(57)【要約】【課題】セラミック材料から作られる本体を提供する。【解決手段】本発明は、安定剤によって安定化されたセラミック材料から作られる本体に関する。この本体は、本体の表面から所定深さに伸びている表面領域を含み、安定剤は、この表面領域内を強化している。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定剤によって安定化されるセラミック材料から作られる本体であって、
該本体は、本体の表面から所定の深さまで伸びている表面領域を含み、前記安定剤は、前記表面領域内を強化していることを特徴とする本体。
【請求項２】
前記表面領域において、セラミック材料の安定剤の割合が、本体の残りの部分よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の本体。
【請求項３】
前記表面領域において、安定剤の割合が、前記所定の深さから前記表面に向かって連続的に増加していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の本体。
【請求項４】
前記安定剤は、イットリウム、セリウム、及びそれらの各酸化物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の本体。
【請求項５】
前記表面領域は、前記本体の表面から少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは、少なくとも５０ｎｍ、最適には、少なくとも１００ｎｍの深さに伸びていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の本体。
【請求項６】
前記本体の表面の少なくとも一部は、表面あらさを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の本体。
【請求項７】
前記本体は、ジルコニアを含むセラミック材料から作られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の本体。
【請求項８】
前記ジルコニアは、イットリア−安定化されていることを特徴とする請求項７に記載の本体。
【請求項９】
前記表面領域におけるセラミック材料の結晶構造は、単斜晶の割合が前記本体の残りの部分より最大限同じ高さにあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の本体。
【請求項１０】
前記表面領域におけるセラミック材料の結晶構造は、単斜晶の割合が２０％より少ないことを特徴とする請求項９に記載の本体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の本体を用意するための方法であって、
該方法は、
セラミック材料から作られた基本本体の表面に安定剤を付加し、
前記安定剤の少なくとも一部分がセラミック材料の中に拡散する温度で、前記安定剤が付加された前記基本本体を加熱する、各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記安定剤を付加する前にサブトラクティブ処理によって、前記基本本体の表面の少なくとも一部を粗面処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記サブトラクティブ処理は、エッチング工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記サブトラクティブ処理は、さらに、エッチング工程の前にサンドブラスト工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記安定剤は、ゾルゲル法、特に、ディップコーティング法、化学蒸着法、物理的蒸着法、および／または、イオン注入法によって、前記基本本体の表面に付加されることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法によって得られる本体。
【請求項１７】
請求項１〜１０及び請求項１６のいずれかに記載の本体を、インプラント、特に、歯科用インプラントとしての使用。
【請求項１８】
安定剤によって安定化されるセラミック材料から作られる本体であって、
該本体は、
