(57)【要約】  本発明は、式(I)［式中、XはCH3または水素であり、Zは直鎖または分岐のC2〜C4アルキル基であり、Rは場合によりヘテロ原子で置換されていてよい直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であり、Yはそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルまたはフェニルチオであり、nは0〜4であり、mは0〜5である］で示される化合物に関する。本発明は更に、そのような化合物の、感光性ポリマー組成物における書込モノマーとしての使用に関する。また、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、光開始剤、および書込モノマーとしての式(I)で示される化合物を少なくとも含んでなる感光性ポリマー組成物、並びにホログラフィック媒体を製造するための感光性ポリマー組成物の使用も本発明の対象である。
2013535497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2013535497.tif 000015
［式中、Ｘは、CH3または水素であり、
Ｚは、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒは、場合によりヘテロ原子で置換されていてよい、直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であり、
Ｙはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルまたはフェニルチオであり、
ｎは、０〜４であり、
ｍは、０〜５である］
で示される化合物。
【請求項２】
Ｒが、２〜２２個の炭素原子を有する、直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であり、好ましくは１個以上の酸素原子、窒素原子および／またはイオウ原子で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒが２〜１６個の炭素原子、０〜４個の酸素原子、０〜１個の窒素原子および０〜１個のイオウ原子を有することを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが、エーテル（-O-）、チオエーテル（-S-）、エステル（-O-CO-）およびウレタン（NH-CO）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｘが水素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｙがそれぞれ独立して、水素、メチル、フェニル、メチルチオまたはフェニルチオ、好ましくは水素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
ｎが１〜４であり、および／またはｍが１〜５であり、好ましくはｍ＋ｎが４未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
Ｚがそれぞれ(CH2)i基［ここで、ｉは２〜４である］または-CH2-CH(CH3)-基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
感光性ポリマー組成物における書込モノマーとしての、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物の使用。
【請求項１０】
ポリイソシアネート成分ａ）、ポリオール成分ｂ）、光開始剤ｃ）および書込モノマーｄ）を少なくとも含んでなる感光性ポリマー組成物であって、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種が書込モノマーｄ）として存在することを特徴とする感光性ポリマー組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の単官能性ウレタン（メタ）アクリレートが別の書込モノマーとして存在することを特徴とする、請求項１０に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１２】
ポリオール成分が、第一級ヒドロキシル官能基を有する二官能性のポリエーテルブロックコポリエステル、ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリイソシアネート成分が、第一級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１４】
光開始剤が、４００〜８００ｎｍのスペクトル領域を少なくとも部分的にカバーする吸収スペクトルを有する染料と、少なくとも１種の適当な共開始剤との組み合わせからなることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１５】
可塑剤、好ましくは一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013535497.tif 000016
［式中、ｐは１〜８であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素および／または独立して直鎖、分岐、環式または複素環式の非置換または場合によりヘテロ原子で置換されていてよい有機基であり、好ましくは基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは少なくともフッ素原子で置換されており、より好ましくはＲ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示される可塑剤を付加的に含んでなることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１６】
特にインラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口ホログラム、トランスファーホログラム、白色光ホログラム、透過型ホログラム、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立体画像を記録するためのホログラフィック媒体を製造するための、請求項１０〜１５のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ポリマー組成物における書込モノマーとして特に有用な化合物に関する。本発明は更に、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマーおよび光開始剤を少なくとも含んでなる感光性ポリマー組成物、並びにホログラフィック媒体を製造するための感光性ポリマー組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性ポリマー組成物の用途は、ホログラフィック露光により感光性ポリマー内に生じる屈折率コントラストΔｎによって確実に決まる。ホログラフィック露光の際、信号光と参照光で構成される干渉場（最も単純なケースでは、２つの平面波の干渉場）には、例えば干渉場における高強度部位での高屈折アクリレートの、局所的な光重合によって、屈折率格子が発現する。感光性ポリマーにおける屈折率格子（ホログラム）は、信号光の情報の全てを含む。参照光のみでホログラムを照射することによって、信号は再生される。入射参照光の強度に対する、このように再生された信号の強度は、以下において、回折効率またはＤＥと称する。
【０００３】
２つの平面波の重ね合わせから生じる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再生時に回折された光の強度の、入射参照光および回折光の強度の和に対する比である。ＤＥが大きいほど、信号を一定の明るさで表示させるのに必要な参照光の光量に対するホログラムの効率は高くなる。
【０００４】
高屈折アクリレートは、屈折率の低い領域と屈折率の高い領域の間に大きい幅を有する屈折率格子を形成することができるので、感光性ポリマー組成物において高いＤＥおよび高いΔｎを有するホログラムを形成することができる。ＤＥがΔｎと感光性ポリマー層厚さｄの積に依存することに留意しなければならない。例えば単色照射時に、ホログラムが見える（再生される）角度範囲幅は、層厚さｄのみに依存する。
【０００５】
例えば白色光での、ホログラムの照射時に、ホログラムの再生に寄与できるスペクトル領域幅もまた、層厚さｄのみに依存する。ｄが小さいほど、それぞれの許容幅は大きくなる。従って、明るくて見やすいホログラムを形成するためには一般に、ＤＥを最大にする一方で、Δｎを大きく、厚さｄを小さくすることが望ましい。このことは、Δｎが大きいほど、ＤＥの低下を伴わない明るいホログラムのための層厚さｄの設定における許容幅がより大きくなることを意味する。従って、Δｎの最適化は、感光性ポリマー組成物の最適化において非常に重要である（P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996）。
【０００６】
ＷＯ  ２００８／１２５２２９  Ａ１は、高分子量の単官能性および二官能性書込モノマーを含んでなる感光性ポリマー組成物を開示している。この組成物を含んでなる媒体により、例えばデータ保存に非常に有用な反射型ホログラムを書込むことが可能になる。しかしながら、この組成物の調製および加工には、含まれる書込モノマーが高粘度および／または高ＴＧ値（ＴＧ＝ガラス転移温度）を有するという問題が存在する。この問題の故に、感光性ポリマー組成物およびそれから製造する媒体において書込モノマーを均一に分布させることが困難である。また、既知の組成物を使用すると、書込モノマー凝集物がポリマーマトリックス中に生成し、媒体および／または媒体に書込まれたホログラムの品質をかなり低下させることがある。そのような場合、ホログラフィック材料は曇る。
【０００７】
ＷＯ  ２００８／１２５２２９  Ａ１は、三官能性ウレタンアクリレート書込モノマーおよびそれを含んでなる感光性ポリマー組成物を記載している。感光性ポリマー組成物が特定のフルオロウレタンを付加的に含有すると、この書込モノマーによって、特に高い屈折率コントラストの達成が可能になる。そのようなフルオロウレタンおよび感光性ポリマー組成物におけるその使用は、例えば未公開のＥＰ  ０９０１３７７０．４に記載されている。
【０００８】
基本的に、これらの組成物を用いた場合、屈折率コントラストはフルオロウレタン含量に伴って高くなる。しかしながら、フルオロウレタン含量が多くなると、光学的品質が曇りによって低下する。
【０００９】
透過型ホログラムは、参照光および物体光を同じ側からホログラム媒体に照射してホログラムを形成する、ホログラムの特定の形態である。透過型ホログラムは様々な用途を有する。本発明では特に、回折光学素子としての導光器が挙げられる。そのような光学素子は、分光学または天文学のような要求の厳しい応用において使用することができる。透過型ホログラムはまた、３Ｄ電子ディスプレイにおける使用に適している。
【００１０】
干渉させる物体光と信号光の配置の故に、透過型ホログラムにおける格子間隔は、反射型ホログラムと比べて大きい。その格子間隔は、波長に依存して５００〜１０００ｎｍである。感光性ポリマー組成物におけるホログラム形成のメカニズムは書込モノマーの拡散に基づいているので、透過型ホログラムにおいて常套である大きい格子間隔の場合に十分離れて拡散できる書込モノマーを開発することは困難である。また、これには、高屈折率コントラスト（Δｎ）を達成することが前提条件である。反射型ホログラムの分野から知られている感光性ポリマーはしばしば、十分に高い屈折率コントラストをもたらさないので、これには適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ  ２００８／１２５２２９  Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、屈折率コントラスト（Δｎ）の高い透過型ホログラムのためのホログラフィック媒体を製造するための書込モノマーとして有用な化合物を提供することである。また、その化合物は好ましくは、例えば曇りによる、ホログラフィック媒体の光学的品質の低下を招いてはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、式（Ｉ）：
【化１】
2013535497.tif 000003
［式中、Ｘは、CH3または水素であり、
Ｚは、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒは、場合によりヘテロ原子で置換されていてよい、直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であり、
Ｙはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルまたはフェニルチオであり、
ｎは、０〜４であり、
ｍは、０〜５である］
で示される化合物によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、本発明の化合物が、特に透過型ホログラム記録用の、ホログラフィック媒体を得るために使用できる感光性ポリマー組成物を得るため、使用できることを見いだした。この媒体は、高い光学的品質を有するだけでなく、特に透過型ホログラムにおいて高い屈折率コントラスト（Δｎ）も達成する。
【００１６】
ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ１は、式（Ｉ）と構造的に類似した化合物を開示しているが、この化合物は、透過型ホログラムを形成するために書込モノマーとして使用しても、本発明に従って達成される高い屈折率コントラストをもたらさない。これは、本明細書の実験の部における比較例によって明らかにされている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザー＝ダイオード励起固体レーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対する測定回折効率（黒丸）、およびKogelnik理論の適合曲線（実線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
