(57)【要約】  本発明は、半導体デバイス、特に有機電界効果トランジスタであって、ジケトピロロピロール骨格を有する繰返単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）と、真空中で４．６ｅＶ以上の電子親和力を有するアクセプタ化合物とを含む層を有する半導体デバイス、特に有機電界効果トランジスタを提供する。ＤＰＰポリマーのアクセプタ化合物でのドーピングは、改良された正孔移動度、電流オン／オフ比及び制御可能な閾値変動を有する有機電界効果トランジスタを導く。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジケトピロロピロール骨格を有する繰返単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）と、４．６ｅＶ以上の電子親和力（真空中）を有するアクセプタ化合物とを含む層を有する半導体デバイス。
【請求項２】
有機電界効果トランジスタである、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項３】
前記有機電界効果トランジスタが、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を含み、その際半導体層が、ＤＰＰポリマーとアクセプタ化合物とを含む層を示す、請求項２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
前記ＤＰＰポリマーが、式
【化１】
2013535112.tif 000044
のポリマー、式
【化２】
2013535112.tif 000045
のコポリマー、式
【化３】
2013535112.tif 000046
のコポリマー、式
【化４】
2013535112.tif 000047
のコポリマー、
［式中、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、かつｘ＋ｙ＝１であり、
ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
ｎは４〜１０００、特に４〜２００、より特に５〜１００であり、
Ａは、式
【化５】
2013535112.tif 000048
の基であり、前記式中、ａ’は１、２又は３であり、ａ''は０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３であり、ｂ’は０、１、２又は３であり、ｃは０、１、２又は３であり、ｃ’は０、１、２又は３であり、ｄは０、１、２又は３であり、ｄ’は０、１、２又は３であり（但し、ａ''が０である場合に、ｂ’は０ではない）、
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ106"、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基（このアルキル基は、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ又はＣ6〜Ｃ18アリール基によって置換されており、かつ／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｓ−によって中断されている）、Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基（このシクロアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特にフェニルもしくは１−ナフチルもしくは２−ナフチル（前記アリール基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ25チオアルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ25アルコキシで１〜３回置換されていてよい）、又はペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ106"は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり；
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4及びＡｒ4'は、互いに独立して、場合により縮合及び／又は置換されていてよい複素芳香族環又は芳香族環、特に
【化６】
2013535112.tif 000049
であり、前記式中、Ｘ3及びＸ4の一方はＮであり、かつ他方はＣＲ99であり、
Ｒ99、Ｒ104、Ｒ104'、Ｒ123及びＲ123'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ、又は場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106及びＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107は、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ6〜Ｃ18アリール（このアリールは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されている）、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、又は−ＣＯＯＲ124であり、
Ｒ124は、場合により１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基であり、
Ｒ108及びＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、又は
Ｒ108及びＲ109は、一緒になって、式ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、前記式中、Ｒ110及びＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、又はＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、又は
Ｒ108及びＲ109は、一緒になって、五員環又は六員環を形成し、前記環は、場合により、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルによって置換されていてよく、
Ｄ’は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ112−であり、
Ｅ’は、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ’又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｒ112及びＲ113は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ6〜Ｃ18アリール（このアリールは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されている）、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｂ、Ｄ及びＥは、互いに独立して、式
【化７】
2013535112.tif 000050
の基、又は式Ｘの基（但し、Ｂ、Ｄ及びＥが式Ｘの基である場合に、それらはＡとは異なる）であり、前記式中、
ｋは１であり、
ｌは０又は１であり、
ｒは０又は１であり、
ｚは０又は１であり、かつ
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化８】
2013535112.tif 000051
の基であり、前記式中、Ｘ5及びＸ6の一方はＮであり、かつ他方はＣＲ14であり、
Ｒ14、Ｒ14'、Ｒ17及びＲ17'は、互いに独立して、Ｈ、又は場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ6〜Ｃ25アルキル基である］から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記ＤＰＰポリマーが、式
【化９−１】
2013535112.tif 000052
【化９−２】
2013535112.tif 000053
【化９−３】
2013535112.tif 000054
［式中、
