(57)【要約】  酸化物発光材料及びその調製方法を提供する。前記発光材料は、一般式：ａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭで表される。ここで、Ｒｅは、Ｇｄ及びＹの少なくとも１種であり、Ｍは、金属ナノ粒子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝０．５〜５、ｄ：ｂ＝５×１０−５〜５×１０−３、ｃ：（ａ＋ｃ）＝０．０２〜０．１の関係にある。この酸化物発光材料は、従来技術の酸化物発光材料に比べて発光強度が高い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光マトリックス、並びに発光マトリックスにドープした活性化剤及び金属ナノ粒子を含む酸化物発光材料であって、前記発光マトリックスの化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２で表され、前記活性化剤はＥｕ２Ｏ３であり、前記発光材料の化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭで表され、ここで、ＲｅはＧｄ、Ｙ、又は両者の組み合わせであり、Ｍは金属ナノ粒子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝０．５〜５、ｄ：ｂ＝５×１０−５〜５×１０−３、ｃ：（ａ＋ｃ）＝０．０２〜０．１の関係にある酸化物発光材料。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の材質はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物発光材料。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の粒径は５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物発光材料。
【請求項４】
金属ナノ粒子ゾルを取得する工程と、
前記金属ナノ粒子ゾルをアルコールと水の混合液に加え、ｐＨ値を２〜６に調整し、その後金属とオルトケイ酸エチルとの質量比が５×１０−５：１〜５×１０−３：１となる割合でオルトケイ酸エチルを添加し、温度２５℃〜６０℃の水浴で攪拌しながら反応させて、シリカ混合ゾルを形成する工程と、
硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウムの両者のうちの少なくとも一方の総量と硝酸ユウロピウムとのモル比が０．９８：０．０２〜０．９：０．１となる割合で硝酸塩混合溶液を調製し、希土類金属イオン合計量とオルトケイ酸エチルとの質量比が０．５：１〜５：１となる割合で硝酸塩混合溶液をシリカ混合ゾルに加え、攪拌し、シュウ酸溶液を滴下して攪拌した後、ｐＨ値を７〜１２に調整し、その後さらに攪拌して、シュウ酸塩前駆体溶液を得る工程と、
得られたシュウ酸塩前駆体溶液を濾過洗浄し、乾燥する工程と、
乾燥物を１０００〜１３００℃で４〜１２時間保温して焼成して、前記酸化物発光材料を得、前記発光材料の化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭで表され、ここで、ＲｅはＧｄ、Ｙ、又は両者の組み合わせであり、Ｍは金属ナノ粒子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝０．５〜５、ｄ：ｂ＝５×１０−５〜５×１０−３、ｃ：（ａ＋ｃ）＝０．０２〜０．１の関係にある工程と、
を含む酸化物発光材料の調製方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子ゾルは、
金属化合物の可溶性溶液を調製する工程と、
水和ヒドラジン、アスコルビン酸、又は水素化ホウ素アルカリ金属を溶媒に溶解し、還元剤溶液を調製する工程と、
攪拌下で、最終に得られた金属ナノ粒子ゾル中における助剤の含有量が５×１０−４ｇ／ｍＬ〜４×１０−３ｇ／ｍＬとなるように前記助剤を前記可溶性溶液に溶解する工程と、
攪拌下で、還元剤と金属イオンとの質量比が０．５：１〜４．８：１となる割合で助剤を含有する可溶性溶液と還元剤溶液を混合し、攪拌しながら１０分間〜４５分間反応させて、金属ナノ粒子ゾルを得る工程と、
により得ることを特徴とする、請求項４に記載の酸化物発光材料の調製方法。
【請求項６】
前記シリカ混合ゾルを形成する工程は、水：アルコールの体積比が１：５〜２：１となる割合でアルコールと水の混合液を調製すること、得られた金属ナノ粒子ゾルを、混合液中の金属含有量が１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるようにアルコールと水の混合液に加えて、ｐＨ値を２〜６に調整し、その後金属とオルトケイ酸エチルとの質量比が５×１０−５：１〜５×１０−３：１となる割合でオルトケイ酸エチルを添加して、オルトケイ酸エチルの溶液中の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとし、温度２５℃〜６０℃の水浴で攪拌しながら反応させ、シリカ混合ゾルを形成すること、を含むことを特徴とする、請求項４に記載の酸化物発光材料の調製方法。
【請求項７】
前記硝酸塩混合溶液の形成工程は、硝酸塩を原料として、あるいは対応する希土類酸化物を濃硝酸に溶解して、硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウムの両者のうちの少なくとも一方の総量と硝酸ユウロピウムとのモル比が０．９８：０．０２〜０．９：０．１となる割合で硝酸塩混合溶液を調製することを含み、調製した硝酸塩混合溶液における全ての金属イオンの全濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項４に記載の酸化物発光材料の調製方法。
【請求項８】
硝酸塩混合溶液をシリカ混合ゾルに加える際に、金属イオンとオルトケイ酸エチルとの質量比が０．５：１〜５：１となる割合で１〜４時間攪拌しながら硝酸塩混合溶液とシリカ混合ゾルとを混合することを特徴とする、請求項４に記載の酸化物発光材料の調製方法。
【請求項９】
