(57)【要約】基材上に像を印刷するための方法であって、以下の段階を含む方法：（ａ）ポリマー封入顔料粒子および水性媒体を含むインクをインクジェット印刷機により基材に施用する段階、ここにおいて、（ｉ）前記粒子は水性媒体中に分散しており、そして（ｉｉ）前記粒子は、第１の架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む；および、（ｂ）ポリマー封入顔料粒子を第２の架橋剤で架橋する段階。本方法は、摩擦および／または湿分に触れるポリマー基材の印刷にとりわけ有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に像を印刷するための方法であって、
（ａ）ポリマー封入顔料粒子および水性媒体を含むインクをインクジェット印刷機により基材に施用する段階、ここにおいて、
（ｉ）前記粒子は水性媒体中に分散しており、そして
（ｉｉ）前記粒子は、第１の架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む；
および
（ｂ）ポリマー封入顔料粒子を第２の架橋剤で架橋する段階、
を含む方法。
【請求項２】
第１の架橋剤が少なくとも２つのエポキシ基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
架橋前の分散剤が１３５〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
第２の架橋剤が、架橋剤とポリマー封入顔料粒子の間に永続的な共有結合を形成することによりポリマー封入顔料粒子を架橋する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
インクがさらに第２の架橋剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（ａ）で用いられるインクが架橋剤を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２の架橋剤を含み顔料を含まない配合物を基材に施用し、これにより、ポリマー封入顔料粒子を第２の架橋剤により架橋する段階を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
インクと第２の架橋剤との最初の接触が、（ａ）それらを異なるノズルから基材上に噴射させたときに空中で起こるか；または（ｂ）基材上で起こる、請求項１〜４、６および７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｂ）の架橋を、熱、ｐＨの変化、水性媒体の蒸発、基材の化学的性質、または第２の架橋剤の反応性を向上させる化学的開始剤の施用により開始させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
インクが、
（ａ）０．０１〜１５部のポリマー封入顔料粒子；および
（ｂ）８５〜９９．９９部の水性媒体；
ここにおいて、すべての部は重量に基づく
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
顔料を含まない配合物が架橋剤および液体媒体を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
顔料を含まない配合物が、架橋剤、およびインクと混和する非水性液体媒体を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
基材に施用する架橋剤の量が、ポリマー封入顔料粒子上に存在するすべてのカルボキシ基と反応するのに必要な量より多い、請求項７または１１に記載の方法。
【請求項１４】
基材に施用する架橋剤の量が、ポリマー封入顔料粒子上に存在するすべてのカルボキシ基と反応するのに必要な量の１．１〜５倍である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、印刷された基材を加熱する段階を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第１の架橋剤が水分散性基を含み、第２の架橋剤が水分散性基を含まない、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項１７】
第２の架橋剤が、エポキシ、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミンおよびイソシアヌレート基から選択される２以上の基を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
基材を粗くしてある、および／または基材がインク受容性コーティングを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
インク受容性コーティングが親水性ポリマーおよび疎水性ポリマーを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
以下を含むインクジェット印刷機またはインクジェット印刷機用カートリッジ：
（ａ）第１のチャンバーおよび本発明の第１の観点に関し定義したインク、ここにおいて、前記インクは第１のチャンバー内に存在する；ならびに
（ｂ）架橋剤および水性媒体を含み顔料を含まない配合物を含む、第２のチャンバー；
ここにおいて、該インクはポリマー封入顔料粒子および水性媒体を含み、これに関し、
（ｉ）前記粒子は水性媒体に分散しており；そして
（ｉｉ）前記粒子は、架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む。
【請求項２１】
さらに、インクおよび顔料を含まない配合物を施用した基材を加熱するための手段を含む、請求項２０に記載の印刷機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷法ならびにインクジェット用の印刷機およびカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷（“ＩＪＰ”）は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。
ＩＪＰに用いられるインクには多くの要求の厳しい性能要件がある。例えば、それらは、輪郭がはっきりしていて、毛羽立ちがなく、良好な耐水堅牢度、耐光堅牢度および光学濃度を有する像をもたらすことが望ましい。インクは、不鮮明になるのを防ぐために基材に施用したときに迅速に乾燥することがしばしば必要であるが、インクジェットノズルの先端を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。これは、クラストにより印刷機の動きが妨げられるためである。インクはまた、分解したり微細ノズルを詰まらせうる沈殿物を形成することなく、長時間にわたる貯蔵に対し安定であるべきである。また、インクは、基材に十分に付着し、良好な耐摩擦性を有するべきであり、これらのことは、基材の多孔性が低いか非孔質である場合(例えば、シャンプー容器に用いられているプラスチックなど)、特に課題になる。
【０００３】
米国特許公報第６４５０６３２号には、アニオン性高分子着色剤を含有する上刷りされたインクを固定化するために、カチオン性媒染剤を含有する下刷り流体を使用することが記載されている。
【０００４】
米国特許公報第５７４６８１８号には、インクジェット記録法であって、別個に発射させる試剤（典型的には塩）を用いて、顔料分散物を不安定化し、顔料を基材上に沈殿させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公報第６４５０６３２号
【特許文献２】米国特許公報第５７４６８１８号
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の観点に従って、基材上に像を印刷するための方法であって、
（ａ）ポリマー封入顔料粒子および水性媒体を含むインクをインクジェット印刷機により基材に施用する段階、ここにおいて、