ｎは４〜１０００、特に４〜２００、より特に５〜１００であり、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36アルキル基であり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、Ｒ15はＣ4〜Ｃ18アルキル基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、特にｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、かつｘ＋ｙ＝１である］のポリマーから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記アクセプタ化合物が、キノイド化合物、例えばキノン又はキノン誘導体、１，３，２−ジオキサボリン、１，３，２−ジオキサボリン誘導体、オキソカーボン化合物、擬オキソカーボン化合物及びラジアレン化合物、並びにイミダゾール誘導体から選択される化合物である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項７】
前記アクセプタ化合物が、式
【化１０】
2013535112.tif 000055
［式中、
Ｒ201及びＲ202は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されているＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル（このシクロアルキルは、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル、非置換のＣ6〜Ｃ12アリール、又はＣ3〜Ｃ7ヘテロアリールによって置換されている）、又はベンジル、又はＣ6〜Ｃ12アリール、又はＣ3〜Ｃ7ヘテロアリール、ベンジル（このベンジルは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ）によって置換されている）である］の化合物、又は式
【化１１】
2013535112.tif 000056
［式中、Ｒ203及びＲ204は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ又はＣ1〜Ｃ25アルコキシである］の化合物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項８】
前記アクセプタ化合物が、
【化１２】
2013535112.tif 000057
から選択される、請求項７に記載の半導体デバイス。
【請求項９】
前記アクセプタ化合物が、２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８，−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリル、
【化１３】
2013535112.tif 000058
２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、
【化１４】
2013535112.tif 000059
から選択される化合物である、請求項６に記載の半導体デバイス。
【請求項１０】
前記アクセプタ化合物が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）である、請求項９に記載の半導体デバイス。
【請求項１１】
前記ＤＰＰポリマーが、式
【化１５】
2013535112.tif 000060
［式中、ｎは５〜１００であり、かつＲ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ36アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36アルキル基である］によって示される、請求項１０に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
前記アクセプタ化合物を、ＤＰＰポリマー及びアクセプタ化合物の量に対して、０．１〜８質量％、有利には０．５〜５質量％の量で含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１３】
ジケトピロロピロール骨格を有する繰返単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）と、４．６ｅＶより大きい、特に４．８ｅＶより大きい、より特に５．０ｅＶより大きい電子親和力を有するアクセプタ化合物とを含む、有機層、特に半導体層。
【請求項１４】
有機半導体デバイスにおける請求項１３に記載の有機層の使用。
【請求項１５】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の有機半導体デバイス、又は請求項１３に記載の有機層を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、特に有機電界効果トランジスタであって、ジケトピロロピロール骨格を有する繰返単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）と、真空中で４．６ｅＶ以上の電子親和力を有するアクセプタ化合物とを含む層を有する半導体デバイス、特に有機電界効果トランジスタを提供する。ＤＰＰポリマーのアクセプタ化合物でのドーピングは、改良された正孔移動度、電流オン／オフ比及び制御可能な閾値変動を有する有機電界効果トランジスタを導く。
【０００２】
シリコン半導体のドーピングは、既に数十年間、技術水準である。この方法によって、材料中で電荷キャリヤーを生じることによって、及び使用されるドーパントのタイプに依存する半導体のフェルミ準位における変動によって、当初は極めて低かった導電性における増加が得られる。しかしながら、数年前に、有機半導体が、同様に、ドーピングによってそれらの導電率に関して強く影響されうることも開示されていた。かかる有機半導体のマトリックス材料は、良好な電子供与体特性を有する化合物又は良好な電子受容体特性を有する化合物から製造されてよい。ドーピング電子供与体材料について、強い電子受容体、例えばテトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）又は２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）がよく知られている（Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， Ａ． Ｂｅｙｅｒ， Ｔ． Ｆｒｉｔｚ， Ｋ． Ｌｅｏ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７３ （２２）， ３２０２−３２０４ （１９９８）及びＪ． Ｂｌｏｃｈｗｉｔｚ， Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， Ｔ． Ｆｒｉｔｚ， Ｋ． Ｌｅｏ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７３ （６）， ７２９−７３１ （１９９８））。電子輸送プロセスに関して、基礎材料の導電性が比較的有意に変動する数及び移動度によって、該電子輸送プロセスは、いわゆる電子供与体様の基礎材料における正孔（正孔輸送材料）を製造する。例えばＮ，Ｎ’−ペルアリール化（ｐｅｒａｒｙｌａｔｅｄ）ベンジジンＴＰＤ又はＮ，Ｎ’，Ｎ’’ペルアリール化星型化合物、例えばＴＤＡＴＡ物質、しかし特定の金属フタロシアニン、例えば特に亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃも、正孔輸送特性を有するマトリックス材料として公知である。
【０００３】
ＥＰ１５３８６８４号Ａ１（ＵＳ２００５１２１６６７号）は、有機半導体材料をドーピングするための有機ドーピング材料として有機メソメリー化合物（ｍｅｓｏｍｅｒｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使用して、有機半導体材料の電気的性質を変える方法に関する。該メソメリー化合物は、キノンもしくはキノン誘導体、又は１，３，２−ジオキサボリンもしくは１，３，２−ジオキサボリン誘導体であり、かつ該メソメリー化合物は、同一の蒸発条件下で、テトラフルオロテレシアノキノンジメタンよりも低い揮発性を有する。ドーパントが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機ダイオード、又は有機電界効果トランジスタの製造のために使用されてよいことが言われている。
【０００４】
有利には、マトリックス材料は、部分的に又は完全に、金属フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、オリゴチオフェン化合物、オリゴフェニル化合物、オリゴフェニレンビニレン化合物、オリゴフルオレン化合物、ペンタセン化合物、トリアリールアミン単位を有する化合物、及び／又はスピロ−ビフルオレン化合物からなる。ＷＯ ２００９００３４５５号Ａ１は、他のキノイド化合物、並びに半導体マトリックス材料、電子部品及び光電子部品におけるそれらの使用を開示している。
【０００５】
