(57)【要約】  本発明は、光電池のためのＡ−Ｂ−Ｃ２吸収薄膜またはＡ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４吸収薄膜を調製する方法に関するものである。ここで、ｘは０≦ｘ≦１であり、Ａは１１族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｂは１３族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｃは１６族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｄは１２族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｅは１４族から選択された元素または元素の混合物である。上記方法は、１１族、１２族、１３族、及び１４族から選択された元素の酸化物を電気化学的に蒸着するステップ（Ｓ１）、還元性雰囲気下にてアニールするステップ（Ｓ２）、並びに１６族の元素を供給するステップ（Ｓ３）を含む。
2013522867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電池のためのＡ−Ｂ−Ｃ２吸収薄膜またはＡ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４吸収薄膜を調製する方法であって、ここで０≦ｘ≦１であり、Ａは１１族から選択された元素または元素の混合物であって、Ｂは１３族から選択された元素または元素の混合物であって、Ｃは１６族から選択された元素または元素の混合物であって、Ｄは１２族から選択された元素または元素の混合物であって、Ｅは１４族から選択された元素または元素の混合物であって、以下の一連のステップを包含している、方法：
Ａ−Ｂ−Ｃ２膜として、少なくとも一つの１１族元素及び一つの１３族元素、Ａ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４膜として、少なくとも一つの１１族元素、及びｘ＞０の場合には少なくとも一つの１２族元素、ｘ＜１の場合には少なくとも一つの１４族元素を含んでいる酸化物並びに／或いは水酸化物の混合物である薄膜を電着するステップ、
還元性雰囲気下にて上記薄膜をアニールするステップ、並びに、
Ａ−Ｂ−Ｃ２薄膜または０≦ｘ≦１のＡ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４薄膜を形成するために、少なくとも一つの１６族元素を供給するステップ。
【請求項２】
前記電着するステップが、低くても５℃の温度、かつ９５℃以下の温度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元性雰囲気下にてアニールするステップが、低くても３００℃の温度、かつ６５０℃以下の温度にて行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記還元性雰囲気下にてアニールするステップが、少なくとも２０秒間の所要時間、かつ１５分間以下の所要時間を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記薄膜を電着するステップの前に、少なくとも一つの酸素供与体種の存在下において、Ａ−Ｂ−Ｃ２膜におけるＡ及びＢの塩の混合物、或いはＡ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４膜におけるＡ、Ｄ及び／またはＥの塩の混合物を含む水溶液が調製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素供与体種が、硝酸イオン、または二原子酸素、或いは過酸化水素、或いは次亜塩素酸イオンからなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ａが、銅または銀、或いは銅と銀との混合物であり、前記Ｃが、セレンまたは硫黄、或いはセレンと硫黄との混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
