(57)【要約】  本発明は、一般に、ビニル−アリールモノマーの重合抑制方法、ポリスチレンの数平均分子量の増加方法及びそれに有用な抑制剤組成物に関する。
2013535553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル−アリールモノマー及び重合抑制有効量の式（Ｉ）
【化１】
2013535553.tif 000024
の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の混合物を含む抑制剤組成物であって、上式中、Ｚは１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレン又は１，３−（Ｃ２又はＣ６）ヘテロヒドロカルビレンであり、それにより、環（ｒ）は６員環であるか、Ｚがベンゾに縮合している２個の隣接環炭素原子を有する３原子リンカー部分を含むベンゾ縮合置換６員環であるか、又は、Ｚが５−員もしくは６−員ヘテロアリーレンに縮合している２個の隣接環炭素原子を有する３原子リンカー部分を含む５−員もしくは６−員ヘテロアリーレン縮合置換６員環であり、ここで、Ｚが未置換である場合には、環（ｒ）は非芳香族であり、そしてＺが置換されている場合には、環（ｒ）は非芳香族又は芳香族であり、そして
（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれか、
（ａ）ＸはＮＲ２ａ、Ｃ（Ｈ）Ｒ２ｂ又はＯであり、そして
Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、
（ｂ）ＸはＮＲ２ａであり、そして
Ｒ１及びＲ２ａは一緒になってＺＡを形成しており、ここで、ＺＡは独立に、Ｚについて規定されるとおりであり、又は、
（ｃ）ＸはＣ（Ｈ）Ｒ２ｂであり、そして
Ｒ１及びＲ２ｂは独立に、一緒になってＺＡを形成しており、ここで、ＺＡは独立に、Ｚについて規定されるとおりであり、
各ヘテロヒドロカルビレン及びヘテロヒドロカルビルは、独立に、炭素原子、水素原子及び１個又は２個のヘテロ原子を含み、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２又はＮ（ＲＮ）であり、
各ＲＮは、独立に、水素原子又は未置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、
各ベンゾ、ヘテロアリーレン、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、ヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビルは、独立に、未置換であるか、又は、１〜３個の置換基Ｒｓにより置換されており、そして
各Ｒｓは、独立に、炭素原子に結合しており、そして未置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、未置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、未置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル−Ｏ−、−ＯＨ、オキソ（すなわち、＝Ｏ）、又はフッ素原子である、抑制剤組成物。
【請求項２】
Ｚは１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンであり、該１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンは、１，３−（Ｃ３）アルキレンであり、Ｘは−ＮＲ２ａＲ２ｂであり、それにより、式（Ｉ）の置換アミジンは式（ＩＩ）
【化２】
2013535553.tif 000025
（上式中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２ａは請求項１の（ａ）又は（ｂ）に規定されるとおりである）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項１記載の抑制剤組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２ａは一緒になってＺＡを形成しており、ＺＡは１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンであり、ＺＡの１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンは１，３−（Ｃ３）アルキレンであり、それにより、式（ＩＩ）の化合物は式（ＩＩａ）
【化３】
2013535553.tif 000026
（上式中、ｎは０〜３の整数である）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項２記載の抑制剤組成物。
【請求項４】
ｍ及びｎは各々０であり、それにより、式（ＩＩａ）の化合物は式（ｇ１）
【化４】
2013535553.tif 000027
の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項３記載の抑制剤組成物。
【請求項５】
ｍ及びｎは各々２であり、それにより、式（ＩＩａ）の化合物は式（ｇ２）、（ｇ３）又は（ｇ７）
【化５】
2013535553.tif 000028
の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項３記載の抑制剤組成物。
【請求項６】
式（ＩＩ）の化合物は式（ｇ４）〜（ｇ６）
【化６】
2013535553.tif 000029
のいずれかの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項２記載の抑制剤組成物。
【請求項７】
ＸはＯであり、それにより、式（Ｉ）の置換アミジンは式（ＩＩＩ）
【化７】
2013535553.tif 000030
（上式中、ｍは０〜３の整数である）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項１記載の抑制剤組成物。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）の化合物は式（ｉ１）又は（ｉ２）
【化８】
2013535553.tif 000031
の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項７記載の抑制剤組成物。
【請求項９】
ＸはＣ（Ｈ）Ｒ２ｂであり、それにより、式（Ｉ）の置換アミジンは式（ＩＶ）
【化９】
2013535553.tif 000032
（上式中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２ｂは請求項１の（ａ）又は（ｃ）に規定されるとおりである）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項１記載の抑制剤組成物。
【請求項１０】
式（ＩＶ）の化合物は化合物（ｃ１）〜（ｃ３）
【化１０】
2013535553.tif 000033
のいずれか又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項９記載の抑制剤組成物。
【請求項１１】
式（ＩＶ）の化合物は化合物（ｃ４）又は（ｃ５）
【化１１】
2013535553.tif 000034
のいずれか又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項９記載の抑制剤組成物。
【請求項１２】
式（Ｉ）の置換アミジン中のＮＨはｐＫａが２５〜２７であることを特徴とすることができる、先行の請求項のいずれか１項記載の抑制剤組成物。
【請求項１３】
前記抑制剤組成物の混合物は式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤をさらに含む、先行の請求項のいずれか１項記載の抑制剤組成物。
【請求項１４】
式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の前記１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤は分子酸素、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル又は４−モノ置換２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを含む、請求項１３記載の抑制剤組成物。
【請求項１５】
式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の前記１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤は分子酸素及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル又は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのいずれかを含む、請求項１４記載の抑制剤組成物。
【請求項１６】
分子酸素は、分子酸素を含まない抑制剤組成物のビニル−アリール重合抑制有効性と比較して、抑制剤組成物のビニル−アリール重合抑制有効性を増加させるように機能する、請求項１４又は１５記載の抑制剤組成物。
【請求項１７】
前記抑制剤組成物は４，６−ジニトロ−２−（１−メチルプロピル）−フェノール、銅又はそれらの両方を実質的に含まない、先行の請求項のいずれか１項記載の抑制剤組成物又はそのプロトトロピック互変異性体。
【請求項１８】
前記ビニル−アリールモノマーはスチレン、ジビニルベンゼン又はその２種以上の混合物である、先行の請求項のいずれか１項記載の抑制剤組成物又はそのプロトトロピック互変異性体。
【請求項１９】
重合抑制処理を要するビニル−アリールモノマーを、請求項１〜１８のいずれか１項記載の式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量と接触させることを含み、該接触はビニル−アリールモノマーの重合を抑制するように行われる、ビニル−アリールモノマーの重合抑制方法。
【請求項２０】
第一のポリスチレンを、ニトロキシドラジカル源及び請求項１〜１８のいずれか１項記載の式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量と接触させることを含み、該接触は、スチレンモノマーが前記第一のポリスチレンと反応して第二のポリスチレンを生成し、それにより、前記第二のポリスチレンの数平均分子量は前記第一のポリスチレンの数平均分子量よりも大きくなるように行われる、ポリスチレンの分子量の増加方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は２０１０年８月２日に出願された米国仮特許出願第６１／３６９，８５４号の優先権の利益を主張し、その出願の全体を参照により本明細書中に取り込む。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般に、ビニル−アリールモノマーの重合抑制方法、ポリスチレンの数平均分子量の増加方法及びそれに有用な抑制剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景技術
ビニル−アリールモノマーを重合して、ビニル−アリールモノマーの残基を含む繰り返し単位を含むアリール含有ポリマーを調製することができる。ビニル−アリールモノマーの例はスチレン又はジビニルベンゼンである。それから調製されうるアリール含有ポリマーの例はポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ラテックス、ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）、ポリジビニルベンゼン及びポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）含有ポリエステルである。
