(57)【要約】  水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する方法を提供する。当該方法は、水性システムにポリマーを添加するステップを含む。ポリマーは、少なくとも１つの構成単位（ｉ）および少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）を含む。構成単位（ｉ）は、式：（式Ｉ）（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、エステル、アミド、およびイミドの群から選択され；ｋは２〜４であり；ｎは少なくとも約１０である）によって表される。さらなる構成単位（ｉｉ）は、カルボニル基、スルホン酸塩基、およびリン酸塩基の群から選択される少なくとも１つの基を含む。
2013503740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する方法であって、前記方法がポリマーを水性システムに添加するステップを含み、前記ポリマーが：
（ｉ）式：
【化１】
2013503740.tif 000009
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、エステル、アミド、およびイミドの群から選択され；ｋは２〜４であり；ｎは少なくとも約１０である）によって表される少なくとも１つの構成単位；および
（ｉｉ）カルボニル基、スルホン酸塩基、およびリン酸塩基の群から選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのさらなる構成単位
を含む、方法。
【請求項２】
水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する方法であって、前記方法が：
水性システム中に水を提供するステップ；
水性システム中で水を循環させるステップ；および
ポリマーを水に導入するステップを含み、前記ポリマーが：
（ｉ）式：
【化２】
2013503740.tif 000010
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、エステル、アミド、およびイミドの群から選択され；ｋは２〜４であり；ｎは少なくとも約１０である）によって表される少なくとも１つの構成単位；ならびに
（ｉｉ）カルボニル基、スルホン酸塩基、およびリン酸塩基の群から選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのさらなる構成単位を含む、方法。
【請求項３】
水性システムが逆浸透装置を含む、請求項１または２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの構成単位（ｉ）においてｎが少なくとも６０である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの構成単位（ｉ）においてｎが少なくとも１２５である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの構成単位（ｉ）が、それぞれが式（Ｉ）（ここで、式（Ｉ）により表される少なくとも１つの構成単位（ｉ−１）において、ｎは約２０超であり、式（Ｉ）により表される少なくとも１つの他の構成単位（ｉ−２）において、ｎは約６０超である）により表される少なくとも２つの異なる構成単位としてさらに定義される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）により表される他の構成単位（ｉ−２）の少なくとも１つにおいてｎが約１２５超である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）により表される少なくとも１つの構成単位（ｉ−１）においてｎが約６０超である、請求項６または７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
構成単位（ｉ−１）および（ｉ−２）が約１：５〜約５：１のモル比で存在する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
さらなる構成単位（ｉｉ）が式（ＩＩ）：
【化３】
2013503740.tif 000011
（式中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、およびカルボニル基の群から選択され；そしてＲ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヒドロキシアルキル基の群から選択される）により更に表される、またはその無水物である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
さらなる構成単位（ｉｉ）がさらに、少なくとも１つの次式：
【化４】
2013503740.tif 000012
（式中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、およびカルボニル基の群から選択され；Ｙは、水素原子、アルキル基、およびアリール基の群から選択され；Ｚはヒドロキシアルキル基である）
により表される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）が、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）により表される基から選択される少なくとも２つの異なるさらなる構成単位として更に定義される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２つの異なるさらなる構成単位が約１：１０〜約１０：１のモル比で存在する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
