(57)【要約】  本明細書に記述されるのは、アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分と、硬化性エポキシ樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と、を含む、エポキシ組成物である。また、アミン系硬化剤と、（ｉ）カチオン性トリアリールメタン染料（カチオン性トリアリールメタン染料は、可逆的に一級アミンと反応する）、（ｉｉ）水溶液中で測定したときに、ｐＨが７〜１２の色遷移範囲を有する造塩発色性染料、又は（ｉｉｉ）これらの組合せ、の中から選択される染料と、を含む、貯蔵寿命指示組成物が記述される。
2013535525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分と、硬化性エポキシ樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と、を含む、エポキシ組成物。
【請求項２】
前記第１色及び第２色が視覚的に異なる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１成分と前記第２成分とが混合されて混合物を形成し、前記混合物が第３色を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第３色が、前記第１色及び前記第２色とは視覚的に異なる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第３色が、前記第１色と前記第２色との視覚的な加算ではない、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記混合物が硬化し、前記硬化した混合物が第４色を有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記第４色が、前記第１色、前記第２色、及び前記第３色と視覚的に異なる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間で計算した場合の前記色差が、少なくとも１であるΔＨを有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で計算した場合の前記色差が、少なくとも１であるΔＥを有する、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１染料が、トリアリールメタン化合物、アゾ化合物、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第２染料が、トリアリールメタン化合物、アゾ化合物、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第１染料と前記第２染料のうちの少なくとも１つが、カチオン性トリアリールメタン化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記カチオン性トリアリールメタン化合物が、一級アミンと可逆的に反応する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記第１染料と前記第２染料のうちの少なくとも１つが造塩発色性染料であり、水溶液中でｐＨ  ７〜９の範囲の色遷移範囲を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１染料がパテントブルーＶである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記第２染料がクレゾールレッドである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記第２染料がエリオクロムブラックＴである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記第１染料がブロモチモールブルーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記第２染料がメチルレッドである、請求項１〜１１又は請求項１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記アミン系硬化剤が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝のアルキル又は直鎖若しくは分枝のポリオキシアルキル部分を表わす）から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
アミン系硬化剤及び第１造塩発色性染料を含み、前記第１造塩発色性染料が第１色遷移範囲を有する第１成分と、第２造塩発色性染料を含む硬化性エポキシ樹脂を含み、第２色遷移範囲を有する第２成分と、を含む、２成分エポキシ組成物。
【請求項２３】
前記第１色遷移範囲又は前記第２色遷移範囲のうちの少なくとも１つが、水溶液中で測定したときに７〜９である、請求項２２に記載の２成分エポキシ組成物。
【請求項２４】
前記第１造塩発色性染料と前記第２造塩発色性染料のうちの少なくとも一方が、クレゾールレッド、エリオクロムブラックＴ、チモールブルー、ブロモチモールブルー、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、請求項２２〜２３のいずれか一項に記載の２成分エポキシ組成物。
【請求項２５】
アミン系硬化剤と、（ｉ）カチオン性トリアリールメタン染料（カチオン性トリアリールメタン染料は、可逆的に一級アミンと反応する）、（ｉｉ）水溶液中で測定したときにｐＨが７〜１２の色遷移範囲を有する造塩発色性染料、又は（ｉｉｉ）これらの組合せ、の中から選択される染料と、を含む、貯蔵寿命指示組成物。
【請求項２６】
前記アミン系硬化剤が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝のアルキル又は直鎖若しくは分枝のポリオキシアルキル部分を表わす）から選択される、請求項２５に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【請求項２７】
前記染料が、クレゾールレッド、チモールブルー、パテントブルーＶ、エリオクロムブラックＴ、ブロモチモールブルー、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、請求項２５又は２６に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【請求項２８】
前記アミン系硬化剤及び前記染料を含む前記組成物が初期色を有し、前記アミン系硬化剤の経時変化に伴い第２色を有する、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【請求項２９】
前記第２色と前記初期色とが視覚的に異なる色である、請求項２８に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【請求項３０】
Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間で計算した場合の前記色差が、少なくとも１であるΔＨを有する、請求項２９に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【請求項３１】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で計算した場合の前記色差が、少なくとも１であるΔＥを有する、請求項２９に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【請求項３２】
アミン系硬化剤及び第１染料を含み、第１色を有する第１成分を、硬化性エポキシ樹脂及び第２染料を含み、第２色を有する第２成分と混合して、第３色を形成し、この混合物を硬化させて第４色を形成し、前記第１色、第２色、第３色、及び第４色は色が視覚的に異なるような、２成分エポキシ組成物の混合及び硬化を示す方法。
【請求項３３】
Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間で計算した場合の前記色差が、少なくとも１であるΔＨを有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で計算した場合の前記色差が、少なくとも１であるΔＥを有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記アミン系硬化剤が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝のアルキル又は直鎖若しくは分枝のポリオキシアルキル部分を表わす）から選択される、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物を含む、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エポキシ樹脂系の少なくとも硬化剤中の染料について記述される。一実施形態において、アミン系硬化剤と染料とを含む、エポキシ硬化剤成分の貯蔵寿命指示組成物が記述される。別の一実施形態において、アミン系硬化剤と第１染料とを含む第１成分と、硬化性エポキシ組成物と第２染料とを含む第２成分と、を含む、２成分エポキシ樹脂が記述される。
