(57)【要約】  炭化水素供給材料を脱蝋して潤滑基油を形成するための方法及び触媒系が提供される。本発明の層状触媒系は、第２水素化異性化脱蝋触媒の上流に配置された第１水素化異性化脱蝋触媒を含むことができる。第１及び第２水素化異性化脱蝋触媒は、それぞれ、ｎ−パラフィンの異性化に対して選択的でありうる。第１水素化異性化触媒は、第２水素化異性化脱蝋触媒よりも、ｎ−パラフィンの異性化に対して高いレベルの選択性を有することができる。第１及び第２水素化異性化脱蝋触媒のうちの少なくとも１つは、小結晶子ゼオライトＳＳＺ−３２ｘを含む。
2013516548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蝋状炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、
ａ）該炭化水素供給材料を、第１水素化異性化領域において第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じること、及び
ｂ）該第１異性化流の少なくとも一部を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２異性化流を生じることを含み、該第１及び第２水素化異性化触媒が、それぞれ、モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含み、該第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つの該モレキュラーシーブがゼオライトＳＳＺ−３２ｘを含む、上記方法。
【請求項２】
前記第２水素化異性化触媒が１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブを含み、前記第１水素化異性化触媒がＳＳＺ−３２ｘを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２水素化異性化触媒のモレキュラーシーブが、ＳＳＺ−３２又はＳＳＺ−３２ｘを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１水素化異性化触媒が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされたＳＳＺ−３２ｘを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１水素化異性化触媒が、前記供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有し、前記第２水素化異性化触媒が、前記供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して第２レベルの選択性を有し、該第１レベルの選択性が該第２レベルの選択性よりも高い、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属改質剤が、約０．５〜約２．５重量％の範囲の濃度でＭｇを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第２水素化異性化触媒が少なくとも実質的に金属改質剤を欠いている、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記供給材料成分の少なくとも約８０％が約９００°Ｆ（４８２℃）未満の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１水素化異性化触媒及び前記第２水素化異性化触媒が、それぞれ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされている、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給材料成分の少なくとも約８０％が約９００°Ｆ（４８２℃）を超える沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１水素化異性化触媒及び前記第２水素化異性化触媒が単一の反応器内に配置されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ｃ）ステップａ）の前に、前記炭化水素供給材料を、水素化処理領域において水素化処理条件下で水素化処理触媒と接触させることを更に含み、該水素化処理触媒が、該水素化処理触媒、前記第１水素化異性化触媒及び前記第２水素化異性化触媒の総容積の約３％〜約３０％の範囲の容積を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１水素化異性化触媒の容積と前記第２水素化異性化触媒の容積の比が、約３：２〜約２：３の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ｄ）前記第２異性化流を、水素の存在下で水素化仕上触媒と接触させて、約−１２℃以下の流動点及び約５℃以下の流動−曇り幅を有する基油生成物を生じることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記第１水素化異性化触媒が、約５〜約９５重量％のＳＳＺ−３２ｘ及び約０．１〜約１．０重量％のＶＩＩＩ族の金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
蝋状炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、
ａ）該炭化水素供給材料を、第１水素化異性化領域において第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じること、及び
ｂ）該第１異性化流の少なくとも一部を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２異性化流を生じることを含み、該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒が、それぞれ、１−Ｄ，１０環ゼオライト及びＶＩＩＩ族の金属を含み、該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされており、該第１及び第２水素化異性化触媒が同じ反応器内に配置され、該第１水素化異性化触媒のゼオライトがＳＳＺ−３２ｘを含む、上記方法。
【請求項１７】
ｃ）前記第２異性化流を、水素の存在下で水素化仕上触媒と接触させて、約−１２℃以下の流動点及び約５℃以下の流動−曇り幅を有する基油生成物を生じることを更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１水素化異性化触媒が金属改質剤でドープされており、該第１水素化異性化触媒が、前記供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有し、前記第２水素化異性化触媒が、該供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して第２レベルの選択性を有し、該第１レベルの選択性が該第２レベルの選択性よりも高い、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
第１水素化異性化触媒を含む第１水素化異性化領域と、第２水素化異性化触媒を含む第２水素化異性化領域とを含み、該第１及び第２水素化異性化触媒が、それぞれ、モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含み、該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つのモレキュラーシーブが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされており、該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つの該モレキュラーシーブが、ゼオライトＳＳＺ−３２ｘを含む、層状触媒系。
【請求項２０】
前記第１水素化異性化触媒が、前記金属改質剤でドープされたＳＳＺ−３２ｘを含み、該第１水素化異性化触媒が、前記第２水素化異性化触媒の上流に配置され、該第１水素化異性化触媒が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有し、該第２水素化異性化触媒が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第２レベルの選択性を有し、該第１レベルの選択性が該第２レベルの選択性よりも高い、請求項１９に記載の層状触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年６月２９日出願の米国特許仮出願第６１／３５９，７２０号、及び２０１１年６月１４日出願の米国特許非仮出願第１３／１５９，６９５号の、米国特許法第１１９条に基づく利益を主張する。
