(57)【要約】  本発明は、２０乃至４５ｍｏｌ％のＢａＯ、４０乃至６０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、０乃至３０ｍｏｌ％のＺｎＯ、０乃至１０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、０乃至５ｍｏｌ％のＢａＦ２、０乃至２ｍｏｌ％のＭｇＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＣａＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＴｉＯ２、及び０乃至１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに０．５乃至４ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は０．５乃至４ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含有する高温耐熱性失透性はんだガラスを含む。また、本発明は、前記はんだガラスの使用を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温下でガラスセラミックスを形成するためのはんだとして適したガラス混合物において、当該ガラス混合物は、
２０乃至３０ｍｏｌ％のＢａＯ、
５０乃至６０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、
１０乃至２５ｍｏｌ％のＺｎＯ、
０乃至３ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、
０．５乃至３ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに
０．５乃至４ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は、
０．５乃至４ｍｏｌ％のＺｒＯ２
を含有することを特徴とするガラス混合物。
【請求項２】
高温下でガラスセラミックスを形成するためのはんだとして適したガラス混合物において、当該ガラス混合物は、
３０乃至４０ｍｏｌ％のＢａＯ、
４０乃至５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、
０乃至１０ｍｏｌ％のＺｎＯ、
５乃至８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、
２乃至１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに
０．５乃至４ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は、
０．５乃至４ｍｏｌ％のＺｒＯ２
を含有することを特徴とするガラス混合物。
【請求項３】
高温下でガラスセラミックスを形成するためのはんだとして適したガラス混合物において、当該ガラス混合物は、
３４乃至４４ｍｏｌ％のＢａＯ、
４０乃至５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、
５乃至８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、
１乃至５ｍｏｌ％のＢａＦ２ 、
０乃至２ｍｏｌ％のＭｇＯ、
０乃至２ｍｏｌ％のＣａＯ、
０乃至２ｍｏｌ％のＴｉＯ２、
５乃至１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに
０．５乃至４ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は、
０．５乃至４ｍｏｌ％のＺｒＯ２
を含有することを特徴とするガラス混合物。
【請求項４】
高温下でガラスセラミックスを形成するためのはんだとして適したガラス混合物において、当該ガラス混合物は、
３５乃至４０ｍｏｌ％のＢａＯ、
４０乃至４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、
４乃至６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、
０乃至２ｍｏｌ％のＭｇＯ、
０乃至２ｍｏｌ％のＣａＯ、
０乃至２ｍｏｌ％のＴｉＯ２、
４乃至６ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに
１乃至３ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は、
１乃至３ｍｏｌ％のＺｒＯ２
を含有することを特徴とするガラス混合物。
【請求項５】
高温下でガラスセラミックスを形成するためのはんだとして適したガラス混合物において、当該ガラス混合物は、 
２２乃至２８ｍｏｌ％のＢａＯ、
４５乃至５５ｍｏｌ％のＳｉＯ２、
１５乃至１９ｍｏｌ％のＺｎＯ、
０乃至２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、
０乃至２ｍｏｌ％のＭｇＯ、
０乃至２ｍｏｌ％のＣａＯ、
０乃至２ｍｏｌ％のＴｉＯ２、                     
０乃至２ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに
０．５乃至２ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は、
０．５乃至２ｍｏｌ％のＺｒＯ２
を含有することを特徴とするガラス混合物。
【請求項６】
１つの高温金属材料と１つのセラミックスとから成る合成物が、上記請求項のいずれか１項によるガラス混合物を用いてガラスセラミックスとガス密閉状態で結合しており、高温下で実行される接合プロセスにおいて結晶化されることを特徴とする合成物であるか、あるいは、
少なくとも２つのセラミックス／金属の複合材から成る合成物が、上記請求項のいずれか１項によるガラス混合物を用いてガラスセラミックスとガス密閉状態で結合しており、高温下で実行される接合プロセスにおいて結晶化されることを特徴とする合成物であるか、
のいずれかであることを特徴とする合成物。
【請求項７】
請求項６に記載された合成物において、金属とセラミックスが互いに結合されていることを特徴とする合成物。
【請求項８】
請求項７に記載された合成物において、高温ニッケル系金属材料及び酸化物セラミックスが互いに結合されていることを特徴とする合成物。
【請求項９】
請求項８に記載された合成物において、酸化物セラミックスが、ペロブスカイトに類似の構造、又はブラウンミレライト（Ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｉｔｅ）構造、又はアウリビリウス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）構造を具えていることを特徴とする合成物。
【請求項１０】
請求項８に記載された合成物において、セラミックスが、安定化された立方晶又は正方晶の酸化ジルコニウム構造を具えていることを特徴とする合成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載の特定の組成を有し、封着用はんだガラスとして使用することができる高温耐熱性失透性はんだガラスに関する。
【０００２】
本発明には、高温で実施される封着作業中に失透し、高い熱膨張係数を有する結晶相の析出を引き起こすガラスの使用を伴う。
【０００３】
はんだガラス及び失透性はんだガラスは、現在、例えば、異なる組成の２つの金属若しくは合金、又は異なる組成若しくは構造の２つのセラミックス、又は金属及びセラミックスが一緒に接合される結合を生じさせるために使用されることが多い。接合される材料の１つ又は両方は、金属／セラミックス複合材料で構成されている場合もある。
【０００４】
酸素輸送セラミック膜は、特に高温プロセスで使用される。酸素輸送セラミック膜は、例えば、酸素を回収するための極低温空気分離に替わる対費用効果の高い代替品であり、以下の反応によるメタン等の炭化水素の部分的酸化による合成ガスの生産中に使用される：
（１）２ＣＨ４＋Ｏ２→２ＣＯ＋４Ｈ２
【０００５】
例えば、他の応用は、例えばドイツ特許出願公開第１０２００５００６５７１Ａ１号に記載の含酸素空気の回収、炭化水素又は炭化水素誘導体の酸化的脱水素化、Ｃ２＋へのメタンの酸化カップリング、並びに水及び亜酸化窒素の分解である。
【０００６】
セラミック膜は、チューブとして使用されることが多く、それらは、モジュールに組み込まれていることが多い。５ｍｍ未満の直径を有するセラミック中空ファイバーは、チューブの特別な形態である。そのようなモジュールは、化学的に及び熱的に耐性であると共に、同時に気密封着を保証するべきである。チューブ又は中空ファイバー膜は、ポッティング化合物又は結合材料としても知られているキャスティング化合物中にそれらを埋込む又はポッティングすることによりモジュールに組み込むことができる。
【０００７】
セラミック膜材料自体と同じか又は類似のセラミック材料は、最適な適合性を示すため、この目的に好適な材料であると考えられる。しかしながら、そのような層は、セラミック中空ファイバー膜自体を不可逆的に変化させずに気密的に焼結封着することができないという問題がある。セラミック材料をポッティング化合物として使用して、そのようなモジュールを生成する方法は、例えば、欧州特許出願第０９４１７５９Ａ１号に記載されている。
【０００８】
国際公開公報第２００６０８９６１６号には、少なくとも２つの異なるキャスティング化合物を含有する少なくとも３つの層からなるポッティングが記載されている。２つの外側層は、セラミック材料で形成されていてもよく、中間の層は、ガラスで形成されていてもよい。このポッティング法の欠点は、酸化ジルコニウム又は酸化鉄等のその酸化物のため、ガラスが非常に反応性の成分であり、セラミック材料の酸化的成分を破壊するということである。
【０００９】
従って、セラミックチューブ、中空ファイバー、又は毛細管膜を有する化学的に及び熱的に耐性なモジュールの設計には、ポッティング材料の改良が必要である。
【００１０】
通常は、より低温で融解するガラスは、より高温で融解するガラスよりも高い熱膨張係数を有する。従って、はんだガラスが、より高温（例えば、８００℃）で金属結合の封着接合に使用される場合、例えば、８００℃を超える融解温度を有し、同時に１０×１０−６Ｋ−１を超える熱膨張係数を有するガラスは存在しない。そのような場合、はんだガラスでは、機械的に及び熱的に安定した封着接合を生成することはできないが、失透性はんだガラスでは生成することができる。
【００１１】
