(57)【要約】  本発明は、ａ）Ｒが、水素またはメチルを表わし、およびＲ1が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす式（Ｉ）の（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜６０質量を含有し、ｂ）Ｒが、水素またはメチルを表わし、およびＲ2が、７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす式（ＩＩ）の（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜８０質量を含有し、ｃ）Ｒが、水素またはメチルを表わし、ｎが、２〜５００の範囲内の数を表わし、Ａが、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンを表わし、Ｒ3が、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位１５〜９０質量を含有する、粘度指数を改善するための（メタ）アクリレートポリマーに関する。更に、本発明には、新規の潤滑油組成物ならびに前記の説明された（メタ）アクリレートポリマーの製造法および少なくとも１つの極性基油を含有する潤滑油組成物の粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーの使用が記載される。
2013517355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーにおいて、
（メタ）アクリレートポリマーが
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2013517355.tif 000015
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜６０質量を含有し、
ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
2013517355.tif 000016
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜８０質量を含有し、および
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化３】
2013517355.tif 000017
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、ｎは、２〜５００の範囲内の数を表わし、Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンを表わし、Ｒ3は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位１５〜９０質量を含有することを特徴とする、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項２】
ポリマーが１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量の質量平均を有する、請求項１記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項３】
ポリマーが分散性モノマーに由来する繰返し単位を有する、請求項１記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項４】
分散性モノマーが少なくとも１個の窒素原子を含有し、およびヘテロ環式ビニル化合物および／またはアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよび／またはヘテロ環式（メタ）アクリレートを含む、請求項３記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項５】
ポリマーが式（Ｉ）
【化４】
2013517355.tif 000018
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位１５〜４０質量を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項６】
ポリマーが式（ＩＩ）
【化５】
2013517355.tif 000019
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位１５〜７０質量を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項７】
ポリマーが式（ＩＩＩ）
【化６】
2013517355.tif 000020
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、ｎは、２〜５００の範囲内の数を表わし、Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンを表わし、Ｒ3は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位２５〜７０質量を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項８】
ポリマーが分散性モノマーに由来する繰返し単位０．５〜１０質量％を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項９】
少なくとも１つの極性基油および請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの（メタ）アクリレートポリマーを含有する潤滑油組成物。
【請求項１０】
潤滑油組成物が請求項１から８までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートポリマー２〜３０質量％を含有する、請求項９記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
極性基油が少なくとも１つのポリアルキレングリコールを含有する、請求項９または１０記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの極性基油を含有する潤滑油組成物の粘度指数を向上させるための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートポリマーの使用。
【請求項１３】
少なくとも１つの極性基油を含有する潤滑油組成物中の分散剤としての、請求項３または４記載の（メタ）アクリレートポリマーの使用。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造法において、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の（メタ）アクリレートを含有する混合物をラジカル重合させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項１５】
重合をエステル油中で行なう、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数を改善するための（メタ）アクリレートポリマーに関する。更に、本発明は、前記（メタ）アクリレートポリマーを含有する潤滑油組成物を記載する。
【０００２】
潤滑油のために合成基油を使用することは、公知技術水準である。合成基油の利点は、自体公知である。例えば、油の粘度特性は、当該油を意図的に合成することによって所定の要件に適合させることができる。既に、１９３１年に、オレフィンの接触重合をベースとし、および特に良好な流動点を有する潤滑剤が報告されている（Ａ．Ｗ．Ｎｅｅｌｙ，Ｒ．Ｖ．Ｓｈａｎｋｌａｎｄ，Ｆ．Ｗ．Ｓｕｌｌｉｖｉａｎ，Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｈｅｅｓ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，１９３１，２３，第６０４頁）。
【０００３】
前述のポリオレフィンと共に、時間の経過につれて他の合成油が潤滑油分野において使用された。ここでは、エステル油、例えばアジペート、アルキル化芳香族化合物、ホスフェートエステル、シロキサンおよびポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）を挙げることができる。
【０００４】
ＰＡＧは、その高い極性および不燃性のために、最初に第二次大戦中、軍用機の水性作動液に使用された（Ｗ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔｔ，Ｉｒｏｎ  Ｓｔｅｌｌ  Ｅｎｇ．，４１，１９４８）。
【０００５】
後に、ＰＡＧは、特に航空機エンジン用の潤滑油としてされた（Ｂ．Ｒｕｂｉｎ，Ｅ．Ｍ．Ｇｌａｓｓ，ＳＡＥ  Ｑ．  Ｔｒａｎｓ．，４，２８７，１９５０）。ここでは、殊にＰＡＧの卓越した低温特性、例えば−５０℃未満の流動点が利点であった。
【０００６】
