(57)【要約】  本発明は、・担体としての、フラーレンではない炭素電子伝導体、・１つ以上の金属およびフラーレンでできた触媒系を含む電気化学リアクタの活性層に関する。また、本発明は、そのような活性層と一体化した電気化学リアクタにも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性層を含む電気化学リアクタ、とりわけ燃料電池または電解槽であって、前記活性層が
・担体としての、フラーレンではない炭素電子伝導体
・１つ以上の金属およびフラーレンでできた触媒系（ただし、フラーレンはプロトン親和性基を持たない）
を含む電気化学リアクタ。
【請求項２】
フラーレンが非官能化フラーレンまたは金属内包フラーレンであることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学リアクタ。
【請求項３】
触媒系が金属内包フラーレンでできていることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学リアクタ。
【請求項４】
１つ以上の金属がフラーレン上に堆積され触媒系を構成することを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学リアクタ。
【請求項５】
１つ以上の金属が粒子の形態であり、有利にはナノメートルサイズであることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学リアクタ。
【請求項６】
１つ以上の金属が層の形態であることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学リアクタ。
【請求項７】
炭素電子伝導体がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の電気化学リアクタ。
【請求項８】
炭素電子伝導体は、５から５０質量％を占め、有利には２０から３０％であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の電気化学リアクタ。
【請求項９】
担体が触媒系と混合されることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の電気化学リアクタ。
【請求項１０】
担体が触媒系で完全にまたは部分的に覆われることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の電気化学リアクタ。
【請求項１１】
１つ以上の金属が白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の電気化学リアクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学リアクタ、特に燃料電池、とりわけ「プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）」、およびプロトン交換膜電解槽（ＰＥＭ電解槽）の分野に属する。
【０００２】
本発明は、ドープされたフラーレンに基づく触媒の電気化学的性能を改良する方法、並びにそのようなリアクタのカソードで起こる炭素触媒担体の腐食現象を低減する方法を提案する。
【背景技術】
【０００３】
ＰＥＭＦＣは、図１に説明されるその動作原理が、水素と酸素との間の触媒反応を介した化学エネルギーの電気エネルギーへの変換に基づく発電機である。
【０００４】
膜電極アセンブリ、またはＭＥＡ１（通常電池コアと呼ばれる）は、ＰＥＭＦＣの基本的な部品を含む。それは、ポリマー膜２、および膜の両側にあり、各々アノードとカソードを含む触媒層３、４でできている。
【０００５】
膜２はアノード室５およびカソード室６を分離するために使用される。触媒層３および４は一般的に炭素凝集体（通常はカーボンブラック）に担持された白金ナノ粒子でできている。ガス拡散層７、８（炭素織物、フェルトなど）はＭＥＡ１の両側に配置され、電気伝導、反応ガスの均一な分散、および生成される水の除去を確実にする。
【０００６】
アノード３上で、触媒に吸着された水素の分解により、Ｈ＋プロトンおよびｅ−電子が生成される。その後、カソード４において酸素と反応する前に、プロトンはポリマー膜２を横切る。カソードにおけるプロトンの酸素との反応は、水の形成および熱の生成をもたらす。
【０００７】
