(57)【要約】  本発明は、バイポーラ素子を含むリチウムバイポーラ電気化学電池(A)のための新規ケーシングに関する。本発明によると、ケーシングは、マトリックスおよび少なくとも1つの多孔質補強材を含む複合材料によって形成され、それのマトリックスは、多孔質補強材にしみ込む少なくとも1つの硬化ポリマーを含む。多孔質補強材(4)および硬化ポリマー(5)は、それの構成要素間で所定の接触を維持するように、バイポーラ素子(1)を包み込み、バイポーラ素子(1)の両側に所定の圧力を維持する。
2013539171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つのバイポーラ素子(1)、および前記バイポーラ素子をカプセル化するケーシング(4、5)を含むバイポーラリチウム電気化学電池(A)において、前記ケーシングは、マトリックスおよび少なくとも1つの多孔質補強材を含む複合材料から成り、前記マトリックスは、前記多孔質補強材にしみ込む少なくとも1つの硬化ポリマー(5)を含み、前記多孔質補強材(4)および前記硬化ポリマー(5)は、その構成要素間で決められた接触を維持するように、前記バイポーラ素子を包み込み、前記バイポーラ素子の両側に決められた圧力を印加することを特徴とする、バイポーラリチウム電気化学電池(A)。
【請求項２】
前記多孔質補強材は、布および/またはマットである、請求項1に記載のリチウムバイポーラ電気化学電池(A)。
【請求項３】
前記多孔質補強材(4)は、少なくとも2つの部分(4a、4b)から成り、前記少なくとも2つの部分(4a、4b)のうちの1つが、前記バイポーラ素子(1)の各面上にある、請求項1または2に記載のリチウムバイポーラ電気化学電池(A)。
【請求項４】
前記電池の充電端子を形成する極板(3+、3-)は、前記電池内から外側の方へ延びて、前記硬化ポリマーから突き出ているタブによって構成される、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウムバイポーラ電気化学電池(A)。
【請求項５】
前記電池の充電端子を形成する極板(3+、3-)は、少なくとも2つの接点によって構成され、一方は、前記電池の一方の面に取り付けられ、反対極性のもう一方は、前記電池のもう一方の面に取り付けられる、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウムバイポーラ電気化学電池(A)。
【請求項６】
前記極板は、少なくとも4つの接点によって構成され、前記電池の各面は、少なくとも2つの極板を含み、1つは負(3-)であり、1つは正(3+)であり、各隅部に1つの極板があり、一方の面の両方の極板は、もう一方の面の前記2つの極板のそれぞれと向かい合っており、所与の隅部の2つの極板は、同じ極性である、請求項5に記載のリチウムバイポーラ電気化学電池(A)。
【請求項７】
前記多孔質補強材は、炭素繊維から作られ、前記硬化ポリマーは、エポキシ樹脂である、請求項2から6のいずれか一項に記載のリチウムバイポーラ電気化学電池(A)。
【請求項８】
バイポーラ素子を含むリチウムバイポーラ電気化学電池(A)のケーシングを作製するための方法であって、次のステップ、
a/  少なくとも1つのポリマー(5)あるいは1つまたは複数のモノマーがしみ込んだ少なくとも1つの多孔質補強材の2つの部分(4a、4b)間にバイポーラ素子(1)を含むサブアセンブリをモールドMへ組み込むことと、
b/  前記ポリマーが硬化されるまで、前記モールド中の前記サブアセンブリの前記2つの含浸補強材部分の両側に決められた圧力Pを印加することと
が成し遂げられる、方法。
【請求項９】
ステップa/は、両方の多孔質補強部分(4a、4b)が前記バイポーラ素子の周囲に露出して組み込まれた後に、前記両方の多孔質補強部分(4a、4b)へのしみ込みが行われることによって成し遂げられる、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
ステップa/は、少なくとも1つのポリマーあるいは1つまたは複数のモノマーが事前にしみ込んだ多孔質補強部分を使って成し遂げられる、請求項8に記載の方法。
【請求項１１】
ステップb/は、周囲温度で成し遂げられる、請求項8から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップb/は、0.05MPaから0.5MPaの間の圧力Pを使って成し遂げられる、請求項8から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項5に記載の電池のスタックを含むアセンブリ(8)であって、2つの隣接電池間の逆極性の前記接点(3+、3-)は、接触している、アセンブリ(8)。
【請求項１４】
請求項5に記載の電池の列を含むアセンブリ(8')であって、同じ極性の前記接点(3+、3-)は、電気的接続ストリップ(9+、9-)によって互いに接続される、アセンブリ(8')。
【請求項１５】
請求項6に記載の電池のスタックを含むアセンブリ(8'')であって、2つの隣接電池間の同じ極性の前記接点(3+、3-)は、接触している、アセンブリ(8'')。
