(57)【要約】窒素除去、芳香族飽和および／または硫黄除去について改善された結果を有する、高窒素原料（フィード）を水素化処理する方法が提供される。本方法は、原料（フィード）を、担持水素化処理触媒、続いてバルク金属触媒を用いて水素化処理する工程を含み、この水素化処理された流出物は、ＦＣＣ反応器への原料（フィード）としての使用に適切であり得る。
2013513018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有量が高い供給原料を水素化処理する方法であり、
（ａ）第１の水素化処理条件下で、窒素含有量が少なくとも約３０００ｗｐｐｍの炭化水素供給原料を担持水素化処理触媒と接触させる工程と、
（ｂ）第２の水素化処理条件下で、前記水素化処理された炭化水素供給原料を硫化バルク金属触媒と接触させて、水素化処理された流出物を生成させる工程であって、前記触媒が、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属のモリブデン酸塩を含み、前記モリブデンの少なくとも一部（ただし、全部ではない）が、タングステンで置換されていて、
前記バルク金属触媒が、硫化前に、
式：（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、
Ｘは、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属であり、
ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、約０．５：１〜約３：１であり、
ｃ：ｄのモル比は、約０．０１：１よりも大きく、
ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）
で表される、工程と
を含む方法。
【請求項２】
窒素含有量が高い供給原料を水素化処理する方法であり、
（ａ）第１の水素化処理条件下で、窒素含有量が少なくとも約３０００ｗｐｐｍの炭化水素供給原料を担持水素化処理触媒と接触させる工程と、
（ｂ）第２の水素化処理条件下で、前記水素化処理された炭化水素供給原料を硫化バルク金属触媒と接触させて、２度水素化処理された供給原料を生成させる工程であって、前記触媒が、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属のモリブデン酸塩を含み、前記モリブデンの少なくとも一部（ただし、全部ではない）が、タングステンで置換されていて、
前記バルク金属触媒が、硫化前に、
式：（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、
Ｘは、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属であり、
ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、約０．５：１〜約３：１であり、
ｃ：ｄのモル比は、約０．０１：１よりも大きく、
ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）
で表される、工程と、
（ｃ）第３の水素化処理条件下で、前記２度水素化処理された供給原料を担持水素化処理触媒と接触させて、少なくとも３度水素化処理された流出物を生成させる工程と、
（ｄ）前記３度水素化処理された流出物を流動接触分解段階に送る工程と
を含む方法。
【請求項３】
前記炭化水素供給原料が、少なくとも約２０のＡＰＩ度を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素供給原料が、少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）のＴ１０沸点を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化処理された流出物が、前記炭化水素供給原料のＡＰＩ度よりも大きいＡＰＩ度を有し、好ましくは、前記水素化処理された流出物が、約２５よりも大きいＡＰＩ度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が、約０．７５：１〜約１．２５：１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ｃ：ｄのモル比が、約１：１０〜１０：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素供給原料の窒素含有量が、少なくとも約４０００ｗｐｐｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の水素化処理条件、前記第２の水素化処理条件および前記第３の水素化処理条件の少なくとも１つが、約０．１時間−１〜約２．０時間−１のＬＨＳＶ、約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも８０％の水素を用いる少なくとも約１０００ｓｃｆ／ｂ（約１７０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス速度、および約６００°Ｆ（約３１６℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の温度を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の水素化処理条件、前記第２の水素化処理条件および前記第３の水素化処理条件の少なくとも１つが、約０．５時間−１〜約１．５時間−１のＬＨＳＶ、約１４００ｐｓｉｇ（約９．７ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも８０％の水素を用いる約２０００ｓｃｆ／ｂ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂ（約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度、および約６５０°Ｆ（約３４３℃）〜約７５０°Ｆ（約３９９℃）の温度を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘが、ＮｉまたはＣｏを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素供給原料からヘテロ原子を除去する際のバルク触媒のヘテロ原子除去能を有効に利用する方法であり、当該方法は、
コバルト、ニッケル、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも３種の金属を含むバルク触媒と、第１の炭化水素供給原料を接触させることによって、前記第１の炭化水素供給原料を水素化処理する工程であって、前記バルク触媒は、その未使用状態において、水素化脱硫および／または水素化脱窒素するのに適した相対体積触媒活性を有し、前記第１の供給原料を少なくとも部分的に水素化脱硫および／または水素化脱窒素するのに有効な条件下で前記接触を行い、前記バルク触媒がその未使用状態における相対体積水素化脱硫活性の６０％以下の相対体積水素化脱硫活性を示すまで、前記接触を継続する、工程と、
前記水素化処理された第１の炭化水素供給原料を分離する工程と、
第２の炭化水素供給原料を前記バルク触媒と接触させることによって前記第２の炭化水素供給原料を水素化処理する工程であって、前記バルク触媒の相対体積水素化脱硫活性がその未使用状態における相対体積水素化脱硫活性の６０％以下であり、前記第２の供給原料を少なくとも部分的に水素化脱硫および／または水素化脱窒素し、なおかつ、前記第２の供給原料を水素化脱酸素するのに有効な条件下で前記接触を行う工程と、
前記水素化処理された第２の炭化水素供給原料を分離する工程と
を含む方法であり、
当該方法において、
前記第２の炭化水素供給原料が、前記第１の炭化水素供給原料よりも少なくとも１０重量％多いバイオ成分含有量を含有し、
前記第１の炭化水素供給原料が、前処理された硫黄含有量を有し、前記水素化処理された第１の炭化水素供給原料が、後処理された硫黄含有量を有し、前記後処理された硫黄含有量が、前記前処理された硫黄含有量の３．０％以下であり、
前記第２の炭化水素供給原料が、前処理された酸素含有量および前処理された硫黄含有量を有し、前記水素化処理された第２の炭化水素供給原料が、後処理された酸素含有量および後処理された硫黄含有量を有し、前記後処理された酸素含有量が、前記前処理された酸素含有量の１．０％以下であり、なおかつ、前記前処理された硫黄含有量が、前記後処理された硫黄含有量の３．０％以下であり、そして、前記分離された水素化処理された第１の炭化水素供給原料および前記分離された水素化処理された第２の炭化水素供給原料を両方とも燃料プールと混合する、方法。
【請求項１３】
前記第１の炭化水素供給原料は、硫黄含有量が少なくとも５００ｗｐｐｍであり、なおかつ、８０重量％〜１００重量％のディーゼル沸点範囲の鉱油供給原料と、０重量％〜２０重量％のディーゼル沸点範囲のバイオ成分供給原料とを含み、
前記第２の炭化水素供給原料は、硫黄含有量が少なくとも５００ｗｐｐｍであり、酸素含有量が少なくとも１重量％であり、なおかつ、１０重量％〜８０重量％のディーゼル沸点範囲の鉱油供給原料と、２０重量％〜９０重量％のディーゼル沸点範囲のバイオ成分供給原料とを含み、
前記バルク触媒がその未使用状態の相対体積水素化脱硫活性の５０％以下の相対体積水素化脱硫活性を示すまで、前記第１の水素化処理工程での前記接触を継続する、
請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、窒素含有量の高い炭化水素原料（または炭化水素フィード）を水素化処理するための方法を提供する。また、本発明は、ヘテロ原子除去に低活性の触媒を利用促進するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
由来の異なる原油（またはクルードオイル）は、その原料（フィード）内に様々なレベルの混入物質（コンタミナント）を含み得る。一部の例では、原油中の混入物質のレベルは、その原油の供給源の地域的な特性であり得る。例えば、カリフォルニアの供給源から抽出された原油は、高レベルの窒素混入物質を有する傾向がある。このようなカリフォルニア原油が精油装置（または製油設備）に入る場合、高い窒素レベルは精油装置内の複数のプロセス（または工程もしくは方法）に影響を与え得る。
【０００３】
従来、原料（またはフィード）中の窒素の量が、水素化プロセスにおける触媒活性に悪影響を与え得ることが知られている。これは、水素化処理が窒素の除去に使用され最も効果のあるプロセスの一つであるため、困難をもたらし得る。
【０００４】
特許文献１および特許文献２には、様々な種類の水素化処理に使用され得るバルクの金属触媒組成物が記載されている。適切な供給原料（またはフィードストックもしくは原料油）が、「相当」（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）な量の窒素を含有する原料を含むと記載されている。少なくとも１０ｗｐｐｍの窒素含有量を有する原料（フィード）は、「相当」な量の窒素を含有する原料（フィード）の一例であると記載されている。５００ｗｐｐｍを超える窒素を有する原料（フィード）が処理され得ることも述べられている。８５８ｗｐｐｍの窒素含有量を有する減圧ガスオイルの原料（フィード）が、バルクの金属触媒の存在下で水素化分解する実験例も記載されている。
【０００５】
特許文献３には、担持された水素化処理触媒、続いてバルク金属触媒を用いて潤滑油基油（ベースストック）を水素化処理する方法が記載されている。このプロセスのための供給原料（フィードストック）は、窒素含有量が０．２重量％までであると記載されている。１５７３ｗｐｐｍの高い窒素含有量を有する減圧ガスオイルの原料（フィード）を水素化処理する例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，５１３，９８９号明細書
