(57)【要約】  本明細書において開示され、記載され、および／または権利請求される本発明は、チアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾール環を含む電子求引性Ａサブユニットと、特定の複素環基を含む電子供与性サブユニットとを含むコポリマーを含むコポリマーに関する。このコポリマーは、トランジスタおよび太陽電池を含む有機電子デバイスを製造するのに有用である。本発明は、このコポリマーの特定の合成前駆体にも関する。このコポリマーおよびその誘導体の電子デバイスの作製方法も記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造：
【化１】
2013509474.tif 000079
（式中、
ａ）ｎが、２以上の正の整数であり、
ｂ）ｎ１が、１、２、３、または４であり、
ｃ）各Ｒ１が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、あるいは任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、またはチオアルキルから選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択され；
ｄ）Ａが、以下の構造のうちの１つを有し、
【化２】
2013509474.tif 000080
式中、各Ｒ２が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、あるいは任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、またはチオアルキルから選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択され；
ｅ）Ｄが、以下の構造のうちの１つを有し、
【化３】
2013509474.tif 000081
式中、各Ｒ３が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、あるいは任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、またはチオアルキルから選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択され、Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ１８の任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、またはフェニルである）
を含むコポリマー。
【請求項２】
Ａが、以下の構造：
【化４】
2013509474.tif 000082
を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ａが、以下の構造：
【化５】
2013509474.tif 000083
を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｄが、以下の構造：
【化６】
2013509474.tif 000084
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｄが、以下の構造：
【化７】
2013509474.tif 000085
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｄが、以下の構造：
【化８】
2013509474.tif 000086
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
Ｄが、以下の構造：
【化９】
2013509474.tif 000087
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
Ｄが、以下の構造：
【化１０】
2013509474.tif 000088
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｄが、以下の構造：
【化１１】
2013509474.tif 000089
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
Ｄが、以下の構造：
【化１２】
2013509474.tif 000090
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
Ｄが、以下の構造：
【化１３】
2013509474.tif 000091
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｄが、以下の構造：
【化１４】
2013509474.tif 000092
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の各々が、独立して、ｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ、またはｎ−チオアルキルから選択されるＣ４〜Ｃ１２の有機基から選択され、各Ｒ２が、独立して、水素、フッ化物、シアノ、あるいはｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ、またはｎ−チオアルキルから選択されるＣ４〜Ｃ１２の有機基から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
以下の構造：
【化１５】
2013509474.tif 000093
（式中、Ｒ１およびＲ３が、Ｃ４〜Ｃ１２のｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシドである）
を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
以下の構造：
【化１６】
2013509474.tif 000094
（式中、Ｒ１およびＲ３が、Ｃ４〜Ｃ１２の分枝状アルキルである）
を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１６】
以下の構造：
【化１７】
2013509474.tif 000095
（式中、Ｒ１およびＲ３が、Ｃ４〜Ｃ１２の分枝状アルキルである）
を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１７】
以下の構造：
【化１８】
2013509474.tif 000096
（式中、Ｒ１およびＲ３が、独立して、Ｃ４〜Ｃ１２のｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシドであり、Ｒ２が、水素、Ｃ４〜Ｃ１２のｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシドである）
を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の１つ以上のコポリマーを含む電子デバイス。
【請求項１９】
トランジスタである、請求項１８に記載の電子デバイス。
【請求項２０】
少なくとも約１５０℃の温度で熱アニールされた、請求項１９に記載のトランジスタ。
【請求項２１】
太陽電池である、請求項１８に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
前記１つ以上のコポリマーを含む活性層であって、高温の溶媒から塗布され、前記コポリマーを付着させた直後に真空下で乾燥される活性層を含む、請求項２１に記載の太陽電池。
【請求項２３】
請求項１〜１７の少なくとも１つのポリマーと、１つ以上の電子求引性材料とを含む組成物。
【請求項２４】
前記電子求引性材料が、フェニル−［６，６］−Ｃ−６１−酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）およびフェニル−［６，６］−Ｃ−７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）から選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
太陽放射を電気エネルギーに変換するためのデバイスであって、
ａ）以下の構造：
【化１９】
2013509474.tif 000097
（式中、
ｉ）ｎが、２以上の正の整数であり、
ｉｉ）ｎ１が、１、２、３、または４であり、
ｉｉｉ）各Ｒ１が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、あるいは任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、またはチオアルキルから選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択され；
ｉｖ）Ａが、以下の構造のうちの１つを有し、
【化２０】
2013509474.tif 000098
式中、各Ｒ２が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、あるいは任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、またはチオアルキルから選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択される）
を含む少なくとも１つのコポリマーと；
ｂ）少なくとも１つの電子受容体材料と
を含む組成物を含むデバイス。
【請求項２６】
Ａが、以下の構造：
【化２１】
2013509474.tif 000099
を有する、請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
Ａが、以下の構造：
【化２２】
2013509474.tif 000100
を有する、請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２８】
Ａが、以下の構造：
【化２３】
2013509474.tif 000101
を有する、請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記電子受容体材料が、炭素の同素体の誘導体である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記電子受容体材料が、フラーレン化合物の誘導体である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記電子受容体材料が、ＰＣ６１ＢＭまたはＰＣ７１ＢＭである、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００９年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６１，２５５，７２６号の優先権、および２０１０年１０月１日に出願された米国仮特許出願第６１／３８９，０１３号の優先権を主張するものである。この先行出願の全開示内容が、全体として参照により本明細書に援用される。
【０００２】
政府の実施許諾権に関する記載
本発明は、米国国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）の交付番号ＤＭＲ−０８０５２５９および米国エネルギー省、基礎エネルギー科学局（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｂａｓｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）の交付番号ＤＥ−ＦＧ０２−０７ＥＲ４６４６７の下での米国政府の支援によってなされたものである。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本明細書において開示され、記載され、および／または権利請求される様々な発明は、半導体有機コポリマーならびにトランジスタおよび太陽電池などの有機電子デバイスの製造を含むその使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００４】
溶液処理可能な共役ポリマーおよび／またはコポリマー半導体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池および／またはトランジスタを含む広範囲にわたる柔軟かつ低コストの電子デバイスの作製への利用の可能性があるため、当該技術分野で注目を集めている。太陽放射の吸収の効率を高め、および／または固体ポリマー半導体における電荷輸送を促進するように、共役コポリマーの電子エネルギーレベルを調整するために、コポリマーサブユニットの数および種類の変更が用いられている。複素環式芳香族サブユニットの組み込みおよび／またはポリマー鎖長の最適化は、ポリマー鎖間の分子間のπスタッキング相互作用を促進することがあり、これにより、固体における少なくともいくらかの三次元または二次元の長距離秩序および／または結晶性が誘発され、得られるコポリマー、およびそれから得られる有機電子デバイスの電荷キャリア移動度および他の望ましい電子特性が改善される可能性があり得ることが示されている。しかしながら、ポリマーの関連の電子状態の相互作用の複雑性、ならびに固体における充填（ｐａｃｋｉｎｇ）および他の物理的相互作用の複雑性を考えると、最終的な固体特性の予測可能性は低いままであり、プラスとマイナス両方の多くの予想外の結果が、実際に観察されることが多い。
【０００５】
従来技術で公知のいくつかのこのようなポリマーおよび／またはコポリマー、特にいくつかのポリチオフェンコポリマーは、トランジスタを作製するのに用いられる際に、かなり高い正孔キャリア移動度および優れた性能を達成しており、または太陽電池において、太陽放射を電気エネルギーに変換するための効率を高めているが（３〜５％）、このような従来技術のポリマーのほとんどまたは全てには、優れた熱安定性もしくは酸化安定性、または商品として実用的な電子デバイスを作製するために必要とされる実用上の加工特性が欠けている。
【０００６】
ＰＣＴ公報の（特許文献１）には、チアゾロチアゾールサブユニットを含むいくつかの広範な属（ｇｅｎｅｒａ）のコポリマー、およびそれを含む電子デバイスが開示されているが、シリレン−ビチオフェンサブユニットを含む、本明細書において記載され、権利請求されるコポリマー、またはこのようなコポリマーによって得られる予想外に優れた性能は開示も示唆もされていなかった。
【０００７】
（特許文献２）には、ベンゾビスチアゾールサブユニットを含むコポリマー、およびそれらのコポリマーを含むトランジスタが記載されているが、太陽電池デバイスへのそれらのコポリマーの使用は開示も示唆もされていなかった。
【０００８】
（非特許文献１）には、チアゾロチアゾールサブユニットを含む特定のコポリマー、および太陽電池デバイスへのその使用が開示されているが、シリレン−ビチオフェンサブユニットを含む、本明細書において記載され、権利請求されるコポリマー、またはこのようなコポリマーによって得られる予想外に優れた性能は開示も示唆もされていなかった。
【０００９】
（非特許文献２）には、チアゾロチアゾールサブユニットを含む特定のコポリマー、ならびにトランジスタおよび太陽電池デバイスへのその使用が開示されているが、シリレン−ビチオフェンサブユニットを含む、本明細書において記載され、権利請求されるコポリマー、またはこのようなコポリマーによって得られる予想外に優れた性能は開示も示唆もされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４５４８２号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２３０３８６号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１０，１１４，１６８４３−１６８４８）
【非特許文献２】Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ（Ｃｈｅｍ  Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，３７４３−３７５２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それにもかかわらず、有機電子デバイス、特にトランジスタおよび太陽電池に使用するために、電子輸送または正孔輸送に必要とされる特性、ならびに改良された加工性、性能、コスト、ならびに熱安定性および酸化安定性を提供し得る、新規な改良されたポリマーおよび／またはコポリマー材料、ならびに／あるいはそれから得られる固体材料または組成物に対する必要性は、当該技術分野において依然としてまだ満たされていない。後述される様々な発明の様々な実施形態が目的とするのは、このような未解決の問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書において開示される様々な発明および／またはその多くの実施形態は、少なくとも２つのチオフェンまたはシリレン−ビチオフェンサブユニットと、チアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾールサブユニット「Ａ」と、さらなるサブユニット「Ｄ」とをそれ自体が含む少なくとも１つの全繰り返し単位を含む共役コポリマーに関する。本明細書に記載される本発明は、ＯＬＥＤ、トランジスタおよび太陽電池などの、本明細書において開示され、記載されるコポリマーを含む有機電子デバイスにも関する。
【００１４】
多くの実施形態において、本明細書に記載される本発明は、以下に示される式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化１】
2013509474.tif 000002
を含むコポリマーに関し、
式中、
ａ）ｎが、２以上の正の整数であり、
ｂ）ｎ１が、正の整数であり、
ｃ）各Ｒ１が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択され、
ｄ）Ａが、チアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾール環を含む任意選択により置換される芳香族アリールまたはヘテロアリール基を含み、その例としては、以下の構造が挙げられ、
【化２】
2013509474.tif 000003
式中、各Ｒ２が、例えば、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基などの独立して選択される置換基であり；
ｅ）Ｄが、任意選択により置換される芳香族アリールまたはヘテロアリール基を含み、その例としては、以下の構造が挙げられ、
【化３】
2013509474.tif 000004
式中、各Ｒ３またはＲ３’が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択することができ、Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ１８の任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、またはフェニルである。
【００１５】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表されるコポリマーは、紫外光、可視光、および／または近赤外光の高効率の吸収をもたらす電子構造を（特に、その共役π軌道系中に）、ならびに固体における二次元または三次元の長距離秩序を促進する分子間の面間πスタッキング相互作用を強化し、正孔などの電流キャリアの高い移動度を促進する物理的構造および特性を有する共役ポリマー主鎖を有する。また、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のコポリマーは、予想外に高い融点ならびに熱安定性および酸化安定性を有することが分かっている。
【００１６】
さらに、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のコポリマーは、典型的に、一般的な有機溶媒へのかなり良好な溶解性を有することで、薄膜を形成するように処理することができ、このため、例えば、トランジスタ、太陽電池、および／または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機電子デバイスを作製するための溶液処理に容易に用いられ得る。
【００１７】
さらに、以下に示される式（ＩＶ）の、関連する種類の同様のコポリマーも、太陽放射を電気エネルギーに高い効率で変換する太陽電池デバイスを形成するのに用いられ得ることが予想外にも発見された。したがって、ある実施形態において、本明細書に開示されるコポリマーは、太陽放射を電気エネルギーに変換するためのデバイスであって、
ａ．  以下の構造：
【化４】
2013509474.tif 000005
（式中、
ｉ．  ｎが、２以上の正の整数であり、
ｉｉ．  ｎ１が、１、２、３、または４であり、
ｉｉｉ．  各Ｒ１が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択され；
ｉｖ．  Ａが、以下の構造のうちの１つを有し、
【化５】
2013509474.tif 000006
式中、各Ｒ２が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択される）
を含む少なくとも１つのコポリマーと；
ｂ．  少なくとも１つの電子受容体材料と
を含む組成物を含むデバイスに関する。
【００１８】
上で広く概説された様々な発明の好ましい実施形態のさらなる詳細な説明が、以下に提供される詳細な説明の項において、以下に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）ＣＨＣｌ３中および薄膜としてのＰＳＯＴＴの吸収スペクトル。（ｂ）０．１モル／ＬのＢｕ４ＮＰＦ６、ＣＨ３ＣＮ溶液中の白金電極におけるＰＳＯＴＴ膜のサイクリックボルタモグラムを開示する。実施例１を参照のこと。
【図２】（ａ）ＣＨＣｌ３中および薄膜としてのＰＳＯｘＴＴの吸収スペクトル。（ｂ）０．１モル／ＬのＢｕ４ＮＰＦ６、ＣＨ３ＣＮ溶液中の白金電極におけるＰＳＯｘＴＴ膜のサイクリックボルタモグラム。実施例２を参照のこと。
【図３】（ａ）ＣＨＣｌ３中および薄膜としてのＰＢＴＯＴＴの吸収スペクトル。（ｂ）０．１モル／ＬのＢｕ４ＮＰＦ６、ＣＨ３ＣＮ溶液中の白金電極におけるＰＢＴＯＴＴ膜のサイクリックボルタモグラムを開示する。例３を参照のこと。
【図４】（ａ）ＣＨＣｌ３中および薄膜でのＰＢＴＯｘＴＴの光吸収スペクトル、および（ｂ）０．１モル／ＬのＢｕ４ＮＰＦ６、ＣＨ３ＣＮ溶液中の白金電極におけるＰＢＴＯｘＴＴ膜のサイクリックボルタモグラムを開示する。例４を参照のこと。
【図５】Ｎ２下における、１０℃／分の加熱速度でのＰＢＴＯＴ−２の第１および第２のＤＳＣ加熱走査ならびに５℃／分の冷却速度での第１の冷却走査を開示する。例５を参照のこと。
【図６】ＰＢＴＯＴ−１およびＰＢＴＯＴ−２の薄膜の正規化された光吸収スペクトルを開示する。例５を参照のこと。
【図７】ＰＢＴＯＴ−１のアニールされた薄膜の光吸収スペクトルを開示する。例５を参照のこと。
【図８】（ａ）溶液中のＰＢＴＯＴ−１およびＰＢＴＯＴ−２の光吸収スペクトル。（ｂ）１，２−ジクロロベンゼン中および薄膜としてのＰＢＴＯＴ−１およびＰＢＴＯＴ−２のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを開示する。例５を参照のこと。
【図９】５０ｍＶ／秒の走査速度での、基準電極としてＡｇ／ＮＯ３を用いた、アセトニトリルに溶解させた０．１ＭのＴＢＡＰＦ６中のＰＢＴＯＴ−１薄膜のサイクリックボルタモグラムを開示する。例５を参照のこと。
【図１０】ＰＢＴＯＴ−２薄膜のＸＲＤスペクトル（Ａ）および提供される充填構造のＸＲＤスペクトル（Ｂ）、および（Ｃ）ＰＢＴＯＴ−１薄膜のＸＲＤスペクトルを開示する。例５を参照のこと。