【請求項１６】
すべての前記電池は、同じ単位電力を有する、請求項13から15のいずれか一項に記載のアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電気化学発電装置の分野に関し、それは、少なくとも1つの電極でのリチウムの挿入もしくは脱挿入、または言い換えれば介在-脱介在の原理に従って動作する。
【０００２】
本発明はより詳細には、バイポーラ電池とも呼ばれる、バイポーラ機能をもつ少なくとも1つの電流コレクタを含むリチウム電気化学電池に関し、そのようなバイポーラ電池では、バイポーラ電極とも呼ばれるバイポーラコレクタは、その対向面のそれぞれに反対符号をもつ電極材料の1つを支持し、すなわちカソード(正電極)は、その面の一方によって支持され、アノード(負電極)は、対向面のもう一方によって支持される。
【０００３】
本発明の目的は、新規電気化学電池ケーシング、より詳細にはバイポーラ電池のケーシングを作製することであり、また柔軟なまたは堅いタイプの周知のケーシングを置き換えることでもある。
【背景技術】
【０００４】
従来のリチウムイオン電池のアーキテクチャは、1つのアノード、1つのカソードおよび電解質を含む単一電気化学セルを有するので、モノポーラと見なされてもよいアーキテクチャである。いくつかの種類のモノポーラアーキテクチャ形状は、周知であり、
-  特許文献１（米国特許出願公開第2006/0121348号）で開示されるものなどの円柱形状
-  特許文献２（米国特許第7348098号）、特許文献３（米国特許第7338733号）で開示されるものなどの角柱形状
-  特許文献４（米国特許出願第2008/060189号）、特許文献５（米国特許出願公開第2008/0057392号）、および特許文献６（米国特許第7335448号）で開示されるものなどのスタックベースの形状
である。
【０００５】
モノポーラアーキテクチャは、巻くことによって達成される。その巻かれたものは、正電極(カソード)材料がその上に連続して堆積される電流コレクタ、それ自体別の電流コレクタに堆積される負電極(アノード)材料内に挟み込まれるポリマーまたはセラミック材料でできたセパレータから成る。このモノポーラアーキテクチャの主な利点は、それが材料の大きな活性領域を有することであるが、しかし電位差は、使用される2つの電極材料間の電位差の単位値に制限され、それはまた、スタックベースの形状に関しても事実である。
【０００６】
同程度のエネルギー密度を保有しながら、モノポーラLiイオン電池の平均電位を高めるために、多重電気化学セルを直列に備える電池を作製することは、周知である。その電池のアーキテクチャは、それ自体バイポーラ電極と見なされるプレートの形の同じ電流コレクタによって支持される1つのセルのカソードおよび隣接セルのアノードを含むので、それ故にバイポーラと見なされる。バイポーラ電池のアーキテクチャはそれ故に、バイポーラ電極または電流コレクタを通じてのいくつかのモノポーラ電池の直列接続であるが、しかしながらそれは、外部コネクタによって直列に接続されるモノポーラ電池と比較してより低い電気抵抗を有するという利点がある。特許文献７（米国特許第7279248号）、特許文献８（米国特許第7220516号）、特許文献９（米国特許第7320846号）、特許文献１０（米国特許第7163765号）、特許文献１１（国際特許出願第WO03/047021号）、特許文献１２（国際特許出願第WO2006/061696号）、特許文献１３（米国特許第7097937号）および特許文献１４（米国特許出願公開第2007/00115047号）などの、そのようなバイポーラ電池に関する多くの特許出願または特許が、これに関連して引用されてもよい。
【０００７】
バイポーラ電池のそれに続く利点は、それらがより低い質量、より低い電気抵抗を有すること、およびそれらが余分な容積を含まないことである。
【０００８】
バイポーラ電池を設計するときの主な困難は、一般に液体形態の電解質に対して互いに完全に密封される区画の作製である。実際、不十分な密封は、バイポーラ電池が正常に機能しない原因になる。
【０００９】
その上、これは、バイポーラLiイオン電池の分野に関する特許文献の大部分が、1つの区画から別のものへの電解質の漏れ(イオン短絡)を防止するための密封解決策に関係しているという事実によって裏付けられる。
【００１０】
