(57)【要約】  本発明は、イソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールとが共重合されて、改善された衝撃強度を有するポリエステル樹脂およびその製造方法が開示される。前記共重合ポリエステル樹脂は、酸成分から誘導された酸部分（ａｃｉｄ  ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール成分から誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ  ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有し、ここで、酸成分はテレフタル酸を含み、ジオール成分は、全体のジオール成分に対して、（ｉ）５〜９９モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと（ii）１〜６０モル％のイソソルビドを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分から誘導された酸部分（ａｃｉｄ  ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール成分から誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ  ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂であって、
前記酸成分はテレフタル酸を含み、前記ジオール成分は、全体のジオール成分に対して、（ｉ）５〜９９モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと（ii）１〜６０モル％のイソソルビドを含むものである、共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記酸成分（ａｃｉｄ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたいずれか一つ又はそれ以上の共重合酸成分をさらに含み、前記共重合酸成分は、全体の酸成分に対して、０〜５０モル％含むものである、請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記イソソルビドの含量（ＩＳＢ  ｍｏｌ％）は、下記式１で表される範囲内である、請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
［式１］
０．００１２（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）２−０．２４０１（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）＋１４．１３６  ≦  ＩＳＢ  ｍｏｌ％  ≦  ０．００４９（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）２−０．２２５５（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）＋７１．１７６
（式中、ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％は、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含量を示す。）
【請求項４】
前記ジオール成分は、（ｉ）８〜９１モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、（ii）４〜４０モル％のイソソルビドを含むものである、請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃以上であり、前記ポリエステル樹脂のアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は５０Ｊ／ｍ以上である、請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は０．３５ｄｌ／ｇ以上であり、前記固有粘度はオルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、３５℃で測定される、請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂製であり、フィルム、シート、飲料水瓶、哺乳瓶、繊維および光学用製品よりなる群から選ばれるポリエステル樹脂成形品。
【請求項８】
酸成分とジオール成分を、０．２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、且つ、２００〜３００℃の温度条件下で、平均滞留時間２〜１０時間をかけてエステル化反応又はエステル交換反応させるステップと、
前記エステル反応又はエステル交換反応によって得られた生成物を４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下、且つ、２４０〜３００℃の温度条件下で、平均滞留時間１〜１０時間をかけて重縮合反応させるステップと、
を含み、
ここで、前記酸成分はテレフタル酸を含み、前記ジオール成分は、全体のジオール成分に対して、（ｉ）５〜９９モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、（ii）１〜６０モル％のイソソルビドを含むものである、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記イソソルビドの含量（ＩＳＢ  ｍｏｌ％）は、下記式１で表される範囲内である、請求項８に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［式１］
０．００１２（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）２−０．２４０１（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）＋１４．１３６  ≦  ＩＳＢ  ｍｏｌ％  ≦  ０．００４９（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）２−０．２２５５（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）＋７１．１７６
（式中、ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％は、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含量を示す。）
【請求項１０】
