(57)【要約】溶解状態の純化前のシリコンに、重量百分比で当該シリコンの１０％を占める溶解状態のＮａ２ＣＯ３を添加し、１０分間攪拌した後、混合溶融物の表面に被覆剤を添加してから密閉し；監視を開始し、かつ純化前のシリコンの温度を記録し；温度が１４９０〜１５１０℃まで下がった時に、温度の下がる速度を遅くさせ；温度がシリコンの融点まで下がった時に、加熱パワーを一定とし；シリコンの温度が下がり始まると、加熱を停止し；シリコンを自然に室温まで冷却させ、結晶した固体のシリコンを取り出し；室温では結晶したシリコンを潰し、混合酸溶液に含浸させ、ドラフトチャンバーに置き、１２時間静置し；酸浸出されたシリコン粒子を酸溶液と分離させてから水に含浸させ、中性となるまで水洗し、濾過し、乾燥させることにより高純度のシリコンを得るといったステップを含むシリコンを純化する方法である。従来の方向性凝固及びゾーン溶融法と比べて、凝固過程における不純物の偏析効率は向上し、純化過程も大いに短くなり、かつ純材料の実収率は高くなった。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）溶解状態の純化前のシリコンに、重量百分比で当該シリコンの１０％を占める溶解状態のＮａ２ＣＯ３を添加し、１０分間攪拌した後、混合溶融物の表面に被覆剤を添加してから密閉し；
（２）監視を開始し、かつ純化前のシリコンの温度を記録し；
（３）温度が１４９０〜１５１０℃まで下がった時に、温度の降下速度を遅くさせ；
（４）温度がシリコンの融点まで下がった時に、加熱パワーを一定とし；
（５）シリコンの温度が下がり始めると、加熱を停止し；
（６）シリコンを自然に室温まで冷却させ、結晶した固体のシリコンを取り出し；
（７）室温では結晶したシリコンを潰し、混合酸溶液に含浸させ、ドラフトチャンバーに置き、１２時間静置し；
（８）酸浸出されたシリコン粒子を酸溶液と分離させてから水に含浸させ、中性となるまで水洗し、濾過し、乾燥させることにより高純度のシリコンを得る
といったステップを含むシリコンを純化する方法。
【請求項２】
前記被覆剤が麦かん又は稲わらであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンを純化する方法。
【請求項３】
前記混合酸溶液は、重量百分比計算で、１９％のＨＣＬ  と４９％のＨＮＯ３  と４９％のＨ２ＳＯ４とのうちの一つ、又はそれらの任意の二つ又は二つ以上からなる重量が同じ混合溶液であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンを純化する方法。
【請求項４】
溶解状態の純化前のシリコンを温度制御可能な結晶器に投入し、凝固時のシリコン結晶核の数、結晶粒子の成長速度を制御し、結晶粒子の表面及びメルト界面上の不純物の偏析効果により、結晶粒子から排出された不純物を最終的に凝固した結晶粒子間に積み重ねた後、不純物に包まれたシリコン結晶粒子を解放させることで純化したシリコンは得られることを特徴とする結晶粒界ドーピング効果を用いたシリコンの純化法。
【請求項５】
前記凝固時のシリコン結晶核の数の制御とは、瞬間に数多くの結晶核を同時に形成し、固体−液体の界面を増大させることを意味することを特徴とする請求項４に記載の結晶粒界ドーピング効果を用いたシリコンの純化法。
【請求項６】
前記の不純物に包まれたシリコン結晶粒子を解放させることとは、酸溶液により結晶界面の不純物を含浸させかつ溶解させる場合、不純物により包まれた高純度のシリコン結晶粒子は解放されることを意味することを特徴とする請求項４に記載の結晶粒界ドーピング効果を用いたシリコンの純化法。
【請求項７】
結晶粒界に集まった不純物は、温度が下がる過程において結晶粒界から析出し、独立した不純物相を形成することを特徴とする請求項４に記載の結晶粒界ドーピング効果を用いたシリコンの純化法。
【請求項８】