ＵＳ２００８２６５２１６号Ａ１は、オキソカーボン化合物、擬オキソカーボン化合物及びラジアレン化合物に、並びに有機半導体マトリックス材料をドーピングするためのドーピング剤としての、ブロック材としての、電荷注入層としての、電極材料としての、及び有機半導体としてのそれらの使用に、並びにそれらを使用した電子部品及び有機半導体材料に関する。
【０００６】
ＷＯ２００８１３８５８０号Ａ１は、イミダゾール誘導体に、並びに有機半導体マトリックス材料をドーピングするためのドーパントとして、有機半導体マトリックス材料として、及び電子部品又は光電子部品としてのそれらの使用に関する。
【０００７】
ＥＰ１６８１７３３号及びＵＳ２０１０００５１９２号は、ソース−ドレインコンタクトと半導体層との間に挿入されたアクセプタを含む有機薄膜トランジスタを開示している。その方法は、追加の層を必要とし、この層は蒸発工程で作成されるが、蒸発行程は好ましいものではない。
【０００８】
Ｅ． Ｌｉｍ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２００７， １７，１４１６−１４２０は、電子受容体、２，５，６−テトラフルオレ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）でドープしたｐ−タイプポリマー半導体（Ｆ８Ｔ２）を使用する有機トランジスタに関する結果を示す。最適なドーピング率８質量％でドープしたＦ８Ｔ２フィルムを使用して、増加した正孔移動度を見出したのに対して、オン／オフ比は、ドープした（８質量％）フィルム及びドープしていないフィルムについて同様のオーダーであった。
【０００９】
ＷＯ２００９０６０６８８６９号は、自己組織化単分子層としてＦ4ＴＣＮＱを使用することによって化学的に改質した銀電極を開示している。このＳＡＭの存在は、著しく、輸送特性を変え、それは、正の範囲で閾値電圧の固定したシフトをもたらす。これは、より複雑な回路図を要求し、かつしたがって好ましくない。
【００１０】
Ｗ． Ｔａｋａｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１ （７）， ０７１９０５及びＵＳ２０１００００６５８３３号は、ｐ−タイプ有機材料及びｎ−タイプ材料を有する相補的ＦＥＴ回路を開示しており、その単極化は、ｐ−タイプの導電性トランジスタのためのアクセプタ層をインバータ構造中に挿入することによって起こる。
【００１１】
Ｘ． Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒｉａｌ ２００９， １９， ２４０７−２４１５は、同時二極性ポリフルオレン半導体（Ｆ８ＢＴ）との組合せで、自己組織化したチオールを基礎とする単分子層による金及びドレイン電極の改質を報告している。電子注入及び正孔注入の同時増強が見出されており、正孔／電子比を改良して高いオン／オフ比を達成するためのあらゆる方法は提供されていない。
【００１２】
Ｌ． Ｍａ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９２ （２００８） ０６３３１０は、非常に少量でのＦ4ＴＣＮＱの導入が、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）の薄膜トランジスタの性能を改良したことを報告した。そのデバイスの電界効果移動度は高められ、かつ閾値電圧を、Ｆ4ＴＣＮＱ濃度を調整することによって制御することができた。
【００１３】
ＷＯ２０１０／０６３６０９号は、式
【化１】
2013535112.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されているＣ1〜Ｃ12アルキル、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル、非置換のＣ6〜Ｃ12アリールもしくはＣ3〜Ｃ7ヘテロアリールによって置換されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、又はベンジル、又はＣ6〜Ｃ12アリール、又はＣ3〜Ｃ7ヘテロアリール、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ又はジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ）によって置換されているベンジルである］の化合物を含む電子デバイスに関する。前記式Ｉの化合物は、本質的に、高いデバイス安定性及び信頼性をもたらす、良好な半導体材料であるｎ−タイプ有機材料である。
【００１４】
ジケトピロロピロールを基礎とするポリマーは、例えばＷＯ２０１０／０４９３２１号及びＥＰ２０３４５３７号において記載されている。
【００１５】
本発明の課題は、例えばＷＯ２０１０／０４９３２１号において記載されている同時二極性半導体材料の選択によって、高品質の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を製造するための新たな及び改良されたＯＦＥＴを提供することである。
【００１６】
前記課題は、ジケトピロロピロール骨格を有する繰返単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）と、真空で４．６ｅＶ以上、特に４．８ｅＶ以上、より特に５．０ｅＶ以上の電子親和力を有する、電荷キャリヤー密度の調整を可能にするアクセプタ化合物とを含む層を有する半導体デバイス、特に有機電界効果トランジスタによって解決される。
【００１７】
一般に、前記アクセプタ化合物は、真空で６．０ｅＶ以下、特に５．５ｅＶ以下の電子親和力を有する。したがって、該アクセプタ化合物は、真空で４．６〜６．０ｅＶ、特に４．８〜５．５ｅＶ、より特に５．０〜５．５ｅＶの電子親和力を有する。
【００１８】
一般に、"ドーピング"は、半導体の特性を調整するために（特に半導体の導電タイプを調整するために）不純物を添加することを意味する。
【００１９】
前記アクセプタ化合物でのＤＰＰポリマーのドーピングは、改良された正孔移動度、電流オン／オフ比（Ｉオン／Ｉオフ）及び制御可能な閾値変動を有する有機電界効果トランジスタを導く。
【００２０】
前記アクセプタ化合物でのＤＰＰポリマーのドーピングは、約５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓより大きい正孔移動度及び１０5以上のＩオン／Ｉオフ比を導きうる。
【００２１】
さらに、閾値電圧は、ドーパント材料（アクセプタ化合物）のドーピング濃度を変更することによって調整されうる。該閾値電圧は、ＩＥＥＥ−１６２０ （Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）による輸送特性から抜粋されうる。
【００２２】
前記ドーピング濃度は、オン／オフ比及び閾値電圧に影響する。該オン／オフは、
トランジスタがソース−ドレイン電流に対してオンである場合、トランジスタがオフである場合の、ソース−ドレイン電流の比をいう。ソース／ドレイン電流をオンからオフに変えるゲート電圧、すなわちゲート電圧の閾値は、トランジスタの性能の重要なパラメータである。
【００２３】
一般に、アクセプタ化合物は、ＤＰＰポリマー及びアクセプタ化合物の量に対して、０．１〜２０質量％、特に０．５〜８質量％、より特に０．５〜５質量％の量で含まれる。電界効果トランジスタについて、８質量％までのドーピング比が適切であり、８質量％より多いドーピングは導電性ポリマーを導き、それは、大規模適用（有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、太陽電池等）のための正孔注入層として関心が持たれてよい。
【００２４】
本発明によって使用されるドーパント（アクセプタ化合物）でのそれぞれの式Ｉの化合物（ＤＰＰポリマー、マトリックス材料）のドーピングは、次の方法の１つ又は組合せによって製造されてよい：ａ）マトリックス材料及びドーパントの連続堆積、続く熱処理によるドーパントの内部拡散；ｂ）ドーパントの溶液によるマトリックス材料層のドーピング、続く熱処理による溶剤の蒸発；及びｃ）溶液のドーピング、又はドーパントの溶液によるマトリックス材料の分散液のドーピング、続く熱処理による溶剤の蒸発。
【００２５】
"ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）骨格を有する繰り返し単位を含むポリマー"は、次の式
【化２】
2013535112.tif 000003
によって示される１つ以上のＤＰＰ骨格を繰返単位で有するポリマーをいう。
【００２６】
ポリマーという言葉は、オリゴマー及びポリマーを含む。本発明のオリゴマーは、質量平均分子量＜４０００ダルトンを有する。本発明のポリマーは、有利には、質量平均分子量４０００ダルトン以上、特に４０００〜２００００００ダルトン、より有利には１００００〜１００００００ダルトン、及び最も有利には１００００〜１０００００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用する高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。
