(57)【要約】本発明は、第１電極（１０）と、第２電極（３０）と、前記第１および第２電極と直接、電気的に接触する活性領域（２０）と、によって形成される記憶抵抗素子（Ｍ）に関し、前記活性領域は、実質的に少なくとも１つのアルカリ金属を含む挿入化合物の薄膜から成り、前記化合物は、少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドであり、かつ電子およびイオンの両方を伝導させることが可能であることを特徴とする。不揮発性電子メモリは、複数のそのような記憶抵抗素子から形成される。【選択図】  図２
2013546195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記憶抵抗素子（Ｍ）であって、
第１電極（１０）と、
第２電極（３０）と、
前記第１および第２電極と直接、電気的に接触する活性領域（２０）と、
によって形成され、
前記活性領域が、少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の挿入化合物の薄膜を含み、本質的に電子性およびイオン性の両方である伝導性を示すことを特徴とする、記憶抵抗素子（Ｍ）。
【請求項２】
前記薄膜が、前記第１電極の表面上に堆積される、請求項１に記載に記憶抵抗素子。
【請求項３】
前記第１電極が、縮退した半導体基板の表面および、絶縁性の基板上に堆積された金属膜から選択される、請求項１または２のいずれか１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項４】
前記第２電極が、前記薄膜上に堆積された金属膜によって形成される、請求項１〜３の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項５】
前記薄膜が、多結晶構造または非晶質構造を有する、請求項１〜４の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項６】
前記薄膜の厚さが、１０μｍ以下、かつ、好ましくは、１０ｎｍと１μｍとの間である、請求項１〜５の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項７】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、以下の化学式である、
【化１】
2013546195.tif 000009
を有し、
ここで、
Ａは、１つ以上のアルカリ金属を表し、
Ｍ１は、ＡｇおよびＣｕから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｍ３は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＴａから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｍ４は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＴａから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択された少なくとも１つの非金属を表し、
パラメータｘ、ｖ、ｗ、ｙ、ｚおよびβは、以下の不等式である、
０＜ｘ≦１、
０≦ｖ≦１、
０≦ｗ＜１、
０≦ｙ≦１、
０≦ｚ＜１、
１．５≦β、
を満たし、加えて、ｘは前記化合物の安定領域で選択され、かつ、
−パラメータｘ、ｖ、ｗ、ｙ、ｚはまた、等式ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす、請求項１〜６の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項８】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、以下の化学式である、
【化２】
2013546195.tif 000010
を有し、
ここで、
Ａ’は、ＬｉおよびＮａから選択された少なくとも１つのアルカリ金属を表し、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｂは、ＯおよびＳから選択された少なくとも１つの非金属を表し、かつ、
パラメータｘ、ｙおよびβが、以下の不等式である、
０＜ｘ≦１、
ｙ＝１、
１．５≦β、
を満たし、加えて、ｘが前記化合物の安定領域で選択される、請求項７に記載の記憶抵抗素子。
【請求項９】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、以下の、ＮａｘＣｏＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ４Ｏ９、ＬｉｘＴｉＯ２、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｏＯ３、およびＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２から選択され、パラメータｘが、これらの化合物の安定領域で選択される、請求項７または８のいずれかに記載の記憶抵抗素子。
【請求項１０】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、ＮａｘＣｏＯ２およびＬｉｘＣｏＯ２から選択される、請求項９に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１１】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、層状構造を有する、請求項１〜１０の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１２】
前記第１および第２電極の少なくとも１つが、縮退したシリコンで作られる、請求項１〜１１の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１３】