構成単位（ｉ）が、ポリマー中の全構成単位の合計量を基準として、約１５〜約５０モルパーセントでポリマー中に存在する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーが、約２５，０００〜約４５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマーが、約３０，０００〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
水性システムが、その中に溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩を含む水性成分を含む、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーを約０．５〜約５００ｐｐｍの量で水性成分に添加する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ポリマーを約０．８〜約３５０ｐｐｍの量で水性成分に添加する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーを約１〜約１００ｐｐｍの量で水性成分に添加する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーを添加する前の水性成分中に溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩の少なくとも約５０％が、ポリマーを添加した２２時間後の水性成分中に残存している、請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーを添加する前の水性成分中に溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩の少なくとも約７０％が、ポリマーを添加した２２時間後の水性成分中に溶解したままである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
水が水性成分中に、１００質量部の水性成分を基準として、少なくとも約９０〜約９９．５質量パーセントの量で存在する、請求項１７から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する方法であって、前記方法がポリマーを水性システムに添加するステップを含み、前記ポリマーが：
（ｉ）そのポリエーテル鎖中に存在する少なくとも１０のアルキレンオキシ基を有するアルコキシル化ビニルエーテル；および
（ｉｉ）カルボニル基、スルホン酸塩基、およびリン酸塩基の群から選択される少なくとも１つの基を含む不飽和化合物
の反応生成物を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する方法であって、当該水性システムにポリマーを添加することによる方法に関する。
【０００２】
スケールの形成、沈殿および堆積は、蒸気発生システム、冷却水システム、膜分離システムなどの水性システムで問題がある。水性システムにおけるスケールの堆積を防止するために、多くのアプローチが開発されてきた。
【０００３】
水性システムにおけるスケールの形成は、いくつかの原因に由来する。典型的には、硫酸塩、シリカ、ケイ酸塩、高濃度のリン酸塩、ならびに炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムは、天然に存在するか、または他の目的のために水性システム中に水に添加されるかのいずれにしても、反応し、スケールを形成する。スケールは、カルシウム、マグネシウム、シリカおよび／またはケイ酸塩化合物、ならびに他の化合物を含む。
【０００４】
スケールの１つの特定の種類であるシリカスケールは、シリカおよび／またはケイ酸塩化合物を含む。シリカおよび／またはケイ酸塩は、天然では水中に存在する。水が水性システム中で循環される場合、水性システムの水からシリカスケールの沈殿が起こる程度までシリカおよび／またはケイ酸塩の濃度が上昇する。時には、シリカスケールの沈殿は、シリカ自体の重合によって進行し、その結果、シリカゲル（すなわち、ケイ酸塩化合物）が生じる。典型的には、シリカスケールの沈殿が起こるには、シリカおよび／またはケイ酸塩の濃度は２００ｐｐｍ超でなければならない。しかし、水のｐＨの変化は、シリカスケールの沈殿に影響を及ぼす。具体的には、シリカスケールの沈殿は、８．０〜８．５のｐＨで最も有利である。さらに、水性システム中にカチオンが存在する場合、シリカおよび／またはケイ酸塩の濃度が２００ｐｐｍ未満の場合にシリカスケールの沈殿が起こり得る。さらに、カチオンは、８．０超のｐＨを有する水性システムからのシリカスケールの沈殿を促進し得る。シリカスケールの沈殿を促進するカチオンとしてはこれらに限定されるものではないが、Ａｌ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、およびＦｅ3+が挙げられる。
【０００５】
シリカスケールの形成および沈殿に続いて、水性システムのパイプ、膜、パッキング材料、および類似の部品などの内部部品の表面上にシリカスケールが堆積する。典型的には、シリカスケールの堆積が内部部品の表面上で起こり、その結果、シリカスケールの硬い付着物が生じる。内部部品上のシリカスケールの堆積は、水性システムの水の循環を制限する。場合によっては、水性システムは、様々な目的のために水の加熱および／または冷却を必要とする。他の場合、内部部品上のシリカスケールの堆積は、水性システムの伝熱機能を妨げる。さらに別の場合、内部部品上のシリカスケールの堆積の結果、不十分な水質となる。このように、シリカスケールの堆積は水性システムの操作効率を低下させる。
【０００６】
一旦シリカスケールが水性システムの内部部品上に堆積すると、シリカスケールを除去するのに、酸洗浄剤を使用する。多くの場合、シリカスケールが堆積すると、水性システムの内部部品の交換が必要となる。
【０００７】
水性システムにおけるシリカスケールの堆積を防止する一方法は、水の外部処理を利用する。典型的には、外部処理には、水性システム中で使用する前の水の凝固、濾過、および軟化などの方法が含まれる。外部処理の使用は、水性システムにおけるシリカスケールの形成、沈殿、および堆積の防止にやや効果があるだけである。全ての場合、外部処理は、シリカスケールの形成、沈殿、および堆積を防止するわけではない。なぜなら、泥、スラッジおよび硬度を付与するイオンは外部処理を免れ、水性システム中に導入されるからである。