上で言及した特許出願または特許の中で、特許文献８（米国特許第7220516号）が言及されてもよく、それには、区画間のシール、およびバイポーラコレクタの周囲に接着された柔軟な接着膜を使った解決策について記載されている。特許文献９（米国特許第7320846号）がまた、言及されてもよく、それには、コレクタおよび電解質を樹脂に包み込むことを伴う解決策が記載されている。特許文献１０（米国特許第7163765号）がまた、言及されてもよく、それには、バイポーラコレクタ間に配置される、ポリアミド/PPでできた混合支柱を使った密封解決策が記載されており、ポリアミドは、セルからある距離でコレクタの周囲に直接セメントで固定される。一方で、特許文献１３（米国特許第7097937号）は、フッ素重合体でできた内部障壁が、バイポーラコレクタの周囲に取り付けられ、エラストマーでできた外部フレームが、障壁の外側でバイポーラコレクタの上にかつ周囲に取り付けられ、おそらくはエラストマーでできた追加のリングが、コレクタに取り付けられるので、二重密封解決策を提案している。最後に、本出願人名での特許文献１５（特許出願EP2073300）が、言及されてもよく、それは、プレートの寸法が、隣接するプレートに対して増加され、相互接続プレート間に入れられた密封デバイスが、2つのシールがセルの積層軸で互いに一直線にならないように横方向にオフセットされる解決策を提案している。
【００１１】
それ故に、Liイオンバイポーラ電池で液体電解質に対して区画の相互密封を改善するために以前に想定された解決策は、次の通り、
-  異なる極性の材料によって両側を被覆されたプレートの形のバイポーラ電極の系統的作製
-  ケーシングと呼ばれる電池の全体的シールによってより大きくされ得る、区画間のシールのためのプレートの周囲への様々な接着剤または樹脂の使用
-  電解質に対する追加の障壁をつくるためのバイポーラ電流コレクタプレート形式の増加
に要約することができる。
【００１２】
あるバイポーラ電池では、広く使用されている液体電解質およびセパレータは、「全固体」導体と呼ばれるイオン伝導体(導電性ゲルまたはポリマー)によって置き換えられてもよい。その場合、区画間のシールは、除去されてもよく、バイポーラ素子の全体的シール(ケーシング)だけが残る。
【００１３】
用語「バイポーラ素子」は、バイポーラ電極のアセンブリによって形成されるスタックを示すために以下で、本発明の文脈で使用され、電気化学セルは、そのスタックの両側にそれらのモノポーラ電極をもち、バイポーラ電池アーキテクチャを作成する。
【００１４】
探求される用途の種類に応じて、本目的は、柔軟なバイポーラリチウムイオン素子か、または堅いバイポーラ素子を製造することであり、ケーシングはその時、柔軟であるか、または堅く、何らかの方法でケースを構成する。
【００１５】
柔軟なケーシングは現在、通常、ポリマーによって覆われるアルミニウム層のスタックから成る多層材料から製造される。ほとんどの場合、アルミニウムを覆うポリマーは、ポリエチレン(PE)、プロピレンもしくはポリアミド(PA)の中から選択され、またはポリエステル-ポリウレタンから成る接着剤層の形であってもよい。昭和電工株式会社は、電池用ケーシングとして使用するためのこの種の複合材料を販売する。昭和電工株式会社が供給するアルミニウム層のスタックから製造されるこの種の柔軟なケーシングは、例えば参照番号ADR-ON25/AL40/CPP40または参照番号ADR-ON25/AL40/CPP80で販売される。柔軟なケーシングはまた、特許文献１６（特開2000-030746）で述べられるように、互いの区画間のシールを改善するために、素子をその周囲かまたはその全外部表面にわたって包み込む樹脂によって構成されてもよい。しかしこの場合には、引用されるどちらの種類の柔軟なケーシングも、圧力をバイポーラ素子に印加することができない。バイポーラ素子の両側の表面での圧力の印加は、その満足のいく動作にとって、より具体的にはそれが2つよりも多い電気化学区画を含むとき、避けられないことである。
【００１６】
堅いケーシングは、区画のそれぞれでの電極とセパレータとの間で満足のいく接触を確実にするために、バイポーラ素子の表面の両側で十分な圧力が維持されることを可能にするので、その観点から満足のいくものである。区画のそれぞれは事前に、上で言及した解決策を使用して空気および液体電解質に対してあらかじめ密封されるので、そのような堅いケーシングの唯一の機能はその結果、最終的にバイポーラ素子に圧力を印加することだけであると言及されてもよい。そのような堅いケーシングの例は、特許文献１７（米国特許第5,595,839号）で述べられ、その解決策は、バイポーラ素子の活性部分のそれぞれの間で最適接触を維持するように、一緒にねじ留めされた2つの半殻から形成されるケースにバイポーラ素子を置くことにある。このケースは、重く、電池にとって結果として得られる低い比エネルギーを暗示するので、工業用ケースとして使用できない実験用ケースである。別の例は、特許文献１８（米国特許第5,618,641号）で与えられ、圧力をLiイオンバイポーラ素子に印加するためのシステムは、スプリングを取り付けた重く、堅いケーシングを構成する。
【００１７】
従って、現在使用されている堅いケーシングは、重い可能性があり、結果として得られるLiイオン電池もまた、低い比エネルギーを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第2006/0121348号明細書
【特許文献２】米国特許第7348098号明細書
【特許文献３】米国特許第7338733号明細書
【特許文献４】米国特許出願第2008/060189号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第2008/0057392号明細書
