(57)【要約】本発明は、コア／シェル構造体又は単一材料ロッド要素であるシード構造体が埋め込まれた細長構造体を含む有核ロッド（ＳＲ）ナノ構造体系を提供する。本明細書で開示されるＳＲ系は様々な電子及び光学デバイスにおける使用に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つのシード構造体が埋め込まれた細長構造体を含む有核ロッド（ＳＲ）ナノ構造体であって、前記シード構造体がコア／シェル構造体又は単一材料ロッド要素であり、
当該シードがロッド要素である場合、前記要素を埋め込んだ前記細長構造体の材料の一方の端部での前記ナノ構造体の１つの軸に沿った厚さは、同じ軸に沿った他方の端部と比較して大きい、又は１つの軸に沿った厚さが、別の軸と比較して大きく、
当該シードはコア／シェル構造体である場合、当該コア及びシェルのうちの少なくとも一方の材料が半導体材料であるナノ構造体。
【請求項２】
前記細長構造体の材料及び前記シードの材料は半導体材料の中から独立して選択される請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項３】
前記シード構造体がコア／シェル構造体である請求項１又は２に記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記コア／シェル構造体は、形状が球状又は非球状であり、前記細長構造体の中に同軸性状又は非同軸性状に位置している請求項３に記載のナノ構造体。
【請求項５】
前記コア／シェル構造体は、形状が球状であり、１つ又は複数のシェルを有し、各シェルが約０．２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する請求項４に記載のナノ構造体。
【請求項６】
前記コア／シェル構造体は形状が細長である請求項４に記載のナノ構造体。
【請求項７】
前記構造体の最も長い軸の長さは６〜１００ｎｍである請求項６に記載のナノ構造体。
【請求項８】
前記構造体の直径は１．５〜１０ｎｍである請求項６に記載のナノ構造体。
【請求項９】
前記細長形状のコア／シェル構造体はアスペクト比が１．８を超える請求項６に記載のナノ構造体。
【請求項１０】
前記アスペクト比が２を超える請求項６に記載のナノ構造体。
【請求項１１】
前記アスペクト比が３を超える請求項６に記載のナノ構造体。
【請求項１２】
前記アスペクト比が１０を超える請求項６に記載のナノ構造体。
【請求項１３】
前記アスペクト比が１．８〜５０である請求項６に記載のナノ構造体。
【請求項１４】
前記コア／シェル構造体がコア／多層シェル構造体である請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項１５】
前記コア／シェル構造体が、球状コア／球状シェル、球状コア／細長シェル、及び細長コア／細長シェルから選択される請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項１６】
前記コア／シェル構造体が、球状コア／球状シェル、球状コア／球状シェル（１）／球状シェル（２）、球状コア／細長シェル、球状コア／球状シェル（１）／細長シェル（２）、球状コア／細長シェル（１）／細長シェル（２）、細長コア／細長シェル、及び細長コア／細長シェル（１）／細長シェル（２）から選択される請求項１５に記載のナノ構造体。
【請求項１７】
前記コア／シェル構造体の前記コアは、形状が球状であり、約１〜約２０ｎｍの範囲の直径を有する請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項１８】
前記コアは、形状がロッド様であり、前記ロッド様の最も長い軸の長さが約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項１９】
前記最も長い軸の長さが１０〜１００ｎｍである請求項１８に記載のナノ構造体。
【請求項２０】
前記ロッド様コアの厚さが約２〜約２０ｎｍの範囲である請求項１８に記載のナノ構造体。
【請求項２１】
前記厚さが約２〜約１０ｎｍである請求項２０に記載のナノ構造体。
【請求項２２】
前記ロッド様コアはアスペクト比が１．８〜５０である請求項１８に記載のナノ構造体。
【請求項２３】
第１の材料の細長構造体を含み、これは第２の材料のコアとさらなる材料の少なくとも１つのシェルとを含むコア／シェル構造体を埋め込んでおり、前記第１、第２、及びさらなる材料の各々が、隣接した材料が互いに異なるように選択される請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項２４】
前記シェル材料は、その上で異方性の成長を可能にする多形結晶形を有するように選択される請求項２３に記載のナノ構造体。
【請求項２５】
異方性の成長を可能にする前記材料は、立方晶（亜鉛ブレンド）及び非立方晶の結晶構造を有し、前記非立方構造は、六方晶（ウルツ鉱）、単斜晶、斜方晶、菱面体晶、及び正方晶の結晶構造から選択される請求項２４に記載のナノ構造体。
【請求項２６】
前記第１の材料、前記第２の（コアの）材料、及び単数または複数の前記さらなる材料の各々は、他のものとは独立に、金属、金属合金、金属酸化物、絶縁体、及び半導体材料の中から選択される請求項２３に記載のナノ構造体。
【請求項２７】
前記材料の各々は、元素周期表のｄブロックのＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、及びＶＡ族の元素であるか又はそれを含む請求項２６に記載のナノ構造体。
【請求項２８】
前記材料の各々は、周期表のｄブロックのＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、及びＩＩＢ族から選択される遷移金属であるか又はそれを含む請求項２７に記載のナノ構造体。
【請求項２９】
前記遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＨｇから選択される金属である請求項２９に記載のナノ構造体。
【請求項３０】
前記材料の各々は、Ｉ−ＶＩＩ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、ＩＩＩ−ＶＩ族、及びＩＶ族半導体の元素並びにそれらの組み合わせから選択される半導体材料である請求項２６に記載のナノ構造体。
【請求項３１】
前記半導体材料は、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩ−ＶＩＩ族半導体である請求項３０に記載のナノ構造体。
【請求項３２】
前記半導体材料は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＺｎＯ、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＩ−ＶＩ族材料である請求項３０に記載のナノ構造体。
【請求項３３】
前記半導体材料は、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＳｅＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＩＩ−Ｖ族材料である請求項３０に記載のナノ構造体。
【請求項３４】
前記半導体材料は、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ2ＳｎＴｅ5、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＶ−ＶＩ族材料である請求項３０に記載のナノ構造体。
【請求項３５】
前記材料はＩＶ族の元素であるか又はそれを含む請求項３０に記載のナノ構造体。
【請求項３６】
前記材料はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される請求項３５に記載のナノ構造体。
【請求項３７】
前記材料の各々は、金属、金属合金、及び金属酸化物から選択される請求項２３に記載のナノ構造体。
【請求項３８】
前記材料の各々は半導体材料であるか又はそれを含む請求項２３に記載のナノ構造体。
【請求項３９】
前記コア／シェルがＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳｅＴｅから選択されるコアの材料を含む請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項４０】
前記コア／シェルにおいてシェル材料の各々はＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＴｅから選択される請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項４１】
前記細長構造体の材料はＣｄＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、及びＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択される、請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項４２】
ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳｅ／ＣｄＺｎＳ、及びＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳから選択される請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項４３】
ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択される請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項４４】
前記細長構造体の材料はＣｄＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、及びＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択される請求項４０に記載のナノ構造体。
【請求項４５】
前記シード構造体は単一材料のロッド要素である請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項４６】
前記細長構造体は、単一材料のロッド要素から成り、前記細長構造体の中に同軸性状又は非同軸性状に位置している請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項４７】
前記ロッド要素は前記細長構造体の中に非同軸性状に位置している請求項４６に記載のナノ構造体。
【請求項４８】
前記ロッド要素は前記細長構造体の中に同軸性状に位置しており、軸の１つに沿った前記細長構造体材料の厚さは、他の軸と比較して、実質的に異なっている請求項４６に記載のナノ構造体。
【請求項４９】
長軸に沿った前記細長構造体の材料の厚さは、短軸に沿った厚さの少なくとも２倍大きい請求項４８に記載のナノ構造体。
【請求項５０】
長軸に沿った前記細長構造体材料の厚さは、短軸の厚さの少なくとも３倍大きい請求項４８に記載のナノ構造体。
【請求項５１】
前記細長構造体材料及び前記ロッド要素材料の各々は、他のものとは独立に、金属酸化物、絶縁体、及び半導体材料の中から選択される請求項４５に記載のナノ構造体。
【請求項５２】
前記材料の各々は、Ｉ−ＶＩＩ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、ＩＩＩ−ＶＩ族、及びＩＶ族半導体の元素、並びにそれらの組み合わせから選択される半導体材料である、請求項５１に記載のナノ構造体。
【請求項５３】
前記半導体材料は、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩ−ＶＩＩ族半導体である請求項５２に記載のナノ構造体。
【請求項５４】
前記半導体材料がＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＺｎＯ、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＩ−ＶＩ族材料である請求項５２に記載のナノ構造体。
【請求項５５】
前記半導体材料がＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＳｅＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＩＩ−Ｖ族材料である、請求項５２に記載のナノ構造体。
【請求項５６】
前記半導体材料は、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ2ＳｎＴｅ5、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＶ−ＶＩ族材料である請求項５２に記載のナノ構造体。
【請求項５７】
前記材料はＩＶ族の元素であるか又はそれを含む請求項５２に記載のナノ構造体。
【請求項５８】
前記材料はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される請求項５７に記載のナノ構造体。
【請求項５９】
前記材料の各々は半導体材料であるか又はそれを含む請求項５１に記載のナノ構造体。
【請求項６０】
前記コア／シェル構造体は形状が細長である請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項６１】
前記細長コア／シェル構造体は細長コアといくつかの細長シェルとを含む請求項６２に記載のナノ構造体。
【請求項６２】
シェルの数が１〜３０の範囲である請求項６１に記載のナノ構造体。
【請求項６３】
細長コア／細長シェル及び細長コア／細長シェル（１）／細長シェル（２）から選択される請求項６０に記載のナノ構造体。
【請求項６４】
請求項１に記載の有核ロッドナノ構造体を製造する方法であって、請求項１で定義されるシード構造体の表面上への前記細長構造体材料の細長の成長を可能にする条件下で、前記シード構造体を溶液中で前記細長構造体材料の少なくとも１つの前駆体と接触させ、それにより有核ロッドを得ることを含む方法。
【請求項６５】
−予め作製したシード構造体の溶液を得ることと、前記シード構造体の各々はロッド要素シード、コア／シェルシード、及びコア／多層シェルシードから選択される、
−前記シード構造体の表面上への前記材料の細長の成長を可能にする条件下で、前記シード構造体を溶液中で細長構造体材料の前駆体溶液と接触させることと
を含み、それにより有核ロッドナノ構造体を得る請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記有核ロッドを単離することをさらに含む請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記シード構造体はコア／シェル（ｎ）ナノ構造体であり、
−コア／シェル（ｎ）構造体の溶液を提供することと、
−シェル（ｎ）の表面上への前記材料の細長の成長を可能にする条件下で、前記コア／シェル（ｎ）構造体を前記細長構造体材料の前駆体溶液と接触させることと
を含み、それによりコア／シェル（ｎ）有核ロッドナノ構造体を得る請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
前記シード構造体はロッド要素であり、
−ロッド要素の溶液を提供することと、
−前記ロッド要素の表面上への前記材料の細長の成長を可能にする条件下で、前記ロッド要素を前記細長構造体材料の前駆体溶液と接触させることと
を含み、それによりロッドインロッドナノ構造体を得る請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記シード構造体を前記細長構造体材料の前駆体と共に成長溶液中に添加することにより、前記接触を溶液中で行う請求項６４から６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】
前記添加が高温にある成長溶液中への注入によって行われる請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
外側ロッド半導体に対するコア半導体のレベルのバンド構造がタイプＩ又はタイプＩＩを示す請求項１から６３のいずれか一項に記載のナノ構造体。
【請求項７２】
請求項１から６３のいずれか一項に記載のナノ構造体を含むデバイス。
【請求項７３】
電子デバイス又は光学デバイスである請求項７２に記載のデバイス。
【請求項７４】
送信機、レーザー、Ｑスイッチ、スイッチ、光スイッチ、光ファイバー、増幅器、アンプ、ディスプレイ、検出器、通信システム、発光ダイオード、光変換層、太陽電池、及びセンサーから選択される請求項７３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
本発明は概するとナノ材料に関し、詳細には異方性半導体ナノ粒子に関する。
【０００２】
発明の背景
コロイド半導体ナノ結晶（ＮＣ）は、それらのサイズ、形状、及び組成を変えることによって、それらの吸収及びフォトルミネセンス（ＰＬ）を広いスペクトル領域にわたって調整できることから、高い関心を集めてきた。特に、ＩＩ−ＶＩ及びＩＩＩ−Ｖ半導体ＮＣは、可視から近赤外（ＮＩＲ）スペクトルまでに及ぶそれらの蛍光のために重要であり、これは様々な技術的応用において魅力がある［１、２］。