第一の好ましい態様では、Ｒは、２〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であり、好ましくは１個以上の酸素原子、窒素原子および／またはイオウ原子で置換されている。Ｒが２〜１６個の炭素原子、０〜４個の酸素原子、０〜１個の窒素原子および０〜１個のイオウ原子を有する場合が更に好ましい。これらの場合は特に高い屈折率コントラストを達成することができる。
【００１９】
Ｒが、エーテル（-O-）、チオエーテル（-S-）、エステル（-O-CO）およびウレタン（NH-CO）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することも可能である。この場合、Ｒは特に、場合によりヘテロ原子で置換されていてよい直鎖または分岐の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のエーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタンを有してよく、その場合、これらの結合が脂肪族であることが好ましい。
【００２０】
Ｒが、(CH2)l基［ここで、ｌは２〜１０である］、(CH2CH2-O)m-CH2-CH2［ここで、ｍは１または２である］、CH(CH3)-CH(CH3)、CH2-CO-OCH2CH2-O-CO-CH2、フェニレン-S-フェニレンおよび／またはCH2-CH(CH2-O-CO-NH-フェニレン-S-フェニル)であることが特に好ましい。
【００２１】
Ｘが水素である、式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。
【００２２】
置換基Ｙはそれぞれ独立して、水素、メチル、フェニル、メチルチオまたはフェニルチオであってよく、好ましくは水素である。
【００２３】
別の好ましい態様では、式（Ｉ）で示される化合物は、１〜４のｎおよび／または１〜５のｍを有してよい。更に好ましくは、ｍ＋ｎは４未満である。
【００２４】
Ｚ基がそれぞれ(CH2)i基［ここで、ｉは２〜４である］または-CH2-CH(CH3)-基であることが更に有利である。両方のＺが-CH2-CH2-基であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のジ（メタ）アクリレートは、二段階法で得ることができる。この方法の第一段階ではまず、単官能性ビフェニルグリシジルエーテルを二官能性チオールと反応させる。第二級アルコールが常に生成するように、オキシランの立体的にあまりかさ高くない側への付加を厳密に実施する。次いで、生じたアルコールを２倍の２−イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートに付加し、本発明のジ（メタ）アクリレートを生成する。この方法は、例えば、以下の二段階反応スキームで示される。
【化２】
2013535497.tif 000004
【００２６】
本発明の化合物は、単官能性ビフェニルグリシジルエーテルを用いて調製することができる。単官能性ビフェニルグリシジルエーテルは、生じた塩酸または臭化水素酸のそれぞれを中和するための塩基の存在下、例えばエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンと反応させることによって、対応するフェニルフェノールから得ることができる。ここでは塩基として、例えば炭酸カリウムが有用である。
【００２７】
適当なフェニルフェノールは、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノールおよびｐ−フェニルフェノールである。置換ｏ−フェニルフェノール、置換ｍ−フェニルフェノールおよび置換ｐ−フェニルフェノールをそれぞれ使用することもできる。フェニルフェノールは、２つ以上の置換基で置換されていてもよい。その場合、２つのフェニル環の１つ、または両方のフェニル環に、同じまたは異なった置換基が存在してよい。可能な置換基Ｙは、短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、および／またはハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、並びにチオエーテル、例えば、メチルチオ、フェニルチオ、および／または芳香族置換基、例えばフェニルである。
【００２８】
好ましい置換基Ｙは、メチル、フェニル、メチルチオおよび／またはフェニルチオである。２つの環に分布した同じまたは異なった置換基の総数が３以下（ｍ＋ｎ＜４）である場合が特に好ましい。
【００２９】
ＹがＨ、メチル、フェニル、メチルチオおよびフェニルチオである、一置換および未置換フェニルフェノールが更に好ましい。ｏ−フェニルフェノールおよびｍ−フェニルフェノールが特に好ましい。
【００３０】
本発明のジ（メタ）アクリレートは、１〜４０個の炭素原子並びに場合により酸素原子、窒素原子、リン原子、イオウ原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を有する脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族、直鎖および／または分岐の二官能性チオールを使用して調製することができる。
【００３１】
好ましい二官能性チオールは、合計４〜２２個の炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を有し、特に好ましくは２〜１６個の炭素原子、０〜４個の酸素原子、０〜１個の窒素原子および０〜３個のイオウ原子を有する。
【００３２】
１つ以上の、エーテル基（-O-）、チオエーテル基（-S-）、エステル基（-O-CO）、チオエステル基（-O-CS-）、ジチオエステル基（-S-CS-）、ウレタン基（NH-CO）、チオウレタン基（NH-CS）、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン基（-フェニル-）、メチルチオ基（MeS-）、フェニルチオ基（PhS-）、フェニル基（Ph-）、メチル基（CH3-）および／またはナフチル基（C10H7-）を有する二官能性チオールが一般に好ましい。
【００３３】
特に好ましいジチオールは、１つ以上の、エーテル基（-O-）、チオエーテル基（-S-）、エステル基（-O-CO）、ウレタン基（NH-CO）、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン基（-フェニル-）、メチルチオ基（MeS-）および／またはフェニルチオ基（PhS-）を有するそのような化合物である。
【００３４】
例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオールのような脂肪族非分岐ジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、異性体ペンタンジチオール（例えば２，３−ペンタンジチオール）、ヘキサンジチオール（例えば３，４−ヘキサンジチオール）、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール（例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジチオール）、ノナンジチオール、デカンジチオール、ウンデカンジチオール、ドデカンジチオールおよびヘキサドデカンジチオール、オクタデカンジチオールのような分岐ジチオール、並びに例えば２−メチル−４−（１−スルファニルプロパン−２−イル）シクロヘキサンチオールのような脂環式ジチオールを使用することができる。
【００３５】
エーテル含有ジチオールおよびチオエーテル含有ジチオール、例えば、２，２’−オキシジエタンチオール、２，２’−スルファンジイルジエタンチオール（ＤＭＤＥＳ）、１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタン、２，２’−［オキシビス（エタン−２，１−ジイルオキシ）］ジエタンチオール、並びにエステル基含有ジチオール、例えば、エチレングリコールジメルカプトアセテート、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、プロピレングリコールジメルカプトアセテート、プロピレングリコールジメルカプトプロピオネート、ブチレングリコールジメルカプトアセテート、ブチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ヘキシレングリコールジメルカプトアセテート、ヘキシレングリコールジメルカプトプロピオネート、並びにエーテル含有ジチオールおよびエステル含有ジチオール、例えば、ジエチレングリコールジメルカプトアセテート、ジエチレングリコールジメルカプトプロピオネートも使用することができる。
【００３６】
また、芳香族ジチオール、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−スルファンジイルジベンゼンチオール（４，４’−チオビスベンゼンチオール）、並びに芳香脂肪族ジチオール、例えば、１，４−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオールおよび２−（メルカプトメチル）フェニルメタンチオール、３−（メルカプトメチル）フェニルメタンチオールおよび／または４−（メルカプトメチル）フェニルメタンチオールも適している。
【００３７】
最後に、アルコール基含有ジチオール、例えば、２，３−ジスルファニルプロパン−１−オールおよび／または１，４−ジスルファニルブタン−２，３−ジオールを使用することもできる。これらに加えて、反応の第二段階でウレタン化されることがあるチオール−オキシラン付加によって生成したアルコールだけでなく、アルコール基含有ジチオール中に既に存在しているアルコール基も使用することができる。
【００３８】
これに関連して、チオール基のオキシランへの付加前に、アルコール基をウレタン化することができる。別の態様では、付加反応後にウレタン化を実施してよい。これに関連する特有の因子は、第一級アルコールと第二級または第三級アルコールとの異なった反応性を利用できることである。例えば、まず、チオール−オキシラン反応前または反応後に２，３−ジスルファニルプロパン−１−オールの第一級アルコール基を選択的にウレタン化し、次いで、チオール−オキシラン反応由来の第二級アルコール基を高温および／または高触媒量で反応させてよい。このアプローチにより、全アルコール基とイソシアナト（メタ）アクリレートとの反応、または第一級アルコール基とモノイソシアネートとの反応および第二級アルコール基とイソシアナト（メタ）アクリレートとの反応が可能となる。
【００３９】
そのようなウレタン化に適したモノイソシアネートは、フェニルイソシアネート、２−トリルイソシアネート、３−トリルイソシアネートおよび４−トリルイソシアネート、異性体２−ビフェニルイソシアネート、異性体３−ビフェニルイソシアネート、異性体４−ビフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、異性体２−ナフチルイソシアネート、異性体３−ナフチルイソシアネート、異性体２−メチルチオフェニルイソシアネート、異性体３−メチルチオフェニルイソシアネート、異性体４−メチルチオフェニルイソシアネート、異性体２−フェニルチオフェニルイソシアネート、異性体３−フェニルチオフェニルイソシアネートおよび異性体４−フェニルチオフェニルイソシアネートである。メチルチオフェニルイソシアネートおよびフェニルチオフェニルイソシアネートが好ましい。
【００４０】
チオール−オキシラン反応は、触媒を使用せずに実施することができるが、ある例では、反応時間が非常に長いおよび／または転化率が低い。触媒を使用しない場合、高温の適用がしばしば必要とされるが、これは、生成物の色数の望ましくない上昇をもたらすことがある。
【００４１】
従って、これに関連して、典型的には０．０２〜１重量％の量で触媒を添加することが有利である。この触媒は、反応開始時から反応混合物中に存在してもよいし、または反応中に添加してもよい。
【００４２】
様々な種類の物質を触媒として使用できる。その例は、ブレンステッド酸、例えば、リン酸、亜リン酸、硫酸；ルイス酸、例えば、酢酸亜鉛、セチルアセトン酸亜鉛、チタン（ＩＶ）メトキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ルイス塩基、例えば、２−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、ボラン−ピリジン錯体、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、塩化コリン、トリス（４−ジメチレンアミノフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ジアザビシクロウンデカン（ＤＡＢＣＯ）および他のアミン、並びにアンモニウム塩またはホスホニウム塩、例えば、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリドおよびテトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムクロリドおよびトリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルエチルホスホニウムクロリドおよびトリフェニルエチルホスホニウムブロミド並びにテトラキス（ジメチルアミノ）シランである。
【００４３】
イミダゾールを使用することもでき、その例は、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドである。
【００４４】
ピリジンも有用であり、その例は、１−ブチル−３−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムブロミド、１−ブチルピリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムクロリドである。
【００４５】
トリフェニルホスフィンおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドが好ましい。
【００４６】
オキシランへのチオール付加反応は、オキシランおよび触媒をまず導入し、次いでチオールを少しずつ滴加することによって、その活性に応じて２０℃〜１００℃の温度で、典型的には６０℃で実施してよい。まずチオールを導入し、次いでオキシランを滴加してもよい。
