(57)【要約】  硫酸プロセスによるチタン顔料の調製における供給原料として使用するための濃縮チタン塩酸抽出残渣を提供する。本発明は、チタン顔料の調製の分野に属し、特に、塩酸浸出によってイルメナイトから調製される濃縮チタン塩酸抽出残渣、その使用およびチタン顔料を調製する方法に関する。濃縮チタン塩酸抽出残渣を用いてチタン顔料を調製するための方法は、パンシー地域の微細なイルメナイトを効果的に利用し（利用率はほぼ１００％である）、鉄と二酸化チタンの比（Ｆｅ／ＴｉＯ2）が極めて小さい硫酸チタン溶液を得て、温浸装置の処理量を二倍にすることができる。該方法は、凍結による鉄除去と硫酸チタン溶液の濃縮という、大量のエネルギーを消費する２つの工程を省くと同時に、メタチタン酸による洗浄回数を減らし、それによって、酸廃水の排出とＦｅＳＯ4の産生の両方を減らす。該方法は、硫酸プロセスによってチタン顔料を調製するための供給原料の選択を提供する。【選択図】図１
2013503803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸プロセスによるチタン顔料の調製で使用するのに好適な濃縮チタン塩酸抽出残渣であって、前記抽出残渣は、塩酸浸出によってイルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）の結晶格子から鉄を除去した後に得られる疎性かつ多孔質の残渣およびメタチタン酸凝集物から構成され、少量のルチルとチタン輝石も含有し、ＴｉＯ2成分の大部分は非晶質であり、前記抽出残渣は、下記の手順：
ａ．固体である濃縮チタン塩酸抽出残渣を塩酸浸出によってイルメナイトから調製する；
ｂ．工程ａで調製される固体を完全に乾燥させて、硫酸によって溶解させることができる、水含有量がわずか２０％の濃縮チタン塩酸抽出残渣を得る
（ここで、前記抽出残渣は、白色、淡黄色または薄灰色の粒子または粉末であり、非晶質ＴｉＯ2の含有量は６５〜９７％であり、全鉄含有量はわずか８％であり、比重は２．９〜３．６である）
に従って調製される、濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項２】
Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＭｎ不純物の９０％以上ならびにＶおよびＡｌ不純物の６０％以上はイルメナイトから除去されている、請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項３】
前記工程ａの塩酸浸出プロセスは、直接塩酸浸出プロセス、ＢＣＡ塩酸浸出プロセス、予備酸化−液化浸出プロセスまたは予備酸化−選鉱プロセスおよび冶金圧浸出プロセスの融合技術であり：ここで、前記直接塩酸浸出プロセスは、以下の工程：
Ａ．イルメナイトと塩酸を一緒に混合する、ここで、イルメナイトと塩酸の比は、１ｇ：２．５〜５ｍｌであり、塩酸の濃度は１８％〜３０％である；前記イルメナイトと塩酸を７０〜１５０℃に加熱し、浸出反応を１〜８時間実施する；
Ｂ．８０〜９０℃に冷却した後、浸出スラリーを濾過する；
Ｃ．次に、得られた固体を乾燥させる
（ここで、工程Ａにおいて、前記イルメナイトと混合する前に、塩酸を予め７０℃に加熱する；工程Ｃにおいて、乾燥温度を３５０℃より低く、好ましくは２５０℃より低く維持し、乾燥時間を４〜８時間とする；乾燥した固体は濃縮チタン塩酸抽出残渣である）
を含む、請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項４】
前記直接塩酸浸出プロセス、ＢＣＡ塩酸浸出プロセス、予備酸化−液化浸出プロセスまたは予備酸化−選鉱プロセスおよび冶金圧浸出プロセスの融合技術は、高温乾燥または焼成を必要としない、請求項１および３に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項５】
硫酸プロセスによるチタン顔料の調製における供給原料としての請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣の使用であって、前記硫酸プロセスは、温浸および加水分解手順：
Ａ．１．４〜１．９対１の質量比で硫酸を前記濃縮チタン塩酸抽出残渣と混合し、１３０〜２２０℃に加熱した後、加熱を制御して反応を進行させ、反応温度を維持する；
Ｂ．反応後、粘性のある固体混合物を得る；
Ｃ．得られた混合物を１４０〜２２０℃で１〜４時間硬化させた後、冷却し、硫酸の容量の２〜３倍の温水を添加するか、または６０〜７０℃の２０％希硫酸を添加して、冷却後に得られる混合物を溶解させ、その後、２００ｇ／ＬのＴｉＯ2濃度とすべき量の水を添加する；
Ｄ．前記固体混合物が溶解されるまで溶液を撹拌し、濾過によって硫酸チタン溶液を得る
（ここで、工程Ａで用いられる硫酸の濃度は５５〜９８％であり、工程Ａで加熱を制御した後、撹拌をさらに５〜２４０分間持続する、その場合、温浸反応は約１５０℃で開始され、比較的穏やかに進み、硫酸の好ましい濃度は９０％である；工程Ｃにおいて、添加される温水の温度は４０〜６０℃であり、温水または希硫酸を添加した後、浸出温度は６０〜８５℃である）
のプロセスを使用する方法。
【請求項６】
前記濃縮チタン塩酸抽出残渣をイルメナイトまたは酸可溶性チタン残渣と一緒に用いることができる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン顔料の調製の分野に属し、特に、イルメナイトの塩酸浸出によって調製される濃縮チタン塩酸抽出残渣、その新しい使用法およびチタン顔料を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、極めて重要な戦略物質の一種であり、グローバル経済において重要な役割を果たしている。中国は、チタン埋蔵量が豊富な数少ない国の１つであり、パンシー（Ｐａｎｘｉ）地域は国内埋蔵量の９０％以上を保有している。しかしながら、この領域のイルメナイトは、主に連晶鉱石である。その二酸化チタン品位は低く、通常、約４６〜４７ｗｔ％である。次に、この領域のイルメナイト（イルメナイト精鉱とも呼ばれる）は、カルシウム不純物とマグネシウム不純物の含有量が多く、通常、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの含有量は、全体で約５〜７％である。さらに、粒度の細かさが、イルメナイトの別の主な特徴であり、その約５０％は、２００メッシュ未満である。その上、イルメナイト鉱石は、より深く採鉱するにつれて、より微細になっていく。
【０００３】
現在、チタン顔料を調製する、世界で利用されている２つの主なプロセスは、塩化物プロセスと硫酸プロセスである。
【０００４】
硫酸プロセスは、一次イルメナイトまたはチタンスラグを利用して、温浸、浸出、（濃縮結晶化）、加水分解、水洗浄、漂白、種結晶を添加する焼成および他の技術によってチタン顔料を調製する。高温冶金精錬で得られるチタンスラグを用い、イルメナイトを還元剤とともに電気炉にて１６００〜１８００℃で加熱し、イルメナイト中の鉄酸化物を高温精錬時に還元剤で金属鉄に還元し、その後、溶鉄をスラグから分離し、銑鉄産物を得る。これによって、鉄成分の大半がイルメナイトから除去されると同時に、チタンと他の不純物は、精錬スラグ中に残り、チタンスラグを形成する。汚染はひどいものの、技術が成熟していて、供給原料の消費が少なく、かつコストが低いために、パンシー地域、そして中国でも、チタン顔料を調製する際には硫酸プロセスが主に用いられる。
