(57)【要約】相対的に高アスペクト比のナノ構造体および低アスペクト比の形状のナノ構造体を含む粗製の複合反応混合物から金属ナノワイヤを単離および精製する方法、ならびに精製されたナノ構造体から作られる導電性フィルムが提供される。さらに別の実施形態は、少なくとも２００オーム／ｓｑの抵抗を有する、複数の銀ナノワイヤの導電性ネットワーク、および導電性フィルム１平方ミリメートル当たり１５００個を超えない１０未満のアスペクト比を有するナノ構造体を含む導電性フィルムを提供する。
2013502515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体を含む、ナノ構造体の粗混合物であって、ポリオール溶媒中に懸濁されている粗混合物を準備するステップ、
（ｂ）水を前記粗混合物と合わせることによって第１の希釈粗混合物を準備するステップ、
（ｃ）前記希釈粗混合物をケトンと合わせることによって合わせられたされたケトン混合物を準備するステップ、
（ｄ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体を含む沈殿物、および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の少なくとも一部を含む上清液を準備するステップであって、前記沈殿物の準備が、前記合わせられたケトン混合物の沈降を可能にすることを含む、ステップ、および
（ｅ）前記沈殿物から、前記１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の前記少なくとも一部を含む前記上清液を除去するステップ
を含む、金属ナノワイヤを単離する方法。
【請求項２】
（ｆ）（ｄ）の沈殿物を水に再懸濁して第２の希釈粗混合物を準備するステップ、および
（ｇ）ステップ（ｃ）〜（ｆ）を繰り返すステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体が銀ナノワイヤである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオール溶媒が、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、またはグリセロールである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオール溶媒がグリセロールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２−ペンタノン、または３−ペンタノンである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ケトンがアセトンである、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
１０以上のアスペクト比を有する複数のナノ構造体、および
液体担体
を含むインク組成物であって、前記１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体が、
（ａ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体を含む、ナノ構造体の粗混合物であって、ポリオール溶媒中に懸濁されている粗混合物を準備するステップ、
（ｂ）水を前記粗混合物と合わせることによって第１の希釈粗混合物を準備するステップ、
（ｃ）前記希釈粗混合物をケトンと合わせることによって合わせられたされたケトン混合物を準備するステップ、
（ｄ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体を含む沈殿物、および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の少なくとも一部を含む上清液を準備するステップであって、前記沈殿物の準備が、前記合わせられたケトン混合物の沈降を可能にすることを含む、ステップ、
（ｅ）前記沈殿物から、前記１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の少なくとも一部を含む前記上清液を除去するステップ、
（ｆ）（ｄ）の沈殿物を水に再懸濁して第２希釈粗混合物を準備するステップ、および
（ｇ）ステップ（ｃ）〜（ｆ）を繰り返すステップ
によって精製される、インク組成物。
【請求項９】
粘度改質剤をさらに含む、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
界面活性剤をさらに含む、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記粘度改質剤および前記銀ナノワイヤが、１０〜０．１のｗ／ｗ比で存在する、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記粘度改質剤がＨＰＭＣである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２−ペンタノン、または３−ペンタノンである、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１４】
