(57)【要約】第１カレントコレクタ上に電気化学的に活性な金属酸化物コーティングを含むカソードと、電解質と、第２カレントコレクタ上に電気化学的に活性な合金コーティングを含むアノードと、を含む、リチウムイオン電気化学セルを提供する。アノード及びカソードの両方が、コーティング面当たり４．５ｍＡｈ／ｃｍ２を超える可逆容量を有する。金属酸化物コーティングは、典型的にコバルト、マンガン、ニッケル、又はこれらの組み合わせを含む。カソードの可逆容量は、アノードの可逆容量の１５％以内である。【選択図】図１
2013546138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１カレントコレクタ上に電気化学的に活性な金属酸化物コーティングを含むカソードと、
電解質と、
第２カレントコレクタ上に電気化学的に活性な合金コーティングを含むアノードと、
を含み、
前記アノード及び前記カソードの両方が
コーティング面当たり約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２を超える電極負荷を有する、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項２】
前記アノード及びカソードの両方がコーティング面当たり約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超える電極負荷を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項３】
前記アノード及びカソードの両方がコーティング面当たり約８ｍＡｈ／ｃｍ２を超える電極負荷を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項４】
前記電気化学的に活性な合金がケイ素又はスズを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項５】
前記電気化学的に活性な金属酸化物コーティングがコバルト、マンガン、又はニッケルを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項６】
前記電気化学的に活性な金属酸化物コーティングがコバルト、マンガン、及びニッケルを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項７】
前記電気化学的に活性な金属酸化物コーティング又は前記電気化学的に活性な合金コーティングの少なくとも１つが結合剤、導電性希釈剤、又はその両方を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項８】
前記結合剤がリチウムポリアクリレートを含む、請求項７に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項９】
前記第１カレントコレクタがアルミニウムを含み、２つの対向する面を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項１０】
前記第２カレントコレクタが銅を含み、２つの対向する面を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項１１】
前記第１カレントコレクタが、前記第２カレントコレクタの対向する両面上に電気化学的に活性な合金コーティングを含む、請求項９に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項１２】
前記カソードが、約３０ｍｇ／ｃｍ２を超える前記電気化学的に活性な金属酸化物コーティングのコーティング重量を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項１３】
前記カソードの電極負荷が前記アノードの電極負荷の１５％以内である、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
【請求項１４】
第１カレントコレクタ上に電気化学的に活性な金属酸化物コーティングを含むカソードと、第２カレントコレクタ上に電気化学的に活性な合金コーティングを含むアノードと、電解質と、を提供する工程と、
前記カソード、前記アノード、及び前記電解質を組み立ててリチウムイオン電気化学セルを形成する工程と、
を含み、
前記カソード及び前記アノードの両方の電極負荷がコーティング面当たり約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、リチウムイオン電気化学セルの製造方法。
【請求項１５】
前記カソード及び前記アノードの両方の電極負荷がコーティング面当たり約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、請求項１４に記載のリチウムイオン電気化学セルの製造方法。
【請求項１６】
前記カソード及び前記アノードの両方の電極負荷がコーティング面当たり約８ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、請求項１５に記載のリチウムイオン電気化学セルの製造方法。
【請求項１７】
前記電気化学的に活性な合金コーティングがリチウムポリアクリレートを含む、請求項１４に記載のリチウムイオン電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本開示は、高密度合金アノード及びこのようなアノードを含むリチウムイオン電気化学セルに関する。
【０００２】
［背景］
リチウムイオン電気化学セルは、典型的にセル缶又は容器内に封入された、カソードと、アノードと、セパレータと、電解質と、を含む。カソード及びアノードは、金属カレントコレクタと、通常はカレントコレクタの両面に堆積された電極コーティングとを含むことができる。電極コーティングは、リチウムと電気化学的に反応して、セルの放電時に電気化学エネルギーを生成し、セルの再充電時に電気化学エネルギーを蓄積できる、電気化学的に活性な材料を含む。
【０００３】
