(57)【要約】本発明は、１以上のシリコーン系ポリマーおよび様々な塗装で塗装可能な室温加硫性（ＲＴＶ）エラストマー組成物の条件に関する。この応用は、前記組成物から得られるエラストマー上に塗装表面を生成することにも関する。エラストマー体に硬化することができる硬化性組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上のオルガノポリシロキサン鎖並びにシラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基；または不飽和基を有する高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを含む希釈ポリマー；および１以上の有機可塑剤および／または１以上の有機増量剤またはその混合物（成分（ａ））を含む。他の成分としては、ポリマーの架橋結合のための適量の１以上の架橋剤、適量の触媒、１以上の充填剤、並びに−ＯＨ官能基または加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー；または１以上の不飽和基を有するシリル末端基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマーのいずれかである。組成物が８重量％以下の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー体に硬化することができる硬化性組成物であって、
（ａ）（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上のオルガノポリシロキサン鎖並びにシラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基；または不飽和基を有する高分子量のオルガノポリシロキサンポリマー；および
（ｉｉ）１以上の有機可塑剤および／または１以上の有機増量剤またはこれらの混合物；を含む希釈ポリマー；
（ｂ）（ａ）を架橋結合するための適量の１以上の適切な架橋剤；
（ｃ）適量の触媒；
（ｄ）１以上の充填剤；および（ｅ）または（ｆ）のいずれかであって、（ａ）および（ｂ）と化学的相互作用を示すものから選択されたもの；
（ｅ）−ＯＨ官能基または加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー；および
（ｆ）（ａ）の末端基に応じて選択される、１以上の不飽和基を有するシリル末端基および／またはペンダントシリル基を含む１以上の有機ポリマー；を包含し、
組成物が８重量％以下の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含む、ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
エラストマー体に硬化することができる硬化性組成物であって：
（Ｉ）オルガノポリシロキサンを含むモノマーまたはオリゴマーポリマーを、１以上の有機可塑剤および／または１以上の有機増量剤またはこれらの混合物の存在下、重縮合経路、開環経路、重付加経路または鎖延長反応経路を介して重合し、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上であり、かつ、シラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基または不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む希釈ポリマー産物（ａ）を生成する工程と；
（ＩＩ）希釈ポリマー産物（ａ）を、
（ｂ）（ａ）を架橋結合するための適量の１以上の適切な架橋剤、
（ｃ）適量の触媒、
（ｄ）１以上の充填剤、および（ａ）および（ｂ）と化学的相互作用を示す、（ｅ）または（ｆ）から選択されたもの、
（ｅ）−ＯＨ官能基または加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー、および
（ｆ）（ａ）の末端基によって選択される１以上の不飽和基を有する末端シリル基および／またはペンダントシリル基を含む１以上の有機ポリマー、
と混合する工程とによって得られ、
前記組成物が８重量％以下の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含む、ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
成分（ｅ）または（ｆ）中の１以上のシリル末端有機ポリマーは、シリル末端ポリウレタン、シリル末端ポリエーテル、シリル末端（メタ）アクリレートおよびシリル末端飽和性炭化水素ポリマーおよび／またはこれらの混合物から選択される、ことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
充填剤（ｄ）は、高表面積ヒュームドシリカおよび沈降シリカ、炭酸カルシウムから選択される１以上の微粉化した、強化用充填剤および／または破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタンおよびカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレイ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、黒鉛、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、並びにカンラン石族、ザクロ石族、アルミノシリケート、環状シリケート、鎖状シリケートおよびシート状シリケートからなる群のシリケートから選択される１以上の微粉化した半強化用充填剤または非強化用充填剤を含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
希釈ポリマー（ａ）および１以上の有機ポリマー（ｅ）は、−ＯＨまたは加水分解性基から選択される基を含み、架橋剤（ｂ）は、ジシラアルカン、アルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオンオキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサン、アルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン、ジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；アルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シランまたはジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランの１以上から選択される、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿分硬化性組成物。
【請求項６】
触媒（ｃ）は、有機スズＩＶ金属触媒、スズＩＩ触媒、並びに鉄、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛の２−エチルヘキソアートから選択される縮合触媒である、ことを特徴とする請求項５に記載の湿分硬化性組成物。
【請求項７】
触媒（ｃ）は、任意にチタン酸キレート化され、任意にジルコン酸キレート化された縮合触媒である、ことを特徴とする請求項５に記載の湿分硬化性組成物。
【請求項８】
希釈ポリマー（ａ）および１以上のシリル末端有機ポリマー（ｂ）は、不飽和基を含み、架橋剤（ｂ）は、ケイ素が結合した水素原子を１分子あたり３つ以上有するオルガノハイドロジェンシロキサン分子であって、該水素原子がオルガノハイドロジェンシロキサン中のＳｉ−Ｈ基のポリマー（ａ）および（ｆ）中のアルケニル基の総量に対するモル比が１／１〜１０／１となるのに十分な量である１以上の選択されたオルガノハイドロジェンシロキサン分子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
触媒（ｃ）は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたはルテニウムを含む白金族ヒドロシリル化触媒である、ことを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
組成物は、さらに１以上の接着促進剤および／または殺菌剤を含む、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
有機ポリマー（ｅ）は、末端シリル基またはペンダントシリル基を有する、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
組成物の成分（ｇ）は、成分（ｅ）または（ｆ）と混和性のある１以上の適切な可塑剤および／または増量剤の形態で含まれ、ジアルキルフタレート、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ポリオールおよび有機リン酸の群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
エラストマー体に硬化することができる硬化性組成物の調製方法であって、
（Ｉ）オルガノポリシロキサンを含むモノマーまたはオリゴマーポリマーを、１以上の有機可塑剤および／または１以上の有機増量剤またはこれらの混合物の存在下、重縮合経路、開環経路、重付加経路または鎖延長反応経路を介して重合し、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上のオルガノポリシロキサン鎖並びにシラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基；または不飽和基を含む希釈ポリマーを生成する工程；
（ＩＩ）希釈ポリマー産物（ａ）を、
（ｂ）（ａ）を架橋結合するための適量の１以上の適切な架橋剤、
（ｃ）適量の触媒、
（ｄ）１以上の充填剤；および（ａ）および（ｂ）と化学的相互作用を示す、（ｅ）または（ｆ）から選択されたもの、
（ｅ）−ＯＨ官能基若しくは加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー、および
（ｆ）（ａ）の末端基に基づいて選択される、１以上の不飽和基を有するシリル末端基および／またはペンダントシリル基を含む１以上の有機ポリマー、
と混合する工程を備え、
前記組成物が８重量％以下の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含むことを特徴とする、硬化性組成物の調製方法。
【請求項１４】
成分（ｇ）は、成分（ｅ）または（ｆ）と混和性のある１以上の適切な可塑剤および／または増量剤の形態であり、ジアルキルフタレート、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステルおよびセバシン酸エステル、ポリオールおよび有機リン酸の群から選択され、成分（ｅ）または（ｆ）と組成物に導入する前に混合するか、成分（ｅ）または（ｆ）に前もって混合することなくそのまま組成物に添加する、ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物のシーラントとしての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程、組成物を硬化させる工程を備える、２つのユニット間の空間を密封する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物由来のシーラントを含む、ガラス構造または建築ユニット。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を硬化して得られる、塗装可能なエラストマー体。
【請求項１９】
少なくとも部分的に塗装コーティングされた表面を有する、請求項１８に記載のエラストマー体。
【請求項２０】
エラストマー体は、接続部用シーラント、粘着剤、鋳型、コーティング、または流し込みガスケットである、請求項１８または１９に記載のエラストマー体。
【請求項２１】
硬化保護用コーティングで表面をコーティングした硬化性シリコーンエラストマーの製造方法であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、硬化性エラストマー表面が得られ、均質な粗面が生じるまで湿気に曝す工程、その後、大気中で硬化する保護用コーティング組成物を、前記硬化性エラストマー表面の少なくとも一部に塗布して、保護用コーティング組成物を塗布した位置において硬化性エラストマー表面を湿潤させ、実質的に欠陥のないフィルムを生成する工程、その後、保護用コーティング組成物を硬化させる工程、を備える方法。
【請求項２２】
ポリマー（ａ）および充填剤（ｄ）（必要な場合）を含む第１パック、および
触媒（ｃ）および架橋剤（ｂ）を含む第２パックを包含し、
有機ポリマー（ｅ）または（ｆ）および任意の添加剤は、前記第１および第２パックのいずれかまたはそれら双方に存在する、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマルチパックシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１以上のシリコーン系ポリマーを含み、様々な塗布方法で塗装可能な室温加硫性（ＲＴＶ）エラストマー組成物の規定に関する。本願はまた、前記組成物から得られるエラストマー上に塗装表面を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温で硬化してエラストマーを生じるオルガノポリシロキサン組成物は、建築物等における用途に関する特有の性能を有することから、シーラントおよびコーキングの材料として多岐に亘って用いられている。これらの特性としては、優れた耐候性、耐熱性、低温における柔軟性の維持、塗布し易さ、および所定の位置で急速に硬化することが挙げられる。しかしながら、このようなシーラントおよびコーキングの材料が用いられる構造体は多くの場合、一般的な有機系の装飾コーティングおよび保護コーティング、例えば塗料、ワニス、ラッカーおよびセラック等でコーティングされる。通常、シリコーンエラストマーは、このような有機系の装飾コーティングおよび保護コーティングでコーティング可能な表面が得られないという欠点がある。
【０００３】
溶媒および水性塗料を用いたシリコーン系エラストマーの塗装性は、工業において認識されている難しい課題である。従来は、塗装工程が、例えばシロキサン骨格に存在するメチル基のようなアルキルによる低表面エネルギーと、屈曲性高分子鎖との双方を奏するように、シリコーン材料の湿潤を要し、これにより迅速に表面を再構成し、表面エネルギーを最小限にすることができると考えられてきた。この物理的制限の結果として、シリコーンシーラントおよびエラストマーは、一般的に種々の業界において事実上塗装不可能であると考えられている。これは、塗料を塗布した直後、様々なシリコーン系シーラント配合物が、シリコーンエラストマー性表面から収縮し、一般的に“フィッシュアイ”として知られている外観不良を生じるためである。
【０００４】
硬化シリコーンエラストマーの塗装性の欠点を解決するため、多くの解決策が提示されている。しかしながら、これらの多くは、有機溶媒を大量に含有する特定の室温硬化性シリコーン組成物を提供し、この組成物は、少なくとも１種類の装飾塗料または保護塗料を塗布し得る、塗装可能な表面を有するエラストマー上で硬化する。これらの溶媒含有組成物は、揮発性有機化合物含量（ＶＯＣ）が高すぎるため、環境に適さない。この高すぎるＶＯＣは、未硬化の組成物に大量の有機溶媒が存在することによる。さらに、前記有機溶媒の蒸発によって生じる高収縮は、これらのシーラントの密封性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