少なくとも２００オーム／ｓｑの抵抗を有する、複数の銀ナノワイヤの導電性ネットワーク、および
導電性フィルム１平方ミリメートル当たり１５００個を超えない１０未満のアスペクト比を有するナノ構造体
を含む導電性フィルム。
【請求項１５】
０．５％を超えないヘーズを有する、請求項１４に記載の導電性フィルム。
【請求項１６】
少なくとも６００オーム／ｓｑの抵抗、および前記導電性フィルム１平方ミリメートル当たり５００個を超えない１０未満のアスペクト比を有するナノ構造体を有する、請求項１４に記載の導電性フィルム。
【請求項１７】
０．２５％を超えないヘーズを有する、請求項１６に記載の導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、米国特許法§１１９（ｅ）の下、２００９年８月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／２７４，９７４号の利益を主張する。この仮出願は、その全体が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
背景
技術分野
本開示は、金属ナノ構造体の精製、および該構造体から作られる低ヘーズの透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
透明導電体は、光学的に透明で導電性のあるフィルムである。透明導電体は、ディスプレイ、タッチパネル、光電池（ＰＶ）、各種の電子ペーパー、静電遮蔽、加熱または反射防止用コーティング（例えば、ウィンドウ）などの領域で広範な用途がある。種々の技術により、導電性ナノ構造体などの１種または複数の導電性媒質をベースにした透明導電体が製造されている。一般に、導電性ナノ構造体は、長距離相互接続性により導電性ネットワークを形成する。
【０００４】
最終用途に応じて、例えば、シート抵抗、光学的透明度、およびヘーズを含む所定の性能パラメーターを有する透明導電体を作り出すことができる。これらの性能パラメーターは、一般に、導電性ナノ構造体の形態および単分散性に直接的に関連している。
【０００５】
現在、金属ナノ構造体を調製するのに利用可能な合成方法は、典型的には、一連のナノ構造体形態をもたらすが、その形態がすべて望ましいとは限らない。したがって、当技術分野では、特定の望ましい形態の金属ナノ構造体を単離および濃縮する必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
簡単な要旨
相対的に高アスペクト比のナノ構造体および低アスペクト比の形状のナノ構造体を含む粗製の複合反応混合物から金属ナノワイヤを単離および精製する方法、ならびに精製されたナノ構造体から作られる導電性フィルムが提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態は、
（ａ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体を含む、ナノ構造体の粗混合物であって、ポリオール溶媒中に懸濁されている粗混合物を準備するステップ、
（ｂ）水を粗混合物と合わせることによって第１の希釈粗混合物を準備するステップ、
（ｃ）希釈粗混合物をケトンと合わせることによって合わせられたケトン混合物を準備するステップ、
（ｄ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体を含む沈殿物、および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の少なくとも一部を含む上清液を準備するステップであって、沈殿物の準備が、合わせられたケトン混合物の沈降を可能にすることを含む、ステップ、および
（ｅ）沈殿物から、１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の少なくとも一部を含む上清液を除去するステップ
を含む、金属ナノワイヤを単離する方法を提供する。
【０００８】
さらなる特定の実施形態において、該方法は、
（ｆ）（ｄ）の沈殿物を水に再懸濁して第２の希釈粗混合物を準備するステップ、および
（ｇ）ステップ（ｃ）〜（ｆ）を繰り返すステップ
をさらに含み得る。
【０００９】
種々の実施形態において、１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体は、銀ナノワイヤである。
【００１０】
種々の実施形態において、ケトンはアセトンである。
【００１１】
さらなる実施形態は、
１０以上のアスペクト比を有する複数のナノ構造体、
液体担体
を含むインク組成物であって、１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体が、
