(57)【要約】  少なくとも１つのフルオロ置換化合物を含むリチウム硫黄バッテリが記載される。主に溶媒である好ましいフルオロ置換化合物が、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、およびフルオロ置換非環状カーボネートフルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から特に選択される。モノフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−フルオロメチルカーボネートが好ましい。前記溶媒が、非フッ素化溶媒、例えばエチレンカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはプロピレンカーボネートをさらに含んでもよい。また、本発明は、このようなバッテリのための添加剤としてのフッ素化化合物および特定の電解質溶液の使用に関する。
2013508927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つのフルオロ置換有機化合物を含むかまたはからなる電解質溶媒を含むＬｉ−Ｓバッテリであって、前記フルオロ置換有機化合物が、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から選択される、Ｌｉ−Ｓバッテリ。
【請求項２】
リチウムを含有するアノードと、元素硫黄を含有するカソードと集電装置とを含むと共に、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つのフルオロ置換有機化合物を含むかまたはからなる電解質溶媒を有するリチウム硫黄バッテリであって、前記フルオロ置換有機化合物が、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から選択される、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項３】
前記溶媒が前記カソードに含有される、請求項１または請求項２に記載のバッテリ。
【請求項４】
前記フルオロ置換有機化合物が、モノフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチル−フルオロメチルカーボネートからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項５】
前記電解質溶媒が少なくとも１つの非フッ素化溶媒をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項６】
前記非フッ素化溶媒が、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、およびエーテルからなる群から選択される、請求項５に記載のリチウムバッテリ。
【請求項７】
前記非フッ素化溶媒が、１，２−ジメトキシエタン、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびそれらの任意の混合物からなる群からの少なくとも１つの溶媒である、請求項６に記載のリチウムバッテリ。
【請求項８】
各々の金属イオンに対して選択的に伝導性である膜をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項９】
リチウムイオンに対して選択的に伝導性である膜をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１０】
酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むフルオロ置換有機化合物の、唯一の溶媒としてまたは少なくとも１つの非フルオロ置換溶媒と混合しての使用、もしくはリチウムビス（オキサラト）ボレートまたはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの、リチウム酸素バッテリ、リチウム硫黄バッテリ、またはマグネシウム−酸素バッテリのカソード区画においての使用。
【請求項１１】
前記フルオロ置換有機化合物が、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から選択される、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つのフルオロ置換有機化合物であって、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から選択されるフルオロ置換有機化合物と、
元素硫黄およびＭ２Ｘｙ（式中、ＭがＮａまたはＬｉであり、Ｘが硫黄であり、ｙが１、２、３、４、６または８である）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを含む電解質溶液。
【請求項１３】
ＭがＬｉである、請求項１２に記載の電解質溶液。
【請求項１４】
ＭがＬｉであり、溶液が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される電解質塩をさらに含む、請求項１２または１３に記載の電解質溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２００９年１０月２７日に出願された欧州特許出願第０９１７４２１０．６号（その全内容を参照によって本願明細書に組み込む）の優先権を主張する本発明は、Ｌｉ−Ｓバッテリ、ＬｉＳバッテリのためのフッ素化添加剤の使用、および新規な電解質溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム硫黄バッテリ、または本発明に関して簡単に「Ｌｉ−Ｓ」バッテリは、例えば、コンピュータ、携帯電話、および多くの他の電気部品のための多数のデバイス用の再充電可能な電源として適用可能である。それらは２６００Ｗｈ／ｋｇの高い理論比エネルギーを有し、硫黄は比較的無毒性である。また、バッテリは、電気駆動輸送手段のために適したエネルギー源である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，５１０，２０９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／００６１２８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９１６，７０８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５９，６４０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４８９，０６４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６７７，０８５号明細書
【特許文献７】未公開欧州特許出願第０９１５５６６５．２号明細書
【特許文献８】０９１６１４２９．７号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２６４，８１８号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００８／０３０５４０１号明細書
【特許文献１１】国際公開第０２／３８７１８号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第５，７５０，７３０号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレット
【特許文献１４】米国特許第７，３９０，５９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