【０００８】
水性システムにおけるシリカスケールの堆積を防止する別の方法は、水の内部処理を利用する。典型的には、内部処理には、シリカスケール阻害剤を水性システムの水に添加することが含まれる。シリカスケール阻害剤の添加により、シリカおよび／またはケイ酸塩が水性システムの水中に溶解した状態に保たれる。
【０００９】
様々なモノマー、オリゴマー、およびポリマーがシリカスケール阻害剤として水性システムに添加されてきた。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの反応生成物を含むポリマーなどのポリマーシリカスケール阻害剤が水性システムに添加されてきた。他の公知ポリマーシリカスケール阻害剤には、ポリエーテル骨格に沿って規則的またはランダムに間隔をおいて配置された疎水性基を有するポリエーテル骨格を有するポリマーおよびポリエーテル側鎖に連結したアリルエーテルまたはエステルを有するポリカルボキシレート骨格を有するポリマーが含まれる。しかし、水性システムが８．０超の塩基性ｐＨを有するある条件下では、前述の様に、シリカスケールの沈殿の発生率がより高いため、さらには塩基性ｐＨではポリマーが不安定であるために、アリルエーテルまたはエステル結合は好適ではない可能性がある。
【００１０】
前述の観点から、公知シリカスケール阻害剤とは異なり、公知ポリマーシリカスケール阻害剤に関連する問題のいくつかを軽減するシリカスケール阻害剤を提供するチャンスが残っている。
【００１１】
発明の要約及び利点
本発明は、水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する方法を提供する。当該方法は、ポリマーを水性システムに添加するステップを含む。ポリマーは、少なくとも１つの構成単位（ｉ）および少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）を含む。構成単位（ｉ）は、式：
【化１】
2013503740.tif 000003
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、エステル、アミド、およびイミドの群から選択され；ｋは２〜４であり；そしてｎは少なくとも約１０である）によって表される。さらなる構成単位（ｉｉ）は、カルボニル基、スルホン酸塩基、およびリン酸塩基の群から選択される少なくとも１つの基を含む。
【００１２】
ポリマーは、優れた安定性およびシリカスケール阻害を示し、それにより既存のシリカスケール阻害剤の性能を改善する。
【００１３】
本発明の他の利点は、添付の図面に関連して検討する場合、以下の詳細な説明を参照することによって、よりよく理解されるようになるので、容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ポリマー１〜３および比較（Ｃｏｍ．）ポリマー１〜１０のｐＨ７．０および４０℃で２２時間の後の安定化シリカ濃度を表す棒グラフを示す図。
【００１５】
発明の詳細な説明
水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する方法を提供する。シリカおよび／またはケイ酸塩化合物の形成および沈殿の結果、シリカスケールの付着物として表面上にシリカおよび／またはケイ酸塩化合物が堆積する。水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積は、一般的に、水性システムの操作効率を低下させる。本明細書中で提供される方法は、シリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を促進する条件下でさえも、水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の形成、沈殿、および堆積を阻害する。
【００１６】
水性システムは、典型的には、水性システムにおける表面と接触する水性成分を含む。水性成分は、これらに限定されるものではないが、真水、塩水、水道水、廃水、および／または再生水などの任意の種類の水の溶液であり得る。典型的には、水性成分は、１００質量部の水性成分を基準として、少なくとも約９０〜約９９．５質量パーセントの量で水を含む。さらに典型的には、水性成分は、１００質量部の水性成分を基準として、少なくとも約９５質量パーセントの量で水を含む。
【００１７】
水性成分は、水の他に、その中に溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩を含む。ケイ酸塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ケイ酸ナトリウム、コロイド状シリカ、およびケイ酸マグネシウムが挙げられる。シリカおよび／またはケイ酸塩は、一般に、数多くの種々の水源で見出される。水性システムにおける表面上に堆積するシリカおよび／またはケイ酸塩化合物は、シリカおよび／またはケイ酸塩と同じである可能性があるか、またはシリカおよび／またはケイ酸塩化合物は、シリカおよび／またはケイ酸塩と以下でさらに詳細に記載するような他の不純物との反応生成物であってもよい。水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を防止するために、シリカおよび／またはケイ酸塩が水性成分にないのが望ましいが、これは常に可能なわけではない。本発明の方法は、水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害することに関して、水性システムの水性成分中のシリカおよび／またはケイ酸塩の存在による影響を少なくとも部分的に打ち消す。
【００１８】
シリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積は、水性成分が塩基性ｐＨを有する、および／または沈泥、粘土、有機廃棄物、可溶性シリカ、可溶性ケイ酸塩、重合シリカ、重合ケイ酸塩、ならびにＡｌ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、およびＦｅ3+を包含するが、これらに限定されないカチオンなどの不純物を含む場合さらに促進される。水性成分は、約７．０超、および、または約８．０超の塩基性ｐＨを有し得る。