前記シュウ酸塩前駆体溶液は、濃度０．５〜３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を硝酸塩混合溶液とシリカ混合ゾルとを含む混合系中に滴下時間を２０〜６０分間に制御しながら滴下し、滴下完了後続けて２〜５時間攪拌し、その後反応系のｐＨ値を７〜１２に調整し、さらに０．５〜２時間攪拌して、前記シュウ酸塩前駆体溶液を得る工程により得られることを特徴とする、請求項４に記載の酸化物発光材料の調製方法。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子ゾルは、銀、金、白金、パラジウムのうちの少なくとも１種類のナノ粒子ゾルであることを特徴とする、請求項４に記載の酸化物発光材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料の技術分野に属し、具体的には、希土類含有酸化物発光材料及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類発光材料は、独特の電子殻構造、優れたエネルギー転換機能を有し、優れた発光性能を発現するので、重要な光電子機能材料の１種となっている。希土類発光材料は、高精細表示、例えば陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションデバイス（ＦＥＤ）のデバイスに広く適用されている。中でもＦＥＤは、低電圧・大電流のデバイスであり、近年、その運転電圧の低さ、消費電力の小ささ、偏光コイルが必要でないこと、Ｘ線輻射がないこと、放射線と磁場による干渉への耐性などの利点から注目されており、電界放出陰極線で発光材料を励起することによって、輝度が高く、演色性が高い電界放出光源を得ることができ、専門照明、表示、信号表示、及び一般照明などの分野に適用できる。
【０００３】
現在の多くのＦＥＤ用発光材料は、従来のＣＲＴ用蛍光粉類を参考にして改良したものであり、例えばＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、及びＹ２Ｏ３：Ｅｕなどである。しかしながら、ＦＥＤの動作条件にはＣＲＴと大きな差があり、ＣＲＴの動作電圧は１５〜３０ｋＶと高いが、ＦＥＤの動作電圧は一般的に１０ｋＶ以下で比較的低い。従って、輝度、応答時間、動作温度範囲、エネルギー消費などの面での潜在的長所を得るために、蛍光粉の輝度、発光色、電気伝導性、安定性、寿命、及び発光効率等に対して一連の要求がある。しかし、現在の硫化物、酸硫化物、又は酸化物の蛍光粉には、いずれにも、ある程度の不十分な点がある。例えば、硫黄含有蛍光粉は発光輝度が一般に高いものの安定性が悪く、酸化物は安定性が良いものの発光輝度が硫化物に及ばない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらを鑑みて、本発明は、増強された発光強度を有する酸化物発光材料及びその調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の酸化物発光材料は、発光マトリックス、並びに発光マトリックスにドープした活性化剤及び金属ナノ粒子を含む酸化物発光材料であって、前記発光マトリックスの化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２で表され、前記活性化剤はＥｕ２Ｏ３であり、前記発光材料の化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭで表され、ここで、ＲｅはＧｄ、Ｙ、又は両者の組み合わせであり、Ｍは金属ナノ粒子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝０．５〜５、ｄ：ｂ＝５×１０−５〜５×１０−３、ｃ：（ａ＋ｃ）＝０．０２〜０．１の関係にある。
【０００６】
また、本発明の酸化物発光材料の調製方法は、
金属ナノ粒子ゾルを取得する工程と、
前記金属ナノ粒子ゾルをアルコールと水の混合液に加え、ｐＨ値を２〜６に調整し、その後金属とオルトケイ酸エチルとの質量比が５×１０−５：１〜５×１０−３：１となる割合でオルトケイ酸エチルを添加し、温度２５℃〜６０℃の水浴で攪拌しながら反応させて、シリカ混合ゾルを形成する工程と、
硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウムの両者のうちの少なくとも一方の総量と硝酸ユウロピウムとのモル比が０．９８：０．０２〜０．９：０．１となる割合で硝酸塩混合溶液を調製し、希土類金属イオン合計量とオルトケイ酸エチルとの質量比が０．５：１〜５：１となる割合で硝酸塩混合溶液をシリカ混合ゾルに加え、攪拌し、シュウ酸溶液を滴下して攪拌した後、ｐＨ値を７〜１２に調整し、その後さらに攪拌して、シュウ酸塩前駆体溶液を得る工程と、
得られたシュウ酸塩前駆体溶液を濾過洗浄し、乾燥する工程と、
乾燥物を１０００〜１３００℃で４〜１２時間保温して焼成して、前記酸化物発光材料を得、前記発光材料の化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭで表され、ここで、ＲｅはＧｄ、Ｙ、又は両者の組み合わせであり、Ｍは金属ナノ粒子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝０．５〜５、ｄ：ｂ＝５×１０−５〜５×１０−３、ｃ：（ａ＋ｃ）＝０．０２〜０．１の関係にある工程と、
を含む。
【発明の効果】
【０００７】
前述した酸化物発光材料において、ユウロピウムイオンで活性化される酸化物マトリックス中に金属ナノ粒子が導入されており、金属、発光マトリックス、及び活性化剤の間の相互作用により、金属ナノ粒子による表面プラズモン効果を利用して、この酸化物発光材料の発光強度が顕著に増強されるとともに、発光強度の増強された酸化物発光材料の陰極線による励起下での発光が赤色光から黄緑色光に変化する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例に係る酸化物発光材料の調製法のフローチャートである。
【図２】実施例１で調製した、金属をドープした４．９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．１Ｅｕ２Ｏ３・２×１０−４Ｐｔ発光材料の陰極線励起発光のスペクトル及び実施例１と同様に調製した、金属をドープしていない４．９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．１Ｅｕ２Ｏ３発光材料の陰極線励起発光のスペクトルを示す。試験電圧はともに７ｋＶである。
【図３】実施例２で調製した、金属をドープした３．８Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２Ｅｕ２Ｏ３・５×１０−３Ａｇ発光材料の陰極線励起発光のスペクトル及び実施例２と同様に調製した、金属をドープしていない３．８Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２Ｅｕ２Ｏ３発光材料の陰極線励起発光のスペクトルを示す。試験電圧はともに７ｋＶである。
【図４】実施例３で調製した、金属をドープした０．９４Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０６Ｅｕ２Ｏ３・２．５×１０−４Ａｇ発光材料の陰極線励起発光のスペクトル及び実施例３と同様に調製した、金属をドープしていない０．９４Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０６Ｅｕ２Ｏ３発光材料の陰極線励起発光のスペクトルを示す。試験電圧はともに７ｋＶである。
