(57)【要約】  改善された耐酸化性及び耐蝕性並びに耐火花侵食性及び熱伝導性の点で際だったスパークプラグ電極が記載されている。
2013508557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料から製造されたスパークプラグ電極であって、前記電極材料の表面上に存在する酸化物層が、以下の等式：
【数１】
2013508557.tif 000005
［式中、
０．６≦ａ≦０．８、特に０．７であり、
３．１≦ｂ≦３．３、特に３．２であり、
Ｔは、ケルビンでの温度を表す］によって定義されるよりも低いか又はそれと同じである電気抵抗Ｒを有することを特徴とする前記スパークプラグ電極。
【請求項２】
電極材料の表面上の酸化物層が、２０℃で、６Ｗ／ｍＫを上回る、好ましくは８Ｗ／ｍＫを上回る、特に好ましくは１０Ｗ／ｍＫを上回る熱伝導性を有することを特徴とする、請求項１に記載のスパークプラグ電極。
【請求項３】
前記酸化物層が、１０μｍ未満の厚さを、好ましくは５〜８μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のスパークプラグ電極。
【請求項４】
前記電極材料が、
ａ）基礎材料としてのニッケルと、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｃ）Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有し、前記元素ｂ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、０．１〜０．３質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％、特に好ましくは０．１３〜０．１７質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項５】
元素ｃ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、０．５〜３質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％であることを特徴とする、請求項４に記載のスパークプラグ電極。
【請求項６】
前記電極材料が、
ａ）基礎材料としてのニッケルと、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｄ）Ｖ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有し、前記元素ｂ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、かつ前記元素ｄ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、１．５〜１８質量％、好ましくは２〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項７】
前記電極材料が、
ａ）基礎材料としての鉄と、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｅ）Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有し、前記元素ｂ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、かつ前記元素ｅ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、１．５〜２９質量％、好ましくは２〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項８】
前記電極材料が、電極材料の全質量に対して、最大０．００３質量％の、特に０．００２質量％の酸素含有率を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項９】
前記電極材料中の酸化された元素ｂ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、１５モル％よりも低く、好ましくは１０モル％よりも低いことを特徴とする、請求項４から８までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１０】
前記電極材料中の金属間化合物の相の割合が、電極材料の全組成に対して、１５モル％よりも低く、好ましくは１０モル％よりも低いことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１１】
前記電極材料が、本質的に金属間化合物の相を含有しないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極を少なくとも１つ含むスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金ベースの電極材料から製造されるスパークプラグ電極に関する。
【０００２】