本発明は、炭化水素供給材料を脱蝋（ｄｅｗａｘｉｎｇ）する方法及び系に関する。
【背景技術】
【０００２】
高品質の潤滑油は、近代的な機械類及び自動車両の作動にとって重要である。しかし、現行の原油供給は、そのような潤滑剤に対する現在の要求を満たすには不十分である。したがって、そうでなければ潤滑剤製造に不適切である原油留分を改良することが必要である。例としては、高品質潤滑油は、多くの場合に蝋状の供給原料から生成されなければならない。通常の低品質の供給材料を改良して潤滑基油を生成するための多数の方法が提案されてきた。
【０００３】
炭化水素供給材料を、水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）又は水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により触媒的に脱蝋することができる。水素化分解は、一般に、中間留出物、更にはより軽質のＣ４-生成物などの低分子量の炭化水素の生成に起因する収率上の損失をもたらし、一方、水素化異性化は、一般に、分解を最低限にすることによってより高い収率を提供する。
【０００４】
米国特許第７，３８４，５３８号は、少なくとも２つの異性化触媒を有する触媒床を含む異性化領域における基油生成のための蝋状供給原料の水素化異性化を開示し、ここで、第１触媒は少なくとも６．２Åのチャンネル直径を有し、第２触媒は５．８Å以下のチャンネル直径を有する。米国特許出願公開第２００８／００８３６５７号は、金属改質小結晶子ＭＴＴ骨格モレキュラーシーブによる炭化水素供給原料の脱蝋を開示する。米国特許出願公開第２００９／０１６６２５２号は、２つの異性化触媒を使用する潤滑油基油生成を開示し、ここで、第１触媒は２以下の拘束指数（ＣＩ）を有し、第２触媒は２を超えるＣＩを有する。
【０００５】
生成物収率の他に、基油の触媒生成における別の重要の要素は、触媒老化の最小化である。この点において、米国特許第５，９５１，８４８号は、水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）触媒及び脱蝋触媒を含む二触媒系の使用を開示する。水素化処理触媒層の存在により、脱蝋触媒の老化を遅らせることができる。
【０００６】
米国特許第６，４６８，４１７号及び同第６，４６８，４１８号は、脱蝋潤滑油原料又は基油供給原料を固体吸着剤と接触させ、該脱蝋潤滑油原料又は基油供給原料によりも低減された曇り点を有する脱曇り基油を生成する工程を含む方法による、曇りを形成する傾向が低減された潤滑油の製造を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
貴重なＩＩ群及びＩＩＩ群基油の生成のために、異性化選択性及び蝋状炭化水素供給材料の転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）の増加を示す改善された脱蝋方法及び触媒系の必要性が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、蝋含有炭化水素供給材料を、低い流動点、低い曇り点、少ない流動−曇り幅及び高い粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を含む高品質な生成物に効率的に転換する方法に関する。そのような方法は、複数の水素化異性化脱蝋触媒を含む層状触媒系を用いる。水素化異性化は、脂肪族非分岐鎖パラフィン系炭化水素（ｎ−パラフィン）をイソパラフィン及び環状種に転換し、それによって基油生成物の流動点及び曇り点を供給材料と比較して減少する。実施形態において、本発明の層状触媒系は、防護層として水素化処理触媒を更に含んでいてもよく、これによって水素化異性化触媒の「老化」を減速させ、基油生成物収率を、約４５０°Ｆ〜約７２５°Ｆ（２３２℃〜３８５℃）の範囲の温度において、従来の方法と比較して長時間維持することができる。
【０００９】
本発明の一つの態様によると、蝋状炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、炭化水素供給材料を、第１水素化異性化領域において第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じること、及び第１異性化流の少なくとも一部を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２異性化流を生じることを含む方法が提供される。第１及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含むことができる。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つのモレキュラーシーブは、焼成後に、実質的に下記の表１のようなＸ線回析パターンを有するゼオライトＳＳＺ−３２ｘを含んでいてもよい。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、蝋状炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、炭化水素供給材料を、第１水素化異性化領域において第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じること、及び第１異性化流の少なくとも一部を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２異性化流を生じることを含む方法を提供する。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、１−Ｄ，１０環ゼオライト及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つを、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープしてもよい。第１及び第２水素化異性化触媒を同じ反応器内に配置してもよい。第１水素化異性化触媒のゼオライトは、焼成した後、実質的に下記の表１のＸ線回析パターンを有するＳＳＺ−３２ｘを含んでいてもよい。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、第１水素化異性化触媒を含む第１水素化異性化領域と、第２水素化異性化触媒を含む第２水素化異性化領域とを含む層状触媒系を提供する。第１及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つのモレキュラーシーブを、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープしてもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つのモレキュラーシーブは、焼成後に、実質的に下記の表１のようなＸ線回析パターンを有するゼオライトＳＳＺ−３２ｘを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による炭化水素脱蝋方法の系を概略的に表す。
【図２Ａ】本発明の一実施形態による層状脱蝋触媒系を概略的に表す。
【図２Ｂ】図２Ａの系の逆配置を有する層状脱蝋触媒系を概略的に表す。
【図３Ａ】単一の脱蝋触媒を有する触媒脱蝋系を概略的に表す。
【図３Ｂ】単一の脱蝋触媒を有する触媒脱蝋系を概略的に表す
【図３Ｃ】本発明の一実施形態による層状触媒脱蝋系を概略的に表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、炭化水素供給材料を、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒を含む層状触媒系と接触させることを伴う、炭化水素脱蝋方法を提供する。一実施形態において、本発明は、炭化水素供給材料を脱蝋する触媒系も提供し、ここで第１水素化異性化触媒は、第２水素化異性化触媒の上流にあってもよい。
【００１４】
一実施形態において、第１水素化異性化触媒は、触媒系の第１水素化異性化層又は領域にあってもよく、第２水素化異性化触媒は、触媒系の第２水素化異性化層又は領域にあってもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、同じ反応器内にあってもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、同じ反応器内の別々の床に配置されてもよい。或いは、第１水素化異性化触媒の少なくとも一部は、第２水素化異性化触媒の少なくとも一部と同じ床にあってもよく、及び／又は第２水素化異性化触媒の少なくとも一部は、第１水素化異性化触媒の少なくとも一部と同じ床にあってもよい。
【００１５】