【０００４】
これら及びその他のアリール含有ポリマーは広範な商業用途を有することが知られてきた。このような商業用途の例は建築断熱材、合成ゴム、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、パイピング、自動車及びボート部品、食物容器、カーペットバッキング及びイオン交換樹脂である。
【０００５】
しかしながら、しばしば、ビニル−アリールモノマーは、アリール含有ポリマーを調製するために適切に使用されうる前に早期重合する。この早期の又は所望されない重合はビニル−アリールモノマーの寿命全体にわたって起こることができ、その合成直後の時から始まり、次いで行う精製、貯蔵及び輸送にわたって続く。所望されない重合はビニル−アリールモノマーを早期に消費し、ポリマーをもたらし、ゲルを形成し、蒸留カラムなどの装置をファウリングさせる。
【０００６】
装置のファウリングは化学産業及びポリマー産業における主要な問題となってきた。このことは、装置のファウリングにより生じる製造休止時間が廃棄及び製造コストを増加し、そして製品品質を低下させることになりうるからである。
【０００７】
化学産業及びポリマー産業はこのようなファウリングを防止するためにビニル−アリールモノマーの重合抑制剤を使用することを試みてきているが、その成功は限定されている。１つの一般に使用されている抑制剤は４，６−ジニトロ−２−（１−メチルプロピル）−フェノール及びDinoseb（ＣＡＳ番号８８−８５−７）とも呼ばれている２−（sec-ブチル）−４，６−ジニトロフェノール（ＤＮＢＰ）であろう。ＤＮＢＰは液相で使用されるが、人間及び動物に対して毒性がある。
【０００８】
スチレンの早期重合は特に、ラジカル重合プロセスによって高分子量ポリスチレンを調製することが困難であることも意味する。理想的には、スチレンの重合は少量のスチレンラジカルを発生させることにより開始され、その後、その少量のスチレンラジカルは高分子量ポリスチレンを形成するまで少数のポリスチレン鎖を形成するように残りのスチレンモノマーを消費することにより成長する。残念ながら、スチレンモノマーを加熱すると、多すぎる数のスチレンラジカルを自発的に生じる。これらの多くのスチレン誘導ラジカルはポリスチレン鎖の数を実質的に増加させ、それにより、所望しない低分子量のポリスチレンをもたらすものと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ビニル−アリールモノマーの重合が望まれるまで、そのモノマーの所望されない重合を抑制する改良法及びそれに有用な改良された抑制剤組成物が化学産業及びポリマー産業において要求されている。また、ラジカル重合プロセスによって高分子量ポリスチレンを調製する方法がポリマー産業において要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の簡単な要旨
本発明は、一般に、ビニル−アリールモノマーの重合が望まれるまで、そのモノマーの重合を抑制する改良法及びそれに有用な抑制剤組成物に関する。本発明は、また、一般に、ラジカル重合プロセスによって高分子量ポリスチレンを調製する方法に関する。
【００１１】
第一の実施形態において、本発明は、ビニル−アリールモノマー及び重合抑制有効量の式（Ｉ）
【化１】
2013535553.tif 000003
【００１２】
の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の混合物を含む抑制剤組成物であって、上式中、Ｚは１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレン又は１，３−（Ｃ２又はＣ６）ヘテロヒドロカルビレンであり、それにより、環（ｒ）は６員環であるか、Ｚがベンゾに縮合している２個の隣接環炭素原子を有する３原子リンカー部分を含むベンゾ縮合６員環であるか、又は、Ｚが５−員もしくは６−員ヘテロアリーレンに縮合している２個の隣接環炭素原子を有する３原子リンカー部分を含む５−員もしくは６−員ヘテロアリーレン縮合６員環であり、ここで、Ｚが未置換である場合には、環（ｒ）は非芳香族であり、そしてＺが置換されている場合には、環（ｒ）は非芳香族又は芳香族であり、そして
（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれか、
（ａ）ＸはＮＲ２ａ、Ｃ（Ｈ）Ｒ２ｂ又はＯであり、そして
Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、
（ｂ）ＸはＮＲ２ａであり、そして
Ｒ１及びＲ２ａは一緒になってＺＡを形成しており、ここで、ＺＡは独立に、Ｚについて規定されるとおりであり、
（ｃ）ＸはＣ（Ｈ）Ｒ２ｂであり、そして
Ｒ１及びＲ２ｂは独立に、一緒になってＺＡを形成しており、ここで、ＺＡは独立に、Ｚについて規定されるとおりであり、
各ヘテロヒドロカルビレン及びヘテロヒドロカルビルは、独立に、炭素原子、水素原子及び１個又は２個のヘテロ原子を含み、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２又はＮ（ＲＮ）であり、
各ＲＮは、独立に、水素原子又は未置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、
各ベンゾ、ヘテロアリーレン、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、ヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビルは、独立に、未置換であるか、又は、１〜３個の置換基Ｒｓにより置換されており、そして
各Ｒｓは、独立に、炭素原子に結合しており、そして未置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、未置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、未置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル−Ｏ−、−ＯＨ、オキソ（すなわち、＝Ｏ）、又はフッ素原子である、抑制剤組成物を提供する。
【００１３】
別の実施形態において、本発明は、重合抑制処理を要するビニル−アリールモノマーを、第一の実施形態において記載されるとおりの式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量と接触させることを含み、該接触はビニル−アリールモノマーの重合を抑制するように行われる、ビニル−アリールモノマーの重合抑制方法を提供する。
【００１４】
さらに別の実施形態において、本発明は、第一のポリスチレンを、ニトロキシドラジカル源及び第一の実施形態において記載されるとおりの式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量と接触させることを含み、該接触は、スチレンモノマーが前記第一のポリスチレンと反応して第二のポリスチレンを生成し、それにより、前記第二のポリスチレンの数平均分子量は前記第一のポリスチレンの数平均分子量よりも大きくなるように行われる、ポリスチレンの分子量の増加方法を提供する。
【００１５】
第一の実施形態において記載されるとおりの式（Ｉ）の置換アミジン及びそのプロトトロピック互変異性体はビニル−アリールモノマーが重合を受けやすい条件（例えば、蒸留）下などでの、ビニル−アリールモノマーの重合の有効な抑制剤である。このため、式（Ｉ）の置換アミジン及びそのプロトトロピック互変異性体ならびに本発明の抑制剤組成物は本発明の方法において有用である。本発明の方法において、本発明の抑制剤組成物はビニル−アリールモノマーの重合が望まれるときまで、そのモノマーの重合を抑制するのに有用である。さらに、式（Ｉ）の置換アミジン及び本発明の抑制剤組成物は本発明のポリスチレンの数平均分子量の増加方法に有用である。
【００１６】
このように、本発明は、化学産業及びポリマー産業において価値があり、ビニル−アリールモノマーの所望されない重合を抑制することが望まれる場合に特に価値がある。このような産業が本発明を使用することができる方法の例は、ビニル−アリールモノマーの製造、精製、貯蔵及び輸送ならびにより高い数平均分子量のポリスチレンの製造である。
【００１７】
用語「プロトトロピック互変異性体(prototropic tautomer)」は下記平衡：
【化２】
2013535553.tif 000004
【００１８】
により、式（Ｉ）に関して例示されるとおりのプロトンを交換することにより別の異性体に容易に相互に転化しうる異性体を意味する。
【００１９】
用語「重合抑制有効量」とは重合の開始を遅らせ、重合の程度を低減し、又は、好ましくは、重合を防止するのに十分な物質の量を意味する。より好ましいのはそれらの任意の組み合わせである。用語「程度の低減」は、通常、このような反応の１つにより生成される任意のオリゴマー又はポリマー（例えば、ゲル）の量を、その物質なしの反応により生成されるオリゴマー又はポリマーの量と比較して、低減することを意味する。重合抑制有効量は絶対質量（例えば、グラム）又は相対質量（例えば、百万分率（ｐｐｍ）又は質量百分率（ｗｔ％）で表される）として表現することができる。例えば、１ｐｐｍは１０００グラム当たりに１ミリグラム（又は、１０００キログラム当たりに１グラムなど）又は０．０００１ｗｔ％である。
【００２０】
用語「ビニル−アリールモノマー」とは式−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２の少なくとも１個の官能基に結合した（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールを意味する。用語「（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール」及び他の化学用語は下記に定義する。
【００２１】
追加の実施形態は、添付の図面及び特許請求の範囲を含めた明細書の残部に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
図面の簡単な説明
本発明の幾つかの実施形態は図面と関連付けて本明細書中に記載され、それは実施形態の種々の特徴を例示するのを援助するであろう。
【図１】図１は式（ＩＩ）の置換アミジン及びそのプロトトロピック互変異性体の一般合成法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明は、上記に要約されるとおり、ビニル−アリールモノマーの重合抑制方法、ポリスチレンの数平均分子量の増加方法及びそれに有用な抑制剤組成物に関する。
【００２４】
参照により主題の取り込みを可能にする米国特許実務及び他の特許実務の目的で、本要旨又は発明の詳細な説明で参照される各米国特許、米国特許出願、米国特許出願公開、ＰＣＴ国際出願及びそのＷＯ公開同等物の全内容は、特に指示がないかぎり、参照により本明細書中に取り込まれる。本明細書中に記載されているものと、参照により取り込まれた特許、特許出願又は特許出願公開又はその一部に記載されたものとの間に矛盾がある場合には、本明細書中に記載されたものを優先させる。
【００２５】
本願において、数の範囲の任意の下限又は範囲の好ましい任意の下限は範囲の任意の上限又は範囲の好ましい任意の上限と組み合わされて、範囲の好ましい態様又は実施形態を規定することができる。特に指示がないかぎり、数の各範囲はその範囲内に包摂されるすべての数、有理数及び無理数の両方を包含する（例えば、約１〜約５の範囲は、例えば、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。
【００２６】
用語「場合により」は、あり（含む）又はなし（含まない）を意味する。例えば、「場合により、添加剤」は添加剤あり又は添加剤なしを意味する。
化合物名とその構造との間に矛盾がある場合には、その構造を優先する。
【００２７】
