(57)【要約】  本発明は、ツェレビチノフ活性水素原子を有する反応条件下で固体または高粘性である高官能性スターター化合物および反応条件下で液体である単官能性スターター化合物から出発するポリエーテルポリオールの製造のためのカップリング法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ポリエーテルポリオールＡおよび第２単官能性ポリエーテルポリオールＢの製造方法であって、
（ｉ）１以上の少なくとも４つのツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物（Ｓ−１）の、１以上の単官能性スターター化合物（Ｓ−２）中の溶液または分散体を製造し、Ｓ−１とＳ−２の重量比は、２０：８０〜８５：１５であり、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られる溶液または分散体を、必要に応じて触媒の添加後に、１以上のアルキレンオキシドと反応させ、少なくとも１つのスターター化合物（Ｓ−１）と１以上のアルキレンオキシドとの反応生成物が、ポリエーテルポリオールＡであり、少なくとも１つの単官能性スターター化合物（Ｓ−２）と１以上のアルキレンオキシドとの反応生成物が、単官能性ポリエーテルポリオールＢであり、
（ｉｉｉ）得られる混合物は、必要に応じて触媒を含まず、および
（ｉｖ）単官能性ポリエーテルポリオールＢを、減圧下で蒸留によりまたは不活性ガスまたは水でストリップすることにより分離し、残存する残渣は、ポリエーテルポリオールＡおよび１５重量％（いずれの場合にもポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢの重量％の合計を基準）までの単官能性ポリエーテルポリオールＢを含有する
ことを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
工程（ｉ）において、Ｓ−１とＳ−２の重量比は、６０：４０〜８５：１５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スターター化合物（Ｓ−１）として、単糖、オリゴ糖および多糖、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、環式ポリオール、ポリアミンおよびトルイレンジアミンの異性体または異性体混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物および単官能性スターター化合物（Ｓ−２）として、単官能性アルコール、グリコールの短鎖単官能性モノアルキルエーテル、高級単官能性脂肪アルコール、単官能性アミンおよび単官能性アルカノールアミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
スターター化合物化合物（Ｓ−１）として、スクロースおよび／またはペンタエリトリトール、および単官能性スターター化合物（Ｓ−２）として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）において、複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよびアミンからなる群から選択される触媒を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）において、アルカリ金属水酸化物、単官能性アルコールのアルカリ金属アルコキシド、イミダゾールおよびアルキル置換イミダゾール誘導体からなる群から選択される触媒を用いる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において、カリウムメタノラートを触媒として用いる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｖ）において残存する蒸留残渣は、ポリエーテルポリオールＡ９５〜１００重量％および単官能性ポリエーテルポリオールＢ０〜５重量％（いずれの場合にもポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢの重量％の合計を基準）を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）１以上の少なくとも４つのツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物（Ｓ−１）の、１以上の単官能性スターター化合物（Ｓ−２）中の溶液または分散体を製造し、Ｓ−１とＳ−２の重量比は、２０：８０〜８５：１５であり、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られる溶液または分散体を、塩基触媒からなる群から選択される触媒の添加により、１以上のアルキレンオキシドと反応させ、少なくとも１つのスターター化合物（Ｓ−１）と１以上のアルキレンオキシドとの反応生成物がポリエーテルポリオールＡであり、少なくとも１つの単官能性スターター化合物（Ｓ−２）と１以上のアルキレンオキシドとの反応生成物が、単官能性ポリエーテルポリオールＢであり、
（ｉｉｉ）得られる混合物は、触媒を含まず、
（ｉｖ）単官能性ポリエーテルポリオールＢを、減圧下で蒸留によりまたは不活性ガスまたは水でストリップすることにより分離し、残存する残渣は、ポリエーテルポリオールＡおよび１５重量％（いずれの場合にもポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢの重量％の合計を基準）までの単官能性ポリエーテルポリオールＢを含有し、および
