(57)【要約】本発明は、（Ｌｎ１−ａ−ｂＧｄａＳｍｂ）ｗＭｇｘＳｒｙ（Ａｌ１−ｃＢｃ）ｚＯ（３／２ｗ＋ｘ＋ｙ＋３／２ｚ）  （Ｉ）  式中、Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａおよび／またはＬｕ、ａ、ｃ＝０．０〜１．０、０＜ｂ＜０．２およびａ＋ｂ≦１．０、ｗ＝１．０〜３．０、ｘ、ｙ＝１．０〜２．０およびｚ＞０．０〜１２．０、で表される蛍光物質、ならびにこれらの蛍光物質の製造およびＬＥＤからの近紫外線発光の変換のための変換蛍光物質としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
（Ｌｎ１−ａ−ｂＧｄａＳｍｂ）ｗＭｇｘＳｒｙ（Ａｌ１−ｃＢｃ）ｚＯ（３／２ｗ＋ｘ＋ｙ＋３／２ｚ）      （Ｉ）
式中、
Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａおよび／またはＬｕ
ａ、ｃ＝０．０〜１．０
０＜ｂ＜０．２およびａ＋ｂ≦１．０
ｗ＝１．０〜３．０
ｘ、ｙ＝１．０〜２．０および
ｚ＞０．０〜１２．０
で表される蛍光物質。
【請求項２】
以下の蛍光物質：
ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｓｍ      （ＩＩ）
ＬａＳｒ２ＡｌＯ５：Ｓｍ          （ＩＩＩ）
ＧｄＳｒ２ＡｌＯ５：Ｓｍ          （ＩＶ）
ＬａＭｇＢ５Ｏ１０：Ｓｍ          （Ｖ）
ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｓｍ          （ＶＩ）
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光物質。
【請求項３】
以下のプロセス段階：
ａ）ランタン、マグネシウム、アルミニウム、サマリウム、ガドリニウム、ホウ素、イットリウムまたはルテチウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発材料を混合することによるサマリウム−ドープ化合物の製造、
ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなる有機および／または無機物質の添加、
ｃ）蛍光物質の熱的後処理、
を有する、請求項１または２に記載の蛍光物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の蛍光物質を含む成形体であって、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいは請求項１または２に記載の蛍光物質を含む粒子を担持する粗面を有することを特徴とする、前記成形体。
【請求項５】
請求項１または２に記載の蛍光物質を含む成形体であって、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物、ならびに／あるいは活性化体サマリウム有しない請求項１または２に記載の蛍光物質からなる連続表面コーティングを有することを特徴とする、前記成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体であって、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物、ならびに／あるいは活性化体サマリウムを有するまたは有しない請求項１または２に記載の蛍光物質からなる多孔性の表面コーティングを有することを特徴とする、前記成形体。
【請求項７】
請求項１または２に記載の蛍光物質を含む成形体であって、表面が、周囲環境への化学的結合または物理的接合を促進する官能基を担持し、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなることを特徴とする、前記成形体。
【請求項８】
以下のプロセス段階：
ａ）ランタン、マグネシウム、アルミニウム、サマリウム、ガドリニウム、ホウ素、イットリウムまたはルテチウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発材料を混合することによる、サマリウム−ドープ化合物の製造、
ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなる有機および／または無機物質の添加、
ｃ）蛍光物質の熱的後処理、および粗面を有する成形体の形成、
ｄ）表面の、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子で、あるいは活性化体サマリウムを有するまたは有しない請求項１または２に記載の蛍光物質を含むナノ粒子での被覆
を有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の成形体の製造のための方法。
【請求項９】
発光極大が２５０ｎｍ〜５３０ｎｍの、好ましくは３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある少なくとも１つの一次光源を有し、ここでこの放射線が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物および／または蛍光物質体によって、より長い波長の放射線に部分的にまたは完全に変換される、照明ユニット。