図２にその動作原理が説明されるＰＥＭ電解槽は、逆ＰＥＭＦＣに非常に類似するシステムである。それらは、電気エネルギーを用いて水の化学的変換を介して水素と酸素を製造するために使用される。
【０００８】
ＰＥＭＦＣの場合のように、ＭＥＡ１が使用される。部品（膜２および触媒層３、４）は通常ＰＥＭＦＣと同じ種類のものである。アノード室には純水が供給される。水を分解するために電流が印加される。アノード３で酸素が製造される一方で、プロトンは膜２を横切りカソード４で再結合され、その結果水素を生成する。
【０００９】
従来、電気化学リアクタ（電池および電解槽）で使用される触媒は、カーボンブラック担持白金、言い換えれば白金でドープされたカーボンブラックでできている。この種の触媒は、とりわけ安定性の観点で、その弱点を有する。そのために、他の触媒系の開発が試みられてきた。
【００１０】
記載された方法の中で、通常使用されるカーボンブラックの代わりに、ドープされたフラーレン（とりわけ白金でドープされた）の使用、または燃料電池内の触媒担体としてのフラーレンの使用が提案されている。
【００１１】
フラーレンは、五角形および六角形からなる構造に分かれた奇数の炭素原子でできた閉じたケージ型の形態の分子である。これはグラファイトおよびダイヤモンドに続く炭素の第３の同素体である。フラーレンは、その表面上に異なる化学種または基を有することができる。これらの構造は、ケージのように、アルカリなどの他の化学種を封入することもできる。
【００１２】
Ｓｉｌｖａら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４４（１９９９）３５６５−３５７４）は、ドープされたフラーレンがＰＥＭＦＣにおいて触媒として効果的に使用できること、およびその使用は電極上の金属（とりわけ白金）の担持を低減することができ、かつカーボンブラック触媒担体と比較して腐食に対する炭素の安定性を改善することができることを示した。残念ながら、ドープされたフラーレンの電気化学的性能はカーボンブラックで担持された金属（例えば、白金）で得られるものと比較して劣ることが分かった。フラーレン単独でそうであるように、カーボンブラック単独であると非常に弱い電気触媒活性を有することは指摘されるべきである。
【００１３】
さらに、Ｐｉｎｈｅｉｒｏら（Ｊ．Ｎｅｗ．Ｍａｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ  ６（２００３）１−８）はフラーレン上に白金を堆積するのに化学的還元を使用し、カーボンブラック上に白金を堆積するのにも同じ方法を適用した。この系で、著者らは、カーボンブラックで得られたものと比較して、白金の担体としてのフラーレンの電気化学性能が劣ることを示した。
【００１４】
このように、従来技術において、電気化学装置に関する新規の触媒の研究の中でフラーレンの使用が既に提案されていたが、得られた結果はさほど有望なものではなかったことがわかる。
【００１５】
本発明は、電気化学装置、とりわけＰＥＭＦＣ電池およびＰＥＭ電解槽に対して設計された触媒に関する新規の技術的解決方法の研究の一部である。
【００１６】
一方で、ＰＥＭＦＣの寿命を改善することは、消費者市場での燃料電池の使用および発展に対する大きな課題である。そのため、電池コアに影響を与える劣化現象を明らかにし、かつ理解することが今日必須である。
【００１７】
これに関連して、多くの科学的研究により、燃料電池における劣化が、とりわけ、活性触媒層のナノ／ミクロ構造の性質の変化に関連することが示されてきた。数時間の作動の後カソード上の活性層の厚みに著しい減少が存在することが顕著に観察された。
【００１８】
この分解は、以下の反応に従う、炭素触媒担体上の腐食に起因する。
【００１９】
【化１】
2013513927.tif 000003
【００２０】
この反応（１）の電位は約０．２Ｖ／ＳＨＥである。燃料電池のカソード電位は通常０．２Ｖより大きく、この反応は常に起こる。さらに、プロトンとカソード内の酸素との再結合によって生成される大量の水が絶えず存在することによって反応（１）が促進される。
【００２１】
さらに、カソード触媒層４内の炭素の腐食は、Ａ．Ａ．Ｆｒａｎｃｏ、及びＭ．Ｇｅｒａｒｄ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５５（４）（２００８）Ｂ３６７−Ｂ３８４）により説明されたように、アノード３に酸素が存在することに起因するプロトンポンプ効果によって顕著となる。その後反応（１）は迅速に右に移動する。
【００２２】