自動車エンジンとその部品の効率とエンジン動力の向上のための絶え間ない進歩に基づき、エンジン部材の材料にも常により高い要求が課されている。特に、燃料混合物の点火に際して主要な役割を果たす部材、つまりスパークプラグ、特にスパークプラグ電極は、特にエンジンルーム内の酸素リッチな雰囲気と高い温度によって高い負荷にさらされる。そのため前記の高い要求を満たしたスパークプラグを提供する必要がある。
【０００３】
スパークプラグ電極用の基礎材料としては、とりわけニッケル合金が使用される。それというのも、ニッケルは、合金の熱安定性に不可欠な高い融点温度と、腐蝕に対する高い安定性のいずれも有するからである。純粋な貴金属からなる材料又は白金もしくはイリジウムとの白金合金などの貴金属ベースの材料は、火花侵食消耗に対する耐消耗性に関して高められた安定性を示し、ひいては非常に高い電極の長い寿命を示すものの、白金製のスパークプラグ電極材料は、莫大な費用の点で経済的理由から、商慣習のニッケル合金との好適な代替ではない。その場合、火花侵食消耗もしくは侵食損失とは、電極表面へのアーク放電の作用によって引き起こされる電極の材料損耗を表す。
【０００４】
例えばニッケル合金製の従来のスパークプラグ電極においては、車両のエンジンルーム内の駆動条件下で、ニッケル表面の大部分と同様に電極材料内部のニッケルの一部も、周囲の酸素との反応によって酸化する。それによって、厚く、断熱性であり導電性を阻止もしくは低下させもするニッケル酸化物層が形成され、その層は、数時間後ですでに、酸化されていないニッケル基礎材料との結合の不足に基づき腐蝕もしくは火花侵食する傾向にある。
【０００５】
発明の概要
全ての以下の質量％の表記は、明確に他の特徴付けがなされない限り、常に、電極材料の組成物の全質量に対するものであるという更なる説明を前置きする。
【０００６】
請求項１の特徴を有する本発明によるスパークプラグ電極は、極めて高い熱安定性と、明らかに低減された火花侵食消耗もしくは電極焼損という点で際だっており、かつ無類の耐酸化性及び耐蝕性を有する。従って、今までは貴金属製の電極材料と貴金属合金製の電極材料でしか達成されていなかった交換インターバルを可能にするスパークプラグ電極用の廉価な電極材料が提供される。本発明によれば、電極材料の表面上に形成された酸化物層が、以下の等式：
【数１】
2013508557.tif 000003
［式中、ａは、０．６〜０．８の範囲、好ましくは０．６５〜０．７５の範囲であるか、もしくはａは、殊に好ましくは０．７であり、かつｂは、３．１〜３．３の範囲、好ましくは３．１４〜３．２６の範囲であるか、もしくはｂは、殊に好ましくは３．２であり、かつＴは、ケルビンでの温度を表す］によって定義されるよりも低いか又はそれと同じである電気抵抗Ｒを有することによって達成される。
【０００７】
本発明によるスパークプラグ電極の表面上に形成する酸化物層は、最適な構造を有する。この場合、最適な構造とは、前記酸化物層が、従来の電極上に形成される酸化物層と比較して、均一かつ安定な結合を示し、それのみならず比較的薄く、かつ表面上で一様であることを表す。それは、電極表面上の酸化物層の低い電気抵抗を可能にする。本発明によれば、さらに、酸化物層と基礎材料、つまり酸化されていない電極材料との間の接触抵抗が低下し、その結果として導電性がさらに向上する。電極表面にある酸化物層の電気抵抗が低い、従って前記定義の等式によって決められるものと同じもしくはそれより低い場合に、火花放電に際して燃焼室内で電極表面の間に生ずる電圧は、迅速に電極の表面からその内部へと導かれるので、電極の表面上の局所的な負荷は明らかに減らされ、また極めて短時間であるにすぎない。電流を電極表面からスパークプラグ電極の内側へと迅速にかつ均一に導く能力は、電気抵抗が低いほどより大きくなる。本発明の更なる有利な効果は、電流が迅速に導かれることによって、火花にゆだねられる材料の局所的な加熱が抑えられるため、電極材料が酸化物をさらに形成する傾向が再び明らかに低くなり、従って極めて薄くかつ均質な酸化物層しか電極表面上に形成されないことによるものである。火花侵食及び腐蝕による電極材料の消耗は、本発明によるスパークプラグ電極の消耗速度が従来の電極材料製のスパークプラグ電極に対してかなり低下されることによって明らかに低減される。本発明による電極材料は、高温で燃焼室で主流な過酷な条件下にあっても安定かつ耐消耗性である。本発明によるスパークプラグ電極は貴金属不含であるが、従来のスパークプラグと比較して大きく改善された寿命を有する。特に好ましくは、該電極材料の抵抗は、既に先に定義した等式を満たすので、電極材料上に形成される酸化物層と電極材料の抵抗は、同様であり、特に好ましくは同じである。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態及び改良は、従属請求項に示されている。
【０００９】