【図１１】ガラス基板上にスピンコートされたＰＢＴＯＴ−２薄膜のＡＦＭ画像を開示する。ポリマー薄膜は、１，２−ジクロロベンゼンから作製され、真空オーブン中で（６０℃で３時間）乾燥された。例５を参照のこと。
【図１２】ＰＳＯＴＴ薄膜トランジスタの電気特性を示す。実施例６を参照のこと。
【図１３】ＰＳＯｘＴＴ薄膜トランジスタの電気特性を示す。実施例６を参照のこと。
【図１４】ＰＢＴＯＴＴ薄膜トランジスタの電気特性を示す。実施例６を参照のこと。
【図１５】ＰＢＴＯｘＴＴ薄膜トランジスタの電気特性を示す。実施例６を参照のこと。
【図１６】空気中で保管されたＰＳＯＴＴ薄膜トランジスタの（ａ）移動度および（ｂ）閾値電圧の安定性を開示する。実施例６を参照のこと。
【図１７】ＰＢＴＯＴ−２  ＯＦＥＴの出力（ａ）および伝達（ｂ）特性を開示する。実施例６を参照のこと。
【図１８】空気中で保管されたＰＢＴＯＴ−２薄膜トランジスタの（ａ）正孔キャリア移動度、（ｂ）Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ、および（ｃ）閾値電圧の空気安定性を開示する。実施例６を参照のこと。
【図１９】（ａ）基準としてＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板を用いた、太陽電池デバイスから測定される、１：１および１：２の組成を有するＰＳＯＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ混合膜の光吸収スペクトル。（ｂ）暗条件下および１００ｍＷ／ｃｍ２の１．５ＡＭの太陽光照射下での、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＯＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌの構造を有するＰＳＯＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ太陽電池の電流密度−電圧特性を開示する。実施例７を参照のこと。
【図２０】（ａ）異なる厚さを有するＰＳＯｘＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）混合膜の光吸収スペクトルを開示する。基準としてＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板を用いて、太陽電池からスペクトルを測定した。（ｂ）１００ｍＷ／ｃｍ２の１．５ＡＭの太陽光照射下での、異なる活性層厚さを有するＰＳＯｘＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池の電流密度−電圧特性。太陽電池は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＯＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌの構造を有する。全ての膜を、スピンコーティングの後、１８０℃のホットプレートで１０分間、直接アニールした。実施例７を参照のこと。
【図２１】（ａ）異なる乾燥条件下、すなわち、アニールなしの４０分間のエージング（デバイスｂ１）；２５分間のエージングおよび１２０℃のアニール（デバイスｂ２）；１５分間のエージングおよび１８０℃のアニール（デバイスｂ３）；１８０℃での直接アニール（エージングなし）（デバイス４）でのＰＳＯｘＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：１）混合膜の光吸収スペクトルを開示する。アニール時間は、全ての膜について１０分間である。基準としてＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板を用いて、太陽電池からスペクトルを測定した。（ｂ）１００ｍＷ／ｃｍ２の１．５ＡＭの太陽光照射下での、デバイスｂ１〜ｂ４の電流密度／電圧特性。実施例７を参照のこと。
【図２２】暗条件下および１００ｍＷ／ｃｍ２の１．５ＡＭの太陽光照射下での、ＰＢＴＯＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：１）太陽電池の電流密度／電圧特性を開示する。膜を、温かいＣＨＣｌ３から処理し、膜を一晩エージングした後、１８０℃のホットプレートでアニールした。実施例７を参照のこと。
【図２３】（ａ）異なる溶媒から処理されたＰＢＴＯｘＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池の電流密度／電圧特性を開示する。太陽電池は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＢＴＯｘＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌの構造を有する。（ｂ）（ａ）の太陽電池デバイスから測定された、ＰＢＴＯｘＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）混合膜の光吸収スペクトル。ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板を基準として用いた。実施例７を参照のこと。
【図２４】（ａ）１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５の太陽光照射下および暗条件下でのＰＢＴＯＴ−１：ＰＣ７１ＢＭ（１：１）太陽電池デバイスの電流密度−電圧曲線。（ｂ）ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板上のＰＢＴＯＴ−１：ＰＣ７１ＢＭ（１：１）混合膜の光吸収スペクトルを開示する。実施例７を参照のこと。
【図２５】希薄なクロロホルム溶液中および薄膜としてのＰＴＢＳＴＴの吸収スペクトルを示す。実施例８を参照のこと。
【図２６】ＰＴＢＳＴＴ  ＯＦＥＴの出力（ａ）および伝達（ｂ）特性を開示する。実施例８を参照のこと。
【図２７】ＣＨＣｌ３中および薄膜としてのＰＳＥＨＴＴ（実施例９）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図２８】ＰＳＥＨＴＴ  ＯＦＥＴの出力（ａ）および伝達（ｂ）電気特性を開示する。実施例９を参照のこと。
【図２９】図２９ａは、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板上のＰＣ７１ＢＭ（１：２）混合膜の紫外−可視吸収スペクトルを示す。図２９ｂは、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５の太陽光照射下および暗条件下でのＰＳＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池デバイスの電流密度−電圧曲線を示す。実施例９を参照のこと。
【図３０】図３０ａは、ＣＨＣｌ３中および薄膜としてのＰＣＰＥＨＴＴの紫外−可視吸収スペクトルを示す。図３０ｂは、０．１モル／ＬのＢｕ４ＮＰＦ６、ＣＨ３ＣＮ溶液中の白金電極におけるＰＣＰＥＨＴＴ膜のサイクリックボルタモグラムを示す。実施例１０を参照のこと。
【図３１】ＰＣＰＥＨＴＴ薄膜トランジスタの電気特性を示す。実施例１０を参照のこと。
【図３２】図３２ａは、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板上のＰＣＰＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）混合膜の光吸収スペクトルを示す。図３２ｂは、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５の太陽光照射下および暗条件下でのＰＣＰＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池デバイスの電流密度−電圧曲線を示す。実施例１０を参照のこと。
【図３３】ＰＣＥＨＴＴ薄膜トランジスタの電気特性を示す。実施例１１を参照のこと。
【図３４】暗条件下および１００ｍｗ／ｃｍ２の１．５ＡＭの太陽光の下で測定されたＰＣＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。実施例１１を参照のこと。
【図３５】希薄なクロロホルム溶液中および薄膜としてのＰＳＤＴＴＴの吸収スペクトルを示す。実施例１３を参照のこと。
【図３６】ＰＳＤＴＴＴ  ＯＦＥＴの典型的な出力および伝達特性を示す。実施例１３を参照のこと。
【図３７】暗条件下および１００ｍｗ／ｃｍ２の１．５ＡＭの太陽光の下で測定されたＰＳＤＴＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。実施例１３を参照のこと。
【図３８】ＰＴＴＥＨＶ  ＯＦＥＴの典型的な出力および伝達特性を示す。実施例１４を参照のこと。
【図３９】図３９ａは、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板上のＰＴＴＥＨＶ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）混合膜の光吸収スペクトルを示す。図３９ｂは、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５の太陽光照射下および暗条件下でのＰＴＴＥＨＶ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池デバイスの電流密度−電圧曲線を示す。実施例１４を参照のこと。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書に開示される様々な発明および／またはその様々な実施形態は、一般に、２つのチオフェンまたはシリレン−ビチオフェンサブユニットと、チアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾール環基を含む電子受容体サブユニットＡと、さらなる電子供与体サブユニットＤとをそれ自体が含む少なくとも１つの繰り返し単位を含む共役ポリマー主鎖を有する、様々な属、亜属（ｓｕｂｇｅｎｅｒａ）、および／または種類の複素環式芳香族コポリマーに関する。本明細書に記載される本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、トランジスタおよび太陽電池を含む、様々なコポリマーを含む有機電子デバイスにも関する。
【００２１】
多くの実施形態において、本明細書に記載される本発明は、少なくとも２つのチオフェン繰り返しサブユニットを含む、以下に示される式（Ｉａ）に示される繰返し単位を含む、様々な属、亜属、および／または種類のコポリマーに関し、
【化６】
2013509474.tif 000007
式中、
ａ）ｎが、２以上の正の整数であり、
ｂ）ｎ１が、正の整数であり、
ｃ）各Ｒ１が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択され、
ｄ）Ａ基が、任意選択により置換される芳香族アリールまたはヘテロアリール基を含み、その例としては、以下の構造が挙げられ、
【化７】
2013509474.tif 000008
式中、各Ｒ２が、例えば、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基などの独立して選択される置換基であり；
ｅ）Ｄが、任意選択により置換される芳香族アリールまたはヘテロアリール基を含み、その例としては、以下の構造が挙げられ、
【化８】
2013509474.tif 000009
各Ｒ３が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択され、Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ１８の任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、またはフェニルである。
【００２２】
２つのシリレン−ビチオフェンサブユニット（２つのチオフェンサブユニットではなく）を含む、関連する属、亜属、および／または種類の式（Ｉｂ）のコポリマーは、以下に示される式（Ｉｂ）に示される繰返し単位を含み：
【化９】
2013509474.tif 000010
式中、
ａ．  ｎが、２以上の正の整数であり、
ｂ．  各Ｒ１が、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８の有機基であり；
ｃ．  Ａが、隣接するシリレン−ビチオフェン基の両方と共役した少なくとも１つのチアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾール環基を含むＣ１〜Ｃ５０の任意選択により置換されるヘテロアリール基であり、
ｄ．  Ｄが、任意であり、隣接するシリレン−ビチオフェン基の両方と共役した少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリール環基を含む任意選択により置換されるＣ１〜Ｃ５０のアリールまたはヘテロアリール基である。
【００２３】
式（Ｉｂ）のコポリマーの好ましい実施形態において、
ａ．  ｎが、２以上の正の整数であり、
ｂ．  各Ｒ１が、独立して、任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、チオアルキル、パーフルオロチオアルキル、アルキルスルホキシド、パーフルオロスルホキシド、アルキルスルホン、またはパーフルオロアルキルスルホンから選択される独立して選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基であり、
ｃ．  Ａが、隣接するシリレン−ビチオフェン基の両方と共役した少なくとも１つのチアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾール環基を含むＣ１〜Ｃ５０の任意選択により置換されるヘテロアリール基であり、
ｄ．  Ｄが、隣接するシリレン−ビチオフェン基の両方と共役した少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリール環基を含むＣ１〜Ｃ５０の任意選択により置換されるアリールまたはヘテロアリール基である。
【００２４】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のコポリマーは、様々な亜属および／または種類のコポリマーを含み、以下のさらなる詳細な説明は、さらに説明することを意図しており、それらの亜属および種類の式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）のコポリマーの一部を必ずしも限定するものではない。当業者は、明確に記載されていない多くのさらなる亜属および／または種類が明らかであり、本明細書に一般に開示される本発明の範囲内であり得ることを認識するであろう。
【００２５】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）によって規定されるコポリマー繰返し単位が、コポリマーの末端基が何であるかを特定しないことも理解されるべきである。その理由は、例えば、水素、任意のハロゲン、フェニル、メチル、アルキル、またはチオフェン、シリレン−ビチオフェンなどを含み得る末端基が何であるか、およびそれらの末端基が、特定のコポリマーの合成方法の具体的な詳細によってかなり変化し得るためである。
【００２６】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の繰返し単位を含むコポリマーを含む、本明細書に記載されるコポリマーは、少なくとも２つの任意選択により置換されるモノまたはオリゴ−チオフェンまたはシリレン−ビチオフェン繰り返しサブユニットと、チアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾール環基を含む少なくとも１つの「電子受容体」サブユニット「Ａ」と、少なくとも１つの「電子供与体」繰り返しサブユニットＤとを含む少なくとも３つの異なるタイプの繰り返しサブユニットを含む共役芳香族ポリマー主鎖を有する。「電子受容体」Ａサブユニットおよび「電子供与体」繰り返しサブユニットＤは両方とも、典型的に、任意選択により置換される共役芳香族アリールまたはヘテロアリール環の形態で存在し得る約４〜約３０個の炭素原子、ならびにそれらの環に結合される無機または有機（炭素含有）またはヘテロ原子含有置換基を含む。任意の置換基は、「電子受容体」または「電子供与体」の電子特性を有するサブユニットを生成および／または分化するために、繰り返しサブユニット中の共役アリールまたはヘテロアリール環の電子特性および物理的特性を調節するために様々であり得る。
【００２７】
チオフェンまたはシリレン−ビチオフェンサブユニット、電子供与体サブユニットＡ、および電子受容体サブユニットＤ、ならびにそれらの任意の置換基の組合せの結果として、光または他のエネルギーの内部の「電荷移動」吸収が生じ、これにより、光の吸収の際、コポリマーの１つのサブユニットから別のサブユニットへと電子を移動することができ、受容体サブユニットおよび／またはコポリマーの他の部分における共役され、ほとんど占有されていないＬＵＭＯ軌道の自由電子、および供与体サブユニットまたはコポリマーの他の部分の共役したＨＯＭＯレベルでの対応する正孔の両方を生成する。結果として、これらの共役コポリマーの電子構造は、比較的低いエネルギーおよびポリマーの共役主鎖に沿った共役「バンド」経路を生成することができ、これにより、紫外光、可視光、および／または近赤外光範囲の「調整可能な」波長での、電子および／または正孔の高い移動度、および／または光子の吸収が生じ得る。
【００２８】
固体における二次元または三次元の長距離秩序を促進する分子間のπスタッキングを強化し、正孔などの電流キャリアの高い移動度を促進するために、固体におけるコポリマーの電子特性および物理的特性を調節するように、コポリマーサブユニットおよびその任意の置換基が何であるかを「調整する」ことも可能である。
【００２９】
より詳細には、式（Ｉａ）のコポリマー、その亜属および亜種（ｓｕｂｓｐｅｃｉｅｓ）コポリマーは、典型的に、約５〜約３０個の炭素原子を含み、以下の構造を有する、少なくとも２つの任意選択により置換される「チオフェン」または「オリゴチオフェン」繰返し単位を含み、
【化１０】
2013509474.tif 000011
式中、ｎ１が、例えば１、２、３、４、またはそれ以上の正の整数である。多くの実施形態において、ｎ１が１または２であり、多くの実施形態において、ｎ１が１である。
【００３０】
同様に、式（Ｉｂ）のコポリマー、ならびにその亜属および亜種コポリマーは、典型的に、約８〜約３０個の炭素原子を含み、以下の構造を有する、２つの任意選択により置換される「シリレン−ビチオフェン」繰り返しサブユニットを含む。
【化１１】
2013509474.tif 000012
【００３１】
Ｒ１が、チオフェンまたはシリレン−ビチオフェン繰り返しサブユニットの任意の置換基であり、典型的に、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなど）などの無機基、あるいは１〜１８個の炭素原子を好ましくは含有する有機基から独立して選択される。このような有機基（本明細書の他の箇所でも用いられる用語）は、モノマーおよびポリマーの合成の条件下、およびコポリマーを含有し得る有機電子デバイスの動作条件下で安定していることが当業者に知られている任意の有機基を含み得る。このような有機基としては、例えば、シアノ基、直鎖または分枝状アルキルまたはパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ基の直鎖または分枝状アルコキシ、および／または直鎖または分枝状チオアルキルまたはパーフルオロチオアルキル基および／またはそれらのスルホキシドまたはスルホン誘導体、あるいはフェニル、ナフチル、ピリジル、チオフェン、フラン、ピロールなどの、小さい芳香族または複素環式芳香族が挙げられ、それらの基の水素それぞれのうちの１つまたは全てが、ハロゲンなどの任意のヘテロ原子またはヘテロ原子基、酸素またはエーテル基などの含酸素有機基、窒素またはＮ（ＣＨ３）２基などの二置換されたアミン基などで任意選択により置換され得る。ある実施形態において、各Ｒ１が、独立して、直鎖または分枝状アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、チオアルキル、パーフルオロチオアルキル、アルキルスルホキシド、パーフルオロスルホキシド、アルキルスルホン、またはパーフルオロアルキルスルホンから選択される。ある実施形態において、各Ｒ１が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、あるいは直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、またはチオアルキルから選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択される。
【００３２】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のコポリマーは、典型的に、以下に示されるものを含む構造を有する隣接するチオフェンまたはシリレン−ビチオフェン環基の両方と共役した１つ以上のチアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾール環基を含む少なくとも１つの任意選択により置換されるサブユニットＡも含む。
【化１２】
2013509474.tif 000013
【００３３】
また、以下に示されるものなどのチアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾールＡ環基の別の異性体を含むコポリマーも、本明細書において記載され、権利請求される本発明の範囲内である。
【化１３】
2013509474.tif 000014
【００３４】
ベンゾビスチアゾール、またはベンゾビスオキサゾール環基サブユニット「Ａ」は、約３０個までの炭素原子を含むことが多い。
【００３５】
Ａベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、およびチアゾロチアゾールサブユニットは、高い電子親和力および／または高い電気化学還元電位を含む、電子求引特性または「ｎ型」電子特性をもたらす傾向がある、比較的低いエネルギーの非局在化されたＬＵＭＯ軌道を有する（例えば、Ｃ．Ｊ．Ｔｏｎｚｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１３５４８−１３５５８およびＶ．Ｄ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，９８，９８−１０３を参照のこと）。ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、およびチアゾロチアゾール基は、典型的に、コポリマーにおける高い熱安定性および酸化安定性も促進し、隣接するコポリマー分子間のπスタッキング相互作用を促進する傾向があり、それによって、固体におけるコポリマーの二次元または三次元秩序を促進する傾向がある。
【００３６】