【化２】
2013513927.tif 000004
【００２３】
さらに、カソード炭素担体の損傷は、触媒表面の損失およびカソード４とガス拡散層８との間の接触抵抗の増加を招く。これは、ＰＥＭＦＣの耐久性の低減の一因となる。
【００２４】
他のさらなる方法は、カソード４上の炭素腐食を低減または排除する試みであると考えられてきた。
【００２５】
第一に、ある方法では、炭素担体上に直接作用する。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
カーボンナノチューブまたはフラーレンなどのさらに耐腐食性が強い炭素担体を使用することが提案されてきた。炭素担体に熱処理を施すことも、その耐腐食性を向上させる。
【００２８】
特開２００６−２７８１９０号公報に記載される、カソード炭素の腐食を低減するために提案された１つの解決方法は、カソード４内の空気（酸化ガス）内部に二酸化炭素（ＣＯ２）を添加し、その量を制御することである。ＣＯ２を添加することにより、反応（１）は左へ移動し、炭素消費／腐食は結果的に遅くなる。
【００２９】
【化４】
2013513927.tif 000006
【００３０】
第３の可能性は、アノード３、可燃ガス内に一酸化炭素（ＣＯ）を添加することである。
【００３１】
アノードに存在する酸素は、アノード室内の水素によって通常低減される。しかしながら、スタートアップ／シャットダウン、動力サイクル、ウォータープラグ形成、および水素供給シャットダウン段階の間、酸素を低減するのに十分な水素が存在しない。これらの段階の間、なおも存在する酸素は、他のプロトン源、特にカソード炭素の酸化によって生成されるものを使用する。その結果、アノード上に存在する酸素はプロトンポンプとして働き、以下の反応に従ってカソード触媒層の炭素腐食を顕著なものにする。
【００３２】
【化５】
2013513927.tif 000007
【００３３】
アノード３に一酸化炭素（ＣＯ）を添加することは、カソード炭素腐食を低減する方法である。実は、アノード内に存在するＯ２と反応することによって、ＣＯは「プロトンポンプ」効果を低減する。その結果、水素内の少量のＣＯの存在は、Ａ．Ａ．Ｆｒａｎｃｏら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５４（２２）（２００９）５２６７−５２７９）によって報告されるように、カソード炭素腐食に有利な効果を有する。
【００３４】
Ｓ．Ｔａｋｅｎａｋａら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５５（９）（２００８）Ｂ９２９−Ｂ９３６）は非常に異なる方法を提案している。
【００３５】
目的は、炭素／白金ナノチューブグループ上の非導電性（絶縁性）シリカベース（ＳｉＯ２）保護層を実施することである。この層の目的は、白金のマイグレーションを制限し、その結果燃料電池の性能低下に関与する触媒粒子凝集体の形成を制限することである。この方法は、結果的に、触媒の安定性に対する役割を果たすが、炭素腐食に対して良好な安定性を有すると著者らが考えるカーボンナノチューブに関してはそうではない。さらに、最初にカーボンナノチューブ／白金系全体と混合される加水分解化合物（３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン）によって、ＳｉＯ２層はカーボンナノチューブ／白金系全体上に配置される。
【００３６】
本発明は、ＰＥＭＦＣなどの電気化学リアクタ内のカソード上の炭素の腐食を低減するための新規な技術的解決方法の研究の一部である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】特開２００６−２７８１９０号公報
【非特許文献】
【００３８】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４４（１９９９）３５６５−３５７４
【非特許文献２】Ｊ．Ｎｅｗ．Ｍａｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ  ６（２００３）１−８
【非特許文献３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５５（４）（２００８）Ｂ３６７−Ｂ３８４
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５４（２２）（２００９）５２６７−５２７９