（ｖ）（１）ポリエーテルポリオールＡおよび１５重量％（いずれの場合にもポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢの重量％の合計を基準）までの単官能性ポリエーテルポリオールＢを含有する残存する残渣を、必要に応じて更なる触媒の添加後に、１以上のアルキレンオキシドと反応させ、ポリエーテルポリオールＣを得、および／または
（２）単官能性ポリエーテルポリオールＢを、必要に応じて更なる触媒の添加後に、１以上のアルキレンオキシドと反応させ、ポリエーテルポリオールＤを得る、
請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ツェレビチノフ活性水素原子を有する反応条件下で固体または高粘性である高官能性スターター化合物および反応条件下で液体である単官能性スターター化合物から出発するポリエーテルポリオールの製造のためのカップリング法に関する。本発明の範囲内の高官能性化合物は、少なくとも４つのツェレビチノフ活性水素アイテムを有する（すなわち、例えばヒドロキシおよび／またはアミン官能価を有する）化合物を示す。
【背景技術】
【０００２】
高官能性スターター化合物、例えば糖、オリゴ糖および多糖、糖アルコール（例えばマンニトールまたはソルビトール等）ならびにペンタエリトリトール等は、一般に、ポリウレタン用途、特に、冷凍装置、冷凍容器の断熱または建物の断熱にも用いられる硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる。このような高官能性スターター化合物に基づいて製造されたポリオールに基づくポリオール処方物は、ポリイソシアネートと処理して硬質フォームを与えることができ、これから製造された断熱要素（例えば冷蔵庫外皮または断熱パネル）を、断熱要素の大きな変形を起こさずに発泡金型から素早く取り出すことが可能である。
【０００３】
糖（スクロース）、他のオリゴ糖および多糖および縮合生成物、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびトリメチロールエタン等は、一般に、ポリエーテルポリオールの製造のための反応温度に近いまたは越える融点を有するか、または溶融温度に達する前に分解する。従って、このようなアルキレンオキシド付加反応に適したスターター化合物を製造するための多くの方法が先行技術から知られる。例えばＵＳ４３３２９３６に記載の通り、固体スターターを懸濁するために溶媒を用いることが可能である。ここでは、有益な反応器体積を、溶媒のために利用可能としなければならず、有機溶媒の使用は一般に、持続性および製品衛生の理由のために望ましくないことが欠点であることが見出される。
【０００４】
反応条件下で固体または高粘性であるか、または反応温度以下で分解するスターター化合物は、アルキレンオキシドと、他の反応条件下で液体であるスターター化合物の存在下で更に反応させることができる。このような手順は、ＵＳ３１５３００２、ＤＥ−Ａ２２４１２４２、ＤＤ−Ａ１４６６０６、ＤＤ−Ａ１４７４６９、ＤＤ−Ａ２１９２０４、ＤＤ−Ａ２１６２４８、ＤＥ−Ａ３０１１０８３、ＤＥ−Ａ４２０９３５８、ＤＥ−Ａ１０２３７９１８およびＤＥ−Ａ１０２３７９１４に記載される。これらの方法は、例外なく、反応条件下で固体または高粘性であるか、または反応温度以下で分解するスターター化合物と、他の２〜６個のヒドロキシまたはアミン官能価を有し、該スターターを懸濁または部分的に溶解するために適した液体スターター化合物との混合出発を用いる。必然的に、純粋な高温融解性または高粘性および／または分解感応性スターター化合物の官能価より低い官能価を有する最終生成物が得られる。従って、このような混合開始ポリオールは、これから製造された断熱要素の離型可能性について最も高い要件を充足しなければならない現代の硬質フォーム処方物の製造にあまり適していない。
【０００５】
多官能性スターター化合物のアルキレンオキシド付加生成物はまた、例えばＦＲ−Ａ１２８５７０８およびＵＳ３１９０９２７に記載の懸濁化剤として用いることもできる。反応条件下で固体または高粘性であるか、または反応温度以下で分解するスターター化合物に基づく最終生成物それ自体または中間体を用いる場合には、原則として、高温融解性または分解感応性スターター化合物にのみ基づくポリエーテルポリオールを得ることが可能である。高官能性スターター化合物のための最終生成物の不適切な溶解力が不利であることが見出され、さらに、溶媒を用いる場合には、有益な反応器体積を、懸濁剤のために犠牲にしなければならない。
【０００６】
水を、反応条件下で固体または高粘性であるか、または反応温度以下で分解するスターター化合物のための懸濁剤／溶媒として用いる場合には、アルキレンオキシド付加反応を適当な時点で中断することができ、未だ未反応の水を蒸留することができる。このような手順は、ＤＥ−Ａ１４４３０２２およびＵＳ４４３０４９０に記載される。これらのいわゆる水プロセスは、懸濁剤および溶媒として用いる水が、ある程度までアルキレンオキシド付加反応において反応し、一方では、従って最終生成物の官能価は低下し、ヒドロキシ基またはアミン基を含有する共スターターを用いる場合よりあまり容易に制御することができなくなる欠点がある。他方、グリコール含有廃水が形成されるので、これは、精製されなければならないか、またはそのグリコール含有量は、プロセス中へ再生することにより一定の値へ調節されなければならない。
