(57)【要約】  海水又はかん水中のホウ素濃度を低減しつつ、同時にポリアミド逆浸透（ＲＯ）膜の膜の塩除去率と流動性能を維持又は改良するための改良された方法は、芳香族スルホニルハライド、複素環式芳香族スルホニルハライド、スルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルフリルハライド、ホスホリルハライド、ホスホニルハライド、ホスフィニルハライド、チオホスホリルハライド、チオホスホニルハライド、イソシアネート、尿素、シアネート、芳香族カルボニルハライド、エポキシド又はこれらの混合物から誘導される基を含む複合膜に水を接触させることを含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有する水中のホウ素濃度を低減させるための逆浸透方法であって、上記水を、芳香族スルホニルハライド、複素環式芳香族スルホニルハライド、スルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルフリルハライド、ホスホリルハライド、ホスホニルハライド、ホスフィニルハライド、チオホスホリルハライド、チオホスホニルハライド、イソシアネート、尿素、シアネート、芳香族カルボニルハライド、エポキシド又はこれらの混合物から誘導される基を含む複合膜と接触させることを含む逆浸透方法。
【請求項２】
前記基が芳香族スルホニルハライドから誘導される、請求項１記載の逆浸透方法。
【請求項３】
前記基が４−ニトロベンゼンスルホニルクロリドから誘導される、請求項１記載の逆浸透方法。
【請求項４】
前記基が１，３−ベンゼンジスルホニルクロリドから誘導される、請求項１記載の逆浸透方法。
【請求項５】
前記基が４−シアノベンゼンスルホニルクロリドから誘導される、請求項１記載の逆浸透方法。
【請求項６】
前記複合膜がさらに架橋親水性ポリマーを含む、請求項１記載の逆浸透方法。
【請求項７】
前記架橋親水性ポリマーがポリビニルアルコールである、請求項６記載の逆浸透方法。
【請求項８】
界面重合条件下で、多塩基酸ハロゲン化物を含む有機溶液を、ポリアミンを含む水溶液と接触させてポリアミド膜を形成することを含む複合膜の製造方法であって、上記接触が多孔質基材膜の表面上で行われ、上記有機溶液がさらにアリールスルホニルハライドを含む、方法。
【請求項９】
前記有機溶液がさらにＣ3〜Ｃ8環状カルボニル化合物を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｃ3〜Ｃ8環状カルボニル化合物がシクロヘキサノンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
さらに、ポリアミド膜を次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤溶液と接触させることを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
次亜塩素酸ナトリウム溶液中の遊離塩素の濃度が約１０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍの範囲である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記アリールスルホニルハライドが約０．０１％〜約２重量％の量で存在する、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記アリールスルホニルハライドが１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド又は１，３，６−ナフタレントリスルホニルクロリドである、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
請求項８記載の方法で製造された複合膜。
【請求項１６】
ホウ素を含有する水中のホウ素濃度を低減させるための逆浸透方法であって、当該方法が、上記水を、芳香族スルホニルハライド、複素環式芳香族スルホニルハライド、スルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルフリルハライド、ホスホリルハライド、ホスホニルハライド、ホスフィニルハライド、チオホスホリルハライド、チオホスホニルハライド、イソシアネート、尿素、シアネート、芳香族カルボニルハライド、エポキシド又はこれらの混合物から誘導される基を含む複合膜と接触させることを含んでおり、
上記複合膜が、多塩基酸ハロゲン化物を含む有機溶液を界面重合条件下でポリアミンを含む水溶液と接触させてポリアミド膜を形成し、ポリアミド膜を酸化剤溶液と接触させることによって製造されたものであり、
上記接触が多孔質基材膜の表面上で行われ、
上記有機溶液がさらにＣ3〜Ｃ8環状カルボニル化合物及びアリールスルホニルハライドを含む、逆浸透方法。
【請求項１７】
