(57)【要約】【課題】パターニングされた段階化キャップ層の表面上に配される少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質を含む配線構造を提供する。【解決手段】少なくとも１つの硬化され且つパターニングされたｌｏｗ−ｋ物質およびパターニングされた段階化キャップ層は、その中に組み込まれる導電的充填領域を各々有する。パターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質は、１つ以上の酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドの硬化生成物であり、段階化キャップ層はバリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の反射防止特性を有する上部領域を含む。【選択図】図９
2013502714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされた段階化キャップ層の表面上に直接配される少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質を含む配線構造であって、
前記少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質および前記パターニングされた段階化キャップ層はその中に組み込まれる導電的充填領域を各々有し、前記パターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、または少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物の硬化生成物であり、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域は少なくとも１つの中間領域によって隔てられる、配線構造。
【請求項２】
当該少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質内に、前記導電的充填領域に、直接には接触しないが、隣接して配される少なくとも１つのエアギャップをさらに含む、請求項１に記載の配線構造。
【請求項３】
前記少なくとも１つの中間領域は反射防止前駆体および誘電体キャップ前駆体の組み合わせから得られる、請求項１に記載の配線構造。
【請求項４】
前記段階化キャップ層は、垂直方向に沿って徐々に変化させた組成を有する連続した層である、請求項１に記載の配線構造。
【請求項５】
前記段階化キャップ層の前記下部領域はＳｉおよびＣの原子、ＳｉおよびＮの原子、ＳｉおよびＯの原子、Ｓｉ、ＯおよびＮの原子、Ｓｉ、ＣおよびＯの原子、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨの原子、あるいはＳｉ、Ｃ、ＮおよびＨの原子を含む、請求項１に記載の配線構造。
【請求項６】
前記段階化キャップ層の前記下部領域はＲｕ、Ｃｏ、ＷおよびＰの原子を含む、請求項１に記載の配線構造。
【請求項７】
前記段階化キャップ層は２ｎｍないし２００ｎｍの厚みのレンジを有する、請求項１に記載の配線構造。
【請求項８】
前記上部領域はＳｉ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＨの原子、ＳｉおよびＣの原子、Ｓｉ、ＯおよびＣの原子、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨの原子、ならびにＷ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＲｕの原子を含む、請求項１に記載の配線構造。
【請求項９】
前記上部領域はＭ、ＣおよびＨの原子を含み、ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａのうちの少なくとも１つの原子から選択される、請求項１に記載の配線構造。
【請求項１０】
Ｏ、Ｎ、ＳまたはＦのうちの少なくとも１つの原子をさらに含む、請求項９に記載の配線構造。
【請求項１１】
前記上部領域は、蒸着されたＭ：Ｃ：Ｈ膜を含み、ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａのうちの少なくとも１つの原子から選択される、請求項１に記載の配線構造。
【請求項１２】
Ｘをさらに含み、ただし、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＦのうちの少なくとも１つの原子である、請求項１１に記載の配線構造。
【請求項１３】
前記上部領域は、式Ｍ−ＲＡの少なくとも１つのモノマー単位を有するポリマーを含み、ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａの元素のうちの少なくとも１つであり、ＲＡは発色団である、請求項１に記載の配線構造。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのモノマー単位のＭは、ＣおよびＨの元素、架橋成分、別の発色団ならびにそれらの混合物から選択される有機配位子に結合される、請求項１３に記載の配線構造。
【請求項１５】
式Ｍ’−ＲＢを有する別のモノマー単位をさらに含み、ただし、Ｍ’はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａの元素のうちの少なくとも１つであり、ＲＢは架橋成分である、請求項１３に記載の配線構造。
【請求項１６】
ＭおよびＭ’は、ＣおよびＨの元素、架橋成分、別の発色団ならびにそれらの混合物から選択される有機配位子に結合される、請求項１３に記載の配線構造。
【請求項１７】
パターニングされた段階化キャップ層上に直接配される下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質と、前記下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質上に配される、接触する上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質と、を含む配線構造であって、
前記下部および上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質ならびに前記パターニングされたキャップ層は導電的充填領域を各々有し、前記パターニングされ且つ硬化された上部および下部のｌｏｗ−ｋ物質は各々、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含む同じまたは異なるパターニング可能組成物の硬化生成物であり、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域は少なくとも１つの中間領域によって隔てられる、配線構造。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの中間領域は反射防止前駆体および誘電体キャップ前駆体の組み合わせから得られる、請求項１７に記載の配線構造。
【請求項１９】
パターニングされた段階化キャップ層上に直接配される下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質と、前記下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質上に配される、接触する上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質と、を含むエアギャップ包含配線構造であって、
前記下部および上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質ならびに前記パターニングされたキャップ層は導電的充填領域を各々有し、前記パターニングされ且つ硬化された上部および下部のｌｏｗ−ｋ物質は各々、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含む同じまたは異なるパターニング可能組成物の硬化生成物であり、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域は少なくとも１つの中間領域によって隔てられる、エアギャップ包含配線構造。
【請求項２０】
基板の表面上に段階化キャップ層を提供することであって、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域は少なくとも１つの中間領域によって隔てられる、提供することと、
前記段階化キャップ層の表面上に直接少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を提供することであって、前記少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物である、提供することと、
前記少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質および前記段階化キャップ層内に少なくとも１つの配線パターンを形成することであって、前記少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内の前記少なくとも１つの配線パターンは、独立したフォトレジスト物質を利用することなく形成される、形成することと、
前記少なくとも１つのパターニングされたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を、４．３以下の誘電率を有する硬化された誘電体物質に硬化させることと、
前記少なくとも１つの配線パターンに導電性物質を充填することと、
を含む、配線構造の製作方法。
【請求項２１】
前記硬化された誘電体物質上に、別の段階化キャップ層およびブロック・マスクを含むスタックを形成することと、
前記スタックを貫き、硬化された誘電体物質内に少なくとも１つのエアギャップを形成することと、
前記スタックの前記別の段階化キャップ上にエアギャップ・キャップを形成することとと、
をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記スタックを貫き、前記硬化された誘電体物質内に少なくとも１つのエアギャップを前記形成することはギャップ転写プロセスを含み、それに、前記硬化された誘電体物質の、その内部に転写された、前記エアギャップのパターンに直接隣接する部分の物理的もしくは化学的変更またはその両方、ならびに前記硬化された誘電体物質の前記変更された部分の選択的除去が続く、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記パターニングされた段階化キャップ層は堆積、リソグラフィおよびエッチングによって形成され、前記堆積は気相成長、液相成長あるいは気相および液相成長の組み合わせを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
基板の表面上に段階化キャップ層を提供することであって、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域は少なくとも１つの中間領域によって隔てられる、提供することと、
前記段階化キャップ層の表面上に直接第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を提供することであって、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物である、提供することと、
独立したフォトレジストを用いることなく前記第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に第１の配線パターンを形成することと、
前記第１の配線パターンを含む前記第１のパターニングされたｌｏｗ−ｋ物質上に、前記第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質と同じまたは異なる組成を有する第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を提供することと、
独立したフォトレジストを用いることなく前記第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に第２の配線パターンを形成することと、
少なくとも前記第２のパターニングされたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を硬化させることと、
前記段階化キャップ層の露出部分を開くことと、
前記第１および第２の配線パターンならびに前記段階化キャップ層内の開口部に導電性物質を充填することと、
を含む、デュアル・ダマシン配線構造の製作方法。
【請求項２５】
前記硬化された第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質上に配される別の段階化キャップおよびブロック・マスクを含むスタックを形成することと、
前記スタックを貫き、少なくとも前記硬化された第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に少なくとも１つのエアギャップを形成することと、
前記スタックの前記別の段階化キャップ上にエアギャップ・キャップを形成することと、
をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して配線構造およびその製作方法に関する。具体的には、本開示は、段階化キャップ層上に配されるパターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体の少なくとも１つの硬化生成物を各々含むシングル・ダマシンおよびデュアル・ダマシンｌｏｗ−ｋ配線構造およびその製作方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
フィーチャのサイズが小さくなり、単位面積当たりの素子の数、および配線レベルの数が増大するにつれ、配線信号の伝播の速度が、全体的な回路速度を制御する最も重要な因子のうちの１つとなることが広く知られている。半導体産業全体にわたり、アスペクト比（すなわち、高さ対幅の比）を増大させ、金属導電線を電気絶縁するために用いられる層間絶縁膜（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ、ＩＬＤ）物質の誘電率、ｋ、を低減しようという強い意欲がある。その結果、抵抗−キャパシタンス（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ−ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＲＣ）遅延の低減のおかげで、配線信号は導体中をより速く移動するようになっている。
【０００３】
最先端の半導体チップは、銅（Ｃｕ）を電気導体として用い、無機オルガノシリケート類を低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）誘電体として用い、最大１２レベルのＣｕ／ｌｏｗ−ｋ配線層を有する。これらのＣｕ／ｌｏｗ−ｋ配線層は、以下の段落においてより詳細に記載されるいくつかのプロセシング・ステップを含む、デュアル・ダマシンと呼ばれる反復的な付加プロセスによって製作される。
【０００４】
多層化された枠組み内で集積回路配線を製作する場合には、通常、絶縁または誘電体物質、例えば、酸化シリコンまたはｌｏｗ−ｋ絶縁体が、導電線開口部もしくはビア開口部またはその両方を作るべく、光パターニングおよびプラズマ・エッチング技法、例えば、フォトリソグラフィおよびそれに続くプラズマ・プロセスによるエッチングを用いて数千個の開口部をパターニングされることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
残念ながら、ｌｏｗ−ｋ物質（通例、誘電率が酸化シリコンのものを下回る誘電体）を高度な配線内に導入する方策は、導入されるｌｏｗ−ｋ物質の新しい物質の化学的性質の故に、実装することが困難である。さらに、ｌｏｗ−ｋ誘電体は、酸化シリコンに比べて本質的により弱い電気的および機械的特性を呈する。さらに、ｌｏｗ−ｋ誘電体代替物は通例、種々の配線プロセシング・ステップの間に損傷を受けやすい。ｌｏｗ−ｋ誘電体物質内に観察される損傷は、誘電率の上昇および吸湿の増大によって顕現し、それは性能および素子信頼性の低下を招いてしまう場合がある。
【０００６】
ｌｏｗ−ｋ物質の集積の課題を克服する１つの方法は、ｌｏｗ−ｋ誘電体物質の表面上に少なくとも１層の犠牲ハードマスク層を付加することによってこれらのｌｏｗ−ｋ誘電体物質を保護することである。ハードマスク層がｌｏｗ−ｋ物質を保護する機能を果たす一方で、膜堆積、パターン転写エッチング、およびハードマスク層の除去がより多く必要となるため、犠牲ハードマスク層の存在は著しいプロセスの複雑さを加えてしまう。
【０００７】
低温酸化物（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）プロセスと呼ばれる最先端の配線工程（ｂａｃｋ−ｅｎｄ−ｏｆ−ｔｈｅ−ｌｉｎｅ、ＢＥＯＬ）集積プロセスは、２層のデュアル・ダマシン配線構造を製作するために最大８層の犠牲ハードマスク物質を用いる。例えば、デュアル・ダマシン配線を形成するための、ビアを先行させるＬＴＯ集積は、パターニングされた導体を含む基板上に誘電体物質を堆積させるステップと、誘電体物質内に少なくとも１つのビアを形成するステップであって、該ビアのうちの少なくとも１つはパターニングされた導体上に配置されるようにする、ステップと、誘電体物質上およびビア内に平坦化物質の層を堆積させるステップと、平坦化物質の層上にバリア物質の層を堆積させるステップと、バリア物質の層上にイメージング物質の層を少なくとも１層堆積させるステップと、イメージング物質、バリア物質および平坦化物質内に少なくとも１つの溝を形成するステップであって、該少なくとも１つの溝はビア上に配置されるようにする、ステップと、平坦化物質内に溝を形成した後またはそれと同時にイメージング物質を除去するステップと、少なくとも１つの溝を誘電体物質に転写するステップであって、該溝のうちの少なくとも１つはビア上に配置されるようにする、ステップと、少なくとも１つの溝を誘電体物質に転写した後またはそれと同時にバリア物質を除去するステップと、平坦化物質を除去するステップと、を含む。
【０００８】
デュアル・ダマシン配線構造を形成するための、線を先行させるＬＴＯ集積は、パターニングされた導体を含む基板上に誘電体物質を堆積させるステップと、誘電体物質内に少なくとも１つの溝を形成するステップであって、該少なくとも１つの溝はパターニングされた導体上に配置されるようにする、ステップと、誘電体物質上および溝内に平坦化物質の層を堆積させるステップと、平坦化物質の層上にバリア物質の層を堆積させるステップと、バリア物質の層上にイメージング物質の層を少なくとも１層堆積させるステップと、イメージング物質、バリア物質および平坦化物質内に少なくとも１つのビアを形成するステップであって、該ビアのうちの少なくとも１つは溝およびパターニングされた導体上に配置されるようにする、ステップと、平坦化物質内にビアを形成した後またはそれと同時にイメージング物質を除去するステップと、少なくとも１つのビアを誘電体物質に転写するステップであって、該ビアのうちの少なくとも１つは溝およびパターニングされた導体上に配置されるようにする、ステップと、少なくとも１つのビアを誘電体物質に転写した後またはそれと同時にバリア物質を除去するステップと、平坦化物質を除去するステップと、を含む。
【０００９】
上述されたＬＴＯ方式等の集積方式は非常に複雑、非効率的で、コストがかかる。例えば、ビアを先行させるＬＴＯ集積方式は、２層のデュアル・ダマシン誘電体構造を形成するために１０層の膜および２１個のプロセス・ステップを必要とする。換言すると、膜の８０％は最終的な配線構造において必要ない。
【００１０】
半導体の製造においては大いに普及しているが、上述の従来技術のデュアル・ダマシン集積方式には、次のことを含むいくつかの欠点がある。第１に、それは高度な半導体チップの製造コストの重要部分を占める。なぜなら、極めて小さいトランジスタをチップ内でプリント回路板に接続するために、多くの層、最先端のチップについては最大１２層、が必要とされるからである。第２に、それは、歩留まりを下げる主要因となる。なぜなら、配線を形成するために必要とされる何層もの膜は欠陥取り込みの可能性を生じさせ、かくして、製造歩留まりを低下させるからである。第３に、それは非常に効率が悪く且つ大変複雑である。現在のデュアル・ダマシン集積方式は、壊れやすい層間絶縁膜をパターニングし、プロセシング中の損傷から保護するために、多くの犠牲膜（膜スタックの８０％）を必要とする。これらの犠牲パターニングおよび保護膜はパターニングおよび銅めっきの後に除去されなければならない。第４に、新しいより低いｋの物質の導入による性能の向上は、キャップ層、ハードマスク層、またはより厚い銅バリア層等の、より高いｋの非犠牲物質の必要性によって相殺されてしまう場合が多い。第５に、従来技術の複雑なデュアル・ダマシン・プロセスは製造所要時間およびＲ＆Ｄ開発サイクルを長くする。第６に、プラズマ・エッチング・プロセスは、高価且つ多くの場合信頼性の低いプロセスであり、大きな初期設備投資を必要とする。
【００１１】
以上のことに鑑みれば、コスト節減および製造効率のために、ｌｏｗ−ｋ誘電体を含む配線（シングル・ダマシンおよびデュアル・ダマシン）の形成を単純化する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
配線（シングル・ダマシンおよびデュアル・ダマシン）構造を製作する従来技術のプロセスにおける上述の問題は、本発明の劇的に単純化された集積方法を用いることによって解決される。故に、本発明は、段階化キャップ層と組み合わせられるパターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体を用いて、集積回路および超小型電子素子の恒久的部分である配線構造を形成する方法に関する。段階化キャップ層は、基板と上のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質との間に存在し、バリア層として機能する下部領域、および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含む。段階化キャップ層の上部および下部領域との間には少なくとも１つの中間領域が配される。本願明細書において記載される段階化キャップ層は、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を集積する従来のプロセスにおいて用いられる、誘電体キャップおよび反射防止膜（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＡＲＣ）で構成される多層化スタックに取って代わるものである。本願明細書において記載される段階化キャップ層はより単純な膜スタックを提供し、かくして、従来技術のプロセスにおいて用いられる多層化スタック内にＡＲＣ／キャップを開くプロセスの最中のプロファイル劣化の問題を解決する。さらに、本願明細書において記載されるより薄い段階化キャップ層は、キャップ層を開くために用いられるプラズマ・エッチング・プロセス時間を短縮し、かくして、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質へのあり得るプラズマ損傷を抑える。
【００１３】
