(57)【要約】  基板上に材料を堆積及び結晶化する方法が開示され、特定の実施態様において、その方法は、堆積され、吹きつけられる種及びエネルギー輸送種を有するプラズマの生成を含んでもよい。第一の期間の間、基板にバイアス電圧は印加されず、プラズマ堆積を通じて種が基板上に堆積する。第二の期間の間、基板に電圧が印加され、堆積した種に向かって及び内部にイオンが引き付けられ、それにより堆積した層が結晶化する。このプロセスを十分な厚みが得られるまで繰り返すことができ、他の実施態様では、バイアス電圧又はバイアスパルス継続時間を変更して、生ずる結晶化の量を変えることができる。他の実施態様において、ドーパントを用いて、堆積した層をドープしてもよい。
2013502076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に材料を成長させる方法であって、
供給されたガスからプラズマを発生させるように適応させたアンテナを含むプラズマチャンバを準備する工程、
前記プラズマチャンバ内の前記基板を、複数の電圧にバイアスされることが可能なプラテン上に配置する工程、
前記プラズマチャンバに第一の種を供給する工程、
前記プラズマチャンバに第二の種を供給する工程、
第一の運転条件の間に、前記第一の種からの材料を前記基板上に堆積させる、プラズマ堆積段階を行う工程、及び、
第二の運転条件の間に、前記プラズマ堆積段階の間に堆積した前記材料に前記第二の種のイオンを注入する、イオン注入段階を行う工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記第一の運転条件及び第二の運転条件のそれぞれが、前記プラテンに対するバイアス電圧、前記バイアス電圧のパルス継続時間、前記アンテナへの電力、前記チャンバ内の圧力、前記第一の種の流速、又は前記第二の種の流速を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の種が、堆積関連ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の種が、シリコンを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第二の種が、エネルギー輸送ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第二の種が、不活性ガスを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の運転条件が、前記プラテンに印加されるグラウンド電圧を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第二の運転条件が、第一の運転条件の間に前記プラテンに印加される第一の電圧よりも負の前記プラテンに印加される第二の電圧を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記プラテンに矩形波電圧が印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ堆積段階及び前記イオン注入段階が、複数回繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
多数のバンドギャップエネルギーを有する材料を製造する方法であって、
供給されたガスからプラズマを発生させるように適応させたアンテナを含むプラズマチャンバを準備する工程、
前記プラズマチャンバ内の前記基板を、複数の電圧にバイアスされることが可能なプラテン上に配置する工程、
前記プラズマチャンバに第一の種を供給する工程、
前記プラズマチャンバに第二の種を供給する工程、
第一の運転条件の間に、前記第一の種からの材料を前記基板上に堆積させる、第一のプラズマ堆積段階を行う工程、
第二の運転条件の間に、前記第一のプラズマ堆積段階の間に堆積した前記材料に、前記第二の種のイオンを注入して、前記材料を第一の結晶化レベルまで結晶化させる、第一のイオン注入段階を行う工程、
前記第一のプラズマ堆積段階及び前記第一のイオン注入段階を複数回繰り返して、前記第一の結晶化レベルの前記材料の層を形成する工程、
第三の運転条件の間に前記第一の種からの材料を前記基板上に堆積させる、第二のプラズマ堆積段階を行う工程、
第四の運転条件の間に、前記第二のプラズマ堆積段階の間に堆積した前記材料に、前記第二の種のイオンを注入して、前記材料を第二の結晶化レベルまで結晶化させ、そこで前記第一の結晶化レベルの前記材料が前記第二の結晶化レベルの前記材料と異なるバンドギャップエネルギーを有する、第二のイオン注入段階を行う工程、及び、
前記第二のプラズマ堆積段階及び前記第二のイオン注入段階を複数回繰り返して、前記第二の結晶化レベルの前記材料の層を形成する工程、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記第一の運転条件、前記第二の運転条件、前記第三の運転条件及び前記第四の運転条件が、各々、前記プラテンに対するバイアス電圧、前記バイアス電圧のパルス継続時間、前記アンテナへの電力、前記チャンバ内の圧力、前記第一の種の流速、又は前記第二の種の流速を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第五の運転条件の間に前記第一の種からの材料を前記基板上に堆積させる、第三のプラズマ堆積段階を行う工程、
第六の運転条件の間に、前記第三のプラズマ堆積段階の間に堆積した前記材料に前記第二の種のイオンを注入して、前記堆積した材料を第三の結晶化レベルまで結晶化させ、そこで前記第一の結晶化レベル及び前記第二の結晶化レベルの前記材料が前記第三の結晶化レベルの前記材料と異なるバンドギャップエネルギーを有する、第三のイオン注入段階を行う工程、及び、
前記第三のプラズマ堆積段階及び前記第三のイオン注入段階を複数回繰り返して、前記第三の結晶化レベルの材料の層を形成する工程、
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記材料が、複数の結晶化のレベルを有し、前記結晶化のレベルの各々が、関連したバンドギャップエネルギーを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