【非特許文献５】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５５（９）（２００８）Ｂ９２９−Ｂ９３６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３９】
本発明の第１の態様は、触媒系としての金属と組み合わされたフラーレンを用いた、電解リアクタの活性層の電気化学的性質の向上に関する。
【００４０】
結果的に、第１の実施形態によれば、本発明は炭素電子伝導体と混合された触媒系を含む電気化学装置の活性層に関し、前記触媒系は少なくとも１つのフラーレンと組み合わされた１つまたは複数の金属を含む。
【００４１】
従来技術において、金属触媒およびカーボンブラックまたはその代わりに金属触媒およびフラーレン（金属内包フラーレンの形態であってよい）が互いに混合され得ることが知られていた一方で、本発明はフラーレン以外の炭素電子伝導体と混合されたフラーレンベース触媒系でのフラーレンの使用を提案する。この触媒系は、カーボンブラックなどの従来の炭素電子伝導体と混合される。
【００４２】
電気化学反応の観点からみてフラーレン単独およびカーボンブラック単独では不活性であることから、これは予期出来ないことである。
【００４３】
本発明に関連して、触媒が、電気化学装置に関する触媒層において従来使用されてきた金属または金属の混合物であることは有利である。そのような金属は、有利には、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含む群から選択される。白金が有利に選択されてきた。
【００４４】
上述のように、本発明による活性層は、触媒系を超えて、炭素電子伝導体を含む。これを従来技術とさらに区別するために、この炭素電子伝導体はフラーレンではない。
【００４５】
それは、例えばカーボンブラックであってよい。本発明に関連して、「カーボンブラック」とは、炭素の凝集体およびこれらの凝集体の塊の形態であるコロイド状の炭素材料を意味する。これは、例えばＶｕｌｃａｎ（登録商標）またはＳｈａｗｉｎｉｇａｎ（登録商標）などの製品を含んでよい。
【００４６】
他の方法として、炭素電子伝導体はカーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオン、グラファイト、またはポリアニリンもしくはポリピロールなどのポリマーからなるか、またはこれらを含んでよい。
【００４７】
したがって、フラーレンは既知の方法で１つまたは複数の金属と組み合わされ、ドープされたフラーレンでできた触媒系を形成する。本発明に関連して、ドープされたフラーレンとは以下を意味することができる。
・金属内包フラーレン、すなわち金属が化学結合を介してフラーレンと結合されるか、または炭素ケージの中に配置される場合。
・フラーレン上に堆積された金属触媒、例えばＰｉｎｈｅｉｒｏら（Ｊ．Ｎｅｗ．Ｍａｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ  ６（２００３）１−８）による論文に記載されるような、従来カーボンブラックで行われていたようなもの。
【００４８】
後者の場合、１つ以上の金属を含む金属触媒は、有利には、フラーレンの質量と比較して金属が最大５から６０質量％で、有利には２０質量％でフラーレンに堆積される。
【００４９】
本発明において使用されるフラーレンは、とりわけフラーレン１分子あたり１つ以上の金属原子を含んで、金属の様々な担持がされてよいことは指摘されるべきである。フラーレンは、様々なフラーレンの混合物であってもよい。
【００５０】
有利な実施形態によれば、炭素電子伝導体は、触媒系でできた混合物の５から５０質量％の割合を占め、炭素電子伝導体は、有利には２０から３０％、さらに有利には２５％である。
【００５１】
本発明の他の実施形態によれば、上述のような活性層を製造する方法にも関する。
【００５２】
第１の段階は、金属をフラーレンと組み合わせ、その後そのように得られた触媒系を炭素電子伝導体と混合する段階である。２つの状況が起こり得る。
・炭素電子伝導体、とりわけカーボンブラックが金属内包フラーレンと混合される。
・炭素電子伝導体、とりわけカーボンブラックが、有利にはＰｉｎｈｅｉｒｏら（Ｊ．Ｎｅｗ．Ｍａｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ  ６（２００３）１−８）による論文に記載されるような化学的還元によって、触媒が既に堆積されているフラーレンと混合される。
