(57)【要約】  ポリ（アリールエーテルケトン）とグラフェン材料とを含むポリマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリ（アリールエーテルケトン）と、
Ｂ）Ａ）およびＢ）の合計重量を基準にして０．１〜７０ｗｔ．％の少なくとも１種の非チューブ状グラフェン材料と、
を含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記グラフェン材料がシート材料である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）の含有率が、成分Ａ）およびＢ）の合計重量を基準にして少なくとも０．５ｗｔ．％である、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
成分Ｂ）の含有率が、成分Ａ）およびＢ）の合計重量を基準にして少なくとも１ｗｔ．％である、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
成分Ｂ）の含有率が、成分Ａ）およびＢ）の合計重量を基準にして多くとも２０ｗｔ．％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリ（アリールエーテルケトン）が、式（１）〜（５）
【化１】
2013539808.tif 000019
（式中、
Ａｒは、独立して、フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンから選択される二価芳香族基であり、
Ｘは、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、または直接結合であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ａは、１〜４の整数であり、
ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、独立して、値０または１を有し、
かつｄは、ｂが１のとき、好ましくは０である）
の繰返し単位の１つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリ（アリールエーテルケトン）以外の半結晶性ポリマーを追加的に含み、ポリ（アリールエーテルケトン）対半結晶性ポリマーの重量比が１以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
アモルファスポリマーを追加的に含み、ポリ（アリールエーテルケトン）対アモルファスポリマーの重量比が０．５以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリ（アリールエーテルケトン）が、式（６）〜（２５）
【化２Ａ】
2013539808.tif 000020
【化２Ｂ】
2013539808.tif 000021
【化２Ｃ】
2013539808.tif 000022
の繰返し単位の１つ以上を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリ（アリールエーテルケトン）が、式（６）〜（８）の繰返し単位の１つ以上を含む、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ナノグラフェンプレートレットがグラフェン材料として使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
成形品の製造のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１３】
押出しによる物品の製造のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１４】
ロッド、チューブ、シート、またはフィルムが作製される、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物から作製される、成形品または押出し品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照。本出願は、２０１０年１０月１２日出願の米国仮特許出願第６１／３９２，２８１号（この出願の全内容は、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる）に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリ（アリールエーテルケトン）とグラフェン材料とを含むポリマー組成物に関する
【背景技術】
【０００３】
ポリ（アリールエーテルケトン）は、以前には熱可塑性ポリマーが役立ちえなかったいくつかの用途において使用が増加している、いわゆる耐高温性ポリマーの既知のクラスである。
【０００４】
一般的には、ポリ（アリールエーテルケトン）という用語は、繰返し単位の５０％超が、少なくとも１個のアリーレン基と少なくとも１個のエーテル基と少なくとも１個のケトン基とを含有する１つ以上の式の繰返し単位である、ポリマーを意味する。
【０００５】
ポリ（アリールエーテルケトン）は、いくつかの供給元から、たとえば、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）またはＶｉｃｔｒｅｘ  ｐｌｃからＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）が市販されている。
【０００６】
ポリ（アリールエーテルケトン）は、一般的には、先導的な半結晶性高性能ポリマーとして認識されている。半結晶性ポリマーとして、補強材を含まないポリ（アリールエーテルケトン）は、そのガラス転移温度を超える用途で使用するのに適していないので、有用な温度範囲を拡張すべくかつ剛性を改良すべく、繊維補強グレードが開発されてきた。しかしながら、最大使用温度を増加させながら繊維補強を行うことは、延性および耐衝撃性に悪影響を及ぼすので、望ましくない。
【０００７】
Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙに付与された（特許文献１）には、一タイプのポリマーとしてポリ（アリールエーテルケトン）を含む特定のポリマーとカーボンナノチューブとに基づく伝導性組成物が記載されている。この生成物は、自動車部品または電気伝導性が必要とされる他の部品を製造するのに有利に使用しうる。
【０００８】
（特許文献２）には、フィルム全体にわたり分散されたナノ粒子を含む低密度伝導性材料を有する高分子フィルムを含む、基材に所望のレベルの雷撃保護を提供するためのフィルムが開示されている。好適なナノ粒子の中でカーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが挙げられており、かつ一群の熱可塑性ポリマー材料の中でポリ（アリールエーテルケトン）が列挙されている。
【０００９】
（特許文献３）には、少なくとも１種のプリプレグを含む複合材料が開示されており、前記プリプレグは、少なくとも１種の高分子樹脂と、少なくとも１種の繊維状補強材と、高分子樹脂中に分散された伝導性粒子と、を含む。非金属伝導性粒子として、とくにグラフェンシートが挙げられており、かつ好適なポリマーとして拡張リストの中でポリエーテルエーテルケトンに挙げられている。