【０００３】
粒子の光学的挙動は、それらの形状を制御することによってさらに改変することができる。例えば、球状ＮＣとは違い、ナノロッドは直線偏光した発光を有することがわかっている。さらに、粒子のロッド形状は蛍光の電場誘起スイッチングを可能にする［３、４］。これらの特性は半導体ナノロッド（ＮＲ）を非常に望ましいものにする［３、５、６］。
【０００４】
さらに、ＮＲは、オージェ寿命の増加と関連する低いレーザー発振閾値（lasing threshold）［７、８］、大きい吸収断面、及び直線偏光した吸収及び発光［９、１０］などの独特の特性を示す。これらの特性は、レーザー発振［７、１１、１２］、生体ラベリング）［１３，１４］、及び偏光単一光子源［１５］などの用途におけるＮＲの使用に有望である。
【０００５】
ＩＩ−ＶＩ半導体ナノロッドは界面活性剤で制御される成長法によって成長するが、この方法はＩＩＩ−Ｖ半導体などの立方晶構造の半導体ＮＣにおいては実現するのが困難である。これらのＮＣにおいて、格子の対称性が高いので化学的に異種の表面は明らかに存在するとは限らず、結果として、界面活性剤で制御される成長メカニズムに不可欠である配位子の選択的結合を得ることができない。過去の研究から、小さい金属ＮＣをロッド成長のための触媒として使用することにより、ＩＩＩ−Ｖ半導体ロッドを溶液−液体−固体（ＳＬＳ）メカニズムによって成長させることができることを示した［１６，１７］。しかしながら、金属粒子の存在はフォトルミネセンスを強く消光させる。
【０００６】
近年、有核ロッド（ＳＲ：seeded rod）として知られる新しい種類のコアシェルナノ粒子が紹介されており［１８〜２０］、ここでは、１つの材料の球状ナノ粒子が別の材料のロッド内に埋め込まれている。タイプＩ及び疑似タイプＩＩ系を形成するＣｄＳロッド中に埋め込まれたＣｄＳｅコア［２０〜２４］、及びタイプＩＩ系を形成するＣｄＳロッド中に埋め込まれたＺｎＳｅコア［１８］などの、いくつかのＳＲ系が報告されている。これらの粒子は、直線偏光した発光［２３、２５］、オージェ無輻射再結合の抑制［２６］、及び大きい吸収断面［１８、２０、２３］などの、１ｄ系に典型的ないくつかの有利な特性を示す。
【０００７】
このような構造体の合成は、２つの連続した工程によって行われ、ここでは、ＮＣシードが最初に合成され、次いでシードの周りにロッドシェルを形成するための前駆体及び配位子の高温溶液中へシードを迅速に注入する。そのようなドット−ロッドヘテロ構造は結晶性及び均一性が高く、強く安定なＰＬ発光を示す。しかしながら、良好な光学特性を得るために、コア及びシェルの材料は格子不整合が低く且つ概して類似した結晶タイプを有するべきであり、これはこの方法で作ることができる構造の多様性を制限する。コア／多層シェルＮＰは球形状粒子のために導入されたが、この構想をロッド形状系及び特には有核ロッドにおいて利用することは過去に行われたことがない。
【０００８】
コア／シェル半導体ナノ粒子は、ダングリングボンドのシェル不動態化のためにフォトルミネセンスにおいてより安定しておりより高い量子効率を有する。Bawendiら［２７］は、ＺｎＳシェルで被覆され最大で５０％のフォトルミネセンス量子収率及び狭いサイズ分布を有するＣｄＳｅ量子ドットの合成を示した。これらのＣｄＳｅドットは典型的なＴＯＰ／ＴＯＰＯ合成によって合成された。これらのドットのサイズ選択的沈殿は遠心分離によって行われた。Ｚｎ及びＳの前駆体混合物を滴加することによりＺｎＳシェルを被着させた。この方法はＣｄＴｅ及びＣｄＳコア並びにＺｎＳｅシェルにも適用できる場合があることがさらに予測された。Baninら［１６］は様々なＩＩＩ−Ｖ  ＩＩ−ＶＩコアシェルの組み合わせを開示している。
【０００９】
Treadwayら［２８］はこの方法をＩＩ−ＶＩ  ＩＩＩ−Ｖ系統を含めた様々な種類の半導体材料に拡張した。この方法ではそこに記載されるように全ての層前駆体を同時に加える。２００３年に、Pengら［２９］はコア／シェル構造体を調製する方法を実証した。この方法では、層を連続的に加え、各層は２つのステップで加えられ、１つはアニオンのための工程であり、２つ目はカチオンのための工程である。
【００１０】
２００５年に、Baninら［３０］は、交互積層法を用いて、多層シェルで被覆したコアから構成される新しい種類の材料を示した。この研究はＩＩＩ−Ｖ／ＩＩ−ＶＩ／ＩＩ−ＶＩの球状コア／シェル１／シェル２の材料を提案し、これは過去のコア／シェルよりも改善された高い量子効率及び高い光安定性を有する。さらに、この方法は異なる材料及び結晶構造の間の様々な組み合わせを可能にする。Pengら［２９］は、量子ドット及び量子シェル（逆タイプＩ）を作り出す、ＩＩ−ＶＩ／ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ／ＩＩ−ＶＩ、ＩＩ−ＶＩ／ＩＩＩ−Ｖ、及びＩＩＩ−Ｖ／ＩＩＩ−Ｖの球状コア／シェルナノ結晶の合成を説明した。同じ方法は、量子井戸及び二重発光（dual emitting）量子ドットを作り出す、コア／多層シェル構造体の合成に使用された。さらに、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなど）をドープしたコア／シェル及びコア／多層シェルナノ結晶が同じ方法を用いて合成された。
【００１１】
ロッド状半導体ナノ粒子は、それらの１Ｄ閉じ込めに起因して独特の特性を有する。これらの材料は様々な用途に使用できる高い偏光を保つ。
【００１２】
Alivisatosら［３１］はＩＩ−ＶＩ半導体ナノロッドを形成する方法を説明しており、その方法では、様々な界面活性剤を加えることにより形状制御が実現される。界面活性剤の間のバランスが様々な形状を引き起こす。ＩＩ族金属（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）及びＶＩ族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を、一緒に又は別々に界面活性剤の加熱混合物へ加え、続いて温度を下げて結晶成長させる。
【００１３】
Alivisatosら［３２］は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノロッドの形成のための同じ方法を提案した。
【００１４】
ロッド／シェル材料はより優れた光学特性を有する。しかしながら、熱力学的に安定でなくてもロッド形状を維持しなければならないので、これは重大な合成上の課題をもたらす。コア／シェルＮＲのいくつかの例が合成され、これらはおよそ３０％の向上した量子効率を示した［３３、３４］。これらの材料は段階的なＣｄＳ／ＺｎＳシェルで被覆したＣｄＳｅロッド状コアを合成する方法を記載しているAlivisatosら［３５］によって、及びＺｎＳシェルを成長させているBaninら［３４］によって報告されている。シェル前駆体が滴加される。この場合、得られる構造体は薄いシェル層を有し、あらゆる面で本質的に均一な厚さでロッドを被覆している。本発明は、ロッド状コア及び様々な半導体群（ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ）の共形（conformal）シェルにおいて同じ構造体を企図する。
【００１５】
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発明の概要
ロッド状ナノ結晶は、ロッド形状が偏光発光をもたらすために非常に興味深い。球状ナノ結晶と比較したナノロッド（ＮＲ）などのロッド状構造体の欠点は、それらの低い蛍光量子効率である。これは、一方では、ＮＲにおけるキャリアの増大した非局在化に起因し、これは電子−正孔の重なりを減少させ、輻射減衰速度（radiative decay rate）を減少させるものであり、他方では、ＮＲの広い表面積に起因し、これは表面トラップ（surface trapping）の可能性を増大させ、より高い無輻射減衰速度をもたらす。
【００１６】
本発明は有核ロッド（ＳＲ）ナノ構造体（本明細書において「ＳＲ系」とも呼ばれる）の新規の系統を提供し、ここでは、球状ナノ結晶について並びにナノロッド系について知られるそのような欠点が最小化される、又は完全になくなる。本発明のＳＲ系は、本明細書において下記でさらに説明するように、以下の特徴を示す：
１．コア／多層シェル構造を有するシードを含む有核ロッドは、これは界面の向上した適合性及びより優れた表面電子的不動態化のおかげで、より高い量子効率を有する。
【００１７】
２．内側のシードコアと外側のロッド構造体との間の緩衝層は、異なる層の間の応力及び歪みを緩和することによって、異なる格子定数の材料が被着するのを可能にし、それにより、向上した光学特性を有するより優れたシェルの成長を可能にする。
【００１８】
３．ロッド−シェルの形成は、球状シードに由来する電子状態に、吸収及び発光の偏光、及び増大したオージェ寿命などのロッド状の挙動を与える。
【００１９】
４．内側のコアと外側のロッドとの間の緩衝層は、異なる反応性ファセットを有する異なる結晶構造の材料が被着するのを可能にし、それによって、特定方向での選択的成長を得ることができる。例えば、立方晶構造を有するコア上での六方晶構造を有する層の成長は、第３のロッド状シェルの成長を可能にし、そうしない場合立方晶系で合成することが困難である。
【００２０】
５．粒子に沿った電子及び正孔の空間的分布は、電場及び電磁場をかけることによって制御でき、制御された発光挙動の変化をもたらす。
【００２１】
このように、本発明はその側面の１つにおいて、１つのシード構造体が埋め込まれた（有核の）細長構造体（ロッド状構造）を含む有核ロッド（ＳＲ）ナノ構造体を提供するものであり、前記シード構造体はコア／シェル構造体又は単一材料ロッド要素であり（コア／シェル構造体ではなく、ロッド要素の材料は細長構造体の材料とは異なる）；
前記シード構造体がロッド要素である場合、前記ロッド要素を埋め込んだ細長構造体の材料の一方の端部でのナノ構造体（本明細書において下記にさらに説明する）の１つの軸に沿った厚さは、同じ軸に沿った他方の端部と比較してより大きい、又は１つの軸に沿った厚さは、別の軸に沿った厚さと比較してより大きく；
前記シードがコア／シェル構造体である場合、前記コア及びシェルのうちの少なくとも１つの材料が半導体材料である。
【００２２】
本発明のＳＲ系を、下記のスキーム１に概略的に示す。スキーム１では：ＳＲ系が（１００）で示されており、細長構造体が（１０）で示され、前記細長構造体の中に埋め込まれた１つのシード構造体が概略的に（２０）で示されている。
【００２３】
いくつかの実施形態では、シード構造体（２０）は、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、及び（２６）などのコア／シェル構造体である。他の実施形態において、シード構造体（２０）は要素（２５）によって表される単一材料ロッド要素である。
【化１】
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【００２４】
本明細書で使用する限り、用語「有核ロッド」、ＳＲ、又はその任意の言語変異形は、ナノサイズの細長ヘテロ構造体（１００）を指し、典型的には長さが約５ｎｍ〜５００ｎｍであり、幅（厚さ）が約２〜５０ｎｍである。ＳＲナノ構造体は１．８〜２０のアスペクト比（長さ／厚さ）を有していてもよい。いくつかの実施形態では、アスペクト比は１．８を超える。さらなる実施形態では、アスペクト比は２を超える。なおさらなる実施形態では、アスペクト比は３を超え、さらなる実施形態では、アスペクト比は１０を超える。
【００２５】
ＳＲにおいて、化学組成は位置と共に変化してもよい。
【００２６】
本発明のＳＲ（１００）は「シード構造体」（２０）でできており、これは「細長構造体」（１０）の中に埋め込まれている（シードとして入っている、又は収容されている、又は封入されている）。シード構造体（２０）及びシードを収容している細長構造体（１０）は異なる材料／組成であり、異なる構造及び形状であってもよい。シード構造体（２０）の最外部の（本明細書で定義される）材料は、細長構造体（１０）の材料に直接接触している。
【００２７】
細長構造体は非球状構造体であり、これはロッド、米粒形、円筒形、矢印形、細長い長方形、又は２本アーム（バイポッド）、３本アーム（トリポッド）、４本アーム（テトラポッド）などを有する分岐系など、任意の細長い形状のものであり得る。細長構造体の中に埋め込まれたシード構造体は、本明細書において「コア／シェルＳＲ系」と呼ばれるコア／シェル系であるか、又は本明細書において「ロッドインロッド（rod-in-rod）ＳＲ系」と呼ばれる非コア／シェルのロッド要素であってもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本発明のＳＲ系はコア／シェルＳＲ系であり、その場合、コア／シェル型シードは、形状が球状又は非球状であってもよく、それが埋め込まれる細長構造体の中に同軸性状又は非同軸性状に位置していてもよい。コア／シェル、又はコア／シェル構造体のシェル（複数）のうちのいずれかが非球状である場合、それらはロッド様形状、ロッド、米粒形、円筒形、矢印形、細長の矩形、又は２本アーム（バイポッド）、３本アーム（トリポッド）、４本アーム（テトラポッド）などを有する分岐系から選択される形状であり得る。
【００２９】
本明細書で使用する限り、用語「球状」、又はその任意の言語変異系は、概して、実質的に（ほぼ）丸いボールの形状を指す。この用語は、一般に、ナノ粒子（コアシード、シェルなど）の球状の非細長の形状を反映し、これは完璧に丸い形状である必要はない。球状ナノ粒子の大きさは、典型的にはその平均直径である。「非球状」ナノ粒子は形状が「細長」でありはっきりと分かる長軸及び短軸を有するようなものである。細長ナノ粒子（本発明のＳＲ系、本発明によるロッドインロッドＳＲ系におけるロッド要素、又は細長シェル構造体など）のサイズは、粒子の長軸の長さ、幅（短軸）、及び／又は粒子のアスペクト比として示される。
【００３０】
本明細書において述べる限りにおいて、コア／シェル構造体又はロッド要素構造体は、ＳＲ系の細長構造体の中に同軸性状又は非同軸性状に位置していてもよい。構造体の要素の各々の幾何学的中心が実質的に同軸上に並んでいる場合、要素又は構造体はさらなる要素又は構造体に対して「同軸性状に」位置していると言える。中心がそのように並んでいない場合、成分又は構造体は互いに非同軸性状であると見なされる。すなわちそれらの幾何学的中心は同軸上に並んでいない。
【００３１】
いくつかの実施形態では、コア／シェル構造体の全体の形状は球状であり、コア及び１つ又は複数のシェルを構成し、各シェルは少なくとも約０．２ｎｍの厚さを有し得る。他の実施形態では、前記シェルの各々の厚さは少なくとも約１ｎｍである。さらなる実施形態では、厚さは最大で２０ｎｍである。
【００３２】
いくつかの実施形態では、厚さは約０．２ｎｍ〜約２０ナノメートルの範囲である。いくつかの実施形態では、厚さは約０．２ｎｍ〜約４ｎｍの範囲であり得る。他の実施形態では、厚さは約０．２ｎｍ〜約８ｎｍの範囲であり得る。さらなる実施形態では、厚さは約０．２ｎｍ〜約１２ｎｍの範囲であり得る。他の実施形態では、厚さは約０．２ｎｍ〜約１６ｎｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、厚さは約１ｎｍ〜約４ｎｍの範囲であり得る。他の実施形態では、厚さは約１ｎｍ〜約８ｎｍの範囲であり得る。さらなる実施形態では、厚さは約１ｎｍ〜約１２ｎｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、厚みは約１ｎｍ〜約１６ｎｍの範囲であり得る。さらなる実施形態では、厚さは約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、厚みは約２ｎｍ〜約４ｎｍの範囲であり得る。他の実施形態では、厚さは約２ｎｍ〜約８ｎｍの範囲であり得る。さらなる実施形態では、厚さは約２ｎｍ〜約１６ｎｍの範囲であり得る。いくつかのさらなる実施形態では、厚さは約２ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲であり得る。
【００３３】
他の実施形態では、コア／シェル構造体の全体的な形状は非球状であるが、むしろ細長い。そのような場合、構造体の最も長い軸の長さは６〜１００ｎｍであり、厚さ（幅）は１．５〜１０ｎｍの範囲であり得る。
【００３４】
他の実施形態では、細長い形をしたコア／シェル構造体はアスペクト比（長さ／直径）が１．８〜５０であり得る。いくつかの実施形態では、アスペクト比は１．８を超える。さらなる実施形態では、アスペクト比は２を超える。なおさらなる実施形態ではアスペクト比は３を超え、さらなる実施形態ではアスペクト比は１０を超える。
【００３５】
本発明のＳＲ系はロッド様ナノ構造体（１００）であり、ナノ構造体は第１の材料（いくつかの実施形態では、これは半導体材料である）の細長構造体（１０）を収容し、シード構造体（２０）が埋め込まれており、シード構造体（２０）は第２の（例えば半導体）材料のコアとさらなる（例えば半導体）材料の少なくとも１つのシェルとを含むコア／シェル構造体（（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、及び（２６）など）であってもよく、前記第１、第２、及びさらなる（例えば半導体）材料の各々は、隣接する材料が互いに異なるように選択される。