【０００７】
スクロースに純粋に基づいて開始されたポリエーテルポリオールが得られる方法は、ＵＳ２９０２４７８に記載される。トリメチルアミンは、触媒として用いられ、モノマープロピレンオキシドは、懸濁剤として用いられる。このような反応手順は、多くの危険性が存在し、従って安全上の理由のために推奨されない。
【０００８】
ＵＳ４３８５１７３およびＤＤ−Ａ２００４２７は、装置に関して費用がかかるが、反応条件下で固体または高粘性であるか、または反応温度以下で分解するスターター化合物に純粋に基づいて開始されたポリエーテルポリオールを得ることが可能である手順を記載する。使用される反応器型は、一般的に使用されるものではなく、すなわち、他のスターター化合物によるアルキレンオキシド付加反応のために不適当である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４３３２９３６号明細書
【特許文献２】米国特許第３１５３００２号明細書
【特許文献３】独国特許第２２４１２４２号明細書
【特許文献４】独国特許第１４６６０６号明細書
【特許文献５】独国特許第１４７４６９号明細書
【特許文献６】独国特許第２１９２０４号明細書
【特許文献７】独国特許第２１６２４８号明細書
【特許文献８】独国特許第３０１１０８３号明細書
【特許文献９】独国特許第４２０９３５８号明細書
【特許文献１０】独国特許第１０２３７９１８号明細書
【特許文献１１】独国特許第１０２３７９１４号明細書
【特許文献１２】仏国特許第１２８５７０８号明細書
【特許文献１３】米国特許第３１９０９２７号明細書
【特許文献１４】独国特許第１４４３０２２号明細書
【特許文献１５】米国特許第４４３０４９０号明細書
【特許文献１６】米国特許第２９０２４７８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４３８５１７３号明細書
【特許文献１８】独国特許第２００４２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、使用すべき高官能性スターター化合物が、約１００℃のアルキレンオキシド付加法の従来用いられる反応温度の近くでまたは僅かに越えて融解するか、または約１００℃の反応温度の領域において余りに高い粘度を有する、高官能性スターター化合物に基づく、可能な限り高官能性であるポリエーテルポリオールの製造方法を見出すことであり、この方法は、先行技術の方法の上記欠点を示さない。好ましくは、高官能性スターター化合物から得られるポリエーテルポリオールは、１５重量％以下の更なるスターター化合物から得られるポリエーテルポリオールが存在するような形態で製造する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外にも、上記課題は、
（ｉ）１以上の少なくとも４つのツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物（Ｓ−１）の、１以上の単官能性スターター化合物（Ｓ−２）中の溶液または分散体を製造し、Ｓ−１とＳ−２の重量比は、２０：８０〜８５：１５、好ましくは５０：５０〜８５：１５、特に好ましくは６０：４０〜８５：１５であり、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られる溶液または分散体を、必要に応じて触媒の添加後に、１以上のアルキレンオキシドと反応させ、少なくとも１つのスターター化合物（Ｓ−１）と１以上のアルキレンオキシドとの反応生成物が、ポリエーテルポリオールＡであり、少なくとも１つの単官能性スターター化合物（Ｓ−２）と１以上のアルキレンオキシドとの反応生成物が、単官能性ポリエーテルポリオールＢであり、
（ｉｉｉ）得られる混合物は、必要に応じて触媒を含まず、および
（ｉｖ）単官能性ポリエーテルポリオールＢを、減圧下で蒸留によりまたは不活性ガスまたは水でストリップすることにより分離し、残存する残渣は、ポリエーテルポリオールＡおよび１５重量％（いずれの場合にもポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢの重量％の合計を基準）までの単官能性ポリエーテルポリオールＢを含有する
ことを特徴とする、第１ポリエーテルポリオールＡおよび第２単官能性ポリエーテルポリオールＢの製造のためのカップリング法により解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法は、反応温度においてなお固体であるかまたは極めて高粘性である高官能性スターター化合物（Ｓ−１）を、アルコキシル化に用いることができる利点を有する。本発明の方法に同じく用いる単官能性スターター化合物（Ｓ−２）のアルコキシル化から形成される単官能性ポリエーテルを、蒸留により反応混合物から取り出すことができ、少なくとも１つのスターター化合物（Ｓ−１）から得られる高官能性アルキレンオキシド付加生成物を、高純度（すなわち、少なくとも８５重量％）で分離することができる。高官能性アルキレンオキシド付加生成物は、硬質フォーム処方物の成分として、ポリイソシアネートと処理することができ、得られる断熱要素は、離型性について高い要件を充足する。高官能性アルキレンオキシド付加生成物は、同様に更なるアルキレンオキシド付加反応へ付することができ、これにより、他の手段により容易に得られない高当量モル質量を有する高官能性ポリエーテルポリオールが使用可能となる。次に、蒸留により取り出される単官能性ポリエーテルは、例えば界面活性剤または潤滑剤として用いることができる高分子量単官能性ポリエーテルのための有用な溶媒またはスターター化合物として使用する。