【００１０】
（特許文献４）は、シングルウォールカーボンナノチューブ（チューブ状炭素分子）を含む自己集合物を提供する方法、およびポリマーとそのようなチューブ状炭素分子とを含む組成物に関する。この明細書および特許請求の範囲によれば、チューブ状炭素分子は、１０２〜１０６個の炭素原子を有するかつ円筒状シートの対向端にフラーレンキャップまたは置換基を有する、実質的に無欠陥の円筒状グラフェンシートでありうる。以下で説明するように、本発明の目的で規定されるグラフェン材料は、チューブ状構造を有しえない。
【００１１】
以上に挙げた生成物は、電気伝導性および雷撃からの保護に関して満足な性質を有するが、依然として、一方では強度および最大使用温度ならびに他方では良好な耐衝撃性と共に延性に関して性質の良好なバランスを有するポリ（アリールエーテルケトン）組成物の必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７，３５４，９８８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０４８７０５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／０５６１２３号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０８５９６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、一方では剛性および他方では靭性の良好なバランスを有するポリ（アリールエーテルケトン）組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、請求項１に記載のポリマー組成物を用いて達成される。好ましい実施形態は、従属請求項およびこれ以降の詳細な説明に明記される。
【００１５】
驚くべきことに、比較的少量のグラフェン材料（以下の説明のとおり）をポリ（アリールエーテルケトン）に添加すると、引張り弾性率の有意な増加が提供されると同時に、この生成物は、依然として、正常な降伏挙動および高い衝撃強度レベルを呈することを見いだした。さらに驚くべきことに、グラフェン材料を添加すると、使用量が比較的少ないにもかかわらず、高温における剛性および弾性率もまた、有意に改良されることを見いだした。それに加えて、それぞれのニートのポリマーと比較して、結晶化速度の増加を観測しうるので、より迅速な生成サイクルが可能になるとともに、場合によっては成形後のアニール（通常、先行技術では適用される）が不要になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るポリマー組成物は、成分Ａ）として少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）を含有する。
【００１７】
ポリ（アリールエーテルケトン）という用語は、本明細書で用いられる場合、少なくとも１個のアリーレン基と少なくとも１個のエーテル基（−Ｏ−）と少なくとも１個のケトン基（−ＣＯ−）とを含む１つ以上の式の繰返し単位を５０％超有する任意のポリマーを含む。
【００１８】
ＰＡＥＫの好ましい繰返し単位は、以下の式（１）〜（５）から誘導される。
【化１】
2013539808.tif 000002
（式中、
Ａｒは、独立して、フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンから選択される二価芳香族基であり、
Ｘは、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、または直接結合であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ａは、１〜４の整数であり、
ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、独立して、値０または１を有し、
かつｄは、ｂが１のとき、好ましくは０である）
【００１９】
より好ましい繰返し単位は、以下の式６〜２５を有する。
【化２Ａ】
2013539808.tif 000003
【化２Ｂ】
2013539808.tif 000004
【化２Ｃ】
2013539808.tif 000005
【化２Ｄ】
2013539808.tif 000006
【００２０】
さらにより好ましくは、繰返し単位は、繰返し単位（６）〜（８）から、最も好ましくは式（８）の繰返し単位から選択される。
【００２１】
ポリ（アリールエーテルケトン）は、通常、エーテル基（Ｅと記される）およびケトン基（Ｋと記される）の配列を示す系に従って命名される。
【００２２】
したがって、ＰＥＥＫポリマーは、繰返し単位の５０％超が式（８）の繰返し単位である任意のポリマーを意味するものと解釈され、ＰＥＫポリマーは、繰返し単位の５０％超が式（６）の繰返し単位である任意のポリマーを意味すべく使用されるであろう。
【００２３】
ＰＥＥＫホモポリマーは、本質的にすべて（すべてではないにしても）の繰返し単位が式（８）の繰返し単位である任意のポリマーを意味するものと解釈され、ＰＥＫホモポリマーは、本質的にすべて（すべてではないにしても）の繰返し単位が式（６）の繰返し単位である任意のポリマーを意味するものと解釈される。
【００２４】
ポリ（アリールエーテルケトン）は、ホモポリマー（すなわち、本質的にすべて（すべてではないにしても）の繰返し単位が単一の式で示されるポリマー）、またはランダムコポリマー、交互コポリマー、もしくはブロックコポリマー、すなわち、繰返し単位が少なくとも２つの異なる式で示されるポリマーでありうるとみなされるものとする。好ましくはポリ（アリールエーテルケトン）の繰返し単位の７０％超、より好ましくは８５％超は、少なくとも１個のアリーレン基と少なくとも１個のエーテル基（−Ｏ−）と少なくとも１個のケトン基（−ＣＯ−）とを含む１つ以上の式の繰返し単位、特定的には１つ以上の式（６）〜（２５）の繰返し単位である。さらにより好ましくは、繰返し単位は本質的にすべて、式（６）〜（２５）の繰返し単位であり、最も好ましくは、ポリ（アリールエーテルケトン）は、式（６）〜（２５）の繰返し単位で構成される。ポリ（アリールエーテルケトン）がＰＥＥＫホモポリマーであるとき、優れた結果が得られた。
【００２５】
それに加えて、ポリ（アリールエーテルケトン）は、少なくとも１個のケト基またはエーテル基がスルホン基−ＳＯ２−で置き換えられたスルホン含有繰返し単位を含有しうる。
【００２６】
ＰＡＥＫは、一般的には、芳香族求核置換により調製される。好適な実施形態によれば、芳香族ジオール（たとえば、ヒドロキノン、ビスフェノール、またはそれらの混合物）を、たとえば、炭酸ナトリウムで脱プロトン化し、次いで、得られたフェノキシドを求核置換によりジハロベンゾフェノンと反応させることが可能である。ＰＡＥＫの製造プロセスは、当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００２７】