【背景技術】
【０００２】
市販の２成分エポキシ系は、デュアルカートリッジシステムにパッケージ化されており、適量の硬化性エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を分配する。分配された硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを混合して接触させ、硬化剤と硬化性エポキシ樹脂とを反応させると、硬化する。
【０００３】
エポキシ系の最高の性能特性を得るためには、硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とが適切に混合されて硬化することが重要である。
【０００４】
硬化性エポキシ樹脂と硬化剤の色及び粘度は多くの場合類似しているため、混合の完全性を検出するのは難しいことがある。更に、混合後に、ゲル化が起こるまでの間にエポキシ系を取り扱うことができる（例えば、注ぎ込んで作業するなど）。よって、エポキシ系が十分に硬化した時点を知ることも有用である。
【０００５】
従来的には、完全な混合及び／又は硬化を示すために、硬化性エポキシ樹脂又は硬化剤のいずれか１つに単一の染料を添加している。例えば、米国特許第３，７７３，７０６号（Ｄｕｎｎ）は、硬化を示すためにフェノサフラニン染料を硬化性エポキシ系に添加することについて記述している。英国特許第９２７，５４１号は、トリフェニルメタン又はアントラキノン染料を硬化性エポキシ樹脂に添加して、色の均一性に基づき完全な混合を示し、この色がゲル化により再び色を変化させることについて記述している。米国特許第４，１６０，０６４号（Ｈｏｄｉｆｆら）は、完全な混合の判定に役立てるため、硬化性エポキシ樹脂に着色剤を添加することによって、潜在的に一過性の色を付与し、混合物が硬化するとこの色が本質的に無色になることについて記述している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
エポキシ樹脂系の成分に複数の別々の変化が起こった時をユーザーに示すような、改善された２成分エポキシ樹脂系の供給に対する需要が存在する。
【０００７】
一態様において、アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分と、硬化性エポキシ樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と、を含む、エポキシ組成物が記述される。
【０００８】
別の一態様において、アミン系硬化剤と、（ｉ）カチオン性トリアリールメタン染料（カチオン性トリアリールメタン染料は、可逆的に一級アミンと反応する）、（ｉｉ）水溶液中で測定したときに、ｐＨが７〜１２の色遷移範囲を有する造塩発色性染料、又は（ｉｉｉ）これらの組合せ、の中から選択される染料と、を含む、貯蔵寿命指示組成物が記述される。
【０００９】
更に別の一態様において、アミン系硬化剤及び第１染料を含み、第１色を有する第１成分を、硬化性エポキシ樹脂及び第２染料を含み、第２色を有する第２成分と混合して、第３色を形成し、この混合物を硬化させて第４色を形成し、第１色、第２色、第３色、及び第４色は色が視覚的に異なるような、２成分エポキシ組成物の混合及び硬化を示す方法が記述される。
【００１０】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１８〜２１についてのデルタＥ対時間を示すグラフ。
【図２】実施例１８〜２１についてのデルタＨ対時間を示すグラフ。
【図３】実施例２２及び２３について、６３０ｎｍでの透過率対時間のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において使用するところの用語、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。
【００１３】
用語「及び／又は」は、生じ得る、述べられている場合の１つ又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を含む。
【００１４】
「対応する他方の成分」は、２成分エポキシ系の他方の成分を指し、例えば、議論がエポキシ硬化剤を含む第１成分についてのものである場合、「対応する他方の成分」は硬化性エポキシ樹脂を含む第２成分であり、又はその逆である。
【００１５】
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
【００１６】
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【００１７】
本開示は、ユーザーに対し視覚的インジケーターとして作用し得るような、呈色染料を含む２成分エポキシ樹脂系を目的とする。例えば、この視覚的インジケーターは、第１成分と第２成分とを区別し、又は硬化した組成物と第２成分とを区別することができる。この視覚的インジケーターは、製品中に変化が起こった時をユーザーに示すものとしても使用することができる。例えばこのような変化は、エポキシ樹脂系がいつゲル化したかを識別するための、エポキシ硬化剤の活性、又はエポキシ樹脂系の硬化進行のモニタリングに関係し得る。
【００１８】
貯蔵寿命指示組成物
一実施形態において、本開示は、エポキシ硬化剤及び染料を含む貯蔵寿命指示組成物を目的とする。従来、アミン系硬化剤を用いたエポキシ樹脂系において、エポキシ硬化剤は透明かつ無色か、又は不透明かつ無色か、又はそれらのバリエーションである。硬化剤はアミン系であるため、アミンの分子量に依存して、アミンは、空気中の二酸化炭素及び／又は水に曝露することで劣化し、赤い外観を生じる傾向を有し得る。この赤い外観は、皮膜又は結晶質固体の存在として視覚的に観察され得る。結果として生じる分解生成物が経時変化しつつある材料中に可溶性である場合、この赤い色は見えにくい可能性がある。よって、経時変化とともに色を変化させ得るエポキシ硬化剤を有することは、有利であり得る。この色の変化は、エポキシ硬化剤がもはや有効ではないか、又は硬化のための活性がない可能性を示し得る。よって、本開示はアミン系エポキシ硬化剤と染料とを含む、エポキシ硬化剤の貯蔵寿命指示組成物を提供する。
【００１９】
理論により制限されるのを望むものではないが、エポキシ硬化剤中の一級アミンが二酸化炭素に曝露すると、劣化してカルバミン酸アンモニウムの形態となり、これはエポキシ硬化剤のｐＨを変化させ得る。よって、貯蔵寿命指示組成物において有用な染料には、（ｉ）劣化によるエポキシ硬化剤のｐＨ変化に重なる色遷移範囲を有した染料、又は（ｉｉ）エポキシ硬化剤中の一級アミンと可逆的に反応する染料が挙げられる。
【００２０】
ｐＨ指示染料（本明細書において造塩発色性染料とも呼ばれる）は、そのプロトン化した種が異なる色を有する酸又は塩基である。エポキシ硬化剤が劣化する際のｐＨ変化は、一般的により酸性になるため、染料は、この同じｐＨ近辺の色遷移範囲を有するように選択すべきである。この染料は酸性又は塩基性であり、系のｐＨに応じて、複数の種の染料（例えば、酸、共役酸、塩基、共役塩基）が見出され得る。ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式ｐＨ＝ｐＫａ＋ｌｏｇ（共役塩基濃度／酸濃度）によってわかるように、共役塩基に対する酸の比が等しい場合、ｐＨ＝ｐＫａである。よって、染料のｐＨ遷移範囲の推定値は、そのｐＫａから論理的に得られる。染料の色変化範囲（例えばｐＫａによって推定される）が、劣化したエポキシ硬化剤のｐＨ変化に近いほど、貯蔵寿命指示が正確になる。
【００２１】
ｐＨ指示染料に関連した実施形態において、エポキシ硬化剤のｐＨ変化範囲内（例えば、エポキシ硬化剤のｐＨの少なくとも０．５ｐＨ単位範囲以内、１ｐＨ単位範囲以内、又は２ｐＨ単位範囲以内）に色指示範囲を有する染料を選択し得る。例えば、ｐＨ  １０〜１２を有するエポキシ硬化剤が空気に曝露している場合、エポキシ硬化剤中の一級アミンが二酸化炭素と反応し、カルバミン酸アンモニウムを形成する。これにより酸性化し、劣化した組成物のｐＨをおそらく８〜１０に変化させる。よって、水溶液中で測定したｐＨが７〜９の間の色遷移範囲を有する（すなわち色が変化する）造塩発色性染料を選択し得る。エポキシ硬化剤のｐＨは、選択したアミンと硬化剤組成物によって、これより塩基性が強い場合も弱い場合もあり、造塩発色性染料は、染料の指示範囲が上述のように適正なｐＨ範囲内になるように選択される。エポキシ硬化剤の貯蔵寿命を指示するのに使用できる造塩発色性染料には、クレゾールレッド、チモールブルー、及びエリオクロムブラックＴが挙げられる。
