(57)【要約】表面増強光検出に適した基板が開示される。基板は、例えば金層のような導電層（１１０）を含む。基板は更に導電部分を含む少なくとも１つのナノ粒子（１４０４）を含む。幾つかの具体例の導電部分は下層の材料に対して開口部を有する。そのような少なくとも１つのナノ粒子（１４０４）は、このように例えばナノリング、ナノディスク、または非球体ナノシェルである。基板は更に導電層を少なくとも１つのナノ粒子から離すための誘電体スペーサ（１４０６）を含む。誘電体スペーサ（１４０６）は少なくとも１つのナノ粒子（１４０４）の実質的に下にのみ存在する誘電体材料であり、ナノ粒子（１４０４）から離れた位置で誘電体材料により導電層（１１０）が被覆されないようにする。少なくとも１つのナノ粒子（１４０４）と誘電体スペーサ（１４０６）は、第１主表面に沿って接続され、少なくとも１つのナノ粒子（１４０４）は、誘電体スペーサ（１４０６）の直立面と一致しない直立面を含む。
2013522639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面増強光検出のための基板（１００）であって、
導電層（１１０）と、
導電部分を含む少なくとも１つのナノ粒子（１４０）と、
少なくとも１つのナノ粒子（１４０）から導電層（１１０）を離す誘電体スペーサ（１３０）と、を含み、
誘電体スペーサ（１３０）は、実質的に少なくとも１つのナノ粒子の下にのみ存在して、ナノ粒子（１４０）から離れた場所で導電層（１１０）を誘電体材料で被覆されないようにし、
少なくとも１つのナノ粒子（１４０）と誘電体スペーサ（１３０）は主表面に沿って接続し、少なくとも１つのナノ粒子（１４０）は誘電体スペーサ（１３０）の直立面と一致しない直立面を含む基板。
【請求項２】
少なくとも１つのナノ粒子（１４０）は、少なくとも１つのナノリングである請求項１に記載の基板。
【請求項３】
誘電体スペーサ（１３０）は、少なくとも１つのナノ粒子（１４０）の下に配置された誘電体ナノリングである請求項２に記載の基板。
【請求項４】
少なくとも１つのナノ粒子（１４０）は、ナノディスクである請求項１に記載の基板。
【請求項５】
誘電体スペーサ（１３０）は、少なくとも１つのナノ粒子（１４０）の下に配置された誘電体ディスクである請求項１、２または４に記載の基板。
【請求項６】
誘電体スペーサ（１３０）の直径は、導電層（１１０）の方を向くナノ粒子（１４０）の底側を、部分的に被覆しないように適用される請求項１〜５のいずれかに記載の基板。
【請求項７】
ナノ粒子（１４０）、誘電体スペーサ（１３０）および導電層（１１０）は、基板（１００）で四重極電荷分布を有するように配置された請求項１〜６のいずれかに記載の基板。
【請求項８】
導電層（１１０）は部分的にパターニングされて、誘電体スペーサ（１３０）の下にのみ局所的に存在する上部（１５０２）と連続膜である底部（１５０４）とを含む請求項１〜７のいずれかに記載の基板。
【請求項９】
基板（１００）は、表面増強光検出に基づく検出用の検出デバイスに統合された請求項１〜８のいずれかに記載の基板。
【請求項１０】
検出デバイスは、グルコースを検出するように適用される請求項９に記載の基板。
【請求項１１】
導電層（１１０）は、金、銀またはアルミニウムの層である請求項１〜１０のいずれかに記載の基板。
【請求項１２】
表面増強光検出に適した基板（１００）を製造する方法であって、
サポート基板（１２０）を得る工程と、
サポート基板（１２０）の上に導電層（１１０）を形成する工程と、
導電層（１１０）の上に誘電体スペーサ層を形成する工程と、
誘電体スペーサ層の上に少なくとも１つのナノ粒子（１４０）を形成し、誘電体スペーサ材料が少なくとも１つのナノ粒子（１４０）の下に位置しない場所において誘電体スペーサ層を除去し、少なくとも１つのナノ粒子（１４０）と誘電体スペーサ（１３０）とを第１主表面に沿って接続させ、ナノ粒子（１４０）は誘電体スペーサの直立面と一致しない直立面を含む工程と、を含む方法。
【請求項１３】
誘電体スペーサ材料を除去する工程は、少なくとも１つのナノ粒子の下に誘電体スペーサが配置されない場所で、誘電体スペーサ材料をエッチングする工程を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
更に、導電層を部分的にパターニングして、誘電体スペーサ（１３０）の下にのみ部分的に存在する導電層の上部（１５０２）と、連続膜である導電層の下部（１５０４）を形成する工程を含む請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
表面増強光検出を行う方法であって、この方法は表面増強光検出のために基板を使用する行程を含み、基板は導電層と、導電部分を含む少なくとも１つのナノ粒子と、少なくとも１つのナノ粒子から導電層を離す誘電体スペーサとを含み、誘電体スペーサ（１３０）は、実質的に少なくとも１つのナノ粒子（１４０）の下にのみ存在して、ナノ粒子（１４０）から離れた場所で導電層（１１０）を誘電体材料で被覆されないようにし、少なくとも１つのナノ粒子（１４０）と誘電体スペーサ（１３０）は第１主表面に沿って接続し、少なくとも１つのナノ粒子（１４０）は誘電体スペーサ（１３０）の直立面と一致しない直立面を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検出の分野に関する。特に本発明は、表面増強光検出を用いた検出のための基板、それらの製造方法、そのような基板を使用する方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金（Ａｕ）ナノシェルは、非常に薄いＡｕ層で覆われた、一般にはシリカからなる誘電体コアからなる。それらのナノ粒子は、とりわけ、表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）センサ、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）センサ、薬物搬送、バイオメディカル造影、およびがん治療の応用のための、興味的な光学的および化学的特性を示す。
【０００３】
Ａｕナノシェルの形状の対称性の低減は、興味深い特性を示す。標準的な粒子に比較して、それらの粒子では、異なるプラズモンモードの励起が可能となる。それらの粒子は、角度依存プラズモン共鳴を示す。この特有の特性は光学的に活性なナノ粒子の新たなクラスにつながり、これは静的または周波数依存の電場、磁場、または光場により操作できる。全てが覆われた粒子、即ち対称性が低減されていない粒子と比較した場合、この粒子は、粒子から放出される電界強度を増加させる。
【０００４】
多くのグループが、ＳＥＲＳ応用のためのナノハーフシェル、ナノカップ、ナノムーンおよびナノエッグのような対称性を減らしたナノシェルを開発し実施した。対称性を低減したナノシェルは、電子ビーム蒸着（ＥＢＥ）および無電界メッキを含む様々な方法で先に準備された。それらの方法により、ナノ開口部やナノ先端部のようなナノシェルの対称性が低減された構造は、通常は無作為にまたは開口部を下に向けて配置され、これは、ＳＥＲＳ応用中で、分子を電界増強領域に固定するのを明らかに制限する。ラマン増大因子は、対称性が低減された構造の無作為な方向のために、基板の場所毎に異なる。
【０００５】
