(57)【要約】  フロントガラス上に撥水コーティングを作り出すシステムは、シリコーン含有化合物を含む撥水表面処理剤と、天然又は合成若しくは半合成のゴムのスキージー本体及び疎水性ポリマー膜形成要素とポリアルキルシロキサン（変性又は未変性）シリコーン液等の疎水化剤とを含む撥水コーティングを備える撥水ワイパーブレードとを含む。ポリマー膜は、ポリオール樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選択される化合物から作製することができ、黒鉛、ＰＴＦＥ及び二硫化モリブデン粉末からなる群から選択される減摩剤を更に含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、フロントガラス表面上に撥水コーティングを作り出すシステム：
該表面に適用される、シリコーン含有化合物を含む撥水表面処理剤；
天然又は合成若しくは半合成のゴムのスキージー本体及び疎水性ポリマー膜形成要素と疎水化剤とを含む撥水化合物を備える撥水ワイパーブレード。
【請求項２】
前記撥水表面処理剤が、ポリシロキサン、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物及びそれらの組合せを含む群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記撥水表面処理剤が、クリーム、ローション、エマルション、溶液又は固体の形態で分散媒中で与えられている、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記ポリマー膜形成要素が、ポリオール樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記撥水化合物が、黒鉛、ＰＴＦＥ及び二硫化モリブデン粉末からなる群から選択される減摩剤を更に含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記撥水化合物がポリアルキルシロキサンシリコーン液である、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記ポリアルキルシロキサンシリコーン液が変性ポリアルキルシロキサンシリコーン液である、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
生成するコーティングが少なくとも２００００回の拭きサイクルの間、少なくとも６０度の水接触角を維持する、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
生成するコーティングが少なくとも４００００回の拭きサイクルの間、少なくとも６０度の水接触角を維持する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
以下を含む、表面の撥水性を改善する方法：
ａ）シリコーン含有化合物を含む撥水表面処理剤を、該表面に適用すること；
ｂ）天然又は合成若しくは半合成のゴムのスキージー本体及び疎水性ポリマー膜形成要素とポリアルキルシロキサンシリコーン液とを含む撥水化合物を備える撥水ワイパーブレードで、該表面を拭くこと。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロントガラス（windshield）ワイパーブレード及びフロントガラス処理剤に関する。より具体的には、本発明は、驚くべき相乗効果をもたらすガラス処理剤とワイパーブレードとの組合せに関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
該当なし。
【背景技術】
【０００３】
湿潤条件での視界を改善するために、多くの場合自動車のフロントガラスの撥水性を増大させることが望まれる。比較的撥水性の高い表面によって、水が高い接触角で玉を形成し、これにより水滴をワイパーブレードの動きで表面から比較的簡単にかつ完全に取り除くことが可能になる。降雨条件下での運転視界を改善するために撥水性の恩恵を受けるには、６０度以上の水接触角が必要であると考えられる。
【０００４】
ガラス表面の撥水性を増大させるために様々な技法が既知である。これらは、硬化剤と、好ましくはシルセスキオキサンシリコーン樹脂であるシリコーン樹脂とを含む撥水性組成物の使用を開示する特許文献１に開示されるもののような組成物を含む。
【０００５】
疎水性ガラス処理剤は、フロントガラス表面に適用されると即時的な撥水性を与える。かかる処理剤を表面上にすり込む又はかかる処理剤を表面上に吹き付けることができる。しかしながら時間とともに撥水性は低減する傾向がある。これは主に、ワイパーブレードの摩耗作用によるものであるが、洗浄、擦過等の他の要因も寄与し得る。例えば、市販の疎水性ガラス処理剤で処理したばかりのフロントガラスの水接触角は約１０５度と高い水接触角を有する。しかしながら、処理表面を非疎水性ワイパーブレードで拭くと、水接触角は下がり始める。２００００回の拭きサイクル後には、水接触角は約６５度に下がり、撥水処理剤の恩恵はなくなる。この耐久性は米国本土の平均的な実世界条件下でおよそ３ヶ月に相当する。
【０００６】