前記酸化剤溶液が次亜塩素酸ナトリウム溶液である、請求項１６記載の逆浸透方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素除去用の逆浸透複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透（ＲＯ）膜脱塩法は、膜技術を使用して、海水及びかん水を飲料、潅漑及び工業用の淡水に変換する。かかるプロセスは多段階フラッシュ蒸発のような熱的脱塩プロセスよりも必要とされるエネルギーが実質的に少なく、逆浸透膜技術は海水又はかん水からの淡水の生産での使用が増大している。
【０００３】
逆浸透は、浸透圧を超える圧力を加えることによって、高い溶質濃度の領域から低い溶質濃度の領域に、膜を通して溶媒を移動させるプロセスである。これは、外圧を印加していないときに低い溶質濃度の領域から膜を通して高い溶質濃度の領域に移る溶媒の自然の移動である浸透プロセスの逆である。ここで膜は半透性であり、溶媒は通過させるが溶質は通さない。逆浸透に使用される膜は、殆どの分離が起こるポリマーマトリックス中に稠密な障壁層を有する。この膜は、水のみがこの稠密な層を通過でき、一方塩のような溶質の通過を阻止するように設計されている。逆浸透プロセスでは、膜の高濃度側に、通常、淡水及びかん水の場合は２〜１７ｂａｒ（３０〜２５０ｐｓｉ）、そして打ち勝たなければならないおよそ２４ｂａｒ（３５０ｐｓｉ）という自然の浸透圧を有する海水の場合は４０〜７０ｂａｒ（６００〜１０００ｐｓｉ）の高い圧力を加える必要がある。
【０００４】
長年の間、より優れた膜技術及びエネルギー回収装置により、逆浸透はより手頃な価格で効率的なものとされてきた。しかし、ＲＯプロセスは、９９．７％ものイオン種を効率的に除去するというその能力にも関わらず、ホウ素のような中性夾雑物の除去にはさほど効果的とはいえない。
【０００５】
海水は一般にホウ素濃度が４〜５ｍｇ／Ｌである。地域及び季節の影響により、ホウ素濃度は、例えばアラビア湾では７ｍｇ／Ｌまで達し得る。主として生殖及び発育に関連する過剰のホウ素に対するヒトの曝露の毒物学的影響は、文献に十分に記載されている。過剰のホウ素は植物の成長にも有害であり、有害（有毒）な効果には、大量の葉の損害、早過ぎる熟成及び低下した作物生産量がある。
【０００６】
酸性及び中性のｐＨの水性環境で、ホウ素は主に解離してないホウ酸として存在する。逆浸透膜は、水和した荷電化学種の見かけの大きさがより大きいため、非荷電化学種よりも荷電化学種の除去に有効である。非荷電ホウ酸は分子直径が２．７５Åで、分子体積が７１．５Å3であり、これは尿素（７５．３Å3）及びその他の小さな非電解質と同様である。このように、ホウ酸は水和ナトリウム（３．５８Å）イオンや塩素（３．３２Å）イオンよりずっと小さく、そのためホウ素の除去は塩化ナトリウム塩よりも格段に困難である。
【０００７】
架橋芳香族ポリアミドＲＯ膜の薄膜は、通例、２種類の細孔、すなわち、約１〜３Åの孔径を有する網目状細孔と、約３．５〜４．５Åの孔径を有する凝集体細孔（aggregate pores）とを有する。非荷電ホウ酸の半径（２．７５Å）は網目状細孔の孔径に近く、凝集体細孔の孔径より実質的に小さい。その結果、ＲＯ膜脱塩プロセスで、多くの用途の必要条件を満たす透過液を生成するのに通例必要とされる９０％を超える平均ホウ素除去率を達成するのは困難である。このため、ＲＯ膜処理プロセスを二回繰り返したり、又は処理水を他の起源のホウ素濃度の低い水と混合するといったような手段を採用しなければならない。これらの追加の処理段階によってホウ素濃度は低下するが、コストが実質的に増大する。
【０００８】
近年、ホウ素除去のために特化された海水逆浸透（ＳＷＲＯ）膜が導入された。しかし、これらの膜でも、追加の処理段階を使用しない限り、所要のシステム回収率を達成しながら単回の完全なＲＯプロセスでホウ素レベルを０．５ｍｇ／Ｌ未満に低下するのは困難である。例えば、イスラエルのＡｓｈｋｅｌｏｎのＳＷＲＯプラントでは、＜０．３ｍｇ／Ｌのホウ素規格を達成するために４段階のカスケード式ＲＯ設計を用いている。Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社に譲渡された米国特許第７２７９０９７号には、逆浸透膜のホウ素除去率を改良するために膜を脂肪族アミン及び脂肪族酸ハロゲン化物で処理する方法が開示されている。開示された脂肪族酸ハロゲン化物には、「メタンスルホニルクロリド、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、オキサリルクロリド、マロン酸二塩化物、コハク酸二塩化物、マレイン酸二塩化物、フマル酸二塩化物、クロロスルホニルアセチルクロリド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルクロリド」がある。しかし、高いホウ素除去率及び塩除去性能を有する新しい海水及びかん水膜製品を作製するためのさらにより良好な方法に対するニーズが依然として存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７２７９０９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ホウ素濃度を低減させると共にポリアミド逆浸透（ＲＯ）膜の流動性能を改良し、同時に膜の塩除去率を維持又は改良するための改良された方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