いくつかの刊行物は、塗装可能なシーラント組成物を提示している。これらとしては、米国特許第３８１７８９４号、第４５１５８３４号、第４２４７４４５号、第４３５８５５８号および第４９８５４７６号が挙げられる。米国特許第４９６８７６０号は、分岐鎖オルガノシロキサン鎖系の一成分または二成分の組成物を開示しており、前記組成物は、硬化時にこれに塗装またはコーティングすることができる。これらの系の欠点は、分岐鎖オルガノシロキサンを製造するコストが高いことと、１００％の伸びにおける引張応力が０．４５〜０．７５Ｎ／ｍｍ２（ＤＩＮ  ５３５０４に基づく）と高い範囲にあることである。多様な実用化に際して、これは、接続部用シーラントとしては適さない。
【０００６】
欧州特許第００９６４２４号明細書は、アミドおよび／またはアミノキシ反応性基を有する架橋剤を含むシリコーン組成物に、添加剤として特定の置換アルコールを使用することが記載されている。これらアルコール性添加剤の投入がエラストマー製品に反映され、この塗装性組成物の硬化によりエラストマー製品が製造されるものと推定されている。米国特許第５，３２６，８４５号明細書には、分子量５，０００未満のヒドロキシル官能性シロキサンとポリイソシアネートとを架橋剤として含む塗装性化合物が記載されている。この配合物は、適度な塗装性を示すものの、このような低分子量のシリコーンポリマーを使用することで、他の制限、特にシーラントの弾性率が低くなってしまう、という欠点を有する。米国特許第２００５／００５４７６５号明細書は、硬化中も塗装性であるとされるポリオルガノシロキサン化合物が提示されている。組成物としては、オキシモ官能性またはベンザミド官能性の架橋剤、および１〜１８重量％の特定のアルキル芳香族化合物が用いられる。
【０００７】
国際公開第２００６／１０６３６２号および第２００６／１０６０９５号は、可塑剤および／または増量剤の存在下（可塑剤および／または増量剤は重合修了後もポリマー組成物中に残存する）、モノマー／オリゴマーからオルガノポリシロキサンポリマーを重合する、オルガノポリシロキサン組成物を産生する新規方法を紹介した。この構成は、扱いにくい高分子量の粘度に付随する通常の問題もなく、高分子量のポリマーを産生する方法を示す。国際公開第２００６／１０６０９５号は、特に、硬化後も塗装可能なエラストマー表面を生じる組成物の調製における、このようなポリマーの使用に関する。
【０００８】
塗装可能な硬化性エラストマー表面を提供するある構成においては、前記段落［０００５］および［０００６］に記載したような組成物中のオルガノポリシロキサンポリマーがケイ素含有有機ポリマーと置換される。通常、これらはシリル末端ポリエーテルまたはポリウレタン等の形態である。しかしながら、ポリマー中のケイ素含有官能基の存在が残存しているにも関わらず、接着性および機械的特性等のオルガノポリシロキサンポリマー組成物の数々の利点が欠失している。
【０００９】
米国特許第４９０２５７５号明細書、米国特許第４９０６７０７号明細書、米国特許第４９６５３１１号明細書および米国特許第５０６３２７０号明細書には、ポリエーテル、例えば酸化ポリエチレンおよび酸化ポリプロピレンから構成されるポリマー骨格を有し、硬化することによって形成され、アルキド塗料を用いて塗装するのに適切な塗装可能表面である変性シリコーン（ＭＳ）ポリマー系の架橋性組成物が提案されている。
【００１０】
国際公開第０２／０６２８９３号には、シラン末端ポリエーテル、縮合触媒、架橋剤および流動パラフィン炭化水素加工助剤を含むアルキド塗料で塗装可能なシーラントが記載されている。米国特許第５３２６８４５号明細書には、シリコーンウレタン共重合体を含む一部シーラントが記載されている。
【００１１】
国際公開第２００６／００２４２５号には、ヒドロキシ官能基シロキサンおよびシリル末端ポリエーテルおよび／またはポリウレタンを含む組成物が記載されている。これは、フィッシュアイのない優れた塗装表面を示すが、全ての実施例において、シーラントの硬化後、直ちに塗料が塗布されたことに留意すべきである。硬化したばかりの硬化性シリコーンシーラントは、塗装可能であるが、この塗装性は時間とともに著しく減少することが、当業者に既知である。近年、この現象が、無極性メチル基の基質表面上で、全体の表面エネルギーを減少する再配列に関連していると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３８１７８９４号明細書
【特許文献２】米国特許第４５１５８３４号明細書
【特許文献３】米国特許第４２４７４４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４３５８５５８号明細書
【特許文献５】米国特許第４９８５４７６号明細書
【特許文献６】米国特許第４９６８７６０号明細書
【特許文献７】欧州特許第００９６４２４号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３２６，８４５号明細書
【特許文献９】米国特許第２００５／００５４７６５号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００６／１０６３６２号
【特許文献１１】国際公開第２００６／１０６０９５号
【特許文献１２】米国特許第４９０２５７５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４９０６７０７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４９６５３１１号明細書
【特許文献１５】米国特許第５０６３２７０号明細書
【特許文献１６】国際公開第０２／０６２８９３号
【特許文献１７】国際公開第２００６／００２４２５
【特許文献１８】米国特許第４，３１２，８０２号明細書
【特許文献１９】欧州特許第０８４２９７４号明細書
【特許文献２１】欧州特許第１２５４１９２号明細書
【特許文献２２】国際公開第２００１４９７７４号
【特許文献２３】米国特許第３，４４５，４２０号明細書
【特許文献２４】英国特許第８９５０９１号明細書
【特許文献２５】英国特許第９１８８２３号明細書
【特許文献２６】欧州特許第０３８２３６５号明細書
【特許文献２７】米国特許第３，８３９，３８８号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，５６４，６９３号明細書
【特許文献２９】欧州特許出願第２１５４７０号明細書
【特許文献３０】英国特許第２２５２９７５号明細書
【特許文献３１】国際公開第０１／７９３３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
（ａ）（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１００，０００のオルガノポリシロキサン鎖並びにシラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基；または不飽和基を有する高分子量のオルガノポリシロキサンポリマー；および
（ｉｉ）１以上の有機可塑剤および／または１以上の有機増量剤またはこれらの混合物を含む希釈ポリマー；
（ｂ）（ａ）を架橋結合するための適量の１以上の適切な架橋剤；
（ｃ）適量の触媒；
（ｄ）１以上の充填剤；および（ｅ）または（ｆ）のいずれかであって、（ａ）および（ｂ）と化学的相互作用を示すものから選択されたもの、
（ｅ）−ＯＨ官能基または加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー、および
（ｆ）（ａ）の末端基に応じて選択される１以上の不飽和基を有するシリル末端基および／またはペンダントシリル基を含む１以上の有機ポリマーを包含し、
組成物が８重量％以下の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含む、ことを特徴とする湿分硬化性組成物を提供する。
【００１４】
本明細書中で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の概念は、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」の表記を意味すると共に、これらを包含する広い意味として用いられる。特に指示がない限り、与えられる全ての粘度値は、２５℃の温度における値であり、％として示される全ての組成物および範囲は、累積的に合計して１００％になる組成物の一部を意図する。本出願の目的において、「置換」は、炭化水素基中の１または複数の水素原子が、別の置換基で置き換えられることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチルおよびノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリルおよびカルボキシル等の酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基およびシアノ官能基等の窒素原子含有基；硫黄原子；メルカプト基等の硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
希釈ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−０５に従って測定し、ポリスチレン分子量当量として算出した数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上のオルガノポリシロキサンポリマー成分（ａ）（ｉ）を含む。オルガノポリシロキサンポリマーに関して、Ｍｎ値１００，０００は、通常、２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する。
【００１６】
好ましくは、オルガノポリシロキサンポリマー成分（ａ）（ｉ）は、一般式（１）
Ｘ２−Ａ−Ｘ１              （１）
（式中、Ｘ２およびＸ１は独立して、
（Ｉ）少なくとも１のヒドロキシル基または加水分解性基；または
（ＩＩ）少なくとも１の不飽和基
のいずれかを実質的に含むすべてのシリル基から選択される）で表される構造を有する。
Ｘ２基またはＸ１基の例としては、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＨ）２、−（Ｒａ）２ＳｉＯＨ、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯＲｂまたは−Ｒａ２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐ（式中、Ｒａは独立して一価のヒドロカルビル基、例えば特に１から８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好ましくはメチル基である）；Ｒｂ基およびＲｄ基は、それぞれ独立してアルキル基またはアルコキシ基（ここで、アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有する）であり、Ｒｃは、６個までのシリコーン原子を有する１つ以上のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１または２の値を有する）が挙げられる。好ましくは、Ｘ２および／またはＸ１は、ヒドロキシル基、あるいは、湿分の存在下で加水分解する基を含有する。一実施形態において、Ｘ２基は一定の割合（２０％まで）で、トリアルキルシリル基でもよい。
【００１７】
Ｘ２またはＸ１基の例として、それらが少なくとも１つの不飽和基を含む場合、アルケニル末端（例えばエテニル末端、プロペニル末端、アリル末端（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−））を含むか、それらはアクリル系若しくはアルキルアクリル、例えばＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基で末端化される。アルケニル基の代表例（限定するものではない）としては、以下の構造；Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−およびＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。アルキニル基の代表例（限定するものではない）としては、以下の構造：ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−およびＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が挙げられる。或いは、不飽和性有機基は、有機官能性炭化水素、例えばアクリレート、メタクリレートである。アルケニル基、例えばビニル基が特に好ましい。
【００１８】
式（１）における適切なシロキサン含有ポリマー鎖Ａの例としては、ポリジオルガノ−シロキサン鎖が挙げられる。したがって、Ａ基としては、好ましくは式（２）のソロキサン単位
−（Ｒ５ｓＳｉＯ（４−ｓ）／２）−            （２）
（式中、Ｒ５は独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、または１８個以下の炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基等の有機基であり、ｓは平均して１〜３の値、好ましくは１．８〜２．２である）が挙げられる。好ましくは、Ｒ５が、塩素またはフッ素等の１つ以上のハロゲン基に任意に置換される、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｓは０、１または２である。Ｒ５基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル等の塩素またはフッ素で置換されるプロピル基、クロロフェニル基、β−（ペルフルオロブチル）エチル基またはクロロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ５基の少なくともいくつか、好ましくは実質的に全てがメチルとすることが望ましい。
【００１９】
式（１）の化合物中のポリマー鎖Ａとしては、任意の適切なシロキサンまたはシロキサン／有機分子鎖が挙げられる。得られるポリマーは、２５℃で少なくとも２０，０００，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度（本発明による可塑剤または希釈剤の非存在下）（即ち式（２）の２００，０００単位まで、またはそれよりもさらに大きい重合度（ｄｐ））を有する。好ましい一実施形態において、ポリマー鎖Ａは、全ての鎖単位に対して直鎖オルガノポリシロキサン分子鎖（すなわち、ｓ＝２）である。好ましい物質は、一般式（３）
−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｔ−            （３）
（式中、Ｒ５はそれぞれ、前記の規定通りであり、好ましくはメチル基であり、ｔは２０００００までのまたはそれよりもさらに大きい値である）で表されるポリジオルガノシロキサン鎖を有する。適切なポリマーは、増量剤の非存在下、２５℃で少なくとも２０，０００，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有するが、増量剤の存在下で調製される場合、ポリマーマトリックス中の増量剤の存在により、粘度は、一般的に２５℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度となる。ポリジオルガノシオキサンは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。末端縮合性基を有する複数種のポリジオルガノシロキサンの混合物も適切である。成分（ａ）中の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーは、組成物中に存在しなくてはならず、組成物中の存在率は０．１重量％〜８重量％とできる。