【００４７】
迅速で完全な反応を達成するため、より高い温度も可能ではあるが、１３０℃以下の反応温度を採用する。より高い温度の場合、二次反応および望ましくない色形成が観察される。反応は酸素の不存在下で実施してよい。しかしながら一般に、酸素を排除する必要はない。典型的には、滴加付加中の僅かなまたはかなり強い発熱反応に続いて、７０℃〜９０℃の温度に設定し、反応を完了する。
【００４８】
未転化チオールの問題となる臭いを回避するために、オキシランが少し（１０ｍｏｌ％以下）過剰であることが有利である。これは、低分子量揮発性ジチオールの場合、特に有利である。
【００４９】
反応の終点は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって検出することができる（オキシランは、１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．６（ｄｄ）、２．８（ｄｄ）、３．２（ｍ）において固有の共鳴を示す）。
【００５０】
反応の粘度を調整するために、溶媒を付加的に添加してよい。これは、芳香族および芳香脂肪族ジチオールを使用する場合、特に有利である。一方、脂肪族ジチオールは一般に、溶媒を伴わずに反応できる。
【００５１】
第二反応段階で、アルコールをウレタン化する。
【００５２】
ウレタン化温度は典型的には２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。ウレタン化の可能な手順は、第一段階の生成物としてのアルコールをまず導入し、場合により触媒と混合し、次いでイソシアネートを滴加する。
【００５３】
ＮＣＯ含量が１重量％未満、好ましくは０．１重量％に低下した時点で反応を終了する。このＮＣＯ含量は、赤外分光法または滴定によって測定することができる。
【００５４】
まずイソシアネートを導入し、次いでアルコールを滴加することも可能である。滴加の好ましい態様は、特定の場合、出発物質の取扱い性、従って粘度に影響される。
【００５５】
ウレタン化に有用な触媒は、アミン、および金属であるスズ、亜鉛、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムの金属化合物を包含する。好ましい触媒は、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジカルボン酸ジメチルスズ、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、１０〜２０個の炭素原子および場合によりＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、オクタン酸鉛または第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾ−ル、１−アザビシクロ−（２，２，０）−オクタン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（Dabco）またはアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノールまたはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【００５６】
特に好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジカルボン酸ジメチルスズ、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【００５７】
望ましくない重合を回避するために、ウレタン化の間、典型的には空気を流通する。フェノール、例えばｐ−メトキシフェノール、またはイオノール（２，６）が十分存在するよう注意しなければならず、０．００１〜０．１重量％の量が有利である。適当なラジカル安定剤は、“Methoden der organischen Chemie”(Houben-Weyl), 第４版、第XIV/1巻、第４３３頁以下、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961に記載されているような重合禁止剤および酸化防止剤を包含する。適当な種類の化合物は、例えば、フェノール、例えば２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えば、ベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば、２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えば、ジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。好ましいラジカル安定剤は、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンおよびベンズヒドロールである。
【００５８】
本発明の化合物は、モノオキシランへのジチオールの付加によって生成した２つの第二級アルコール基と、アクリレート含有イソシアネート成分とを反応させることによって得られる。有用なイソシアネート成分は特に、イソシアナトエチルアクリレートまたはイソシアナトエチルメタクリレートである。２つの成分の混合物を使用することもできる。
【００５９】
アルコール基を更に有するジチオールを使用すると、より高官能性のアクリレートを含有するアクリレート含有イソシアネート成分と反応することもできる。そのような付加的なアルコール基は、先に記載したように、アクリレート官能基を有さないモノイソシアネートと選択的に反応することもできる。この場合、ウレタン基がＲ基内に組み込まれる。
【００６０】
本発明はまた、感光性ポリマー組成物における書込モノマーとしての、式（Ｉ）で示される化合物の使用を提供する。
【００６１】
本発明は更に、ポリイソシアネート成分ａ）、ポリオール成分ｂ）、光開始剤ｃ）および書込モノマーｄ）を少なくとも含んでなる感光性ポリマー組成物であって、式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物を書込モノマーとして含有する感光性ポリマー組成物を提供する。
【００６２】
ポリイソシアネート成分ａ）として、一分子当たり平均して２つ以上のＮＣＯ官能基を有し、当業者に自体知られている化合物の全て、またはそれらの混合物を使用することができる。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の基本構造を有してよい。少量であれば、モノイソシアネートおよび／または不飽和含有ポリイソシアネートを使用してもよい。
【００６３】
適当な例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートである。
【００６４】
同様に、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体を使用することもできる。
【００６５】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００６６】
より好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、ダイマー化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを含んでなる。
【００６７】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはそれらの混合物に基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンが特に好ましい。
【００６８】
成分ａ）として、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーも有用である。成分ａ）のプレポリマーは、触媒および溶媒の存在下または不存在下、適当な化学量論量での、モノマー、オリゴマーまたはポリマーイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、よく知られている常套の方法で得られる。
【００６９】
有用なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの全てを包含し、それらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、よく知られており一般的である、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００７０】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００７１】
プレポリマーを構成するためのイソシアネート反応性化合物ａ２）は、好ましくは、ＯＨ官能性化合物である。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯＨ官能性化合物と類似している。
【００７２】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、またはそれらの互いの所望の混合物が適している。
【００７３】
ビウレット基含有プレポリマーを調製するためには、ビウレット基を形成するために、過剰のイソシアネートをアミンと反応させる。この場合、先に記載したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応に適したアミンは、前記したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てである。
【００７４】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物とから生成された、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソシアネート官能性化合物と、５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのポリオールまたはポリアミンとから生成された、ウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましい。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、１０００〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールとから生成されたアロファネートがとりわけ好ましい。
【００７５】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有する。
【００７６】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分は、別のイソシアネート成分をある割合で含有してもよい。このために適当なものは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートおよび／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００７７】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシクロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、より好ましくは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリレートである。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物を包含する。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート成分ａ）に基づく、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜１５％である。
【００７８】
先に記載したイソシアネート成分ａ）が、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有することも可能である。ブロック剤の例は、以下を包含する：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００７９】
本発明の感光性ポリマー組成物のポリイソシアネート成分が、第一級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであることをが特に好ましい。
【００８０】
ポリオール成分ｂ）として、一分子あたり平均して少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを使用することができる。
【００８１】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基である。ヒドロキシル化合物が特に好ましい。
【００８２】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００８３】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００８４】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００８５】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００８６】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコール、例えば先に記載したタイプのもの、または後に記載するポリエーテルポリオール）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００８７】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのヒドロキシル官能価は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０である。
