(57)【要約】  コポリエステルポリオールから誘導されたプレポリマーから生成されるポリウレタンエラストマーが開示される。このコポリエステルポリオールは、１種又は複数のポリエステルから誘導されるセグメント及びカプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導されるセグメントを有する。このポリウレタンエラストマーは、０℃から３０℃までの範囲の温度で良好な硬度安定性を有し、良好な加水分解安定性も好ましくは有する。
2013502487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は複数のポリエステルをカプロラクトン又はポリカプロラクトンとエステル交換させてコポリエステルポリオールを生成するステップであって、ポリカプロラクトンが４００から１０，０００ａｍｕまでの重量平均分子量を有し、１種又は複数のポリエステル対カプロラクトン又はポリカプロラクトンの重量比が１：２０から２０：１までである上記ステップ；
コポリエステルポリオールをジイソシアネートと反応させてプレポリマーを生成するステップ；及び
プレポリマーを鎖延長剤で硬化させてポリウレタンエラストマーを生成するステップ
を含む、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項２】
１種又は複数のポリエステルが、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ジエチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／ジエチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／プロピレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール、ポリ（ネオペンチルアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレン／ネオペンチルアジペート）グリコール、ポリ（エチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ジエチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン／ジエチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン／プロピレンスクシネート）グリコール、ポリ（ブチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン／ブチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ネオペンチルスクシネート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレン／ネオペンチルスクシネート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／イソフタレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／イソフタレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／オルトフタレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／オルトフタレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／テレフタレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／テレフタレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンデカンジオエート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンデカンジオエート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／ドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／ドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアゼレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアゼレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／アゼレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／アゼレート）グリコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）ジカルボン酸、ジカルボン酸のジアルキルエステル、又は無水物を、（ｂ）グリコール、及び（ｃ）カプロラクトン又はポリカプロラクトンと反応混合物中で反応させて、コポリエステルポリオールを生成するステップ；
コポリエステルポリオールをジイソシアネートと反応させて、プレポリマーを生成するステップ；並びに
プレポリマーを鎖延長剤で硬化させて、ポリウレタンエラストマーを生成するステップ
を含む、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項４】
ジカルボン酸、ジアルキルエステル、又は無水物が、アジピン酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、デカン二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、又は１，１２−ドデカエンジオール；及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
カプロラクトン又はポリカプロラクトンが、反応混合物の全体重量を基準にして、５重量％から６０重量％の量で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーであって、ポリウレタンプレポリマーが、コポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応生成物を含み、コポリエステルポリオールが、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導されるセグメントを、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、５から９５重量％までの量で含む上記ポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
コポリエステルポリオールが、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される１０から５０重量％までのセグメント、及び１種又は複数のポリエステルから誘導される５０から９０重量％までのセグメントを含む、請求項７に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
１０℃において７０％相対湿度で１３日間保持された場合に５ショアＡポイント未満変化する硬度；１５℃において２０％相対湿度で３３日間保持された場合に５ショアＡポイント未満変化する硬度；又は、水中で７０℃まで１２日間加熱された後に５ショアＡポイント未満変化する硬度を有する、請求項７に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１０】
コポリエステルポリオールが、カプロラクトン又はポリカプロラクトンと１種又は複数のポリエステルとの反応生成物である、請求項７に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１１】
コポリエステルポリオールが、（ａ）ジカルボン酸、ジカルボン酸のジアルキルエステル、又は無水物と、（ｂ）グリコール、及び（ｃ）カプロラクトン又はポリカプロラクトンとの反応生成物である、請求項７に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１２】
ジイソシアネート、及び
コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される５から９５重量％までのセグメントを含むコポリエステルポリオール