【００２０】
任意の適切な可塑剤および／もしくは増粘剤またはこれらの組み合わせを、成分（ａ）（ｉｉ）の希釈ポリマーに利用することができる。錯誤を回避するために、本発明において、“適切な”とは、希釈ポリマー（ａ）中で、実質的に、好ましくは完全にオルガノポリシオキサンと混和性であり、しかしながら、それらは有機ポリマー成分（ｅ）と混和性である必要はない。このような化合物としては、
・トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサンであり、それぞれのアルキル基は同じであるかまたは異なる１〜６個の炭素原子を有し、好ましくはメチル基であり、好ましくは２５℃で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度、最も好ましくは２５℃で１，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する
・ポリイソブチレン（ＰＩＢ）
・リン酸エステル、例えばリン酸トリオクチル
・ポリアルキルベンゼン
・直鎖および／または分岐鎖アルキルベンゼン、例えば重質アルキレート、ドデシルベンゼンおよび他のアルキルアレーン
・脂肪族モノカルボン酸エステル
・非反応性の短鎖シロキサン
・直鎖または分岐鎖モノ不飽和炭化水素、例えば１２〜２５個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖アルケンまたはその混合物および／または直鎖（例えばｎ−パラフィン系）鉱油、分岐鎖鉱油（イソパラフィン系）、環状鉱油（技術分野によってはナフテン系と称する）、およびその混合物を含む鉱油分画が挙げられる。好ましくは、使用される炭化水素は、１分子当り５〜２５の炭素原子を含む
がそれぞれ単独で、または列挙される他のものと組み合せたものが挙げられる。
【００２１】
好ましい増量剤としては、鉱油分画、アルキル脂環式化合物およびポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼンが挙げられる。
【００２２】
他の好ましい鉱油増量剤としては、アルキル脂環式化合物およびポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼンが挙げられる。
【００２３】
本発明における増量剤として鉱油分画の任意の適切な混合物を用いてもよいが、高分子量の増量剤（例えば数平均分子量（Ｍｎ）＞２２０）が特に好ましい。例としては、アルキルシクロヘキサン（数平均分子量＞２２０）；１〜９９％、好ましくは１５〜８０％のｎ−パラフィン系および／またはイソパラフィン系炭化水素（直鎖分岐鎖パラフィン系）、１〜９９％、好ましくは８５〜２０％の環状炭化水素（ナフテン系）、３％以下、好ましくは１％以下の芳香族炭素原子を含有するパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物が挙げられる。環状パラフィン系炭化水素（ナフテン系）としては、環状および／または多環式炭化水素が挙げられる。鉱油分画の任意の適切な混合物、例えば
（ｉ）６０〜８０％のパラフィン系および２０〜４０％のナフテン系および１％以下の芳香族炭素原子；
（ｉｉ）３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％のナフテン系および７０〜５０％のパラフィン系および／またはイソパラフィン系オイル；
（ｉｉｉ）６０重量％超のナフテン系、２０重量％以上の多環式ナフテン系および２３５℃よりも高いＡＳＴＭ  Ｄ−８６の沸点を含有する炭化水素流体；
（ｉｖ）炭化水素１００重量部を基準として４０重量部超のナフテン系炭化水素および６０重量部未満のパラフィン系および／またはイソパラフィン系炭化水素を有する炭化水素流体
を含有する混合物を用いることができる。
【００２４】
鉱油系増量剤またはその混合物は、好適には、以下のパラメータ：
（ｉ）１５０超、最も好ましくは２００超の分子量；
（ｉｉ）２３０℃以上の初留点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６に基づく）；
（ｉｉｉ）０．９以下の粘度対密度定数（ＡＳＴＭ  ２５０１に基づく）；
（ｉｖ）平均して１分子当り１２個以上の炭素原子、最も好ましくは１分子当り１２〜３０個の炭素原子；
（ｖ）７０℃以上のアニリン点、最も好ましくはアニリン点が８０〜１１０℃である（ＡＳＴＭ  Ｄ６１１に基づく）；
（ｖｉ）増量剤の２０〜７０重量％のナフテン含量、鉱油系増量剤は、増量剤の３０〜８０重量％のパラフィン含量を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に基づく）；
（ｖｉｉ）−５０〜６０℃の流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７に基づく）；
（ｖｉｉｉ）４０℃で１〜２０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に基づく）；
（ｉｘ）０．７〜１．１の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１２９８に基づく）；
（ｘ）２０℃で１．１〜１．８の屈折率（ＡＳＴＭ  Ｄ１２１８に基づく）；
（ｘｉ）７００ｋｇ／ｍ３超の１５℃での密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２に基づく）；および／または
（ｘｉｉ）１００℃超、より好ましくは１１０℃超の引火点（ＡＳＴＭ  Ｄ９３に基づく）、
（ｘｉｉｉ）＋３０以上のセイボルト色度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５６に基づく）；
（ｘｉｖ）２５０ｐｐｍ以下の含水量（ＡＳＴＭ  Ｄ６３０４に基づく）；
（ｘｖ）２．５ｐｐｍ未満の硫黄含量（ＡＳＴＭ  Ｄ４９２７に基づく）
の少なくとも１つを有する。
【００２５】
使用に適したアルキルベンゼン化合物としては、重質アルキレートアルキルベンゼンまたはアルキル脂環式化合物が挙げられる。増量剤および／または可塑剤として有用なアルキル置換アリール化合物の例としては、アルキル、場合によっては他の置換基で置換されたアリール基、特にベンゼンを有し、分子量が２００以上の化合物が挙げられる。このような増量剤の例は、米国特許第４，３１２，８０２号明細書に記載されており、その内容は参考として本明細書に援用する。これらの化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって表すことができる。
【００２６】
【化１】
2013508494.tif 000002
【００２７】
【化２】
2013508494.tif 000003
【００２８】
【化３】
2013508494.tif 000004
【００２９】
【化４】
2013508494.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ６は１〜３０個の炭素原子のアルキル鎖であり、Ｒ７〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトリル、アミン、アミド、アルキルエーテル等のエーテル、アルキルエステル基等のエステルから選択され、ｎは１〜２５の整数である。）
【００３１】
特に、本発明の工程に従って使用される増量剤は、式（Ｉ）（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ水素であり、Ｒ６はＣ１０−Ｃ１３アルキル基である）を有する。このような化合物の特に有用な原料は、いわゆる“重質アルキレート”であり、これは、油の蒸留後に製油所から回収することができる。通常、蒸留は２３０〜３３０℃の温度で行われ、重質アルキレートは、より軽い分画が蒸発された後に残存する分画に存在する。
【００３２】
アルキル脂環式化合物の例としては、分子量が２００超の置換シクロヘキサンが挙げられる。このような化合物の例は欧州特許第０８４２９７４号明細書に記載されており、その内容は参考として本明細書に援用する。このような化合物は、一般式（Ｖ）によって表すことができる。
【００３３】
【化５】
2013508494.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｒ１７は１〜２５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ１８およびＲ１９は、独立して、水素またはＣ１−２５直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される。）
【００３５】
組成物に含まれる可塑剤および／または増粘剤の量は、組成物が加えられる目的、使用される可塑剤および／または希釈剤等の分子量等の要因によって異なる。本発明におけるポリマー産物は、これらの要因に応じて、５％ｗ／ｗ〜７０％ｗ／ｗの可塑剤および／または希釈剤（ポリマー並びに可塑剤および／または希釈剤の混合重量を基準とする）を含有することができる。通常の組成物は７０％ｗ／ｗ以下の可塑剤および／または増粘剤を含有するであろう。より適切なポリマー産物は、３０〜６０％ｗ／ｗの直鎖可塑剤および／または希釈剤を含むが、可塑剤および／または希釈剤が重質アルキレートである場合には、２５〜３５％ｗ／ｗがより好ましいであろう。可塑剤および／または希釈剤は、硬化性組成物中でその相溶性を補助し、機械的特性を改良するため、本発明の組成物中の（ａ）と（ｅ）の双方と相溶性とする。
【００３６】
最も好ましくは、希釈剤は鉱油分画を含む。
【００３７】
任意の適切な架橋剤を（ｂ）として使用することができる。高分子量のオルガノポリシロキサンポリマー（ａ）（ｉ）が−ＯＨ末端基を有する場合、適切な架橋剤は、ケイ素が結合する加水分解性基を１分子当たり３つ有し；第４の基を望ましくは非加水分解性のケイ素と結合する非加水分解性の有機基とすることができる。これらのケイ素と結合する有機基は、任意にハロゲン、例えばフッ素および塩素で置換される適切なヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル）、アルケニル基（例えばビニルおよびアリル）、アリール基（例えばフェニルおよびトリル）、アラルキル基（例えば２−フェニルエチル）および、これらの有機基における全てまたは一部の水素をハロゲンに置き換えることによって得られる基が挙げられる。しかしながら、第４のケイ素と結合する有機基はメチルまたはエチルであることが好ましい。
【００３８】
架橋剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）およびメチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン並びにイソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）を挙げる。他の適切なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオンオキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサンが挙げられる。
【００３９】
高分子量のオルガノシロキサンポリマー（ａ）（ｉ）が−ＯＨ末端基を含む場合、架橋剤は下式のジシラアルカンを含む。
【００４０】
【化６】
2013508494.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ１およびＲ４は一価の炭化水素、Ｒ２およびＲ５はアルキル基またはアルコキシ化アルキル基、Ｒ３は二価の炭化水素基であり、ａおよびｂは０または１である。）具体例としては、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，１−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−トリメトキシシリル−２−メチルジメトキシシリルエタン、１，３−ビス（トリメトキシエトキシシリル）プロパンおよび１−ジメチルメトキシシリル−２−フェニルジエトキシシリルエタンが挙げられる。
【００４２】
さらに、選択的な架橋剤としては、アルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン、例えばメチルビニルジ（Ｎ−メチルアトアミド）シランおよびメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン；ジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン、例えばジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；およびジメチルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン；アルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン、例えばメチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランおよびジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン、例えばジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランが挙げられる。使用される架橋剤としては、前記の化合物の２以上の組み合わせも含む。特に好ましい架橋剤は、メチルトリメトキシシランである。
【００４３】
使用される架橋剤は、前記２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。好ましい縮合架橋剤は、組成物中に約０．１〜１０％存在する。
【００４４】
高分子量のオルガノポリシロキサンポリマー（ａ）（ｉ）が、不飽和性末端基を含む場合、硬化工程はヒドロシリル化反応経路によって開始し、それ故に、架橋剤は、通常ケイ素が水素に結合した基を３つ以上有する。本組成物の硬化作用のため、オルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当りケイ素が結合した水素原子を２以上含む。オルガノハイドロジェンシロキサンは、例えば１分子当り約４〜２００のケイ素原子、好ましくは１分子当り約４〜５０のケイ素原子を有し、２５℃で約１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示す。オルガノハイドロジェンシロキサンに存在するケイ素に結合した有機基としては、炭素原子１〜４の置換および非置換のアルキル基が挙げられ、他には、エチレンまたはアセチレンといった不飽和基が挙げられる。好ましくは、個々のオルガノハイドロジェンシロキサン分子が、オルガノハイドロジェンシロキサン中のＳｉ−Ｈ基の、ポリマー（ａ）および（ｂ）中アルケニル基の総量に対するモル比が１／１から１０／１となるのに十分な量の、１分子当たりケイ素が結合した水素原子を少なくとも３つ有する１以上のオルガノハイドロジェンシロキサン分子を含む。
【００４５】
