(57)【要約】向上した特性を示し得るグラフェン−硫黄ナノ複合体を含むカソードを有する充電式リチウム−硫黄電池。前記グラフェン−硫黄ナノ複合体は、グラフェンシートに吸着された硫黄の粒子を有するグラフェンシートにより特徴づけられ得る。前記硫黄粒子は、５０ｎｍ未満の粒径を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと電解液とを含む充電式リチウム−硫黄電池であって、前記カソードが、グラフェンシートに吸着された硫黄含有粒子を有するグラフェンシートを含むナノ複合体により特徴づけられ、前記粒子が、約５０ｎｍ未満の粒径を有する、充電式リチウム−硫黄電池。
【請求項２】
１００サイクル後に９５０ｍＡｈｇ−１より大きい可逆容量を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
ポリスルフィドの前記電解液への拡散を最小にする前記ナノ複合体に接触しているポリマーをさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記ポリマーが、前記ナノ複合体の表面を被覆している、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記ポリマー、前記グラフェンシート、および前記硫黄粒子が、混合物を構成する、請求項３に記載の電池。
【請求項６】
前記ポリマーが、カチオン膜である、請求項３に記載の電池。
【請求項７】
前記ポリマーが、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマーを含む、請求項３に記載の電池。
【請求項８】
０．１Ｃで５０サイクル後に初期容量の少なくとも７４％の放電容量を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む、請求項３に記載の電池。
【請求項１０】
前記ナノ複合体の粉末が、０．９２ｇｃｍ−３より大きいタップ密度を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記ナノ複合体中に、約７０重量％より大きい硫黄含有量を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記吸着粒子が、グラフェン層と硫黄層とが交互に積層した中のグラフェン層間の硫黄層に配列している、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
カソードと電解液とを含む充電式リチウム−硫黄電池であって、１００サイクル後に９５０ｍＡｈｇ−１より大きい可逆容量を有し、前記カソードが、グラフェンシートに吸着された硫黄含有粒子を有するグラフェンシートを含むナノ複合体により特徴づけられ、前記粒子が、５０ｎｍ未満の粒径を有し、硫黄含有量が、前記ナノ複合体において約７０重量％より大きい、充電式リチウム−硫黄電池。
【請求項１４】
充電式リチウム−硫黄電池のカソード用のグラフェン−硫黄ナノ複合体の製造方法であって、当該グラフェン−硫黄ナノ複合体が、グラフェンシートに吸着された硫黄含有粒子を有するグラフェンシートを含む方法が、
グラファイト酸化物を熱膨張させる工程であって、当該熱膨張が、グラフェンシートを生成する工程、
前記グラフェンシートを、硫黄および二硫化炭素を含む第１の溶液と混合する工程、
前記二硫化炭素を蒸発させる工程であって、当該蒸発が、固形ナノ複合体を生成する工程、および
前記固形ナノ複合体をすりつぶす工程であって、当該すりつぶしが、平均粒径が約５０ｎｍ未満の硫黄粒子を有する前記グラフェン−硫黄ナノ複合体を生成する工程、
により特徴づけられる、グラフェン−硫黄ナノ複合体の製造方法。
【請求項１５】
さらに、前記グラフェン−硫黄ナノ複合体を、ポリマーおよび溶媒を含む第２の溶液と混合する工程、および、次いで、前記溶媒を除去する工程、を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、カチオン膜である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーが、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマーを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが、ＰＥＯを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記電池が、０．１Ｃで５０サイクル後に初期容量の少なくとも７４％の放電容量を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記グラフェン−硫黄ナノ複合体の粉末が、０．９２ｇｃｍ−３より大きいタップ密度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
