(57)【要約】本発明は、硫黄を含有する多孔質構造体の電気化学電池における使用に関する。その材料は、例えば、電気化学電池の１つまたは複数の電極を作製する上で有用である。例えば、本書類に記載されたシステムと方法は、導電性多孔質支持構造体と、支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄（例えば、活性種として）を含む複数の粒子を含む電極の使用を含んでいる。本発明者らは、意外にも、いくつかの態様では、電池の効率的な運転が可能となるように電極の導電性と構造的一体性を十分に高い水準に維持しながら、電解質と硫黄との接触を向上させるために、多孔質支持構造体内のポアの大きさおよび／または該ポア内の粒子の大きさを調整することが可能であることを見出した。また、電極内の機械的安定性を維持しながら、支持材料に対する硫黄の適切な比が得られるように、多孔質支持構造体内のポアの大きさおよび／または該ポア内の粒子の大きさを選択することもできる。本発明者らは、意外にも、ある種の材料（例えば、ニッケル等の金属）を含む多孔質支持構造体を用いると、比較的大きな電池特性の向上が得られることも見出した。いくつかの態様では、多孔質支持構造体のポア内に硫黄粒子を形成する方法により、粒子径とポア径との間の望ましい関係をもたらすことができる。電極の構造的一体性を維持しながら、異方的な力の適用に対しても得られた電極が抗することができるように、多孔質支持構造体内のポアの大きさおよび／またはポア内の粒子の大きさを調整できる。
2013503439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポアを含む多孔質支持構造体と、
該多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を有し、
該複数の粒子の各粒子が最大断面寸法を有し、
該複数の粒子の各粒子が粒子体積を有し、該複数の粒子が各粒子の粒子体積の合計で規定される全粒子体積を有し、および
該全粒子体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により規定されている、電気化学電池用電極。
【請求項２】
複数のポアを含む多孔質支持構造体と、
該多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を有し、
該複数の粒子が粒子状物質の全量を規定し、
該粒子状物質の全量の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子から成る、電気化学電池用電極。
【請求項３】
複数のポアを含む多孔質支持構造体と、
該多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を有し、
該複数のポアの各ポアがポア体積を有し、該複数のポアが各ポアのポア体積の合計で規定される全ポア体積を有し、および
該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有するポアにより規定されている、電気化学電池用電極。
【請求項４】
複数のポアを含む多孔質支持構造体と、
該多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を有し、
該多孔質支持構造体の複数のポアが一体として全ポア体積を規定し、該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面寸法を有するポアにより規定されている、電気化学電池用電極。
【請求項５】
複数のポアを含む多孔質支持構造体と、
該多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を有し、
最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１回の充電および放電のサイクルにおいて、電極を含む電気化学電池が、該電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、１００％利用率が電極中の硫黄の単位グラム当たり１６７２ｍＡｈである、電気化学電池用電極。
【請求項６】
上記の粒子の最大断面寸法の標準偏差が約５０％より小さい、請求項１から５のいずか一つに記載の電極。
【請求項７】
上記のポアの断面直径の標準偏差が約５０％より小さい、請求項１から６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項８】
上記多孔質支持構造体が、導電性材料を含む請求項１から７のいずれか一つに記載の電極。
【請求項９】
上記多孔質支持構造体の上に導電性材料が付着している請求項１から８のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１０】
上記多孔質支持構造体が、カーボン、金属、ポリマー、セラミック、および半導体の少なくとも１種を含んでいる請求項１から９のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１１】
上記多孔質支持構造体がカーボンを含んでいる請求項１から１０のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１２】
上記多孔質支持構造体が金属を含んでいる請求項１から１１のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１３】
上記多孔質支持構造体が二酸化ケイ素を含んでいる請求項１から１２のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１４】
上記の硫黄が、元素硫黄、ポリマー状硫黄、無機スルフィド、無機ポリスルフィド、有機スルフィド、有機ポリスルフィド、および有機硫黄化合物のいずれか一つを含んでいる請求項１から１３のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１５】
上記の硫黄が元素硫黄を含んでいる請求項１から１４のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１６】
上記の電極が、少なくとも約２０重量％の硫黄を含んでいる請求項１から１５のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１７】
上記電極活物質が、上記多孔質支持構造体の利用可能なポア体積の少なくとも約１０％を占有している請求項１から１６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１８】
上記の電極が、硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１ｃｍ３の空隙体積を有している請求項１から１７のいずれか一つに記載の電極。
【請求項１９】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１回の充電および放電のサイクルにおいて、該電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、１００％利用率が電極中の硫黄の単位グラム当たり１６７２ｍＡｈである、請求項１から１８のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２０】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１０回の充電および放電のサイクルにおいて、該電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、１００％利用率が電極中の硫黄の単位グラム当たり１６７２ｍＡｈである、請求項１から１９のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２１】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１回の充電および放電のサイクルにおいて、電極中の硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１００ｍＡの電流密度を達成することが可能である、請求項１から２０のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２２】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１０回の充電および放電のサイクルにおいて、電極中の硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１００ｍＡの電流密度を達成することが可能である、請求項１から２１のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２３】
上記多孔質支持構造体が、多孔質連続構造体を含んでいる請求項１から２２のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２４】
上記の電極内の上記多孔質連続構造体の最大断面寸法が、上記の電極の最大断面寸法の少なくとも約５０％である請求項１から２３のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２５】
上記の電極が表面を有し、
上記の電極の表面の面積の少なくとも約５０％が、第１の硫黄平均濃度を有する均一領域を規定し、
上記の電極の表面の上記均一領域の少なくとも約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該平均濃度は、上記均一領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項１から２４のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２６】
上記の電極が表面を有し、
上記の電極の表面の面積の少なくとも約５０％が、硫黄が実質的に均一に分布した第１の連続領域を規定し、該第１の領域は第１の硫黄平均濃度を有し、および
上記の電極の表面の第１の連続領域の約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、上記第１の連続領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項１から２５のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２７】
電極が厚さと、該厚さに実質的に垂直な断面を有し、
上記断面の少なくとも約５０％が、第１の硫黄平均濃度を有する均一領域を規定し、および
上記断面の均一領域の約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、上記均一領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項１から２６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２８】
電極が厚さと、該厚さに実質的に垂直な断面を有し、
上記断面の面積の少なくとも約５０％が、硫黄が実質的に均一に分布した第１の連続領域を規定し、該第１の領域は第１の硫黄平均濃度を有し、および
上記断面の第１の連続領域の約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、上記第１の連続領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項１から２７のいずれか一つに記載の電極。
【請求項２９】
上記の全粒子体積の少なくとも約７０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている請求項１から２８のいずれか一つに記載の電極。
【請求項３０】
上記の全粒子体積の少なくとも約８０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている請求項１から２９のいずれか一つに記載の電極。
【請求項３１】
上記の全ポア体積の少なくとも約７０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている請求項１から３０のいずれか一つに記載の電極。
【請求項３２】
上記の全ポア体積の少なくとも約８０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている請求項１から３１のいずれか一つに記載の電極。
【請求項３３】
上記の電極が、約２０重量％より少ないバインダーを含んでいる請求項１から３２のいずれか一つに記載の電極。
【請求項３４】
上記多孔質支持構造体内のポアの平均断面直径に対する上記多孔質支持構造体内の粒子材料の平均最大断面寸法の比率が、約０．００１：１と約１：１の間である請求項１から３３のいずれか一つに記載の電極。
【請求項３５】
電気化学電池に用いる電極の製造方法であって、
複数のポアを含む金属製多孔質支持構造体を用意する工程と、
硫黄を含む電極活物質を該金属製多孔質支持構造体内に付着させる工程を含み、
該金属製多孔質支持構造体の複数のポアは、一体として全ポア体積を規定し、および該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより規定されている、該製造方法。
【請求項３６】
複数のポアを含む金属製多孔質支持構造体と、
該金属製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を有し、
該複数の粒子の各粒子が最大断面寸法を有し、
該複数の粒子の各粒子は粒子体積を有し、該複数の粒子は各粒子の粒子体積の全体で規定される全粒子体積を有し、および
該全粒子体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている、電気化学電池用電極。
【請求項３７】
複数のポアを含む金属製多孔質支持構造体と、
該金属製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を有し、
該複数の粒子は一体として粒子状材料の全量を規定し、および
該粒子状材料の全量の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子から成る、電気化学電池用電極。
【請求項３８】
複数のポアを含む金属製多孔質支持構造体と、
該金属製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を有し、
該複数のポアの各ポアはポア体積を有し、該複数のポアは各ポアのポア体積の全体で規定される全ポア体積を有し、および
該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている、電気化学電池用電極。
【請求項３９】
複数のポアを含む金属製多孔質支持構造体と、
該金属製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を有し、該金属製多孔質支持構造体の複数のポアは一体として全ポア体積を規定し、該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている、電気化学電池用電極。
【請求項４０】
上記金属製多孔質支持構造体が、ニッケル、銅、マグネシウム、アルミニウム、チタン、およびスカンジウムの少なくとも１種を含んでいる請求項３５〜３９のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項４１】
硫黄を含む電極活物質を含む粒子の最大断面寸法の標準偏差が約５０％より小さい請求項３５〜４０のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項４２】
上記のポアの断面直径の標準偏差が約５０％より小さい請求項３５〜４１のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項４３】
上記の硫黄が、元素硫黄、ポリマー状硫黄、無機スルフィド、無機ポリスルフィド、有機スルフィド、有機ポリスルフィド、および有機硫黄化合物のいずれか一つを含んでいる請求項３５〜４２のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項４４】
上記の硫黄が元素硫黄を含んでいる請求項３５〜４３のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項４５】
上記の電極が少なくとも約２０重量％の硫黄を含んでいる請求項３５〜４４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項４６】
上記電極活物質が、上記多孔質支持構造体の利用可能なポア体積の少なくとも約１０％を占有している請求項３５〜４５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項４７】
上記の電極が、硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１ｃｍ３の空隙体積を有している請求項３５〜４６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項４８】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１回の充電および放電のサイクルにおいて、該電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、１００％利用率が電極中の硫黄の単位グラム当たり１６７２ｍＡｈである、請求項３５〜４７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項４９】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１０回の充電および放電のサイクルにおいて、該電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、１００％利用率が電極中の硫黄の単位グラム当たり１６７２ｍＡｈである、請求項３５〜４８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５０】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１回の充電および放電のサイクルにおいて、電極中の硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１００ｍＡの電流密度を達成することが可能である、請求項３５〜４９のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５１】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１０回の充電および放電のサイクルにおいて、電極中の硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１００ｍＡの電流密度を達成することが可能である、請求項３５〜５０のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５２】
上記多孔質支持構造体が、多孔質連続構造体を含んでいる請求項３５〜５１のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５３】
上記の電極内の上記多孔質連続構造体の最大断面寸法が、上記の電極の最大断面寸法の少なくとも約５０％である請求項３５〜５２のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５４】
上記の電極が外表面積を有し、
上記外表面積の少なくとも約５０％が、第１の硫黄平均濃度を有する均一領域を規定し、
上記外表面積の上記均一領域の少なくとも約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該平均濃度は、上記均一領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項３５〜５３のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５５】
上記の電極が外表面積を有し、
上記外表面積の少なくとも約５０％が、硫黄が実質的に均一に分布した第１の連続領域を規定し、該第１の領域は第１の硫黄平均濃度を有し、および
上記外表面積の第１の連続領域の約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、上記第１の連続領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項３５〜５４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５６】
上記の電極が厚さと、該厚さに実質的に垂直な断面を有し、
上記断面の少なくとも約５０％が、第１の硫黄平均濃度を有する均一領域を規定し、および
上記断面の均一領域の約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、上記均一領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項３５〜５５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５７】
硫黄含有電極活物質を含む粒子により占有された全体積の少なくとも約７０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている請求項３５〜５６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５８】
硫黄含有電極活物質を含む粒子により占有された全体積の少なくとも約８０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている請求項３５〜５７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項５９】
上記の全ポア体積の少なくとも約７０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている請求項３５〜５８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６０】
上記の全ポア体積の少なくとも約８０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている請求項３５〜５９のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６１】
上記の電極が、約２０重量％より少ないバインダーを含んでいる請求項３５〜６０のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６２】
上記多孔質支持構造体内のポアの平均断面直径に対する上記多孔質支持構造体内の粒子材料の平均最大断面寸法の比率が、約０．００１：１と約１：１の間である請求項３５〜６１のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６３】
金属製多孔質支持構造体を用意する工程が、複数の個々の金属粒子を用意し、該金属粒子を処理して金属製多孔質支持構造体を形成することを含む請求項３５〜６２のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６４】
上記の金属粒子を処理して金属製多孔質支持構造体を形成することが、金属粒子を接着することを含む請求項３５〜６３のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６５】
上記の金属粒子を処理して金属製多孔質支持構造体を形成することが、金属粒子を焼結させることを含む請求項３５〜６４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６６】
上記の金属粒子を処理して金属製多孔質支持構造体を形成することが、金属粒子を溶融させることを含む請求項３５〜６５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６７】
金属製多孔質支持構造体を用意する工程が、第１の材料と第２の材料を組み合わせ、その組み合わせたものから一方の材料を除去して金属製多孔質支持構造体のポアを形成することを含む請求項３５〜６６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６８】