前記第１および第２電極の１つが、縮退したシリコンで作られ、かつ、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物がＬｉｘＣｏＯ２である、請求項１２に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１４】
前記第１および第２電極の少なくとも１つが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、カドミウム、亜鉛、錫および鉛から選択された材料で作られる、請求項１〜１１の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４の１項に記載の複数の記憶抵抗素子（Ｍ１１、Ｍ１２など）から形成される不揮発性電子メモリであって、マトリックスの中で行と列に配列され、ある与えられた行の全ての素子が、共通の第１電極（１５）を共有し、かつ、ある与えられた列の全ての素子が、共通の第２電極（３５）を共有する、不揮発性電子メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記憶抵抗素子、および複数のそのような素子を使用することに基づいた不揮発性電子メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
「メモリスタ（ｍｅｍｒｉｓｔｏｒ）」の概念は、１９７１年にＬ．Ｏ．Ｃｈｕａによって、「Ｍｅｍｒｉｓｔｏｒ  −  Ｔｈｅ  Ｍｉｓｓｉｎｇ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ」と題する非特許文献１で紹介された。
【０００３】
理論的には、メモリスタは、磁束ΦＢが、素子を通過する電荷ｑに依存する、素子（より正確には、電気双極子）として定義される。「メムリスタンス）」Ｍ（ｑ）は、以下のように定義される。
【０００４】
【数１】
2013546195.tif 000003
【０００５】
この定義から、次式が成立することが実証される。
【０００６】
【数２】
2013546195.tif 000004
【０００７】
ここで、Ｖ（ｔ）は双極子の端子間の電圧であり、かつＩ（ｔ）は双極子を貫いて流れる電流であり、共に時間ｔの関数として表される。言い換えれば、任意の瞬間で、Ｍ（ｑ）は、その値がｑの関数として変化する、かつ、それゆえに、電流Ｉの「履歴」の関数として変化する抵抗と等価である（Ｍ（ｑ）＝Ｒ、すなわち、一定である自明の場合、メモリスタは通常の抵抗器によって置き換えることも可能であろうが、ここでは、それは考慮されない）。
【０００８】
メモリスタのＶ−Ｉ特性がプロットされる場合、図１に例示されるように、一般に二重のヒステリシス・サイクルを示す曲線が得られる。
【０００９】
この特性のために、あるメモリスタは双安定的振舞いを示し、かつ、不揮発性メモリ素子として用いることができる。そのようなデバイスの端子間に電圧を印加すると、その抵抗には大きな変化が引き起こされる。すなわち、例えば、抵抗の変化は、「１」の論理値を表す高値から、「０」の値を表す低値まで変化する。Ｖ−Ｉ特性がヒステリシスを示すので、電圧がゼロに降下した場合、この抵抗値は維持される。初期の（高い）抵抗値に戻るためには、逆電圧を印加する必要がある。
【００１０】
この双安定的振舞いはまた、メモリスタのマトリックスが、論理演算を実行するために使用されることを可能にする。この点に関しては、Ｊ．Ｂｏｒｇｈｅｔｔｉ等による、「メモリ抵抗性スイッチは、実質的含意によって、状態を持つ論理演算を可能にする」と題する非特許文献２を参照されたい。
【００１１】
「メモリスタ」の概念が定式化される前であっても、ある材料、そして特にＴｉＯ２の薄膜は、電気化学者の学界によって、１９６０年代から、「メモリ抵抗性」として認定可能な振舞いを示すことが既に知られていた。これについては、Ｆ．Ａｂｇａｌｌによる、「酸化チタン薄膜におけるスイッチング現象」と題する非特許文献３を参照されたい。
【００１２】
「メモリスタ」として認定可能な電子素子の製造は、Ｄ．Ｂ．Ｓｔｒｕｋｏｖ等による、「Ｔｈｅ  ｍｉｓｓｉｎｇ  ｍｅｍｒｉｓｔｏｒ  ｆｏｕｎｄ」と題する非特許文献４で初めて説明された。この素子では、活性材料としてＴｉＯ２／ＴｉＯ２−ｘの二層膜が使用された。さらに特許文献１〜３を参照されたいが、これらはまた、好みに応じて比較的複雑な組成の他の酸化物に対して、可能な一般化を想定するものである。
【００１３】
これらの先行技術素子のメモリ抵抗性の振舞いの基礎である抵抗率変化は、電界によって誘起される、ドーパント種のマイグレーション、そして特に酸素空孔のマイグレーションによって引き起こされ、マイグレーションは、第１伝導性膜（その中では酸素空孔がリッチである）から第２膜（その中では酸素空孔が不足しており、かつ、それゆえに、より伝導的でない）へと起こる。これらのデバイスの欠点は、二層膜（ある場合には、多層膜でさえもある）構造の製造が比較的に複雑なことである。
【００１４】
Ｊ．Ｂｏｒｇｈｅｔｔｉ等による前述の非特許文献２で記述されたデバイスに関して、そのデバイスは、２つの金属膜の間に挟まれたただ１つのＴｉＯ２膜を備える。そのような構造においては、ドーパント種（酸素空孔）は、２つの金属電極の間で伝導性フィラメントを形成することが知られている。この点に関しては、Ｒ．Ｗａｓｅｒによる、「ナノイオンを基にした抵抗スイッチング・メモリ」と題した非特許文献５および、「酸化還元を基にした抵抗スイッチング・メモリ−ナノイオン機構、展望および挑戦」と題する非特許文献６を参照されたい。これらの伝導性フィラメントの成長は、格子転位に沿って起こる不規則過程である。それゆえに、ナノスケール・デバイスの中で、これらのフィラメントの少なくとも１つの存在を保証するのは困難であり、これによって、その信頼できる動作が妨げられる。それゆえに、フィラメント状伝導性経路の形成に基づく抵抗−スイッチング機構は、本質的にデバイス小型化を制限する性質のものである。