根本原理は、それらがアノード区画の金属アノードと、カソード（例えば、多孔質炭素）とを含むと共に、イオン輸送媒体として役立つゲル−ポリマー電解質膜または非水性溶媒を有するということである。しばしば、膜−例えば、Ｌｉｓｉｃｏｎ膜またはＮａｓｉｃｏｎ膜は、金属カチオンに対して透過性であるが、他の化合物に対して不透過性であり、アノードおよびカソード区画を有効に分離するのに役立つ。本発明の問題は、Ｌｉ−Ｓバッテリを提供することである。別の問題は、Ｌｉ−Ｓバッテリのために適した電解質溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらのおよび他の問題は、請求の範囲に記載されたバッテリ、電解質溶液およびフルオロ置換有機化合物の使用によって解決される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】非常に適したリチウムバッテリＢを説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明によって、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する少なくとも１つのフルオロ置換有機化合物を含むかまたはからなる電解質溶媒を含むＬｉ−Ｓバッテリが提供され、そこにおいてフルオロ置換有機化合物が、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から選択される。用語「Ｌｉ−Ｓバッテリ」は、「リチウム硫黄バッテリ」と同じ意味を有する。
【０００８】
電解質溶媒は、バッテリを使用するための温度において液体であるように選択される。各々のフルオロ置換有機化合物の融点が十分に低い場合、それをニートで使用することができる。モノフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）の融点は約２２℃である。したがって、より低い融点を有する補助溶媒と一緒に、例えば約２〜４℃の融点を有するジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート、−１４．５℃の融点を有するエチルメチルカーボネートと一緒に、または−５０℃の範囲の融点を有するプロピレンカーボネートと一緒にこの化合物を適用することが好ましい。したがって、この場合、溶媒は溶媒混合物である。
【０００９】
本発明のｍＬｉ−Ｓバッテリは好ましくは、金属カチオンに対して透過性である膜を含み、多孔質層によって挟まれている薄くて緻密な、実質的に非孔質層を含む。
【００１０】
用語「金属」はリチウムを意味する。
【００１１】
金属−空気バッテリが米国特許第５，５１０，２０９号明細書に開示されている。金属はリチウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。例えば、米国特許第５，５１０，２０９号明細書の図１に記載されたバッテリは、リチウム箔アノードと、ポリマー電解質（ポリアクリルニトリル、溶媒、例えばプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート、および電解質塩、例えばＬｉＰＦ６を含む）と、複合陽極集電装置と（周囲空気からの）酸素がそれを通って多孔質炭素電極に輸送される酸素透過性膜とを含む。
【００１２】
本発明によるバッテリは、その溶媒が上に規定されたフルオロ置換有機化合物からなるかまたは含むリチウム硫黄バッテリを提供する。ポリマーは、電解質中に存在しうるが、本発明のバッテリには必ずしも存在しない。フルオロ置換有機化合物を含有するかまたはからなるリチウムイオン輸送溶媒または溶媒混合物を提供することが十分である。
【００１３】
本発明はここで、Ｌｉ−Ｓバッテリの図においてさらに詳細に説明される。
【００１４】
好ましくは、電解質溶媒は、−２０℃以上の温度の液体である。
【００１５】
図１は、非常に適したリチウムバッテリＢを説明する。バッテリＢは、集電装置１および２を含む。アノード３はリチウム金属を含む。カソード４は、元素硫黄、Ｌｉ２Ｓｘおよびフルオロ置換溶媒を含む。薄くて緻密な、実質的に非孔質層５が、多孔質層６’および６’’によって挟まれる。非孔質層５および多孔質層６’、６’’は複合ＬＩＳＩＣＯＮ膜であってもよい。バッテリは、バッテリＢによって提供された電流によって作動される装置７（例えば携帯電話でありうる）に接続される。
【００１６】
Ｌｉ−Ｓ電池の化学プロセスは、放電の間のアノード表面からのリチウムの溶解、および充電の間の公称アノード上へのリチウムのめっきを包含する。
【００１７】
アノード上で、Ｌｉが酸化されてＬｉ＋を形成する。カソード上で、硫黄は多硫化物に還元され、最後にＬｉ２Ｓになる。
Ｓ８→Ｌｉ２Ｓ８→Ｌｉ２Ｓ６→Ｌｉ２Ｓ４→Ｌｉ２Ｓ
【００１８】
リチウム硫黄バッテリを充電するとき、逆反応が生じる。Ｌｉ２Ｓはカソードにおいて分解され、最後に元素硫黄を生じる。
Ｌｉ２Ｓ→Ｌｉ２Ｓ２→Ｌｉ２Ｓ３→Ｌｉ２Ｓ４→Ｌｉ２Ｓ６→Ｌｉ２Ｓ８→Ｓ８
【００１９】
Ｌｉ＋イオンはアノードに移り、Ｌｉ金属に還元される。
【００２０】
単一のフルオロ置換有機化合物または２つ以上のフルオロ置換有機化合物の混合物を利用することができることは当業者には明らかである。本発明に関して、単数形の「フルオロ置換有機化合物」は、複数、すなわち２つ以上のフルオロ置換有機化合物の混合物を含めることが意図される。
【００２１】
本発明の実施形態によって、フルオロ置換有機化合物を電解質溶媒としてまたはアノードが電解質溶媒と接触しているＬｉ−Ｓバッテリの電解質溶媒の成分として適用することができる。バッテリのこのようなタイプにおいて、しばしばアノードと溶媒との反応が観察され、もしくはＬｉデンドライトがアノード上に成長し、いつかはショートカットを生じる。
【００２２】
好ましい実施形態によって、Ｌｉ−Ｓバッテリは、アノードとカソード区画との間に膜を含有するタイプである。本発明は、この好ましい実施形態の図においてさらに詳細にここで説明される。アノードはリチウムを含有し、カソードは元素硫黄と、元素硫黄およびＬｉ２Ｓｘを少なくとも部分的に溶解するように選択される少なくとも１つの溶媒とを含む。実質的に非孔質のリチウムイオン伝導膜がアノードとカソードとの間に提供され、硫黄および他の反応種がアノードとカソードとの間で移動しないようにする。非孔質膜は例えば薄いセラミック膜である。硫黄と硫化リチウムと多硫化リチウムとを溶解するために溶媒をその中で使用すると共にアノードとカソード区画との間に膜を含むＬｉ−Ｓバッテリが、米国特許出願公開第２００９／００６１２８８号明細書（あらゆる目的のためにその内容をその全体において参照によって本願明細書に組み込む）に記載されている。無極性である硫黄は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランなどの無極性溶媒中に溶解する。硫化リチウムおよび多硫化リチウムは極性化合物であり、したがって、カーボネート有機溶媒またはテトラグライムなどの極性溶媒中に溶解する。
【００２３】
フルオロ置換有機化合物は、Ｌｉ＋イオン、硫黄および形成された硫化リチウムおよび多硫化リチウムのいずれかと望ましくない方法で反応しないように選択される。適したフッ素化有機化合物の適合性は試験によって、例えば、電圧および容量を制御して特定の数の充電−放電サイクルにおいて各バッテリを試験することによって確認されうる。
【００２４】
以下において、好ましいフッ素化有機溶媒が示される。上述のように、これらの化合物は、他の溶媒、例えば、非ハロゲン化溶媒、または塩素化されている溶媒と混合して適用されてもよく、もしくはそれらはカソード区画の単独の溶媒または複数の溶媒を構成することができる。好ましくは、塩素原子によって置換されない溶媒が適用される。
