(57)【要約】本発明は、酸素共供給流をフッ素化反応器中に導入することによって、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素との接触蒸気相反応のための触媒寿命の向上を達成する。酸素共供給流を反応器供給流に導入することによって、触媒寿命が最小で２倍（２×）延びた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成する原材料の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とフッ化水素（ＨＦ）の蒸気相接触フッ素化反応において用いる触媒の寿命を延ばす方法であって、酸素共供給流をフッ素化反応中に導入して、それによって触媒寿命を延ばす工程を含む上記方法。
【請求項２】
酸素を、原材料の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及びフッ化水素の供給流と一緒に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素を、原材料の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及びフッ化水素を気化した後に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸素を、原材料の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及びフッ化水素を気化する前に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸素と１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとのモル比が０．００５：１〜０．１：１の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒が１種類以上の酸化クロム（ＩＩＩ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒が少なくとも部分フッ素化されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が全フッ素化されている、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]化合物：Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））は、次世代の液体の低い地球温暖化係数（ＬＧＷＰ）のフォーム発泡剤、冷媒、及び溶媒である。この化合物は、次の構造：
【０００２】
【化１】
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【０００３】
を有する。
【背景技術】
【０００４】
[0002]ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は公知の化合物である。これは、米国特許５，７１０，３５２において教示されているように蒸気相反応で製造することができ、或いは米国特許６，８４４，４７５において教示されているように液相反応で製造することができる。これらの特許はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する。
【０００５】
[0003]ＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化中に酸化クロム触媒が失活することが米国特許５，７１０，３５２に記載されている。米国特許５，８１１，６０３によれば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成する１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３０ｚａ）のＨＦによる蒸気相フッ素化中の触媒の安定性は、酸素又は塩素を反応器中に共供給することによって向上させることができる。
【０００６】
[0004]フォーム発泡剤としてクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンを用いることは、それらの大気への放出がオゾン層に損傷を与える懸念のために禁止されている。より最近では、フォームの発泡はＨＦＣ−２４５ｆａを用いることによって行われている。しかしながら、この材料の地球温暖化係数に関する懸念が提起されている。フォーム発泡用途においてＨＦＣ−２４５ｆａに代わる１番の候補物質は、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。この材料はまた、冷媒、溶媒、又は脱脂剤としての潜在的な用途を有する。
【０００７】
[0005]化合物：Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を実質的に有さず、好ましくは約０．５以下のＯＤＰ、更により好ましくは約０．２５以下のＯＤＰ、最も好ましくは約０．１以下のＯＤＰ；約１５０以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）、更により好ましくは約５０以下のＧＷＰ；を有する。
【０００８】
[0006]本明細書において用いるＯＤＰは、"Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002"：世界気象機関の報告書（参照により本明細書中に包含する）において定義されている。
【０００９】
[0007]本明細書において用いるＧＷＰは、二酸化炭素のものに対して１００年間の時間範囲にわたって定義されるものであり、上記で言及したＯＤＰに関するものと同じ参照文献において定義されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許５，７１０，３５２
【特許文献２】米国特許６，８４４，４７５