光電池のための前記吸収薄膜が、前記Ａ−Ｂ−Ｃ２タイプであり、かつＢが、インジウム、ガリウム、アルミニウム、またはこれらの混合物から選択される一つまたは複数の元素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記電着するステップが、モリブデン膜を用いて被覆された絶縁基板を含んでいる電極、及び飽和Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４／Ｋ２ＳＯ４参照電極に、１〜３０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度または少なくとも−１．８Ｖの電圧、かつ−０．５Ｖ以下の電圧を印加することによって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
電解質溶液中の前記元素Ａ及びＢの原子比率が、少なくとも０．２、かつ１．５以下である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
光電池のための前記吸収薄膜が前記Ａ−Ｂ−Ｃ２タイプであり、かつＢが、インジウムおよびガリウムの混合物を含み、並びに電解質溶液中の上記インジウム及びガリウムの濃度の原子比率が、少なくとも０．２、かつ１．５以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記１〜１１のいずれか一項に記載の光電池のための吸収薄膜を調製する方法を含むことを特徴とする、太陽電池を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光電池の製造、特に、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する光電池の製造に関するものである。さらに具体的には、本発明は、光電池のための吸収薄膜を調製する方法、および本発明に従って調製された吸収薄膜を含んでいる太陽電池を製造する方法に関するものである。
【０００２】
光電池は、薄膜の積層を含んでいる構造を有することが多く、上記薄膜の少なくとも一つが、光起電特性を有している。
【０００３】
光電池の構造の一例を、図１に示す。
【０００４】
図１に示すように、光電池は、絶縁支持体１２上に配置された膜の積層を一般的に有する。一般的に、上記絶縁支持体１２はガラス層である。
【０００５】
０．５μｍから１μｍの膜厚のモリブデン膜１４は、絶縁支持体１２上に蒸着される。上記モリブデン膜１４は一般的に、真空蒸着またはスパッタリングによって蒸着される。
【０００６】
吸収膜１６は、上記モリブデン膜１４上に蒸着される。上記吸収膜１６は一般的に、約２ミクロンの膜厚を有し、真空蒸着または陰極スパッタリングによって蒸着され得る。
【０００７】
界面薄膜１８は、上記吸収膜１６上に蒸着される。溶液状態で化学的に蒸着される上記界面薄膜１８（緩衝膜ともいう）は、硫化カドミウムまたは硫化亜鉛を含み得る。上記界面薄膜１８は一般的に、１０ｎｍから８０ｎｍの膜厚を有する。
【０００８】
微量ドープ酸化亜鉛膜２０は、上記界面薄膜１８上に、陰極スパッタリングによって蒸着される。上記微量ドープ酸化亜鉛膜２０は、約５０ｎｍから約１００ｎｍの膜厚を有する。
【０００９】
アルミニウムドープ酸化亜鉛膜２２は、上記微量ドープ酸化亜鉛膜２０上に蒸着される。上記アルミニウムドープ酸化亜鉛膜２２は、約０．５μｍから約１μｍの膜厚を実現するために、真空スパッタリングによる従来法で蒸着される。
【００１０】
上記酸化亜鉛膜のドーピングは、ｎ型導電膜を作製すること、及び光電池の表面において（可視領域で透明な）電極として機能することを目的としている。
【００１１】
上記吸収膜１６がＣｕＩｎＳｅ２化合物またはＣｕ（Ｉｎｘ，Ｇａ１−ｘ）Ｓｅ２化合物からなる光電池は、２０％以下の変換効率を有する。
【００１２】
薄膜によって光電池を調製する主な方法は、例えば、同時蒸着または同等の陰極スパッタリングという物理的な方法を利用する方法である。
【００１３】
上記ＣｕＩｎＳｅ２薄膜またはＣｕ（Ｉｎｘ，Ｇａ１−ｘ）Ｓｅ２薄膜の光起電特性は、上記吸収薄膜の組成に大きく依存する。従って、上記吸収薄膜の組成をできる限り正確に制御することが可能であるということが重要である。
【００１４】
電着は、上記ＣｕＩｎＳｅ２薄膜またはＣｕ（Ｉｎｘ，Ｇａ１−ｘ）Ｓｅ２薄膜の組成の制御を改善することを促進し得る方法である。
【００１５】
ＣｕＩｎＳｅ２合金を電着させる方法は、米国特許第４，５８１，１０８号明細書に記載されている。
【００１６】
米国特許第４，５８１，１０８号明細書に記載されている方法は、以下の一連のステップを包含する：
銅（Ｃｕ）及びインジウム（Ｉｎ）の薄膜を電着させるステップ、
ＣｕＩｎＳｅ２膜を形成するためにセレン化によってセレン（Ｓｅ）を加えるステップ。
【００１７】
電着による吸収薄膜の調製は、
上記薄膜の種々の構成元素における酸化還元電位に非常に大きな差があること、
