(57)【要約】本発明は、パーフルオロアルキル−シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンまたはパーフルオロアルキル−シアノ−アルコキシ−フルオロ−ボレートアニオン、（（パー）フルオロ）フェニル−シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンまたは（（パー）フルオロ）フェニル−シアノ−アルコキシ−フルオロ−ボレートアニオンまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基で一置換もしくは二置換されたフェニル−シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基で一置換もしくは二置換されたフェニル−シアノ−アルコキシ−フルオロ−ボレートアニオンを含む化合物、これらの調製物およびこれらの、色素増感太陽電池のための電解質配合物の一部としての使用、に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ
［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ−ｙ（Ｆ）ｙ］−          Ｉａ
式中、
ｘは１または２であり、ｙは０または１であり、ｘ＋ｙは＜３であり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐パーフルオロ基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
Ｒ＊は、１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
のボレートアニオンを含有する化合物。
【請求項２】
化合物が、式（Ｉ）
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ−ｙ（Ｆ）ｙ］−      Ｉ
式中、
［Ｋｔ］ｚ＋は、無機または有機カチオンまたはＨ＋を示し、
ｚは、１または２であり、
ｘ、ｙ、ＲｆおよびＲ＊は請求項１において特定された意味を有する、
に一致することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
［Ｋｔ］ｚ＋が、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環カチオンを含む群から選択される、有機カチオンであることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
［Ｋｔ］ｚ＋が、
式［（Ｒｏ）３Ｓ］＋  （１）のスルホニウムカチオン、または
式［（Ｒｏ）３Ｏ］＋  （２）のオキソニウムカチオン、
式中、
Ｒｏは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｒ’’’２Ｎ−または非置換フェニルまたはＲ’’’、ＯＲ’’’、Ｎ（Ｒ’’’）２、ＣＮもしくはハロゲンで置換されたフェニルを示し、およびＲ’’’は互いに独立して、Ｈまたは直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルである、
であることを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
［Ｋｔ］ｚ＋が、式（３）
［ＮＲ４］＋                （３）、
式中、
Ｒは、いずれの場合にも、互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、ＮＲ’２、ただし、式（３）中の置換基Ｒの最大で１つが、ＯＲ’またはＮＲ’２であり、
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、１個または２個のＲは、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで置換されるか、または、部分的に、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’で置換されてもよく、および
ここで、Ｒにおける、α位にない１個または２個の非隣接炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団で置き換えられ得、
ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、Ｘ＝ハロゲンであり得る、
を示す、
に一致することを特徴とするか、
または、
［Ｋｔ］ｚ＋が、式（４）
［ＰＲ２４］＋                （４）、
式中、
Ｒ２は、いずれの場合にも、互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’またはＮＲ’２、
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、１個または２個のＲ２は、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで置換されるか、または、部分的に、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’で置換されてもよく、および
ここで、Ｒ２における、α位にない１個または２個の非隣接炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団で置き換えられ得、
ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸ＝ハロゲンである、
を示す、
に一致するホスホニウムカチオンであることを特徴とするか、
または
［Ｋｔ］ｚ＋が、式（５）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋                  （５）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ、互いに独立して、
Ｈ、ここで、ＨはＲ５に関して除かれ、
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、１個または２個以上の置換基Ｒ３〜Ｒ７は、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで置換されるか、または、部分的に、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２で置換されてもよく、および
ここで、Ｒ３〜Ｒ７における、α位にない１個または２個の非隣接炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団で置き換えられ得、
ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである、
を示す、
に一致するウロニウムカチオンであることを特徴とするか、
または
［Ｋｔ］ｚ＋が、式（６）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋                （６）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ、互いに独立して、
Ｈ、ここで、ＨはＲ５に関して除かれ、
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、１個または２個以上の置換基Ｒ３〜Ｒ７は、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで置換されるか、または、部分的に、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２で置換されてもよく、および
ここで、Ｒ３〜Ｒ７における、α位にない１個または２個の非隣接炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団で置き換えられ得、
ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである、
を示す、
に一致するチオウロニウムカチオンであることを特徴とするか、
または
［Ｋｔ］ｚ＋が、式（７）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋                （７）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３はそれぞれ、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、ＮＲ’２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、１個または２個以上の置換基Ｒ８〜Ｒ１３は、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで置換されるか、または、部分的に、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２で置換されてもよく、および
ここで、Ｒ８〜Ｒ１３における、α位にない１個または２個の非隣接炭素原子は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団で置き換えられ得、
ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである、
を示す、
に一致するグアニジニウムカチオンであることを特徴とするか、
または
［Ｋｔ］ｚ＋が、式（８）
［ＨｅｔＮ］ｚ＋                （８）
式中、
ＨｅｔＮｚ＋は、
【化１】
2013517232.tif 000048
【化２】
2013517232.tif 000049
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’および／またはＮＯ２であり、
（ただし、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’は、Ｈおよび／または１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニルであり、）
任意に、フッ素化または全フッ素置換された、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
任意に、フッ素化または全フッ素置換された、２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
任意に、フッ素化または全フッ素置換された、２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
飽和、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、を示し、
ここで、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、ともに環系を形成してもよく、
ここで、１個または２個以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで、または、−ＯＨ、−ＯＲ’、ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２で置換され得るが、ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時に、完全にハロゲンで置換されることはできず、およびここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない、１個または２個の非隣接炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択される原子および／または原子団で置き換えられ得、
ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである、
を示す、
の群から選択される複素環カチオンを示す、
に一致することを特徴とする、
請求項２または３に記載の化合物。
【請求項６】
［Ｋｔ］ｚ＋が金属カチオンまたはＮＯ＋であることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ］−              Ｉ−１
式中、Ｒｆ、ｘおよびＲ＊は、請求項１または２において示された意味を有する、
を示す、
［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｙ＝０である請求項２または６に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、
式ＩＩ
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＯＲ＊）３］−              ＩＩ
式中、
［Ｍｅ］＋は、アルカリ金属カチオンを示し、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルである、
の化合物の、
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応を含む、
前記方法。
【請求項８】
反応温度が、１０℃〜２００℃であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化学量論量の式ＩＩの化合物を使用する場合には、ｘが１である式Ｉ−１の化合物を得るために、反応温度が、１０〜７０℃であることを特徴とするか、または
１等量より多い式ＩＩの化合物を使用する場合には、ｘが２である式Ｉ−１を得るために、反応温度が、１０℃〜２００℃であることを特徴とする、
請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
式Ｉ−２
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（ＯＲ＊）（Ｆ）］−                Ｉ−２
ＲｆおよびＲ＊は、式１または２に示された意味を有する、
の化合物を示す、［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｙ＝１であり、ｘ＝１である、請求項２または６に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、
式ＩＩＩ
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＯＲ＊）Ｆ２］−                ＩＩＩ
式中、
［Ｍｅ］＋は、アルカリ金属カチオンを示し、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、およびＲ＊は、１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
の化合物の、
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応を含む、
前記方法。
【請求項１１】
［Ｋｔ］ｚ＋が、アルカリ金属カチオン以外のカチオンである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物の、塩交換反応における製造方法であって、
式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ］−                Ｉ−１
または
式Ｉ−２
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（ＯＲ＊）（Ｆ）］−                Ｉ−２
式中、
Ｍｅはアルカリ金属カチオン、またはＨ＋であり、
Ｒｆ、ｘおよびＲ＊は、請求項１または２に示された意味を有する、
のアルカリ金属塩を、
式Ｖ
ＫｔＡ                Ｖ、
式中、
Ｋｔは、有機カチオン、または式Ｉ−１または式Ｉ−２の化合物のアルカリ金属カチオン以外の金属カチオンの意味を有し、
Ａは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［Ｒ１ＣＯＯ］−、［Ｒ１ＳＯ３］−、［Ｒ２ＣＯＯ］−、［Ｒ２ＳＯ３］−、［Ｒ１ＯＳＯ３］−、［ＳｉＦ６］２−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］１−、［ＮＯ３］−、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、スベリン酸塩、アスコルビン酸塩、ソルビン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基で任意に置換されたマロン酸塩または［ＣＯ３］２−を示し、
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル基であり、および
Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する、全フッ素置換された直鎖または分岐アルキル基であり、
ここで、塩ＫｔＡの式において、電気的中性を考慮すべきである、
の化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む、電解質配合物。
【請求項１３】
請求項１に記載の式Ｉａのボレートアニオンを、０．１〜３Ｍのモル濃度で含む、請求項１２に記載の電解質配合物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の電解質配合物を含む、電気化学および／または光電子工学デバイス。
【請求項１５】