前記ジオール成分は、（ｉ）８〜９１モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、（ii）４〜４０モル％のイソソルビドを含むものである、請求項８に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、イソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールとが共重合されて、改善された衝撃強度を有するポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、包装材、成形品、フィルムなどの分野において汎用されており、環境ホルモンが存在しない、環境にやさしいプラスチックの一種である。最近、耐熱食品容器として主として用いられるポリカーボネートにおいて、人間に対するビスフェノールＡの有害性が判明されている。このため、環境にやさしい透明耐熱ポリエステル樹脂の必要性が高まりつつある。ポリエステル樹脂の成形性を高め、且つ、結晶性を除去するために、少なくとも二つのグリコール又はジカルボン酸成分で共重合されたポリエステル樹脂が商業的に広く用いられている。テレフタル酸およびエチレングリコールによって構成されるホモポリエステルの場合、延伸誘導結晶化と熱固定を通じてこれらの物性および耐熱性を向上させることができる。しかしながら、適用用途および耐熱性の向上には限界がある。少なくとも二つのグリコール又はテレフタル酸成分で共重合されたポリエステルの場合には、延伸や結晶化工程によって耐熱性を向上させることが困難であるという欠点がある。ポリエステルの耐熱性を向上させる他の方法として、下記の一般式１で表わされ、澱粉から誘導された、環境にやさしいジオール（ｄｉｏｌ）化合物であるイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）をモノマーの一つとして用いる方法が知られている。
【０００３】
【化１】
2013504650.tif 000002
【０００４】
これまでの研究結果によれば、イソソルビドは第二級アルコールであるために反応性が低く、その結果、シート（ｓｈｅｅｔ）や瓶が製作可能な高粘度のポリエステルを形成することが困難である。しかしながら、最近の、例えば特許公報１には、テレフタル酸又はジメチルテレフタレートおよびイソソルビドを含む様々なジオールを用いて、０．３５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリエステルを溶融重合によって製造する方法が開示されている。０．３５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリエステル樹脂は、光学製品とコーティングに用いられ、０．４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリエステル樹脂は、ＣＤに用いられ、且つ、０．５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリエステル樹脂は、瓶、フィルム、シートおよび射出成形に用いられる。なお、例えば特許公報２には、イソソルビドを含むグリコール成分を用いて、０．１５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリエステルを溶融重合によって製造する方法が開示されている。これらの特許には、イソソルビドを含むあらゆる酸とジオールに対して、通常の触媒を用いたポリエステル重合を行う方法が開示されているが、通常のプラスチック用途に用いるためには、より高衝撃性に適した組成が必要であると考えられる。特許公報２の実施形態を参照すれば、イソソルビドを３％、６％、１３％含有するポリエステルにガラスファイバ２９．６％を添加して製造された製品のノッチアイゾッド衝撃強度（ｉｚｏｄ  ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、イソソルビドの含量に応じて、４３〜１１６Ｊ／ｍの範囲の値を示すものの、ガラスファイバを添加しない場合における衝撃強度は言及されていない。ガラスファイバを添加すれば、一般に衝撃強度が向上するものの、透明性が格段に低下し、ガラスファイバの有害性によって用途が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９５９，０６６号公報
【特許文献２】米国特許第６，０６３，４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高度の耐熱性および耐衝撃強度を有するポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビドを用いて、高分子量を有する共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、酸成分から誘導された酸部分（ａｃｉｄ  ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール成分から誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ  ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有する前記共重合ポリエステル樹脂を提供し、ここで、酸成分はテレフタル酸を含み、ジオール成分は、全体のジオール成分に対して、（ｉ）５〜９９モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと（ii）１〜６０モル％のイソソルビドを含む。
【０００９】
本発明は、また、酸成分とジオール成分を、０．２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、且つ、２００〜３００℃の温度条件下で、平均滞留時間２〜１０時間をかけてエステル化反応又はエステル交換反応させるステップと、前記エステル反応又はエステル交換反応によって得られた生成物を４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下、且つ、２４０〜３００℃の温度条件下で、平均滞留時間１〜１０時間をかけて重縮合反応させるステップと、を含むポリエステル樹脂の製造方法を提供し、ここで、酸成分はテレフタル酸を含み、且つジオール成分は、全体のジオール成分に対して、（ｉ）５〜９９モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと（ii）１〜６０モル％のイソソルビドを含む。本発明に係るポリエステル樹脂は、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビドを併用することにより、優れた耐熱性および耐衝撃強度を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るポリエステル樹脂は、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビドを併用することにより、優れた耐熱性および耐衝撃強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のより完全な理解及びこれに付随する多くの利点は、下記の詳細な説明を参照して一層詳述される。
