(57)【要約】  本発明は、オリゴフラン類、ポリフラン類、それらの作製および使用に関する。一実施形態では、本発明のオリゴフランは蛍光性である。別の実施形態では、本発明は、本発明のオリゴフランを含む蛍光マーカーを提供する。別の実施形態では、本発明は、本発明のオリゴフランを含む電界効果トランジスター装置を提供する。別の実施形態では、本発明は、本発明のオリゴフラン含む発光トランジスタデバイスを提供する。また、本発明は、化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）のオリゴフランを作製するための方法であって、化学構造式Ｉ（ｎ）で表される化合物を化学構造式ＩＩ（ｍ）で表される２−（トリブチルスズ）−オリゴフランと反応させて化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを生成する方法を提供する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学構造式ＩＶで表されるオリゴフラン。
【化１】
2013503152.tif 000061
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
また、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基のアリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
ｍは１〜５０の間の整数であり、ｎは１〜５０の間の整数である。Ｒ１およびＲ２が水素である場合は、［ｎ＋２ｍ］は３または４ではない。
【請求項２】
請求項１に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化５９】
2013503152.tif 000062
【請求項３】
請求項２に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化８】
2013503152.tif 000063
【請求項４】
請求項２に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化９】
2013503152.tif 000064
【請求項５】
請求項２に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化１０】
2013503152.tif 000065
【請求項６】
請求項２に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化１１】
2013503152.tif 000066
【請求項７】
請求項２に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化１２】
2013503152.tif 000067
【請求項８】
請求項１に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化１４】
2013503152.tif 000068
【請求項９】
請求項１に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化１５】
2013503152.tif 000069
【請求項１０】
請求項１に記載のオリゴフランであって、
蛍光性であることを特徴とするオリゴフラン。
【請求項１１】
請求項１に記載のオリゴフランを含む蛍光マーカー。
【請求項１２】
請求項１に記載のオリゴフランを含む電界効果トランジスタデバイス。
【請求項１３】
請求項１に記載のオリゴフランを含む発光トランジスタデバイス。
【請求項１４】
下記の化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランの作製方法であって、
下記の化学構造式Ｉ（ｎ）で表される化合物を下記の化学構造式ＩＩ（ｍ）で表される２−（トリブチルスズ）−オリゴフランと反応させて、下記の化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを生成するステップを含むことを特徴とする方法。
【化２】
2013503152.tif 000070
【化３】
2013503152.tif 000071
【化６】
2013503152.tif 000072
（式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である）
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
前記ｍが１〜３の整数であり、前記ｎが１〜３の整数であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、
前記ｍが１であり、前記ｎが２であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の方法であって、
前記ｍが２であり、前記ｎが１であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の方法であって、
前記ｍが２であり、前記ｎが２であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１４に記載の方法であって、
前記ｍが２であり、前記ｎが３であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１４に記載の方法であって、
前記ｍが３であり、前記ｎが２であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１４に記載の方法であって、
前記ｍが３であり、前記ｎが３であることを特徴とする方法。。
【請求項２２】
請求項１４に記載の方法であって、
化学構造式Ｉ（ｎ）で表される前記化合物と化学構造式ＩＩ（ｍ）で表される前記２−（トリブチルスズ）−オリゴフランとの反応が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］の存在下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１４に記載の方法であって、
化学構造式Ｉ（ｎ）で表される前記化合物が、下記の化学構造式ＩＩＩ（ｎ）で表されるオリゴフランを臭素化することによって作製されることを特徴とする方法。
【化６０】
2013503152.tif 000073
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、
前記臭素化が、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）の存在下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１４に記載の方法であって、
化学構造式Ｉ（ｎ）で表される前記化合物が、下記の化学構造式ＩＩＩ（ｍ）で表されるオリゴフランをｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）と反応させた後、トリブチルスズ（Ｂｕ３ＳｎＣｌ）を添加することによって作製されることを特徴とする方法。
【化６１】
2013503152.tif 000074
【請求項２６】
請求項１４に記載の方法によって作製された、下記の化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフラン。
【化６】
2013503152.tif 000075
【請求項２７】
前記オリゴフランが蛍光性であることを特徴とする請求項２６に記載のオリゴフラン。
【請求項２８】
請求項２６に記載のオリゴフランを含む蛍光マーカー。
【請求項２９】
請求項２６に記載のオリゴフランを含む電界効果トランジスタデバイス。
【請求項３０】
請求項２６に記載のオリゴフランを含む発光トランジスタデバイス。
【請求項３１】
下記の化学構造式ＸＩＩＩで表されるオリゴフラン
【化５】
2013503152.tif 000076
式中、式中、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´、Ｒ２´´、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
また、Ｒ１およびＲ２、Ｒ１´およびＲ２、あるいはＲ１´´およびＲ２´´が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、（ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基の前記アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
ｍは１〜５０の間の整数であり、ｍ´は０〜５０の間の整数であり、ｎは１〜５０の間の整数である。Ｒ１およびＲ２が水素である場合は、［ｎ＋ｍ＋ｍ´］は３または４ではない。
【請求項３２】
請求項３１に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化３９】
2013503152.tif 000077
【請求項３３】
請求項３１に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化４０】
2013503152.tif 000078
【請求項３４】
請求項３１、３２または３３に記載のオリゴフランを含む蛍光マーカー。
【請求項３５】
請求項３１、３２または３３に記載の前記オリゴフランを含む電界効果トランジスタデバイス。
【請求項３６】
請求項３１、３２または３３に記載の前記オリゴフランを含む発光トランジスタ（ＬＥＴ）デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴフラン類、ポリフラン類、それらの作製および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
長いπ−接合による有機分子は、先進材料として、および太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴｓ）、有機発光トランジスター（ＯＬＥＴｓ）、バッテリー、電子発光材料あるいはセンサに使用するナノスケール装置の素材として多くの注目を集めた。安定性、良質固形状パッキング、加工性、硬度／平面性、高蛍光および半導体領域（それは、また、可視域で吸収／放出という結果に導く）のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ隙間は、有用な先進の有機電子材料が有機電子微小工学の機能材料として適用される主要な要件の一つである。これらの材料が、いろいろな工業的応用（例えば、静電防止塗装、染料または顔料）のためにも使われる。
【０００３】
共役鎖とこれらのポリマーの電気的光学特性は、ヘテロ原子の電気陰性度によって影響される。
【０００４】
電気化学的手段によってポリフランを合成することは、ポリマーの不可逆的酸化に繋がる電子重合（１．８〜２．５Ｖ）を生み出す電解重合を必要とする。テルフラン（terfuran）を用いる電子重合プロセスは、フランと比較してその低級酸化電位のためにより穏やかな重合をもたらす。
【０００５】
酸素あるいはＮｉ触媒、塩化第二鉄、フェリシアン化カリウムを用いるいくつかの酸化剤を用いたフランの化学重合によって、低い共役長を生み出す低質のポリマーのみが出来る。使用された別の酸化剤は、底質のポリマーをも生じるピリジニウム塩化クロム（ＰＣＣ）である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、高品質で安定したオリゴフラン類およびポリフラン類を提供することが本出願の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＶで表されるオリゴフランを提供する。
【０００８】
【化１】
2013503152.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。また、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基のアリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。ｍは１〜５０の間の整数であり、ｎは１〜５０の間の整数である。Ｒ１およびＲ２が水素である場合は、［ｎ＋２ｍ］は３または４ではない。
【００１０】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）のオリゴフランを作製するための方法であって、化学構造式Ｉ（ｎ）で表される化合物を化学構造式ＩＩ（ｍ）で表される２−（トリブチルスズ）−オリゴフランと反応させて化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを生成する方法を提供する。
【００１１】
【化２】
2013503152.tif 000003
【００１２】
【化３】
2013503152.tif 000004
【００１３】
【化６】
2013503152.tif 000005
【００１４】
式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｎは１〜２０の間の整数であり、ｍは１〜２０の間の整数である。
【００１５】
一実施形態では、本発明は、上述した方法によって作製された、式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）の構造式で表されるオリゴフランを提供する。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＸＩＩＩで表されるオリゴフランを提供する。
【００１７】
【化４】
2013503152.tif 000006
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´、Ｒ２´´、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。また、Ｒ１およびＲ２、Ｒ１´およびＲ２´、あるいはＲ１´´およびＲ２´´が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、（ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基の前記アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。ｍは１〜５０の間の整数であり、ｍ´は０〜５０の間の整数であり、ｎは１〜５０の間の整数である。Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´が水素である場合は、［ｎ＋ｍ＋ｍ´］は３または４ではない。
【００１９】
一実施形態では、本発明のオリゴフランは蛍光性である。
【００２０】
一実施形態では、本発明は本発明のオリゴフランを含む蛍光マーカーを提供する。一実施形態では、本発明は本発明のオリゴフランを含む電界効果トランジスター装置を提供する。一実施形態では、本発明は本発明のオリゴフラン含む発光トランジスタデバイスを提供する。
【００２１】
発明と見なされる主題は、明細書の結論部に特に指摘してあり、明確に請求されている。しかしながら、手術の組織化と方法、同様にそれらの対象、特徴と利点に関して、発明内に添付された図面と共に読む時に、以下の詳細な説明を参照することによって、最も理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のオリゴフランを作製する合成スキームを示す図である。
【図２】本発明の（ａ）炭酸プロピレン（ＰＣ）内のオリゴフラン５Ｆ―８Ｆ―のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および０．１Ｍのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＡＢＦ４）、走査速度：５０ｍＶ／秒；（ｂ）これらの条件下で、０．１ＭのＴＢＡＢＦを有する１，２−ジクロロエタン内の６Ｆの反復ＣＶスキャン、走査速度１００ｍＶ／ｓ、Ｆｃ／Ｆｃ＋＝０．３４Ｖ対ＳＣＥ、（ｃ）これらの条件下で、１，２−ジクロロエタン内のＰｔ電極の６Ｆ上のマルチスイープ電子重合、走査速度、５０ｍＶｓ−１、０．１ＭのＴＢＡＢＦ４、参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｆｃ／Ｆｃ＋＝０．３４Ｖ対ＳＣＥ、ＳＣＥの、を示す図である。
【図３】本発明の、Ｎ２、比率：５℃／分の下、オリゴフランの熱重量分析（ＴＧＡ）（ａ）５Ｆ―８Ｆおよび（ｂ）９Ｆ、を示す図である。
【図４】本発明の、Ｎ２、比率：１０℃／分の下、オリゴフランの５Ｆ―８Ｆ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す図である。
【図５】本発明の、α−テルフラン（terfuran）（３Ｆ）のクリスタルパッキング、および水素原子が、鮮明度のために放出されているのを示す図である。
【図６】本発明の、α−テルフラン（terfuran）（４Ｆ）のクリスタルパッキング、および水素原子が、鮮明度のために放出されることをを示す図である。
【図７】本発明の、α−テルフラン（terfuran）（６Ｆ）のクリスタルパッキングを示す図である。
【図８】本発明のＵＶ／ＶＩＳとオリゴフラン５Ｆ−９Ｆの蛍光範囲（即ち、５Ｆは、α−ペンタフランを指す；６Ｆは、α−セキシフラン（sexifuran）；７Ｆは、α−ヘパフラン（ｈｅｐａｆｕｒａｎ）；８Ｆは、α−ナノフランｎＯ、Ｎａｆｕｒａｎ；９Ｆは、α−オクタフランをそれぞれ示す図である。（Ａ）ジオキサンの吸光度；（Ｂ）ジオキサンの５Ｆ−６Ｆの蛍光、（Ｃ）固形状態（粉末）および溶液（ジオキサン）の６Ｆの蛍光スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図９】オリゴフラン６ＦおよびＤＨ−６Ｆの合成スキームを示す図である。
【図１０】本発明の、Ｎ２、比率：５℃／分の下、オリゴフラン６ＦとＤＨ−６Ｆの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す図である。
【図１１】本発明の、Ｎ２、比率：５℃／分の下、オリゴフラン６Ｆ、８ＦとＤＨ−６Ｆの熱重量分析（ＴＧＡ）を示す図である。
【図１２】本発明の、６Ｆ、ＤＭ−６Ｆ（ジメチルセキシフラン）およびＤＨ−６Ｆ（ジヘキシルセキシフラン）の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の、Ｓｉ／ＳｉＯ２に関する、（ａ）堆積時間２０秒後のＤＨ−６Ｆ  （サブＭＬレジーム）、（ｂ）堆積時間１２０秒後のＤＨ−６Ｆ（３層厚）、（ｃ）堆積時間２０秒および（ｄ）６０秒後のＤＨ−８Ｆ、（ｅ）堆積時間２０秒および（ｄ）６０秒後のＤＨ−６Ｆ、のＡＦＭイメージと断面図を示す図である。
【図１４】本発明の、（ａ）ＤＨ−６Ｆ、（ｂ）６Ｆおよび（ｃ）８Ｆの真空蒸着膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】本発明の、オリゴフランの微分パルスボルタモグラフ（ＤＰＶ）を示す図である。条件：これらの条件の下、走査速度、２０ｍＶｓ−１、ＰＣ参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌの０．１ＭのＴＢＡＢＦ４、Ｆｃ／Ｆｃ＋＝０．３４Ｖ対ＳＣＥ。
【図１６】本発明の、６Ｆと６Ｔの螺旋ネジリのために必要な計算された（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））相対エネルギー対ねじり角度を示す図である。
【図１７】本発明の、ＤＰＦＢ−６ＦおよびＤＰＦＢ−２Ｆのオリゴフランまでの合成経路を示す図である。
【図１８】本発明の、ジオキサンでＤＰＦＢ−６Ｆの吸収および蛍光スペクトルを示す図である。
【図１９】本発明の、長いβ−アルキル−オリゴフランまでの合成経路を示す図である。
【図２０】本発明の、長いβ−アルキル−オリゴフランまでの合成経路を示す図である。
【図２１】本発明の、アセトニトリル内の付加電位の関数としての３´´−オクチル−５Ｆの分光電気化学（電解液：ＴＢＡ−ＣＦ３ＳＯ３のは、０．１Ｍ、作用電極：ガラス上のＩＴＯ、対極：Ｐｔディスク、参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）を示す図である。
【００２３】
説明の単純にまた明確にするために、図に示される素子が一定の比率で必ずしも描かれたわけではないと理解されたい。例えば、素子のいくつかの次元は、明確さのために他の素子と比較して誇張されているかもしれない。さらに、適切であると考えられる場合には、参照数値は、対応するか類似した素子を示すために、図の間で繰り返されることがある。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下の詳細な説明では、多数の特定の詳細は、本発明の完全な理解を提供するために述べる。しかし、本発明がこれらの特定の詳細なしで実施できることは、当業者はよく理解されている。他の例では、著名な方法、手順および組成は、本発明を不明瞭にしないように詳述しなかった。
【００２５】
一実施形態では、本発明は一連の安定したα−オリゴフランの合成および特性化に関する。これは、高い蛍光性（オリゴチオフェンと交互フランチオフェンオリゴマーと比較して）、電子リッチ、およびオリゴチオフェンと比較して、より堅固なヘリンボーンソリッドステートパッキング、より高い剛性、およびより大きな溶解性を示す。
【００２６】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＩＩで表されるオリゴフランを提供する。
【００２７】
【化５】
2013503152.tif 000007
【００２８】
式中、ｍは１〜２０の間の整数であり、ｎは１〜２０の間の整数である。［ｎ＋２ｍ］は３または４ではない。
【００２９】