【００２２】
硬化剤中のアミンと反応する染料に関する実施形態において、この染料は、一級アミンと可逆的に反応するように選択することができる。一実施形態において、一級アミンと可逆的に反応する染料は、一級アミンを含む試験サンプルにその染料を追加するとその色が現れることによって、選択される。典型的には、観察される色はその染料に対して知られているものではなく、一実施形態において、この染料は無色である。次にサンプルに二酸化炭素を加えると、結果として色が現れる。最初の試験サンプルの色と最後の試験サンプルの色が違う場合、その染料は、一級アミンと可逆的な反応をしたと言われる。一級アミンと可逆的に反応する染料には、例えばパテントブルーＶなどのカチオン性トリアリールメタン化合物が挙げられ得る。
【００２３】
一実施形態において、貯蔵寿命を示すよう、染料の組合せを硬化剤に添加してもよい。
【００２４】
４色変化組成物
別の一実施形態において本開示は、ユーザーが組成物の色の観察に基づいて、その組成物が何であるかを知ることができるような、「雄弁な（speaking）」エポキシ系を目的とする。例えばユーザーは、エポキシ硬化剤、エポキシ硬化性樹脂、初期混合成分、及び硬化した混合物を、それぞれ好ましいように区別することが可能となるはずである。この実施形態において、２成分エポキシ樹脂には、エポキシ硬化剤及び第１染料を含む第１成分と、硬化性エポキシ樹脂及び第２染料を含む第２成分と、が含まれる。
【００２５】
本開示において、硬化性エポキシ樹脂を含む成分は、好ましくは、エポキシ硬化剤を含む成分とは異なる色である。この２つの成分を混合することによって、第３の色が形成される。この第３の色は、加算的なものである場合があり（例えば、黄色と青を混合することで緑になる）、又は加算的なものでない場合もある（例えば、黄色と青で赤になる）。混合物が硬化すると、第４の色が形成される。有利なようにエポキシ樹脂の両成分に異なる染料を添加することで、ユーザーが視覚的に、その組成物が何であるかを識別する（例えば、硬化剤と、硬化性エポキシ樹脂と、硬化したエポキシ樹脂と、を識別する）、及び／又は硬化反応の度合を識別する（例えば、硬化性エポキシ樹脂が十分にゲル化及び／又は硬化した時点を識別する）ことができる。
【００２６】
理論により制限されるのを望むものではないが、少なくとも３つの異なる染料の組合せを使用して、４つの異なる色を達成することができると考えられる。
【００２７】
一実施形態において、２成分硬化エポキシ樹脂系は、第１成分（すなわち硬化剤）又は第２成分（すなわち硬化性エポキシ樹脂）のうちの少なくとも１つの成分に、カチオン性トリアリールメタン化合物を含む。この実施形態において、カチオン性トリアリールメタン化合物は一級アミンと可逆的に反応する。対応する他方の成分中の染料は、特に制限されない。例えば、対応する他方の成分中の染料も、カチオン性トリアリールメタン染料であり得るが、異なる化学構造を有したものであってもよい。別の一例において、非カチオン性トリアリールメタン染料を他方の成分に添加してもよく、これは、色指示範囲に特に制限されない。例えば、１つの成分（硬化剤又は硬化性エポキシ樹脂のいずれか）がパテントブルーＶを含み、他方の成分がクレゾールレッドを含む。第１及び第２成分には、例えば成分の視覚的判定を改善し、及び／又は様々な色変化間の区別を可能にするような、異なる色を有するように、染料を選択すると、ユーザーにとって有用であり得る。
【００２８】
推測に束縛されるのを望むものではないが、トリアリールメタン化合物は、ｐＨとは独立に、可逆的又は不可逆的のいずれかで、エポキシ硬化剤中の成分と反応し得る。
【００２９】
別の一実施形態において、２成分硬化性エポキシ樹脂系は、トリアリールメタン化合物を含まない。この実施形態において、少なくとも１つの成分（硬化性エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか）が造塩発色性染料を含み、混合した組成物が硬化するに従ってその色が変化する。換言すれば、造塩発色性染料は、ゲル化又は硬化するにつれて、その混合組成物のｐＨ遷移範囲における色変化を有する。硬化中に、硬化剤中の一級アミンが反応して三級アミンを形成し、複合物のｐＨは塩基性が弱くなる。一実施形態において、造塩発色性染料は少なくとも２つのｐＫａを有し、すなわち２つの色変化範囲を有する。対応する他方の成分中の染料は、その色指示範囲に特に制限されないが、その対応する他方の成分中の染料の色は、様々な色変化の相互間で視覚的に区別が可能なように、好ましくは異なる色であるべきである。そのような造塩発色性染料には、メチルレッド、メチルオレンジ、クレゾールレッド、エリオクロムブラックＴ、チモールブルー、ブロモチモールブルー、及び当該技術分野において既知のその他の造塩発色性染料が挙げられる。
【００３０】
一実施形態において、第１造塩発色性染料を含み、第１色遷移範囲を有しているアミン系硬化剤と、第２造塩発色性を含み、第２色遷移範囲を有している硬化性エポキシ樹脂と、が使用され得る。代表的な造塩発色性染料には、色遷移範囲が７〜１０のものが含まれ得る。
【００３１】
一実施形態において、初期混合組成物はｐＨ  １２を上回っている可能性があり、硬化した組成物はｐＨ  ７〜９であり得る。ここで、硬化性エポキシ樹脂にはクレゾールレッド（ｐＨ約７．２未満で黄色、ｐＨ約８．８超で赤紫）を、硬化剤にはメチルレッド（ｐＨ約４．４未満で赤、ｐＨ約６．２超で黄色）を含めることができる。ここで、硬化剤とメチルレッドを含む第１成分は黄色であり、硬化性エポキシ樹脂とクレゾールレッドを含む第２成分は、視覚的に異なる色の黄色である。この２つの成分を併せて混合すると、灰色の混合物が得られる。この混合物がゲル化及び／又は硬化すると、ピンク色になる。
【００３２】
特定の一実施形態において、２成分エポキシ系が、少なくとも２つの色遷移範囲を有する造塩発色性染料を含み、第１色遷移範囲又は第２色遷移範囲のうちの少なくとも１つが、水溶液中で測定したときにｐＨ  ７〜９の範囲である。そのような染料の具体的な例としては、クレゾールレッド、エリオクロムブラックＴ、チモールブルー、及びブロモチモールブルーが挙げられる。
【００３３】
これに匹敵する染料の組合せの追加例は、後述の実施例に示されている。
【００３４】
後述の実施例に見られるように、染料の選択と、それがどの成分に添加されるか（エポキシ硬化剤か硬化性エポキシ樹脂か）によって、混合と硬化の際に異なる色が生じ得る。例えば、染料Ａを第１成分に添加し、染料Ｂを第２成分に添加すると、混合時に灰色を呈し、硬化時にピンク色を呈し得るが、染料Ｂを第１成分に添加し、染料Ａを第２成分に添加すると、混合時に黄色を呈し、硬化時には視覚的に劇的な変化を起こさない可能性がある。
【００３５】
染料
本明細書で開示される染料は、溶液に溶解することによって材料を着色するのに使用される化合物である。顔料は、材料中に懸濁して材料に色を付与するもので、例えば、カーボンブラック、二酸化チタンなどの化合物が含まれる。本開示の目的において、顔料は「染料」という用語の範疇には含まれない。しかしながら、染料の色を覆い隠すものでない限り、エポキシ組成物に添加してもよい。
【００３６】
本開示に使用され得る染料には、可視光スペクトル（すなわち４００〜８００ｎｍ）において光を吸収又は放射し、組成物のｐＨの変化によって、又はエポキシ樹脂系組成物内の反応性化合物の生成若しくは消費によって色変化を呈するものが含まれる。
【００３７】
例えば、アゾ化合物及びトリアリールメタン化合物などの、当該技術分野において既知の染料が、本開示に有用であり得る。代表的な染料には、例えば、造塩発色性染料、及びエポキシ樹脂系組成物内の反応性化合物（例えば、一級アミン）と組み合わせたときに色変化を起こす染料が挙げられる。
【００３８】
造塩発色性染料は、ｐＨが変化したときに色が変化する染料である。この色変化は、典型的には、物質が溶液中に存在する水素イオン又は水酸化物イオンと結合したときに、共役結合系における変化が生じ、これにより光の吸収が変わることによって可視色の変化が生じる。造塩発色性染料には、例えばメチルレッド、クレゾールレッド、エリオクロムブラックＴ、チモールブルー、ブロモチモールブルーなどの、当該技術分野において既知のものが含まれ得る。
【００３９】
エポキシ樹脂系内の反応性化合物と反応しやすい染料には、例えば、エポキシ硬化剤内又は硬化性エポキシ樹脂内のいずれかの化合物と反応し、これによって共役結合系に変化をもたらし、光の吸収を変えて可視色の変化をもたらすようなものが挙げられる。この相互作用は不可逆的であっても可逆的であってもよく、すなわち、この染料は再生して元の色に戻り得る。そのような染料には、例えば、パテントブルーＶ、バイオレットブルー６Ｂ、及びブリリアントグリーンなどのカチオン性トリアリールメタン染料が挙げられる。
