(57)【要約】  本発明は、ジルコニウム、セリウムおよびセリウムとは異なる別の希土類の酸化物を含有し、５０ｗｔ％を超えない酸化セリウム含有量ならびに１０００℃における６時間の焼成後に５００℃を超えない最大被還元温度および少なくとも４５ｍ２／ｇの比表面積を有する組成物に関する。この組成物は、ジルコニウム、セリウムおよび別の希土類の化合物を含有する混合物を、塩基性化合物と、１００ミリ秒を超えない滞留時間の間連続して反応させ、沈殿を加熱し、焼成前に界面活性剤と接触させるステップを含む方法に従って調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム、セリウムおよび少なくとも１種のセリウム以外の希土類の酸化物を含有し、多くとも５０質量％の酸化セリウム含有量を有する組成物であって、１０００℃における６時間の焼成後に高くとも５００℃の最大被還元温度および少なくとも４５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
１０００℃における６時間の焼成後に、高くとも４８０℃の最大被還元温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１０００℃における６時間の焼成後に、高くとも４５０℃の最大被還元温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
１０００℃における６時間の焼成後に、少なくとも５０ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも５５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
１０％から５０％の間の酸化セリウム含有量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
３０％、より詳細には多くも２０％の他の希土類の酸化物の含有量を有することを特徴とすることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
希土類が、イットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムおよびガドリニウムを含む群から選択される、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
９００℃における６時間の焼成後、少なくとも６０ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも７０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
超音波処理により解凝集され得、この処理後に、組成物を構成する粒子が、少なくとも３０％、より詳細には少なくとも５０％の中央径（ｄ５０）の変化を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
１１００℃における４時間の焼成後、高くとも５００℃の最大被還元温度を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０の一項に記載の組成物の調製方法であって、以下のステップ：
（ａ）ジルコニウム、セリウムおよび他の希土類の化合物を含む液体混合物を形成するステップ、
（ｂ）前記混合物を、連続法でリアクターにおいて塩基性化合物と反応させるステップであり、リアクター内の滞留時間が多くても１００ミリ秒であり、リアクターから離れた際に沈殿が得られるステップ、
（ｃ）前記沈殿を水性媒体中で加熱するステップであり、媒体は少なくとも５のｐＨに維持されるステップ、
（ｄ）先のステップにおいて得られた沈殿に、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびこれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪酸エトキシレート型の界面活性剤の中から選択される添加物を加えるステップ、
（ｅ）得られた沈殿を焼成するステップ、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
ジルコニウム、セリウムおよび他の希土類の化合物として、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸セリウムアンモニウムの中から選択される化合物が使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
沈殿が、ステップ（ｃ）において、少なくとも１００℃の温度において加熱されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
リアクター内の滞留時間が、多くとも２０ミリ秒であること特徴とする、請求項１１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１０の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項１６】
