(57)【要約】【解決手段】ナノ構造負極活性物質および複合正極活性物質を含む電気化学電池と、その電気化学電池を製造する方法とを提供する。正極活性物質は、不活性成分および活性成分を含む。不活性成分は活性化され、電気化学電池の不可逆容量損失をある程度相殺する追加的なリチウムイオンを放出する。所定の実施形態では、活性化により、活性化された物質の重量に基づいて、クーロン容量が少なくとも約４０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが放出される。【選択図】図４
2013516746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高容量のナノ構造活性物質を有する負極と、
活性成分および不活性成分を含む複合活性物質を有する正極と、
を備え、
前記不活性成分は、活性化されると、前記活性成分に変換可能である
電気化学電池。
【請求項２】
前記活性化では、変換される前記不活性成分の重量に基づいて、クーロン容量（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｃｏｎｔｅｎｔ）が少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが放出される請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記活性化では、前記不活性成分の重量に基づいて、クーロン容量が少なくとも約３００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが放出される請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
活性化前の前記正極の前記不活性成分の量は、前記負極の不可逆リチウム挿入容量に略一致する程度に十分である請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記活性化の前の前記不活性成分に対する前記活性成分の理論混合比は、約１／１０から１０である請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記活性成分はＬｉＭＯ２を含み、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される、平均的に三酸化状態の１つ以上のイオンを含み、
前記不活性成分はＬｉ２Ｍ´Ｏ３の形態を有し、Ｍ´は、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される、平均的に四酸化状態の１つ以上のイオンを含む請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記ナノ構造活性物質は、導電性基体に基体定着（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｒｏｏｔｅｄ）したシリコン含有ナノワイヤを含む請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記ナノ構造活性物質は、コアおよびシェルを含み、前記コアの材料は、前記シェルの材料とは異なる請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記ナノ構造活性物質は、完全放電状態での平均アスペクト比が少なくとも約１００である構造を含む請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
前記ナノ構造活性物質は、完全放電状態での平均断面寸法が約１ナノメートルから３００ナノメートルである構造を含む請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記ナノ構造活性物質は、完全放電状態での平均長さが少なくとも約１００マイクロメートル構造を含む請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記ナノ構造活性物質は、空隙率が４０パーセントより大きい層を形成する請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記負極は、前記不活性成分の前記活性化の後に前記負極と前記正極との間を移送されるべく存在するリチウムイオンの全てをリチウム化するのに十分な容量を有する請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
高容量の前記ナノ構造活性物質は、少なくとも２０サイクル後の可逆リチウム挿入容量が少なくとも約７００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リチウム挿入容量が少なくとも約２００ｍＡｈ／ｇである請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
ナノ構造活性物質を有する負極と、不活性成分および活性成分を含む複合活性物質を有する正極とを備える電気化学電池を製造する方法であって、
前記不活性成分の少なくとも一部を、前記一部の重量に基づいて、クーロン容量が少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが放出されることに付随する活性形態に変換することにより、前記一部を活性化する段階を備え、
前記負極は、放出された前記リチウムイオンと同量以上の不可逆挿入リチウムイオン量を有する方法。
【請求項１６】
前記不可逆挿入リチウムイオン量の少なくとも一部が、前記活性化する段階の間に前記負極に挿入される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ構造活性物質は、少なくとも２０サイクル後の可逆リチウム挿入容量が少なくとも約７００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リチウム挿入容量が少なくとも約２００ｍＡｈ／ｇである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記負極を前記正極に位置合わせして、ゼリーロールおよび積層体からなる群から選択されるアセンブリを形成する段階と、
前記アセンブリを筐体に封入する段階と
をさらに備え、
前記活性化する段階は、前記アセンブリの封入後に実行される請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記活性化する段階は、前記電気化学電池を少なくとも約４．４Ｖに充電する段階を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記活性化する段階は、前記電気化学電池の少なくとも１サイクル後に実行される請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記負極の挿入容量の少なくとも約１０％にリチウムが残っている時点で前記電気化学電池の放電がカットオフされるように前記電気化学電池を循環させる段階をさらに備える請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
電気化学電池を備える電池パックであって、
前記電気化学電池は、
高容量のナノ構造活性物質を有する負極と、
不活性成分および活性成分を含む複合活性物質を有する正極とを備え、
前記不活性成分は、活性化されると、前記活性成分に変換可能である電池パック。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１０年１月１１日出願、発明のタイトル「可変容量電池アセンブリ」の米国仮特許出願第６１／２９４，００２合の利益を主張し、あらゆる目的でその全体を本明細書に参照として組み込む。
【０００２】
高容量再充電式電気化学電池に対する需要は高い。航空宇宙、医療機器、携帯用電子機器、自動車等の多くの用途において、重量測定式および／または容積測定式の容量電池（ｈｉｇｈ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎｄ／ｏｒ  ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｃｅｌｌｓ）が必要とされている。リチウムイオン技術は、この点において顕著な向上を表している。しかし、今日まで、この技術は、一般的に、リチウム化の際の理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇだけであるグラファイト負極と、実用容量が約１４０ｍＡｈ／ｇ（または、理論容量２７３ｍＡｈ／ｇの約５０％）である酸化コバルトリチウム正極とに限定されてきた。さらに、酸化コバルトリチウムは、自動車用途を含む多くの用途にとって高価である。
【０００３】
シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびその他多くの高容量物質が、リチウムイオン電池にとって魅力的な活性物質である。しかし、これらの物質の採用は、部分的には初期循環（ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｙｃｌｉｎｇ）中に示される不可逆容量によって制限されてきている。この容量損失を抑制するべく、所定の策が講じられてきた。たとえば、シリコンをナノワイヤ状にすることによって、粉状化が実質的に減少した。
【０００４】
しかし、多くの場合、高容量負極活性物質（ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を電池に導入することによっては、電池の全体容量、特に、重量測定容量（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ）には、部分的な改善しか見られなかった。この難点の部分的な原因は、高容量負極は、重量測定容量がいまだに比較的低いままである従来の正極物質と組み合わされると、その利点が弱められるという事実に由来する。従来の電池設計では、正極および負極の相対容量を整合させることが求められており、容量が小さい方の電極に電池の質量が多く割り当てられるほど、正極であるか負極であるかを問わず容量が大きい方の電極のセル全体が受ける利益が薄まっていくという状況につながっている。
【０００５】
全体として、上記の欠点を最小化する電池電極の高容量活性物質の用途の改良が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン電池の正極および負極用の高容量物質の新規な組み合わせを提供する。活性成分および不活性成分を含む複合活性物質を有する正極を用いて電池を組み立てる。後に不活性成分を活性化させて、正極に追加的なリチウム挿入部位を設けることができる。活性化処理によって、循環に用いられうる追加的なリチウムイオンも放出される。負極は、活性化の際に放出される追加的なリチウムイオンを収容できる高容量活性物質を含む。
【０００７】
所定の実施形態では、活性化の際に放出されるリチウムイオンの量は、同じく活性化により生じる正極容量の増大（つまり、不活性成分が活性形態に変換されること）を超える。この超過分のリチウムイオンは、高容量負極活性物質により収容される。所定の実施形態では、活性化の際に生成された超過分のリチウムイオンは、負極でのリチウム損失（たとえば、ＳＥＩ層形成、負極活性物質によるリチウムの不可逆捕捉等）の少なくともある程度を補償する。
【０００８】
ナノ構造高容量活性物質を有する負極と、不活性成分および活性成分を含む複合活性物質を有する正極とを備える電気化学電池が提供される。不活性成分は、活性化されると、活性成分に変換可能である。活性化では、変換される不活性成分の重量に基づいて、クーロン容量（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｃｏｎｔｅｎｔ）が少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが放出される。より具体的な実施形態では、活性化によって、不活性成分の重量に基づいてクーロン容量（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｃｏｎｔｅｎｔ）が少なくとも約３００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが放出される。活性化前の正極の不活性成分の量は、負極の不可逆リチウム挿入容量と略一致する程度に十分である。所定の実施形態では、活性化前の不活性成分に対する活性成分の理論混合比は、約１／１０から１０である。