（ｉ）前記粒子は水性媒体中に分散しており、そして
（ｉｉ）前記粒子は、第１の架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む；
および
（ｂ）ポリマー封入顔料粒子を第２の架橋剤を用いて架橋する段階、
を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本方法での使用に適したインクジェット印刷機用カートリッジを例示する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は、本方法での使用に適したインクジェット印刷機用カートリッジを例示する。この図面において、段階（ｂ）で用いられる架橋剤は一番上のチャンバーに組み込まれており、これで架橋することができるポリマー封入顔料粒子を含有する着色インクは、例示するように、他のチャンバーに組み込まれている。
【０００９】
好ましくは、該インクは、
（ａ）０．０１〜１５部のポリマー封入顔料粒子；および
（ｂ）８５〜９９．９９部の水性媒体；
を含み、ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【００１０】
部数（ａ）＋（ｂ）＝１００であることが好ましい。ポリマー封入顔料粒子の部数は、固形分１００％基準で計算する。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜１２、より好ましくは０．５〜９、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８８〜９９．９、より好ましくは９１〜９９．５、特に９５〜９９部である。
【００１１】
好ましい水性媒体は、水、有機溶媒、および所望により架橋剤を含む。
水性媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００１２】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびに、スルホン、好ましくはスルホランが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００１３】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００１４】
より多量の有機溶媒（例えば４０％を超える）を含む水性媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。
【００１５】
インクは、２５℃の温度において、好ましくは４５ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは４０ｍＰａ．ｓ未満、特に３７ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
インクは、２５℃の温度において、好ましくは２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２５〜５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【００１６】
インクはまた、インクジェット印刷用インクでの使用に適した追加的成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤（例えば、１：９クエン酸／クエン酸ナトリウム）、腐敗抑制剤、殺生物剤、染料および／またはコゲーション低減剤(kogation reducing additive)を含んでいてもよい。
【００１７】
インクはまた、バインダー、例えば、液体媒体が蒸発および／または基材中に吸収されてしまった後に組成物と結合することができるポリマー材料を、含有していてもよい。
適したバインダーとしては、天然および合成ポリマーが挙げられる。好ましいバインダーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン系誘導体、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド、多糖類（例えばセルロース）およびタンパク質（例えばカゼイン）が挙げられる。
【００１８】
段階（ａ）での使用に適したインクは、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄまたはその米国の関連会社から商業的に得ることができる。
ポリマー封入顔料粒子は、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基、特に２以上のエポキシ基を有する第１の架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を、含むことが好ましい。
【００１９】
分散剤は、第１の架橋剤で架橋する前に、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
分散剤は、１以上のオリゴマー分散性基を有することが好ましい。
【００２０】
段階（ｂ）での架橋が可能であるように、ポリマー封入顔料粒子はカルボキシ基を有する（すなわち、分散剤中のカルボキシ基のすべてが架橋してポリマー封入顔料粒子を形成するわけではない）。
【００２１】
ポリマー封入顔料粒子は、顔料および第１の架橋剤の存在下、好ましくは１００℃未満の温度および／または少なくとも６のｐＨにおいて、カルボキシ官能性分散剤中のカルボキシ基の一部を架橋することにより、調製することができる。そのような架橋は、通常、水性媒体中、例えば、水と有機溶媒を含む混合物中で実施する。水と有機溶媒を含む適した混合物は、インクに関連して上記したとおりである。
【００２２】
ポリマー封入顔料粒子は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に１５〜３００ｎｍのＺ−平均粒径を有する。
Ｚ−平均粒径は任意の手段により測定することができるが、好ましい方法は、ＭａｌｖｅｒｎＴＭまたはＣｏｕｌｔｅｒＴＭから入手可能な光子相関分光装置による。
【００２３】
ポリマー封入顔料粒子中に存在する顔料は、インクに色を与えることができる任意の有色の無機または有機粒子であることができる。
顔料は、上記ポリマーの補助なしでは液体媒体に溶解しない任意の有色粒状材料、例えば、有機または無機顔料であることができる。
【００２４】
好ましい顔料はカーボンブラックおよび有機顔料、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、これに続くその改訂版、およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかである。有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体、ならびに酸性、塩基性および媒染染料のレーキからのものである。カーボンブラックは、無機物であると考えられることが多いが、その分散特性の点でむしろ有機顔料のように挙動し、適している。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、キナクリドンおよびカーボンブラック顔料である。
【００２５】
顔料は、シアン、マゼンタ、黄色または黒色顔料であることが好ましい。顔料は、単一の化学種であるか、２種以上の化学種を含む混合物（例えば、２種以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。言い換えれば、本発明の方法では２種以上の異なる顔料固体を用いることができる。
【００２６】
ポリマー封入顔料粒子の適した作製方法は、国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号に記載されている方法に類似する。実質的に、カルボキシ基を有する分散剤を顔料上に吸着させた後、カルボキシ基の一部（すべてではない）を架橋して、顔料が架橋分散剤内に永続的に閉じ込められている顔料分散物を得る。そのような粒子は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄまたはその米国の関連会社から商業的に得ることができる。
