(57)【要約】  固形物からの金属（以下、ＰＭ）の回収法は、ＰＭ及び卑金属を酸に溶解することを含む。置換第４級アンモニウム塩（以下、ＳＱＡＳ）を使用してＰＭを沈殿させる。ＰＭは酸化又は還元することができる。置換第４級アンモニウム塩は、一般に、Ｈ０〜３Ｒ４〜１ＮＸ（式中、Ｈ＝水素、Ｒ＝有機基、Ｎ＝窒素、及びＸ＝ハロゲン化物）と表され、実施例においては塩化テトラメチルアンモニウムが用いられる。Ａｕ−ＳＱＡＳが溶媒で洗浄することにより分離される。Ｒｈ−ＳＱＡＳを酸に溶解し、酸化して塩を沈殿させ、分離する。ＳＱＡＳを濾液に添加し、加熱及び冷却してＲｈ−ＳＱＡＳを沈殿させ、それを分離する。Ｒｈ−ＳＱＡＳは、最終生成物を形成する前に精製する。他の金属は、金属の最初の酸性溶液を沸騰させて金属塩を沈殿させ、冷却及び分離することにより分離する。その濾液を酸化する。Ｐｄ−ＳＱＡＳは溶解及び分離する。スラリーは溶解及び分離により分離する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金［Ｐｔ］、パラジウム［Ｐｄ］、ロジウム［Ｒｈ］、ルテニウム［Ｒｕ］、イリジウム［Ｉｒ］）及び金［Ａｕ］からなる群から選択される金属（ＰＭ）の回収のための湿式冶金法であって；
置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を使用して少なくとも１種の前記ＰＭを沈殿させることにより酸性ハロゲン化物水溶液中で卑金属から前記少なくとも１種のＰＭを分離することを特徴とする、上記湿式冶金法。
【請求項２】
分離が、前記ＳＱＡＳの使用前に前記酸性ハロゲン化物水溶液を加熱すること及び前記ＳＱＡＳの存在下で前記溶液を酸化することを含む請求項１に記載の方法であって：
不溶性Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ、Ｉｒ−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳの少なくとも１つからＢＭ並びに可溶性Ｒｈ、及びＲｕの少なくとも一方を濾過することを含む、前記溶液から前記沈殿物を取り除くこと、
をさらに含む上記方法。
【請求項３】
分離が、置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を添加すること、前記ＳＱＡＳの添加後に前記酸性水溶液中で多様な酸化状態を有する全ての金属をそれぞれの最も高い酸化状態まで酸化すること、並びに少なくとも１種のＰＭ及びＳＱＡＳを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離が、置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を添加すること、並びに前記少なくとも１種のＰＭ及びＳＱＡＳを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させることを含み、前記少なくとも１種のＰＭがＡｕを含む請求項１に記載の方法であって：
前記沈殿物からＡｕを取り除くために十分な有機溶媒で前記沈殿物を洗浄すること、
をさらに含む上記方法。
【請求項５】
分離が、置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を添加すること並びに前記少なくとも１種のＰＭ及びＳＱＡＳを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させることを含み、前記少なくとも１種のＰＭがＲｈを含む請求項１に記載の方法であって：
前記溶液から前記沈殿物を取り除くこと；
前記取り除かれた沈殿物を酸性水溶液で溶解すること；
前記酸性水溶液を酸化することにより、前記取り除かれ溶解された沈殿物から多様な酸化状態を有する溶解ＰＭを沈殿させること；
前記沈殿した溶解ＰＭからＲｈ溶液を分離すること、
をさらに含む上記方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のＰＭがＰｄを含み、前記少なくとも１種のＰＭを分離することがＰｄをＰｄ−ＳＱＡＳとして沈殿させることを含む請求項１に記載の方法であって：
前記Ｐｄ−ＳＱＡＳ沈殿物を水又は酸に添加すること；
前記水又は酸を沸騰させて沈殿したＰｄ−ＳＱＡＳを可溶化すること；
任意の残りの沈殿物を取り除くこと、
をさらに含む上記方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種のＰＭがＰｔ及びＩｒをさらに含み、前記少なくとも１種のＰＭを分離することが、Ｐｔ及びＩｒをそれぞれＰｔ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳとして沈殿させることを含む請求項６に記載の方法であって：
残るＰｔ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳ沈殿物を水中でスラリー化すること；
ＮａＮＯ２を添加すること；
Ｐｔ−ＳＱＡＳ沈殿物を取り除くこと；
Ｉｒ−ＳＱＡＳを塩酸で沈殿させること、
をさらに含む上記方法。
【請求項８】
分離が、置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を添加すること、並びに前記少なくとも１種のＰＭ及びＳＱＡＳを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させることを含み、前記ＢＭが鉛［Ｐｂ］を含み、前記溶液が塩素を含む請求項１に記載の方法であって：
各金属の最初の酸性水溶液を沸騰させてＰｂＣｌ２を沈殿させること；
前記ＳＱＡＳの添加前に前記ＰｂＣｌ２沈殿物を取り除くこと、
前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させるのに必要な量を上回るＳＱＡＳを添加すること、
をさらに含む上記方法。
【請求項９】
前記ＰＭがＰｄを含む請求項８に記載の方法であって：
酸化によりＳＱＡＳを有する前記濾液からＰｂ−ＳＱＡＳ及びＰｄ−ＳＱＡＳの両方を沈殿させること；
前記Ｐｄ−ＳＡＱＳをアンモニアで溶解すること；及び
不溶性Ｐｂ化合物から前記Ｐｄ−ＳＡＱＳを分離すること、
をさらに含む上記方法。
【請求項１０】
ＳＱＡＳがＨ０〜３Ｒ４〜１ＮＸ（式中、Ｈ＝水素、Ｒ＝有機基、Ｎ＝窒素、及びＸ＝ハロゲン化物）であり；前記ハロゲン化物酸性水溶液が塩酸であり、前記ＳＱＡＳが前記酸性ハロゲン化物水溶液に可溶である、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、元素の分離法である。
【背景技術】
【０００２】
貴重な貴金属、例えば、白金［Ｐｔ］、パラジウム［Ｐｄ］、イリジウム［Ｉｒ］、ロジウム［Ｒｈ］、ルテニウム［Ｒｕ］及び金［Ａｕ］の回収、分離及び精製は、一般に、許容される金属回収率及び金属純度を達成するために乾式冶金、湿式冶金又は電解採取法を繰り返し適用する必要がある手間のかかるプロセスである。鉱石、使用済触媒、めっき液、スラッジ、精鉱及び製錬マットなどの原料物質の大部分は、原料物質中の貴金属元素の多様性だけではなく、大量の非貴金属の存在が原因で化学的に複雑である。これらの原料物質からの貴金属元素の回収、精製及び分離は、非常に困難であり、時間がかかり、費用がかかり、一部の元素、特にロジウムについては不満足なものである。
【０００３】