【０００９】
活性成分は、ＬｉＭＯ２の形態を有してよく、Ｍは、平均的に三酸化状態の１つ以上のイオンを表す。これらのイオンの例としては、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。不活性成分は、Ｌｉ２Ｍ´Ｏ３の形態を有してよく、Ｍ´は、平均的に四酸化状態の１つ以上のイオンを表す。これらのイオンの例としては、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、および白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００１０】
所定の実施形態では、ナノ構造活性物質は、シリコン、より具体的には、導電性基体に基体定着（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｒｏｏｔｅｄ）したシリコン含有ナノワイヤを含む。ナノ構造活性物質は、コアおよびシェルを、コアの材料がシェルの材料とは異なるように含んでよい。所定の実施形態では、ナノ構造活性物質は、完全放電状態で平均アスペクト比が少なくとも約１００の構造を含む。同一の実施形態もしくは他の実施形態では、ナノ構造活性物質は、完全放電状態で平均断面寸法が約１ナノメートルから３００ナノメートルの構造を含む。ナノ構造活性物質は、完全放電状態で平均長さが少なくとも約１００マイクロメートルの構造を含んでよい。
【００１１】
所定の実施形態では、ナノ構造活性物質は、空隙率が約７５パーセント未満の層を形成する。負極は、不活性成分の活性化後、２つの電極間を移送されるべく存在するリチウムイオンの全てをリチウム化するのに十分な容量を有する。
【００１２】
ナノ構造活性物質を有する負極と、複合活性物質を有する正極とを備える電気化学電池を製造する方法も提供される。複合物質は、不活性成分および活性成分を含む。当該方法は、不活性成分の少なくとも一部を、当該一部を活性形態に変換させることにより、活性化させる段階を備える。この活性化は、当該一部の重量に基づいてクーロン容量（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｃｏｎｔｅｎｔ）が少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが放出されることに付随する。負極は、放出されたリチウムイオンと同量以上の不可逆挿入リチウム量を有してよい。不可逆挿入リチウムイオン量の少なくとも一部が、活性化中に負極に挿入されてよい。所定の実施形態では、ナノ構造活性物質は、少なくとも２０サイクル後において、可逆リチウム挿入容量が少なくとも約７００ｍＡｈ／ｇ、不可逆リチウム挿入容量が少なくとも約２００ｍＡｈ／ｇである。
【００１３】
当該方法は、負極を正極に位置合わせして、ゼリーロールおよび積層体からなる群から選択されるアセンブリを形成する段階と、アセンブリを筐体に封入する段階とを備える。活性化は、アセンブリの封入後に実行される。活性化では、電気化学電池を少なくとも約４．４Ｖに充電してよい。活性化は、電気化学電池の少なくとも１サイクル後に実行してよい。
【００１４】
上記のうちいずれか１つに係る電気化学電池を含む電池パックも提供される。
【００１５】
本発明のこれらの特徴およびその他の特徴を、本発明の以下の明細書および添付の図面においてより詳細に提示するが、図面は、本発明の原理を例示として示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】所定の実施形態に係るリチウムイオン電池の例を示す。
【００１７】
【図２】所定の実施形態に係る電気化学電池を製造する方法の例を示す。
【００１８】
【図３】完全放電中にリチウムイオンを実質的に含有しない負極活性物質を有する従来の電池の正極および負極の電圧プロファイルを示す。
【００１９】
【図４】所定の実施形態に係る、完全放電中にリチウムイオンを含有する負極活性物質を有する電池の正極および負極の電圧プロファイルを示す。
【００２０】
【図５Ａ−５Ｂ】所定の実施形態に係る、例示的な電極配置の上面概略図および側面概略図である。
【００２１】
【図６Ａ−６Ｂ】所定の実施形態に係る、例示的な丸巻き電池（ｒｏｕｎｄ  ｗｏｕｎｄ  ｃｅｌｌ）の上面概略図および斜視外略図である。
【００２２】
【図７】所定の実施形態に係る、例示的な角柱状巻き電池（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ  ｗｏｕｎｄ  ｃｅｌｌ）の上面概略図である。
【００２３】
【図８Ａ−８Ｂ】所定の実施形態に係る、例示的な電極およびセパレータシートの積層体を示す上面外略図および斜視概略図である。
【００２４】
【図９】実施形態に係る巻き電池の例を示す概略断面図である。
【００２５】
【図１０】所定の実施形態に係る、初期形成循環（ｉｎｉｔｉａｌ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｉｎｇ）および活性循環（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｉｎｇ）を経ている電池の例示的な放電容量プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下の記載では、本発明の完全な理解を促すべく、数多くの特定的な詳細事項を述べる。本発明は、これらの特定的な詳細事項のいくつかもしくは全部がなくても実施し得る。その他の例では、本発明が不必要に曖昧となることを回避するべく、周知の処理動作は記載しなかった。本発明を特定の実施形態に関連付けて記載するが、本発明をこれらの実施形態に限定することは意図していない。
【００２７】
Ｉ．導入
多くの用途において、サイクル寿命が長く、高電流（充電および放電）で動作可能な高容量電池が求められている。たとえば、電気自動車は、（性能、安全性、経済性、およびその他の理由から、自動車の全体重量を最小化するべく）軽量で、（搭乗者用の内部スペースを増やすべく）小型で、（バッテリ交換間隔を長くするべく）サイクル寿命が長く、（自動車の加速時やブレーキ適用時に良好に動作するべく）高電流で動作する電池から利益を得るだろう。
【００２８】
自動車用途において使用されてきた従来のリチウムイオン電池は、グラファイトに基づく負極と、酸化コバルトリチウムもしくはリン酸鉄リチウムに基づく正極とを有する。あいにく、これらの物質は相対的にしか容量を提供できない。たとえば、現在入手可能な電池の固有エネルギー密度は、最先端の消費者向け電子機器の電池でも、約２２５Ｗｈ／ｇでしかない。この値は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の電池としては、著しく低い。電池のこの性能特性およびその他の性能特性を高めることが強く望まれている。
【００２９】
電池の全体容量は、第一に、正極容量および負極容量の関数である。一般的に、各電極の容量を整合させて（たとえば、負極容量は、正極容量と実質的に同一もしくは僅かに大きい）、電池の全体容量を最大化する（たとえば、循環の最中に利用することができない活性物質の量を最小化する）。したがって、一方の電極に高容量活性物質を使用し、他方に使用しないことによっては、限定的な効果しか得られない。
【００３０】
また、従来の多くのリチウムイオン電池電極活性物質は、分解したり、使用されなくなったりという実質的な不可逆容量損失という欠点を有する。
【００３１】
所定の正極活性物質および負極活性物質を組み合わせることで、エネルギー密度が実質的に上昇し、リチウムイオン電池のその他の性能特性が改善するということが、予期せず発見されている。多くの場合、これらの改善は、各活性物質の個々の寄与よりもずっと大きいことが分かっている。たとえば、従来の酸化コバルトリチウム正極活性物質を用いた場合、負極でグラファイト粒子をシリコンナノワイヤに置き換えることで、エネルギー密度が約４０％上昇する。別の例では、従来のグラファイトに基づく負極活性物質を用いた場合、正極で酸化コバルトリチウムをリチウムマンガン複合酸化物に基づく物質に置き換えると、エネルギー密度が約２５％上昇する。さらに、正極活性物質（たとえば、酸化コバルトリチウムに基づく正極物質をリチウムマンガン複合酸化物に基づく物質に置き換える）および負極活性物質（たとえば、グラファイトをシリコンナノワイヤに置き換える）の両方を置き換えることによって、エネルギー密度が倍増すると予測されている。
【００３２】
上記のような相乗効果は、相補的な「活性」特性を有する特定の正極物質および負極物質を組み合わせることによって得られる。たとえば、リチウムマンガン複合酸化物に基づく正極物質は所定の条件で活性化されると、リチウムイオンを一層多く放出し、挿入部位（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｓｉｔｅｓ）を一層多く提供することができることが分かっている。複合物質は、初めは、不活性成分および活性成分を含む。不活性成分は、初期循環の一部を含みうる製造期間中に、正極活性物質の全体構造を安定化させるために必要とされる。同様に、負極物質も「活性化」を経るといわれている。初期循環では、ＳＥＩ層の形成、形態構造の変化、およびその他の理由により、実質的な容量損失が発生し得る。たとえば、リチウムがＳＥＩ層形成中に消費された場合、損失によって循環に利用可能なリチウムイオンが減少する。
【００３３】
上記のように、複合正極活性物質を活性化して、不活性部分の少なくとも僅かな部分を、活性形態に変換させてよい。特定の実施形態では、不活性成分は、電池が（リチウム金属に対して）少なくとも約４．４Ｖに充電されると、活性ＭｎＯ２に変換されるＬｉ２ＭｎＯ３を含む。この例では、活性化の最中に、２つのリチウムイオンが各Ｌｉ２ＭｎＯ３分子から放出され、電池内には自由なリチウムイオンがあふれ、充電容量が実質的に上昇する。
【００３４】
その後の放電の最中（つまり、活性化の直後の放電用半サイクルの最中）では、新たに形成された活性ＭｎＯ２構造は、分子当たり１個しかリチウムイオンを受け取らない。リチウムイオンをさらに用いて、ＳＥＩ層の形成およびその他の理由に由来するリチウムイオン損失を補うことができ、所定の実施形態では、活性化中に正極に挿入部位が一層多く形成されることに起因する電池容量の増大を超える容量増大につながる。たとえば、いくつかのリチウムイオンが（たとえば、ＳＥＩ層の形成により）不可逆的に負極に捕捉されて、循環には利用可能でないために、活性化前の循環では正極の活性部分を完全には利用できない条件で電池を動作させてよい。
【００３５】
所定の実施形態では、負極活性物質によって、活性化直後の循環ではすぐには利用できないリチウムイオンを蓄積する追加的な容量（可逆および／不可逆）が提供される。たとえば、活性化によって、正極（活性部分および活性化部分の両方）に挿入可能な量よりも多くのリチウムイオンが電池内で利用可能になる場合がある。この例では、リチウムイオンの余剰分は、負極内でリチウム化（不可逆的である場合もある）されたままになる。
【００３６】
電池内での電極物質の部分的な利用（つまり、電気化学エネルギー変換に用いられる利用可能なリチウムイオンの一部）は、充電／放電カットオフ電圧を調整することにより、部分的に制御される。所定の実施形態では、活性化直後のサイクルで放電カットオフ電圧を上昇させ、活性化前よりも多くのリチウムイオンが負極に留まるようにしてよい。さらに、いくつかのリチウムイオンが不可逆的に消費され続けるので（たとえば、後続のサイクルでのＳＥＩ層の形成により）、カットオフ電圧を調整して、正極の容量に許容されるレベルに電池の容量を維持してよい。
【００３７】
