(57)【要約】  流体流から酸性ガスを除去するための、１，２−ジアミノプロパン水溶液を含む吸収剤の使用【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流から酸性ガスを除去するための、１，２−ジアミノプロパン水溶液を含む吸収剤の使用。
【請求項２】
前記吸収剤が、前記吸収剤の質量を基準として、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜６５質量％の１，２−ジアミノプロパンを含有する、請求項１記載の吸収剤の使用。
【請求項３】
前記吸収剤が、１，２−ジアミノプロパンとは異なる少なくとも１種の更なるアミンを含有する、請求項１又は２記載の吸収剤の使用。
【請求項４】
前記吸収剤が、１，２−ジアミノプロパンとは異なる少なくとも１種のアミンの５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％を含有する、請求項３記載の吸収剤の使用。
【請求項５】
前記１，２−ジアミノプロパンとは異なる少なくとも１種の更なるアミンが、以下のＡ）〜Ｅ）：
Ａ）一般式：
Ｎ（Ｒ１）2-n（Ｒ2）1+n
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、かつ、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表す］の第三級アミン
又は
一般式：
（Ｒ１）2-n（Ｒ２）nＮ−Ｘ−Ｎ（Ｒ１）2-m（Ｒ２）m
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表し、Ｘはアルキレン基を表し、該基は、酸素によって１回又は数回中断されており、かつ、ｎ及びｍは０〜２の整数を表すか、又は異なる窒素原子に結合した２つの基Ｒ１及びＲ２は一緒になってアルキレン基を表す］の第三級アミン、
Ｂ）立体障害アミン、
Ｃ）環中に少なくとも１個のＮＨ基を有する５員、６員又は７員の飽和複素環式化合物であって、該化合物は、窒素及び酸素の中から選択された１個又は２個の更なるヘテロ原子を環中に含有していてもよい、
Ｄ）第一級アルカノールアミン又は第二級アルカノールアミン
Ｅ）式：
Ｈ2Ｎ−Ｒ２−ＮＨ2
［式中、Ｒ２はＣ2〜Ｃ6−アルキル基を表す］のアルキレンジアミン
の中から選択されている、請求項３又は４記載の吸収剤の使用。
【請求項６】
前記第三級アミンが、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン及びＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンを含む群から選択される、請求項５記載の吸収剤の使用。
【請求項７】
前記立体障害アミンが、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ペンタノール及び１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オールを含む群から選択される、請求項５記載の吸収剤の使用。
【請求項８】
前記５員、６員又は７員の飽和複素環式化合物が、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン及びモルホリンを含む群から選択される、請求項５記載の吸収剤の使用。
【請求項９】
前記第一級アルカノールアミン又は第二級アルカノールアミンが、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−プロパノール及び５−アミノ−１−ペンタノールを含む群から選択される、請求項５記載の吸収剤の使用。
【請求項１０】
前記アルキルジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、３−メチルアミノプロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン及び５−ジメチルアミノペンチルアミン、１，１，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエタンジアミン、２，２，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含む群から選択される、請求項５記載の吸収剤の使用。
【請求項１１】
前記流体流を、前記吸収剤と接触させ、かつ、前記吸収剤をＣＯ2で負荷させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の流体流から二酸化炭素を除去するための吸収剤の使用。
【請求項１２】