【００５３】
第２の段階は、活性層自体の製造の段階である。このために、前の段階で得られた混合物（ドープされたフラーレン＋炭素電子伝導体、とりわけカーボンブラック）、例えば２０ｍｇ、が含水アルコール混合物（例えば２００μｌの脱イオン水および６００μｌのイソプロピルアルコール）およびナフィオン（登録商標）（濃度５質量％のナフィオン溶液１７２ｍｇ）などのポリマーと調製される。そのように得られたインクは、当業者に知られる方法（噴霧、ピペット堆積など）を使用して堆積される。
【００５４】
本発明は、燃料電池（酸または塩基）およびＰＥＭ型の低温電解槽など、既に規定したような活性層または触媒層を含むどのような電気化学リアクタまたは装置にも関する。
【００５５】
本発明の第２の態様は、フラーレンを使用した電解リアクタのための活性層の安定性および耐久性の向上に関する。
【００５６】
本願は、水との接触を制限し、結果的にその腐食を制限するように炭素担体を保護する、最新の方法を提案する。
【００５７】
理想的には、もしも反応（１）の間水が除去される場合、炭素の腐食は中断される。
【００５８】
【化６】
2013513927.tif 000008
【００５９】
実際のところは、炭素担体と比較してより疎水的であるが、電子伝導性である保護層を触媒サイトと炭素担体との間に適用するという問題である。この保護層は、厳密に制御された方法で局所的に堆積される。炭素粒子のみが、炭素粒子の周囲に一種の覆いを形成する保護層によって、触媒粒子または粒を改質することなく、コーティングされる。
【００６０】
言い換えれば本願は、従来は触媒およびカーボンブラックベースの炭素担体を含む、電気化学リアクタの活性層に関する。特徴的には、本発明によれば、前記炭素担体は完全にまたは部分的に炭素担体と比較してより疎水性であり、電子伝導性である材料でコーティングされる。
【００６１】
従来は、触媒は金属または金属の混合物（合金）であり、有利には白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含む群から選択される。その代わりに、それはこれらと同じ金属のうちの１つでドープされた金属内包フラーレンであってよい。
【００６２】
本発明に関連して、触媒は粒子の形態であってよく、有利にはナノメートルオーダーのサイズであり、または層の形態である。これは、とりわけ疎水的性質、およびその上に前記触媒が堆積される電子伝導体材料および電子、およびこの堆積に使われた方法に依存する。
【００６３】
カーボンブラック担体は炭素担体として使用される。「カーボンブラック」は、炭素の凝集体およびこれらの凝集体の塊の形態であるコロイド状の炭素材料である。例えば、従来燃料電池に利用されてきたことから、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）製品を使用することができる。
【００６４】
本発明に関連して、この炭素担体は水と親和性を有し、このことが上述のようなその劣化につながる。当然のこととして担体は、それをコーティングするために使用される疎水性の電子伝導材料と比較して結果的に低い疎水性を有する。
【００６５】
本発明による活性層内の新規な成分は、炭素担体と比較してより疎水的であり、同時に電子伝導性の材料を含む。したがって、それは物理的障壁を構成し、かつ撥水効果を発揮することによって、炭素担体を水から保護するのに本質的な役割を果たす。
【００６６】
この材料は、炭素担体を部分的にまたは完全にコーティングするよう設計される。材料は、担体上に連続的に堆積されてよく、担体の表面を部分的にまたは完全に覆う層を形成する。その代わり、それは担体の表面上に（表面全体上に、または表面の一部に）粒子の形態で堆積されてよい。
【００６７】
どの場合でも、触媒は、従来技術の場合にそうであったように炭素担体の表面に直接にというわけではなく、疎水性かつ電子伝導性材料の表面上に必須で堆積される。
【００６８】
その疎水的な局面以外に、かつシリカなどの絶縁性材料の使用を必要とする従来技術とは相違して、この材料は、電気化学リアクタまたは燃料電池の活性層におけるその使用に関連して必須である、電子伝導体としてのその性質によって特徴付けられる。さらに、本発明において、保護層は触媒を覆わない。
【００６９】
第１の実施形態によれば、前記材料はポリマーとしての性質を有し、有利には層の形態を有する。ポリマー層の特別な場合において、前記層は炭素粒子周囲に膜を形成するように堆積される。