高分子量のオルガノポリシロキサンポリマー（ａ）（ｉ）が、−ＯＨ末端基または加水分解可能な末端基を有する場合、任意の適切な縮合触媒（ｃ）は、組成物を硬化させるために用いることができ、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロミウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウムまたはゲルマニウムおよびジルコニウムが挙げられる。例としては、有機スズ金属触媒、例えばトリエチルスズ酒石酸塩、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、ナフトエ酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエートおよびジオルガノスズ塩、特にジオルガノスズジカルボキシレート化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカン酸、ジ安息香酸ジブチルスズジ、オクチル酸第一スズ、ジメチルスズジネオデカン酸、ジブチルスズジオクトアートが挙げられ、オクチル酸スズが特に好ましい。他の例としては、鉄、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛の２−エチルヘキソエートが挙げられる。
【００４６】
選択的な縮合触媒としては、チタン酸またはジルコン酸化合物が挙げられる。該チタン酸としては、一般式Ｔｉ［ＯＲ］４の化合物が挙げられ、Ｒはそれぞれ同じであるか異なる１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖の一価、第一級、第二級または第三級脂肪族化合物炭化水素基を示す。任意に、チタン酸は、部分的に不飽和基を含む。しかしながら、Ｒの非限定的な好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチルおよび分岐鎖第二級アルキル基、例えば２，４−ジメチル−３−ペンチルが挙げられる。好ましくは、Ｒがそれぞれ同じ場合、Ｒは非分岐鎖第二級アルキル基、分岐鎖第二級アルキル基または第三級アルキル基、特に第四級ブチル、例えばテトラブチルチタン酸、テトライソプロピルチタン酸である。
【００４７】
錯誤を回避するため、非分岐の第二級アルキル基とは、１個以上の炭素原子を含む副鎖、即ち、イソプロピル基を含まない直鎖有機鎖を意味するものとし、分岐鎖第二級アルキル基とは、例えば２，４−ジメチル−３−ペンチルのような１個以上の炭素原子の副鎖を有することを意味する。
【００４８】
任意の適切なキレート化したチタン酸またはジルコン酸を使用してもよい。好ましくは、キレート基は、チタン酸キレートを供するアセチルアセトナートおよびアルキルアセトアセトナート等のモノケトエステルであって、例えばジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタン酸、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタン酸、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセテート）等が使用できる。適切な触媒の例は、本明細書に参考として援用されている欧州特許第１２５４１９２号明細書および国際公開第２００１４９７７４号にさらに記載されている。
【００４９】
好ましくは、触媒、成分（ｃ）は、組成物成分（ａ）（ｉ）の約０．１〜３重量％の量で存在し、キレート剤が使用される場合、より多くの量が存在してもよい。触媒は、チタン酸系が最も好ましいが、他の湿分硬化触媒系でもよい。
【００５０】
成分（ａ）（ｉ）中のシリル末端基が不飽和基を含む場合、適切なヒドロシリル化触媒が使用される。これらは、通常、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたはルテニウム触媒から選択される白金族金属系の触媒である。本組成物の硬化を触媒するのに実用的な白金族金属を含む触媒は、ケイ素が結合した水素原子とケイ素が結合したアルケニル基との触媒反応として既知である。ヒドロシリル化によって本組成物に硬化作用を生じる触媒として使用するのに好ましい白金族金属は、白金である。本発明の組成物の硬化における、いくつかの好ましい白金族ヒドロシリル化触媒としては、白金金属、白金化合物および白金錯体が挙げられる。典型的な白金化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金および低分子量のビニルを有するオルガノシロキサンを含むこれらの化合物の錯体が挙げられる。
【００５１】
白金族金属を含む触媒を、本組成物１パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）当り、白金族金属元素をわずか０．００１重量部と同量で添加してもよい。好ましくは、組成物中の白金族金属の濃度は、白金族金属元素の少なくとも１ｐｐｍと等量で提供することができる。白金族金属元素が約３〜５０ｐｐｍとなる触媒濃度が、一般的に好ましい量である。
【００５２】
長い反応時間または“ポットライフ”を得るため、大気中において、ヒドロシリル化触媒の活性は、適切な阻害剤の添加によって、遅延させるか、抑えることができる。既知の白金族金属触媒の阻害剤としては、米国特許第３，４４５，４２０号明細書に開示されているアセチレン化合物が挙げられる。２−メチル−３−ブチン−２−オルおよび１−エチニル−２−シクロヘキサノールのようなアセチレンアルコールは、白金系触媒の活性を２５℃で抑える阻害剤の好ましいクラスを構成する。これらの触媒を含む組成物は、通常、実用的な速度で硬化するには、７０℃以上の温度に加熱する必要がある。室温硬化は、通常、二部構成の系が使用され、架橋剤および阻害剤が二部のうちの一部を構成し、白金はもう一方の一部を構成する系により実施し得る。白金を増量することにより、室温での硬化を可能とした。
【００５３】
本発明の組成物は、高表面積ヒュームドシリカ、沈降シリカのような１以上の微粉化した強化用充填剤（ｄ）と、一定量までの炭酸カルシウム、または、破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタンおよびカーボンブラック、タルク、ウォラストナイトのような追加の非強化用充填剤を含む。単独または前記のものと組み合わせて使用可能な他の充填剤としては、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレイ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅（例えばマラカイト）、炭酸ニッケル（例えばザラカイト）、炭酸バリウム（例えば毒重石等）、および／または炭酸ストロンチウム（例えばストロンチアナイト）が挙げられる。
【００５４】
酸化アルミニウム、シリケートは、カンラン石族、ザクロ石族、アルミノシリケート、環状シリケート、鎖状シリケートおよびシート状シリケートからなる群より選択される。カンラン石族は、シリケート鉱物、例えばフォルステライトおよびＭｇ２ＳｉＯ４を含むが、これらに限定されない。ザクロ石群は、粉砕シリケート鉱物、例えばパイローブ；Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２；グロシュラー；およびＣａ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２を含むが、これらに限定されない。アルミノシリケートは、粉砕シリケート鉱物、例えばシリマナイト；Ａｌ２ＳｉＯ５；ムライト；３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２；カイヤナイト；およびＡｌ２ＳｉＯ５を含むが、これらに限定されない。環状シリケート基は、シリケート鉱物、例えばコージライトおよびＡｌ３（Ｍｇ，Ｆｅ）２［Ｓｉ４ＡｌＯ１８］を含むが、これらに限定されない。鎖状シリケート群は、粉砕シリケート鉱物、例えばウォラストナイトおよびＣａ［ＳｉＯ３］を含むが、これらに限定されない。
【００５５】
シート状シリケート群としては、シリケート鉱物、例えばマイカ、Ｋ２Ａｌ１４［Ｓｉ６Ａｌ２Ｏ２０］（ＯＨ）４、パイロフィライト、Ａｌ４［Ｓｉ８Ｏ２０］（ＯＨ）４、タルクおよびＭｇ６［Ｓｉ８Ｏ２０］（ＯＨ）４、蛇紋石（例えばアスベスト、カオリナイト、Ａｌ４［Ｓｉ４Ｏ１０］（ＯＨ）８およびバーミキュライト）を含むが、これらに限定されない。
【００５６】
さらに、充填剤の表面処理をしてもよく、例えば脂肪酸若しくはステアリン酸塩等の脂肪酸エステルによって、またはオルガノシラン、オルガノシロキサン若しくはオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン、または短鎖シロキサンジオールによって充填剤を疎水性にして、取り扱いをより容易にし、他のシーラント成分との均一な混合物が得ることができる。充填剤の表面処理は、粉砕シリケート鉱物がシリコーンポリマーによって容易に湿潤されるようにする。これらの表面修飾された充填剤は、凝集せず、シリコーンポリマーに均一に取り込むことができる。この結果、室温での未硬化性組成物の機械的特性が改良される。さらに、表面処理された充填剤は未処理材料または原料よりも導電率が低い。
【００５７】
上記の充填剤を使用する場合の配合割合は、エラストマー形成組成物および硬化性エラストマーにおいて必要とされる特性によって異なる。通常、組成物の充填剤含量は、高分子量オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）（ｉ）１００重量部当り約５〜約５００重量部である。ポリマー（ａ）１００重量部当たり５０〜４００重量部が好ましい。
【００５８】
成分（ｅ）および（ｆ）は、シリル末端基および／またはペンダントシリル基を有する有機ポリマーであって、ポリウレタン、ポリエーテル、（メタ）アクリレートおよび飽和性炭化水素ポリマー（例えばポリイソブチレン）および／またはその混合物から選択される。成分（ｅ）中のシリル基は、組成物中に存在し、ポリマー（ａ）（ｉ）の反応基および残留含有物とともに硬化する反応基を包含する。残留含有物としては、例えば（ａ）が同様の末端基を含む場合、１以上の−ＯＨ基または加水分解性基を含み、（ａ）のシリル末端基にもこれらを含む場合、同様の成分（ｆ）は少なくとも１つの不飽和基を含む。成分（ｅ）および（ｆ）の双方において、シリル基は、好ましくはポリマー骨格に結合している全ての末端基または全てのペンダント基のいずれかであるが、これらの混合物でもよい。
【００５９】
任意の適切なシリル化ポリウレタンを、成分（ｅ）または（ｆ）として使用することができる。しかし、イソシアナートシランと反応したポリオールから合成されたポリウレタンが特に好ましい。好適なポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオール、例えばポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール等が挙げられる。あるいは、テトラオール、例えばペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等を含む他のポリオール化合物を使用してもよい。本発明に使用される好ましいポリオールは、約５００〜約５０，０００；好ましくは約１０，０００〜３０，０００と等価重量のポリオキシプロピレンジオールである。様々な構造、分子量および／または官能性のポリオールの混合物を使用してもよい。
【００６０】
適切なポリウレタンプレポリマーの中間体としては、ポリオールのジイソシアネートとの鎖延長反応によって調製することができるポリウレタンポリマーが挙げられる。任意の適切なジイソシアネートを用いることができる。例としては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’ジイソシアネート；分岐した、または混合された２，４−および４，４’−異性体を有する様々な液状ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
シランエンドキャップは、それぞれ成分（ｅ）および（ｆ）に必要な末端基によって選択される。例えば、前記適切なシリル末端ポリウレタンの調製に用いることができる成分（ｅ）シランエンドキャップの場合は、一般式
Ｒ’’−Ｒ−Ｓｉ（Ｘ）ｎ（Ｒ’）３−ｎ
（式中、Ｒは二価有機基；Ｒ’は好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール、Ｘは２から８個の炭素原子を有するアルコキシ基、−ＯＨ基または不飽和基；およびｎは１〜３の整数）で示される。Ｒ”基は有機官能基であって、イソシアナートまたはヒドロキシル末端ポリマーのいずれかと反応することができ、例えばイソシアナート、一級若しくは二級アミノ、メルカプトまたはウレイド官能基である。Ｘが不飽和基の場合、Ｘは同じであるかまたは異なる前記ポリマー（ａ）の選択肢から選択される。アルケニル基、例えばビニル基が特に好ましい。
【００６２】
任意の適切なシリル末端ポリエーテルを成分（ｅ）および（ｆ）として用いてもよい。通常、これらは不飽和基を含むポリエーテルオリゴマーと反応性のケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒、例えば塩化白金酸の存在下で反応させて調製される。ポリエーテルは、適切な触媒の存在下、二価アルコールまたは多価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールまたはヒドロキシルを含むオリゴマー）を重合開始剤として用いて、例えば置換または非置換のＣ２−１２エポキシ樹脂化合物、例えば酸化アルキレン（酸化エチレン、酸化プロピレン、［α］−酸化ブチレン、［β］−酸化ブチレン、酸化ヘキセン、酸化シクロヘキセン、酸化スチレンおよび［α］−酸化メチルスチレン）またはアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル（例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテル）の開環付加重合によって得られる。
【００６３】
ヒドロキシル末端ポリエーテルオリゴマーへの不飽和基の導入は、既知の方法、例えばヒドロキシル末端ポリエーテルオリゴマーを不飽和基含有化合物と、エーテル結合、エステル結合またはカーボネート結合等の結合を介して反応させることで実施できる。より具体的には、有機ポリマー（Ａ）の例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキキエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体およびポリオキシプロリレン−ポリオキシブチレン共重合体といったポリオキシアルキレンポリマーが挙げられる。ポポリオキシアルキレン系ブロックは、ヒドロシリル反応を介してシランまたはシロキサンと結合させることが好ましい。本発明に適したポリオキシアルキレンブロックは、平均式（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）ｙ（式中、ｎは２〜４の整数であり、ｙは４以上の整数である）で示されるオキシアルキレンの繰り返し単位（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）で構成される、オキシアルキレンをおもな構成単位とする直鎖ポリマーを含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの数平均分子量は、約３００〜約５０，０００である。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体を通して必ずしも同一である必要はなく、単位ごとに異っていてもよい。ポリオキシアルキレンブロックは、例えばオキシエチレン単位（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）；オキシプロピレン単位（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−）；またはオキシブチレン単位（−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−）またはこれらの混合物で構成されていてもよい。ポリオキシアルキレンポリマー骨格は、実質的にオキシプロピレン単位からなることが好ましい。