【００１５】
また、強調されるべきことであるが、これらの伝導性フィラメントの初期形成は、予備膜の「エレクトロ・フォーミング」ステップを必要とするが、これは未だあまり理解されておらず、かつ、それゆえに、制御するのが困難である（Ｊ．Ｊ．Ｙａｎｇ等による非特許文献７を参照）。
【００１６】
特許文献４は、少なくとも２つの移動可能種を備えた材料から製造される単一活性領域を備えるメモリ抵抗性デバイスを報告している。このタイプの材料のいくつかの群が挙げられており、それらの中には、ドーパントとして作用する、格子間欠陥を形成するために、アルカリ金属原子が遷移金属原子を置換する置換化合物がある。エレクトロ・フォーミング・ステップはまた、これらのデバイスが動作するのを保証するために必要であるように見えるであろう（前述のＪ．Ｙａｎｇ等による非特許文献７を参照）。
【００１７】
特許文献５は、抵抗メモリ素子を記述しており、その活性領域は、金属的であるかまたは金属酸化物で作られた２つの膜を備え、これらの１つが、電荷担体種をドープされ、これら２つの膜は、他の２つの膜の材料以外の材料から製造された中間膜によって分離される。そのようなデバイスの製造は複雑である。
【００１８】
特許文献６は、少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られる少なくとも１つのアルカリ金属の挿入化合物が使用されることを記述しており、これらの挿入化合物は、本質的に電子性およびイオン性の両方の伝導性を示し、かつ、最もしばしば、マス・メモリを製造するための層状構造を有する。ＮａｘＣｏＯ２およびＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）のような、これらの材料のあるものは、電気化学的電池を製造するのに使用される材料として知られている。例えば、特許文献７を参照されたい。
【００１９】
前述の特許文献６に記述されたマス・メモリは、そのような材料で作られるバルク単結晶基板を備え、その上方には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）プローブが配置される。水メニスカスが、プローブと基板の表面との間に自発的に発生する。このメニスカスは、これらの２つの素子の間での電気伝導を保証し、かつ電気化学的電池を形成し、この中で、酸化還元反応が起こり得る。マス・メモリの動作の基礎を形成するのは、正確にこのタイプの電気化学的反応であり、ＡＦＭプローブと基板との間に電位差を印加することによって誘起される。
【００２０】
具体的には、遷移金属原子の酸化数における変化は、表面に排出されている、挿入された（または「差し込まれた」、２つの用語は等価である）アルカリ金属原子に伴われて、または反対に、基板の中心部へ戻されているアルカリ金属原子に伴われて起こり、これによって、表面伝導度における可逆的な変化が作り出される。この点に関しては、以下の非特許文献８および９を参照されたい。
【００２１】
そのようなメモリは、実施するのが非常に困難であり、かつ高価である。すなわち、単結晶基板は製造するのが困難であり、かつ、それらのいくつかは、ＮａｘＣｏＯ２のように、空気中で不安定である。ＡＦＭプローブを使用することは、かなりの複雑さをもたらし、かつ、基板の表面を走査するための移動可能な読み出しヘッドを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００７９０２９号明細書
【特許文献２】米国特許第７７６３８８０号明細書
【特許文献３】米国特許第７４１７２７１号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７４６８９号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／１０２２８９号明細書
【特許文献６】国際公開第２００８／１４５８６４号パンフレット
【特許文献７】欧州特許第１８６０７１３号明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】"Ｍｅｍｒｉｓｔｏｒ  −  Ｔｈｅ  Ｍｉｓｓｉｎｇ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ"、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｔｈｅｏｒｙ，  Ｖｏｌ．  ＣＴ−１８，  １９７１，  ｐａｇｅｓ  ５０７−５１９．
【非特許文献２】"'Ｍｅｍｒｉｓｔｉｖｅ'  ｓｗｉｔｃｈｅｓ  ｅｎａｂｌｅ  'ｓｔａｔｅｆｕｌ'  ｌｏｇｉｃ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  ｖｉａ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎ"，  Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．  ４６４，  ｐａｇｅｓ  ８７３−８７６，  ８  Ａｐｒｉｌ  ２０１０．
【非特許文献３】"Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ"，  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  １９６８．  Ｖｏｌ．  １１，  ｐａｇｅｓ  ５３５−５４１．
【非特許文献４】"Ｔｈｅ  ｍｉｓｓｉｎｇ  ｍｅｍｒｉｓｔｏｒ  ｆｏｕｎｄ"，  Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．  ４５３，  ｐａｇｅｓ  ８０−８３，  １ｓｔ  Ｍａｙ  ２００８．