【００１４】
Ｎ、ＯまたはＳに結合した水素は、ツェレビチノフにより発見された方法によりヨウ化メチルマグネシウムとの反応によりメタンを生ずる場合、ツェレビチノフ活性水素原子（または「活性水素」）と呼ぶ。ツェレビチノフ活性水素原子を有する化合物の典型例は、官能基としてカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、イミノまたはチオール基を含有する化合物である。
【００１５】
スターター化合物（Ｓ−１）は、単糖、オリゴ糖および多糖、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、環式ポリオール（例えばイノシトール等）、ポリアミン（例えば高官能性多核アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物（「ポリマーＭＤＡ」）に基づく化合物等）およびトルエンジアミン（特に２，４−ＴＤＡ、２，６−ＴＤＡ、２，３−ＴＤＡ、３，４−ＴＤＡ）の異性体または異性体混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。スクロースおよび／またはペンタエリトリトールは、好ましくは、化合物（Ｓ−１）として用い、スクロースは、特に好ましく用いる。スターター化合物（Ｓ−１）は、一般に７０℃（通常、アルコキシル化において反応温度範囲の下限である）にて固体形態であるか、または高粘性である（すなわち、７０℃において１００ｍＰａｓ以上の粘度を有する）。
【００１６】
単官能性スターター化合物（Ｓ−２）は、単官能性アルコール、グリコールの短鎖モノアルキルエーテル（例えばエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル）、高級単官能性脂肪アルコール（例えば８〜３０個の炭素原子を有する単官能性脂肪アルコール、例えば１０−ウンデセン−１−オールまたは−１デカノール等）、単官能性アミン（例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン）および単官能性アルカノールアミン（例えば２−（ジメチルアミノ）−エタノールおよび１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール等）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。単官能性スターター化合物（Ｓ−２）は、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール（例えば１−プロパノール、イソプロパノール）、ブタノール（例えば１−ブタノール、２−ブタノール）、ペンタノール（例えば１−ペンタノール、２−ペンタノール）およびヘキサノール（例えば１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、単官能性スターター化合物（Ｓ−２）は、特に好ましくはメタノールである。スターター化合物（Ｓ−２）は、好ましくは１００℃において、特に好ましくは７０℃においても液体形態である。
【００１７】
少なくとも１つのスターター化合物（Ｓ−１）は、少なくとも１つの単官能性スターター化合物（Ｓ−２）（「共スターター」）中に分散または溶解する。スターター化合物（Ｓ−１）と単官能性スターター化合物（Ｓ−２）との間の比は、広い制限内で変化させることができる。特定の場合に選択される比が、所望の生成物混合に依存する一方、他方では、単官能性スターター化合物（Ｓ−２）におけるスターター化合物（Ｓ−１）の分散体または溶液の十分な撹拌性（ｓｔｉｒｒａｂｉｌｉｔｙ）が自然に確保されなければならない。例えば７５重量％スクロースおよび２５重量％メタノールの比は、本発明の方法に極めて適当であることが見出された。
【００１８】
本発明の方法の好ましい実施態様では、触媒を、少なくとも１つの単官能性スターター化合物（Ｓ−２）中の少なくとも１つのスターター化合物（Ｓ−１）の分散体または溶液へ添加する。例えば、複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）は、触媒として添加することができる。例えばＵＳ５４７０８１３、ＵＳ６６９６３８３、ＥＰ−Ａ０７００９４９、ＥＰ−Ａ０７４３０９３、ＥＰ−Ａ０７６１７０８、ＷＯ−Ａ９７／４００８６、ＷＯ−Ａ９８／１６３１０およびＷＯ−Ａ００／４７６４９に記載のＤＭＣ触媒は、ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシド付加反応において高い活性を有し、ポリエーテルポリオールの製造を、極めて低い触媒濃度（５０ｐｐｍ未満）において可能とし、ポリエーテルポリオールを、ポリウレタンへ、例えばポリウレタンフォームへ加工する前に、ＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールから分離する必要がない。工業ポリエーテルポリオール製造の経済性は、その結果、著しく向上する。工業ポリエーテルポリオール製造の経済性は、その結果、著しく向上する。あるいは、本発明の方法は、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素エーテル等により触媒することもできる。しかしながら、このような触媒は、二次生成物を形成する傾向に起因してあまり重要ではない。