電極の表面上に形成される酸化物層が６Ｗ／ｍＫより高い、好ましくは８Ｗ／ｍＫより高い、特に好ましくは１０Ｗ／ｍＫより高い熱伝導性を有することが特に好ましい（前記熱伝導性は、２０℃で測定される）。酸化物を含む電極表面の熱が非常に迅速に電極内部に導かれると、厚く非常にはっきりした不均一に形成された電極表面上の酸化物層の形成が食い止められる。本発明によるスパークプラグ電極は、極めて薄い一様な酸化物層の点で際だっているので、該スパークプラグ電極は、スパークプラグの連続運転においても突出した安定性を備える。形成される酸化物層の熱伝導性が６Ｗ／ｍＫ未満であるときに、火花プラズマ中に局所的に高い温度が生じ、それは十分に迅速には周囲へと放出されないので、まさにその位置で好ましくは酸化物層が堆積し、まさにその位置で特に迅速に酸化物層が形成される。これによって、材料の侵食と腐蝕の傾向、ひいてはその消耗が高まり、熱の停滞が強く引き起こされ、これは消耗をさらに助長する。更に好ましくは、前記電極材料はまた、６Ｗ／ｍＫより高い熱伝導性を有し、特に好ましくは酸化物層の熱伝導性と電極材料の熱伝導性とは同じである。
【００１０】
好ましい一実施形態において、電極材料の表面上に形成される酸化物層は、１０μｍ未満の厚さを有し、もしくは特に好ましくは５〜８μｍの範囲の厚さを有する。本発明によれば、従って、かかる材料は、互いに組み合わされて、主流となる過酷な条件下での低い酸化物の形成傾向の点で際だった電極材料となる。形成する酸化物層が１０μｍ又はそれより厚い場合、該酸化物層は、断熱性にも導電性の点で絶縁性にも作用する。それは、またしても他の酸化物の形成を促進し、それによって電極材料の消耗速度も促進する。従って酸化物層の厚さが薄いほど、該材料は、火花侵食と、特に酸化的腐蝕に関してより安定である。
【００１１】
特に好ましくは、本発明によるスパークプラグ電極を形成する電極材料は、
ａ）基礎材料としてのニッケルと、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｃ）Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有し、前記元素ｂ）の全体割合は、電極材料の全質量に対して、０．１〜０．３質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％、特に好ましくは０．１３〜０．１７質量％である。これらの本発明によるスパークプラグ電極は、表面上にある酸化物層が、上述の等式によって定義されるものと同じか又はそれより低い電気抵抗Ｒを有する電極材料の点で際だっているので、この電極材料に関して全ての上述の利点が達成される。また、該酸化物の、ひいては合金全体の熱伝導特性も際だっているので、該材料は、さらにまた極めて高い熱安定性を示し、かつそれに付随して明らかに低減された火花侵食消耗もしくは電極焼損を示す。前記材料の耐酸化性と耐蝕性は、連続負荷においても非常に良好である。元素ｂ）は、優れた電気的特性及び物理的特性の点で際だっており、該元素は、電極表面上に薄く一様な酸化物層の形成を支援する。元素ｂ）の０．３質量％を上回る濃度は、この元素の析出をもたらすので、該材料の耐蝕性と耐侵食性はまたもや低下する。それに対し、元素ｂ）の０．１質量％未満の濃度は、電極材料に対して十分に安定に作用しない。
【００１２】
該電極材料がアルミニウムを含まないことが更に好ましい。それによって、該材料は、公知のアルミニウムを含む材料に対して加工がより簡単に可能である。これは、かかる電極材料の製造のための費用を削減しうる。従って、今までは貴金属製の電極材料と貴金属合金製の電極材料でしか達成されていなかった交換インターバルを可能にするスパークプラグ電極用の廉価な電極材料が提供される。
【００１３】
好ましい一つの選択肢によれば、本発明によるスパークプラグ電極を形成する電極材料は、
ａ）基礎材料としてのニッケルと、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｄ）Ｖ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有し、前記元素ｂ）の全体含有率は、電極材料の全質量に対して、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、かつ前記元素ｄ）の全体含有率は、電極材料の全質量に対して、１．５〜１８質量％、好ましくは２〜１５質量％である。また、これらの本発明によるスパークプラグ電極は、表面上にある酸化物層が、上述の等式によって定義されるものより低い電気抵抗Ｒを有する電極材料の点で際だっているので、この電極材料に関しても全ての上述の利点が達成される。元素ｄ）、つまりＶ、Ｚｎ及びＴｉは、特に均質にニッケルマトリックス中に導入される。前記電極材料は、酸化物層と電極基礎材料との間の低い接触抵抗の点で際だっているので、その導電性は強く高められている。また、熱伝導特性も際だっているので、耐摩耗性の材料が形成される。元素Ｖ、Ｚｎ及びＴｉの酸化物の電気的特性も熱伝導性もその場合に非常に際だっているので、それどころか好ましくは反応性元素ｂ）を省くことができる。しかし、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群からの少なくとも１種の他の元素を添加して合金化するかもしくは該元素を計量供給することが特に好ましい。この合金材料においても、元素ｂ）は、優れた電気的特性及び物理的特性の点で際だっており、該元素は既に先に詳細に説明したのと同じ有利な構造を形成する。元素ｄ）の割合が電極材料の全質量に対して１．５質量％未満である場合に、電極の基礎材料中の導電性はより低くなる。それというのも、元素ｄ）の金属酸化物の形成が僅かすぎて、それが電極材料中の接触抵抗を下げるからである。元素ｄ）の１５質量％より高い、それどころか１８質量％より高い割合は、電気的特性の改善及び電極材料の構造にもはや本質的な影響を及ぼさない。
