(57)【要約】  本発明は、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性のバインダー樹脂、光開始剤、及びチオキサントン化合物を含む感光性樹脂組成物、前記樹脂組成物から得られるドライフィルムソルダーレジスト、及び、前記ドライフィルムソルダーレジストを含む回路基板に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性のバインダー樹脂、光開始剤、及びチオキサントン化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記チオキサントン化合物は、下記の化学式１の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
【化１】
2013539072.tif 000004
上記化学式１において、
Ｒ１ないしＲ８は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ、水素、炭素数１ないし５のアルキル基、炭素数１ないし５のアルキレン基、または炭素数１ないし５のアルケニル基である。
【請求項３】
前記チオキサントン化合物は、２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントンからなる群より選択した１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記チオキサントン化合物は、２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントンの１：２ないし２：１比率の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸変性オリゴマーは、カルボキシル基及びビニル基が置換されたオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸変性オリゴマーが４０ないし１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合性モノマーは、２個以上のビニル基を有する多官能化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合性モノマーは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光開始剤は、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン化合物、ケタル化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、ビイミダゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選択した１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性のバインダー樹脂は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基、及び環状チオエーテル基からなる群より選択される１種以上の官能基を含む熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性のバインダー樹脂は、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン樹脂、及び２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂からなる群より選択した１種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記酸変性オリゴマー１５ないし７５重量％と、
前記光重合性モノマー５ないし４０重量％と、
前記熱硬化性のバインダー樹脂０．５ないし４０重量％と、及び
前記光開始剤及びチオキサントン化合物１ないし２０重量％と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記光開始剤１００重量部に対して、前記チオキサントン化合物３ないし７０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
熱硬化触媒、熱硬化剤、フィラー、顔料、レベリング剤、分散剤、または溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造されることを特徴とするドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項１６】
前記感光性樹脂組成物の硬化物または建造物を含むことを特徴とする請求項１５に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項１７】
印刷回路基板用保護フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１５に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項１８】
請求項１６に記載のドライフィルムソルダーレジストを含むことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルムソルダーレジスト及び回路基板に関するものであって、光硬化特性、メッキ耐性、機械的物性、及び耐熱性に優れた感光性材料を提供することのできる感光性樹脂組成物、ドライフィルムソルダーレジスト、及び、前記ドライフィルムソルダーレジストを含む回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電子機器の小型化と軽量化にしたがい、印刷回路基板（ＰＣＢ：Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）、半導体パッケージ基板、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣＢ）等には、微細な開口パターンを形成することができる感光性の保護フィルムが用いられている。
【０００３】
保護フィルムは、ソルダーレジスト（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ）とも呼ばれるが、一般に、現像性、高解像性、絶縁性、ハンダ耐熱性、金メッキ耐性などの特性が要求される。特に、パッケージ基板用のソルダーレジストについては、このような特性の以外に、例えば、５５℃ないし１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や微細配線間へのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）特性が要求されている。
【０００４】
最近では、ソルダーレジストとして、膜厚さの均一性、表面平滑性、薄膜形成性が良好なドライフィルムタイプのソルダーレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ）が注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストを用いると、レジスト形成のための工程を簡略化することができ、レジスト形成時の溶剤排出量の節減効果を得ることができる。