【００２５】
液体電解質を有するバッテリ内でおよびゲル状態の電解質を有するバッテリ内で溶媒を適用することができる。ゲル状態の電解質において、非水性溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル化剤を使用することによってゲル化される。また、非水性溶媒系に添加されて熱または放射線の使用によってｉｎ  ｓｉｔｕ重合される重合性モノマーが使用されてもよい。
【００２６】
好ましいフッ素化有機化合物は、モノフッ素化、ジフッ素化、トリフッ素化、ポリフッ素化および過フッ素化有機化合物からなる群から選択される。ここで用語「ポリフッ素化」は、４個以上のフッ素原子によって置換されるが少なくとも１個の水素原子、または少なくとも１個の塩素原子、もしくは少なくとも１個の水素原子および少なくとも１個の塩素原子を含有する化合物を意味する。好ましくは、モノフッ素化、ジフッ素化、トリフッ素化、ポリフッ素化および過フッ素化有機化合物は、塩素原子によって置換されない。全ての水素原子がフッ素原子によって置換されるそれらの化合物は、過フッ素化されている。
【００２７】
好ましいフッ素化有機化合物は、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスホラン、フルオロ置換リン酸エステル、フルオロ置換ホスホン酸エステルおよび飽和または不飽和フルオロ置換ヘテロ環の群から選択される。
【００２８】
適したフッ素化エーテルは、例えば、米国特許第５，９１６，７０８号明細書に記載されたフッ素化エーテル、すなわち、式（Ｉ）
ＲＯ−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦＨ−Ｘ          （Ｉ）
（式中、Ｒが、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜１０個のＣ原子を有する分岐アルキル基であり、
Ｘが、フッ素、塩素または１〜６個のＣ原子を有するペルフルオロアルキル基であり、エーテル酸素を含有してもよく、
ｍが２〜６の整数であり、
ｎが１〜８の整数である）の部分フッ素化エーテル、
および／または式（ＩＩ）
Ｘ−ＣＦＨ−ＣＦ２Ｏ−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦＨ−Ｘ          （ＩＩ）
（式中、Ｘ、ｍおよびｎが上記の意味を有する）の部分フッ素化エーテルである。
【００２９】
適した部分フッ素化カルバメートは、例えば、米国特許第６，１５９，６４０号明細書に記載された部分フッ素化カルバメート、すなわち、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、同一または異なっており、直鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ３−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキルであり、もしくはＲ１およびＲ２が直接にまたは１つまたは複数の付加的なＮおよび／またはＯ原子を介して結合され、３〜７員環を形成する）の化合物である。場合により、環中の付加的なＮ原子は、Ｃ１−Ｃ３アルキル基で飽和しており、さらに、環の炭素原子がＣ１−Ｃ３アルキル基によって置換されてもよい。基Ｒ１およびＲ２において、１つまたは複数の水素原子がフッ素原子によって置換されてもよい。Ｒ３が、１〜６個のまたはそれぞれ３〜６個の炭素原子を有する部分フッ素化または過フッ素化直鎖または分岐アルキル基、もしくは３〜７個のＣ原子を有する部分フッ素化または過フッ素化シクロアルキル基であり、１つまたは複数のＣ１−Ｃ６アルキル基によって置換されてもよい。
【００３０】
適したフッ素化アセトアミドは例えば、米国特許第６，４８９，０６４号明細書に記載されたフッ素化アセトアミド、すなわち、式（Ｉ）Ｒ１ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３（ＩＩＩ）の部分フッ素化アミドであり、上式中、Ｒ１が、少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換される直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基、または少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換される分岐Ｃ３−Ｃ６アルキル基、もしくは直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基または分岐Ｃ３−Ｃ６アルキル基または両方によって１回以上置換されていてもよいＣ３−Ｃ７シクロアルキル基であり、そこにおいてシクロアルキル基または任意選択の直鎖または分岐アルキル置換基もしくは両方の少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換され、Ｒ２およびＲ３が独立に、同一または異なった直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基、分岐Ｃ３−Ｃ６アルキル基またはＣ３−Ｃ７シクロアルキル基を表わすか、またはアミド窒素と一緒に飽和５または６員環窒素含有環を形成するか、もしくは１個または複数の付加的なＮおよび／またはＯ原子と接合して４〜７員環を形成し、そこにおいて環に存在する付加的なＮ原子が場合によりＣ１−Ｃ３アルキル基で飽和しており、また、環炭素原子はＣ１−Ｃ３アルキル基を有してもよい。
【００３１】
適した部分フッ素化エステルは、例えば米国特許第６，６７７，０８５号明細書に記載された部分フッ素化エステル、式（ＩＶ）：Ｒ１ＣＯ−Ｏ−［ＣＨＲ３（ＣＨ２）ｍ−Ｏ］ｎ−Ｒ２（ＩＶ）のジオールから誘導された部分フッ素化化合物であり、上式中、Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基または（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル基であり、前記基の各々が部分フッ素化または過フッ素化され、その結果、基の少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換され、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ８）アルキルカルボニルまたは（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキルカルボニル基であり、前記アルキルカルボニルまたはシクロアルキルカルボニル基が場合により部分フッ素化または過フッ素化されてもよく、Ｒ３が、水素原子または（Ｃ１−Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル基であり、ｍが０、１、２または３であり、ｎが１、２または３である。
【００３２】
直鎖または分岐フルオロ置換ジアルキルカーボネートおよびフルオロ置換アルキレンカーボネートが特に好ましい。
【００３３】
適したフッ素化ジアルキルカーボネートは、式（Ｖ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２          （Ｖ）
のフッ素化ジアルキルカーボネートである。
【００３４】