【００３６】
このように、コア／シェル構造体は、ある材料のコアと異なる材料の少なくとも１つのシェルとを有し、前記材料の１つ又は複数は半導体材料である。コア／シェル構造体が１つを超えるシェルを含む場合、構造体は「コア／多層シェル」構造体と呼ぶことができ、コア／シェル（１）／シェル（２）．．．／シェル（ｎ）、と表すことができ、ここで、（ｎ）は１〜３０の連続したシェルの数である。このように、シェル（ｎ）の数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、及び３０から選択される。シェルの数は、とりわけ本発明のＳＲ系及び目的の用途に応じて、１、又は２、又は３、又は４、又は５、又は６、又は７、又は８、又は９、又は１０、又は１１、又は１２、又は１３、又は１４、又は１５、又は１６、又は１７、又は１８、又は１９、又は２０、又は２１、又は２２、又は２３、又は２４、又は２５、又は２６、又は２７、又は２８、又は２９、又は３０である。
【００３７】
いくつかの実施形態では、シェルの数は１〜５の範囲である。さらなる実施形態では、シェルの数は２〜５の範囲である。いくつかの実施形態では、シェルの数は２〜４の範囲である。他の実施形態では、シェルの数は２又は３である。さらなる実施形態では、シェルの数は５〜３０である。
【００３８】
隣接するシェルは異なる材料／組成である。コア／多層シェル構造体において、コア、及びシェル（１）、シェル（２）．．．シェル（ｎ）の材料のうち少なくとも１つは半導体材料である。いくつかの実施形態では、コア／多層シェル構造体において、コア、及びシェル（１）、シェル（２）．．．シェル（ｎ）の各々の材料は半導体材料である。
【００３９】
各シェルは、形状が球形でもよいし又は非球形でもよく、これは、とりわけ、コア又は内側のシェルのいずれかの形状に依存する。１つ又は複数のシェルが非球状である場合、非球状シェルに続くシェル（複数可）（すなわち隣接するシェル（複数可）であり、コアからさらに遠ざかる）もまた非球状である。１つ又は複数のシェルが球状である場合、それに続くシェル（複数可）（すなわち隣接するシェル（複数可）であり、コアからさらに遠ざかる）は球状又は非球状のいずれの形状であってもよい。
【００４０】
少なくとも１つのシェルが球状又は細長の形状であり得るので、コア／シェル構造体はそれゆえに球状コア／球状シェル、球状コア／細長シェル、及び細長コア／細長シェルから選択され得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、コアは球状であり、少なくとも１つのシェルの各々は球状である。他の実施形態では、コアは球状であり、少なくとも１つのシェルの各々は細長である。さらに他の実施形態では、コアは細長の形状であり、少なくとも１つのシェルの各々は細長である。
【００４２】
このように本発明は、シードが
−球状コア／球状シェル（例えば、２１、スキーム１）
−球状コア／球状シェル（１）／球状シェル（２）（例えば、２２、スキーム１）
−球状コア／細長シェル（例えば、２３、スキーム１）
−球状コア／球状シェル（１）／細長シェル（２）（例えば、２４、スキーム１）
−球状コア／細長シェル（１）／細長シェル（２）
−細長コア／細長シェル（例えば、２６、スキーム１）
−細長コア／細長シェル（１）／細長シェル（２）
から選択されるコア／シェル構造体である、ＳＲ系を提供する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、細長構造体（１０）及びその中に埋め込まれたコア／シェル構造体（２０）は同軸性状である。そのような同軸性状の系の非限定的な例を、図１Ｂ、１Ｄ、１Ｈ、１Ｌ、及び１Ｏに示す。
【００４４】
いくつかの実施形態において、細長構造体（１０）及びその中に埋め込まれたコア／シェル構造体（コアとシェルのうち１つ又は両方）は非同軸性状である。そのような非同軸性状の系の非限定的な例を、図１Ａ、１Ｃ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｉ、１Ｊ、１Ｋ、１Ｐ、１Ｑ、及び１Ｒに示す。
【００４５】
「コア」は、コア／シェル構造体中に含まれる最も内側の材料である。コアは様々な形状、すなわち、球状（ほぼ球状）、ロッド、疑似錐体、立方体、８面体、及びその他であってもよい。コアは、シェル（複数可）の各々又はいくつかに対して、及び／又はコア／シェルシードが埋め込まれている細長構造体に対して、同軸性状又は非同軸性状に位置していてもよい。いくつかの実施形態では、コアは球状であり、約１〜約２０ｎｍの範囲の直径を有し得る。
【００４６】
さらなる実施形態において、コアはロッド様粒子、すなわちその軸のうちの１つに沿って長く成長しており、一方他の２つの軸について非常に小さい寸法が維持されているナノ結晶である。ロッド様コアの最も長い軸の長さは、典型的には約５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、最も長い軸の長さは１０〜１００ｎｍである。他の実施形態では、ロッド様コアの厚み（幅）は約２〜約５０ｎｍの範囲であってもよい。さらなる実施形態において、厚みは約２〜約１０ｎｍである。
【００４７】
他の実施形態では、ロッド様コアのアスペクト比（長さ／直径）は１．８〜２０であり得る。いくつかの実施形態では、アスペクト比は１．８を超える。さらなる実施形態では、アスペクト比は２を超える。なおさらなる実施形態ではアスペクト比は３を超え、さらなる実施形態ではアスペクト比は１０を超える。
【００４８】
コア／シェル構造体の最外層シェル、すなわち細長構造体（コア／シェル構造体が埋め込まれている）の材料に直接接触しているシェルの材料は、本明細書で開示される実施形態のいくつかにおいて、それに接触している材料のいずれかの格子定数と実質的に同等の格子定数を有するように選択される。場合によってさらに、最外層シェルは例えばその上で容易な異方性の成長を可能にする多形結晶形を有するように選択される。
【００４９】
実際に、例えば１つのシェル材料と隣接したシェルの材料との間の格子歪みを低減するために、いずれのシェルの材料も、その両面のいずれか（内側又は外側）に隣接した２つの材料領域（シェル又はコア及びシェル）と実質的に同等の格子定数を有するように選択される。コア、シェル、及び細長構造の材料のそのような選択は、コア／シェル構造体を持たない標準的なＳＲ構造体と比較して蛍光量子収率を大幅に改善する。これは、異方性の有核ロッド構造との様々な半導体の組み合わせ、及び異なる結晶構造間の新たな組み合わせの容易な成長を可能にし、ナノロッドの異方性の成長並びに電子ポテンシャルプロファイル（electronic potential profile）のより良好な制御を実現し、改善された光学特性をもたらす。
【００５０】
そのように、目的とする利用法に応じて、他の２つの材料の中間にある各シェル材料は、実際には材料間の格子歪みを低減するように選択される緩衝材料である。例えば、球状コア／球状シェル構造体を有するＳＲ系において、球状シェル（コア／シェル構造体の最外層シェルである）の材料の格子定数は、球状コアの材料及びコア／シェルが埋め込まれている細長構造体の材料の格子定数の中間である。ＳＲ系が球状コア／球状シェル（１）／球状シェル（２）構造体を含む場合、シェル（１）の材料の格子定数は、球状コアの材料及びシェル（２）の材料の格子定数の中間である。また、シェル（２）の材料の格子定数は、シェル（１）の材料及びコア／シェルが埋め込まれている細長構造体の材料の格子定数の中間である。
【００５１】
同様に、ＳＲ系が球状コア／細長シェル構造体を含む場合、細長シェルの材料の格子定数は、球状コアの材料及び細長構造体の材料の格子定数の中間である。
【００５２】
例えば、コア材料がＩｎＡｓでありシェル（２）がＣｄＳである場合、シェル（１）はＣｄＳｅであってもよい。コア材料がＩｎＰでありシェル（２）がＺｎＳである場合、シェル（１）材料はＺｎＳｅであってもよい。
【００５３】
上記のように、コア／シェル構造体のコア及び／又はシェルの材料は、例えばシード（コア又はコア／シェル構造体であり、その上で細長の成長が導かれる）上での容易な細長の成長を可能にするために、多形のモルフォロジーを有するように選択してもよい。いくつかの実施形態では、細長の成長を可能にする材料（すなわち、その上で直接的な細長の成長が進行するような材料）は、立方晶モルフォロジー（亜鉛ブレンド）と非立方晶モルフォロジーの両方を有する材料から選択され、非立方モルフォロジーは六方晶（ウルツ鉱）、単斜晶、斜方晶、菱面体晶、及び正方晶の結晶構造から選択される。例えば、ＳＲ系が球状コア／球状シェル（１）／細長シェル（２）構造体を含む場合、球状シェル（１）材料は細長のモルフォロジーをとるように選択されてもよい。ＳＲ系が球状コア／細長シェル（１）／細長シェル（２）構造体を含む場合、コア材料は細長のモルフォロジーをとるように選択されてもよい。
【００５４】
他の実施形態では、コア／シェル構造体のコア及び／又はシェルの材料は、シード（コア又はコア／シェル構造体であり、その上で細長の成長が導かれる）上での容易な細長の成長に適合する結晶モルフォロジーを有するように選択されてもよく、結晶形は六方晶（ウルツ鉱）、単斜晶、斜方晶、菱面体晶、及び正方晶から選択されてもよい。
【００５５】
本発明の別の態様では、ＳＲ系はロッドインロッド系であり、その場合細長構造体（１０、スキーム１）には異なる材料の非コア／シェル構造のロッド要素（２５）がシードとして入っている。ロッド要素は、偏光発光の増大及びオージェ再結合プロセスに関して大幅に改善された特性を有するロッドインロッドＳＲ系をもたらす。内部の細長成分は、ロッドインロッド構造体の発光の偏光の度合いが球状シードを有する有核ロッドのそれと比較してはるかに高いような偏光発光をもたらす。外側の細長シェルも、その吸収に関連した波長で吸収偏光を増大させる。外側の細長シェルは埋め込まれたロッド要素の表面を効果的に不動態化し、界面でのトラップ状態を排除し、それゆえに、高い発光量子効率及び向上した光安定性をもたらす。シェルがロッド要素上の薄いコーティングとして働くロッド／シェル構造体とは異なり、本発明のロッドインロッドＳＲ系は光学特性に優れ、強く安定した発光を示す。本明細書において下記でさらに説明するように、本発明のロッドインロッドＳＲ系はスケールアップを可能にする容易で迅速な手法によっても調製される。
【００５６】
このように、本発明は単一材料のロッド要素（２５）（ロッド要素の材料は細長構造体の材料とは異なる）をシードとして入れた細長構造体（ロッド様構造体、１０）を含む有核ロッド（ロッドインロッドＳＲ）系を提供する。本明細書で使用する限り、用語「単一材料」とは、単一の化学組成を有するロッド要素を指す。理解され得るように、ロッド要素はコア／シェル構造体でもないし、２つ以上の材料又は組成物のセグメント化した（バーコード）構造体でもない。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ロッドインロッドＳＲ系の細長構造体（１０）は単一材料のロッド要素（２５）から成り、ここで、前記ロッド要素は細長構造体（１０）に対して同軸性状又は非同軸性状に位置し得る。いくつかの実施形態において、ロッドインロッドＳＲ系の細長構造体はロッド要素から成り、これは細長構造体に対して非同軸性状に位置している。言い換えれば、ＳＲ系の軸の１つ（例えば長軸）に沿った細長構造体の材料の一方の端部での厚さは、同じ軸に沿った他方の端部と比較してより大きい。これは下記のスキーム２において明確に示される。ロッド要素が非同軸性状に位置しているそのような実施形態において、ｔｋ1又はｔｋ2と注釈をつけた１つの軸（例えば長軸（ＬＸ））に沿った細長構造体材料の厚さはそれぞれ、同じ軸に沿った厚さｔｋ2又はｔｋ1よりも大きい（厚さはｔｋ1＞ｔｋ2、ｔｋ1＜ｔｋ2、ｔｋ3＜ｔｋ4、ｔｋ3＞ｔｋ4のうち１つ又は複数である）。
【００５８】
他の実施形態では、ロッドインロッドＳＲ系の細長構造体（１０）がロッド要素（２５）からなり、ここで前記ロッド要素は細長構造体（１０）に対して同軸性状に位置しており、１つの軸（例えば長軸（スキーム２のＬＸ））に沿った細長構造体材料の厚さは、他の軸（例えば短軸（スキーム２のＳＸ））と比較して実質的に異なっている。言い換えれば、厚さｔｋ1は実質的にｔｋ2と同じであり、材料の厚さｔｋ3は実質的にｔｋ4と同じであり、ここでｔｋ1（又はｔｋ2）はｔｋ3（又はｔｋ4）とは異なる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、長軸に沿った材料の厚さ（ｔｋ1又はｔｋ2）は、短軸に沿った材料の厚さ（ｔｋ3又はｔｋ4）よりも大きい。
【化２】
2013539798.tif 000003
【００６０】
いくつかの実施形態において、ロッドインロッドＳＲ系の長軸（すなわちｔｋ1及び／又はｔｋ2）に沿った厚さは、短軸（すなわちｔｋ3及び／又はｔｋ4）に沿った厚さの少なくとも２倍の大きさである。他の実施形態において、長軸に沿った厚みは短軸の厚みの少なくとも３倍の大きさである。
【００６１】
上で述べたように、本発明は細長コア／シェルシード（スキーム１の成分２６など）であるシード構造体（２０）が埋め込まれた細長構造体（１０）を含むＳＲ系を提供する。
【００６２】
いくつかの実施形態では、細長コア／シェル構造体が細長コア及び１〜３０個の範囲内のいくつかの細長シェルを含む。前記シェルの各々の（すなわち細長コア／多層シェル系における）厚さは、球状コア／多層シェル系について上記で定義した通りである。
【００６３】
いくつかの実施形態では、細長シェルの数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、及び３０から選択される。シェルの数は、とりわけ本発明のＳＲ系及びその意図される用途に応じて、１、又は２、又は３、又は４、又は５、又は６、又は７、又は８、又は９、又は１０、又は１１、又は１２、又は１３、又は１４、又は１５、又は１６、又は１７、又は１８、又は１９、又は２０、又は２１、又は２２、又は２３、又は２４、又は２５、又は２６、又は２７、又は２８、又は２９、又は３０である。
【００６４】
いくつかの実施形態では、シェルの数は１〜５の範囲にある。さらなる実施形態では、シェルの数は２〜５の範囲にある。さらなる実施形態では、シェルの数は２〜４の範囲にある。他の実施形態では、シェルの数は２又は３である。さらなる実施形態ではシェルの数は５〜３０である。
【００６５】
いくつかの実施形態では、細長シェルの数は１である。他の実施形態では、前記細長シェルの数は２又は３である。
【００６６】
例えば、本発明は、コア／シェル構造体が
−細長コア／細長シェル（例えば、２６、スキーム１）
−細長コア／細長シェル（１）／細長シェル（２）
から選択されるＳＲ系を提供する。
【００６７】
いくつかの実施形態では、細長構造体（１０）及びその中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体（２０）は同軸性状である。そのような同軸性状の系の非限定的な例を図１Ｏに示す。
【００６８】
いくつかの実施形態では、細長構造体（１０）及びその中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体（２０）は非同軸性状である。そのような非同軸性状の系の非限定的な例を図１Ｐ、１Ｒ、及び１Ｑに示す。
【００６９】
本発明のＳＲ系のいずれか、又はその任意の部材（シェル、コア、成分）に関して本明細書で使用する限りにおいて、用語「材料」は、単一材料又は少なくとも１つの材料（複数可）の組み合わせを指す。材料は、金属、金属酸化物、金属合金、絶縁体、半導体材料、又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、用語材料は半導体材料を指し；このような場合、本発明のナノ構造体は全体が半導体材料であり、すなわち前記コア、シェル、及び細長構造体の材料の各々が、独立に、本明細書で開示される半導体材料の中から選択される。
【００７０】
本発明によるＳＲ系の一成分の材料は、別の成分の材料とは異なっていてもよく、又は同じ材料であるが異なる化学組成であってもよい。例えば、１つのシェルの材料は金属であり得るが、別のシェルの材料は異なる金属又は半導体材料であり得る。同様に、コア／シェルＳＲ系のコアの材料は金属であってもよく、シェル（１）の材料はコアを構成する金属の金属合金又は金属酸化物であってもよい。
【００７１】
材料はそれらの構造的及び電子的特性に基づいて選択され得る。いくつかの場合において、材料の勾配が作られてもよく、それによって、例えば内側シェルの材料組成は、例えば外側シェルと比較して、前記化学組成の範囲内で１つの材料の濃度が連続的に減少し、一方別の材料の濃度は増加するように変化する。例えば、コア材料はＣｄＳｅであってもよく、シェル（ｎ）材料はＣｄＳであってもよく、その間に位置する任意のシェルの材料は式ＣｄＳｅxＳ1-xの段階的な合金であり、式中ｘは１をわずかに下回る値から０をわずかに上回る値まで変化する（例えば、０．９９９９＞ｘ＞０．０００１）。
【００７２】