【非特許文献５】"Ｎａｎｏｉｏｎｉｃｓ−ｂａｓｅｄ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｍｅｍｏｒｉｅｓ"，  Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．  ６，  ｐａｇｅｓ  ８３３−８４０，（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００７）．
【非特許文献６】"Ｒｅｄｏｘ−Ｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｍｅｍｏｒｉｅｓ  −  Ｎａｎｏｉｏｎｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ"，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２１，  ｐａｇｅｓ  ２６３２−２６６３，  ２００９．
【非特許文献７】Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，  ２００９，  ２０，  ２１５２０１．
【非特許文献８】Ｏ．  Ｓｃｈｎｅｅｇａｎｓ，  Ａ．  Ｍｏｒａｄｐｏｕｒ，  Ｏ．  Ｄｒａｇｏｓ，  Ｓ．  Ｆｒａｎｇｅｒ，  Ｎ．  Ｄｒａｇｏｅ，  Ｌ．  Ｐｉｎｓａｒｄ−Ｇａｕｄａｒｔ，  Ｐ．  Ｃｈｒｅｔｉｅｎ，  Ａ．  Ｒｅｖｃｏｌｅｖｓｃｈｉ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  ２００７，  １２９，  ７４８２．
【非特許文献９】Ｏ．  Ｓｃｈｎｅｅｇａｎｓ，  Ａ．  Ｍｏｒａｄｐｏｕｒ，  Ｌ．  Ｂｏｙｅｒ，  Ｄ．  Ｂａｌｌｕｔａｕｄ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  ２００４，  １０８，  ９８８２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、先行技術の前述の欠点を克服することを狙いとする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者等は、少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属のこれらの挿入化合物の薄膜が（単結晶でなくとも）、２つの電極と直接、電気的に接触した状態で配置された場合、非常に著しいメモリ抵抗性の振舞いを有することを実証した。これによって、非常に簡単な構造を有し、かつ可動部がない、抵抗素子の「クロス・バー」マトリックスを製造することが可能になる。そのうえ、多結晶薄膜または非晶質薄膜は、単結晶基板よりも、製造するのがはるかに簡単かつ安価である。先端レベル（ナノスケール・メモリ・セル）への小型化が推進されてもよく、その場合、メモリは非常に短い（ナノ秒）書込み時間を有する。とりわけ、アルカリ金属イオン、そして特にＬｉ＋イオンまたはＮａ＋イオンの場合、それらは小さく、それゆえに、ＴｉＯ２膜のメモリ抵抗性の振舞いの原因である酸素空孔よりもはるかに移動しやすいので、これらの移動は、電気伝導度の変化を引き起こすために用いられる。これらの材料の伝導度の変化は、フィラメントの形成によって引き起こされず、かつ、予備的なエレクトロ・フォーミングは必要ではない。
【００２６】
留意されたいのは、これらのデバイスの動作原理（現在、完全には理解されていない）は、前述の特許文献６のマス・メモリの動作原理と基本的に異なるが、その理由は、活性材料（バルク単結晶基板の代わりに薄膜）の性質が異なること、および水メニスカスが存在しないことによる。
【００２７】
それゆえに、本発明の１つの主題は記憶抵抗素子であり、この記憶抵抗素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１および第２電極と直接、電気的に接触する活性領域とによって形成され、前記活性領域は、実質的にまたは排他的に、少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られる、少なくとも１つのアルカリ金属の挿入化合物の薄膜から成り、本質的に電子性およびイオン性である両方の伝導性を示すことを特徴とする。
【００２８】
本発明の様々な実施形態によれば、
−前記薄膜は、前記第１電極の表面上に堆積されてもよい。
−前記第１電極は、縮退した半導体基板の表面、および絶縁性基板上に堆積された金属膜から選択されてもよい。
−前記第２電極は、前記薄膜上に堆積された金属膜によって形成されてもよい。
−前記薄膜は、多結晶構造または非晶質構造を有してもよい。「多結晶」という表現は、広い意味を有すると理解されなければならず、これには、結晶サイズがマイクロメートル級の膜およびナノメートル級の膜、または非晶質マトリックスによって一緒に結合された微結晶から形成される膜が含まれる。
−前記薄膜は、厚さが１０μｍ以下であってもよく、厚さが５ｎｍと１μｍとの間であるのが好ましい。
−少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が以下の化学式を有してもよい。
【００２９】
【化１】
2013546195.tif 000005
【００３０】
ここで、
・Ａは、１つ以上のアルカリ金属を表し、
・Ｍ１は、ＡｇおよびＣｕから選択された少なくとも１つの金属を表し、
・Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選択された少なくとも１つの金属を表し、
・Ｍ３は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＴａから選択された少なくとも１つの金属を表し、
・Ｍ４は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＴａから選択された少なくとも１つの金属を表し、
・Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択された少なくとも１つの非金属を表し、