【００２７】
式
【化３】
2013535112.tif 000004
のポリマーの場合に、式中、ｎは４（特に１０）〜１０００、特に４（特に１０）〜２００、より特に５（特に２０）〜１００であるポリマーがより好ましい。式Ｉａ及びＩｂ（式中、ｎは２又は３である）のオリゴマーはほとんど好ましくない。
【００２８】
ＤＰＰポリマー及びそれらの合成の例は、例えばＵＳ６４５１４５９号Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５号）、ＷＯ２０１０／１１５７６７号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１５２号）、ＷＯ２０１０／１３６３５３号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７７８号）、及びＷＯ２０１０／１３６３５２号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７７６号）において記載されており、かつ式
【化４】
2013535112.tif 000005
のポリマー、
式
【化５】
2013535112.tif 000006
のコポリマー、
式
【化６】
2013535112.tif 000007
のコポリマー、
式
【化７】
2013535112.tif 000008
のコポリマー、［式中、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、かつｘ＋ｙ＝１であり、
ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
ｎは４〜１０００、特に４〜２００、より特に５〜１００であり、
Ａは、式
【化８】
2013535112.tif 000009
の基であり、前記式中、
ａ’は１、２又は３であり、ａ''は０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３であり、ｂ’は０、１、２又は３であり、ｃは０、１、２又は３であり、ｃ’は０、１、２又は３であり、ｄは０、１、２又は３であり、ｄ’は０、１、２又は３であり（但し、ａ''が０である場合に、ｂ’は０ではない）、
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ106"、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基（このアルキル基は、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ又はＣ6〜Ｃ18アリール基によって置換されており、かつ／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｓ−によって中断されている）、Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基（このシクロアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特にフェニルもしくは１−ナフチルもしくは２−ナフチル（前記アリール基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ25チオアルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ25アルコキシで１〜３回置換されていてよい）、又はペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ106"は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり；
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4及びＡｒ4'は、互いに独立して、場合により縮合及び／又は置換されていてよい複素芳香族環又は芳香族環、特に
【化９】
2013535112.tif 000010
であり、前記式中、Ｘ3及びＸ4の一方はＮであり、かつ他方はＣＲ99であり、
Ｒ99、Ｒ104、Ｒ104'、Ｒ123及びＲ123'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ、又は場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106及びＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107は、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ6〜Ｃ18アリール（このアリールは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されている）、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、又は−ＣＯＯＲ124であり、
Ｒ124は、場合により１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基であり、
Ｒ108及びＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、又は
Ｒ108及びＲ109は、一緒になって、式ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、前記式中、Ｒ110及びＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、又はＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、又は
Ｒ108及びＲ109は、一緒になって、五員環又は六員環を形成し、前記環は、場合により、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ’によって置換され、かつ／又はＤ’によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルによって置換されていてよく、
Ｄ’は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ112−であり、
Ｅ’は、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ’又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｒ112及びＲ113は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ6〜Ｃ18アリール（このアリールは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されている）、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｂ、Ｄ及びＥは、互いに独立して、式
【化１０】
2013535112.tif 000011
の基、又は式Ｘの基（但し、Ｂ、Ｄ及びＥが式Ｘの基である場合に、それらはＡとは異なる）であり、前記式中、
ｋは１であり、
ｌは０又は１であり、
ｒは０又は１であり、
ｚは０又は１であり、かつ
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化１１】
2013535112.tif 000012
の基であり、前記式中、Ｘ5及びＸ6の一方はＮであり、他方はＣＲ14であり、
Ｒ14、Ｒ14'、Ｒ17及びＲ17'は、互いに独立して、Ｈ、又は場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ6〜Ｃ25アルキル基である］から選択されてよい。
【００２９】
好ましいポリマーは、ＷＯ２０１０／０４９３２１号において記載されている。
【００３０】
Ａｒ1及びＡｒ1'は、特に
【化１２】
2013535112.tif 000013
より特に
【化１３】
2013535112.tif 000014
であり、その際、
【化１４】
2013535112.tif 000015
が最も好ましい。
【００３１】
Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4及びＡｒ4'は、特に
【化１５】
2013535112.tif 000016
より特に
【化１６】
2013535112.tif 000017
である。
【００３２】
さらに好ましいポリマーは、ＷＯ２０１０／１０８８７３号において記載されている。
【００３３】
Ａｒ1及びＡｒ1'は、特に
【化１７】
2013535112.tif 000018