【特許文献３】米国特許５，８１１，６０３
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
[0008]本発明方法は、次世代の低い地球温暖化係数の材料に関する継続的な探求の一部である。かかる材料は、地球温暖化係数及びオゾン層破壊係数によって測定して低い環境影響を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
[0009]Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））は、無水フッ化水素（ＨＦ）による１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）のフッ素化によって製造することができる。この反応は、好ましくは部分フッ素化Ｃｒ２Ｏ３から構成されるフッ素化触媒を用いて蒸気相中で行う。
【００１４】
[0010]初期の反応の研究中において、触媒寿命が、同じ触媒を含む他のフッ素化反応と比べて非常に短いことが発見された。これらの初期の研究では、希釈酸素を用いて失活した触媒をうまく再生することができると示された。しかしながら、この触媒の再生方法は反応器を停止することが必要で、このために製造時間の損失をもたらす。本発明者らは驚くべきことに、反応器供給流に酸素共供給流を導入することによって触媒寿命が最小で２倍（２×）延びたことを発見した。
【００１５】
[0011]本発明の一態様においては、フッ素化反応器中に、原材料であるＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦと共に酸素共供給流を導入すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成するＨＦによるＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化中の酸化クロム触媒の寿命が大きく増加する（即ち最小で２倍の触媒寿命の増加）。これは、酸素共供給流を含ませることにより触媒の失活をより遅延させることによって、触媒を非直結状態で再生する必要性による製造時間の損失が最小になるので有利である。酸素の源は、酸素ガス、乾燥空気、或いは窒素、アルゴン、又はヘリウムのような不活性ガスで希釈した酸素ガスであってよい。
【００１６】
[0012]したがって、本発明の一態様は、酸素共供給流をフッ素化反応中に導入することによって触媒寿命を少なくとも２倍延ばす、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成する原材料の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とフッ化水素（ＨＦ）の蒸気相接触フッ素化反応において用いる触媒の寿命を延ばす方法である。
【００１７】
[0013]ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを形成するＨＣＣ−２４０ｆａとＨＦとの反応は発熱反応である。本発明者らは、ＨＣＣ−２４０ｆａとＨＦとの反応中の触媒の失活速度と、触媒床の内部の温度変化の速度との間に相関関係があることを更に見出した。更に、活性触媒は外部反応器ヒーターと比べて大きな発熱を示す。触媒が失活すると、発熱は減少し、失活した触媒床の内部の温度は外部ヒーターのものに近付く。この発熱における変化をモニターすることによって、反応器の操作者が反応器供給流に酸素共供給流を加えて、触媒が長時間失活していることを回避することが可能である。
【００１８】
[0014]したがって、本発明の他の態様は、活性触媒の発熱を外部反応器ヒーターに対してモニターして、酸素共供給流をフッ素化反応中に加えて、触媒が酸素共供給流を用いない場合よりも２倍以下長い時間失活していることを回避することによって触媒寿命を延ばす、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成する原材料の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とフッ化水素（ＨＦ）の蒸気相接触フッ素化反応において用いる触媒の寿命を延ばす方法である。
【００１９】
[0015]これらの方法の幾つかの態様においては、酸素の源は、酸素ガス、乾燥空気、不活性ガスで希釈した酸素ガスからなる群から選択することができる。
[0016]これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２０】
[0017]これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
[0018]これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、炭素上に担持されているＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、及びＡｌＦ３からなる群から選択される。
【００２２】
[0019]これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、アルミナ上に担持されているＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、及びＡｌＦ３からなる群から選択される。
【００２３】
[0020]これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、フッ素化アルミナ上に担持されているＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、及びＡｌＦ３からなる群から選択される。
【００２４】
[0021]両方の方法の１つの好ましい態様においては、酸素は、原材料のＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦの供給流と一緒に導入する。
