(57)【要約】【解決手段】        例えば水蒸気メタン改質などの吸熱反応を行うための触媒反応モジュール(10)であって、別々の反応器ブロック(12)を有し、各反応器ブロックは、第１及び第２流路(15,16)の間の熱接触を確保するためにブロック内に交互に配置された多数の第１及び第２流路を形成する。反応器ブロック(12a,12b)は、第１流路(15)における可燃性混合気体及び第２流路(16)において吸熱反応を経る混合気体の連続流れため、配置され接続されるのがよい。触媒部材は流路内に設けられ、この触媒は、ブロック間及び／又はブロック内において、化学的構造、触媒充填、又は活性触媒材料充填において異なる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸熱反応を行うための触媒反応モジュールであって、このモジュールは、複数の別々の反応器ブロックを有し、各反応器ブロックは、第１及び第２流路の間の熱接触を確保するためにこのブロック内に交互に配置された多数の第１及び第２流路を形成し、吸熱反応用の第１流路に触媒を備え、燃焼反応用の第２流路に触媒を備え、これらの反応器ブロックは、第１流路において吸熱反応を経る混合気体の連続流れのため、及び第２流路における可燃性混合気体の流れのために、配置及び接続され、それによって吸熱反応混合物は連続して反応器ブロックを流れ、第１流路及び／又は第２流路において、それぞれの触媒は、反応器ブロック間において、及び／又は１つの反応器ブロックにおける部分間において異なっている、吸熱反応を行うための触媒反応モジュール。
【請求項２】
触媒は、触媒充填の変化によって異なる、請求項１に記載の反応モジュール。
【請求項３】
触媒は、活性触媒材料の充填の変化によって異なる、請求項１又は２に記載の反応モジュール。
【請求項４】
触媒は、反応器ブロック内で異なり、この変化は、流路の長さに沿った段階的な変化を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応モジュール。
【請求項５】
流路内に複数の非構造性触媒担持部材を有し、触媒は、そのような部材間において異なる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反応モジュール。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒反応モジュールを使用することによって触媒反応を行う方法。
【請求項７】
混合気体は、高温に予熱された反応器ブロックの第１及び第２流路に供給され、この高温は、触媒反応モジュールの運転中に変化させられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
燃料気体は反応器ブロックの第２流路に供給され、この供給される燃料気体は、触媒反応モジュールの運転中に変化させられる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
燃焼反応は、吸熱反応用の反応器ブロックと同じ順序により、少なくとも２つの一連の反応器ブロックにおいて行われる、請求項６乃至８のいずれか１項に記載に記載の方法。
【請求項１０】
反応器ブロックから出る燃焼混合気体は、処理された後に次の反応器ブロックに導入される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
処理は、酸素を豊富に含む気体の添加を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
燃焼反応は、加圧下で行われ、この圧力は触媒反応モジュールの運転中に変化させられる、請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
不活性成分は、少なくとも１つの反応器ブロックの燃焼チャネルに供給される混合気体に添加される、請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質などの吸熱化学反応であって、熱が隣接チャネルにおける燃焼反応により供給される反応を行うためのチャネルを用いた触媒反応モジュール、及び、そのようなモジュールを用いて吸熱化学反応を行うための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラント及びプロセスが、ＷＯ２００５／１０２５１１（ＧＴＬマイクロシステムズＡＧ）に記載されており、これらのプラント及びプロセスにおいては、メタンが水蒸気と反応し、第１触媒反応器で一酸化炭素と水素を生成し、その後この生成気体はフィッシャー・トロプシュ合成を第２触媒反応器において行うために用いられる。改質反応は、典型的には約８００℃の温度で行われ、必要な熱は、改質が行われるべきチャネルに隣接するチャネルにおける触媒燃焼により供給される。この燃焼チャネルは、金属基板上のめっきの形態によるアルミナ担体上のパラジウム又はパラジウム／白金を備える触媒を有している。メタンと空気の混合気体などの可燃性混合気体は、燃焼チャネルに供給される。