(57)【要約】  ２，０００ｍ2／ｇより大きい表面積を有する電気伝導性炭素ネットワーク（１５）と、ＭｎＯ2等の擬似容量金属酸化物（１６）とを、有するナノコンポジット電極を使用することにより、高エネルギー密度スーパーキャパシタを提供する。導電性炭素ネットワーク（１５）を多孔質金属酸化物構造に組み込んで、金属酸化物（１６）の大部分を電荷貯蔵に利用するために十分な電気伝導性を導入し、及び／又は、導電性炭素ネットワーク（１５）の表面を金属酸化物で装飾して、電荷貯蔵用ナノコンポジット電極中の擬似容量金属酸化物の表面積及び量を増加させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）２，０００ｍ2／ｇより大きい表面積を有する多孔質電気伝導性炭素ネットワーク（１５）と
２）前記炭素ネットワーク（１５）によって支持された、ＮｉＯ、ＲｕＯ2、ＳｒＯ2、ＳｒＲｕＯ3及びＭｎＯ2から成る群から選択される、擬似容量金属酸化物（１６）とを、含有する多孔質ナノコンポジット電極を備えてなる電気化学エネルギー貯蔵デバイスであって、
前記ネットワーク及び酸化物が多孔質ナノコンポジット電極を形成する貯蔵デバイス。
【請求項２】
ＮｉＯ、ＲｕＯ2、ＳｒＯ2、ＳｒＲｕＯ3及びＭｎＯ2から成る群から選択された、炭素ネットワーク（１５）及び支持金属酸化物（１６）により連続的に装飾されている細孔を有する、擬似容量金属酸化物骨格（１８）をも更に含有し、前記骨格、炭素ネットワーク及び支持酸化物が、多孔質ナノコンポジット電極を形成する、請求項１に記載の貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記炭素ネットワーク（１５）がグラフェン炭素である、請求項１に記載の貯蔵デバイス。
【請求項４】
擬似容量金属酸化物（１６）がＮｉＯ及びＭｎＯ2から成る群から選択される、請求項１に記載の貯蔵デバイス。
【請求項５】
２つのナノコンポジット電極（２３）がセパレータ（２２）のいずれかの側に配置されており、各電極が集電体（２４、２５）に接触している、請求項１に記載の貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記グラフェン炭素（１５）が２，０００ｍ2／ｇより大きい表面積を有する、請求項３に記載の貯蔵デバイス。
【請求項７】
前記グラフェン炭素（１５）が２，０００ｍ2／ｇから３，０００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項３に記載の貯蔵デバイス。
【請求項８】
構成要素２）における前記擬似容量金属酸化物（１６）がＭｎＯ2である、請求項１に記載の貯蔵デバイス。
【請求項９】
前記電極（２３）の多孔率が３０容量％から６５容量％を細孔が占めるものである、請求項５に記載の貯蔵デバイス。
【請求項１０】
物理的にも化学的にもエネルギーを貯蔵することができる請求項１に記載の貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、「ＰＯＲＯＵＳ  ＧＲＡＰＨＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ  ＦＯＲ  ＨＩＧＨＴ  ＥＮＥＲＧＹ  ＤＥＮＳＩＴＹ  ＳＵＰＥＲＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳ」と題する２００９年８月１１日出願の米国特許仮出願第６１／２３２，８３１号に対する優先権を、米国特許法１１９条（ｅ）項に従って、主張するものである。
本発明は、高い電力密度及び高いエネルギー密度の両方を有するスーパーキャパシタ用の炭素酸化物ナノコンポジット電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去２０年間、電気エネルギーの貯蔵の需要は、携帯、輸送、並びにロードレベリング及びセントラルバックアップ用途の分野で、非常に増加している。現在の電気化学エネルギー貯蔵システムは、単純に費用がかかりすぎるため主要新市場に浸透できない。それにも拘らず、より高い性能が要求され、環境受容型材料が好まれる。主要市場拡大に必要な、より低コストでより長寿命に、より高くより速いエネルギー貯蔵を可能にするような電気エネルギー貯蔵科学及び技術の根本的変化が、大きく要求されている。これらの変化の大部分は、より迅速に及び可逆的に、カチオン及び／又はアニオンと、反応するより大きなレドックス容量を発揮する新規材料及び／又は革新的概念を必要とする。
