(57)【要約】  本発明は、研摩用の化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーを、基材をそれで研磨した後に再利用するための装置および方法を提供する。この方法は、混合タンクから回収されたＣＭＰスラリーを、限外ろ過ユニットを通して、タンク中に戻すようい循環し、この限外ろ過ユニットは、回収スラリーから所定の量の水を除去して、スラリー濃縮物を形成させ、所望により、この濃縮物のｐＨを所定の目標水準に調整し、そして所望により選択された付加的な化学薬品成分および／または水を、この濃縮物に、ＣＭＰプロセスでの使用に好適な再構成されたＣＭＰスラリーを形成するのに十分な量で添加する。
2013535848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨プロセスから回収された水性の研磨材含有化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーの再利用方法であって、
（ａ）混合タンクから回収したＣＭＰスラリーを、限外ろ過ユニットを通して、そして該タンク中に戻して、循環する工程、該限外ろ過ユニットは、該タンク中の該スラリー中の研磨材粒子濃度が、約２〜約４０質量％の範囲の選択された目標の研磨材粒子濃度の範囲内となるまで、それを通して流れる該回収したＣＭＰスラリーから所定の量の水を除去する；
（ｂ）所望により、該回収スラリーの水性相から選択されたイオンを除去する工程；
（ｃ）所望により、一定の量の未使用の、再利用されたものではないＣＭＰスラリーを、該回収ＣＭＰスラリーに加える工程；
（ｄ）所望により、該回収スラリーのｐＨを、所定の目標の水準に調整する工程；
（ｅ）選択された化学薬品添加剤成分および／または水を、該回収スラリーに加えて、再構成されたＣＭＰスラリーを形成させる工程；ならびに
（ｆ）該再構成されたＣＭＰスラリーを、該混合タンクから回収する工程、
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記タンク中の前記回収ＣＭＰスラリーの少なくとも一部を、該回収スラリーの前記水性相中の１種もしくは２種以上の濃度を低下させるように、循環する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記回収ＣＭＰのｐＨが、約１．５〜約１２．５の範囲に調整される、請求項
記載の方法。
【請求項４】
前記回収ＣＭＰスラリーが、シリカ、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、アルミナドープシリカ、イットリア安定化ジルコニアおよびそれらのいずれかの組み合わせを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記回収ＣＭＰスラリーへ、一定量の未使用の、再利用したものでないＣＭＰスラリーを添加する工程が、該回収ＣＭＰスラリーの粒子径分布を所定の値に調整するのに十分である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記限外ろ過ユニットが、複数の限外ろ過器を直列に含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記回収ＣＭＰスラリーの１種もしくは２種以上の選択された化学的および物理的パラメータを、該スラリーを循環しながら、監視する更なる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの研磨プロセスから回収された、使用された水性の研磨材含有化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーを再利用する方法であって、
（ａ）混合タンク中で、１種もしくは２種以上の回収ＣＭＰスラリーを混合する工程；
（ｂ）比較的に低せん断の条件で回収ＣＭＰスラリー混合して、混合された回収ＣＭＰスラリーを形成する工程；
（ｃ）該混合タンクからの該混合された回収ＣＭＰスラリーを、該混合された回収スラリーを限界ろ過ユニットを通させることによって濃縮する工程、該限界ろ過ユニットは、該混合された回収スラリー中の研磨材粒子の濃度が約１０〜約２５質量％の範囲の、選択された目標の研磨材粒子濃度の範囲内となるまで、所定の量の水を除去して、濃縮された回収スラリーを形成する；
（ｄ）所望により、該濃縮された回収スラリーから、選択されたイオンを除去する工程；
（ｅ）所望により、該濃縮された回収スラリーを、一定の量の未使用の、再利用されたものでない、ＣＭＰスラリーと混合する工程；
（ｆ）所望により、該濃縮物のｐＨを、所定の目標水準に調整する工程；ならびに、
（ｇ）選択された化学薬品成分および／または水を、該濃縮された回収スラリーに加えて、再利用するＣＭＰスラリーを形成する工程；ならびに、
（ｈ）該混合タンクから、再利用されたＣＭＰスラリーを回収する工程、
を含んでなる方法。
【請求項９】
