(57)【要約】【課題】本発明の目的は、少なくとも１つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの材料を貼り合わせるための接着剤としての使用である。本発明は、また、ヒドロキシカルボン酸および官能化剤の少なくとも１つの重縮合段階を備える官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法および得られる官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーとそれらを含む接着組成に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸および天然由来の油または脂肪から誘導された官能化剤の少なくとも１つの重縮合段階によって得られる少なくとも１つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの、材料を貼り合わせるための接着剤として使用。
【請求項２】
リグノセルロース材料を貼り合わせるための接着剤としての、請求項１に記載の少なくとも１つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの使用。
【請求項３】
前記官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、少なくとも１つの酸基またはヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸オリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の少なくとも１つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの使用。
【請求項４】
前記官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、エステル化されたヒドロキシカルボン酸オリゴマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの使用。
【請求項５】
少なくとも１つのポリイソシアネートと組み合わされた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの使用。
【請求項６】
ヒドロキシカルボン酸および天然由来の油または脂肪から誘導された官能化剤の少なくとも１つの重縮合段階を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項７】
前記官能化剤は、酸またはヒドロキシル官能化剤であることを特徴とする請求項６に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項８】
前記重縮合は、触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項６または７に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項９】
前記重縮合は、１〜９００ミリバールの範囲の圧力下且つ７０〜１４０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項１０】
前記重縮合は、ヒドロキシルまたは酸化合物の存在下で直接脱水によって実施されることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項１１】
官能化剤のヒドロキシカルボン酸に対するモル比は、０．０１〜５０％であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項１２】
下記の化学式６；
（化１）
Ｒ−（−（−Ｍ−Ｒ２）ｎ）ｘ
（前記式において、
−Ｒはカルボン鎖を示し、
−Ｒ２は反応性官能基、好ましくは、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、
−ｘは１以上の、好ましくは１〜１０の整数であり、
−Ｍはヒドロキシカルボン酸を示し、および、
−ｎは１〜１０００の整数を示す）
によって表されることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一項によって得られる官能化ヒドロキシルカルボン酸オリゴマー。
【請求項１３】
重合度が１〜１０００の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の官能化ヒドロキシルカルボン酸オリゴマー
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の官能化ヒドロキシルカルボン酸オリゴマーを１０〜９０％含むことを特徴とする、材料を貼り合わせるための接着剤組成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの特定の生分解性ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの接着剤としての使用に関するものである。
【０００２】
本発明は、また、生分解性ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法と、この方法の実施によって得られる特定の製品およびそれらを含む接着剤組成に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
接着剤とは、材料を接着によって保持することができる製品と定義する。実際、あらゆる材料は、３段階法、すなわち、貼り合わせる材料の少なくとも１つの表面に接着剤を塗布し、材料を接触させ、接着剤を乾燥または硬化させる方法によって貼り合わせて組み合わせることができる。