[0022]両方の方法の他の好ましい態様においては、酸素は、原材料のＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを気化した後に導入する。
【００２５】
[0023]１つの好ましい方法においては、触媒は１種類以上の酸化クロム（ＩＩＩ）を含む。より好ましくは、触媒は結晶質の酸化クロムを含む。最も好ましくは、触媒はアモルファスの酸化クロムを含む。特に好ましい態様においては、触媒は少なくとも部分フッ素化されている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】[0024]図１は、時間に伴う、外部砂浴ヒーターの温度と比べた、入口から１１及び１４インチにおいて測定した空気共供給流を用いる反応器内の温度プロファイルを示す。
【図２】[0025]図２は、時間に伴う、外部砂浴ヒーターの温度と比べた、入口から１１及び１４インチにおいて測定した空気共供給流を用いない反応器内の温度プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
[0026]上記に記載のように、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））は、無水フッ化水素（ＨＦ）による１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）のフッ素化によって製造することができる。この反応は、部分フッ素化Ｃｒ２Ｏ３から構成されるフッ素化触媒を用いて蒸気相反応器内で行う。
【００２８】
基本反応：
【００２９】
【化２】
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【００３０】
[0027]ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成するＨＦによるＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化においては、まず蒸気相反応器に、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、並びにこれらの混合物からなる（しかしながらこれらに限定されない）群から選択されるフッ素化触媒を装填する。列記した触媒の全ては、無水ＨＦによって部分又は全フッ素化することができる。
【００３１】
[0028]触媒は担持であってもバルクであってもよい、本発明のために好適な複数の触媒の組合せとしては、非排他的に、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物が挙げられる。列記した触媒の全ては、無水ＨＦによって部分又は全フッ素化することができる。
【００３２】
[0029]用いることができる更なるフッ素化触媒としては、ＦｅＣｌ３／Ｃ、ＳｎＣｌ４／Ｃ、ＴａＣｌ５／Ｃ、ＳｂＣｌ３／Ｃ、ＡｌＣｌ３／Ｃ、及びＡｌＦ３／Ｃが挙げられる。列記した金属ハロゲン化物に関する担体は、アルミナ又はフッ素化アルミナであってもよい。列記した触媒の全ては、無水ＨＦによって部分又は全フッ素化することができる。
【００３３】
[0030]結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのような酸化クロム（ＩＩＩ）が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は、種々の粒径で購入することができる商業的に入手可能な材料である。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を駆動するのに十分な量で存在させる。
【００３４】
[0031]好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイのようなＨＦ及び触媒の腐食作用に耐性の材料で構成する。かかる蒸気相フッ素化反応器は当該技術において周知である。
【００３５】
[0032]ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＦ、及び酸素を気化器に同時に供給し、次に蒸気相反応器中に供給する。場合によっては、酸素共供給流は、気化器の後であるが反応器の前の供給流に導入することができる。反応温度は約１５０℃〜４５０℃であり、反応圧力は約０〜１２５ｐｓｉｇである。ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａとのモル比は、３：１以上、好ましくは３：１〜２０：１の間、より好ましくは４：１〜１２：１の間、最も好ましくは５：１〜１０：１の間である。酸素とＨＣＣ−２４０ｆａとのモル比は、０．１：１以下、好ましくは０．０７：１〜０．００５：１の間、より好ましくは０．０１：１〜０．０５：１の間である。
【００３６】
[0033]反応器中において好ましい触媒はフッ素化酸化クロムである。部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、１２３３ｚｄ（Ｚ＋Ｅ）、及びＨＣｌから構成される反応器流出流が反応器から排出され、当該技術において公知の手段によって、生成物であるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を得て、中間体及び未反応の反応物質を回収及び再循環することができるようになる。
【００３７】
[0034]反応器内で触媒が失活した後は、３００〜４００℃に加熱し、Ｏ２又はＣｌ２のような酸化剤を所定時間の間触媒の上に通すことによって、in situで再生することができる。
【実施例】
【００３８】
実施例１：
[0035]本実施例は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び塩化水素を生成する酸素共供給流の存在下におけるフッ化水素による１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの連続蒸気相フッ素化反応を示す。実験のためのフッ素化触媒はフッ素化Ｃｒ２Ｏ３であった。