【０００３】
蓄電池は、はるかに最も一般的な電気エネルギー貯蔵形態であり、標準的な日常的に用いられる鉛蓄電池から、Ｂｒｏｗｎにより特許文献１で教示されている原子力潜水艦用の新型鉄−銀蓄電池、Ｋｉｔａｙａｍａにより特許文献２で教示されているニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）蓄電池、特許文献３（Ｂｕｚｚｅｌｌｉ）及びＩｓｅｎｂｅｒｇにより特許文献４で教示されている金属−空気電池まで、そして、Ｏｈａｔａにより特許文献５で教示されているリチウムイオン蓄電池まで、多岐に亘る。これらの後者の、金属−空気、ニッケル−金属水素化物及びリチウムイオン蓄電池セルは、液体電解質系を必要とする。
【０００４】
蓄電池は、サイズの点では、腕時計に用いられるボタン電池から、メガワット負荷平準化用途まで多岐に亘る。蓄電池は、一般に、最高電力密度の場合を除き、典型的には、入力エネルギーの９０％を超える出力エネルギーを有する効率的貯蔵デバイスである。再充電可能蓄電池は、長年かけて、鉛蓄電池からニッケル−カドミウム及びニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）蓄電池を経てリチウムイオン蓄電池へと、徐々に発展してきた。ＮｉＭＨ蓄電池は、電子デバイス、例えばコンピュータ及び携帯電話、のための初期主力製品であったが、リチウムイオン蓄電池が、より高いエネルギー貯蔵容量を有するので、リチウムイオン蓄電池により、殆ど完全に市場から退去させられた。今日、ＮｉＭＨ技術は、ハイブリッド電気車両において使用される主な蓄電池であるが、リチウム蓄電池の安全性及び寿命が改善されれば、電力エネルギーがより高く今やより低コストのリチウム蓄電池によって、取って代わられる可能性が高い。先進的な蓄電池のうち、リチウムイオン蓄電池は、殆どの再充電可能電子デバイスのための、最も支配的な電力源である。
【０００５】
蓄電池、スーパーキャパシタ及びより少ない程度だが燃料電池が、エネルギー貯蔵のための主な電気化学デバイスである。スーパーキャパシタは、一般に、高い電力密度、長い寿命及び迅速な応答を示すので、エネルギー貯蔵分野で極めて重大な役割を果たしている。スーパーキャパシタの、その主要な用途における、大きな制約の１つは、燃料電池及び蓄電池と比較して低いエネルギー密度である。従って、スーパーキャパシタのエネルギー密度の増加が、科学界及び産業界において焦点になっている。
【０００６】
図１は、多孔質電極を有する現在のスーパーキャパシタの概略図である。多孔質電極材料１０が、導電性集電体１１上に配置され、その細孔は電解質１２で満たされている。２つの電極が組み立てられ、一般にセラミック及び高い誘電率を有するポリマーで作られているセパレータ１３で隔離されている。エネルギー密度を決める因子は、下記方程式で示される：
Ｅ＝ＣＶ2／２＝εＡＶ2／２ｄ
（式中、
Ｅ＝エネルギー密度
Ｃ：キャパシタンス
Ｖ：作動電圧
ε：セパレータの誘電率
Ａ：電極の有効表面積
ｄ：電気二重層の厚み）。
【０００７】
スーパーキャパシタのエネルギー密度は、ある程度、その電極の有効表面積によって決まるので、活性炭を始めとする表面積の大きい材料が電極に採用されてきた。更に、酸化物の或るものは、物理的な表面吸着及び化学的なバルク吸収（ｂｕｌｋ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって電荷を貯蔵するという擬似容量特性を示すことが明らかになった。それ故、擬似容量酸化物（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）は、スーパーキャパシタ用に積極的に探求されている。残念なことに、これらの酸化物は低い電気伝導性を示すので、活性炭等の導電性成分によって支持しなければならない。
【０００８】