【特許文献６】米国特許第7335448号明細書
【特許文献７】米国特許第7279248号明細書
【特許文献８】米国特許第7220516号明細書
【特許文献９】米国特許第7320846号明細書
【特許文献１０】米国特許第7163765号明細書
【特許文献１１】国際公開第03/047021号
【特許文献１２】国際公開第2006/061696号
【特許文献１３】米国特許第7097937号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第2007/00115047号明細書
【特許文献１５】欧州特許第2073300号明細書
【特許文献１６】特開2000-030746号公報
【特許文献１７】米国特許第5,595,839号明細書
【特許文献１８】米国特許第5,618,641号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、その結果、従来技術のケーシングの不都合を有さないバイポーラ電池を構成するために、Liイオンバイポーラ電池などのバイポーラ電気化学電池のための新規ケーシングを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これを成し遂げるために、本発明の対象は、少なくとも1つのバイポーラ素子、およびバイポーラ素子をカプセル化するケーシングを含むバイポーラリチウム電気化学電池であり、ケーシングは、マトリックスおよび少なくとも1つの多孔質補強材を含む複合材料から成り、それのマトリックスは、多孔質補強材にしみ込む少なくとも1つの硬化ポリマーを含み、多孔質補強材および硬化ポリマーは、その構成要素間で決められた接触を維持するように、バイポーラ素子を包み込み、バイポーラ素子の両側に決められた圧力を印加することを特徴とする。
【００２１】
それ故に、本発明によると、少なくとも2つの部分、すなわち、
Liイオンバイポーラ素子の構成要素間で最適接触を維持するために必要とされ、ポリマーが圧力を受けるとき、それ/それらが外部の方へクリープを起こすのを防止し、従ってバイポーラ素子の構成要素の圧力を維持する機能を実施しない、少なくとも1つの多孔質補強材と、
補強要素で満たされようとそうでなかろうと、単成分または二成分樹脂などの、多孔質補強材にしみ込み、シールを提供する少なくとも1つの硬化ポリマーと
を含む、二機能性ケーシングが、定義される。
【００２２】
マトリックス(硬化ポリマー)および多孔質補強材は、Liイオンバイポーラ素子を完全に包み込むが、圧力は、その両側の表面に及ぼされることになる。ポリマーはその時、補強材のクラックに浸透する。樹脂が硬化すると、典型的にはプレス機によって得られる、Liイオンバイポーラ素子に及ぼす圧力は、形成された複合物によって維持され、包み込まれたバイポーラ素子は、プレス機から取り出されてもよい。
【００２３】
Liイオンバイポーラアーキテクチャは、別の種類のケーシングを想定することを可能にする。実際、液体電解質は、すでにバイポーラ素子の区画のそれぞれにトラップされており、外部から分離されている(区画は、気体および電解質に対して密封されている)。バイポーラ素子のためのケーシングの機能はその結果、ただ単にLiイオンバイポーラ素子の構成要素(電極、セパレータ)間の最適接触のための圧力を維持することである。しかしながら、もしシールが、補強されなければならないならば、二重スリーブ(樹脂)が、バイポーラ素子の全外部表面を覆って追加されてもよい。
【００２４】
本発明による補強材は、タフタ、サージ、サテン、その他などの布、または異なる織り方をもつ別の種類とすることができる。それはまた、不織物(マット)とすることもできる。本発明による補強材は、長繊維または短繊維から成ってもよい。
【００２５】
本発明による補強材料は、金属酸化物および水和物または有機充填材(熱硬化性樹脂の充填材として使用されるセルロース系充填材)、無機充填材(炭酸塩チョーク、シリカ、タルク(それは断熱および耐水性に寄与する)、珪石灰(主にポリアミドとともに使用される)、粘土およびアルミノケイ酸塩)から成ってもよい。
【００２６】
本発明による補強材は、ガラス繊維(カット繊維、粉末、中空ボール、微小球)、炭素繊維(カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カット炭素繊維)、セルロース繊維、シリカ(または石英)ファイバー、アラミド繊維、ホウ素繊維、高弾性ポリエチレン、または天然繊維(トウモロコシ、バナナの木、ココヤシ、その他)を含有してもよい。
【００２７】
本発明による補強材は、上記のファミリーのそれぞれに属してもよく、または上記のファミリーの混合から成ってもよい。
【００２８】
本発明による補強材は、好ましくは繊維ベースの材料、または布によって構成されるものであり、それは、複合物の厚さ、すなわちマトリックスおよび補強材の全厚さを容易に設定することを可能にする。
【００２９】
本発明による補強材は、非導電性(上で与えられるリストの中で)であってもよく、バイポーラ素子を完全に包み込んでもよい。