【００２７】
分散剤は、第１の架橋剤で架橋する前に、１分子あたり好ましくは２以上、特に１０以上のカルボン酸基を有する。
第１の架橋剤が２つのエポキシ基を有する場合、分散剤は１０以上のカルボン酸基を有することが好ましい。
【００２８】
カルボン酸基（１以上）は、遊離酸の形（−ＣＯＯＨ）または塩の形で分散剤中に存在することができる。塩は、例えば、金属イオン、アンモニウム、置換アンモニウム、第４アンモニウムおよび／またはピリジニウム塩であることができる。
【００２９】
分散剤は、ポリウレタン、ポリエステルまたはより好ましくはポリビニル分散剤を含むことが好ましく、より好ましくは、そのような分散剤である。分散剤は、物理的にブレンドするか化学的に一緒に結合する（例えばグラフトする）ことができるポリマーの組み合わせであることができる。
【００３０】
カルボン酸基（１以上）は、少なくとも１つのカルボン酸基を含有するモノマーの共重合によりポリマー分散剤中に組み込むことが好ましい。好ましいポリビニル分散剤は、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくはメタクリル酸、アクリル酸およびベータカルボキシエチルアクリレートからの少なくとも１つのモノマー残基を含む。
【００３１】
ポリウレタンの場合、カルボン酸基を組み込む好ましい方法は、立体障害を示すカルボン酸基を有するジオールの共重合による。そのようなジオールの好ましい例は、ジメチロールプロパン酸である。
【００３２】
少なくとも１つのカルボン酸基を有するポリエステルは、ジオールモノマーを過剰のジカルボン酸モノマーと反応させることにより調製することができる。カルボン酸基（１以上）は、立体障害を示すカルボン酸基を有するジオール（上記のような）をジカルボン酸モノマーと共重合することにより組み込むこともできる。
【００３３】
分散剤中のカルボン酸基（１以上）の役割は、主として第１の架橋剤で架橋することと、その結果生じるポリマー封入顔料粒子が、水性インク媒体に分散した後に第２の架橋剤との反応により分散性を低下させることができるようにすることである。カルボン酸基（１以上）が、水性媒体中でポリマー封入顔料粒子を安定化するための唯一の基である場合、第１の架橋反応が終了した後に未反応カルボン酸基が確実に残るように、エポキシ基に対しモル過剰のカルボン酸基を有することが好ましい。一態様において、カルボン酸基のモルと例えば第１の架橋剤中のエポキシ基のモルとの比は、好ましくは１０：１〜１．１：１、より好ましくは５：１〜１．１：１、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。
【００３４】
分散剤は、他の安定化基を有していてもよい。安定化基の選択およびそのような基の量は、水性媒体の性質にかなりの程度依存する。
好ましい分散剤は、親水性および疎水性モノマーの両方から誘導される。
【００３５】
親水性モノマーは、イオン性または非イオン性基であることができる親水性基を含むモノマーである。イオン性基はカチオン性であることができるが、アニオン性であることが好ましい。両性の安定化を得るために、カチオン性およびアニオン性基の両方が分散剤中に存在していてもよい。好ましアニオン性基は、先に記載したように遊離酸または塩の形にあることができるフェノキシ、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ポリリン酸およびリン酸基である。好ましいカチオン性基は、第四アンモニウム、ベンザルコニウム、グアニジン、ビグアニジンおよびピリジニウムである。これらは、水酸化物、スルフェート、ニトレート、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物などの塩の形にあることができる。好ましい非イオン性基は、グルコシド、サッカリド、ピロリドン、アクリルアミド、ならびに特にヒドロキシ基およびポリ（アルキレンオキシド）基、より好ましくはポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）基、特に、式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨまたは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ１−４−アルキル［式中、ｎは３〜２００（好ましくは４〜２０）である］の基である。分散剤は、単一の非イオン性基か、分散剤の全体でいくつかの非イオン性基か、または非イオン性基を含有する１以上のポリマー鎖を、含有することができる。ヒドロキシ基は、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシル官能性アクリル系誘導体およびセルロースなどのポリマー鎖を用いて組み込むことができる。エチレンオキシ基は、ポリエチレンオキシドなどのポリマー鎖を用いて組み込むことができる。
【００３６】
疎水性モノマーは、疎水性基を含むモノマーである。
好ましい疎水性基は、主に、３個未満の親水性基を含む、より好ましくは親水性基を含まない、炭化水素、フルオロカーボン、ポリＣ３−４−アルキレンオキシおよびアルキルシロキサンである。疎水性基はＣ３−Ｃ５０鎖またはプロピレンオキシドであることが好ましく、これらは、側基であるか疎水性モノマーを伴う鎖中にあることができる。
【００３７】
ポリマー分散剤の場合、これはホモポリマーであることができるが、より好ましくはコポリマーである。
分散剤は、ランダムポリマー（統計的に短いブロックまたはセグメントを有する）を含むことが好ましいが、ブロックまたはグラフトポリマー（より長いブロックまたはセグメントを有する）を含むことができる。ポリマー分散剤は、交互ポリマーを含むこともできる。ポリマー分散剤は分枝状または星形であることができるが、線状であることが好ましい。ポリマー分散剤は２以上のセグメントを有することができるが（例えばブロックおよびグラフトコポリマー）、ランダムであることが好ましい。
【００３８】
ポリマー分散剤が２以上のセグメントを有する態様では、互い対して、少なくとも１つのセグメントが疎水性であり、少なくとも１つのセグメントが親水性であることが好ましい。親水性および疎水性セグメントの好ましい作製方法は、それぞれ親水性および疎水性モノマーの共重合による。分散剤が少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも１つの疎水性セグメントを有する場合、カルボン酸基（１以上）は、疎水性セグメント、親水性セグメント、または両方に位置することができる。
【００３９】
ポリビニル分散剤は、任意の適した手段により作製することができる。ポリビニル分散剤の好ましい作製方法は、ビニルモノマー、特に、（メタ）アクリレートおよび芳香族基を含有するビニルモノマー、例えば、ビニルナフタレンおよび特にスチレン系モノマーのラジカル重合である。適したラジカル重合法としては、限定されるものではないが、懸濁重合、溶液重合、分散重合、および好ましくは乳化重合が挙げられる。ビニル重合は、水を含む液体組成物中で実施することが好ましい。
【００４０】
好ましいポリビニル分散剤は、１以上の（メタ）アクリレートモノマーからの残基を含む。
ポリビニル分散剤はコポリマーであることが好ましい。
【００４１】
親水性および疎水性モノマーの両方の残基を含有するコポリビニル分散剤は、実質的にセグメントを含まないことが好ましい。コポリビニル分散剤は例えばラジカル共重合法により作製することができ、ここにおいて、セグメントの長さは、しばしば統計的に非常に短いか事実上存在しない。そのような方法は、“ランダム”重合とよばれることが多い。セグメントを有するコポリビニル分散剤は、リビング重合および特に基移動重合、原子移動重合、マクロモノマー重合、グラフト重合およびアニオンまたはカチオン重合などの重合法により作製することができる。