リチウムイオン電池の例についての簡潔な記載を以下に提示して、本発明の多様な実施形態の背景を提供する。セルパックもしくはバッテリパックと呼ばれることもあるリチウムイオン電池は、電気化学的活性物質をそれぞれ含む１つ以上のリチウムイオン電気化学セルを有する。セルに加えて、リチウムイオン電池は、複数のセル間の電力バランスを制御し、充電放電パラメータを制御し、安全性（熱暴走および電気暴走）を確保し、その他の目的も果たす電力管理回路も含む。個々のセルを互いに直列および／または並列に接続して、適切な電圧特性、電力特性、およびその他の特性を有する電池を形成してよい。
【００３８】
図１は、負極１０４（陰極と呼ばれることもある）および正極１０６（陽極と呼ばれることもある）を備える典型的なリチウムイオン電池１００の簡略な概略図である。電池１００は、正極１０６と負極１０４との間に介挿されるセパレータ１１２および２つの電極間でリチウムイオンを保持する電解質１０８もさらに備えてよい。商用では、電池構成要素のいくつかを筐体１０２に収容してよく、電気リードもしくは導電経路１０９ａおよび１０９ｂを筐体１０２の外部に延伸させて、電源（充電用）および負荷（放電中）に接続する。いくつかの実施形態では、筐体１０２のいくつかの部分を一方もしくは両方の電気リードとして用いてよい。たとえば、筐体の底面および側壁がともに正端子（リード１０９ｂの実質的に一部）として機能し、筐体のその他の部分から電気的に絶縁されている上面カバーは、負端子（負側リード１０９ａの実質的に一部）として機能してよい。
【００３９】
電解質１０８は、１種類以上の溶媒、通常は非水有機溶媒に溶解したリチウム含有塩を含んでよい。さらに、電池１００は、負極１０４と正極１０６とを物理的かつ電気的に分離するセパレータ１１２を備えてよい。セパレータ１１２は、通常は、リチウムイオンが２つの電極間を移動可能な空隙率を有する高分子膜である。所定の実施形態では、セパレータがイオン伝導性媒体であるリチウムポリマー電池でのように、セパレータ１１２自身が電解質（実質的に、固体状もしくはゲル状の電解質）として機能する。
【００４０】
充電式リチウムイオン電池の完全なサイクルには、それぞれ充電サイクルおよび放電サイクルとも呼ばれる充電段階および放電段階が含まれる。充電サイクルでは、リチウムイオンが正極１０６から電解質１０８に放出され、対応する数の電子も電気リード１０９ａに放出される。外部で発生された電位（たとえば、電源１１０からの）によって、電子が正極１０６から負極１０４に流れ、負極では、正極１０６から引き出されたリチウムイオンが、電子によって（電池内で電気化学ポテンシャルが発生してイオン流が駆動されることにより）挿入される。この過程では、リチウムイオンは電解質１０８内を運搬され、セパレータ１１２がある場合はそこを通過して、負極１０４の負極活性物質に挿入される。
【００４１】
リチウムイオンが負極１０４に挿入されることにより、電池内で金属リチウムが形成されることが防止される。結果として得られたＬｉＸＳｉ４．４もしくはその他の物質が挿入された負極のＸの値は、たとえば、約０．１から１．０の間の値となり得る。リチウムイオン電池における組み合わさった反応の例を、左辺が放電状態の電池を表し、右辺が充電された状態を表す以下の式に示す。
【化１】
2013516746.tif 000003
上記の例における化学量論係数は、例示目的においてだけ提示されたものであることに注意されたい。各電極の活性物質の量は、各電極の充電度合い、不可逆容量損失、活性化プロセス、および本文書に記載されるその他多くの要因を含む多様な要因により決まる。
【００４２】
印加される充電電圧を制御することにより、正極１０６から負極１０４に移送されるリチウムイオンの量が変化する。一般的に、安全性の理由から（たとえば、内部短絡を発生させ得るリチウムデンドライトの形成を防止するには）、負極活性物質に挿入できるよりも多いリチウムイオンを移送することは望ましくない。同時に、電極間を移送されるリチウムイオンの量により電池容量が決まるので、可能な限り多くのリチウムイオンを移送することが強く望まれる。
【００４３】
放電サイクルでは、負極活性物質は電子を失い、かつリチウムイオンを電解質に放出し、リチウムイオンは正極に移送される。したがって、放電中に、電子は負極１０４から正極１０６に流れ、外部負荷１１０に電力を供給する。充電式リチウムイオン電池では、充電段階および放電段階を、多数回繰り返してよい。リチウムイオン電池の典型的なサイクル寿命は、電池に最小限与えられる容量によって、数百サイクルもしくは数千サイクルである。
【００４４】
電池容量は、電池の電極間を移送可能なイオン（たとえば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）の数によって決まる。通常、容量は、「アンペア×時間」単位で提示される。たとえば、１アンペア×時間（もしくは、１Ａｈ）は、３６００クーロン、もしくは電極間を移送される約２．２４×１０２２個の１価イオン（たとえば、Ｌｉ＋）と等価である。「理論容量」は、理論的に各電極に移送されて挿入されることができるイオンの最大値である。電極に挿入されず（そして、たとえば電気めっきを生じる）イオンの移送は、理論容量には加算されない。「設計容量」は、外部から課した循環条件（たとえば、高カットオフ電圧、低カットオフ電圧、トランスファー／電流の比率）により与えられる理論容量のサブセットと定義される。
【００４５】
電池の理論容量は、正極および負極の特性および循環に利用可能なイオンの数を含む数多くの要因により、制限され得る。たとえば、両方の電極がかなりの挿入容量を有していても、電極間を移動し、利用可能な挿入容量を活用する十分なイオンが電池内に存在しない場合がある。このようなイオンを、本文書においては「移送可能イオン」と呼び、電極特性とは無関係にこれらの移送可能イオンにより理論的に与えられる対応容量を、「移送可能容量」と呼ぶ。たとえば上記のような所定の状況では、電池容量は、移送可能容量と実質的に同じである。しかし、その他の状況では、理論容量は、１つ以上の電極の挿入容量等のその他の要因によって制限され得る。これらの状況では、移送可能容量は、理論容量より大きい。つまり、電池は、少なくとも１つの電極に挿入できるより多い移送可能イオンを含む場合がある。その結果、存在する移送可能イオンのいくらかが活用されなくなり（結果として、移送されず）、理論容量に影響を与えない。移送可能容量と、場合によっては、理論容量とは、たとえば、ＳＥＩ層の形成、複合正極活性物質の不活性部分の活性化、および電池内のその他の変化等の不可逆的プロセスによって影響され得ることに注意されたい。
【００４６】
理論容量は、電極上で利用可能な挿入部位の数により決まる２つの電極の挿入容量によっても制限され得る。これは、各電極にイオンを何個挿入できるかを示す量である。たとえば、電極の分解により挿入容量を減らすことができる。本明細書に記載される所定の実施形態では、正極の挿入容量は、活性化の結果増大する。
【００４７】
移送可能容量および挿入容量の相互作用、並びに理論容量に対するこれらの影響は、以下の例で説明され得る。ある種の電気化学電池では、２つの電極間で電荷を移送するべく用いられるイオンは、電池内で不可逆的に捕捉され、負極にＳＥＩ層を形成し得る。形成中のクーロン効率が低いことによって証明されるように、この不可逆的捕捉により、ある程度の容量損失が発生する。正極および負極の両方が過剰な挿入部位を保持しているのに、これらの部位に挿入されるべき十分な移送可能イオンが存在しない場合がある。上記の定義を用いると、この例における所定の時点での移送可能容量は、負極および／または正極の挿入容量より少なくなる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、電池は、電極の一方もしくは他方に挿入できるよりも多くの移送可能イオンを含む。したがって、移送可能容量は、挿入容量の１つまたは複数によって制限される。たとえば、正極が収容し得るイオンは、移送されるべく存在するイオンよりも少ない場合がある。これは、正極物質を活性化して、電池内で移送可能イオンの数が実質的に増加した後に発生し得る。正極挿入部位の全てが充填されたとき、いくらかのリチウムが負極に残る。この例では、移送可能容量は、正極の挿入容量より大きい。負極の挿入容量が移送可能容量より大きいなら、理論容量は、正極の挿入容量と同じである。これらの実施形態にしたがって電気化学電池を動作させることには、以下にさらに記載するように、いくつかの利点がある。
【００４９】
その他の実施形態では、負極が収容し得るイオンが、移送されるべく存在するイオンよりも少ない場合がある。負極挿入部位の全てが充填されたとき、いくつかのイオンが正極に残る。この例では、移送可能容量は負極で得られる容量よりも大きい。正極挿入容量が移送可能容量よりも大きいなら、理論容量は負極の挿入容量と同じである。しかし、このような状況は、通常、安全上の懸念により回避される。
【００５０】
さらに別の例では、正極および負極の挿入部位が両方とも、移送可能イオンよりも少ない場合があり、この場合は、理論サイクルの両端において、両方の電極にいくつかのイオンが存在する。この例では、移送可能容量は、正極および負極の両方の挿入容量より大きいと言うこともできる。この例での理論容量は、移送可能容量並びに正極および負極の挿入容量よりも少ないことに注意されたい。たとえば、電池の正極挿入容量が３００ｍＡｈであり、負極挿入容量が４００ｍＡｈであり、移送可能容量が５００ｍＡｈである場合、理論容量は、２００ｍＡｈでしかない。このような電池が完全に充電されたとき、負極は、移送可能イオンの一部、より具体的には、４００ｍＡｈ相当しか含まない。残りのイオン（１００ｍＡｈ相当）は、正極に蓄えられる。電池が完全に放電されたとき、正極は、移送可能イオンのうち３００ｍＡｈ相当しか含むことができない。つまり、２００ｍＡｈ相当は、電極間を移送可能であるだけとなる。
【００５１】
上記の考慮は、電池を製造するために使用される正極および負極の物質の相対量を含む電池設計に大きく影響する。移送可能イオンと各電極で利用可能な挿入部位とのバランスを維持して、移送可能容量を、負極および正極の挿入容量と実質的に等しくすることが望ましい。このような条件では、（たとえば、移送可能容量が、挿入容量のいずれか一方もしくは両方よりも大きい場合等に）移送できない移送可能イオンを蓄積するべく浪費される活性物質、もしくは（一方の挿入容量が、移送可能容量または他方の挿入容量よりも大きい場合に）使用されない活性物質は全くないか、ほとんどない。しかし、以下にさらに詳細に記載される所定の実施形態では、たとえば、負極の時期尚早な分解を防止し、正極の挿入動力学を改善し、より広い充電範囲でより高い電池電圧を達成し、かつその他の利点を得るためには、過剰な負極挿入容量を設けることは好ましい場合がある。
【００５２】
ＩＩ．電極構造
Ａ．正極
所定の実施形態では、正極は、少なくとも初期においては、不活性成分および活性成分を有する複合活性物質を含む。活性成分によって、初期循環時に、通常の循環条件で、リチウムイオンが移送および挿入される。たとえば、最初に電気化学電池を組み立てたとき、１回目の充電容量は、１回目の充電を活性化と組み合わせない限り、（負極容量に加えて）利用可能な活性成分により決まるが、活性化と組み合わせた場合は、いくらかのリチウムがさらに電池内に不可逆的に放出される。
【００５３】
記載したように、複合物質は、（活性化の前の）初期循環時に全体構造の安定性が不活性成分により確保される層状構造を形成する。不活性成分は、通常、対応する活性成分と構造的に適合する。構造適合性複合活性物質を記載する目的で全体を参照として本明細書に組み込む、たとえば２００４年１月２０日にＴｈａｃｋｅｒａｙ他に発行された米国特許第６，６８０，１４３号および２００４年１月１３日にＴｈａｃｋｅｒａｙ他に発行された米国特許第６，６７７，０８２号に記載されるように、構造適合性は、原子レベルで活性成分および不活性成分が混ざることができる能力を含む。たとえば、活性物質および不活性物質は両方とも、最密格子およびＭＯ６八面体構造、並びに類似した層間間隔（たとえば、〜４．７オングストローム）を有する。
【００５４】