【００１２】
本発明に係る共重合ポリエステル樹脂は、酸成分（ａｃｉｄ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）とジオール成分（ｄｉｏｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）とが共重合されて、酸成分から誘導された酸部分（ａｃｉｄ  ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール成分から誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ  ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有する。
【００１３】
前記酸成分は、主成分としてテレフタル酸を含む。特に、前記酸成分は、全体の酸成分が完全にテレフタル酸成分であるか、あるいは、必要に応じて、生成されたポリエステル樹脂の物性を改善するために、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分およびこれら混合物よりなる群から選ばれた一つ以上の共重合酸成分（共重合モノマー）を少量含んでいてもよい。テレフタル酸成分の好適な含量は、全体の酸成分に対して、８０〜１００モル％である。前記共重合酸成分の好適な含量は、全体の酸成分に対して、０〜５０モル％であり、より好ましくは０．１〜４０モル％であり、最も好ましくは１〜１０モル％であり、一般的には、０〜２０モル％である。前記共重合酸成分が前記範囲を外れると、ポリエステル樹脂の物性が十分に改善できないか、あるいは、むしろ低下してしまう虞がある。前記炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分は、通常ポリエステル樹脂の製造に用いられる芳香族ジカルボン酸成分を含み、その具体例としては、テレフタル酸成分を除く、フタル酸などのベンゼンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸が挙げられる。前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分は、通常ポリエステル樹脂の製造に用いられる線状、枝状又は環状の脂肪族ジカルボン酸成分を含み、その具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタミン酸、アゼライン酸などが挙げられる。本発明において、いずれか一つ又はそれ以上の共重合酸成分が併用されてもよい。本明細書において、「テレフタル酸又はテレフタル酸成分」は、テレフタル酸、このアルキルエステル（モノメチル、モノアルキル、エチル、ジメチル、ジエチル又はジブチルエステルなどの炭素数１〜４の低級アルキルエステル）およびこれらの酸無水物（ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含み、グリコール成分と反応して、テレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｍｏｉｅｔｙ）を形成する。また、本明細書において、酸部分およびジオール部分とは、酸成分およびジオール成分が通常のポリエステル重合反応されるときに、水素、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が除去されて残留する残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）をいう。
【００１４】
本発明におけるジオール成分は、全体のジオール成分に対して、（ｉ）５〜９９モル、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは８〜９１モル％、最も好ましくは２０〜９１モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）と（ii）１〜６０モル％、好ましくは６０モル％を超えない範囲内において、下記式１のモル％の範囲、さらに好ましくは４〜４０モル％、最も好ましくは８〜４０モル％のイソソルビド（ＩＳＢ  ｍｏｌ％）を含む。
【００１５】
［式１］
０．００１２（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）２−０．２４０１（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）＋１４．１３６  ≦  ＩＳＢ  ｍｏｌ％  ≦  ０．００４９（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）２−０．２２５５（ＣＨＤＭ  ｍｏｌ％）＋７１．１７６
【００１６】
また、前記全体のジオール成分において、残りの成分は、（iii）エチレングリコール、（iｖ）ポリエステル樹脂の物性を改善するためのジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの他の共重合ジオール（モノマー）、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。（ｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノールと（ii）イソソルビドではない、他のジオール成分が用いられる場合、他のジオール成分の主成分は、（iii）エチレングリコールであることが好ましい。すなわち、（ｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノールと（ii）イソソルビドを除外した残りのジオール成分は、（iii）エチレングリコールからなることが好ましい。ポリエステル樹脂の物性を改善するための（iｖ）前記他の共重合ジオール成分が用いられる場合、（iｖ）前記他の共重合ジオール成分の含量は、全体のジオール成分に対して、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０．１〜４０モル％であり、通常１〜１０モル％である。本発明の（ｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノールと（ii）イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール）の含量において、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含量が増大するに伴い、生成されたポリエステルの耐衝撃強度が急増する。