【００４２】
適した親水性ビニルモノマーとしては、非イオン性およびイオン性ビニルモノマーが挙げられる。
好ましい非イオン性ビニルモノマーは、サッカリド、グルコシド、アミド、ピロリドン、ならびに特にヒドロキシおよびエトキシ基を含有するものである。
【００４３】
非イオン性ビニルモノマーの好ましい例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、エトキシ化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００４４】
適したイオン性ビニルモノマーは、カチオン性であってもよいが、好ましくはアニオン性である。
好ましいアニオン性ビニルモノマーは、遊離酸の形にあるかその塩であることができるリン酸基および／またはスルホン酸基を含むものである。塩のタイプは上記したとおりである。好ましい例は、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸およびアクリロイルオキシブチルスルホン酸）、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、およびメタクリロイルオキシブチルスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、２−メタクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、モノ−（アクリロイルオキシアルキル）ホスフェート（例えば、モノ（アクリロイルオキシエチル）ホスフェートおよびモノ（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート）、およびモノ（メタクリロイルオキシアルキル）ホスフェート（例えば、モノ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートおよびモノ（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート）である。
【００４５】
好ましいカチオン性ビニルモノマーは、第四アミン、ピリジン、グアニジンおよびビグアニジン基を含むものである。
好ましい疎水性ビニルモノマーは親水性基を有さない。好ましい疎水性ビニルモノマーとしては、Ｃ１−２０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、スチレンおよびビニルナフタレンが挙げられる。特に好ましいものは、Ｃ４−２０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステアリルアクリレートである。とりわけ好ましい疎水性ビニルモノマーは、２−エチルヘキシルメタクリレートである。これらの疎水性ビニルモノマー中のヒドロカルビル基は、分枝状であってもよいが、線状であることが好ましい。
【００４６】
ポリエステルは、典型的には、ジカルボン酸をジオールでエステル化することにより作製する。カルボン酸の代わりに、酸塩化物、無水物または酸のアルキル（典型的にはメチルまたはエチル）エステルを用いることができる。少量の単官能性および／または三官能性以上のモノマーを用いることができる。カルボン酸および／またはアルコールの混合物を用いることができる。ポリエステルの他の調製経路は、カプロラクトンのような環状ラクトンの周知の開環である。カプロラクトンを重合するとジオールを得ることができ、これは、ポリエステルまたはポリウレタンの合成の両方に用いることができる。
【００４７】
ポリエステルの作製に好ましい疎水性モノマーは、Ｃ１−５０−ヒドロカルビレン、より好ましくはＣ４−５０−ヒドロカルビレン、特にＣ６−２０−ヒドロカルビレン残基を含有するエステル、酸、酸塩化物、無水物、環状ラクトンおよびアルコールである。これらのヒドロカルビレン残基は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよび／またはアルカリーレン残基を含むことが好ましい。疎水性モノマーは、ポリエステルの重合に必要なものを除き親水性基を含有しないことが好ましい。他の好ましい疎水性モノマーとしては、Ｃ３−４−アルキレンオキシ（特にプロピレンオキシ）、フルオロカーボンおよびシロキサンを含有するものが挙げられる。疎水性ウレタン、ポリカーボネートおよびポリビニルを、カルボン酸またはヒドロキシ基を用いて調製することができ、これにより、それらをポリエステル中に組み込むことができる。
【００４８】
ポリエステルの作製に好ましい親水性モノマーは、未反応のヒドロキシ基および／もしくは酸基、またはエチレンオキシ基を含有する。ポリエチレンオキシジオールが特に好ましい。  
【００４９】
ポリエステルの作製に適した親水性モノマーは、ヒドロキシおよび／またはカルボン酸基を有するスルホン酸、例えば、イオン化スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含むことができる。ソジオ−５−スルホイソフタル酸（ＳＳＩＰＡ）が、とりわけ好ましい。エステル縮合反応を受けやすい２以上の基を有し、１以上のスルホン酸基を有する他の有用なモノマーは、少なくとも１つのスルホン酸基を有するジヒドロキシアリールモノマーである。
【００５０】
親水性残基を導入するための他の方法は、保護された親水性基（シリル化ヒドロキシル基など）を含有するポリエステルモノマーを組み込み、これを重合後に脱保護することである。保護／脱保護の利点は、分子量および残存する酸／ヒドロキシ官能基を別個に制御できる点である。
【００５１】
ポリウレタンは、ジイソシアネートをジオールと縮合することにより作製することが好ましい。少量の単官能性および／または三官能性以上のモノマーを用いることができる。イソシアネートおよび／またはアルコールの混合物を用いることができる。
【００５２】
ポリウレタンの作製に好ましい疎水性モノマーとしては、イソシアネートと、Ｃ１−５０−ヒドロカルビレン、より好ましくはＣ４−５０−ヒドロカルビレン、特にＣ６−２０−ヒドロカルビレン残基を含むアルコールが挙げられる。ヒドロカルビレン残基は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよび／またはアルカリーレン残基を含むことができる。疎水性モノマーは、ウレタンの重合に必要なものを除き親水性基を含有しないことが好ましい。ポリウレタンの作製に好ましい他の疎水性モノマーは、シロキサンおよびフルオロカーボン基を含有する。疎水性ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリビニルを、イソシアネートまたはヒドロキシ基を用いて調製することができ、これにより、それらをポリウレタン中に組み込むことができる。
【００５３】
適切な疎水性イソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートの混合物、とりわけ、トルエンジイソシアネートの異性体混合物またはジフェニルメタンジイソシアネート（もしくはそれらの水素化誘導体）の異性体混合物のほか、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアヌレート残基の導入により修飾されている有機ポリイソシアネートを、用いることができる。
【００５４】
好ましい疎水性アルコールは、Ｃ３−４−アルキレンオキシ（特にプロピレンオキシ）、フルオロカーボン、シロキサン、ポリカーボネートおよびＣ１−２０−ヒドロカルビルポリ（メタ）アクリレート残基を含有する。
【００５５】
ポリウレタンの作製に好ましい疎水性ジオールの例としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、プロピレンオキシジオール、ポリカプロラクトンからのジオール、ポリバレロラクトンからのジオール、ポリＣ１−２０−アルキル（メタ）アクリレートジオール、シロキサンジオール、フルオロカーボンジオール、およびアルコキシ化ビスフェノールＡジオールが挙げられる。