より特に
【化１８】
2013535112.tif 000019
である。
【００３４】
Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4及びＡｒ4'は、特に
【化１９】
2013535112.tif 000020
より特に
【化２０】
2013535112.tif 000021
である。
【００３５】
式
【化２１】
2013535112.tif 000022
の基は、有利には
【化２２】
2013535112.tif 000023
より有利には
【化２３】
2013535112.tif 000024
最も好ましくは
【化２４】
2013535112.tif 000025
である。
【００３６】
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってよく、かつ有利には水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36アルキル基から選択される。
【００３７】
Ａは、有利には
【化２５】
2013535112.tif 000026
から選択される。
【００３８】
式
【化２６】
2013535112.tif 000027
の基は、有利には、式
【化２７】
2013535112.tif 000028
の基である。
【００３９】
好ましい式ＩａのＤＰＰポリマーの例を以下に示す：
【化２８】
2013535112.tif 000029
【００４０】
好ましい式ＩｂのＤＰＰポリマーの例を以下に示す：
【化２９−１】
2013535112.tif 000030
【化２９−２】
2013535112.tif 000031
【００４１】
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36アルキル基である。ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、より特に５〜１００である。
【００４２】
好ましい式ＩｃのＤＰＰポリマーの例を以下に示す：
【化３０】
2013535112.tif 000032
【００４３】
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36アルキル基である。Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基である。Ｒ15は、Ｃ4〜Ｃ18アルキル基である。ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、特にｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、その際ｘ＋ｙ＝１である。式Ｉｃ−１のポリマーは、式Ｉｃ−２のポリマーより好ましい。前記ポリマーは、有利には、質量平均分子量４０００ダルトン以上、特に４０００〜２００００００ダルトン、より有利には１００００〜１００００００ダルトン、及び最も有利には１００００〜１０００００ダルトンを有する。
【００４４】
式Ｉｂ−１のポリマーが特に好ましい。例えば、ＷＯ２０１０／０４９３２１号の実施例１を参照できる：
【化３１】
2013535112.tif 000033
（Ｍｗ＝３９５００、多分散性＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣによって測定））。
【００４５】
"アクセプタ化合物"は、前記ポリマー化合物に関して電子受容特性を呈し、かつ４．６ｅＶより大きい、特に４．８ｅＶより大きい、より特に５．０ｅＶより大きい電子親和力を有する化合物を示す。
【００４６】
電子親和力（ＥＡ）は、材料が真空から電子を受容する場合に放出されるエネルギーである。電子親和力は、材料の極性に直接関連せず、又は電子親和力と誘電率との間には何の関係も無い。
【００４７】
本発明によって、ＥＡを、有機半導体についてのサイクリックボルタンメトリー実験から、又はその測定されたイオン化エネルギーからバンドギャップエネルギーを減じることにより決定することができる。材料のイオン化エネルギー（ＩＥ）を、標準の紫外光電子分光法（ＵＰＳ）実験から決定することができる。代わりに、有機半導体のＥＡを、より直接的な方法で、又は標準のサイクリックボルタンメトリーによって測定することができる。ドナーポリマーから電子を供給するための電荷輸送を導入するための条件は、ドナーの最高被占軌道レベル（イオン化ポテンシャルはＩｐに該当する）が、アクセプタ分子の最低空軌道レベル（ＥＡに該当する電子親和力として表される）を超えることである。
【００４８】
前記アクセプタ化合物は、例えば、キノイド化合物、例えばキノン又はキノン誘導体、１，３，２−ジオキサボリン、１，３，２−ジオキサボリン誘導体、オキソカーボン化合物、擬オキソカーボン化合物及びラジアレン化合物、並びにイミダゾール誘導体から選択される。
【００４９】
かかる化合物は、例えばＫ． Ｗａｌｚｅｒ， Ｂ． Ｍａｅｎｎｉｇ， Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， ａｎｄ Ｋ． Ｌｅｏ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １０７ （２００７） １２３３−１２７１ ， ＥＰ１５９６４４５号Ａ１（キノンもしくはキノン誘導体、又は１，３，２−ジオキサボリンもしくは１，３，２−ジオキサボリン誘導体）、ＷＯ２００９／００３４５５号Ａ１（キノイド化合物）、ＷＯ２００８／１３８５８０号（イミダゾール誘導体）、及びＵＳ２００８／０２６５２１６号（オキソカーボン化合物、擬オキソカーボン化合物及びラジアレン化合物）において記載されている。
【００５０】
本発明の好ましい一実施態様において、前記アクセプタ化合物は、式
【化３２】
2013535112.tif 000034
［式中、
Ｒ201及びＲ202は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されているＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル（このシクロアルキルは、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル、非置換のＣ6〜Ｃ12アリール、又はＣ3〜Ｃ7ヘテロアリールによって置換されている）、又はベンジル、又はＣ6〜Ｃ12アリール、又はＣ3〜Ｃ7ヘテロアリール、ベンジル（このベンジルは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ）によって置換されている）である］の化合物、又は式
【化３３】
2013535112.tif 000035
［式中、Ｒ203及びＲ204は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ又はＣ1〜Ｃ25アルコキシである］の化合物である。式ＩＩＩの化合物は、例えばＵＳ５２８１７３０号、ＵＳ５４６４６９７号及びＷＯ２０１０／０６３６０９号（ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５６８７号）において記載されている。式ＩＶの化合物は、例えばＥＰ８６０８２０号において記載されている。式ＩＩＩ及びＩＶの化合物の特定の例を以下に示す：
【化３４】
2013535112.tif 000036
【００５１】
前記アクセプタ化合物の他の特定の例は、２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８，−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリル、
【化３５】
2013535112.tif 000037
２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、
【化３６】
2013535112.tif 000038
を含む。
【００５２】
前記アクセプタ化合物の１つは、単独で使用されてよく、又は２つ以上のこれらの化合物は、組み合わせて使用されてよい。
【００５３】
本発明の最も好ましいアクセプタ化合物は、Ｆ4−ＴＣＮＱである。前記誘導体は、ＤＰＰポリマーをドーピングする点、ソース／ドレイン電極に結合する点、及び通常の溶剤で良好な溶解度を提供する点で、特に良好である。
【００５４】
本発明の特に好ましい一実施態様において、前記アクセプタ化合物は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）であり、かつ該ＤＰＰポリマーは、式
【化３７】
2013535112.tif 000039
［式中、ｎは５〜１００であり、かつＲ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ36アルキル基、特にＣ8〜Ｃ36アルキル基である］によって示される。
【００５５】