【０００５】
塩化物プロセスは、硫酸プロセスよりもはるかに汚染が少ないが、高品質の供給原料を必要とし、これは、通常、９０％よりも高い二酸化チタン含有量、２００メッシュよりも大きい粒度、および低い不純物含有量を必要とする。したがって、塩化物プロセスは主に、ルチル、とりわけ、合成ルチルを供給原料として利用するが、それは、天然ルチルの埋蔵量が極めて少なく、全チタン埋蔵量の０．３〜１％に過ぎないからである。鉱石品位が低く、不純物が多く、かつ粒度が細かいために、パンシー産イルメナイトを用いて合成ルチルを調製するには、プロセス上の問題が相当たくさんある。“Ｉｌｍｅｎｉｔｅ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｔｉｌｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”（Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ，５９（４），Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００７，ｐｐ．１０８−１１１）というタイトルの論文において、様々な技術の利点と欠点を比較して、パンシー産イルメナイトの特徴を考慮した結果、塩酸浸出が、合成ルチルを調製するための好ましい方法であるということが示された。現在、塩酸浸出の２つの主な技術的プロセスは、予備酸化−液化浸出と、選鉱および冶金圧浸出の融合技術である。予備酸化−液化浸出は、予備酸化による原鉱浸出プロセスでの粒径変化の問題を解決した。しかしながら、このプロセスの微細化率は、それでもなお約１５％である（“Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｎ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｔｉｌｅ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈｉｎｇ”，ＩＲＯＮ  ＳＴＥＥＬ  ＶＡＮＡＤＩＵＭ  ＴＩＴＡＮＩＵＭ，２７（２），Ｊｕｎｅ  ２００６，ｐｐ．１−６）。イルメナイト精鉱の５０％以上が２００メッシュ未満であるという事実を考慮すると、合成ルチルの少なくとも約６０％は２００メッシュ未満である。したがって、当技術水準に従って、パンシー産イルメナイトから得られる合成ルチルを利用してチタン顔料を調製する経済的利益はほとんどない。
【０００６】
塩化物プロセスは、９０％以上の二酸化チタンを含有する供給原料を必要とし、この二酸化チタンは、通常、塩酸浸出によって調製される合成ルチルである。過去何年もの間、チタン顔料の生産および研究分野の技術者は、後に塩化物プロセスによってチタン顔料を調製するために利用される合成ルチルの品質を向上させるために、パンシー産イルメナイトの塩酸浸出プロセスでの粒度と浸出挙動の問題を解決することに力を注いできた。しかし、これまで、チタン顔料の生産において、中間産物、すなわち、「酸浸出−濾過−洗浄」というプロセスによって得られるチタン残渣（本発明では濃縮チタン塩酸抽出残渣と呼ぶ）を利用した者はおらず、もちろん、濃縮チタン塩酸抽出残渣を利用して、硫酸プロセスによってチタン顔料を調製した者もいない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明で解決される第１の技術的問題は、硫酸プロセスによってチタン顔料を調製するために適用することができる濃縮チタン塩酸抽出残渣を提供することである。本明細書における抽出残渣は、塩酸浸出によってイルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）の結晶格子から鉄を除去した後に得られる疎性かつ多孔質の残渣とメタチタン酸凝集物からなる。この残渣は、少量のルチルとチタン輝石も含有し、ＴｉＯ2成分の大半は非晶質である。本明細書における残渣は、白色、淡黄色または薄灰色の粒子または粉末であり、ＴｉＯ2の含有量は６５〜９７％であり、全鉄含有量はわずか８％である。本明細書における残渣は、下記のプロトコルに従って調製される：
ａ．固体である高濃度チタン塩酸抽出残渣を塩酸浸出によってイルメナイトから調製する；
ｂ．工程ａから調製される固体を完全に乾燥させて、高濃度チタン塩酸抽出残渣を得る；
この抽出残渣は硫酸で溶解することができ、その水含有量はわずか２０％であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の濃縮チタン塩酸抽出残渣の比重は、２．９〜３．６である。
【０００９】
濃縮チタン塩酸抽出残渣の本明細書における調製方法の工程ａで記述した塩酸浸出プロセスは、直接塩酸浸出プロセス、ＢＣＡ塩酸浸出プロセス、予備酸化−液化浸出プロセスまたは予備酸化−選鉱および冶金圧浸出プロセスの融合技術であることができる。
【００１０】
本発明に適用することができる本明細書における直接塩酸浸出プロセスは、以下の工程を含む：
Ａ．イルメナイトと塩酸を一緒に混合し（ここで、イルメナイトの質量と塩酸の容量の比は、１ｇ：２．５〜５ｍｌであり、塩酸の濃度は１８％〜３０％であった）、７０〜１５０℃に加熱して、浸出反応を１〜８時間実施した；
Ｂ．浸出スラリーを濾過し、その後、得られた固体を乾燥させた。乾燥した固体は濃縮チタン塩酸抽出残渣であった。
【００１１】
本発明の方法に従って、工程Ｂの反応液をまず８０〜９０℃に冷却し、その後、濾過した。乾燥温度を３５０℃より低く維持し、乾燥時間は４〜８時間とした。
【００１２】
本発明で解決される第２の技術的問題は、イルメナイトの利用を改善するために、濃縮チタン塩酸抽出残渣の新しい使用法を提供することである。
【００１３】
本発明は、チタン顔料の硫酸調製において供給原料の役割を果たす濃縮チタン塩酸抽出残渣の適用を提供する。具体的には、塩酸浸出によってイルメナイトから得られる濃縮チタン塩酸抽出残渣を供給原料または供給原料の１つとして利用して、硫酸プロセスによってチタン顔料を調製する。硫酸プロセスによるチタン顔料の調製において、固相法を温浸技術として選ぶ場合は、濃縮チタン塩酸抽出残渣をイルメナイトまたはチタンスラグとともに用いることができる。
【００１４】
本発明で解決される第３の技術的問題は、濃縮チタン塩酸抽出残渣を供給原料として用いてチタン顔料を調製する新しい方法を提供することであり、これによって、硫酸プロセスによるチタン顔料の調製の新しい選択肢が提供される。本明細書における方法は、以下の工程を含む：
ａ．濃縮チタン塩酸抽出残渣を塩酸浸出によってイルメナイトから調製し、その後、水含有量が２０％程度になるまで乾燥させた；
ｂ．工程ａから得られた濃縮チタン塩酸抽出残渣を供給原料または供給原料の１つとして利用して、硫酸プロセスによってチタン顔料を調製した。
【００１５】