【００５６】
ポリウレタンの作製に好ましい親水性モノマーは、エチレンオキシ、スルホン酸、リン酸または第四アンモニウム基を含有する。スルホン酸基を含有するモノマーの好ましい例は、ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−ソジオスルホイソフタレートである。第四アンモニウム基を含有するモノマーの好ましい例は、第四アンモニウム塩ジオール、例えば、ジメタノールジエチルアンモニウムブロミドである。酸性および／または第四アンモニウム基は、上記のように塩の形にあることができる。エチレンオキシ基を含有する好ましいポリウレタンモノマーは、ポリエチレンオキシドジオールおよび特に欧州特許ＥＰ３１７２５８号に記載されているようなポリオキシアルキレンアミンであり、該特許の教示を本明細書中で援用する。
【００５７】
親水性残基は、得られる親水性ポリウレタンが重合後に未反応ヒドロキシ基を有するようにイソシアネート基に対し過剰のヒドロキシ基を用いることにより、ポリウレタン中に導入することができる。また、シリル化ヒドロキシ基など保護された親水性基を含有するモノマーを用いることもできる。前記保護基は、重合後に脱保護することができる。
【００５８】
分散剤は、封入粒状固体の調製プロセスで用いられる液体媒体のほか、ポリマー封入顔料粒子が用いられることになる最終的な水性インクビヒクルにも適合するように選ぶことが好ましい。
【００５９】
第１の架橋剤が１以上のオリゴマー分散性基を有する態様では、分散剤は少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。  
第１の架橋剤で架橋する前の分散剤の酸価（ＡＶ）は、好ましくは１３０〜３２０、より好ましくは１３５〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。われわれは、そのような酸価を有する分散剤により、インク中で良好な安定性を示し、さらにその後の段階（ｂ）での架橋に十分なカルボキシ基を有するポリマー封入顔料粒子が、結果としてもたらされることを見いだした。水性媒体中でのこの安定性は、より分散しにくい粒状固体を含み、オリゴマー分散性基をほとんど、特にまったく有さない架橋剤を含む、インクジェット印刷に用いられる要求の厳しい液状ビヒクルにおいて、特に有用である。
【００６０】
分散剤（架橋前）は、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、特に１０００〜３５０００の数平均分子量を有する。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）により測定することが好ましい。
【００６１】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子の作製に用いられる液体媒体に完全に溶解する必要はない。すなわち、完全に透明で散乱のない溶液は必須ではない。分散剤は、界面活性剤様のミセル状に凝集して、液体媒体中にわずかに濁った溶液をもたらすことができる。分散剤は、分散剤の一部がコロイドまたはミセル相を形成する傾向があるようなものであってもよい。分散剤は、ポリマー封入顔料粒子の作製に用いられる液体媒体中で、静置中に沈降または分離しない均一で安定な分散物をもたらすことが好ましい。
【００６２】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子の作製に用いられる液体媒体に実質的に溶解して、透明または濁った溶液をもたらすことが好ましい。
好ましいランダムポリマー分散剤は透明な組成物をもたらす傾向があるが、２以上のセグメントを有するあまり好ましくないポリマー分散剤は、液体媒体中に上記濁った組成物をもたらす傾向がある。
【００６３】
典型的には、分散剤は、顔料粒子の比較的安定な分散物が形成するように、架橋前に顔料上に吸着させる。その後、この分散物を、第１の架橋剤を用いて架橋して、ポリマー封入顔料粒子を形成する。この予備吸着および予備安定化は、とりわけ、本発明をコアセルベーションのアプローチと区別するものである。該アプローチでは、ポリマーまたはプレポリマー（分散剤ではない）を粒状固体、液体媒体および架橋剤と混合し、架橋中または架橋後にのみ、結果として生じる架橋ポリマーが粒状固体上に沈殿する。
【００６４】
分散剤が少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する態様において、第１の架橋剤はオリゴマー分散性基を有さなくてもよいが、好ましくは、第１の架橋剤は１以上のオリゴマー分散性基を有する。
【００６５】
本明細書中で用いるオリゴマーという用語は、任意の最大分子量、または反復単位数に関する任意の上限に、限定されるものではない。
１以上のオリゴマー分散性基を有する架橋剤は、インク中のポリマー封入顔料粒子の安定性を上昇させる。
【００６６】
オリゴマー分散性基は、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリＣ２−４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドであるか、これらを含む。ポリアルキレンオキシド基は、ステアリン酸の安定化をもたらし、これにより、得られる封入粒状固体の安定性が向上する。
【００６７】
ポリアルキレンオキシドは、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０のアルキレンオキシド、特に５〜２０のアルキレンオキシド反復単位を含有する。
第１の架橋剤は、少なくとも２つのエポキシ基を有することが好ましい。
【００６８】
２つのエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびポリブタジエンジグリシジルエーテルである。
【００６９】
２つのエポキシ基を有し１以上のオリゴマー分散性基を有する好ましい架橋剤は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００７０】
３以上のエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００７１】
第１の架橋剤は、架橋剤および得られる粒子の分散が促進されるように、１以上のエチレングリコール基を有することが好ましい。
第１の架橋剤は、単一の架橋剤であるか、２以上の架橋剤の組み合わせであることができる。１より多くの架橋剤を用いる場合、これらは同じまたは異なる数のエポキシ基を有することができる。
【００７２】
第１および第２の架橋剤は、互いに同じであるか異なっていることができる。
第１の架橋剤中に存在する唯一の架橋性基がエポキシ基であることが好ましい。
インクジェット印刷機は、ノズルを基材と接触させることなく、インクを基材に、ノズルに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。
【００７３】
好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それにより、基材とオリフィスとの相対運動中に、インクを小さな液滴の形でオリフィスから基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。あるいは、可動式のパドルまたはプランジャーに接続している電気機械的作動装置、例えば、国際特許出願ＷＯ００／４８９３８号および国際特許出願ＷＯ００／５５０８９号に記載されているものにより、インクを噴出させることができる。
【００７４】
基材は、好ましくは、紙、生地、金属またはガラス、より好ましくはポリマー基材である。ポリマー基材の例としては、プラスチック容器（例えばシャンプー容器）およびオーバーヘッドプロジェクター用スライドが挙げられる。
【００７５】
本発明の方法は、摩擦または湿分に触れる可能性があるポリマー基材の印刷に関しとりわけ有用性をもたらすことができ、架橋ポリマーから結果として生じるプリントは、良好な耐光堅牢度と合わせて良好な付着性、耐摩擦堅牢度および耐湿潤堅牢度を示す。
