(57)【要約】  リチウム金属酸化物の製造方法はリチウム塩と金属酸化物を混合して組成物を形成し、第一の反応器で組成物を加熱し、組成物を第二の反応器に移し、組成物を第二の反応器を通過させ、組成物を熱処理してリチウム金属酸化物を形成することを含むことができる。第二の反応器は流動床反応器であってよい。リチウム金属酸化物は、約５ミクロン及び約２０ミクロンの間の平均結晶サイズを有することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属酸化物を製造する方法であって、
リチウム塩及び金属酸化物を混合して混合物を形成する工程と、
第一の反応器内で前記混合物を加熱して粗生成物を形成する工程と、
第二の反応器内で前記粗生成物を熱処理して、リチウム金属酸化物を含む熱処理された生成物を形成する工程を含み、前記第二の反応器が流動床である方法。
【請求項２】
前記リチウム金属酸化物が約５ミクロン〜約２０ミクロンの平均結晶サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リチウム金属酸化物が約０．５〜約２．５ｍ２／ｇの平均ＢＥＴ表面を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物の酸化状態が約３〜約４である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム塩がＬi２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＳＯ４、カルボン酸リチウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物がＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物がＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記流動床反応器内のガスがアルゴン、窒素、及び窒素と空気の混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
電気化学セルのカソード材料に前記リチウム金属酸化物を用いる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程が前記第二の反応器で約６００℃〜約１０００℃の温度で、約１時間〜約２４時間の時間、前記粗生成物の熱処理を行い、前記熱処理した生成物を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００９年８月２７日出願されて現在係属中の米国仮特許出願番号第６１／２３７，４６４号による利益を主張するものである。この仮出願の開示内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本技術はリチウム金属酸化物の分野に関する。特に、本技術は流動床技術を用いるリチウム金属酸化物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム金属酸化物は、その低コスト、可用性、安全性、環境受容性及び電気化学的性能により、例えば電池で使用される電気化学セル（単電池）における役割が益々増加している。これらの酸化物を用いて製造された充電式リチウム電池は、多くの用途、例えば、ビデオカメラ、携帯電話及びラップトップコンピュータ等の携帯用の電子機器に使用されている。
【０００４】
リチウムマンガン酸化物は電気化学セルに使用されるリチウム金属酸化物の一例である。リチウム金属酸化物を製造する一つの方法は、リチウムとマンガン含有塩の熱反応である。リチウム化合物の混合物は、適切な金属化合物で調製され、必要に応じて乾燥される。リチウム化合物を調製した時点で、リチウムとマンガン含有塩を混合し、固体状態で加熱する。
【０００５】
１つの方法によれば、混合、加熱、及び固相反応は、オートクレーブ、回転炉、又はプッシャー炉等の単一の反応器で行われる。例えば、単相リチオ化酸化マンガン層間化合物の調製方法がＷＯ９８／４０３１２に開示され、そこには、水酸化リチウムもしくは分解性のリチウム塩、及びマンガン酸化物もしくは分解性のマンガン塩を、化学量論量で緊密に混合し、次いで、反応器に送り、そこで、空気、酸素又は酸素富化ガスを反応器に通しながら連続的に撹拌し、約６５０℃〜約８００℃の温度で熱し、その後、約１００℃未満にまで冷却する。
【０００６】