基板上に太陽電池を製造する方法であって、
供給されたガスからプラズマを発生させるように適応させたアンテナを含むプラズマチャンバを準備する工程、
前記プラズマチャンバ内の前記基板を、複数の電圧にバイアスさせることが可能なプラテン上に配置する工程、
前記プラズマチャンバに第一の種、第二の種及び第一のドーパントを供給する工程、
前記第一のドーパント及び前記第二の種を注入して、第一のドープ層を形成する第一の成長工程を行う工程、
前記プラズマチャンバに対して前記第一のドーパントを無能にする工程、
第二の成長工程を行って、第一のバンドギャップエネルギーを有する真性層を形成する工程、
前記プラズマチャンバに第二のドーパントを供給する工程、及び、
前記第二のドーパント及び前記第二の種を注入して、第二のドープ層を形成する第三の成長工程を行う工程、を含み、
前記成長工程の各々が、
第一の運転条件の間に前記第一の種からの材料を基板に堆積させる、プラズマ堆積段階を行う工程、前記プラズマ堆積段階の間に堆積した前記材料に、少なくとも前記第二の種のイオンを注入するイオン注入段階を異なる運転条件で行う工程、及び、
前記プラズマ堆積段階と前記イオン注入段階を複数回連続して行う工程、を含む、
方法。
【請求項１６】
前記第一の運転条件及び前記異なる運転条件の各々が、前記プラテンに対するバイアス電圧、前記バイアス電圧のパルス継続時間、前記アンテナへの電力、前記チャンバ内の圧力、前記第一の種の流速、又は前記第二の種の流速を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラズマチャンバに第三のドーパントを供給する工程、
前記第三のドーパント及び前記第二の種を注入して、第三のドープ層を形成する第四の成長工程を行う工程、
前記プラズマチャンバに対して前記第三のドーパントを無能にする工程、
それぞれのイオン注入段階の間に前記第二の成長工程と異なる運転条件を有する第五の成長工程を行って、第二のバンドギャップエネルギーを有する真性層を形成する工程、
前記プラズマチャンバに第四のドーパントを供給する工程、及び、
前記第四のドーパント及び前記第二の種を注入する第六の成長工程を行って、第四のドープ層を形成する工程、
をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第二のドーパントを供給する工程の前に、それぞれのイオン注入段階の間に前記第二の成長工程と異なる運転条件を有する第四の成長工程を行って、前記第一のバンドギャップエネルギーと異なる第二のバンドギャップエネルギーを有する真性層を形成する、工程、
をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記第四の成長工程の後に、それぞれのイオン注入段階の間に前記第二及び第四の成長工程と異なる運転条件を有する第五の成長工程を行って、前記第一及び第二のバンドギャップエネルギーと異なる第三のバンドギャップエネルギーを有する真性層を形成する工程、
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第二のドーパントを供給する工程の前に、各成長工程がそれぞれのイオン注入段階の間に異なる運転条件を有する、複数の成長工程を行って、複数のバンドギャップエネルギーを有する真性層を形成する工程、
をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池のような新たな技術が広く採用されるかは、低コストの基板上に電子デバイスを配置することができるかに依存する。ＦＰＤの製造では、標準的な低コストのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の画素は、不活性なガラス基板上にアモルファスシリコンの薄膜（５０ｎｍの厚みまで）が堆積することによって一般に製造される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によりオンオフされる。しかしながら、改良されたＦＰＤには、より高機能な画素ＴＦＴが要求され、パネル上に、直接、高性能制御電子機器を製造することが有利な場合がある。一つの有利な点は、パネルと外部制御回路との高価で潜在的に信頼性のない接続が、不要となり得ることである。
【０００２】
現在のＦＰＤは、スパッタ法、蒸着（evaporation）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）又は低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）プロセスのような低温堆積プロセスを経たディスプレイのガラスパネル上に堆積されたシリコンの層を有する。ＦＰＤ製造に用いられるパネルは、アモルファスとなる傾向があり、約６００℃のガラス転移温度を有するため、斯かる低温プロセスが望ましい。６００℃を超えて製造すると、パネルが、不均一な構造若しくは表面、又は、むらのある構造若しくは表面となることがある。石英やサファイアパネルのような高温耐性のガラスパネルも存在するが、そのようなガラスは、高コストであるため、その使用が阻まれる。もし、より安く、且つ、より低温で耐性を有する、ガラス又はプラスチックパネルを使用することができれば、さらなるコスト削減が可能となる。
【０００３】
しかしながら、低温堆積プロセスは、最適なシリコン膜を生じない。当技術分野で周知のように、固体シリコンは、アモルファス、多結晶及び単結晶の三つの共通の相を有する。シリコンが低温で堆積されると、その堆積されたシリコン膜はアモルファス相となる傾向がある。アモルファスシリコン膜に基づく薄膜トランジスタのチャネルは、多結晶シリコン膜又は単結晶シリコン膜に基づくものと比べて移動度（mobility）が低い場合がある。
【０００４】
