(57)【要約】  本発明は、好ましくは電荷保持のための表面官能性を有する着色ポリマー粒子、その調製方法、電気泳動デバイスを調製するためのこうした粒子の使用、そのような粒子を含むカラー電気泳動ディスプレイ、および新規重合性染料に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動デバイスにおいて使用するための着色ポリマー粒子であって、ａ）発色団と、少なくとも１個のリンカー基によって場合により固定されていてもよい少なくとも２個の重合性基と、物理的性質を改変するための任意選択の基と、場合により荷電基とを含む少なくとも１種の重合性染料、ｂ）少なくとも１種のモノマー、ｃ）場合により、少なくとも１種の荷電コモノマー、およびｄ）場合により、少なくとも１種の架橋コモノマーのモノマー単位を含み、ここで式（１）および（２）の染料
【化１】
2013535558.tif 000084
（両方のＡおよび両方のＢが、それぞれ、同時にＨまたはメチルである）、ならびに化合物ＣｕＰｃ（ＳＯ3-）n（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＭｅ＝＝ＣＨ2）m（ここで、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニンであり、ｍは１より大きく、ｎは１より大きく、ｍ＋ｎは２より大きく１６未満である）は除外される、着色ポリマー粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の着色ポリマー粒子であって、アゾ染料、金属化染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ベンゾジフラノン染料、ブリリアントブルー誘導体、ピロリン染料、スクアリリウム染料、トリフェンジオキサジン染料、またはこれら染料の混合物が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【請求項３】
請求項１〜２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、前記重合性染料が、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、および／または金属化アゾ染料であることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式（Ｉ）〜（Ｘ）の重合性アゾ染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【化２】
2013535558.tif 000085
【化３】
2013535558.tif 000086
【化４】
2013535558.tif 000087
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
式（ＶＩＩＩ）および（Ｘ）中の２つの基Ｒは、基−Ｌ1−Ｙ1および−Ｌ2−Ｙ2に相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン、ここで、１個以上の近接していないＣ原子が、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよく、またはこれらの組合せでもよく、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一であり、
Ｍｅは、導入することができる金属または金属酸化物、たとえば、Ｖ、ＶＯ、Ｃｄ、ＴｉＯ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈｇ  Ｚｒ、Ａｌ、ＭｏＯ２、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどを表す。これらのうち、ＣｒおよびＣｕが好ましく、Ｃｒがさらにより好ましい］。
【請求項５】
請求項１〜２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式（ＸＩ）の重合性フタロシアニン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【化５】
2013535558.tif 000088
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
２つの基Ｒは、基−Ｌ1−Ｙ1および−Ｌ2−Ｙ2に相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子が、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一であり、
Ｍｅは、導入することができる金属または金属酸化物、たとえば、Ｖ、ＶＯ、Ｃｄ、ＴｉＯ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈｇ  Ｚｒ、Ａｌ、ＭｏＯ2、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄなどを表す。これらのうち、ＮｉおよびＣｕが好ましく、Ｃｕが最も好ましい］。
【請求項６】
請求項１〜２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）の重合性アントラキノン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【化６】
2013535558.tif 000089
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子が、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【請求項７】
請求項１〜２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）の重合性ベンゾジフラノン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【化７】
2013535558.tif 000090
【化８】
2013535558.tif 000091
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子が、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【請求項８】
請求項１〜２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式（ＸＶＩＩＩ）の重合性ブリリアントブルー誘導体が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【化９】
2013535558.tif 000092
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【請求項９】
請求項１〜２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式（ＸＩＸ）および（ＸＸ）の重合性ピロリン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【化１０】
2013535558.tif 000093
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【請求項１０】
請求項１〜２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩ）の重合性スクアリリウム染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【化１１】
2013535558.tif 000094
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【請求項１１】
請求項１〜２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式（ＸＸＩＩＩ）および（ＸＸＩＶ）の重合性トリフェンジオキサジン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。
【化１２】
2013535558.tif 000095
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍの直径を有することを特徴とする着色ポリマー粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子の調製方法であって、
ａ）少なくとも２個の重合性基を含む少なくとも１種の重合性染料、少なくとも１種のモノマー、少なくとも１種の開始剤、および場合により少なくとも１種の荷電コモノマーを、分散または乳化重合によって重合させることと、場合により、
ｂ）着色ポリマー粒子を洗浄し、乾燥させることと
を含む方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子の使用であって、単色、二色、または多色電気泳動デバイスの調製のための、少なくとも２個の重合性基を含む少なくとも１種の重合性染料、少なくとも１種のモノマー、場合により少なくとも１種の荷電コモノマー、および場合により少なくとも１種の架橋コモノマーのモノマー単位を含む使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子を含む電気泳動流体。
【請求項１６】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子を含む電気泳動ディスプレイデバイス。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電気泳動ディスプレイデバイスであって、前記電気泳動流体が、インクジェット印刷、スロットダイ吹付け、ノズル吹付け、およびフレキソ印刷、あるいは他の任意の接触もしくは非接触印刷または蒸着技術から選択される技術によって適用されることを特徴とする電気泳動ディスプレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、好ましくは電荷保持のための表面官能性を有する着色ポリマー粒子、その調製方法、電気泳動デバイスを調製するためのこうした粒子の使用、そのような粒子を含むカラー電気泳動ディスプレイ、および新規重合性染料に関する。
【０００２】
近年では、低電力、低価格、および軽量のディスプレイデバイスが求められるようになってきている。ＥＰＤ（電気泳動ディスプレイ）は、この要件を満たすことができる。ＥＰＤの一つの用途は、電子ペーパーである。一度像が表示されたら、電圧をさらにかけなくても、その像を長期間保持できることが絶対に必要である。したがって、ＥＰＤは、少ない使用電力という要件を満たし、別の像が必要となるまで像を可視状態にできるようにする。
【０００３】
ＥＰＤは、一般に、１つ以上の電極をそれぞれが含む２枚の基板の間に分散した荷電した電気泳動粒子を含む。電極間の空間は、粒子の色とは異なる色をした分散媒で満たされている。電極間に電圧がかかると、荷電粒子は、反対の極性の電極に移動する。粒子が観察者側の電極を覆うので、像が観察者側から観察されるとき、粒子の色と同一の色を表示できるようになる。画素の多彩性を使用して、いかなる像も観察することができる。
【０００４】
ＥＰＤの利用可能な技術として、電子書籍において商用で使用されている電子ペーパーが挙げられる。この適用例では、黒色と白色が使用される。単一画素における種々の色の粒子の使用は、最近の特許文献（ＵＳ７，３０４，６３４、ＧＢ２４３８４３６、ＵＳ２００７／０２６８２４４）の中で例示されている。
【０００５】
非極性媒質に容易に分散することができ、電気泳動移動性を示し、分散剤中に色を滲出させない、荷電着色粒子の単純な調製物が求められている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、カラー電気泳動ディスプレイ用の電気光学的活性媒質、およびそのような媒質中での使用専用に設計された着色粒子を提供することである。
【０００７】
この目的は、ａ）発色団と、少なくとも１個のリンカー基によって場合により固定されていてもよい少なくとも２個の重合性基と、物理的性質を改変するための任意選択の基と、場合により荷電基（複数可）とを含む少なくとも１種の重合性染料、ｂ）少なくとも１種のモノマー、ｃ）場合により、少なくとも１種の荷電コモノマー、およびｄ）場合により、少なくとも１種の架橋コモノマーのモノマー単位を含む、電気泳動デバイスに使用される着色ポリマー粒子によって、そのような着色ポリマー粒子の調製方法によって、こうした粒子を電気泳動デバイスの調製に使用することによって、そのような粒子を含む電気泳動流体および素子によって、および重合性染料によって達成される。
【０００８】
化合物ＣｕＰｃ（ＳＯ3-）n（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＭｅ＝＝ＣＨ2）ｍ（ここで、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニンであり、ｍは１より大きく、ｎは１より大きく、ｍ＋ｎは２より大きく１６未満である）ならびに式（１）および（２）（両方のＡおよび両方のＢが、それぞれ、同時にＨまたはメチルである）の染料は、ＷＯ２０１０／０８９０５７に記載されており、本発明に含まれない。
【化１】
2013535558.tif 000002
【０００９】
本発明の内容は、より詳細には、ポリマー粒子の合成、分散能および電荷保持を促進するための、共有結合した置換基によるその表面の改変、ならびに粒子に色を与えるための重合性染料の物理的、化学的、および不可逆的な閉じ込めに関する。また、特に、印加された電場における粒子の電気泳動的スイッチングを可能にする、好ましくは、フルカラー電子ペーパーまたは電気泳動ディスプレイの電気的にスイッチング可能な構成要素としての、前述のポリマー粒子を誘電性有機媒質に分散させた分散液に関する。
【００１０】
本発明では、有利には、追加のステップなしに粒子を着色する単純な方法、ＥＰＤ流体中に滲出しない染料、要求された色調の色を実現し、容易に調整する能力、未反応の染料の量の減少、したがって浄化および洗浄時間の短縮、ならびに所望の色の濃さを実現するための粒子における染料使用量の増加が実現される。別の利点は、染料の特性を粒子に合わせることができるので、染料が、粒子の生成または特性に有害な影響を及ぼさないことである。
【００１１】
本発明によるポリマー粒子の利点は、詳細には、以下のものであり得る。
【００１２】
−  画質のための、卓越した粒径制御、すなわち、５０〜１２００ｎｍ、好ましくは１５０〜９００ｎｍの直径範囲、または５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４００ｎｍのさらに狭い直径範囲の単分散粒度分布、および／または
−  光学的透明度および色の適合性のための、ガラス質のポリマー性質、および／または
−  耐溶剤性のための、均質な架橋網目構造、および／または
−  ＥＰＤ溶媒媒質に分散したときに膨張しない性質、衝撃強さ、硬さ、および／または
−  ＥＰＤに最も使用される媒体である非極性連続相に分散性であること、および／または
−  誘電媒質中での高い電気泳動移動性、および／または
−  すべての色にわたって染料が取り込まれるように、技術が普遍的に適用できること、および／または
−  精密なゼータ電位が実現可能であること、および／または
−  すべての色が、同じ密度を有すること（沈降／凝集性能にとって好適である）、および／または
−  卓越したスイッチング挙動、すなわち、同等電圧でのより速い反応時間、および／または
−  一貫した表面特性、および／または
−  良好な再現性、および／または
−  キャリア流体の密度に近い密度。
【００１３】
本発明の主要な利点は、適切な色の粒子、たとえば、赤、緑および青、またはシアン、マゼンタおよびイエローと黒の組合せの粒子を調製すること、ならびに所望の大きさであり、高い単分散度を有し、好ましくは電荷を取り込んで電気泳動的な動きを可能にする着色粒子を調製できることが可能なことである。
【００１４】
費用対効果の高い製造工程を可能にしながら、ＥＰＤに適している着色粒子を提供するためには、本方法を１ステップ反応とすることが特に有利である。粒子の形成段階で重合性染料を使用すると、染料をコモノマーと不可逆的に結合させ、粒子の内在的な部分にすることが可能になる。染料は、粒子中のモノマーに、２個以上の重合性基によって共有結合しているので、ＥＰＤに適しているいかなる溶媒中にも、滲出する可能性が極めて低い。加えて、染料は、適している所望の色、たとえば、シアンまたは赤を与えるように専用に設計することができる。染料上の重合性基は、適切な染料モノマーが他のモノマーと反応して粒子を形成し得るように、容易に修飾することができる（たとえば、メタクリレート、アクリレートなど）。
【００１５】
ＥＰＤ用粒子の設計および合成において、本発明は、カラーＥＰＤに所望される特色すべてを備えた粒子を製造するために、色、電荷、大きさ、単分散度などを、別個に操作する機会を提供する。本発明粒子が、長い期間を経ても、ＥＰＤにキャリア流体として使用される非極性溶媒中にいかなる色も滲出させないことは、特に有利である。
【００１６】
本発明の不可欠な構成要素は、少なくとも２個の重合性基を有する重合性染料である。一般に、重合性染料は、溶剤可溶性または水溶性のものでよく、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、または中性でよい。
【００１７】
カチオン性重合性染料は、正の電荷を有する、共有結合している基（複数可）を適用例中に含んでいるか、または発色団基中に正電荷を含んでいる。カチオン性重合性染料は、窒素、リン、酸素もしくは硫黄原子、またはこれらを含んでいる基、たとえば、ヘテロ芳香族（チアゾール、イミダゾール）非局在化窒素塩基（グアニジンなど）をプロトン化または四級化（quaternation）して得ることができる。会合するアニオンは、好ましくは単一電荷を有し、好ましくは、ハロゲン、好ましくはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、一塩基酸（オキソ）アニオン、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化物、および硝酸イオンとすることができる。
【００１８】
好ましい例の水溶性カチオン性重合性染料は、対イオンとしてＭｅＯＳＯ3-を含む。同様に好ましく適しているのは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、および酢酸イオンである。
【００１９】
アニオン性重合性染料は、負の電荷を有する、共有結合している基（複数可）を適用例中に含んでおり、酸性基、たとえば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸を脱プロトン化して得ることができる。会合するカチオンは、好ましくは単一電荷を有し、金属性（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、荷電窒素（ＮＨ4+、ＮＥｔ3Ｈ+、ＮＥｔ4+、ＮＭｅ4+、イミダゾリウムカチオンなど）、正に荷電したリン、硫黄などとすることができる。好ましい例の水溶性アニオン性染料は、酸のＮａ+、ＮＨ4+、ＮＥｔ4+塩である。
【００２０】
重合性染料の機能は、粒子を着色することである。重合性染料は、発色団と、少なくとも２個の重合性基と、任意選択のリンカー基（スペーサー）と、物理的性質（溶解度、耐光堅牢度など）を改変するための任意選択の基と、場合により荷電基（複数可）とからなる。
【００２１】
重合性染料は、好ましくは、発色団基と、たとえば、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレンおよびビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、オキセタンおよびエポキシなど、特にメタクリレートおよびアクリレートから選択される２個の重合性基とを含む。
【００２２】
重合性染料は、たとえば、ブライトイエロー、マゼンタ、またはシアンの色と、セルフシェードブラックを有する単一の発色団を含んだものでよい。しかし、重合性染料は、たとえば、共有結合しているブラウンと青、またはイエローとマゼンタとシアンによって黒色を得るために、混合された、共有結合している発色団を含んだものでもよい。緑は、イエローとシアンなどによって得ることができる。拡大された共役発色団を使用して、いくつかの色調を得ることもできる。たとえば、ビスおよびトリスアゾ化合物を使用して、黒および他のよりくすんだ色調（ネイビーブルー、ブラウン、オリーブグリーンなど）を得ることができる。
【００２３】
重合性染料の混合物を使用して、正確な粒子色調を得る、たとえば、ブラウンおよび青、またはイエロー、マゼンタ、およびシアンの予備重合染料からなる単一成分混合物から黒を得ることもできる。同様に、たとえば、別の重合性染料を少量ずつ加えることにより色調を調整して、粒子の色を修正することもできる（たとえば、より緑がかったイエローの色調を得るには、９５％のイエローと５％のシアン）。
【００２４】
カラーインデックス（英国染料染色学会（The Society of Dyers and Colourists）、米国繊維化学技術・染色技術協会（the American Association of Textile Chemists and Colorists）共同発行、たとえば第３版、１９８２）によって指定されている、反応性（アニオン性）、直接（アニオン性）、酸性（アニオン性）、および塩基性（カチオン性）染料の適用群の（反応性基（複数可）を有する）改変重合性染料が好ましい。
【００２５】
重合性基は、発色団基に直接結合していてもよく、またはリンカー基Ｌを介して結合していてもよい。
【００２６】
発色団基は、好ましくは、アゾ（モノアゾ、ビスアゾ、トリアゾ、連結したアゾなどを含める）、金属化アゾ、アントラキノン、ピロリン、フタロシアニン、ポリメチン、アリール−カルボニウム、トリフェンジオキサジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、アントラキノン、フタロシアニン、メチン、ポリメチン、インドアニリン、インドフェノール、スチルベン、スクアリリウム、アミノケトン、キサンテン、フルオロン、アクリデン、キノレン、チアゾール、アジン、インズリン（induline）、ニグロシン、オキサジン、チアジン、インジゴイド、キノニオイド、キナクリドン、ラクトン、ベンゾジフラノン、フラボノール、カロン、ポリエン、クロマン、ニトロ、ナフトラクタム、ホルマゼン、もしくはインドレン基、または２種以上のこのような基の組合せを含めて、共役芳香族（ヘテロ芳香族を含める）結合および／または多重結合のものを含む。