光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくは光−エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサおよび／またはバイオセンサである、請求項１４に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルキル−シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンまたはパーフルオロアルキル−シアノ−アルコキシ−フルオロ−ボレートアニオン、（（パー）フルオロ）フェニル−シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンまたは（パー）フルオロ）フェニル−シアノ−アルコキシ−フルオロ−ボレートアニオンまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基で一置換もしくは二置換されたフェニル−シアノ−アルコキシ−ボレートアニオン、または１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基で一置換もしくは二置換されたフェニル−シアノ−アルコキシ−フルオロ−ボレートアニオンを含有する化合物、これらの製造、特に、色素増感太陽電池のための電解質配合物の一部としてのこれらの使用に関する。
【０００２】
本発明にしたがった塩は、一方でイオン液体の合成のために用いることができ、他方で、当該塩は、イオン液体としてそのまま用いることもできる。
【０００３】
イオン液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン種である。これらは中性分子を含有せず、通常３７３Ｋより低い融点を有する。
【背景技術】
【０００４】
イオン液体の分野は、潜在用途が多種多様であるため、現在、徹底した研究の対象である。イオン液体についての総説は、例えば、R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids“, Chem. Commun., 2001, 2399-2407；  M.J. Earle, K.R. Seddon “Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398；  P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse“ [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945；  T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083またはR. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227である。
【０００５】
イオン液体の性質は、例えば、融点、熱および電気化学的安定性、粘度は、アニオンの特質によって強く影響される。
E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 560, E. Bernhardt et al, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4696およびE. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629,1229は、新規の化学的および電気化学的に安定な、ボレートアニオン［Ｂ（ＣＮ）４］−、［ＦｘＢ（ＣＮ）４−ｘ］−、式中ｘ＝１〜３、および［Ｂ（ＣＦ３）４］−を開示している。
【０００６】
先行技術文献
EP1205480 A1は、テトラキスフルオロアルキルボレートおよび伝導性塩またはイオン液体としてのその使用を記載する。
【０００７】
WO 2006/010455は、アルコキシトリス（パーフルオロアルキル）ボレート塩およびイオン液体の合成のための前駆体としてのそれらの使用またはイオン液体としてのそれらの使用を記載する。
【０００８】
WO 2006/045405は、式［Ｂ（Ｒｆ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］−、式中ｘは１、２または３であり、ｙ＝０または１、ｘ＋ｙ=４であり、Ｒｆは全フッ素置換されたか、または部分的にフッ素置換された、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基を示す、の塩、特に、トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸カリウム、トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸グアニジニウム、およびトリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸トリチリウムを記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、新規であり、熱および電気化学的に安定であり、イオン液体の合成のためにまたはイオン液体として用いることができ、イオン液体の合成またはイオン液体として、色素増感太陽電池における適用のために特に有用である、代替えの化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
当該課題は、本発明にしたがった式Ｉの塩と、式Ｉａの特定のボレートアニオンとによって達成される。
【００１１】
本発明はしたがって、式Ｉａ
［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ−ｙ（Ｆ）ｙ］−          Ｉａ
式中、
ｘは１または２であり、ｙは０または１であり、ｘ＋ｙが＜３であり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは、１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
Ｒ＊は、１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
のボレートアニオンを含有する化合物に関する。
【００１２】
本発明はさらに、式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ−ｙ（Ｆ）ｙ］−      Ｉ
式中
［Ｋｔ］ｚ＋は、無機または有機カチオンまたはＨ＋を示し、
ｚは、１または２であり、
ｘは、１または２であり、ｙは０または１であり、ｘ＋ｙは＜３であり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する、直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
Ｒ＊は、１〜４個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル基を示す、
の化合物に関する。
【００１３】
１〜４個のＣ原子を有する、直鎖または分岐パーフルオロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチルまたはノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルである。
１〜４個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１４】
式Ｉａ中または式Ｉ中のＲｆは、特に、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたはヘプタフルオロプロピル、Ｃ６Ｆ５、ｐ−ＦＣ６Ｈ４、３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３またはＣ６Ｈ５、特に好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐パーフルオロ基またはＣ６Ｆ５、非常に特に好ましくはトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
式Ｉａ中または式Ｉ中のＲ＊は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチル、特に好ましくは、メチルまたはエチル、とりわけ特に好ましくはメチルである。
【００１５】
本発明にしたがって、式Ｉの化合物のカチオンの選択に関し、制限自体は存在しない。したがって、［Ｋｔ］ｚ＋は無機または有機カチオンであり得る。アルカリ金属カチオンを有する式Ｉの化合物は、有機カチオンまたはアルカリメタルカチオン以外の金属カチオンを有する式Ｉの化合物の合成のために、好ましい出発材料である。式Ｉの塩の使用が、イオン液体のための用途の分野におけるものである場合、カチオンは好ましくは有機カチオンである。式Ｉの塩の使用が、イオン液体の合成のための前駆体、有機カチオンまたはブレンステッド酸を有する導電性塩として、または触媒の分野における、電気化学デバイスまたはセンサのための伝導性塩としてのものである場合、カチオンは好ましくは金属カチオンである。
【００１６】
好ましくは、有機カチオンは、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環カチオンを含む群から選択される。有機カチオンの例は、ｚ＝４の帯電の度合を有するポリアンモニウムイオン、または、フェニル基が、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分岐アルケニル、または２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分岐アルキニルで置換されてもよい、トリチリウムカチオンでもある。
【００１７】
スルホニウムカチオンは、例えば式（１）で表すことができ、オキソニウムカチオンは、例えば式（２）で表すことができる
［（Ｒｏ）３Ｓ］＋                    （１）
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋                    （２）
式中、
Ｒｏは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｒ’’’２Ｎ−または置換されていないフェニルまたは、Ｒ’’’、ＯＲ’’’、Ｎ（Ｒ’’’）２、ＣＮもしくはハロゲンで置換されたフェニルであり、およびＲ’’’は互いに独立して、Ｈまたは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルである。
【００１８】
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンまたは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンのＲｏは、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖アルキル、または非置換フェニル、またはＲ’’’、ＯＲ’’’、Ｎ（Ｒ’’’）２、ＣＮまたはハロゲンで置換されたフェニルであり、Ｒ’’’は互いに独立して、Ｈまたは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ８アルキル、特に好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖アルキル、特にメチルまたはエチル、非常に特に好ましくはエチルである。特に好ましいスルホニウムカチオンは、ジエチル−メチルスルホニウムである。
【００１９】
アンモニウムカチオンは、例えば式（３）で表すことができる
［ＮＲ４］＋                        （３）
式中、
Ｒは、いずれの場合にも、互いに独立して、
Ｈ、
ＯＲ’、ＮＲ’２、ただし式（３）において、最大１つの置換基ＲがＯＲ’、ＮＲ’２であり、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分または完全に不飽和のシクロアルキル、
を示し、
【００２０】
ここで、１個または２個のＲは、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで、または部分的に−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２で置換されてもよく、ここで、α位にないＲにおける１個または２個の非隣接炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される、原子および／または原子団で置き換えられてもよく、
ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分または全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、Ｘ＝ハロゲンであり得る。
【００２１】
ホスホニウムカチオンは、例えば、式（４）で表すことができる 
［ＰＲ２４］＋                    （４）
式中
Ｒ２は、いずれの場合にも、互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’またはＮＲ’２、
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
を示し、
【００２２】
ここで、１個または２個のＲ２は、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで、または部分的に−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２で置換されてもよく、ここで、Ｒ２における、α位にない１個または２個の非隣接炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される、原子および／または原子団に置き換えられてもよく、ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的またはパーフルオロ化Ｃ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００２３】
しかしながら、４個全てのまたは３個の置換基ＲおよびＲ２が完全にハロゲンで置換されている、式（３）および（４）のカチオン、例えば、トリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムカチオン、テトラキス（トリフルオロメチル）アンモニウムカチオンまたはテトラキス（ノナフルオロブチル）アンモニウムカチオンは除かれる。
【００２４】
ウロニウムカチオンは、例えば、式（５）で、
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋                    （５）
また、チオウロニウムカチオンは式（６）で、表すことができ、
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋                    （６）
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ、互いに独立して、
Ｈ、ここで、ＨはＲ５については除外され、
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル，
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
を示し、
【００２５】
ここで、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１個または２個以上は、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで、または部分的に−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２で置換されてもよく、ここで、Ｒ３〜Ｒ７における、α位にない１個または２個の非隣接炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される、原子および／または原子団に置き換えられてもよく、ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的またはパーフルオロ化Ｃ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００２６】
グアニジニウムカチオンは、式（７）で表すことができ
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋              （７）
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３はそれぞれ、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、ＮＲ’２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル，
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
を示し、
【００２７】
ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１個または２個以上は、部分的にまたは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌで、または部分的に−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２で置換されてもよく、ここで、Ｒ８〜Ｒ１３における、α位にない１個または２個の非隣接炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される、原子および／または原子団に置き換えられてもよく、ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的またはパーフルオロ化Ｃ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００２８】
複素環カチオンは、例えば、式（８）で表すことができ、
［ＨｅｔＮ］ｚ＋                    （８）
式中、
ＨｅｔＮｚ＋は、
【００２９】
【化１】
2013517232.tif 000002
【００３０】
【化２】
2013517232.tif 000003
【００３１】
の群から選択される複素環カチオンを示し、
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、
Ｈ、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’および／またはＮＯ２、
【００３２】
ただし、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’は、