・パラメータｘ、ｖ、ｗ、ｙ、ｚおよびβは、以下の不等式を満たし、加えて、ｘは化合物の安定領域で選択される。
・０＜ｘ≦１、
・０≦ｖ≦１、
・０≦ｗ＜１、
・０≦ｙ≦１、
・０≦ｚ＜１、
・１．５≦β、かつ、
・パラメータｘ、ｖ、ｗ、ｙおよびｚはまた、以下の等式である、ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。
【００３１】
さらに、好ましくは、β≦１０、かつ、より好ましくは、β≦５である。
【００３２】
より正確には、少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られる、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、以下の化学式を有してもよい。
【００３３】
【化２】
2013546195.tif 000006
【００３４】
ここで、
・Ａ’は、ＬｉおよびＮａから選択された少なくとも１つのアルカリ金属を表し、
・Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択された少なくとも１つの金属を表し、
・Ｂは、ＯおよびＳから選択された少なくとも１つの非金属を表し、かつ、
・パラメータｘ、ｙおよびβが、以下の不等式を満たし、加えて、ｘは化合物の安定領域で選択され、
・０＜ｘ≦１、
・ｙ＝１、
・１．５≦β、
・さらに、上で示されるように、好ましくはβ≦１０、かつ、より好ましくはβ≦５である。
−なおより正確には、少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られる、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、以下の、ＮａｘＣｏＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ４Ｏ９、ＬｉｘＴｉＯ２、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｏＯ３およびＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２から選択され、パラメータｘは、これらの化合物の安定領域で選択される。留意されたいのは、これらの化学式のあるものは、パラメータｙが１よりも大きな値を有してもよい形式で書かれてきた。もちろん、それらは常に正規化されて、ｙ＝１の場合に戻る。
−好ましくは、少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られる、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、ＮａｘＣｏＯ２およびＬｉｘＣｏＯ２から選択される。
−少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られる、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、層状構造を有してもよい。
−前記第１および第２電極の少なくとも１つが、シリコンで作られてもよい。
本発明の好ましい実施形態において、前記第１および第２電極の１つ（それもただ１つ）がシリコンで作られ、かつ、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物がＬｉｘＣｏＯ２である。
−変形例として、前記第１および第２電極の少なくとも１つが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、カドミウム、亜鉛、錫および鉛から選択された材料で作られてもよい。
【００３５】
本発明の別の主題は、上で説明されたような、複数の記憶抵抗素子から形成される不揮発性電子メモリであり、マトリックスの中で行と列に配列され、ある与えられた行の全ての素子は、共通の第１電極を共有し、かつ、ある与えられた列の全ての素子は、共通の第２電極を共有する。
【００３６】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、（非限定的な例として提供された）添付図面を参照しながら考慮し、記述を読むことで、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】上で説明されたように、図１は、一般に、メモリスタの電圧−電流特性を例示する。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による記憶抵抗素子の概略図を示す。
【図３】図３は、片対数目盛において、図２のデバイスの電圧−電流特性を示す。
【図４Ａ】、
【図４Ｂ】図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の第２の実施形態による電子メモリの構造の概略図を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
図２におけるデバイスＭは、高度にｎドープされた縮退したシリコン（変形例として、ｐタイプのドーピングを使用することも可能であろう）で作られた基板１０から形成されており、それゆえに、金属のように振舞い、かつ第１電極として働き、第１電極の上には、１００ｎｍ厚さの活性なＬｉ０．９ＣｏＯ２膜２０が堆積されている。大きさが１００μｍ×４００μｍである金のパッド３０が、膜２０の上に堆積され、デバイスの第２電極が形成される。２つの電気的コンタクト４１、４２が、１つは基板１０に、かつ１つがパッド３０に付けられ、これによって、可変電位差Ｖを発電機５０によって印加することが可能である。電流計６０は、デバイスを貫いて流れる電流Ｉを測定する。
【００３９】