ベンゾビスチアゾールおよび／またはベンゾビスオキサゾール「Ａ」サブユニットは、上述したチオフェンまたはシリレン−ビチオフェンサブユニットの任意のＲ１基と同様に規定され得る１つまたは２つの独立して選択される任意のＲ２置換基を含み得る。各Ｒ２置換基は、独立して、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなど）などの無機基、または１〜１８個の炭素原子を好ましくは含有する有機基から選択され得る。Ｒ２のこのような有機基（本明細書の他の箇所でも用いられる用語）は、モノマーおよびポリマーの合成の条件下、およびコポリマーを含有し得る有機電子デバイスの動作条件下で化学的に安定していることが当業者に知られている任意の有機基を含み得る。Ｒ２で使用するのに適した有機基としては、例えば、シアノ基、直鎖または分枝状アルキルまたはパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ基の直鎖または分枝状アルコキシ、および／または直鎖または分枝状チオアルキルまたはパーフルオロチオアルキル基および／またはそれらのスルホキシドまたはスルホン誘導体、あるいはフェニル、ナフチル、ピリジル、チオフェン、フラン、ピロールなどの、小さい芳香族または複素環式芳香族が挙げられ、それらの基の水素それぞれのうちの１つまたは全てが、それ自体、ハロゲンなどの任意のヘテロ原子またはヘテロ原子基、酸素またはエーテル基などの含酸素有機基、窒素またはＮ（ＣＨ３）２基などの二置換されたアミン基などで任意選択により置換され得る。
【００３７】
ある実施形態において、Ａの各Ｒ２の任意の置換基は、独立して、直鎖または分枝状アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、チオアルキル、パーフルオロチオアルキル、アルキルスルホキシド、パーフルオロスルホキシド、アルキルスルホン、またはパーフルオロアルキルスルホンから選択され得る。ある実施形態において、Ａの各Ｒ２の任意の置換基は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、あるいは直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、またはチオアルキルから選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択され得る。
【００３８】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のコポリマーは、隣接するチオフェンまたはシリレン−ビチオフェンサブユニットの両方と共役した少なくとも１つの任意選択により置換されるサブユニットＤも含む。多くの実施形態において、Ｄサブユニットは、典型的に、低いイオン化電位または低い電気化学酸化電位などの電子供与体特性を与える傾向がある比較的高いエネルギーの非局在化ＨＯＭＯ軌道を有する１つ以上の共役したアリールまたはヘテロアリール環を含む（例えば、城田靖彦（Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ）および景山弘（Ｈ．Ｋａｇｅｙａｍａ）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０およびＶ．Ｄ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，９８，９８−１０３を参照のこと）。
【００３９】
Ｄサブユニットの例は、隣接するチオフェンまたはシロロ（ｓｉｌｏｌｏ）−ジチオフェン基の両方と共役した以下の基の１つまたは全てを含む。
【化１４】
2013509474.tif 000015
【００４０】
Ｄサブユニットは、典型的に、約２〜約３０個の炭素原子を含む。
【００４１】
（同様に電子供与体であるチオフェンまたはポリチオフェンサブユニットとともに）コポリマー中に電子供与体サブユニットＤを含むことにより、得られるコポリマーの共役した物理的構造および電子構造の微調整が可能になり、得られるコポリマーの有機溶媒への溶解性、および／または固体における物理的特性を調整または調節するために、Ｒ３側鎖の構造を変更する手段も提供される。
【００４２】
Ｒ３（および／またはＲ３’）は、Ｄ繰り返しサブユニットの任意の置換基であり、典型的に、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなど）などの無機基、あるいは１〜１８個の炭素原子を含有し得る有機基から独立して選択される。多くの実施形態において、各Ｒ３が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、あるいは、直鎖または分枝状アルキル、直鎖または分枝状アルコキシ基、および／または直鎖または分枝状チオアルキル基および／またはそれらのスルホキシドまたはスルホン誘導体、あるいはフェニル、ナフチル、ピリジル、チオフェン、ピロールなどの、小さい芳香族または複素環式芳香族などのＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択することができ、Ｒ４が、チエノチオフェン基Ｄ９のカルボン酸エステル基を形成するのに用いられる、Ｃ１〜Ｃ１８の任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、またはフェニル置換基である。
【００４３】
多くの実施形態において、Ｄの任意のＲ３またはＲ３’置換基は、１〜５つの直鎖または分枝状アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、チオアルキル、パーフルオロチオアルキル、アルキルスルホキシド、パーフルオロスルホキシド、アルキルスルホン、またはパーフルオロアルキルスルホンを含み得る。多くの実施形態において、Ｄの任意のＲ３またはＲ３’置換基は、独立して選択される水素、ハロゲン、シアノ、あるいは直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、またはチオアルキルから選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基を含み得る。
【００４４】
式（Ｉａ）のコポリマーに密接に関連する化合物のある実施形態において、本発明は、以下の構造：
【化１５】
2013509474.tif 000016
を含むコポリマーにも関し、式中、
ａ．  ｎが、２以上の正の整数であり、
ｂ．  各Ｒ１が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、あるいは任意選択により置換される直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、またはチオアルキルから選択されるＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択される。
【００４５】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のコポリマーならびにその亜属および種類のコポリマー繰返し単位の総数ｎは、２以上の正の整数、または２〜１０，０００、または１０〜１０００サブユニットである。典型的に、ｎ（および対応するコポリマー分子量）の値が大きくなると、分子間のπスタッキングの程度および／または固体における電荷キャリア移動度が改善されるが、分子量が大きくなると、一般的な有機溶媒への溶解性を低下させることがあり、ひいては、場合によっては、ポリマーの実用上の加工性および／または有機電子微小デバイスを作製するのに必要とされる薄膜を容易にキャストする能力を低下させることがある。
【００４６】
様々な属および亜属の式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のコポリマーは、純粋な化合物として用いられ、または他の材料と配合されて、トランジスタおよび太陽電池を含む有機電子デバイスを作製するのに有用な組成物が形成され得る。
【００４７】
ある実施形態において、本明細書において提供される本発明は、以下に示される式（ＩＩａ）：
【化１６】
2013509474.tif 000017
で表される、式（Ｉａ）のコポリマーの特定の亜属に関し、式中、Ｒ１およびＲ３が、独立して選択されるＣ４〜Ｃ１２の直鎖または分枝状アルキルまたはアルコキシドである。
【００４８】
式（ＩＩａ）の亜属内のコポリマーの種類の例は、以下の実施例１に記載されるコポリマーＰＳＯＴＴ、または実施例２に記載されるＰＳＯｘＴＴである。
【００４９】
さらなる実施形態において、本明細書において提供される本発明は、以下に示される式（ＩＩｂ）：
【化１７】
2013509474.tif 000018
で表される、式（Ｉｂ）のコポリマーの特定の亜属に関し、式中、Ｒ１が、独立して、直鎖または分枝状のＣ４〜Ｃ１２のアルキルから選択することができ、Ｒ３が、独立して選択される直鎖または分枝状のＣ４〜Ｃ１２のアルキルまたはアルコキシドであり得る。
【００５０】
式（ＩＩｂ）の亜属内のコポリマーの種類の例は、以下の実施例８に記載されるコポリマーＰＴＢＳＴＴである。
【００５１】
他の実施形態において、本明細書において提供される本発明は、以下に示される式（ＩＩＩ）：
【化１８】
2013509474.tif 000019
で表される、式（Ｉａ）のコポリマーの特定の亜属に関し、式中、Ｒ１およびＲ３が、独立して、Ｃ４〜Ｃ１２のｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシドであり、Ｒ２が、水素、Ｃ４〜Ｃ１２のｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシドである。
【００５２】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のコポリマーならびにその様々な亜属および種類は、予想外に高い融点ならびに予想外に優れた熱安定性および酸化安定性を有することが分かった。また、式（Ｉ）のコポリマーは、トランジスタ（実施例６に示されるように）または太陽電池（実施例７）への利用において、固体における非常に高い電荷キャリア移動度などの予想外に優れた特性を示す。
【００５３】
さらに、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のコポリマーは、典型的に、薄膜を形成するのに用いたり、ひいては例えば、トランジスタ、太陽電池、および／または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機電子デバイスを作製するための溶液処理に用いたりすることができるように、一般的な有機溶媒への良好な溶解性すなわち十分な溶解性を有する。
【００５４】
Ｄ繰り返しサブユニットを有しないコポリマーを含むデバイス
さらに、Ｄ繰り返しサブユニットを含まない、以下に示される式（ＩＶ）の関連する種類のコポリマーを用いて、良好な効率で太陽放射を電気エネルギーに変換する太陽電池デバイスを作製することもできることが予想外に発見された。したがって、ある実施形態において、本明細書に開示される本発明は、太陽放射を電気エネルギーに変換するためのデバイスであって、
ａ．  以下の構造：
【化１９】
2013509474.tif 000020
（式中、
ｉ．  ｎが、２以上の正の整数であり得、
ｉｉ．  ｎ１が、１、２、３、または４であり得、
ｉｉｉ．  各Ｒ１が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択することができ；
ｉｖ．  Ａが、以下の構造のうちの１つであり得、
【化２０】
2013509474.tif 000021
式中、各Ｒ２が、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１８の有機基から選択される）
を含む少なくとも１つのコポリマーと；
ｂ．  少なくとも１つの電子受容体材料と
を含む組成物を含むデバイスに関する。
【００５５】
式（ＩＶ）のコポリマーにおいて、Ｒ１およびＲ２基、ｎ、およびｎ１の定義は、上に開示した式（Ｉ）のコポリマーのものと同じであり得る。
【００５６】
複合材料の電子受容体材料は、本明細書に記載されるコポリマーのＬＵＭＯエネルギーレベルより少なくとも約０．２〜０．６ｅＶだけ負側のＬＵＭＯエネルギーレベルおよび本発明のコポリマーのＨＯＭＯエネルギーレベルより負側のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する様々な材料であり得る。多くの実施形態において、電子受容体材料は、フラーレンまたは改質フラーレン（例えば、Ｃ６１−フェニル−酪酸メチルエステル、ＰＣ６１ＢＭ、またはＣ７１−フェニル−酪酸メチルエステル、ＰＣ７１ＢＭ）であり得る。他の実施形態において、電子受容体材料は、適切なＬＵＭＯおよびＨＯＭＯエネルギー（本明細書に記載されるコポリマーのＬＵＭＯエネルギーレベルより少なくとも約０．２〜０．６ｅＶだけ負側のＬＵＭＯエネルギーレベル、および本明細書に記載されるコポリマーのＨＯＭＯエネルギーレベルより負側のＨＯＭＯエネルギーレベル）を有する別の半導体ポリマーであり得る。
【００５７】
式（ＩＶ）（式中、Ａがチアゾロチアゾール基であり、Ｒ１がアルキル基であり（ＰＢＴＯＴＴ）、また、式中、Ａがチアゾロチアゾール基であり、Ｒ１がアルコキシ基である（ＰＢＴＯｘＴＴ））の特定のコポリマーの例が、例３および４に示される。式（ＩＶ）（式中、Ａがベンゾビスチアゾール基であり、Ｒ１がアルキル基である（ＰＢＴＯＴ））のコポリマーの例が、例５に示される。実施例７は、太陽電池に用いられる有効な光吸収性組成物の成分としてのこれらのコポリマーの予想外に優れた性能についてのデータを示す。
【００５８】
重合性オリゴマーの合成
本発明のポリマーを合成するのに必要な重合性コモノマーを作製するための一般的な合成スキームが以下に示され、このような一般的な合成方法の具体例が、本開示の以下の「実施例」の項にも提供される。
【００５９】
２つの重合性チオフェン単位に結合される、電子受容体繰返し単位の重合可能な形態を作製するための一般的な合成スキームが、直後に示される。
【化２１】
2013509474.tif 000022
【化２２】
2013509474.tif 000023
【化２３】
2013509474.tif 000024
【化２４】
2013509474.tif 000025
【００６０】
本出願人らは、以下および実施例に示されるように、本明細書に記載されるビス（シリレン−ビチオフェン）チアゾロチアゾールサブユニットを含むコポリマーを作製するのに有用な新規な重合性モノマーを作製するための方法も発明した。
【化２５】
2013509474.tif 000026
【化２６】
2013509474.tif 000027
【００６１】
上の合成スキーム中でケイ素原子に結合されるＲ１基は、多種多様な有機置換基であり得、例えば、周知のパラジウム触媒による鈴木カップリング方法に用いられるホウ酸エステル基など、当業者に明らかであり得るように、いくつかの潜在的に重合可能な基が、示されるビス（シリレン−ビチオフェン）チアゾロチアゾールの末端位置で導入され得る。それにもかかわらず、示されるビス（シリレン−ビチオフェン）チアゾロチアゾールは、本明細書に記載される対応するコポリマーを作製するのに有用な新規な非自明の化合物であると考えられる。
【００６２】
したがって、ある実施形態において、本出願人らによる本発明は、以下の構造
【化２７】
2013509474.tif 000028
を有するオリゴマービス（シリレン−ビチオフェン）チアゾロチアゾール化合物に関し、式中、各Ｒ１が、独立して、直鎖または分枝状のＣ４〜Ｃ１２のアルキルから選択され、各Ｘが、独立して、水素、ハロゲン化物、ＳｎＲ３、および−Ｂ（−ＯＲ）２から選択され、各Ｒが、独立して選択されるアルキルまたはアリールであり、またはＲ基が一緒になって酸素原子を架橋する任意選択により置換されるアルキレン基を形成する。
【００６３】
同様に、本出願人らは、以下の合成図に示されるように、重合性ビス（シリレン−ビチオフェン）ベンゾビスチアゾール化合物を作製するための方法を発明した。
【化２８】
2013509474.tif 000029
【００６４】
上の合成スキーム中でケイ素原子に結合されるＲ１基は、本明細書の他の箇所に記載されるように、多種多様な有機置換基であり得、例えば、周知のパラジウム触媒による鈴木カップリング方法に用いられるホウ酸エステル基など、当業者に明らかであり得るように、いくつかの潜在的に重合可能な基が、示されるビス（シリレン−ビチオフェン）ベンゾビスチアゾール化合物の末端位置で導入され得る。それにもかかわらず、示されるビス（シリレン−ビチオフェン）ベンゾビスチアゾール化合物は、本明細書に記載される対応するコポリマーを作製するのに有用な新規な非自明の化合物であると考えられる。
【００６５】
したがって、ある実施形態において、本出願人らによる本発明は、以下の構造
【化２９】
2013509474.tif 000030
を有するオリゴマービス（シリレン−ビチオフェン）ベンゾビスチアゾール化合物に関し、式中、各Ｒ１が、独立して、直鎖または分枝状のＣ４〜Ｃ１２のアルキルから選択され、各Ｒ２が、独立して、水素、シアノ、直鎖または分枝状アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、チオアルキル、パーフルオロチオアルキル、アルキルスルホキシド、パーフルオロスルホキシド、アルキルスルホン、またはパーフルオロアルキルスルホンから選択され；各Ｘが、独立して、水素、ハロゲン化物、ＳｎＲ３、および−Ｂ（−ＯＲ）２から選択され、各Ｒが、独立して選択されるアルキルまたはアリールであり、またはＲ基が一緒になって酸素原子を架橋する任意選択により置換されるアルキレン基を形成する。
【００６６】
また、同様に、本出願人らは、以下の合成図に示されるように、重合性ビス（シリレン−ビチオフェン）ベンゾビスオキサゾール化合物を作製するための方法を発明した。
【化３０】
2013509474.tif 000031
【００６７】
上の合成スキーム中でケイ素原子に結合されるＲ１基は、本明細書の他の箇所に記載されるように、多種多様な有機置換基であり得、例えば、周知のパラジウム触媒による鈴木カップリング方法に用いられるホウ酸エステル基など、当業者に明らかであり得るように、いくつかの潜在的に重合可能な基が、示されるビス（シリレン−ビチオフェン）ベンゾビスオキサゾール化合物の末端位置で導入され得る。それにもかかわらず、示されるビス（シリレン−ビチオフェン）ベンゾビスオキサゾール化合物は、本明細書に記載される対応するコポリマーを作製するのに有用な新規な非自明の化合物であると考えられる。
【００６８】
したがって、ある実施形態において、本出願人らによる本発明は、以下の構造
【化３１】
2013509474.tif 000032
を有するオリゴマービス（シリレン−ビチオフェン）ベンゾビスオキサゾール化合物に関し、式中、各Ｒ１が、独立して、直鎖または分枝状のＣ４〜Ｃ１２のアルキルから選択され、各Ｒ２が、独立して、水素、シアノ、直鎖または分枝状アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、チオアルキル、パーフルオロチオアルキル、アルキルスルホキシド、パーフルオロスルホキシド、アルキルスルホン、またはパーフルオロアルキルスルホンから選択され、各Ｘが、独立して、水素、ハロゲン化物、ＳｎＲ３、および−Ｂ（−ＯＲ）２から選択され、各Ｒが、独立して選択されるアルキルまたはアリールであり、またはＲ基が一緒になって酸素原子を架橋する任意選択により置換されるアルキレン基を形成する。
【００６９】
重合性「Ｄ」コモノマーの合成
「Ｄ」電子供与体繰返し単位の共重合性モノマー形態を作製するための一般的な合成スキームが直後に示され、その重合性化合物の多くが従来技術において公知である。
【化３２】
2013509474.tif 000033
【化３３】
2013509474.tif 000034
【化３４】
2013509474.tif 000035
【化３５】
2013509474.tif 000036
【化３６】
2013509474.tif 000037
【化３７】
2013509474.tif 000038
【化３８】
2013509474.tif 000039
【化３９】
2013509474.tif 000040
【００７０】
合成スキームとともに上に引用された参照文献は、上に引用されたモノマーの合成方法に関するそれらの開示について、参照により本明細書に援用される。
【００７１】
以下に示される構造を有する重合性フルオレン−ボロン酸エステルコモノマーは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から市販されている。
【化４０】
2013509474.tif 000041
【００７２】
供与体／受容体コポリマーの合成
以下に示される一般的な反応スキームは、合成が一般に上述されたコオリゴマーおよび／またはコモノマーを共重合するための様々な方法を示す。このような方法の具体例が、以下の開示の実施例の項に提供される。
【化４１】
2013509474.tif 000042
【化４２】
2013509474.tif 000043
【化４３】
2013509474.tif 000044
【化４４】
2013509474.tif 000045
【化４５】
2013509474.tif 000046
【化４６】
2013509474.tif 000047
【００７３】
コポリマーを含む有機電子デバイス
本発明のある態様は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、トランジスタ、および太陽電池を含む、本明細書に記載されるコポリマーを含む新規な有機電子デバイスに関する。それらの最終使用用途の各々は、典型的に、基板上に本発明のコポリマーの膜を形成する必要がある。本発明のポリマーの有機膜は、スピンコーティング法、キャスティング法、浸漬コーティング法、インクジェット法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、および噴霧コーティング法などの公知の方法によって作製され得る。このような方法を使用することによって、膜に亀裂を形成せずに機械的強度、靱性、および耐久性などの優れた特性を有する有機膜を作製することが可能になる。したがって、有機膜は、光電池、ＦＥＴ素子、および発光素子などの有機電子デバイスに用いることができるのが好ましい。
【００７４】
本発明のコポリマーの膜は、典型的に、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、またはキシレンなどの溶媒にコポリマーを溶解させることによって調製されるコーティング液体を基板上に塗布することによって作製される。コーティング方法の具体例としては、噴霧コーティング法、スピンコーティング法、ブレードコーティング法、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、インクジェット法、ディスペンス（ｄｉｓｐｅｎｓｅ）法などが挙げられる。これに関して、適切な方法および適切な溶媒が、用いられるポリマーの特性を考慮して選択される。本発明のポリマーの膜が形成される基板として使用するのに適した材料としては、ガラス板、シリコン板、ＩＴＯ板、およびＦＴＯ板などの無機基板、ならびにプラスチック板（例えば、ＰＥＴ膜、ポリイミド膜、およびポリスチレン膜）などの有機基板が挙げられ、これらの基板は、任意選択により表面処理が施されていてもよい。基板が平滑面を有するのが好ましい。
【００７５】
本発明の有機薄膜トランジスタの有機膜および有機半導体層の厚さは、特に限定されない。しかしながら、厚さは、得られる膜または層が均一な薄層であるように決定される（すなわち、膜または層は、そのキャリア輸送特性に悪影響を与える間隙または孔を含まない）。有機半導体層の厚さは、一般に、１μｍ以下、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００７６】
本発明のコポリマーを含むトランジスタの作製
本発明の有機薄膜トランジスタは、典型的に、トランジスタのソース電極、ドレイン電極および絶縁層を接触させつつも、本発明のコポリマーを含む有機半導体層が内部に形成されるような構成を有する。
【００７７】