前記吸収剤のＣＯ2負荷を、＜２００ｍｂａｒの分圧で行う、請求項１１記載の流体流から二酸化炭素を除去するための吸収剤の使用。
【請求項１３】
前記負荷された吸収剤を、
ｉ）加熱、
ｉｉ）放圧、
ｉｉｉ）前記溶剤の内部蒸発によって生じたストリッピング蒸気を用いたストリッピング、
ｉｖ）不活性流体によるストリッピング
又はこれらの措置の２つ若しくは全てを組み合わせることによって再生する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の流体流から二酸化炭素を除去するための吸収剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用ガスからＣＯ2を除去するための吸収剤の使用に関する。
【０００２】
工業用ガスからのＣＯ2の除去は、ＣＯ2排出量を低下させるのに特に重要であり、それというのも、ＣＯ2は温室効果の主因とみなされているからである。
【０００３】
工業において、酸性ガス成分の除去には、有機塩基、例えばアルカノールアミンの水溶液が吸収剤として頻繁に用いられる。
【０００４】
吸収剤は、その際、熱の供給、減圧、又は適した助剤を用いたストリッピングによって再生される。再生後、吸収剤は、再生された溶剤として酸性ガス成分の吸収用に新たに利用可能である。
【０００５】
ところで、化石燃料の燃焼からの煙道ガスが、およそ大気中の圧力で生じる。煙道ガス中のＣＯ2含有量は、概しておよそ３〜１３体積％であるので、ＣＯ2分圧は、相応して０．０３〜０．１３ｂａｒでしかない。この低いＣＯ2分圧にて煙道ガスからのＣＯ2の十分な除去を達成するために、適した吸収剤がＣＯ2のための非常に高い結合性を有していなければならない。特に、低いＣＯ2分圧でもすでに可能な限り高い吸収容量が存在しているべきである。
【０００６】
吸収剤の吸収容量によって、本質的に、必要とされる吸収剤循環量と、ひいては、そのために必要とされる設備の規模及び費用が決められる。吸収剤を加熱及び冷却するための必要とされるエネルギーは循環量に比例するので、溶剤の再生のために必要とされる再生エネルギーも、吸収剤の循環量を低下させるのに成功した場合、相当に低下される。
【０００７】
しかし特に、適した吸収剤は、高い吸収容量と並んで、酸素に対する可能な限り高い安定性も有しているべきであり、それというのも、特に煙道ガス中には常にある一定の割合の酸素が存在しているからである。文献からは、ふつう好適な吸収特性を有する多数のアミン化合物が、酸素の存在下では分解し易いことが公知であり、このことは、一方では吸収剤の高い消費量と、他方では相応して高い費用をもたらす。その際に生じる分解生成物は、一般に、明らかに高まった腐食をもたらし、他方では吸収剤の容量を著しく低下させる可能性がある。
【０００８】
易揮発性分解生成物、例えばアンモニアは、ＣＯ2生成物及びＣＯ2洗浄を抜け出す煙道ガスが、許容されない排出成分で汚染される原因となる恐れがある。この排出の回避には更なる処理工程が必要とされ、そのことによってＣＯ2洗浄のコストがさらに高まる。
【０００９】
流体流から酸性ガスを除去するための吸収剤の使用は、例えばＵＳ２００７／０２６４１８０Ａ１から公知である。ここでは、１，２−ジアミノプロパン（１，２−プロパンジアミンと呼ばれる）が、０〜３０質量％の濃度で吸収剤に付加的な活性剤として添加され得ることが教示される。それ自体が本来は吸収剤として作用する１，２−ジアミノプロパンの水溶液の使用は、全く示唆されていない。
【００１０】
それゆえ、一方では低い分圧にてＣＯ2の可能な限り高い吸収能力を有し、かつ、同時に可能な限り酸素に対して安定であり、かつ、吸収剤再生の条件下でも熱的に安定である吸収剤への顕著な需要が存在する。この需要の充足、すなわち、係る吸収剤の提供、並びに工業用ガスからＣＯ2を除去するための方法を提供することが、本発明の課題である。
【００１１】
該課題は、１，２−ジアミノプロパンを水溶液で含有する吸収剤の使用によって解決される。
【００１２】
一般的に、吸収剤は、吸収剤の質量を基準として、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜６５質量％の１，２−ジアミノプロパンを含有する。
【００１３】
本発明の１つの実施形態では、使用されるべき吸収剤は、そのうえ、１，２−ジアミノプロパンとは異なる少なくとも１種の更なるアミンを含有する。そのため、本発明による吸収剤は、例えば、１，２−ジアミノプロパンとは異なるアミンの５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％を含有してよい。
【００１４】