さらに、グラフェン層と硫黄層との交互の積層を形成する工程であって、前記硫黄層が、グラフェン層間の吸着粒子を含む工程を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記充電式リチウム−硫黄電池が、９５０ｍＡｈｇ−１より大きい可逆容量を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記グラフェン−硫黄ナノ複合体が、約７０重量％より大きい硫黄装填を有する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦支援の研究開発に関する報告書
この発明は、米国エネルギー省により与えられた受託番号ＤＥ−ＡＣ０５７６ＲＬ０１８３０の下で政府の支援によりなされたものである。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、２０１０年１０月７日に提出された「Graphene-Sulfur Nanocomposites for Lithium-Sulfur Batteries」と題する米国仮出願第61/390,945号および２０１１年２月８日に提出された「Graphene-Sulfur Nanocomposites for Rechargeable Lithium-Sulfur Battery Electrodes」と題する米国出願第13/023,241号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
高性能電池は、クリーン代替エネルギーによる化石燃料系エネルギーの置き換えに関連した供給問題および貯蔵問題ならびに環境問題に対する解決法の一部として役立ち得る。特に、リチウム−硫黄電池は、その高い理論比エネルギー密度（２６００Ｗｈｋｇ−１）、高い理論比容量（１６８０ｍＡｈｇ−１）、低い材料コスト、および低い安全性リスクのため、関心を持たれている。しかしながら、元素硫黄の乏しい伝導性、ポリスルフィド中間体の溶解とシャトリング、および得られる乏しいサイクル性能が、Ｌｉ−Ｓ電池の利用可能性と有用性を制限する。そのため、向上した可逆容量、比容量、およびサイクル安定性を示すＬｉ−Ｓ電池に関するニーズが存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概要
本発明は、ナノ複合体により特徴づけられたカソードを有する充電式リチウム−硫黄電池を含み、当該ナノ複合体は、グラフェンシートに吸着された硫黄含有粒子を有するグラフェンシートを含む。前記硫黄粒子は、５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。本発明は、さらに、ナノ複合体グラフェンシートの製造方法を含む。本発明の実施形態に基づく電池は、１００サイクル後でも９５０ｍＡｈｇ−１より大きい可逆容量を有することができる。いくつかの実施形態では、前記グラフェン−硫黄ナノ複合体粉末のタップ密度は、好ましくは、０．９２ｇｃｍ−３より大きい。さらに、前記ナノ複合体中の硫黄含有量は、好ましくは、約７０重量％より大きい。
【０００５】
前記グラフェンシートは、ランダムに、疑似ランダムに、または積層して配列していてもよい。ランダム配列では、グラフェンシートおよび／または吸着硫黄粒子を有するグラフェンシートの領域は、グラフェンシートの配列において、認識可能なパターンを示さない。前記積層は、グラフェンシートおよび／またはグラフェンシートの層、の間の硫黄層に配列した吸着粒子を含んでいてもよく、前記硫黄層およびグラフェン層は、実質的に交互に並んでいる。前記疑似ランダム配列は、グラフェンシートのランダム相と積層相の混合物を含んでいてもよい。
【０００６】
好適な実施形態では、前記カソードは、ポリスルフィド種の前記電解液への拡散を最小にする前記ナノ複合体に接触しているポリマーを含む。前記ポリマーは、前記ナノ複合体表面を被覆するために塗布することができる。あるいは、前記ポリマー、前記グラフェンシート、および前記硫黄粒子は、混合物を構成することができる。好ましくは、前記ポリマーは、カチオン膜である。特定の例は、これに限定されないが、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマーを含む。斯かるポリマーを有する電池は、０．１Ｃで５０サイクル後でも初期容量の少なくとも７４％の放電容量を示し得る。ポリマーの他の例は、これに限定されないが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【０００７】