ＰＡＧの他の望ましい性質として、次の点を挙げることができる：油残渣（"スラッジ"）および煤の僅かな形成傾向、残渣なしの燃焼、ゴムおよびエラストマーとの高い相容性（ガスケット相容性）、良好な溶解特性。更に、ＰＡＧの高い極性は、ＰＡＧに金属表面に対する高い親和力を付与し、したがって潤滑膜は、高い負荷下であっても無傷のままである。
【０００７】
この理由から、ＰＡＧは、自動車エンジン用の潤滑油としても使用された。前記用途への適用は、２００万マイルを上廻る試験（ｍｅｈｒ  ａｌｓ  ２  Ｍｉｏ  Ｔｅｓｔｍｅｉｌｅｎ）によって証明された（Ｊ．Ｍ．Ｒｕｓｓ，Ｌｕｂｒｉ，Ｅｎｇ．，１５１，１９４６）。しかし、ここでは、経済的視点および低い技術的要件のために、ＰＡＧは成果を収めることができなかった。
【０００８】
世界の石油埋蔵量が減少し、環境問題に対する意識が生じ、および特に潤滑油に対する技術的要件の輪郭が拡大した時に、合成基油への興味が増大する。
【０００９】
潤滑油基油としてのポリアルキレングリコールの使用にとって１つの決定的な判断基準は、粘度である。それ故に、潤滑油のための基油は、いわゆるＩＳＯ−ＶＧ種に区分される（ＤＩＮ  ５１５１９による粘度種）。
【００１０】
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）は、多くの場合に、油温度が上昇する際に粘度低下を減少させる状態にあるポリマー添加剤である。鉱油をベースとする通常の潤滑油中に粘度指数の向上のために使用されるポリマーには、異なる種類が属する。ここでは、オレフィンコポリマー、ポリイソブテン、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリイソプレン、ポリアルキルアクリレートおよびポリアルキルメタクリレートが挙げられる。ＰＡＧを基油として使用する場合には、従来のＶＩＩは、低い溶解度のために一般に使用することができない。
【００１１】
ポリアルキレングリコール基を含む、繰返し単位を有するポリマーは、公知技術水準から公知である。しかし、このポリマーは、比較的僅かな割合の前記繰返し単位を含む。
【００１２】
例えば、刊行物の米国特許第２８９２８２０号明細書および米国特許第３２７７１５７号明細書には、ポリエチレングリコールをベースとする側鎖を有する、鉱油に可溶性のＰＡＭＡが記載されている。ポリアルキレングリコール側鎖を有するＰＡＭＡを使用することによって、変性されたポリマーは、洗浄性および分散性の性質を示し、この場合これらの性質は、シリンダに対して減少された塗料様付着性（ｌａｃｋａｒｔｉｇｅ  Ａｎｈａｆｔｕｎｇｅｎ）によって測定可能である。この種のポリマーの類似した性質は、刊行物の欧州特許出願公開第４１８６１０号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第５４２１１１号明細書Ａ２中に説明されている。更に、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーをベースとする乳化破壊剤は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０３６９６号明細書Ａ１の記載から公知である。
【００１３】
少なくとも１つの極性基油を含む潤滑油組成物の粘度指数を向上させるための、ポリアルキレングリコール側鎖を有するポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用は、前記に説明された刊行物中には記載されていない。
【００１４】
ところで、公知技術水準に照らしてみて、本発明の課題は、少なくとも１つの極性基油を含む潤滑油組成物の粘度指数を向上させる添加剤を提供することであった。この向上は、少なくとも１つのポリアルキレングリコールを含む潤滑油組成物において達成されるべきであった。
【００１５】
従って、さらに、本発明の課題は、極めて高い効率で粘度指数を向上させる添加剤を提供することであった。それに応じて、標準に即した値への極性基油の濃稠化をもたらすために、添加剤のできるだけ少ない添加量が必要とされるべきであった。本明細書中で、油温度が上昇する際の粘度の低下は、添加剤の量が極めて僅かであっても著しく減少させることができるべきであった。
【００１６】
更に、本発明の課題は、良好な分散性を有する添加剤を提供することであった。更に、この添加剤は、ゴムおよびエラストマーとの高い相容性（ガスケット相容性）を示すべきであった。従って、前記成分は、添加剤によって攻撃されない。同様に、この添加剤は、潤滑油の他の望ましい性質に不利な影響を及ぼさないようすべきであった。即ち、この添加剤は、極性基油の金属表面に対する高い親和力を損なわないようすべきであった。従って、潤滑膜は、高い負荷下であっても無傷のままである。
【００１７】
更に、本発明の課題は、簡単に安価に製造することができる添加剤を提供することであり、この場合には、殊に商業的に入手可能な成分が使用されるべきであった。本明細書中で、製造は大工業的に行うことができるべきであるが、このために新規の、または構造的に高価な装置を必要とすることはない。
【００１８】
更に、本発明の１つの目的は、数多くの望ましい性質を潤滑油組成物中に生じさせる添加剤を提供することであった。それによって、異なる添加剤の数を最小化することができる。即ち、好ましい添加剤は、殊に分散作用を示すべきであった。
【００１９】
更に、添加剤は、基油の環境相容性に対して不利な作用を全く示さないようすべきであった。
【００２０】
更に、添加剤は、特に長い保存性を示すべきであり、使用中に大きな崩壊を示すべきではなく、したがって変性された潤滑油組成物を長時間に亘って使用することができる。
【００２１】
前記の課題ならびに明示的には挙げられていないものの、本明細書中で冒頭で議論した関係から容易に想到するか、もしくは推論することができる別の課題は、請求項１の全ての特徴を有する粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーによって解決される。本発明による（メタ）アクリレートポリマーの好ましい変形は、請求項１を引用する従属請求項に記載されている。潤滑油組成物、本発明による（メタ）アクリレートポリマーの特殊な使用および該ポリマーを製造するための好ましい方法に関連して、請求項９、１２および１４は、当該課題の解決を提供する。
【００２２】
それに応じて、本発明の対象は、（メタ）アクリレートポリマーが
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2013517355.tif 000003
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜６０質量を含有し、
ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
2013517355.tif 000004
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜８０質量を含有し、および
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化３】
2013517355.tif 000005
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、ｎは、２〜５００の範囲内の数を表わし、Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンを表わし、Ｒ3は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位１５〜９０質量を含有することを特徴とする、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーである。
【００２３】
それによって、予測不可能な方法で、極めて高い効率で粘度指数を向上させる添加剤を提供することに成功する。それに応じて、比較的僅かな添加量の添加剤は、標準に即した値で極性基油の濃稠化をもたらす。本明細書中で、油温度が上昇する際の粘度の低下は、添加剤の量が極めて僅かであっても著しく減少させることができる。
【００２４】
粘度指数向上剤を改善するための（メタ）アクリレートポリマーの好ましい実施態様によれば、良好な分散性を有する添加剤が提供される。更に、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーは、ゴムおよびエラストマーとの高い相容性を示し（ガスケット相容性）、したがって前記成分は、添加剤によって攻撃されない。同様に、この添加剤は、潤滑油の他の望ましい性質に不利な影響を及ぼさない。即ち、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーは、極性基油の金属表面に対する高い親和力を損なわず、したがって、潤滑膜は、高い負荷下であっても無傷のままである。
【００２５】
更に、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーは、簡単に安価に製造されることができ、この場合には、殊に商業的に入手可能な成分を使用することができる。本明細書中で、製造は大工業的に行なうことができ、このために新規の、または構造的にコストの掛かる装置は必要とされない。
【００２６】