表面処理剤に加えて、疎水性材料でコーティングしたゴムワイパーを備える疎水性ワイパーブレードが存在する。疎水性ワイパーブレードは、拭かれたフロントガラス表面を、活性化段階である通常５分以内の乾拭きの後に撥水性にすることができる。例えば、市販の疎水性ワイパーブレードによる１７５回の乾拭きサイクルの後、拭かれたフロントガラス表面は湿潤性から非湿潤性（疎水性）の表面へと変わり、水接触角は０近くから約１００度へと増大する。しかしながら、水接触角は活性化段階後かなり急速に下がる。疎水性ワイパーブレードによる２００００回の拭きサイクルで、水接触角は６０度未満に低減し、拭かれた表面は撥水性の恩恵をほとんど喪失した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，３４４，７８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、２００００回を超える拭きサイクルの間、所望のレベルで所望の撥水性を維持するシステムを提供することが望まれ続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の好ましい実施の形態によれば、２００００回を超える拭きサイクルの間、所望のレベルで所望の撥水性を維持するシステムは表面処理剤と疎水性ワイパーブレードとの組合せを含む。該システムは予想をはるかに凌ぐ驚くべき相乗的な結果をもたらす。
【００１０】
幾つかの実施の形態では、本発明はフロントガラス表面上に撥水コーティングを作り出すシステムであって、該表面に適用されるシリコーン含有化合物を含む撥水表面処理剤；並びに、天然又は合成若しくは半合成のゴムのスキージー本体及び疎水性ポリマー膜形成要素と疎水化剤とを含む撥水化合物を備える撥水ワイパーブレードを含む、フロントガラス表面上に撥水コーティングを作り出すシステムを含む。
【００１１】
撥水表面処理剤は、ポリシロキサン、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物及びそれらの組合せを含む群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことができ、撥水表面処理剤は、クリーム、ローション、エマルション、溶液又は固体の形態で分散媒中で与えられ、ポリマー膜形成要素は、ポリオール樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選択される化合物を含むことができる。
【００１２】
撥水化合物は、黒鉛、ＰＴＦＥ及び二硫化モリブデン粉末からなる群から選択される減摩剤を更に含むことができ、撥水化合物は、ポリアルキルシロキサンシリコーン液を含むことができる。ポリアルキルシロキサンシリコーン液は、変性又は未変性のポリアルキルシロキサンシリコーン液であり得る。
【００１３】
得られるコーティングは、少なくとも２００００回、好ましくは少なくとも４００００回の拭きサイクルの間、少なくとも６０度の水接触角を維持する。
【００１４】
他の実施の形態では、本発明は、表面の撥水性を改善する方法であって、ａ）該表面にシリコーン含有化合物を含む撥水表面処理剤を適用することと、ｂ）該表面を天然又は合成又は半合成のゴムのスキージー本体及び疎水性ポリマー膜形成要素とポリアルキルシロキサンシリコーン液とを含む撥水化合物を備える撥水ワイパーブレードで拭くこととを含む、表面の撥水性を改善する方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態によれば、本発明はワイパーブレード部品と表面処理剤とを含む。
【００１６】
表面処理剤
本発明に使用することができる表面処理剤は、好ましくは、フロントガラス表面に適用されるシリコーン組成物を含む。該組成物は好ましくは、ポリシロキサン、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物及びこれらの化合物から主に構成される作用物質を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。これらの化合物は単独で又は様々な組合せで使用することができる。該化合物をクリーム若しくはローション、エマルション若しくは溶液、固体の形態の、又は任意の他の好適な形態で分散媒中で与えることができる。
【００１７】
表面処理剤を、吹き付け、すり込み、浸し塗り、塗装、注ぎ込み等を含むが、これらに限定されない方法を用いて任意の都合のよいやり方で適用することができる。好ましくは、表面処理剤の薄膜を表面に適用する。表面処理剤をフロントガラス又は他のガラスに適用する際には、その存在がガラスを通した視界に影響を与えない十分に薄い膜を適用することが好まれる場合がある。
【００１８】
ワイパーブレード
本発明のワイパーブレードは、ポリマー膜形成要素及び／又はシリコンベースの化合物を含むが、これらに限定されない任意の撥水ワイパーブレードであり得る。
【００１９】