【請求項１０】
光源が、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムであり、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびＩ＋ｊ＋ｋ＝１、で表されることを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１１】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣに基づく発光性化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１２】
光源が有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１３】
光源がプラズマまたは放電ランプであることを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１４】
蛍光物質が一次光源上に直接、および／またはそこから離れて配置されることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の照明ユニット。
【請求項１５】
蛍光物質と一次光源との間の光結合が、光伝導配置によって達成されることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の照明ユニット。
【請求項１６】
請求項１または２に記載の少なくとも１種の蛍光物質の、発光ダイオードからの近紫外線発光を部分的に、または完全に変換するための変換蛍光物質としての使用。
【請求項１７】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の成形体の、蛍光物質体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｍ−活性化アルミン酸塩およびホウ酸塩からなる蛍光物質（phosphor）、これらの製造、ならびに近紫外線ＬＥＤのためのＬＥＤ変換蛍光物質としてのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般照明および特殊照明（ディスプレイ、信号、閃光）のための蛍光物質−変換ＬＥＤは、全ての製造業者の圧倒的に大部分が青色発光ＩｎＧａＮ  ＬＥＤの使用に頼った状態で、１０年より長くの間、開発中であってきた。この理由は、青色ＬＥＤ（４２０〜４８０ｎｍ）の使用において青色半導体放射線の白色スペクトルへの変換に起因するストークス損失が最小化され、したがって最大のルーメン効率が達成されるためである。８０を超える色再現を有する白色光源についての理論限界は、３５０ｌｍ／Ｗであり、ニチア（Nichia）が丁度２５０ｌｍ／Ｗ足らずの白色ＬＥＤを最近開発した。このＬＥＤは、ＹＡＧ：Ｃｅで変換される、青色スペクトル領域において発光するＩｎＧａＮ半導体に基づいている。
【０００３】
変換体として黄色発光蛍光物質を用いる２色の白色ＬＥＤの不利は、これらの冷光色である（Ｔｃ＝５０００〜８０００Ｋ）。暖白色ＬＥＤの提供は、赤色スペクトル領域（５９０〜６５０ｎｍ）において発光する第２の蛍光物質の添加により達成される。今まで使用された蛍光物質、すなわち、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：ＥｕおよびＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕは、すべて、広い吸収スペクトルおよびまた広い発光帯の両方によって区別される活性化体Ｅｕ２＋に基づいている。
暖白色ＬＥＤにおける変換体としての赤色発光線エミッターの使用は、これがルーメンを同等にでき、したがってルーメン収量が約２０〜３０％増加するため、非常に興味深いものである。しかし、例えば、Ｅｕ３＋およびＰｒ３＋などの適当な活性化体は、青色スペクトル領域において弱い吸収帯を有するのみである。したがって、これらのイオンに基づく効率的な赤色発光線エミッターは提供できるが、近紫外線において発光するＬＥＤのための変換体として適するのみであるという結論である。
【０００４】
EP 916748は、組成ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９（ＬＭＡ）のランタンマグネシウムアルミン酸塩化合物を開示するが、これは、Ｓｍによって活性化されず、したがって、近紫外線ＬＥＤにおける使用に不適当である。
【０００５】
Ceramics Intern. 2006, 32(6), 665-671, Tang et al. "The photoluminescence of SrAl2O4:Sm phosphors"は、蛍光物質ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｓｍを開示する。
JP-2000144129は、同時ドープＳｒＡｌ４Ｏ７：Ｅｕ，Ｓｍを記載する。