多結晶又は単結晶シリコン層を得るために、パネルは、アモルファスシリコン膜を多結晶膜又は単結晶膜のいずれかに転移させるためのさらなるプロセスを経ることがある。多結晶シリコン膜のパネルを得るために、パネルはエキシマレーザーアニーリング（ＥＬＡ）プロセスを経ることがある。ＥＬＡプロセスの一例は、米国特許第5,766,989号明細書により詳しく見出すことができる。より大きな結晶を有するパネルを得るために、パネルは、逐次横方向結晶化法（ＳＬＳ）として知られるプロセスを経ることがある。ＳＬＳプロセスの一例は、米国特許第6,322,625号明細書に見出すことができる。ＥＬＡとＳＬＳのプロセスにより、単結晶又は多結晶シリコン薄膜のパネルがもたらされる場合があるが、各プロセスには欠点もある。例えば、両方のプロセスで用いられるエキシマレーザーは、作動させるのに高価となることがあり、結果として、ＴＦＴが高価となる。加えて、デューティサイクルが、アモルファスシリコンから結晶性シリコンへの最良の転移に最適とならないことがある。さらに、エキシマレーザーは、プロセスの均一性に影響し得る供給電力において、パルス対パルス変動及び空間的な不均一性を有する場合がある。また、例えば、ビームの自己干渉により引き起こされ得るパルス内不均一性があることもある。このようなパルス間及びパルス内の不均一性により不均一な結晶のシリコン膜がもたらされ得る。
【０００５】
これらの問題は、太陽電池の製造においても存在する。低コストのアモルファス又は結晶性シリコンを製造する能力は、これらのパネルの価格を下げ、それによって代替エネルギー源としての魅力が増す。そのため、コスト効率がよく、製造する価値のある、低コストの基板上に高品質な結晶性物質を製造するための粒子処理のための新しい方法及び装置が必要とされている。加えて、アモルファス又は結晶性のいずれかであるシリコン層を選択的に作製する能力は、太陽電池の製造の助けとなり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
基板上に材料を堆積及び結晶化する方法を開示する。特定の実施態様では、その方法は、堆積関連種（deposition-related species）とエネルギー輸送種（energy-carrying species）を有するプラズマの生成を含んでいてもよい。第一の時間周期では、基板にバイアス電圧は印加されず、種がプラズマ堆積によって基板に堆積する。第二の時間周期では、電圧が基板に印加され、基板に印加された電圧がイオンを堆積種に向かって及び内部に引きつけ、これによって堆積した層が結晶化する。このプロセスを十分な厚みが達成されるまで繰り返すことができる。他の実施態様では、生ずる結晶化の量を変えるためにバイアス電圧又はバイアスパルス継続時間を変化させることができる。他の実施態様では、堆積した層をドープするためにドーパントを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本開示のより一層の十分な理解を容易にするために、次に添付の図面を参照し、図中、同種の特徴が同種の符号により参照される。これらの図は、本開示を制限するものと解釈すべきではなく、例示にすぎない。
【図１】図１は、アモルファス材料が、結晶性物質に転移されうる種々のメカニズムのブロック図である。
【図２】図２は、ある実施態様において用いたプラズマ・アシスト・ドーピング・システム（ＰＬＡＤ）を示す。
【図３】図３は、バイアス電圧のパルスパターンを示すタイミング図である。
【図４】図４は、供給された材料の状態に伴うバイアス電圧のパルスパターンを示すタイミング図である。
【図５】図５は、結晶化の温度依存を示すグラフである。
【図６】図６は、バイアス電圧のパルスパターンとＲＦ電源電力に対する電圧波形を示すタイミング図である。
【図７】図７は、一般的なタンデム型セルの模式図である。
【図８】図８は、アモルファスと結晶性シリコンの層を示す模式図である。
【図９】図９は、堆積したシリコンにおける結晶化勾配を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上述したように、レーザーを使用するような高温アニーリングは、高価であり、その結果、ＦＰＤや太陽電池の作製のための代替手段として魅力的でないものとなっている。したがって、結晶性シリコンを作製する代替の方法が切望されている。
【０００９】
本開示では、基板を用いたいくつかの実施態様が述べられている。この基板は、ウエハ（例えば、シリコンウエハ）又は多数の膜を含む基板であってもよい。加えて、その基板は、（ｉ）単一の元素（例えば、シリコンウエハ又は金属箔）を含む基本的な基板、（ｉｉ）二種以上の元素（例えば、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＩｎＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ；ＣｄＴｅ；ＣｄＳ、そして、例えば、ＣｕＩｎＧａＳｅ，ＣｕＩｎＳｅ２，他のＩＩＩ−Ｖ族半導体及び他のＩＩ−ＶＩ族化合物のような（Ｃｕ，Ａｇ及び／又はＡｕ）と（Ａｌ，Ｇａ，及び／又はＩｎ）及び（Ｓ，Ｓｅ及び／又はＴｅ）との組合せ）を含む化合物基板、及び／又は（ｉｉｉ）アロイ基板であってもよい。基板に含まれる材料は、金属、半導体、及び／又は絶縁体（例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、サファイア、及び石英）であってもよい。さらに、基板は多層膜（例えば、ＳＯＩ）を含む薄膜基板であってもよい。もし、基板が多層膜からなる場合は、その層のうち少なくとも一層は半導体膜又は金属膜である一方で、それらの膜のうちの他の１つは絶縁体であってもよい。半導体膜又は金属膜は、単一の絶縁膜上に配置されてもよく、又は、代わりに、絶縁膜の多層の間に挿置されていてもよい。逆に、絶縁膜は、単一の半導体膜若しくは金属膜上に配置されてもよく、又は、代わりに、半導体膜若しくは金属膜若しくはそれらの両方の多層の間に挿置されていてもよい。
【００１０】
薄いアモルファスシリコン層を結晶性層（crystaline layers）へと結晶化させる最も迅速な機構は、固相エピタキシャル再成長（ＳＰＥＲ）である。ＳＰＥＲでは、アモルファスシリコンは、内在する既存の広範な結晶層(crystal layer)を拡張することにより結晶性シリコンへ転移されることがある。この状況は、イオン注入によりアモルファス化した結晶性シリコンウエハの表面層のアニーリング中に一般的に起こる。しかしながら、このようなプロセスは、一般にアモルファスになった結晶性基板で始まる。本開示は、結晶性膜の堆積プロセスに関する。したがって、拡張し得る既存の結晶層はなくてもよい。さらに、結晶性膜の作製に際して、材料が基板上に堆積してもよいので、結晶性ウエハでなくてもよい。