【００６４】
他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば
【００６５】
【化７】
2013508494.tif 000008
【００６６】
（ここでＰｎは１，４−フェニレン基であり、Ｒｅはそれぞれ同じであるかまたは異なる２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒｆはそれぞれ同じであるかまたは異なるエチレン基、プロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒｇはそれぞれ同じであるかまたは異なる水素原子またはメチル基であり、下付き文字のｈおよびｑはそれぞれ、３〜３０の正の整数である）の構造単位を含むことができる。シリル末端基は、−ＯＨ基または前記の不飽和基のいずれかを含む。
【００６７】
あらゆる適切なシリル末端（メタ）アクリレートポリマーを、成分（ｅ）および（ｆ）として用いることができる。これらとしては、例えばエチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレート等のモノマーのラジカル重合によって得られる（メタ）アクリレートポリマー；（メタ）アクリレートモノマーのラジカル重合によって得られるビニルポリマーが挙げられる。或いは、シリル末端飽和性炭化水素重合体、例えばポリイソブチレン、水素化ポリイソプレンおよび水素化ポリブタジエンを、選択的に（ｅ）として用いてもよい。シリル末端基は、前記の種類の−ＯＨ基または不飽和基のいずれかを含む。
【００６８】
成分（ｆ）の場合、不飽和基は、それぞれ同じであるか異なるアルケニル末端、例えばエテニル末端、プロペニル末端、若しくはアリル末端（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）であるか、またはアクリル酸基若しくはアルキルアクリル酸基（例えばＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基等）を末端として選択することができる。アルケニル基の非限定的な代表例としては、以下の構造：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−およびＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で示される基が挙げられる。アルキニル基の非限定的な代表例はとしては、以下の構造：ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、Ｈ２Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−で示される基が挙げられる。或いは、不飽和性有機基は、有機官能性炭化水素、例えばアクリレートおよびメタクリレートでもよい。アルケニル基、例えばビニル基が特に好ましい。
【００６９】
任意の成分（ｅ）または（ｆ）は、１以上の適切な可塑剤および／または増量剤またはその混合物（以下、成分（ｇ）として示す）と混合してもよい。成分（ｇ）を使用する場合には、組成物に添加する前に成分（ｅ）に添加しても、直接組成物に添加してもよい。成分（ｇ）は、成分（ｅ）または（ｆ）のいずれか使用する方と実質的に混和性であり、完全に混和性であることが好ましいが、成分（ａ）（ｉ）と混和性である必要はない。成分（ｇ）を使用する場合には、成分（ａ）（ｉｉ）と混和性であることが好ましいが、これは必須ではない。実際に、適切な候補成分が同定され、（ａ）（ｉｉ）と成分（ｇ）とが同一の場合、これは好ましくない。成分（ｇ）の例としては、次のものが挙げられ、それぞれ単独で、または列挙された他のものと組み合せたものを包含する：ジアルキルフタレートであって、アルキル基は直鎖および／または分岐鎖でよく、６〜２０個の炭素原子を含み、例えばジオクチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジアラニルフタレートおよび他のフタレート；アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸およびセバシン酸エステル、ポリオール、例えばエチレングリコールおよびその誘導体、有機リン酸塩、例えばリン酸トリクレジルおよび／またはリン酸トリフェニル。
【００７０】
組成物に含むことができる他の成分としては、接着促進剤、顔料、ＵＶ安定剤、殺菌剤および／または殺生物剤等（適切には０〜０．３重量％で存在し得る）、水捕捉剤（ｗａｔｅｒ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）（通常、架橋剤として使用されるものと同じ化合物またはシラザン）が含まれるが、これらに限定されない。上記リストのうち２以上の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤は、次に参照されるあらゆる方法において機能性を発揮する。
【００７１】
任意の適切な接着促進剤を、本発明によるシーラント組成物に取り入れることができる。これらとしては、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、シリルアクリレートとエチレンジアミンの反応生成物が挙げられる。ケイ素基を含有するイソシアヌレート、例えば１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをさらに使用できる。さらに適切な接着促進剤は、エポキシアルキルアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ置換アルコキシシランと（任意にメチル−トリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン等のアルキルアルコキシシランおよびこれらの誘導体と）を反応させた反応生成物である。
【００７２】
増量剤中で重合化したシリコーンと−ＯＨ官能基有機ポリマーまたは加水分解可能な官能基シリル末端有機ポリマーとの混合物、またはシーラント配合物中の１以上の不飽和性シリル末端有機ポリマー（例えばシリル末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ））は、硬化性で、且つ、塗装可能なシリコーンハイブリッドシーラントを生成し得る。湿分硬化系の場合、２つの湿分硬化性ポリマーの使用は、硬化後、従来の不混和性ポリマーの混合物と比して、優れた機械的性能を有する相互貫入ポリマーネットワークが形成される。硬化物質は、シロキサン中の総含有量が１０重量％未満に保たれた条件において、水溶性および溶媒系塗料として良好な塗装性を示す。伸長性のある部位は、０．５ＭＰａの引張り力、弾性率１００％の条件下で２００％以下の伸長を示す。有機増量剤中で重合した高分子量のシリコーンの使用は、優れた機械的性能および優れた塗装性との組み合わせの双方を実現できることを要する。
【００７３】
本発明の組成物は、任意の適切な混合装置を用いて組成物の構成物質を混合することによって調製することができる。任意の構成物質を、必要に応じて添加できる。例えば、好適には一液型の湿分硬化性組成物は、ヒドロキシル基または加水分解性基を有する希釈されたポリマーと使用される充填剤とを共に混合し、これを架橋剤および触媒のプレミックスと混合することによって生成することができる。ＵＶ安定剤、顔料および他の添加剤は、所望される任意の段階で混合物に添加することができる。重合後、追加の可塑剤および／または希釈剤が必要な場合、他の組成物の成分と混合することができる。
【００７４】
混合後、組成物は使用時まで、実質的に無水条件下、例えば密封容器に保存することができる。
【００７５】
可塑剤および／または増量剤の存在下で重合することにより、シーラント配合物に対していくつかの効果を奏する。レオロジーに関しては、可塑剤および／または増量剤の存在により長くなったポリマー鎖によって、希釈シーラント中の可塑剤および／または増量剤の量が補われ、希釈ポリマーの粘度を、例えば２５℃で可塑剤および／または増量剤がシーラント配合物に使用される従来のポリマーに添加された場合の通常の粘度８０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓよりも大幅に高いものとなる。生成されるシーラントの弾性率が低くなることで、たとえ可塑剤および／または増量剤の損失が生じても、本発明の工程に基づいて調製することができる高分子量のポリマーによる有効な弾性率が、収縮により密封部に生じる応力を補うことができる範囲で、密封された接続部においてより大きな可動性を有することを意味する。本発明の工程の生成物は、ポリマーの分子量を考慮した場合に、希釈ポリマーの粘度が比較的低いため、優れた加工性を有する、という利点がある。
【００７６】
配合物（他の付加硬化性組成物でもよいが、好ましくは湿分硬化シーラント配合物）は、架橋結合により、２つの不混和ポリマー（ａ）および（ｅ）のｉｎ−ｓｉｔｕカップリングを生じる。この反応は、良好な力学的性質および接着性を得る必要条件である、相互貫入ポリマーネットワークの形成を必要とする。
【００７７】
本発明によるエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
（Ｉ）オルガノポリシロキサンを含むモノマーまたはオリゴマーポリマーを、１以上の有機可塑剤および／若しくは１以上の有機増量剤またはその混合物の存在下、重縮合経路、開環経路、重付加経路または鎖延長反応経路を介して重合し、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上のオルガノポリシロキサン鎖並びにシラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基；または不飽和基を含む希釈ポリマー生成する工程；
（ＩＩ）希釈ポリマー産物（ａ）を、
（ｂ）（ａ）を架橋結合するための適量の１以上の適切な架橋剤；
（ｃ）適量の触媒；
（ｄ）１以上の充填剤；および（ｅ）または（ｆ）のいずれかであって、（ａ）および（ｂ）と化学的相互作用を示すものから選択されたもの；
（ｅ）−ＯＨ官能基または加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー；および
（ｆ）（ａ）の末端基によって選択される、１以上の不飽和基を有するシリル末端基および／またはペンダントシリル基を含む１以上の有機ポリマー；を混合する工程を備えることによって、
組成物が最高８重量％の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【００７８】
本発明による組成物は、好ましくは一液型または二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物である。二液型組成物は、使用の直前に適切な比率（例えば１：１〜１０：１）で混合するため、第１部材に希釈ポリマーおよび充填剤（必要な場合）を含み、第２部材に触媒および架橋剤を含むものが提供される。前記任意の添加剤は、二液型組成物の第１または第２部材のいずれかにも添加することができるが、好ましくは、第２部材に添加する。
【００７９】
組成物は、任意の適切な混合装置を用いて原料を混合することによって調製することができる。他の成分を適宜添加できる。例えば、好ましい一液型の、湿分硬化性組成物は、ヒドロキシル基または加水分解性基を有する増量ポリシロキサンと、使用されるオルガノシリコーン可塑剤または充填剤とを一緒に混合し、これを架橋剤および触媒のプレミックスと混合することによって製造することができる。ＵＶ安定剤、顔料および他の添加剤は、任意の段階で混合物に添加することが好ましい。
【００８０】
混合後、組成物は、使用時まで、実質的に無水条件下、例えば密封容器に保存することができる。
【００８１】
この態様による組成物は、保存の際は安定しているが、大気中の水分に曝されると硬化し、様々な用途において、例えばコーティング剤、コーキング剤および封入剤として用いることができる。しかしながら、これらは相対運動を受ける物品および構造体における接続部、空隙および他の空間を密封するのに特に適している。したがって、これらはガラスシーラントとして、またシーラントの外観が重要である建築構造物を密封するのに特に適している。
【００８２】
したがって、さらなる態様では、本発明は２つのユニット間の空間を密封する方法を提供し、当該方法は、前記組成物を塗装すること、また組成物を硬化させる工程を備える。適切なユニットには、前記ガラス構造体または建築ユニットが含まれ、これらは本発明のさらなる態様を形成する。
【００８３】
本発明のさらなる実施形態において、硬化保護用コーティングを用いて硬化性シリコーンエラストマーを表面コーティングとして生成する方法であって、前記組成物を、硬化性エラストマー表面が得られ、均質なつや消し面が生じるまで湿気に曝した後、大気状態において硬化する保護用コーティング組成物を塗装し、その後、それが塗装される硬化性エラストマー表面の少なくとも一部が表面を湿潤し、実質的に欠陥のないフィルムを生成し、その後、保護用コーティング組成物が硬化させる工程を備える方法を提供する。
【００８４】
組成物は好ましくは室温加硫組成物であり、これらは加熱することなく室温で硬化するが、硬化を加速するため、適宜加熱してもよい。
【００８５】
好ましくは、本発明の組成物における増量ポリマーは、任意の適切な重合工程によって得ることができるが、但し、ポリマーは重合工程の間に増量剤で希釈される。前記ポリマーの調製の好ましい経路は、
（ｉ）重縮合
（ｉｉ）開環／平衝
（ｉｉｉ）重付加
（ｉｖ）鎖伸長
を介して、必要であれば、前記の重合経路から得られるポリマーをエンドキャッピングして、必要な加水分解性組成物を提供する。
【００８６】
本発明によるエラストマー体に硬化することができる硬化性組成物の調製方法は、
（Ｉ）オルガノポリシロキサンを含むモノマーまたはオリゴマーポリマーを、１以上の有機可塑剤および／または１以上の有機増量剤またはその混合物の存在下、重縮合経路、開環経路、重付加経路または鎖延長反応経路を介して重合し、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上のオルガノポリシロキサン鎖並びにシラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基を含む希釈ポリマー；または不飽和基を生成する工程；
（ＩＩ）希釈ポリマー産物（ａ）を、
（ｂ）（ａ）を架橋結合するための適量の１以上の適切な架橋剤；
（ｃ）適量の触媒；
（ｄ）１以上の充填剤；および（ａ）および（ｂ）と化学的相互作用を示す、（ｅ）または（ｆ）から選択されたもの、
（ｅ）−ＯＨ官能基若しくは加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー、および
（ｆ）（ａ）の末端基に基づいて選択される、１以上の不飽和基を有するシリル末端基および／またはペンダントシリル基を含む１以上の有機ポリマー、
と混合する工程を備え、
組成物が最高８重量％の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含むことを特徴とする硬化性組成物を調製する方法を提供する。
【００８７】
生成される組成物は、室温で、大気中の水分の存在下で硬化させることができる。
【００８８】
＜重縮合＞
低分子量の副生成物、例えば水、アンモニアまたはメタノール等の脱離を伴う、複数のモノマーおよび／またはオリゴマーの重合。重縮合タイプの重合反応は、最も一般的には、例えば水またはメタノール等を放出して相互作用するヒドロキシル末端基および／または加水分解可能な末端基を有する化合物の相互作用に関連する。本発明によるモノマーおよび／またはオリゴマー間の重合工程にさらに利用することができる縮合反応の選択としては、