【００１４】
更なる好ましい一つの選択肢によれば、電極材料は、以下の元素：
ａ）基礎材料としての鉄と、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｅ）Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有し、前記元素ｂ）の全体含有率は、電極材料の全質量に対して、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、かつ前記元素ｅ）の全体含有率は、電極材料の全質量に対して、１．５〜２９質量％、好ましくは２〜２５質量％である。また、これらの本発明によるスパークプラグ電極は、表面上にある酸化物層が、上述の等式によって定義されるものより低い電気抵抗Ｒを有する電極材料の点で際だっているので、この電極材料に関しても全ての上述の利点が達成される。それに対して、ニッケルとアルミニウムとの組み合わせ又はニッケルとクロムとの組み合わせも、十分に低い電気抵抗をもたらさない一方で、この本発明による電極材料は、元素の鉄を、元素ｅ）、つまりＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏと組み合わせて有する。それによって、非常に安定でかつ均質な構造が形成される。また、酸化物の熱伝導特性、ひいては合金全体の熱伝導特性は、際だっている。元素Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの酸化物の電気的特性は、その場合とても際だって良好なので、それどころか、場合により好ましくは反応性元素ｂ）を省くことができる。しかし、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群からの少なくとも１種の他の元素を添加して合金化するかもしくは該元素を計量供給することが特に好ましい。この合金材料においても、元素ｂ）は、優れた電気的特性及び物理的特性の点で際だっており、該元素は既に先に詳細に説明したのと同じ有利な構造を形成する。元素ｅ）の割合が電極材料の全質量に対して１．５質量％未満である場合に、電極の基礎材料中の導電性はより低くなる。それというのも、元素ｅ）の金属酸化物の形成が僅かすぎて、それが電極材料中の接触抵抗を下げるからである。元素ｅ）の２５質量％より高い、それどころか２９質量％より高い割合は、電気的特性の改善及び電極材料の構造にもはや本質的な影響を及ぼさない。
【００１５】
電極材料中の酸素の割合が、該電極材料の全質量に対して０．００３質量％未満であることが特に好ましい。電極材料中の酸素とは、本発明に関しては、ガス状で又は溶けて存在する各々の分子酸素のみならず、酸化物の形で結合された各々の酸素をも表す。言い換えると、本発明による電極材料、ひいては該材料から製造されるスパークプラグ電極も、スパークプラグ電極の始動前には、すなわち酸化物層がなければ、０．００３質量％未満の酸素割合を有することを意味する。スパークプラグ電極の始動前の酸素割合が０．００３質量％の上限を上回っている場合に、特にいわゆる反応性の金属元素であるＹ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂ、つまり元素ｂ）は、既に大部分がその酸化物の形で存在することが見出された。従って、前記の反応性元素の酸化物は、主に酸化物粒子として又は酸化物性の金属間化合物相として存在し、そのため合金マトリックスとは区別されている。従ってそれらは、スパークプラグの始動時にもはや酸素を結合できず、従って合金材料の耐酸化性の向上のためにもはや寄与しない。さらに、耐侵食性と材料の安定性もそれらに被害を受けるので、かかる電極材料の消耗速度は本発明による速度に対して明らかに高められている。スパークプラグ電極の始動前の初期酸素含有率が低いほど、不安定化する酸化物粒子の割合も、酸化物アグリゲートの割合も、又はそれどころか酸化物相の割合もより低くなり、前記材料は、スパークプラグの始動時に腐蝕及び火花侵食に対する保護がより良好となる。酸素割合についての０．００３質量％の上限値は、この場合に限界値であると思われ、そうしてこの値を下回る酸素含有率は良好かつ持続的に安定な電極材料をもたらす。この低い酸素含有率は、少なくとも１種の元素ｃ）を含有するニッケル基合金にとって特に重要であることが判明した。少なくとも１種の元素ｄ）を含有するニッケル基合金の場合に、又はしかしながら上述の鉄基合金の場合には、該材料の酸化されやすさの成立はより低いと思われるので、合金材料中のより高い酸素含有率にも許容しうる。電極材料中の酸素含有率は、その場合に、合金材料の試料の高温抽出によって従来の方法に従って測定することができる。