【０００５】
一方、印刷回路基板用保護フィルムは、光硬化及び熱硬化過程を通じて、熱的安定性、機械的物性、耐薬品性、吸湿性などの様々な物性を向上することができる。このとき、光硬化した後に現像をしてパターンを得た後、熱硬化過程及び最終の光硬化過程（ｐｏｓｔ  ｃｕｒｅ）を経るため、初期の光硬化特性が大変重要である。初期の光硬化が十分でなければ機械的物性及び熱的特性が劣るだけでなく、信頼性にも影響を与える。また、メッキ過程で白化現像が生じられる可能性がある。
【０００６】
一方、初期の光硬化特性を改善するためには、光開始剤の種類と含量光量の選択が重要である。しかし、光量を高くして、光硬化を多くするようになると、メッキ特性が良くなるが、パターン性が悪くなったり、または高い光量により工程性が落ちる短所がある。したがって、工程性を落とさないながら光硬化を十分に行って、パターン性及びメッキ特性を同時に改善するためのソルダーレジスト組成物に関する開発が急な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−４７４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光硬化特性、メッキ耐性、機械的物性、及び耐熱性に優れた感光性材料を提供することのできる感光性樹脂組成物を提供するためのものである。
【０００９】
また、本発明は、光硬化特性、メッキ耐性、機械的物性、及び耐熱性に優れたドライフィルムソルダーレジストを提供するためのものである。
【００１０】
また、本発明は、前記ドライフィルムソルダーレジストを含む回路基板に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性のバインダー樹脂、光開始剤、及びチオキサントン化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、感光性樹脂組成物から形成されたドライフィルムソルダーレジストを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、ドライフィルムソルダーレジストを含む回路基板を提供する。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施態様による感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物及び回路基板について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
発明の一実施態様によると、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性のバインダー樹脂、光開始剤、及びチオキサントン化合物を含む感光性樹脂組成物が提供される。
【００１６】
本発明者らは、チオキサントン化合物を光開始剤と共に適用した前記感光性樹脂組成物を用いると、光硬化特性、メッキ耐性、機械的物性、及び耐熱性に優れた感光性材料が提供できるという点を実験を通じて確認し、発明を完成した。
【００１７】
特に、前記感光性樹脂組成物を光硬化及び熱硬化させると、回路基板用保護フィルムとして使用可能なドライフィルムソルダーレジストが形成できるが、このようなドライフィルムソルダーレジストには、前記チオキサントン化合物、好ましくは、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、またはこれらの混合物が残留して、優れた初期の光硬化特性を示すことができるようにし、光硬化または熱硬化反応で形成される架橋構造をより緻密にして、耐熱性及び耐久性などの機械的物性を向上することができる。
【００１８】
また、前記発明の一実施態様の感光性樹脂組成物は、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、及び熱硬化性のバインダー樹脂に、チオキサントン化合物及び光開始剤を共に適用し、光硬化及び熱硬化による架橋構造が形成されたドライフィルムソルダーレジストまたは回路基板用の保護フィルムを提供する点から、半導体またはディスプレイの製造工程で除去（または剥離）される感光性層またはフィルムを提供する工程化合物（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）、または組成物とは区分される。
【００１９】
前記チオキサントン化合物は、下記の化学式１の化合物を含む。
【００２０】
【化１】
2013539072.tif 000002
【００２１】
上記化学式１において、Ｒ１ないしＲ８は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ、水素、炭素数１ないし５のアルキル基、炭素数１ないし５のアルキレン基、または炭素数１ないし５のアルケニル基である。
【００２２】
前記チオキサントン化合物の好ましい例として、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、またはこれらの混合物が挙げられる。炭素数３以下の線形アルキルに比べて、よりバルキー（ｂｕｌｋｙ）なイソプロピルが前記チオキサントン化合物に導入されることによって、前記感光性樹脂組成物から形成されるドライフィルムソルダーレジスト、または回路基板用の保護フィルムが、より高い耐熱性及び耐久性などの機械的物性を有することができる。
【００２３】
特に、前記チオキサントン化合物として、２−イソプロピルチオキサントン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）及び４−イソプロピルチオキサントン（４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）の混合物、より好ましくは、２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントンの１：２ないし２：１比率の混合物を用いると、メッキ耐性を含む初期の光硬化特性が大きく向上することができる。
【００２４】
前記チオキサントン化合物は、光開始剤と共に、感光性樹脂組成物の全重量に対して、１ないし２０重量％、好ましくは２ないし１５重量％、最も好ましくは３ないし１０重量％で含まれる。
【００２５】
前記光開始剤及びチオキサントン化合物が感光性樹脂組成物の全重量に対して１ないし２０重量％で含まれると、光硬化を誘導することのできる最小量を含みながらも、製造される印刷回路基板用保護フィルムの耐熱性をはじめとする物性を最適化することができる。
【００２６】
そして、前記チオキサントン化合物は、前記光開始剤１００重量部に対して３ないし７０重量部、好ましくは５ないし５０重量部、より好ましくは１０ないし４５重量部で含まれる。前記含有量範囲で、前記チオキサントン化合物及び光開始剤を用いることによって、如何なる光量で照射しても、メッキ耐性及び耐熱信頼性を含む初期の光硬化特性が優れて示される印刷回路基板用のフィルムを得ることができた。
【００２７】
一方、上述した実施態様による感光性樹脂組成物は、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性のバインダー樹脂、光開始剤、及びチオキサントン化合物を含み、必要に応じて、熱硬化触媒、熱硬化剤、フィラー、顔料、レベリング剤、分散剤、または溶媒をさらに含むことができる。