更に、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーは、潤滑油組成物中で数多くの望ましい性質を生じさせることができる。それによって、異なる添加剤の数を最小化することができる。即ち、好ましい添加剤は、殊に分散作用を示すことができる。
【００２７】
更に、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーは、基油の環境相容性に対して不利な作用を全く示さない。
【００２８】
更に、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーは、特に長い保存性を示し、使用中に大きな崩壊を示さず、したがって変性された潤滑油組成物を長時間に亘って使用することができる。
【００２９】
本発明によれば、式（Ｉ）
【化４】
2013517355.tif 000006
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ1は、直鎖状または分枝鎖状であってよい、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜６０質量％、特に１５〜４０質量％、特に有利に２０〜３０質量％を含有する、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーが提供される。
【００３０】
更に、繰返し単位の概念は、当業者に公知である。本発明の（メタ）アクリレートポリマーは、特にモノマーのラジカル重合により得ることができ、この場合下記に説明されるＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法およびＮＭＰ法は、本発明の範囲内でラジカル法に含まれ、それによって何らの制限も生じるものではない。これらの方法において、二重結合は、開かれ、共有結合を形成する。それに応じて、繰返し単位は、使用されるモノマーからもたらされる。質量割合を測定するために、通常、末端基または開始基は、無視してよい。それに応じて、前記ポリマーを有するそれぞれの繰返し単位の質量割合は、ポリマーの製造に使用される、相応するモノマーの質量割合からもたらされる。
【００３１】
（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびに双方からなる混合物を包含する。これらのモノマーは、周知である。
【００３２】
式（Ｉ）に記載のモノマーの例は、特に飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。記載されたモノマーの中、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００３３】
更に、本発明によれば、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩ）
【化５】
2013517355.tif 000007
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、直鎖状または分枝鎖状であってよい、７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜８０質量％、特に１５〜７０質量％、特に有利に２０〜６０質量％を含有する。
【００３４】
式（ＩＩ）に記載のモノマーの例は、特に次の通りである：
飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、
２−第三ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、
３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、
５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、
ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、
２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、
４−第三ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、
５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、
３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、
オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、
エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、
ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば
３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、
２，４，５−トリ−第三ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２，３，４，５−テトラ−第三ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート。
【００３５】
長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートは、例えば（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸と、長鎖脂肪アルコールとの反応によって得ることができ、その際、一般に種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。前記の脂肪アルコールには、とりわけ、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００; Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）８１０;Ｌｉａｌ（登録商標）１２５およびＮａｆｏｌ（登録商標）型（Ｓａｓｏｌ社）;Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ社）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ａｆｔｏｎ社）; Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９,Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＮｅｏｄｏｌ（登録商標）２５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ社）; Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）、Ｈｙｄｒｅｎｏｌ（登録商標）−およびＬｏｒｏｌ（登録商標）型（Ｃｏｇｎｉｓ社）;Ａｃｒｏｐｏｌ（登録商標）３５およびＥｘｘａｌ（登録商標）１０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）；Ｋａｌｃｏｌ（登録商標） ２４６５（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）が属する。
【００３６】
特に、アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートに由来する、（メタ）アクリレートポリマー中の繰返し単位の割合は、（メタ）アクリレートポリマーの製造に使用されるモノマーの質量に対して５〜８０質量％、殊に有利に１５〜７０質量％、特に有利に２０〜６０質量％である。更に、１６〜３０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位０．５〜６０質量％、特に有利に１〜２０質量％を含有する（メタ）アクリレートポリマーが好ましい。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様によれば、式（ＩＩ）のモノマーの混合物が使用されてよく、その際、この混合物は、特にアルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートならびにアルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートを含有する。アルコール基中の７〜１５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートとの、アルコール基中の１６〜３０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートに対する質量比は、特に１０：１から１：１０の範囲内、特に有利に５：１から１．５：１の範囲内にある。
【００３８】
更に、本発明によれば、粘度指数を向上させるための（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩＩ）
【化６】
2013517355.tif 000008