ＰＡＥＫは、たとえば、ＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）という商品名でＳＯＬＶＡＹ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販されている。
【００２８】
特定の場合には、小さい粒子サイズを有する（好ましくは、２０〜１００マイクロメートルの範囲内の重量平均直径を有する）ポリマー粉末をポリマーマトリックス材料として使用すると有利であることが判明した。なぜなら、これにより、いくつかの場合には、とくに良好な結果が得られることが判明したからである。ペレット状のポリマーは、当業者に公知の方法により、それぞれの粉末に粉砕可能である。
【００２９】
本発明に係る組成物は、（成分Ｂとして）非チューブ状グラフェン材料、好ましくは、これ以降でより正確に定義される非チューブ状グラフェンシート（プレートレット）材料を含有する。非チューブ状とは、本明細書で用いられる場合、グラフェン材料の基本単位が、円筒状に、たとえば、カーボンナノチューブとして、巻かれないことを意味するものとする。
【００３０】
グラフェン自体は、通常、ハニカム構造で密に充填されたｓｐ２結合炭素原子の１原子の厚さの平面状シートであると考えられる。グラフェンという名称は、グラファイトおよび接尾辞の−エンに由来する。グラファイト自体は、一緒にスタッキングされた多数のグラフェンシートで構成される。
【００３１】
グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、およびグラフェンは、以上で参照した意味では、それらの成分原子の同一基本構造配置を共有する。各構造は、６個の炭素原子から始まって、一般にベンゼンとして参照される構造に類似した芳香族構造である規則的な六角形の形状で化学的に密に結合一体化される。
【００３２】
完全なグラフェンは、排他的に六角形のセルで構成され、五角形および七角形のセルは、構造中に欠陥をもたらす。孤立した五角形のセルが存在すれば、平面は、円錐形状に曲げられ、１２個の五角形の挿入物は、フラーレンを形成するであろう。
【００３３】
その次の組織化レベルでは、グラフェン自体は、チキンワイヤーに類似した六角形の基本的に平面状のシートのベンゼン環の大きな集合体である。他のグラファイト形態がグラフェンから構築される。バッキーボールおよび多くの他の非チューブ状フラーレンは、グラフェンシートが原子スケールの球体、細長状回転楕円体などの形態に包まれたものと考えることが可能である。カーボンナノチューブは、本質的には、微細な円筒の形態に巻かれたグラフェンシートである。また、最後に、グラファイトは、グラフェンシートの厚い三次元スタックであり、シートは、弱い分子間引力（ファンデルワールス力）により保持一体化される。グラファイトシート間の結合が弱いので、グラファイトは、きわめて小さい薄片に破壊されうる。
【００３４】
化学文献では、グラフェンは、１９９４年、ＩＵＰＡＣ（Ｂｏｅｈｍら，Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６６，１８９３〜１９０１（１９９４））により、次のとおり正式に定義された。
【００３５】
グラファイト構造の単一炭素層は、ナフタレン、アントラセン、コロネンなどの系列の最終メンバーと考えうるので、グラフェンという用語は、グラファイトインターカレーション化合物中の個々の炭素層を表すべく使用することが望ましい。
【００３６】
ＩＵＰＡＣ技術大要によれば、グラフェンという用語は、三次元構造に関してではなく、個別の層の反応、構造関係、または他の性質を考察する場合にのみ使用することが望ましい。
【００３７】
文献では、グラフェンはまた、通常、単層グラファイトとしても参照されてきた。
【００３８】
グラフェンを得る一方法は、それを薄片にすること、すなわち、接着テープを用いてグラファイトからそれを繰り返し引き剥がすことである。しかしながら、このように生成されるグラフェンは、きわめて高価である。
【００３９】
他の方法は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を１１００℃超の温度に加熱して、それをグラフェンに還元することである。このプロセスは、使用されるＳｉＣ基材のサイズに依存したサンプルサイズを生成する。しかしながら、この場合も、このプロセスにより得られる生成物は、非常に高価である。
【００４０】
オープンカーボンナノチューブをカットすることよりなるグラファイトリボンの生成のための実験方法が報告されている（Ｎａｔｕｒｅ  ２００９，３６７）。使用される基材（シングルまたはマルチウォールナノチューブ）に依存して、単一グラフェンシートまたは積層グラフェンシートを得ることが可能である。しかしながら、カーボンナノチューブが非常に高価な材料であるという事実により、この方法で得られるグラフェン生成物は、ポリマー組成物の成分として商業化できない。
【００４１】
Ｍ．Ｃｈｏｕｃａｉｒら，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ４，３０〜３３（２００９）には、ナトリウム金属によるエタノールの還元により、続いて、エトキシド生成物の熱分解および水洗浄によるナトリウム塩の除去により、グラム量のグラフェンを生成するプロセスが開示されている。
【００４２】
最近、新しいタイプのグラフェン材料、いわゆるナノグラフェンプレートレットまたはＮＧＰが開発されており、各生成物は、たとえば、Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣから入手可能である。ＮＧＰは、分離単層グラフェンシート（単層ＮＧＰ）またはグラフェンシートスタック（多層ＮＧＰ）を意味する。ＮＧＰは、容易に大量生産可能であり、しかもカーボンナノチューブと比較して、より低コストでかつより大量に入手可能である。熱的、化学的、および機械的な処理の組合せにより、目的に合ったサイズおよび性質を有する広範にわたるＮＧＰを生成することが可能である。
【００４３】
典型的には、ＮＧＰのスタック厚は、０．３４ｎｍ程度に薄いもの（単層ＮＧＰ）から１００ｎｍまたはそれよりもさらに厚いもの（多層ＮＧＰ）に至るまで可能であるが、それに限定されるものではない。それを単一グラフェン層の厚さ（これは０．３４ｎｍである）で割り算することにより、ＮＧＰ中の単層の数をスタック厚から容易に導出することが可能である。したがって、たとえば、２ｎｍのスタック厚を有するＮＧＰは、６つの単一グラフェン層を含む。
【００４４】
ＮＧＰのアスペクト比は、一般的には１〜６０，０００、好ましくは１〜２５，０００、最も好ましくは１．５〜５０００の非常に広範な範囲をカバーすることが可能である。とくに好ましいプレートレットは、二方向または二寸法で、少なくとも２、特定的には少なくとも３以上のアスペクト比を有する。このアスペクト比は、二寸法でナノグラフェンプレートレットに適用され、この点で、ナノグラフェンプレートレットは、カーボンブラックやカーボンナノチューブとは基本的に異なる。カーボンブラック粒子は、回転楕円体であり、その寸法に関するいかなる有意なアスペクト比も欠如している。カーボンナノチューブは、カーボンチューブの長さ軸または主軸に沿って一方向で高アスペクト比を有する。これは、繊維状または針状の粒子のような細長状構造の特徴的特性である。これと比較して、プレートレットは、第３の方向または寸法に対して三方向または三寸法のうちの２つで高アスペクト比を有する。実施例から明らかなように、この差は、本発明に係る生成物の性質に有意な影響を及ぼす。典型的には、グラフェン平面に平行なＮＧＰの長さおよび幅は、０．５〜２０マイクロメートルの範囲内である。