【図５】実施例４で調製した、金属をドープした０．４６Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０４Ｅｕ２Ｏ３・２×１０−４Ａｕ発光材料の陰極線励起発光のスペクトル及び実施例４と同様に調製した、金属をドープしていない０．４６Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０４Ｅｕ２Ｏ３発光材料の陰極線励起発光のスペクトルを示す。試験電圧はともに７ｋＶである。
【図６】実施例５で調製した、金属をドープした２．７９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２１Ｅｕ２Ｏ３・６．６７×１０−４Ａｕ発光材料の陰極線励起発光のスペクトル及び実施例５と同様に調製した、金属をドープしていない２．７９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２１Ｅｕ２Ｏ３発光材料の陰極線励起発光のスペクトルを示す。試験電圧はともに７ｋＶである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の目的、技術提案、及び利点をより明らかにするため、以下に図面及び実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。ここで述べる具体的実施例は、本発明を解釈するためだけのものであり、本発明の限定を意図するものでないことが理解されるべきである。
【００１０】
本発明の実施例によれば、発光マトリックス、並びに発光マトリックスにドープした活性化剤及び金属ナノ粒子を含む酸化物発光材料であって、前記発光マトリックスの化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２で表され、前記活性化剤はＥｕ２Ｏ３であり、前記発光材料の化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭで表され、ここで、ＲｅはＧｄ、Ｙ、又は両者の組み合わせであり、Ｍは金属ナノ粒子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝０．５〜５、ｄ：ｂ＝５×１０−５〜５×１０−３、ｃ：（ａ＋ｃ）＝０．０２〜０．１の関係である酸化物発光材料が提供される。
【００１１】
ａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭの発光材料では、Ｅｕ２Ｏ３が活性化剤となり、中でもＥｕ３＋は、活性化イオンとなる。従って、発光材料が溶液状態の場合には、遊離のＥｕ３＋がこの発光材料の活性化イオンとして存在してもよい。発光材料は、金属ナノ粒子により、陰極線による励起下で酸化物の発光が増強されるとともに、その発光も赤色光から黄緑色光に変化する。前述した化学式に示すように、ａ、ｂ、及びｃの三つは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝０．５〜５、ｃ：（ａ＋ｃ）＝０．０２〜０．１の関係であり、好ましくは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝１〜４、ｃ：（ａ＋ｃ）＝〜０．０４〜０．０８の関係である。
【００１２】
金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１つであってもよいが、これらに限定されない。前述した化学式に示すように、金属ナノ粒子とシリカとの相対的質量比（ｄ：ｂ）は５×１０−５〜５×１０−３であり、好ましくはｄ：ｂ＝１×１０−５〜５×１０−４である。このような含有量では、金属ナノ粒子は、発光マトリックスに均一に離散分布する。
【００１３】
前記の酸化物発光材料の構造では、発光する際に、金属をドープしていない場合のａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３の発光スペクトルから見ると、最も強い発光ピーク位置である６１１ｎｍのほかに、青・緑波長域でも発光があり、この６１１ｎｍのピーク位置に対してかなり弱いが、例えば、ガドリニウム酸化物は５３６ｎｍと５８７ｎｍに明らかな発光ピークを有し、イットリウム酸化物も５３４ｎｍ、５８２ｎｍ、５８８ｎｍ付近などに相当に明らかな発光ピークを有している。そのため、この場合、ａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３の発光は赤色光を示し、金属をドープした後のａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭの発光と金属をドープする前のａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３の発光とはピーク位置においては変化がない（図面に示すように）が、金属をドープした後の酸化物は６１１ｎｍに著しい増強が認められるほかに、青・緑波長域における増強が特に著しい。例えばガドリニウム酸化物の緑光波長域（例えば５３６ｎｍ）での発光は、ほぼ赤色光の６１１ｎｍでの発光強度に達し、この場合、ａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭの発光は黄緑色光を示す。酸化物発光材料の発光強度について、金属をドープしない発光材料との具体的比較は、以下の実施例１〜５に詳細に記述する。
【００１４】
前述した酸化物発光材料においては、ユウロピウムイオンで活性化される酸化物マトリックス中に金属ナノ粒子が導入されており、金属、発光マトリックス、及び活性化剤の間の相互作用により、金属ナノ粒子による表面プラズモン効果を利用して、この酸化物発光材料の発光強度が顕著に増強されるとともに、陰極線による励起下での発光も赤色光から黄緑色光に変化する。
【００１５】
図１を参照して、本発明の実施例に係る酸化物発光材料の調製方法の流れを説明するが、この調製方法は、
金属ナノ粒子ゾルを取得するＳ０１と、
前記金属ナノ粒子ゾルをアルコールと水の混合液に加え、ｐＨ値を２〜６に調整し、その後金属とオルトケイ酸エチルとの質量比が５×１０−５：１〜５×１０−３：１となる割合でオルトケイ酸エチルを添加し、温度２５℃〜６０℃の水浴で攪拌しながら反応させて、シリカ混合ゾルを形成するＳ０２と、
硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウムの両者のうちの少なくとも一方の総量と硝酸ユウロピウムとのモル比が０．９８：０．０２〜０．９：０．１となる割合で硝酸塩混合溶液を調製し、希土類金属イオン合計量とオルトケイ酸エチルとの質量比が０．５：１〜５：１となる割合で硝酸塩混合溶液をシリカ混合ゾルに加え、攪拌し、シュウ酸溶液を滴下して攪拌した後、ｐＨ値を７〜１２に調整し、その後さらに攪拌して、シュウ酸塩前駆体溶液を得るＳ０３と、