触媒として、請求項１５に記載の触媒系または請求項１から１０の一項に記載の組成物を使用することを特徴とする、内燃機関の排気ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い最大被還元温度を有するジルコニウム、セリウムおよび少なくとも１種のセリウム以外の希土類の酸化物を含有する組成物、これらの調製方法および触媒分野におけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多機能触媒と呼ばれる触媒が、内燃機関の排気ガス処理に使用されている（自動車の二次燃焼触媒作用）。多機能は、具体的には、排気ガス中に存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化だけではなく、具体的には、さらにこれらの排気ガス中に存在する窒素酸化物の還元もまた可能な触媒を意味すると理解される（三元触媒）。酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび１種以上の他の希土類の酸化物を含有する生成物は、この触媒型の組成物に入る、今日特に重要でありまた有利な成分であると考えられる。効率のため、これらの成分は、高温、例えば少なくとも９００℃に供された後でも、比表面積が大きくなければならない。
【０００３】
触媒のこれらの成分に必要とされる別の性質は、被還元性である。本明細書の以降の記載に関して、被還元性は、還元性雰囲気においてそれ自体を還元し、酸化性雰囲気においてそれ自体を再酸化する触媒の能力であると理解される。この被還元性および、結果的に触媒有効性は、先に挙げた生成物を含有する触媒に関して現在非常に高い温度において、最も高い。従って、この温度は一般に、ほぼ５５０℃である。このように、この温度が低下した触媒、従って、低い温度範囲において十分に作用する触媒が必要性とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本技術分野の現在の状況から、これらの２つの特徴は、多くの場合調和が困難である、即ち、低温における高い被還元性は、一方で比較的小さい比表面積を有すると考えられる。
【０００５】
本発明の目的は、大きい比表面積および低温における最大被還元性の組み合わせを有する、この型の組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的のため、本発明の組成物は、ジルコニウム、セリウムおよびセリウム以外の少なくとも１種の希土類の酸化物を含有し、酸化セリウムの含有量が多くとも５０質量％であり、１０００℃における６時間の焼成後に、高くとも５００℃において最大の被還元温度および少なくとも４５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の特徴、詳細および有利性は、以下の説明を読むことおよび添付の図面を参照することでより完全となると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の組成物の調製方法を実践するために使用されるリアクターの略図である。
【図２】本発明において特許請求する組成物および比較生成物に関する、プログラムされた温度での還元による、被還元性の測定によって得られたプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書の以降の記載に関して、比表面積は、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載のＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法から確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ  ３６６３−７８に従って、窒素吸着により決定された、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積を意味すると理解される。
【００１０】
本明細書に関して、希土類は、イットリウムおよび５７から７１（５７および７１を含む）の原子番号を有する周期表の元素により構成されるグループの元素を意味すると理解される。
【００１１】
さらに、所与の温度および期間の焼成は、特に明記しない限り、示された期間にわたる安定な温度下の、空気中における焼成に相当する。
【００１２】
含有量は、特に明記しない限り、酸化物の質量で示す。酸化セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）は、酸化セリウム（ＩＶ）（ｃｅｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）の形態であり、他の希土類の酸化物は、Ｐｒ６Ｏ１１の形態で表されるプラセオジムを除き、Ｌｎ２Ｏ３の形態であり、Ｌｎは希土類を意味する。
【００１３】
本明細書の以降の記載において、特に明記しない限り、示された範囲の限界値は範囲に含まれる。
【００１４】
本発明において特許請求する組成物は、それらの成分の性質によって、第１に特徴付けられる。
【００１５】
本発明の組成物は、酸化ジルコニウムを含有し、さらに酸化セリウムおよびセリウムを以外の少なくとも１種の希土類の酸化物を含む、混合型酸化物の組成物である。本明細書の以降の記載に関して、簡潔にするために１種のみの希土類が述べられた場合、組成物が幾つかの希土類、特に２種の希土類を含む事例に本発明が適用されることが明確に理解されることを、理解するべきである。
【００１６】
セリウム以外の希土類は、より具体的には、イットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムまたはガドリニウムの中から選択される。より具体的には、ジルコニウム、セリウム、プラセオジムおよびランタンの酸化物を含有する組成物、ジルコニウム、セリウム、ネオジムおよびランタンの酸化物を含有する組成物、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガドリニウムの酸化物を含有する組成物ならびにジルコニウム、セリウム、ランタンおよびイットリウムの酸化物を含有する組成物が挙げられる。
【００１７】
酸化セリウムの含有量は、多くとも５０％、より詳細には多くとも４０％である。少なくとも１０％、より詳細には少なくとも１５％および最も詳細には少なくとも２０％が好ましい。従って、酸化セリウムの含有量は、１０％から５０％の間、詳細には１０％から４０％の間であってよい。