本願明細書において記載される本発明は、フォトレジストおよび誘電体物質の機能を１つの単一物質内に組み合わせることによって、これまでのＢＥＯＬ集積の従来技術の欠点も回避する。この１つの物質は、光パターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体（または略してパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質）と呼ばれ、リソグラフィのパターニング・プロセスの間はフォトレジストの役目をし、それ故、独立したフォトレジストは必要とされない。リソグラフィのパターニング後、続いて、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体はパターニング後硬化の間にｌｏｗ−ｋ物質に変換される。このようにして、本発明の方法は、ｌｏｗ−ｋ誘電体物質のプラズマ・エッチング、ならびにｌｏｗ−ｋ誘電体物質のパターニングのために必要とされる複雑な犠牲膜スタックおよびプロセスを避ける。
【００１４】
本発明の１つの実施形態では、パターニングされた段階化キャップ層の表面上に直接配される少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質を含む配線構造が提供される。少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質およびパターニングされた段階化キャップ層は、その中に組み込まれる導電的充填領域を各々有する。パターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物の硬化生成物を含む。段階化キャップ層は、バリア層として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含む。上部および下部領域の間には少なくとも１つの中間領域が配される。少なくとも１つの中間領域は、段階化キャップ層の上部および下部領域を形成する際に用いられる前駆体の組み合わせから形成される。
【００１５】
本発明の別の実施形態では、パターニングされた段階化キャップ層上に直接配される下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質、および該下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質上に配される、接触する上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質を含む、デュアル・ダマシン配線構造が提供される。下部および上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質ならびにパターニングされた段階化キャップ層は、その中に組み込まれる導電的充填領域を各々有する。パターニングされ且つ硬化された上部および下部のｌｏｗ−ｋ物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含む同じまたは異なるパターニング可能組成物の硬化生成物である。段階化キャップ層は、バリア層として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含む。段階化キャップ層の上部および下部領域の間には少なくとも１つの中間領域が配される。
【００１６】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に、該少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に同様に配される導電的充填領域に隣接して、ただし直接には接触せず配される少なくとも１つのエアギャップを含む、エア・ギャップ包含デュアル・ダマシン配線構造が提供される。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、段階化キャップ層の表面上に少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を直接提供することを含む、配線構造の製作方法が提供される。少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物であり、段階化キャップ層は、バリア層として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含む。段階化キャップ層の上部および下部領域の間には少なくとも１つの中間領域が配される。少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質および段階化キャップ層内に少なくとも１つの配線パターンが形成される。少なくとも１つの配線パターンは、独立したフォトレジスト物質を利用することなく形成される。少なくとも１つのパターニングされたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は、４．３以下の誘電率を有する硬化された誘電体物質に硬化される。少なくとも１つの配線パターンは導電性物質を充填される。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態では、段階化キャップ層の表面上に第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を直接提供することを含む、デュアル・ダマシン配線構造の製作方法が提供される。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物であり、段階化キャップ層は、バリア層として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含む。段階化キャップ層の上部および下部領域の間には少なくとも１つの中間領域が配される。第１の配線パターンが、独立したフォトレジストを用いることなく第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に形成される。第１の配線パターンを有する第１のパターニングされたｌｏｗ−ｋ物質の上に第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質が提供される。第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質と同じまたは異なるパターニング可能組成物を有する。第２の配線パターンが、独立したフォトレジストを用いることなく第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に形成される。第１および第２のパターニングされたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質にパターニング後硬化が適用され、それらを、硬化されたｌｏｗ−ｋ誘電体物質または物質群に変換する。段階化キャップ層の露出部分内に少なくとも１つの開口部が設けられ、第１および第２の配線パターン、ならびに段階化キャップ層内の開口部は導電性物質を充填される。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態では、パターニング後硬化が、段階化キャップ層の露出部分、ならびに第１および第２の配線パターン内に少なくとも１つの開口部が提供された後で、且つ、第１のおよび第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質ならびに段階化キャップ層の開口部が導電性物質を充填される前に適用される点を除き、デュアル・ダマシン配線構造の製作方法が上述のとおりに提供される。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態では、標準的な金属を充填されたデュアル・ダマシン配線構造を形成した後にエア・ギャップ包含デュアル・ダマシン配線構造を製作する方法が提供される。
【００２１】
本発明において用いられるパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は、硬化ステップが遂行された後、配線構造の恒久的な要素になることが観察される。同様に、本発明において用いられる段階化キャップ層も配線構造の恒久的な要素になることも観察される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の１つの実施形態において用いられる、基板の表面上に配される段階化キャップ層を含む初期構造を示す（断面図による）図である。
【図２】図１に示される構造の、段階化キャップ層の上部表面上に直接第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を形成した後の（断面図による）図である。
【図３】図２に示される構造の、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内のビア・パターンの形成後の（断面図による）図である。
【図４】図３に示される構造の、該構造の全表面上に第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を形成した後の（断面図による）図である。
【図５】図４に示される構造の、第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に溝パターンを形成し、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内のビアを回復した後の（断面図による）図である。
【図６】図５に示される構造の、パターニングされた第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質およびパターニングされた第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の硬化ならびに段階化キャップ層の開口後の（断面図による）図である。
【図７】図６に示される構造の、導電的充填および平坦化後の（断面図による）図である。
【図８】図７に示される構造の、その露出表面上に別の段階化キャップ層を形成した後の（断面図による）図である。
【図９】図８に示される構造の、構造内に少なくとも１つのエアギャップが形成されるさらなるプロセシング後の（断面図による）図である。
【図１０】図２に示される構造を利用し、該構造に配線パターニング、導電的充填、および平坦化を受けさせて形成されることができるシングル・ダマシン構造の（断面図による）図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質、ならびに誘電体キャップおよび反射防止膜（ＡＲＣ）の両方の役割を果たす段階化キャップ層を含む配線構造と、このような配線構造を製作する方法を提供するものであり、これより、以下の説明および本出願に添付の図面を参照することによってさらに詳細に記載される。本出願に添付の図面は例示目的のためにのみ提供されており、それ故、これらの図面は原寸に比例して描かれていないことに留意されたい。
【００２４】
本願明細書において開示されている本発明は、誘電体キャップおよび上のＡＲＣを含む独立した多層化スタックの代わりに段階化キャップ層を利用することによって、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体から形成される従来技術の配線構造のプロファイル劣化およびプラズマ損傷の問題を回避する。加えて、本発明は、フォトレジストおよび誘電体物質の機能を１つの物質内に組み合わせるパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を用いることによって、これまでの配線集積の従来技術の欠点を回避する。このパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質はリソグラフィのパターニング・プロセスの間はフォトレジストの役目をし、それ故、独立したフォトレジストは必要とされないかまたは用いられない。用いられるパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は２つの機能、それらはパターニング・プロセスの間はフォトレジストの役目をし、その後、パターニング後硬化プロセスの間にｌｏｗ−ｋ誘電体に変換される、を備える任意の物質であることに留意されたい。従って、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の硬化生成物は恒久的なオン・チップ誘電絶縁体の役割を果たすことができる。パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は液相または気相から堆積されることができる。「硬化（ｃｕｒｅ）」または「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」という用語は、熱硬化、電子ビーム硬化、紫外線（ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ、ＵＶ）硬化、イオン・ビーム硬化、プラズマ硬化、マイクロ波硬化またはそれらの組み合わせから選択されるプロセスのうちの１つに言及するように交換可能に用いられる。パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の「硬化」生成物とは、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の、それが上述の硬化プロセスのうちの１つを受けた後の生成物である。パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の「硬化」生成物は、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質とは化学的性状ならびに物理的、機械的および電気的特性が異なる。
【００２５】
これより、硬化されたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質および段階化キャップ層を含むデュアル・ダマシン配線構造が形成される好ましい実施形態を示す図１〜８を参照しながら、本発明の１つの実施形態が記載される。この好ましい実施形態が記載され図示されているが、本方法はシングル・ダマシン配線構造を形成するために採用されることもできる、図１０参照。
【００２６】
図１は、利用される初期構造１０を示しており、該初期構造１０は、基板１２、および基板１２の表面上に配される段階化キャップ層１４を含む。基板１２は、半導体物質、電気絶縁物質、導電性物質、これらの物質またはそれらの任意の組み合わせで作られる素子または構造（例えば、配線構造の下部レベル）を含んでよい。基板１２が半導体物質で構成される場合には、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣ、ＳｉＣ、Ｇｅ合金、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰならびに他のＩＩＩ／ＶまたはＩＩ／ＶＩ化合物半導体、または有機半導体等の任意の半導体が用いられてよい。基板１２は、高速ロール・ツー・ロール・プロセシングに適した素子を包含するフレキシブル基板であってもよい。これらの列挙された種類の半導体物質に加えて、基板１２は、例えば、Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣ、シリコン・オン・インシュレータ類（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ、ＳＯＩ）またはシリコン・ゲルマニウム・オン・インシュレータ類（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ、ＳＧＯＩ）等の層状半導体であってもよい。これらの半導体物質は、素子、あるいは別個であってもよいしまたは相互接続されてもよい素子群または構造群を形成してよい。これらの素子および素子構造は、論理素子、メモリ素子、スイッチまたは表示素子等の、情報の計算、伝達、記憶または表示のためのものであってよい。
【００２７】
基板１２が電気絶縁物質である場合には、絶縁物質は、有機絶縁体、無機絶縁体、または多層構造のものを含むそれらの組み合わせであることができる。基板１２はパターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質を同様に含むこともできる。これらの電気絶縁物質は、素子、あるいは別個であってもよいしまたは相互接続されてもよい素子群または構造群の一部であってもよい。これらの素子および構造は論理用途またはメモリ用途のためのものであってよい。
【００２８】
基板１２が導電性物質である場合には、基板は、例えば、ポリＳｉ、元素金属、少なくとも１つの元素金属を含む合金、金属ケイ化物、金属窒化物、または多層構造のものを含むそれらの組み合わせを含んでよい。基板１２が半導体物質を含む場合には、例えば、相補型金属酸化膜半導体（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＣＭＯＳ）素子、ストレインド・シリコン素子、炭素ベースの（例えば、カーボン・ナノチューブもしくはグラフェンまたはその両方）素子、相変化メモリ素子、磁気メモリ素子、磁気スピン・スイッチング素子、単電子トランジスタ、量子素子、分子ベースのスイッチ、ならびに集積回路の一部であることができる他のスイッチングまたはメモリ素子、等の１つ以上の半導体素子がその上に製作されることができる。
【００２９】
基板１２の表面上に直接形成される段階化キャップ層１４は下部領域１４Ａおよび上部領域１４Ｂを含み、上部および下部領域の間には少なくとも１つの中間、すなわち遷移、領域１４Ｃが存在することができる。この少なくとも１つの中間領域１４Ｃは、下部領域１４Ａおよび上部領域１４Ｂを形成する際に用いられる様々な比の前駆体を用いることによって形成される。それ故、段階化キャップ層内の組成における段階化は、基板１２の表面に対して垂直な方向に沿う。
【００３０】
本発明の段階化キャップ層１４はパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の集積のための２つの必須機能、上部領域１４Ｂによる反射防止膜（ＡＲＣ）機能および下部領域１４ＡによるＣｕバリア（キャップ）層機能、を果たし且つその機能を高める。段階化キャップ層１４内にこれらの２つの機能が付与されるので、段階化キャップ層１４の厚みは、２つの独立したＡＲＣ層およびキャップ層の組み合わせられた厚みよりも小さくなることができる。さらに、この段階化キャップ層１４は２層構造の界面を無くす。従って、２層構造において起こり得る接着の問題が避けられることができる。
【００３１】
段階化キャップ層の上部領域１４Ｂは以下の一般的なＡＲＣの特徴を有していなければならず、（ｉ）それはリソグラフィのパターニング・プロセスの最中に反射防止膜（ＡＲＣ）の役目をする。（ｉｉ）それは高温のＢＥＯＬ集積プロセシング（最大５００℃）に耐える、（ｉｉｉ）それは基板によるレジスト（例えば、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質）の汚染を防ぐ、（ｉｖ）それは垂直壁プロファイル、およびパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質とＡＲＣ層との間の十分なエッチング選択性を提供する、（ｖ）それはチップ内の恒久的な誘電体層の役割を果たす（低誘電率、好ましくはｋ＜５、より好ましくはｋ＜３．６）、（ｖｉ）それは従来のＢＥＯＬ集積と両立し、信頼性の高いハードウェアを作り出す。
【００３２】
段階化キャップ層の下部領域１４Ａは以下の一般的なキャップの特徴を有していなければならない。すなわち、段階化キャップ層１４の下部領域１４Ａは誘電体キャップの特性を有し、（１）それは、ＣｕまたはＣｕ合金等の導体の導電率および信頼性を劣化させることになるいかなる化学物質の拡散のいかなる不都合な効果をも防ぐ効果的なＣｕ拡散バリアの役目をする、（２）それは、結果として生じる配線構造または素子のエレクトロマイグレーションの信頼性性能を高める、（３）それは、製作プロセスおよび信頼性試験の最中、その隣接層との適切な接着を少なくとも提供しなければならない。段階化キャップ層１４の下部領域１４Ａは、ＳｉおよびＣの原子、ＳｉおよびＮの原子、ＳｉおよびＯの原子、Ｓｉ、ＯおよびＮの原子、Ｓｉ、ＣおよびＯの原子、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨの原子、あるいはＳｉ、Ｃ、ＮおよびＨの原子を含む任意の誘電体キャップ物質の原子を含むことができる。加えて、段階化キャップ１４の下部領域１４ＡはＲｕ、Ｃｏ、ＷおよびＰの原子を含んでもよい。
【００３３】
段階化キャップ層１４は、例えば、化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、プラズマ促進化学蒸着（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＥＣＶＤ）、および原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）等の従来の気相成長プロセスを利用して形成される。実施形態によっては、段階化キャップ層１４の一部分を形成する際に液相成長プロセスが用いられることができる。段階化キャップ層１４を形成する際、段階化キャップ層の下部領域を形成する際には第１の前駆体、すなわち誘電体キャップ前駆体、が用いられ、一方、段階化キャップ層の上部領域を形成する際には第２の前駆体、すなわちＡＲＣ前駆体、が用いられる。１つの実施形態では、段階化キャップ層は少なくとも３つの別個の層、キャップ前駆体を用いる底部層およびＡＲＣ前駆体を用いる頂部層ならびに両前駆体の混合物を用いる中間層、によって形成される。別の実施形態では、段階化キャップ層は、垂直方向に沿って徐々に変化させた組成を有する連続した層である。この種の段階化キャップ層は、両前駆体を同時に用いることによって形成され、種々の領域は、２つの前駆体の比を徐々に変えることによって形成される。
【００３４】
段階化キャップ層１４は通例、厚み２ｎｍないし２００ｎｍを有し、より典型的には１０ｎｍないし１００ｎｍの厚みを有する。
【００３５】
段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、上述されたとおりの反射防止膜特性を有する。これより、段階化キャップ１４の上部領域１４Ｂの特徴（ｉ）〜（ｖ）についてのさらなる説明が提供される。
【００３６】
特徴（ｉ）、すなわち、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂはリソグラフィのパターニング・プロセスの間は反射防止膜（ＡＲＣ）の役目をし、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは光の反射を制御するように設計されてよい。光は、（続いて形成される）パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を通って伝えられ、基板から反射されてパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に戻り、そこで入射光に干渉し、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質が（垂直方向に沿って）不均一に露光されてしまう原因となり得る。段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂの光学定数はここでは屈折率ｎおよび消衰係数ｋとして定義される。一般に、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、ＡＲＣの最適光学パラメータ（ｎおよびｋの値）ならびに最適厚みを見いだすためにモデル化されることができる。段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂの好ましい光学定数は、３６５、２４８、１９３および１５７、１２６ｎｍならびに超紫外線（１３．４ｎｍ）放射の波長においてｎ＝１．２ないしｎ＝３．０およびｋ＝０．０１ないしｋ＝０．９、好ましくはｎ＝１．４ないしｎ＝２．６およびｋ＝０．０２ないしｋ＝０．７８のレンジ内である。段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂの光学特性および厚みは、後に続くパターニング・ステップの最中にパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の最適な分解能およびプロファイル制御を得るように最適化される。これは当業者には周知である。