前記温度制御可能な結晶器は、外層の温度制御パネル及びこのパネル内に配置された結晶器本体からなり、前記温度制御パネルは内設された加熱素子により結晶過程におけるシリコンメルトの温度を制御し、前記結晶器本体の内部にはプログラム温度制御機器と接続された温度制御の熱電対があることを特徴とする請求項４に記載の結晶粒界ドーピング効果を用いたシリコンの純化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度のシリコンを製造する方法に関する。製造される高純度のシリコンは太陽電池に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、半導体界面の光起電効果を用いて光エネルギーを直接電気エネルギーに転換する技術である。この技術にとって肝心な素子は太陽電池であり、そして、高純度のシリコンの製造は太陽電池を製造するための大事な一環である。
【０００３】
太陽光発電のコストを低減させ、太陽光発電を主要エネルギーへの転換に促進させる戦略的な措置の一つとしては、従来技術における、高コスト、高エネルギー消費及び高環境負荷の改良シーメンス法を避け、太陽電池のための低コスト、低エネルギー消費及び環境にやさしい高純度のシリコンを純化する新しい方法を求めることが提案されている。
【０００４】
従来技術では、少し効果が出た冶金法（物理法）は大体二種の純化法の組み合わせである。一種類はシリコン中の大多数の不純物を除去しシリコン全体の純度を向上させることができる方向性凝固及びゾーン溶融法であり、これは物理法における基礎方法である。もう一種類は前記方法で除去されにくいシリコン中の電気活性の不純物である硼素及び燐に対する特別の純化法である。これら二種類の方法の組み合わせでは、既に太陽電池の製造可能な高純度のシリコンは製造された。実際の効果から、製造された太陽電池には光電変換効率が十分に高くなく、衰退が速い現象が現れるという欠陥があることは分かる。これは従来技術による高純度のシリコン中の不純物の含有量がまだ不安定であり、シリコンの純度を一層向上させなければならないことを意味する。したがって、従来の冶金法ではまだ太陽電池の需要が満たされていない。
【０００５】
方向性凝固及びゾーン溶融法により不純物の除去及び純化を行う原理は、不純物のシリコンの固体−液体二相均衡時における偏析効果に基づく。偏析効果とは、不純物の固相における濃度が液相における濃度と異なるを意味する。Ｃ固体は不純物のシリコンの固相における濃度を表し、Ｃ液体は不純物の液相における濃度を表し、Ｋは不純物の偏析効果を表すと、ｋ＝Ｃ固体／Ｃ液体となる。これは固体−液体二相均衡時における不純物とシリコンの熱力学特徴により決められ、普遍に自然界に存在している物理現象の一つである。
【０００６】
方向性凝固及びゾーン溶融技術では、不純物の偏析効果により純化待ちのシリコンをインゴットに製造し、インゴットを溶解させ（全体又は一部）、固体−液体の界面がインゴットの開始端部から終了部までシフトするように制御する。シリコン中の大多数の不純物のＫ値が１未満であるため、不純物は液相における濃度より固相における濃度のほうが遥かに低い。そのため、固体−液体界面が上部から下部までシフトする過程において、シリコン中の不純物は改めて分布され、凝固した固相から液相へ絶えずに排出された不純物は、下部に到達するまで、凝固していない液相シリコンにより後から凝固する部分に連れて行かれる。最後に、不純物の集中する下部をカットすれば、純化後の高純度のシリコンは得られる。シリコン以外に、方向性凝固及びゾーン溶融技術はさらに多くの材料の純化にも広く利用され、純化の基本的な方法の一つとなった。
【０００７】
方向性凝固の後の不純物の錠長さに沿った分布は図１に示す。Ｋ＜１の不純物について、固体−液体界面のインゴットの上部から下部までのシフトにおいて、固相より排出された不純物は固体−液体の界面に積み重なることにより、界面における液相側の濃度が向上するため、結晶時の固相中の不純物の濃度も向上する。図１において、曲線ａが表すのは固相−液相の界面に集まった不純物が濃度拡散によりシリコンメルト（溶融物）に転移した結果である。曲線ｂが表すのは固相より排出された不純物が素早く液相まで拡散し、不純物濃度が均衡状態になった極限状態（理想状態）である。界面移動速度の低減及び不純物の拡散速度の加速の措置を取ったあと、凝固した不純物の錠長さに沿った分布はａとｂの二つの曲線間にある。
【０００８】