【００１８】
他の希土類の酸化物の含有量、または他の全ての希土類は、概して多くとも３０％、より詳細には多くも２０％であり、少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％、詳細には少なくとも１０％である。他の希土類の酸化物の含有量は、詳細には５％から１０％の間であってよい。
【００１９】
本発明は、ジルコニウム、セリウムおよび少なくとも１種のセリウム以外の希土類の酸化物で基本的に構成される組成物にも関する。このことから、前記組成物が微量成分または不純物として、具体的にはハフニウムなどの他の元素を含み得るが、それらの比表面積および／またはそれらの被還元性に具体的に影響を与え得る他の元素は含まないことが理解される。
【００２０】
本発明の組成物は、基本的特徴として、高くとも５００℃の最大被還元温度を有するという事実を有する。この最大被還元温度は、より詳細には高くとも４８０℃、最も詳細には高くとも４５０℃であってよい。この温度は、概して少なくとも４３０℃であり、従って、４３０℃から５００℃の間、詳細には４５０℃から４８０℃の間であってよい。
【００２１】
本組成物の被還元性は、温度の関数として水素を捕捉するそれらの能力の測定により決定される。この測定により、水素捕捉が最も高い温度、言い換えると、セリウムＩＶのセリウムＩＩＩへの還元もまた最も高い温度に相当する最大の被還元温度が決定される。上記に与えられた値は、特に明記しない限り、１０００℃における６時間の焼成に供された組成物について測定される。
【００２２】
上記の本発明の組成物はまた、１１００℃において４時間の焼成後、高くとも５００℃の最大被還元温度を有する。
【００２３】
本発明の組成物はまた、特有の比表面積特徴を有する。実際に、本発明の組成物は低下された最大被還元温度を有するが、高温においてもなお、大きな比表面積をさらに提供する。
【００２４】
従って、９００℃における６時間の焼成後、本発明の組成物は、少なくとも６０ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも７０ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。これら同じ焼成条件下で、最大約９０ｍ２／ｇの比表面積を得ることができる。
【００２５】
さらに、１０００℃における６時間の焼成後、本発明の組成物は少なくとも４５ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも５０ｍ２／ｇ、最も詳細には少なくとも５５ｍ２／ｇの比表面積を有する。これら同じ焼成条件下で、最大約６５ｍ２／ｇの値の比表面積を得ることができる。
【００２６】
本発明の組成物のさらに有利な特徴は、本発明の組成物が、解凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）され得る粒子形態であってよいことである。従って、単純な超音波処理により、これらの粒子は、この処理後に中央径（ｄ５０）が、少なくとも３０％、より詳細には５０％変化することがあり、この変化は１００（ｄ５０−ｄ’５０）／ｄ５０の比で表され、ｄ５０およびｄ’５０は、それぞれ処理前および処理後の直径を指す。単なる例として、本発明の組成物は、このような処理後の中央径（ｄ’５０）が、大きくとも１０μｍ、より詳細には大きくとも８μｍ、最も詳細には大きくとも６μｍの粒子の形態である。
【００２７】
本明細書の以降の本記載に示される粒径の値は、Ｃｏｕｌｔｅｒレーザー粒径分析器を使用して、水中に分散され、５分間の超音波処理（１２０Ｗ）に供された粒子の試料について測定される。より正確な測定条件を、明細書の終わりの実施例に示す。
【００２８】
本発明の組成物は概して、酸化セリウムおよび他の希土類の純粋固溶体の形態である。セリウムおよび他の希土類は、酸化ジルコニウム中の固溶体に、全体的に存在することが理解される。これらの組成物のＸ線回折パターンは、これらの組成物内に、正方晶系に結晶化された酸化ジルコニウムの単層に対応する、明確に識別可能な単相の存在を具体的に示し、従って、セリウムおよび他の希土類が、酸化ジルコニウムの結晶ネットワーク内に組み込まれたことを意味し、従って、真の固溶体が得られたことを意味する。本発明の組成物が、高温、例えば少なくとも１０００℃における６時間の焼成後でさえ、固溶体のこの特徴を有することに留意されたい。
【００２９】
本発明の組成物の調製方法を、ここに記載するものとする。
【００３０】
この方法は、以下のステップ：
（ａ）ジルコニウム、セリウムおよび他の希土類の化合物を含む液体混合物を形成するステップ、
（ｂ）前記混合物を、連続法でリアクターにおいて塩基性化合物と反応させるステップであり、リアクター内の滞留時間が多くても１００ミリ秒であり、リアクターから離れた際に沈殿が得られるステップ、
（ｃ）前記沈殿を水性媒体中で加熱するステップであり、媒体は少なくとも５のｐＨに維持されるステップ、
（ｄ）先のステップにおいて得られた沈殿に、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびこれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪酸エトキシレート型の界面活性剤の中から選択される添加物を加えるステップ、
（ｅ）得られた沈殿を焼成するステップ、
を含むことを特徴とする。
【００３１】
本方法の第１のステップ（ａ）は、従って、組成物を構成する元素、即ち、ジルコニウム、セリウムおよび追加の希土類の化合物の、液体媒体中の混合物を調製することにある。
【００３２】
混合物は、概して液体媒体、好ましくは水において作製される。
【００３３】