貴金属化学は非常に複雑であり、必ずしも十分に理解されていない。酸性ハロゲン媒体、より具体的には塩化物媒体において、貴金属は、一般的な卑金属により形成されるタイプの単純なアクアカチオン（例えば、Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）＋２）を形成しない。貴金属は、多種多様な配位子と共存配位錯体を形成する。例えば知られているロジウム（ＩＩＩ）錯体としては、［ＲｈＣｌ６］−３、［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−２、［ＲｈＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−２及び［ＲｈＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］が挙げられる。１Ｍ塩化物溶液において、平衡複合体は、約８０％［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−２、１０％［ＲｈＣｌ６］−３、１０％［ＲｈＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−２及び約１％未満の［ＲｈＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］を含む（Ｍａｎｚｉｅｋ編、「貴金属の回収及び精錬、国際貴金属協会紀要（Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）」、ｐ．７〜４１のＧｒａｎｔ、Ｒ．Ａ．、１９８９、「ロジウム及びイリジウムの分離化学（Ｔｈｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｒｈｏｄｉｕｍ  ａｎｄ  Ｉｒｉｄｉｕｍ）」を参照されたい）。しかし、多様な貴金属が関与する工業的用途においては特に、共存錯体の分布は、平衡複合体となりそうなものではない。貴金属の配位子交換速度の速度論は、極端な範囲を示す。例えば、パラジウムに対する白金（ＩＶ）の相対的交換速度は１０−１２である。パラジウムは数時間又は数日以内に配位子交換を行うことができる一方、白金（ＩＶ）配位子交換は数カ月かかる場合がある。結合した複雑な貴金属化学種、反応速度等の因子により、今日の複雑で手間及び時間のかかる貴金属回収手順（それは、期待はずれの結果又は支出に悩まされることも多い）を開発する必要が生じたと考えられる。
【０００４】
貴金属回収に関する現在の業界の実務では、非効率性、長い作業時間、大量の溶液及び無数の他の問題にもかかわらず、通常イオン交換及び伝統的な化学的方法により補完される、溶媒抽出に主に依存している。米国特許第５，２０１，９４２号及び同第７，２９１，２０２号は、貴金属回収及び精製に関する困難の一部を再検討している。これらの特許並びに米国特許第７，１７５，８１８号における貴金属回収及び精製法は、現在の制限又は高い費用の問題を完全には解決していない手間がかかって複雑なプロセスを開示している。
【０００５】
貴金属産業では、金及び一部の白金属金属のための溶媒抽出法の開発及び改善に数十年にわたって多大な労力をかけてきた。かなり前進したにもかかわらず、各手順は、一般に、各元素に様々な抽出剤を利用するものである。溶媒交換法は平衡制御されている。各溶媒抽出は、抽出剤及び母液の多数回の接触、抽出剤のストリッピング、不純物を取り出すための抽出剤のスクラビング及び抽出剤の再生を必要とし得る。したがって、所望の金属の完全な抽出を達成することはできず、各抽出の度に累積の金属損失が増大する恐れがある。さらに、所望の金属と共に汚染元素も抽出する恐れがあり、したがって所望の金属の精製が必要となる。溶媒抽出は最適な方法ではあるが、不十分な溶媒−母液分離、母液又はスクラブ溶液中での抽出剤の溶解性、所望の金属の多数のサイドストリーム、処理を必要とする大量の水溶液並びに有機抽出剤の毒性又は引火性によりさらに込み入ったものとなる恐れがある。
【０００６】
各イオン交換法が工業用貴金属回収手順に選択的に組み込まれてきたが、その使用は各溶媒抽出法より制限されたものであり、回収及び精錬の課題を解決していない。各イオン交換法は一般に平衡制御されており、所望の金属を完全に取り出すことはできない恐れがある。各イオン交換法は、他の貴金属の共抽出につながる貴金属の不十分な選択性又は汚染物の共抽出にも悩まされる可能性がある。一般に、貴金属用のイオン交換樹脂は、費用がかかり、比較的低い能力を有し、したがって大量に必要となり、所望の金属を回収するために大量のストリップ溶液を必要とし、抽出した金属がさらなる精製を必要とすることが多い。
【０００７】
溶媒抽出及び／又はイオン交換と同時に沈殿及び揮発の他の化学的方法を使用することができる。一般に、これらの方法を使用して、母液から選択した元素を取り出すか、又は純度が不十分な金属の精製を行う。
【０００８】
ロジウムの分離及び回収は特に厄介な問題である。一般的な現在の抽出法において、ロジウムは、他の白金属金属の回収の後に最後に残る。このことは、少なくとも３つの不利益を有する。ロジウムが上流での抽出の多くのサイドストリームにおいて失われること、ロジウムが他の貴金属の回収の間に固定されること、並びにロジウム及びイリジウムが最終溶液中に存在することが多く、これらの２種の金属の分離は任意の知られている方法によっても困難であること。
【０００９】
多くの努力がなされてきたにもかかわらず、ロジウムの回収及び精錬は、依然として厄介な問題である。ロジウム用の知られている容易に使用可能な溶媒抽出剤は存在していない。米国特許第５，２０１，９４２号は、高モル過剰のスズによるＲｈの錯化を必要とするロジウム用の溶媒抽出剤を提案した。提案された溶媒抽出法は、明らかな制限を有する。該方法は、他の方法によりオスミウム及びイリジウムが取り除かれたと仮定し、ロジウム抽出は定量的ではなく、１０倍モル過剰であり得るスズを取り除くためにＲｈをさらに処理しなければならない。工業規模でのＲｈの回収及び精製のためのイオン交換法は、同様に期待はずれの結果を生じたか、又は不首尾に終わった。必然的に、該産業では、ロジウムを精製するために、手間のかかる沈殿及び溶解法を主に利用している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
貴金属に対する需要を満たすために、該産業では、化学的に多様な一次及び二次原料から貴金属を回収することができる、現在の実務に代わるより単純で費用がより低い手段が必要とされている。
【００１１】
上記の全ての米国特許参考文献は、全ての有用な目的のために参照によりその全体を組み込むものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、酸性ハロゲン化物水溶液中での、白金［Ｐｔ］、パラジウム［Ｐｄ］、ロジウム［Ｒｈ］、ルテニウム［Ｒｕ］、イリジウム［Ｉｒ］）及び金［Ａｕ］からなる群から選択される貴金属の卑金属からの回収のための湿式冶金法を対象としている。該方法において、分離のために、置換第４級アンモニウム塩を利用して貴金属（単数又は複数）を沈殿させる。様々な貴金属が沈殿する段階は、該溶液中での条件に依存する。
【００１３】
本発明の第１のさらなる態様において、ハロゲン酸、アルカリ金属又はアルカリ土類ハロゲン化物、置換第４級アンモニウムハロゲン化物塩、及びそれらの組合せを含むハロゲン化物水溶液中で溶解貴金属を加熱、還流又はオートクレーブ処理する。
【００１４】
本発明の第２のさらなる態様において、沈殿の前に、置換第４級アンモニウム塩の存在下で貴金属をより高い酸化状態まで酸化する。これは、塩素の該溶液への添加により達成することができる。
【００１５】
本発明の第３の別個のさらなる態様において、沈殿の前に、置換第４級アンモニウム塩の存在下で貴金属をより低い酸化状態まで還元する。これは、該溶液の加熱及びその後の冷却により、又は還元剤の適用により達成することができる。
【００１６】
本発明の第４の別個のさらなる態様において、１種又は複数の溶媒中での溶解性の差を介して、置換第４級アンモニウム塩の存在下で貴金属を相互に分離する。
【００１７】