１）オルガノハロシリル基とオルガノアルコキシシリル基との縮合、
２）オルガノハロシリル基とオルガノアシルオキシシリル基との縮合、
３）オルガノハロシリル基とオルガノシラノールとの縮合、
４）オルガノハロシリル基とシラノレートとの縮合、
５）オルガノ−ヒドロキシル基とオルガノシラノール基との縮合、
６）オルガノアルコキシシリル基とオルガノアシルオキシシリル基との縮合、
７）オルガノアルコキシシリル基とオルガノシラノール基との縮合、
８）オルガノアミノシリル基とオルガノシラノールとの縮合、
９）オルガノアシルオキシシリル基とシラノレート基との縮合、
１０）オルガノアシルオキシシリル基とオルガノシラノールとの縮合、
１１）オルガノオキシモシリル基とオルガノシラノール基との縮合、
１２）オルガノエノキシシリル基とオルガノシラノールとの縮合、
１３）１以上のヒドロシラン官能基を含むシロキサン化合物を、少なくとも１つのアルコキシシラン官能基を含有するシロキサン化合物との、炭化水素副生成物を生成する縮合
を含む。
【００８９】
前記縮合タイプの反応は、いずれもモノマー／オリゴマーの重合に使用することができ、それ自体が本発明に基づく重合工程の基礎である。
【００９０】
重合工程の１つの好ましい方法は、式（１ａ）
Ｒ’ａＳｉ０４−ａ／２          （１ａ）
（式中、Ｒ’はそれぞれ水素または前記のＲ５のいずれかである）の直鎖および／または分岐鎖オルガノポリシロキサンの重合である。好ましくは、ポリジオルガノシロキサンは、ポリジアルキルシロキサン、最も好ましくはポリジメチルシロキサンである。それらは好ましくは実質的に直鎖の物質であり、式Ｒ’’３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ’’はそれぞれ同じであるかかまたは異なり、Ｒ’または縮合性基である）のシロキサン基で末端封鎖されている。本発明の重合工程に縮合性末端基の任意の適切な組み合わせを使用することができる（即ち、選択される縮合性基は、重合するために相互に縮合反応を起こすことができるものでなければならない）。好ましくは、少なくとも１つのＲ’’基は、ヒドロキシル基または加水分解性基である。通常、モノマー／オリゴマー末端基として使用される縮合性基は、前記の通りであるが、本発明による増量剤の存在下におけるモノマー／オリゴマーの重縮合に関与するいずれの基でもよい。
【００９１】
シラノール含有シロキサンの縮合反応のための出発原料は、アルコキシ等の、ケイ素が結合したヒドロキシル基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンオリゴマーであり、これはシラノール基を縮合反応中に（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成することができる。好ましくは、出発原料は加水分解できない末端基を含む。いくつかの出発原料は、非加水分解性の末端基である。
【００９２】
前記工程の多くには、触媒が必要である。任意の適切な重縮合触媒を利用することができる。これらの触媒としては、本発明による組成物の縮合硬化に使用する、前記任意の触媒としては、プロトン酸、ルイス酸、有機塩基、無機塩基、金属塩および有機金属錯体が挙げられる。本発明における重合に適したルイス酸触媒（「ルイス酸」とは、電子対を受け取って共有結合を形成する任意の物質を示す）としては、例えば三フッ化ホウ素、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２およびＺｎＢｒ２が挙げられる。
【００９３】
より好ましいのは、式Ｒ２０ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ２０は、好ましくは６から１８個の炭素原子を有するアルキル基（例えばヘキシルまたはドデシル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）またはアルカリル基（例えばジノニル−またはジドエシル−ナフチル等）を表す）の酸性縮合触媒等の縮合特異性触媒である。水を任意に添加してもよい。Ｒ２０は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等の６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルカリル基であることが好ましい。他の縮合特異性触媒としては、ｎ−ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ルビジウムまたはセシウムのカルボン酸塩、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムの水酸化物、および当該技術分野、例えば英国特許第８９５０９１号、第９１８８２３号明細書および欧州特許第０３８２３６５号明細書において言及されるような他の触媒が挙げられる。また、塩化ホスホニトリルに基づく触媒、例えば米国特許第３，８３９，３８８号明細書および第４，５６４，６９３号明細書または欧州特許出願第２１５４７０号明細書に基づいて調製されるもの、並びに英国特許第２２５２９７５号明細書に記載されるような一般式［Ｘ３（ＰＸ３２＝Ｎ）ｓＰＸ３３］＋［Ｍ２Ｘ３（ｖ−ｔ＋１）ＲＩＩＩｔ］−（式中、Ｘ３はハロゲン原子を示し、Ｍ２は、ポーリング・スケールに従って１．０〜２．０の電気陰性度を有する元素であり、ＲＩＩＩは１２個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、ｓは１〜６であり、ｖはＭ２の価数または酸化状態であり、ｔは０〜ｖ−１の値を有する）を有するハロゲン化ホスホニトリルイオンに基づく触媒も好ましい。
【００９４】
或いは、触媒は以下の一般式
Ｚ１−ＰＣｌ２＝Ｎ（−ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−ＰＣｌ２−Ｏ
（式中、Ｚ１は、酸素を介してリンに結合したオルガノシリコーンラジカル、塩素原子またはヒドロキシル基を表し、ｎは０または１〜８の整数を表す）を有するオルガノシリコーンラジカルを含有する、酸素含有クロロホスファゼンを含むことができる。また、触媒は、前記縮合性生物および／またはその互変異性体（Ｚ１がヒドロキシル基である場合には、触媒は互変異性形態で存在する）を含むことができる。
【００９５】
本発明において、触媒として使用することができるさらに代替的な触媒は、国際公開第０１／７９３３０号に規定されるような、少なくとも１つのシラノール基と相互作用することができる、少なくとも１つの四置換ホウ素原子とプロトンとを有するアニオン源を提供する、任意の適切な化合物である。
【００９６】
触媒の活性は、触媒と反応してこれを不活性化する中和剤を用いて、失活させることが好ましい。通常は、酸タイプの縮合触媒の場合、中和剤はアミン等例えばモノ／ジおよびトリアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ））のようなアミンといった、塩基である。あるいは、ＤＢＳＡ触媒を用いる系の場合、失活方法としては、ＤＢＳＡを吸着して安定なポリマーを残存させるアルミナシリケートのゼオライト物質が挙げられる。多くの場合、触媒残渣は、ポリマー生成物に残存するか、または、適宜濾過若しくはその他の方法によって除去することができる。所望の粘度を有するホスファゼン系の触媒の場合、使用される触媒、または縮合および／または平衝に供与される有機ケイ素化合物との反応によりこの触媒から生成される反応生成物が、有機ケイ素化合物の縮合および／または平衡を促進するような手法によって、製造工程で生成される有機ケイ素化合物の粘度は一定に維持される。前記触媒または反応生成物は、阻害剤または不活性剤の添加によって阻害されるか、または不活性化される。このような阻害剤または不活性剤は、これまでホスファゼン、例えばトリイソノニルアミン、ｎ−ブチルリチウム、リチウムシロキサノレート、ヘキサメチルジシラザンおよび酸化マグネシウム等と併せて使用されてきた。
【００９７】
適宜重合反応を停止させ、これにより、平均分子量を制限する任意の適切な末端封鎖剤を使用して、Ｘ２およびＸ１のような前記シリル末端基を導入してもよい。
【００９８】
＜平衝／開環＞
平衝重合工程、例えば開環重合のための出発原料は、シクロシロキサン（環状シロキサンとしても知られている）である。有用な環状シロキサンは、周知のものであり、市販の材料である。それらは、一般式（Ｒ２１ＳｉＯ）ｍ（式中、Ｒ２１はそれぞれ前記のようなＲ’であり、ｍは３〜１２の整数を示す）を有する。Ｒ２１は、ハロゲン、例えばフッ素または塩素と置換してもよい。アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルでもよい。アルケニル基は、例えばビニル、アリル、プロペニルおよびブテニルでもよい。アリール基およびアラルキル基は、例えばフェニル、トリルおよびベンゾイルでもよい。好ましい基は、メチル、エチル、フェニル、ビニルおよびトリフルオロプロピルである。好ましくは、全てのＲ２１基の少なくとも８０％が、メチル基またはフェニル基であり、最も好ましくはメチルである。好ましくはｍの平均値は、３〜６である。適切な環状シロキサンの例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン、シクロペンタメチルヒドロシロキサンおよびその混合物である。１つの特に適切な市販材料は、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンを含む混合物である。通常、湿分はモノマー中に存在する。水の存在は、ポリマー上にＯＨ末端基を形成することによって、末端封鎖剤として作用する。
【００９９】
任意の適切な触媒を用いることができる。これらとしては、アルカリ金属水酸化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物とアルコールとの錯体、カリウムシラノレート、セシウムシラノレート、ナトリウムシラノレートおよびリチウムシラノレートまたはトリメチルカリウムシラノレート等のアルカリ金属シラノレートが挙げられる。利用可能な他の触媒としては、テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物とシロキサン四量体との反応によって得られる触媒および前記のようなホウ素系の触媒が挙げられる。
【０１００】
しかしながら、平衝型反応に最も好ましい触媒は、前記のようなハロゲン化ホスホニトリル、ホスファゼン酸およびホスファゼン塩基である。
【０１０１】
生成されるポリマーは、必要であれば、ポリマーの分子量を規定する方法および／または官能性を付与するために末端封鎖してもよい。適切な末端封鎖剤としては、希釈ポリマーにおいて調製され、生成されるポリマーの構成物質の末端基と反応できる基を１つ有するシラン類が挙げられる。しかしながら、本発明の課題のための末端封鎖剤として利用することができるシラン類が好ましい。末端封鎖剤は、Ｘ２およびＸ１として前記ヒドロキシル基および加水分解性基を導入するために用いられる。
【０１０２】
＜重付加＞
本明細書において、「重付加」または（「付加重合」）工程とは、縮合反応とは異なり、重合の際、モノマーおよびオリゴマーの共反応化合物から副生成物、例えば水またはアルコールを発生しない重合工程を指す。好ましい付加重合経路は、適切な触媒の存在下における不飽和性有機基、例えばアルケニル基またはアルキニル基とＳｉ−Ｈ基の間のヒドロシリル化反応である。
【０１０３】
通常、重付加経路を利用して、増量剤および適切な触媒並びに任意に末端封鎖剤の存在下における付加反応経路を介して、
（ａ）オルガノポリシロキサンと、
（ｂ）１以上の
（ｉ）オルガノポリシロキサンポリマーまたは
（ｉｉ）有機ポリマーと
を反応させること、および
必要であれば、この重合工程を失活させることによって、ブロックコポリマーを生成する。
【０１０４】
オルガノポリシロキサン（ａ）は、ポリマー（ｂ）（ｉ）または（ｉｉ）と適切な付加反応を生じるような置換基を含有している必要がある。好ましい付加反応は、不飽和基とＳｉ−Ｈ基との間のヒドロシリル化反応である。
【０１０５】
オルガノポリシロキサンモノマー（ａ）は、好ましくは式（１ａ）の単位
Ｒ’ａＳｉＯ４−２／ａ          （１ａ）
（式中、Ｒ’はそれぞれ、前記の通りである）を含む直鎖および／または分岐鎖オルガノポリシロキサンの形態である。ポリジオルガノシロキサンは、好ましくはポリジアルキルシロキサン、最も好ましくはポリジメチルシロキサンである。オルガノポリシロキサンまたはシラン（ａ）がオルガノポリシロキサンモノマーである場合、当該オルガノポリシロキサンモノマーは、付加反応工程を介して、ポリマー（ｂ）（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも２つの基、通常は末端基と反応性のある基を少なくとも１つ有していなければならない。好ましくはオルガノポリシロキサン（ａ）（ｉ）は、１分子当り少なくとも１つのＳｉ−Ｈ、好ましくは１分子当り少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む。好ましくはオルガノポリシロキサン（ａ）（ｉ）は、式Ｈ（Ｒ’’）２ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ’’はそれぞれ炭化水素基または置換炭化水素基であり、最も好ましくはアルキル基である）のシロキサン基で末端封鎖される。好ましくは、オルガノポリシロキサン（ａ）は２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１０６】
オルガノポリシロキサンポリマー（ｂ）（ｉ）は、好ましくは式（１ｂ）の単位
Ｒ’’’ａＳｉＯ４−２／ａ          （１ｂ）
（式中、Ｒ’’’は、それぞれ同じであるか異なる１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１から１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基または１８個以下の炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を示し、ａは平均して１〜３、好ましくは１．８〜２．２である）を含む直鎖および／または分岐鎖オルガノポリシロキサンである。Ｒ’’’基は、水素基でないことが好ましい。好ましいＲ’’’基は、それぞれ同じであるか異なるアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよび２−フェニルエチル；並びにハロゲン化炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピルおよびジクロロフェニルが例示されるが、これらに限定するものではない。
【０１０７】