【００４５】
ＮＧＰの比表面積は、広範にわたりうるが、一般的には、同一条件下で測定した場合、標準的グラファイトの比表面積よりも大きい。これは、本質的に、ＮＧＰのかなり微細なスケールおよび薄片化を示唆するものである。同様に類似のまたはより高い比表面積を有するカーボンナノチューブなどの他の形態の炭素も存在するが、これらは、驚くべきことに、以下の実施例に示されるＮＧＰで見られた恩恵や利点の組合せを提供しない。比表面積は、ＢＥＴ法（以下の説明のとおり）により測定した場合、好ましくは６ｍ２／ｇ、より好ましくは９ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは１２ｍ２／ｇを上回り、しかも３０ｍ２／ｇを上回る、好ましくは６０ｍ２／ｇを上回る、さらには９０ｍ２／ｇを上回る程度の大きさでありうる。また、４０ｍ２／ｇ未満の比表面積で、特定の場合には３０ｍ２／ｇ未満程度に小さいで比表面積で、特定的には２０ｍ２／ｇまでの表面積で、好結果が得られた。実施例で説明したナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）のいくつかで測定された比表面積を、標準的グラファイトのものと一緒に、表１に示す。
【００４６】
ＢＥＴ測定を以下のように行った。
【００４７】
材料の前処理
最初に、いずれのさらなる分析の前にも、すべてのサンプルを３３０℃の非通気オーブン内で６時間処理した。この前処理工程の後、本質的には残留する痕跡量の可能な界面活性剤または他の有機表面処理剤を排除することを目的として、１５０℃で真空乾燥を行うことにより、すべてのサンプルが十分に乾燥しかつ界面活性剤フリーであることを保証して、それらの間で適正な比表面積比較ができるようにした。
【００４８】
使用した装置
使用したＢＥＴ装置は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＣＳ製のＧＥＭＩＮＩ  ２３６０であった。標準的手順に従って、補助装置（真空ポンプ、ＦＬＯＷＰＲＥＰサンプルコンディショナー、ヘリウムおよび窒素の圧縮ガスボンベ、液体窒素、サンプルホルダーなど）を使用した。
【００４９】
実験の手順
最初に、空のチューブをヘリウムにより約１５分間パージし、次いで、ヘリウム雰囲気下でシールした。シールされたチューブを秤量した（０．０００１ｇの精度、Ｐ１＝空のチューブの重量）。漏斗を用いて約２００ｍｇのサンプル材料をチューブに導入した（実際には、３０〜１７０ｍｇの範囲内のサンプル重量を使用し、０．１ｍｇの精度で重量測定した）。シールする前に、再度、チューブをヘリウム雰囲気下に約１５分間置いた。次いで、充填されたチューブを秤量した（０．０００１ｇの精度、Ｐ２＝空のチューブの重量＋サンプルの重量）。チューブを２７５℃のＦＬＯＷＰＲＥＰオーブンに入れ、徐々に真空を適用して約２時間保持し、その後、チューブを徐々に冷却し、ヘリウムで充填し、そしてシールした。シールされたチューブを再度秤量した（０．０００１ｇの精度、Ｐ３＝空のチューブの重量＋サンプルの重量）。有効サンプル重量は、Ｐ（ｇ）＝Ｐ３−Ｐ１であった。この時点では、チューブのシールを解除して、ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０装置に接続した。デュワー瓶を液体窒素で充填し、ＧＥＭＩＮＩソフトウェアインターフェースの説明書に従って、ＢＥＴ実験の比表面積（ＳＳＡ）測定を開始した。
【００５０】
【表１】
2013539808.tif 000007
【００５１】
さらに、ＮＧＰは、グラフェン表面の酸素含有率により特徴付けられるさまざまな極性度で入手可能である。０．５重量％以上の酸素含有率を有するＮＧＰは、一般的には、極性グレードとして参照され、一方、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％の酸素含有率を有するＮＧＰは、非極性グレードとして参照される。これらのタイプの生成物はすべて、たとえば、Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．およびＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手可能であり、他の供給業者は、この範囲の一部を提供する。
【００５２】
以上および以下で考察した構造パラメーターはすべて、グラフェン材料自体に関係するものである。すなわち、これらの性質は、グラフェン材料をポリマーマトリックス中に組み込む前に決定されるものである。当業者には周知のように、通常の方法に従って配合する際、アスペクト比や厚さのような性質は、変化する可能性があるので、成形用組成物または成形物で挙げたそれぞれのパラメーター値は、以上で説明してきたものと異なることもある。
【００５３】
本明細書で参照されるグラフェン材料は、主に本発明の目的に好適な以上に定義されたすべての異なる生成物を包含する。ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）は、いくつかの場合およびかなりの数の用途に、とくに有利であることが判明した。
【００５４】
ＮＧＰのスタック厚は、とくに重要というわけではないが、ポリ（アリールエーテルケトン）と配合する際、１０ｎｍを有意に超えるスタック厚を有する生成物は、ポリ（アリールエーテルケトン）マトリックス中のＮＧＰの分散または分布の劣化を示唆する、５０マイクロメートルまでの大きいアグロメレートを生成し、一方、１０ｎｍ以下のスタック厚を有する生成物は、特定の性質の改良をめざす場合に有利である、ポリマーマトリックス中のＮＧＰのより均一な分布を示すことが観測された。
【００５５】
ＮＧＰの極性すなわち酸素含有率は、本発明に係るポリマー組成物の特定の性質に影響を及ぼしうる。以下の実施例に示されるように、非極性グレードは、良好な破断点引張り伸びまたは衝撃強度をめざす場合にとくに有利であると思われる。
【００５６】
本発明に係る組成物で使用するのに好ましいＮＧＰは、以上で参照した米国特許第７，０７１，２５８号明細書および米国特許出願公開第２００８／０２７９７５６号明細書の方法に従って取得可能である。
【００５７】
米国特許第７，０７１，２５８号明細書に係るＮＧＰは、少なくともナノメートルスケールのプレートを含み、前記プレートは、単一のグラフェン平面シートまたは複数のグラフェン平面シートを含み、前記グラフェン平面は、炭素原子の二次元格子を含み、かつ前記プレートは、前記グラフェン平面に平行な長さおよび幅ならびに前記グラフェン平面に直交する厚さを有し、特徴として、長さ、幅、および厚さの値はすべて、約１００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満である。