別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は６である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は７である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は８である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は９である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１０である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５〜１０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５〜１５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５〜３０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１１〜１５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１５〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は２０〜２５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は２５〜３０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は３０〜３５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は３５〜４０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は４０〜４５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は４５〜５０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５０〜５５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５５〜６０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は３０〜６０の間の整数である。
【００３０】
別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ］は１である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ］は２である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ］は３である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ］は４である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ］は３〜５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ］は３〜８の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ］は５〜１０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ］は１０〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｎ］は１５〜２０の間の整数である。
【００３１】
別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は１である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は２である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は３である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は４である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は３〜５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は３〜８の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は５〜１０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は１０〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は１５〜２０の間の整数である。
【００３２】
別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は２で［ｎ］は１である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は２で［ｎ］は２である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は２で［ｎ］は３である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は３で［ｎ］は２である。別の実施形態では、化学構造式ＩＩＩのオリゴマーの［ｍ］は３で［ｎ］は３である。
【００３３】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＶで表されるオリゴフランを提供する。
【００３４】
【化６】
2013503152.tif 000008
【００３５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。また、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基の前記アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。ｍは１〜５０の間の整数であり、ｎは１〜５０の間の整数である。Ｒ１およびＲ２が水素である場合は、［ｎ＋２ｍ］は３または４ではない。
【００３６】
一実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーのＲ１およびＲ２は互いに同一である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーのＲ１およびＲ２は互いに異なる。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１は水素である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ２は水素である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１およびＲ２は水素である。別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、水素ではない。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１は、アルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ２はアルキルである。別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２はアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１およびＲ２は、互いに独立して、ヒドロキシアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキルアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１およびＲ２は、互いに独立して、アリールがハロゲンで置換されたアルキルアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１およびＲ２は、互いに独立して、アリールが１〜５個のフルオロ基で置換されたアルキルアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１およびＲ２は、互いに独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。
【００３７】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は互いに共同して、６員シクロアルキル環を形成する。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は互いに共同して、６員複素環を形成する。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は互いに共同して、６員アリール環を形成する。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は互いに共同して、６員ヘテロアリール環を形成する。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は互いに共同して、５員シクロアルキル環を形成する。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は互いに共同して、５員複素環を形成する。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は互いに共同して、５員アリール環を形成する。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は互いに共同して、５員ヘテロアリール環を形成する。
【００３８】
一実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーのＲ３およびＲ４は互いに同一である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーのＲ３およびＲ４は互いに異なる。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３は水素である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ４は水素である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４は水素である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は水素ではない。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ１はアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ４はアルキルである。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４はアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４はヘキシルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４はメチルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４はエチルヘキシルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４はＯ−アルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４はメトキシ基である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４はアルキルフェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４はアルキルペンタフルオロフェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４は互いに独立してヒドロキシアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４は、互いに独立して、アルキルアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのＲ３およびＲ４は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。
【００３９】
別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は６である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は７である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は８である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は９である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１０である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５〜１０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５〜１５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は５〜３０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１１〜１５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１５〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は２０〜２５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は２５〜４０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は４０〜６０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は６０〜８０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は８０〜１００の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１００〜１２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１２０〜１３０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１３０〜１４０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ＋２ｍ］は１４０〜１５０の間の整数である。
【００４０】
別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は１である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は２である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は３である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は４である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は３〜５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は３〜８の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は５〜１０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は１０〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は１５〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は２０〜２５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は２５〜３０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は３０〜３５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は３５〜５０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｎ］は２５〜５０の間の整数である。
【００４１】
別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は１である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は２である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は３である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は４である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は３〜５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は３〜８の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は５〜１０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は１０〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は１５〜２０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は２０〜２５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は２５〜３０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は３０〜３５の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は３５〜５０の間の整数である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は２５〜５０の間の整数である。
【００４２】
別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は２で［ｎ］は１である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は２で［ｎ］は２である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は２で［ｎ］は３である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は３で［ｎ］は２である。別の実施形態では、化学構造式ＩＶのオリゴマーの［ｍ］は３で［ｎ］は３である。
【００４３】
一実施形態では、本発明は、化学構造式５Ｆで表されるオリゴフランに関する。
【００４４】
【化７】
2013503152.tif 000009
【００４５】
一実施形態では、本発明は、化学構造式６Ｆで表されるオリゴフランに関する。
【００４６】
【化８】
2013503152.tif 000010
【００４７】
一実施形態では、本発明は、化学構造式７Ｆで表されるオリゴフランに関する。
【００４８】
【化９】
2013503152.tif 000011
【００４９】
一実施形態では、本発明は、化学構造式８Ｆで表されるオリゴフランに関する。
【００５０】
【化１０】
2013503152.tif 000012
【００５１】
一実施形態では、本発明は、化学構造式９Ｆで表されるオリゴフランに関する。
【００５２】
【化１１】
2013503152.tif 000013
【００５３】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＶ−Ａで表されるオリゴフランに関する。
【００５４】
【化１２】
2013503152.tif 000014
【００５５】
式中、［ｎ＋２ｍ］は化学構造式ＩＶについて記載した通りであり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、２〜１８個の炭素を有するアルキル鎖である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、２〜１８個の炭素を有するアルキル鎖である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、２〜１２個の炭素を有するアルキル鎖である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、２〜１０個の炭素を有するアルキル鎖である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、２〜８個の炭素を有するアルキル鎖である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、３〜８個の炭素を有するアルキル鎖である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、６個の炭素を有するアルキル鎖である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、置換されたまたは非置換のフェニル環である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲンで置換されたフェニル環である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、１〜５個のフッ素（Ｆ）基で置換されたフェニル環である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ペンタフルオリンで置換されたフェニル環である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アリール、シクロアルキルおよびヘテロアリール基である。