出願人らは、合計で容積Ｖの第１及び第２水素化異性化触媒を含む本発明の層状触媒系が、同じ容積（Ｖ）の第１水素化異性化触媒単独又は第２水素化異性化触媒単独のいずれかと比較して、優れた結果を、例えば基油生成物の増加した収率及び／又は高い粘度指数（ＶＩ）により判断される全体的により大きな異性化選択性を、提供できることをここに実証した。
【００１６】
一実施形態において、本発明の触媒系は、水素化処理触媒を更に含んでいてもよい。水素化処理触媒は、防護層又は防護床を構成していてもよく、また防護層又は防護床として機能してもよい。防護層の水素化処理触媒を、第１水素化異性化触媒の上流に配置してもよい。防護層の水素化処理触媒は、水素化異性化触媒を不活性化しうる供給材料中の汚染物から、第１及び第２水素化異性化触媒を保護するために役立つことができる。このように、防護層の存在は、第１及び第２水素化異性化触媒の寿命を実質的に増加することができる。一実施形態において、防護層を第１及び第２水素化異性化触媒と同じ反応器内に配置してもよい。これによって、本発明の方法を単一反応器で実施することができる。
【００１７】
一実施形態において、本発明の方法の反応条件は、とりわけ、第１及び第２水素化異性化触媒が本発明の所望の基油生成物の目標流動点を得るために必要な温度により決定されうる。典型的には、水素化異性化触媒は、約３９０°Ｆ〜約８００°Ｆ（１９９℃〜４２７℃）、通常は約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（２８８℃〜３９９℃）の範囲の作動温度を有することができる。実際には、本方法の温度は、供給組成、供給速度、作動圧力、触媒系の配合及び水素化異性化触媒の「老化」などの方法の他の多様なパラメーターに依存し得る。
【００１８】
定義
本明細書において使用される以下の用語は、別途の表示がない限り、本明細書下記に定義された意味を有する。
【００１９】
用語「水素化処理」は、炭化水素供給材料の成分（例えば、不純物）の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属及び／又は水素化脱芳香族のため、並びに／或いは供給材料における不飽和化合物の水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）のため、水素の存在下で実施される方法又はステップを意味する。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理の生成物は、例えば、改善された粘度、粘度指数、飽和含有量、低温特性、揮発度及び脱分極を有することができる。
【００２０】
用語「防護層」及び「防護床」は、水素化処理触媒又は水素化処理触媒層を意味するために、本明細書において同義的及び交換可能に使用されうる。防護層は、炭化水素脱蝋用の触媒系の一成分であってもよく、少なくとも１つの水素化異性化触媒の上流に配置することができる。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、用語「モレキュラーシーブ」は、孔、空洞又は間隙空間を通過するのに十分に小さい分子は吸着するが大きな分子は吸着しない、均一な大きさの孔、空洞又は間隙空間を含有する結晶性物質を意味する。モレキュラーシーブの例には、ゼオライト、並びにＳＡＰＯ（シリコアルミノホスフェート）、ＭｅＡＰＯ（メタロアルミノホスフェート）、ＡｌＰＯ４及びＥＬＡＰＯ（非金属置換アルミホスフェート類）が含まれるが、これらに限定されないゼオライト類似体などの非ゼオライトモレキュラーシーブが含まれる。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、用語「流動点」は、油が制御条件下で流れ始める温度を意味する。流動点は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ５９５０により決定することができる。
【００２３】
「目標流動点」は、潤滑基油生成物の望ましい又は要求される流動点を意味する。目標流動点は、一般に約−１０℃、典型的には約−１０℃〜約−５０℃の範囲である。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「曇り点」は、潤滑油試料が、油が特定の条件下で冷却されたときに曇りを生じ始める温度を意味する。潤滑基油の曇り点は、その流動点と相補的である。曇り点は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ５７７３により決定することができる。
【００２５】
基油の「流動点／曇り点幅」又は「流動−曇り幅」は、曇り点と流動点の幅又は差を意味し、℃で測定した、曇り点引く流動点と定義される。一般に、流動点と曇り点の幅を最小化することが望ましい。
【００２６】
別途の表示がない限り、本開示において参照される元素周期表は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、７２版（１９９１〜１９９２）においてＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅにより公表されたＣＡＳ版である。
【００２７】
「ＶＩＩＩ族の金属」は、元素周期表のＶＩＩＩ族から選択された元素金属（単数若しくは複数）及び／又はそのような金属（単数若しくは複数）を含む金属化合物を意味する。
【００２８】
別途の表示がない限り、触媒反応領域に供給される炭化水素供給材料の「供給速度」は、１時間毎の触媒の容積あたりの供給原料の容積として本明細書において表現され、これを液空間速度（ＬＨＳＶ）と呼ぶことができ、単位は時間の逆数（ｈ−１）である。
【００２９】
用語「水素化異性化」は、ｎ−パラフィン（ｎ−アルカン）が水素化異性化（脱蝋）触媒を介して水素の存在下でより分岐された対応化合物に異性化される方法を意味する。
【００３０】
別途の表示がない限り、そこから個別の成分又は成分の混合物を選択することができる元素、物質又は他の成分の属の記載は、提示された成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位の属の組み合わせを含むことを意図するものである。また、「含む」及びその変形は、列挙における事項の記載が、本発明の物質、組成物及び方法において同様に有用でありうる他の同様の事項を排除しないように、非限定的であることを意図するものである。
【００３１】
本明細書に記載される物質の特性を以下のように決定することができる：
（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）：ＩＣＰ元素分析により決定される。無限大（∞）のＳＡＲは、ゼオライトにアルミニウムがない場合、すなわちシリカとアルミナのモル比が無限大である場合を表す。この場合、モレキュラーシーブは、実質的に全てシリカから構成される。
（ｂ）表面積：沸点におけるＮ２吸着により決定される。ＢＥＴ表面積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３及び０．２００による５点法で計算される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に４００℃で６時間、乾燥Ｎ２流の存在下で前処理する。
（ｃ）ミクロ孔容積：沸点でのＮ２吸着により決定される。ミクロ孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３及び０．２００によるｔ−プロット法で計算される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に４００℃で６時間、乾燥Ｎ２流の存在下で前処理する。
（ｄ）メソ孔孔径：沸点でのＮ２吸着により決定される。メソ孔孔径は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ及びＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ、「多孔性物質における孔容積及び面積分布の決定。Ｉ．窒素等温線による計算（Ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  ａｒｅａ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１、７３、３７３〜３８０において記載されているＢＪＨ法によりＮ２等温線から計算される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に４００℃で６時間、乾燥Ｎ２流の存在下で前処理する。
（ｅ）総孔容積：Ｐ／Ｐ０＝０．９９０における沸点でのＮ２吸着により決定される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に４００℃で６時間、乾燥Ｎ２流の存在下で前処理する。