【００７６】
したがって、一態様において、段階（ａ）で用いられるポリマー封入顔料粒子は、顔料および液体媒体の存在下で分散剤を第１の架橋剤で架橋し、これにより顔料を架橋分散剤中に封入することを含む方法により得られており、ここにおいて：
ａ）分散剤は、少なくとも１つのカルボン酸基を有し；
ｂ）第１の架橋剤は、少なくとも２つのエポキシ基および１以上のエチレングリコール基を有し；そして
ｃ）カルボン酸とエポキシ基の架橋反応は、１００℃未満の温度および／または少なくとも６のｐＨで実施する。
【００７７】
さらなる態様において、第１の架橋剤は１以上のオリゴマー分散性基を有し、分散剤は少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
第１の架橋剤中のオリゴマー分散性基と、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する分散剤の両方からの複合効果により、水性ビヒクル中で優れた安定性を有する封入粒状固体がもたらされる。
【００７８】
段階（ｂ）の架橋は、主として、良好な堅牢性、基材への良好な付着性および良好な耐摩擦性を有する強固なポリマー網状構造を基材上に作り出すことを意図するものである。
段階（ｂ）の架橋は、いくつかの方法で達成することができる。例えば、段階（ａ）で用いられるインクは、その中に架橋剤（インクに組み込まれる粒子を形成するために用いられる架橋と混同するのを避けるために、第２の架橋剤とよぶ）を包含することができ、段階（ｂ）での架橋は、例えば、熱、ｐＨの変化、水性媒体の蒸発、基材の化学的性質（例えば塩またはｐＨ）、第２の架橋剤の反応性を向上させる化学的開始剤（例えば、架橋剤の反応性を向上させる酸または塩基）の施用により、開始させることができる。段階（ｂ）における化学的開始剤および架橋剤の施用は、いずれかの順で、または両方同時に、好ましくは両方同時に、インクジェット印刷機により行うことができる。
【００７９】
他の態様において、段階（ａ）で用いられるインクは架橋剤を含まない。インクと第２の架橋剤との最初の接触は、それらを異なるノズルから基材上に噴射させたときに空中で起こることができ、あるいは、インクと第２の架橋剤との最初の接触は基材上で起こることができる。インクおよび第２の架橋剤は、別個に、例えば異なるノズルに通して、基材に施用することができる。この態様が好ましいのは、これにより、ポリマー封入顔料粒子が例えば貯蔵中に第２の架橋剤と時期尚早に反応することが確実になくなり、経時的なノズルの閉塞およびインクからの色の喪失の可能性が低下するためである。また、いくつかの架橋剤は水に対し敏感であり、水性インクに包含されている場合は急速に分解する。使用まで第２の架橋剤をインクと離しておくことにより、インクに水性液体媒体を用い、第２の架橋剤に非水性液状ビヒクルを用いることが可能になる。この態様では、インクおよび第２の架橋剤を、基材に、いずれかの順で、または両方同時に、好ましくは両方同時に、インクジェット印刷機により（例えば、時期尚早の反応を避けるために異なるノズルに通して）施用することができる。
【００８０】
所望の場合、インクは第２の架橋剤を含有することができ、他の第２の架橋剤（同じまたは異なっていることができる）を、別個に、例えばインクを施用するために用いられるノズルからの異なるノズルに通して、基材に施用する。
【００８１】
ポリマー封入顔料粒子は、第２の架橋剤と、インクが基材に接触して好ましくは５秒以内、より好ましくは３秒以内、特に１秒以内に反応する。したがって、インクと第２の架橋剤を別個に基材に施用する場合、それらは、インクが基材に接触する前、接触している間または接触した後に、好ましくは上記のようにインクが基材に接触して５、３または１秒以内に、接触することができる。
【００８２】
したがって、一態様において、本発明は、第２の架橋剤を含み顔料を含まない配合物を基材に施用するさらなる段階を含み、これにより、ポリマー封入顔料粒子は第２の架橋剤と反応し、その結果基材上に耐水性の像が形成する。
【００８３】
顔料を含まない配合物は、第２の架橋剤および液体媒体、例えば、水性媒体または非水性媒体を含むことが好ましい。好ましい水性媒体は、インクに関し記載したとおりである。好ましい非水性液体媒体はインクと混和する。言うまでもなく、顔料を含まない配合物に用いられる液体媒体は、インクに用いられる液体媒体と同じまたは異なっていることができる。
【００８４】
顔料を含まない配合物は、
（ａ）０．１〜１５部の第２の架橋剤；および
（ｂ）８５〜９９．９部の液体媒体；
ここにおいて、すべての部は重量に基づく
を含むことが好ましい。
【００８５】
顔料を含まない配合物において、部数（ａ）＋（ｂ）＝１００である。成分（ａ）の部数は、好ましくは０．２〜１２、より好ましくは０．５〜９、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８８〜９９．９、より好ましくは９１〜９９．５、特に９５〜９９部である。
【００８６】
一態様において、段階（ｂ）は、印刷された基材を、例えば２５℃〜９０℃、より好ましくは３５℃〜８０℃の温度で加熱することを含む。
他の態様において、段階（ｂ）は、インクのｐＨを変化させる（好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１ｐＨ単位で）ことを含む。そのようなｐＨの変化は、第２の架橋剤の反応性を劇的に向上させるのに有用な方法であることができる。
【００８７】
段階（ｂ）における架橋反応のｐＨは、好ましくは３〜１４、より好ましくは３．５〜１１、特に好ましくは４〜９である。
段階（ｂ）で用いられる架橋剤の役割は、ポリマー封入顔料粒子の調製に用いられるものとは完全に異なる。ポリマー封入顔料粒子の調製に用いられる架橋は、例えばカルボキシ基の存在により水分散性の粒子を作り出す（水性インクに配合するために）ことを意図している。対照的に、段階（ｂ）の架橋は、最初のポリマー封入顔料粒子中に存在していたカルボキシ基の架橋により、水溶性が低いか水溶性を有さないポリマーを得ることを意図している。
【００８８】
したがって、例えば、第１の架橋剤は水分散性基を有することが望ましく、第２の架橋剤は水分散性基を有さないことが好ましいため、通常、第２の架橋剤は第１の架橋剤と異なる。また、第１の架橋剤は２つ（そして２以下）の架橋性基を有することが好ましいが、第２の架橋剤は２を超える架橋性基を有する（水溶性の低い三次元架橋網状構造が得られるように）ことが好ましい。
【００８９】
また、段階（ｂ）で用いられる架橋剤とカルボキシ基のモル比は、ポリマー封入顔料粒子の調製に用いられる比より大きいことが好ましい。これは、分散剤中のカルボキシ基はポリマー封入顔料粒子をインクに分散しうるようにするのに用いられるため、カルボキシ基のすべてを使い切りたくないためである。しかしながら、段階（ｂ）での意図は反対で、段階（ｂ）の生成物の水溶性が低いか非水溶性になるように、カルボキシ基の数を劇的に減らすことが望ましい。
【００９０】
基材に施用する第２の架橋剤の量は、ポリマー封入顔料粒子上に存在するすべてのカルボキシ基と反応するのに必要な量より多いことが好ましい。例えば、基材に施用する架橋剤の量は、ポリマー封入顔料粒子上に存在するすべてのカルボキシ基と反応するのに必要
な量の好ましくは１．１〜５、より好ましくは１．２〜３、特に１．２〜２．５倍である。すべてのカルボキシ基と反応するのに必要な架橋剤の量は、架橋剤中の反応性基の数とポリマー封入顔料粒子の酸価から計算することができる。
【００９１】
適した第２の架橋剤の例としては、エポキシ、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミンおよびイソシアヌレートから選択される２以上の基を有する化合物が挙げられる。多価金属（例えば多価Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＨｆまたはＣｒ）も有用であることがわかるかもしれないが、有機架橋剤が好ましい。これは、これらがイオン電荷ではなく永続的な共有結合の形成により架橋するためである。