"Observation of plasmonic dipolar anti-bonding mode in silver nanoring structures", Nanotechnology 20 (2009) 465203 において、Ｙｅらは、銀と金のナノリング構造のプラズモニック特性について開示している。近赤外波長において、共鳴ＳＥＲＳ増大因子が得られることが示されている。それにもかかわらず、十分な数の応用について、増大因子はいまだに十分に高くない。更に、単分子測定は含まずに、濃度決定を目的とする応用のために、全体の基板を超えて集積された増大因子は、最大増大因子より関連がある。ナノリングでは、高電界が得られる位置はナノリングの上端に制限され、これにより放射と分子との間の全相互作用体積を制限し、集積された増大因子を制限する。
【０００６】
センシング基板に基づく効果的な表面増強ラマン散乱（Surface Enhanced Raman Scattering）が必要とされる。
【発明の概要】
【０００７】
検出のための良好な表面増強光検出基板と、それを作製する方法、そのような基板を使用するための方法およびシステムを提供することが、本発明の具体例の目的である。高い電磁場増大因子、即ち最も予想される応用で十分に高い電磁場増大因子が達成できることが、本発明にかかる少なくともいくつかの具体例の長所である。
【０００８】
集積（統合）された増大因子が良好になること、即ち、測定される放射と基板との間の十分に大きな相互作用体積のために、良好な増大因子が得られることが、本発明にかかる少なくともいくつかの具体例の長所である。
【０００９】
上述の良好な増大因子および／または上述の良好な集積された増大因子が、再生可能な方法で得られることが、本発明にかかる少なくともいくつかの具体例の長所である。
【００１０】
基板が体内で使用できることが本発明にかかる具体例の長所である。上記目的は本発明にかかる方法およびデバイスで達成される。
【００１１】
本発明は、表面増強光検出のための基板に関し、この基板は、導電層（electrically conductive layer）と、導電部分を含む少なくとも１つのナノ粒子と、少なくとも１つのナノ粒子から導電層を離す誘電体スペーサとを含み、誘電体スペーサは、実質的に少なくとも１つのナノ粒子の下にのみ存在して、ナノ粒子から離れた場所で導電層を誘電体材料で被覆されないようにし、少なくとも１つのナノ粒子と誘電体スペーサ層は主表面に沿って接続し、少なくとも１つのナノ粒子は誘電体スペーサの直立面と一致しない直立面を含む。少なくとも１つのナノ粒子は、少なくとも１つのナノリングでも良い。誘電体スペーサは、少なくとも１つのナノ粒子の下に配置された誘電体ナノリングでも良い。
【００１２】
少なくとも１つのナノ粒子は、ナノディスクでも良い。
【００１３】
誘電体スペーサは、少なくとも１つのナノ粒子の下に配置された誘電体ディスクでも良い。
【００１４】
誘電体スペーサの直径は、導電層に面したナノ粒子の底側を被覆しないで残すように適用されても良い。ナノ粒子、誘電体スペーサおよび導電層は、基板において四重極電荷分布を有するように配置されても良い。
【００１５】
導電層は、部分的にパターニングされて、誘電体スペーサの下に部分的に存在する上部と、連続膜である底部とを含んでも良い。
【００１６】
基板は、表面増強光検出の基づく検出用のデバイス中に集積されても良い。
【００１７】
検出デバイスは、グルコースの検出に適用されても良い。
【００１８】
導電層は、金、銀、またはアルミニウムの層のいずれかでも良い。
【００１９】
本発明は、また、表面増強光検出に適した基板を製造する方法に関し、この方法は、
サポート基板を得る工程と、
サポート基板上に導電層を形成する工程と、
導電層の上に誘電体スペーサ層を形成する工程と、
誘電体スペーサ層の上に少なくとも１つのナノ粒子を形成し、誘電体スペーサ材料が少なくとも１つのナノ粒子の下に位置しない場所において誘電体スペーサを除去し、少なくとも１つのナノ粒子と誘電体スペーサとを第１主表面に沿って接続させ、ナノ粒子は誘電体スペーサの直立面と一致しない直立面を含む工程と、を含む。
【００２０】
誘電体スペーサ材料を除去する工程は、少なくとも１つのナノ粒子の下に誘電体スペーサが配置されない場所で誘電体スペーサ材料をエッチングする工程を含んでも良い。
【００２１】
この方法は、更に、導電層を部分的にパターニングして、誘電体スペーサの下にのみ部分的に存在する導電層の上部と連続膜である導電層の下部を形成する工程を含んでも良い。
【００２２】
本発明はまた、表面増強光検出のために基板を使用する工程を含む方法に関し、この基板は導電層と、導電部分を含む少なくとも１つのナノ粒子と、少なくとも１つのナノ粒子から導電層（金属層）を離す誘電体スペーサとを含み、誘電体スペーサは、実質的に少なくとも１つのナノ粒子の下にのみ存在して、ナノ粒子から離れた場所で導電層を誘電体材料で被覆されないようにし、少なくとも１つのナノ粒子と誘電体スペーサ層は主表面に沿って接続し、少なくとも１つのナノ粒子は誘電体スペーサの直立面と一致しない直立面を含む。
【００２３】
１つの形態の本発明は、表面増強光検出のための基板に関し、この基板は導電層と、導電部分を含む少なくとも１つのナノ粒子と、少なくとも１つのナノ粒子から導電層を離す誘電体スペーサとを含み、誘電体スペーサは、実質的に少なくとも１つのナノ粒子の下にのみ存在して、ナノ粒子から離れた場所で導電層を誘電体材料で被覆されないようにし、導電層は部分的にパターニングされて、導電層は誘電体スペーサの下にのみ部分的に存在する導電層の上部と連続膜である導電層の下部とを含んでも良い。
【００２４】
本発明は、また、表面増強光検出に適した基板を製造する方法に関し、
サポート基板を得る工程と、
サポート基板上に導電層を形成する工程と、
導電層の上に誘電体スペーサ層を形成する工程と、
誘電体スペーサ層の上に少なくとも１つのナノ粒子を形成し、誘電体スペーサ材料が少なくとも１つのナノ粒子の下に位置しない場所において誘電体スペーサ層を除去する工程と、
導電層を部分的にパターニングして、誘電体スペーサの下にのみ部分的に存在する導電層の上部と連続膜である導電層の下部を形成する工程と、を含む。
【００２５】
本発明は、表面増強光検出のための基板に関し、この基板は、導電層と、導電部分を含む少なくとも１つのナノ粒子と、少なくとも１つのナノ粒子から導電層を離す誘電体スペーサとを含む。本発明の少なくともいくつかの具体例の長所は、形成された基板を用いてＳＥＲＳのための良好な増大因子が得られることである。本発明の少なくともいくつかの具体例の長所は、実質的に大きな体積のナノ粒子のために良好な増大因子が得られ、良好な集積された増大因子となることである。ナノ粒子は開いたナノ粒子でも良く、ナノ粒子の導電部分は、下層の材料に対して開口部を有しても良い。
【００２６】
開いたナノ粒子は、非球形のナノシェルまたはナノリングのいずれかでも良い。
【００２７】
誘電体スペーサは、少なくとも１つのナノ粒子の下のみに実質的に存在する誘電体材料で、ナノ粒子の存在しない場所で誘電体により導電層が被覆されなくても良い。本発明にかかる具体例の長所は、金属層自身が、粒子との相互作用から分離され、また実質的に増大因子に起用できるようにスペーサが配置されることである。
【００２８】
誘電体スペーサは、導電層を覆う誘電体層でも良い。スペーサおよび導電層が容易に形成できることが、本発明にかかる具体例の長所である。少なくとも１つのナノ粒子は少なくとも１つのナノリングを含んでも良い。ナノリングと導電層との組み合わせが、ナノリングの端部に限定されない高電界の領域となることは、本発明にかかる具体例の長所である。
【００２９】