簡潔にいって、一態様では、本発明は、ホウ素を含有する水中のホウ素濃度を低減させるための逆浸透方法に関し、この方法は、水を、芳香族スルホニルハライド、複素環式芳香族スルホニルハライド、スルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルフリルハライド、ホスホリルハライド、ホスホニルハライド、ホスフィニルハライド、チオホスホリルハライド、チオホスホニルハライド、イソシアネート、尿素、シアネート、芳香族カルボニルハライド、エポキシド又はこれらの混合物から誘導される基を含む複合膜と接触させることを含む。
【００１２】
別の態様では、本発明は、界面重合条件下で、多塩基酸ハロゲン化物を含む有機溶液を、ポリアミンを含む水溶液と接触させてポリアミド膜を形成することによって複合膜を調製する逆浸透方法に関する。この接触させる段階は多孔質基材膜の表面上で行われ、有機溶液はさらにアリールスルホニルハライドを含む。調製された複合膜はホウ素濃度の低減に使用でき、通例良好なホウ素除去性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、５ｐｐｍ以上のホウ素を含有する海水又はかん水中のホウ素濃度を、一段階で９０％以上、好ましくは一段階で９５％以上、さらに好ましくは一段階で９６％以上低減するための逆浸透方法に関する。水のｐＨは通例約８．５以下である。逆浸透プロセスは通例、淡水及びかん水については２〜１７ｂａｒ（３０〜２５０ｐｓｉ）、海水については４０〜７０ｂａｒ（６００〜１０００ｐｓｉ）の範囲の圧力で行われる。
【００１４】
本発明の逆浸透法では、海水又はかん水を、芳香族スルホニルハライド、複素環式芳香族スルホニルハライド、スルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルフリルハライド、ホスホリルハライド、ホスホニルハライド、ホスフィニルハライド、チオホスホリルハライド、チオホスホニルハライド、、イソシアネート、尿素、シアネート、芳香族カルボニルハライド、エポキシド又はこれらの混合物から誘導される基を含む複合膜と接触させることによって処理する。幾つかの実施形態では、前記基は芳香族スルホニルハライド、特に４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド又は４−シアノベンゼンスルホニルクロリドから誘導される。複合膜はさらに、分離層の上に設けられたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような架橋親水性ポリマーの追加の層を含んでいてもよい。
【００１５】
用語「複合膜」は、多孔質基材フィルム上に形成された分離機能層から構成された薄膜の複合（ＴＦＣ）半透性膜をいう。分離機能層は、膜の流れ性能を最大にするために薄く、機械的強度を提供する多孔質支持体又は基材膜の上に形成される。本発明の方法で使用し得るＴＦＣ膜の例としては、特に限定されないが、多孔質ポリスルホン支持体上に形成されたポリアミド分離機能層からなる逆浸透膜、ナノ濾過膜及びその他の薄膜複合膜がある。
【００１６】
本発明の逆浸透法で使用する複合膜は、ＴＦＣ膜、特にポリアミドＴＦＣ膜を、芳香族スルホニルハライド、複素環式芳香族スルホニルハライド、スルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルフリルハライド、ホスホリルハライド、ホスホニルハライド、ホスフィニルハライド、チオホスホリルハライド、チオホスホニルハライド、イソシアネート、尿素、シアネート、芳香族カルボニルハライド及び／又はエポキシドで後処理することによって調製できる。
【００１７】
或いは、複合膜は、界面重合による膜の製造中同じ化合物のその場での反応によって調製し得る。従って、別の態様では、本発明は、ホウ素濃度を低減させる方法で使用し得る複合膜を調製する逆浸透方法に関する。多塩基酸ハロゲン化物を含む有機溶液を、界面重合条件下において、多孔質基材膜の表面上で、ポリアミンを含む水溶液と接触させてポリアミド膜を形成する。有機溶液はさらにアリールスルホニルハライド、複素環式芳香族スルホニルハライド、スルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルフリルハライド、ホスホリルハライド、ホスホニルハライド、ホスフィニルハライド、チオホスホリルハライド、チオホスホニルハライド、イソシアネート、尿素、シアネート、芳香族カルボニルハライド、エポキシド又はこれらの混合物、好ましくはアリールスルホニルハライド、さらに好ましくは１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド又は１，３，６−ナフタレントリスルホニルクロリドを含む。アリールスルホニルハライドは約０．０１％〜約２重量％の量で存在し得る。
【００１８】