方向性凝固及びゾーン溶融技術では、不純物の偏析に働く固体−液体の界面はいつまでもインゴットの断面積に等しい。この場合、偏析効果を向上させるたえいめには界面の移動速度を低減するしかない。図１から、一回の方向性凝固操作を行った後、不純物の濃度は元の濃度Ｃ０以下まで下がって、全体の錠長さの半分以下となった。
【０００９】
方向性凝固及びゾーン溶融法による純化を検討したうえ、不純物の偏析効果により不純物の除去及び純化を行う技術では、低能率が低く、時間がかかり、エネルギー消費が多く、材料消費が多いといった深刻な問題があることは分かる。このような従来の偏析方法を不純物含有量の高い粗金属である工業用シリコンの純化に利用することは適宜ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、方向性凝固及びゾーン溶融法に比べて純化効率を顕著に高くさせ、工業用シリコンの純度を太陽電池の要求が満足できるように向上させることのできる新たなシリコンを純化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するためには、本発明では以下のような実施態様が採用されている。
シリコンを純化する方法であり、
（１）溶解状態の純化前のシリコンに、重量百分比で当該シリコンの１０％を占める溶解状態のＮａ２ＣＯ３を添加し、１０分間攪拌した後、混合溶融物の表面に被覆剤を添加してから密閉し；
（２）監視を開始し、かつ純化前のシリコンの温度を記録し；
（３）温度が１４９０〜１５１０℃（即ちシリコンの融点より８０〜１００℃高い）まで下がった時に、温度を下げる速度を遅くさせ；
（４）温度がシリコンの融点まで下がった時に、加熱パワーを不変とし；
（５）シリコンの温度が下がり始めると、加熱を停止し；
（６）シリコンを自然に室温まで冷却させ、結晶した固体のシリコンを取り出し；
（７）室温では結晶したシリコンを潰し、混合酸溶液に含浸させ、ドラフトチャンバーに置き、１２時間静置し；
（８）酸浸出されたシリコン粒子を酸溶液と分離させてから水に含浸させ、中性となるまで水洗し、濾過し、乾燥させることにより高純度のシリコンを得る
といったステップを含む。
【００１２】
このようなシリコンを純化する方法は、前記被覆剤が麦かん又は稲わらであり、添加量が純化前のシリコンの表面を完全に被覆可能な量であることを特徴とする。
【００１３】
このようなシリコンを純化する方法では、前記混合酸溶液は、重量百分比計算で、１９％のＨＣＬ  と４９％のＨＮＯ３と４９％のＨ２ＳＯ４とのうちの一つ、又はそれらの任意の二つ又は二つ以上からなる重量が同じ混合溶液である。
【００１４】
結晶粒界ドーピング効果を用いたシリコンの純化法であり、溶解状態の純化前のシリコンを温度制御可能な結晶器に投入し、凝固時のシリコン結晶核の数、結晶粒子の成長速度を制御し、結晶粒子の表面及びメルト界面上の不純物の偏析効果により、結晶粒子から排出された不純物を最終的に凝固した結晶粒子間に積み重ねた後、不純物に包まれたシリコン結晶粒子を解放させることで純化したシリコンは得られることを特徴とする。
【００１５】
前記凝固時のシリコン結晶核の数の制御とは、瞬間に数多くの結晶核を同時に形成し、固体−液体の界面を増大させることを意味する。
【００１６】
前記の不純物に包まれたシリコン結晶粒子を解放させることとは、酸溶液により結晶粒界の不純物を含浸させかつ溶解させる場合、不純物により包まれた高純度のシリコン結晶粒子は解放されることを意味する。
【００１７】
結晶粒界に集まった不純物は、温度が下がる過程において結晶粒界から析出し、独立した不純物相となる。
【００１８】
前記温度制御可能な結晶器は、外層の温度制御パネル及びこのパネル内に配置された結晶器本体からなり、前記温度制御パネルは内設された加熱素子により結晶過程におけるシリコンメルトの温度を制御する。前記結晶器本体は内部にプログラム温度制御機器と接続された温度制御の熱電対を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有益な効果は、