誘電体スペーサは、ナノ粒子の下に配置された誘電体ナノリングでも良い。導電層全体を覆うこと無しに、ナノ粒子と導電層との間の電気コンタクトを防止するスペーサを容易に形成できることは、本発明の少なきともいくつかの具体例の長所である。
【００３０】
少なくとも１つのナノ粒子は、少なくとも１つの非球形のナノシェルでも良く、このナノシェルは導電部分により部分的に囲まれた誘電体コアを含み、誘電体コアの被覆されない部分は導電層に対して本質的に対向する側に配置される。異なったタイプのナノ粒子、即ちナノリングのみでなく例えば非球対称ナノシェルにも基づいて基板が得られることが、本発明にかかる少なくともいくつかの具体例の長所である。
【００３１】
ナノ粒子、誘電体スペーサおよび導電部分は、基板中で四重極電荷分布を有するように配置されても良い。四重極電荷分布は磁気共鳴となり、ナノ構造の放射散乱を大きく低減し、これにより損失を低減することは、本発明にかかる少なくともいくつかの具体例の長所である。この方法では、より高い品質の因子およびより多くの光学エネルギがナノ構造中に閉じ込めることができる。
【００３２】
基板は、表面増強光検出に基づく検出用の検出デバイス中に集積されても良い。高感度の良好な検出デバイスが得られることが、本発明にかかる少なくともいくつかの具体例の長所である。
【００３３】
検出デバイスは、グルコースの検出に適用されても良い。効率的なグルコースセンサが得られることが、本発明にかかる少なくともいくつかの具体例の長所である。
【００３４】
導電層は、金、銀、またはアルミニウムの層のいずれかでも良い。
【００３５】
本発明は、また、表面増強光検出に適した基板を製造する方法に関し、この方法は、
サポート基板を得る工程と、
サポート基板上に導電層を形成する工程と、
導電層の上に誘電体スペーサ層を形成する工程と、
誘電体スペーサ層の上に少なくとも１つのナノ粒子を形成する工程であって、少なくとも１つのナノ粒子は導電部分を含み、導電部分は下層の材料に、光学的に開口部を提供する工程と、を含む。従来の処理工程が、基板の異なる構成要素を作製するために使用できることが、本発明にかかる少なくともいくつかの具体例の長所である。
【００３６】
この方法は、更に、誘電体スペーサが少なくとも１つのナノ粒子の下に配置されない場所で誘電体スペーサ層を除去する工程を含んでも良い。
【００３７】
誘電体スペーサを除去する工程は、誘電体スペーサが少なくとも１つのナノ粒子の下に配置されない場所で誘電体スペーサをエッチングする工程を含んでも良い。
【００３８】
本発明は、また、表面増強光検出を行う方法に関し、この方法は、基板を表面増強光検出のために使用する工程を含み、基板は、導電層と、下層の材料に光学的に開口部を形成する導電部分を含む少なくとも１つのナノ粒子と、少なくとも１つのナノ粒子から金属層を離す誘電体スペーサとを含む。
【００３９】
本発明の特別で好適な形態は、独立請求項および従属請求項とともに示される。従属請求項の特徴は、必要に応じて独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と組合せても良く、単に請求項に記載されたとおりではない。
【００４０】
本発明のそれらのおよび他の形態はこれ以降に記載された具体例を参照することで明らか、かつ明瞭になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の具体例にかかる、ナノリングおよび金属層を含む表面増強光検出に適した基板の一部の模式図を示す。
【図２】本発明の具体例にかかる、ナノリングと、金属層と、ナノリングの領域に限定された絶縁性スペーサとを含む表面増強光検出に適した基板の一部の模式図を示す。
【図３】本発明の具体例にかかる、複数のナノリングと金属層とを含む表面増強光検出に適した基板の一部の模式図を示す。
【図４】本発明の具体例にかかる、複数のナノリングと金属層とを含む表面増強光検出に適した基板の一部の模式図を示す。
【図５】本発明の具体例にかかる、ナノリングと金属層とスペーサ用のリング状誘電体層とを含む表面増強光検出に適した基板の一部の模式図を示す。
【図６】本発明の具体例にかかる、基板のリング／金属膜構造中に四重極電荷分散を示す電荷プロットを示す。
【図７】本発明の具体例にかかる、基板中の磁気共鳴を示す磁界Ｈｙプロファイルを示す。
【図８】本発明の具体例で得ることができる、リング／金属膜へテロ構造の近傍の、集積された電場増強を示す。
【図９】本発明の具体例で得ることができる、誘電体層／ナノリング構造の近傍の集積された電界増強を示す。
【図１０ａ】金属ナノリングと全体層誘電体スペーサとナノリング誘電体スペーサのそれぞれに基づく本発明の具体例にかかる例示の基板を示す。
【図１０ｂ】金属ナノリングと全体層誘電体スペーサとナノリング誘電体スペーサのそれぞれに基づく本発明の具体例にかかる例示の基板を示す。
【図１０ｃ】本発明の具体例にかかる、金属ナノリング／誘電体ナノリング構造の走査電子顕微鏡像を示す。
【図１１】参照および本発明の具体例にかかる複数の基板についての、誘電体スペーサの表面での集積された電界強度を示す。
【図１２】本発明の具体例を使用して得られる、金リング上の４−ＡＴＲの単層で得られたＳＥＲＳデータを示す。
【図１３ａ】図１０ａおよび図１０ｂの構造に対する、複数の異なる場所での波長を関数とした集積された電界強度を示す。
【図１３ｂ】図１０ａおよび図１０ｂの構造に対する、複数の異なる場所での波長を関数とした集積された電界強度を示す。
【図１４ａ】本発明の具体例にかかる、ナノ粒子の下に誘電体スペーサを有するナノ粒子を含む複数の基板を示す。
【図１４ｂ】本発明の具体例にかかる、ナノ粒子の下に誘電体スペーサを有するナノ粒子を含む複数の基板を示す。
【図１４ｃ】本発明の具体例にかかる、ナノ粒子の下に誘電体スペーサを有するナノ粒子を含む複数の基板を示す。
【図１５ａ】本発明の具体例にかかる、ナノ粒子の下の誘電体スペーサと部分的にパターニングされた導電層を有するナノ粒子を含む複数の基板を示す。
【図１５ｂ】本発明の具体例にかかる、ナノ粒子の下の誘電体スペーサと部分的にパターニングされた導電層を有するナノ粒子を含む複数の基板を示す。
【図１５ｃ】本発明の具体例にかかる、ナノ粒子の下の誘電体スペーサと部分的にパターニングされた導電層を有するナノ粒子を含む複数の基板を示す。
【図１５ｄ】本発明の具体例にかかる、ナノ粒子の下の誘電体スペーサと部分的にパターニングされた導電層を有するナノ粒子を含む複数の基板を示す。
【図１６】図１５ｄに示された基板中のプラズモニックモードの有限差分時間領域計算を示し、本発明の具体例にかかる長所を示す。
【００４２】
図面は単に模式的で非限定的である。図面において、図示目的のために、要素のいくつかの寸法は拡大され、縮尺どおりでなくても良い。
【００４３】
請求項中の全ての参照符号は、範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００４４】
異なる図面において、同一の参照符号は、同一または類似の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の具体例で、「ナノ粒子」という場合は、例えば開いたナノ粒子、球状ナノ粒子、ナノディスク等のような全てのタイプのナノ粒子をいう。
【００４６】
本発明の具体例で、ナノ形状という場合は、ナノポア、ナノホール、ナノ粒子等をいう。
【００４７】
ここで使用され、他に言及が無い限り、「開いたナノ粒子（open nanoparticles）」の文言は、ナノリングまたは開いたナノシェルまたは開いたシェルナノ粒子であるナノ粒子をいう。開いたナノシェルや開いたナノシェル粒子は、誘電体コアと、コアの周囲の不完全または部分的な導電層を備えたナノ粒子をいう。ナノリングまたはナノ粒子は、リングまたはドーナツ形の形状を有するナノ構造である。開いたナノシェルは、ナノ球体の非球形対称部分でも良い。