【０００６】
EP 1121000およびEP 1111966は、組成ＳｒＢ４Ｏ７：ＳｍのＳｍドープホウ酸塩を記載する。
Singh et al. Physica Status Solidi A:Appl. And Mater. Sci, 2006, 203(8), 2058-2064 "Eu and Sm emission in SrAl12O19 phosphors prepared via combustion synthesis"は、Ｓｍ活性化蛍光物質を開示する。
【発明の概要】
【０００７】
それゆえ、本発明の目的は、高い光効率および、特に近紫外線ＬＥＤにおける使用に関する上述の要件を満たす、新規なＳｍ−活性化蛍光物質を製造することである。
驚くべきことに、組成ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｓｍ、ＧｄＳｒ２ＡｌＯ５：ＳｍおよびＬａＳｒ２ＡｌＯ５：ＳｍのＳｍ−活性化アルミン酸塩および組成ＬｎＭｇＢ５Ｏ１０：Ｓｍ、式中Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、ＧｄまたはＬｕ、のＳｍ−活性化ホウ酸塩が、これらの要件を満たすことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
以下の多数の実施例を参照して本発明がさらに詳細に説明されるが、そこにおいて：
【０００９】
【図１】図１はＬａ０．９９Ｓｍ０．０１ＭｇＡｌ１１Ｏ１９の励起スペクトルを示したグラフである。（λ発光＝５９３ｎｍ）
【図２】図２はＬａ０．９９Ｓｍ０．０１ＭｇＡｌ１１Ｏ１９の発光スペクトルを示したグラフである。（λ励起＝４０１ｎｍ）
【図３】図３はＬａ０．９９Ｓｍ０．０１Ｓｒ２ＡｌＯ５の励起スペクトルを示したグラフである。（λ発光＝６０２ｎｍ）
【図４】図４はＬａ０．９９Ｓｍ０．０１Ｓｒ２ＡｌＯ５の発光スペクトルを示したグラフである。（λ励起＝４０５ｎｍ）
【図５】図５はＧｄ０．９９Ｓｍ０．０１Ｓｒ２ＡｌＯ５の励起スペクトルを示したグラフである。（λ発光＝６０２ｎｍ）
【図６】図６はＧｄ０．９９Ｓｍ０．０１Ｓｒ２ＡｌＯ５の発光スペクトルを示したグラフである。（λ励起＝４０６ｎｍ）
【図７】図７はＬａ０．９９Ｓｍ０．０１ＭｇＢ５Ｏ１０の励起スペクトルを示したグラフである。（λ発光＝５９５ｎｍ）
【図８】図８はＬａ０．９９Ｓｍ０．０１ＭｇＢ５Ｏ１０の発光スペクトルを示したグラフである。（λ励起＝４０１ｎｍ）
【図９】図９はＧｄ０．９９Ｓｍ０．０１ＭｇＢ５Ｏ１０の励起スペクトルを示したグラフである。（λ発光＝５９５ｎｍ）
【図１０】図１０はＧｄ０．９９Ｓｍ０．０１ＭｇＢ５Ｏ１０の発光スペクトルを示したグラフである。（λ励起＝４０１ｎｍ）
【００１０】
したがって本発明は、式Ｉ
（Ｌｎ１−ａ−ｂＧｄａＳｍｂ）ｗＭｇｘＳｒｙ（Ａｌ１−ｃＢｃ）ｚＯ（３／２ｗ＋ｘ＋ｙ＋３／２ｚ）      （Ｉ）
式中、
Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａおよび／またはＬｕ
ａ，ｃ＝０．０〜１．０
０＜ｂ＜０．２およびａ＋ｂ≦１．０
ｗ＝１．０〜３．０
ｘ，ｙ＝１．０〜２．０および
ｚ＞０．０〜１２．０
で表される蛍光物質に関する。
【００１１】
ここで好ましいのは、以下の蛍光物質である：
ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｓｍ      （ＩＩ）
ＬａＳｒ２ＡｌＯ５：Ｓｍ          （ＩＩＩ）
ＧｄＳｒ２ＡｌＯ５：Ｓｍ          （ＩＶ）
ＬａＭｇＢ５Ｏ１０：Ｓｍ          （Ｖ）
ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｓｍ          （ＶＩ）
【００１２】
Ｓｍ３＋の項図(G. Blasse, B.C. Grabmeier, Luminescent Materials, Springer-Verlag 1994)は、主要な遷移（４Ｇ５/２−６ＨＪ）が１４０００〜１８０００ｃｍ−１であることを示し、これは、赤色−橙色発光線の多重線が予期され得ることを意味する。しかし、青色スペクトル領域において適当な遷移が存在しないため、Ｓｍ３＋は、近紫外線において励起できるのみであり、つまりＳｍ３＋−活性化蛍光物質は、近紫外線ＬＥＤに適当であるのみであることを意味する。
【００１３】
Ｓｍ２＋は、Ｅｕ３＋と等電子数であり、つまり項図が実質的にＥｕ３＋のものと同一であることを意味する、すなわち、より低いイオン電荷およびその結果としての低いシュタルク分裂のためにエネルギー準位の分裂のみが低減している。したがって、Ｓｍ２＋−ドープ蛍光物質は、５Ｄ０−７ＦＪ遷移によって引き起こされた１００００〜１５０００ｃｍ−１の発光線を示し、それゆえＮＩＲエミッターとして適している。加えて、低位置の強い吸収４ｆ５ｄ帯により、可視スペクトル領域において、すなわち青色発光ＬＥＤによっても、励起することができる。
【００１４】
Ｓｍドープの原子濃度は、Ｓｍ２＋またはＳｍ３＋が組み込まれた結晶学的な部位に基づいて、０．１〜１０％である。