（ａ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体を含む、ナノ構造体の粗混合物であって、ポリオール溶媒中に懸濁されている粗混合物を準備するステップ、
（ｂ）水を粗混合物と合わせることによって第１の希釈粗混合物を準備するステップ、
（ｃ）希釈粗混合物をケトンと合わせることによって合わせられたケトン混合物を準備するステップ、
（ｄ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体を含む沈殿物、および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の少なくとも一部を含む上清液を準備するステップであって、沈殿物の準備が、合わせられたケトン混合物の沈降を可能にすることを含む、ステップ、
（ｅ）沈殿物から、１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の少なくとも一部を含む上清液を除去するステップ、
（ｆ）（ｄ）の沈殿物を水に再懸濁して第２希釈粗混合物を準備するステップ、および
（ｇ）ステップ（ｃ）〜（ｆ）を繰り返すステップ
によって精製される、インク組成物を提供する。
【００１２】
さらに別の実施形態は、少なくとも２００オーム／ｓｑの抵抗を有する、複数の銀ナノワイヤの導電性ネットワーク、および導電性フィルム１平方ミリメートル当たり１５００個を超えない１０未満のアスペクト比を有するナノ構造体を含む導電性フィルムを提供する。
【００１３】
さらなる実施形態において、このような導電性フィルムは、０．５％を超えないヘーズを有する。
【００１４】
さらなる実施形態では、少なくとも６００オーム／ｓｑの抵抗、および導電性フィルム１平方ミリメートル当たり５００個を超えない１０未満のアスペクト比を有するナノ構造体を有する導電性フィルムが提供される。
【００１５】
さらなる実施形態において、このような導電性フィルムは、０．２５％を超えないヘーズを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本開示の実施形態によるアセトン洗浄（複数可）によって金属ナノワイヤを精製する工程を示す。
【図２】図２は、単位面積の透明導電体中のナノ構造体の計数値を示し、１０未満のアスペクト比を有するナノ構造体が視覚的に識別され、計数される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の詳細な説明
本明細書では、種々の形態のナノ構造体からなる混合物から特定形態のナノ構造体を単離および精製する方法が提供される。特に、精製された金属ナノ構造体は、実質的にすべて、１０以上のアスペクト比を有する。
【００１８】
本明細書中で使用する場合、「導電性ナノ構造体」または「ナノ構造体」は、一般に、導電性のあるナノサイズの構造体を指し、その少なくとも１つの次元は、５００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満、１００ｎｍ、５０ｎｍ、または２５ｎｍである。典型的には、ナノ構造体は、元素状金属（例えば、遷移金属）または金属化合物（例えば、酸化金属）などの金属性材料で作られる。金属性材料は、バイメタル材料、あるいは２種以上の金属を含む合金であってもよい。適切な金属としては、限定はされないが、銀、金、銅、ニッケル、金メッキされた銀、白金、およびパラジウムが挙げられる。
【００１９】
ナノ構造体は、任意の形状またはジオメトリーを取り得る。所定のナノ構造体の形態は、ナノ構造体の直径と比較した長さの比率であるそのアスペクト比によって、単純化された方式で規定することができる。例えば、特定のナノ構造体は、等方的に形づくられる（すなわち、アスペクト比＝１）。典型的な等方性ナノ構造体としては、ナノ粒子が挙げられる。好ましい実施形態において、ナノ構造体は、異方的に形づくられる（すなわち、アスペクト比≠１）。異方性ナノ構造体は、典型的には、その長さに沿った縦軸を有する。典型的な異方性ナノ構造体としては、本明細書中で定義されるようなナノワイヤ、ナノロッド、およびナノチューブが挙げられる。
【００２０】
ナノ構造体は、中身が詰まっていても、中空でもよい。中身が詰まったナノ構造体としては、例えば、ナノ粒子、ナノロッド、およびナノワイヤが挙げられる。「ナノワイヤ」は、典型的には、１０を超える、好ましくは５０を超える、より好ましくは１００を超えるアスペクト比を有する長く細いナノ構造体を指す。典型的には、ナノワイヤは、５００ｎｍを超える、１μｍを超える、または１０μｍを超える長さである。「ナノロッド」は、典型的には、１０を超えないアスペクト比を有する短く幅広の異方性ナノ構造体である。
【００２１】
中空のナノ構造体としては、例えば、ナノチューブが挙げられる。典型的には、ナノチューブは、１０を超える、好ましくは５０を超える、より好ましくは１００を超えるアスペクト比（長さ：直径）を有する。典型的には、ナノチューブは、５００ｎｍを超える、１μｍを超える、または１０μｍを超える長さである。