括弧なしで記載した単位値、例えば、２インチと、括弧付きで記載した対応する単位値、例えば、（５センチメートル）の間に矛盾がある場合には、括弧なしで記載した単位値を優先する。
【００２８】
本明細書中に使用するときに、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ（at least one）」及び「１つ以上(one or more)」は相互互換的に使用される。本明細書中に記載される本発明の任意の態様又は実施形態において、数値を参照する語句中の用語「約」は本発明の別の態様又は実施形態を提供するための語句から除去されうる。用語「約」を用いる前者の態様又は実施形態において、「約」の意味はその使用内容から理解されうる。好ましくは、「約」は数値の９０％〜１００％、数値の１００％〜１１０％、又は、数値の９０％〜１１０％を意味する。本明細書中に記載される本発明の任意の態様又は実施形態において、制限のない用語「含む（comprising）」、「含んでなる(comprises)」（それは含む（including）、有する（having）及び特徴とする（characterized by）と同義語である）などは本発明の別の態様又は実施形態を提供するのにそれぞれの部分限定語句「から本質的になる（consisting essentially of）」、「から本質的なる（consists essentially of）」又はそれぞれの限定語句「からなる（consisting of）」、「からなる（consists of）」で置き換えることができる。「から本質的になる」などの部分限定語句は特許請求の範囲内で記載している材料又は工程及び特許請求された発明の基本的かつ新規の特徴に材料的に影響を及ぼさない材料及び工程に限定する。用語「特徴とすることができる(characterizable)」は制限せず、そして区別可能であることを意味する。
【００２９】
本願において、要素（例えば、成分）の先行リストを参照するときに、用語「その混合物」、「その組み合わせ」などの語句はリストされた要素のうちの任意の２つ以上（すべてを含む）を意味する。構成成分のリストの中に使用される用語「又は」は、特に指示がないかぎり、リストされた構成成分を個々に指し、また、任意の組み合わせを指し、個々の構成成分のいずれか１つを表現する追加の実施形態を支持する（例えば、「１０％又はそれを超える）を表現する実施形態において、「又は」は「１０％」を表現する別の実施形態を支持し、そして「１０％を超える」を表現するさらに別の実施形態を支持する）。用語「複数」は２つ以上を意味し、各複数は特に指示がないかぎり、独立に選択される。用語「独立に」は互いに対して関係なく別々にという意味である。用語「第一」、「第二」などは２つ以上の要素又は限定事項（例えば、第一のいす及び第二のいす）を区別する便利な手段として機能し、特に指示がないかぎり、量又は序列を意味するものでない。符号「≦」及び「≧」はそれぞれ以上及び以下を意味する。符号「＜」及び「＞」はそれぞれ未満及び超えるを意味する。用語「特徴とすることができる」は所望ならば区別されうることを意味する。
【００３０】
本明細書中の見出しは読者の便利さの目的のみで使用され、本発明を限定せず、そして限定するものと解釈されるべきでない。
【００３１】
本発明又はその一部もしくは好ましい実施形態が、各マーカッシュ群がその自己の構成員から独立になる１つ以上のマーカッシュ群により択一的に定義されている場合には（例えば、例示の目的で、構成員Ａ１、Ａ２及びＡ３からなる一般的なマーカッシュ群「Ａ」、又は、好ましい構成員Ａ３ａ、Ａ３ｂ、Ａ３ｃ及びＡ３ｄからなるマーカッシュ群「Ａ３」）、本発明は、（ｉ）１つ以上のマーカッシュ群の１つから任意の単一の構成員を選択し（例えば、例示の目的で、マーカッシュ群ＡからＡ２を選択し、又は、マーカッシュ群Ａ３からＡ３ｃを選択し）、１つのマーカッシュ群（例えば、Ａ又はＡ３）を、選択された単一の構成員（例えば、Ａ２又はＡ３ｃ）に範囲を限定する、又は、（ｉｉ）１つ以上のマーカッシュ群の１つから任意の単一の構成員を削除し（例えば、例示の目的で、マーカッシュ群ＡからＡ１を削除し、又は、マーカッシュ群Ａ３からＡ３ａを削除し）、１つのマーカッシュ群（例えば、Ａ又はＡ３）を、その残りの構成員（例えば、マーカッシュ群Ａ中に残っているＡ２及びＡ３、又は、マーカッシュ群Ａ３中に残っているＡ３ｂ、Ａ３ｃ及びＡ３ｄ）に範囲を限定する好ましい実施形態を想定する。ある実施形態において、選択され又は削除される構成員は、本明細書中に記載される本発明の実施例の１つ又は他の種において例示されている１つのマーカッシュ群の任意の１つの構成員から選ばれる。
【００３２】
本明細書は、略語により本明細書中で参照される特定の組織により普及されている特定のよく知られた試験標準を参照する。略語「ＡＮＳＩ」はアメリカ規格協会（American National Standards Institute）を表し、Washington, D.C. USAに本部を置く組織の名称である。略語「ＡＳＴＭ」はＡＳＴＭ Internationalを表し、West Conshohocken, Pnnsylvania, USAに本部を置く組織の名称であり、ＡＳＴＭ Internationalは以前に米国材料試験協会（American Society for Testing and Materials）として知られていた。略語「ＤＩＮ」はドイツ規格協会（Deutsches Insitut fur Normung e. V.）を表し、Berlin, Germanyに本部を置く組織の名称である。略語「ＩＳＯ」は国際標準化機構(International Organization for Standardization)を表し、Genova 20, Switzerlandに本部を置く組織の名称である。
【００３３】
別段の指示がないかぎり、語句「元素の周期律表」は、International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)から出版されている、２００７年６月２２日付けバージョンの公式周期律表を指す。また、族についての言及はこの元素の周期律表に反映された族に対してなされる。
【００３４】
特定の未置換化学基は炭素原子数が重要でない置換基（例えば、Ｒ基）については最大数４０個の炭素原子を有するもの（例えば、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルとして本明細書中に記載される。このような未置換化学基中、４０個の炭素原子、より好ましくは２０個の炭素原子、なおもさらに好ましくは１０個の炭素原子は実用上の上限であるが、幾つかの実施形態では、本発明は４０個を超える（例えば、１００、１０００又はそれを超える）の最大数の炭素原子を有する未置換のこのような基を想定する。
【００３５】
用語「ヒドロカルビル」はそれぞれ少なくとも１、３又は６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基あるいはそれらの組み合わせ（例えば、アリール−アルキル及びアルキル−アリール）を意味する。好ましいアルキル、シクロアルキル及びアリールはそれぞれ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールである。用語「ヒドロカルビレン」はヒドロカルビルの二価形態、すなわち、アルキレン、シクロアルキレン又はアリーレンあるいはそれらの組み合わせ（例えば、アリーレン−アルキル）を意味する。「１，３−ヒドロカルビレン」中におけるような用語「１，３−」はヒドロカルビルの二価形態が１，３−二価であり、ここで、基の少なくとも１つが非芳香族炭素原子上にあることを意味する。用語「ヘテロヒドロカルビル」はそれぞれ少なくとも１、２又は１個の炭素原子を有するヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリールであることを意味する。好ましいヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル及びヘテロアリールはそれぞれ（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル及び（Ｃ１〜Ｃ４）ヘテロアリールである。用語「ヘテロヒドロカルビレン」はヘテロヒドロカルビルの二価形態、すなわち、ヘテロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン又はヘテロアリーレンあるいはそれらの組み合わせ（例えば、ヘテロアリーレン−アルキル）を意味する。「１，３−ヘテロヒドロカルビレン」中におけるような用語「１，３−」はヘテロヒドロカルビルの二価形態が１，３−二価であり、ここで、基の少なくとも１つが非芳香族原子上にあることを意味する。
【００３６】
用語「（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル」は１〜１０個の炭素原子の飽和直鎖もしくは枝分かれ炭化水素基を意味する。その炭化水素基は未置換であるか又は１個以上のＲｓにより置換されている。他のアルキル基（例えば、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）は同様に定義される。好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルは最大で８個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル）、より好ましくは６個の炭素原子を有し、さらにより好ましくは５個の炭素原子を有する。未置換の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルの例は未置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、未置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル及び１−デシルである。置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルの例は置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及び（Ｃ１５）アルキルである。（Ｃ１５）アルキルは、例えば、（Ｃ５）アルキルである１つのＲｓにより置換されている（Ｃ１０）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルはメチルである。
【００３７】
用語「（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン」は２〜４個の炭素原子の飽和直鎖もしくは枝分かれ鎖二価基（すなわち、基は環原子上になく、同一炭素原子上にない）を意味する。その鎖の二価基は未置換であるか又は１つ以上のＲｓにより置換されている。他のアルキレン基（例えば、（Ｃ３）アルキレン）は同様に定義される。未置換（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンの例は未置換１，３−（Ｃ３）アルキレン、未置換１，２−（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン、１，３−（Ｃ３〜Ｃ４）アルキレン、１，４−（Ｃ４）アルキレン、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、
【００３８】
【化３】
2013535553.tif 000005
【００３９】
及び−（ＣＨ２）４−である。置換（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンの例は置換（Ｃ２〜Ｃ３）アルキレン、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である。好ましくは、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４０】