図２は、先行技術の高エネルギー密度低電力密度燃料電池、鉛蓄電池、ＮｉＣｄ蓄電池、ミッドレンジ・リチウム蓄電池、二重層キャパシタ、最上位・高電力密度、低エネルギー密度スーパーキャパシタ及びアルミニウム電解キャパシタを示す、米国国防兵站局（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｆｅｎｓｅ  Ｌｏｇｉｓｔｉｃｓ  Ａｇｅｎｃｙ）から入手した、説明を要しないグラフを示すものである。図２は、それらの関係を、電力密度（ｗ／ｋｇ）及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の点から、示すものである。
【０００９】
１４として示すスーパーキャパシタは、非常に高い電力密度（Ｗ／ｋｇ）及び中等度のエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を有するというユニークな位置にある。
【００１０】
金属酸化物及び炭素含有材料を含有するスーパーキャパシタ電極は、１９９７年に特許文献６（Ｃｏｔｔｅｖｉｅｌｌｅら）によって教示されたように、金属塩、水性塩基及びアルコールの相互作用に基づく沈降金属水酸化物ゲルに、活性炭を添加することにより製造することができる。その全体を、バインダーを添加した電極ペーストに混ぜ込む。その後、Ｍａｎｔｈｉｒａｍらは、特許文献７において、ヨウ化リチウムによって過マンガン酸ナトリウムを還元することにより製造したオキシヨウ化マンガンを、炭素等の導電性材料と混合することにより、蓄電池及びスーパーキャパシタ用途に利用した。
【００１１】
１セットの特許、特許文献８及び特許文献９（両方ともＬｅｅら）、は、炭素又は活性炭に過マンガン酸カリウムを吸着させ、酢酸マンガン溶液と混合して非晶質酸化マンガンを形成し、それを粉末に粉砕し、バインダーと混合して、スーパーキャパシタに好適な高キャパシタンスを有する電極を生じさせることを示した。特許文献１０（Ｌｅｅら）は、導電性材料を含有する集電体と、該集電体上の、導電性ポリマーで被覆した金属酸化物の活性材料とを、有する金属酸化物擬似容量キャパシタを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，０７８，１２５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３９９，２４７号Ｂ１明細書
【特許文献３】米国特許第３，９７７，９０１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０５４，７２９号明細書
【特許文献５】米国特許第７，３９６，６１２号Ｂ１明細書
【特許文献６】米国特許第５，６５８，３５５号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３３１，２８２号Ｂ１明細書
【特許文献８】米国特許第６，３３９，５２８号Ｂ１明細書
【特許文献９】米国特許第６，６１６，８７５号Ｂ１明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５１０，０４２号Ｂ１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
必要とされているのは、新規な構造を利用する、鉛蓄電池、ＮｉＣｄ蓄電池及びリチウム蓄電池と同等で、燃料電池にほぼ匹敵する良好なエネルギー密度を有し、その上、アルミニウム電解キャパシタに匹敵する電力密度、周囲温度動作、迅速な応答及び長いサイクル寿命を有する、新規な改善されたスーパーキャパシタである。
【００１４】
本発明の主目的は、上述の要求を満たすスーパーキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の要求を満たし、目的を果たすために、１）２，０００ｍ2／ｇより大きい表面積を有する多孔質電気伝導性グラフェン炭素ネットワークと、２）前記ネットワークによって支持された、ＭｎＯ2等の、擬似容量金属酸化物の被覆とを、含有する多孔質グラフェン−酸化物ナノコンポジット電極を備えてなり、前記ネットワーク及び被覆が、図３に概略図で示すような、多孔質ナノコンポジット電極を形成する電気化学的貯蔵デバイスが提供される。図３は、擬似容量酸化物１６と細孔１７とを備える電気伝導性ネットワーク１５を示すものである。図４では、これらの要素を、それぞれ、１５’、１６’及び１７’として示す。図４に概略図で示すように、グラフェン炭素導電性ネットワーク１５’を擬似容量酸化物骨格１８の細孔に組み込むことができる。グラフェン炭素導電性ネットワーク１５’の表面を、同一の又は異なる擬似容量酸化物１６’で、被覆することができる。形成された複合体は、物理的にも化学的にもエネルギーを貯蔵することができる。