【００２２】
目標の導電率を達成するには、ナノ構造体が長いほど必要とされ得るものが少ないので、より高アスペクト比のナノ構造体（例えば、ナノワイヤ）は、より低アスペクト比（１０を超えない）のナノ構造体と比較して有利である可能性がある。また、導電性フィルム中のナノ構造体が少ないほど、より高い光学的透明度およびより低いヘーズにつながる可能性があり、双方のパラメーターとも、ディスプレイ技術において広範な範囲の応用を見出している。
【００２３】
金属ナノ構造体の合成および精製
溶液をベースにした合成（「ポリオール」法とも呼ばれる）は、金属ナノ構造体の大規模製造においてかなり実際的である。例えば、Ｓｕｎ，  Ｙ．ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９８巻、２１７６頁、２００２年；Ｓｕｎ，  Ｙ．ら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２巻、１６５頁、２００２年；Ｓｕｎ，  Ｙ．ら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．、１４巻、８３３頁、２００２年；Ｋｉｍ，  Ｆ．ら、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、１１６巻、３７５９頁、２００４年；および米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号を参照されたい。ポリオール法は、ポリ（ビニルピロリドン）（「ＰＶＰ」）の存在下での、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む有機化合物であるポリオール（例えば、エチレングリコール）による金属ナノ構造体の前駆体（例えば、金属塩）の還元を伴う。典型的には、ポリオールは、還元剤および溶媒の二重の機能を果たす。典型的なポリオールとしては、限定はされないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、およびグリセロールが挙げられる。
【００２４】
概して、形成されるナノ構造体の形状およびサイズは、ＰＶＰおよび金属塩の相対量、ＰＶＰおよび金属塩の濃度、反応時間、および反応温度を含むパラメーターによって影響される。さらに、前記反応混合物に適切なイオン性添加物（例えば、テトラブチルアンモニウムクロリドまたはテトラブチルアンモニウムブロミド）を添加すると、生じるナノワイヤの収率および単分散性が増大することが見出された。この合成は、本明細書中にその全体で組み込まれる、出願人らの共有で同時係属の米国特許出願第１１／７６６５５２号中により詳細に記載されている。
【００２５】
ポリオール法は、主としてナノワイヤを生じるように最適化できるが、実際には、ナノ構造体の複合の集合が、粗反応生成物として形成される。例えば、ナノワイヤに加えて、ナノ粒子、ナノ立方体、ナノロッド、ナノ角錐、および多重双晶粒子を含む種々の形態の金属ナノ構造体も得られていた可能性がある。この問題は、合成成分中の痕跡量の汚染物質によってもたらされると思われる、その方法の不十分な再現性によってさらにひどくなる。例えば、Ｗｉｌｅｙ，  Ｂ．ら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、４巻（９号）、１７３３〜１７３９頁、２００４年を参照されたい。
【００２６】
本明細書中で考察するように、その中でナノ構造体が導電性ネットワークを形成する透明導電体を形成するには、ナノワイヤ以外のナノ構造体の量を低減することが望ましいことがある。なぜなら、後者は導電率に効果的に寄与しない可能性があり、かつそれらの存在がヘーズに寄与する可能性があるからである。本明細書中で使用する場合、「低アスペクト比のナノ構造体」または「汚染物質」としては、例えば、相対的に幅広および／または短い（例えば、ナノ粒子、ナノロッド）および相対的に小さいアスペクト比（＜１０）を有するナノ構造体が挙げられる。これらの低アスペクト比のナノ構造体の一部またはすべては、暗視野顕微鏡写真でのそれらの明るい外観のため、導電性フィルム中の「明るいオブジェクト」として認識される可能性がある。したがって、明るいオブジェクトは、導電性フィルムのヘーズを有意に増加させる可能性がある。
【００２７】
粗生成物からなる混合物中の低アスペクト比のナノ構造体からナノワイヤを単離することは、困難であるか、あるいは非効率的であることがわかっている。特に、典型的な単離方法は沈降を伴い、これはナノ構造体の沈殿を可能し、同時に、ポリオールおよびＰＶＰを含む液相が上清液を形成する。しかし、低アスペクト比のナノ構造体は、ナノワイヤと共沈殿し、分離することがほとんど不可能になるのが通常である。加えて、共沈殿したナノワイヤおよび低アスペクト比のナノ構造体は、液相中に再懸濁させるのが困難であることが多く、さらなる精製のどんな努力をも妨害する。さらに、特定のポリオール溶媒は、非常に粘性があるので（例えば、グリセロール）、認識される任意の量のナノ構造体が沈殿できる前に、長い沈降工程が必要とされる可能性がある。