インジウム塩及び／またはおよびガリウム塩の溶解性が低いこと、
酸素に対するガリウムの結合性が強いこと、並びに、
セレンの化学的性質が複雑であることにより、特に実施することが複雑である。
【００１８】
そのため、適切に制御された組成を有する吸収薄膜を調製するための簡単に適用できる方法が必要であるとされている。
【００１９】
従って、本発明は、光電池のためのＡ−Ｂ−Ｃ２吸収薄膜またはＡ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４吸収薄膜を調製する方法を提案する。ここで、ｘは０≦ｘ≦１であり、Ａは１１族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｂは１３族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｃは１６族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｄは１２族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｅは１４族から選択された元素または元素の混合物であり、上記方法は、以下の一連のステップを包含する：
Ａ−Ｂ−Ｃ２膜として、少なくとも一つの１１族及び１３族の元素、Ａ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４膜として、少なくとも一つの１１族の元素を、及びｘ＞０の場合には少なくとも一つの１２族の元素、ｘ＜１の場合には少なくとも一つの１４族の元素を含んでいる酸化物並びに／或いは水酸化物の混合物である薄膜を電着するステップ、
還元性雰囲気下にて上記薄膜をアニールするステップ、並びに、
Ａ−Ｂ−Ｃ２薄膜または０≦ｘ≦１のＡ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４薄膜を形成するために、少なくとも一つの１６族の元素を供給するステップ。
【００２０】
有利なことには、酸化物及び／または水酸化物中の１１族、１２族、１３族、及び１４族の元素を電着することは、酸化していない形態中のこれら元素を電着することよりも、実施することが容易であり、そして最終的な組成をより適切に制御することが可能である。特に、溶液中にＳｅ元素またはＳ元素が存在しない上記酸化物が形成される場合、その電解質溶液はより安定である。そして、上記先行技術の電着とは反対に、上記吸収薄膜の化学的組成は、上記膜が成長する間に変化しない。
【００２１】
有利なことには、工場段階で完全に確立され、そして大規模かつ低コストでの光起電性パネルの製造において非常に有利である被覆技術によって、広範囲に蒸着を行うことが可能である。
【００２２】
本発明に係る方法は、さらに、個別に、または全ての可能な組み合わせで考慮される、一つまたは複数の以下に示す付加的な特徴を含んでもよい：
上記電着は、低くても５℃の温度、かつ９５℃以下の温度にて行われる；
上記還元性雰囲気下にてアニールするステップが、低くても３００℃の温度、かつ６５０℃以下の温度にて行われる；
上記還元性雰囲気下にてアニールするステップが、少なくとも２０秒の所要時間、かつ１５分以下の所要時間を有する；
上記薄膜を電着するステップの前に、少なくとも一つの酸素供与体種の存在下において、Ａ−Ｂ−Ｃ２膜におけるＡ及びＢの塩の混合物、或いはＡ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４膜におけるＡ、Ｄ及び／またはＥの塩の混合物を含む水溶液が調製される；
上記酸素供与体種は、硝酸イオン、または二原子酸素、或いは過酸化水素、或いは次亜塩素酸イオンからなる；
元素Ａが、銅または銀、或いは銅と銀との混合物であり、元素Ｃが、セレンまたは硫黄、或いはセレンと硫黄との混合物である；
光電池のための上記吸収薄膜が、上記Ａ−Ｂ−Ｃ２タイプであり、かつＢが、インジウム、ガリウム、アルミニウム、またはこれらの混合物から選択される一つまたは複数の元素を含む；
上記電着するステップが、飽和Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４／Ｋ２ＳＯ４参照電極と比較して、モリブデン膜を用いて被覆された絶縁基板を含んでいる電極に、少なくとも−１．８Ｖの電圧、一例としては少なくとも−１．０Ｖの電圧、かつ−０．５Ｖ以下の電圧であり、別の一例としては−０．７０Ｖ以下の電圧、または１ｍＡ・ｃｍ−２から３０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を印加することによって行われる；