本発明の幾つかの実施形態は、韓国登録特許第１０−０６２４１８０号（参照により本明細書に組み込まれ、以下に引用される）に記載されるようなワイパーブレードを含む。このため、好ましい実施形態では、本発明のワイパーブレード部品は好ましくは、撥水コーティングでコーティングされたゴム又は類似の材料で作られる。コーティングは好ましくは、少なくともシリコーンオイル及びポリマー膜を形成する樹脂を含む。幾つかの実施形態では、コーティングは溶媒に１０重量部〜１２００重量部の黒鉛含有固体潤滑剤と、５０重量部〜２０００重量部のシリコーンオイルと、１００重量部のバインダーとを含む。
【００２０】
本発明では、シリコーンオイル及び微細固体潤滑剤粉末を溶媒中のバインダーとともに分散させ、撥水組成物を得て、それをワイパーブレードの少なくとも活性部上に表面層部として適用する。すなわち、厚さ５μｍ〜３０μｍの層をワイパーブレード上に形成する。代替的に又は付加的に、撥水組成物をブレード材料に染み込ませることができる。本発明によれば、撥水膜がワイパーブレードと接触する自動車の前面のフロントガラス上に自動的に形成され得るように、上記コーティング組成物に含有される撥水成分であるシリコーンオイルをワイパーブレードから徐々に溶出させる。
【００２１】
本発明に従って作製されるワイパーブレードを、別個の撥水処理剤に加えて、フロントガラスに使用する場合、結果として撥水効果の優れた耐久性がもたらされることが発見された。加えて、実質的に振動のない動作を、固体潤滑剤粉末を用いることにより実現することができる。
【００２２】
本発明による自動車用ワイパーブレードのコーティング組成物は、微細固体潤滑剤粉末とシリコーンオイルとを本質的に含む。
【００２３】
本発明では、利用可能な溶媒は、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール及び酢酸ブチルを含む群から選択することができ、溶媒の組合せは主要樹脂（main resin）を含み得るか、又は２つ以上の溶媒を適切に配合し使用することができる。加えて、上記溶媒の配合量を１００重量部のバインダーに対して８００重量部〜８０００重量部で使用することができる。上記溶媒の組合せ及び利用法は特には限定されないが、低沸点のトルエン及びメチルエチルケトンを主として用い、高沸点のキシレン、イソプロピルアルコール及び酢酸ブチルを組み合わせて用いることが特に好ましく、また１００重量部の低沸点の溶媒に対して１０重量部〜６０重量部の高沸点の溶媒を添加することができる。
【００２４】
本発明ではバインダーは好ましくは、ワイパーブレードへのコーティング組成物の親和性、及びブレードの伸縮性に対する撥水性を与えるのに用いられ、ポリオール樹脂、ウレタン樹脂、ヒドロキシル基を含有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を含む群から選択される。より具体的には、ポリオール樹脂としては、ポリエステルポリオール樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂が挙げられ、ウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂及びシリコーン変性ウレタン樹脂が挙げられ、エポキシ樹脂としては、ウレタン変性エポキシ樹脂及びジグリシジルエステル樹脂が挙げられ、シリコーン樹脂としては、ジメチル置換ヒドロキシル末端化シリコーン−シロキサンポリマー及びシリコーンゴムが挙げられ、該シリコーンゴムとしては、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルフェニルビニルシリコーン生ゴム、メチルビニルシリコーン生ゴム及びフルオロシリコーン生ゴムが挙げられ得る。そのため、バインダーが要求される性能に応じて、ワイパー（wider）ブレードへの親和性及びブレードの伸縮性に対する撥水性を満たせば、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これに関して、上記の性能を効果的に満たすためには、上記のバインダー種類の中でもジメチル置換ヒドロキシル末端化シリコーン−シロキサンポリマーを使用するのが好ましい。
【００２５】
利用可能な本発明の微細固体潤滑剤粉末は好ましくは、その必須成分として黒鉛を含み（すなわち、黒鉛を含有する微細固体潤滑剤粉末）、任意でＭｏＳＯ2、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化ホウ素、シリコーン樹脂、ナイロン樹脂、及びポリエチレン樹脂を含む群から選択される少なくとも１つの微細粉末を更に使用してもよく、特に針状の天然黒鉛が好ましい。固体潤滑剤粉末の平均粒径が２μｍ〜１５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が２μｍ未満であると、潤滑特性が得られない可能性があり、平均粒径が１５μｍを超えると、拭き取り特性（wiping properties）が低下する可能性がある。本発明において、固体潤滑剤粉末については、黒鉛を単独で、又は上に記載の成分のうち２つ以上を使用することができる。加えて、上記固体潤滑剤粉末の配合量（formulation）については、上記バインダー１００重量部に対して１０重量部〜１２００重量部を使用し、８０重量部〜８７０重量部が好ましく、５０重量部〜５２０重量部が更に好ましい。加えて、上記固体潤滑剤粉末中の黒鉛の含有量がバインダー１００重量部に対して５０重量部〜５２０重量部であることが好ましい。微細固体潤滑剤粉末の含有量が１０重量部未満であると、要求される潤滑特性が得られない可能性があり、１２００重量部を超えると、膜の強度が減少する可能性があり、潤滑耐久性が低下する可能性がある。