の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー。
【請求項１３】
コポリエステルポリオールが、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される１０から５０重量％までのセグメント、及び１種又は複数のポリエステルから誘導される５０から９０重量％までのセグメントを含む、請求項１２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１４】
コポリエステルポリオールが、カプロラクトン又はポリカプロラクトンと１種又は複数のポリエステルとの反応生成物である、請求項１２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１５】
コポリエステルポリオールが、ジカルボン酸、グリコール、及びカプロラクトン又はポリカプロラクトンの反応生成物である、請求項１２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１６】
１種又は複数のポリエステルから誘導されるセグメント、及びコポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される５から９５重量％までのセグメントを含むコポリエステルポリオール。
【請求項１７】
コポリエステルポリオールが、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される１０から５０重量％までのセグメント、及び１種又は複数のポリエステルから誘導される５０から９０重量％までのセグメントを含む、請求項１６に記載のコポリエステルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その開示が参照により組み込まれる、２００９年８月２１日出願の米国仮出願第６１／２３５，７８６号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、コポリエステルポリオール、それから生成されるプレポリマー、及びポリウレタンエラストマー、並びにそのようなプレポリマーから形成される物品に関する。本発明はまた、そのようなコポリエステルポリオール、プレポリマー及びポリウレタンエラストマーの生成方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
工業用ポリウレタンエラストマーは、過剰モル量のジイソシアネートモノマーとポリオールとを反応させることで製造されるポリウレタンプレポリマーをベースにする。製造が容易なこと及び製造コストが比較的に低いことから、ポリエステルポリオールが広く用いられている。ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールのような、ポリオールから製造されるポリウレタンエラストマーは、高い結晶化度又は融点を有し、時間の経過と共に結晶化度を蓄積する又はより硬くなる傾向がある。これは２０℃より低い温度で特にそうである。言い換えると、ポリエステルポリオールから誘導されるエラストマーは、時間の経過と共により硬くなり、特に低温でより硬くなる。一定の性能特性及び低い環境感受性が必要とされる用途にとっては、硬度、結晶化度、加水分解安定性、又は環境安定性などの特性の変化は、望ましいものではない。例えば、ポリウレタン印刷ロールには広い範囲の温度及び湿度に亘って一貫した良好な印刷性能が必要とされるので、環境安定性は特に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、特に低温において、良好な環境安定性を有するポリウレタンエラストマーに対してニーズが存在し、そのようなポリウレタンエラストマーの製造方法に対してニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、特に低温において、良好な環境安定性を有するポリウレタンエラストマー及びそのようなポリウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。このポリウレタンエラストマーは、１種又は複数のポリエステルと、カプロラクトン及び／又はポリカプロラクトンの一方又は双方とから誘導されるコポリエステルポリオールをベースとしたプレポリマーを硬化させることで生成される。
【０００６】
第１の実施形態においては、本発明は、１種又は複数のポリエステルをカプロラクトン又はポリカプロラクトンとエステル交換させてコポリエステルポリオールを生成するステップ；このコポリエステルポリオールをジイソシアネートと反応させて、プレポリマーを生成するステップ；及び、このプレポリマーを鎖延長剤で硬化させて、ポリウレタンエラストマーを生成するステップを含む、ポリウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。
【０００７】
第２の実施形態においては、本発明は、ジカルボン酸、グリコール、及びカプロラクトン又はポリカプロラクトンを反応させて、コポリエステルポリオールを生成するステップ；このコポリエステルポリオールをジイソシアネートと反応させて、プレポリマーを生成するステップ；及び、このプレポリマーを鎖延長剤で硬化させて、ポリウレタンエラストマーを生成するステップを含む、ポリウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。
【０００８】
第３の実施形態においては、本発明は、ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーに関するものであり、このプレポリマーは、ジイソシアネートとコポリエステルポリオールとの反応生成物である。このコポリエステルポリオールは、ポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン及び／又はポリカプロラクトンから誘導される５から９５重量％までのセグメントを含む。
【０００９】
第４の実施形態においては、本発明は、ジイソシアネートとコポリエステルポリオールとの反応生成物であるポリウレタンプレポリマーに関するものであり、このコポリエステルポリオールは、ポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン及び／又はポリカプロラクトンから誘導される５から９５重量％までのセグメントを含む。
【００１０】
第５の実施形態においては、本発明は、１種又は複数のポリエステルから誘導される第１のセグメントと、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン及び／又はポリカプロラクトンから誘導される５から９５重量％までの第２のセグメントとを含むコポリエステルポリオールに関するものである。
【００１１】
本発明の前述の目的及び利点、並びに他の目的及び利点は、本発明の好ましい非限定的実施形態についての同伴の図面に関連してなされる、以下の説明によりより十分に明らかになろう。図面では図面全体を通して、同様の符号は同じ又は同様の部分のことを指す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に従ってコポリエステルポリオールから生成されるポリウレタンエラストマーの反応スキーム流れ図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態に従ってコポリエステルポリオールから生成されるポリウレタンエラストマーの反応スキーム流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、一実施形態においては、（ｉ）コポリエステルポリオールと（ｉｉ）ジイソシアネートとの反応から生成されるポリウレタンプレポリマーを対象とする。別の実施形態においては、本発明は、そのようなプレポリマーから生成されるポリウレタンエラストマーを対象とする。例えば、ポリウレタンプレポリマーは、鎖延長剤（例えば、ポリオール又はジアミン）で硬化されてポリウレタンエラストマーを生成し得る。このポリウレタンエラストマーは、例えば０℃から３０℃までの温度に亘っての、改善された硬度安定特性を好ましくは有する。
【００１４】
従来型のポリウレタンエラストマーは、０℃から３０℃までの範囲の温度において硬度変化を示す。一般的には、温度が３０℃から１０℃まで低下すると、従来型のポリウレタンエラストマーは、少なくとも５Ａ（例えば、少なくとも１０Ａ又は少なくとも１５Ａ）のショアＡ硬度増加を示すことがある。そのような硬度不安定性は、例えば、印刷ローラー用途のような、ある種の用途にとっては望ましくないものであり得る。