【００１６】
特に好ましくは、電極材料中の酸素の割合は、最大で０．００２質量％である。前記の上限未満では、スパークプラグの始動前の電極材料における金属酸化物の形成は非常に僅かなので、該電極は高温でも酸化に対して最適に保護され、さらに腐蝕及び侵食による不安定化に対しても保護される。
【００１７】
スパークプラグの始動前に、電極材料の全質量に対する電極材料中の酸化された元素ｂ）の全体割合が、１５モル％よりも低く、好ましくは１０モル％よりも低いことが、さらに好ましいものと見なされる。電極の始動前の酸化物性元素ｂ）の割合が１０モル％を上回るか、又はそれどころか１５モル％を上回るときに、その割合は既に非常に高いので、該反応性元素ｂ）は、火花の衝撃に際して電極材料を安定化するためにもはや十分に寄与できない。それというのも、前記元素は、既に酸化された形態で存在し、従って更なる酸素を結合できないからである。従って、少なくとも１種の元素ｃ）が添加され合金化された基礎材料、特にニッケルベース材料は、ここでより激しい酸化の影響下にあり、該電極材料はみるみるうちに消耗する。酸化された元素ｂ）の割合が高いほど、電極材料に及ぼされうる安定化効果はより低くなる。その一方で、酸化された元素ｂ）の割合が低いほど、結果的に、反応性元素がニッケル組織にもたらす安定化作用がより高くなる。
【００１８】
金属間化合物の第二の相の形成は、電極材料の安定性、つまりその耐酸化性並びに耐蝕性及び耐侵食性に関して特に不利であると示された。金属間化合物の第二の相は、既に説明したように、高い割合の反応性元素ｂ）が合金材料中に存在し、それが次いで基礎材料との不相容性に基づき固溶形で存在せずに金属間化合物の第二の相の形で存在する場合に特に形成する。これらの金属間化合物の第二の相は、電極材料の不安定化をもたらす。それというのも、該相は合金マトリックス中に均質に導入されずに、そこから分離して存在するので、合金元素間の結合が局所的にかつ更なる範囲にわたって低減されるからである。その合金組織は、金属間化合物の第二の相によって害される。従って、前記材料の電気抵抗は高められ、結果的に特に前記材料の熱伝導性と導電性は低減されるか、もしくは、これらは全範囲にわたって不均質になるので、局所的に高い温度変動が生ずることがあり、該材料はこの位置で広がり、そして該材料の剥離が引き起こされることがある。そのことは、電極材料の消耗を促進する。合金組織の撹乱は、電極材料中の金属間化合物の相の割合が１５モル％もしくはそれより高い場合に特に大きくなる。組成物全体に対して、１５モル％未満の割合、好ましくは１０モル％未満の割合を有する金属間化合物の相はなおも許容できるので、その不安定化作用は必ずもたらされるわけではなく、合金マトリックスは十分に安定的に形成されていることが判明した。金属間化合物の相の割合が低くなるほど、合金組織はより安定的に現れる。従って、金属間化合物の相は電極材料中に本質的に存在しないことが特に好ましい。
【００１９】
スパークプラグ電極用の本発明による電極材料は、中心電極の製造のためにも、外側電極のためにも、同時に両方の電極の製造のためにも使用することができる。前記材料から形成されたスパークプラグは、その寿命の点で、貴金属を含むことなく、貴金属材料製のスパークプラグで達成されるのとほぼ同じ範囲にある。
【００２０】
それに対して、従来の貴金属を含まないスパークプラグの寿命は約６００００ｋｍまでであるに過ぎない一方で、本発明によるスパークプラグ電極の寿命は、より著しく長く、すなわち９００００ｋｍの範囲である。そのことは、本質的により良好な市場に対する許容性をもたらし、環境技術的な理由からも経済的な理由からも好ましい。
【００２１】
本発明によれば、少なくとも１つのスパークプラグ電極を含み、従って改善された耐酸化性及び耐蝕性並びに火花侵食安定性及び熱伝導性を有するスパークプラグが提供される。
【００２２】
さらに、本発明は、
ａ）基礎材料としてのニッケルと、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｃ）Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有する電極材料を特徴とするスパークプラグ電極であって、前記元素ｂ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、０．１〜０．３質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％、特に好ましくは０．１３〜０．１７質量％である前記スパークプラグ電極に関する。好ましくは、該電極材料は、電極材料の全質量に対して、０．００３質量％未満の酸素含有率を有する。この実施形態において、前記電極材料は、構造的な観点でも、化学・物理的な観点でも最適に構成されている。該材料は小さい電気抵抗を有し、熱伝導性に優れ、さらに耐酸化性であり、特に例えば車両のエンジンルーム内でスパークプラグで存在しうるような高められた温度でも火花侵食及び腐蝕に対して抵抗性である。前記材料は、加工性に優れ、かつ自体均質である。電極の表面上に形成される酸化物層は、良好に適合された材料に基づいて安定性であるが、十分に薄く、こうして熱伝導性と導電性に本質的に悪影響が及ぼされない。該材料は、堅牢性であり、つまり長い寿命でも安定であり、極めて低い消耗速度の点で際だっている。