本発明の蛍光物質の粒径は、５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１２μｍである。
【００１５】
本発明は、さらに、以下のプロセス段階：
ａ）ランタン、マグネシウム、アルミニウム、サマリウム、ガドリニウム、ホウ素、イットリウム、ルテチウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発材料を混合することによるＳｍ−ドープ化合物の製造、
ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなる有機および／または無機物質の添加、
ｃ）蛍光物質の熱的後処理、
を有する、ユーロピウムドーピングされた６−３−６−４アルカリ土類金属酸窒化ケイ素（silicooxynitride）型の化合物の製造方法に関する。
【００１６】
化合物または蛍光物質の製造のための出発材料は、対応するオキシド、カーボネートまたはナイトレートからなる。適当な出発物質はまた、さらにシアナミド、ジシアナミド、シアニド、オキザラート、マロネート、フマレート、シトレート、アスコルベートおよびアセチルアセトネートなどの無機および／または有機物質である。
例えば、固体拡散法による製造の場合、アセトン（プロセス段階ｂを参照）などの有機溶媒を添加することもまたできる。これらは、出発材料のよりよい混和性のための補助物質としての役割を果たす。湿式化学法（詳細には下記を参照）が用いられる場合、使用される方法に応じて、有機物質（例えば、尿素などの沈殿剤）または無機物質（例えば酸）が用いられる。
【００１７】
上述した熱的後処理（プロセス段階ｃを参照）は、多くの時間を要する。それは、また、例えばフォーミングガス（例えば９０／１０）、純粋な水素を有する還元条件下で、および／または上述した雰囲気を有するもしくは有しないアンモニア雰囲気下で、行うことができる。か焼プロセス中の温度は、数時間（好ましくは８時間）にかけて、９５０℃〜１８００℃、好ましくは１０００℃〜１５５０℃である。
【００１８】
固体拡散法による蛍光物質の製造に加えて、湿式化学製造法もまた適当である。尿素を用いた燃焼法（例１参照）が好ましい。この方法においては、例えば、対応する蛍光物質出発材料の硝酸塩溶液を水に溶解させ、その後、還流下で沸騰させ、および尿素を添加して、蛍光物質前駆体をゆっくりと形成させる。
【００１９】
加えて、以下の湿式化学法もまた、考えられる：
・ＮＨ４ＨＣＯ３溶液での共沈（例えば、Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. [Textbook of Analyt. and Prep. Inorg. Chem.] 2002を参照）
・クエン酸およびエチレングリコールの溶液を用いたPecchini法（例えば、Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331を参照）
・水性または有機塩溶液（出発物質）の噴霧乾燥
・水性または有機塩溶液（出発物質）の噴霧熱分解
・硝酸塩溶液の蒸散および残留物の熱変換
【００２０】
上述のプロセスを用いることにより、本発明の化合物または蛍光物質の任意の所望の外形、例えば球状粒子、薄片および構造化された材料およびセラミックスなどを作製することができる。これらの形状は、本発明において用語「成形体」に集約される。成形体は、好ましくは「蛍光物質体（phosphor body）」である。
【００２１】
したがって、本発明はさらに、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいは活性化体としてのサマリウムを有する、または有しない本発明の化合物を含む粒子を担持する粗面を有する、本発明の化合物を含む成形体に関する。
【００２２】
さらに好ましい態様において、成形体は、構造化（例えばピラミッド形の）表面をＬＥＤチップの反対側に有する（WO 2008/058619，Merckを参照、それは、その全範囲において本出願の文脈に参照の様式により組み込まれる）。これによって、可能な限り多くの光が、蛍光物質から分離する(coupled out)ことを可能とする。
【００２３】
成形体上の構造化された表面は、すでに構造化されている適当な材料でその後コーティングすることによって、または以降の段階において、（フォト）リソグラフィープロセス、エッチングプロセスによって、またはエネルギーもしくは材料ビームを用いた書き込みプロセスまたは機械力の作用によって作製される。
【００２４】
さらに好ましい態様において、本発明の成形体は、ＬＥＤチップの反対側に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはこれらの材料の組み合わせを含むナノ粒子、ならびに／あるいはドーパントサマリウムを有するかまたは有しない式Ｉで表される蛍光物質組成を有する粒子を担持する粗面を有する。ここで粗面は、数１００ｎｍまでの粗さを有する。被覆された表面は、全反射を低減するかまたは防止することができ、光が本発明の蛍光物質から分離することができるという利点を有する（WO 2008/058619（Merck）を参照。それは、その全範囲において本出願の文脈に参照の様式により組み込まれる。）。