用語「（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル」は３〜１０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和（しかし、芳香族でない）環式炭化水素基を意味する。環式炭化水素基は未置換であるか又は１個以上のＲｓにより置換されている。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル）は同様に定義される。（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルが不飽和である場合には、モノ不飽和である（すなわち、１個の炭素−炭素二重結合を含む）。好ましくは、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルは飽和である。好ましくは、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルは最大で８個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル）、より好ましくは６個の炭素原子を有し、さらにより好ましくは５個の炭素原子を有する。未置換の（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルの例は未置換（Ｃ３〜Ｃ８０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。置換（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルの例は置換（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル、２−メチルシクロペンチル及び１−フルオロシクロヘキシルである。
【００４１】
用語「（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルキル」は１〜１０個の炭素原子及び１又は２個のヘテロ原子の飽和直鎖もしくは枝分かれヘテロ炭化水素基を意味する。そのヘテロ炭化水素基は未置換であるか又は１個以上のＲｓにより置換されている。他のヘテロアルキル基（例えば、（Ｃ１〜Ｃ６）ヘテロアルキル）は同様に定義される。未置換の（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルキルの例は未置換（Ｃ１〜Ｃ８）ヘテロアルキル、未置換（Ｃ１〜Ｃ５）ヘテロアルキル、メトキシ、エチルアミノ及びジエチルアミノである。置換（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルキルの例は置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル及び（Ｃ１５）ヘテロアルキルである。（Ｃ１５）ヘテロアルキルは、例えば、（Ｃ５）アルキルである１つのＲｓにより置換されている（Ｃ１０）ヘテロアルキルである。好ましくは、各（Ｃ１〜Ｃ１０）ヘテロアルキルはメトキシである。
【００４２】
用語「（Ｃ１〜Ｃ３）ヘテロアルキレン」は１〜３個の炭素原子及び１個のヘテロ原子の飽和直鎖もしくは枝分かれ鎖二価基（すなわち、基は環原子上にない）を意味する。その鎖の二価基は未置換であるか又は１つ以上のＲｓにより置換されている。他のヘテロアルキレン基（例えば、（Ｃ２）アルキレン）は同様に定義される。未置換（Ｃ１〜Ｃ３）ヘテロアルキレンの例は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−及び−Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）４−である。置換（Ｃ１〜Ｃ３）ヘテロアルキレンの例は置換（Ｃ２）ヘテロアルキレン、−Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である。
【００４３】
用語「（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル」は２〜１０個の炭素原子及び１又は２個のヘテロ原子の飽和もしくは不飽和（しかし、芳香族でない）環式ヘテロ炭化水素基を意味する。環式ヘテロ炭化水素基は未置換であるか又は１個以上のＲｓにより置換されている。他のヘテロシクロアルキル基（例えば、（Ｃ２〜Ｃ５）ヘテロシクロアルキル）は同様に定義される。（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキルが不飽和である場合には、モノ不飽和である（すなわち、１個の炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素二重結合を含む）。好ましくは、（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキルは飽和である。好ましくは、（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキルは最大で６個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ２〜Ｃ６）ヘテロシクロアルキル）、より好ましくは５個の炭素原子を有し、さらにより好ましくは４個の炭素原子を有する。（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキルの例は未置換（Ｃ２〜Ｃ６）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チア−シクロノニル及び２−アザ−シクロデシルである。
【００４４】
用語「５−員ヘテロアリーレン」はそれぞれ３又は４個の炭素原子及び２又は１個のヘテロ原子、Ｏ、Ｓ又はＮ（ＲＮ）の環式芳香族ヘテロ炭化水素１，２−二価基を意味する。用語「６−員ヘテロアリーレン」はそれぞれ４又は５個の炭素原子及び２又は１個の窒素（Ｎ）原子の環式芳香族ヘテロ炭化水素１，２−二価基を意味する。
【００４５】
別段の指示がないかぎり、用語「ヘテロ原子」はＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２又はＮ（ＲＮ）（独立に、各ＲＮは水素原子、未置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルである）を意味する。好ましくは、各ＲＮは水素原子又はメチルである。
【００４６】
上述のとおり、幾つかの実施形態において、本発明はビニル−アリールモノマーを用いる。用語「ビニル−アリールモノマー」は式−ＣＨ＝ＣＨ２の少なくとも１つの官能基に共有結合した（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールを含む重合性分子を意味する。ビニル−アリールは相互互換的に、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール−（Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）ｑ（ｑは１〜３の整数である）と呼ぶことができる。ｑが１である場合には、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール−（Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）ｑは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２となり、ｑが２である場合には、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール−（Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）ｑはＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−（Ｃ６〜Ｃ１８）アリーレン−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２となり、ｑが３である場合には、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール−（Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）ｑはＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−［（Ｃ６〜Ｃ１８）芳香族三価基］−（Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）２となる。
【００４７】
用語「（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール」は６〜１８個の炭素原子の単環、二環又は三環式芳香族炭化水素基であって、炭素原子の少なくとも６〜１４個は芳香環炭素原子であり、単環、二環又は三環式基はそれぞれ１、２又は３個の環を含み、１個の環は芳香族で、２又は３個の環は独立に縮合もしくは非縮合であり、２又は３個の環の少なくとも１個は芳香族である基を意味する。芳香族炭化水素基は未置換であるか又は１個以上のＲｓにより置換されている。ビニル−アリールモノマーの（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールにおいて、ｑが３である場合には３個のＲｓがあってよく、ｑが２である場合には、４個のＲｓがあってよく、ｑが１である場合には、５個のＲｓがあってよい。好ましくは、ビニル−アリールモノマーの（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール中に１個の、より好ましくは０個のＲｓがある。用語「（Ｃ６〜Ｃ１８）アリーレン」及び「［（Ｃ６〜Ｃ１８）芳香族三価基］」はそれぞれ（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールの二価及び三価類似体を意味する。他のアリール基（例えば、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール）は同様に定義される。好ましくは、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールは最大で１４個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール）であり、より好ましくは１０個の炭素原子、なおもより好ましくは９個の炭素原子、さらにより好ましくは６個の炭素原子を有する。未置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール−（Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）ｑの例はスチレン（ｑ＝１）、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンの混合物（すべてのジビニルベンゼンはｑ＝２）、１−ビニルナフタレン（ｑ＝１）、及び、１，３，５−トリビニルベンゼン（ｑ＝３）である。ＲＳ−置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール−（Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）ｑの例は４−メチルスチレン（ｑ＝１）、２−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン（ｑ＝２）、及び、４−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン（ｑ＝１）である。好ましくは、ビニル−アリールモノマーはジビニルベンゼン、スチレン、又は、任意の２つ又は３つのそれらの混合物である。ある実施形態では、ビニル−アリールモノマーはスチレンである。ある実施形態では、ビニル−アリールモノマーは１，３−及び１，４−ジビニルベンゼンの混合物である。ある実施形態では、ビニル−アリールモノマーはスチレン及び少なくとも１種のジビニルベンゼンの混合物である。