上記電着するステップが、飽和Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４／Ｋ２ＳＯ４参照電極と比較して、モリブデン膜を用いて被覆された絶縁基板を含んでいる電極に、
少なくとも−１．８Ｖの電圧、かつ−１，０Ｖ未満の電圧、または、
少なくとも−１．０Ｖの電圧、かつ−０．７０Ｖ以下の電圧、或いは、
厳密に−０．７０Ｖより大きい電圧、かつ−０．５Ｖ以下の電圧、
或いは、１ｍＡ・ｃｍ−２から３０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を印加することによって行われる；
上記電解質溶液中の上記元素Ａ及びＢの原子比率が、少なくとも０．２であり、一例としては少なくとも０．８、そして１．５以下であり、一例としては１．２以下である；
上記電解質溶液中の上記元素ＡおよびＢの原子比率が、
少なくとも０．２、かつ厳密に０．８未満、または、
少なくとも０．８、かつ１．２以下、或いは、
厳密に１．２より上、かつ１．５以下である；
光電池のための上記吸収薄膜が、上記Ａ−Ｂ−Ｃ２タイプであり、かつＢが、インジウム及びガリウムの混合物を含み、並びに上記電解質溶液中の上記インジウム及びガリウムの濃度の原子比率が、少なくとも０．２であり、一例としては少なくとも０．８、そして１．５以下であり、一例としては１．２以下である；並びに、
光電池のための上記吸収薄膜が、上記Ａ−Ｂ−Ｃ２タイプであり、かつＢが、インジウム及びガリウムの混合物を含み、並びに上記電解質溶液中の上記インジウム及びガリウムの濃度の原子比率が、
少なくとも０．２、かつ厳密に０．８未満、または、
少なくとも０．８、かつ１．２以下、或いは、
厳密に１．２より上、かつ１．５以下である。
【００２３】
本発明はまた、本発明に従って光電池のための吸収薄膜を調製する方法を含んでいる、太陽電池を製造する方法に関するものである。
【００２４】
本発明は、一例としてのみ提供される以下の説明を読むこと、および添付の図面を参照することによってより理解される：
図１は、光電池を形成する薄膜の積層を概略的に示す；
図２は、本発明に係る方法の各ステップを示す；
図３は、例えば吸収薄膜を含んでいる光電池の変換効率において、吸収薄膜中のガリウムの影響を図示しているグラフである；
図４は、例えば吸収薄膜を含んでいる光電池の変換効率において、吸収薄膜の還元性雰囲気下でのアニールする時間の影響を図示しているグラフである；
図５は、例えば吸収薄膜を含んでいる光電池の変換効率において、吸収薄膜の還元性雰囲気下でのアニールする温度の影響を図示しているグラフである；
図６は、還元性雰囲気下でのアニールした後の吸収薄膜のＸ線回折図である；
図７及び図８は、本発明の実施形態における、還元性雰囲気下でのアニールする温度プロフィール、及びセレン蒸気下でのアニールする温度プロフィールを示す図である。
【００２５】
明瞭化のために、図中の種々の元素は必ずしも一定の拡大比率で示されているわけではない。
【００２６】
本発明は、光電池のための吸収薄膜を調製する方法に関するものである。上記吸収薄膜は、Ａ−Ｂ−Ｃ２合金またはＡ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４合金に基づくものであり、ｘは０≦ｘ≦１であり、Ａは１１族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｂは１３族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｃは１６族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｄは１２族から選択された元素または元素の混合物であり、Ｅは１４族から選択された元素または元素の混合物である。
【００２７】
本発明における実施形態によると、Ａは、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選択された、元素または元素の混合物である。
【００２８】
本発明における実施形態によると、Ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）から選択された、元素または元素の混合物である。
【００２９】
本発明における実施形態によると、Ｃは、硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）から選択された、元素または元素の混合物である。