【００２８】
酸変性オリゴマー（Ａｃｉｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）
酸変性オリゴマー（Ａｃｉｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）は、カルボキシル基とビニル基とを含むオリゴマーであって、オリゴマーの主鎖は、ノボラックエポキシやポリウレタンが一般的である。カルボキシル基は、アルカリ性溶液に溶けて、アルカリ現像が可能であり、エポキシと熱硬化する。ビニル基は、ラジカル光重合が可能である。
【００２９】
酸変性オリゴマーとしては、カルボキシル基を有し重合が可能なモノマーと、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどとの重合で得られる化合物を用いることができる。
【００３０】
具体的に、酸変性オリゴマーとして、下記に挙げるものを用いることができる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、ａ−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）と、を共重合させることによって、得られるカルボキシル基含有樹脂；
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基と、エポキシ基、酸クロライドなどの反応性基とを有する化合物を用いることができる。具体的に、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加することによって、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、ａ−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物（ｃ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成された２級の水酸基に、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽和または不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１個の水酸基と、１個以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（ｆ）を反応させて、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（５）後述するような、分子中に、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）、または多官能エポキシ化合物の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基とをエステル化反応（全エステル化または部分エステル化、好ましくは、全エステル化）させ、生成された水酸基に、さらに飽和または不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて、得られるカルボキシル基含有感光性化合物；
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体のエポキシ基に、炭素数２ないし１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸などの１分子中に１個のカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しない有機酸（ｉ）を反応させ、生成された２級の水酸基に飽和または不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて、得られるカルボキシル基含有樹脂；
（７）脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びポリカルボネート系ポリオル、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって、得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂；
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型（ｂｉ−ｘｙｌｅｎｏｌ）エポキシ樹脂、ビフェノール型（ｂｉ−ｐｈｅｎｏｌ）エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、またはその部分酸無水物変性物（ｎ）、カルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって、得られる感光性のカルボキシル基含有ウレタン樹脂；
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１個の水酸基と１個以上のエチレン性の不飽和二重結合とを有する化合物（ｆ）を加えて、末端に不飽和二重結合を導入した、カルボキシル基含有ウレタン樹脂；
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に、１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した、カルボキシル基含有ウレタン樹脂；
（１１）後述するような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に、不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の１級水酸基に対して、飽和または不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（１２）後述するような、２官能エポキシ樹脂または２官能オキセタン樹脂に、ジカルボン酸を反応させ、生成された１級の水酸基に飽和または不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を付加させて、得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂；
（１３）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に不飽和二重結合を導入し、続いて、飽和または不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（１４）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキシド、及び／または、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、ブチレンカルボネート、２，３−カルボネートプロピルメタクリレートなどの環状カルボネートとの反応生成物に、不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和または不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