【００１６】
グラフェンは、後述の図６に示すような、ハニカム結晶格子に稠密に充填された炭素２０の平坦なシート１９であって、一般に、炭素原子１個の厚さを有する。グラフェンは、２，０００ｍ2／ｇより大きい、好ましくは約２，０００ｍ2／ｇから約３，０００ｍ2／ｇ、通常は２，５００ｍ2／ｇから２，０００ｍ2／ｇの、極めて大きな表面積を有し、電気を銀よりも良く伝導する。ＭｎＯ2は、エネルギー貯蔵に対する付加的バルク関与（ＭｎＯ2＋Ｋ+（カリウムイオン）＋ｅ-＝ＭｎＯＯＫ）のため、高いキャパシタンスを有する。グラフィンは、活性炭、非晶質炭素及びカーボンナノチューブで代用することができ、ＭｎＯ2は、ＮｉＯ、ＲｕＯ2、ＳｒＯ2、ＳｒＲｕＯ3で代用することができる。
【００１７】
本発明において、新規設計ナノコンポジット電極は、表面積の大きなグラフェン炭素及び／又は被覆で酸化物を直接支持することにより、漸増量の擬似容量酸化物の利用を可能にし、これにより、該グラフェン炭素が擬似容量骨格の細孔内に収容され又は該細孔に組み込まれる（該細孔を「装飾する」）。グラフェン炭素を同一の又は異なる擬似容量酸化物で被覆することにより、その表面積が更に増加される。本明細書中において、用語「ナノコンポジット電極」は、少なくとも、個々の構成要素の１つが１００ナノメートル（ｎｍ）未満の粒径を有することを意味する。電極の多孔率は、３０容量％から６５容量％を細孔が占めるものである。好ましくは、２つのナノコンポジット電極がセパレータのいずれかの側に配置され、各電極は、外部集電体と接触している。本明細書において、用語「装飾される」及び「装飾する」とは、被覆される／その中に収容される又はその中に組み込まれることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明をより良く理解するために、添付の図面に示す、本発明の例示的な好ましい実施形態を参照する：
【図１】図１は、多孔質電極を有する現在のスーパーキャパシタの先行技術の概略図である。
【図２】図２は、燃料電池からリチウム蓄電池に更にスーパーキャパシタに亘る電気化学的デバイスについてのエネルギー密度対電力密度を図示する、米国国防兵站局から入手したグラフである。
【図３】図３は、広い本発明を最も良く示すものであり、擬似容量酸化物を支持する電気伝導性ネットワークを含有する構想上のナノコンポジットの１つについての概略図である。
【図４】図４は、擬似容量酸化物で被覆された電気伝導性ネットワークが導入された細孔を含有する擬似容量酸化物骨格を含有する、他の構想ナノコンポジットの概略図である。
【図５】図５は、多孔質ナノコンポジット電極を有する高エネルギー密度（ＨＥＤ）スーパーキャパシタの、現在の技術と比較して突出した、性能を示す。
【図６】図６は、炭素原子２０がハニカム結晶格子に稠密充填されている１原子の厚さのグラフェンの理想化平面状シートを示す。
【図７Ａ】図７Ａは、多孔質グラフェン−ＭｎＯ2ナノコンポジット電極を有するスーパーキャパシタの、現在のスーパーキャパシタ及びリチウムイオン蓄電池と比較して突出した、エネルギー密度を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、多孔質グラフェン−ＭｎＯ2ナノコンポジット電極を有するスーパーキャパシタの、現在のスーパーキャパシタ及びリチウムイオン蓄電池と比較して突出した、電力密度を示す。
【図８】図８は、ケースＩ及びＩＩについて、それぞれ、１０ｎｍ及び７０ｎｍのＭｎＯ2がグラフェン表面に被覆されている、１キログラムのナノコンポジット料中のグラフェン及びＭｎＯ2の量を示す。