【００１９】
シリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積が阻害された表面は、水性成分と接触する任意の表面としてさらに定義される。例えば、水性システムは、水性システムの水性成分と接触する表面を有する任意の装置を含み得る。装置は、これらに限定されるものではないが、冷却水装置、ボイラー水装置、蒸気発生装置、脱塩装置、ガススクラバー装置、エバポレーター装置、製紙装置、採鉱装置、および逆浸透装置、限外濾過装置、およびナノ濾過装置などの膜を有する分離または濾過装置をはじめとする任意の装置であり得る。表面は、その上にシリカおよび／またはケイ酸塩化合物が堆積し得る装置の任意の部品であってよく、これらに限定されるものではないが、パイプ、収集装置、撹拌装置、フィルター、膜、およびパッキング材料が挙げられる。表面は、これらに限定されるものではないが、鉄、スチール、銅、セラミック、プラスチック、ガラス、および膜を形成するために通常使用される材料などの任意の種類の材料を含み得る。
【００２０】
方法は、水性システムにポリマーを添加するステップを含む。一実施形態では、ポリマーを添加するステップは、その中に溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩を含む水性成分にポリマーを直接添加することとしてさらに定義することができる。別の実施形態では、ポリマーを添加するステップは、溶液を形成するために流体担体にポリマーを添加し、次いでこの溶液を水性成分に添加することとしてさらに定義することができる。例えば、ポリマーは、ゲル、錠剤、粉末、または濃縮物として提供することができる。ゲル、錠剤、または粉末は、水性成分に直接添加することができるか、または流体担体に添加することができ、これを次いで水性成分に直接添加してもよい。一実施形態では、ポリマーは：
（ｉ）式：
【化２】
2013503740.tif 000004
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、エステル、アミド、およびイミドの群から選択され；ｋは２〜４であり；そしてｎは少なくとも約１０である）により表される少なくとも１つの構成単位、ならびに
（ｉｉ）カルボニル基、スルホン酸塩基、およびリン酸塩基の群から選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのさらなる構成単位
を含む。別の実施形態では、ポリマーは：
（ｉ）そのポリエーテル鎖中に存在する少なくとも１０のアルキレンオキシ基を有するアルコキシル化ビニルエーテル；および
（ｉｉ）カルボニル基、スルホン酸塩基、およびリン酸塩基の群から選択される少なくとも１つの基を含む不飽和化合物
の反応生成物を含む。
【００２１】
ポリマーは、水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する。任意の特定の理論により拘束されることなく、ポリマーは水性成分内のシリカおよび／またはケイ酸塩と結合し、溶液中に残留し、それによりシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を防止すると考えられる。
【００２２】
典型的には、構成単位（ｉ）および（ｉｉ）を含むポリマーは、構成単位（ｉ）および（ｉｉ）（それぞれはビニル基を有する）にそれぞれ相当する少なくとも２つの異なる前駆体のフリーラジカル重合により製造される。言い換えると、重合前の構成単位（ｉ）および（ｉｉ）の前駆体は、それぞれビニル基を有する。構成単位（ｉ）および（ｉｉ）を含むポリマーは、前駆体のビニル基のフリーラジカル重合から生じる骨格を含み、少なくとも１つの構成単位（ｉ）および少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）由来の少なくともカルボニル、スルホン酸塩、またはリン酸塩基（複数可）由来の：
【化３】
2013503740.tif 000005
により表される式（Ｉ）の部分（本明細書では、以下、「ポリエーテル鎖」と呼ぶ）などの骨格から伸びるペンダント基をさらに含むその構造により「櫛」ポリマーと呼ばれる。
【００２３】
少なくとも１つの構成単位（ｉ）の前駆体は、一般的にアルコキシル化ビニルエーテルと呼ばれ、これらに限定されるものではないが、アルコキシビニルエーテルの式ＯＣkＨ2k（式中、ｋは、前記定義と同じである）を有するアルキレンオキシドでのアルコキシル化など当該技術分野で公知の方法により製造することができる。例えば、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせの群から選択することができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドの任意の組み合わせをアルコキシビニルエーテルのアルコキシル化の間に用いることができると理解されるべきである。状況次第で、ポリマーは、一般式（Ｉ）により表される２以上の構成単位（ｉ）を含み得ると理解されるべきである。一実施形態では、少なくとも１つの構成単位（ｉ）は、それぞれが式（Ｉ）を有し、少なくとも２つの異なる構成単位（ｉ−１）および（ｉ−２）の前駆体が互いに異なって製造される、少なくとも２つの異なる構成単位としてさらに定義される。例えば、少なくとも１つの構成単位（ｉ−１）の前駆体は、アルコキシビニルエーテルをエチレンオキシドでのアルコキシル化により製造することができ、少なくとも１つの他の構成単位（ｉ−２）の前駆体は、アルコキシビニルエーテルをプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドでアルコキシル化することにより製造することができる。少なくとも１つの構成単位（ｉ）の前駆体を用いて、ポリエーテル鎖をポリマー中に組み入れる。任意の特定の理論により拘束されることなく、ビニル基のすぐ隣に配置されたエーテル結合は、エステル、アリルエーテル、またはビニル基のすぐ隣に配置されたエーテル結合を含まない他のエーテルと比較して優れた安定性を提供するので、水性成分が塩基性ｐＨを有する場合でも、シリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害すると考えられる。