工程ａで記述した塩酸浸出プロセスの技術的な条件は、合成ルチルを調製する際に現在使用されている条件であり、具体的には、（１）直接塩酸浸出プロセス（これは、イルメナイトを塩酸によって直接浸出させ、濾過および洗浄後に得られる固体が、濃縮チタン塩酸抽出残渣であることを意味する）を選ぶか、または（２）ＢＣＡ塩酸浸出プロセス（これは、イルメナイトを３〜６％の還元剤（石炭、石油コークス）と一緒に回転炉に連続的に添加し（炉内では、鉱石中のＦｅ3+が約８７０℃でＦｅ2+に還元される）、その後、浸出プロセスを１８〜２０％の塩酸にて１３０〜１４３℃で４時間実施し、浸出および濾過の後、最終的に得られる固体が濃縮チタン塩酸抽出残渣であることを意味する）を選ぶか、または（３）予備酸化−液化浸出プロセス（これは、イルメナイトを予備酸化し、篩過し、塩酸によって浸出させ、得られる固体が濃縮チタン塩酸抽出残渣であることを意味する）（Ｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｎ  Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｎｚｈｉｈｕａ  Ｉｌｍｅｎｉｔｅ，Ｌｉｕ  Ｚ．，Ｈｕａｎｇ  Ｚ．，Ｗａｎｇ  Ｋ．，Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１１（２），１９９１，ｐｐ．４８−５２中の技術を参照されたい）を選ぶか、または（４）予備酸化−選鉱および冶金圧浸出プロセスの融合技術（これは、イルメナイトに対して予備酸化および磁気分離と、その後の塩酸浸出を実施し、最終的に得られる固体が濃縮チタン塩酸抽出残渣であることを意味する）（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｎ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｔｉｌｅ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈｉｎｇ，ＩＲＯＮ  ＳＴＥＥＬ  ＶＡＮＡＤＩＵＭ  ＴＩＴＡＮＩＵＭ，Ｆｕ  Ｚ．，Ｈｕａｎｇ  Ｂ．，Ｗａｎｇ  Ｘ．，２７（６），Ｊｕｎｅ  ２００６，ｐｐ．１−６中の技術を参照されたい）を選ぶ。
【００１６】
イルメナイトを処理する上記４つの方法の中で、最も好都合な方法は、直接塩酸浸出プロセスであるが、それは、酸浸出での微細化や低い鉱石品位の問題を心配することなく、硫酸プロセスの先行技術に従って、酸浸出されたイルメナイトをチタン顔料の調製に直接適用することができるからである。
【００１７】
パンシー産イルメナイトの粒度は比較的小さく、酸浸出後、部分的に微細になる。予備酸化−液化浸出プロセスを用いて、微細化率を１５％未満に制御することができるが、合成ルチルのサイズの約６０％は、それでも２００メッシュ未満である。一方、合成ルチルが優れた化学的安定性を有するため、硫酸によって温浸することができないという事実を考慮すると、合成ルチルは、硫酸によるチタン顔料の調製にも適用することができない。それゆえ、その大半が２００メッシュ未満である合成ルチルは、塩化物プロセスでも、硫酸プロセスでも、イルメナイトの少なくとも５０％が廃棄される可能性があり、これらのプロセスによるチタン顔料の調製における供給原料としては利用することができない。
【００１８】
濃縮チタン塩酸抽出残渣を用いる硫酸プロセスによってチタン顔料を調製するための方法は、微細なパンシー産イルメナイトを効果的に利用し（利用率はほぼ１００％である）、温浸装置の処理量を二倍にするように、硫酸プロセスによるチタン顔料の調製において硫酸の消費を約５０％低下させ、凍結による鉄除去および硫酸チタン溶液の濃縮という２つのエネルギー消費工程を省くことができる。濃縮チタン塩酸抽出残渣から温浸によって調製される硫酸チタン溶液は、第一鉄と第二鉄をほとんど含有しないが、このことは、酸廃水の排出を減少させ、また、硫酸第一鉄の生成を消失または低下させるように、メタチタン酸の洗浄時間を激減させる。濃縮チタン塩酸抽出残渣それ自体を供給原料として用いた場合、硫酸第一鉄はほとんど生成されない。他の供給原料（例えば、イルメナイト）と混合した場合も、濃縮チタン塩酸抽出残渣の利用は、硫酸第一鉄の生成を劇的に低下させる。したがって、本発明は、硫酸プロセスによるチタン顔料の調製のための供給原料の新たな、より良い選択を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】濃縮チタン塩酸抽出残渣サンプル１の異なる解像度での走査電子顕微鏡の画像である。
【図２】濃縮チタン塩酸抽出残渣サンプル１の異なる解像度での走査電子顕微鏡の画像である。
【図３】濃縮チタン塩酸抽出残渣サンプル２の異なる解像度での走査電子顕微鏡の画像である。
【図４】濃縮チタン塩酸抽出残渣サンプル２の異なる解像度での走査電子顕微鏡の画像である。
【図５】濃縮チタン塩酸抽出残渣サンプル３の異なる解像度での走査電子顕微鏡の画像である。
【図６】濃縮チタン塩酸抽出残渣サンプル３の異なる解像度での走査電子顕微鏡の画像である。
【００２０】
サンプル１および２は主に、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）の結晶格子から鉄を浸出させることによって得られる疎性かつ多孔質の残渣からなる。一方、サンプル３は主に、メタチタン酸凝集物から構成される。
【００２１】
倍率は、図１では３５倍、図２では１００倍、図３では３５倍、図４では１００倍、図５では１０００倍、図６では３５００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
特定の実施形態
本発明で以下に記載する実施例は、本発明の範囲を限定すべきものではない。
【００２３】
硫酸プロセスによってチタン顔料を調製する先行技術では、供給原料は、イルメナイト精鉱または乾式冶金によって得られるチタンスラグであり、生成物のＴｉＯ2含有量は、約７５〜８０％である。鉄以外の不純物は、イルメナイトからのチタンスラグ生成の間、乾式冶金によってほとんどまたは全く除去することができない。ダストまたは有毒ガスの排出などのいくつかの技術的問題が、調製プロセスにおいて解決されなければならない。さらに、乾式冶金によって得られるチタンスラグを用いて、硫酸プロセスによる調製のための硫酸チタン溶液を調製する場合、溶液は還元性である。しかし、本装置は、酸化環境での反応用に作られており、そのため、そのようなチタンスラグを硫酸プロセスで供給原料として利用する場合、装置、手順などを部分的に改善または改良しなければならない。
【００２４】
本発明は、パンシー産イルメナイト精鉱を塩酸によって浸出させて、９０％以上のＴｉＯ2を含有する濃縮チタン塩酸抽出残渣が得られる、チタン顔料の調製方法を提供する。一方、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＭｎ不純物の９０％以上ならびにＶおよびＡｌ不純物の６０％以上は、塩酸浸出の間に除去することができる。塩酸浸出による濃縮チタン塩酸抽出残渣の調製で消費されるエネルギーは、乾式冶金による酸可溶性チタンスラグの調製よりもずっと少ない。本発明におけるチタン顔料の調製方法は、パンシー地域以外のイルメナイト鉱石にも適用することができる。イルメナイトは、酸化鉄および酸化チタンから構成される鉱物である。その化学式は、ＴｉＯ2・ＦｅＯまたはＦｅＴｉＯ3であり、理論的組成は、４７．３６％のＦｅＯと５２．６４％のＴｉＯ2である。ＦｅＴｉＯ3−ＭｇＴｉＯ3またはＦｅＴｉＯ3−ＭｎＴｉＯ3の系列を形成させるように、Ｆｅ2+をＭｇ2+およびＭｎ2+によって同形置換することができる。それは、ＦｅＯを主に含む場合はイルメナイトと呼ばれ、ＭｇＯを主に含む場合はドーフィナイト（ｄａｕｐｈｉｎｉｔｅ）と呼ばれ、ＭｎＯを主に含む場合はパイロファナイトと呼ばれる。Ｎｂ、Ｔａなどの同形置換も同様によく起こる。ドーフィナイトとパイロファナイトは、本発明における調製方法のための供給原料としての役割を果たすこともできる。さらに、風化または酸化イルメナイト、例えば、海浜砂から得られるイルメナイトも、供給原料として利用することができる。海浜砂から得られるイルメナイトは、風化および酸化イルメナイトに属し、これは、第一鉄が、何年も風化した後、第二鉄に酸化され、その後、第二鉄が雨によって浸出されてできたものである。したがって、海浜砂から得られるイルメナイトのＴｉＯ2の含有量は５２．６４％よりも多く、７５％に達することもある。