上で作製された有機薄膜トランジスタは、典型的に、熱アニールされる。アニールは、膜を基板に設置しながら行われ、（理論に制約されるのを望むものではないが）コポリマーの少なくとも部分的な自己秩序化（ｓｅｌｆ−ｏｒｄｅｒｉｎｇ）および／またはπスタッキングを固体において生じさせるものと考えられる。アニール温度は、ポリマーの特性に応じて決定されるが、好ましくは室温から３００℃、より好ましくは５０〜３００℃である。多くの実施形態において、熱アニールは、少なくとも１５０℃、または好ましくは１７０℃超、または２００℃超で行われる。アニール温度が低過ぎると、有機膜に残っている有機溶媒を有機膜から十分に除去することができない。これに対して、アニール温度が高過ぎると、有機膜は熱分解されるおそれがある。アニールは、真空下、あるいは窒素、アルゴンまたは空気雰囲気下で行われるのが好ましい。ある実施形態において、アニールは、ポリマーの分子運動が加速されるようにポリマーを溶解させることができる有機溶媒の蒸気を含む雰囲気中で行われ、それによって、良好な有機薄膜が作製され得る。アニール時間は、ポリマーの凝集速度に応じて適切に決定される。
【００７８】
絶縁（誘電体）層が、本発明のコポリマーを含む有機薄膜トランジスタに用いられ、ゲート電極とポリマーを含む有機薄膜との間に配置される。様々な絶縁材料を絶縁層に用いることができる。絶縁材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸鉛ジルコニウム、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、酸化ハフニウム、および三酸化イットリウムなどの無機絶縁材料；例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、非置換またはハロゲン原子で置換されたポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、およびシアノエチルプルランなどのポリマー材料などの有機絶縁材料などが挙げられる。これらの材料は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの材料の中でも、高い誘電率および低い導電性を有する材料が用いられるのが好ましい。
【００７９】
このような絶縁層を形成するのに適した方法としては、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、および蒸着法などの乾式法；噴霧コーティング法、スピンコーティング法、浸漬コーティング法、インクジェットコーティング法、キャストコーティング法、ブレードコーティング法、およびバーコーティング法などの湿式法などが挙げられる。
【００８０】
絶縁層と有機半導体層との間の接着性を改善し、電荷輸送を促進し、ゲート電圧およびリーク電流を減少させるために、絶縁層と有機半導体層との間に有機薄膜（中間体層）を用いることができる。中間体層に使用するための材料は、材料が有機半導体層の特性に化学的に影響を与えない限り特に限定されず、例えば、有機材料の分子膜、およびポリマーの薄膜をそれに使用することができる。分子膜を作製するのに使用するための材料の具体例としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、およびオクタデシルホスホン酸などのカップリング剤が挙げられる。ポリマー膜を作製するのに使用するためのポリマーの具体例としては、絶縁層に使用するための上述したポリマーが挙げられる。このようなポリマー膜は、絶縁層ならびに中間体層として働き得る。
【００８１】
本発明の有機薄膜トランジスタの電極（ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極など）の材料は、材料が導電性である限り、特に限定されない。材料の具体例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、カルシウム、およびマグネシウムなどの金属；これらの金属の合金；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物；シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、黒鉛、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、およびポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸との錯体などの、導電性がドーピングなどによって改善される無機または有機半導体が挙げられる。
【００８２】
本発明のコポリマーを含む太陽電池の作製
まず、ＰＥＤＯＴ緩衝層を、ＩＴＯ被覆ガラス基板（１０Ω／□、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｂ．Ｔｒｅｅ  Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｓｕｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ、Ｓｈａｎｇｈａｉ、Ｃｈｉｎａ）の上に１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートすることによって太陽電池を作製し、１５０℃で１０分間、真空下で乾燥させた。ＰＥＤＯＴの厚さは約４０ｎｍであった。
【００８３】
本発明のポリマーを含む太陽電池の活性層は、通常、上述したポリマーまたはコポリマーと電子受容体材料との相分離されたブレンドである混合された「ヘテロ接合」活性層を含む。電子受容体材料は、本明細書に記載されるコポリマーのＬＵＭＯエネルギーレベルより少なくとも約０．２〜０．６ｅＶだけ負側のＬＵＭＯエネルギーレベル、および本明細書に記載されるコポリマーのＨＯＭＯエネルギーレベルより負側のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する様々な有機材料（小分子、オリゴマー、ポリマー、またはコポリマー）を含み得る。多くの実施形態において、電子受容体材料は、フラーレンまたは改質フラーレン（例えば、Ｃ６１−フェニル−酪酸メチルエステル、ＰＣ６１ＢＭ、またはＣ７１−フェニル−酪酸メチルエステル、ＰＣ７１ＢＭ）であり得る。他の実施形態において、電子受容体材料は、適切なＬＵＭＯおよびＨＯＭＯエネルギー（本明細書に記載されるコポリマーのＬＵＭＯエネルギーレベルより少なくとも約０．２〜０．６ｅＶだけ負側のＬＵＭＯエネルギーレベル、および本明細書に記載されるコポリマーのＨＯＭＯエネルギーレベルより負側のＨＯＭＯエネルギーレベル）を有する、電子求引性半導体有機小分子、オリゴマー、またはポリマーであり得る。このような電子受容体材料の例としては、例えば、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、リレン（ｒｙｌｅｎｅ）、フタルイミド、および電子求引性基を含む関連する誘導体などの、非常に電子不足の官能基を有する小分子、オリゴマー、ポリマー、またはコポリマーが挙げられる。
【００８４】
本出願人らの本発明の太陽電池の多くの実施形態において、本出願人らのポリマーまたはコポリマーの１つ以上および１つ以上の受容体材料（例えばフラーレン誘導体）の溶液または分散体を含む組成物を、ＰＥＤＯＴ層の上に、例えば１０００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコートして、１つ以上のコポリマーおよび１つ以上の電子求引性材料を含む層を形成する。ある実施形態において、溶液または分散体を、高温の溶媒を用いて塗布し、コポリマーを付着させた直後に真空下で乾燥させる。
【００８５】
次に、被覆されたデバイス前駆体を、グローブボックス中、１３０±１０℃で１０分間、例えばホットプレートの上でアニールして、活性層を形成することができる。この活性層も空気中でスピンコートして、熱アニールせずに真空オーブン中で乾燥させることができる。本発明のコポリマーと電子受容体との混合物を溶解させるのに用いられる溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどであり得る。コポリマー／フラーレンブレンドのための溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの単一の溶媒あるいは２種または３種の異なる溶媒の混合物であり得、第２の（第３の）溶媒は、１，８−ジヨードオクタン、１，８−ジブロモオクタン、１，８−オクタンジチオールなどであり得る。任意選択により、膜形成のための補助として、ポリマーおよび／または電子受容体の溶解性を高めるために溶媒を加熱することができる。
【００８６】
熱アニールは、本発明のポリマーと電子受容体との少なくとも部分的な相分離を誘発し、光誘起電荷分離の部位であると考えられるナノメートルスケールでの「ヘテロ接合」を形成すると考えられる。
【００８７】
ポリマーで被覆された基板を含む太陽電池前駆体を、冷ました後にグローブボックスから取り出し、陰極の蒸着のために熱蒸着装置（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）（ＢＯＣ  Ｅｄｗａｒｄｓ、３０６）に入れた。続いて、１．０ｎｍのＬｉＦおよび８０ｎｍのアルミニウム層からなる陰極を、８×１０−７トルの真空下で活性層の上にシャドーマスクを介して蒸着した。各基板は、４ｍｍ２の活性領域を有する５つの太陽電池を含んでいた。
【実施例】
【００８８】
上述した様々な発明を、以下の具体的な実施例によってさらに例示するが、これらの実施例は、本発明の開示またはそれに添付される特許請求の範囲を限定するものと決して解釈されるものではない。これに対し、本明細書を読めば、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱せずに、当業者に示唆され得る本発明の様々な他の実施形態、変更、および均等物を用いることができることが明らかに理解される。
【００８９】
材料
全ての市販の試薬を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｃｒｏｓｓ、Ａｌｆａ−ＡｅｓａｒおよびＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。
【００９０】
ＫＢｒペレットを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  １７２０  ＦＴ−ＩＲ分光光度計からＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｅｓｑｕｉｒｅ  ＬＣ／Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ  Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで質量スペクトルを記録した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれＣＤＣｌ３またはＣ６Ｄ４Ｃｌ２またはＣＦ３ＣＯＯＤを溶媒として用いて、３００ＭＨｚ／５００ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ３００／ＡＶ５００で記録した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂ  Ｍｏｄｅｌ  １２０  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（ＤＲＩ／Ｈｉｇｈ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ＤｅｔｅｃｔｏｒおよびＰＬ−ＢＶ４００ＨＴ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて、クロロベンゼン中６０℃で、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行った。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０  ＴＧＡを用いて、窒素ガス流れ下で１０℃／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）分析を行った。ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ  ２７３Ａでサイクリックボルタンメトリーを行った。対電極および作用電極の両方として白金線電極を用いた三電極電池を使用した。銀／銀イオン（０．１ＭのＡｇＮＯ３溶液中のＡｇ、Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．）を基準電極として使用した。フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を内部標準として使用した。Ａｇ／Ａｇ＋を基準にして得られた電位値を飽和カロメル電極（ＳＣＥ）スケールに変換した。０．１ＭのＴＢＡＰＦ６を含有するアセトニトリル中で薄膜サイクリックボルタンメトリーを行った。Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒモデルＬａｍｂｄａ  ９００紫外／可視／近赤外分光光度計で紫外−可視吸収スペクトルを記録した。Ｐｈｏｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＰＴＩ）Ｉｎｃ．のモデルＱＭ２００１−４蛍光分光計を用いてフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光スペクトルを得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）のために、清浄化したばかりのガラス基板上にポリマーの薄膜をドロップキャストした。Ｃｕ  Ｋαビーム（４０ｋＶ、４０ｍＡ；λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いてＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  Ｆｏｃｕｓ回折計でＸＲＤパターンを得た。
【００９１】
実施例１−ポリ［（４，４’−ビス（２−オクチル）ジチエノ［３，２−ｂ：”，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（３−オクチルチオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）（ＰＳＯＴＴ）の合成
【化４７】
2013509474.tif 000048
（１）２，５−ビス（３−オクチル−５−（トリメチルスタンニル）チオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（６）
化合物６およびその二臭化物前駆体を、文献に報告されるように調製した。関連する合成方法の教示の開示について全て参照により本明細書に援用される（ａ）尾坂格（Ｏｓａｋａ，Ｉ．）；Ｓａｕｖｅ’，Ｇ．；Ｚｈａｎｇ，Ｒ．；Ｋｏｗａｌｅｗｓｋｉ，Ｔ．；ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ，Ｒ．Ｄ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，４１６０、（ｂ）尾坂格（Ｏｓａｋａ，Ｉ．）；Ｚｈａｎｇ，Ｒ．；Ｓａｕｖｅ’，Ｇ．；Ｓｍｉｌｇｉｅｓ，Ｄ−Ｍ．；Ｋｏｗａｌｅｗｓｋｉ，Ｔ．；ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ，Ｒ．Ｄ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，２５２１−２５２９を参照のこと。
【００９２】
褐色の固体、（収率；８９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ７．０６（ｓ，２Ｈ）、３．００（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．７２〜１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．３１〜１．４８（ｍ，２０Ｈ）、０．８９〜０．９１（ｍ，６Ｈ）、０．５３（ｓ，１８Ｈ）。ＥＩ：Ｍ／ｅ  ８５６．５。
【００９３】
５，５’−ジブロモ−ジ−ｎ−オクチルシリレン−２，２’−ビチオフェン（１１）
二臭化物１１およびその対応するジスタンナンモノマーを、文献に報告されるように調製した。関連する合成方法の教示の開示について参照により本明細書に援用されるＬｕ，Ｇ．；Ｕｓｔａ，Ｈ．；Ｒｉｓｋｏ，Ｃ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．；Ｒａｔｎｅｒ，Ｍ．Ａ．；およびＭａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，７６７０−７６８５を参照のこと。
【００９４】
黄色の液体、（収率８０％）１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝６．９９（ｓ，２Ｈ）、１．２２〜１．３３（ｍ，２８Ｈ）、０．８４〜０．８９（ｍ，６Ｈ）。ＥＩ：Ｍ／ｅ  ５７６．０４。
【００９５】
ポリ［（４，４’−ビス（２−オクチル）ジチエノ［３，２−ｂ：”，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（３−オクチルチオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）（ＰＳＯＴＴ）
無水クロロベンゼン（１０ｍＬ）に溶解させた出発材料１１（１６０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）および６（２３８ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、および触媒トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）を、３日間、還流で加熱した。次に、加熱を５０℃に下げ；反応混合物を、５ｍＬの塩酸を含有する２００ｍＬのメタノールに注ぎ、５時間撹拌した。ろ過によって黒色の沈殿物を収集し、メタノールおよびヘキサンによるソックスレー抽出によってさらに精製した。次に、残渣をクロロホルムで抽出し、蒸発させ、乾燥させたところ、金属のような外観を有する暗褐色の固体（２００ｍｇ、８０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９１（ｓ，ｂｒ，４Ｈ）、２．９１（ｓ，ｂｒ，４Ｈ）、０．８８〜２．１５（ｍ，６４Ｈ）。
【００９６】
ポリマーＰＳＯＴＴのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）試験により、２．２６の多分散性とともに、１５．４６ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量が示された。
【００９７】
添付の図１ａおよび１ｂに示されるように、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、および紫外−可視吸光分光法からＰＳＯＴＴのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを電気化学的に推定した。図１ｂにおける還元および酸化の開始は、０．６９および−１．５５Ｖ（対ＳＣＥ）であり、これにより、ポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルがそれぞれ５．０９および２．８５ｅＶであることが計算される。図１ａは、希薄なクロロホルム溶液および薄膜におけるＰＳＯＴＴの吸収スペクトルを示す。溶液の吸収極大が５８４ｎｍであることが分かった。薄膜の吸収スペクトルは、５８５および６３６ｎｍで吸収極大を同様に示した。吸収端から測定される光学バンドギャップは、１．７９ｅＶである。
【００９８】
実施例２−ポリ［（４，４’−ビス（２−オクチル）ジチエノ［３，２−ｂ：”，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（３−オクチルオキシチオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）］（ＰＳＯｘＴＴ）の合成：
ＰＳＯｘＴＴポリマーの合成をもたらす合成経路の概略を以下に示す。
【化４８】
2013509474.tif 000049
３−オクトキシチオフェン（２’）：
３−メトキシチオフェン（７．２８ｇ、６３．７６ｍｍｏｌ）と、１−オクタノール（２０．０９ｍＬ、１２７．５３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．２１ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）と、６０ｍＬのトルエンとの混合物を、１３０℃の浴中で１５時間、アルゴン下で加熱した。ジクロロメタン／水で抽出した後、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３：１ヘキサン：ジクロロメタン）によって精製したところ、無色の固体として２’（１３．００ｇ、９６％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ７．１８〜７．２１（ｍ，１Ｈ）、６．７８〜６．８０（ｍ，１Ｈ）、６．２５〜６．２６（ｍ，１Ｈ）、３．９７（ｔ，２Ｈ，６．６Ｈｚ）、１．７６〜１．８５（ｍ，２Ｈ）、１．３３〜１．４８（ｍ，１０Ｈ）、０．９１〜．９５（ｍ，３Ｈ）。
【００９９】
２−ホルミル−３−オクトキシチオフェン（３’）：
窒素雰囲気下で１００ｍＬの三つ口フラスコ中０℃で無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）の撹拌された溶液に、ＰＯＣｌ３（０．５３ｍＬ、５．７６ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴下して添加した。添加した後、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、２ｍＬのＤＭＦに溶解させた３−オクチルオキシチオフェン（１．０２ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を、０℃で５分間にわたって滴下して添加した。この溶液を７０℃で９０分間撹拌し、それを氷水に注いでから、１０％のＮａＯＨ溶液（２０ｍＬ）でゆっくりと中和した。得られた混合物を蒸気浴中で２０分間加熱した。水層をＣＨＣｌ３（３×５０ｍＬ）で抽出した後、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を除去した後、粗混合物を、シリカゲルにおけるクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％の酢酸エチル）にかけたところ、無色の油として３’（１．０ｇ、８６％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  １０．０１（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，５．４Ｈｚ）、６．８４（ｄ，１Ｈ，５．４Ｈｚ）、４．１５（ｔ，２Ｈ，６．６Ｈｚ）、１．７６〜１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．２９〜１．４６（ｍ，１０Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，６．６Ｈｚ）。Ｍ／ｅ  ２４０．１２。
【０１００】
２，５−ビス（３−オクチルオキシチオフェン−２イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（４’）：