選択されたイオンを、前記濃縮された回収スラリーの前記水性相から除去する工程を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記濃縮された回収スラリーのｐＨが、約１．５〜約１２．５の範囲の選択された値に調整される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記回収ＣＭＰスラリーが、シリカ、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、アルミナドープシリカ、イットリア安定化ジルコニアおよびそれらのいずれかの組み合わせを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記回収ＣＭＰスラリーへ、一定量の未使用の、再利用したものでないＣＭＰスラリーを添加する工程が、該回収ＣＭＰスラリーの粒子径分布を所定の値に調整するのに十分である、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記限外ろ過ユニットが、複数の限外ろ過器を直列に含む、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記スラリーの１種もしくは２種以上の選択された化学的および物理的パラメータを、該スラリーを濃縮しながら、監視する更なる工程を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）が、ベアリングレスの遠心ポンプによって実施される、請求項９記載の方法。
【請求項１６】
化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーの再利用装置であって、
（ａ）少なくとも１つの研磨プロセスから回収された、回収ＣＭＰスラリーを保持し、そして混合するために適用された混合タンク、該タンクは、該回収ＣＭＰスラリーと他の化学薬品を該タンク中に導入するために適用された入口、および出口を含んでいる；
（ｂ）該混合タンクの少なくとも２つの離れた箇所を流体連結する流体循環ライン；
（ｃ）該循環ラインと流体連結されたインラインの限外ろ過ユニット、該限外ろ過ユニットは、該ユニットを通して循環されている回収ＣＭＰスラリーから水を除去するために適用されている；
（ｄ）該回収ＣＭＰスラリーを、該タンクから、該循環ラインおよび該限外ろ過ユニットを通して、そして該タンク中に戻すように推進させるための、該循環ラインと流体連結されたインラインポンプ；ならびに、
（ｅ）該タンクから、回収スラリー濃縮物を制御可能に取り出すための、該混合タンクの該出口に操作可能に連結されたバルブ、
を含んでなる装置。
【請求項１７】
前記タンクに流体連結され、かつ該タンク中の前記ＣＭＰスラリーの前記水性相から選択されたイオンを除去するように適用されたイオン交換ユニットを更に含む、請求項１６の再利用装置。
【請求項１８】
前記限外ろ過ユニットが、複数の限外ろ過器を直列に含む、請求項１６記載の再利用装置。
【請求項１９】
前記タンク中の前記スラリーと接触し、かつその性質を測定するように適用された１種もしくは２種以上の診断センサを更に含む、請求項１６記載の再利用装置。
【請求項２０】
前記１種もしくは２種以上の診断センサが、ｐＨセンサ、イオン選択性電極、屈折計、濃度計、粒子径分析計、粘度計、濁度計、粒子計数器、導電率計およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれた、請求項１９記載の再利用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物および方法に関する。より具体的には、本発明は、ＣＭＰスラリーの再利用方法およびそのような再利用、研磨材粒子の捕捉および再使用を行うシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面を化学機械研磨するための組成物および方法が、当技術分野でよく知られている。半導体基材（例えば、集積回路）の表面のＣＭＰのための研摩組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、およびＣＭＰ組成物としても知られている）は、典型的には、研磨材、流体、種々の添加剤化合物などを含んでいる。
【０００３】
一般に、ＣＭＰは、化学的および機械的な同時発生の表面の研磨、例えば第１の層がその上に形成された非極性の第２の層の表面を露出させるための、上を覆う第１の層の研摩を含んでいる。そのようなプロセスの１つが、Beyerらの米国特許第4,789,648号明細書中に記載されている。簡単には、Beyerらは、材料の上を覆う第１の層の表面が、被覆された第２の層の上側表面と同一平面になるまで、第２の層よりもより速い速度で第１の層を除去するために、研磨パッドとスラリーを用いるＣＭＰプロセスを開示している。化学機械研磨のより詳細な説明が、米国特許第4,671,851号明細書、第4,910,155号明細書および第4,944,836号明細書に見られる。ＣＭＰプロセスの間に、ＣＭＰスラリーは、典型的には希釈され、そして破片、金属イオン、酸化物および他の化学薬品で汚染されており、スラリーのパッドへの継続的な適用およびパッドからのスラリーの除去を必要とさせる。このスラリーが、複数の研摩操作で再使用できるかの度合いは、ＣＭＰの技術分野でよく知られている多くの因子によって変わる。最終的には、使用されたスラリーは、新しいスラリーによって置き換えなければならない。
【０００４】