【００１５】
本発明のポリウレタンエラストマーは、それにひきかえ、０から３０℃まで（例えば、１０から１５℃まで）の範囲の温度では少なくとも１３日間（例えば、少なくとも３３日間又は６カ月間）に亘って変化しない又は実質的に変化しないままである硬度を好ましくは有する。いくつかの例としての実施形態においては、このポリウレタンエラストマーの硬度は、１０℃において７０％相対湿度で１３日間保持された場合に５％未満（例えば、２％未満、又は１％未満）変化する。別の例としての実施形態においては、硬度は、１５℃において２０％相対湿度で３３日間保持された場合に５％未満（例えば、２％未満、又は１％未満）変化する。別の例としての実施形態においては、硬度は、１５℃において２０％相対湿度で６週間保持された場合に５％未満（例えば、２％未満、又は１％未満）変化する。ショアＡポイント（Ｓｈｏｒｅ  Ａ  ｐｏｉｎｔｓ）に関しては、一実施形態において、このポリウレタンエラストマーの硬度は、１０℃において７０％相対湿度で１３日間保持された場合に５ショアＡポイント未満（例えば、３ショアＡポイント未満、又は１ショアＡポイント未満）変化する。別の例としての実施形態においては、硬度は、１５℃において２０％相対湿度で３３日間保持された場合に５ショアＡポイント未満（例えば、３ショアＡポイント未満、又は１ショアＡポイント未満）変化する。別の例としての実施形態においては、硬度は、１５℃において２０％相対湿度で６週間保持された場合に５ショアＡポイント未満（例えば、３ショアＡポイント未満、又は１ショアＡポイント未満）変化する。
【００１６】
本発明のポリウレタンエラストマーの硬度は、仮にあったとしても、０℃から３０℃まで（例えば、１０から１５℃まで）の範囲の温度では、５ショアＡポイント未満（例えば、４ショアＡポイント未満、３ショアＡポイント未満、２ショアＡポイント未満又は１ショアＡポイント未満）変化するのが好ましい。
【００１７】
いくつかの場合による実施形態においては、本発明のポリウレタンエラストマーは、２０Ａから９８Ａまで（例えば、５０Ａから７０Ａまで、５５Ａから７３Ａまで又は６０から７１Ａまで）のショアＡ硬度を有する。ポリウレタン物品の硬度は、「ゴム物性の標準試験方法−デュロメータ硬度（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ−Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）」と表題の付いた、ＡＳＴＭ手順Ｄ２２４０−００（この全体が本明細書に参照により組み込まれる）に従って決定される。この軟性の材料は、例えば、印刷ローラー、ホイール、タイヤ、スクィージー、バイブレーションマウント、マインスクリーン、ショックアブソービングスプリング、ブレード、ドクターブレード、又はドックフェンダーを形成するのに有用であり得る。
【００１８】
一実施形態においては、本発明のポリウレタンエラストマーは、改善された加水分解安定性も示す。この改善された加水分解安定性は、例えば、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）などの加水分解安定剤の必要性を低減し得る。加水分解安定性は、水中で７０℃まで１２日間加熱されたときのエラストマーの硬度の変化を測定することで決定され得る。そのような条件下での、本発明のコポリエステルポリオールから調製される、エラストマーの硬度の変化が５％未満（例えば、３％未満又は２％未満）であるということは、加水分解安定性があるとみなされるエラストマーであることを示す。ショアＡポイントに関しては、本発明のコポリエステルポリオールから調製される加水分解安定性エラストマーは、５ショアＡポイント未満（例えば、３ショアＡポイント未満、又は１ショアＡポイント未満）の変化を示す。本発明のコポリエステルポリオールから製造されるエラストマーは、カプロラクトン又はポリカプロラクトンセグメントが無いポリオールから製造されるエラストマーよりも加水分解安定性が高い。
【００１９】
本発明のポリウレタンエラストマーは、プレポリマーを鎖延長剤（例えば、ポリオール又はジアミン）と反応させることで生成され得る。このプレポリマーは、今度は、コポリエステルポリオールをジイソシアネートと反応させることで生成され得る。このコポリエステルポリオールは、２つのメカニズムのうちの１つで生成され得る。第１の態様では、コポリエステルポリオールは、ポリエステルをカプロラクトン又はポリカプロラクトンと反応させて、ポリエステルにカプロラクトン又はポリカプロラクトンセグメントを導入し、それによってコポリエステルポリオールを生成することで生成される。第２の態様では、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）がグリコール及びカプロラクトン又はポリカプロラクトンと反応し、コポリエステルポリオールが生成される。
【００２０】
ポリカプロラクトンはポリエステルポリオールとみなされ得るが、用語「ポリエステルポリオール」及び「カプロラクトン又はポリカプロラクトン」は、本明細書において使われる場合、互いに排他的なものである。すなわち、用語「ポリエステルポリオール」は、本明細書において使われる場合、カプロラクトン及びポリカプロラクトンを除外する。加えて、用語「カプロラクトン」及び「ポリカプロラクトン」は、本明細書において使われる場合、カプロラクトン及びその誘導体（例えば、置換されたカプロラクトン）、並びにポリカプロラクトン及びその誘導体を包含する。用語「コポリエステルポリオール」は、（ｉ）ポリエステルポリオールと、カプロラクトン若しくはポリカプロラクトンとの反応生成物；又は（ｉｉ）ジカルボン酸、ジカルボン酸のジアルキルエステル若しくは無水物、グリコール、及びカプロラクトン若しくはポリカプロラクトンの反応生成物のことを言う。
【００２１】
プレポリマー
先に述べたように、本発明のポリウレタンエラストマーは、プレポリマーと鎖延長剤との反応生成物である。本明細書において用いられる場合、用語「プレポリマー」は、少なくとも１種のコポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応生成物を意味する。このポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマー、一定量の未反応ジイソシアネート、及び場合によって１種又は複数の溶媒、可塑剤或いは他の添加剤を含むプレポリマー混合物中に含まれ得る。本明細書において用いられる場合、用語「未反応ジイソシアネート」は、ポリウレタンプレポリマーを生成した後のプレポリマー混合物中にある未反応又は残留のジイソシアネートモノマーのことを言う。
【００２２】
当技術分野では、プレポリマーを生成するための手順は公知である。一実施形態では、プレポリマーは、コポリエステルポリオールを、ジイソシアネート：コポリエステルポリオールのモル比が２：１より大きい（例えば、４：１より大きい又は７：１より大きい）比にある大過剰のジイソシアネートと反応させることで製造される。範囲に関しては、ジイソシアネート対コポリエステルポリオールのモル比は、例えば、１．４：１から２０：１まで（例えば、１．６：１から１５：１まで又は１．７：１から１０：１まで）の範囲であり得る。ジイソシアネートとコポリエステルポリオールとは、３０℃から１２０℃まで（例えば、５０℃から１１０℃まで）の範囲の最高温度で反応することが好ましい。一実施形態では、この反応は、５０℃から１１０℃までの範囲の最高温度で撹拌しながら行われる。
【００２３】
コポリエステルポリオール
先に述べたように、本発明のコポリエステルポリオールは、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導されるいくつかのセグメント（ポリカプロラクトン）とポリエステルポリオールから誘導されるいくつかのセグメントとを有するポリエステルポリオールである。一実施形態では、例えば、コポリエステルポリオールは、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される５から９５重量％まで（例えば、１０から５０重量％まで又は２０から４０重量％まで）のセグメントを含む。コポリエステルポリオールは、また、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、ポリエステルポリオールから誘導される５から９５重量％まで（例えば、５０から９０重量％まで、又は６０から８０重量％まで）のセグメントを好ましくは含む。言い換えると、コポリエステルポリオールは、ポリエステル鎖中に１つ又は複数のカプロラクトンセグメントがランダムに分布するコポリマー、又は、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導されるセグメントと１種又は複数のポリエステルから誘導されるセグメントとを有するブロックコポリマーである（すなわち、非ポリカプロラクトンポリエステル）。理論に縛られるものではないが、ポリエステルポリオールへのカプロラクトン又はポリカプロラクトンセグメントの導入は、その後生成されるポリウレタンエラストマーの安定性をその結晶化度を低下させることによって改善するものと考えられる。