オートクレーブはこの反応を行い、混合物の良好な制御を可能にするのに比較的低い量のエネルギーで済むが、一方で、得られる生成混合物があまりよく結晶化しない可能性がある。混合物の結晶化度を高めるために、短時間の加熱処理、即ち、回転炉で約２時間の熱処理を施す。従って、別の方法によれば、混合物を、最初に低温での固相反応のためにプッシャー炉内に置き、次いで、熱処理して生成物の結晶化度を高めるために高温の回転炉内に置いてもよい。
【０００７】
上記の方法は、リチウム金属酸化物を製造するのに有効である一方で、リチウム金属酸化物を生成するこれらの周知の方法では、バッチ間のバラツキが生じる。例えば、混合物は、回転炉内で層状になっているために、加熱工程の間に酸素の一部が分離し、混合物は、均質な分圧分布でなくなる可能性がある。このため、特定のバッチによって結果が変動することとなる。その上、リチウムの高温での揮発性のために、低収率の結果となる可能性もある。更には、リチウム金属酸化物の生成にかかる反応時間は、材料の熱伝導率が低いために長くなる可能性がある。
【発明の概要】
【０００８】
本技術は、リチウム金属酸化物の製造方法に関する。この方法は、リチウム塩と金属酸化物を混合して混合物を形成し、第一の反応器でこの混合物を加熱して粗生成物を形成し、第二の反応器でこの粗生成物を熱処理してリチウム金属酸化物を含む熱処理された生成物を形成することを含み、ここで、第二の反応器は流動床である。リチウム金属酸化物は、約５ミクロンから約２０ミクロンの平均結晶サイズと約０．５〜約２．５ｍ２／ｇの平均ＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)表面積を有することができる。
【０００９】
複数の態様が開示されるが、本技術の更なる他の態様は本技術の例示的態様を示して説明する以下の詳細な説明から当業者には明らかとなる。従って、図面及び詳細な説明は本来例示目的とみなされるべきものであり、限定目的とみなされるものではない。
【００１０】
特定の実施例が例示と説明の目的で選択され、添付の図面に示されており、明細書の一部を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＭｎＯ２出発原料及び様々な温度での水熱処理により得られた材料のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図２】図２は、流動床熱処理後のＭｎＯ２のＸＲＤ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本技術の方法に従って製造されたリチウム金属酸化物は、バッチ間の一貫性の向上等、改善された特性を有することができる。いかなる特定の理論にも縛られないが、リチウム金属酸化物中のリチウム含有量及び酸素含有量がマンガンの酸化状態を介して互いに関連しているため、リチウム含有量を制御するだけでなく、熱処理工程中の酸素含有量を制御することによってこれらの改善を得ることができ、従って最終生成物のバッチ一貫性と目標の結晶化度の両方に影響を与えると考えられる。
【００１３】
本技術のリチウム金属酸化物の調製法は２つの反応器の使用が含まれており、第一の反応器は粗生成物の形成のために使用することができ、第二の反応器は熱処理工程を実行するために用いることができる。例えば、リチウム塩、金属酸化物と必要に応じて水との混合物は第一の反応器で作製でき、その第一の反応器で加熱して粗生成物を形成できる。次いで、粗生成物を第二の反応器に移し、熱処理することができる。第二の反応器は、例えば、流動床反応器内の高温ガスであってもよい。このような方法を用いてリチウム金属酸化物を調製することで、加熱処理時間を減少させ、熱分布をより均一にし、加熱工程全体でのリチウムの損失量を低減し、より精密に酸化状態を調整することができ、機械的な応力による塵のような物質も実質全く生成しないのである。電池に使用した場合、得られた製品は長い電池寿命と高いエネルギー密度を示すことができ、電池パックの寿命と性能を向上させることができる。
【００１４】
原理的には、任意のリチウム塩が本技術の方法に使用できる。特に好適なリチウム塩のいくつかの例としては酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、炭酸リチウム（Ｌi２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌi２ＳＯ４）、カルボン酸リチウム、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なカルボン酸リチウムとしては、例えば、ギ酸リチウム（ＣＨＬｉＯ２）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