本発明の第５の別個のさらなる態様において、置換第４級アンモニウム塩の存在下、大気温度（ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で、Ｒｈ、Ｒｕ及び卑金属をＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ  Ｉｒ及びＦｅ沈殿物から分離する。
【００１８】
本発明のさらなる態様において、前述の別個の態様のいずれかをより有利に組み合わせることが企図される。
【００１９】
したがって、特定の貴金属の改善された回収法を提供することが本発明の目的である。他の及びさらなる目的及び利点は以下で明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】例Ａの処理流れ図である。
【図２】例Ｂの処理流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
酸性ハロゲン化物水溶液からの貴金属白金［Ｐｔ］、パラジウム［Ｐｄ］、ロジウム［Ｒｈ］、ルテニウム［Ｒｕ］、イリジウム［ｌｒ］）及び金［Ａｕ］（以下、単数及び複数のＰＭ）の回収、卑金属からのＰＭの分離及び高純度金属にするためのＰＭ同士の分離のための湿式冶金法を開示している。Ａｇの分離及び回収については詳細に検討されていないが、貴金属の回収及び精製の副産物としてかなりの量が回収されている。
【００２２】
ＰＭ原料物質は、鉱石、使用済触媒、燃焼触媒コンバーター、電子機器スクラップ、医療廃棄物等とすることができる。より化学的に複雑な原料物質は、ＰＭ及び卑金属の混合物からなることが多い。卑金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類及び他の元素（以下、単数及び複数のＢＭ）を含む。その濃度は、好ましい該方法には関係ない。ＰＭ及びＢＭは、酸及び酸化剤の有無にかかわらず酸性ハロゲン化物水溶液に溶解する。好ましい実施形態において、該ハロゲン酸は、費用が低く該産業において広範に使用されているため、塩酸であることが好ましい。
【００２３】
好ましい実施形態において、置換第４級アンモニウム塩（以下、単数及び複数のＳＱＡＳ）でＰＭを沈殿させる。ＳＱＡＳは、一般式：Ｈ０〜３Ｒ４〜１ＮＸ（式中、Ｈ＝水素、Ｒ＝有機基、Ｎ＝窒素、及びＸ＝ハロゲン化物）により記載される。該方法に導入するＰＭ次第であるＳＱＡＳの望ましい特性の一部及び所望の結果は、以下の通りである。
１．水及び酸性溶液中での溶解性；
２．大部分のＢＭが溶液中に残る；
３．選択可能な化学的環境において大部分のＰＭと不溶性沈殿物を形成する；
４．ＰＭ酸化状態次第で異なる溶解性を有するＰＭ沈殿物を形成する
５．ＳＱＡＳ濃度次第で異なる溶解性を有するＰＭ沈殿物を形成する；
６．適切な方法により容易に分離し洗浄されるＰＭ沈殿物を形成する；
７．その一部が有機溶媒に可溶であるＰＭ沈殿物を形成する。
【００２４】
貴金属の多数の置換第４級アンモニウム塩が合成され、特性評価されてきた。Ｊ．Ｗ．Ｍｅｌｌｏｒ、「無機及び理論化学についての総合論文  第１５巻（ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｒｅａｔｉｓｅ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．ＸＶ）」（Ｌｏｎｇｍａｎｓ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９３６）を参照されたい。好ましい該方法において、塩化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラエチルアンモニウムのＰＭ錯体が検討されてきた。所望の特性を有し該一般式に一致する他の置換第４級アンモニウム塩は好適なＰＭ−ＳＱＡＳ錯体を形成すると考えられる。望ましい特性を満たし、広く利用可能であり、費用が低く、一般に塩酸中のＰＭ濃厚溶液（ｌｉｑｕｏｒ）に添加したときに溶液中で混合ハロゲン化物を生じないため、塩化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
【００２５】
ＳＱＡＳ錯体の加熱、冷却、沈殿、溶解、酸化及び還元プロセスを含むＰＭの回収及び精錬は、急速で費用がより低い方法で、ＢＭからのＰＭの分離、ＰＭの相互の分離及び定量的回収の目的を満たす。一般に溶液の冷却後にＰＭ−ＳＱＡＳ沈殿が完了すると、論じたいずれの場合にも、濾過、遠心分離、蒸発又は他の好適な方法により、濾液から沈殿物を物理的に分離する。卑金属はほぼ全ての方法で濾液中に残る。ＢＭ−ＳＱＡＳ沈殿物が形成する特定の例においては、以下に記載の通り好都合に取り除かれるＰｂを除いて、アルコール、ジメチルホルムアミド等を含む有機溶媒中での溶解により卑金属を容易に取り除く。さらに、他の利点が明白である。
１．ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体が急速に沈殿し、沈殿物が容易に分離、洗浄及び精製される；
２．該方法は融通が利き、様々な絶対及び相対量のＰＭ及びＢＭを有する供給原料に対応するために当業者が個々のプロセスを容易に調整することができる；
３．同時精錬のためにＰＭが別個の処理流れに分割され、したがって、ＰＭ又はＢＭ相互汚染、サイドストリームのＰＭの減少、多数の逐次プロセスによる累積損失及び精錬時間が低減される；
４．ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体沈殿が定量的又はほぼ定量的であり、濾液中の残留ＰＭ濃度が誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により検出不能レベルから一桁前半ｐｐｍレベルである；
５．ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体がよく知られている方法により容易に精製され、溶液、塩又は高純度金属に変換される；
６．試薬及び副産物が再利用可能であるため廃棄流れが最小化される；
７．洗浄及び精製処理において沈殿後に残る金属が容易及び定量的に回収される。
【００２６】
本発明者らはいかなる特定の法則も証明することはできないが、ＳＱＡＳを利用するＰＭの回収及び精製により、長い間解決されてこなかった、ハロゲン化物水溶液中でのＰＭの熱力学的及び速度的性質により課される固有の制約が低減される様に見受けられる。水性塩化物媒体中のＰＭ化学種は、他のハロゲン化物水溶液中の化学種が知られているにもかかわらず、他のハロゲン化物媒体と比較して特によく知られている。クロロ−アクア錯体の相対存在量は、水溶液中の塩化物イオン濃度に部分的に依存している。一般に、塩化物濃度が高いほど、高いクロロ−対アクア−配位子比を有する種が増大し、低い比を有する種が抑制される。一例として、同じ溶液中に最大で４種のＲｈのクロロ−アクア錯体が共在することができ、他のＰＭについても類似の化学種が知られている。化学種により、化学処理並びに他の現在の工業プロセスに対する重要な課題が生じていると考えられている。ＳＱＡＳの適用により、ＰＭの回収及び精錬の最終的な完了が可能となるようにＰＭ化学種を十分に低減し得ると考えられる。
【００２７】
好ましい実施形態において、溶液中の最小合計塩化物イオン濃度は、ＰＭに対する総定数の（ｆｕｌｌ  ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）クロロ配位子（Ａｕ（ＩＩＩ）については３；Ｐｔ（ＩＩ）及びＰｄ（ＩＩ）については４；Ｐｔ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＶ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）及びＲｕ（ＩＶ）については６；及びＡｇについては１）を化学量論的に形成するのに必要なものである。塩化物イオン濃度は実質的により高くＰＭ−クロロ錯体に有利であることがより好ましく、飽和限界までの範囲とすることができる。塩化物イオンは、塩酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類塩、置換第４級アンモニウム塩及びそれらの組合せを含む様々な源に由来し得る。