【００４８】
ここで使用され、他に言及が無い限り、「ナノ（nano）」の文言は、１ｎｍと２０００ｎｍ、特徴的には１ｎｍと１０００ｎｍの間の典型的な特徴的長さを有する物質を言うために使用される。
【００４９】
本発明にかかる具体例でナノ粒子から離れた位置の誘電体材料という場合、ナノ粒子の下の誘電体材料の存在をいう。本発明にかかる具体例で「ナノ粒子の下に（under the nanoparticles）」と言う場合、ナノ粒子の導電部分の位置、またはそれにより閉じ込められた領域をいう。
【００５０】
本発明は、本発明の様々な具体例の詳細な記載により記載される。添付した請求項の文言によってのみ限定される本発明の技術的な示唆から離れることなく、当業者の知識により本発明の他の具体例が形成できることは明らかである。
【００５１】
第１の形態では、本発明は、センシングに基づいた、例えば表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）のような表面増強光検出に適した基板に関する。基板は、導電層、少なくとも１つのナノ粒子、および少なくとも１つのナノ粒子を導電層から離すスペーサを含む。本発明の具体例では、誘電体スペーサは、実質的に少なくとも１つのナノ粒子の下にのみ存在し、ナノ粒子から離れた場所で、導電層を誘電体材料で被覆されないようにする。少なくとも１つのナノ粒子は、少なくとも１つの開いたナノ粒子でも良い。少なくとも１つの開いたナノ粒子は導電部分を含み、これにより導電部分は下層の材料に開口部を提供してもよい。開口したナノ粒子はこのように、例えばナノリングまたは開いたナノシェルである。少なくとも１つのナノ粒子は、また、より小さな直径を有する誘電体ナノディスクにより支持されたナノディスクでも良い。基板は、特徴的には、表面増強光検出のための高い増大因子を提供する。記載の方法により本発明の具体例をこれに限定するのではなく、本発明の少なくともいくつかの具体例の特徴や長所のより詳細な記載が、図１に示すような例示の基板の開示について記載される。
【００５２】
センシングに基づく表面増強光検出に適した基板１００は、サポート層またはベース基板１２０の上に配置されてもよい導電層１１０を含む。そのようなサポート層は、いずれの適切な材料から形成されても良い。基板はいずれの材料でも良く、導電性でも良い。それは、例えば金属、誘電体、または半導電性材料を含んでも良い。基板に適した金属の例とは、これらに限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇを含む。基板に適した誘電体材料は、これらに限定されるものではないが、特に、ガラス、石英、雲母、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびポリマーを含む。基板に適した半導体材料の例は、これに限定されるものではないが、特にＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩＶ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、および黄銅鉱を含む。具体例では、基板は平坦な基板、湾曲した基板、または他の表面形状で良い。
【００５３】
好適には、基板は平坦な表面を含む。
【００５４】
導電層１１０は、金属材料（例えば特に金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、またはプラチナ（Ｐｔ））、半金属材料、または（好適にはドープされた）半導体材料（例えば特にＳｉまたはＧａＡｓ）、またはこの分野で使用されるいずれかの導電性材料から形成されても良い。好適な導電性材料は、金属とドープされた半導体である。
【００５５】
更に好適には、導電性材料は金属である。導電層１１０は単体の導電性材料でもよく、または例えば上記リストから選択された異なる導電性材料を含んでも良い。いくつかの好適な具体例では、導電層１１０は、Ａｕ、ＡｇおよびＡｌからなるグループから選択される少なくとも１つの材料を含む。もっとも好適には、導電層１１０は金から形成される。様々な厚さの導電層１１０が適切である。導電層１１０の厚さは例えば２０ｎｍから２００ｎｍ、２５ｎｍから１００ｎｍ、または３０ｎｍから５０ｎｍである。厚さは表面プラズモンを支持するのに十分な厚さ（即ち、少なくとも表皮厚と同程度）であるべきである。
【００５６】
基板１００は、更にナノ粒子から導電層１１０を離す誘電体スペーサ１３０を含む。誘電体スペーサ１３０は誘電体材料から形成されても良く、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ポリスチレンのようなポリマー、Ｆｅ２Ｏ３のような磁気材料、または他の磁気酸化物を含んでも良い。誘電体スペーサ１３０は、１つの材料から形成されても、または上記リストから選択できるいくつかの材料を含んでも良い。有利には、誘電体スペーサ１３０は、エッチング可能という追加の長所を有するＳｉＯ２、シリカ、を含む（または、からなる）。誘電体スペーサ１３０の厚さは５ｎｍと１００ｎｍの間、例えば１０ｎｍと５０ｎｍとの間でも良い。誘電体スペーサ１３０は、いくつかの具体例ではパターニングされた電気的絶縁層に基づく。
【００５７】
本発明の具体例では、誘電体スペーサ１３０は、一般には少なくとも１つのナノ粒子の下のみに存在し、ナノ粒子が存在しない位置で、誘電体層１１０が誘電体材料に被覆されないで残る。より広い面積の自由な導電性表面が存在するため、より高集積化された電界増大では後者が有利である。そのような構造の模式的な例を図２に示す。ナノ粒子が存在する領域の実質的に下にのみ、誘電体スペーサ１３０が示される。
【００５８】
基板１００は、更に、少なくとも１つのナノ粒子１４０を含むが、有利には複数のナノ粒子１４０を含む。ナノ粒子１４０は、より再現性の良い単分散でも良く、またはより広い共鳴を提供する大寸法の分散を有しても良い。本発明の所定の具体例では、ナノ粒子１４０は埋められない。他の具体例では、ナノ粒子１４０をつなぐマトリックスが存在し、ナノ粒子１４０とマトリックスを含む層が誘電体スペーサ１３０の上に存在する。マトリックスは、ナノ粒子の間のバインダとして働くいずれの材料でも良い。半透明または透明のポリマーが好ましいが、好適には、マトリックスは、適切なバインディング特性を有するいずれかのポリマーのポリマーマトリックスである。少なくとも１つのナノ粒子１４０は、基板１００の表面上に分散した複数のナノ粒子１４０でも良い。それらは、単層のナノ粒子１４０の層として提供される。１０％と３０％の間、または３０％と６０％の間、または６０％と８０％の間、最も良い場合は８０％より多く、多くて９０％で基板を覆う単層を形成するために、ナノ粒子１４０は、緩く充填され、または高密度に充填される。被覆は、１０％から８０％またはより多く（９０％まで）まで、ナノ粒子１４０の濃度により変えられる。ナノ粒子の間に存在する自由空間の少なくとも一部は、空間的な制限により、ナノ粒子の形状により決定される。誘電体スペース１３０は、ナノ粒子のバインディングのために機能的にされて、表面において高密度に充填されたナノ粒子１４０が得られてもよい。
【００５９】