上記のように、シード構造体がコア／シェル又はコア／多層シェル構造体である本発明のＳＲ系において、第２の（コア）材料及びさらなる（シェルの）材料のうち少なくとも１つが半導体材料である。実際、ＳＲの材料の各々、例えば本発明の任意のＳＲ系（コア／シェルＳＲ系又はロッドインロッドＳＲ系）の第１の（細長構造体の）材料、第２（コア）の材料、及びさらなる材料（少なくとも１つのシェルの各々の）は、他のものとは独立して、金属、金属合金、金属酸化物、絶縁体、及び半導体材料の中から選択され得る。いくつかの実施形態では、材料は、元素周期表のｄブロックのＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、及びＶＡ族の元素であるか又はそれらを含む。
【００７３】
いくつかの実施形態では、材料は周期表のブロックｄのＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、及びＩＩＢ族から選択される遷移金属であるか又はそれらを含む。いくつかの実施形態において、遷移金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＨｇから選択される金属である。
【００７４】
いくつかの実施形態では、材料は、Ｉ−ＶＩＩ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、ＩＩＩ−ＶＩ族、及びＩＶ族半導体の元素、並びにそれらの組み合わせから選択される半導体材料である。
【００７５】
他の実施形態では、半導体材料は、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩなどであるＩ−ＶＩＩ族半導体である。
【００７６】
他の実施形態では、半導体材料は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＺｎＯ、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＩ−ＶＩ族材料である。
【００７７】
さらなる実施形態では、ＩＩＩ−Ｖ族材料は、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＳｅＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００７８】
さらなる実施形態では、半導体材料は、ＩＶ−ＶＩ族から選択され、材料はＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ2ＳｎＴｅ5、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００７９】
他の実施形態では、材料はＩＶ族の元素であるか又はそれらを含む。いくつかの実施形態において、材料はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される。
【００８０】
いくつかの実施形態では、材料は金属、金属合金、又は金属酸化物である。非限定的な例としては、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、及びＩｎ2Ｏ3が挙げられる。
【００８１】
他の実施形態では、材料は上記の金属及び／又は遷移金属の金属合金及び金属間化合物の中から選択される。
【００８２】
さらなる実施形態では、材料はＣｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ2（ＺｎＳｎ）Ｓ4、Ｃｕ2（ＩｎＧａ）Ｓ4、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＡｌＳ2、並びに銅−鉄混合硫化物、例えばＣｕ5ＦｅＳ4（斑銅鉱）及びＣｕＦｅＳ2（黄銅鉱）などから非限定的に選択される硫化銅から選択される。
【００８３】
さらなる実施形態では、材料は半導体材料であるか又はそれを含む。
【００８４】
いくつかの実施形態では、本発明のコア／シェルＳＲ系において、コア材料は、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳｅＴｅから選択される。他の実施形態では、シェル材料の各々は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＴｅから選択される。
【００８５】
いくつかの実施形態では、細長構造体の材料は、ＣｄＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、及びＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択される。
【００８６】
いくつかの実施形態では、本発明のコア／シェルＳＲ系は、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳｅ／ＣｄＺｎＳ、及びＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳから選択されるコア／シェル（１）／ＳＲ系である。
【００８７】
いくつかの実施形態において、本発明のコア／シェルＳＲ系はＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、及びＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択されるコア／シェル（１）／シェル（２）ＳＲ系である。
【００８８】
上で述べたように、本発明のＳＲ系において、前記第１、第２、及びさらなる材料の各々は、各々の２つの隣接した材料が互いに異なるように選択される。いくつかの実施形態において、第１の材料は半導体であってもよく、さらなる材料は金属であってもよい。他の実施形態において、第１の材料はある半導体材料であってもよく、さらなる材料は別の半導体材料であってもよい。さらなる実施形態では、コア及びシェル材料の各々は半導体材料であるが、ただし２つの隣接した材料は同一ではない。
【００８９】
いくつかの実施形態において、第１、第２、及びさらなる材料のうちの少なくとも１つは半導体である。さらなる実施形態において、第１、第２、及びさらなる材料のうちの少なくとも１つは金属である。
【００９０】
本発明の別の側面において、本発明のＳＲ系を製造する方法が提供される。スキーム３に、球状コア／球状シェルＳＲ系を製造する方法を図示する。当業者であれば、この図示された方法を同様に本発明の他のＳＲ系の製造に適合し得ることがわかるであろう。
【００９１】
一般に、スキーム３の例示される方法の第１のステップにおいて、コアは直接合成によって又は市販の供給源から得られる。上記で述べたように、コアは球状コア（スキーム３で例示される）又は細長コアであってもよい。ＳＲ系の形成の前にシェルをコア上で成長させる。いくつかの例において、コア／シェルナノ構造体を製造するための既知の方法に従って、コア／シェル構造体が予め作製され、その後本発明の方法に従って使用される。
【化３】
2013539798.tif 000004
【００９２】
このように、本発明は、シード構造体（２０）が埋め込まれた細長構造体（ロッド様構造体、１０）を含むＳＲ系を製造する方法を提供し、ここで、コア／シェル構造体はコア／シェルＳＲ系を得るために使用され、ロッド要素はロッドインロッドＳＲ系を得るために使用され、この方法は前記シード構造体を溶液中で細長構造体材料の前駆体と接触させることを含む。
【００９３】
いくつかの態様において、方法は
−予め作製したシード構造体（２０）の溶液を得ることと、前記シード構造体の各々がロッド要素シード、コア／シェル（球状又は非球状）シード、及びコア／多層シェル（球状又は非球状）シードから選択される、；
−前記シード構造体の表面上への細長構造体（１０）材料の細長の成長を可能にする条件下で、前記シード構造体（２０）を溶液中で細長構造体（１０）材料の前駆体溶液と接触させることと；
を含み、それによりＳＲ系を得る。
【００９４】
いくつかの実施形態において、方法はＳＲ系を単離することをさらに含む。
【００９５】
いくつかの実施形態において、シード構造体は球状（又は細長）コア／シェル（ｎ）ナノ構造体であり、方法は
−コア／シェル（ｎ）構造体の溶液を提供することと；
−シェル（ｎ）の表面上での細長構造体材料の細長の成長を可能にする条件下で、前記コア／シェル（ｎ）構造体を細長構造体材料の前駆体溶液と接触させることと；
を含み、それにより本発明によるコア／シェル（ｎ）ＳＲ系を得る。
【００９６】
本明細書で使用する限りにおいて、コア／シェル（ｎ）は、ｎ個のシェルを有するコア／シェルシードを示し、ここでｎは１〜３０から選択される。
【００９７】
他の実施形態では、シード構造体はロッド要素であり、方法は
−ロッド要素の溶液を提供することと；
−前記ロッド要素の表面上での細長構造体材料の細長の成長を可能にする条件下で、前記ロッド要素を細長構造体材料の前駆体溶液と接触させることと；
を含み、それにより本発明によるロッドインロッドＳＲ系を得る。
【００９８】
シード構造体（コア／シェル又はロッド要素）を細長構造体材料の前駆体に接触させる工程は、シード構造体を細長構造体材料の前駆体と共に適切な温度の成長溶液中に加える（例えば注入）ことにより、溶液中で行われる。いくつかの実施形態では、この温度は８０℃を超える。他の実施形態では、この温度は２００℃を超える。
【００９９】
いくつかの実施形態では、温度範囲は８０℃〜４００℃である。他の実施形態では、温度範囲は２００℃〜４００℃である。さらなる実施形態では、温度範囲は１２０℃〜３８０℃である。さらに他の実施形態では、温度範囲は２００℃〜３００℃である。
【０１００】
いくつかの実施形態では、溶液は成長溶液中に迅速に注入される。
【０１０１】
成長溶液は、その中で本発明のＳＲ系が成長し、細長構造体を作るためのさらなる前駆体、細長の成長を助ける有機配位子、並びにシード構造体を分散させ他の配位子を溶解させるために使用される有機溶媒及び配位子を含んでいてもよい。成長溶液はシードを提供し、これは被覆シェル（複数可）を形成するための核形成中心として作用し、ロッド状シェルの成長方向を誘導するための配位子、及び主要溶液のフラスコ中の配位子の溶解性又はシードの分散を改善するための配位子も提供することができる。
【０１０２】
一般に、理論によって拘束されることを望まないが、本発明のナノ粒子ＳＲ系の細長形状は、本明細書において先に論じたような外側シェルの材料の結晶相、及び細長の成長が行われる条件を含めた、いくつかのパラメーターによって制御することができる。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体の外側シェルの材料は細長い結晶相によって特徴づけられ、そのため細長い構造の成長を誘発することができる。いくつかの他の実施形態では、細長の成長は異方性結晶相への転移を可能にする成長温度を採用することによって得られる。
【０１０４】
さらなる実施形態では、異方性の成長は前記シードナノ構造体の特定のファセットに優先的に結合する配位子を使用することによって得られ（それによってそれらをより反応性の低いものにする）、それにより、反応性ファセットに沿った細長の成長を促進する。多くの場合、強結合性の配位子及び弱結合性の配位子の組み合わせが異方性の成長をもたらす。一般に、長鎖のホスホン酸配位子は方向性成長に使用される強結合性分子である。弱い配位子としては、オレイン酸、オレイルアミン、及びホスフィンオキシドが挙げられる。本発明に従って使用できる配位子の広範囲の選択は、理論上はＢｒａｖａｉｓ−Ｆｒｉｅｄｅｌ  Ｄｏｎｎａｙ−Ｈａｒｋｅｒ理論及び成長形態法（growth morphology method）を使用して得ることができる（例えば：（１）A. Bravais、Etudes Crystall-ographiques、Academie des Sciences、Paris (1913)；（２）J.D.H. Donnay及びD. Harker、Amer. Mineralogist、22、463 (1935)；（３）Z. Berkovitch-Yellin、J. Am. Chem. Soc.、107、8239 (1985)、及びR. Docherty、G. Clydesdale、K. J. Roberts、P. Bennema.、J. Phys. D: Appl. Phys.、24、89 (1991)を参照のこと）。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、アニオン性前駆体と共に使用される配位子は、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）から選択される。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、弱い配位子はトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、及びオレイン酸（ＯＡ）から選択される。
【０１０７】
さらなる実施形態において、強い配位子はドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、及びチオールから選択される。
【０１０８】
さらなる実施形態では、異方性の成長は溶液中の高濃度の前駆体を使用することによって得られる。前駆体は以下から選択され得る：
−カチオンとしての金属前駆体。例えば、以下が挙げられる。ここでは、「Ｍ」は金属原子を表している：
−Ｍ2Ｏ、ＭＯ、Ｍ2Ｏ3、ＭＯ2、Ｍ2Ｏ2、ＭＯ3、Ｍ3Ｏ4、ＭＯ5、及びＭ2Ｏ7から選択される酸化物;
−ＡｃＯＭ、ＡｃＯ2Ｍ、ＡｃＯ3Ｍ、及びＡｃＯ4Ｍから選択される酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-基、ＡｃＯ-と略される）；
−ＡｃＯＭ・ｘＨ2Ｏ、ＡｃＯ2Ｍ・ｘＨ2Ｏ、ＡｃＯ3Ｍ・ｘＨ2Ｏ、及びＡｃＯ4Ｍ・ｘＨ2Ｏから選択される酢酸塩水和物（ＣＨ3ＣＯＯ-基、ＡｃＯ-と略される）（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−ＡｃＡｃＭ、ＡｃＡｃ2Ｍ、ＡｃＡｃ3Ｍ、及びＡｃＡｃ4Ｍから選択されるアセチルアセトナート（Ｃ2Ｈ7ＣＯ2-基、ＡｃＡｃ-と略される）；
−ＡｃＡｃＭ・ｘＨ2Ｏ、ＡｃＡｃ2Ｍ・ｘＨ2Ｏ、ＡｃＡｃ3Ｍ・ｘＨ2Ｏ、及びＡｃＡｃ4Ｍ・ｘＨ2Ｏから選択されるアセチルアセトナート水和物（Ｃ2Ｈ7ＣＯ2-基、ＡｃＡｃ-と略される）（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−ＭＣｌ、ＭＣｌ2、ＭＣｌ3、ＭＣｌ4、ＭＣｌ5、及びＭＣｌ6から選択される塩化物；
−ＭＣｌ・ｘＨ2Ｏ、ＭＣｌ2・ｘＨ2Ｏ、ＭＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、ＭＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＭＣｌ5・ｘＨ2Ｏ、及びＭＣｌ6・ｘＨ2Ｏから選択される塩化物水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−ＭＢｒ、ＭＢｒ2、ＭＢｒ3、ＭＢｒ4、ＭＢｒ5、及びＭＢｒ6から選択される臭化物；
−ＭＢｒ・ｘＨ2Ｏ、ＭＢｒ2・ｘＨ2Ｏ、ＭＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＭＢｒ4・ｘＨ2Ｏ、ＭＢｒ5・ｘＨ2Ｏ、及びＭＢｒ6・ｘＨ2Ｏから選択される臭化物水和物、（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−ＭＩ、ＭＩ2、ＭＩ3、ＭＩ4、ＭＩ5、及びＭＩ6から選択されるヨウ化物；
−ＭＩ・ｘＨ2Ｏ、ＭＩ2・ｘＨ2Ｏ、ＭＩ3・ｘＨ2Ｏ、ＭＩ4・ｘＨ2Ｏ、ＭＩ5・ｘＨ2Ｏ、及びＭＩ6・ｘＨ2Ｏから選択される、ヨウ化物水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−ＭＲＣＯ2、Ｍ（ＲＣＯ2）2、Ｍ（ＲＣＯ2）3、Ｍ（ＲＣＯ2）4、Ｍ（ＲＣＯ2）5、及びＭ（ＲＣＯ2）6から選択されるカルボン酸塩（ＲＣＯ2-と略され、酢酸塩を含める）；
−ＭＲＣＯ2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＲＣＯ2）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＲＣＯ2）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＲＣＯ2）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＲＣＯ2）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ（ＲＣＯ2）6・ｘＨ2Ｏから選択されるカルボン酸塩水和物（ＲＣＯ2-と略される）（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−ＭＮＯ3、Ｍ（ＮＯ3）2、Ｍ（ＮＯ3）3、Ｍ（ＮＯ3）4、Ｍ（ＮＯ3）5、及びＭ（ＮＯ3）6から選択される硝酸塩（エステル）；
−ＭＮＯ3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＮＯ3）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ（ＮＯ3）6・ｘＨ2Ｏから選択される硝酸塩（エステル）水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−ＭＮＯ2、Ｍ（ＮＯ2）2、Ｍ（ＮＯ2）3、Ｍ（ＮＯ2）4、Ｍ（ＮＯ2）5、及びＭ（ＮＯ2）6から選択される亜硝酸塩；