【００７０】
実際には、そのような触媒系を作り上げるために用いられる方法は、例えば以下の段階を含む。
・炭素粒子を前記ポリマーを含む溶液と混合する段階
・ポリマー溶液に存在する溶媒を蒸発させる段階
【００７１】
この方法は、保護膜によって保護される炭素粒子をもたらす。実は、この第１の実施形態において、ポリマー層は全ての炭素粒子をコーティングする。その後触媒粒子が保護層に堆積される。電気めっき、ＣＶＤ（「化学気相蒸着」）など当業者によく知られる様々な方法をこのために使用することができる。
【００７２】
この発明において使用することができるポリマーは、例えばポリアニリンまたはポリピロールを含む。これらの２つのポリマーは、カーボンブラックと比較してより疎水性であり、並びに電子伝導性であるという性質を有する。
【００７３】
第２の実施形態によれば、カーボンブラックと比較してより疎水性でありかつ電子伝導性の材料はフラーレンベースである。それは、単純な（非官能化）フラーレン、好ましくはプロトン親和基を持たない官能化フラーレン（例えば、少なくとも１つの炭素鎖を有する）、金属内包フラーレン、またはそれらの混合物であってよい。
【００７４】
実は、それらが高い疎水性を有することを考えると、炭素の同素体であるフラーレンは、電子伝導性を提供する一方で、カーボンブラックなどの炭素担体上に保護層を構成することができる。
【００７５】
第１の場合、フラーレン自体が炭素担体の保護層として働き、触媒がフラーレン層に堆積される。触媒は、ナノ粒子の形態またはナノメートルオーダーの金属層の形態であってよい。
【００７６】
この触媒系を作り上げるのに用いられる方法は、例えば以下の段階を含む。
・有利にはカーボンブラックおよびフラーレンである、炭素担体を含むインクを調製する段階
・金属触媒粒子を堆積する段階
【００７７】
触媒がナノ粒子の形態である場合、堆積は好ましくは電気めっきによって、または化学的還元によって実施される。
【００７８】
もしも触媒がナノメートルオーダーの金属層の形態である場合、堆積物は好ましくはＭＯＣＶＤ型（「金属有機化学気相蒸着」）の方法を用いて製造される。
【００７９】
その代わりに、ドープされた形態でフラーレンを用いることができる（金属内包フラーレンとも呼ばれる）。この実施形態において、触媒として働く金属（フラーレン１分子あたり１つ以上の原子、場合によっては異なる複数の金属）は、化学結合を介してまたは炭素ケージ内のその配置によって、フラーレン内部に実質的に一体化されている。フラーレン−金属の組は、炭素担体を構成する炭素粒子上に堆積されるものである。
【００８０】
たとえもしも系［フラーレン−金属］（金属内包フラーレン）が系［フラーレン層上に堆積された金属］のものとは異なる触媒特性を有していたとしても、ドープされたフラーレンの疎水性および電子伝導性は保持されることは指摘されるべきである。
【００８１】
この場合、ドープされたフラーレン自体は、炭素担体、とりわけカーボンブラック、の保護層を構成する。それらは、白金の担持が少ない触媒層（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２未満）を形成するのにも使用される。これらのドープされた金属内包フラーレンが非常に良好な安定性を有しているので、触媒サイトにおける分解は大きく低減される。
【００８２】
他の局面によれば、本発明は上述のような活性層または触媒層を含む燃料電池（とりわけＰＥＭＦＣ型）などの電気化学リアクタにも関する。
【００８３】
本発明の枠組みの中で、同じ技術的解決方法が２つの技術的課題を解決することが示された。
・電気化学リアクタの電気化学的性能の改善
・そのようなリアクタのカソードで起こる炭素触媒担体、特にカーボンブラック上の腐食現象の低減
【００８４】
前記技術的解決方法は、以下を含む電気化学リアクタのための活性層にある。
・担体としての、フラーレンではない炭素電子伝導体
・１つ以上の金属およびフラーレンでできた触媒系
【００８５】
好ましい実施形態において、フラーレンはプロトン親和性の基を持たない。
【００８６】
さらに好ましい実施形態では、フラーレンは非官能化（単純な）フラーレンまたは金属内包フラーレンである。
【００８７】
フラーレンの場合、前記フラーレンはプロトン親和性の基を選択的に持たない。すなわち、ヒドロキシ基（ＯＨ−）、カルボキシ基（ＣＯＯ−）、またはスルホン酸基（ＳＯ３−）のような負に帯電した基を持たない。
【００８８】