燃焼は、触媒の表面で火炎無しに生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／１０２５１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、燃焼反応は、燃焼チャネルの開始位置付近において最も激しく生じやすいことが判明した。この事は、チャネルに沿った不適当な温度分布につながり得る。この問題は燃焼チャネルに沿って段階的に燃料噴射を行うことにより克服され得るが、代替の解決策が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、吸熱反応を行うための触媒反応モジュールが提供される。モジュールは、複数の別々の反応器ブロックを有し、各反応器ブロックは、第１及び第２流路の間の熱接触を確保するためにブロック内に交互に配置された多数の第１及び第２流路を形成し、吸熱反応用の第１流路に触媒を備え、燃焼反応用の第２流路に触媒を備える。反応器ブロックは、第１流路において吸熱反応を経る混合気体の連続流れのため、及び第２流路における可燃性混合気体の流れのために、配置され接続されている。それによって吸熱反応混合物は連続して反応器ブロックを流れる。第１流路及び／又は第２流路において、それぞれの触媒は、反応器ブロック間において、及び／又は１つの反応器ブロックにおける部分間において異なる。
【０００６】
反応器ブロックは、独立した別々の混合気体用の入口及び出口を備えているという意味において別々であると言及される。反応器ブロックは物理的に別々でもよい。つまり、相互に離間されてもよい。または、反応器ブロックは、例えば積層として結合されてもよい。
【０００７】
好ましくは、モジュールは、反応器ブロックに供給される可燃性混合気体が、その自己発火温度を超えずに昇温されるように構成され、その温度は、１つ又は複数の反応器ブロックにおける可燃性混合気体の燃焼の結果、少なくとも部分的に上昇する。確かに、好ましくは、モジュールの各反応器ブロックに供給される可燃性混合気体は、そのように昇温されている。少なくとも何れかのブロックについて、その温度は、１つ又は複数の反応器ブロックの第２気体流路から流出する気体との熱交換によって上昇する。１つの好ましい実施形態において、可燃性混合気体は、吸熱性混合気体と同じ順序により連続して反応器ブロックを流れるように構成されている。この場合、第２又はそれに続く反応器ブロックに供給される可燃性混合気体は、その系列の先行する反応器ブロックにおいて少なくとも部分的に燃焼を経た結果として、昇温されている。
【０００８】
可燃性混合気体は、燃料（メタンなど）及び酸素源（空気など）を含む。一例では、可燃性混合気体は、直列の反応器ブロックを通って流れる。第１反応器ブロックの燃焼チャネルから流出する気体は、変更又は処理なしに第２反応器ブロックに直接導入されるので、モジュールは、単一の反応器ブロックより長い反応器チャネルを有する単段式であるかのように動作する。あるいは、連続する反応器ブロックの間に、燃焼を経た流出混合気体を処理する手段、例えば温度を変化させ、又は追加の若しくは異なる燃料に導入する手段を設けてもよい。また、連続する反応器ブロックの間に、追加の空気を燃焼により生じた流出混合気体に導入する手段を設けることも望ましいかもしれない。燃料の供給が異なる反応器ブロック間で段階化され、空気の導入が段階化されることが可能なモジュールを設けることによって、温度分布の詳細な制御が実現可能である。例えば、直列の２つの反応器ブロックがある場合、第１段に供給される燃料の割合は、好ましくは全ての必要な燃料の５０％から７０％の間であり、残りは第２段に対して供給される。
【０００９】
また、本発明は、吸熱反応を行う方法も提供する。この方法において、吸熱反応に必要な熱は、吸熱反応に対する隣接チャネルにおける燃焼反応によって供給される。吸熱反応は、複数の連続段において行われる。吸熱反応は、水蒸気メタン改質であるのがよく、この場合、好ましくは、吸熱反応チャネル内の温度が第１段を通じて６７５℃から７００℃の間、好ましくは約６９０℃に上昇する。そして、第２段を通じて７３０℃から８００℃の間、好ましくは約７７０℃に上昇する。好ましい実施形態においては、燃焼反応も、少なくとも２つの連続段において行われると共に、１つの段から出る燃焼混合気体は次の段に導入される前に処理される。
【００１０】
反応器モジュールが単段又は複数段のどちらのように動作するかにかかわらず、１つの段から出て後続段に導入される前に燃焼混合気体に適用され、あるいは、反応器モジュールに導入される前に燃焼混合気体に適用される可能性のあるいくつかの処理があることが理解されるであろう。そのような処理は、混合気体に対する不活性成分の導入を含む場合がある。この不活性成分は、例えば水蒸気及び／又は二酸化炭素であるのがよく、又は窒素でもよい。水蒸気／二酸化炭素の混合物は、生成気体から得られる。そのような不活性成分を燃焼混合気体に供給することは、反応物、即ち酸素及び燃料の分圧を減少させるので、燃焼速度を抑制するために役立つ。不活性成分が水蒸気又は二酸化炭素である場合、これは触媒の表面に吸着するので、更に燃焼速度を抑制する。