−ＭＮＯ2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＮＯ2）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＮＯ2）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＮＯ2）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＮＯ2）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ（ＮＯ2）6・ｘＨ2Ｏから選択される亜硝酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−ＭＣＮ、Ｍ（ＣＮ）2、Ｍ（ＣＮ）3、Ｍ（ＣＮ）4、Ｍ（ＣＮ）5、Ｍ（ＣＮ）6から選択されるシアン酸塩；
−ＭＣＮ・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣＮ）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣＮ）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣＮ）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣＮ）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ（ＣＮ）6・ｘＨ2Ｏから選択されるシアン酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−Ｍ2Ｓ、ＭＳ、Ｍ2Ｓ3、ＭＳ2、Ｍ2Ｓ2、ＭＳ3、Ｍ3Ｓ4、ＭＳ5、及びＭ2Ｓ7から選択される硫化物；
−Ｍ2Ｓ・ｘＨ2Ｏ、ＭＳ・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2Ｓ3・ｘＨ2Ｏ、ＭＳ2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2Ｓ2・ｘＨ2Ｏ、ＭＳ3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ3Ｓ4・ｘＨ2Ｏ、ＭＳ5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ2Ｓ7・ｘＨ2Ｏから選択される硫化物水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−Ｍ2ＳＯ3、ＭＳＯ3、Ｍ2（ＳＯ3）3、Ｍ（ＳＯ3）2、Ｍ2（ＳＯ3）2、Ｍ（ＳＯ3）3、Ｍ3（ＳＯ3）4、Ｍ（ＳＯ3）5、及びＭ2（ＳＯ3）7から選択される亜硫酸塩；
−Ｍ2ＳＯ3・ｘＨ2Ｏ、ＭＳＯ3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（ＳＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＳＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（ＳＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＳＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ3（ＳＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＳＯ3）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ2（ＳＯ3）7・ｘＨ2Ｏから選択される亜硫酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−Ｍ2ＳＯ2、ＭＳＯ2、Ｍ2（ＳＯ2）3、Ｍ（ＳＯ2）2、Ｍ2（ＳＯ2）2、Ｍ（ＳＯ2）3、Ｍ3（ＳＯ2）4、Ｍ（ＳＯ2）5、及びＭ2（ＳＯ2）7から選択される次亜硫酸塩；
−Ｍ2ＳＯ2・ｘＨ2Ｏ、ＭＳＯ2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（ＳＯ2）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＳＯ2）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（ＳＯ2）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＳＯ2）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ3（ＳＯ2）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＳＯ2）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ2（ＳＯ2）7・ｘＨ2Ｏから選択される次亜硫酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−Ｍ2ＳＯ3、ＭＳＯ3、Ｍ2（ＳＯ3）3、Ｍ（ＳＯ3）2、Ｍ2（ＳＯ3）2、Ｍ（ＳＯ3）3、Ｍ3（ＳＯ3）4、Ｍ（ＳＯ3）5、及びＭ2（ＳＯ3）7から選択される硫酸塩；
−Ｍ2ＳＯ3・ｘＨ2Ｏ、ＭＳＯ3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（ＳＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＳＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（ＳＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＳＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ3（ＳＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＳＯ3）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ2（ＳＯ3）7・ｘＨ2Ｏから選択される硫酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−Ｍ2Ｓ2Ｏ3、ＭＳ2Ｏ3、Ｍ2（Ｓ2Ｏ3）3、Ｍ（Ｓ2Ｏ3）2、Ｍ2（Ｓ2Ｏ3）2、Ｍ（Ｓ2Ｏ3）3、Ｍ3（Ｓ2Ｏ3）4、Ｍ（Ｓ2Ｏ3）5、及びＭ2（Ｓ2Ｏ3）7から選択されるチオ硫酸塩；
−Ｍ2Ｓ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ、ＭＳ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（Ｓ2Ｏ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（Ｓ2Ｏ3）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（Ｓ2Ｏ3）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（Ｓ2Ｏ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ3（Ｓ2Ｏ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（Ｓ2Ｏ3）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ2（Ｓ2Ｏ3）7・ｘＨ2Ｏから選択されるチオ硫酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−Ｍ2Ｓ2Ｏ4、ＭＳ2Ｏ4、Ｍ2（Ｓ2Ｏ4）3、Ｍ（Ｓ2Ｏ4）2、Ｍ2（Ｓ2Ｏ4）2、Ｍ（Ｓ2Ｏ4）3、Ｍ3（Ｓ2Ｏ4）4、Ｍ（Ｓ2Ｏ4）5、及びＭ2（Ｓ2Ｏ4）7から選択される亜ジチオン酸塩；
−Ｍ2Ｓ2Ｏ4・ｘＨ2Ｏ、ＭＳ2Ｏ4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（Ｓ2Ｏ4）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（Ｓ2Ｏ4）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（Ｓ2Ｏ4）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（Ｓ2Ｏ4）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ3（Ｓ2Ｏ4）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（Ｓ2Ｏ4）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ2（Ｓ2Ｏ4）7・ｘＨ2Ｏから選択される亜ジチオン酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−Ｍ3ＰＯ4、Ｍ3（ＰＯ4）2、ＭＰＯ4、及びＭ4（ＰＯ4）3から選択されるリン酸塩；
−Ｍ3ＰＯ4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ3（ＰＯ4）2・ｘＨ2Ｏ、ＭＰＯ4・ｘＨ2Ｏ、及びＭ4（ＰＯ4）3・ｘＨ2Ｏから選択されるリン酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−Ｍ2ＣＯ3、ＭＣＯ3、Ｍ2（ＣＯ3）3、Ｍ（ＣＯ3）2、Ｍ2（ＣＯ3）2、Ｍ（ＣＯ3）3、Ｍ3（ＣＯ3）4、Ｍ（ＣＯ3）5、Ｍ2（ＣＯ3）7から選択される炭酸塩；
−Ｍ2ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ、ＭＣＯ3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（ＣＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ2（ＣＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ3（ＣＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣＯ3）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ2（ＣＯ3）7・ｘＨ2Ｏから選択される炭酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化する）；
−ＭＣｌＯn、Ｍ（ＣｌＯn）2、Ｍ（ＣｌＯn）3、Ｍ（ＣｌＯn）4、Ｍ（ＣｌＯn）5、及びＭ（ＣｌＯn）6から選択される次亜塩素酸塩／亜塩素酸塩／塩素酸塩／過塩素酸塩（ＣｌＯn-と略され、ｎ＝１、２、３、４）；
−ＭＣｌＯn・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣｌＯn）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣｌＯn）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣｌＯn）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＣｌＯn）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ（ＣｌＯn）6・ｘＨ2Ｏから選択される次亜塩素酸塩／亜塩素酸塩／塩素酸塩／過塩素酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化し、ｎ＝１、２、３、４）；
−ＭＢｒＯn、Ｍ（ＢｒＯn）2、Ｍ（ＢｒＯn）3、Ｍ（ＢｒＯn）4、Ｍ（ＢｒＯn）5、及びＭ（ＢｒＯn）6から選択される次亜臭素酸塩／亜臭素酸塩／臭素酸塩／過臭素酸塩（ＢｒＯn-と略され、ｎ＝１、２、３、４）；
−ＭＢｒＯn・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＢｒＯn）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＢｒＯn）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＢｒＯn）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＢｒＯn）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ（ＢｒＯn）6・ｘＨ2Ｏから選択される次亜臭素酸塩／亜臭素酸塩／臭素酸塩／過臭素酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化し、ｎ＝１、２、３、４）；
−ＭＩＯn、Ｍ（ＩＯn）2、Ｍ（ＩＯn）3、Ｍ（ＩＯn）4、Ｍ（ＩＯn）5、及びＭ（ＩＯn）6から選択される次亜ヨウ素酸塩／亜ヨウ素酸塩／ヨウ素酸塩／過ヨウ素酸塩（ＩＯn-と略され、ｎ＝１、２、３、４）；
−ＭＩＯn・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＩＯn）2・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＩＯn）3・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＩＯn）4・ｘＨ2Ｏ、Ｍ（ＩＯn）5・ｘＨ2Ｏ、及びＭ（ＩＯn）6・ｘＨ2Ｏから選択される次亜塩素酸塩／亜塩素酸塩／塩素酸塩／過塩素酸塩水和物（式中ｘはＭの性質に基づいて変化し、ｎ＝１、２、３、４）；
−金属アルキル；
−金属アルコキシド；
−金属アミン；
−金属ホスフィン；
−金属チオラート；
−複合カチオン−アニオン単一源前駆体、すなわちカチオンとアニオン原子の両方を含む分子、例えば式Ｍ（Ｅ2ＣＮＲ2）2のもの（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｇ、Ｅ＝Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ａｓ、及びＲ＝アルキル、アミンアルキル、シリルアルキル、ホスホリルアルキル、ホスフィルアルキル）。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、本発明のＳＲ系の各々は複数の不動態化性配位子で部分的に又は完全に被覆される。例示的な不動態化性配位子は、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイン酸（ＯＡ）、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、及びチオールである。
【０１１０】
ナノ粒子の向上した蛍光効率及び偏光発光によって証明されるように、本発明のＳＲ系の調整（tailoring）は、ＳＲ系（ナノ粒子）の光学及び電子的特性を制御する機会をもたらす。さらに、ＳＲ系はエネルギー電子準位の調整、すなわち系における異なる成分のバンドオフセットを調整することを可能にする。
【０１１１】
このように本発明のＳＲ系は、任意のエネルギーバンド構造（タイプＩ、タイプＩＩ、及びタイプＩＩＩ）によって特徴づけることができる。一般に、応用の目的において、本発明のＳＲ系はタイプＩ又はタイプＩＩのバンド構造のいずれかを採用するように調整される。「タイプＩ」はナノ構造体のバンド構造を指し、ここではＳＲ系（例えばコア及びシェル）における２つの隣接した材料のバンドオフセットは、１つの材料の伝導帯端及び価電子帯端のエネルギー位置が他の隣接した材料の伝導帯端及び価電子帯端の範囲内にあるようになっている。「タイプＩＩ」は互い違いバンド構造（staggered band configuration）を指し、ここでは１つの材料の伝導帯端のエネルギー位置が他の材料の伝導帯端と価電子帯端との間にあり、第１の材料の価電子帯端が第２の材料の価電子帯端よりも下にある。疑似タイプＩＩバンド構造も考えられ、ここでは伝導帯端又は価電子帯端のいずれかのエネルギーが同程度である。
【０１１２】
本発明のＳＲ系は、通信産業において、並びに蛍光、照明、ディスプレイ、マーキング、生物医学、センサー、吸収又はレーザー発振材料などの他の光学的用途においてなど、様々な電子工学的及び光学的用途に利用してもよい。
【０１１３】
このように、本発明は本発明による少なくとも１つのＳＲ系を組み込むデバイスも提供する。いくつかの実施形態において、デバイスは光変換層、送信機、レーザー、Ｑスイッチ、スイッチ、光スイッチ、光ファイバー、増幅器、アンプ、ディスプレイ、検出器、通信システム、発光ダイオード、太陽電池、及びセンサーから選択される。
【０１１４】