本発明の一実施形態では、吸着硫黄粒子を有するグラフェンシートを有する前記グラフェン−硫黄ナノ複合体は、第１に、グラファイト酸化物を熱膨張させる工程であって、当該熱膨張が、グラフェンシートを生成する工程、および、次いで、前記グラフェンシートを、硫黄および二硫化炭素を含む第１の溶液と混合する工程により製造することができる。前記二硫化炭素は、蒸発され、次いで固形ナノ複合体を生成し、当該固形ナノ複合体は、すりつぶされて、平均粒径が約５０ｎｍ未満の硫黄粒子を主に有する前記グラフェン−硫黄ナノ複合体粉末を生成する。
【０００８】
本明細書の他に記載の前記ポリマーは、一の実施形態では、前記グラフェン−硫黄ナノ複合体を、ポリマーおよび溶媒を含む第２の溶液と混合し、次いで、当該溶媒を除去することにより、塗布することができる。
【０００９】
前述の要約の目的は、米国特許商標庁ならびに一般人、特に科学者、エンジニア、および特許または法律の用語もしくは表現に詳しくない当技術分野の実務家が本願の技術的開示の性質および本質を一瞥してすぐに見つけ出すことができるようにすることである。前記要約は、特許請求の範囲によって定められる本発明を定めることを意図したものでもなく、本発明の範囲をなんら限定することを意図したものでもない。
【００１０】
本明細書には、本発明の様々な利点および新規な特徴が記載されており、以下の詳細な説明から当業者にさらに明らかとなる。前述の説明および以下の説明において、好適な実施形態を含む様々な実施形態が示され、そして記載されている。本明細書に含まれているのは、本発明を実施するために熟考された最良の形態の説明である。理解されるように、本発明は、本発明を逸脱することなく様々な側面において改良が可能である。そのため、以下の好適な実施形態の説明における図面と説明は、本来は説明としてみなされるものであって、限定としてみなされるものではない。
【００１１】
本発明の実施形態は、以下の添付図面を参照して記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一の実施形態による秩序だった積層で配列したグラフェン−硫黄ナノ複合体を描写した図である。
【図２ａ】図２ａは、本発明の実施形態による積層配列したグラフェン−硫黄ナノ複合体の異なる倍率の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の実施形態による積層配列したグラフェン−硫黄ナノ複合体の異なる倍率の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図３ａ】図３ａは、本発明の実施形態によって合成されたグラフェン−硫黄ナノ複合体カソードの電気化学特性のデータを与えるグラフを含む。
【図３ｂ】図３ｂは、本発明の実施形態によって合成されたグラフェン−硫黄ナノ複合体カソードの電気化学特性のデータを与えるグラフを含む。
【図３ｃ】図３ｃは、本発明の実施形態によって合成されたグラフェン−硫黄ナノ複合体カソードの電気化学特性のデータを与えるグラフを含む。
【図３ｄ】図３ｄは、本発明の実施形態によって合成されたグラフェン−硫黄ナノ複合体カソードの電気化学特性のデータを与えるグラフを含む。
【図４】図４は、本発明の実施形態によって塗布されたポリマーを有するグラフェン−硫黄ナノ複合体カソードの電圧対比容量を描写したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の記載は、本発明の一実施形態の好適な最良の形態を含む。本発明のこの記載から、本発明がこれらの説明された形態に限定されず、本発明がそれに対する様々な改良と形態を含むことが明らかとなる。したがって、本記載は、説明としてみなされるべきであり、限定するものとしてみなされるべきではない。本発明は様々な改良と代わりの構成を受け入れる余地があるが、開示された特定の形態に限定する意図はなく、逆に特許請求の範囲で規定されるような本発明の精神と範囲に含まれる全ての改良、代わりの構成、および同等物を対象とすることを意図していることが理解される。
【００１４】