本発明によれば、不純物の偏析効果により純化する全く新しい方法（以下、結晶粒界ドーピング法と略称）は提供された。そのステップは以下のとおりである。溶解状態の工業用シリコンを特製した温度制御可能な結晶器に投入する。マクロ手段凝固時のシリコン結晶核の数、結晶粒子の成長速度を制御することにより、結晶粒子表面とメルト界面上の不純物の偏析効果を十分に生かし、結晶粒子から排出された不純物は最終的に凝固した結晶粒界に集まる。その後、有効な方法により、不純物により包まれた純シリコン結晶粒子を解放した後、より純度の高いシリコンは得られる。本発明は従来の方向性凝固とゾーン溶融法と比べて以下の点で優れている。
１．凝固過程における不純物の偏析効果は大いに向上したので、純化の効率及び効果も向上した。本発明の純化法によれば、瞬間に数多くの結晶核を同時に形成するため、生成した固体−液体の界面は非常に大きい。シリコン結晶粒子の成長につれて、固体−液体の界面の面積の増長は粒径の二乗と正比例し、次第に、偏析による純化の効果も明らかに変化する。
２．純化の過程を大いに短くした。１０ｋｇの工業用シリコンを用いて結晶粒界ドーピング法により結晶する方法と１０ｋｇのシリコンで方向性凝固を行う方法とを比べて分かるように、結晶が開始するから全部凝固するまでの時間が３０分であると、結晶粒子の成長速度（固体−液体の界面の推進速度）は１ミリメートル／時間となる。そこで、１０ｋｇのシリコンを断面９ｃｍ×９ｃｍ、長さ５３ｃｍのインゴットに鋳造し、上記速度で方向性凝固を行えば、完成するには５３０時間（２２日）が必要となる。これに対して、結晶粒界ドーピング法によれば、巨大数の結晶核は同時にスタートし、各粒子は周りの空間まで１ミリメートル延在すれば会合し、不純物は結晶粒界まで追い出され、３０分しかかからない。
３．純材料の実収率は向上した。数多くの結晶粒子は立体空間で同時に成長し、最終的に一体となり、シリコンにおける不純物は効率のよい偏析効果により最終的に凝固した結晶粒子の粒界に集まる。結晶粒子の粒界に集まった不純物は温度の下がる過程において粒界にあるシリコンから析出し、独立した不純物相を形成する。酸溶液で粒界にある不純物を含浸させ、溶解させる場合、不純物により包まれた高純度のシリコン結晶粒子は解放される。このように得られた純化後のシリコンは損失が少なく、数回にわたって不純の下部をカットする方向性凝固法と比べて、実収率は大いに向上した。
結晶粒界ドーピング法により不純物を除去する原理は方向性凝固とゾーン溶融法と同じであるが、偏析効果は非常に顕著であるので、純化後のシリコンの純度は有効的に向上することとなる。さらに、硼素と燐の除去処理を行えば、太陽電池の高純度のシリコンに対する技術的要求をよりよく満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は方向性凝固過程における不純物の濃度及び凝固部分を表す曲線。
【図２】図２は工業用シリコンメルトの冷却過程の冷却曲線を表す。
【図３】図３は本発明の純化法を行う温度制御可能な結晶器の外観正面図である。
【図４】図４は本発明の純化法を行う温度制御可能な結晶器の外観左側面図である。
【図５】図５は本発明の純化法を行う温度制御可能な結晶器の外観右側面図である。
【図６】図６は図４のＡ−Ａ断面図である。
【図７】図７は図３のＢ−Ｂ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の結晶粒界ドーピング法を行う典型的な温度制御可能な結晶器の外観及び構成は図３−図７に示すとおりである。
【００２２】
当該温度制御可能な結晶器は外層の温度制御パネル及び当該パネル内に配置された結晶器本体からなる。当該結晶器本体は二層の構成を有し、耐熱金属からなるケース１及び耐火材料からなる内層２を含む。ケース１の内壁には溶接により耐高温の合金管３が５本装着され、そのうち、二本は一方側に位置し、他の３本はもう一方側に位置する。同じ側に位置する３本の合金管のうち、真ん中に位置する合金管の長さは他の４本の合金管の１／２であり、当該合金管は一端がケース１の内壁で結晶器の中心に接近する位置に一つの閉合端を形成し、もう一端が結晶器本体を貫通し、外部と連通した開口を形成する。他の４本の合金管はいずれも両端が結晶器本体を貫通し、ケース１の外壁に外部と連通した開口を形成する。放熱を防止するために、結晶器本体の上には耐火絶熱材である上蓋４が設けられ、その上に一つの下孔５が開けてある。
【００２３】