【００１１】
燃焼触媒は、酸化パラジウムを含むのがよい。酸化パラジウムは、室温において安定しており、且つ活性触媒である。約６００℃以上の温度において、この触媒は、曝されている酸素の分圧に依存する速度により、徐々にパラジウムと酸化パラジウムとの混合物に変換される。従って、この変換は、運転の最初の数日間にわたって、運転中に発生する。パラジウムは、パラジウム酸化物よりも低活性な触媒であるため、触媒活性は反応器モジュールの運転の最初の数日間にわたって減少し、その後安定値に達する。燃焼混合気体への不活性成分の添加は、初期活性の減少及び触媒活性の安定化がより急速にもたらされることを確実にする。例えば、安定した運転は、約８０時間ではなく約３０時間以内に達成可能である。
【００１２】
燃焼排気ガスなどの不活性気体を燃焼混合気体に添加することは、安定した運転が一層迅速に達成されることを可能にするだけでなく、安定した運転が長時間の運転中に確保されることを可能にする。例えば、連続する反応器ブロック間の燃焼混合気体に処理が提供されないモジュールにおいて、必要量の燃料が、空気と共に、モジュールの入口に加えられる必要がある。排気ガスもモジュールの入口に供給される燃焼混合気体に添加される場合、反応速度を抑制する。添加される排気ガスの量は、燃焼触媒の活性に応じて調整可能であり、それにより所望の温度分布や反応速度を達成し、吸熱反応によって所望の変換が達成される。燃焼触媒の活性が、例えば数ヶ月又は数年間にわたって、運転中に低下した場合、排気ガスの割合を減少させ、それにより所望の温度分布及び反応速度を維持することができる。また、初期の活性は添加される排気ガスによって抑制可能であるので、この技術は、燃焼触媒が最初は必要以上に活性である場合にも適用可能である。触媒が、その寿命にわたって、排気ガスを添加する必要はない程度まで劣化する場合、燃焼反応は、追加の燃料を加えることによって促進されることがある。最終的には燃焼触媒は交換される必要があろう。
【００１３】
反応器モジュールの寿命にわたって触媒は劣化する傾向があるので、温度を上昇させることにより、混合気体が反応器ブロックに供給される前に予熱され、それによって触媒の活性の低下を打ち消すことが望ましいかもしれない。第２段燃焼チャネルについては、可燃性気体流に酸素を豊富に含む気体を導入し、これにより酸素の分圧を上昇させることが望ましい。これは反応器モジュールの運転を通じて必要な可能性があり、特に触媒が劣化するときに望ましい。更に、燃焼チャネル内の圧力も上昇可能である。この圧力上昇は、一般的に、燃焼反応速度を増加させるため、燃焼触媒が劣化するときに活性を維持するために有利であろう。燃料／空気比が第１及び第２段の反応器ブロック間において異なっていてもよいだけでなく、可燃性成分が変更されてもよい。例えば、第１段用よりも高い水素分圧を有する第２段用の混合気体を用いることが望ましい。
【００１４】
連続段の間において燃焼混合気体の処理が行われる場合、この処理は、好ましくは、その温度の変更及び追加の燃料の添加を有する。燃料を追加する前に気体温度を低下させることにより、自己発火が回避され得る。
【００１５】
複数段において、別々の反応器ブロックを使用する燃焼プロセスを実行することにより、段階的燃料噴射のメリット、例えば、反応器モジュールに沿ったより均一な温度分布が、潜在的な問題を回避しつつ得られる。特に、この事は、連続する段の間において追加の燃料を導入する前に燃焼混合気体を冷却することを可能にする。これにより、自己発火が発生しないようにすることができる。連続する反応器ブロック間における燃焼混合気体の処理は、反応器ブロックではなくモジュール内において行われる。
【００１６】
好ましくは、第１流路及び第２流路は、反応器ブロック内において平行な方向に延びており、可燃性混合気体及び吸熱反応混合物は同じ方向に流れる（並行流）。好ましくは、流路は、少なくとも３００ｍｍの長さがあり、より好ましくは少なくとも５００ｍｍであるが、好ましくは１０００ｍｍ以下である。好ましい長さは、５００ｍｍから７００ｍｍの間であり、例えば６００ｍｍである。並行流による運転は、より良好な温度制御及びホットスポットのリスクの低下をもたらすことが見出されている。
【００１７】
好ましい実施形態において、各第１流路（吸熱反応のためのチャネル）及び各第２流路（燃焼反応のためのチャネル）は、それぞれの反応に触媒作用を及ぼすための取り外し可能な触媒構造体を有する。各触媒構造体は、好ましくは金属基板を備え、適切な触媒物質を含んでいる。それぞれのそのような触媒構造体は、流路の壁にいかなる機械的な支持も提供しないという点で、非構造性でなければならない。好ましくは、それぞれのそのような触媒構造体は、流路を複数の副流路に分割するように形成される。副流路は、直線且つ平行であるのがよく、あるいは単層内の副流路は、相互に平行だがヘリンボン又は他の類似のパターンを有することにより、１つの層における副流路が上又は下の層における副流路と平行でないのがよい。好ましくは、各触媒構造体は、セラミック支持材料を金属基板上に有する。セラミック支持材料は、触媒のための支持体を形成する。
【００１８】