得られたシュウ酸塩前駆体溶液を濾過洗浄し、乾燥させるＳ０４と、
乾燥物を１０００〜１３００℃で４〜１２時間保温して焼成して、前記酸化物発光材料を得、前記発光材料の化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭで表され、ここで、ＲｅはＧｄ、Ｙ、又は両者の組み合わせであり、Ｍは金属ナノ粒子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝０．５〜５、ｄ：ｂ＝５×１０−５〜５×１０−３、ｃ：（ａ＋ｃ）＝０．０２〜０．１の関係にあるＳ０５と、
を含む。
【００１６】
工程Ｓ０１での金属ナノ粒子ゾルは、直接提供されるもの、例えば市販品でもよく、調製されるものでもよい。調製する場合には、金属ナノ粒子ゾルの調製過程は以下の通りである。
１）金属化合物の可溶性溶液を調製する。具体的には、適当な金属化合物を秤取して溶媒に溶解し、一定濃度の溶液に希釈して調製するが、例えば、濃度は２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌでもよい。この金属化合物は、硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウムのうちの少なくとも１つであることが好ましい。溶媒は、水及び／又はエタノールが好ましい。
２）水和ヒドラジン、アスコルビン酸、又は水素化ホウ素アルカリ金属を溶媒に溶解して、還元剤溶液を調製する。溶媒は、水及び／又はエタノールが好ましい。調製した還元剤溶液の濃度範囲は１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌである。還元剤の好適な質量は、おおよそ、金属化合物の還元に必要な化学量論によって計算する。水素化ホウ素アルカリ金属は、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムなどでもよいが、これらに限定されない。
３）攪拌下で、最終的に得た金属ナノ粒子ゾル中における助剤の含有量が５×１０−４ｇ／ｍＬ〜４×１０−３ｇ／ｍＬとなるように前記助剤を工程１）で調製した可溶性溶液に溶解する。助剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
４）攪拌下で、還元剤と金属イオンとの質量比が０．５：１〜４．８：１となる割合で助剤を含有する可溶性溶液と還元剤溶液を混合し、攪拌しながら１０分間〜４５分間反応させて、金属ナノ粒子ゾルを得る。ここで、攪拌は磁気攪拌である。
【００１７】
さらに、後でシリカゾルと一緒に調製するのに有利にするため、工程４）で得た金属ナノ粒子ゾルを更に表面処理してもよい。具体的には、工程４）で得た金属ナノ粒子ゾルを脱イオン水で濃度が１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈し、この濃度の金属ナノ粒子ゾル溶液を一定体積に測り、表面処理剤を添加して３時間〜１２時間攪拌処理する。表面処理剤の濃度は、０．００１ｇ／ｍＬ〜０．０１ｇ／ｍＬである。ここで、その例としては、測定した金属ナノ粒子ゾル溶液の体積は０．５〜１０ｍＬで、表面処理剤の添加質量は０．０１〜０．２０ｇである。実用化の際に両者を混合する場合には、前述の配合比を参照してもよい。表面処理剤は、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１８】
工程Ｓ０２において、前記のシリカ混合ゾルを形成する工程は、
ｉ）水：アルコールの体積比が１：５〜２：１となる割合でアルコールと水の混合液を調製すること、ここで、アルコールはエタノールなどであってもよい、
ｉｉ）得られた金属ナノ粒子ゾルを、混合液中の金属含有量が１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるようにアルコールと水の混合液に加えて、ｐＨ値を２〜６に調整し、その後金属とオルトケイ酸エチルとの質量比が５×１０−５：１〜５×１０−３：１となる割合でオルトケイ酸エチルを添加して、オルトケイ酸エチルの溶液中の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとし、温度２５℃〜６０℃の水浴でシリカ混合ゾルが形成するまで攪拌しながら反応させること、
を含む。
【００１９】
工程Ｓ０３は、具体的には以下の下位工程を含み得る：
（１）硝酸塩混合溶液を調製する下位工程。調製用の金属源化合物はその酸化物又は硝酸塩であってもよい。酸化物を採用する場合には、酸化イットリウム及び／又は酸化ガドリニウム、並びに酸化ユウロピウムなどの希土類酸化物を秤取し硝酸溶液（濃硝酸）に加え、脱イオン水で湿潤し、加熱溶解した後、化学式の配合比でＹ３＋及び／又はＧｄ３＋とＥｕ３＋とのすべての希土類イオンの全濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである硝酸塩混合溶液を調製し、酸化イットリウム及び／又は酸化ガドリニウムの総量と酸化ユウロピウムとのモル比が０．９８：０．０２〜０．９：０．１となる割合で配合する。調製用の金属源化合物は、硝酸塩を直接使用する場合には、水を溶媒として、Ｇｄ（ＮＯ３）３：Ｅｕ（ＮＯ３）３及び／又はＹ（ＮＯ３）３：Ｅｕ（ＮＯ３）３のモル比が０．９８：０．０２〜０．９：０．１となる割合で、Ｅｕ（ＮＯ３）３及びＧｄ（ＮＯ３）３の硝酸塩混合溶液、又はＥｕ（ＮＯ３）３及びＹ（ＮＯ３）３の硝酸塩混合溶液、若しくはこれら三者の硝酸塩混合溶液を調製し、混合溶液中におけるＧｄ３＋及び／又はＹ３＋、並びにＥｕ３＋とのすべての希土類イオンの全濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
（２）希土類金属イオン合計量とオルトケイ酸エチルとの質量比が０．５：１〜５：１となる割合で硝酸塩混合溶液をシリカ混合ゾルに加え、攪拌し、均一に混合する下位工程。
（３）下位工程（２）で形成された溶液系中にシュウ酸溶液を滴下して攪拌した後、ｐＨ値を７〜１２に調整し、その後さらに攪拌し、シュウ酸塩前駆体溶液を得る下位工程。具体的には、濃度０．５〜３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を硝酸塩混合溶液とシリカ混合ゾルとを含む混合系中に、滴下時間を２０〜６０分間に制御しながら滴下し、滴下完了後、続けて２〜５時間攪拌し、その後反応系のｐＨ値を７〜１２に調整し、さらに０．５〜２時間攪拌して、前記シュウ酸塩前駆体溶液を得る。
【００２０】
工程Ｓ０４は、具体的には、得られたシュウ酸塩前駆体溶液を７０〜１００℃の水で３回以上濾過洗浄した後、濾過物を温度８０〜１１０℃で４〜１２時間乾燥させる。
【００２１】