化合物は、好ましくは可溶性化合物である。これは、具体的には、ジルコニウム塩、セリウム塩および希土類の塩であってよい。これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸セリウムアンモニウムから選択することができる。
【００３４】
例として、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルおよびオキシ塩化ジルコニルが挙げられる。硝酸ジルコニルは、最も一般的に使用される。例えば、硝酸塩または硝酸セリウムアンモニウムなどのセリウムＩＶ塩もまた、具体的に挙げられ、これらは本発明に特に適している。好ましくは、硝酸セリウムが使用される。少なくとも９９．５％、より詳細には少なくとも９９．９％の純度の塩の使用が有利である。硝酸セリウム（ｃｅｒｉｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）の水溶液は、例えば硝酸を酸化セリウム水和物と反応させることにより得ることができ、この酸化セリウム水和物は、例えば、セリウム（ＩＩＩ）の塩、例えば硝酸セリウム（ＩＩＩ）（ｃｅｒｏｕｓ  ｎｉｔｒａｔｅ）の溶液を、過酸化水素の存在下でアンモニアの溶液と反応させることにより従来のように調製される。さらに好ましくは、文献ＦＲ−Ａ−２  ５７０  ０８７に記載のように、硝酸セリウム溶液の電解酸化により得られる硝酸セリウム溶液を使用することもでき、これは本発明において有利な原料を構成する。
【００３５】
セリウム塩およびジルコニル塩の水溶液は、塩基または酸を添加することによって調整できる特定の初期遊離酸度を有し得ることに留意するべきである。しかし、上述のような特定の遊離酸度を有する、セリウム塩およびジルコニウム塩の初期溶液の使用、またはさまざまな程度にあらかじめ中和された溶液の使用の両方が可能である。塩基性化合物を、先に挙げた混合物に添加し、この酸度を中和し、制限することができる。この塩基性化合物は、例えばアンモニア溶液またはアルカリ性水酸化物（ナトリウム、カリウムなど）であってよいが、アンモニア溶液が好ましい。
【００３６】
最終的に出発混合物がセリウムＩＩＩを含有する場合、この方法過程において酸化剤、例えば過酸化水素の使用が好ましいことに留意すべきである。この酸化剤は、ステップ（ａ）の間、ステップ（ｂ）の間またはステップ（ｃ）の開始時に反応媒体に加えることによって使用することができる。
【００３７】
混合物は、例えば、最初に固体化合物をタンク内の水性基剤に加えることによって得ても、またはこれら化合物の溶液から直接得、その後前記溶液を任意の順番で混合しても、どちらでもよい。
【００３８】
本方法の第２のステップ（ｂ）において、塩基性化合物を前記混合物に加え、これらを反応させる。水酸化化合物が、塩基または塩基性化合物として使用できる。アルカリ性水酸化物またはアルカリ土類の水酸化物が挙げられる。第２級、第３級または第４級アミンもまた使用できる。しかし、アミンおよびアンモニアは、それらがアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンによる汚染の危険性が低減している場合に好ましいと考えられる。尿素もまた挙げられる。塩基性化合物は、より具体的には、溶液の形態で使用することができる。
【００３９】
出発混合物と塩基性化合物との反応は、リアクターにおいて連続的である。従って、この反応は、試薬を連続して加え、さらに反応生成物を連続して取り出すことで生じる。
【００４０】
この反応は、反応媒体のリアクター内の滞留時間が、多くても１００ミリ秒、より詳細には多くても５０ミリ秒、好ましくは多くても２０ミリ秒であるような条件下で生じる。この滞留時間は、少なくとも５ミリ秒であってよく、例えば１０から２０ミリ秒の間であってよい。
【００４１】
ステップ（ｂ）は、化学量論的に過剰の塩基性化合物を使用し、最大の沈殿収率を確実にすることによって実施することが好ましい。
【００４２】
反応は、激しく撹拌しながら、例えば反応媒体が乱流である条件下で実施されることが好ましい。
【００４３】
反応は、全般的に室温において実施される。
【００４４】
高速ミキサーを、リアクターとして使用できる。
【００４５】
高速ミキサーは、具体的には、対称的Ｔ型またはＹ型ミキサー（またはチューブ）、非対称のＴ型またはＹ型ミキサー（またはチューブ）、タンジェンシャル−ジェットミキサー、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎミキサー、ボルテックスミキサー、ローター・ステーター・ミキサーの中から選択することができる。
【００４６】
対称的Ｔ型またはＹ型ミキサー（またはチューブ）は、一般的に、２つの対向する（Ｔ型）チューブまたは１８０°未満の角度を形成する２つのチューブ（Ｙ型）から構成され、２つのチューブは同じ直径を有し、直径が先の２つのチューブの直径と同じまたはこれより大きな中央チューブに排出する。試薬用の２つの注入チューブは同じ直径および中央チューブに対して同じ角度を有し、対称的な軸によって特徴付けられる装置なので、「対称的」と呼ばれる。好ましくは、中央チューブは、対向するチューブの直径の約２倍ほどの直径を有し、同様に、中央チューブの流速は対向するチューブの流速の半分であることが好ましい。
【００４７】
しかし、特に、加えられる両方の液体が同じ流速を有さない場合、非対称なＴ型またはＹ型ミキサー（またはチューブ）が、対称的Ｔ型またはＹ型のミキサー（またはチューブ）よりむしろ好ましい。非対称の装置において、一方の液体（一般的に流速の遅い液体）を、より小さいほうの直径を有する側面のチューブを使用して中央チューブに注入する。後者は、一般的に中央チューブと９０°の角度を形成し（Ｔ型チューブ）、この角度は９０°以外であってもよく（Ｙ型チューブ）、他の流れと比較して、並流系（例えば４５°の角度）または対向流系（例えば１３５°の角度）をもたらす。