【００２８】
したがって、一実施形態では、金属ナノワイヤおよび１０未満のアスペクト比を有する金属ナノ構造体（例えば、ナノ粒子およびナノロッド）を含む粗反応混合物から金属ナノワイヤを単離する、合成後の精製方法が提供される。特に、該精製方法は、１０未満のアスペクト比を有する金属ナノ構造体の実質的にすべてを選択的および累進的に除去する、ケトン（例えば、アセトン）による１回または複数の洗浄サイクルを導入する。該方法は、ナノワイヤが多数を占める沈殿の急速な形成、さらなる精製のためのナノワイヤ沈殿の容易な再懸濁、および上清液中の低アスペクト比（例えば、１０を超えない）のナノ構造体の選択的再分布を可能にすることによって、ナノワイヤ精製で一般的に直面する困難に対処する。
【００２９】
より具体的には、該方法は、
（ａ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体を含む、ナノ構造体の粗混合物であって、ポリオール溶媒中に懸濁されている粗混合物を準備するステップ、
（ｂ）水を粗混合物と合わせることによって第１の希釈粗混合物を準備するステップ、
（ｃ）希釈粗混合物をケトンと合わせることによって合わせられたケトン混合物を準備するステップ、
（ｄ）１０以上のアスペクト比を有するナノ構造体を含む沈殿物、および１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の少なくとも一部を含む上清液を準備するステップであって、沈殿物の準備が、合わせられたケトン混合物の沈降を可能にすることを含む、ステップ、および
（ｅ）沈殿物から、１０を超えないアスペクト比を有するナノ構造体の少なくとも一部を含む上清液を除去するステップ
を含む。
【００３０】
好ましくは、該方法は、さらに、
（ｆ）（ｄ）の沈殿物を水に再懸濁して第２希釈粗混合物を準備するステップ、および
（ｇ）ステップ（ｃ）〜（ｆ）を繰り返すステップ
を含む。
【００３１】
本明細書中で使用する場合、「粗混合物」は、ナノワイヤ、および任意レベルの低アスペクト比のナノ構造体（このような低アスペクト比のナノ構造体を除去または低減する場合）を含む。特定の実施形態において、粗混合物は、なんらかの精製が行われる前の、金属ナノワイヤの合成直後の反応混合物である。他の実施形態において、粗混合物は、少なくとも１回のケトン洗浄によって精製されたナノワイヤを含むことができ、さらに精製される。
【００３２】
該方法は、限定はされないが、ナノワイヤおよびナノチューブなどの比較的高い異方性を有する任意のナノ構造体に適用できるが、銀ナノワイヤを精製するのに好ましい。ポリオール溶媒は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、およびグリセロールでよい。
【００３３】
ケトンは、好ましくは、低沸点で、全部で８個を超えない炭素を有する単純なケトンである。典型的なケトンとしては、限定はされないが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２または３−ペンタノンが挙げられる。好ましいケトンはアセトンである。洗浄サイクルで使用されるケトンの量は、変更することができる。その量は、典型的には、粗混合物中の懸濁溶媒（例えば、水）の１、２、３、４、５または６重量倍を超える。
【００３４】
図１は、銀ナノワイヤを精製するための、このような方法の実施形態を例示する流れ図（１００）である。銀ナノワイヤは、はじめに、反応中に適切な試薬（例えば、銀塩、ＰＶＰおよびグリセロール）を混合することによって合成される（ブロック１０２）。その後、反応物を１１０℃まで加熱し、約１４時間反応させる（ブロック１０４）。反応物を、次いで、室温まで冷却し、主としてナノワイヤからなり汚染物質を伴う粗混合物とし、ここで、水を添加して希釈粗混合物を形成する（ブロック１０６）。その後、粗生成物を過剰量のアセトン（例えば、重量で２倍以上多いアセトン）中に添加し、あるレベルの汚染物質を伴ったナノワイヤを沈殿させる（ブロック１０８）。上清液は、水、グリセロールおよびアセトンを含み、これらは、混和性であり、上清液中への汚染物質の再分布を促進すると思われる均一液相を形成する。次いで、アセトン相（上清液）を廃棄する（ブロック１１０）。ナノワイヤ沈殿物を水に再懸濁し（ブロック１１２）、ブロック１０８、１１０および１１２に示すステップを繰り返す（例えば、１０回）。したがって、各アセトン洗浄サイクルは、沈殿物が累進的にますます多くのナノワイヤを含み、かつ低アスペクト比のナノ構造体が累進的に無視できるまで、沈殿物および上清液中にそれぞれナノワイヤおよび汚染物質の再分布を作り出す。
【００３５】
導電性フィルム