〔式中、ｎは、繰返し単位の数を表わし、一般に２〜１５０の範囲内、殊に３〜５０の範囲内、特に有利に４〜２０の範囲内の数を表わし、Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン、例えば１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，２−ブタンジイルまたは１，４−ブタンジイルを表わし；Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｒ3は、水素または１〜４個のＣ原子を有するアルキル、特にメチルまたはエチルを表わす〕で示される（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位１５〜９０質量％、特に２５〜７０質量％、特に有利に３０〜６０質量％を含有する。
【００３９】
式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリレートに由来するモノマーは、本発明の範囲内でポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとも呼称される。
【００４０】
特に有利に使用可能な（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルは、式（ＩＩＩ）中の繰返し単位Ａ−Ｏ少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に全部がエチレングリコールまたは酸化エチレンに由来することを示す。それに応じて、式（ＩＩＩ）中の前記単位Ａ−Ｏ特に少なくとも５０質量％、殊に少なくとも７０質量％、殊に有利に少なくとも９０質量％、特に全部がＣＨ2−ＣＨ2−Ｏを表わす。更に、本発明の好ましい実施態様によれば、式（ＩＩＩ）中の繰返し単位少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に全部がプロピレングリコールまたは酸化プロピレンに由来することができる。
【００４１】
好ましいポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートには、殊にアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが属し、これは、上記式（ＩＩＩ）中の基Ｒ4としてのアルキル基によって区別される。本明細書中で、殊にＭＰＥＧ−（メタ）アクリレートとも呼称されるメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、特に好ましい。
【００４２】
式（ＩＩＩ）に記載のモノマーの製造は、とりわけ、出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００９４６６で欧州特許庁において２００５年０９月０２日に出願されたＷＯ  ２００６／０２４５３８および出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５８９８で米国特許庁（ＵＳＰＴＯ）において２００４年０５月２０日に出願されたＷＯ  ２００５／０００９２９中に説明されており、この場合開示の目的のためにこれらの刊行物が指摘され、これらの刊行物中に記載されたポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその製造方法は、本願に含まれる。即ち、ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応によって得ることができる。更に、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートをアルコキシポリアルキレングリコール、殊にメトキシポリアルキレングリコールとエステル交換することによって得ることができる。
【００４３】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの分子量の質量平均は、特にＧＰＣにより測定した、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に有利に２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００４４】
式（ＩＩＩ）に記載の好ましい（メタ）アクリレートには、とりわけ、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルアクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、メチルジプロピレングリコールメタクリレート、メチルトリプロピレングリコールメタクリレート、メチルトリプロピレングリコールアクリレート、メチルジプロピレングリコールアクリレート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートが属する。殊に、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から商品名ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＢＤＧＭＡで商業的に入手可能である、ＣＡＳ−Ｎｏ．７３２８−２２−５を有するブチルジグリコールメタクリレートは、特に興味深い。Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から商品名ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＥＴＭＡで商業的に入手可能である、ＣＡＳ−Ｎｏ．３９６７０−０９−２を有するエチルトリグリコールメタクリレートは、特に好ましい。
【００４５】
更に、有利に使用すべきポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、ＣＡＳ−Ｎｏ．２６９１５−７２−０を有するメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートである。このメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、有利に３５０〜５５００の範囲内の分子量の数平均を有し、したがって上記式（ＩＩＩ）中のｎは、特に６〜１２０の範囲内にある。前記モノマーは、殊にＰｌｅｘ（登録商標）６８５０−０、Ｐｌｅｘ（登録商標）６９６９−０、Ｐｌｅｘ（登録商標）６９６８−０およびＰｌｅｘ（登録商標）６９６５−０またはＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ  ７５０  ＭＡ  Ｗ、ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ  １００５  ＭＡ  Ｗ、ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ  ２００５  ＭＡ  ＷおよびＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ  ５００５  ＭＡ  Ｗの商品名でＥｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から商業的に入手可能である。
【００４６】
本発明による（メタ）アクリレートポリマーは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の前記に説明された（メタ）アクリレートと共重合可能である他のモノマーを含むことができる。これについては、とりわけ、アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、この場合アリール基は、それぞれ非置換であることができるか、または４回まで置換されていてよく；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば□−メチルスチレンおよび□−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよび
テトラブロモスチレン；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、
無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；
イタコン酸およびイタコン酸誘導体、例えばイタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステルおよび
無水イタコン酸；
フマル酸およびフマル酸誘導体、例えば
フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルおよび
無水フマル酸が属する。
【００４７】
１つの特殊な実施態様によれば、殊に式（ＩＩＩ）のモノマーと区別される分散性モノマーが使用されてよい。
【００４８】