発電機５０は、０Ｖから＋４Ｖまでの第１電圧傾斜部（図３におけるＲ１）を印加し、その後、＋４Ｖから−４Ｖまでの第２傾斜部（＋４Ｖから０Ｖまでの第１部分は参照符号Ｒ２によって示され、０Ｖから−４Ｖまでの第２部分はＲ３によって示される）、そして最後に、−４Ｖから０Ｖまでの第３傾斜部（Ｒ４）を印加するために、使用される。電圧および電流の順方向は、図２に示されている。図３のグラフは、線形目盛で示した電圧の関数として、電流の絶対値を対数目盛で示す。
【００４０】
図３から見ることができるが、初期には、傾斜部Ｒ１の出発時点で、電流は電圧と共に急速に増加し、これによって、デバイスの抵抗は比較的低いことが示され（数ｋΩ）、その後、約１Ｖで電流は安定化し、これによって、抵抗は約２５ｋΩまで徐々に増加することが示される。約３．８Ｖで、電流は大きさにして約３桁だけ急峻に降下し、これによって、素子Ｍが、第１低抵抗状態（抵抗値は電圧の関数として変化するが、しかし、常に約２５ｋΩ以下である）から第２高抵抗状態（約１０ＭΩ）へと遷移することが示される。
【００４１】
電圧が減少し（Ｒ２）、そしてその後、負になる場合（Ｒ３）、デバイスの抵抗はほとんど変化せず、かつ少なくとも約１ＭΩに留まる。別の急峻な遷移が起こるのは、Ｖが−３．５Ｖに到達する場合だけであり、この場合は、第２状態から第１状態への遷移である。
【００４２】
電圧がゼロに戻る場合（Ｒ４）、素子の抵抗は、約数ｋΩまたは数十ｋΩに留まる。このサイクルは、多数回、繰り返されてもよい。
【００４３】
図２のデバイスは、本発明の原理を確認する目的で製造され、その大きなサイズのために、それは約１秒のスイッチング時間を有する。商業応用を意図したデバイスは、はるかに小さなサイズ、約１０ｎｍ×１０ｎｍ、にすることができ、かつ、スイッチング時間を外挿によって見積もると、約数ナノ秒のスイッチング時間を有することが可能であろう。
【００４４】
本発明のデバイスの多くの変形例が想定されてもよい。
【００４５】
例えば、第１および第２電極は、両方とも金属で作られてもよく、または実際には、縮退した半導体で作られてもよい。それらは、特に金属トラックであってもよく、絶縁性基板（ＳｉＯ２、真性シリコンなど）の上に堆積されたポリシリコンで作られたトラックでさえも可能である。
【００４６】
観察されたことは、２つの電極の１つ（例えば、図１のデバイスの第１電極１０）が、活性膜のアルカリ金属と（または少なくとも１つのアルカリ金属と）合金を形成することができる材料から製造される場合、メモリ抵抗性デバイスの２つの状態間の電気抵抗の差異は特に大きく、この材料は、シリコン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、カドミウム、亜鉛、錫または鉛であってもよい。観察されたことは、この場合、アルカリ金属イオンは、電極の中にかなり深く入り込む（図２のデバイスの場合には５００ｎｍであり、ここで第１電極は高度にドープされたシリコンで作られ、かつアルカリ金属はリチウムである）。機構が完全に理解されているわけではないが、このことは、抵抗スイッチングにおいて重要な役割を果たしているようだ。
【００４７】
他の電極は、金、白金などのような貴金属から製造されてもよい。その化学的不活性さのために、そのような材料は、活性な体積中で起こる電気化学反応に関与しない。貴金属で作られた２つの電極を用いることは可能であるが、しかし、あまり有利ではない。
【００４８】
そのような構成は、特にメモリスタのマトリックスの製造によく適しており、このことは、図４Ａおよび図４Ｂを参照しながら以下に説明されるであろう。
【００４９】
活性膜２０を製造するのに、他の材料が用いられてもよく、これらの材料は、（少なくとも１つの）遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、（少なくとも１つの）アルカリ金属の挿入化合物の一群に属しており、本質的に電子性およびイオン性の両方である伝導性を示し、かつ一般に層状構造を有する。
【００５０】
本発明を実施するのに適した材料は、一般化学式である、
【００５１】
【化３】
2013546195.tif 000007
【００５２】
によって特徴付けられ、ここで、
−Ａは、１つ以上のアルカリ金属を表し、
−Ｍ１は、１に等しい酸化数を有することができ、かつ、特にＡｇおよびＣｕから選択された少なくとも１つの金属を表し、
−Ｍ２は、２に等しい酸化数を有することができ、かつ、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ，Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選択された少なくとも１つの金属を表し、
−Ｍ３は、３に等しい酸化数を有することができ、かつ、特にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＴａから選択された少なくとも１つの金属を表し、
−Ｍ４は、４に等しい酸化数を有することができ、かつ、特にＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＴａから選択された少なくとも１つの金属を表し、かつ、
−Ｂは、特にＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択された少なくとも１つの非金属を表す。
【００５３】
パラメータｘ、ｖ、ｗ、ｙ、ｚおよびβは、以下の不等式である、０＜ｘ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１、かつ、１．５≦βを満たさなければならない。このように、パラメータｘは、０（除く、何故ならば、アルカリ金属の存在は必須なので）と１（含む）との間で変化してもよく、一方で、パラメータｖ、ｗ、ｙおよびｚは、０（含む）と１（含む）との間で個々に変化してもよく、それらの合計（ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚ）は１に等しいことが要求される。ｖ、ｗ、ｙおよびｚの値についての別の制約は、少なくとも１つの遷移金属が存在しなければならないことである。加えて、ｘは化合物の化学的安定性を保証する値を有しなければならない（パラメータｘの安定範囲は、材料の定性的組成に依存する）。パラメータβ（ベータ）に関しては、それは１．５以上であり、このパラメータの値について上限を定義することは困難である。しかしながら、大部分の場合において、この値は１０以下に留まる、または５以下にさえも留まるであろう。