【００２４】
少なくとも１つの構成単位（ｉ）の式（Ｉ）において、ｎの値は、ポリエーテル鎖の長さを決定し、少なくとも１つの構成単位（ｉ）の数平均分子量を実質的に制御する。少なくとも１つの構成単位（ｉ）の数平均分子量は、ポリマーの数平均分子量を実質的に制御する。任意の特定の理論により拘束されることなく、ポリエーテル鎖によって、水性成分中に溶解し、そうでなければ沈殿しやすいシリカおよび／またはケイ酸塩の分子および／または小粒子のまわりにポリマーが巻き付くことが可能になり、それにより、ポリマーがシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の沈殿および堆積を阻害すると考えられる。本出願に関して、ｎの値は前述の様に少なくとも１０である。あるいは、ｎは約２０〜約１５０であるか、あるいは約６０〜約１３５である。状況次第で、ポリマーは、一般式（Ｉ）により表される２以上の構成単位（ｉ）を含み得ると理解されるべきである。一実施形態では、少なくとも１つの構成単位（ｉ）はさらに、それぞれが式（Ｉ）（ここで、式（Ｉ）により表される少なくとも１つの構成単位（ｉ−１）において、ｎは約２０〜６０であり、式（Ｉ）により表される少なくとも１つの他の構成単位（ｉ−２）においては、ｎは６０超である）を有する少なくとも２つの異なる構成単位と定義される。あるいは、式（Ｉ）により表される少なくとも１つの構成単位（ｉ−１）において、ｎは約２０〜６０であり、式（Ｉ）により表される少なくとも１つの他の構成単位（ｉ−２）において、ｎは１２５超である。
【００２５】
少なくとも２つの異なる構成単位（ｉ−１）および（ｉ−２）ならびに少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）を含むポリマーに関して、構成単位（ｉ−１）および（ｉ−２）は、典型的には、互いに対して約１：５〜約５：１のモル比で存在する。下記実施例で示すように、前記範囲のモル比で存在する少なくとも２つの異なる構成単位（ｉ−１）および（ｉ−２）を有するポリマーは、状況次第では有効性が最大化される。
【００２６】
前述の様に、式（Ｉ）中のＲは、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基、典型的には２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。式（Ｉ）中のＲ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、エステル、アミド、およびイミドの群から選択される。一実施形態では、式（Ｉ）中の少なくとも１つのＲ1基は、エステル、アミド、またはイミドである。エステル、アミド、および／またはイミドは、式ＯＣkＨ2k（式中、ｋは、前記定義と同じである）を有するアルキレンオキシドでアルコキシル化されていてもよい。例えば、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせの群から選択することができる。このように、エステル、アミド、および／またはイミドが構成単位（ｉ）中に存在し、アルコキシル化されている場合、そのような基（複数可）が、前述のポリエーテル鎖に加えて存在する。少なくとも１つの構成単位（ｉ）の好適な前駆体の具体例としては、約１，０００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１，０００〜約６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられ、その分子量は、式（Ｉ）中のｎの値により実質的に制御される。
【００２７】
少なくとも１つの構成単位（ｉ）および少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）を含むポリマーに関して、少なくとも１つの構成単位（ｉ）は、典型的には、ポリマーの全構成単位の合計量を基準として、約１５〜約５０、更に典型的には約２５〜約４０のモル％で存在する。
【００２８】
カルボニル基は、米国特許第７，４８２，４０５号（その不飽和モノカルボン酸誘導体を記載する部分は、参考として本明細書で援用される）に記載されているもののいずれかなどの不飽和モノカルボン酸誘導体としてさらに定義することができる。好適なカルボニル基のさらなる例としては、不飽和ジカルボン酸のジエステル、例えば米国特許第７，４８２，４０５号（その不飽和ジカルボン酸のジエステルについて記載する部分は、参考として本明細書で援用される）に記載されるもののいずれかが挙げられる。少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）の前駆体は、カルボニル、スルホン酸塩、およびリン酸塩基の群から選択される少なくとも１つの基を含む。さらに、カルボニル基には、アミド、エステル、またはアミドもしくはエステルのアルコキシレートが含まれ得る。典型的には、少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）は、式（ＩＩ）により表される構造、またはその無水物を有する：
【化４】
2013503740.tif 000006
（式中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、およびカルボニル基の群から選択され；Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヒドロキシアルキル基の群から選択される）。例えば、一実施形態では、Ｒ3は水素原子であり、少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）の前駆体はアクリル酸であり得る。あるいは、別の実施形態では、Ｒ3はヒドロキシアルキル基であり、少なくとも１つの構成単位（ｉｉ）の前駆体は、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートであり得る。さらなる構成単位（ｉｉ）は、典型的にはさらに、少なくとも１つの次式：