【００８８】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００８９】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００９０】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関連して記載した２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してよい。
【００９１】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのヒドロキシル官能価は、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは１．９〜３．０である。
【００９２】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を有する。
【００９３】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００９４】
使用してよいスターターは、ポリエステルポリオールに関連して記載した２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールである。
【００９５】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。また、例えばテトラヒドロフランの開環重合から得ることができるポリ（テトラメチレンオキシド）も適しており、好ましいものとして先に記載したポリオールの混合物が好ましい。特に好ましいものは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００９６】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ヒドロキシル官能価は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．１である。
【００９７】
加えて、成分ｂ）の要素としての多官能性イソシアネート反応性化合物として有用なものは、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量および２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールである。
【００９８】
これらのアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００９９】
本発明の感光性ポリマー組成物におけるポリオール成分が、第一級ヒドロキシル官能基を有する二官能性のポリエーテルブロックコポリエステル、ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルであることが特に好ましい。
【０１００】
使用する光開始剤ｃ）は、典型的には、化学線によって活性化されて、相応の重合性基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に従って、これらの開始剤は、前記した重合のうち、ラジカル重合、アニオン重合（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【０１０１】
光開始剤ｃ）は特に、アニオン染料、カチオン染料または中性染料、および共開始剤を含んでよい。
【０１０２】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。より適しているものは、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。
【０１０３】
ＥＰ−Ａ  ０  ２２３  ５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。適当なアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートである。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【０１０４】
アニオン重合に使用する光開始剤は、一般に（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）である。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。
【０１０５】
カチオン重合に使用する光開始剤は、実質的に、以下の３種類からなる：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。水素供与体の存在下または不存在下で露光すると、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。これらの化合物は一般に、薄膜被覆への使用にはあまり適していない。なぜなら、露光時に遊離する窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。
【０１０６】
オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範に使用され、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、ラジカルおよびラジカルアニオンは、水素引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発シントンの利用可能性によって実質的に決定される。
【０１０７】
スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。一般に、ＳｂＦ６−塩を使用した場合に最良の結果が得られる。
【０１０８】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、より高吸収性の芳香族化合物、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成される。
【０１０９】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用する線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。更なる詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に見られる。
【０１１０】
好ましい光開始剤ｃ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［191726-69-9］、CGI 7460、Ciba Inc（バーゼル）製）、テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［1147315-11-4］、CGI 909、Ciba Inc（バーゼル）製）と、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【０１１１】
本発明の感光性ポリマー組成物の特に好ましい態様では、光開始剤は、４００〜８００ｎｍのスペクトル領域を少なくとも部分的にカバーする吸収スペクトルを有する染料と、少なくとも１種の適当な共開始剤との組み合わせからなる。
【０１１２】
感光性ポリマー組成物が、式（Ｉ）で示される本発明の書込モノマーに加えて、更なる書込モノマーｄ）としてアクリレート官能性書込モノマーまたはメタクリレート官能性書込モノマーを好ましくは含有する場合、特に高い屈折率コントラストを得ることができる。単官能性書込モノマーが特に好ましく、ＵＳ  ２０１０／００３６０１３  Ａ１に記載されているような単官能性ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１３】
可塑剤ｅ）、好ましくは一般式（ＩＩ）：
【化３】
2013535497.tif 000005
［式中、ｐは１〜８であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、および／または独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも１つは、少なくともフッ素原子で置換されており、より好ましくは、Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示される可塑剤を付加的に含んでなる感光性ポリマー組成物を用いて、最大屈折率コントラストを大きくすることもできる。
【０１１４】
式（ＩＩ）で示される可塑剤は、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、ポリウレア、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアザジオンを有し、少なくとも１つの遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコールとを反応させることによって得ることができるフルオロウレタンである。ここで、ポリイソシアネートおよび／またはアルコールは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている。
【０１１５】
式（ＩＩ）で示されるフルオロウレタンはまた、ウレタンの形成を伴った、相対化学量論比での、式：R[NCO]nで示されるイソシアネートとフッ素化アルコールとの反応によって得ることもできる。
【０１１６】
式：R[NCO]nで示される好ましいイソシアネートは、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、異性体プロピルイソシアネート、異性体ブチルイソシアネート、異性体ペンチルイソシアネート、異性体ヘキシルイソシアネート、異性体ヘプチルイソシアネート、異性体オクチルイソシアネート、異性体ノニルイソシアネート、異性体デシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロプロピルイソシアネート、シクロブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘプチルイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N 100、Desmodur N3200、Desmodur N3300、Desmodur N3350、Desmodur N3368、Desmodur N3375、Desmodur N3390、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3600、Desmodur N3790、Desmodur N3800、Desmodur N3900、Desmodur N50、Desmodur N75、Desmodur NZ1、Desmodur PL340、Desmodur PL350、Desmodur PM76、Desmodur BL3175、Desmodur BL3272、Desmodur BL3370、Desmodur BL3475、Desmodur BL4265、Desmodur BL5375、Desmodur BLXP2677、Desmodur DA-L、Desmodur DN、Desmodur E 305、Desmodur E3265、Desmodur E3370、Baymicron OXA、Desmodur VP LS 2078/2、Desmodur VP LS 2114/1、Desmodur VP LS 2257、Desmodur VP LS 2352/1、Desmodur VP LS 2371、Desmodur VP LS 2376/1、Desmodur XP 2406、Desmodur XP 2489、Desmodur XP 2565、Desmodur XP 2580、Desmodur XP 2599、Desmodur XP 2617、Desmodur XP 2626、Desmodur XP 2675、Desmodur XP 2679、Desmodur XP 2714、Desmodur XP 2730、Desmodur XP 2731、Desmodur XP 2742、Desmodur XP 2748、Desmodur Z 4470またはそれらの混合物である。
【０１１７】
式：R[NCO]nで示される特に好ましいイソシアネートは、異性体プロピルイソシアネート、異性体ブチルイソシアネート、異性体ペンチルイソシアネート、異性体ヘキシルイソシアネート、異性体ヘプチルイソシアネート、異性体オクチルイソシアネート、異性体ノニルイソシアネート、異性体デシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3600、Baymicron OXAまたはそれらの混合物である。
【０１１８】
式：R[NCO]nで示される極めて好ましいイソシアネートは、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3900、Baymicron OXAまたはそれらの混合物である。
【０１１９】
フッ素化アルコールの可能な選択肢は広い。好ましくは３０％〜８２％のフッ素含量、より好ましくは４０％〜８０％のフッ素含量、特に好ましくは４９％〜７５％のフッ素含量を有する第一級または第二級の単官能性、二官能性または三官能性アルコールを使用することが好ましい。
【０１２０】
フルオロウレタン（ＩＩ）を調製するための、それぞれの場合における、上記タイプのアルコールとイソシアネートとの反応はウレタン化である。反応は、イソシアネート付加反応を促進するための既知の触媒、例えば、第三級アミン、スズ化合物、亜鉛化合物、鉄化合物またはビスマス化合物、特に、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、オクタン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛またはジラウリン酸ジブチルスズを用いて実施してよく、これらは、反応の開始時または開始後に添加してよい。
【０１２１】
式（ＩＩ）で示されるフルオロウレタンは、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満のイソシアネート基（Ｍ＝４２ｇ／ｍｏｌ）含量、即ち遊離イソシアネート基モノマー含量を有してよい。
【０１２２】