【００４８】
有利なことに、本発明において特許請求する方法において、タンジェンシャル−ジェットミキサー、例えばＨａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎミキサーが使用される。
【００４９】
図１は、この型のミキサーを示す略図である。このミキサー１は、試薬、即ち、ここではステップ（ａ）において形成された混合物および塩基性化合物が、別々に（しかし同時に）入る、少なくとも２つのタンジェンシャル流入口３および４、ならびに好ましくは、前記ミキサーの後で順に配列されるリアクター（タンク）に向かって、反応媒体が出ていく、軸方向の排出口５を有するチャンバー２を含む。２つのタンジェンシャル流入口は、チャンバー２の中心軸に対して対称的に対向して配置されることが好ましい。
【００５０】
一般的に使用されるＨａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎタンジェンシャル−ジェットミキサーのチャンバー２は、円形横断面を有し、好ましくは円筒形である。
【００５１】
個々のタンジェンシャル流入チューブは、０．５から８０ｍｍの横断面を有する内部の高さ（ａ）を有する。
【００５２】
この内部の高さ（ａ）は０．５から１０ｍｍの間、詳細には１から９ｍｍの間、例えば２から７ｍｍの間であってよい。しかし、特に工業的規模において、内部の高さは１０から８０ｍｍの間、詳細には２０から６０ｍｍの間、例えば３０から５０ｍｍの間であることが好ましい。
【００５３】
使用するＨａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎタンジェンシャル−ジェットミキサーのチャンバー２の内径は、３ａから６ａの間、詳細には３ａから５ａの間、例えば４ａに等しく構成されてよく、軸方向の排出チューブ５の内径は、１ａから３ａの間、詳細には１．５ａから２．５ａの間、例えば２ａに等しく構成されてよい。
【００５４】
ミキサーのチャンバー２の高さは、１ａから３ａの間、詳細には１．５ａから２．５ａの間、例えば２ａに等しく構成されてよい。
【００５５】
本方法のステップ（ｂ）において実施される反応は、リアクターから取り出され、ステップ（ｃ）に使用するために回収される沈殿の形成をもたらす。
【００５６】
このステップ（ｃ）は、水性媒体中での沈殿を加熱するステップである。
【００５７】
この加熱は、塩基性化合物との反応後に得られた反応媒体について直接実施でき、または反応媒体から沈殿を分離し、場合により洗浄し、沈殿を水中に戻した後に得られた懸濁液について実施することができる。媒体を加熱する温度は、少なくとも１００℃およびより詳細には少なくとも１３０℃である。この温度は１００℃と２００℃の間であってよい。加熱操作は、液体媒体を密閉されたチャンバー（オートクレーブ型の密閉リアクター）に加えることによって実施され得る。上記の温度条件下で、水性媒体において、密閉リアクター内の圧力は、上位値が１ｂａｒ（１０５Ｐａ）から１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）の間、好ましくは５ｂａｒ（５×１０５Ｐａ）から１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）の間で変化してもよいことを、例示として規定できる。加熱は１００℃前後の温度において、開放リアクターにおいても実施できる。
【００５８】
加熱は空気中、または不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰囲気において実施される。
【００５９】
加熱期間は、広範囲の制限内、例えば、１分から２時間の間で変化してよく、これらの値は単に目安として示している。
【００６０】
加熱に供された媒体は、少なくとも５のｐＨを有する。好ましくはこのｐＨは塩基性、即ち７より上、より詳細には少なくとも８である。
【００６１】
数回加熱することも可能である。従って、加熱ステップおよび場合により洗浄した後に得られた沈殿は再度水に懸濁し、その後得られた媒体を再度加熱することも可能である。この加熱は、最初の加熱に関して記載した条件と同じ条件下で実施される。
【００６２】
本方法の次のステップは、２種の変形に従って実施され得る。
【００６３】
第１の変形に従って、先のステップにより得られた反応媒体に、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびこれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の界面活性剤の中から選択される添加剤を加える。この添加剤に関しては、出願ＷＯ−９８／４５２１２の教示を参照し、この文献に記載された界面活性剤が使用できる。
【００６４】
陰イオン性界面活性剤として、以下のものを挙げることができる：エトキシカルボキシレート、エトキシ化またはプロポキシ化脂肪酸、具体的には、ＡＬＫＡＭＵＬＳ（登録商標）ブランドのもの、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−を有するサルコシネート、ＲおよびＲ’がアルキル基またはアルキルアリール基である式ＲＲ’ＮＨ−ＣＨ３−ＣＯＯ−を有するベタイン、リン酸エステル、具体的にはＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）ブランドのもの、アルコール硫酸エステル、アルコールエーテル硫酸エステルおよびアルカノールアミドエトキシレート硫酸エステルなどの硫酸エステル、スルホサクシネート、アルキルベンゼンスルホン酸塩またはアルキルナフタレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩。