【化５】
2013503740.tif 000007
（式中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、およびカルボニル基の群から選択され；Ｙは、水素原子、アルキル基、およびアリール基の群から選択され；Ｚはヒドロキシアルキル基である）によって表される。一実施形態では、少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）は、それぞれが式（ＩＩ）を有する少なくとも２つの異なるさらなる構成単位（ｉｉ）としてさらに定義され、少なくとも２つの異なるさらなる構成単位（ｉｉ）の前駆体は、少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）の前駆体に好適であるとして前述されている前記化合物のいずれかから選択することができる。
【００２９】
少なくとも１つの構成単位（ｉ）および少なくとも２つの異なるさらなる構成単位（ｉｉ）を含むポリマーに関して、少なくとも２つの異なるさらなる構成単位（ｉｉ）は、典型的には、約１：１０〜約１０：１のモル比で存在する。
【００３０】
任意の特定の理論により拘束されることなく、状況次第で、少なくとも２つの異なるさらなる構成単位（ｉｉ）を含み、前記モル比で存在するポリマーは、増強された溶解特性を有すると考えられる。ポリマーの増強された溶解度は有益である。なぜなら、ポリマーが水性成分のシリカおよび／またはケイ酸塩の分子および／または小粒子のまわりに巻き付いた後、捕捉されたシリカおよび／またはケイ酸塩を有するポリマーは、それ自体そうでなければ沈殿する可能性があり、ポリマーが水性成分中の溶液中にとどまるために十分可溶性でないならば、水性システムにおける表面上に堆積するからである。
【００３１】
典型的には、ポリマーは、前述のように、少なくとも１つの構成単位（ｉ）および少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）のみを含む。しかし、ポリマーは、ある状況下で構成単位（ｉ）および（ｉｉ）を含むことのみに限定されるのではなく、ポリマーは、本明細書中に記載されているもの以外の任意の構成単位を含むことができると理解されるべきである。
【００３２】
典型的には、ポリマーは、約２５，０００〜約４５，０００、さらに典型的には、約３０，０００〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３３】
ポリマーは、水性システムにおいて、水性成分中に溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の沈殿を阻害するために十分な量で存在する。そのために、ポリマーを約０．５〜約５００、更に典型的には約０．８〜約３５０、そして最も典型的には約１〜約１００ｐｐｍの量で水性成分に添加することができる。
【００３４】
水性成分中に前記の量以内でポリマーが存在することにより、シリカおよび／またはケイ酸塩化合物が水性システムにおける表面上に沈殿し、堆積することが阻害される。典型的には、ポリマー添加前に水性成分中に溶解しているシリカおよび／またはケイ酸塩の少なくとも約５０質量パーセント、更に典型的には少なくとも約７０質量パーセントは、４０℃、約７．０のｐＨで、ポリマーを水性システムに添加した２２時間後、水性成分中に溶解したままである。水性成分がさらに塩基性のｐＨする場合、同様の結果が得られると考えられる。
【００３５】
前述のように、水性成分中にポリマーが存在することで、水性システムにおける表面上のシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積が阻害される。さらに、ポリマーは、塩基性ｐＨを有する水性成分中でさえも、安定性と優れた阻害特性とを示す。ポリマーの安定性および阻害特性はどちらも、特に水性成分が塩基性ｐＨを有する場合に、他の市販のシリカスケール阻害剤と比較すると、匹敵し、状況次第では、大幅に改善される。
【００３６】
一実施形態では、ポリマーを、水性システムにおける表面上にシリカおよび／またはケイ酸塩化合物が堆積するのを阻害するために、単独で水性システムに添加する。別の実施形態では、ポリマーを、水性システムにおける表面上にシリカおよび／またはケイ酸塩化合物が堆積するのを阻害するために１以上の他のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと組み合わせて、および／または他の水処理剤と組み合わせて使用する。他のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとしては、これらに限定されるものではないが、アクリル酸ポリマーおよびコポリマー、ならびにマレイン酸および無水マレイン酸ポリマーおよびコポリマーが挙げられる。他の水処理剤としては、これらに限定されるものではないが、リン酸およびそれらの塩、金属キレート化剤、腐食防止剤、ポリマースケール制御分散剤、殺菌剤、凝集剤、凝固剤、酸素スカベンジャー、中和アミン、およびスケール阻害剤が挙げられる。
【００３７】
前述の本発明の実施形態は例証と説明の目的で提示した。実施形態は、網羅的または本発明を制限することを意図するものではない。発明の原理およびその実際的応用を最もよく説明し、他の当業者が本発明をその種々の実施形態で、想定される特定の使用に適合するように種々の修飾を加えて最大限に利用可能にするために、実施形態を選択し、記載した。
【００３８】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図し、決して本発明の範囲に対する制限であると見なされるべきではない。
【００３９】
実施例
種々のシリカスケール阻害剤を複数の前駆体から形成し、その結果、種々の構成単位を有するポリマーが得られる。ポリマー１〜３は、本発明の方法にしたがって使用されるシリカスケール阻害剤である。ポリマー１〜３を形成するために使用される前駆体の化学的説明を以下に記載する。
