(57)【要約】  本発明は、リチウムイオンバッテリのための電気化学セルであって、（ｉ）少なくとも１つの電解質と、（ｉｉ）少なくとも１つのカソード電極と、（ｉｉｉ）少なくとも１つのアノード電極と、（ｉｖ）カソード電極とアノード電極との間に配置された少なくとも１つのセパレータであって、前記セパレータは、少なくとも１つの多孔性セラミック材料を含んでいる電気化学セルに関する。このとき、電気化学セルは、圧力抵抗性ハウジング内で気密に閉じ込められており、前記ハウジング及び前記電気化学セルは、前記ハウジング内の圧力を減少させる手段、特にバースト装置、圧力調整弁、一方向弁、センターピン、マンドレル等を備えていない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリのための電気化学セルにおいて、
少なくとも１つの電解質と、
少なくとも１つのカソード電極と、
少なくとも１つのアノード電極と、
前記１つ若しくは複数のカソード電極及び／若しくは前記１つ若しくは複数のアノード電極の間、又は前記１つ若しくは複数のカソード電極及び／若しくは前記１つ若しくは複数のアノード電極の上に配置された少なくとも１つのセパレータであって、前記セパレータは、好ましくは有機基板材料に塗布された層内に存在する、少なくとも１つの多孔性セラミック材料を含んでおり、前記有機基板材料は、好ましくは不織ポリマーを含んでいるか、又は不織ポリマーであるセパレータと、
を有しており、
電解質と電極と１つ又は複数のセパレータとが、圧力抵抗性ハウジング内で気密に閉じ込められており、前記ハウジング及び前記電気化学セルは、前記ハウジング内の圧力を減少させる手段、特にバースト装置、圧力調整弁、一方向弁、センターピン、マンドレル等を備えていないことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記ハウジングは、合わせホイル、特にラミネートホイルの形態で、特に「パウチセル」又は「ティーバッグ」として、又はフレーム及びカバープレートを有するフレームセルとして、又は、鉢状部品を密に組み合わせたものとして、又は、これらのあらゆる任意の組合せ若しくは変化形として構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記カソード電極は少なくとも１つの基板を有しており、前記基板上に少なくとも１つの活物質が塗布又は堆積しており、前記活物質は、
（１）少なくとも１つのリチウム‐ポリアニオン化合物か、又は、
（２）少なくとも１つのリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）であって、スピネル構造では存在していない混合酸化物、好ましくはLi[Co1/3Mn1/3Ni1/3]O2であり、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏの割合はそれぞれ＋／−５％の範囲で変化しても良い混合酸化物か、又は、
（３）スピネル構造では存在していないリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）と、スピネル構造のリチウム‐マンガン酸化物（ＬＭＯ）との混合物か、又は、
（４）（１）及び（２）の混合物、若しくは（１）及び（３）の混合物、を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記カソード電極のための前記基板が金属材料、特にアルミニウムを含んでおり、前記基板は、５μｍから１００μｍ、好ましくは１０μｍから７５μｍ、さらに好ましくは１５μｍから４５μｍの厚さを有しており、及び／又は、前記アノード電極のための前記基板が金属材料、特に銅を含んでおり、前記基板は、５μｍから１００μｍ、好ましくは１０μｍから７５μｍ、さらに好ましくは１５μｍから４５μｍの厚さを有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記カソード電極（基板及び活物質）の厚さと、前記アノード電極（基板及び活物質）の厚さとがそれぞれ、３００μｍよりも小さく、好ましくは２００μｍより小さく、さらに好ましくは１５０μｍよりも小さく、さらに好ましくは１００μｍよりも小さいことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記１つのセパレータ／前記複数のセパレータの厚さが、２μｍから５０μｍ、好ましくは５μｍから２５μｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記電極及び前記セパレータが、好ましくはそれらの内それぞれ少なくとも２０個ずつが、ばらばらのシートとして請求項５及び６に記載の層厚で存在し、[…]‐カソード電極‐セパレータ‐アノード電極‐セパレータ‐カソード電極‐[…]の順番で交互に堆積し、及び／又は、ラミネート加工されていることを特徴とする請求項５及び６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記電解質と接触するカソード及び／又はアノードの活物質が、前記セパレータの多孔性セラミック材料を、前記活物質に添加された粒子の形態で含んでいることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記電気化学セル内に存在する前記電解質の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも９０％は、前記セパレータの多孔性セラミック材料によって受容されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記カソード電極及び／又は前記アノード電極の前記活物質が、前記セパレータの前記多孔性セラミック材料を、それぞれ前記カソード電極又は前記アノード電極の前記基板上に塗布される材料の総重量に関連して、１重量％から５重量％まで、さらに好ましくは１重量％から２．５重量％までの重量比で含んでいることを特徴とする請求項８又は９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
各電極は基板を有しており、各基板は前記電気化学セルの内部から熱を排出するために用いられることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記セパレータには、片面又は両面に、ポリエーテルイミドがコーティングされていることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記セラミック材料は、少なくとも１つの金属イオンの酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、又はホウ酸塩の群から選択されていることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の電気化学セルの、リチウムイオンバッテリ内における、電動工具を運転するための使用、及び、車両を駆動するための使用、特に完全若しくは専ら電気によって駆動される車両、又はいわゆる「ハイブリッド」駆動の車両、すなわち内燃機関若しくは燃料セルと共に駆動される車両を駆動するための使用、並びに、バッテリの定置利用における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンバッテリのための電気化学セルに関する。当該電気化学セルは、
少なくとも１つの電解質と、
少なくとも１つのカソード電極と、
少なくとも１つのアノード電極と、
前記１つ若しくは複数のカソード電極及び／若しくは前記１つ若しくは複数のアノード電極の間、又は前記１つ若しくは複数のカソード電極及び／若しくは前記１つ若しくは複数のアノード電極の上に配置された少なくとも１つのセパレータであって、当該セパレータは、好ましくは有機基板材料に塗布された層内に存在する、少なくとも１つの多孔性セラミック材料を含んでおり、当該有機基板材料は、好ましくは不織ポリマーを含んでいるか、又は不織ポリマーであるセパレータと、
を有している。
【背景技術】
【０００２】
このとき、電解質と電極とセパレータとが、圧力抵抗性ハウジング内で気密に閉じ込められている。当該ハウジング及び当該電気化学セルは、当該ハウジング内の圧力を減少させる手段、特にバースト装置、圧力調整弁、一方向弁、センターピン、マンドレル等を備えていない。
【０００３】
先行技術からは、典型的には円筒状又は角柱形のカバー／ハウジングを有するリチウムイオンバッテリのためのセルが知られている。例えば、円筒状のバッテリ型１８６５０（１８は直径を、６５０は長さをｍｍで表している）を参照のこと。