分散性モノマーは、久しく潤滑油中のポリマー添加剤の官能化のために使用されており、したがって、当業者に公知である（Ｒ．Ｍ．Ｍｏｒｔｉｅｒ，Ｓ．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ（編者）："Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ"，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，第２版．１９９７参照）。好ましくは、殊に式（ＩＶ）
【化７】
2013517355.tif 000009
〔式中、Ｒは、水素またはメチルを表わし、Ｘは、酸素、硫黄または式−ＮＨ−または−ＮＲa−（式中、Ｒaは１〜１０個、有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）のアミノ基を表わし、Ｒ4は、２〜５０個、殊に２〜３０個、特に２〜２０個の炭素原子および少なくとも１個、特に少なくとも２個のヘテロ原子を有する基を表わす〕で示されるヘテロ環式ビニル化合物および／またはエチレン系不飽和の極性エステルまたはアミド化合物は、分散性モノマーとして使用されてよい。
【００４９】
式（ＩＶ）の分散液モノマーの例は、とりわけアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘテロ環式（メタ）アクリレートおよび／またはカルボニル含有（メタ）アクリレートである。
【００５０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、とりわけ
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートおよび
１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレートが属する。
【００５１】
カルボニル含有（メタ）アクリレートは、例えば
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
カルボキシメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、
アセトニル（メタ）アクリレート、
コハク酸−モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノンおよび
Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、
２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを含む。
【００５２】
ヘテロ環式（メタ）アクリレートには、とりわけ２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、
オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、
２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、
１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、
Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノンが属する。
【００５３】
アミノアルキル（メタ）アクリレートには、殊に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレートが属する。
【００５４】
更に、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドは、分散性モノマーとして使用されてよい。
【００５５】
更に、燐含有（メタ）アクリレート、硼素含有（メタ）アクリレートおよび／または珪素含有（メタ）アクリレート、例えば
２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、
２−（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、
ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、
ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、
２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、
２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチルボレート、
メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、
ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレートは、分散性モノマーとして使用されてよい。
【００５６】
好ましいヘテロ環式ビニル化合物には、とりわけ、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、
４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、
２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、
２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、
ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾールが属する。
【００５７】
特に好ましい分散性モノマーには、殊に少なくとも１個の窒素原子を含有するエチレン系不飽和化合物が属し、この場合この化合物は、特に有利に前記に説明されたヘテロ環式ビニル化合物および／またはアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよび／またはヘテロ環式（メタ）アクリレートから選択される。
【００５８】
上記のエチレン系不飽和モノマーは、単独で、または混合物として使用することができる。更に、定義された構造、例えばブロックコポリマーまたはグラフトポリマーを得るために、主鎖の重合の中にモノマー組成物を変化させることが可能である。
【００５９】
とりわけ、有利に５０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、殊に有利に４００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量Ｍwを有する（メタ）アクリレートポリマーは、特に興味深い。
【００６０】
（メタ）アクリレートポリマーの数平均分子量Ｍwは、特に５０００〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に８０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、殊に有利に３００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあることができる。
【００６１】
更に、多分散度指数Ｍw／Ｍnが１〜５の範囲内、特に有利に２．５〜４．５の範囲内にある（メタ）アクリレートポリマーは、好ましい。数平均分子量および質量平均分子量は、公知方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されることができる。前記方法は、詳細には出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５０６０で欧州特許庁において２００６年０８月０４日に出願されたＷＯ  ２００７／０２５８３７および出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００３２１３で欧州特許庁において２００６年０４月０７日に出願されたＷＯ  ２００７／０３２３８中に記載されており、この場合これらの中で説明された、分子量を測定するための方法は、開示の目的のために本願に含まれる。
【００６２】
本発明による櫛形ポリマーは、種々の方法で製造されてよい。１つの好ましい方法は、記載されたモノマーの自体公知のラジカル共重合にある。
【００６３】
即ち、前記のポリマーは、特にラジカル重合により、ならびに制御されたラジカル重合の関連方法、例えばＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ：原子移動ラジカル重合）、ＮＭＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎニトロキシドを介した重合）またはＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ：可逆的な付加断片化連鎖移動）により得ることができる。
【００６４】
通常のフリーラジカル重合は、特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に記載されている。一般にはこのために、重合開始剤ならびに場合により連鎖移動剤が使用される。
【００６５】
使用可能な開始剤には、とりわけ、当業界で周知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびに
ペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、第三ブチルペルオクトエート、
メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、
ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
クミルヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、
ビス（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記化合物の２つまたはそれ以上の互いの混合物ならびに前記化合物と同様にラジカルを形成することができる、記載されていない化合物との混合物が属する。連鎖移動剤として、殊に油溶性のメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンまたは２−メルカプトエタノールまたはテルペンの群からの連鎖移動剤、例えばテルピノールが適している。
【００６６】
ＡＴＲＰ−法は、自体公知である。これは"リビング"ラジカル重合であるが、メカニズムの記載により限定されるべきではないと考えられる。この方法で遷移金属化合物は、移動可能な原子基を有する化合物と反応される。この場合、移動可能な原子基は、遷移金属化合物上に移動され、このことにより金属が酸化される。この反応の際に、エチレン基に付加する基が形成される。しかし、遷移金属化合物上への原子基の移動は可逆的であるので、原子基は成長しているポリマー鎖に逆戻りし、このことによって制御された重合系が形成される。
【００６７】
それに応じて、ポリマーの構造、分子量および分子量分布は、制御されうる。
【００６８】
この反応実施は、例えばＪ−Ｓ．Ｗａｎｇ等によりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１７巻、第５６１４〜５６１５頁（１９９５）に、およびＭａｔｙａｊａｓｚｅｗｓｋｉによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、第７９０１〜７９１０（１９９５）に記載されている。更に、特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５およびＷＯ９９／１０３８７には、前記のＡＴＲＰの変法が記載されている。
【００６９】
更に、本発明によるポリマーは、例えばＲＡＦＴ法によって得られてもよい。この方法は、例えばＷＯ  ９８／０１４７８およびＷＯ  ２００４／０８３１６９中に詳細に記載されている。
【００７０】
重合は、常圧、減圧または過圧で実施されてよい。また、重合温度は、重要ではない。しかし、温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利に５０℃〜１５０℃、特に有利に８０℃〜１３０℃の範囲内にある。
【００７１】
重合は、溶剤を用いても用いなくても実施することができる。この場合、溶剤の概念は、広く理解すべきである。溶剤は、使用されるモノマーの極性により選択され、この場合には、殊にエステル油が好ましい。エステル油には、殊にカルボン酸および／または燐酸に由来するエステル化合物が属する。
【００７２】
燐化合物に由来するエステル油には、殊にアルキルアリールホスフェートエステル、トリアルキルホスフェート、例えばトリブチルホスフェートまたはトリ−２−エチルヘキシルホスフェート；トリアリールホスフェート、例えば混合されたイソプロピルフェニルホスフェート、混合された第三ブチルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェートまたはトリクレシルホスフェートが属する。更に、溶剤として使用されてよい有機燐化合物の種類は、アルキル置換基および／またはアリール置換基を有することができるホスホネートおよびホスフィネートを含む。ジアルキルホスホネート、例えばジ−２−エチルヘキシルホスホネート；アルキルホスフィネート、例えばジ−２−エチルヘキシルホスフィネートは、基油として使用されてよい。好ましいアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭素鎖を有する。
【００７３】
アリール基に関連して、６〜１０個の炭素原子を有する基が好ましく、この場合この基は、アルキル基で置換されていてよい。
【００７４】
更に、カルボン酸エステルをベースとする溶剤が使用されてよい。このカルボン酸エステルは、通常、アルコール、例えば一価アルコールまたは多価アルコールとカルボン酸、例えば一価カルボン酸または多価カルボン酸との反応生成物である。
【００７５】
本明細書中で、部分カルボン酸エステルが使用されてもよい。
【００７６】
カルボン酸エステルは、Ｒが独立して１〜４０個の炭素原子を有する基であるような式Ｒ−ＣＯＯ−Ｒを有するカルボン酸エステル基を有していてよい。好ましいエステル化合物は、少なくとも２個のエステル基を有する。この化合物は、少なくとも２個の酸基を有するポリカルボン酸および／または少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールをベースとすることができる。
【００７７】
好ましいポリカルボン酸基は、２〜４０個、有利に４〜２４個、殊に有利に４〜１２個の炭素原子を有することができる。好ましいポリカルボン酸エステルは、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸および／またはドデカン酸のエステルである。ポリカルボン酸エステルのアルコール成分は、特に１〜２０個、有利に２〜１０個の炭素原子を有する。
【００７８】
前記に説明されたエステルを製造するための好ましいアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノールおよびドデカノールである。
【００７９】
１つの好ましい実施態様によれば、ポリカルボン酸および正確に１個のヒドロキシル基を有するアルコールに由来する化合物が使用される。前記化合物の例は、とりわけＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第３版，第１５卷，第２８７〜２９２頁，Ｕｒｂａｎ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒ（１９６４）中に説明されている。
【００８０】
少なくとも２個のエステル基を有するエステル基化合物を製造するのに好ましいポリオールは、通常、２〜４０個、特に４〜２２個の炭素原子を有する。例は、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロピオネート、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメタノールプロパン、トリメチロールノナン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールおよびジペンタエリトリトールである。ポリエステルのカルボン酸成分は、１〜４０個、特に２〜２４個の炭素原子を有することができる。例は、直鎖状または分枝鎖状の飽和カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチルブタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，５，５−トリメチル−２−第三ブチルヘキサン酸、２，３，３−トリメチル−２−エチルブタン酸、２，３−ジメチル−２−イソプロピルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸；直鎖状または分枝鎖状の不飽和カルボン酸、例えばリノール酸、リノレン酸、９−オクタデセン酸、ウンデセン酸、エライジン酸、エイコサンペンタエン酸、エルカ酸、ブラッシジン酸および油酸である。前記酸は、数多くの純度で商業的に得ることができる。
【００８１】
脂肪酸混合物、例えばトール油脂肪酸は、同様に使用されてよい。
【００８２】
少なくとも２個のエステル基を有する特に好ましいエステル化合物は、とりわけジイソノニルアジペート、ネオペンチルグリコールタラート、ネオペンチルグリコールジオレエート、プロピレングリコールタラート、プロピレングリコールジオレエート、ジエチレングリコールタラートおよびジエチレングリコールジオレエートである。この場合、タラートは、トール油脂肪酸混合物に由来するエステルを意味する。
【００８３】
数多くの前記化合物は、ＢＡＳＦ社から商品名（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｍｏｌｌ  ＤＮＡで、Ｉｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社から商品名（登録商標）Ｌｅｘｏｌｕｂｅ  ２Ｇ−２１４で、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．社から商品名（登録商標）ＰｒｏＥｃｏ  ２９６５で、Ｕｎｉｑｅｍａ  Ｃｏｒｐ．社から商品名（登録商標）Ｐｒｉｏｌｕｂｅ  １４３０および（登録商標）Ｐｒｉｏｌｕｂｅ  １４４６で、およびＧｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社から商品名（登録商標）Ｘｔｏｌｕｂｅ  １３０１および（登録商標）Ｘｔｏｌｕｂｅ  １３２０で商業的に入手することができる。