【００４０】
染料の遊離塩基又は塩の形態を選択して、関心対象の組成物中における染料の溶解度を最適化することができる。一実施形態において、この染料の形態は、反応速度、又は例えば、混合、硬化、及び／若しくは経時変化に応じて組成物の色変化を示す染料の能力に影響を与えることがある。例えば、一実施形態において、染料はナトリウム塩の形態であり得る。別の一実施形態において、染料はカルシウム塩の形態であり得る。
【００４１】
本開示は、アミン系エポキシ樹脂系における可視色変化を目的とする。本開示の一実施形態において、可視色変化は、適切に硬化するエポキシ硬化剤と、経時変化又は梱包の瑕疵（例えば、密封の割れ若しくは破損）によって劣化したエポキシ硬化剤との間で観察され得る。本開示の別の一実施形態において、可視色変化は、第１成分（本明細書において「第１色」と呼ばれる）、第２成分（本明細書において「第２色」と呼ばれる）、第１成分と第２成分との初期混合組成物（本明細書において「第３色」と呼ばれる）、及び十分に硬化した混合生成物（本明細書において「第４色」と呼ばれる）の間で観察され得る。本明細書において使用される「可視色変化」とは、色が十分に異なることを意味し、裸眼で容易に見ることができるか、又は所望により分光光度計若しくは比色計で容易に判別できるものであり得る。
【００４２】
色の違いは、１つ以上の着色した組成物（無色の組成物も含む）を、成分の色と硬化段階（例えば、硬化していないものと硬化しているもの）の色を近似している参照標準色（例えば、印刷されたカード又はラベルなど）と比較することによって、裸眼で容易に観察することができる。
【００４３】
所与の組成物において染料により示される色変化の程度は、検出装置により正確に測定又は識別可能な変化の量であればよい。分光光度計などの装置は、かなり小さな色変化も再現性を伴って検出できると理解されている。一方、人間の目は、特に照明が変化すると、小さな色変化に気付く、あるいは「記憶する」ことができない場合がある。しかしながら、２つの色を直接比較する場合（例えば、参照標準色を用い、並べて比較する場合）、非常に小さな色の違いを検出することができる。
【００４４】
好ましくは、この色変化は、並べて比較する参照なしで観察可能である。すなわち、観察者が、色の違いを検出し認識することができる。例えば、エポキシ硬化剤の新しいサンプルと経時変化したサンプルとの間、又は混合したエポキシ樹脂系と硬化したエポキシ樹脂系との間の違いを、検出し認識することができる。しかしながら、色変化の認識を容易にするために参照標準を使用できることも、想定に含まれる。観察者は、組成物の色を参照色標準と比較することができる。これにより観察者は、色の変化をより容易に検出することが可能になる。参照標準は、例えば、別個の色「チップ」又は印刷カードとして提供され得る。このチップ又はカードを、関心対象の組成物に対して保持し、並べて比較することができる。
【００４５】
本明細書で開示される色変化は、成分の可視色変化を目的とする。色は、３つの別個の属性、すなわち色相、彩度、明度からなる。色相は、知覚される対象物の色、例えば、赤、黄色、青、緑などである。彩度（又は飽和度）は、色の鮮やかさであり、例えば、鈍い色（灰色）から鮮やかな色（飽和した色）までである。明度（lightness）（又はｖａｌｕｅ）は、色の明るさの度合であり、例えば、白から黒までである。本明細書で使用されるとき、「色変化」とは、裸眼で見える色の変化である。より好ましくは、色変化は、色相の変化に関する（赤から緑、青から黄色など）。これらの色変化は、裸眼で視覚的に観察することができ、及び好ましくは裸眼で視覚的に観察されるが、機器を使用して、色変化をより正確に判定することができる。色変化は、ＣＩＥＬＡＢ又はＣＩＥＬＣＨ色空間を使用して定量化することができる。ＣＩＥＬＡＢ色空間では、Ｌ＊は明度を、ａ＊は赤／緑を、ｂ＊は青／黄色を定義する。一実施形態において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で観察された色変化とは、ΔＥが１、２、３、５、６、８、１０、２０、３０、又は更には４０を超えることを意味し、ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊の変化の２乗と、ａ＊の変化の２乗と、ｂ＊の変化の２乗と、を加えた和の平方根に等しい。ＣＩＥＬＣＨ色空間では、Ｌ＊は明度を定義し、Ｃ＊は彩度を定義し、ｈは色相角である。一実施形態において、Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間における色変化とは、ΔＨが１、２、３、５、６、８、１０、２０、３０、４０、又は更には５０を超えることを意味し、ΔＨは、Ｅ＊の変化の２乗から、Ｌ＊の変化の２乗とＣの変化の２乗とを加えた和を差し引いた差の平方根に等しい。一実施形態において、ＣＭＣ許容差を使用して、視覚的評価と測定された色差との間によりよい一致をもたらすことができる。ＣＭＣ許容差系は、標準色の周囲の楕円形を画定する数学的計算であり、これにより形状が変化し、人間の目に見える色変化によりよく一致する。例えば、人間の目は明度よりも彩度の変化に対してより感度が高く、これがＣＭＣ許容差に考慮される。
【００４６】
第１及び第２成分中の染料は、変化の視覚的指示をもたらすのに十分な量で存在しているべきである。必要な染料の量は、組成物の天然色、及び色変化の望ましい量（例えば、検出器が鋭敏である場合は色変化が少なくて済み、色変化が見えにくい場合はより多くの変化が必要になり得る）などの、数多くの要素に依存する。加えて、必要な染料の量は、染料の着色強度にも依存する。染料は、組成物を効果的に着色するのに十分な着色強度を有しているべきであり、必要な色変化をもたらすべきである。着色強度の一般的な測定は、染料の「吸光係数」である。一般に、吸光係数が高いほど、分子当たりの着色寄与が大きいため、望ましい。吸光係数の低い染料は、望ましくないが、それにもかかわらず採用されることがあり、その場合はある程度高い濃度で使用される。本開示について、染料の量は好ましくは、組成物の色に対する染料の寄与が、裸眼で容易に観察できるような十分な量であるべきである。この組成物は、組成物の合計重量（例えば、貯蔵寿命指示組成物の場合は、合計重量とはエポキシ硬化剤の重量であり、４色変化組成物の場合は、合計重量とはエポキシ樹脂系の合計重量である）に対して、０．０００１％、０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、又は更には０．５％から、０．７５％、１．０％、１．５％、２．０％、３．０％、４．０％、４．５％又は更には５．０％までの間で含まれ得る。
【００４７】
低い分子吸光係数を有する染料の場合、したがって、高い分子吸光係数を有する染料と同じ色強度を達成するには、より多くの量の染料が必要になることが、染料化学技術分野業者には理解されよう。
【００４８】
加えて、この染料（液体又は固体であり得る）は、着色される組成物に可溶性であるべきである。本明細書で使用される「可溶性」染料とは、望ましい使用条件下で初期又は未硬化組成物（例えば組成物中に存在する溶解共力剤又は表面活性剤など、任意の可溶化剤）と混合すると、溶解して均質に着色した組成物を形成するような染料である。そのような使用条件には、温度（例えば、組成物の使用及び硬化中に遭遇した温度範囲を上回る）、時間（例えば、組成物が未硬化状態にある時間の長さ）、及び濃度（例えば、組成物中の硬化指示染料の濃度）が挙げられる。
【００４９】
染料含有組成物は、所望により、１つ以上の好適な助溶剤を含み得る。助溶剤は、染料及び／又はその他の補助剤を組成物中に溶かすのを容易にし、反応物の均一な混合を容易にし、又は組成物の粘度若しくは流動性を調整するために、採用され得る。硬化性エポキシ樹脂及び／又はエポキシ硬化剤と共に使用するのに好適な助溶剤には、芳香族炭化水素（例えば、キシレン及びトルエン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン及び石油スピリット）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロベンゼン及びトリクロロエタン）が挙げられる。溶媒は、可視光に対して透過性であることが望ましい。一実施形態において、組成物は約７０、４０、又は更には１０重量パーセントの助溶剤を含む。
【００５０】
一実施形態において、染料は、助溶剤の存在なしに、関心対象の組成物中に可溶性である。
【００５１】
エポキシ硬化剤
本開示において好適な硬化剤は、一級又は二級の直鎖又は分枝状の長鎖アミンであり、一級アミンが好ましい。一実施形態において、硬化剤は、約１５０ｇ／モルを上回る、例えば、２００〜７００ｇ／モルの分子量を有する。典型的には、硬化剤は、３０００ｇ／モル未満の分子量を有する。