所定の実施形態では、活性成分は、ＬｉＭＯ２の式により表され、Ｍは、イオンもしくは平均的に三酸化状態のイオンの組み合わせを表し、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）、またはこれらの組み合わせに対応する。例をいくつか挙げると、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．２５６Ｎｉ０．３７２Ｃｏ０．３７２Ｏ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ａｌ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｌｉ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．４Ｌｉ０．１Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２が挙げられる。
【００５５】
不活性成分は、Ｌｉ２Ｍ´Ｏ３の式により表され、Ｍ´は、イオンもしくは平均的に四酸化状態のイオンの組み合わせを表し、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、またはこれらの組み合わせに対応する。いくつか例を挙げると、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１．８Ｍｎ０．９Ｎｉ０．３Ｏ３、およびＬｉ２ＴｉＯ３が挙げられる。
【００５６】
活性化前の複合正極活性物質の一般式は、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ´Ｏ３として表すことができる。所定の実施形態では、活性化前において、ｘは、約０．１から０．９であり、より具体的には約０．５から０．８であり、さらに具体的には、約０．６から０．８である。活性化後は、ｘは、少なくとも約０．５である。活性化前および活性化後の比の両方、並びに負極側においてＳＥＩによって必要とされるリチウムに対する需要量は、調整可能である。
【００５７】
正極における活性成分および不活性成分の量を定義する別の方法は、それらの容量に基づく。このような定義の基準値は、電池の初期放電容量、電池の公称放電容量、または電池の不可逆容量であってよい。本文書の目的においては、公称放電容量とは、形成／活性化循環（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｉｎｇ）後において、少なくとも１つ前のサイクルおよび少なくとも１つ後のサイクルのクーロン効率が少なくとも約９５％である場合の放電容量である。クーロン効率は、電池の前回の充電容量に対する放電容量の比と定義される。通常、公称放電容量は、少なくとも数回の初期サイクル後（たとえば、５サイクル後、１０サイクル後、２０サイクル後等）の値である。不可逆容量は、活性化を行わない仮定的条件での１回目の放電容量と公称放電容量との差と定義される。
【００５８】
Ｂ．負極
上記の正極の多様な利点は、正極が所定の負極と組み合わされた場合にだけ、実現することができる。たとえば、負極活性物質は、活性化中に新たに放出されるリチウムイオンを収容できる十分な容量を有するように選択される。さらに、負極物質は、リチウムイオン以外の物質が挿入されることにより引き起こされ得る剥離に耐性を有していなければならない。具体的には、上記の正極活性物質のいくつかは、リチウムイオン以外のイオン（たとえば、遷移金属ベースのイオン）を電解質に放出する傾向がある。従来のグラファイト電極は、たとえば、溶解したマンガンイオンに影響される傾向が非常に強く、マンガンを含む複合活性物質と組み合わされると、急速に分解する。
【００５９】
同時に、正極活性物質の活性化と、同時に生じるさらなるリチウムイオンの放出とは、シリコンおよびその他の高容量負極物質に関連する不可逆容量損失により補償され得る。記載したように、このような不可逆容量損失は、たとえばＳＥＩ層の形成により生じる。たとえばナノワイヤ負極等の表面積が大きい負極では、リチウム損失が特に大きくなる。さらに、多くの高容量負極活性物質（たとえば、シリコン）は、導電性が低く、体積変化が大きいので、放電が深い場合でさえも、負極にリチウムが残留する場合がある。
【００６０】
所定の実施形態では、負極は、高可逆容量を有する１つ以上のナノ構造物質を含む。高可逆容量は、正極の活性化中に放出される過剰なリチウムイオンに、負極でのリチウム化部位が確実にあてがわれるようにするために必要とされる。所定の実施形態では、ナノ構造負極物質の１回目のサイクルの放電容量は、少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇ、より具体的には、少なくとも約２０００ｍＡｈ／ｇ、さらに具体的には、少なくとも約２５００ｍＡｈ／ｇ、もしくは少なくとも約３０００ｍＡｈ／ｇ、もしくは少なくとも約３７００ｍＡｈ／ｇである。同じ実施形態もしくはその他の実施形態では、１０回目のサイクルの放電容量は、少なくとも約５００ｍＡｈ／ｇ、より具体的には、少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇ、さらに具体的には、少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇ、もしくは少なくとも約２０００ｍＡｈ／ｇ、もしくは少なくとも約２５００ｍＡｈ／ｇ、もしくは少なくとも約３０００ｍＡｈ／ｇ、もしくは少なくとも約３５００ｍＡｈ／ｇでさえある。上記の電池容量値は、たとえば、カットオフ電圧および電流率により特徴付けられる所定の電池動作方式の場合の定義である。所定の実施形態では、上記の電池容量は、放電率が約０．１Ｃから０．５Ｃのリチウム金属に対して放電カットオフ電圧が約１５０ｍＶ、１００ｍＶ、５０ｍＶ、もしくは１０ｍＶの場合の定義である。
【００６１】
ナノ構造活性物質は、不可逆リチウム挿入容量が、少なくとも１０サイクル後において、少なくとも約２００ｍＡｈ／ｇ、より具体的には、少なくとも約３００ｍＡｈ／ｇ、さらに具体的には、少なくとも約４００ｍＡｈ／ｇである。
【００６２】
所定の実施形態では、ナノ構造物質は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、酸化スズ、酸化チタン、炭素、多様な金属水素化物（たとえば、ＭｇＨ２）、ケイ化物、リン化物、炭素−シリコンの組み合わせ（たとえば、炭素コーティングしたシリコン、シリコンコーティングした炭素、シリコンをドープした炭素、炭素をドープしたシリコン、炭素およびシリコンを含有する合金）、炭素−ゲルマニウムの組み合わせ（たとえば、炭素コーティングしたゲルマニウム、ゲルマニウムコーティングした炭素、ゲルマニウムをドープした炭素、および炭素をドープしたゲルマニウム）、炭素−スズの組み合わせ（たとえば、炭素コーティングしたスズ、スズコーティングした炭素、スズをドープした炭素、炭素をドープしたスズ）、およびこれらの組み合わせを含む。これらの負極活性物質は、グラファイトより剥離しにくく、複合正極活性物質と組み合わせると、より安定的な電気化学システムが得られる。
【００６３】
ナノ構造活性物質によって、所定の厚さおよび空隙率を有する活性層を（たとえば、基体の各面もしくは一方の面上に、または基体がなくても）形成してよい。空隙率は、１回目のサイクルの前における、全体体積に対する層中の隙間の比と定義される。所定の実施形態では、活性層の空隙率は、少なくとも約１０％、より具体的には、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、もしくは少なくとも約６０％である。より具体的な実施形態では、空隙率は、少なくとも約７５％、より具体的には、少なくとも約９０％である。空隙率が高いほど、循環時にナノ構造の膨張が大きくなる。
【００６４】
活性層の厚さは、循環時に変化する。ナノ構造の膨張は、活性層の空隙率を超えて、層を膨張させる。さらに、ナノ構造を所定の配列にすると、活性層は、層中にいくつか隙間は残るが、厚さが増大する。活性層は、充電状態と放電状態との間で、厚さの変化が１００％を超えることはなく、より具体的には、５０％を超えることはない。
【００６５】
断面形状は、一般的に、組成、結晶構造（たとえば、結晶質、非晶質）、大きさ、堆積処理パラメータ（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）、およびその他の多くの要因によって決まる。形状も循環時に変化し得る。断面形状が不ぞろいであることで、特別な寸法の定義付けが必要となる。この用途の目的においては、断面寸法は、長さ等の主寸法を横断する断面の外周上の最も離れた２点間の距離と定義される。たとえば、円筒状のナノ棒の円の断面寸法は、円状断面の直径である。所定の実施形態では、ナノ構造の断面寸法は、約１ｎｍから１０，０００ｎｍである。より具体的な実施形態では、断面寸法は、約５ｎｍから１０００ｎｍであり、より具体的には、約１０ｎｍから２００ｎｍである。通常、これらの寸法は、電極に用いられるナノ構造全体の平均（ａｖｅｒａｇｅ）もしくは平均（ｍｅａｎ）である。
【００６６】
所定の実施形態では、ナノ構造は中空である。この場合、チューブもしくはチューブ状構造と記載してもよい。したがって、中空のナノ構造の断面プロファイルには、環状の固体領域に取り囲まれた空隙が含まれる。固体領域に対する空隙領域の平均的比は、約０．０１から１００、より具体的には、約０．０１から１０である。中空のナノ構造の断面寸法は、主寸法（たとえば、通常は軸）に沿って実質的に一定である。または、中空のナノ構造は、主寸法に沿ってテーパ形状であってよい。所定の実施形態では、多数の中空のナノ構造によって、多層ナノチューブに似たコアシェル配列を形成してよい。
【００６７】
ナノ構造活性物質は、複数の物質（活性および非活性の両方）を含んでよく、これらの物質のナノ構造内での配分は多様であってよい。たとえば、各物質は、ナノ構造内で独自の層を形成してよい。ナノ構造は、多数のシェルを有してよい。任意の数の同心シェルを用いてよいことを理解されたい。さらに、コアは中空の（たとえば、チューブ状の）構造であってよい。通常、コアシェル内の物質の少なくとも１つは、活性物質である。一実施形態では、コアシェル構造は、１つの層が外側の別の層に取り囲まれた入れ子状の層をロッドもしくはワイヤ内に形成し、たとえば、１組の同心状の円筒を形成する。他の実施形態では、ナノ構造の各層は、自身と他の層とに巻かれ、螺旋を形成するシートである。簡潔に述べると、これらの実施形態は、それぞれコアシェル構造と呼ばれる。
【００６８】
一般的に、コアシェルナノ構造の寸法および形状は、単一材料のナノ構造に関して上記した範囲に収まる。一例では、コアシェルナノ構造の平均断面寸法は、約１ｎｍから１００μｍ、より具体的には、約５０ｎｍから５μｍである。各層の横断寸法（たとえば、厚さもしくは直径）は、約１ｎｍから１０μｍ、より具体的には、約１０ｎｍから１μｍである。もちろん、１つの層の厚さは、その他の層の厚さと異なってよい。
【００６９】
コアおよび最内部のシェルは、一般的に、２つの異なる物質、または同一の物質の異なる構造から形成される。所定の実施形態では、コアはシリコン含有物質を含み、最内部のシェルは炭素含有物質を含む。炭素は、良好な導電性、リチウムイオン挿入特性、および機械的強度を有する。炭素シェルは、リチウムイオンにより透過可能であってよい（たとえば、厚さが１０ｎｍおよび１μｍ）。所定の実施形態では、炭素の外側シェルは、ナノ構造組成全体の約１から５重量パーセントを占める。リチウムイオンのいくつかは、炭素シェルに挿入され、その他はシェルを通過してシリコンコアに挿入され得る。多数のシェルを含む実施形態では、リチウムイオンは層をさらに通過して、ナノ構造の有効容量を増加させることができる。
【００７０】
所定の実施形態では、コアは炭素含有物質を含み、シェルはシリコン含有物質を含む。シリコンシェルは、いくつかのリチウムイオンには透過性であってよい。その他の物質を、構造のコアおよびシェル成分に用いてよく、たとえば、上に提示したものであってよい。
【００７１】