【００３１】
上記のカルボキシル基含有樹脂の中でも、好ましいものは、前記（７）ないし（１０）の樹脂の合成に用いられるイソシアネート基を有する化合物（ジイソシアネートも含まれる）がベンゼン環を有していないジイソシアネートである場合である。そして、前記（５）、（８）、（１２）の樹脂の合成に用いられる多官能及び２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、ビキシレノール骨格を有する線形構造の化合物、及びその水添化合物である場合である。前記の場合の化合物を酸変性オリゴマーとして用いる場合、可撓性が優れて示される。
【００３２】
そして、前記（７）ないし（１０）の樹脂、及びこれらの前記（１２）のような変性物は、主鎖にウレタン結合を有しており、反りが良くて、好ましく用いることができる。また、前記（１）、（６）、（７）、（１１）、（１２）以外の樹脂は、分子内に感光性基（ラジカル重合性不飽和二重結合）を有しているため、光硬化性の点から好ましい。また、市販されているものとして、日本化薬のＺＡＲ−２０００等を用いることができる。
【００３３】
前記酸変性オリゴマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対して、１５ないし７５重量％の範囲であることが好ましく、２５ないし６５重量％がさらに好ましい。１５重量％未満であると、現像性が劣り、フィルムの強度が低下し、７５重量％を超えると、組成物が現像しすぎるだけでなく、コーティング時に均一性が落ちるようになる。
【００３４】
酸変性オリゴマーの酸価は、４０ないし１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難であり、一方、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進められるため、必要以上に線が細くなったり、場合によっては露光部と未露光部の区別なしに現像液で溶解剥離されてしまって、正常的なレジストパターンの形成が困るようになるため、好ましくない。
【００３５】
光重合性モノマー
前記光重合性モノマーとしては、２個以上の多官能ビニル基を有して、光重合時の架橋の役割を果たすことができる化合物を用いることができ、好ましくは、多官能エポキシ（メタ）アクリレートを用いることができる。一方、本明細書全体において、格別な定義がない限り、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを称するものと、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を称するものと定義する。
【００３６】
前記光重合性モノマーは、上述した感光性樹脂組成物が適切な光硬化性を有するようにしたり、種々の塗布方法に好適な粘度に調節されるようにしたり、アルカリ水溶液に対して適切な溶解度を有することができるようにする。
【００３７】
前記光重合性モノマーの具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有の（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの水溶性（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡなどの多官能アルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡなどの多官能アルコールのプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのカプロラクトン変性の（メタ）アクリレート化合物；またはこれらの２以上の混合物などを用いることができる。
【００３８】
特に、前記感光性樹脂組成物に用いることのできる光重合性モノマーとしては、１個の分子中に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、このような化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。また、前記光重合性モノマーとして、市販製品の日本化薬社のＤＰＥＡ−１２等を用いることもできる。
【００３９】
前記光重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対して、５ないし４０重量％であることが好ましい。５重量％未満で用いる場合は、光硬化が十分になくなり、４０重量％を超えて用いる場合は、フィルムの乾燥性が悪くなり、フィルムの物性も悪くなって、好ましくない。
【００４０】
光開始剤
上記光開始剤は、ラジカル光硬化を開始する役割を果たす。使用可能な光開始剤としては、感光性樹脂組成物に一般に用いられるものであれば、その構成に限定されずに用いることができる。例えば、前記光開始剤として、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン化合物、ケタル化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００４１】
前記光開始剤のより具体的な例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン化合物と、そのアルキルエーテル化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン化合物；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２−４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタル、ペンジルジメチルケタルなどのケタル化合物；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物などが挙げられる。
【００４２】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［（４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン 、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、千葉スペシャルティケミカル社（現、千葉ジャパン社）製のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９など）などのα−アミノアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＲ社製  ルシリン（登録商標）、千葉スペシャルティケミカル社製のイルガキュア８１９など）などのアシルホスフィンオキシド化合物などを好ましく用いることができる。
【００４３】
また、前記光開始剤として、オキシムエステル化合物を用いることもできる。オキシムエステル化合物の具体例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオクサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としては、千葉スペシャルティケミカル社製のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９９、千葉スペシャルティケミカル社のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯなどが挙げられる。