【００８４】
本発明によるポリマーをラジカル重合で製造するために使用すべきモノマーは、一般に商業的に得ることができる。
【００８５】
本発明による（メタ）アクリレートポリマーは、殊に極性基油をベースとする潤滑油配合物の粘度指数を向上させるために使用される。極性基油は、通常、極性基、殊にエステル基および／またはエーテル基を有する化合物を含む。
【００８６】
この極性基油には、とりわけ有機エステル、例えばカルボン酸のジエステルおよびポリエステル、例えばアジペート、ホスフェートエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルおよびシリコーンオイルが属する。
【００８７】
好ましい極性基油には、殊に特に燐酸エステルおよび／またはカルボン酸エステルを含む、前記に説明されたエステル油が属する。更に、（メタ）アクリレートを重合させることによって得ることができるエスエル油が使用されてよい。このためには、とりわけ欧州特許出願公開第０４７１２６６号明細書Ａ１中に説明された合成油が属し、この場合出願番号ＥＰ  ９１１１３１２３．３で１９９１年８月５日に欧州特許庁において出願された欧州特許出願公開第０４７１２６６号明細書中に説明された、（メタ）アクリレートをベースとする油は、開示の目的のために参考文献の記載によって本願に含まれる。前記油は、Ｅｖｏｎｉｋ  ＲｏｈＭａｘ  ＧｍｂＨ社の商品名（登録商標）Ｖｉｓｃｏｂａｓｅで商業的に入手可能である。
【００８８】
特に意外なことに、本発明による（メタ）アクリレートポリマーは、ポリアルキレングリコールの粘度比の向上のために使用されてよい。ポリアルキレングリコールは、当業界で公知であり、この場合前記ポリエーテルは、一般にアルキレンオキシド（酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等）を開始剤、例えばアルコールとアニオン開環重合させることによって得ることができる（Ｕｌｌｍａｎｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，ＶＣＨ，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２０１００−９）。この場合、アルキレンオキシドのアニオン重合の触媒として、一般にアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが使用される。
【００８９】
潤滑剤を配合するための基油としての前記ポリアルキレングリコールの使用および要件は、例えばＦＤＡ規則２１  ＣＦＲ  １７８．３９１０（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｒｔｉｃｌｅｓ  金属製品の製造において使用される表面潤滑剤）または２１  ＣＦＲ  １７３．３４０，２１  ＣＦＲ  １７８．３５７０（ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｃｉｄｅｎｔａｌ  ｆｏｏｄ  ｃｏｎｔａｃｔ  偶発的な食物接触を有する潤滑剤）に記載されている。ポリアルキレングリコール基油の特性決定は、該基油の粘度、該基油の平均モル質量ならびにモル質量分布および配合されたアルキレンオキシドモノマーの割合により行なわれる。
【００９０】
潤滑剤基油としてのポリアルキレングリコールの使用にとって１つの決定的な判断基準は、粘度である。それ故に、潤滑剤のための基油は、いわゆるＩＳＯ−ＶＧ種に区分される（ＤＩＮ  ５１５１９による粘度種）。
【００９１】
本発明によれば、ポリアルキレンホモポリマー、殊にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリブチレングリコール、またはポリアルキレンコポリマー、殊にエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位および／またはブチレングリコール単位を含有するコポリマーが使用されてよい。本明細書中で、ランダムコポリマーならびにブロックコポリマーが使用されてよい。
【００９２】
好ましいポリアルキレングリコールの数平均分子量は、特に２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に有利に３５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。この値は、例えばＧＰＣによって、または低い分子量においては、蒸気圧浸透法によって測定することができる。
【００９３】
更に、殊に潤滑油配合物に使用されてよいポリアルキレングリコールの詳細は、殊にＲｕｄｎｉｋ，Ｌ．Ｒ．Ｓｈｕｂｋｉｎ，Ｒ．Ｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ，第２版，１９９９，第６章およびＭａｎｇ，Ｔｈ．，Ｄｒｅｓｅｌ  Ｗ．，Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，第２版，２００７，第５．３章中に記載されており、この場合これらの刊行物は、開示の目的のために参考文献の記載によって本願に含まれる。
【００９４】
潤滑油（基油）として、殊にＡＳＴＭ  ４４５により４０℃で測定した、３ｍｍ2／秒〜４００ｍｍ2／秒、特に有利に５ｍｍ2／秒〜３５０ｍｍ2／秒の範囲内の粘度を有する油を使用することができる。
【００９５】
これらの基油は混合物として使用することもでき、かつ多様なものが市販されている。即ち、前記に説明されたポリアルキレングリコールは、殊にＣｌａｒｉａｎｔ社から入手可能であり、また、Ｄｏｗ社から商品名（登録商標）Ｓｙｎａｌｏｘで、およびＫｌｕｅｂｅｒ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ社から商品名（登録商標）Ｋｌｕｅｂｅｒｓｙｎｔｈで入手可能である。
【００９６】
潤滑油組成物中の（メタ）アクリレートポリマーの濃度は、特に該組成物の全質量に対して、特に０．１〜４０質量％の範囲内、殊に有利に１〜３０質量％の範囲内、特に有利に２〜２５質量％の範囲内、全く有利に５〜２０質量％の範囲内にある。
【００９７】
前記成分と共に、潤滑油組成物は、別の添加剤および補助剤を含有していてよい。前記添加剤には、とりわけＤＩ添加剤（分散剤、洗浄剤、消泡剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤および極圧添加剤、摩擦調整剤）および／または染料が属する。
【００９８】
有利な潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によれば４０℃で測定した、１０〜５００ｍｍ2／秒の範囲内、特に有利に２２〜２００ｍｍ2／秒の範囲内の粘度ＫＶ40を有する。１００℃で測定した、動粘度ＫＶ100は、特に少なくとも６．５ｍｍ2／秒、特に有利に少なくとも７．５ｍｍ2／秒、殊に有利に少なくとも８．０ｍｍ2／秒である。
【００９９】
本発明の１つの特殊な視点によれば、好ましい潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０により測定した、１００〜４００の範囲内、特に有利に１５０〜３５０の範囲内、殊に有利に１７５〜２７５の範囲内の粘度指数を有する。
【０１００】
本発明による潤滑油組成物は、殊にトランスミッションオイル、エンジンオイルまたは圧媒油として使用されてよい。意外な利点は、殊に本発明による潤滑剤をマニュアル（ｍａｎｕａｌ）トランスミッション、オートマチックトランスミッションと同様の自動変速を実現するマニュアル（ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｍａｎｕａｌ）トランスミッション、デュアルクラッチ（ｄｏｕｂｌｅ  ｃｌｕｔｃｈ）トランスミッションまたはダイレクトシフトトランスミッション（ＤＳＧ）、自動（ａｕｔｏｍａｔｉｃ）変速機構および自動無段階変速機構（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｖａｒｉａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ＣＶＣ）に使用する際に達成することができる。更に、本発明による潤滑剤は、殊にトランスファーケース（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃａｓｅ）トランスミッションおよびアクスル（ａｘｌｅ）トランスミッションシステムまたは差動伝動系（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）中に使用されてよい。
【０１０１】
次に、本発明を、実施例および比較例につき説明するが、これによって本発明は限定されるものではない。百分率で説明された記載は、別記しない限り、質量に関連するものである。
【０１０２】
略称
ＤＰＭＡ＝ドデシル−ペンタデシルメタクリレート（Ｓｈｅｌｌ社の（登録商標）Ｎｅｏｄｏｌ  ２５  Ｅから製造した）