【００２７】
好ましい重合性染料は、アゾ染料、金属化染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ベンゾジフラノン染料、ブリリアントブルー誘導体、ピロリン染料、スクアリリウム染料、トリフェンジオキサジン染料、またはこれら染料の混合物、特に、アゾ染料、金属化染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ベンゾジフラノン染料、ピロリン染料、スクアリリウム染料、またはこれら染料の混合物である。
【００２８】
特に好ましいのは、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、および／または金属化アゾ染料である。好ましくは、式（Ｉ）〜（Ｘ）の重合性アゾ染料を使用する。
【化２】
2013535558.tif 000003
【化３】
2013535558.tif 000004
【化４】
2013535558.tif 000005
【００２９】
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
式（ＶＩＩＩ）および（Ｘ）中の２つの基Ｒは、基−Ｌ1−Ｙ1および−Ｌ2−Ｙ2に相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子が、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一であり、
Ｍｅは、導入することができる金属または金属酸化物、たとえば、Ｖ、ＶＯ、Ｃｄ、ＴｉＯ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈｇ  Ｚｒ、Ａｌ、ＭｏＯ２、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどを表す。これらのうち、ＣｒおよびＣｕが好ましく、Ｃｒがさらにより好ましい］。
【００３０】
好ましくは、基Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＲ’から選択され、Ｒ’は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルに相当する。
【００３１】
好ましくは、基Ｌ1およびＬ2は、フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、ポリエーテルアルキル鎖、またはこれらの組合せ、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキル、特にＣ２およびＣ４アルキルから選択される。特に、同一の基Ｌ1およびＬ2が好ましい。
【００３２】
好ましくは、基Ｙ1およびＹ2は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択される。特に、同一の基Ｙ1およびＹ2が好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）の重合性染料、特に、好ましい基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｌ1、Ｌ2、Ｙ1およびＹ2を含むものが好ましい。好ましくは、式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）の染料を使用する。
【化５】
2013535558.tif 000006
【化６】
2013535558.tif 000007
【００３４】
［式中、Ｒは、Ｈであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮであり、Ｒ’は、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、特にＣ１〜Ｃ３アルキルに相当し、Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ポリエーテルアルキル鎖、またはこれらの組合せ、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキル、特にＣ２およびＣ４アルキルであり、特に、同一の基Ｌ1およびＬ2が好ましく、Ｙ1およびＹ2は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルであり、特に同一の基Ｙ1およびＹ2が好ましい］。
【００３５】
特に好ましいのは、ＲがＨであり、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立に、−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＲ’であり、Ｌ1およびＬ2が、好ましくは同一のＣ２〜Ｃ４アルキルであり、Ｙ1およびＹ2が、好ましくは同一のアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルであり、Ｒ２は、好ましくは-ＣＨ3、-ＯＨ、または-ＮＨＣＯＲ’である、式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）の重合性染料である。
【００３６】
当技術分野で知られている好都合な条件下での２ステップ手順による式（Ｉ）の重合性染料の調製を、２−メタクリル酸２−｛［４−（３，５−ジシアノ−４−メチルチエン−２−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エチルエステル（ＭＭ６）について、以下のスキームで例示する。
【００３７】
スキームＡ：式（Ｉ）の染料
【化７】
2013535558.tif 000008
【００３８】
当技術分野で知られている好都合な条件下での２ステップ手順による式（ＩＩ）の重合性染料の調製を、２−メタクリル酸２−｛［３−アセチルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝−エチルエステル（ＭＭ７）について、以下のスキームで例示する。
【００３９】
スキームＢ：式（ＩＩ）の染料
【化８】
2013535558.tif 000009
【００４０】
当技術分野で知られている好都合な条件下での３ステップ手順による式（ＩＩＩ）の重合性染料の調製を、２−ヒドロキシ−３−［４−（２−メタクリロイルオキシエチル）−フェニルアゾ］−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル−４−メチル−２−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−５−カルボノニトリル（ＭＹ９）について、以下のスキームで例示する。
【００４１】
スキームＣ：式（ＩＩＩ）の染料
【化９】
2013535558.tif 000010
【００４２】
当技術分野で知られている好都合な条件下での４ステップ手順による式（ＩＶ）の重合性染料の調製を、２−メタクリル酸２−｛［４−（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロ−ピリジン−３−イルアゾ）−ベンゼンスルホニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エチルエステル（ＭＹ１０）について、以下のスキームで例示する。
【００４３】
スキームＤ：式（ＩＶ）の染料
【化１０】
2013535558.tif 000011
【００４４】
当技術分野で知られている好都合な条件下での３ステップ手順による式（Ｖ）の重合性染料の調製を、２，２’−（３−アセトアミド−４−（（２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＢ２）について、以下のスキームで例示する。
【００４５】
スキームＥ：式（Ｖ）の染料
【化１１】
2013535558.tif 000012
【００４６】
当技術分野で知られている好都合な条件下での３ステップ手順による式（ＶＩ）の重合性染料の調製を、２−メタクリル酸−２−｛３−シアノ−５−（３，５−ジシアノ−４−メチルチオペン−２−イルアゾ）−４−メチル−６−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチルアミノ］−ピリジン−２−イルアミノ｝−エチルエステル（ＭＭ８）について、以下のスキームで例示する。
【００４７】
スキームＦ：式（ＶＩ）の染料
【化１２】
2013535558.tif 000013
【００４８】
式（Ｉ）によるモノアゾ染料の適している例を表１にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表１Ａ】
2013535558.tif 000014
【表１Ｂ】
2013535558.tif 000015
【００４９】
式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）によるジスアゾ染料の適している例を表２にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表２Ａ】
2013535558.tif 000016
【表２Ｂ】
2013535558.tif 000017
【００５０】
このような重合性染料の調製を、以下のスキーム１〜３において、アクリレート誘導体について例示する。
【００５１】
スキーム１  ジスアゾシアン２−式（ＶＩＩｂ）の染料
【化１３】
2013535558.tif 000018
【００５２】
スキーム２：ジスアゾイエロー１−式（ＶＩＩＩａ）の染料
【化１４】
2013535558.tif 000019
【００５３】
スキーム３：ジスアゾレッド１−式（ＶＩＩＩｃ）の染料
【化１５】
2013535558.tif 000020
【００５４】
式（Ｘ）による金属化アゾ染料の適している例を表３にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表３】
2013535558.tif 000021
【００５５】
このような重合性染料の調製を、スキーム４および５において、アクリレート誘導体について例示する。
【００５６】
スキーム４：メタライズドアゾブラック１−式（Ｘａ）の染料
【化１６】
2013535558.tif 000022
【００５７】
スキーム５：メタライズドアゾブラック２−式（Ｘｂ）の染料
【化１７】
2013535558.tif 000023
【００５８】
また、式（ＸＩ）の重合性フタロシアニン染料を使用することも好ましい。
【化１８】
2013535558.tif 000024
【００５９】
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＳＯ2−ＮＲ’Ｒ”からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
２つの基Ｒは、基−Ｌ1−Ｙ1および−Ｌ2−Ｙ2に相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子が、Ｏ、Ｓおよび／またはＮ、特に−ＳＯ2−Ｎ−で置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一であり、
Ｍｅは、導入することができる金属または金属酸化物、たとえば、Ｖ、ＶＯ、Ｃｄ、ＴｉＯ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈｇ  Ｚｒ、Ａｌ、ＭｏＯ2、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄなどを表す。これらのうち、ＮｉおよびＣｕが好ましく、Ｃｕが最も好ましい］。
【００６０】
好ましくは、基Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＲ’、−ＳＯ2−ＮＲ’Ｒ”から選択され、Ｒ’は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルに相当する。
【００６１】
好ましくは、基Ｌ1およびＬ2は、フェニレン、−ＳＯ2−Ｎ−Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、ポリエーテルアルキル鎖、またはこれらの組合せ、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキル、特にＣ２およびＣ４アルキルから選択される。特に、同一の基Ｌ1およびＬ2が好ましい。
【００６２】
好ましくは、基Ｙ1およびＹ2は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択される。特に、同一の基Ｙ1およびＹ2が好ましい。
【００６３】
特に、その好ましい形態において全可変要素を含む染料、特に式（ＸＩ’）の染料を使用する。
【化１９】
2013535558.tif 000025
【００６４】
［式中、Ｒ”’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ””は、Ｈまたはメチルであり、「３／６」は、３位において置換されている化合物と６位において置換されている化合物の混合物を意味する］。
【００６５】
式（ＸＩ）によるフタロシアニン染料の適している例を表４にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表４】
2013535558.tif 000026
【００６６】
当技術分野で知られている好都合な条件下での２または３ステップ手順によるこのような式（ＸＩ）の重合性染料の調製を、スキーム６ａでは式（ＸＩａ）のアクリレート誘導体について、スキーム６ｂでは式（ＸＩ’）の染料（ＭＣ５）について例示する。
【００６７】
スキーム６ａ：メタライズドアゾシアン１−式（ＸＩａ）の染料
【化２０】
2013535558.tif 000027
【００６８】
スキーム６ｂ：式（ＸＩ’）の染料
【化２１】
2013535558.tif 000028
【００６９】
特に、すべての可変要素が好ましい意味を有する重合性アゾおよび／またはフタロシアニン染料を使用する。
【００７０】
重合性染料の好ましい例ならびに比較染料を、以下の表にまとめて示す。
【表５】
2013535558.tif 000029
【表６】
2013535558.tif 000030
【表７Ａ】
2013535558.tif 000031
【表７Ｂ】
2013535558.tif 000032
【表８Ａ】
2013535558.tif 000033
【００７１】
好ましい青色染料は、ＭＢ２である。
【表８Ｂ】
2013535558.tif 000034
【００７２】
本発明において好ましく使用される別の群の重合性染料は、式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）の重合性アントラキノン染料である。
【化２２】
2013535558.tif 000035
【００７３】
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子が、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【００７４】
好ましくは、基Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＲ’から選択され、Ｒ’は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルに相当する。
【００７５】
好ましくは、基Ｌ1およびＬ2は、フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、ポリエーテルアルキル鎖、またはこれらの組合せ、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキル、特にＣ２およびＣ４アルキルから選択される。特に、同一の基Ｌ1およびＬ2が好ましい。
【００７６】
好ましくは、基Ｙ1およびＹ2は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択される。特に、同一の基Ｙ1およびＹ2が好ましい。
【００７７】
式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）によるアントラキノン染料の適している例を表２にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表９Ａ】
2013535558.tif 000036
【表９Ｂ】
2013535558.tif 000037
【００７８】
このようなアントラキノン染料は、ＵＳ４，７９５，７９４に記載されている方法と同様にして調製することができる。
【００７９】
本発明において好ましく使用される第４の群の重合性染料は、式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）の重合性ベンゾジフラノン染料である。
【化２３】
2013535558.tif 000038
【化２４】
2013535558.tif 000039
【００８０】
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子が、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【００８１】
好ましくは、基Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＲ’Ｒから選択され、Ｒ’は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルに相当する。
【００８２】
好ましくは、基Ｌ1およびＬ2は、フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、ポリエーテルアルキル鎖、またはこれらの組合せ、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキル、特にＣ２およびＣ４アルキルから選択される。特に、同一の基Ｌ1およびＬ2が好ましい。
【００８３】
好ましくは、基Ｙ1およびＹ2は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択される。特に、同一の基Ｙ1およびＹ2が好ましい。
【００８４】
式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）によるベンゾジフラノン染料の適している例を表１０にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表１０Ａ】
2013535558.tif 000040
【表１０Ｂ】
2013535558.tif 000041
【００８５】
このような重合性染料の調製を、スキーム７において、アクリレート誘導体について例示する。
【００８６】
スキーム７：ベンゾジフラノンレッド１−式（ＸＶａ）の染料
【化２５】
2013535558.tif 000042
【００８７】
本発明において好ましく使用される第５の群の重合性染料は、式（ＸＶＩＩＩ）の重合性ブリリアントブルー誘導体が使用される：
【化２６】
2013535558.tif 000043
【００８８】
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【００８９】
好ましくは、基Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＲ’から選択され、Ｒ’は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルに相当する。
【００９０】
好ましくは、基Ｌ1およびＬ2は、フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、ポリエーテルアルキル鎖、またはこれらの組合せ、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキルから選択される。特に、同一の基Ｌ1およびＬ2が好ましい。
【００９１】
好ましくは、基Ｙ1およびＹ2は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択される。特に、同一の基Ｙ1およびＹ2が好ましい。
【００９２】
式（ＸＶＩＩＩ）のブリリアントブルー誘導体の適している例を表１１にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表１１】
2013535558.tif 000044
【００９３】
このような重合性染料の調製を、スキーム８において、アクリレート誘導体について例示する。
【００９４】
スキーム８：式（ＸＶＩＩＩａ）のブリリアントブルー染料
【化２７】
2013535558.tif 000045
【００９５】
本発明において好ましく使用される別の群の重合性染料は、式（ＸＩＸ）および（ＸＸ）の重合性ピロリン染料である。
【化２８】
2013535558.tif 000046
【００９６】
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【００９７】
好ましくは基Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＲ’から選択され、Ｒ’は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルに相当する。
【００９８】
好ましくは、基Ｌ1およびＬ2は、フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、ポリエーテルアルキル鎖、またはこれらの組合せ、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキル、特にＣ２およびＣ４アルキルから選択される。特に、同一の基Ｌ1およびＬ2が好ましい。
【００９９】
好ましくは、基Ｙ1およびＹ2は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択される。特に、同一の基Ｙ1およびＹ2が好ましい。
【０１００】
式（ＸＩＸ）および（ＸＸ）のピロリン染料の適している例を表１２にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表１２】