失透性はんだガラスを生成するためには、まず好適な組成のガラスを融解し、その後失透させずに室温に冷却し、その後１乃至２００μｍの典型的な粒径を達成するために微粉砕する。その後、ガラス粉末は、接合しようとする工作物の１つ又は両方に塗布される。この場合、水性又は非水性溶媒、油、又はポリマー溶液等の多くの添加剤を使用することができる。しかしながら、接合しようとする工作物の１つ又は両方にセラミック薄膜を塗布することも可能である。
【００１２】
その後、更なるステップにおいて、接合しようとする工作物は、はんだガラスと共に適温に加熱される。従って、ガラス微粒子は、一緒に焼結し、接合しようとする２つの工作物と結合する。しかしながら、高温に達するまで、工作物を合体させないことも可能である。焼結は、ガラスの粘性合着により生じるはずである。ガラス微粒子が、おおむね一緒に焼結して、接合しようとする工作物と結合すると、失透が生じるはずである。しかしながら、失透プロセスは、はんだガラスの化学的組成に依存して、使用されている実際の接合温度を超えた温度又はその温度未満の温度で、温度変化により誘導することもできる。接合プロセスの完了時には、工作物は、しっかりと一緒に結合されている。
【００１３】
幅広く様々な組成を有するガラスセラミック材料が、従来技術の水準にあると見なされている。例えば、ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系に由来するガラスセラミックスは、高温燃料電池スタックの接合に使用されている。高温耐熱性に加えて、この材料は、以下の要求を満たす必要がある。接合材料は、非常に安定的である必要があり、電気的絶縁特性を有するべきであり、Ｈ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、及びＣＨ４等のガスと反応してはならない。加えて、接合材料は、燃料電池スタックの金属表面と良好に結合するべきである（Ｓｃｈｗｉｃｋｅｒｔ  Ｔ．ら、Ｍａｔ．−ｗｉｓｓ．ｕ．Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈ．３３巻、３６３−３６６頁、２００２年）。
【００１４】
また、固形金属形態へのセラミック膜の埋込み又はポッティングに使用するのに特に好適なガラスセラミックスは、特別な要件を満たす必要がある。９００℃までの温度耐性及び気密封着の他に、使用されるガラスセラミックスは、ペロブスカイト構造、ブラウンミレライト（Ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｉｔｅ）構造、又はアウリビリウス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）構造を有する酸化物セラミックスに対して化学的に不活性でなければならず、及び／又は高温金属材料に対しても化学的に不活性でなければならない。これにより、上記で言及した材料破壊の問題が克服される。
【００１５】
更に、ガラスセラミックスは、酸化物セラミックスの熱膨張係数と等しいか又は類似の熱膨張係数、及び／又は高温金属材料の熱膨張係数と等しいか又は類似の熱膨張係数を有してなければならない。
【００１６】
金属は、主に１０×１０−６乃至１６×１０−６Ｋ−１の線形熱膨張係数を有する。膨張係数が、はんだ材料の膨張係数と一致しない場合、温度変化に際してストレスが生じ、最終的には結合の破壊に結び付くだろう。一般的に、１乃至２×１０−６Ｋ−１未満の線形熱膨張係数の違いは、許容することができる。接合しようとする工作物が、異なる熱膨張係数を有する場合、失透性はんだガラスの膨張係数は、好ましくはその中間であるべきである。
【００１７】
はんだガラスの焼結及び失透は、時間及び温度に関して、必ずしも別々なプロセス又は別々にすることができるプロセスであるとは限らない。むしろ、はんだガラスの焼結及び失透は、通常は同時に生じ、焼結速度は温度と共に増加する。同じことは、ガラスの失透速度にも当てはまる。従って、各々の具体的な接合問題の場合には、焼結プロセスが失透よりも非常に迅速に生じる時間及び温度の範囲が、見出されるべきである。従って、失透性封着用はんだガラスは、妥当な（高い）膨張係数を有し、失透が生じる前にそれぞれの適用条件下で焼結することができ、また使用温度で十分に熱安定性であり、つまり融解してはならない。
【００１８】
高い熱膨張を示し、酸化物ガラスから析出させることができる酸化物結晶相は、主にアルカリ土類シリケート（ｅａｒｔｈ  ａｌｋａｌｉ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）である。文献には、Ｇ．Ｏｅｌｓｃｈｌｅｇｅｌ、Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ４４巻（１９７１年）１９４−２０１頁のＢａＳｉ２Ｏ５及びＢａ３Ｓｉ５Ｏ１３相、並びにＧ．Ｏｅｌｓｃｈｌｅｇｅｌ、Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ４７巻（１９７４年）２４−４１頁のＢａ２Ｓｉ３Ｏ８相に関する定量的記述が見出され、それらの線形熱膨張係数に関する定量的記述も見出される。文献には、また１０×１０−６を超える熱膨張係数を有する他のアルカリ土類酸化物（ＳｒＯ、ＣａＯ）を有するガラスセラミックスに関する記述も、例えば、Ｌａｈｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３５巻（２０００年）３０８９、３０９６頁に見出される。所望の結晶相及び高熱膨張係数に加えて、これらガラスセラミックスは、他の相も含む。これらは、他の組成物の結晶相又はガラス相であってもよく、ほとんどの場合、それらは、非常により低い熱膨張係数を有する。その理由は、例えば、組成が５０ＢａＯ：５０ＳｉＯ２のガラスは、粉末の場合、失透があまりにも速すぎて、気密的に焼結させることができないという事実にある。この場合、失透プロセスがあまりにも直ぐに始まり、焼結を妨げることになる。