リチウムイオン電気化学セルは、比較的小さな容積に大量のエネルギーを蓄積する能力を有するため、現在、電子機器及び電気自動車での使用に非常に関心が高い。しかしながら、従来のリチウムイオン電気化学セルが供給できるエネルギーには限界がある。
【０００４】
［概要］
リチウムイオン電気化学セルのエネルギー容量の制限因子は、電極の単位面積当たりの容量である。この容量は、多くの場合、電極負荷（electrode loading）と呼ばれる。一般に、電極負荷の増加は、セルエネルギーの増加をもたらす。これは、高負荷を有するリチウムイオン電気化学セルでは、低負荷を用いるセルに比べて、活性材料が占める体積が大きく、不活性なセルの構成要素（セパレータ及びカレントコレクタなど）が占める体積が小さいためである。所与の電極材料では、カレントコレクタ上により多くの電極材料をコーティングすることで電極負荷を増加させることができるが、これによりコーティング厚さが増す可能性がある。電気化学セル中の各電極上に使用可能な電極材料には、最大量又は厚さ、すなわち電極材料の最大許容値が存在する。電極負荷が高い（例えば、電極の最大許容値を超える）と、電極は扱いにくい厚さになり得、その結果、電極が脆性すぎて取り扱えなかったり、又は厚すぎて円筒状セル設計の容器内で曲がらないことがある。更に、電極コーティングの合計厚さが非常に大きいと、リチウムイオンが移動する拡散経路距離が過度になることもあり、セルの率容量を激減させることがある。
【０００５】
上記の理由から、典型的なリチウムイオン電気化学セル中の電極負荷は、コーティング面当たり約４ｍＡｈ／ｃｍ２に制限される。この制限を超える負荷を有する電極が求められている。また、電力供給する装置のエネルギー要求が高まるにつれて、より高いエネルギー容量を有する、固定容積を有し得るリチウムイオン電気化学セルも求められている。
【０００６】
一態様では、第１カレントコレクタ上に電気化学的に活性な金属酸化物コーティングを含むカソードと、電解質と、第２カレントコレクタ上に電気化学的に活性な合金コーティングを含むアノードと、を含み、アノード及びカソードの両方がコーティング面当たり約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２を超える電極負荷を有する、リチウムイオン電気化学セルを提供する。電気化学的に活性な金属酸化物コーティングは、コバルト、マンガン、ニッケル、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。電気化学的に活性なアノードコーティングは、リチウムポリアクリレートなどの結合剤を含んでいてもよい。電気化学的に活性な金属酸化物コーティングのコーティング重量は、約３０ｍｇ／ｃｍ２を超えることができ、電気化学的に活性なアノードコーティングのコーティング重量は、約１５ｍｇ／ｃｍ２を超えることができる。カソードの第１の電荷容量は、アノードの第１の電荷容量の１５％以内、又は更には１０％以内であってよい。
【０００７】
別の態様では、第１カレントコレクタ上に電気化学的に活性な金属酸化物コーティングを含むカソードと、第２カレントコレクタ上に電気化学的に活性な合金コーティングを含むアノードと、電解質と、を提供する工程と、カソード、アノード、及び電解質を組み立ててリチウムイオン電気化学セルを形成する工程と、を含み、アカソード及びアノードの両方の電極負荷がコーティング面当たり約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、リチウムイオン電気化学セルの製造方法を提供する。
【０００８】
本開示において、
「活性」又は「電気化学的に活性」は、リチウムを電気化学的な方法により可逆的に着脱できる材料を意味する。
「非晶質」は、Ｘ線回折を使用して測定するとき、結晶性材料の長距離原子配列特性がない材料を意味する。
「アノード」は、放電過程で電気化学的酸化が起こる電極を意味し、本明細書では負極とも呼ぶ。
「バッテリ」は、通常並列に、共に接続された複数の電気化学セルを意味する。
「カソード」は、放電過程で電気化学的還元が起こる電極を意味し、本明細書では正極とも呼ぶ。
「負荷」又は「電極負荷」は、電極が可逆的に蓄積できるリチウムの量を意味し、典型的に単位面積当たりのミリアンペア時（ｍＡｈ）で表される。
「体積容量」は、活性材料又はコーティングの単位体積当たりの蓄積されたリチウムの量を意味する。
【０００９】
提供されるリチウムイオン電気化学セルは、黒鉛より高い体積容量を有する電気化学的に活性な合金アノード材料の使用によりもたらされる高い可逆容量を有する。このようなアノードでは、コーティング厚さは、同じ負荷を有する従来の黒鉛炭素電極より小さい。その結果、極めて高いアノード電極負荷を達成できる。特に、黒鉛より高い体積容量を有する電気化学的に活性な合金アノードを含む、提供される電気化学セルは、コーティング面当たり４ｍＡｈ／ｃｍ２を超える負荷で作動することができる。電気化学的に活性な合金アノード材料及び電気化学的に活性な金属酸化物カソード材料を同じ電気化学セル中で使用することにより、高い可逆容量を有するセルがもたらされ得る。更に、これらのセル中のアノードコーティングは、その高い負荷にもかかわらず、リチウムイオン電気化学セルの取り扱い及び組み立てに対して十分頑強であり得る。
【００１０】
上記の概要は、本発明の全ての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。「図面の簡単な説明」及びこれに続く詳細な説明において、実例となる実施形態をより詳しく例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例示されるリチウムイオン電気化学セルの電圧（Ｖ）対容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフ。
【００１２】
［詳細な説明］
以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成し、いくつかの特定の実施形態が例として示される、添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ実施され得ることを、理解すべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【００１３】