【００５８】
米国特許出願公開第２００８／０２７９７５６号明細書に係るプロセスは、一般的には１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のスタック厚を有するＮＧＰを生成する。先に述べたように、単一シートＮＧＰは、０．３４ｎｍのスタック厚を有する。この特許出願に係る添加材生成物の粒子の長さおよび幅は、典型的には１〜５０マイクロメートル、好ましくは１〜２５マイクロメートルの範囲内であるが、より長いこともより短いこともありうる。
【００５９】
本発明に係る組成物中のグラフェン材料の含有率は、ポリ（アリールエーテルケトン）Ａ）とグラフェン材料Ｂ）との合計重量を基準にして、一般的には０．１〜７０ｗｔ．％の範囲内である。好ましくは、グラフェンの量は、いずれの場合もポリ（アリールエーテルケトン）とグラフェン材料との合計重量を基準にして、少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１、最も好ましくは少なくとも２ｗｔ．％である。グラフェンの量は、いずれの場合も成分Ａ）とＢ）との合計重量を基準にして、好ましくは多くとも２０、より好ましくは多くとも１０、最も好ましくは多くとも８ｗｔ．％である。
【００６０】
好ましくは、成分Ａ）およびＢ）は、一緒になって、本発明に係る組成物の全重量の少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％を構成する。
【００６１】
とくに好ましくは、本発明に係る組成物は、本質的に成分Ａ）とＢ）とで構成され、さらにより好ましくはＡ）とＢ）とで構成される。
【００６２】
しかしながら、本発明に係る組成物はさらに、高分子成分を含むことも可能である。
【００６３】
本発明に係る特定の実施形態によれば、ポリマー組成物は、ポリ（アリールエーテルケトン）のほかに、他の半結晶性ポリマーを含む。ポリ（アリールエーテルケトン）対半結晶性ポリマーの重量比は、１以上である。原理的には、ポリ（アリールエーテルケトン）と共に処理するのに十分な熱安定性を有する半結晶性ポリマーはすべて、使用可能であり、それぞれのポリマーは、当業者に公知であり、種々の供給元から市販されている。単なる例にすぎないが、ＰＰＳとしても知られるポリフェニレンスルフィドさらにはポリフタルアミドまたは熱可塑性ポリイミドをここで挙げることが可能である。
【００６４】
本発明に係る他の特定の実施形態によれば、ポリマー組成物は、ポリ（アリールエーテルケトン）のほかに、少なくとも１種のアモルファスポリマーを含む。ポリ（アリールエーテルケトン）対アモルファスポリマーの重量比は、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは０．５〜１０、典型的には１〜５の範囲内である。原理的には、ポリ（アリールエーテルケトン）と共に処理するのに十分な熱安定性を有するアモルファスポリマーはすべて、使用可能であり、それぞれのポリマーは、当業者に公知であり、種々の供給元から市販されている。単なる例にすぎないが、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵとしても知られる）、およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵとしても知られる）のようなポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を含むポリ（アリールエーテルスルホン）をここで挙げることが可能である。ポリ（アリールエーテルスルホン）は、とくに、ＵＤＥＬ（登録商標）、ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ａ、ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ、およびＥＰＩＳＰＩＲＥ（登録商標）としてＳＯＬＶＡＹ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ，  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販されている。
【００６５】
特定の場合には、本発明に係る組成物に充填材を組み込むと有利であることが判明した。
【００６６】
原理的には、いずれの充填材も、本発明で使用するのに好適であり、ポリ（アリールエーテルケトン）マトリックス中に有利に組み込まれることが知られている充填材は、有利に使用されるであろう。当業者は、本発明に係るポリマー組成物のために最も良く取り付ける充填材を容易に認識するだろう。一般的には、充填材は、その化学的性質、その数平均長さ、その数平均直径、その数平均アスペクト比、架橋や表面処理を行わずに配合装置にそれをうまく供給する能力（なぜなら、とくに、充填材とポリマーマトリックスと間の良好な界面接着により、ブレンドの剛性および靭性が改良されるからである）に依存して選択される。
【００６７】
特定の実施形態によれば、充填材は、補強性充填材である。補強性充填材は、当業者に周知である。補強性充填材は、使用時、一般的には、充填材を含まないポリマー組成物よりも高い引張り強度を有するブレンドを形成する。引張り強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して３．２ｍｍ（０．１２５ｉｎ）の厚さのＡＳＴＭ試験片で測定可能である。板状充填材、針状充填材、および繊維状充填材は、一般的には補強性充填材であり、多くの場合、ポリマー組成物の大きい引張り強度増加を提供可能である。
【００６８】
板状充填材は、当業者に周知である。典型的には、板状充填材は、プレートの形状またはそれに類似した形状を有する粒子で本質的に構成されるかさらにはそれで構成される。すなわち、粒子は、フラットまたはほぼフラットであり、その厚さは、他の２つの寸法と比較して小さい。特定の板状充填材は、とくに、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈａｎｓｅｒの第１７．４．２章の９２６〜９３０頁に記載されており、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。これ以降で参照されるように、パラメーターｎは、標準条件下での屈折率を表し、Ｈは、モース硬度を表す。モース硬度スケールは、タルク（モース硬度１）から始まってダイヤモンド（モース硬度１０）で終わる１０種の標準鉱物で構成される。硬度は、試験材料に引掻き傷がつくまたは引掻き傷がつかない標準鉱物がどれかを判定することにより決定され、硬度は、スケール上の２点、すなわち、引掻き傷のつく鉱物である最初の点および引掻き傷のつかない鉱物であるその次の点の間にあるであろう。この工程は、等価ではなく、たとえば、硬度９〜１０の差は、１〜２よりもかなり大きい。板状充填材の例は、タルク（ｎ＝１．５７〜１．６９、Ｈ＝１）、雲母、たとえば、白雲母（ｎ＝１．５５〜１．６１、Ｈは２．５〜４の範囲内である）および金雲母（ｎ＝１．５４〜１．６９、Ｈ＝２．５〜３）、カオリン、たとえば、カオリナイト（ｎ＝１．５６〜１．６１、Ｈ＝２）、仮焼カオリンまたはムライト（ｎ＝１．６２、Ｈは仮焼温度に依存して６〜８の範囲内である）、ならびにクレー、たとえば、Ｂａｌｉクレー（ｎ＝１．６、Ｈ＝２〜２．５）を含むが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