【００３０】
本発明による補強材はまた、非導電性(上で与えられるリストの中で)であってもよいが、金属エナメル塗料で覆われてもよい。
【００３１】
本発明による補強材は、有利には少なくとも部分的に導電性である。その時バイポーラ素子の上面および下面は、2つの面間のどんな電気的短絡も防止するために、部分的にだけ覆われることに注意されたい。その場合、例えば樹脂をしみ込ませた非導電性布によって構成される非導電性周囲フレームは、バイポーラ素子の周囲に位置決めされる。
【００３２】
本発明による補強材は、バイポーラ素子の表面がメッシュに起因して「うねり」現象にさらされないように、比較的微細なメッシュ(好ましくは<1mm)の電流コレクタ格子(AlまたはCu)とすることができる。
【００３３】
本発明の文脈で適している含浸樹脂として、以下、
-  熱硬化性樹脂(飽和または非飽和ポリエステル、ビニールエステル、エポキシ、ポリウレタンおよびポリ尿素、ポリイミド、ビスマレイミド、その他)であり、その場合、長繊維を使った補強材が架橋結合によって提供される熱的、化学的および寸法的安定性に起因して想定され得る、熱硬化性樹脂
-  ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアミド-イミド、ポリエーテル-イミドのマトリックスを含む、熱可塑性マトリックスであり、その場合、織られていようとそうでなかろうと、長繊維に加えて使用される熱可塑性マトリックスの場合には、短繊維を使用する追加の補強材が改善された熱的および機械的特性、ならびに満足のいく寸法安定性のために想定され得る、熱可塑性マトリックス
が想定され得る。
【００３４】
高いガラス転移温度Tgをもち、従って周囲温度で堅い、エポキシ、ポリウレタン、ポリイミド、アクリルまたはスチレン樹脂が、優先的に使用されてもよい。これらの樹脂は、それらが包み込むバイポーラ素子で生じることもある電解質のどんな漏れにも耐えるという利点を有する。
【００３５】
単成分もしくは二成分樹脂、またはUV放射の下で光重合できる樹脂もまた、それらの硬化が周囲温度で生じ、それ故に熱を加える必要がないように、有利に使用できる。
【００３６】
非充填または充填樹脂が、使用されてもよい。樹脂は好ましくは、非導電性であるけれども、導電性樹脂が、素子の活性表面(または活性表面の一部分)だけを覆うために使用されてもよい。
【００３７】
多孔質補強材は好ましくは、少なくとも2つの部分から成り、それの1つは、バイポーラ素子の各面上にある。
【００３８】
変形形態によると、電池の充電端子を形成する極板は、電池内から外側の方へ延びて、硬化ポリマーから突き出ているタブによって構成される。
【００３９】
別の変形形態によると、電池の充電端子を形成する極板は、少なくとも2つの接点によって構成され、一方の接点は、電池の一方の面に取り付けられ、反対極性の、もう一方の接点は、電池のもう一方の面に取り付けられる。この変形形態によると、極板は、少なくとも4つの接点によって構成され、電池の各面は、少なくとも2つの極板を含み、1つが負で、1つが正であり、各隅部に1つの極板があり、一方の面の両方の極板は、もう一方の面の2つの極板のそれぞれと向かい合い、所与の隅部の2つの極板は、同じ極性である。
【００４０】
好ましい実施形態は、炭素繊維でできた多孔質補強材および硬化ポリマーとしてエポキシ樹脂を使った複合材料から成る。
【００４１】
本発明の別の対象は、バイポーラ素子を含むリチウムバイポーラ電気化学電池のケーシングを作製するための方法であり、それによると、次のステップ、
a/  少なくとも1つのポリマーあるいは1つまたは複数のモノマーがしみ込んだ少なくとも1つの多孔質補強材の2つの部分間にバイポーラ素子を含むサブアセンブリをモールドへ組み込むことと、
b/  ポリマーが硬化されるまで、モールド中のサブアセンブリの2つの含浸補強材部分の両側に決められた圧力を印加することと
が成し遂げられる。
【００４２】
ステップa/については、両方の多孔質補強材部分の含浸は、これらの部分が、バイポーラ素子の周囲に露出して組み込まれた後に想定されてもよい。
【００４３】
別法として、少なくとも1つのポリマーあるいは1つまたは複数のモノマーが事前にしみ込んだ多孔質補強材部分(また用語「プリプレグ」によっても示される)が、想定されてもよい。
【００４４】
本発明による方法のステップb/を成し遂げるために、プレス機が、バイポーラ素子の構成要素間の最適接触に必要な圧力を印加するために使用される。異なる数の区画を備えるバイポーラ素子について行われる内部抵抗測定は、及ぼすことになる圧力が、積層した区画の数に依存することを明らかにした。例えば、1から13の間の数の積層区画を含む、700mAh容量をもつバイポーラ素子の場合には、及ぼすことになる圧力は、0.05MPaから0.5MPaまで変化することが明らかになる。
【００４５】
ステップb/は好ましくは、周囲温度で成し遂げられる。
【００４６】
本発明による補強材は好ましくは、圧力の印加中に樹脂が補強材に十分しみ込むことを可能にするために、0.5MPaほどの高さのこともある圧力を受けるとき、典型的には約40%の十分な空隙率を維持することができる。