慣用のＣＭＰ技術では、基材担体または研磨ヘッドが担体組立体上に装着され、そしてＣＭＰ装置中で、研磨パッドと接触するように配置される。この担体組立体は、制御可能な圧力を基材に与え、この基材を、研磨パッドに対して強く動かす。このパッドと担体は、その取り付けられた基材と共に、互いに対して動かされる。パッドと基材のこの相対的な動きは、基材の表面を研摩するように作用して、基材表面から材料の一部を取り除き、それによって基材を研磨する。基材表面の研摩は、典型的には研磨組成物の化学的な活性（酸化剤、酸、塩基、またはＣＭＰ組成物中に存在する他の添加剤によって）、および／または研磨組成物中に懸濁された研磨材の機械的な活性によって更に促進される。典型的な研磨材としては、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および酸化スズが挙げられる。
【０００５】
例えば、Nevilleらの米国特許第5,527,432号明細書には、金属層の表面を、水性媒質中に懸濁された高純度の微細な金属酸化物粒子を含む研磨スラリーと接触させることによる、金属層の化学機械研磨方法が記載されている。あるいは、研磨材料は、研磨パッド中に組み込むことができる。Cookらの米国特許第5,489,233号明細書には、表面肌理または模様を有する研磨パッドの使用を開示しており、そしてBruxvoortらの米国特許第5,958,794号明細書には固定された研磨パッドが開示されている。
【０００６】
ＣＭＰスラリーは、潜在的に再利用および再使用することができる、多くの貴重な成分を含んでいる。スラリー中のこれらの研摩材粒子は、再利用に特に魅力的な成分を構成する。上記のように、研磨スラリーは、通常は希釈され、そして研磨される物品から誘導される材料、ならびに研磨パッドからの材料およびＣＭＰスラリー組成物自体の分解生成物で汚染される。従って、スラリーの再利用は、多くの処理工程および、再利用技術の非効率のための材料の損失を含む複雑なプロセスである可能性がある。更に、再利用される材料、例えば再利用される研磨材は、好ましくは、最初の使用の前の未使用のスラリー中に存在する材料の化学的および物理的性質に、可能な限り近い化学的および物理的性質を有しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、ＣＭＰ研磨材などのＣＭＰスラリー材料を再利用するための、そして再利用される材料から再構成されたＣＭＰスラリーを調製するための、システムおよび方法への継続した要求が存在している。本発明は、この継続している要求に向けられている。本発明のこれらの、そして他の利点、ならびに更なる発明の特徴が、本明細書中に与えられた本発明の説明から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーで基材を研磨した後に、研磨操作から回収された水性の研磨材を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーを再利用する方法を提供する。この方法は、（ａ）混合タンクから回収したＣＭＰスラリーを、低せん断ポンプ、例えばベアリングレスの磁気遠心ポンプもしくは同様のポンプを用いて、限外ろ過ユニット（例えば、単一の限外ろ過器または、直列に、平行に、もしくはその両方で配置された複数の限外ろ過器ユニット）を通して、そしてその混合タンク中に戻して、循環する工程、この限外ろ過ユニットは、回収したスラリーから所定の量の水を除去して、約２〜約４０質量％の範囲の選択された目標の研磨材粒子濃度を有するスラリー濃縮物を形成する；（ｂ）所望により、このスラリー濃縮物の水性相から選択されたイオンを除去する工程；（ｃ）所望により、好ましくは研磨材粒子および化学薬品添加剤を含む、一定の量の未使用の、再利用されたものではない研磨材ＣＭＰスラリー（例えば、同じか、または回収されたスラリーがそれから作られたのと同じ種類の未使用のスラリー）を、スラリー濃縮物に加える工程；（ｄ）所望により、この濃縮物のｐＨを、所定の目標の水準に調整する工程；（ｅ）所望により、選択された化学薬品添加剤成分および／または水を、この濃縮物に加える工程；ならびに（ｆ）ＣＭＰプロセスでの使用に好適な、再構成されたＣＭＰスラリーを、混合タンクから回収する工程、の工程を含んでいる。また、本方法は、所望により、粗大な破片、例えばパッドの破片を、限外ろ過ユニットでの濃縮の前に、希釈されたスラリー廃液から取り除くための方法を含んでいる。
【０００９】
いくつかの好ましい態様では、タンクから回収された再構成されたスラリーは、使用の間に、対応する、未使用の、再利用されたものでないＣＭＰスラリー、例えばその廃棄スラリーがそれから回収された種類の、確立された使用時点の特徴の範囲内の、研摩性能特性、物理的性質および化学的性質を示す。ここで用いられる用語「使用時点の特徴」とは、未使用のスラリーについて、それがＣＭＰ操作（例えば、使用時点濃度に希釈され、そしていずれかの使用時点添加剤、例えば酸化剤と混合される）に用いられた時に典型的に観察される、研磨性能特性、物理的性質、および化学的性質（例えば、物質除去速度、ｐＨ，研磨材粒子濃度、化学薬品添加剤の種類および濃度など）を表す。
【００１０】