【００４８】
式（Ｉ）の置換アミジン及びそのプロトトロピック互変異性体のある実施形態において、ＸはＮＲ２ａ又はＯである。他の実施形態において、ＸはＮＲ２ａ又はＣ（Ｈ）Ｒ２ｂである。なおも他の実施形態において、ＸはＣ（Ｈ）Ｒ２ｂ又はＯである。
【００４９】
ある実施形態において、Ｚは１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンであり、１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンは（Ｃ３）アルキレンであり、Ｘは−ＮＲ２ａＲ２ｂであり、それにより、式（Ｉ）の置換アミジンは式（ＩＩ）
【化４】
2013535553.tif 000006
【００５０】
（上式中、ｍは０〜３の整数であり、そしてＲ１及びＲ２ａは第一の実施形態の（ａ）又は（ｂ）に規定されるとおりである）の化合物又はプロトトロピック互変異性体である。好ましくは、式（ＩＩ）又はそのプロトトロピック互変異性体において、（ｂ）Ｒ１及びＲ２ａは一緒になって、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン又は（Ｃ１〜Ｃ３）ヘテロアルキレンを形成している。
【００５１】
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２ａは一緒になってＺＡを形成し、ここで、ＺＡはＺについて規定されるとおりである。なおもより好ましくは、ＺＡは１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンであり、ＺＡの１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンは１，３−（Ｃ３）アルキレンであり、それにより、式（ＩＩ）の化合物は式（ＩＩａ）
【００５２】
【化５】
2013535553.tif 000007
【００５３】
（上式中、（ｓ）は６−員環であり、ｎは０〜３の整数である）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。なおもより好ましくは、ｍ及びｎの各々は独立に０又は１である。さらにより好ましくは、ｍ及びｎは各々０であり、それにより、式（ＩＩａ）の化合物は式（ｇ１）
【００５４】
【化６】
2013535553.tif 000008
【００５５】
の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物（ｇ１）は１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エンという名称であり、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ-１Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンとしても知られている。化合物（ｇ１）はｐＫａが２６である。
【００５６】
また、さらにより好ましくは、ｍ及びｎの各々は２であり、それにより、式（ＩＩａ）の化合物は化合物（ｇ２）、（ｇ３）又は（ｇ７）
【化７】
2013535553.tif 000009
【００５７】
又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物（ｇ２）は３，３，７，７−テトラフルオロ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド[１，２−ａ]ピリミジンという名称である。化合物（ｇ３）は、３，３，７，７−テトラメチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンという名称である。化合物（ｇ７）は６，８−ジヒドロ−１Ｈ−ピリミドは［１，２−ａ］ピリミジン−３，７−（２Ｈ，４Ｈ）−ジオンという名称である。
【００５８】
式（ＩＩ）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体のある実施形態において、（ａ）Ｒ１は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル又は（Ｃ２〜Ｃ２０）ヘテロシクロアルキルであり、そしてＲ２ａは水素原子、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル又は（Ｃ２〜Ｃ２０）ヘテロシクロアルキルである。好ましくは、Ｒ１は水素原子であり、そしてＲ２ａは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである。より好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は式（ｇ４）
【００５９】
【化８】
2013535553.tif 000010
【００６０】
又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物（ｇ４）は１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−アミンという名称である。
【００６１】
また、好ましくは、式（ＩＩ）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体において、Ｒ１は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、Ｒ２ａは水素原子である。より好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は化合物（ｇ５）
【００６２】
【化９】
2013535553.tif 000011
【００６３】
又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物（ｇ５）はＮ−（テトラヒドロピリミジン）−２（１Ｈ）−イリデン）メタンアミンという名称である。
【００６４】
式（ＩＩ）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体のある実施形態において、Ｒ１は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、Ｒ２ａは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである。より好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は化合物（ｇ６）
【００６５】
【化１０】
2013535553.tif 000012
【００６６】
又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物（ｇ６）はＮ，１−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−アミンという名称である。
【００６７】
ある実施形態において、ＸはＯであり、それにより、式（Ｉ）の置換アミジンは式（ＩＩＩ）
【化１１】
2013535553.tif 000013
【００６８】
（上式中、ｍは０〜３の整数である）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。より好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は、化合物（ｉ１）又は（ｉ２）
【化１２】
2013535553.tif 000014
【００６９】
の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物（ｉ１）は（Ｚ）−Ｎ−（１，３−オキサジナン−２−イリデン）メタンアミンという名称である。化合物（ｉ２）は、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−２−アミンという名称である。
【００７０】
ある実施形態において、ＸはＣ（Ｈ）Ｒ２ｂであり、それにより、式（Ｉ）の置換アミジンは式（ＩＶ）
【化１３】
2013535553.tif 000015
【００７１】
（上式中、ｍは０〜３の整数であり、そしてＲ１及びＲ２ｂは第一の実施形態の（ａ）又は（ｃ）中で規定されるとおりである）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。好ましくは、Ｒ１及びＲ２ｂは一緒になってＺＡを形成し、ここで、ＺＡは独立にＺについて規定されるとおりである。より好ましくは、ＺＡは１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンであり、１，３−（Ｃ３又はＣ７）ヒドロカルビレンは１，３−（Ｃ３）アルキレンであり、それにより、式（ＩＶ）の化合物は式（ＩＶａ）
【００７２】
【化１４】
2013535553.tif 000016
【００７３】
（上式中、（ｓ）は６−員環であり、ｎは０〜３の整数である）の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。より好ましくは、式（ＩＶａ）の化合物は化合物（ｃ１）〜（ｃ３）
【００７４】
【化１５】
2013535553.tif 000017
【００７５】
のいずれか１つ又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物（ｃ１）は１，２，３，４，４ａ，５，６，７−オクタヒドロ−１，８−ナフチリジンという名称である。化合物（ｃ２）は３，６−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，５，６，７−オクタヒドロ−１，８−ナフチリジンという名称である。化合物（ｃ３）は３，６−ジヒドロ−１，２，３，４，４ａ，５，６，７−オクタヒドロ−１，８−ナフチリジンという名称である。
【００７６】
ある実施形態において、式（ＩＶ）の化合物は化合物（ｃ４）又は（５ｃ）
【化１６】
2013535553.tif 000018
【００７７】
又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物（ｃ４）は３，４，５，６−テトラヒドロピリジン-2 - アミン。化合物（ｃ５）は（Ｅ）−Ｎ−（ピペリジン−２−イリデン）メタンアミンという名称である。
【００７８】
ｍが０である場合には、（Ｒｓ）ｍは存在せず、ｎが０である場合には、（Ｒｓ）ｎは存在しない。
【００７９】
式（Ｉ）の置換アミジンが式（ＩＩａ）又は式（ＩＶａ）のように環（ｒ）及び（ｓ）を含む場合には、環（ｒ）及び（ｓ）のうちの一方の中の環原子及びその環上の置換基は他方の中の環原子及びその環上の置換基と同一である。より好ましくは、環（ｒ）及び（ｓ）の間のわずかな差異は、あったとしても、立体化学によるものであり、又は、アミジンプロトトロピック互変異性体によるものであり、なおもより好ましくは、アミジンプロトトロピック互変異性体のみによるものであり、それにより、プロトトロフ性互変異性がなければ、対称な垂直面が式（ＩＩａ）又は（ＩＶａ）中でＸ及びアミジン炭素原子（すなわち、＝Ｃ＜）を二分している。
【００８０】
上述のとおり、本発明は重合抑制有効量の式（Ｉ）の置換アミジンを用いる。本発明はビニル−アリールモノマーの所望の程度の重合抑制を達成するのに十分な任意の量を用いることを想定している。材料コストの観点から、ビニル−アリールモノマーの重合抑制を達成するのに必要な最低限の抑制量又は最低限の抑制量に近い量の式（Ｉ）の置換アミジンを使用することが望ましいであろう。しかしながら、ある実施形態において、装置停止時間コスト、プロセス中断コストなどのような経済要因が材料コストに勝る場合には特に、最低限の抑制量を実質的に超えて使用することが望ましいであろう。ある実施形態において、実質的により多量の量を使用することは、本発明の抑制剤組成物の抑制有効性が時間の経過と共に減少する場合（例えば、式（Ｉ）の置換アミジンが本発明の方法で消費されることによる）に望ましいであろう。