金属製多孔質支持構造体を用意する工程が、予め形成された金属製多孔質支持構造体を用意することを含む請求項３５〜６７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項６９】
金属製多孔質支持構造体を用意する工程が、３Ｄ印刷法を用いて金属製多孔質支持構造体を作製することを含む請求項３５〜６８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項７０】
電気化学電池に用いる電極の製造方法であって、
複数のポアを含むセラミック製多孔質支持構造体を用意する工程と、
硫黄を含む電極活物質を該セラミック製多孔質支持構造体内に付着させる工程を含み、
該セラミック製多孔質支持構造体の複数のポアは、一体として全ポア体積を規定し、および該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより規定されている、該製造方法。
【請求項７１】
複数のポアを含むセラミック製多孔質支持構造体と、
該セラミック製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を有し、
該複数の粒子の各粒子が最大断面寸法を有し、
該複数の粒子の各粒子は粒子体積を有し、該複数の粒子は各粒子の粒子体積の全体で規定される全粒子体積を有し、および
該全粒子体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている、電気化学電池用電極。
【請求項７２】
複数のポアを含むセラミック製多孔質支持構造体と、
該セラミック製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を有し、
該複数の粒子は一体として粒子状材料の全量を規定し、および
該粒子状材料の全量の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子から成る、電気化学電池用電極。
【請求項７３】
複数のポアを含むセラミック製多孔質支持構造体と、
該セラミック製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を有し、
該複数のポアの各ポアはポア体積を有し、該複数のポアは各ポアのポア体積の全体で規定される全ポア体積を有し、および
該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている、電気化学電池用電極。
【請求項７４】
複数のポアを含むセラミック製多孔質支持構造体と、
該セラミック製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を有し、該セラミック製多孔質支持構造体の複数のポアは一体として全ポア体積を規定し、該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている、電気化学電池用電極。
【請求項７５】
上記セラミック製多孔質支持構造体が、アルミニウム、シリコン、亜鉛、スズ、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、および／またはインジウムの酸化物、窒化物、および／または酸窒化物の少なくとも１種を含んでいる請求項７０〜７４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項７６】
硫黄を含む電極活物質を含む粒子の最大断面寸法の標準偏差が約５０％より小さい請求項７０〜７５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項７７】
上記のポアの断面直径の標準偏差が約５０％より小さい請求項７０〜７６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項７８】
上記多孔質支持構造体が、導電性セラミックを含んでいる請求項７０〜７７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項７９】
上記多孔質支持構造体が、セラミック材料に加えて導電性材料を含んでいる請求項７０〜７８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８０】
上記多孔質支持構造体が、セラミック材料のバルクに埋め込まれた導電性材料を含んでいる請求項７０〜７９のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８１】
導電性材料が上記多孔質支持構造体内に付着している請求項７０〜８０のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８２】
導電性材料がカーボンおよび金属の少なくとも１種を含んでいる請求項７０〜８１のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８３】
上記の硫黄が、元素硫黄、ポリマー状硫黄、無機スルフィド、無機ポリスルフィド、有機スルフィド、有機ポリスルフィド、および有機硫黄化合物のいずれか一つを含んでいる請求項７０〜８２のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８４】
上記の硫黄が元素硫黄を含んでいる請求項７０〜８３のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８５】
上記の電極が少なくとも約２０重量％の硫黄を含んでいる請求項７０〜８４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８６】
上記電極活物質が、上記多孔質支持構造体の利用可能なポア体積の少なくとも約１０％を占有している請求項７０〜８５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８７】
上記の電極が、硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１ｃｍ３の空隙体積を有している請求項７０〜８６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８８】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１回の充電および放電のサイクルにおいて、該電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、１００％利用率が電極中の硫黄の単位グラム当たり１６７２ｍＡｈである、請求項７０〜８７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項８９】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１０回の充電および放電のサイクルにおいて、該電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、１００％利用率が電極中の硫黄の単位グラム当たり１６７２ｍＡｈである、請求項７０〜８８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９０】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１回の充電および放電のサイクルにおいて、電極中の硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１００ｍＡの電流密度を達成することが可能である、請求項７０〜８９のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９１】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１０回の充電および放電のサイクルにおいて、電極中の硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１００ｍＡの電流密度を達成することが可能である、請求項７０〜９０のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９２】
上記多孔質支持構造体が、多孔質連続構造体を含んでいる請求項７０〜９１のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９３】
上記の電極内の上記多孔質連続構造体の最大断面寸法が、上記の電極の最大断面寸法の少なくとも約５０％である請求項７０〜９２のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９４】
上記の電極が外表面積を有し、
上記外表面積の少なくとも約５０％が、第１の硫黄平均濃度を有する均一領域を規定し、
上記外表面積の上記均一領域の少なくとも約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該平均濃度は、上記均一領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項７０〜９３のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９５】
上記の電極が外表面積を有し、
上記外表面積の少なくとも約５０％が、硫黄が実質的に均一に分布した第１の連続領域を規定し、該第１の領域は第１の硫黄平均濃度を有し、および
上記外表面積の第１の連続領域の約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、上記第１の連続領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項７０〜９４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９６】
上記の電極が厚さと、該厚さに実質的に垂直な断面を有し、
上記断面の少なくとも約５０％が、第１の硫黄平均濃度を有する均一領域を規定し、および
上記断面の均一領域の約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、上記均一領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項７０〜９５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９７】
硫黄含有電極活物質を含む粒子により占有された全体積の少なくとも約７０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている請求項７０〜９６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９８】
硫黄含有電極活物質を含む粒子により占有された全体積の少なくとも約８０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている請求項７０〜９７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項９９】
上記の全ポア体積の少なくとも約７０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている請求項７０〜９８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１００】
上記の全ポア体積の少なくとも約８０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている請求項７０〜９９のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１０１】
上記の電極が、約２０重量％より少ないバインダーを含んでいる請求項７０〜１００のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１０２】
上記多孔質支持構造体内のポアの平均断面直径に対する上記多孔質支持構造体内の粒子材料の平均最大断面寸法の比率が、約０．００１：１と約１：１の間である請求項７０〜１０１のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１０３】
セラミック製多孔質支持構造体を用意する工程が、複数の個々のセラミック粒子を用意し、該セラミック粒子を処理してセラミック製多孔質支持構造体を形成することを含む請求項７０〜１０２のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１０４】
上記のセラミック粒子を処理して多孔質支持構造体を形成することが、セラミック粒子を接着することを含む請求項７０〜１０３のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１０５】
上記の金属粒子を処理して多孔質支持構造体を形成することが、セラミック粒子を焼結させることを含む請求項７０〜１０４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１０６】
上記のセラミック粒子を処理してセラミック製多孔質支持構造体を形成することが、セラミック粒子を溶融させることを含む請求項７０〜１０５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１０７】
セラミック製多孔質支持構造体を用意する工程が、第１の材料と第２の材料を組み合わせ、その組み合わせたものから一方の材料を除去してセラミック製多孔質支持構造体のポアを形成することを含む請求項７０〜１０６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１０８】
セラミック製多孔質支持構造体を用意する工程が、予め形成されたセラミック製多孔質支持構造体を用意することを含む請求項７０〜１０７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１０９】
セラミック製多孔質支持構造体を用意する工程が、３Ｄ印刷法を用いてセラミック製多孔質支持構造体を作製することを含む請求項７０〜１０８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１１０】
電気化学電池に用いる電極の製造方法であって、
複数のポアを含むポリマー製多孔質支持構造体を用意する工程と、
硫黄を含む電極活物質を該ポリマー製多孔質支持構造体内に付着させる工程を含み、
該ポリマー製多孔質支持構造体の複数のポアは、一体として全ポア体積を規定し、および該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより規定されている、該製造方法。
【請求項１１１】
複数のポアを含むポリマー製多孔質支持構造体と、
該ポリマー製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を有し、
該複数の粒子の各粒子が最大断面寸法を有し、
該複数の粒子の各粒子は粒子体積を有し、該複数の粒子は各粒子の粒子体積の全体で規定される全粒子体積を有し、および
該全粒子体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている、電気化学電池用電極。
【請求項１１２】
複数のポアを含むポリマー製多孔質支持構造体と、
該ポリマー製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を有し、
該複数の粒子は一体として粒子状材料の全量を規定し、および
該粒子状材料の全量の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子から成る、電気化学電池用電極。
【請求項１１３】
複数のポアを含むポリマー製多孔質支持構造体と、
該ポリマー製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を有し、
該複数のポアの各ポアはポア体積を有し、該複数のポアは各ポアのポア体積の全体で規定される全ポア体積を有し、および
該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている、電気化学電池用電極。
【請求項１１４】
複数のポアを含むポリマー製多孔質支持構造体と、
該ポリマー製多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を有し、該ポリマー製多孔質支持構造体の複数のポアは一体として全ポア体積を規定し、該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている、電気化学電池用電極。
【請求項１１５】
上記ポリマー製多孔質支持構造体が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フェノール樹脂（ノボラック／レゾルシノール）、リチウムポリスチレンスルホン酸（ＬｉＰＳＳ）、エポキシ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ／ビニル共重合体、上記ポリマーおよびその他のポリマーの共重合体／ブロック共重合体の少なくとも１種を含んでいる請求項１１０〜１１４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１１６】
硫黄を含む電極活物質を含む粒子の最大断面寸法の標準偏差が約５０％より小さい請求項１１０〜１１５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１１７】
上記のポアの断面直径の標準偏差が約５０％より小さい請求項１１０〜１１６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１１８】
上記多孔質支持構造体が、導電性ポリマーを含んでいる請求項１１０〜１１７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１１９】
上記多孔質支持構造体が、ポリマー材料に加えて導電性材料を含んでいる請求項１１０〜１１８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２０】
上記多孔質支持構造体が、ポリマー材料のバルクに埋め込まれた導電性材料を含んでいる請求項１１０〜１１９のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２１】
導電性材料が上記多孔質支持構造体内に付着している請求項１１０〜１２０のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２２】
導電性材料がカーボンおよび金属の少なくとも１種を含んでいる請求項１１０〜１２１のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２３】
上記の硫黄が、元素硫黄、ポリマー状硫黄、無機スルフィド、無機ポリスルフィド、有機スルフィド、有機ポリスルフィド、および有機硫黄化合物のいずれか一つを含んでいる請求項１１０〜１２２のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２４】
上記の硫黄が元素硫黄を含んでいる請求項１１０〜１２３のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２５】
上記の電極が少なくとも約２０重量％の硫黄を含んでいる請求項１１０〜１２４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２６】
上記電極活物質が、上記多孔質支持構造体の利用可能なポア体積の少なくとも約１０％を占有している請求項１１０〜１２５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２７】
上記の電極が、硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１ｃｍ３の空隙体積を有している請求項１１０〜１２６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２８】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１回の充電および放電のサイクルにおいて、該電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、１００％利用率が電極中の硫黄の単位グラム当たり１６７２ｍＡｈである、請求項１１０〜１２７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１２９】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１０回の充電および放電のサイクルにおいて、該電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、１００％利用率が電極中の硫黄の単位グラム当たり１６７２ｍＡｈである、請求項１１０〜１２８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３０】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１回の充電および放電のサイクルにおいて、電極中の硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１００ｍＡの電流密度を達成することが可能である、請求項１１０〜１２９のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３１】
上記の電極を含む電気化学電池が、最初の充電および放電のサイクルに続く少なくとも１０回の充電および放電のサイクルにおいて、電極中の硫黄の単位グラム当たり少なくとも約１００ｍＡの電流密度を達成することが可能である、請求項１１０〜１３０のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３２】
上記多孔質支持構造体が、多孔質連続構造体を含んでいる請求項１１０〜１３１のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３３】
上記の電極内の上記多孔質連続構造体の最大断面寸法が、上記の電極の最大断面寸法の少なくとも約５０％である請求項１１０〜１３２のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３４】
上記の電極が外表面積を有し、
上記外表面積の少なくとも約５０％が、第１の硫黄平均濃度を有する均一領域を規定し、
上記外表面積の上記均一領域の少なくとも約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該平均濃度は、上記均一領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項１１０〜１３３のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３５】
上記の電極が外表面積を有し、
上記外表面積の少なくとも約５０％が、硫黄が実質的に均一に分布した第１の連続領域を規定し、該第１の領域は第１の硫黄平均濃度を有し、および
上記外表面積の第１の連続領域の約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、上記第１の連続領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項１１０〜１３４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３６】
上記の電極が厚さと、該厚さに実質的に垂直な断面を有し、
上記断面の少なくとも約５０％が、第１の硫黄平均濃度を有する均一領域を規定し、および
上記断面の均一領域の約１０％に及ぶ連続領域が、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、上記均一領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より小さい範囲で変化する、請求項１１０〜１３５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３７】
硫黄含有電極活物質を含む粒子により占有された全体積の少なくとも約７０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている請求項１１０〜１３６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３８】