Ｆ4−ＴＣＮＱは、有利には、ＤＰＰポリマーＩｂ−１及びアクセプタ化合物の量に対して、０．５〜５質量％の量で使用される。
【００５６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、ホウ素及びヨウ素であり、特にフッ素である。
【００５７】
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、可能な場合に、典型的に直鎖又は分枝鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、典型的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルである。
【００５８】
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ）基は、直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、有利にはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば典型的にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシである。"アルキルチオ基"と言う用語は、アルコキシ基と同様の基を意味する（エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置換されていることを除く）。
【００５９】
Ｃ2〜Ｃ25アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18アルケニル）基は、直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデク−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデク−２−エニル又はｎ−オクタドデク−４−エニルである。
【００６０】
Ｃ2〜Ｃ24アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18アルキニル）は、直鎖又は分枝鎖であり、かつ有利には非置換であるか又は置換されていてよいＣ2〜Ｃ8アルキニル、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００６１】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、典型的に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、それらは非置換であるか又は置換されていてよい。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されていてよいフェニルによって１又は２回縮合されていてよい。かかる縮合シクロヘキシル基の例は、以下である：
【化３８】
2013535112.tif 000040
特に
【化３９】
2013535112.tif 000041
［式中、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155及びＲ156は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特に水素である］。
【００６２】
Ｃ6〜Ｃ24アリール（Ｃ6〜Ｃ24アリール）は、典型的に、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、有利にはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−又は９−フルオレニル、３−又は４−ビフェニルであり、それらは非置換であるか又は置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、２−もしくは９−フルオレニル、又は９−フェナントリルであり、それらは非置換であるか又は置換されていてよい。
【００６３】
Ｃ7〜Ｃ25アラルキルは、典型的に、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、有利にはＣ7〜Ｃ18アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、及び特に好ましくはＣ7〜Ｃ12アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、それらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の双方は、非置換であるか、又は置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。
【００６４】
"カルバモイル基"の用語は、典型的に、非置換であるか又は置換されていてよいＣ1〜Ｃ18カルバモイル基、有利にはＣ1〜Ｃ8カルバモイル基、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
【００６５】
ヘテロアリールは、典型的に、Ｃ2〜Ｃ26ヘテロアリール（Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール）、すなわち５〜７個の環原子を有する環又は縮合環系（その際窒素、酸素又は硫黄が可能なヘテロ原子である）であり、かつ典型的に少なくとも６個の共益π−電子を有する５〜３０個の原子を有する不飽和複素環基であり、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロールイル、イミダゾールイル、ピラゾールイル、ピリジル、ジピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドーリジニル、イソインドールイル、インドールイル、インダゾールイル、プリニル、キノリジニル、キノールイル、イソキノールイル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾールイニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾールイル、カルボリニル、ベンゾトリアゾールイル、ベンゾオキサゾールイル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾールイル、フェノチアジニル、イソキサゾールイル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、それらは非置換であるか又は置換されていてよい。
【００６６】
前記基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基又はシリル基であり、特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はシアノ基である。
【００６７】
前記のように、前記基は、Ｅ’によって置換されていてよく、かつ／又は所望の場合にＤ’によって中断されていてよい。中断は、当然、単結合によって互いに連結した少なくとも２個の炭素原子を含む基の場合にのみ可能であり、Ｃ6〜Ｃ18アリールは、中断されず、中断されたアリールアルキル又はアルキルアリールは、アルキル成分中で単位Ｄ’を含む。１つ以上のＥ’によって置換された及び／又は１つ以上のＤ’単位によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルは、例えば（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒx［式中Ｒxは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ2〜Ｃ10アルカノール（例えばＣＯ−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）である］、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy［式中、Ｒyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキルであり、かつＲy'は、Ｒyと同様の定義を含むか、又はＨである］、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン−ＣＯＯ−Ｒz、例えばＣＨ2ＣＯＯＲz、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲz、Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＲz［式中ＲzはＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒx［式中Ｒxは前記出示した定義を含む］である］、ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【００６８】