有機溶液はさらに、Ｃ3〜Ｃ8環状カルボニル化合物を含んでいてもよい。Ｃ3〜Ｃ8環状カルボニル化合物は炭素原子数３〜８の環状ケトン、例えばシクロオクタノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン−３−オン、シクロペンタノン、シクロブタノン、３−ケトテトラヒドロフラン、３−ケトテトラヒドロチオフェン及び３−ケトキセタン、炭素原子数３〜８の環状エステル、例えば２−メチルカプロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、ジケテン及びプロピオラクトン又はＣ3〜Ｃ8環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブタンジオールカーボネート、１，２−ペンタンジオールカーボネート、１，２−ヘキサンジオールカーボネート及び１，２−ヘプタンジオールカーボネートである。一実施形態では、環状カルボニル化合物はシクロヘキサノンである。
【００１９】
Ｃ3〜Ｃ8環状カルボニル化合物は有機溶液の総重量の約０．１〜約３．５重量％に相当する量で存在し得る。別の実施形態では、Ｃ3〜Ｃ8環状カルボニル化合物は有機溶液の総重量の約０．５〜約２．５重量％に相当する量で存在する。さらに別の実施形態では、有機溶液は有機溶液の総重量の約１〜約１．５重量％に相当する量のＣ3〜Ｃ8環状カルボニル化合物を含む。
【００２０】
適切な多孔質基材膜として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテル−ケトンからなるものがある。広範囲の適切な多孔質基材膜が市販されているか又は当業者に公知の技術を用いて調製することができる。一実施形態では、ポリスルホンフィルムである多孔質基材膜を使用する。別の実施形態では、多孔質基材膜は多孔質ポリエーテルスルホンフィルムである。
【００２１】
界面重合は、１種以上のポリアミンモノマーの水溶液を多孔質支持体膜に接触させた後１種以上の多塩基酸ハロゲン化物モノマーを含有する通常は脂肪族溶媒中の有機溶液を被覆することを含む。多孔質支持体の表面近くにある２つの溶液層の界面で、親電子性モノマーと親核性モノマーの縮合により薄膜ポリマーが形成され、このポリマーは多孔質支持体に接着性である。薄膜形成の速度は加熱又は触媒の添加により加速され得る。多塩基酸ハロゲン化物モノマーはポリアミンモノマーと接触すると多孔質基材膜の表面上で反応して多孔質支持体膜の表面上に配置されたポリアミドを生成する。適切な多塩基酸塩化物としては、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、コハク酸二酸塩化物、グルタル酸二酸塩化物、アジピン酸二酸塩化物、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二酸塩化物、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二酸塩化物、Ｋｅｍｐの三塩基酸の三塩基酸塩化物及びこれらの多塩基酸塩化物の２種以上を含む混合物がある。適切なポリアミンとしては、パラ−フェニレンジアミン（ｐｐｄ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍｐｄ）、４，４’−ジアミノビフェニル、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３，５−トリアミノベンゼン、ピペラジン、シス−１，３，５−シクロヘキサントリアミン及びこれらのポリアミンを２種以上含む混合物がある。適切な有機溶媒としては、炭化水素溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒及びこれらの混合物がある。界面重合反応は約５℃〜約６０℃、好ましくは約１０℃〜約４０℃の範囲の温度で実施し得る。
【００２２】
透過性及び／又は塩除去率を改良するために、ポリアミド膜を次亜塩素酸ナトリウム溶液のような酸化剤溶液で後処理してもよい。この溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は約１０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍの範囲とし得る。
【実施例】
【００２３】
実施例１〜１１：４−ニトロベンゼンスルホニルクロリドによる後処理
ポリアミドＲＯ膜を６×１２インチの大きさに切断した後、２つのアルミニウムハンドフレーム間に挟んで留め、その縁部の回りを６つのクランプで密閉した。この膜を水で約１０秒濯いだ後、表１に挙げたメタノール溶液中の４−ニトロベンゼンスルホニル（ノシル）クロリドを含有する試薬溶液を用いて指定の時間（３０〜９０秒）周囲温度で処理し、３分間放置した。この試薬混合物を投与したのと同じ隅から流し出した。次に、膜を換気オーブン内で５５℃で１０分乾燥し、周囲温度まで冷却し、クロスフロー試験ベンチで試験するまで冷蔵庫内に貯蔵した。
【００２４】
比較例１〜３
対照ＲＯ膜を、後処理を実施しない以外は上記と同様に調製した。
【００２５】
被覆ＲＯ膜のＮａＣｌ除去率及び透過性の試験プロトコール