【００４０】
少なくとも１つの構成単位（ｉ）は、ポリマー１〜３中、ポリマー１〜３中に存在する全構成単位の合計量を基準として、約１５〜約５０のモルパーセントで存在する。少なくとも１つの構成単位（ｉ）がそれぞれ式（Ｉ）により表される少なくとも２つの異なる構成単位を含む場合、少なくとも１つの構成単位（ｉ−１）および少なくとも１つの他の構成単位（ｉ−２）は約１：５〜約５：１のモル比で存在する。アルコキシル化ビニルエーテルは、ポリマー１〜３における少なくとも１つの構成単位（ｉ）の前駆体の代表例である。
【００４１】
少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）もポリマー１〜３中に存在する。少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）が、それぞれ式（ＩＩ）により表される少なくとも２つの異なるさらなる構成単位を含む場合、少なくとも２つのさらなる構成単位は、約１：１０〜約１０：１のモル比で存在する。アクリル酸、無水マレイン酸、およびヒドロキシアルキルアクリレートはポリマー１〜３中の少なくとも１つのさらなる構成単位（ｉｉ）の前駆体の代表例である。ポリマー１〜３の全前駆体を、副反応を完全に回避せずとも、最小にするために最適の条件で反応させる。
【００４２】
ポリマー１は、約３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、アクリル酸およびアルコキシル化ビニルエーテルの重合生成物を含む。
【００４３】
ポリマー２は、５，８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、アクリル酸、無水マレイン酸、および約アルコキシル化ビニルエーテルの重合生成物を含む。
【００４４】
ポリマー３は、約１，１００および５，８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ならびに２つの異なるアルコキシル化ビニルエーテルの重合生成物である。
【００４５】
比較ポリマー１〜１０は、本発明によらないポリマーを含む市販のスケール阻害剤である。比較例１〜１０を含め、本発明の方法にしたがって使用されるポリマー１〜３の性能特性との比較の基礎を提供する。
【００４６】
比較ポリマー１は、約１３，０００ｇ／ｍｏｌの数分子量を有する、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸のメチルポリエチレングリコールエステルのターポリマーである。
【００４７】
比較ポリマー２は、約４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアクリル酸である。
【００４８】
比較ポリマー３は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するナトリウム塩形態のアクリル酸およびマレイン酸コポリマーである。
【００４９】
比較ポリマー４は、シリカスケール阻害剤として販売され、商品名ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）Ｋ−ＸＰ２１２でＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、ポリ（２−エチルオキサゾリン）およびアクリル酸コポリマーの混合物である。
【００５０】
比較ポリマー５は、アクリル酸、メタクリル酸、およびタウリン−アクリルモノマーのターポリマーである。
【００５１】
比較ポリマー６は、約３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する修飾ポリアクリル酸である。
【００５２】
比較ポリマー７は、シリカスケール阻害剤として販売され、商品名ＡＣＵＭＥＲ（登録商標）５０００でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、約５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、アクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミド、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のターポリマーである。
【００５３】
比較ポリマー８は、約２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する修飾ポリアクリル酸である。
【００５４】
比較ポリマー９は、約４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するナトリウム塩形態のマレイン酸およびイソブテンのコポリマーである。
【００５５】
比較ポリマー１０は、シリカスケール阻害剤として販売され、商品名Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ（登録商標）ＳｉでＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されている、おそらく無水マレイン酸コモノマーにより修飾されているポリアクリル酸である。
【００５６】
ポリマー１〜３および比較ポリマー１〜１０を評価して、７．０のｐＨおよび４０℃での水、溶解したシリカ（ケイ酸ナトリウム）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、および塩化物イオン（Ｃｌ-）を含む水性成分からのシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の沈殿を阻害することを含む性能特性を決定する。ポリマーが水性成分からのシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の沈殿を阻害する能力を、水性成分中に残存する溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩の量を定量するための阻害試験により測定する。試験を実施するために、３つの水性ストック溶液：０．２ＭのＮａ2ＳｉＯ3溶液、０．２ＭのＣａＣｌ2および０．２ＭのＭｇＣｌ2溶液、ならびに約１，０００ｐｐｍのポリマーを水中に含むポリマー溶液を調製する。