【００１９】
失透プロセスは、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の比較的少量の添加剤により減速させることができる。しかしながら、これも、熱膨張係数の低減を伴う。
【００２０】
これら成分は、存在する場合、他のガラス組成物の失透を支援することも知られている。例えば、文献には、ＺｒＯ２が核形成物質として作用することが非常に多く見出される；Ｍａｉｅｒ、ｃｆｉ  Ｂｅｒ．ＤＫＧ  ６５巻（１９８８年）２０８頁、Ｚｄａｎｉｅｗｓｋｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５８巻（１９７５年）１６頁、Ｚｄａｎｉｅｗｓｉ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ、８巻（１９７３年）１９２頁。ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２系では、体積核生成は、ＺｒＯ２を添加せずには誘導することさえできない；Ａｍｉｓｔａら、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  １９２／１９３巻（１９９５年）５２９頁。この場合、表面失透が、ＺｒＯ２（又はＴｉＯ２）の非存在下で観察される。この場合、体積核生成速度は、数％ＺｒＯ２を添加することにより、数桁増加する。
【００２１】
本発明は、上記の特性の全てを示し、現行技術水準のガラスセラミックスに伴う上記の問題を回避する失透性はんだガラスを開発するという目的を有する。
【００２２】
これは、２０乃至４５ｍｏｌ％のＢａＯ、４０乃至６０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、０乃至３０ｍｏｌ％のＺｎＯ、０乃至１０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、０乃至５ｍｏｌ％のＢａＦ２、０乃至２ｍｏｌ％のＭｇＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＣａＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＴｉＯ２、及び０乃至１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに０．５乃至４ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は０．５乃至４ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含有する高温耐熱性失透性はんだガラスを使用することにより達成される。当業者に知られている他の融剤を、ＢａＦ２の代りに使用することもできる。
【００２３】
本発明によると、当技術分野で公知の添加剤を、他の添加剤、主にＬａ２Ｏ３及び／又はＺｒＯ２と混合することができる。驚くべきことに、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、又は希土類の少量添加でさえ、非常に効果的である。しかしながら、添加剤Ｌａ２Ｏ３又はＺｒＯ２は、Ｂ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３が同時に存在しない場合でも失透を抑制し、従って失透性はんだガラスの使用を可能にする。
【００２４】
高温耐熱性失透性はんだガラスは、好ましくは、３５乃至４５ｍｏｌ％のＢａＯ、４０乃至５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、５乃至８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、０乃至２ｍｏｌ％のＭｇＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＣａＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＴｉＯ２、及び５乃至１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに０．５乃至４ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は０．５乃至４ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含有する。
【００２５】