金属内包フラーレンの場合、触媒系は前記金属内包フラーレンで作ることができる。その代わりに、触媒は前記金属内包フラーレン上に堆積され、触媒系を構成する。
【００８９】
より一般的には、１つ以上の金属がフラーレン上に堆積され、触媒系を構成することができる。この実施形態によれば、１つ以上の金属は、有利にはナノメートルサイズの、粒子の形態または層の形態であってよい。
【００９０】
炭素電子伝導体は有利にはカーボンブラックである。
【００９１】
他の実施形態によれば、特に電気化学性能を向上するために、担体は触媒系と混合される。この場合、好ましくはどちらも粉末である。
【００９２】
好ましい実施形態によれば、炭素電子伝導体は、全体（炭素電子伝導体および触媒系）の５から５０質量％の割合を占め、有利には２０から３０％である。
【００９３】
その代わりに、担体は触媒系で完全にまたは部分的に覆われることができる。
【００９４】
典型的には、１つ以上の金属が白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含む群から選択される。
【００９５】
本発明は、上述の活性層を含むどのような電気化学リアクタ（とりわけ燃料電池または電解槽）にも関する。
【００９６】
本発明が如何に実施されるか、およびもたらされる利点は、情報の目的で与えられかつ制限的ではない、添付の図面で説明されるような、以下の例示的実施形態でさらに理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】ＰＥＭＦＣ型燃料電池の動作原理の概略図を示す。
【図２】ＰＥＭ電解槽の動作原理の概略図を示す。
【図３】回転電極上の酸素還元における金属内包フラーレンＰｔ４Ｃ６０の電気化学性能の向上を説明する。
【図４】回転電極上の酸素還元における金属内包フラーレンＰｄ１０Ｃ６０の電気化学性能の向上を説明する。
【図５】回転電極上の酸素還元におけるフラーレンの還元された白金（２０％）の電気化学性能の向上を説明する。
【図６】炭素担体の保護層としての疎水性の電子伝導性ポリマーの使用に基づく第１実施形態を説明する。（Ａ）は断面概略図、（Ｂ）は電子顕微鏡断面図。
【図７】炭素担体の保護層としてのフラーレンの使用に基づく第２実施形態を説明する。触媒は粒子の形態（断面概略図（Ａ））か、または層の形態（断面概略図（Ｂ））で堆積される。
【図８】ドープされたフラーレンの使用に基づく第３実施形態の断面概略図を示す。ドープされたフラーレンは炭素担体および触媒系の保護層の役割を果たす。
【図９】ＳＯ３−官能化フラーレンと比較した、金属内包フラーレンによって保護されたカーボンブラックの場合の電池の電位（Ａ）および炭素の損失（Ｂ）を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
Ｉ．電気化学性能の向上
本発明は酸性ＰＥＦＣ燃料電池に関連してさらに説明される。
【００９９】
Ｉ−１  担体＝カーボンブラック
ドープされたフラーレンおよびカーボンブラックの粉末の混合物は、ドープされたフラーレン単独、またはカーボンブラック担持金属と同様にインクに分散された。インクは、以下の物質を２０ｍｇの混合物に添加することによって製造された。
・脱イオン水２００μｌ
・イソプロピルアルコール６００μｌ
・濃度５質量％のナフィオン（登録商標）溶液１７２ｍｇ
【０１００】
次いでインクは、超音波バスで数時間分散され、その後例えばマイクロピペットを用いて、または噴霧によって堆積された。
【０１０１】
実施例１：金属白金でドープされたフラーレンの使用（金属内包フラーレン）
第１実施形態は、２５％のカーボンブラックと混合されたＰｔ４Ｃ６０金属内包フラーレン（Ｃ６０フラーレン分子に結合された４個の白金原子でできた化合物）を使用する。
【０１０２】
図３に説明されるこれらの実験の結果は、［白金−フラーレン］純物質（カーボンブラック無しのＰｔ４Ｃ６０）で研究室において得られた結果と比較された。
【０１０３】
例えば、０．６Ｖ／ＳＨＥにおいて、カーボンブラックの添加は、酸素還元を改善する結果が得られた。電流密度は−０．１２ｍＡ／ｃｍ２（カーボンブラック無し）から−３．２２ｍＡ／ｃｍ２（２５％カーボンブラック）であった。
【０１０４】
実施例２：金属パラジウムでドープされたフラーレンの使用（金属内包フラーレン）