ジチオオキサミド（０．２１ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）、０．７ｇのフェノール、および３’（０．８５ｇ、３．５４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で組み合わせて、油浴中、還流温度で４５分間加熱した。粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中５０％のＣＨＣｌ３）によって精製したところ、黄褐色の固体として４’（０．２ｇ、２０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ７．３１（ｄ，２Ｈ，５．７Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，５．７Ｈｚ）、４．２３（ｔ，４Ｈ，６．３Ｈｚ）、１．８６〜１．９５（ｍ，４Ｈ）、１．５７（ｍ，４Ｈ）、１．３１〜１．３５（ｍ，１６Ｈ）、０．８８〜０．９０（ｍ，６Ｈ）。ｍ／ｅ＝５６２．１８。
【０１０１】
２，５−ビス（５−ブロモ−３−オクチルオキシ−チオフェン−２イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（５’）：
ＣＨＣｌ３／ＡｃＯＨ（８／４ｍＬ）に溶解させた４’（０．１７ｇ、３０．０６ｍｍｏｌ）の溶液に、ＣＨＣｌ３／ＡｃＯＨ（８／４ｍＬ）に溶解させたＮＢＳ（０．１２ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）溶液を滴下して添加し、０℃で２時間撹拌した。次に、反応溶液を室温で一日撹拌した。反応溶液を水で洗浄してから、無水Ｎａ２ＳＯ４で処理した。粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中４０％のＣＨＣｌ３）によって精製したところ、黄色の固体として５’（０．１８ｇ、８２％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ６．９０（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，６．３Ｈｚ）、１．８８〜１．９３（ｍ，４Ｈ）、１．３３〜１．５８（ｍ，２０Ｈ）、０．９０〜０．９２（ｍ，６Ｈ）。ｍ／ｅ＝７２０．００。
【０１０２】
２，５−ビス（３−オクチルオキシ−５−（トリメチルスタンニル）チオフェン−２イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（６’）：
６０ｍＬのＴＨＦに溶解させた５’（０．５９ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン（０．８２ｍＬ、２．０５ｍｍｏｌ）に溶解させたｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍの溶液を−７８℃で滴下して添加した。溶液を−７８℃で２時間撹拌し、ＴＨＦに溶解させた塩化トリメチルスズ（２．４６ｍＬ、２．４６ｍｍｏｌ）の１．０Ｍの溶液を一度に添加した。溶液を室温まで温め、５０ｍＬの水および５０ｍＬの酢酸エチルを添加した。有機層を５０ｍＬの水で２回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。有機層を蒸発させ、真空で乾燥させたところ、黄色の固体（０．６ｇ、８２％の収率）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ６．９１（ｓ，２Ｈ）、４．２４（ｔ，４Ｈ，６．３Ｈｚ）、１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ）、１．３１（ｍ，１６Ｈ）、０．８９（ｍ，６Ｈ）、０．４１（ｓ，１８Ｈ）。ｍ／ｅ＝８８８．３。
【０１０３】
ポリ［（４，４’−ビス（２−オクチル）ジチエノ［３，２−ｂ：”，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（３−オクチルオキシチオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）］、ＰＳＯｘＴＴ：
無水クロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させた試薬６’、（４７３ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）および１１（３０７ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、および触媒トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１３ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）を、３０時間、還流で加熱した。次に、加熱を５０℃に下げ；反応混合物を、５ｍＬの塩酸を含有する２００ｍＬのメタノールに注ぎ、５時間撹拌した。ろ過によって黒色の沈殿物を収集し、メタノールおよびヘキサンによるソックスレー抽出によってさらに精製した。次に、残渣をクロロホルムで抽出し、蒸発させ、乾燥させたところ、暗褐色の金属固体（３９０ｍｇ、７５％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ  ｐｐｍ）：６．９１（ｍ，４Ｈ）、４．２３（ｓ，４Ｈ）、１．９６（ｍ，４Ｈ）、１．２５〜１．３８（ｍ，４８Ｈ）、０．９１（ｍ，１２Ｈ）。
【０１０４】
ＰＳＯｘＴＴのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、２．０１の多分散性とともに、２４．２６ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量が示された。
【０１０５】
図２（ａ）は、希薄なクロロホルム溶液中および薄膜としてのＰＳＯｘＴＴの吸収スペクトルを示す。溶液の吸収極大が５９６ｎｍであることが分かった。薄膜の吸収スペクトルは、６０４および６４９ｎｍで吸収極大を同様に示した。薄膜の吸収端から測定される光学バンドギャップは、１．７３ｅＶである。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果（図２ｂ）から、ＰＳＯｘＴＴのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを推定した。還元および酸化の開始は、０．６０および−１．４１Ｖ（対ＳＣＥ）であり、これにより、ポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルがそれぞれ５．０および２．９９ｅＶであることが計算される。
【０１０６】
例３−第２の電子供与体サブユニットを有しないポリマーの比較例：ポリ（２，５−ビス（３−オクチル−５−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）（ＰＢＴＯＴＴ）：
ＰＳＯＴＴおよびＰＳＯｘＴＴのサブユニットと同様のチアゾロチアゾールおよびアルキル置換チオフェンサブユニットを含むが、ＰＳＯＴＴおよびＰＳＯｘＴＴのジチエノシロールサブユニットなどの第２のタイプの電子供与体サブユニットを含まないコポリマーが、国際公開第２００７／１４５４８２号パンフレットに報告された。それらのポリマーは、トランジスタを作製するのに有用であることが実証されたが、それらのポリマーを含む太陽電池は報告されなかった。国際公開第２００７／１４５４８２号パンフレットのポリマーの代表例（すなわち、後述されるＰＢＴＯＴＴおよびＰＢＴＯｘＴＴ）は、ＰＳＯＴＴおよびＰＳＯｘＴＴとの比較の目的のために以下に提供され、太陽電池を作製するためのその使用が提供される。
【０１０７】
ポリ（２，５−ビス（３−オクチル−５−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）（ＰＢＴＯＴＴ）の調製を、ジスタンナンモノマー６およびジブロモ化合物７’１と、触媒としてのＰｄ２（ｄｂａ）３およびＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３ならびにリガンドとのスティルカップリング反応によって、以下に示されるとおりに行った。
【化４９】
2013509474.tif 000050
【０１０８】
ポリ（２，５−ビス（３−オクチル−５−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）ＰＢＴＯＴＴ：
無水クロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させた試薬７’（４４３ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）および６（６９１ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、および触媒トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（２０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、２日間、還流で加熱した。次に、加熱を５０℃に下げ；反応混合物を、５ｍＬの塩酸を含有する２００ｍＬのメタノールに注ぎ、５時間撹拌した。ろ過によって黒色の沈殿物を収集し、メタノールおよびヘキサンによるソックスレー抽出によってさらに精製した。次に、残渣をクロロホルムで抽出し、蒸発させ、乾燥させたところ、４５％の収率で暗褐色の金属固体が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ  ｐｐｍ）：７．０３（ｓ，４Ｈ）、２．９６（ｍ，４Ｈ）、２．８３（ｍ，４Ｈ）、１．２５〜１．７１（ｍ，４８Ｈ）、０．９０（ｍ，１２Ｈ）。
【０１０９】
ＰＢＴＯＴＴのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、２．７６の多分散性とともに、１０３．１８ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量が示された。図３ａは、希薄なクロロホルム溶液および薄膜におけるＰＢＴＯＴＴの吸収スペクトルを示す。溶液の吸収極大が５３４および６２４ｎｍであることが分かった。薄膜の吸収スペクトルは、５３４および５６４ｎｍで吸収極大を同様に示した。薄膜の吸収端から測定される光学バンドギャップは、１．８２ｅＶである。
【０１１０】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果（図３ｂ）から、ＰＢＴＯＴＴのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを推定した。ＰＢＴＯＴＴの酸化波は可逆的であり、酸化の開始は０．７６Ｖ（対ＳＣＥ）であり、これにより、ポリマーのＨＯＭＯレベルが５．１６ｅＶであることが計算され、ＬＵＭＯレベルは、光学バンドギャップ値から得られる３．３６ｅＶである。
【０１１１】
例４−ポリ（２，５−ビス（３−オクチルオキシ−５−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（ＰＢＴＯｘＴＴ）：
ＰＢＴＯＴＴのサブユニットと同様のチアゾロチアゾールおよびアルコキシ置換チオフェンサブユニットを含むが、ＰＳＯＴＴおよびＰＳＯｘＴＴのジチエノシロールサブユニットなどの第２のタイプの電子供与体サブユニットを同様に含まない別の比較例のコポリマーが、ＰＳＯＴＴおよびＰＳＯｘＴＴとの比較のため、および太陽電池を作製するためのこれまで開示されていないその使用のために、本明細書に記載される。
【０１１２】
以下に示されるように、２日間還流しながら、触媒としてＰｄ２ｄｂａ３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３を用いて、無水クロロベンゼン中でジスタンナンモノマー６’とジブロモ化合物７’とをスティル型重縮合させることによって、ＰＢＴＯｘＴＴを合成した。
【化５０】
2013509474.tif 000051
【０１１３】
ポリ（２，５−ビス（３−オクチルオキシ−５−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）ＰＢＴＯｘＴＴ
１０ｍＬの無水クロロベンゼンに溶解させた６’（２５７ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、７’（４１６ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）の溶液を、２日間還流させた。５０℃まで冷ました後、反応混合物を、５ｍＬのＨＣｌを含有する１８０ｍＬのメタノールに注ぎ、４時間撹拌した。次に、析出された濃い紫色の固体を、メタノール、次にヘキサンを用いてソックスレー抽出した。残渣をクロロホルムで抽出したところ、３０％の収率で濃い紫色／褐色の金属固体が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ  ｐｐｍ）：６．７８〜６．９１（ｍ，４Ｈ）、４．２１〜４．２３（ｍ，４Ｈ）、２．７９（ｍ，４Ｈ）、１．９３（ｍ，４Ｈ）、１．２６〜１．３３（ｍ，４４Ｈ）、０．９１（ｍ，１２Ｈ）。
【０１１４】
ＰＢＴＯｘＴＴのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、２．６６の多分散性とともに、５６．５７ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量が示された。図４ａは、希薄なクロロホルム溶液および薄膜におけるＰＢＴＯｘＴＴの吸収スペクトルを示す。溶液の吸収極大が５２４ｎｍであることが分かった。薄膜の吸収スペクトルは、５３３ｎｍで吸収極大を同様に示した。薄膜の吸収端から測定される光学バンドギャップは、１．８０ｅＶである。
【０１１５】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果（図４ｂ）から、ＰＢＴＯｘＴＴのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを推定した。ＰＢＴＯｘＴＴの還元および酸化波の両方は、可逆的である。還元および酸化の開始は、０．５１および−１．６３Ｖ（対ＳＣＥ）であり、これにより、ポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルがそれぞれ４．９１および２．７７ｅＶであることが計算される。
【０１１６】
例５−ポリ（２，６−ビス（３−オクチル−５−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）（ＰＢＴＯＴ−１）
欧州特許公報の欧州特許第２０８５４０１号明細書には、ベンゾビスチアゾールおよびチオフェン繰返し単位を含むコポリマーの種類、および有機トランジスタを作製するためのその利用が開示されたが、太陽電池を作製するためのそれらのポリマーの使用は教示も示唆もされていなかった。本発明のコポリマーとの比較のため、および太陽電池を作製するためのその利用を試験するために、ベンゾビスチアゾールおよびチオフェン繰返し単位のみを含むポリマーの合成を以下に示されるように合成した。
【化５１】
2013509474.tif 000052
【０１１７】
ポリ（２，６−ビス（３−オクチル−５−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）（ＰＢＴＯＴ−１）
１２ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた２，６−ビス（５−ブロモ−３−オクチルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（０．３００ｍｇ、０．４０６ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジオクチル−５，５’−トリメチルスタンニル−２，２’−ビチオフェン（０．２９１ｍｇ、０．４０６ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．４ｍｇ、０．００８１２ｍｍｏｌ）と、トリス−ｏ−トリホスフィン（ｔｒｉｓ−ｏ−ｔｏｌｙｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（９．８９ｍｇ、０．０３２５ｍｍｏｌ）との混合物を、８４時間還流させた。反応溶液を２００ｍＬの５％の塩酸／メタノール溶液に注ぎ、５時間撹拌した。ろ過された固体を、メタノールおよびヘキサンでそれぞれ２４時間、ソックスレー抽出した。ＰＢＴＯＴ−１をクロロホルムで抽出したところ、光沢感のある緑色の固体（１００ｍｇ）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ８．４４（ｓ，２Ｈ）、δ  ６．９２（ｓ，ｂｒ，４Ｈ）、δ  ３．０１〜２．５３（ｍ，８Ｈ）、１．６８（ｍ，８Ｈ）、δ  １．３１（ｍ，４０Ｈ）、δ  ０．９１（ｔ，１２Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：２９１８、２８４５、１６３６、１６１６、１４６５、１４０９、１３８４、１３０３、１１０７、６８０。
【０１１８】
ポリ（２，６−ビス（３−オクチル−５−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）（ＰＢＴＯＴ−２）
ＰＢＴＯＴ−１を調製するのに用いられるのと同様の化学反応によってＰＢＴＯＴ−２を合成した。ＰＢＴＯＴ−２（１４０ｍｇ）は、クロロホルムに不溶の画分であり、これをオルト−ジクロロベンゼンに溶解させ、メタノールから析出させると、光沢感のある緑色の固体（１４０ｍｇ）が得られる。
【０１１９】
粗ポリマーを、メタノールおよびヘキサンによるソックスレー抽出によって精製した。表１に示されるように溶解性および／または分子量に基づいてＰＢＴＯＴの２つの画分を単離した。ＰＢＴＯＴ−１をクロロホルムで抽出すると、光沢感のある緑色の固体が生成され、ＰＢＴＯＴ−２を、オルトジクロロベンゼンを用いて抽出すると、光沢感のある緑色の固体が同様に生成された。ポリスチレン標準に対するクロロベンゼン溶液中でのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定した。ＰＢＴＯＴ−１は、１５，４００の重量平均分子量（Ｍｗ）および１．９１の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。ＰＢＴＯＴ−１は、クロロホルム、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼンなどの有機溶媒に溶解できる。第２の試料のＰＢＴＯＴ−２は、高い重量平均分子量（Ｍｗ＝７２２，０００、ＰＤＩ＝１．９７）を有し、高温のオルト−ジクロロベンゼンおよび１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解できる。
【０１２０】
【表１】
2013509474.tif 000053
【０１２１】
ＰＢＴＯＴ−２は分子量が比較的高いため、ほとんどの有機溶媒への溶解性が制限される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＰＢＴＯＴ−２についての３６７℃での融解ピーク（Ｔｍ）および３５６℃での再結晶化（Ｔｃ）ならびにＰＢＴＯＴ−１についてのわずかに低い融解転移（２９０℃でのＴｍおよび２６５℃でのＴｃ）が示された。図５を参照のこと。ＰＢＴＯＴのＤＳＣ走査においてガラス転移温度は観察されなかった。ＰＢＴＯＴのＴｍは、Ｐ３ＯＴにおける２００〜２０５℃の融解転移温度と比較して著しく高められた（Ｃｈｅｎ，Ｔ．−Ａ．；Ｗｕ，Ｘ．；Ｒｉｅｋｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，２３３を参照のこと）。
【０１２２】
ＰＢＴＯＴの薄膜の正規化された光吸収スペクトルが、図６に示される。ＰＢＴＯＴ−１が、５４０ｎｍで吸収極大（λｍａｘ）を有する一方、ＰＢＴＯＴ−２は、５５１ｎｍにおける吸収極大および６００ｎｍにおける赤方偏移ショルダー（ｒｅｄ−ｓｈｉｆｔｅｄ  ｓｈｏｕｌｄｅｒ）、固体における強い鎖間相互作用の表示を含む明確な振動構造を有する。ＰＢＴＯＴ−１の薄膜が１５０℃でアニールされる場合、低いエネルギーショルダーが５８０ｎｍで現れ、これは改善された鎖間相互作用を示している（図７）。
【０１２３】
ＰＢＴＯＴ−１の場合、希薄なオルト−ジクロロベンゼン溶液における吸収極大が４９０ｎｍで現れ、薄膜の吸収と比較して約５０ｎｍ青方偏移しており、これは、向上された平坦化および固体における改善されたπスタッキングを示している（図８ａ）。ＰＢＴＯＴ−２は、希薄な高温の１，２−ジクロロベンゼンにおける５３７ｎｍの吸収極大を示した。薄膜のＰＢＴＯＴ吸収端からの光学バンドギャップは、１．９４〜１．９７ｅＶであった。これらの値は、Ｐ３ＯＴ（１．９ｅＶ）バンドギャップよりわずかに高かった。希薄な１，２−ジクロロベンゼン溶液中のＰＢＴＯＴ−１のフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光スペクトルは、５７３ｎｍで極大値を有する振動構造を有する一方、溶液中のＰＢＴＯＴ−２は、６３０ｎｍで極大値を有する（図８ｂ）。固体において、ＰＢＴＯＴ−１およびＰＢＴＯＴ−２は両方とも、６８７〜６９０ｎｍでＰＬ極大を伴う赤色の発光を有していた（図４Ｂ）。
【０１２４】
ＰＢＴＯＴ−１薄膜のサイクリックボルタンメトリーにより、準可逆的な酸化が示されたが、還元波は観察されなかった（図９）。開始酸化電位は、５．２ｅＶの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）に対応する０．８０Ｖ（対ＳＣＥ）であった。光学バンドおよび関係式ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ−Ｅｇｏｐｔを用いることによって、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）はおよそ３．３ｅＶであると推定された（表１）。ＰＢＴＯＴのＨＯＭＯレベルは、Ｐ３ＯＴ（４．９ｅＶ）より０．３ｅＶ低い。これは、明らかに、電子不足のベンゾビスチアゾール部分をＰ３ＯＴ主鎖に組み込んだ結果である。ＰＢＴＯＴのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーレベルは、それが安定した正孔輸送材料であるはずであることを示唆している。ＰＢＴＯＴは、Ｐ３ＯＴまたはＰ３ＨＴのいずれより酸化的に安定である。ベンゾビスチアゾール単位が光学バンドギャップに小さい影響しか及ぼさないように見えるが、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを０．３ｅＶだけ偏移したのが明らかである。
【０１２５】
モルホロジーおよび分子充填
ＰＢＴＯＴの固体モルホロジーおよび分子組織を調べるために、本発明者らは、１，２−ジクロロベンゼン溶液からガラス基板上にドロップキャストされ、真空オーブン（６０℃）中で一晩乾燥された薄膜においてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。ＰＢＴＯＴ−２膜のＸＲＤスペクトルが、図１０ａに示される。回折ピークは、２θ＝５．６６°（１００）、１１．１°（２００）、および１６．４°（３００）で観察され、これは、ＰＢＴＯＴ−２膜における高度の結晶性を示している。
【０１２６】
ＰＢＴＯＴ−１膜のＸＲＤスペクトルもまた、２θ＝５．５８°（１００）、および１１．１°（２００）におけるピークで、同様の反射を示した（図１０ｃ）。５．６６°における回折ピークは、１５．６Åの中間層のｄ１００ラメラ間隔に対応し、これは、Ｐ３ＯＴの中間層のｄ１００ラメラ間隔（２０．１Å）よりはるかに小さい［Ｃｈｅｎ，Ｔ．−Ａ．；Ｗｕ，Ｘ．；Ｒｉｅｋｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，２３３を参照のこと］。さらに、ＰＢＴＯＴの鎖間ｄ１００ラメラ間隔は、Ｐ３ＨＴの鎖間ｄ１００ラメラ間隔（１６．３Å）よりさらに小さい。アルキル鎖置換ポリマーの２つの一般的な充填形態、相互嵌合および末端間充填があることが知られている。理論に制約されるのを望むものではないが、観察される中間層の距離は、ＰＢＴＯＴのアルキル鎖が図１０ｂに示されるように互いにかみ合っていることを示唆している。