【００４４】
一方、前記感光性樹脂組成物は、前記光開始剤０．１ないし１０重量％、好ましくは０．５ないし５重量％を含むことができる。前記光開始剤の含有量が少なすぎる場合には、光硬化のためのラジカル重合反応が十分に起こりにくいこともあり、過量で用いられる場合、製造されるドライフィルムの現像性が落ちることもある。
【００４５】
熱硬化性のバインダー樹脂
上記熱硬化性のバインダー樹脂は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基、及び環状チオエーテル基からなる群より選択される１種以上の官能基を含む熱硬化性樹脂である。このような熱硬化性のバインダー樹脂は、酸変性オリゴマーまたは感光性樹脂組成物にさらに適用されるエポキシ硬化剤を通じて、熱硬化することができる。
【００４６】
一方、前記熱硬化性のバインダー樹脂は、軟化点が７０ないし１００℃であるものを用いらなければ、ラミネーション時の凹凸を最小化することができないが、軟化点の低い熱硬化性のバインダー樹脂を用いる場合、フィルムのべたつき（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、軟化点の高い熱硬化性のバインダー樹脂を用いる場合、感光性樹脂組成物の流れ性が悪くなる可能性がる。
【００４７】
前記熱硬化性のバインダー樹脂の好ましい例として、２個以上の環状エーテル基及び／または環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」という）を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、２官能性エポキシ樹脂が好ましく、その他には、ジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも用いることができる。
【００４８】
前記２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性のバインダー樹脂は、分子中に、３、４または５員環の環状エーテル基、または、環状チオエーテル基のいずれか一方または２種の官能基を２個以上有する化合物である。
【００４９】
具体的に、前記熱硬化性のバインダー樹脂は、少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、少なくとも２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン樹脂、少なくとも２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂である。
【００５０】
前記多官能エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロシクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性の付与のために、上述した多官能エポキシ樹脂の内部に、リン（Ｐ）等の原子をさらに導入して用いることもできる。このような多官能エポキシ樹脂は、熱硬化時、硬化被膜の密着性、ハンダ耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上することができる。
【００５１】
そして、前記多官能オキセタン樹脂の具体例としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマー、または共重合体などの多官能オキセタン化合物の以外に、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール化合物、カリックスアレーン化合物、カリックスレゾルシンアレーン化合物、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他の、オキセタン環を有する不飽和単量体と、アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５２】
一方、前記２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂の例として、市販製品であるジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００等を用いることができるが、使用可能な樹脂の例がこれに限定されるのではない。
【００５３】
また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に代えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。そして、市販されているものとして、ＫＵＫＤＯ化学社のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐなどを用いることができる。
【００５４】
一方、前記感光性樹脂組成物は、前記熱硬化性のバインダー樹脂０．５ないし４０重量％、好ましくは、５ないし２５重量％を含む。前記熱硬化性のバインダー樹脂の含有量が少なすぎる場合、硬化被膜にカルボキシル基が残って、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するため、好ましくないし、前記熱硬化性のバインダー樹脂の含有量が高すぎる場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基などが乾燥塗膜に残存することによって、塗膜の強度などが低下するため、好ましくない。
【００５５】
一方、本発明の上述した実施態様による感光性樹脂組成物は、さらに、下記のような添加剤を含む。
【００５６】
熱硬化触媒
上述した実施態様による感光性樹脂組成物に追加できる添加剤として、熱硬化触媒は、熱硬化時、前記熱硬化性のバインダー樹脂の硬化を促進する役割を果たす。
【００５７】
上述したように、本発明の一実施態様による感光性樹脂組成物は、２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性のバインダー樹脂を含むことができるため、これによって、熱硬化触媒を含むことができる。添加可能な熱硬化触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、 セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどの化合物などが挙げられる。
【００５８】
また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも、イミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれも、ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも、二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。
【００５９】