本発明を理解し実際にどのように行うことができるかを知るために、ここで、添付の図面を参照しながら、非限定的な例のみによって実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１Ａ〜図１Ｒは本発明による１８種の異なるＳＲ系を図示している：図１Ａは、細長構造体の中に埋め込まれた球状コア／シェル構造体であって、コアが第１の材料でできており、球状シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料で構成される細長構造体の中に非同軸性状に位置している、球状コア／シェル構造体を示している。図１Ｂは、細長構造体の中に埋め込まれた球状コア／シェル構造体であって、コアが第１の材料でできており、球状シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料で構成される細長構造体の中に同軸性状に位置している、球状コア／シェル構造体を示している。図１Ｃは、細長構造体の中に埋め込まれた球状コア／シェル構造体であって、コアが第１の材料でできており、球状シェル（１）が第２の材料でできており、球状シェル（２）が第３の材料でできており、コア／シェル構造体が、シェル（２）の材料とは異なるがコア及びシェル（１）の材料のうちいずれかと同じであってもよい材料で構成された細長構造体の中に非同軸性状に位置している、球状コア／シェル構造体を示している。図１Ｄは、細長構造体の中に埋め込まれた球状コア／シェル構造体であって、コアが第１の材料でできており、球状シェル（１）が第２の材料でできており、球状シェル（２）が第３の材料でできており、コア／シェル構造体が、シェル（２）の材料とは異なるがコア及びシェル（１）の材料のうちいずれかと同じであってもよい材料で構成された細長構造体の中に同軸性状に位置している、球状コア／シェル構造体を示している。図１Ｅは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、球状コアが第１の材料でできており、細長シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、コアはシェルに対して非同軸性状に位置し、シェルは細長構造体に対して非同軸性状に位置している。図１Ｆは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、球状コアが第１の材料でできており、細長シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、コアはシェルに対して同軸性状に位置し、シェルは細長構造体に対して非同軸性状に位置している。図１Ｇは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、球状コアが第１の材料でできており、細長シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、コアはシェルに対して非同軸性状に位置し、シェルは細長構造体に対して同軸性状に位置している。図１Ｈは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、球状コアが第１の材料でできており、細長シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、細長コア／シェル構造体は細長構造体に対して同軸性状に位置している。図１Ｉは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、球状コアが第１の材料でできており、球状シェル（１）が第２の材料でできており、細長シェルがさらなる材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、球状コア／シェル（１）は細長シェルに対して非同軸性状に位置し、細長シェルは細長構造体に対して非同軸性状に位置している。図１Ｊは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、球状コアが第１の材料でできており、球状シェル（１）が第２の材料でできており、細長シェルがさらなる材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、球状コア／シェル（１）は細長シェルに対して同軸性状に位置し、細長シェルは細長構造体に対して非同軸性状に位置している。図１Ｋは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、球状コアが第１の材料でできており、球状シェル（１）が第２の材料でできており、細長シェルがさらなる材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、球状コア／シェル（１）は細長シェルに対して非同軸性状に位置し、細長シェルは細長構造体に対して同軸性状に位置している。図１Ｌは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、球状コアが第１の材料でできており、球状シェル（１）が第２の材料であり、細長シェルがさらなる材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、球状コア／シェル（１）／細長シェルは細長構造体に対して同軸性状に位置している。図１Ｍは、ロッド要素が細長構造体に対して同軸性状に位置している、本発明によるロッドインロッドの有核ロッド系を示している。図１Ｎは、ロッド要素が細長構造体に対して非同軸性状に位置している、本発明によるロッドインロッドの有核ロッド系を示している。図１Ｏは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、細長コアが第１の材料でできており、細長シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、細長コアは細長シェルに対して同軸性状に位置し、細長コア／シェル構造体は細長構造体に対して同軸性状に位置している。図１Ｐは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、細長コアが第１の材料でできており、細長シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、細長コアは細長シェルに対して非同軸性状に位置し、細長コア／シェル構造体は細長構造体に対して非同軸性状に位置している。図１Ｑは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、細長コアが第１の材料でできており、細長シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、細長コアは細長シェルに対して非同軸性状に位置し、細長シェル構造体は細長構造体に対して同軸性状に位置している。図１Ｒは、細長構造体の中に埋め込まれた細長コア／シェル構造体であって、細長コアが第１の材料でできており、細長シェルが第２の材料でできており、コア／シェル構造体が第３の材料である材料で構成される細長構造体の中に位置している、細長コア／シェル構造体を示している。これからわかるように、細長コアは細長構造体に対して同軸性状に位置しているが、細長シェルに対しては非同軸性状に位置している。
【図２】図２は、ＩｎＡｓのＮＣ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳのＳＲ、及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳのコア／シェル／ロッドの発光スペクトルを示している。全てのスペクトルはＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳのＳＲのピーク強度に対して正規化されている。
【図３】図３は、本発明によるＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳのコア／シェル／ロッドのＳＲ系における価電子帯端及び伝導帯端の相対位置を示す図。
【図４】図４Ａ〜図４Ｂは合成中のＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳのＳＲの成長を示すＴＥＭ像である。図４Ａ−２分後、５９．６ｎｍ×５．５ｎｍのロッドが得られることを示している。図４Ｂ−成長の方向を示すＨＲ−ＴＥＭ及びＦＦＴ。挿入図：ＦＦＴ領域の拡大図。
【図５】図５は、（ａ）ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅのコア／シェル、及び（ｂ）ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳのコア／シェル／ロッド粒子の粉末ＸＲＤ測定を示している。バルクｆｃｃ閃亜鉛鉱（ＺＢ）ＩｎＡｓ、バルクｆｃｃ（ＺＢ）ＣｄＳｅ、バルク六方晶（ウルツ鉱）ＣｄＳｅ、及びバルク六方晶（ウルツ鉱）ＣｄＳについて最も強いＸＲＤ反射の予想される位置及び強度を、上側パネル及び下側パネルに図示する。ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅのコア／シェル（ａ）のＸＲＤパターンは重なりの度合いが高いＺＢ  ＩｎＡｓ及びＺＢ  ＣｄＳｅの反射とよく一致する。ウルツ鉱ＣｄＳｅ構造を示唆するものは反射において見いだすことができず、これは、ＣｄＳｅシェルがｆｃｃ構造をとることを示している。ＣｄＳロッドの形成においては、六方晶バルクＣｄＳに一致するピークが優性となる（ｂ）。
【図６】図６Ａ〜図６Ｂは以下の通りである：図６Ａは、ＩｎＡｓ  ＮＣ（破線）、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ  コア／シェル（細い実線）、同じコア／シェルシード及び異なるロッドシェルのＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  ＳＲ（大きい破線、太い実線）の正規化された発光を示している。図６Ｂは、トルエン中に懸濁させたＮＣの安定性測定を示している。粒子を、５３２ｎｍ、６６ｍＷのレーザーによって周囲雰囲気下で励起した。ＩｎＡｓのコア（大きい破線）は３時間後にそれらの蛍光の７０％までを失う一方、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅのコア／シェル（太い実線）は２０時間にそれらの蛍光の１５％までを失い、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳのＳＲは２０時間安定であり、それらの蛍光を失わなかった（小さい破線）。
【図７】図７Ａ〜図７Ｄは、以下についての平行（実線）及び垂直（破線）の偏光発光スペクトル測定を表している：図７Ａ−ｚ軸に沿って３．５倍に引き延ばされたポリマーフィルム中に埋め込まれた球状ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅのコア／シェルＮＣ。図７Ｂ−引き延ばされていないポリマーフィルム中に埋め込まれた有核ロッド。図７Ａと図７Ｂとの両方で偏光は検出されなかった。図７Ｃ−ｚ軸に沿って３．５倍に引き延ばされたポリマーフィルム中に埋め込まれた有核ロッド。３０％の偏光を示している。図７Ｄ−ｚ軸に沿って５倍に引き延ばされたポリマーフィルム中に埋め込まれた有核ロッド。４７％の偏光を示している。挿入図はフィルム中の粒子の配向を説明する。偏光は
【数１】
2013539798.tif 000005
【０１１６】
によって計算した。
【図８】図８は、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ（破線）及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ（実線）の発光スペクトルを示している。
【図９】図９は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅxＳ1-xのバンド構造の図である。
【図１０】図１０は、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＴｅxＳ1-xのバンド構造の図である。
【図１１】図１１は、ＩｎＰ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳのバンド構造の図である。
【図１２】図１２Ａ〜図１２Ｂは以下の通りである：図１２Ａ  長さが８ｎｍ、幅が２．４ｎｍであるコアＣｄＳｅロッドのＴＥＭ像。図１２Ｂ  長さが４５ｎｍ、幅が５ｎｍである、得られたＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッドＳＲのＴＥＭ像。スケールバーは２０ｎｍである。
【図１３】図１３は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッドＳＲ（８ｎｍ×２．４ｎｍであるＣｄＳｅコアロッド及び４５ｎｍ×５ｎｍである外側のＣｄＳロッド）のエネルギー分散Ｘ線分光測定（ＥＤＳラインスキャン）を示している。Ｘ軸はｎｍで示した長さである。内側のＣｄＳｅコアロッドの位置は１５ｎｍ〜２５ｎｍ（１０ｎｍのところにある外側ロッドの境界の位置からおよそ５ｎｍ）の間のみに見られる高濃度のＳｅによって確認される。外側のＣｄＳロッドは、１０ｎｍ〜５５ｎｍの間のＣｄ及びＳの平坦部分によって示されている。
【図１４】図１４は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッドＳＲ（８ｎｍ×２．４ｎｍであるＣｄＳｅコアロッド及び４５ｎｍ×５ｎｍである外側のＣｄＳロッド）の発光（細い実線）、吸収（破線）、及びフォトルミネセンス発光（太い実線）を示している。
【図１５】図１５は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳのロッドインロッド粒子のバンド図を示している。
【図１６】図１６Ａ〜図１６Ｈは様々なＣｄＳｅシードから調製されたＣｄＳｅ／ＣｄＳのロッドインロッド系のＴＥＭ像である：図１６Ａ−６．５ｎｍ×２．４ｎｍのＣｄＳｅロッド。図１６Ｂ−１５ｎｍ×４．５ｎｍのＣｄＳロッドシェルに埋め込まれたロッド（図１６Ａ）。図１６Ｃ−９ｎｍ×２．２ｎｍのＣｄＳｅロッド。図１６Ｄ−４０ｎｍ×３．８ｎｍのＣｄＳロッドシェルに埋め込まれたロッド（図１６Ｃ）。図１６Ｅ−２０ｎｍ×２．５ｎｍのＣｄＳｅロッド。図１１Ｆ−４５ｎｍ×５．２ｎｍのＣｄＳロッドシェルに埋め込まれたロッド（図１１Ｅ）。図１６Ｇ−４０ｎｍ×２．５ｎｍのＣｄＳｅロッド。図１６Ｈ−６０ｎｍ×５．５ｎｍＣｄＳロッドシェルに埋め込まれたロッド（図１６Ｇ）。スケールバーは２０ｎｍである。挿入図は粒子の概略図を示している。
【図１７】図１７Ａ〜図１７Ｂは以下の通りである：図１７Ａは、１つのロッドインロッド（４５ｎｍ×５．２ｎｍのＣｄＳロッドの中に２０ｎｍ×２．５ｎｍのＣｄＳｅロッド）の長さに沿った元素分析（ＥＤＳラインスキャン、０．５ｎｍのステップサイズ、平滑化したもの）を示している。粒子の概略図を下方に示している。図１７Ｂは、同じロッドインロッド試料におけるＡｕの成長のＴＥＭ像を示している。図１２Ａに概略的に図示されるような、ロッド上での金の楕円体の成長を示している（スケールバーは２０ｎｍである）。
【図１８】図１８Ａ〜図１８Ｃは以下の通りである：図１８Ａ−４０ｎｍ×３．８ｎｍのＣｄＳに埋め込まれた９ｎｍ×２．２ｎｍのＣｄＳｅロッドの吸収及びフォトルミネセンススペクトル。図１８Ｂ−４５ｎｍ×５．２ｎｍのＣｄＳに埋め込まれた２０ｎｍ×２．５ｎｍのＣｄＳｅロッドの吸収及びフォトルミネセンススペクトル。挿入図はコアＣｄＳｅロッドの吸収及びフォトルミネセンスを示している。図１８Ｃ  ＣｄＳｅ＠ＣｄＳロッドインロッド系のバンド電位プロファイル（図１５に概略的に示している）を説明している。
【図１９】図１９Ａ〜図１９Ｄは以下の通りである：図１９Ａ−水平偏光を用いてバンド端で励起されたＣｄＳｅ／ＣｄＳのコア／シェル（コア直径は３．５ｎｍであり、シェルの厚さは０．８ｎｍである）のトルエン溶液の発光を示している。平行と垂直との両方の発光成分が重なり、無視できる程度の発光偏光を示している。図１９Ｂ−水平偏光を用いてバンド端で励起されたＣｄＳｅ／ＣｄＳのロッドインロッドのトルエン溶液の発光を示す図。垂直発光成分は細線で示しており、水平成分は太線で示している。平行及び垂直の発光成分は重ならず、著しい発光偏光を生じる。図１９Ｃは、ｌａｂ及びロッド座標系を表す図を示している。ｌａｂ座標：ａ−励起線経路、ｂ−集光経路、ｃ−垂直偏波方向。ロッド座標系：ｚ−ロッド主軸、ｘｙ−主軸と垂直な平面。図１９Ｄ−光選択法を用いて５３０ｎｍ、４７０ｎｍ、及び３５０ｎｍのバンド端で励起して測定された様々なコア／シェル系の異方性。粒子の図を相対的なアスペクト比で示している。
【図２０】図２０Ａ〜図２０Ｃは以下の通りである：図２０Ａ−１つの粒子の吸収及び発光偏光の関数としての、光選択異方性マップ。図中で上方の右側の角から、４本の太線をたどることができる。１本目及び３本目の太線はバンド端（右）及び３５５ｎｍ（左）において励起されたロッドインロッド３について得られた異方性の実験値であり、２本目及び４本目の太線はバンド端（右）及び３５５ｎｍ（左）において励起されたロッドインロッド２について得られた異方性の実験値である。水平の破線は、吸収が完全に偏光している（ｐ＝１）という仮定のもとにおける、バンド端発光の偏光を示している。図２０Ｂ−コアのアスペクト比の関数としての、図２０Ａから得られるバンド端発光の偏光。Ｘ印は球状コア／シェルを示し、丸はロッド試料中のコア／シェルを示し、四角はロッドインロッド試料を示している。破線は視覚的な目安であり、およそ３のＡＲにおいて偏光の急激な増加を示している。図２０Ｃ−５３０ｎｍ、４７０ｎｍ、及び３５０ｎｍでの励起の場合のコアのＡＲの関数としての図２０Ａから得られる吸収の偏光。破線は各励起波長について得られる偏光の平均値を示している。