接着（即ち、機能化）分子の例は、これには限定されないが、オルガノシランを含み、好適にはオルガノシランは、特に３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（3-mercaptopropyl-trimethoxysilane(MPTMS)）または３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン（3-mercapto-propyl-triethoxysilane(MPTES)）を含む。機能化分子は、基板上に機能化層を形成しても良く、基板上でナノ粒子を静止させても良い。より高い程度の被覆は、また並列の、または非常に大寸法のナノ粒子の分散により得られる。本発明の他の具体例では、ナノ粒子は多層構造として提供される。そのような多層は、例えば、層を積み上げた層でも良く、または電場閉じ込め効果と光場閉じ込め効果を提供しても良い。ナノ粒子は、ナノディスク、ナノ球体、開いたナノ粒子等でも良い。
【００６０】
いくつかの具体例では、開いたナノ粒子が使用され、これは下層の材料に開口部を提供する導電部分を含む。この要求を満たすナノ粒子は、例えばナノリングまたは開いたナノ球体である。以下において、２つの例が、より詳細に記載される。
【００６１】
少なくとも１つのナノ粒子は、例えば少なくとも１つのナノリング、即ちリング形状またはドーナツ形状のナノ粒子である。そのようなナノリングは、６０〜１０００ｎｍの範囲の直径と、１５〜２００ｎｍの範囲のリング幅と、１０〜１００ｎｍの範囲のリング高さを有しても良い。ナノリングの形状は、中央において、下層の材料に対する、例えば下層の電気的絶縁層または導電層に対する開口部が、導電部分の中に形成される。導電部分は、金属材料（例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）またはプラチナ（Ｐｔ））、半金属材料、または（好適にはドープされた）半導体材料（例えば特にＳｉまたはＧａＡｓ）、またはこの分野で使用される他のいずれかの導電性材料から形成されても良い。
【００６２】
好適には、導電性材料は金属およびドープされた半導体である。更に好適には、導電性材料は金属である。導電部分は、単体の導電性材料から形成されても良く、または例えば上記リストから選択される異なる導電性材料を含んでも良い。いくつかの好適な具体例では、ナノリングの導電部分は、Ａｕ、Ａｇ、およびＡｌからなるグループから選択される少なくとも１つの材料を含む。更に好適には、導電部分は金から形成される。
【００６３】
少なくとも１つのナノ粒子は、より小さい直径を有する誘電体ナノディスクにより支持されたナノディスクでも良い。
【００６４】
図示の方法により、図３には、本発明の具体例にかかる、複数のナノリングから離れた導電層を含む基板の例が示される。
【００６５】
いくつかの具体例では、開いたナノ粒子は開いたシェルナノ粒子である。開いたシェルナノ粒子は、導電性の開いたシェルを形成する導電部分を含み、即ち、導電性シェルは開口部を含み、下層の材料の一部が露出する。それらは、球状または立方体のような形状を有する。好適には、それらは実質的に球状である。導電部分（即ちシェル）は、金属材料（例えば特に金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）またはプラチナ（Ｐｔ））、半金属材料、または（好適にはドープされた）半導体材料（例えば特にＳｉまたはＧａＡｓ）、またはこの分野で使用される他のいずれかの導電性材料から形成されても良い。
【００６６】
好適には、コアとシェルは異なる材料から形成され、コアは誘電体でシェルは導電性材料である。コアの一部は、導電性材料（即ち被覆されない部分）で被覆されず、または中空のナノシェルの場合は、存在せずに、そこを通って中空ナノシェルの内側が接続できるシェルの一部は７０％と１％の間で変化し、もし移動可能なイオン源がエッチングプロセスに使用された場合、コアの全表面積の６０％と５％の間が好ましく、５０％と５％の間が特に好ましく、４５％と５％の間が更に好ましく、４０％と５％の間が更に好ましく、３０％と５％の間が更に好ましく、２０％と５％の間が更に好ましく、２０％と１０％の間が更に好ましい。
【００６７】
開いたナノシェルは、誘電体コアを有しても有さなくても良い。コアは好適には誘電体材料から形成され、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ２）（例えばナノ粒子を形成するために使用されるコア粒子が二酸化シリコンコロイドである）、ポリスチレンのようなポリマー、Ｆｅ２Ｏ３のような磁気材料、または他の磁気酸化物を含んでも良い。コア粒子は、１つの材料から形成され、または例えば上記リストから選択される多くの材料を含んでも良い。コアが１つより多くの材料を含む場合、もしコアの外部表面が誘電体の場合、これは、導電性材料と誘電体材料の双方を含むことも可能である。例えば、コアは、誘電体コートで覆われた導電性の核から形成されても良い。重要な因子は、少なくともコアの外部表面が誘電体であることである。好適には、コアはＳｉＯ２を含み（または、からなり）、知りかはエッチング可能な追加の長所を有する。コアの形状は好適にはシェルの形状と同一である。様々なコアの大きさのナノシェルが適切である。具体例では、開いたナノシェルは、導電性の開いたシェルにより部分的に囲まれた誘電体コアを含む。コア粒子の大きさ（即ちコアサイズ）は、５０ｎｍから２０００ｎｍ、６０ｎｍから１５００ｎｍ、または８０ｎｍから１０００ｎｍで、好適には８０ｎｍから４００ｎｍである。導電層（即ち、ナノシェル層）の厚さは、５ｎｍから１００ｎｍ、７ｎｍから５０ｎｍ、または１０ｎｍから３０ｎｍ、または１０ｎｍから１００ｎｍである。
【００６８】
開いたナノシェルは、大多数の、好適には９０％以上、より好適には実質的に全ての開いたナノシェルが、基板から離れる方向の開口部を有するように（即ち、開口部が基板の触れないように、即ち、開口部が基板から離れる方向を向くように）、開いたナノシェルは基板上に配置されても良い。具体例では、もし粒子の中心から開口部の中心に矢を放ったら、この矢は好適には基板には向かわず、基板から離れるように向かう。例えば、この矢は基板に対して０から９０°、好適には４５から９０°の角度を形成する。換言すれば、ナノ粒子は、基板と隣り合ったナノ粒子の半分（または側面）に対向するナノ粒子の半分（または側面）で、シェルの開いた部分の中心を有する。
【００６９】
図４は、誘電体層１３０によりナノ粒子１４０から離された導電層１１０を含む、基板上の開いたシェルナノ粒子の例を示す。開いたナノシェル（好適には単層）構造を有する本発明の具体例にかかる基板は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）に基づく生体分子の検出のような、様々なセンシング応用のための、基板上への開いたナノシェルの安定した高密度配置を提供する。特に、比較的小さな粒子サイズを有し近赤外（ＮＩＲ）で光応答を有する、小さなコアサイズ（＜１００ｎｍ）および薄いシェル厚さ（＜１０ｎｍ）を有するナノシェルが、優位には多くの応用に用いられ、所定の主要に対する生物医学的な像および温熱療法のような、様々な応用に使用される。開いたナノ粒子の例が詳しく上述されるが、いくつかの具体例の本発明は、また、ディスク形状のナノ粒子またはナノ球体を含む基板に関する。
【００７０】
基板の金属含有量が高く、この結果、最大および平均の電磁場増大が改良されることが、本発明にかかる具体例の長所である。
【００７１】
１つの具体例では、スペーサの厚さおよびナノ粒子および／または導電層の性質の調整が、基板の動作の光波長の調整を可能にする。