１つの特定の態様では、本方法は、（ａ）混合タンク中で、ＣＭＰ操作から回収された、１種もしくは２種以上の使用済のＣＭＰスラリーバッチを混合する工程；（ｂ）混合された回収スラリーバッチを、比較的に低せん断の条件で混合して、回収ＣＭＰスラリーを形成する工程；（ｃ）回収したＣＭＰスラリーを、混合タンクから、限界ろ過ユニットを通して、そのタンクに戻すように循環する工程；この限界ろ過ユニットは、回収されたＣＭＰスラリーから所定の量の水を除去して、約２〜約４０質量％（例えば、約５〜約３０質量％、約１０〜約２５質量％）の範囲の、選択された目標の研磨材粒子濃度を有するスラリー濃縮物を形成する；（ｄ）所望により、このスラリー濃縮物の水性相から、選択されたイオンを除去する工程；（ｅ）所望により、このスラリー濃縮物を、一定の量の未使用の、再利用されたものでない、好ましくは、この廃棄研磨スラリーがそれから得られたのと同じ、もしくは同じ種類の、研磨材ＣＭＰスラリーと混合する工程；（ｆ）所望により、このスラリー濃縮物のｐＨを、所定の目標水準に調整する工程；（ｇ）所望により、選択された化学薬品添加剤成分および／または水を、スラリー濃縮物に加える工程；ならびに、（ｈ）タンクから、ＣＭＰプロセスでの使用に好適な、再構成されたＣＭＰスラリーを回収する工程、を含んでいる。
【００１１】
また、他の態様では、本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー再利用システムを提供し、このシステムは、（ａ）少なくとも１つの研磨プロセスから回収された、回収ＣＭＰスラリーを保持し、そして混合するために適用された混合タンク、このタンクは、回収ＣＭＰスラリーと他の化学薬品をタンク中に導入するために適用された入口、および出口を含んでいる；（ｂ）この混合タンクの少なくとも２つの離れた箇所を流体連結する流体循環ライン；（ｃ）循環ラインと流体連結されたインラインの限外ろ過ユニット、この限外ろ過ユニットは、このユニットを通して循環されている回収ＣＭＰスラリーから水を除去するために適用されている；（ｄ）タンクからの回収ＣＭＰスラリーを、循環ラインおよび限外ろ過ユニットを通して、タンク中に戻すように推進させるための、循環ラインと流体連結されたインラインポンプ；ならびに、（ｅ）タンクから、回収スラリー濃縮物を制御可能に取り出すための、混合タンクの出口に操作可能に連結されたバルブ、を含んでいる。
【００１２】
また、他の態様では、本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー再利用システムを提供し、本システムは、（ａ）１つもしくは２つ以上の研磨操作からの廃棄流れを収集するために適用された受容タンク；（ｂ）所望により、廃棄流れから粗大な廃棄物質を除去するための予備分離ユニット；（ｃ）インライン限外ろ過ユニット、この限外ろ過ユニットは、このユニットを通して循環されているＣＭＰスラリーから水を除去するために適用されている；（ｄ）循環ラインと流体連結されており、ＣＭＰスラリーを、タンクから、循環ラインおよび限外ろ過ユニットを通してタンクに戻すように推進させるための、低せん断インラインポンプ、例えばベアリングレス磁気遠心ポンプ；ならびに、（ｅ）所望による、濃縮されたスラリーを収集するための収集容器；（ｆ）濃縮の後に、スラリーのｐＨと化学的組成を調整するのに好適な手段；（ｇ）所望であれば、未使用の、再利用されたものでないスラリーの一部を取り入れる手段；（ｈ）所望により、産出スラリーに品質制御を与える分析的装置、ならびに、（ｉ）本研磨システムに、再構成されたスラリーを戻すように導入する手段、を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の再利用システムを概略的に示している。
【図２】図２は、本発明の再利用システムの他の態様を概略的に示している。
【図３】図３は、本発明の方法によって調製された再利用されたＣＭＰスラリーについての、粒子径の散布図を与えている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
グラフＡは、再利用回数に対する質量平均粒子Ｄｗのプロットを示しており、一方グラフＢは、数平均粒子径Ｄｎで割り算したＤｗのプロットを与えている。比Ｄｗ／Ｄｎは、粒子径分布の多分散性の尺度である。
【００１５】
本発明のＣＭＰスラリー再利用方法は、混合タンクからの回収ＣＭＰスラリーを、限外ろ過ユニットを通して、そのタンクに、例えば低せん断ポンプによって、戻すように循環することを含んでいる。用語「回収水性ＣＭＰスラリー」および「回収ＣＭＰスラリー」は、両方とも、１つもしくは２つ以上のＣＭＰ操作から回収された、研磨材を含有する、使用済化学機械研磨スラリーを表している。用語「未使用の、再利用されたものでないＣＭＰスラリー」および「未使用ＣＭＰスラリー」の両方は、ＣＭＰ操作のために前に使用され、そして回収もしくは再構成されていないＣＭＰスラリーを表している。回収水性ＣＭＰスラリーは、元の研磨スラリー、研磨プロセスからの破片およびいずれかの水性すすぎ液を含むであろう。研摩プロセスからの破片は、固体廃棄物、例えば研磨された基材からのものおよびパッドの破片、ならびに溶解した廃棄物、例えば金属イオンを含んでいる。元の研磨スラリーは、未使用の、再利用されたものでないＣＭＰスラリー、または本発明によって説明された方法から再利用されたスラリーのいずれかを表している。
【００１６】
本発明の方法は、所望により、限外ろ過ユニットでの濃縮前の希釈されたスラリー廃棄物からの粗大な破片、例えばパッドの破片を取り除く手段を含んでいる。この粗大な破片を除去する手段は、ろ過、遠心分離、またはサイクロン分離などのプロセスを含む可能性がある。
【００１７】