2013535558.tif 000047
【０１０１】
このような重合性染料の調製を、スキーム９において、メタクリレート誘導体について例示する。
【０１０２】
スキーム９：式（ＸＩＸａ）のピロリン染料
【化２９】
2013535558.tif 000048
【０１０３】
本発明において好ましく使用される別の群の重合性染料は、式（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩ）の重合性スクアリリウム染料である。
【化３０】
2013535558.tif 000049
【０１０４】
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【０１０５】
好ましくは、基Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＲ’から選択され、Ｒ’は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルに相当する。
【０１０６】
好ましくは、基Ｌ1およびＬ2は、フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、ポリエーテルアルキル鎖、またはこれらの組合せ、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキル、特にＣ２およびＣ４アルキルから選択される。特に、同一の基Ｌ1およびＬ2が好ましい。
【０１０７】
好ましくは基Ｙ1およびＹ2は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択される。特に、同一の基Ｙ1およびＹ2が好ましい。
【０１０８】
式（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩ）のスクアリリウム染料の適している例を表１３にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表１３】
2013535558.tif 000050
【０１０９】
このような重合性染料の調製を、スキーム１０において、メタクリレート誘導体について例示する。
【０１１０】
スキーム１０：スクアリリウムジメタクリレート−式（ＸＸＩａ）の染料
【化３１】
2013535558.tif 000051
【０１１１】
本発明において好ましく使用される別の群の重合性染料は、式（ＸＸＩＩＩ）および（ＸＸＩＶ）の重合性トリフェンジオキサジン染料である。
【化３２】
2013535558.tif 000052
【０１１２】
［式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、置換または無置換アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲ’Ｒ”、好ましくは−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3からなる群から選択される１個以上の同一または異なる基Ｒで置換されており、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルに相当し、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン（ここで、１個以上の近接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮで置きかえられていてもよく、および／または鎖および／または側鎖中に１個以上の二重および／または三重結合が存在してもよい）、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは同一であり、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である］。
【０１１３】
好ましくは、基Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＲ’から選択され、Ｒ’は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルに相当する。
【０１１４】
中央の環Ｒ基が、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、およびフェノキシに相当することが特に好ましい。加えて、外側のベンゼン環は、好ましくは−ＳＯ3Ｈ基を有する。
【０１１５】
好ましくは、基Ｌ1およびＬ2は、フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、ポリエーテルアルキル鎖、またはこれらの組合せ、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキル、特にＣ２およびＣ４アルキルから選択される。特に、同一の基Ｌ1およびＬ2が好ましい。
【０１１６】
好ましくは、基Ｙ1およびＹ2は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択される。特に、同一の基Ｙ1およびＹ2が好ましい。
【０１１７】
式（ＸＸＩＩＩ）および（ＸＸＩＶ）のトリフェンジオキサジン染料の適している例を表１４にまとめて示すが、対応するメタクリル酸またはアクリル酸メチル誘導体も適している。
【表１４】
2013535558.tif 000053
【０１１８】
このような重合性染料の調製を、スキーム１１および１２において、アクリレート誘導体について例示するが、中間体は、ＤＥ３４２３５８１に記載されているのと同様の方法によって調製される。
【０１１９】
スキーム１１：トリフェンジオキサジンジアクリレート−式（ＸＸＩＩＩａ）の染料
【化３３】
2013535558.tif 000054
【０１２０】
スキーム１２：トリフェンジオキサジンジアクリレート−式（ＸＸＩＶａ）の染料
【化３４】
2013535558.tif 000055
【０１２１】
本発明の別の目的は、式（Ｉ）〜（ＸＸＩＶ）の染料、およびスキーム１〜１０に記載するとおりのその調製方法である。
【０１２２】
上述および以下のすべての工程ステップは、先行技術において記載され、当業者によく知られている、既知の技術および標準の設備を使用して実施することができる。
【０１２３】
本発明の着色ポリマー粒子は、特に、重合性染料、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸、安定剤、および開始剤の共重合による、非水性の非極性溶媒中での共重合によって、または特に乳化剤不使用のバッチ式乳化重合法による乳化重合によって調製することができる。
【０１２４】
好ましくは、本発明の着色ポリマー粒子は、非水性、好ましくは非極性媒質中での単純な１ステップ反応において調製することができる。好ましい溶媒は、非極性炭化水素溶媒、特に、ＥＰＤ流体中に使用されるようなもの、すなわち、Ｉｓｏｐａｒシリーズ（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）、Ｎｏｒｐａｒ、Ｓｈｅｌｌ−Ｓｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、Ｓｏｌ−Ｔｒｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、ナフサ、および他の石油系溶媒、ならびに長鎖アルカン、たとえば、ドデカン、テトラデカン、デカン、およびノナンである。特に好ましいのは、ドデカンである。着色ポリマー粒子は、反応懸濁液から、濾過によって、好ましくは、懸濁液を孔径フィルター、すなわち０．１μｍ孔径フィルターを介して注ぐことにより単純に分離することが好ましく、または粒子を遠心処理して浄化することもできる。
【０１２５】
重合条件の選択は、要求される粒子の大きさおよび粒度分布に応じて決まる。重合条件の調整は、当業者によく知られている。
【０１２６】
好ましくは、重合工程の始めにすべての反応物を全部加えるバッチ重合法を使用する。このような方法では、所与の配合物について、比較的少ない可変要素を調整するだけで済む。このようなケースにおいて行うことのできる好ましい変更は、反応温度、反応器の設計、ならびに撹拌のタイプおよびスピードに対するものである。したがって、変動性（versatility）が限られ、反応配合物の評価が簡単であるので、半連続バッチ法よりもバッチ重合法を製造に使用する。
【０１２７】
この経路では、ＥＰＤ用着色ポリマー粒子の合成について以前に報告されているような水性媒質の使用が回避される。水性媒質中での調製は、健康、安全、および環境の面で明らかに有利ではあるが、結局、着色ポリマー粒子は、ＥＰＤにおいて使用するために非水性非極性媒質中に再度分散させなければならない。粒子を水中で調製する場合、通常は、水を除去するのに、凍結乾燥や噴霧乾燥などの、長く、電力を消費する工程が必要となる。この経路では、このような時間のかかるステップが回避され、着色ポリマー粒子を、ＥＰＤに適している非極性溶媒に再度分散させる必要がない。この経路では、ＥＰＤ分散液中に、望ましくない微量の水が持ち込まれることも回避される。したがって、この方法では、凍結または噴霧乾燥を必要とせずにＥＰＤに適している着色粒子を調製する１ステップ反応が実現され、費用効果の高い製造方法が可能になる。溶媒を移す必要はない。
【０１２８】
好ましくは、重合はフリーラジカル重合である。
【０１２９】
通常、本発明によるモノマー組成物は、非水性溶媒中に、少なくとも１種の重合性染料と、少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の開始剤と、好ましくは少なくとも１種の立体安定剤と、場合により少なくとも１種の荷電コモノマーとを含む。
【０１３０】
好ましくは、本発明によるモノマー組成物は、重合性染料と、少なくとも１種のモノマーと、立体安定剤と、開始剤と、非水性非極性溶媒とを含む。
【０１３１】
ポリマー粒子調製用の、以下に記載するモノマーを、重合性染料と組み合わせると、重合性染料／モノマー混合物を生成することができ、および／またはモノマーを重合性混合物に段階的に混ぜると、特殊効果、たとえば、コア−シェル効果が生じて、粒子の外殻により多くの染料が載るようになる。特に好ましいのは、重合性染料に類似したモノマーである。
【０１３２】
粒子は、ほとんどのモノマータイプ、特に、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレンおよびビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、オキセタンおよびエポキシから調製することができるが、通常は、最も高いパーセンテージでモノマー、次いで架橋剤から調製されることになり、荷電モノマー（たとえば、四級化モノマー）も含める。
【０１３３】
以下は、使用できるであろうすべての例であり、化学製品会社Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販品として入手可能である。モノマーの混合物を使用してもよい。
【０１３４】
メタクリレート：
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリコシルオキシエチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシイソプロピルメタクリレートのヒドロキシプロピルメタクリレート混合物、２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、塩化メタクリロイル、メタクリル酸、２−（メチルチオ）エチルメタクリレート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、リン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル、ステアリルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、ビニルメタクリレート。好ましくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、および／またはメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）を使用する。
【０１３５】
アクリレート：
アクリル酸、４−アクリロイルモルホリン、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、ベンジル２−プロピルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ブロモアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー無水物、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、ｉ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート工業グレード、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、アクリル酸エチル、２−エチルアクリロイルクロリド、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート、エチルｃｉｓ−（β−シアノ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチル２−エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチル２−プロピルアクリレート、エチル２−（トリメチルシリルメチル）アクリレート、ヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル２−アセトアミドアクリレート、アクリル酸メチル、メチルα−ブロモアクリレート、メチル２−（ブロモメチル）アクリレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート、オクタデシルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート大豆油、エポキシ化アクリレート、３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート。好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸エチル（ＥＭＡ）、および／またはアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）を使用する。
【０１３６】
アクリルアミド：
２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩溶液、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド溶液、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール溶液プラム（ｐｕｒｕｍ）、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、
スチレン
スチレン、ジビニルベンゼン、４−アセトキシスチレン、４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３，４−ジメトキシスチレン、α，２−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン，Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、４−エトキシスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−イソプロペニルアニリン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メチルスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ニトロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−（トリフルオロメチル）スチレン、３−（トリフルオロメチル）スチレン、４−（トリフルオロメチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン。好ましくは、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンを使用する。
【０１３７】
ビニル群
３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、４−ビニルアニソール、９−ビニルアントラセン、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、塩化ビニルベンジル、塩化４−ビニルベンジル、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、桂皮酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ピバル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル。
【０１３８】
使用してよい他のモノマーは、粒子の安定化を助ける基を有するもの、たとえば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、および上記のフッ素化モノマーである。
【０１３９】
モノマーのいくつか、たとえば、グリシジルエタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは、そのように所望されるなら、さらなる反応のための基を有する。
【０１４０】
以下の化合物は、溶解性制御および耐溶媒膨潤性（solvent swelling resistance）のために粒子内架橋モノマーとして使用することができる。エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、ジビニルベンゼン、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジパート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］１，６−ヘキサンジイルビスカルバマート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバマート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリタート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、グリセリン１，３−ジグリセロレート、グリセリンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノエート］、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート。
【０１４１】
場合により、モノマー組成物は、少なくとも１種の荷電コモノマーを含む。
【０１４２】
粒子安定性および粒径制御のためのカチオン性モノマーの例は、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＯＴＡＣ）、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＯＴＡＣ）、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフェート溶液、テトラアリルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドである。好ましくは、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＯＴＡＣ）およびアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＯＴＡＣ）を使用する。
【０１４３】
アニオン性モノマーの例は、メタクリル酸のナトリウム、カリウム、またはトリエチルアミン塩、アクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、３−（２−フリル）アクリル酸、３−（２−チエニル）アクリル酸、３−（フェニルチオ）アクリル酸、ポリ（アクリル酸）カリウム塩、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸、ナトリウム塩）溶液、ｔｒａｎｓ−３−（４−メトキシベンゾイル）アクリル酸、２−メトキシケイ皮酸、３−インドールアクリル酸、３−メトキシケイ皮酸、４−イミダゾールアクリル酸、４−メトキシケイ皮酸、ポリ（スチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−アクリル酸）、ジカルボキシ末端ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−アクリル酸）、ジカルボキシ末端グリシジルメタクリレートジエステル、２，３−ジフェニル−アクリル酸、２−Ｍｅ−アクリル酸、３−（１−ナフチル）アクリル酸、３−（２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル）アクリル酸、３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸、３−（４−ピリジル）アクリル酸、３−ｐ−トリル−アクリル酸、５−ノルボルネン−２−アクリル酸、トランス−３−（２，５−ジメチルベンゾイル）アクリル酸、トランス−３−（４−エトキシベンゾイル）アクリル酸、トランス−３−（４−メトキシベンゾイル）アクリル酸、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（３−（２−アミノフェニル）アクリル酸）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（３−（２−アミノフェニル）アクリル酸）塩酸塩、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（３−（２−ニトロフェニル）アクリル酸）、２−［２−（２’，４’−ジフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−オキソエチル］アクリル酸、２−（２−（２−クロロアニリノ）−２−オキソエチル）−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸、２−（２−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−オキソエチル）−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸、２−（２−（シクロヘキシルアミノ）−２−オキソエチル）−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸である。