【００３２】
許容される限り、本出願に引用されている全ての刊行物、特許及び特許出願は、それらの開示が本発明と不整合とならない限りにおいて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３３】
水素化処理触媒
一実施形態において、本発明の触媒系は、例えば防護層の形態で水素化処理触媒を含んでいてもよい。本発明の水素化処理触媒は、耐火性無機酸化物担体及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。酸化物担体を、本明細書において結合剤と呼ぶこともできる。水素化処理触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなど又はこれらの組み合わせから調製することができる又はこれらを含むことができる。触媒担体は、非晶質材料、結晶質材料又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。非晶質材料の例には、非晶質アルミナ、非晶質シリカ、非晶質シリカ−アルミナなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
一実施形態において、担体は非晶質アルミナを含んでいてもよい。シリカとアルミナの組み合わせを使用する場合、担体におけるシリカとアルミナの分布は、均質又は不均質のいずれであってもよい。幾つかの実施形態において、担体は、シリカ、シリカ／アルミナ又はアルミナ基材が分散されているアルミナゲルからなっていてもよい。担体は、例えば他の無機酸化物又は粘土粒子などの、アルミナ又はシリカ以外の耐火性材料を、そのような材料が最終触媒の水素化活性に悪影響を与えない又は供給材料の有害な分解をもたらさない限り、含有していてもよい。
【００３５】
一下位実施形態において、シリカ及び／又はアルミナは、一般に、水素化処理触媒の担体の少なくとも約９０重量％を構成し、幾つかの実施形態において、担体は、少なくとも実質的に全てシリカ又は全てアルミナであってもよい。水素化処理触媒における担体材料の種類にかかわりなく、本発明の方法及び触媒系に使用される水素化処理触媒は、典型的には低い酸性度を有する。適切な場合、担体の酸性度を、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属カチオンによる処理で減少させてもよい。
【００３６】
本発明の実施に使用することができる多様な結晶質及び非結晶質触媒担体材料、並びにこれらの酸性度レベルの定量化及び触媒担体の酸性部位を中和する方法が、同一出願人に譲渡された同時係属米国特許出願公開第２０１１／００７９５４０号に記載されており、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３７】
水素化処理触媒のＶＩＩＩ族の金属成分（単数又は複数）は、白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態において、水素化処理触媒は、白金とパラジウムを約５：１〜約１：５、典型的には約３：１〜約１：３、多くの場合には約１：１〜約１：２の範囲のＰｔ：Ｐｄ比で含む。水素化処理触媒のＶＩＩＩ族の金属含有量は、一般に約０．０１重量％〜約５重量％、典型的には約０．２重量％〜約２重量％の範囲でありうる。一実施形態において、水素化処理触媒は、白金を約０．１〜約１．０重量％の範囲の濃度、及びパラジウムを約０．２〜約１．５重量％の範囲の濃度で含んでいてもよい。一下位実施形態において、水素化処理触媒は、約０．３重量％の白金及び約０．６重量％のパラジウムを含んでいてもよい。本発明の水素化処理触媒は、一般に、耐硫黄性と共に高い触媒活性を示す。
【００３８】
一実施形態において、水素化処理触媒のＶＩＩＩ族の金属を、無機酸化物担体上に分散してもよい。白金及び／若しくはパラジウム金属又は白金及び／若しくはパラジウムを含む化合物を担体に付着させる多数の方法が、従来技術において知られており、そのような方法には、イオン交換、含浸及び共沈が含まれる。一実施形態において、担体への白金及び／又はパラジウム金属の含浸は、制御されたｐＨ値下で実施することができる。白金及び／又はパラジウムは、典型的には、ハロゲン塩などの金属塩及び／又はアミン錯体及び／又は鉱酸の塩として含浸液に添加される。アンモニウム塩は、ＶＩＩＩ族の金属含浸用の溶液を調製するのに特に有用であることが見出されている。使用することができる金属塩の他の例には、硝酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩、並びに酢酸塩、クエン酸塩及びギ酸塩などのカルボン酸塩が含まれる。
【００３９】
所望により、含浸担体を、含浸液と共に、例えば約２〜約２４時間の範囲の時間放置することができる。ＶＩＩＩ族の金属による酸化物担体の含浸の後、含浸担体を乾燥及び／又は焼成することができる。水素化処理触媒を乾燥及び焼成した後、調製された触媒を、当該技術において慣用的なように水素で還元して、使用することができる。
【００４０】
水素化異性化触媒
一実施形態において、本発明の方法は、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒を含む層状触媒系を使用し、ここで、第１水素化異性化触媒を第２水素化異性化触媒の上流に配置することができる。一実施形態において、第１及び第２水素化異性化触媒は、両方とも、炭化水素供給原料におけるｎ−パラフィンの異性化に選択的であってもよい。一実施形態において、第１及び第２水素化異性化触媒は、異なる配合を有し、異なるレベルの異性化選択性を有することができる。一実施形態において、第１水素化異性化触媒は、第２水素化異性化触媒と比較して、ｎ−パラフィンの異性化に対して、より高いレベルの選択性を有していてもよい。
【００４１】
第１及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のそれぞれのモレキュラーシーブは、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブを含んでいてもよい。第１及び第２水素化処理触媒のＶＩＩＩ族の金属は、白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。一実施形態において、第１及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、約０．１〜約１．５重量％のＶＩＩＩ族の金属、典型的には約０．２〜約１．０重量％、通常は約０．３２５〜約１．０重量％のＶＩＩＩ族の金属を含むことができる。一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つは、本明細書下記に実質的に記載されるように、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤を更に含んでいてもよい。
【００４２】
典型的には、第１及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、担体又は結合剤をなお更に含む。担体は、耐火性無機酸化物を含むことができる。水素化異性化触媒に適した無機酸化物担体には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニアなど及びこれらの組み合わせが含まれる。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、約５〜約９５重量％以上のモレキュラーシーブ成分、典型的には約１５〜約８５重量％のモレキュラーシーブ、通常は約２５〜約７５重量％のモレキュラーシーブを含むことができる。一般に、触媒が要求される活性及び選択性レベルを保持する限り、経済的な理由によりモレキュラーシーブ成分を最小限にすることが有利である。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、担体材料を約０〜約９５重量％、より典型的には約５〜約９０重量％含むことができる。
【００４３】
本発明の方法により炭化水素供給材料を脱蝋するための例示的な触媒系において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つのモレキュラーシーブは、中孔ゼオライト、例えば約０．３９ｎｍ〜約０．７ｎｍの範囲の孔開口を有するゼオライトを含んでいてもよい。一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、約０．３２５重量％〜約１重量％の白金を更に含んでいてもよい。
【００４４】