【０１２７】
また、アニールせずにガラス基板上にスピンコートされた薄膜における原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって、ＰＢＴＯＴの膜モルホロジーを調べた。ＡＦＭ画像によって示される表面モルホロジーにおいて小塊状の構造が観察された（図１１）。
【０１２８】
実施例６−コポリマーを用いたトランジスタ
トランジスタの作製
例１〜５のコポリマーを含む薄膜トランジスタを作製し、電荷キャリア移動度および他の電気的パラメータを評価するために試験した。従来のボトムコンタクト型、ボトムゲート型構造において薄膜トランジスタを作製した。薄いクロム接着層を有する金電極を、二酸化ケイ素で高濃度にドープされたシリコン（ｔｏｘ＝２００または３００ｎｍ）基板の上にパターニングした。デバイスのチャネル幅は４００または８００μｍであり、長さは２０または４０μｍであった。二酸化ケイ素の表面を清浄化し、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ８）で処理した。１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中の溶液から疎水的に改質された酸化物にポリマーをスピンした（ｓｐｕｎ）。次に、薄膜を不活性雰囲気下で、２００℃で１０分間アニールした。窒素で満たしたドライボックス中でデバイスを最初に試験した。安定性試験のために、デバイスを空気中で保管し、試験した。飽和領域における金属−酸化物半導体電界効果トランジスタのための標準式：Ｉｄｓ＝（μＣｏＷ／２Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２を用いて電気的パラメータを計算した。
【０１２９】
図１２〜１５中の画像データによって示されるように、ＰＳＯＴＴ、ＰＳＯｘＴＴ、ＰＢＴＯＴＴ、およびＰＢＴＯｘＴＴは、典型的なｐ型特性を示した。測定の結果は、表２に数値形式で示される。
【０１３０】
【表２】
2013509474.tif 000054
【０１３１】
アニール温度を１５０℃から２００℃に上昇させることによって、ＰＳＯＴＴの平均正孔移動度を３．６×１０−３から９．９×１０−３ｃｍ２／Ｖｓへと２〜３倍増加させた。ＰＳＯＴＴトランジスタの最大移動度は０．０１ｃｍ２／Ｖｓであった（図１２）。したがって、残りの試験のアニール温度は一定の２００℃であった。
【０１３２】
ＰＳＯｘＴＴ（ＰＳＯＴＴチアゾロチアゾール−シリレン−ビチオフェンコポリマー中のアルキルチオフェン単位と比較してアルコキシチオフェンを有する）の場合、正孔移動度は、平均で０．０８１ｃｍ２／Ｖｓまで、最大で０．０８７ｃｍ２／Ｖｓまで増加した（図１３）。第２のタイプの電子供与性繰り返し単位を組み込んでいない、ＰＢＴＯＴＴおよびＰＢＴＯｘＴＴを含む薄膜トランジスタも、ｐ型の電荷輸送を示すが、正孔移動度は、０．０１６〜０．０３３ｃｍ２／Ｖｓの範囲であり、移動度の約２５〜３０％はＰＳＯｘＴＴについて測定された。
【０１３３】
ＰＳＯＴＴ、ＰＳＯｘＴＴ、ＰＢＴＯＴＴ、およびＰＢＴＯｘＴＴの平均閾値電圧（Ｖｔ）は、それぞれ−１３．４、−１６．０、４．７および−１８．２Ｖであった。これらの４種のポリマーでは、電流変調の量が多かった。デバイスにおいて、オン／オフ比は１０５より高かった。電気的パラメータが表２にまとめられている。ＰＢＴＯＴＴが他のポリマーよりジクロロベンゼンへの溶解性が低いことに留意されたい。制限された溶解性は、他と比較して薄膜の不均一性および正の閾値電圧を招くことがある。
【０１３４】
空気中のＰＳＯＴＴ薄膜トランジスタの移動度およびＶｔの安定性も監視し、図１６にプロットした。デバイスを空気に曝した後、移動度の初期の約２０％の低下があった。デバイスを空気中で４８日間保管したとき、移動度はわずかに低下した。空気中の移動度の変化は、調査の期間にわたって１２％未満である。閾値電圧は、より著しく影響される傾向があった。Ｖｔの初期の変化はごくわずかであるが、平均閾値電圧は、−１３から１１Ｖへと正側に偏移した。デバイスがさらに空気に曝されるとＶｔの偏移が減少した。
【０１３５】
ＰＢＴＯＴを含むトランジスタ
シリコン（ゲート）および二酸化ケイ素（誘電体）基板の上に、従来のボトムコンタクト型およびボトムゲート型構造を有するＯＦＥＴを作製することによって、ＰＢＴＯＴの電荷輸送特性を調べ、金ソース／ドレイン電極をパターニングした。ＰＢＴＯＴ  ＯＦＥＴ（ならびにさらに後述される太陽電池）の典型的な出力および伝達特性が図１７に示され、結果が表３にまとめられている。
【０１３６】
【表３】
2013509474.tif 000055
【０１３７】
高分子量ＰＢＴＯＴ−２を含むトランジスタについて、０．００９ｃｍ２／Ｖ．ｓの平均正孔移動度（μｈ）および０．０１ｃｍ２／Ｖ．ｓの最大正孔移動度が観察された。Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比は１０６より高く、閾値電圧（Ｖｔ）は−５．２Ｖであった（表３）。
【０１３８】
吸収スペクトルおよびＸＲＤパターンで明らかであるような、ＰＢＴＯＴのより高い結晶性は、薄膜における良好な電荷輸送を促進する。より低分子量の画分（ＰＢＴＯＴ−１）は、０．００２ｃｍ２／Ｖ．ｓの正孔移動度、１０５のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比、および−１９Ｖの閾値電圧を有していた。したがって、分子量が８から３６６ｋＤａに増加されると、正孔移動度が５倍に増加される。より高分子量のポリマーにおける高められた電荷キャリア移動度および全体的により良好なＯＦＥＴ性能は、一つには、鎖末端から生じる欠陥の減少および鎖間相互作用の向上に起因し得る。注目すべきことに、ＰＢＴＯＴ−２における観察された０．０１ｃｍ２／Ｖ．ｓの正孔移動度は、立体規則性Ｐ３ＯＴ薄膜について報告される（２．０〜１３．０）×１０−４ｃｍ２／Ｖ．ｓよりはるかに高い（Ｂａｂｅｌ，Ａ．；Ｊｅｎｅｋｈｅ，Ｓ．Ａ．Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００５，１４８，１６９．（ｂ）Ｚｅｎ，Ａ．；Ｓａｐｈｉａｎｎｉｋｏｖａ，Ｍ．；Ｎｅｈｅｒ，Ｄ．；Ａｓａｗａｐｉｒｏｍ，Ｕ．；Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，７８１を参照のこと）。
【０１３９】
周囲条件下でのＰＢＴＯＴ−２デバイスは、顕著な空気安定性を示した（図１８）。空気中のＰＢＴＯＴ−２  ＯＦＥＴの平均正孔移動度は０．００７ｃｍ２／Ｖ．ｓであり、これは１１１日間不変のままであった。オン／オフ比および閾値電圧は、それぞれ１０６、および−１２Ｖで同様に非常に良好なままであった。
【０１４０】
実施例７−コポリマーを含む太陽電池
以下に概略を示すように、本明細書に記載されるポリマーを含む光電池を作製した：まず、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）緩衝層を、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板（１０Ω／□、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｂ．Ｔｒｅｅ  Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｓｕｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ、Ｓｈａｎｇｈａｉ、Ｃｈｉｎａ）の上に、４５００ｒｐｍで４０秒間スピンコートすることによって太陽電池を作製し、真空下で、１５０℃で１０分間アニールした。ＰＥＤＯＴの厚さは約４０ｎｍであった。
【０１４１】
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．から購入され、入手したままの状態で、個々の実施例に示される割合で、溶媒に溶解させて用いられる［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）と混合された本明細書に記載されるポリマーを用いて、グローブボックス中で活性層のスピンコーティングを行った。得られた「スピンコートされたままの」膜を、膜のエージングのために覆われたペトリ皿に入れてからホットプレート上でアニールするか、または熱アニールのために直接ホットプレートに入れるか、または真空下で室温で乾燥させる。次に、スピンコートされた膜を含む基板を、陰極の蒸着用の熱蒸着装置に入れた。続いて、１．０ｎｍのＬｉＦおよび１００ｎｍのアルミニウム層からなる陰極を、８×１０−７トルの真空下で、活性層の上に、シャドーマスクを介して蒸着した。各基板は、４．００ｍｍ２の活性領域をそれぞれ有する５画素を含有していた。
【化５２】
2013509474.tif 000056
【０１４２】
Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ５００プロフィルメータ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ、Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ、ＣＡ）で膜厚を測定した。ＨＰ４１５５Ａ半導体パラメータ分析器（横河ヒューレット・パッカード（東京）製）を用いて、太陽電池デバイスの電流−電圧特性を測定した。フィルタ付き（ｆｉｌｔｅｒｅｄ）Ｘｅランプからの１．５ＡＭの太陽光の光強度を、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＮＲＥＬ）で較正されたＳｉ光ダイオードによって較正した。実験室の周囲空気下で全ての特性決定工程を行った。Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒモデルＬａｍｂｄａ  ９００紫外／可視／近赤外分光光度計で紫外−可視吸収スペクトルを記録した。ポリマー／フラーレン膜の吸収スペクトルを太陽電池デバイスから直接測定した。
【０１４３】
ＰＳＯＴＴを含む太陽電池
４．０ｍｍ２の面積を有する光電池を、ＰＳＯＴＴ：ＰＣ７１ＢＭブレンドから作製し、空気中、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５の照射下で試験した。ＰＳＯＴＴ：ＰＣ７１ＢＭの活性層を１００℃の高温の溶液からスピンコートし、スピンコーティングの直後に膜を室温で真空下で乾燥させた。ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と１，８−オクタンジチオール（ＯＤＴ）との混合物（ＯＤＣＢ：ＯＤＴ＝１００：２．５ｖ：ｖ）を、スピンコーティングの際の溶媒として用いた。混合膜の吸光度および太陽電池の電流密度−電圧特性が図１９に示される。混合膜のポリマーは、５８５ｎｍにおける主ピークおよび６３６ｎｍにおける振動ショルダーを有する初期の膜の吸収特性と同様の吸収特性を示し（図１ａ）、これは、ブレンド中のポリマーの同様の構造を示している。
【０１４４】
１：２の組成を有するＰＳＯＴＴ：ＰＣ７１ＢＭブレンドは、１：１のものより優れた性能を示した。１：２の混合組成から得られる短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開回路電圧（Ｖｏｃ）、および曲線因子（ＦＦ）は、それぞれ１１．８ｍＡ／ｃｍ２、０．６６Ｖ、および０．５８であり、これにより４．５％の電力変換効率（ＰＣＥ）が得られる。１：１の組成から得られるＰＣＥは、Ｊｓｃ＝９．８８ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．６６Ｖ、およびＦＦ＝０．５９で３．８７％である。ＰＣ７１ＢＭ成分による３８０〜５６０ｎｍの波長範囲における高められた吸光度（図１９ａ）は、１：２混合膜のより高い効率を説明するものである。
【０１４５】
ＰＳＯｘＴＴを含む太陽電池−膜厚依存性
ＰＳＯｘＴＴを供与体として、およびＰＣ７１ＢＭを受容体成分として（１：２重量比）用いて、異なる活性層厚さを有する３つのデバイス（デバイスａ１〜ａ３）を作製した。３つのデバイスの吸収スペクトルおよびＪ−Ｖ曲線が、図２０ａおよび２０ｂに示される。最も薄い厚さを有するデバイスａ１が、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、およびＰＣＥが、それぞれ７．４７ｍＡ／ｃｍ２、０．５８Ｖ、０．４８、および２．１０％で、最良の性能を示す（表４）。
【０１４６】
【表４】
2013509474.tif 000057
【０１４７】
組成依存性
１：２のＰＳＯｘＴＴ：ＰＣ７１ＢＭの比率を有するデバイス（デバイスａ３）および１：１の比率を有するデバイス（デバイスｂ４）を同一条件下で作製したところ、１：１の組成が、１：２の組成より優れた性能を示す。デバイスｂ４から観察されるＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、およびＰＣＥは、それぞれ７．２０ｍＡ／ｃｍ２、０．５７Ｖ、０．５５、および２．４６％である。
【０１４８】
膜のエージング時間およびアニール効果
同じ条件下でスピンコートされるが異なる条件下で乾燥される（表４）ＰＳＯｘＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１の４つのデバイス（デバイスｂ１〜ｂ４）を作製し、それらの性能を表４および図２１ｂに示す。最も高い効率は、２．４６％の電力変換効率で、エージングを全くしなかったデバイスにおいて得られた。膜のエージング（ゆっくりした乾燥）を示す１：２の組成においても観察される同様の結果（表４、デバイスａ１およびデバイスａ４）は、ＰＳＯｘＴＴの光起電性能には逆効果を与える。これは、熱アニールが光起電性能を大きく高めるＰ３ＨＴ太陽電池の挙動と異なる。
【０１４９】
ＰＢＴＯＴＴを含む太陽電池
１．６６％の電力変換効率が、溶媒としてＣＨＣｌ３を用いて作製されるＰＢＴＯＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：１）バルクヘテロ接合太陽電池において観察された。暗条件下および１００ｍＷ／ｃｍ２の１．５Ａｍの太陽光照射下でのＪ−Ｖ曲線が、図２２に示される。このデバイスにおいて測定されるＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、およびＰＣＥは、それぞれ６．１７ｍＡ／ｃｍ２、０．６６Ｖ、および０．４１である。
【０１５０】
ＰＢＴＯＴＴは、分子量が高いため、室温でオルトジクロロベンゼンに不溶であり、高温のＯＤＣＢ溶液から作製されるデバイスは、膜の乾燥の際にポリマーの凝集のために短くなるため、高温のＯＤＣＢ溶液から作製されるこれらのデバイスでは電流が観察されなかった。
【０１５１】
ＰＢＴＯＴ−１を含む太陽電池
ＰＢＴＯＴ−１とＰＣ７１ＢＭとのブレンドをベースとするバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）太陽電池を、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ブレンド／ＬｉＦ／Ａｌの層構造を有する光ダイオードにおいて構成した。暗条件下および１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５の太陽光照射下でのＰＢＴＯＴ−１：ＰＣ７１ＢＭ（１：１）ブレンド太陽電池の電流密度−電圧特性が、図２１ｂに示される。短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開回路電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および電力変換効率（ＰＣＥ）を含む関連する光起電パラメータが、上に示される表３にまとめられている。かなり大きい光電流（７．０８ｍＡ／ｃｍ２）と良好な開回路電圧（０．６６Ｖ）との組合せが、２．１％のＰＣＥに変換された。
【０１５２】
より高い分子量の試料であるＰＢＴＯＴ−２は、ＢＨＪデバイスを作製するために適度な膜厚（６０〜１００ｎｍ）を達成するほど十分に１，２−ジクロロベンゼンに溶解しなかった。
【０１５３】
実施例８−式（ＩＩｂ）のコポリマーの合成−ＰＴＢＳＴＴ
【化５３】
2013509474.tif 000058
【０１５４】
重合性チアゾロチアゾール／シリレン−ビチオフェン前駆体の合成：
【化５４】
2013509474.tif 000059
５−ホルミル−３，３’−ｎ−オクチルシリレン−２，２’−ビチオフェン：
窒素雰囲気下で、１００ｍＬの三つ口ＲＢフラスコ中０℃で、無水ＤＭＦ（３５ｍＬ）の撹拌された溶液に、ＰＯＣｌ３（１．０３ｍＬ、３１．２７ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴下して添加した。添加した後、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、１０ｍＬのＤＭＦに溶解させたジチエノシロール（３．９１ｇ、２６．０６ｍｍｏｌ）を、０℃で５分間にわたって滴下して添加した。この溶液を７０℃で９０分間撹拌し、それを氷水に注いでから、１０％のＮａＯＨ溶液（２０ｍＬ）でゆっくりと中和した。得られた混合物を蒸気浴中で２０分間加熱した。水層をＣＨＣｌ３（３×１００ｍＬ）で抽出した後、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を除去した後、粗混合物を、シリカゲルにおけるクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％の酢酸エチル）にかけたところ、褐色の油として５−ホルミル−３，３’−ｎ−オクチルシリレン−２，２’−ビチオフェン（１．０ｇ、８５％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ９．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，４．８Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，４．８Ｈｚ）、１．１２〜１．３７（ｍ，２４Ｈ）、０．８４〜０．９６（ｍ，１０Ｈ）。Ｍ／ｅ  ４４６．７８。
【０１５５】
２，５−ビス−（７，７−ジオクチル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール：
ジチオオキサミド（０．４３ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）、１．３５ｇのフェノール、および５−ホルミル−３，３’−ｎ−オクチルシリレン−２，２’−ビチオフェン（３．２０ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で組み合わせて、油浴中、還流温度で４５分間加熱した。粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中５％の酢酸エチル）によって精製したところ、赤色の固体として２，５−ビス−（７，７−ジオクチル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（０．２ｇ、２０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ７．５２（ｓ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，２Ｈ，４．８Ｈｚ）、７．０９（ｄ，２Ｈ，４．８Ｈｚ）、１．２７〜１．４０（ｍ，４８Ｈ）、０．８４〜０．９７（ｍ，２０Ｈ）。ｍ／ｅ＝９７５．７２。
【０１５６】
２，５−ビス−（５−ブロモ−７，７−ジオクチル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール：
ＣＨＣｌ３／ＡｃＯＨ（７０／３５ｍＬ）に溶解させた２，５−ビス−（７，７−ジオクチル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（２．３３ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）の溶液に、ＣＨＣｌ３／ＡｃＯＨ（７０／３５ｍＬ）に溶解させたＮＢＳ（０．９４ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）溶液を滴下して添加し、０℃で２時間撹拌した。次に、反応溶液を室温で一日撹拌した。反応溶液を水で洗浄してから、無水Ｎａ２ＳＯ４で処理した。粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中４０％のＣＨＣｌ３）によって精製したところ、赤色の固体としてジブロモ化合物（２．１６ｇ、８０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ７．５０（ｓ，２Ｈ）、７．０５（ｓ，２Ｈ）、１．２３〜１．３４（ｍ，４８Ｈ）、０．８４〜０．９６（ｍ，２０Ｈ）。
【０１５７】
２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（９）：
【化５５】
2013509474.tif 000060
６０ｍＬのＴＨＦに溶解させたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１．２ｇ、８．５６ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン（７．２５ｍＬ、１８．０ｍｍｏｌ）に溶解させたｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍの溶液を、Ｎ２下で−５０℃で滴下して添加した。溶液を−５０℃で２時間撹拌し、ＴＨＦに溶解させた塩化トリメチルスズ（１８．９ｍＬ、１８．８ｍｍｏｌ）の１．０Ｍの溶液を一度に添加した。−５０℃で２時間撹拌した後、溶液を室温まで温め、２４時間撹拌した。得られた混合物を脱イオン水および１００ｍＬのＣＨＣｌ３に注いだ。有機層を５０ｍＬの水で２回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。有機層を蒸発させ、真空で乾燥させたところ、褐色の固体が得られた。次に、固体をＥｔ２Ｏからの再結晶化によって精製したところ、無色の結晶（０．６ｇ、８２％の収率）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ  ７．２６（ｓ，２Ｈ）、０．４８（ｓ，１８Ｈ）。
【０１５８】
ポリ［（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）−２，５−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（４，４’−ビス（２−オクチル）ジチエノ［３，２−ｂ：”，３’−ｄ］シロール−２，６−ジイル）チアゾロ［４，４−ｄ］チアゾール］（ＰＴＢＳＴＴ）の合成：
【化５６】
2013509474.tif 000061