【００２８】
一実施形態において、濃縮ＨＣｌも利用することもできるが、定沸点ＨＣｌを再利用することができるという点でさらに便利である６Ｎ  ＨＣｌ中でＰＭを回収、分離及び精錬する。別の実施形態において、塩化物はＮａＣｌに由来する。例えば、Ｃｌ２存在下で十分な水を添加して、ＮａＣｌ及びＲｈの融解から生じる生成物の混合物を溶解する。Ｒｈ−ＳＱＡＳのさらなる処理及び沈殿により、１０ｐｐｍ未満のＲｈを有する濾液が生じる。類似の結果が他のＰＭでも達成された。
【００２９】
したがって、塩化物の組合せの飽和までのバックグラウンド濃度が、好ましい該方法にとっては有益である。本発明者らは、塩基性溶液の効果を詳細には調査してこなかったが、塩基性溶液は、一部の卑金属及び一部のＰＭが共沈し、所望の生成物が汚染されるため、塩化物の存在下でさえ該方法の妨げとなる。例えば、Ｐｄ−ＳＱＡＳは塩基性Ｐｄ溶液からは沈殿しない。
【００３０】
反応速度も、一部のＰＭ−ＳＱＡＳ化合物、特に遅い配位子交換速度を有するＰＭ［例えばＲｈ及びＰｔ（ＩＶ）］の沈殿において重要な役割を有すると考えられる。上記の通り、好ましい該方法において、ＰＭについては、水性塩化物媒体中でのクロロ−アクア配位子交換速度は１０１２倍も変動する。高塩化物濃度の場合でさえ、クロロ−アクア交換の反応速度は、工業プロセスに適切な時間枠内で、クロロとアクア種との間の熱力学的平衡の確立を妨げるために十分に遅いものとすることができると考えられている。非平衡ＰＭ化学種は、ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体の効果的な沈殿をほぼ定量的レベルまで妨げると考えられている。例えば、ヘキサクロロ種を形成するために十分すぎるほどの塩化物が存在する飽和ＮａＣｌ溶液中での、Ｃｌ２存在下でのＳＱＡＳによるＮａＣｌ融解からのＲｈの沈殿により、一部のＲｈ−ＳＱＡＳの沈殿が生じる。しかし、濾液中のＲｈ濃度は１０００ｐｐｍを超える。
【００３１】
反応速度因子は、残留溶液中のＰＭ濃度を許容されるレベルまで低減しないＰＭ−ＳＱＡＳ沈殿のために、必要に応じて熱的に低減するか、又はほぼ排除してもよい。塩化物水溶液に溶解したＰＭを加熱して沸騰又は還流させ、便宜上数時間又は数日間反応させる。しかし、オートクレーブ中でＳＱＡＳの安定限界まで、より低い温度までより長い期間又はより高い温度までより短い期間の加熱が許容される。一実施形態において、ＰＭを塩化物水溶液中で熱的に処理する。例えば、前述のＮａＣｌ融解溶液からの最初のＲｈ−ＳＱＡＳの沈殿において、濾液中のＲｈ濃度は１０００ｐｐｍを超える。加熱還流、冷却及び約２４時間のＲｈ−ＳＱＡＳ沈殿により、ほぼ定量的なＲｈ−ＳＱＡＳ沈殿が生じ、濾液中の残留Ｒｈ濃度は１０ｐｐｍ未満である。別の実施形態において、ＰＭをＳＱＡＳの存在下で熱的に反応させ、それにより、同様に反応速度が促進され、定量的ＰＭ−ＳＱＡＳ沈殿が著しく改善すると考えられる。
【００３２】
塩化物水溶液中のＰＭ化学種に関する正確な知識及び反応速度の問題を克服する機序は完全には知られていないが、十分に高い塩化物濃度及び必要に応じた熱処理の組合せにより、予測可能で確実なＰＭの回収及び精製が生じる。
【００３３】
ＰＭ元素とＳＱＡＳとの間の反応から生じるＰＭ−ＳＱＡＳ化合物（又は錯体）の種別（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は正確には分かっていない。むしろ、本発明者らは、該化合物（単数又は複数）をＰＭ−ＳＱＡＳ錯体と呼び、個々の錯体、例えば、ロジウムのものなどはＲｈ−ＳＱＡＳと呼ぶ。個々のＰＭ−ＳＱＡＳ錯体沈殿物の組成は、それらが単核若しくは二核ＰＭ錯体、クロロ−アクア変異体又は他の因子であるかどうかに応じて、それら自体が複数の異なる錯体の混合物であり得る。一般に、単離ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体中の金属アッセイ量は、知られている端成分組成（ｅｎｄ−ｍｅｍｂｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と正確に一致していないか、又は同じＰＭ−ＳＱＡＳの異なる沈殿の間で、分析的不確実性を超えてわずかに変動し得る。ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体に関する知識が曖昧であるにもかかわらず、それらは同じ反応条件下で予想通り及び確実に形成し、ＰＭを効率的に回収及び精錬するように設計された異なる化学的処理に予想可能かつ確実に応答する。
【００３４】
好ましい該方法は、相互に及びＢＭと関連したＰＭの物理的及び化学的性質を様々な形態でＳＱＡＳと共に利用する。ＰＭ−ＳＱＡＳ及びＰＭ溶液を水溶液中で、又は固形状態で熱的及び化学的に処理して、所望の結果、例えば、比較的低い費用、短期間での高い回収率及び高純度の生成物などを達成することができる。
【００３５】
ＳＱＡＳ及びＰＭ−ＳＱＡＳの存在下でのＰＭの溶解性は、元素同一性、酸化状態、熱履歴、ＳＱＡＳ濃度及び溶媒組成を含む多数の因子に依存している。１つのＳＱＡＳ組成に関するＰＭ−ＳＱＡＳの溶解特性を表１にまとめている。塩化テトラメチルアンモニウムが例となるものであり、単に強固な（ｒｏｂｕｓｔ）なデータベースのために示しているものである。該表は包括的なものではなく、ＰＭ及び塩化テトラメチルアンモニウムの元素の素性、酸化状態、熱履歴、ＳＱＡＳ濃度及び溶媒組成の関数として溶解性の変化の一部を代表するものである。当業者は、溶媒タイプ、ＳＱＡＳ濃度、該一般式の範囲内のＳＱＡＳ組成、熱履歴及び酸化状態を変えて、類似のデータベースを作成し、次いで、相互に及びＢＭからＰＭを回収、分離及び精製するための、所望の元素の溶解性及び不溶性に対する一連のプロセスステップを考案することができる。
【表１】
2013508566.tif 000003
【００３６】
複数の酸化状態を有するＰＭ元素については、推定酸化状態が溶解性に対して非常に大きな影響を有する（表１）。Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ、Ｉｒ−ＳＱＡＳ及びＲｕ−ＳＱＡＳは、一般に、低い酸化状態で可溶であり、高い酸化状態で不溶である。各酸化状態は、よく知られている酸化若しくは還元剤の適用に基づいて、又は還元若しくは酸化条件の変更により推定している。ほとんどの酸化及び還元反応は可逆的であり、他の因子、例えば、ＰＭ−ＳＱＡＳ組成又は構造における不特定の化学変化などより酸化又は還元を示唆している。例えば、ＰＭ濃縮物の溶解に由来する精錬濃厚溶液又は溶液中のＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕが低い酸化状態にある場合、それらは、塩素、過酸化水素等を含む強力な酸化剤でより高い酸化状態まで酸化することができる。高い酸化状態にある４種の各元素が概して不溶であるため、塩素が好ましい。塩素酸化の間に塩化物バックグラウンドを増大することにより、酸化ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体の溶解性が維持又は低下される。酸化した不溶性Ｐｂ−ＳＱＡＳ及びＰｄ−ＳＱＡＳを知られている還元剤の適用又は還流により還元して可溶性ＰＭとすることができる。ＳＱＡＳ溶液中の可溶性Ｐｄ及びＰｂは、その後、酸化剤で可逆的に酸化して不溶性Ｐｂ−ＳＱＡＳ又はＰｄ−ＳＱＡＳとすることができる。