前記本体の表面から所定の深さに伸びている表面領域を含み、前記セラミック材料の結晶構造の単斜晶の量が、前記表面領域内で減少されることを特徴とする本体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に従う安定剤によって安定化されたセラミック材料から作られる本体に関し、また、請求項１０の前文に従う、前記本体を用意するための方法、及びインプラント、特に、歯科用インプラントとしての本体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用中の歯科用インプラントは、一般的に金属、例えばチタンまたはセラミック、あるいは、ジルコニアベースのセラミックから作られる。
【０００３】
ダーク色のため、自然の歯の色にマッチしない金属インプラントと対比して、セラミック材料は、自然の歯の色にマッチするという利点を有している。そのため、歯科用インプラントを提供するために、多くの努力がなされてきたが、少なくとも挿入後に見えるインプラントの部品は、セラミックで作られている。
【０００４】
色に関してこれらの好ましい特定にも係わらず、歯科用インプラントに対するセラミック材料の使用は、多くの場合、その疲労安定性が一般的に低いために、制限されている。
【０００５】
高い機械的強度を有するセラミック材料は、特許文献１に開示されており、ここでは、焼結された半完成部品を製造するために、主に正方形状（イットリア−安定化した正方晶のジルコニア：Ｙ−ＴＺＰ）の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムに関連している。
【０００６】
好ましい機械的特性、特に、高い強度、剛性、及び耐磨耗にかかわらず、イットリア−安定化した正方晶ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）は、湿気が存在する中で低温度劣化への傾向を有する。例えば、非特許文献１によって記述されている。
【０００７】
低温度劣化は、温度範囲が重要ではなく、一般的に室温から約４００℃までのより狭い範囲で、多結晶の正方晶ジルコニアが、単斜晶（monoclinic）のジルコニアに変換する動的現象である。
この劣化は、材料の表面から内部に進行し、そして、ミクロ及びマクロ的なクラッキングを伴い、その結果、材料の割れ強さが低下する結果となる。
【０００８】
この問題は、「低熱水安定性」と呼ばれており、特に、歯科用インプラントのためにジルコニアの使用に関連している。それゆえ、材料が湿気及び暖かい環境下にさらされる場合、長期間にわたり、比較的厳しい安全要件を満たすことが必要となる。
【０００９】
さらに、歯科用インプラントは、骨統合特性を改善するために、しばしばサブトラクティブ（subtractive）処理に晒される。この点において、特許文献２は、例えば、セラミック材料から作られる歯科用インプラントの表面にトポロジ的形状を与えるための方法に関連している。ここで、表面の少なくとも一部分は、フッ化水素酸を含むエッチング溶液を用いてエッチングされる。セラミック材料のエッチングは、熱水安定性の更なる劣化を伴うことが見出された。
【００１０】
熱水安定性を改善するために、セリアの適切な量を有するイットリア−安定化したジルコニアをドープするように提案されてきた。この点については、イットリア−セリア−安定化ジルコニアに言及している、非特許文献２及び非特許文献３が参照される。
【００１１】
しかし、イットリア−セリア−安定化ジルコニアは、イットリア−安定化ジルコニアより色の点で暗いという欠点を有する。これは、特に、材料が歯科用インプラントに用いられる場合には欠点となる。歯科用インプラントは、自然の歯の色にマッチする明るい色を有することが望ましい。さらに、イットリア−セリア−安定化ジルコニアは、焼結後に熱間等静圧圧縮成形（HIP)に晒されるのに適していないという欠点を有する。このため、イットリア−セリア−安定化ジルコニアが得られる強度が、イットリア−安定化したジルコニアに比較して低い。
【００１２】
代わりに、正方晶のイットリア−安定化ジルコニアのマトリックス内にＡｌ2Ｏ3のグレン粒子を均一に分散させることにより、正方晶の相の熱水安定性が増加することが報告されている。例えば、ヒュアング（Huang）他の上記した文献に述べられている。しかし、また、アルミナをドープすることにより、イットリア−安定化ジルコニアの透過性に負の影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６１６５９２５号明細書
【特許文献２】欧州特許公開第１９８２６７０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】チェバリエ（Chevalier）他による「J.Am.Ceram.Soc.,」92（9）、1901−1920（2009）