針状充填材もまた、当業者に周知である。典型的には、針状充填材は、針の形状または針に類似した形状を有する粒子で本質的に構成されるかさらにはそれで構成される。本発明に係るポリマー組成物に含有される針状充填材の粒子は、典型的には、２〜２０の数平均アスペクト比を有する。とくに、補強効果の増加を達成する目的では、本発明に係るポリマー組成物に含有される粒子の数平均比は、好ましくは少なくとも３．０、より好ましくは少なくとも４．５、さらにより好ましくは少なくとも６．０であり、高寸法安定性および低反り性が必要とされる場合、数平均アスペクト比は、好ましくは、多くとも１５である。充填材の粒子の数平均アスペクト比は、画像解析ソフトウェアと組み合わされた光学顕微鏡法により決定可能である。この目的のために、粒子は、有利には、エタノールなどの溶媒中に微細分散される。倍率は、一般的には、約２００〜約４００の範囲内である。画像解析ソフトウェアは、「Ａ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｒｏｍ  Ｇｒａｙ−Ｌｅｖｅｌ  Ｈｉｓｔｏｇｒａｍｓ」，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｓｙｓｔ．Ｍａ．Ｃｙｂｅｒｎ．，９，６２〜６６（１９７９）（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載される大津法に基づきうる。数平均アスペクト比は、個別に得られる各粒子のアスペクト比の数平均として定義可能であり、粒子のアスペクト比は、その長さ対直径比として定義可能である。粒子の長さは、粒子と同一の規格化二次モーメントを有する楕円の長軸の長さとして定義可能であり、一方、粒子の直径は、粒子と同一の規格化二次モーメントを有する楕円の短軸の長さとして定義可能である。
【００７０】
針状充填材のうち、ウォラストナイト（ｎ＝１．６５、Ｈ＝４．５〜５）およびゾノトライト（ｎ＝１．５９、Ｈ＝６．５）が好ましい。ウォラストナイトは、良好な耐アルカリ性を有する白色メタケイ酸カルシウムであり、ウォラストナイトは、とくに、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈａｎｓｅｒの第１７．４．３．１章の９３０〜９３１頁に記載されており、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。ゾノトライトは、イノシリケートであり、典型的には、その式は、Ｃａ６Ｓｉ６Ｏ１７（ＯＨ）２である。本発明の目的にかなった他の針状充填材は、セピオライト、アタパルジャイト、およびパリゴルスカイトを含む。
【００７１】
最後に、繊維状充填材もまた、当業者に周知である。典型的には、繊維状充填材は、繊維の形状またはそれに類似した形状を有する粒子で本質的に構成される〜かさらにはそれで構成される。すなわち、粒子は、細くかつかなり細長状であり、その長さは、他の２つの寸法と比較して非常に長い。とくに、補強の増加の目的では、本発明に係るポリマー組成物に含有される繊維状充填材の粒子は、
・典型的には５超、好ましくは１０超、より好ましくは１５超の数平均比、
・典型的には少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、より好ましくは少なくとも１５０μｍの数平均長さ、および
・典型的には２５μｍ未満、好ましくは２０未満μｍ、より好ましくは１５μｍ未満の数平均直径
を有する。
【００７２】
本発明に係る組成物に含有される場合、繊維状充填材の粒子は、一般的には３０ｍｍ未満の数平均長さおよび一般的には３μｍ超の数平均直径を有する。特定の繊維状充填材は、とくに、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈａｎｓｅｒの第１７．４．３．２および１７．４．３．３章の９３０〜９３１頁に記載されており、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。本発明に従って使用可能な繊維状充填材のうち、ガラス繊維、アスベスト、合成高分子繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、鋼製繊維などが挙げられうる。わかるように、特定のクラスの繊維状充填材は、ウィスカー、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＢＣ、Ｆｅ、Ｎｉなどの種々の原料から作製される単結晶繊維で構成される。繊維状充填材のうち、ガラス繊維が好ましく、それは、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第２版，Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙの第５．２．３章の４３〜４８頁に記載されるチョップドストランドＡ、Ｅ、Ｃ、Ｄ、Ｓ、およびＲガラス繊維を含み、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。そのタイプに依存して、ガラス繊維は、約１．５１〜約１．５８の屈折率ｎおよび６．５のモース硬度Ｈを有する。
【００７３】
好ましくは、充填材は、引張り性の増加を有する組成物をめざす場合、針状充填材および繊維状充填材から選択される。
【００７４】
非常に好ましくは、充填材は、繊維状充填材から選択される。優れた結果は、ガラス繊維または炭素繊維を用いて得られた。
【００７５】
充填材が主に引張り強度の増加のために使用されない場合、有利には、球状充填材または球状粒子に近い形状を有する充填材を使用することが可能である。当業者であれば、ポリマー組成物の所望の性質に従って充填材のタイプを決定するであろう。
【００７６】
特定の実施形態によれば、ナノ微粒子充填材、すなわち、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する充填材が、有利であることが判明した。
【００７７】
本発明に係るポリマー組成物はまた、生成物のプロセス温度に基づいて必要とされる熱安定性を呈するのであれば、このタイプのポリマー組成物への当業者に公知の添加材をも含みうる。
【００７８】
本発明に係るポリマー組成物は、比較的低レベルのグラフェン材料を組み込むと、一方では非修飾未充填ポリ（アリールエーテルケトン）組成物および他方で繊維補強ポリ（アリールエーテルケトン）組成物の間に存在するギャップを埋める性能を示す。この改質組成物は、ニートのポリ（アリールエーテルケトン）と比較して、引張り弾性率および曲げ弾性率の増加、いくつかの場合には機械的延性挙動の良好な保持を呈する。グラフェン材料の極性度に依存して、多かれ少なかれ、樹脂延性に及ぼす顕著な影響が観測される。非極性グレードは、良好な衝撃性または良好な破断点引張り伸びを目指す場合、選択肢になると思われる。