【０００４】
非特許文献１の187ページから188ページには、このような円筒状のセルが記載されている。セルの屈曲の他に、決定的に重要なのは、マンドレル（”center pin”）を備えた空洞と、バースト保護装置（”rupture vent”）とである。186ページの第３段落に記載されているように、セル内部に生じ得る過剰圧力は、換気（”vent”）及び内部空洞によって減圧される。このような機械的装置は一般的に、セル／バッテリの誤用において、特に過充電及び／又は重放電において、しかしまた、セル／バッテリの不適切な機械的負荷において、熱及び／又はガスを発生しながら（電気）化学プロセスが進行し、セル内のガス圧が上昇し得る場合に、リチウムイオンセル及びリチウムイオンバッテリにとって必要であると見なされる。同様に構成された角柱形セルは、非特許文献１の189ページに記載されている。
【０００５】
カバー内の安全弁は、例えば特許文献１又は特許文献２に記載されている。バースト装置、圧力調整弁、所定破壊点等は、先行技術によれば、カバー内の側方及び／又はセルの蓋に取り付けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５８５３９１２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０２６３６７６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０５６４８０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／０１１１５７号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６５５８８４４号明細書
【特許文献６】米国特許第６１８３７１８号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第８１６２９２号明細書
【特許文献８】国際公開第９９／６２６２０号パンフレット
【特許文献９】欧州特許出願公開第１７８３８５２号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第１９５０１２７１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０９２６２０１号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１８５２９２６号明細書
【特許文献１３】国際公開第０１／８２４０３号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】芳尾真幸（M. Yoshio）他編、「リチウムイオンバッテリ（Lithium Ion Batteries）」、第１版、シュプリンガー（Springer）、2009年
【非特許文献２】小槻勉（T.Ohzuku）他編、「ケミストリーレターズ（Chem.Letters）30」、2001年、p.642‐643
【非特許文献３】Nazri／Pistoia編、「リチウムバッテリ（Lithium Batteries）」、ＩＳＢＮ：978-1-4020-7628-2、第１２章
【非特許文献４】D.Linden、T.B.Reddy編、「バッテリハンドブック（Handbook of Batteries）」、第３版、McGraw-Hill、35.7.1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先行技術に照らして、本発明の課題は、リチウムイオンバッテリのためのリチウムイオンセルを提供することにある。当該リチウムイオンセルは、安全弁、バーストディスク、所定破壊点等を必要とせず、それにもかかわらず、誤用（過充電、重放電、機械的負荷、熱暴走等）の場合にもセル／バッテリの安全性を保証するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本課題（及び他の課題）は、以下の電気化学セルを調達することによって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
リチウムイオンバッテリのための電気化学セルであり、当該セルは、
‐少なくとも１つの電解質と、
‐少なくとも１つのカソード電極と、
‐少なくとも１つのアノード電極と、
‐前記１つ若しくは複数のカソード電極及び／若しくは前記１つ若しくは複数のアノード電極の間、又は前記１つ若しくは複数のカソード電極及び／若しくは前記１つ若しくは複数のアノード電極の上に配置された少なくとも１つのセパレータであって、当該セパレータは、好ましくは有機基板材料に塗布された層内に存在する、少なくとも１つの多孔性セラミック材料を含んでおり、当該有機基板材料は、好ましくは不織ポリマーを含んでいるか、又は不織ポリマーであるセパレータと、
を有している。
【００１１】
このとき、電解質と電極と１つ又は複数のセパレータとが、圧力抵抗性ハウジング内で気密に閉じ込められている。当該ハウジング及び当該電気化学セルは、当該ハウジング内の圧力を減少させる手段、特にバースト装置、圧力調整弁、一方向弁、センターピン、マンドレル等を備えていない。
【００１２】
本発明において、「圧力抵抗性」ハウジングとは、あらゆる考えられるカバー、フレームを有するカバープレート、フレーム構造、深絞りした鉢状部分を有する密閉構造等であり、セル内部において（したがってハウジングの内部に存在する）アクティブなリチウムイオンセルの構成要素、すなわち特にカソード、アノード、セパレータ、及び電解質を、物質の、特に化学的作用及び相互作用から、セルの所定の寿命全体に亘って持続的に、周囲圧力の１．５倍、特に２倍、好ましくは４倍に減少させた、又は、増大させた圧力下で保護する。これらの圧力は、ハウジングの内部で優勢でも外部で優勢でも良い。
【００１３】
対応して、「気密」とは、ハウジングが、前の段落で挙げた負圧又は過剰圧力においても、リチウムイオンセルのアクティブな構成要素、特にカソード、アノード、セパレータ、及び電解質を、物質の、特に化学的作用及び相互作用から守るという機能を、セルの所定の寿命全体に亘って持続的に失わないことを意味する。
【００１４】
すでに上述したように、このようなハウジングは、有利には合わせホイル（ラミネートホイル）の形態で構成されるか（「パウチセル」、「コーヒーバッグ」）、フレーム及びカバープレートを有するフレームセルとして、又は、鉢状部品を密に組み合わせたものとして、又は、これらのあらゆる任意の組合せ若しくは変化形として構成されている。
【００１５】
好ましい一実施形態において、カソード電極は少なくとも１つの基板を有しており、当該基板上に少なくとも１つの活物質が塗布されているか、又は堆積している。ここで、活物質は、
（１）少なくとも１つのリチウム‐ポリアニオン化合物か、又は、
（２）少なくとも１つのリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）であって、スピネル構造では存在していない混合酸化物、好ましくはLi[Co1/3Mn1/3Ni1/3]O2であり、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏの割合はそれぞれ＋／−５％の範囲で変化しても良い混合酸化物か、又は、
（３）スピネル構造では存在していないリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）と、スピネル構造のリチウム‐マンガン酸化物（ＬＭＯ）との混合物か、又は、
（４）（１）及び（２）の混合物、若しくは（１）及び（３）の混合物、を含有している。
【００１６】
リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）に関しては、多少「過度にリチウム化した」ストイキオメトリLi1+x[Co1/3Mn1/3Ni1/3]O2であって、ｘが０．０１から０．１０の範囲であるストイキオメトリが特に好ましい。なぜなら、１：１のストイキオメトリに対して、このように「過度にリチウム化する」ことによって、より良いサイクル特性が得られるからである。
【００１７】
このとき特に好ましいのは、カソード電極のための基板が金属材料、特にアルミニウムを含んでおり、当該基板は、５μｍから１００μｍ、好ましくは１０μｍから７５μｍ、さらに好ましくは１５μｍから４５μｍの厚さを有している。好ましくは、当該基板は集電ホイル（Kollektorfolie）として構成されている。
【００１８】