【００２３】
さらに、本発明は、
ａ）基礎材料としてのニッケルと、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｄ）Ｖ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有する電極材料を特徴とするスパークプラグ電極であって、前記元素ｂ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、かつ前記元素ｄ）の全体含有率は、電極材料の全質量に対して、１．５〜１８質量％、好ましくは２〜１５質量％である前記スパークプラグ電極に関する。
【００２４】
元素ｂ）の全体含有率についての値はゼロであってもよいことが留意される。
【００２５】
さらに、本発明は、
ａ）基礎材料としての鉄と、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｅ）Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有する電極材料を特徴とするスパークプラグ電極であって、前記元素ｂ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、かつ前記元素ｅ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、１．５〜２９質量％、好ましくは２〜２５質量％である前記スパークプラグ電極に関する。
【００２６】
元素ｂ）の全体含有率についての値はゼロであってもよいことが留意される。
【００２７】
３種の挙げられた選択肢の本発明による電極材料は、その場合、特に好ましくは、電極材料の全質量に対して、最大０．００３質量％の、特に０．００２質量％の酸素含有率を有する。
【００２８】
以下に、添付の図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明によるスパークプラグ電極の断面図を示している。
【図２】図２は、従来技術によるスパークプラグ電極の断面図を示している。
【図３】図３は、電極の電気抵抗を温度との関係で示した対数グラフである。
【図４】図４は、スパークプラグ電極の消耗減少を組成との関係で示している。
【図５】図５は、電極の電気抵抗を温度との関係で示したアレニウスプロットである。
【００３０】
実施形態の説明
以下に、図１、３、４及び５を参照しながら本発明の実施例によるスパークプラグ電極を説明する。
【００３１】
本発明による電極材料もしくは本発明によるスパークプラグの利点を、図１と図２とを比較することによって具体的に示す。図１及び図２は、電極の一部の走査型電子顕微鏡による５００倍の倍率での顕微鏡写真である。図１及び図２において、符号（１）は、その都度の電極基礎材料を表す。符号（２）は、上に酸化物層（３）が形成された電極材料の表面を表す。その上には、該電極が導入されているガス空間（４）がある。
【００３２】
図１は、本発明によるニッケル合金の顕微鏡写真である。前記ニッケル合金は、それぞれ電極材料の全質量に対して、０．２質量％のハフニウムを元素ｂ）として含有し、かつ１質量％のケイ素を元素ｃ）として含有し、さらに０．００１５質量％未満の酸素含有率を有する。本発明による電極材料における酸化物層（３）は、非常に薄くかつ一様に構成されており、かつ平均して約５〜８μｍの厚さであることがはっきりと確認される。そのことは、本発明により薄くかつ安定的に現れている酸化物保護層の形成に対して反応性元素ｂ）が及ぼす好ましい影響を明らかに示している。電極材料の内部の酸化された領域は、実質上存在しない。
【００３３】
そのことは、本発明による電極材料の安定性と、さらには耐蝕性及び耐侵食性を示している。
【００３４】
図２は、従来のニッケル合金の顕微鏡写真を示している。前記ニッケル合金は、１質量％のＡｌと、１質量％のＳｉと、０．２質量％のＹと、さらに０．００３３質量％の酸素含有率を有する。ここで、該電極の表面上にある酸化物層（３）は不均一で多孔質に形成されており、かつ酸化物領域が電極材料の内側の深くまで延びている遠くまで広がる大きな部分領域（６）を示す。該電極の表面上に形成された酸化物層は、より著しく厚く形成されており、かつ平均して１２〜２０μｍである。これらの不安定化効果は、電極材料の組成に直接起因している。ここでは、反応性の元素ｂ）は最適な濃度にあるものの、固溶した状態にはなくて、孤立したアグリゲートの形態もしくは金属間化合物の第二の相（５）の形態で存在し、それらはニッケルマトリックスから区別されている。こうして、ニッケル組織は欠陥を伴い、周囲の酸素は、一方で電極表面上のニッケルをより著しく激しく酸化し、他方で酸素が電極内部へと侵入し、ここで更なるニッケルも反応性の元素ｂ）からの金属間化合物の第二の相も酸化する。該電極材料は、結果として高い消耗速度の点で突出する。