【００５６】
一実施形態では、本発明は、オリゴフランがジヘキシル鎖およびセキシフラン基を有する、化学構造式ＤＨ−６Ｆで表されるオリゴフランに関する。
【００５７】
【化１３】
2013503152.tif 000015
【００５８】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＤＰＦＢ−６Ｆで表されるオリゴフランに関する。
【００５９】
【化１４】
2013503152.tif 000016
【００６０】
一実施形態では、本発明は、オリゴフランおよびポリフランの作製方法を提供する。
【００６１】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランをを作製するための方法であって、化学構造式Ｉ（ｎ）で表される化合物を化学構造式ＩＩ（ｍ）で表される２−（トリブチルスズ）−オリゴフランと反応させて、化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを生成するステップを含む方法を提供する。
【００６２】
【化１５】
2013503152.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2013503152.tif 000018
【００６４】
【化１７】
2013503152.tif 000019
【００６５】
式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｎは１〜２０の間の整数であり、ｍは１〜２０の間の整数である。
【００６６】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを作製するための方法であって、化学構造式Ｖ（ｎ）で表される化合物を化学構造式ＶＩ（ｍ）で表される２−（トリブチルスズ）−オリゴフランと反応させて、化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを生成するステップを含む方法を提供する。
【００６７】
【化１８】
2013503152.tif 000020
【００６８】
【化１９】
2013503152.tif 000021
【００６９】
【化２０】
2013503152.tif 000022
【００７０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。また、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、（ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基のアリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。ＸはＢｒまたはＩである。
【００７１】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＩＩ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランを作製するための方法であって、化学構造式ＶＩＩ（ｎ）で表される化合物を化学構造式ＶＩＩＩ（ｍ）で表される２，５−（トリブチルスズ）−オリゴフランと反応させて、化学構造式ＩＩＩ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランを生成するステップを含む方法を提供する。
【００７２】
【化２１】
2013503152.tif 000023
【００７３】
【化２２】
2013503152.tif 000024
【００７４】
【化２３】
2013503152.tif 000025
【００７５】
式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｎは１〜２０の間の整数であり、ｍは１〜２０の間の整数であり、ｍ＋２ｎは３または４でない。
【００７６】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＶ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランを作製するための方法であって、化学構造式ＩＸ（ｎ）で表される化合物を化学構造式ＶＩＩＩ（ｍ）で表される２，５−（トリブチルスズ）−オリゴフランと反応させて、化学構造式ＩＶ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランを生成するステップを含む方法を提供する。
【００７７】
【化２４】
2013503152.tif 000026
【００７８】
【化２５】
2013503152.tif 000027
【００７９】
【化２６】
2013503152.tif 000028
【００８０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。また、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、（ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基のアリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。ＸはＢｒまたはＩであり、ｍは１〜５０の間の整数であり、ｎは１〜５０の間の整数である。
【００８１】
一実施形態では、本発明は、本明細書に上述した方法によって作製された化学構造式ＩＩＩ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランを提供する。一実施形態では、本発明は、本明細書に上述した方法によって作製された化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを提供する。
【００８２】
一実施形態では、本発明は、本明細書に上述した方法によって作製された化学構造式ＩＶ（ｍ＋２ｎ）のオリゴフランを提供する。一実施形態では、本発明は、本明細書に上述した方法によって作製された化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）のオリゴフランを提供する。
【００８３】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式Ｉで表されるオリゴフランを提供する。
【００８４】
【化２７】
2013503152.tif 000029
【００８５】
式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｎは１〜２０の間の整数である。
【００８６】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＩで表されるオリゴフランを提供する。
【００８７】
【化２８】
2013503152.tif 000030
【００８８】
式中、ｍは１〜２０の間の整数である。
【００８９】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式Ｖで表されるオリゴフランを提供する。
【００９０】
【化２９】
2013503152.tif 000031
【００９１】
式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｎは１〜５０の間の整数であり、Ｒ１およびＲ２は式ＩＶについて記載した通りである。
【００９２】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式ＶＩで表されるオリゴフランを提供し
【００９３】
【化３０】
2013503152.tif 000032
【００９４】
式中、ｍは１〜５０の間の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式ＩＶについて記載した通りである。
【００９５】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式ＶＩＩで表されるオリゴフランを提供する。
【００９６】
【化３１】
2013503152.tif 000033
【００９７】
式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｎは１〜２０の間の整数である。
【００９８】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式ＶＩＩＩで表されるオリゴフランを提供する。
【００９９】
【化３２】
2013503152.tif 000034
【０１００】
式中、ｍは１〜２０の間の整数である。
【０１０１】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＸで表されるオリゴフランを提供する。
【０１０２】
【化３３】
2013503152.tif 000035
【０１０３】
式中、ＸはＢｒであり、ｍは１〜５０の間も整数である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式ＩＶについて記載した通りである。
【０１０４】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＸで表されるオリゴフランを提供する。
【０１０５】
【化３４】
2013503152.tif 000036
【０１０６】
式中、ｍは１〜５０の間の整数であり、Ｒ１およびＲ２は式ＩＶについて記載した通りである。
【０１０７】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式ＸＩで表されるオリゴフランを提供する。
【０１０８】
【化３５】
2013503152.tif 000037
【０１０９】
式中、ｎは４〜５０の間の整数である。Ｒは、直線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
【０１１０】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式ＸＩＩで表されるオリゴフランを提供する。
【０１１１】
【化３６】
2013503152.tif 000038
【０１１２】
式中、ｎは４〜５０の間の整数である。ＲおよびＲ´は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
【０１１３】
一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´は、直線状または分枝鎖状のアルキルである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はハロアルキルである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はエチルヘキシルである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はメチルである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はアリールである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はフェニルである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はハロアリールである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はアルキルフェニルである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はアルキルハロフェニルである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はペンタフルロベンゼンである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はアルキルペンタフルロベンゼンである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はアルキルフェニルである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はアリールである。一実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´はペンタフルロベンゼンである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´は、フェニルが１〜５個のフルオロ基で置換されたアルキルフェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩおよび式ＸＩＩのＲおよび／またはＲ´は、アリールが１〜５個のフルオロ基と置換されたアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩに例示されたオリゴフランの合成は、図２０に記載されている。
【０１１４】
別の実施形態では、本発明は、化学構造式ＸＩＩＩで表されるオリゴフランを提供する。
【０１１５】
【化３７】
2013503152.tif 000039
【０１１６】
式中、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´、Ｒ２´´、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。また、Ｒ１およびＲ２、Ｒ１´およびＲ２´、あるいはＲ１´´およびＲ２´´が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、（ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基のアリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。ｍは１〜５０の間の整数であり、ｍ´は０〜５０の間の整数であり、ｎは１〜５０の間の整数である。Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、およびＲ２、Ｒ２´、Ｒ２´´が水素である場合は、［ｎ＋ｍ＋ｍ´］は３または４ではない。
【０１１７】
一実施形態では、化学構造化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´およびＲ２、Ｒ２´、Ｒ２´´は互いに同一である。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´およびＲ２、Ｒ２´、Ｒ２´´は互いに異なる。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´は水素である。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ２、Ｒ２´、Ｒ２´´は水素である。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、アルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、ヒドロキシアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、ハロアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、アルキルアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、直線状または分枝鎖状のアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、ハロアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、エチルヘキシルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、ヘキシルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、メチルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、アリールである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、フェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、ハロアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、アルキルフェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、アルキルハロフェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、ペンタフルロベンゼンである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、アルキルペンタフルロベンゼンである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、フェニルが１〜５個のフルオロ基で置換されたアルキルフェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´およびＲ２´´は、互いに独立して、アリールが１〜５個のフルオロ基と置換されたアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩに例示されたオリゴフランの合成は、図１９に記載されている。
【０１１８】
一実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴフランは、フラン繰り返し単位（繰り返し単位の１０〜５０％のみが置換される）を含む。別の実施形態では、繰り返し単位の１０〜５０％が一置換される。別の実施形態では、繰り返し単位の１０〜５０％が二置換される。別の実施形態では、繰り返し単位のうちの少なくとも１つが、一置換または二置換される。
【０１１９】
一実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ３およびＲ４は互いに同一である。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーのＲ３およびＲ４は互いに異なる。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３は水素である。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ４は水素である。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４は水素である。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は水素ではない。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３はアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ４はアルキルである。別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４はアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４はＯ−アルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４はメトキシ基である。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４はヘキシルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４はメトキシ基である。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４はメチルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４はメトキシ基である。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４はエチルヘキシルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４はアルキルフェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４はアルキルペンタフルオロフェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４は、アルキルフルオロフェニルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４は、互いに独立して、ヒドロキシアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロアルキルである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４は、互いに独立して、アルキルアリールである。別の実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのＲ３およびＲ４は、互いに独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。
【０１２０】
一実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーは、下記の化学構造式で表される。