【００７２】
本発明の他の形態では、いくつかの具体例は、基板が、導電層、導電部分を含む複数のナノ形状、およびナノ形状から導電層を離す誘電体スペースを含む、表面増強光検出のための基板である。いくつかの具体例では、複数のナノ形状は、導電膜中のナノホールまたはナノポアでも良い。そのような具体例の可能な置き換え、即ち、増大された電場にする四重極共鳴が得られる置き換えは、３層構造であり、上部導電膜中の複数のナノポールまたはナノポアとして、ナノ形状が置き換えられる。
【００７３】
この構造は、更に、上記具体例と同様に、導電性下層および誘電体スペース層を含む。導電性下層は、上述のいずれかの導電層、例えば連続した金属（例えばＡｕ）膜でも良い。誘電体スペーサは、上述のいずれかのタイプの誘電体層、例えば連即した誘電体膜（例えばＳｉＯ２）でも良い。ナノ形状は、上部導電層中のナノポアまたはナノホールとして提供されても良い。例えば、上部導電層は、箔層で、例えば２０ｎｍから５０ｎｍの範囲を有しても良い。これは、適した導電層、例えばＡｕのような金属から形成されても良い。ナノ形状は、導電性上層中に貫通したナノポアまたはナノホールとして提供されても良い。いくつかのグ痛い例では、ナノポールは有利には５０〜２００ｎｍの直径を有する。ナノポールの製造方法の１つの例が、Prikulis in NanoLetters (4) 2004 1003-1007頁に記載されている。
【００７４】
動作では、孔が貫通した上部導電層中に、光が金属膜中で表面プラズモンを誘起し、孔の中で共鳴させる（そして、続いて電場が増強される）。「ホール共鳴（hole resonance）」の励起は、下部導電層中で映像電荷を形成し、低減された線幅とより大きな電場増強を示す四重極励起となる。更に、上部導電層および／または誘電体スペースの膜厚を調整することで、共鳴波長の調整が可能となる。大きな量の金属が表面を覆うことが、表面増強ラマン散乱にいての本発明にかかる具体例の長所である。
【００７５】
本発明の具体例では、少なくとも１つのナノ粒子および誘電体スペースは、少なくとも１つのナノ粒子および誘電体スペースが第１主表面に沿って接続するように配置されても良い。そのような第１主表面は、基板を通る平均的な平面（average plane）と平行でも良い。第１主表面１４０２は、図１４ａから図１４ｃに示される本発明の異なる具体例で示される。同様の方法で、ナノ粒子１４０４の直立面および誘電体スペーサ１４０６の直立面も、図１４ａから図１４ｃに示される。本発明の具体例では、直立面および第１主表面は、互いに少なくとも４５°の角度を形成する。
【００７６】
本発明の具体例では、少なくとも１つのナノ粒子および誘電体スペーサが、第１主表面に沿って接続され、少なくとも１つのナノ粒子は、誘電体スペーサの直立面とは一致しない直立面を含む。後者は、ナノ粒子の内側において、またはナノ粒子と誘電体スペーサにより形成された構造の内部の角において、高電界のスポット、即ちホットスポットとも呼ばれる、が使用中に存在し、この結果良好な電界増強となるという長所となる。
【００７７】
記載の方法では、本発明の具体例はこれには限定されないが、ナノリングおよびナノディスクに基づく多くの例が示され、ここでは少なくとも１つのナノ粒子および誘電体スペーサが上述の条件を満たす。図１４ａから図１４ｃに示された例から始めて、例えばナノ粒子が開いたナノシェルのような代わりに具体例を当業者が導き出すことは明らかである。
【００７８】
図１４ａでは、少なくとも１つのナノ粒子がナノリング１４０で、誘電体スペーサ１３０がナノディスクである第１の例が示されている。更に、また、導電層１１０、主表面１４０２、および直立面１４０４、１４０６が示されている。
【００７９】
図１４ｂでは、少なくとも１つのナノ粒子がナノリング１４０であり、誘電体スペーサ１３０もまた、同じ内径と外径を有するリングである第２の例が示されている。代わりに、誘電体スペーサ１３０の内径は、異なるように選択しても良い。更に、また、導電層１１０、主表面１４０２、および直立面１４０４、１４０６が示されている。
【００８０】
図１４ｃでは、少なくとも１つのナノ粒子が所定の直径を有するナノディスク１４０であり、誘電体スペーサ１３０はより小さい直径のナノディスクである、第３の例が示されている。後者は、例えばアンダーエッチングにより得られるが、製造方法はこれには限定されない。再度、導電層１１０、主表面１４０２、および直立面１４０４、１４０６が示されている。
【００８１】
本発明の更なる形態では、具体例は、第１の形態で述べたような基板を開示し、下層の導電層１１０は部分的にパターニングされる。部分的なパターニングは、層が上部１５０２と底部１５０４を有することを意味し、ここでは上部１５０２はパターニングされて、導電層１１０は誘電体スペーサの下にのみ存在し、一方、底部１５０４は連続層を形成する。後者は図１５ａから図１５ｄの多くの例に示されている。図１５ａは、導電層の上部１５０２中のナノディスク形状の導電部分の上にそれ自身が積層されるナノディスク形状の誘電体層１３０の上に、ナノ粒子１４０ナノリングが積層される。
【００８２】
図１５ｂでは、ナノ粒子１４０がナノリング形状の誘電体スペーサ１３０の上に配置されたナノリングであり、誘電体スペーサ１３０が導電層の上部１５０２中のナノディスク形状の導電部分の上に配置された基板１００が示されている。図１５ｃでは、ナノ粒子１４０が誘電体スペーサ１３０ナノディスクの上に配置されたナノディスクであり、これにより、誘電体スペーサ１３０ナノディスクの直径がナノ粒子１４０ナノディスクより小さい基板１００が示されている。
【００８３】
誘電体スペーサ１３０は導電層１５０２の上部中の導電性ナノディスクにより支持される。図１５ｄでは、実質的に同じ直径を有するナノディスクのスタックが示されており、ナノディスクのスタックはナノ粒子１４０ナノディスクを含み、誘電体スペーサ１３０ナノディスクにより支持され、更に導電層の上部１５０２の部分である導電性ナノディスクにより支持される。全ての例において、連続膜である、導電層の底部１５０４も示されている。
【００８４】
導電層１１０の部分的なパターニングは、プラズモニックモードをより空間的に良好に規定するため有利であり、この結果より大きな電場増大となる。基板の検出部分がサンプルにより達成できることが本発明の具体例の長所である。更に、プラズモニックモードが金属膜にリークせず、またはリークしにくく、これにより損失が制限されることも長所である。
【００８５】
導電層１１０の部分的なパターニングは、また、ホットスポットの数を、例えば２倍に増加できるという長所を有する。磁場増大は、底部構造上と同様に、上部ディスクの上でも発生する。
【００８６】
図示の方法により、本発明の具体例はそれによっては制限されないが、有限差分時間領域シミュレーションが、部分的にパターニングされた導電層１１０を有する基板上であって、図１５ｄに示される基板に対応し、結果が図１６の右側に示される基板上と、従来の導電層を有し、即ち部分的なパターニングはされず、結果が図１６の左側に示される基板上との双方で行われた。ナノ粒子と誘電体スペーサとの間の界面においてホットスポットの数が増加するだけでなく、誘電体スペーサと部分的にパターニングされた導電層の上部との間の界面おいてもホットスポットが形成されるのが見られた。最も大きい電場強度は。ナノ粒子の角部または端部であり、ナノ粒子の外側である。
【００８７】
本形態の具体例は、開いたナノ粒子、ディスク形状のナノ粒子、ナノリング等を使用できる。