更に、式（ＩＩ）で示されるフルオロウレタンは、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の未転化ヒドロキシ官能性化合物を含有してよく、１０〜８０重量％のフッ素含量、好ましくは１２．５〜７５重量％のフッ素含量、より好ましくは１５〜７０重量％のフッ素含量、とりわけ好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含量を有してよい。式（ＩＩ）で示されるフルオロウレタンは、１．４６００以下、好ましくは１．４５００以下、より好ましくは１．４４００以下、とりわけ好ましくは１．４３００以下の屈折率ｎＤ２０を有する。
【０１２３】
本発明の別の好ましい態様では、感光性ポリマー組成物は、成分ａ）の化合物および成分ｂ）の化合物からなるマトリックスポリマー１０〜８９．９９９重量％、好ましくは２０〜７０重量％、書込モノマー１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、光開始剤０．００１〜５重量％、場合により、触媒０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％、ラジカル安定剤０〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、可塑剤０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、および別の添加剤０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％を含有してよく、これら成分の和は１００重量％となる。
【０１２４】
成分ａ）の化合物および成分ｂ）の化合物からなるマトリックスポリマー２０〜７０重量％、書込モノマー２５〜５０重量％、光開始剤０．００１〜５重量％、触媒０〜２重量％、ラジカル安定剤０．００１〜１重量％、場合により式（ＩＩ）で示されるフルオロウレタン１０〜３０重量％、および場合により別の添加剤０．１〜５重量％を含有する感光性ポリマー組成物を使用することが特に好ましい。
【０１２５】
本発明はまた、特にインラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口ホログラム、トランスファーホログラム、白色光ホログラム、透過型ホログラム、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立体画像を記録するためのホログラフィック媒体を製造するための、本発明の感光性ポリマー組成物の使用を提供する。
【０１２６】
本発明はまた、可視領域および近紫外領域全体（３００〜８００ｎｍ）における光学的用途に適した露光の実施によってホログラムを形成することができるホログラフィック媒体を製造するための、本発明の感光性ポリマー組成物の使用を提供する。可視ホログラムは、当業者に既知の方法によって書込むことができるホログラムの全てを包含する。それらは、インライン（ガボア）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボウホログラム）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを包含する。反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。
【０１２７】
本発明の感光性ポリマー組成物を使用して得ることができるホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向器、フィルター、拡散スクリーン、回折素子、光導体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクのような光学素子の光学機能に相当する。また、例えば入射角に応じて異なった方向に光を回折するというように、１つのそのようなホログラムにおいて、複数の上記したような光学機能を組み合わせることもできる。そのような副集成部品は、例えば偏光メガネまたはシャッターメガネのような補助器具を用いなくても立体視覚印象を体感できる裸眼立体電子ディスプレイを構成するために使用することができる。
【０１２８】
多くの場合、これらの光学素子は、ホログラムの露光方法およびホログラムの次元に応じて特定の周波数選択性を示す。これは、ＬＥＤまたはレーザー光のような単色光源を用いる場合、特に重要である。周波数選択的に光を導くと同時にフルカラー表示するためには、一補色（ＲＧＢ）につき１つのホログラムが必要とされる。従って、ある種のディスプレイ副集成部品では、１つの感光性ポリマーフィルムにおいて互いに内部で多重ホログラムを露光しなければならない。
【０１２９】
また、本発明の感光性ポリマー組成物は、例えば、個人肖像写真、セキュリティードキュメントの生体認証表示、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどのための画像または画像構造の、および（とりわけ前記物質と組み合わせて）デジタルデータを表すことができる画像のための、ホログラフィー写真またはホログラフィー像を形成するために使用することもできる。それらが照射される角度、照射に使用される光源（可動光源を含む）等に依存して、ホログラフィー像は三次元像の印象を与えることがあるが、画像シーケンス、短編映画または多くの様々な対象物を表すこともある。これらは多様に設計することができるので、ホログラム、特に体積ホログラムは、前記用途にとって魅力的な技術的解決法である。
【０１３０】
感光性ポリマー組成物は特に、フィルム状のホログラフィック媒体として使用してよい。支持体としての、可視スペクトル領域の光を透過（４００〜７８０ｎｍの波長範囲の８５％超を透過）する材料または複合材料の層を、その片面または両面について感光性ポリマー組成物層で被覆し、場合により、カバー層を、１つまたは２つの感光性ポリマー層の上に適用する。
【０１３１】
支持体の好ましい材料または複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエン或いはそれらの混合物に基づく。それらは、より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡに基づく。複合材料は、自立ポリマーシートのラミネート、または共押出品であってよい。好ましい複合材料は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに基づく二層フィルムおよび三層フィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【０１３２】
上記プラスチック支持体に代えて、例えばホログラフィックリソグラフィーのための、正確な再生を伴った大面積露光に特に使用される平面ガラス板を使用することもできる（Ng, Willie W.; Hong, Chi-Shain; Yariv, Amnon. Holographic interference lithography for integrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1193-1200. ISSN:0018-9383）。
【０１３３】
支持体の材料または複合材料は、その片面または両面に対して、付着防止処理、帯電防止処理、疎水化処理または親水化処理が施されていてよい。感光性ポリマー層に面する側を前記したように変性することにより、支持体から破壊を伴わずに、感光性ポリマー層を取り外すことができる。感光性ポリマー層に面していない支持体面を変性することにより、例えばロール貼合せ機での加工（特にロール−ツー−ロール法）の際、存在する特定の力学的要求を、本発明の媒体が確実に満たすことができる。
【実施例】
【０１３４】
以下の実施例を用いて、本発明を説明する。
図面において、図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザー＝ダイオード励起固体レーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示し、図２は、角度離調ΔΩに対する測定回折効率（黒丸）、およびKogelnik理論の適合曲線（実線）を示す。示しているのは、比較例２の結果である。
【０１３５】
測定方法
屈折率の測定：
高粘度生成物および固体生成物の屈折率は、波長５８９ｎｍで、試料の波長の関数として透過スペクトルおよび反射スペクトルから屈折率ｎを得ることによって測定した。そのために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、５重量％酢酸エチル溶液から、石英ガラス基材に回転塗布によって適用した。STEAG ETA-Optikの分光計CD-Measurement System ETA-RTを用いて、この層パケットの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、次いで、層厚さとｎのスペクトル曲線とを、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした
液体生成物については、５８９ｎｍで屈折率を測定するためにAbbe屈折率測定器を用いた。詳細には、測定器の清浄済み測定プリズムに生成物３滴を適用し、照明プリズムを閉じ、２分以内に２０℃に調節した。次いで、観測領域における屈折率測定器の十字線上に、明暗の境界を厳密に調節した。値が一定になったら、小数点以下４桁まで屈折率を読み取った。測定は２回実施した。０．０００２目盛りまでの誤差は、許容できるものとした。
【０１３６】
ヘイズ測定
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って、ヘイズを測定した。ヘイズは、入射光束から平均２．５°を超えて逸れた透過光の百分率である。ヘイズを測定するため、ガラス上の指紋および汚れによる歪みを排除するために、測定前にホログラフィッククーポン（試験片）を外側から清浄した。次いで、クーポンをByk-Gardner製Haze-Gard-Plus測定装置に入れた。
【０１３７】
イソシアネート含量
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って測定した。
ＮＣＯ基への完全転化、即ち反応混合物中にＮＣＯ基が存在しないことは、赤外分光法によって検出した。従って、反応混合物のＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンド（２２６１ｃｍ−１）が存在しなくなったときを、完全転化とみなした。
【０１３８】
固形分
未被覆金属製容器蓋および紙用クリップの風袋重量を測定した。次いで、測定試料約１ｇを金属製容器蓋に計量添加した後、適当に曲げた紙用クリップで均一に広げた。紙用クリップは、測定用試料中に残した。初期重量を測定し、続いて試料を実験用炉において１２５℃で１時間加熱し、最後に最終重量を測定した。固形分は、以下の式を用いて求めた。
【数１】
2013535497.tif 000006
【０１３９】
透過装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎの測定
以下のように、図１の測定装置を用いて、製造した媒体を、ホログラム特性について試験した。
【０１４０】
図１は、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定するために使用したホログラフィック試験装置を示す。Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り。α０＝−２２．３°およびβ０＝２２．３°は試料の外（媒体の外）で測定したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【０１４１】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、ＤＰＳＳレーザー光（発光波長５３２ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光と参照光の最終断面を確立した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分けられた。λ／２プレートによって、参照光の出力を２．０ｍＷに調節し、信号光の出力を２．０ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光の入射角（α０）は−２２．３°、信号光の入射角（β０）は２２．３°であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（透過型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約７００ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【０１４２】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【０１４３】
書込んだホログラムを、以下の方法で読み取った。信号光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ターンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−２２．３°、β０＝２２．３°になったときを、ターンテーブルの基準方向（Ω＝０）とした。以下は一般に、対称透過型ホログラムの書込み中の干渉場にあてはまる（α０＝−β０）。
【数２】
2013535497.tif 000007
θ０は媒体外の実験系における半角である。この場合、θ０は−２２．３°である。接近したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。接近したそれぞれの角度Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数３】
2013535497.tif 000008
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【０１４４】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【０１４５】
ホログラムの中心回折効率（ＤＥ＝η０）は、Ω＝０で測定した。
【０１４６】