【０１２１】
【化３８】
2013503152.tif 000040
【０１２２】
一実施形態では、化学構造式ＸＩＩＩのオリゴマーは、下記の化学構造式で表される。
【０１２３】
【化３９】
2013503152.tif 000041
【０１２４】
別の実施形態では、上記の構造体（３´´−オクチル−５Ｆおよび４´´−ヘキシル−７Ｆ）の合成は、図１９に記載されている。
【０１２５】
一実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｎ］は１〜２０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｎ］は１〜５０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｎ］は１〜１０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｎ］は１〜５の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｎ］は５〜１０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｎ］は２０〜３０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｎ］は２５〜５０の間の整数である。
【０１２６】
一実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｍ］は１〜２０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｍ］は１〜５０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｍ］は１〜１０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｍ］は１〜５の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｍ］は５〜１０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｍ］は２０〜３０の間の整数である。別の実施形態では、本発明のオリゴマーの［ｍ］は２５〜５０の間の整数である。
【０１２７】
別の実施形態では、本発明のオリゴフランは、５個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、６個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、７個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、８個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、９個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、１０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、５〜１０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、５〜１５個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、５〜２０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、５〜３０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、４〜５０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、１０〜１５個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、１５〜２０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、２０〜２５個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、２５〜３０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、３０〜４０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、４０〜５０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、５０〜６０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、５０〜８０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、８０〜１００個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、１００〜１５０個の繰り返し単位を含む。
【０１２８】
一実施形態では、本発明のオリゴフランは、一置換または二置換されたフラン繰り返し単位を含む。別の実施形態では、フラン繰り返し単位の１０〜５０％のみが一置換または二置換される。別の実施形態では、フラン繰り返し単位の１００％が一置換または二置換される。別の実施形態では、フラン繰り返し単位の少なくとも１個が一置換または二置換される。
【０１２９】
１つの実施形態において、「アルキル」基とは、直鎖で、分岐の鎖状、および環式のアルキル基を含む脂肪族飽和炭化水素を指す。１つの実施形態において、アルキル基は１〜２５のカーボンを持つ。１つの実施形態において、アルキル基は１〜１８のカーボンをを持つ。１つの実施形態において、アルキル基は１〜１２のカーボンを持つ。１つの実施形態において、アルキル基は１〜１５のカーボンを持つ。別の実施形態では、アルキル基は１〜７のカーボンを持つ。１つの実施形態は、ｎ−ヘキシルのアルキルである。１つの実施形態において、アルキルはメチルである。１つのある実施形態は、ｎ−オクチルのアルキルである。別の実施形態では、アルキル基は１〜６のカーボンを持つ。別の実施形態では、アルキル基は１〜４のカーボンを持つ。アルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ・カルボニル、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシル、チオ、およびチオアルキルからなる群から選択された１個または複数の基によって非置換であるか置換されることがある。
【０１３０】
「ハロアルキル」基とは、上に定義したようなアルキル基を指す。このアルキル基は、１個または複数のハロゲン原子、即ち、１つの実施形態においてＦ、別の実施形態ではＣｌ、別の実施形態ではＢｒ、別の実施形態ではＩ、によって置換される。
【０１３１】
「ヒドロキシアルキル」基とは、１または複数の水酸基で置換された、上記に定義したようなアルキル基を指す。
【０１３２】
「シクロアルキル基」とは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボニル、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシル、チオ、およびチオアルキルからなる群から選択された１個または複数の基によって非置換であるか置換されることがある飽和炭素環式基を少なくとも１個有するシクロ基を指す。シクロアルキル環の非限定的な例は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、などである。１つの実施形態において、シクロアルキル基は３〜１２の員環である。別の実施形態では、シクロアルキル基は３〜８の員環である。別の実施形態では、シクロアルキル基は１〜４の縮合環を構成する。
【０１３３】
「アリール」基とは、芳香族基を指し、この芳香族基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボニル、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシル、チオ、およびチオアルキルからなる群から選択された１個または複数の基によって非置換であるか置換されることがある炭素環式の芳香族基または複素環式の芳香族基を少なくとも１個有する。アリール環の非限定例は、フェニル、ナフチル、ピラニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピラゾリル、ピリジニル、フラニル、チオフェニル、チアゾリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、キノリル、イソキノリル、などである。１つの実施形態において、アリール基は３〜１２の員環である。別の実施形態では、アリール基は３〜８の員環である。別の実施形態では、アリール基は３〜４の縮合環を含む。
【０１３４】
「ヒドロキシル」基とは、ヒドロキシ基を指す。
【０１３５】
「ハロゲン」という用語は、１つの実施形態においてフッ素（Ｆ）を指し、別の実施形態では臭素（Ｂｒ）を指し、別の実施形態では塩素（Ｃｌ）を指し、別の実施形態ではヨウ素（Ｉ）を指す。
【０１３６】
「環」という用語は、３〜１０の原子含む単環または二環式芳香族または脂肪族環構造を指す。１つの実施形態において、前記環は、Ｏ、ＮとＳから選択される０〜４のヘテロ原子を含む。別の実施形態では、前記環は、０〜３の基と任意選択で置換できる。別の実施形態では、前記環は、シクロヘキサンである。別の実施形態では、前記環は、シクロペンタンである。別の実施形態では、前記環は、ベンゼンである。別の実施形態では、前記環は、ナフタレンである。別の実施形態では、前記環は、ピペラジンである。別の実施形態では、前記環は、キノリンである。
【０１３７】
一実施形態では、「ヘテロ環」基とは、環の一部として、炭素原子に加えて、硫黄、酸素、窒素またはそれらの任意の組み合わせを含む環構造を指す。別の実施形態では、ヘテロ環は３〜１２員環である。別の実施形態では、ヘテロ環は６員環である。別の実施形態では、ヘテロ環は５〜７員環である。別の実施形態では、ヘテロ環は４〜８員環である。もう１つの実施形態で、ヘテロ環基が、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、シアノ、ニトロ、ＣＯ２Ｈ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシル、チオおよび／またはチオアルキルによって非置換であるか置換される。別の実施形態では、ヘテロ環は、もう１つの飽和であるか不飽和シクロアルキルまたは複素環式の３〜８員環と融合することがある。別の実施形態では、複素環は飽和環である。別の実施形態では、複素環は不飽和環である。
【０１３８】
「置換される」という用語は、１個または複数の水素を非水素基で置換することを指す。非水素基の非制限例は、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、シアノ、アミド、カルボキシル、アミノ、ハロゲン、その他を含む。
【０１３９】
別の実施形態では、「アルケニル」基は１個または複数の二重結合がある直鎖、分岐鎖および環基を含む不飽和炭化水素を指す。アルケニル基は、１つの二重結合、２つの二重結合、３つの二重結合などを持って良い。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルなどである。アルケニル基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ・カルボニル、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシルおよびチオアルキルから選択された１つまたは複数の基によって非置換であるか置換されて良い。
【０１４０】
別の実施形態では、「アルキニル」基は、１個または複数の三重結合がある直鎖、分岐鎖と環基を含む不飽和炭化水素を指す。アルキニル基は、１つの三重結合、２つの三重結合、３つの三重結合などを持って良い。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニルなどである。アルキニル基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ・カルボニル、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシルおよびチオアルキルから選択された１つまたは複数の基によって非置換であるか置換されて良い。
【０１４１】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＩＩで表されるポリフランを作製するための方法であって、
（ａ）化学構造式ＩＩＩ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランまたは化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを臭素化して、２，５−ジブロモ−オリゴフランまたは２−ブロモ−オリゴフランを生成するステップと、
（ｂ）化学構造式ＩＩＩ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランまたは化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを塩化トリブチルスズと反応させて、２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランを生成するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）で生成された２，５−ジブロモ−オリゴフランまたは２−ブロモ−オリゴフランを、ステップ（ｂ）で生成された２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で反応させて、化学構造式ＩＩＩで表されるポリフラン鎖を生成するステップとを含む方法を提供する。
【０１４２】
別の実施形態では、より長鎖の化学構造式ＩＩＩのポリフランを得るために、ステップ（ａ）〜（ｃ）が繰り返される。
【０１４３】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＶで表されるポリフランを作製するための方法であって、
（ａ）化学構造式ＩＶ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランまたは化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを臭素化して、２，５−ジブロモ−オリゴフランまたは２−ブロモ−オリゴフランを生成するステップと、
（ｂ）化学構造式ＩＶ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランまたは化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを塩化トリブチルスズと反応させて、２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランを生成するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）で生成された２，５−ジブロモ−オリゴフランまたは２−ブロモ−オリゴフランを、ステップ（ｂ）で生成された２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で反応させて、化学構造式ＩＶで表されるポリフラン鎖を生成するステップとを含む方法を提供する。
【０１４４】
別の実施形態では、より長鎖の化学構造式ＩＶのポリフランを得るために、ステップ（ａ）〜（ｃ）が繰り返される。
【０１４５】
別の実施形態では、２，５−ジブロモ−オリゴフランを２−トリブチルスズ−オリゴフランと反応させる。別の実施形態では、２−ブロモ−オリゴフランを２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランと反応させる。別の実施形態では、２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランを２，５−ジブロモ−オリゴフランと反応させる。
【０１４６】
一実施形態では、本発明は、上述した本発明の方法によって作製された化学構造式ＩＩＩまたはＩＶで表されるポリフランまたはオリゴフランを提供する。
【０１４７】
一実施形態では、化学構造式ＩＩＩまたはＩＶで表されるポリフランまたはオリゴフランを作製するための本発明の方法は、２，５−ジブロモ−オリゴフランまたは２−ブロモ−オリゴフランを、２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランと反応させるステップを含む。別の実施形態では、前記反応はパラジウムＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で行われる。
【０１４８】
一実施形態では、本発明は、オリゴフランまたはポリフランを作製する方法を提供し、２，５−ジブロモ−オリゴフランまたは２−ブロモ−オリゴフランが反応生成物として得られる。別の実施形態では、２，５−ジブロモ−オリゴフランまたは２−ブロモ−オリゴフランは、対応するオリゴフランの臭素化によって生成される。
【０１４９】
別の実施形態では、前記臭素化はＮ‐ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）存在下で行われる。別の実施形態では、前記臭素化は、参照により本明細書に援用される「Fumio et al., Bull., Chem. Soc. Jpn. 63, 2828 (1990)」に記載されている方法を用いて行われる。
【０１５０】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＩＩで表されるポリフランを作製するための方法であって、
（ａ）化学構造式ＩＩＩ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランまたは化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランをヨウ素化して、２，５−ジヨード−オリゴフランまたは２−ジヨード−オリゴフランを生成するステップと、
（ｂ）化学構造式ＩＩＩ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランまたは化学構造式ＩＩＩ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを塩化トリブチルスズと反応させて、２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランを生成するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）で生成された２，５−ジヨード−オリゴフランまたは２−ジヨード−オリゴフランを、ステップ（ｂ）で生成された２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で反応させて、化学構造式ＩＩＩのポリフラン鎖を生成するステップとを含む方法を提供する。
【０１５１】
別の実施形態では、より長鎖の化学構造式ＩＩＩのポリフランを得るために、ステップ（ａ）〜（ｃ）が繰り返される。
【０１５２】
一実施形態では、本発明は、化学構造式ＩＶで表されるポリフランを作製するための方法であって、
（ａ）化学構造式ＩＶ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランまたは化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランをヨウ素化して、２，５−ジヨード−オリゴフランまたは２−ジヨード−オリゴフランを生成するステップと、
（ｂ）化学構造式ＩＶ（ｍ＋２ｎ）で表されるオリゴフランまたは化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを塩化トリブチルスズと反応させて、２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランを生成するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）で生成された２，５−ジヨード−オリゴフランまたは２−ジヨード−オリゴフランを、ステップ（ｂ）で生成された２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で反応させて、化学構造式ＩＶで表されるポリフラン鎖を生成するステップとを含む方法を提供する。
【０１５３】
別の実施形態では、より長鎖の化学構造式ＩＶのポリフランを得るために、ステップ（ａ）〜（ｃ）が繰り返される。
【０１５４】
別の実施形態では、２，５−ジヨード−オリゴフランを２−トリブチルスズ−オリゴフランと反応させる。別の実施形態では、２−ヨード−オリゴフランを２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランと反応させる。別の実施形態では、２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランを２，５−ジヨード−オリゴフランと反応させる。
【０１５５】
一実施形態では、本発明は、上述した本発明の方法によって作製された化学構造式ＩＩＩまたはＩＶで表されるポリフランまたはオリゴフランを提供する。
【０１５６】
一実施形態では、化学構造式ＩＩＩまたはＩＶで表されるポリフランまたはオリゴフランを作製するための本発明の方法は、２，５−ジヨード−オリゴフランまたは２−ヨード−オリゴフランを、２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランと反応させるステップを含む。別の実施形態では、前記反応は、パラジウムＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で行われる。
【０１５７】