【００２６】
本発明において、好適なシリコーンオイルはジメチルシリコーンオイルを含み、任意でメチルフェニルシリコーンオイル、メチル水素（hydrodiene）シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、及びポリジメチルシロキサン変性物を含む群から選択される少なくとも１つのシリコーンオイルを更に使用してもよく、ジメチルシリコーンが特に好ましい。加えて、上記シリコーンオイルは、その粘度が低下するにつれ優れた初期撥水性を有するが、その耐久性は乏しく、その粘度が上昇すると、その初期撥水性は不良であるが、耐久性に優れる。本発明において、上記シリコーンオイルの動的粘度は２０℃で１０ｃｓｔ〜５００００ｃｓｔであることが好ましい。加えて、上記シリコーンオイルの配合量については、上記バインダー１００重量部に対して５０重量部〜２０００重量部を使用し、２００重量部〜１４００重量部が好ましい。上記シリコーンオイルの含有量が５０重量部未満であると、十分な撥水性が達成されない可能性があり、２０００重量部を超えると、膜強度が低下し、潤滑耐久性が問題となる。加えて、上記シリコーンオイルが性能を満たす場合、ジメチルシリコーンオイルを単独で、又は２つ以上の上に記載の成分を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
加えて、本発明のコーティング組成物の強度を改善し、オイルを含有させるために、フィラーを更に使用してもよい。フィラーは好ましくは、微細シリカ粉末、多孔質シリカ粉末、多孔質アクリルビーズ粉末、ウレタン粉末、シリコーンゴム粉末、及びそれらの組合せを含む群から選択される。シリコーンゴム粉末が特に好ましい。所望の性能が満たされる場合、１つ又は２つ以上の上記の成分を使用することができる。加えて、フィラーは好ましくは０．００５μｍ〜６μｍの平均粒径を有する。加えて、上記バインダー１００重量部に対して、３重量部〜５００重量部のフィラーが好ましくは使用され、３０重量部〜３５０重量部が好ましい。３重量部未満で使用すると、オイルを十分に含有させることができず、意図される付加的効果（継続撥水効果）を得ることが困難となる可能性があり、５００重量部を超えると、シリコーンオイルが膜表面上に溶出することが困難な場合があり、初期撥水膜を形成することが困難となる可能性がある。フィラーを使用すると、シリコーンオイルがより容易に吸収され、含有される。このため、コーティング組成物の増強効果に加えて、オイルを膜中に長期間保持させることができ、撥水性の効果が更に持続し得る。
【００２８】
加えて、コーティング組成物については、ポリイソシアネート、ポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ジアミン、第三級アミン、及びそれらの組合せを更に使用してもよく、その量は上記バインダー１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部の範囲である。加えて、主要樹脂又は主要樹脂と硬化剤との混合物の硬化を促進するために、スズ、白金、及び有機過酸化水素を含む群から選択される硬化触媒を上記バインダー１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部添加してもよい。
【００２９】
上に記載の本発明による撥水組成物は好ましくは、バインダーを溶媒で希釈し、基本的に溶液中にシリコーンオイル及び固体潤滑剤を混合して分散させることによって調製される。硬化剤及び促進剤を必要に応じて添加してもよい。撥水組成物は少なくとも自動車用ワイパーのブレード部、すなわち縁部に、５μｍ〜３０μｍという好ましい膜厚、好ましくは５μｍ〜１５μｍで適用される。適用方法は吹き付け、すり込み、浸し塗り、はけ塗り等を含み得る。
【００３０】
熱硬化は好ましくはコーティング後に行う。熱硬化を５０℃〜１８０℃で３０分間〜６０分間行い、硬化温度を確立するためにバインダーの硬化温度及びワイパーブレード材料の耐熱性を考慮に入れることが好ましい。加えて、本発明の組成物をコーティングすることができるワイパーブレードについては、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、及びそれらの混合ゴムを使用することができる。特に、非接着性材料に対して、シランプライマー処理を必要に応じてコーティング前に行ってもよい。
【００３１】
特定の実施形態では、本発明のワイパーブレード部品は、好ましくは撥水コーティングでコーティングしたゴム又は類似の材料から作られる。コーティングは好ましくは少なくともシリコーンオイルを含む。幾つかの実施形態では、コーティングは、１０重量部〜１２００重量部の黒鉛含有固体潤滑剤、５０重量部〜２０００重量部のシリコーンオイル、及び１００重量部のバインダーを溶媒に含む。
【００３２】