本明細書中で考察するように、「導電性フィルム」または「透明導電体」は、相互接続ナノ構造体のネットワークによって形成された薄いフィルムである。導電性フィルムの導電率は、オーム／平方またはオーム／ｓｑまたは「Ω／□」によって表される「フィルム抵抗率」または「シート抵抗」によって測定されることが多い。フィルム抵抗は、少なくともナノ構造体の表面装填密度（すなわち、単位平方面積当たりの導電性ナノワイヤの数）、サイズ／形状、およびナノ構造体の構成要素の固有電気特性の関数である。本明細書中で使用する場合、薄いフィルムは、それが１０８Ω／□を超えないシート抵抗を有する場合に、導電性と見なされる。好ましくは、シート抵抗は１０４Ω／□、３，０００Ω／□、１，０００Ω／□、または１００Ω／□を超えない。典型的には、金属ナノ構造体によって形成された導電性ネットワークのシート抵抗は、１０Ω／□〜１０００Ω／□、１００Ω／□〜７５０Ω／□、５０Ω／□〜２００Ω／□、１００Ω／□〜５００Ω／□、１００Ω／□〜２５０Ω／□、１０Ω／□〜２００Ω／□、１０Ω／□〜５０Ω／□、または１Ω／□〜１０Ω／□の範囲にある。
【００３６】
光学的には、導電性フィルムは、「光透過率」および「ヘーズ」によって特徴付けることができる。透過率は、媒質を通って伝達される放射光の百分率を指す。放射光は、約２５０ｎｍ〜８００ｎｍの間の波長を有する紫外（ＵＶ）または可視光を指す。種々の実施形態において、導電性フィルムの光透過率は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％である。導電性フィルムは、光透過率が少なくとも８５％である場合に、「透明」と見なされる。ヘーズは、光拡散の指標である。それは、放射光から分離される、および透過中に散乱される光量の百分率を指す（すなわち透過ヘーズ）。主として媒質（例えば、導電性フィルム）の特性である光透過率と異なり、ヘーズは、製造に関するものであることが多く、典型的には、表面粗さおよび包埋粒子、または媒質組成の不均一性によってもたらされる。種々の実施形態において、透明導電体のヘーズは、１０％を超えず、８％を超えず、５％を超えず、１．５％を超えず、または１％を超えない。
【００３７】
低アスペクト比のナノ構造体からナノワイヤを単離することによって、それから形成される導電性フィルム中の明るいオブジェクトを最小化、または排除することが可能である。したがって、特定の実施形態において、相対的に低い抵抗および低いヘーズなどの性能パラメーターの特定の集合のためには、低アスペクト比のナノ構造体数を、単位面積内のこのようなナノ構造体の計数値によって特徴付けることができる特定の閾値レベル未満に制限することが重要である。
【００３８】
したがって、一実施形態は、少なくとも２００オーム／ｓｑの抵抗、および導電性フィルムのミリメートル平方面積につき１５００個を超えない低アスペクト比のナノ構造体を有する導電性フィルムを提供する。特定の実施形態において、導電性フィルムは、０．５％を超えないヘーズを有する。
【００３９】
別の実施形態は、少なくとも６００オーム／ｓｑの抵抗、および導電性フィルム１平方ミリメートル当たり５００個を超えない低アスペクト比のナノ構造体を有する導電性フィルムを提供する。特定の実施形態において、導電性フィルムは、０．２５％を超えないヘーズを有する。
【００４０】
低アスペクト比のナノ構造体の数または計数値は、暗視野方式で拡大（例えば、×１００）下に導電性フィルムを可視化することによって確かめることができる。低アスペクト比のナノ構造体が少ないほど、所定の装填密度に対してより高い導電率を期待することができる。
【００４１】
このような導電性フィルムを調製するには、精製ナノワイヤの液状分散液を、基板上に堆積させ、続いて乾燥または硬化工程を行うことができる。液状分散液は、「インク組成物」または「インク製剤」とも呼ばれる。インク組成物は、典型的には、多数のナノワイヤおよび液体担体を含む。
【００４２】
インク組成物は、基板上に形成される最終導電性フィルムの装填密度の指標である、全ナノ構造体（例えば、ナノワイヤ）の所望濃度に基づいて調製することができる。
【００４３】
液体担体は、例えば、水、ケトン、アルコール、またはこれらの混合物を含む、任意の適切な有機または無機の溶媒または溶媒群でよい。ケトンをベースにした溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどでよい。アルコールをベースにした溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどでよい。
【００４４】
インク組成物は、ナノ構造体の凝集または腐食を防止または低減し、かつ／または基板上へのナノ構造体の固定化を促進する１種または複数の薬剤をさらに含むことができる。これらの薬剤は、典型的には、非揮発性であり、界面活性剤、粘度改質剤、腐食抑制剤などが挙げられる。
【００４５】