【００２５】
本発明で言及した塩酸浸出プロセスと硫酸プロセスは、先行技術に従うことができ、例えば、塩酸浸出プロセスは、直接塩酸浸出プロセス、ＢＣＡ塩酸浸出プロセス、予備酸化−液化浸出プロセス、または予備酸化−選鉱と冶金浸出プロセスの融合技術に従うことができる。例えば、直接塩酸浸出は、イルメナイトを浸出させるための単純な技術である。具体的な浸出技術を以下に記載する。
【００２６】
１．直接塩酸浸出プロセス：
Ａ．イルメナイトおよび塩酸を１ｇ：２．５〜５ｍｌの比で一緒に混合する（この場合、塩酸の濃度は１８〜３０％である）。この混合物を７０〜１５０℃に加熱する。その後、１〜８時間浸出させる。
Ｂ．反応溶液を濾過し、その後、得られた固体を乾燥させる。乾燥した固体は、酸可溶性の濃縮チタン塩酸抽出残渣である。
【００２７】
工程Ａでは、加熱時間を最小限に抑えるために、塩酸を混合前に７０℃に予め加熱すべきである。加熱速度を速くすれば、この工程を省くことができる。しかし、温度が高すぎる場合、結果として、塩酸のガスが放出される。
【００２８】
工程Ｂで濾過するとき、反応スラリーをまず８０〜９０℃に冷却し、その後、真空濾過または圧力濾過などの任意の手段で濾過すべきである。
【００２９】
工程Ｂで乾燥させる間、乾燥温度は、３５０℃より低く維持すべきであり、乾燥時間は、４〜８時間とする。温度が高すぎる場合、合成ルチルが生成される可能性があり、それは、硫酸に溶解することができない。好ましい温度は、２５０℃未満であるべきである。
【００３０】
直接塩酸浸出によってイルメナイトを処理する例を以下に記載する。
【実施例】
【００３１】
実施例１  直接塩酸浸出によるイルメナイトからの濃縮チタン塩酸抽出残渣の調製
１．４５Ｌの２０％塩酸を測り、５０Ｌのエナメル張り容器に注いだ。
２．１５ｋｇのイルメナイト精鉱を計量し、容器に注いだ。容器を密封し、ミキサーをスタートさせた。
３．容器を約１４０℃まで素早く加熱した。
４．容器を１４０℃で５時間保持し、容器を８０℃まで自然に冷却させた。
５．容器から取った３Ｌの材料を素早く濾過した。ブフナーフラスコを真空ポンプに接続することにより、濾過を行なった。
６．濾過ケーキを３Ｌの脱イオン水で３回洗浄し、その後、１１０℃で６時間乾燥させて、濃縮チタン塩酸抽出残渣を得た。生成された抽出残渣の水含有量は１％未満であった。
【００３２】
濃縮チタン塩酸抽出残渣の化学成分を分析し、結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2013503803.tif 000003
【００３４】
実施例２  直接塩酸浸出によるイルメナイト精鉱からの濃縮チタン塩酸抽出残渣の調製
１．４５Ｌの２０％塩酸を測り、５０Ｌのエナメル張り容器に注いだ。
２．１５ｋｇのイルメナイト精鉱を計量し、容器に注いだ。容器を密封し、ミキサーをスタートさせた。
３．容器を約１２０℃まで素早く加熱した。
４．容器を１２０℃で５時間保持し、容器を８０℃まで自然に冷却させた。
５．容器から取った３Ｌの材料を素早く濾過した。ブフナーフラスコを真空ポンプに接続することにより、濾過を行なった。
６．濾過ケーキを３Ｌの脱イオン水で３回洗浄し、その後、１１０℃で６時間乾燥させて、高濃度チタン塩酸抽出残渣を得た。生成された抽出残渣の水含有量は１％未満であった。
【００３５】
濃縮チタン塩酸抽出残渣の化学成分を分析し、結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
2013503803.tif 000004
【００３７】
実施例３  直接塩酸浸出によるイルメナイト精鉱からの濃縮チタン塩酸抽出残渣の調製
１．４５Ｌの２０％塩酸を測り、５０Ｌのエナメル張り容器に注いだ。
２．１５ｋｇのイルメナイト精鉱を計量し、容器に注いだ。容器を密封し、ミキサーをスタートさせた。
３．容器を約１３０℃まで素早く加熱した。容器を１３０℃で７時間保持し、容器を８０℃まで自然に冷却させた。
４．容器中の材料を複数のバッチで素早く濾過した。ブフナーフラスコを真空ポンプに接続することにより、濾過を行なった。
５．各バッチの濾過ケーキを３Ｌの脱イオン水で３回洗浄し、その後、１１０℃で６時間乾燥させて、濃縮チタン塩酸抽出残渣を得た。生成された抽出残渣の水含有量は１％未満であった。
【００３８】
濃縮チタン塩酸抽出残渣の化学成分を分析し、結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
2013503803.tif 000005
【００４０】
濃縮チタン塩酸抽出残渣を利用して、任意の種類の硫酸プロセスによってチタン顔料を生成させることができる。温浸で使用される硫酸濃度と現在の硫酸プロセスの最終生成物の状態に応じて、液相プロセス、２相プロセスおよび固相プロセスという３つのタイプが存在する。濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸の手順と最終生成物は、イルメナイトの場合とはある程度異なる。具体的には、以下の通りである。
【００４１】
液相プロセスは、液相で５５〜６５％の硫酸を用いることによって、濃縮チタン塩酸抽出残渣を温浸し（ここで、反応温度は１３０〜１４０℃であり、反応時間は１．５〜４．０時間である）、その後、得られた粘性のある水−固体混合物を１４０〜２２０℃で硬化させて、固体混合物の塊を生成させ、その後、これを水で溶解させて、硫酸チタン溶液を生じさせるプロセスである。
【００４２】
２相プロセスは、液相で６５〜７０％の硫酸を用いることによって、濃縮チタン塩酸抽出残渣を温浸し（ここで、反応温度は１６０〜１８０℃であり、反応時間は２０〜６０分である）、その後、得られた粘性のある水−固体混合物を１４０〜２２０℃で硬化させて、固体混合物の塊を生じさせるプロセスである。
【００４３】
固相プロセスは、液相で８０％以上の硫酸を用いることによって、濃縮チタン塩酸抽出残渣を温浸し（ここで、反応温度は１６０〜２００℃であり、反応時間は５〜２０分である）、その後、得られた粘性のある水−固体混合物を１４０〜２２０℃で硬化させて、固体混合物の塊を生じさせるプロセスである。
【００４４】
実際には、硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸で使用される方法は全て、最終生成物の状態を考えると、固相プロセスに分類することができ、それらは、反応温度と反応時間が異なるだけである。硫酸濃度が低いと、反応温度は低くなり、反応時間が長くなると、最終生成物は淡黄色で、比較的緻密になる。対照的に、硫酸濃度が高いと、反応温度は高くなり、反応が速くなると、黄褐色の最終生成物は多孔質になる。
【００４５】
本発明によれば、硫酸チタン溶液は、硫酸による温浸を利用する下記の方法に従って調製することができる。この手順を以下に記載する。