好ましい一実施形態において、アノード電極は少なくとも１つの基板を有しており、当該基板上には、少なくとも１つの炭素含有活物質が塗布されるか、又は堆積している。
【００１９】
このとき特に好ましいのは、アノード電極のための基板が金属材料、特に銅を含んでおり、当該基板は、５μｍから１００μｍ、好ましくは１０μｍから７５μｍ、さらに好ましくは１５μｍから４５μｍの厚さを有している。好ましくは、当該基板は集電ホイルとして構成されている。
【００２０】
さらなる一実施形態によると、アノードは純金属リチウムを含んでいる。ここでは、アノードのための前記基板材料は不要である。金属リチウムは、好ましくは薄肉ストリップ、ホイル、エキスパンドメタル、又はスポンジとして使用される。
【００２１】
本発明においては、基板の厚みが小さいだけではなく、その上に塗布された活材料の厚さが小さいことが特に好ましい。このとき、カソード電極（基板及び活物質）の厚さと、アノード電極（基板及び活物質）の厚さとがそれぞれ、３００μｍよりも小さく、好ましくは２００μｍよりも小さく、さらに好ましくは１５０μｍよりも小さく、さらに好ましくは１００μｍよりも小さく、最終的には５０μｍよりも小さいと好ましい。
【００２２】
基板及び電極の厚さが全体として小さいことによって、活物質を特に効果的に冷却することが可能になる。これは、セルを誤用した場合（熱的、機械的、又は電気的／充電技術的に）にでも、熱の発生を管理下に置くために役立つ。なぜなら、全体として、活物質を有する膨張した領域は存在せず、基板を通じて熱を排出することが常に可能であり続けるからである。これは特に、多孔性セラミック材料を有する本発明に係るセパレータに関連しても有効である。なぜなら、当該材料は、セルの誤用時に進行し得る化学反応には関与しないか、又は、当該反応のための反応物質を供給するからである。当該ジオメトリのさらなる利点は、セルのインピーダンス（内部抵抗）が総じて減少し、それによって、セル内部における熱の発生も同じく制限されることである。
【００２３】
このとき、さらに好ましくは、電極及びセパレータが、好ましくはそれらの内それぞれ少なくとも２０個ずつが、ばらばらのシート、ホイルストリップ、又は層厚の小さいウェブとして存在し、[…]‐カソード電極‐セパレータ‐アノード電極‐セパレータ‐カソード電極‐[…]の順番で交互に堆積し、及び／又は、ラミネート加工されている。
【００２４】
本発明によると、Ｚ巻きの場合はラミネート加工すべきではない。
【００２５】
このようにウェブ又は層を交互に配置することによって、互いに離間して存在する複数の電極の基板を通じて、特に効果的な排熱が与えられている。このような排熱は、円筒状に巻かれた電極の「ウェブ」において、同じ程度で行うことはできない。
【００２６】
本発明に係る多孔性セラミック材料を有するセパレータは、電気化学セルの機能にとって十分な多孔性を有しているが、セラミック材料を有さない従来のセパレータと比較すると、はるかに耐熱性に優れており、比較的高い温度においても収縮が少ない。セラミック製セパレータは、さらに、有利には高い機械的安定性を有している。両者とも、セルを熱「暴走」から「内在的に」保護するという本発明の課題にとっては有利である。
【００２７】
このような、本発明に係るハウジング／カバー内での「密封閉じ込め」と、特に薄肉の電極及び当該電極間に取り付けられたセラミック製セパレータとの組合せによって、誤用の場合（過充電、重放電、機械的負荷、熱暴走等）にでも、ハウジング／カバー内には全くガス圧が発生しないか、又は、わずかなガス圧が発生するのみである。それによって、いずれにしても、圧力安全弁又はバースト保護装置等が不要になる。したがって、本発明に係るセルは、先行技術のセルよりも動作上安全であるだけではなく、構造的にも単純である。
【００２８】
好ましい一実施形態によると、電解質と接触するカソード及び／又はアノードの活物質（また、場合によっては電解質自体も）は、セパレータの多孔性セラミック材料を、活物質（若しくは場合によっては電解質自体に）に添加された粒子（これについては、活物質の基板上への塗布に関する以下の詳細な説明も参照のこと）の形態において含んでいる。
【００２９】
これに関して、好ましい一実施形態では、電解質と接触するアノード及び／又はカソードの活物質は、セパレータの多孔性セラミック材料に略相当する粒子状多孔性セラミック材料において、０．０１重量％〜５重量％（活物質の総重量に関連して）、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜２重量％の割合を占めている。
【００３０】
好ましい一実施形態においては、電気化学セル内に自由に存在する電解質の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％が、セパレータの多孔性セラミック材料によって受容されている。
【００３１】
電解質に、又は、好ましくは電解質と接触する活物質に、多孔性セラミック材料を添加することは、特に、それによって電解質が、セルの誤用の場合に進行し得る望ましくない反応に関与しない（若しくは、少なくともセル全体の「暴走」若しくは「オーバーヒート」が可能な程度までには関与しない）ように結合するので好ましい。
【００３２】
上述の技術的特徴から認識できるように、セル内の過剰圧力に対する保護は、すなわち破損が生じた後の抵抗反応を通じた過剰圧力の減少によって得られるのではなく、むしろ、意図的な材料選択及びセル内でのジオメトリ配置によって、セルの全体設計の内に内在的にすでに与えられている。
【００３３】
特に、クレームされたジオメトリにおいてセラミック製セパレータを用いることによって、並びに、多孔性セラミック粒子もセパレータ材料に対応して電解質内で用いられるか、若しくは電解質を受容する好ましい実施形態によって、セルが誤用時に「暴走する」こと、すなわち制御できない程度の化学反応の進行及び／若しくは熱の発生が防止されるか、又は大幅に回避される。なぜなら、セラミック製多孔性セパレータ並びに特にその内に受容された電解質（電解質の略全体が、セパレータ自体に、並びに／又は、電極及び／若しくは電解質に（好ましくは粒子状で）添加される／添加されたセパレータ材料に受容されている）は、有害な化学反応に関与することができず、したがって、重大な程度の過剰圧力は発生し得ないからである。セルも全体としては、この特別なセパレータの機械的安定性が効果を発揮し、セパレータによっては「保護され」ていない活性領域が最小化されるように設計される（電極、基板、セパレータの厚さが小さい）。
【００３４】
本発明に係る電気化学リチウムイオンセルは、バッテリにおいて、特にエネルギー密度が大きい、及び／又は出力密度が大きいバッテリ（いわゆる「高出力バッテリ」又は「高エネルギーバッテリ」）において使用されることが好ましい。
【００３５】
さらに好ましくは、前記リチウムイオンセル及びリチウムイオンバッテリは、電動工具において、及び、車両を駆動するために用いられるべきである。つまり、完全又は専ら電気によって駆動される車両の、又はいわゆる「ハイブリッド」駆動、すなわち内燃機関と共に駆動される車両の駆動のためである。このようなバッテリを燃料セルと共に使用すること、及び、定置運転において使用することも含まれている。
【００３６】
好ましい実施形態の詳細な説明
「カソード電極」という概念は、使用側に接続（「放電」）したとき、すなわち例えば電気モータを運転する際に、電子を受け取る電極を意味している。したがってこの場合、カソード電極は「正極」であり、放電に際してイオンが当該電極に貯蔵される。
【００３７】
本発明において、カソード電極又はアノード電極の「活物質」とは、リチウムをイオン、金属、又はあらゆる中間体の形態で貯蔵できる、特に格子構造内に貯蔵できる（「インターカレーション」）材料である。したがって、活物質は「アクティブに」充放電の際に生じる電気化学反応に関与する（例えば結合剤、安定剤、基板等の、電極のその他のあり得る構成要素とは対照的に）。
【００３８】
ここでは、それぞれ考えられた使用のためにカソード電極の材料を選択することが重要である。例えば、携帯可能な電気機器（通信用電気機器）において使用するための活物質、特にリチウム‐コバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）又はリチウム‐(ニッケル)‐コバルト‐アルミニウム‐酸化物（ＮＣＡ）が知られている。しかしながら、この商品としてすでに成功している活物質は、費用面の理由から（コバルトは比較的高価な遷移金属である）、電気自動車又はハイブリッド駆動の車両において使用するのに、必ずしも同程度に適しているわけではない。なぜなら、ここでは、はるかに大量の活材料が必要であり、したがって、当該活物質の価格／入手可能性が大きな役割を演じるからである。また、高出力という点でも、これらの従来の材料の多くは限界を有している。