【００８８】
他の形態では、本発明は表面増強光検出に適した基板の製造方法に関する。本発明の具体例はこれに限定するものではないが、この方法は、特に、本発明の第１の形態に記載した基板の製造に適している。本発明の具体例にかかる方法は、サポート基板を得る工程を含む。そのようなサポート基板は、第１の形態に示すような特性を有しても良い。この方法は、また、サポート基板上に導電層を形成する工程を含む。導電層は第１の形態に示すような特性を有しても良い。後者は、例えば、スパッタのような物理気相堆積のような物理堆積技術、熱蒸着、電子ビーム蒸着、例えば化学気相堆積のような化学堆積技術、分子線エピタキシのような、適した方法で行っても良い。この方法は、また、導電層の上に誘電体スペーサ層を形成する工程を含む。誘電体スペーサ層は第１の形態に示すような特性を有しても良い。これは、例えば物理気相堆積のような物理堆積技術、化学気相堆積のような化学堆積技術、スピンコート等のような、従来の堆積技術を用いて行われる。
【００８９】
続く工程では、製造方法は、誘電体スペーサ層の上に少なくとも１つのナノ粒子を形成する工程を含む。少なくとも１つのナノ粒子は、第１の形態に示すような特性を有しても良い。いくつかの具体例では、ナノ粒子は開いたナノ粒子でも良い。開いたナノ粒子は、これにより下層の材料に対して開口部を提供する導電部分を含む。その例は、ナノリングや開いたナノ粒子である。
【００９０】
１つの例示的具体例では、ナノリングは誘電体スペーサそうの上に直接成長させても良い。他の例示的具体例では、開いたナノ粒子は、最初に電気絶縁性スペーサ層の上にナノ球体の溶液を形成および提供し、その後にナノ球体の一部を異方性に除去して形成される。図示の方法により、これがどのようにして達成できるかが以下で述べられるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００９１】
最初に、誘電体コアと導電性シェルとを含むナノ粒子が準備される。誘電体コア粒子から開始して、導電層がその上に堆積される。導電層の堆積は、例えばシーディング（seeding）が行われ、続いて無電界メッキまたは重合または他の化学的技術が行われる。シェルの表面粗さは、コアの上に導電層を載せるのに使用される堆積技術（例えば、シーディングおよび無電界メッキプロセス）により主に決定される。その方向で、導電層で覆われた誘電体ナノ粒子が準備される。
【００９２】
開いたナノシェルの直径は、広い範囲で、コアサイズおよびシェル厚さを調整することで制御できる。この方法は、基板上に第１の形態で述べたような層を形成する工程を含んでも良い。堆積の前に、例えば脱イオン水、ピラニア溶液、ＵＶオゾン処理、超音波、または他の公知の方法を用いた洗浄により、基板が処理されても良い。具体例では、基板上に層を形成する前に、基板は科学的に機能化される。
【００９３】
機能化は、例えば、基板表面上にオルガノシランを提供することにより行われる。ナノシェル層の堆積は、ナノシェル懸濁液のドロップキャスティング、ナノシェル懸濁液のスピンコート、機能化される基板のナノシェル懸濁液中への浸漬、規則化された単層の形成、セルフアセンブリ、または当業者に知られた他の秘術により行われる。その層は、ナノ粒子を含み、またはナノ粒子からなる。基板上に層を形成すると、基板上にナノシェル粒子の層が形成されることとなる。本発明のこの形態では、形成された層のナノシェル粒子は、誘電体コアと導電性シェルを含む。
【００９４】
この具体例では、本発明の第２の形態にかかる方法は、基板上に層を堆積する工程を含み、この層はなの粒子を含み、それにより基板上にナノ粒子の層を形成し、このナノ粒子は誘電体コアと導電性シェルとを含む、一旦、基板上に層が形成されれば、基板表面に接触しない導電性シェルの一部が除去される。好適には、基板に隣接するナノ粒子の側面に対向するナノ粒子の側面で、導電性シェルの一部が除去され、これにより、導電性の開いたシェルを含むナノ粒子が形成される。
【００９５】
具体例では、導電性シェルの一部を除去する工程は、イオンミリングのような異方性の除去工程（例えば異方性エッチング技術）で行われても良い。異方性の除去工程（例えばエッチング）は、基板から離れた場所（例えば、粒子の上側のみ）で、材料の除去（例えばエッチング）を可能にし、これにより基板上に開いたナノシェルの層を形成し、これにより開いたナノシェルの少なくとも５０％、好適には開いたナノシェルの少なくとも９０％、より好適には開いたナノシェルの実質的に全てが実質的に同じ方位を有するという長所を有する。それで、具体例では、殆どまたは全ての開いたナノシェルは、基板と対向する側面に開口部分を有する「上を向いた（facing up）」ものである。この方法で、開いたナノシェル層（例えばその単層）構造が、基板上に形成できる。エッチング速度は材料に依存し、およびエッチング技術、使用されるシステム、およびシステムの動作条件に依存する。
【００９６】
イオンミリングの代わりに、化学アシストイオンビームエッチング（ＣＡＩＢＥ）、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、またはより小さい異方性エッチング挙動を有する他の方法のような他の技術を用いても良い。この方法で、導電性材料を誘電体コアよりずっと早くエッチングするようにエッチング化学剤が選択され、導電性材料は誘電体コアに対して高い選択性でエッチングされ、これにより導電性材料がエッチングされて、一方コアはエッチングされずに残る。ナノ粒子の層がマトリックス（例えばポリマーマトリックス）中に埋め込まれた場合に適した、代わりの異方性除去技術は、粒子の誘電体コアに達するまでその層の上部層を機械的に除去する（例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）のようなプロセス研磨することにより）ことである。これにより、その表面に金属スポットまたはリングを含むポリマー層となる。
【００９７】
いくつかの具体例では、導電性の開いたシェルの一部が除去された後、この方法は、更に、開いたシェルナノ粒子から誘電体コアを除去する工程を含む。これにより、中空の開いたナノシェルの層となる。コアを除去するために使用される化学剤は、好適には、導電性シェルに大きく影響せずにコアを選択的に除去できるように選択される。好適には、コアを除去するために選択される化学剤はコアのみを除去し、開いた導電性シェルを無傷で残す。例えばシリカコアを有するＡｕの開いたナノシェルの場合、シリカコアの除去工程は、懸濁液のための含水ＨＦ、またはＡｕの開いたナノシェル単層構造のために気相ＨＦを用いて行われる。これはＡｕの開いたナノシェルを無傷で維持する。
【００９８】
上記記載において、開いたナノ粒子の製造の例が提供されるが、本発明の具体例はこれに限定されるものでは無い。
【００９９】
本発明の具体例にかかる方法は、例えばナノ粒子の低減された対称性の形態のいくつかの具体例のような、ナノ粒子を良好に制御し、良好な制御と再現性を有して、単層構造で、基板上に上方に向いた開口部を実現できる。これは、例えば温熱療法システムおよびＳＰＲバイオセンサ中の活性要素のような、適用の範囲において適切な、形成されたナノリング、開いたナノシェル（例えばＡｕの開いたナノシェル）およびその単層を有する基板を形成する。特に、ナノチップ構造を光学的に含むナノ開口部の特徴を有するそれらに粒子は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）に基づく分子検出、または表面増強共鳴ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ）、表面増強コヒーレント反ストークラマン散乱（ＳＥＣＡＲＳ）、表面増強赤外吸収（ＳＥＩＲＡ）、表面増強蛍光発光、表面増強ハイパーラマン散乱（ＳＥＨＲＳ）のような光学分光技術にとって良好な基板である。