【００６５】
非イオン性界面活性剤として、以下のものを挙げることができる：アセチレン系界面活性剤、エトキシ化またはプロポキシ化脂肪族アルコール、例えばＲＨＯＤＡＳＵＲＦ（登録商標）またはＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）ブランドのもの、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシレート化アルカノールアミド、長鎖エトキシレート化またはプロポキシ化アミン、例えば、ＲＨＯＤＡＭＥＥＮ（登録商標）ブランドのもの、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロールエステルおよびこれらのエトキシ化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシレート化油およびエトキシレート化またはプロポキシレート化アルキルフェノール、具体的にはＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ブランドのもの。ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）、ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）、ＲＨＯＤＡＭＯＸ（登録商標）およびＡＬＫＡＭＩＤＥ（登録商標）のブランド名でＷＯ−９８／４５２１２に挙げられた製品もまた、具体的に挙げることができる。
【００６６】
カルボン酸に関して、具体的には、脂肪族モノカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸が使用でき、より具体的にはこのグループの飽和酸が使用できる。脂肪酸、より具体的には飽和脂肪酸もまた使用できる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、エチル−２−ヘキサン酸およびベヘン酸を挙げることができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を挙げることができる。
【００６７】
カルボン酸の塩、具体的にはこれらのアンモニウム塩もまた使用できる。
【００６８】
例として、より具体的には、ラウリル酸およびアンモニウムラウリル酸塩を挙げることができる。
【００６９】
最後に、カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートの中から選択された界面活性剤が使用できる。
【００７０】
カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の製品は、鎖の末端にＣＨ２−ＣＯＯＨ基を含む、エトキシ化またはプロポキシ化脂肪族アルコールから構成される製品であると理解される。
【００７１】
これらの製品は、式：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
式中、Ｒ１は、概して多くとも２２個の炭素原子長、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子長の、飽和または不飽和の炭素鎖を指し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じであってもよく、水素を表してもよく、またはＲ２がＣＨ３基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素を表してもよく、ｎは５０までのゼロ以外の全ての数、より詳細には５から１５の間（５および１５を含む）である。界面活性剤は、Ｒ１がそれぞれ飽和および不飽和であり得る上記の式を有する製品または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基および−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基の両方を含む製品の混合物から構成されていてよいことに留意すべきである。
【００７２】
別の変形は、まずステップ（ｃ）による沈殿の分離、その後この沈殿に界面活性剤添加剤を加えることにある。
【００７３】
使用する界面活性剤の量は、酸化物として計算される組成物の重量に対する添加剤の重量パーセントとして表し、概して５％から１００％の間、より詳細には１５％から６０％の間である。
【００７４】
界面活性剤を加えた後、得られた混合物を、好ましくは、約１時間程度の間撹拌し続ける。その後、場合により、沈殿を任意の公知の手段により液体媒体から分離する。
【００７５】
分離した沈殿を、場合により洗浄し、具体的にはアンモニア水で洗浄する。
【００７６】
本発明において特許請求する方法の最終ステップにおいて、沈殿を回収し、その後焼成する。この焼成は、形成された生成物の結晶度を増加させるが、生成物の比表面積が焼成に使用する温度の増加に従って減少するという事実を考慮に入れ、本発明において特許請求する組成物のその後の計画された使用のために、温度の関数として、調整および／または選択することができる。このような焼成は、一般的に空気中で実施されるが、例えば、不活性ガスまたは調節された雰囲気（酸化または還元）下で実施される焼成も、明らかに除外されない。
【００７７】
実際には、焼成温度は、一般的に３００から９００℃の間の値の範囲に制限される。
【００７８】
焼成により得られた生成物は粉末形態であり、必要であれば、この粉末を構成する粒子に関する所望のサイズに応じて、解凝集または粉砕されてもよい。
【００７９】
本発明の組成物は、場合により、さまざまなサイズの顆粒、ビーズ、円筒またはハニカム状に成形されてもよい。
【００８０】