所定の実施形態では、コアおよびシェル成分は、ケイ化物、および／または炭化ジルコニウム等の炭化物を含む。これらの物質のいくつかによって、ナノワイヤの導電性が向上し、リチウム化の際に、ナノワイヤの全体構造を破壊することなく、コア−シェルナノ構造の層が膨張することが可能になる。コア−シェル配列において活性物質と組み合わせて用いることができる提示した物質のうちいくつかは、良好な導電性を有し、および／または電解質中の活性イオン対して不活性である。炭素等のいくつかの物質によって、更なるリチウム化部位が提供され、ナノワイヤ全体の容量の増大が促される。コア−シェル配列の各層の物質の量は、導電性、体積膨張、およびその他の設計上の考慮事項により決定してよい。
【００７２】
ナノ構造は、単一の結晶、組み合わせた複数の結晶、主に非晶質の構造、または結晶および非晶質構造を組み合わせたものとして、堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）してよい。最初に堆積した（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）結晶構造が、後に、電池の初期循環中に非晶質構造に変化することがよく生じる。循環中に、ナノ構造は主に非晶質が占める構造に変化する。非晶質構造には、結晶の残留が少ない。しばしば、このような変化によって容量損失が生じる。
【００７３】
所定の実施形態では、ナノ構造を、主に非晶質の形態として堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）する。初期構造の変化をなくすことで初期容量の損失が減少すると、なんらかの特定の理論に限定されることなく考えられる。たとえば、ナノ構造において炭素層上に堆積された（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）シリコン層は、堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）直後は、自然に非晶質状態を呈しており、初期サイクル中に結晶質から非晶質に変化する必然性がない。たとえば、炭素ナノ構造の表面に熱ＣＶＤ法もしくはＰＥＣＶＤ法を用いて堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）された（コア−シェルナノ構造を形成する）シリコンは、非晶質シリコンを形成する。
【００７４】
所定の実施形態では、負極の露出面を官能化して、その表面に不可逆的に捕捉されるリチウムの量を増加させる。不可逆的に捕捉されるリチウムの量は、負極挿入容量に対して測定して、少なくとも約５％、より具体的には、少なくとも約１０％、もしくは少なくとも約２０％である。たとえば、移送可能イオンよりも正極挿入部位が少ない場合、これらのイオンのいくつかは負極に蓄積されなければならず、負極物質がさらに必要となる。このイオン過剰は正極の活性化中に発生し、イオンが追加的に放出されることとなる。追加的なイオンの量は、活性化中に形成される追加的な正極挿入容量を超え、イオン損失（たとえば、ＳＥＩ層の形成による）となる。この移送可能イオンの余剰分を蓄積するべく使用される負極活性物質は、その蓄積したイオンは移送されず、理論容量に寄与しないので、容量的観点からは、未使用もしくは浪費である。一般的に、このような「未使用」の活性物質は、正極に存在しようと負極に存在しようと、最小化もしくはなくす必要がある。つまり、移送可能容量は、正極および負極の挿入容量と実質的に等しく維持されるべきである。所定の実施形態では、３つの容量（つまり、理論容量、正極挿入容量、負極挿入容量）のうち１つは、他の２つからのずれが約２０％未満、より具体的には約１０％未満、さらに具体的には約５％未満である。しかし、以下に記載されるいくつかの実施形態では、この「使用」される物質は、所定の電池性能特性には利益がある。
【００７５】
負極の官能化面は、従来のＳＥＩ層よりも多くのリチウムイオンを不可逆的に収容するべく使用される。負極挿入容量を設けることなく、このようなリチウムを捕捉してよい。具体的には、これらの実施形態では移送可能容量を減らし、正極および負極の挿入容量を実質的に同じままにする。たとえば、酸化物、窒化物、炭化物、水素化物もしくはその他の形態の水素終端、有機分子、高分子コーティング、炭素コーティング、非晶質シリコン、およびその他の物質の薄層（たとえば、２０ｎｍ未満、より具体的には、１０ｎｍ未満）を、負極の露出面に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）してよい。特定の実施形態では、負極は、シリコン、より具体的にはシリコンナノ粒子（たとえば、ナノワイヤ）を含み、上記のうち１つ以上の官能化層が負極上に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）される。
【００７６】
一般的に、ＳＥＩ層に捕捉されるリチウムの量は、負極の露出面に比例する。つまり、表面積が大きい負極ほど、ＳＥＩ形成中に、形成サイクルでのクーロン効率が低いことから明らかなように、より多くのリチウムを不可逆的に捕捉する傾向がある。
【００７７】
表面積は、電極中の構造の配列および大きさによって決まる。たとえば、２種類の層、たとえば、厚さが５μｍの固体層と、直径が０．１μｍ、長さが２０μｍで、２５％の表面密度で基体に定着した（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｒｏｏｔｅｄ）ナノワイヤを含む層とが、同じ体積の物質を含みうる。しかし、ナノワイヤを含む層は、固体層の約２００倍の表面積を有する。その結果、ナノワイヤを含む層に形成されるＳＥＩ層は、実質的により多くのリチウムを不可逆的に捕捉する。所定の実施形態では、活性層の一部の露出面の、この一部を保持する基体の面積に対する比は、少なくとも約１０、より具体的には、少なくとも約５０、もしくは少なくとも約１００、もしくは少なくとも約５００である。上記の例では、この比は約２００である。
【００７８】
所定の負極の露出面積は、多様な量のリチウムを不可逆的に捕捉するよう調節することができる。たとえば、正極と負極との間で移送できないリチウム（つまり、余剰の移送可能容量）が、ＳＥＩ層に、または官能化層に、またはその他の方法で、捕捉されるような露出面であってよい。これらの実施形態を用いて、電池内の「未使用」の活性物質を最小化もしくはなくすことができ、いくつかの例では、理論容量の増加につながる。電池の正極挿入容量が３００ｍＡｈ、負極挿入容量が４００ｍＡｈ、および移送可能容量が５００ｍＡｈである上記の例では、１００ｍＡｈの移送可能容量に相当する移送可能イオンを（たとえば、ＳＥＩ層に捕捉することによって）除去することにより、理論容量を２００ｍＡｈから３００ｍＡｈに増加させることができる。
【００７９】
露出面積の量は、層中の構造の種類、大きさ、および配列を変更することにより制御することができる。所定の実施形態では、負極活性層は、ナノワイヤを含む。ナノワイヤ構造、およびそれらの活性層での使用については、ナノワイヤを記載する目的で本明細書に全体を参照として組み込む、２００９年５月７日出願の米国特許出願第１２／４３７，５２９号にさらに記載される。このような活性層の露出面積は、ナノワイヤの長さ、直径、および／または表面積密度を変更することにより調整してよい。
【００８０】
ナノワイヤの直径は、その成長中および／または成長後に、たとえば、別の層を堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）することにより調整することができる。たとえば、基体定着したナノワイヤを成長させるＣＶＤ−ＶＬＳ処理において、堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）されたナノワイヤの先端（たとえば、滴、粒子）上の離散した触媒成分の大きさによって、ナノワイヤの直径は制御される。この堆積処理（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）については、ＣＶＤ−ＶＬＳナノワイヤ成長を記載する目的で本明細書に全体を参照として組み込む、２００９年５月７日出願の米国特許第１２／４３７，５２９号にさらに記載される。特に、米国特許出願第１２／４３７，５２９号の図９および対応する記載に言及しておく。触媒粒子もしくは「アイランド」の初期の大きさは、制御された寸法（たとえば、約５ｎｍから１００ｎｍ、より具体的には約１０ｎｍから５０ｎｍ）に予めサイズ決めされた前もって合成しておいたナノ粒子を拡散させることにより、または、後に触媒の「アイランド」を形成する堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）される触媒層の厚さを制御することにより（たとえば、約１ｎｍから１０００ｎｍ、より具体的には約１０ｎｍから１００ｎｍ）、達成することができる。一般的に、層は薄いほど、形成される「アイランド」は小さくなる傾向がある。しかし、表面特性を調整することにより、より一層離散したより大きいアイランドを形成してよい。
【００８１】
同じ実施形態もしくは他の実施形態では、中間層を用いて、触媒と基体との間の界面特性を調整してよい。多様な中間層が、中間層を記載する目的で本明細書に全体を参照として組み込む、２００９年１１月１１日出願、発明の名称「電極製造用の中間層」の米国仮特許出願第６１／２６０，２９７号により詳細に記載される。１つ以上のその他の方法と組み合わせてよい触媒粒子もしくは「アイランド」の大きさを制御するための更なる方法としては、アニール処理を制御すること（たとえば、温度を変更する）、並びに／または圧力および／もしくは環境的影響を、たとえば、表面張力バランスを変化させるべく調整することが挙げられる。
【００８２】
所定の実施形態では、触媒を使用せずにナノワイヤを合成する。このようなナノワイヤの直径は、核形成面（たとえば、表面粗さ）を調整すること、側壁への堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を制御すること、および／またはナノワイヤを所定の空間に形成すること（たとえば、堆積面（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ）にマスクを設けること）により、制御することができる。エッチング処理（たとえば、まとまったシリコン塊からのエッチング）を用いてナノワイヤを設けてもよい。
【００８３】
表面積を調整する別の方法としては、電極層中の構造の表面粗さを制御することが挙げられる。表面積は、堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）中もしくはその後に制御、変更することができる。たとえば、結晶質シリコンナノワイヤを熱ＣＶＤ処理で堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）した後、ＰＥＣＶＤを用いて非晶質シリコン層をナノワイヤ上に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）してよい。この後続処理により、ナノワイヤの直径および／または表面粗さが調整されて、露出面積が有効に変化する。同じ実施形態もしくは他の実施形態では、表面粗さおよび／ナノワイヤの直径は、エッチング、アブレーション、または化学的もしくは物理的に活性層を処理することにより、変化させることができる。さらに、露出面積は、構造をさらに追加する（たとえば、ナノ構造をさらに組み込む）ことにより変化させてよい。ナノワイヤを含まない活性層に上記の技術を用いることができることに注意されたい。
【００８４】
所定の実施形態では、活性層を形成した後に露出面積を減らしてよい。露出面積を変化させる１つの方法は、アニーリングである。たとえば、ホットロールプレスに電極を通す等、電極を高温および／または圧力にさらすことにより、アニーリングを実行してよい。
【００８５】
所定の実施形態では、正極の挿入部位の全てが埋まっても、負極にリチウムがいくらか残る。たとえば、負極挿入容量および移送可能容量の両方が、正極挿入容量を、少なくとも約５％、より具体的には、少なくとも約１０％、もしくは少なくとも約２０％も超える場合がある。つまり、正極に存在する挿入部位よりも多くのリチウムイオンが移送されるべく存在する。
【００８６】