【００９２】
一態様において、第２の架橋剤はカチオン性基を含まない。
段階（ｂ）での使用に適したエポキシ架橋剤の例は、上記したもの、特にオリゴマー分散性基を有さないものである。
【００９３】
オキセタン架橋剤の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキサタニルメトキシメチル）］ベンゼン（ＢＥＯＢ）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン（４，４’−ＢＥＯＢＰ）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキサタニル）メトキシル−ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキサタニル）−メトキシ］ベンゼン（１，２−ＢＥＯＭＢ）、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル（４，４’−ＢＥＯＭＢ）および３，３’，５，５’−テトラメチル−［４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル（ＴＭ−ＢＥＯＢＰ）が挙げられる。
【００９４】
カルボジイミド架橋剤の例としては、ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓからの架橋剤ＣＸ−３００が挙げられる。水に対し良好な溶解性または分散性を示すカルボジイミド架橋剤は、米国特許公報第６１２４３９８号の合成例１〜９３に記載されているように調製することもできる。
【００９５】
イソシアネート架橋剤の例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および１−イソシアナト−４(３)−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、およびｐ−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。適したジイソシアネートはまた、２以上のイソシアネート基を含有しているなら、ビウレット、ウレトジオン(uretdione)、イソシアヌレート、アロファネートおよび／またはカルボジイミド基などの修飾基を含有するものを包含すると考えられる。イソシアネートでは液体媒体は非水性であることが好ましいが、場合によってはブロックトイソシアネートで水が許容されうる。
【００９６】
好ましい態様において、ポリイソシアネート化合物は３つのイソシアネート基を含有する。トリイソシアネート官能性化合物の好都合な供給源は、ジイソシアネートの公知のイソシアヌレート誘導体である。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、ジイソシアネートを適した三量化触媒と一緒に反応させることにより作製することができる。３つのイソシアネート基を末端とする有機側鎖を有するイソシアヌレートのコアを含有するイソシアヌレート誘導体が得られる。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、いくつか市販されている。好ましい一態様において、用いられるイソシアヌレートはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。他の好ましい態様では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを用いる。
【００９７】
Ｎ−メチロール架橋剤の例としては、ジメトキシジヒドロキシエチレン尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチロールエチルカルバメート；テトラメチロールアセチレン二尿素；ジメチロールウロン；ジメチロールエチレン尿素；ジメチロールプロピレン尿素；ジメチロールアジピン酸アミド(dimethylol adipic amide)；および、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００９８】
ケテンイミン架橋剤の例としては、式Ｐｈ２Ｃ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｃ＝ＣＰｈ２［式中、各Ｐｈは、独立して、置換されていてもよいフェニル基である］の化合物が挙げられる。
【００９９】
ヒドラジド架橋剤の例としては、マロン酸ジヒドラジド、エチルマロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、オキサリルジヒドラジドおよびピメリン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【０１００】
市販の反応性が高いオキサゾリン架橋剤は、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  ＳｈｏｋｕｂａｉからＥｐｏｃｒｏｓｓＴＭの商標で入手可能である。これらには、エマルションタイプ（例えばＥｐｏｃｒｏｓｓＴＭ  Ｋ−２０００シリーズ、例えば、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０ＥおよびＫ−２０３０Ｅ）ならびに水溶性タイプ（例えばＥｐｏｃｒｏｓｓＴＭ  ＷＳシリーズ、例えば、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００およびＷＳ−７００）がある。
【０１０１】
アジリジン架橋剤の例としては、エチレンイミンに基づくポリアジリジン（例えば、ニュージャージー州ＭｅｄｆｏｒｄのＰｏｌｙＡｚｉｒｉｄｉｎｅ  ＬＬＣから入手可能なＰＺ−２８およびＰＺ−３３）；ＸＣ−１０３三官能性アジリジン、ＸＣ−１０５多官能性アジリジン、および架橋剤ＸＣ−１１３（中国のＳＨＡＮＧＨＡＩ  ＺＥＡＬＣＨＥＭ  ＣＯ．，ＬＴＤ．から入手可能）；多官能性アジリジン液体架橋剤ＳａＣ−１００（中国のＳｈａｎｇｈａｉ  ＵＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能）；国際公開ＷＯ２００９／１２０４２０号に開示されているアジリジン架橋剤；ＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＣＸ−１００（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓから入手可能）；ＸａｍａＴＭ多官能性アジリジン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能）；トリメチロールプロパントリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ネオペンチルグリコールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、グリセリルトリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ペンタエリトリチルテトラ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−メチレンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）；ならびに、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【０１０２】
本発明の第２の観点に従って、以下を含むインクジェット印刷機用カートリッジ（およびインクジェット印刷機）を提供する：
（ａ）第１のチャンバーおよび本発明の第１の観点に関し定義したインク、ここにおいて、前記インクは第１のチャンバー内に存在する；ならびに
（ｂ）架橋剤および水性媒体を含み顔料を含まない配合物を含む、第２のチャンバー。