【特許文献３】米国特許第７，５９７，７９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、原料（フィード）中の窒素の量が、水素化プロセスにおける触媒活性に悪影響を与え得ることが知られている。これは、水素化処理が窒素の除去に使用され最も効果のあるプロセスの一つであるため、困難をもたらし得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要旨
本発明の一態様において、窒素含有量が比較的高い供給原料（またはフィードストックもしくは原料油）を水素化処理する方法が提供される。当該方法は、第１の水素化処理条件下で、窒素含有量が少なくとも約３０００ｗｐｐｍの炭化水素供給原料を担持水素化処理触媒と接触させる工程を含む。次いで、第２の水素化処理条件下で、前記水素化処理された炭化水素供給原料を硫化バルク金属触媒（スルフィド化されたバルクの金属触媒（sulfided bulk metal catalyst））と接触させて、水素化処理された流出物（または流出油）（effluent）を生成させることができ、前記触媒は、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属のモリブデン酸塩を含み、前記モリブデンの少なくとも一部（ただし、全部ではない（全部未満））は、タングステンで置換されている。硫化（スルフィド化）の前に、前記バルク金属触媒は、
式：（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、
Ｘは、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属であり、
ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、約０．５：１〜約３：１であり、
ｃ：ｄのモル比は、約０．０１：１よりも大きく、
ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）
で表すことができる。
【０００９】
本発明の別の態様において、窒素含有量が比較的高い供給原料を水素化処理する別の方法が提供される。当該方法は、第１の水素化処理条件下で、窒素含有量が少なくとも約３０００ｗｐｐｍの炭化水素供給原料を担持水素化処理触媒と接触させる工程を含む。第２の水素化処理条件下で、前記水素化処理された炭化水素供給原料を硫化バルク金属触媒と接触させて、２度水素化処理された供給原料を生成させることができ、前記触媒は、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属のモリブデン酸塩を含み、前記モリブデンの少なくとも一部（ただし、全部ではない（全部未満））が、タングステンで置換されている。硫化前の前記バルク金属触媒は、
式：（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、
Ｘは、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属であり、
ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、約０．５：１〜約３：１であり、
ｃ：ｄのモル比は、約０．０１：１よりも大きく、
ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）
で表すことができる。次いで、第３の水素化処理条件下で、前記２度水素化処理された供給原料を担持水素化処理触媒と接触させて、少なくとも３度水素化処理された流出物を生成させることができる。次いで、前記３度水素化処理された流出物は、流動接触分解段階に送られ得る。
【００１０】
本発明の別の態様において、炭化水素供給原料からヘテロ原子を除去する際のバルク触媒のヘテロ原子除去能を有効に利用する方法が提供される。当該方法は、
コバルト、ニッケル、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも３種の金属（例えば、ニッケル、モリブデンおよびタングステン）を含むバルク触媒と、第１の炭化水素供給原料を接触させることによって、前記第１の炭化水素供給原料を水素化処理する工程であって、前記バルク触媒は、その未使用状態において、水素化脱硫および／または水素化脱窒素するのに適した相対体積触媒活性を有し、前記第１の供給原料を少なくとも部分的に水素化脱硫および／または水素化脱窒素するのに有効な条件下で前記接触を行い、前記バルク触媒がその未使用（新しい）状態における相対体積水素化脱硫活性の６０％以下（例えば、５５％以下、または５０％以下）の相対体積水素化脱硫活性を示すまで、前記接触を継続する、工程と、
前記水素化処理された第１の炭化水素供給原料を分離する工程と、
第２の炭化水素供給原料を前記バルク触媒と接触させることによって前記第２の炭化水素供給原料を水素化処理する工程であって、前記バルク触媒の相対体積水素化脱硫活性がその未使用状態における相対体積水素化脱硫活性の６０％以下（例えば、５５％以下、または５０％以下）であり、前記第２の供給原料を少なくとも部分的に水素化脱硫および／または水素化脱窒素し、なおかつ、前記第２の供給原料を水素化脱酸素するのに有効な条件下で前記接触を行う工程と、
前記水素化処理された第２の炭化水素供給原料を分離する工程と
を含む。有利には、この態様において、以下の１つまたは複数の条件を満たしてもよい。
前記第２の炭化水素供給原料が、前記第１の炭化水素供給原料よりも少なくとも１０重量％（例えば、少なくとも１５重量％または少なくとも２０重量％）多いバイオ成分含有量（biocomponent content）を含有し得ること
前記第１の炭化水素供給原料が、前処理された硫黄含有量を有し、前記水素化処理された第１の炭化水素供給原料が、後処理された硫黄含有量を有し、前記後処理された硫黄含有量が、前記前処理された硫黄含有量の３．０％以下（例えば、２．０％以下、１．０％以下、または０．５％以下）であり得ること
前記第２の炭化水素供給原料が、前処理された酸素含有量および前処理された硫黄含有量を有し、前記水素化処理された第２の炭化水素供給原料が、前記後処理された酸素含有量および後処理された硫黄含有量を有し、前記後処理された酸素含有量が、前記前処理された酸素含有量の１．０％以下（例えば、０．５％以下、０．３％以下、または０．１％以下）であり得、かつ／または、前記後処理された硫黄含有量が、前記前処理された硫黄含有量の３．０％以下（例えば、２．０％以下、１．０％以下、または０．５％以下）であり得ること、ならびに、
前記分離された水素化処理された第１の炭化水素供給原料および前記分離された水素化処理された第２の炭化水素供給原料を両方とも互いに混合し得ることおよび／または燃料プール（例えば、ディーゼル燃料プール）と混合し得る（合わせる、一緒にし得る）こと。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に従ってプロセス（または工程もしくは方法）を実施する反応系を概略的に示す。
【図２】図２は、様々な触媒系を用いる窒素除去を示す。
【図３】図３は、様々な触媒系を用いる硫黄除去を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施形態の詳細な説明
概要
従来の認識では、バルク金属触媒は、一般に、窒素含有量が約０．３重量％以上の原料の処理に適さないと言われている。担持触媒に関連して、水素化脱窒素（ＨＤＮ）および／または水素化脱硫黄（ＨＤＳ）を行うためには、このような高レベルの窒素が存在することによって、バルク金属触媒により与えられるいずれの触媒の利点も抑制されると考えられている。結果として、従来の方法は、窒素含有量が約０．３重量％を超える原料（フィード）を水素化処理する担持触媒を使用することについて集中してきた。
【００１３】
また、窒素含有量が高い原料は、水素化処理の間に他の困難をもたらし得る。例えば、高い窒素含有量は、芳香族飽和に対する触媒活性をも抑制し得る。これは、流動接触分解プロセス前の水素化処理などの適用に特別の問題をもたらし得る。従来の流動接触分解プロセスにおける条件は、芳香族化合物の接触分解の相当な量をもたらさないので、流動接触分解プロセス前の水素化処理プロセスにおける芳香族の分解および／または飽和の改善が非常に望まれている。
【００１４】
様々な実施形態において、改善された窒素除去、芳香族飽和および／または硫黄除去とともに、窒素含量が比較的高い原料を水素化処理する方法が提供される。当該方法は、この原料を担持水素化処理触媒で水素化処理し、続いてバルク金属触媒と接触させる工程を含む。
【００１５】
供給原料（またはフィードストックもしくは原料油）
本発明による有用な供給原料（またはフィードストックもしくは原料油）は、一部の実施形態において、好ましくは、ガスオイル留分を含む窒素含有量が比較的高い供給原料であってもよい。ある実施形態において、このような供給原料の最終沸点は、約１３００°Ｆ（約７０４℃）以下、例えば、約１２００°Ｆ（約６４９℃）以下、または約１１００°Ｆ（約５９３℃）以下であり得る。あるいは、供給原料は、特定の割合（パーセンテージ）の原料を沸騰させるために必要な温度を特徴とし得る。例えば、少なくとも９５重量％の原料を沸騰させるために必要な温度は、「Ｔ９５」沸点と呼ばれる。好ましくは、供給原料は、約１３００°Ｆ（約７０４℃）以下、例えば、約１２００°Ｆ（約６４９℃）以下、または約１１００°Ｆ（約５９３℃）以下のＴ９５沸点を有し得る。例えば、原料は、好ましくはガスオイル部分を含むことができ、少なくとも約４００°Ｆ（約２０４℃）、例えば、少なくとも約４５０°Ｆ（約２３２℃）、少なくとも約５００°Ｆ（約２６０℃）、または少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）の初留点を有することができる。さらに、あるいは、原料は、灯油および／またはディーゼルの沸点範囲の成分を含み、少なくとも約２００°Ｆ（約９３℃）、例えば、少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）の初留点をもたらし得る。別の実施形態において、原料は、少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）、例えば、少なくとも約４００°Ｆ（約２０４℃）、少なくとも約４５０°Ｆ（約２３２℃）、少なくとも約５００°Ｆ（約２６０℃）、または少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）のＴ１０沸点を有し得る。他の実施形態において、供給原料は、少なくとも約１５、例えば、少なくとも約１７、少なくとも約２０、または少なくとも約２２のＡＰＩ度を有し得る。本発明による水素化処理に適切な供給原料は、流動接触分解プロセスで用いる原料であり得る。このような原料は、典型的には、流動接触分解段への導入の前に、比較的高い過酷度（severity）の水素化処理段階で水素化処理され得る。
【００１６】
本発明によって水素化処理される供給原料は、一部の実施形態において、従来ではバルク水素化処理触媒による処理に不適切であると考えられた窒素含有量を有する。ある実施形態において、このような原料の窒素含有量は、少なくとも約３０００ｗｐｐｍ、例えば、少なくとも約４０００ｗｐｐｍ、または少なくとも約５０００ｗｐｐｍであり得る。さらに、あるいは、原料窒素含有量は、約８５００ｗｐｐｍ以下、例えば、約７５００ｗｐｐｍ以下、または約６０００ｗｐｐｍ以下であり得る。ある実施形態において、本明細書で使用に適切な供給原料の流れ（またはストリーム）は、硫黄含有量が約１００ｗｐｐｍ〜約４０，０００ｗｐｐｍの硫黄を有し得る。原料の硫黄含有量は、少なくとも約５００ｗｐｐｍ、例えば、少なくとも約１５００ｗｐｐｍ、少なくとも約２５００ｗｐｐｍ、少なくとも約５０００ｗｐｐｍであり得る。さらに、あるいは、原料の硫黄含有量は、約４０，０００ｗｐｐｍ以下、例えば、約３０，０００ｗｐｐｍ以下、約１５，０００ｗｐｐｍ以下、または約５０００ｗｐｐｍ以下であり得る。