金属酸化物に使用できる好適な金属化合物としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、及びそれらの混合物が挙げられる。一例では、マンガン、又はマンガン酸化物を含むマンガン化合物が好ましい。特に好適なマンガン化合物の例としては酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｍｎ３Ｏ４）、水マンガン鉱（ＭｎＯＯＨ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、二硝酸マンガン（Ｍｎ（ΝＯ３）２）、ギ酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨＯ２）２）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
実質的にすべてのリチウム金属酸化物は本技術の方法によって調製できる。但し、リチウムがこれら酸化物から電気化学的に遊離できること、即ち、酸化物中に存在するリチウムを除いた金属がそれらの最も高い酸化状態にないことを条件とする。
【００１７】
いくつかの例として、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＶ２Ｏ４（０＜ｘ≦２．５）、ＬｉｘＶ２Ｏ３（０＜ｘ≦３．５）、ＬｉｘＶＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＣｒ２Ｏ３（０＜ｘ≦３）、ＬｉｘＣｒ３Ｏ４（０＜ｘ≦３．８）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ３（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＦｅ３Ｏ４（０＜ｘ≦２）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＺｒＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＮｂＯ２（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｏＯ２（０＜ｘ≦２）、ＬｉＲｕＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）、及びＬｉｘＷＯ３（０＜ｘ≦１）が挙げられる。
【００１８】
いくつかの態様では、本技術の方法を用いて調製されたリチウム酸化金属は更なる金属又は２種以上の金属の混合物をドーパントとして含むことも可能である。このドーパントは出発原料の反応中に起こる可能性のあるＭｎ３＋の溶解を防ぐためにリチウム金属酸化物の表面を処理するのに使用することができる。好適なドーパントとしては、例えば、第ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩ族の１種の金属及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に好適な金属の例としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。このような金属をドープしたリチウムマンガン酸化物は、上記に定義されているように、金属の塩等の化合物、又はそれらの混合物を用いて調製することができる。いくつかの例では、ドーパントは、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００１９】
本技術の方法において、リチウム塩と金属酸化物とを混合して混合物を形成することができる。リチウム塩と金属酸化物とを混合する工程は第一の反応器の内部又は外部で行うことができる。粗生成物を形成するためにこの混合物を第一の反応器中で加熱することができる。第一の反応器としては、例えば、オートクレーブ、プッシャー炉、回転炉、又はか焼炉が挙げられる。一例では、リチウム塩及び金属酸化物を水熱処理することができる、即ち、自生圧力で、加熱された水溶液から調製が可能である。そのような方法の一例は、ＤＥ−１９６５４６８８．５に見ることができる。なお、この文献は参照により本明細書中に組み入れられるものとする。
【００２０】