【００３７】
還元状態の同じ金属のＳＱＡＳ錯体と比較した酸化Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ、Ｉｒ−ＳＱＡＳ、及びＲｕ−ＳＱＡＳ錯体の不溶性により、該４種の金属を相互に分離するための効果的な機序が得られる。当業者は、該４種の金属の１つ又は複数の選択的酸化又は還元を実施することができる。例えば、水又は酸性水溶液中でのＰｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ、Ｉｒ−ＳＱＡＳ、及びＲｕ−ＳＱＡＳの沸騰は、Ｐｄを還元及び可溶化するために十分である一方、他の３種のＰＭ錯体は不溶性のままであることが知られている。白金及びイリジウムは、イリジウムの選択的還元により分離することができる。Ｉｒを還元するために十分な亜硝酸ナトリウムをＳＱＡＳ水溶液中の不溶性酸化Ｐｔ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳの共沈に添加する。イリジウムはＮａＮＯ２と急速に反応し可溶性となるが、一方、白金は反応せず、不溶性Ｐｔ−ＳＱＡＳとして残る。
【００３８】
好ましい該方法の一般的な実施形態においてＲｈ及びＡｕが高い酸化状態を有さないことは、特にＲｈの分離、回収及び精製に大いに都合よく利用することができる。一実施形態において、Ｒｈの塩化物水溶液は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＲｕ並びにＳＱＡＳを化学量論的過剰に含有する。好ましくはＣｌ２による酸化により、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕがより高い酸化状態まで高められ、その後、それらのＳＱＡＳ塩が沈殿するが、一方、Ｒｈは溶液中に残り、分離可能である。逆に、別の実施形態において、Ｒｈは酸性溶液（便宜上６Ｎ  ＨＣｌ）に溶解することができるが、一方、不溶性酸化ＰＭ−ＳＱＡＳ沈殿物は残存し、分離可能である。この実施形態において、最も価値ある金属、ロジウムを、プロセスの終わり間近ではなくその早い段階で、回収及び精錬することができる。
【００３９】
一般的な実施形態において、酸化は、ＳＱＡＳの存在下での大部分のＢＭの溶解性にほとんど影響を及ぼさない。大部分のＢＭは、低い及び高い酸化状態のいずれでも可溶性であり、不溶性ＰＭ−ＳＱＡＳ沈殿物から容易に分離される。しかし、一部の応用例において、Ｐｂ（ＩＶ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の存在により不溶性Ｐｂ（ＩＶ）−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳ沈殿物並びに所望のＰＭの沈殿物が生じ得る（表１）。それらを酸化ＰＭ沈殿物から分離するために特定の手順を組み込むことができる。
【００４０】
Ｐｂ（ＩＶ）−ＳＱＡＳは、Ｒｈ−ＳＱＡＳ、Ａｕ（ＳＱＡＳ）、Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳ及びＰｄ−ＳＱＡＳと共に、塩素含有塩酸中での鉛含有ＰＭ濃縮物の溶解に由来する溶液へのＳＱＡＳの添加時に生じ易いが、望ましくない共沈物である。しかし、鉛共沈は、大いに低減するか、又はほぼ排除することができる。ＳＱＡＳの添加の前に、ＰＭ濃縮物の溶解に由来する酸性ハロゲン化物溶液を約１１０℃で約２４時間加熱沸騰させる。Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｒｈ−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳを沈殿させるのに必要な量より化学量論的過剰のＳＱＡＳを添加し、冷却の前に約１１０℃でさらに２４〜７２時間還流する。Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｒｈ−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳは定量的に沈殿するが、おそらく沸騰によりＰｄ及びＰｂの高い酸化状態が低下するため、Ｐｂ及びＰｄは溶液中に残る。可溶性Ｐｂ、Ｐｄ及びＢＭはＰＭ−ＳＱＡＳから容易に分離する。
【００４１】
Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳ沈殿物は、所望のＰＭ−ＳＱＡＳから分離可能である。Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳは、アルコール、ジメチルホルムアミド等を含む有機溶媒に可溶であり、不溶性ＰＭ−ＳＱＡＳから洗浄することができる。金を含有する供給原料において、Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳでＡｕ−ＳＱＡＳを共沈させることができる。Ａｕ−ＳＱＡＳは、一般に、Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳと同じ有機溶媒に可溶である。しかし、Ａｕは、当業者によく知られている方法（例えばシュウ酸）によりＦｅから分離することができる。
【００４２】
ハロゲン化物水溶液の熱履歴及び組成により、ＰＭを相互に分離するさらなる機序が得られる。１つの好ましい実施形態において、該方法の第１のステップとして、Ｒｈ、Ｒｕ及び他のＰＭを含有する６Ｎ  ＨＣｌ溶液を約１１０℃まで約２４時間以上加熱する。或いは、該溶液は、より低い温度でより長い時間又はオートクレーブ中でより高い温度でより短い時間加熱してもよい。最初の加熱及び冷却後、Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ、Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｉｒ−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳを沈殿させるのに必要な量よりわずかに過剰に、約２〜３モルのＳＱＡＳ／１モルＰＭの量、ＳＱＡＳを添加する。得られたスラリーを塩素で酸化することにより、Ｒｈ、Ｒｕ又はＢＭに影響を及ぼすことなくＰｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ、Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｉｒ−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳの定量的沈殿が生じる。可溶性Ｒｈ、Ｒｕ及びＢＭを含有する濾液から沈殿物を分離する。
【００４３】
直前に記載したものなどのハロゲン化物溶液中でのＢＭからのＲｈ、Ｒｕの分離は、ＳＱＡＳと共に加熱することにより２種のＰＭ同士の及びＢＭからの分離が可能となる異なる実施形態を例示している。酸化していないＲｕ、Ｒｈ、ＢＭ溶液をＳＱＡＳと共に約１１０℃で２４〜７２時間加熱する。後の冷却時のＲｈ−ＳＱＡＳ沈殿は、ＳＱＡＳが飽和限界までの濃度で存在する場合及び加熱の前に約６０ｍｌの５０％ＮａＯＨ／リットルを添加したときに、いっそうほぼ定量的である。Ｒｈ−ＳＱＡＳをＲｕ及びＢＭ溶液から物理的に分離する。Ｒｕ及びＢＭ溶液をＣｌ２で酸化することが好ましい。Ｒｕを酸化するとＲｕ−ＳＱＡＳ沈殿物が形成し、それをＢＭ溶液から分離する。
【００４４】