Ａ．硫酸を濃縮チタン塩酸抽出残渣と１．４〜１．９：１の質量比で混合する。１３０〜２２０℃に加熱した後、加熱を制御して、反応を進行させ、反応温度を維持する。
Ｂ．反応後、粘性のある固体混合物を得る。
Ｃ．得られた混合物を１４０〜２２０℃で１〜４時間硬化させ、その後、冷却する。硫酸の２〜３倍の容量の温水を添加して、硫酸チタニルおよび硫酸チタンを水溶液に溶解させる。ここで、硬化は、粘性のある固体混合物である温浸生成物をさらに温浸することを指す。
Ｄ．固体混合物が溶解するまで溶液を撹拌し、濾過によって硫酸チタン溶液が得られる。該硫酸チタン溶液は、硫酸チタニルと硫酸チタンの混合物であり、これを用いて、当技術水準に従ってチタン顔料を調製することができる。得られる硫酸チタン溶液中の鉄と二酸化チタンの比（Ｆｅ／ＴｉＯ2）は、０．０２３〜０．０４５である。一方、イルメナイト精鉱を供給原料として利用して、従来の硫酸プロセスに従ってチタン顔料を調製すると、得られる硫酸チタン溶液中の鉄と二酸化チタンの比は、０．２〜０．３３である（Ｃｈｅｎ  Ｃ．ａｎｄ  Ｌｉｕ  Ｃ．によって編集されたＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｐｒｅｓｓ，ｐ２１１に報告されている）。したがって、本発明の方法から得られる硫酸チタン溶液中の鉄と二酸化チタンの比（Ｆｅ／ＴｉＯ2）は、イルメナイト精鉱を利用する従来の方法から得られるものよりも１桁低い。
【００４６】
ここで、工程Ａで使用される硫酸の濃度は５５〜９８％である。加熱を制御して、反応を進行させ、反応温度を１３０〜２００℃に維持する。反応の終了および固体と酸の激しい混合を促進するために、撹拌を５〜２４０分間持続させる。撹拌しなければ、低濃度の硫酸を用いたときに、固体と液体は２つの層に分離する。
【００４７】
工程Ｃでは、温水の他に、６０〜７０℃の適量の２０％希硫酸を添加して、全ての固体化合物を溶解させ、その後、硫酸チタン溶液中２００ｇ／ＬのＴｉＯ2濃度とすべき量の水を添加してもよい。最適化された浸出温度は６０〜８５℃である。８５℃よりも高い浸出温度では、硫酸チタニルと硫酸チタンが加水分解されて、メタチタン酸が沈殿し、最終的に抽出残渣中で消失する可能性がある。しかしながら、６０℃未満の浸出温度では、１〜２時間の浸出時間で、ゆっくりと溶解する可能性がある。温水は、反応液が室温に冷めるまで添加すべきではないが、その主な理由は、硫酸と水との混合が発熱反応であることである。温度が８５℃を超えて部分的に高くなるため、冷却が進まなければ、溶解効率は、硫酸チタン溶液の加水分解によって影響を受ける可能性がある。水と反応物を混合した後、部分的に温度が高すぎるかまたは酸性度が低すぎる場合、硫酸チタン溶液は加水分解される可能性がある。したがって、温水の温度は約４０〜６０℃とすべきであり、添加量は、約２００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液中の最終ＴｉＯ2濃度を標準とすべきである。
【００４８】
チタン顔料を調製するために、濃縮チタン塩酸抽出残渣を硫酸プロセスにおける供給原料として利用する場合、いくつかの懸案事項がある。
１．硫酸の濃度：高濃度では反応がより速く進むが、費用がより多くかかる。
２．使用すべき硫酸の総量（または酸と残渣の比）：より大きい分量は、濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸を促進するが、その後の加水分解には不利である。したがって、酸−残渣比は、通常、１．４〜１．９：１である。同量の硫酸中で、好ましい濃度は、約９０％である。高濃度ゆえの容量の低さは、反応を速めるが、不完全に終わらせ、また、固体混合物である温浸産物の粘度を、撹拌が困難になるほど高くする。反応は、低濃度を用いた場合に、より長く持続することが明らかである。
３．反応温度：最大反応温度は、選択される硫酸濃度によって決定される。この温度は、そのような濃度の硫酸の融点である。通常の化学工業と同じく、温度が高い場合、反応は速く進む。
４．この場合、反応時間（または撹拌時間）はほとんど制御することができない。それは、反応生成物の粘度によって決まる。反応生成物の粘度がそれ以上撹拌できないほど高くなったときに反応は終了し、次の硬化の工程に進むべきである。
５．硬化の温度と時間：硬化は、さらなる温浸と考えられるので、温度と時間が２つの重要な因子である。
【００４９】
濃縮チタン塩酸抽出残渣は、主に、非晶質ＴｉＯ2およびメタチタン酸からなるので、硫酸による残渣の温浸で放出される反応物の熱は、イルメナイト精鉱の温浸で放出される熱よりもはるかに低い。イルメナイト精鉱の温浸では、反応は、温度が８０〜１２０℃に達したときに始まって、激しく進み、その場合、反応物の温度は、反応の熱によって急激に上昇する。一方、濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸は、約１５０℃に達するまで開始されず、反応はずっと穏やかである。
【００５０】
実施例４  硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸
実施例３から得られた１４０ｇの濃縮チタン塩酸抽出残渣を１，０００ｍｌビーカーに入れ、次に、１６０ｍｌの９８％濃硫酸を添加し、ここで、濃縮チタン塩酸抽出残渣と９８％濃硫酸の質量比は、１：１．７５であった。均一に撹拌した後、加熱を開始し、撹拌しながら続けた。約１５０℃に達すると、反応は自然に進行した。さらに１０分間撹拌した後、反応物が粘性のある固体混合物になったときに、硬化させるためにビーカーを２００℃のオーブンに入れ、同じ温度で５時間保持した。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、室温に冷却した。３００ｍｌの６０℃の２０％希硫酸をビーカーに入れ、全反応生成物が完全に分散するまで撹拌した。系温度を７０〜８５℃に維持しながら、溶液を６００ｍｌになるよう希釈し、その後、撹拌しながら２時間浸出させ、最後に、セラミック漏斗の吸込みフィルターで濾過した。毎回得られる濾過残渣を１００ｍｌの水で３回洗浄した。全濾過残渣を完全に乾燥させ、次に、その化学組成を分析した。硫酸によるＴｉＯ2の温浸比率は９８．１％であった。濾液は硫酸チタン溶液であり、その組成の分析結果を表４に記載した。
【００５１】
【表４】
2013503803.tif 000006
【００５２】
ここで、Ｆ値は、酸性度係数、すなわち、ＴｉＯ2の全含有量に対する有効な酸の量の比を指す。
【数１】
2013503803.tif 000007
【００５３】
実施例５  硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸
実施例３から得られた２００ｇの濃縮チタン塩酸抽出残渣を１，０００ｍｌビーカーに入れ、次に、１６６ｍｌの９８％濃硫酸を添加し、ここで、濃縮チタン塩酸抽出残渣と９８％濃硫酸の質量比は、１：１．５０であった。均一に撹拌した後、加熱を開始し、撹拌しながら続けた。約１７５℃に達すると、反応は自然に進行した。さらに５分間撹拌した後、反応物が粘性のある固体混合物になったときに、硬化させるためにビーカーを１８０℃のオーブンに入れ、同じ温度で４時間保持した。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、室温に冷却した。３００ｍｌの６０℃の２０％希硫酸をビーカーに入れ、全反応生成物が完全に分散するまで撹拌した。系温度を７０〜８５℃に維持しながら、溶液を６００ｍｌになるよう希釈し、その後、撹拌しながら２時間浸出させ、最後に、セラミック漏斗の吸込みフィルターで濾過した。毎回得られる濾過残渣を１００ｍｌの水で３回洗浄した。全濾過残渣を完全に乾燥させ、次に、その化学組成を分析した。硫酸によるＴｉＯ2の温浸比率は８９．５％であった。濾液は硫酸チタン溶液であり、その組成の分析結果を表５に記載した。