オルガノポリシロキサンポリマー（ｂ）（ｉ）は、任意の適切なオルガノポリシロキサンポリマー骨格を含むことができるが、好ましくは直鎖または分岐鎖であり、付加反応経路を介して、オルガノポリシロキサンまたはシラン（ａ）中の前記基と反応する１つ以上、好ましくは２つ以上の置換基を含む。好ましくは、ポリマー（ｂ）（ｉ）の前記置換基は、末端基である。オルガノポリシロキサンまたはシラン（ａ）が、１つ以上のＳｉ−Ｈ基を含む場合、Ｓｉ−Ｈ基と相互作用するように設計されたオルガノポリシロキサンポリマー（ｂ）（ｉ）上の好ましい置換基は、好ましくは不飽和基（例えばアルケニル末端、例えばエテニル末端、プロペニル末端、アリル末端（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−））であるか、またはアクリル酸基若しくはアルキルアクリル酸基、例えばＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基で終端される。アルケニル基の非限定的な代表例は、次の構造：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−およびＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で示される。アルキニル基の非限定的な代表例は、次の構造：ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−で示される。あるいは、アルケニル基および／またはアルキニル基等の不飽和性有機基は、アクリレートおよびメタクリレート等の有機官能性炭化水素でもよい。
【０１０８】
本発明による組成物は、任意の適切な混合装置を用いて組成物の構成物質を混合することによって調製することができる。構成物質を、適宜必要に応じて添加することができる。例えば、好ましい一液型湿分硬化性組成物は、ヒドロキシル基または加水分解性基を有する希釈ポリマーおよび使用される充填剤を一緒に混合し、これを架橋剤と触媒とのプレミックスと一緒に混合することによって製造することができる。ＵＶ安定剤、顔料および他の添加剤は、所望される任意の段階で混合物に添加することができる。必要な場合、付加的な可塑剤および／または増量剤を、重合後、他の原料組成物に添加してもよい。
【０１０９】
混合後、組成物は使用時まで、実質的に無水条件下、例えば密封容器に保存することができる。
【０１１０】
本発明による組成物は、一液型組成物として配合され、保存中に安定であるが、大気中の水分に曝されると硬化し、様々な用途において、例えばコーティング剤、コーキング剤および封入剤として使用することができる。しかしながら、これらは、相対運動を受ける物品および構造体の接続部、空隙および他の空間を密封するために特に適している。したがって、これらは、ガラスシーラントとして、またシーラントの外観が重要である建築構造物を密封するために特に適切である。
【０１１１】
したがって、さらなる態様では、本発明は２つのユニット間の空間を密封する方法を提供し、当該方法は、前記組成物を塗装すること、また組成物を硬化させることを備える。適切なユニットには、前記ガラス構造体または建築ユニットが含まれ、これらは本発明のさらなる態様を形成する。
【実施例】
【０１１２】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。実施例において、他に記載がない限り、２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６試験方法による自記ブルックフィールド粘度計を用いた。３重検定のサイズ排除クロマトグラフィーで、トルエン中、ポリスチレンを基準として分子量を測定した。本発明に基づいて、ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈ中において、異なる分子量のＯＨ末端ポリジメチルシロキサンの混合物を調製した。即ち、それぞれモノマーおよび／またはオリゴマーからＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）の存在下、前記および本明細書に援用した国際公開第２００６／１０６３６２号の記載にしたがってポリマーを調製した。
【０１１３】
＜実施例１＞
分子量ｃａ１６０，０００のＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと、Ｔｏｔａｌ．から販売されている水素処理された鉱油カットのＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈ（ｎ−パラフィン７％、イソパラフィン５１％およびナフテン４２％）との、６０重量％／４０重量％の混合物２６９．７ｇ；Ｂａｙｅｒから商標名Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）Ｓ  ＸＰ  ２６３６として販売されているシリル末端ポリウレタン２６９．７ｇ；Ｆｅｒｒｏから商標名Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）２６１として販売されているアルキル（Ｃ７−Ｃ８−Ｃ９）ベンジルフタレート６６２．３ｇ；および１５ｇのビス（１−オクチロキシ−２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを混合機内に導入し、２分間室温で混合した。その後、Ｌａ  Ｐｒｏｖｅｎｃａｌｅから商標Ｍｉｃｋａｒｔ（登録商標）ＡＣとして販売されている脂肪酸処理された粉砕炭酸カルシウム７５５．２ｇを添加し、５分間室温で混合した。その後、ＳｏｌｖａｙからＳｏｃａｌ（登録商標）３１２Ｎとして販売されている超微細ステアリン酸処理した沈殿炭酸カルシウム９４４．１ｇを添加し、５分間室温で混合した。メチルトリメトキシシラン６８．９ｇを化合物に添加し、５分間混合した。１０分間真空処理した後、３ｇの［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、並びにジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートとメチルトリメトキシシランとの重量比８０／２０のプレミックス１２．０ｇを添加した。まず、化合物を５分間室温で混合し、その後５分間真空条件下で混合した。その後、混合ポットに圧をかけてシーラントをカートリッジ上に押出し、室温で保存した。
【０１１４】
＜実施例２＞
中、分子量ｃａ１６０，０００のＯＨ末端ポリジメチルシロキサンとＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈとの６０重量％／４０重量％の混合物３３０．０ｇ；２６４．０ｇのＤｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｓ  ＸＰ  ２６３６；６４８．０ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）２６１；および１５ｇのビス（１−オクチロキシ−２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを混合機内に導入し、２分間室温で混合した。その後、７４１．０ｇのＭｉｃｋａｒｔ（登録商標）ＡＣを添加し、５分間室温で混合した。その後、９２４．０ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２Ｎを添加し、５分間室温で混合した。６６．０ｇのメチルトリメトキシシランを化合物に添加し、５分間混合した。１０分間真空処理した後、３ｇの［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、並びにジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートおよびメチルトリメトキシシランとの重量比８０／２０のプレミックス１２．０ｇを添加した。まず、化合物を５分間室温で混合し、その後、５分間真空条件下で混合した。その後、混合ポットを加圧してシーラントをカートリッジ上に押出し、室温で保存した。
【０１１５】
＜実施例３＞
分子量ｃａ１６０，０００のＯＨ末端ポリジメチルシロキサンとＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈとの、重量比６０／４０の混合物３８７．０ｇ；２５８．０ｇのＤｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｓ  ＸＰ  ２６３６；６３３．０ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）２６１；および１５ｇのビス（１−オクチロキシ−２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを混合機内に導入し、２分間室温で混合した。その後、７２３．０ｇのＭｉｃｋａｒｔ（登録商標）ＡＣを添加し、５分間室温で混合した。さらに、９０６．０ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２Ｎを添加し、５分間室温で混合した。６６．０ｇのメチルトリメトキシシランを化合物に添加し、５分間混合した。１０分間真空処理した後、３ｇの［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン並びに、とジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートとメチルトリメトキシシランとの重量比８０／２０のプレミックス１２．０ｇを添加した。まず、化合物を５分間室温で混合し、その後、５分間真空条件下で混合した。その後、混合ポットを加圧してシーラントをカートリッジ上に押出し、室温で保存した。
【０１１６】
＜比較例１＞
分子量ｃａ１６０，０００のＯＨ末端ポリジメチルシロキサンとＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈとの重量比６０／４０の混合物４９５．０ｇ；２５８．０ｇのＤｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｓ  ＸＰ  ２６３６；６０６．０ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）２６１；および１５ｇのビス（１−オクチロキシ−２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを混合機内に導入し、２分間室温で混合した。さらに、６９３．０ｇのＭｉｃｋａｒｔ（登録商標）ＡＣを添加し、５分間室温で混合した。その後、８６７．０ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２Ｎを添加し、５分間室温で混合した。６３．０ｇのメチルトリメトキシシランを化合物に添加し、５分間混合した。１０分間真空処理した後、３ｇの［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、並びにジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートとメチルトリメトキシシランとの重量比８０／２０のプレミックス１２ｇを添加した。まず、化合物を５分間室温で混合し、その後、５分間真空条件下で混合した。その後、混合ポットを加圧してシーラントをカートリッジ上に押出し、室温で保存した。
【０１１７】
＜比較例２＞
１６０．２ｇの分子量ｃａ６０，０００のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン；２８２ｇのＤｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｓ  ＸＰ  ２６３６；６９０ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）２６１；および１５ｇのビス（１−オクチロキシ−２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを混合機内に導入し、２分間室温で混合した。その後、７８６ｇのＭｉｃｋａｒｔ（登録商標）ＡＣを添加し、５分間室温で混合した。その後、９８４ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２Ｎを添加し、５分間室温で混合した。６９ｇのメチルトリメトキシシランを化合物に添加し、５分間混合した。１０分間真空処理した後、３ｇの［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、並びにジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートとメチルトロイメトキシシランとの重量比８０／２０のプレミックス１２ｇを添加した。まず、化合物を５分間室温で混合し、その後、５分間真空条件下で混合した。その後、混合ポットを加圧してシーラントをカートリッジ上に押出し、室温で保存した。
【０１１８】
＜比較例３＞
１５６ｇのダウ  コーニングから供給された分子量ｃａ６０，０００のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン；２７３ｇのＤｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｓ  ＸＰ  ２６３６；６７２ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）２６１；２５℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン７８ｇ；および１５ｇのビス（１−オクチロキシ−２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを混合機内に導入し、２分間室温で混合した。その後、７６８ｇのＭｉｃｋａｒｔ（登録商標）ＡＣを添加し、５分間室温で混合した。その後、９６０ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２Ｎを添加し、５分間室温で混合した。６９ｇのメチルトリメトキシシランを化合物に添加し、５分間混合した。１０分間真空処理した後、３ｇの［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、並びにジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートとメチルトリメトキシシランとの重量比８０／２０のプレミックス１２ｇを添加した。まず、化合物を５分間室温で混合し、その後、５分間真空条件下で混合した。その後、混合ポットを加圧してシーラントをカートリッジ上に押出し、室温で保存した。
【０１１９】
＜比較例４＞
９００．９ｇの分子量ｃａ６０，０００のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、および２５℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン３２４．３ｇを混合機内に導入し、２分間室温で混合した。その後、７５０．８ｇのＭｉｃｋａｒｔ（登録商標）ＡＣを添加し、５分間室温で混合した。その後、９３０．９ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２Ｎを添加し、５分間室温で混合した。６６．１ｇのメチルトリメトキシシランを化合物に添加し、５分間混合した。１０分間真空処理した後、３ｇの［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、並びにジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートとメチルトロイメトキシシランとの重量比８０／２０のプレミックス２４ｇを添加した。まず、化合物を５分間室温で混合し、その後、５分間真空条件下で混合した。さらに混合ポットを加圧してシーラントをカートリッジ上に押出し、室温で保存した。
【０１２０】
＜比較例５＞