式（Ｖ）の化合物において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが少なくとも１個のフッ素原子によって置換されることを条件に、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが少なくとも１個のフッ素原子によって置換されることを条件に、Ｒ１およびＲ２が好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する、好ましくは、１〜４個の炭素、より好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基；３〜８個の炭素原子を有する、好ましくは３個の炭素原子を有する分岐アルキル基；または５〜７個の炭素原子を有する、好ましくは、５または６個の炭素原子を有する環状アルキル基である。
【００３５】
非常に好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが少なくとも１個のフッ素原子によって置換されることを条件に、Ｒ１およびＲ２は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を意味する。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルおよび１−フルオロ−１−メチルエチルからなる群から選択される。式（Ｖ）の最も好ましい化合物は、メチルフルオロメチルカーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、フルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートおよびビス−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートである。このような化合物をホスゲン、ＣＯＦＣｌまたはＣＯＦ２、およびそれぞれのアルコールから、あるいは未公開欧州特許出願第０９１５５６６５．２号明細書に記載されているように製造することができる。その方法によって、一般式（Ｖｉ）、ＦＣＨＲ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ’（式中、Ｒが、１〜５個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルまたはＨを意味し、Ｒ’が、１〜７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、少なくとも１個のフッ素原子によって置換された、２〜７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、フェニル、１個または複数のＣ１−Ｃ３アルキル基原子によって置換されたフェニル、または１個または複数の塩素またはフッ素原子によって置換されたフェニル、もしくはベンジルを意味する）のフルオロアルキル（フルオロ）アルキルカーボネートの製造は、
式（ＶＩＩ）、ＦＣＨＲＯＣ（Ｏ）Ｆのフルオロアルキルフルオロホルメート、または式（ＶＩＩ’）、ＦＣＨＲＯＣ（Ｏ）Ｃｌのフルオロアルキルクロロホルメートを、式（ＶＩＩＩ）、Ｒ’ＯＨ（式中、ＲおよびＲ’が上に記載された意味を有する）のアルコールと反応させる工程を有するか、または
式（ＩＸ）、ＣｌＣＨＲＯＣ（Ｏ）Ｆのクロロアルキルフルオロホルメート、または式（ＩＸ’）、ＣｌＣＨＲＯＣ（Ｏ）Ｃｌのクロロアルキルクロロホルメート（式中、Ｒが上に記載された意味を有する）を式（ＶＩＩＩ）、Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’が上に記載された意味を有する）のアルコールと反応させる工程と、後続の塩素−フッ素交換とを有する。用語「（フルオロ）アルキル」は、アルキルおよびフルオロ置換アルキルを意味する。
【００３６】
別の実施形態によって、式（Ｘ）のフルオロ置換アルキレンカーボネートが利用される。
【化１】
2013508927.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、フッ素または少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたアルキル基であることを条件に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、Ｈ、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基および２または３個の炭素原子を有するアルケニル基、少なくとも１個のフッ素原子によって置換された、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または２または３個の炭素原子を有するアルケニル基、およびフッ素から選択される。
【００３７】
１つの実施形態によって、式（Ｘ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つがフッ素であることを条件に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はＨおよびＦから選択される。特にフルオロエチレンカーボネート、しかし同様にシス−およびトランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートが非常に適している。これらの化合物をエチレンカーボネートの直接フッ素化によって製造することができる。ジフルオロ置換エチレンカーボネートの場合、シスおよびトランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートが得られる。これらの異性体を分別蒸留によって分離することができる。
【００３８】
別の好ましい実施形態によって、式（Ｘ）の化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つがＦであるか、またはＲ１が、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基であることを条件に、Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ３アルキル基または少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＨまたはＦである。好ましくは、Ｒ１がメチル、エチルまたはビニルである。
【００３９】
このタイプの特に好ましい化合物は４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２オン、５−エチル−４−フルオル−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジメチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００４０】
この化合物は公知であり、各々の非フッ素化化合物のフッ素化によってまたは各々のクロロ置換化合物の塩素−フッ素交換によって製造されてもよい。４−アルキル−４−フルオロ置換化合物は、０９１６１４２９．７号明細書に記載されているように製造されてもよい。４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンは、式（ＸＩ）、ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒがアルキルであり、Ｒ’がＨまたはＣ１−Ｃ３アルキルである）の化合物の環化によって調製される。Ｒは、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルを意味する。最も好ましくは、Ｒはメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを意味する。Ｒ’は好ましくはＨである。特に好ましくは、Ｒはメチルであり、Ｒ’はＨである。