硫黄含有電極活物質を含む粒子により占有された全体積の少なくとも約８０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている請求項１１０〜１３７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１３９】
上記の全ポア体積の少なくとも約７０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている請求項１１０〜１３８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４０】
上記の全ポア体積の少なくとも約８０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアにより占有されている請求項１１０〜１３９のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４１】
上記の電極が、約２０重量％より少ないバインダーを含んでいる請求項１１０〜１４０のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４２】
上記多孔質支持構造体内のポアの平均断面直径に対する上記多孔質支持構造体内の粒子材料の平均最大断面寸法の比率が、約０．００１：１と約１：１の間である請求項１１０〜１４１のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４３】
ポリマー製多孔質支持構造体を用意する工程が、複数の個々のポリマー粒子を用意し、該ポリマー粒子を処理してポリマー製多孔質支持構造体を形成することを含む請求項１１０〜１４２のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４４】
上記のポリマー粒子を処理して多孔質支持構造体を形成することが、ポリマー粒子を接着することを含む請求項１１０〜１４３のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４５】
上記のポリマー粒子を処理して多孔質支持構造体を形成することが、ポリマー粒子を焼結させることを含む請求項１１０〜１４４のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４６】
上記のポリマー粒子を処理してポリマー製多孔質支持構造体を形成することが、ポリマー粒子を溶融させることを含む請求項１１０〜１４５のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４７】
ポリマー製多孔質支持構造体を用意する工程が、第１の材料と第２の材料を組み合わせ、その組み合わせたものから一方の材料を除去してポリマー製多孔質支持構造体のポアを形成することを含む請求項１１０〜１４６のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４８】
ポリマー製多孔質支持構造体を用意する工程が、予め形成されたポリマー製多孔質支持構造体を用意することを含む請求項１１０〜１４７のいずれか一つに記載の電極または方法。
【請求項１４９】
ポリマー製多孔質支持構造体を用意する工程が、３Ｄ印刷法を用いてポリマー製多孔質支持構造体を作製することを含む請求項１１０〜１４８のいずれか一つに記載の電極または方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、２００９年８月２８日に出願され、名称が「硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池」である米国仮出願第６１／２３７，９０３号に対して優先権を主張するものであり、そのすべての開示内容はあらゆる目的で出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、電気化学電池に関し、より詳しくは、硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池を含むシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的な電気化学電池は、電気化学反応に参加するカソードとアノードとを含んでいる。一般に、電気化学反応は電解質により促進され、該電解質は、自由なイオンを含み、かつ導電媒体として作用することができる。電極活物質と電解質との間の接触量を増加させることにより（例えば、多孔質電極を用いることにより）、電気化学電池の特性を向上させることができ、それにより、電池内の電気化学反応速度を増加させることができる。さらに、電極のバルク内部の導電性を高く維持することにより（例えば、電極活物質とそれを付着させる基材との間）、電気化学電池の特性を向上させることができる。したがって、電極内部の導電性を増加させるとともに、電極活物質と電解質との間の接触量を増加させるシステムおよび方法は有益である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電気化学電池に関し、より詳しくは、硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池を含むシステムおよび方法に関する。本発明の主題は、場合により、相関する製品、特定の問題に対する代替解決案、および／または、１つまたは複数のシステムおよび／または物品の複数の異なる使用を含むものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ある観点では電極が記載されている。いくつかの態様では、電極は、多孔質支持構造体を有し、該多孔質支持構造体は、複数のポアと、該多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を含んでもよく、該複数の粒子の各粒子は、最大断面寸法を有し、該複数の粒子の各粒子は、粒子体積を有し、該複数の粒子は各粒子体積のそれぞれの合計で規定される全粒子体積を有し、および該全粒子体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンから約１０ミクロンの最大断面寸法を有する粒子で占められている。
【０００６】
電極は、場合により、複数のポアを有する多孔質支持構造体、および該多孔質支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含む複数の粒子を含んでもよく、該複数の粒子は、一体として粒状物質の全量を規定し、粒状物質の全量の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンから約１０ミクロンの最大断面寸法を有する粒子で構成されている。
【０００７】
いくつかの形態では、電極は、複数のポアを有する多孔質支持構造体、および該多孔質支持構造体のポア内部に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含んでもよく、該複数のポアの各ポアは、ポア体積を有し、および該複数のポアは、各ポア体積のそれぞれの合計で規定される全ポア体積を有し、および全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンから約１０ミクロンの断面直径を有するポアで占められている。
【０００８】
電極は、場合により、複数のポアを有する多孔質支持構造体、および該多孔質支持構造体のポア内部に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含んでもよく、該多孔質支持構造体の該複数のポアは一体として全ポア体積を規定し、および全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンから約１０ミクロンの断面直径を有するポアで占められている。
【０００９】
場合により、電極は、複数のポアを有する多孔質支持構造体、および該多孔質支持構造体のポア内部に実質的に含有される硫黄を含む電極活物質を含んでもよく、該電極を有する電気化学電池は、最初の充放電サイクルの後の少なくとも１回の充放電サイクルで、電池中の全硫黄の少なくとも約６５％を利用することができ、利用率１００％は電極中のグラム硫黄当たり１６７２ｍＡｈに相当する。
【００１０】
別の態様として、電気化学電池に用いる電極の製造方法を記述する。該方法は、場合により、複数のポアを有する多孔質支持構造体を用意すること、ここで、該多孔質支持構造体の該複数のポアは一体として全ポア体積を規定し、かつ該全ポア体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンから約１０ミクロンの断面直径を有するポアで規定され、および硫黄を含有する電極活物質を該多孔質支持構造体のポア内に付着させることを含んでもよい。
【００１１】
場合により、金属製多孔質支持構造体、ポリマー製多孔質支持構造体、またはセラミック製多孔質支持構造体を用いてもよい。
【００１２】
本発明のいろいろな非限定の実施形態についての以下の詳細な説明を添付図とともに検討することにより、本発明の他の利点および新規な特徴が明らかになるであろう。本明細書と出典明示により組み入れられた文書が相反するおよび／または矛盾する開示内容を含む場合には、本明細書が優先される。もし出典明示により組み入れられた２つのまたはそれ以上の文書が互いに相反するおよび／または矛盾する開示内容を含む場合には、後の有効日を有する文書が優先される。本明細書に開示された全ての特許および特許出願は、そのすべての開示内容はあらゆる目的で出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の非限定の態様は、添付図を参照しながら例として記載されるものであり、該添付図は模式的なものであり、正確な縮尺率で描くことを意図したものではない。該添付図において、図示された同じまたは実質的に同じ要素は一つの数字で通常示される。
見易くするため、すべての図ですべての要素が標識される訳ではなく、また当業者が本発明を理解する上で図示が不要である場合には、本発明の各実施形態のすべての要素が図示されるものでもない。
【図１】図１は、典型的な電気化学電池の模式図である。
【図２】図２は、別の実施形態に基づく電気化学電池の模式図である。
【図３】図３は、典型的な電気化学電池の模式図である。
【図４Ａ】図４Ａは、典型的な電極の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭｓ）である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、典型的な電極の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭｓ）である。
【図５Ａ】図５Ａは、ある一連の態様における、充放電サイクル数に対する比放電容量のプロットである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａの一連の態様における、Ｃレートに対する容量のプロットである。
【図６Ａ】図６Ａは、ある一連の態様における硫黄−炭素複合体の二次電子像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａの複合体のＸ線スペクトル像である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、図６Ａの複合体のＸ線スペクトル像である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、硫黄−炭素複合体の断面の二次電子像である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、図６Ｄの複合体のＸ線スペクトル像である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、図６Ｄの複合体のＸ線スペクトル像である。
【図７】図７は、ある一連の態様における、充放電サイクル数に対する比放電容量のプロットである。
【図８Ａ】図８Ａは、ある一連の態様における、電極の二次電子像である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａの一連の態様における、電極の二次電子像である。
【図９Ａ】図９Ａは、ある一連の態様における、複合カソード中の硫黄の分布の概要を示すＸ線スペクトル像である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａの一連の態様における、複合カソード中の炭素の分布の概要を示すＸ線スペクトル像である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、図９Ａの一連の態様における、複合カソード中のアルミニウムの分布の概要を示すＸ線スペクトル像である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、図９Ａの一連の態様における、機械的混合によるカソード中の硫黄の分布の概要を示すＸ線スペクトル像である。
【図９Ｅ】図９Ｅは、図９Ａの一連の態様における、機械的混合によるカソード中の炭素の分布の概要を示すＸ線スペクトル像である。
【図９Ｆ】図９Ｆは、図９Ａの一連の態様における、機械的混合によるカソード中のアルミニウムの分布の概要を示すＸ線スペクトル像である。
【図１０】図１０は、典型的な電気化学電池の充放電サイクル数に対する比放電容量のプロットである。
【図１１】図１１は、ある一連の態様における、Ｃレートに対する容量比率の例示的なプロットである。
【図１２】図１２は、ある一連の態様における、印加圧力に対するカソードの厚さのプロットである。
【図１３】図１３は、いくつかの態様における、サイクル数に対する比放電容量の例示的なプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、硫黄含有多孔質構造体の電気化学電池での使用に関する。その材料は、例えば、電気化学電池の中に一つまたは複数の電極を形成する場合に有用である。例えば、本明細書に記載されているシステムおよび方法は、電極の使用を含んでもよく、該電極は、導電性の多孔質支持構造体と、該支持構造体のポア内に実質的に含有される硫黄を含む複数の粒子（例えば、活性種として）を含む。本発明者らは、意外にも、いくつかの実施形態において、電池の望ましい運転が可能なように電極の導電性と構造的一体性を十分に高いレベルに維持しながら、電解質と硫黄との間の接触が促進されるように、多孔質支持構造体内のポアの大きさおよび／またはポア内の粒子の大きさを調整できることを見出した。また、電極内における機械的安定性を維持しながら、支持材料に対する硫黄の適切な比率を達成できるように、多孔質支持構造体内のポアの大きさおよび／またはポア内の粒子の大きさを選択することができる。本発明者らは、意外にも、特定の材料（例えばニッケル等の金属）を含む多孔質支持構造体を使用すると、電池特性が顕著に増加することも見出した。いくつかの態様では、多孔質支持構造体のポアの中に電極活物質（例えば硫黄を含む）を含む粒子を作製する方法は、粒子の大きさとポアの大きさとの間に所望の関係をもたらす。電極の構造完全性を維持しながら、異方的な力の適用にも耐えうるように、多孔質支持構造体内のポアの大きさおよび／またはポア内の粒子の大きさを調整することもできる。
【００１５】
本明細書に記載されたシステムおよび方法の開発において、発明者らは、硫黄含有電極の製造に関係する複数の課題を明らかにした。最初に、硫黄の導電率はかなり低く（例えば、元素硫黄の場合で５．０×１０−１４Ｓｃｍ−１）、電極の導電性を抑制し、その結果電池特性を抑制する。また、微粒子硫黄は、厚みが均一で高表面積の電極を製造するのに有用ではあるが、従来の機械的粉砕では製造するのが困難である。それは、粒子が速やかに再凝集するからである。さらに、高表面積炭素は、比較的高い比容量とサイクル寿命を与えるが、従来のスラリーは取扱が難しい。それは、高表面積炭素は高い吸収スティフネス（absorption stiffness）を有しているので、固形分量の比較的低いスラリーを与えるからである。最後に、硫黄含有電極材料の従来のスラリー処理では、スラリー成分の再分布が起こり、その結果、カソード内の空孔が不均一となり、アノード利用率が減少する。本発明者らは、支持材料の空孔内部に硫黄含有粒子を配置することにより、これらの従来の問題点を克服して、比較的均一な空孔率、粒子径および成分分布を有する電極を製造できることを意外にも見出した。
【００１６】
本明細書に記載された多孔質構造体は、広い様々な装置用の電気化学電池として用いることができ、該装置には、例えば、電気自動車、負荷平準化装置（例えば、太陽または風力を利用するエネルギープラットフォーム）、携帯電子装置等がある。いくつかのケースでは、本明細書に記載された多孔質構造体は、リチウム硫黄（Ｌ−Ｓ）電池等の二次電池（すなわち、再充電可能な電池）の電極として特に有用である。
【００１７】
ある態様として、電気化学電池に用いる電極が記載されている。該電極は、複数のポアを有する多孔質構造体を含んでもよい。本明細書で用いる「ポア」は、ＡＳＴＭ規格試験Ｄ４２８４−０７を用いて測定したポアを指し、溝、空隙または通路を一般的に指し、該ポアはその少なくとも一部が媒体によって囲まれた部分であって、媒体内に残った状態で連続するループがポアの周囲に作られるようにポアは形成されている。一般的に、材料の内部のポアであって該材料によって完全に囲まれているポア（したがって、該材料の外からは近づくことができないものであり、例えば独立気泡）は、本発明のコンテキストにおいてはポアとは見なされない。物品が粒子に塊を含む場合、ポアは、粒子間ポア（すなわち、一緒に充填された時に粒子間にできるポアであり、例えば隙間）と、粒子内ポア（すなわち、個々の粒子に覆われて存在するポア）の両方を含むと理解されるべきである。ポアは、いろいろな適切な断面積形状を有してもよく、例えば、円状、楕円状、多角形状（例えば、矩形、三角形等）、不定形等である。
【００１８】
多孔質構造体は、いろいろな適切な形状を含んでもよい。いくつかの例では、多孔質構造体は、分離粒子の多孔質集合体を含み、該集合体の中の粒子は多孔質または非多孔質である。例えば、多孔質粒子または非多孔質粒子をバインダーとともに混合して多孔質集合体を形成することにより、多孔質支持構造体を形成してもよい。本明細書に記載した本発明の電極を形成するため、電極活物質を粒子間の隙間の中および／または粒子内のポアの中に配置してもよい。
【００１９】
いくつかの態様では、多孔質支持構造体は、「多孔質連続」構造体であってもよい。本明細書で用いる多孔質連続構造体は、その中にポアを含む連続した固体構造体を指し、該構造体はポアを規定する固体領域間に比較的つながった表面を有している。多孔質連続構造体の例には、例えば、その体積内にポアを含む一つの材料（例えば、多孔質炭素粒子、発泡金属体等）が含まれる。当業者は、多孔質連続構造体と、例えば、多孔質連続構造体ではなく分離粒子の多孔質集合体である構造体（分離粒子間の隙間および／または他の空隙がポアと見なされるもの）とを、例えば、その２つの構造体のＳＥＭ画像を比較することによって区別することができるであろう。
【００２０】
多孔質支持構造体は、いろいろな適切な形状または大きさを有していてもよい。例えば、支持構造体は、いろいろな適切な最大断面寸法（例えば、約１０ｍｍより小さく、約１ｍｍより小さく、約５００ミクロンより小さい等）を有する多孔質のつながった粒子でもよい。いくつかの場合、多孔質支持構造体（多孔質連続またはそうでないもの）は、比較的大きな最大断面寸法を有してもよい（例えば、少なくとも約５００ミクロン、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約１０ｍｍ、少なくとも約１０ｃｍ、約１ｍｍと約５０ｃｍの間、約１０ｍｍと約５０ｃｍの間、または約１０ｍｍと約１０ｃｍの間）。いくつかの態様では、電極内の多孔質支持構造体の最大断面寸法は、多孔質連続構造体を用いて形成された電極の最大断面寸法の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％である。
【００２１】
いくつかの態様では、支持構造体は、他の２つの構造体に比べて比較的薄い寸法を有する物品、例えばフィルムでもよい。例えば、支持構造体は、厚さが約１ｍｍより薄く、約５００ミクロンより薄く、約１００ミクロンより薄く、約１ミクロンと約５ｍｍの間、約１ミクロンと約１ｍｍの間、約１０ミクロンと約５ｍｍの間、または約１０ミクロンと約１ｍｍの間であり、幅および／または長さが少なくとも約１００倍、少なくとも約１０００倍、または少なくとも約１０，０００倍大きい。本明細書では、物品（例えば多孔質支持構造体）の「最大断面寸法」とは、物品の２つの対向する境界の間の測定される最大の距離を指す。本明細書に記載された多孔質支持構造体は、いろいろな適切な形状をとってもよい。例えば、支持構造体は、球状、筒状、またはプリズム状（三角プリズム、矩形プリズム等）であってもよい。いくつかの場合、支持構造体の形態は、例えば電気化学電池に用いる電極の中に支持構造体が比較的容易に組み込めるように選択してもよい。例えば、支持構造体は、その上に電気化学電池の別の部材（例えば、電解質、別の電極等）を形成できるように薄いフィルムからなるものであってもよい。
【００２２】
いくつかの場合、多孔質粒子を多孔質連続構造体として用いてもよい。そのいくつかの態様として、材料（例えば、電極活物質）を粒子のポアないに堆積させ、その粒子を電極を形成するのに用いてもよい。例えば、自身のポア内に電極活物質を含む多孔質粒子を一体となるように結合させ（例えば、バインダーまたは他の添加材を用いて）、複合電極を形成してもよい。そのような複合電極を形成するための例示的な方法が、例えば、２００６年１月１３日に出願された「新規な複合電極、新規な複合電極を有する電気化学電池、およびその作製方法」と題する米国特許出願公開第２００６／０１１５５７９号明細書に記載されており、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【００２３】
いくつかの態様では、多孔質支持構造体は、比較的大きな大きさの多孔質連続構造体からなるものであってもよく、該多孔質連続構造体は、上述の多孔質粒子とは異なり、電極として使えるように一定の大きさに作られかつ賦形されている。その構造体は、例えば、金属（例えば金属発泡体）、セラミックス、およびポリマー等のいろいろな材料で作製してもよい。その材料の例は、以下により詳細に記載されている。いくつかの態様では、電極内の多孔質連続構造体の最大断面寸法は、多孔質連続構造体を用いて形成された電極の最大断面寸法の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％としてもよい。
【００２４】
いくつかの態様では、そのような比較的大きな多孔質連続構造体を用いると、電極内に含まれるバインダーをほとんど不要あるいは全く不要とすることができる。それは、微小粒子を一体的に保持して多孔質支持構造体を形成するのに、バインダーが不要だからである。いくつかの態様では、電極は、約２０重量％より少ない、約１０重量％より少ない、約５重量％より少ない、約２重量％より少ない、約１重量％より少ない、または約０．１重量％より少ないバインダーを含んでもよい。このコンテキストにおいて、「バインダー」は、電極活物質ではなく、かつ電極に導電性経路を付与することが含まれない材料を指している。例えば、カソード内の内部結合を促進するために電極はバインダーを含んでもよい。
【００２５】
多孔質支持構造体は、いろいろな適切な材料を含んでもよい。いくつかの態様では、電極内の導電体として多孔質支持構造体を用いてもよい（例えば、電解質に接近可能な導電性材料）。したがって、多孔質支持構造体は、導電性材料を含んでもよい。例えば、使用に適した多孔質支持構造体の例としては、限定されるものではないが、金属（例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、または他の適切な金属、またはそれら純粋金属または合金の組み合わせ）、カーボン（例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、中空カーボンチューブ、グラフェン、カーボンフィラメント等）、導電性ポリマー、または他の適切な導電性材料が含まれる。いくつかの態様では、多孔質支持構造体の大部分は導電性材料で形成してもよい。いくつかの場合では、多孔質支持構造体は、導電性材料で少なくとも一部が被覆された（例えば、溶液を用いた堆積、蒸着、または他の適切な技術を用いて）非導電性材料からなるものであってもよい。いくつかの態様では、多孔質支持構造体は、ガラス（例えば、二酸化ケイ素、非晶質シリカ等）、セラミック（例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、および以下に記載する他のもの）、半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等）、非導電性ポリマー等からなるものであってもよい。