本発明の実施形態に従い、グラフェンシートと硫黄粒子との交互の層の積層を含むグラフェン−硫黄ナノ複合体を合成した。グラファイト酸化物の熱膨張により調製された８０ｍｇのグラフェンシートと、二硫化炭素（ＣＳ２）中の硫黄の３．２ｇの１０重量％溶液とを一緒に混合した。その混合物を１０〜１５分間超音波で分解し、窒素ガス中で撹拌しながら、フード内で蒸発させ、ＣＳ２を除去した。その乾燥サンプルを、グラフェンの表面に硫黄をより良く装填するために窒素ガスで保護しながら、１５５℃で加熱した。前記ＣＳ２を実質的に除去すると、それによって固形ナノ複合体を形成して、その固形ナノ複合体を高エネルギーボールミルを用いて８時間ですりつぶした。すりつぶし後に、そのグラフェン−硫黄ナノ複合体中の硫黄の量を、アルゴン中で、熱重量分析計（室温から８００℃まで走査速度１０℃／分）を用いて、約７１．８重量％と決定した。
【００１５】
また、ポリマー被覆グラフェン−硫黄ナノ複合体を合成した。本発明の実施形態に従って形成された１００ｍｇのグラフェン硫黄ナノ複合体を、０．５ｇのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（例えば、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマー）の０．１重量％溶液と混合した。その混合物を連続して一晩撹拌し、次いで、撹拌しながら、８０℃まで加熱して、そのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液から溶媒を蒸発させた。減圧下で乾燥して、残りの溶媒を全て除去することにより、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）被覆グラフェン−硫黄ナノ複合体を得た。
【００１６】
電気化学特性評価のために、本発明の実施形態に従って合成したグラフェン−硫黄ナノ複合体粉末を、カソードの調製に用いた。８０重量％のグラフェン−硫黄ナノ複合体粉末、１０重量％のＳＰ型カーボンブラック、および１０重量％の、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）を混合してスラリーを形成した。その電極スラリーをアルミホイル上で鋳造した。その電極材料の電気化学試験を、前記グラフェン−硫黄ナノ複合体カソードと、対電極および参照電極の両方としてのリチウム金属とを備えたコイン電池を用いて行った。その電解液は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合物（体積で１：１）に溶解した１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）であった。用いたセパレータは、微多孔膜（ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２４００）であり、前記電池をアルゴン充填したグローブボックス内で組み立てた。定電流充放電試験は、電池試験システムによって１．０〜３．０Ｖの電圧間隔で行った。また、サイクリックボルタンメトリー測定は、電気化学界面を用いて０．１ｍＶｓ−１の走査速度で、前記コイン電池を用いて行った。
【００１７】
図１〜４は、本発明の様々な側面、実験結果、および実施形態を示している。図１は、秩序だった積層で配列したグラフェン−硫黄ナノ複合体を描写した模式図である。その積層において、グラフェンシート１００と、吸着硫黄粒子１０１の層は、交互になっている。代わりの配列（図示せず）では、吸着硫黄粒子を有するそのグラフェンシートは、ランダムに配列することがある。
【００１８】
図２ａは、層状材料の大きな領域を示すグラフェン−硫黄ナノ複合体の断面ＴＥＭ画像である。図２ｂにおける高解像ＴＥＭ画像は、グラフェン（低コントラスト／明るい領域）の層２０１と、吸着硫黄粒子（高コントラスト／暗い領域）の層２０２とが交互になっているものを示している。この特定の実施形態では、前記硫黄粒子は、粒径が約２０ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明の実施形態に基づくグラフェン−硫黄ナノ複合体の電気化学特性を、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）および定電流充放電測定を用いて、テストした。そのＣＶ曲線を図３ａに示す。前記グラフェンは電子伝導体として関与するのみで、ポテンシャル領域の容量に寄与しないため、２つの還元ピークと１つの酸化ピークを示す図３ａに示すＣＶ特性は、硫黄の固有の酸化還元にのみ起因すると考えられる。硫黄電極の電気化学還元メカニズムによれば、２．３Ｖ付近の還元ピークは、電解液に溶解した元素硫黄の、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｎ、４≦ｎ＜８）への還元に関連し、そして２．０Ｖにおける他の還元ピークは、ポリスルフィドの鎖長の減少と結果として生ずるＬｉ２Ｓの形成に起因する。