【００１１】
広範な既存の格子が存在しないアモルファス基板を処理する構造を生成する１つの方法では、相転移が、結晶の成長前における結晶の核生成を経て起こる。図１は、広範な既存の格子がない材料が、アモルファス相から結晶性相へ転移され得る様々な機構のブロック図である。当技術分野で周知のように、結晶性相は、多結晶相又は単結晶相として分類されることがある。多結晶相は、時々、結晶サイズに応じてさらに異なるカテゴリー（例えば、マルチ−、マイクロ−、ナノ結晶性のように）に細かく分けられることがある。しかしながら、このような区別は、本開示の背景においては重要ではないこともあり、図１を説明するのに必要でもないことがある。すなわち、これらの相は、結晶性相として本願明細書において集合的に参照することができる。
【００１２】
図１に示すように、アモルファス相から結晶性相への相転移は、様々な機構を経て起こることがある。例えば、その転移は、溶融・固化機構１０ａと、固相結晶化（ＳＰＣ）転移機構１０ｂとを経て起こることがある。溶融・固化機構１０ａとＳＰＣ機構とでは、微結晶の核生成と微結晶の成長を経て転移が起こることがある。ＳＰＥＲ機構では、転移は、広範な既存の結晶格子における成長によって起こることがある。
【００１３】
溶融・固化機構１０ａでは、放射、熱、又は運動エネルギーの形態のエネルギーは、アモルファス基板の一部に導入され、その部分を溶融する。もし、その溶融部分の条件が核生成を誘起するのに適していれば（例えば、過冷却）、説明したように標準的な核生成理論によって結晶が核生成することがある。結晶は、二つのスキームを経て核成長することがある。結晶は、既存種から不均一に核成長する場合がある。その既存種は、エネルギーの導入で溶融しなかった既存の結晶の粒界である場合がある。その既存種は、溶融部分と隣接する固体部分との間の境界であることもある。もしその既存種がなければ、結晶は均一に核生成し得る。核生成により、結晶はその成長が停止するまで、成長し得る。
【００１４】
固相転移機構１０ｂでは、溶融がないにもかかわらず、相転移が起こることがある。例えば、エネルギーが導入された部分では結晶が核生成することがあり、その核生成の後に核生成した結晶の成長が起こることがある。溶融プロセスの場合のように、ＳＰＣにおける核生成は、もし既存種が存在すれば不均一に起こることがあり、また、もしそのような種がなければ均一に起こることがある。
【００１５】
本開示では、粒子は相転移を誘起するために基板に導入されてもよい。その相転移は、アモルファス相から多結晶及び／又は単結晶相の一つに転移され得る。加えて、相転移は、核生成と結晶の成長を経て起こり得る。相転移を誘起するため、粒子は、基板の上面の近く、下面の近く、若しくは、上面と下面の間の領域、又はこれらの組み合わせに導入されてもよい。基板が２以上の異なる材料からなるときは、粒子がその異なる材料の界面近くの領域に導入されてもよい。
【００１６】
相転移を誘起するため、多種類の粒子が導入されてもよい。例えば、基板に対して化学的及び／又は電気的に不活性な粒子を用いることができる。しかしながら、化学的及び／又は電気的に活性な材料もまた用いることができる。上述したように、粒子は、帯電された若しくは中性の、亜原子粒子、原子粒子、分子粒子、及びそれらの組み合わせのいずれであってもよい。ある実施態様では、分子粒子が好ましい。他の実施態様では、クラスター粒子が好ましい。分子粒子及びクラスター粒子は、基板に対して高いドーズ量とエネルギーで導入さ得るため、好ましいことがある。特に、基板に導入される分子粒子とクラスター粒子は、衝撃で崩壊することがあり、その粒子の運動エネルギーは、その粒子の原子の原子量の比率で割り当てられることがある。重複する衝突カスケードにより、高いドーズ量率での原子粒子の導入と同様の結果を得ることができる。その大きい質量のため、分子粒子もまた大きなエネルギーで基板に導入されてもよい。注入機における原子種と分子種の発生、ＰＬＡＤ及びＰＩＩＩは、当業者に周知である。クラスター粒子の発生の詳述は、米国特許第5,459,326号明細書に見出すことができ、それは本明細書にそのまま援用される。
【００１７】
基板に導入される粒子の選択は、基板に対する粒子の効果に依存してもよい。いくつかの特性と具体例を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2013502076.tif 000003
【００１９】
粒子が基板に導入されるとき、粒子の運動エネルギーが基板に移動し得る。移動した運動エネルギーの大きさは、粒子の大きさ、質量、及びエネルギーに依存する。例えば、基板に導入される重イオンは、軽イオンよりもより核阻止をうけ得る。粒子が核阻止機構によってその運動エネルギーを失う場合、その機構は、例えば、ダングリングボンド、空孔、及び二空孔（di-vacancies）のような、その存在により結晶化プロセスを高め得る欠陥を形成する傾向がある。同時に、電子阻止を介して基板に移動した運動エネルギーは、結晶化を引き起こし得る。
【００２０】
粒子のエネルギー、粒子分配（particles delivery）の位置、及び基板の性質（例えば、熱伝導度、熱容量及び基板の融点）によって、結晶の核生成は、基板の上面、基板の下面、上面と下面の間の領域、又は異なる材料の界面の近くで、開始することがある。したがって、相転移は、その転移が始まった位置から離れる方向に続くことがある。
【００２１】
放射線に基づく相転移と異なり、粒子の導入により基板に堆積したエネルギーは、表面、あるいは、表面の下方でピークに達し得る。加えて、粒子は、一定のエネルギーで基板に導入されてもよい。あるいは、粒子は、様々なエネルギーで導入されてもよい。例えば、粒子を導入しながら、基板に導入される粒子のエネルギーを変えてもよい。そのエネルギーの変化が、連続的又は順次に起こるようにすることもできる。ビームライン粒子システムを使用する場合、粒子のエネルギーは、ここで述べたビームラインシステムに付随して、加速又は減速電圧を用いた粒子の導入の間、変化させることもできる。ＰＬＡＤ、ＰＩＩＩ又は他のプラズマに基づくシステムを用いる場合、エネルギーは、基板に印加する電圧を変化させることにより、導入しているときに変えることができる。