次に、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを、測定したブラッグ曲線に適合させた。評価方法を以下に記載する。
【０１４７】
Kogelnikによれば、透過型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があてはまる。
【数４】
2013535497.tif 000009
【０１４８】
ホログラムを読み取る（「再生」する）とき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数５】
2013535497.tif 000010
【０１４９】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる。
【数６】
2013535497.tif 000011
【０１５０】
νは回折格子厚さであり、ξは書込んだ屈折率格子の離調パラメータである。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の波長である。
【０１５１】
以下のように、ξ＝０に対して、中心回折効率（ＤＥ＝η０）を得る：
【数７】
2013535497.tif 000012
【０１５２】
図２に示すように、回折効率および理論ブラッグ曲線の測定データを、回転角Ωに対してプロットした。
【０１５３】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー層厚さｄのみによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄに対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小角度位置および第一二次極大高さが測定ブラッグ曲線の第一二次極小角度位置および第一二次極大高さと一致するまで、ｄを調整する。
【０１５４】
図２は、回転角Ωに対してプロットした、（Kogelnik理論としても知られている）結合波理論に従って理論的に計算し実験的に適合させたブラッグ曲線η（実線）、および比較のための、実験で測定した回折効率（黒丸）を示す。
【０１５５】
ホログラムの書込み中にΔｎが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な露光時間ｔに対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０およびβ０に調整された２つの部分光（Ｐｒ＝２．００ｍＷの参照光およびＰｓ＝２．００ｍＷの信号光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って得られる。
【数８】
2013535497.tif 000013
【０１５６】
薬品：
存在するならば、それぞれの場合について角括弧内にＣＡＳ番号を記載する。
２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン：［7144-65-2］−American Custom Chemicals Corporation（米国カリフォルニア州サンディエゴ）
２−イソシアナトエチルアクリレート：［13641-96-8］−Karenz（登録商標） AOI, 昭和電工株式会社、ファインケミカルズグループ、特殊化学品部、ケミカルズ課（日本国）
１，２−エタンジオール：［540-63-6］−Merck Schuchardt OHG（ドイツ国ホーエンブルン）
１，３−プロパンジチオール：［109-80-8］−Merck Schuchardt OHG（ドイツ国ホーエンブルン）
１，４−ブタンジチオール：［1191-08-8］−SAFC（米国セントルイス）
２，３−ブタンジチオール：［4532-64-3］−Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
１，６−ヘキサンジチオール：［1191-43-1］−SAFC（米国セントルイス）
２，２’−オキシジエタンチオール：［2150-02-9］−ABCR GmbH & Co KG（ドイツ国カールスルーエ）
２，２’−スルファンジイルジエタンチオール：DMDES−東洋化成工業株式会社（日本国兵庫県高砂市）
１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタン：［14970-87-7］−Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
１，１０−デカンジチオール：［1191-67-9］−ABCR GmbH & Co KG（ドイツ国カールスルーエ）
【０１５７】
エチレングリコールジメルカプトアセテート：［123-81-9］−Merck Schuchardt OHG（ドイツ国ホーエンブルン）
４，４’−スルファンジイルジベンゼンチオール：［19362-77-7］−Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
２，３−ジスルファニルプロパン−１−オール：［59-52-9］−Acros Organics（米国ニュージャージー）
１−イソシアナト−２−（フェニルスルファニル）ベンゼン：［13739-55-4］−APAC Pharmceuticals（米国メリーランド州コロンビア）
１−イソシアナト−３−（メチルスルファニル）ベンゼン：［28479-19-8］−Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート：Desmodur（登録商標） RFE, Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品
３−フェニルフェノール：［580-51-8］−Acros Organics（米国ニュージャージー）
炭酸カリウム：Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
エピブロモヒドリン：［3132-64-7］−Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
トリフェニルホスフィン：［603-35-0］−ABCR GmbH & Co KG（ドイツ国カールスルーエ）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド：［85100-77-2］−ABCR GmbH & Co KG（ドイツ国カールスルーエ）
【０１５８】
ジラウリン酸ジブチルスズ：［77-58-7］−Desmorapid Z、ウレタン化触媒、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）
Fomrez（登録商標） UL 28：ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品
Addocat（登録商標） SO：スズ系触媒、RheinChemie（ドイツ国モンハイム）
Desmodur（登録商標） N 3900：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品、ヘキサンジイソシアネートベースポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％
CGI-909：テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート、［1147315-11-4］、BASF SE（旧Ciba Inc.）の製品
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート：［28679-16-5］−ABCR GmbH & Co KG（ドイツ国カールスルーエ）
１Ｈ，１Ｈ−７Ｈ−ペルフルオロヘプタン−１−オール：［335-99-9］−ABCR GmbH & Co KG（ドイツ国カールスルーエ）
クリスタルバイオレット：［548-62-9］−Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
Irgacure（登録商標） 250：［344562-80-7］、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、BASF SE（旧Ciba Inc.）の製品
【０１５９】
本発明の書込モノマー：
ジチオール−オキシラン付加物の一般的な調製方法（実施例１ａ〜１２ａ）
まず、ＫＰＧ撹拌機、撹拌モーターおよび乾燥管を備えた三ツ口フラスコに、オキシランおよび触媒を導入した。６０〜８０℃に加熱後、ジチオールを滴加した。９５％超のオキシラン基転化率が１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて検出されるまで、またはオキシラン基が１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいてもはや検出されなくなるまで、前記温度で撹拌し続けた。
【０１６０】
実施例１ａ：３，３’−（エタン−１，２−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３４ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
２．８ｇの２−エタンジチオール
条件：反応温度７０℃；１時間以内にジチオールを添加、反応時間１９時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 3.90-4.05 (m, 3H), 2.60-2.75 (m, 3H), 2.55 (dd, 1H), 2.45 (t, 1H, OH)
【０１６１】
実施例２ａ：３，３’−（プロパン−１，３−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３３ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
３．２ｇの１，３−プロパンジチオール
条件：６０℃、次いで８０℃で３０分以内に添加、反応時間２０時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 4H), 7.38 (t, 6H), 7.32 (m, 6H), 7.16 (t, 2H), 6.97 (d, 2H), 3.98 (d, 4H), 3.92 (m, 2H), 2.64 (dd, 2H), 2.48-2.59 (m, 8H), 1.57 (p, 2H)
【０１６２】
実施例３ａ：３，３’−（ブタン−１，４−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１６．７ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
４２ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
４．３ｇの１，４−ブタンジチオール
条件：反応温度８０℃、反応時間４８．５時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.05 (d, 2H), 3.95 (m, 1H), 2.65 (dd, 1H), 2.58 (dd, 1H), 2.4-2.55 (m, 2H), 1.5-1.65 (m, 2H)
【０１６３】
実施例４ａ：３，３’−（ブタン−２，３−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３６ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
３．７ｇの２，３−ブタンジチオール
条件：滴加中反応温度６０℃、８０℃、反応時間４８．５時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.05 (d, 2H), 3.95 (m, 1H), 2.65 (dd, 1H), 2.58 (dd, 1H), 2.4-2.55 (m, 2H), 1.5-1.65 (m, 2H)
【０１６４】
実施例５ａ：３，３’−（ヘキサン−１，６−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３８ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
４．５ｇの１，６−ヘキサンジチオール
条件：滴加中反応温度６０℃、７０℃、反応時間２５時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.05 (d, 2H), 3.95 (m, 1H), 2.65 (dd, 1H), 2.58 (dd, 1H), 2.45-2.52 (m, 3H), 1.5 (m, 2H), 1.35 (m, 2H)
【０１６５】
実施例６ａ：３，３’−［オキシビス（エタン−２，１−ジイルスルファンジイル）］ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３７ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
３．９ｇの２，２’−オキシジエタンチオール
条件：滴加中反応温度６０℃、その後７０℃で反応時間２５時間、次いで８０℃で２４時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 3.9-4.05 (m, 3H), 3.55 (t, 2H), 2.87 (t, 1H, OH), 2.55-2.85 (m, 4H)
【０１６６】
実施例７ａ：１，１６−ビス（ビフェニル−２−イルオキシ）−７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチアヘキサデカン−２，１５−ジオール
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３９ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
５．２ｇの１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタン
条件：滴加中反応温度６０℃、その後７０℃で反応時間２５時間、次いで８０℃で１９．５時間。