その第２の酸化還元反応で観察された大きな過電圧は、リチウムポリスルフィドからＬｉ２Ｓへ変換したときに、高い分極が発生することができたことを意味する。これは、鎖長の変化を克服するために、より高い活性化エネルギーが必要になるという事実による。図３ｂは、１６８ｍＡｇ−１の定電流（０．１Ｃレートに相当）での前記グラフェン−硫黄ナノ複合体の最初の充放電特性を示している。その放電曲線は、図３ａで示されたＣＶ結果と十分に一致する２種類の放電反応に相当する２段階の放電特性を示した。前記グラフェン−硫黄ナノ複合体電極は、９６７ｍＡｈｇ−１の初期放電容量を出したが、図３ｃに示すように５０サイクル後に５２％の弱まりを示した。これは、グラフェンと硫黄の交互の層を有する前記層状ナノ構造が、高い導電性、活性構造をもたらすが、サイクル中の可溶性ポリスルフィド種の移動が減少せざるを得ないことを示している。
【００２０】
そのため、好適な実施形態では、前記可溶性の硫黄種をさらに制御するため、ポリマーが前記グラフェン−硫黄ナノ複合体に塗布される。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）被覆および未被覆のナノ複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図示せず）は、前記ポリマーが前記グラフェン−硫黄ナノ複合体の粒子表面を被覆し、前記ポリスルフィドの拡散を防ぐことができることを示している。
【００２１】
図３ｃにおけるサイクル数の関数としての容量のグラフに関して、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）被覆グラフェン−硫黄ナノ複合体電極は、５０充放電サイクル後に、初期容量の７９．４％を保持し、良好なサイクル安定性を示している。前記ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）被覆グラフェン−硫黄ナノ複合体電極の追加の安定性および比容量性能を、図３ｄに示す。被覆前後で初期放電容量の変化は非常に小さいが、前記ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）被覆グラフェン−硫黄ナノ複合体は、０．１Ｃでの１００サイクル後に初期容量の７４．３％を保持する。図４は、様々な放電レート（１Ｃ＝１６８０ｍＡｇ−１）における、前記ＮＡＦＩＯＮ被覆グラフェン−硫黄ナノ複合体の電圧特性対比容量を示している。前記ナノ複合体カソードは、０．２Ｃ、０．５Ｃおよび１Ｃでは、それぞれ、８３９ｍＡｈｇ−１、６４７ｍＡｈｇ−１および５０５ｍＡｈｇ−１を出し、０．１Ｃで測定された放電容量の８９％、６９％および５４％の保持に相当する。前記ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）被覆電極のその向上した比容量および高いサイクル安定性は、前記グラフェン層の高い電子伝導率と、前記ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）被覆によりもたらされたポリスルフィドの拡散／移動の減少に起因し得る。前記塗布されたポリマーコーティングは、向上した化学的および電気化学的安定性に加えて、向上した機械的強度をもたらすものと思われる。特に、スルホン化テトラフルオロエチレンフルオロポリマー−コポリマーが高密度の膜を形成し、グラフェン−硫黄ナノ複合体の表面を被覆することができ、これが、前記ポリスルフィドが吸着硫黄粒子から前記電解液へ拡散することを抑制する。さらに、それがスルホン酸イオン基を有するカチオン膜であるため、Ｌｉイオンが、容易に当該膜を通過して拡散する一方、ポリスルフィドアニオンの移動を抑制するのは、静電反発力による可能性が高い。
【００２２】
本発明の多数の実施形態を示し、説明したが、当業者には、本発明のより幅広い側面において、本発明から逸脱することなく、多くの変更と改良がなされてもよいことが明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲は、斯かる全ての変更と改良が本発明の真の精神と範囲に含まれたままで、これらを含むことを意図している。
【図１】
2013539193.tif 000003
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
2013539193.tif 000008
【図３ｄ】
2013539193.tif 000009
【図４】
2013539193.tif 000010
【国際調査報告】
2013539193.tif 000011
2013539193.tif 000012