【００３０】
本発明における実施形態によると、Ｄは、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）から選択された、元素または元素の混合物である。
【００３１】
本発明における実施形態によると、Ｅは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選択された、元素または元素の混合物である。
【００３２】
本発明における実施形態によると、上記吸収薄膜は、ＣｕｐＡｇ１−ｐ（ＩｎｘＧａｙＡｌｚ）Ｓｅ２合金に基づくものであり、ここで０≦ｐ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００３３】
本発明における実施形態によると、上記吸収薄膜は、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２合金に基づくものであり、ここで０≦ｘ≦１である。
【００３４】
本発明における実施形態によると、上記吸収薄膜は、Ｃｕ（ＳｎｘＺｎ１−ｘ）（ＳｅｙＳ１−ｙ）４合金に基づくものであり、ここで０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１である。
【００３５】
図２に示すように、本発明に係る方法は、
電着するステップＳ１、
還元性雰囲気下にてアニールするステップＳ２、及び、
１６族元素の少なくとも一つを供給するステップＳ３を含む。
【００３６】
本発明における実施形態によると、上記電着するステップＳ１の前に、上記方法は、電解液を調製するステップを含む。
【００３７】
有利なことには、本発明に係る方法は、元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｄまたは元素Ｅの酸化膜を蒸着することを用いる。この酸化膜及び／または水酸化物膜の蒸着は、低くとも５℃、かつ９５℃度以下の低温での電気分解によって行うことができ、そして高価な真空蒸着装置または蒸気蒸着装置を必要としない。
【００３８】
上記電解液は、例えば、続くＡ−Ｂ−Ｃ２膜を調製するためにＡ及びＢの塩の混合物、またはＡ２−（ＤｘＥ１−ｘ）Ｃ４膜を調製するためにＡ、Ｄ及び／またはＥの塩の混合物を含んでいる水溶液であってもよい。上記塩は、酸素供与体種の存在下にて混合され、そして一実施形態によると、上記元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｄ及び元素Ｅの上記塩は、硝酸塩であってもよい。上記酸素供与体種は、硝酸塩であってもよく、或いは酸素ガスもしくは過酸化水素、または次亜塩素酸イオンであってもよい。
【００３９】
上記水溶液はまた、支持電解液を含み、その導電率を改善し得る。
【００４０】
有利なことには、本発明における水溶性の上記電解質溶液は、安定であり、そして沈殿する傾向を少しも有しない。
【００４１】
上記電着は、参照電極と比較して、蒸着電極に電圧、または電流密度を印加することによって行われ得る。上記蒸着電極は、例えば、モリブデン膜を用いて被覆されたガラス板のような、絶縁板を含み得る。上記参照電極は、飽和カロメル電極または硫酸水銀電極、或いはＡｇ／ＡｇＣｌ電極であってもよい。
【００４２】
実施形態によると、上記電着は、低くても５℃の温度、かつ９５℃以下の温度で行われ、例えば、低くても３０℃の温度、好ましくは低くても６０℃の温度、かつ８３℃以下の温度、例えば、実質的に８０℃に等しい温度で行われる。
【００４３】
上記実施形態によると、上記元素Ａは銅であり、上記元素Ｂは、インジウム、ガリウム、及びアルミニウム、またはこれらの混合物から選択され、上記電着は、上記電極に、飽和硫酸水銀参照電極と比較して、少なくとも−１．８Ｖの電圧、例えば少なくとも−１Ｖ、かつ−０．５Ｖ以下、例えば−０．７Ｖ以下である電圧を印加することによって行われる。１．０ｍＡ・ｃｍ−２から３０ｍＡ・ｃｍ−２の間の電流密度もまた印加される。
【００４４】
反応中に変化する電気量、反応温度、及び反応時間によって制御される膜厚の薄膜の形成において、上記酸化膜及び／または水酸化物膜は、モリブデン膜で被覆された絶縁基板を含んでいる電極上に蒸着される。
【００４５】
上記蒸着速度は速く、２５℃で１時間あたり約３．５ミクロン、及び８０℃で１時間あたり１０ミクロンを超える速度である。
【００４６】
典型的には、上記蒸着は、約１０分間から約２０分間の期間にて水溶液中で行われ、６００ナノメートルから２０００ナノメートルの間、例えば８００ナノメートルから１２００ナノメートルの間の厚さを有する酸化膜の形成をもたらす。