【００３７】
特徴（ｉｉ）、すなわち、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは高温のＢＥＯＬ集積プロセシング（最大５００℃）に耐えることができ、段階化キャップ層１４、とりわけ上部領域１４Ｂ、はＢＥＯＬ集積の最中の苛酷なプロセシング条件に耐えなければならない。これらは高温および高強度ＵＶ硬化を含む。プロセス温度は４５０℃もの高さになり得る。ＵＶ硬化プロセスにおいて用いられる光の強度は数十Ｊ／ｃｍ２もの高さになり得る。
【００３８】
特徴（ｉｉｉ）、すなわち、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、基板によるレジスト（例えば、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質）の汚染を防ぎ、用いられるパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は好ましくは化学増幅レジストである。それらは下の基板１２からのまたは段階化キャップ層の下部領域１４Ａからのいかなる基本的な汚染物質によっても汚染され得る。それ故、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、下の基板からの基本的な汚染物質がパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に拡散し、化学的に増幅されたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を汚染してしまうことを防ぐ追加のバリア層の役割を果たさなければならない。
【００３９】
特徴（ｉｖ）、すなわち、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは垂直壁プロファイル、およびパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質と段階化キャップ層１４との間の十分なエッチング選択性を提供し、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、特定のリソグラフィ波長下における下の基板からの反射率が８％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満となる十分な反射率制御を提供し、垂直な側面ウェハ・プロファイルを生成しなければならない。段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは同様に、フッティングのない無残渣パターンを生成しなければならない。さらに、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の接着は、パターニングおよび後のＵＶ硬化の最中のパターン崩壊を防ぐのに十分でなければならない。段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは同様に、段階化キャップ・スタックの開口部がパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の相当部分を侵食し、そのパターン・プロファイルを著しく劣化させないよう、段階化キャップを開くプロセスの間のエッチング選択性が十分高くなるように設計されなければならない。エッチング選択性（段階化キャップ対パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質のエッチング速度比）は１よりも大きく、好ましくは３よりも大きく、より好ましくは５よりも大きい。
【００４０】
特徴（ｖ）、すなわち、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂはチップ内の恒久的な誘電体層の役割を果たし、上部領域１４Ｂおよび下部領域１４Ａを含む段階化キャップ層１４はパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質のパターニングおよび硬化の後、存続する。それはチップ内の恒久的な誘電体層の役割を果たす。従って、（硬化後、）上部領域１４Ｂを含む段階化キャップ層１４は、電気的特性（低誘電率、好ましくは５未満のｋ、より好ましくは３．６未満のｋ、誘電破壊電界、２ＭＶ／ｃｍ超、好ましくは４ＭＶ／ｃｍ超、より好ましくは６ＭＶ／ｃｍ超、漏洩、１０−５Ａ／ｃｍ２未満、好ましくは１０−７Ａ／ｃｍ２未満、より好ましくは１０−９Ａ／ｃｍ２未満）、機械的特性（接着エネルギーは、集積された膜スタックの最も弱い層の凝集エネルギー以上）を含む、オン・チップ誘電絶縁体の要件を満たさなければならず、電気的信頼性テストおよび機械的信頼性テストに合格しなければならない。
【００４１】
段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＨの原子、ＳｉおよびＣの原子、Ｓｉ、ＯおよびＣの原子、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨの原子、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉの原子、ならびにＲｕおよび同様のもの等の、無機反射防止膜に関連付けられる原子を含んでよい。
【００４２】
１つの実施形態では、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、Ｍ、Ｃ（炭素）およびＨ（水素）の原子を含む無機組成物である。ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａのうちの少なくとも１つの原子から選択される。この無機組成物はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆまたはそれらの混合物の原子を任意選択的に含んでもよい。実施形態によっては、Ｍは好ましくはＳｉである。実施形態によっては、この無機組成物は、蒸着されたＭ：Ｃ：Ｈ：任意選択的にＸ物質と呼ばれてもよい。ただし、Ｍは先に定義されているとおりであり、ＸはＯ、Ｎ、ＳおよびＦのうちの少なくとも１つの元素である。
【００４３】
別の実施形態では、段階化キャップ層は、ＰＥＣＶＤ方法によって堆積される段階化炭化窒化シリコン膜である。段階化炭化窒化シリコン膜を合成するためには、反応ガス、シリコン源、炭素源、および窒素源の組み合わせが必要である。加えて、反応ガスは、必要な特性を達成するためにいろいろな化学量論比で導入されなければならない。ガス混合物はヘリウムまたはアルゴン等の不活性キャリア・ガスを含んでもよい。
【００４４】
本発明内において、無機組成物のシリコン含有前駆体は、分子式ＳｉＲ４を有するシラン（ＳｉＨ４）誘導体、シクロカルボシランを含む環式Ｓｉ含有化合物から選択される分子を含む任意のＳｉ含有化合物を含む。ただし、Ｒ置換基は同一であってもよいしまたは同一でなくてもよく、直鎖状、分岐状、環式、多環式であってよく、窒素含有置換基、シクロシラン類、シクロカルボシラン類を含む任意の環式Ｓｉ含有化合物で官能化されてよいＨ、アルキル、フェニル、ビニル、アリル、アルケニルまたはアルキニル基類から選択される。
【００４５】
好ましいシリコン前駆体としては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、エチルメチルシラン、トリエチルメチルシラン、エチルジメチルシラン、エチルトリメチルシラン、ジエチルジメチルシラン、１，１，３，３，−テトラヒドリド−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジヒドリド−１，３−ジシリルシクロブタン、１，１，３，３，テトラメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサヒドリド−１，３，５−トリシラン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，３，５−トリシラン、１，１，１，４，４，４，−ヘキサヒドリド−１，４−ジシラブタン、および１，４−ビス−トリヒドロシリルベンゼンが挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。同様に、ジメチル−１−プロピル−３−シラブタン、２−シラプロパン、１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシラプロパン、１，５−ジシラペンタン、または１，４−ビス−トリヒドロシリルベンゼン等の、対応するメタ置換異性体も挙げられる。
【００４６】
シリコン、炭素および窒素源としてシランアミン、Ｓｉ（Ｎｅｔ）４、等の単一の前駆体が用いられることができる。別の好ましい方法は、前駆体、シラン、ジシラン、またはテトラメチルシランもしくはトリメチルシラン等のアルキルシラン等のシリコン含有源、ならびにアンモニア、アミン類、ニトリル類、アミノ類、アジド類、アゾ類、ヒドリゾ類等の窒素含有源、の混合である。−［ＣＨ２］ｎ−の直鎖状、分岐状、環式または多環式炭化水素骨格で構成される追加の炭素源または炭素および窒素含有源あるいはその両方が必要とされてもよい。ただし、ｎは１以上であり、アルケン類（−Ｃ＝Ｃ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、アミン類（−Ｃ−Ｎ−）、ニトリル類（−Ｃ≡Ｎ）、アミノ（−ＮＨ２）、アジド（−Ｎ＝Ｎ＝Ｎ−）およびアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）から選択される官能基によって置換されてよい。本発明内において、炭化水素骨格は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、または環式であってもよく、さらに、直鎖状、分岐状および環式の炭化水素部分の混合を含んでもよい。これらの有機基は周知のものであり、当技術分野において同様に周知である標準的定義を有する。これらの有機基はいかなる有機化合物内にも存在し得る。
【００４７】
本発明の方法は、約８５ｃｍ２から約７５０ｃｍ２の基板チャックの面積、および約１ｃｍから約１２ｃｍの基板と頂部電極との間の間隙を有する平行板リアクタを設けるステップをさらに含んでよい。電極のうちの１つに高周波ＲＦ電力が約０．４５ＭＨｚから約２００ＭＨｚの周波数で印加される。任意選択的に、電極のうちの１つに第１のＲＦ電力よりも低い周波数の追加のＲＦ電力が印加されることができる。シリコン、炭素および窒素源を提供する単一源前駆体または前駆体の混合物がリアクタ内に導入される。
【００４８】
堆積ステップのために用いられる条件は、段階化ＳｉＣＮ（Ｈ）膜の所望の最終特性に依存して変動し得る。概して、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｈの元素を含むＳｉＣＮ（Ｈ）を提供するために用いられる条件は、基板温度を約１００℃から約７００℃のレンジ内に設定すること、高周波ＲＦ電力密度を約０．１Ｗ／ｃｍ２から約２．０Ｗ／ｃｍ２のレンジ内に設定すること、ガス流量を約５ｓｃｃｍから約１００００ｓｃｃｍのレンジ内に設定すること、ヘリウム（または／およびアルゴン）等の不活性キャリア・ガスの流量を約１０ｓｃｃｍから約１００００ｓｃｃｍのレンジ内に設定すること、リアクタ圧力を約１Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）から約１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）のレンジ内に設定すること、ならびに高周波ＲＦ電力を約１０Ｗから約１０００Ｗのレンジ内に設定することを含む。任意に、より低い周波数の電力が約１０Ｗから約６００Ｗのレンジ内でプラズマに加えられてよい。基板チャックの導電性エリアがＸのファクタで変更されれば、基板チャックに印加されるＲＦ電力もＸのファクタで変更される。シラン、炭素もしくは窒素またはそれらの組み合わせのガス前駆体のガス流が、約１０ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍのレンジ内の流量でリアクタに流入される。
【００４９】
上述の例では気体前駆体が用いられているが、液体前駆体が堆積のために用いられてもよい。
【００５０】
これより、ＳｉＣＮＨ物質を作る、本発明の第１の方法の例が記載され、２００℃〜６００℃に加熱されたウェハ・チャック上のＰＥＣＶＤリアクタ内に２００ｍｍの基板が置かれる。本発明内では、任意のＰＥＣＶＤ堆積リアクタが用いられてよい。次に、気体および液体前駆体の流れが１〜１０Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ〜１３３３Ｐａ）のレンジ内の圧力に達するように安定化され、リアクタのシャワーヘッドにＲＦ放射が約５ないし約５００秒間印加される。
【００５１】
１つの好ましい実施形態では、段階化キャップ層１４の上部領域１４ＢはＳｉ：Ｃ：Ｈ：Ｘの原子を含む。これらのＳｉ含有物質は少なくとも１つのＳｉ含有前駆体から堆積される。より具体的には、Ｓｉ：Ｃ：Ｈ：Ｘ物質は、窒素もしくは酸素もしくはフッ素もしくは硫黄またはそれらの組み合わせを含有する前駆体の追加のある、または追加のない、少なくとも１つのＳｉ含有前駆体から堆積される。用いられるＳｉ含有前駆体は、分子式ＳｉＲ４を有するシラン（ＳｉＨ４）誘導体、シクロカルボシランを含む環式Ｓｉ含有化合物から選択される分子を含む任意のＳｉ含有化合物を含んでよい。ただし、Ｒ置換基は同一であってもよいしまたは同一でなくてもよく、直鎖状、分岐状、環式、多環式であってよく、窒素含有置換基、シクロシラン類、およびシクロカルボシラン類を含む任意の環式Ｓｉ含有化合物で官能化されてよいＨ、アルキル、フェニル、ビニル、アリル、アルケニルまたはアルキニル基類から選択される。好ましいシリコン前駆体としては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、エチルメチルシラン、トリエチルメチルシラン、エチルジメチルシラン、エチルトリメチルシラン、ジエチルジメチルシラン、１，１，３，３，−テトラヒドリド−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジヒドリド−１，３−ジシリルシクロブタン、１，１，３，３，テトラメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサヒドリド−１，３，５−トリシラン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，３，５−トリシラン、１，１，１，４，４，４，−ヘキサヒドリド−１，４−ジシラブタン、および１，４−ビス−トリヒドロシリルベンゼンが挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。同様に、ジメチル−１−プロピル−３−シラブタン、２−シラプロパン、１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシラプロパン、１，５−ジシラペンタン、または１，４−ビス−トリヒドロシリルベンゼン等の、対応するメタ置換異性体が用いられてよい。
【００５２】
シリコン、炭素および窒素源としてシランアミン、Ｓｉ（Ｎｅｔ）４、等の単一の前駆体が用いられることができる。別の好ましい方法は、前駆体、シラン、ジシラン、またはテトラメチルシランもしくはトリメチルシラン等のアルキルシラン等のシリコン含有源、ならびにアンモニア、アミン類、ニトリル類、アミノ類、アジド類、アゾ類、ヒドリゾ類等の窒素含有源、の混合である。−［ＣＨ２］ｎ−の直鎖状、分岐状、環式または多環式炭化水素骨格で構成される追加の炭素源または炭素および窒素含有源あるいはその両方が必要とされてもよい。ただし、ｎは１以上であり、アルケン類（−Ｃ＝Ｃ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、アミン類（−Ｃ−Ｎ−）、ニトリル類（−Ｃ≡Ｎ）、アミノ（−ＮＨ２）、アジド（−Ｎ＝Ｎ＝Ｎ−）およびアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）から選択される官能基によって置換されてよい、炭化水素骨格は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、または環式であってもよく、さらに、直鎖状分岐状および環式炭化水素部分の混合を含んでもよい。これらの有機基は周知のものであり、当技術分野において同様に周知である標準的定義を有する。これらの有機基はいかなる有機化合物内にも存在し得る。
【００５３】
こうした物質内のＭについての原子％のレンジは以下のとおりであり、好ましくは０．１原子％ないし９５原子％、より好ましくは０．５原子％ないし９５原子％、最も好ましくは１原子％ないし６０原子％、および最も特に好ましくは５原子％ないし５０原子％である。上部領域１４Ｂ内のＣについての原子％のレンジは以下のとおりであり、好ましくは０．１原子％ないし９５原子％、より好ましくは０．５原子％ないし９５原子％、最も好ましくは１原子％ないし６０原子％および最も特に好ましくは５原子％ないし５０原子％である。上部領域１４Ｂ内のＨについての原子％のレンジは以下のとおりであり、好ましくは０．１原子％ないし５０原子％、より好ましくは０．５原子％ないし５０原子％、最も好ましくは１原子％ないし４０原子％および最も特に好ましくは５原子％ないし３０原子％である。上部領域１４Ｂ内のＸについての原子％のレンジは以下のとおりであり好ましくは０原子％ないし７０原子％、より好ましくは０．５原子％ないし７０原子％、最も好ましくは１原子％ないし４０原子％および最も特に好ましくは５原子％ないし３０原子％である。
【００５４】
Ｍ、ＣおよびＨの原子を含む段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、基板およびパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の光学特性を適合させるべく膜の厚みに沿って任意に段階化されることができる調整可能な屈折率および消衰係数を有する。段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂの光学特性およびリソグラフィの特色は従来技術によって得られるものよりも非常に優れている。
【００５５】
バイアス電圧、ガス混合物、ガス流量、圧力および堆積温度等のプロセス・パラメータを変更することによって、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂの光学定数は変更されることができることに留意されたい。それに加え、出発前駆体の組成ならびに酸素、窒素、フッ素、および硫黄含有前駆体の導入もこれらの膜の調節可能性を与える。段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂの光学定数はここでは屈折率ｎおよび消衰係数ｋとして定義される。
【００５６】
別の実施形態では、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、例えば、スピン・オン・コーティング、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、はけ塗り、蒸着または化学溶液堆積を含む液相成長プロセスによって形成される。この液相成長させる上部領域１４Ｂは、ＡＲＣ特性を有する膜を段階化層の下部領域１４Ａ上に堆積させることによって、または相分離を通じて、ＡＲＣ的成分を含む混合物を有する段階化キャップ層を形成することによって形成される。液相成長によって形成される段階化キャップ層１４のこの上部領域１４Ｂは、式Ｍ−ＲＡを含む少なくとも１つのモノマー単位を有するポリマーを含む。ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａの元素のうちの少なくとも１つであり、ＲＡは発色団である。このようなＡＲＣが米国特許出願公開第２００９／００８１４１８号に記載されており、その内容全体が本願明細書において参照により援用されている。実施形態によっては、モノマー単位内のＭは、ＣおよびＨの元素、架橋成分、別の発色団あるいはそれらの混合を含む有機配位子に結合されてもよい。有機配位子はＯ、Ｎ、ＳおよびＦの元素のうちの１つをさらに含んでよい。有機配位子がＭに結合される場合、それはＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはＦを通じてＭ’に結合される。
【００５７】
他の実施形態では、液相成長によって形成される段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、式Ｍ−ＲＡによって表される少なくとも１つのモノマー単位に加えて、少なくとも１つの第２のモノマー単位を含んでもよい。少なくとも１つの第２のモノマー単位が存在する場合、それは式Ｍ’−ＲＢを有する。ただし、Ｍ’はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａの元素のうちの少なくとも１つであり、ＲＢは架橋剤である。ＭおよびＭ’は同じ元素であってもよいしまたは異なる元素であってもよい。これらの２つの式において、モノマー単位内のＭおよびＭ’は、ＣおよびＨの原子、架橋成分、発色団あるいはそれらの混合を含む有機配位子に結合されてもよい。有機配位子はＯ、Ｎ、ＳおよびＦの元素のうちの１つをさらに含んでよい。有機配位子がＭおよびＭ’に結合される場合、それはＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはＦを通じてＭまたはＭ’に結合される。
【００５８】
Ｍ−ＲＡあるいはＭ−ＲＡおよびＭ’−ＲＢを含む液体組成物は、独立したクロスリンカ、酸発生剤または溶媒を含む、少なくとも１つの追加成分を含んでもよい。
【００５９】
液相成長が用いられる場合、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、Ｍ、ＣおよびＨの元素を含む無機前駆体を含む液体組成物の液相成長によって形成される。ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａの元素のうちの少なくとも１つである。上部領域１４Ｂを形成する際に用いられる無機前駆体はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆまたはそれらの混合の元素を任意選択的に含んでよい。実施形態によっては、Ｍは好ましくはＳｉである。液体組成物は、無機前駆体に加えて、発色団、架橋成分、酸発生剤および溶媒も含む。
【００６０】