【００４１】
環化反応は好ましくは、窒素を含有する複素環化合物によって、またはフッ化物イオンによって触媒される。好ましい実施形態において、複素環化合物は芳香族化合物である。例えば、ピリジンまたは２−メチルイミダゾールを触媒として使用することができる。特に好ましいのは、少なくとも１つのジアルキルアミノ基によって置換されたピリジンである。４−ジメチルアミノピリジンが非常に適している。他の４−ジアルキルアミノピリジン、例えば、アルキルがＣ１−Ｃ３アルキル基を意味する４−ジアルキルアミノピリジンもまた、適していると考えられる。
【００４２】
さらに別の好ましい実施形態によって、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つがＦであるか、またはＲ１およびＲ２の少なくとも１つが、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基であることを条件に、Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１−Ｃ３アルキル基または少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４がＨまたはＦである。
【００４３】
このタイプの特に好ましい化合物は、４−フルオロ−５−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００４４】
化合物の別の群は、少なくとも１つのアルキル基が少なくとも１個のフッ素原子によって置換されるトリアルキルホスフィットである。トリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートが好ましい化合物である。それを場合により塩基、例えばアミンの存在下でＰＣｌ３およびトリフルオロエタノールから調製することができる。
【００４５】
化合物のさらに別の群は、式（ＸＩＩ）、（ＣｎＦ２ｎ＋ｍ）５Ｐ（ｎが１、２、３、４、５、６、７または８であり、ｍが＋１または−１である）のペルフルオロアルキルホスホランである。それらを米国特許第６，２６４，８１８号明細書に記載された方法と同様に電気フッ素化によってペンタアルキルホスファンから調製することができる。
【００４６】
また、式（ＸＩＩＩ）、Ｒ−Ｐ（Ｏ）Ｒ１Ｒ２のフルオロ置換ホスホネートエステルおよびホスフェートエステルが適している。式（ＸＩＩＩ）において、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、またはフルオロ置換Ｃ２−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ１およびＲ２が同一または異なっており、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ２−Ｃ４アルコキシ基を表わす。このタイプの好ましい化合物は、メチルビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネート、エチルビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネート、およびトリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである。
【００４７】
また、式（ＸＩＶ）、Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１のフルオロ置換炭酸エステルが適している。式（ＸＩＶ）において、ＲおよびＲ１の少なくとも１つが少なくとも１個のフッ素原子によって置換されることを条件に、Ｒが好ましくはＣ１−Ｃ３を意味し、Ｒ１が好ましくは、Ｃ１−Ｃ３アルキル基を意味する。好ましい化合物は２，２，２−トリフルオロエチルブチレート（Ｒ＝Ｃ３Ｈ７、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ２Ｆ３）、エチルトリフルオロアセテート（Ｒ＝ＣＦ３、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５）、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ２Ｆ３）およびメチルペンタフルオロプロピオネート（Ｒ＝Ｃ２Ｆ５、Ｒ１＝ＣＨ３）である。これらの化合物は、米国特許出願公開第２００８／０３０５４０１号明細書に記載されているように低温において運転されるバッテリのために適している。
【００４８】
適した化合物の別の群は、式（ＸＶ）、Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ１の群である。式（ＸＶ）の化合物において、Ｒがポリフッ素化または過フッ素化アルキル基であり、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル、１つまたは複数のフッ素原子によって置換されたＣ１−Ｃ４アルキル、もしくはフェニルである。Ｒが好ましくはＣＦ３、ＣＨＦ２、またはＣ２Ｆ５であり、Ｒ１が好ましくはメチルまたはエチルである。最も好ましい化合物は、４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（ＥＴＦＢＯ）である。これらの化合物は、それぞれのカルボン酸塩化物をそれぞれのビニルエーテルに添加し、次いで脱塩酸を行なうことによって調製されてもよい。例えば、ＥＴＦＢＯはトリフルオロ塩化アセチルおよびエチルビニルエーテルから調製されてもよい。また、ＥＴＦＢＯは例えばＳｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。
【００４９】
適した化合物の別の群はポリフッ素化および過フッ素化エーテルである。適した過フッ素化ポリエーテルは、例えば、国際公開第０２／３８７１８号パンフレットに記載されている。これらの過フッ素化ポリエーテルは本質的に炭素、フッ素および酸素原子からなり、少なくとも２つ、好ましくは３つのＣ−Ｏ−Ｃエーテル結合を含み、もしくはその定義を満たすいくつかの化合物の混合物を含む。しばしば、ペルフルオロポリエーテルの酸素原子は、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合にだけ存在する。ペルフルオロポリエーテルは一般に、約２００以上の分子量を有する。一般にそれらは、約１５００未満の分子量を有する。ポリエーテルがいくつかの物質の混合物である場合、分子量は重量平均分子量である。一般に、ペルフルオロポリエーテルは１０１．３ｋＰａにおいて４０℃以上の沸点を有する。ペルフルオロポリエーテルは一般に、１０１．３ｋＰａにおいて約２００℃以下の沸点を有する。調製の結果として、これらのペルフルオロポリエーテルはしばしば、個々の物質の混合物である。一般に、ペルフルオロポリエーテルの動粘度は２５℃において１ｃＳｔ（センチストーク）以下である。一般に、動粘度は２５℃において少なくとも０．３ｃＳｔである。
【００５０】
好ましいペルフルオロポリエーテルは、名称ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓによって市販された製品である。
【００５１】
例を挙げると、
ＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ  ５５：１０１．３ｋＰＡにおいて沸点５７℃、平均分子量３４０
ＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ  ７０：１０１．３ｋＰａにおいて沸点６６℃、平均分子量４１０
ＦＯＭＢＬＩＮ  ＰＦＳ１：１０１．３ｋＰａにおいて沸点９０℃、平均分子量４６０