固体潤滑剤は好ましくは、２μｍ〜１５μｍの平均粒度を有する粉末の形態で提供される。固体潤滑剤粉末は好ましくは、ＭｏＳＯ2、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化ホウ素、シリコーン樹脂、ナイロン樹脂、及びポリエチレン樹脂からなる群から選択される。黒鉛は、好ましくはバインダー１００重量部に基づいて５０重量部〜５２０重量部存在する。
【００３３】
バインダーは好ましくは、ポリオール樹脂、ウレタン樹脂、ヒドロキシル基含有フッ素樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、ヒドロキシル基含有フッ素樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ジグリシジルエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジメチル置換ヒドロキシル末端化シリコーン−シロキサン、並びにシリコーン系ゴムからなる群から選択される。シリコーン系ゴムは、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルフェニルビニルシリコーン生ゴム、メチルビニルシリコーン生ゴム、又はフルオロシリコーン生ゴムであり得る。
【００３４】
溶媒はメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、又は酢酸ブチルを含み得る。
【００３５】
シリコーンオイルは好ましくは、メチルフェニルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、及び変性ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される。
【００３６】
コーティング組成物は、平均粒度が０．００５μｍ〜６μｍの微細シリカ粉末、多孔質シリカ粉末、多孔質アクリルビーズ粉末、ウレタン粉末、及びシリコーンゴム粉末からなる群から選択されるフィラーを含んでいてもよい。フィラーは、バインダー１００重量部に基づいて３重量部〜５００重量部存在し得る。
【００３７】
コーティング組成物は、ポリイソシアネート、ポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ジアミン、及びｔｅｒｔ−アミンからなる群から選択される硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、バインダー１００重量部に基づいて１０重量部〜１００重量部存在し得る。
【００３８】
コーティング組成物は、好ましくはブレード上に厚さ５μｍ〜３０μｍの範囲内の膜を形成するようにブレードに適用される。
【００３９】
各ワイパーブレードの本体は好ましくは、硬化天然ゴム若しくは合成ゴム、又はそれらの混合物から作られる。加えて、本発明において機能し得る他のブレード材料が存在していてもよい。
【００４０】
以下の例は、韓国登録特許第１０−０６２４１８０号からのものである。
【００４１】
例１
３７００重量部のメチルエチルケトン、２６００重量部のトルエン、及び１３００重量部の酢酸ブチルを混合することによって調製した溶媒に、ポリエステルポリオール樹脂のバインダー（BYK-AG製、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ６７０）を１００重量部で溶解し、上記溶液中にフィラーとして平均粒径３μｍのシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング株式会社、Ｅ−５００）を３５０重量部、微細固体潤滑剤粉末として平均粒径４μｍの針状の天然黒鉛（株式会社中越黒鉛工業所、ＦＢＦ）を５２０重量部、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ９６−５０ｃｓ）を５２０重量部混合して分散させ、コーティング組成物を得た。上記コーティング組成物に、硬化剤として７５重量部のポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、コロネートＨＬ）を添加し、天然ゴム材料のワイパーブレード上にスプレーコーティングを行い、厚さ１０μｍの膜を形成した後、硬化を８０℃で３０分間行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００４２】
例２
フィラーとして平均粒径３μｍのシリコーンゴムを６０重量部使用し、微細固体潤滑剤粉末として平均粒径４μｍの針状の天然黒鉛を１５０重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを４００重量部使用したことを除いて上記例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００４３】
例３
フィラーとして平均粒径３μｍのシリコーンゴムを１００重量部使用し、微細固体潤滑剤粉末として平均粒径４μｍの針状の天然黒鉛を２００重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを４５０重量部使用したことを除いて上記例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００４４】