１，２−ジアミノプロパンとは異なる少なくとも１種の更なるアミンは、例えば、以下のＡ）〜Ｅ）から選択される：
Ａ）一般式：
Ｎ（Ｒ１）2-n（Ｒ２）1+n
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、かつ、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表す］の第三級アミン
又は
一般式：
（Ｒ１）2-n（Ｒ２）nＮ−Ｘ−Ｎ（Ｒ１）2-m（Ｒ２）m
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表し、Ｘはアルキレン基を表し、該基は、酸素によって１回又は数回中断されており、かつ、ｎ及びｍは０〜２の整数を表すか、又は異なる窒素原子に結合した２つの基Ｒ１及びＲ２は一緒になってアルキレン基を表す］の第三級アミン、
Ｂ）立体障害アミン、
Ｃ）環中に少なくとも１個のＮＨ基を有する５員、６員又は７員の飽和複素環式化合物であって、該化合物は、窒素及び酸素の中から選択された１個又は２個の更なるヘテロ原子を環中に含有していてもよい、
Ｄ）第一級アルカノールアミン又は第二級アルカノールアミン
Ｅ）式：
Ｈ2Ｎ−Ｒ２−ＮＨ2
［式中、Ｒ２はＣ2〜Ｃ6−アルキル基を表す］のアルキレンジアミン。
【００１５】
本発明の有利な１つの実施形態では、１，２−ジアミノプロパンに追加して用いられる第三級アミンは、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン及びＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンを含む群から選択される。考慮に入れられる更なる第三級アミンは、ＷＯ２００８／１４５６５８Ａ１、ＵＳ４，２１７，２３６及びＵＳ２００９／０１９９７１３Ａ１に開示されている。
【００１６】
更なる１つの実施態様では、１，２−ジアミノプロパンに追加して用いられる立体障害アミンは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ペンタノール及び１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オールを含む群から選択される。考慮に入れられる更なる立体障害アミンは、ＷＯ２００８／１４５６５８Ａ１、ＵＳ４，２１７，２３６、ＵＳ２００９／０１９９７１３Ａ１、ＵＳ５，７００，４３７、ＵＳ６，５００，３９７Ｂ１及びＵＳ６，０３６，９３１に挙げられている。
【００１７】
任意に、１，２−ジアミノプロパンに追加して用いられる５員、６員又は７員の飽和複素環式化合物は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン及びモルホリンを含む群から選択される。選択されることができる更なる化合物は、ＷＯ２００８／１４５６５８Ａ１及びＵＳ２００９／０１９９７１３Ａ１が記載する。
【００１８】
好ましくは、１，２−ジアミノプロパンに追加して用いられる第一級アルカノールアミン又は第二級アルカノールアミンは、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−プロパノール及び５−アミノ−１−ペンタノールを含む群から選択される。これに関しても、更なる可能な化合物が、文献ＷＯ２００８／１４５６５８Ａ１及びＵＳ２００９／０１９９７１３Ａ１に開示されている。
【００１９】
本発明の更なる実施態様では、１，２−ジアミノプロパンに追加して用いられるアルキルジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、３−メチルアミノプロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン及び５−ジメチルアミノペンチルアミン、１，１，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエタンジアミン、２，２，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含む群から選択される。そのうえ、ＷＯ２００８／１４５６５８Ａ１及びＵＳ２００９／０１９９７１３Ａ１の中でそれ自体特徴付けられている全ての成分、特にＭＡＰＡが考慮に入れられる。
【００２０】
さらに、吸収剤の使用は、流体流が前述の特徴付けられた吸収剤と接触させられ、かつ、その際、吸収剤がＣＯ2で負荷させられることによって特徴付けられる。これは、有利には＜２００ｍｂａｒの分圧で行われる。
【００２１】
好ましくは、負荷された吸収剤は、加熱、放圧、溶剤の内部蒸発によって生じたストリッピング蒸気を用いたストリッピング、不活性流体によるストリッピング又はこれらの措置の２つ若しくは全てを組み合わせることによって再生される。