ＬＩＭＡ＝ドデシル−ペンタデシルメタクリレート（Ｓａｓｏｌ社の（登録商標）ＬＩＡＬ  １２５から製造した）
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチルエステル
ＥＴＧＭＡ＝２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート
ＮＶＰ＝Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＭＡＳ＝メタクリル酸
ＤＭＡＰＭＡ＝３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ＝２−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＭＯＥＭＡ＝２−（４−モルホリニル）エチルメタクリレート
ＯＥＭＡ＝２−（３−オキサゾリジニル）エチルメタクリレート。
【０１０３】
カーボンブラックによる斑点試験の実施：
相応する油中での得られたポリマーの分散作用を測定するために、例えばＡ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇによって"Ｌｅｓ"  Ｈｕｉｌｅｓ  ｐｏｕｒ  Ｍｏｔｅｕｒｓ  ｅｔ  ｌｅ  Ｇｒａｉｓｓａｇｅ  ｄｅｓ  Ｍｏｔｅｕｒｓ，第１卷，１９６２，第８９頁以降に若干変更された形で記載されているような斑点試験を実施した。このために、１５０ｍｌのテフロン製ビーカー中に、カーボンブラック１．５ｇ（ランプブラック、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ４）、配合物５０ｇおよび引続き２７５個の鋼製ボール（ｄ＝２ｍｍ）を装入した。調製された試料を１５分間Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  ５４００  塗料練り機を用いて振盪し、次に高速篩別機（２８０μｍ）を介して篩別した。その後に、それぞれの分散液２０μｌを斑点として濾紙（５８９2、ホワイトリボン、無灰定量ろ紙、ｄ＝９０ｍｍ）上に施す。８０℃で乾燥炉中に１時間の貯蔵後、試料を評価した。評価のために、カーボンブラック斑点の直径ｄ１およびこのカーボンブラック斑点を取り囲む油斑点の直径ｄ２を測定し、それぞれの直径の割合として％で表現した（評価＝ｄ１／ｄ２＊１００％）。評価が高ければ高いほど、すなわちカーボンブラック斑点に関連して取り囲む油斑点の直径が小さければ小さいほど、分散作用は、ますます良好になる。規定の方法を２回実施した。
【０１０４】
斑点試験の全ての評価は、２回の個々の試験の総和としてもたらされる。従って、劣悪なカーボンブラック分散を有する製品は、良好なカーボンブラック分散作用を有する製品よりも低い値をもたらす。
【実施例】
【０１０５】
実施例１〜１０
サーベル型攪拌機、冷却器、ＰＴ１００を有する温度調節器、供給ポンプおよびＮ2供給管路を備えた装置の２  Ｌの反応フラスコ中に、組成が第１表中に説明されているモノマー混合物４９．３ｇおよび（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｍｏｌｌ  ＤＮＡ  ４４４．０ｇ（ジイソノニルアジペート；ＢＡＳＦから入手可能）を装入した。この装置を、化学変化が起こらないようにし、そして１００℃に加熱した。
更に、組成が第１表中に説明されているモノマー混合物５０６．７ｇおよび第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート９．４ｇを含有するモノマー／開始剤混合物を製造した。反応フラスコ中の混合物が１００℃の温度に達した後に、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．６８ｇを添加し、同時にモノマー／開始剤混合物の供給をポンプを用いて開始した。添加を同様に１００℃で２１０分間に亘って行なった。供給の終結から２時間後に、再び第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．１ｇを添加し、さらに１００℃で２時間攪拌した。５５．６％の澄明な溶液が得られた。ＧＰＣにより得られた、ポリマーのモル質量の質量平均は、同様に第１表中に説明されている。
【０１０６】
【表１】
2013517355.tif 000010
【０１０７】
実施例１１および比較例１〜４
サーベル型攪拌機、冷却器、ＰＴ１００を有する温度調節器、供給ポンプおよびＮ2供給管路を備えた装置の２  Ｌの反応フラスコ中に、組成が第２表中に説明されているモノマー混合物４９．３ｇおよびＰｌａｓｔｏｍｏｌｌ  ＤＮＡ  ４４４．０ｇを装入した。この装置を、化学変化が起こらないようにし、そして１００℃に加熱した。更に、組成が第２表中に説明されているモノマー混合物５０６．７ｇおよび第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート９．４ｇを含有するモノマー／開始剤混合物を製造した。反応フラスコ中の混合物が１００℃の温度に達した後に、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．６８ｇを添加し、同時にモノマー／開始剤混合物の供給をポンプを用いて開始した。添加を同様に１００℃で２１０分間に亘って行なった。供給の終結から２時間後に、再び第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．１ｇを添加し、さらに１００℃で２時間攪拌した。５５．６％の澄明な溶液が得られた。この溶液にＮＶＰ１７．８ｇおよびＰｌａｓｔｏｍｏｌ  ＤＮＡ  １４．２ｇを添加し、および１３０℃に加熱した。この温度に達した後に、第三ブチルペルベンゾエート１．４ｇを添加した。それから１時間後、２時間後および３時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．７２ｇを添加した。最後の開始剤添加後に、なお１３０℃で２時間攪拌した。５５．６％の澄明な溶液が得られた。ブルックフィールドによって得られた粘度（ＢＶ１００）は、同様に第２表中に説明されている。
【０１０８】
【表２】
2013517355.tif 000011
【０１０９】
使用例
説明されたポリマーによる粘度指数の向上をポリアルキレングリコール中で試験し、この場合には、低い粘度のポリアルキレン油（ＰＡＧ  １：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＵＣＯＮ  ５０−ＨＢ−５５）および高い粘度のポリアルキレン油（ＰＡＧ２：Ｓｈｅｌｌ社のＳＩＮＡＬＯＸ  ５０−Ｓ２２０）を使用した。得られた結果は、第３表中および第４表中に説明されている。この配合物を１００℃で約８ｍｍ2／秒の粘度に調節した（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）。典型的な配合変数ＫＶ４０（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）および粘度指数ＶＩ（ＡＳＴＭ  ２２７０）を測定した。得られた値は、第２表から確認することができる。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
実施例１と実施例９と実施例１０との比較は、メチルメタクリレートを使用することによって、ポリマーの濃稠化作用を改善することができ、したがって、基油を一定の粘度に調節するために、微少量のポリマーが必要とされることを示す。本発明のデータは、殊に驚異的である。それというのも、メタクリル酸の使用によるポリマーの極性の上昇だけでは、極性基油中で粘度指数の向上を達成させるのに使用されうる添加剤の提供のためには不十分であるからである。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
第３表および第４表から、記載された可溶性のＰＡＭＡを用いてＰＡＧを添加することによって、ＰＡＧの粘度指数が顕著に上昇しうることが明らかになる。温度が上昇する際にそれと共に減少される粘度低下に基づいて、ＰＡＧのための温度使用範囲は、潤滑剤の用途において、著しく拡大されうる。
【０１１４】
更に、前記に説明されたカーボンブラックの斑点試験を実施した。
【０１１５】
第５表は、分散性ＶＩＩ（実施例４〜７および１１）および２つの非分散性ＶＩＩ（実施例１および８）についての実験室分散試験後の評価を示す。前記試験を第３表中に示された配合物につき実施した。実施例４〜７および１１に記載のポリマーは、意外なことに、カーボンブラックを極めて良好に分散させるという性質を示す。これは、斑点試験における全評価が全体的に高いことに顕著であるだけでなく、カーボンブラックに関連した、油の粘度上昇が明らかに減少されることでもある。
【０１１６】
【表５】
2013517355.tif 000014
【国際調査報告】
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2013517355.tif 000022
2013517355.tif 000023
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