このような電池を動作させると、図３および図４に示す利点が得られる。これらの図は、２つの異なる電池についての正極電圧プロファイル（各プロットの上方の曲線３０２）および負極電圧プロファイル（下方の曲線３０４および３０８）の例を含む。図３は、リチウムイオンの大部分が完全放電状態で負極から除去される従来の電池に対応する。この状態に近づく間、負極活性物質から最後まで残っているイオンを抽出するのが困難になるにつれ、負極電圧３０２は急速に上昇する。同時に、正極物質がリチウムイオンで飽和されるにつれ、正極電圧３０４は低下を示す。全体の電池電圧３０６（つまり、正極電圧と負極電圧との差）は、電池が完全放電状態に近づくにつれ急速に低下し、ある時点において、このような低電圧での動作が実用的でなくなる。
【００８７】
図４は、正極挿入部位の全てが埋まっても、負極にリチウムがいくらか残る新規な電池に対応する。リチウムがいくらか負極に残るので、負極の電圧３０８は、従来の電池（曲線３０２）に比べて僅かにしか上昇しない。正極電圧プロファイルは、図３および図４に示すように同一である。その結果、全体の電池電圧３１０は、従来の電池（図３の差３０６）よりも新規な電池でのほうが、同じ充電状態において高く、電力出力がより高くなり、電圧プロファイルがより平坦になる。
【００８８】
電池は、通常、その理論的限界までは循環されないことに注意されたい。つまり、このように設計されたサイクルの両端において、両方の電極にリチウムがいくらか残るように高カットオフ電圧および低カットオフ電圧を設定する。図３および図４の電圧プロファイルを比較すると、図４に示される新規な電池では、従来の電池でよりも、正極の理論的限界に、（たとえば、全体の電池電圧降下を犠牲にすることなく）容易に近づくことが可能であることが分かる。
【００８９】
新規な電池では、従来の電池でよりも多くの負極活性物質および移送可能イオンが必要であるが、高容量負極活性物質を上記の複合正極活性物質と組み合わせることにより、これらの特性は容易に達成することができる。複合正極物質の一部を活性化して、電池にさらなるイオンを放出する。サイクルの放電終了時にシリコン含有負極活性物質にリチウムをいくらか維持することによって、負極活性物質の形態的変化が最小化、およびいくつかの例では、回避されることが促進されると、なんらかの特定の理論に限定されることなく考えられる。たとえば、シリコンは、リチウムの実質的に全てがシリコン構造から抽出されると、非晶質構造から結晶質格子構造に遷移することが実証されている。その後のリチウム化の際、シリコンは、結晶質形態から非晶質形態に遷移して戻る。この形態的変化は、他のサイクルでも、リチウムイオンの実質的に全てがシリコン構造から除去されたときに、繰り返される。このような変化によって負極活性物質が分解され、全体の電池性能に悪影響が及ぼされる（たとえば、導電性が悪化する）と考えられる。
【００９０】
リチウムがいくらかシリコン含有負極活性物質に残ると、活性物質はより安定的になり、循環性能（たとえば、サイクル寿命）が向上する。所定の実施形態では、負極挿入容量の少なくとも５％に相当する負極活性物質の一部に、リチウムが残って含有されているレベルまでにしか、電池は放電されない。さらに具体的な実施形態では、この一部は、少なくとも約１０％、より具体的には、少なくとも約２０％である。放電カットオフ状態（図４の曲線３０８）における負極電圧が低いほど、明らかなように、リチウムイオン除去動作は迅速になる傾向がある。動作が速いほど、電力出力が高くなるだけでなく、より高い放電電流で動作することが可能になり、ＨＥＶ等の所定の用途では特に有益である。
【００９１】
所定の実施形態では、電気化学電池、より具体的には、ＳＥＩ層に不可逆的に捕捉されるリチウムイオンの量は、カットオフ電圧、電流、休息期間（ｒｅｓｔ  ｐｅｒｉｏｄｓ）等の形成サイクル条件（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）を調整することにより制御することができる。さらに、形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）中に多数の充電−放電サイクルを用いてよい。たとえば、１回目のサイクルでいくつかのリチウムイオンが損失し、たとえば、段々と深くなり、および／またはより速い速度で実行されるその後の形成サイクルで、いくつかのリチウムイオンがさらに捕捉される。
【００９２】
同じ実施形態もしくは他の実施形態では、複合正極活性物質の不活性部分の活性化を、多数のサイクルに亘って徐々に実行することができる。たとえば、数サイクルに亘って充電電圧を徐々に上昇させてよく、これらのサイクルにおいてより一層活性化されることとなる。
【００９３】
ＩＩＩ．電極アセンブリ
図２は、所定の実施形態に係る電気化学電池を製造する処理２００の例を示す。処理は、１つ以上の上記の複合活性物質を含む正極を製造すること（ブロック２０２）、および１つ以上の上記の負極活性物質を含む負極を製造すること（ブロック２０４）により開始される。正極の製造に関する所定の観点が、正極活性物質およびこれらの物質を含む正極を製造する方法を記載する目的で、本明細書に全体を参照として組み込む２００６年１１月１４日に発行された米国特許第７，１３５，２５２号に記載される。さらに、負極の製造に関する所定の観点が、負極活性物質および負極を製造する方法を記載する目的で、本明細書に全体を参照として組み込む２００９年５月７日に出願された米国特許出願第１２／４３７，５２９号に記載される。
【００９４】
所定の実施形態では、正極の製造（工程２０２）は、ドクターブレード、１組のローラ、もしくはその他の機構を用いる堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の多様な堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術を用いて電流コレクタ上に活性層を堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）することを含んでよい。活性層は、結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）と、導電性添加剤とを含む場合が多い。結合剤は、固体の粒子を、電流コレクタの表面に固着した状態に維持するために用いられる。
【００９５】
活性層の厚さおよび組成は、通常、電池設計と、特に容量についての要件とにより決定される。一つの要因としては、電池容量に対する充電電流または放電電流の比として通常表される充電速度および放電速度が挙げられる。たとえば、１Ｃという速度は、完全に充電された電池を１時間で完全に放電もしくは排出（ｄｒａｉｎ）させる電流を表す。２Ｃという速度は、１Ｃ電流の２倍に対応し、以下同様である。ハイブリッド電気自動車等に関連する高速の用途では、電池は１Ｃを超える速度、通常１０Ｃもの高速で循環される。このような用途では、正極は、活性層にリチウムイオンが迅速に導入され、同時に、電流コレクタからの電子がリチウム化部位に容易に近づけるようになっていることが求められる。したがって、高速用途では、低速および標準的速度用の電池に比べて、比較的薄い活性層と、比較的厚い電流コレクタとが通常用いられる。さらに、導電性添加剤の量は、活性層の導電性を高めるために、通常増量される。結果として、電池体積当たりに用いられる活性物質が減り、全体の電池容量が減少することになる。他方で、低速用途向けの電池は、活性物質をより多く含むので、エネルギー密度が高くなる。
【００９６】
正極の電流コレクタは、通常、導電率が高いが、電気化学的に安定した物質から形成される薄い金属箔である。アルミニウム箔が一般的な例であるが、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、およびその他の任意の電気化学的に適合する導電性物質等のその他の正極基体（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）を用いてもよい。選択は、通常、活性物質と、正極の内因性の最大電位（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とに基づく。電流コレクタの厚さは、通常、目標とする容量と、電池の上記の充電／放電速度とに基づいて選択される。通常、厚さが約２０から３０μｍのアルミニウム箔を用いることができるが、たとえば約５から５０μｍの範囲で、より薄い箔もしくはより厚い箔を用いてもよい。箔は、電池の正端子に直接に固着させても、電流収集ディスクもしくはタブ等の何らかの中間的導電性構造に固着させてもよい。一例では、電池の筐体が正端子として機能する。
【００９７】
正極活性物質は、通常、結合剤で基体に保持される。所定の実施形態では、活性物質は、正極の体積そのものであり、たとえば、活性層の約６０から９５重量パーセント（つまり、基体を除いて）である。活性物質は、通常、平均粒径が約１μｍから５０μｍ、より具体的には、約３から３０μｍの粉状である。正極活性物質の選択は、電池容量、安全要件、目標とするサイクル寿命等のいくつかの考慮事項に基づく。
【００９８】
所定の実施形態では、正極活性層は、導電性添加剤を含む。本質的には、化学的かつ電気化学的に安定な任意の導電物質を用いてよい。いくつかの場合、導電性添加剤は、活性層の２０重量パーセントまで、より具体的には、１から１０重量パーセントの量の、コークス、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ  ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラック等の炭素質の物質、または、炭素繊維、またはグラファイトである。さらに、導電性添加剤は、銅、ステンレス鋼、ニッケル、もしくはその他の比較的に不活性な金属、または酸化チタンもしくは酸化ルテニウム等の導電性金属酸化物の金属薄片もしくは金属粒子、またはポリアニリンもしくはポリピロール等の導電性ポリマーを含んでよい。一特定的実施形態では、導電物質は、平均粒径が１μｍから７０μｍ、より具体的には、約５μｍから３０μｍのカーボンブラックであり、正極活性層の全体の約１から５重量パーセントの量で用いられる。導電性添加剤粒子は、表面積が約１００ｍ２／ｇ以下である。高速の用途および比較的厚い電極を使用する用途等の所定の設計では、必要とされる導電剤の量はもっと多い場合がある。
【００９９】
結合剤は、活性物質および導電剤を基体に保持するために使用される。一般的に、結合剤は、結合剤の固形成分含有量に基づいて（つまり、溶媒を除いて）、活性層の約２から２５重量パーセントの量で用いられる。結合剤は、製造中に使用される水性もしくは非水の溶媒に対して溶解性であってよい。「非水結合剤」の例をいくつか挙げると、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、もしくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、およびポリエチレンオキシド、並びにこれらの組み合わせがある。たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解した１０から２０重量パーセントのＰＶＤＦを用いてよい。別の例としては、層中の物質の全重量に対して、１から１０重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および１から１５重量パーセントのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた組み合わせの結合剤を用いてよい。
【０１００】
「水性結合剤」の例としては、カルボキシメチルセルロースおよびポリ（アクリル酸）、および／またはアクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックスが挙げられる。水性結合剤の１つの特定的な例としては、カルボキシル化スチレンブタジエン共重合体およびアクリル酸スチレン共重合体を含む重合体のうち少なくとも１つと組み合わせたポリアクリルアミドが挙げられる。このような重合体に対するポリアクリルアミドの比は、乾燥重量ベースで約０．２：１から約１：１である。別の特定的な例としては、水性結合剤は、カルボン酸エステルモノマーおよびメタクリロニトリルモノマーを含んでよい。