【００７９】
したがって、本発明に係るポリマー組成物は、ポリ（アリールエーテルケトン）に基づく既存の生成物が過去には好適でかったポリ（アリールエーテルケトン）の適用分野を切り開く。
【００８０】
以下の実施例は、本発明に係るポリマー組成物の有利な性質を示し、本発明の好ましい実施形態を提示する。しかしながら、これらの実施例が、特許請求の範囲に規定される本発明の範囲を限定するものではなく、単に特許請求の範囲内の好ましい変形形態であるにすぎないであることは、当業者には明らかである。
【実施例】
【００８１】
実施例１〜１８
以下の実施例ではすべて、４００℃の温度でキャピラリー溶融レオメトリーにより測定される約０．３８ｋＰａ・ｓ〜約０．５０ｋＰａ・ｓの範囲内の溶融粘度および１０００ｓ−１の剪断速度を有する、かつＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ−８２０  ＦＰという商品名でＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから市販されている、ＰＥＥＫホモポリマーを、ポリマーマトリックス材料として使用した。ＦＰは、４０〜７０マイクロメートルの平均粒子サイズ（重量平均粒子直径）を有する微粉末グレードを表す。
【００８２】
８つのバレルセグメントおよび４０のＬ／Ｄを有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ製の２５ｍｍ二軸スクリュー同方向回転噛合い型押出し機を、すべての配合に使用された。炭素繊維充填配合物を除くすべての場合で、すべての成分をプレブレンドとして予備混合し、重量計量フィーダーを用いて単一の物理的混合物として押出し機のバレル１中に供給した。炭素繊維充填配合物では、炭素繊維をバレル５の下流で計量した。バレル７で真空ベントを適用した。詳細な配合条件を以下の表２に示す。
【００８３】
【表２】
2013539808.tif 000008
【００８４】
バレル２〜８のバレル温度設定は、同一であった。
【００８５】
試験片の射出成形のために、２２．２ｍｍのスクリュー直径、１５：１のＬ／Ｄ比、および２８．６グラムの最大射出容量を有するＭｉｎｉａｔｕｒｅ  Ｍｏｌｄｉｎｇ，Ｉｎｃ．ＭｉｎｉＪｅｃｔｏｒ製の縦型射出成形機モデル５５−１ＳＯＬを使用した。すべての配合物の成形に使用したプロセスで、以下に示されるものと本質的に同一のプロセスパラメーターを利用した。
【００８６】
バレルヒーターゾーン１（頂部）：４００℃
バレルヒーターゾーン２（底部）：４００℃
ノズル：４１０℃
射出時間：２秒
保持時間：６秒
全サイクル時間：１６秒
射出圧力：６２０５±１３８ｋＰａ
成形型温度：９４℃
【００８７】
アニール試験片（アニール条件：２００℃で２時間）を用いて、ＡＳＴＭ規格に準拠して、室温で機械的性質の試験を行った。射出成形品が十分に結晶性であることを保証すべく、かつ種々の配合物間の機械的性質の比較時に偏倚を引き起こす可能性がある変数としての結晶状態を排除すべく、すべての機械的試験片でアニールを行った。
【００８８】
以下のＡＳＴＭ規格に準拠して、機械的性質の試験を行った。
・引張り性：Ｄ６３８、５．０ｍｍ／分のクロスヘッド速度
・曲げ性：Ｄ５７０
・ノッチ付きアイゾット衝撃：Ｄ２５６
・ノッチ無しアイゾット衝撃：Ｄ４８１２
・熱撓み温度（ＨＤＴ）：Ｄ６４８
【００８９】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して、Ａｌｐｈａ／Ｄｙｎｉｓｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＬＣＲ７０００キャピラリーレオメーターを用いて、キャピラリーレオメトリーを行い、４００℃で剪断速度に対して粘度を測定した。
【００９０】
４１０℃の温度でＶＲ４０試験を用いて同一のレオメーターにより、溶融安定性試験を行った。ＶＲ４０は、キャピラリーレオメーター中４０分間の滞留時間での粘度と１０分間の滞留時間での粘度との粘度比として定義される。
【００９１】
アニールＡＳＴＭ曲げバーを用いてトーションモードで動的機械的解析（ＤＭＡ）を行い、室温〜２００℃の温度範囲で温度の関数として、それぞれ、貯蔵剪断弾性率および損失剪断弾性率Ｇ’およびＧ”を得た。
【００９２】
２０℃の加熱速度および冷却速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用し、サンプルを加熱して融解を終了させてからそれを冷却させることにより、結晶化発熱曲線のピーク温度として結晶化温度Ｔｃを記録した。最も興味深いＤＳＣパラメーターは、結晶化速度の間接的尺度としてのＴｃであった。
【００９３】
表３は、本発明に係る実施例で用いた製造業者により決められたグラフェン材料の表示およびいくつかの特徴的性質を示している。記載されたプレートレット横方向寸法は、平均のＸおよびＹ寸法の数平均値である（横方向寸法ＸおよびＹが等しいと仮定する）。個々のＸおよびＹ平均値寸法は、水またはイソプロピルアルコールなどの溶媒を用いて懸濁状態でＮＧＰの動的光散乱を行うことにより実験的に決定された数平均値である。使用濃度は、典型的には、約０．０２〜２．０％の範囲内である。名目プレートレット厚さは、平均のＸおよびＹ横方向寸法ならびに表面積に関する実験のＢＥＴ結果を用いて計算される。
【００９４】
【表３】
2013539808.tif 000009
【００９５】
最初の３つのグラフェン材料は、Ａｎｇｓｔｒｏｎ  ＬＬＣから市販されており、最後の３つは、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手可能である。
【００９６】
機械的性質および動的性質の測定結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2013539808.tif 000010
【００９８】
【表５】
2013539808.tif 000011
【００９９】
【表６】
2013539808.tif 000012
【０１００】
【表７】
2013539808.tif 000013
【０１０１】
【表８】
2013539808.tif 000014
【０１０２】
表４に示される結果は、グラフェン材料を含むポリ（アリールエーテルケトン）組成物が良好なかつ十分にバランスのとれた性質スペクトルを提供することを示している。ＭＰＣカーボンブラック（実施例１３）またはＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋカーボンブラック（実施例１８）を含む組成物と比較して、本発明に係る組成物は、より高い弾性率およびより高い衝撃強度さらには２００℃での弾性率の増加を呈する。さらに、結晶化温度は有意に高く、これはプロセス上の重要な利点である。
【０１０３】
炭素繊維を含む組成物（実施例１４）と比較して、材料の劇的な差を考慮したとき、グラフェン改質配合物の引張り弾性率および曲げ弾性率が、炭素繊維で達成されるレベルの７５〜８０％のレベルに達することは、非常に驚くべきことである。炭素繊維組成物は、脆い伸び挙動および不十分な衝撃強度を示すが、グラフェン材料系配合物は、この点に関して有意に改良されたレベルを呈する。さらに、炭素繊維は、グラフェン材料を含む組成物で示されるように結晶化温度に対して有利な影響を及ぼさない。