液相成長の実施形態において用いられる無機組成物の１つの実施形態はＭ−ＲＡおよびＭ’−ＲＢ単位を含む。ただし、ＭおよびＭ’はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａの元素のうちの少なくとも１つであるかまたはＩＩＩＢ族ないしＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族、およびＩＶＡ族から選択される。上部領域１４Ｂを形成する際に用いられる無機前駆体はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆまたはそれらの混合の元素を任意選択的に含んでよい。上部領域１４Ｂの組成物の１つの実施形態は、多様な金属酸化物体のうちのいずれかのものとすることができるＭＯｙ単位を含む。特定の金属についてのこのような金属酸化物体の例示的なリストは以下のとおりであって、ＭＯ３、ただし、ＭはＳｃ、Ｙ、ランタニド、ならびにＩＩＩＡ族、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＭＯ４、ただし、ＭはＩＶＢ族、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ、ならびにＩＶＡ族、ＳｎまたはＧｅであり、ＭＯ５、ただし、ＭはＶＢ族、Ｖ、ＮｂまたはＴａ、あるいはＰである。ＶＢ族金属は安定した金属オキソ体、ＬＭＯ３、ただしＬはオキソである、ＬＭＯを形成することも知られている。列挙された金属の多くは安定したアセトアセタト−金属錯体類、ＬＭＯ、を形成し、列挙された金属の多くは安定したシクロペンタジエニル−金属錯体類、ＬＭＯ、ただしＬはアルコキシ配位子、ＭはＳｃ、Ｙ、またはランタニド、ＩＶＢ族、およびＶＢ族である、あるいはＬＭＯ、ただしＬはアルキルまたはフェニル配位子、ＭはＩＩＩＡ族またはＩＶＡ族である、を形成する。
【００６１】
液相成長させた上部領域１４Ｂ内で用いられることができる発色団、架橋成分および酸発生剤は、本発明の以下の好ましい実施形態に関してより詳細に定義される。好ましい実施形態では、段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、あるいはシリコン含有およびペンダント発色団部分から選択される単位を有するシリコン含有ポリマーの存在によって特徴付けられる液相成長によって形成される。これらの単位を含有するポリマーは、ポリマー骨格内にもしくはペンダント基内にまたはその両方内にこれらの単位を含有するポリマーであってよい。好ましくは、ポリマーは、好ましい単位をその骨格内に含有する。ポリマーは好ましくはポリマー、コポリマー、少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドである。ただし、ポリマーは１種のモノマーを含み、コポリマーは少なくとも２種のモノマーを含み、ポリマーのモノマーおよびコポリマーのモノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。
【００６２】
ポリマーは、従来のスピン・コーティングによってＡＲＣ型の層を形成する助けとなる溶液および膜形成の特徴を有していなければならない。以下において説明される発色団部分に加えて、シリコン含有ポリマーは好ましくは、架橋成分との反応のためにポリマーに沿って分布する複数の反応部位も含有する。
【００６３】
適当なポリマーの例としては、シルセスキオキサン（はしご型、かご型、またはネットワーク）構造を有するポリマーが挙げられる。このようなポリマーは好ましくは、以下の構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有するモノマーを含有する。
【００６４】
【化１】
2013502714.tif 000003
【００６５】
ここで、ＲＣは発色団を含み、ＲＤは架橋成分との反応のための反応部位を含む。
【００６６】
代替的に、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）を含有する一般的な直鎖状オルガノシロキサン・ポリマー類が用いられることもできる。場合によっては、ポリマーは、直鎖状構造を含むモノマー（Ｉ）および（ＩＩ）の種々の組み合わせを含有し、それにより、ＲＣ含有モノマーについての平均的構造は以下の構造（ＩＩＩ）として表されてよく、ＲＤ含有モノマーについての平均的構造は以下の構造（ＩＶ）によって表されてよい。
【００６７】
【化２】
2013502714.tif 000004
【００６８】
ここで、ｘは１ないし１．５である。理論的には、ｘは１．５よりも大きくてもよい。しかし、このような組成物は一般的に、スピン・コーティング・プロセスに適した特徴を備えていない（例えば、それらは望ましくないゲルまたは析出相を形成する）。
【００６９】
一般的には、シルセスキオキサン・ポリマー類が好ましい。普通のオルガノシロキサン・ポリマー類が用いられるならば（例えば、直鎖状構造（Ｉ）および（ＩＩＩ）のモノマー）、このときは好ましくは、シルセスキオキサン類に基づく組成式に比して架橋度は高められる。
【００７０】
発色団含有基ＲＣ（または上記の一般的記述ではＲＡ）は、（ｉ）シリコン含有ポリマー（または上で定義されている一般的モノマーのＭ部分）上にグラフトされることができ、（ｉｉ）イメージング波長において適当な放射線吸収特性を有し、（ｉｉｉ）当該層またはいずれの上の層の性能にも悪影響を与えない、任意の適当な発色団を含有してよい。
【００７１】
好ましい発色団部分としては、ベンゼンならびにその誘導体類、クリセン類、ピレン類、フルオラントレン類、アントロン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、およびアントラセン類、が挙げられる。米国特許第４，３７１，６０５号に記載されているもの等のアントラセン誘導体類が用いられてもよく、この特許の開示が本願明細書において参照により援用されている。１つの実施形態では、フェノール、ヒドロキシスチレン、および９−アントラセンメタノールが好ましい発色団である。発色団部分は、フェノールチアジンにおけるもの等の、場合により不活性化されるアミノ窒素を除き、好ましくは窒素を含有しない。
【００７２】
発色団部分は、フリーデル・クラフツ・アルキル化による等、酸触媒のＯ−アルキル化またはＣ−アルキル化によって化学的に付加されてよい。発色団部分は親ポリマー上のＳｉＨ結合のヒドロシリル化によって化学的に付加されてもよい。代替的に、発色団部分はエステル化機構によって付加されてもよい。フリーデル・クラフツ触媒作用のための好ましい酸はＨＣｌである。
【００７３】
好ましくは、官能基の１５ないし４０％が発色団部分を含有する。場合によっては、シリコン含有ポリマーの形成前に発色団をモノマーに結合することが可能であってよい。発色団の付加のための部位は好ましくは、ヒドロキシベンジルまたはヒドロキシメチルベンジル基等の芳香族基である。代替的に、発色団はシクロヘキサノールまたは他のアルコール類等の他の部分との反応によって付加されてもよい。発色団を付加する反応は好ましくはアルコール性ＯＨ基のエステル化である。
【００７４】
ＲＤ（または上記の一般的記述ではＲＢ）は架橋成分との反応のための反応部位を含む。ＲＤ内に含有される好ましい反応性部分は、アルコール類、より好ましくは芳香族アルコール類（例えば、ヒドロキシベンジル、フェノール、ヒドロキシメチルベンジル、等）または脂環式アルコール類（例えば、シクロヘキサノイル）である。代替的に、フルオロカーボンアルコール類、脂肪族アルコール類等の非環式アルコール類、アミノ基類、ビニルエーテル類、およびエポキシド類が用いられてもよい。
【００７５】
好ましくは、液相成長させた上部領域１４Ｂの（発色団の付加前の）シリコン含有ポリマーはポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）である。他のシルセスキオキサン・ポリマー類の例としては、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロヘプチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロヘプチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン）が挙げられる。
【００７６】
段階化キャップ層１４の液相成長させた上部領域１４Ｂを形成する際に用いられることができるＳｉ含有ポリマーは好ましくは、架橋成分との反応前には、少なくとも１０００の重量平均分子量、より好ましくは１０００〜１００００の重量平均分子量を有する。
【００７７】
段階化キャップ層１４の液相成長させた上部領域１４Ｂの架橋成分は好ましくは、発生される酸によって触媒される方法でもしくは加熱によってまたはその両方の方法でＳｉＯ含有ポリマーと反応させることができるクロスリンカである。この架橋成分は本質的に無機性であっても構わないしまたは有機性であっても構わない。それは、小化合物（ポリマーもしくはコポリマーと比べて）またはポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドであることができる。ただし、ポリマーは１種のモノマーを含み、コポリマーは少なくとも２種のモノマーを含む。一般的に、液相成長させた反射防止組成物内で用いられる架橋成分は、さもなくば組成物の他の選択成分と共存し得る、ネガ型フォトレジストの技術分野において周知の任意の適当な架橋剤であってよい。架橋剤は好ましくは、発生される酸の存在下でポリマー成分を架橋するように働く。好ましい架橋剤は、アメリカン・サイナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からパウダーリンク（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）の商標の下で入手できる、テトラメトキシメチルグリコルリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコルリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル等のグリコルリル化合物類である。他のあり得る架橋剤としては、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、特開２００１−２９３３３９号に見いだされるもの等の、以下の構造、
【００７８】
【化３】
2013502714.tif 000005
【００７９】
を有する化合物類ならびにそれらの類似体および誘導体、ならびに例えばカナダ国特許第１２０４５４７号に見いだされることができる通りの、エーテル化アミノ樹脂類、例えばメチル化もしくはブチル化メラミン樹脂類（それぞれ、Ｎ−メトキシメチル−もしくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブチル化グリコルリル類が挙げられる。
ビス−エポキシ類またはビス−フェノール類（例えば、ビスフェノール−Ａ）等の他の架橋剤が用いられてもよい。架橋剤の組み合わせが用いられてもよい。架橋成分はＳｉ含有ポリマー骨格に化学結合されてよい。
【００８０】
別の実施形態では、架橋成分は、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、およびテトラ−アルコキシシランから選択される少なくとも１つの単位を有するシリコン含有ポリマーである。ポリマーは好ましくは、ポリマー、コポリマー、少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドである。ただし、ポリマーは１種のモノマーを含み、コポリマーは少なくとも２種のモノマーを含み、ポリマーのモノマーおよびコポリマーのモノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。
【００８１】
液相成長させた組成物内で用いられる酸発生剤は好ましくは、熱処理時に酸を遊離させる酸発生剤化合物である。例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、および有機スルホン酸類、ブロック化アルキルリン酸類、ブロック化ペルフルオロアルキルスルホン酸類、アルキルリン酸／アミン錯体類、ペルフルオロアルキル酸ｑｕａｔｓの他のアルキルエステル類等の様々な周知の熱酸発生剤が適当に用いられる。ここで、ブロック化は共有結合、アミンならびに第４級アンモニウムによるものであることができる。活性化時にスルホン酸を発生する化合物が一般的に適している。他の適当な熱活性化酸発生剤が米国特許第５，８８６，１０２号および第５，９３９，２３６号に記載されており、これらの２つの特許の開示が本願明細書において参照により援用されている。所望の場合には、放射線感受性酸発生剤が、熱活性化酸発生剤の代替物としてまたは熱活性化酸発生剤との組み合わせで用いられてよい。適当な放射線感受性酸発生剤の例が米国特許第５，８８６，１０２号および第５，９３９，２３６号に記載されている。レジストの技術分野において周知の他の放射線感受性酸発生剤が、それらが反射防止組成物の他の成分と共存し得る限り、用いられてもよい。放射線感受性酸発生剤が用いられる場合、組成物の硬化（架橋）温度は、架橋反応を触媒する酸の発生を誘起する適切な放射の適用によって下げられ得る。放射線感受性酸発生剤が用いられる場合であっても、（例えば、生産ライン内のウェハのための）架橋プロセスを促進するべく組成物を熱処理することが好ましい。
【００８２】
液相成長プロセスにおいて用いられる組成物は好ましくは、（固体ベースで）（ｉ）１０重量％ないし９８重量％の、Ｍを含むポリマー、より好ましくは７０重量％ないし８０重量％、（ｉｉ）１重量％ないし８０重量％の架橋成分、より好ましくは３重量％ないし２５％、最も好ましくは５重量％ないし２５重量％、および（ｉｉｉ）１重量％ないし２０重量％の酸発生剤、より好ましくは１重量％ないし１５重量％、を含有する。
【００８３】
段階化キャップ層１４の上部領域１４Ｂが液相成長プロセスによって形成される場合には、例えば、スピン・オン・コーティング、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、はけ塗り、蒸着または化学溶液堆積を含む任意の液相成長プロセスが用いられることができる。上部領域１４Ｂを液相成長させた後、溶媒等の不必要な成分を除去するために且つ、架橋を起こさせるために、堆積後ベーキング・ステップが、必ずしも常にというわけではないが、通例用いられる。ベーキング・ステップが遂行される場合には、それは、６０℃ないし４００℃の温度、さらにより好ましくは８０℃ないし３００℃のベーキング温度、で行われる。ベーキング・ステップの継続時間は変動するが、本発明の実施に重要ではない。ベーキングされ、事前に液相成長させたＡＲＣ１６は硬化プロセスをさらに受け得る。本発明では、硬化は熱硬化、電子ビーム硬化、紫外線（ＵＶ）硬化、イオン・ビーム硬化、プラズマ硬化、マイクロ波硬化またはそれらの任意の組み合わせによって遂行される。
【００８４】
段階化キャップ層１４の下部領域１４Ａは、ＳｉおよびＣの原子、ＳｉおよびＮの原子、ＳｉおよびＯの原子、Ｓｉ、ＯおよびＮの原子、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨの原子、あるいはＳｉ、Ｃ、ＮおよびＨの原子を含む任意の誘電体キャップ物質の原子を含むことができる。加えて、段階化キャップ層１４の下部領域１４ＡはＲｕ、Ｃｏ、ＷおよびＰの原子を含んでもよい。
【００８５】
段階化キャップ層１４の下部領域１４Ａは、上部領域１４Ｂに先立って形成され、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学溶液堆積、または蒸着等の従来の堆積プロセスを利用して形成されることができる。段階化キャップ層１４の下部領域１４Ａを形成する際に用いられる前駆体は、別個の誘電体キャッピング層を形成する際に用いられることができる任意の従来の前駆体を含む。
【００８６】
上述されたように、段階化キャップ層１４は２つの一般的な方法によって形成されることができ、（１）ＡＲＣ前駆体またはＡＲＣ前駆体類の組み合わせを用いて堆積されるＡＲＣ様の層である頂部層、キャップ前駆体またはキャップ前駆体類の組み合わせを用いて堆積されるキャップ層である底部層、ならびにＡＲＣ前駆体およびキャップ前駆体の組み合わせを有する少なくとも１つの中間層を有する少なくとも３つの別個の層を形成する（２）垂直方向に沿って徐々に変化させた組成を有する連続した層を形成する。少なくとも３つの別個の層を形成することは、これらの層を１つの単独の堆積または層毎に独立したツールで堆積させるによって達成されることができる。連続した段階化キャップ層を形成することは、単独のツールでは、下部領域１４Ａは、大部分はキャップ前駆体を含み、上部領域１４Ｂは、大部分はＡＲＣ前駆体を含むように、キャップ前駆体およびＡＲＣ前駆体の分配量を徐々に変化させることによって達成されることができる。
【００８７】
実施形態によっては、堆積直後の状態の段階化キャップ層１４は、段階化キャップ層１４の層全体または表面の特性を向上させるために堆積後処理を受けてよい。この堆積後処理は、加熱処理、電磁波（紫外線光等）の照射、粒子ビーム（電子ビームまたはイオン・ビーム等）、プラズマ処理、気相または液相による化学処理（表面改質剤の単層の施層等）あるいはそれらの任意の組み合わせから選択されることができる。この堆積後処理は包括的なものまたはパターン状のものとすることができる。堆積後処理は、段階化キャップ層１４、もしくは段階化キャップ層１４を包含する膜スタック、またはその両方の、接着強さ等の、化学的、物理的、電気的もしくは機械的特性またはそれらの組み合わせの特性を高める。化学的特性は表面官能基の性状もしくは位置またはその両方、ならびに親水性を含む。物理的特性は密度、吸湿量、および熱伝導率を含む。機械的特性は弾性率、硬さ、凝集強さ、靭性、耐亀裂性、およびその隣接層への接着強さを含む。電気的特性は誘電率、電気絶縁破壊電界、および漏洩電流を含む。
【００８８】
加熱処理は、下の基板が耐えることができる温度、通常５００℃、よりも高くなってはならない。この加熱処理は不活性環境において行われるかあるいは気相または液相の化学環境内で行われることができる。この処理ステップは、段階化キャップ層１４を形成する際に用いられるものと同じツールで遂行されてもよいしそうでなくてもよい。
【００８９】
電磁波の照射による堆積後処理は、紫外線（ＵＶ）光、マイクロ波および同様のものによるものとすることができる。ＵＶ光は１００ｎｍないし１０００ｎｍの波長レンジを有する広帯域であることができる。それは、エキシマ・レーザまたは他のＵＶ光源によって発生されるＵＶ光であることもできる。ＵＶ処理の照射量は数ｍＪ／ｃｍ２ないし数千Ｊ／ｃｍ２であることができる。この照射処理は、周囲温度において、または５００℃よりも高くない上昇させた温度において行われることができる。この照射処理は不活性環境において行われるかあるいは気相または液相の化学環境内で行われることができる。１つの実施形態では、以下の条件、１０秒ないし３０分の放射時間、室温ないし５００℃の温度、ならびに真空、または例えば不活性気体、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、ＮＨ３、炭化水素、およびＳｉＨ４等の気体を含む環境が用いられてよい。この処理ステップは、段階化キャップ層１４を形成する際に用いられるものと同じツールで遂行されてもよいしそうでなくてもよい。
【００９０】
プラズマ処理による堆積後処理は酸化性プラズマ、還元性プラズマまたは中性プラズマから選択されることができる。酸化性プラズマとしては、例えば、Ｏ２、ＣＯ、およびＣＯ２が挙げられる。還元性プラズマとしては、例えば、Ｈ２、Ｎ２、ＮＨ３、およびＳｉＨ４が挙げられる。中性プラズマとしては、例えば、ＡｒおよびＨｅが挙げられる。１秒ないし１０分のプラズマ処理時間および室温ないし４００℃のプラズマ処理温度が用いられることができる。この処理ステップは、段階化キャップ層１４を形成する際に用いられるものと同じツールで遂行されてもよいしそうでなくてもよい。
【００９１】
堆積後化学処理は気相または液相において行われてよい。１つの実施形態では、以下の条件、１秒ないし３０分の処理時間、室温ないし５００℃の温度が用いられてよい。この化学処理に適した化学物質は、接着強さ等の、段階化キャップ層１４の化学的、物理的、電気的、もしくは機械的特性またはそれらの組み合わせの特性を向上させる任意の化学物質から選択されてよい。この化学処理は段階化キャップ層１４全体に一貫して行われてもよいかまたは段階化キャップ層１４の表面のみに限定される。化学物質の例としては、例えば、シラン類、シロキサン類、およびシリル化剤類等の接着促進剤が挙げられる。この処理ステップは、段階化キャップ層１４を形成する際に用いられるものと同じツールで遂行されてもよいしそうでなくてもよい。
【００９２】
このような堆積後処理の例が、例えば、米国特許出願公開第２００８／０１７３９８４号に開示されており、その内容全体が本願明細書において参照により援用されている。
【００９３】
図２を参照すると、フォトレジストおよびｌｏｗ−ｋ誘電体の機能を１つの単一物質内に組み合わせる第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８が段階化キャップ層１４の表面上に直接提供される。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、例えば、スピン・オン・コーティング、ディップ・コーティング、はけ塗り、ブレード・コーティング、およびインク・ジェット・ディスペンシングを含む堆積プロセスを利用して提供される（すなわち、形成される）。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８を施した後、溶媒等の不必要な成分を除去するために、堆積後ベーキング・ステップが、必ずしも常にというわけではないが、通例必要とされる。ベーキング・ステップが遂行される場合には、それは、４０℃ないし２００℃の温度、さらにより好ましくは６０℃ないし１４０℃のベーキング温度、で行われることができる。ベーキング・ステップの継続時間は１０秒から６００秒まで変動するが、本願明細書において重要ではない。
【００９４】
第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８の厚みは、チップの要件およびそれを形成するために用いられる技法ならびに層の物質構成に依存して変動し得る。通例、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は１ｎｍないし５００００ｎｍの厚みを有し、より典型的には２０ｎｍないし５０００ｎｍの厚みを有する。
【００９５】
上述されたように、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８はフォトレジストとして機能し、パターニング後のプロセシングの間に熱、ＵＶ光、電子ビーム、イオン・ビーム、マイクロ波、プラズマ硬化、熱硬化またはそれらの組み合わせによってｌｏｗ−ｋ物質に変換される。例えば、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、１つ以上の酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物であってよい。このパターニング可能組成物は、後に続くプロセシングの後にｌｏｗ−ｋ物質に変換されることができる。パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８がポリマーで構成される場合には、ポリマーは少なくとも１種のモノマー（以下においてより詳細に記載される）を含むことに留意されたい。パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８がコポリマーで構成される場合には、コポリマーは少なくとも２種のモノマー（以下においてより詳細に記載される）を含む。ポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方のブレンドは、以下において記載される少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含む。
【００９６】