金属基板は、触媒構造体に強度をもたらし、伝導による熱伝達を向上させる。好ましくは、金属基板は、加熱されると酸化アルミニウムの粘着性表面コーティングを形成する鋼合金であり、例えば、アルミニウムを包含するフェライト鋼合金（例えばフェクラロイ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）（登録商標））である。基板は、箔、ワイヤーメッシュ、発泡フォーム、又はフェルトシートであるのがよく、これらは波板、ディンプル、又はプリーツ加工されていてもよい。好ましい基板は、例えば厚さ１００μｍ以下の薄い金属箔であり、副流路を形成するように波形加工される。
【００１９】
各反応器ブロックは、プレートの積層を有してもよい。例えば、第１及び第２の流路は、それぞれのプレートの溝によって形成されるのがよい。プレートは積層され、その後共に接着される。あるいは、流路は、角波加工され、すなわち矩形波形に形成され、平らなシートと交互に積層された薄い金属シートによって形成されてもよい。流路の端は、シールストリップによって形成されるのがよい。必要な良好な熱的接触を確保するため、第１及び第２気体流路の両方は、高さ（断面）が１０ｍｍから２ｍｍの間であるのがよい。また、各チャネルは、幅が約３ｍｍから２５ｍｍの間であるのがよい。反応器ブロックを形成するプレートの積層は、例えば、拡散接合、ろう付け、又は熱間静水圧プレスによって、共に接合される。
【００２０】
好ましくは、各燃焼用流路への入口に火炎アレスタが設けられることで、火炎が燃焼チャネルに供給される可燃性混合気体に逆伝播できないことを確実にする。これは、各燃焼チャネルの入口部内にあり、例えば、燃焼チャネルの入口に隣接する部分を、火炎の伝播を防止するための最大の隙間寸法よりも狭い多数の狭い流路に細分化する非触媒インサートに形成されている。例えば、このような非触媒インサートは、長手方向に波形加工された箔、又は長手方向に波形加工され積層された複数の箔であるのがよい。代替的に又は追加的に、可燃性気体がヘッダを介して供給される場合、そのような火炎アレスタは、ヘッダ内に設けられてもよい。
【００２１】
本発明は、単なる一例として、添付図面を参照して、更に詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による反応モジュールを示す概略的な側面図である。
【図２】図１の反応モジュールを介した温度変化と、水蒸気メタン反応における対応する変換を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
メタンの水蒸気改質反応は、水蒸気とメタンを混合し、その混合気体を高温で適当な触媒に接触させることで水蒸気とメタンが反応し、一酸化炭素及び水素（合成気体又はシンガスと呼んでもよい）を生成させることにより引き起こされる。水蒸気改質反応は、吸熱反応であり、その熱は、例えば空気と混合されたメタンの触媒燃焼により供給される。燃焼は、改質反応器内の隣接流路にある燃焼触媒において発生する。好ましくは、水蒸気／メタン混合気体は、例えば６００℃以上に予熱された後に、反応器に導入される。従って、改質反応器内の温度は、一般的に入口における約６００℃から出口における約７５０乃至８００℃まで上昇する。
【００２４】
必要とされる燃焼燃料（例えばメタン）の合計量は、その吸熱反応のため、気体の温度上昇（顕熱）のため、及び環境に対する全ての熱損失のための熱を供給するために必要な量である。必要な空気の量は、この量の燃料と反応するために必要な量よりも最大で１０％多い。
【００２５】
ここで図１を参照すると、水蒸気改質反応器としての使用に適した反応モジュール１０が示されている。反応モジュール１０は、２つの反応器ブロック１２ａ、１２ｂからなり、そのそれぞれは平面視で長方形の平板の積層からなり、各平板は耐食性高温合金である。平板は、角波板と交互に配置されることで、その積層の両端間に直線状のチャネルを形成し、各チャネルは６００ｍｍの長さの活性部分を有している。例示として、角波の高さ（一般的に２乃至１０ｍｍの範囲内）は、第１例においては３ｍｍであり、第２例においては１０ｍｍである。一方、角波の波長は、第１例においては連続するリガメント（管すきま）が２０ｍｍ離れるように、第２例においては３ｍｍ離れるようになっている。全てのチャネルは相互に平行に延びている。寄せ管があることにより、水蒸気／メタン混合気体はチャネルの第１セット１５に供給され、空気／メタン混合気体はチャネルの第２セット１６に供給されることが可能である。第１及び第２チャネルは交互に積層されている（チャネル１５及び１６は図式的に示されている）。それぞれの反応に適した触媒は、チャネル１５及び１６の活性部分の中の波型箔（図示せず）上に設けられており、これにより、ボイド率は約０．９である。火炎アレスタ１７が、燃焼チャネル１６のそれぞれの入口に設けられている。スタックの両端、つまり積層の最上部及び最下部にある流路は、チャネルの第２セット１６の１つであるのがよいが、あるいはチャネルの第１セット１５の１つであってもよい。
【００２６】
例として、５０枚以上のそのような角波板が各積層にあるのがよい。