ただし、使用可能な熱硬化触媒が上述の例に限定されるのではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、または、エポキシ基及び／またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進する熱硬化触媒と知られた化合物は、格別な制限なしに用いることができる。
【００６０】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
【００６１】
前記熱硬化触媒は、熱硬化性のバインダー樹脂の硬化程度を考慮して、適切な量で使用することができ、例えば、前記感光性樹脂組成物は、前記熱硬化触媒０．０１ないし７重量％、好ましくは、０．１ないし５重量％を含む。
【００６２】
熱硬化触媒
上述した実施態様による感光性樹脂組成物に追加できる添加剤として、熱硬化触媒は、熱硬化時、前記熱硬化性のバインダー樹脂の硬化を促進する役割を果たす。
【００６３】
熱硬化剤
上記熱硬化剤は、熱硬化性のバインダー樹脂の硬化度をさらに高める役割を果たす。このような熱硬化剤の具体的な例としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などを用いることができる。アミン系化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミンなどを用いることができる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などを用いることができる。アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとから合成されるポリアミド樹脂などを用いることができる。フェノール系化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノールなどの多価フェノール類；フェノール類とアルデヒド類、ケトン類、またはジエン類などの縮合によって得られるフェノール樹脂；フェノール類及び／またはフェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン化フェノール類；その他のイミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などを用いることができる。
【００６４】
前記熱硬化剤は、製造されるドライフィルムの機械的物性を考慮して、適切な量で使用することができ、例えば、前記感光性樹脂組成物は、前記熱硬化剤０．０１ないし１０重量％、好ましくは、０．１ないし５重量％を含む。
【００６５】
フィラー
上記フィラーは、耐熱性、吸湿性、寸法安定性、色を補強する役割を果たす。また、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上し、色を補強することによって、体質顔料の役割も果たす。
【００６６】
前記フィラーとしては、無機または有機充填剤を用いることができるが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを用いることができる。
【００６７】
前記フィラーは、製造されるドライフィルムの機械的物性を考慮して、適切な量で使用することができ、例えば、前記感光性樹脂組成物は、前記フィラー０．０１ないし２０重量％、好ましくは、０．１ないし１０重量％を含む。前記フィラーの含有量が少なすぎる場合、フィラーの追加による耐熱性、吸湿性、及び寸法安定性の補強効果が微々であり、多すぎる量で用いる場合、添加する場合の組成物の粘度が高くなって、コーティング性が低下したり硬化度が落ちたりする。
【００６８】
顔料
顔料は、視認性、隠蔽力を発揮して、回路線のすり傷のような欠陥を隠す役割を果たす。
【００６９】
顔料としては、赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを用いることができる。青色顔料としては、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０等を用いることができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８等を用いることができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えば、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３等を用いることができる。
【００７０】
顔料の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対して、０．０１ないし５重量％が好ましく、より好ましくは、０．０５ないし３重量％で使用することが好ましい。
【００７１】
０．０１重量％未満で使用する場合は、視認性、隠蔽力が落ちるようになり、５重量％を超えて使用する場合は、耐熱性が落ちるようになる。
【００７２】
レベリング剤
上記レベリング剤は、フィルムのコーティング時に、表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）を除去する役割を果たす。前記レベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系などを用いることができ、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０等を用いることができる。
【００７３】
前記レベリング剤は、製造されるドライフィルムの表面の特性を考慮して、適切な量で使用することができ、例えば、前記感光性樹脂組成物は、前記レベリング剤０．１ないし２０重量％、好ましくは、１ないし１０重量％を含む。前記レベリング剤を少なすぎる量で添加する場合、ポッピングやクレーターの除去効果が微々であり、多すぎる量で添加する場合、起泡が多く発生し得る。
【００７４】
分散剤
前記フィラー、顔料などの分散安定性を向上するために分散剤を追加することができる。使用可能な分散剤の例としては、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８などが挙げられる。
【００７５】
前記分散剤は、前記感光性樹脂組成物に用いられるそれぞれの成分の分散性を考慮して、適切な量で使用することができ、例えば、前記感光性樹脂組成物は、分散剤０．１ないし３０重量％、好ましくは、１ないし２０重量％を含む。前記分散剤の添加量が少なすぎる場合、分散が十分にならず、多すぎる量の分散剤を追加する場合は、耐熱性及び信頼性に影響を与える可能性がある。
【００７６】
一方、上述したフィラー、レベリング剤、分散剤などの添加剤の他に、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；及び／またはリン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知慣用の添加剤を配合することができる。そして、このようなシランカップリング剤、及び／または難燃剤などを追加する場合、前記感光性樹脂組成物対比０．０１ないし３０重量％、好ましくは、０．１ないし２０重量部で含まれる。
【００７７】
溶媒
上記溶媒は、前記感光性樹脂組成物を溶解し、また組成物を塗布するのに適切な程度の粘度を与える目的として用いることができる。