【００１７】
場合によって、原料は、鉱油供給原料（mineral oil feedstock）とバイオ成分供給原料（biocomponent feedstock）のブレンドを含み得る。「鉱油」供給原料は、原油（クルードオイル）などの化石燃料源／鉱油燃料源を意味し、例えば、ＡｌｄｒｉｃｈによりＣＡＳ番号８０２０−８３−５の下で販売されるような市販の有機生成物（オーガニックプロダクト）は意味されない。以下の検討において、バイオ成分供給原料は、植物、動物、魚類および／または藻類などのバイオ成分源からの生物学的原料成分由来の炭化水素供給原料を指す。一般に、これらのバイオ成分源には、植物性脂肪／油、動物性脂肪／油、魚油、熱分解油、および藻類液体／油、ならびにこのような物質からなる成分が含まれ得、一部の実施形態において、具体的には１種または複数の種類の脂質成分が含まれ得る。脂質成分は、典型的には水に不溶性であるが、非極性（または脂肪）溶媒には可溶性である生物学的化合物である。このような溶媒の非限定的な例には、アルコール、エーテル、クロロホルム、酢酸アルキル、ベンゼンおよびそれらの組合せが含まれる。
【００１８】
脂質の主要なクラスには、必ずしも限定されるものではないが、脂肪酸、グリセロール誘導脂質（脂肪、油またはリン脂質を含む）、スフィンゴシン誘導脂質（セラミド、セレブロシド、ガングリオシドまたはスフィンゴミエリンを含む）、ステロイドおよびそれらの誘導体、テルペンおよびそれらの誘導体、脂溶性ビタミン、ある種の芳香族化合物、ならびに長鎖アルコールおよびロウが含まれる。
【００１９】
生体において、脂質は、一般に、細胞膜の基礎として、および燃料貯蔵の形態として機能する。また、脂質は、リポタンパク質およびリポ多糖類の形態におけるような、タンパク質または炭水化物とのコンジュゲートとして見出され得る。
【００２０】
本発明によって用いられ得る植物油の例には、限定されるものではないが、菜種（カノーラ）油、大豆油、ココナッツ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、リンシード油、トール油、トウモロコシ油、ヒマシ油、ジャトロファ油、ホホバ油、オリーブ油、アマニ油、ツバキ油、ベニバナ油、ババス油、獣脂油およびヌカ油が含まれる。
【００２１】
本明細書で言及される場合の植物油には、加工処理植物油物質も含まれ得る。加工処理植物油物質の非限定的例には、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが含まれる。アルキルエステルには、典型的には、Ｃ１〜Ｃ５アルキルエステルが含まれる。メチルエステル、エチルエステル、およびプロピルエステルの１種または複数が好ましい。
【００２２】
本発明によって用いられ得る動物脂肪の例には、限定されるものではないが、牛脂（タロー）、豚脂（ラード）、七面鳥脂、魚脂／油および鶏脂が含まれる。動物脂肪は、レストランおよび食肉生産施設を含む任意の適当な供給源から入手され得る。
【００２３】
本明細書で言及される場合の動物脂肪には、加工処理動物脂肪物質も含まれる。加工処理動物脂肪物質の非限定的な例には、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが含まれる。アルキルエステルには、典型的にはＣ１〜Ｃ５アルキルエステルが含まれる。メチルエステル、エチルエステルおよびプロピルエステルの１種または複数が好ましい。
【００２４】
藻類油または脂質は、典型的には膜成分、貯蔵産物または代謝産物の形態で藻類に含まれる。ある種の藻類菌株、特に珪藻および藍色細菌などの微細藻類は、脂質を比例的に高いレベルで含む。藻類油用の藻類源は、様々な量、例えば、バイオマスそれ自体の全重量に基づいて、２重量％から４０重量％の脂質を含み得る。
【００２５】
藻類油用の藻類源には、限定されるものではないが、単細胞および多細胞藻類が含まれる。このような藻類の例には、紅色植物門、緑藻植物門、不等毛植物門、黄緑藻植物門、灰色植物門、クロララクニオン植物門、ユーグレナ類、ハプト藻類、クリプト藻類、双鞭毛藻類、植物プランクトンなど、ならびにそれらの組合せが含まれる。一実施形態において、藻類は、緑藻綱および／またはハプト植物門の分類のものであり得る。具体的な種には、限定されるものではないが、ネオクロリス・オレオアブンダンス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ  ｏｌｅｏａｂｕｎｄａｎｓ）、セネデスムス・ダイモルファス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｄｉｍｏｒｐｈｕｓ）、ユーグレナ・グラシリス（Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ）、フェオダクチルム・トリコルヌーツム（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ  ｔｒｉｃｏｒｎｕｔｕｍ）、プレウロクリシス・カルテラ（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ  ｃａｒｔｅｒａｅ）、ピリムネシウム・パルヴム（Ｐｒｙｍｎｅｓｉｕｍ  ｐａｒｖｕｍ）、テトラセルミス・チュイ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ  ｃｈｕｉ）およびクラミドモナス・レインハルディ（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ  ｒｅｉｎｈａｒｄｔｉｉ）が含まれる。さらなるまたは代替の藻類源には、アクナンテス（Ａｃｈｎａｎｔｈｅｓ）、アンフィプロラ（Ａｍｐｈｉｐｒｏｒａ）、アンフォラ（Ａｍｐｈｏｒａ）、アンキストロデスムス（Ａｎｋｉｓｔｒｏｄｅｓｍｕｓ）、アステロモナス（Ａｓｔｅｒｏｍｏｎａｓ）、ボエケロヴィア（Ｂｏｅｋｅｌｏｖｉａ）、ボロディネラ（Ｂｏｒｏｄｉｎｅｌｌａ）、ボツリョコッカス（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ）、ブラクテオコッカス（Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ）、カエトセロス（Ｃｈａｅｔｏｃｅｒｏｓ）、カルテリア（Ｃａｒｔｅｒｉａ）、クラミドモナス（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ）、クロロコッカム（Ｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｍ）、クロロゴニウム（Ｃｈｌｏｒｏｇｏｎｉｕｍ）、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、クロオモナス（Ｃｈｒｏｏｍｏｎａｓ）、クリソスファエラ（Ｃｈｒｙｓｏｓｐｈａｅｒａ）、クリコスファエラ（Ｃｒｉｃｏｓｐｈａｅｒａ）、クリプテコディニウム（Ｃｒｙｐｔｈｅｃｏｄｉｎｉｕｍ）、クリプトモナス（Ｃｒｙｐｔｏｍｏｎａｓ）、サイクロテラ（Ｃｙｃｌｏｔｅｌｌａ）、ドナリエラ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ）、エリプソイドン（Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｏｎ）、エミリアニア（Ｅｍｉｌｉａｎｉａ）、エレモスファエラ（Ｅｒｅｍｏｓｐｈａｅｒａ）、エルノデスミウス（Ｅｒｎｏｄｅｓｍｉｕｓ）、ユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）、フランセイア（Ｆｒａｎｃｅｉａ）、フラギラリア（Ｆｒａｇｉｌａｒｉａ）、グロエオサムニオン（Ｇｌｏｅｏｔｈａｍｎｉｏｎ）、ハエマトコッカス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ハロカフェテリア（Ｈａｌｏｃａｆｅｔｅｒｉａ）、ヒメノモナス（Ｈｙｍｅｎｏｍｏｎａｓ）、イソクリシス（Ｉｓｏｃｈｒｙｓｉｓ）、レポシンクリス（Ｌｅｐｏｃｉｎｃｌｉｓ）、ミクラクチニウム（Ｍｉｃｒａｃｔｉｎｉｕｍ）、モノラフィディウム（Ｍｏｎｏｒａｐｈｉｄｉｕｍ）、ナンノクロリス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）、ナビクラ（Ｎ��ｖｉｃｕｌａ）、ネオクロリス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ネフロクロリス（Ｎｅｐｈｒｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ネフロセルミス（Ｎｅｐｈｒｏｓｅｌｍｉｓ）、ニツスチア（Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ）、オクロモナス（Ｏｃｈｒｏｍｏｎａｓ）、オエドゴニウム（Ｏｅｄｏｇｏｎｉｕｍ）、オオサイスティス（Ｏｏｃｙｓｔｉｓ）、オストレオコッカス（Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ）、パブロバ（Ｐａｖｌｏｖａ）、パラクロレラ（Ｐａｒａｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、パスケリア（Ｐａｓｃｈｅｒｉａ）、ファエオダクチルム（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ）、ファグス（Ｐｈａｇｕｓ）、プラティモナス（Ｐｌａｔｙｍｏｎａｓ）、プレウロクリシス（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ）、プレウロコッカス（Ｐｌｅｕｒｏｃｏｃｃｕｓ）、プロトテカ（Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ）、シュードクロレラ（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、ピラミモナス（Ｐｙｒａｍｉｍｏｎａｓ）、ピロボツリス（Ｐｙｒｏｂｏｔｒｙｓ）、セネデスムス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）、スケレトネマ（Ｓｋｅｌｅｔｏｎｅｍａ）、スピロギラ（Ｓｐｙｒｏｇｙｒａ）、スチココッカス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）、テトラセルミス（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ）、タラッシオシラ（Ｔｈａｌａｓｓｉｏｓｉｒａ）、ヴィリディエラ（Ｖｉｒｉｄｉｅｌｌａ）、およびボルボックス（Ｖｏｌｖｏｘ）の種の１種もしくは複数の微細藻類、ならびに／あるいはアグメネルム（Ａｇｍｅｎｅｌｌｕｍ）、アナバエナ（Ａｎａｂａｅｎａ）、アナバエノプシス（Ａｎａｂａｅｎｏｐｓｉｓ）、アナシスティス（Ａｎａｃｙｓｔｉｓ）、アファニゾメノン（Ａｐｈａｎｉｚｏｍｅｎｏｎ）、アルスロスピラ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）、アステロカプサ（Ａｓｔｅｒｏｃａｐｓａ）、ボルジア（Ｂｏｒｚｉａ）、カロスリックス（Ｃａｌｏｔｈｒｉｘ）、チャメシフォン（Ｃｈａｍａｅｓｉｐｈｏｎ）、クロログロエオプシス（Ｃｈｌｏｒｏｇｌｏｅｏｐｓｉｓ）、クロオコッキディオプシス（Ｃｈｒｏｏｃｏｃｃｉｄｉｏｐｓｉｓ）、クロオコッカス（Ｃｈｒｏｏｃｏｃｃｕｓ）、クリナリウム（Ｃｒｉｎａｌｉｕｍ）、シアノバクテリウム（Ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、シアノビウム（Ｃｙａｎｏｂｉｕｍ）、シアノシスティス（Ｃｙａｎｏｃｙｓｔｉｓ）、シアノスピラ（Ｃｙａｎｏｓｐｉｒａ）、シアノセイス（Ｃｙａｎｏｔｈｅｃｅ）、