【００２７】
水蒸気／メタン混合気体は、直列の反応器ブロック１２ａ及び１２ｂを通って流れる。第１反応器ブロック１２ａのチャネル１５からの出口を第２反応器ブロック１２ｂのチャネル１５の入口に接続するダクト２０が設けられている。同様に、燃焼混合気体も、直列の反応器ブロック１２ａ及び１２ｂを通って流れる。第１反応器ブロック１２ａのチャネル１６からの出口を第２反応器ブロック１２ｂのチャネル１６の入口に接続するダクト２２が設けられている。ダクト２２は、追加の空気の入口２４とこれに続く静的ミキサー２５、及び、追加の燃料の入口２６とこれに続くもう１つの静的ミキサー２７を備えている。
【００２８】
反応モジュール１０の使用中、水蒸気／メタン混合気体は、６２０℃に予熱され、反応モジュール１０に供給され、反応器ブロック１２ａ、１２ｂを流れる。必要な空気の８０％と必要な（燃料としての）メタンの６０％との混合気体は、この組成の自己発火温度以下である５５０℃に予熱され、第１反応器ブロック１２ａに供給される。どちらの場合も、予熱は、モジュール１０において燃焼した排気との熱交換によって行うことができる。温度は、触媒における燃焼の結果として上昇し、この燃焼の結果として生じた気体は、約７００℃の温度にて出てくる。気体は、（入口２４と静的ミキサー２５によって）必要な空気の残りの２０％と混合され、続いて、（入口２６と静的ミキサー２７によって）必要なメタンの残りの４０％と混合される。これにより、第２反応器ブロック１２ｂの燃焼チャネル１６に供給された混合気体は、約６００℃になる。この温度は、再びこの混合気体（第１段階の燃焼の結果として水蒸気及び二酸化炭素を含む）の自己発火温度を下回っている。入口２４において供給される追加の空気の温度を調整することによって、生成混合気体の温度を自己発火温度以下になるように制御することができる。
【００２９】
一例として、気体の流量は、空間速度が、水蒸気メタン改質チャネル（反応モジュール１０全体を考慮する）について好ましくは１４０００から２００００／時の間、（標準の温度及び気圧である１５℃及び１ａｔｍにおいて）おそらく特に１５０００から１８０００／時の間であり、燃焼チャネル（反応モジュール１０全体を考慮する）について好ましくは１９０００から２３０００／時の間であるような流量であるのがよい。
【００３０】
ここで図２を参照すると、燃焼チャネル１６の長さＬに沿った温度Ｔの変化（Ａが付されている）、及び改質チャネル１５に沿った温度Ｔの変化（Ｂが付されている）を示している。Ｌ＝０からＬ＝０．６ｍの間のグラフの部分は、第１反応器のブロック１２ａに対応し、一方、Ｌ＝０．６ｍからＬ＝１．２ｍの間のグラフの部分は、第２反応器のブロック１２ｂに対応する。改質チャネル１５内の温度Ｔが、燃焼が開始された後、隣接する燃焼チャネル１６内の温度Ｔよりも常に低いことに留意されたい。燃焼気体温度は、第１反応器ブロック１２ａと第２反応器ブロック１２ｂとの間（Ｌ＝０．６ｍの位置）に（吸気口２４から）追加された空気に起因して、段状に低下する。長さＬの水蒸気改質反応におけるメタン、Ｃの変換の変化が、Ｐが付された線図により示されている。変換は、反応モジュール１０を通って継続的に増加し、本反応条件の下での変換平衡に近い約８０％の値に達する。
【００３１】
燃焼チャネル及び改質チャネルにおける空間速度を調整し、燃焼用に各反応器ブロックへ供給される燃料と空気の割合を調整することは、十分な温度分布が反応器ブロック全体にわたって達成され且つ各反応器ブロック内の熱応力が最小化されることを確実にすることが理解されるであろう。これは、反応器モジュールが、反応器ブロックに対する損傷のリスクなしに、安全マージン内で動作することを保証する。図２に示した温度及び変換の変化はほんの一例であり、燃焼触媒が変更され又は燃料と空気の比率が変更されている場合、温度分布及びその結果としての変換は例えば若干異なる可能性があることも理解されるであろう。
【００３２】
上記の説明はほんの一例であり、本発明の範囲内にある限り多くの変更をなし得ることが理解されるであろう。例えば、チャンネル１５及び１６並びに反応器ブロック１２の寸法は上述したものと異なる場合がある。第１反応器ブロック１２ａに供給される空気とメタンの比率は、上述した比率と異なる場合がある。最初に供給される燃料の比率は５０％から６５％の間であり、より好ましくは５５％であり、残りの３５％から５０％、好ましくは４５％はブロック１２ａ及び１２ｂの間に供給される。例えば、必要な空気の１００％から１２０％の間、及び必要な燃料の６５％が最初に供給される場合がある。燃料の残りの３５％はブロック１２ａ及び１２ｂの間に供給されるが、この場合には、外に流れる気体を冷却し、その温度が自己発火温度を下回ることを保証するための熱交換器（図示せず）を設けることが望ましい。全てのケースにおいて、追加の燃料は、好ましくは、気体組成及び圧力の一般的条件の下にある混合気体に関する自己発火温度を下回っている混合気体に追加される。上述したように、空気の一部のみが最初に提供される場合、この比率は、好ましくは少なくとも５０％であり、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは７５％から８５％の間であり、最も好ましくは上記の例のように８０％である。後段に供給される空気の量は、空気の総量が必要とされる量の１００％を超えるようにしてもよい。例えば、８０％が第１段において供給され、４０％が第２段において供給されてもよい。追加された空気は、この前後関係において不活性気体として作用する窒素を導入する。