第１及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つを配合するのに有用でありうるモレキュラーシーブの例には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＭ−３、ＳＭ−６などのＡＥＬ骨格型コードと共に、ＭＴＴ又はＴＯＮコードのゼオライト型材料のモレキュラーシーブが含まれる。ＭＴＴコードのモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４及びＫＺ−１が含まれる。本発明を実施するのに有用でありうるＴＯＮコードのモレキュラーシーブには、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０及びＺＳＭ−２２が含まれる。ＭＴＴ及びＴＯＮ型モレキュラーシーブのパラメーターは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）により出版されているＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに更に記載されている。一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つは、ゼオライトＳＳＺ−３２ｘを含んでいてもよい。一下位実施形態において、第１水素化異性化触媒は、ＳＳＺ−３２ｘを含んでいてもよい。別の下位実施形態において、第２水素化異性化触媒は、ゼオライトＳＳＺ−３２を含んでいてもよい。本発明の方法は、いかなる特定の水素化異性化触媒配合物にも限定されない。
【００４５】
ゼオライトＳＳＺ−３２ｘ
本発明の一つの実施形態によると、炭化水素供給原料を脱蝋する層状触媒系は、ＭＴＴ骨格型モレキュラーシーブ指定ゼオライトＳＳＺ−３２ｘを含有する。ＳＳＺ−３２ｘ及びＳＳＺ−３２ｘを作製する方法は、米国特許第７，３９０，７６３号に記載されている。
【００４６】
ＴＥＭ検査により決定したところ、本発明により調製されたＳＳＺ−３２ｘの結晶子は、典型的には約２．０〜約２．４の範囲の長さ／幅の比を有して一般に伸長しており、典型的には約１５ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲の長さ及び典型的には約７ｎｍ〜約９ｎｍの範囲の幅を有する。
【００４７】
触媒の金属担持（ｌｏａｄｉｎｇ）
一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つは、１つ以上の金属改質剤を更に含むことができる。一下位実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒の両方は、それぞれ金属改質剤を含むことができる。典型的には、金属改質剤（単数又は複数）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。一下位実施形態において、金属改質剤はＭｇを含んでいてもよい。一実施形態において、本発明の金属改質触媒は、約０．５〜約３．５重量％のＭｇ又は他の金属改質剤（単数又は複数）、典型的には約０．５〜約２．５重量％、通常は約０．９〜約２．５重量％のＭｇ又は他の金属改質剤（単数又は複数）を含んでいてもよい。
【００４８】
別の実施形態において、第２（例えば、下流）水素化異性化触媒は、実質的に金属改質剤を欠いていてもよい。別の言い方をすると、一実施形態において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＣｒからなる群から選択される金属改質剤成分を第１水素化異性化触媒に含めることができるが、第２水素化異性化触媒から省くことができる。非限定的な例としては、第１水素化異性化触媒は、ゼオライトＳＳＺ−３２ｘ；白金などのＶＩＩＩ族の貴金属；及びマグネシウムなどの金属改質剤を含んでいてもよい。対照的に、第２水素化異性化触媒は、実質的に１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブ（例えば、ＳＳＺ−３２又はＳＳＺ−３２ｘ）、ＶＩＩＩ族の金属及び耐火性酸化物担体からなっていてもよい。
【００４９】
本発明の脱蝋方法のために触媒又は触媒系を配合するとき、モレキュラーシーブと酸化物結合剤の混合物を、広範囲の物理的形状及び寸法を有する粒子又は押出物に形成することができる。一実施形態において、押出物又は粒子を、金属担持の前に乾燥及び焼成することができる。焼成は、典型的には約３９０°Ｆ〜約１１００°Ｆ（１９９℃〜５９３℃）の範囲の温度で約０．５〜約５時間以上の範囲の時間にわたって実施してもよい。次に焼成された押出物又は形成された粒子に、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎｄ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属改質剤を担持することができる。理論に束縛されるものではないが、そのような金属は、金属改質水素化異性化触媒のモレキュラーシーブの酸性部位の数を有効に低減することができ、それによって供給原料におけるｎ−パラフィンの異性化（分解ではなく）に対する触媒の選択性を増加することができる。
【００５０】
触媒（単数又は複数）への改質金属（単数又は複数）の担持は、含浸又はイオン交換などの当該技術において既知の技術により達成することができる。イオン交換技術は、典型的には、押出物又は粒子を、所望の金属カチオン（単数又は複数）の塩を含有する溶液と接触させることを伴う。ハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩などの多様な金属塩を、これに関して使用することができる。所望の金属カチオン（単数又は複数）の塩溶液と接触させた後、押出物又は粒子を、例えば約１５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（６６℃〜４２７℃）の範囲の温度で乾燥してもよい。その後、押出物又は粒子に、触媒のＶＩＩＩ族の金属成分を更に担持してもよい。
【００５１】
一実施形態において、本発明のモレキュラーシーブ又は触媒に、改質金属とＶＩＩＩ族の金属を共含浸することができる。ＶＩＩＩ族の金属及び改質金属を担持した後、触媒を、空気又は不活性ガス下、約５００°Ｆ〜約９００°Ｆ（２６０℃〜４８２℃）の範囲の温度で焼成してもよい。金属改質剤を含むモレキュラーシーブ触媒の調製は、同一出願人に譲渡された米国特許第７，１４１，５２９号及び米国特許出願公開第２００８／００８３６５７号に開示されており、それぞれの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
脱蝋触媒系
本発明の一実施形態によると、炭化水素供給材料から基油を生成するための脱蝋触媒系１０を、図１を参照して以下のように記載することができる。触媒系１０は、複数の水素化異性化触媒層を含む層状系であってもよい。一実施形態において、水素化異性化触媒のそれぞれの層は、異なる配合、活性及び／又はｎ−パラフィン異性化選択性を有していてもよい。「ｎ−パラフィン異性化選択性」とは、所定の触媒が、供給材料中のｎ−パラフィンを、分解するのではなく異性化する傾向を意味する。
【００５３】
触媒系１０は、水素化処理領域又は防護層１２、第１水素化異性化領域１４及び第２水素化異性化領域１６を含むことができる。防護層１２、第１水素化異性化領域１４及び第２水素化異性化領域１６は、それぞれ、水素化処理触媒１８、第１水素化異性化触媒２０及び第２水素化異性化触媒２２を含有することができる。防護層１２を第１水素化異性化触媒２０の上流に配置することができ、第１水素化異性化触媒２０を第２水素化異性化触媒２２の上流に配置することができる。図１に示されている実施形態では、防護層１２、第１水素化異性化領域１４及び第２水素化異性化領域１６を単一反応器２４に収容することができる。本発明は、２つの水素化異性化領域及び防護層を含む図１を参照して記載されているが、他の数の領域及び層も本発明において可能である。
【００５４】
炭化水素供給原料２６を、第１導管２８ａを介して反応器２４に導入することができ、一方、水素ガスを、第２導管２８ｂを介して反応器２４に導入することができる。反応器２４内において、供給原料２６を、水素の存在下で水素化処理触媒１８と接触させ、水素化処理された供給材料３０を生じることができる。水素化処理された供給材料３０を、第１水素化異性化領域１４において第１水素化異性化条件下で第１水素化異性化触媒２０と接触させて、第１異性化流３２を生じることができる。第１異性化流３２を、第２水素化異性化領域１６において第２水素化異性化条件下で第２水素化異性化触媒２２と接触させて、第２異性化流３４を生じることができる。
【００５５】
第２異性化流３４を水素化仕上ユニット（図示されず）に供給して、適切な品質及び収率の所望の基油生成物を生じさせてもよい。基油生成物は、約−９℃以下、典型的には約−１２℃以下、通常は約−１４℃以下の流動点を有していてもよい。基油生成物は、約−５℃以下、典型的には約−７℃以下、通常は約−１２℃以下の曇り点を有していてもよい。基油生成物は、約７℃以下、典型的には約５℃以下、通常は約３℃以下の流動−曇り幅を有していてもよい。一実施形態において、上記の特性を有する基油生成物を、少なくとも８９％の収率で得てもよい。