【０１４４】
好ましいモノマー組成物は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸を、式（Ｉ）〜（ＸＩ）による重合性染料と一緒に含む。好ましくは、そのようなモノマー組成物は、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の重合性染料、特に式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）の重合性染料を含む。最も好ましいのは、表１、２、５〜７に載せた重合性染料である。特に、表１および５〜７に載せた重合性染料、好ましくは表５〜７に載せた染料との組合せを使用する。また、ＭＢ２も好ましい重合性染料である。別の好ましいモノマー組成物は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸を、式（ＸＩ）の重合性染料、好ましくは式（ＸＩ’）の重合性染料、特に表４および８に載せた重合性染料と一緒に含む。
【０１４５】
好ましくは、大きさおよび粒子形態を制御し、反応終盤には残留モノマーを減少させるために、非水系共重合では油溶性開始剤を使用する。好ましくは、本方法のステップｃ）において油溶性熱開始剤を加える。例は、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖａｚｏ６７（ＤｕＰｏｎｔ）としても知られている２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（すべて和光から入手可能）、Ｖａｚｏ５２およびＶａｚｏ６４（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）、Ｌｕｐｅｒｏｘ３３１である。
【０１４６】
好ましくは、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、またはＶａｚｏ６７を使用する。
【０１４７】
均質なサブミクロン粒子を合成する別の適切な方法は、乳化重合によるものである。乳化重合は、難水溶性のモノマーを乳化剤によって水中で乳化させ、水溶性開始剤によって重合させる、よく知られた重合法である。有利には、乳化重合を実施する手順は、その結果得られる粒径およびポリマー特性に非常に大きな影響を及ぼす。実際に、重合工程および使用条件の適切な制御によって、同じ反応配合物から全く異なる性能特性を有する粒子を生成することができる。乳化重合条件についての総括は、「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、ｖａｎ  Ｈｅｒｋ，Ａｌｅｘ；Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｂｏｂ；Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｎｅｔｈ（アイントホーフェン工科大学高分子化学科（Department of Polymer Chemistry,Eindhoven University of Technology））；Ｖａｎ  Ｈｅｒｋ編に示されている。
【０１４８】
この経路の主要な利点は、単分散度、すなわち、画質のためのサブミクロンサイズの狭い直径範囲を有する粒径を保つ優れた制御である。溶媒としての水の使用は、有機溶媒の使用に優る、明らかな安全策となり、環境問題上の利点となる。
【０１４９】
好ましくは、重合工程の始めにすべての反応物を全部加える、バッチ式乳化重合法を使用する。このような方法では、所与の配合物について、比較的少ない可変要素を調整するだけで済む。このようなケースにおいて行うことのできる好ましい変更は、反応温度、反応器の設計、ならびに撹拌のタイプおよびスピードに対するものである。したがって、変動性が限られ、反応配合物の評価が簡単であるので、半連続バッチ法よりもバッチ式乳化重合法を製造に使用する。
【０１５０】
好ましくは、乳化重合では水溶性染料を使用する。水に不溶性の染料を粒子に組み込む好ましい手段は、Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、２２、８９６〜９３６に記載されているような、いわゆる「ミニエマルション重合」を使用することである。
【０１５１】
好ましくは、大きさおよび粒子形態を制御し、反応終盤には残留モノマーを減少させるために、乳化重合では水溶性開始剤を使用する。例は、アゾ化合物もしくは過酸化物化合物、ヒドロペルオキシド、または過酸エステルである。好ましくは、アゾ化合物、特にアゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩（ＡＩＢＡ）および類似化合物を使用する。
【０１５２】
ミニエマルション重合（ＭＥＰ）では、分散相、連続相、界面活性剤、および浸透圧剤（疎水性物質）を含んだ系において、高いせん断により、安定した小滴（３０〜５００ｎｍ）が形成される。高せん断混合によって形成されたサブミクロンサイズの液滴は、個々のサブミクロン反応器であると考えられる。重合が開始される主な場所は、これらの液滴である。水に不溶性の染料は、水媒質を介して輸送され得ないために、こうした疎水性の強い成分の液滴への取込み、したがって粒子の形成が可能になる。合体（coalescence）に対処する安定化は、界面活性剤を加えることで実現されるのに対し、拡散に対処する安定化は、モノマーへの溶解性が高く、水に不溶性の薬品を加えることで実現される。狙いは、安定化した液滴のそれぞれにおいて重合を開始することである。高いせん断は、機械的乳化の準備をするための回転子−固定子もしくは高圧ホモジナイザーまたは超音波を使用して実現することができる。
【０１５３】
好ましくは、本発明による重合は、フリーラジカル重合である。通常は、上述のような重合組成物を使用する。好ましいモノマー組成物は、架橋剤としてのメタクリル酸メチルおよびエチレングリコールジメタクリレートと、反応性荷電モノマーとしての２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＯＴＡＣ）と、重合性染料とを、式（Ｉ）〜（ＸＩ）による重合性染料と一緒に含む。好ましくは、そのようなモノマー組成物は、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の重合性染料、特に式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）の重合性染料を含む。最も好ましいのは、表１、２、５〜７に載せた重合性染料である。特に、表１および５〜７に載せた重合性染料、好ましくは表５〜７に載せた染料との組合せを使用する。また、ＭＢ２も、好ましい重合性染料である。別の好ましいモノマー組成物は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸を、式（ＸＩ）の重合性染料、好ましくは式（ＸＩ’）の重合性染料、特に表４および８に載せた重合性染料と一緒に含む。
【０１５４】
好ましくは、ミニエマルション重合では、油溶性開始剤、好ましくは２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）またはＶａｚｏ６７を使用する。
【０１５５】
本発明の重合性組成物は、通常、０．１〜１５、好ましくは１〜１０重量％の染料、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％のモノマー、１〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％の架橋モノマー、１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％のイオンモノマー、および０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の開始剤を含み、すべてのパーセンテージは、重合性組成物（溶媒を除く）の全重量に対するものである。
【０１５６】
本発明に従って調製したポリマー粒子は、好ましくは、大きさ（直径）が５０〜１２００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、好ましくは単分散粒度分布を有する球形粒子である。好ましい粒径は、５０〜９００ｎｍ、特に１５０〜９００ｎｍである。本発明の変形では、好ましい粒径は、５０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜５６０ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍ、一層好ましくは１００〜４００ｎｍである。特に好ましいのは、粒径が１５０〜４００ｎｍ、特に１５０〜３５０ｎｍである粒子とすることができる。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＮａｎｏＺＳ粒子分析装置などの一般的な装置、または好ましくはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）および画像解析による、水性粒子分散液の光子相関分光法によって求める。
【０１５７】
電気泳動流体中のポリマー粒子の大きさは、溶媒および／または界面活性剤の影響を受けるので、水性分散液中で測定された大きさと異なっていてもよい。電気泳動流体中では、本発明のポリマー粒子は、好ましくは、１００〜８００ｎｍの粒径を有し、特に１００〜７００ｎｍ、好ましくは１５０〜７００ｎｍが好ましい。特に好ましいのは、粒径が１５０〜６００ｎｍであるポリマー粒子である。
【０１５８】
非極性連続相中でのポリマー粒子の表面安定化または立体反発を強化するために、立体安定剤は、着色ポリマー粒子に組み込むことが好ましい。好ましくは、非水性分散液（ＮＡＤ）安定剤を粒子に吸着させる。適しているＮＡＤ安定剤は、櫛形構造を有するブロックコポリマーである。特に、分子量が約１０，０００〜１００，０００であるブロックコポリマーを使用することができる。主鎖対ヘア鎖（hair）の分子量の比は、約１：１でよい。粒子分散媒（非極性溶媒）は、好ましくは、主鎖にとって貧溶媒である。主鎖の化学的性質は、粒子と類似していることが好ましい。ヘア鎖の長さは、好ましくは、粒子の立体安定化に必要となる距離と同等である。粒子分散媒は、好ましくは、ヘア鎖にとって良溶媒である。発色団および／または荷電性基を主鎖およびまたはヘア鎖に結合させることは可能である。ＮＡＤ安定剤は、市販品として入手可能であり、または、たとえば、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄによる、「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ」、ＩＳＢＮ  ０４７１  ０５４１８６、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ刊、著作権１９７５に記載されているような既知の方法によって調製することができる。好ましいＮＡＤ安定剤は、たとえば、ポリ（ヒドロキシステアリン酸）、ポリ（ヒドロキシステアリン酸）の（ポリ）メチルメタクリレートおよびメタクリル酸グラフトコポリマー（poly(hydroxystearic acid) graft (poly) methyl methacrylate and methacrylic acid copolymer）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｌｔｄ．（英国）のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１，２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３，３００、およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１３，２４０である。有利には、さらに共重合したグリシジルメタクリレートを含む安定剤を、ポリマー粒子に永久に固定してもよい。これは、同じ容器中で、温度を上昇させ、ジエタノールアミンを加えることにより、簡単に行われる。これにより、グリシジル環が開かれ、次いでメタクリル酸モノマーからの未反応のカルボン酸基との重合に利用可能になる。
【０１５９】
架橋共重合体ナノ粒子は、好ましくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸、染料モノマー、１−オクタンチオール、およびＮＡＤ安定剤を、開始剤としてアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（Ｖａｚｏ６７）を使用して共重合させることにより調製できる。好ましくは、重合は、バッチ法を使用して実施する。
【０１６０】
本発明の重合性染料は、先行特許出願ＰＣＴ／ＥＰ／２０１０／０００５５１に記載されているような、ポリマー粒子を重合性染料で着色し、引き続いて粒子内で重合させることによる着色ポリマー粒子の調製にも使用することができる。
【０１６１】
染料は、先行特許出願ＰＣＴ／ＥＰ／２０１０／０００５５０に記載されているように、ポリマー粒子の着色に使用する前に、予め重合させることもできる。
【０１６２】
本発明の粒子は、主として電気泳動ディスプレイにおける使用向けに設計している。そのため、本発明の別の目的は、好ましくは、安定性や電荷などの電気泳動特性を向上させるための添加剤と共に、低極性または非極性溶媒中に分散した粒子からなる典型的な電気泳動ディスプレイを含む、電気泳動流体および電気泳動ディスプレイである。そのような電気泳動分散液の例は、文献、たとえば、ＵＳ７，２４７，３７９、ＷＯ９９／１０７６７、ＵＳ２００７／０１２８３５２、ＵＳ７，２３６，２９０、ＵＳ７，１７０，６７０、ＵＳ７，０３８，６５５、ＵＳ７，２７７，２１８、ＵＳ７，２２６，５５０、ＵＳ７，１１０，１６２、ＵＳ６，９５６，６９０、ＵＳ７，０５２，７６６、ＵＳ６，１９４，４８８、ＵＳ５，７８３，６１４、ＵＳ５，４０３，５１８、ＵＳ５，３８０，３６２に十分に記載されている。
【０１６３】
（立体安定化、または荷電剤としての使用の何れかによって）電気泳動流体の安定性を向上させるための典型的な添加剤は、当業者に知られており、（限定はしないが）Ｂｒｉｊ、Ｓｐａｎ、およびＴｗｅｅｎシリーズの界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ、Ｉｒｃｏｓｐｅｒｓｅ、およびＣｏｌｏｒｂｕｒｓｔシリーズ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ＯＬＯＡ荷電剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ならびにＡｅｒｏｓｏｌ−ＯＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ）が挙げられる。
【０１６４】
配合媒質に可溶性であるという条件で、電気泳動特性を向上させるための他の任意の添加剤、特に、沈降作用を最小限に抑えるように設計された増粘剤またはポリマー添加剤を混ぜることもできる。
【０１６５】
分散溶媒は、主として、誘電率、屈折率、密度、および粘度を基準として選択することができる。好ましい溶媒が選択されれば、低い誘電率（＜１０、より好ましくは＜５）、高い体積抵抗率（約１０15Ω−ｃｍ）、低い粘度（５ｃｓｔ未満）、低い水溶解度、高い沸点（＞８０℃）、ならびに粒子と近似した屈折率および密度が示される。こうした可変要素を微調整することは、最終適用例の挙動を変更するのに有用となり得る。たとえば、ポスターディスプレイや陳列棚ラベルなどのスイッチングの遅い適用例では、遅いスイッチング速度を犠牲にして、像の持続時間を向上させるために粘度が増大していることが有利となり得る。しかし、速いスイッチングが求められる適用例、たとえば、電子書籍およびディスプレイでは、より低い粘度により、像が安定したままである持続時間を犠牲にして、より速いスイッチング（したがって、ディスプレイがより頻繁なアドレス指定を要求するので電力消費の増加）を可能にする。好ましい溶媒は、多くの場合、非極性炭化水素溶媒、たとえば、Ｉｓｏｐａｒシリーズ（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）、Ｎｏｒｐａｒ、Ｓｈｅｌｌ−Ｓｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、Ｓｏｌ−Ｔｒｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、ナフサ、および他の石油系溶媒、ならびに長鎖アルカン、たとえば、ドデカン、テトラデカン、デカン、およびノナンである。これら溶媒は、低誘電性、低粘度、かつ低密度の溶媒となる傾向がある。密度の一致した粒子／溶媒混合物は、はるかに改善された沈降／沈降分離特性をもたらし、したがって望ましい。このために、ハロゲン化溶媒を加えて密度の一致を可能にすることが、多くの場合有用となり得る。そのような溶媒の典型的な例は、ハロゲン化炭素油系（ハロゲン化炭素製品）、またはテトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２，４−トリクロロベンゼン、および同様の溶媒である。これら溶媒のマイナス面は、毒性および環境への優しさであり、そのため場合によっては、このような溶媒を使用するより、沈降に対する安定性を高める添加剤を加えることも有益となり得る。
【０１６６】
本発明の粒子の配合物中に使用する好ましい添加剤および溶媒は、ＯＬＯＡ１１０００（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｉｒｃｏｓｐｅｒｓｅ２１５３（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｌｔｄ）、およびドデカン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）である。
【０１６７】
通常、電気泳動流体は、誘電媒質への良好な分散性を促進するために表面層でコーティングされた荷電無機粒子、たとえば、チタニア、アルミナ、または硫酸バリウムと、誘電性流体媒質とを含む。さらに、本発明の着色粒子は、ａ）少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の白色反射ポリマー粒子、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の非極性溶媒、および少なくとも１種の界面活性剤を含む逆エマルションを生成するステップと、ｂ）１種または複数の極性溶媒を蒸発による方法によって除去するステップとを含む方法によって調製される白色反射ポリマー粒子と組み合わせて使用してもよい。「逆エマルション」とは、非極性溶媒（好ましくはドデカン、または同等の脂肪族炭化水素）が連続相を形成し、極性溶媒（好ましくは水）が不連続相を形成していることを意味する。このような方法は、ステップが、逆エマルションを生成し、次いで、蒸発による方法によって内部相から溶媒を除去して、固体粒子を生成することに関わるために、「蒸発沈殿」または「逆エマルション溶媒除去」（ＲＥＳＲ）の何れかとも呼ばれる。
【０１６８】
粒子を分散させるのに使用する溶媒および添加剤は、本発明の実施例中で使用するものに限定されず、他の多くの溶媒および／または分散剤を使用することができる。電気泳動ディスプレイに適している溶媒および分散剤の一覧は、既存の文献、特にＷＯ９９／１０７６７およびＷＯ２００５／０１７０４６で見ることができる。次いで、電気泳動流体は、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ．（アムステルダム）刊行のＣ．Ｍ．Ｌａｍｐｅｒｔ、Ｄｉｓｐｌａｙｓ；２００４、２５（５）で見ることのできるものなどの、様々な画素アーキテクチャによって、電気泳動ディスプレイ素子に組み込まれる。
【０１６９】
電気泳動流体は、いくつかの技術、たとえば、インクジェット印刷、スロットダイ吹付け、ノズル吹付け、およびフレキソ印刷、または他の任意の接触もしくは非接触印刷もしくは蒸着（deposition）技術によって適用してもよい。
【０１７０】
電気泳動ディスプレイは、通常、電気泳動ディスプレイ媒質を、黒と白の光学的状態またはその中間のグレースケール状態間の画素またはパターン化素子のスイッチングに適している一体式またはパターン化バックプレーン電極構造との密接な組合せとして含む。
【０１７１】
本発明による電気泳動粒子は、知られているすべての電気泳動媒体および電気泳動ディスプレイ、たとえば、フレキシブルディスプレー、一粒子系、二粒子系、染色流体、マイクロカプセルを含む系、マイクロカップ系、エアギャップ系、およびＣ．Ｍ．Ｌａｍｐｅｒｔ、Ｄｉｓｐｌａｙｓ；２００４、２５（５）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ．（アムステルダム）刊に記載されているような他のものに適している。フレキシブルディスプレーの例は、動的キーパッド、電子ペーパーウォッチ、動的価格設定および広告、電子読み取り装置、回転可能なディスプレイ、スマートカード媒体、製品包装、携帯電話、ラボトップ、ディスプレイカード、デジタル標識である。
【０１７２】
引用した参照文献における開示も、こうして明白に、本出願の開示内容の一部である。以下の実施例は、保護範囲を限定することなく、本発明をより詳細に説明するものである。
【０１７３】
［実施例］
配合物の特徴付けは、別段記載しない限り、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＮａｎｏＺＳ粒子分析装置を使用して行った。この計器は、分散液中の粒子の大きさおよび電気泳動流体のゼータ電位を測定するものである。ゼータ電位（ＺＰ）は、電気泳動移動性のリアルタイム測定から導かれ、したがって、流体が電気泳動適用例での使用に適しているかどうかの指標である。すべての化学物質は、可能な最高のグレードとしてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、別段記載しない限り、それ以上精製せずに使用した。Ｖａｚｏ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔから購入した。