このため、本発明において、（ｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノールと（ii）イソソルビドは、テレフタル酸およびエチレングリコールの双方だけで製造されたホモポリマーと比較して、生成されたポリエステル樹脂の耐衝撃強度、成形性などの物性を改善する。前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含量が５モル％未満であれば、ポリエステル樹脂の衝撃強度が不十分になる虞があり、９９モル％を超えると、イソソルビドの含量が１モル％未満となってポリエステル樹脂の耐熱性が低下する虞がある。一方、前記イソソルビドの含量が１モル％未満であれば、ポリエステル樹脂の耐熱性の上昇が不十分になる虞があり、イソソルビドの含量が６０モル％を超えると、ポリエステル樹脂が黄変する虞がある。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂を用いて、３．２ｍｍ厚さの試片を製造する場合、試片のノッチアイゾッド衝撃強度（ｉｚｏｄ  ｉｍｐａｃｔｓ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法、測定温度：２３℃）は、一般に、５０Ｊ／ｍ以上である。これに対し、ポリエステル樹脂が、エチレングリコールとイソソルビドの双方だけで製造される場合、試片は、通常５０Ｊ／ｍ以下のノッチアイゾッド衝撃強度を有する。本発明におけるポリエステル樹脂に対して３００℃で５分間焼鈍処理（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行い、常温まで冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて再加熱すれば、ポリエステル樹脂は、９０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ：Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する。また、本発明のポリエステル樹脂を、オルトクロロフェノール（ＯＣＰ）で１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解させた後、３５℃で固有粘度を測定したとき、０．３５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。本発明におけるポリエステル樹脂は、優れた耐熱性および耐衝撃性を有することから、ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、飲料水瓶、哺乳瓶、繊維、光学用製品などよりなる群から選ばれたポリエステル製品を生成するのに適している。
【００１８】
次いで、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法を説明する。まず、（ａ）酸成分およびジオール成分が、０．２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下、且つ２００〜３００℃の温度条件下で、平均滞留時間２〜１０時間エステル化反応又はエステル交換反応される。酸成分は、好ましくは、（ｉ）テレフタル酸成分８０〜１００モル％と、（ii）炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた０〜２０モル％の共重合酸成分を含む。ジオール成分は、（ｉ）５〜９９モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、（ii）１〜６０モル％のイソソルビドと、必要に応じて、（iii）エチレングリコールおよび他の共重合ジオール成分を含む。次いで、（ｂ）前記エステル化反応又はエステル交換反応の生成物を、４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下、且つ２４０〜３００℃の温度条件下で、平均滞留時間１〜１０時間をかけて重縮合反応させることにより、本発明に係るポリエステル樹脂を製造する。好ましくは、前記重縮合反応の圧力は、２．０ｍｍＨｇ未満であり、前記エステル化反応又はエステル交換反応および重縮合反応は、不活性ガスの雰囲気下で行われる。
【００１９】
以下、本発明に係るポリエステル樹脂を製造する条件を詳述する。テレフタル酸、イソソルビドなどによって共重合ポリエステルを製造するためには、テレフタル酸などを含むジカルボン酸成分の全体に対する、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドおよびエチレングリコールなどを含む全体のグリコール（ジオール）成分のモル比が、１．０５〜３．０になるように制御され、エステル化反応が、２００〜３００℃、好ましくは２４０〜２６０℃、さらに好ましくは２４５〜２５５℃の温度条件下、および０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件下で行われる。全体のジカルボン酸成分に対する、全体のグリコール成分の含量が、モル比にて１．０５未満であれば、ジカルボン酸成分が重合反応時に十分に反応せず、樹脂の透明性を低下させる。その一方で、モル比が３．０を超える場合には、重合反応速度が減少して満足のいく樹脂の生産性が得られない。前記エステル化反応時間（平均滞留時間）は、通常１００分〜１０時間、好ましくは約２時間〜５００分であり、反応温度、反応圧力、ジカルボン酸へのグリコールの含量のモル比などに応じて異なってくる。ポリエステル樹脂の製造過程は、エステル化反応（ステップ１）および重縮合反応（ステップ２）に分けることができる。エステル化反応には触媒が不要であるが、反応時間を短縮するために触媒を投入してもよい。前記エステル化反応（ステップ１）は、バッチ式又は連続式で行われてもよい。それぞれの反応物は別々に投入されてもよいが、グリコール成分とジカルボン酸成分を含むスラリーを反応機へ投入することが好ましい。ここで、常温下で固形分であるグリコール成分（例えば、イソソルビド）は、水又はエチレングリコールに溶解し、テレフタル酸成分と混合してスラリーを形成する。あるいは、テレフタル酸成分、グリコール成分およびイソソルビドが混合されたスラリーに、さらに水を投入してイソソルビドの溶解度を高めたり、イソソルビドがスラリーに溶融できるように、６０℃以上の昇温条件でスラリーを製造することが好ましい。
【００２０】