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、及び物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。
【００１４】
リチウムイオン電気化学セルは、カソード、アノード、セパレータ、電解質、及び上記の他の構成要素を収容するセル缶又はキャニスタを含む。したがって、リチウムイオン電気化学セルの体積は、缶又はキャニスタの寸法に規定及び制限される。カソード及びアノードはそれぞれ、金属カレントコレクタと、通常はカレントコレクタの両面に堆積された電極コーティングとを含む。電極コーティングは、電気化学的に活性な材料を含む（本明細書では「活性材料」と呼ぶ）。ポリマー結合剤及び／又は導電性希釈剤は、電極を結合させるため、電極をカレントコレクタに結合又は付着させるため、及び導電性希釈剤の場合には、カレントコレクタに対する電極コーティングの導電度を良好にするため、それぞれの電極コーティングに添加され得る。
【００１５】
小さな体積に収容された高エネルギー密度を有する電気化学セルが求められている。これは、例えば、複雑な電子機器の小型化が市場を動かしている手持ち式電子機器産業、及び小さな固定容積内の高エネルギー密度が重要である新興の電気自動車産業に、特に当てはまる。二酸化リチウムコバルトなどの高エネルギー密度カソード材料は、現在、市販のリチウムイオンバッテリに使用されている。これらのバッテリは、例えば、携帯電話及びラップトップコンピュータに使用され得る。固定容積の電気化学セルでは、コーティング厚さが増大すると、セル中の活性材料の量が増加する。その結果、不活性な構成要素（カレントコレクタ、セパレータなど）の量は減少し、したがってセル内に蓄積されるエネルギーはセル体積の関数として増加する。電気化学セルの設計エネルギーは、セル電極に厚いコーティングを使用する場合に著しく増加し得る。典型的に、高エネルギーリチウムイオン電気化学セルに使用されるアノード材料は黒鉛である。
【００１６】
リチウムイオン電気化学セルでより高い電子流密度を得るための１つの方法は、厚いコーティングを使用することであり得る。リチウムイオン電極のコーティング厚さは、多数の要因によって制限されることがある。巻きセル（wound cell）は、セルの巻き工程中に厚いコーティングが割れてカレントコレクタから剥離する傾向があるため、コーティング厚さ制限を有することがある。この問題の１つの解決策は、セルの巻き工程を必要としない層状セル設計を使用することであり得る。ただし、このようなセル設計は、高価なことがあり、最適なセルの作動に十分な圧力を電極積層体に加えることができない。また、厚いコーティングは、アノードとカソードとの間のリチウム拡散経路を長くすることがある。これらの要因は、セルの率容量を制限し得る。すなわち、過度に厚いコーティングを有する電極は、急速に充電及び放電できない。
【００１７】
電極のコーティング厚さは、コーティングにカレンダー処理を要することがあるコーティングの製造方法によっても制限され得る。厚いコーティングは、数回のカレンダー処理を要することがあり、カレンダー工程中に押出する及び／又ははね返る傾向があることがある。
【００１８】
上記の理由から、コーティングは、典型的に片面当たり４ｍＡｈ／ｃｍ２未満の可逆容量を有するように制限される。これは、リチウム金属酸化物（二酸化リチウムコバルトなど）を使用するときカソードコーティングで片面当たり約２７ｍｇ／ｃｍ２未満であり、従来の活性材料の場合にアノードコーティングで片面当たり約１５ｍｇ／ｃｍ２未満である。これらの負荷は、カソード及びアノードの両方で片面当たり約８０μｍ未満のコーティング厚さに相当する。
【００１９】
収容容積内でより高いエネルギー密度の電気化学セルを設計するために、黒鉛より高いエネルギー密度を有するアノード材料を使用することができる。提供される電気化学セルは、黒鉛より高い体積容量を有する電気化学的に活性な合金を含むアノードコーティングを含む。このような合金アノードコーティングは、従来の黒鉛電極の２倍を超えるエネルギー密度を有し得る。これにより、極めて高いエネルギー密度を有する電気化学セルがもたらされる。従来の負荷を有する電気化学的に活性な合金材料を含むこのようなアノードコーティングは、同じ負荷を有する従来の黒鉛コーティングの半分の厚さであることができる。したがって、従来の黒鉛コーティングの約２倍の負荷を有する合金アノードは、従来の黒鉛コーティングにほぼ等しいコーティング厚さを有することができる。所与のカソードでは、これにより、従来のアノードを同じ負荷で使用した場合に比べて、リチウムイオンがアノードからカソードへ移動する拡散経路が極めて短くなる。提供される電気化学セルは、片面当たり約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、片面当たり約５．０ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、片面当たり約６．０ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、コーティング面当たり約７．０ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、コーティング面当たり約８ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、又はそれより高い電極負荷を有し得る、電気化学的に活性な合金アノードコーティングを含む。
【００２０】
電極は、カレントコレクタの片面又はカレントコレクタの両面に電極コーティングを有することができる。カレントコレクタの片面に電極コーティングを有する電極では、電極負荷は、電極のコーティング面に可逆的に蓄積されるリチウムの単位面積当たりの量である。カレントコレクタの両面に電極コーティングを有する電極（ダブルコーティング電極）では、負荷は、本明細書では、電極の一方のコーティング面に可逆的に蓄積されるリチウムの単位面積当たりの量として定義される。ダブルコーティング電極では、電極の両面の負荷は、セル設計によって同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