【００５４】
【表５】
2013503803.tif 000008
【００５５】
実施例６  硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸
実施例３から得られた２００ｇの濃縮チタン塩酸抽出残渣を１，０００ｍｌビーカーに入れ、次に、２８ｇの水を１７０ｍｌの９８％濃硫酸に添加することによって調製された８９．１％硫酸を添加し、ここで、濃縮チタン塩酸抽出残渣と９８％濃硫酸の質量比は、１：１．５３であった。均一に撹拌した後、加熱を開始し、撹拌しながら続けた。約１７５℃に達すると、反応は自然に進行した。さらに１０分間撹拌した後、反応物が粘性のある固体混合物になったときに、硬化させるためにビーカーを１８０℃のオーブンに入れ、同じ温度で４時間保持した。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、室温に冷却した。３００ｍｌの６０℃の２０％希硫酸をビーカーに入れ、全反応生成物が完全に分散するまで撹拌した。系温度を７０〜８５℃に維持しながら、溶液を６００ｍｌになるよう希釈し、その後、撹拌しながら２時間浸出させ、最後に、セラミック漏斗の吸込みフィルターで濾過した。毎回得られる濾過残渣を１００ｍｌの水で３回洗浄した。全濾過残渣を完全に乾燥させ、次に、その化学組成を分析した。硫酸によるＴｉＯ2の温浸比率は、９６．０％であった。濾液は硫酸チタン溶液であり、その組成の分析結果を表６に記載した。
【００５６】
【表６】
2013503803.tif 000009
【００５７】
実施例７  硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸
実施例３から得られた２００ｇの濃縮チタン塩酸抽出残渣を１，０００ｍｌビーカーに入れ、次に、４７ｇの水を１７０ｍｌの９８％濃硫酸に添加することによって調製された８４％硫酸を添加し、ここで、濃縮チタン塩酸抽出残渣と１００％濃硫酸の質量比は、１：１．５３であった。均一に撹拌した後、加熱を開始し、撹拌しながら続けた。約１７５℃に達すると、反応は自然に進行した。さらに１５分間撹拌した後、反応物が粘性のある固体混合物になったときに、硬化させるためにビーカーを１８０℃のオーブンに入れ、同じ温度で４時間保持した。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、室温に冷却した。３００ｍｌの６０℃の２０％希硫酸をビーカーに入れ、全反応生成物が完全に分散するまで撹拌した。系温度を７０〜８５℃に維持しながら、溶液を７００ｍｌになるよう希釈し、その後、撹拌しながら２時間浸出させ、最後に、セラミック漏斗の吸込みフィルターで濾過した。毎回得られる濾過残渣を１００ｍｌの水で３回洗浄した。全濾過残渣を完全に乾燥させ、次に、その化学組成を分析した。硫酸によるＴｉＯ2の温浸比率は、９７．７％であった。濾液は硫酸チタン溶液であり、その組成の分析結果を表７に記載した。
【００５８】
【表７】
2013503803.tif 000010
【００５９】
実施例８  硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸
実施例３から得られた２００ｇの濃縮チタン塩酸抽出残渣を１，０００ｍｌビーカーに入れ、次に、１９４ｍｌの９８％濃硫酸を添加し、ここで、濃縮チタン塩酸抽出残渣と９８％濃硫酸の質量比は、１：１．７５であった。均一に撹拌した後、加熱を開始し、撹拌しながら続けた。約１７５℃に達すると、反応は自然に進行した。さらに５分間撹拌した後、反応物が粘性のある固体混合物になったときに、硬化させるためにビーカーを１８０℃のオーブンに入れ、同じ温度で４時間保持した。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、室温に冷却した。３００ｍｌの６０℃の２０％希硫酸をビーカーに入れ、全反応生成物が完全に分散するまで撹拌した。系温度を７０〜８５℃に維持しながら、溶液を７００ｍｌになるよう希釈し、その後、撹拌しながら２時間浸出させ、最後に、セラミック漏斗の吸込みフィルターで濾過した。毎回得られる濾過残渣を１００ｍｌの水で３回洗浄した。全濾過残渣を完全に乾燥させ、次に、その化学組成を分析した。硫酸によるＴｉＯ2の温浸比率は、９８．７％であった。濾液は硫酸チタン溶液であり、その組成の分析結果を表８に記載した。
【００６０】
【表８】
2013503803.tif 000011
【００６１】
実施例９  硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸
実施例３から得られた２００ｇの濃縮チタン塩酸抽出残渣を１，０００ｍｌビーカーに入れ、次に、１９４ｍｌの９８％濃硫酸を添加し、ここで、濃縮チタン塩酸抽出残渣と９８％濃硫酸の質量比は、１：１．７５であった。均一に撹拌した後、加熱を開始し、撹拌しながら続けた。約１７５℃に達すると、反応は自然に進行した。さらに５分間撹拌した後、反応物が粘性のある固体混合物になったときに、硬化させるためにビーカーを１４０℃のオーブンに入れ、同じ温度で４時間保持した。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、室温に冷却した。３００ｍｌの６０℃の２０％希硫酸をビーカーに入れ、全反応生成物が完全に分散するまで撹拌した。系温度を７０〜８５℃に維持しながら、溶液を７００ｍｌになるよう希釈し、その後、撹拌しながら２時間浸出させ、最後に、セラミック漏斗の吸込みフィルターで濾過した。毎回得られる濾過残渣を１００ｍｌの水で３回洗浄した。全濾過残渣を完全に乾燥させ、次に、その化学組成を分析した。硫酸によるＴｉＯ2の温浸比率は、８９．１％であった。濾液は硫酸チタン溶液であり、その組成の分析結果を表９に記載した。
【００６２】
【表９】
2013503803.tif 000012
【００６３】
実施例１０  硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸
実施例３から得られた２００ｇの濃縮チタン塩酸抽出残渣を１，０００ｍｌビーカーに入れ、次に、１９４ｍｌの９８％濃硫酸を添加し、ここで、濃縮チタン塩酸抽出残渣と９８％濃硫酸の質量比は、１：１．７５であった。均一に撹拌した後、加熱を開始し、撹拌しながら続けた。約１７５℃に達すると、反応は自然に進行した。さらに５分間撹拌した後、反応物が粘性のある固体混合物になったときに、硬化させるためにビーカーを１８０℃のオーブンに入れ、同じ温度で１時間保持した。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、室温に冷却した。３００ｍｌの６０℃の２０％希硫酸をビーカーに入れ、全反応生成物が完全に分散するまで撹拌した。系温度を７０〜８５℃に維持しながら、溶液を７００ｍｌになるよう希釈し、その後、撹拌しながら２時間浸出させ、最後に、セラミック漏斗の吸込みフィルターで濾過した。毎回得られる濾過残渣を１００ｍｌの水で３回洗浄した。全濾過残渣を完全に乾燥させ、次に、その化学組成を分析した。硫酸によるＴｉＯ2の温浸比率は、９０．０％であった。濾液は硫酸チタン溶液であり、その組成の分析結果を表１０に記載した。