【００５６】
一実施形態において、水素化処理触媒１８は、比較的高い液時空間速度（例えば、ＬＨＳＶ＞１ｈ−１）及び約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（２２８℃〜３９９℃）の範囲の温度で効果的に作動することができる高活性触媒であってもよい。水素化処理触媒（防護層）は、総触媒容積の約３容積％〜約３０容積％を占めてもよく、すなわち、水素化処理触媒は、水素化処理触媒の容積＋第１水素化異性化触媒の容積＋第２水素化異性化触媒の容積の合計の約３％〜約３０％を構成してもよい。典型的には、水素化処理触媒は、総触媒容積の約５％〜約２０％、通常は総触媒容積の約５％〜約１５％を構成することができる。
【００５７】
一実施形態において、第１水素化異性化触媒の容積と第２水素化異性化触媒の容積の比は、約７：３〜約３：７、典型的には約３：２〜約２：３、通常は約５：４〜約４：５の範囲でありうる。一下位実施形態において、第１水素化異性化触媒の容積と第２水素化異性化触媒の容積の比は、約１：１であってもよい。
【００５８】
基油生成のための供給原料
本発明を使用して、全原油、常圧蒸留残油、真空塔残留物、循環油、合成石油、ガス油、真空ガス油、ロウ下油、フィッシャー−トロプシュ由来蝋などを含む多様な軽質、中質及び／又は重質炭化水素供給材料を脱蝋することができる。一実施形態において、炭化水素供給材料は、一般に約０℃を超える流動点を有する及び約０℃に冷却すると凝固、沈殿、そうでなければ固体粒状物を形成する傾向を有する蝋状供給原料として記載することができる。直鎖ｎ−パラフィンを単独で又は１６個以上の炭素原子を有する鎖が僅かしか分岐していないパラフィンと共に、本明細書において蝋と呼ぶことができる。供給材料は、通常は、一般に約３５０°Ｆ（１７７℃）を超えて沸騰するＣ１０＋供給材料であろう。
【００５９】
典型的な供給材料には、水素化処理又は水素化分解ガス油、水素化処理潤滑油ラフィネート、ブライトストック、潤滑油原料油、合成油、ロウ下油、フィッシャー−トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、通常のアルファオレフィン蝋、粗蝋、脱油蝋及び微晶質蝋が含まれうる。本発明の方法における使用に適した他の炭化水素供給材料は、例えば、ガス油及び真空ガス油；大気圧蒸留法による残留留分；溶剤−脱アスファルト化石油残留物；シェールオイル；循環油；動物及び植物由来脂肪、油及び蝋；石油及び粗蝋；並びに化学工場におけるプロセスで生成された蝋から選択することができる。
【００６０】
本発明の一実施形態において、基油生成のための供給材料は、軽質供給原料を含んでいてもよい。本明細書において、用語「軽質供給原料」は、成分の少なくとも約８０％が約９００°Ｆ（４８２℃）未満の沸点を有する炭化水素供給材料を意味するために使用できる。本発明を実施するのに適した軽質供給原料の例には、軽質中性（１００〜１５０Ｎ）及び中質中性（２００〜２５０Ｎ）が含まれる。別の実施形態において、本発明の方法の供給材料は、重質供給原料を含んでいてもよい。本明細書において、用語「重質供給原料」は、成分の８０％以上が約９００°Ｆ（４８２℃）を超える沸点を有する炭化水素供給材料を意味するために使用できる。本発明を実施するのに適した重質供給原料の例には、重質中性（６００Ｎ）及びブライトストックが含まれる。
【００６１】
本発明は、ガス油、灯油及びジェット燃料を含む中間留出原料油などの蝋状流出原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに流動点及び粘度が特定の指定範囲内に維持される必要がある他の留出留分を処理するためにも適切でありうる。
【００６２】
本発明の方法の供給材料は、高分子量のｎ−パラフィン及び僅かに分岐しているパラフィンに加えて、典型的には、オレフィン及びナフテン成分、並びに芳香族及び複素環式化合物を含むことができる。本発明の方法の際に、供給原料中のｎ−パラフィン及び僅かに分岐しているパラフィンの分解度は、生成物収率の損失が最低限になるように厳密に制限されており、それによって供給原料の経済的価値が保全される。
【００６３】
一実施形態において、本発明の炭化水素供給材料は、一般に０℃を超える、幾つかの実施形態では約２０℃を超える流動点を有していてもよい。対照的に、供給材料の水素化異性化脱蝋によりもたらされる本発明の方法の基油生成物は、一般に０℃未満、典型的には約−１２℃未満、多くの場合には約−１４℃未満の流動点を有する。
【００６４】
一実施形態において、本発明の方法に用いられる供給材料は、約２０％を超える蝋、約５０％を超える蝋、更には約７０％を超える蝋を含有する蝋状供給原料であってもよい。より典型的には、供給原料は、約５％〜約３０％の蝋を含有する。本明細書で使用されるとき、用語「蝋状炭化水素供給材料」は、石油由来の蝋に加えて、植物蝋及び動物由来の蝋を含むことができる。
【００６５】
本発明の一つの態様によると、広範囲の供給原料を使用して、低い流動点、低い曇り点、少ない流動−曇り幅及び高い粘度指数を含む良好な性能特性を有する循環剤基油を高い収率で生成することができる。本発明の潤滑基油生成物の品質及び収率は、層状触媒系を含む水素化異性化触媒の配合及び触媒系の触媒層の配置を含む多数の要因によって左右されうる。
【００６６】
本発明の一実施形態において、潤滑基油生成物の品質及び収率は、供給流に対して異なる水素化異性化触媒の配列に応じて左右されうる。例として、出願人らは、高レベルの異性化選択性を有する水素化異性化触媒を、低いレベルの異性化選択性を有する水素化異性化触媒の上流に配置して、従来の方法及び系と比較して改善された特性及び増加した収率を有する基油生成物を提供できることを、現在発見している。更に、出願人らは、供給流に対して逆の配列の水素化異性化触媒が不十分な結果、例えば基油生成物の品質及び／又は量の減少をもたらしかねないことにも気づいている。この点において「逆の配列」とは、高レベルの異性化選択性を有する水素化異性化触媒を、低いレベルの異性化選択性を有する水素化異性化触媒の下流に配置する触媒系配置を意味する。
【００６７】
脱蝋方法
本発明の一つの実施形態によると、炭化水素供給材料から基油を生成する触媒脱蝋方法は、供給原料を、脱蝋触媒系を含有する反応器に導入する工程を伴っていてもよい。水素ガスを反応器に導入してもよく、これにより該方法を、例えば本明細書下記に記載されているように方法の条件を参照して、水素の存在下で実施することができる。
【００６８】
反応器内では、供給原料を水素化処理領域又は防護層において水素化処理条件下で水素化処理触媒と接触させて、水素化処理供給材料を生じさせてもよい。供給材料を防護層において水素化処理触媒と接触させることは、供給材料中の芳香族化合物を効果的に水素化するため、並びに供給原料からＮ含有及びＳ含有化合物を除去するために役立つことができ、それによって触媒系の第１及び第２水素化異性化触媒を保護することができる。「芳香族化合物を効果的に水素化する」とは、水素化処理触媒が、供給材料の芳香族含有量を少なくとも約２０％減少できることを意味する。水素化処理された供給材料は、一般に、Ｃ１０＋ｎ−パラフィン及び僅かに分岐しているイソパラフィンを含むことができ、蝋含有量は、典型的には少なくとも約２０％である。
【００６９】
水素化処理された供給材料を第１水素化異性化領域おいて第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じさせてもよい。その後、第１異性化流を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２異性化流を生じさせてもよい。防護層、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒を、全て、単一の反応器内に配置してもよい。本発明の触媒脱蝋方法に使用することができる水素化処理及び水素化異性化条件を、本明細書下記に記載する。
【００７０】
第２異性化流を水素化仕上ユニットに供給して、適切な品質及び収率の所望の基油生成物を提供することができる。そのような水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）ステップは、基油生成物から微量のあらゆる芳香族化合物、オレフィン、着色体などを除去することができる。水素化仕上ユニットは、アルミナ担体と、貴金属、典型的にはパラジウム又はパラジウムと組み合わせた白金とを含む水素化仕上触媒を含んでいてもよい。一実施形態において、水素化仕上触媒の貴金属含有量は、典型的には約０．１〜約１．０重量％、通常は約０．１〜約０．６重量％、多くの場合には約０．２〜約０．５重量％の範囲でありうる。
【００７１】