本発明による半導体デバイスは、有利には有機電界効果トランジスタである。該有機電界効果トランジスタは、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を含み、その際半導体層は、ＤＰＰポリマーとアクセプタ化合物とを含む層を示す。
【００６９】
有機半導体材料（ＤＰＰポリマー及びアクセプタ化合物）は、溶液処理可能であり、すなわち該有機半導体材料は、例えばインクジェット印刷によって堆積されてよい。
【００７０】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、有利には、
− ソース電極
− ドレイン電極
− ゲート電極
− 半導体層
− １つ以上のゲート絶縁体層、及び
− 場合により基板（その際半導体層は、ＤＰＰポリマーとアクセプタ化合物とを含む）
を含む。
【００７１】
前記ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート電極、ソース電極及びドレイン電極並びに絶縁層及び半導体層は、任意の順序で配置されてよいが、但し、ソース電極及びドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分けられ、ゲート電極及び半導体層の双方は、絶縁層と接触し、かつソース電極及びドレイン電極の双方は、半導体層と接触する。
【００７２】
有利には、前記ＯＦＥＴは、第一の側面及び第二の側面を有する絶縁体、絶縁体の第一の側面上に位置するゲート電極、絶縁体の第二の側面上に位置するＤＰＰポリマーとアクセプタ化合物とを含む層、並びにポリマー層上に位置するドレイン電極及びソース電極を含む。
【００７３】
前記ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート（ｔｏｐ ｇａｔｅ）デバイス又はボトムゲート（ｂｏｔｔｏｍ ｇａｔｅ）デバイスであってよい。
【００７４】
ＯＦＥＴデバイスの適した構造及び製造方法は、当業者に公知であり、かつ文献、例えばＷＯ０３／０５２８４１号において記載されている。
【００７５】
典型的に、本発明の半導体層は、ほとんど厚さ１ミクロン（＝１μｍ）であるが、必要であればより厚くてもよい。種々の電子デバイス適用のために、その厚さは、厚さ約１ミクロン未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴにおける使用のために、層の厚さは、典型的に１００ｎｍ以下であってよい。該層の正確な厚さは、例えば層を使用する電子デバイスの要求に依存する。
【００７６】
前記絶縁体層（誘電層）は、一般に、無機材料フィルム又は有機ポリマーフィルムであってよい。ゲート誘電層として適している無機材料の例は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等を含む。ゲート誘電層のための有機ポリマーの例は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）エポキシ樹脂、ＷＯ０７／１１３１０７号において記載されている感光性レジスト等を含む。例示的な実施態様において、熱成長酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を誘電層として使用してよい。
【００７７】
誘電層の厚さは、例えば使用する誘電材料の誘電率に依存して、約１０ナノメートル〜約２０００ナノメートルである。該誘電層の代表的な厚さは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルである。該誘電層は、例えば約１０-12Ｓ／ｃｍ未満である導電率を有してよい。
【００７８】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば市販のＣｙｔｏｐ ８０９Ｍ（登録商標）又はＣｙｔｏｐ １０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）を含んでよい。有利には、該ゲート絶縁体層は、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティングもしくは浸漬コーティング、又は他の公知の方法によって、絶縁体材料を含む調合物、及び１つ以上のフルオロ原子（フルオロ溶剤）を有する１つ以上の溶剤、有利にはペルフルオロ溶剤から堆積される。適したペルフルオロ溶剤は、例えばＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社製、カタログ番号１２３８０）である。他の適したフルオロポリマー及びフルオロ溶剤は、先行技術において公知であり、例えばペルフルオロポリマーのＴｅｆｌｏｎ ＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）、又はＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）、又はペルフルオロ溶剤のＦＣ ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社製、番号１２３７７）である。
【００７９】
ＤＰＰポリマー及びアクセプタ化合物を使用する有機活性層を形成するために、クロロホルム又はクロロベンゼンを含む有機活性層のための組成物が使用されてよい。有機活性層のための組成物中で使用される溶剤の例は、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びトルエン、又はそれらの混合物を含んでよい。
【００８０】
有機活性層の形成のプロセスの例は、制限されることなく、スクリーン印刷、印刷、スピンコーティング、浸漬又はインクジェットを含んでよい。
【００８１】
それ自体、ＯＦＥＴ中で含まれるゲート絶縁層（ゲート誘電）において、典型的に当業者に公知である限り、高い誘電率を有するあらゆる絶縁体を使用してよい。それらの特定の例は、制限されること無く、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ：チタン酸バリウムストロンチウム）、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ5もしくはＴｉＯ2を含む強絶縁体、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮxもしくはＡｌＯＮを含む無機絶縁体、又はポリアミド、ベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）を含む有機絶縁体を含んでよい。前記絶縁層は、材料の混合物から形成されてよく、又は多層構造を含んでよい。前記誘電材料は、当業者に公知の熱蒸発、真空処理又は積層技術によって堆積されてよい。代わりに、該誘電材料は、例えばスピンコーティング又はインクジェット印刷技術及び他の溶液堆積技術を使用して、溶液から堆積されてよい。
【００８２】
前記誘電材料を有機半導体上に溶液から堆積する場合に、該誘電材料は、有機半導体の溶解をもたらすべきでない。同様に、該誘電材料は、前記有機半導体をその上に溶液から堆積する場合に溶解されるべきでない。かかる溶解を妨げるための技術は、下にある層を溶解しない最上層の堆積のための及び下にある層の架橋のための溶剤の使用である直交溶剤（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ）の使用を含む。前記絶縁層の厚さは、有利には２ミクロメートル未満、より有利には５００ｎｍ未満である。
【００８３】
本発明のＯＦＥＴにおいて含まれるゲート電極及びソース／ドレイン電極において、典型的な金属が使用されてよく、それらの特定の例は、制限されること無く、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む。合金及び酸化物、例えば三酸化モリブデン及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を使用してもよい。有利には、少なくとも１つのゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又はそれらの合金の群から選択される。前記ソース電極及びドレイン電極は、熱蒸発によって堆積されてよく、かつ当業者に公知の標準フォトリソグラフィー及びリフトオフ技術を使用してパターン化されてよい。
【００８４】
基板は、硬く又は可撓性であってよい。硬い基板は、ガラス又はケイ素から選択されてよく、かつ可撓性の基板は、薄いガラス又はプラスチック、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含んでよい。
【００８５】