【００５４】
有利なことに、材料は一般化学式
【００５５】
【化４】
2013546195.tif 000008
【００５６】
によって特徴付けてもよく、ここで、
−Ａ’は、ＬｉおよびＮａから選択された少なくとも１つのアルカリ金属を表し、
−Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択された少なくとも１つの金属を表し、
−Ｂは、ＯおよびＳから選択された少なくとも１つの非金属を表し、かつ、
−パラメータｘ、ｙおよびβは、以下の不等式を満たし、加えて、ｘは化合物の安定領域において選ばれる。すなわち、０＜ｘ≦１、ｙ＝１（この条件は、化学式を正規化することによって常に満たされ得る）、かつ、１．５≦βである。
【００５７】
特に、次の材料（正規化されていない化学式）、すなわち、ＮａｘＣｏＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ４Ｏ９、ＬｉｘＴｉＯ２、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｏＯ３、およびＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２について言及されてもよい。
【００５８】
化合物ＮａｘＣｏＯ２およびＬｉｘＣｏＯ２は、特に好ましい。
【００５９】
活性膜の厚さは、単に例として与えられる。一般に、膜は、厚さが１０μｍ以下であれば、そしてより好ましくは、１μｍ以下であれば、「薄い」と考えられる。許容できる最小の厚さは、用いられる材料に依存し、指標として、この厚さは、１０ｎｍ以上が好ましいであろう。
【００６０】
図４Ａは、ナノスケール寸法の記憶抵抗素子Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ２１、Ｍ２２などのマトリックスの正面図を示し、図４Ｂは、同マトリックスの線Ｂ−Ｂに沿った断面図を示す。
素子の「第１電極」を形成する伝導性トラック１５（点線で描かれている）は、絶縁性基板１１の上に堆積されている。マトリックスのある与えられた行の全ての素子は、同じ第１電極を共有する（または等価的に、素子は、自らの第１電極を電気的に一緒に接続させることが可能であろう）。好ましくは厚さが１０ｎｍと１００ｎｍとの間の、活性材料の連続膜２１が、基板１１および第１電極１５の上に堆積される（図で、膜２１の１つの端は、下方に位置する素子を示すために省略されている）。他の伝導性トラック３５は、基板の上の、および活性領域の上の行１５に垂直に堆積される。下部伝導性トラック１５と上部伝導性トラック２５との間に位置する活性膜の体積は、マトリックスの素子の活性領域２２を形成する。電極が重なる所でのみ活性材料を局所的に堆積させることも可能であり、しかも好ましくさえあるが、その理由は、それによって、マトリックスの素子間で、より良い（電気的および化学的）分離が保証されるからである。しかしながら、この実施形態は、実施するのがより複雑である。
【００６１】
上で与えられた理由のために、伝導性のトラック１５および／または３５は、活性膜のアルカリ金属と（または少なくとも１つのアルカリ金属と）合金を形成することができる伝導性材料、例えばシリコン、から製造されることが好ましいであろう。シリコンの使用は、技術的な理由のために、特に好ましい。
【００６２】
マトリックスのある与えられた行の全ての素子が、トラック３５によって形成された同じ第２電極を共有するのを見ることができる（または等価的に、素子は、自らの第１電極を電気的に一緒に接続させることができるであろう）。「クロス・バー」構造は、このように形成される。すなわち、ｉ番目の行とｊ番目の列との間で電位差を印加することによって、メモリの素子Ｍｉｊに書き込まれる、または素子Ｍｉｊから読み出されることが可能になる。「書き込む」という用語は、ここでは、素子の固有抵抗を著しく変更するために、十分に高い電位差を印加ことを意味すると理解される。「読み出す」という用語は、より低い電位差を印加し、電流の値を測定し、そしてそれから抵抗値を、かつ、したがって、素子の状態を推定することを意味すると理解される。
【００６３】
この構造は従来的であり、本発明のデバイスはまた、他のアーキテクチャに適用されてもよい。
【図１】
2013546195.tif 000011
【図２】
2013546195.tif 000012
【図３】
2013546195.tif 000013
【図４Ａ】
2013546195.tif 000014
【図４Ｂ】
2013546195.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月19日(2012.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記憶抵抗素子（Ｍ）であって、
第１電極（１０）と、
第２電極（３０）と、
前記第１および第２電極と直接、電気的に接触する活性領域（２０）と、
によって形成され、
前記活性領域が、実質的に、少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の挿入化合物の薄膜から成り、本質的に電子性およびイオン性の両方である伝導性を示すことを特徴とする、記憶抵抗素子（Ｍ）。
【請求項２】
前記薄膜が、前記第１電極の表面上に堆積される、請求項１に記載に記憶抵抗素子。
【請求項３】
前記第１電極が、縮退した半導体基板の表面および、絶縁性の基板上に堆積された金属膜から選択される、請求項１または２のいずれか１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項４】