【０１１７】
態様の詳細な説明
細長構造体に埋め込まれたコア／シェルシード
例Ａ１：ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ
本発明に係るＩｎＡｓ／ＣｄＳ ＳＲ系の合成を、種結晶成長（seeded-growth）法に従って、文献［３６］に従って成長させたＩｎＡｓ ＮＣ及び硫黄前駆体の混合物を、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド中のカドミウム前駆体及び２種のホスホン酸の高温溶液へ迅速に注入することによって行った。
【０１１８】
ＩｎＡｓ ＮＣ及びＩｎＡｓ／ＣｄＳ ＳＲの発光を示している図２で実証されるように、ＩｎＡｓシードの表面上での直接的なＣｄＳシェルの成長が、大きいレッドシフト（９７０ｎｍから１５００ｎｍへ）を引き起こし、これには発光ピークのブロードニング及びその強度の大幅な減少を伴った。この減少は、２つの材料間の大きな格子不整合（ＩｎＡｓについては６．０５８Å、ＣｄＳについては５．８３２Åのｆｃｃ構造）の結果としての、ＩｎＡｓ／ＣｄＳ界面におけるトラップ及び中間状態の形成に起因し得る。格子不整合の問題を克服するために、中間層をコアの表面上に構築し、コア−シェル構造を形成し、これがロッド成長のためのシードとしての役割を果たした（図３）。この追加の中間層はコア及びロッドの材料間の格子整合の架け橋をもたらし、ＩｎＡｓコアのダングリングボンドのための不動態化層としての役割も果たした。
【０１１９】
ＣｄＳｅの緩衝シェルはこの役割のために選択された。これは、格子定数がＩｎＡｓの格子定数に近いからである（ＣｄＳｅ＝６．０５Å）。加えて、ＣｄＳｅのバンドギャップは電子と正孔との両方に対する電位障壁となり、励起子をＩｎＡｓコアに閉じ込めてタイプＩの系を形成することが予測される（図３）。緩衝層の形成は、図２から明らかなように、発光を大幅に増加させた。
【０１２０】
ＳＲ系の組成を、エネルギー分散分光（ＥＤＳ）分析を用いて検証した。Ａｓ：Ｓｅ：Ｓ：Ｃｄ＝１：１．６：３６．５：４６．２の元素比が得られ、半径が２．３ｎｍであるＩｎＡｓシード、２層の単分子層の厚さであるＣｄＳｅシェル、及び５ｎｍ×５０ｎｍのＣｄＳロッドを含むＳＲについて予測される値とよく一致した。
【０１２１】
図４Ａ及び図４Ｂは、シードとして使用したコア／シェル粒子を含むＳＲのＴＥＭ像を示している。図５（線ｂ）に示すように、高分解能ＴＥＭ分析をいくつかのＳＲについて行った。像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）分析から、ＣｄＳの外側のシェルが六方晶ウルツ鉱構造を有していたことが分かった。ロッドの成長方向は六方晶構造のｃ軸に沿っており、図５から明らかなように、ＸＲＤ測定と一致しており、他のＣｄＳ ＳＲ系［１８〜２０］について得られた過去の結果と一致していた。六方晶ロッドの形成は、ＩｎＡｓコアが立方晶構造を有する［３６、３７］という事実を考慮するとありふれたことではなく、これは立方晶構造の表面上での六方晶構造のエピタキシャル成長がテトラポッドなどの分岐構造をもたらす傾向があるからである［３８、３９、４０］。
【０１２２】
ＩｎＡｓコアの表面上でのＣｄＳｅシェルの形成は、励起子ピークのレッドシフトを伴う吸収ピークの不鮮明化を引き起こす。コア／シェル系の表面上でのＣｄＳロッドの成長は、ＣｄＳロッドの遷移への吸収が始まるために、５００ｎｍ未満の波長における吸収を大幅に増加させる。加えて、ロッドが成長する際、発光は大幅にレッドシフトする。ロッドの厚さ及び形状の効果は図６Ａで確認することができ、ここでは、直径が５．２ｎｍであるＳＲ及びよりマッチ様であるＳＲの発光は１４４５ｎｍである一方、直径が５．５ｎｍであるロッドは１６００ｎｍで発光する。この効果は粒子の寸法の変化、及び格子歪みなどの他の効果に起因し得る。
【０１２３】
トルエン中に懸濁させたＮＣに周囲雰囲気下で６６ｍＷ、５３２ｎｍのレーザーを照射することによって、光安定性測定を行った（図６Ｂ）。ＳＲは２０時間安定した発光を示した一方、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルは同じ時間にわたって１５％の低下を示す。ＩｎＡｓ ＮＣと比較した両方の系の高い安定性は、ＣｄＳｅシェルによるＩｎＡｓコアの良好な不動態化に基づき得る。しかしながら、ＳＲにおける別のシェルの存在は、コアへの酸素の拡散を減少させ、それによりコア中のヒ素酸化を低減させて安定性を向上させる。
【０１２４】
偏光測定を延伸ポリマーフィルムに埋め込まれたＳＲについて行った（図７Ａ〜図７Ｄ）。過去の研究から、タイプＩのＳＲが、球状コア／シェル系［９］とは対照的に偏光を発光することを示している。ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅのコア／シェルドット（図７Ａ）及び非延伸不規則ＳＲフィルム（図７Ｂ）は偏光を全く示さなかったが、延伸フィルムでは偏光は４７％まで達する（図７Ｃ〜図７Ｄ）。偏光測定は、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳのＳＲが偏光を発光すること、及び偏光がポリマーマトリックス内のロッドの空間的配置によって決定づけられることを示す。最近の理論的研究［４１］において示されるように、偏光の度合い（４７％）は、アスペクト比がおよそ１．５であるＩｎＡｓナノロッドのそれと類似している。
【０１２５】
例Ａ２：ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ
この例では、交互積層（ＬＢＬ）法を用いてＺｎＳｅの追加のシェルをＩｎＡｓ／ＣｄＳｅのコア／シェル上で成長させた。第２のシェルの形成は、電位障壁を上昇させ、その結果発光の（１６００ｎｍから１４００ｎｍへの）レッドシフトの減少を引き起こし、バンドギャップエネルギーのさらなる制御を可能にすることを目的とした。シフトの制御は様々なシェルの厚さを変化させることによって達成される（図８）。
【０１２６】
例Ａ３：ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ
ＩＩ−ＶＩ材料とＩＩＩ−Ｖ材料との間の別の種類の組み合わせを、ＩｎＰをコアとして使用することによって達成した。バルクＩｎＰのバンドギャップ（１．３４ｅＶ）はＩｎＡｓ（０．３５ｅＶ）よりも高く、より短波長の発光を生じ、可視−近赤外線スペクトル範囲（５００〜９００）に到達することを可能とした。この範囲は照明、ディスプレイ、及び生物学的応用において非常に関心が高いものである。ＩｎＰ／ＺｎＳｅの量子ドットを、予め合成したＩｎＰコア上にＺｎ及びＳｅ前駆体を滴加することによって合成した。これは、Ｚｎ及びＳｅ前駆体を交互に注入すること（交互積層法を使用すること）又は両方の前駆体の混合物を連続的に注入することのいずれかによって行った。ＩｎＰ／ＺｎＳｅのコア／シェルを得るための別の考えられる方法は、ＺｎＳｅシェルの種結晶成長によるものであり、そこでは、ＩｎＰコアをＳｅ前駆体と混合させ、Ｚｎ前駆体及び配位子（長鎖アミン、ホスフィンオキシドなど）の加熱混合物へ迅速に注入した。
【０１２７】
上記のようにコア／シェルシードをＣｄＳロッドの成長溶液へ注入してＩｎＰ／ＺｎＳｅをシードとするＣｄＳナノロッドを形成させる。
【０１２８】
例Ａ４：ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅxＳ1-x
この例は、ＺｎＴｅxＳ1-xロッド状シェルナノ粒子中に埋め込まれたＩｎＰ／ＺｎＳｅのＩＩＩ−Ｖ／ＩＩ−ＶＩ  コア／シェル球状シードの合成を説明する。ＩｎＰ／ＺｎＳｅの量子ドットを、予め合成したＩｎＰコアにＺｎ及びＳｅ前駆体を滴加することによって合成した。これは、Ｚｎ及びＳｅ前駆体を交互に注入すること（交互積層法を使用すること）又は両方の前駆体の混合物を連続的に注入することのいずれかによって行った。ＩｎＰ／ＺｎＳｅのコア／シェルを得るための別の考えられる方法は、ＺｎＳｅシェルの種結晶成長によるものであり、ここでは、ＩｎＰコアをＳｅ前駆体と混合し、Ｚｎ前駆体及び配位子（長鎖アミン、リン酸、ホスフィンオキシドなど）の加熱混合物へ急速に注入した。得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅのナノドットを、ＺｎＴｅxＳ1-xロッド状シェルの成長のためのシードとして使用した。この相も上記と同じ方法によって実現された。異方性ロッド状シェルは、異方性の結晶成長を助ける特定の配位子を選択することによって得られた。Ｔｅ及びＳの比は、得られるナノ構造がタイプＩ（図９）であるような比であった。
【０１２９】
同様に、合金シェル層を構造的及び光学的特性のさらなる制御のために使用してもよい。
【０１３０】
例Ａ５：ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＴｅxＳ1-x
この例は、ＺｎＴｅxＳ1-xロッド状シェルナノ粒子中に埋め込まれたＺｎＳｅ／ＺｎＴｅのコア／シェル球状シードの合成を説明する。ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ量子ドットを、予め合成したＺｎＳｅコアにＺｎ及びＴｅ前駆体を滴加することによって合成した。これは、Ｚｎ及びＴｅ前駆体を交互に注入すること（ＬＢＬ法を用いて）又は両方の前駆体の混合物を連続的に注入することのいずれかによって行った。ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅのコア／シェルを得るための別の考えられる方法は、ＺｎＴｅシェルの種結晶成長によるものであり、ここでは、ＺｎＳｅコアをＴｅ前駆体と混合し、Ｚｎ前駆体及び配位子（長鎖アミン、リン酸、ホスフィンオキシドなど）の加熱混合物へ急速に注入した。ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅはタイプＩＩの系であり、これは発光ピークの著しいレッドシフトを引き起こす。そうすることにより、発光ピークをむき出しのＺｎＳｅドットの紫外−青色発光から可視光の範囲（約２．０〜２．４ｅＶのバンドギャップ）へシフトさせた。
【０１３１】
得られたＺｎＳｅ／ＺｎＴｅナノドットを、ＺｎＴｅxＳ1-xロッド状シェルの成長のためのシードとして使用した。この相も上記と同じ方法によって実現された。異方性ロッド状シェルは、異方性の結晶成長を助ける特定の配位子を選択することによって得られた。Ｔｅ及びＳの比は、電荷キャリアがＺｎＳｅ／ＺｎＴｅコアに閉じ込められるような比である（図１０）。
【０１３２】
同様に、合金シェル層を構造的及び光学的特性のさらなる制御のために使用してもよい。
【０１３３】
本発明による構造体の様々な組み合わせの概要を表１に示す。
【表１】
2013539798.tif 000006
【０１３４】
ロッドインロッド有核ロッド系
例Ｂ１：ＣｄＳロッド中のＣｄＳｅロッド
容易な種結晶成長法による恩恵を受けるために、１Ｄの複合的ヘテロ構造体の特性をさらに増大させながら、シードを入れたロッドインロッド系を開発した。１つのこのような例は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳヘテロ構造体である。革新的な方法が、高い度合いの直線偏光及び高いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子効率を有するロッドをもたらす。これにより、実証されるように、コアロッドの長さ及び直径を調整することによって、光学的特性、特にこれらの構造体の偏光を制御することができる。さらに、励起波長依存性の研究が行われ、ＮＲの偏光特性への電気的及び誘電的な寄与の間の相互作用に対する洞察をもたらした。
【０１３５】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッドＳＲは、例えば、ＣｄＳｅナノロッド及び硫黄前駆体の混合物を、トリ−ｎ−オクチルホスフィン中のカドミウム前駆体及び２種のホスホン酸の高温溶液へ迅速に注入することによって合成した。得られたロッドインロッド粒子は最大で８０％の高い発光量子収率を示し、同等の「スフェアインロッド」系に対して向上した、ナノロッドの全体の規模での偏光を示す。
【０１３６】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッドの合成は、Carboneら［２３］によって報告された種結晶成長法に従って行った。第１の工程では、いくつかの異なる長さ及び直径のＣｄＳｅロッドが、シードとしての役割を果たすために合成された［３４］。ＣｄＳｅロッドを、トルエン／メタノール混合物中で繰り返し沈殿させることによって洗浄し、元素硫黄と混合し１．５ｇのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）中に溶解させた。第２の種結晶成長工程において、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、及びＣｄＯの入ったフラスコ中に、シード混合物を迅速に注入し、アルゴン雰囲気下で３６０℃まで加熱した。反応をこの温度で数分間維持し、その後反応フラスコを室温まで冷却させ、続いてロッドインロッド生成物を成長溶液から分離した。
【０１３７】
図１２Ａは、図１２Ｂに示すＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッド（４５ｎｍの長さ及び５ｎｍの直径）の合成のためのシードとして使用した典型的なＣｄＳｅシード（８ｎｍの長さ及び２．４ｎｍの直径）のＴＥＭ像を示す。この例において、外側のロッドの成長後に直径は２．６ｎｍしか成長しなかったが、長さははるかに著しく、３７ｎｍ成長した。この試料におけるＣｄＳロッド内のＣｄＳｅロッドシードの位置は、エネルギー分散Ｘ線ラインスキャン分光法から得られ（図１３）、これは１つの粒子のその主軸に沿った材料組成を表している。図１３のグラフから、粒子に沿ったカドミウム、硫黄、及びセレンの相対量が分かる（ｘ軸はｎｍによる長さを示す）。この試料において、内側のＣｄＳｅロッドは、１５〜２５ｎｍに位置するセレンのピークによって確認することができ、外側のロッド内に非対称に（非同軸性状に）存在し、外側のロッドは１０〜５５ｎｍにあるカドミウム及び硫黄の平坦域によって特定できる。
【０１３８】
ＣｄＳｅロッドの表面上でのＣｄＳロッドシェルの成長において、粒子の発光強度の大幅な増加を伴うレッドシフトが観察された。レッドシフトはコアロッドにおける波動関数の障壁が低下することに起因し、電子及び正孔の波動関数が外側のシェルへ漏れ出すことにつながり、これはバンドギャップの低下を生じさせる。量子収率の増加は、コアにおける表面トラップのＣｄＳシェルによる不動態化に起因する。図１４は、上記のＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッド系の吸収（破線）、発光（細い実線）、及びフォトルミネセンス発光（太い実線）を示している。フォトルミネセンス発光と吸収との両方がおよそ６００ｎｍで特徴的なピークを示し、およそ５７０ｎｍ及びおよそ５２０ｎｍのより弱いピークが続き、これらはすべて内側のＣｄＳｅロッドにおける電子遷移に起因する（図１５）。これらの特徴は、スフェアインロッドの有核ロッドでは粒子中のＣｄＳｅの量が少ないためにほとんど見られないが、本発明のＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッド系でははっきりと見られ、ＣｄＳｅロッドの長さ及び直径が増加するとより顕著である。吸収とＰＬＥとの両方が４８０ｎｍ未満の波長で大幅に増加するが、これはＣｄＳロッドシェル遷移への吸収が始まるためである。
【０１３９】
ロッドインロッド型の有核ロッドについて行われた量子効率測定は、ＱＹの大きな増加を示した。上記の試料（４５×５のＣｄＳ中にある８×２．４ｎｍのＣｄＳｅ）において、ＱＹはむき出しのＣｄＳｅロッドシードでの約４％からＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッドＳＲでの７８％まで増加した。同様の効果がより長い内側のシードロッドについても見られた。例えば、５６×５のＣｄＳに埋め込まれた２３×３ｎｍのＣｄＳｅでは、ＱＹはむき出しのＣｄＳｅロッドシードにおけるおよそ３％からＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッドＳＲにおける３８％まで増加した。ＣｄＳｅ状態（５１９ｎｍでの励起）への励起の場合及びＣｄＳ状態（４７０ｎｍで）への励起の場合のどちらにおいても、すべての合成した試料について、むき出しのＣｄＳｅロッドとＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッドとの間での少なくとも１桁のＱＹの増加が得られた。
【０１４０】