シリンドロスペルモプシス（Ｃｙｌｉｎｄｒｏｓｐｅｒｍｏｐｓｉｓ）、シリンドロスペルマム（Ｃｙｌｉｎｄｒｏｓｐｅｒｍｕｍ）、ダクティロコッコプシス（Ｄａｃｔｙｌｏｃｏｃｃｏｐｓｉｓ）、デルモカルペラ（Ｄｅｒｍｏｃａｒｐｅｌｌａ）、フィシェレーラ（Ｆｉｓｃｈｅｒｅｌｌａ）、フレミエラ（Ｆｒｅｍｙｅｌｌａ）、ゲイトレリア（Ｇｅｉｔｌｅｒｉａ）、ゲイトレリネマ（Ｇｅｉｔｌｅｒｉｎｅｍａ）、グロエオバクター（Ｇｌｏｅｏｂａｃｔｅｒ）、グロエオカプサ（Ｇｌｏｅｏｃａｐｓａ）、グロエオセイス（Ｇｌｏｅｏｔｈｅｃｅ）、ハロスピルリナ（Ｈａｌｏｓｐｉｒｕｌｉｎａ）、エンガリエーラ（Ｉｙｅｎｇａｒｉｅｌｌａ）、レプトリングビヤ（Ｌｅｐｔｏｌｙｎｇｂｙａ）、リムノスリックス（Ｌｉｍｎｏｔｈｒｉｘ）、リングビア（Ｌｙｎｇｂｙａ）、ミクロコレウス（��ｉｃｒｏｃｏｌｅｕｓ）、ミクロシスティス（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｓ）、ミクソサルシナ（Ｍｙｘｏｓａｒｃｉｎａ）、ノドゥラリア（Ｎｏｄｕｌａｒｉａ）、ノストク（Ｎｏｓｔｏｃ）、ノストクオプシス（Ｎｏｓｔｏｃｈｏｐｓｉｓ）、オシラトリア（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ）、フォルミディウム（Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ）、プランクトスリックス（Ｐｌａｎｋｔｏｔｈｒｉｘ）、プレウロカプサ（Ｐｌｅｕｒｏｃａｐｓａ）、プロクロロコッカス（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｓ）、プロクロロン（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｎ）、プロクロロスリックス（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｔｈｒｉｘ）、シュードアナバエナ（Ｐｓｅｕｄａｎａｂａｅｎａ）、リヴラリア（Ｒｉｖｕｌａｒｉａ）、シゾスリックス（Ｓｃｈｉｚｏｔｈｒｉｘ）、シトネーマ（Ｓｃｙｔｏｎｅｍａ）、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）、スタニエリア（Ｓｔａｎｉｅｒｉａ）、スターリア（Ｓｔａｒｒｉａ）、スティゴネマ（Ｓｔｉｇｏｎｅｍａ）、シムプロカ（Ｓｙｍｐｌｏｃａ）、シネココッカス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）、シネコシスティス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ）、トリポスリックス（Ｔｏｌｙｐｏｔｈｒｉｘ）、トリコデスミウム（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｓｍｉｕｍ）、チコネマ（Ｔｙｃｈｏｎｅｍａ）およびキセノコッカス（Ｘｅｎｏｃｏｃｃｕｓ）の種の１種または複数の藍藻類が含まれ得る。
【００２６】
供給原料は、バイオ成分源に基づく原料の流れ（フィードストリーム）を様々な量で含み得る。必要に応じて、この原料（フィード）は、バイオ成分源に基づく原料を少なくとも約０．１重量％、例えば、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１５重量％含み得る。このような実施形態において、原料は、約６０重量％以下、例えば、約５０重量％以下、約４０重量％以下、または約３０重量％以下のバイオ成分を含み得る。他の実施形態において、バイオ成分原料の量（例えば、原料の鉱油部分と共処理する量）は、比較的少ない量であってもよく、例えば、原料は、バイオ成分源に基づく供給原料を、例えば、少なくとも約０．５重量％、例えば、少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約５重量％含む。このような実施形態において、原料は、バイオ成分系供給原料を約２０重量％以下、例えば、約１５重量％以下、約１０重量％以下、または約５重量％以下含み得る。
【００２７】
本発明に使用できるバイオ成分原料は、主にトリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むもののいずれも含み得る。トリグリセリドおよびＦＦＡは、典型的にはそれらの構造中に８〜３６個の炭素、好ましくは１０〜２６個の炭素、例えば、１４〜２２個の炭素を有する脂肪族炭化水素鎖を含む。トリグリセリドの種類は、それらの脂肪酸成分によって決定され得る。脂肪酸成分は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を用いて容易に決定され得る。この分析には、脂肪または油の抽出、脂肪または油のケン化（加水分解）、ケン化された脂肪または油のアルキル（例えば、メチル）エステルの調製、およびＧＣ分析を用いる（メチル）エステルの種類の決定が含まれる。一実施形態において、脂質物質中に存在するトリグリセリドの大部分（すなわち、５０％より大きい部分）は、脂質物質中に存在する全トリグリセリドに基づいて、Ｃ１０〜Ｃ２６の脂肪酸成分から構成され得る。さらに、トリグリセリドは、グリセロールと３つの脂肪酸の反応生成物と同一の構造を有する分子である。したがって、トリグリセリドは、脂肪酸から構成されていると本明細書で記載されているが、脂肪酸成分は、カルボン酸水素を必ずしも含まないことが理解されるべきである。一実施形態において、バイオ成分原料中に存在するトリグリセリドの大部分は、好ましくは、全トリグリセリド含有量に基づいて、Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪酸成分から構成され得る。生物学的原料成分に由来する原料の他の種類には、脂肪酸エステル、例えば、脂肪酸アルキルエステル（例えば、ＦＡＭＥおよび／またはＦＡＥＥ）が含まれ得る。
【００２８】
バイオ成分系のディーゼル沸点範囲の原料の流れ（フィードストリーム）は、典型的には、窒素含有量および硫黄含有量が比較的低い。例えば、バイオ成分系の原料の流れは、約３００ｗｐｐｍまで、例えば、約１００ｗｐｐｍまでの窒素を含み得る。窒素および／硫黄の代わりに、バイオ成分原料中の主要なヘテロ原子成分は酸素である。バイオ成分のディーゼル沸点範囲の原料の流れは、例えば、約１０〜１２重量％程度の酸素を含み得る。
【００２９】
担持触媒
様々な実施形態において有用な担持触媒は、従来の水素化処理触媒、例えば、担体上の第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される触媒から選択され得る。適切な金属には、限定されるものではないが、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、およびそれらの組合せが含まれ得る。一部の好ましい実施形態において、金属には、ニッケルおよびモリブレンまたはニッケル、コバルト、ならびにモリブデンが含まれ得る。担持触媒の全金属含有量は、触媒の全重量に対して、約５重量％〜約４０重量％の範囲であり得る。担体は、任意の適切な耐火性担体材料、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、またはそれらの組合せであり得る。
【００３０】
バルク触媒組成物
特定の実施形態において、改善された水素化処理は、水素化処理プロセス（例えば、高い窒素含有量の原料を処理するための水素化処理プロセス）の少なくとも１段階において、バルク金属触媒を含むことによって達成され得る。バルク触媒粒子を含む触媒組成物は、金属酸化物として計算して、バルク触媒粒子の全重量に基づいて、約３０重量％〜約１００重量％（好ましくは約４０重量％〜約９９．９重量％、例えば、約５０重量％〜約９９．５重量％、約６０重量％〜約９９重量％、約８０重量％〜約９９．９重量％、または約８５重量％〜約９９．９重量％）の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の金属（特に非貴金属）および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含有し得る。
【００３１】
バルク金属触媒粒子を製造する技術は、公知であり、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第６，１６２，３５０号明細書中に以前から記載されている。バルク金属触媒粒子は、金属触媒前駆体のすべてが溶液中にある方法によって作製され得るか、あるいは、前駆体の少なくとも１種が少なくとも部分的に固体系体である方法によって、場合によっては、好ましくは、このとき、前駆体の少なくとも別の１種が溶液形態でのみ与えられる方法によって、作製され得る。少なくとも部分的に固体形態の金属前駆体を与えることは、例えば、溶液中に、例えば、懸濁粒子の形態で、固体および／または沈殿金属も含む金属前駆体の溶液を与えることによって達成され得る。以下の実施例２〜実施例４は、「溶液」法、「固体」法の両方を用いて本発明によってバルク触媒粒子を製造する例を示す。
【００３２】
１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および２種の第ＶＩＢ族金属を含むバルク触媒粒子を含む触媒組成物が、好ましくあり得る。本明細書での族の言及は、元素の周期律表のＣＡＳ版に合わせてなされる。このような場合、バルク触媒粒子は、難焼結性であり得ることがわかった。したがって、バルク触媒粒子の活性表面積は、使用中に顕著に維持され得る。第ＶＩＢ族：第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、一般に、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約３：１〜約１：３の範囲であり得る。一部の実施形態において、バルク触媒粒子は、「コア−シェル」構造を有してもよく、ここで、触媒粒子は、成分金属の１種のコアの周りに本発明による組成物を有する金属シェルによって形成される。コア−シェル構造粒子の場合、上記の比は、そのシェルに含有される金属に適用され得る。２種以上の第ＶＩＢ族金属がバルク触媒粒子に含有される場合、種々の第ＶＩＢ族金属の比は一般に重要でない。２種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属が適用される場合に、同じことが当てはまる。モリブデンおよびタングステンが第ＶＩＢ族金属として存在する場合、モリブデン：タングステンの比は、好ましくは約９：１〜約１：９の範囲であり得る。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ニッケルおよび／またはコバルトを含み得る。さらに、あるいは、第ＶＩＢ金属は、モリブデンおよび／またはタングステン、好ましくはモリブデンおよびタングステンの組合せを含み得る。様々な好ましい実施形態において、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ／Ｗ、またはＮｉ／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｗの組合せが用いられ得る。これらの種類の沈殿物（または析出物）は、難焼結性であると思われる。したがって、沈殿物の活性表面積は、有利には使用中に保持され得る。金属は好ましくは、対応する金属の酸化物化合物として、あるいは、この触媒組成物が硫化された場合、対応する金属の硫化物化合物として存在し得る。
【００３３】