【００２４】
図１の反応スキーム１００に示されている一実施形態では、コポリエステルポリオール１０８は、１種又は複数のポリエステル１０６とカプロラクトン又はポリカプロラクトン１０４とをエステル交換反応１０２で反応させることで生成される。コポリエステルポリオール１０８はジイソシアネート１１０と反応してプレポリマー１１２を生成し、プレポリマー１１２はこの後鎖延長剤１１４と反応してポリウレタンエラストマー１１６を生成する。ポリエステル対カプロラクトン又はポリカプロラクトンの重量比は、１：２０から２０：１まで（例えば、１：１０から１０：１まで、１：５から５：１まで又は１．５：１から２．５：１まで）である。この反応は、窒素などの、不活性雰囲気中で、場合により撹拌しながら、１００℃から２５０℃まで（例えば、１５０℃から２４０℃まで、１７５℃から２２５℃まで又は１９０℃から２２０℃まで）の温度で好ましくは行われる。反応は、場合により減圧下で行われる。反応は、例えば、１から４５時間（例えば、２から４３時間又は５から４０時間）続き得る。反応には、場合によっては、触媒（例えばスズ又はチタン触媒）が用いられ得る。
【００２５】
コポリエステルポリオールを生成するのに用いられ得る代表的なポリエステルとしては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ジエチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／ジエチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／プロピレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール、ポリ（ネオペンチルアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレン／ネオペンチルアジペート）グリコール、ポリ（エチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ジエチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン／ジエチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン／プロピレンスクシネート）グリコール、ポリ（ブチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン／ブチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ネオペンチルスクシネート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレン／ネオペンチルスクシネート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／イソフタレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／イソフタレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／オルトフタレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／オルトフタレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／テレフタレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／テレフタレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンデカンジオエート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンデカンジオエート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／ドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／ドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアゼレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアゼレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／アゼレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／アゼレート）グリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリエステルは、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコール又はポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコールを含む。一実施形態では、２種以上のポリエステルの混合物が用いられて、コポリエステルが生成される（カプロラクトン又はポリカプロラクトンと組み合わせて）。適する市販ポリエステルとしては、例えば、Ｆｏｍｒｅｚ（商標）６６−５６、Ｆｏｍｒｅｚ  Ｆ４６−５６、Ｆｏｍｒｅｚ  ６６−２０、Ｆｏｍｒｅｚ  ６６−２２５、Ｆｏｍｒｅｚ  ６６−２８、Ｆｏｍｒｅｚ  ６６−３２、Ｆｏｍｒｅｚ  ８０６６−７２、Ｆｏｍｒｅｚ  Ｃ２４−５３Ｕ、Ｆｏｍｒｅｚ  Ｅ２４−５６、Ｆｏｍｒｅｚ  Ｇ２４−５６、Ｆｏｍｒｅｚ  Ｉ２４−５６、及びＦｏｍｒｅｚ  Ｉ４６−４０が挙げられる。
【００２６】
コポリエステルポリオールを生成する（１種又は複数のポリエステルと組み合わせて）のに用いられ得る代表的なポリカプロラクトンとしては、４００から１０，０００ａｍｕまで（例えば、５００から５，０００ａｍｕまで又は９００から２，５００ａｍｕまで）の重量平均分子量を有するものが挙げられる。市販のものとして入手可能なポリカプロラクトンとしては、限定するものではないが、Ｔｏｎｅ（商標）０２４０、１２４１、２２４１、又は１２３１；Ｃａｐａ（商標）２０４３、２０７７Ａ、２１００Ａ、２１２５、２２０５、２２０１、２１０１Ａ、２１２３Ａ、２１６１Ａ、２２００Ａ、２２００Ｄ、２２００Ｐ、２２０１Ａ、２２０３Ａ、２２０９、２３０２Ａ、２３０３、２３０４、２４０２、２４０３Ｄ、２０５４、２８０３、３０２２、３０３１、３０４１、３０９１、３２０１、３３０１、４８０１、７２０１Ａ、７２０３、ＨＣ１０６０、又はＨＣ１１００；或いはＰｌａｃｃｅｌ（商標）２０５、２０８、２１０、２２０、２２０ＣＰＢ、２３０、２３０ＣＰ、２４０又は２４０ＣＰ、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリカプロラクトンは、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、又はＰＴＭＥＧのような開始剤ジオールから典型的には生成される。トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などのトリオールも、開始剤として用いられ得る。より具体的には、ポリカプロラクトンは、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）開始Ｃａｐａ（商標）製品であり得る。
【００２７】