【００４７】
蒸着された吸収膜の組成は、一方では上記水溶液の塩の組成によって、他では蒸着電極に印加された電圧または電流密度によって制御される。
【００４８】
発明者らは、Ａ−Ｂ−Ｃ２合金を含んでいる吸収膜から得られる光電池が、電解質溶液中の上記元素Ａ及び元素Ｂの原子比率が少なくとも０．２、例えば０．８より大きく、かつ１．５以下、例えば１．２以下、例えば１以下、例えば実質的に１と等しい場合、変換効率が改善されることを見出した。
【００４９】
例えば、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２合金を含んでいる吸収膜の場合、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比率が、約１であり、ガリウムの含有量：Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が、少なくとも０．２、かつ０．３５以下、例えば実質的に０．３と等しいとき、上記変換効率が改善されることに、発明者らは気づいた。
【００５０】
図３は、上記吸収膜を含んでいる上記光電池の変換効率において、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓ２吸収膜中のガリウムの含有量による影響を図示している。
【００５１】
上記変換効率は、ガリウムの含有量であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．２から０．３５の間、好ましくは、実質的に０．３と等しい場合に最適であることが明らかである。発明者らは、酸化物及び／または水酸化物の蒸着物が、アモルファス状態であることをＸ線回折によって観測した。
【００５２】
本発明に係る方法はさらに、上記電着によって得られた酸化物の薄膜を還元性雰囲気下にてアニールするステップを含む。
【００５３】
図４は、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓ２吸収膜を含んでいる光電池の上記変換効率において、上記還元性雰囲気下にてアニールするステップの温度の影響を図示したものであり、図４に図示したアニールするステップは、エタノール雰囲気下にて２０秒間行われている。
【００５４】
図４に示すように、上記変換効率を改善するために、上記還元性雰囲気下にてアニールするステップは、低くとも３００℃の温度、かつ６５０℃以下の温度、例えば、低くとも５００℃の温度、かつ５７５℃以下の温度、例えば、実質的に５５０℃に等しい温度にて行われることが有益である。
【００５５】
本発明における実施形態によると、上記還元性雰囲気下にてアニールするステップは、２０秒間から１５分間、例えば２０秒間から５分間続けられ得る。
【００５６】
図５は、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓ２吸収膜を含んでいる光電池の上記変換効率において、上記還元性雰囲気下にてアニールするステップの所要時間の影響を図示したものであり、図５に図示したアニールするステップは、エタノール雰囲気下にて５５０℃の温度で行われている。
【００５７】
図５に示すように、上記変換効率を改善するために、上記還元性雰囲気下にてアニールするステップは、２０秒間から５０秒間続けられることが有益である。
【００５８】
上記還元性雰囲気下にてアニールするステップは、Ｈ２／Ｎ２混合気体、或いはアルコールの蒸気、炭化水素の蒸気を用いて行われ、またはアンモニアの蒸気でさえも用いて行われ得る。
【００５９】
上記還元性雰囲気下にてアニールするステップは、上記酸化膜を合金に還元する。
【００６０】
図６は、上記還元性雰囲気下にてアニールするステップ後、銅、ガリウム、およびインジウムの酸化物の、混合物の蒸着物におけるＸ線回折図である。図６に示されている上記回折図は、Ｃｕ９Ｉｎ４及びＣｕ９Ｇａ４立方相、並びにモリブデン基板に対応する広いピークと一致する。上記図は、混合された立方構造を有するＣｕ９（Ｉｎｘ，Ｇａ１−ｘ）４層として、及びＣｕ９Ｉｎ４とＣｕ９Ｇａ４との間の中間パラメータとしての指標とされ得る。
【００６１】
図６に示すように、上記還元性雰囲気下にてアニールするステップの完了時に、全ての酸化物は還元されている。
【００６２】
本発明に係る方法はさらに、Ａ−Ｂ−Ｃ２薄膜または０≦ｘ≦１のＡ２−（Ｄｘ，Ｅ１−ｘ）−Ｃ４薄膜を形成するために、少なくとも一つの１６族の元素を供給するステップを含む。例えば、上記添加するステップは、ＣＩＳ化合物またはＣＩＧＳ化合物の形成をもたらす慣習的なセレン化するステップであってもよい。