好ましくは、バルク金属粒子は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定して、少なくとも約５０ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも約１００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。この粒子が、金属酸化物として計算して、粒子の全重量に基づいて、約５０重量％〜約１００重量％、例えば、約７０重量％〜約１００重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含み得る（またはそれから本質的に構成され得る）ことがさらに好ましくあり得る。第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族非金属の量は、例えば、ＴＦＭ−ＥＤＸによって簡単に決定され得る。上記実施形態を説明するための「〜から本質的に構成される」という用語は、同定した遷移金属は含まれるが、他の遷移金属は含まない触媒を指すために使用される。本明細書で述べられる触媒粒子は、特定の遷移金属を（例えば、酸化物の形態で、あるいは、酸化物の形態が適当な硫化条件下で硫化された後で）、場合によって担体上に含有することが開示されるが、触媒粒子の（非担体）残部は、さらなる成分、例えば、他の遷移金属（例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、またはそれらの組合せ）、希土類金属、有機リガンド（例えば、添加されるものとして、あるいは酸化工程および／もしくは硫化工程から残された前駆体として）、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、促進剤、結合剤、充填剤、もしくは同様の剤、またはそれらの組合せをさらに、あるいは含有し得る。これらの遷移金属および／または希土類金属のすべては、一般に、触媒組成物が焼成された場合は酸化形態で、かつ／または、触媒組成物が硫化された場合は硫化形態で存在し得る。
【００３４】
触媒組成物が結合剤材料を含む実施形態において、このような結合剤材料には、シリカ、シリカ−アルミナ（従来のシリカ−アルミナ、シリカ−被覆アルミナおよびアルミナ−被覆シリカなど）、アルミナ（擬似ベーマイトまたはギブサイトなど）、チタニア、ジルコニア、カチオン性クレーもしくはアニオン性クレー（サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトまたはヒドロタルサイトなど）、あるいはそれらの混合物が含まれ得る。粒子は、結合剤材料中に埋め込むことができ、これは、粒子を一緒に保持する「接着剤（グルー）」として機能し得る。好ましくは、粒子は、結合剤内に実質的に均質に分布され得る。したがって、結合剤の存在は、一般に、最終触媒組成物の機械的強度および／または反発弾性の増加をもたらし得る。一般に、本発明の触媒組成物は、約１ｍｍ〜約２ｍｍの直径を有する押出し物で測定して、少なくとも約１ポンド／ｍｍ（約４．４Ｎ／ｍｍ）、例えば、少なくとも約３ポンド／ｍｍ（約１３Ｎ／ｍｍ）の、側面破壊強度として表した機械的強度を示し得る。結合剤材料は、一般に、バルク触媒粒子にも含有される第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ金属（非貴金属）を約０重量％〜約９０重量％（結合剤材料の重量のみに基づいて）含有し得る。
【００３５】
結合剤の量は、触媒組成物の所望の活性に依存し得、想定される触媒用途に依存して、全組成物の約０重量％〜約９５重量％であり得る。しかし、本発明のバルク触媒の独特の高い活性を活用するためには、結合剤の量は、存在する場合、一般に、全組成物の約０．１重量％〜約７０重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約６０重量％、例えば、約０．１重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．５重量％〜約５０重量％、約０．５重量％〜約２０重量％、約０．５重量％〜約１５重量％、または約０．５重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。
【００３６】
ある実施形態において、粒子の細孔径分布は、従来の水素化処理触媒についてのものとほぼ同じであり得る。例えば、粒子は、窒素吸着法で測定して、約０．０５ｍＬ／ｇ〜約５ｍＬ／ｇ、例えば、約０．１ｍＬ／ｇ〜約４ｍＬ／ｇ、約０．１ｍＬ／ｇ〜約３ｍＬ／ｇ、または約０．１ｍＬ／ｇ〜約２ｍＬ／ｇの細孔体積を有し得る。約１ｎｍより小さい細孔が実質的に存在しないことが好ましくあり得る。粒子は、少なくとも約５０μｍ、例えば、少なくとも約１００μｍ、および／または約５０００μｍ以下、例えば、約３０００μｍ以下のメジアン直径を有し得る。好ましい実施形態において、メジアン粒子直径は、約２５０μｍ〜約２５００μｍ、例えば、約５００μｍ〜約２０００μｍであり得る。
【００３７】
バルク触媒粒子は、含浸または共に混合することによって得られる従来の水素化処理触媒とは異なり得る特徴的なＸ線回折パターンを有し得る。バルク触媒粒子のＸ線回折パターンは、反応金属成分に特徴的なピークを含み得るか、あるいは好ましくは、それとは本質的に構成され得る。例えば、モリブデンおよびタングステン成分と接触させたニッケルヒドロキシ−カーボネート成分は、近似ｄ値が（４．０９）、２．８３、２．５４、２．３２、２．２３、１．７１、（１．５４）、１．４７を示すピークを含むＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを特徴としたバルク触媒粒子をもたらし得る。括弧内の値は、対応するピークがかなりブロードであり得ること、比較的低い強度を有し得ること、および／または容易に識別できないことを示す。上記のＸＲＤパターンに関連して、「〜から本質的に構成される」という表現は、明示的に列挙されたピークとは別に、回折パターンに含まれるさらなるピークは実質的に存在しないことを意味すると理解されるべきである。溶液法（溶液ルート）によって得られる触媒の沈殿物は、共に混合することによって得られる触媒および含浸によって得られる従来の水素化処理触媒と異なる特徴的なＸＲＤパターンを有し得る。例えば、溶液法（溶液ルート）によって調製して、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗの沈殿物のＸＲＤパターンは、近似ｄ値が２．５２、１．７２および１．４６にピークを示し得る。
【００３８】
別の実施形態において、得られたバルク触媒粒子は、出発材料としてこの方法で適用される金属成分のいずれかに対応するピークを実質的に含まないＸＲＤパターンを特徴とし得る。当然、必要に応じて、これらの金属成分の少なくとも１種に特徴的な１つまたは複数のピークを依然として含むＸＲＤパターンを特徴とするバルク触媒粒子を得るように金属成分の量を選択することも可能であり得る。例えば、接触中に少なくとも部分的に固体状態である金属成分が大量添加される場合、あるいは、この金属成分が、比較的大きい粒子の形態で添加される場合、得られるバルク触媒粒子のＸＲＤパターンにおいて、この金属成分の少量を追跡することができる。
【００３９】
一般に、固体法（固体ルート）が適用される場合、金属の少なくとも１種は、粒子中で非等方的に分布され得る。固体ルートの間に、少なくとも部分的に固体状態の金属成分の金属を一般に最終粒子の内部、すなわちコアに集中させ得る。最終粒子の外部、すなわち、シェルにおけるこの金属の濃度は、最終粒子のコアにおけるこの金属の濃度のせいぜい約９５％、大部分の場合にせいぜい約９０％であり得る。さらに、固体ルートの間に、溶質状態で適用される金属成分の金属も、粒子中で非等方的に分布され得ることがわかった。このような状況において、粒子のコア中の金属の濃度は、より特に低くあり得る。例えば、粒子のコア中のこの金属の濃度は、シェル中のこの金属の濃度のせいぜい約８０％、一部の実施形態では、せいぜい約６５％、またはせいぜい約５０％であり得る。上記非等方性金属分布は、本発明のこの組成物が、焼成および／または硫化された、あるいはされなかったにかかわらず、本発明のこの組成物に見出され得ることが留意されなければならない。
【００４０】
上記の場合において、シェルは、一般に、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを有し得る。本発明の触媒組成物中のこれらの粒子の量は、好ましくは、触媒組成物の全重量に基づいて、約５重量％〜約１００重量％であり得る。
【００４１】
触媒組成物の表面積は、好ましくは、少なくとも約４０ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも約８０ｍ２／ｇ、または少なくとも約１２０ｍ２／ｇであり得る。触媒組成物の全細孔体積は、ウォーターポロシメトリーで測定して、好ましくは少なくとも約０．０５ｍＬ／ｇ、例えば、少なくとも約０．１ｍＬ／ｇであり得る。比較的高い機械的強度を有する触媒組成物を得るために、本発明の触媒組成物が比較的低いマクロ多孔性を有することが望ましくあり得る。
【００４２】
好ましい実施形態において、触媒組成物は、式（Ｎｉ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、約０．５：１〜約３：１、好ましくは約０．７５：１〜約１．５：１、例えば、約０．７５：１〜約１．２５：１であり得る）で表され得るバルク混合金属酸化物（好ましくは使用前に硫化されたもの）を含み得る。ｃ：ｄのモル比は、好ましくは、約０．０１：１よりも大きく、好ましくは約０．１：１よりも大きく、例えば、約１：１０〜約１０：１、約１：３〜約３：１であり得るか、またはＭｏおよびＷの実質的に等モル量（例えば、約２：３と約３．２との間）に相当し得る。ニッケルの好ましい原子価は２であり、ＭｏおよびＷが６であることを前提として、酸素の量は、好ましくはｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２であり得る。このような実施形態において、触媒組成物は、ｄが約２．５３Åおよび１．７０Åに結晶ピークを示す独特のＸＲＤパターンを有する実質的に非晶質の物質を含み得るか、あるいはそれから本質的に構成され得る。
【００４３】
プロセス条件
様々な実施形態において、反応条件は、有効な水素化処理条件であるように選択され得る。有効な水素化処理条件の可能な種類の一つは、流動接触分解前の原料（フィード）の水素化処理に適した条件であり得る。バルク金属水素化触媒は、水素化処理プロセスに用いられる水素化触媒の少なくとも一部として含まれ得る。例えば、水素化処理触媒の複数の床を必要とする水素化処理プロセスにおいて、１床の少なくとも一部は、バルク金属触媒を含み得る。バルク金属水素化処理触媒の量は、水素化処理反応系内の１床の少なくとも約１０％、例えば、１床の少なくとも約２５％、１床の少なくとも約５０％、少なくとも１床全体、あるいは、少なくとも複数の床全体に相当し得る。バルク金属水素化触媒は、好ましくは、水素化処理プロセスの下流の端部に向かって、水素化処理反応器、ステージおよび／または床内の任意の都合の良い場所に、例えば、原料が曝される触媒の少なくともほぼ後半部分に含まれ得る。
【００４４】
反応条件には、約０．１時間−１〜約２．０時間−１のＬＨＳＶ、約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約８０％の水素（例えば、残り不活性ガス）の少なくとも約１０００ｓｃｆ／ｂ（約１７０Ｎｍ３／ｍ３）、例えば、少なくとも約２０００ｓｃｆ／ｂ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度、ならびに、約６００°Ｆ（約３１６℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の温度が含まれ得る。一つの好ましい実施形態において、反応条件には、約０．５時間−１〜約１．５時間−１のＬＨＳＶ、約１４００ｐｓｉｇ（約９．７ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約８０％の水素（例えば、残り不活性ガス）の約２０００ｓｃｆ／ｂ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂ（約８４０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度、ならびに、約６５０°Ｆ（約３４３℃）〜約７５０°Ｆ（約３９９℃）の温度が含まれ得る。さらに、あるいは、水素処理ガス速度は、少なくとも約９０％の水素（例えば、残りは不活性ガス）で約２５００ｓｃｆ／ｂ（約４２０Ｎｍ３／ｍ３）〜約４０００ｓｃｆ／ｂ（約６７０Ｎｍ３／ｍ３）であり得る。