【００２６】
多孔質支持構造体は、電気化学電池の特性を促進するように選択された大きさ分布を有するポアを含んでもよい。いくつかの場合、多孔質支持構造体は、サブナノメータおよびシングルナノメータの大きさのポアよりも大きなポアを含んでもよく、それらは非常に小さいので、例えば毛細管力により電極のポアの中に、電解質（例えば液体電解質）が入ることはない。さらに、いくつかの場合、ポアはミリメータの大きさのポアよりも小さくてもよく、該ミリメータの大きさのポアは大きすぎて電極を機械的に不安定にするからである。いくつかの態様では、多孔質支持構造体は、複数のポアを含み、該複数のポアの各ポアはポア体積を有し、該複数のポアは、個々のポア体積のそれぞれの合計で規定される全ポア体積を有している。いくつかの態様では、全ポア体積の、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有するポアで占められている。いくつかの態様では、全ポア体積の、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間、約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間の断面直径を有するポアで占められている。いくつかの場合について、別の方法で示すと、多孔質支持構造体の複数のポアは、全ポア体積も一緒に規定し、全ポア体積の少なくとも約５０％（または少なくとも約７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、または実質的にすべて）が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間（または約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間、約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間）の断面直径を有するポアにより規定される。
【００２７】
いくつかの態様では、複数のポアが指定された範囲の平均断面直径を有する、多孔質材料を用いることが有益である。例えば、いくつかの場合、多孔質支持材料は、複数のポアの平均断面直径が約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間、約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間にある複数のポアを含んでもよい。
【００２８】
以下に説明するように、本明細書に記載されたポア分布は、いくつかの場合、異方的な力（例えば、約４．９ニュートン／ｃｍ２と約１９８ニュートン／ｃｍ２の間、または以下に説明される範囲のいずれかに力を限定する）を電気化学電池に加えている間に達成できる。負荷が加わった状態でも、自身の多孔度を維持することのできる材料（例えば、金属、セラミック、ポリマー等）から多孔質支持構造体を作製することにより、これは達成可能である。加えられた負荷の下で変形に耐えうる材料から電極を作製することにより、加圧下でも電極はその浸透性を維持することができ、および本明細書に記載されているように、カソードは高いレート特性(rate capabilities)を維持することができる。いくつかの態様では、多孔質支持構造体（および多孔質支持構造体から製造して得られた電極）の降伏強度は、少なくとも約２００ニュートン／ｃｍ２、少なくとも約３５０ニュートン／ｃｍ２、または少なくとも約５００ニュートン／ｃｍ２でもよい。その構造体の作製方法は、以下に詳細に記載されている。
【００２９】
本明細書で用いられている、ポアの「断面直径」はＡＳＴＭ規格試験Ｄ４２８４−０７を用いて測定された断面直径を意味している。断面直径は、ポアの断面の最小直径を意味している。複数のポアの「平均断面直径」は、該複数のポアの断面直径の数平均を意味している。
【００３０】
当業者は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−９２に記載されている水銀圧入式ポロシメトリーを用いて、多孔質構造体内部のポアの断面直径の分布と平均断面直径を計算でき、出典明示によりそのすべての内容は本明細書の一部となる。例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−９２に記載されている方法は、ポアの直径に対して累積圧入ポア体積がプロットされたポアサイズ分布を作成するのに用いることができる。所定のポア直径の範囲で、ポアに占有されている、サンプル中の全ポア体積の割合を計算するために、（１）曲線より下で、ｘ軸の所定範囲に亘る部分の面積を計算する、（２）工程（１）で計算された面積を曲線より下の全領域の面積で割る、および（３）１００％をかける。必要に応じて、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８４−９２を用いて正確に測定されたポアサイズの範囲外であるポアサイズを物品が含み場合には、ＢＥＴ表面分析を用いて、ポロシメトリー測定を補完してもよく、該ＢＥＴ表面分析は、例えば、Ｓ．ブラナウアー、Ｐ．Ｈ．エメット、およびＥ．テラーらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９に記載されており、出典明示によりその内容はすべて本明細書の一部となる。
【００３１】
いくつかの態様では、多孔質材料は、比較的均一な断面直径を有するポアを含んでもよい。いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、ポア材料のバルク全体に亘り、比較的一貫した構造的安定性を維持する上にその均一性は有用である場合がある。また、ポアサイズを比較的狭い範囲内に制御する能力は、多孔質材料の構造的安定性を保つために十分に小さなポアを維持した状態で、流体の浸透（例えば、電解質の浸透）が可能な大きな多数のポアを組み入れることを可能とする。いくつかの態様では、多孔質材料内部のポアの断面直径の分布は、標準偏差が、複数のポアの平均断面直径の、約５０％より小さく、約２５％より小さく、約１０％より小さく、約５％より小さく、約２％より小さく、または約１％より小さい。標準偏差（小文字のσ）は通常の意味であり、以下の式から計算できる。
【００３２】
【数１】
2013503439.tif 000003
【００３３】
ここで、Ｄｉはポアｉの断面直径であり、Ｄａｖｇは複数のポアの断面直径の平均値であり、ｎはポアの数である。上記の標準偏差と平均断面直径との間の比較率は、標準偏差を平均で割り、そして１００％を掛けて得られる。
【００３４】
本明細書に記載された電極は、多孔質支持構造体のポア内に実質的に含まれる材料を含むこともできる。ポア内に「実質的に含まれる」と言われる材料は、ポアの外側境界線により規定される架空体積の内部に少なくとも一部が存在する材料である。例えば、ポア内に実質的に含まれる材料は、ポア内に完全に含まれてもよく、あるいはポア内にその体積の一部のみが含まれてもよいが、該材料の大部分は、全体では、ポア群の中に含まれている。ある一連の態様では、材料（例えば、硫黄含有材料）が用意され、該材料の少なくとも３０質量％は、多孔質支持構造体のポア内に含まれる。別の態様では、該材料の少なくとも５０質量％、７０質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、または９５質量％は、支持構造体のポア内に含まれている。
【００３５】
支持構造体内の材料は、いくつかの場合、実質的に固体または多孔質である粒子を含むことができる。いくつかの態様では、ポア内に実質的に含まれる材料は、バラバラの粒子または凝集粒子を含んでもよい。いくつかの態様では、該材料は、支持構造体内のポアの少なくとも一部の上の膜（実質的に固体または多孔質）を含んでもよい。いくつかの態様では、該材料がポアの一部の形状および／または大きさを持つように、該材料が、支持構造体内のポアの少なくとも一部を実質的に満たしてもよい。
【００３６】
支持構造体内の材料は、いくつかの場合、電極活物質を含んでもよい。本明細書で用いられている「電極活物質」という用語は、電極に付随する電気化学的活性種を意味している。例えば、カソード活物質は、カソードに付随する電気化学的活性種を意味するのに対し、アノード活物質は、アノードに付随する電気化学的活性種を意味する。
【００３７】
いくつかの態様では、本発明の電極は、多孔質支持体のポア内に存在する電極活物質を含む比較的多い量の材料を含んでもよい。例えば、いくつかの態様では、電極（例えばｍカソード）は、本明細書に記載された電気活性な硫黄含有材料等の電極活物質を、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７５重量％を含んでもよい。
【００３８】
多孔質支持構造体のポア内の材料は、いろいろな組成物を含んでもよい。いくつかの態様では、ポア内の材料は硫黄を含んでもよい。例えば、ポア内の材料は、電気活性硫黄含有材料を含むことができる。本明細書の用いられる「電気活性硫黄含有材料」は、硫黄元素をいろいろな形態で含む電気活性材料であって、その電気化学的活性には硫黄原子または硫黄成分の酸化または還元が含まれる。例えば、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素（例えば、Ｓｇ）を含んでもよい。別の態様では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素と硫黄含有ポリマーの混合物を含む。したがって、適切な電気活性硫黄含有材料は、限定されるものではないが、硫黄元素、有機または無機のスルフィドまたはポリスルフィド（例えば、アルカリ金属の）、および硫黄原子と炭素原子を含む有機材料であって、ポリマーでもポリマーでなくてもよいもの、を含んでもよい。適切な有機材料は、限定されるものではないが、ヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合体、および導電性ポリマーをさらに含む有機材料を含む。
【００３９】
いくつかの態様では、カソード活性層の電気活性硫黄含有材料は、少なくとも約４０重量％の硫黄を含む。いくつかの場合、電気活性硫黄含有材料は、硫黄を、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７５重量％、または少なくとも約９０重量％含む。
【００４０】
硫黄含有ポリマーの例には、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，６０１，９４７号および５，６９０，７０２号、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，５２９，８６０号および６，１１７，５９０号、２００１年３月１３日に発行された共通の譲受人であるＧｏｒｏｖｅｎｋｏらの米国特許第６，２０１，１００号、およびＰＣＴ国際公開第ＷＯ９９／３３１３０に記載されたものが含まれる。ポリスルフィド結合を含む他の適切な電気活性硫黄含有材料は、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，４４１，８３１号、Ｐｅｒｉｃｈａｕｄらの米国特許第４，６６４，９９１号、Ｎａｏｉらの米国特許５，７２３，２３０号、５，７８３，３３０、５，７９２，５７５号および５，８８２，８１９号に記載されている。電気活性硫黄含有材料のさらなる例には、例えば、Ａｒｍａｎｄらの米国特許第４，７３９，０１８号、Ｄｅ  Ｊｏｎｇｈｅらの米国特許第４，８３３，０４８号および４，９１７，９７４号、Ｖｉｓｃｏらの米国特許第５，１６２，１７５号および５，５１６，５９８号、およびＯｙａｍａらの米国特許第５，３２４，５９９号に記載されたジスルフィド基を含む材料が含まれる。
【００４１】
硫黄は、活性な電極種として主に記載されているが、本明細書で硫黄が活性電極種として記載されている箇所ではすべて、適切な電極活性種を用いてもよいことは理解されるべきである。当業者はこのことを理解でき、かつその用途のために種を選択することができる（例えば、以下に記載されたリストから）。
【００４２】
ポア内の材料が粒子（例えば、電極活物質粒子）を含む態様では、該粒子は、いろいろな適切な形状をとることができる。例えば、いくつかの態様では、粒子は実質的に球状である。いくつかの場合では、粒子は、該粒子が占有するポアの形状と同様である（例えば、筒状、角柱状等）。
【００４３】
多孔質支持構造体のポア内の粒子（例えば、電極活物質粒子）の大きさは、電気化学電池の特性を促進するように選択できる。いくつかの態様では、多孔質支持構造体のポア内の複数の粒子の各粒子は、粒子体積を有し、および複数の粒子は、個々の粒子の体積の合計で規定される全粒子体積を有している。また、いくつかの態様では、多孔質支持構造体のポア内の複数の粒子の各粒子は、最大断面寸法を有している。いくつかの例では、多孔質支持構造体のポア内の全粒子体積の、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている。いくつかの態様では、多孔質支持構造体のポア内の全粒子体積の、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占有されている。別の表現によれば、いくつかの態様では、複数の粒子が、粒子状材料の全量をまとめて規定し、該粒子状材料の全量の少なくとも約５０％（または少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべて）が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間（または約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間）の最大断面寸法を有する粒子から成る。
【００４４】
本明細書で用いられている、粒子の「最大断面寸法」は、１個の粒子の対向する境界線の間の最大距離で、測定できるものを意味している。複数の粒子の「平均最大断面寸法」は、複数の粒子の最大断面寸法の数平均を意味する。
【００４５】
当業者は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を解析することにより、粒子の最大断面寸法を測定することができる。凝集粒子を含むいくつかの態様では、最大断面寸法を決定する時は、粒子を別々に検討すべきである。測定は、凝集粒子の各粒子の間に架空境界線を設定し、その境界線を設定することにより得られる仮想の個々の粒子の最大断面寸法を測定することにより行うことができる。当業者であれば、ＳＥＭ解析を用いて、最大断面寸法と粒子体積の分布を決定できる。当業者であれば、ＡＳＴＭ規格試験Ｄ４２８４−０７（必要に応じてＢＥＴ表面分析も用いる）に基づく水銀圧入ポロシメトリーを用いて、粒子がポア内に配置される前と後のポア内の体積を測定することにより、ポア内の粒子の全粒子体積を測定できる。支持構造体のポアの内側の材料自身が多孔質である場合、水銀圧入ポロシメトリー測定（必要に応じてＢＥＴ表面分析も用いる）を、ＳＥＭ顕微鏡写真の視覚分析により補完して、ポア内の材料（例えば、粒子）により占有されている体積を決定してもよい。
【００４６】
いくつかの態様では、多孔質支持構造体内の材料粒子（例えば、電極活物質）は、指定された範囲内の平均最大断面寸法を有してもよい。例えば、いくつかの場合、多孔質支持構造体内の材料粒子（例えば、電極活物質）は、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間、約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間の平均最大断面寸法を持つことができる。いくつかの態様では、多孔質支持構造体内の材料粒子の平均最大断面寸法の、多孔質支持構造体内のポアの平均断面直径に対する比率は、約０．００１：１と約１：１の間、約０．０１：１と約１：１、または約０．１：１の間とすることができる。
【００４７】
いくつかの態様では、多孔質支持構造体のポア内の粒子は、比較的均一な最大断面寸法を持つことができる。いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、その均一性は、電極活物質粒子を含む電極の表面に沿って比較的一貫した特性を発揮される上で有用な場合がある。いくつかの態様では、多孔質材料内のポアの断面寸法の分布は、複数のポアの平均断面直径の約５０％より小さく、約２５％より小さく、約１０％より小さく、約５％より小さく、約２％より小さく、または約１％より小さい。標準偏差（小文字σ）は、通常の意味であり、前述のように、平均に対するパーセントとして計算し、表現することができる。
【００４８】
いくつかの態様では、多孔質支持構造体のポア内の材料（例えば、粒子）は、ポア体積の比較的大きなパーセントを占めてもよい。例えば、いくつかの態様では、多孔質支持構造体内の材料（例えば、電極活物質を含む粒子）は、多孔質支持構造体の利用可能な体積の、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、またはそれをこえるパーセントを占めることができる。本明細書で用いられている「利用可能なポア体積」は、ポアの上記の定義と矛盾するものではなく、ポア物品を形成する材料により完全に囲まれているポア体積に対する、多孔質物品の周囲の外部環境に曝されているポア体積のパーセントを意味する。ポア内の材料により占有されている体積は、ポア内の材料（例えば、粒子）の外側の境界を囲む架空の体積を含み、ポア内の材料自身が多孔質である場合には、材料（例えば、粒子）の空隙体積を含む。当業者であれば、例えば、必要に応じてＢＥＴ表面分析も用いて、ＡＳＴＭ規格試験Ｄ４２８４−０７に基づく水銀圧入ポロシメトリーを用いて、利用可能なポア体積のパーセントを計算することができる。粒子に占有されている多孔質物品内の利用可能なポア体積のパーセントは、ポア内に粒子を配置する前と後で水銀圧入ポロシメトリー測定を行うことで（必要に応じてＢＥＴ表面分析も用い）、計算できる。多孔質支持構造体のポアの内側の材料自身が多孔質である場合、水銀圧入ポロシメトリー測定（必要に応じてＢＥＴ表面分析も用い）を、ＳＥＭ顕微鏡写真の視覚分析で補完することにより、ポア内の材料（例えば、粒子）により占有されている体積を決定してもよい。
【００４９】
多孔質支持構造体を含む電極は、いくつかの例では、比較的高いパーセントの電極活物質を含んでもよい。いくつかの態様では、多孔質支持構造体を含む電極は、例えば、活物質を、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、またはそれを越えるパーセント含んでもよい。電極内の電極活物質の量を計算するために、電極活性種の重量のみが計算されていることが理解されなくてはならない。例えば、ポリスルフィドまたは硫黄を含む有機材料等の電気活性硫黄含有材料の場合、電極内の電極活物質の硫黄含量を決定するに際しては、電気活性硫黄含有材料の硫黄含量のみが計算されている。いくつかの態様では、多孔質支持構造体を含む電極は、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、またはそれを越える硫黄を含むことができる。
【００５０】
本明細書に記載された電極では、電極活物質と支持材料とは適切な重量比を有する（例えば、硫黄対炭素の適切な比）。例えば、いくつかの態様では、電極は、硫黄対炭素の重量比として、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、少なくとも約５：１、または少なくとも約６：１である重量比を有する。いくつかの態様では、電極は、硫黄対炭素の重量比として、約６：１より小さく、約５：１より小さく、約４：１より小さく、約３：１より小さく、約２：１より小さく、または約１：１より小さい重量比を有する。
【００５１】
いくつかの例では、電極活物質（例えば、カソード中の硫黄）の濃度は、１つまたは複数の電極表面全体にわたり、または電極の断面全体にわたり同じである。いくつかの態様では、電極（例えば、カソード）の表面積の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％は、電極活物質（例えば、硫黄）が均一に分散している均一な領域を形成している。いくつかの態様では、電極（例えば、カソード）の厚さに対して実質的に垂直な断面の表面積の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％は、電極活物質（例えば、硫黄）が均一に分散している均一な領域を形成している。
【００５２】
この文脈においては、「電極の表面」は、電極の幾何学的な表面を意味し、当業者であれば、それが、電極の外側境界線で規定される表面、例えば、マクロな測定手段（例えば、定規）では測定できるが、内表面（例えば、発泡体等の多孔質材料のポア内の領域、またはメッシュの中には含まれるが外側境界線を規定しないメッシュ繊維の表面積）は含まない。さらに、「電極の断面」は、解析した部分を露出させるために、電極を切断することにより（実際に、または理論的に）、観察できる概ね平面を規定している。断面を観察するために電極が切断された後、「電極断面の表面」は、露出した幾何学的表面に対応する。別の表現で定義すると、「電極の表面」と「電極断面の表面」は、それぞれ、電極の幾何学的表面と、電極断面の幾何学的表面を意味する。
【００５３】
いくつかの態様では、均一領域（前の段落に記載されている）の約１０％、約５％、約２％、または約１％を覆う連続領域が電極活物質（例えば、硫黄）の平均濃度を含む時には、電極活物質（例えば、硫黄）が均一に分散されており、該電極活物質の平均濃度は、均一領域全体における電極活物質（例えば、硫黄）の平均濃度に対して約２５％より小さい、約１０％より小さい、約５％より小さい、約２％より小さい、または約１％より小さい範囲で変動する。この文脈において、電極活物質の「平均濃度」は、電極に対して実質的に垂直な角度から電極を見た時に、電極活物質により占有される電極の表面積（例えば、露出した表面積、電極断面の表面積）のパーセントを意味している。
【００５４】
当業者であれば、例えば、電極の表面または断面のＸ線スペクトル画像を解析することにより、電極表面内または電極断面内の平均電極活物質濃度や、濃度の分散を計算することができる。例えば、当業者は、図Ｅ６Ａ〜Ｅ６Ｃに示す画像のような電極の表面または断面のＸ線スペクトル画像（例えば、断面を作るために、電極を物理的に輪切りにすることにより）を得ることができる。その画像の中の所定領域における平均硫黄濃度を計算するために、当業者は、その領域の硫黄に対応する色により占有された画像のパーセントを決定することができる。副領域内の平均濃度が、大きな領域内の平均濃度に対してＸ％を越えて変化するかどうかを決定するために、当業者は以下の式を用いるであろう。
【００５５】
【数２】
2013503439.tif 000004
【００５６】
ここで、ＣＬは、大きな領域内の平均濃度（パーセントで表される）、Ｃｓｕｂは副領域内の平均濃度（パーセントで表される）である。具体例として、副領域内の電極活物質の平均濃度が１２％であり、大きな領域内の電極活物質の平均濃度が２０％である場合、分散は４０％となる。
【００５７】
別の表現で定義すると、いくつかの態様では、電極表面積または電極断面積の少なくとも約５０％（または少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％）が、硫黄が実質的に均一に分散している第１の連続領域を規定し、該第１の領域は第１の硫黄平均濃度を有している。いくつかの例では、電極表面（または電極断面）の第１の連続領域の約１０％（または約５％、約２％、または約１％）を覆う連続領域は、第２の硫黄平均濃度を含んでおり、該第２の硫黄平均濃度は、第１の連続領域全体における第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％より少ない（または約１０％より少ない、約５％より少ない、約２％より少ない、または約１％より少ない）範囲で変動する。
【００５８】
別の観点として、電気化学電池に用いる電極の作製方法が記載されている。該方法は、いくつかの態様では、多孔質支持構造体のポア内に物質（例えば、粒子）を実質的に付着させることを含んでもよい。多孔質支持構造体のポアの中に付着した材料は、電極活物質、例えば、硫黄を含むことができる。多孔質支持構造体および材料は、本明細書に記載されている特性（例えば、材質、大きさ、多孔度等）を持つことができる。