前記エステル化反応（ステップ１）の完了後には、重縮合反応（ステップ２）が行われる。前記重縮合反応（ステップ２）の開始前に、エステル化反応の生成物に重縮合触媒、安定化剤、呈色剤および他の添加剤を添加してもよい。前記重縮合触媒の例としては、通常のチタン系触媒、ゲルマニウム系触媒、アンチモン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒およびこれらの混合物が挙げられる。好適なチタン系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタンジオキシド、チタンジオキシド／シリコンジオキシド共沈剤、チタンジオキシド／ジルコニウムジオキシド共沈剤などが挙げられる。また、好適なゲルマニウム系触媒としては、ゲルマニウムジオキシドおよびゲルマニウムジオキシドの共沈剤が挙げられる。重縮合反応の安定化剤としては、従来の各種のリン酸、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェートなどのリン系安定化剤が使用可能である。好ましくは、安定化剤は、安定化剤のリンの含量が生成されたポリエステル樹脂の全体の重量に対して１０〜１００ｐｐｍになるように投入される。前記安定化剤のリンの含量が１０ｐｐｍ未満であれば、ポリエステル樹脂は十分に安定化しない結果、ポリエステルが黄変する虞がある。安定化剤の添加量が１００ｐｐｍを超えると、ポリエステルの重合度が不十分になる虞がある。ポリエステル樹脂の呈色性を向上させるために、呈色剤が添加される。呈色剤の例としては、コバルトアセテート、コバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤が挙げられる。必要に応じて、有機化合物呈色剤を用いてもよい。呈色剤の好適な添加量は、全体のポリエステル樹脂の重量に対して、０〜１００ｐｐｍである。一般に、前記重縮合反応は、２４０〜３００℃、好ましくは２５０〜２９０℃、さらに好ましくは２６０〜２８０℃の温度条件下、および４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で行われる。前記４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件は、重縮合反応の副産物又は過剰なグリコールを除去するために設定されたものである。前記重縮合反応は、所望のポリエステル樹脂の固有粘度に達するまで行われ、例えば、平均滞留時間１〜１０時間をかけて行われる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。下記の実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されることはない。
【００２２】
下記の実施例および比較例において、ＴＰＡはテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＩＰＡはイソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＩＳＢはイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、ＥＧはエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）を示し、ポリマーの性能評価の方法は、下記の通りである。
【００２３】
（１）固有粘度（ＩＶ）：高分子のＩＶの測定は、１５０℃のオルト−クロロフェノールに０．１２％の濃度でポリマーを溶解させた後、３５℃の恒温槽においてウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を用いる。
【００２４】
（２）耐熱性（ガラス転移温度：Ｔｇ）：ポリエステル樹脂のＴｇの測定は、３００℃で５分間焼鈍しを行い、常温まで冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、再スキャン（２ｎｄ  Ｓｃａｎ）時に行なわれる。
【００２５】
（３）衝撃強度：ポリエステル樹脂の試片のアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度の測定は、３．２ｍｍ厚さに製造し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従いノッチを付け、２３℃でアイゾット衝撃強度測定機器を用いて行なわれる。
【００２６】
［比較例１］ポリエステルの製造
７Ｌ容積の反応器に、表１に示す含量に応じて、ＴＰＡ、ＩＳＢおよびＥＧを投入し、反応器に２４０〜３００℃の熱を加えた。次いで、触媒、安定化剤、呈色剤などを投入した後、エステル化反応と重縮合反応を行った。所定の粘度に達したとき、重合を終了した。下記表１に示すように、最終的に重合されたポリエステル樹脂において、酸成分はＴＰＡだけであり、グリコール成分はＩＳＢ４モル％であり、ＣＨＤＭは０モル％であり、ＥＧは９４モル％であり、ＤＥＧは２モル％であり、固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇであり、耐熱性（Ｔｇ）は８５℃であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６測定法によるアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は３８Ｊ／ｍであった。
【００２７】
［比較例２−５］ポリエステルの製造
下記表１に示す含量に応じて、ＴＰＡ、ＩＰＡ、ＩＳＢ、およびＥＧを用いた以外は、比較例１の方法と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。製造されたポリエステル樹脂の固有粘度、耐熱性（Ｔｇ）およびアイゾット衝撃強度を測定し、下記表１に示す。
【００２８】
［実施例１−６］ポリエステルの製造
下記表１に示す含量に応じて、ＴＰＡ、ＩＰＡ、ＩＳＢ、ＣＨＤＭおよびＥＧを用いた以外は、比較例１の方法と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。製造されたポリエステル樹脂の固有粘度、耐熱性（Ｔｇ）およびアイゾット衝撃強度を測定し、下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
2013504650.tif 000003
【００３０】
実施例４および比較例５においては、高い機械的強度によって破断が発生せず（Ｎｏ−Ｂｒｅａｋ：Ｎ．Ｂ）、衝撃強度を測定することができなかった。前記表１から、従来のポリエステル樹脂と比較して、本発明に係るポリエステル樹脂は、耐熱性は同等以上でありつつも、衝撃強度に非常に優れていることが分かる。
【００３１】
本願は、２００９年９月１４日付けで出願された大韓民国特許出願１０−２００９−００８６２４４号の優先権の利益を請求する。前記大韓民国特許出願の開示内容は、ここに参照として組み込まれる。
【国際調査報告】
2013504650.tif 000004
2013504650.tif 000005