に始まったことを示している（図８：（Ａ−裸Ａ１；Ｂ−ＥＢ−０１２；Ｃ−ＥＢ−８１５）。ＥＢ−０１２導電性コーティングを施された試料の腐食はより遅くなったが、一方でＥＢ−８１５をコーティングされた試料の腐食は有意に遅くなった。本例は、一部の腐食抑制添加剤が他のものより好ましいこと：試験例２でのＬｉＢＯＢ添加剤の使用は試験例３で示されたＬｉＰＦ６添加剤より効果的であることを示している。それは、一部の保護的な導電性コーティングは他のものより好ましいということも示している。この場合、ＥＢ−８１５はＥＢ−０１２より効果的にアルミニウムを保護する。
【００９２】
《実施例４》
試験例１におけると同様に、重量比１：１：１のＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの混合物中にＬｉＴＦＳＩの０．８Ｍ溶液を調製した。電解質溶液に０．２MのＬｉＰＦ６を添加した。
【００９３】
腐食抑制添加剤の量の増加は、ＥＢ−０１２コーティングが電位保持試験において腐食を抑制することができるという結果を生じさせた（図９：Ａ−裸Ａ１；Ｂ−ＥＢ−０１２）。或る側面において、防食の程度はコーティングの種類と添加剤の種類及び量との双方に依存している。
【００９４】
当業者であれば、アルミニウム腐食を充分に抑制するのに適切な量の有効な腐食抑制剤と共にこれら及び他の保護的な導電性コーティングをさらに試験して選択することによって、本明細書に記載された塩を用いてバッテリを作製し分解がほとんどない長期のサイクル寿命を達成することができよう。
【００９５】
《実施例５》
試験例１におけると同様に、重量比１：１：１のＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの混合物中にＬｉＴＦＳＩの０．８Ｍ溶液を調製した。電解質溶液に０．２MのＬｉＰＦ６を添加した。
【００９６】
６０℃での電位保持試験によって、裸アルミニウムを２つの異なる電圧：Ａ−４．２Ｖ及びＢ−３．６５Ｖで試験した（図１０）。４．２Ｖでは、腐食がほとんど直後に開始しそして３０時間以内に有意に加速したが、電位保持電圧３．６５Ｖの場合には、腐食開始は有意に遅くなった。
【００９７】
本例は、バッテリの電圧を下げることが集電体の腐食をさらに遅くするであろうということを示している。より低電圧のカソード材料、例えば、リン酸鉄リチウムなどの使用は、導電性保護コーティングによって達成されるアルミニウムの防食に益する。他のカソード材料を用いてＬｉイオン電池の充電電圧を低下させることも、電池の利用可能な容量及びエネルギーを幾らか犠牲にするが、アルミニウムの腐食を改善する。
【００９８】
《実施例６》
以下の例は本発明の実施形態のバッテリ：周囲温度及び高温で長期のサイクル寿命を有するＬｉイオンバッテリの作製方法を説明する。
【００９９】
各試験電池を最初に放電状態で組み立てた。組み立て後、Ｍａｃｃｏｒ ４０００テスターを用いて電流Ｃ／２０で電圧４．２Ｖまでの充電に付した後、定電流Ｃ／５で２．５Ｖまで放電した。以下、「Ｃ」は電池の放電容量に相当する。定電流Ｃ／２で２．５Ｖと４．２Ｖとの間で電池をサイクルさせた。初期放電容量の百分率として表される容量をプロットした（図１１）。
【０１００】
円筒型１８６５０電池製造業者に通常の方法によってリチウムイオン電池を組み立てた。しかしながら、上記実施例１に記載のようにＤＡＧ ＥＢ−８１５導電性分散液（Ｈｅｎｋｅｌ社）によって厚さ２〜４μｍでカソード集電体アルミニウム箔をコーティングした。活性カソードフィルムのコーティングの前に３０分間温度２５０℃で導電性コーティングを硬化させた。
【０１０１】
ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２粉末（３Ｍ社）８７重量％、Ｓｕｐｅｒ Ｐ−Ｌｉカーボン（Ｔｉｍｃａｌ社）５重量％、Ｋｙｎａｒ ３０１Ｆ（Ａｒｋｅｍａ社）６重量％、及びＫＳ６グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社）２重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に固形分５５％で混合することによって、カソードコーティングを作成した。保護されたアルミニウム箔の両面に面積負荷２１ｍｇ／ｃｍ２／面で薄膜コーティングをキャストした。次いで、コーティングフィルムを密度３．２ｇ／ｃｍ３まで圧縮した。メソポーラスグラファイト粉末（Ｈｉｔａｃｈｉ社）８８重量％、Ｓｕｐｅｒ Ｐ−Ｌｉカーボン（Ｔｉｍｃａｌ社）２重量％、Ｋｙｎａｒ ３０１Ｆ（Ａｒｋｅｍａ社）２重量％、及びＫＳ６グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社）２重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に固形分５０％で混合することによって、アノードコーティングを作成した。厚さ１０μｍのＥＤタイプの銅箔（Ｏａｋ−Ｍｉｔｓｕｉ社）の両面に面積負荷１１ｍｇ／ｃｍ２／面で薄膜コーティングをキャストした。次いで、コーティングフィルムを密度１．５ｇ／ｃｍ３まで圧縮した。