【００５９】
多孔質支持構造体（および得られる電極）は、いろいろな方法を用いて作製することができる。例えば、いくつかの態様では、粒子を流体の中に懸濁させ、次いで該流体を除去して（例えば、熱乾燥、真空乾燥、濾過等により）、粒子が互いに付着した多孔質支持構造体を作製することができる。前述のように、いくつかの例では、バインダーを用いて粒子を付着させ、バインダー複合多孔質支持構造体を作製できる。
【００６０】
いくつかの態様では、粒子が変化して多孔質支持構造体（例えば、多孔質連続構造体）を形成するまで、材料の個々の粒子を加熱することにより作製することができる。いくつかの態様では、粒子（例えば、金属粒子、セラミック粒子、ガラス粒子等）を、粒子間に隙間が存在する状態で、粒子同士が互いに接触するように配置することができる。次に、粒子を焼結して融着構造体を形成するが、該融着構造体では、粒子間の隙間が焼結構造体のポアを構成する。本明細書で用いられている「焼結」は、この技術における通常の意味であり、粒子が互いに付着するまで粒子の融点より低い温度で粒子を加熱することにより、粒子から物を作製する方法を意味するのに用いられている。最終構造体の全多孔度、ポアの大きさ、および他の特性は、適切な粒子の大きさと形状を選択し、焼結に先立って所望の充填密度を持つように成形し、および適切な焼結条件（例えば、加熱時間、温度等）を選択することにより調整できる。
【００６１】
いくつかの例では、互いに接触するように配置された粒子（例えば、ポリマー粒子、金属粒子、ガラス粒子、セラミック粒子等）を、粒子が溶融して多孔質の連続構造体を形成するように加熱することができる。最初の構造体の隙間が、そのいくつかの態様では、多孔質連続構造体のポアを形成することができる。最終構造体の全多孔度、ポアの大きさ、および他の特性は、適切な粒子の大きさと形状を選択し、焼結に先立って所望の充填密度を持つように成形し、および適切な焼結条件（例えば、加熱時間、温度等）を選択することにより調整できる。
【００６２】
いくつかの態様では、溶融または焼結に先立って、粒子を制御可能に配置できる。例えば、粒子を用いて多孔質層を形成するいくつかの例では、基材に対して比較的均等におよび比較的平らに粒子を配置することは有益である。例えば、揮発性の溶媒（例えば、室温で）に粒子を懸濁させ、その上に多孔質構造体を形成する基材の上にその溶媒を注ぐことにより、これが達成できる。粒子溶媒を堆積させた後、揮発性溶媒を蒸発させると、その後には、粒子の比較的規則正しい配列が残る。
【００６３】
本明細書に記載された焼結および／または溶融プロセスを、いくつかの例では、制御された雰囲気下で行うことができる。例えば、いくつかの例では、溶融または焼結を行う体積を比較的不活性なガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）で満たすことができる。いくつかの例では、実質的に酸素が存在しない条件で溶融および／または焼結を行うことができ、それにより、多孔質支持構造体を作製するために用いられる材料の酸化および／または燃焼を減らし、またはなくすことができる。いくつかの態様では、還元雰囲気（例えば、バランスガスに窒素および／またはアルゴンを用いたフォーミングガス、水素等）を用いて、焼結物品および／または溶融物品の最終酸素含量を減らすことができる。
【００６４】
焼結温度および／または溶融温度は、多孔質支持構造体を形成するのに用いる材料に応じて選択することができる。例えば、粒子を溶融させて多孔質支持構造体を形成する場合、加熱温度は、粒子を構成する材料の溶融温度より高い温度を選択することができる。当業者は、焼結される材料の種類に基づいて、適切な焼結温度を選択することができる。例えば、ニッケルの適切な焼結温度は、約７００℃と約９５０℃の間である。
【００６５】
前述のように、多孔質支持構造体を形成するのに用いる粒子の大きさおよび形状を、所望の多孔度を得るために選択することができる。いくつかの態様では、粒子は、実質的に球状であるが、他の断面形状（例えば、楕円、多角形（長方形、三角形、正方形等）、不定形等）を持った粒子を用いることもできる。いくつかの態様では、粒子は比較的小さい（例えば、粉末状）。例えば、いくつかの例では、粒子の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的に全部が、約０．５ミクロンと約２０ミクロンの間または約３ミクロンと約５ミクロンの間の最大断面寸法を有している。その粒子サイズは、本願の他の箇所に記載されている有利な多孔度を持った多孔質支持構造体の製造に役立つ。
【００６６】
いくつかの態様では、第１の材料を第２の材料と組み合わせ、および混合物から１つの材料を除去して支持構造体のポアを形成することにより、多孔質支持構造体を作製できる。混合物から材料の１つを除去すると、その後に空隙が残り、その空隙が最終的には多孔質支持構造体のポアを形成する。いくつかの例では、混合物中の１つまたは複数の材料が除去されている間、除去されない材料の構造は実質的に保持可能である。例えば、いくつかの例では、支持構造体材料（例えば、溶融可能な、金属、セラミック、ガラス、ポリマー等）または支持構造体材料の前駆体（例えば、多孔質支持構造体を作製するために、例えば反応（例えば、重合、沈殿等）により変換可能である）を、複数の鋳型体と混合することができる。支持構造体材料または前駆体の中で相互接続されたネットワークを形成するように、鋳型体を配置することができる。鋳型体を支持構造体材料内に配置した後、それらを支持構造体材料から除去することができ、それによりその後にポアが残る。鋳型体を除去する前および／または鋳型体が除去される間に支持構造体材料を硬化させることができる。本明細書で用いられている用語「硬化した」は、材料の粘度を実質的に増加させるプロセスを意味し、材料を固化させることに必ずしも限定されない（一連の態様では、多孔質支持構造体を固体に変換させることにより硬化させているが）。材料は、例えば、液相をゲル化させることにより硬化させることができる。いくつかの例では、材料は、重合により硬化させることができる（例えば、赤外線誘発重合または紫外線誘発重合）。いくつかの例では、硬化させた材料に相変化を経験させてもよい（例えば、その融点より低い温度またはそのガラス転移温度よりも低い温度に温度を下げることにより）。溶液から溶媒を除去することにより、例えば、溶媒相を蒸発させることにより材料を硬化させてもよく、それにより後には固相材料が残る。
【００６７】
鋳型体には、適切な相を用いることができる。いくつかの例では、鋳型体に固体粒子を用いることができる。例えば、鋳型体は、シリカ粒子を含んでもよく、シリカ粒子は、例えば、フッ化水素酸を用いることで、多孔質構造体から溶出させることができる。別の例として、鋳型体は重炭酸アンモニウムを含んでもよく、重炭酸アンモニウムは水に溶解させて除去することができる。いくつかの態様では、鋳型体は、流体（例えば、液体および／または気体）の泡を含んでもよい。
【００６８】
鋳型体は、限定されるものではないが、球、立方体、ピラミッド、またはこれらおよび／または他の形状の混合物を含む、適切な形状、規則的または不規則的な形状をとることもできる。鋳型体は、それぞれ適切な大きさのものが作製されてもよい。いくつかの態様では、鋳型体は、多孔質支持構造体内の所望のポアの大きさと概ね等しい平均最大断面寸法を持ってもよい。
【００６９】
具体例として、金属多孔質支持構造体は、金属射出成形を用いて作製することができる。一例として、金属粒子、バインダー、および鋳型体の「未加工物」を射出成形により適切な構造体（例えば、比較的薄いシート）に成形できる。未加工物を加熱すると、バインダーと鋳型体が燃焼しきる間、金属粒子は溶融されまたは一体的に焼結され、後に一連のポアが残る。
【００７０】
鋳型法を用いて多孔質セラミック構造体を製造することもできる。例えば、いくつかの例では、ポリアフロン（polyaphron）溶液（すなわち、２液発泡体）の中にセラミック粒子と鋳型体を含有させることにより、セラミック発泡体を製造できる。得られた混合物は、ゾルゲル溶液の中で用いることができ、例えば、適切な界面活性剤を用いることにより該混合物は、安定なエマルションを形成することができる。ゲルが一旦硬化すると、鋳型体は熱処理により除去することができる。ポリアフロンの大きさは、２液発泡体中の界面活性剤の種類と量を変化させることにより調整することができる。
【００７１】
鋳型法は、多孔質ポリマー構造体を製造することにも用いることができる。例えば、モノマー溶液の中に、複数の固体粒子を分散させることができる。モノマーが重合してポリマーを形成した後、固体粒子を混合物から選択的に除去することにより、残ったポリマー構造体の中に一連のポアができる。
【００７２】
本明細書に記載された多孔質支持構造体を製造するのに用いられる別の方法は、３Ｄ印刷を含むものである。３Ｄ印刷は当業者には公知であり、連続層を形成することにより３次元の物品を作製するものであり、各層の上に付着させることにより最終物品を形成させるプロセスを意味する。３Ｄ印刷には、金属、ポリマー、セラミックおよびその他を含むいろいろな材料を用いることができる。
【００７３】
多孔質支持構造体を作製するために、いろいろな材料（例えば、粒子状、融解状、または本明細書で説明されている他の形態）を用いることができる。多孔質支持構造体のすべてまたは一部を作製するのに用いる材料は、いくつかの態様では、金属または合金を含むことができる。限定されるものではないが、適切な材料には、ニッケル、銅、マグネシウム、アルミニウム、チタン、スカンジウム、および合金および／またはこれらの組み合わせが含まれる。いくつかの態様では、粒子を作製するのに用いる金属または合金は、密度が約９ｇ／ｃｍ３より小さく、または４．５ｇ／ｃｍ３より小さい。
【００７４】
いくつかの態様では、多孔質支持構造体のすべてまたは一部を作製するのにポリマー材料を用いることができる。限定されるものではないが、多孔質支持構造体の作製に用いるのに適したポリマーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フェノール樹脂（ノボラック／レゾルシノール）、リチウムポリスチレンスルホン酸（ＬｉＰＳＳ）、エポキシ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ／ビニル共重合体、上記ポリマーおよびその他のポリマーの共重合体／ブロック共重合体が含まれる。いくつかの態様では、２種のポリマーをその特有の機能により用いることができる（例えば、接着性についてはＰＶＡ、および剛直性についてはＬｉＰＳＳであり、あるいは剛直性についてはレゾルシノールであり、および可撓性／タフネスについてはエラストマーである）。多孔質支持構造体を作製するのに用いる材料は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ＰＥＤＯＴ、ポリ（メチレンジオキシチオフェン）ＰＭＤＯＴ、他のチオフェン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）等から１つまたは複数の導電性ポリマーを含んでもよい。当業者であれば、導電性ポリマーシステムの対イオンを選択することができ、該対イオンは、ＰＥＤＯＴ、他の公知の導電性ポリマー、および上記のポリマーの共重合体およびブロック共重合体に対するＰＳＳ等のいろいろな化学種の中から選択することができる。
【００７５】
いくつかの例では、多孔質支持構造体のすべてまたは一部を作製するために、セラミック材料を用いてもよい。限定されるわけではないが、適切なセラミックには、アルミニウム、シリコン、亜鉛、スズ、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、インジウム、およびそれらの合金の酸化物、窒化物、および／または酸窒化物が含まれる。いくつかの例では、多孔質支持構造体は、上記の酸化物、窒化物、および／または酸窒化物のいずれかであって、導電性等の所望の特性を付与するためにドープされたものも含まれ、そのドープされた材料の具体例としては、インジウムがドープされた酸化スズ、およびアルミニウムがドープされた酸化亜鉛が含まれる。多孔質支持構造体を作製するのに用いられる材料は、いくつかの態様ではガラスを含んでもよい（例えば、石英、非晶質シリカ、カルコゲナイド、および／または他の導電性ガラス）。いくつかの例では、多孔質支持構造体は、上記の材料のいずれかのエーロゲルおよび／またはキセロゲルを含むことができる。いくつかの例では、多孔質支持構造体は、ガラス質セラミックを含むことができる。
【００７６】
多孔質支持構造体の大部分が実質的に非導電性である材料から製造されているようないくつかの態様では、導電性を付与するために、支持構造体のポア内に導電性材料を付着させることができる。例えば、多孔質支持構造体の大部分がセラミック（例えば、ガラス）または非導電性ポリマーを含む場合、支持構造体のポアの中に金属を付着させることができる。導電性材料は、例えば、電気化学的堆積、化学蒸着、または物理蒸着を用いて付着させることができる。いくつかの例では、導電性材料を付着させた後で、多孔質支持構造体のポアの中に電極活物質を付着させることができる。導電性を付与するために多孔質支持構造体のポアの中に配置するのに適した材料には、限定されるものではないが、カーボンや、ニッケル、銅等の金属、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００７７】
いくつかの態様では、１つまたは複数の導電性材料を多孔質支持構造体材料の大部分に混ぜることにより、多孔質支持構造体の大部分を導電性にすることができる。例えば、カーボン（例えば、カーボンブラック、グラファイトまたはグラフェン、炭素繊維等）、金属粒子、または他の導電性材料を、溶融物（例えば、非導電性ポリマーの溶融物、ガラス溶融物等）の中に混ぜてもよく、該溶融物は、ポリマー状多孔質支持構造体を作製するのに用いられ、該多孔質支持構造体に導電性を付与する。溶融物が硬化した後、導電性材料を、多孔質支持構造体の大部分に含有させることができる。
【００７８】
多孔質支持構造体を構造的に補強する材料を多孔質支持構造体の大部分に混ぜることにより、多孔質支持構造体の機械的特性も向上させることができる。例えば、炭素繊維および／または粒子状フィラーを溶融物（例えば、金属溶融物、ガラス溶融物、ポリマー溶融物等）の中に混ぜると、該溶融物は硬化して多孔質支持構造体を形成する。いくつかの例では、炭素繊維および／または粒子状フィラーを、多孔質支持構造体を作製する溶液の中に混ぜてもよい（例えば、多孔質支持構造体がポリマーを含むようないくつかの例において）。
【００７９】
いくつかの態様では、例えば、多孔質支持構造体の表面へ材料の付着を促進するために、材料を付着させるに先だって、多孔質支持構造体の表面または内部を活性化または修飾してもよい。多孔質材料を反応性または非反応性のガスまたは蒸気に晒すことにより、多孔質支持構造体を活性化または修飾することができる。いくつかの態様では、活性化工程または修飾工程は、高い温度（例えば、少なくとも約５０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約７５０℃、またはそれより高温）および／または大気圧より低い圧力（例えば、約７６０トールより低く、約２５０トールより低く、約１００トールより低く、約１０トールより低く、約１トールより低く、約０．１トールより低く、約０．０１トールより低く、またはそれよりも低い圧力）で実施できる。
【００８０】
電極活物質（例えば、電極活物質を含む粒子、膜、または他の形態）を、いろいろな方法を用いて多孔質支持構造体内に付着させてもよい。いくつかの態様では、粒子状前駆体（例えば、前駆体塩、元素硫黄等の元素状前駆材料）を溶媒に懸濁または溶解させ、次いで多孔質支持構造体を懸濁液または溶液に晒す（例えば、多孔質支持構造体を溶液に浸漬する、多孔質支持構造体のポアの中に溶媒を吹き付ける等））ことにより、電極活物質を付着させることができる。粒子前駆体は、支持構造体のポアの中で続いて粒子を形成する。例えば、いくつかの例では、支持構造体のポアの中で、前駆体は結晶を形成する。その技術に用いてもよい適切な溶媒または懸濁液媒体は、水系液体、非水系液体、およびそれらの混合物を含む。適切な溶媒または懸濁液媒体の例は、限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサン、およびそれらの混合物を含む。もちろん、他の適切な溶媒または懸濁液媒体も必要に応じて用いることができる。
【００８１】
いくつかの例では、材料の融点または沸点よりも高い温度に加熱することにより(必要に応じて、例えば蒸発を促進するために、周囲の圧力を調整して)電極活物質を支持構造体のポアの中に付着させることもできる。次いで、粒子状の付着物または他の固体が形成されるように、支持材料のポアの中に加熱された材料を流し込みあるいは気化させてもよい。具体的には、硫黄が材料のポアの中に流れ込むように（例えば、昇華、液流により）、元素硫黄粉末を多孔質支持構造体の隣に配置し、硫黄の融点以上の温度に加熱する。次いで複合体を冷却して硫黄をポア内に付着させる。
【００８２】
いくつかの態様では、電気化学的堆積、化学蒸着、または物理蒸着により、支持構造体のポア内に電極活物質を付着させることができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等の金属は、多孔質支持構造体のポア内に電気化学的に付着させることができる。あるいは、それらの金属は、例えば、電子線蒸着等の物理蒸着技術を用いて付着させてもよい。
【００８３】
いくつかの態様では、電極活物質に加えて触媒を支持構造体のポア内に付着させてもよい（電極活物質の付着の前またはその間）。いくつかの例では、触媒は、電極活物質の電気化学的変換を触媒する（例えば、硫黄からＬｉ２Ｓへの変換および／またはＬｉ２Ｓから硫黄への変換）。適切な触媒には、例えば、コバルトフタロシアニン、遷移金属塩、錯体、および酸化物（例えば、Ｍｇ０．６Ｎｉ０．４Ｏ）が含まれる。
【００８４】
本明細書に記載された電極は、１つまたは複数の優れた特性を有する。いくつかの態様では、電極は比較的高い多孔度を示す。いくつかの例では、電極の多孔度は、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％である。その多孔度（および本明細書に記載されたいずれかのポア分布）は、いくつかの例では、異方的な力（約４．９ニュートン／ｃｍ２と約１９８ニュートン／ｃｍ２の間の圧力、または以下に記載された範囲のいずれかで規定される）が電気化学電池に加えられている間でも、達成される。本明細書で用いられているように、電極（例えば、カソード）のパーセント多孔度は、電極の空隙体積を電極の外側の境界性より内側の体積で割ったもので定義され、パーセントで表現される。「空隙体積」は、電極活物質（例えば、硫黄）、導電材料(例えば、カーボン、金属等)、バインダー、または構造を支える他の材料により占有されていない電極の部分を意味するものとして用いられている。電極の中の空隙は、電極材料の凝集体の隙間だけでなく、電極内のポアを含んでもよい。空隙体積は、電解質、ガス、または他の非電極材料に占有されてもよい。いくつかの態様では、電極の空隙体積は、電極内の電極活物質（例えば、硫黄）のグラム当たり、少なくとも約１ｃｍ３、少なくとも約２ｃｍ３、少なくとも約４ｃｍ３、または少なくとも約８ｃｍ３でもよい。
【００８５】
いくつかの態様では、電極は、比較的大きな、電解質が利用可能な導電材面積を含むことができる。本明細書で用いる「電解質が利用可能な導電材面積」は、電解質が接触することのできる、電極内の導電材の全表面積を意味するものとして用いられている。例えば、電解質が利用可能な導電材面積は、電極のポア内の導電材表面積、電極の外表面の導電材表面積を含んでもよい。いくつかの例では、電解質が利用可能な導電材面積は、バインダーまたは他の材料によっては妨害されない。さらに、いくつかの態様では、電解質が利用可能な導電材面積は、ポア内に存在し、表面張力の効果により電解質の流れを制限する導電材部分を含まない。いくつかの例では、電極は、電解質が利用可能な導電材面積（例えば、電解質が利用可能なカーボン面積、電解質が利用可能な金属面積）を、電極の電極活物質（例えば、硫黄）のグラム当たり、少なくとも約１ｍ２、少なくとも約５ｍ２、少なくとも約１０ｍ２、少なくとも約２０ｍ２、少なくとも約５０ｍ２、少なくとも約１００ｍ２、含んでもよい。上記の比較的大きな、電解質が利用可能な導電材面積は、いくつかの例では、異方的な力（約４．９ニュートン／ｃｍ２と約１９８ニュートン／ｃｍ２の間の圧力、または以下に記載された範囲のいずれかで規定される）が電気化学電池に加えられている間でも、達成される。
【００８６】
本明細書に記載された電極は、広くいろいろな範囲の電気化学装置に用いることが可能であり、その装置の１例が、図で示すことだけを目的として、図１に示されている。電気化学電池の一般的な態様は、カソード、アノード、およびカソードとアノードとを電気化学的に連絡する電解質を含むことができる。いくつかの例では、電池は、容器構造体を含んでもよい。いくつかの例では、電解質がアノードとカソードの間に積層構造で配置されるように、部材を組み立ててもよい。図１は、本発明の１つの電気化学電池を示している。示された態様では、電池１０は、実質的に平面である基材２０の上に形成されるカソード３０を含んでいる。図１では、カソードと基材は、平面形状を持つように図示されているが、後で詳細に説明するように、他の態様では、非平面形状を持ってもよい。上記のように、カソードおよび／またはアノードは、その中に電極活物質が含まれる多孔質支持構造体を含むことができる。例えば、リチウムー硫黄電池では、その中に電気活性硫黄含有材料が含まれている多孔質支持構造体を含むことができる。
【００８７】
カソードは、いろいろなカソード活物質を含んでもよい。例えば、カソードは硫黄含有材料を含んでもよく、硫黄はカソード活物質である。他のカソード活物質の例は、以下により詳しく記載されている。いくつかの態様では、カソード３０は、少なくとも１つの活性表面（例えば、表面３２）を含んでいる。本明細書で用いている用語「活性表面」は、そこで電解質と物理的に接触し、およびそこで電気化学的反応が起きる、電極の表面を説明するために用いられている。
【００８８】
電解質４０（例えば、多孔質のセパレータ材料を含む）は、カソード３０に隣接して形成することができる。いくつかの態様では、電解質４０は、多孔質セパレータに組み入れてもよいあるいは組み入れない、非固体電解質を含んでもよい。本明細書で用いられている用語「非固体」は、静的なせん断応力には耐えることができない材料を意味し、せん断応力が加わった場合には、非固体は、継続的で永久的な変形を受ける。非固体の例には、例えば、液体、変形可能ゲル等が含まれる。
【００８９】
本明細書に記載された電気化学電池は、いくつかの態様では、カソード活物質の質量またはアノード活物質の質量に対して比較的低質量の電解質を用いてもよい。例えば、いくつかの例では、電気化学電池において、カソード活物質（例えば、硫黄）またはアノード活物質に対する電解質の質量比は、約６：１より小さく、約５：１より小さく、約４：１より小さく、約３：１より小さく、または約２：１より小さい。
【００９０】
アノード層５０は電解質４０に隣接して形成することができ、カソード３０と電気的に接続している。アノードは、いろいろなアノード活物質を含んでもよい。例えば、アノードはリチウム含有材料を含んでもよく、リチウムはアノード活物質である。他のアノード活物質の例は、以下により詳しく記載されている。いくつかの態様では、アノード５０は、少なくとも１つの活性表面（例えば、表面５２）を含んでいる。アノード５０は、カソード３０の上に配置された電解質層の上、例えば電解質４０の上に配置されてもよい。もちろん、部材の配置は変更されてもよく、例えば、アノード層または電解質層が基材の上に最初に形成されるように層の配置を変更する別の態様もあることは理解されるべきである。
【００９１】
いくつかの態様では、電池は、容器構造体５６も含んでもよい。さらに、電池は、必要に応じて追加の層（不図示）を含んでもよく、該追加の層は、例えば、電解質から電気活性材料（例えば、電極）を保護する多層構造として存在してもよく、その詳細は、２００６年４月６日に出願された、Ａｆｆｉｎｉｔｏらの名称が「再充電可能なリチウム／水、リチウム／空気電池」である米国特許出願第１１／４００，７８１号に記載されており、出典明示によりそのすべての内容は本明細書の一部となる。さらに、非平面配置、図示されたものとは大きさの異なる材料に基づく配置、およびその他の別の配置は、本発明については有用である。もちろん、典型的な電気化学電池は、集電体、外部電気回路、保護構造体等も含む。当業者は、図および本明細書の記載において示された一般的な模式配置を利用した多くの配置について熟知している。
【００９２】