図２の反応スキーム２００に示されているように、別の実施形態では、コポリエステルポリオール２０８は、ジカルボン酸２０５、グリコール２０７及びポリカプロラクトン又はカプロラクトン２０４の重縮合２０２によって生成される。一実施形態では、ジカルボン酸のジアルキルエステル又は無水物がジカルボン酸の代わりとして用いられ得る。コポリエステルポリオール２０８はジイソシアネート２１０と反応してプレポリマー２１２を生成し、プレポリマー２１２は鎖延長剤２１４と反応してポリウレタンエラストマー２１６を生成する。適するジカルボン酸又は無水物としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸、及びアゼライン酸が挙げられる。例えば、コハク酸ジメチルやテレフタル酸ジメチルを含めた、そのようなジカルボン酸のジアルキルエステルも用いられ得る。適するグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール、及びこれらの混合物が挙げられる。適するポリカプロラクトンは、先に説明されている。反応混合物中、ジカルボン酸は、反応混合物の全体重量を基準にして、例えば、５重量％から７０重量％まで（例えば、１０重量％から６０重量％まで又は３０重量％から５５重量％まで）の量で存在し得；グリコールは、５重量％から７０重量％まで（例えば、１０重量％から４０重量％まで又は２０重量％から３５重量％まで）の量で存在し得；カプロラクトン又はポリカプロラクトンは、５重量％から６０重量％まで（例えば、１０重量％から４０重量％まで又は２０重量％から３５重量％まで）の量で存在し得る。一実施形態では、ジカルボン酸が主成分である。
【００２８】
重縮合反応では、反応器にはグリコールが最初に投入されて、６０℃から１００℃まで（例えば、７０℃から９５℃まで）の温度へと加熱され得る。加熱されたらグリコールは撹拌されて、ジカルボン酸が加えられる。温度は、水を除去するためにこの後、理想的には真空又は窒素流下で１６０℃から１９０℃まで（例えば、１７０℃から１８５℃まで）の温度へと好ましくは上げられる。カプロラクトン又はポリカプロラクトンがこの後、この反応混合物に投入されて、加熱が１００℃から２５０℃まで（例えば、２００℃から２４０℃まで、例えば、２００℃から２２０℃まで）の最終温度へと続けられ得る。この連続加熱の間中、窒素流は増大され得る。典型的には反応混合物のサンプリングにより、所望のヒドロキシル価及び酸価が得られたら反応は停止される。最後に、反応混合物は、９０℃から１４０℃までの温度へと冷却される。
【００２９】
イソシアネート
先に述べたように、コポリエステルポリオールはジイソシアネートと反応して、ポリウレタンプレポリマーを生成する。このジイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、３，３’−ビトルエンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、又はメチレンビス（ｐ−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びこれらの混合物から選択され得る。一実施形態では、ジイソシアネートとしてはＭＤＩと２，４−ＴＤＩとが用いられる。一実施形態では、プレポリマーを含み、プレポリマー混合物の全体重量を基準にして、０．１から１５．０重量％まで（例えば、０．２５から４．０重量％まで又は０．５から３．５重量％まで）の未反応ジイソシアネート含有量を有するプレポリマー混合物が生成される。
【００３０】
いくつかの場合による実施形態では、ジイソシアネートと反応するコポリエステルポリオールは、２５０から１０，０００ａｍｕまで（例えば、３００から５，０００ａｍｕまで又は５００から２，５００ａｍｕまで）の範囲の分子量を有するポリウレタンプレポリマーを生成する。
【００３１】
このポリウレタンプレポリマーは、「イソシアネート−コポリエステルポリオール−イソシアネート」構造（本明細書では「ＡＢＡ」構造と呼び、Ａはイソシアネートを表し、Ｂはコポリエステルポリオールを表す）を有する付加化合物、又は、２つ以上のポリオール部分を含有するより高い分子量の付加化合物（本明細書では構造「ＡＢＡＢＡ」、「ＡＢＡＢＡＢＡ」ほかの「オリゴマー」と呼ぶ）を含み得る。一実施形態では、過剰出発量のＡが用いられる場合、ＡＢＡ構造の生成が、構造ＡＢＡＢＡ又はＡＢＡＢＡＢＡのオリゴマーの生成よりも優先され得る。一般的には、構造ＡＢＡＢＡ又はＡＢＡＢＡＢＡのオリゴマーの生成は、より低く優先される。
【００３２】
コポリエステルポリオールＢが二官能性である（ジオールから生成されて分子１つ当たり２つのＯＨ末端基を有する）場合、各ＡＢＡ及びＡＢＡＢＡ付加化合物は、２つの未反応ＮＣＯ基を、それぞれの末端Ａ部分に１つずつ有する。ＡＢＡＢＡ付加化合物中の内部Ａ部分は、残っている未反応ＮＣＯ基を有していない。したがって、ＡＢＡＢＡ付加化合物は、ＡＢＡ付加化合物よりもより低い重量パーセントのＮＣＯ含有量を有する。コポリエステルポリオールを上回るイソシアネートの大モル過剰は、オリゴマー生成を最小限にする。
【００３３】
例示として、数平均分子量（ｍｗ）１０００の二官能性コポリエステルポリオールとｍｗ２５０を有するジイソシアネートとを考えてみる。つまり、このＡＢＡ付加化合物は、２５０＋１０００＋２５０（つまり１５００）のｍｗを有するであろう。このＡＢＡ付加化合物は、また、それぞれ４２ダルトンの、２つのＮＣＯ末端基を有するであろう。したがって、理論ＮＣＯ含有量は、ＡＢＡ構造に対しては２（４２）／１５００＝５．６重量％となろう。同様の計算により、ＡＢＡＢＡ構造は、２（４２）／２７５０＝３．０５重量％の理論ＮＣＯ含有量を有するであろうことが分かる。
【００３４】
鎖延長剤
このプレポリマーは、様々な鎖延長剤（硬化剤とも呼ばれる）により中程度の処理温度で容易に鎖延長され得る。プレポリマー対硬化剤のモル比は、例えば、０．５：１から１．５：１まで（例えば、０．７：１から１．２：１まで又は１．１：１から０．９５：１まで）の範囲内にあり得る。硬化剤の量は、次の式：
【数１】
2013502487.tif 000003
（ここで、Ｃ１００ｐは１００部のプレポリマー当たりの硬化剤の部であり、ＮＣＯ％はプレポリマーのＮＣＯ含有量パーセントであり、Ｃｅｗは硬化剤の当量であり、％Ｔｈｅｏｒｙは硬化剤の化学量論量である）によっても計算され得る。したがって、例えば、４．１ＮＣＯ％を有するプレポリマーで硬化される重量当量が１３３．５で９５％化学量論量の硬化剤の計算される量は、質量ベースで１００部のプレポリマー当たり１２．４部の硬化剤となろう。
【００３５】
鎖延長剤は、例えば、水、ジオール、トリオール、ポリオール、ジアミン、又はこれらの混合物のうちの１つ又は複数から選択され得る。代表的なポリオール鎖延長剤としては、脂肪族ジオール［例えば１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ポリブタジエンポリオール、レソルシノールジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＲ）、レソルシノールジ（β−ヒドロキシプロピル）エーテル（ＨＰＲ）、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）］、トリオール及びテトラオール［例えばトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリイソプロパノールアミン、及びトリエタノールアミン］；並びに１９０から５００までの範囲内の分子量を有するプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物［例えばＰｏｌｙ  Ｇ（商標）、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）、Ｓｉｍｕｌｓｏｌ、Ｐｏｌｙｏｌ  ＴＰ  ３０ＬＷトリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加化合物、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（商標）及びＱｕａｄｒｏｌ（商標）のいくつかのグレード］；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