【００５２】
好適な硬化剤の例としては、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝のアルキル又は直鎖若しくは分枝のポリオキシアルキル部分を表わす）に従うようなものが挙げられる。
【００５３】
残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、約１〜２５個の炭素原子を含有する炭化水素又は３〜２５個の炭素原子を含有するポリエーテルを含有してよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の残基のうち、好ましくはその１つ、より好ましくはその２つ、最も好ましくはその全てが水素である。
【００５４】
Ｒ３は、直鎖若しくは分枝の少なくとも５個の炭素原子を有するアルキル、アルキルアミン、ポリアミノアルキル、ポリアミドアルキル、アルキルエーテル又はポリオキシアルキル残基を表わす。
【００５５】
好ましくは、Ｒ３はポリエーテルであり、硬化剤は、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導可能なポリエーテルアミンを含むポリエーテルアミン又はポリエーテルジアミンである。Ｒ３は、二量体又は三量体のカルボン酸をポリエーテルアミンと反応させることによって誘導可能なものを含む、ポリアミドアミン又はポリアミドジアミンであってもよい。
【００５６】
使用可能な好適なポリエーテルアミンとしては、一般式、
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ２Ｈ４−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２、          （ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ３Ｈ６−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２          （ＩＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ］ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２                                                  （ＩＶ）
に対応するものが挙げられるが、これらに限定されない。式中、ｎは１〜３４の範囲であり、例えば１、２、３、４、５、又は１〜２（例えば、１．５又は１．７）、２〜３（例えば、２．５又は２．７）、３〜４（例えば、３．５又は３．７）、４〜５（例えば、４．５又は４．７）、又はｎは３１、３２、３３、若しくは３１〜３３である。
【００５７】
好適なアミンは、商品名「ＰＣ  ＡＭＩＮＥ  ＤＡ」としてＮｉｔｒｏｉｌ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から、又は商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」としてＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能である。特に好ましい硬化剤は、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）である。ＴＴＤは、例えば、ＢＡＳＦ社又はＮｉｔｒｏｉｌ社から市販されている。
【００５８】
硬化剤の組み合わせ、例えば、２つ以上のポリエーテルジアミンの組み合わせもまた好適である。一実施形態において、硬化剤は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）による硬化剤のうちの少なくとも１つを含む。
【００５９】
硬化剤組成物における１つ以上の硬化剤は、約１０〜約５０重量％の量で存在してよく、好ましくは約１５〜約４５重量％の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、硬化剤は、その化学量論的比率よりも多い量で合計組成物中に存在してもよい。すなわち、硬化剤は、アミン活性水素対エポキシ官能基のモル比が１．０より大（典型的には１．１０〜１．３０）であってよい。
【００６０】
更なる実施形態では、硬化剤に加えて、硬化を促進するための１つ以上の金属塩触媒を含む組成物が提供される。使用可能な好適な触媒は当該技術分野において既知であり、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属又はランタノイドの塩が挙げられ、アニオンは、ニトラート、ヨウ化物、チオシアネート、トリフレート、アルコキシド、パークロレート、スルホネート、及びこれらの水和物から選択される。
【００６１】
ほとんどの用途について、触媒は、エポキシ樹脂系の総重量を基準にして、約０．０５〜１５重量％未満で使用されるであろう。
【００６２】
硬化性エポキシ樹脂
本開示の組成物において有用な硬化性エポキシ樹脂としては、１つ以上の多官能性グリシジルエーテルを含有するモノマーなどのエポキシ官能化モノマーから誘導されるようなものが挙げられる。
【００６３】
硬化性エポキシ樹脂の典型的なモノマーには、二価アレーン、脂肪族ジオール、又は脂環式ジオールのグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族ジオールのグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどの１つ以上の末端エポキシ基を有する直鎖又は分枝状高分子エポキシドが挙げられる。
【００６４】
芳香族グリシジルエーテルの例としては、２個のヒドロキシ基を含むアレーンを過剰なエピクロロヒドリンと反応させることにより調製することができるようなものが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において参照される場合、２個のヒドロキシ基を含むアレーンは、エピクロロヒドリン（epichlorhydrin）と反応可能な２個の水素原子を有するアレーンである。有用な２個のヒドロキシ基を含むアレーンの例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンを含む多核フェノール、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体が挙げられる。
【００６５】
エポキシ樹脂の好ましい例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はその両方から誘導可能な１つ以上の反復単位を有するようなものが挙げられる。エポキシ樹脂のその他の好ましい例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はその両方とエピクロロヒドリンとにより調製することができるようなものが挙げられる。エポキシ樹脂は、約１７０〜約１０，０００、好ましくは約２００〜約３，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有してよい。樹脂の平均的エポキシ官能基数は、典型的には、１又は２よりも多く、４よりも少ない。ノボラックタイプの樹脂も採用することができる。
【００６６】
いくつかの実施形態において、硬化性エポキシ樹脂は、その化学量論的比率よりも多い量で合計組成物中に存在してもよい。すなわち、硬化性エポキシ樹脂は、アミン活性水素対エポキシ官能基のモル比が１．０より小さくてもい（典型的には１．１０〜１．３０）。
【００６７】
本発明で有用な市販の芳香族及び脂肪族エポキシドの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、商品名「ＥＰＯＮ  ８２８」、「ＥＰＯＮ  １００１」、「ＥＰＯＮ  １３１０」及び「ＥＰＯＮ  １５１０」（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、並びに「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」、及び「ＤＥＲ−３３４」（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ）として入手可能））；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．））、並びに難燃性エポキシ樹脂（例えば、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂である「ＤＥＲ  ５８０」（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ））が挙げられる。