【００４７】
最後に、本発明は、本発明による多重バイポーラ電池から作られる、用語「電池パック」によって一般的に示されるアセンブリに関係する。
【００４８】
アセンブリは、2つの隣接電池間で逆極性の接点が接触している、上で定義された電池のスタックによって、電池を平坦な接触端子と電気的に直列に接続することにあってもよい。
【００４９】
別のアセンブリは、同じ極性の接点が電気的接続ストリップによって互いに接続される、上で定義された電池の列によって、電池を平坦な接触端子と電気的に並列に接続することにあってもよい。
【００５０】
別のアセンブリは、2つの隣接電池間で同じ極性の接点が接触している、上で定義された電池のスタックによって、電池を平坦な接触端子と電気的に並列に接続することにあってもよい。
【００５１】
有利には、所与のアセンブリのすべての電池は、典型的には15Wh程度の同じ単位電力を有する。
【００５２】
本発明の他の利点および特徴は、実例として与えられる詳細な説明を読み、それぞれを表す次の図を限定的でなく参照することで推測できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】最新技術によるそのケーシングがないリチウムバイポーラ電池の概略縦方向断面図である。
【図２Ａ】本発明によるそのケーシングがないバイポーラ素子を示す正面図である。
【図２Ｂ】最新技術によるその柔軟なケーシングを備えたバイポーラ素子を含むリチウムイオンバイポーラ電池を示す正面図である。
【図２Ｃ】最新技術によるその堅いケーシングを備えたバイポーラ素子を含むリチウムイオンバイポーラ電池を示す正面図である。
【図３Ａ】本発明によるそのケーシングを備えたリチウムイオンバイポーラ電池の製造のステップを示す概略分解斜視図である。
【図３Ｂ】本発明によるそのケーシングを備えたリチウムイオンバイポーラ電池の製造のステップを示す概略分解斜視図である。
【図３Ｃ】本発明によるそのケーシングを備えたリチウムイオンバイポーラ電池の製造のステップを示す概略分解斜視図である。
【図３Ｄ】本発明によるそのケーシングを備えたリチウムイオンバイポーラ電池の製造のステップを示す概略分解斜視図である。
【図３Ｅ】ステップ3Aから3Dの方法に従って得られる、本発明によるそのケーシングを備えたリチウムイオンバイポーラ電池の斜視図である。
【図４Ａ】本発明の変形形態によるそのケーシングおよびその極板を備えたリチウムイオンバイポーラ電池の完成斜視図である。
【図４Ｂ】本発明の変形形態によるそのケーシングおよびその極板を備えたリチウムイオンバイポーラ電池の分解斜視図である。
【図５Ａ】本発明の別の変形形態によるそのケーシングおよびその極板を備えたリチウムイオンバイポーラ電池の完成斜視図である。
【図５Ｂ】本発明の別の変形形態によるそのケーシングおよびその極板を備えたリチウムイオンバイポーラ電池の分解斜視図である。
【図６Ａ】図5Aおよび図5Bによる多重電池の直列アセンブリの完成斜視図である。
【図６Ｂ】図5Aおよび図5Bによる多重電池の直列アセンブリの分解斜視図である。
【図７】図5Aおよび図5Bによる多重電池の並列アセンブリの分解斜視図である。
【図８】本発明の変形形態によるそのケーシングおよびその極板を備えたリチウムイオンバイポーラ電池の完成斜視図である。
【図９Ａ】図8による多重電池の並列アセンブリの完成斜視図である。
【図９Ｂ】図8による多重電池の並列アセンブリの分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
明確にするために、用語「導電性の」および「非導電性の」は、電気伝導性に関連して使用される。
【００５５】
最新技術によるLiイオンバイポーラ電池は、特許出願、国際公開第03/047021号で例示されるように、そのケーシングがない状態で図1で表されている。
【００５６】
この電池は、その上部に導電性アルミニウム基板13(正端子電流コレクタ)およびLi1.04Mn1.96O4などの正リチウム挿入材料でできた活性層14、ならびにその下部に導電性アルミニウム基板21(負端子電流コレクタ)およびLi4Ti5O12などの負リチウム挿入材料でできた活性層20を含む。
【００５７】
この電池内では、またバイポーラ電流コレクタとも呼ばれるバイポーラ電極10を備えるバイポーラ素子1は、プレートの形の導電性アルミニウム基板17の両側に、正活性層18および負活性層16を含む。
【００５８】
下部電極20および上部電極14は、2つのセパレータ15、19によってバイポーラ電極10から分離され、その場合電解質は、液体またはゲル形態で存在している。2つの構成された隣接電気化学セル14、15、16と18、19、20との間の電池の電解質に対する密封は、すべての電極およびプレート17の周囲への樹脂または接着剤の堆積によって作製されるシール22によって提供される。
【００５９】
従って、本発明による包み込もうとする少なくとも2つの区画を備えるバイポーラ素子1は、図2Aでよりよく表されるようなそのシール22を備える要素14、15、16、17、18、19、20から成る。