第２実施形態は、各々２５％および７５％のカーボンブラックと混合されたＰｄ１０Ｃ６０金属内包フラーレン（Ｃ６０フラーレン分子に結合された１０個のパラジウム原子でできた化合物）を使用する。図４に説明されるこれらの実験結果は、［パラジウム−フラーレン］純物質（カーボンブラック無しのＰｄ１０Ｃ６０）で研究室において得られた結果と比較された。
【０１０５】
例えば、０．６Ｖ／ＳＨＥにおいて、カーボンブラックの添加は、酸素還元を改善する結果が得られた。電流密度は−１．６８ｍＡ／ｃｍ２（カーボンブラック無し）から−３．８１ｍＡ／ｃｍ２（７５％カーボンブラック）および−４．０５ｍＡ／ｃｍ２（２５％カーボンブラック）であった。
【０１０６】
実施例３：フラーレン上の化学還元された金属白金の使用
第３実施形態は、Ｐｉｎｈｅｉｒｏら（Ｊ．Ｎｅｗ．Ｍａｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ  ６（２００３）１−８）によって記述された手順に従う、フラーレン上の化学還元された白金を使用する。実際には、白金のナノ粒子は、白金２０質量％まで、フラーレン凝集体上に堆積される。この触媒系は、２５％のカーボンブラックと混合される。再度、２つの試験は、回転電極上で平行して実施された。対応する結果は、図５に与えられる。
【０１０７】
例えば、０．６Ｖ／ＳＨＥにおいて、カーボンブラックの添加は、酸素還元を改善する結果が得られた。電流密度は−０．７０ｍＡ／ｃｍ２（カーボンブラック無し）から−２．２８ｍＡ／ｃｍ２（２５％カーボンブラック）であった。
【０１０８】
これらの例が説明するように、ドープフラーレン−カーボンブラック混合物の全質量に対するカーボンブラックの５から５０％という比率は、アノード上およびカソード上の電気化学的性質を大きく向上させる。多くの場合、最適な比率はカーボンブラック約２５％である。
【０１０９】
Ｉ−２  担体＝他の炭素電子伝導体
電気化学的性質の向上は、担体としての他の炭素電子伝導体、すなわち
・炭素ナノファイバー
・グラファイト
・カーボンナノチューブ
に関しても有効である。
【０１１０】
ＩＩ  炭素損失の低減
ＩＩ−１  保護＝ポリマー
ＰＥＭＦＣ型燃料電池は、触媒として化学的還元によって堆積された白金（Ｐｔ）を直径２ｎｍのナノ粒子の形態で有する、カーボンブラック中に２ｃｍ２活性表面を有するＭＥＡ１を含む。最終的なＰｔの担持は０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１１１】
燃料電池は、純粋な水素および酸素を供給され、アノード３（Ｈ２）およびカソード４（Ｏ２）において１．５ｂａｒで、８０℃、１００％ＲＨで作動される。
【０１１２】
０．５Ａ／ｃｍ２の直流電流が印加される。
【０１１３】
炭素担体に対する特別な保護なしで、燃料電池に関して得られた平均寿命は８００時間である。
【０１１４】
炭素が１００ｎｍのポリアニリンの疎水性かつ電子伝導性の層によって保護されるとき（図６）、寿命は少なくとも４００時間、すなわち少なくとも５０％の増加を示す。炭素の損失は、従来の層の炭素の損失と比較して３０％低減される。
【０１１５】
実際には、ポリアニリンおよびカーボンブラックは溶媒と混合される。重合の間、ポリアニリンは炭素粒を覆う。
【０１１６】
ＩＩ−２  保護＝フラーレン
フラーレンによる炭素の保護は図７および８に示される。
【０１１７】
さらに、比較は以下の間でも行われた。
・カーボンブラック＋金属内包フラーレン（Ｐｔ−金属内包フラーレン）
・カーボンブラック＋スルホン酸基（ＳＯ３−）（プロトン親和性基（ＳＯ３−官能化フラーレン））で官能化されたフラーレン
【０１１８】
図９Ａは、本発明による系（金属内包フラーレン）では電池の電位が高く、時間に対する安定性が高いことを示す。その結果、耐久性および寿命が向上する。
【０１１９】
図９Ｂは双方のシステムに関して炭素の損失（カーボンブラックの％損失）を示す。
【０１２０】
これらの結果は、カーボンブラックの腐食低減の結果として、カーボンブラックと金属内包フラーレンまたは非官能化フラーレンとの組み合わせが耐久性の向上（時間に対するさらなる安定化の可能性）および電気化学特性（高い電位）をもたらすことを示す。
【符号の説明】
【０１２１】
１  ＭＥＡ
２  ポリマー膜
３、４  触媒層
５  アノード室
６  カソード室
７、８  ガス拡散層
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【国際調査報告】
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