【００３３】
チャネル１５及び１６にある触媒担持箔は、好ましくは各チャネルの全長に延び、火炎アレスタ１７に占められている燃焼チャネル１６の最初の部分から離れていることを理解されたい。変形例では、各改質チャネル１５の最初の部分には改質触媒は設けられておらず、この最初の非触媒部分は火炎アレスタ１７の長さよりも長いので、改質される混合気体は改質触媒に到達する前に予熱される。
【００３４】
燃料気体が、有意な濃度（＞５％とする）の、例えばメタンに比べて速い燃焼速度を有するＨ2及びＣＯなどの種からなり、あるいはこれらの種を含む場合、反応器モジュールにおける温度プロファイルを制御し、ホットスポット及び逆方向の熱勾配が生成されることを防止するために、２つ以上の反応器ブロック及び中間段階混合位置が用いられる場合がある。
【００３５】
各段階に供給される燃料と空気の比率を調節する機能は、時間経過に伴う触媒活性の減少を補償するために用いられてもよい。この構成の更なる改良は、徐々に燃焼触媒が非活性化するにつれて、生成されたシンガスの一部を燃料混合段階に再循環させることで、反応器モジュールにおける温度プロファイルを維持する機能である。
【００３６】
理解されるように、水蒸気メタン改質は、メタンを長鎖炭化水素に変換するプロセスの一部を形成し得る。改質により生成された合成気体は、その後フィッシャー・トロプシュ合成が施される。その代わりに、合成気体は、メタノールを生成する触媒プロセスが施されてもよい。水蒸気メタン改質は、任意のそのようなプラントにおいて、上述したように１又は２以上の反応モジュール１０を用いて行われるのがよい。好ましいプラントは、並列に配置されたいくつかのそのような反応モジュールが組み込まれているので、プラントの能力は、使用される反応モジュールの数を変更することによって調整可能である。例えば、合成気体がフィッシャー・トロプシュ合成に供される場合、生成物は、水、長鎖炭化水素、並びに、水素、一酸化炭素、及び特に短鎖炭化水素を含むテールガスであろう。
【００３７】
図１に示す反応モジュール１０において、及び燃焼チャネル１６のみを考慮すると、白金−パラジウム触媒が、両方の反応器ブロック１２ａ及び１２ｂに設けられるのがよい。あるいは、触媒は、２つの反応器ブロック１２ａ及び１２ｂにおいて異なってもよい。例えば、第１反応器ブロック１２ａの触媒は白金−パラジウムであり、第２反応器ブロック１２ｂの触媒はそうではなく白金のみでもよい。第２反応器ブロック１２ｂ内の酸素分圧は、燃焼の発生のため第１反応器ブロック１２ａにおける酸素分圧よりも小さいことが理解されるであろう。白金−パラジウム触媒が第２反応器ブロック１２ｂにおいて使用されている場合、問題が発生する可能性がある。何故なら、この低い酸素分圧は、パラジウム酸化物からパラジウム金属への変換を促進し、パラジウム金属は、燃焼触媒としてはパラジウム酸化物に比べて効果的ではないからである。従って、白金のみの触媒を第２反応器ブロック１２ｂにおいて使用すること、又は白金の比率が高い白金−パラジウム混合物を第２反応器ブロック１２ｂにおいて使用することによる利益が存在する可能性がある。白金は、酸化物の形態よりもむしろ金属の形態において触媒的に活性であるため、触媒の活性は第２反応器ブロック１２ｂ内の低酸素分圧による悪影響を受けない。別の方法として、白金のみの触媒が両方の反応器ブロック１２ａ及び１２ｂにおいて使用されることが可能である。しかしながら、白金触媒は、白金−パラジウム触媒に比べて高いライトオフ温度を有しているため、第１反応器ブロック１２ａにおいて例えば電気加熱などの起動時における追加加熱を行うことなしに使用することには適していない。更に、酸素分圧は、第１反応器ブロック１２ａの方が高いため、白金のみの触媒は、第２反応器ブロック１２ｂにおけるほどのメリットをもたらさない。
【００３８】
活性触媒材料が、反応器ブロック間において、又は反応器ブロックの異なる領域間において異なる場合があるだけでなく、触媒充填（セラミック担体と箔の比を指す）が異なる場合がある。例えば、第２反応器ブロック１２ｂにおけるセラミック（活性触媒材料を包含している）の量は、第１反応器ブロック１２ａに比べて５倍多く、より典型的には２倍多い。更に、金属充填（活性触媒材料とセラミック担体の比率を指す）は、第１反応器ブロック１２ａと第２反応器ブロック１２ｂとの間で異なる場合がある。更に、触媒は、反応器ブロック１２ａ又は１２ｂ内のチャネルの長さに沿って変わる場合がある。例えば、燃焼チャネル１６への入口近傍における活性触媒材料が白金−パラジウムであるのに対して、その先の燃焼チャネル１６においては活性触媒材料が白金のみである場合があり、同様の触媒の配置は、反応器ブロック１２ａ及び１２ｂの両方に適用されることができる。同様に、触媒充填は、チャネルの長さに沿って変化する場合があり、金属充填は、チャネルの長さに沿って変化する場合がある。チャネル内のこれらの変化は、チャネルの長さに沿った漸進的なものでもよいが、代わりに段階的なものでもよい。例えば、チャネル１６において触媒担持箔がチャネルの長さ全体にわたって延びている場合、各箔の長さに沿って触媒を漸進的に変化させると都合がよい可能性がある。それに対して、各チャネル１６において２又は３枚の触媒担持箔が端から端に設けられている場合、箔１枚の長さとその次との間において触媒を段階的に変化させると都合がよい可能性がある。