【００３９】
カソードの、本発明の意味において有利な電極のための活物質であって、電気化学セル及びバッテリに使用可能な活物質は、ニッケル、マンガン、及びコバルトとリチウムとの混合酸化物（リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物、「ＮＭＣ」）である。リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物は、安全面及び費用面の理由から、リチウム‐コバルト酸化物よりも好ましく、本発明の意味において好ましい。
【００４０】
コバルト、マンガン、及びニッケルを含む混合酸化物（「ＮＭＣ」）、特に単相のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物は、電気化学セルの可能な活物質として、従来技術では根本的に知られている（例えば、特許文献３及び２００１年の小槻による基本的な論文である非特許文献２を参照のこと）。
【００４１】
ここでは原則的に、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物の組成（ストイキオメトリ）に関しては、当該酸化物がリチウムの他に、それぞれリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物における遷移金属分の総モル数に関して、少なくともそれぞれ５モル％、好ましくはそれぞれ少なくとも１５モル％、さらに好ましくはそれぞれ少なくとも３０モル％のニッケル、マンガン、及びコバルトを含有しなければならないということ以外には何ら制限はない。
【００４２】
上述した、ニッケル、マンガン及びコバルトの最小のモル量が確保される限りにおいて、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物には、その他の任意の金属、特に遷移金属を添加しても良い。
【００４３】
このとき、以下のストイキオメトリのリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物が特に好まれている：Li[Co1/3Mn1/3Ni1/3]O2で、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＯの割合はそれぞれ±５％程度変化し得る。多少「過度にリチウム化した」ストイキオメトリLi1+x[Co1/3Mn1/3Ni1/3]O2であって、ｘが０．０１から０．１０の範囲であるものが特に好ましい。なぜなら、１：１のストイキオメトリに対して、このように「過度にリチウム化する」ことによって、より良いセルのサイクル特性および安定性（本発明の課題を参照のこと）が得られるからである。
【００４４】
本発明に係るリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物は、スピネル構造ではない。むしろ、層状構造、例えば「Ｏ３構造」で存在することが好ましい。さらに好ましくは、このリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物は、充放電動作中にも、その他の構造、特にスピネル構造への重大な相転移を生じない（すなわち、５％より大きい程度ではない）。
【００４５】
電動工具、電気で駆動される自動車、又はハイブリッド駆動の車両において使用可能である電気化学セル及びバッテリに使用可能な、別の選択肢である、特に安価な、カソード電極のための活物質は、リチウムのポリアニオン化合物である。
【００４６】
ここで、リチウム‐ポリアニオン化合物は、好ましくは以下のグループから選択されている。
【００４７】
【表１】
2013522830.tif 000002
【００４８】
このとき、「Ｘ」はＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、又はＳｉ等のヘテロ原子であり、「ＸＯ」は（ヘテロ‐）ポリアニオンであり、「Ｍ」は遷移金属イオンである。隣り合う「ＸＯ」ユニットは、好ましくは頂点で接続されている。
【００４９】
ここで特に好ましいのは、式ＬｉＭＰＯ４を有する化合物であり、「Ｍ」は、少なくとも１つの元素周期表第１列の遷移金属カチオンである。遷移金属カチオンは好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＴｉ、又はこれらの元素の組合せから成る群から選択されている。当該化合物は、好ましくはオリビン構造を有している。
【００５０】
上述のポリアニオン化合物は特に好ましい。なぜなら、当該化合物は、特にコバルトを含有する活物質に比べて、費用及び入手可能性の面で優れているからである。これらの基準（費用／入手可能性）は、娯楽用電気機器又は通信用電気機器（携帯電話、ラップトップ）内のバッテリとして使用する場合には該当しないかもしれないが、比較できないほど活物質を多く必要とする電気駆動車両には該当する。
【００５１】
本発明の一実施形態においては、少なくとも１つのポリアニオンがカソード電極の基本的な活物質として使用される。すなわち、カソードの活物質の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％が、少なくとも１つのポリアニオン材料を含んでいる（それぞれモル％）。
【００５２】
好ましい一実施形態では、カソード電極の活物質は、少なくとも１つのリチウム‐ポリアニオン化合物を、スピネル構造ではない少なくとも１つの（ｉ）リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）、及び／又は、（ｉｉ）スピネル構造のリチウム‐マンガン酸化物（ＬＭＯ）と共に含んでいる。
【００５３】
（ｉ）を（ｉｉ）と混合させると、付属する電気化学セルの安定性が改善する一方で、同時に、基板上への活物質の塗布をより薄くすることができる。層厚が小さくなると、セルのインピーダンス（「内部抵抗」）が減少し、セルのあらゆる使用において、特に「ハイパワー」（高出力の）使用においてポジティブに反映される。このとき、このような混合物において、好ましくは少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、さらに好ましくは少なくとも６０モル％の活物質が、少なくとも１つのポリアニオンの形態で存在している。
【００５４】
リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物とリチウム‐マンガン酸化物との比については、以下に記載する好ましい範囲が有効である。
【００５５】
その他の一実施形態によると、カソード電極のための活物質は、スピネル構造ではないリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）と、スピネル構造のリチウム‐マンガン酸化物（ＬＭＯ）との少なくとも１つの混合物を含んでいる。このとき、当該混合物は、好ましくは、カソード電極のための基本的な活物質である。すなわち、カソードの活物質の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％は、スピネル構造ではないリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）と、スピネル構造のリチウム‐マンガン酸化物（ＬＭＯ）との少なくとも１つの混合物を含んでいる。
【００５６】
このようなリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物／リチウム‐マンガン酸化物の混合物が存在する（すなわち、単独又はポリアニオン化合物と共に）全ての実施形態にとって好ましくは、当該活物質は、それぞれカソード電極の活物質の総モル数に関連して（すなわち、活物質に加えて、導電性添加剤、結合剤、安定剤等を有し得るカソード電極全体に関連してではない）、少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％のＮＭＣを含有すると共に、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％のＬＭＯを有している。
【００５７】
特に好ましくは、活物質におけるリチウム‐マンガン酸化物の割合は、５モル％から２５モル％である。
【００５８】