【００４５】
水素化処理は、恐らくは１つまたは複数の触媒床を含む各反応器および／またはステージとともに、１つまたは複数の反応器および／またはステージで原料（フィード）を触媒に曝露することによって行われ得る。場合によって、１つまたは複数の中間分離および／またはクエンチが、水素化処理の間の連続的な反応器、ステージまたは床の間に含められ得る。中間分離は、例えば、水素化処理の間に反応系中に生成したＨ２Ｓおよび／またはＮＨ３の濃度を低下させるために使用され得る。中間クエンチは、例えば、水素化処理の間に生じる多くの反応の発熱性のために、上昇し得る反応温度を制御するために使用され得る。
【００４６】
水素化処理後および必要な範囲で、水素化処理原料は、気相生成物、例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２および／またはＮＨ３の除去のために分離器／分留器に通され得る。分留は、場合によってディーゼル沸点範囲の留分（フラクション）、およびそれよりも重い留分（フラクション）（ガスオイル留分など）も生成され得る。気相生成物の除去後、水素化処理原料（または少なくともそれよりも重い留分）は、例えば、ナフサ生成物の製造のために、流動触媒接触分解装置に送られ得る。
【００４７】
反応生成物
様々な実施形態において、プロセス条件は、窒素含有量が比較的高い供給原料を有効に水素化処理するように選択され得る。１つまたは複数の所望の生成物特性を得るように、条件は選択され得る。例えば、水素化処理条件は、約１０００ｗｐｐｍ以下、例えば、約５００ｗｐｐｍ以下、約３５０ｗｐｐｍ以下、または約２５０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を得るように選択され得る。さらに、あるいは、硫黄含有量は、約１００ｗｐｐｍ以上、例えば、約２００ｗｐｐｍ以上、または約５００ｗｐｐｍ以上に低減され得る。これらの硫黄レベルは、水素化処理された流出物（または流出油）（effluent）が流動触媒接触分解プロセスの原料として入れて使用されることを可能にし得る。
【００４８】
硫黄含有量に加えてまたはその代替として、水素化処理条件は、約１２００ｗｐｐｍ以下、例えば、約１０００ｗｐｐｍ以下、約９００ｗｐｐｍ以下、約７５０ｗｐｐｍ以下、または約５００ｗｐｐｍ以下の窒素レベルを得るように選択され得る。さらに、あるいは、窒素含有量は、約１００ｗｐｐｍ以上、例えば、約２００ｗｐｐｍ以上、または約５００ｗｐｐｍ以上に低減され得る。
【００４９】
硫黄含有量および／または窒素含有量に加えてまたはその代替として、水素化処理条件は、水素化処理された流出物における芳香族飽和の量の改善を得るように、例えば、約２５よりも大きいＡＰＩ度を有する水素化処理された流出物を生成するように選択され得る。さらにまたは代替として、水素化処理条件は、供給原料（フィードストック）のＡＰＩ度よりも大きい、例えば、少なくとも約１よりも大きい、少なくとも約３大きい、または少なくとも約５大きいＡＰＩ度を有する水素化処理された流出物を生成するように選択され得る。
【００５０】
さらなる実施形態
代替の実施形態において、本発明は、炭化水素供給原料からヘテロ原子を除去する際のバルク触媒のヘテロ原子除去能を有効に利用する方法に関し、当該方法は、
コバルト、ニッケル、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも３種の金属（例えば、上に詳述したように、ニッケル、モリブデンおよびタングステン）を含むバルク触媒と、第１の炭化水素供給原料を接触させることによって、前記第１の炭化水素供給原料を水素化処理する工程であって、前記バルク触媒は、その未使用状態において、水素化脱硫および／または水素化脱窒素するのに適した相対体積触媒活性を有し、前記第１の供給原料を少なくとも部分的に水素化脱硫および／または水素化脱窒素するのに有効な条件下で前記接触を行い、前記バルク触媒がその未使用状態における相対体積水素化脱硫活性の６０％以下（例えば、５５％以下、または５０％以下）の相対体積水素化脱硫活性を示すまで、前記接触を継続する、工程と、
前記水素化処理された第１の炭化水素供給原料を分離する工程と、
第２の炭化水素供給原料を前記バルク触媒と接触させることによって前記第２の炭化水素供給原料を水素化処理する工程であって、前記バルク触媒の相対体積水素化脱硫活性がその未使用状態における相対体積水素化脱硫活性の６０％以下（例えば、５５％以下、または５０％以下）であり、前記第２の供給原料を少なくとも部分的に水素化脱硫および／または水素化脱窒素し、なおかつ、前記第２の供給原料を水素化脱酸素するのに有効な条件下で前記接触を行う工程と、
前記水素化処理された第２の炭化水素供給原料を分離する工程と
を含む方法に関し得る。有利には、この実施形態において、以下の１つまたは複数の要件が満たされ得る。
前記第２の炭化水素供給原料が、前記第１の炭化水素供給原料よりも少なくとも１０重量％（例えば、少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％）多いバイオ成分含有量を含有し得ること
前記第１の炭化水素供給原料が、前処理された硫黄含有量を有し、前記水素化処理された第１の炭化水素供給原料が、後処理された硫黄含有量を有し、前記後処理された硫黄含有量が、前記前処理された硫黄含有量の３．０％以下（例えば、２．０％以下、１．０％以下、または０．５％以下）であり得ること
前記第２の炭化水素供給原料が、前処理された酸素含有量および前処理された硫黄含有量を有し、前記水素化処理された第２の炭化水素供給原料が、後処理された酸素含有量および後処理された硫黄含有量を有し、前記後処理された酸素含有量が、前記前処理された酸素含有量の１．０％以下（例えば、０．５％以下、０．３％以下、または０．１％以下）であり得、かつ／または、前記前処理された硫黄含有量が、前記後処理された硫黄含有量の３．０％以下（例えば、２．０％以下、１．０％以下、または０．５％以下）であり得ること、ならびに、
前記分離された水素化処理された第１の炭化水素供給原料および前記分離された水素化処理された第２の炭化水素供給原料の両方を互いに混合すること、および／または、その両方を燃料プール（例えば、ディーゼル燃料プール）と混合し得ること
【００５１】
このような実施形態において、さらに、あるいは、以下の１つまたは複数の要件が満たされ得る。
前記第１の炭化水素供給原料は、硫黄含有量が少なくとも５００ｗｐｐｍであり得、なおかつ、８０重量％〜１００重量％のディーゼル沸点範囲の鉱油供給原料と、０重量％〜２０重量％のディーゼル沸点範囲のバイオ成分供給原料とを含み得ること
前記第２の炭化水素供給原料は、硫黄含有量が少なくとも５００ｗｐｐｍであり得、かつ／または、酸素含有量が少なくとも１重量％であり得、なおかつ、１０重量％〜８０重量％のディーゼル沸点範囲の鉱油供給原料と、２０重量％〜９０重量％のディーゼル沸点範囲のバイオ成分供給原料とを含み得ること、ならびに、
前記バルク触媒がその未使用状態の相対体積水素化脱硫活性の５０％以下の相対体積水素化脱硫活性を示すまで、前記第１の水素化処理工程での前記接触を継続し得ること
【００５２】
その上、さらにまたは代替として、本発明は、以下の実施形態の１つまたは複数を包含する。
【００５３】
実施形態１
窒素含有量が高い供給原料を水素化処理する方法であり、
（ａ）第１の水素化処理条件下で、窒素含有量が少なくとも約３０００ｗｐｐｍの炭化水素供給原料を担持水素化処理触媒と接触させる工程と、
（ｂ）第２の水素化処理条件下で、前記水素化処理された炭化水素供給原料を硫化バルク金属触媒と接触させて、水素化処理された流出物を生成さる工程であって、前記触媒が、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程と
を含む方法。
【００５４】
実施形態２
窒素含有量が高い供給原料を水素化処理する方法であり、
（ａ）第１の水素化処理条件下で、窒素含有量が少なくとも約３０００ｗｐｐｍの炭化水素供給原料を担持水素化処理触媒と接触させる工程と、
（ｂ）第２の水素化処理条件下で、前記水素化処理された炭化水素供給原料を硫化バルク金属触媒と接触させて、２度水素化処理された供給原料を生成させる工程であって、前記触媒が、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属のモリブデン酸塩を含み、前記モリブデンの少なくとも一部（ただし、全部ではない（全部未満））がタングステンで置換されていて、
前記バルク金属触媒が、硫化前に、
式：（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、
Ｘは、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属であり、
ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、約０．５：１〜約３：１であり、
ｃ：ｄのモル比は、約０．０１：１よりも大きく、
ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）
で表される、工程と、
（ｃ）第３の水素化処理条件下で、前記２度水素化処理された供給原料を担持水素化処理触媒と接触させて、少なくとも３度水素化処理された流出物を生成させる工程と、
（ｄ）前記３度水素化処理された流出物を流動接触分解段階に送る工程と
を含む方法。
【００５５】
実施形態３
前記炭化水素供給原料が、少なくとも約２０のＡＰＩ度を有する、実施形態１または実施形態２に記載の方法。
【００５６】
実施形態４
前記炭化水素供給原料が、少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）のＴ１０沸点を有する、実施形態１〜実施形態３のいずれか１つに記載の方法。
【００５７】
実施形態５
前記水素化処理された流出物が、前記炭化水素供給原料のＡＰＩ度よりも大きいＡＰＩ度を有し、好ましくは、前記水素化処理された流出物が、約２５よりも大きいＡＰＩ度を有する、実施形態１〜実施形態４に記載のいずれか１つに記載の方法。
【００５８】
実施形態６
前記ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が、約０．７５：１〜約１．２５：１である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００５９】
実施形態７
前記ｃ：ｄのモル比が、約１：１０〜１０：１である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００６０】
実施形態８
前記炭化水素供給原料の窒素含有量が、少なくとも約４０００ｗｐｐｍである、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００６１】
実施形態９
前記第１の水素化処理条件、前記第２の水素化処理条件および前記第３の水素化処理条件の少なくとも１つが、約０．１時間−１〜約２．０時間−１のＬＨＳＶ、約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも８０％の水素を用いる少なくとも約１０００ｓｃｆ／ｂ（約１７０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス速度、および約６００°Ｆ（約３１６℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の温度を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【００６２】