本発明の限外ろ過ユニットは、複数の限外ろ過器（例えば、直列の）を含むことができ、それを通して流れる回収ＣＭＰスラリーから所定の比率の水を除去して、約２〜約４０質量％（例えば、約５〜約３０質量％、約１０〜約２５質量％）の範囲の、選択された目標研磨材粒子濃度を有するスラリー濃縮物を形成する。所定の量の水を、混合タンクの全流体体積の、限外ろ過ユニットを通した１回の通過で、または、所望により、もしくは必要ならば、限外ろ過ユニットを通した複数回の通過で、除去することができる。典型的には、混合タンクの完全に充填された体積は、本プロセスの濃縮（脱水）部分の間に、限外ろ過ユニットを、複数回（例えば、２、３、４、５、６、７または８回）、通過する。スラリーの循環は、所定の量の水が、タンクの全内容物から除去されるまで、または回収ＣＭＰスラリーの選択された目標の研磨材粒子濃度に達するまで、継続される。所望により、選択されたイオンを、イオン交換材料によって、濃縮された回収ＣＭＰスラリーの水性相から除去することができる。
【００１８】
所望により、回収ＣＭＰスラリーのｐＨは、限外ろ過工程の間または後に、所定の目標水準に（例えば、約１．５〜約１２．５）に調整することができ、そして、選択された化学薬品添加剤成分および／または水を、濃縮された回収ＣＭＰスラリーに、再構成されたＣＭＰスラリーを形成するのに十分な量で、加えることができる。１つの態様では、ｐＨは、限外ろ過工程の間にｐＨを調整することによって、所定の範囲内に維持される。更に他の態様では、ｐＨは、限外ろ過工程の後に調整される。
【００１９】
所望であれば、限外ろ過工程の後に、濃縮された回収ＣＭＰスラリーは、一定の量の未使用の、再利用されたものでないＣＭＰスラリーで増量することができる。この未使用のＣＭＰスラリーは、その回収ＣＭＰスラリーがそれから生成されたのと同じまたは同じ種類であることができ、そのことが、回収スラリーの粒子径分布を制御するのに有用である可能性がある。ｐＨは、所望により、未使用のスラリーとの混合の後に調整することができる。
【００２０】
好ましい態様では、再構成されたＣＭＰスラリーは、使用の間に、対応する未使用の、再利用されたものでないＣＭＰスラリー、例えば回収ＣＭＰスラリーがそれから得られるスラリーの種類の、確立された使用時点特性の範囲内である研磨性能、物理的性質、および化学的性質を示す。しかしながら、更に他の態様では、再構成されたＣＭＰスラリーは、若干異なる物理的性質および／または化学的性質を有することができ、それが、その再構成されたＣＭＰスラリーが、変更され、そして所望の研磨性能を示すことを可能にする。
【００２１】
好ましい態様では、本方法は、混合タンクで、複数の回収ＣＭＰスラリーを混合することを含んでいる。混合された回収ＣＭＰスラリーは、スラリーの成分、例えば研磨材粒子の望ましくない破壊を改善するために、比較的に低せん断条件で混合される。混合された回収ＣＭＰスラリーは、次いで混合タンクから、限外ろ過ユニットを通して、このタンクに戻すように循環される。低せん断ポンプ、例えばベアリングレス磁気遠心ポンプが、スラリーを、限外ろ過ユニットおよび循環ラインを通して推進させる。限外ろ過ユニットは、１つもしくは２つ以上の限外ろ過膜を含み、そして混合されたスラリーから所定の量の水を取り除いて、約２〜４０質量％の範囲の、選択された目標の研磨材粒子濃度を有するＣＭＰスラリー濃縮物を形成させるように適用される。所望により、ＣＭＰスラリー濃縮物のｐＨは、所定の目標水準（例えば、約１．５〜約１２．５の範囲の特定のｐＨ値、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２、プラスマイナス０．０１〜０．５ｐＨ単位）に調整することができる。選択された化学薬品添加剤成分および／または水は、使用の間に、対応する未使用の、再利用されたものでないＣＭＰスラリー、例えばそれからこの回収スラリーが得られる元のスラリーの、確立された仕様の範囲内である、研磨性能、物理的性質および化学的性質を示す再構成されたＣＭＰスラリーを形成するのに十分な量で、本濃縮物に加えることができる。
【００２２】
いくつかの態様では、選択されたイオンが、濃縮物の水性相から除去され、および／または一定の量の、回収スラリーがそれから得られたのと同じもしくは同じ種類の、対応する未使用の、再利用されたものでないＣＭＰスラリーが、このＣＭＰスラリー濃縮物に、例えば、このスラリーの粒子径分布を調整するために、加えられる。所望であれば、回収ＣＭＰスラリーの少なくとも１部は、イオン交換ユニットを通して循環されて、その中の選択されたイオンの濃度を低下させる。あるいは、選択されたイオンは、限外ろ過膜自体によって除去することができる。例えば、回収ＣＭＰスラリーは、脱イオン水で更に希釈することができ、そして過剰の水を、ついで限外ろ過によって除去することができる。この膜のカットオフサイズよりも小さいイオンは、限外ろ過膜を通過することができるので、このより小さな径のイオンは、除去される水の量に比例して除去される。回収スラリーから選択されたイオンを除去するためのこの代替の方法では、このより小さなイオンは、イオン交換ユニットでのように、他のイオンと交換されるのとは対照的に、除去される。
【００２３】
循環している回収ＣＭＰスラリーの化学的および／または物理的性質は、本発明の再利用プロセスの間に監視される。例えば、ｐＨ、１種もしくは２種以上の選択されたイオンの濃度、屈折率、密度、伝導度、濁度、粒子濃度、粘度および／またはスラリー中の研磨材材料の粒子径は、回収スラリーが、限外ろ過および／またはイオン交換ユニットを通して循環される間に、監視することができる。
【００２４】