好ましくは、ＮＭＣとＬＭＯとは共に、それぞれカソード電極の活物質の総モル数に関連して（すなわち、活物質に加えて、導電性添加剤、結合剤、安定剤等を有し得るカソード電極全体に関連してではない）、少なくとも活物質の６０モル％を構成しており、さらに好ましくは少なくとも７０モル％、さらに好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％を構成している。
【００５９】
活物質（すなわちＮＭＣ、ポリアニオン／ポリアニオン＋リチウム‐マンガン酸化物を有するＮＭＣ／リチウム‐マンガン酸化物を有するＮＭＣ単独）に関する上述した全ての実施形態にとって、好ましくは、基板上に塗布された材料は主に活物質である。すなわち、それぞれ材料の総重量に関連して（すなわち、活物質に加えて、導電性添加剤、結合剤、安定剤等を有し得るカソード電極の、基板を除いた全体に関連して）、カソード電極の基板上に塗布された材料の８０重量％から９５重量％が、さらに好ましくは８６重量％から９３重量％が前記活物質である。
【００６０】
活物質としてのＮＭＣと活物質としてのＬＭＯとの重量パーセントにおける比に関して好ましいのは、この比が９（ＮＭＣ）：１（ＬＭＯ）から３（ＮＭＣ）：７（ＬＭＯ）までであり、このとき、７（ＮＭＣ）：３（ＬＭＯ）から３（ＮＭＣ）：７（ＬＭＯ）までが好ましく、６（ＮＭＣ）：４（ＬＭＯ）から４（ＮＭＣ）：６（ＬＭＯ）までがさらに好ましい。
【００６１】
リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）と、少なくとも１つのリチウム‐マンガン酸化物（ＬＭＯ）との混合物は、カソード電極の安定性を向上させ、特にその寿命を改善する。これに関して、理論に結び付けられることなく、これらの改善が、純粋なＮＭＣに対してマンガンの割合が大きいことに起因すると推測される。このとき、混合物において、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）の、リチウム‐マンガン酸化物（ＬＭＯ）に対する高いエネルギー密度及びさらなる利点が大幅に維持される。つまり、実験で示されたことには、上述のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物とリチウム‐マンガン酸化物との混合物（少なくとも１つのリチウム‐ポリアニオン化合物の好ましいさらなる成分を添加するか、又は添加しない）は、２５０の充放電サイクルの後も、又は、温度エージングテストにおいても、容量を全く損失しないも同然である。最初の容量に関連する８０％容量限度には、２５０００フルサイクルを経た後にようやく到達する。
【００６２】
温度エージングテストにおいて、及び、フル充電においては、本発明に係る好ましい混合物について、「純粋な」ＮＭＣに対して平均以上の大きな耐久性が得られた。この耐久性は、１２年を超える寿命を示している。このとき、セルの温度安定性も総じて改善された。
【００６３】
これらの材料と、上述した割合のポリアニオン活物質との組合せは特に好ましい。なぜなら、それによって、バッテリのパフォーマンスに重大な制限を行う必要なく、費用も最小限に抑えられるからである。
【００６４】
リチウム‐マンガン酸化物（「ＬＭＯ」）は、一般的にはスピネル構造で存在している。本発明におけるスピネル構造のリチウム‐マンガン酸化物は、遷移金属として、それぞれ酸化物内に存在する遷移金属全体の総モル数に関連して、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％のマンガンを含んでいる。リチウム‐マンガン酸化物の好ましいストイキオメトリはLi1＋xMn2−yMyO4であり、Ｍは少なくとも１つの金属、特に少なくとも１つの遷移金属であり、−０．５（好ましくは−０．１）≦ｘ≦０．５（好ましくは０．２）、０≦ｙ≦０．５である。
【００６５】
本発明で求められている「スピネル構造」は、広く普及した、その主な代表である鉱物「スピネル」（アルミン酸マグネシウム、ＭｇＡｌ２Ｏ４）の名をとって命名されたＡＢ２Ｘ４タイプの化合物の結晶構造として、当業者には良く知られている。当該構造は、カルコゲニド（ここでは酸素）イオンの立方最密充填から成っており、その４面体空孔及び８面体空孔（部分的に）は、金属イオンによって占められている。リチウムイオンセルのカソード材料としてのスピネルは、例えば非特許文献３に記載されている。
【００６６】
純粋なリチウム‐マンガン酸化物は、例えばストイキオメトリLiMn2O4を有している。しかしながら、本発明の枠内で使用されるリチウム‐マンガン酸化物は、好ましくは改質及び／又は安定化されている。なぜなら、純粋なLiMn2O4は、Ｍｎイオンが特定の状況下でスピネル構造から分離するという欠点を有しているからである。リチウム‐マンガン酸化物が、リチウムイオンセルの動作条件下で、所望の寿命に亘って安定に維持され得る限りにおいて、原則的に、このリチウム‐マンガン酸化物の安定化をどのように生じさせるかについて何ら制限はない。従来の安定化手法に関しては、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６又は特許文献７が参照される。これらの特許文献には、リチウムイオンバッテリにおけるカソード電極のための唯一の活物質として、スピネル構造の安定化されたリチウム‐マンガン酸化物を使用することが記載されている。特に好ましい安定化手法には、ドーピング及びコーティングが含まれる。
【００６７】
本発明において、活物質（例えばリチウム‐ポリアニオン化合物、ＮＭＣ及びＬＭＯ）を混合するやり方については何ら制約がない。好ましいのは、物理的な混合（例えば、粉末又は粒子を、特にエネルギーを利用して混ぜ合わせることによって）又は化学的な混合（例えば、気相又は水相からの共沈、例えば分散によって）であり、好ましくは、活物質は均質な混合物において混合プロセスの結果として存在している。すなわち、成分は、物理的な補助手段なしには、もはや別々の相として認識できない。
【００６８】
基板上への活物質の貼付／塗布
本発明では、活物質は基板上に「塗布」される。活物質の基板上への「塗布」については、なんら制約がない。活物質をペーストとして、若しくは、粉末として塗布しても良いし、又は、気相若しくは液相から、例えば分散として堆積させても良い。
【００６９】
このとき好ましいのは押し出し法である。好ましくは、活物質はペースト又は分散として、カソード電極に直接塗布される。電気化学セルのその他の構成要素、特にアノード電極及びセパレータとの共押し出しによって、堆積複合材料又はラミネート複合材料が形成される（押し出し物とラミネート材に関する下記の議論を参照のこと）。「ペースト」及び「分散」という概念は、ここでは同義語として用いられている。
【００７０】
このとき、「堆積した」電極スタックは、持続的に貼付はされず、層（カソード‐セパレータ‐アノード等）は、単に積み重ねられて、場合によっては押圧される。「ラミネート」では、さらに接着及び／又は熱処理が行われるので、スタックは持続的にラミネート（「貼付」）され、可能な押圧（例えば、電極スタックの周りの真空気密カバーが真空に曝露されることによって得られる）とは無関係に一体化される。
【００７１】
本発明では、電極とセパレータとを巻くことも可能であり、平型巻線に巻くことが好ましい。
【００７２】
好ましくは、活物質はそれ自体が基板に塗布されるのではなく、その他の非活性な（すなわち、リチウムを貯蔵していない）さらなる成分と共に塗布される。
【００７３】
このとき、活物質の他に、少なくとも１つの結合剤又は結合系が存在すること、すなわち、カソード電極（基板を除く）の構成要素であることが好ましい。この結合剤は、ＳＢＲ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ‐ホモポリマー若しくはコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  ２８０１若しくはＫｙｎａｒ７６１のように）であるか、又はそれらを含んでも良い。
【００７４】
カソード電極は任意に、Ａｅｒｏｓｉｌ又はＳｉｐｅｒｎａｔ等の安定剤を含んでいる。これらの安定剤が、それぞれカソード電極の基板上に塗布される材料の総重量に関連して、５重量％まで、好ましくは３重量％までの重量比で存在すると好ましい。
【００７５】
特に、カソード電極及び／又はアノード電極の活物質が、以下に記載するセパレータ、すなわち、少なくとも１つの多孔性セラミック材料、特に以下に記載する「Ｓｅｐａｒｉｏｎ」を有するセパレータを、粉末状の添加剤として、それぞれカソード電極の基板上に塗布される材料の総重量に関連して、好ましくは１重量％から５重量％まで、さらに好ましくは１重量％から２．５重量％までの重量比で含んでいると好ましい。特に、以下に記載するように、少なくとも１つの多孔性セラミック材料を含むセパレータ層を有する電気化学セルに関しては、これは特に安定かつ安全なセルにつながる。