工程Ｓ０５において、焼成する前に乾燥物を均一に研磨し、１０００〜１３００℃で４〜１２時間保温して焼成し、前記酸化物発光材料を得る。前記工程中での原料配合比により、最後に得られたこの発光材料の化学組成はａＲｅ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＥｕ２Ｏ３・ｄＭで表され、ここで、ＲｅはＧｄ、Ｙ、又は両者の組み合わせであり、Ｍは金属ナノ粒子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、（ａ＋ｃ）：ｂ＝０．５〜５、ｄ：ｂ＝５×１０−５〜５×１０−３、ｃ：（ａ＋ｃ）＝０．０２〜０．１の関係にある。
【００２２】
前記調製過程では、先ず液相合成法でゾルを得て、さらにシュウ酸で沈澱させ、その後乾燥、焼成して、酸化物発光材料を得るが、その過程全体はプロセスが簡単で、機器に対する要求が低く、生産コストを低下させることができる。そして、既述したように、調製過程において、シリカゾルは金属ナノ粒子ゾルの存在下で一緒に形成しており、金属ナノ粒子が発光マトリックスに均一に離散分布するようになり、同様に、希土類硝酸塩溶液と混合ゾルとを均一に混合し、且つシュウ酸溶液中でシュウ酸塩沈澱を形成することも、各成分の均一混合に有利であり、分散性がよく、金属ナノ粒子と希土類酸化物との相互作用にさらに一層有利で、発光強度が増強する。
【００２３】
以下に具体的な化合物の実例を挙げて酸化物発光材料の異なる組成及びその調製方法、並びにその性能などについて説明する。
【００２４】
実施例１
１．Ｐｔナノ粒子ゾルの調製
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）５．１８ｍｇを秤取して脱イオン水１５．２ｍＬに溶解した。塩化白金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム２０．０ｍｇを秤取し、磁気攪拌下で塩化白金酸水溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム３．８ｍｇを秤取して脱イオン水１０ｍＬに溶解して、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。磁気攪拌下、還元剤と金属イオンとの質量比が４．８：１となる割合で、塩化白金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液４．８ｍＬを滴下し、その後続けて４５分間反応させて、Ｐｔ含有量５×１０−４ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子ゾル２０ｍＬを得た。
【００２５】
２．Ｐｔナノ粒子をドープした酸化物発光材料の調製
体積比１：４の割合で蒸留水３．６ｍＬと無水アルコール１４．４ｍＬとを十分に混合し、前記で調製したＰｔナノ粒子ゾル２ｍＬを加えて、混合液中のＰｔ含有量を５×１０−５ｍｏｌ／Ｌにした。硝酸を用いて混合液をｐＨ２に調整した後、金属とＴＥＯＳとの質量比が２×１０−４：１となる割合でＴＥＯＳ０．００５ｍｏｌを迅速に添加して、ＴＥＯＳの溶液中の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌにし、その後６０℃の水浴でＳｉＯ２ゾルが形成するまで攪拌しながら反応させた。得られたゾルをＡ１と記す。Ｇｄ３＋及びＥｕ３＋の合計質量とＴＥＯＳの質量との比が５：１となる割合及びＧｄ３＋：Ｅｕ３＋のモル比が０．９８：０．０２となる割合で、Ｇｄ２Ｏ３８．８８３ｇとＥｕ２Ｏ３０．１７５ｇを秤取し、濃硝酸を用いてＧｄ２Ｏ３とＥｕ２Ｏ３を溶解して、Ｇｄ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合液５０ｍＬを調製した。得られた溶液のＧｄ３＋とＥｕ３＋の全濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。得られたＧｄ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合溶液を先に得たＡ１液に加え、１時間磁気攪拌した。この時に得た混合液をＢ１と記す。１．１倍過剰でシュウ酸５．２００ｇを秤取して脱イオン水１３．７５ｍＬに溶解して、濃度３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を得、シュウ酸溶液を滴下時間３５分間で先に得たＢ１液に滴下し、滴下完了後、続けて２時間磁気攪拌し、その後反応系のｐＨをアンモニア水で７に調整した後、さらに２時間磁気攪拌した。この時に得た懸濁液をＣ１と記す。Ｃ１を７０℃の脱イオン水で３回濾過洗浄し、得られた濾過物を８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥した。前記で得た乾燥物を１０００℃で１２時間保温して焼成することにより、４．９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．１Ｅｕ２Ｏ３・２×１０−４Ｐｔの組成の発光材料を得た。
【００２６】
本実施例で得た発光材料４．９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．１Ｅｕ２Ｏ３・２×１０−４Ｐｔの陰極線励起発光のスペクトルは、図２の曲線１１に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．３４２８、ｙ＝０．４２７０であり、黄緑色光を示した。本実施例と同様に調製した、金属をドープしていない発光材料４．９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．１Ｅｕ２Ｏ３の陰極線励起発光のスペクトルは、図２の曲線１２に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．５５３３、ｙ＝０．４０９０であり、赤黄色光を示した。また、図２から明らかなように、発光材料４．９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．１Ｅｕ２Ｏ３・２×１０−４Ｐｔの発光は、金属をドープしていない発光材料４．９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．１Ｅｕ２Ｏ３の発光より顕著に増強されたことがわかった。
【００２７】
実施例２
１．Ａｇナノ粒子ゾルの調製
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１７．０ｍｇを秤取して脱イオン水１９ｍＬに溶解した。硝酸銀が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム８０ｍｇを秤取し、磁気攪拌下で硝酸銀水溶液に溶解した。水和ヒドラジン溶液を希釈して、濃度５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水和ヒドラジン溶液１０ｍＬを調製した。磁気攪拌下で、還元剤と金属イオンとの質量比が０．５：１となる割合で、硝酸銀水溶液に５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水和ヒドラジン溶液１ｍＬを一度に加え、その後続けて３０分間反応させ、銀含有量５×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬを得た。