例えば、水、水酸化リチウム及び二酸化マンガンを含む混合物をオートクレーブ中で水熱処理し、リチウム金属酸化物の粗生成物を形成することができる。オートクレーブ中で、リチウム塩、金属酸化物及び水を混合して水熱処理することで、材料の実質的な制御が可能となり、高い再現性に繋がる。更に、オートクレーブは通常はプッシャー炉等の他の水熱装置よりも低い温度で実行されるので、この工程はまたエネルギーの使用量もより少ない。攪拌しながら混合物を内部温度まで加熱し、自生圧力下で所定の時間、この温度に維持することができる。一態様では、内部温度を約１６５℃に、所定の時間を約１８時間にすることができる。他の態様では、生成物を自生圧力で約２時間〜約４８時間の反応時間をかけ、例えば、約５０℃〜約３００℃、より具体的には、約１００℃〜約２００℃、更に具体的には、約１２０℃〜約１３５℃の温度まで加熱する反応で、粗生成物を得ることができる。一態様では、マイクロ波エネルギーを使用して粗生成物を乾燥させてもよい。
【００２１】
使用した成分に応じて、この反応の後に、使用した金属塩、例えば、目的のリチウム酸化物の構成成分ではない硫酸塩、ナトリウム（Ｎａ）塩及びカリウム（Ｋ）塩、並びにその他の成分中に存在しうる溶存不純物を粗生成物から除去するための１つ以上の洗浄工程を実施することもできる。
【００２２】
反応中のリチウムのある程度の損失を許容するために比較的大量のリチウムを使用した場合、目標の化学量論量に到達するために、実際の反応後、リチウム含量の低減、又は全般的な低減も酸浸出によって行うことができる。酸浸出を行う場合、典型的には、任意選択の乾燥工程の前、及び加熱処理工程の前又は後のいずれかで行われる。また、この酸浸出工程は加熱処理工程後に実施してもよいが、熱をかけた場合、リチウムが金属酸化物上に堆積してリチウムを取り除くのがより難しくなる。
【００２３】
本技術の方法によって得られるリチウム金属酸化物の結晶化度と比表面積は、反応工程及び／又は乾燥工程での温度、圧力及び反応時間の制御、並びに加熱処理工程での圧力及び反応時間の制御によって影響される。リチウム塩、金属酸化物及び水を水熱処理することによって生成されるリチウム金属酸化物の結晶化度は典型的には目標の結晶相の約１９％である。
【００２４】
粗生成物に含まれるリチウム金属酸化物の結晶化度を更に高めるために、本技術の方法は少なくとも一つの熱処理工程を含む。この熱処理工程は例えば流動床反応器である第二の反応器で行うことができる。流動床熱処理中は、粗生成物を篩上に置き、熱気を篩の底から粗生成物を通るように吹きかけ、熱がすべての粒子に到達するように粗生成物を篩の上方にわずかに浮上させ、バッチ全体にわたり均質な温度分布にする。一態様では、流動床反応器は約１４３℃以上の温度まで予備加熱することができる。熱処理工程は、約６００℃〜約１０００℃の温度で行うことができ、約１時間〜約２４時間の時間で行うことができる。一例では、流動化ガスの流量は、第二の反応器内が目標温度に到達するまでガス速度を維持するために約１００℃〜約１５０℃毎に調節することができる。典型的な目標温度は約７７０℃と約７７５℃の間である。熱処理工程は開放系で行うことができるので、圧力上昇は起こらない。
【００２５】
反応器内が目標温度に到達した時点で、熱処理を継続する保持時間を開始することができる。所望により、分析と精度の目的で一定の時間間隔で、例えば約１時間毎にリチウム酸化物の試料採取をすることができる。一態様では、保持時間は約５時間まで可能である。１時間毎に工程を停止し、第二の反応器を冷却することができる。温度が所定温度を下回れば、反応器を冷却槽に浸漬して目標温度まで急冷することができる。一例では、所定温度は約５００℃で、目標温度は約５０℃未満である。
【００２６】
一態様では、熱処理工程後の、熱処理された生成物中のリチウム酸化物は約１００％、あるいは約９８％〜約１００％の結晶化度を有する。この結晶化度はＸ線測定及びリートベルト解析（誤差が約１％〜約２％の範囲内にできる測定方法）によって決定される。回転型炉あるいは従来のマイクロ波加熱処理オーブン内に置いたるつぼでは、炉や従来のオーブン中で生成物が様々な層状になるためにこのような高度な結晶化度を達成できない。生成物の厚み変動によって生成物の内部に「ホットスポット（熱点）」が形成され、その結果、温度分布が不均一となる可能性がある。電気化学セルに用いた場合、不均一な温度分布はセル間のばらつきの原因となるので、温度分布履歴は重要である。製品の性能は最も弱いセルによって決まり、製品全体の性能が低下する。
【００２７】