【００３５】
図３は、温度Ｔ（℃）との対数的な関係における、２つの電極の酸化物層の電気抵抗Ｒ（Ω）の測定結果を示している。測定点が正方形で表される上方の曲線推移（１０）は、従来技術の電極（図２）について測定された。その下にある、測定値が×印で示されている曲線（１１）は、本発明による電極（図１）の測定結果である。電極表面上での本発明によるより薄い酸化物性の保護層によって電気抵抗Ｒが、全温度範囲において、従来の電極材料におけるものよりも著しく低いことがはっきりと分かる。従って、本発明による電極材料は、その場合に電極材料中で貴金属を使用することなく、卓越した導電性を有する。
【００３６】
図４は、以下の概要でまとめられている種々の組成の電極材料の種々の消耗速度を示している。図４では、その場合に、種々の電極材料について、１火花あたりの消耗Ｖ（μｍ3）が表されている。その場合に、菱形は、測定値の平均値を表し、かつ鉛直線はそのばらつきを表している。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
本発明による電極材料が、約２５％の消耗の低減をもたらすことがよく分かる。
【００３９】
図５においては、温度Ｔ′にわたる電気抵抗Ｒを表すアレニウスプロットが表されており、その際、温度Ｔ′は商１０００／Ｔ（Ｋ-1）によって表されている。それによって等式ｌｏｇＲ＝ａ＋ｂ*Ｔ／１０００を定義できる。その際、ａは、０．６〜０．８であり、ｂは、３．１〜３．２であり、かつＴは、相応の電極温度（ケルビン）である。図５からはっきりと分かるように、本発明によるスパークプラグ電極（曲線（１３））の酸化物層の電気抵抗は、貴金属を含まない電極（曲線（１２））の従来の酸化物層の抵抗よりも明らかに低い。
【符号の説明】
【００４０】
１  電極基礎材料、  ２  電極材料の表面、  ３  酸化物層、  ４  ガス空間、  ５  金属間化合物の第二の相、  ６  部分領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月26日(2012.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料から製造されたスパークプラグ電極であって、前記電極材料の表面上に存在する酸化物層が、以下の等式：
【数１】
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［式中、
０．６≦ａ≦０．８であり、
３．１≦ｂ≦３．３であり、
Ｔは、ケルビンでの温度を表す］によって定義されるよりも低いか又はそれと同じである電気抵抗Ｒ（Ω）を有することを特徴とする前記スパークプラグ電極。
【請求項２】
ａが０．７であることを特徴とする、請求項１に記載のスパークプラグ電極。
【請求項３】
ｂが３．２であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスパークプラグ電極。
【請求項４】
電極材料の表面上の酸化物層が、２０℃で、６Ｗ／ｍＫを上回る熱伝導性を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項５】
電極材料の表面上の酸化物層が、２０℃で、８Ｗ／ｍＫを上回る熱伝導性を有することを特徴とする、請求項４に記載のスパークプラグ電極。
【請求項６】
電極材料の表面上の酸化物層が、２０℃で、１０Ｗ／ｍＫを上回る熱伝導性を有することを特徴とする、請求項５に記載のスパークプラグ電極。
【請求項７】
前記酸化物層が、１０μｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項８】
前記酸化物層が、５〜８μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項７に記載のスパークプラグ電極。
【請求項９】
前記電極材料が、
ａ）基礎材料としてのニッケルと、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｃ）Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有し、前記元素ｂ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、０．１〜０．３質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１０】
前記元素ｂ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、０．１〜０．２質量％であることを特徴とする、請求項９に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１１】