提供される高エネルギー密度リチウムイオン電気化学セルは、第１カレントコレクタ上に電気化学的に活性な金属酸化物コーティングを含むカソードを含む。代表的な正極には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２；米国特許第５，８５８，３２４号（Ｄａｈｎら）、同第５，９００，３８５号（Ｄａｈｎら）、同第６，１４３，２６８号（Ｄａｈｎら）；同第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）；同第６，９６４，８２８号及び同第７，０７８，１２８号（共にＬｕら）；同第７，２１１，２３７号（Ｅｂｅｒｍａｎら）、同第７，５５６，６５５号（Ｄａｈｎら）、米国特許出願公開第２００４／０１２１２３４号及び同第２００８／０３２１８５号（共にＬｅ）；米国特許出願公開第２００８／０２８０２０５号、同第２００９／００８７７４７号、及び同第２０１０／００１５５１６号（全てＪｉａｎｇら）；並びに国際公開第２００９／１２０５１５号（Ｊｉａｎｇ）に開示されるようなリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、有用なカソード組成物は、式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｙ）／３ＮｉｙＭｎ（２−ｙ）／３］Ｏ２；Ｌｉ［Ｌｉ（１−ｙ）／３ＣｏｙＭｎ（２−２ｙ）／３］Ｏ２；及びＬｉ［ＮｉｙＣｏ１−２ｙＭｎｙ］Ｏ２を有するものである。一実施形態では、ｘ＝（２−ｙ）／３及びＭ１（１−ｘ）は、式Ｌｉ（１−２ｙ）／３Ｍ２ｙを有し、式中、０＜ｙ＜０．５（典型的には０．０８３＜ｙ＜０．５、又は０．１６７＜ｙ＜０．５）であり、Ｍ２は１つ以上の金属元素を表すが、Ｍ２がクロム以外の金属元素であることを条件とする。得られるカソード組成物は、式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｙ）／３Ｍ２ｙＭｎ（２−ｙ）／３］Ｏ２を有する。別の実施形態では、ｘ＝（２−２ｙ）／３及びＭ１（１−ｘ）は、式Ｌｉ（１−ｙ）／３Ｍ３ｙを有し、式中、０＜ｙ＜０．５（典型的には０．０８３＜ｙ＜０．５、又は更には０．１６７＜ｙ＜０．５）であり、Ｍ３は、１つ以上の金属元素を表すが、Ｍ３がクロム以外の金属元素であることを条件とする。得られるカソード組成物は、式Ｌｉ［Ｌｉ（１−ｙ）／３Ｍ３ｙＭｎ（２−２ｙ）／３］Ｏ２を有する。別の実施形態では、ｘ＝ｙ及びＭ１（１−ｘ）は、式Ｍ４ｙＭ５１−２ｙを有し、式中、０＜ｙ＜０．５（典型的には０．０８３＜ｙ＜０．５、又は０．１６７＜ｙ＜０．５）であり、Ｍ４は、クロム以外の金属元素であり、Ｍ５は、クロム以外でＭ４とは異なる金属元素である。得られるカソード組成物は、Ｌｉ［Ｍ４ｙＭ５１−２ｙＭｎｙ］Ｏ２の式を有する。他の代表的な金属酸化物カソード材料は、いくらか酸素が欠如した上記の材料を含むことができ、換言すれば、これらの材料中には、２モル当量未満の酸素が存在してよい。これらの材料は、米国特許第７，３６８，０７１号（Ｄａｈｎら）に記載されている。カソード組成物に含まれるのに好適な金属元素の例には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｖ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。更に、提供されるリチウムイオン電気化学セルに、マンガン、コバルト、又はニッケルのうちの少なくとも１つを含む任意の金属酸化物が使用され得ることが意図される。リチウム遷移金属酸化物は当業者によく知られている。
【００２３】
提供される高エネルギー密度リチウムイオン電気化学セルは、第２カレントコレクタ上に電気化学的に活性な合金コーティングを含むアノードを含む。一実施形態では、電気化学的に活性な合金コーティングは、２つ以上の金属元素を含む電気化学的に不活性な相に加えて、元素ケイ素、元素スズ、又はケイ素とスズとの組み合わせを含む電気化学的に活性な相を含む。好適な金属元素の例には、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、銀、及びクロムが挙げられ、鉄、銅、及びアルミニウムが典型的に使用される。これらの電気化学的に活性な合金コーティングは、例えば、米国特許第７，４９８，１００号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に更に開示されている。
【００２４】
提供されるリチウムイオン電気化学セルに有用な更なる電気化学的に活性な合金材料は、スズ、ケイ素、第３の元素（イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせ、及び任意のアルカリ土類元素など）、及び任意の遷移金属を含有する、非晶質合金組成物を含むことができる。合金は、合金組成物中のリチウム以外の全元素の合計モル数に基づいて、スズを１〜５０モルパーセントの量、第２の元素を２０〜９５モルパーセントの量、第３の元素を３〜５０モルパーセントの量、及び任意の遷移金属を０〜１モルパーセントの量で含有してよい。好適な遷移金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。任意のアルカリ土類元素には、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの有用な電気化学的に活性な合金材料は、例えば、米国特許第７，７６７，３４９号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に更に開示されている。
【００２５】