熱処理工程を採用することによって、結果的に、実質的にすべてのリチウム酸化物粒子が実質的に同じ温度分布履歴と実質的に同じ酸素分圧を有する。例えば、一態様では、すべての粒子の約９０％、約９５％、約９８％、及び約９９％以上が実質的に同じ温度分布履歴と実質的に同じ酸素分圧を有する。温度分布履歴と酸素分圧が一貫していることは、バッチ間の一貫性にとって非常に重要である。温度分布が不均一であると、酸素損失差や酸素分圧差のために個々の粒子が異なる化学量論をもつ可能性がある。前述のように、リチウム酸化物を使用するすべての電気化学セルを有効にするには、精密な化学量論が不可欠である。また、結晶セルユニットの大きさが異なると、リチウムの層間挙動が影響を受ける。更にマンガンの酸化状態が異なると、電池性能が影響を受ける。一般に、リチウムの量が増加すると、マンガンの酸化状態は低下する。リチウムの量とリチウムマンガン酸化物中のマンガンの酸化状態との間のバランスは電気化学セルのエネルギー貯蔵容量及び電気伝導度に関連する。このように、この２者間の適切なバランスによって電気化学セルの性能を向上させることができる。
【００２８】
物質中に電気を化学エネルギーとして蓄積する材料の容量は、ｍＡｈ／ｇの単位で測定される。一態様では、本明細書に記載された方法に従って生成されるリチウム酸化物の初期容量は、約８０ｍＡｈ／ｇと約３００ｍＡｈ／ｇとの間で、具体的には少なくとも約１１０ｍＡｈ／ｇにすることができる。一態様では、本技術の方法によって生成されるリチウム金属酸化物は、約５ミクロン〜約２０ミクロンの平均結晶サイズ、及び約０．５ｍ２／ｇ〜約２．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する。一態様では、リチウム金属酸化物の結晶は約８２１ピコメートルと８２５ピコメートルの間の格子定数を有する。
【００２９】
図１に、ＭｎＯ２出発原料及び様々な温度で水熱処理して得られた材料のＸ線回折（ＸＲＤ）図を示し、図２に、流動床熱処理後のＭｎＯ２のＸＲＤ図を示す。図１の図表は、最下段のグラフのＭｎＯ２出発原料のＸ線測定及び最上段に向かって処理温度を上昇させながら水熱処理して得られた材料のＸ線測定を示す。最上段のグラフは、最高温度で処理した材料を示す。グラフのピークから分かるように、リチウムは既に金属酸化物と一体化している。これは、図２に示した最終生成物のＸ線測定のピークと図中のピークの変化を比較することによって証明される（赤の点線が目標の相のピークを示す）。図１は本技術の方法を用いる最終生成物の化学量論を制御する能力を示す。従って、本技術の流動床処理は主反応工程後の次に行われるように設計された最終研磨工程である。このように、加熱処理時に化学反応を経なければならない２つ以上の出発物質ではなく、ただ一つの生成物が炉に充填される。流動床の熱処理は、すべての粒子が同一の温度履歴を持つように、材料の熱伝導率が低いにも関わらず、実質的に均質な温度分布を提供し、熱を持ちこんで材料を流動化するのに用いる高温ガスを介して酸素分圧を制御する（酸素は、通常は加熱処理中に消失する）。
【００３０】
流動床反応器内で混合物を流動化するために使用できる典型的なガスとしては、アルゴン、窒素、及び窒素と空気の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。窒素／酸素混合物中の酸素分圧は、金属酸化物の酸化状態を約＋３と約＋４の間に調節するために利用することができる。具体的には、酸化状態は約＋３．５と約＋３．６の間である。
【００３１】
流動化により、温度をすばやく一定比率で上昇及び下降させて迅速に粗生成物を加熱して全体の加熱処理時間を約８時間未満に短縮できる。所望の条件（即ち、Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）、マンガン酸化状態）に依って、全体の加熱処理時間を約２時間と約７時間の間に設定できる。本方法は１回の加熱処理工程を含むように記載されているが、本方法は本技術の意図する範囲から逸脱することなく複数の加熱処理工程を含んでもよい。
【００３２】
前述したように、本技術の水熱処理工程とその後の加熱処理工程によって生成されたリチウム金属酸化物は、約１００％まで近づくことができる高い結晶化度を有することができる。本技術の方法により得られるリチウム金属酸化物の結晶化度及び比表面積は、例えば、反応中の温度、圧力及び反応時間、並びに流動床熱処理中の乾燥及び保持時間等を含む様々な要因に影響を受ける可能性がある。
【００３３】
本技術の方法を用いて得られるリチウム金属酸化物の粒径は、事前の湿式又は乾式粉砕で使用されるマンガン原材料の粒子の微粉度を考慮することによって影響される可能性がある。同様に、湿式又は乾式でリチウム金属酸化物を粉砕して粒径を小さくすることができる。
【００３４】