【００６４】
【表１０】
2013503803.tif 000013
【００６５】
実施例１１  硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸
実施例３から得られた２００ｇの濃縮チタン塩酸抽出残渣を１，０００ｍｌビーカーに入れ、次に、１０７ｇの水を１９４ｍｌの９８％濃硫酸に添加することによって調製された７５％硫酸を添加し、ここで、濃縮チタン塩酸抽出残渣と９８％濃硫酸の質量比は、１：１．７５であった。均一に撹拌した後、加熱を開始し、撹拌しながら続けた。約１７０℃に達すると同時に、反応が自然に進行した。さらに４５分間撹拌した後、反応物が粘性のある固体混合物になったときに、硬化させるためにビーカーを１８０℃のオーブンに入れ、同じ温度で４時間保持した。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、室温に冷却した。３００ｍｌの６０℃の２０％希硫酸をビーカーに入れ、全反応生成物が完全に分散するまで撹拌した。系温度を７０〜８５℃に維持しながら、溶液を７００ｍｌになるよう希釈し、その後、撹拌しながら２時間浸出させ、最後に、セラミック漏斗の吸込みフィルターで濾過した。毎回得られる濾過残渣を１００ｍｌの水で３回洗浄した。全濾過残渣を完全に乾燥させ、次に、その化学組成を分析した。硫酸によるＴｉＯ2の温浸比率は、９８．１％であった。濾液は硫酸チタン溶液であり、その組成の分析結果を表１１に記載した。
【００６６】
【表１１】
2013503803.tif 000014
【００６７】
実施例１２  硫酸による濃縮チタン塩酸抽出残渣の温浸
実施例３から得られた２００ｇの濃縮チタン塩酸抽出残渣を１，０００ｍｌビーカーに入れ、次に、１７７ｇの水を１９４ｍｌの９８％濃硫酸に添加することによって調製された６５％硫酸を添加し、ここで、濃縮チタン塩酸抽出残渣と９８％濃硫酸の質量比は、１：１．７５であった。均一に撹拌した後、加熱を開始し、撹拌しながら続けた。約１４０℃に達すると同時に、反応が自然に進行した。さらに１２０分間撹拌した後、反応物が粘性のある固体混合物になったときに、硬化させるためにビーカーを１８０℃のオーブンに入れ、同じ温度で４時間保持した。その後、ビーカーをオーブンから取り出し、室温に冷却した。３００ｍｌの６０℃の２０％希硫酸をビーカーに入れ、全反応生成物が完全に分散するまで撹拌した。系温度を７０〜８５℃に維持しながら、溶液を７００ｍｌになるよう希釈し、その後、撹拌しながら２時間浸出させ、最後に、セラミック漏斗の吸込みフィルターで濾過した。毎回得られる濾過残渣を１００ｍｌの水で３回洗浄した。全濾過残渣を完全に乾燥させ、次に、その化学組成を分析した。硫酸によるＴｉＯ2の温浸比率は、９５．７％であった。濾液は硫酸チタン溶液であり、その組成の分析結果を表１２に記載した。
【００６８】
【表１２】
2013503803.tif 000015
【００６９】
実施例４〜１２で得られる硫酸チタン溶液の純度は非常に高い。そのような溶液を利用してチタン顔料を生成させることによって、洗浄水の量を劇的に減らし、廃水の排出を減らすことができる。
【００７０】
走査電子顕微鏡による抽出残渣の解析
実施例１に記載の方法で調製される一定量の抽出残渣を２００メッシュの篩に通して篩過した。小さい材料を１０５℃で２４時間乾燥させて、サンプル３を得た。大きい材料を水で洗浄して、表面に付着した微量の物質を除去し、その後、４０メッシュおよび１００メッシュの篩に通して篩過した。異なるサイズの材料をそれぞれ１０５℃で２４時間乾燥させて、サンプル１およびサンプル２を得た。以下のサンプル
サンプル１（１００〜２００メッシュ）
サンプル２（４０〜１００メッシュ）
サンプル３（２００メッシュ篩未満）
を走査電子顕微鏡で解析した。
【００７１】
図１乃至図６に示すように、本発明の濃縮チタン塩酸抽出残渣は、主に、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）の結晶格子から塩酸浸出によって鉄を除去した後に得られる疎性かつ多孔質の残渣およびメタチタン酸凝集物から構成される。
【図１】
2013503803.tif 000016
【図２】
2013503803.tif 000017
【図３】
2013503803.tif 000018
【図４】
2013503803.tif 000019
【図５】
2013503803.tif 000020
【図６】
2013503803.tif 000021
【誤訳訂正書】
【提出日】平成24年5月8日(2012.5.8)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸プロセスによるチタン顔料の調製で使用するのに好適な濃縮チタン塩酸抽出残渣であって、前記抽出残渣は、塩酸浸出によってイルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）の結晶格子から鉄を除去した後に得られる疎性かつ多孔質の残渣およびメタチタン酸凝集物から構成され、少量のルチルとチタン輝石も含有し、ＴｉＯ2成分の大部分は非晶質であり、前記抽出残渣は、下記の手順：
ａ．固体である濃縮チタン塩酸抽出残渣を塩酸浸出によってイルメナイトから調製する；
ｂ．工程ａで調製される固体を完全に乾燥させて、濃縮チタン塩酸抽出残渣を得る；
から成り、硫酸によって溶解させることができ、水含有量がわずか２０％であることを特徴とする、濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項２】
前記抽出残渣は、白色、淡黄色または薄灰色の粒子または粉末であり、ＴｉＯ2の含有量は６５〜９７％であり、全鉄含有量はわずか８％である、請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項３】
抽出残渣の比重は２．９〜３．６である、請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項４】
前記工程ａの塩酸浸出プロセスは、直接塩酸浸出プロセス、ＢＣＡ塩酸浸出プロセス、予備酸化−液化浸出プロセスまたは予備酸化−選鉱プロセスおよび湿式冶金圧浸出プロセスの融合技術である、請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項５】
前記直接塩酸浸出プロセスは、以下の工程：
Ａ．イルメナイトと塩酸を一緒に混合する、ここで、イルメナイトと塩酸の比は、１ｇ：２．５〜５ｍｌであり、塩酸の濃度は１８％〜３０％である；前記イルメナイトと塩酸を７０〜１５０℃に加熱し、浸出反応を１〜８時間実施する；
Ｂ．浸出スラリーを濾過し、次に、得られた固体を乾燥させ、乾燥した固体が濃縮チタン塩酸抽出残渣である；
を含む、請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項６】