【図９】図９は、ナノコンポジット電極を特徴とするスーパーキャパシタ内の構成要素の配置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、エネルギー密度を増すためのスーパーキャパシタにおいて電極として使用される、設計されたナノコンポジットについて記述する。図３に概略図で示すように、その限られた電気伝導性により実際の利用が妨げられる擬似容量酸化物１６を、電気伝導性ネットワーク１５によって支持する。細孔を１７として示す。一方、図４に示すように、電気伝導性ネットワーク１５’としての炭素で擬似容量骨格１８の細孔を「装飾する」ことにより、ナノコンポジットを製造することができる。その表面積は、同一の又は異なる擬似容量酸化物１６’で前記炭素導電性ネットワークを被覆することにより、更に増加させることができる。有用な擬似容量酸化物、即ち、図３中の１６及び図４中の１６’は、ＮｉＯ、ＲｕＯ2、ＳｒＯ2、ＳｒＲｕＯ3、ＭｎＯ2及びこれらの混合物から成る群から、最も好ましくは、ＮｉＯ及びＭｎＯ2から、選択される。有用な炭素は、活性炭、非晶質炭素、カーボンナノチューブ及びグラフェンから成る群から、最も好ましくは活性炭及びグラフェンから、選択される。細孔を１７’として示す。形成されたナノコンポジットでは、炭素ネットワークが電子を伝導するし、一方で、擬似容量酸化物が物理的表面吸着と化学的バルク吸収との両方により、電荷貯蔵に貢献する。その結果、このナノコンポジットから作られた電極を有するスーパーキャパシタは、説明を要しない図５に、２１  ＨＥＤ  ＳＣ（高エネルギー密度スーパーキャパシタ）として示すように、高エネルギー密度を示す。
【００２０】
図６は、１原子の厚さのグラフィンの理想化平面状シート  ５０を示すが、そこでは、２，６３０ｍ2／ｇの表面積を有するハニカム結晶格子に炭素原子Ｃ  ５１が稠密充填されている。従って、擬似容量酸化物を支持する膨大な量の表面をグラフェン炭素が供給する。
【００２１】
図７Ａ及び７Ｂは、スーパーキャパシタモードで用いられるグラフィン／酸化マンガンナノコンポジット（「ＧＭＯＮ」）の算出エネルギー密度及び電力密度を図示するものである。１）作動電圧が０．８Ｖであり；２）ＭｎＯ2キャパシタンスは、約６９８Ｆ／ｇであり；３）ＭｎＯ2は、エネルギー貯蔵に完全に寄与し；４）迅速な動態があり；そして、５）充電／放電が６０秒で起きる、と仮定している。これは、一般に、ＧＭＯＮナノコンポジットスーパーキャパシタのエネルギー密度が、高い電力密度エッジを維持しながら、リチウム蓄電池に匹敵するであろうことを示す。
【００２２】
図８は、１キログラムのナノコンポジット中のグラフェン及びＭｎＯ2の量を示すものであり、ケースＩ及びＩＩについて、それぞれ、１０ｎｍ及び７０ｎｍのＭｎＯ2がグラフェン表面に被覆されている。ケースＩでは、グラフェン含量７０は、ナノコンポジット１ｋｇ中、７１として示す９９２．５  ＭｎＯ2に対して７．５ｇであり、ケースＩＩでは、グラフェン含量は、９９８．９  ＭｎＯ2に対して僅か１．１であり、これはグラフェン骨格の最少量を示すものであり、図２及び図３の図から分かるものより遥かに低い。図９は、電解質に浸漬されているナノコンポジット電極２３を両側に有する中央セパレータ２２の概念的単一セル設計を示すものであり、この概念的単一セル設計は、アルミニウム等の正及び負の外側金属ホイル２４及び２５を全体に伴い、以下の仕様を有する：
・電圧：０．８Ｖ
・推定容積：１８．５ｃｍ×１８．５ｃｍ×０．２１ｃｍ
・電極サイズ  １８ｃｍ×１８ｃｍ
・電極の厚み  １ｍｍ
・単一セルの総厚  ２．１ｍｍ（プレート、セパレータ及び集電体）
・充電／放電時間：６０秒
・電力：０．７２５Ｗ
・エネルギー容量：１２Ｗｈ
・重量：〜１７４ｇ
【００２３】
本発明の特定の実施形態を詳細に説明したが、これらの詳細に対する様々な変更及び代案を本開示の全教示に鑑みて展開できることは、当業者には理解されるであろう。従って、開示した個々の実施形態は、単に例示的であることを意図したものであり、本発明の範囲について制限する意図を持たず、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の全範囲及びその任意の全ての均等物により与えられるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
2013502070.tif 000009
【図７Ｂ】
2013502070.tif 000010
【図８】
2013502070.tif 000011
【図９】
2013502070.tif 000012
【国際調査報告】
2013502070.tif 000013
2013502070.tif 000014
2013502070.tif 000015