【００６３】
本発明はまた、本発明に従って吸収薄膜を調製すること、並びに、例えば、化学浴析出法（ＣＢＤ）によって、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）膜を最終的に蒸着することによってＣｄＳの緩衝膜を電池に供給するステップを含んでいる太陽電池を製造する方法に関する。
【００６４】
その結果、上記太陽電池は、慣習的に特徴付けられ得る。
【００６５】
＜Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２吸収膜を含んでいる光電池の調製例＞
１５×１０−３ｍｏｌ・ｌ−１の硝酸銅、８×１０−３ｍｏｌ・ｌ−１の硝酸インジウム、及び８×１０−３ｍｏｌ・ｌ−１の硝酸ガリウムの溶液を、支持電解液である０．１ｍｏｌ・ｌ−１の硝酸ナトリウムと、１．８６のｐＨで混合した。溶液の温度を８０℃に設定した。
【００６６】
厚さ５００ｎｍのモリブデン膜で被覆されたガラス板を含んでいる蒸着電極を使用した。
【００６７】
上記蒸着電極と飽和硫酸水銀電極（飽和Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４／Ｋ２ＳＯ４）との間が−０．８２５Ｖの電圧差にて約８分間、電気分解を行った。蛍光Ｘ線で分析された酸化膜の組成は、４４原子％が銅、３８原子％がインジウム、及び１８原子％がガリウムであり、従って、ガリウム／（インジウム＋ガリウム）の比率が０．３２であり、そして銅／（インジウム＋ガリウム）の比率が０．８であった。上記酸化膜の厚さは約１ミクロンであった。
【００６８】
図７に示す温度プロフィールによると、ランプ加熱炉にてエタノール蒸気中、５８０℃で約２０秒間、急速にアニールされた。
【００６９】
図６に示す回折図にて確認されているように、この還元性雰囲気下にてアニールした後、Ｃｕ９（Ｉｎ，Ｇａ）４に近い構造のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金膜が得られた。
【００７０】
図８に示す温度プロフィールによると、上記還元処理は、セレンの蒸気圧下にてより長くアニールされることによって行われた。
【００７１】
セレン蒸気中におけるこの２番目の熱処理の後、膜厚は約２．８ミクロンであり、上記膜は、約２１原子％の銅、５４原子％のセレン、１９原子％のインジウム、及び７原子％のガリウムを含んでおり、（セレン／銅＋インジウム＋ガリウム）の比率は、約１．２に相当していた。そして、上記膜に慣習的な青酸カリの洗浄処理を行い、続けて、化学蒸着よってＣｄＳ膜を蒸着させた。
【００７２】
微量ドープ酸化亜鉛の最終的な二重膜の後に、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜を陰極スパッタリングによって蒸着させた。
【００７３】
得られた上記太陽電池の上記変換効率は、標準状態下（ＡＭ１．５）における太陽シミュレータにおいて測定した。
【００７４】
上記変換効率は、０．１ｃｍ２の面積で約７．８％であり、開回路電圧は約０．３７５Ｖであり、開回路電流密度は約３５ｍＡ・ｃｍ−２であり、そして波形率は約６０％であった。本発明は、記載された実施形態に限定されず、また限定されないように解釈されなければならず、さらに、同等な実施形態であればどのようなものでも含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】光電池を形成する薄膜の積層を概略的に示す図である。
【図２】本発明に係る方法の各ステップを示す図である。
【図３】吸収薄膜を含んでいる光電池の変換効率において、吸収薄膜中のガリウムの影響を示すグラフである。
【図４】吸収薄膜を含んでいる光電池の変換効率において、吸収薄膜の還元性雰囲気下にてアニールする時間の影響を示すグラフである。
【図５】吸収薄膜を含んでいる光電池の変換効率において、吸収薄膜の還元性雰囲気下にてアニールする温度の影響を示すグラフである。
【図６】還元性雰囲気下にてアニールした後の吸収薄膜のＸ線回折図である。
【図７】本発明に係る実施形態の一例における還元性雰囲気下にてアニールする温度プロフィールを示す図である。
【図８】本発明に係る実施形態の一例におけるセレン蒸気下でのアニールする温度プロフィールを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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