一態様では、本発明の方法を用いて調製したリチウム金属酸化物は層間化合物でよい。層間化合物は、リチウムをホスト材料の格子の格子間サイトに取り込んで、ホスト格子中にリチウムイオンを格納することができる。ホスト格子中のリチウムイオンの取り込みと放出は、リチウムイオンを通し高い可逆性を有する電解質により電気化学的に影響を受ける。例えば、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＢＯＢが挙げられるが、これらに限定されない。大きく異なる電気化学ポテンシャルを持つ２種の異なる層間化合物が組み合わされる場合、それらは、充電及び放電の操作時にリチウムイオンが２つのホスト材料間を往復移動する電気化学セルを形成する。この種の電気化学セルは、リチウムイオン電池として知られている。一態様では、黒鉛やコークス等の炭素含有物質はアノードのホスト材料として好適である。従って、層間化合物は電気化学セルでの使用には特に有用である。
【００３５】
本方法で生成されたリチウム金属酸化物は、電気化学セルのカソード材料の少なくとも一部として使用することができる。一態様では、カソード材料には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はカーボンブラック等の結合剤も含まれている。リチウム金属酸化物をカソードとして使用する場合、その化合物がリチウムイオンを取り込むことができ、記載した電極と異なる電気化学ポテンシャルを有している限り、実質的にいかなる材料もアノードとして使用することができる。一態様では、アノードとしては、ホスト材料として上記で定義した炭素含有物質又は金属リチウムを含む。
【００３６】
本技術の方法により生成されたリチウム金属酸化物は、電気化学セルのカソード材料に使用される場合、当技術分野で知られている他のリチウム金属酸化物と同じ方法で使用することができる。電気化学セルでは、カソードはリチウム陽イオンを取り込むアノードと対向して用いられる。完全に組み立てられ、密閉された状態では、電極は通常は充電されていない、即ち、すべての利用可能なリチウムが正極に取り込まれているのに対し、負極のホスト構造はリチウムを担持していない状態にある。最初の充電では、リチウムは正のホスト格子（カソード）から移動して、炭素マトリックス等の負のホスト格子（アノード）内に取り込まれる。その炭素マトリックスに非可逆的に結合し、従って、更なる層間機構に利用されなくなった部分のリチウムイオンはすべて、リチウム金属酸化物内の過剰化学量論量のリチウムにより補うことができる。そのような電気化学セルの原理的構造は公知であり、例えば、J.M. Tarasconによる J. Electrochem. Soc. 140, p. 3071 ffに記載されている。
【００３７】
本技術の方法により得られる化学量論的な正確さによって、電池の寿命を延ばすことができ、その結果、カソードが構造的に安定になる。均質なカソード材料は複数のセル間のばらつきを減少させる。電池パックの性能はパック中の最も弱いセルで決まるので、ばらつきを減少させることにより全体のパック性能を向上できる。また、ドーパントを用いてリチウム金属酸化物の表面を処理し、金属の溶解防止をすることによっても電池の寿命を延ばすことができる。
【００３８】
実施例
本技術は、本技術の範囲内での多数の修正と変形は当業者には明らかであるので、例示のためのみを意図した以下の実施例により具体的に記載されている。特に断りのない限り、以下の実施例で報告されたすべての部分、百分率、及び比率は、重量基準であり、実施例で用いられたすべての試薬は、下記の化学薬品供給業者から得た、もしくは市販されているか、又は従来の技術によって合成できる。
【００３９】
実施例１：基準
電池中で試験する試料の基準容量を測定するために、最初にアセトン中に約８２％のリチウム金属酸化物、約４％のスーパーＰカーボンブラックＬｉ、約４％のグラファイトＫＳ６、及び約１０％のＰＶＤＦ：Ｓｏｌｅｆ２１２１６を含むスラリーを作製した。次に、このスラリーを約厚さ２５ミクロンでアルミニウム箔上に流延し、溶媒を蒸発させた。塗布された箔を約１８ｍｍの直径を有する円形片に切断し、約９０℃で約１ミリバールの真空中で乾燥した（厚さ８０ミクロンの塗布膜は、円盤当たり約２０ｍｇのリチウム金属酸化物に相当する）。
【００４０】
作製した円盤をカソードに、またリチウム箔をアノードに用い、コイン型電池を組み立てた。カソードとアノードをガラス布のセパレーターで分離した。次に、セルを電解質（１モル／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１：１（体積比）混合溶媒溶液）で満たした。この電池を約１／３Ｃレートで約４．３Ｖに充電し、約３．０Ｖの放電をした。次いで、比容量を、電極の重量と供給充電量から算出した。基準用の試料は約９０〜１１０ｍＡｈ／ｇの測定容量を有していた。