【００５７】
５．０ｍＬのポリマー溶液、８．６ｍＬの０．２Ｍ  Ｎａ2ＳｉＯ3溶液、および５．０ｍＬの０．２Ｍ  ＣａＣｌ2／０．２Ｍ  ＭｇＣｌ2溶液（体積を蒸留水で２００．０ｍＬに調節）を含む２００．０ｍＬの試験水性成分を調製する。試験水性成分をｐＨ７．０に調節し、これを、試験全体を通して維持する。試験水性成分は、以下の濃度を含む：４５０〜６４０ｐｐｍの溶解したシリカ（ＳｉＯ2として存在する）、２００ｐｐｍのＣａ2+、１２０ｐｐｍのＭｇ2+、および２５ｐｐｍのポリマー。試験水性成分を、２穴ゴム栓を含むビーカーに入れる。一方の開口部をｐＨプローブのために使用し、もう一方をサンプリングのために使用する。試験水性成分を循環浴中で４０℃にて加熱しながら撹拌する。３．０〜５．０ｍＬの試料を定期的に取り出し、フィルターに通す。濾液の２．０ｍＬの試料をとり、蒸留水で２５．０ｍＬに希釈する。ハイレンジシリカ用の１つのＭｏｌｙｂｄａｔｅ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｐｉｌｌｏｗ（Ｈａｃｈ  Ｃｏ．（コロラド州ラブランド）から入手可能）の内容物を１０．０ｍＬの希釈された試料に添加し、希釈された試料を混合して、モリブデン試薬を溶解する。１つのＡｃｉｄ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｐｉｌｌｏｗ（Ｈａｃｈ  Ｃｏ．（コロラド州ラブランド）から入手可能）の内容物を次いで希釈された試料に添加し、希釈された試料を混合して、酸試薬を溶解する。希釈された試料を１０分間静置する。１つのＣｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｐｉｌｌｏｗ（Ｈａｃｈ  Ｃｏ．（コロラド州ラブランド）から入手可能）の内容物を次いで希釈された試料に添加し、希釈された試料を混合して、クエン酸を溶解する。希釈された試料を２分間静置した後、希釈された試料中の溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩の濃度を定量する。モリブデン試薬は、任意のケイ酸／ケイ酸塩と反応し、定量的に黄色化合物を形成する。黄色化合物の色の強度は、試験水性成分中に存在する溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩の量に比例する。色の強度は、４５０ｎｍで分光光度計を用いて黄色化合物の吸光度を測定することにより定量する。
【００５８】
吸光度は、試験水性成分についてその調製直後および調製の２２時間後に得る。調製の２２時間後に存在する溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩の量は、安定化シリカ濃度である。一般的に、高い安定化シリカ濃度は、シリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積の阻害剤としてのポリマーの有効性が高いことの指標である。
【００５９】
阻害試験全体にわたって用いられるポリマーの濃度は一定のままであるので、溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩の濃度に関係なく、調製の２２時間後に存在する溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩の量は、シリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積の阻害剤としてのポリマーの有効性を正確に示す。任意の特定の理論に拘束されることなく、限定量または一定量のポリマーが水性成分中に溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩とともに存在する場合、ポリマーは溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩をまとめると考えられる。過剰量の溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩が水性成分中に存在する場合、ポリマーは、ポリマーが完全にまたは実質的にシリカおよび／またはケイ酸塩と結合する、すなわち「使い果たされる」地点まで圧倒される。この地点で、残存する溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩はカチオンまたは類似の溶解したシリカおよび／またはケイ酸塩と自由に反応し、かくして最終的にシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の沈殿および堆積に至る。
【００６０】
前記の阻害試験を用いてポリマー１〜３および比較ポリマー１〜１０を評価する。評価の結果を下記第１表に記載する。
【表１】
2013503740.tif 000008
【００６１】
表に記載するデータからわかるように、実施例１〜３は、比較例１〜１０と対照的に、ポリマー１〜３を使用した場合に優れた安定化シリカ濃度が得られることを示す。図１のチャートに関して、実施例１〜３の優れた結果を比較例１〜１０に対して視覚的に示す。したがって、実施例１〜３は、比較例１〜１０の性能と比較して優れた性能を示す。実施例３は試験した全ての実施例および比較例よりも優れている。この性能は、一つにはポリマーおよびその構造から生じると考えられる。
【００６２】
本発明を例示的方法で記載し、そして使用された用語は、制限ではなくむしろ説明の用語の性質を帯びていることを意図すると理解されるべきである。明らかに、本発明の多くの修正および変更が前記教唆を考慮して可能である。したがって、添付の請求の範囲内で、本発明を具体的に記載されている以外で実施することができると理解されるべきである。
【図１】
2013503740.tif 000013
【国際調査報告】
2013503740.tif 000014
2013503740.tif 000015