中、分子量ｃａ１６０，０００のＯＨ末端ポリジメチルシロキサンとダウ  コーニングから供給されるＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈとの６０重量％／４０％重量の混合物３３０．０ｇ、および７５８．０ｇのＭｉｃｋａｒｔ（登録商標）ＡＣを混合機内に導入し、５分間室温で混合した。その後、９４９．８ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２Ｎを添加し、５分間室温で混合した。６８．９ｇのメチルトリメトキシシランを化合物に添加し、５分間混合した。１０分間真空処理した後、３．９ｇの［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、並びにジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートとメチルトリメトキシシランとの重量比８０／２０のプレミックス１２ｇを添加した。まず、化合物を５分間室温で混合し、その後、５分間真空条件下で混合した。その後、混合ポットを加圧してシーラントをカートリッジ上に押出し、室温で保存した。
【０１２１】
＜比較例６＞
ダウ  コーニングから供給された分子量ｃａ４３，０００のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１５６ｇ；２７３ｇのＤｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｓ  ＸＰ  ２６３６；６７２ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）２６１；２５℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン７８ｇ；および１５ｇのビス（１−オクチロキシ−２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを混合機内に導入し、２分間室温で混合した。その後、７６８ｇのＭｉｃｋａｒｔ（登録商標）ＡＣを添加し、５分間室温で混合した。その後、９６０ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２Ｎを添加し、５分間室温で混合した。６９ｇのメチルトリメトキシシランを化合物に添加し、５分間混合した。１０分間真空処理した後、３ｇの［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、並びにジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートとメチルトロイメトキシシランとの重量比８０／２０のプレミックス１２ｇを添加した。まず、化合物を５分間室温で混合し、その後、５分間真空条件下で混合した。その後、混合ポットを加圧してシーラントをカートリッジ上に押出し、室温で保存した。
【０１２２】
＜塗装性試験＞
で、木材上の２ｍｍの厚さのシーラントの上に、水性塗料（Ｅｃｘｅｌｌｅｎｃｅ  ｌａｑｕｅ  ａｃｒｙｌｉｑｕｅ  ｎａｔｕｒｅｌｌｅ）の塗装性試験を実施する。一定の時間が経過した後、塗料を塗布した。塗布直前、および塗料の乾燥後に、塗料の拡散性の外観を記録した。塗布の７日後、クロスハッチテープ法（ＩＳＯ  ２４０９に準拠）による塗料粘着性試験を実施した。
【０１２３】
＜物性試験＞
離型を促進するためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）部位を有するガラスを用いて、伸張粘着性接続部を調製した。ＵＶランプを用いてフロートガラスの非スズ側を選択し、シーラントを塗布する１時間前、イソプロパノール（ＩＰＡ）／アセトン  ７５／２５の混合物で清拭した。密封した伸張部位を、前述の日数、２３℃、相対湿度５０％で、恒温室に静置し、硬化させた。この静置時間の後、ＩＳＯ  ８３３９に準拠して、Ｚｗｉｃｋ張力計で、伸長粘着性接続部を変形速度５．５ｍｍ／ｍｉｎで破裂させる試験を行った。ヤング率は、ＭＰａとして表される、応力ひずみプロットの起点での傾きである。伸張強度は、Ｍｐａとして表される、試験の際記録された最高応力である。伸長率は、％で表される、伸長性粘着接続部の切断点でのひずみである。伸長接続部の裂け目での態様を以下の規則に基づいて記録した：シーラントの大半で生じる破損は、凝集破壊として記録された。基質上にシーラントの跡を残さないシーラントおよび基質の間で生じる破損を接着破壊として記録した。シーラントおよび基質の間で生じたが、基質上に薄層のシーラントを残した破損を、限界破損として記録した。３つの値の平均が結果の表に報告された。前記適切なシーラント配合物は、塗装が粘着し、“フィッシュアイ”が不可視である硬化性エラストマーを含む。
【０１２４】
【表１】
2013508494.tif 000009
【０１２５】
【表２】
2013508494.tif 000010
【０１２６】
ＣＦ＝凝集破壊；ＡＦ＝接着破壊  ＡＦ／ＣＦ＝接着および凝集破壊の混合
【０１２７】
本発明による例は、十分な力学的性質（１００％低い計数、高伸長）のある著しく優れた塗装性（拡散および接着）を示す。相対性が全体的により乏しい結果を生じたことを留意する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月28日(2012.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー体に硬化することができる硬化性組成物であって、
（ａ）（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上のオルガノポリシロキサン鎖並びにシラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基；または不飽和基を有する高分子量のオルガノポリシロキサンポリマー；および
（ｉｉ）１以上の有機可塑剤および／または１以上の有機増量剤またはその混合物；
を含む希釈ポリマー；
（ｂ）（ａ）を架橋結合するための適量の１以上の適切な架橋剤；
（ｃ）適量の触媒；
（ｄ）１以上の充填剤；および（ｅ）または（ｆ）のいずれかであって、（ａ）および（ｂ）と化学的相互作用を示すものから選択されたもの；
（ｅ）−ＯＨ官能基または加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー；および
（ｆ）（ａ）の末端基に応じて選択される、１以上の不飽和基を有するシリル末端基および／またはペンダントシリル基を含む１以上の有機ポリマー；を包含し、
組成物が８重量％以下の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含む、ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
エラストマー体に硬化することができる硬化性組成物であって：
（Ｉ）オルガノポリシロキサンを含むモノマーまたはオリゴマーポリマーを、１以上の有機可塑剤および／または１以上の有機増量剤またはこれらの混合物の存在下、重縮合経路、開環経路、重付加経路または鎖延長反応経路を介して重合し、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上であり、かつ、シラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基または不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む希釈ポリマー産物（ａ）を生成する工程と；
（ＩＩ）希釈ポリマー産物（ａ）を、
（ｂ）（ａ）を架橋結合するための適量の１以上の適切な架橋剤、
（ｃ）適量の触媒、
（ｄ）１以上の充填剤、および（ａ）および（ｂ）と化学的相互作用を示す、（ｅ）または（ｆ）から選択されたもの、
（ｅ）−ＯＨ官能基または加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー、および
（ｆ）（ａ）の末端基によって選択される１以上の不飽和基を有する末端シリル基および／またはペンダントシリル基を含む１以上の有機ポリマー、
と混合する工程とによって得られ、
前記組成物が８重量％以下の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含む、ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
成分（ｅ）または（ｆ）中の１以上のシリル末端有機ポリマーは、シリル末端ポリウレタン、シリル末端ポリエーテル、シリル末端（メタ）アクリレートおよびシリル末端飽和性炭化水素ポリマーおよび／またはこれらの混合物から選択される、ことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
充填剤（ｄ）は、高表面積ヒュームドシリカおよび沈降シリカ、炭酸カルシウムから選択される１以上の微粉化した、強化用充填剤および／または破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタンおよびカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレイ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、黒鉛、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、並びにカンラン石族、ザクロ石族、アルミノシリケート、環状シリケート、鎖状シリケートおよびシート状シリケートからなる群のシリケートから選択される１以上の微粉化した半強化用充填剤または非強化用充填剤を含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
希釈ポリマー（ａ）および１以上の有機ポリマー（ｅ）は、−ＯＨまたは加水分解性基から選択される基を含み、架橋剤（ｂ）は、ジシラアルカン、アルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオンオキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサン、アルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン、ジアルキルビス（Ｎ−アリルアセトアミド）シラン；アルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シランまたはジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランの１以上から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
触媒（ｃ）は、有機スズＩＶ金属触媒、スズＩＩ触媒並びに鉄、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛の２−エチルヘキソアートから選択される縮合触媒であることを特徴とするか、または
触媒（ｃ）は、任意にチタン酸キレート化され、任意にジルコン酸キレート化された縮合触媒である、ことを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
希釈ポリマー（ａ）および１以上のシリル末端有機ポリマー（ｂ）は、不飽和基を含み、架橋剤（ｂ）は、ケイ素が結合した水素原子を１分子あたり３つ以上有するオルガノハイドロジェンシロキサン分子であって、該水素原子がオルガノハイドロジェンシロキサン中のＳｉ−Ｈ基のポリマー（ａ）および（ｆ）中のアルケニル基の総量に対するモル比が１／１〜１０／１となるのに十分な量である１以上の選択されたオルガノハイドロジェンシロキサン分子であり、
触媒（ｃ）は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたはルテニウムを含む白金族ヒドロシリル化触媒である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
組成物は、さらに１以上の接着促進剤および／または殺菌剤を含む、ことを特徴とし、および／または
組成物の成分（ｇ）は、成分（ｅ）または（ｆ）と混和性のある１以上の適切な可塑剤および／または増量剤の形態で含まれ、ジアルキルフタレート、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ポリオールおよび有機リン酸の群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
エラストマー体に硬化することができる硬化性組成物の調製方法であって、
（Ｉ）オルガノポリシロキサンを含むモノマーまたはオリゴマーポリマーを、１以上の有機可塑剤および／または１以上の有機増量剤またはこれらの混合物の存在下、重縮合経路、開環経路、重付加経路または鎖延長反応経路を介して重合し、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上のオルガノポリシロキサン鎖並びにシラノールおよび／または他の加水分解性基のいずれかから選択される末端基；または不飽和基を含む希釈ポリマーを生成する工程；
（ＩＩ）希釈ポリマー産物（ａ）を、
（ｂ）（ａ）を架橋結合するための適量の１以上の適切な架橋剤、
（ｃ）適量の触媒、
（ｄ）１以上の充填剤；および
（ａ）および（ｂ）と化学的相互作用を示す、（ｅ）または（ｆ）から選択されたもの、
（ｅ）−ＯＨ官能基若しくは加水分解可能な官能基を含む末端シリル基および／またはペンダントシリル基を有する１以上の有機ポリマー、および
（ｆ）（ａ）の末端基に基づいて選択される、１以上の不飽和基を有するシリル末端基および／またはペンダントシリル基を含む１以上の有機ポリマー、
と混合する工程を備え、
前記組成物が８重量％以下の高分子量のオルガノポリシロキサンポリマーを成分（ａ）に含むことを特徴とする、硬化性組成物の調製方法。
【請求項１０】
成分（ｇ）は、成分（ｅ）または（ｆ）と混和性のある１以上の適切な可塑剤および／または増量剤の形態であり、ジアルキルフタレート、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステルおよびセバシン酸エステル、ポリオールおよび有機リン酸の群から選択され、成分（ｅ）または（ｆ）と組成物に導入する前に混合するか、成分（ｅ）または（ｆ）に前もって混合することなくそのまま組成物に添加する、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物のシーラントとしての使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程、組成物を硬化させる工程を備える、２つのユニット間の空間を密封する方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物由来のシーラントを含む、ガラス構造または建築ユニット。
【請求項１４】
硬化保護用コーティングで表面をコーティングした硬化性シリコーンエラストマーの製造方法であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、硬化性エラストマー表面が得られ、均質な粗面が生じるまで湿気に曝す工程、その後、大気中で硬化する保護用コーティング組成物を、前記硬化性エラストマー表面の少なくとも一部に塗布して、保護用コーティング組成物を塗布した位置において硬化性エラストマー表面を湿潤させ、実質的に欠陥のないフィルムを生成する工程、その後、保護用コーティング組成物を硬化させる工程、を備える方法。
【請求項１５】
ポリマー（ａ）および充填剤（ｄ）（必要な場合）を含む第１パックおよび
触媒（ｃ）および架橋剤（ｂ）を含む第２パックを包含し、
有機ポリマー（ｅ）または（ｆ）および任意の添加剤は、前記第１および第２パックのいずれかまたはそれら双方に存在する、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマルチパックシーラント。
【国際調査報告】
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