【００６８】
添加剤
染料の他に、硬化剤成分及び／又は硬化性エポキシ樹脂成分には、強化剤、反応性希釈剤、レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、難燃剤、抗酸化剤、及び／又は耐紫外線剤などの充填剤が含まれ得る。充填剤の最適量は、硬化剤及び／若しくは硬化性エポキシ樹脂中、又は硬化性組成物全体中にある、他の成分の量と特性に依存する。最適量は、所定の実験、例えば、組成物のブルックフィールド粘度、又は硬化済み組成物の特性を測定することによって決定することができる。
【００６９】
代表的な強化剤としては、ブタジエン−（アクリロ）ニトリルゴム（ＢＮＲ）が挙げられる。ＢＮＲは、１，２−ブタジエン及び／又は１，３−ブタジエン、並びに例えば２−プロペンニトリル（アクリロニトリル）などのニトリル官能部含有オレフィンから誘導される反復単位を含むコポリマーである。
【００７０】
典型的なＢＮＲは、８０，０００より大きく、６００，０００Ｐａ・ｓ（パスカル秒）未満のブルックフィールド粘度（２７℃）を有する。好ましくはＢＮＲは、低粘度（２７℃で約１００，０００〜約３００，０００Ｐａ・ｓのブルックフィールド粘度）を有する。ＢＮＲは、周囲条件にて固体又は液体であってよい。ブタジエンアクリロニトリルゴムは、好ましくはアミンで末端処理されている。好適なＢＮＲは、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから商品名「ＨＹＣＡＲ」として市販されている。
【００７１】
反応性希釈剤を添加することにより、接着剤組成物の流動特性を制御することができる。好ましくは、希釈剤は硬化剤の一部である。好適な希釈剤は少なくとも１つの反応性末端部分、好ましくは飽和又は不飽和の環状骨格鎖を有し得る。好ましい反応性末端エーテル部分としては、グリシジルエーテルが含まれる。好適な希釈剤の例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。市販されている反応性希釈剤には、例えば、商品名「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  １０７」（Ｈｅｘｉｏｎ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））、「ＥＰＯＤＩＬ  ７５７」（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ（ＵＳＡ）））、「ＥＰＩＬＯＸ  Ｐ１３−２６」（Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ））が挙げられる。
【００７２】
希釈剤の最適量は、硬化剤又は全組成物中に存在するその他の成分の量及び特性に依存する。最適量は、所定の実験、例えば、硬化剤のブルックフィールド粘度を測定することによって決定することができる。
【００７３】
レオロジー調整剤の典型例としては、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、リン酸塩、モリブデン酸塩、ヒュームドシリカ、ベントナイト若しくはウォラストナイトなどの粘土、有機粘土、アルミニウム三水和物、中空ガラス微小球、中空高分子微小球及び炭酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。市販のレオロジー調整剤としては、例えば、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ５」（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ／ＵＳＡ））（合成非晶質シリカ、水酸化カルシウム混合物）；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０（Ｃａｂｏｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ））（ポリジメチルシロキサンポリマーで処理された疎水性ヒュームドシリカ）；ガラスビーズ・クラスＩＶ（２５０〜３００マイクロメートル）Ｍｉｃｒｏ−ｂｉｌｌｅｓ  ｄｅ  ｖｅｒｒｅ  １８０／３００（ＣＶＰ  Ｓ．Ａ．（Ｆｒａｎｃｅ））；ガラスバブルＫ３７（３Ｍ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｎｅｕｓｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ））、ＭＩＮＳＩＬ  ＳＦ  ２０（Ｍｉｎｃｏ  Ｉｎｃ．（５１０  Ｍｉｄｗａｙ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ、ＵＳＡ））（アモルファスシリカ）；ＡＰＹＲＡＬ  ２４  ＥＳＦ（Ｎａｂａｌｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ））（アモルファス、ヒュームドシリカ）；ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ．２０２（Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｇｅｒｍａｎｙ））（処理済みヒュームドシリカ）が挙げられる。
【００７４】
難燃剤の例としては、アルミニウム三水和物、又は水酸化マグネシウム、赤燐、及びポリリン酸アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されない。市販製品の例としては、Ｐｏｒｔａｆｌａｍｅ  ＳＧ４０（Ａｎｋｅｒｐｏｏｒｔ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））、アルミニウム三水和物、エポキシシラン官能化（２重量％）アルミニウム三水和物が挙げられる。
【００７５】
色素としては、無機又は有機色素を挙げてよい。典型例としては、酸化第二鉄、れんが粉、カーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。顔料は、本明細書に記述されているように、本開示の色変化を覆い隠すものでない限り、存在し得る。
【００７６】
接着促進剤、例えば、シラン含有化合物が含まれていてもいなくてもよい。市販の接着促進剤の一例としては、シランＺ−６０４０（γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）（ＤＯＷ−Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｓｅｎｅｆｆｅ、Ｂｅｌｇｉｕｍ））が挙げられる。
【００７７】
適用と混合
染料は、染料粉末と共に成分を激しく撹拌若しくはすりつぶすことによって、又は個々の成分を染料の溶液と混合することによって、硬化性エポキシ樹脂及び／又は硬化剤に組み込まれ得る。例えば、溶媒中の溶液と共に、成分中に組み込まれる。好適な溶媒には、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、ポリエチレングリコール、及びポリカーボネートが挙げられる。そのような溶液は、できる限り濃縮すべきであり、例えば２〜２０％の濃度とする。
【００７８】
硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物は、カートリッジ内に収容され、例えば、共通ノズルを通じて同時に２つの成分を押し出すことによって、硬化性組成物へと変換され得る。前駆体組成物は、室温で適用してよい。
【００７９】
硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物又は硬化性組成物を、望む表面に適用するには、例えば、手動式アプリケータ又は空気式アプリケータを用いて実行することができる。手動式及び空気式アプリケータは、例えば、３Ｍ社（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ、ＵＳＡ）からのＥＰＸ手動式又はＥＰＸ空気式アプリケータとして入手可能である。
【００８０】
硬化は、室温にて実施してよい。所望により加熱してよいが、加熱は必須ではない。
【００８１】
硬化性エポキシ樹脂を硬化剤と混合するのは、既知の方法で行う。硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との比は、体積又は重量比で４：１〜１：４であってよく、好ましくは２：１であり、最も好ましくは１：１である。混合物は、攪拌器又は混合スクリューで、手動又は機械的に達成することができる。ユーザーは、混合物が混合及び／又は硬化の完全度を視覚的に評価できるように、硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを混合したいと考える可能性がある。