【００５２】
部分フッ素化ポリエーテルは、名称ＮＯＶＥＣ（登録商標）で３Ｍによって市販されたヒドロフルオロエーテルである。ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）系は通常、４０〜７６℃の範囲の沸点を有する多成分系である。
【００５３】
フルオロ置換化合物として適している他のフルオロ置換化合物は、リチウムフルオロ（オキサレート）ボレートおよびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートである。それらは溶媒ではないが、電解質塩添加剤である。
【００５４】
また、フッ素化ヘテロ環、特に、フッ素化ジオキソラン、フッ素化オキサゾリジン、フッ素化イミダゾリジン、フッ素化ジヒドロイミダゾール、フッ素化２，３−ジヒドロイミダゾール、フッ素化ピロール、フッ素化チオフェン、フッ素化チアゾールおよびフッ素化イミダゾールが適している。
【００５５】
適したフッ素化ジオキソランは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能な２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン（米国特許第５，７５０，７３０号明細書）および２−フルオロ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキソランである。
【００５６】
適したフッ素化オキサゾリジンは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な２，２−ジフルオロ−３−メチルオキサゾリジンおよび４，５−ジフルオロ−３−メチルオキサゾリジン−２−オンである。
【００５７】
適したフッ素化イミダゾリジンは例えばａｂｃｒから入手可能な２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン、およびＡｐｏｌｌｏから入手可能な１，３−ジブチル−２，２−ジフルオロイミダゾリジンである。
【００５８】
適したフッ素化２，３−ジヒドロイミダゾールは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールおよび１−エチル−２−フルオロ−３−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールである。
【００５９】
適したフッ素化イミダゾールは例えばｓｅｌｅｃｔｌａｂから入手可能な１−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール、およびｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な２−フルオロ−１−（メトキシメチル）−１Ｈ−イミダゾールである。
【００６０】
適したフッ素化ピロールは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な２−エチル−５−フルオロ−１−メチル−１Ｈ−ピロールである。
【００６１】
適したフッ素化チオフェンは例えばａｐａｃｐｈａｒｍａから入手可能な２−フルオロチオフェンである。
【００６２】
適したフッ素化チアゾールは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な４−フルオロチアゾールである。
【００６３】
また、フルオロ置換有機液体は例えば４，５−ジメチル−３−ペルフルオロオクチル−１，２，４−トリアゾリウムテトラフルオロボレートである。
【００６４】
フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群の一部である他のフルオロ置換化合物、もしくは好ましくは、上述のＦ置換エステル、アミド、エーテル、カルバメート、環状または非環状カーボネート、ホスホラン、ホスフィット、ホスフェート、ホスホネートおよびヘテロ環に対してさらに存在している他のフルオロ置換化合物は、国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレットに記載されたフルオロ置換化合物である。その文献には、
１−アセトキシ−２−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−３−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２−アセトキシ−５−フルオロベンジルアセテート、４−アセチル−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール、６−アセチル−２，２，３，３−テトラフルオロベンゾ−１，４−ジオキシン、１−アセチル−３−トリフルオロメチル−５−フェニルピラゾール、１−アセチル−５−トリフルオロメチル−３−フェニルピラゾール、ベンゾトリフルオリド、ベンゾイルトリフルオロアセトン、１−ベンゾイル−３−トリフルオロメチル−５−メチルピラゾール、１−ベンゾイル−５−トリフルオロメチル−３−メチルピラゾール、１−ベンゾイルオキシ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン、１−ベンゾイル−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブトキシ）テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、１，４−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、ジフルオロアセトフェノン、２，２−ジフルオロベンゾジオキソール、２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−カルバルデヒド、１−［４−（ジフルオロメトキシ）フェニル］エタノン、３−（３，５−ジフルオロフェニル）−１−プロペン、フルオロベンゾフェノン、ジフルオロベンゾフェノン、１−（２’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）プロパン−１−オン、６−フルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾチイン−４−オン、４−フルオロジフェニルエーテル、５−フルオロ−１−インダノン、１−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）エタノン、フルオロフェニルアセトニトリルからなる芳香族化合物の群、
ビス（ペンタフルオロフェニル）ジメチルシラン、１，２−ビス［ジフルオロ（メチル）シリル］エタン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウムトリメチルジフルオロシリコネート、ジフェニルジフルオロシランからなるＳｉ−Ｃ結合を有する化合物の群、
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）２−メチレンスクシネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）マレエート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）マレエート、ビス（ペルフルオロオクチル）フマレート、ビス（ペルフルオロイソプロピル）ケトン、２，６−ビス（２，２，２−トリフルオロアセチル）シクロヘキサノン、ブチル２，２−ジフルオロアセテート、シクロプロピル４−フルオロフェニルケトン、ジエチルペルフルオロアジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオンアミドからなるＣ＝Ｏ結合を有する化合物の群、