【非特許文献２】ヒュアング（Huang）他による「ジャーナル  オブ  ザ  ヨーロピアン  セラミック  ソサエティ」25（2005）3109−3115
【非特許文献３】セッツ（Settu）他による「ジャーナル  オブ  ザ  ヨーロピアン  セラミック  ソサエティ」16（1996）1309−1318
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
公知の安定化セラミック材料、特に、イットリア−安定化ジルコニアの欠点を考慮すると、本発明の問題は、セラミック材料から作られる本体を提供することである。本体が基本とするセラミック材料の機械的及び視覚的特性を維持することによって、この本体は、改良された熱水安定性,すなわち、改良された暖かい温度で湿気のある条件下で、長期間安定性を保つ。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、請求項１に従う本体によって達成される。好ましい実施形態は、従属する請求項に与えられる。
【００１７】
本発明は、安定剤により安定化されたセラミック材料から作られる本体に関する。本発明によれば、この本体は、本体の表面から所定の深さに伸びている表面領域を含む。安定剤は、この表面領域内に混入される。
この結果、表面領域は、表面から所定深さに到達する。この深さは、本体の特定目的により変えることができる。
【００１８】
本発明における文脈で用いられる「強化された（enriched）」の用語は、一方で、セラミック材料の安定剤の割合が、表面領域において、本体の残りの部分よりもかなり高い場合に関係する。安定剤は、本体の残りの部分よりも安定剤の割合がより低い表面領域から強化されるので、この「強化された」の用語は、表面領域において、安定剤の割合が本体の残りの部分と同一高さである場合にも関係している。
【００１９】
本発明の文脈に用いられる「割合（proportion）」の用語は、原子又は分子のそれぞれの全数に対して、原子または酸化物のそれぞれの形式における安定剤のアトミックパーセント、または、モルパーセントに関係する。
【００２０】
表面領域のみが安定剤で強化されると、セラミック材料の他の機械的特性は、熱水安定性から離れて、本質的に変化されなくなる。特に、例えば、イットリア−安定化された平方晶のジルコニアの強度、剛性、及び耐磨耗性は、維持される。また、本体の視覚的外観は、本質的に変わらないで維持される。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態によれば、表面領域は、本体の表面から少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは、少なくとも５０ｎｍ、最適には少なくとも１００ｎｍの深さまで伸びている。この結果、特に高い熱水安定性を提供する。
【００２２】
本体の機械的特性、視覚的特性、及び骨統合特性を妨げないために、表面領域は、本体の表面から１０μｍ、より好ましくは、５μｍ、最適には、１μｍよりも少ない深さに伸びている。この結果、表面領域は、２０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは、５０ｎｍ〜５μｍ、最適には、１００ｎｍ〜１μｍ、の範囲の深さで伸びていることが望ましい。
【００２３】
以下に詳細に説明するように、本体の表面領域内の安定剤の強化は、非常に直接的な方法で達成することができる。基本本体の表面に安定剤を付加し、そして、付加した安定剤を有する基本本体を、安定剤の少なくとも一部分が一体化されるセラミック材料の中に拡散する温度に加熱する、各工程を含む。得られた本体には、セラミック材料の安定剤の割合が、所定の深さから表面に向けて連続して増加する。
【００２４】
安定剤における強化は、同一の安定剤、又は、基本本体のものと異なる安定剤によって達成される。好ましくは、付加された安定剤は、基本本体のものと同一である。これにより、さらなるコンポーネントを導入することがない。
【００２５】
基本本体は、一般的に、焼結方法によって用意される。セラミック本体、特にセラミックの歯科用インプラントを達成するための焼結方法は、当業者に良く知られている。
【００２６】