工程Ｂの浸出スラリーは、まず８０〜９０℃に冷やしてから濾過する、請求項５に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項７】
工程Ｂにおける乾燥温度は、３５０℃より低く維持し、乾燥時間を４〜８時間とする、請求項５または請求項６に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項８】
硫酸プロセスによるチタン顔料の調製における供給原料としての、請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣の使用方法。
【請求項９】
請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣が、チタン顔料を調整するための供給原料として使用される、チタン顔料の調整方法。
【請求項１０】
本明細書における硫酸プロセスは、温浸手順から成り、
Ａ．１．４〜１．９対１の質量比で硫酸を前記濃縮チタン塩酸抽出残渣と混合し、１３０〜２２０℃に加熱した後、加熱を制御して反応を進行させ、反応温度を維持する；
Ｂ．反応後、粘性のある固体混合物を得る；
Ｃ．得られた混合物を１４０〜２２０℃で１〜４時間硬化させた後、冷却し、硫酸の容量の２〜３倍の温水を添加するか、または６０〜７０℃の２０％希硫酸を添加して、冷却後に得られる混合物を溶解させ、その後、２００ｇ／ＬのＴｉＯ2濃度とすべき量の水を添加する；
Ｄ．前記固体混合物が溶解されるまで溶液を撹拌し、濾過によって硫酸チタン溶液を得る；
工程によって行われる、請求項９に記載のチタン顔料の調整方法。
【請求項１１】
硫酸プロセスによるチタン顔料の調製における供給原料としての請求項９に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣の使用であって、前記硫酸プロセスは、温浸手順：
Ａ．１．４〜１．９対１の質量比で硫酸を前記濃縮チタン塩酸抽出残渣と混合し、１３０〜２２０℃に加熱した後、加熱を制御して反応を進行させ、反応温度を維持する；
Ｂ．反応後、粘性のある固体混合物を得る；
Ｃ．得られた混合物を１４０〜２２０℃で１〜４時間硬化させた後、冷却し、硫酸の容量の２〜３倍の温水を添加するか、または６０〜７０℃の２０％希硫酸を添加して、冷却後に得られる混合物を溶解させ、その後、２００ｇ／ＬのＴｉＯ2濃度とすべき量の水を添加する；
Ｄ．前記固体混合物が溶解されるまで溶液を撹拌し、濾過によって硫酸チタン溶液を得る；
工程によって行われる、請求項９に記載のチタン顔料の調整方法。
【請求項１２】
工程Ａで用いられる硫酸の濃度は５５〜９８％である、請求項１０に記載のチタン顔料の調整方法。
【請求項１３】
工程Ａで加熱を制御した後、撹拌をさらに５〜２４０分間持続する、請求項１０または請求項１１に記載のチタン顔料の調整方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月22日(2010.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸プロセスによるチタン顔料の調製で使用するのに好適な濃縮チタン塩酸抽出残渣であって、前記抽出残渣は、塩酸浸出によってイルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）の結晶格子から鉄を除去した後に得られる疎性かつ多孔質の残渣およびメタチタン酸凝集物から構成され、少量のルチルとチタン輝石も含有し、ＴｉＯ2成分の大部分は非晶質であり、前記抽出残渣は、下記の手順：
ａ．固体である濃縮チタン塩酸抽出残渣を塩酸浸出によってイルメナイトから調製する；
ｂ．工程ａで調製される固体を完全に乾燥させて、硫酸によって溶解させることができる、水含有量がわずか２０％の濃縮チタン塩酸抽出残渣を得る
（ここで、前記抽出残渣は、白色、淡黄色または薄灰色の粒子または粉末であり、非晶質ＴｉＯ2の含有量は６５〜９７％であり、全鉄含有量はわずか８％であり、比重は２．９〜３．６である）
に従って調製される、濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項２】
Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＭｎ不純物の９０％以上ならびにＶおよびＡｌ不純物の６０％以上はイルメナイトから除去されている、請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項３】
前記工程ａの塩酸浸出プロセスは、直接塩酸浸出プロセス、ＢＣＡ塩酸浸出プロセス、予備酸化−液化浸出プロセスまたは予備酸化−選鉱プロセスおよび冶金圧浸出プロセスの融合技術であり：ここで、前記直接塩酸浸出プロセスは、以下の工程：
Ａ．イルメナイトと塩酸を一緒に混合する、ここで、イルメナイトと塩酸の比は、１ｇ：２．５〜５ｍｌであり、塩酸の濃度は１８％〜３０％である；前記イルメナイトと塩酸を７０〜１５０℃に加熱し、浸出反応を１〜８時間実施する；
Ｂ．８０〜９０℃に冷却した後、浸出スラリーを濾過する；
Ｃ．次に、得られた固体を乾燥させる
（ここで、工程Ａにおいて、前記イルメナイトと混合する前に、塩酸を予め７０℃に加熱する；工程Ｃにおいて、乾燥温度を３５０℃より低く、好ましくは２５０℃より低く維持し、乾燥時間を４〜８時間とする；乾燥した固体は濃縮チタン塩酸抽出残渣である）
を含む、請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項４】
前記直接塩酸浸出プロセス、ＢＣＡ塩酸浸出プロセス、予備酸化−液化浸出プロセスまたは予備酸化−選鉱プロセスおよび冶金圧浸出プロセスの融合技術は、高温乾燥または焼成を必要としない、請求項１および３に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣。
【請求項５】
硫酸プロセスによるチタン顔料の調製における供給原料としての請求項１に記載の濃縮チタン塩酸抽出残渣の使用であって、前記硫酸プロセスは、温浸および加水分解手順：
Ａ．１．４〜１．９対１の質量比で硫酸を前記濃縮チタン塩酸抽出残渣と混合し、１３０〜２２０℃に加熱した後、加熱を制御して反応を進行させ、反応温度を維持する；
Ｂ．反応後、粘性のある固体混合物を得る；
Ｃ．得られた混合物を１４０〜２２０℃で１〜４時間硬化させた後、冷却し、硫酸の容量の２〜３倍の温水を添加するか、または６０〜７０℃の２０％希硫酸を添加して、冷却後に得られる混合物を溶解させ、その後、２００ｇ／ＬのＴｉＯ2濃度とすべき量の水を添加する；
Ｄ．前記固体混合物が溶解されるまで溶液を撹拌し、濾過によって硫酸チタン溶液を得る
（ここで、工程Ａで用いられる硫酸の濃度は５５〜９８％であり、工程Ａで加熱を制御した後、撹拌をさらに５〜２４０分間持続する、その場合、温浸反応は約１５０℃で開始され、比較的穏やかに進み、硫酸の好ましい濃度は９０％である；工程Ｃにおいて、添加される温水の温度は４０〜６０℃であり、温水または希硫酸を添加した後、浸出温度は６０〜８５℃である）
のプロセスを使用する方法。
【請求項６】
前記濃縮チタン塩酸抽出残渣をイルメナイトまたは酸可溶性チタン残渣と一緒に用いることができる、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
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