【００２２】
図２は、プラズマ・アシスト・ドーピング・システム（ＰＬＡＤ）の代表的な図の一つを示している。プラズマ・ドーピング・システム１００は、密閉容積１０３を規定するプロセスチャンバ１０２を有する。プラテン１３４は、基板１３８を支持するためにプロセスチャンバ１０２内に配置され得る。一例として、基板１３８は、例えば、一実施態様で、直径３００ミリメーター（ｍｍ）のシリコンウエハのような円盤状の半導体ウエハとすることができる。他の実施態様として、基板は、金属箔又は上述した材料のいずれかとすることができる。基板１３８は、プラテン１３４の平面に静電力又は機械力によって固定することができる。一実施態様として、プラテン１３４は、基板１３８に接続するための導通ピン（図示せず）を有していてもよい。
【００２３】
ガス源１０４は、質量流量制御装置１０６を通じてプロセスチャンバ１０２の内部容積１０３にドーパントガスを供給する。ガスバッフル１７０は、ガス源１０４からのガスの流れを偏向するためにプロセスチャンバ１０２内に配置される。圧力計１０８は、プロセスチャンバ１０２内の圧力を測定する。真空ポンプ１１２は、プロセスチャンバ１０２内の排気口１１０を通じてプロセスチャンバ１０２から排気する。排気弁１１４は、排気口１１０を通じた排気コンダクタンスを制御する。
【００２４】
プラズマ・ドーピング・システム１００は、さらに、質量流量制御装置１０６、圧力計１０８及び排気弁１１４に電気的に接続されたガス圧力制御装置１１６を有していてもよい。ガス圧力制御装置１１６は、排気弁１１４による排気コンダクタンス又は圧力計１０８に反応するフィードバックループにおいて質量流量制御装置１０６によるプロセスガスの流速のいずれかを制御することにより、プロセスチャンバ１０２内を所望の圧力に保つように構成されていてもよい。
【００２５】
プロセスチャンバ１０２は、通常水平方向に延びた誘電体で形成された第一セクション１２０を有するチャンバトップ１１８を有していてもよい。また、チャンバトップ１１８は、第一セクション１２０から通常垂直な高さ方向に延びた誘電体で形成された第二セクション１２２を有していてもよい。チャンバトップ１１８は、水平方向において第二セクション１２２と交差して延びる導電性かつ熱伝導性の材料で形成された蓋１２４をさらに有していてもよい。
【００２６】
プラズマ・ドーピング・システムは、プロセスチャンバ１０２内にプラズマ１４０を発生させるように構成されたソース１０１をさらに有していてもよい。ソース１０１は、プラズマ１４０を発生させるために、平板状アンテナ１２６及びヘリカルアンテナ１４６のいずれか又は両方にＲＦ電力を供給するための電源のようなＲＦ源１５０を有していてもよい。ＲＦ源１５０は、ＲＦ源１５０からＲＦアンテナ１２６、１４６に送られる電力を最大化するために、ＲＦアンテナ１２６、１４６のインピーダンスに対するＲＦ源１５０の出力インピーダンスを整合させるインピーダンス整合回路網１５２によって、アンテナ１２６、１４６と連結してもよい。
【００２７】
プラズマ・ドーピング・システム１００は、プラテン１３４と電気的に接続されたバイアス電源１４８を含んでいてもよい。バイアス電源１４８は、プラテン１３４、もって基板１３８にバイアスをかけるために、オンとオフの期間のパルスを有するパルスプラテン信号（pulsed platen signal）を供給するように構成され、そして、パルスがオンの期間は、イオンをプラズマ１４０から基板１３８に向けて加速し、パルスがオフの期間は、イオンをプラズマ１４０から基板１３８に向けて加速しないように構成されている。バイアス電源１４８は、ＤＣ又はＲＦ電源としてもよい。
【００２８】
プラズマ・ドーピング・システム１００は、プラテン１３４の周りに配置されたシールドリング１９４をさらに有していてもよい。当技術分野で周知のように、注入されたイオンの基板１３８の縁付近の分布の均一性を高めるために、シールドリング１９４にバイアスをかけることができる。環状ファラデーセンサ１９９のような１又はそれ以上のファラデーセンサをシールドリング１９４内に配置して、イオンビーム電流を感知するようにしてもよい。
【００２９】
プラズマ・ドーピング・システム１００は、さらに、制御装置１５６及びユーザインタフェースシステム１５８を有していてもよい。その制御装置１５６は、所望の入出力機能を実行できるようにプログラムされた汎用コンピュータ若しくは汎用コンピュータのネットワークであってもよく、又は、汎用コンピュータ又は汎用コンピュータのネットワークを有していてもよい。制御装置１５６は、特定用途向け集積回路、他のハード・ワイヤードの若しくはプログラム可能な電子装置、離散素子回路等の他の電子回路又は電子部品を有していてもよい。制御装置１５６は、通信装置、データ記憶装置及びソフトウェアを有することもできる。図示を明瞭にするために、制御装置１５６は、電源１４８、１５０に対する出力信号のみを出力し、そしてファラデーセンサ１９９からの入力信号を受信するように示している。当業者は、制御装置１５６がプラズマ・ドーピング・システムの他の構成に出力信号を出力し、それと同様にプラズマ・ドーピング・システムの他の構成から入力信号を受け取り得ることを理解する。ユーザインタフェースシステム１５８は、タッチスクリーン、キーボード、ユーザーポインティングデバイス、ディスプレイ、プリンター等の装置を有し、使用者が制御装置１５６を介して、コマンド及び／又はデータを入力したり、及び／又は、プラズマ・ドーピング・システムをモニターできるようにしてもよい。
【００３０】
操作時において、ガス源１０４は、基板１３８に注入する所望のドーパントを含む第一のドーパントガスを供給する。ガス圧力制御装置１１６は、プロセスチャンバ１０２に供給される第一のドーパントガスの供給速度を制御する。ソース１０１は、プロセスチャンバ１０２内においてプラズマ１４０を発生するように構成されている。ソース１０１は、制御装置１５６により制御されてもよい。プラズマ１４０を発生するために、ＲＦ源１５０は、振動磁場を生成するためＲＦアンテナ１２６、１４６の少なくとも一つにおいてＲＦ電流を共振する。その振動磁場が、プロセスチャンバ１０２内にＲＦ電流を誘起する。プロセスチャンバ１０２内のそのＲＦ電流が、プラズマ１４０を発生するために第一のドーパントガスを励起し、そしてイオン化する。