Ｈおよび／または
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
任意にフッ素化または全フッ素置換された、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
任意にフッ素化または全フッ素置換された、２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
任意にフッ素化または全フッ素置換された、２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されてもよい、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキル、
飽和、部分的または完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、
を示し、
【００３３】
ここで、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒になって、環系を形成してもよく、
ここで、１個または２個以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、部分的にまたは完全に、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌ、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２，で置換されてもよく、しかしここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時に完全にハロゲンで置換されることができず、ここで、Ｒ１’〜Ｒ４’の置換基において、ヘテロ原子に結合していない、１個または２個の非隣接炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団で置き換えられてもよく、ここで、Ｒ’＝Ｈ、非−、部分的または全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００３４】
本発明の目的のために、完全に不飽和の置換基も、芳香族置換基を意味すると解される。
本発明にしたがって、式（３）〜（７）の化合物の適切な置換基ＲおよびＲ２〜Ｒ１３は、Ｈ以外には、好ましくは：Ｃ１−〜Ｃ２０−、特にＣ１−〜Ｃ１４−アルキル基、およびＣ１−〜Ｃ６−アルキル基で置換されてもよい、飽和または不飽和、すなわち芳香族でもある、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル基、特にフェニルである。
【００３５】
式（３）または（４）の化合物における、置換基ＲおよびＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。置換基ＲおよびＲ２は、好ましくは異なる。
置換基ＲおよびＲ２は、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
【００３６】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４個までの置換基は、単−、二−または多環式のカチオンを形成するような方法で、ペアになって結合してもよい。
一般性を限定することなく、かかるグアニジニウムカチオンの例：
【００３７】
【化３】
2013517232.tif 000004
【００３８】
ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上述の意味または特に好ましい意味を有することができる。
所望の場合には、炭素環または上述のグアニジニウムカチオンのヘテロ環もまた、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ６−アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２Ｘ’または−ＳＯ３Ｈ、ここでＸおよびＲ’は上述の意味を有し、置換もしくは非置換フェニル、または非置換もしくは置換ヘテロ環で置換されてもよい。
【００３９】
ウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋またはチオウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４個までの置換基は、単−、二−または多環式のカチオンを形成するような方法で、ペアになって結合してもよい。
一般性を限定することなく、カチオンの例を以下に示し、ここでＹ＝ＯまたはＳである：
【００４０】
【化４】
2013517232.tif 000005
【００４１】
ここで、置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上述の意味または特に好ましい意味を有することができる。
所望の場合には、炭素環または上述のカチオンのヘテロ環もまた、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ６−アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２ＸまたはＳＯ３Ｈ、または置換もしくは非置換フェニル、または非置換もしくは置換ヘテロ環で置換されてもよく、ここで、ＸおよびＲ’は上述の意味を有する。
【００４２】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３はそれぞれ、互いに独立して、好ましくは、１〜１６個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基である。式（５）〜（７）の化合物における、置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一または異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は特に好ましくはそれぞれ、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシルであり、非常に特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。
【００４３】
本発明にしたがって、式（８）の化合物の適切な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、それぞれ互いに独立して、好ましくは、
Ｈ、Ｒ１’およびＲ４’が同時にＨではないことを前提として、
１〜２０個のＣ原子を有し、任意に、フッ素化または全フッ素置換された、直鎖または分岐アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有し、任意に、フッ素化または全フッ素置換された、直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有し、任意に、フッ素化または全フッ素置換された、直鎖または分岐アルキニル、または
２〜８個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルコキシアルキル
である。
【００４４】
本発明にしたがって、式（８）の化合物の適切な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、Ｒ１’およびＲ４’が同時にＨではないことを前提としてＨ以外には、特に好ましくは：Ｃ１−〜Ｃ２０−、特にＣ１−〜Ｃ１２−アルキル基、およびＣ１−〜Ｃ６−アルキル基で置換されてもよい、飽和または不飽和、すなわち芳香族でもある、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル基、特にフェニルである。
【００４５】
置換基Ｒ１’およびＲ４’はそれぞれ、互いに独立して、特に好ましくは、メチル、エチル、アリル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。これらは、非常に特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、二つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なる。
【００４６】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、いずれの場合にも、互いに独立して、特に、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は特に好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、非常に特に好ましくはＨである。
【００４７】
Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル基は、例えば、任意にフッ素化または全フッ素置換された、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらには、ペンチル、１−，２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシルでもある。用語「全フッ素置換された」は、与えられたアルキル基において、全てのＨ原子が、Ｆ原子で置換されていることを意味する。用語「フッ素化された」は、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルなどのように、与えられたアルキル基の少なくとも１つのＨ原子がＦ原子で置換されていることを意味する。
【００４８】
複数の二重結合が存在し得る、２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルケニルは、例えば、任意にフッ素化または全フッ素置換された、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらには、４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、更に好ましくは、４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。用語「全フッ素置換された」は、与えられたアルキル基において、全てのＨ原子がＦ原子で置換されていることを意味する。用語「フッ素化された」は、与えられたアルキル基の少なくとも１つのＨ原子がＦ原子で置換されていることを意味する。
【００４９】
複数の三重結合が存在し得る、２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキニルは、例えば、任意にフッ素化または全フッ素置換された、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらには４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。用語「全フッ素置換された」は、与えられたアルキル基において、全てのＨ原子がＦ原子で置換されていることを意味する。用語「フッ素化された」は、与えられたアルキル基の少なくとも１つのＨ原子がＦ原子で置換されていることを意味する。
【００５０】
２〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルコキシアルキルは、例えば、メトキシメチル、１−メトキシエチル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−２−メチル−エチル、２−メトキシ−プロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピル、１−メトキシブチル、１−メトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−メトキシ−ペンチル、１−メトキシヘキシル、１−メトキシ−ヘプチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチル−エチル、１−エトキシブチル、１−エトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−エトキシペンチル、１−エトキシヘキシル、１−エトキシヘプチル、プロポキシメチル、１−プロポキシエチル、１−プロポキシプロピル、１−プロポキシ−２−メチル−エチル、１−プロポキシブチル、１−プロポキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−プロポキシペンチル、ブトキシメチル、１−ブトキシエチル、１−ブトキシプロピルまたは１−ブトキシブチルである。特に好ましいのは、メトキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシ−プロピル、１−メトキシプロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピルまたは１−メトキシブチルである。
【００５１】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここで、両方のフェニル環およびアルキレン鎖も、上述のように、ハロゲンで、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌ、または特に−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２で、部分的にまたは完全に置換されてもよい。
【００５２】
３〜７個のＣ原子を有する、非置換飽和または部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル基は、したがって、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基でそれぞれ置換されてもよい、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、ここで、シクロアルキル基またはＣ１−〜Ｃ６−アルキル基で置換されたシクロアルキル基は、今度は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＦまたはＣｌなどのハロゲン原子で、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２でも置換されてもよい。
【００５３】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３またはＲ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子のα−位に結合していない、１個または２個の非隣接炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、式中Ｒ’＝非−、部分的または全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニル、の群から選択される原子および／または原子団で置換されてもよい。
【００５４】
一般性を限定することなく、このように修飾された置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３およびＲ１’〜Ｒ４’の例は：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２である。
【００５５】
Ｒ’において、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
Ｒ’において、置換されたフェニルは、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ６−アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１−〜Ｃ６−アルコキシ、ＮＲ’’２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈで置換されたフェニルを示し、式中、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、およびＲ’’は、Ｒ’のために定義されたように、非−、部分的または全フッ素置換されたＣ１−〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３−〜Ｃ７−シクロアルキルを示し、
【００５６】
例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、更に好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルである。
【００５７】
Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロアリールは、１、２または３個のＮおよび／または１個または２個のＳまたはＯ原子が存在し得る、５〜１３員環を有する、飽和または不飽和の単−または二環複素環ラジカルを意味すると解され、ここで複素環ラジカルは、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ６−アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＲ’’２、−Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＯ２ＮＲ’’２、−ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’またはＳＯ３Ｈ、式中Ｘ’およびＲ’’は上述の意味を有する、で単−または多置換されてもよい。
【００５８】
複素環ラジカルは、好ましくは置換または非置換２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾイル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニル、さらに好ましくは１，２，３−チアゾール−１−、−４−または−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−または−５−イル、１−または５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−または−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−または−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−または−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−または−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−または−５−イル、２−、３−、４−、５−または６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−または４−４Ｈ−チオピラニル、３−または４−ピリダジニル、