代表的なジアミン鎖延長剤としては、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＣＡ）；４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン（ＭＣＤＥＡ）；ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００）；第三級ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）；ジメチルチオ−トルエンジアミン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００）；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート（Ｖｉｂｒａｃｕｒｅ（商標）Ａ１５７又はＶｅｒｓａｌｉｎｋ（商標）７４０Ｍ）；メチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＯＣＡ）、メチレンビスジエチルアニリン（ＭＤＥＡ）；メチレンジアニリン（ＭＤＡ）；及びＭＤＡ−塩錯体（Ｃａｙｔｕｒ（商標）２１、２１−ＤＡ、３１、及び３１−ＤＡ、及びＤｕｒａｃｕｒｅ  Ｃ３及びＤｕｒａｃｕｒｅ  Ｃ３−ＬＦ）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
Ｃａｙｔｕｒ（商標）２１及びＣａｙｔｕｒ（商標）２１−ＤＡは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと用いられるためのブロック式遅延作用型アミン硬化剤である。そのような硬化剤は、可塑剤（Ｃａｙｔｕｒ  ２１のケースではジオクチルフタレート及びＣａｙｔｕｒ  ２１−ＤＡのケースではジオクチルアジペート）及び場合により顔料中に分散されたＭＤＡ・塩化ナトリウム錯体を含む。Ｃａｙｔｕｒ  ２１は、ＤＯＰ中に分散された５０％の活性固形物を有する。Ｃａｙｔｕｒ  ２１−ＤＡは、ＤＯＡ中に分散された６０％の活性固形物を有する。Ｃａｙｔｕｒ  ３１は、低い遊離ＭＤＡ含有量（典型的には＜２．００％）を有する。アミン基濃度は、Ｃａｙｔｕｒ  ２１では６．４５％、Ｃａｙｔｕｒ  ２１−ＤＡでは７．７２％である。したがって、重量当量は、Ｃａｙｔｕｒ  ２１では２１９、Ｃａｙｔｕｒ  ２１−ＤＡでは１８３である。室温では、各硬化剤は非常にゆっくり末端イソシアネート基と反応する。しかしながら１００℃〜１５０℃では、ＭＤＡ−塩錯体が脱ブロックされて、遊離したＭＤＡが迅速にプレポリマーと反応してエラストマーを生成する。そのようなＭＤＡとの錯体を生成するためには、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化リチウムを含めた、様々な塩が用いられ得る。塩化ナトリウムが好ましい。
【００３８】
Ｃａｙｔｕｒ  ３１（商標）及びＣａｙｔｕｒ（商標）３１−ＤＡは、主にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと用いられるためのブロック式遅延作用型アミン硬化剤である。そのような硬化剤は、可塑剤（Ｃａｙｔｕｒ  ３１のケースではジオクチルフタレート及びＣａｙｔｕｒ  ３１−ＤＡのケースではジオクチルアジペート）及び場合により顔料中に分散されたＭＤＡ・塩化ナトリウム錯体を含む。Ｃａｙｔｕｒ  ３１は、非常に低い遊離ＭＤＡ含有量（典型的には＜０．５％）を有する。室温では、そのような硬化剤は実質的に非反応性である。しかしながら１１５℃〜１６０℃では、塩が脱ブロックされて、遊離したＭＤＡが迅速にプレポリマーと反応して強靭なエラストマーを生成する。Ｃａｙｔｕｒ  ３１及びＣａｙｔｕｒ  ３１−ＤＡではアミン基濃度は５．７８％である。したがってＣａｙｔｕｒ  ３１及びＣａｙｔｕｒ  ３１−ＤＡでは重量当量は約２４４〜約２５０である。これらの基は、塩化ナトリウムによってブロックされている。
【００３９】
好ましい鎖延長剤としては、ポリブタジエンジオール、ＢＤＯ、ＨＱＥＥ、ＭＢＣＡ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ＭＣＤＥＡ、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００、Ｃａｙｔｕｒ（商標）２１−ＤＡ及び３１−ＤＡ、Ｄｕｒａｃｕｒｅ  Ｃ３及びＣ３−ＬＦ、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、並びにトリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加化合物が挙げられる。
【００４０】
反応混合物を硬化させるのに用いられる温度はいろいろであり得るが、典型的には４０℃より高い（例えば、７０℃より高い又は９０℃より高い）であろう。範囲に関しては、硬化温度は、場合にもよるが、２０℃から１６０℃まで（例えば、９０℃から１５０℃まで）である。採用される鎖延長剤に応じて、反応性及び硬化温度は触媒で調整され得る。
【００４１】
本発明の一実施形態では、プレ−エラストマー混合物の硬化方法は、冷温法（ｃｏｏｌ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて行われ得る。冷温法では、約５０℃以下の温度にある、プレ−エラストマー混合物を約５０℃以下（例えば、４０℃未満又は３０℃未満）の温度にあるモールド（ｍｏｌｄ）の中に注入することが行われる。モールドが満たされると、オーブン温度が、例えば約１２０℃の温度まで上げられ、その結果、鎖延長剤が脱ブロックされて硬化が開始される。モールドの温度が上げられるべき速度は、いろいろであり得る。
【００４２】
一実施形態では、エラストマーは、０．５から３０％まで（例えば、１．０から２０％まで）の、米国特許第５，８０４，１１４号、第５，８７４，１７２号及び第６，１５０，０２５号［これらの全内容及び開示は本明細書に参照により組み込まれる］に記載されている、導電性添加剤も含み得る。導電性添加剤としては、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化カルシウム、及びコバルトヘキサフルオロアセチルアセトネートが挙げられる。
【００４３】
このプレポリマー及び／又はエラストマーと共に当業者に知られている他の成分が用いられ得るが、限定するものではないが、密度調節用カップリング剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、着色剤（例えば、顔料）、静菌剤、殺菌剤、粉砕助剤、帯電防止剤、膨張若しくは発泡剤、イオウ硬化促進剤、及び／又は非パーオキサイドラジカル源が挙げられることは理解されるところである。可塑剤としては、限定するものではないが、フタル酸エステル、例えばジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤＯＰ）、及びジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、並びにトリブトキシエチルホスファート（ＴＢＥＰ）などの他のもの、又はジプロピレングリコールジベンゾエートが挙げられる。市販のものとして入手可能な適する可塑剤としては、Ｇｅｎｏｖｉｑｕｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製造のＢｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８ＳＧが挙げられる。
【００４４】
本発明の利点及び重要な特徴は、以下の実施例からより明らかになろう。
【実施例】
【００４５】
（例１−コポリエステルポリオールの調製）
反応フラスコに、７８７ｇのポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール（Ｆｏｍｒｅｚ（商標）６６−５６）、２４１３ｇのポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコール（Ｆｏｍｒｅｚ（商標）Ｆ４６−５６）及び８００ｇのポリカプロラクトン（Ｃａｐａ（商標）２２０１Ａ）を投入した。この反応混合物を、窒素下にて２１０℃〜２２０℃で４２時間加熱した。
【００４６】
（例２−コポリエステルポリオールの調製）
反応フラスコに、２５８０ｇのポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール（Ｆｏｍｒｅｚ（商標）６６−５６）及び１７２０ｇのポリカプロラクトン（Ｃａｐａ（商標）２２０１Ａ）を投入した。この反応混合物を、窒素下にて２１０℃〜２２０℃で４０時間加熱した。
【００４７】
（例３−プレポリマーの調製）