【００８２】
硬化性エポキシ樹脂の硬化剤による硬化は、当該技術分野において既知の通常手段によって起こる。例えば、化合物は室温で０．５〜１０時間かけて硬化され得、又は高温（例えば３０〜１７０℃）で５〜６０分かけて硬化され得る。
【００８３】
２成分エポキシ樹脂系に染料を添加することにより、この通常採用される硬化手順又は反応成分が変えられるべきではない。
【００８４】
本開示の項目
項目１．アミン系硬化剤と第１染料とを含み、第１色を有する第１成分と、硬化性エポキシ樹脂と第２染料とを含み、第２色を有する第２成分と、を含む、エポキシ組成物。
【００８５】
項目２．前記第１色及び第２色が視覚的に異なる、項目１に記載の組成物。
【００８６】
項目３．第１成分と第２成分とが混合されて混合物を形成し、混合物が第３色を有する、項目１又は２に記載の組成物。
【００８７】
項目４．第３色が、第１色及び第２色とは視覚的に異なる、項目３に記載の組成物。
【００８８】
項目５．第３色が、第１色と第２色との視覚的な加算ではない、項目４に記載の組成物。
【００８９】
項目６．混合物が硬化し、その硬化した混合物が第４色を有する、項目３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【００９０】
項目７．第４色が、第１色、第２色、及び第３色と視覚的に異なる、項目６に記載の組成物。
【００９１】
項目８．Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＨを有する、項目７に記載の組成物。
【００９２】
項目９．Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＥを有する、項目７又は８に記載の組成物。
【００９３】
項目１０．第１染料が、トリアリールメタン化合物、アゾ化合物、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、項目１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【００９４】
項目１１．第２染料が、トリアリールメタン化合物、アゾ化合物、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つであり、ただし第１染料と第２染料が同じではない、項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【００９５】
項目１２．第１染料と第２染料のうちの少なくとも１つが、カチオン性トリアリールメタン化合物である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【００９６】
項目１３．カチオン性トリアリールメタン化合物が、一級アミンと可逆的に反応する、項目１２に記載の組成物。
【００９７】
項目１４．第１染料と第２染料のうちの少なくとも１つが造塩発色性染料であり、水溶液中でｐＨ  ７〜９の範囲の色遷移範囲を含む、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【００９８】
項目１５．第１染料がパテントブルーＶである、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【００９９】
項目１６．第２染料がクレゾールレッドである、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１００】
項目１７．第２染料がエリオクロムブラックＴである、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０１】
項目１８．第１染料がブロモチモールブルーである、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０２】
項目１９．第２染料がメチルレッドである、項目１〜１１又は項目１５のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０３】
項目２０．アミン系硬化剤が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝のアルキル又は直鎖若しくは分枝のポリオキシアルキル部分を表わす）から選択される、項目１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０４】
項目２１．硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物を含む、項目１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０５】
項目２２．
アミン系硬化剤及び第１造塩発色性染料を含み、第１造塩発色性染料が第１色遷移範囲を有する第１成分と、第２造塩発色性染料を含む硬化性エポキシ樹脂を含み、第２色遷移範囲を有する第２成分と、を含む、２成分エポキシ組成物。
【０１０６】
項目２３．第１色遷移範囲又は第２色遷移範囲のうちの少なくとも１つが、水溶液中で測定したときに７〜９である、項目２２に記載の２成分エポキシ組成物。
【０１０７】
項目２４．第１造塩発色性染料と第２造塩発色性染料のうちの少なくとも１つが、クレゾールレッド、エリオクロムブラックＴ、チモールブルー、ブロモチモールブルー、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、項目２２〜２３のいずれか一項に記載の２成分エポキシ組成物。
【０１０８】
項目２５．
アミン系硬化剤と、（ｉ）カチオン性トリアリールメタン染料（カチオン性トリアリールメタン染料は、可逆的に一級アミンと反応する）、（ｉｉ）水溶液中で測定したときに、ｐＨが７〜１２の色遷移範囲を有する造塩発色性染料、又は（ｉｉｉ）これらの組合せ、の中から選択される染料と、を含む、貯蔵寿命指示組成物。
【０１０９】
項目２６．前記アミン系硬化剤が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝のアルキル又は直鎖若しくは分枝のポリオキシアルキル部分を表わす）から選択される、項目２５に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【０１１０】
項目２７．染料が、クレゾールレッド、チモールブルー、パテントブルーＶ、エリオクロムブラックＴ、ブロモチモールブルー、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つである、項目２４又は２５に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【０１１１】
項目２８．アミン系硬化剤及び前記染料を含む組成物が初期色を有し、アミン系硬化剤の経時変化に伴い第２色を有する、項目２５〜２７のいずれか一項に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【０１１２】
項目２９．第２色と初期色とが視覚的に異なる色である、項目２８に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【０１１３】
項目３０．Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＨを有する、項目２９に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【０１１４】
項目３１．Ｌ＊ａ＊ｂ色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＥを有する、項目２９に記載の貯蔵寿命指示組成物。
【０１１５】
項目３２．アミン系硬化剤及び第１染料を含み、第１色を有する第１成分を、硬化性エポキシ樹脂及び第２染料を含み、第２色を有する第２成分と混合して、第３色を形成し、この混合物を硬化させて第４色を形成し、第１色、第２色、第３色、及び第４色は色が視覚的に異なるような、２成分エポキシ組成物の混合及び硬化を示す方法。
【０１１６】
項目３３．Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＨを有する、項目３２に記載の方法。
【０１１７】
項目３４．Ｌ＊ａ＊ｂ色空間で計算した場合の色差が、少なくとも１であるΔＥを有する、項目３２に記載の方法。
【０１１８】
項目３５．アミン系硬化剤が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝のアルキル又は直鎖若しくは分枝のポリオキシアルキル部分を表わす）から選択される、項目３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【０１１９】