図１６Ａ〜Ｈは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドインロッド系の形成のためのシードとして使用されたＣｄＳｅ ＮＲのいくつかの例を示している。像の比較により、最初のＣｄＳｅロッドに対してコア／シェルロッドインロッド系が厚くなり伸びていることが分かる。例えば、図１６ＡはＣｄＳロッド−シェルが成長する前、及び後（図１６Ｂ）の６．５ｎｍ×２．４ｎｍのＣｄＳｅロッドのＴＥＭ像を示す。シェルの成長の際、ロッドの長さは１５ｎｍまで増加し、その厚さは４．５ｎｍまで増加した。いくつかの例のコア及びシェルの寸法を表２にまとめる。
【表２】
2013539798.tif 000007
【０１４１】
Ｓ＠Ｒでは、異なるファセットの成長速度の差異のために、コアは、通常、ロッド内部でその長さのおよそ４分の１から３分の１のところに非対称に位置している［２３］。シェル内部のＣｄＳｅロッドの位置を測定するために、走査ＴＥＭ電子分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）による組成マッピングをＲ＠Ｒについて行った（図１７Ａ）。Ｃｄ組成はナノロッドの長さ全体に沿って比較的均一であった一方、Ｓｅ及びＳはロッドの中央及び端部でそれぞれ高濃度である。加えて、Ｓｅ濃度は、ロッドに沿って非対称であって、一方の端により近く位置しており、これはＳ＠Ｒ系の挙動と似ている。ロッド端部のより高い反応性を表すこれらの結果は、カドミウムカルコゲニドの円柱状ヘテロ構造体に関する過去に報告された合成とも一致しており、そこではロッド端部が他の組成のロッドの連続的な成長を促進する核形成中心として作用した。しかしながら、種結晶成長法では、厚さの増加から及び蛍光量子収率の大幅な改善から推測できるように、シード全体にわたるシェルの成長もある。
【０１４２】
ＣｄＳｅロッドの位置についてのさらなる適用は、Ｒ＠Ｒ上での選択的な金の成長を適用することによって得られた。つまり、この手順において、金の成長は、有核ナノロッド、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、及びドデシルジメチルアンモニウム臭化物（ＤＤＡＢ）と共にトルエン中に溶解させたＡｕＣｌ3の低温還元によって行われた。過去の研究［４２，１９］から分かるように、薄いシェルを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ Ｓ＠Ｒにおいて、球状の金ドットはＣｄＳｅシードに近接してロッド上で成長し、ロッドに沿ったその位置をマーキングする。
【０１４３】
この挙動は、ＣｄＳｅシードが電子のたまり場として作用して、それによりその領域での金の成長を促進する傾向に起因していた［１９］。Ｓ＠Ｒ系において形成される球状のＡｕドットとは対照的に、２０ｎｍのＲ＠Ｒについてこの手順を行うと、ＣｄＳロッド上での、このロッドの主軸の方向に引き延ばされた金の扁長楕円体の成長を引き起こした（図１７Ｂ）。ロッドに沿った金の楕円体の位置は、ＥＤＳ測定から得られるロッドに沿ったＳｅ濃度の位置とよく一致する。
【０１４４】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳ Ｒ＠Ｒの吸収及びＰＬをむき出しのＣｄＳｅロッドシードのそれと比較すると、ＣｄＳシェルの構築も明らかであった。図１８Ａは、９ｎｍ×２．２ｎｍのむき出しのＣｄＳｅロッド（挿入図）、及び４０ｎｍ×３．８ｎｍのＣｄＳシェルに埋め込まれた同じロッドの吸収及び発光を示している。シェルが成長すると、発光ピークは５５１ｎｍから５９７ｎｍへレッドシフトする。シフトは、むき出しのコアにおける４．３％からコア／シェルＲ＠Ｒにおける７６％の高い値まで量子効率が大きく増加することを伴った（両方とも５１０ｎｍで励起された）。励起子ピークのレッドシフトは吸収スペクトルにおいても明らかであった（５３５ｎｍから５９２ｎｍへ）。Ｓ＠Ｒ系の場合のように、ＣｄＳシェルの成長は、ＣｄＳロッドにおける遷移が始まるために（図１８Ｃ）、５００ｎｍ未満の波長における吸収の増加を伴った。しかしながら、Ｒ＠Ｒ系では、ドットと比較してＣｄＳｅコアロッドの体積が比較的大きいために、ＣｄＳｅの吸収特性がＳ＠Ｒ系よりもはるかに顕著である。図１８Ｂは２０ｎｍ×２．５ｎｍのむき出しのＣｄＳｅロッド（挿入図）及び４５ｎｍ×５．２ｎｍのＣｄＳシェル中に埋め込まれた同じロッドの吸収及び発光を示している。先の系のように、レッドシフトが発光ピーク（５９２ｎｍから６２６ｎｍへ）と吸収励起子ピーク（５５１ｎｍから６１２ｎｍへ）との両方において観察される。量子効率はむき出しのコアの場合の２．３％からコア／シェルＲ＠Ｒの場合の３８％まで増加する（両方とも５１０ｎｍで励起された）。両方の試料の吸収スペクトルの比較から、コアとシェルとの間の体積比が減少するにつれてＣｄＳｅの吸収特性がより明白になることが分かる。一般に、コアロッドの長さが増加すると試料の量子効率は低下し（約８０から約３５％へ）、これは、より速い無輻射減衰速度をもたらすコアとシェルとの間の界面領域の増加と、また輻射減衰速度の低下をもたらす電子及び正孔の波動関数の間の重なりの減少とに一致している。
【０１４５】
ＮＲの際だった特徴の１つはそれらの直鎖偏光発光であり、これはＮＲのアスペクト比に強く依存する［９、４３、４４、４５］。様々なＲ＠Ｒ及びＳ＠Ｒ系の偏光度を比較するために、励起光選択（ＰＳ）法［４６，４７］を用いた。これは配向又はポリマーの延伸の度合いなどの外部的要因には依存せず、粒子の遷移双極子にのみ依存し、その結果、様々な試料の偏光の間の比較を可能にする。
【０１４６】
この方法では、ランダムに配向した粒子の等方性溶液を偏光で励起する。双極子遷移の強さは
【数２】
2013539798.tif 000008
【０１４７】
に比例し、式中、
【数３】
2013539798.tif 000009
【０１４８】
は双極子モーメントであり、
【数４】
2013539798.tif 000010
【０１４９】
は励起場の分極（polarization）である。結果として、吸収遷移双極子が励起子の電場のベクトルに平行な成分を有する粒子のみが、遷移モーメントの偏光軸上への投影に比例する確率で、選択的に励起される。この選択的な励起は、偏光励起光の軸に沿って部分的に配向した粒子の集団を生じさせる（光選択）。発光遷移双極子モーメントに沿って偏光した発光は、次いで集光され励起の偏光に対して平行なその成分
【数５】
2013539798.tif 000011
【０１５０】
及び垂直な成分
【数６】
2013539798.tif 000012
【０１５１】
に分離される。試料の異方性ｒは、式１：
【数６】
2013539798.tif 000013
【０１５２】
によって計算され、一方その偏光ｐは、式２：
【数７】
2013539798.tif 000014
【０１５３】
によって計算される。
【０１５４】
粒子の等方性溶液の場合、測定される異方性は、励起双極子モーメントが発光双極子モーメントに平行である粒子の場合のｒ＝０．４から、励起双極子モーメントが発光双極子モーメントに垂直である粒子の場合のｒ＝−０．２までの範囲であり得る。定義された励起及び発光の双極子モーメントを有していない粒子は異方性を示さない。
【０１５５】
図１９Ａ及び図１９Ｂは、それぞれ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳのコア／シェル及びＲ＠Ｒ（共に両方ともバンド端付近で励起されている）の、バンド端の平行及び垂直な偏光発光成分（平行な発光の強度によって正規化される）を示している。参照として、発明者らはコア／シェル系（３．５ｎｍのコア直径、０．８ｎｍのシェル厚さ）を選択し、その偏光は粒子の対称な球形状のために非常に低いはずである［９］。図１９Ａから分かるように、２つの成分はほぼ類似しており、計算される異方性は事実上ゼロである（約０．０４）。それにひきかえ、Ｒ＠Ｒ２系の場合、偏光成分の間ではるかに大きな差が観察され、０．２８の異方性が得られる（図１９Ｂ）。
【０１５６】
図１９Ｄは、バンド端（紫）、５３０ｎｍ、４７０ｎｍ、及び３５０ｎｍでの垂直偏波を用いて励起した、様々な寸法及びＡＲを有するいくつかのＳ＠Ｒ及びＲ＠Ｒ系の光選択異方性測定から得られた結果をまとめている。発光は常にバンド端ピークの赤色側で測定され、補正された垂直及び水平成分に分離され、これらから異方性を得た。１つの粒子［２０］及びＣｄＳｅ／ＣｄＳのＳ＠Ｒの整列した集合体［２０、２３］の偏光発光を示す先に公開された結果と一致して、約０．２の異方性がＳ＠Ｒ系について得られた。一般に、Ｒ＠Ｒ系について得られる異方性はＳ＠Ｒについて得られる異方性よりも１．５倍高い（異方性がＳ＠Ｒのそれと似ているＲ＠Ｒ１系は除く）。
【０１５７】
１つのナノ粒子についての吸収及び発光の偏光の特性を分析することにより、１つの粒子から溶液中にランダムに分布した粒子の集合体の異方性へのマッピングを行うことが可能である。つまり、粒子の座標系（図１９Ｃに示す）における１つの粒子の既知の吸収及び発光偏光成分について、１つの粒子の偏光をあらゆる考えられる方向でｌａｂ軸（図１９Ｃに示す）上に投影したものを平均することによって、集合体の異方性を得ることができる。分子についてのこの方法の完全な説明は他の場所にある［４７］。
【０１５８】
ロッド状粒子において、吸収と発光との両方の偏光成分は円筒形の対称性によって決定づけられ、ロッドに沿ったｚ成分、並びにロッドと垂直な平面偏光を示す等価なｘ及びｙ成分を生じる。図２０Ａは、ｘ及びｙ成分が同じ重みであるという仮定のもとでの１つの粒子の吸収（横軸）及び発光（縦軸）の偏光の関数としての、光選択から得られる異方性の等高線図を示している。吸収及び発光の両方でｘ、ｙ、及びｚ成分が同等である（ｐ＝０）粒子（完全に球状の量子ドットなど）の場合、得られる異方性は０である一方、完全に偏極した粒子（吸収と発光の両方でｐ＝１）の場合、得られる異方性は０．４である。等高線上の太線は、バンド端及び３５５ｎｍで励起されたＲ＠Ｒ３系の場合、並びにバンド端及び３５５ｎｍで励起されたＳ＠Ｒ２系の場合に得られた異方性を表す。明確にするために、他の試料の代表として、これらの２つの試料の結果のみをグラフに示している。
【０１５９】
バンド端の励起及び発光について、偏光のさらなる特徴づけを妥当な仮定によって得ることができる。ＮＲについて理論的に示されたように［４８、４４］、また実験的にもＮＲ［９］及びＳ＠Ｒ［２５］の両方について示されたように、これらの系におけるコアの最も低いバンド端の状態は、バンド端の正孔の状態の優勢なｐzの特性に起因して、ロッドの主軸に沿った強い偏光を有する。励起において、電子状態の分極はさらなる誘電効果を伴い、これはロッドの主軸に対して垂直に偏極した場を大幅に弱める一方、主軸に平行な場にはほとんど影響を与えない［４９］。これら２つの要因の組み合わせによって、バンド端の励起がほぼ完全にｚ軸に沿って偏光しているという妥当な仮定に行き着く。バンド端の発光もｚ軸に沿って強く偏光していると予測されるが、吸収と同程度ではない。なぜなら、電子分極効果がやはり重要な役割を果たすとしても、より高い発光状態の熱的な占有があり、これはロッドに沿って偏極しておらず、誘電効果がはるかに小さいからである。
【０１６０】
これらの仮定のもとで、Ｒ＠Ｒ系について、０．８２の発光偏光（式２に従って計算した）が得られ、単一のＣｄＳｅロッドについての測定値（０．８５）［９］及び理論計算（０．８６）［４８、４４］と一致する。同じ仮定のもとで、Ｓ＠Ｒについて０．７１の発光偏光が得られ、やはりわずかに低いが１つの粒子の偏光測定で得られた結果（０．７５）［２５］とよく一致する。１つの粒子の測定との比較は、これらの系における高度に偏光した吸収の仮定を実際に裏付けている。様々な系についてのコアのアスペクト比の関数として得られる発光偏光を図２０Ｂに図示する。
【０１６１】
Ｓ＠Ｒ系における偏光の存在は、それらの発光が球体コアの状態から生じるものであっても、結晶場効果とロッドシェルによってコアにおける電子及び正孔の波動関数に与えられる円筒形の対称性［２０］とに起因する。上記のように、試料Ｒ＠Ｒ１は、アスペクト比が低く、Ｓ＠Ｒ系に類似した偏光を示す。これはＣｄＳｅのＮＲについて得られる結果に一致しており、ここでは特定のＡＲにおいてのみ偏光の大幅な増加が得られる［９］が、しかしながら、有核ロッド系ではロッドシェルに起因して既に偏光が得られ、そのため、より大きいＡＲを有する試料における偏光の増加（図２０Ｂで破線によって示される）はＣｄＳｅドットからロッドへの遷移において見られる増加よりもはるかに小さいながらも、やはり顕著である。
【０１６２】
励起がｚ軸に沿って完全に偏光しているという仮定はバンド端より上での励起については成り立たない。なぜなら、この場合は、可能な電子遷移の数が急速に増加し、吸収の偏光に対する電子の寄与が減少するからである。しかしながら、発光はやはり同じバンド端の状態から起こり、そのために、バンド端の励起において得られる同様の偏光を有すると予測される。それゆえに、吸収の偏光をより短い波長で評価することも可能である。興味深いことに、電子状態から偏光が引き起こされることが予測されない３５５ｎｍなどの短波長での吸収についても、顕著な異方性が得られる。ナノワイヤーについて過去に報告されたように［４９］、この偏光は主に誘電効果に起因する。図２０Ｃは、５３０ｎｍ、４７０ｎｍ、及び３５０ｎｍでの励起において得られる吸収の偏光を表している。一般に、励起波長が短くなると、励起の偏光も減少し、電子分極の寄与の減少と一致する。しかしながら、あらゆる有核ロッド試料について励起の偏光はほとんど同じ値を有する。５３０ｎｍ及び４７０ｎｍでの励起の場合、得られる偏光は比較的高い（０．７０〜０．７５）。しかしながら、３５０ｎｍでの励起の場合、より低い偏光が得られる（０．６３）。５３０ｎｍ及び４７０ｎｍで得られるより高い偏光は、これらの励起が既にＣｄＳロッドシェルのバンド端の状態への遷移を含む一方、３５０ｎｍでの励起は既にはるかに高いＣｄＳの状態への遷移を含むという、あらゆる有核ロッド試料に共通した事実に起因し得る。ロッド構造に起因して、ＣｄＳのバンド端の状態もロッドの主軸に沿った高い偏光を示すはずであり、そのため、これらの状態に関与する遷移は比較的高い偏光を示す。しかしながら３５０ｎｍでの励起では、電子の効果は無視できる程度となり、得られる偏光は主に誘電効果の結果である。得られる偏光の値（約０．６）はＣｄＳロッドについて得られる理論値と非常によく一致している（さらなる詳細については参考情報を参照されたい）。より低い励起波長であっても偏光を維持する能力はそのようなＮＲ系に特有であり、バイオラベリング及びディスプレイを含めた幅広い用途で使用できる。
【０１６３】
有核Ｒ＠Ｒ粒子は、種結晶成長粒子に関連する合成についての簡便性、高い発光量子収率、及び良好な表面の不動態化を、大きい吸収断面及び高い直線偏光などのＮＲに関連する特性と共に併せ持つ。ロッドシードの寸法を調整することによってそれらの偏光及び発光波長を調整する能力は、Ｒ＠Ｒを様々な光学的及び光電子工学的利用及び用途において興味深いものとし、コロイド合成によってナノ構造の特性を設計及び制御する能力に関する例を提供する。
【０１６４】
スフェアインロッド及びロッドインロッドの試料の偏光を比較するために、光選択法を用いて測定を行った。この方法では、ＳＲの試料をヘキサン中に溶解させ、次いで垂直偏波を有する光を用いて励起させる。粒子からの発光を集光し、垂直及び水平のその偏光成分に分離する。粒子が際だった直線遷移双極子モーメントを有する場合、励起偏光に沿って配向している粒子は励起される確率がより高く、異なる粒子の励起の確率が類似している場合、それらの発光を分析することによりそれらの偏光を比較することが可能である。ロッドインロッドは、それらの誘電閉じ込め（dielectric confinement）に起因して短い波長（４８０ｎｍ未満）でロッドの主軸に平行な吸収偏光を示す。４７０ｎｍ及び３５５ｎｍで励起された場合のそれらの発光の比較から、ロッドインロッドがスフェアインロッドよりも高い発光偏光を示すことが分かる。この効果は、系がそれらのバンド端で励起される場合によりいっそう顕著であり、この場合、ロッドインロッドは、ロッド形状によって引き起こされるそれらの電子構造に起因してより高い吸収偏光を有する。バンド端では、ロッドインロッドの発光偏光はスフェアインロッドのそれよりも１．５倍高く、これは内部のロッドの長さが増すにつれて増加する。
【０１６５】
例Ｂ２：ＺｎＳロッドシェルのシードとして使用されるＺｎＴｅロッド内のＩｎＰコア
予め合成したＩｎＰコアをＺｎＴｅロッド状シェル用のシードとして使用した。得られるＩｎＰ／ＺｎＴｅタイプＩＩ有核ロッドを、ロッドインロッド粒子を入れるためのＺｎＳロッド状シェルのシードとして使用する（図１１）。ＺｎＴｅロッド状シェルを予め合成したＩｎＰコアの表面上で種結晶成長法によって成長させ、ここでは、ＩｎＰコアを、Ｔｅ前駆体に混合させ、Ｚｎ前駆体及び配位子（長鎖アミン、リン酸、ホスフィンオキシドなど）の加熱混合物へ迅速に注入する。
【０１６６】
ＺｎＳ最終シェルは、Ｚｎ及びＳ前駆体（ＳＩＬＡＲ）を交互に注入すること又は両方の前駆体の混合物を連続的に注入することのいずれかによって生成される。別の考えられる方法は種結晶成長であり、ここでは、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅコアを、Ｓ前駆体に混合させ、Ｚｎ前駆体及び配位子（長鎖アミン、リン酸、ホスフィンオキシドなど）の加熱混合物へ迅速に注入する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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