当該温度制御パネルも二層の構成を有し、耐熱金属からなるケース６と保温材からなる内層７とを含む。当該内層７には複数の加熱素子が設けられている。当該ケース６と内層７の上には通孔９があり、当該通孔９は結晶器本体の合金管３のケース１における開口とそれぞれ対応して連通している。
【００２４】
結晶器本体を温度制御パネルの内層７に設置し、温度制御パネル上の通孔９を介して熱電対を５本の合金管３に挿入させ、そのうち、短めの合金管は温度制御用熱電対に挿入され、かつその閉合端を介して当該温度制御用熱電対を結晶器の中心に接近する部位に固定させる。上蓋用熱電対を上蓋４の下孔５を介して結晶器本体の内部に挿入させる。各熱電対から出力された温度を監視し、温度制御用熱電対とプログラム温度制御器（未図示）とを接続し、さらに温度制御パネル中の加熱素子８を制御することにより、結晶過程におけるシリコンメルトの温度を制御する。結晶器内部の結晶過程における温度の均一性を監視するために、他の４本の合金管にある熱電対は移動できる。
【００２５】
工業用シリコンメルトをプログラムで温度制御可能な結晶器に入れる。図２に示す工業用シリコンメルトの冷却過程を表す冷却曲線から、点Ａは結晶器に入る時のシリコンメルトの温度であり、メルトの放熱につれて、温度は次第に下がる。点Ｂに到達すると、メルト内の多くの結晶核は形成しかつ成長し始まり、シリコンメルトは固体−液体の両相均衡の段階にあり始まる。固相の放熱のため、シリコンメルトの温度は両相均衡の段階の間に不変に保ち、およそ１４１０℃と一定に保たれる。結晶核成長の過程において、不純物には偏析が起こる。シリコン結晶粒子は結晶器の容積空間で自由に成長し、結晶粒子の表面は両相均衡の固体−液体の界面である。結晶粒子の成長とともに、界面の面積は結晶粒径の二乗と正比例するように拡大し、不純物はまだ凝固していない溶融したシリコンに排出され、最終的に結晶粒子同士の粒界に集まる。結晶粒界にある溶解したシリコンには結晶粒子より排出された不純物（ｋ＜１の不純物）が集まっている。そして、シリコンメルトがすべて凝固すると点Ｃに到達し、これ以上固相潜熱は放出されない。この後、温度は下がり続け、不純物は続々と結晶粒界から析出する。結晶器で凝固したシリコンを取り出し、適当に潰してから酸浴槽に入れ、混合酸溶液で約１２時間浸す。酸溶液は結晶粒界に沿って浸入し、不純物を溶解させた後結晶粒界は破裂し、純化後のシリコン結晶粒子は解放される。シリコン結晶粒子を酸溶液と分離してから純水で中性となるまでリンスし、乾燥させることで高純度のシリコンは得られる。
【実施例】
【００２６】
（１）溶解状態のシリコンを既に温度制御パネル内に放置された結晶器に投入し、その中に重量百分比で純化前のシリコンの１０％を占める溶解状態のＮａ２ＣＯ３を添加し、１０分間攪拌した後、その表面に被覆剤である麦かんを添加し、上蓋４をする。
（２）上蓋の下穴５に上蓋用熱電対を挿入し、温度記録装置をスタートする。
（３）温度が１５００℃まで下がると、温度の降下速度を遅くするために、温度制御パネル内の加熱素子８を動作させる。
（４）温度がシリコンの融点まで下がったときに、上蓋用熱電対を抜け、下穴５を封じる。このとき、温度制御パネルの加熱パワーを一定とさせる。中管に位置する固定温度制御用熱電対の温度指示値と上蓋用熱電対との差を記録し、その後、固定温度制御用熱電対で示される温度値をもとに結晶過程を判断し、温度記録装置で温度を連続してプリントする。
（５）温度曲線はターニングポイントが現れ、温度が下がり始めることを表すと、結晶過程が完了することを意味する。その場合、加熱を停止させる。
（６）室温となるまで自然に冷却させ、結晶器を取り出し、固体のシリコンを出す。
（７）室温でシリコンを潰してから酸酸浴槽に投入し、重量百分比で４９％のＨＮＯ３と４９％のＨ２ＳＯ４とを１：１の比例（重量比）で混合させた溶液を添加し、シリコンを含浸させ、ドラフトチャンバーに置き、１２時間静置する。
（８）含浸により破裂したシリコン結晶粒子を酸溶液と分離してから水に浸し、中性となるまでリンスし、濾過させ、乾燥させることで高純度のシリコンは得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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