【００２８】
２．Ａｇナノ粒子をドープした酸化物発光材料の調製
体積比１：５の割合で蒸留水６．０ｍＬと無水アルコール３０ｍＬとを十分に混合し、前記で調製したＡｇナノ粒子ゾル４ｍＬを加えて、混合液中のＡｇ含有量を５×１０−４ｍｏｌ／Ｌにした。硝酸を用いて混合液をｐＨ３に調整した後、金属とＴＥＯＳとの質量比が５×１０−３：１となる割合でＴＥＯＳ０．００４ｍｏｌを迅速に添加して、ＴＥＯＳの溶液中の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌにし、その後５０℃の水浴でＳｉＯ２ゾルが形成するまで攪拌しながら反応させた。このゾルをＡ２と記す。Ｙ３＋及びＥｕ３＋の合計質量とＴＥＯＳの質量との比が４：１となる割合及びＹ３＋：Ｅｕ３＋のモル比が０．９５：０．０５となる割合で、Ｙ２Ｏ３３．４３２ｇとＥｕ２Ｏ３０．２８２ｇを秤取し、濃硝酸を用いてＹ２Ｏ３とＥｕ２Ｏ３を溶解して、Ｙ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合液４０ｍＬを調製した。得られた溶液のＹ３＋とＥｕ３＋の全濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌであった。得られたＹ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合溶液を先に得たＡ２液に加え、２時間磁気攪拌した。この時に得た混合液をＢ２と記す。その後１．２倍過剰でシュウ酸３．６３ｇを秤取して脱イオン水２８．８ｍＬに溶解して、濃度１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を得た。シュウ酸溶液を滴下時間２５分間で前記で得たＢ２溶液に滴下し、滴下完了後続けて３時間磁気攪拌し、その後反応系のｐＨをアンモニア水で８に調整した後、さらに１．５時間磁気攪拌した。この時に得られた懸濁液をＣ２と記す。Ｃ２を８０℃の脱イオン水で３回濾過洗浄し、得られた濾過物を９０℃のオーブンに入れて８時間乾燥した。得られた乾燥物を１１００℃で８時間保温して焼成することにより、化学組成が３．８Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２Ｅｕ２Ｏ３・５×１０−３Ａで表される発光材料を得た。
【００２９】
本実施例で得た発光材料の陰極線励起発光のスペクトルは、図３の曲線２１に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．３１３１、ｙ＝０．４３２２であり、黄緑色光を示した。本実施例と同様に調製した、金属をドープしていない３．８Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２Ｅｕ２Ｏ３発光材料の陰極線励起発光のスペクトルは、図３の曲線２２に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．５８７０、ｙ＝０．３７９１であり、赤色光を示した。また、図３から明らかなように、図３の曲線２１の発光は、図３の曲線２２の発光より顕著に増強されたことがわかった。
【００３０】
実施例３
１．Ａｇナノ粒子ゾルの調製
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３．４ｍｇを秤取して無水アルコール１８．４ｍＬに溶解した。硝酸銀が完全に溶解した後、ＰＶＰ２０ｍｇを秤取し、磁気攪拌下で硝酸銀エタノール溶液に溶解した。水素化ホウ素カリウム５．７ｍｇを秤取して無水アルコール１０ｍＬに溶解して、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素カリウムエタノール溶液１０ｍＬを得た。磁気攪拌下で、還元剤と金属イオンとの質量比が１．２：１となる割合で、硝酸銀エタノール溶液に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素カリウムエタノール溶液１．６ｍＬを一度に加え、その後続けて１０分間反応させ、銀含有量１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬを得た。
【００３１】
２．Ａｇナノ粒子をドープした酸化物発光材料の調製
体積比１：２の割合で蒸留水９ｍＬと無水アルコール１８ｍＬとを十分に混合し、前記で調製したＡｇナノ粒子ゾル３ｍＬを加えて、混合液中のＡｇ含有量を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌにした。硝酸を用いて混合液をｐＨ４に調整した後、金属とＴＥＯＳとの質量比が２．５×１０−４：１となる割合でＴＥＯＳ０．０１２ｍｏｌを迅速に添加して、ＴＥＯＳの溶液中の濃度を０．４ｍｏｌ／Ｌにし、その後４０℃の水浴でＳｉＯ２ゾルが形成するまで攪拌しながら反応させた。得られたゾルをＡ３と記す。Ｇｄ３＋及びＥｕ３＋の合計質量とＴＥＯＳの質量との比が１：１となる割合及びＧｄ３＋：Ｅｕ３＋のモル比が０．９４：０．０６となる割合で、Ｇｄ２Ｏ３４．０９４ｇとＥｕ２Ｏ３０．２５４ｇを秤取し、濃硝酸を用いてＧｄ２Ｏ３とＥｕ２Ｏ３を溶解して、Ｇｄ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合液２０ｍＬを調製した。得られた溶液のＧｄ３＋とＥｕ３＋の全濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌであった。得られたＧｄ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合溶液を先に得られたＡ３液に加え、２．５時間磁気攪拌した。この時に得られた混合液をＢ３と記す。その後１．３倍過剰でシュウ酸２．９５０ｇを秤取して脱イオン水１１．７ｍＬに溶解し、濃度２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を得た。シュウ酸溶液を滴下時間３０分間で前記で得たＢ３溶液に滴下して、滴下完了後、続けて３．５時間磁気攪拌し、その後反応系のｐＨをアンモニア水で９に調整した後、さらに１時間磁気攪拌した。この時に得られた懸濁液をＣ３と記す。Ｃ３を９０℃の脱イオン水で３回濾過洗浄し、得られた濾過物を９０℃のオーブンに入れて８時間乾燥した。得られた乾燥物を１２００℃で６時間保温し焼成することにより、０．９４Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０６Ｅｕ２Ｏ３・２．５×１０−４Ａｇの組成の発光材料を得た。