特定の実施形態において、インク組成物は、ナノ構造体の凝集を低減するのに役立つ界面活性剤を含む。適切な界面活性剤の代表例には、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＮ、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＡ、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＨ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ウィルミントン、デラウェア州）をはじめとするＺＯＮＹＬ（登録商標）界面活性剤、およびＮＯＶＥＣ（商標）（３Ｍ社、セントポール、ミネソタ州）などのフルオロ界面活性剤が含まれる。その他の典型的な界面活性剤としては、アルキルフェノールエトキシレートをベースにした非イオン性界面活性剤が挙げられる。好ましい界面活性剤としては、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（商標）（×１００、×１１４、×４５）などのオクチルフェノールエトキシレート、およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、ミシガン州）などのノニルフェノールエトキシレートが挙げられる。さらなる典型的な非イオン性界面活性剤としては、ＤＹＮＯＬ（登録商標）（６０４、６０７）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、アレンタウン、ペンシルヴェニア州）などのアセチレンをベースにした界面活性剤、およびｎ−ドデシルβ−Ｄ−マルトシドが挙げられる。
【００４６】
特定の実施形態において、インク組成物は、基板上にナノ構造体を固定する結合剤として働く１種または複数の粘度改質剤を含む。適切な粘度改質剤の例には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースが含まれる。
【００４７】
個々の実施形態において、界面活性剤の粘度改質剤に対する比率は、好ましくは約８０〜約０．０１の範囲にあり、粘度改質剤の金属ナノワイヤに対する比率は、好ましくは約５〜約０．０００６２５の範囲、または２〜０．５の範囲、または１０〜０．１の範囲、または０〜２の範囲にあり、金属ナノワイヤの界面活性剤に対する比率は、好ましくは約５６０〜約５の範囲にある。インク組成物の成分比率は、使用される基板および塗布方法に応じて改変することができる。インク組成物に対して好ましい粘度範囲は、約１〜１００ｃＰの間である。前記実施形態の任意の１つにおいて、金属ナノワイヤは、好ましくは銀ナノワイヤであり得る。
【００４８】
基板は、その上にナノワイヤを堆積させる任意の材料でよい。基板は、剛性または可撓性であってよい。好ましくは、基板は、また、光学的に透明、すなわち、材料の光透過率は、可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で少なくとも８０％である。
【００４９】
剛性基板の例には、ガラス、ポリカーボネート、アクリルなどが含まれる。特に、アルカリ不含ガラス（例えば、ホウ珪酸塩）、低アルカリガラス、および零膨張ガラス−セラミックなどの特殊ガラスを使用することができる。特殊ガラスは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む、薄いパネルディスプレイシステムにとりわけ適している。
【００５０】
可撓性基板の例には、限定はされないが、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、ポリオレフィン（例えば、直鎖、分枝、および環状ポリオレフィン）、ポリビニル（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレートなど）、セルロースエステル基材（例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテート）、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンなど）、ポリイミド、シリコーン、およびその他の従来からのポリマーフィルムが含まれる。
【００５１】
インク組成物は、例えば、同時係属の米国特許出願第１１／５０４，８２２号中に記載の方法により、基板上に堆積させることができる。
【００５２】
スピンコーティングは、基板上に均一なフィルムを堆積させるための典型的な技術である。装填量、回転速度、および時間を制御することによって、種々の厚さの薄いフィルムを形成することができる。懸濁流体の粘度、剪断挙動、およびナノワイヤ間の相互作用が、堆積されるナノワイヤの分布および相互接続性に影響を及ぼす可能性があることが理解されよう。
【００５３】
例えば、本明細書に記載のインク組成物は、４００〜２０００ｒｐｍの速度のガラス基板上に６０秒間、１０００ｒｐｍ／ｓの加速度でスピンコートすることができる。薄いフィルムを、さらに、５０℃で９０秒間、および１４０℃で９０分間ベーキングすることを含む特定の後処理にかけることができる。加熱を伴う、または伴わない加圧処理をさらに採用して、フィルムの最終仕様を調節することができる。