【００３１】
バイアス電源１４８は、プラテン１３４、もって基板１３８をバイアスするためにパルスプラテン信号を供給し、パルスプラテン信号のパルスがオンの期間は、イオンをプラズマ１４０から基板１３８に向けて加速する。パルスプラテン信号の周波数、及び／又は、パルスのデューティサイクルは、所望のドーズ量率を与えるように選ぶことができる。パルスプラテン信号の振幅は、所望のエネルギーを与えるように選ぶことができる。他のすべてのパラメータを同じにした場合、エネルギーが大きいほど、注入される深さは深くなる。いくつかの実施態様では、プラズマ・ドーピング・システム１００は、イオンの高温注入又は低温注入（hot or cold implantation）を組み込んでもよい。
【００３２】
図３は、プラテン１３４をバイアスするためにバイアス電源１４８によって印加される電圧の波形を示している。一般に、プラズマ１４０から陽イオンを引き付けるために、バイアス電圧はグラウンドから負電圧にパルスされる。この実施態様では、電圧波形２００は、期間Ｔを有する矩形波であり、期間Ｔの第一部分の間、すなわちＴＯＮの間は、電圧が印加され、期間Ｔの第二部分の間、すなわちＴＯＦＦの間は電圧が印加されない。
【００３３】
一実施態様では、プラズマ１４０は、堆積関連種、及び、エネルギー輸送種を用いて形成される。その堆積関連種は、結晶化される材料を含む。一実施態様では、シラン（ＳｉＨ４）のような、シリコンを含むガスが、堆積関連種として使用される。例えば、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、Ｓｉ：Ｃ、Ｓｉ：Ｓｎのような半導体材料等の他の堆積関連種を用いることができる。あるいは、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、ＡｌＯ２及びＢＮ等の絶縁材料を堆積することもできる。あるいは、金属、けい化物及びゲルマニウム化物を含む導電材料を堆積することもできる。エネルギー輸送種は、すでに堆積した材料にエネルギーを付与するために用いられる第二の種である。表１に示したような種をこの働きのために用いることができる。所定の実施態様では、アルゴン及びキセノン等の不活性ガスが好ましい。
【００３４】
プラテンにバイアス電圧が印加されていない期間（ＴＯＦＦ）の間、シラン等の堆積関連種が、プラズマ堆積等の方法で基板に堆積されてもよい。そのＴＯＦＦの期間は、シリコン等の基板に堆積される材料が十分な厚みとなるのに十分な長さとなるように決定される。しかしながら、その期間は、結晶化され得る量よりも大量のシリコンを堆積するほど長くしてはならない。図４は、材料基板の状態に加えて、図３の電圧波形を示す。このように、時間が経過するにつれ、基板上の材料２１０の厚みは増す。堆積した材料の厚みは、表面に対する堆積形成種の流量の関数となる。これらの種は、分子又は電気的に中性なラジカル又はイオンとなり得る。中性種の流量は、チャンバの圧力の関数であり、そして、イオン化種の流量は、プラズマ密度と温度の関数である。堆積速度は、ガス相種、基板材料及び温度の関数であるこれらの種の各々の付着係数にも依存する。堆積速度は、例えば、イオン励起重合を含む基板上のイオン励起反応にも影響される。実際の堆積速度は、通常経験的に決定され、当該技術分野における通常の技術の範囲内である。十分な厚みに達すると、上記で定義したように、バイアス電圧が印加される。この電圧は、イオン化した粒子を基板に引き付ける。期間ＴＯＦＦの間に増加される厚みは、期間ＴＯＮの間に再結晶することが可能な厚み以下としてもよい。
【００３５】
電圧ＶＤＣは、粒子が膜に侵入する距離を決定する。電圧が大きいほど、粒子は膜中により深く侵入する。当業者は、入射イオンのエネルギーとその領域（すなわち、イオンの侵入深さ）とを相互に関連づけるモデリングプログラムが入手可能なことを理解する。いくつかの実施態様では、ＶＤＣは、粒子の投影範囲が、およそ堆積した膜の半分と、膜厚の約１．５倍のフィルム厚をちょうど超えた位置との間のところに到達するように選択されてもよい。この理想的な範囲は、各粒子の用法に応じて経験的に決定してもよい。その範囲は、エネルギー輸送イオンの質量にも依存する。重い種ほど、所望の範囲に到達するために大きなエネルギーを必要とする。より重い種を使用する利点の一つは、各イオンが膜に対してより大きなエネルギーを堆積することである。このエネルギーが再結晶に必要とされる。
【００３６】
当業者は、アモルファスシリコンをその結晶性状態へ変換するのに必要とされる、再結晶の自由エネルギー（ΔＧ）として知られた所定のエネルギーが存在することを理解する。再結晶の自由エネルギー（ΔＧ）は、通常、ジュール／モルで表わされる。したがって、この値を用いて、そして堆積した膜の厚みと密度を知ることで、堆積した膜を結晶化させるのに必要な面積エネルギー密度、ΔＥを以下のように求めることができる。
ΔＥ＝ΔＧ×Δ厚み×密度
【００３７】
ここで、密度は、モル／ｃｍ３である。必要とされる必要エネルギー（ΔＥ）、及び所望の（ＶＤＣを決定する）イオン範囲を用いて、必要イオンドーズ量を以下の式により決定することができる。
ドーズ量＝ΔＥ／ＶＤＣ
【００３８】
その後、パルス幅ＴＯＮは、プラズマのＤＣ電流ｊに基づいて、再結晶を引き起こすのに十分なドーズ量を輸送するために、計算することができる。このとき、パルス幅は以下のように規定され得る。
ＴＯＮ＝ドーズ量／ｊ＝ΔＥ／（ｊ×ＶＤＣ）
【００３９】
例えば、厚み２０オングストロームのフィルム層を再結晶するのに、４ｍＪ／ｃｍ２が必要だとすると、２００ｅＶのアルゴンイオンを選択してもよく、それに対し予想される範囲Ｒｐは、約１５オングストロームである。もし、プラズマ電流が０．１Ａ／ｃｍ２であれば、すなわち、
【００４０】
【数１】
2013502076.tif 000004
【００４１】
あるいは、各ＴＯＮの間に輸送されたドーズ量（イオン／ｃｍ２）であるパルス当たりのドーズ量（ＤＰＰ）等の、ＰＬＡＤシステムのための測定基準を規定してもよい。注入時間を減らすために、プラズマ源電力を増やすことによりプラズマ密度を増やしてもよい。これにより、プラズマ中のイオンの数が増加し、それによってパルス当たりのドーズ量が増える。堆積特性と堆積速度に対するこの増加した電源電力の効果は、影響されることがある。