前記第２電極が、前記薄膜上に堆積された金属膜によって形成される、請求項１〜３の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項５】
前記薄膜が、多結晶構造または非晶質構造を有する、請求項１〜４の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項６】
前記薄膜の厚さが、１０μｍ以下、かつ、好ましくは、１０ｎｍと１μｍとの間である、請求項１〜５の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項７】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、以下の化学式である、
【化１】
2013546195.tif 000016
を有し、
ここで、
Ａは、１つ以上のアルカリ金属を表し、
Ｍ１は、ＡｇおよびＣｕから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｍ３は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＴａから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｍ４は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＴａから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択された少なくとも１つの非金属を表し、
パラメータｘ、ｖ、ｗ、ｙ、ｚおよびβは、以下の不等式である、
０＜ｘ≦１、
０≦ｖ≦１、
０≦ｗ＜１、
０≦ｙ≦１、
０≦ｚ＜１、
１．５≦β、
を満たし、加えて、ｘは前記化合物の安定領域で選択され、かつ、
−パラメータｘ、ｖ、ｗ、ｙ、ｚはまた、等式ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす、請求項１〜６の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項８】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、以下の化学式である、
【化２】
2013546195.tif 000017
を有し、
ここで、
Ａ’は、ＬｉおよびＮａから選択された少なくとも１つのアルカリ金属を表し、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択された少なくとも１つの金属を表し、
Ｂは、ＯおよびＳから選択された少なくとも１つの非金属を表し、かつ、
パラメータｘ、ｙおよびβが、以下の不等式である、
０＜ｘ≦１、
ｙ＝１、
１．５≦β、
を満たし、加えて、ｘが前記化合物の安定領域で選択される、請求項７に記載の記憶抵抗素子。
【請求項９】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、以下の、ＮａｘＣｏＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ４Ｏ９、ＬｉｘＴｉＯ２、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｏＯ３、およびＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２から選択され、パラメータｘが、これらの化合物の安定領域で選択される、請求項７または８のいずれかに記載の記憶抵抗素子。
【請求項１０】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、ＮａｘＣｏＯ２およびＬｉｘＣｏＯ２から選択される、請求項９に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１１】
少なくとも１つの遷移金属の酸化物またはカルコゲナイドで作られた、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物が、層状構造を有する、請求項１〜１０の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１２】
前記第１および第２電極の少なくとも１つが、縮退したシリコンで作られる、請求項１〜１１の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１３】
前記第１および第２電極の１つが、縮退したシリコンで作られ、かつ、少なくとも１つのアルカリ金属の前記挿入化合物がＬｉｘＣｏＯ２である、請求項１２に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１４】
前記第１および第２電極の少なくとも１つが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、カドミウム、亜鉛、錫および鉛から選択された材料で作られる、請求項１〜１１の１項に記載の記憶抵抗素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４の１項に記載の複数の記憶抵抗素子（Ｍ１１、Ｍ１２など）から形成される不揮発性電子メモリであって、マトリックスの中で行と列に配列され、ある与えられた行の全ての素子が、共通の第１電極（１５）を共有し、かつ、ある与えられた列の全ての素子が、共通の第２電極（３５）を共有する、不揮発性電子メモリ。
【国際調査報告】
2013546195.tif 000018
2013546195.tif 000019
2013546195.tif 000020
2013546195.tif 000021
2013546195.tif 000022
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