【００２２】
本発明を、以下で２つの例に基づき詳説する。
【００２３】
例１：酸素に対する安定性のテスト
酸素の影響に対する１，２−ジアミノプロパンの耐久性を、次の通り調べた：
試験は、丸底フラスコ及び還流冷却器から成るガラス装置内で実施した。アミンを量り入れた。その際、およそ１１０℃にて４日間にわたり、水蒸気で予め飽和した毎時約１２Ｎｌの空気流を攪拌溶液に導入して泡立てた。反応の経過を観察するために、毎日、試験体をガスクロマトグラフィー若しくは酸塩基滴定（０．１モルの塩酸）によって分析して、アミンの絶対含有量を測定した。最後に、溶液の総量を測定するために、フラスコの重さを量って照査した。
【００２４】
水蒸気で空気を予め飽和したことに基づき、試験期間にわたりフラスコ内で重さが増大した。測定結果を、導入した水による重さの増大分だけ補正すると、試験の終了後、意想外にも、溶液中の１，２−ジアミノプロパンの濃度（５０質量％）が、試験の開始時と同じであることが確かめられた。それに従って、測定技術的に変化を特定することはできなかった。それに対応して、この継続時間にわたり、１，２−ジアミノプロパンのいかなる色変化も確かめられなかった。１，２−ジアミノプロパンの色は、試験の初め並びに終わりに淡黄色であった。
【００２５】
それとは対照的に、同様に約５０質量％のモノエタノールアミン溶液の安定性のテストの際も、それ以外は同じ条件下で、４日後に４４，８９質量％の最終濃度が得られた。これは、テスト継続時間内での使用されるモノエタノールアミンの約９．６％の溶剤損失に相当する。相応して、淡ベージュ色〜濃オレンジ色の色変化が生じた。
【００２６】
例２：ＣＯ2吸収容量の測定
合成的なガス溶解度測定（等温Ｐ−ｘデータ）のために、静的な相平衡装置を、合成的な測定原理に則って用いた。この構成において、圧力を、混合物の異なる組成全体について一定の温度で測定する。調温、洗浄及び脱ガスした溶剤を、小さい体積差を示すことが可能な計量供給ポンプを用いて、真空引き及び調温した測定セル内に充填する。次いで、ガスを少しずつ加える。その後に所定の圧力で吸収溶液中に存在するＣＯ2を、ガス容積を考慮に入れながら算出する。
【００２７】
約０．１ｂａｒのＣＯ2分圧におけるＣＯ2吸収量を、約４０℃の温度で測定した。
【００２８】
【表１】
2013516311.tif 000002
【００２９】
表１に示した結果から、同じアミン濃度で、１，２−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）が、従来技術に相当する洗浄剤モノエタノールアミン（ＭＥＡ）より約５０％多くＣＯ2を吸収することがわかる。
【００３０】
４０℃においてと同じように、水溶液中のＣＯ2の平衡濃度も１２０℃で測定した。脱着塔内での典型的な再生条件下（約０．０９ｂａｒのＣＯ2分圧で１２０℃）で、それから残りのＣＯ2負荷量を測定することができる。残りのＣＯ2残留濃度を、いわゆる繰り返しの吸収能力、すなわち、実際に達成されるべきそれぞれの溶剤のＣＯ2吸収量（その際、ＣＯ2の絶対吸収容量は、溶剤の再生からの残りのＣＯ2残留負荷量分だけ低下している）の測定のために顧慮すると、１，２−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）の繰り返しの吸収容量は、水中でのそれぞれのアミンの同じ質量割合にて、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の繰り返しの吸収容量の約１．６倍である。
【００３１】
それゆえ、１，２−ジアミノプロパンの繰り返しの吸収能力は、モノエタノールアミンを基準としたＣＯ2絶対吸収容量よりずっと大きい。これは、１，２−ジアミノプロパンの再生が、炭化水素基の直鎖でない構造におそらく基づき、比較可能なＭＥＡの場合より少ないＣＯ2残留負荷量につながることを示す。これは、本発明によるアミンの更なる利点である。
【００３２】
それゆえ、本発明により、ＣＯ2の吸収溶剤が、特に低いＣＯ2分圧の範囲において及び酸素の存在下にて提示され、該溶剤は、一方では、これらの条件下で明らかにより安定であり、かつ、他方では、従来技術による比較可能な溶剤より高い繰り返しの吸収容量も有する。これは、低い分圧（＜２００ｍｂａｒ）を有する工業用ガスからの本発明によるアミンのＣＯ2除去のために特に適していることを示す。
【国際調査報告】
2013516311.tif 000003
2013516311.tif 000004
2013516311.tif 000005
2013516311.tif 000006