【００７８】
前記溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフタ、水添石油ナフタ、溶媒ナフタなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７９】
前記溶媒は、前記感光性樹脂組成物の分散性、溶解度、または粘度などを考慮して、適切な量で使用することができ、例えば、前記感光性樹脂組成物は、前記溶媒０．１ないし５０重量％、好ましくは、１ないし３０重量％を含む。前記溶媒の含有量が少なすぎる場合は、感光性樹脂組成物の粘度を高めて、コーティング性を落とす可能性があり、溶媒の含有量が高すぎる場合は、乾燥が十分にならず、形成されたフィルムのべたつきが増加する可能性がある。
【００８０】
一方、発明の他の実施態様によれば、上述した感光性樹脂組成物を用いて製造されるドライフィルムソルダーレジストが提供される。
【００８１】
上述したように、前記チオキサントン化合物を光開始剤と共に含む感光性樹脂組成物を用いると、光硬化特性、メッキ耐性、機械的物性、及び耐熱性に優れたドライフィルムソルダーレジストが提供される。
【００８２】
特に、前記チオキサントン化合物として、２−イソプロピルチオキサントン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）及び４−イソプロピルチオキサントン（４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）の混合物、より好ましくは、２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントンの１：２ないし２：１比率の混合物を用いると、メッキ耐性を含む初期の光硬化特性が大きく向上し、優れた耐熱性及び耐久性などの機械的物性を有するドライフィルムソルダーレジストが提供される。
【００８３】
前記ドライフィルムソルダーレジストは、上述した感光性樹脂組成物を一定の基材上に塗布し、乾燥することによって得られる。つまり、前記ドライフィルムソルダーレジストは、前記感光性樹脂組成物の硬化物または建造物を含む。
【００８４】
具体的に、ＰＥＴなどのキャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍ）上に上述した感光性樹脂組成物を塗布し、オーブンなどの乾燥装置によって乾燥し、離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｆｉｌｍ）を積層することによって、下から、キャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍ）、感光性フィルム（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造することができる。
【００８５】
前記塗布ステップでは、感光性樹脂組成物を塗布するのに使用可能なものと知られた常法及び装置を用いることができ、例えば、カンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクィーズコーター、リバースコーター、トランスファーロールコーター、ブラビアコーター、噴霧コーターなどを用いることができる。
【００８６】
前記感光性樹脂組成物に形成される感光性フィルムの厚さは、５ないし１００μｍ、さらに好ましくは１０ないし４０μｍである。
【００８７】
前記キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００８８】
前記離型フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙などを用いることができる。
【００８９】
そして、離型フィルムを剥離するとき、感光性フィルムとキャリアフィルムとの接着力よりも、感光性フィルムと離型フィルムとの接着力が低いことが好ましい。
【００９０】
前記オーブンでの乾燥温度は、５０ないし１３０℃、さらに好ましくは、７０ないし１００℃である。
【００９１】
前記ドライフィルムソルダーレジストは、多様な形態の回路基板に適用可能である。このような回路基板の例として、印刷回路基板（ＰＣＢ：Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）、半導体パッケージ基板、またはフレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００９２】
具体的に、前記ドライフィルムソルダーレジストは、印刷回路基板用保護フィルムとして用いることができる。
【００９３】
前記ドライフィルムソルダーレジストの実際の適用時には、表面の離型フィルムを剥がし、回路が形成された基板上に、感光性フィルム層を真空積層（Ｖａｃｕｕｍ  Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）する方法が用いられる。このような真空積層のために、真空ラミネータ、ホットロールラミネータ、真空プレスなどを用いて、接合することができる。
【００９４】
前記真空積層された感光性フィルム層上に、回路パターンに対応するフォトマスクを載せ、露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）して、一定のパターンを形成することができる。前記露光に用いられる光源としては、紫外線（ＵＶ）、電子線、Ｘ線などを用いることができ、露光は、フォトマスクを選択的に露光したり、またはレーザーダイレクト露光器で直接パターン露光することもできる。キャリアフィルムは、露光前、または後に剥離する。露光量は、塗膜厚さによって異なるが、０ないし１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００９５】
前記の露光後、感光性フィルム層を現像して（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）不要な部分を除去し、所望のパターンを形成する。現像液として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を用いることができる。一方、アルカリ水溶液で現像後、水で洗浄する。
【００９６】
前記現像及び洗浄ステップ以後に、１４０ないし１６０℃のオーブンで、０．５ないし２時間程度加熱硬化し、最後に、５００ないし２，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化することによって（Ｐｏｓｔ  Ｃｕｒｅ）、ドライフィルムソルダーレジストを含む回路基板が提供される。
【００９７】
一方、発明のまた他の実施態様によれば、前記ドライフィルムソルダーレジストを含む回路基板が提供される。
【００９８】
上述したように、前記ドライフィルムソルダーレジストは、回路基板の保護フィルムとして用いることができ、前記回路基板の例としては、印刷回路基板（ＰＣＢ：Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）、半導体パッケージ基板、またはフレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などが挙げられる。
【発明の効果】
【００９９】