【０１０３】
インクおよび顔料を含まない配合物は、本発明の第１の観点に関し上記したとおりであることが好ましい。基材の識別点(identity)はとりわけ重要ではない。例としては、紙、ポリエステルアクリルフィルム、ポリウレタン、ベークライト、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートグリコール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、約５０％のポリカーボネートと約５０％のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンとのブレンド、ポリブチレンテレフタレート、ゴム、ガラス、セラミック、および金属が挙げられる。所望の場合、基材へのインクの付着性を向上させるために、基材を前処理することができる。例えば、基材を粗くすることができ、または基材をインク受容性コーティングでコーティングすることができる。
【０１０４】
特に非孔質基材に好ましいインク受容性コーティングは、親水性ポリマーおよび疎水性ポリマーを含む。
インク受容性コーティングをもたらすのに適した配合物は、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の水性混合物を、分散相に疎水性ポリマーを含有し７以下のｐＨで安定化されている水性エマルションと一緒に包含する。適した疎水性水性エマルションの例は、Ｆｌｅｘｏｂｏｎｄ  ３２５（ビニル−アクリルコポリマー−ｐＨ４〜５）、Ｗａｌｐｏｌ  ４０−１３６（ビニル−アクリルコポリマー−ｐＨ５．０）、およびＦｌｅｘｏｂｏｎｄ  ３８１（ビニルアクリルｐＨ４〜６）などのアクリルタイプの材料である。
【０１０５】
インク受容性コーティングはまた、二酸化チタン、またはその中に分散している白色もしくは不透明顔料の混合物、ならびに、当分野で周知のシリカおよび粘土などの充填剤を、含有することができる。
【０１０６】
インク受容性コーティングを基材（特に非孔質基材）上に付着させた後、印刷前に例えば温風で乾燥させて、固体インク受容性フィルムを得ることができる。付着は、噴霧または他の任意の適したコーティング手段によることができる。
【０１０７】
印刷機はさらに、インクおよび顔料を含まない配合物を施用した基材を加熱するための手段を含むことが好ましい。この加熱は、架橋反応の補助のほか、インクの乾燥にも非常に有用であることができる。
【０１０８】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【０１０９】
顔料を含まない架橋剤配合物の調製
第２の架橋剤を含み顔料を含まない配合物は、表１に示すように調製することができる：
表１
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
（ＢＥＯＢ、１，２−ＢＥＯＭＢ、ＣＸ−３００、ＥｐｏｃｒｏｓｓＴＭ製品、ＰＺ−２８およびＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＣＸ−１００の識別点および商業的供給源は、本明細書において先に示したとおりである）
インクの調製
ポリマー封入顔料粒子を含む以下のインクを、規定の構成成分を表２に示した量で混合することにより調製することができる。“Ｅｘ”は国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号に開示されている同じ数字の封入粒状固体分散物をさし、例えばＥｘ２は、国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号の２０頁、表５の第２行に開示されている封入粒状固体分散物の２番をさす。ポリマー封入顔料粒子の部数は、固形分１００％基準である（例えば、分散物が２０％の固形分を有する場合、表２での３部は、分散物の１５部と同等である）。界面活性剤はＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５である：
表２
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
印刷方法
以下の表３に示した組み合わせを用いて、インク１〜９および配合物Ｆ１〜Ｆ１５をインクジェット印刷機用カートリッジの別個の空のチャンバーに入れ、Ｅｐｓｏｎからの圧電インクジェット印刷機に装填することができる。インクおよび配合物を、インクと配合物が重なり合うように基材上に発射させることができる。その後、望ましい場合は、例えば赤外線光源または温風送風機を用いて、得られたプリントを６０〜７０℃に加熱することができる。
表３
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
実施例１６〜３０
非孔質支持体およびインク受容性コーティングを含む３つの基材ＰＥ１〜ＰＥ３を、以下のように調製することができる：
ＰＥ１
以下の構成成分を含む組成物を２時間ボールミル粉砕した後、クリアーな１７５ミクロンのポリエステル上にワイヤーロッドコーティングする。
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
コーティングしたポリエステルを１１２℃で２分間乾燥して、１平方メートルあたり１０グラムの乾燥重量を得る。
ＰＥ２
以下の構成成分を含む組成物を２時間ボールミル粉砕して分散させた後、クリアーな１７５ミクロンの透明ポリエステル上にワイヤーロッドコーティングする。
【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
コーティングしたポリエステルを８０℃で５分間乾燥して、１平方メートルあたり９．５グラムの乾燥重量を得る。
ＰＥ３
以下の構成成分を含む組成物を２時間ボールミル粉砕して分散させた後、クリアーな１７５ミクロンの透明ポリエステル上にワイヤーロッドコーティングする。
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
コーティングしたポリエステルを１０５℃で２分間乾燥して、１平方メートルあたり２．３４グラムの乾燥重量を得る。
原料の供給源：
米国ノースカロライナ州Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  ＰａｒｋのＲｅｉｃｈｏｌｄ  Ｉｎｃ．からのＷａｌｐｏｌＴＭ  ４０−１３６。
【０１２２】
オランダ、マーストリヒトのＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからのＳｅｔａｌｕｘＴＭ  製品。
ドイツ、Ｗｅｓｅｌ、私書箱１００２４５、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからのＢＹＫＴＭ  ３４６。
【０１２３】
米国テキサス州ヒューストンのＫｒｏｎｏｓ  Ｉｎｃ．からのＫｒｏｎｏｓＴＭ  ２０６５。
米国デラウェア州ウィルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．のＫｌｕｃｅｌＴＭ  Ｅ。
印刷方法
以下の表４に示す組合わせを用いて、インク１〜９および配合物Ｆ１〜Ｆ１５をインクジェット印刷機用カートリッジの別個の空のチャンバーに入れ、Ｅｐｓｏｎからの圧電インクジェット印刷機に装填することができる。インクおよび配合物を、インクと配合物が重なり合うように基材上に発射させることができる。その後、望ましい場合は、例えば赤外線光源または温風送風機を用いて、得られたプリントを６０〜７０℃に加熱することができる。
表４
【０１２４】
【表７】
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【図１】
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【国際調査報告】
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