図１は、積層構造で配置された電気化学電池を示しているが、本発明の原則を利用することにより、いろいろな構造において、いろいろな電気化学電池の構成を組み立てることができることは理解されるべきである。例えば、図２は、円筒として構成した電気化学電池の断面図を示している。図２の態様では、電池１００は、電極１３０、電解質１４０、および電極１５０を含んでいる。いくつかの態様では、電極１３０がアノードを含み、電極１５０がカソードを含んでもよく、あるいは別の態様では、その順番を逆にしてもよい。必要に応じて、電池は、固体または中空であるコア１７０を含んでもよく、あるいは溝または溝群を含んでもよい。電池１００は、活性表面１３２と１５２も含む。必要に応じて、いくつかの態様では、電池は容器構造体１５６を含んでもよい。図２に示すように、電極１３０はコア１７０の上に形成され、電解質１４０は電極１３０の上に形成され、電極１５０は電解質１４０の上に形成されている。しかしながら、いくつかの態様では、電極１３０はコア１７０に最も近く、電解質１４０は電極１３０に最も近く、および／または電極１５０は電解質１４０に最も近く、必要に応じて部材間に１つまたは複数の介在部を含んでもよい。ある一連の態様では、電極１３０は少なくとも部分的にコア１７０を囲んでもよく、電解質１４０は少なくとも部分的に電極１３０を囲んでもよく、および／または電極１５０は少なくとも部分的に電解質１４０を囲んでもよい。本明細書で用いているように、もし第２の部分だけを通って第１の部分の周囲に閉じたループが引けるのであれば、第１の部分は第２の部分によって「少なくとも部分的に囲まれており」、第２の部分によって第１の部分が必ず完全に包みこまれることを意味しない。
【００９３】
別の一連の態様では、図３に示すように、電気化学電池は、卷回された積層体の形状である。図３に示された電池２００は、アノード２３０とカソード２５０を分離する電解質２４０を含んでいる。図３の電気化学電池は、矢印２６０に平行に３回卷回された面を含む電解質を含んでいる。別の態様では、電気化学電池は、矢印２６０に平行な何回か卷回された面を含む電解質を含んでいる。必要に応じて、電池は、いくつかの態様では、容器構造体２５６を含んでもよい。図１から３に示す形状に加えて、本明細書に記載された電気化学電池は、限定されるものではないが、角柱（例えば、三角柱、四角柱等）、「スイスロール」、非平面積層体等を含む別の形状であってもよい。追加の構造は、２００６年４月６日に出願された、Ａｆｆｉｎｉｔｏらの名称が「再充電可能なリチウム電池を含む、水系および非水系電気化学電池における電極保護」である米国特許出願第１１／４００，０２５号に記載されており、出典明示によりそのすべての内容は本明細書の一部となる。
【００９４】
本明細書に記載された電極を用いる電気化学電池は、優れた特性を達成することができる。いくつかの態様では、電気化学電池は、高い電極活性種利用率を示す。本明細書で用いる「利用率」は、電池の中の電極活物質（例えば、カソード活物質としての硫黄）が、反応して所望の反応生成物を形成するまでの範囲を意味し、それにより電気化学特性（放電容量で測定される）が向上する。例えば、電池の中のすべての硫黄が、所望の反応生成物に完全に変換された時（例えば、硫黄が活性カソード物質の場合のＳ２−）、電気化学電池は、電池のすべての硫黄を１００％利用したと言い、電池の中の全硫黄の理論放電容量としては、１６７２ｍＡｈ／ｇが得られる。「硫黄」が典型的な電極活物質として用いられている場合（例えば、カソード活物質）であればどこでも、使用に適した他の電極活物質は本発明で置き換えることができる。電極活物質の理論容量は次の式で計算することができる。
【００９５】
【数３】
2013503439.tif 000005
【００９６】
ここで、
Ｑ＝理論容量、Ａｈ／ｇ（アンペア  アワー  パー  グラム）
ｎ＝所望の電気化学反応に含まれる電子の数
Ｆ＝９６４８５Ｃ／等量
Ｍ＝電極活物質の分子量、グラム
３６００＝１時間の秒数
当業者は活物質の理論容量を計算し、その値を特定の材料の実験活物質容量値と比較し、実験容量値が、理論容量値の少なくともかなりのパーセント（例えば、６０％）、またはそれを超えるかどうかを決定することができる。例えば、元素硫黄（Ｓ）がカソード活物質として用いられ、Ｓ２−が所望の反応生成物である場合、理論容量は１６７２ｍＡｈ／ｇである。すなわち、電池の中に全硫黄として１６７２ｍＡｈ／ｇを生成させた場合、電池の全硫黄の利用率は１００％であり、電池の中に全硫黄として１５０４．８ｍＡｈ／ｇを生成させた場合、電池の全硫黄の利用率は９０％であり、電池の中に全硫黄として１００３．２ｍＡｈ／ｇを生成させた場合、電池の全硫黄の利用率は６０％であり、電池の中に全硫黄として８３６ｍＡｈ／ｇを生成させた場合、電池の全硫黄の利用率は５０％であると、言える。
【００９７】
いくつかの態様では、カソードとアノードにより囲まれている電池の領域の中の硫黄（または他の活物質）の量（「利用可能な」硫黄）を、電池の中の全硫黄の量よりも少なくすることが可能である。いくつかの例では、アノードとカソードにより囲まれた領域と、カソードとアノードで囲まれていない領域の両方に電解質を配置してもよい。例えば、加圧下での放電／充電サイクル時に、アノードとカソードに囲まれた領域にある未反応種を、拡散または電解質の移動のいずれかにより、運び出すことが可能である。この「利用可能」電極活物質に基づいて表される利用率は、カソードとアノードの間に囲まれた領域の電極活物質を所望の反応生成物（例えば、硫黄が活性カソード物質の場合のＳ２−）へと変換することを促進する、カソード構造体の能力の基準である。例えば、カソードとアノードの間に囲まれた領域の利用可能なすべての硫黄を、所望の反応生成物へと完全に変換させた場合、電池は利用可能な硫黄の１００％利用したと言われ、利用可能な硫黄を１６７２ｍＡｈ／ｇ生成させる。
【００９８】
いくつかの態様では、アノードとカソードで囲まれた領域の間にすべての電解質を配置するか、囲まれた領域からその外側への未反応種の移動を完全になくすかのいずれの方法で電気化学電池を設計することができる。その態様では、利用可能な硫黄のｍＡｈ／ｇとして表された利用率は、電池の全硫黄のｍＡｈ／ｇとして表された利用率と同じである。
【００９９】
電極活物質（例えば、硫黄）利用率は、他の事柄の中で、電池に適用された放電電流とともに変化する。いくつかの態様では、低放電率での電極活物質利用率は、高放電率での電極活物質利用率より高いほうがよい。いくつかの態様では、電池は、少なくとも１回の充放電サイクルで電池の全活物質（例えば、硫黄）の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９２％を利用することができる。いくつかの態様では、電池は、少なくとも１回の充放電サイクルで利用可能な電極活物質（例えば、硫黄）の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９２％を利用することができる。
【０１００】
いくつかの例では、本明細書に記載された電気化学電池の利用率は、比較的多い充放電サイクル数において比較的高くてもよい。本明細書で用いている「充放電サイクル」は、電池が０％から１００％の充電状態（ＳＯＣ）へと充電され、１００％から０％ＳＯＣへと放電することを意味している。いくつかの態様では、電気化学電池は、少なくとも最初の充放電サイクル、およびその最初の充放電サイクルに続く少なくとも約１、２、１０、２０、３０、５０、７５、１００、１２５または１３５の充放電サイクルを通して、硫黄（例えば、電池の全硫黄、利用可能な硫黄）または別の電極活物質の少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％を利用することができる。ある態様では、本発明の電気化学電池は、少なくとも約１００ｍＡ／ｇ硫黄（例えば、放電電流が、１００〜２００ｍＡ／ｇ、２００〜３００ｍＡ／ｇ、３００〜４００ｍＡ／ｇ、４００〜５００ｍＡ／ｇ、または１００〜５００ｍＡ／ｇ）のかなり高い放電電流で放電した場合、最初の充放電サイクルに続いて少なくとも１回、少なくとも２回、少なくとも１０回、少なくとも２０回、少なくとも３０回、少なくとも５０回、少なくとも７５回、少なくとも１００回、少なくとも１２５回、または少なくとも１３５回、充放電を繰り返すことができ、その時、各サイクルでの硫黄利用率（１６７２ｍＡｈ／ｇ硫黄（例えば、電池の全硫黄、利用可能硫黄）に対するサイクルの放電段階での出力の比として測定する）または他の電極活物質の利用率が、少なくとも約４０〜５０％、少なくとも約５０〜６０％、少なくとも約４０〜６０％、少なくとも約４０〜８０％、少なくとも約６０〜７０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７０〜８０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８０〜９０％、または少なくとも約９０％である。
【０１０１】
本明細書に記載された電気化学電池のいくつかは、比較的多い充放電サイクル数でも容量を維持している。例えば、いくつかの例では、最初の充放電サイクルに続く、少なくとも約２回、少なくとも約１０回、少なくとも約２０回、少なくとも約３０回、少なくとも約５０回、少なくとも約７５回、少なくとも約１００回、少なくとも約１２５回、または少なくとも約１３５回のサイクルを通して、電気化学電池の容量の減少は、１回の充放電サイクル当たり、約０．２％より小さい。
【０１０２】
いくつかの態様では、本明細書に記載された電気化学電池は、電池の繰り返しサイクル後でも、比較的高い容量を示す。例えば、いくつかの態様では、電池に対して交互に充電と放電を３回行った後、電池は、３回目のサイクル終了時、電池の最初の容量の、少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を示す。いくつかの例では、電池に対して交互に充電と放電を１０回行った後、電池は、１０回目のサイクル終了時、電池の最初の容量の、少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を示す。さらに別の例では、電池に対して交互に充電と放電を２５回行った後、電池は、２５回目のサイクル終了時、電池の最初の容量の、少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を示す。
【０１０３】
いくつかの態様では、本明細書に記載された電気化学電池は、サイクル数が多くても、比較的高い充電効率を達成できる。本明細書で用いているように、Ｎ回目の「充電効率」は、（Ｎ＋１）回目の放電容量をＮ回目（Ｎは整数）の充電容量で割ることにより計算でき、パーセントで表される。いくつかの例では、最初のサイクルの、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．９％の充電効率を達成できる。いくつかの態様では、最初の充放電サイクルに続く、１０回目、２０回目、３０回目、５０回目、７５回目、１００回目、１２５回目、または１３５回目のサイクルにおいて、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．９％の充電効率を達成できる。
【０１０４】
本明細書に記載された電気化学電池は、いくつかの例では、比較的高い放電電流密度で運転できる。本明細書で用いている「放電電流密度」は、電極間に流れる放電電流を意味し、該放電電流を、電流が流れる電極の面積であって、電流の向きに対して垂直な部分を測定して得られる面積で割ることにより得られる。放電電流密度を得る目的のためには、電極の面積は、電極の全露出面積を含まず、むしろ、電流の向きに対して垂直な電極表面に沿って引かれた架空の平面を意味する。いくつかの態様では、カソード表面に対し、少なくとも約０．１ｍＡ／ｃｍ２、少なくとも約０．２ｍＡ／ｃｍ２、少なくとも約０．４ｍＡ／ｃｍ２、またはそれよりも大きな放電電流密度で電気化学電池を運転できる。本明細書に記載された電池は、いくつかの例では、活物質の単位質量当たりの放電電流が高い値でも運転してもよい。例えば、電極の活物質（例えば、カソードの硫黄）の単位グラム当たりの放電電流は、少なくとも約１００、少なくとも約２００、少なくとも約３００、少なくとも約４００、少なくとも約５００ｍＡ、またはそれより高い値でもよい。
【０１０５】
いくつかの態様では、装置の特性を向上させるために力を加えることのできる電気化学装置を含んでもよい。例えば、力は、電極の導電材（例えば、カソードのカーボン）間の導電性を向上させる。いくつかの例では、電気化学電池に力を加えると、１つまたは複数の電極の１つまたは複数の表面のでこぼこの量を減らすことができ、それにより、電池のサイクル寿命と特性を向上させることができる。異方的な力が電気化学電池に加えられている間（例えば、電池の充電および／または放電の間）、電極特性（例えば、多孔度、ポアサイズ分布等）および／または上記の特性計量学が、単独にあるいはそれぞれを組み合わせることにより達成できる。異方的な力の強度は、以下に説明する範囲のいずれかに含まれる。
【０１０６】
いくつかの態様では、装置の特性を向上させるために力を加えることができる。いくつかの態様では、力は、アノードの活性面に対して垂直な成分を含む異方的な力を含んでいる。平面の場合、力は、該力が適用される点において表面に対して垂直な成分を持つ異方的な力を含んでもよい。例えば、図１を参照すると、力は、矢印６０の方向に加えられている。矢印６０は、アノード５０の活性面５２に垂直な力の成分を示している。曲面の場合、例えば、凹面または凸面の場合、力は、該力が適用される点において曲面に接する平面に対して垂直な成分を持つ異方的な力を含んでもよい。図２に示す円筒状の電池を参照すると、電池の外表面に対して、力が、例えば、矢印１８０の方向に加えられる。いくつかの態様では、アノードの活性面に対して垂直な成分を含む異方的な力が、電気化学電池の充電および／または放電時に、少なくとも１回の一定時間に加えられる。いくつかの態様では、１回の一定時間を超えて連続して、あるいは多数回の一定時間を継続的および／または周期的に変化させて力を加えてもよい。いくつかの例では、１つまたは複数の所定位置に、必要に応じてアノードの活性表面全面に分散させた位置に異方的な力を加えてもよい。いくつかの態様では、アノードの活性表面全面に均一に異方的な力を加える。
【０１０７】
「異方的な力」は通常の意味であり、すべての方向に対して均等でない力を意味している。すべての方向に均等な力とは、例えば、流体または材料内の、流体または材料の内圧であり、例えば、物体の内部ガス圧である。すべての方向に対して均等でない力の例には、特定の方向に向けられた力が含まれ、例えば、テーブル上の物品による力であって、その物品の重力によりテーブルに加えられる力である。異方的な力の別の例には、物品の周囲に配置されたバンドによる力も含まれる。例えば、物品が包装される時には、物品の周囲にはゴムバンドまたは引き締めネジからの力が加わる。しかしながら、バンドと接触していない物品の外表面のいずれに対しても、バンドは直接力を加えることはない。さらに、第２の軸よりも第１の軸に沿ってバンドが大きく引っ張られた時、第２の軸に平行な方向よりも第１軸に平行な方向に対して大きな力をバンドは加えることができる。
【０１０８】
表面に対して「垂直な成分」を持つ力は、例えばアノードの活性面の場合、当業者が理解するであろう通常の意味であり、例えば、表面に対して実質的に垂直な方向に、少なくとも一部が加えられる力を含んでいる。例えば、テーブル上に物品が載せられている水平テーブルであって、重力のみの影響を受ける場合、その物品は、テーブルの表面に実質的に完全に垂直な力を加える。もし物品が、水平なテーブル表面を横切って横方向に移動させられたとしても、水平表面に対して完全に垂直ではないが、テーブル表面に対して垂直な成分を含む力をテーブルに対して加えている。当業者は、これらの事項に関する他の例についても、特に本書類の記載の範囲で適用できるよう理解できる。
【０１０９】
いくつかの態様では、電気化学電池の断面を規定する平面内のすべての方向で力の強さが実質的に均等であるように異方的な力を加えることができるが、平面外の方向の力の強さは、平面内の力の強さと実質的に同じではない。例えば、図２を参照すると、電池の中心軸の方向（点１９０で示され、断面模式図の表面の中および外側に延在する）に電池を向けるように力（例えば、力１８０）を加えるために、電池１００の外側に円筒状バンドを配置してもよい。いくつかの態様では、電池の中心軸方向に向けられる力の強さは、平面外の方向（例えば、中心軸１９０に平行）に加えられる力の強さとは異なる（例えば、より大きい）。
【０１１０】
ある一連の態様では、本発明の電池が組み立てられ、使用のために配置されるが、電池の充電および／または放電の間、少なくとも１回の一定時間の間、アノードの活性面に対して垂直な成分を持つ異方的な力を加える。当業者であれば、この意味を理解するであろう。その方法では、電池は容器の一部として作製されてもよく、該容器は、電池を組み立てる間または組み立てた後に適用される、あるいは電池自身の１つまたは複数の部分の膨張および／または収縮の結果として電池の使用時に適用される「負荷」としてその力を加える。
【０１１１】
適用される力の強さは、いくつかの態様では、電気化学電池の特性を向上させるのに十分な大きさである。アノードの活性表面と異方的な力は、いくつかの例では、一緒に選択されるが、それは異方的な力が充電と放電を通してアノードの活性表面の表面形態に影響を与えて、アノードの活性表面の増加を抑制するからであり、異方的な力が存在しない以外は実質的に同じ条件下では、充電と放電のサイクルを通してアノードの活性表面は大きく増加する。この文脈において、「実質的に同じ条件」とは、力の適用および／または力の強さ以外は同様または同じ条件を意味している。例えば、それ以外は同じ条件とは、電池は同じであるが、対象電池に異方的な力を加えられるように電池が組み立てられていないこと（例えば、ブラケットまたは他の接続部品により）を意味している。
【０１１２】
本明細書に記載されている効果を達成するために、電極材料または電極構造体および異方的な力を、当業者は一緒に選択できる。例えば、電極が比較的柔らかい場合、活性なアノード表面に垂直な力の成分は、小さくなるように選択してもよい。電極がより硬い場合には、活性なアノード表面に垂直な力の成分は、大きい方がよい。当業者は、公知または予測可能な特性を持つ、電極の材料、合金、混合物等を容易に選択することができ、あるいはそれらの表面の硬さまたは柔らかさを容易に試験することができ、そして本明細書に記載されている目的を達成するために適切な力を加えることができるように電池の組み立て技術および電池の構成を容易に選択することができる。電池のサイクルがない場合（電池のサイクリング時の選択される組み合わせの予測のため）、あるいは電池のサイクリングを行って選択についての結果を観察する場合において、表面に対する力の形態的効果を決定するために、簡単な試験を行うことができ、例えば、一連の活物質を配置し、各活物質の活性表面に対して一連の垂直な力（または垂直成分）を加えることができる。
【０１１３】
いくつかの態様では、電池の充電時および／または放電時の少なくとも１回の一定時間の間、異方的な力がない場合の表面積の増加に比べて、アノード活性表面の表面積の増加を抑制できる程度まで、アノードの活性表面に対して垂直な成分を持つ異方的な力を加える。アノード活性表面に垂直な異方的な力の成分は、例えば、少なくとも約４．９、少なくとも約９．８、少なくとも約２４．５、少なくとも約４９、少なくとも約７８、少なくとも約９８、少なくとも約１１７．６、少なくとも約１４７、少なくとも約１７５、少なくとも約２００、少なくとも約２２５、または少なくとも約２５０Ｎ／ｃｍ２の圧力を持ってもよい。いくつかの態様では、アノード活性表面に垂直な異方的な力の成分は、例えば、少なくとも約２５０より小さい、少なくとも約２２５より小さい、少なくとも約１９６より小さい、少なくとも約１４７より小さい、少なくとも約１１７．６より小さい、少なくとも約９８より小さい、少なくとも約４９より小さい、少なくとも約２４．５より小さい、少なくとも約９．８Ｎ／ｃｍ２より小さい圧力を持ってもよい。いくつかの例では、アノード活性表面に垂直な異方的な力の成分は、圧力が、約４．９〜約１４７Ｎ／ｃｍ２、約４９〜約１１７．６Ｎ／ｃｍ２、約６８．６〜約９８Ｎ／ｃｍ２、約７８〜約１０８Ｎ／ｃｍ２、約４．９〜約２５０Ｎ／ｃｍ２、約４９〜約２５０Ｎ／ｃｍ２、約８０〜約２５０Ｎ／ｃｍ２、約９０〜約２５０Ｎ／ｃｍ２、または約１００〜約２５０Ｎ／ｃｍ２である。本明細書では、力と圧力は、それぞれＮとＮ／ｃｍ２で記載されているが、力と圧力は、それぞれ、ｋｇｆとｋｇｆ／ｃｍ２で表現してもよい。当業者は、ｋｇｆ系の単位に馴染んでいるので、１ｋｇｆが約９．８Ｎに相当することは理解するであろう。
【０１１４】
いくつかの態様では、外から圧力を加えることにより（いくつかの態様では、単軸）、サイクリング時に（例えば、リチウムの場合、リチウムのコケのようなまたは粗い表面が減少または抑制される）、電極層の表面を向上させることができる。いくつかの態様では、外から加える力は、電極材料層を形成する材料の降伏応力よりも大きくなるように選択される。例えば、リチウムを含む電極材料の場合、電池に外からの異方的な力を加えてもよく、該力は、少なくとも約８ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約９ｋｇｆ／ｃｍ２、または少なくとも約１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を規定する成分を持っている。そのため、この値よりも大きな圧力（例えば、単軸圧力）では、こけのようなＬｉ、または表面粗さが減少または抑制される。リチウムの表面粗さは、それに圧力を加えている表面に似てもよい。したがって、外からの圧力が、少なくとも約８ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約９ｋｇｆ／ｃｍ２、または少なくとも約１０ｋｇｆ／ｃｍ２の下でサイクリングを行うと、圧力を加えている表面が平坦であると、リチウムの表面もサイクリングとともに、より平坦になる。本明細書に記載されているように、アノードとカソードの間に配置される材料を適切に選択することにより、圧力を加える表面を改質することができる。例えば、いくつかの例では、圧力を加えながら、本明細書に記載されている非導電性材料層を用いることにより、リチウム表面の平坦性（または他の活性電極材料の表面）を増加させることができる。
【０１１５】
いくつかの例では、電池に加えられた１つまたは複数の力は、アノードの活性表面に対して垂直でない成分を含んでいる。例えば、図１では、力６０はアノード活性表面５２に対して垂直ではなく、力６０は成分６４を含み、それはアノード活性表面５２に対して実質的に平行である。さらに、力６６はアノード活性表面５２に対して実質的に平行であり、いくつかの例では、電池に加えられる。ある一連の態様では、アノード活性表面に垂直な方向に加えられたすべての異方的な力の成分の合計は、アノード活性表面に対して垂直でない方向の成分の合計よりも大きい。いくつかの態様では、アノード活性表面に垂直な方向に加えられたすべての異方的な力の成分の合計は、アノード活性表面に平行な方向の成分の合計よりも、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．９％大きい。
【０１１６】
いくつかの態様では、カソードとアノードは降伏応力を有し、カソードとアノードの一方の有効降伏応力は、他方の降伏応力よりも大きく、アノードの活性表面とアノードの活性表面の一方の表面に垂直に加えられた異方的な力が、カソードとアノードの一方の表面形態に影響を与える。いくつかの態様では、活性アノード表面に垂直な異方的な力の成分は、アノード材料の降伏応力の約２０％と約２００％の間、アノード材料の降伏応力の約５０％と約１２０％の間、アノード材料の降伏応力の約８０％と約１２０％の間、アノード材料の降伏応力の約８０％と約１００％の間、アノード材料の降伏応力の約１００％と約３００％の間、アノード材料の降伏応力の約１００％と約２００％の間、またはアノード材料の降伏応力の約１００％と約１２０％の間である。
【０１１７】
本明細書に記載された異方的な力を、公知の方法を用いて加えてもよい。いくつかの態様では、圧縮ばねを用いて力を加えてよい。力は他の手段を用いて加えてもよく（容器構造体の内側または外側のいずれか）、限定されるものではないが、該他の手段には、中でも、皿バネ、機械バネ、空気力装置および／または錘が含まれる。いくつかの例では、電池は、容器構造体の中に挿入される前に予め圧縮されてもよく、そして容器構造体に挿入されると、それらは膨張し電池に対して正味の力を発生させる。その力を加える適切な方法については、２００８年８月５日に出願されたＳｃｏｒｄｉｌｉｓ−Ｋｅｌｌｅｙらの名称が「電気化学電池における力の適用」である米国仮出願第６１／０８６，３２９号、および２００９年８月４日に出願されたＳｃｏｒｄｉｌｉｓ−Ｋｅｌｌｅｙらの名称が「電気化学電池における力の適用」である米国特許出願第１２／５３５，３２８号に詳しく記載されている。