【０１７４】
例１
ＭＣ５
以下で詳述するような３ステップ手順によって調製した。
【化３５】
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【０１７５】
ステップ１：銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）
クロロスルホン酸（２５ｍｌ、４３．７５ｇ、０．３７５ｍｏｌ）に、室温で撹拌しながら銅フタロシアニン（５．７６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を２０分かけて加える。次いで、反応混合物を７０〜７５℃で１時間撹拌し、次いで温度を１．５時間かけて徐々に１３０〜１３５℃に上昇させる。１３０〜１３５℃で６時間撹拌した後、反応混合物を８０℃に冷却し、塩化チオニル（１０．９ｍｌ、１７．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下添加する。８０℃でさらに２時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷まし、次いで、氷と水の撹拌した混合物へと滴下添加する。反応生成物を濾過によって収集し、氷水で（コンゴーレッドに対して）酸なしで洗浄し、真空中にてＣａＣｌ2で乾燥させて、銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）（１０．０ｇ、約１００％）を得る。
【０１７６】
ステップ２：中間体２
銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）（４．９ｇ、０．００５ｍｏｌ）を室温で水（２５０ｍｌ）にスラリー化し（不溶性懸濁液）、数滴の２Ｎ  Ｎａ2ＣＯ3溶液を加えて反応液のｐＨをｐＨ３．５から７．５に上昇させる。２−（ブチルアミノ）−エタノール（１．３ｇ、０．１１ｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で５時間撹拌する。ジ−ｎ−ブチルアミン（２．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を加え、懸濁液を室温で終夜撹拌する。ｐＨが１０．１になるまでジ−ｎ−ブチルアミンを滴下添加し、反応液を４０℃で３時間撹拌する。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、次いで、熱０．１Ｎ苛性ソーダ溶液、熱０．１Ｎ  ＨＣｌ、さらに冷水中で続けて撹拌して、各処理の後に濾別する。終夜乾燥させると、生成物（２）が濃青色の固体（５．６ｇ、約８５％）として得られる。
【０１７７】
ステップ３：ＭＣ５
上記中間体２（５．６ｇ、約０．００４２ｍｏｌ）をピリジン（５６ｍｌ）中にて室温で３０分間、完全に溶解するまで撹拌する。メタクリル酸無水物（１．８５ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を５分かけて滴下添加し、溶液を６０℃で２時間、次いで室温で終夜撹拌する。水（５ｍｌ）を加え、室温で３０分間撹拌し、次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を加える。固体を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させて、青黒色の固体（４．２ｇ、６８％）を得る。この材料を塩化メチレンでのソックスレー抽出によって精製し、塩化メチレン／メタノールから再結晶させて、生成物（ＭＣ５）を青黒色の固体（４．１ｇ、６７％）として得る。融点＝２２０〜２２５℃；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）  ６７３ｎｍ（１１８，０００）、１／２バンド幅＝３６ｎｍ、６３９ｎｍ（４４，０００）〜６０４ｎｍ（３７，０００）の肩。
【０１７８】
例２
ＭＣ６
以下で詳述するような３ステップ手順によって調製した。
【化３６】
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【０１７９】
ステップ１：銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）
例１にＭＣ５について記載したとおりである。
【０１８０】
ステップ２：中間体２
銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）（４．９ｇ、０．００５ｍｏｌ）を室温で水（２５０ｍｌ）にスラリー化し（不溶性懸濁液）、数滴の２Ｎ  Ｎａ2ＣＯ3溶液を加えてｐＨを３．５から７．５に上昇させる。２−（ブチルアミノ）−エタノール（１．３ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を加え、ｐＨは１０に上がり、反応混合物を室温で３時間撹拌する。次いで、ジ−ｎ−２−エチル−ヘキシルアミン（１．２９ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を滴下添加し、室温で終夜撹拌する。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、熱０．１Ｎ苛性ソーダ溶液、熱０．１Ｎ  ＨＣｌ、さらに冷水中で続けて撹拌して、各処理の後に濾別する。終夜乾燥させると、生成物（２）が濃青色の固体（５．１ｇ、約６６％）として得られる。
【０１８１】
ステップ３：ＭＣ６
上記中間体２（５．０ｇ、約０．００３２４ｍｏｌ）をピリジン（５０ｍｌ）中にて室温で３０分間、完全に溶解するまで撹拌する。メタクリル酸無水物（１．８５ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を加え、溶液を６０℃で終夜撹拌する。水（５ｍｌ）を加え、反応液を室温で３０分間撹拌した後、生成物が青黒色のタールとして沈殿するまでさらに水を滴下添加する。材料を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、塩化メチレンに溶解させる。塩化メチレン溶液を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、シリカゲルパッドに通し、真空中で濃縮し、次いで、メタノールを滴下添加することにより、濃塩化メチレン溶液から生成物を沈殿させる。この材料を乾燥させて、アセトン、塩化メチレン、およびエーテルに易溶解性である青色の固体（ＭＣ６）（１．１ｇ、２０％）を得る。融点＝約２０１〜２２８℃；λmax（アセトン）  ６６８ｎｍ（１２７，０００）、１／２バンド幅＝３５ｎｍ、６３３ｎｍ（４３，０００）〜６０１ｎｍ（３９，０００）の肩。引き続いて、アルコール性母液からさらに材料が分離する。1Ｈ  ＮＭＲは、予想されたシグナルを示す。
【０１８２】
例３
ＭＣ７
ジ−ｎ−ブチルアミンの代わりにジ−ｎ−ヘキシルアミンを用い、例１にＭＣ５について記載したのと同一の３ステップ手順によって調製した。
【化３７】
2013535558.tif 000058
【０１８３】
ステップ１：銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）
中間体銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）は、ＭＣ５のステップ１に記載したとおりに調製した。
【０１８４】
ステップ２：中間体２
銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）（４．９ｇ、０．００５ｍｏｌ）を室温で水（２５０ｍｌ）にスラリー化し（不溶性懸濁液）、数滴の２Ｎ  Ｎａ2ＣＯ3溶液を加えて反応液のｐＨをｐＨ３．５から７．５に上昇させる。２−（ブチルアミノ）−エタノール（１．３ｇ、０．１１ｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で５時間撹拌する。ジ−ｎ−ヘキシルアミン（２．６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を室温で終夜撹拌する。ｐＨが１０．１になるまでジ−ｎ−ブチルアミンを滴下添加し、反応液を４０℃で３時間撹拌する。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、次いで、熱０．１Ｎ苛性ソーダ溶液、熱０．１Ｎ  ＨＣｌ、さらに冷水中で続けて撹拌し、各処理の後に濾別する。終夜乾燥させると、生成物（２）が濃青色の固体（６．８ｇ、約９５％）として得られる。
【０１８５】
ステップ３：ＭＣ７
上記中間体２（６．８ｇ、約０．００４７ｍｏｌ）をピリジン（６０ｍｌ）中にて室温で３０分間、完全に溶解するまで撹拌する。塩化メタクリロイル（３．０８ｇ、０．０２０ｍｏｌ）を５分かけて滴下添加し、溶液を６０℃で２時間、次いで室温で終夜撹拌する。水（５ｍｌ）を加え、室温で３０分間撹拌し、次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を加える。固体を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させて、青黒色の固体を得る。この材料を塩化メチレンでのソックスレー抽出によって精製し、塩化メチレン／メタノールから再結晶させて、生成物（ＭＣ７）を青黒色の固体（６．２ｇ、８３％）として得る。λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）  ６７４ｎｍ（１４６，０００）、１／２バンド幅＝３７ｎｍ、６３８ｎｍ（４７，０００）〜６０４ｎｍ（５６，０００）の肩。
【０１８６】
例４
ＭＣ８
【化３８】
2013535558.tif 000059
【０１８７】
ステップ１：銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）
中間体銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）は、ＭＣ５のステップ１に記載したとおりに調製した。
【０１８８】
ステップ２：中間体２
銅フタロシアニンテトラ−３／６−スルホニルクロリド（１）（４．８５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を室温で水（２５０ｍｌ）にスラリー化し（不溶性懸濁液）、数滴の２Ｎ  Ｎａ2ＣＯ3溶液を加えて反応液のｐＨをｐＨ３．５から７．５に上昇させる。２−（ブチルアミノ）−エタノール（１．３ｇ、０．１１ｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で５時間撹拌する。ジ−ｎ−オクチルアミン（２．６６ｇ、０．１１ｍｏｌ）を加え、懸濁液を室温で終夜撹拌する。ｐＨが１０．１になるまでジ−ｎ−オクチルアミンを滴下添加し、反応液を４０℃で３時間撹拌する。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、次いで、熱０．１Ｎ苛性ソーダ溶液、熱０．１Ｎ  ＨＣｌ、さらに冷水で続けて撹拌して、各処理の後に濾別する。終夜乾燥させると、中間体（２）が青色の固体（６．８ｇ、約８８％）として得られる。
【０１８９】
ステップ３：ＭＣ８
上記中間体２（６．８ｇ、約０．００４４ｍｏｌ）をピリジン（６０ｍｌ）中にて室温で３０分間、完全に溶解するまで撹拌する。塩化メタクリロイル（３．０８ｇ、０．０２０ｍｏｌ）を５分かけて滴下添加し、溶液を６０℃で２時間、次いで室温で終夜撹拌する。水（５ｍｌ）を加え、室温で３０分間撹拌し、次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を加える。固体を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させて、濃青色の固体を得る。この材料を塩化メチレンでのソックスレー抽出によって精製し、塩化メチレン／メタノールから再結晶させて、生成物（ＭＣ８）を濃青色の固体（２．２ｇ、３０％）として得る。λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）  ６７４ｎｍ（１４４，０００）、１／２バンド幅＝３３ｎｍ、６４０ｎｍ（４６，０００）〜６０４ｎｍ（４３，０００）の肩。
【０１９０】
例５
２−メタクリル酸２−｛［４−（３，５−ジシアノ−４−メチルチエン−２−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エチルエステル（ＭＭ６）
以下で詳述するような２ステップ手順によって調製した。
【化３９】
2013535558.tif 000060
【０１９１】
ステップ１：ビス（ヒドロキシエチル）染料
酢酸（８ｍｌ）とプロピオン酸（４ｍｌ）の混合物中で２−アミノ−３，５−ジシアノ−４−メチルチオフェン（１．６３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を撹拌し、０〜５℃に冷却し、硫酸（５ｍｌ）を加えた後、ニトロシル硫酸（３．１７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え、冷混合物を１時間撹拌する。この混合物を、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アニリン（１．８１ｇ、０．０１ｍｏｌ）を酢酸／氷に溶かした撹拌した溶液に加える。アンモニア溶液でｐＨをゆっくりと４に上昇させ、得られる固体を収集し、水で洗浄し、乾燥させる。収率３．５ｇ、９８％。
【０１９２】
ステップ２：ビス（ヒドロキシエチル）染料のメタクリロイル化
上記ビス（ヒドロキシエチル）染料（２．５ｇ、０．０７ｍｏｌ）を５０℃でピリジン（２５ｍｌ）に溶解させる。メタクリル酸無水物（３．８５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を加え、混合物を５０℃で２時間、続いて室温で１６時間撹拌する。水（５ｍｌ）を加え、１時間後、さらに水（１００ｍｌ）を加えた後、塩化メチレンを加える。有機層を収集し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ヘキサンで希釈する。得られる溶液をシリカゲルに通し、着色された画分を収集し、溶媒を除去すると、青紫色の固体（ＭＭ６）、２．１ｇ、６１％が残る。融点１５０〜１５５℃；λmax  ５４３ｎｍ（メタノール）、εmax  ５５，０００、ｗ1/2  ９８ｎｍ。1Ｈ  ＮＭＲは、予想したシグナルを示した。
【０１９３】
例６
２−メタクリル酸２−｛［３−アセチルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝−エチルエステル（ＭＭ７）
以下で詳述するような２ステップ手順によって調製した。
【化４０】
2013535558.tif 000061
【０１９４】
ステップ１：Ｎ−［５−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−２−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−アセトアミド（１）
５−アミノ−４−シアノ−３−メチルイソチアゾール（１．３９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を９６％硫酸（６ｍｌ）中にて室温で１５分間撹拌する。プロピオン酸（４ｍｌ）および酢酸（８ｍｌ）を加え、濃厚な懸濁液を０〜５℃に冷却する。４０％ニトロシル硫酸（３．１７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を滴下添加し、濃厚な反応混合物を０〜５℃で１．５時間撹拌する。Ｎ−［３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノフェニル）−アセトアミドを、氷、水、およびメタノールからなる少量の尿素を含有する混合物に溶かした溶液に、ジアゾニウム塩溶液を少量ずつ加え、０〜５℃で２時間撹拌して、鉱酸酸度を排除するのに十分なアンモニア液を加える。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させ、メタノール変性アルコールから再結晶させて、Ｎ−［５−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−２−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−アセトアミド（１）を青紫色の固体（２．４ｇ、６１％）として得る。融点＝１８８〜１８９℃；λmax（ＭｅＯＨ）  ５４６ｎｍ（５７，０００）、１／２バンド幅＝８１ｎｍ。
【０１９５】
ステップ２：２−メタクリル酸２−｛［３−アセチルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝−エチルエステル（ＭＭ７）
上記染料（１）（２．４ｇ、０．００６１ｍｏｌ）を無水ピリジン（４８ｍｌ）中にて完全に溶解するまで５５℃で撹拌し、次いでメタクリル酸無水物（２．８５ｇ、０．０１９５ｍｏｌ）を滴下添加する。反応混合物を５５℃で終夜撹拌し、次いで室温に冷ます。水（５ｍｌ）を加え、反応混合物を室温で撹拌して、過剰な無水物を失活させる。生成物が沈殿するまでさらに水を加える。固体を濾別し、冷水、次いで冷５０％メタノールで洗浄し、次いで４０℃で終夜乾燥させて、粗生成物を青紫色の固体（３．４ｇ）として得る。この材料を、８０％ＣＨ2Ｃｌ2：２０％ヘキサン〜９９．５％ＣＨ2Ｃｌ2：０．５％ＭｅＯＨの勾配で溶離させる、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、最後にＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨから再結晶させて、所望の生成物（ＭＭ７）を青紫色の固体（１．９８ｇ、５９％）として得る。融点１０５℃；λmax（ＭｅＯＨ）  ５３４ｎｍ（５８，０００）、１／２バンド幅＝８９ｎｍ。1Ｈ  ＮＭＲは、予想したシグナルを示した。
【０１９６】
例７
２−メタクリル酸−２−｛３−シアノ−５−（３，５−ジシアノ−４−メチルチオペン−２−イルアゾ）−４−メチル−６−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチルアミノ］−ピリジン−２−イルアミノ｝−エチルエステル（ＭＭ８）
以下で詳述するような３ステップ手順によって調製した。
【化４１】
2013535558.tif 000062
【０１９７】
ステップ１：２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチルニコチノニトリル（１）
２，６−ジクロロ−４−メチルニコチノニトリル（９．３５ｇ、０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．３ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、およびエタノールアミン（７．６４ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を、クロロベンゼン（１００ｍｌ）中で８時間還流させながら撹拌する。クロロベンゼン層をデカントして除去し、残渣を追加のクロロベンゼン（１００ｍｌ）中で沸騰させる。デカントした後、残渣をアセトン（１００ｍｌ）中で沸騰させ、デカントし、合わせた有機画分を蒸発乾燥させて、２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチルニコチノニトリル（１）を粘着性の固体（７．１ｇ、６０％）として得る。融点＞１２５℃不明瞭。
【０１９８】
ステップ２：５−［５−シアノ−２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチルピリジン−３−イルアゾ］−３−メチルチオフェン−２，４−ジカルボニトリル（２）
２−アミノ−３，５−ジシアノ−４−メチルチオフェン（３．２６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を６５％Ｈ2ＳＯ4（１０ｍｌ）中にて０〜５°で撹拌し、次いで４０％ニトロシル硫酸（６．３４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を０〜５℃でさらに１．５時間撹拌する。２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチルニコチノニトリル（１）（４．７２ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、少しの尿素を含有するメタノールに溶解させ、溶液を、氷と水の撹拌した混合物に加える。懸濁液にジアゾニウム溶液を滴下添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した後、アンモニア液でｐＨ３〜５に中和する。さらに１時間撹拌した後、生成物を濾過によって収集し、冷水に続いて冷メタノールで洗浄し、乾燥させて、赤褐色の固体を得る。固体をセロソルブ（３００ｍｌ）中で沸騰させ、冷却し、濾別し、メタノールで洗浄することによりさらに精製する。この処理を繰り返して、５−［５−シアノ−２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチルピリジン−３−イルアゾ］−３−メチルチオフェン−２，４−ジカルボニトリル（２）を赤褐色の固体（７．６ｇ、９２％）として得る。融点＝２６８〜２６９℃；λmax（ＭｅＯＨ）  ５２６ｎｍ（４２，０００）、１／２バンド幅＝８８ｎｍ。
【０１９９】
ステップ３：２−メタクリル酸−２−｛３−シアノ−５−（３，５−ジシアノ−４−メチルチオペン−２−イルアゾ）−４−メチル−６−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチルアミノ］−ピリジン−２−イルアミノ｝−エチルエステル（ＭＭ８）