様々な溶媒中でのＰＭ−ＳＱＡＳ溶解性の差は、溶媒組成、元素及び元素の酸化状態に依存する（表１）。これらの溶解性の差は、選択したＰＭを相互に分離すること、ＢＭからＰＭを分離すること又は沈殿物からの不純物の洗浄に最大限に利用することができる。例えば、Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳ及びＣｕ（ＩＩ）−ＳＱＡＳは、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド等を含む有機溶媒に可溶である。該有機溶媒を使用して、可溶性Ａｕ、Ｆｅ（ＩＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）を不溶性のままである他のＰＭ−ＳＱＡＳ錯体から分離する。
【００４５】
ハロゲン化物水溶液中のＰＭ−ＳＱＡＳの溶解性はＳＱＡＳ濃度と共に変化し、これは、ＰＭ相互の分離に又はＢＭからの分離に有用である。一実施形態において、Ｒｈ−ＳＱＡＳを含めたＰＭ−ＳＱＡＳを加熱及び冷却後に沈殿させる。ＰＭ−ＳＱＡＳ沈殿物の分離後、残留ＢＭ溶液により沈殿物が汚染される。最大で３０重量％ＳＱＡＳを含有するハロゲン化物水溶液で残留ＢＭ溶液を沈殿物から洗い流す。ＢＭは可溶性のままであり、沈殿物から洗い流される。しかし、ＳＱＡＳ濃度が高いため、所望のＰＭ−ＳＱＡＳの溶解は妨げられる。別の実施形態において、Ｒｈは溶液中に存在し、ＰＭ−ＳＱＡＳ沈殿物を汚染する。Ｒｈを沈殿物から洗い流すために、５〜１０重量％ＳＱＡＳを有するハロゲン化物洗浄水溶液は、Ｒｈ−ＳＱＡＳを沈殿させるためには不十分であるが、より溶解性が低いＰＭ−ＳＱＡＳ錯体の溶解を妨げるためには十分なＳＱＡＳを有する。
【００４６】
好ましい該方法により、一般に高品質又は高純度の中間ＳＱＡＳ生成物が生じるが、工業規格では、最終生成物への変換の前の中間ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体のさらなる精製によってのみ達成することができる非常に高純度（９９．９５％以上）の金属が必要とされる。ＰＭ−ＳＱＡＳなどの沈殿物の精製は当業者によく知られており、溶解及び濾過、再結晶、溶解及び再沈殿、溶解及び酸化、溶解及びＮａＯＨの添加により塩基性に調整した溶液からの沈殿等を含む。複数の特定の精製法を下記の各例で説明する。
【００４７】
必要に応じて、工業的用途において金属単体、溶液又は塩が求められることがある。ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体は、適切な最終生成物に容易に加工することができる。例えば、よく知られている還元法により高純度の金属スポンジを製造することができる。ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン等を含む還元剤で還元して水溶液中の可溶化ＰＭ−ＳＱＡＳを金属スポンジにすることができる。或いは、精製ＰＭ−ＳＱＡＳの熱分解により金属スポンジを回収することができる。
【００４８】
他の工業的ニーズのために、ＰＭ溶液又はＰＭ塩がより望ましい。ＰＭ−ＳＱＡＳ錯体は、可溶性金属溶液又は可溶性塩に容易に変換される。精製ＰＭ−ＳＱＡＳは、アルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨ）で不溶性水酸化物に変換される。ＰＭ−水酸化物沈殿物を分離及び水洗浄して、ＳＱＡＳ及び他の可溶性物質を除去する。次いで、高純度のＰＭ水酸化物を好適な酸、例えば塩化物塩のためには塩酸、硝酸塩のためには硝酸等で処理して、該水酸化物を可溶性金属塩に変換する。これらのＰＭの大部分とは言わなくてもその多くが触媒等の製造において可溶性塩として使用されるため、この変換は非常に有益である。さらに、Ｉｒ及びＲｕ金属は溶解することが非常に困難であり、かつそれらは原則的に可溶性塩として使用されるため、Ｉｒ及びＲｕのような金属を金属塩に変換することはずっと好ましい。
【００４９】
最後に、ＰＭの回収率はいかなる精錬システムにとっても重要である。好ましい該方法において、再利用回収と合わせた１回目のパスプロセス後のＰＭの回収率は分析限界内で定量的又はほぼ定量的である。以下（表２）で説明している２つの例におけるＰＭの１回目のパス及び再利用回収は、所望の高い回収率を示している。
【表２】
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【００５０】
１回目のパスは、ＰＭ−ＳＱＡＳの最初の分離及び沈殿から回収及び精錬して受渡適合金属とした各金属のパーセンテージを表している。再利用回収は、洗浄剤、再結晶濃厚溶液等を獲得することにより再利用した各ＰＭのパーセンテージを表している。これらのＰＭの値は、過剰な溶媒を蒸留して取り除き、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ、ＳＱＡＳ、及びＰＭを含有する減少した体積を最初のＰＭ−ＳＱＡＳ沈殿又は最初のＰＭ溶解に再利用することにより再獲得されたものであり、これによりほとんど完全なＰＭの獲得を確実にする。２週間の期間を必要とする最初の沈殿段階において、平均で、存在する総ＰＭの約９５％を獲得し、精製する。ずっと小さい再利用要素は次のバッチに戻し、最後には、合計で４週間かけて回収する。Ｐｄの場合、一部が鉛沈殿物中に残り、最初のＰＭ溶解段階に戻される。
【００５１】
次に、好ましい実施形態を例として説明する。表１の情報、上記の説明、及び以下の各例を使用して、当業者は、提示している各例とは異なる原料物質に対応するように、記載した方法の手順を適用することができよう。
【実施例】
【００５２】
（例Ａ）
図１で模式的に例示しているように、２つのロットからの、ＢＭと共にＰＭを含有する固形物の複数の２００グラム試料を精錬した。それらの試験の一般的な条件及び結果を表３にまとめている。
【表３】
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【００５３】
段階Ｉにおいて、ＰＭを溶解するために十分なＣｌ２を添加しながら、１１０℃で、約１リットルの６Ｎ  ＨＣｌ中で固形物をスラリー化した。冷却後、不必要な固形物及びＰｂＣｌ２を濾過により分離した。濾過した溶液を約１１０℃で約２４時間還流し、表３に段階Ｉとして示している溶液を得た。３００グラムのＳＱＡＳ、特に塩化テトラメチルアンモニウムを添加し、約１１０℃でさらに約２４時間還流した。還流した溶液を室温まで約２４時間以上冷却させ、その結果、スラリーが生じた。ＰＭ−ＳＱＡＳと共に過剰なＳＱＡＳが沈殿したとしても、それはその後の処理の妨げとならなかった。スラリーを濾過により、Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳ及びＲｈ−ＳＱＡＳの複合沈殿物を含有する固形物と、Ｐｄ、Ｐｂ及びＢＭを含有する濾液とに分離した。各沈殿物を段階ＩＩの処理に送り、濾液を段階ＩＶの処理に送った。
【００５４】
段階ＩＩのＰｔ−ＳＱＡＳ、Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳ及びＲｈ−ＳＱＡＳの複合沈殿物を、濾過用漏斗において約１リットルのアルコール（メタノール）で洗浄して、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳＱＡＳを溶解及び溶離した。最終洗浄液は目視では着色されていなかった。該洗浄液は、１ｐｐｍ未満のＰｔ及びＲｈ、並びに数ｐｐｍのＰｄを含有していた。当業者によく知られている方法（例えばＳＯ２によるスパージ（ｓｐａｒｇｉｎｇ））及び該溶液からの金単体の分離によりアルコールからＡｕを回収した。Ａｕ回収率は分析限界内で定量的であり、純度は９９．９％であった。
【００５５】