項目３６．硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物を含む、項目３１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【実施例】
【０１２０】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。
【０１２１】
材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。
【０１２２】
【表１】
2013535525.tif 000003
成分Ａ（アミン系硬化剤）の調製：２０ｇのＴＴＤを、１０重量％（２．０ｇ）のシリカと、ミキサー（商品名「ＤＡＣ  １５０  ＦＶ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ」としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売）を用いて３５００ｒｐｍで２分間混合する。次に、染料を５ｍｇずつ加え、色の良好な視覚的印象が達成されるまで加える。各追加の後に、混合物を再びミキサーを使って３５００ｒｐｍで１分間混合する。
【０１２３】
成分Ｂ（エポキシ硬化性樹脂）の調製：２０ｇの硬化性樹脂を、１０重量％（２．０ｇ）のシリカと、ミキサー（商品名「ＤＡＣ  １５０  ＦＶ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ」としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売）を用いて３５００ｒｐｍで２分間混合する。次に、染料を５ｍｇずつ加え、色の良好な視覚的印象が達成されるまで加える。各追加の後に、混合物を再びミキサーを使って３５００ｒｐｍで１分間混合する。
【０１２４】
成分Ｃの調製：約５１重量％の硬化性樹脂２、約１０重量％のポリエーテルアミン、約３．４重量％の硬化剤、約５重量％のシリカ２、約３０重量％の水酸化アルミニウム、及び約１重量％のガラスビーズを一緒に合わせ、ミキサー（商品名「ＤＡＣ  １５０  ＦＶ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ」としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売）を用いて３５００ｒｐｍで２分間混合する。次に、染料を５ｍｇずつ加え、色の良好な視覚的印象が達成されるまで加える。各追加の後に、混合物を再びミキサーを使って３５００ｒｐｍで１分間混合する。
【０１２５】
成分Ｄの調製：約３１重量％の硬化性樹脂、約１０．５重量％のエポキシ強化剤、約２６重量％のモノマー、約６重量％のシリカ、約０．２重量％のアクリル酸、約２５重量％の水酸化アルミニウム、及び約１％のガラスビーズを一緒に合わせ、ミキサー（商品名「ＤＡＣ  １５０  ＦＶ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ」としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売）を用いて３５００ｒｐｍで２分間混合する。次に、染料を５ｍｇずつ加え、色の良好な視覚的印象が達成されるまで加える。各追加の後に、混合物を再びミキサーを使って３５００ｒｐｍで１分間混合する。
【０１２６】
実験１〜４（Ｅｘ．１〜４）及び比較例Ａ〜Ｆ（ＣＥ  Ａ〜Ｆ）：０．２５グラムの成分Ａを、（イソプロピルアルコールで）きれいにしたばかりのガラス基材上に置き、これを、内部が富二酸化炭素雰囲気の密封したガラス容器内に補完し、湿気の多い周囲空気を模する。そのような環境を作り出すため、濃塩酸２滴を２０ｇの固体炭酸カルシウムに加える。１時間毎に、炭酸塩に対し酸を２滴追加する。５時間後、追加を止め、サンプルを一晩置く。最初と、試験期間中にわたって定期的に、サンプルの視覚的評価を行う。結果を表２に示す。Ｅｘ．１は急速に色が変化したが、Ｅｘ．２〜４では色変化は時間経過に従い、もっとゆるやかであった。
【０１２７】
【表２】
2013535525.tif 000004
実験５〜１７（Ｅｘ．５〜１７）及び比較例Ｇ〜ＡＤ（ＣＥ  Ｇ〜ＡＤ）：成分Ａ及びＢを、成分Ａが１部、成分Ｂが３部の重量比で、印刷されていない白いトランプカードの上に置いた。この２つをスパチュラを用いて混合し、周囲環境で少なくとも２４時間置いた。最初と、再度約２４時間後に、混合したサンプルの視覚的評価を行った。表３に、各染料を含む成分Ａ及びＢの色を示す。表４に、２成分エポキシ樹脂の混合及び硬化の結果を示す。
【０１２８】
【表３】
2013535525.tif 000005
【０１２９】
【表４】
2013535525.tif 000006
実施例１８：上述の成分Ｃの調製物を、染料１０を０．２５重量％使用して調製した。上述の成分Ｄの調製物を、染料８を０．１８重量％使用して調製した。
【０１３０】
実施例１９：上述の成分Ｃの調製物を、染料１３を０．２５重量％使用して調製した。上述の成分Ｄの調製物を、染料８を０．１８重量％使用して調製した。
【０１３１】
実施例２０：上述の成分Ｃの調製物を、染料１０を０．２５重量％使用して調製した。上述の成分Ｄの調製物を、染料８を０．１４重量％使用して調製した。
【０１３２】
実施例２１：上述の成分Ｃの調製物を、染料１３を０．２５重量％使用して調製した。上述の成分Ｄの調製物を、染料８を０．１４重量％使用して調製した。
【０１３３】
実施例１８〜２０のそれぞれについて、５ｇの成分Ｃをアルミニウム皿に秤量し、５．５ｇの成分Ｄを第２の皿に秤量した。成分Ｄを成分Ｃに加え、約２分間混合した。このサンプルを次に、透明なパースペクス片の上にすばやく広げ、これを手早くサンプルホルダーに取り付け、白色のスペクトラロン標準を後ろに取り付け、次にＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（商品名「ＶＡＲＩＡＮ  ＣＡＲＹ  ５００」としてＶａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏｎ、ＣＡ）から販売）で測定した。波長３６０ｎｍ〜７８０ｎｍを１０ｎｍ刻みでスキャンした。最初のサンプルを測定した後、３０分間にわたり約１分に１回、サンプルを採取し、次に少なくとも１５時間にわたって３０分毎に１回採取した。最後に、最初の測定から２４時間後及び４８時間後にスペクトルを測定した。ＡＳＴＭ  ｍｅｔｈｏｄ  Ｅ３０８を使用して、時間に対するΔＥ及びΔＨの色差を計算した。ΔＥ（Ｅ＊ａｂ）の結果を図１に、ΔＨの結果を図２に示す。
【０１３４】
実施例２０も、４色の変化について調べた。まず、成分Ｃを透明なパースペクス片の上に広げ、これを手早くサンプルホルダーに取り付け、白色のスペクトラロン標準を後ろに取り付け、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計で測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊及びＬ＊ｃ＊ｈ＊値を決定した。成分Ｄについて、同じ手順を行った。次に成分ＣとＤとを混合し、すぐに、上述のようにＵＶ−Ｖｉｓで測定した。混合したサンプルを次に、硬化後に再試験した（約４８時間後）。結果を以下の表５に示す。
【０１３５】
【表５】
2013535525.tif 000007
実施例２２：１０重量％のシリカ及び０．２５重量％の染料１０を有するポリエーテルアミンを含むサンプルを、ペイントブラシを使用して透明なパースペクススライド上に広げた。同様の厚さのサンプルを確保するため、ガラススライドのエッジを使用して、層を「均一にした」。このサンプルをすぐに、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５００  ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計の透過モードを使用して、試験を行った。波長３６０ｎｍ〜７８０ｎｍを１０ｎｍ刻みでスキャンした。終点に達するまで、１０分毎にスペクトルを採取した。透過の最大の変化は６３０ｎｍで生じたため、６３０ｎｍでの透過率を、各採取について時間経過に対してプロットした。結果を図３に示す。
【０１３６】
実施例２３：１０重量％のシリカ及び０．２５重量％の染料１３を有するポリエーテルアミンを含むサンプルを採取し、実施例２２の記述に従って試験した。結果を図３に示す。
【０１３７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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