回収ＣＭＰスラリーは、ＣＭＰ技術分野において用いることが知られているいずれかの研磨材を含むことができる。そのような研磨材の限定するものではない例としては、シリカ（例えば、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ）、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、ドープされた材料、例えばアルミナドープシリカおよびイットリア安定化ジルコニアなどが挙げられる。いくつかの好ましい態様では、回収スラリーは、シリカまたはアルミナまたはセリア研磨材を含んでいる。
【００２５】
他の態様では、本発明のＣＭＰスラリー再利用システムは、回収スラリーを保持し、そして混合するために適用された混合タンクを含んでいる。このタンクは、回収ＣＭＰスラリーおよび他の化学薬品をこのタンクに導入するために適用された入口、および出口を含んでいる。流体循環ラインは、混合タンクの少なくとも２つの離れた部分と流体連結されている。インライン限外ろ過ユニットは、この循環ラインと流体連結されている。限外ろ過ユニットは、このユニットを通して循環されるＣＭＰスラリーから水を除去するために適用される。所望であれば、限外ろ過ユニットは、複数の限外ろ過器（例えば直列の、または平行の）含むことができる。低せん断のインラインポンプ、例えばベアリングレス磁気遠心ポンプは、廃棄研磨材ＣＭＰスラリーを、タンクから、循環ラインおよび限外ろ過ユニットを通して、タンク中に戻すように、推進させるように、循環ラインと流体連結されている。
【００２６】
限外ろ過ユニットは、水ならびに溶解されたおよび／または与えられた最大寸法の懸濁された材料が、その膜を通過することを可能にする大きさの細孔を有する、１つまたは２つ以上の限外ろ過膜を含んでいる。多くのそのような膜は、当技術分野でよく知られており、そして商業的に入手可能である。いくつかの好ましい態様では、限外ろ過ユニットは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはセラミック（例えば、約５０キロダルトン（ｋＤａ）のカットオフ分子サイズを有する、Pall CorporationからのMembralox（商標）セラミック膜フィルタ）、を含んでいる。
【００２７】
混合タンクの出口は、再構成されたＣＭＰスラリーまたはスラリー濃縮物を、タンクから制御可能に取り出すためのバルブを操作可能に連結されている。再利用システムは、所望であれば、タンクに流体連結され、そしてタンク中のスラリーの水性相から選択されたイオンを除去するために適用されたイオン交換ユニットを含むことができる。このタンクは、好ましくは、タンク中に存在するスラリーの混合を援けるための低せん断の回転翼を含んでいる。いくつかの態様では、再利用システムはまた、タンク中のスラリーに接触するように適用され、そしてその性質を測定する１つもしくは２つ以上の診断センサを含んでいる。そのようなセンサの限定するものではない例としては、ｐＨセンサ、イオン選択性電極、屈折計、濃度計、粒子径分析計、粘度計、濁度計、粒子計数器、導電率計またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
図１は、本発明のＣＭＰスラリー再利用システム１０の概略図を与えている。スラリー混合タンク１００は、スラリー循環ライン１１０と流体連結されており、スラリー循環ライン１１０は２つの直列の限外ろ過器１１４を含むインライン限外ろ過ユニット１１２を含んでいる。限外ろ過ユニット１１２は、領域１１１で、それを流れるＣＭＰスラリーから水を取り出すために適用されている。スラリーは、タンク１００から、循環ライン１１０と限外ろ過ユニット１１２を通して、タンク１００に戻るように、インラインのベアリングレス磁気遠心ポンプ１１６によって推進される。タンク１００は、ＣＭＰスラリー、水および／または他の化学薬品添加剤を導入するための入口１１８を含んでいる。また、タンク１００は、再構成されたＣＭＰスラリーまたは濃縮物をタンク１００から排出するための、バルブ１２２によって制御された出口ライン１２０、ならびにモータ１２６によって動かされる低せん断回転翼１２４を含んでいる。
【００２９】
図２は、本発明の他のＣＭＰスラリー再利用システム２０の概略図を与えている。スラリー混合タンク２００は、スラリー循環ライン２１０と流体連結されており、スラリー循環ライン２１０は、２つの直列の限外ろ過器２１４を含むインラインの限外ろ過ユニット２１２を含んでいる。限外ろ過ユニット２１２は、領域２１１で、それを流れるＣＭＰスラリーから水を取り出すために適用される。スラリーは、タンク２００から、循環ライン２１０と限外ろ過ユニット２１２を通して、タンク２００に戻るように、インラインのベアリングレス磁気遠心ポンプ２１６によって推進される。タンク２００は、ＣＭＰスラリー、水および／または他の化学薬品添加剤を導入するために、入口２１８を含んでいる。また、タンク２００は、タンク２００から濃縮された回収スラリーを排出するための、バルブ２２２によって制御された出口ライン２２０、ならびにモータ２２６によって動かされる低せん断回転翼２２４を含んでいる。スラリーがシステム２０を通して循環される間に、タンク２００中に存在するスラリーの化学的または物理的パラメータを測定するために、センサ２２８が、タンク２００内に配置されている。脱イオン器ユニット２３０が、出口２２０に連結されており、それによって、タンク２００から排出されるスラリーが、脱イオン器２３０を通過して、１種もしくは２種以上の選択されたイオンをスラリーから取り除く。次いで、スラリーは、脱イオン器２３０から、出口２３２を通して排出される。