アリル１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、トランス−１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）エチレン、（Ｅ）−５，６−ジフルオロオクタ−３，７−ジエン−２−オンからなるＣ＝Ｃ結合を有する化合物の群、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンからなるアミンの群から選択される、リチウムイオンバッテリの電解質のための添加剤および電解質溶媒として当該発明のための適した化合物が開示されている。
【００６５】
用語「ジフルオロアセトフェノン」は芳香族環上の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−位置にフッ素置換を有する異性体を包含する。
【００６６】
用語「フルオロベンゾフェノン」は特に異性体２−フルオロベンゾフェノンおよび４−フルオロベンゾフェノンを包含する。
【００６７】
用語「ジフルオロベンゾフェノン」は２，３’−、２，３−、２，４’−、２，４−、２，５−、２，６−、３，３’−、３，４’−、３，４−、３，５−および４，４’−位置にフッ素置換を有する異性体を包含する。
【００６８】
用語「フルオロフェニルアセトニトリル」は２−、３−および４−位置にフッ素置換を有する異性体を包含する。
【００６９】
化合物は公知の方法で合成されてもよく、また、例えばＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【００７０】
上述のフッ素化有機化合物が唯一の溶媒として、すなわち単一溶媒の形態で用いられてもよく、もしくはそれらは、フルオロ置換されない１つまたは複数の有機溶媒と混合して適用される。それらは、直鎖または環状エーテル、エステル、ケトン、飽和または不飽和アルカン、芳香族炭化水素および特に有機カーボネートと一緒に適用されてもよい。アルキルカーボネートおよびアルキレンカーボネートが好ましい溶媒である。しばしば、エチレンカーボネート（ＥＣ）が溶媒中に含まれる。溶媒はさらに、低粘度剤、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなエーテルおよびそれらの任意の混合物を含有してもよい。また、ニトリル、例えばアセトニトリル、およびｔ−アミルベンゼン、およびチオ置換化合物、例えば、エチレン−１，３−ジオキソラン−２−チオン（エチレンチオカーボネート）が非常に適した非フッ素化溶媒または添加剤である。また、溶媒はさらに、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレンまたはシクロヘキサンを含有してもよい。また、リチウムビス（オキサラト）ボレートを適用することができる。それは溶媒ではないが、電解質塩添加剤である。
【００７１】
好ましい混合物は、モノフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−フルオロメチルカーボネート、ならびにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの非フッ素化有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【００７２】
バッテリ溶媒は、０．１〜１００重量％のフルオロ置換有機化合物を含有する。しばしば、フッ素化有機化合物は、３重量％以上の量で電解質溶媒中に含有される。しばしば、それは、５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下の量で含有される。
【００７３】
カソード区画において金属リチウムを溶媒から分離するための膜を含むバッテリにおいて、イオン性液体を上述のフルオロ置換化合物のいずれかと混合して適用することができる。非常に適したイオン性液体は、イミダゾリウム、およびピリジニウム誘導体をベースとしたイオン性液体であるが、ホスホニウムまたはテトラアルキルアンモニウム化合物もまた適用することができる。代表的なイオン性液体は、トシレート、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス−（フルオロスルホニル）アミド、ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、ならびに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのテトラフルオロボレート、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのオクチルサルフェートである。
【００７４】
Ｌｉ−Ｓバッテリの非常に適した膜は、米国特許第７，３９０，５９１号明細書（あらゆる目的のためにその内容をその全体において参照によって本願明細書に組み込む）に記載されている。これらの膜は、活性金属のイオンに対しては高度に伝導性であるが、他の場合なら実質的に不透過性である。それらは化学的に安定しており、活性金属アノードを他のバッテリ部品との有害な反応から保護し、アノードおよびカソードの化学環境を切り離す。それらはモノリシックであるか、または２つ以上の層から構成されてもよい。
【００７５】
例えば、活性金属と接触している第１の層は、部分的にまたは完全にＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦおよびＬｉＰＯＮから構成されてもよい。
【００７６】
第２の層は、実質的に不透過性、イオン伝導性および第１の材料（またはその先駆物質）と化学的に親和性である材料から構成されてもよい。適した材料には、ガラスまたは非晶質金属イオン伝導体、例えば、リン系または酸化物系ガラス、オキシ窒化リン系ガラス、セレニド系ガラス、ガリウム系ガラス、ゲルマニウム系ガラスおよびボラサイトガラスなどがある。セラミック活性金属イオン伝導体、例えばリチウムベータ−アルミナ、ナトリウムベータ−アルミナ、Ｌｉ超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｎａ超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）等、およびガラス−セラミック活性金属イオン伝導体もまた、適している。特定の例、例えばＬｉＰＯＮが米国特許第７，３９０，５９１号明細書の第４欄、１〜３９行目に見出される。
【００７７】
層は、付加的な構成成分、例えばポリマー、例えば、ポリエチレン−ヨウ素のようなポリマー−ヨウ素錯体、またはポリマー電解質をさらに含み、保護複合材の第２の層として使用されてもよい材料の可撓性複合シートを形成してもよい。例えば、Ｌｉ−イオン伝導ガラス−セラミック材料とポリエチレンオキシド−Ｌｉ塩錯体ベースの固体ポリマー電解質との複合材。このような材料は、Ｏｈａｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。
【００７８】
カソードは好ましくは、米国特許第７，３９０，５９１号明細書の第１５欄に記載されたカソードの一つである。適したカソードには、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＡｇｘＶ２Ｏ５、ＣｕｘＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＦｅＳ２およびＴｉＳ２などがある。
【００７９】
バッテリセルの製造は、米国特許第７，３９０，５９１号明細書の第１５欄、３３行目〜第１６欄２行目に示されているように本技術分野に公知である。