代わりに、導電性ポリマーを、ソース電極及びドレイン電極として堆積してよい。かかる導電性ポリマーの例は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であるが、しかし他の導電性ポリマーが当業者に公知である。かかる導電性ポリマーは、例えばスピンコーティング又はインクジェット印刷技術及び他の溶液堆積技術を使用して、溶液から堆積されてよい。
【００８６】
前記ソース電極及びドレイン電極は、有利には製造の容易さのために同様の材料から形成される。しかしながら、該ソース電極及びドレイン電極が、それぞれ電荷注入及び電荷抽出の最適化のために異なる材料から形成されてよいことが評価される。
【００８７】
典型的なソース電極及びドレイン電極の厚さは、例えば約４０ナノメートル〜約１ミクロメートルであり、その際より特定の厚さは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【００８８】
ソース電極とドレイン電極との間で定義されるチャネルの長さは、５００ミクロンまでであってよいが、しかし有利にはその長さは、２００ミクロン未満、より有利には１００ミクロン未満、最も有利には２０ミクロン未満である。
【００８９】
他の層が、デバイスアーキテクチャ中で含まれてよい。例えば、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を、ゲート電極、ソース電極又はドレイン電極、基材、絶縁層及び有機半導体材料上で堆積させて、結晶化を促進し、接触抵抗を低減し、表面特性を修復し、かつ要求される場合に付着を促進してよい。かかる単分子層についての例示的な材料は、長鎖アルキルを有するクロロシラン又はアルコキシシラン、例えばオクタデシルトリクロロシランを含む。
【００９０】
同時二極性有機薄膜トランジスタを作成する方法は、基板上で、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層及びソース／ドレイン電極を形成することを含んでよく、その際有機活性層（半導体層）は、ＤＰＰポリマーとアクセプタ化合物とを含む。前記有機活性層は、薄膜中に、スクリーン印刷、印刷、スピンコーティング、浸漬又はインクジェットによって形成されてよい。前記絶縁層を、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ：チタン酸バリウムストロンチウム）、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ5もしくはＴｉＯ2を含む強絶縁体、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮxもしくはＡｌＯＮを含む無機絶縁体、又はポリイミド、ベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルフェノールを含む有機絶縁体からなる群から選択される材料を使用して形成してよい。前記基板を、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなる群から選択される材料を使用して形成されてよい。前記ゲート電極及びソース／ドレイン電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる群から選択される材料を使用して形成してよい。
【００９１】
前記有機薄膜トランジスタを製造する方法は、ソース電極及びドレイン電極を堆積すること、半導体層を該ソース電極及びドレイン電極上で形成することを含んでよく、その際該半導体層は、該ソース電極とドレイン電極との間のチャネル領域でＤＰＰポリマーとアクセプタ化合物を含む。前記有機半導体材料は、有利には溶液から堆積される。好ましい溶液堆積技術は、スピンコーティング及びインクジェット印刷を含む。他の溶液堆積技術は、浸漬コーティング、ロール印刷及びスクリーン印刷を含む。
【００９２】
ボトムゲートＯＦＥＴデバイスは、以下で例示した方法を使用して形成されてよい。
１．ゲートの堆積及びパターン化（例えばＩＴＯ被覆した基板のパターン化）。
２．誘電体の堆積及びパターン化（例えば架橋可能な、フォトパターン化可能な誘電体）。
３．ソース−ドレイン材料の堆積及びパターン化（例えば、銀、フォトリソグラフィー）。
４．ソース−ドレイン表面の処理。その表面処理の群は、基板を自己組織化材料の溶液中に浸漬すること、又はスピンコーティングによって希釈溶液から適用することによって適用されうる。過剰な（連結していない）材料は、洗浄によって取り除かれうる。
５．有機半導体材料の堆積（例えばインクジェット印刷による）。
【００９３】
この技術は、トップゲートデバイスとも相容性がある。この場合に、ソース−ドレイン層を最初に堆積し、そしてパターン化する。そして表面処理を、有機半導体材料、ゲート誘電及びゲート堆積の前に、ソース−ドレイン層に適用する。
【００９４】
ＯＦＥＴは、幅広い範囲の可能な適用を有する。かかる適用の１つは、光学デバイス（装置）、有利には有機光学デバイス中でピクセルをドライブすることである。かかる光学デバイスの例は、光応答デバイス、特に光検出器、及び発光デバイス、特に有機発光デバイスを含む。高移動度ＯＴＦＴは、特に、アクティブマトリックス有機発光装置での使用のための、例えばディスプレイ適用における使用のためのバックプレーンとして適している。
【００９５】
次の実施例は、単に例示的な目的のために含まれ、かつ特許請求の範囲を制限するものではない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセンテージは質量による。
【００９６】
実施例
適用例
ｐ−Ｓｉゲート（１０Ωｃｍ）を有するボトムゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を、全ての実験について使用する。３００ｎｍの厚さの高品質の熱ＳｉＯ2層は、単位面積毎の電気容量Ｃｉ＝３２．６ｎＦ／ｃｍ2のゲート絶縁体として供給する。ソース電極及びドレイン電極を、フォトリソグラフィーによって直接ゲート酸化物上にパターン化する。幅Ｗ＝１０ｍｍ及び可変長Ｌ＝２．５、５、１０、２０μｍのチャネルを規定する金ソースドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積の前に、ＳｉＯ2表面を、６０℃で、トルエン中でオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）０．１ｍ溶液で、２０分間処理する。イソプロパノールでの洗浄後に、基板を乾燥する。少量のＦ4ＴＣＮＱ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、ｏ−キシレン（ｐｕｒｉｓｓ．）中で溶解し、そして式
【化４０】
2013535112.tif 000042
（ＷＯ２０１０／０４９３２１号の実施例１に従って得られる）のＤＰＰ−ポリマーと、次の質量比：０／１００、０．５／９９．５、１／９９、３／９７、６／９４及び８／９２（ドーパントとポリマーとの質量比）で混合して、出発溶液０．５質量％（ｏ−キシレン１０ｍｇ中でＤＰＰポリマー５ｍｇ）を生じる。溶解度を改良するために、前記溶液を８０℃まで加熱する。半導体薄膜を、ドープ溶液のスピンコーティングによって製造する。使用前に、その溶液を０．２μｍフィルターを通して濾過する。前記スピンコーティングを、スピン速度３０００ｒｐｍで約２０秒間、周囲条件で実施して、薄膜（３０〜５０ｎｍ）を作成する。そのデバイスを、評価前に１５０℃で１５分間乾燥する。
【００９７】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５ Ｃ半導体パラメータ分析器を使用して自動（ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ｐｒｏｂｅｒ ＴＰ−１０、ＣＳＥＭ）で測定した。その輸送特性を、同様の実施で製造した種々のチャネル長さを有するデバイスで測定する。電界効果移動度を、Ｖd＝−３０Ｖで飽和領域（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｒｅｇｉｍｅ）で算出する。これらの特性から、閾値電圧（Ｖt）を、ＩＥＥＥ−１６２０において記載されているゲート電圧依存性ドレイン電流の第二の誘導体のピークから導き出す。トランスファーライン法（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ）に従って、接触抵抗を、ソース−ドレイン電圧１Ｖで算出する。オン／オフ電流を、それぞれＶgs＝−３０Ｖ及びＶds＝−３０Ｖ、Ｖgs＝１０Ｖ及びＶds＝−３０Ｖで得る。
【００９８】
以下の表１は、種々のＦ4−ＴＣＮＱ量でドープしたＤＰＰを基礎とするポリマーのデバイス特性を示す。
【００９９】
【表１】
2013535112.tif 000043
【国際調査報告】
2013535112.tif 000061
2013535112.tif 000062
2013535112.tif 000063