概括的には、層１８として用いられることができるパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は、ポリマー、コポリマー、少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物である。ただし、ポリマーは１種のモノマーを含み、コポリマーは少なくとも２種のモノマーを含み、ポリマーのモノマーおよびコポリマーのモノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。
【００９７】
より具体的には、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、オルガノシリケート類、シルセスキオキサン類および同様のものから選択される１種のモノマーの光／酸感受性ポリマーまたは少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含むパターニング可能組成物である。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル（ビニル等）置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される１種のモノマーのポリマーまたは少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含むパターニング可能組成物であってもよい。加えて、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質１８は、少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含んでもよい。ただし、ポリマーは１種のモノマーを含み、コポリマーは少なくとも２種のモノマーを含み、ポリマーのモノマーおよびコポリマーのモノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。
【００９８】
任意に第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、少なくとも１つの微小細孔発生剤（ポロジェン）をさらに含むパターニング可能組成物であってよい。細孔発生剤は光／酸感受性であってもよいしまたはそうでなくてもよい。「光／酸感受性」によって、それは、このポロジェンは光もしくは酸またはその両方に対して感受性があり、それにより、ポロジェン自身がパターニング可能であるかあるいはパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の分解能もしくはパターン品質またはその両方を高めることを意味する。この細孔発生剤はこれらの特質を有し、（１）パターニング可能ｌｏｗ−ｋ組成物の他の成分と共存し得る、すなわち、コーティングおよび他のプロセシング後の相分離を伴わない、（２）標準的なリソグラフィ技法を用いてパターニング可能ｌｏｗ−ｋ組成物の一部としてパターニングされることができる、ならびに（３）パターニング後硬化プロセスの間に除去され、微小細孔を発生することができ、かくして、硬化されたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の誘電率を低下させる。細孔のサイズ（直径）は１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満でなければならない。
【００９９】
パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８のための例示的なポリマーとしては、かご型、直鎖状、分岐状またはそれらの組み合わせを含む、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン型ポリマー類が挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。１つの実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、これらの光／酸感受性ポリマー類のブレンドを含むパターニング可能組成物である。本開示に使用できるパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の例が、米国特許第７，０４１，７４８号、第７，０５６，８４０号、および第６，０８７，０６４号、ならびに米国特許出願公開第２００８／０２８６４６７号、米国特許出願公開第２００９／０２３３２２６号、および２００８年５月２３日に出願された米国特許出願第１２／１２６，２８７号に開示されており、それらはすべてその全体が本願明細書において参照により援用されている。硬化後のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８の誘電率は通常４．３よりも大きくなることはない。誘電率は、１よりも大きく最大４．３、より好ましくは１ないし３．６、なおより好ましくは１ないし３．０、さらにより好ましくは１ないし２．５であってよく、１ないし２．０が最も好ましい。
【０１００】
第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、上述のポリマー、コポリマーまたはブレンドのうちの少なくとも１つ、フォトレジスト内で通例用いられる光酸発生剤、塩基添加剤ならびに溶媒を含むパターニング可能組成物から形成される。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８がネガ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質である場合には、それは、追加のクロス・リンカを任意選択的に含むパターニング可能組成物から形成されてよい。この追加のクロス・リンカは、小化合物（ポリマーもしくはコポリマーと比べて）またはポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドであることができる。ただし、ポリマーは１種のモノマーを含み、コポリマーは少なくとも２種のモノマーを含み、ポリマーのモノマーおよびコポリマーのモノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。
【０１０１】
第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８がポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質である場合には、それは、上述のポリマー、コポリマーまたはブレンドのうちの少なくとも１つ、フォトレジスト内で通例用いられる光酸発生剤、塩基添加剤ならびに溶媒を含むパターニング可能組成物から形成される。光酸発生剤、塩基添加剤および溶媒は当業者に周知であり、それ故、それらの成分に関する詳細は完全には提供しない。
【０１０２】
好ましい実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、シルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマーあるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方のブレンドを含む化学的に増幅されたポジ型またはネガ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質である。この光／酸感受性シルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマーは、リソグラフィのパターニング後、回路パターンを形成するために光／酸の触媒による化学変換を受けてよい。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８が、化学的に増幅されたポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質である場合には、それは通例、露光エリアを現像剤内で可溶性にするべく、脱保護反応を受け、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８が、化学的に増幅されたネガ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質である場合には、それは通例、それをリソグラフィ・プロセシングの間に露光領域において現像剤内で不溶性にするべく、（それ自身に対してまたは追加のクロス・リンカを介して）架橋反応を受ける。従って、標準的な半導体リソグラフィ・プロセスの間に集積回路パターンが生成されることができる。さらに、これらの集積回路パターンは、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質をレジストからｌｏｗ−ｋ物質に変換するパターニング後硬化プロセスの間、それらのパターンの完全性を維持する。このような光／酸感受性シルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類の例としては、ポリ（メチルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＭＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＰＥＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＰＥ／ＨＭＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＰＥ／ＭＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＰＥ／ＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＰＥ／ＣＨＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＰＥ／ＰＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロヘプチルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＰＥ／ＢＨＳ）、ポリｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＭＢＳ）、ポリｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＭＢ／ＨＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＭＢ／ＭＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＭＢ／ＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＭＢ／ＣＨＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＭＢ／ＰＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロヘプチルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＭＢ／ＢＨＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＢ／ＨＰＥＳ）、およびポリ（ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｐ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＭＢ／ＭＢＳ）が挙げられる。１つの実施形態では、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質１８は、アルキルトリアルコキシシランもしくはテトラ−アルコキシシランまたはその両方から選択される少なくとも２種のモノマーのコポリマーである。好ましいコポリマーは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランから選択される少なくとも２種のモノマーから、アルキルトリアルコキシシラン・モノマーならびにテトラ−メトキシシランまたはテトラ−エトキシシランとして、テトラ−アルコキシシラン・モノマーとして誘導される。
【０１０３】
別の実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル（ビニル等）置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される１種のモノマーのポリマーまたは少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含むパターニング可能組成物である。
【０１０４】
１つの実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、シルセスキオキサン・ポリマーを含むパターニング可能組成物である。それは、以下の一般構造式を有する直鎖状、分岐状、かご型化合物またはそれらの組み合わせであってよい。
【０１０５】
【化４】
2013502714.tif 000006
【０１０６】
ここで、ｍおよびｎは繰り返し単位の数を表し、Ｒ１は、水性塩基内におけるポリマー溶解性を提供し、架橋のための官能基を提供することができる１つ以上の官能基を含んでよい基を表し、Ｒ２は、水性塩基内のポリマーの溶解速度、またはポジ型もしくはネガ型パターニングのためのイメージング機能、あるいはその両方を制御することができる炭素官能基を含んでよい基を表す。添え字ｍおよびｎは、例えば１ないし５０００等の、０ないし５００００のレンジ内の整数であってよい。Ｒ１はＲ２と同じでなくてよい。
【０１０７】
Ｒ１はいかなる特定の官能基にも限定されず、−ＯＨ基、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基、−Ｆ、またはそれらの組み合わせと置換される官能基を含んでよい。Ｒ１は直鎖状または分岐状アルキル類、シクロアルキル類、芳香族類、アレーン類、またはアクリル類を含んでよい。例えば、Ｒ１は以下のものであってよい。
【０１０８】
【化５】
2013502714.tif 000007
【０１０９】
Ｒ２は必ずしも何らかの特定の官能基に限定される必要はなく、水素、あるいは直鎖状もしくは分岐状アルキル類、シクロアルキル類、芳香族類、アレーン類、アクリラート類、またはそれらの組み合わせを含んでよい。例えば、Ｒ２は以下のものであってよい。
【０１１０】
【化６】
2013502714.tif 000008
【０１１１】
Ｒ１およびＲ２の比率および構造は、フォトリソグラフィのパターニング・プロセスに適した物質を提供するように選択されてよい。
【０１１２】
１つの実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むネガ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質である。ただし、ポリマーは１種のモノマーを含み、コポリマーは少なくとも２種のモノマーを含み、ポリマーのモノマーおよびコポリマーのモノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。ブレンド内のポリマーは互いに混和可能であってよい。ポリマー・ブレンドの第１のポリマーまたはコポリマーは上記で記載されている。
【０１１３】
場合によっては、本実施形態のポリマー・ブレンドの第２のポリマーは、１種のモノマーのポリマーまたは少なくとも２種のモノマーを含むコポリマーを含んでよく、ポリマーのモノマーおよびコポリマーのモノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。１つの実施形態では、ポリマー・ブレンドの第２のポリマーは、シロキサン、シラン、シルセスキオキサン、カルボシラン、またはオキシカルボシラン部分から選択される少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含んでよい。本発明の別の実施形態では、ポリマー・ブレンドの第２のポリマーは、アルキルトリアルコキシシランもしくはテトラ−アルコキシシランまたはその両方から選択される少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含んでよい。コポリマー内のアルキルトリアルコキシシラン・モノマーのモル比は０ないし１００％の範囲にわたる。コポリマーの重量平均分子量は１００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にわたる。ポリマー・ブレンドの好ましい第２のポリマーは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、またはエチルトリエトキシシランから選択される少なくとも２種のモノマーから、アルキルトリアルコキシシラン・モノマーならびにテトラ−メトキシシランまたはテトラ−エトキシシランとして、テトラ−アルコキシシラン・モノマーとして誘導されるコポリマーである。１つの実施形態では、ポリマー・ブレンドの第２のポリマーはメチルシルセスキオキサンおよびテトラ−アルコキシシランのコポリマーである。
【０１１４】
別の実施形態では、ポリマー・ブレンドの第２のポリマーは、次の構造式を有するポリマーを含むシルセスキオキサン・ポリマーである。
【０１１５】
【化７】
2013502714.tif 000009
【０１１６】
ここで、Ｒ３はアルキル類、シクロアルキル類、アリール、またはそれらの組み合わせを含む官能基であってよい。ｘは繰り返し単位の数を表し、４ないし５００００のレンジ内の整数であってよい。例えば、Ｒ３は以下のものであってよい。
【０１１７】
【化８】
2013502714.tif 000010
【０１１８】
１つの実施形態では、ポリシルセスキオキサンはポリ（メチルシルセスキオキサン）であってよく、この場合、Ｒ３はメチル基であり、ｘは１０ないし１，０００の整数である。他の実施形態では、ｘは１，０００よりも大きくてよい。ポリシルセスキオキサンは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、アルキルトリアルコキシシラン、またはテトラ−アルコキシシランを有するコポリマーを含んでもよい。ポリシルセスキオキサンの構造はかご型であってもよいし、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、またはそれらの組み合わせであってもよい。本願明細書において記載されるシルセスキオキサン・ポリマー類は、シラノール類、ハロシラン類、アセトキシシラン類、シリルアミン類、アルコキシシラン類、またはそれらの組み合わせを含む末端基であって、酸（放射への露光の下で光酸発生剤によって発生される酸等）の存在下で縮合反応を受け、続いて熱ベーキングを受けてよい、末端基を含んでよい。ポリシルセスキオキサンのポリマー分子は、ポリマー・ブレンドの第１のポリマーまたはコポリマー、ポリマー・ブレンド自身の中の第２のポリシルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマー、あるいはこれらの組み合わせとの化学架橋を受けてよい。
【０１１９】
１つの実施形態では、ポリシルセスキオキサンは、シラノール末端基を含有するシルセスキオキサン・コポリマーＬＫＤ−２０５６またはＬＫＤ２０６４（ＪＳＲ社の製品）であってよい。このような架橋はシラノール類に限定されなくてよく、ハロシラン類、アセトキシシラン類、シリルアミン類、およびアルコキシシラン類を含んでもよい。本願明細書において記載されるシルセスキオキサン・ポリマー類は、例えば、シラノール末端基の縮合反応等の、光酸触媒架橋、熱誘起架橋、またはこれらの組み合わせを含む化学架橋を受けてよい。
【０１２０】
ポリマー・ブレンド内の第２のシルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類は、例えば１５００ないし１０，０００ｇ／ｍｏｌ等の、２００ないし５，０００，０００ｇ／ｍｏｌのレンジ内の重量平均分子量を有してよい。
【０１２１】
別の実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、以下の一般構造式を有する、直鎖状、分岐状、かご型化合物またはそれらの組み合わせであってよいカルボシラン置換シルセスキオキサン・ポリマーを含むネガ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質である。
【０１２２】
【化９】
2013502714.tif 000011
【０１２３】
ここで、ａ、ｂ、およびｃは繰り返し単位の各々の数を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は炭素含有基であり、Ｒ９はアルコキシ基である。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、１ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基を各々独立に表してよい。
【０１２４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一でない基であってよい。添え字ａ、ｂ、およびｃはポリマー鎖内の繰り返し単位の数を表す。添え字ｑおよびｒは０ないし３のレンジ内の整数であってよい。添え字ｓは１ないし３のレンジ内の整数であってよい。添え字ａおよびｃはゼロよりも大きい整数であってよい。例えば、ａおよびｃは各々独立に１ないし５，０００のレンジ内にあってよい。添え字ｂはゼロ以上の整数であってよい。例えば、ｂは０ないし５，０００のレンジ内の整数であってよい。
【０１２５】
Ｒ４は、水性塩基内におけるポリマー溶解性、および架橋反応のための官能基を提供する１つ以上の官能基を含む基を表してよい。Ｒ４の各例はいかなる特定の官能基にも限定されず、１つ以上の−ＯＨ基、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基、−Ｆ、またはそれらの組み合わせと置換される官能基を含んでよい。Ｒ４は直鎖状または分岐状アルキル類、シクロアルキル類、芳香族類、アレーン類、またはアクリル類を含んでよい。Ｒ４の例としては以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【化１０】
2013502714.tif 000012
【０１２７】
Ｒ５は、少なくとも１つの炭素原子を含む炭素官能基を含む基を表してよく、ここで、炭素官能基はポリマーの、水性塩基内へのポリマー溶解を制御する。Ｒ５の構造（例えば、サイズ、鎖長等）はポリマーの、水性塩基内への溶解速度に影響を与えることができる。溶解制御基、Ｒ５、の、溶解性および架橋制御基、Ｒ４、とのバランスを取ることが、溶解速度および水性塩基溶解性等の特性が適切に調節されることを可能にする。Ｒ５は必ずしも何らかの特定の官能基に限定される必要はなく、直鎖状または分岐状アルキル類、シクロアルキル類、芳香族類、アレーン類、アクリラート類、またはそれらの組み合わせを含んでよい。Ｒ５の例としては以下のものが挙げられる。
【０１２８】
【化１１】
2013502714.tif 000013
【０１２９】
Ｒ６はいかなる特定のアルコキシ基にも限定されない。Ｒ６の例としては、直鎖状または分岐状アルコキシ類、シクロアルコキシ、およびアセトキシ基類が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の特定の比率および構造は、フォトリソグラフィのパターニング・プロセスに適した物質を提供するように選択されてよい。
【０１３１】