本体に骨統合特性を与えるために、本体は、歯科用インプラントとして用いる場合、特に関連付けられ、少なくとも本体の表面の一部分が表面あらさを有する。上述したように、表面あらさを与えるための方法は、一般的に、表面をエッチングすることを含む。このエッチングは、本体の熱水安定性の劣化を導くことになる。この文脈に関しては、「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  セラミック  ソサエティ」69  [7] 583-84 (1986) に言及されている。ここでは、酸化溶液において、イットリウムイオンがジルコニウムイオンよりもより基本的であるので、イットリウムの選択的な分解が加速される。本発明によれば、熱水安定性の劣化は、表面領域内の安定剤を強化することによって阻止することができる。この結果、本体は、再び安定化される。
【００２７】
安定剤がセラミック材料に拡散することにより、材料内に一体化し、離散した被膜がなくなり、その結果、付加された安定剤と基本本体との間の離散的境界がなくなる。
この結果、付加的材料の個別の被膜がセラミック本体上に付加される時に一般的に、見られるように、付加された安定剤の割れがなくなる。
【００２８】
原理的に、本発明は、安定剤によって安定化されるどのようなセラミック材料も関連する。特に、安定剤は、イットリウム、セリウム、及びそれらの酸化物の群から選択されることが好ましい。
【００２９】
さらに特定すると、本発明の本体は、イットリア−安定化されたジルコニアを含むセラミック材料から作られることが好ましい。一般的に、使用されるイットリア−安定化されたジルコニアは、正方晶の相である。上述したように、イットリア−安定化された正方晶のジルコニアは、高強度、高剛性、および良好な耐摩耗性を有する。さらに、この材料は、明るい色で、自然の歯の色に非常に適合する。
【００３０】
アルミナベースのセラミック材料等の他の安定化したセラミック材料は、本発明に関連し、当業者に良く知られている。この点において、当業者は、また、上述したもの以外の安定剤を知っている。例えば、カルシウム、インジウム、ランタン、および／またはスカンジウムとともにそれらの酸化物が、用いられるセラミック材料及び達成される目的により、安定剤として用いることができる。
【００３１】
この点において、また、上述したチェバリエ（Chevalier）の文献が参照される。例えば、さらに安定剤としてマグネシウムを示している。マグネシウム又は酸化マグネシウムとは別に、例えば、カルシウムまたは酸化カルシウムを安定剤として用いることができる。さらなる安定剤として、例えば、Ｇａ＋3を含む。この安定剤は、また、チェバリエ（Chevalier）の文献に含まれている。これら全ての安定剤は、本発明の文脈の中に使用される安定剤の用語の中に包含される。
【００３２】
以下に詳細に説明するように、本発明に従う本体の表面領域におけるセラミック材料の結晶構造は、一般的に、単斜晶の割合が、本体の残りの部分と最大限同一の高さである。より特定すると、単斜晶の割合は、２０％より少ないことが望ましい。これは、安定剤が強化された表面領域がない公知のセラミック本体と対比される。正方晶から単斜晶への変換は、例えば、チェバリエ他の上述した文献によって説明されるように、一般的に、本体の表面から始まる。単斜晶の割合を決定するための適当な方法は、以下に与えられる例示の文脈において特定される。
【００３３】
上述した本体から離れて、本発明は、さらに、本体を用意する方法に関する。この方法は、セラミック材料で作られた基本本体の表面に安定剤を付加して、安定剤の少なくとも一部分がセラミック材料内に拡散するような温度で、本体上に付加した安定剤を加熱する工程を含んでいる。
【００３４】
上述したように、基本本体は、好ましくは、イットリア−安定化されたジルコニアを含むセラミック材料から作られるが、これに限定されるものではない。この基本本体は、一般的に、当業者に良く知られた焼結方法によって用意される。
【００３５】
セラミック材料の中に安定剤を十分に拡散させるために、焼結温度以下の十分な温度を選択することが好ましい。実際の温度は、特定のセラミック材料及び用いられる安定剤による。本発明に気付いた当業者は、この温度を設定する方法を知っている。
【００３６】
上述したように、本体が歯科用インプラントとして用いられる場合、特定の関係を有する骨統合特性は、本体に表面あらさを与えることにより達成することができる。本発明によれば、この方法は、好ましくは、安定剤を付加する前に、サブトラクティブ処理によって基本本体の表面の少なくとも一部を粗くする工程を含んでいる。
【００３７】