前記元素ｂ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、０．１３〜０．１７質量％であることを特徴とする、請求項１０に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１２】
元素ｃ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、０．５〜３質量％であることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１３】
元素ｃ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、１．０〜２．５質量％であることを特徴とする、請求項１２に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１４】
前記電極材料が、
ａ）基礎材料としてのニッケルと、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｄ）Ｖ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有し、前記元素ｂ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、０．５質量％以下であり、かつ前記元素ｄ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、１．５〜１８質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１５】
前記元素ｂ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項１４に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１６】
前記元素ｄ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、２〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１７】
前記電極材料が、
ａ）基礎材料としての鉄と、
ｂ）Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と、
ｅ）Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素と
を含有し、前記元素ｂ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、０．５質量％以下であり、かつ前記元素ｅ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、１．５〜２９質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１８】
前記元素ｂ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項１７に記載のスパークプラグ電極。
【請求項１９】
前記元素ｅ）の全体含有率が、電極材料の全質量に対して、２〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のスパークプラグ電極。
【請求項２０】
前記電極材料が、電極材料の全質量に対して、最大０．００３質量％の酸素含有率を有することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項２１】
前記電極材料が、電極材料の全質量に対して、最大０．００２質量％の酸素含有率を有することを特徴とする、請求項２０に記載のスパークプラグ電極。
【請求項２２】
前記電極材料中の酸化された元素ｂ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、１５モル％よりも低いことを特徴とする、請求項９から２１までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項２３】
前記電極材料中の酸化された元素ｂ）の全体割合が、電極材料の全質量に対して、１０モル％よりも低いことを特徴とする、請求項２２に記載のスパークプラグ電極。
【請求項２４】
前記電極材料中の金属間化合物の相の割合が、電極材料の全組成に対して、１５モル％よりも低いことを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項２５】
前記電極材料中の金属間化合物の相の割合が、電極材料の全組成に対して、１０モル％よりも低いことを特徴とする、請求項２４に記載のスパークプラグ電極。
【請求項２６】
前記電極材料が、本質的に金属間化合物の相を含有しないことを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極。
【請求項２７】
請求項１から２６までのいずれか１項に記載のスパークプラグ電極を少なくとも１つ含むスパークプラグ。
【国際調査報告】
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