段階ＩＩのアルコール不溶性Ｐｔ−ＳＱＡＳ及びＲｈ−ＳＱＡＳ沈殿物を１１０℃で乾燥して残留アルコールを蒸発させた。約１００ｍｌの６Ｎ  ＨＣｌ中で乾燥した沈殿物を撹拌しながら溶解してＲｈ−ＳＱＡＳを溶解した。該溶液をＣｌ２で７５分間スパージして、Ｐｔ−ＳＱＡＳ及び他の微量元素の完全な沈殿を実施した。スラリーを濾過によりＰｔ−ＳＱＡＳと、Ｒｈを含有する濾液に分離し、それをＲｈ回収のために段階ＩＩＩに送った。Ｐｔ−ＳＱＡＳを溶解するために十分な（約７５０ｍｌ）沸騰Ｈ２Ｏ又は６Ｎ  ＨＣｌに溶解することによりＰｔ−ＳＱＡＳ沈殿物を精製した。該溶液を熱いうちに濾過して、主に汚染物からなるいかなる不溶性物質をも除去した。精製した濾過Ｐｔ溶液を冷却し、一晩以上再結晶させた。精製Ｐｔ−ＳＱＡＳを濾過により分離した。残留可溶性Ｐｔ並びに汚染物を含有する濾液を原体積の約２５％まで減少させ、冷却し、濾過して、可溶性汚染物から高純度のＰｔ−ＳＱＡＳを分離した。最初の沈殿及び体積減少からの精製Ｐｔ−ＳＱＡＳを当業者によく知られている方法（例えば約６００℃での熱分解）により還元した。Ｐｔ回収率は約９５％であり、純度は９９．９％であった。未回収のＰｔを最終的に回収するため、次のバッチのＰｔ−ＳＱＡＳ再結晶に、又は最初のＰＭ−ＳＱＡＳの沈殿に再利用した。
【００５６】
溶解ＳＱＡＳも含有していた高濃縮の段階ＩＩＩの溶液（表３）からＲｈを回収した。溶液１リットル当たり約６０ｍｌの５０％ＮａＯＨを添加し、次いで、十分なＳＱＡＳ（約２０重量％）を添加して、該溶液を大気温度で飽和させた。該溶液を約１１０℃まで２４時間以上加熱した。Ｒｈ−ＳＱＡＳを、一般に約２４時間、該溶液中のＲｈ濃度が一定となるまで沈殿させた。Ｒｈ−ＳＱＡＳと濾液を分離した。かろうじて十分な量の沸騰水（約２０重量％）に溶解すること及び該Ｒｈ溶液から不溶性汚染物を分離することによりＲｈ−ＳＱＡＳを精製した。精製したＲｈ溶液は、Ａｇ、Ｐｔ及び他の汚染物の可溶性の微量の不純物を含有していた。該溶液のｐＨをＮａＯＨで約ｐＨ８まで調整して、Ｒｈ（ＯＨ）３の沈殿を約２４時間にわたって実施した。該溶液からＲｈ（ＯＨ）３を分離し、適切な量のアルカリ水又はアルコールで洗浄して可溶性汚染物を除去した。精製したＲｈ（ＯＨ）３を最小限の量のＨＣｌに溶解し、次いで、当業者によく知られている方法（例えばヒドラジン）により金属まで還元した。全収率は約９５％であり、最終純度は９９．９％であった。未回収のＲｈを次のバッチに再利用した。
【００５７】
段階ＩからのＰｄ、Ｐｂ及びＢＭ溶液（表３）で開始した段階ＩＶにおいてパラジウムを回収した。該溶液をＣｌ２で約１時間スパージして、不溶性酸化Ｐｄ−ＳＱＡＳ及びＰｂ−ＳＱＡＳの定量的共沈を実施した。複合沈殿物を濾過により可溶性ＢＭから分離した。ＰｄとＰｂの分離法は当業者によく知られているが、便宜上、Ｐｄ−ＳＱＡＳ及びＰｂ−ＳＱＡＳ共沈物を５％アンモニア水に溶解した。パラジウムにより可溶性アンモニア錯体が形成されたが、一方、鉛により不溶性化合物が形成され、それらは容易に分離された。ＨＣｌを添加してジクロロジアンミノパラジウム沈殿物を形成するよく知られている方法により可溶性Ｐｄ−アンモニア錯体を沈殿させ、それをアンモニア溶液から分離した。水で洗浄したＰｄ塩は、一般に、プロセスを更に進めるために十分な純度のものであった。もっとも、ジクロロジアンミノパラジウムの２回目のアンモニア溶解及び結晶化が好ましいこともある。ジクロロジアンミノパラジウムのパラジウム金属への還元は当業者によく知られている（例えば熱分解）。Ｐｄの全回収率は９５％であり、純度は９９．９８％であった。溶液中の残留Ｐｄを回収し（例えば水素化ホウ素ナトリウム）、最初のＰＭ溶解のために再利用した。
【００５８】
（例Ｂ）
図２で図式的に例示しているように、ＰＭの回収及び精錬のために高濃縮ＰＭ元素及びＢＭの塩酸溶液を処理した。この材料は、主にＲｕ及びＩｒがさらに存在する点で例Ａとは異なる。
【表４】
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【００５９】
段階Ｉにおいて、他のＰＭからロジウム、ルテニウム及び卑金属を分離した。７０グラムの濃厚溶液を約１１０℃で約３６時間加熱し、次いで、室温まで冷却させた。１２グラムのＳＱＡＳ（塩化テトラメチルアンモニウム）を該溶液に溶解した。該溶液をＣｌ２で約７０分間スパージした。Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ、Ｉｒ−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳは沈殿したが、一方、Ｒｈ、Ｒｕ及びＢＭは可溶性のままであった。濾液から沈殿物を分離した。Ｒｕ及びＲｈの逐次回収のためにＲｈ、Ｒｕ及び卑金属濾液を段階ＩＩ及び段階ＩＩＩに送った。他のＰＭの回収のために各沈殿物を段階ＩＶ及び段階Ｖに送った。
【００６０】
段階ＩＩにおいて、Ｒｈ、Ｒｕ及びＢＭを有する段階Ｉの濾液を処理して２種のＰＭを相互に及びＢＭから分離した。４０グラムのＳＱＡＳ（塩化テトラメチルアンモニウム）を濾液に溶解した。該溶液を約２４時間約１１０℃で加熱し、次いで、室温まで２４時間以上の期間にわたって冷却させた。Ｒｕ−ＳＱＡＳ及びＲｈ−ＳＱＡＳが該溶液から沈殿し、可溶性ＢＭを含有する濾液から分離された。Ｒｈ−ＳＱＡＳ及びＲｕ−ＳＱＡＳ共沈物を乾燥し、次いで、アルコール（メタノール）で洗浄して可溶性Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳ並びに残留可溶性ＢＭを除去した。次いで、一般に約１５重量％の溶解性を有する、Ｒｈ−ＳＱＡＳを溶解するために十分な６Ｎ  ＨＣｌに該共沈物を溶解した。該溶液をＣｌ２で約４０分スパージしてＲｕの完全な酸化及びＲｕ−ＳＱＡＳの沈殿を確実に実施した。可溶性Ｒｈを含有する濾液からＲｕ−ＳＱＡＳを分離した。Ｒｈ回収のために可溶性Ｒｈを含有する濾液を段階ＩＩＩに送った。Ｒｈ−ＳＱＡＳの除去後に残った固形Ｒｕ−ＳＱＡＳは、９９％を超える純度及び９７％の全収率を有していた。
【００６１】
段階ＩＩＩにおいてＲｈを回収した。その方法は、例Ａにおける段階ＩＩＩとそれほど異なっていなかった。回収したＲｈ純度は９９．９％であり、収率は９８％であった。
【００６２】
段階ＩＶにおいて、段階ＩからのＡｕ−ＳＱＡＳ、Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ、Ｉｒ−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳ共沈物を処理して、不溶性Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳから可溶性Ａｕ−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳを取り出した。全ての５種の元素を有する共沈物を乾燥し、次いで、約１５０ｍｌのアルコール（メタノール）中で混合した。不溶性Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳから可溶性Ａｕ及びＦｅを分離した。便宜上、ＳＯ２によるスパージ及びＡｕ微粒子の分離により濾液からＡｕを回収した。Ａｕの収率は９６％であり、純度は９９．９％であった。
【００６３】
次いで、段階ＩＶにおいて、アルコール不溶性Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳ共沈物を処理してＰｄを回収し、Ｐｔ及びＩｒからＰｄを分離した。約１５重量％ＳＱＡＳ（塩化テトラメチルアンモニウム）を有する約１００ｍｌの６Ｎ  ＨＣｌに該共沈物を添加し、約１１０℃で２４時間沸騰させた。スラリーの沸騰によりＰｄが可溶化した。ＳＱＡＳの存在によりＰｔ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳの溶解が抑制された。Ｐｔ−及びＩｒ−ＳＱＡＳからＰｄ濾液を分離した。Ｐｄ濾液は微量のＰｔ及びＩｒで汚染されており、さらに精製した。Ｐｄ濾液のｐＨを５０％ＮａＯＨで８まで調整して、Ｐｄ（ＯＨ）２を沈殿させた。Ｐｄ（ＯＨ）２を水で洗浄して微量の可溶性Ｐｔ及びＩｒ塩を除去した。次いで、当業者によく知られている方法（例えばＨＣｌ溶解及びヒドラジン還元）により精製したＰｄ（ＯＨ）２を金属まで還元した。Ｐｄ収率は９８％であり、純度は９９．９％であった。