高温耐熱性失透性はんだガラスの更に有利な組成は、２０乃至３０ｍｏｌ％のＢａＯ、５０乃至６０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、１０乃至２５ｍｏｌ％のＺｎＯ、０乃至３ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、及び０．５乃至３ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに０．５乃至４ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は０．５乃至４ｍｏｌ％のＺｒＯ２である。
【００２６】
更に、３０乃至４０ｍｏｌ％のＢａＯ、４０乃至５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、０乃至１０ｍｏｌ％のＺｎＯ、５乃至８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、及び２乃至１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに０．５乃至４ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は０．５乃至４ｍｏｌ％のＺｒＯ２で構成される高温耐熱性失透性はんだガラスが特許請求される。
【００２７】
高温耐熱性失透性はんだガラスは、好ましくは、３４乃至４４ｍｏｌ％のＢａＯ、４０乃至５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、５乃至８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、０乃至５ｍｏｌ％のＢａＦ２、０乃至２ｍｏｌ％のＭｇＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＣａＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＴｉＯ２、及び５乃至１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに０．５乃至４ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は０．５乃至４ｍｏｌ％のＺｒＯ２で構成される。
【００２８】
高温耐熱性失透性はんだガラスは、随意に、３５乃至４０ｍｏｌ％のＢａＯ、４０乃至４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、０乃至２ｍｏｌ％のＭｇＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＣａＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＴｉＯ２、及び４乃至６ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに４乃至６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、１乃至３ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は１乃至３ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含有する。
【００２９】
高温耐熱性失透性はんだガラスの特に有利な組成は、２２乃至２８ｍｏｌ％のＢａＯ、４５乃至５５ｍｏｌ％のＳｉＯ２、１５乃至１９ｍｏｌ％のＺｎＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、０乃至２ｍｏｌ％のＭｇＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＣａＯ、０乃至２ｍｏｌ％のＴｉＯ２、及び０乃至２ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、並びに０．５乃至２ｍｏｌ％のＭ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類金属）及び／又は０．５乃至２ｍｏｌ％のＺｒＯ２である。
【００３０】
１乃至２００μｍの粒径を有する融解され微粉砕されたガラスから失透性はんだガラスを生成することが有利であり、好ましくは、これらは、１０乃至１５０μｍの粒径を有する融解され微粉砕されたガラスから生成され、特に有利には３０乃至１２５μｍの粒径を有する融解され微粉砕されたガラスから生成され、規則性は、粒径が微細であればあるほど、失透はより迅速であるということである。
【００３１】
高温耐熱性失透性はんだガラスは、高温金属材料及びセラミックス又はセラミック／金属複合材料を接合するための気密封着用はんだガラスとして有利に使用される。好ましくは、金属及びセラミックスは、このプロセス中で一緒に接合される。高温ニッケル系金属材料及び酸化物セラミックスが、特に有利であり、酸化物セラミックスは、有利にはペロブスカイト構造、又はブラウンミレライト（Ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｉｔｅ）構造、又はアウリビリウス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）構造を有し、セラミックスは、好ましくは安定化された立方晶又は正方晶の酸化ジルコニウム構造を有する。