【０１０２】
導電性分散液によるコーティングに対して、テンパーＨ１８及び厚さ１８μｍを有するアルミニウム箔アロイ１２４５（Ａｌｌ Ｆｏｉｌｓ社）を選択した。アルミニウム箔をＥＢ−８１５ＤＡＧ分散液でスプレーコーティングした後、２５０℃で３０分間の熱処理硬化の前に１２０℃で連続的に乾燥させた。コーティングの厚さは各面につき１〜２μｍであった。幅５ｍｍ及び厚さ１００μｍのアルミニウムタブを超音波でカソード集電体に溶接した。次いで、両側のタブ溶接点の周囲に接着剤層を備えたポリイミドテープを貼った。幅５ｍｍ及び厚さ１００μｍのニッケルタブをアノード集電体に溶接した。次いで、両側のタブ溶接点の周囲に接着剤層を備えたポリイミドテープを貼った。
【０１０３】
カソードとアノードとの間にセパレータ材料を用いて電極及びセパレータ層を渦巻き形デザインに組み立てることによってスパイラルロールを作製した。電極を巻き取ってスパイラルロールにするために、全体の厚さが２０μｍの３層セパレータ材料を用いた（Ｃｅｌｇａｒｄ社、ＮＣ州）。セパレータの２つの個々のロールで張力を維持しながら、半自動巻取機を用いて電極をジェリーロールに巻き取った。巻き取り及びテーピングの後、ニッケルめっきしたスチール缶中にスパイラルロールを挿入し、抵抗溶接機を用いて缶にニッケルタブを溶接した。缶に溝を切りその後、溝を切られた缶内のスパイラルロールを６０℃で２４時間真空下に乾燥させる。
【０１０４】
乾燥アルゴン雰囲気を用いてグローブボックス内で電解質溶液を混合した。塩（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（３Ｍ社、ＭＮ州）及び添加剤を使用前に真空下に１２０℃で４８時間乾燥させた。エチレンカーボネート１重量部とエチルメチルカーボネート３重量部との溶媒混合物（カーボネート類はＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（商標）バッテリーグレード）中に塩を濃度０．８Ｍで溶解することによって電解質溶液を調製した。腐食抑制添加剤ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢを１２０℃で４８時間乾燥させた。次いで、０．２Ｍ ＬｉＰＦ６及び０．１Ｍ ＬｉＢＯＢを電解質に溶解した。
【０１０５】
電池に電解質５．０ｇを添加して１５分間浸漬させた後、アルミニウムカソードタブにヘッダアセンブリをレーザ溶接した。缶内部の溝の頂部にシーラント材を付与し、次いでヘッダアセンブリを圧着閉止して溶接密閉を形成した。次いで、電池は電気形成過程を開始する。上記のように、形成が完了した後、電池は室温、４０℃、及び６０℃でのサイクル試験へ移行する。
【０１０６】
当技術分野で公知の手段に従った試験において、最初のサイクル電気化学的効率は８７％であった。３００サイクルにわたる蓄積容量損失は６０℃で１５％であった。この結果は当業者に知られているものより優れている。実施例１の電池のサイクル数の関数としての容量維持率をグラフ形で示す（図１１）。
【０１０７】
本明細書に記載された実施例及び実施形態は説明の目的のためだけのものである。そのことを考慮すれば種々の改変又は変更が当業者に示唆されており、それらが本明細書及び添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内に包含されることが意図される。本明細書に引用した刊行物、特許、及び特許出願はあらゆる目的でそれらの全体が参照までに本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３】
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【国際調査報告】
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