【００８０】
本発明のバッテリセルの利点は、より低い重量および低減されたコストにおいて改良された火災保護およびエネルギー密度である。
【００８１】
本発明の別の態様は、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つのフルオロ置換有機化合物であって、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から選択されるフルオロ置換有機化合物と、元素硫黄およびＭ２Ｘｙ（式中、ＭがＮａまたはＬｉであり、Ｘが硫黄であり、ｙが１、２、３、４、６または８である）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを含む電解質溶液に関する。好ましくは、ＭがＬｉであり、Ｍ２ＸｙがＬｉ２Ｓｙであり、ｙが１、２、３、４、６または８である。特に好ましくは溶液は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される電解質塩を含む。電解質塩の濃度は好ましくは１±０．１モル濃度である。
【００８２】
好ましいフッ素化有機化合物は、詳細に上に記載されたフッ素化有機化合物である。フルオロエチレンカーボネート、シス−およびトランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２オン、５−エチル−４−フルオル−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジメチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００８３】
本発明のさらに別の態様は、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むフルオロ置換有機化合物の、唯一の溶媒としてまたは少なくとも１つの非フルオロ置換溶媒と混合しての使用、もしくはリチウムビス（オキサラト）ボレートまたはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの、リチウム酸素バッテリ、リチウム硫黄バッテリ、またはマグネシウム−酸素バッテリのカソード区画において、好ましくはリチウム硫黄バッテリにおいての使用に関する。
【００８４】
好ましくは、特に好ましくはリチウム硫黄バッテリにおいて、フルオロ置換有機化合物は、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスフィット、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から選択される。
【００８５】
参照によって本願に組み込まれる一切の特許、特許出願、および刊行物の開示内容が、用語を不明確にする程度まで本出願の説明と対立する場合、本願の説明が優先されるものとする。
【００８６】
以下の実施例は本発明を説明することを意図し、それを限定しない。
【実施例】
【００８７】
Ｆ１ＥＣはフルオロエチレンカーボネートである。
【００８８】
実施例１  Ｆ１ＥＣ中の硫黄の溶液
５０ｍｇの硫黄を一つ口ＰＦＡフラスコ内に置いた。モノフルオロエチレンカーボネートを１０ｍＬずつ添加した。添加するたびに混合物を１０分間２５℃において攪拌した。１８０ｍＬを添加した後に硫黄を溶解した。
【００８９】
実施例２  Ｆ１ＥＣ中の硫化リチウムの溶液
５０ｍｇの硫化リチウムを一つ口ＰＦＡフラスコ内に置いた。モノフルオロエチレンカーボネートを１０ｍＬずつ添加した。添加するたびに混合物を１０分間２５℃において攪拌した。２５０ｍＬを添加した後に硫化リチウムを溶解した。
【００９０】
実施例３  多硫化リチウムの調製
１００ｍｇの硫化リチウムを２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解した。４９０ｍｇの硫黄を添加し、混合物を室温において２４時間攪拌した。硫黄が溶解し、多硫化リチウムを形成した。溶媒の蒸発後、褐色の生成物を真空中で乾燥した。
【００９１】
実施例４  Ｆ１ＥＣ中の多硫化リチウムの溶液
５０ｍｇ多硫化リチウムを一つ口ＰＦＡフラスコ内に置いた。モノフルオロエチレンカーボネートを１０ｍＬずつ添加した。添加するたびに混合物を１０分間２５℃において攪拌した。１００ｍＬを添加した後に多硫化リチウムを溶解した。
【００９２】
実施例５  リチウム硫黄バッテリ
米国特許出願公開第２００９／００６１２８８号明細書の図１のバッテリタイプに相当するリチウム−硫黄バッテリが提供される。それは２つの集電装置を含む。アノードはリチウムを含有する。カソードは、元素硫黄とＬｉ２Ｓｘ（一硫化リチウムおよび／または多硫化リチウム）と溶媒とを含有する。溶媒は、少なくとも部分的に元素硫黄とＬｉ２Ｓｘとを溶解するように選択される。バッテリはさらに、アノード区画とカソード区画との間に実質的に非孔質のリチウムイオン伝導膜を含有する。膜は例えば、Ｃｅｒａｍａｔｅｃ  Ｉｎｃ．（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＳＡ）から入手可能なＬＩＳＩＣＯＮ膜、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（式中、ｘが０．０〜０．５である）をベースとした膜である。必要ならば、膜にリチウム塩、例えばＬｉＰＦ６を注入してアノードと膜との間でリチウムイオンを伝導することができる。
【００９３】
カソード区画の溶媒は、表１に記載した混合物の１つから選択される。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
略語
ＥＣ＝エチレンカーボネート
ＰＣ＝プロピレンカーボネート
ＴＧ＝テトラグライム
Ｆ１ＥＣ＝モノフルオロエチレンカーボネート
Ｆ２ＥＣ＝ジフルオロエチレンカーボネート（シス−４，５、トランス−４，５および４，４−異性体を含有する混合物）
Ｆ３ＥＣ＝トリフルオロエチレンカーボネート
Ｆ４ＥＣ＝テトラフルオロエチレンカーボネート
Ｆ１ＤＭＣ＝フルオロメチルメチルカーボネート
４ＦＰＣ＝４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
ＦＭＴＦＥＣ＝フルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート
【００９６】
バッテリの運転
上述のバッテリが放電される場合、リチウム金属がアノードにおいて酸化されてリチウムイオンおよび電子を生じる。電子が電力消費装置を通過し、リチウムイオンが膜を通してカソードに伝導され、そこにおいてそれらは硫黄と徐々に反応して高い多硫化物（例えばＬｉ２Ｓ６またはＬｉ２Ｓ８）を形成する。電圧は２．５Ｖから２．１Ｖに低下してもよい。
【００９７】
バッテリは、電源に接続される時に再充電される。ここで、カソード区画からのリチウムイオンは、膜を通してアノード区画に移動し、電子と組み合わせられて元素リチウムを形成する。カソード区画において、元素硫黄がＳｘアニオンから形成する。
【００９８】
実施例６  多硫化リチウムバッテリ
実施例５において説明されたバッテリのために、実施例１、２および４に説明された硫黄、硫化リチウムまたは多硫化リチウムの溶液の少なくとも１つが、表１に示された各々の他の溶媒と適切な量において混合され、バッテリにおいて利用された各々の溶媒中の硫黄、硫化リチウムまたは多硫化リチウムの溶液を提供する。
【図１】
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【国際調査報告】
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