反応フラスコに、７１３．０ｇの２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及び０．３５ｇの塩化ベンゾイルを投入した。この反応混合物を窒素下で撹拌して、５０℃まで加熱した。例１のコポリエステルポリオール４０７２．９ｇの半分を加えた。この反応混合物を１０〜２０分間撹拌し、その反応温度は７５℃未満で維持した。１４．１ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を投入した。５〜１０分間撹拌した後、例１のコポリエステルポリオールの残りを加えた。発熱反応が治まった後、この反応混合物をこの後窒素下にて８０℃〜８５℃で２．５時間加熱した。分析は、この反応混合物は３．３５％のＮＣＯ含有量を有することを示した。
【００４８】
（例４−プレポリマーの調製）
反応フラスコに、７１８．０ｇの２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及び０．３５ｇの塩化ベンゾイルを投入した。この反応混合物を窒素下で撹拌して、５０℃まで加熱した。例２のコポリエステルポリオール４０６７．８ｇの半分を加えた。この反応混合物を１０〜２０分間撹拌し、その反応温度は７５℃未満で維持した。１４．１ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を投入した。５〜１０分間撹拌した後、例２のコポリエステルポリオールの残りを加えた。発熱反応が治まった後、この反応混合物をこの後窒素下にて８０℃〜８５℃で２．５時間加熱した。分析は、この反応混合物は３．４３％のＮＣＯ含有量を有することを示した。
【００４９】
（例５−ポリウレタンエラストマー）
カップに、１００ｐｈｒの例３で得たプレポリマーを加えた。１８．１ｐｈｒのメチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体／ジオクチルアジペート（Ｃａｙｔｕｒ（商標）３１−ＤＡ）を、ゆっくり且つ十分に数分間混合した。この反応混合物をモールドの中に注入し、１４０℃で２４時間硬化させた。硬化した部品をこの後モールドから取り出したところ、７０Ａ〜７１Ａのショア硬度を有していた。
【００５０】
（例６−ポリウレタンエラストマー）
カップに、１００ｐｈｒの例３で得たプレポリマーを加えて、オーブン中で７０℃まで加熱した。１５．６ｐｈｒのポリブタジエンジオール（ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ）及び５．７ｐｈｒのトリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加化合物（ポリエーテルトリオール（Ｐｏｌｙｏｌ  ＴＰ３０ＬＷ））（３．７８％の塩化第二鉄含有（ポリエーテルトリオールに前以って溶解））をオーブン中７０℃で予加熱してから加えた。この反応混合物をよく混合してモールドの中に注入し、１００℃で０．５時間硬化させた。硬化した部品をこの後モールドから取り出し、１００℃の空気に１２時間曝露して後硬化させた。硬化した部品は６０Ａのショア硬度を有していた。
【００５１】
（例７−ポリウレタンエラストマー）
カップに、１００ｐｈｒの例４で得たプレポリマーを加えて、オーブン中で７０℃まで加熱した。１５．６ｐｈｒのポリブタジエンジオール（ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ）及び５．７ｐｈｒのポリエーテルトリオール（ＴＰ３０ＬＷ）（３．７８％の塩化第二鉄含有（ポリエーテルトリオールに前以って溶解））をオーブン中７０℃で予加熱してから加えた。この反応混合物をよく混合してモールドの中に注入し、１００℃で０．５時間硬化させた。硬化した部品をこの後モールドから取り出し、１００℃の空気に１２時間曝露して後硬化させた。硬化した部品は６１Ａのショア硬度を有していた。
【００５２】
（例８−ポリウレタンエラストマー）
カップに、１００ｐｈｒの例３で得たプレポリマーを加えた。１０．１ｐｈｒのメチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＯＣＡ）を、ゆっくり且つ十分に数分間混合した。この反応混合物をモールドの中に注入し、１１５℃で２４時間硬化させた。硬化した部品をこの後モールドから取り出したところ、６１Ａのショア硬度を有していた。
【００５３】
（例９−環境感受性）
例５、６、及び７で得た硬化した部品を、表１に示されている低温度及び湿度条件下で試験した。例５は、例５と同じようにして硬化されたポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコールベースのＴＤＩプレポリマーである、比較Ａと比較される。例６は、例６及び７と同じようにして硬化されたポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコールベースのＴＤＩプレポリマーである、比較Ｂと比較される。
【表１】
2013502487.tif 000004
【００５４】
例５は、驚くべきこととしてまた予期せぬこととして、同じ条件下では比較Ａより改善された安定性を示した。例６は、驚くべきこととしてまた予期せぬこととして、同じ条件下では比較Ｂより改善された安定性を示した。比較Ａ及びＢによって示されているように、カプロラクトン又はポリカプロラクトン誘導セグメントを含有していないポリウレタンエラストマーは、同じような安定性を示さない。
【００５５】
（例１０−ポリウレタンエラストマー）
カップに、１００ｐｈｒの例４で得たプレポリマーを加えて、オーブン中で又はマイクロ波オーブンを用いて１００℃まで加熱した。１００℃で予加熱された溶融ＴＭＰ（３．４７ｐｈｒ）を十分に数分間混合した。この反応混合物をモールドの中に注入し、１２１℃で２４時間硬化させた。硬化した部品をこの後モールドから取り出した。硬化した部品は、６２ショアＡの硬度を有していた。
【００５６】
（例１１−ポリウレタンエラストマー）
カップに、８５ｐｈｒの例４で得たプレポリマー及び１５ｐｈｒのジプロピレングリコールジベンゾエート（Ｇｅｎｏｖｉｑｕｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製造のＢｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８ＳＧ）を加えて、オーブン中で又はマイクロ波オーブンを用いて１００℃まで加熱した。１００℃で予加熱された溶融ＴＭＰ（２．９５ｐｈｒ）を十分に数分間混合した。この反応混合物をモールドの中に注入し、１２１℃で２４時間硬化させた。硬化した部品をこの後モールドから取り出した。硬化した部品は５４ショアＡの硬度を有していた。
【００５７】
（例１２−加水分解安定性）
ポリウレタンエラストマーを７０℃の水中で１２日加熱した後の硬度の変化を測定することによって、加水分解安定性を試験した。例１０は、例１０に記載されているＴＭＰで硬化されたポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコールベースのＴＤＩプレポリマーである、比較例Ｃと比較される。例１１は、可塑剤を有し、例１１に記載されているＴＭＰで硬化されたポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコールベースのＴＤＩプレポリマーである、比較例Ｄと比較される。結果を表２に示す。
【表２】
2013502487.tif 000005
【００５８】
例１０は、驚くべきこととしてまた予期せぬこととして、同じ条件下では比較例Ｃより改善された加水分解安定性を示した。例１１は、驚くべきこととしてまた予期せぬこととして、同じ条件下では比較例Ｄより改善された加水分解安定性を示した。比較例Ｃ及びＤによって示されているように、カプロラクトン又はポリカプロラクトンを含有していないポリウレタンエラストマーは、同じような加水分解安定性を示さなかった。
【００５９】
本発明の根底にある原理から逸脱することなくなされ得る多くの変化及び改変を鑑みるに、本発明に授与されるべき保護の範囲を理解するには添付の特許請求の範囲に参照がなされるべきである。
【図１】
2013502487.tif 000006
【図２】
2013502487.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月28日(2011.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は複数のポリエステルをカプロラクトン又はポリカプロラクトンとエステル交換させてコポリエステルポリオールを生成するステップであって、ポリカプロラクトンが４００から１０，０００ａｍｕまでの重量平均分子量を有し、コポリエステルポリオールが、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される１０から５０重量％までのセグメント、及び１種又は複数のポリエステルから誘導される５０から９０重量％までのセグメントを含む上記ステップ；