例４
フィラーを使用せず、微細固体潤滑剤粉末として平均粒径４μｍの針状の天然黒鉛を１５０重量部、ＭｏＳＯ2（Endako Mines、ＵＰ−１０）を２９０重量部、及びシリコーン樹脂（GE Silicones、Ｔｏｓｐｅａｒｌ１３０）を７０重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを４８０重量部使用したことを除いて上記例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００４５】
例５
フィラーを使用せず、微細固体潤滑剤粉末として平均粒径４μｍの針状の天然黒鉛を９０重量部、ＭｏＳＯ2を３４０重量部、及びシリコーン樹脂を１００重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを４８０重量部使用したことを除いて上記例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００４６】
例６
フィラーを使用せず、微細固体潤滑剤粉末として平均粒径４μｍの針状の天然黒鉛を３２０重量部及びＰＴＦＥ（株式会社喜多村（Kitamura）、ＫＩＬ−８Ｆ）を２１０重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを４８０重量部使用したことを除いて上記例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００４７】
例７
フィラーを使用せず、微細固体潤滑剤粉末として平均粒径４μｍの針状の天然黒鉛を５２０重量部及びＰＴＦＥを３５０重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを５２０重量部使用したことを除いて上記例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００４８】
例８
６００重量部のメチルエチルケトン及び３５０重量部の酢酸ブチルを混合することによって調製した溶媒に、バインダーとしてヒドロキシル（hydroxyl）基を含有するフッ素樹脂（ＤＩＣ株式会社、Ｆｌｕｏｎａｔｅ  Ｋ−７０２）を１００重量部で溶解し、上記溶液中にフィラーとして平均粒径３μｍのシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング株式会社、Ｅ−５００）を４５重量部、微細固体潤滑剤粉末として平均粒径３μｍのＰＴＦＥ（株式会社喜多村、ＫＴＬ−８Ｆ）を２０重量部及び針状の天然黒鉛（株式会社中越黒鉛工業所（Chuetsu Graphite Works））、ＦＢＦ）を６０重量部、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ９６−５０ｃｓ）を２８０重量部及び動的粘度が３００ｃｓｔのポリジメチルシロキサン変性物を１２０重量部混合して分散させ、コーティング組成物を調製した（prepare）。上記コーティング組成物に、硬化剤として４２重量部のポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社、Ｂｕｒｎｏｃｋ  ＤＮ−９５５）を添加し、天然ゴム材料のワイパーブレード上にスプレーコーティングを行い、厚さ１０μｍの膜を形成した後、硬化を８０℃で３０分間行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００４９】
例９
シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを１４０重量部及び動的粘度が２０ｃｓｔのポリジメチルシロキサン変性物を６０重量部使用したことを除いて、上記例８と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００５０】
例１０
シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを２００重量部及び粘度が６０ｃｓｔのアミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ８５６）を２００重量部使用したことを除いて、上記例８と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００５１】
例１１
シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを１００重量部及び粘度が６０ｃｓｔのアミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ８５６）を１００重量部使用したことを除いて、上記例８と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００５２】
例１２
シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを３６０重量部及び粘度が１００００ｃｓｔのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ９６−１００００ＣＳ）を４０重量部使用したことを除いて、上記例８と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００５３】
例１３
シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを１８０重量部及び粘度が１００００ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを２０重量部使用したことを除いて、上記例８と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００５４】
例１４
２０００重量部のトルエン及び７００重量部のキシレンを混合することによって調製した溶媒に、バインダーとして１００重量部のジメチル置換ヒドロキシル末端シリコーン−シロキサンポリマー（GE Silicones、ＹＳＲ３０２２）を溶解し、上記溶液中に、フィラーとして３μｍの平均粒径を有するシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング株式会社、Ｅ−５００）を８０重量部、微細固体潤滑剤粉末として４μｍの平均粒径を有する針状の天然黒鉛（株式会社中越黒鉛工業所、ＦＢＦ）、並びにシリコーンオイルとして動的粘度が６０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ９６−５０ＣＳ）を６００重量部及び動的粘度が６０ｃｓｔのアミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ−８５６）を６００重量部混合して分散させ、コーティング組成物を調製した。上記コーティング組成物に、硬化剤として１０重量部のジブチルスズジアセテートを添加し、スプレーコーティングを、天然ゴム材料のワイパーブレード上に行い、厚さ１０μｍの膜を形成した後、硬化を８０℃で３０分間行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００５５】
例１５
フィラーとして３μｍの平均粒径を有するシリコーンゴムを３０重量部使用し、微細固体潤滑剤粉末として４μｍの平均粒径を有する針状の天然黒鉛（株式会社中越黒鉛工業所、ＦＢＦ）を５０重量部及びＭｏＳＯ2（Endako Mines、ＵＰ−１０）を１３０重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ９６−５０ｃｓ）を２９０重量部及び動的粘度が６０ｃｓｔのアミン変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ８５６）を２９０重量部使用したことを除いて、上記例１４と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００５６】
例１６
フィラーとして３μｍの平均粒径を有するシリコーンゴムを５０重量部使用し、微細固体潤滑剤粉末として４μｍの平均粒径を有する針状の天然黒鉛を１１０重量部及びＭｏＳＯ2を２７０重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを４６０重量部及び動的粘度が６０ｃｓｔのアミン変性シリコーンオイルを４６０重量部使用したことを除いて、上記例１４と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００５７】
例１７
フィラーとして３μｍの平均粒径を有するシリコーンゴムを９０重量部使用し、微細固体潤滑剤粉末として４μｍの平均粒径を有する針状の天然黒鉛を１８０重量部及びＭｏＳＯ2を４６０重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを７００重量部及び動的粘度が６０ｃｓｔのアミン変性シリコーンオイルを７００重量部使用したことを除いて、上記例１４と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００５８】
比較例１
３７００重量部のメチルエチルケトン、２６００重量部のトルエン及び１３００重量部の酢酸ブチルを混合することによって調製した溶媒に、ポリエステルポリオール樹脂のバインダー（BYK-AG製、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ６７０）を１００重量部で溶解し、上記溶液中に、フィラーとして平均粒径３μｍのシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング株式会社、Ｅ−５００）を３５０重量部、微細固体潤滑剤粉末として平均粒径４μｍの針状の天然黒鉛（株式会社中越黒鉛工業所、ＦＢＦ）を５３０重量部、及びシリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ９６−５０ｃｓ）を４５重量部混合して分散させ、コーティング組成物を得た。
【００５９】