【００３９】
図２から明らかなように、特に第１反応器ブロック１２ａ内において、温度は、燃焼が開始されると、チャネルの先頭付近において上昇する傾向にある。上述した変形例のいくつかは、従って、チャネルの先頭付近における燃焼速度を抑制し、それにより温度上昇を低減するために適用されることができる。
【００４０】
上記の説明は燃焼チャネル１６内の触媒に関するものであるが、実質的に同一の変形例は、改質チャネル１５内の触媒に適用されてもよいことが理解されるであろう。このケースにおいて、燃焼チャネル１６と改質チャネル１５との間の熱伝導率が制限要因ではない限り、チャネルの先頭付近の温度上昇は、（金属充填を増加させることによって、及び／又は触媒充填を増加させることによって）改質チャネル１５の先頭付近の改質触媒の総量を増加させ、これにより吸熱改質反応の速度を増加させることによって、抑制される場合もある。
【００４１】
チャネルの幅（狭い方の横断寸法）が約２又は３ｍｍ以上である場合、触媒を、実質的に平坦な箔によって分離された波形箔の積層上のチャネルに設ける方が、単一の深く形成された波形箔上に設けるよりも都合がよい場合がある。平坦な箔上の触媒の性質は、波形箔上の性質とは上述したように異なる場合があること、すなわち、活性触媒材料の性質、又は触媒充填、又は活性金属充填、又はこれらの変数の１つ以上において相違していることが理解されるであろう。実際、平坦な箔は触媒を担持しない場合がある。
【００４２】
特に、有利には、主にパラジウムを主材料とした触媒を担持する波型箔に、主に白金の触媒を担持する平坦な箔が組み入れられた配置を設ける。熱暴走の間、メタンは、水素及びＣＨ3フリーラジカルを放出する高温プラズマガスとして燃焼する。これらが触媒表面において急冷されることが可能なら、熱暴走は停止するであろう。白金は、これらのフリーラジカルを急冷するのにパラジウムよりも効果的であるため、２枚の波形箔の間に挟まれた平坦な箔上に主に白金の触媒を設けることは、熱暴走の発生率を減少させる可能性がある。
【００４３】
また、反応器ブロック１２の熱伝達性能を考慮に入れて選択される必要があることも理解されるであろう。例えば、積層における１枚の平板とその次との距離（すなわち、角波の高さ）が大きくなるほど、熱伝達は効果的ではなくなる。一方、平板及び角波板の材料の熱伝導率も熱伝達率に影響を与える。この熱伝達の問題は、高さがチャネルの幅を超えているチャネルにおいて、特に、触媒が上述したように平坦な箔で区切られた波型箔の積層上に設けられている場合、一層重大である。
【００４４】
反応器モジュール１０の動作の過程において、改質チャネル１５及び燃焼チャネル１６の両方における触媒が劣化し、効果的ではなくなる傾向があるだろう。これは、例えば温度を上昇させ、混合気が各反応器ブロック１２に導入される前に予熱されるようにすることによって、ある程度補償することができる。燃焼チャネル１６内の圧力が上昇する場合、燃焼速度も増加する。従って、有利には、触媒の全寿命期間にわたって、燃焼触媒が劣化するときに活性を同じ水準に維持するために、徐々に圧力を増加させるのがよい。もう１つの変数は燃焼チャネル、特に第２反応器ブロック１２ｂにおける酸素の分圧であり、これは、空気に代えて酸素を豊富に含む気体を入口２４を介して導入することによって変更することができる。これは、反応器モジュール１０の寿命を通じて、又は触媒が劣化するときにのみ、行われることが可能である。別の変数は、第１反応器ブロック１２ａと第２反応器ブロック１２ｂとの間の燃料の比率である。この比率は上述したように調整されるだけではなく、入口２６において第２反応器ブロック１２ｂに導入される燃料の組成が、第１反応器ブロック１２ａに供給されるものとは異なる場合がある。例えば、フィッシャー・トロプシュ合成の前後関係において、テールガスは水素が豊富なフラクションと水素に乏しいフラクションに分離されてもよい。従って、反応器ブロック１２に供給される燃料は、メタン、又は水素に乏しいテールガス、又は水素が豊富なテールガスの間で選択可能である。これらは異なる燃焼特性を有する。これらの異なる燃料の比率は、反応器モジュール１０の稼動寿命中に変更可能である。
【００４５】