第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、例えば本明細書上記の「水素化異性化触媒」において実質的に記載されているように、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、供給材料成分が分解されるのではなく優先的に異性化されるように、供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して選択的であってよい。一実施形態において、第１水素化異性化触媒のモレキュラーシーブは、本明細書上記に記載されているように、ゼオライトＳＳＺ−３２ｘを含んでいてもよい。
【００７２】
本発明の一つの態様によると、第１及び第２水素化異性化触媒は、供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して異なるレベルの選択性を有していてもよい。一実施形態において、第１水素化異性化触媒は、第２水素化異性化触媒と比較して、供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対してより選択的であってもよい（例えば、図２Ａを参照すること）。別の言い方をすると、本発明の一実施形態において、第１水素化処理触媒は、供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有することができ、第２水素化異性化触媒は、供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して第２レベルの選択性を有することができ、ここで第１レベルの選択性は、第２レベルの選択性より高くてもよい。
【００７３】
図２Ａは、本発明の一実施形態による層状脱蝋触媒系１０Ａを概略的に表す。触媒系１０Ａは、第２水素化異性化触媒１２２の上流に配置された第１水素化異性化触媒１２０を含む。実施形態において、第１水素化異性化触媒１２０は、第２水素化異性化触媒１２２と比較して、ｎ−パラフィンの異性化に対してより高いレベルの選択性を有していてもよい。図２Ｂは、図２Ａの触媒系１０Ａと比較して同じ組成を有するが、逆の配列を有する層状脱蝋触媒系１０Ｂを表し、すなわち、触媒系１０Ｂにおいて、水素化異性化触媒１２０は、水素化異性化触媒１２２の下流に配置される。
【００７４】
更に図２Ａ〜Ｂを参照すると、蝋状炭化水素供給原料を、水素の存在下で水素化異性化触媒１２０及び１２２と接触させて、基油生成物を生じさせることができる。特に、触媒系１０Ａは脱蝋生成物Ａを生じ、一方、触媒系１０Ｂは脱蝋生成物Ｂを生じ、ここで生成物Ａは、驚くべきことに、生成物Ｂよりも実質的に優れている。したがって、出願人らは、第２水素化異性化触媒１２２の上流に配置された第１水素化異性化触媒１２０の組み合わせ（例えば、図２Ａ）が、逆の配置（図２Ｂ）と比較して、優れた基油生成物を生じうることを見出した。
【００７５】
本発明の別の態様によると、出願人らは、第２水素化異性化触媒の上流の第１水素化異性化触媒の組み合わせが、第１水素化異性化触媒単独又は第２水素化異性化触媒単独のいずれかの同じ容積の触媒と比較して、同等又は優れた結果を提供できることも見出した。
【００７６】
潤滑油生成のための層状触媒系の使用に関して本明細書上記に参照された優れた結果は、生成物収率の増大のみならず生成物品質の改善としても現れうる。
【００７７】
図３Ａは、反応器２４に配置された第１触媒脱蝋系１００Ａを概略的に表し、ここで脱蝋系１００Ａは、第１水素化異性化触媒２２０から実質的になっていてもよい。図３Ｂは、反応器２４に配置された第２触媒脱蝋系１００Ｂを概略的に表し、ここで脱蝋系１００Ｂは、第２水素化異性化触媒２２２から実質的になっていてもよい。第１水素化異性化触媒２２０及び第２水素化異性化触媒２２２は、それぞれ、ｎ−パラフィンの異性化に対して第１及び第２レベルの選択性を有していてもよい。一実施形態において、第１及び第２レベルの選択性は、同様又は少なくとも実質的に同じであってもよい。系１００Ａ及び１００Ｂは、水素の存在下で炭化水素供給原料を脱蝋することにより脱蝋生成物Ａ’及び脱蝋生成物Ｂ’をそれぞれ生じることができ、ここで生成物Ａ’及びＢ’の収率は、少なくとも実質的に同じであってよい。炭化水素供給原料は、軽質、中質又は重質供給原料であってよい。所望により、系１００Ａ及び１００Ｂは、防護層を含むことができる。
【００７８】
図３Ｃは、本発明の一実施形態による層状脱蝋触媒系１００Ｃを概略的に表す。触媒系１００Ｃは、第２水素化異性化触媒２２２の上流に配置された第１水素化異性化触媒２２０を含んでいてもよい。一実施形態において、触媒系１００Ｃは、ｎ−パラフィンの異性化に対して第３レベルの選択性を有していてもよく、ここで第３レベルの選択性は、触媒２２０の第１レベルの選択性及び触媒２２２の第２レベルの選択性のそれぞれよりも高い場合がある。その結果、系１００Ｃは、生成物Ａ’又は生成物Ｂ’のいずれかの収率と比較して、所定の曇り点において、有意に高い収率で脱蝋生成物Ｃ’を生じることができる。一実施形態において、層状脱蝋系１００Ｃは、第１水素化異性化触媒１２０の上流に配置された防護層を含んでいてもよい（例えば、図１を参照すること）。
【００７９】
このように、本発明の一実施形態によると、出願人らは、第１及び第２水素化異性化触媒２２０及び２２２の組み合わせ（例えば、図３Ｃを参照すること）が、第１水素化異性化触媒２２０単独又は第２水素化異性化触媒２２２単独のいずれかの同じ容積の使用と比較して、優れた結果を提供できることを見出した。そのような優れた結果は、生成物収率の増大のみならず生成物品質の改善としても現れうる。
【００８０】
反応条件
本発明の方法が実施される条件には、一般に約３９０°Ｆ〜約８００°Ｆ（１９９℃〜４２７℃）の範囲内の温度が含まれる。一実施形態において、第１及び第２水素化異性化脱蝋条件には、それぞれ、約５５０°Ｆ〜約７００°Ｆ（２８８℃〜３７１℃）の範囲の温度が含まれる。更なる実施形態において、温度は、約５９０°Ｆ〜約６７５°Ｆ（３１０℃〜３５７℃）の範囲であってもよい。圧力は、約１５〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０〜２０．６８ＭＰａ）の範囲、典型的には約１００〜約２５００ｐｓｉｇ（０．６９〜１７．２４ＭＰａ）の範囲であってもよい。
【００８１】
典型的には、本発明の脱蝋過程の際の触媒系／反応器への供給速度は、約０．１〜約２０ｈ−１ＬＨＳＶ、通常は約０．１〜約５ｈ−１ＬＨＳＶの範囲であってよい。一般に、本発明の脱蝋方法は水素の存在下で実施される。典型的には、水素と炭化水素の比は、炭化水素１バレルあたり約２０００〜約１０，０００標準立方フィートのＨ２、通常は、炭化水素１バレルあたり約２５００〜約５０００標準立方フィートのＨ２の範囲であってよい。
【００８２】
上記の条件を、水素化処理領域の水素化処理条件、並びに第１及び第２水素化異性化領域の水素化異性化条件に適用することができる（例えば、図１を参照すること）。反応器の温度及び他の方法のパラメーターは、使用される炭化水素供給材料の性質、並びに基油生成物の所望の特性（例えば、流動点、曇り点、ＶＩ）及び収率などの要因によって変わりうる。
【００８３】
水素化処理触媒を、水素化異性化触媒の上流に配置することができ、水素化異性化触媒と同じ反応器内に配置することができる。一実施形態において、第１と第２の水素化異性化領域の間に温度の差があってもよい。例えば、第１水素化異性化領域は第１温度であることができ、第２水素化異性化領域は第２温度であることができ、ここで第２温度は、第１温度よりも約２０°Ｆ〜約６０°Ｆ高くてもよく、より典型的には約３０°Ｆ〜約５０°Ｆ高くてもよく、通常は第１温度よりも約３５°Ｆ〜約４５°Ｆ高くてもよい。
【００８４】
本発明の触媒系からの流出液又は流、例えば第２水素化異性化領域からの第２水素化異性化流を、水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）により更に処理してもよい。そのような水素化仕上げを、当該技術分野において知られているように水素化触媒の存在下で実施してもよい。水素化仕上げに使用される水素化触媒は、例えば、アルミナ担体上の白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを含むことができる。水素化仕上げを、約４００°Ｆ〜約６５０°Ｆ（２０４℃〜３４３℃）の範囲の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２７．５８ＭＰａ）の範囲の圧力で実施することができる。潤滑油を生成するための水素化仕上げは、例えば米国特許第３，８５２，２０７号に記載されており、この開示は本明細書に参照により組み込まれる。
【００８５】
基油生成物