【００４２】
パルスは、アモルファス材料を結晶性構造２２０に転移するのに使用される。パルスの終了の後、材料２１０は、継続時間ＴＯＦＦに直近に結晶化した材料２２０の上端から増加し始める。その後、パルスがアサートされ、それによって新しく堆積した材料を結晶化する。所望の厚みに達するまで、このプロセスが繰り返される。ある実施態様では、このプロセスは複数回繰り返される。
【００４３】
例えば、継続時間ＴＯＮが０．３ミリ秒で、合計サイクル時間が２ミリ秒だと仮定する。また、膜がサイクル当たり２オングストロームの速度で堆積されると仮定する。したがって、有効膜厚成長は、秒当たり約０．１マイクロメートルである。したがって、１００オングストロームの層を堆積するには、５０サイクル、計１００ミリ秒が必要である。
【００４４】
上述したように、結晶化は、膜衝突イオンにより衝突されたエネルギーの結果である。このエネルギーを付与するために用いるエネルギー輸送種は、上述したように、用途により異なっていてもよい。いくつかの実施態様では、これらのエネルギー輸送種をもたらすためにアルゴン、キセノン、ネオン又はヘリウム等の不活性ガスが用いられる。特定のガスの選択は、プロセスの様々な側面に影響を与えることがあり、プロセス全体を開発するためにこのことを同時に考慮しなければならない。例えば、キセノン等のより重い不活性原子は、より低いイオン化ポテンシャルを有し、そのため、エネルギー輸送イオンに対する所望の堆積関連イオン（すなわち、シリコン）の比率を与えるために、プラズマにおける比較的低い不活性濃度が必要とされることがある。逆に、（ヘリウム等の）イオン化しにくいガスを用いたプラズマにおける堆積関連イオンに対する所望のエネルギー輸送イオンの比率を達成するために、チャンバ内により高濃度の不活性ガスを導入する必要があることがある。エネルギー輸送種の種類又は濃度の変化は、堆積時間に影響を与えることがある。他の実施態様では、シリコン、炭素又はゲルマニウム等の元素をエネルギー輸送種として用いてもよい。
【００４５】
他の実施態様では、基板は高温に保たれる。高温とすることで、必要なエネルギー堆積が減少する。図５は、温度の関数としてのエピタキシャル成長速度を示す。温度が高いほど成長速度が増すことが分かる。しかしながら、本プロセスは、低温ほど効果的であり、それによって、ガラス等の高温で変形し得る基板の使用が可能となる。
【００４６】
基板の温度が低いほど、エネルギー堆積プロセスによってより有利となる。プロセスの速度を最大化するため、基板を他のプロセスの制約と釣り合った最大の温度に保つことが望ましい。例えば、もし基板が、溶融し、変形し、又は高い熱膨張係数を有するのであれば、基板の温度は可能な限り低いことが最も好ましい。他の制約により定められる基板の温度とともに、堆積／エネルギー付与プロセスのための条件（圧力、電力、速度等）を定めることができる。
【００４７】
他の実施態様では、堆積した材料２１０を結晶化する能力を高めるため、ＲＦ電源電力１５０を調節することが有利になることがある。ＲＦ電源電力１５０が、プラズマを作り出すアンテナを駆動することを想起されたい（図２参照）。図６は、基板のバイアス電圧と電源電力１５０の強度を表わすタイミング図を示している。この実施態様では、ＲＦ電源電力は、エネルギー輸送イオンが基板に引き付けられる期間（ＴＯＮ）の間、増加する。この電力の増加に応じて、プラズマ密度及び材料に注入可能なイオンの数が増加する。この利用可能なイオンの数の増加により、材料を結晶化するためのバイアス電圧パルスのために必要とされる継続時間を減らし得る。他の実施態様では、再結晶パルスの間、ＲＦ電源電力を低くするという利点が得られることがある。
【００４８】
図６は、ＲＦ電源電力の二つの異なった電圧レベルを示している。しかしながら、開示はこの態様に限定されない。例えば、堆積プロセスの間中、再結晶パルスのピーク電圧を変えることが有益なことがある。一実施態様では、結晶化を促進するためにプロセスの開始時に大きな電圧が用いられる。次いで、ＲＦ電源電力を減少させて、材料の予め結晶化した層がアモルファス化しないようにする。第二の実施態様では、プロセスが継続するにつれ、電圧が増加され、それにより、予め堆積した層に対してより多くのエネルギーを輸送する。
【００４９】
輸送されるエネルギーを変化させて、形成される結晶性構造に影響を与えることもできる。エネルギーがより大きいと非常に高度に結晶化した構造となることがあり、一方、ドーズ量がより低いと結晶化の量が減少することがある。
【００５０】
したがって、多数の異なったパラメータを変更して、所望の運転条件を作り出してもよい。例えば、圧力、バイアス電圧、パルス幅継続期間、ＲＦ電源電力、流量及びガス組成を変更して、所望の運転条件を作り出してもよい。いくつかの実施態様では、二つの運転条件のうち一つのパラメータのみ、例えば、バイアス電圧又はパルス幅継続期間、が変更される。他の実施態様では、二つの運転条件のうち２以上のパラメータが同時に変更される。例えば、ＲＦ電源電力とバイアス電圧との両方を変更して、二つの異なった運転条件を作り出してもよい。
【００５１】
材料の結晶化の量を制御する能力は、太陽電池の開発において有利となることがある。従来の太陽電池は、ｎ−ドープ層、ｐ−ドープ層、及び介在するｐ−ｎ接合を含むことがある。ある特定のエネルギーの光子が、太陽電池内で原子に衝突し、電子正孔対を生ずる。しかしながら、従来の太陽電池では、特定のエネルギーを有する光子のみが有用である場合に限られていた。セル材料のバンドギャップエネルギーよりも小さいエネルギーの光子は、使用することができない。セル材料のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを有する光子は、電子正孔対を生じる。しかしながら、余分なエネルギーは、典型的には熱として、失われる。
【００５２】