提供されるリチウムイオン電気化学セルに有用な他の電気化学的に活性な合金材料は、ケイ素を３５〜７０モルパーセントの量、アルミニウムを１〜４５モルパーセントの量、遷移金属を５〜２５モルパーセントの量、スズを１〜１５モルパーセントの量、及び第５の元素（イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせなど）を２〜１５モルパーセントの量で含んでいてもよい。各モルパーセントは、合金組成物中のリチウム以外の全元素の合計モル数に基づく。合金組成物は、ケイ素を含む非晶相と、スズ及び第５の元素を含むナノ結晶相との混合物であってもよい。好適な遷移金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの有用なケイ素含有合金材料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に更に開示されている。
【００２６】
提供されるリチウムイオン電気化学セルに有用な他の電気化学的に活性な合金材料は、ケイ素を３５〜７０モルパーセントの量、アルミニウムを１〜４５モルパーセントの量、遷移金属を５〜２５モルパーセントの量、スズを１〜１５モルパーセントの量、インジウムを最大１５モルパーセントの量、及び第６の元素（イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせなど）を２〜１５モルパーセントの量で含む、合金組成物を含む。各モルパーセントは、合金組成物中のリチウム以外の全元素の合計モル数に基づく。合金組成物は、ケイ素を含む非晶相と、スズ、インジウム、及び第６の元素を含むナノ結晶相との混合物である。好適な遷移金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらのケイ素含有合金アノードコーティング材料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００２０５２２号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に記載されている。
【００２７】
提供されるリチウムイオン電気化学セルに有用な更なる電気化学的に活性な合金材料は、スズの合金を含む。有用なスズの電気化学的に活性な合金は、鉄又はコバルトなどの遷移金属を含んでいてもよく、炭素も含んでいてもよい。有用なスズ含有の電気化学的に活性な合金材料は、例えば、米国特許出願公開第２００６／００６８２９２号（Ｎｉｚｕｔａｎｉら）に開示されている。
【００２８】
電極用カレントコレクタは、当該技術分野において既知の任意の材料又は材料の組み合わせであってよい。例えば、リチウムイオン電気化学セルに使用される典型的なカレントコレクタは、例えば、正極（カソード）、すなわち第１カレントコレクタ用にアルミニウム又はアルミニウム合金、及び負極（アノード）、すなわち第２カレントコレクタ用に銅、ステンレス鋼、ニッケル、及びこれらの組み合わせなどの、導電性金属又は合金の薄い箔を含む。箔は、約５〜約２０マイクロメートルの厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、第１カレントコレクタは、２つの対向する面を有するアルミニウムを含んでいてもよく、第２カレントコレクタは、銅箔を含んでいてもよく、２つの対向する面を有する。
【００２９】
提供される電気化学的に活性な金属酸化物コーティング又は電気化学的に活性な合金アノードコーティングは、ポリマー結合剤を含んでいてもよい。代表的なポリマー結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから調製したもののようなポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから調製したもののようなフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したもののような全フッ素化（perfluorinated）ポリオレフィン；全フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；全フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー、並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。
【００３０】
場合によっては、結合剤は架橋されてもよい。架橋は、結合剤の機械的特性を向上させることができ、活性材料組成物と存在し得る任意の導電性希釈剤との間の接触を改善することができる。他の結合剤には、米国特許出願公開第２００６／００９９５０６号（Ｋｒａｕｓｅら）に記載される芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイミドなどのポリイミドが挙げられる。
【００３１】
更なる有用な結合剤には、共有出願の米国特許出願公開第２００８／０１８７８３８号（Ｌｅ）に開示されるようなリチウムポリアクリレートが挙げられ得る。リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムによって中和したポリ（アクリル酸）から生成することができる。本明細書では、ポリ（アクリル酸）は、アクリル酸若しくはメタクリル酸若しくはこれらの誘導体の任意のポリマー又はコポリマーを包含し、コポリマーの少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％がアクリル酸又はメタクリル酸を使用して製造される。これらのコポリマーを形成するために使用することができる有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（分枝状又は非分枝状）、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート等が挙げられる。特別な関心のあるものは、特に中和後又は部分的な中和後の、水溶性であるアクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマーである。水溶性は、典型的には、ポリマー若しくはコポリマー及び／又は組成物の分子量の関数である。ポリ（アクリル酸）は非常に水溶性が高く、有意なモル分率のアクリル酸を含むコポリマーと同様に好ましい。ポリ（メタクリル）酸は、特に分子量が大きい場合、水溶性が低い。
【００３２】