【００２５】
本発明の成形体が、チップの外側を向く表面上に、一次放射線および／または蛍光物質体により発せられる放射線の分離を単純化させる整合された屈折率の層を有するのが、さらに好ましい。
【００２６】
さらに好ましい態様において、成形体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性化体サマリウムを含まない式Ｉで表される化合物からなる連続表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の適当な漸変より、屈折率を周囲環境に整合させることが可能となるという利点を有する。この場合において、蛍光物質の表面における光の散乱が低減され、より大きな割合の光が蛍光物質中に浸透し、そこで吸収および変換されることができる。さらに、整合された屈折率を有する表面コーティングにより、内部の全反射が低減されるため、より多くの光が蛍光物質から分離することが可能になる。
【００２７】
さらに、蛍光物質をカプセル封入しなければならない場合には、連続層は有利である。これは、蛍光物質またはその一部の、隣接する環境において拡散する水または他の材料についての感度に対抗するために必要であり得る。閉じた殻を用いて封入するのは、チップにおいて生じる熱からの実際の蛍光物質の熱的分断のためである。この熱ため、蛍光物質の蛍光収率が低減し、また蛍光の色に影響し得る。最後に、このタイプのコーティングは、蛍光物質において生じる格子振動が環境中に伝播することを防止することによって蛍光物質の効率が上昇することを可能にする。
【００２８】
さらに、成形体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物から、ならびに／あるいはドーパントサマリウムを有するかまたは有しない式Ｉで表される化合物からなる多孔性表面コーティングを有するのが、好ましい。これらの多孔性コーティングは、単一の層の屈折率をさらに低減させる可能性を提供する。このタイプの多孔性コーティングを、WO 03/027015に記載されている３種の慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲で本願の文脈に参照の様式によって組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用および多孔質層とエッチング操作との組み合わせ。
【００２９】
さらに好ましい態様において、成形体は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、周囲環境への化学的結合または物理的接合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えば、オキソ基を介して結合し、エポキシドおよび／またはシリコーンに基づく結合剤の構成成分への結合を形成することができる、エステルまたは他の誘導体であることができる。この種の表面は、蛍光物質の結合剤中への均一な取り込みが促進されるという利点を有する。さらに、蛍光物質／結合剤系の流動学的特性およびまたポットライフを、そのようにしてある程度調整することができる。混合物の処理は、このように単純化される。周囲環境への物理的接合なる用語は、本文脈に関連して、電荷ゆらぎまたは部分電荷を介して系間で静電相互作用が作用する場合に用いられる。
【００３０】
ＬＥＤチップに適用される本発明の蛍光物質層が、好ましくはシリコーンおよび均一な蛍光物質粒子の混合物からなり、かつ、シリコーンが表面張力を有するため、この蛍光物質層は、顕微鏡レベルでは均一ではなく、または層の厚さは、完全に一定ではない。
【００３１】
さらに好ましい態様としての薄片形態の蛍光物質の製造を、対応する金属塩および／または希土類塩から慣用のプロセスにより行う。製造プロセスは、EP 763573およびWO 2008/058620に詳細に記載されており、それらは、参照の様式によりその全範囲で本願の文脈に組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光物質は、例えば極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する例えば、雲母、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ガラスまたはＴｉＯ２薄片を含む、天然のまたは合成的に製造した高度に安定な担体または支持体を、蛍光物質層で、水分散体または懸濁液中の沈殿反応によって被覆することによって、製造することができる。
【００３２】
雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはそれらの混合物に加えて、薄片はまた、蛍光物質材料自体からなるか、または１種の材料から構築されてもよい。薄片自体が単に、蛍光物質コーティングのための担体としての役割を果たす場合には、後者は、ＬＥＤの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光物質層に輸送する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光物質を、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散させ、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