別の実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、第１のポリマーまたはコポリマーならびに第２のポリマーまたはコポリマーのポリマー・ブレンドを含むネガ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質である。ただし、第１のポリマーは上述のカルボシラン置換シルセスキオキサン・ポリマーであり、第２のポリマーは、シロキサン、シラン、シルセスキオキサン、カルボシラン、またはオキシカルボシラン部分から選択される１種のモノマーのポリマーまたは少なくとも２種のモノマーのコポリマーである。本発明の１つの実施形態では、ポリマー・ブレンドの第２のポリマーは、アルキルトリアルコキシシランもしくはテトラ−アルコキシシランまたはその両方から選択される少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含んでよい。コポリマー内のアルキルトリアルコキシシラン・モノマーのモル比は０ないし１００％の範囲にわたる。コポリマーの重量平均分子量は１００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にわたる。ポリマー・ブレンドの好ましい第２のポリマーは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、またはエチルトリエトキシシランから選択される少なくとも２種のモノマーから、アルキルトリアルコキシシラン・モノマーならびにテトラ−メトキシシランまたはテトラ−エトキシシランとして、テトラ−アルコキシシラン・モノマーとして誘導されるコポリマーである。１つの実施形態では、ポリマー・ブレンドの第２のポリマーはメチルシルセスキオキサンおよびテトラ−アルコキシシランのコポリマーである。
【０１３２】
別の実施形態では、ネガ型カルボシラン置換シルセスキオキサン・パターニング可能ｌｏｗ−ｋ組成物は、第１のポリマーおよび第２のポリマーのポリマー・ブレンドを含むパターニング可能組成物であってよい。ただし、第１のポリマーは上述のカルボシラン置換シルセスキオキサン・ポリマーであり、ポリマー・ブレンドの第２のポリマーは、以下の構造式を有するポリマーを含むシルセスキオキサン・ポリマーである。
【０１３３】
【化１２】
2013502714.tif 000014
【０１３４】
ここで、Ｒ３はアルキル類、シクロアルキル類、アリール、またはそれらの組み合わせを含む官能基であってよい。ｘは繰り返し単位の数を表し、４ないし５００００のレンジ内の整数であってよい。例えば、Ｒ３は以下のものであってよい。
【０１３５】
【化１３】
2013502714.tif 000015
【０１３６】
１つの実施形態では、ポリシルセスキオキサンはポリ（メチルシルセスキオキサン）であってよく、この場合、Ｒ３はメチル基であり、ｘは１０ないし１，０００の整数である。他の実施形態では、ｘは１，０００よりも大きくてよい。ポリシルセスキオキサンは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、アルキルトリアルコキシシラン、またはテトラ−アルコキシシランを有するコポリマーを含んでもよい。ポリシルセスキオキサンの構造はかご型であってもよいし、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、またはそれらの組み合わせであってもよい。本願明細書において記載されるシルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類は、シラノール類、ハロシラン類、アセトキシシラン類、シリルアミン類、アルコキシシラン類、またはそれらの組み合わせを含む末端基であって、酸（放射への露光の下で光酸発生剤によって発生される酸等）の存在下で縮合反応を受け、続いて熱ベーキングを受けてよい、末端基を含んでよい。ポリシルセスキオキサンのポリマー分子は、ポリマー・ブレンドの第１のポリマーまたはコポリマー、ポリマー・ブレンド自身の中の第２のポリシルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマー、あるいはこれらの組み合わせとの化学架橋を受けてよい。１つの実施形態では、ポリシルセスキオキサンは、シラノール末端基を含有するシルセスキオキサン・コポリマーＬＫＤ−２０５６またはＬＫＤ２０６４（ＪＳＲ社の製品）であってよい。このような架橋はシラノール類に限定されなくてよく、ハロシラン類、アセトキシシラン類、シリルアミン類、およびアルコキシシラン類を含んでもよい。本願明細書において記載されるシルセスキオキサン・ポリマー類は、例えば、シラノール末端基の縮合反応等の、光酸触媒架橋、熱誘起架橋、またはこれらの組み合わせを含む化学架橋を受けてよい。
【０１３７】
本実施形態のために記載されるポリマー・ブレンドの第２のポリマーを代表するシルセスキオキサン・ポリマー類は、例えば１５００ｇ／ｍｏｌないし１０，０００ｇ／ｍｏｌ等の、２００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌのレンジ内の重量平均分子量を有してよい。
【０１３８】
別の実施形態では、少なくとも２種の任意の組み合わせのシルセスキオキサン・ポリマーもしくはシルセスキオキサン・コポリマーまたはその両方のブレンドを含有する組成物が用いられる。ブレンド内のシルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマーは上述のシルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類から選択されてよいか、あるいは、例えば、ポリ（メチル−シルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＭＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＢ／ＭＢＳ）、ポリｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−アルファ−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｐ−ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＭＢ／ＭＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＢ／ＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＢ／ＣＨＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＢ／ＰＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロヘプチルシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｃｏ−ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＨＢ／ＢＨＳ）等の他のシルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類、ならびにオクタキス（グリシジルオキシプロピル）ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、オクタキス［シクロヘキセニルエポキシド）ジメチルシリルオキシ］シルセスキオキサン、オクタキス［４−（ヒドロキシフェニルエチル）ジメチルシリルオキシ］シルセスキオキサン、およびオクタキス［｛２−（１’，１’−ビス（トリフルオロメチル）−１’−ヒドロキシエチル）ノルボルニル｝ジメチルシリルオキシ］シルセスキオキサン等のかご型シルセスキオキサン類から選択されてよい。所望の場合には、様々なＳｉ含有ポリマー類の組み合わせが、細孔発生剤等の、非Ｓｉ含有ポリマー類を有するブレンド内で用いられてよい。
【０１３９】
さらに別の実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、アルキルトリアルコキシシランもしくはテトラ−アルコキシシランまたはその両方から選択される少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含むパターニング可能組成物である。好ましいコポリマーは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、またはエチルトリエトキシシランから選択される少なくとも２種のモノマーから、アルキルトリアルコキシシラン・モノマーならびにテトラ−メトキシシランまたはテトラ−エトキシシランとして、テトラ−アルコキシシラン・モノマーとして誘導される。
【０１４０】
ネガ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質のための好ましい実施形態では、２種の混和可能な、すなわち共存可能な、シルセスキオキサン類が用いられる。第１のシルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマーは、以下の構造式を有するそれらの直鎖状、分岐状、かご型化合物または組み合わせである。
【０１４１】
【化１４】
2013502714.tif 000016
【０１４２】
ここで、Ｒ１０の各出現は塩基溶解性のための１つ以上の酸性官能基であり、架橋のための官能基を提供し、Ｒ１１の各出現は水性塩基内におけるポリマーの溶解速度を制御するための炭素官能基であり、Ｒ１０はＲ１１に等しくなく、ｊおよびｋは繰り返し単位の数を表し、ｊは整数であり、ｋはゼロまたはゼロよりも大きい整数である。
【０１４３】
Ｒ１０はいかなる特定の官能基にも限定されず、好ましくは、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、もしくはＦまたはそれらの組み合わせと置換される直鎖状または分岐状アルキル類、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、もしくはＦまたはそれらの組み合わせと置換されるシクロアルキル類、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、もしくはＦまたはそれらの組み合わせと置換される芳香族類、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、もしくはＦまたはそれらの組み合わせと置換されるアレーン類、ならびにＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、もしくはＦまたはそれらの組み合わせと置換されるアクリル類の中から選択される。好ましいＲ１０の例としては以下のものが挙げられる。
【０１４４】
【化１５】
2013502714.tif 000017
【０１４５】
Ｒ１１はいかなる特定の炭素官能基にも限定されず、好ましくは、直鎖状または分岐状アルキル類、シクロアルキル類、芳香族類、アレーン類、およびアクリラート類の中から選択される。
【０１４６】
本実施形態のシルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類は４００ないし５００，０００、および好ましくは１５００ないし１０，０００のの重量平均分子量を有する。Ｒ１０およびＲ１１の比率および構造は、フォトリソグラフィ・プロセスに適した物質を提供するように選択される。
【０１４７】
ブレンド物質の第２のポリマー成分としては、以下の構造式を有するシルセスキオキサンとして知られるオルガノシリケート類の群が挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化１６】
2013502714.tif 000018
【０１４９】
ここで、Ｒ３はアルキル類、シクロアルキル類、アリール、またはそれらの組み合わせを含む官能基であってよい。ｘは繰り返し単位の数を表し、４ないし５００００のレンジ内の整数であってよい。例えば、Ｒ３は以下のものであってよい。
【０１５０】
【化１７】
2013502714.tif 000019
【０１５１】
１つの実施形態では、ポリシルセスキオキサンはポリ（メチルシルセスキオキサン）であってよく、この場合、Ｒ３はメチル基であり、ｘは１０ないし１，０００の整数である。他の実施形態では、ｘは１，０００よりも大きくてよい。ポリシルセスキオキサンは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、アルキルトリアルコキシシラン、またはテトラ−アルコキシシランを有するコポリマーを含んでもよい。ポリシルセスキオキサンの構造はかご型であってもよいし、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、またはそれらの組み合わせであってもよい。本願明細書において記載されるシルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類は、シラノール類、ハロシラン類、アセトキシシラン類、シリルアミン類、アルコキシシラン類、またはそれらの組み合わせを含む末端基であって、酸（放射への露光の下で光酸発生剤によって発生される酸等）の存在下で縮合反応を受け、続いて熱ベーキングを受けてよい、末端基を含んでよい。ポリシルセスキオキサンのポリマー分子は、ポリマー・ブレンドの第１のポリマーまたはコポリマー、ポリマー・ブレンド自身の中の第２のポリシルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマー、あるいはこれらの組み合わせとの化学架橋を受けてよい。１つの実施形態では、ポリシルセスキオキサンは、シラノール末端基を含有するシルセスキオキサン・コポリマーＬＫＤ−２０５６またはＬＫＤ２０６４（ＪＳＲ社の製品）であってよい。このような架橋はシラノール類に限定されなくてよく、ハロシラン類、アセトキシシラン類、シリルアミン類、およびアルコキシシラン類を含んでもよい。本願明細書において記載されるシルセスキオキサン・ポリマー類は、例えば、シラノール末端基の縮合反応等の、光酸触媒架橋、熱誘起架橋、またはこれらの組み合わせを含む化学架橋を受けてよい。
【０１５２】
ネガ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ組成物の第３の成分は光感受性酸発生剤（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＡＧ）である。好ましいＰＡＧの例としては、−（トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド（ＭＤＴ）、オニウム塩類、芳香族ジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類、ならびに米国特許第４，３７１，６０５号に開示されているとおりのＮ−ヒドロキシアミド類または−イミド類のスルホン酸エステル類が挙げられる。‘６０５号特許の内容は本願明細書において参照により援用されている。Ｎ−ヒドロキシ−ナフタルイミド（ＤＤＳＮ）等のＰＡＧから生成されるより弱い酸が用いられてもよい。ＰＡＧの組み合わせが用いられてもよい。
【０１５３】
ブレンド組成式内のシルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類の組成は全ポリマー組成の１ないし９９％である。好ましい実施形態では、酸感受性ポリマーの組成は全ポリマー組成の２０ないし８０％であり、さらにより好ましくは、３０ないし６０％である。
【０１５４】
放射への露光下で光酸発生剤によって発生される酸の存在下における縮合はシラノール類に限定されず、ハロシラン類、アセトキシシラン類、シリルアミン類、およびアルコキシシラン類を含んでもよい。メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコウリル（メチルフェニル・パウダーリンク）等の有機架橋剤が組成式内に含まれてもよい。架橋のためには光酸発生剤が好ましいが、シラノール・ポリマー類またはコポリマー類を架橋するために光塩基発生剤が用いられることもできる。
【０１５５】
第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は通例、他の成分を溶解するためのキャスティング溶媒も含む。適当なキャスティング溶媒の例としては、エトキシエチルプロピオナート（ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトンとの組み合わせ、プロピレン−グリコールモノメチルエーテルアルコールおよびアセタート、プロピレングリコールモノプロピルアルコールおよびアセタート、ならびに乳酸エチルが挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。これらの溶媒の組み合わせが用いられてもよい。
【０１５６】
フォトリソグラフィ・プロセスを最適化する際、有機塩基が組成式に加えられてよい。本発明において用いられる塩基は、レジストの技術分野において周知の任意の適当な塩基であってよい。塩基の例としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および１，８−ジアミノナフタレンが挙げられる。組成物は塩基のいかなる特定の選択にも限定されない。
【０１５７】
さらに別の実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、シリコン含有ポリマーを含む化学的に増幅されたポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質である。用いられるシリコン含有ポリマーはホモポリマーであってもよいしコポリマーであってもよい。適当な種類のこのようなシリコン含有ポリマーは、ポリマー、コポリマー、少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含む。ただし、前記ポリマーは１つのモノマーを含み、前記コポリマーは少なくとも２種のモノマーを含み、前記ポリマーの前記モノマーおよび前記コポリマーの前記モノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。特に好ましいシリコン骨格ポリマーは、ポリ（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン類およびポリ（ヒドロキシフェニルアルキル）シロキサン類から成る群から選択される。ここで、アルキルはＣ１−３０部分である。これらの好ましいシリコン含有ポリマーは好ましくは、酸感受性保護基で完全にまたは部分的に保護される。
【０１５８】
１つの実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は１種のモノマーのポリマーまたは少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含む化学的に増幅されたポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質であり、ただし、ポリマーまたはコポリマーのモノマーにはシリコン含有置換基が化学結合される。シリコン含有置換基は酸感受性であってもよいしまたはそうでなくてもよい。しかし、通例、置換基は、Ｃ２アルキル部分を含有する場合、酸感受性である。好ましくは、シリコン含有置換基は、ヒドロキシスチレン、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコナート、イタコン酸半エステルまたはシクロオレフィンから成る群から選択されるモノマーに付加される。好ましいシリコン含有置換基としては、シロキサン、シランおよびキュービック・シルセスキオキサン類が挙げられる。シリコン含有ポリマーは、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸ならびにマレイン酸無水物およびイタコン酸無水物等の無水物から成る群から選択されるもの等の無シリコン・モノマー類をさらに含んでよい。
【０１５９】
シリコン含有置換基を含有する好ましいモノマーは、トリメチルシリルアルキルアクリラート、トリメチルシリルアルキルメタクリラート、トリメチルシリルアルキルイタコナート、トリス（トリメチルシリル）シリルアルキルアクリラートトリス（トリメチルシリル）シリルアルキルメタクリラート、トリス（トリメチルシリル）シリルアルキルイタコナート、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルアルキルアクリラート、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルアルキルメタクリラート、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルアルキルイタコナート、アルキルシリルスチレン、トリメチルシリルメチル（ジメトキシ）シリルオキシアルキルアクリラート、トリメチルシリルメチル（ジメトキシ）シリルオキシアルキルメタクリラート、トリメチルシリルメチル（ジメトキシ）シリルオキシアルキルイタコナート、トリメチルシリルアルキルノルボルネン−５−カルボキシラートアルキル、トリス（トリメチルシリル）シリルアルキルノルボルネン−５−カルボキシラートおよびトリス（トリメチルシリルオキシ）シリルアルキルノルボルネン−５−カルボキシラートである。ここで、アルキルはＣ１−５部分である。
【０１６０】
これらのモノマーの特に好ましい化学種は、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］−オクタシロキサン−１−イル）プロピルメタクリラート、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、メタクリルアミドトリメチルシラン、Ｏ−（メタクリルオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、メタクリルオキシエトキシトリメチルシラン、Ｎ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（ｍ，ｐ−ビニルベンジルオキシ）トリメチルシラン、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシトリメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）フェニルジメチルシラン（フェニルジメチルシリル）メチルメタクリラート、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｏ−メタクリルオキシ（ポリエチレンオキシ）トリメチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、メタクリルオキシプロピルシラトラン、メタクリルオキシプロピルシロキサン・マクロマ、メタクリルオキシプロピル終端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン、ブテニルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｏ−（トリメチルシリル）アクリラート、２−トリメチルシロキシエチルアクリラート、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジクロロシラン、および（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリクロロシランである。
【０１６１】