上記コーティング組成物に、硬化剤として７５重量部のポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、コロネートＨＬ）を添加し、スプレーコーティングを、天然ゴム材料のワイパーブレード上に行い、厚さ１０μｍの膜を形成した後、硬化を８０℃で３０分間行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００６０】
比較例２
シリコーンを使用しなかったことを除いて、上記比較例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００６１】
比較例３
シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを１０５０重量部及び動的粘度が２０℃で６０ｃｓｔのアミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ８５６）を１０５０重量部使用したことを除いて、上記比較例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００６２】
比較例４
フィラーを使用せず、微細固体潤滑剤粉末として４μｍの平均粒径を有する針状の天然黒鉛を４．０重量部及びＭｏＳＯ2を３．５重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを４８０重量部使用したことを除いて、比較例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００６３】
比較例５
フィラーを使用せず、微細固体潤滑剤粉末として４μｍの平均粒径を有するＭｏＳＯ2を１２５０重量部使用し、シリコーンオイルとして動的粘度が２０℃で５０ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを５２０重量部使用したことを除いて、比較例１と同様に行った。作製した自動車用ワイパーブレードに対して、以下に記載される試験を行った。その評価結果を以下の表１及び表２に列挙する。
【００６４】
＊ワイパーの接触移動度（Contact mobility）及び初期撥水性の試験＊
ＪＩＳ  Ｄ５７１０に規定されるワイパーブレードの性能を評価するのに使用される試験機に適合する試験機を使用し、無水条件下で動作させ、１５分後に撥水性及び動作流れ（operating current）を確認する。動作流れは、コーティングしていない天然ゴムのワイパーブレードの値を１００と設定することを基準とする指標を単位として評価する。より低い指標がワイパーの優れた接触移動度を表すと言うことができる。
撥水性の評価基準：
Ｏ：接触部の面全体が水をはじく／性能は良好
Δ：接触部の少なくとも５０％が水をはじく／性能はやや不良
Ｘ：接触部の５０％未満が水をはじく／性能は不良
【００６５】
撥水性及び耐久性の試験
ＪＩＳ  Ｄ５７１０に規定されるワイパーブレードの性能を評価するのに使用される試験機に適合する試験機を使用し、無水条件下で動作させた後、自動車のフロントガラス上に１分当たり５００ｃｃの水を均一に吹き付け、ワイパーを３０００００回動作させる。ワイパーブレードの動作速度は１分当たり４０サイクルである。５００００回ごとに評価を行う。しかしながら、振動が激しく動作が円滑でない場合、試験は中断する。
撥水性及び耐久性の評価基準：
Ｏ：接触部の少なくとも７０％が水をはじく／性能はやや良好
Δ：接触部の少なくとも５０％が水をはじく／性能はやや不良
Ｘ：接触部の５０％未満が水をはじく／性能は不良
【００６６】
【表１】
2013520368.tif 000002
【００６７】
【表２】
2013520368.tif 000003
【００６８】
上の例及び比較例から理解することができるように、自動車用ワイパーブレード用のコーティング組成物を５μｍ〜３０μｍの膜厚さで少なくともその縁部上に表面層としてワイパーブレード上に形成すると、優れた耐久性を有する撥水膜コーティングを、単にワイパーブレードを動作させることによって、自動的に自動車のフロントガラス上に形成することができる。加えて、自動車のフロントガラスは水をよくはじくため、雨滴を容易に分散させることができ、良好な視野を得ることができ、ワイパーブレードの雑音又は振動を防ぐことができ、円滑に動作するワイパーブレードを提供することができる。
【００６９】
動作
フロントガラス上に耐久性を有する撥水コーティングを得ることが望まれる場合、該フロントガラスの表面を上で記載のような表面処理剤によって処理し、上で記載のような疎水性のワイパーブレードを車両に取り付ける。システムを動作させると、表面処理剤及び疎水性ワイパーブレードの組合せによって、フロントガラス上に耐久性を有する撥水コーティングが形成される。得られるコーティングは、少なくとも２００００回、典型的には少なくとも４００００回の拭きサイクルの間、接触角の測定値によって示されるようなその撥水性を維持する。より具体的には、得られるコーティングは少なくとも２００００回、典型的には少なくとも４００００回の拭きサイクルの間、少なくとも６０度の水接触角を維持する。
【国際調査報告】
2013520368.tif 000004