【０１０１】
別の特定的な例では、結合剤は、フッ素重合体および金属キレート化合物を含んでよい。フッ素重合体は、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、三フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アクリル酸アルキル／メタクリル酸塩、炭素原子を３から１０個有するペルフルオロオレフィン、ペルフルオロＣ１−Ｃ８アルキルエチレン、およびフッ素化ジオキソール等のフッ素化モノマーから重合してよい。金属キレート化合物は、Ｎ、ＯおよびＳ等の少なくとも２つの電子対供与体非金属イオンに配位結合により結合したチタンイオンよびジルコニウムイオン等の電子対受容体金属イオンを有する複素環の形態であってよい。
【０１０２】
図２を参照すると、正極の製造は、後に基体にコーティングされるスラリの調製から開始される（工程２０２）。一般的に、スラリは、正極活性層の全物質（つまり、正極活性物質、結合剤、および導電性添加剤）と溶媒とを含む。溶媒は、堆積処理（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）中に、所望の粘度が達成されるように選択される。導電剤は、別個の拡散工程が必要であるかも知れず、この拡散工程は、通常、なんらかの結合剤および導電剤を予め混合し、ボールミルもしくは高せん断ミキサー等の拡散システムに得られた混合物を通すことにより行われる。所定の実施形態ではこの工程は時間がかかり、ヘグマンゲージを用いてスラリを定期的に試験して未拡散の導電剤粒子が存在しないか判断してよい。活性層の厚さによって、最大粒径要件（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ）は、約１０から１００μｍに設定してよい。大きい粒子は、スラリ堆積処理（ｓｌｕｒｒｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の障害となるかも知れず、電気的特性の均一性に影響するかも知れない。
【０１０３】
残りの成分（通常は活性物質であるが、なんらかの追加的な溶媒が含められる場合もある）を次にスラリに加える。溶媒を除くスラリ（つまり、固形成分）のこの時点での構成は、通常、最後に得られる活性層を表す。通常、スラリの粘度は、堆積システム（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）に使用するのに適した溶媒を添加することにより調整する。多くの処理にとって、スラリの粘度は、５，０００から４０，０００ｃＰが適切である。所望の粘度に達したら、スラリを電流コレクタ材料にコーティングし、溶媒を乾燥により除去する。乾燥正極活性層の典型的な重量密度は、基体を除いて、約０．００１ｇ／ｃｍ２から０．０３０ｇ／ｃｍ２、より具体的には、約０．００５ｇ／ｃｍ２から０．０１０ｇ／ｃｍ２である。たとえば、３０μｍのアルミニウム基体にそれぞれ密度が０．０２０ｇ／ｃｍ２の２つの活性層をコーティングした電極は、全電極密度が約０．０４８ｇ／ｃｍ２である。
【０１０４】
コーティングは、電流コレクタを含む移動ウェブ（ｍｏｖｉｎｇ  ｗｅｂ）を用いて行ってよい。たとえば、厚さが１０から３０μｍ、幅が約１０ｃｍから５００ｃｍのアルミニウム箔のウェブを用いてよい。ウェブは、両面をパッチコーティングされてよく、各パッチは、最終的に得られる電極の長さを表す。プレート間のコーティングされない隙間は、電池の端子を取り付けるために用いてよい。または、ウェブの両面もしくは片面に連続的にコーティングを施してよい。
【０１０５】
コーティングして乾燥させたプレートは、通常、圧縮させて、活性層を所望の密度にする。圧縮は、所定の圧力を維持し、もしくは所定の隙間を設けるように構成された１組のローラを用いて行ってよい。ローラは、約６０から１２０℃に加熱してよい。さらに、コーティングしたプレートを約６０から１２０℃に予熱して、活性物質層がより一層均一に圧縮され易いようにしてよい。正極は、活性層および電流コレクタの両方を含めて、通常、全厚さが約５０から３００μｍとなるように圧縮される。通常、圧縮した電極の空隙率は、約２０から５０％、より具体的には、約３０から４０％である。最後に、圧縮したプレートを、求める幅および長さの電極に切断する。電池の端子の電流コレクタへの取り付けは、切断の前でも後でもよい。
【０１０６】
所定の実施形態では、負極の製造（工程２０４）は、概観した上記の工程のいくつかに従う。別の実施形態では、ナノ構造負極活性物質は、基体に定着した（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｒｏｏｔｅｄ）ナノ構造を記載する目的で本明細書に全体を参照として組み込む、２００９年５月７日出願の米国特許出願第１２／４３７，５２９号に記載されるように、基体に定着している。
【０１０７】
２つの電極を製造したら、処理２００は続いて、電極アセンブリを製造する（ブロック２０６）。電極は、通常、積層体またはゼリーロール状に組み立てられる。図５Ａは、所定の実施形態に係る、正極５０２、負極５０４、並びに、２枚のセパレータ５０６ａおよび５０６ｂを含む位置合わせされた積層体の上面図である。正極５０２は、正極活性層５０２ａおよび正極非コーティング基体部５０２ｂを有してよい。同様に、負極５０４は、負極活性層５０４ａおよび負極非コーティング基体部５０４ｂを有してよい。多くの実施形態において、負極活性層５０４ａの露出面は、正極活性層５０２ａの露出面より僅かに大きく、正極活性層５０２ａから放出されたリチウムイオンが負極活性層５０４ａの挿入物質により確実に捕捉されるようになっている。一実施形態では、負極活性層５０４ａは、正極活性層５０２ａよりも１つ以上の方向において（通常は、全方向において）、少なくとも約０．２５から５ｍｍ外側に延伸している。より具体的な実施形態では、負極層は、正極層よりも、１つ以上の方向において、約１から２ｍｍ外側に延伸している。所定の実施形態では、セパレータシート５０６ａおよび５０６ｂの縁部は、少なくとも負極活性層５０４ａの外縁よりも外側にあり、電極がその他の電池構成要素から電気的に絶縁されるようになっている。正極非コーティング部５０２ｂは、正端子に接続するべく使用され、負極５０４並びに／またはセパレータシート５０６ａおよび５０６ｂよりも外側まで延伸していてよい。同様に、負極非コーティング部５０４ｂは、負端子に接続するべく使用され、正極５０２並びに／またはセパレータシート５０６ａおよび５０６ｂよりも外側まで延伸してよい。
【０１０８】
図５Ｂは、位置合わせされた積層体の側面図である。正極５０２は、平坦な正極電流コレクタ５０２ｂの両面に２つの正極活性層５１２ａおよび５１２ｂを設けられて示されている。同様に、負極５０４は、平坦な負極電流コレクタの両面に２つの活性層５１４ａおよび５１４ｂが設けられて示されている。通常、活性層５１２ａと、その対応するセパレータシート５０６ａと、および対応する負極活性層５１４ａとの間の隙間は、特に電池の１回目のサイクル後には、最小限であるか、存在しない。電極およびセパレータは、ゼリーロール状にしっかりと巻かれるか、積層体に配置してちょうどの大きさの筐体に挿入される。電解質を導入した後、１回目のサイクルにより、リチウムイオンが２つの電極およびセパレータを循環することで、隙間もしくは乾燥領域がなくなると、電極およびセパレータは筐体内で膨張する傾向がある。
【０１０９】
巻き設計は、一般的な設計である。長短の電極を一緒に、２枚のセパレータとともに、ゼリーロールと呼ばれるサブアセンブリに巻き、円筒状である場合が多い湾曲した筐体の内部寸法に合わせて整形し、サイズ決定する。図６Ａは、正極６０６および負極６０４を有するゼリーロールの上面図である。電極間の白い空間は、セパレータシートを表す。ゼリーロールは筐体６０２に挿入される。いくつかの実施形態では、ゼリーロールは、中心に挿入され、初めの巻き径を規定して、内側の方の巻きが中心の軸領域に侵入しないようにする心棒６０８を有してよい。心棒６０８は導電物質から形成されてよく、いくつかの実施形態では、電池端子の一部であってよい。図６Ｂは、正極タブ６１２および負極タブ６１４が伸び出したゼリーロールの斜視図である。タブは、電極基体の非コーティング部に溶接してよい。
【０１１０】
電極の長さおよび幅は、電池の全体寸法と、活性層および電流コレクタの厚さとにより決まる。たとえば、直径が１８ｍｍ、長さが６５ｍｍの従来の１８６５０電池は、長さが約３００から１０００ｍｍの電極を有してよい。低速／高容量の用途に対応する長さがより短い電極は、厚さがより大きく、巻きの数が少ない。
【０１１１】
円筒状設計がいくつかのリチウムイオン電池に望ましいのは、電極が循環中に膨張し、筐体に圧力を付加するからである。丸い筐体は、十分に薄く形成しても、十分な圧力に耐える。角柱状の電池は、同様に巻いても、筐体が内圧により長辺に沿って屈曲することがある。さらに、電池内の部分によって圧力は一定でない場合があり、角柱状電池の角は埋まらずに残っている場合もある。埋まらないポケットは、電極が膨張するときこれらのポケットに不均一に押し込まれる傾向があるので、リチウムイオン電池内に存在するのは望ましくない。さらに、電解質が凝集して、ポケット内の電極間に乾燥領域が残り、電極間のリチウムイオンの移送に望ましくない影響が与えられる。しかし、長方形形状要素（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｆｏｒｍ  ｆａｃｔｏｒｓ）により規定される用途を含む所定の用途には、角柱状の電池は適切である。いくつかの実施形態では、巻いた角柱状電池に見られる難点のいくつかを回避するべく、角柱状電池において、長方形の電極およびセパレータシートの積層体を用いる。
【０１１２】
図７は、巻いた角柱状ゼリーロールの上面図である。ゼリーロールは、正極７０４および負極７０６を有する。電極間の白い空間は、セパレータシートを表す。ゼリーロールは、長方形の角柱状筐体に挿入される。図６Ａおよび６Ｂに示す円筒状ゼリーロールと異なり、角柱状ゼリーロールの巻きは、ゼリーロールの中央にある平坦に広がった部位から開始される。一実施形態では、ゼリーロールは、ゼリーロールの中央に心棒（不図示）を有してよく、それに対して電極およびセパレータを巻き付ける。
【０１１３】
図８Ａは、電極間にセパレータを有する複数組（８０１ａ、８０１ｂ、および８０１ｃ）の交互に配置された正極および負極を含む積層電池の側面図である。積層電池の１つの利点は、その積層体をほとんどあらゆる形状に整形することができ、特に角柱状電池に適していることである。しかし、このような電池では、通常、複数組の正極および負極が必要とされ、電極の位置合わせがより複雑になる。通常、各電極から電流コレクタタブが延伸して、電池端子につながる全体の電流コレクタに接続される。
【０１１４】
電極を上記のように配置したら、電池に電解質を充填する。リチウムイオン電池の電解質は、液体、固体、またはゲル状のいずれでもよい。固体電解質のリチウムイオン電池は、リチウムポリマー電池とも呼ばれる。
【０１１５】
典型的な液体電解質は、１つ以上の溶媒と、少なくとも１つがリチウムを含む１つ以上の塩とを含む。１回目の充電サイクル（形成サイクル（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｅ）と呼ばれることもある）では、電解質中の有機溶媒が負極表面上で部分的に分解して、固体電解質相間層（ＳＥＩ層）が形成される。相間は、一般的に電気絶縁性であるが、イオン伝導性であり、リチウムイオンが通過することができる。また、相間によって、後の充電サブサイクルにおいて、電解質の分解が防がれる。
【０１１６】