【００８１】
理論に拘束されるつもりはないが、ある実施形態において、本発明では、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体中のＮＨのｐＫａは、ＮＨのｐＫａが２５未満である場合と比較して、２５〜２７であることを特徴とするときに、ビニル−アリールモノマーの重合抑制を改良するものと考えられる。したがって、ある実施形態では、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体は、ｐＫａが２５〜２７であり、より好ましくは、ｐＫａが２６±０．４である。用語「ｐＫａ」は酸解離係数Ｋａの負の対数（基底を１０とする）を意味する。酸解離係数は酸性度数及び酸イオン化定数としても知られている。本明細書中で使用されるときに、式（Ｉ）の置換アミジンのｐＫａは式（Ｉ）中に示す水素原子（すなわち、式（Ｉ）中の最も右側の窒素に結合していることを示す水素原子）についてのＫａである。
【００８２】
ある実施形態において、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量はビニル−アリールモノマーに対して（を基準として）、４０ｐｐｍ以上の式（Ｉ）の置換アミジンである（すなわち、１００万部の式（Ｉ）のビニル−アリールモノマー当たりに４０部以上の式（Ｉ）の置換アミジン）。他の実施形態において、このような重合抑制有効量は５０ｐｐｍ以上であり、なおも他の実施形態において、５００ｐｐｍ以上、なおも他の実施形態において、１０００ｐｐｍ以上、そして、さらに他の実施形態において、５，０００ｐｐｍ以上である。他の実施形態において、ビニル−アリールモノマーに対する式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量は２０，０００ｐｐｍ以下であり、なおも他の実施形態において、１０，０００ｐｐｍ以下、なおも他の実施形態において、５，０００ｐｐｍ以下、さらに他の実施形態において、１００ｐｐｍ以下である。
【００８３】
ある実施形態において、抑制剤組成物の混合物は、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤をさらに含む。用語「ビニル−アリールモノマー重合抑制剤」は１つのビニル−アリールモノマー分子と別のビニル−アリールモノマー分子との間の上記の反応の開始を遅らせ、反応により生じるオリゴマー又はポリマー（例えば、ゲル）の量を低減し、所与の量のオリゴマー又はポリマー、あるいはそれらの組み合わせを生成するのに要する時間を増加させることができる分子を意味する。ビニル−アリールモノマー重合抑制剤の例は式（Ｉ）の置換アミジン、そのプロトトロピック互変異性体、及び、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤である。式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤の好ましい例は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−モノ置換２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（すなわち、４−モノ置換ＴＥＭＰＯ）及び分子酸素（例えば、空気）である。
【００８４】
経済的理由又は技術的理由から、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の１種以上の追加のビニル−アリールモノマー重合抑制剤を用いることが望ましいことがある。例えば、このような追加のビニル−アリールモノマー重合抑制剤は式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体よりも安価であることができ、このため、より安価な前者を使用することで、より高価な後者の使用量を減らすことができる。式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の１種以上の追加のビニル−アリールモノマー重合抑制剤の幾つかは無差別であることができ、すなわち、ビニル−アリールモノマーの重合を抑制することができ、ビニル−アリールモノマー以外のビニルモノマー（例えば、アクリル系モノマー）の重合を抑制することができ、又は、それらの両方の重合を抑制することができる。このため、別の例は、本発明の抑制剤組成物がビニル−アリールモノマー以外のビニルモノマーをさらに含む実施形態である。
【００８５】
ある実施形態において、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤は上記の分子酸素、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−モノ置換２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、又は、それらの組み合わせを含む。あるこのような実施形態において、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤はＴＥＭＰＯである。ある実施形態において、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤は４−モノ置換２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを含む。好ましくは、４−モノ置換２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルは４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ブトキシ−ＴＥＭＰＯ）であり、より好ましくは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）又は（４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）である。より好ましくは、ＴＥＭＰＯ又は４−モノ置換ＴＥＭＰＯはビニル−アリールモノマーに対して重合抑制有効量で使用され、すなわち、式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量とほぼ同量である（すなわち、±５０％、好ましくは±２０％、より好ましくは±１０％）。
【００８６】
他のこのような実施形態において、１種以上のビニル−アリールモノマー重合抑制剤は分子酸素を含む。より好ましくは、本発明の抑制剤組成物は分子酸素をさらに含み、ここで、分子酸素は、分子酸素を含まない抑制剤組成物のビニル−アリール重合抑制有効性と比較して、抑制剤組成物のビニル−アリール重合抑制有効性を増加させるように機能する。分子酸素は任意の有効な手段により抑制剤組成物の混合物中に導入されうる。このような導入手段の例は抑制剤組成物をとおして空気又は酸素ガスをバブリングすること、分子酸素を溶解して含む液体（例えば、水）を抑制剤組成物に添加すること、又は、それらの組み合わせである。重合抑制有効性は後述の実施例において記載されるとおりの手順により、本発明の組成物の試験混合物のゲル形成までの時間を測定することにより決定されうる。ゲル形成までの時間がより長いことは重合抑制有効性がより高いことを意味する。
【００８７】
なおもより好ましい実施形態において、本発明は式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の２種以上のこのような好ましいビニル−アリールモノマー重合抑制剤の混合物を使用することを想定する。このように、なおもより好ましい実施形態において、本発明の重合抑制剤組成物は分子酸素及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ又は４−オキソ−ＴＥＭＰＯのいずれかをさらに含む。
【００８８】
ある実施形態において、本発明では、４，６−ジニトロ−２−（１−メチルプロピル）−フェノール、銅塩、又はそれらの両方は式（Ｉ）の置換アミジンの重合抑制有効性を低減しうることが予測される。したがって、ある実施形態において、本発明の抑制剤組成物は４，６−ジニトロ−２−（１−メチルプロピル）−フェノール、銅塩、又は、より好ましくはそれらの両方を実質的に含まないことが好ましい。
【００８９】
ある実施形態において、本発明では、ビニル−アリールモノマーが水と接触する設定で本発明の抑制剤組成物を使用することが望ましいことがあるものと予測される。このような設定の例はビニル−アリールモノマーのスチーム蒸留又はビニル−アリールモノマーを含む混合物の水性抽出であり、水性抽出は混合物と接触している残留量の水を付着させる。したがって、ある実施形態において、抑制剤組成物がさらに水を含むことが好ましい。
【００９０】
本発明の抑制剤組成物はどんなビニル−アリールモノマーとともに使用することもでき、そしてかかるモノマーの重合を抑制するのに有用である。スチレン及びジビニルベンゼンなどの特定のビニル−アリールモノマーは他のビニル−アリールモノマーよりも商用プロセスに、より一般的に使用されている。したがって、ある実施形態において、ビニル−アリールモノマーはスチレン、ジビニルベンゼン又はそれらの２種以上の混合物であることが好ましい。
【００９１】
上述のとおり、本発明は式（Ｉ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体を使用することを想定する。プロトトロピック互変異性体はよく知られているが、ここで、その態様を説明することが助けになるであろう。式（Ｉ）に示すとおり、最も右側に１個、そして最も左側に１個の、２個の窒素原子がある。最も右側の窒素原子は水素原子に結合していることが示されており、そして最も左側の窒素原子は窒素−炭素二重結合を含むものとして示されている。当然、最も左側の窒素原子及び最も右側の窒素は孤立電子対（示していない）を有する。式（Ｉ）の置換アミジンのプロトトロピック互変異性体は式（Ｉｔ）
【００９２】
【化１７】
2013535553.tif 000019
【００９３】
の置換アミジンである。
【００９４】
プロトトロフ性互変異性化は、一般的な同配向性が式（Ｉ）及び式（Ｉｔ）の両方で維持されるように自然に行われる。すなわち、式（Ｉ）の最も右側の窒素原子又は最も左側の原子に結合している水素原子、及び、式（Ｉ）の最も左側の窒素原子又は最も右側の原子上の窒素孤立電子対（示していない）は一般に同一の方向に向いており、一般に同配向となっており、反対に配向されない。
【００９５】
ある実施形態において、本発明は式（Ｉ）の置換アミジン及び式（Ｉｔ）に示すとおりのそのプロトトロピック互変異性体を用い、その実施形態において、互いにそれらの式の間で相互に転化し、そして平衡になっている。他の実施形態において、平衡となっておらず、又は、式（Ｉ）の形態から式（Ｉｔ）の形態に転化させる速度はビニル−アリールモノマーの重合を抑制する速度と比較して実質的に遅いことがある（例えば、本発明の抑制剤組成物の温度が上記の速度に対して与える影響が異なることによる）。このような他の実施形態において、本発明は式（Ｉ）の置換アミジンのプロトトロピック互変異性体でなく、式（Ｉ）の置換アミジンを使用し、又は、式（Ｉ）の置換アミジンでなく、式（Ｉｔ）のプロトトロピック互変異性体を使用することが想定する。
【００９６】
ある実施形態において、本発明の抑制剤組成物はその実施例のいずれかに後述されるとおりである。
【００９７】