【実施例】
【００３０】
以下の例が、本発明の特定の態様を更に説明するために与えられる。
【００３１】
例１
研磨操作から回収されたＣＭＰスラリーを、混合タンクに充填した。回収されたスラリーは、約９〜約１０のｐＨを有する水性担体中に懸濁されたシリカ研磨材を、約５〜約１０質量％の研磨材濃度で、含んでいた。新しい、または未使用の、再利用でないスラリー（ＳＳ１２、Cabot Microelectronics Corporation（Aurora、イリノイ州））は、それから廃棄物が生成されたが、以下の仕様を有していた：１０〜１１のｐＨ、約１２．５〜約１２．６質量％のシリカ濃度、約１８５〜１９０ｎｍのＣＰＳ分離板型遠心分離機を用いて測定した質量平均シリカ粒子径、Ｄｗ。回収したＣＭＰスラリーは、ベアリングレス磁気遠心ポンプによって、タンクから、循環ラインを通して、限外ろ過ユニット中に、そして次いでタンク中に戻すように、送出した。限外ろ過ユニットは、このユニットを通過する回収されたスラリーから水を除去するように適用された。回収されたスラリーは、限外ろ過ユニットを通して、回収されたスラリーから十分な水を除去して、研磨材濃度を約１０〜１２．６質量％の目標水準にまで増加させるように循環させた。タンク中のスラリーのｐＨは、監視され、そして必要に応じて、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムの添加によって、約１０〜約１１の範囲に維持された。目標の研磨材濃度が達成されたら、ｐＨを約１０．５に調整し、そしてスラリーを、約１０質量％以下の未使用の、再使用でないＳＳ１２スラリーと混合して、再利用スラリーを形成した。再利用スラリー（RE12）を、貯蔵と後の使用のために、タンクから排出した。再利用スラリーは、対応する未使用のスラリーの確立された仕様内の化学的、物理的、および性能特性を有していた。所望により、回収されたスラリーを、脱イオンユニットに、排出時に、循環の間に、または混合タンクへの充填の前に、のいずれかで、その中の選択したイオン、例えばアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛および／または鉄、の濃度を低下させるために通過させた。
【００３２】
上記の包括的な手順に従って再利用されるスラリーの研磨性能を、一連の試験で評価した。典型的な結果から、研磨速度は、運転毎の比較では、未使用および再利用スラリーの両方の性能には、若干の変化があったけれども、対応する未使用の再利用でないスラリーでの、同じ研磨条件、および使用時点濃度の下で得られた速度と概ね匹敵することを示した。
【００３３】
例２
例１中に概要を述べた包括的な手順に従って、商業的研磨操作から回収したシリカ系のスラリーを、未使用のスラリーの添加なしで、再使用した。次いで、再利用のスラリーを継続的な商業的な研磨操作に用い、次いで再度再利用した。このプロセスを、継続的に回収および再利用したスラリーを用いた７回の研磨運転となるように、繰り返した。元の、そして再利用運転のそれぞれで、質量平均粒子径Ｄｗ、および数平均粒子径Ｄｎを監視した。図３に、７回の継続的な再利用運転について、Ｄｗ（グラフＡ）および粒子多分散性Ｄｗ／Ｄｎ（グラフＢ）の散布図プロットを与えた。ここに記載した粒子径は、凝集密度が１．３３ｇ／ｃｍ３であると仮定して、ＣＰＳ分離板型遠心沈降機を用いて測定した。図３見ることができるように、再利用の数が増加するに従って、Ｄｗの漸次の減少があった。再利用したスラリーの試料の顕微鏡での解析は、平均粒子径からずっと小さな微細なシリカ粒子の存在を示している。理論に拘束されることは望まないが、この微細なシリカ粒子は、ＣＭＰプロセスからもたらされた溶解したシリカを含む物質からのシリカの沈殿の結果である可能性がある。未使用の、再利用したものでないスラリーの、最後の研磨運転から回収したスラリーへの、約１０質量％以下の量での添加は、最終的な再利用製品のＤｗを、未使用の再利用したものでないスラリー材料の仕様範囲に戻すように増加させるのに十分であった。
【００３４】
例３
例１で概略を述べた包括的な手順に従って、商業的な研磨操作から回収したシリカスラリーを例２に述べたように、未使用のスラリーの添加なしで、繰り返して再利用した。連続的な運転からの再利用したスラリー中の選択された金属（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ）の金属含有量を監視した。以下の傾向が観察された：Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＴｉおよびＺｎ濃度は、増加する傾向にあったが、しかしながら対応する未使用の再利用ではないスラリーの仕様を超える水準までは増加しなかった。Ｂの濃度は、予想外に減少し、一方で、Ｃｏ、Ｋ、ＮａおよびＺｒの濃度は、再利用によって比較的に影響されないように見えた。特定の金属の増加は、研磨された基材から、そして研磨操作の間に用いられた研磨パッドからもたらされた可能性があることが信じられる。ここでの結果は、本発明の再利用プロセスは、未使用の再利用されてはいないスラリーの、濃度の仕様を超える金属の蓄積をもたらさないことを示している。しかしながら、所望であれば、これらのイオンの選択されたものの濃度は、イオン交換によって、または上記のように限外ろ過プロセスを変更することによって、低減することができる。
【００３５】
例４