【０００４】
公知であり、それらの接着特性のために使用されている多数の製品がある。合成物質を主成分とするこれらの製品は、下記の２つの大きな属に分類される：
−フェノール、エポキシド、ポリウレタン化合物などのように、化学反応に対応して硬化する、熱硬化性である反応型接着剤、および、
−ポリエステルまたはエチレン−酢酸ビニルコポリマーのような溶媒和製品または熱可溶性製品などの、硬物理的状態の変化（液体状態から固体状態へ）に応じて硬化する物理的接着剤。
【０００５】
これらの接着剤は、優れた貼り付け特性を示し、低コストで工業的規模の量で製造することができるので、極めてよく使用される。
【０００６】
しかしながら、これらの公知の製品は、石油化学由来であり、再生可能ではなく、非生分解性であるので、大きな欠点を示す。したがって、最終的には、環境保護に適しておらず、完全には分解しない接着剤であることが分かる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、良好な特性を示し、低コストで工業的規模の量で製造することができ、または環境保護的、特に天然資源から由来し、生分解性の有効な接着剤への要望が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、生分解性の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを接着剤として使用することを提案して、この課題を解決するものである。
【０００９】
官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、ヒドロキシカルボン酸と天然起源の油または脂肪に由来する官能化剤の少なくとも１つの重縮合段階によって得られる。
【００１０】
実際、これらの特定の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、驚くべきことに、接着剤として顕著な性質を示す。
【００１１】
「ヒドロキシカルボン酸オリゴマー」とは、共有結合または共有的に網状化されたヒドロキシカルボン酸モノマーの最終数（１〜１０００）によって構成された分子である。
【００１２】
本発明の意味での官能化オリゴマーとは、複数のヒドロキシカルボン酸モノマーのそれ自体への縮合によって得られ、ヒドロキシル基の一部または全部が他の基によって置換されたオリゴマーを意味する。
【００１３】
エステル化オリゴマーとは、複数のヒドロキシカルボン酸モノマーのそれ自体への縮合によって得られ、ヒドロキシル基の一部または全部がエステル基によって置換されたオリゴマーを意味する。
【００１４】
本発明の他の目的は、官能化剤の存在下でのヒドロキシカルボン酸から接着剤として有用な官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの特定の製造方法に関する。
【００１５】
本発明は、また、得られる官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを目的とする。そのような分子は、下記の化学式１に対応するものである。
【００１６】
（化学式１）
Ｒ−（−（−Ｍ−Ｒ２）ｎ）ｘ
前記式において、
−Ｒはカルボン鎖を示し、
−Ｒ２は反応性官能基、好ましくは、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、
−ｘは１以上の、好ましくは１〜１０の整数であり、
−Ｍはヒドロキシカルボン酸を示し、および、
−ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００１７】
結局、本発明の最終的な目的は、また、官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを含む接着製品または接着組成に関する
【発明の効果】
【００１８】
好ましくは、本発明によって、自然環境で生分解性であり、環境に有害でなく、接着性に関して良好な有効性を示す分子を得ることができる。
【００１９】
本発明のその他の特徴および利点は、下記の本発明の詳細な記載から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
したがって、本発明は、ヒドロキシカルボン酸および天然由来の油または脂肪から誘導された官能化剤の少なくとも１つの重縮合段階によって得られる少なくとも１つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの接着剤として使用を目的とする。特に、少なくとも１つの酸基またはヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸オリゴマーに関する。
【００２１】
好ましい一実施態様によると、官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーエステルである。
【００２２】
好ましくは、１つまたは複数のヒドロキシル基、または、１つまたは複数の酸基との重縮合度が１〜１０００の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーに関する。さらに好ましくは、重縮合度は１〜１００の範囲にある。
【００２３】
酸基は、好ましくは、下記の；
−ステアリン酸またはパルミチン酸などの、炭素原子が６〜３２個の、好ましくは１２〜２０個の直鎖または分岐飽和脂肪酸、
−リノレン酸またはオレイン酸などの、炭素原子が６〜３２個の、好ましくは１２〜２０個、および、不飽和が１〜１０の直鎖または分岐不飽和脂肪酸
から選択される。
【００２４】