【０１０４】
標準的グラファイトを含む組成物（実施例１２）は、本発明に係るグラフェン含有組成物に最も近いと思われるが、弾性率の増加は、グラフェン含有組成物と比較してそれほど顕著ではなく、グラフェン含有組成物は、かなり良好な衝撃強度を示す。
【０１０５】
先行技術の組成物と比較して本発明に係る組成物の改良された性質バランスを示すために、以下に等級表を示す。８つの性質または性質カテゴリーのそれぞれに対して、１〜５の範囲で等級を帰属した。合計等級が高いほど、性質のバランスが良くなる。この表は、本発明に係る組成物が約５の差（２８対２３）をつけて先行技術の組成物よりも性能が優れていることを示している。表５のすべての実施例の添加材含有率は、７．５％であった。
【０１０６】
【表９】
2013539808.tif 000015
【０１０７】
【表１０】
2013539808.tif 000016
【０１０８】
実施例１９〜２５
２本の垂直整列コニカルスクリューを利用したＤＳＭ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の実験室スケールの二軸スクリューＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ  １５ｃｃ  Ｍｉｃｒｏ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒを用いて、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手した天然ＰＥＥＫ樹脂中に３％、６％、および９％のナノグラフェンプレートレット材料Ｎ００２−００１−００を含有する一群の３つの配合物を配合した（実施例２０〜２２）。ＰＥＥＫ樹脂は、ペレット状であり、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５に準拠して４００℃および１０００ｓ−１でキャピラリーレオメーターにより測定される０．４４ｋＰａ・ｓの名目溶融粘度を有していた。以下の条件を用いてＤＳＭ押出し機により、ナノグラフェンプレートレット補強材の配合を行った。
【０１０９】
バッチサイズ：１５ｇ
設定値バレル温度：３つのゾーンすべて４３０℃
記録融解温度：４００℃
スクリュー回転速度：できるかぎり高く（装置のトルク限界内）
記録軸方向力：８１００〜８７００Ｎ（装置９０００Ｎの上限）
滞留時間：５分間
パージガス：窒素
【０１１０】
成形型システムに結合された同一のＤＳＭ押出し機を用いて、配合直後に射出成形を行った。成形プロセスの条件を以下にまとめる。
【０１１１】
移送ノズル温度：３８０℃
成形型温度：２００℃
射出圧力：１１ｂａｒ  ２秒間
保持圧力：１６ｂａｒ  １５秒間
【０１１２】
１回運転で平均５個のＩＳＯ  ５２７−２−ＩＢＡジオメトリーの引張り試験片を得た。
【０１１３】
ＩＳＯ５２７規格に準拠して機械的性質試験を行い、引張り強度（降伏点）、破断点伸び、および弾性率を得た。未改質ＰＥＥＫ樹脂から同様に引張り試験片を射出成形することにより、実施例１９の組成物を形成した。
【０１１４】
実施例２０〜２２で説明したのと同様に、Ｎａｎｏｃｙｌ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のマルチウォールカーボンナノチューブＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）７０００を３、６、および９ｗｔ．％含有するＰＥＥＫ樹脂の組成物をタンブルブレンドし、次いで、実施例２０〜２２で説明したのと類似の配合条件を用いて、実験室スケールのＤＳＭコンパウンダーで配合した。ＩＳＯ  ５２７−２−ＩＢＡ引張り試験片を同様に射出成形してＩＳＯ規格に準拠して試験することにより、これらの３つの配合物の引張り性を得た。
【０１１５】
実施例１９〜２５の測定結果を表６に示す。
【０１１６】
【表１１】
2013539808.tif 000017
【０１１７】
【表１２】
2013539808.tif 000018
【０１１８】
実施例２０〜２２で使用したＮＧ３の比表面積（ＢＥＴ）は、同等の材料の試験に基づいて３０ｍ２／ｇ程度であるが、同一の条件下で測定されたＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）７０００の比表面積は、２９９ｍ２／ｇであった。Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ４７３５（前の実施例で使用した標準的グラファイトは、同一の条件下に測定した場合、４ｍ２／ｇの比表面積を有していた）。
【０１１９】
ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）に基づくＰＥＥＫ配合物が、対応するマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）配合物よりも良好な性質の組合せを呈することは、表２から明らかである。最も重要なこととして、ＮＧＰ配合物とＭＷＮＴ配合物との主要な差は、より高い破断点伸び値により実証されるより高い延性である。実際に、ことが観測されうる、９％のＮＧＰを含有する実施例２２の配合物でさえも、わずか３ｗｔ．％のマルチウォールカーボンナノチューブを含有するにすぎない比較例２３よりも、依然として、高い破断点引張り伸びおよび良好な全体的性質バランスを呈する。また、本発明に係る配合物は、対応するＭＷＮＴ配合物よりも高い引張り弾性率を呈することから、ＮＧＰが、ＭＷＮＴと比較して、ＰＥＥＫポリマーの剛性を増大させる能力がより大きいことを反映している点も、注目に値する。
【０１２０】
先行技術のＭＷＮＴカーボンナノチューブ配合物よりも優れたＮＧＰの機械的性質の利点のほかに、プロセスは、ＮＧＰを用いるよりもＭＷＮＴを用いるほうが困難である。ＭＷＮＴの導入により粘度が大幅に増加したので、それに応じて、プロセスパラメーターを変更しなければならなかった。すなわち、押出し装置のトルク限界を超えないように、ＤＳＭ押出し機のスクリュー回転速度を大きく低減しなければならなかった。
【０１２１】
本発明に係るポリマー組成物は、好ましくは、成形品の製造のために、特定的には、射出成形または圧縮成形により、使用可能である。成形品は、当業者に公知の任意の形状でありうる。
【０１２２】
さらに、本発明に係るポリマー組成物はまた、押出し品、特定的には、ロッド、チューブ、シート、またはフィルムの製造に有利に使用可能である。ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーと補強性充填材とを含む先行技術の組成物からフィルムを容易に形成することはできない。
【０１２３】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および出版物のいずれかの開示が、用語が不明確になるほど本出願の説明と矛盾する場合、本明細書の説明を優先するものとする。
【国際調査報告】
2013539808.tif 000023