【００５９】
ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−または５−ベンゾイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソチアゾリル、４−、５−、６−または７−ベンザ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−または９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−または８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−または８−キナゾリニルまたは１−、２−または３−ピロリジニルである。
【００６０】
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、アリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルに類似であり、例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味すると解し、ここで上述の複素環は、このようにアルキレン鎖にさらに結合してもよい。
【００６１】
ＨｅｔＮｚ＋は好ましくは、
【化５】
2013517232.tif 000006
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、上述の意味を有する。
【００６２】
ＨｅｔＮｚ＋は特に好ましくは、
【化６】
2013517232.tif 000007
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、上述の意味を有する。
【００６３】
ＨｅｔＮｚ＋は非常に特に好ましくは、
【化７】
2013517232.tif 000008
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、上述の意味を有する。
【００６４】
好ましい１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、
【００６５】
１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、
【００６６】
１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムである。非常に特に好ましいのは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムまたは１−プロピル−１−メチルピロリジニウムである。
【００６７】
好ましい１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウムである。非常に特に好ましいのは、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムである。
【００６８】
好ましい１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、
【００６９】
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。特に好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムである。
【００７０】
好ましい１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００７１】
好ましい１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムまたは１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
好ましい１−アルキル−ピリジニウムカチオンは、例えば、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ｎ−プロピルピリジニウム、１−イソプロピルピリジニウム、１−ｎ−ブチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウム、１−ｎ−ペンチルピリジニウム、１−ｎ−ヘキシルピリジニウム、１−ｎ−ヘプチルピリジニウム、１−ｎ−オクチルピリジニウム、１−ｎ−ノニルピリジニウム、１−ｎ−デシルピリジニウム、１−ｎ−ウンデシル−ピリジニウムまたは１−ｎ−ドデシルピリジニウムである。
【００７２】
カチオン［Ｋｔ］ｚ＋は、さらに、無機でもあり得、特に金属カチオンまたはＮＯ＋である。金属カチオンは、周期表の１〜１２族からの金属を含む。
好ましい金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋、Ｙ＋３、Ｙｂ＋３、Ｌａ＋３、Ｓｃ＋３、Ｃｅ＋３、Ｃｅ＋４、Ｎｄ＋３、Ｔｂ＋３、Ｓｍ＋３などのアルカリ金属カチオン、またはロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウランもしくは金のような希土類、遷移もしくは貴金属を含む、錯（リガンド含有）金属カチオンである。アルカリ金属は好ましくはリチウムまたはカリウムである。
【００７３】
［Ｋｔ］ｚ＋がＬｉ＋である式Ｉの化合物は、好ましくは、一次バッテリ、二次バッテリ、コンデンサ、超コンデンサまたは電気化学電池における伝導性塩として、任意にさらなる伝導性塩および／または添加物との組み合わせにおいて、ポリマー電解質または相間移動媒体の構成要素として、用いることができる。
【００７４】
［Ｋｔ］ｚ＋がＫ＋である式Ｉの化合物は、好ましくは、［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンまたはカリウム以外の他の金属カチオンである、式Ｉの化合物のための出発材料として用いることができる。
本発明にしたがった化合物の有機カチオンは、好ましくは式（１）、（３）および（４）のスルホニウム、アンモニウム、ホスホニウムカチオン、または式（８）の複素環カチオンである。
【００７５】
本発明にしたがった化合物の有機カチオンは、特に好ましくは、上述のように、ＨｅｔＮｚ＋がイミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムである式（８）の複素環カチオンであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して上述の意味を有する。式（１）の化合物の有機カチオンは、非常に特に好ましくはイミダゾリウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、上述の意味を有し、または１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−アルキル−１−アルコキシアルキルアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムまたは１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムの特に好ましい意味の１つを有する。
【００７６】
式Ｉの特に適切な有機カチオンは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリブチル−メチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、テトラ−フェニルホスホニウム、ジエチル−メチルスルホニウム、Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピニルイミダゾリウム、１，１−ジメチルピロリジニウムまたはトリメチルスルホニウムである。
【００７７】
当業者に言うまでもないが、本発明にしたがった化合物における、例えば、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆなどの置換基は、対応するアイソトープで置き換えられてもよい。
【００７８】
式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ］−              Ｉ−１
式中、
Ｍｅ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋などのアルカリ金属カチオン、好ましくはＫ＋であり、
Ｒｆ、ｘおよびＲ＊は上述の意味を有する、
の化合物を示す、［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｙが０である式Ｉの化合物は、
【００７９】
例えば、式ＩＩ
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＯＲ＊）３］−               ＩＩ
式中、
［Ｍｅ］＋は、上述の意味を有し、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
Ｒ＊は、１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
の化合物の
アルキル基が独立して、１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応により調製することができる。
【００８０】
上述のような、式ＩＩの化合物と、トリアルキルシリルシアニドとのかかる反応は、文献に記載されていない。テトラフルオロボレートＭ［ＢＦ４］−（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｋ＋）のトリメチルシリルシアニド、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮとの反応は、E. Bernhard at al. [Z. fuer Anorg. und Allg. Chem., 629, (2003), p. 677-685]によって研究されてきた。この反応は、数時間から数週間の時間で非常にゆっくりと進み、ジシアノジフルオロ−［ＢＦ２（ＣＮ）２］−およびトリシアノフルオロボレート［ＢＦ（ＣＮ）３］−の混合物をもたらすことが報告されている。この方法でモノシアノトリフルオロボレート［ＢＦ３（ＣＮ）］−を合成し、単離する全ての試みは失敗していた。
【００８１】
驚くべきことに、テトラフルオロボレートＭ［ＢＦ４］−、での反応とは反対に、［ＲＦＢ（ＯＣＨ３）３］−の（ＣＨ３）３ＳｉＣＮでの反応は、かなり早く、式Ｉのモノシアノ−およびジシアノ−アルコキシボレートの形成を主生成物としてもたらす。予想外に、トリメチルシリルシアニドは、選択的にホウ素に結合したアルコキシ基を置き換え、Ｒｆの炭素鎖におけるフッ素原子を攻撃しない。
【００８２】
本発明は、したがって、式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ］−              Ｉ−１
式中、Ｍｅ＋はアルカリ金属カチオンであり、Ｒｆ、ｘおよびＲ＊は上述の意味を有する、
の化合物を示す、［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｙ＝０である式Ｉの化合物の製造方法であって、
【００８３】
式ＩＩ
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＯＲ＊）３］−               ＩＩ
式中、［Ｍｅ］＋は、上述の意味を有し、Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、Ｒ＊は、１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基を示す、
の化合物と、
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応を含む前記方法にも関する。
【００８４】
この方法は、空気中、好ましくは乾燥雰囲気、例えば、乾燥した空気、窒素またはアルゴン下で、行うことができる。
式ＩＩの化合物は、ある場合には、商業的に入手可能であり、または既知の方法によって合成することができる。式ＩＩの化合物の製造のための、既知の方法は、例えば、A. A. Kolomeitsev, A. A. Kadyrov, J. Szczepkowska-Sztolcman, M. Milewska, H. Koroniak, G. Bissky, J.A. Barten, G.-V. Roeschenthaler, Tetrahedron Letters, 44 (2003), p.8273-8277.；  N.Yu. Adonin, V.V. Bardin, H.-J. Frohn, Z. Anorg. Allg. Chem., 633 (2007), p. 647-652.；  JP 2008027766 Aに記載されている。
【００８５】
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドは、ある場合には、商業的に入手可能であり、または既知の方法によって合成することができる。例えば、アルカリ金属ヨウ化物および任意で元素状ヨードの存在下で、アルカリ金属シアン化物のトリアルキルシリル塩化物との反応によって、トリアルキルシリルシアニドを生成することが可能である（M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.)“Advances in Silicon Chemistry“, Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991；  WO 2008/102661 A1）。
【００８６】
ナトリウムシアン化物およびナトリウムヨウ化物またはカリウムシアン化物またはカリウムヨウ化物の使用が特に好ましい。好ましくは、１ｍｏｌ／ｌのアルカリシアン化物およびトリアルキルシリル塩化物に対して、０．１ｍｏｌ／ｌでアルカリ金属ヨウ化物は使用される。反応は、乾燥雰囲気、例えば乾燥した空気、窒素またはアルゴン下で行われる。
【００８７】
トリアルキルシリルシアニドのアルキル基は、同一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、これらは同一である。トリアルキルシリルシアニドの例は、トリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、ジメチルエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、トリプロピルシリルシアニドまたはトリブチルシリルシアニドなどである。特に好ましいのは、トリメチルシリルシアニドの使用である。
【００８８】
［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｙ＝０である式Ｉの化合物であって、上述の式Ｉ−１の化合物を示す化合物の製造方法は、有機溶媒中、または、１つの出発材料が、反応温度において液体である場合は、有機溶媒が存在しない状態で、１０℃〜２００℃の間の温度で行う。
【００８９】
有益な有機溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。
本発明の一態様において、化学量論量の式ＩＩの化合物とトリアルキルシリルシアニドを使用する場合には、主生成物として、ｘが１である式Ｉ−１の化合物を得るために、上述の溶媒における反応を、１０℃〜７０℃の温度において行うことが好ましい。好ましい温度は、室温（２５℃）である。好ましい溶媒は、テトラヒドロフランである。
【００９０】
本発明の他の態様において、１等量より多いトリアルキルシリルシアニドを使用した場合、主生成物として、ｘが２である式Ｉ−１の化合物を得るために、反応を、１０℃〜２００℃の温度において、有機溶媒が存在しないか、または有機溶媒の存在下で、行うことが好ましい。好ましい温度は６０℃〜１００℃であり、特に好ましくは７０℃である。詳細には、例を参照する。有機溶媒が存在しない状態で、反応を行うことが好ましい。
【００９１】
以下の一般スキームは、Ｍｅがカリウムである式Ｉ−１の化合物に関する問題を対処する：
【化８】
2013517232.tif 000009
【００９２】
ｘ＝２である式Ｉ−１の化合物を、例えば、１０℃〜３０℃の温度において、好ましくは室温においてであるが、反応時間が、約数日、例えば、例４に記載されるように、数時間の代わりに、３日間の、式ＩＩの化合物のトリアルキルシリルシアニドとの反応により、代替え的に合成することができる。
【００９３】
ｘ＝２である式Ｉ−１の化合物は、さらに、
式ＩＶ
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）Ｆ３］−              ＩＶ
式中、
［Ｍｅ］＋は上述の意味を有し、
Ｒｆは１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基またはＣ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルである、
の化合物を
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニド、およびアルコキシが、式Ｉ−１の化合物のＲ＊Ｏと同一の意味を有するアルコキシトリメチルシランとの反応によって、代替え的に合成することができる。
【００９４】