正極又は負極電極複合材料コーティングを製造するために、粉末化活性材料、結合剤、導電性希釈剤、フィルタ、付着促進剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのコーティング粘度を変化させるための増粘剤、及び当業者に既知であるその他の添加剤などの、任意の選択した添加剤を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成する。分散液を完全に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングのような任意の適切な分散液コーティング技術により、箔カレントコレクタに塗布することができる。スラリーをカレントコレクタの箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させ、続いて、典型的には、約８０℃〜約３００℃の加熱オーブン内で約１時間乾燥させることにより、溶媒を全て取り除くことができる。典型的なカソード及びアノードは、カレントコレクタの対向する両面にコーティングされてよい。
【００３３】
提供されるリチウムイオン電気化学セルは、電荷保持媒質及び電解質塩を含み得る電荷保持電解質も含む。電解質は、正極と負極との間に電荷保持経路を提供し、最初に少なくとも電荷保持媒質及び電解質塩を含む。電解質は、当業者によく知られている他の添加剤を含むことができる。当業者が理解するように、電解質は、液体、ゲル、及び乾燥ポリマーなどの任意の便利な形態であってよい。
【００３４】
様々な電荷保持媒質を電解質に使用することができる。代表的な媒質は、正極から負極へ好適な量の電荷が移送されることができるように、十分な量のリチウム塩及びレドックス化学シャトルを可溶化できる液体又はゲルである。代表的な電荷保持媒質は、凍結又は沸騰することなく、例えば約−３０℃〜約８０℃などの広い温度範囲で使用でき、セル電極及びシャトルが作動する電気化学窓で安定である。代表的な電荷保持媒質には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
様々なリチウム塩をリチウム又はリチウムイオンセルの電解質に使用することができる。代表的なリチウム塩は、選択した電荷保持媒質で安定かつ可溶性であり、高いイオン伝導度をもたらし、選択したリチウムイオンセル化学で良好に機能する。これらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の種類の電気化学セルでは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、四級アンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、及びジアルキルピロリジニウムなどの、リチウム以外のカチオンを含有する塩を使用してもよい。
【００３６】
不動態化剤、気体抑制剤、安定剤、又は難燃剤などとして機能するように、様々な電解質添加剤も使用することができる。これらは、処方された電解質に比較的低濃度（１０重量パーセント（重量％）未満、５重量％未満、又は１重量％未満）で典型的に添加されて、電気化学セルの性能、安定性、及び／又は安全性を向上させることができる。一般的な添加剤には、ＶＣ（ビニレンカーボネート）、ＥＳ（エチレンスルファイト）、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、１，３−プロペンスルトン、エテンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ＶＥＣ（ビニルエチレンカーボネート）、ＣＯ２、ＳＯ２、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、カテコールカーボネート、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、クロロ蟻酸メチル、２−アセトキシ−４，４−ジメチル−４−ブタノリド、スクシンイミド、桂皮酸メチルが挙げられるが、これらに限定されない。更なる電解質添加剤は、米国特許第７，０２６，０７４号（Ｃｈｅｎら）及び米国特許出願公開第２００７／００９２８０２号（Ａｈｎら）に記載されている。電解質は、暴走熱分解を防ぐためにレドックスシャトルも含むことができる。レドックスシャトルは、当業者によく知られている。特に重要なのは、米国特許第７，５８５，５９０号（Ｗａｎｇら）に開示されるものなどのトリフェニルアミンレドックスシャトル；米国特許第７，６１５，３１２号（Ｄａｈｎら）に開示されるものなどの置換フェノチアジンレドックスシャトル；米国特許第７，６１５，３１７号（Ｄａｈｎら）に開示されるものなどのＮ−酸化物レドックスシャトル；米国特許第７，６４８，８０１号（Ｄａｈｎら）に開示されるものなどの過放電保護用レドックスシャトル、及び米国特許第７，８１１，７１０号（Ｄａｈｎら）に開示されるものなどの少なくとも１つの三級有機基及び少なくとも１つのアルコキシ基を有する芳香族化合物であり得る。
【００３７】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３８】
電気化学試験用の薄膜カソード電極を次のように調製した。つまり、約１０ｇの二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を９０ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）溶液に溶解することにより、１０重量パーセント（重量％）ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を調製した。保存スラリーは、７．３３ｇのＳｕｐｅｒ−Ｐ炭素（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）、７３．３３ｇの１０重量％  ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液、及び２００ｇのＮＭＰをガラス瓶内で併せ、回転させて混合することにより調製した。混合した保存スラリーは、ＮＭＰ中に、ＰＶＤＦ及びＳｕｐｅｒ−Ｐ炭素のそれぞれを、約２．６重量％含有していた。Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ混合機（Ｋｕｒａｂｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を使用して５．２５ｇの保存スラリーを２．５ｇのカソード材料（ＢＣ−６１８Ｋ，３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）と３分間混合して、均一な電極スラリーを形成した。次いで、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）のノッチバースプレッダーを用いて、電極スラリーを、ガラス板上で薄いアルミニウム箔上に延展した。次いで、コーティングされた電極を、８０℃のオーブン内で１０分間乾燥させた。次に、その電極を１２０℃の真空オーブン内に１時間入れて、ＮＭＰ及び湿気を蒸発させた。乾燥電極は、約９０重量％のカソード材料、並びにそれぞれ５重量％のＰＶＤＦ及びＳｕｐｅｒ  Ｐを含有していた。得られたコーティング重量は、８．６２ｍＡｈ／ｃｍ２の可逆容量に対応する約５６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３９】
リチウムポリアクリレート（ＬｉＰＡＡ）は、６０．４１ｇの２０重量％水性水酸化リチウムを１００ｇの３４重量％水性ポリ（アクリル酸）（２５０，０００Ｍｗ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手可能）に加え、１８５．５６ｇの脱イオン水で希釈することにより作製した。これにより、６４％中和されたリチウムポリアクリレート（ＬｉＰＡＡ）の１０重量％水溶液が得られた。
【００４０】
アノード複合粒子は、２．８１３ｇのシリコンチップ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、カタログ番号００３１１）、１．９６８ｇのＣｏ金属、及び０．２１９ｇの黒鉛粉末（ＭＣＭＢ−１０２８，ＭＭＭ  Ｃａｒｏｂ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、２８個のタングステンカーバイドボール（各５／１６インチ、約１０８グラム）と共に、アルゴン雰囲気下でＳＰＥＸ  ＭＩＬＬ（Ｍｏｄｅｌ  ８０００−Ｄ，Ｓｐｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ，Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）を使用して４５ｍＬのタングステンカーバイド容器内で４時間粉砕することにより調製した。次に、容器を開け、固まった粉末の塊を粉々に砕き、アルゴン雰囲気中で更に１時間粉砕を続行した。タングステンカーバイド容器の温度は、空気冷却により約３０℃に維持した。
【００４１】
アノード複合粒子、黒鉛（Ｔｉｍｒｅｘ  ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌ  Ｌｔｄ，Ｂｏｄｉｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、及びＬｉＰＡＡを６２／３２／６の重量比で含むアノードは、３．３ｇの複合粒子、１．７ｇのＴｉｍｒｅｘ  ＳＬＰ  ３０、３．１９ｇの分子量２５０ＫのＬｉＰＡＡの１０％水溶液、及び１．５ｇの水を、４個のタングステンカーバイドボール（直径１２．７５ｍｍ）を備える４５ｍＬのステンレス鋼容器内に入れ、遊星マイクロミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ（Ｉｄｏｎ−Ｏｂｅｒｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ  ７）内で、速度設定２で１時間混合することによって作製した。得られたスラリーを、次いで、０．２０２３ｍｍ（０．００８インチ）の間隙を有するコーティングバーを使用して銅箔上にコーティングし、１２０℃で１時間、真空下で乾燥させた。得られたコーティング重量は、８．３８ｍＡｈ／ｃｍ２の可逆容量に対応する約１６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４２】
上記電極は、対電極及び参照電極としてのリチウム箔（Ａｌｄｒｉｃｈ）ディスクを使用した２３２５型コインセル内で作用電極として機能した。各コインセルに関して、２層のミクロ孔質ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ  ２５００）を使用した。使用した電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比１：２、Ｇｒａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｅｒｒｏ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）９０重量％、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，Ｆｕｊｉａｎ  Ｃｈｕａｎｇｘｉｎ，Ｃｈｉｎａ）１０重量％の溶液中１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｔｅｌｌａ，Ｊａｐａｎ）であった。コインセルは、アルゴンで充たされたグローブボックス内で組み立て、クリンプして閉じた。セルを最初にＣ／２０の速度で４．２５Ｖまで充電し、速度がＣ／４０の値に下がるまで４．２５Ｖに維持した。次に、セルをＣ／２０の速度で２．５Ｖまで放電した。次のサイクルでは、セルをＣ／１０の速度で４．２５Ｖまで充電し、速度がＣ／２０の値に下がるまで４．２５Ｖに維持した後、Ｃ／１０の速度で２．５Ｖまで放電した。Ｃ／２０の速度は０．８２ｍＡに相当した。電圧曲線（図１）は、１５８ｍＡｈ／ｇの可逆比カソード容量に相当する可逆容量、すなわち９７．５％のカソード利用率を示した。
