(57)【要約】次亜リン酸塩を安定化させるためのプロセスであって、ａ）次亜リン酸塩を、４〜１１、好ましくは５〜８の制御されたｐＨ値のもとで少なくとも１回洗浄する工程であって、この次亜リン酸塩は、水溶液および／または固体状態にある工程と、ｂ）この次亜リン酸塩を、減圧下で乾燥し、揮発物を除去する工程とを含むプロセスが提供される。このプロセスは、次亜リン酸塩からの、より具体的には応用例の難燃剤における危険な量のホスフィンの形成を防止するまたは最小にすることができる。ポリマーと、上記のプロセスによって安定化された次亜リン酸塩とを含む難燃性ポリマー組成物も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜リン酸塩を安定化させるためのプロセスであって、
工程ａ）前記次亜リン酸塩を、４〜１１、好ましくは５〜８の範囲の制御されたｐＨ値のもとで少なくとも１回洗浄する工程であって、前記次亜リン酸塩は、水溶液および／または固体状態にある工程と、
工程ｂ）前記次亜リン酸塩を、減圧下で乾燥し、揮発物を除去する工程と
を含むプロセス。
【請求項２】
工程ａ）は２回または３回実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程ａ）の後に、
ａ１）前記次亜リン酸塩を、水と混和性の有機溶媒で少なくとも１回洗浄する工程
をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
工程ａ）の前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、およびアセトニトリルを含む群から選択される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
工程ａ）の出発の次亜リン酸塩は、水溶液の形態にあり、反応器に入れられ、無機酸または有機酸と混合され、ｐＨが４〜６．５、好ましくは５〜６の値に設定されているスラリーが得られる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酸は、次亜リン酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、塩化水素酸および硫酸を含む群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸は次亜リン酸である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
工程ａ）の出発の次亜リン酸塩は、水溶液の形態にあり、反応器に入れられ、無機塩基または有機塩基と混合され、ｐＨが７．５〜１１、好ましくは８〜１０の値に設定されているスラリーが得られる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを含む群から選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記塩基は水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記出発の次亜リン酸塩は、酸化カルシウム、水および次亜リン酸の反応に由来する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記次亜リン酸塩は式（１）のものであり、
【化１】
2013508249.tif 000009
式中、
ｎは１、２または３であり、
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタンおよび亜鉛からなる群から選択される金属である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｍはカルシウムまたはアルミニウムである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
難燃性ポリマー組成物であって、ポリマーと、前記組成物の総重量に基づき０．１〜３０重量％の、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセスによって安定化された次亜リン酸塩とを含む、難燃性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびブレンドまたはポリマーブレンドから選択される熱可塑性ポリマーである、請求項１４に記載の難燃性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜リン酸塩を安定化するためのプロセス、より具体的には難燃剤（本願明細書中、以下では「ＦＲ」とも呼ばれる）として使用される次亜リン酸塩を安定化するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン不含の難燃剤添加剤は、環境に優しいままでありながらＦＲ特性を提供するその能力のため、強化および未強化のポリマー、より具体的には熱可塑性ポリマーにおいてますます興味が持たれている。それらのハロゲン不含の難燃剤の中で、次亜リン酸塩または無機のホスフィン酸塩は、ポリマーに対する良好なＦＲ添加剤として知られている。しかしながら、ホスフィン酸塩は、例えば特許文献１で触れられているように、それらが加えられたポリマーの分解を引き起こす可能性がある。さらに、次亜リン酸塩は、次亜リン酸塩が加工される高温でホスフィンを生成する傾向を有することが公知であり、ホスフィンは、例えば特許文献２で触れられているように、自然発火性であり、非常に毒性が高く、強い刺激を有する。