一実施形態では、本発明は、オリゴフランまたはポリフランを作製する方法を提供し、２，５−ジヨード−オリゴフランまたは２−ヨード−オリゴフランが反応生成物として得られる。別の実施形態では、２，５−ジヨード−オリゴフランまたは２−ヨード−オリゴフランは、対応するオリゴフランの臭素化によって生成される。
【０１５８】
一実施形態では、本発明は、オリゴフランまたはポリフランを作製する方法を提供し、２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−ポリゴフランが反応生成物として得られる。別の実施形態では、２−トリブチルスズ−オリゴフランまたは２，５−ビス（トリブチル）スズ−オリゴフランは、対応するオリゴフランをブチルリチウムで、そしてその後に塩化トリブチルスズで誘導体化することによって作製される。別の実施形態では、スズオリゴフランと臭化オリゴフランまたはヨウ化オリゴフランとの間のスティルカップリングが、次に濾液を減圧真空昇化することよってオリゴフランを産生する。
【０１５９】
一実施形態では、フランを再生可能資源から得ることができる。別の実施形態では、本発明のオリゴフランは生物分解可能である。別の実施形態では、本発明は、再生可能資源に基づく生物分解可能なオリゴフランに関する。
【０１６０】
一実施形態では、フランは、モノ、オリゴおよび多糖（例えばセルロースポリマー、ブドウ糖、フルクトース、トウモロコシの穂軸、オート麦、籾殻、砂糖きび、綿実、オリーブ外皮と石）の再生可能資源から作製することができる。フランに至る反応シーケンスは、まず、ポリマー・ペントースまたはヘキソースの酸触媒加水分解を行い、次に酸接触脱水を行い、そして、最終的に環化させてポリマー合成に使用することができるフランが得られる。別の実施形態では、リグノセルロース系バイオマスは、「Joseph B. Binder and RO、Nald T Raines, JACS, 2009, 131, 1979-1985」（参照により本明細書に援用される）に記載されているように、ブレンステッド酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４）による触媒作用を介して、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いることにより、燃料および化学薬品（例えばフラン）のための再生可能資源である。
【０１６１】
一実施形態では、本発明のオリゴフランは、生物分解可能である。別の実施形態では、本発明のオリゴフランは、ブタのすい臓、クモノスカビ属デルマーまたはシュードモナス菌種などの非限定的な例を含むリパーゼを用いて酵素分解される。別の実施形態では、本発明のオリゴフランは、土中埋没によって生物分解可能である。別の実施形態では、主にバクテリアおよび／または菌類が土中埋没による分解に関与する。
【０１６２】
酵素分解度は、水溶性分解生成物を含む水溶液の全有機性炭素内容（ＴＯＣ）を測定することによって評価される。
【０１６３】
共役化合物は、本質的に難溶解性を有する。経済的に現実的なプロセスが得られるならば、溶液からの加工が可能な多くの工業的応用にとって、したがって溶解性からの加工性は本質的必要条件である。したがって、一実施形態では、本発明のプロセスは、対応するオリゴチオフェンと比較して、例えば加工性の容易さを改善しかつドロップ／スピン鋳型技術が使用できるようにするより高い溶解性を有するオリゴフランを提供する。（６Ｆの溶解性は、６ユニットを所有する６Ｔ−オリゴチオフェンがわずか０．０５ｍｇ／ｍＬ未満であることと比較して、０．７ｍｇ／ｍＬである）別の実施形態では、本発明の置換オリゴフラン（Oligofuran ＩＶ、ＩＶ−Ａ、ＤＨ−６Ｆ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩとＸＩＩＩ）は本発明の非置換のオリゴマーより溶解性がある。もう１つの実施例で、オリゴフランＩＶ、ＩＶＡ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩのＲ、Ｒ´、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´、Ｒ２´´がオリゴフランの電子的性質を改善する。もう１つの実施例で、オリゴフランＩＶ、ＩＶＡ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩのＲ、Ｒ´、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´、Ｒ２´´がオリゴフランの安定特性を改善する。
【０１６４】
別の実施形態では、本発明の方法により作製されたオリゴフラン、ポリフランおよびコポリマーは、対応するオリゴチオフェンより高い蛍光性およびより良いパッキング（即ち、より短い平面間距離）を提供する。
【０１６５】
一実施形態では、本発明のオリゴフランおよびポリフランは、効果的な荷電輸送材料（例えば、ＯＦＥＴｓに対して）を、また有機発光装置（ＯＬＥＤとＯＬＥＴｓ）の発光材料として提供する。オリゴチオフェン（ＯＴ）と主に比較されるように、これらの利点は以下を含む。（ｉ）高等蛍光量子収率（最高７５％）、（ｉｉ）高剛直性と高平面性、（ｉｉｉ）高剛直性と高平面性、（ｉｖ）高電荷易動性、（ｖ）対応するオリゴチオフェン（表１）と比較してより良い溶解性、および（ｖｉ）フラン含有ポリマーが生物分解可能である。
【０１６６】
一実施形態では、本発明のオリゴフランとポリフランは、対応するオリゴチオフェンより高い蛍光量子収率を提供する。短いＯＦｓは、効率的なエレクトロルミネッセント装置には非常に挑戦的である紺青スペクトル領域で、高い蛍光量子収率を示す。
【０１６７】
一実施形態では、本発明のオリゴフランとポリフランは、対応するオリゴチオフェンより高剛直性と高平面性を提供する。オリゴフランは、オリゴチオフェン（図１６）よりかなり剛直である。ＯＦｓの高剛直性は、それらのかなり低級ストークスシフト（３Ｆ〜９Ｆに対し約０．２５ｅＶおよび３Ｔ〜６Ｔに対して約０．４０ｅＶ（表１））に見られる。第２には、溶液のＯＦｓの光学吸収スペクトルは、ＯＴで典型的に存在しない振動構造を示す。６Ｆのねじれに必要とするエネルギーは、６Ｔのそれよりかなり大きい。さらに、高い平面性によって、分子の(−軌道の良いオーバーラップ、従って高度な電荷移動特性が生み出されるはずの高密度固体物理パッキングが容易になることが期待されている。一実施形態では、本発明のオリゴフランは、オリゴチオフェンよりさらに平面性を維持する。別の実施形態では、６ＦのＸ線構造（即ち、フランの６つの繰り返し単位を所有しているこ）は、図７に示されるように、α−六チオフェン（６Ｔ）に関して、オリゴマーが、ヘリンボーンパッキングを有し完全に平面であることを示している。分子間距離は、６Ｔと比較してより短い。平面間び距離は６Ｆで２．５７Åである。そして、それは６Ｔ（２．８９Å）での場合よりかなり短く、より良い電荷移動度を提供する。また、分子密度（単位セルの体積あたりの分子数を割ることによって得られる）は、６Ｔ（６つのチオフェン基を所有するオリゴチオフェン）より６Ｆ（６つのフランユニットを所有するオリゴフラン）で、１７％高い。別の実施形態では、チオフェン類似体とは異なり、３Ｆおよび４Ｆパッキングは、ヘリンボーンでない。
【０１６８】
一実施形態では、本発明のオリゴフランとポリフランは、対応するオリゴチオフェンより高度な電荷移動度を提供する。ＯＦｓが、ＯＴより電子が豊富で平面であるので、ＯＦｓが有望な良い荷電輸送材料であると期待できる。オリゴフランがかなりの電界効果移動度を実現するので、ナノ材料（例えばＯＦＥＴｓ、ＯＬＥＴｓ、およびセンサ）に基づく異なる装置のアプリケーションへの道を開かれる。したがって、オリゴフランに基づくナノ材料は、例えば、正孔伝導のために非常に有望である。
【０１６９】
一実施形態では、本発明のオリゴフランとポリフランは、対応するオリゴチオフェンより良い溶解性を提供する。溶解性は、高いスケール有機電子微小工学の材料に課された鍵となる技術的要求の一つである。フランはチオフェンより一般の有機溶媒に１桁以上溶解する。そして、それによって非置換のフランが溶液（例えば、回転／滴下／浸漬塗布技術によって）から処理できる。そのうえ、より長いフランを合成することができる。
【０１７０】
これによって、異なる放出波長（３Ｆの３５０ｎｍから９Ｆの４７３ｎｍまで）を持つ沢山の種類のオリゴマーが青から緑の領域までの溶液発光スペクトルの微調整を可能にする。一実施形態では、本発明のオリゴフランの溶解性は、対応するオリゴチオフェンより大きい。別の実施形態では、クロロホルムのオリゴフラン６Ｆ（即ち、フランの６つの繰り返し単位を所有する）は、対応する６Ｔ（即ち、チオフェンの６つの繰り返し単位を所有する）より１０倍以上溶解する：６Ｔの０．０５ｍｇ以下／ｍＬと比較して０．７ｍｇ／ｍＬ。
【０１７１】
一実施形態では、本発明のオリゴフランとポリフランは生物分解可能で、それらのチオフェン類似体と対照的である、そして、フランは、他の有機電子材料と違って再生可能資源から得ることができる。
【０１７２】
一実施形態では、本発明は、空気中で安定であるオリゴフランとポリフランを提供する。別の実施形態では、オリゴフラン６Ｆ（即ち、６個の繰り返し単位を有する）は光が無い空気中で安定であり、図３に示されるように、３０３℃だけで分解することを示す。別の実施形態では、本発明のオリゴフランとポリフランは、固体状態で安定である。Ｘ線結晶構造解析によって、それがチオフェンの観察されたものより固体状態で、ヘリンボーン分子パッキングがより緻密にパッキングされているのが明らかになった。
【０１７３】
一実施形態では、本発明のオリゴフランおよびポリフランは、例えばピロール、チオフェン、芳香族、アルキン、置換されたフランまたはそれらの任意の組み合わせなどの、他の重合可能な複素環化合物または不飽和系と共重合する。
【０１７４】
別の実施形態では、アルキンは、アセチレン、ジアルキン、ポリアルキン、アルケニルアルキン、ハロゲン置換アセチレン誘導体、アリールアセチレンまたはアルキルアセチレンである。別の実施形態では、アルキルは１〜２５個の炭素原子を有する。別の実施形態では、アルキルは１〜１８個の炭素原子を有する。別の実施形態では、アルキルは１〜１２個の炭素原子を有する。アルキルアセチレンの例は、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチンとデシンである。別の実施形態では、アリールアセチレンはエチニルベンゼンである。別の実施形態では、ジアルキンおよびポリアルキンは、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ジエチニルベンゼン、トリエチルベンゼンを含む。
【０１７５】
別の実施形態では、前記芳香族は、線形融合された多核芳香族類（例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン）である。別の実施形態では、前記芳香族は、フェニル基を含む。
【０１７６】
一実施形態では、本発明のオリゴフランおよびポリフランは、非置換のフランである。別の実施形態では、フラン自体が置換される。別の実施形態では、置換フランは、Ｎ−アルキルフラン、Ｎ−アリールフラン、アルキル置換フラン、ハロゲン化フランである。前記コポリマーの作製において、フランは単独で使用してもよいし、互いに混合させて使用してもよい。そのため、前記コポリマーは１つ以上の互いに異なるフランを含み得る。別の実施形態では、前記コポリマーのフラン繰り返し単位は、本質的に非置換のフラン自体に基づく。
【０１７７】
一実施形態では、本発明は、フランおよび重合させるモノマーを含むコポリマーを作製するための方法であって、（上記したように）化学構造式Ｉの２，５−ジブロモ−オリゴフランを、一置換されたトリブチルスズオリゴマーと反応させるステップを含む方法を提供する。別の実施形態では、２，５−ジブロモ−オリゴフランと一置換されたトリブチルスズオリゴマーとの反応は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で行われる。別の実施形態では、一置換されたトリブチルスズオリゴマーは、水素末端基とトリブチルスズ末端基とを有するオリゴマーを指す。別の実施形態では、オリゴマーはピロール、チオフェン、芳香族、アルキン、置換フランまたはこれらの任意の組み合わせを含む。別の実施形態では、トリブチルスズ末端基は、ピロールまたはチオフェンのアルファ位に位置する。
【０１７８】
一実施形態では、本発明は、フランおよび重合させるモノマーを含むコポリマーを作製するための方法であって、ジブロモ−オリゴマーを化学構造式ＩＩの２−トリブチルスズオリゴマーと反応させるステップを含む方法を提供する。別の実施形態では、ジブロモ−オリゴマーと２−トリブチルスズオリゴマーと反応は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で行われる。別の実施形態では、前記ジブロモオリゴマーは、２つの臭素末端基を有するオリゴマーを指す。別の実施形態では、前記オリゴマーは、ピロール、チオフェン、芳香族、アルキン、置換フランまたはこれらの任意の組み合わせを含む。
【０１７９】
一実施形態では、本発明は、フランおよびチオフェンをモノマーとして含むコポリマーを作製する方法を提供する。別の実施形態では、本発明は、フランおよびピロールをモノマーとして含むコポリマーを作製する方法を提供する。別の実施形態では、本発明は、フランおよびフェニルモノマーをモノマーとして含むコポリマーを作製する方法を提供する。別の実施形態では、本発明は、フランおよびアルキンをモノマーとして含むコポリマーを作製する方法を提供する。
【０１８０】
一実施形態では、本発明は、本発明の方法によって作製された、フランおよび置換フランをモノマーとして含むコポリマーを提供する。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法によって作製された、フラン、またはピロールで置換された置換フラン、または置換ピロールをモノマーとして含むコポリマーを提供する。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法によって作製された、フラン、またはチオフェンで置換された置換フラン、または置換チオフェンをモノマーとして含むコポリマーを提供する。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法によって作製された、フラン、またはフェニルで置換された置換フラン、または置換フェニルをモノマーとして含むコポリマーを提供する。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法によって作製された、フラン、またはアルキンで置換された置換フラン、または置換アルキンをモノマーとして含むコポリマーを提供する。
【０１８１】
一実施形態では、置換されたピロール、チオフェン、フェニルまたはアルキンは、アルキル（１〜１８個の炭素を有する）、フェニル、アミン、アミド、ハロゲン、ヒドロキシル、ＳＨ、ＣＮ、ＮＯ２またはＣＯＯＨ基を含む。
【０１８２】
別の実施形態では、ポリフランまたはオリゴフランと、重合させるモノマーとの比率は、コポリマーの種類や意図する性質に応じて、様々な値を取ることができる。例えば、重合させるモノマーの総重量（重量パーセントは、重合させるモノマーの総重量に基づくものである）の１〜９９重量％までの値を取ることができる。別の実施形態では、オリゴフランまたはポリフランと、重合させるモノマーとの比率は、２０：８０〜９０：１０である。
【０１８３】
使用法
【０１８４】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の方法によって作製されたポリフラン、オリゴフラン、またはコポリマーを、電極、触媒、蓄電システム、遮蔽材料、蛍光マーカー、染料、顔料、電気スイッチ、半導体構成要素、エレクトロクロミック材料、電磁干渉対策材料（electromagnetic interference materials）、発光ダイオードなどの電気光学デバイス、電界効果トランジスタ、太陽電池、偏光光学素子、および蓄電池の製造、またはプラスチックの帯電防止処理のために使用することができる。
【０１８５】
一実施形態では、本発明は、プラスチックフィルムに帯電防止特性を与えるための、本発明のオリゴフラン、ポリフラン、およびコポリマーの使用を提供する。別の実施形態では、プラスチックフィルムに帯電防止特性を与えることは、コーティングされたフィルムの熱処理とそのフィルムの機械的変形とを含み、前記フィルムは、本発明のオリゴフラン、ポリフラン、またはコポリマーからなる。このタイプの同時に行われる熱処理と機械的変形は、プラスチックフィルムを熱成形することによる、プラスチックフィルムからのプラスチック成形品の製造において行われる。
【０１８６】
一実施形態では、本発明は、基板と共に、本発明のオリゴフラン、ポリフラン、またはコポリマーの膜コーティングまたは層を提供する。別の実施形態では、基板の非限定的な例として、金属箔、グラファイト、金、シリコン、ガラス、半導体、チタンが挙げられる。
【０１８７】
別の実施形態では、本発明のオリゴフランは高蛍光性であり、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などのポリマーマトリクス内に埋め込まれる、蛍光材料、マーカー、電界効果トランジスタとして使用することができる。
【０１８８】
一実施形態では、本発明のオリゴマーは、蛍光性である。別の実施形態では、オリゴフランＩＶ−Ｂ（ＤＨ−６Ｆ）は、蛍光性であり、量子収率が７２％であり、融解温度が、６Ｆの融解温度よりも低い（それぞれ２３１℃および２６０℃、ＤＳＣトレースについての図１０を参照されたい）。別の実施形態では、本発明のオリゴフランは、熱的に安定である。別の実施形態では、本発明のオリゴフランについての熱重量分析（ＴＧＡ）結果は、熱的に安定であり、分解前に昇華が起こる（図１１）。
【０１８９】
一実施形態では、アルキル鎖による末端置換によって、分子に液晶様特性が与えられ、そのことによって、秩序化が強まり、得られる蒸着膜の電荷移動度が高まる。別の実施形態では、鎖長の伸長（すなわち、フランユニットの数の増加）または長いアルキル鎖の導入は、ＨＵＭＯ−ＬＵＭＯギャップの減少、および電荷キャリア移動度の増大をもたらす。
【０１９０】
一実施形態では、本発明は、オリゴフランまたはポリフランの構造改変を使用して、ｐ型導電性を与える方法をさらに含むことができる。
【０１９１】
一実施形態では、本発明は、オリゴフランまたはポリフランの構造改変を使用して、ｎ型導電性を与える方法をさらに含むことができる。そのような方法は、（１）伸長したオリゴフランまたはポリフランを作製すること、（２）ｎ型導電性を促進するのに十分にそのオリゴフランを構造改変することを含み、そうした改変としては、限定されないが、アルキル、フルオロアルキル置換、フッ素置換、フルオロアリール挿入、ヘテロ環挿入、およびそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、その後に続いて、所望の改変に応じて、様々な合成法を行うことができる。そのような改変は、多様なオリゴフラン組成物をもたらすことができ、そうした組成物としては、限定されないが、先に検討した実施形態のものが挙げられる。
【０１９２】
別の実施形態では、本発明のオリゴマーは、スピンキャスティング、ドロップキャスティング、噴霧、ナイフコーティング、ブラッシング、昇華、または印刷によって、基板上に被覆される。
【０１９３】
一実施形態では、本発明に従って作製されたオリゴフラン、ポリフラン、またはコポリマーの電気伝導性を増大または改善するために、ドーパントが添加される。
【０１９４】
一実施形態では、本発明のオリゴフラン、ポリフラン、またはコポリマーは、ドーパントを含む。別の実施形態では、ドーパントは、ｐ型である。別の実施形態では、ｐ型ドーパントは、Ｂｒ３−、Ｉ３−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、またはＦｅＣｌ４−である。別の実施形態では、ドーパントは、ｎ型である。別の実施形態では、ｎ型ドーパントは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、またはＫ＋である。
【０１９５】
一実施形態では、正孔を有する導電性ポリフラン膜／オリゴフラン膜／コポリマー膜（ｐドープされた）は、従来のｐドーパントを介して形成することができる。このｐドーパントとしては、ハロゲン原子、例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、およびＩＦ；ルイス酸、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３、およびＳＯ３；プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、およびＣｌＳＯ３Ｈ；遷移金属化合物、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＯＣｌ）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６、およびＬｎＸ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドであり、Ｘは、アニオン、例えば、Ｃｌ―、Ｂｒ―、Ｉ―、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、Ｂ１２Ｆ１２２−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリール−ＳＯ３−などの様々なスルホン酸のアニオンである）が挙げられる。また、Ｏ２ならびにＯ３を使用することもできる。ｎドープされたポリマー膜のように、電子をキャリアとして用いる導電性ポリマー膜は、従来のｎドーパントを利用する。このｎドーパントとしては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ）、アルカリ土類金属、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。
【０１９６】