【０１００】
本発明の具体例では、この製造方法は、また、少なくとも１つの開いたナノ粒子の下に誘電体スペーサが配置されない位置において、誘電体スペーサ層を除去する工程を含む。ナノリングの場合、これは、ナノリングの中心と同様にナノリングの外側の位置を含む。後者は、より自由な金属表面となり、電磁場の増大を大きくできる。そのような除去は、エッチングを用いて行われる。いくつかの具体例では、ウェットエッチングまたはドライエッチングが用いられる。例えばＳｉＯ２に対しては、ＨＦエッチング（ウエット）が用いられ、ＨＦ気相エッチング（気相）が用いられ、ＣＦ４反応性イオンエッチングが用いられ、ＳＦ６反応性イオンエッチングが用いられる。
【０１０１】
更に、誘電体スペーサおよび少なくとも１つのナノ粒子は、少なくとも１つのナノ粒子と誘電体スペーサが第１主表面に沿って接続され、少なくとも１つのナノ粒子が、誘電体スペーサの直立面とは一致しない直立面を含むように形成される。
【０１０２】
更に、この方法は、誘電体スペーサの下にのみ部分的に存在し、導電層の底部は連続膜である導電層の上部を形成するために、導電層を部分的にパターニングする工程を含む。
【０１０３】
１つの形態では、本発明は、また、第１の形態の具体例で記載されたような、または第２の形態の具体例にかかる方法を用いて得られるような、基板の使用に関する。そのような基板の使用は、表面増強共鳴分光器のためだけでなく、表面増強共鳴ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ）、表面増強コヒーレント反ストークラマン散乱（ＳＥＣＡＲＳ）、表面増強赤外吸収（ＳＥＩＲＡ）、表面増強蛍光発光、表面増強ハイパーラマン散乱（ＳＥＨＲＳ）、屈折率検出のような他の光学技術にも適用できる。
【０１０４】
図示では、本発明の具体例はこれには限定されないが、図５に記載された例示的なＳＥＲＳ基板に対するシミュレーション結果が示される。本発明の具体例にかかる例示的ＳＥＲＳ基板は、金（Ａｕ）リングまたは、本発明の例はＳｉＯ２である誘電体スペーサを含み、本例示では金層である金属層をナノリングから離し、ＳｉＯ２基板の上に金層が堆積される。本例示にかかるＳＥＲＳ基板は、図５に記載する方法で示される。本例示では、本発明の具体例はこれに限定されないが、異なる構成要素の寸法は以下の通りであった。金属ナノリングは、５０ｎｍの直径および３０ｎｍのリング高さを有した。ナノリングの高さは３０ｎｍであった。本例示にかかる誘電体スペーサ層は、１０ｎｍの厚さを有した。金層は５０ｎｍの厚さを有した。
【０１０５】
驚くことに、放射がナノリング中で双極性共鳴を励起するため、金属膜中に映像電荷が形成され、これが四重極共鳴を形成することが見出された。共鳴の励起は、ナノ構造の放射散乱を十分に低減する。そうすることで、より高品質の因子と、ナノ構造中へのより良好な光エネルギの閉じ込めが得られる。薄い誘電体層と組合せることで、例えば単体のリングの場合に比較してずっと大きいような、大きな電場を形成することができる。図６は、四重極電荷分布を示す電荷プロット、ナノリング、および導電層を示す、図７において、基板のための磁場Ｈｙプロファイルが示される。この磁場プロファイルは、システム中の磁気共鳴の発生を示す。図８と図９では、ナノリング／導電膜へテロ構造の近傍、および導電膜が無い誘電体層とナノリング構造の近傍のそれぞれの、集積された電場増大が示される。集積された電場増大は、誘電体スペーサの表面８０２／９０２、ナノリングの内側８０４／９０４、およびナノリングの上部８０６／９０６において見られる。得られた改良が約４．５倍であることが見られた。
【０１０６】
更に、図示の方法では、全体の誘電体スペーサが提供されたナノリングに基づく構造と、金属ナノリングの下の誘電体ナノリングとして誘電体スペーサが形成されたナノリングに基づく構造についての、比較結果が示される。全体の誘電体スペーサを有する行動が図１０ａに示され、一方、ナノリング形状の誘電体スペーサを有する構造が図１０ｂに示される。
【０１０７】
図１０ｃは、例示の方法で、基板の走査電子顕微鏡像を示し、ここでは金属ナノリングと誘電体スペーサナノリングの双方が存在し、誘電体スペーサナノリングは図１０ｂに示す模式図に合致するように存在する。示された結果は、ＳｉＯ２誘電体スペーサ、金である下方の導電層、および金ナノリングに基づく。本例示ではＳｉＯ２である誘電体スペーサの表面での集積された電場強度が、複数の状況について、即ち、下方の導電層が存在しない（即ち、普通のナノリング）場合、ナノリングと下方の導電層との間に１０ｎｍの厚さの誘電体スペーサがある場合、ナノリングと下方の導電層との間に３０ｎｍの厚さの誘電体スペーサがある場合、およびナノリングと下方の導電層との間に５０ｎｍの厚さの誘電体スペーサがある場合のナノリングについて、図１１に示される。
【０１０８】
図１２は、金リング上の４−ＡＴＰ単層について、複数の異なる状況、即ち下方の導電層が存在しない（即ち、普通のナノリング）場合、ナノリングと下方の導電層との間に３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍおよび６０ｎｍの厚さのスペーサがある場合に対して得られたＳＥＲＳデータを示す。
【０１０９】
図１３ａおよび図１３ｂは、図１０ａおよび図１０ｂのそれぞれの構造に対して、多くの異なる位置における波長を関数とした、集積された電界強度を示す。図１３ａは、ナノリングの直上の面、ナノリングの中心を通る水平面、ＳｉＯ２面近傍の面において、全体の誘電体層を有する構造についての集積された電界強度を示す。図１３ｂは、ナノリングの直上の面、導電性ナノリングと誘電体スペーサナノリングとの間の面、下方の導電層の表面上において、誘電体スペーサナノリングを有する構造についての集積された電界強度を示す。
【０１１０】
記載された具体例の他の変形は、図面、開示、および添付の請求項を研究することにより、請求された発明を実施する当業者により理解され、もたらされる。請求の範囲において、「含む（comprising）」の文言は、他の要素や工程を排除するものではなく、不定冠詞「ａ」や「ａｎ」は複数を排除しない。互いに異なる従属請求項において所定の測定が列挙されたという単なる事実は、それらの測定の組合せが都合よく用いることができないことを示すものではない。請求項中のいずれかの参照符号は、その範囲を限定するものと解釈すべきでない。
【０１１１】
先の記載は、本発明の所定の具体例を詳述する。しかしながら、文章中に先の記載がいかに詳しくても、発明は多くの方法で実施でき、それゆえに記載された具体例には限定されないことが評価される。本発明の所定の特徴または形態を記載する場合の、特定の専門用語の使用は、その専門用語がここで再定義されて、その専門用語が関係する本発明の特徴または形態の特別な特徴を含むように限定されることを暗示するものととられるべきではないことは留意すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１５ｄ】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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