しかし、触媒が劣化するにつれて、上述したような調整及び変更にもかかわらず、反応器モジュール１０からの合成気体の生成速度は最終的に減少することが不可避になることが理解されるであろう。上述したように、並列に配列されたいくつかのそのような反応器モジュール１０がプラントに組み込まれている場合、プラントの能力は、それまで使用されていなかった反応モジュール１０を稼働させ、用いられる反応モジュールの数を変更することによって、調整され得る。ある段階において、触媒が過度に劣化した反応モジュール１０を取り外し、交換し、又は改修する必要があろう。一般的に、１つの反応器モジュール１０が停止され、別の反応器モジュール１０が稼動されてその代わりとなる。停止された反応器モジュール１０は取り外され、新しい又は改修された反応器モジュール１０に交換されることが可能である。これは、プラントが実質的に一定の能力により運転することを可能にする。取り外された反応器モジュール１０は、廃棄されるか、又はチャネル１５及び１６の触媒を交換することによって改修され得る。
【図１】
2013503031.tif 000003
【図２】
2013503031.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月12日(2012.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応モジュールにおいて吸熱反応を行う方法であって、このモジュールは、複数の別々の反応器ブロックを有し、各反応器ブロックは、第１及び第２流路の間の熱接触を確保するためにこのブロック内に交互に配置された多数の第１及び第２流路を形成し、吸熱反応用の第１流路に触媒を備えると共に燃焼反応用の第２流路に触媒を備え、これらの反応器ブロックは、混合気体の連続流れが第１流路における吸熱反応を経るように、及び可燃性混合気体が第２流路を流れるように、配置され且つ接続され、それによって吸熱反応混合物は連続して反応器ブロックを流れ、上記方法は、混合気体を、吸熱反応を経るように第１流路に供給する工程と、可燃性混合気体を第２流路に供給する工程と、この反応モジュールの運転の過程において、第２流路における反応条件を調整し、触媒の劣化を補償する工程とを有する、反応モジュールにおいて吸熱反応を行う方法。
【請求項２】
吸熱反応を行うための触媒反応モジュールであって、このモジュールは、複数の別々の反応器ブロックを有し、各反応器ブロックは、第１及び第２流路の間の熱接触を確保するためにこのブロック内に交互に配置された多数の第１及び第２流路を形成し、吸熱反応用の第１流路に触媒を備えると共に燃焼反応用の第２流路に触媒を備え、これらの反応器ブロックは、混合気体の連続流れが第１流路における吸熱反応を経るように、及び可燃性混合気体が第２流路を流れるように、配置され且つ接続され、それによって吸熱反応混合物は連続して反応器ブロックを流れ、第１流路及び／又は第２流路は、それらの最も狭い横断寸法において幅が２ｍｍ以上であり、流路内の触媒は、ほぼ平坦な箔によって分離された波形箔の積層に設けられ、この平坦な箔上の触媒の性質は、波形箔上の触媒の性質と異なる、吸熱反応を行うための触媒反応モジュール。
【請求項３】
触媒は、触媒充填の変化によって異なる、請求項２に記載の反応モジュール。
【請求項４】
触媒は、活性触媒材料の充填の変化によって異なる、請求項２又は３に記載の反応モジュール。
【請求項５】
触媒は、触媒材料の性質において異なる、請求項２乃至４のいずれか１項に記載の反応モジュール。
【請求項６】
第２流路は、その最も狭い横断寸法において幅が２ｍｍ以上であり、第２流路における触媒は、ほぼ平坦な箔によって分離された波形箔の積層に設けられ、波形箔は主にパラジウム系触媒を担持し、平坦な箔は主に白金触媒を担持する請求項５に記載の反応モジュール。
【請求項７】
請求項２乃至６のいずれか１項に記載の触媒反応モジュールを使用する触媒反応を行う方法。
【請求項８】
混合気体は、高温に予熱された反応器ブロックの第１及び第２流路に供給され、この予熱温度は、上記触媒反応モジュールの運転中に変更される、請求項１又は７に記載の方法。
【請求項９】
燃料気体は反応器ブロックの第２流路に供給され、この供給される燃料気体は、上記触媒反応モジュールの運転中に変更される、請求項１、７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
燃焼反応は、吸熱反応用の反応器ブロックと同じ順序により、少なくとも２つの一連の反応器ブロックにおいて行われ、反応器ブロックから出る燃焼混合気体は、処理された後に次の反応器ブロックに導入され、この処理は、酸素を豊富に含む気体の添加を含む、請求項１又は請求項６乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
燃焼反応は、高圧下において行われ、この圧力は触媒反応モジュールの運転中に変更される、請求項１又は請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
不活性成分は、少なくとも１つの反応器ブロックの燃焼チャネルに供給される混合気体に添加される、請求項１又は請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2013503031.tif 000006
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