【００６４】
段階ＶのＰｔ及びＩｒの回収において、Ｐｔ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳ共沈物を、２０重量％ＳＱＡＳであった５０ｍｌの水溶液でスラリー化した。２．５グラムのＮａＮＯ２を該溶液に溶解し、１時間未満反応させた。イリジウムは可溶化したが、一方、Ｐｔ−ＳＱＡＳは固形物として残った。次いで、Ｉｒ濾液とＰｔ−ＳＱＡＳを分離した。十分なＨＣｌで酸性化することによりＩｒ濾液を精製してＩｒ−ＳＱＡＳを再沈殿させ、それをＰｔを含有する濾液から分離した。Ｉｒ−ＳＱＡＳ沈殿、ＮａＮＯ２溶解及び再沈殿のプロセスを繰り返して不純物を除去し、高度に精製されたＩｒ−ＳＱＡＳを得た。便宜上、Ｉｒ−ＳＱＡＳを６００℃で熱分解した。全収率は９７％であり、９９．９％純度であった。
【００６５】
段階ＶにおいてＩｒの回収後に残ったＰｔ−ＳＱＡＳを、約１１０℃での１５ｍｌの６Ｎ  ＨＣｌ中での溶解、５ｍｌへの体積減少、及び大気温度への冷却により精製した。濾液からＰｔ−ＳＱＡＳを分離し、便宜上、６００℃での熱分解により還元した。Ｐｔの全収率は９５％であり、純度は９９．９％であった。
【００６６】
したがって、白金［Ｐｔ］、パラジウム［Ｐｄ］、ロジウム［Ｒｈ］、ルテニウム［Ｒｕ］、イリジウム［Ｉｒ］）及び金［Ａｕ］からなる群から選択される金属の回収、分離及び精製のための湿式冶金法を開示している。本発明の実施形態及び応用例を示し、説明してきたが、ここに開示の本発明の概念から逸脱することなくより多くの変更が可能であることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の精神以外で限定されることはない。
【図１Ａ】
2013508566.tif 000007
【図１Ｂ】
2013508566.tif 000008
【図２Ａ】
2013508566.tif 000009
【図２Ｂ】
2013508566.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月26日(2012.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金［Ｐｔ］、パラジウム［Ｐｄ］、ロジウム［Ｒｈ］、ルテニウム［Ｒｕ］、イリジウム［Ｉｒ］）及び金［Ａｕ］からなる群から選択される金属（ＰＭ）の回収のための湿式冶金法であって；
少なくとも１種の置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を使用して少なくとも１種の前記ＰＭを沈殿させることにより酸性ハロゲン化物水溶液中で少なくとも１種の卑金属（ＢＭ）から前記少なくとも１種のＰＭを分離することを特徴とする、上記湿式冶金法。
【請求項２】
分離が、前記ＳＱＡＳの使用前に前記酸性ハロゲン化物水溶液を加熱すること及び前記ＳＱＡＳの存在下で前記溶液を酸化することを含む請求項１に記載の方法であって：
不溶性Ａｕ−ＳＱＡＳ、Ｐｔ−ＳＱＡＳ、Ｐｄ−ＳＱＡＳ、Ｉｒ−ＳＱＡＳ及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＳＱＡＳの少なくとも１つからＢＭ並びに可溶性Ｒｈ、及びＲｕの少なくとも一方を濾過することを含む、前記溶液から前記沈殿物を取り除くこと、
をさらに含む上記方法。
【請求項３】
分離が、少なくとも１種の置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を添加すること、前記ＳＱＡＳの添加後に前記酸性水溶液中で多様な酸化状態を有する全ての金属をそれぞれの最も高い酸化状態まで酸化すること、並びに少なくとも１種のＰＭ及びＳＱＡＳを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離が、少なくとも１種の置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を添加すること、並びに前記少なくとも１種のＰＭ及びＳＱＡＳを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させることを含み、前記少なくとも１種のＰＭがＡｕを含む請求項１に記載の方法であって：
前記沈殿物からＡｕを取り除くために十分な有機溶媒で前記沈殿物を洗浄すること、
をさらに含む上記方法。
【請求項５】
分離が、少なくとも１種の置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を添加すること並びに前記少なくとも１種のＰＭ及びＳＱＡＳを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させることを含み、前記少なくとも１種のＰＭがＲｈを含む請求項１に記載の方法であって：
前記溶液から前記沈殿物を取り除くこと；
前記取り除かれた沈殿物を酸性水溶液で溶解すること；
前記酸性水溶液を酸化することにより、前記取り除かれ溶解された沈殿物から多様な酸化状態を有する溶解ＰＭを沈殿させること；
前記沈殿した溶解ＰＭからＲｈ溶液を分離すること、
をさらに含む上記方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のＰＭがＰｄを含み、前記少なくとも１種のＰＭを分離することがＰｄをＰｄ−ＳＱＡＳとして沈殿させることを含む請求項１に記載の方法であって：
前記Ｐｄ−ＳＱＡＳ沈殿物を水又は酸に添加すること；
前記水又は酸を沸騰させて沈殿したＰｄ−ＳＱＡＳを可溶化すること；
任意の残りの沈殿物を取り除くこと、
をさらに含む上記方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種のＰＭがＰｔ及びＩｒをさらに含み、前記少なくとも１種のＰＭを分離することが、Ｐｔ及びＩｒをそれぞれＰｔ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳとして沈殿させることを含む請求項６に記載の方法であって：
残るＰｔ−ＳＱＡＳ及びＩｒ−ＳＱＡＳ沈殿物を水中でスラリー化すること；
ＮａＮＯ２を添加すること；
Ｐｔ−ＳＱＡＳ沈殿物を取り除くこと；
Ｉｒ−ＳＱＡＳを塩酸で沈殿させること、
をさらに含む上記方法。
【請求項８】
分離が、少なくとも１種の置換第４級アンモニウム塩（ＳＱＡＳ）を添加すること、並びに前記少なくとも１種のＰＭ及びＳＱＡＳを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させることを含み、前記ＢＭが鉛［Ｐｂ］を含み、前記溶液が塩素を含む請求項１に記載の方法であって：
各金属の最初の酸性水溶液を沸騰させてＰｂＣｌ２を沈殿させること；
前記ＳＱＡＳの添加前に前記ＰｂＣｌ２沈殿物を取り除くこと、
前記少なくとも１種のＰＭを沈殿させるのに必要な量を上回るＳＱＡＳを添加すること、
をさらに含む上記方法。
【請求項９】
前記ＰＭがＰｄを含む請求項８に記載の方法であって：
酸化によりＳＱＡＳを有する前記濾液からＰｂ−ＳＱＡＳ及びＰｄ−ＳＱＡＳの両方を沈殿させること；
前記Ｐｄ−ＳＡＱＳをアンモニアで溶解すること；及び
少なくとも１種の不溶性Ｐｂ化合物から前記Ｐｄ−ＳＡＱＳを分離すること、
をさらに含む上記方法。
【請求項１０】
ＳＱＡＳがＨ０〜３Ｒ４〜１ＮＸ（式中、Ｈ＝水素、Ｒ＝有機基、Ｎ＝窒素、及びＸ＝ハロゲン化物）であり；前記ハロゲン化物酸性水溶液が塩酸であり、前記ＳＱＡＳが前記酸性ハロゲン化物水溶液に可溶である、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013508566.tif 000011