無水クロロベンゼン（４０ｍＬ）に溶解させたジブロモ化合物２，５−ビス−（５−ブロモ−７，７−ジオクチル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（６００ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）および二スズ化合物２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２４７ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、および触媒トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１３ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）を、２時間、還流で加熱した。次に、加熱を５０℃に下げ；反応混合物を、７．５ｍＬの塩酸を含有する３００ｍＬのメタノールに注ぎ、１２時間撹拌した。ろ過によって褐色の沈殿物を収集し、メタノールおよびヘキサンによるソックスレー抽出によってさらに精製したところ；暗褐色の金属固体（５６０ｍｇ、９０％）が得られた。
【０１５９】
ポリマーＰＴＢＳＴＴは、室温でＣＨＣｌ３に不溶であるが、高温でクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および１，２，４−トリクロロベンゼンにわずかに溶解できる。希薄なｏ−ジクロロベンゼン溶液中および薄膜としてのＰＴＢＳＴＴの吸収スペクトルが、図２５に示される。溶液中のＰＴＢＳＴＴの吸収スペクトルは、５９９ｎｍにおける吸収極大および６４９ｎｍにおけるショルダーを有していた。薄膜は、５９９ｎｍおよび６４９ｎｍで吸収極大を同様に示した。６４９ｎｍにおけるピークは、両方の溶液および固体における強い分子間相互作用を示唆する。６４９ｎｍにおける吸収ピークは、ＰＴＢＳＴＴ分子の強いπ−π相互作用に起因する。薄膜の吸収端において測定される光学バンドギャップが１．７５ｅＶであることが分かった（図２５）。
【０１６０】
ＰＴＢＳＴＴ薄膜トランジスタの作製および特性決定：
従来のボトムコンタクト型、ボトムゲート型構造において、ＰＴＢＳＴＴを有機半導体として用いた薄膜ＯＦＥＴを作製した。薄いクロム接着層を有する金電極を、二酸化ケイ素で高濃度にドープされたシリコン（ｔｏｘ＝２００または３００ｎｍ）基板の上にパターニングした。デバイスのチャネル幅および長さは、それぞれ４００または８００μｍおよび２０または４０μｍであった。二酸化ケイ素の表面を清浄化し、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ８）で処理した。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中の溶液から疎水的に改質された酸化物にＰＴＢＳＴＴコポリマーをスピンし、次に、得られた薄膜ＯＦＥＴを、不活性雰囲気下で、２００℃で１０分間アニールした。窒素で満たしたドライボックス中でデバイスを試験した。飽和領域における金属−酸化物半導体電界効果トランジスタのための標準式：Ｉｄｓ＝（μＣｏＷ／２Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２を用いて電気的パラメータを計算した。
【０１６１】
ＯＦＥＴの出力および伝達特性が、図２６ａおよび２６ｂに示される。ＰＴＳＢＴＴ  ＯＦＥＴは、大きな電流変調を有するｐ型特性を示した（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＞１０５）。ＰＴＳＢＴＴは、０．０２４ｃｍ２／Ｖｓの最大正孔移動度（図２）および０．０１８ｃｍ２／Ｖｓの平均正孔移動度を有していた。ＰＴＳＢＴＴの平均閾値電圧（Ｖｔ）は−６．４Ｖであった。
【０１６２】
実施例９−式（Ｉａ）のコポリマーの合成−ポリ［（４，４’−ビス（３−（２−エチル−ヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：”，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（３−（２−エチル−ヘキシル）チオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）］（ＰＳＥＨＴＴ）
【化５７】
2013509474.tif 000062
【化５８】
2013509474.tif 000063
【０１６３】
３−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン（９−４）：
【化５９】
2013509474.tif 000064
３００ｍＬのフラスコ中の削り屑状マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｔｕｒｎｉｎｇ）（３．０ｇ、０．１２ｍｏｌ）と、無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）と、少量のヨウ素との混合物に、無水ＴＨＦ（３５ｍＬ）に溶解させた２−エチルヘキシルブロミド（２３．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）の溶液を、Ｎ２下で０℃でゆっくりと添加した。１時間還流させた後、溶液を、０℃で５００ｍＬのフラスコ中に入れられた３−ブロモチオフェン（１５ｇ、０．０９ｍｏｌ、（９−３））と、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（０．５１ｇ、０．００１ｍｍｏｌ）と、無水ＴＨＦ（３５ｍＬ）との混合物に滴下して添加した。混合物を室温で一晩撹拌した後、低温のＨＣｌ水溶液（２Ｎ）を混合物に注ぐことによって反応物を急冷した。生成物をＣＨＣｌ３で抽出し、無水Ｍｇ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって粗生成物をさらに精製したところ、透明の液体として（９−４）（１１ｇ、６１％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：７．２０〜７．２２（ｍ，１Ｈ）、６．８８〜６．９０（ｍ，２Ｈ）、２．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．４９〜１．５７（ｍ，１Ｈ）、１．２４〜１．３３（ｍ，８Ｈ）、０．８６〜０．８９（ｍ，６Ｈ）。
【０１６４】
２−ブロモ−３−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン（９−５）：
【化６０】
2013509474.tif 000065
（９−４）（５．３ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬのＴＨＦ溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．８ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）を０℃で何度かに分けて（ｐｏｒｔｉｏｎｗｉｓｅ）添加し、混合物を、０℃で一晩撹拌した。有機画分を水およびＣＨＣｌ３で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、無水Ｍｇ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって粗生成物をさらに精製したところ、無色の液体として（９−５）（６．９ｇ、９３％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、２．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．５５〜１．６２（ｍ，１Ｈ）、１．２５〜１．３４（ｍ，８Ｈ）、０．８５〜０．９０（ｍ，６Ｈ）。
【０１６５】
３−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−カルバルデヒド（９−６）：
【化６１】
2013509474.tif 000066
３００ｍＬのフラスコ中の削り屑状マグネシウム（０．６１ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）と、無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）と、少量のヨウ素との混合物に、無水ＴＨＦ（３５ｍＬ）に溶解させたブロモチオフェン（９−５）（６．５８ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ２下で０℃でゆっくりと添加した。１時間還流させた後、反応混合物を、Ｎ２下で室温で２５０ｍＬのフラスコ中に移した。ＤＭＦ（３．２４ｍＬ、４１．９ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下して添加した。混合物を室温で一晩撹拌した後、低温のＨＣｌ水溶液（２Ｎ）を混合物に注ぐことによって反応物を急冷した。生成物をＣＨＣｌ３で抽出し、無水Ｍｇ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶離液としてヘキサン／ＣＨＣｌ３（２：１）を用いたカラムクロマトグラフィーによって粗生成物をさらに精製したところ、無色の油として（９−６）（３．７ｇ、６９％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：１０．０３（ｓ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、２．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．５６〜１．６４（ｍ，１Ｈ）、１．２７〜１．３７（ｍ，８Ｈ）、０．８６〜０．９１（ｍ，６Ｈ）。
【０１６６】
２，５−ビス−［３−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２イル］−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（９−７）：
【化６２】
2013509474.tif 000067
ジチオオキサミド（０．９５ｇ、７．９０ｍｍｏｌ）、２．９７ｇのフェノール、および（９−６）（３．５４ｇ、１５．７９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で組み合わせて、油浴中、還流温度で４５分間加熱した。粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中５０％のＣＨＣｌ３）によって精製したところ、黄色の固体として（９−７）（０．８５ｇ、２０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、２．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７５〜１．７７（ｍ，２Ｈ）、１．２７〜１．４３（ｍ，１８Ｈ）、０．８５〜０．９２（ｍ，１２Ｈ）。（ＥＳＩモード）：実測値Ｍ＋１、５３１．３。所要値（ｒｅｑｕｉｒｅｓ）５３０．８。
【０１６７】
２，５−ビス−［５−ブロモ−３−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２イル］−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（９−８）：
【化６３】
2013509474.tif 000068
ＣＨＣｌ３／ＡｃＯＨ（２０／１０ｍＬ）に溶解させた（９−７）（０．７１ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）の溶液に、ＣＨＣｌ３／ＡｃＯＨ（２０／１０ｍＬ）に溶解させたＮＢＳ（０．５３ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）溶液を滴下して添加し、０℃で２時間撹拌した。次に、反応溶液を、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を水で洗浄してから、無水Ｎａ２ＳＯ４で処理した。粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中４０％のＣＨＣｌ３）によって精製したところ、黄色の固体として（９−８）（０．８０ｇ、８７％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：６．９１（ｓ，２Ｈ）、２．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．７３（ｂｓ，２Ｈ）、１．２９〜１．４３（ｍ，１８Ｈ）、０．８７〜０．９８（ｍ，１２Ｈ）。（ＥＳＩモード）：実測値Ｍ＋１、６８８．９。所要値６８８．７。
【０１６８】
２，５−ビス−［３−（２−エチル−ヘキシル）−５−トリメチルスタンニル−チオフェン−２イル］−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（９−１）：
【化６４】
2013509474.tif 000069
４０ｍＬのＴＨＦに溶解させた（９−８）（０．６２ｇ、０．９ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン（０．８９ｍＬ、２．２３ｍｍｏｌ）に溶解させたｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍの溶液を−７８℃で滴下して添加した。溶液を−７８℃で２時間撹拌し、ＴＨＦに溶解させた塩化トリメチルスズ（２．６７ｍＬ、２．６８ｍｍｏｌ）の１．０Ｍの溶液を一度に添加した。溶液を室温まで温め、５０ｍＬの水および５０ｍＬの酢酸エチルを添加した。有機層を５０ｍＬの水で２回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。有機層を蒸発させ、真空で乾燥させたところ、黄色の固体（０．６２ｇ、８２％の収率）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：６．９９（ｓ，２Ｈ）、２．９３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７７（ｂｓ，２Ｈ）、１．２６〜１．３７（ｍ，１６Ｈ）、０．８７〜０．９１（ｍ，１２Ｈ）、０．４１（ｓ，１８Ｈ）。（ＥＳＩモード）：実測値Ｍ＋１、８８９．３、所要値８８８．５。
【０１６９】
ポリ［（４，４’−ビス（３−（２−エチル−ヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：”，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（３−（２−エチル−ヘキシル）チオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）］（ＰＳＥＨＴＴ）：
【化６５】
2013509474.tif 000070
無水クロロベンゼン（５３ｍＬ）に溶解させたジスタンニル化合物（９−１）（０．６３ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）およびジブロモ化合物（９−２）（４２１ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）および触媒トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、８０℃で１日加熱した。次に、加熱を５０℃に下げた。反応混合物を、５ｍＬの塩酸を含有する２００ｍＬのメタノールに注ぎ、５時間撹拌した。ろ過によって黒色の沈殿物を収集し、メタノール、ヘキサンおよびジクロロメタンによるソックスレー抽出によってさらに精製したところ、暗褐色の固体ＰＳＥＨＴＴ（５３０ｍｇ、７７％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：６．５０〜７．４５（ｂｓ，４Ｈ）、２．８３（ｂｓ，４Ｈ）、０．４〜２．１（ｍ，６４Ｈ）。
【０１７０】
ＰＳＥＨＴＴのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、３．９４の多分散性指数（ＰＤＩ）とともに、３３．９ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）が示された。ＰＳＥＨＴＴは、室温でクロロホルム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどの一般的な有機溶媒への溶解性が高い。例えば、ＰＳＥＨＴＴは、室温で１，２−ジクロロベンゼンに１０ｍｇ／ｍＬで溶解できる。図２７は、希薄なクロロホルム溶液中および薄膜としてのＰＳＥＨＴＴの吸収スペクトルを示す。溶液の吸収極大が５８２および６２３ｎｍであることが分かった。薄膜の吸収スペクトルは、５７９ｎｍにおける吸収極大および６２４ｎｍにおけるショルダーを示した。膜の吸収端から測定される光学バンドギャップは、１．８２ｅＶである。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果（図示せず）から、ＰＳＥＨＴＴのＨＯＭＯレベルを推定した。酸化の開始は、０．６５Ｖ（対ＳＣＥ）であり、これにより、ポリマーのＨＯＭＯレベルが５．０５ｅＶであることを計算することができる。
【０１７１】
ＰＳＥＨＴＴを含むトランジスタ
シリコン（ゲート）および二酸化ケイ素（誘電体）基板の上に、従来のボトムコンタクト型およびボトムゲート型構造を有するＯＦＥＴを作製することによって、ＰＳＥＨＴＴの電荷輸送特性を調べ、金ソース／ドレイン電極をパターニングした。ＰＢＴＯＴ  ＯＦＥＴの典型的な出力および伝達特性が、図２８ａおよび２８ｂに示される。
【０１７２】
ＰＳＥＨＴＴを含むトランジスタについて、０．０１６ｃｍ２／Ｖ．ｓの平均正孔移動度（μｈ）が観察された。Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比は１０５より高く、閾値電圧（Ｖｔ）は−４．０Ｖであった。
【０１７３】
ＰＳＥＨＴＴを含む太陽電池
ＰＳＥＨＴＴおよびＰＣ７１ＢＭの１：２ブレンドを含む光電池を、実施例７に概説されるように作製した。ＰＳＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭブレンドの高温の溶液から膜をスピンコートし、溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と１，８−オクタンジチオール（ＯＤＴ）との混合物であった。混合膜を、室温で一定の時間、真空下で乾燥させた。ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板上の紫外−可視吸収スペクトルＰＳＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）混合膜が、図２９ａに示される。１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５の太陽光照射下および暗条件下でのＰＳＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池デバイスの電流密度−電圧曲線が、図２９ｂに示される。１２．６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、０．６５Ｖの開回路電圧および０．６１の曲線因子とともに、５．０３％の電力変換効率が、ＰＳＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ太陽電池において得られる。
【０１７４】
実施例１０−式（Ｉａ）のコポリマーの合成−ポリ［（４，４’−ビス（３−（２−エチル−ヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（３−（２−エチル−ヘキシル）チオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）］（ＰＣＰＥＨＴＴ）
【化６６】
2013509474.tif 000071
無水クロロベンゼン（５０ｍＬ）に溶解させた上記のジスタンニル化合物（９−１）（０．６１ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）およびジブロモ化合物（１０−１）（０．４０ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）および触媒トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、３日間、還流で加熱した。次に、加熱を５０℃に下げた。反応混合物を、５ｍＬの塩酸を含有する２００ｍＬのメタノールに注ぎ、５時間撹拌した。ろ過によって黒色の沈殿物を収集し、メタノールおよびヘキサンによるソックスレー抽出によってさらに精製したところ、ＰＣＰＥＨＴＴ（１７０ｍｇ、２７％）が得られた。
【０１７５】
ＰＣＰＥＨＴＴは、室温でクロロホルム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどの一般的な有機溶媒への溶解性が高い。図３０ａは、希薄なクロロホルム溶液中および薄膜としてのＰＣＰＥＨＴＴの吸収スペクトルを示す。溶液の吸収極大が５６２ｎｍであることが分かった。薄膜の吸収スペクトルは、５６８ｎｍで吸収極大を示した。薄膜の吸収端から測定される光学バンドギャップは、１．８５ｅＶである。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果（図３０ｂ）から、ＰＣＰＥＨＴＴのＨＯＭＯレベルを推定した。酸化の開始は、０．６１（対ＳＣＥ）であり、これにより、ポリマーのＨＯＭＯレベルが５．０１ｅＶであることが計算される。
【０１７６】
ＰＣＰＥＨＴＴを含むトランジスタ
シリコン（ゲート）および二酸化ケイ素（誘電体、ｔｏｘ＝２００または３００ｎｍ）基板の上に、従来のボトムコンタクト型およびボトムゲート型構造を有するＯＦＥＴを作製することによって、ＰＳＥＨＴＴの電荷輸送特性を調べ、金ソース／ドレイン電極をパターニングした。デバイスのチャネル幅は４００または８００μｍであり、長さは２０または４０μｍであった。二酸化ケイ素の表面を清浄化し、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ８）で処理した。１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中の溶液から疎水的に改質された酸化物にポリマーをスピンした。次に、薄膜を不活性雰囲気下で、２００℃で１０分間アニールした。窒素で満たしたドライボックス中でデバイスを試験した。飽和領域における金属−酸化物半導体電界効果トランジスタのための標準式：Ｉｄｓ＝（μＣｏＷ／２Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２を用いて電気的パラメータを計算した。ＰＣＰＥＨＴＴ  ＯＦＥＴの典型的な出力および伝達特性が、図３１ａおよび３１ｂに示される。
【０１７７】
ＰＣＰＥＨＴＴを含むトランジスタについて、０．００３３ｃｍ２／Ｖ．ｓの平均正孔移動度（μｈ）が観察された。Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比は１０４より高く、閾値電圧（Ｖｔ）は−２１．８Ｖであった。
【０１７８】
ＰＣＰＥＨＴＴを含む太陽電池
ＰＣＰＥＨＴＴとＰＣ７１ＢＭとの１：２ブレンドを含む光電池を、実施例７に概説されるように作製した：ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板上の紫外−可視吸収スペクトルＰＣＰＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）混合膜が、図３２ａに示される。１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５の太陽光照射下および暗条件下でのＰＣＰＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池デバイスの電流密度−電圧曲線が、図３２ｂに示される。ＰＣＰＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池において得られる電流密度（Ｊｓｃ）、開回路電圧（Ｖ）、および曲線因子（ＦＦ）は、それぞれ６．９０ｍＡ／ｃｍ２、０．７８５Ｖ、および０．４７であり、これにより２．５６％の電力変換効率が得られる。