実施形態１０
前記第１の水素化処理条件、前記第２の水素化処理条件および前記第３の水素化処理条件の少なくとも１つが、約０．５時間−１〜約１．５時間−１のＬＨＳＶ、約１４００ｐｓｉｇ（約９．７ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも８０％の水素を用いる約２０００ｓｃｆ／ｂ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂ（約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度、および約６５０°Ｆ（約３４３℃）〜約７５０°Ｆ（約３９９℃）の温度を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【００６３】
実施形態１１
Ｘが、ＮｉまたはＣｏを含み、好ましくはＸがＮｉである、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【００６４】
実施形態１２
炭化水素供給原料からヘテロ原子を除去する際のバルク触媒のヘテロ原子除去能を有効に利用する方法であり、当該方法は、
コバルト、ニッケル、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも３種の金属（例えば、ニッケル、モリブデンおよびタングステン）を含むバルク触媒と、第１の炭化水素供給原料を接触させることによって、前記第１の炭化水素供給原料を水素化処理する工程であって、前記バルク触媒は、その未使用状態において、水素化脱硫および／または水素化脱窒素するのに適した相対体積触媒活性を有し、前記第１の供給原料を少なくとも部分的に水素化脱硫および／または水素化脱窒素するのに有効な条件下で前記接触を行い、前記バルク触媒がその未使用（新しい）状態における相対体積水素化脱硫活性の６０％以下（例えば、５５％以下、または５０％以下）の相対体積水素化脱硫活性を示すまで、前記接触を継続する、工程と、
前記水素化処理された第１の炭化水素供給原料を分離する工程と、
第２の炭化水素供給原料を前記バルク触媒と接触させることによって前記第２の炭化水素供給原料を水素化処理する工程であって、前記バルク触媒の相対体積水素化脱硫活性がその未使用状態における相対体積水素化脱硫活性の６０％以下（例えば、５５％以下、または５０％以下）であり、前記第２の供給原料を少なくとも部分的に水素化脱硫および／または水素化脱窒素し、なおかつ、前記第２の供給原料を水素化脱酸素するのに有効な条件下で前記接触を行う工程と、
前記水素化処理された第２の炭化水素供給原料を分離する工程と
を含む方法であり、
当該方法において、
前記第２の炭化水素供給原料が、前記第１の炭化水素原料よりも少なくとも１０重量％（例えば、少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％）多いバイオ成分含有量（biocomponent content）を含有し、
前記水素化処理された第１の炭化水素供給原料が、前処理された硫黄含有量を有し、前記水素化処理された第１の炭化水素供給原料が、後処理された硫黄含有量を有し、前記後処理された硫黄含有量が、前記前処理された硫黄含有量の３．０％以下（例えば、２．０％以下、１．０％以下、または０．５％以下）であり、
前記第２の炭化水素供給原料が、前処理された酸素含有量および前処理された硫黄含有量を有し、前記水素化処理された第２の炭化水素供給原料が、後処理された酸素含有量および後処理された硫黄含有量を有し、前記後処理された酸素含有量が、前記前処理された酸素含有量の１．０％以下（例えば、０．５％以下、０．３％以下、または０．１％以下）であり、なおかつ、前記前処理された硫黄含有量が、前記後処理された硫黄含有量の３．０％以下（例えば、２．０％以下、０．１％以下、または０．５％以下）であり、そして、
前記分離された水素化処理された第１の炭化水素供給原料および前記分離された水素化処理された第２の炭化水素供給原料を両方とも燃料プール（例えば、ディーゼル燃料プール）と混合する（合わせる、一緒にする）、
方法。
【００６５】
実施形態１３
前記第１の炭化水素供給原料は、硫黄含有量が少なくとも５００ｗｐｐｍであり、なおかつ、８０重量％〜１００重量％のディーゼル沸点範囲の鉱油供給原料と、０重量％〜２０重量％のディーゼル沸点範囲のバイオ成分供給原料とを含み、
前記第２の炭化水素供給原料は、硫黄含有量が少なくとも５００ｗｐｐｍであり、酸素含有量が少なくとも１重量％であり、なおかつ、１０重量％〜８０重量％のディーゼル沸点範囲の鉱油供給原料と、２０重量％〜９０重量％のディーゼル沸点範囲のバイオ成分供給原料とを含み、
前記バルク触媒がその未使用状態の相対体積水素化脱硫活性の５０％以下の相対体積水素化脱硫活性を示すまで、前記第１の水素化処理工程での前記接触を継続する、実施形態１２に記載の方法。
【実施例】
【００６６】
本発明は、以下に示される具体的な実施例によってより詳細に説明される。これらの実施例は、特許請求の範囲で請求されるとおりの本発明の全体の態様の具体的な実施例または実施形態として考えられるべきものである。
【００６７】
実施例１：反応系
上記の方法の実施に適した反応系を、図１に概略図として示す。図１において、２つの水素化処理反応器１０５および１２５が描かれている。反応器１０５は、床１１１、床１１２および床１１３を含むことができ、反応器１０６は、床１３１、床１３２および床１３３を含むことができる。他の実施形態において、任意の都合のよい数の反応器を用いて、任意の都合のよい数の床を含む任意の都合のよい数のステージ（または段階もしくは工程）を有することができる。代替の実施例として、別の任意の選択は、第１の反応器に２つの床を有し、第２の反応器に４つの床を有する、２つの反応器を有することである。
【００６８】
図１において、床１１１は、保護床として使用することができ、金属を除去するのに適した触媒および／またはその他の重金属混入物質（コンタミナント）（ヒ素など）の除去に適した触媒を含む。適切な保護床の触媒の例には、限定されるものではないが、アルミナなどの難溶性（耐火性）材料から実質的に構成される触媒粒子、および／または、アルミナ上に担持された低活性ニッケル触媒などの比較的低活性の粒子が含まれ得る。他の適切な脱金属化触媒および／または保護床の触媒は、従来から知られている。
【００６９】
図１において、床１１２および床１１３は、水素化処理触媒、例えば、難溶性（耐火性）担体上に担持された第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を含み得る。反応器１０５内の床のすべては、有効な水素化処理条件下で操作することができる。
【００７０】
原料（フィード）１０２は、水素の流れ（ストリーム）１０３とともに、反応器１０５中に通すことができる。原料１０２は、原料を床１１１、床１１２および床１１３の触媒に曝すことによって、水素化処理することができる。反応器１０５からの流出物（または流出油）（effluent）１０８は、中間分離器１１５に通すことができる。中間分離器１１５は、反応器１０５で起こる反応の間に生成され得る気相の混入物質（コンタミナント）１１６（Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２および／またはＮＨ３など）を分離して除去することを可能とすることができる。さらに、あるいは、必要に応じて、反応系の任意の他の都合のよい位置に分離器を含むことができ、その位置としては、任意の床の間、ステージの間または反応器の間が挙げられる。
【００７１】
次いで、分離器１１５からの液相の生成物１１８は、反応器１２５に通すことができる。反応器１２５の床１３１および床１３３は、担持水素化処理触媒を含むことができる。床１３２は、担持水素化処理触媒の一部およびバルク金属触媒の一部を含むことができる。反応器１２５の床のすべては、有効な水素化処理条件下で操作することができる。任意のクエンチガス流１３７は、都合の良い位置で、例えば、床１３１と床１３２との間で、反応器１２５中に導入することができる。クエンチガス流１３７は、反応系内の温度の調節のための任意の都合の良い気体であってもよい。好ましくは、クエンチガス流１３７は、水素を含有する流れ（ストリーム）であってもよい。さらに、あるいは、任意の他の都合のよい位置において、任意のクエンチガス流および／または１以上のクエンチガス流を用いることができる。
【００７２】
次いで、第２の反応器１２５からの流出物（または流出油）（effluent）１２８は、分留器または分離器１４５に通すことができる。第２の反応器１２５からの液体流出物の全体が、別の反応（流動接触分解反応など）の原料（フィード）として用いられる場合、分離器は、次いで、混入物質（コンタミナント）の気体および非凝縮性炭化水素１５１を単に除去するために使用することができる。代替として、分留器１４５は、少なくとも２種の生成物、例えば、ディーゼル沸点範囲の生成物１５２およびそれよりも高い沸点の生成物１５４を製造するために使用することができる。沸点の高い方の生成物は、流動接触分解プロセスに原料として入れて使用することができ、かつ／または、ディーゼル沸点範囲の生成物は、他のディーゼル流とブレンドすることができ、かつ／または、ディーゼル燃料プールにおける最終的な封入（inclusion）のために、さらなる処理を受けることができる。他の実施形態において、任意の他の都合のよい切断点（カットポイント）を使用して、分留器１４５から、２以上の所望の流れを生じさせることができる。
【００７３】
実施例２：沸騰分解によるＮｉＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４の調製
１リットルフラスコ中、約１３．２グラムのモリブデン酸アンモニウム（約０．０７５モルのＭｏ）、約１８．７グラムのメタタングステン酸アンモニウム（約０．０７５モルのＷ）および約４３．６グラムの硝酸ニッケル六水和物（約０．１５モルのＮｉ）を約３００ｍＬの水に溶解した。その結果、得られたｐＨは、約４．３であった。この溶液に、ｐＨが約１０に達するまで濃ＮＨ４ＯＨ溶液（約６００ｍＬ）を添加した。この時点で、一部の沈殿物が残存した。溶液を約１００℃で約３時間還流し、その間に、沈殿物を加熱溶解して、透明な青色溶液を得た。さらに加熱後、緑色沈殿物が形成した。ｐＨが約６．８と約７との間になるまで加熱を続けた。次いで、この懸濁液を室温（約２０〜２５℃）に冷却し、ろ過し、水で洗浄し、約１２０℃で一晩（約１２〜１６時間）乾燥させた。約１８グラムの物質を得て、ＸＲＤスペクトルは、ｄが、約２．５８Åおよび１．７０Åに２つの最大ピークを有する非晶質のバックグラウンドを示した。
【００７４】
実施例３：直接沈殿によるＮｉＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４の調製
１リットルのフラスコ中、約１７．６５グラムのモリブデン酸アンモニウム（約０．１モルのＭｏ）および約２４．６０グラムのメタタングステン酸アンモニウム（約０．１モルのＷ）を約８００ｍＬの水に溶解し、約５．２の溶液ｐＨを得た。この溶液に、約０．４モルのＮＨ３（約３０ｍＬ）を添加し、ｐＨを約９．８に上げた（溶液Ａ）。この溶液を約９０℃に加温した。約５８．２グラムの硝酸ニッケル（約０．２モルのＮｉ）を添加することによって、第２の溶液を調製し、これを約５０ｍＬの水に溶解し（溶液Ｂ）、約９０℃の温度で維持した。この溶液を、モリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウムの溶液中に約７ｍＬ／分の速度で滴下した。溶液の約１／４を添加した後、沈殿物が形成し始めた。ｐＨ約６．５であったこの懸濁液を約３０分間撹拌し、この間、温度を約９０℃に維持した。この物質を高温でろ過し、熱水で洗浄し、約１２０℃で乾燥させた。約３８グラムの物質を回収した。
【００７５】