【００３２】
本実施例で得た発光材料０．９４Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０６Ｅｕ２Ｏ３・２．５×１０−４Ａｇの陰極線励起発光のスペクトルは、図４の曲線３１に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．３４３９、ｙ＝０．４４５４であって、黄緑色光を示した。本実施例と同様に調製した、金属をドープしていない発光材料０．９４Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０６Ｅｕ２Ｏ３の陰極線励起発光のスペクトルは、図４の曲線３２に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．５５０９、ｙ＝０．４１１２であって、赤黄色光を示した。また、図４から明らかなように、図４中の曲線３１の発光は、図４の曲線３２の発光より顕著に増強されたことがわかった。
【００３３】
実施例４
１．Ａｕナノ粒子ゾルの調製
塩化金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）４．１２ｍｇを秤取して脱イオン水９ｍＬに溶解した。塩化金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１４ｍｇとＰＶＰ６ｍｇを秤取し、磁気攪拌下で塩化金酸水溶液に溶解した。アスコルビン酸１７．６ｍｇを秤取して脱イオン水１０ｍＬに溶解して、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１０ｍＬを得た。磁気攪拌下で、還元剤と金属イオンとの質量比が１：１となる割合で、塩化金酸水溶液に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１ｍＬを加え、その後続けて３０分間反応させ、Ａｕ含有量１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子ゾル１０ｍＬを得た。
【００３４】
２．Ａｕナノ粒子をドープした酸化物発光材料の調製
体積比１：２の割合で蒸留水９ｍＬと無水アルコール１８ｍＬとを十分に混合し、前記で調製したＡｕナノ粒子ゾルを３ｍＬ加えて、混合液中のＡｕ含有量を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌにした。硝酸を用いて混合液をｐＨ５に調整した後、金属とＴＥＯＳとの質量比が２×１０−４：１となる割合でＴＥＯＳ０．０１５ｍｏｌを迅速に添加して、ＴＥＯＳの溶液中の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌにし、その後５５℃の水浴でＳｉＯ２ゾルが形成するまで攪拌しながら反応させた。得られたゾルをＡ４と記す。Ｙ３＋及びＥｕ３＋の合計質量とＴＥＯＳの質量との比が０．５：１となる割合及びＹ３＋：Ｅｕ３＋のモル比が０．９２：０．０８となる割合で、Ｙ２Ｏ３１．５８８ｇとＥｕ２Ｏ３０．２１１ｇを秤取し、濃硝酸を用いてＹ２Ｏ３とＥｕ２Ｏ３を溶解して、Ｙ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合液１０ｍＬを調製した。得られた溶液のＹ３＋とＥｕ３＋の全濃度は０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。得られたＹ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合溶液を先に得られたＡ４液に加え、３時間磁気攪拌した。この時に得られた混合液をＢ４と記す。その後１．４倍過剰でシュウ酸１．９８６ｇを秤取して脱イオン水１０．５ｍＬに溶解して、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を得た。シュウ酸溶液を滴下時間２０分間で前記で得たＢ４溶液に滴下し、滴下完了後、続けて４時間磁気攪拌し、その後反応系のｐＨをアンモニア水で１０に調整した後、さらに１時間磁気攪拌した。この時に得られた懸濁液をＣ４と記す。Ｃ４を８０℃の脱イオン水で３回濾過洗浄し、得られた濾過物を１００℃のオーブンに入れて６時間乾燥した。得られた乾燥物を１２５０℃で６時間保温し焼成することにより、０．４６Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０４Ｅｕ２Ｏ３・２×１０−４Ａｕの組成の発光材料を得た。
【００３５】
本実施例で得た発光材料０．４６Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０４Ｅｕ２Ｏ３・２×１０−４Ａｕの陰極線励起発光のスペクトルは、図５の曲線４１に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．３３９６、ｙ＝０．４６５９であって、黄緑色光と示した。本実施例と同様に調製した、金属をドープしていない発光材料０．４６Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．０４Ｅｕ２Ｏ３の陰極線励起発光のスペクトルは、図５の曲線４２に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．５８６７、ｙ＝０．３７９３であって、赤色光を示した。また、図５から明らかなように、図５の曲線４１の発光は、図５の曲線４２の発光より顕著に増強されたことがわかった。
【００３６】
実施例５
１．Ａｕナノ粒子ゾルの調製
塩化金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）４．１２ｍｇを秤取して脱イオン水１５．８ｍＬに溶解した。塩化金酸が完全に溶解した後、ＰＶＰを２５ｍｇ秤取し、磁気攪拌下で塩化金酸水溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム３．８ｍｇを秤取して無水アルコール１０ｍＬに溶解して、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムエタノール溶液１０ｍＬを得た。磁気攪拌下で、還元剤と金属イオンとの質量比が４．２：１となる割合で、塩化金酸水溶液に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムエタノール溶液４．２ｍＬを加え、その後続けて３０分間反応させ、Ａｕ含有量５×１０−４ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子ゾル２０ｍＬを得た。
【００３７】
２．Ａｕナノ粒子をドープした酸化物発光材料の調製