【００４３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変が、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲で例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本開示に引用される参照文献はすべて、その全体を本明細書に援用するものである。
【００４４】
以下は、それぞれ本発明の態様による高容量合金アノード及び同アノードを含むリチウムイオン電気化学セルの代表的な実施形態である。
【００４５】
実施形態１は、第１カレントコレクタ上に電気化学的に活性な金属酸化物コーティングを含むカソードと、電解質と、第２カレントコレクタ上に電気化学的に活性な合金コーティングを含むアノードと、を含み、アノード及びカソードの両方がコーティング面当たり約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２を超える電極負荷を有する、リチウムイオン電気化学セルである。
【００４６】
実施形態２は、アノード及びカソードの両方がコーティング面当たり約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超える電極負荷を有する、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００４７】
実施形態３は、アノード及びカソードの両方がコーティング面当たり約８ｍＡｈ／ｃｍ２を超える電極負荷を有する、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００４８】
実施形態４は、電気化学的に活性な合金がケイ素又はスズを含む、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００４９】
実施形態５は、電気化学的に活性な金属酸化物コーティングがコバルト、マンガン、又はニッケルを含む、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００５０】
実施形態６は、電気化学的に活性な金属酸化物コーティングがコバルト、マンガン、及びニッケルを含む、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００５１】
実施形態７は、電気化学的に活性な金属酸化物コーティング又は電気化学的に活性な合金コーティングの少なくとも１つが結合剤、導電性希釈剤、又はその両方を含む、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００５２】
実施形態８は、結合剤がリチウムポリアクリレートを含む、実施形態７によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００５３】
実施形態９は、第１カレントコレクタがアルミニウムを含み、２つの対向する面を有する、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００５４】
実施形態１０は、第２カレントコレクタが銅を含み、２つの対向する面を有する、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００５５】
実施形態１１は、第１カレントコレクタが、第２カレントコレクタの対向する両面上に電気化学的に活性な合金コーティングを含む、実施形態９によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００５６】
実施形態１２は、カソードが、約３０ｍｇ／ｃｍ２を超える電気化学的に活性な金属酸化物コーティングのコーティング重量を有する、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００５７】
実施形態１３は、カソードの電極負荷がアノードの電極負荷の１５％以内である、実施形態１によるリチウムイオン電気化学セルである。
【００５８】
実施形態１４は、第１カレントコレクタ上に電気化学的に活性な金属酸化物コーティングを含むカソードと、第２カレントコレクタ上に電気化学的に活性な合金コーティングを含むアノードと、電解質と、を提供する工程と、カソード、アノード、及び電解質を組み立ててリチウムイオン電気化学セルを形成する工程と、を含み、カソード及びアノードの両方の電極負荷がコーティング面当たり約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、リチウムイオン電気化学セルの製造方法である。
【００５９】
実施形態１５は、カソード及びアノードの両方の電極負荷がコーティング面当たり約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、実施形態１４によるリチウムイオン電気化学セルの製造方法である。
【００６０】
実施形態１６は、カソード及びアノードの両方の電極負荷がコーティング面当たり約８ｍＡｈ／ｃｍ２を超える、実施形態１５によるリチウムイオン電気化学セルの製造方法である。
【００６１】
実施形態１７は、電気化学的に活性な合金コーティングがリチウムポリアクリレートを含む、実施形態１４によるリチウムイオン電気化学セルの製造方法である。
【００６２】
以上、好適な実施形態の説明を目的として特定の実施形態を本明細書に図示、説明したが、同様の目的を達成することが予想される広範な代替的かつ／又は同等の実施の態様を、本発明の範囲を逸脱することなく、図示及び説明された特定の実施形態に置き換えることができる点は、当業者には認識されるであろう。機械的、電気機械的、及び電気的分野における当業者であれば、本発明が広範な実施形態で実施し得る点は直ちに認識されるであろう。本願は、本明細書で論じた好ましい実施形態のいかなる採用又は変型をも包含することを意図したものである。したがって、本発明が特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定される点を明示するものである。
【図１】
2013546138.tif 000003
【国際調査報告】
2013546138.tif 000004
2013546138.tif 000005
2013546138.tif 000006