【００６０】
最新技術によるその柔軟なケーシング2を備えるリチウムイオン電池は、図2Bで表される。極板3+、3-はここでは、ケーシング2の外側の横断面に延びるストリップによって構成される。
【００６１】
最新技術によるその堅いケーシング2を備えるリチウムイオン電池は、図2Cで表される。極板3+、3-はここでは、ケーシング2の前面および背面の金属接点によって構成される。
【００６２】
最新技術による柔軟なまたは堅いLiイオンバイポーラ電池のケーシングは、それらが密封されるまたは溶接されると、第一に液体電解質が分配され、周囲空気とのすべての気体交換が防止されることを可能にし、第二にバイポーラ素子の構成要素間で最適接触が達成されることを可能にする(図2C)。
【００６３】
しかしながら、堅いケーシングは、重い可能性がある。
【００６４】
図3Eでは、本発明によるバイポーラ電池が、表されており、バイポーラ素子1は、24Vの電圧を供給し、13個の単位区画から成り、カソードおよびアノード材料は、それぞれLiFePO4/Li4Ti5O12である。バイポーラ素子1は、エポキシ樹脂5および炭素繊維布4を含む複合材料から成る堅いケーシングにカプセル化される。
【００６５】
堅いケーシングを備えるこの電池1を作製するために、次のステップが実施される。
【００６６】
ステップ1:
バイポーラ素子1単独での厚さは、3mmである。使用される炭素繊維布4の各部分4a、4bの厚さは、1mm程度であり、典型的には5mm未満である。
【００６７】
対面の炭素繊維布4の2つの部分4a、4bは、あらかじめその周囲で樹脂22内に密封されたバイポーラ素子1の全表面を覆って位置決めされ、多孔質補強材4の両方の部分4a、4bはそれ故に、バイポーラ素子1の表面を越えて少なくとも2mmに等しい周囲幅を覆って延在する(図3A)。
【００６８】
ステップ2:
寸法が、得たいと望まれるアセンブリのほぼ最終寸法の程度であるように選択されるモールドMは、プレス機のプレート上に位置決めされる(図3B)。
【００６９】
次いで、炭素繊維布4で覆われるバイポーラ素子1がモールド中に置かれる(図3C)。
【００７０】
モールドの基部には、樹脂5が、堆積される。同じ樹脂5は、布4の上部(部分4a)にも堆積される。樹脂5は好ましくは、エポキシ樹脂である。
【００７１】
バイポーラ素子はまた、プリプレグ樹脂繊維の単一布4中に包まれてもよく、それの効果は、その結果露出した布の部分4aの上のモールド中に樹脂を堆積させる必要がないことである。
【００７２】
ステップ3:
0.5MPa程度の圧力が、サブアセンブリに印加される。圧力は、樹脂5が硬化するまで維持されることになる(図3D)。
【００７３】
最後に、樹脂5が硬化すると、バイポーラ素子1がその中にカプセル化される複合材料4、5でできたその堅いケーシングを備えるバイポーラ素子1は、プレス機から取り出される。このようにして得られたLiイオンバイポーラ電池1、4、5は、炭素繊維布4の厚さに等しい樹脂の外部厚さを有する(図3E)。
【００７４】
図3Eで表される本発明による電池は、正または負の極板、すなわち端子電流コレクタを有さない。
【００７５】
それらの極板を備える電池の異なる変形実施形態は、以下で詳細に述べられる。
【００７６】
一変形形態によると、本発明による電池は、第一に内部から同じ側面に沿って延びる2つのタブ3+、3-の形の極板を備えて作製できる(図4A)。バイポーラ素子1は、第一にバイポーラ素子内から外側の方へ同じ側面に沿って延びるタブ3+、3-を備えて作製される。本発明によるそのケーシングを備える電池の作製は次いで、非導電性布またはマットのフレームの形の2つの補強材部分4a、4bおよびこれらの布またはマットに注がれた樹脂5を使って、ステップ1から3に関連して上で説明されたように成し遂げられる(図4B)。金属タブ3+、3-の長さは当然、それらが電池の側面で硬化樹脂5から突き出るように選択される(図4A)。
【００７７】
別の変形形態によると、本発明による電池は、ケーシングの面の1つにそれぞれの、2つの接点3+、3-の形の極板を備えて作製できる(図5A)。そのケーシングを備える電池の作製はその時、導電性布またはマットのフレームの形の2つの補強材部分4a、4b、非導電性布またはマットのフレームの形の2つの追加の補強材部分6a、6b、およびこれらの布またはマットに注がれた樹脂5を使って、ステップ1から3に関連して上で説明されたように成し遂げられる(図5B)。導電性補強フレーム4a、4bは、おおよそバイポーラ素子1の機能部分の、すなわちその周囲にシール22を行うその部分のない表面寸法を有する。非導電性である、追加の補強フレーム6a、6bは、それらの一部をフレーム4a、4bの周囲に適合させるためである。導電性補強フレーム4a、4bに堅く接続される金属シート7+、7-の部分はそれ故に、接点3+、3-を形成する。樹脂5を注ぐ前に、またはその後で、それが硬化したとき、金属シートのこれらの部分をフレーム4a、4bに堅く接続することが、想定されてもよい。この後者の場合には、樹脂5が注がれるときにフレーム4a、4bの部分を清浄にしておくことに注意されたい。