【０００３】
特許文献２によって教示される提案された解決策は、ホスフィンを抑制する添加剤（とりわけ、特定のポリマー、アミド、イミド、シアヌレート、ホスファジンであることができる）を添加することにより、生成したホスフィンを捕捉除去することである。その方法の欠点は、そのホスフィンの生成を防止することなくホスフィンを中和することしかできない別の添加剤がポリマー組成物に添加されるということである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０１０８１２号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１７３５７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、上記の欠点および早期不安定性をまったく有しないか、またははるかに低い程度にしか有しない次亜リン酸塩を手にするという、ＦＲ剤の市場において絶えないニーズが存在する。危険な量のホスフィンを生成しないために十分に安定化された次亜リン酸塩を提供するというニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実際、広範な研究開発の後、本出願人は、驚くべきことに、次亜リン酸塩から、より具体的にはＦＲとしての次亜リン酸塩の応用例における、ホスフィンの形成を防止するか、または少なくとも、最小にすることができる、次亜リン酸塩のための安定化プロセスを見出し開発した。
【０００７】
本発明は、次亜リン酸塩を安定化させるためのプロセスであって、
ａ）次亜リン酸塩を、４〜１１、好ましくは５〜８の範囲の制御されたｐＨ値のもとで少なくとも１回洗浄する工程であって、この次亜リン酸塩は、水溶液および／または固体状態にある工程と、
ｂ）この次亜リン酸塩を、減圧下で乾燥し、揮発物を除去する工程と
を含むプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、実際に、次亜リン酸塩を安定化させるためのプロセスであって、
ａ）次亜リン酸塩を、４〜１１、好ましくは５〜８の範囲の制御されたｐＨ値のもとで少なくとも１回洗浄する工程であって、この次亜リン酸塩は、水溶液および／または固体状態にある工程と、
ｂ）この次亜リン酸塩を、減圧下で乾燥し、揮発物を除去する工程と
を含むプロセスに関する。
【０００９】
工程ａ）を２回または３回実施することが推奨される。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、このプロセスは、工程ａ）の後に、
ａ１）当該次亜リン酸塩を、水と混和性の有機溶媒で少なくとも１回洗浄する工程
をさらに含む。
【００１１】
工程ａ）の有機溶媒は、好ましくは、アセトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、およびアセトニトリルを含む群から選択される。
【００１２】
工程ａ）の出発の次亜リン酸塩は、水溶液の形態にあることができ、反応器に入れられ、無機酸または有機酸と混合され、ｐＨが４〜６．５、好ましくは５〜６の値に設定されているスラリーが得られうる。
【００１３】
この酸は、好ましくは次亜リン酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、塩化水素酸および硫酸を含む群から選択され、より好ましくは、この酸は次亜リン酸である。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、工程ａ）の出発の次亜リン酸塩は、水溶液の形態にあり、反応器に入れられ、無機塩基または有機塩基と混合され、ｐＨが７．５〜１１、好ましくは８〜１０の値に設定されているスラリーが得られる。
【００１５】
その場合、塩基は、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを含む群から選択され、さらにより好ましくは、この塩基は水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムである。
【００１６】
好ましくは、出発の次亜リン酸塩は、酸化カルシウム、水および次亜リン酸の反応に由来する。
【００１７】
当該プロセスは回分式、連続式または半連続式であることができ、不活性雰囲気下での閉鎖系または開放系で実施することができる。
【００１８】
この不活性な雰囲気は、例えば、二酸化炭素、アルゴン、または窒素であってもよい。本発明のプロセスは、大気圧下で、加圧下でまたは真空下で実施することができる。
【００１９】