一実施形態では、本発明のポリフラン／オリゴフラン／コポリマーは、各モノマーの重合後に、従来のｐ型およびｎ型ドーパントでドープすることができる。ドーピングプロセスは、一般的に、酸化還元反応において酸化剤または還元剤で膜材料を処理して、適用したドーパントから誘導された対応する対イオンによる、非局在化イオン中心を膜材料中に形成することを含む。ドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを、熱拡散されることとなるポリマーに接触させること、および半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
【０１９７】
用語「ドーパント」は、一実施形態では、ポリフラン／コポリマーに少量で添加されて、ポリフラン／コポリマーとドーパントとの混合物を導電性にさせる物質を指す。しかし、ドーパントがなくても、これらのポリフラン／コポリマーは導電性であるが、ドーパント材料を添加することによって、その導電率を高めることができる。
【０１９８】
一実施形態では、本発明のオリゴフラン、ポリフラン、およびコポリマーの、薄膜被覆のための層および／または複合物は、集積回路に組み込めるような薄膜トランジスタおよび関連デバイスの製作に関して有用である。
【０１９９】
一実施形態では、本発明は、電界効果トランジスタである半導体デバイスで、本発明のオリゴフラン、ポリフラン、またはコポリマーを電界効果活性層として使用することを提供する。様々なゲート電圧において電流電圧特性を測定することによって、電界効果が観察される。電界効果電荷キャリア移動度の典型的な値は、あるバルク導電率において、約１０−０〜１０−６ｃｍ２／Ｖｓである。これらの値は、溶液から加工された非晶質半導電性ポリマーに典型的なものである。優れた電界効果トランジスタは、高い移動度と低いバルク導電率を併せもつ。
【０２００】
一実施形態では、本発明は、本発明のオリゴフラン、ポリフラン、またはコポリマーを使用する、ドロップキャスティング、スピンキャスティング、スピン噴霧、ナイフコーティング、ブラッシング、または（インクジェット印刷などの）印刷による層の形成を含む、半導電性層を有する半導体デバイスを提供する。
【０２０１】
スピンコーティングは、エレクトロルミネッセンス材料のパターニングが不必要なデバイス、例えば、照明用途、または単純な白黒のセグメントディスプレイに特に適している。
【０２０２】
インクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、とりわけフルカラーディスプレイに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、参照により本明細書に組み込まれているＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【０２０３】
一実施形態では、本発明は、本発明のオリゴフラン、ポリプラン、またはコポリマーの、電極のコーティング層としての使用を提供する。適用されたコーティングの乾燥後のコーティング厚は、望まれる導電率、および望まれるコーティングの透明度に応じて、通常、０．１から１００μｍである。
【０２０４】
一実施形態では、本発明は、本発明のオリゴフラン、ポリフラン、またはコポリマーの、充電式電池用の電極材料としての使用を提供する。別の実施形態では、本発明のオリゴフラン、ポリフラン、またはコポリマーは、自己放電率がより低く、頻繁に再充電と放電（すなわち、サイクル化）できる充電式電池用の電極材料として使用される場合、安定である。
【０２０５】
一実施形態では、本発明は、本発明のポリフランまたはコポリマーを含む、エレクトロクロミック装置を提供する。
【０２０６】
一実施形態では、用語「エレクトロクロミック装置」は、２つの電極にわたって印加された低バイアス（通常、１〜２Ｖ）に応答して、光を透過（または反射）する能力を変える電解槽を指す。
【０２０７】
別の実施形態では、エレクトロクロミック装置としては、ディスプレイ、電子インク、センサ、サングラス、交通標識、または記憶素子が挙げられる。
【０２０８】
一実施形態では、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、第１電極と第２電極との間に置かれる発光層と、発光層と第１電極との間に置かれる、前記導電性ポリマーから得られた正孔輸送層と正孔注入層のうちの少なくとも一方とを含む、有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、それらの層は、本発明のポリフラン／オリゴフラン／コポリマーからなる。
【０２０９】
一実施形態では、発光デバイスの電荷注入層として、エレクトロクロミックディスプレイの部品として、電界効果トランジスタの電極として、およびＩＴＯの代替物としての光電池として、本発明の導電性ポリフラン／オリゴフラン／コポリマーを含む、電気デバイス、例えば、光電デバイスが提供される。
【０２１０】
一実施形態では、本発明のポリフラン／コポリマーを含む、電気デバイス、例えば、光電デバイスが提供される。別の実施形態では、電気デバイスは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の有機半導体層とを含む。該導電性ポリフラン／コポリマーを、アノードとカソードとの間の層において提供することができる。該導電性ポリフラン／コポリマーが、正孔注入材料として使用される場合、該導電性ポリマーを含む層は、好ましくは、アノードと有機半導体層との間に配置される。該導電性ポリマーが、電子輸送材料として使用される場合、該導電性ポリマーは、好ましくは、カソードと有機半導体層の間、または有機半導体層の中に配置される。有機半導体層は、好ましくは、発光性である。アノードは、好ましくは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む。
【０２１１】
別の実施形態では、本発明のポリフラン、オリゴフラン、またはコポリマーを含む、本発明のデバイスは、例えば、イメージング用途および電子機器用途で使用することができる。別の実施形態では、該デバイスは、電界効果トランジスタ、発光ダイオード、光電池として、またはディスプレイのバックプレーンとして使用することができる。
【０２１２】
発光トランジスタ（ＬＥＴ）は、発光する形態のトランジスタである。こうしたトランジスタは、デジタルディスプレイ、およびオンチップ光配線にとって有望である。ＬＥＴは、標準的なマイクロ電子技術を使用して、シリコン、ガラス、紙のような基板に容易に組み入れることができる平面光源を提供する、新しい発光概念である。発光し、かつ有機材料から作製されるトランジスタは、より安価なデジタルディスプレイ、およびコンピュータチップ上の高速スイッチング光源をもたらすことができると思われる。トランジスタベースの光源は、ダイオードよりもはるかに速くスイッチングするであろうし、また、その平面設計を理由に、コンピュータチップ上により容易に組み入れることができると思われ、それによって、銅線よりも速い、チップにわたるデータ伝送が可能になる。より高い効率の鍵は、薄膜が互いに積み重ねられた、３層構造である。一方は電子を有し、他方は正孔を有する、最上層および最下層を電流が水平に流れる一方で、中間層に流れ込むキャリアは再結合し、光子を放出する。キャリアは、それら自身の材料層へ分離されるので、再結合したキャリア（一重項として知られる）は、他のキャリアに衝突せず、それらのエネルギー状態は、光子を放出しない程度にまで変化する。こうした消光は、ＯＬＥＤの効率の重大な制限要素の１つである。
【０２１３】
一実施形態では、本発明は、（ｉ）ゲート電極と、（ｉｉ）ソース電極およびドレイン電極と、（ｉｉｉ）ゲート電極の上の誘導層と、前記ソースおよびドレイン電極間の、それらと電気的に接触する本発明のオリゴフランまたはポリフランとを含む、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に関する。別の実施形態では、ＦＥＴは、薄膜としての本発明のオリゴフランまたはポリプランを上に有する基板をさらに含む。別の実施形態では、該トランジスタは、接合型電界効果トランジスタである。別の実施形態では、ゲート電極は、ｐ型のオリゴフラン／ポリフラン有機半導体と電気的に接触する。別の実施形態では、該オリゴフランまたはポリフランは、ｎ型半導電性である。別の実施形態では、該オリゴフランまたはポリフランは、ｐ型半導電性である。
【０２１４】
一実施形態では、本発明は、（ｉ）ゲート電極と、（ｉｉ）ソース電極およびドレイン電極と、（ｉｉｉ）ゲート電極の上の誘導層と、前記ソースおよびドレイン電極間の、それらと電気的に接触する本発明のオリゴフランとを含む、光効果トランジスタ（light effect transistor）（ＬＥＴ）デバイスに関する。別の実施形態では、ＬＥＴは、薄膜としての本発明のオリゴフランを上に有する基板をさらに含む。別の実施形態では、ゲート電極は、ｐ型のオリゴフラン有機半導体と電気的に接触する。別の実施形態では、該オリゴフランは、ｎ型半導電性である。別の実施形態では、該オリゴフランは、ｐ型半導電性である。
【０２１５】
一実施形態では、本発明は、本発明の有機トランジスタデバイスを含む、相補型論理回路、能動マトリクスディスプレイ、能動マトリクスＬＥＤディスプレイに関する。
【０２１６】
有機半導体層は、正孔輸送体、電子輸送体、および発光材料のうちの１つまたは複数を含むことができる。１つまたは複数のさらなる有機半導体層を、アノードとカソードとの間に設けることができる。アノードおよびカソードの１つまたは両方は、互いに独立して、該導電性ポリマー組成物を含むことができる。
【０２１７】
一実施形態では、該デバイスの多層が、溶液処理によって形成される場合、当業者は、例えば、次の層を被覆する前に１つの層を架橋すること、またはこれらの層の最初の層を形成する材料が、２番目の層を被覆するのに使用される溶媒に溶けないように、近接する層の材料を選択することにより、近接する層の混合を防ぐ技術を意識するであろう。あるいは、１つの層は、好ましくは、溶液からの被覆により形成された後に、次の層の被覆のために使用される溶媒に実質的に不溶になるように、熱処理される。この方法においては、架橋をしなくてもよい。
【０２１８】
さらに詳しく述べなくても、当業者は、先の説明を生かして、本発明を最大限に利用すると考えられる。以下の実施例、および好ましい特定の実施形態は、したがって、単に例示的にすぎず、本開示の残り部分を決して限定しないと解釈されるべきである。
【０２１９】
実施例
【０２２０】
オリゴフランの作製
【０２２１】
本発明のオリゴフランを、図１に示した通りの合成経路に従って作製した。
【０２２２】
全般的な情報
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、外部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む２Ｈ−クロロホルム溶液として、３００ＭＨｚの分光計（Brucker）で記録した。化学シフトは、δ単位で表す。１３Ｃ ＮＭＲは、２Ｈ−クロロホルム溶液として、６２．５０ＭＨｚの分光計（Brucker）で記録した。ＵＶ−ＶＩＳ吸収測定は、Ｃａｒｙ−５０分光計（Varian）で行った。定常状態蛍光測定は、直角の励起／発光幾何学的配置を有するCary Eclipse蛍光光度計（Varian）で実施した。蛍光量子収率は、標準的手順（Lakowicz, J. R., Principles of Fluorescence spectroscopy. 2nd ed.; Kluwer Academic/Plenum: New York, 1999；この参照により本明細書に援用されるものとする）を使用して決定した。ジオキサンに入ったクアテルフラン（λａｂｓ＝３６４ｎｍ、λｅｍ＝３９３，４１８ｎｍ、Φ＝０．８２）を、蛍光基準物質として使用した（de MeIo, J. S.; Elisei, F.; Gartner, C.; Aloisi, G. G.; Becker, R. S. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 6907；この参照により本明細書に援用されるものとする）。量子収率測定は、４つの励起波長を使用して行い、２０回の測定にわたって、量子収率を平均化し、誤差を５％未満と見積もった。０．１Ｍのテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ４）を含有する炭酸プロピレンを、溶媒として使用した。フェロセン／フェロセニウム酸化還元対（Ｆｃ／Ｆｃ＋、ＣＨ２Ｃｌ２中で０．４７５Ｖ（対ＳＣＥ））を、すべての測定のための内部基準物質として使用した。すべての電気化学的測定は、乾燥窒素雰囲気下で実施した。乾燥した無水炭酸プロピレン（ＰＣ）を、Sigma-Aldrichから購入し、そのまま使用した。テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ４）（Fluka）は、真空中で乾燥させた。フェロセン粉末（Fluka）を使用して、電気化学的基準物質を作った。Ａｇ／ＡｇＣｌ線は、ＦｅＣｌ３とＨＣｌとの溶液に銀線を浸すことによって作製した。
【０２２３】
実施例１
【０２２４】
トリブチルスタンニル−ビフランおよびトリフラン中間体の作製。
【０２２５】
【化４０】
2013503152.tif 000042
【０２２６】
２−（トリブチルスタンニル）ビフラン（１）ｎ−ＢｕＬｉの溶液（７．７ｍＬ、ヘキサン中、２．５Ｍ、１９．２ｍｍｏｌ、１．３当量）を、Ｎ２下で、−７８℃で、ビフラン（２ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に滴下した。混合物を、室温になるまで放置して、１時間撹拌した。この白い懸濁液に、０℃で、Ｂｕ３ＳｎＣｌ（４ｍＬ、１４．９ｍｍｏｌ）を滴下し、反応物を、室温に達するまで放置して、２時間撹拌した。混合物を、ヘキサンで抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、蒸発させた。塩基性シリカ（Ｅｔ３Ｎ）およびヘキサンを使用したクロマトグラフィーによる分離によって、無色のオイルとして、１が得られた（３．８ｇ、収率６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．８５〜０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）、１．０３〜１．１３（ｍ，６Ｈ）、１．２６〜１．３９（ｍ，６Ｈ）、１．４８〜１．６３（ｍ，６Ｈ）、６．４０〜６．４２（ｍ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５７（ｄｄ，Ｊ＝３．３、６．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ｄｄ，Ｊ＝０．７、１．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．２、１３．７、２７．２、２８．９、１０４．６、１０５．０、１１１．３、１２３．０、１４１．４、１４７．５、１５１．０、１６０．９ ｐｐｍ
【０２２７】
【化４１】
2013503152.tif 000043
【０２２８】
【化４２】
2013503152.tif 000044
【０２２９】
２−（トリブチルスタンニル）テルフラン（２）および５，５´´−ビス（トリブチルスタンニル）２，２´：５´，２´´−テルフラン（５）２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（３．２ｍＬ、８ｍｍｏｌ、１．６当量）を、Ｎ２下で、−７８℃で、テルフラン（１ｇ、５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に滴下した。混合物を、室温になるまで放置して、３０分間撹拌した。この白い懸濁液に、０℃で、トリメチルスズクロリド（１．５ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応物を、室温に達するまで放置して、２時間撹拌した。混合物を、ヘキサンで抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、蒸発させた。塩基性シリカ（Ｎｅｔ３）およびヘキサンを使用したクロマトグラフィーによる分離によって、３（１．０５ｇ、収率２７％）、２（８９０ｍｇ、収率４８％）、および出発材料（１１０ｍｇ、収率１１％）が得られた。
【０２３０】
２−（トリブチルスタンニル）テルフラン（２）１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．８３〜０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）、１．０３〜１．０８（ｍ，６Ｈ）、１．２２〜１．３８（ｄｑ，Ｊ＝１４．３、７．２Ｈｚ，６Ｈ）、１．４９〜１．５９（ｍ，６Ｈ）、６．４１〜６．４３（ｄｄ，Ｊ＝３．４、１．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．５２〜６．６０（ｍ，５Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．３、１３．７、２７．２、２８．９、１０５．１、１０５．４、１０６．５、１０７．０、１１１．４、１２３．１、１４１．８、１４５．４、１４６．５、１４６．６、１５０．６、１６１．４ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＦＤ）、Ｃ２４Ｈ３４Ｏ３Ｓｎについてのｍ／ｚ計算値：４９０．１５３５；実測値４９０．１５３４。
【０２３１】
５，５´´−ビス（トリブチルスタンニル）２，２´：５´，２´´−テルフラン（５）１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．８２〜０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１８Ｈ）、１．０１〜１．１１（ｍ，１２Ｈ）、１．２３〜１．３７（ｄｑ，Ｊ＝７．２、１４．２Ｈｚ，１２Ｈ）、１．４８〜１．６０（ｍ，１２Ｈ）、６．５３（ｓ，２Ｈ）、６．５４〜６．５８（ｑ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．３、１３．７、２７．２、２８．９、１０５．１、１０６．５、１２３．１、１４６．３、１５０．８、１６１．１ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＦＤ）、Ｃ３６Ｈ６０Ｏ３Ｓｎ２についてのｍ／ｚ計算値：７７８．２５９５；実測値７７８．２５９９。
【０２３２】
実施例２
【０２３３】
オリゴフラン（４Ｆ）の作製。
【０２３４】
【化４３】
2013503152.tif 000045
【０２３５】
α−クアテルフラン（４Ｆ）。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、５％ｍｏｌ）を、乾燥トルエン（２０ｍＬ）に入った、２，５´−（ジブロモ）ビスフラン（２８９ｍｇ，１ｍｍｏｌ）および２−トリブチルスズフラン（７９０ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を、Ｎ２下で５時間還流した。次いで、混合物を冷却し、蒸発させて、ジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、蒸発させた。ヘキサンを溶出液として使用して、塩基性シリカ（ＮＥｔ３）カラムで生成物を分離する（Ｒｆ＝０．２）と、白色の結晶性生成物が得られた。４Ｆの特徴付けは、他の所に記載されている（Kauffmann et al., Chemisette Berichte 114, (11), 3667-73 (1981)）。
【０２３６】
実施例３
【０２３７】
オリゴフラン５Ｆの作製。
【０２３８】
【化４４】
2013503152.tif 000046
【０２３９】
α−ペンタフラン（５Ｆ）。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１０％ｍｏｌ）を、乾燥トルエン（１５０ｍＬ）に入った、２，５´´−（ジブロモ）テルフラン（６００ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）および２−トリブチルスズフラン（１．２ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を、Ｎ２下で５時間還流した。次いで、混合物を冷却し、約５０ｍＬに蒸発させて、濾過した。濾液を、減圧下（１０−５ｂａｒ）で、１６５℃で昇華させると、明るい黄色の粉末として、１５０ｍｇの５Ｆが得られた（収率３２％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．４３〜６．４５（ｄｄ，Ｊ＝３．４、１．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．５８〜６．６５（ｍ，８Ｈ）、７．３９〜７．４０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０５．６、１０７．１、１０７．３、１０７．４、１１１．５、１４２．１、１４５．３、１４５．５、１４６．０、１４６．２ｐｐｍ。ｍ．ｐ．２０８．７℃、ＨＲＭＳ（ＦＤ）、Ｃ２４Ｈ１４Ｏ６についてのｍ／ｚ計算値：３３２．０６８５；実測値３３２．０６８１、Ｃ２０Ｈ１２Ｏ５についての分析計算値：Ｃ、７２．２９；Ｈ、３．６４。実測値：Ｃ、７２．４２；Ｈ、３．７４。
【０２４０】
実施例４
【０２４１】
オリゴフラン６Ｆの作製。
【０２４２】
【化４５】
2013503152.tif 000047
【０２４３】