淡黄色透明生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 3.9-4.0 (m, 3H), 3.55 (m, 4H), 2.88 (m, 1H, OH), 2.55-2.65 (m, 4H)
【０１６７】
実施例８ａ：３，３’−（デカン−１，１０−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
４０ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
５．９ｇの１，１０−デカンジチオール
条件：滴加中反応温度６０℃、その後６０℃で反応時間２０時間、次いで８０℃で２０．５時間。
淡黄色透明生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.03 (d, 2H), 3.98 (m, 1H), 2.68 (dd, 1H), 2.55 (dd, 1H), 2.48 (t+s(b), 3H), 1.50 (p, 2H), 1.35 (m, 2H), 1.25 (s, 4H)
【０１６８】
実施例９ａ：エタン−１，２−ジイルビス（｛［３−（ビフェニル−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］スルファニル｝アセテート）
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
４１ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
６．０ｇのグリコールジメルカプトアセテート
条件：滴加中反応温度６０℃、次いで７０℃で反応時間２５．５時間。
黄色透明生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.28 (s, 2H), 4.00 (m, 3H), 3.23 (s, 2H), 2.6-2.85(m, 3H)
【０１６９】
実施例１０ａ：２−｛［３−（ビフェニル−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］スルファニル｝−３−｛［３−（ビフェニル−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］スルファニル｝プロパン−１−オール
反応体：３８．２ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
９６ｍｇのトリフェニルホスフィン
９．９ｇの２，３−ジスルファニルプロパン−１−オール
条件：初期導入物を５５℃に調節した。１時間にわたって２，３−ジスルファニルプロパン−１−オールを計量添加している間、反応混合物を７０℃に調節した。発熱反応であった（従って冷却した）。次いで、６０℃で２４時間更に撹拌した。
無色透明高粘度生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.46 (d, 4H), 7.38 (t, 4H), 7.32 (m, 6H), 7.16 (t, 2H), 6.98 (dd, 2H), 3.93-4.02 (m, 6H), 3.57 (m, 1H), 3.40 (m, 1H), 2.88 (m,1H), 2.53-2.75 (m, 6H), 2.50 (m, 1H), 2.28 (m, 1H)
【０１７０】
実施例１１ａ：３，３’−［スルファンジイルビス（ベンゼン−４，１−ジイルスルファンジイル）］ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：９．６ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
１３ｍｇのトリフェニルホスフィン
６．０ｇの４，４’−スルファンジイルジベンゼンチオール
条件：反応温度６０℃、反応時間３０．５時間。
透明ガラス状生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.30 (m, 3H), 7.18 (m, 4H), 7.07 (t, 1H), 6.92 (d, 1H), 4.04 (m, 2H), 3.96 (m, 1H), 3.09 (dd, 1H), 2.96 (dd, 1H), 2.39 (d, 1H, OH)
【０１７１】
実施例１２ａのための前駆体：２−［（ビフェニル−３−イルオキシ）メチル］オキシラン
まず、ＫＰＧ撹拌機、撹拌モーターおよび乾燥管を備えた三ツ口フラスコに、７．４ｇの３−フェニルフェノール、５２．７ｇの２−ブタノンおよび２１．５ｇの炭酸カリウムを導入した。２２℃に調節した後、２３．８ｇのエピブロモヒドリンを約２時間以内に滴加し、温度は８０℃に上昇し、その後、混合物を約７５℃で更に４５時間撹拌した。次いで、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、黄色がかった透明希薄液状生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.57 (d, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.33 (m, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.16 (t, 1.7Hz, 1H), 6.90 (dd, 1H), 4.28 (dd, 1H), 4.02 (dd, 1H), 3.37 (m, 1H), 2.91 (dd, 1H), 2.77 (dd, 1H)
【０１７２】
実施例１２ａ：３，３’−（プロパン−１，３−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビフェニル−３−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：７．５ｇの実施例１２ａのための前駆体の生成物
７２ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
１．３ｇの１，３−プロパンジチオール
条件：計量添加中反応温度６０℃、次いで８０℃；反応時間４７時間。
黄色がかった透明高粘度生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.57 (d, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.33 (t, 2H), 7.19 (d, 1H), 7.13 (t, 1.7 Hz, 1H), 6.88 (dd, 1H), 4.08-4.15 (m, 3H), 2.87 (dd, 1H), 2.75（(b, 1H, OH)を含む）(dd, 1H), 2.69 (t, 2H), 1.90 (p, 1H)
【０１７３】
本発明のジ（メタ）アクリレートの一般的な調製方法（実施例１ｂ〜１２ｂ）
まず、ＫＰＧ撹拌機、撹拌モーター、ガス注入口および乾燥管を備えた三ツ口フラスコに、前駆体（実施例１ａ〜１２ａ）、ジラウリン酸ジブチルスズおよび２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入した。次いで６０℃で加熱し、上方に空気をゆっくりと流通させ、約１時間半にわたって２−イソシアナトエチルアクリレートを滴加した。ＩＲスペクトルがＮＣＯバンド（２２６１ｃｍ−１）をもはや示さなくなるまで、撹拌し続けた。
【０１７４】
実施例１ｂ：６，１３−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１５，２０−トリオキソ−５，１４，１９−トリオキサ−８，１１−ジチア−３，１６−ジアザドコス−２１−エン−１−イルアクリレート
反応体：１７．２ｇの実施例１ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１３ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で反応時間１９時間。
無色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５９０４（５８９ｎｍ）
【０１７５】
実施例２ｂ：６，１４−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１６，２１−トリオキソ−５，１５，２０−トリオキサ−８，１２−ジチア−３，１７−ジアザトリコス−２２−エン−１−イルアクリレート
反応体：１７．６ｇの実施例２ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１３ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で反応時間３時間５０分、室温で３日間貯蔵した後ＮＣＯはＩＲでもはや検出されなかった。
無色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８６４（５８９ｎｍ）
【０１７６】
実施例３ｂ：６，１５−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１７，２２−トリオキソ−５，１６，２１−トリオキサ−８，１３−ジチア−３，１８−ジアザテトラコス−２３−エン−１−イルアクリレート
反応体：２１．０ｇの実施例３ａの生成物
９．９ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１５ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で１５分以内に滴加（発熱）、次いで６０℃で反応時間１８．７時間。
ほぼ無色の透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８４６（５８９ｎｍ）
【０１７７】
実施例４ｂ：６，１３−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−９，１０−ジメチル−４，１５，２０−トリオキソ−５，１４，１９−トリオキサ−８，１１−ジチア−３，１６−ジアザドコス−２１−エン−１−イルアクリレート
反応体：１８．０ｇの実施例４ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１３ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で３５分以内に滴加（発熱）、次いで６０℃で反応時間１６時間。
ほぼ無色の透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８４０（５８９ｎｍ）
【０１７８】
実施例５ｂ：６，１７−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１９，２４−トリオキソ−５，１８，２３−トリオキサ−８，１５−ジチア−３，２０−ジアザヘキサコス−２５−エン−１−イルアクリレート
反応体：１８．９ｇの実施例５ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で３５分以内に滴加（発熱）、次いで６０℃で反応時間１６時間。
ほぼ無色の透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８０１（５８９ｎｍ）
【０１７９】
実施例６ｂ：６，１６−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１８，２３−トリオキソ−５，１１，１７，２２−テトラオキサ−８，１４−ジチア−３，１９−ジアザペンタコス−２４−エン−１−イルアクリレート
反応体：１８．２ｇの実施例６ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１３ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
５ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間４時間
淡黄色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８１４（５８９ｎｍ）
【０１８０】
実施例７ｂ：６，１９−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，２１，２６−トリオキソ−５，１１，１４，２０，２５−ペンタオキサ−８，１７−ジチア−３，２２−ジアザオクタコス−２７−エン−１−イルアクリレート
反応体：１９．５ｇの実施例７ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
６ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間４時間
淡黄色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５７７５（５８９ｎｍ）
【０１８１】
実施例８ｂ：６，２１−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，２３，２８−トリオキソ−５，２２，２７−トリオキサ−８，１９−ジチア−３，２４−ジアザトリアコント−２９−エン−１−イルアクリレート
反応体：２０．２ｇの実施例８ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
６ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間２４時間
淡黄色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５７０２（５８９ｎｍ）
【０１８２】
実施例９ｂ：８−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１０，１５−トリオキソ−３，９，１４−トリオキサ−６−チア−１１−アザヘプタデセ−１６−エン−１−イル（５ｓ）−５−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−７，１２−ジオキソ−６，１１−ジオキサ−３−チア−８−アザテトラデセ−１３−エン−１−オエート
反応体：２０．３ｇの実施例９ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
６ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間１８時間