本発明を何らかの理論的解釈に結びつけることなく、早期不安定性のほとんどは問題を含む不純物の存在に起因するように思われる。従って、ＡＲＣ（Ａｄｉａｂａｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（断熱反応熱量計））およびＴＧＡ（熱重量分析）などの熱分析ツールを使用して残留する不純物を検出することによって、この次亜リン酸塩の質をチェックすることは興味深い可能性がある。
【００２０】
この試験は、これまでに記載した加熱プロセスの間のどの段階でも実施することができる。
【００２１】
生成物の質をチェックするための別の方法は、生成物単独またはプラスチックと混合された生成物に対して高温で安定性試験を実施して、試験の間に生成したホスフィンの量を測定することである。この生成物がポリアミドなどのプラスチックと配合されるときに生成したホスフィンの量を測定することも可能である。
【００２２】
当該次亜リン酸塩は、好ましくは、式（１）のものである：
【化１】
2013508249.tif 000002
式中、ｎは１、２または３であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタンおよび亜鉛からなる群から選択される金属である。好ましくは、Ｍはカルシウムまたはアルミニウムである。処理対象の次亜リン酸塩は、いずれの製造プロセスによって製造されたものであってもよい。この次亜リン酸塩、特に、次亜リン酸カルシウムは、米国特許第５２２５０５２号明細書に教示されているように、例えば、アルカリ条件下で黄リン（Ｐ４）を水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムおよび水と反応させることにより、調製することができる。
【００２３】
カルシウム塩または中国特許第ＣＮ１０１３３２９８２号明細書に教示されているように単に石灰と、次亜リン酸との反応により次亜リン酸カルシウムを得ることも可能である。例えば、石灰懸濁液が、次亜リン酸を用いて単に中和され、不純物が濾過によって除去され、生成物がこれまでに記載されたのと同様にして単離される。
【００２４】
最後に、他の次亜リン酸金属塩または次亜リン酸からイオン交換プロセスによって次亜リン酸カルシウムを得ることも可能でありうる。
【００２５】
また、本発明は、ポリマー、より具体的には熱可塑性ポリマー、を難燃性にするための当該安定化された次亜リン酸塩の使用にも関する。
【００２６】
本発明は、難燃性ポリマー組成物であって、ポリマーと、この組成物の総重量に基づき０．１〜３０重量％の、本発明のプロセスによって熱的に安定化されている次亜リン酸塩とを含む難燃性ポリマー組成物に関する。
【００２７】
当該熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびブレンドまたはポリマーブレンドである。これらとしては、モノオレフィンまたはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、モノオレフィンもしくはジオレフィンの、互いとのまたは他のビニル単量体とのポリマー、ポリスチレンおよびそれらのコポリマー、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ジアミンおよびジカルボン酸から、および／もしくはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミドが挙げられる。
【００２８】
熱可塑性ポリマーは、プラスチック成形用組成物を得るために、充填剤および強化材ならびに／または他の添加剤をさらに含むことができる。本発明は、以下の実施例によってさらに例証される。
【実施例】
【００２９】
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ：ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭは、Ｓｈａｎｇｈａｉ  ｌｉｎｇｆｅｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｇｅｎｔ  ｃｏ．，ｌｔｄから供給されている市販等級の次亜リン酸カルシウムから製造した。
ＣａＨｙｐｏ  ＨＴ：Ｃａｈｙｐｏ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（処理した生成物）
【００３０】
実施例１
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ（１０２ｇ）を反応器に入れ、水（１６１ｇ）と混合した。次いで、５０％  次亜リン酸（３４ｇ）をゆっくり加え、この混合物を３０分間十分に撹拌し、ｐＨを４〜６に制御した。次いで、このスラリーを濾過し、７５ｇの固体を得た。この固体を、水（４０ｇ）、次いでアセトン（７５ｇ）で洗浄した。５７．８ｇの乾燥前の固体をこのようにして得て、減圧下、室温で一晩の揮発物のエバポレーション後に、最終的に５６ｇの乾燥ＣａＨｙｐｏ−ＨＴを得た。
【００３１】
実施例２：熱的熟成試験
２ｇのＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭおよびＣａＨｙｐｏ  ＨＴ（実施例１から得た）を秤量し、別々のガラスバイアルに入れた。次いで、これらのバイアルを、空気中で２９０℃に予め加熱したオーブンの中に入れた。その後、色の変化を比較するために、これらの試料の写真を経時的に撮影した。得た写真は、以下に示すように、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴが、普通のＣａＨｙｐｏ化学等級ほどには急速に色を変えないということを明瞭に示す。ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ材料は、１〜５時間の間で著しく黄化し始めたが、一方で、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴは８時間までは黄化しなかった。ＣａＨｙｐｏの黄化は、典型的には赤リンの形成に起因し、この形成自体は、ホスフィンの形成と関連する。
【００３２】
結果を下記の表１にまとめる。
【表１】
2013508249.tif 000003
【００３３】
実施例３：ホスフィン生成  −  スクラバー検出
この実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例１からのＨＴ）を、アルゴンの流れのもとで３００℃で３０分間加熱した。発生したガスを５％  過酸化水素溶液に吹き込み、発生した可能性があるホスフィンを洗浄した。次いで、スクラバー溶液をイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって分析し、リン酸塩のレベルを求めた。次に、生成したホスフィンを、検出したすべてのリン酸塩はホスフィンに由来すると仮定して、算出した。ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭについては、１ｇのＣａＨｙｐｏあたり合計５５５．８ｐｐｍのホスフィンを検出したが、一方、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴについては１ｇのＣａＨｙｐｏあたり２３５ｐｐｍのホスフィンしか検出しなかった。つまり、これらの条件下では、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴによって生成したホスフィンの量は、市販の製品と比べて、約６０％減少した。
【００３４】
実施例４
この実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例１からのＨＴ）を、アルゴンの流れのもとで２９８℃に加熱した。発生したガスをガス袋に捕集し、Ｃａｌｔｅｃチューブを使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果（表２）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを用いて生成したホスフィンの量は、最大で３４倍低いことを明瞭に示し、これは、市販のＣａＨｙｐｏと比べて、生成したホスフィンの量の９７％減少に相当する。
【表２】
2013508249.tif 000004
【００３５】
実施例５：水洗浄
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ（２７５ｇ）を１Ｌのプラスチック瓶に入れ、水（１１９ｇ）およびセラミック球（２９３ｇ）と混合した。得られた混合物を４時間回転させ、ｐＨを４〜６に制御した。次いで、ふるいを用いてこの球を分離した。白色固体を、水（４０ｇ）で、次いでアセトンで３回洗浄し、２４２ｇの乾燥前のＣａＨｙｐｏ−ＨＴを得た。最終生成物を減圧下、室温で乾燥し、あらゆる揮発物を除去し、２４０ｇの生成物を得た。
【００３６】
実施例６：ガス中のＰＨ３を測定するホスフィン生成
この実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例５からのＨＴ）を、アルゴンの流れのもとで２９８℃に加熱した。発生したガスをガス袋に捕集し、Ｃａｌｔｅｃチューブを使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果（表３）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを用いて生成したホスフィンの量は、最大で１４０倍低いことを明瞭に示し、これは、市販のＣａＨｙｐｏと比べて、生成したホスフィンの量の９９．３％減少に相当する。
【表３】
2013508249.tif 000005
【００３７】
実施例７：ガス中のＰＨ３を測定するホスフィン生成  −  ＣａＨｙｐｏ  ＋  ＰＡ  ６，６
この実験では、６ｇのＰＡ６，６をガラス管に入れ、アルゴンを流しながら、２９８℃で３時間加熱した。次に、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例５からのＨＴ）を加えた。このあと、発生したガスをガス袋に捕集し、Ｃａｌｔｅｃチューブを使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果（表４）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを用いて生成したホスフィンの量は、最大で７４倍低いことを明瞭に示し、これは、市販のＣａＨｙｐｏと比べて、生成したホスフィンの量の９８．７％減少に相当する。