【００５４】
当業者が理解するように、例えば、狭いチャネルによって計量される沈降流、ダイフロー、傾斜流、スリットコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ビーズコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティングなどの、その他の堆積技術を採用することができる。印刷技術を使用して、インク組成物を基板上にパターンを伴って、または伴わないで直接的に印刷することもできる。例えば、インクジェット、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を採用することができる。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
アセトン洗浄による精製
清浄なガラス瓶中の５００ｇのグリセロールに、７．５ｇのＰＶＰ、５５ｍｇのＴＢＡＣ、２．５ｇの硝酸銀を添加した。瓶に蓋をし、混合物を１１０℃の対流オーブン中で約１４時間加熱した。反応混合物を３０℃まで冷却したら、５００ｇのＤＩＷを添加した。希釈した粗反応混合物を２ｋｇのアセトンに添加すると、半固体状の暗褐色沈殿物が生じた。上清液を、デカンテーションによって、または中等度の多孔性焼結ガラスを通す濾過によって半固体状沈殿物から分離した。予想外に、この沈殿物中に含まれる銀ナノワイヤは、ＤＩＷ中に容易に再懸濁することができた。したがって、次いで沈殿物を約２００ｇのＤＩＷ中に再懸濁し、８００ｇのアセトン中で再沈殿させた。これらの沈殿／再懸濁のステップを、淡黄褐色の綿毛状沈殿物が得られるまで数回繰り返した。この沈殿物をＤＩＷに再懸濁し、小さなナノ粒子、大きな粒子、および明るい三角の銀結晶をほとんど含まない薄く長い銀ナノワイヤを主として含むことが見出された。一方、アセトン相は、主としてこれらの望ましくない粒子を少量の銀ナノワイヤと共に含んでいた。
【００５６】
（実施例２）
精製ナノワイヤから作られる透明導電体
透明導電性の薄いフィルムを、水中に実施例１の精製銀ナノワイヤおよびＨＰＭＣを含むインク組成物をガラス基板上にスピンコーティングすることによって調製した。また、透明導電体の比較サンプルを、各合成中に使用されるそれぞれのポリオール溶媒および合成後のアセトン洗浄以外は、同様に合成された銀ナノワイヤを使用して同様に調製した。表１は、所定のシート抵抗率の場合、ナノワイヤにおける低アスペクト比のナノ構造体の数の減少およびより細い直径のため、グリセロール溶媒から得られた精製銀ナノワイヤから形成された透明導電体において、透過率およびヘーズが、かなり改善されていることを示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
（実施例３）
透明導電性フィルム中の明るいオブジェクトの計数値
導電性フィルムを、実施例２に記載のようにスピンコーティングにより調製した。低アスペクト比のナノ構造体の数は、精製銀ナノワイヤから形成された導電性フィルムをほぼ１００×の倍率および暗視野方式の顕微鏡下で可視化することによって測定した。多数の枠で写真を撮影し、低アスペクト比のナノ構造体を計数した（図２）。低アスペクト比のナノ構造体（２００）は、典型的には、銀ナノワイヤに比べて、より明るく、より短く、またはより幅広であった。特に、低アスペクト比のナノワイヤは、１０未満のアスペクト比を有した。各枠の計数値を平均し、単位面積当たりに変換した。
【００５９】
表２は、それぞれの抵抗、透過率およびヘーズに対応する、装填密度を異にする２種のフィルムにおける低アスペクト比のナノ構造体の計数値を示す。特に、フィルム２のヘーズは、低アスペクト比のナノ構造体の数が少なくともいくぶんはより少ないので、フィルム１のヘーズの５０％である。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
本明細書中で言及されるおよび／または出願データシート中に挙げられた前記の米国特許、米国特許出願公開、米国特許仮出願、外国特許、外国特許出願、および非特許刊行物のすべては、参照によりその全体で本明細書に組み込まれる。
【００６２】
例示の目的で本発明の具体的実施形態を本明細書中で説明してきたが、前記のことから、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の改変形態をもたらし得ることを認識されよう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲によって限定される場合を除き、限定されない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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