第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８が、コポリマーを含むポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質である場合には、保護の程度および存在するコモノマーの量は、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質レジスト組成物が良好なリソグラフィ性能、すなわち、高分解能および良好なプロセス・ウィンドウ、を提供するものになるようになされる。それは硬化プロセシング後パターニングの後にパターンの完全性も維持しなければならない。用いられることができる保護基の例は、３ないし３０個の炭素原子を含有する環式および分岐状（第２級および第３級）脂肪族カルボニル類、エステル類またはエーテル類、アセタール類、ケタール類ならびに脂肪族シリルエーテル類である。
【０１６２】
本発明において用いられてよい環式または分岐状脂肪族カルボニル類の例としては、フェノール性炭酸塩類、ｔ−ブトキシルカルボニルオキシおよびイソプロピルオキシカルボニルオキシ等のｔ−アルコキシカルボニルオキシ類が挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。特に好ましい炭酸塩はｔ−ブトキシルカルボニルオキシである。
【０１６３】
本発明において用いられてよい環式および分岐状エーテル類のいくつかの例としては、ベンジルエーテル、およびｔ−ブチルエーテル等のｔ−アルキルエーテル類が挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。上述のエーテル類のうち、ｔ−ブチルエーテルを用いることが特に好ましい。
【０１６４】
用いられることができる環式および分岐状エステルの例は、ｔ−ブチルエステル、イソボルニルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、ベンジルエステル、３−オキソシクロヘキサニルエステル、ジメチルプロピルメチルエステル、メバロン酸ラクトニルエステル、３−ヒドロキシ−ｇ−ブチロラクトニルエステル、３−メチル−ｇ−ブチロラクトニルエステル、ビス（トリメチルシリル）イソプロピルエステル、トリメチルシリルエチルエステル、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルおよびクミルエステル等の環式または分岐状脂肪族置換基を有するカルボン酸エステル類である。
【０１６５】
用いられることができるアセタール類およびケタール類のいくつかの例としては、フェノール性アセタール類およびケタール類ならびにテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、２−エトキシエチル、メトキシシクロヘキサニル、メトキシシクロペンタニル、シクロヘキサニルオキシエチル、エトキシシクロペンタニル、エトキシシクロヘキサニル、メトキシシクロヘプタニルおよびエトキシシクロヘプタニルが挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。これらのうち、メトキシシクロヘキサニルケタールが用いられることが好ましい。
【０１６６】
用いられることができるシリルエーテル類の具体例としては、トリメチルシリルエーテル、ジメチルエチルシリルエーテルおよびジメチルプロピルシリルエーテルが挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。これらのシリルエーテル類のうち、トリメチルシリルエーテルが用いられることが好ましい。
【０１６７】
１つの実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質である。ただし、ポリマーは１種のモノマーを含み、コポリマーは少なくとも２種のモノマーを含み、ポリマーのモノマーおよびコポリマーのモノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。ブレンド内のポリマーは互いに混和可能であってよい。ポリマー・ブレンドの第１のポリマーまたはコポリマーは上記で記載されている。
【０１６８】
１つの実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、少なくとも２種のシルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類のポリマー・ブレンドを含むポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質である。ブレンド内のポリマーまたはコポリマーは互いに混和可能であってよい。第１のシルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマーは、以下の一般構造式を有する直鎖状、分岐状、かご型化合物またはそれらの組み合わせであってよい。
【０１６９】
【化１８】
2013502714.tif 000020
【０１７０】
ここで、ｄ、ｅおよびｆは繰り返し単位の各々の数を表し、Ｒ１２は、酸に不安定な保護基を有する炭素官能基（少なくとも１つの炭素原子を含む炭素官能基）を表し、Ｒ１３は、水性塩基内ににおけるポリマー溶解性を提供する１つ以上の官能基を含んでよい基を表し、Ｒ１４は、少なくとも１つの炭素原子を含む炭素官能基を含んでよい基を表す。ここで、炭素官能基はポリマー・ブレンドのポリマーの、水性塩基内への溶解速度を制御する。Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は同一でない基であってよい。添え字ｄ、ｅ、およびｆは繰り返し単位の数を表す。添え字ｄおよびｆはゼロよりも大きい整数であってよい。例えば、ｄおよびｆは各々独立に１ないし５，０００のレンジ内にあってよい。添え字ｅはゼロ以上の整数であってよい。例えば、ｅは０ないし５，０００のレンジ内の整数であってよい。
【０１７１】
Ｒ１２はいかなる特定の炭素官能基にも限定されず、炭酸塩類、第３級エステル類、アセタール類、ケタール類、同様のもの、およびそれらの組み合わせ等の従来の酸感受性保護基の中から選択されてよい。例えば、酸感受性保護基はｔｅｒｔ−ブチルアセタート基を含んでよく、ここで、Ｒ１２は以下のものであってよい。
【０１７２】
【化１９】
2013502714.tif 000021
【０１７３】
Ｒ１３はいかなる特定の官能基にも限定されず、−ＯＨ基、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基、−Ｆ、またはそれらの組み合わせと置換される官能基を含んでよい。Ｒ１３は直鎖状または分岐状アルキル類、シクロアルキル類、芳香族類、アレーン類、またはアクリル類を含んでよい。例えば、Ｒ１３は以下のものであってよい。
【０１７４】
【化２０】
2013502714.tif 000022
【０１７５】
Ｒ１４は必ずしも何らかの特定の官能基に限定される必要はなく、直鎖状または分岐状アルキル類、シクロアルキル類、芳香族類、アレーン類、アクリラート類、またはそれらの組み合わせを含んでよい。例えばＲ１４は以下のものであってよい。
【０１７６】
【化２１】
2013502714.tif 000023
【０１７７】
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４の特定の比率および構造は、フォトリソグラフィのパターニング・プロセスに適した物質を提供するように選択されてよい。
【０１７８】
１つの実施形態では、ポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の本実施形態のポリマー・ブレンドの第２のポリマーは、１種のモノマーのポリマーまたは少なくとも２種のモノマーを含むコポリマーを含んでよい。ただし、コポリマーのモノマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、シルセスキオキサン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラ−アルコキシシラン、不飽和アルキル置換シルセスキオキサン、不飽和アルキル置換シロキサン、不飽和アルキル置換シラン、不飽和アルキル置換カルボシラン、不飽和アルキル置換オキシカルボシラン、カルボシラン置換シルセスキオキサン、カルボシラン置換シロキサン、カルボシラン置換シラン、カルボシラン置換カルボシラン、カルボシラン置換オキシカルボシラン、オキシカルボシラン置換シルセスキオキサン、オキシカルボシラン置換シロキサン、オキシカルボシラン置換シラン、オキシカルボシラン置換カルボシラン、およびオキシカルボシラン置換オキシカルボシランから選択される。１つの実施形態では、ポリマー・ブレンドの第２のポリマーは、シロキサン、シラン、シルセスキオキサン、カルボシラン、またはオキシカルボシラン部分から選択される少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含んでよい。本発明の１つの実施形態では、ポリマー・ブレンドの第２のポリマーは、アルキルトリアルコキシシランもしくはテトラ−アルコキシシランまたはその両方から選択される少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含んでよい。コポリマー内のアルキルトリアルコキシシラン・モノマーのモル比は０ないし１００％の範囲にわたる。コポリマーの重量平均分子量は１００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にわたる。好ましいコポリマーは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、またはエチルトリエトキシシランから選択される少なくとも２種のモノマーから、アルキルトリアルコキシシラン・モノマーならびにテトラ−メトキシシランまたはテトラ−エトキシシランとして、テトラ−アルコキシシラン・モノマーとして誘導される。
【０１７９】
別の実施形態では、ポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質のためのポリマー・ブレンド内の第２のポリマーは以下の構造式を有するポリマーである。
【０１８０】
【化２２】
2013502714.tif 000024
【０１８１】
ここで、Ｒ３は、少なくとも１つの炭素原子を有する炭素官能基であってよい。添え字ｘは繰り返し単位の数を表し、ゼロよりも大きい整数であってよい。添え字ｑは、例えば１０ないし１，０００等の、４ないし５０，０００のレンジ内にあってよい。Ｒ３は例えば、アルキル類、シクロアルキル類、アリール、またはそれらの組み合わせを含んでよい。Ｒ３の例としては次のものが挙げられる。
【０１８２】
【化２３】
2013502714.tif 000025
【０１８３】
１つの実施形態では、第２のシルセスキオキサン・ポリマーはポリ（メチルシルセスキオキサン）またはコポリマーであってよく、この場合、Ｒ３はメチル基であり、ｘは４ないし１，０００の整数である。別の実施形態では、ｘは１，０００よりも大きくてよい。第２のシルセスキオキサン・ポリマーは、シロキサン、シラン、カルボシラン、オキシカルボシラン、アルキルトリアルコキシシラン、またはテトラ−アルコキシシランを有するコポリマーを含んでもよい。第２のシルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマーの構造はかご型であってもよいし、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、またはそれらの組み合わせであってもよい。本発明のシルセスキオキサン・ポリマー類は、シラノール類、ハロシラン類、アセトキシシラン類、シリルアミン類、アルコキシシラン類、およびそれらの組み合わせを含む末端基であって、放射への露光の下で光酸発生剤によって発生される酸の存在下で縮合反応を受け、続いて熱ベーキングを受けてよい、末端基を含んでよい。第２のポリマーのポリマー分子は、第１のポリマーまたはコポリマー、第２のポリマーまたはコポリマー、あるいはこれらの組み合わせの分子との化学架橋を受けてよい。本発明の１つの実施形態では、第２のシルセスキオキサンは、シラノール末端基を含有するシルセスキオキサン・ポリマーまたはコポリマーＬＫＤ２０２１、ＬＫＤ−２０５６またはＬＫＤ２０６４（ＪＳＲ社の製品）であってよい。
【０１８４】
ポリマー・ブレンド内のシルセスキオキサン・ポリマー類またはコポリマー類は、例えば１５００ないし１０，０００ｇ／ｍｏｌ等の、４００ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌのレンジ内の重量平均分子量を有してよい。
【０１８５】
ポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質の他の成分は光酸発生剤、キャスティング溶媒および塩基添加剤を含む。これらの成分およびそれらの組成物は当業者に周知であり、上記で説明されたネガ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内のものと同様である。
【０１８６】
「光／酸感受性」という用語は、本出願全体を通じて、放射への露光の下で光酸発生剤によって発生される酸の存在下で化学反応を受けるイメージング可能な官能基を示すために用いられる。用いられる酸感受性イメージング可能官能基は酸感受性ポジ型官能基または酸感受性ネガ型官能基を含んでよい。ネガ型酸感受性官能基は、現像後にネガ型レリーフ像を形成するために露光エリアを現像剤内で不溶性にする架橋反応を起こさせるための官能基である。ポジ型酸感受性官能基は、現像後にポジ型レリーフ像を形成するために露光領域を現像剤内で可溶性にする酸感受性保護基である。それ故、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は、標準的なリソグラフィ・ツール・セットを用いてパターニングされることができる。
【０１８７】
上述のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質はパターニングの間はフォトレジストの役目をし、それらはポジ型またはネガ型であり、Ｇ線、Ｉ線、ＤＵＶ（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１２６ｎｍ）、およびＥＵＶ（１３．４μｍ）、電子ビーム、あるいはイオン・ビームに対して感受性があることができる。マスクを通した光を用いた露光によるパターニングは、ドライ・モードによるものであることもできるし、またはパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質と露光ツールのレンズとの間に空気のものよりも大きい屈折率を有する液体が挿入される液浸モードによるものであることもできる。所望のパターンを形成するために、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質のパターニングは、１度だけの露光を用いて遂行されてもよいしまたは１度を超える露光を用いて遂行されてもよい。
【０１８８】
１つの好ましい実施形態では、ビアのパターニングのためにポジ型パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８が用いられる。線のパターニングのためには、ポジ型またはネガ型のいずれかのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８が用いられる。
【０１８９】
図３を参照すると、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、所望の回路網の潜像を形成するために、パターン状に露光される。光化学反応を起こさせるために任意選択の露光後ベーキングが必要とされる場合がある。ベーキング・ステップが遂行される場合には、それは、６０℃ないし２００℃の温度で行われ、さらにより好ましくは８０℃ないし１４０℃のベーキング温度で行われる。ベーキング・ステップの継続時間は変動するが、本発明の実施には重要でない。露光および露光後ベーキングの後、潜像は、適切な現像剤、通常、０．２６Ｎ  テトラメチルアンモニアヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉａｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）溶液等の水性塩基溶液、を用いて現像され、レリーフ像になる。
【０１９０】
パターン状露光プロセスは、例えば、Ｇ線、Ｉ線（３６５ｎｍ）、ＤＵＶ（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１２６ｎｍ）、極端ＵＶ（１３．４ｎｍ）の露光光源、または電子ビーム、イオン・ビームを用い、リソグラフィ・ステッパまたはスキャナとともにマスクを通す様式を含む、様々な様式で遂行されることができる。露光プロセスはドライ・モードまたは液浸モードで遂行されてよい。パターン状露光プロセスは、例えば、光、電子ビーム、イオン・ビーム、および走査プローブ・リソグラフィを用いる、マスクを利用しない直接描画も含む。用いられることができる他のパターニング技法としては、ナノインプリント・リソグラフィ、エンブロイシング、マイクロ・コンタクト・プリンティング、レプリカ・モールディング、マイクロトランスファ・モールディング、毛細管内マイクロモールディングおよび溶媒支援マイクロモールディング、熱支援エンブロイシング、インジェクト・プリンティング、ならびに同様のもの等のコンタクト・プリンティング技法が挙げられる。
【０１９１】
図３は、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質膜１８内に第１の配線パターン２０を形成した後に形成される構造を具体的に示している。第１の配線パターン２０は少なくとも１つのビア開口部（好ましいものとして図示）または少なくとも１つの線開口部（不図示、本発明の方法のこの段階においてはビア開口部を形成することよりも好ましくない）を含んでよい。図示のように、第１の配線パターンは段階化キャップ層１４の表面を露出させる。
【０１９２】
第１の配線パターンを形成した後、パターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８は、必ずしも常にというわけではないが、通例、硬化されたｌｏｗ−ｋ物質１８’（図３参照）を形成するために硬化される。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質がネガ型である場合には硬化は任意選択であるが、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質がポジ型物質である場合にはそれは必要とされる。硬化は熱硬化、電子ビーム硬化、紫外線（ＵＶ）硬化、イオン・ビーム硬化、プラズマ硬化、マイクロ波硬化またはそれらの組み合わせによって遂行される。硬化プロセスの各々のための条件は当業者に周知であり、それがパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質をｌｏｗ−ｋ膜に変換し且つ、パターン忠実度を維持する限り、任意の条件が選ばれることができる。
【０１９３】
別の実施形態では、照射硬化ステップは熱硬化および紫外線（ＵＶ）硬化の組み合わせによって遂行される。ここで、紫外線（ＵＶ）光の波長は５０ないし３００ｎｍであり、紫外線（ＵＶ）硬化のための光源はＵＶランプ、エキシマ（エキシプレックス）レーザまたはそれらの組み合わせである。
【０１９４】
エキシマ・レーザはＡｒ２＊、Ｋｒ２＊、Ｆ２、Ｘｅ２＊、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＢｒ、ＸｅＣｌ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、ＣａＦ２、ＫｒＣｌ、およびＣｌ２から成る群から選択されるエキシマのうちの少なくとも１つから発生されてよく、ここで、エキシマ・レーザの波長は５０ないし３００ｎｍのレンジ内である。加えて、紫外線（ＵＶ）硬化の光は、レンズ、または当業者に周知の他の光学拡散素子を用いて強められてもよいし拡散されてもよいし、その両方がなされてよい。
【０１９５】
１つの実施形態では、このパターニング後硬化はＵＶ／熱併用硬化である。このＵＶ／熱併用硬化はＵＶ／熱硬化モジュール上で真空またはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性雰囲気の下で行われる。通例、ＵＶ／熱硬化温度は１００℃ないし５００℃であり、より典型的には３００℃ないし４５０℃の硬化温度である。ＵＶ／熱硬化の継続時間は０．５分ないし３０分であり、より典型的には１ないし１０分の継続時間である。ＵＶ硬化モジュールは、結果として生じる誘電体物質の劣化を避けるために、非常に低い酸素含有量を有するように設計される。このパターニング後硬化が遂行される場合には、それは、パターニング・ステップのものとは異なるツール群によるものであってもよいしまたは同じツール群によるものであってもよい。
【０１９６】
第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８をパターニングし、任意選択的に硬化させた後、第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質２２が形成され、図４に示される構造を提供する。第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質２２は、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８と同じ物質を含んでもよいしまたは異なる物質を含んでもよい。概括的には、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８について上述された性状、組成、および配合方法はここで第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質２２に各々適用可能である。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８について上述された堆積プロセスおよび厚みもここで第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質２２に各々適用可能である。通例、図示の実施形態では、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８または第２のｌｏｗ−ｋ物質２２はネガ型物質かまたはポジ型物質のいずれかである。
【０１９７】
次に、図５を参照すると、第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質２２は、第２の配線パターン２４を含むようにパターニングされる。第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質２２のパターニングは、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質１８をパターニングするために用いられるものと同じ基本的プロセシング設備、ステップおよび条件を利用して遂行される。図示の実施形態では、第２の配線パターン２４は通例、線（溝）である。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に形成され、その後、第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質が形成されると充填されるビア・パターンも回復される。第１の配線パターンが線である場合には、第２の配線パターン２４はビアであってもよい。
【０１９８】