コポリエステルポリオールをジイソシアネートと反応させてプレポリマーを生成するステップ；並びに
プレポリマーを鎖延長剤で硬化させてポリウレタンエラストマーを生成するステップ
を含む、改善された硬度安定特性を有するポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項２】
１種又は複数のポリエステルが、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ジエチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／ジエチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／プロピレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール、ポリ（ネオペンチルアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレン／ネオペンチルアジペート）グリコール、ポリ（エチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ジエチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン／ジエチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン／プロピレンスクシネート）グリコール、ポリ（ブチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン／ブチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）グリコール、ポリ（ネオペンチルスクシネート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレン／ネオペンチルスクシネート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／イソフタレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／イソフタレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／オルトフタレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／オルトフタレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／テレフタレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／テレフタレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンデカンジオエート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンデカンジオエート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／ドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／ドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアゼレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアゼレート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート／アゼレート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート／アゼレート）グリコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）ジカルボン酸、ジカルボン酸のジアルキルエステル、又は無水物を、（ｂ）グリコール、及び（ｃ）カプロラクトン又はポリカプロラクトンと反応混合物中で反応させて、コポリエステルポリオールを生成するステップであって、ここで、カプロラクトン又はポリカプロラクトンが、反応混合物の全体重量を基準にして、５重量％から６０重量％の量で存在する上記ステップ；
コポリエステルポリオールをジイソシアネートと反応させて、プレポリマーを生成するステップ；並びに
プレポリマーを鎖延長剤で硬化させて、ポリウレタンエラストマーを生成するステップ
を含む、改善された硬度安定特性を有するポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項４】
ジカルボン酸、ジアルキルエステル、又は無水物が、アジピン酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、デカン二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、又は１，１２−ドデカエンジオール；及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物を含む、改善された硬度安定特性を有するポリウレタンエラストマーであって、ポリウレタンプレポリマーが、コポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応生成物を含み、コポリエステルポリオールが、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される１０から５０重量％までのセグメント、及び１種又は複数のポリエステルから誘導される５０から９０重量％までのセグメントを含む上記ポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
１０℃において７０％相対湿度で１３日間保持された場合に５ショアＡポイント未満変化する硬度；１５℃において２０％相対湿度で３３日間保持された場合に５ショアＡポイント未満変化する硬度；又は、水中で７０℃まで１２日間加熱された後に５ショアＡポイント未満変化する硬度を有する、請求項６に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
コポリエステルポリオールが、カプロラクトン又はポリカプロラクトンと１種又は複数のポリエステルとの反応生成物である、請求項６に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
コポリエステルポリオールが、（ａ）ジカルボン酸、ジカルボン酸のジアルキルエステル、又は無水物と、（ｂ）グリコール、及び（ｃ）カプロラクトン又はポリカプロラクトンとの反応生成物である、請求項６に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１０】
ジイソシアネート、及び
コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される１０から５０重量％までのセグメント、及び１種又は複数のポリエステルから誘導される５０から９０重量％までのセグメントを含むコポリエステルポリオール
の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー。
【請求項１１】
コポリエステルポリオールが、カプロラクトン又はポリカプロラクトンと１種又は複数のポリエステルとの反応生成物である、請求項１０に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１２】
コポリエステルポリオールが、ジカルボン酸、グリコール、及びカプロラクトン又はポリカプロラクトンの反応生成物である、請求項１０に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１３】
１種又は複数のポリエステルから誘導されるセグメント、並びに、コポリエステルポリオールの全体重量を基準にして、カプロラクトン又はポリカプロラクトンから誘導される１０から５０重量％までのセグメント、及び１種又は複数のポリエステルから誘導される５０から９０重量％までのセグメントを含むコポリエステルポリオール。
【国際調査報告】
2013502487.tif 000008
2013502487.tif 000009