【００３３】
薄片形態の蛍光物質を、工業的大規模において、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さで製造することができる。ここでの直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。これらは一般的に、１：１〜４００：１、特に３：１〜１００：１のアスペクト比（粒子の厚さに対する直径の比）を有する。薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、特にそれらが特に小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。
【００３４】
ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光物質の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関する反射防止作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱が低減され、後者が本発明の蛍光物質体中へより良好に結合することができる。
【００３５】
この目的に適するのは、例えば、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップの一次放射線の波長／（４×蛍光物質セラミックスの屈折率）］を有しなければならない、屈折率を整合させたコーティングである。例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 第１８版、1995を参照。これらのコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、特定の機能を達成するために薄片形態の蛍光物質の表面を構造化することを含む。
【００３６】
セラミックス体の形態の本発明の成形体は、WO 2008/017353（Merck）（その全範囲で本願の文脈に参照の様式により組み込まれる）に記載されるプロセスと同様に製造される。このプロセスにおいて、蛍光物質は、対応する出発物質およびドーパントを混合することによって製造され、その後アイソスタティックプレス（isostatic pressing）に供され、均一で、薄く、非孔質の薄片の形態で直接チップの表面に、またはチップからある距離にて（遠隔蛍光概念(remote phosphor concept)）適用される。それぞれの配置は、とりわけＬＥＤデバイスの構造に依存し、ここで当業者は、有利な配置を選択することができる。
【００３７】
したがって、蛍光物質の励起および発光の位置依存の変化はなく、これは、提供されたＬＥＤが一定の色の均一な光円錐を発して、高い光出力を有することを意味する。セラミックス蛍光物質体を、工業的大規模で、例えば数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さの薄片として製造することができる。薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。チップに直接適用する場合、薄片の寸法は、適当なチップ配置（例えばフリップチップ配置）のチップ表面の約１０％〜３０％の特定の余分な寸法を有するチップの大きさ（約１００μｍ*１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、または相応に選択すべきである。蛍光物質薄片を完成したＬＥＤ上に設置する場合には、発せられた光円錐のすべては、薄片を通過する。
【００３８】
セラミックス蛍光物質体の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で被覆することができる。金属被覆は、光が蛍光物質体から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離する光流を低減させることができる。セラミックス蛍光物質体の金属被覆を、棒または薄片を得るアイソスタティックプレス後のプロセス段階で行ない、ここで、棒または薄片を、任意に金属被覆の前に必要な大きさに切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースを含む溶液で湿潤させ、その後高温のアンモニア雰囲気に曝露する。このプロセスにおいて、例えば、銀被覆が側面に形成する。
【００３９】
代替的には、無電解金属化処理が適当である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
セラミックス蛍光物質体を、必要に応じて、ＬＥＤチップのベースボードに、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
【００４０】