【０１７９】
実施例１１−式（Ｉａ）のコポリマーの合成−ポリ［（９−［３−エチル−１−（２−エチル−ヘキシル）−ヘプチル］−９Ｈ−カルバゾール）−２，７−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（３−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）］（ＰＣＥＨＴＴ）：
【化６７】
2013509474.tif 000072
三つ口フラスコに、カルバゾールジボロン酸ジエステル１１−１（０．５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、ジブロモ化合物１１−２（０．５２ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（７０ｍｇ）、およびトルエン（２８ｍＬ）を添加した。２種のモノマーが溶解したら、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を添加した。次に、凝縮器を備えたフラスコを排気し、数回窒素で満たして、空気を完全に除去した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、（１８ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をアルゴン下で、１０５℃で７２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷まし、有機層を分離させ、水で洗浄し、メタノール中に沈殿させた。コポリマー試料をろ過し、過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させ、アセトンによるソックスレー抽出によって２日間精製したところ、暗褐色の固体（３７５ｍｇ、５７％）が得られた。より高い分子量を除去するために、クロロホルムによるソックスレー抽出によってポリマーをさらに精製したところ、暗褐色の固体（１０６ｍｇ）が得られた。
【０１８０】
ＰＣＥＨＴＴは、室温でクロロホルム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどの多くの一般的な有機溶媒に溶解できる。溶液における可視光の吸収極大は、５０６ｎｍであることが分かった。薄膜の吸収スペクトルは赤方偏移しており、５１９〜６６０ｎｍの広い吸収極大を示した。膜の吸収端において測定される光学バンドギャップが１．８４ｅＶであることが計算された。
【０１８１】
薄膜トランジスタの作製および特性決定：
シリコン（ゲート）および二酸化ケイ素（誘電体、ｔｏｘ＝２００〜３００ｎｍ）基板の上に、従来のボトムコンタクト型およびボトムゲート型構造を有するＰＣＥＨＴＴベースのトランジスタを作製し、それを試験し、金ソース／ドレイン電極をパターニングした。デバイスのチャネル幅は４００〜１０００μｍであり、長さは２０〜１００μｍであった。二酸化ケイ素の表面を清浄化し、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ８）で処理した。ポリマー溶液を基板上にスピンした。次に、薄膜を不活性雰囲気下で、２００℃で１０分間アニールした。窒素で満たしたドライボックス中でデバイスを試験した。飽和領域における金属−酸化物半導体電界効果トランジスタのための標準式：Ｉｄｓ＝（μＣｏＷ／２Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２を用いて電気的パラメータを計算した。ＰＣＥＨＴＴ  ＯＦＥＴの典型的な出力および伝達特性が、図３３ａおよび３３ｂに示される。
【０１８２】
ＰＣＥＨＴＴは、大きな電流変調を有するｐ型特性を示した（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＞１０４）。ＰＣＥＨＴＴは、０．００２２ｃｍ２／Ｖｓの最大正孔移動度および０．００１８ｃｍ２／Ｖｓの平均正孔移動度を有していた。ＰＣＥＨＴＴの平均閾値電圧（Ｖｔ）は−２４．０Ｖであった。
【０１８３】
ＰＣＥＨＴＴの太陽電池の作製および試験：
ＰＣＥＨＴＴを供与体として、およびＰＣ７１ＢＭを受容体成分として用いた太陽電池を作製した。ＰＣＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭブレンド（１：２  ｗｔ：ｗｔ）活性層を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被覆ＩＴＯ基板上にスピンコートした後、１ｎｍのＬｉＦおよび１００ｎｍのＡｌからなる陰極を熱蒸着装置中で蒸着することによって、太陽電池を作製した。６ｍｇ／ｍｌのＰＣＥＨＴＴクロロホルム溶液を、６０ｍｇ／ｍｌのＰＣ７１ＢＭ  ＯＤＣＢ溶液と撹拌しながら混合することによって、ＰＣＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭブレンド溶液を作製した。活性層のスピンコーティングをグローブボックス中で行い、膜を１８０℃で１０分間アニールした。太陽電池は、９ｍｍ２の活性領域を有していた。暗条件下および照射下で測定されるＰＣＥＨＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２  ｗｔ：ｗｔ）太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線が、図３４に示される。それぞれ５．９６ｍＡ／ｃｍ２、０．６８Ｖ、および０．４２の電流密度（Ｊｓｃ）、開回路電圧（Ｖ）、および曲線因子（ＦＦ）とともに、１．７０％のピーク電力変換効率（ＰＣＥ）が、この太陽電池において得られる。
【０１８４】
実施例１２−式（Ｉａ）のコポリマーの合成−ポリ（３−オクチルオキシチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（３−オクチルチオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）ＰＢＤＯＴＴ：
【化６８】
2013509474.tif 000073
【０１８５】
合成手順：
無水クロロベンゼン（４０ｍＬ）に溶解させたジスタンニル化合物１２−１（０．５ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）およびジブロモ化合物１２−２（０．３５ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）および触媒トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を、１２０℃で３日間加熱した。次に、加熱を５０℃に下げた。反応混合物を、５ｍＬの塩酸を含有する２００ｍＬのメタノールに注ぎ、５時間撹拌した。ろ過によって褐色の沈殿物を収集し、メタノールおよびヘキサンによるソックスレー抽出によってさらに精製した。
【０１８６】
ＰＢＤＯＴＴは、高温（６０〜１８０℃）でもクロロホルム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどの有機溶媒に溶解できない。ＰＢＤＯＴＴは、非常に高い温度（２００℃）で１，２，４−トリクロロベンゼンに部分的に溶解できる。１，２，４−トリクロロベンゼン（約１０−５Ｍ）溶液における吸収極大は、５４２および５８７ｎｍであることが分かった。薄膜の吸収スペクトルは、５３８ｎｍおよび５８３ｎｍで吸収極大を示した。薄膜の吸収端から測定される光学バンドギャップは、１．９１ｅＶである。
【０１８７】
薄膜トランジスタの作製および特性決定：
シリコン（ゲート）および二酸化ケイ素（誘電体、ｔｏｘ＝２００〜３００ｎｍ）基板の上に、従来のボトムコンタクト型およびボトムゲート型構造を有するＰＢＤＯＴＴベースのトランジスタを作製し、それを試験し、金ソース／ドレイン電極をパターニングした。デバイスのチャネル幅は４００〜１０００μｍであり、長さは２０〜１００μｍであった。二酸化ケイ素の表面を清浄化し、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ８）で処理した。ポリマー溶液を基板上にスピンした。次に、薄膜を不活性雰囲気下で、２００℃で１０分間アニールした。窒素で満たしたドライボックス中でデバイスを試験した。飽和領域における金属−酸化物半導体電界効果トランジスタのための標準式：Ｉｄｓ＝（μＣｏＷ／２Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２を用いて電気的パラメータを計算した。ＰＢＤＯＴＴは、大きな電流変調を有するｐ型特性を示した（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＞１０４）。ＰＢＤＯＴＴは、０．０００２６ｃｍ２／Ｖｓの最大正孔移動度および０．０００２６ｃｍ２／Ｖｓの平均正孔移動度を有していた。ＰＢＤＯＴＴの平均閾値電圧（Ｖｔ）は−３．４Ｖであった。
【０１８８】
実施例１３−式（Ｉｂ）のコポリマーの合成−ポリ［（４，８−ジ（２−ブチルオクチルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ；ｄ，４−ｂ］ジチオフェン）−２，６’−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（４，４’−ビス（２−オクチル）ジチエノ［３，２−ｂ：”，３’−ｄ］シロール−２，６−ジイル）チアゾロ［４，４−ｄ］チアゾール］（ＰＳＤＴＴＴ）：
【化６９】
2013509474.tif 000074
【０１８９】
コモノマー１３−２の合成：
以下に示されるコモノマー１３−２の合成が、全体が本明細書に援用される文献、Ｈｕｏ，Ｌ．；Ｈｏｕ，Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｓ．；Ｊｉａｎｇ，Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｔ．Ｌ．；Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，６５６４に報告されている。
【化７０】
2013509474.tif 000075
【化７１】
2013509474.tif 000076
【０１９０】
ポリ［（４，８−ジ（２−ブチルオクチルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ；ｄ，４−ｂ］ジチオフェン）−２，６’−ジイル−ａｌｔ−（２，５−ビス（４，４’−ビス（２−オクチル）ジチエノ［３，２−ｂ：”，３’−ｄ］シロール−２，６−ジイル）チアゾロ［４，４−ｄ］チアゾール］（ＰＳＤＴＴＴ）ポリマーの合成
【化７２】
2013509474.tif 000077
無水クロロベンゼン（２３ｍＬ）に溶解させたジスタンニル化合物２（０．２６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）およびジブロモ化合物１（０．３３ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）および触媒トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、８０℃で３６時間加熱した。次に、加熱を５０℃に下げた。反応混合物を、５ｍＬの塩酸を含有する２００ｍＬのメタノールに注ぎ、５時間撹拌した。ろ過によって褐色の沈殿物を収集し、メタノールおよびヘキサンによるソックスレー抽出によってさらに精製した。ＰＳＤＴＴＴは、室温でクロロホルム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどの一般的な有機溶媒に溶解できる。
【０１９１】
ＰＳＤＴＴＴは、可視領域における広い吸収とともに優れた膜形成特性および機械的強度を有する。図３４は、希薄なクロロホルム（約１０−５Ｍ）中および薄膜としてのＰＳＤＴＴＴの吸収スペクトルを示す。溶液の吸収極大が５７１および６１４ｎｍであることが分かった。平滑な光沢感のある金色の薄膜の吸収スペクトルは、５７６ｎｍおよび６１８ｎｍで吸収極大を示した。薄膜の吸収端から測定される光学バンドギャップは、１．７７ｅＶである。
【０１９２】
ＰＳＤＴＴＴを含むトランジスタ
シリコン（ゲート）および二酸化ケイ素（誘電体、ｔｏｘ＝２００〜３００ｎｍ）基板の上に、従来のボトムコンタクト型およびボトムゲート型構造を有するＰＳＤＴＴＴベースのトランジスタを作製し、それを試験し、金ソース／ドレイン電極をパターニングした。デバイスのチャネル幅は４００〜１０００μｍであり、長さは２０〜１００μｍであった。二酸化ケイ素の表面を清浄化し、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ８）で処理した。ポリマー溶液を基板上にスピンした。次に、薄膜を不活性雰囲気下で、２００℃で１０分間アニールした。窒素で満たしたドライボックス中でデバイスを試験した。飽和領域における金属−酸化物半導体電界効果トランジスタのための標準式：Ｉｄｓ＝（μＣｏＷ／２Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２を用いて電気的パラメータを計算した。ＰＳＤＴＴＴ  ＯＦＥＴの典型的な出力および伝達特性が、図３５ａおよび３５ｂに示される。ＰＳＤＴＴＴは、大きな電流変調を有するｐ型特性を示した（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＞１０４）。ＰＳＤＴＴＴは、０．００８８ｃｍ２／Ｖｓの最大正孔移動度および０．００８５ｃｍ２／Ｖｓの平均正孔移動度を有していた。ＰＳＤＴＴＴの平均閾値電圧（Ｖｔ）が−２３．３Ｖであった。
【０１９３】
ＰＳＤＴＴＴの太陽電池の作製および試験：
フラーレン誘導体ＰＣ７１ＢＭを受容体成分として用いたバルクヘテロ接合太陽電池を作製することによって、ＰＳＤＴＴＴの光起電特性を評価した。ＯＤＣＢ中の６ｍｇ／ｍｌのＰＳＤＴＴＴ溶液およびＯＤＣＢ中の６０ｍｇ／ｍｌのＰＣ７１ＢＭ溶液を撹拌しながら混合することによって、ＰＳＤＴＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２  ｗｔ：ｗｔ）ブレンド溶液の溶液を調製した。ＰＳＤＴＴＴ：ＰＣ７１ＢＭブレンド（１：２  ｗｔ：ｗｔ）層を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被覆ＩＴＯ基板上にスピンコートした後、１ｎｍのＬｉＦおよび１００ｎｍのＡｌからなる陰極を熱蒸着装置中で蒸着することによって、太陽電池を作製した。活性層のスピンコーティングをグローブボックス中で行い、膜を１８０℃で１０分間アニールした。太陽電池は、９ｍｍ２の活性領域を有していた。暗条件下および照射下で測定されるＰＳＤＴＴＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２  ｗｔ：ｗｔ）太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線が、図３６に示される。それぞれ９．４７ｍＡ／ｃｍ２、０．７３Ｖ、および０．６２の電流密度（Ｊｓｃ）、開回路電圧（Ｖ）、および曲線因子（ＦＦ）とともに、４．３％のピーク電力変換効率（ＰＣＥ）が、この太陽電池において得られる。
【０１９４】
実施例１４−ポリ（２，５−ビス（３−（２−エチル−ヘキシル）チオフェン−２イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）ビニレン］（ＰＴＴＥＨＶ）の合成：
【化７３】
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ＰＴＴＥＨＶの合成：
無水クロロベンゼン（４０ｍＬ）に溶解させた二スズ化合物１４−２２（４２６ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）およびジブロモ化合物１４−１（０．４８ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、および触媒トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間加熱した。次に、加熱を５０℃に下げ；反応混合物を、７．５ｍＬの塩酸を含有する３００ｍＬのメタノールに注ぎ、５時間撹拌した。ろ過によって褐色の沈殿物を収集し、メタノール、ヘキサン、ジクロロメタンおよびクロロホルムによるソックスレー抽出によってさらに精製した。クロロホルム画分を蒸発させたところ、暗褐色の固体（１１５ｍｇ、３８％）が得られた。
【０１９５】
ＰＴＴＥＨＶは、室温でクロロホルム溶液に溶解でき、１００℃でクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンに溶解できる。希薄なＣＨＣｌ３（約１０−５Ｍ）の溶液における吸収極大が５３６ｎｍであることが分かった。薄膜の吸収スペクトルは赤方偏移しており、５７９および６２９ｎｍで広い吸収極大を示した。膜の吸収端において測定される光学バンドギャップが１．８０ｅＶであることが計算された。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果から、ＰＴＴＥＨＶのＨＯＭＯレベルを推定した。酸化および還元の開始は、１．０Ｖおよび−０．８７Ｖ（対ＳＣＥ）であり、これにより、ポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルが５．４および３．５ｅＶであることが計算される。ポリマーＰＣＰＥＨＴＴの電気化学バンドギャップは１．８７ｅＶである。
【０１９６】
ＰＴＴＥＨＶを含むトランジスタ
シリコン（ゲート）および二酸化ケイ素（誘電体、ｔｏｘ＝２００〜３００ｎｍ）基板の上に、従来のボトムコンタクト型およびボトムゲート型構造を有するＰＴＴＥＨＶベースのトランジスタを作製し、それを試験し、金ソース／ドレイン電極をパターニングした。デバイスのチャネル幅は４００〜１０００μｍであり、長さは２０〜１００μｍであった。二酸化ケイ素の表面を清浄化し、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ８）で処理した。ポリマー溶液を基板上にスピンした。次に、薄膜を不活性雰囲気下で、２００℃で１０分間アニールした。窒素で満たしたドライボックス中でデバイスを試験した。飽和領域における金属−酸化物半導体電界効果トランジスタのための標準式：Ｉｄｓ＝（μＣｏＷ／２Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２を用いて電気的パラメータを計算した。ＰＴＴＥＨＶ  ＯＦＥＴの典型的な出力および伝達特性が、図３８ａおよび３８ｂに示される。ＰＴＴＥＨＶは、大きな電流変調を有するｐ型特性を示した（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＞１０４）。ＰＴＴＥＨＶは、０．００８７ｃｍ２／Ｖｓの最大正孔移動度および０．００７８ｃｍ２／Ｖｓの平均正孔移動度を有していた。ＰＴＴＥＨＶの平均閾値電圧（Ｖｔ）は−１９．０Ｖであった。
【０１９７】
ＰＴＴＥＨＶの太陽電池の作製および試験：
ＰＴＴＥＨＶを供与体として、およびＰＣ７１ＢＭを受容体成分として用いた太陽電池を作製した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被覆ＩＴＯ基板の上に、クロロホルム中のＰＴＴＥＨＶ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２  ｗｔ：ｗｔ）ブレンド溶液から太陽電池の活性層をスピンコートした。１ｎｍのＬｉＦおよび１００ｎｍのＡｌからなる陰極を熱蒸着装置中で蒸着することによって、太陽電池デバイスを仕上げた。活性層のスピンコーティングをグローブボックス中で行い、膜を１８０℃で１０分間アニールした。太陽電池は、９ｍｍ２の活性領域を有していた。
【０１９８】
図３９ａは、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ基板上のＰＴＴＥＨＶ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）混合膜の光吸収スペクトルを示す。図３９ｂは、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５の太陽光照射下および暗条件下でのＰＴＴＥＨＶ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）太陽電池デバイスの電流密度−電圧曲線を示す。４．３１ｍＡ／ｃｍ２のＪｓｃ、０．６３ＶのＶｏｃ、および０．３２のＦＦとともに、０．８７％の電力変換効率での性能が、ＰＴＴＥＨＶ：ＰＣ７１ＢＭ（１：２）バルクヘテロ接合太陽電池において観察された。
【０１９９】
結論
上記の明細書、実施例およびデータは、本発明の様々な組成物およびデバイスの製造および使用、ならびにそれらの製造および使用のための方法の例示的な説明を提供する。これらの開示内容を考慮して、当業者は、本明細書に開示され、権利請求される本発明の多くのさらなる実施形態が明らかであること、およびそれらが開示され、権利請求される本発明の範囲内にあることを想像できるであろう。以下に添付される特許請求の範囲は、それらの実施形態の一部を規定する。
【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図２６ａ】
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【図２６ｂ】
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【図２８ａ】
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【図２８ｂ】
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【図３１ａ】
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【図３１ｂ】
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【図３３ａ】
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【図３３ｂ】
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【図３６ａ】
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【図３６ｂ】
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【図３８ａ】
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【図３８ｂ】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２７】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３２】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３７】
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【図３９】
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【国際調査報告】
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