式（Ｉ）の置換アミジンは従来の手段を含む任意の合成方法により調製されうる。上述のとおり、図１は式（ＩＩ）の置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の一般合成法を示す。図１において、ジアミン（１ａ）又はアミノアルコール（１ｂ）を、ホスゲン又は同等物と、非求核性塩基（例えば、トリエチルアミン又は水素化ナトリウム）の存在下に、非プロトン性溶媒（例えば、トルエン、塩化メチレン又はアセトニトリル）中で、−７８℃〜約１００℃の温度で反応させ、環式ウレア（４ａ）又は環式カルバメート（４ｂ）をそれぞれ提供する。別のアプローチでは、二価化合物（２）（ＬＧはブロモ、ヨード、トリフルオロアセトキシ又はトシルオキシなどの脱離基である）を尿素（３ａ）又はカルボキサミド（３ｂ）と、プロトン性もしくは非プロトン性の非求核性溶媒（例えば、エタノール、アセトン又はアセトニトリル）中で、場合により、非求核性塩基の存在下に、−２０℃〜約２００℃の温度で縮合させ、環式ウレア（４ａ）又はラクタム（４ｃ）を提供する。環式ウレア（４ａ）、環式カルバメート（４ｂ）又はラクタム（４ｃ）を、その後、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホニルクロリドなどの活性化基と反応させ、化合物（５）（Ｘはそれぞれ（４ａ）〜（４ｃ）に規定されるとおりである）を調製する。その後、化合物（５）をアミン（６）と、プロトン性もしくは非プロトン性の非求核性溶媒（例えば、エタノール、アセトン又はアセトニトリル）中で、場合により、非求核性塩基の存在下で、−２０℃〜約２００℃の温度で反応させ、式（ＩＩ）の置換アミジンを提供する。式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２ａが一緒になって（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン又は（Ｃ１〜Ｃ３）ヘテロアルキレンを形成している場合に、ジアミン（１ａ）又は尿素（３ａ）中のＸはＨＮ−（（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンもしくは（Ｃ１〜Ｃ３）ヘテロアルキレン−ＮＨＰＧ（ＰＧは後述のとおりのアミン保護基である）である。式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２ｂが一緒になって（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン又は（Ｃ１〜Ｃ３）ヘテロアルキレンを形成している場合に、カルボキサミド（３ｂ）中のＸはＣＨ−（（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンもしくは（Ｃ１〜Ｃ３）ヘテロアルキレン−ＮＨＰＧ（ＰＧはアミン保護基である）である。
【００９８】
図１に例示される合成法の代わりとして、式（ＩＩ）（ＸはＮＲＲ２ａ又はＣＨＲ２ｂである）の置換アミジンは対応するピリミジン類似体又はピリジン類似体を部分的に水素化するか、又は、対応するピペリジン類似体又はヘキサヒドロピリミジン類似体を部分的に脱水素化することにより調製されうる。
【００９９】
図１に例示される合成法の別の代替法として、特に、ＸがＮＲ２ａであり、Ｒ１及びＲ２ａが一緒になってＺＡを形成する場合には、米国特許出願公開第２００９／０２８６９７８Ａ１の方法を用いることができる。
【０１００】
式（Ｉ）の置換アミジンの幾つかの合成は１つを超える反応性官能基を含む出発材料、中間体又は反応生成物を用いることができる。化学反応の間に、反応性官能基を、使用する反応条件に対して実質的に不活性とする保護基により反応性官能基を所望されない副反応から保護することができる。保護基は保護基が必要とされる反応工程を実施する前に、出発材料又は中間体上に選択的に導入される。いったん、保護基がもはや必要なくなると、保護基が除去されうる。合成の間に保護基を導入し、その後に、それを除去することは十分に当業者の範囲内のことである。保護基の導入及び除去の手順は、例えば、Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Greene T. W.及びWuts P.G., Wiley-lnterscience, New York, 1999で知られている。下記の部分はアミノ、ヒドロキシ又は他の反応性官能基を保護するために使用されうる保護基の例である：カルボキシルアシル基、例えば、ホルミル、アセチル及びトリフルオロアセチル、アルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル（ＢＯＣ）、β,β,β-トリクロロエトキシカルボニル（ＴＣＥＣ）及びβ-ヨードエトキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル基、例えば、ベンジルオキシカルボニル（ＣＢＺ）、パラ−メトキシベンジルオキシカルボニル及び９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）、トリアルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）及びtert-ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）及び他の基、例えば、トリフェニルメチル（トリチル）、テトラヒドロピラニル、ビニルオキシカルボニル、オルト−ニトロフェニルスルフェニル、ジフェニルホスフィニル、パラ−トルエンスルホニル（Ｔｓ）、メシル、トリフルオロメタンスルホニル、メトキシメチル（ＭＯＭ）及びベンジル。保護基を除去するための手順の例としては、例えば、約３．４気圧で、炭素上１０％パラジウムなどの水素化触媒の存在下に、水素ガスを使用したＣＢＺ基の水素化分解、例えば、ジクロロメタン中の塩化水素又はジクロロメタン中のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を用いたＢＯＣ又はＭＯＭ基のアシドリシス、フッ化物イオンとシリル基の反応、及び、亜鉛金属によるＴＣＥＣ基の還元開裂が挙げられる。
【０１０１】
上述のとおり、本発明はビニル−アリールモノマーの重合抑制方法を想定している。本発明の方法は式（Ｉ）の置換アミジン、本発明の抑制剤組成物及びそれらの両方を用いる。
【０１０２】
環境条件は本発明の方法にとって重要でない。本発明の方法は式（Ｉ）の置換アミジン、本発明の抑制剤組成物及びそれらの両方を任意の環境条件で用いることを想定している。例えば、本発明の方法はビニル−アリールモノマーの輸送又は貯蔵の間の周囲温度又はそれ以下の温度で、又は、好ましくは、ビニル−アリールモノマーを精製（例えば、蒸留）し、又は、反応プロセス（ビニル−アリールモノマーの合成又はビニル−アリールモノマーの存在下での反応体の反応のための反応プロセス）中にビニル−アリールモノマーを使用する際の高温で、式（Ｉ）の置換アミジン又は本発明の抑制剤組成物を用いることを想定している。本発明の方法は、好ましくは、本明細書中に記載されるとおりの式（Ｉ）の置換アミジン又は本発明の抑制剤組成物の好ましい実施形態の１つを用いる。
【０１０３】
幾つかの実施形態において、本発明の方法はその実施例のいずれかにおいて後述されるとおりである。
【０１０４】
上述のとおり、式（Ｉ）の置換アミジン及び本発明の抑制剤組成物の各々は、独立に、ビニル−アリールモノマーの重合が望まれる時点までビニル−アリールモノマーの重合を抑制するのに有用である。ビニル−アリールモノマーの重合が望まれる時点に、ビニル−アリールモノマーの重合を幾つかの方法のいずれかにより行うことができる。１つの方法は、例えば、抑制剤組成物をビニル−アリールモノマー重合誘導条件に暴露し、それにより、式（Ｉ）の置換アミジンの存在下にビニル−アリールモノマーの重合を行うことを含む。別の方法は、ビニル−アリールモノマーの蒸留などにより、式（Ｉ）の置換アミジンからビニル−アリールモノマーを最初に分離することを含む。ビニル−アリールモノマーの蒸留は、好ましくは、蒸留されたビニル−アリールモノマーを含み、そして式（Ｉ）の置換アミジンを実質的に含まない蒸留物を提供する。蒸留物を、その後、ビニル−アリールモノマー重合誘導条件に暴露し、それにより、式（Ｉ）の置換アミジンのすべて又は実質的にすべての非存在下にビニル−アリールモノマーの重合を行うことができる。
【０１０５】
本発明は任意の重合誘導条件を用いることを想定している。好ましくは、ビニル−アリールモノマー重合誘導条件には、例えば、高温（例えば、１００℃以上）、ビニル−アリールモノマー重合開始剤（例えば、ベンゾイルペルオキシド又はアゾビスイソブチロニトリル）との接触がある。本発明は、このような重合が望まれるときに、このような重合を行う他の方法を想定している。
【０１０６】
上述のとおり、式（Ｉ）の置換アミジン、本発明の抑制剤組成物及びそれらの両方はポリスチレンの分子量を上昇させる（すなわち、増加させる）、本発明の方法で使用されうる。理論に拘束されないが、本発明の方法はスチレンモノマーをポリスチレンへとラジカル重合を行うものと考えられる。
【０１０７】
本発明の方法に使用されるポリスチレンは分子量の増加を必要とするもの（例えば、第一のポリスチレン）である。通常、その必要のあるポリスチレンはスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、そして制御されたラジカル重合によりスチレンモノマーとさらに反応して、それにスチレン繰り返し単位を追加し、それにより、その分子量を上昇させることができる。理論に拘束されないが、本発明の方法は、制御ラジカル重合（ＣＲＰ）のニトロキシド−媒介−重合（ＮＭＰ）変法により、スチレンモノマーを第一のポリスチレンに反応させ又は重合させることができる。
【０１０８】
好ましくは、増加される分子量は数平均分子量（Ｍｎ）である。すなわち、その方法は第二のスチレンを生成し、ここで、第二のポリスチレンのＭｎは第一のポリスチレンのＭｎよりも大きい。
【０１０９】
ある実施形態において、本発明の方法はその実施例のいずれかにおいて後述されるとおりである。
【０１１０】
ある実施形態において、本発明は、本発明の方法により生成される新規のポリスチレンであり、すなわち、増加したＭｎを有する第二のポリスチレンである。増加したＭｎを有する第二のポリスチレンは、限定するわけではないが、建築断熱材、合成ゴム、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、パイピング、自動車及びボート部品、食品容器、カーペットバッキング及びイオン交換樹脂を含む用途に有用である。同様に、１種以上のビニル−アリールモノマーから調製されるポリマーも上記の用途に有用である。
【０１１１】
本発明は、また、化学装置物品（例えば、反応器、蒸留カラム、パイプ、薬品貯蔵タンクなど）の被覆内部要素の有機ポリマーコーティングに共有結合した式（Ｉ）の置換アミジンの誘導体を含む抑制剤官能化コーティングを含む化学装置物品を想定している。共有結合は、有機ポリマーの原子（例えば、もしあればＣ又はＮ又はＯ）から、もしあれば、式（Ｉ）中に示される２個の窒素原子以外の式（Ｉ）の置換アミジンの炭素原子又は窒素原子又は酸素原子になされるであろう。抑制剤官能化コーティングは重合抑制有効量の誘導体を含み、それにより、その誘導体は抑制剤官能化コーティングと接触しているビニル−アリールモノマー（例えば、コーティングされた蒸留カラムをとおして蒸留されているビニル−アリールモノマー）の重合を抑制することができる。
【０１１２】
本発明の例示の実施例を下記に提供し、ここで、実施例は特定の方法及び材料を用い、それは特定の調製を含む。方法及び材料及び調製を下記のセクションで記載する。
【０１１３】
方法、材料及び調製
調製及び実施例において使用されるジビニルベンゼン混合物Ａは約２：１のモル比の１，３−ジビニルベンゼン：１，４−ジビニルベンゼンの混合物である。
【０１１４】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−モルホリン−４−カルボキサミジンはＣＡＳ登録番号４９７５−７３−９を有する（化合物（ｇ５））。
【０１１５】
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エンはＣＡＳ登録番号５８０７−１４−７を有し(化合物（ｇ１）)、ｐＫａが２６．０である。Aldrich Chemical Company, St. Louis, Missouri, USAから市販されている。
【０１１６】