本発明のこれらの組成物は、触媒または触媒の担体として使用できる。従って、本発明は、本発明の組成物を含む触媒系にも関する。このような系に関して、これらの組成物は、触媒の分野において通常使用される任意の担体、即ち具体的には熱的に不活性な担体に適用できる。この担体は、アルミナ、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、ケイ酸塩、結晶性シリコンリン酸アルミニウム、結晶性リン酸アルミニウムの中から選択される。
【００８１】
本組成物は、例えば、金属モノリスまたはセラミック型の基材上の、触媒特性を有し、これら組成物に基づくコーティング（ウォッシュコート）を含む触媒系にも使用できる。このコーティングは、上述の型などの担体もまた含むことができる。このコーティングは、組成物と担体とを、その後基材上に被覆させ得る懸濁液を形成するように、混合することによって得られる。
【００８２】
これらの触媒系およびより具体的には本発明の組成物は、多数の応用を見出すことができる。従って、これらはさまざまな反応、例えば、脱水、ヒドロ硫化（ｈｙｄｒｏｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ）、水素化脱窒素、脱硫、ヒドロ脱硫化（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ）、脱水素化ハロゲン化、改質、蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素環化、還元および／または酸化反応、Ｃｌａｕｓ反応、内燃機関の排気ガス処理、脱金属、メタン化、転化、低い排気量で走るディーゼル・エンジンまたはガソリン・エンジンなどの内燃機関から排出される煤煙の触媒酸化の各反応の触媒に、特に適しており、従って使用可能である。これらの触媒系および本発明の組成物は、最終的にＮＯｘ捕捉剤として使用される。
【００８３】
これらを触媒に使用する場合に、本発明の組成物は、概して貴金属と組み合わせて使用され、従って、本発明の組成物が、これらの金属の担体として機能する。これらの金属の特性およびこれらの金属を担体組成物に組み込む技術は、当業者に周知である。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムであってよく、具体的には、含浸法により組成物に組み込むことができる。
【００８４】
上記使用法中、内燃機関の排気ガス処理（自動車の二次燃焼触媒作用）は、特に本発明の有利な適用を構成する。従って、本発明は、使用する触媒が上記の触媒系または本発明において特許請求された組成物および以前に記載された組成物であることを特徴とする、内燃機関の排気ガスを処理する方法にも関する。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を示すものとする。
【００８６】
これらの実施例において、被還元性は、以下の様式でプログラムされた温度において還元を実施することによって測定される。ＭＩ−１００Ａｌｔａｍｉｒａを、シリカリアクターと、空気中で１０００℃において６時間または空気中で１１００℃において４時間のどちらかで、あらかじめ焼成されている、２００ｍｇの試料とを用いて使用する。ガスは、アルゴン中１０体積％の水素であり、流速は３０ｍｌ／分である。温度上昇は１０℃／分の割合で、室温から９００℃までである。シグナルは、熱伝導率検出器を７０ｍＡで用いて検出する。水素の捕捉は、室温におけるベースラインの水素シグナルから９００℃におけるベースラインまでの表面積の消失から計算される。温度を、試料の中心に配置された熱電温度計を使用して測定し、得られた曲線から、上で定義された最大被還元温度を推定する。
【００８７】
［実施例１］
この実施例は、５０％のジルコニウム、４０％のセリウム、５％のランタンおよび５％のイットリウムを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の質量パーセントで表す。
【００８８】
硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムの必要量を、ビーカーに加え撹拌した。容量を、蒸留水を用いて１リットルにし、１２０ｇ／ｌの硝酸塩溶液を得た。
【００８９】
アンモニア溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、別のビーカーに加えて撹拌し、容量を、蒸留水を用いて合計１リットルにし、沈殿させる陽イオンに対して２０％過剰な化学量論のアンモニアを得た。
【００９０】
あらかじめ調製した両方の溶液を、持続的撹拌を保持し、入口の高さ（ａ）が２ｍｍである、図１の型のＨａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎ高速ミキサーに連続して加えた。ミキサーから離れる際のｐＨは９．５であった。各試薬の流速は３０ｌ／時であり、滞留時間は１２ｍｓであった。
【００９１】
このようにして得られた沈殿の懸濁液を、撹拌ローターを備えたステンレススチールのオートクレーブに配置した。媒体の温度は撹拌しながら、１時間１２５℃にした。
【００９２】
このようにして得られた懸濁液に、３３グラムのラウリン酸を加えた。懸濁液を１時間撹拌し続けた。
【００９３】
その後、懸濁液をＢｕｃｈｎｅｒ漏斗でろ過し、次いで、ろ過された沈殿をアンモニア水で洗浄した。得られた生成物を、その後７００℃にし、４時間保持した。
【００９４】
［比較実施例２］
この実施例は、実施例１と同じ組成物に関する。
【００９５】
同じ試薬から出発し、１リットルの、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムの溶液を調製した。
【００９６】