式ＩＶの化合物は、ある場合には、商業的に入手可能であり、または既知の方法によって合成することができる。式ＩＶの化合物を合成するための既知の方法は、例えば、US 7,208,626 B2；  WO 2003/087020 (A1)およびWO 2003/087113 (A1)において、またはR.D. Chambers et al., J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), p. 5296-5301；  H.-J- Frohn and V.V. Bardin, Z. fuer Anorg.und Allg.Chemie, 627 (2001), S. 15-16；  G.A. Molander and G.P. Hoag, Organometallics, 22 (2003), p. 3313-3315またはZhi-Bin Zhou et al., J. of Fluorine Chem., 123 (2003), p. 127-131において記載されている。
【００９５】
上述の、式ＩＶの化合物と、ｘ＝２であるトリアルキルシリルシアニドとの反応を介する式Ｉ−１の化合物の製造方法は、有機溶媒中で、または反応温度において１つの出発材料が液体である場合には有機溶媒が存在しない状態で、１０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜３０°の温度において、特に好ましくは室温において、保護ガス雰囲気において行い得る。この方法は、有機溶媒が存在しない状態で行うことが好ましい。
【００９６】
有益な有機溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。
本発明は、さらに、式Ｉ−２
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（ＯＲ＊）Ｆ］−              Ｉ−２
式中、
Ｍｅ＋は、アルカリ金属カチオンであり、
ＲｆおよびＲ＊は、上述の意味を有する、
の化合物を示す、［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｙ＝１であり、ｘ＝１である式Ｉの化合物を製造する方法であって、
【００９７】
式ＩＩＩ
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＯＲ＊）Ｆ２］−              ＩＩＩ
式中、
［Ｍｅ］＋は、上述の意味を有し、
Ｒｆは１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
Ｒ＊は、１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
の化合物の、
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応を含む、
前記方法にも関する。
【００９８】
また、この方法は、好ましくは乾燥雰囲気、例えば、乾燥空気、窒素またはアルゴン下において行うべきである。
式ＩＩＩの化合物は、N.Yu. Adonin, H.-J. Frohn, V.V. Bardin, Organometallics, 26 (2007), p. 2420-2425；  G.A. Molander, B.P. Hoag, Organometallics, 22 (2003), p. 3313-3315に基づいた方法で合成し得る。
【００９９】
［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、およびｙ＝１であり、およびｘ＝１であり、上述の式Ｉ−２の化合物を示す、式Ｉの化合物の製造方法は、有機溶媒において、１つの出発材料が液体である場合には有機溶媒が存在しない状態で、１０℃〜２００℃の温度において、行い得る。
【０１００】
式Ｉ−１またはＩ−２の化合物のための、上述の両方の方法において、式ＩＩまたはＩＩＩの化合物の添加の前に、in situでトリアルキルシリルシアニドを生成することが、可能であり、時には好ましい。このin situ生成は、上述の反応条件下にて行い得る。
カチオンが有機カチオンであり、またはアルカリ金属カチオン以外の無機カチオンである、式Ｉの化合物の製造方法は、周知のように、カチオンが交換される、メタセシス反応（塩−交換反応）である。
【０１０１】
本発明は、したがって、［Ｋｔ］ｚ＋が、アルカリ金属カチオン以外のカチオンである、上述の塩−交換反応における、式Ｉの化合物の製造方法であって、
式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ］−              Ｉ−１
または式Ｉ−２
［Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（ＯＲ＊）（Ｆ）］−              Ｉ−２
式中、
Ｍｅは、アルカリ金属カチオン、またはＨ＋であり、Ｒｆ、ｘ、およびＲ＊は上述の意味を有する、
のアルカリ金属塩を、
【０１０２】
式Ｖ
ＫｔＡ              Ｖ
式中、
Ｋｔは、有機カチオンまたは式Ｉ−１または式Ｉ−２の化合物のアルカリ金属カチオン以外の金属カチオンの意味を有し、
【０１０３】
Ａは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ−、［ＨＦ２］-、［ＣＮ］-、［ＳＣＮ］-、［Ｒ１ＣＯＯ］-、［Ｒ１ＳＯ３］-、［Ｒ２ＣＯＯ］-、［Ｒ２ＳＯ３］-、［Ｒ１ＯＳＯ３］-、［ＳｉＦ６］２-、［ＢＦ４］-、［ＳＯ４］２-、［ＨＳＯ４］１-、［ＮＯ３］-、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、スベリン酸塩、アスコルビン酸塩、ソルビン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、を示し、マロン酸は任意に１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基で置換され、または［ＣＯ３］２-であり、
ここで、
Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖または分岐アルキル基であり、
Ｒ２はそれぞれ、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する、フッ素化または全フッ素置換された直鎖または分岐アルキル基、またはペンタフルオロフェニルであり、ここで、塩ＫｔＡの式において、電気的中性を考慮すべきである、
の化合物と反応させることを特徴とする、前記方法にも関する。
【０１０４】
Ｒ２は特に好ましくは、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたはノナフルオロブチル、非常に特に好ましくは、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
Ｒ１は特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチル、非常に特に好ましくは、メチルまたはエチルである。
置換されたマロン酸塩は、例えば、マロン酸メチル、またはマロン酸エチルである。
【０１０５】
式Ｖの化合物は、ほとんどの場合、商業的に入手でき、または既知の方法によって合成することができる。式Ｖの化合物の既知の製造方法は、例えば、P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008において記載されている。
【０１０６】
式Ｖにおけるアニオンは、好ましくは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［ＣＨ３ＣＯＯ］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＳｉＦ６］２−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＮＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸塩、マロン酸塩または［ＣＯ３］２−であり、特に好ましくは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］-または［ＣＯ３］２-であり、非常に特に好ましくは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−である。
【０１０７】
［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンである式Ｉ化合物の製造のために、適切な有機塩は、式（１）〜（８）のカチオン塩、または上述のＡとして定義された、アニオンを伴うこれらの好ましい態様、または式（１）〜（８）のカチオンの塩を意味するその好ましい態様、およびＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−である。
【０１０８】
［Ｋｔ］ｚ＋が、例えば、銀、マグネシウム、銅、亜鉛およびカルシウムの群から選択される、金属カチオンである、式Ｉの化合物の製造のために、適切な無機塩は、例えば、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ［ＨＣＯ３］２、ＣａＣＯ３またはＣａ（ＣＯ２ＣＨ３）２である。カリウム以外のアルカリ金属塩へのメタセシス反応のために有益な塩は、例えば、ＬｉＢＦ４であり、［Ｋｔ］ｚ＋＝Ｈ＋である式Ｉの化合物との反応のために有益なのは、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ（ＣＯ２ＣＨ３）、Ｒｂ２ＣＯ３、ＲｂＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３またはＣｓＯＨである。
【０１０９】
当該反応は、有利には、水中で行い、ここで１０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃、特に好ましくは室温の温度が適切である。
しかしながら、当該反応は、代替的に１０〜１００℃の温度にて、有機溶媒中で行うこともできる。ここで、適切な溶媒は、アセトニトリル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジメトキシエタン、またはアルコール、例えば、メタノールまたはエタノールである。
【０１１０】
この塩交換反応の特定の態様において、式Ｉ−１またはＩ−２の化合物を、これらの合成の直後に、精製した単離を行うことなく、粗材料として用いることができる。反応生成物である、トリアルキルシリルフッ化物およびアルコキシトリアルキルシランなどの揮発性副生物、または過剰のトリアルキルシリルシアニドを分離すること、および塩交換反応のための粗材料を用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明は、詳細に上述したようにイオン液体である、有機カチオンを有する式Ｉの化合物を、溶媒または溶媒添加物として、相間移動触媒として、抽出剤として、伝熱媒体として、界面活性物質として、可塑剤として、難燃剤として、伝導性塩として、または電気化学電池における添加物として、の使用にさらに関する。
【０１１２】
かかる式Ｉのイオン液体を溶媒として用いる場合、当業者に既知のあらゆる種類の反応において、これらは適切であり、例えば、ヒドロホルミル化反応、オリゴマー化反応、エステル化または異性化などの、遷移金属−または酵素−触媒反応、ここで、かかるリストは包括的ではない。
【０１１３】
抽出剤としての使用において、式Ｉのイオン液体は、イオン液体におけるそれぞれの反応性成分の溶解度に依存して、反応生成物を分離するために用いることができ、不純物を分離するためにも用いることができる。さらに、イオン液体は、複数の構成成分の分離において、例えば、混合物の複数の構成成分の蒸留分離媒体として機能し得る。
【０１１４】
更なる可能な用途は、ポリマー材料における可塑剤として、多くの材料または用途のための難燃剤として、および様々な電気化学電池および用途、例えば、ガルバーニ電池において、コンデンサにおいて、または燃料電池においての、伝導性塩または添加物としての使用である。
【０１１５】
この発明にしたがった、式Ｉのイオン液体の用途の更なる分野は、特にバイオポリマーおよびその誘導体または分解生成物における、炭化水素含有固体のための溶媒である。さらに、これらの新規化合物は、コンプレッサー、ポンプ、水力デバイスなどの機械のための、潤滑剤、作動流体として提供することができる。さらなる用途の分野は、粒子またはナノ材料合成の分野であり、ここで、これらのイオン液体は、媒体または添加物として作用する。
【０１１６】
有機カチオンを有する式Ｉの化合物、例えば、この発明にしたがったイオン液体は、好ましくは、電気化学および／または光電子工学デバイス、特に電解質配合物において、用いられ得る。
本発明は、したがって、上述の、または好ましいと記載された、式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む電解質配合物にも関する。
【０１１７】
［Ｋｔ］ｚ＋がＬｉ＋または有機カチオンである、式Ｉの化合物の電解質配合物は、好ましくは、一次バッテリ、二次バッテリ、コンデンサ、超コンデンサまたは電気化学電池において、任意に、さらなる伝導性塩および／または添加物との組み合わせにおいて、ポリマー電解質または相間移動媒体の構成要素として、用いることができる。好ましいバッテリは、リチウムバッテリまたはリチウムイオンバッテリである。好ましいコンデンサはリチウムイオンコンデンサである。
【０１１８】
式Ｉの化合物の電解質配合物は、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたは光−エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサおよび／またはバイオセンサなどの、電気化学および／または光電子工学デバイスにおいて、特に好ましくは、色素増感太陽電池において、用いることができる。
かかる電解質配合物は、開示されたデバイスの欠かせない一部分を形成し、デバイスの性能は、これらの電解質の様々な構成成分の物理的および化学的特性に大きく依存する。
【０１１９】
本発明にしたがった、電解質配合物は、既に知られている電解質配合物の代替物である。これらは、特に、色素増感太陽電池の電解質配合物の分野において、増強した電力変換効率を、特に低温下で、示す。例えばパーフルオロアルキルシアノメトキシフルオロボレートの使用の有利な点は、低い粘度およびそれに続く、特に低温での、酸化剤種のより小さいネルンスト拡散抵抗である。
ＷＯ  ２００７／０９３９６１およびＷＯ  ２００９／０８３９０１は、テトラシアノボレート（ＴＣＢ）アニオンを有する、有機塩の有意量を含むイオン液体ベースの電解質において、今までのところ、最も優れた電力変換効率を記載する。
【０１２０】
化学において、電解質は、その物質を導電性にする自由イオンを含む、あらゆる物質である。最も典型的な電解質は、イオン溶液であるが、溶融電解質および固形電解質も可能である。
本発明にしたがった電解質配合物は、したがって、基本的に、溶解した、および／または溶融した状態において存在する、すなわち、イオン種の動きを介して、導電性を補助する、少なくとも１つの物質の存在に起因する、導電性媒体である。
【０１２１】
電解質配合物における、上述の式Ｉの発明のアニオンの典型的なモル濃度は、０．１〜３Ｍ、好ましくは０．８〜３Ｍの範囲である。電解質における、このモル濃度は、［Ｋｔ］ｚ＋が無機または有機カチオンである式（Ｉ）の１または２以上の化合物によって達成され得る。
好ましくは、当該モル濃度は、上述の、または好ましいと記載された、［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンである式Ｉの少なくとも１つの化合物で達成される。
本発明の目的のために、モル濃度は、２５℃における濃度を示す。
【０１２２】
好ましくは、本発明にしたがった電解質配合物は、上述の、または好ましいと上述した、式（１）、（３）、（４）、（６）または（８）のカチオンから選択されるカチオンである、式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む。
特に好ましくは、本発明にしたがった電解質配合物は、上述の、または特に好ましいと記載した、［Ｋｔ］ｚ＋が式（１）または（８）のカチオンから選択されるカチオンである、式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む。
【０１２３】
非常に特に好ましくは、本発明にしたがった電解質配合物は、上述の、または特に好ましいと記載した、［Ｋｔ］ｚ＋が式（１）のカチオンから選択されるカチオンである、式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む。
非常に特に好ましくは、本発明にしたがった電解質配合物は、上述の、または特に好ましいと記載した、［Ｋｔ］ｚ＋が式（８）のカチオンから選択されるカチオンである、式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む。
電解質配合物の他の構成成分は、さらに以下に示すように、１または数種類のさらなる塩、溶媒、ヨードなどである。
【０１２４】
電解質配合物が二成分系である場合、２つの塩、すなわち、１つの更なる塩、および、上述の式（Ｉ）の化合物、を含む。電解質配合物が三成分系である場合、更なる２つの塩および上述の式（Ｉ）の化合物を含む。二成分系は、９０〜２０重量％、好ましくは８０〜５５重量％、更に好ましくは、７０〜６０重量％の更なる塩および１０〜８０重量％、好ましくは２０〜４５重量％またはさらに好ましくは３０〜４０重量％の上述の式（Ｉ）の化合物を含む。この段落におけるパーセンテージは、本発明にしたがった電解質配合物に存在する塩の合計（＝１００重量％）に対して表現される。さらなる、以下に示す、一般的な任意構成成分（添加物）、例えば、非共有電子対を有するＮ−含有化合物、ヨード、溶媒、ポリマーおよびナノ粒子などの量は、ここで考慮しない。同じパーセンテージが、三成分系または四成分系にも適用され、さらなる塩の合計が、与えられた範囲において使用される必要があることを意味し、例えば、さらなる２つのイオン液体は、９０〜２０重量％で本発明にしたがった電解質配合物に含まれる。
【０１２５】
本発明の他の態様にしたがって、電解質配合物は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−などのハロゲン化物イオン、ポリハロゲン化物イオン、１〜２０個のＣ原子を有するフルオロアルカン、好ましくは全フッ素置換された１〜２０個のＣ原子を有するフルオロアルキル、および１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを有する、フルオロアルカンスルホナート、フルオロアルカンカルボキシラート、トリ（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ニトラート、ヘキサフルオロホスファート、トリス−、ビス−およびモノ−（フルオロアルキル）フルオロホスファート、テトラフルオロボレート、ジシアナミド、トリシアノメチド、テトラシアノボラート、チオシアナート、アルキルスルホナートまたはアルキルスルファート、から選択されるアニオンを含む、有機カチオンを有する塩をさらに１つ含む。