【０１１８】
いくつかの態様では、本明細書に記載の力の適用により、電気化学電池内のアノード活物質（例えば、リチウム）および／または電解質の使用量を、力を加えない以外は実質的に同じ電池に使用されている量に比べて、より少なくすることができる。本明細書に記載の力を加えない電池では、活性アノード材料（例えば、金属リチウム）が、いくつかの例では、電池の充電―放電サイクルの間にアノード上に不均一に再堆積し、粗い表面を形成する。いくつかの例では、これにより、アノード金属が関係する１つまたは複数の好ましくない反応の割合が増加する。これらの好ましくない反応は、多数の充放電サイクルの後、追加の活性アノード材料が使い尽くされることがなく、電池が残りの活物質で機能するように、自己阻害を固定化および／または開始する。本明細書に記載の力を加えない電池では、アノード活物質の大部分の量が使用され、電池特性が低下した後にのみ、この「安定化」の状態にたびたび至る。したがって、本明細書に記載された力が適用されないいくつかの例では、電池特性を維持するために、活物質が消耗した時、その損失を補うために、電池の中に比較的大量のアノード活物質および／または電解質が組み入れられた。
【０１１９】
したがって、本明細書に記載された力を適用することは、活物質の消耗を低減および／または防止し、大量のアノード活物質および／または電解質の電気化学電池内への包含を不要にできる。例えば、電池を使用する前、あるいは電池の耐用期間の早い時期に（例えば、充電―放電サイクルが５回より少ない）力を加えると、電池の充電または放電に伴う活物質の消耗がほとんどあるいは実質的に発生しない。電池の充電―放電時の活物質の損失を補うことの必要性を低減および／または抑制するために、比較的少量のアノード活物質を用いて本明細書に記載された電池と装置を作製できる。いくつかの態様では、本発明は、その耐用期間において５回より少ない回数の充電と放電がされた電気化学電池を含み、該電池は、アノード、カソード、および電解質を含み、該アノードは電池の１回の完全放電サイクルでイオン化できるアノード活物質の５倍を超えないアノード量を含む。いくつかの例では、アノードは、電池の１回の完全放電サイクルでイオン化できるリチウムの量の４倍、３倍、２倍、または１．５倍を超えないリチウム量を含む。
【０１２０】
いくつかの例では、本明細書に記載された装置は、電気化学電池を含み、該電池は、アノード活物質、カソード活物質、および電解質を含み、アノード中のアノード活物質量のカソード中のカソード活物質量に対する比率が、モル比で約５：１より小さく、約３：１より小さく、約２：１より小さく、または約１．５：１より小さい。例えば、電池は、アノード活物質としてリチウム、カソード活物質として硫黄を含み、Ｌｉ：Ｓのモル比が、約５：１より小さく、約２：１より小さく、または約１．５：１より小さい。いくつかの態様では、アノード活物質（例えば、リチウム）のカソード活物質に対する比率が重量比で、約２：１より小さく、約１．５：１より小さく、約１．２５：１より小さく、または約１．１：１より小さい。例えば、電池は、アノード活物質としてリチウム、カソード活物質として硫黄を含んでもよく、Ｌｉ：Ｓの比率は、重量比で、約２：１より小さく、約１．５：１より小さく、約１．２５：１より小さく、または約１．１：１より小さい。
【０１２１】
活物質および／または電解質材料の量を少なくできると、電気化学電池またはその一部の厚みを減らすことが好適に可能となる。いくつかの態様では、アノード層と電解質層の最大厚さは合わせて約５００ミクロンである。いくつかの例では、アノード層および電解質層の最大厚さは合わせて約４００ミクロン、約３００ミクロン、約２００ミクロン、約１００ミクロン、約５０ミクロン、またはいくつかの例では約２０ミクロンである。
【０１２２】
本明細書に記載されたアノードは、いろいろな電気活性材料を含んでもよい。本明細書に記載された電気化学電池のアノードのアノード活物質としての使用に適した電気活性材料には、限定されるものではないが、リチウム箔、導電性基材の上に付着させたリチウム、およびリチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金やリチウム−スズ合金）が含まれる。これらは好ましい負極材料であるが、集電体には別の電池材料を用いることもできる。いくつかの態様では、アノードは、１つまたは複数のバインダー材料を含んでもよい（例えば、ポリマー）。
【０１２３】
いくつかの態様では、アノード活性層の電気活性リチウム含有材料が、５０重量％を越えるリチウムを含んでいる。いくつかの例では、アノード活性層の電気活性リチウム含有材料が、７５重量％を越えるリチウムを含んでいる。さらに別の態様では、アノード活性層の電気活性リチウム含有材料が、９０重量％を越えるリチウムを含んでいる。
【０１２４】
正極および／または負極は、適切な電解質と好ましく相互作用する１つまたは複数の層を必要に応じて含んでいてもよく、それらの層については、２００９年５月２６日に出願された、Ｍｉｋｈａｙｌｉｋらの名称が「電解質の分離」である米国特許出願第１２／３１２，７６４号に記載されており、出典明示によりそのすべての内容は本明細書の一部となる。
【０１２５】
電気化学電池または二次電池に用いられる電解質は、イオンの貯蔵と移動のための媒体として機能し、特別の場合には固体電解質またはゲル電解質であり、これらの材料は、アノードとカソードとの間のセパレータとしてもさらに機能する。アノードとカソードの間のイオン（例えば、リチウムイオン）の移動を促進する限り、該材料には、イオンを貯蔵および移動させることのできる、いろいろな液体、固体、またはゲルを用いることができる。電解質は非電子伝導性であり、アノードとカソードの間の短絡を防止する。いくつかの態様では、電解質は非固体電解質を含んでもよい。
【０１２６】
いくつかの態様では、電解質は、作製プロセスのいずれかの時点で添加可能な流体を含んでいる。いくつかの例では、カソードとアノードを用意し、アノードの活性面に対して垂直な異方的な力成分を加え、次に電解質がカソードおよびアノードと電気化学的に連絡できるように流体電解質を添加することにより、電気化学電池が作製されてもよい。別の例では、異方的な力成分を加える時よりも前あるいは後に、流体電解質を電気化学電池に添加してもよく、その後、電解質はカソードおよびアノードと電気化学的に連絡できる。
【０１２７】
電解質は、イオン導電性を付与する１つまたは複数の電解質塩と、１つまたは複数の液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、またはポリマー材料を含むことができる。適切な非水系電解質は、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群から選択される１つまたは複数の材料を含む有機電解質を含んでもよい。リチウム電池用の非水系電解質の例は、アムステルダムのエルゼビアから１９９４年に発行された、Ｄｏｒｎｉｎｅｙによる「リチウムバッテリー、新素材、開発および展望」の第４章、１３７〜１６５頁に記載されている。ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質の例は、アムステルダムのエルゼビアから１９９４年に発行された、Ａｌａｍｇｉｒらによる「リチウムバッテリー、新素材、開発および展望」の第３章、９３〜１３６頁に記載されている。本明細書に記載されたバッテリーに使用される混成（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）電解質組成物は、２００９年５月２６日に出願されたＭｉｋｈａｙｌｉｋらの名称が「電解質の分離」である米国特許出願第１２／３１２，７６４号に記載されており、出典明示によりそのすべての内容は本明細書の一部となる。
【０１２８】
有用な非水系液体電解質溶媒の例には、限定されるものではないが、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、前述の溶媒の置換体、およびそれらの混合物が含まれる。前述の溶媒のフッ素化誘導体も液体電解質溶媒として有用である。
【０１２９】
ある例では、水系溶媒をリチウム電池の電解質として用いることができる。水系溶媒は、水を含み、水はイオン性塩等の他の成分を含むこともできる。ある態様では、電解質は、電解質中の水素イオン濃度を減らすために、水酸化リチウム、または電解質を塩基性にする他の成分を含むこともできる。
【０１３０】
液体電解質溶媒は、ゲルポリマー電解質、すなわち半固体ネットワークを形成する１つまたは複数のポリマーを含む電解質のための可塑剤としても有用である。有用なゲルポリマー電解質の例は、限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化膜（ナフィオン樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメチルアクリレート、前述のポリマーの誘導体、前述のポリマーの共重合体、前述のポリマーの架橋構造体およびネットワーク構造体、および前述のポリマーの混合物、および必要に応じて１つまたは複数の可塑剤からなる群から選択される１つまたは複数のポリマーを含むゲルポリマー電解質を含んでいる。ある態様では、ゲルポリマー電解質は、体積％で、混成電解質を１０〜２０％、２０〜４０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％、または９０〜９５％含む。
【０１３１】
ある態様では、１つまたは複数の固体ポリマーが、電解質を形成するために用いられる。有用な固体ポリマー電解質の例には、限定されるものではないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、前述のポリマーの誘導体、前述のポリマーの架橋構造体およびネットワーク構造体、および前述のポリマーの混合物からな
【０１３２】
電解質溶媒、ゲル化剤、電解質を作製するための公知のポリマーに加えて、電解質は、イオン導電性を増加させるために、公知の１つまたは複数の電解質塩をさらに含んでもよい。
【０１３３】
本発明の電解質に用いるイオン性電解質塩の例には、限定されるものではないが、ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＳＯ３ＣＨ３，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｐｈ）４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が含まれる。有用な他の電解質塩には、ポリスルフィド、および有機イオン性ポリスルフィド（ＬｉＳｘＲ）ｎが含まれ、ここでｘは１〜２０の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒは有機基で、Ｌｅｅらの米国特許第５，５３８，８１２号に記載されているものである。
【０１３４】
いくつかの態様では、電気化学電池は、カソードとアノードとの間に挿入されたセパレータをさらに含んでもよい。セパレータは、固体の非導電性または絶縁性の材料であり、アノードとカソードを互いに分離または絶縁して短絡を防止するとともに、アノードとカソードの間のイオンの移動を可能にする。いくつかの態様では、多孔質セパレータは、電解質に対して透過性を有する。
【０１３５】
セパレータのポアは、電解質により一部または大部分が満たされていてもよい。セパレータは、多孔質の自立フィルムとして供給されてもよく、該フィルムは電池作製時にアノードとカソードの間に挿入される。あるいは、例えば、ＣａｒｌｓｏｎらのＰＣＴ国際公開第ＷＯ９９／３３１２５号およびＢａｇｌｅｙらの米国特許第５，１９４，３４１号に記載されているように、セパレータ層が１つの電極の表面に直接適用されてもよい。
【０１３６】
種々のセパレータ材料が公知である。適切な固体多孔質セパレータ材料の例には、限定されるものではないが、例えばポリエチレン（例えば、東燃化学製の登録商標セテラ（ＳＥＴＥＬＡ）やポリプロピレン等のポリオレフィン、ガラスファイバーろ紙、およびセラミック材料が含まれる。例えば、いくつかの態様では、セパレータはマイクロポーラスポリエチレンフィルムを含む。本発明での使用に適したセパレータおよびセパレータ材料のさらなる例は、マイクロポーラスなキセロゲル、例えば、マイクロポーラス疑似ベーマイト層を含み、共同譲受人であるＣａｒｌｓｏｎらの米国特許第６，１５３，３３７号および第６，３０６，５４５号に記載されているように、それは自立フィルムとしてまたは電極の１つに直接コーティングすることにより得られる。固体電解質およびゲル電解質は、電解質機能だけでなく、セパレータとして機能してもよい。
【０１３７】
以下の文献は、あらゆる目的で出典明示によりすべてその内容が本明細書に組み入れられる：２００９年８月２８日に出願され、名称が「硫黄含有多孔質構造体を含む電気化学電池」である米国特許仮出願第６１／２３７，９０３号；２００１年５月２３日に出願され、名称が「電気化学電池用リチウムアノード」である米国特許第７，２４７，４０８号；１９９６年３月１９日に出願され、名称が「リチウム−ポリマー二次電池用安定化アノード」である米国特許第５，６４８，１８７号；１９９７年７月７日に出願され、名称が「リチウム−ポリマー二次電池用安定化アノード」である米国特許第５，９６１，６７２号；１９９７年５月２１日に出願され、名称が「新規複合カソード、新規複合カソードを含む電気化学電池、およびその作製方法」である米国特許第５，９１９，５８７号；２００６年４月６日に出願され、出願番号が米国特許出願第１１／４００，７８１号で、名称が「再充電可能なリチウム／水、リチウム／空気二次電池」である米国特許出願公開第２００７−０２２１２６５号；２００８年７月２９日に出願され、名称が「リチウム二次電池の膨張抑制」である国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００９１５８号；２００９年５月２６日に出願され、名称が「電解質の分離」である米国特許出願第１２／３１２，７６４号；２００８年１０月２３日に出願され、名称が「二次電池電極用プライマー」である国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１２０４２号；２００８年２月８日に出願され、名称が「エネルギー貯蔵装置用保護回路」である米国特許出願第１２／０６９，３３５号；２００６年４月６日に出願され、名称が「再充電可能なリチウム二次電池を含む、水系および非水系電気化学電池における電極保護」である米国特許出願第１１／４００，０２５号；２００７年６月２２日に出願され、名称が「リチウム合金／硫黄二次電池」である米国特許出願第１１／８２１，５７６号；２００５年４月２０日に出願され、名称が「リチウム硫黄再充電可能二次電池残量ゲージシステムおよび方法」である米国特許出願第１１／１１１，２６２号；２００７年３月２３日に出願され、名称が「重合性モノマーと非重合性キャリア溶媒／塩混合物／溶液の共フラッシュ蒸留」である米国特許出願第１１／７２８，１９７号；２００８年９月１９日に出願され、名称が「リチウム二次電池用添加物および関連する方法」である国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１０８９４号；２００９年１月８日に出願され、出願番号が国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００００９０号で、名称が「多孔質電極および関連する方法」である；
２００９年８月４日に出願され、名称が「電気化学電池における力の適用」である米国特許出願第１２／５３５，３２８号；２０１０年３月１９日に出願され、名称が「リチウム二次電池用カソード」である米国特許出願第１２／７２７，８６２号；２００９年５月２２日に出願され、名称が「密封サンプルホルダーおよび制御された雰囲気環境下での微量分析の実施方法」である米国特許出願第１２，４７１，０９５号；本件と同日に出願された米国特許出願で、名称が「電気化学電池の剥離システム」（該出願は、２００９年８月２４日に出願され、米国仮出願番号が第６１／２３６，３２２号であり、名称「電気化学電池の剥離システム」に対して優先権を主張する）；本件と同日に出願され、名称が「電気化学電池の分離」である米国特許仮出願；本件と同日に出願され、名称が「電気化学電池」である米国特許出願；本件と同日に出願された３件の米国出願で、名称が「硫黄含有多孔質構造体を含む電気化学電池」である米国特許出願。
【実施例】
【０１３８】
以下の実施例は、本発明のある態様を示すことを目的とするものではあり、限定するものと解釈されるべきではなく、および本発明の全範囲を例示するものでもない。
【０１３９】
実施例１．
本実施例は、硫黄含有粒子が付着している多孔質支持構造体を含むカソードの作製および試験について記載している。１００ｇの元素硫黄（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手できる）を、冷却管を取り付けた丸底フラスコの中のトルエン（アルドリッチ社製）１２００ｍＬの中に溶解した。１００ｇのプリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）（登録商標）ＸＥ−２（オハイオ州アークロンのデグサ社から入手できるカーボン顔料）導電性カーボン（表面積８００〜１０００ｍ２／ｇ、吸収スティフネス３５０〜４１０ｍＬジブチルフタレート（ＤＢＰ）／１００ｇＸＥ−２）を溶液に添加した。溶液はカーボンにより速やかに吸収された。２，３時間攪拌した後、溶液を室温まで冷却した。硫黄のトルエンに対する溶解性な低い（８４ｍＭ）。冷却後、硫黄はカーボンポアの中に結晶化し、過剰のトルエンは濾別した。
【０１４０】
その硫黄含有材料を乾燥し、重量比１：１であるイソプロパノールと水の混合物に溶解させたポリビニルアルコールバインダー（セラニーズ社のセルボル４２５）の適当量と混合した。そのカソードスラリーを、導電性カーボンで被覆されたアルミ箔基材（オールホイル（ＡＬＬ  Ｆｏｉｌｓ）社製  厚さ７μｍ）の上に塗布した。乾燥後、塗布されたカソード活性層の厚さは約１１０ミクロンであった。得られたカソードは、塗布が容易で、図４Ａに示すように、粒子状硫黄が均一に分散し、均一な多孔度を有していた。
【０１４１】
カソードを含む電気化学電池を試験のために組み立てた。金属リチウム（＞９９．９９％Ｌｉ、厚さ２ミル（ｍｉｌ）、ノースカロライナ州、キングズマウンテン、ケメタールフット（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ−Ｆｏｏｔｅ）社製）をアノードに用いた。電解質は、１，３−ジオキソランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  ８部、（リチウムイミドはミネソタ州、セントポール、３Ｍ社から入手できる）、硝酸リチウム  ３．８部（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手できる）、硝酸グアニジン  １部（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手できる）および硝酸ピリジン  ０．４部（ピリジンと硝酸から社内で合成）を含んでいる。得られた電解質の水含有量は５０ｐｐｍより少なかった。９μｍのセテラ（日本、東京の東燃化学社から、またはニューヨーク州、ピッツフォード、モービル化学社フィルム部門から入手できる）を含む多孔質セパレータをアノードとカソードの間に配置した。アノード、カソード、セパレータ、および電解質を積層して、６×（カソード／セパレータ／アノード）の層状構造体とし、２枚の平行板の間に挟んで、１９６Ｎ／ｃｍ２（約２０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えた。液体電解質がセパレータとカソードの空隙を埋めて電極面積が１００ｃｍ２の角柱状電池を作製した。封止後、電池を２４時間保存した。充電−放電サイクルを、それぞれ４０ｍＡと２５ｍＡで行った。放電時のカットオフ電圧は１．７Ｖ、充電時のカットオフ電圧は２．５Ｖであった。図５Ａは、サイクル数に対する複合電極（星印で示す）の比放電容量のプロットを含んでいる。図５Ｂは、Ｃレートに対する、最初の最大値に対するパーセントで表された電池の容量（星印で示す）のプロットを含んでいる。多数回サイクルを繰り返しても、比放電容量は、比較的高い値を維持していた。さらに、比較的高いＣレートでも、電池は比較的高い容量を維持していた。
【０１４２】
比較例１．
本比較例は、硫黄とカーボンの機械的混合物を含むカソードの作製と試験について記載している。第１の試みは、混合物中のカーボン−硫黄比が１：１を含んでいる。しかし、１：１混合物は、コーター上に有効に付着しなかった。次の実験は、元素硫黄（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社製）  ５５部、導電性カーボン顔料プリンテックス（登録商標）ＸＥ−２  ４０部、およびポリビニルアルコールバインダー５部を含む混合物から、カソードを調製した。この混合物を、重量比１：１のイソポロパノールと水の混合物の中に溶解した。その溶液を、厚さ７ミクロンの、導電性カーボンで被覆されたアルミ箔基材の上に塗布した。乾燥後、塗布されたカソード活性層の厚さは約９０ミクロンであった。得られたカソードは、図４Ｂに示すように、大きな硫黄粒子とカーボン凝集体が存在して不均一であった。
【０１４３】
実施例１に記載された方法に基づき、試験のために、カソードを含む電気化学電池を組み立てた。図５Ａは、サイクル数に対する、機械的に混合されたカソード（菱形で示す）を含む電池の比放電容量のプロットを含んでいる。図５Ｂは、Ｃレートに対する、最初の最大値に対するパーセントで表された、機械的に混合されたカソード（菱形で示す）を含む電池の容量のプロットを含んでいる。機械的に混合されたカソード（菱形で示す）を含む電池の比容量は、試験サイクル数の範囲で比較的低かった。さらに、機械的に混合されたカソードを含む電池は、高いＣレートでは容量が大きく低下した。
【０１４４】
実施例２．
本実施例は、導電性カーボンを含む多孔質支持材料の中に硫黄を付着させるための熱的プロセス方式の使用について記載している。以下の導電性カーボンが試験された：プリンテックスＸＥ−２、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ７２Ｒ（テキサス州、タンパ、カボット社）、およびＳＡＢ（テキサス州、ウッドランド、シュブロン  フィリップスから以前は入手できたシャウィニガンアセチレンブラック）。硫黄と混合する前に、減圧にした丸底フラスコの中で３００〜４５０℃で５〜６時間、導電性カーボンを加熱した。硫黄粉末（マサチューセッツ州、ワードヒル、アルファエイサー社）と導電性カーボンは、不活性アルゴン雰囲気下で一緒に混合した。
【０１４５】
その混合物を、真空下、硫黄の融点を超える１６０℃で５〜６時間加熱し、黄色の低粘度の、Ｓ８を含む流体を得た。硫黄の融点を超えて混合物を加熱することにより、カーボン粒子のポアの中に、溶媒を用いることなく液体硫黄を付着させることができた。次に温度を２５０〜３００℃に上げ、減圧下で４〜６時間加熱して、吸着した硫黄を重合させた。さらに、加熱は、均一な表面分布の生成に寄与した。重合工程後、複合体を速やかに冷却して、ポリマー状の硫黄およびカーボンを含む複合体を得た。
【０１４６】
硫黄充填カーボン複合体は、利用可能なポア体積といろいろな種類のカーボンを用いて作製したカーボンの表面積とに応じて、６：１〜１：１の範囲のＳ：Ｃ比で作製した。図６Ａは、硫黄−カーボン複合体粒子も外表面の二次電子線像を含んでいる。図６Ｂ〜６Ｃは、図６Ａに示す複合粒子の外表面上の（Ｂ）硫黄と（Ｃ）カーボンの分布の概要を示すＸ線スペクトル像である。図６Ｂから６Ｃの画像は、硫黄とカーボンが、複合体粒子の外側表面全体に均一に分布していることを示している。図６Ｄは、硫黄−カーボン複合体粒子の内表面の二次電子像を含んでいる。図６Ｅ〜６Ｆは、図６Ｄに示す複合粒子の内表面上の（Ｅ）硫黄と（Ｆ）カーボンの分布の概要を示すＸ線スペクトル像である。図６Ｅ〜６Ｆの画像は、硫黄とカーボンが、複合体粒子の内側表面全体に均一に分布していることを示している。
【０１４７】
硫黄−カーボン複合体を適当量のポリビニルアルコールまたはゼラチンＢ（ワイオミング州ミルウォーキーのシグマアルドリッチケミカル社製）と混合し、重量比で１：１のイソプロパノールと水の混合物に溶解させた。カソードスラリーを、導電性カーボンで被覆されたアルミ箔基材（厚さ７ミクロン）の上に、実施例１に記載したと同様の方法で塗布した。
【０１４８】