太陽光のスペクトルからより多くのエネルギーを取り込むために、異なったバンドギャップエネルギーの材料を有するセルを利用することが有益である。例えば、第一のバンドギャップエネルギーを有する材料を用いた第一のｐ−ｎ接合は、太陽エネルギーを受け取ることができる。この材料のバンドギャップエネルギーの同等以上のエネルギーを有する光子は、電子正孔対を生じる。第一のｐ−ｎ接合のバンドギャップエネルギーよりも小さいエネルギーを有する光子は、第一のｐ−ｎ接合のバンドパスエネルギーよりも低い第二のバンドパスエネルギーを有する材料を用いた第二のｐ−ｎ接合に向かって通過する。第二の材料のバンドギャップエネルギーの同等以上のエネルギーを有する光子は、電子正孔対を生じる。第二の材料のバンドギャップエネルギーよりも小さいエネルギーを有する光子は、第三のｐ−ｎ接合に向かって通過する。この構造は、タンデム型セルとして知られている。この構造を図で表したものを図７に示す。この図では、セル１は、セル２よりも高いバンドギャップエネルギーを有し、セル２は、セル３よりも高いバンドギャップエネルギーを有する。この構造は、無限に連続し得る。この配置を用いることで、光子は、光子のエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する材料に接触するまでセルを通過し続ける。この方法により、太陽エネルギーを電気エネルギーへ変換する効率が最大となる。
【００５３】
開示されたプロセスは、異なるバンドギャップエネルギーを有する材料の生成を補助し得る。図８は、タンデム型セル３００の模式図を示しており、上方セル（３１０、太陽エネルギーを最初に受ける）は、アモルファスシリコンでできており、１．８ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する。上方セル３１０は、ドープされて、ｐ−ドープ領域とｎ−ドープ領域をこれらの間の真性層と共に有する。第二のセル３２０は、より低い１．１ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する結晶性シリコン（微結晶又は多結晶のいずれか）で作製される。第二のセル３２０は、図８に示すように、同様の方法でドープされて、ｐ−ｉ−ｎ構造を形成する。一般的に、非常に薄い高ドープ層が、上方セル３１０のｎ−ドープ領域と第二のセル３２０のｐ−ドープ領域との間にあって、その二つのｐ−ｉ−ｎ構造の間に電気的接続を付与する。１．８ｅＶ以上のエネルギーを有する光子は、アモルファスシリコン３１０内に電子正孔対を生成する。この値より小さいエネルギーレベルの光子は、アモルファスシリコンを通過して、結晶性シリコン３２０内に進む。１．１ｅＶ以上のエネルギーレベルの光子は、その結晶性構造３２０において電子正孔対を生成する。
【００５４】
これらの特性を有する基板を作製するために、開示されたプロセスを利用することができる。シリコン層の初期の堆積は、図４に関連して述べたように、パルスされたバイアス電圧により形成される。バイアス電圧のパルスにより堆積したシリコンをアモルファス状態から結晶性状態に転移させる。一旦、十分な厚みの結晶性層が堆積すれば、低減したバイアス電圧、縮小されたパルス継続期間、又はをそれらの両方用いて、続く堆積が形成される。いくつかの実施態様では、結晶性層は、ｃ−Ｓｉバンドギャップに近い光子のほとんどを吸収するのに十分な厚みに形成される。この厚みは、この波長におけるＳｉの吸光係数の関数である。実際には、それは１ミクロン以上であってもよい。いくつかの実施態様では、バイアス電圧が印加されず、そして、所望の厚みに達するまで、アモルファスシリコンが連続的に堆積する。
【００５５】
このプロセスにより、固有のバンドギャップエネルギーと共に離散層を有する膜が作製される。この方法により、１．１ｅＶよりも大きいエネルギーレベルを有する光子を電気エネルギーの生成に用いられるようにすることができる。しかしながら、１．１ｅＶと１．８ｅＶとの間のエネルギーを有する光子は、余ったエネルギー（１．１ｅＶを超えるエネルギー）が熱に変換されるように、必然的に非効率になる。第二の実施態様は、２以上の離散層とは対照的に、連続的に変化する結晶性構造を有する基板を作製する。図９は、基板の底部から最上部に進むにつれて結晶化量が減少する基板３５０を示している。結晶化量が減少するにつれて、材料のバンドギャップエネルギーは増加する。
【００５６】
図９の基板３５０は、開示した方法を用いることにより得ることができる。第一の層は、上述したように、堆積され、結晶化される。それに続く層が堆積するときに、バイアス電圧、パルス継続時間、又はその両方が徐々に減少する。このバイアス電圧又はパルス継続期間の減少により、最も直近に堆積した層の結晶化量が減少し、これによりそのバンドギャップエネルギーが増大する。基板が完成するまでこのプロセスが続く。いくつかの実施態様では、図９に示すように、基板の最上部はアモルファスシリコンであり、一方、内部層はより低いバンドギャップエネルギーを有する結晶性シリコンである。
【００５７】
多くの太陽電池デバイスは、比較的厚い“ｉ”（真性）領域を囲む比較的薄いドープ領域（ｐ及びｎ）のｐ−ｉ−ｎ構造を有する。“ｉ”領域では吸収が起こる（すなわち、そこでは光子は電子正孔対を生成するために吸収される）。太陽電池用膜を成長させるために、第一のドーパント（例えば、ｎ型）がシリコン堆積の間にチャンバに供給され、それによりｎ型層が形成される。十分な厚みのｎ型層が作製されると、シリコンの堆積が続く一方、ｎ型ドーパントは停止されるだろう。ドーパントが存在しないため、非ドープの真性（“ｉ”）領域がその次に成長する。その後、第二のドーパント（例えば、ｐ型）がシリコンの堆積の間にチャンバに供給され、それによりｐ型層が作製される。単に時間の関数であるので、これらの層の各々は任意の厚みとすることができる。同様に、これらの層が作製される順序を変更してもよく、又は必要ならば繰り返してもよい。一般的に使用されるドーパントは、当技術分野で周知であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｉｎ及びＧａを含むがこれらに限定されない。
【図１】
2013502076.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2013502076.tif 000015
2013502076.tif 000016
2013502076.tif 000017
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