【００７６】
さらに好ましくは、少なくとも１つの活物質の他に（並びに、場合によっては、少なくとも１つの結合剤若しくは結合系、及び／又は、少なくとも１つの安定剤に加えて）、少なくとも１つの導電性添加剤が存在する、すなわち、カソード電極（基板を除く）の構成要素である。このような導電性添加剤は、例えば導電性カーボンブラック（Ｅｎａｓｃｏ）又はグラファイト（ＫＳ６）を、それぞれカソード電極の基板上に塗布される材料の総重量に関連して、好ましくは１重量％から６重量％まで、さらに好ましくは１重量％から３重量％までの重量比で含んでいる。このとき、構成材料、特にナノメートル領域における構成材料、又は、例えばバイエル社の「Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）」等の導電性炭素「ナノチューブ」も導入可能である。
【００７７】
電極、特にカソード電極のための前記活物質は、基板上に存在している。本発明では、基板又は基板材料に関して、少なくとも１つの活物質、特にカソード電極の少なくとも１つの活物質を受容するのに適していなければならないということ、及び、基板が５μｍから１００μｍまで、好ましくは１０μｍから７５μｍまで、さらに好ましくは１５μｍから４５μｍまでの厚さを有する、すなわち比較的薄くなければならないこと以外には何ら制約はない。このとき、基板は好ましくは集電ホイルとして形成されている。
【００７８】
さらに、前記基板は、セル又はバッテリの動作中、すなわち特に放電及び充電動作中、活物質に対して、ほぼ又は可能な限り不活性であるべきである。前記基板は均質であっても良いし、又は、層状構造（複合層）を有していても良いし、又は、複合材料であっても良いし、若しくは複合材料を有していても良い。
【００７９】
基板は、好ましくは、電子の放出又は供給にも用いられる。したがって、基板材料は、好ましくは少なくとも部分的に導電性であり、好ましくは導電性である。この実施形態においては、基板材料は好ましくはアルミニウム若しくは銅を含んでいるか、又は、アルミニウム若しくは銅から構成されている。このとき、基板は好ましくは少なくとも１つの導体と接続されている。
【００８０】
本発明において、基板は、好ましくは、セルの内部から熱を排出するためにも用いられる。
【００８１】
基板は、コーティングされていても、又はされていなくても良く、複合材料であっても良い。
【００８２】
「アノード電極」という概念は、使用側、つまり例えば電気モータに接続した場合（「放電」）に電子を放出する電極を意味している。したがって、アノード電極は、この場合「負極」であり、充電に際してイオンが当該電極に貯蔵される。
【００８３】
本発明において、アノード電極に関しては原則的に、当該電極がリチウムイオンの貯蔵及び放出を原則的に可能にしなければならないということ以外に何ら制約はない。アノード電極は、好ましくは、炭素及び／若しくはチタン酸リチウムを、さらに好ましくはコーティングされたグラファイトを有しているか、又は、リチウム金属から構成されている。
【００８４】
特に好ましい実施形態においては、電気化学セルにおいて、コーティングされたグラファイトを含むアノード電極が使用される。このとき特に好ましくは、アノード電極が従来のグラファイト、又は、いわゆる「軟質の」炭素（「ソフトカーボン」）を有しており、当該炭素は、比較的硬質の炭素、特に「ハードカーボン」でコーティングされている。このとき、比較的硬質な炭素／ハードカーボンは、≧１０００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは≧５０００Ｎ／ｍｍ２の硬度を有している。
【００８５】
「従来の」グラファイトは、クロプフミュール社のＵＦＧ８のような天然グラファイトであっても良いし、又は、カーボンファイバーを部分的に、若しくは３８％までのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、若しくはＣＮＴを比例して含んでいても良い。
【００８６】
好ましくは、「ハードカーボン」の「ハードカーボン」＋「ソフトカーボン」に対する割合は、最大で１５％である。
【００８７】
「ハードカーボン」によってコーティングされている、従来のグラファイト（「ソフトカーボン」、天然グラファイト）を含むアノード電極は、本発明にかかるカソード電極と協働して、電気化学セルの安定性を特段に向上させる。
【００８８】
好ましくは、電極及びセパレータは、層内においてホイル又はレイヤーとして存在する。これは、電極もセパレータも、対応する材料又は物質から、１つの層又は複数の層の形態において構成されていることを意味する。電気化学セル内では、これらの層又はレイヤーを、重ね合わせて堆積させても良いし、ラミネート加工を行っても良いし、又は、巻いても良い。
【００８９】
本発明においては、これらの層又はレイヤーを、ラミネート加工せずに重ね合わせて堆積させることが好ましい。
【００９０】
本発明に係る電気化学セル又はバッテリ内では、そこで用いられる、カソード電極をアノード電極から分離するセパレータは、電荷担体が容易に流れることができるように構成されるべきである。
【００９１】
当該セパレータはイオン伝導性であり、好ましくは多孔性構造を有している。リチウムイオンで機能する本発明に係る電気化学セルの場合、セパレータは、リチウムイオンがセパレータを通って流れることを許容する。
【００９２】
セパレータが、少なくとも１つの無機材料、好ましくは少なくとも１つのセラミック材料を有していると好ましい。このとき、セパレータが、少なくとも１つの多孔性セラミック材料を、好ましくは有機基板材料に塗布された層において有していることが好ましい。
【００９３】
このタイプのセパレータは、原則的に、特許文献８から知られているか、又は、特許文献８に記載されている方法で製造することができる。このようなセパレータは、Ｅｖｏｎｉｋ社のＳｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）という商品名で、製品として入手できる。
【００９４】
好ましくは、セパレータのためのセラミック材料は、少なくとも１つの金属イオンの酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウ酸塩の群から選択されている。
【００９５】
ここで、さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、及びチタンの酸化物、ケイ酸塩（特にゼオライト）、ホウ酸塩、及びリン酸塩が用いられる。セパレータのためのこのような物質及びセパレータを製造するための方法は、特許文献９に開示されている。
【００９６】
当該セラミック材料は、電気化学セルの機能にとって十分な多孔性を有しているが、セラミック材料を含まない従来のセパレータと比較して、はるかに耐熱性に優れており、比較的高温においても収縮が少ない。さらに、セラミック製セパレータは、有利には、高い機械的安定性を有している。
【００９７】
熱的安定性と耐老化性の向上をもたらす、カソード電極のための本発明に係る活物質と特に相互作用することによって、セラミック製セパレータは、層厚を減少させることができるので、優れた安全性と機械的安定性において、セルの大きさを減少させ、エネルギー密度を向上させることができる。これによって、特に、セルの安全性を損なうことなく、本発明によって努められている基板／電極の薄さを達成することができる。
【００９８】
本発明に係る電気化学セルにおいて、セパレータの厚さは、好ましくは２μｍから５０μｍまで、特に５μｍから２５μｍまで、さらに好ましくは１０μｍから２０μｍまでである。上述したように、本発明においては、カソード電極の熱的安定性及び耐老化性が向上することによって、固有抵抗を有するセパレータ層を、先行技術のセパレータと比較して、より薄く、したがって、セルのインピーダンスをより小さく構成することが可能になる。
【００９９】
さらに、無機物質又はセラミック材料が、最大直径１００ｎｍ未満の粒子の形態で存在していると好ましい。
【０１００】
このとき、無機物質、好ましくはセラミック粒子は、好ましくは有機基板材料上に存在している。
【０１０１】
セパレータには、好ましくはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）がコーティングされている。