【００３２】
本発明は、以下の実施例を使用して下記に記述されている。
【実施例１】
【００３３】
圧力勾配で空気を分離するのに好適なセラミック中空ファイバー（混合電子／酸素イオン導体）を、高温ニッケル／鉄系合金に接合する。接合しようとする材料は両方とも、２５乃至８５０℃の温度範囲で１４乃至１５×１０−６Ｋ−１の線形熱膨張係数を有する。
金属を貫通する２ｍｍ厚の穴を穿孔する。円錐形の窪みを生成し、その円錐先端点に２ｍｍ穿孔穴を配置させるように、直径が８ｍｍのドリルを使用して金属の同じ場所をおよそ４ｍｍの深さに穿孔する。ここで、直径が１．８ｍｍのセラミック中空ファイバーをこの穿孔穴に挿入する。１５ＺｎＯ：２５ＢａＯ：１Ｂ２Ｏ３：１ＺｒＯ２：１Ｌａ２Ｏ３：５７ＳｉＯ２で構成される０．３ｇのガラス粉末を、円錐形の窪みに入れる。
この場合、ふるい分けにより得られた５０乃至８０μｍの粒度画分を使用する。
その後、金属、中空ファイバー、及びガラスの構築物を炉に入れ、９００℃の温度に加熱する。加熱速度は、５Ｋ／分である。最終温度を１時間維持し、その後炉を冷却する。気密封着接合が得られる。結合は、最大９００℃の温度で使用することができる。
【実施例２】
【００３４】
実施例１に記載の特性を有するセラミック中空ファイバー及び高温合金を一緒に接合する。
深さ４ｍｍ及び直径１０ｍｍの円筒状の穴を金属に穿孔する。その後、各々が１．５ｍｍの直径を有する合計７つの穴を、この穿孔穴の底部に穿孔する。直径が１．３ｍｍの中空ファイバー膜を、これら穴に挿入する。
３０乃至１２５μｍの粒度分画を有し、３６．２５ＢａＯ：７．５Ａｌ２Ｏ３：５Ｂ２Ｏ３：２ＺｒＯ２：２Ｌａ２Ｏ３：３ＢａＦ２：４４．２５ＳｉＯ２で構成されるガラスを使用して、封着接合を生成する。これから、２％ポリビニルアルコール水溶液を使用して流し込み得るスラリーを生成し、それを円筒状の穴に充填する。
乾燥した後、６００℃までは１Ｋ／分の加熱速度で、及びより高温では５Ｋ／分の加熱速度で、構築物を９５０℃の温度に到達させる。
【実施例３】
【００３５】
実施例１に記載の特性を有するセラミック中空ファイバー及び高温合金を一緒に接合する。
中空ファイバー束を、ポリマー鋳型（φ＝２５ｍｍ）に挿入する。
エタノール、ポリビニルブチラール、及びヒドロキシプロピルセルロースに基づくセラミック非水性スラリーを、ふるい分けにより生成された３０乃至５０μｍの粒度画分を使用して、４１．７５ＢａＯ：７．５Ａｌ２Ｏ３：５Ｂ２Ｏ３：１ＺｒＯ２：１Ｌａ２Ｏ３：４２．２５ＳｉＯ２で構成されるガラスから生成する。
スラリーをポリマー鋳型に流し込む。その後、それを乾燥し、固形物を鋳型から取り出し、９２０℃の炉で焼結する。焼結後、固体物は２２ｍｍの直径を有する。
その後、固形焼結物を、穴（φ＝１６ｍｍ）を有する金属板に、中空ファイバー、金属板の内側縁部、及びガラス質結晶性固形物（φ＝２２ｍｍ）がおよそ３ｍｍ重なるように配置する。
その後、第２の温度処理ステップで、この構築物を９８０℃に加熱し、この温度で１時間放置する。
【実施例４】
【００３６】
薄膜技術により生成された平板セラミック膜（厚さ１ｍｍ）を、高温合金に接合する。材料は両方とも、２５乃至８５０℃の温度範囲で１４乃至１５×１０−６Ｋ−１の線形熱膨張係数を有する。
この場合、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、フタル酸オクチル、界面活性剤、及びポリエチレングリコールを添加したエタノール／プロパノールに基づく流し込み得るスラリーを、１９ＺｎＯ：２５ＢａＯ：１Ｂ２Ｏ３：２ＺｒＯ２：２Ｌａ２Ｏ３：５１ＳｉＯ２で構成されるガラスから生成する。ドクターブレート法を使用してセラミック薄膜を生成するために、これを使用する。ＣＯ２レーザーを使用して、この薄膜から輪郭を切り出す。その後、これら薄膜を金属板に配置し、引き続き平板セラミック膜を適用する。
この構築物を９５０℃で焼結し、この温度を１時間維持する。加熱速度は、６５０℃の温度までは１Ｋ／分であり、その後は５Ｋ／分である。
【実施例５】
【００３７】
高温合金（線形熱膨張係数：１１．５×１０−６Ｋ−１）を、安定化された正方晶の酸化ジルコニウムセラミックスでできている、薄膜技術により生成された平板膜（厚さ２００μｍ、線形熱膨張係数：１０×１０−６Ｋ−１）に接合する。
この場合、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、フタル酸オクチルを添加したエタノール／プロパノールに基づくペーストを、３５ＢａＯ：３Ｂ２Ｏ３：２ＺｒＯ２：２Ｌａ２Ｏ３：７Ａｌ２Ｏ３：５１ＳｉＯ２で構成されるガラスから生成する。このペーストは、５０体積％のガラスを含有しており、酸化ジルコニウムセラミックス及び高温合金間の封着接合を生成するために使用する。この構築物を９５０℃で焼結し、この温度を１時間維持し、その後８８０℃の温度に到達させ、その温度を更に５時間維持する。各々の場合、加熱速度は、２Ｋ／分である。
【国際調査報告】
2013503095.tif 000002
2013503095.tif 000003
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2013503095.tif 000005
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