上記染料（２）（３．７ｇ、０．００９ｍｏｌ）をピリジン（４０ｍｌ）中にて６０℃で撹拌し、メタクリル酸無水物（３．０８ｇ、０．０２ｍｏｌ）を滴下添加する。反応混合物を６０℃で４時間撹拌する。さらにメタクリル酸無水物（１．５４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え、反応混合物を６０℃で終夜撹拌する。水（５ｍｌ）を加え、反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、生成物が沈殿するまでさらに水を滴下添加する。この固体を濾別し、冷メタノール水溶液で洗浄し、乾燥させて、くすんだ赤色の固体（４．７ｇ、９５％）を得る。固体を塩化メチレンに溶解させ、シリカゲルパッドに通し、塩化メチレン／メタノールから再結晶させることにより精製して、２−メタクリル酸−２−｛３−シアノ−５−（３，５−ジシアノ−４−メチルチオペン−２−イルアゾ）−４−メチル−６−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチルアミノ］−ピリジン−２−イルアミノ｝−エチルエステル（ＭＭ８）をくすんだ赤色の固体（２．５ｇ、４１％）として得る。融点＝１８４〜１８７℃；λmax（アセトン）  ５２６ｎｍ（４９，０００）、１／２バンド幅＝８４ｎｍ。母液からさらに０．４ｇ（６％）が得られる。
【０２００】
例８
２−メタクリル酸−２−｛３−シアノ−５−（３，５−ジシアノ−４−メチルチオペン−２−イルアゾ）−４−メチル−６−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−プロピルアミノ］−ピリジン−２−イルアミノ｝−プロピルエステル（ＭＭ９）
以下で詳述するような３ステップ手順によって調製した。
【化４２】
2013535558.tif 000063
【０２０１】
ステップ１：２，６−ビス−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−メチルニコチノニトリル（１）
２，６−ジクロロ−４−メチルニコチノニトリル（９．３５ｇ、０．０５ｍｏｌ）および３−アミノ−１−プロパノール（９．３９ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を、クロロベンゼン（９５ｍｌ）中で６時間還流させながら撹拌する。熱いクロロベンゼン上清をデカントして除去し、タール状の残渣を、クロロベンゼン（３×５０ｍｌ）でのさらに３回の沸騰およびデカンテーションによって抽出する。合わせた抽出物を蒸発乾燥させ、得られたピンクがかった固体（８．５ｇ、６４％）を塩化メチレン／ヘキサンから再結晶させて、２，６−ビス−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−メチルニコチノニトリル（１）をほとんど無色の固体（７．９ｇ、５９％）として得る。融点＝７６〜７８℃。母液を蒸発にかけて、わずかに純粋でない材料からなる残渣（５．０ｇ、３７％）を得る。
【０２０２】
ステップ２：５−［５−シアノ−２，６−ビス−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−メチルピリジン−３−イルアゾ］−３−メチルチオフェン−２，４−ジカルボニトリル（２）
２−アミノ−３，５−ジシアノ−４−メチルチオフェン（１．６３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を６５％  Ｈ2ＳＯ4（１０ｍｌ）中にて０〜５℃で撹拌し、次いで４０％ニトロシル硫酸（３．１７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下添加し、反応混合物を０〜５℃でさらに１．５時間撹拌する。２，６−ビス−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−メチルニコチノニトリル（２．６４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、少しの尿素を含有するメタノール（５０ｍｌ）に溶解させ、溶液を、氷と水の撹拌した混合物に加える。懸濁液にジアゾニウム塩溶液を滴下添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した後、アンモニア液でｐＨ３〜５に中和する。さらに２時間撹拌した後、固体を濾過によって収集し、冷水、次いで冷メタノールで洗浄し、乾燥させて、５−［５−シアノ−２，６−ビス−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−メチルピリジン−３−イルアゾ］−３−メチルチオフェン−２，４−ジカルボニトリル（２）を赤褐色の固体（３．３ｇ、７５％）として得る。融点＝２６８〜２６９℃；λmax（アセトン）  ５３１ｎｍ（４９，０００）、１／２バンド幅＝８５ｎｍ。
【０２０３】
ステップ３：２−メタクリル酸−２−｛３−シアノ−５−（３，５−ジシアノ−４−メチルチオペン−２−イルアゾ）−４−メチル−６−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−プロピルアミノ］−ピリジン−２−イルアミノ｝−プロピルエステル（ＭＭ９）
上記染料（２）（２．７ｇ、０．００６１６ｍｏｌ）をピリジン（２７ｍｌ）中にて６０℃で撹拌し、メタクリル酸無水物（３．０８ｇ、０．０２ｍｏｌ）を滴下添加する。反応混合物を６０℃で終夜撹拌し、次いで水（５ｍｌ）を加える。室温で３０分間撹拌した後、さらに水を加えて生成物を沈殿させる。固体を濾別し、冷水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥させて、くすんだ赤色の固体（２．９ｇ、８２％）を得る。この材料を塩化メチレンに溶解させ、シリカゲルパッドに通し、塩化メチレン／ｉＰＡから再結晶させることにより精製して、２−メタクリル酸−２−｛３−シアノ−５−（３，５−ジシアノ−４−メチルチオフェン−２−イルアゾ）−４−メチル−６−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−プロピルアミノ］−ピリジン−２−イルアミノ｝−プロピルエステル（ＭＭ９）を小さいオリーブ色の結晶（２．８５ｇ、８２％）として得る。融点＝約２００〜２１０℃；λmax（アセトン）  ５３０ｎｍ（４７，０００）、１／２バンド幅＝８４ｎｍ。1Ｈ  ＮＭＲは、予想したシグナルを示した。
【０２０４】
例９
２−アクリル酸２−｛［４−（３，５−ジシアノ−４−メチルチエン−２−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エチルエステル（ＭＭ１０）
以下で詳述するような３ステップ手順によって調製した。
【化４３】
2013535558.tif 000064
【０２０５】
ステップ１：ジヒドロキシエチルアニリン−ビス−β−クロロプロピオネート
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アニリン（９．０５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、ジクロロメタンとピリジンの混合物に溶解させ、５℃に冷却する。塩化β−クロロプロピオニル（１９．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）を滴下添加し、反応液を周囲温度で終夜撹拌する。水（５０ｍｌ）を加え、反応液をジクロロメタンで抽出する。有機抽出物を水で洗浄し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、シリカゲルに通し、蒸発乾燥させる。
【０２０６】
ステップ２：２−クロロプロピオン酸２−｛［４−（３，５−ジシアノ−４−メチルチエン−２−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エステル
２−アミノ−３，５−ジシアノ−４−メチルチオフェン（８．１５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、６５％Ｈ2ＳＯ4（３０ｍｌ）中にて０〜５℃で完全に溶解するまで撹拌し、次いで４０％ニトロシル硫酸（１９．１ｇ、０．０６ｍｏｌ）を１５分かけて滴下添加し、反応混合物を０〜５℃でさらに１．５時間撹拌する。上記ビス−クロロプロピオネートを、少しの尿素を含有するメタノールに溶解させ、溶液を、氷と水の撹拌した混合物に加える。次いで、そのようにして得た懸濁液にジアゾニウム溶液を滴下添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した後、炭酸水素ナトリウムでｐＨ３〜５に中和する。生成物を濾別し、冷水、次いで冷メタノールで洗浄し、乾燥させて、赤色の固体を得る。材料を、シリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィーを繰り返した後、ジクロロメタン／エタノールから再結晶させることにより精製する。２−クロロプロピオン酸２−｛［４−（３，５−ジシアノ−４−メチルチエン−２−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタアクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝−エステル）が赤色の固体（９．６ｇ、３６％）として得られる。融点＝１１６〜１１８℃；λmax（アセトン）  ５３９ｎｍ（５０，０００）、１／２バンド幅＝１０７ｎｍ。
【０２０７】
ステップ３：２−アクリル酸２−｛［４−（３，５−ジシアノ−４−メチルチエン−２−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エチルエステル（ＭＭ１０）
２−クロロプロピオン酸２−｛［４−（３，５−ジシアノ−４−メチルチエン−２−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エステル（５．３６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、塩化メチレン（１００ｍｌ）中にて溶解するまで室温で撹拌する。トリエチルアミン（２．２ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を滴下添加し、反応混合物を周囲温度で終夜撹拌する。水（５０ｍｌ）を加え、反応液を１５分間撹拌した後、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、蒸発乾燥させた。４ｇのビス−クロロプロピオネートを用い、正確な手順に従って調製を繰り返し、合わせた生成物を塩化メチレン／エタノールから再結晶させた。２−アクリル酸２−｛［４−（３，５−ジシアノ−４−メチルチエン−２−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エチルエステル（ＭＭ１０）を青紫色の結晶（８．１ｇ、１００％）として得られる。融点＝１０７〜１０９℃、λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５４２ｎｍ、εmax  ５０，０００、１／２バンド幅９６ｎｍ。
【０２０８】
例１０
アクリル酸２−［｛３−アセチルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル｝−｛２−アクリロイルオキシエチル｝−アミノ］−エチルエステル（ＭＭ１１）
以下で詳述するような２ステップ手順によって調製した。
【化４４】
2013535558.tif 000065
【０２０９】
ステップ１：３−クロロプロピオン酸２−［｛３−アセチルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル｝−｛２−（３−クロロプロピオニルオキシ）−エチル｝−アミノ］−エチルエステル
Ｎ−［５−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−２−（４−シアノ３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−アセトアミド［ＭＭ７について記載したとおり］（３．２ｇ、０．００８２４ｍｏｌ）を、炭酸カリウム（３．５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を含有するＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（６０ｍｌ）中にて室温で撹拌する。塩化β−クロロプロピオニル（３．１７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を滴下添加する。反応混合物を４０℃で終夜撹拌し、室温に冷却し、水（３ｍｌ）を滴下添加する。室温で３０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、固体をほとんど無色になるまでＴＨＦで洗浄する。有機画分を蒸発乾燥させ、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによってオルト異性体を分離する。次いで生成物を７４ＯＰメタノール変性アルコールから再結晶させて、３−クロロプロピオン酸２−［｛３−アセチルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル｝−｛２−（３−クロロプロピオニルオキシ）−エチル｝−アミノ］−エチルエステルを赤色の結晶質固体（４．２ｇ、８９．５％）として得る。融点＝１１３〜１１６℃、λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５３２ｎｍ、εmax  ５９，０００、１／２バンド幅８１ｎｍ。
【０２１０】
ステップ２：アクリル酸２−［｛３−アセチルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル｝−｛２−アクリロイルオキシエチル｝−アミノ］−エチルエステル（ＭＭ１１）
２−［｛３−アセチルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル｝−｛２−（３−クロロプロピオニルオキシ）−エチル｝−アミノ］−エチルエステル（４．１ｇ、０．００７２ｍｏｌ）を、塩化メチレン（８０ｍｌ）中にて溶解するまで室温で撹拌する。トリエチルアミン（１．６ｇ、０．０１５８ｍｏｌ）を滴下添加し、反応混合物を２５℃で終夜撹拌する。溶液を水（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、蒸発乾燥させる。正確な手順に従って調製を繰り返し、合わせた生成物を塩化メチレン／７４ＯＰメタノール変性アルコールから再結晶させる。アクリル酸２−［｛３−アセチルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル｝−｛２−アクリロイルオキシエチル｝−アミノ］−エチルエステル（ＭＭ１１）が青紫色の微結晶性固体（６．８ｇ、９５％）として得られる。融点＝９２〜９４℃、λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５３３ｎｍ、εmax  ５８，０００、１／２バンド幅８１ｎｍ。
【０２１１】
例１１
アクリル酸２−［［３−ブチリルイルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−（２−アクリロイルオキシエチル）−アミノ］−エチルエステル（ＭＭ１２）
以下で詳述するような３ステップ手順によって調製した。
【化４５】
2013535558.tif 000066
【０２１２】
ステップ１：Ｎ−［３−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−フェニル］−ブチルアミド
３−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノアセトアニリド（１０ｇ、０．０４２ｍｏｌ）を、５０ｍｌの１０％ＨＣｌ中で４時間還流させながら撹拌し、蒸発乾燥させる。粗生成物を水（１００ｍｌ）中にて室温で撹拌し、沈降炭酸カルシウムを少量ずつ、酸でなくなるまで加える。酪酸無水物（１３．３ｇ、０．０８４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下添加し、室温でさらに一定時間（エールリヒ反応に対して陽性でなくなるまで）撹拌する。重炭酸ソーダを加えて、生じた酪酸を中和し、室温でさらに一定時間撹拌し、生成物をジクロロメタン（１００ｍｌ）に抽出する。ジクロロメタン溶液を乾燥させ、混合物を、フラッシュクロマトグラフィーによって、モノブチリルエステル（５．５ｇ）と必要なＮ−［３−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−フェニル］−ブチルアミド（６．０ｇ、５３％）（最初は油状物として得られるが、静置すると凝固する）とに分離する。アセトンから再結晶させると、ほとんど無色の結晶が得られる。融点＝８８〜９０℃。
【０２１３】
ステップ２：Ｎ−［５−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−２−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−ブチルアミド
プロピオン酸（７ｍｌ）と酢酸（１５ｍｌ）の混合物に、５−アミノ−４−シアノ−３−メチルイソチアゾール（２．４６ｇ、０．０１７７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、室温で１５分間撹拌した後、０〜５℃に冷却する。撹拌した懸濁液に、ニトロシル硫酸（５．６５ｇ、０．０１７８ｍｏｌ）を滴下添加する。０〜５℃で撹拌した、Ｎ−［３−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−フェニル］−ブチルアミド（５．０ｇ、０．０１８８ｍｏｌ）の少量のスルファミン酸を含有する水への撹拌懸濁液に、ジアゾニウム塩溶液を滴下添加する。反応混合物を終夜撹拌して、室温に温める。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させる（粗収率＝４．９ｇ、６６％）。メタノール変性アルコールから再結晶させると、Ｎ−［５−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−２−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−ブチルアミドが青紫色の針状結晶（３．０ｇ、４０％）として得られる。融点＝１７５〜１７８℃。λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５４６ｎｍ、εmax ５０，０００、１／２バンド幅７８ｎｍ。
【０２１４】
ステップ３：アクリル酸２−［［３−ブチリルイルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−（２−アクリロイルオキシエチル）−アミノ］−エチルエステル（ＭＭ１２）
Ｎ−［５−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−２−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−ブチルアミド（５．６ｇ、０．０１３４ｍｏｌ）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１００ｍｌ）中にて５０℃で３０分間撹拌する。無水炭酸カリウムを加えた後、３−クロロプロピオニルクロリド（３．８１ｇ、０．０３ｍｏｌ）を滴下添加する。反応混合物を終夜５０℃で撹拌する。さらに３−クロロプロピオニルクロリド（１．５ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を加え、５０℃でさらに２４時間撹拌する。反応混合物を冷却し、水で希釈し、未精製の反応生成物を濾過によって収集し、水で洗浄し、乾燥させる。シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにかけると、所望の生成物であるアクリル酸２−［［３−ブチリルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−（２−アクリロイルオキシエチル）−アミノ］−エチルエステル（ＭＭ１２）（３．７ｇ、５２％）が得られる。融点＝７５〜７８℃（メタノールから）、λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５３２ｎｍ、εmax  ６４，０００、１／２バンド幅８１ｎｍ。
【０２１５】
例１２
２−メタクリル酸２−［［３−ブチリルイルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ］−エチル）−アミノ］−エチルエステル（ＭＭ１３）
以下で詳述するような１ステップ手順によって調製した。
【化４６】
2013535558.tif 000067
【０２１６】
Ｎ−［５−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−２−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−ブチルアミド（５．６ｇ、０．０１３４ｍｏｌ）を、５５℃で１０分かけてピリジン（８０ｍｌ）にスラリー化する。メタクリル酸無水物（８．０ｇ、０．０５１９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下添加する。反応混合物を５５℃で終夜撹拌する。冷ました後、水（７ｍｌ）を加え、１時間撹拌して、過剰な無水物を分解する。撹拌した溶液に、生成物が沈殿するまでさらに水を滴下添加する。この固体を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させて粉末（５．８ｇ、７７％）とする。粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、シリカゲルで選別し、塩化メチレン／メタノール変性アルコールから再結晶させて、２−メタクリル酸２−［［３−ブチリルイルアミノ−４−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）−フェニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ］−エチル）−アミノ］−エチルエステル（ＭＭ１３）（４．４ｇ、５８％）を得る。融点＝１２８〜１３０℃、λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５３３ｎｍ、εmax  ５７，０００、１／２バンド幅８１ｎｍ。母液からさらに０．８ｇ（１０％）が得られる。