【００７８】
図6Aで表されるように、用語「電池パック」によって一般的に示される、高電圧のアセンブリ8は、図5Aによるいくつかの電池を直列に接続することによって、どんな追加の電気的接続もなく作製できる。これを成し遂げるために、図5Aによる多重電池は、図6Bで表されるように、積層されて、2つの隣接電池間で逆極性の接点3+、3-を接触させる。明確にするために、この図6Bは、分解斜視図であるので、すべての電池について同じ極性の接点3-だけが、見える。それ故に、15Whに等しい単位電力の同一バイポーラ素子を備える10個の電池を積層することによって、240Vの電圧を供給することができるアセンブリまたは電池パック8を得ることができる。
【００７９】
図7で表されるように、高エネルギーアセンブリまたは電池パック8'は、図5Aによるいくつかの電池を並列に置くことによって、最低限の追加の電気的接続を使って作製できる。これを成し遂げるために、図5Aによる多重電池は、横に並んで置かれて、2つの隣接電池間で第一に正接点、第二に負接点を接触させる。2つの接続ストリップ9+、9-だけが、電池の列の両側に追加されるので、電気的接続の数は、最小限であり、これらの接続ストリップ9+、9-はそれ故に、パック8'の端子電流コレクタを形成する。それ故に、15Whに等しい単位電力の同一バイポーラ素子を備える10個の電池の列を形成することによって、150Whの全電力をもつアセンブリまたは電池パック8を得ることができる。本発明者らはそれ故に、図7によるそのようなアセンブリ8'が、マイクロハイブリッドと呼ばれる自動車に組み込むのに完全に適していると信じる。
【００８０】
図8では、4つの極板を備える電池が、表されており、それらの2つは、負の3-であり、それらの2つは正の3+であり、それらはすべて、バイポーラ素子1に接続される金属タブの形であり、電池の面に折り畳まれる。より正確には、各タブ3は、隅部において電池の面の1つに折り畳まれる。所与の隅部では、同じ極性の2つのタブが、1つの面にそれぞれ折り畳まれる。言い換えれば、電池の各面は、4つの極板を含み、それらの2つは、負の3-であり、それらの2つは、正の3+であり、各隅部に1つの極板があり、一方の面の4つの極板は、もう一方の面の4つの極板のそれぞれと対向しており、所与の隅部の2つの極板は、同じ極性である。
【００８１】
図9Aで表されるように、高エネルギーアセンブリまたは電池パック8''は、図8によるいくつかの電池を並列に置くことによって、どんな追加の電気的接続もなく作製できる。これを成し遂げるために、図8による多重電池は、図9Bで表されるように、積層されて、2つの隣接電池間で逆極性のすべての接点3+、3-を接触させる。それ故に、15Whに等しい単位電力の同一バイポーラ素子を備える10個の電池のスタックを形成することによって、150Whの全電力をもつアセンブリまたは電池パック8を得ることができる。図9Bによるアセンブリ8''はそれ故に、150Whの電池パックを構成するための、図7によるアセンブリ8'の代替案である。図7のそれと比較される、図9Aおよび9Bのアセンブリの大きな利点は、そのコンパクト性である。各面についてわずか2つの接点を有することは可能であるが、しかし図9Bで表されるように、バイポーラセルの隅部のそれぞれに1つを適合させることによって、結果として得られるアセンブリまたは電池パックの導電性を改善できることに留意すべきである。
【符号の説明】
【００８２】
1  バイポーラ素子
2  ケーシング
3  タブ
3+  極板、タブ、接点
3-  極板、タブ、接点
4  炭素繊維布、多孔質補強材、布
4a  炭素繊維布の部分、布の部分、補強材部分、補強フレーム
4b  炭素繊維布の部分、布の部分、補強材部分、補強フレーム
5  エポキシ樹脂、樹脂
6a  追加の補強材部分、追加の補強フレーム
6b  追加の補強材部分、追加の補強フレーム
7+  金属シート
7-  金属シート
8  アセンブリまたは電池パック
8'  アセンブリまたは電池パック
8''  アセンブリまたは電池パック
9+  接続ストリップ
9-  接続ストリップ
10  バイポーラ電極
13  導電性アルミニウム基板
14  活性層、上部電極
15  セパレータ
16  負活性層
17  導電性アルミニウム基板
18  正活性層
19  セパレータ
20  活性層、下部電極
21  導電性アルミニウム基板
22  シール、樹脂
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ−３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ−６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ−９Ｂ】
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【国際調査報告】
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