さらなる態様において、セラミックス蛍光物質体は、ＬＥＤチップの反対側に構造化された（例えばピラミッド形の）表面を有する。これによって、可能な限り多くの光が蛍光物質体から分離するのが可能になる。蛍光物質体上の構造化された表面は、構造化された圧力板を有する圧縮型を用いてアイソスタティック圧縮を行い、したがって構造を表面中にエンボス加工することにより作成される。構造化された表面は、最も薄い可能な蛍光物質体または薄片を製造することが目的である場合に所望される。プレス条件は、当業者に知られている(J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いるプレス温度がプレスされるべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００４１】
本発明はさらに、以下のプロセス段階：
ａ）ランタン、マグネシウム、アルミニウム、サマリウム、ガドリニウム、ホウ素、イットリウム、ルテチウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発材料を混合することによる、サマリウム−ドープ化合物の製造、
ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなる有機および／または無機物質の添加、
ｃ）蛍光物質の熱的後処理、および粗面を有する成形体の形成、
ｄ）表面の、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子での、あるいは本発明の化合物を含むナノ粒子での被覆
を有する、成形体、好ましくは蛍光物質体の製造のための方法に関する。
【００４２】
さらに、本発明の蛍光物質は、約３５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広範囲にわたり励起することができる。したがって、これらの蛍光物質は、ＵＶまたは青色発光一次光源、例えばＬＥＤ、または慣用の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）などによる励起に適するのみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ３＋線を利用するものなどの光源にも適する。
【００４３】
本発明はさらに、少なくとも１つの一次光源を有する照明ユニットであって、発光極大が、２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜約５００ｎｍである、前記照明ユニットに関する。４４０〜４８０ｎｍの範囲が特に好ましく、ここで一次放射線が、本発明の化合物または蛍光物質によって、より長い波長の放射線に部分的に、または完全に変換される。この照明ユニットは、好ましくは白色光を発するものであるか、または特定のカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンド原理）。
【００４４】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、で表される発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
この種の光源の可能な形態は、当業者に知られている。それらは、種々の構造の発光ＬＥＤチップであり得る。
【００４５】
本発明の照明ユニットの他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣに基づく発光配置、またはまた有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。
本発明の照明ユニットのさらに好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを呈するソースである。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源であり得る。
【００４６】
本発明の蛍光物質は、用途に応じて、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散するか、または適当な大きさの比率の場合には、一次光源上に直接配置されるか、あるいはそこから離れて配置されることができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光技術」を含む）。遠隔蛍光技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物により公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００４７】
さらなる態様において、蛍光物質と一次光源との間の照明ユニットの光結合を、光伝導配置によって達成するのが好ましい。それゆえ、一次光源が、中央の位置に設置され、光伝導性デバイス、例えば光ファイバーなどによって蛍光物質に光学的に結合することが可能である。このようにして、単に、光スクリーンを形成するように配置され得る１種または種々の蛍光物質と、一次光源に結合する光学導波路とからなる照明の要望に適合した照明を実現することができる。このようにして、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させ、光学導波路に結合した蛍光物質を含む照明を、さらなる電気的配線なしで、しかし代わりに単に光学導波路を取り付けることによって、任意の所望の位置に設置することができる。