リアクターに、アンモニア溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を撹拌しながら加え、蒸留水を用いて合計１リットルにし、沈殿させる硝酸塩に対して２０％過剰な化学量論のアンモニアを得た。
【００９７】
硝酸塩の溶液を、持続的に撹拌されているリアクターに、１時間にわたって加えた。沈殿後、実施例１と同じ手順を続けた。
【００９８】
［実施例３］
この実施例は、実施例１と同じ組成物に関し、同じ条件下で調製されたが、最初のアンモニア溶液が、沈殿させる陽イオンに対して５％過剰な化学量論のアンモニアを有するように調製されることのみが異なっていた。
【００９９】
［実施例４］
この実施例は、７２％のジルコニウム、２１％のセリウム、２％のランタンおよび５％のネオジムを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３の質量パーセントで表す。
【０１００】
硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタンおよび硝酸ネオジムの必要量を、ビーカーに加え撹拌した。容量を、蒸留水を用いて１リットルにし、１２０ｇ／ｌの硝酸塩溶液を得た。
【０１０１】
アンモニア溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、別のビーカーに加え撹拌し、容量を、蒸留水を用いて合計１リットルにし、沈殿させる陽イオンに対して２０％過剰な化学量論のアンモニアを得た。
【０１０２】
あらかじめ調製した両方の溶液を、持続的撹拌を保持し、入口の高さ（ａ）が２ｍｍである、図１の型のＨａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎ高速ミキサーに連続して加えた。ミキサーから離れる際のｐＨは９．５であった。各試薬の流速は５０ｌ／時であり、滞留時間は７ｍｓであった。
【０１０３】
このようにして得られた沈殿の懸濁液を、撹拌ローターを備えたステンレススチールのオートクレーブに配置した。媒体の温度は、撹拌しながら、１．５時間１５０℃にした。
【０１０４】
このようにして得られた懸濁液に、４０グラムのラウリン酸を加えた。懸濁液を１時間撹拌し続けた。
【０１０５】
その後、懸濁液をＢｕｃｈｎｅｒ漏斗でろ過し、次いで、ろ過された沈殿をアンモニア水で洗浄した。
【０１０６】
得られた生成物を、その後７００℃にし、４時間保持した。
【０１０７】
［比較実施例５］
この実施例は、実施例４と同じ組成物に関する。
【０１０８】
同じ試薬から出発し、１リットルの、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタンおよび硝酸ネオジムの溶液を調製した。
【０１０９】
リアクターに、アンモニア溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を加えて撹拌し、蒸留水を用いて合計１リットルにし、沈殿させる硝酸塩に対して２０％過剰な化学量論のアンモニアを得た。
【０１１０】
硝酸塩の溶液を、持続的に撹拌されているリアクターに、１時間にわたって加えた。
【０１１１】
沈殿後、実施例４と同じ手順を続けた。
【０１１２】
以下の表１は、実施例において得られた生成物の特性を示す。
【０１１３】
【表１】
2013516381.tif 000002
【０１１４】
実施例１および５の生成物は、９００℃または１０００℃における６時間の焼成後に、固溶体の形態であることに留意するべきである。
【０１１５】
図２は、上記の被還元性の測定を使用して得られた曲線を示す。温度がｘ軸であり、測定されたシグナルの値がｙ軸である。最大被還元温度は、曲線の最大ピークの高さに対応する温度である。この図は、比較実施例２および実施例３の組成物に関して得られた曲線を示す。
【０１１６】
以下の表２は、実施例における生成物に関する粒径の特徴を示す。
【０１１７】
粒径は、以下の条件下で測定した。
【０１１８】
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｌａｓｅｒ  ＬＳ１３−３２０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（レーザー回折による粒径分析）
ＰＩＤＳ（偏光強度微分散乱）を用いたＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌ
試料：質量０．５ｇの生成物を、超音波処理タンク（ＡＥＲＯＳＥＣ  Ｄｅｌｔａ  ０１１Ｃ７）中で、８０ｍｌの容量の１ｇ／ｌのヘキサメチルホスフェート（ＨＭＰ）溶液に懸濁した。
【０１１９】
懸濁液を、タンクを１２０ワットにおいて５分間駆動させることによって解凝集させた。
【０１２０】
測定：超音波処理を行った懸濁液および超音波処理を行わなかった懸濁液により２種の測定を実施した。
【０１２１】
これらの測定に関して懸濁液の試料を超音波処理タンクから採取し、磁気撹拌を維持しながら、粒径分析器に配置した。
【０１２２】
測定は以下の条件下で実施した：オブスキュレーション＜１０％  ＰＩＤＳ  ５０％。
【０１２３】
【表２】
2013516381.tif 000003
【０１２４】
初期生成物は、実施例に記載の方法の終了時、即ち、７００℃における焼成後に得られた生成物である。
【０１２５】
処理後の生成物は、初期生成物の超音波処理により得られた生成物である。
【０１２６】
比較実施例の生成物は、本発明において特許請求する実施例１の生成物とは対照的に、事実上解凝集させることができなかった。
【図１】
2013516381.tif 000004
【図２】
2013516381.tif 000005
【国際調査報告】
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