体積比１：１の割合で蒸留水１６ｍＬと無水アルコール１６ｍＬとを十分に混合し、前記で調製したＡｕナノ粒子ゾルを８ｍＬ加えて、混合液中のＡｕ含有量を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌとした。硝酸を用いて混合液をｐＨ６に調整した後、金属とＴＥＯＳとの質量比が６．６７×１０−４：１となる割合でＴＥＯＳ０．００６ｍｏｌを迅速に添加して、ＴＥＯＳの溶液中における濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとし、その後４５℃の水浴でＳｉＯ２ゾルが形成するまで攪拌しながら反応させた。得られたゾルをＡ５と記す。Ｇｄ３＋及びＥｕ３＋の合計質量とＴＥＯＳの質量との比が３：１となる割合及びＧｄ３＋：Ｅｕ３＋のモル比が０．９３：０．０７となる割合で、Ｇｄ２Ｏ３６．０６９ｇとＥｕ２Ｏ３０．４４４ｇを秤取し、濃硝酸を用いてＧｄ２Ｏ３とＥｕ２Ｏ３を溶解して、Ｇｄ（ＮＯ３）３Ｅｕ（ＮＯ３）３の混合液１５ｍＬを調製した。得られた溶液のＧｄ３＋とＥｕ３＋の全濃度は１．８ｍｏｌ／Ｌであった。得られたＧｄ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合溶液を先に得られたＡ５液に加え、４時間磁気攪拌した。この時に得られた混合液をＢ５と記す。その後１．５倍過剰でシュウ酸５．１０６ｇを秤取して脱イオン水２７ｍＬに溶解して、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を得た。シュウ酸溶液を滴下時間５０分間で前記で得たＢ５液に滴下し、滴下完了後、続けて５時間磁気攪拌し、その後反応系のｐＨをアンモニア水で１１に調整した後、さらに０．５時間磁気攪拌した。この時に得た懸濁液をＣ５と記す。Ｃ５を９０℃の脱イオン水で３回濾過洗浄し、得られた濾過物を１００℃のオーブンに入れて６時間乾燥した。得られた乾燥物を１２５０℃で５時間保温し焼成することにより、最終的に２．７９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２１Ｅｕ２Ｏ３・６．６７×１０−４Ａｕの組成の発光材料を得た。
【００３８】
本実施例で得た発光材料２．７９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２１Ｅｕ２Ｏ３・６．６７×１０−４Ａｕの陰極線励起発光のスペクトルは、図６の曲線５１に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．３３０８、ｙ＝０．４３２９であって、黄緑色光を示した。本実施例と同様に調製した、金属をドープしていない発光材料２．７９Ｇｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２１Ｅｕ２Ｏ３の陰極線励起発光のスペクトルは、図６の曲線５２に示されるように、そのＣＩＥ値がＸ＝０．５５０５、ｙ＝０．４１１４であって、赤黄色光を示した。また、図６から明らかなように、図６の曲線５１の発光は、図６の曲線５２の発光より顕著に増強されたことがわかった。
【００３９】
実施例６
１．Ｐｄナノ粒子ゾルの調製
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．５３ｍｇを秤取して脱イオン水２９．０４ｍＬに溶解した。塩化パラジウムが完全に溶解した後、ＰＶＰ１５．０ｍｇを秤取し、磁気攪拌下で塩化パラジウム水溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム３．８ｍｇを秤取して脱イオン水１０ｍＬに溶解して、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム還元液を得た。磁気攪拌下で、還元剤と金属イオンとの質量比が３．２：１となる割合で、塩化パラジウム水溶液に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．９６ｍＬを迅速に添加し、その後続けて２０分間反応させ、Ｐｄ含有量１×１０−４ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子ゾル３０ｍＬを得た。
【００４０】
２．Ｐｄナノ粒子をドープした酸化物発光材料の調製
体積比２：１の割合で蒸留水１２ｍＬと無水アルコール６ｍＬとを十分に混合し、前記で調製したＰｄナノ粒子ゾルを２ｍＬ加えて、混合液中のＰｄ含有量を１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにした。硝酸を用いて混合液をｐＨ４に調整した後、金属とＴＥＯＳとの質量比が５×１０−５：１となる割合でＴＥＯＳ０．００４ｍｏｌを迅速に添加して、ＴＥＯＳの溶液中の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌにし、その後２５℃の室温でＳｉＯ２ゾルが形成するまで攪拌しながら反応させた。得られたゾルをＡ６と記す。Ｙ３＋及びＥｕ３＋の合計質量とＴＥＯＳの質量との比が２：１となる割合及びＹ３＋：Ｅｕ３＋のモル比が０．９０：０．１０となる割合で、Ｙ２Ｏ３１．６２６ｇとＥｕ２Ｏ３０．２８２ｇを秤取し、濃硝酸を用いてＹ２Ｏ３とＥｕ２Ｏ３を溶解して、Ｙ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合液１０ｍＬを調製した。得られた溶液のＹ３＋とＥｕ３＋の全濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。得られたＹ（ＮＯ３）３とＥｕ（ＮＯ３）３の混合溶液を先に得たＡ６液に加え、３時間磁気攪拌した。この時に得た混合液をＢ６と記す。その後１．３倍過剰でシュウ酸１．９６７ｇを秤取して脱イオン水３１．２ｍＬに溶解して、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を得た。シュウ酸溶液を滴下時間６０分間で前記で得たＢ６液に滴下し、滴下完了後、続けて４．５時間磁気攪拌し、その後反応系のｐＨをアンモニア水で１２に調整した後、さらに０．５時間磁気攪拌した。この時に得られた懸濁液をＣ６と記す。Ｃ６を１００℃の脱イオン水で３回濾過洗浄し、得られた濾過物を１１０℃のオーブンに入れて４時間乾燥した。得られた乾燥物を１３００℃で４時間保温し焼成することにより、１．８Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・０．２Ｅｕ２Ｏ３・５×１０−５Ｐｄの組成の発光材料を得た。
【００４１】
以上に述べたのは本発明の好ましい実施例のみであり、本発明を制限するためのものではなく、本発明の精神と原則内での修改、同等な置換や改善などはいずれも本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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