【０２１７】
例１３
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−イソ−ブタノイルアミノ−４−（５−シアノ−４−メチルイソチアゾール−２−イルアゾ）−アニリン（ＭＭ１６）
以下で詳述するような５ステップ手順によって調製した。
【化４７】
2013535558.tif 000068
【０２１８】
ステップ１：Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−フェニレンジアミン
塩酸中のＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−アミノアセトアニリド（１０％、５０ｍｌ）を、還流させながら１時間撹拌する。混合物を蒸発乾燥させ、残渣をそのまま使用する。
【０２１９】
ステップ２：Ｎ−｛３−［ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェニル｝イソ−ブチルアミド
上記アミン（約０．０４ｍｏｌ）を水（１００ｍｌ）に混ぜた撹拌されている混合物に、ｐＨが５．０になるまで、１５℃で苛性ソーダ液（５０ｗｔ％）を加える。撹拌した混合物に、温度を一定に保ち、炭酸ナトリウムでｐＨを維持しながら、イソ酪酸無水物（７．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加える。１８時間撹拌した後、さらにイソ酪酸無水物（１．０ｇ、０．００６３ｍｏｌ）を加え、撹拌を続ける。生成物を塩化メチレンに抽出し、有機層をシリカゲルに通して、固体（７．０ｇ、６６％）を得る。融点＝１２０〜１２２℃。
【０２２０】
ステップ３：Ｎ−［５−｛ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ｝−２−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）フェニル］イソブチルアミド
５−アミノ−４−シアノ−３−メチルイソチアゾール（２．０９ｇ、０．０１５ｍｏｌ）をジアゾ化し、例６でＭＭ７について記載した条件でカップリングする。生成物を青紫色の固体（５．０ｇ）として沈殿させ、それをメタノール変性アルコールから結晶させる（４．４ｇ、７０％）。融点＝１５２〜１５４℃、λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５４６ｎｍ、εmax  ５２，０００、１／２バンド幅７９ｎｍ。
【０２２１】
ステップ４：Ｎ−［５−｛ビス−（２−β−クロロプロピオニルオキシエチル）−アミノ｝２−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）フェニル］イソブチルアミド
上記ビス−（ヒドロキシエチル）−アミン（４．４ｇ、０．０１０６ｍｏｌ）および炭酸カリウム（５．８５ｇ、０．０４２ｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（７５ｍｌ）に混ぜた撹拌した混合物に、塩化β−クロロプロピオニル（３．８１ｇ、０．０３ｍｏｌ）をゆっくりと加え、混合物を５０℃（浴温度）で１８時間撹拌する。冷却した後、懸濁液中の（suspended）固体を除去し、減圧下で溶媒を蒸発させて固体を残し、これをメタノール変性アルコール／塩化メチレン混合物から結晶させる（２．９ｇ、５４％）。融点＝９６〜９６℃、λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５３１ｎｍ、εmax  ４５，０００、１／２バンド幅８２ｎｍ。
【０２２２】
ステップ５：Ｎ−［５−｛ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）−アミノ｝２−（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イルアゾ）フェニル］イソブチルアミド（ＭＭ１６）
上記ビス−（クロロプロピオンアミド（４．５ｇ、０．００７５ｍｏｌ）の撹拌した溶液に、トリエチルアミン（５ｍｌ、３．６３ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、混合物を終夜室温で撹拌する。反応液を濾過し、溶媒を除去して固体（ＭＭ１６）を残し、これをメタノールから結晶させる（３．０ｇ、７６％）。融点＝９２〜９４℃。λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５３４ｎｍ、εmax  ５６，０００、１／２バンド幅８０ｎｍ。
【０２２３】
例１４（比較例）
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−エチル−４−（４−ニトロフェニルアゾ）−アニリン（ＭＲ１）
【化４８】
2013535558.tif 000069
【０２２４】
市販のＣＩディスパースレッド１（９５％、２５．０ｇ、０．０７５８ｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶かした撹拌した溶液に、塩化メタクリロイル（８．４ｇ、０．０８３ｍｏｌ）を加える。次いで、トリエチルアミン（２２．３ｍｌ、１６．２ｇ、０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加える。混合物を終夜撹拌し、塩化メチレンで希釈し、シリカゲルで選別する。溶出液を２−プロパノールで希釈し、終夜静置する。結晶質の生成物（ＭＲ１）を濾別し、２−プロパノールで洗浄する。収率２５．３ｇ、８７％。融点８８〜９０℃。
【０２２５】
例１５
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（４−ニトロフェニルアゾ）−アニリン（ＭＲ２）
【化４９】
2013535558.tif 000070
【０２２６】
市販のＣＩディスパースレッド１９（９５％、５．１ｇ、０．０１４７ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（８．２ｍｌ．、５．９５ｇ、０．０５８８ｍｏｌ）を塩化メチレン（７５ｍｌ）に溶かした撹拌した溶液に、塩化アクリロイル（２．５７ｍｌ、２．８７ｇ、０．０３０８ｍｏｌ）を含有する塩化メチレン（１０ｍｌ）をゆっくりと加える。混合物を終夜撹拌し、塩化メチレンで希釈し、シリカゲルで選別する。溶出液を１−プロパノールで希釈し、終夜静置する。結晶質の生成物（ＭＲ２）を濾別し、５０：５０の塩化メチレン／１−プロパノールから再結晶させる。収率３．７ｇ、５７％。融点９１〜９３℃。
【０２２７】
例１６
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（４−ニトロフェニルアゾ）−アニリン（ＭＲ３）
【化５０】
2013535558.tif 000071
【０２２８】
市販のＣＩディスパースレッド１９（９５％、５．０ｇ、０．０１４３８ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（８．０１ｍｌ、５．８ｇ、０．０５７５ｍｏｌ）を塩化メチレン（７５ｍｌ）に溶かした撹拌した溶液に、塩化メタクリロイル（３．５１ｍｌ、３．７６ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を含有する塩化メチレン（１０ｍｌ）をゆっくりと加える。混合物を終夜撹拌し、粘着性の固体を得るためにメタノール（５０ｍｌ）を加える。メタノールからの結晶化を試みたことで粘着性の固体が得られ、これをさらなる冷メタノールで摩砕する。得られる固体（ＭＲ３）を収集し、さらなる少量のメタノールで洗浄する。収率６．０ｇ、８５％。融点８８〜９０℃。
【０２２９】
例１７
２，２’−（４−（（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イル）ジアゼニル）−３−メチルフェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＲ４）
以下で詳述するような２ステップ手順によって調製した。
【化５１】
2013535558.tif 000072
【０２３０】
ステップ１：５−（（４−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−メチルフェニル）ジアゼニル）−３−メチルイソチアゾール−４−カルボニトリル
５−アミノ−４−シアノ−３−メチルイソチアゾール（２．０９ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を硫酸（９ｍｌ）中で１５分間撹拌する。プロピオン酸（６ｍｌ）および酢酸（１２ｍｌ）を加え、混合物を０〜５℃に冷却する。ニトロシル硫酸（４．７５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を５℃より低温で滴下添加し、混合物を５℃より低温でさらに３０分間撹拌する。次いで、２，２’−（ｍ−トリルアザンジイル）ジエタノールを、１００ｍｇのスルファミン酸を含有する氷／水／アセトンに混ぜた撹拌した混合物に、ジアゾニウム塩混合物を加える。反応混合物から生成物を結晶させ、メタノール変性アルコール水溶液から再結晶させて、中間体化合物１を紫色の固体（３．５ｇ、６７％）として得る。λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５４２ｎｍ、εmax  ４８，０００、１／２バンド幅９４ｎｍ。
【０２３１】
ステップ２：２，２’−（４−（（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イル）ジアゼニル）−３−メチルフェニルアザンジイル）−ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＲ４）
５−（（４−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−メチルフェニル）ジアゼニル）−３−メチルイソチアゾール−４−カルボニトリル（８．４５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を乾燥ピリジン（５０ｍｌ）に混ぜた撹拌した混合物に、メタクリル酸無水物（６．７ｇ、０．０４４ｍｏｌ）を５５℃で滴下添加する。混合物を５５℃で終夜撹拌し、その後混合物を室温に冷ます。水（５ｍｌ）を滴下添加し、混合物を３０分間室温で撹拌する。次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を滴下添加する。生成した固体（ＭＲ４）を収集し、メタノールから結晶させて、必要な化合物（３．３ｇ、６６％）を得る。融点＝１２３〜１２５℃。λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５２４ｎｍ、εmax  ４５，０００、１／２バンド幅９９ｎｍ。
【０２３２】
例１８
２，２’−（４−（（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イル）ジアゼニル）フェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＲ５）
以下で詳述するような２ステップ手順によって調製した。
【化５２】
2013535558.tif 000073
【０２３３】
ステップ１：５−（（４−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）−３−メチルイソチアゾール−４−カルボニトリル
５−アミノ−４−シアノ−３−メチルイソチアゾール（２．７８ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、例１９（ＭＲ４）ステップ１でのようにジアゾ化し、得られるジアゾニウム塩冷懸濁液を、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（３．８ｇ、０．０２１ｍｏｌ）をアセトン／氷／水に混ぜた混合物に加える。得られる固体を収集し、水／メタノール変性アルコール（１０／９０）から再結晶させる（３．５ｇ、５２％）。λmax（酢酸エチル）  ５３１ｎｍ、εmax  ４４，５００、１／２バンド幅９２ｎｍ。
【０２３４】
ステップ２：２，２’−（４−（（４−シアノ−３−メチルイソチアゾール−５−イル）ジアゼニル）フェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＲ５）
５−（（４−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）−３−メチルイソチアゾール−４−カルボニトリル（３．５ｇ、０．０１０６ｍｏｌ）をピリジンに溶解させ、例１９（ＭＲ４）ステップ２でのように、メタクリル酸無水物で処理する。生成物（ＭＲ５）をメタノールから結晶させる（３．５ｇ、７１％）。融点＝１０２〜１０４℃。λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５２４ｎｍ、εmax  ４４，０００、１／２バンド幅９５ｎｍ。
【０２３５】
例１９
（２，２’−（３−アセトアミド−４−（（４−ブチル−２，６−ジシアノフェニル）ジアゼニル）フェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＲ６）
以下で詳述するような４ステップ手順によって調製した。
【化５３】
2013535558.tif 000074
【０２３６】
ステップ１：２，６−ジブロモ−４−ｎ−ブチルアニリン
４−ｎ−ブチルアニリン（１４．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を水（４００ｍｌ）中にて１０〜１５℃で撹拌する。３５％塩酸（９．５ｍｌ）を滴下添加して溶液を得、続いて臭素（２１ｍｌ、６５．３ｇ、０．４０６ｍｏｌ）を１０〜１５℃で９０分かけて滴下添加する。混合物を室温に温め、終夜撹拌する。上澄み液をデカントして除去して、暗色の固体を残し、これを炭酸水素ナトリウム溶液に続いて１０％チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄する。固体をエーテル（３００ｍｌ）で抽出し、１０％チオ硫酸ナトリウム溶液（１００ｍｌ）に続いて水（３×１００ｍｌ）で洗浄する。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、真空中で濃縮して、青紫色の結晶質固体を残し、これをヘキサンに溶解させ、シリカゲルに通す。ヘキサンと共に溶出した画分を蒸発乾燥させ、残渣を最小体積のヘキサンから結晶させる（１７．２ｇ、５６％）。
【０２３７】
ステップ２：Ｎ−（５−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−（（２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル）ジアゼニル）フェニル）−アセトアミド
２，６−ジブロモ−４−ｎ−ブチルアニリン（６．１４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、酢酸（２０ｍｌ）とプロピオン酸（１０ｍｌ）の混合物中にて４５℃で撹拌する。得られる溶液を５℃に冷却し、ニトロシル硫酸（６．５ｇ、０．０２ｍｏｌ）を０〜５℃で滴下添加し、混合物を１時間撹拌する。得られるジアゾニウム塩冷溶液を、Ｎ−（３−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アセトアミドを水に懸濁させた撹拌した懸濁液に１〜５℃で滴下添加する。撹拌した混合物を室温に温め、終夜撹拌する。得られる固体を収集し、水で洗浄し、乾燥させる。生成物をエトキシエタノールから結晶させる（１１ｇ、９９％）。融点＝１５７〜１５９℃。λmax（アセトン）  ４３０ｎｍ、εmax  ２５，０００、１／２バンド幅１０７ｎｍ。
【０２３８】
ステップ３：Ｎ−（５−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−（（４−ブチル−２，６−ジシアノフェニル）ジアゼニル）フェニル）−アセトアミド
Ｎ−（５−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−（（２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル）ジアゼニル）フェニル）アセトアミド（１１ｇ、０．０２ｍｏｌ）およびシアン化銅（Ｉ）（３．７６ｇ、０．０４２ｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）中にて９０℃で２時間撹拌する。混合物を冷まし、撹拌しながら水を滴下添加する。沈殿した固体を収集し、水で十分に洗浄し、エトキシエタノールから結晶させる。
【０２３９】
ステップ４：（２，２’−（３−アセトアミド−４−（（４−ブチル−２，６−ジシアノフェニル）ジアゼニル）フェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＲ６）
Ｎ−（５−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−（（４−ブチル−２，６−ジシアノフェニル）ジアゼニル）フェニル）−アセトアミド（４．４８ｇ、０．０１ｍｏｌ）をピリジンに溶解させ、メタクリル酸無水物（４．６２ｇ、０．０３ｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を５５℃で１６時間撹拌する。水（５ｍｌ）を滴下添加し、混合物を室温で３０分間撹拌する。次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を滴下添加する。生成した固体（ＭＲ６）を収集し、塩化メチレン／メタノール変性アルコールから結晶させる（３．０ｇ、５１％）。融点＝１０８〜１１０℃。λmax（ＥｔＯＡｃ）  ５１９ｎｍ、εmax  ４１，０００、１／２バンド幅９９ｎｍ。
【０２４０】
例２０
２−ヒドロキシ−３−［４−（２−メタクリロイルオキシエチル）−フェニルアゾ］−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル−４−メチル−２−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−５−カルボノニトリル（ＭＹ９）
以下で詳述するような３ステップ手順によって調製した。
【化５４】
2013535558.tif 000075
【０２４１】
ステージ１：３−シアノ−６−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシプロピル）−４−メチル−２−オキソ−２［Ｈ］−ピリジン
シアノ酢酸エチル（１１．３１ｇ、０．１ｍｏｌ）とアセト酢酸エチル（１３．０１ｇ、０．１ｍｏｌ）からなる撹拌した混合物に、３−アミノプロパノール（２２．５ｇ、０．３ｍｏｌ）および水（２５ｍｌ）を加え、混合物を１００℃で終夜撹拌する。冷却した後、混合物を１２Ｎ塩酸でコンゴーレッドに対して酸性化し、得られる固体を収集し、水に続いて酢酸エチルで洗浄し、乾燥させる。収率１７．０ｇ、８１％；融点２０２〜２０４℃。
【０２４２】
ステージ２：２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルアゾ］−１−（３−ヒドロキシプロピル−４−メチル−２−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−５−カルボノニトリル
２−（４−アミノフェニル）−エチルアルコール（１．３７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を氷冷希塩酸に溶かした撹拌した氷冷溶液に、亜硝酸ナトリウム（０．６９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加える。３０分後、ジアゾ化が完了し、少量のスルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を失活させ、３−シアノ−６−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシプロピル）−４−メチル−２−オキソ−２［Ｈ］−ピリジン（２．０８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加える。ｐＨ２．０〜２．５でカップリングが進行する。カップリングが完了した後、黄色の固体を収集し、水で洗浄し、乾燥させる。収率３．６ｇ、１００％。
【０２４３】
ステージ３：２−ヒドロキシ−３−［４−（２−メタクリロイルオキシエチル）−フェニルアゾ］−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル−４−メチル−２−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−５−カルボノニトリル（ＭＹ９）
２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルアゾ］−１−（３−ヒドロキシプロピル−４−メチル−２−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−５−カルボノニトリルをピリジン（３６ｍｌ）に溶かした撹拌した溶液に、６５℃でメタクリル酸無水物（４．６３ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加える。さらにメタクリル酸無水物（１．５４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え、６５℃でさらに１６時間撹拌を続ける。溶液を室温に冷まし、水を滴下添加する。混合物が濁ってきたらすぐに、水を加えるのを中止し、混合物を３時間撹拌する。固体を収集し、水で洗浄し、乾燥させる（収率３．８ｇ、７７％）。生成物をシリカゲルに通し、ヘキサンでおよび塩化メチレンで溶離すると、黄色の固体（ＭＹ９）が得られ、これを塩化メチレン／Ｎ−プロパノールから結晶させる。収率２．５ｇ、５０％。融点１３３〜１３５℃。λmax  ４３９ｎｍ（メタノール）、εmax  ５０，０００、ｗ1/2  ７６ｎｍ。1Ｈ  ＮＭＲは、予想したシグナルを示した。
【０２４４】
例２１
２−メタクリル酸２−｛［４−（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロ−ピリジン−３−イルアゾ）−ベンゼンスルホニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エチルエステル（ＭＹ１０）