また、上述したように、サブトラクティブ処理がエッチング工程を含む場合、特に、高い骨統合特性を有する本体が得られる。それゆえ、エッチング工程は、少なくとも７０℃の温度でフッ化水素酸を含むエッチング溶液を用いて実行されることが特に好ましい。この処理によって、離散的粒子又は塊になった粒子は、セラミック材料の塊から取り除かれ、これにより、凹部及びキャビティを有する表面が形成される。この結果、「顕微鏡的」表面あらさを導く。このエッチング工程の詳細は、特許文献１、特に、パラグラフ[0024]〜[0030]、[0060]〜[0064]、[0079]〜[0081] に示されている。これらの開示内容は、参考としてここに包含されている。
【００３８】
さらに好ましくは、サブトラクティブ処理は、エッチング工程の前にサンドブラスト工程を含む。これにより、「顕微鏡的」表面あらさが得られ、上述した「顕微鏡的」表面あらさは、さらに、本体の高い骨統合特性に貢献する。
【００３９】
本発明の方法の他の好ましい実施形態によれば、安定剤は、ゾルゲル法、特に、ディップ被膜法、化学蒸着法、物理蒸着法、および／またはイオン注入法によって、基本本体の表面に付加される。
【００４０】
ゾルゲル法による安定剤の付加に関して、ここでは、マキシマ（Makisima）他による「J.Am.Ceram.Soc．，」69（6）、1989、C-127−C-129によって参照される。マキシマは、ゾルゲルディップ被膜法によるCeO2−TiO2被膜の生成を説明している。この方法は、イットリア等の他の安定剤に適用可能である。
【００４１】
同様に、室温で金属塩の混合溶液にシュウ酸を付加することによって、Y2O3−ZrO2及びY2O3−CeO2−ZrO2粉末に対するゾルゲル法を記載しているセッツ（Settu）他による文献、また、ボウレル（Bourell）他による「J.Am.Ceram.Soc．，」76（3）、1993、Ｐ705-711に言及されている。ここでは、ボウレルは、ジルコニウムの四塩化物及びハイドレートイットリウムの塩化物前駆体を用いる、ナノ相のイットリア−安定化した正方晶ジルコニアのゾルゲル合成を説明している。
【００４２】
さらに、ミヤザワ（Miyazawa）他による「J.Am.Ceram.Soc．，」78（2）、1995、Ｐ347-55は、基板上のジルコニアゾルのディップ被膜を説明している。
【００４３】
酸化物形式、特に、化学蒸着法（ＣＶＤ）によるイットリアの安定剤の付加に関して、ここでは、ツアング（Zhang）他による「Chem. Mater.」1999、11、148−153が参照される。ツアングは、キャリアガスとして酸素を用いる触媒強化式の化学蒸着法によって、イットリウム酸化物の薄膜を用意することを説明している。
【００４４】
ミヤザキ他、ボウレル他、セッツ他、マキシマ他、及びツアング他によって述べられた文献の開示は、参考としてここに包含される。
上記説明された方法を考慮して、本発明は、また、上記方法によって得られる本体に関係する。
【００４５】
更なる構成によれば、本発明は、また、安定剤によって安定化されたセラミック材料から作られる本体に関係する。この本体は、表面から所定の深さに伸びている表面領域を含み、セラミック材料の結晶構造の単斜晶の量は、前記表面領域内で減少される。
【００４６】
特に、本発明は、本体に対するこの面に関連し、表面領域において、結晶構造の単斜晶の割合が、本体の残りの部分において、最大限同一である。
【００４７】
上述したように、本発明によって達成される目的は、インプラント学の分野、特に、口腔において、特に有益である。本発明は、さらに、インプラント、特に、歯科用インプラントとして、本体に用いるコンポーネントに関係する。
本発明は、さらに、次の例示によって説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】サンプル２３ＴＡ〜２９ＴＡの表面中のセリウムの割合が、単斜晶の割合に応じている、グラフィカルな代表値を示す図である。
【図２】サンプル３４ＴＡ〜４０ＴＡの表面中のイットリウムの割合が、単斜晶の割合に応じている、グラフィカルな代表値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
（実施例）
複数のディスクの準備
約１ｍｍの厚さで約５ｍｍの直径を有する、イットリア−安定化ジルコニア（CeramTec AG 社のZIOLOX[登録商標]  MZ111 HIP; AZP 2009-0315）の複数のディスクが、上記材料から作られたロッドを切断することによって用意された。このディスクは、９５℃で１０分間、フッ化水素酸（４０％）を含むエッチング溶液内でエッチングされた。