第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質２２をパターニングした後、構造は硬化され、図６に示される構造を提供する。図６において、参照符号２２’は、硬化された第２のｌｏｗ−ｋ物質を示す。第１の硬化されたｌｏｗ−ｋ物質１８’と同じく、硬化された第２のｌｏｗ−ｋ物質２２’は、通常４．３未満の比誘電率を有する。もし事前に硬化されていなければ、この硬化ステップは第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８も、硬化されたｌｏｗ−ｋ物質１８’に硬化させる。第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８について上述された硬化方法、設備およびプロセスはここで第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質２２に各々適用可能である。
【０１９９】
図６をなお参照すると、段階化キャップ層１４を貫いてエッチングするエッチング・ステップが遂行される。段階化キャップ層１４を「開く」エッチング・ステップとしては、例えば、反応性イオン・エッチングまたはガス・クラスタ・イオン・ビーム・エッチング等の任意のエッチング・プロセスが挙げられる。
【０２００】
第１および第２の配線パターン内に、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）、スパッタリング、化学溶液堆積、またはめっき等の堆積プロセスによって、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＲｕＴａＮ、ＲｕＴａ、Ｗ、ＷＮまたは、導電性物質が拡散して抜けるのを防ぐバリアの役割を果たすことができる任意の他の物質を含んでよい拡散バリア層（ライナ）（不図示）が通例形成される。実施形態によっては（不図示）、拡散バリア・ライナは層の組み合わせを含んでよい。拡散バリア・ライナの厚みは、用いられる堆積プロセスの実際の手段、ならびに用いられる物質、および層の数に依存して変動し得る。通例、拡散バリア・ライナは４ないし４０ｎｍの厚みを有し、より典型的には７ないし２０ｎｍの厚みを有する。
【０２０１】
拡散バリア層（ライナ）の形成に続き、第１および第２の配線パターンの残りの領域は導電性物質２６を充填され、導電性フィーチャを形成する。導電性フィーチャを形成する際に用いられる導電性物質２６としては、例えば、ポリＳｉ、導電性金属、少なくとも１つの導電性金属を含む合金、導電性金属ケイ化物、導電性ナノチューブまたはナノワイヤ、グラフェンあるいはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、導電性フィーチャを形成する際に用いられる導電性物質２６は、Ｃｕ、ＷまたはＡｌ等の導電性金属であり、本発明においてはＣｕまたはＣｕ合金（ＡｌＣｕ等）が特に好ましい。導電性物質２６は、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、スパッタリング、化学溶液堆積またはめっきを含むが、それらに限定されるものでない、従来の堆積プロセスを利用して残りの第１および第２の配線パターン内に充填される。好ましい充填方法は電気化学めっきである。
【０２０２】
硬化された第２のｌｏｗ−ｋ物質２２’の上部表面と実質的に同一平面上にある上部表面を拡散バリア層および導電性物質２６が各々有する構造を提供するために、堆積後、例えば化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）等の従来の平坦化プロセスが用いられることができる。硬化された第１および第２のｌｏｗ−ｋ物質内の開口部を充填し、さらに平坦化の後に結果として生じる構造が、例えば図７に示されている。
【０２０３】
少なくとも１つの導電性物質２６を形成し、さらに平坦化の後に、硬化された第２のｌｏｗ−ｋ物質２２’の表面上に別の段階化キャップ１４’が形成されることができる。図８に、別の段階化キャップ層１４’を含む構造が示される。この段階化キャップ１４’は、上述の方法を利用して形成されることができ、段階化キャップ１４’は、段階化キャップ１４と同じ組成を含むこともできるしまたは異なる組成を含むこともできる。それに加え、段階化キャップ１４’は任意の従来の誘電体キャップによって置き換えられることができる。
【０２０４】
不図示のいくつかの実施形態では、段階化（または従来の）キャップ１４’上に、例えば、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤおよびスピン・オン・コーティングを含む任意の従来の堆積プロセスを利用してブロック・マスクが形成されることができる。ブロック・マスクは、無機、有機およびハイブリッド・レジストを含む標準的なフォトレジスト物質を含むことができる。ブロック・マスクは少なくとも１つの反射防止膜層もしくは少なくとも１つのハードマスク層またはその両方をさらに含むことができる。反射防止膜層およびハードマスク層の組成は、それらの組成および層厚みの組み合わせが、後に続くエアギャップのパターニングおよびパターン転写の要求を満足する限り、有機物質であることもできるし、無機物質であることもできるしまたは有機／無機ハイブリッド物質であることもできる。この特定の実施形態では、段階化キャップ１４’およびブロック・マスクはパターニングされ、その内部にエアギャップ・パターンを提供する。パターニング・ステップとしては、光リソグラフィ、液浸リソグラフィ、ＥＵＶ、ソフト・リソグラフィ、コンタクト・プリンティング、ナノ−プリンティング、Ｅ−ビーム、マスクレス直接描画、走査プローブ・リソグラフィ、自己組織化リソグラフィおよび誘導自己組織化リソグラフィが挙げられる。エアギャップ・パターンのフィーチャ・サイズはｌｏｗ−ｋ物質内の誘電体間隔よりも小さいことに留意されたい。パターニング・ステップとして反応性イオン・エッチング等のエッチングも挙げられる。エアギャップ・パターンは、例えば、反応性イオン・エッチング等の時限エッチング・プロセスを利用して、少なくとも第２のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質２２’内に転写されることができる。エアギャップ・パターンを第２のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ誘電体物質２２’内に転写した後、第２のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ誘電体物質２２’の一部を選択的に除去して、エアギャップは第２のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ誘電体物質２２’に形成される。次に、残りのブロック・マスクは、残りの段階化キャップ１４’上で停止する、反応性イオン・エッチング等の、犠牲物質の従来の除去方法を利用して構造から除去される。本実施形態では、転写されたエアギャップ・パターンは、少なくともパターニングされ且つ硬化された第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に形成された導電的充填領域に、直接には接触しないが、隣接する。エアギャップ・パターンは、第１のパターニングされ且つ硬化されたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質１８’内に拡大されてもよい。
【０２０５】
エアギャップ・パターンを、少なくともパターニングされ且つ硬化された第２のｌｏｗ−ｋ物質２２’内に転写した後、ｌｏｗ−ｋ物質の、エアギャップ開口部に直接接触している部分は、残りのｌｏｗ−ｋ誘電体物質に比べて異なる除去速度を有するように、物理的に、化学的にまたはその両方の性状において変更される。本出願において、除去速度のこの変更は化学処理、還元性または酸化性プラズマへの曝露、によって達成される。この物質変換の１つの好ましい実施形態は等方性反応性イオン・エッチングによるものである。等方性イオン・エッチング・ガスの化学成分はＯ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｈｅ、Ａｒ、炭化水素および同様のもののうちの少なくとも１つから選択される。次に、ｌｏｗ−ｋ誘電体の、エアギャップ開口部に直接接触しているこの変更された部分は、例えば、希ＨＦエッチャントを利用した等方性エッチング等のエッチング・プロセスを利用して除去される。本発明のいくつかの実施形態では、超臨界流体エッチング・プロセスが用いられてもよい。例えば、パターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ誘電体物質の部分のエッチング選択性を変更し、さらにエッチングを行うこれらの２つのステップは、構造内にエアギャップを提供する。エアギャップは空気を含んでもよいしまたは真空を含んでもよい。真空を形成するべくエアギャップから空気を除去するには、ポンプが用いられてよい。残りの別のキャップ層１４’の上に、構造内のエアギャップを密閉するエアギャップ・キャップが形成されることができる。エアギャップ・キャップは、従来の無機ＡＲＣを含むＡＲＣを含む。図９はエアキャップ３８の形成後の図８の配線構造を示す。図９は構造の上のエアギャップ・キャップ４０も示している。
【０２０６】
上述されたデュアル・ダマシン実施形態に加えて、本発明はシングル・ダマシンの実施形態も考える。シングル・ダマシン構造は、プロセス内に第２のパターニング可能ｌｏｗ  ｋ誘電体が導入されないことを除き、デュアル・ダマシン・プロセスについて上述されたのと同じ基本的プロセシング・ステップを含む。
【０２０７】
以下の実施例は本発明のいくつかの態様を示す。
【実施例１】
【０２０８】
以下の表にまとめられているように、シリコン基板上に４００℃で５つの膜が堆積された。高周波ＲＦ電力が３００〜４６０ワットの間で変更され、圧力が３〜８．７ｔｏｒｒ（約４００．０Ｐａ〜約１１６０Ｐａ）の間で変更された。トリメチルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）が炭素およびシリコン源として選択され、アンモニアが窒素源として選択され、Ｈｅが希釈剤として用いられた。
【０２０９】
【表１】
2013502714.tif 000026
【０２１０】
トリメチルシラン、アンモニアの流量を変更する効果がＦＴＩＲによって調べられた（不図示）。ＦＴＩＲスペクトルに示されるように、膜中のアンモニアを減少させることは、膜中のＳｉＮの含有量を減少させ、ＳｉＣ、ＣＨおよびＳｉＨの含有量を増加させる。
【実施例２】
【０２１１】
実施例１における層１〜５からの個々の条件を用い、段階化層が堆積された。膜の厚みおよび特性を最適化するために各層について堆積時間が変更された。
【０２１２】
本発明はその好ましい実施形態に関して詳しく示され記載されているが、形態および詳細における上述の変更および他の変更が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされてよいことは当業者によって理解されよう。従って、本発明は、記載され図示されているとおりの形態および詳細に限定されるものではなく、添付の請求項の範囲に含まれることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月19日(2012.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされた段階化キャップ層の表面上に直接配される少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質を含む配線構造であって、
前記少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質および前記パターニングされた段階化キャップ層はその中に組み込まれる導電的充填領域を各々有し、前記パターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、または少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物の硬化生成物であり、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域の間には少なくとも１つの中間領域が存在し、前記段階化キャップ層は、垂直方向に沿って徐々に変化させた組成を有する、配線構造。
【請求項２】
当該少なくとも１つのパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質内に、前記導電的充填領域に、直接には接触しないが、隣接して配される少なくとも１つのエアギャップをさらに含む、請求項１に記載の配線構造。
【請求項３】
前記少なくとも１つの中間領域は反射防止前駆体および誘電体キャップ前駆体の組み合わせから得られる、請求項１に記載の配線構造。
【請求項４】
前記段階化キャップ層の前記下部領域はＳｉおよびＣの原子、ＳｉおよびＮの原子、ＳｉおよびＯの原子、Ｓｉ、ＯおよびＮの原子、Ｓｉ、ＣおよびＯの原子、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨの原子、あるいはＳｉ、Ｃ、ＮおよびＨの原子を含む、請求項１に記載の配線構造。
【請求項５】
前記段階化キャップ層の前記下部領域はＲｕ、Ｃｏ、ＷおよびＰの原子を含む、請求項１に記載の配線構造。
【請求項６】
前記段階化キャップ層は２ｎｍないし２００ｎｍの厚みのレンジを有する、請求項１に記載の配線構造。
【請求項７】
前記上部領域はＳｉ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＨの原子、ＳｉおよびＣの原子、Ｓｉ、ＯおよびＣの原子、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨの原子、ならびにＷ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＲｕの原子を含む、請求項１に記載の配線構造。
【請求項８】
前記上部領域はＭ、ＣおよびＨの原子を含み、ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａのうちの少なくとも１つの原子から選択される、請求項１に記載の配線構造。
【請求項９】
前記上部領域は、蒸着されたＭ：Ｃ：Ｈ膜を含み、ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａのうちの少なくとも１つの原子から選択される、請求項１に記載の配線構造。
【請求項１０】
Ｘをさらに含み、Ｘは、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＦのうちの少なくとも１つの原子である、請求項９に記載の配線構造。
【請求項１１】
前記上部領域は、式Ｍ−ＲＡの少なくとも１つのモノマー単位を有するポリマーを含み、ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａの元素のうちの少なくとも１つであり、ＲＡは発色団である、請求項１に記載の配線構造。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのモノマー単位のＭは、ＣおよびＨの元素、架橋成分、別の発色団ならびにそれらの混合物から選択される有機配位子に結合される、請求項１１に記載の配線構造。
【請求項１３】
式Ｍ’−ＲＢを有する別のモノマー単位をさらに含み、ただし、Ｍ’はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＨｆおよびＬａの元素のうちの少なくとも１つであり、ＲＢは架橋成分である、請求項１１に記載の配線構造。
【請求項１４】
ＭおよびＭ’は、ＣおよびＨの元素、架橋成分、別の発色団ならびにそれらの混合物から選択される有機配位子に結合される、請求項１１に記載の配線構造。
【請求項１５】
パターニングされた段階化キャップ層上に直接配される下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質と、前記下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質上に配される、接触する上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質と、を含む配線構造であって、
前記下部および上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質ならびに前記パターニングされたキャップ層は導電的充填領域を各々有し、前記パターニングされ且つ硬化された上部および下部のｌｏｗ−ｋ物質は各々、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含む同じまたは異なるパターニング可能組成物の硬化生成物であり、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域の間には少なくとも１つの中間領域が存在し、前記段階化キャップ層は、垂直方向に沿って徐々に変化させた組成を有する、配線構造。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの中間領域は反射防止前駆体および誘電体キャップ前駆体の組み合わせから得られる、請求項１５に記載の配線構造。
【請求項１７】
パターニングされた段階化キャップ層上に直接配される下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質と、前記下部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質上に配される、接触する上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質と、を含むエアギャップ包含配線構造であって、
前記下部および上部のパターニングされ且つ硬化されたｌｏｗ−ｋ物質ならびに前記パターニングされたキャップ層は導電的充填領域を各々有し、前記パターニングされ且つ硬化された上部および下部のｌｏｗ−ｋ物質は各々、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含む同じまたは異なるパターニング可能組成物の硬化生成物であり、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域の間には少なくとも１つの中間領域が存在し、前記段階化キャップ層は、垂直方向に沿って徐々に変化させた組成を有する、エアギャップ包含配線構造。
【請求項１８】
基板の表面上に段階化キャップ層を提供することであって、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域の間には少なくとも１つの中間領域が存在し、前記段階化キャップ層は、垂直方向に沿って徐々に変化させた組成を有する、提供することと、
前記段階化キャップ層の表面上に直接少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を提供することであって、前記少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物である、提供することと、
前記少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質および前記段階化キャップ層内に少なくとも１つの配線パターンを形成することであって、前記少なくとも１つのパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内の前記少なくとも１つの配線パターンは、独立したフォトレジスト物質を利用することなく形成される、形成することと、
前記少なくとも１つのパターニングされたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を、４．３以下の誘電率を有する硬化された誘電体物質に硬化させることと、
前記少なくとも１つの配線パターンに導電性物質を充填することと、
を含む、配線構造の製作方法。
【請求項１９】
前記硬化された誘電体物質上に、別の段階化キャップ層およびブロック・マスクを含むスタックを形成することと、
前記スタックを貫き、硬化された誘電体物質内に少なくとも１つのエアギャップを形成することと、
前記スタックの前記別の段階化キャップ上にエアギャップ・キャップを形成することとと、
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記スタックを貫き、前記硬化された誘電体物質内に少なくとも１つのエアギャップを前記形成することはギャップ転写プロセスを含み、それに、前記硬化された誘電体物質の、その内部に転写された、前記エアギャップのパターンに直接隣接する部分の物理的もしくは化学的変更またはその両方、ならびに前記硬化された誘電体物質の前記変更された部分の選択的除去が続く、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記パターニングされた段階化キャップ層は堆積、リソグラフィおよびエッチングによって形成され、前記堆積は気相成長、液相成長あるいは気相および液相成長の組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
基板の表面上に段階化キャップ層を提供することであって、前記段階化キャップ層は、バリア領域として機能する下部領域および恒久的な反射防止膜の特性を有する上部領域を含み、前記下部領域および前記上部領域の間には少なくとも１つの中間領域が存在し、前記段階化キャップ層は、垂直方向に沿って徐々に変化させた組成を有する、提供することと、
前記段階化キャップ層の表面上に直接第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を提供することであって、第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ誘電体物質は、１つ以上の光／酸感受性イメージング可能基を有する機能性ポリマー、コポリマー、あるいは少なくとも２種の任意の組み合わせのポリマー類もしくはコポリマー類またはその両方を含むブレンドを含むパターニング可能組成物である、提供することと、
独立したフォトレジストを用いることなく前記第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に第１の配線パターンを形成することと、
前記第１の配線パターンを含む前記第１のパターニングされたｌｏｗ−ｋ物質上に、前記第１のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質と同じまたは異なる組成を有する第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を提供することと、
独立したフォトレジストを用いることなく前記第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に第２の配線パターンを形成することと、
少なくとも前記第２のパターニングされたパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質を硬化させることと、
前記段階化キャップ層の露出部分を開くことと、
前記第１および第２の配線パターンならびに前記段階化キャップ層内の開口部に導電性物質を充填することと、
を含む、デュアル・ダマシン配線構造の製作方法。
【請求項２３】
前記硬化された第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質上に配される別の段階化キャップおよびブロック・マスクを含むスタックを形成することと、
前記スタックを貫き、少なくとも前記硬化された第２のパターニング可能ｌｏｗ−ｋ物質内に少なくとも１つのエアギャップを形成することと、
前記スタックの前記別の段階化キャップ上にエアギャップ・キャップを形成することと、
をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【国際調査報告】
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