【０１０２】
好ましくは、セパレータのための基板材料として、好ましくは織られていないフリースとして構成された有機材料が用いられる。当該有機材料は、好ましくはポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、若しくはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、又はそれらの混合物を含んでいる。基板材料は、有利には、ホイル又は薄層として構成されている。特に好ましい実施形態においては、前記有機材料は、ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）であるか、又は、ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）を含んでいる。
【０１０３】
好ましい一実施形態において、好ましくは少なくとも１つの有機基板材料と、少なくとも１つの無機（セラミック）物質との複合材料として存在する当該セパレータは、ホイルの形態において、層状の複合材料として構成されており、当該複合材料は、好ましくは片面又は両面にポリエーテルイミドがコーティングされている。
【０１０４】
セパレータの好ましい一実施形態において、セパレータは酸化マグネシウムの層から構成されており、当該層はさらに、好ましくは片面又は両面にポリエーテルイミドがコーティングされている。
【０１０５】
さらなる一実施形態において、酸化マグネシウムの５０重量％から８０重量％が、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、若しくはホウ酸カリウム、又はこれら化合物の混合物によって代替可能である。
【０１０６】
好ましい実施形態において、無機物質の片面又は両面にコーティングされているポリエーテルイミドは、好ましくは、上述の（織られていない）繊維フリースの形態でセパレータ内に存在する。ここで、「繊維フリース」との概念は、当該繊維が織られていない形態で存在しているということを意味する（不織布）。このようなフリースは、先行技術から知られており、及び／又は、従来の方法によって製造され得る。例えば、特許文献１０に記載されているようなスパンボンド法又はメルトブロー法によってである。
【０１０７】
ポリエーテルイミドは知られているポリマーであり、及び／又は、従来の方法で製造可能である。このような方法は、例えば特許文献１１に開示されている。ポリエーテルイミドは、例えばＵｌｔｅｍ（登録商標）という商品名で、製品として入手可能である。本発明では、前記ポリエーテルイミドは、セパレータ内で、単層又は複層において、それぞれ無機材料の層の片面及び／又は両面に存在することができる。
【０１０８】
好ましい一実施形態では、ポリエーテルイミドは、さらなるポリマーを含んでいる。この少なくとも１つのさらなるポリマーは、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチロールから成る群から選択される。
【０１０９】
好ましくは、このさらなるポリマーはポリオレフィンである。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【０１１０】
好ましくは繊維フリースの形態であるポリエーテルイミドは、このとき、好ましくは同様に繊維フリースとして存在しているさらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンの単層又は複層でコーティングされていることが好ましい。
【０１１１】
ポリエーテルイミドの、さらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンでのコーティングは、貼付、ラミネート、化学反応、溶接、又は機械的接続によって行われ得る。このようなポリマー複合材料及びその製造方法は、特許文献１２から知られている。
【０１１２】
好ましくは、当該フリースは、使用されたポリマーのナノ繊維又はテクニカルガラス（technische Glaeser）から製造される。それによって、孔径が小さく、高い多孔性を有するフリースが形成される。
【０１１３】
好ましくは、ポリエーテルイミド‐フリースの繊維直径は、さらなるポリマー‐フリース、好ましくはポリオレフィン‐フリースの繊維直径よりも大きい。
【０１１４】
好ましくは、ポリエーテルイミドから形成された繊維フリースは、さらなるポリマーから形成されている繊維フリースよりも孔径が大きい。
【０１１５】
ポリエーテルイミドに加えてポリオレフィンを使用することによって、電気化学セルの安全性が確実に向上する。なぜなら、セルの望ましくない加熱、又は過度の加熱が起こった場合に、ポリオレフィンの孔は収縮し、セパレータを通る電荷移動は減少又は終了するからである。電気化学セルの温度が、ポリオレフィンが融解を開始する程度に上昇する場合、温度の作用に対して非常に安定しているポリエーテルイミドは、セパレータが溶けてしまうこと、及び、したがって、電気化学セルが制御不能に破損することに対して、有効に対処する。
【０１１６】
有利には、セラミック製セパレータは、可撓性を有するセラミック複合材料から形成されている。複合材料は、様々な、互いに固く結合している材料から形成されている。このような材料は、合成物とも呼ばれる。特に、この複合材料は、セラミック材料及びポリマー材料から形成されている。ＰＥＴから成るフリースに、セラミックの含浸又はめっきを行うことが知られている。このような複合材料は、２００℃を超える温度（部分的には７００℃まで）にも耐え得る。
【０１１７】
有利には、セパレータ層又はセパレータは、少なくとも部分的に、少なくとも１つの特に隣接する電極の境界縁を越えて延在している。特に好ましくは、セパレータ層又はセパレータは、特に隣接する電極の境界縁全体を越えて延在している。したがって、電極スタックの電極の縁部間での電流は減少又は防止される。
【０１１８】
本発明に係る電気化学セルの製造には、例えば非特許文献４に記載されているような、根本的に知られている方法を用いることができる。
【０１１９】
一実施形態において、セパレータ層は、負極若しくは正極に、又は、負極及び正極に直接形成されている。
【０１２０】
好ましくは、セパレータの無機物質は、ペースト又は分散として、負極及び／又は正極に直接塗布される。共押し出しによって、ラミネート複合材料が生成される。このとき、本発明では、ペースト押し出しが特に好まれる。
【０１２１】
このラミネート複合材料は、１つの電極と１つのセパレータとを、又は、両電極とその間の１つのセパレータとを含む。
【０１２２】
押し出しの後、生成された複合材料は、必要な場合には一般的な方法によって乾燥又は焼結される。
【０１２３】
アノード電極及びカソード電極、並びに無機物質の層、すなわちセパレータを、互いに別々に形成することも可能である。当該無機物質又はセラミック材料は、好ましくはホイルの形態で存在している。これらの互いに別々に形成された電極及びセパレータは、連続してかつ別々に、処理装置に供給され、セパレータ及び正極と結び付けられた負極は、堆積され（好ましくは）、ラミネート加工され、又は巻かれて、セル複合体が形成される。処理装置は、好ましくはラミネートローラを含んでいるか、又はラミネートローラから構成されている。このような方法は、特許文献１３から知られている。
【０１２４】
例
好ましい一実施形態において、基板に塗布されるべき活物質は、均質な粉末、ペースト、又は分散として存在している。好ましい一実施形態において、この混合物は、ペースト押し出しの間に、任意で先行する混合段階及び乾燥段階を行わずに、連続的に形成され、貼付され、電極で濃縮される。
【０１２５】
押し出しの際、流れの補助材料として、電解質の成分の内１つを用いても良いが、例えば炭酸エチル（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を約３：１（±２０％）の比で混合したものを用いることもできる。このとき、不活性かつ好ましくは無水に管理又は処理される混練機内での作業が好ましい。
【０１２６】
本発明によると、コーティングされた電極又はセルラミネートをペースト押し出しによって製造することが有利である。好ましくはピストン押し出し機の原理で作業するペースト押し出し機（例えば「コモンテック（Ｃｏｍｍｏｎ  Ｔｅｃ）」）内には、活物質が装入、導入され、その後ノズルを通じて搾り出される。まだ潤滑剤を含有している押し出し物は、乾燥領域において潤滑剤から分離され、引き続いて焼結及び／又はカレンダー仕上げされる。これによって、摩耗が最小限に抑えられ、アセンブリ及びセルの寿命の延長につながる。押し出しは雰囲気温度で実施可能であり、費用のかかる、制御された均質な暖房が不要になるので、エネルギーが節減される。押し出し機での軟化剤の蒸気による臭いの負荷も最小限に抑えられる。