いくつかのリチウムイオン電池に適した非水溶媒の例をいくつか挙げると、環状炭酸エステル（たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ））、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ラクトン（たとえば、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、およびアルファ−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、線形カーボネート（たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＮＢＣ）、およびジブチルカーボネート（ＤＢＣ））、エーテル（たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、および１，２−ジブトキシエタン）、亜硝酸塩（たとえば、アセトニトリルおよびアジポニトリル）、線形エステル（たとえば、プロピオン酸メチル、ピバル酸メチル、ピバル酸ブチル、およびピバル酸オクチル）、アミド（たとえば、ジメチルホルムアミド）、有機リン酸塩（たとえば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリオクチル）、およびＳ＝Ｏ基を含む有機化合物（たとえば、ジメチルスルホンおよびジビニルスルホン）、並びにこれらの組み合わせがある。
【０１１７】
液体非水溶媒を組み合わせて用いることができる。組み合わせの例としては、環状炭酸エステル−線形カーボネート、環状炭酸エステル−ラクトン、環状炭酸エステル−ラクトン−線形カーボネート、環状炭酸エステル−線形カーボネート−ラクトン、環状炭酸エステル−線形カーボネート−エーテル、および環状炭酸エステル−線形カーボネート−線形エステルが挙げられる。一実施形態では、環状炭酸エステルを線形エステルと組み合わせてよい。さらに、環状炭酸エステルをラクトンおよび線形エステルと組み合わせてよい。特定の実施形態では、線形エステルに対する環状炭酸エステルの比は、体積で約１：９から１０：０、好ましくは、２：８から７：３である。
【０１１８】
液体電解質の塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（たとえば、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉ、および（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、およびこれらの組み合わせのうち１つ以上を含んでよい。一般的な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の組み合わせ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の組み合わせ、およびＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
一実施形態では、液体非水溶媒（もしくは、溶媒の組み合わせ）における塩の総濃度は、少なくとも約０．３Ｍであり、より具体的な実施形態では、塩濃度は少なくとも約０．７Ｍである。濃度の上限は、溶解限度により押し上げられる場合があり、約２．５Ｍ以下、より具体的な実施形態では、約１．５Ｍ以下である。
【０１２０】
固体電解質は、通常、それ自身がセパレータとして機能するので、セパレータなしで用いられる。固体電解質は、電気絶縁性、イオン伝導性、および電気化学的に安定である。固体電解質構成では、上記の液体電解質電池の場合と同じであってよいリチウム含有塩を用いるが、有機溶媒に溶解させるのではなく、固体高分子複合材料に保持させる。固体高分子電解質の例としては、電解質塩のリチウムイオンが付着し、かつ伝導の際に間を移動できる孤立電子対を有する原子を含むモノマーから調製されるイオン伝導性ポリマー、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）もしくは塩化物もしくはこれらの誘導体の共重合体、ポリ（塩化三フッ化エチレン）、ポリ（エチレン−塩化三フッ化−エチレン）もしくはポリ（フッ素化エチレン−プロピレン）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびオキシメチレンが連鎖したＰＥＯ、三官能性ウレタンが架橋されたＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））−ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、二官能性ウレタンが架橋されたトリオール型ＰＥＯ、ポリ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリル酸−コ−メタクリル酸アルカリ金属、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＮＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＭＡＮ）、ポリシロキサン並びにその共重合体および誘導体、アクリル酸系ポリマー、その他の同様の無溶媒ポリマー、上記のポリマーを組み合わせて凝結もしくは架橋させ、異なるポリマーを形成したもの、および上記のポリマーの任意のものの物理的混合物であってよい。伝導性が低いその他のポリマーを上記のポリマーと組み合わせて用いて、積層薄層の強度を強化してよく、たとえば、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
【０１２１】
図９は、一実施形態に係る巻き円筒状電池の断面図である。ゼリーロールは、らせん状に巻かれた正極９０２、負極９０４、および２つのセパレータシート９０６を含む。ゼリーロールは、電池筐体９１６に挿入され、蓋９１８およびガスケット９２０を用いて、電池が封止されている。所定の実施形態では、電池は、後の工程（つまり、工程２０８）においては封止されないことに注意されたい。いくつかの場合、蓋９１２もしくは筐体９１６に安全装置が含められる。たとえば、安全通気孔もしくは破裂弁を用いて、圧力が電池内で過度に高まったときに分解して開くようにしてよい。所定の実施形態では、一方向ガス放出弁を含めて、正極物質の活性化の際に放出される酸素を放出させる。または、正極熱係数（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＰＴＣ）装置を蓋９１８の導電路に組み込んで、電池に短絡が発生した場合に生じうる損傷を減少させてよい。蓋９１８の外面を正端子として用いて、電池筐体９１６の外面を負端子として用いてよい。別の実施形態では、電池の極性を反転させて、蓋９１８の外面を負端子として用い、電池筐体９１６の外面を正端子として用いてよい。タブ９０８および９１０を用いて、正極および負極と、対応する端子との間を接続してよい。適切な絶縁性ガスケット９１４および９１２を挿入して内部短絡の可能性を防止してよい。たとえば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）膜を内部絶縁用に用いてよい。製造の際、蓋９１８を筐体９１６に圧着して電池を封止してよい。しかし、この工程の前に、電解質（不図示）を加えて、ゼリーロールの空隙を埋める。
【０１２２】
通常、リチウムイオン電池には頑丈な筐体が求められる一方、リチウムポリマー電池は可撓性の箔状の（ポリマーラミネートの）筐体に装填することができる。多様な材質を筐体に選択することができる。リチウムイオン電池においては、Ｔｉ−６−４、その他のＴｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、および３００系ステンレス鋼が正極の導電性筐体部分および端部蓋に適しており、市販の純Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｐｂ、およびステンレス鋼が負極の導電性筐体部分および端部蓋に適している。
【０１２３】
処理２００では、形成循環（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｉｎｇ）および正極物質の活性化（ブロック２０８）が続き、１つ以上の充電−放電サイクルが、制御された速度および充放電の深さで、任意の休息期間を設けて行われる。形成循環は、電池内の所定の不可逆的変化、たとえば負極上のＳＥＩ層の形成に関連しており、不可逆容量損失（定量化すると、不可逆容量と呼ばれる）が生じる。上記したように、活性化では、不活性成分の少なくとも一部が活性形態に変換される。たとえば、Ｌｉ２ＭｎＯ３不活性物質は、電池を少なくとも約４．４Ｖに充電したとき、活性化される。所定の実施形態では、不活性成分のいくらか（たとえば、少なくとも約１％、より具体的には、少なくとも約５％、少なくとも約１０％）は、活性化後も不活性形態のまま残る。さらに、所定の実施形態では、この残留した（初期の活性化により変換されなかった）不活性成分のいくらかは、後に活性形態に変換される。形成および活性化を同時に（たとえば、１つ以上の初期サイクルで）実行してよく、または連続的に実行してよい（たとえば、形成後に活性化）。たとえば、電池を、形成サイクルの１つにおいて、活性化レベル（たとえば、４．４Ｖを超える電圧）まで充電してよい。特定の実施形態では、電池を、１回目のサイクルで（つまり、組み立て直後の初期充電の際に）活性化レベルまで充電する。他の実施形態では、形成を活性化前に実行して、充電カットオフ電圧が、形成中においては約４．４Ｖ未満に制限されるようにしてよい。形成を行った後、１つ以上の活性化サイクルを実行してよい。
【０１２４】
本明細書に記載される実施形態は、初期の組み立てからエンドユーザの用途に適した配置とするまでの、さらに電池の耐用年数にわたる、製造および使用の多様な段階における電気化学電池を実施したものである。製造処理に関して、本明細書で実施される電池は、形成循環（工程２０８）前、形成循環後であるが正極物質の活性化（工程２１０）前、正極物質の活性化後、もしくは製造のその他の任意の段階において、存在してよい。
【０１２５】
図１０は、所定の実施形態に係る、初期循環および活性化循環を経る電池の放電容量プロファイル１０００の例である。１回目のサイクルの放電容量は、基準点として（１００％に）設定される。一回目の放電容量は、通常、１回目の充電容量より小さいことに注意されたい。図１０には示されないこの種の容量損失は、通常、クーロン効率として表される。所定の実施形態では、１回目のサイクルのクーロン効率は、少なくとも約８０％であり、より具体的には、少なくとも約９０％である。
【０１２６】
図１０に示すプロファイルは、形成が初めの３回のサイクル間続き、活性化が４回目のサイクルで実行される処理に対応する。放電容量は、通常、初期サイクルで低下（初めのサイクルではより大きく、後のサイクルではもっと緩やかに）する。上記のように、容量の低下は、少なくとも部分的には、循環に用いられるはずのリチウムイオンを捕捉するＳＥＩ層の形成による。プロファイル１０００では、この低下は、１回目のサイクルのレベル１から３回目のサイクルのレベル２への放電容量低下により表されている。まだ形成段階の一部と考えられる次のサイクルにおいて、活性化を実行し、活性化された物質によって新しいリチウムイオン（たとえば、各Ｌｉ２ＭｎＯ３分子につき２個のリチウムイオン）が放出される。プロファイル１０００は、レベル３までの実質的な容量の増大を示しているが、これは、新たなリチウムイオンにより負極における先の容量損失がオフセットされ、新しい活性物質が正極に導入されたことによる。後続のサイクルでは、容量は徐々に減少する。しかし、所定の実施形態では、かつ図１０に示すように、初期の容量損失（レベル１からレベル２への）は、かなりの数のサイクルにわたって、オフセットよりも大きい。さらに、所定の実施形態では、かつ図１０に示すように、公称容量（図１０ではサイクル６の後に示される）は、活性化前の初期容量よりかなり高い。
【０１２７】
ＩＶ．まとめ
上記の発明は、理解を明瞭にする目的でいくつかの詳細事項にわたり記載されたが、添付の特許請求の範囲内で所定の変更および改変を実施してよいことは明らかである。本発明の処理、システム、および装置を実施する多くの代替的方法が存在することに注意されたい。したがって、本実施形態は、限定としてではなく例示としてみなされるべきであり、本発明は本明細書に記載された詳細事項に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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