【００５０】
前記ディスクの被膜
前記ディスクは、それぞれ、ガス流によるスパッタリングを用いて、セリウム、酸化セリウム、イットリウム、及び酸化イットリウムでコーティングされている。ガス流によるスパッタリングは、８０リッターの容積を有し、かつガス流のスパッタリング源を備えた真空室内で実行された。スパッタリング源は、それぞれ、金属製のセリウム又はイットリウムのターゲット（純度＞９９．９％）を含んでいる。
【００５１】
基板ホルダーは、水平方向に移動可能で、スパッタリング源を調整し、さらに、スパッタリング中、振動運動を可能にしながら、基板、すなわち、複数のディスクを露出させない状態を保持している。この結果、ディスクの比較的大きい領域を均一な状態で被膜することができる。この基板ホルダーは、さらに、セラミック放射加熱器を備え、このため、ディスクを所定の温度に設定することを可能にする。これらのディスクは、分散電子顕微鏡の分野において共通に使用される導電パッドを用いて、基板ホルダー上に配置された。
【００５２】
以下の商業的に利用可能な装置が使用された。
ソースジェネレータ：  ＥＮＩ  ＤＣジェネレータ  DCG100  最大１０kW
ヒートジェネレータ：  エレクトロニック  メジャーメンツの電源ユニット
ムーブコントローラ：  ＩＳＥＬ  ＣＮＣ−コントローラ  C10C-E/A
ガス流コントローラ：  ＭＫＳ  マルチ−ガスコントローラ  647B
温度コントローラ  ：  ＫＳ  90−１温度コントローラ
処理パラメータは、一般的に次のように設定された。      
スパッターターゲット  セリウム：  純度＞９９．９％
スパッターターゲット  イットリウム：  純度＞９９．９％
ターゲット寸法：  中空シリンダ（長さ：６０ｍｍ；内径：４０ｍｍ）
【００５３】
一般的に、スパッタリングステップは、４段階に分けられる。すなわち、前加熱、ソース源の調整、コーティング及び冷却の付加である。
【００５４】
この点において、それぞれ、セリウム及びイットリウムの「金属コーティング」、また、それぞれ、セリア（酸化セリウム）及びイットリア（酸化イットリウム）の「酸化コーティング」を有する複数のディスクのスパッタリングに対して用いられる特定の処理パラメータが、表１に与えられている。
【００５５】
【表１】
2013517860.tif 000002
コーティングは、５ｎｍ、２５ｎｍ、及び１２５ｎｍの厚さを有し、５０ｎｍ／ｓより少ない比較的低い被膜率を用いて準備された。それぞれのサンプルは、表２に与えられる。
【００５６】
【表２】
2013517860.tif 000003
全ての酸化被膜は、十分に透明であった。薄い層の境界面がこれらのサンプルに対して検出された。
【００５７】
非酸化性のスパッタリングは、空気中のポスト酸化の強さ次第で調整し、さらに、付加される金属、及び被膜の厚さによって異なる。セリウムで被膜された全てのサンプルは、空気中で十分透明になる。一方、イットリウムで被膜されたサンプルの吸収度は、被膜の厚さ次第である。
【００５８】
ジルコニウム、イットリウム、及びセリウムの原子の割合は、それぞれ、サンプルの表面において、ＸＰＳ（Ｘ線による光電子分光法）を用いることが決定された。非被膜のディスクが、基準例（Ｒｅｆ.）として用いられた。この結果は、表３に与えられる。
【００５９】
【表３】
2013517860.tif 000004
【００６０】
単斜晶の割合の決定
単斜晶の結晶構造の割合を決定するために、被膜は、さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析された。ブラッカー  Ｄ８GADDS 型の回折計は、１０°の固定入射角度を有し、かつ共通のアノード（co-anode）（３０ｋＶ／３０ｍＡ）を備え、グラファイトの主要なモノクロメータが用いられた。３００μｍの開口を有する５００μｍの単一毛細管光学を用いて、サンプル上にＸ線ビームの焦点を合わせた。
【００６１】
回折パターンの分析が、トラヤ（toraya）他の方法、「Ｘ線回折による単斜晶の正方晶ＺｒＯ2システムの定量的分析のための較正曲線」Ｊ.AM. Ceram. Soc., 1984,67: 119-121に従って、DIN V ENV 14273 に対応して実行された。
単斜晶の割合は、次式によって決定することができる。
【００６２】
【数１】
2013517860.tif 000005