【表４】
2013508249.tif 000006
【００３８】
実施例８：ＣａＯおよびＨＰＡからのＣａＨｖｐｏ−ＨＴの調製
不活性雰囲気下で酸化カルシウム（３９．２ｇ、０．７ｍｏｌ）を水（３９８ｇ）と混合した。ｐＨをモニターしながら、５０％  次亜リン酸（１２９ｇ、０．９８ｍｏｌ）を室温でゆっくり加えた。ｐＨを５〜７に調整し、この溶液を３時間沸騰させた。次いで、この混合物を冷却し、その一部を濾過し、２８４ｇを得た。この濾液を６．５〜７にｐＨ調整し、減圧下で水を留去し、２５２ｇの留出分を得た。冷却後、この溶液を濾過し、８．６ｇのＣａＨｙｐｏ−ＨＴを得た。この生成物を、真空下、９０℃で一晩乾燥した。
【００３９】
２ｇのこのようにして得られた生成物を、発生したガスをホスフィンについて分析しながら、アルゴン下で２９８℃に加熱することにより、物質をホスフィン生成について試験した。結果は、３０分後、生成したホスフィンの全量は０．００７ｍＬと低いことを示し、これは、同じ条件でＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭについて検出した量よりも５１倍低い。つまり、ホスフィン生成は、市販のＣａＨｙｐｏと比べて９８．１％減少した。
【００４０】
実施例９：再結晶処理
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ（４１８ｇ）を、不活性雰囲気下で水（３０１２ｇ）に溶解させ、加熱して還流させた。石灰を使用してこの溶液のｐＨを９〜１０に調整し、この混合物を２時間還流させた。室温まで冷却後、この溶液を濾過した。次に、５０％  次亜リン酸を使用して濾液を６〜７にｐＨ調整し、次いで再度濾過した。ＣａＨｙｐｏが沈殿するまで、得られた溶液を減圧下で濃縮した。このようにして得られた固体を室温で濾別し、３０７ｇの乾燥前の物質を得た。生成物を減圧下、１２０℃で６時間乾燥した後、２９７ｇの生成物を得た。
【００４１】
実施例１０：ガス中のＰＨ３を測定するホスフィン生成
この実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例９からのＨＴ）をアルゴンの流れのもとで２９８℃に加熱した。発生したガスをガス袋に捕集し、Ｃａｌｔｅｃチューブを使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果（表５）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを用いて生成したホスフィンの量は、最大で７０倍低いことを明瞭に示し、これは、市販のＣａＨｙｐｏと比べて、生成したホスフィンの量の９８．６％減少に相当する。
【表５】
2013508249.tif 000007
【００４２】
実施例１１：ガス中のＰＨ３を測定するホスフィン生成  −  細粉化した試料
実施例９で得たＣａＨｙｐｏ  ＨＴは、１００ミクロンを超える粒径を有することが判明した。この生成物の一部を、５０ミクロン未満の粒径に到達するように、湿式ボールミル粉砕を使用して細粉化した。このようにして得られた物質を、次に、２ｇをアルゴン下で２９８℃に加熱し、発生したガスをホスフィンについて分析することにより、ホスフィン発生について試験した。結果を、同じ条件でＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭを用いて得た結果と比べて表６にまとめる。ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを用いると、生成したホスフィンの量は３５倍低く、これは市販の製品と比べて９７．３％減少に相当する。この実験は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴの粒径を調整してもその性能は変わらないということを示す。
【表６】
2013508249.tif 000008
【００４３】
実施例１２：ＣａＨｙｐｏ  ＨＴの配合および射出成形
実施例１１の試料（細粉化したＣａＨｙｐｏ  ＨＴ）を、それが安全に配合できるかを検証するために、押出機および射出成形機で試験した。上記生成物を、２６０℃の最大加工温度を用いて、３０％のガラス繊維を含有するポリアミド６，６に配合した。２つの配合物、１０％のＣａＨｙｐｏ  ＨＴおよび２０％のＣａＨｙｐｏ  ＨＴを試験した。両方の場合、押出は問題なく進行した。この実験の間、０．０５ｐｐｍの検出レベルを有するＣａｌｔｅｃチューブを使用して、ホスフィンレベルを検出した。排出口ガスの試料を分析したところ、ホスフィンを検出することはできず、これは、ホスフィンのレベルは０．０５ｐｐｍ未満であることを示す。
【００４４】
これらの２つの配合物を、次に、２７０℃の温度を用いて射出成形し、０．８ｍｍの試験片を調製した。このプロセスの間でもホスフィンを測定し、０．０５ｐｐｍ未満であることがわかった。
【国際調査報告】
2013508249.tif 000010
2013508249.tif 000011
2013508249.tif 000012