α−セキシフラン（６Ｆ）。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１０％ｍｏｌ）を、乾燥トルエン（２００ｍＬ）に入った、２，５´−（ジブロモ）ビスフラン（６８１ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）および２−（トリブチルスズ）ビスフラン（１）（２．１ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を、Ｎ２下で５時間還流した。次いで、混合物を冷却し、約５０ｍＬに蒸発させて、濾過した。濾液を、減圧下（１０−５ｂａｒ）で、１９０〜２００℃で昇華させると、明るい黄色の粉末として、３１５ｍｇの６Ｆが得られた（収率３４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．４３〜６．４５（ｍ，２Ｈ）、６．５８〜６．６５（ｍ，１０Ｈ）、７．３８〜７．４０（ｄ、１．４Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。ｍ．ｐ．２６０．５℃、ＨＲＭＳ（ＦＤ）：Ｃ２４Ｈ１４Ｏ６についてのｍ／ｚ計算値：３９８．０７９０；実測値３９８．０７８７。Ｃ２４Ｈ１４Ｏ６についての分析計算値：Ｃ、７２．３６；Ｈ、３．５４。実測値：Ｃ、７２．６５；Ｈ、３．５８。
【０２４４】
実施例５
【０２４５】
オリゴフラン７Ｆの作製。
【０２４６】
【化４６】
2013503152.tif 000048
【０２４７】
α−ヘプタフラン（７Ｆ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１０％ｍｏｌ）を、乾燥トルエン（２５０ｍＬ）に入った、２，５´−（ジブロモ）テルフラン（５００ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）および２−（トリブチルスズ）ビフラン（１）（１．２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を、Ｎ２下で５時間還流した。次いで、混合物を冷却し、約５０ｍＬに蒸発させて、濾過した。濾液を、減圧下（１０−５ｂａｒ）で、２４０℃で昇華させると、明るいオレンジ色の粉末として、３１５ｍｇの６Ｆが得られた（収率１４％）。ｍ．ｐ．２９８．８℃、ＨＲＭＳ（ＦＤ）：Ｃ２８Ｈ１６Ｏ７についてのｍ／ｚ計算値：４６４．０８９６；実測値：４６４．０９０２。Ｃ２８Ｈ１６Ｏ７についての分析計算値：Ｃ、７２．４１；Ｈ、３．４７。実測値：Ｃ、７２．１２；Ｈ、３．５２
【０２４８】
実施例６
【０２４９】
オリゴフラン８Ｆの作製。
【０２５０】
【化４７】
2013503152.tif 000049
【０２５１】
α−オクタフラン（８Ｆ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３０５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１０％ｍｏｌ）を、乾燥トルエン（２５０ｍＬ）に入った、２，５´−（ジブロモ）ビスフラン（３５５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）および２−（トリブチルスズ）テルフラン（２）（１．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を、Ｎ２下で５時間還流した。次いで、混合物を冷却し、約５０ｍＬに蒸発させて、濾過した。濾液を、減圧下（１０−５ｂａｒ）で、２５０℃で昇華させると、明るいオレンジ色の粉末として、３１５ｍｇの６Ｆが得られた（収率１６％）。ｍ．ｐ．３２７．９℃、ＨＲＭＳ（ＦＤ）：Ｃ３２Ｈ１８Ｏ８についてのｍ／ｚ計算値：５３０．１００２；実測値５３０．１００４。
【０２５２】
実施例７
【０２５３】
オリゴフラン９Ｆの作製。
【０２５４】
【化４８】
2013503152.tif 000050
【０２５５】
５−ブロモ−２，２´：５´，２´´−テルフラン（６）。氷浴で冷却した、テルフラン（２６５ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）のベンゼン（６０ｍＬ）溶液中に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、２１１ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を、暗室で、１時間撹拌した。次いで、混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で抽出し、ヘキサンを溶出液として使用して、有機画分を、塩基性（ＮＥｔ３）シリカのカラムに通した。２０ｍＬの乾燥トルエンを添加し、減圧蒸発によって、ヘキサンを除去した。得られた溶液を、さらに精製することなく、次のステップで使用した。
【０２５６】
【化４９】
2013503152.tif 000051
【０２５７】
α−ノナフラン（２，２´：５´，２´´：５´´，２´´´：５´´´，２´´´´：５´´´´，２´´´´´：５´´´´´，２´´´´´´：５´´´´´´，２´´´´´´´：５´´´´´´´，２´´´´´´´´−ノビフラン）（９Ｆ）上述した、２−ブロモテルフラン（６）のトルエン溶液を、乾燥トルエン（１００ｍＬ）に入った、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１０％ｍｏｌ）および５，５´´−ビス（トリブチルスタンニル）２，２´：５´，２´´−テルフラン（５）（実施例１参照）（８０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）に添加して、混合物を、Ｎ２下で１２時間還流した。次いで、混合物を冷却し、約５０ｍＬに蒸発させ、沈殿物を、濾過によって収集し、ヘキサンで洗浄し、真空中（１０−２ｍｂａｒ）で、２６５℃で昇華させると、明るいオレンジ色の粉末として、９Ｆが得られた。ＨＲＭＳ（ＦＤ）：Ｃ３６Ｈ２０Ｏ９についてのｍ／ｚ計算値：５９６．１１０７；実測値５９６．１１０９。
【０２５８】
この生成物は、温めたアセトンにわずかに溶けるので、ソックスレー抽出によって分離することもできる。アセトンを用いて２時間ソックスレー抽出した後、可溶性の不純物が除去され、新たな少量のアセトンを導入して、フラスコ中に、オレンジ色の沈殿物として、生成物を見ることができた。
【０２５９】
実施例８
【０２６０】
本発明のオリゴフランの光物理的特性
【０２６１】
すべての電気化学測定を、Ａｇ／ＡｇＣｌ線、Ｐｔ線、およびＰｔディスク電極（直径１．６ｍｍ、ＢＡＳｉ製）をそれぞれ、擬似参照電極、対電極、および作用電極として備えた、標準３電極の１室配置において、ＰＡＲのポテンショスタット２６３Ａモデルを使用して実施した。Ｐｔディスク電極を、アルミナで研磨した後に、超音波処理し、さらに、Ａｇ／ＡｇＣｌ飽和ＮａＣｌ電極（ＢＡＳｉ）に対して、−０．２３から１．２５Ｖの間で循環させることによって、０．５Ｍ ＨＣｌＯ４中で電解研磨した。この電解質媒体は、無水炭酸プロピレン（ＰＣ）および０．１Ｍテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ４）を電解質として含有した。すべての電気化学的溶液を、少なくとも１５分間、乾燥Ｎ２でパージした。これらの条件下で、Ｆｃ／Ｆｃ＋基準を、０．３４Ｖと定めた。モノマー濃度は、約１０−２Ｍであった。
【０２６２】
オリゴフランは、高蛍光性であり、量子収率が、９Ｆにおける５８％から、５Ｆにおける７４％の範囲である（表１、図８）。ストークスシフト値は、３Ｆ〜９Ｆについて、約０．２５ｅＶであり、対応するオリゴチオフェン３Ｔ〜６Ｔについてのもの（約０．４０ｅＶ）よりも実質的に小さく、オリゴフランの方が剛性であることを示している。６Ｆの固体蛍光は、溶液における値に対して、０．３５ｅＶレッドシフトしているピークを示した（図８）。上述した、より小さいストークスシフトと最密充填に加えて、オリゴフランの剛性は、算出された、ねじれポテンシャルから分かる（図１６）。６Ｆをねじるのに必要となるエネルギーは、６Ｔよりも著しく大きかった。例えば、６Ｆを３６°のねじれ角にねじるには、１２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌが必要である一方で、６Ｔを同じようにねじるには、２．３ｋｃａｌ／ｍｏｌしか必要としない。硫黄原子と比較して酸素原子の方がサイズが小さいことは、オリゴフランの立体要求が、オリゴチオフェンと比較して少なくなることにつながり、剛性の著しい差異に寄与することもできる。上記の発見は、オリゴフランが、より優れた可溶性にもかかわらず、オリゴチオフェンよりも剛性であることを示している。
【０２６３】
表１は、本発明のオリゴフランの吸光、蛍光量子収率、および酸化還元特性を示す。
【０２６４】
【表１】
2013503152.tif 000052
【０２６５】
ａジオキサンにおいて測定。ｂ対応するオリゴチオフェン（ｎＴｓ）の蛍光量子収率（Becker et al. J. Phys.〜Ｃhem. 1996, 100, 18683から引用）を、括弧内に示す。Ｃ０．１Ｍテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含有する炭酸プロピレンにおいて測定した酸化電位（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｆｃ／Ｆｃ＋＝０．３４Ｖ（対ＳＣＥ）、走査速度：１００ｍＶ／ｓという条件下で）。ｄ括弧内の値は、示差パルスボルタモグラム（ＤＰＶ）の測定結果（図１５）に相当する。ｅ計算値（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）。ｆデータは、de MeIo, et al. J. Phys. Chem., A 2000, 104, 6907（ＭｅＣＮにおいて測定）から引用した。
【０２６６】
実施例９
【０２６７】
本発明のオリゴフランの結晶化およびＸ線分析
【０２６８】
全般のＸ線法手順
【０２６９】
Ｘ線回折データは、ＮＯ、ＮｉｕｓのＫａｐｐａＣＣＤ回折計、ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）、グラファイトモノクロメーター、Ｔ＝１００（２）Ｋで収集した。データは、Ｄｅｎｚｏ−Ｓｃａｌｅｐａｃｋによって処理した。ＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて、Ｆ２に基づくフルマトリックス最小二乗によって、構造を精密化した。
【０２７０】
α−セキシフラン（６Ｆ）のＸ線構造分析。化合物６Ｆを、ヘプタンから結晶化させて、淡い黄色の結晶（板状のもの）を得た。結晶データ：Ｃ２４Ｈ１４Ｏ６、０．１０×０．１０×０．０１ｍｍ３、単斜晶、Ｐ２（１）／Ｃ，ａ＝１９．４４０３（１６）Å、ｂ＝５．２９２２（４）Å、Ｃ＝８．９４５７（０）Å、１８度のデータからα＝９０、β＝９９．７１９（５）、γ＝９０（１８度のデータから）、Ｚ＝２、Ｆｗ＝３９８．３５、Ｄｃ＝１．４５８Ｍｇ．ｍ−３、μ＝０．１０６ｍｍ―１。データの収集および加工：Bruker Kappa ApexII CCD回折計、ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）、グラファイトモノクロメーター、ＭｉｒａＣｏｌ光学素子、−２３≦ｈ≦２３、−６≦ｋ≦６、−６≦ｌ≦０、走査フレーム幅＝０．５°、走査速度１．０°／１６０秒、代表的な最高モザイク角０．６７°、収集した反射数６３９８個、独立反射数１７２５個（Ｒ−ｉｎｔ＝０．０９８４）。データは、Ａｐｅｘ２で加工した。決定と精密化：ＢｒｕｋｅｒのＡｕｔｏ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅを用いた、直接法による構造の決定。ＳＨＥＬＸＬ−９７を用いた、Ｆ２に基づくフルマトリックス最小二乗精密化、制限値０の１３６個のパラメータ、Ｉ＞２σ（Ｉ）およびＲ１=０．１８０７（反射数３７６３個に関して）であるデータの最終Ｒ１＝０．０５０１（Ｆ２に基づく）、Ｆ２に関する適合度＝０．９２５、最大の電子密度ピーク＝０．２１２ｅ／Å３および正孔−０．２５７ｅ／Å３。
【０２７１】
α−テルフラン（３Ｆ）のＸ線構造分析。化合物３Ｆを、ヘプタンから結晶化させて、無色の結晶を得た。結晶データ：Ｃ１２Ｈ８Ｏ３、０．３６×０．１１×０．０８ｍｍ３、単斜晶、Ｃｃ，ａ=１７．９８２（５）Å、ｂ＝１６．３００（５）Å、Ｃ＝１０．７４７（２）Å、β＝１１６．８２（３）（２７度のデータから）、Ｖ=２８１１．２（１５）Å３、Ｚ=１２、Ｆｗ＝２００．１８、Ｄｃ＝１．４１９Ｍｇ．ｍ―３、μ＝０．１０３ｍｍ―１。データの収集および加工：ＮＯ、ＮｉｕｓのＫａｐｐａＣＣＤ回折計、ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）、グラファイトモノクロメーター、−２４≦ｈ≦１８、−２１≦ｋ≦２１、−１３≦ｌ≦１４、走査フレーム幅＝１．０°、走査速度１．０°／８０秒、代表的な最高モザイク角０．７２°、収集した反射数２４３４１個、独立反射数７０２１個（Ｒ−ｉｎｔ＝０．０４６３）。データは、Ａｐｅｘ２で加工した。決定および精密化：ＳＨＥＬＸＳ−９７を用いた、ＰａｔｔｅｒｓＯ、Ｎ法による構造の決定。ＳＨＥＬＸＬ−９７を用いた、Ｆ２に基づくフルマトリックス最小二乗精密化、２つの制限値をもつ４０６個のパラメータ、Ｉ＞２σ（Ｉ）およびＲ１=０．０５２９（反射数３５４３個に関して）であるデータの最終Ｒ１＝０．０４０３（Ｆ２に基づく）、Ｆ２に関する適合度＝１．０１６、最大の電子密度ピーク＝０．３６９ｅ／Å３および正孔−０．２２２ｅ／Å３。
【０２７２】
α−テルフラン（４Ｆ）のＸ線構造分析。化合物４Ｆを、ヘプタンから結晶化させて、無色の結晶を得た。結晶データ：Ｃ１６Ｈ１０Ｏ４、０．３×０．１×０．２ｍｍ３、単斜晶、Ｐ２１／Ｃ（Ｎｏ．１４）、ａ＝１１．２３３８（１７）Å、ｂ＝５．３５８４（７）Å、Ｃ＝１０．９８６３（１６）Å、β＝１１４．８２８（５）（２０度のデータから）、Ｖ＝６００．２０（１５）Å３、Ｚ＝２、Ｆｗ＝２６６．２４、Ｄｃ＝１．４７３Ｍｇ．ｍ―３、μ＝０．１０７ｍｍ−１。データの収集および加工：Bruker Kappa ApexII CCD回折計、ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）、グラファイトモノクロメーター、ＭｉｒａＣｏｌ光学素子、−１２≦ｈ≦１２、−５≦ｋ≦５、−１２≦ｌ≦１２、走査フレーム幅＝０．５°、走査速度１．０°／１４０秒、代表的な最高モザイク角０．４６°、収集した反射数５３２９個、独立反射数８６９個（Ｒ−ｉｎｔ＝０．０７３１）。データは、Ａｐｅｘ２で加工した。決定および精密化：ＳＨＥＬＸＳを用いた、直接法による構造の決定。ＳＨＥＬＸＬ−９７を用いた、Ｆ２に基づくフルマトリックス最小二乗精密化、制限値０の９１個のパラメータ、Ｉ＞２σ（Ｉ）およびＲ１=０．０８３７（反射数８６３個に関して）であるデータの最終Ｒ１＝０．０４２８（Ｆ２に基づく）、Ｆ２に関する適合度＝１．０２６、最大の電子密度ピーク＝０．１９１ｅ／Å３および正孔−０．２９８ｅ／Å３。
【０２７３】
実施例１０
【０２７４】
化合物ＩＶ−Ｂ（ジヘキシル−６Ｆ）の合成
【０２７５】
全般的な情報
【０２７６】
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、溶媒として２Ｈ−クロロホルム、外部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用して、３００ＭＨｚの分光計（Brucker）で、溶液において記録した。化学シフトは、δ単位で表す。高分解能マススペクトルは、Waters MicromassのGCT Premierで測定した。
【０２７７】
合成
【０２７８】
【化５０】
2013503152.tif 000053
【０２７９】
２−ヘキシル−５−ヨードフラン。ｎ−ＢｕＬｉの溶液（２４．７ｍＬ、ヘキサン中、１．６Ｍ、３９．５ｍｍｏｌ、１．４当量）を、Ｎ２下で、−７８℃で、２−ヘキシルフラン（４．３ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）溶液に滴下した。反応混合物を、０℃に温め、１０分撹拌し、−７８℃に再度冷却した。この溶液に、２５ｍＬのＴＨＦに入ったヨウ素（９．３ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加し、溶液を、ゆっくりと０℃に温め、０℃で２時間撹拌した。１００ｍＬの水を添加した後、溶液を、ヘキサンで抽出した。有機層を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（３０ｍＬ）および水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて、濃縮した。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）によって精製すると、淡い茶色のオイルとして、６ｇの２−ヘキシル−５−ヨードフラン（７６％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．３７（ｄ，Ｊ＝３．１４Ｈｚ，１Ｈ）、５．８８（ｄ，Ｊ＝３．１６Ｈｚ，１Ｈ）、２．６０（ｔ，Ｊ＝７．５６、７．５６Ｈｚ，２Ｈ）、１．５８（ｔｄ，Ｊ＝１５．１１、７．６６、７．６６Ｈｚ，２Ｈ）、１．２４〜１．３９（ｍ，６Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７７、６．７７Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６２．３、１２０．６、１０８．０、８４．３、３１．６、２８．８、２８．３、２７．８、２２．６、１４．１ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＦＤ）：Ｃ１０Ｈ１５ＩＯについてのｍ／ｚ計算値：２７８．０１６８；実測値２７８．０１７２。
【０２８０】
【化５１】
2013503152.tif 000054
【０２８１】
５−ヘキシル−２，２´−ビフラン。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．１５ｇ、１ｍｍｏｌ、５％ｍｏｌ）を、乾燥トルエン（１５０ｍＬ）に入った、２−トリブチルスズフラン（７．０５ｇ、２０ｍｍｏｌ）および２−ヘキシル−５−ヨードフラン（５．５ｇ，２０ｍｍｏｌ）に添加し、反応混合物を、Ｎ２下で５時間還流した。次いで、混合物を冷却し、ヘキサンで分離し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）によって精製すると、無色のオイルとして、３．８ｇの５−ヘキシル−２，２´−ビフラン（８８％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．３９〜６．４５（ｍ，３Ｈ）、６．００（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）２．６２（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ）、１．６４（ｔｄ，Ｊ＝２Ｈ）、１．２８〜１．３４（ｍ，６Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１５６．３、１４７．０、１４４．８、１４１．３、１１１．３、１０６．５、１０５．９、１０４．１、３１．６、２８．９、２８．１、２８．０、２２．６、１４．１ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＦＤ）：Ｃ１４Ｈ１８Ｏ２についてのｍ／ｚ計算値：２１８．１３０７；実測値２１８．１３１５。
【０２８２】
【化５２】
2013503152.tif 000055
【０２８３】
トリブチル（５´−ヘキシル−［２，２´−ビフラン］−５−イル）スタンナン）。ｎ−ＢｕＬｉの溶液（１４．１ｍＬ、ヘキサン中、１．６Ｍ、２２．５ｍｍｏｌ、１．３当量）を、Ｎ２下で、−７８℃で、２−ヘキシル−５−ヨードフラン（３．８ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍＬ）溶液に滴下した。反応混合物を、室温に達するまで放置して、１時間撹拌した。得られた混合物を−７８℃に冷却し、Ｂｕ３ＳｎＣｌ（６．１ｍＬ、２２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温に達するまで放置して、２時間撹拌した。混合物を水で急冷し、ヘキサンで抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、蒸発させた。ヘキサンを溶出液として使用した、塩基性（ＮＥｔ３）シリカ上でのフラッシュクロマトグラフィーによって、無色のオイルとして、トリブチル（５´−ヘキシル−［２，２´−ビフラン］−５−イル）スタンナン）が得られた（１．９ｇ、収率２０％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０６．１、１５５．９、１５１．４、１４５．７、１２２．９、１０６．４、１０５．４、１０４．０、３１．６、２８．９、２８．８、２８．１、２８．０、２７．２、２２．６、１４．７、１４．１、１０．２ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＦＤ）：Ｃ２６Ｈ４４Ｏ２についてのｍ／ｚ計算値：５０８．２３６８；実測値５０８．２３７４。
【０２８４】
【化５３】
2013503152.tif 000056
【０２８５】