【０１２７】
好ましくは、マイクロインジェクションによるペースト押し出しのステップにおいて、セルの寿命の延長をもたらす遊離基捕捉剤又はイオン液体等のさらなる物質が共押し出しされる。それは例えば、押し出された構成要素の面／塊の上への、記載された添加剤又は安定剤、又はビニレンカーボネート等の添加剤、又は「ｆｉｒｅｓｏｒｂ」等の難燃剤、又は、特に過度に高い温度でのみ拡散し、電極を浸し、イオン的に密閉するポリマー物質からそのカプセル化が構成され得るマイクロカプセル内のナノメートル構成材料の高さにおけるインジェクションによって行われる。これによって、セル内部でのマイクロショート及び／又は局所的な「ホットスポット」が防止され、セルの安全性は総じてさらに向上する。
【０１２８】
「１０Ｃ」充電及び「２０Ｃ」放電動作のためのセルを創出するという目標を有する本発明のさらなるアプローチにおいて、３０μｍ又は２０μｍの銅又はアルミニウムから成る基板材料のためのストリップが選択された。当該ストリップは、同時にセルと電極材料とをより良く冷却し、それによって、それらは対応して導電性を有する。担体／基板上には、好ましくは、カレンダー仕上げ後の厚さの範囲がカソードは５０μｍから１２５μｍ、アノードは１０μｍから８０μｍである電極が形成される。前記厚さの範囲の上側にある電極は「高エネルギー（high energy）」セルとして使用され、反対に、薄い電極は「高出力（high power）」セルとして使用される。
【０１２９】
上述の安定剤及び導電性添加剤は、好ましくはそれぞれ組成割合に従って最大３％で注入される。
【０１３０】
混合に関して、特に好ましくは、活物質、及び、このとき特にリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物とリチウム‐マンガン酸化物とが、それぞれ粒子の形態で、好ましくは平均直径１μｍから５０μｍ、好ましくは２μｍから４０μｍ、さらに好ましくは４μｍから２０μｍの粒子として存在している。このとき、当該粒子は、一次粒子から構成される二次粒子であっても良い。その場合、前記平均直径は、二次粒子に関するものである。
【０１３１】
相、特に粒子形態における相の均質な完全混和によって、当該混合物におけるリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物の耐老化性は、特に有利な影響を受ける。
【０１３２】
他の種類の「混合」、例えば基板上への層の交互の塗布、又は、粒子のコーティングも可能である。
【０１３３】
以下に、本発明に係る、両電極、特にここではカソード電極と、セパレータとを気密性ハウジングを有する電解質内に含む電気化学セルの製造について記載する。
【０１３４】
ａ）ジメチルホルムアミドから、平均繊維直径約２μｍのポリエーテルイミド繊維を静電紡糸し、これを、約１５μｍの厚さの繊維フリースに加工する。
ｂ）２５重量部のＬｉＰＦ６、２０重量部のエチレンカーボネート、１０重量部のプロピレンカーボネート又はＥＭＣ、２５重量部の酸化マグネシウム、及び５ｇのＫｙｎａｒ２８０１（登録商標）結合剤を互いに混合し、均質な分散が生じるまで分散機で分散させる。
ｃ）ｂ）で形成された分散を、ａ）で形成されたフリースに塗布する。塗布された層は、略２０μｍの厚さを有する（セパレータ）。
ｄ）厚さ１８μｍのアルミニウムホイルに、押し出し機を用いて、７５重量部のＭＣＭＢ２５／２８(登録商標)(メソカーボンマイクロビーズ)(大阪ガスケミカル)、１０重量部のリチウムオキサレートボレート、８重量部のＫｙｎａｒ２８０１（登録商標）、及び７重量部のプロピレンカーボネートから成る混合物の塊を塗布する。塗布された層の厚さは、約２０μｍから４０μｍになる（アノード電極）。
ｅ）厚さ１８μｍのアルミニウムホイルに、５０重量部の層状構造のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）、３０重量部のスピネル構造のリチウム‐マンガン酸化物（ＬＭＯ）、１０重量部のＫｙｎａｒ２８０１（登録商標）、及び１０重量部のプロピレンカーボネートから成る混合物のペーストを塗布する（カソード電極）。
ｆ）ｃ）、ｄ）、ｅ）で形成されたレイヤーを、巻取り機で巻取り、ｃ）の形成物が、ｄ）及びｅ）の形成物のコーティング間に配置されるようにする。このとき、ポリエーテルイミドフリースは、例ｅ）の形成物のコーティングと接触する。金属ホイル（集電ホイル）は結合され、導体が設けられる。当該系は収縮性ホイル内に収納される。
【０１３５】
このハウジングは、ハウジング内の（仮想）過剰圧力を減少させるための装置を備えていない。
【０１３６】
アノードは、本発明の枠内では、有利には「ハードカーボン」がコーティングされた「ソフトカーボン」から成るグラファイト系であり、「ハードカーボン」は１５％までしか存在しない。
【０１３７】
カソードは、大判のスタックセルのために設計されている。すなわち特にパターン形状として、又はパターン形状においてコーティングされている。これから形成されるセルは、「高エネルギー」な実施においても、１０Ｃまで持続的に高い容量を示し、耐老化性を有し、傑出したサイクル特性＞５０００フルサイクル（８０％）を有する。操作して挿入された銅の糸くず又は切れ端は、注入されたポリマーによって包まれ、「ホットスポット」を部分的にでも形成することはできなかった。「高出力」な実施は、極めてサイクル的に安定しており、２０Ｃを超えても回復力を有する。
【０１３８】
電解質に関して示すことができたのは、ＥＣ／ＥＭＣが１：３というような単純な混合と、若干の重量％の粒子状多孔性セラミックセパレータ材料（さらなる、一部は環境に有害に作用する危険な添加剤を除く）とを用いると有利であるということである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月15日(2012.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
ａ）ジメチルホルムアミドから、平均繊維直径約２μｍのポリエーテルイミド繊維を静電紡糸し、これを、約１５μｍの厚さの繊維フリースに加工する。
ｂ）２５重量部のＬｉＰＦ６、２０重量部のエチレンカーボネート、１０重量部のプロピレンカーボネート又はＥＭＣ、２５重量部の酸化マグネシウム、及び５ｇのＫｙｎａｒ２８０１（登録商標）結合剤を互いに混合し、均質な分散が生じるまで分散機で分散させる。
ｃ）ｂ）で形成された分散を、ａ）で形成されたフリースに塗布する。塗布された層は、略２０μｍの厚さを有する（セパレータ）。
ｄ）厚さ１８μｍの銅ホイルに、押し出し機を用いて、７５重量部のＭＣＭＢ２５／２８(登録商標)(メソカーボンマイクロビーズ)(大阪ガスケミカル)、１０重量部のリチウムオキサレートボレート、８重量部のＫｙｎａｒ２８０１（登録商標）、及び７重量部のプロピレンカーボネートから成る混合物の塊を塗布する。塗布された層の厚さは、約２０μｍから４０μｍになる（アノード電極）。
ｅ）厚さ１８μｍのアルミニウムホイルに、５０重量部の層状構造のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）、３０重量部のスピネル構造のリチウム‐マンガン酸化物（ＬＭＯ）、１０重量部のＫｙｎａｒ２８０１（登録商標）、及び１０重量部のプロピレンカーボネートから成る混合物のペーストを塗布する（カソード電極）。
ｆ）ｃ）、ｄ）、ｅ）で形成されたレイヤーを、巻取り機で巻取り、ｃ）の形成物が、ｄ）及びｅ）の形成物のコーティング間に配置されるようにする。このとき、ポリエーテルイミドフリースは、例ｅ）の形成物のコーティングと接触する。金属ホイル（集電ホイル）は結合され、導体が設けられる。当該系は収縮性ホイル内に収納される。
【国際調査報告】
2013522830.tif 000003
2013522830.tif 000004
2013522830.tif 000005
2013522830.tif 000006
2013522830.tif 000007
2013522830.tif 000008
2013522830.tif 000009
2013522830.tif 000010
2013522830.tif 000011
2013522830.tif 000012
2013522830.tif 000013
2013522830.tif 000014
2013522830.tif 000015