本発明によると、光硬化特性、メッキ耐性、機械的物性、及び耐熱性に優れた感光性材料を提供することのできる感光性樹脂組成物、及びドライフィルムソルダーレジストと、前記ドライフィルムソルダーレジストを含む回路基板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
以下、発明の具体的な実施例によって、発明の作用及び効果についてさらに詳述することにする。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって、発明の権利範囲が定められることではない。
【実施例】
【０１０１】
実施例１
（１）感光性樹脂組成物の製造
酸変性オリゴマーとして日本化薬のＣＣＲ−１２３５を４０重量％、光重合性モノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤのＤＰＥＡ−１２を１０重量％、光開始剤としてＴＰＯを４重量％、ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとのモル比１：１混合物）１重量％、エポキシ樹脂として日本化薬のＥＯＣＮ−１０２０を１５重量％、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミドを０．１重量％、エポキシ触媒として２ＭＩを０．１重量％、フィラーとしてＢａＳＯ４を１５重量％、顔料としてピグメントブルー１５：３、ピグメントイエロー１５１をそれぞれ０．２重量％、レベリング剤としてＢＹＫ−３８０Ｎを０．３重量％、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０  ０．１重量％、溶媒としてＤＭＦ  １４重量％を混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０２】
（２）ドライフィルムの製造
上記製造された感光性樹脂組成物をキャリアフィルムとしてＰＥＴに塗布した後、７５℃のオーブンを通過させて乾燥した後、離型フィルムとしてＰＥを積層することによって、下から、キャリアフィルム、感光性フィルム（厚さ２０）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。
【０１０３】
（３）印刷回路基板用保護フィルム及びこれを含む印刷回路基板の製造
製造されたドライフィルムのカバーフィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空積層し、回路パターンに対応するフォトマスクを感光性フィルム層に載せ、ＵＶで露光した。
【０１０４】
そして、アルカリ溶液を用いて露光されたフィルム層を現像して、不要な部分を除去し、所望のパターンを形成した後、光硬化することによって、感光性フィルムから形成される保護フィルム（ソルダーレジスト）を含む印刷回路基板を完成した。
【０１０５】
実施例２
光開始剤として、Ｉ６５１を４重量％用い、ＩＴＸを１重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した後、実施例１と同様の方法で印刷回路基板を用意した。
【０１０６】
実施例３
光開始剤として、ＴＰＯを３．５重量％用い、ＩＴＸを１．５重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した後、実施例１と同様の方法で印刷回路基板を用意した。
【０１０７】
＜比較例＞
比較例１
前記ＴＰＯ  ４重量％及びＩＴＸ  １重量％の代わりに、ＴＰＯを５重量％のみを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した後、実施例１と同様の方法で印刷回路基板を用意した。
【０１０８】
比較例２
前記ＴＰＯ  ４重量％及びＩＴＸ  １重量％の代わりに、Ｉ８１９を５重量％のみを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した後、実施例１と同様の方法で印刷回路基板を用意した。
【０１０９】
比較例３
前記ＴＰＯ  ４重量％及びＩＴＸ  １重量％の代わりに、Ｉ３６９を５重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した後、実施例１と同様の方法で印刷回路基板を用意した。
【０１１０】
比較例４
前記ＴＰＯ  ４重量％及びＩＴＸ  １重量％の代わりに、Ｉ６５１を５重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した後、実施例１と同様の方法で印刷回路基板を用意した。
【０１１１】
＜試験例：印刷回路基板用保護フィルムの物性評価＞
実施例１ないし３、及び比較例１ないし４で製造した印刷回路基板用保護フィルムに対して、メッキ耐性及び耐熱信頼性を評価し、下記表１に示した。それぞれの実施例及び比較例の印刷基板用保護フィルムは、光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２及び５５０ｍＪ／ｃｍ２の２つの条件で照射して得られたものである。
【０１１２】
実験例１：メッキ耐性の測定方法
無電解ニッケル、無電解金メッキｐｒｏｃｅｓｓ（ＥＮＩＧ）を経た後、外観的に白化や変色、及び剥離があるか否かを検査した。
【０１１３】
実験例２：耐熱信頼性の測定方法
印刷基板用の保護フィルムをＣＣＬにｌａｍｉｎａｔｉｏｎし、光硬化、熱硬化及び後光硬化を経て、完成した後、１５０ｍｍ＊１３０ｍｍに切断した。鉛槽（電気的に加熱し、温度調節が可能であり、テストのために最小２．２５ｋｇ以上の鉛が入っている電気炉）に２８８℃の温度をｓｅｔｔｉｎｇし、テスト試片を、鉛槽の上に、ｆｉｌｍのある面が上として浮かした。テスト試片が外観的にフィルムの剥離や変形があるか否かを検査した。
【０１１４】
【表１】
2013539072.tif 000003
【０１１５】
上記表１に示されているように、ＩＴＸを添加した場合、５５０ｍＪ／ｃｍ２の光量だけでなく、２５０ｍＪ／ｃｍ２の光量で、メッキ耐性及び耐熱信頼性が確保されることを確認することができた。また、比較例４及び実施例１の結果比較から分かるように、光開始剤としてＩ６５１を単独で用いた組成物の場合、５５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して得られたフィルムでもメッキ耐性及び耐熱信頼性が確保されなかったが、このような組成にＩＴＸを添加した場合、２５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して得られたフィルムでもメッキ耐性及び耐熱信頼性が確保されることを確認することができた。
【０１１６】
一方、ＩＴＸを添加しない場合には、比較例４を除いて、５５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して得たフィルムは、メッキ耐性及び耐熱信頼性が良好に示されたが、２５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して得たフィルムは、メッキ耐性が劣悪に示されることを確認することができた。
【国際調査報告】
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