以下で詳述するような４ステップ手順によって調製した。
【化５５】
2013535558.tif 000076
【０２４５】
ステップ１：Ｎ−｛４−［ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファモイル］−フェニル｝−アセトアミド（１）
４−アセチルアミノスルファニロイルクロリド（4-Acetylaminosulphaniloyl chloride）（１１．７ｇ、０．０５ｍｏｌ）をアセトン中で撹拌する。炭酸水素ナトリウムを加えた後、ジエタノールアミン（７．５ｇ、０．０７１ｍｏｌ）のアセトン溶液を加える。室温で３時間撹拌した後、反応混合物を選別し、蒸発乾燥させて、Ｎ−｛４−［ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファモイル］−フェニル｝−アセトアミド（１）を無色のシロップとして得、これを静置すると結晶する（６．６ｇ、４３％）。
【０２４６】
ステップ２および３：４−（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゼン−スルホンアミド（３）
化合物（１）（６．６ｇ、０．０２１５ｍｏｌ）を５Ｎ  ＨＣｌ（５０ｍｌ）中で４５分間還流させながら撹拌し、冷却し、２Ｎ  Ｎａ2ＣＯ3で中和し、塩化メチレンで抽出する。残存する水溶液に加塩して１５％ＮａＣｌとし、メチルエチルケトンで抽出する。水溶液をＨＣｌでｐＨ１．０に酸性化し、０〜５℃に冷却し、２Ｎ  ＮａＮＯ2を滴下添加してジアゾ化する。１−ブチル−３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチルピリド−２−オン（１．６５ｇ、０．００８ｍｏｌ）を氷水に溶かしたｐＨ９の撹拌した溶液に、ジアゾニウム塩溶液を加え、加えたとき、ｐＨが３〜４に低下した。反応混合物を０〜５℃で２時間撹拌し、次いで固体を濾別し、冷水で洗浄し、乾燥させて、４−（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゼン−スルホンアミド（３）を黄色の固体（３．２ｇ、８３％）として得る。
【０２４７】
ステップ４：２−メタクリル酸２−｛［４−（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロ−ピリジン−３−イルアゾ）−ベンゼンスルホニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エチルエステル（ＭＹ１０）
化合物（３）（３．０ｇ、０．００６３ｍｏｌ）をピリジン（３０ｍｌ）中にて６０°で撹拌し、メタクリル酸無水物（２．９ｇ、０．０１８８ｍｏｌ）を１０分かけて滴下添加する。反応混合物を６０℃で終夜撹拌した後、室温に冷却する。水（５ｍｌ）を加え、反応液を室温で３０分間撹拌した後、さらに水を滴下添加して、生成物を沈殿させる。生成物を濾過によって収集し、冷水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥させる。材料を塩化メチレン／０．５％ｉＰＡ溶液としてシリカゲル小パッドに通し、次いで塩化メチレン／ｉＰＡから再結晶させてさらに精製し、２−メタクリル酸２−｛［４−（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロ−ピリジン−３−イルアゾ）−ベンゼンスルホニル］−［２−（２−メタクリロイルオキシ）−エチル］−アミノ｝エチルエステル（ＭＹ１０）を淡黄色の固体（０．９ｇ、２３％）として得る。融点＝１６５〜１６７℃；λmax（アセトン）  ４２５ｎｍ（４７，０００）、１／２バンド幅＝６７ｎｍ。1Ｈ  ＮＭＲは、予想したシグナルを示した。
【０２４８】
例２２
２，２’−（４−（（５−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＹ１１）
以下で詳述するような２ステップ手順によって調製した。
【化５６】
2013535558.tif 000077
【０２４９】
ステップ１：４−（（５−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホンアミド
４−アセチルアミノベンゼンスルホン−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミド（６．０６ｇ、０．０２０ｍｏｌ）の２Ｎ塩酸（５０ｍｌ）溶液を、８５〜９５℃で１．５時間撹拌する。溶液を５℃未満に冷却し、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（１０．５ｍｌ、０．０２１ｍｏｌ）を加え、冷混合物を４５分間撹拌する。少量のスルファミン酸を加え、次いで、得られるジアゾニウム塩溶液を、１−（２−エチルヘキシル）−３−ヒドロキシ−４−メチル−５−シアノピリド−６−オン（５．５０ｇ、０．０２０ｍｏｌ）に加え、冷混合物をｐＨ２〜３で撹拌する。３０分後、混合物を室温に温め、沈殿した固体を濾過によって収集し、ｎ−プロパノールから再結晶させて、黄色の固体（７．８ｇ、７１％）を得る。融点＝１８９〜１９０℃；λmax  ４２６ｎｍ（４７，０００）、１／２バンド幅＝６７ｎｍ。
【０２５０】
ステップ２：２，２’−（４−（（５−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＹ１１）
４−（（５−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホンアミド（７．００ｇ、０．０１３ｍｏｌ）の溶液をピリジン（３５ｍｌ）に溶解させ、メタクリル酸無水物（６．９４ｇ、０．４５０ｍｏｌ）を滴下添加する。混合物を６０℃で終夜撹拌し、冷却し、水（２０ｍｌ）を滴下添加する。沈殿した生成物（ＭＹ１１）を濾過によって収集し、酢酸エチル／ヘキサン（３０／７０）から再結晶させて、鮮やかな黄色の固体（７．８１ｇ、８１％）を得る。融点＝１２８〜１３０℃；λmax  ４２６ｎｍ（５０，０００）、１／２バンド幅＝６６ｎｍ。
【０２５１】
例２３
２，２’−（４−（（５−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＹ１２）
以下で詳述するような３ステップ手順によって調製した。
【化５７】
2013535558.tif 000078
【０２５２】
ステップ１：Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイル）フェニル）アセトアミド
ジイソプロパノールアミン（２９．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）を窒素中にて６０℃で撹拌し、その間Ｎ−アセチルスルファニリルクロリド（２３．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を２分かけて加え、反応液を１２０℃に発熱させる。反応液は非常に粘稠になり、８０℃でさらに終夜加熱する。水（１００ｍｌ）を加え、粘稠なゴム質を温めて、完全に溶解させる。溶液を周囲温度で４８時間撹拌し、これにより、懸濁液としての微細な白色粉末が生じる。固体を濾別し、少量の氷冷水で洗浄し、沸騰水（８０ｍｌ）から再結晶させて、Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル）フェニル）アセトアミドを白色の結晶質固体（１９．９ｇ、６０％）として得る。融点＝１６８〜１７０℃。
【０２５３】
ステップ２：４−（（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド
Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイル）フェニル）アセトアミド（６．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を２Ｎ  ＨＣｌ（１００ｍｌ）にスラリー化し、９０分間９０℃に加熱し、次いで氷／水浴中で３℃に冷却する。亜硝酸ナトリウム（１．４５ｇ、２１ｍｍｏｌ）の水（約１０ｍｌ）溶液を１０℃より低温で加え、５分間撹拌した後、スルファミン酸（約０．１ｇ）を加えて、過剰の亜硝酸を失活させる。溶液を、氷（２００ｇ）と１−ブチル−６−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロピリジン−３−カルボニトリル［Ｐｙｒｉｄｏｎｅ  ＣＮＢ］（５．５ｇ、２１ｍｍｏｌ）の７４ＯＰメタノール変性アルコール（約１００ｍｌ）溶液との混合物中に注ぐ。鮮やかな黄色の懸濁液を５分間撹拌した後、Ｋ2ＨＰＯ4（約５ｇ）を加えて溶液をｐＨ１．２とし、続いて固体ＮａＨＣＯ3を加えてｐＨ５とする。１時間さらに撹拌した後、固体を濾別し、フィルター上にて水で洗浄した後、４０℃で終夜乾燥させる。固体を１−プロパノールから再結晶させて、４−（（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミドを鮮やかな黄色の粉末（７．８ｇ、７１％）として得る。融点＝１８９〜１９０℃。λmax（ＥｔＯＡｃ）  ４２６ｎｍ（４７，０００）、１／２バンド幅＝６７ｎｍ。
【０２５４】
ステップ３：２，２’−（４−（（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）フェニル−スルホニルアザンジイル）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＹ１２）
４−（（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（８．０ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）をピリジン（１１０ｍｌ）の混合物中にスラリー化し、すべての固体が溶解してしまうまで６５℃で撹拌する。メタクリル酸無水物（９．７６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）を１回で加え（発熱なし）、反応液を終夜撹拌する。反応が不完全であるので、さらなる分のメタクリル酸無水物（３．０ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）を加え、反応液を終夜撹拌する。反応は完了に至らない。反応液を冷まし、次いで水（１００ｍｌ）を加えて、生成物および出発材料を沈殿させる。固体を濾別し、４０℃で乾燥させた後、６５℃で終夜、ピリジン（１１０ｍｌ）およびメタクリル酸無水物（９．７６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）で処理し直し、その後、反応が完了する。水（１００ｍｌ）を加え、得られる沈殿を濾別する。材料を、メタノールＣＨ2Ｃｌ2溶液の上昇勾配で溶離しながらシリカゲルで精製して、２，２’−（４−（（１−ブチル−５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザンジイル）−ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＹ１２）を橙色の固体（３．７ｇ、３６％）として得る。融点＝１５５〜１５７℃；λmax（ＥｔＯＡｃ）  ４２５ｎｍ（４８，５００）、１／２バンド幅＝６７ｎｍ。
【０２５５】
例２４
２，２’−（４−（（５−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート（ＭＹ１３）
以下で詳述するような１ステップ手順によって調製した。
【化５８】
2013535558.tif 000079
【０２５６】
出発染料ベース（dyebase）の合成は、例２３のステップ１に記載したとおりである。
【０２５７】
４−（（５−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホンアミド（６．７ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）の溶液を、ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）中にて３０℃で撹拌する。トリエチルアミン（５．０６ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を加えた後、３−クロロプロピオニルクロリド（６．３８ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を加える。反応液を３０℃で終夜撹拌し、室温に冷却し、水（１０ｍｌ）を加える。２時間撹拌した後、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ヘキサン（２５ｍｌ）で希釈し、シリカゲルパッドに通す。溶出した生成物画分を真空中で蒸発にかけ、固体残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ＩＭＳから再結晶させて、黄色の固体（２．７ｇ、３４％）を得る。融点＝１３３〜１３５℃。1Ｈ  ＮＭＲにより、この材料が、約７５％は当該ビス−アクリレート／２５％はモノ−アクリレート／モノ−３−クロロプロピオネートであることが示される。この材料を、ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）中にて３０℃で２日間、トリエチルアミン（５．０６ｇ、０．０５０ｍｏｌ）で処理し直し、単離し、以前に記載したとおりに精製する。純粋な２，２’−（４−（（５−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート（ＭＹ１３）が、黄色の固体（１．６ｇ、２０％）として単離される。融点＝１３８〜１４０℃。λmax  ４２４ｎｍ（４８，０００）、１／２バンド幅＝６７ｎｍ。
【０２５８】
例２５
２，２’−（３−アセトアミド−４−（（２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＢ２）
以下で詳述するような３ステップ手順によって調製した。
【化５９】
2013535558.tif 000080
【０２５９】
ステップ１：Ｎ−（５−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−（（２−ブロモ−６−シアノ−４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）−アセトアミド
２−ブロモ−６−シアノ−４−ニトロアニリン（４．８０ｇ、０．０２ｍｏｌ）を硫酸中にて５℃より低温で撹拌し、撹拌しながらニトロシル硫酸（０．０２ｍｏｌ）を滴下添加する。１時間後、得られるジアゾニウム塩を、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノアセトアンリイド（aminoacetanliide）（５．００ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を氷／水に混ぜた、スルファミン酸（約０．５ｇ）を含有する撹拌状態の混合物に加える。混合物をｐＨ２〜３で２時間撹拌し、室温に温め、固体を濾過によって収集する。エトキシエチルエタノール（５０ｍｌ）を加え、混合物を加熱して沸騰させる。冷却した後、結晶質の固体を収集し、メタノール変性アルコールで洗浄し、乾燥させる（５．５０ｇ、５６％）。λmax  ５９３ｎｍ（５０，０００）、１／２バンド幅＝１１２ｎｍ。
【０２６０】
ステップ２：Ｎ−（５−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−（（２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）−アセトアミド
Ｎ−（５−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−（（２−ブロモ−６−シアノ−４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）アセトアミド（４．９１ｇ、０．０１０ｍｏｌ）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（３０ｍｌ）に溶解させる。シアン化銅（Ｉ）（１．３５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を加え、混合物を７０〜８０℃で３時間撹拌する。冷却した後、水（約５０ｍｌ）を加え、得られる、無機塩が混入している固体（５．８ｇ）を収集し、乾燥させ、精製せずにそのまま使用する。
【０２６１】
ステップ３：２，２’−（３−アセトアミド−４−（（２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＭＢ２）
Ｎ−（５−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−（（２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）−アセトアミド（５．８０ｇ、０．０１ｍｏｌ）のピリジン（５０ｍｌ）溶液に、室温でメタクリル酸無水物（４．６２ｇ、０．０３ｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を５０℃で１６時間撹拌する。冷却した後、水（５ｍｌ）を滴下添加し、混合物をさらに一定時間撹拌する。得られる固体を収集し、最小体積の塩化メチレンに溶解させ、シリカゲルに通す。塩化メチレンで溶離すると固体（ＭＢ２）が得られ、これを塩化メチレン／ｎ−プロパノールから結晶させて、青黒色の固体（２．３５ｇ、４０％）を得る。融点１３５〜１３７℃。λmax  ５９８ｎｍ（５９，０００）、１／２バンド幅＝９５ｎｍ。
【０２６２】
例２６
（メタクリル酸メチルベースで）５重量％のＭＭ１１が組み込まれている染色ポリマー粒子の分散重合による調製
ドデカン中３０重量％のＮＡＤ安定剤を、ＩＣＩ  Ｌｔｄ．から入手し、冷メタノール中に沈殿させ、乾燥させ、酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）と酢酸ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）の５０：５０混合物に溶解させた。染料以外の全材料が、市販品として入手可能である。
【０２６３】
メタクリル酸メチル（２２．７９ｇ）、ＮＡＤ安定剤（３．８８ｇ）、およびメタクリル酸（０．４６ｍｌ）を秤量して、冷却器、窒素流、およびオーバーヘッドスターラーを備えた１００ｍｌ容３口フラスコに入れる。ＭＭ１１（１．１３９ｇ、５重量％）を加え、１分間撹拌して、染料の溶解を促進する。反応フラスコに、ドデカン（２２．５６ｇ）に続いて１−オクタンチオール（０．１４ｍｌ）を加える。混合物を３００ｒｐｍで撹拌しながら加熱し、フラスコの中の温度が７５℃になったなら、Ｖａｚｏ６７（０．２０ｇ）を加え、反応液を２時間撹拌する。ジエタノールアミン（０．１６ｍｌ）を加え、反応液を１００℃まで加熱し、終夜撹拌する。
【０２６４】
得られる溶液を５０ミクロン布で濾過して、小さい塊を除去する。遠心機を使用して粒子を清浄にする。遠心分離は、上清をドデカンと取り替えながら、１００００ｒｐｍで２０分間ずつ実施し、これを上清が無色になるまで繰り返す。平均粒径をＳＥＭおよび画像解析によって測定した：７５５ｎｍ。
【０２６５】
表１５に、以下の染料を含有する同様に調製したポリマー粒子を示す（染料の重量％は、メタクリル酸メチルベースである）。
【表１５Ａ】
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【表１５Ｂ】
2013535558.tif 000082
【０２６６】
例２７
洗浄実験
染色粒子の調製が完了した後の反応フラスコの未精製分散液を、遠心分離する。上清を除去し、透過パーセント（％Ｔ）をλmax（４５０ｎｍ）で測定する。同体積の清浄なドデカンを加え、この過程を繰り返す。
【０２６７】
表１６は、ＭＲ１（１個の重合性基を有するディスパースレッド１誘導体）を用いて作製した粒子から、ＭＲ２（２個の重合性基を有するディスパースレッド１誘導体）を用いたものより、はるかに多い染料または染料オリゴマーが遊離して洗い落とされることを示しており、１回洗浄後の％Ｔの差は１８０倍を超え、２回洗浄後の差は５倍超に下がっている。
【表１６】
2013535558.tif 000083
【０２６８】
例２８
シアン着色粒子の分散液を含有する電気泳動用配合物
染料ＭＣ５を含む例２６／１０の粒子０．０５９９ｇ、ＡＯＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１００１ｇ、およびドデカン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）１．８４２５ｇをボルテックス混合することにより、電気泳動インクを調製する。次いで、分散液を３０分間ロール混合する。
【０２６９】
大きさ（６４７．７ｎｍ）、電気泳動移動性（−０．０３２３μｍｃｍ／Ｖｓ）、ＺＰ（−３４．９ｍＶ）
例２９
マゼンタ着色粒子の分散液を含有する電気泳動用配合物
染料ＭＭ１１を含む例２６／２８の粒子０．０６００ｇ、ＡＯＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１００１ｇ、およびドデカン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）１．８４０８ｇをボルテックス混合することにより、電気泳動インクを調製する。次いで、分散液を３０分間ロール混合する。
【０２７０】
大きさ（７８６．５ｎｍ）、電気泳動移動性（−０．０４１２６μｍｃｍ／Ｖｓ）、ＺＰ（−４４．５ｍＶ）
例３０
イエロー着色粒子の分散液を含有する電気泳動用配合物
染料ＭＹ１０を含む例２６／４０の粒子０．０６０１４ｇ、ＡＯＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０９９９８ｇ、およびドデカン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）１．８３９９９ｇをボルテックス混合することにより、電気泳動インクを調製する。次いで、分散液を３０分間ロール混合する。
【０２７１】
大きさ（５０７．９ｎｍ）、電気泳動移動性（−０．０６６４８μｍｃｍ／Ｖｓ）、ＺＰ（−４１．７ｍＶ）。
【国際調査報告】
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