一実施形態において、本発明の方法は、高い価値で高い品質の潤滑油を低い価値の蝋状炭化水素供給材料から良好な収率で生じる。本発明の潤滑油は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ９７により測定して、典型的には約９℃未満、通常は約−１２℃未満、多くの場合には約−１４℃未満の流動点を有するであろう。一実施形態において、潤滑油生成物は、約−１０℃〜約−３０℃の範囲の流動点を有していてもよい。本発明の生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定して、一般に、１００℃で３〜３０ｃＳｔの範囲の粘度及び約９５〜約１７０の範囲のＶＩを有するであろう。
【００８６】
本明細書上記に示されているように、脱蝋第２水素化異性化流（図１）を、例えば１つ以上の水素化仕上触媒を介して更に水素化処理して、所望の特性を有する最終潤滑油生成物を得ることができる。例としては、第２水素化異性化流の少なくとも一部を水素化仕上げして、所望の潤滑油仕様を満たすため及び／又は基油生成物の安定性を改善するために、あらゆる着色物質を除去すること及び／又はあらゆる芳香族種を水素化することができる。
【００８７】
以下の実施例は本発明を説明するが、限定するものではない。
【実施例】
【００８８】
ゼオライトＳＳＺ−３２ｘの合成
（例１）
ＳＳＺ−３２ｘの合成のための反応混合物は、以下を順に脱イオン水に加えることにより調製した：ＫＯＨ（４５．８％、Ｆｉｓｈｅｒ）、０．４７ＭのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウムヒドロキシド（ＤＩＰＩ）及びアルミナ被覆シリカＤＶＳＺＮ００７［ＳＡＲ＝３５；固形分２５．２２％（Ｎａｌｃｏ、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）］。反応混合物の成分のモル比は以下であった：
成分                    モル比
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３            ３５．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ３３．８６
ＯＨ−／ＳｉＯ２            ０．２８
ＫＯＨ／ＳｉＯ２            ０．２４
ＤＩＰＩ／ＳｉＯ２            ０．０４
反応混合物を８時間勾配で１７０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで１３５時間連続的に撹拌した。生成物は、粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析により、ＳＳＺ−３２ｘであると特定された。ＳＳＺ−３２ｘの合成のための反応時間は、反応混合物に種結晶を含めることにより顕著に短縮することができる（例えば、例２及び３を参照すること）。
【００８９】
（例２）
ＳＳＺ−３２ｘの合成のための反応混合物は、ＳＳＺ−３２ｘスラリー種（ＳｉＯ２含有量に対して３．１５重量％のＳＳＺ−３２ｘ）を反応混合物に含めた以外は、例１と同じ成分を加えることにより調製した。種結晶は、スラリー種を含まない、前のＳＳＺ−３２ｘ調製物（例えば、例１を参照すること）から得た。反応混合物の成分のモル比は以下であった：
成分                    モル比
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ３５．００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ３１．００
ＯＨ−／ＳｉＯ２            ０．２７
ＫＯＨ／ＳｉＯ２            ０．２３
ＤＩＰＩ／ＳｉＯ２            ０．０４
種％                  ３．１５％
反応混合物を８時間勾配で１７０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで連続的に撹拌した。反応の終点は、約６０時間の反応時間（該温度での）により実現した。生成物は、粉末ＸＲＤ分析によりＳＳＺ−３２ｘであると確認された。
【００９０】
（例３）
反応混合物を例２に実質的に記載されたように調製して、以下のモル比の成分を有する反応混合物を用意することにより、ＳＳＺ−３２ｘの別の試料を合成した：
成分                    モル比
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ３５．００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ３３．００
ＯＨ−／ＳｉＯ２            ０．２７
ＫＯＨ／ＳｉＯ２            ０．２１
ＤＩＰＩ／ＳｉＯ２            ０．０６
種％                    ３．５％
反応混合物に使用されたＳＳＺ−３２ｘ種の量は、ＳｉＯ２含有量に対して３．５重量％であった。反応条件は、例２に記載されたとおりであった。例３のＳＳＺ−３２ｘ生成物を、マッフル炉の中で、２％酸素／９８％窒素下で焼成し、ＮＨ４ＮＯ３を使用してアンモニウム交換し、洗浄し、乾燥した。例３により調製した焼成ＳＳＺ−３２ｘのＸＲＤデータを表１に示す。
【表１】
2013516548.tif 000003
【００９１】
（例４）
ヘキサデカン異性化
例２及び３のＳＳＺ−３２ｘ調製物を、供給原料としてｎ−ヘキサデカンを使用し、米国特許第７，０６３，８２８号の例１０に実質的に記載されている手順を使用して、異性化選択性について試験した。２つの調製物の、ｎ−Ｃ１６転換率９６％での、異性化選択性の率及びＣ４−分解を表２に示す。
【表２】
2013516548.tif 000004
【００９２】
（例５）
脱蝋触媒の調製
水素化異性化触媒Ａを以下のように調製した。小（例えば、約１５〜２０ｎｍ）結晶子ＳＳＺ−３２ｘをアルミナと複合化して、４５重量％のゼオライトを含有する混合物を生じ、混合物を押し出し、乾燥し、焼成した。乾燥及び焼成した押出物に、白金とマグネシウムの両方を含有する溶液を含浸し、次に該共含浸触媒を乾燥し、焼成した。全体的な白金担持量は０．３２５重量％であり、マグネシウム担持量は２．５重量％であった。
【００９３】
水素化異性化触媒Ｂを、触媒Ａについて記載されたように調製して、４５重量％のゼオライトを含有する混合物を生じた。乾燥及び焼成した押出物に白金を含浸して、０．３２５重量％の白金担持量を得た。
【００９４】
水素化異性化触媒Ｃを、混合物が６５重量％のゼオライトを含有した以外は、触媒Ａについて一般に記載されたように調製した。乾燥及び焼成した押出物に白金及びマグネシウムを共含浸して、０．３２５重量％の白金担持量及び０．９重量％のマグネシウム担持量を得た。
【００９５】
（例６）
触媒系Ａ／Ｂを使用した触媒脱蝋の比較
層状水素化異性化脱蝋触媒系Ａ／Ｂは、触媒Ａが上側層になるように、すなわち触媒Ａが触媒Ｂの上流に配置されるように、触媒Ａの層を触媒Ｂの層に対して配置することにより調製した。０．３重量％のＰｔ及び０．６重量％のＰｄを担持したアルミナを含む防護層を、触媒系Ａ／Ｂの上流に配置した。層状触媒系Ａ／Ｂを、蝋状重質水素化分解生成物（６００Ｎ）供給原料の脱蝋について、同容積の触媒Ａ単独と比較した。異性化に続いて、脱蝋生成物を、Ｐｔ／Ｐｄシリカ−アルミナ水素化仕上触媒上で別々に水素化仕上げした。層状触媒系Ａ／Ｂは、予想外なことに、同じ容積の触媒Ａ単独と比較して、目標曇り点において収率の増加をもたらした。
【００９６】
（例７）
触媒系Ａ／Ｃを使用した触媒脱蝋の比較
層状水素化異性化脱蝋触媒系Ａ／Ｃは、触媒Ａが上側層になるように、すなわち触媒Ａが触媒Ｃの上流に配置されるように、触媒Ａの層を触媒Ｃの層に対して配置することにより調製した。Ｐｔ及びＰｄを担持したアルミナを含む防護層を、触媒系Ａ／Ｃの上流に配置した。層状触媒系Ａ／Ｃを、蝋状重質水素化分解生成物（６００Ｎ）供給原料の脱蝋について、同容積の触媒Ａ単独と比較した。異性化に続いて、脱蝋生成物を、Ｐｔ／Ｐｄシリカ−アルミナ水素化仕上触媒上で別々に水素化仕上げした。層状触媒系Ａ／Ｃは、予想外なことに、同じ容積の触媒Ａ単独と比較して、目標曇り点において収率の増加をもたらした。
【００９７】
本発明の多数の変種が、本明細書の教示及び例を考慮すると可能でありうる。したがって、以下の特許請求の範囲の範囲内において、本発明を本明細書に特に記載又は例示された以外の別の方法で実施できることが理解される。
【図１】
2013516548.tif 000005
【図２Ａ】
2013516548.tif 000006
【図２Ｂ】
2013516548.tif 000007
【図３Ａ】
2013516548.tif 000008
【図３Ｂ】
2013516548.tif 000009
【図３Ｃ】
2013516548.tif 000010
【国際調査報告】
2013516548.tif 000011
2013516548.tif 000012