【００４１】
実施例２：リチウムマンガン酸化物の調製
約４リットルの水を１０リットルのオートクレーブ中に導入した。続いて、約１１１４ｇの水酸化リチウムと約４０００ｇの二酸化マンガンをオートクレーブに加えて混合物を形成した。攪拌しながら、混合物を約１６５℃の内部温度にまで加熱し、自生圧力で、約１８時間、この温度に維持した。次に固相を濾過によって水相から分離した後、約２リットルの水で洗浄した。
【００４２】
形成された固体リチウムマンガン酸化物を以下の実施例で使用した。
実施例３
リチウムマンガン酸化物の１バッチ分８，６９８ｋｇを流動床反応器に導入した。反応器を閉じ、約１４３℃まで予備加熱した流動床オーブン中に入れた。流動化空気の初期流量を、１秒当たり約９センチメーター（ｃｍ／ｓ）のガス速度に対応する約５．２Ｎｍ３／ｈ（空気）に設定した。流動化ガス流量を約１００〜１５０℃毎に調節して、このガス速度を維持した。目標温度を、約７７０℃に決定した。目標温度に到達させるために反応器を約７５０℃に初期設定し、その後に約７７０℃と約７７５℃の間に調節した。
【００４３】
ブローバック（Blow-Back）洗浄システムを各ゾーンで約３０秒毎にパルス作動するように設定し、その後に約６０秒毎にと変更した。目標温度に到達後、約５時間の保持時間を開始した。約１時間毎に試料を採取した。１時間経過毎に、工程を停止し、反応器をオーブンから取り出し、冷却した。流動化ガスの流量を約１００℃〜約１５０℃毎に調節して、ガス速度を約９ｃｍ／ｓに維持するようにした。温度が５００℃を下回った時点で、反応器を冷却槽に浸漬して約５０℃未満まで急冷した。
【００４４】
リチウムイオン電池の材料の初期容量は約１１３ｍＡｈ／ｇであった。
実施例４
約８５２０ｇの固体リチウムマンガン酸化物を乾燥し、流動床反応器内で、バッチ方式で約７７０℃にて熱処理した。反応器は閉じて約１７８℃まで予備加熱した流動床オーブンの中に入れた。流動化空気の初期流量を、約９ｃｍ／ｓのガス速度に対応する５．２Ｎｍ３／ｈ（空気）に設定した。流動化ガス流量を、約１００℃〜約１５０℃毎に調節し、このガス速度を維持した。目標温度は約７７０℃に決定した。目標温度に到達させるために、反応器を約７５０℃に初期設定し、その後に約７７０℃と約７７５℃の間に調節した。
【００４５】
ブローバック洗浄システムを各ゾーンで約６０秒毎にパルス作動するように設定した。約２．５時間で目標温度に到達後、約５時間の保持時間を開始した。約１時間毎に試料を採取した。約５時間後に工程を停止し、反応器をオーブンから取り出し、冷却した。流動化ガスの流量を、約１００℃〜約１５０℃毎に調節し、ガス速度を約９ｃｍ／ｓに維持した。温度が５００℃を下回った時点で、反応器を冷却槽に浸漬して約５０℃未満まで急冷した。
【００４６】
リチウムイオン電池の材料の初期容量は１１５ｍＡｈ／ｇであった。
以上の記載から、本明細書に例示を目的に特定の実施例を記載したが、当然のことながら本開示の技術思想及び範囲から逸脱することなく、種々の変更を行ってもよい。従って、上記の詳細な説明が限定的でなく例示的ものとみなされること、及び、請求された主題を特定し明確に請求するように意図されているのは、すべての均等物を含む以下の特許請求の範囲であると理解されることが意図されている。
【図１】
2013503102.tif 000003
【図２】
2013503102.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月10日(2012.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属酸化物を製造する方法であって、
リチウム塩及び金属酸化物を混合して混合物を形成する工程と、
第一の反応器内で前記混合物を加熱して粗生成物を形成する工程と、
第二の反応器内で前記粗生成物を熱処理して、リチウム金属酸化物を含む熱処理された生成物を形成する工程を含み、前記第二の反応器が流動床である方法。
【請求項２】
電気化学セルのカソード材料に前記リチウム金属酸化物を用いる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理工程が前記第二の反応器で約６００℃〜約１０００℃の温度で、約１時間〜約２４時間の時間、前記粗生成物の熱処理を行い、前記熱処理した生成物を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2013503102.tif 000005
2013503102.tif 000006
2013503102.tif 000007