【００４８】
本発明はさらに、本発明の成型体の蛍光物質体としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物の、発光ダイオードからの近紫外線発光の部分的な、または完全な変換のための使用に関する。
さらにまた、本発明の化合物を、近紫外線発光を可視白色放射線に変換するために用いるのが好ましい。さらにまた、本発明の化合物を、一次放射線を特定のカラーポイントに「カラーオンデマンド」概念に従って変換するために用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明の式Ｉで表される化合物を、個別に、または当業者によく知られている以下の蛍光物質との混合物として用いることができる：
【化１】
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【００５０】
【化２】
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【００５１】
【化３】
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【００５２】
【化４】
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【００５３】
以下の例は、本発明を説明することを意図する。しかし、それらは決して、限定的であると考えるべきではない。組成物において用いられることができるすべての化合物または成分は、公知で商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示される温度は、常に℃である。さらに、詳細な説明およびまた例の両方において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％とすることは言うまでもない。示されるパーセンテージのデータは、常に一定の関連性で考慮されるべきである。しかし通常は、常に、示される部分量または総量の重量に言及する。
【００５４】
例
例１：Ｌａ０．９９Ｓｍ０．０１ＭｇＡｌ１１Ｏ１９の燃焼法による製造
１０．０ｇの上述の蛍光物質の製造のために、２．１１０６ｇのＬａ２Ｏ３および０．０２２８ｇのＳｍ２Ｏ３を２００ｍｌの希硝酸（２００ｍｌの水中のｃｏｎｃ.ＨＮＯ３の１０ｍｌから製造した）に溶解させ、および過剰の酸をその後蒸散により除去する。得られた残渣を５００ｍｌの蒸留水に溶解させ、３．３５５６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏおよび５４．００３６ｇのＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏをその後添加し、引き続き８０〜９０℃に加熱する。次いで１０．３０ｇのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（カチオンに対しモル比１：０．５で）を添加する。茶色の粉末混合物を得る。混合物をまず１０００℃で２時間、その後再び１５００℃で８時間加熱する。
【００５５】
例２：Ｌａ０．９９Ｓｍ０．０１Ｓｒ２ＡｌＯ５の固体拡散法による製造
４ｇの上述の蛍光物質の製造のために、１．５３１４ｇのＬａ２Ｏ３、０．０１６６ｇのＳｍ２Ｏ３、２．８０３ｇのＳｒＣＯ３および０．４８４１ｇのナノ−Ａｌ２Ｏ３を乳鉢中で細かくし、５０ｍｌのアセトンを添加する。混合物をその後１４００℃で４時間加熱する。
【００５６】
例３：Ｇｄ０．９９Ｓｍ０．０１Ｓｒ２ＡｌＯ５の固体拡散法による製造
４ｇの上述した蛍光物質の製造のために、１．６３３５ｇのＧｄ２Ｏ３、０．０１５９ｇのＳｍ２Ｏ３、２．６８７８ｇのＳｒＣＯ３および０．４６４１ｇのナノ−Ａｌ２Ｏ３を乳鉢中で細かくし、５０ｍｌのアセトンを添加する。混合物をその後１４００℃で４時間加熱する。
【００５７】
例４：Ｌａ０．９９Ｓｍ０．０１ＭｇＢ５Ｏ１０の固体拡散法による製造
４ｇの上述の蛍光物質の製造のために、１．７０９５ｇのＬａ２Ｏ３、０．０１８５ｇのＳｍ２Ｏ３、０．８９３７ｇのＭｇＣＯ３および３．４４０９ｇのＨ３ＢＯ３（５重量％過剰）を乳鉢中で細かくし、５０ｍｌのアセトンを添加する。混合物をその後１０２０℃で８時間加熱する。
【００５８】
例５：Ｇｄ０．９９Ｓｍ０．０１ＭｇＢ５Ｏ１０の固体拡散法による製造
４ｇの上述した蛍光物質の製造のために、１．８１４６ｇのＧｄ２Ｏ３、０．０１７６ｇのＳｍ２Ｏ３、０．８５２７ｇのＭｇＣＯ３および３．２８２９ｇのＨ３ＢＯ３（５重量％過剰）を乳鉢中で細かくし、５０ｍｌのアセトンを添加する。混合物をその後１０２０℃で８時間加熱する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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