フルオロアルカンまたはフルオロアルキルは、好ましくは全フッ素置換されている。
【０１２６】
好ましくは、更なる塩は、ヨウ化物、チオシアナートまたはテトラシアノボレートなどのアニオンを含む塩から選択され、特に好ましくは、更なる塩は、ヨウ化物である。
少なくとも１つの更なる塩の、または好ましい更なる塩のカチオンは、四級窒素原子、好ましくは、ピリジニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウムまたはモルホリニウムなどの環状有機カチオンを含む有機化合物の中から選択され得る。
【０１２７】
しかしながら、特にＤＳＣのために、電解質配合物における異なるカチオンの量を限定するために、有機カチオンは、式Ｉの化合物のカチオンの定義から選択され得る。したがって、本発明の他の好ましい態様にしたがって、電解質配合物は、上述の式Ｉの化合物を少なくとも１つ、および、有機カチオンが、
【化９】
2013517232.tif 000010
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、上述のまたは好ましいと上述した意味を有する、
の群から独立して選択される、少なくとも１つのさらなるヨウ化物を含む。
【０１２８】
少なくとも１つの更なる塩の特に好ましい例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヨウ化物、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、１，３−ジメチル−イミダゾリウムヨウ化物、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムヨウ化物またはＮ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウムヨウ化物である。
【０１２９】
本発明の他の態様において、本発明にしたがった電解質配合物に、グアニジニウムチオシアナートを添加し得る。
本発明の電解質配合物は、好ましくは、ヨード（Ｉ２）を含む。好ましくは、これは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％および最も好ましくは１〜１０重量％のＩ２を含む。
【０１３０】
好ましい態様において、本発明の電解質配合物は、非共有電子対を有する窒素原子を含有する化合物を少なくとも１つさらに含む。かかる化合物の例は、EP 0 986 079 A2、２頁目４０〜５５行、３頁目、２４行〜７ページ目５４行、に見出され、これは本明細書に参照として明示的に組み込まれる。非共有電子対を有する化合物の好ましい例は、イミダゾールおよびその誘導体、好ましくは、ベンズイミダゾールおよびその誘導体が挙げられる。
【０１３１】
本発明の電解質配合物は、５０％よりも少ない有機溶媒を含む。好ましくは、電解質配合物は、４０％よりも少ない、より好ましくは、３０％よりも少ない、さらにより好ましくは２０％よりも少ない、１０％よりもさらに少なく含む。最も好ましくは、電解質配合物は、５％よりも少ない有機溶媒を含む。例えば、これは実質的に有機溶媒を含まない。パーセンテージは、重量％のベースで示される。
【０１３２】
有機溶媒は、上述の量で存在する場合、文献に開示されたものから選択され得る。好ましくは、溶媒は、存在する場合、１６０摂氏度よりも高い、より好ましくは１９０度よりも高い融点を有し、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラグリム、および好ましくは非対称に置換された、２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンまたは２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタンなどのメトキシ−置換ニトリルまたはスルホン類である。
【０１３３】
溶媒が、電解質配合物に存在する場合、ゲル化剤として、ポリマーをさらに含み得、ここでポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリメルス、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。これらのポリマーを電解質配合物に添加する目的は、液体電解質を、疑似固体または固体電解質にすることにより、特に経年劣化の間の、溶媒保持率を改善することである。
【０１３４】
本発明の電解質配合物は、例えば、溶解性、そして溶媒保持率の改善も可能とする、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＺｎＯなどの金属酸化物ナノ粒子をさらに含み得る。
本発明の電解質配合物は多くの用途を有する。例えば、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたは光−エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサおよび／またはバイオセンサなどの光電子工学および／または電気化学デバイスにおいて使用し得る。また、電気化学バッテリ、例えば、リチウムイオンバッテリまたは二層コンデンサにおける使用も可能である。
【０１３５】
本発明は、したがって、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたは光−エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサおよび／またはバイオセンサである、電気化学および／または光電子工学デバイスにおける、詳細に上述した電解質配合物の使用にもさらに関する。好ましくは、電解質配合物は色素増感太陽電池において使用し得る。
【０１３６】
本発明は、したがって、
式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（ＯＲ＊）３−ｘ−ｙ（Ｆ）ｙ］−        Ｉ
式中、
［Ｋｔ］ｚ＋は、無機または有機カチオンであり、
ｚは、１または２であり、
ｘは、１または２であり、ｙは０または１であり、およびｘ＋ｙは＜３であり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
Ｒ＊は、１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基、
の化合物、
または上述の式Ｉの化合物の好ましい態様
を少なくとも１つ含む電解質配合物を含む、
電気化学および／または光電子工学デバイス、例えば、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたは光−エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサおよび／またはバイオセンサにも関する。
【０１３７】
好ましい態様にしたがって、本発明のデバイスは、色素または量子ドット増感太陽電池、特に好ましくは色素増感太陽電池である。
量子ドット増感太陽電池は、例えば、US 6,861,722に開示される。色素増感太陽電池において、色素は、電気エネルギーに変換するために太陽光を吸収するために使用される。色素の例は、EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1に開示される。
【０１３８】
好ましい色素は、Z907またはZ907Naであり、これらはいずれも、両親媒性ルテニウム増感剤である。
好ましい態様において、色素は、ホスフィン酸と共吸着する。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に開示される、ビス（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸（DINHOP）である。
色素Z907Naは、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸−４’−カルボキシラート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２を意味する。
【０１３９】
例えば、色素−増感太陽電池は、光電極、対電極および、光電極と対電極との間の電解質配合物または電荷移動材料を含み、ここで、増感色素は、対電極に向かい合う側の、光電極の表面上に吸収される。
本発明にしたがったデバイスの好ましいな態様にしたがって、半導体、上述の電解質配合物、および対電極を含む。
【０１４０】
本発明の好ましい態様にしたがって、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２，および／またはＣｕＩｎＳｅ２の群から選択される材料ベースである。好ましくは、半導体は、色素によって任意に覆われる表面を増やし、電解質に接触する、メソ多孔性表面を含む。好ましくは、半導体は、グラス支持体またはプラスチックまたは金属箔上に存在する。好ましくは、支持体は、伝導性である。
【０１４１】
本発明のデバイスは、好ましくは対電極を含む。例えば、Ｐｔで被覆された、ガラス上のフッ素をドープした酸化スズまたはスズをドープした酸化インジウム（それぞれ、ＦＴＯ−またはＩＴＯ−ガラス）、好ましくは伝導性の同素体の炭素、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エーチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）。ステンレス鋼またはチタン薄板などの金属物質は、ガラスの他に考えられる基板であり得る。
【０１４２】
本発明のデバイスは、電解質を、本発明の電解質配合物で単に置き換えることにより、従来技術の対応するデバイスとして製造し得る。例えば、色素増感太陽電池の場合、デバイスアセンブリは、数多くの特許文献、例えばWO 91/16719（例３４および３５）だけではなく、科学文献、例えば、Barbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157；およびWang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336において開示されている。
【０１４３】
好ましくは、増感された半導体性材料は光陽極として働く。好ましくは、対電極は陰極である。
本発明は、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させる工程を含み、ここで、かかる表面は任意に、増感剤で被覆されている、光電セルの製造方法を提供する。好ましくは、上記の材料から選択され、増感剤は、上述の量子ドットおよび／または色素、好ましくは色素から選択される。 
【０１４４】
好ましくは、電解質配合物は単純に単導体上に注がれ得る。好ましくは、これは、Wang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参考文献において開示されるように、対電極中の穴を介して、電池の内部ルーメンに真空を作り出し、電解質配合物を添加することにより、対電極を既に含む、別の完成したデバイスに適用される。
更なる言及なしに、当業者は、上述の記載を広い範囲において用いることができると解される。好ましい態様および例は、したがって、単に説明的な、いかなる方法に限定するものではない開示とみなされる。
【０１４５】
合成された化合物は、ラマン分光法、ＮＭＲ分光法または元素分析を介して特徴づけられる。ＮＭＲスペクトルは、アセトン−Ｄ６（ジュウテリウムをロックとして有するBruker Avance III)において測定する。用いた周波数は：：１Ｈ：４００．１７ＭＨｚ、１９Ｆ：３７６．５４ＭＨｚ、１１Ｂ：１２８．３９ＭＨｚ、３１Ｐ：１６１．９９ＭＨｚおよび１３Ｃ：１００．６１ＭＨｚであり、外部標準：１Ｈおよび１３ＣについてはＴＭＳ；１９ＦについてはＣＣｌ３Ｆ、および１１ＢについてはＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ。
【０１４６】
合成イオン液体におけるアニオン［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］−に関するデータ：
【化１０】
2013517232.tif 000011
【０１４７】
例１．  カリウムシアノジメトキシトリフルオロメチルボレート
Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）２（ＣＮ）］
【化１１】
2013517232.tif 000012
【０１４８】
カリウムトリメトキシトリフルオロメチルボレート、Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）３］（１．７ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young、London）および磁気撹拌バーを有する円筒反応槽に計量する。ＴＨＦ（１０ｍｌ）およびトリメチルシリルシアニド（１．１ｍｌ、８．１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で添加する。反応混合物を室温で４時間撹拌する。反応容積を続いて２ｍｌに減少させ、Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）２ＣＮ］を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍｌ）の緩徐な添加により沈殿させ、不活性条件下で濾過し、真空で乾燥する。淡いベージュ色のカリウムシアノジメトキシトリフルオロメチルボレートの収率は、１．３ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）、用いたカリウムトリメトキシトリフルオロメチルボレートに基づいて７９％である。生成物をＴＨＦ−Ｄ８におけるＮＭＲ分光法で特徴づける：
【０１４９】
【化１２】
2013517232.tif 000013
【０１５０】
例２．  カリウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレート
Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化１３】
2013517232.tif 000014
【０１５１】
カリウムトリメトキシトリフルオロメチルボレート、Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）３］（６．０ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young、London）および磁気撹拌バーを有する円筒反応槽に計量する。トリメチルシリルシアニド（２５．０ｍｌ、１８７．５ｍｍｏｌ）を真空で添加する。反応混合物を７０℃で２０時間撹拌する。全ての揮発性構成成分を真空で除去する。未反応のトリメチルシリルシアニドをトリメチルメトキシシランとの混合物として回収し、さらなる反応のために用いることができる。残留物をアセトニトリル（５ｍｌ）に溶解する。ＣＨＣｌ３（４００ｍｌ）の添加は、実質的に無色のＫ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］の沈殿を生じさせ、これを濾過し、真空で乾燥する。カリウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレートの収率は、４．９ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、用いたカリウムトリメトキシトリフルオロメチルボレートに基づいて８６％である。２００℃から分解；ラマン分光法：ν(CN)=2217 cm-1。生成物をＮＭＲ分光法により特徴づける：
【０１５２】
【化１４】
2013517232.tif 000015
【０１５３】
【化１５】
2013517232.tif 000016
【０１５４】
カリウムトリフルオロトリフルオロメチルボレート、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ３］（０．１９ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young、London）および磁気撹拌バーを有する円筒反応槽に計量する。トリメチルシリルシアニドおよびメトキシトリメチルシラン（１０ｍｌ、〜１０：１ｖ／ｖ）の混合物を、フラスコ内に凝集させる。反応混合物を室温で２０時間撹拌する。全ての揮発性構成成分を真空で除去し、未反応のトリメチルシリルシアニドおよびトリメチルメトキシシランの混合物の大部分を回収する。残留物をアセトニトリル（１ｍｌ）に溶解し、およびＣＨＣｌ３（５０ｍｌ）の添加は実質的に無色のＫ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］の沈殿を生じさせ、これを真空で乾燥する。カリウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレートの収率は、０．１７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、用いたカリウムトリフルオロトリフルオロメチルボレートに基づいて７５％である。得られた生成物のＮＭＲスペクトルは、例２Ａにおいて記載したスペクトルとみなす。
【０１５５】
例３．  カリウムシアノジメトキシペンタフルオロエチルボレート
Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）２（ＣＮ）］
【化１６】
2013517232.tif 000017
【０１５６】
カリウムトリメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）３］（１．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young、London）および磁気撹拌バーを有する円筒反応槽に計量する。ＴＨＦ（５ｍｌ）、そしてトリメチルシリルシアニド（０．５ｍｌ、４．０ｍｍｏｌ）を保護ガス下で添加する。反応混合物を室温で４時間撹拌し、続いて、乾燥するまで蒸発させる。残留物をアセトニトリル（５ｍｌ）に溶解する。ＣＨＣｌ３（１００ｍｌ）の添加は、実質的に無色のカリウムシアノジメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）２（ＣＮ）］の沈殿を生じ、これを不活性条件下で濾過し、真空で乾燥する。Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）２（ＣＮ）］の収率は、０．９５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、用いたカリウムトリメトキシペンタフルオロエチルボレートに基づいて９７％である。生成物をＴＨＦ−Ｄ８におけるＮＭＲ分光法で特徴づける：
【０１５７】
【化１７】
2013517232.tif 000018
【０１５８】
例４．  カリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート
Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化１８】
2013517232.tif 000019
【０１５９】
カリウムトリメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）３］（２０．０ｇ、７６．３ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young、London）および磁気撹拌バーを有する５００ｍｌの円筒反応槽に計量する。フラスコを固定し、前の例（２０％メトキシトリメチルシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３を含む）からリサイクルするするおよびトリメチルシリルシアニド（８０．０ｍｌ、６００ｍｍｏｌ）をアルゴン下で添加する。反応混合物を室温で２０時間撹拌する。全ての揮発性構成成分を真空で除去する。未反応のトリメチルシリルシアニドを、トリメチルメトキシシランとの混合物として回収し、さらなる反応のために用いることができる。
【０１６０】
残留物を３０％含水Ｈ２Ｏ２（１００ｍｌ）に溶解し、Ｋ２ＣＯ３（２０．０ｇ）を溶液に撹拌しながら添加する。混合物を撹拌しながら２時間室温で放置し、過酸化物にネガティブテストとなるまで（Peroxid-Test Merckoquant(R)）、二亜硫酸カリウムＫ２Ｓ２Ｏ５で処理する。混合物をＴＨＦ（６ｘ５０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相をＫ２ＣＯ３で乾燥し、濾過し、真空で数ミリリットルまで蒸発させる。ＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍｌ）の添加は、実質的に無色のＫ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］の沈殿を生じさせ、これを続いて真空で乾燥する。カリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレートの収率は、１７．７ｇ（７０．２ｍｍｏｌ）、用いたカリウムトリメトキシペンタフルオロエチルボレートに基づいて９２％である。
２１０℃から分解；ラマン分光法：ν (CN)=2210、2216 cm−1。生成物をＮＭＲ分光法で特徴づける：
【０１６１】
【化１９】
2013517232.tif 000020
【０１６２】
例５．  テトラフェニルホスホニウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレート
［（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ］［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化２０】
2013517232.tif 000021
【０１６３】
Ｋ［ＣＦ３ＢＦ３］（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young、London）および磁気撹拌バーを有する円筒反応槽に計量する。トリメチルシリルシアニドおよびメトキシトリメチルシラン（１０ｍｌ、〜１０：１ｖ／ｖ）の混合物を塩上で凝縮させる。反応混合物を室温で１２時間撹拌する。全ての揮発性構成成分を真空で除去し、残留物を脱イオン水（１５ｍｌ）に溶解する。脱イオン水（３０ｍｌ）への［Ｐｈ４Ｐ］Ｂｒの溶液（０．６ｇ、１．４ｍｍｏｌ）の緩徐な滴下は、無色の沈殿の形成を生じさせ、これを濾過し、続いて、真空で乾燥する。テトラフェニルホスホニウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレートの収率は、０．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、用いたカリウムトリフルオロトリフルオロメチルボレート、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ３］、に基づいて９２％である。融点：１６０℃；２４０℃から分解。
ラマン分光法： ν (CN)=2203 cm−1。生成物をＮＭＲ分光法で特徴づける：
【０１６４】
【化２１】
2013517232.tif 000022
【０１６５】
【化２２】
2013517232.tif 000023
【０１６６】
Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）３］（１．１ｇ、５．２ｍｍｏｌ）をまず、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young、London）および磁気撹拌バーを有する円筒反応槽に導入する。トリメチルシリルシアニド（１０．０ｍｌ、７４．９ｍｍｏｌ）凝縮させる。反応混合物を７０℃で２．５時間撹拌する。そして、揮発性構成成分を真空で除去し、残留物を脱イオン水（２０ｍｌ）に溶解する。［Ｐｈ４Ｐ］Ｂｒの水溶液（２．６ｇ、６．２ｍｍｏｌ、２００ｍｌ）を溶液に添加する。沈殿を濾過し、真空で乾燥する。テトラフェニルホスホニウムジシアノ−メトキシトリフルオロメチルボレートの収率は、２．４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、用いたカリウムトリメトキシトリフルオロメチルボレート、Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）３］、に基づいて９６％である。得られた生成物のＮＭＲスペクトルは、例５Ａに記載のスペクトルとみなす。
【０１６７】
例６．  テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジシアノメトキシトリフルオロメチル−ボレート
［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化２３】
2013517232.tif 000024
【０１６８】
例２に記載のように調製したＫ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］（１．０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（２０ｍｌ）に溶解し、および脱イオン水（４０ｍｌ）中の［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］Ｂｒ（２．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を添加する。細かい沈殿をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を脱イオン水（４ｘ２ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４使用して乾燥する。濾過の後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去する。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレートの収率は、１．５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、用いたカリウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレート、Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］、に基づいて７５％である。
【０１６９】
【化２４】
2013517232.tif 000025
【０１７０】
【化２５】
2013517232.tif 000026
【０１７１】
ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young、London）および磁気撹拌バーを有する１０ｍＬ反応槽に配置した、カリウムトリメトキシトリフルオロメチルボレートＫ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）３］（１．０ｇ、４．７１ｍｍｏｌ）を、４ｍＬのＴＨＦに溶解する。トリメチルシリルシアニド（１．９ｍｌ、１４．２ｍｍｏｌ）をこの溶液に添加し、反応混合物を室温で１８時間撹拌する。全ての揮発性生成物を真空で除去し、残留物を２ｍＬの脱イオン水に溶解する。２ｍＬの脱イオン水に溶解したテトラブチルアンモニウム臭化物（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ（１．８ｇ、５．６５ｍｍｏｌ）を磁気撹拌バーで反応混合物を混合することにより、添加する。
【０１７２】
反応混合物を次の１５分間撹拌し、イオン液体を分離し、脱イオン水（１ｍＬ）で２回洗浄する。真空での乾燥の後、１．２ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレート［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］を得る。収率は、用いたカリウムトリメトキシトリフルオロメチルボレート、Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）３］、に基づいて６３％である。得られた生成物のＮＭＲスペクトルは、例６Ａに記載したスペクトルとみなす。
【０１７３】
例７．  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレート
［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化２６】
2013517232.tif 000027
【０１７４】
例２に記載のように調製したＫ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］（５．５ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解し、磁気撹拌バーで反応混合物を混合することにより、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解した１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物［ＥＭＩＭ］Ｃｌ（４．１ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）を添加する。イオン液体を分離し、脱イオン水（４ｘ２ｍｌ）で洗浄し、真空６０℃で乾燥する。液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレートの収率は、３．７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、用いたカリウムジシアノメトキシトリフルオロメチル−ボレート、Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］、に基づいて４９％である。生成物を、イオンクロマトグラフィーにより特徴づけ、ハロゲン化物；塩化物：１０４ｐｐｍ、フッ化物：４１ｐｐｍの不純物の低い含有量を示した。含水量（カール・フィッシャー滴定）は５８ｐｐｍである。
【０１７５】
【化２７】
2013517232.tif 000028
【０１７６】
例８．  Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレート    -      ［Ｃ９Ｈ２０Ｎ］［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化２８】
2013517232.tif 000029
【０１７７】
例２に記載のように調製した、Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］（２５０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解し、脱イオン水（２０ｍｌ）に溶解した１−ブチル−１−メチルピロリジニウム塩化物（３００ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を添加する。イオン液体をＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を脱イオン水（４ｘ２ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥する。濾過の後、ロータリーエバポレーターを使用してＣＨ２Ｃｌ２を除去する。液体Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアノメトキシトリフルオロメチルボレートの収率は、１４０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、用いたカリウムジシアノメトキシトリフルオロメチル−ボレート、Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］、に基づいて３８％である。
【０１７８】
【化２９】
2013517232.tif 000030
【０１７９】
例９．  テトラフェニルホスホニウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート
［（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ］［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化３０】
2013517232.tif 000031
【０１８０】
ＫＣＮ（３．０ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）およびＫＩ（０．６ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を、４時間１１５℃で真空のガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young、London）および磁気撹拌バーを有する円筒反応槽内で乾燥する。トリメチルシリル塩化物（３．０ｍｌ、２．６ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）を続いて添加し、反応混合物を１００℃で３日間撹拌する。Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）３］（２００ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）をアルゴンの反流下で添加し、混合物を室温で３日間撹拌する。反応混合物を３０％Ｈ２Ｏ２（２０ｍｌ）中に取り上げ、２時間撹拌する。［Ｐｈ４Ｐ］Ｂｒ（５００ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を続けて脱イオン水（５０ｍｌ）に溶解し、反応混合物へゆっくりと滴下する。沈殿物を濾過し、乾燥し、アセトン（２０ｍｌ）で抽出する。合わせたアセトン相を乾燥するまで蒸発させる。テトラフェニルホスホニウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレートの収率は、２５０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、用いるカリウムトリメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）３］、に基づいて６０％である。融点：１５５℃；２８０℃から分解。
【０１８１】
【化３１】
2013517232.tif 000032
【０１８２】
例１０．  Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアノメトキシ−ペンタフルオロエチルボレート
［Ｃ９Ｈ２０Ｎ］［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化３２】
2013517232.tif 000033
【０１８３】
例４に記載したように調製した、カリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］（６．０ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（２ｍｌ）に溶解し、磁気撹拌バーで反応混合物を混合することにより、２ｍｌの脱イオン水中の１−ブチル−１−メチルピロリジニウム塩化物［ＢＭＰＬ］Ｃｌ（４．７ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）溶液を添加する。イオン液体を分離し、脱イオン水（４ｘ２ｍｌ）で洗浄し、真空５０℃で乾燥する。液体Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレートの収率は、７．９ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、用いたカリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］、に基づいて９３％である。生成物をイオンクロマトグラフィーで特徴づけ、ハロゲン化物；塩化物：＜５ｐｐｍ、フッ化物：８ｐｐｍの不純物の低い含有量を示した。含水量（カール・フィッシャー滴定）は１３０ｐｐｍである。動粘性係数（２０℃）は７８．３ｍＰａ・ｓである。