黄色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５７６８（５８９ｎｍ）
【０１８３】
実施例１０ｂ：６，１３−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１５，２０−トリオキソ−１０−［（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）メチル］−５，１４，１９−トリオキサ−８，１１−ジチア−３，１６−ジアザドコス−２１−エン−１−イルアクリレート
反応体：４．８ｇの実施例１０ａの生成物（トリオール）
１．８ｇの１−イソシアナト−２−（フェニルスルファニル）ベンゼン
２．３ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
１ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２０ｇのクロロホルム
条件：まず、トリオール、溶媒、ジラウリン酸ジブチルスズおよび２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを３０℃で導入し、１−イソシアナト−２−（フェニルスルファニル）ベンゼンを７分以内に滴加した。２時間４５分撹拌し続けた。ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯ信号がほぼ消失したら、混合物を７０分以内に徐々に６０℃に加熱し、２−イソシアナトエチルアクリレートを５分以内に滴加した。ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯ信号がもはや検出できなくなるまで、更に１４．５時間撹拌し続けた。次いで、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。
透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．６００２（５８９ｎｍ）
【０１８４】
実施例１１ｂ：スルファンジイルビス｛ベンゼン−４，１−ジイルスルファンジイル［３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル｝ビスアクリレート
反応体：１４．６ｇの実施例１１ａの生成物
５．６ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
２ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間２３時間
透明ガラス状生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．６３００（５８９ｎｍ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.47 (d, 2H), 7.23-7.37 (m, 6H), 7.18 (m, 4H, AA’BB’), 7.04 (t, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.41 (d, 1H), 6.10 (dd, 1H), 5.83 (dd, 1H), 5.08 (p, 1H), 4.87 (t, 1H, NH), 4.10-4.23 (m, 4H), 3.43 (q, 2H), 3.12 (d, 2H)
【０１８５】
実施例１２ｂ：６，１４−ビス［（ビフェニル−３−イルオキシ）メチル］−４，１６，２１−トリオキソ−５，１５，２０−トリオキサ−８，１２−ジチア−３，１７−ジアザトリコス−２２−エン−１−イルアクリレート
反応体：９．３ｇの実施例１２ａの生成物
４．６ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
７ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
１ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間１時間５０分
透明で黄色がかった高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５９０８（５８９ｎｍ）
【０１８６】
比較例１：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート［1072455-04-9］
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．１ｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの酢酸エチル中２７％溶液２１３．０７ｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで６０℃で混合物を更に維持した。続いて、冷却し、真空で酢酸エチルを完全に除去した。部分結晶性固体として生成物を得た。生成物はｎ２０Ｄ＝１．５４３０（５８９ｎｍ）を有していた。
【０１８７】
比較例２：ベンゼン−１，３−ジイルビス［オキシ−３−（ビフェニル−４−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレート
比較例２の第一段階：２，２’−［ベンゼン−１，３−ジイルビス（オキシメチレン）］ジオキシラン（レゾルシノールジグリシジルエーテル）の１，１’−［ベンゼン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス［３−（ビフェニル−４−イルオキシ）プロパン−２−オール］への転化
ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ１の実施例１［０１９２］（式１０−１から式５−１への転化）と同様に、１８．７ｇの４−フェニルフェノールおよび１．３ｍｇのトリフェニルホスフィンを１６０℃で溶融した。次いで、１１．８ｇのレゾルシノールジグリシジルエーテル（長瀬産業株式会社（日本国）の市販品Denacol LSC 201）を添加し、１０時間撹拌した。続いて、３．９ｍｇのトリフェニルホスフィンを添加し、１７０℃で更に２４時間撹拌した。冷却後、生成物を酢酸ブチル中で再結晶化した。
１Ｈ  ＮＭＲを適合させた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：2.54 (d, 2H, OH), 4.10-4.22 (m, 8H, OCH2CH), 4.35-4.45 (m, 2H, CH2CHOH-CH2), 6.5-6.6 (m, 3H), 7.0 (AA’BB’, 4H), 7.20 (t, 1H), 7.30 (t, 2H), 7.40 (t, 4H), 7.50-7.55 (m, 8H)
【０１８８】
比較例２の第二段階：第一段階生成物のベンゼン−１，３−ジイルビス［オキシ−３−（ビフェニル−４−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビス（３−クロロプロパノエート）への転化
ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ１の実施例２［０１９５］（式５−１から式６−１への転化）と同様に、比較例２の第一段階の生成物２．９ｇの酢酸ブチル５０ｇ中溶液を６８℃で加熱した。次いで、１．８ｇのトリエチルアミンを添加し、８５℃に加熱し、透明な溶液を得た。続いて、１時間半にわたって２．３ｇの３−クロロプロピオン酸クロライドを滴加した。その過程で、溶液は１２６℃に昇温した。温度を１１２℃に調節した後、更に４時間撹拌し、冷却した。冷却した生成物を２００ｍＬの氷水に注ぎ、１５０ｍＬのトルエンで抽出した。相分離後、トルエン相を１００ｍＬの３％ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。粗生成物を分離するために、トルエンを４０℃でロータリーエバポレーターで留去した。１Ｈ  ＮＭＲを適合させると、所望の最終生成物（抽出生成物）の量が示された。
【０１８９】
比較例２の第三段階：第二段階生成物のベンゼン−１，３−ジイルビス［オキシ−３−（ビフェニル−４−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレートへの転化
ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ１の実施例１［０１２８］（式１−１への除却）に従って、２．７７ｇの粗生成物を５０ｇのアセトンに溶解し、温度を５℃に調節した。次いで、１．２５ｇのトリエチルアミンを３０分の間に添加し、溶液を５℃で７０時間維持した。２５℃に温めた後、トルエン１００ｇおよび水１００ｇを添加した。相分離し、トルエン相を１０ｍＬの５％塩酸で洗浄した。続いて、洗浄水が中性になるまで、５０ｍＬの水で更に８回洗浄した。０．２ｍｇのｐ−メトキシフェノールを添加し、ロータリーエバポレーターにおいて４０℃で生成物が溶媒を実質的に含有しないようにした。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：4.10-4.40 (m, 8H), 5.5 (m, 2H, CH), 5.85 (d, 2H, アクリレート), 6.18 (dd, 2H, アクリレート), 6.45 (d, 2H, アクリレート), 6.50-6.60 (m, 3H), 6.98 (AA’BB’, 4H), 7.20 (t, 1H), 7.30 (t, 2H), 7.38 (t, 4H), 7.50 (m, 8H)
【０１９０】
ポリオール成分：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのAddocat（登録商標） SO、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（６５０ｇ／ｍｏｌのＯＨ当量）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで１２０℃で維持した。次いで冷却し、ワックス様固体として生成物を得た。
【０１９１】
ウレタンアクリレート１：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid Z、および１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて、冷却した。無色液体として、生成物を得た。
【０１９２】
フッ素化ウレタン：ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート
６Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５０ｇのDesmorapid Z、および１２００ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを導入し、８０℃に加熱した。次いで、３７９８ｇの１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプタン−１−オールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を８０で維持した。続いて冷却した。無色油状物として生成物を得た。
【０１９３】
本発明の媒体（クーポン）および本発明ではない媒体（クーポン）の製造（実施例１３〜２４および比較例３〜４）
２．９４０ｇの前記ポリオール成分を、２．０００ｇの各アクリレート（実施例１〜１２、比較例１）、２．０００ｇの前記ウレタンアクリレート１、２．０００ｇの前記フッ素化ウレタン、０．１５ｇのCGI 909、１５ｍｇのクリスタルバイオレット、１５ｍｇのIrgacure 250、１５ｍｇの９．１８μｍ寸法ガラスビーズ、および０．５１７ｇのＮ−エチルピロリドンと６０℃で混合し、澄明な（一部の例では僅かに曇った）溶液を得た。次いで３０℃に冷却し、５４５ｍｇのDesmodur（登録商標） N 3900を添加し、更に混合した。最後に、６ｍｇのFomrez UL 28を添加し、短時間撹拌した。続いて、得られた液状物質をガラス板（Corning（米国ニューヨーク州14831）製、マイクロスライドガラス、厚さ０．９６〜１．０６ｍｍ、７５ｍｍ×５０ｍｍ、型：2947-75×50）に適用し、それを第二のスライドガラスで覆った。この試験片を室温で１２時間貯蔵すると、その過程で硬化した。その後、光を通さないように媒体を包装した。
【０１９４】
本発明の媒体および本発明ではない媒体の物理的データの測定
先に記載した「測定方法」を使用して、ホログラム特性であるＤＥおよびΔｎを測定した。
同様に、先に記載した「測定方法」を使用してヘイズを測定したが、測定前に、各媒体をまず、色がもはや目視できなくなるまで室温および周囲光で約１５〜３０分間漂白した。
測定結果を以下の表に示す。
【０１９５】
【表１】
2013535497.tif 000014
【０１９６】
表に示したように、書込モノマーとして式（Ｉ）で示される本発明の化合物を含有する媒体は、ＷＯ２００８／１２５１９９の書込モノマーを含有する比較例３の媒体より、著しく高い屈折率コントラスト（Δｎ）を示した。これは、ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ１の書込モノマーを用いた比較例４の媒体についても同様であった。更に、本発明の化合物を用いて得た媒体は、特に低いヘイズも示し、これは、一般に光学的物品にとって、特に透過型ホログラムにとって有利である。
【符号の説明】
【０１９７】
Ｍ        ミラー
Ｓ        シャッター
ＳＦ      空間フィルター
ＣＬ      コリメーターレンズ
λ／２    λ／２プレート
ＰＢＳ    偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ        検出器
Ｉ        虹彩絞り
α０       −２２．３°
β０       ２２．３°
ＲＤ      ターンテーブルの基準方向
【図１】
2013535497.tif 000017
【図２】
2013535497.tif 000018
【国際調査報告】
2013535497.tif 000019
2013535497.tif 000020
2013535497.tif 000021
2013535497.tif 000022