【００３９】
HCC-240fa＋3HF→1233zd＋4HCl
[0036]空気、Ｎ２、ＨＦ、及び有機供給システム、供給流気化器、過熱器、内径２インチのモネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、及び生成物回収システムから構成される連続蒸気相フッ素化反応システムを用いた。反応器に、約１．４４Ｌの触媒に相当する２１３５ｇのフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を装填した（触媒床の全高は約２８インチであった）。反応器の中央にマルチポイント熱電対を設置した。次に、反応器を一定温度の砂浴中に設置した後、窒素ガス（Ｎ２）パージを触媒上に流しながら、反応器を約２７５℃の反応温度に加熱した。反応器は約２ｐｓｉｇの圧力に維持した。
【００４０】
[0037]ＨＦ供給流をＮ２との共供給流として１５分間（気化器及び過熱器を通して）反応器に導入し、この時点でＮ２流を停止した。ＨＦの流速を１．０ポンド／時に調節し、次に反応器への１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）の供給（気化器及び過熱器を通す）を１．５ポンド／時で開始した。
【００４１】
[0038]次に、空気共供給流を１７９．４ｃｍ３／分の速度で導入し（空気流は気化器の前に加えた）、これによって０．０３２：１のＯ２：ＨＣＣ−２４０ｆａの比を与えた。ＨＣＣ−２４０ｆａの供給速度を約１．５ポンド／時において一定に維持し、約７．２：１のＨＦ：２４０ｆａのモル比を与えるために、ＨＦ供給を１．０ポンド／時において一定に維持した。反応が開始したら、触媒床の温度を約３２８℃〜３３２℃に調節した。この実施例を通してＨＣＣ−２４０ｆａの完全な転化が観察された。
【００４２】
[0039]この実施例中においては、ＨＣＣ−２４０ｆａフッ素化反応の発熱性のために、内部触媒床の温度が外部反応器ヒーター（砂浴）のものよりも高かったことが認められた。また、過剰の触媒を用いたので、触媒床全体にわたって温度勾配が観察された。始めに反応の開始時においては、最も高い温度（ホットスポット）は反応器の入口において観察された。ホットスポットの位置は、連続反応が進行するにつれて触媒床を通ってゆっくりと移動し、これは反応器の入口において触媒が少なくとも部分的に失活していたことを示す。
【００４３】
[0040]反応のホットスポットが反応器の中央（触媒床の全長は約２８インチであった）に移動した後、触媒床の内部の２つの位置（反応器入口から１１及び１４インチ）を選択して触媒失活の速度をモニターした。図１に示すように、触媒床の内部のこれらの２つの位置における温度を２０時間にわたってモニターした。１１インチにおける温度は０．０４９７８℃／時の速度で直線的に低下し、１４インチにおける温度は０．０５０５３℃／時の速度で直線的に低下したことが算出された。
【００４４】
実施例２：
[0041]本実施例は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び塩化水素を生成するフッ化水素による１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの連続蒸気相フッ素化反応中の酸化クロム触媒の安定性に対する酸素共供給流の効果を示すことを意図する比較例である。
【００４５】
HCC-240fa＋3HF→1233zd＋4HCl
[0042]この実施例に関しては、実施例１に関する実験の終了時において空気共供給流を停止したことを除いて、実施例１と同じ反応システム及び反応条件を用いた。
【００４６】
[0043]空気共供給流を停止した後、外部ヒーターの温度を調節して、反応器入口から１４インチの触媒床温度を約３３０℃にした。次に、実施例１と同じように及び図２に示すように、反応器の入口から１１及び１４インチの位置における触媒床温度を２０時間にわたってモニターした。１１インチにおける温度は０．０８０２１℃／時の速度で直線的に低下し、１４インチにおける温度は０．１１５５０℃／時の速度で直線的に低下したことが算出された。
【００４７】
[0044]図１と図２と比較すると、空気共供給流の不存在下での触媒床の内部の１１及び１４インチにおいて測定された温度は、空気共供給流の存在下よりもそれぞれ１．６倍及び２．３倍速く低下したことが明らかである。これは、酸素をＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦと一緒にフッ素化反応器に共供給すると、０．０３２：１程度の低いＯ２：ＨＣＣ−２４０ｆａの比においても、酸化クロム触媒の失活速度が少なくとも２倍（２Ｘ）のファクターで大きく低下したことを示す。
【００４８】
[0045]好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者には容易に認識されるであろう。特許請求の範囲は、開示された態様、上記で議論したこれらの代替物、及びそれに対する全ての均等物をカバーすると解釈するように意図される。
【図１】
2013522196.tif 000005
【図２】
2013522196.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成する原材料の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とフッ化水素（ＨＦ）の蒸気相接触フッ素化反応において用いる触媒の寿命を延ばす方法であって、酸素共供給流をフッ素化反応中に導入して、それによって触媒寿命を延ばす工程を含む上記方法。
【請求項２】
触媒が１種類以上の酸化クロム（ＩＩＩ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が少なくとも部分フッ素化されている、請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
2013522196.tif 000007
2013522196.tif 000008