【０１８４】
【化３３】
2013517232.tif 000034
【０１８５】
例１１．  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート
［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化３４】
2013517232.tif 000035
【０１８６】
例４に記載のように調製した、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］（５．２ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解し、磁気撹拌バーで反応混合物を混合することにより、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解した、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物［ＥＭＩＭ］Ｃｌ（３．５ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を添加する。イオン液体を分離し、脱イオン水（４ｘ２ｍｌ）で洗浄し、真空６０℃で乾燥する。液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレートの収率は、４．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、用いたカリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］、に基づいて５９％である。生成物をイオンクロマトグラフィーで分析し、ハロゲン化物；塩化物：２０ｐｐｍ、フッ化物：５ｐｐｍの不純物の低い含有量を示した。含水量（カール・フィッシャー滴定）は２７ｐｐｍである。
【０１８７】
【化３５】
2013517232.tif 000036
【０１８８】
例１２．  １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート
［Ｃ８Ｈ１５Ｎ２］［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化３６】
2013517232.tif 000037
【０１８９】
例４に記載のように調製した、カリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］（５００ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解し、磁気撹拌バーで反応混合物を混合することにより、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解し、そして１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、［ＢＭＩＭ］Ｃｌ（４５０ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）を添加する。イオン液体をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を脱イオン水（４×２ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥する。濾過の後、ロータリーエバポレーターを用いて、ＣＨ２Ｃｌ２を取り除く。液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレートの収率は、５３０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、用いたカリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］、に基づいて７９％である。
【０１９０】
【化３７】
2013517232.tif 000038
【０１９１】
例１３．  ジエチルメチルスルホニウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート
［Ｃ５Ｈ１３Ｓ］［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
【化３８】
2013517232.tif 000039
【０１９２】
例４に記載のように調製した、カリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］（８．０ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）を脱イオン水（３０ｍｌ）に溶解し、磁気撹拌バーで反応混合物を混合することにより、脱イオン水（３０ｍｌ）に溶解したジエチルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナト（６．７ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）を添加する。イオン液体をＣＨ２Ｃｌ２（１０×１５ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を脱イオン水（５ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、およびＭｇＳＯ４を使用して乾燥する。濾過の後、ロータリーエバポレーターを使用して、ＣＨ２Ｃｌ２を除去する。液体ジエチルメチルスルホニウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレートの収率は、８．０ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、用いたジエチルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナトに基づいて９５％である。生成物をイオンクロマトグラフィーで分析し、ハロゲン化物；塩化物：８ｐｐｍ、フッ化物：１０ｐｐｍの不純物の低い含有量を示した。含水量（カール・フィッシャー滴定）は１６３ｐｐｍである。動的粘度（２０℃）は、４３．２ｍＰａ・ｓである。
【０１９３】
【化３９】
2013517232.tif 000040
【０１９４】
例１４．  リチウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート
Ｌｉ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］
例４に記載のように調製した、３ｍｌのアセトニトリル中の、カリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＯＣＨ３）（ＣＮ）２］（１．０ｇ、３．９ｍｍｏｌ）の溶液に、磁気撹拌バーで反応混合物を混合することにより、アセトニトリル（０．９５Ｍ、４．１ｍｌ、３．９ｍｍｏｌＬｉＢＦ４）中のリチウムテトラフルオボレート溶液を添加する。懸濁物を０℃まで冷却し、濾過する。沈殿物（ＫＢＦ４）を冷アセトニトリル（０℃；３ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥する。濾液を真空で蒸発し、残留物を真空で２０時間５０℃で乾燥する。カリウムテトラフルオロボレートＫＢＦ４の収率、０．４９ｇ（３．９１ｍｍｏｌ）、理論値収率の９９％。
リチウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレートの収率は、定量的である。
生成物を質量ＮＭＲ分光法で特徴づける。
【０１９５】
【化４０】
2013517232.tif 000041
【０１９６】
例１５．  カリウムジシアノエトキシトリフルオロメチルボレート
Ｋ［ＣＦ３Ｂ（ＯＥｔ）（ＣＮ）２］
Ｋ［ＣＦ３ＢＦ３］（０．８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、およびトリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）のエトキシトリメチルシラン（ＴＭＳＯＥｔ）との混合物（〜２０ｍＬ、ＴＭＳＣＮ／ＴＭＳＯＥｔ、〜１２２／２８ｍｍｏｌ）を、５０℃で２４時間撹拌する。全ての揮発性化合物を蒸留し、残留物をアセトンに溶解する。ＣＨ２Ｃｌ２の添加により、固体材料が沈殿する。濾過および真空での乾燥の後、０．９ｇのＫ［ＣＦ３Ｂ（ＯＥｔ）（ＣＮ）２］を単離する。収率は、用いたＫ［ＣＦ３ＢＦ３］に基づいて計算し９２％である。生成物を、ＮＭＲ分光法を用いて特徴づける。
【０１９７】
【化４１】
2013517232.tif 000042
【０１９８】
例Ａ：配合物およびデバイス
テトラシアノボレートアニオンを含有する従来技術の電解質配合物に対して、同じカチオンを使用した場合に、本発明にしたがった電解質配合物の優位性を示すために以下の電解質配合物を、合成する。
例Ａ−１：
１．電解質調製
電解質調製に使用するためのイオン液体を、表１にまとめる。
【０１９９】
【表１】
2013517232.tif 000043
【０２００】
表２において用いられる電解質混合物を、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ化物（mmim I）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（emim I）、元素状ヨード、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール、グアニジニウムチオシアナートおよび上の表にリストされたイオン液体を、３６：３６：５：１０：２：４８のモル比で用いて、調製する。
化合物mmim I、emim I、Ｉ２、Ｎ−ブチルベンズイミダゾールおよびグアニジニウムチオシアナートは商業的に入手可能であり、またはBonhote, P. et al Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178などの既知の文献にしたがって合成される。
【０２０１】
２：色素増感太陽電池（DSSC）の製造:
US 5,728,487またはWO 2007/093961に開示されるように色素増感太陽電池を製造する:
２層構造からなる光陽極を得るために、２層の、メソ多孔性ＴｉＯ２電極を、Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336、特に１４３３７頁、に開示されるように調製した。透明なナノポーラスＴｉＯ２電極を調製するために、テルピネオール溶媒および２０ｎｍ直径を有するアナターゼ相のナノ粒子ＴｉＯ２を含有するスクリーン印刷ペーストを、透明な導電性物質上に、５ｍｍｘ５ｍｍの四角い形状にハンドプリンタを使用して堆積させた。ペーストを１０分間、摂氏１２０度で乾燥した。そして、不透明な層を調製するために、４００ｎｍ直径を有するＴｉＯ２を含有する他のスクリーンペーストを、ナノポーラス層の上に堆積させた。そして、２層フィルムを、摂氏５００度で１時間焼結し、下が透明な層（７ミクロン厚）、上が不透明な層（４ミクロン厚）を得た。焼結の後、電極を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４の水溶液（Merck）に３０分間、摂氏７０度で浸し、そして、純粋で十分に洗い流した。
【０２０２】
このようにＴｉＣｌ４−処理された電極を、色素増感の直前に、摂氏５００度で３０分間乾燥した。電極を、アセトニトリルの０．３ｍＭのZ907色素溶液（Merck HPLC grade）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（Merck）、ｖ：ｖ＝１：１に、６０時間、摂氏１９度で漬けた。対電極を、上記の文献に解される、熱分解法で調製した。白金酸の５ｍＭ溶液（Merck）の液滴を、８μｌ／ｃｍ２で投じ、導電性物質上で乾燥させた。色素増感太陽電池を、熱で密閉するために、３０ミクロン厚のBynel（DuPont、USA）ホットメルトフィルムを使用して組み立てた。対応するデバイスを製造するために、中の空間は、上述の電解質配合物でそれぞれ満たされた。
【０２０３】
色素Z907は、両親媒性ルテニウム増感剤Ｒｕ（２，２’ビピリジン４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２または［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）２］である。
光電流−電圧曲線の測定は、温度調節を有する、Air Mass 1.5模擬太陽光下で行われた。
【０２０４】
３．  様々な温度でのDSSC特徴。
光電流−電圧曲線の測定を、４×４ｃｍ２のフォトマスクを用いて、２５℃および１２度での温度調節で、Air Mass 1.5模擬太陽光下で行った。
特徴的な光起電力パラメーターを表２にまとめた。特に低い温度において、パーフルオロエチルシアノメトキシフルオロボレート塩を有する電解質２を含有する検査したＤＳＳＣは、その高い光電流のおかげで優れたパフォーマンス、および低温での維持された曲線因子を示した。
【０２０５】
emim TCBを含む電解質１
emimペンタフルオロエチルジシアノメトキシボレートを含む電解質２
表２は、例Ａにしたがって作られたデバイスの、短絡光電流密度（ＪＳＣ）、開路光起電力（ＶＯＣ）、曲線因子（ＦＦ）、光起電力変換効率（η）および図１および２から得られるネルンスト拡散抵抗で表される、詳細な光起電力パラメーターを示す。
【０２０６】
【表２】
2013517232.tif 000044
【０２０７】
２５℃および１２度における、電解質１を含む光起電力デバイスのインピーダンススペクトルを、図１に示し、２５℃および１２度における、電解質２を含む光起電力デバイスのインピーダンススペクトルを、図２に示す。
【０２０８】
例Ａ−２：
１．電解質調製
この報告において使用したイオン液体を表３にまとめる。
【０２０９】
【表３】
2013517232.tif 000045
【０２１０】
与えられらモル比で、下記化合物で、Ａ−１における記載と同様に、電解質配合物を調製する。デバイスの製造は、上述のように行った−しかし、電解質配合物１（前のデータ４．７５％を参照）の４．１％の効率を示すに過ぎないemimTCBに関する比較データ、およびこれまでの全ての測定よりも低い配合物１−１から見られるように、結果は、予想よりも低く―これは、イオン液体の本研究は、ＴＣＢとの比較を考慮して、解釈する必要があることを意味する。
【０２１１】
電解質配合物１−１＊のモル比：  ６０  emimI、５  I2、６０  emimTCB、２  guaSCN、１０  NBB；
電解質配合物3のモル比：  ６０  emimI、５  I2、６０  emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB；
電解質配合物４のモル比：  ６０  Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウムI、５  I2、６０  emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB；
【０２１２】
電解質配合物５のモル比：  ６０  １−アリル−３−メチルイミダゾリウムI、５  I2、６０  emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB；
電解質配合物６のモル比：  ６０  １−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムI、５  I2、６０  emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB；
電解質配合物７のモル比：  ６０  １−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムI、５  I2、６０  emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB；
【０２１３】
電解質配合物８のモル比：  ６０  １−メチル−３−プロピニルイミダゾリウムI、５  I2、６０  emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB；
電解質配合物９のモル比：  ６０  １，１−ジメチルピロリジニウムI、５  I2、６０  emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB；
電解質配合物１０のモル比：  ６０  トリメチルスルホニウムI、５  I2、６０  emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB；
【０２１４】
【表４】
2013517232.tif 000046
【０２１５】
例Ｂ：
例Ａにしたがって、以下の電解質配合物を合成し、例Ａにしたがって調製したDSSCテストセルにおいて電解質として使用する：
電解質配合物11のモル比：３６  mmimI、３６  emimI、５  I2、７２  bmplTCB、２  guaSCN、１０  NBB；
電解質配合物12のモル比：３６  mmimI、３６  emimI、５  I2、７２  bmpl[B(C2F5)(OMe)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB；
電解質配合物13のモル比：３６  mmimI、３６  emimI、５  I2、７２  ジエチルメチルスルホニウム[B(C2F5)(OMe)(CN)2]、２  guaSCN、１０  NBB。
【０２１６】
【表５】
2013517232.tif 000047
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】図１は、２５℃および１２℃における、電解質配合物１を含有するデバイスのインピーダンススペクトルを示す。
【図２】図２は、２５℃および１２℃における、電解質配合物２を含有するデバイスのインピーダンススペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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