ここで、Ｉm（111）及びＩm（-111）は、単斜晶の主反射に言及し、また、Ｉt（101）は、正方晶の主反射に言及する。前記サンプルの表面領域における単斜晶の割合は、表４に与えられる。
【００６３】
【表４】
2013517860.tif 000006
サンプルＮｏ.23,28,29,38のための単斜晶の比較的高い割合は、人工物であると思われ、更なる相の出現によって説明することができる（たぶん、各々ＣｅＯ2及びＹ2Ｏ3）。
【００６４】
温度処理
これらのサンプルは、約１２５０℃の温度で３時間、加熱することにより、熱処理された。加熱は、炉内（Mihm-Vogt GmbH & Co.KG）で実行された。温度は、基本材料の焼結温度（約１２８０℃である）を僅かに下回る温度に設定された。その結果、基本本体の材料内に被膜材料の拡散をできるだけ高めることができる。
【００６５】
これらのサンプルは、上述の方法、特に、ＸＰＳおよびＸＲＤを用いて分析された。
熱処理されたサンプルのＸＰＳ分析に関して、その結果は、表５に与えられている。
【００６６】
【表５】
2013517860.tif 000007
この結果、は、セリウム、イットリウム、及びそれらの酸化物、それぞれの拡散を基本本体のセラミック材料内に熱的に導くことによって説明することができる。
【００６７】
セリウム及び酸化セリウムが被膜されたサンプルに対して、セラミック材料内のＣｅの割合による被膜厚さが、わずかに依存する。この影響は、サンプルがイットリウム及び酸化イットリウムのそれぞれの場合、特に目立つ。
【００６８】
これらのサンプルは、単斜晶の割合を決定するために、さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析された。分析の結果は、表６に与えられている。
【００６９】
【表６】
2013517860.tif 000008
サンプルの熱水エージングは、オートクレーブ装置（システック  ＤＥ−５６）内で１３５℃で５時間のＩＳＯ13356に従ってシュミレーションされた。この加速されたエージング手順に従って処理された複数のサンプルは、上述したように、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって、また、電界放射走査型電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）によって分析された。
【００７０】
ＸＲＤ分析の結果は、表７に与えられている。    
【表７】
2013517860.tif 000009
【００７１】
表７に与えられるように、２０％を下回る単斜晶の割合は、全てのサンプルに対して達成されている。加熱の前に少なくとも２５ｎｍの被膜厚さを有する。
【００７２】
表７に与えられる結果に基づいて、セリウム又はイットリウム内にそれぞれ豊富にある表面領域を有するサンプルの相変態行動は、さらに図面に例示されている。
【００７３】
図面から明らかなように、イットリウムが豊富なサンプルとセリウムが豊富なサンプルとの間で、相変態挙動が完全に異なっている。一方、イットリウムが豊富なサンプルの場合、イットリウムの割合における閾値は、約１５％〜２０％の範囲にあり、この閾値は、単斜晶の割合では、５％以下から始まっているのに対し、セリウムが豊富なサンプルでは、セリウムの比較的低い割合で強い影響を示し、セリウムの割合を増加させるに従って、その影響を連続的に減少させる。
【００７４】
セリウム又はセリアが豊富なサンプルに対して、２０％より少ない単斜晶の割合は、安定剤の割合が、約５アトミックパーセントよりも高い場合に達成される。一方、イットリウム又はイットリアが豊富なサンプルに対して、安定剤の割合が、約２０アトミックパーセントよりも高い場合に、２０％よりも少ない単斜晶の割合が達成される。
【００７５】
上述したように、基本本体がイットリア−安定化ジルコニアから作られる場合、イットリウムまたはイットリアは、好ましくは、基本本体上に付与される。上記例で示すように、表面におけるイットリウムの割合は、好ましくは２０〜２５アトミックパーセントの範囲にある。そのため、十分に安定化したジルコニアセラミック本体を得ることが可能になる。イットリウムの２０〜２５アトミックパーセントは、加熱する前にイットリウム又はイットリア被膜を付加することによって達成することができる。この被膜は、２０〜３０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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