実施例４：調節したｐＨでの沈殿によるＮｉＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４の調製
各溶液が約７００ｍＬの水を含有した以外は、実施例３に記載したとおりにほぼ同量のニッケル、タングステン、モリブデンおよびアンモニア（水酸化アンモニウム）で２つの溶液を調製した（溶液ＡおよびＢ）。この２つの溶液を、約９０℃で保持した約４００ｍＬの水が当初に入っている別個の容器に添加した。約１５ｍＬ／分の定速でこの容器に溶液Ｂ（酸性溶液）をポンプで注入する一方、約６．５でｐＨを維持するように設定したフィードバックＰＣコントロール下で溶液Ａを別個のポンプによって加えた。２つの溶液を混合した後に沈殿物が形成した。このスラリーを約９０℃で約３０分間撹拌し、高温でろ過し、熱水で洗浄し、約１２０℃で乾燥させた。
【００７６】
実施例５：水素化処理プロセスの実施例および比較例
４つの反応器に水素化処理触媒をそれぞれ充填した。反応器１および反応器２に、従来の担持ＮｉＭｏ水素化処理触媒（１００％）を充填した。反応器３に、本発明のバルク金属水素化処理触媒（約２５％）の上部に、従来の担持ＮｉＭｏ水素化触媒（約７５％）を充填した（言い換えると、バルク金属触媒は反応器の下流の約２５％であった）。反応器３において、バルク金属水素化処理触媒は、ＮｉＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４バージョンのバルク触媒であった。第４の反応器に、ＮｉＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４バージョンのバルク金属水素化処理触媒（約５０％）の上部に、従来の担持ＮｉＭｏ水素化処理触媒（約５０％）を充填した。
【００７７】
反応器１の触媒を約３％Ｈ２Ｓ／Ｈ２を用いて気相硫化手順で硫化（スルフィド化）した。反応器２〜反応器４において、３％Ｈ２Ｓ／Ｈ２を用いて、原料（フィード）とともに、硫化を液相硫化として行った。この原料（フィード）は、予め十分に水素化処理してＦＣＣプロセスで使用するのに適した原料（フィード）から主として構成されるものであった。次いで、以下に記載する水素化処理条件下で各反応器にバージン減圧ガスオイル原料（フィード）を流すことによって、各反応器を約３日間調整（コンディショニング）した。
【００７８】
水素化処理の例では、バージン減圧ガスオイルと、コーカー（coker）由来のプロダクトガスオイルの流れ（ストリーム）とを組合せた原料（フィード）を用いた。この原料（フィード）の特性としては、約２０．３のＡＰＩ度、約１．２重量％の硫黄含有量、約０．５７重量％の窒素含有量（約１６００ｗｐｐｍ〜約１７００ｗｐｐｍの基準窒素含有量を含む）、約２０６°Ｆ（約９７℃）の初留点、約７０５°Ｆ（約３７４℃）のＴ５０沸点、および約１１８８°Ｆ（約６４２℃）の終留点が挙げられる。各反応器の反応条件としては、約１８００ｐｓｉｇ（約１２．４ＭＰａｇ）の圧力、Ｈ２の約３３００ｓｃｆ／ｂ（約５５８Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス速度、約６８０°Ｆ（約３６０℃）の反応温度、および約１．０時間−１のＬＨＳＶが挙げられる。
【００７９】
図２および図３において、以下に記載するように、ひし形は、気相で硫化した従来のＮｉＭｏ触媒を含む反応器１に対応する。正方形は、液相で硫化した従来のＮｉＭｏ触媒を含む反応器２に対応する。三角形は、従来のＮｉＭｏ触媒（約７５％）の下流にバルク触媒（約２５％）を含む反応器３に対応する。最後に、円形は、従来のＮｉＭｏ触媒（約５０％）の下流にバルク触媒（約５０％）を含む反応器４に対応する。
【００８０】
図２は、バルク金属触媒の少なくとも一部を用いて原料（フィード）を水素化処理する利点を示す。図２において、約２５％のバルク金属触媒を充填して用いる反応器３（三角形）からの流出物は、従来の触媒だけを用いる最良の性能と比べて、約２００ｗｐｐｍ〜約２５０ｗｐｐｍの窒素除去の改善を示す。約５０％のバルク金属触媒を充填して用いる反応器４の実施（円形）からの流出物は、それよりも低い量のバルク金属触媒と比べて、窒素除去について、約５０ｗｐｐｍ〜約１００ｗｐｐｍのさらなる改善を示す。窒素が比較的多い原料からのさらなる窒素除去は、いくつかの理由から、かなりの改善を示す。同様の条件下で混入物質（コンタミナント）のさらに大きな除去を与えることに加えて、バルク金属触媒を用いる反応段階の間での窒素のさらなる低減は、窒素化合物の量、したがって、大きな活性の抑制を、それに応じて減少／または回避させることができるので、有利には、後の反応段階の活性を増大させることができる。
【００８１】
また、バルク金属触媒の使用は、硫黄除去について、少なくとも同等の性能を与えることができる。図３は、各反応器での硫黄除去の結果を示す。データは、バルク金属触媒を含む反応器が、従来の触媒だけを用いる最良の結果と比べて、少なくとも同様の硫黄除去を示し、かつ／または、硫黄除去能が少し改善したことを示す。したがって、バルク金属触媒の使用は、窒素が比較的多い原料について、窒素除去を改善することができ、その一方で、少なくとも同等の硫黄除去能を与えることができる。
【００８２】
さらに、バルク金属触媒を含む実施は、芳香族の飽和の量の改善も示した。流動接触分解プロセスにおいて、典型的には芳香族の飽和は、ほとんどまたはまったく起こらない。したがって、ＦＣＣプロセス前に達成することができる任意のさらなる芳香族の除去および／または飽和は、特に有益であってもよい。比較的多い量の窒素は、芳香族の飽和活性を抑制する傾向があり得るので、窒素が比較的多い原料は、この問題が目立つ傾向があり得る。以下の表１は、４つの反応器からの生成物について、さらなる生成物の詳細を示す。以下に示す実施のそれぞれにおいて、原料中の芳香族の全量は、約５０重量％であった。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
上記の表１で示されるように、バルク金属触媒を含む実施は、芳香族全体の総量の減少、多環芳香族の量の減少、およびＡＰＩ値の改善を示した。従来の触媒（反応器１および２の触媒）は、全芳香族の約１０％の飽和または他の除去をもたらしたことに留意されたい。少なくとも一部のバルク触媒の使用（反応器３および４の触媒）は、芳香族の飽和または除去において、約５〜１０％の改善に対応して、芳香族の約０．４重量％〜約０．９重量％の除去のさらなる改善を示した。さらに、反応器３および反応器４からの生成物は、従来のＮｉＭｏ水素化処理触媒を用いる実施と比べて、多環芳香族の数が減少しているので、芳香族の種類の分布の改善を示すように思われる。典型的なＦＣＣプロセスは、典型的には、芳香族を転換しないので、バルク金属触媒系を用いて達成される芳香族化合物生成物の減少は、ＦＣＣプロセスで使用するためのより価値の高い原料（フィード）を意味する。反応器１から反応器４のそれぞれからの生成物原料の沸点分布は、全沸点範囲にわたって、ほぼ同様であったことに留意されたい。
【００８５】
実施例６：バルク  対  担持触媒水素化処理プロセス
様々なプロセス条件で約７７日間、バルクＮｉＭｏＷ触媒および市販のアルミナ−担持ＮｉＭｏ触媒と、鉱油供給原料（例えば、以下の表２に記載したような減圧ガスオイル）を接触させる。その結果、バルク触媒および担持触媒は、それぞれ、同じ組成の各未使用の触媒の相対体積水素化脱硫活性の約４０％および約５０％の相対体積水素化脱硫活性を有する。約２０重量％のバイオ成分供給原料（例えば、以下の表２に記載したような大豆油）を、約８０重量％のＶＧＯ鉱油供給原料に添加して、混合原料を形成することができ、その後、この混合原料を、水素化処理反応器中、担持触媒およびバルク触媒の存在下、約６８０°Ｆ（約３６０℃）の温度および約１２８０ｐｓｉｇ（約８．８ＭＰａｇ）の全反応器圧力で水素処理ガスと接触させる。処理ガス（約１００％水素）を約５９００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１０００Ｎｍ３／ｍ３）の速度で導入した。水素処理反応器は、バルク触媒では約１．１時間−１、担持触媒では約０．８時間−１のＬＨＳＶを有した。水素化処理は、市販のアルミナ−担持ＮｉＭｏ触媒に基づく活性化触媒を充填した約１０ｃｍ３の水素化処理反応器と、バルクＮｉＭｏＷ触媒に基づく活性化触媒を充填した約７ｃｍ３の水素化処理反応器とを備える並行パイロット装置で行った。
【００８６】
有意な水、ＣＯおよびＣＯ２が、混合（酸素添加バイオ成分含有）原料を含む水素化処理反応の間に形成され、なおかつ、ナフサもいくらか生成する状況下で、そのように形成されたナフサは、必要に応じて、分離することができ、自動車ガソリンプール（mogas pool）に送ることができるか、あるいは、別の精製装置（精製設備）のプロセスに再循環させることができる。混合原料のバイオ成分部分から、このプロセスによって、少なくとも約９０％の酸素を除去することができる。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
各試料の供給原料（フィードストック）をオイルに約２〜３日間流し、その液体生成物を定期的に（ほぼ毎日）サンプリングした。各触媒と接触した供給原料のそれぞれについて、オイルでの期間の最後で、気体生成物は、以下の表３の特性を示した（表３は、窒素なし、酸素なし、硫化水素なしの状態を基準として記載している）。さらに、オイルでの期間の最後で、鉱油（鉱物、ミネラル）のみの供給原料の生成物硫黄含有量は、担持触媒では約１１００ｗｐｐｍ、バルク触媒では約５２０ｗｐｐｍであり、混合原料についての生成物硫黄含有量は、担持触媒では約４００ｗｐｐｍ、バルク触媒では約１６０ｗｐｐｍであった。
【００８９】
注目すべきは、部分的（約４０％）に使われたバルク触媒の相対体積水素化脱硫活性は、部分的（約５０％）に使われた担持触媒の相対体積水素化脱硫活性の約１．８倍〜２．１倍であったが、これは、未使用バルク触媒の相対体積水素化脱硫活性の未使用担持触媒に対する相対体積水素化脱硫活性の比（約１．６〜２．５の範囲）と概ね一致する。この観察の結果として、バルク触媒の水素化脱硫活性の安定性は、担持触媒の安定性と比べて、酸化化合物（ＣＯおよび／またはＣＯ２など）の存在によって（たとえあったとしても）非常にわずかしか影響を受けないようである。これは、多くの水素化処理触媒で硫黄活性化化合物を除去および／または置換できる傾向があり、したがって、より迅速に活性を低下させ、かつ／または、原料中への活性化硫黄化合物のさらに多くの（および／またはさらに頻繁な）添加（例えば、スパイキング）を必要とする。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
表３において、担持触媒を上回るバルク触媒の混合原料での気体生成物のＣＯおよびＣＯ２含有量の相対的な増加は、バルク触媒が、原料のバイオ成分部分の脱カルボニル反応および／または脱炭酸反応によって、より多くの酸素ヘテロ原子の除去（脱酸素化）を示すことを示す。その一方で、担持触媒を上回るバルク触媒のメタン含有量の相対的な低下は、担持触媒が、原料のバイオ成分部分からのＣＯ／ＣＯ２副生成物のさらに多くのメタン化を示すことを示す。このメタン化反応は、対応する脱カルボニル反応および／または脱炭酸反応を上回って水素ガス消費を増加させ、なおかつ、このメタン化反応は、水素化処理装置および／または触媒の活性／効率性／有効性に悪影響を与え得る温度暴走（temperature excursions）を引き起こし得、かつ／または、このような温度暴走を激化させ得る。
【００９２】
本発明の操作の原理および様式を様々な例示的で好ましい実施形態を参照して上記で説明してきた。当業者に理解されるように、特許請求の範囲で定義される本発明全体は、本明細書中で具体的に列挙していない他の好ましい実施形態をも包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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