官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、材料を貼り合わせるための接着剤、特にリグノセルロース材料の接着剤として使用される。
【００２５】
リグノセルロース材料は、例として、下記の；
−ブナ、トウヒ、コナラ、ポプラ、または、クリなどの広葉樹または針葉樹、−アサ、アマ、竹、綿、および、
−セルロース、ヘミセルロース、リグニン
の中から選択される。
【００２６】
本発明による官能化オリゴマーは、単独で直接貼る材料に塗布することも、組成に含ませることもできる。官能化オリゴマーを塗布した材料を続いて、場合によっては同様にあらかじめ塗布されている他の材料と接触させる。約１分〜２０時間乾燥させた後、材料は貼り合わせられている。
【００２７】
別の実施態様によると、塗布のとき、あらかじめオリゴマーに分散された少なくとも１つのポリイソシアネートに組み合わせることができる。好ましくは、その、または、それらのポリイソシアネートと本発明による官能化オリゴマーとの間のモル比は、０．１〜５０％の範囲にある。
【００２８】
ポリイソシアネートは、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネートの中から選択できる。
【００２９】
別の特徴によると、本発明による有用な官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、特定の製造方法によって得ることができる。
【００３０】
この方法は、少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸および少なくとも１つの官能化剤の少なくとも１つの重縮合段階を備える。
【００３１】
官能化剤とは、少なくとも１つの反応性官能基、好ましくは１〜１０個の反応性官能基を有する天然化合物である。
【００３２】
官能化剤は、天然由来の油または脂肪（高脂質の原料）の誘導体、すなわち、それ自体植物油および動物性油脂の主成分であるトリグリセリドから得られたモノグリセリドおよびジグリセリドから得られた官能化剤である。
【００３３】
特に、植物油は、実際にトリグリセリドの含有量が高い油であり、あるいは、脂肪酸エステルトリグリセリドおよびグリセロールから構成される。
【００３４】
直鎖または分岐、飽和または不飽和脂肪酸が６〜３２個の炭素原子および場合によっては０〜１０個の不飽和および０〜５個のヒドロキシル官能基を備える植物油および動物性脂肪が好ましいであろう。
【００３５】
本発明に適した植物油としては、オレイン酸およびエルカ酸セイヨウアブラナ油、アマ油、ヒマワリ油、ひまし油、大豆油、パーム油、パーム核油、コプラ油、コーン油、綿実油、落花生油、米糠油、オリーブ油、キリ油、プールゲール（ｐｏｕｒｇｈｅｒｅ）油（ジャトロファ（Ｊａｔｒｏｐｈａ  ｃｕｒｃａｓ））が挙げられる。ジャトロファ（Ｊａｔｒｏｐｈａ）の熟した種子から抽出したプールゲール（Ｐｏｕｒｇｈｅｒｅ）油は、不飽和型の、室温で液体の油で、優勢な酸はオレイン（４３〜５３％）、リノール（２０〜３２％）およびパルミチン（１３〜１５％）脂肪酸である。
【００３６】
魚油、ミクロおよびマクロ藻油、獣脂油およびトール油のような他の天然トリグリセリド源もまた使用できる。
【００３７】
脂肪アルコールもまた官能化剤として使用できる。
【００３８】
好ましくは、１２〜２０個の炭素原子を備え、より理想的にはオレイン酸、リノール酸またはリノレン酸のようにＣ１８が豊富な脂肪酸を有する油が選択されるであろう。
【００３９】
酸またはヒドロキシル、多塩基酸またはポリオール官能化剤、すなわち、１つまたは複数の反応性官能基が酸またはヒドロキシル官能基である官能化剤が好ましい。
【００４０】
官能化剤のヒドロキシカルボン酸に対するモル比は、好ましくは０．０１〜５０％である。
【００４１】
特に適した実施態様によると、本発明による方法は、ヒドロキシル化または酸化合物の存在下での直接脱水によって少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸を重縮合させて、官能化オリゴマーを形成することからなる。
【００４２】
生じる反応は、下記の化学式２に概略的に示されている。
【００４３】
（化学式２）
Ｒ−（−Ｒ２）ｘ
（Ｍｎ）        ――→          Ｒ−（−（−Ｍ−Ｒ２）ｎ）ｘ
前記式において、
−Ｍはヒドロキシカルボン酸を示し、
−ｎは１〜１０００の整数を示し、
−Ｒ−（−Ｒ２）ｎは官能化剤を示し、
−Ｒはカルボン鎖を示し、
−Ｒ２は反応性官能基、好ましくは、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、および、
−Ｘは１以上の、好ましくは１〜１０の整数である。
【００４４】
本発明の一実施態様によると、ヒドロキシカルボン酸は乳酸またはグリコール酸である。
【００４５】
重縮合は、好ましくは、真空下で、高温で、すなわち、
−圧力１〜９００ミリバール、さらに好ましくは、２０〜６００ミリバール、および、
−温度７０〜２４０℃、さらに好ましくは、１４０〜２００℃
で実施される。
【００４６】
重縮合は、特に反応速度を高めることができる１つまたは複数の触媒の存在下で実施できる。本発明に使用できる触媒としては、特に、硫酸、周期律表の第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ属の金属またはこれらの金属を主成分とする塩を挙げることができる。特に、オクタン酸錫、二塩化錫、ブトキシドチタン、イソプロキシドチタン、酸化錫、酸化アンチモン、ジブチル錫ジラウレート、アセチルアセトナートジルコンを挙げることができる。
【００４７】
本発明によって得られた官能化オリゴマーは生分解性であり、示す平均モル質量は小さい数であり、２００〜１００００ｇ／モルである。
【００４８】