得られた複合カソード材料は、比較的、高密度、均一な多孔度、および均一な硫黄分布を有していた。硫黄−カーボン複合体は、延在し、清浄な硫黄−カーボン界面を有しており、該界面は構造と伝導性を促進させる上に有効である。さらに、本プロセスは、廃棄物をほとんど発生させず、機械的粉砕も不要であった。さらに、いずれかのプロセス工程で、熱−真空活性化時の種々のガスまたは蒸気により、カーボンと複合体は容易に改質することができ、機能化（例えば、金属、酸化物粉末、硫化物粉末、ナノチューブ、ポリマー巨大分子等による）のための適応性のある手段を提供する。複合体カソードは、比較的容易に塗布でき、サイクリング時には、比較的に安定で組成的に均一であった。
【０１４９】
カソードを含む電気化学電池を試験のために組み立てた。金属リチウム（＞９９．９９％Ｌｉ、厚さ２ミル（ｍｉｌ））をアノードに用いた。電解質は、１，３−ジオキソランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  ８部、硝酸リチウム  ３．８部、硝酸グアニジン  １部および硝酸ピリジン  ０．４部（ピリジンと硝酸から社内で合成）を含んでいる。得られた電解質の水含有量は５０ｐｐｍより少なかった。
【０１５０】
上記の部材を組み立てて、カソード／セパレータ／アノードの層状構造体とし、２つの電池（ｂｉｃｅｌｌ）を作製するために半分に折り曲げた。２つの電池を、約０．４ｇの液体電解質を含む箔パウチの中に配置した。２４時間放置し、圧力を加えることなく電池を試験した。図７は、サイクル数に対する、複合体カソードを含む電池の比放電容量（星印で示す）のプロットを含んでいる。複合体カソードを含む電池は、機械的に混合されたカソードを含む電池と比べ、比較的高い放電容量を示した。
【０１５１】
比較例２．
本比較例は、硫黄とカーボンが１：１の比率の機械的混合物を含むカソードの作製と試験について記載している。比較例１で認められたように、１：１のカーボン−硫黄配合物は、コーター上で製造するのは非常に困難であった。本比較例では、ハンドドローダウンコーティングを用いた。この方法で作製された電極は、実施例２に記載された複合構造体の場合と比べて、２桁を越えて強度が低かった。さらに、ハンドドローダウンコーティングは塗布するのがより困難であり、実施例２に記載された複合体に比べて、サイクル時における組成の不安定性が比較的大きかった。
【０１５２】
図８Ａと８Ｂは、それぞれ、未使用の複合体カソード（実施例２に記載）と機械的に混合されたカソードの二次電子像であり、それぞれＳ：ＸＥ２の比率が８４：１６である。図９Ａ〜９Ｃは、複合体カソード（実施例２）中の（Ａ）硫黄、（Ｂ）カーボン、および（Ｃ）アルミニウムの分布の概要を示すＸ線スペクトル像を含んでいる。さらに、図９Ｄ〜９Ｆは、機械的に混合されたカソード中の（Ａ）硫黄、（Ｂ）カーボン、および（Ｃ）アルミニウムの分布の概要を示すＸ線スペクトル像を含んでいる。機械的に混合されたカソードと比較して、複合体カソードでは全３元素が比較的均一に分布している。さらに、実施例２に記載された複合体カソードの領域構造体は発達しなかった。複合体カソード中の亀裂の厚さは、機械的に混合されたカソードの亀裂の２分の１であり、複合体カソードの亀裂密度は、機械的に混合されたカソードの場合に比べて非常に低かった。
【０１５３】
実施例２に記載された方法に基づき、試験のために、機械的に混合されたカソードを含む電気化学電池を組み立てた。図７は、サイクル数に対する、機械的に混合されたカソードを含む電池の比放電容量（四角で示す）のプロットを含んでいる。機械的に混合されたカソードを含む電池は、複合体カソードを含む電池と比べて比較的低い放電容量を示した。
【０１５４】
実施例３．
本実施例は、ニッケル発泡体を用いて作製されたカソードの作製および試験について記載している。ニッケル発泡体（ノバメット（Ｎｏｖａｍｅｔ）により供給されたインコフォーム（ｉｎｃｏｆｏａｍ）、４５０ミクロンポア、密度３２０ｇ／ｃｍ２）のポアに、元素硫黄  ７５部、プリンテックスＸＥ−２  ２０部、グラファイト粉末（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社製）  ４部、およびポリビニルアルコール（セラニーズ社のセルボル４２５）  １部を重量比１：１のイソプロパノールと水の混合物に溶解させた混合物を充填することによりカソードを作製した。混合物を添加すると、直径が１０ミクロンより小さいポアがニッケル発泡体のポアの中に形成され、そこに硫黄が付着した。
【０１５５】
カソードを含む電気化学電池を試験のために組み立てた。金属リチウム（＞９９．９９％Ｌｉ、厚さ２ミル（ｍｉｌ））をアノードに用いた。電解質は、１，３−ジオキソランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  １４部、硝酸リチウム  ４部を含んでいる。得られた電解質の水含有量は５０ｐｐｍより少なかった。９ミクロンのＳＥＴＥＬＡ多孔質セパレータも用いた。
【０１５６】
上記の部材を組み立てて、カソード／セパレータ／アノードの層状構造体とし、２つの電池（ｂｉｃｅｌｌ）を作製するために半分に折り曲げた。２つの電池を、約０．４ｇの液体電解質を含む箔パウチの中に配置した。２４時間放置し、一方の半分の電池は圧力を加えることなく試験し、他方の半分の電池は２枚の平行板の間に挟んで９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えた。液体電解質は、セパレータとカソードの空隙領域を満たし、約３３ｃｍ２の電極面積を有する新しい電池を得た。放電−充電サイクルは、それぞれ、１３．７ｍＡと７．８ｍＡで行った。放電カットオフ電圧は１．７Ｖで、充電カットオフ電圧は２．５Ｖとした。図１０は、本実施例で作製したカソードを含む電気化学電池の充電−放電サイクル数に対する比放電容量のプロットを含んでいる。ニッケル発泡体電極は、４０回目の充電−放電サイクルを越えた後でも、比較的高い放電容量を維持し続けた。９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を電池に加えることにより、約３０回のサイクルを越えてもより一貫したサイクル特性が得られた。ニッケル発泡体の使用と加圧が、特性の低下を抑制し、サイクル寿命を延ばした。さらに、ニッケル発泡体電池の場合、分極率の増加が非常に遅くなり、特に加圧した場合に非常に遅くなった。
【０１５７】
比較例３．
本比較例では、元素硫黄  ７５部、プリンテックスＸＥ−２  ２０部、グラファイト粉末  ４部、およびポリビニルアルコール  １部を、イソプロパノールと水の重量比１：１の混合物に溶解した混合物を、厚さ７ミクロンの導電性カーボン被覆アルミ箔基材の上に塗布することにより作製した。乾燥後、塗布されたカソード活性層の厚さは約９０ミクロンであった。実施例３の説明に基づき、電池の組み立てと試験を行った。サイクリングの結果を図１０にまとめた。アルミ箔基材の上に付着させたカソードを含む電池は、ニッケル発泡体カソードを含む電池に比べて、比較的低い比放電容量を示した。
【０１５８】
実施例４．
本実施例は、焼結ニッケルカソードを含む電気化学電池の作製と試験について記載している。焼結ニッケルカソードを含む電池は、インコ繊維状ニッケル粉末タイプ２５５（インコスペシャルプロダクト）を用いて作製した。ニッケル粒子の見かけ密度は０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３であった。さらに、粒子の直径は、約１ミクロン〜約１００ミクロンの間で、メジアン径が約２０ミクロンであった。ニッケル粉を、比較的揮発し易い溶媒であるアセトンに分散させ、粉末と懸濁流体を激しく混合してスラリーを調製した。スラリーをルツボの中に注ぎ、ルツボの底面全体に均一かつ平坦にニッケル粉末が分散するようにスラリーを滑らかにした。次いで、揮発性の懸濁液流体を、室温で蒸発させると、後には、ニッケル粒子の比較的規則正しい配列が残った。
【０１５９】
この時点で、ニッケル粉末を焼結する準備が整った。焼結プロセスは、９５％窒素と５％水素を含む還元雰囲気で行った。５℃／分の速度で８００℃まで昇温し、１０分保持してニッケル粉末を焼結し、発熱体を止めることにより炉の温度を下げ試料を冷却した。最終焼結構造体の厚さは、約２５０ミクロン、約１５ミクロンを中心とするポアサイズ分布を有していた。
【０１６０】
次に、硫黄をニッケル多孔質支持構造体に添加した。硫黄を組み入れるために、オイルバスを用意し、８５℃に加熱した。硫黄を浸したトルエンを含むビーカーを、そのバスの中に入れ、平衡状態に至らしめた。飽和溶液において、ビーカー中で第２層として固体状態で少量の硫黄が存在している状態を保つために、必要に応じて硫黄をトルエンに添加した。ビーカーの中のトルエンの体積を常にほぼ同じに保つために、必要に応じてトルエンを添加した。かなりの量の試薬（硫黄またはトルエン）を添加する度に、システムを平衡状態に至らしめた。ニッケル電極を、硫黄で飽和させてトルエン溶液に浸漬し、アルゴン流で乾燥させた。一群のすべての電極を浸漬した後、それらの電極を真空オーブン中、８０℃で数時間焼いた（１時間から一晩中、１４時間まで、３〜４時間が最も一般的、オーブンを開けた時に、トルエン臭がしない状態である限り大きな影響はない。）。それらの電極を秤量し、浸漬前の重量と比較して、存在する硫黄の量を決定した。硫黄の量が所望の量よりも少ない場合には、浸漬を繰り返した。硫黄の量が、電極の所望量を超えていた場合には、電極を速やかに純粋トルエン中に浸漬し、次いで前述の手順に従い焼いた。すべての電極に、１．５〜２ｍｇＳ８／ｃｍ２を担持させた。最終構造体の多孔度は、一端硫黄を溶解させたニッケルを実質的に同じであった。
【０１６１】
カソードを含む電気化学電池を試験のために組み立てた。アノードは、厚さが２６ミクロンの真空蒸着リチウムフィルムを含んでいた。電解質は、１，３−ジオキソランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  ８部、硝酸リチウム  ４部を含んでいた。得られた電解質の水含有量は５０ｐｐｍより少なかった。１６ミクロンのＳＥＴＥＬＡ多孔質セパレータも用いた。上記の部材を、片面アノード／セパレータ／２×（両面カソード／セパレータ／２×背中合わせのアノード／セパレータ）／両面カソード／セパレータ／片面アノードの層状構造体に組み立てた。この平坦な電池を、約０．６２ｇの液体電解質を含む箔パウチの中に配置した。２４時間放置し、電池を２枚の平行板の間に挟んで９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えた。液体電解質は、セパレータとカソードの空隙領域を満たし、約９９．４４１ｃｍ２の電極面積を有する新しい平坦電池を得た。放電−充電サイクルは、それぞれ、４０ｍＡと２５ｍＡで行った。放電カットオフ電圧は１．７Ｖで、充電カットオフ電圧は２．５Ｖとした。
【０１６２】
図１１は、Ｃレートに対する試験電池のパーセント容量のプロットを含んでいる。電池は、標準レート試験が終了する１５枚目の放電まで正常に充放電サイクルが可能であった。
【０１６３】
比較のため、マイルストーンカソードを用いて電気化学電池を作製した。カソードが、硫黄／ＸＥ−２／バルカンＸＣ７２Ｒ／ＰＶＯＨの混合物の比率が５５／２０／２０／４であるカソードを含んでいた以外は、比較例１に記載された方法と実質的に同じ方法でマイルストーンカソードを作製した。図１１に示すように、焼結ニッケルカソードを含む電池は、マイルストーンカソードを用いた電池に比べ、高いレートにおいて高いパーセント容量を示した。
【０１６４】
実施例５．
本実施例は、ポリマー状多孔質支持構造体を用いて作製されたカソードを含む電気化学電池の作製および試験について記載している。ポリマー状多孔質支持構造体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液と発泡剤として重炭酸アンモニウムを組み合わせて製造した。バルカン  カーボン、ＴＩＭＣＡＬ  Ｋｓ６グラファイト、およびカーボンファイバーをＰＶＡ溶液に添加し、導電性を増加させるとともに、ＰＶＡマトリックスの機械的特性を向上させるための補強材として作用させた。
【０１６５】
重炭酸アンモニウムをアトライターミルで予め粉砕して、粒子径を１〜２ミクロンの範囲に小さくした。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をこの粉砕のキャリア溶媒として用い、粉砕した重炭酸アンモニウムから減圧濾過した。ＩＰＡの最終量を除去するために、開放ナベの中で重炭酸アンモニウムを一晩乾燥させた。この一晩の乾燥の間に、重炭酸アンモニウムの約２０％が昇華により失われた。
【０１６６】
最終的なスラリーを調製するため、バルカンＸＣ７２Ｒカーボンとティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）ＫＳ６グラファイト（直径６ミクロンの小板）を、溶媒が水、ＩＰＡ、および２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（ドワノール：ダウケミカル社製）であるＰＶＯＨの可溶性バインダー溶液とともに粉砕した。この粉砕された溶液をＶＫＣ２と呼ぶ。
【０１６７】
第２の粉砕工程では、ＶＫＣ２溶液を、アトライターミル中で、ポリグラフ（Ｐｏｌｙｇｒａｆｆ）ＰＲ−２４カーボンファイバー（パイログラフ  プロダクト社製、直径８ミクロン、長さ１００〜１５０ミクロン）と少量の水を加えて２０分間粉砕した。水は、発泡プライマーのアルミ基材（実施例１に記載されたアルミ箔基材と同じタイプ）に対する接着性を向上させるために添加した。次いで予め粉砕した重炭酸アンモニウムを、最初のプライマー固体の１部（重量）に対して重炭酸アンモニウムを８部の比率で添加した。次いでこの最終混合物を、アトライターミルから取り出す前に１０分間粉砕した。
【０１６８】
重炭酸アンモニウムにより形成された最終的なポアサイズをさらに小さくするために、ＶＫＣ２／ファイバー／重炭酸アンモニウムの混合物を、マイクロフルイダイザーに通した。単一の４００ミクロンチャンバーを用い、排出圧は５ｋｐｓｉとした。
【０１６９】
調製したのと同じ日に、スロットダイを用いてアルミ基材の上にスラリーを塗布した。塗膜を、４領域、空気対流オーブン（ウィスコンシン州、デペール、メグテックシステム社製）で乾燥させた。各領域の温度を２５℃と約８５℃との間に調整し、最終カソード構造体中にポアを形成させるとともに、流延スラリーの脆性／接着性を調整した。
【０１７０】
乾燥させた、圧縮前の多孔質ポリマーマトリックスの厚さは、約２１６．７ミクロンであった。約９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えると、ポリマーマトリックスの厚さは約１１２．１ミクロンであった。ポリマーマトリックスの重量は約１．０６４ｍｇ／ｃｍ２であった。空隙を利用可能なジブチルフタレート（ＤＢＰ）は、大量のＤＢＰを含むバッグの中に秤量した試料を入れて試料を飽和させ、得られた飽和試料を再秤量することにより測定した。ＤＢＰの利用可能な空隙は片面当たり約０．００３８ｃｍ３／ｃｍ２であり、これは１．８５ｍｇＳ８／ｃｍ２に必要な０．００１５ｃｍ３／ｃｍ２に比べて非常に大きな値であった。
【０１７１】
ポリマーマトリックスのＢＥＴ表面積測定によれば、利用可能な表面積は、約３９ｍ２／ｇであった。
【０１７２】
図１２は、加えた圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２、約９．８を掛けることによりＮ／ｃｍ２に変換できる）に対するポリマーマトリックスの厚さのプロットを含んでいる。３個の試料を試験した。試料当たり４サイクル全体で、加える力を０から２０ｋｇｆ／ｃｍ２に増加させた（図１２で＃１、＃２、＃３および＃４と表示している）。力を加えた時、試料の厚さを測定した。最初のサイクルの後、各試料の厚さは、最初の厚さの約４５％までしか戻らなかった。試料に力を加えた時、発泡体のＤＢＰ取り込み量は、最初の圧縮の前と後では大きく変化しなかった。この実施例のデータは、最初の圧縮の後で取得された。
【０１７３】
導電性ポリマーマトリックスを作製した後、硫黄を飽和させたトルエンのホットバスの中にポリマーマトリックスを浸漬することにより、硫黄を添加した。
【０１７４】
カソードを含む電気化学電池を試験のために組み立てた。金属リチウム（＞９９．９９％Ｌｉ、厚さ２ミル（ｍｉｌ）、ノースカロライナ州、キングズマウンテン、ケメタールフット社製）をアノードに用いた。電解質は、１，３−ジオキソランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  ８部、（リチウムイミドはミネソタ州、セントポール、３Ｍ社から入手できる）、硝酸リチウム  ３．８部（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手できる）、硝酸グアニジン  １部（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手できる）および硝酸ピリジン  ０．４部（ピリジンと硝酸から社内で合成）を含んでいる。得られた電解質の水含有量は５０ｐｐｍより少なかった。９μｍのセテラ（日本、東京の東燃化学社から、またはニューヨーク州、ピッツフォード、モービル化学社フィルム部門から入手できる）を含む多孔質セパレータをアノードとカソードの間に配置した。両面を有するカソードを、セパレータとアノード箔で包み、箔パウチの中に配置した。次いで箔パウチの中に、０．４２ｇの液体電解質を添加した。液体電解質がセパレータとカソードの空隙を埋めて電極面積が３１．８ｃｍ２の角柱状電池を作製した。封止後、電池を２４時間保存した。
電池を試験する前に、２枚の平行板の間に挟んで、９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧縮した。充電−放電サイクルを、それぞれ１３．７ｍＡと７．８ｍＡで行った。放電時のカットオフ電圧は１．７Ｖ、充電時のカットオフ電圧は２．５Ｖであった。電気化学電池を１０ｋｇｆ／ｃｍ２（約９８Ｎ／ｃｍ２）の力で圧縮した。
図１３は、充電／放電サイクルに対する電池の比放電容量のプロットを含んでいる。電池は、２０回のサイクルを通して同程度の特性を保持していた。
【０１７５】
本明細書には本発明の複数の態様が記載および図示されているが、当業者は、本明細書に記載されている機能を実施でき、および／または結果および／または１つまたは複数の利点を得ることのできるいろいろな他の手段および／または構造を容易に予想でき、およびそのような変形例および／または改良例は本発明の範囲に含まれるものである。さらに一般的には、当業者であれば、本明細書に記載されているすべてのパラメータ、大きさ、材料、および配置が例示であり、実際のパラメータ、大きさ、材料および／または配置は、本発明の教示が用いられる特定の用途または用途群に依存することを容易に理解するであろう。当業者であれば、通常の実験により、本明細書に記載された特定の態様についての多くの等価物を認識でき、あるいは確認できる。したがって、前述の態様は単に例として提示されたものであり、添付の請求の範囲およびそれの等価物の範囲内であれば、特に記載されおよび請求されたものと別のやり方で本発明を実施してもよい。本発明は、本明細書に記載された、それぞれの個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関するものである。また、２つまたはそれを超える、それらの特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の組み合わせは、もしそれらの特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が相互に矛盾しなければ、本発明の範囲内に含まれる。
【０１７６】
本明細書で定義され使用されているすべての定義は、辞書の定義、出典明示により本明細書の一部となった文献における定義、および／または定義された用語の通常の意味に対して優先することが理解されるべきである。
【０１７７】
本書類の明細書および請求の範囲で使用されている不定冠詞の「１つ」および「１つ」は、それと異なると指摘されない限りは、「少なくとも１つ」を意味すると理解されるべきである。
【０１７８】
本書類の明細書と請求の範囲で使用されている「および／または」という句は、結合した要素の「いずれかまたは両方」を意味すると理解されるべきであり、すなわち、ある例では複数の要素が結合して存在し、別の例では複数の要素が分離して存在する。「および／または」で羅列された複数の要素も同様に解釈されるべきであり、すなわち、結合した要素の「１つまたは複数」と解釈されるべきである。特に認定された要素に関係するかまたは関係しないかにより、「および／または」の句で特に認定された要素以外の要素も必要に応じて存在してもよい。したがって、限定されない例として、「「含む」のような限定のない表現と一緒に用いられる場合、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、ある態様では、Ａのみ（Ｂ以外の要素を必要に応じて含む）を意味し、別の態様では、Ｂのみ（Ａ以外の要素を必要に応じて含む）を意味し、さらに別の態様では、ＡとＢの両方（他の要素を必要に応じて含む）を意味する。
【０１７９】
本書類の明細書と特許請求の範囲で使用されている、「または」は、先に定義された「および／または」と同じ意味を有している。例えば、リストの中の用語を分ける時、「または」あるいは「および／または」は、包含的なものと理解されるべきであり、すなわち、多数の要素または要素のリストの少なくとも１つを含むだけでなく、複数も含み、および必要に応じてリストにない追加の要素を含む。反対であると明確に指摘された用語のみ、例えば、「１つのみ」または「厳密に１つの」または、クレームに用いられる場合、「のみから成る」は、多数の要素または要素のリストの中の厳密に１つの要素が含まれることを意味する。一般に、本書類で用いられる「または」の用語は、「いずれか」、「１つの」、「１つのみ」または「厳密に１つの」等の包含的な用語が先立つ場合、包含的な選択（例えば、１つまたは別のもので両方ではない）を意味するものとだけ解釈されるべきである。「実質的に・・から成る」がクレームで用いられる場合、特許法の分野で用いられる通常の意味を有する。
【０１８０】
本書類の明細書と特許請求の範囲で使用されている、１つまたは複数の要素のリストに関して「少なくとも１つ」の句は、要素のリスト中のいずれか１つまたは複数の要素から選択された少なくとも１つの要素を意味するものと理解されるべきであり、要素のリストの中に特に挙げられた各要素およびすべての要素の少なくとも１つを含むことは必ずしも必要ではなく、要素のリストの中の要素の組み合わせを排除するものでもない。この定義では、特に認定されたそれら要素に関係するかあるいは関係しないかに応じて、「少なくとも１つの」の句が言及する要素の中で特に認定された要素以外にも要素が必要に応じて存在することを許容するものである。したがって、限定されるものではないが、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（または同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、または同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、ある態様では、少なくとも１つ、Ａを含み、必要に応じて１つより多く含むがＢは含まない（および必要に応じてＢ以外の要素を含む）ことを意味し、また別の態様では、少なくとも１つ、Ｂを含み、必要に応じて１つより多く含むがＡは含まない（および必要に応じてＡ以外の要素を含む）ことを意味し、さらに別の態様では、少なくとも１つ、Ａを含み、必要に応じて１つより多く含み、その場合Ｂを含み（および必要に応じて他の要素を含む）ことを意味する、等である。
【０１８１】
それと異なると明確に指摘されない限りは、本書類において請求された方法は、１つより多い工程または処置を含み、該方法の工程または処置の順番は、記載されている工程または処置の順番には特に限定されない、と理解されるべきである。
【０１８２】
上記の明細書だけでなく、特許請求の範囲において、「有する」、「含む」「保持する」、「持つ」、「含有する」、「包含する」、「保有する」、「構成される」等のすべての移行句は、非限定的であると理解されるべきであり、すなわち、含むことを意味するがそれに限定されない。「から成る」および「実質的に・・から成る」の移行句だけは、米国特許庁特許審査便覧２１１１．３節に規定されているように、それぞれ限定的または半限定的な移行句である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2013503439.tif 000012
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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