キャピラリカラム(DBWax, 30 m X 0.54 mm X 0.5 μm, J&W Scientific)を備えたShimadzu GC-14Aガスクロマトグラフを用いて、反応から周期的に取り出されたサンプル中の未反応モノマーの濃度からモノマー転化率を決定する。
【０１１７】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶離剤、３５℃で、流速＝１．００ｍＬ／分を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリマー標準サービス（ＰＳＳ）カラム（ガード、105, 103及び102 Å）及び示差屈折率（ＲＩ）ディテクタ(Waters, 2410)によりポリマーサンプルを特性化する。ジフェニルエーテルを内部標準として使用し、ＴＨＦ流速の変動を補正する。PSSからのWinGPC 6.0ソフトウエアを用いて線状ポリスチレン標準品をベースにした検量により見かけの分子量及び多分散を決定する。
【０１１８】
ある実験では、時間を定めてサンプルを取り、ＣＤＣｌ３中に溶解させ、そしてビニルピーク（δ５．８〜５．２）の積分のトルエン及びエチルベンゼンのアルキルピーク（δ２．６〜２．７）に対する比較として１ＨＮＭＲにより分析することにより転化率をモニタリングする。また、ゲル化の兆候に関して試験組成物を視覚的に観察し、そしてゲル化を最初に観察するときの時刻を記録する。時刻０からゲル化時刻の時間が長いほど、試験物質又は化合物がビニル−アリールモノマーの重合の抑制剤として良好である。
【実施例】
【０１１９】
本発明の非限定的な実施例を下記に示し、その実施例は本発明のある特定の実施形態及び上記の利点を例示する。本発明の好ましい実施形態は実施例の１つの限定、より好ましくは２つの限定を含み、それにより、特許請求の範囲の補正の基礎として機能する。
【０１２０】
本発明の実施例
例１〜８：置換アミジンとジビニルベンゼン混合物Ａとの混合物を含む組成物及びジビニルベンゼンの重合を抑制するためのその使用
別個の試験管で、ジビニルベンゼン混合物Ａ、重合抑制有効量の、質量百万分率（ｐｐｍ）で表現した式（Ｉ）の置換アミジン及び任意の成分を混合し、下記の表１に記載のとおりの例１〜８の組成物を形成する。２０分間の窒素バブリングにより試験管を脱気する。その後、１１５℃で温度調節したオイルバス中に試験管を入れ、そして各試験管でゲルを形成した時刻を記録する。ある実験では、時間を定めてサンプルを取り、ＣＤＣｌ３中に溶解させ、そしてビニルピーク（δ５．８〜５．２）の積分のトルエン及びエチルベンゼンのアルキルピーク（δ２．６〜２．７）に対する比較として１ＨＮＭＲにより分析することにより転化率をモニタリングする。結果を表１に報告する。
【０１２１】
比較のために、１１５℃で２４時間加熱した、本発明でないベースラインとなるニートのジビニルベンゼン混合物Ａ（すなわち、重合抑制剤を含まない）（「ベースライン」）の結果も表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2013535553.tif 000020
【０１２３】
例１〜７の組成物は有用であり、そして例１〜５の組成物はジビニルベンゼンの重合を抑制するために特に有用である。
【０１２４】
例９：置換アミジン化合物（ｇ１）とスチレンとの混合物を含む組成物及びスチレンの重合を抑制するためのその使用
試験管において、スチレン及び重合抑制有効量の、質量百万分率（ｐｐｍ）で表現した化合物（ｇ１）を混合し、例９の組成物を形成する。空気雰囲気中で、試験管をゴム栓で栓をし、そして組成物を１１５℃で２４時間加熱し、その間に、１ＨＮＭＲによりそれを分析する。２４時間後に、１ＨＮＭＲでポリスチレンは観察されない。スチレンの１５％の損失が１ＨＮＭＲにより観察され、ディールスアルダー付加生成によるものと考えられる。
【０１２５】
比較のために、ニートのスチレンを１１５℃で加熱することで、４時間後に３７％のスチレンの損失を生じ、ここで、スチレンの損失はスチレンのポリスチレンへの重合によるものである。
【０１２６】
例１０〜１３：置換アミジンとジビニルベンゼンとの混合物を含む組成物及びスチレンの重合を抑制するためのその使用
既知の量の化合物（ｇ１）（ドライボックス中で測定して約１００ミリグラム（ｍｇ））を含む、４つの計量された２０ｍＬサイズのバイアルを空気中に３０分間、１時間、２時間及び３時間暴露させ、それにより、空気から増加量の水を吸収させ、水含有化合物（ｇ１）のサンプルを提供する。バイアルを再計量し、水の吸収による質量の増加を決定する。水含有化合物（ｇ１）の４つのサンプルは、それぞれ、１２．２モル％の水（モル％、４つの値の平均）、１５モル％（３つの値の平均）、１８．３モル％（２つの値の平均）及び２０．６モル％（１つの値）の水を含む。別個の試験管で、空気雰囲気下に、ジビニルベンゼン混合物Ａ、重合抑制有効量の、質量百万分率（ｐｐｍ）で表現した、様々な水含有化合物（ｇ１）を混合し、例１０〜１３の本発明の組成物を形成する。その後、１１５℃で温度調節したオイルバス中に試験管を入れ、そして各試験管でゲルを形成した時刻を記録する。結果を、ニートのスチレン（すなわち、重合抑制剤を含まない）を用いた本発明でないベースライン比較（「ベースライン」）のゲル化時間とともに表２に報告する。
【０１２７】
【表２】
2013535553.tif 000021
【０１２８】
例１４〜１７：置換アミジンとスチレンとの混合物を含む組成物及びポリスチレンの分子量を増加させるためのその使用
別個の実験で、１ｍＬのトルエン中の原料溶液として、スチレン（１０ｍＬ、８７．３ミリモル）を１０ｍＬサイズのシュレンク管に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（１．１ｍｇ、０．００４４ミリモル）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）（１．４ｍｇ、０．００８８ミリモル）とともに添加する。特定の量の化合物（ｇ１）（濃度に関して下記の表３に参照されたい）を添加し、その濃度はスチレンに対する質量ｐｐｍである。スチレン：ＴＥＭＰＯ：ＢＰＯ：（ｇ１）のモル比はそれぞれ１０，０００：１：０．５：（０．５、５、５０又は１０）であり、例１４、１５、１６又は１７の組成物を提供する。
【０１２９】
シュレンク管をシールし、窒素ガスで３０分間バブリングする。その後、シュレンク管を１３５℃に温度調節したオイルバス中に入れる。周期的に、時間を定めてサンプルを取り、ガスクロマトグラフィー及びＧＰＣを用いてそれらを分析し、表３中で下記に記載のとおりの例１４〜１７の組成物を形成する。シュレンク管を窒素ガスでパージし、そしてポリスチレンの製造をモニタリングしながら組成物を１３５℃で１８〜５０時間加熱する。
【０１３０】
【表３】
2013535553.tif 000022
【０１３１】
例１８ｓ〜２２ｓ及び１８ｖ〜２２ｖ：スチレン又はジビニルベンゼンとそれぞれ４０００ｐｐｍの化合物（ｇ２）〜（ｇ６）のいずれか１つの混合物を含む組成物
別個の５０ｍＬサイズのフラスコにおいて、１０．０ｇのスチレン及びスチレン重合抑制量の０．０４０ｇの上記の化合物（ｇ２）〜（ｇ６）の１つを混合して、それぞれ、例１８ｓ〜２２ｓの組成物を形成することができる。
【０１３２】
別個の５０ｍＬサイズのフラスコにおいて、１０．０ｇのジビニルベンゼン混合物Ａ及びジビニルベンゼン重合抑制量の０．０４０ｇの上記の化合物（ｇ２）〜（ｇ６）の１つを混合して、それぞれ、例１８ｖ〜２２ｖの組成物を形成することができる。
【０１３３】
例２３ｓ、２４ｓ、２３ｖ及び２４ｖ：スチレン又はジビニルベンゼンとそれぞれ６０００ｐｐｍの化合物（ｉ１）及び（ｉ２）のいずれか１つの混合物を含む組成物
別個の５０ｍＬサイズのフラスコにおいて、１０．０ｇのスチレン及びスチレン重合抑制量の０．０６０ｇの上記の化合物（ｉ１）及び（ｉ２）の１つを混合して、それぞれ、例２３ｓ及び２４ｓの組成物を製造することができる。
【０１３４】
別個の５０ｍＬサイズのフラスコにおいて、１０．０ｇのジビニルベンゼン混合物Ａ及びジビニルベンゼン重合抑制量の０．０６０ｇの上記の化合物（ｉ１）及び（ｉ２）の１つを混合して、それぞれ、例２３ｖ及び２４ｖを形成することができる。
【０１３５】
例２５ｓ〜２９ｓ及び２５ｖ〜２９ｖ：スチレン又はジビニルベンゼンと５０００ｐｐｍの化合物（ｃ１）〜（ｃ５）のいずれか１つの化合物の混合物を含む組成物
別個の５０ｍＬサイズのフラスコにおいて、１０．０ｇのスチレン及びスチレン重合抑制量の０．０５０ｇの上記の化合物（ｃ１）〜（ｃ５）の１つを混合して、それぞれ、例２５ｓ及び２９ｓの組成物を製造することができる。
【０１３６】
別個の５０ｍＬサイズのフラスコにおいて、１０．０ｇのジビニルベンゼン混合物Ａ及びジビニルベンゼン重合抑制量の０．０５０ｇの上記の化合物（ｃ１）〜（ｃ５）の１つを混合して、それぞれ、例２５ｖ〜２９ｖの組成物を形成することができる。
【０１３７】
例３０：分子酸素、置換アミジン化合物（ｇ１）及びスチレンの混合物を含む組成物ならびにスチレンの重合を抑制するためのその使用
試験管において、スチレン及び５０００ｐｐｍの重合抑制有効量の化合物（ｇ１）を混合して、例３０の本発明の組成物を形成する。組成物が、例８の本発明の組成物のビニル−アリール重合抑制有効性と比較して増加したビニル−アリール重合抑制有効性を有するように、混合物をとおして分子酸素をバブリングし、それにより、例３０の組成物を形成することができる。空気雰囲気中で、試験管をゴム栓で栓をし、そして例３０の組成物を１１５℃で２４時間加熱し、その間に、１ＨＮＭＲによりそれをモニターし、スチレンの重合を抑制する。例３０では６時間後にゲル形成を起こすことができ、一方、例８では３０分である。
【０１３８】
例３１ａ及び３１ｂ：（ａ）分子酸素、置換アミジン化合物（ｇ１）及びスチレンの混合物又は（ｂ）分子酸素、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、置換アミジン化合物（ｇ１）及びスチレンの混合物を含む組成物ならびにスチレンの重合を抑制するためのその使用
別個の試験管において、空気雰囲気下に、スチレン及び（ａ）１００ｐｐｍの重合抑制有効量の化合物（ｇ１）又は（ｂ）５０ｐｐｍの重合抑制有効量の化合物（ｇ１）及び５０ｐｐｍの重合抑制有効量の４−オキソ−ＴＥＭＰＯを混合して、それぞれ例３１ａ及び３１ｂの本発明の組成物を形成する。空気雰囲気中で、試験管をゴム栓で栓をし、そして例３１ａ及び３１ｂの組成物を１１５℃で１４４０分間加熱し、その間に、１ＨＮＭＲによりそれをモニターし、スチレンの重合を抑制する。結果を下記の表４に報告する。
【０１３９】
ベースライン比較の目的で、例３１ｂの手順を２回繰り返し、ただし、第一回目は化合物（ｇ１）及び４−オキソ−ＴＥＭＰＯの両方を省き、第二回目は化合物（ｇ１）を省き、１００ｐｐｍの４−オキソ−ＴＥＭＰＯを用いる。結果を下記の表４に報告する。
【０１４０】
【表４】
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【０１４１】
例により示されるとおり、式（Ｉ）の置換アミジン、本発明の抑制剤組成物又はその両方は、独立に、ビニル−アリールモノマーの重合が望まれるときまでビニル−アリールモノマーの重合を抑制するのに有用である。式（Ｉ）の置換アミジン、本発明の抑制剤組成物又はその両方は、本明細書中に記載されるとおりのポリスチレンの分子量を増加させるのにも有用である。
【０１４２】
本発明をその好ましい態様又は実施形態によって上記に記載してきたが、本開示の精神及び範囲内で変更することができる。本願は、それゆえ、本明細書中に開示された一般原理を用いた本発明のいかなる変更、使用又は改作を網羅することが意図される。さらに、本願は当該技術において既知又は慣用の実務の範囲内に当たりそして以下の特許請求の範囲の限定の範囲内に当たるときには、本開示からのそのような逸脱を網羅することが意図される。
【図１】
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【国際調査報告】
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