回収された水性のＣＭＰスラリーを、未使用の再利用したものでないスラリーが、SS25EYT（Cabot Microelectronics、Aurora、イリノイ州）であるところの、複数回の研磨操作運転から回収した。この回収スラリーを、混合タンクに充填した。回収スラリーのバッチは、約９〜約１０のｐＨを有し、そして約０．２〜約０．７質量％の研磨材濃度を有する水性担体中に懸濁されたシリカ研磨材を含んでいた。未使用の再利用したものでないSS25EYTスラリーは、以下の仕様を有していた：ｐＨ１０．９、約２６質量％のシリカ濃度、約１８０ｎｍの質量平均シリカ粒子径、Ｄｗ。タンク中の回収スラリーを、ベアリングレス磁気遠心ポンプによって、タンクから、循環ラインを経由して、限外ろ過ユニットを通過するスラリーの水を除去するように適用された限外ろ過ユニット中に、そして次いでこのタンク中に戻すように送出した。この限外ろ過ユニットは、２．５平方メートルの、５０ｋＤａカットオフのＰＡＮ限外ろ過膜を含んでいた。このタンク中の回収スラリーの全体の体積を、限外ろ過ユニットを経由して、十分な水を除去して、研磨材濃度を、約２０質量％の目標の水準まで増加させるのに十分な時間、循環させた。このタンク中のスラリーのｐＨは、限外ろ過ユニットを経由させた循環の間は調整しなかった。目標の研磨材濃度に到達したら、このタンク中のスラリーのｐＨは、約１０であり、そしてこのスラリーを約１５質量％以下の未使用の再利用したものでないSS25EYTスラリーと混合した。次いで、ｐＨを、必要に応じて、ＫＯＨで約１０．９５に調整し、そして結果として得た回収スラリー（ＲＥ２０）を、次いで貯蔵と後の使用のためにタンクから排出した。更なる実験では、この製品スラリーを研磨プロセス中で用い、そして次いでこの例中に記載したのと同じ手順によって、合計で４回の再利用／研磨プロセスとなるように、再び再利用した。
【００３６】
この回収スラリーは、対応する未使用の再利用されたものでないスラリーの確立された使用時点の特性の範囲内の、化学的、物理的、および性能特性を有していた。質量平均粒子径、Ｄｗ、および数平均粒子径、Ｄｎは、それぞれの再利用工程の後に、使用濃度への希釈の後で監視し、そして記録した。当初のＤｗは約１８５ｎｍであった；  １回の再利用工程の後に、Ｄｗは約１８４ｎｍであった；２回の再利用工程の後に、Ｄｗは約１８１ｎｍであった；３回の再利用工程の後に、Ｄｗは約１８０ｎｍであった；一方で、４回の再利用工程の後に、Ｄｗは約１７９ｎｍであった。未使用の新しいスラリーのＤｗは、使用時点濃度に希釈した場合に、約１８７ｎｍであった。Ｄｗ／Ｄｎの比率は、未使用のスラリーの約１．４０と比較して、３回の再利用の後に約１．４２であった。タンク中のスラリーの伝導度は、このプロセスを通して本質的に一定であった。微量金属Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＮｉおよびＺｎの濃度は、このプロセスの間に、そして未使用のスラリーに対して、増加したが、一方で、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒの濃度は、本質的に一定であった。Ａｌ、Ｂ、Ｃｕ、ＫおよびＢａの濃度は、再利用プロセスの間に本質的に一定であったが、しかしながら未使用のスラリー中の濃度とは異なっていた。
【００３７】
限外ろ過を５回通過させて、そしてｐＨ調整なしでの、複数の脱水運転を同様の方法で実施した。回収スラリーのポンプ送液が中断された時に、限外ろ過ユニットの出口に、ゲルが時々観察された。好ましくは、スラリーは連続的に循環され、そしてプロセスの脱水の部分の間に中断なしに、ｐＨを監視し、そして調整した。限外ろ過ユニットの入口圧力は、典型的には時間と共に増加し、そして脱水の速度は時間と共に減少した。典型的に観察された効果は、通過が０（当初の圧力と速度）から５回の通過（最後）に増えるまでに、入口圧力の倍増と脱水速度の半減であった。脱水が終了したら、限外ろ過ユニットを水酸化カリウム溶液で洗い流し、それで限外ろ過膜を、次の使用のために、洗浄し、そして回復させた。
【００３８】
例５
例１（ＲＥ１２：研磨材１２％、脱水の間にｐＨ調整）および例４（ＲＥ２０：研磨材２０％、脱水の間にｐＨ調整なし）の手順によって生成された再利用スラリーのバッチのＣＭＰ性能を、PETEOS酸化ケイ素ブランケットウエハと窒化ケイ素ブランケットウエハを研磨することによって評価した。比較の目的で、これらの再利用スラリー、ＲＥ１２とＲＥ２０の性能を、対応する未使用の２５％研磨スラリー（SS25EYT）と比較して評価したが、ＲＥ２０再利用材料はこのスラリーから誘導した。再利用スラリーを、同じ研磨条件および同じ使用時点濃度の下で評価した場合には、ＲＥ２０とＲＥ１２の観察されたＴＥＯＳおよび窒化物除去速度は、SS25EYTで観察された速度よりも、同等の速度から約４％低い速度に変わった。観察された欠陥および不均一性（ＮＵ）は、試験した材料の全てについて同様であった。
【００３９】
ここで引用した出版物、特許出願および特許を含む全ての参照文献は、それぞれの参照文献を個々に、そして具体的に参照することによって本明細書の内容とすると述べ、そしてここにその全てを説明したのと同様の程度に、参照することによって本明細書の内容とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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