５，５´´´´´−ジヘキシル−２，２´：５´，２´´：５´´，２´´´：５´´´，２´´´´：５´´´´，２´´´´´−セキシフラン（ＤＨ−６Ｆ）。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％ｍｏｌ）を、乾燥トルエン（２００ｍＬ）に入った、２，５´−（ジブロモ）ビスフラン（２８３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびトリブチル（５´−ヘキシル−［２，２´−ビフラン］−５−イル）スタンナン（１ｇ，２ｍｍｏｌ）に添加し、反応混合物を、Ｎ２下で５時間還流した。次いで、混合物を冷却し、約５０ｍＬに濃縮した。残留物を、濾過によって収集して、アセトンで洗浄し、減圧下（１０−２ｍｂａｒ）で、１９０℃〜２００℃で昇華させると、明るい黄色の粉末として、１９０ｍｇのＤＨ−６Ｆ（収率３５％）が得られた（ｍ．ｐ．２６１℃）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２）：δ６．６２〜６．６７（ｍ，４Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ＝３．５４Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ，Ｊ＝３．１９Ｈｚ，２Ｈ）、６．０３（ｄ，Ｊ＝３．３２Ｈｚ，２Ｈ）、２．６４（ｔ，Ｊ＝７．５１、７．５１Ｈｚ，４Ｈ）、１．５９〜１．６７（ｍ，４Ｈ）、１．２６〜１．３６（ｍ，１２Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ=７．０４Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２）：δ１５６．５、１４４．９、１４４．３、１４３．７、１０７．１、１０７．０、１０６．７、１０６．２、１０６．１、１０５．８、１０５．７、３０．９、２８．２、２７．５、２７．３、２１．９、１３．４ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＦＤ）：Ｃ３６Ｈ３８Ｏ６についてのｍ／ｚ計算値：５６６．２６６８；実測値５６６．２６７４
【０２８６】
実施例１１
【０２８７】
本発明の選択されたオリゴフラン膜のモルホロジー
【０２８８】
方法および材料
【０２８９】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定は、ＴａＱ２００ＤＳＣ測定器で実施した。元素分析は、FlashEA 1 1 12（Thermo Finnigan）ＣＨＮ元素分析装置を用いて行った。ＵＶ−ｖｉｓ吸収測定は、Ｃａｒｙ−５０分光計（Varian）で行った。定常状態蛍光測定は、直角の励起／発光幾何学的配置を有するＣary Eclipse蛍光光度計（Varian）で実施した。蛍光量子収率は、蛍光量子収率は、標準的手順（Lakowicz, J. R., Principles of Fluorescence spectroscopy. 2nd ed.; Kluwer Academic/Plenum: New York, 1999）を使用して決定した。アセトニトリルに入れたクマリン３０（λａｂｓ＝４０３ｎｍ、λｅｍ＝４８０ｎｍ、Φｆ＝０．６７）を、Φｆ測定の基準物質とした。（Jones, G.; Jackson, W. R.; Choi, C; Bergmark, W. R. J. Phys. Chem. 1985, 89, 294-300）。
【０２９０】
量子収率測定は、４つの励起波長を使用して行い、２０回の測定にわたって、量子収率を平均化し、誤差を５％未満と見積もった。固体蛍光については、化合物を、２枚の石英スライドガラスの間に置いた粉末として測定した。０．１Ｍのテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ４）を含有する炭酸プロピレンを、溶媒として使用した。Ａｇ／ＡｇＣｌを、参照電極として使用した。フェロセン／フェロセニウム酸化還元対（ＣＨ２Ｃｌ２中で、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して、Ｆｃ／Ｆｃ＋＝０．４７５Ｖ）を、すべての測定のための内部基準物質として使用した。すべての電気化学測定は、乾燥窒素雰囲気下で実施した。乾燥した無水ＰＣを、Sigma-Aldrichから購入し、そのまま使用した。ＴＢＡＢＦ４（Fluka）は、真空中で乾燥させた。フェロセン粉末（Ｆｌｕｋａ）を使用して、電気化学的基準物質を作った。Ａｇ／ＡｇＣｌ線は、ＦｅＣｌ３とＨＣｌとの溶液に銀線を浸すことによって作製した。ＴＨＦおよびトルエンは、使用前に、乾燥アルゴン雰囲気下で、ナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留した。カラムは、シルカゲル（６０〜２３０メッシュ）を用いて作製した。
【０２９１】
結果
【０２９２】
Ｓｉ／ＳｉＯ２上に真空蒸着したオリゴフランの膜モルホロジ−を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびＸ線回析（ＸＲＤ）によって調査した。ＤＨ６ＦのＡＦＭ画像は、層の厚さが約２．８〜３．０ｎｍである、交互積層を示す（図１３ａ）。これは、これらの膜に関するＸＲＤ測定結果と一致する。この測定結果は、対応するｄ間隔が２．７５ｎｍである、ＤＨ６Ｆの一連のｈ００回折ピーク（図１４ａ）のみを見せている。この距離は、傾斜角度が４５°である、算出されたＤＨ６Ｆの長さ（３．８９ｎｍ（メチル基の半径０．２ｎｍ））に相当する。少なくとも最初の３つの単層については、交互積層の形で、膜成長が続く（図１３ｂ）。８Ｆについても同様に、厚さ３ｎｍの積層が観察され、それは、分子が表面に垂直に整列していることを示している（算出された長さは、３．０９ｎｍである）（図１３ｃ、ｄ）。さらに、交互積層を、ＸＲＤによって確認する。ＸＲＤは、ｄ間隔が２．５４ｎｍである、一連のｈ００ピーク（８オーダーまで）を示す（図１４ｂ）。６Ｆのモルホロジ−は、８ＦおよびＤＨ−６Ｆのものと非常に異なる。ＡＦＭ画像は、より長い積層時間で、束を形成する（図１３ｆ）、１Ｄ「ワイヤ」の形成（図１３ｅ）を示す。そのような膜のＸＲＤパターンは、基板に対して、６Ｆの結晶面の選択的整列がないことを示す（図１４ｃ）。この分子を、ＯＴＳ修飾またはＨＭＤＳ修飾Ｓｉ／ＳｉＯ２ウェハに蒸着すると、類似の結果が得られた（ＨＭＤＳ＝ヘキサメチルジシラザン）。
【０２９３】
実施例１２
【０２９４】
本発明のオリゴフランの電気化学
【０２９５】
材料および方法
【０２９６】
すべての電気化学測定を、Ａｇ／ＡｇＣｌ線、Ｐｔ線、およびＰｔディスク電極（直径１．６ｍｍ、ＢＡＳｉ製）をそれぞれ、擬似参照電極、対電極、および作用電極として備えた、標準３電極の１室配置において、ＰＡＲのポテンショスタット２６３Ａモデルを使用して実施した。Ｐｔディスク電極を、アルミナで研磨した後に、超音波処理し、さらに、Ａｇ／ＡｇＣｌ飽和ＮａＣｌ電極（ＢＡＳｉ）に対して、−０．２３から１．２５Ｖの間で循環させることによって、０．５Ｍ ＨＣｌＯ４中で電解研磨した。この電解質媒体は、無水炭酸プロピレン（ＰＣ）および０．１Ｍ ＴＢＡＢＦ４を電解質として含有した。すべての電気化学的溶液を、少なくとも１５分間、乾燥Ｎ２でパージした。これらの条件下で、Ｆｃ／Ｆｃ＋基準を、０．３４Ｖと定めた。モノマー濃度は、約１０−２Ｍであった。
【０２９７】
結果
【０２９８】
５Ｆ〜８Ｆのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、非可逆な酸化ピークＳＣＥに対して、０．７１Ｖ（５Ｆについて）から０．６７Ｖ（８Ｆについて）で、非可逆なピークを示した（図２ａ、および実施例８の表１、Ｆｃ／Ｆｃ＋＝０．３４Ｖに定めた（対ＳＣＥ））。これは、５Ｆ〜８ＦのＨＯＭＯエネルギー（表１）の、たった０．１４ｅＶという算出された差異に一致する。長鎖オリゴフランは、その酸化電位が相対的に低いことから明らかな通り、オリゴチオフェンと比較して、著しく電子が豊富である。比較として、類似の条件下で、３Ｔおよび４Ｔはそれぞれ、１．１６Ｖおよび１．１４Ｖである。５Ｆ〜７Ｆの場合には、周期が繰り返される間（図２ｂ）、順調なポリマー成長が観察される。形成された膜の色は、中性状態では、黄色がかったオレンジ色であり、ドープすると、緑色に変化する。
【０２９９】
実施例１３
【０３００】
ＤＰＦＢ−６Ｆオリゴフランの合成
【０３０１】
ＤＰＦＢ−６Ｆオリゴフランの作製のための合成スキームを、図１７に表す。
【０３０２】
【化５４】
2013503152.tif 000057
【０３０３】
２´，２−（トリブチルスタンニル）−２，２´−ビフラン（１）。ｎ−ＢｕＬｉの溶液（１６ｍＬ、ヘキサン中、２．５Ｍ、４０ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で、−７８℃で、ビフラン（２．２ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）溶液に滴下した。反応混合物を、室温に達するまで放置して、１時間撹拌した。得られた白い懸濁液を、−７８℃に冷却し、Ｂｕ３ＳｎＣｌ（１１ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を滴下して、室温に達するまで放置して、２時間撹拌した。混合物を水で急冷し、ヘキサンで抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、蒸発させた。ヘキサンを溶出液として使用した、塩基性（ＮＥｔ３）シリカ上でのフラッシュクロマトグラフィーによって、無色のオイルとして、１（１．６ｇ、収率１４％）と、無色のオイルとして、２  １（０．５ｇ、収率７％）が得られた。
【０３０４】
【化５５】
2013503152.tif 000058
【０３０５】
【化５６】
2013503152.tif 000059
【０３０６】
５，５´−ビス（ペルフルオロフェニル）−２，２´−ビフラン（ＤＰＦＢ−２Ｆ）およびトリブチル（５´−（ペルフルオロフェニル）−［２，２´−ビフラン］−５−イル）スタンナン（３）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１０％ｍｏｌ）を、乾燥トルエン（２０ｍＬ）に入った、ブロモペンタフルオロベンゼン（２００ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）および１（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ）に添加し、反応混合物を、Ｎ２下で４時間還流した。次いで、混合物を冷却し、水／ヘキサン混合物で分離して、有機画分を乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、蒸発させた。ヘキサンを溶出液として使用した、塩基性（ＮＥｔ３）シリカ上でのフラッシュクロマトグラフィーによって、３（２００ｍｇ、収率３３％）、およびＤＰＦＢ−２Ｆ（１００ｍｇ、収率８％）が得られた。
【０３０７】
【化５７】
2013503152.tif 000060
【０３０８】
５，５´´´´−ビス（ペルフルオロフェニル）−２，２´：５´，２´´：５´´，２´´´：５´´´，２´´´´：５´´´´，２´´´´´−セキシフラン（ＤＰＦＢ−６Ｆ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１４０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、１０％ｍｏｌ）を、乾燥トルエン（１００ｍＬ）に入った、２，２´−（ジブロモ）ビフラン（１７０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）および３（７００ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）に添加し、反応混合物を、Ｎ２下で３時間還流した。次いで、混合物を冷却し、約２０ｍＬに濃縮した。残留物を、濾過によって収集し、ヘキサンおよびアセトンで洗浄し、減圧下（１０-2ｍｂａｒ）で、２６０℃で昇華させると、明るい黄色の粉末として、１５０ｍｇのＤＰＦＢ−６Ｆが得られた（収率１７％）。ＨＲＭＳ（ＦＤ）：Ｃ３６Ｈ１２Ｆ１０Ｏ６についてのｍ／ｚ計算値：７３０．０４７４；実測値７３０．０４８５。ＤＰＦＢ−６ＦのＵＶＡＢＳおよび蛍光性を、図１８に示す。
【図１】
2013503152.tif 000079
【図２】
2013503152.tif 000080
【図３】
2013503152.tif 000081
【図４】
2013503152.tif 000082
【図５】
2013503152.tif 000083
【図６】
2013503152.tif 000084
【図７】
2013503152.tif 000085
【図８】
2013503152.tif 000086
【図９】
2013503152.tif 000087
【図１０】
2013503152.tif 000088
【図１１】
2013503152.tif 000089
【図１２】
2013503152.tif 000090
【図１３】
2013503152.tif 000091
【図１４】
2013503152.tif 000092
【図１５】
2013503152.tif 000093
【図１６】
2013503152.tif 000094
【図１７】
2013503152.tif 000095
【図１８】
2013503152.tif 000096
【図１９】
2013503152.tif 000097
【図２０】
2013503152.tif 000098
【図２１】
2013503152.tif 000099
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月27日(2012.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学構造式ＸＩＩＩで表されるオリゴフラン。
【化１】
2013503152.tif 000100
式中、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ１´´、Ｒ２、Ｒ２´´、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ２〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
また、Ｒ２´は、Ｃ４−Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ２〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキル、またはヘテロアリールである。上記のアルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
また、Ｒ１およびＲ２、Ｒ１´およびＲ２´、あるいはＲ１´´およびＲ２´´が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、（ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基の前記アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
ｍは１〜５０の間の整数であり、ｍ´は０〜５０の間の整数であり、ｎは１〜５０の間の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化２】
2013503152.tif 000101
または
【化３】
2013503152.tif 000102
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のオリゴフランを含む蛍光マーカー。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のオリゴフランを含む電界効果トランジスタデバイス。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のオリゴフランを含む発光トランジスタデバイス。
【請求項６】
下記の化学構造式ＩＶで表されるオリゴフラン。
【化４】
2013503152.tif 000103
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ２〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
また、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル））またはＮ［（Ｃ1〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基のアリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
ｍは３〜５０の間の整数であり、ｎは１〜５０の間の整数である。
【請求項７】
請求項６に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化５】
2013503152.tif 000104
【請求項８】
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化６】
2013503152.tif 000105
【請求項９】
請求項７に記載のオリゴフランであって、
下記の化学構造式で表されることを特徴とするオリゴフラン。
【化７】
2013503152.tif 000106
、
【化８】
2013503152.tif 000107
、
【化９】
2013503152.tif 000108
、
【化１０】
2013503152.tif 000109
、または
【化１１】
2013503152.tif 000110
【請求項１０】
請求項６に記載のオリゴフランを含む蛍光マーカーであって、
前記オリゴフランが蛍光性であることを特徴とする蛍光マーカー。
【請求項１１】
請求項６に記載のオリゴフランを含む電界効果トランジスタデバイス。
【請求項１２】
請求項６に記載のオリゴフランを含む発光トランジスタデバイス。
【請求項１３】
下記の化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランの作製方法であって、
下記の化学構造式Ｖ（ｎ）で表される化合物を下記の化学構造式ＶＩ（ｍ）で表される２−（トリブチルスズ）−オリゴフランと反応させて、下記の化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフランを生成するステップを含むことを特徴とする方法。
【化１２】
2013503152.tif 000111
【化１３】
2013503152.tif 000112
【化１４】
2013503152.tif 000113
式中、ＸはＢｒまたはＩである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ１８アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）もしくはＮ［（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）］、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ヒドロキシル−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、フェニル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールである。上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
また、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して、０〜３個の二重結合およびＯ、Ｎ、ＳｅまたはＳから選択される０〜３個のヘテロ原子を含む４〜８の員環を形成することができる。前記４〜８の員環は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキル、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジアルキルアミン、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。上記の（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−アリール、（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−シクロアルキルまたは（Ｃ０〜Ｃ６アルキル）−ヘテロアリール基のアリール、シクロアルキルまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化合物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、またはＮ［（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］［Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）］を含む１〜３個の基で任意選択で置換することができる。
ｎは１〜２０の整数である。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記ｍが１〜３の整数であり、前記ｎが１〜３の整数であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、
前記ｍが１であり前記ｎが２であるか、
前記ｍが２であり前記ｎが１であるか、
前記ｍが２であり前記ｎが２であるか、
前記ｍが２であり前記ｎが３であるか、
前記ｍが３であり前記ｎが２であるか、あるいは
前記ｍが３であり前記ｎが３であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の方法であって、
化学構造式Ｖ（ｎ）で表される前記化合物と化学構造式ＶＩ（ｍ）で表される前記２−（トリブチルスズ）−オリゴフランとの反応が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］の存在下で行われることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の方法によって作製された、下記の化学構造式ＩＶ（ｎ＋２ｍ）で表されるオリゴフラン。
【化１４】
2013503152.tif 000114
【請求項１８】
請求項１７に記載のオリゴフランを含む蛍光マーカーであって、
前記オリゴフランが蛍光性であることを特徴とする蛍光マーカー。
【請求項１９】
請求項１７に記載のオリゴフランを含む電界効果トランジスタデバイス。
【請求項２０】
請求項１７に記載のオリゴフランを含む発光トランジスタデバイス。
【国際調査報告】
2013503152.tif 000115
2013503152.tif 000116
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