試験片を切り取り、４００００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液（ＤＩ水中）を用いて８００ｐｓｉ、２０℃で１時間処理した。この時間の後、透過液を回収し、秤量し、その導電率を測定して塩除去率及び膜透過率を得た。次いで、この膜を次亜塩素酸ナトリウム溶液（ＤＩ水中遊離の塩素７０ｐｐｍ）で２２５ｐｓｉ、２０℃で３０分処理した。この時間の後、膜をＤＩ水で０．５〜１．０時間洗浄し、再度４００００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液で８００ｐｓｉ、２０℃で１時間処理した。透過液を再度回収し、秤量し、その導電率を測定して塩除去率及び膜透過率を得た。後塩素化試料はまた、Ｈａｃｈ  ＤＲ／２４００Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ手順書に記載の方法を用いてＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析）又はアゾメチン／ＵＶ法によってホウ素除去率の特性も分析した。
【００２６】
結果を表１に示す。ノシルクロリド後処理がない場合、対照ＲＯ膜はホウ素除去率が８６．６％〜８８．６％、塩通過率が９９．３〜９９．４％であった。しかし、ノシル処理後、ホウ素除去率は９１〜９７％に増大し、塩除去率は９９．６〜９９．９％に増大した。
【００２７】
【表１】
2013503034.tif 000002
実施例１２〜１６：他の薬剤による後処理
ＲＯ膜を１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド（ＢＤＳＣ）、４−シアノベンゼンスルホニルクロリド（シアノＢＳＣ）及びメタンスルホニルクロリドで処理した。膜は対照膜と比較して増大したホウ素除去率を示した。
【００２８】
実施例１７〜３１：ベンゼンジスルホニルクロリドによるその場での処理
実施例１７〜２２：ハンドフレームコーティング装置を使用する膜製造手段
多孔質基材膜を固定し、その後Ｃ3〜Ｃ8環状カルボニル化合物及びＣ1〜Ｃ8アミド化合物を含むポリアミドコーティングを設けることができる、一対組合せのフレームからなるハンドフレームコーティング装置を用いて複合膜を調製した。以下の手順を使用した。先ず多孔質基材膜を少なくとも３０分脱イオン水に浸した。湿った多孔質基材膜を２つの８インチ×１１インチのプラスチックフレーム間に固定し、さらに処理するまで水で覆っておいた。過剰の水を多孔質基材膜から除去し、多孔質基材膜の一方の表面を、メタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）（２重量％）とトリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ）（６重量％）を含む水溶液８０ｇで処理した。フレームの上部が水溶液を多孔質基材膜の表面に限定した。１２０秒後、処理した多孔質基材膜の表面上に水溶液の孤立した液滴しか観察されなくなるまでフレームと処理された多孔質基材膜とを含む全体を傾けることにより多孔質基材膜の表面から水溶液を除去した。処理表面を空気の穏やかな流れに曝露することによってさらに処理して水溶液の孤立した液滴を除去した。次に、多孔質基材膜の処理表面を、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ溶媒中にトリメソイルクロリド（０．２０重量％）、メシチレン（１．５重量％）、シクロヘキサノン（６重量％）及びベンゼンジスルホニルクロリド（下記表２に示す重量％）を含む有機溶液１５０ｇと接触させた。その後、フレームの一隅を傾けることにより過剰の有機溶液を除去して、過剰の有機溶液を適切な回収容器に集めた。次いで、処理された全体を乾燥オーブンに入れ、約１０分の間６０℃の温度を維持した後、複合膜を試験した。
【００２９】
【表２】
2013503034.tif 000003
実施例２３〜３１：パイロットコーターを用いる膜製造手順
１２インチ幅のウェブを被覆することができるパイロットコーティング機を使用してハンドフレーム手順を繰り返した。多孔質基材膜を、水中に２．９ｗｔ％のＭＰＤと６．６ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを含む水性のコーティング浴を通して供給した。一面上に水溶液を塗布した多孔質基材膜をゴム製のニップローラーに通して過剰の流体を除去した。次いで、被覆された多孔質基材膜を、水不混和性溶媒、多塩基酸ハロゲン化物及び表３に示す有機添加剤を含む有機コーティング浴に通して供給した。有機コーティング溶液を通過した後、多孔質基材膜を乾燥機に通して溶媒と水を除去して製品の複合膜を得た。
【００３０】
【表３】
2013503034.tif 000004
これらの膜を、実施例１〜１１に記載のプロトコールを用いて試験した。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2013503034.tif 000005
ＢＤＳＣが存在する多くの場合に、塩素化後％除去率とＡ値の劇的な同時の増大が見られた。
【００３２】
本明細書では本発明の一部の特徴のみを例示して説明して来たが、当業者には多くの改変と変更が自明であろう。従って、特許請求の範囲は、かかる改変と変更の全てを本発明の真の思想内に入るものとして包含することと了解されたい。
【国際調査報告】
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