また、多分散指数も低く、すなわち、１〜２を示し、非結晶質（ガラス遷移温度３０〜７０℃）である。
【００４９】
本発明の方法によって得ることのできる官能化オリゴマーは、下記の化学式３によって示される。
【００５０】
（化３）
Ｒ−（−（−Ｍ−Ｒ２）ｎ）ｘ
前記式において、
−Ｒはカルボン鎖を示し、
−Ｒ２は反応性官能基、好ましくは、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、
−ｘは１以上の、好ましくは１〜１０の整数であり、
−Ｍはヒドロキシカルボン酸を示し、および、
−ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００５１】
特に適したオリゴマーの実施例を下記に示す。
【実施例】
【００５２】
実施例１：乳酸１０モルを接ぎ木したステアリン酸
【００５３】
【化１】
2013509477.tif 000002
【００５４】
実施例２：乳酸１０モルを接ぎ木したオレイン酸
【００５５】
【化２】
2013509477.tif 000003
【００５６】
官能化されたヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、材料の貼り合わせ、特にリグノセルロース貼り合わせ用の組成または製品に含ませられる。
【００５７】
これらの接着組成は、官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマー１０〜１００％、好ましくは２０〜９０％を含む。
【００５８】
これらの組成は、また、オリゴマー中に分散されたポリイソシアネートを含むことがある。ポリイソシアネートと官能化オリゴマーとの間のモル比は、好ましくは０．１〜５０％である。
【００５９】
例えば、ポリイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネートの中から選択される。
【００６０】
本発明による接着組成は、また、他の混和剤および他の接着剤を含むことがある。
【００６１】
好ましくは、官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、現存の合成糊に匹敵する良好な接着品質を示す。
【００６２】
これらの特性は、ヒドロキシカルボン酸としてＬ−乳酸を、および、官能化剤として、ひまし油から由来するリシノール酸を使用して実施した、下記の実施例によって示すことができる。
【００６３】
この実施例では、国際標準規格ＩＳＯ／Ｒ  ５２７に記載された勧告に沿って引っぱり特性を測定した（引っぱり時の特性の測定）。したがって、定められた温度、湿度、および万力の歯の分離速度で、試験を実施した。引っぱり試験は、初期面積Ｓ０および有効長Ｌ０の試験片を伸長させることからなる。
【００６４】
試験片は、その両端部が万力のあごにはめ込まれている。これらの万力の歯の１つは、可動であり、直線移動速度駆動装置に接続されている。電子力センサ（１０ｋＮ）を使用して、応力の測定を実施する。
【００６５】
この試験から集まる情報は、以下のものである：
−最大引っぱり応力                  ＭＰａ
−破断伸び                          ％
−伸び弾性率（ヤング率）            ＭＰａ
【００６６】
操作手順を下記に示す。
【００６７】
Ｌ−乳酸、リシノール酸（乳酸に対するモル比は６．６６％）およびオクタン酸錫（総質量の１質量％）の混合物を含むバルーンを１６０〜１９０℃に加熱して、それを回転蒸発器に接続する。装置を減圧下に置き、縮合反応によって生成した水を除去する。ｔ＝０で、混合物を８００ミリバールに置く。１時間後、圧力は２５ミリバールまで徐々に減少する。９．５時間後に反応は停止し、下記のものが回収される：
−水、
−装置の仕切り壁上に分散した白色結晶状のラクチド（初期混合物の０．０１〜０．１質量％）、
−ＡｌＲｉｃ１５と表記される本発明によるオリゴマー。
【００６８】
得られたオリゴマーは、以下の特性を示す；
−ガラス遷移温度が４５℃の非結晶質であり、および、
−酸指数は７４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（規格ＮＦ  Ｔ  ６０−２０４）を示す。
【００６９】
寄木の一片の薄板（６×６×０．９ｃｍ３）の厚みの１つにある程度の量の得られたオリゴマーを塗布し、次に塗布した側を同じ寄木の一片の薄板と接触させる。
【００７０】
全体を圧力／引っぱり装置に配置した。第一の期間、２つの片は圧力を受け（３０秒、圧縮力１ＭＰａおよび圧縮速度１．８ｍｍ／分）  次に引っぱりを受ける（引っぱり速度は５ｍｍ／分）。引っぱり特性をこのようにして測定し、市販の合成糊（木工用糊、糊Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）およびネオプレン糊）で得られた結果と比較した。結果を下記の表１に示した。
【００７１】
【表１】
2013509477.tif 000004
【００７２】
本発明による官能化オリゴマーで貼り合わせられた２つの木片を分離するのに必要な力は、特に、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）およびネオプレン型の市販の糊に必要な力と同じことが分かった。
【００７３】
これらの結果は、官能化されたヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、再生可能な資源から由来し、生分解性であり、接着剤の役割を果たすことを示している。
【国際調査報告】
2013509477.tif 000005
2013509477.tif 000006
2013509477.tif 000007
2013509477.tif 000008