【００１９】
本発明の方法では、好ましくは、塩基触媒、例えばアルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩（例えば単官能性カルボン酸）、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド（例えば単官能性アルコール）またはアミン等を用いる。本発明の方法に適したアミンの概説は、Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕらにより、「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９８年、第１４巻、第１５１〜２１８頁において与えられる。例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、非置換イミダゾールおよび／またはアルキル置換イミダゾール誘導体を用いることができる。本発明の方法では、塩基触媒として、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウム等）、単官能性アルコールのアルカリ金属アルコキシド（例えば単官能性アルコールのカリウムアルコラート、特に好ましくはカリウムメタノラート等）、イミダゾールまたはアルキル置換イミダゾール誘導体（例えばＮ−メチルイミダゾール等）を特に好ましく用いる。アルカリ金属水酸化物を、固体形態でまたは高濃縮水溶液の形態で用いることができる。
【００２０】
塩基触媒は、最終生成物量（すなわち、得られるポリエーテルポリオールＡおよびＢの合計）を基準に０．００４〜０．８重量％、好ましくは０．００４〜０．１５重量％の量で好ましく用いる。アルカリ金属水酸化物に基づく触媒を用いる場合、またはＮ−メチルジエタノールアミンを用いる場合には、ジヒドロキシ官能性ポリエーテル分子の少量が、アルキレンオキシド付加反応中に形成することがあるが、これらは、従来使用される触媒量において最終生成物の官能価にあまり影響を与えない。少なくとも１つの単官能性アミンを単官能性スターター化合物（Ｓ−２）として用い、および／またはトルイレンジアミンの異性体または異性体混合物をスターター化合物（Ｓ−１）として用いる場合には、触媒は、本発明の好ましい実施態様における工程（ｉｉ）において添加しない。
【００２１】
工程（ｉ）から得られる少なくとも１つのスターター化合物（Ｓ−１）および少なくとも１つの単官能性スターター化合物（Ｓ−２）を含有する溶液または分散体へ、少なくとも１つのアルキレンオキシドを、好ましくは不活性ガス雰囲気下で連続的に添加する（工程（ｉｉ）、「アルコキシル化」）。アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である。特に好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物である。アルキレンオキシドは、単独で、混合物としてまたは連続して反応混合物中へ供給することができる。アルキレンオキシドを連続して計量投入する場合、製造されたポリエーテルポリオールは、ブロック構造を有するポリエーテル鎖を含有する。エチレンオキシドブロックを有する生成物は、例えば第１級末端基の増加した含有量を特徴とし、これは、イソシアネートに対して増大した反応性のポリエーテルポリオールを与える。特定の場合に用いるアルキレンオキシドの選択およびポリエーテル鎖内でのその配置は、得られるポリエーテルポリオールＡおよびＢの所望の特性の観点から行う。
【００２２】
アルコキシル化は、好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の温度にて行う。温度は、アルキレンオキシド計量段階（工程（ｉｉ））の間に所望の制限内で変化させることができる：反応しやすいスターター化合物（例えばスクロース等）を用いる場合に高アルキレンオキシド変換および低二次生成物形成の間の最適バランスを得るために、まず、低い反応温度において（例えば７０〜１１０℃において）アルコキシル化を行い、高い反応温度（例えば１１０〜１３０℃）へ変化させることが、スターターの十分な変換が得られた場合にのみ（すなわち、用いるスターター化合物の少なくとも５０重量％が、少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子についてアルキレンオキシドと反応するとすぐに）可能である。後反応は同様に、高温（すなわち、温度が１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃へ増加した後）にて行うことができる。発熱性のアルキレンオキシド付加反応の温度は、所望の水準にて冷却により維持する。発熱反応のための重合反応器の設計に関する先行技術（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ｂ４巻、第１６７頁以降、第５版、１９９２年）によれば、このような冷却は、一般に、反応器壁（例えば二重壁、ハーフパイプコイル）により並びに反応器中で内部におよび／または再循環ループ中で外部に配置された更なる熱交換表面により、例えば冷却コイル、冷却ロッド、プレート熱交換器、管状熱交換器またはミキサー熱交換器において行う。これらは、有利には、有効な冷却を、計量段階の開始時でさえも、すなわち、低い充填水準で、不均一反応器内容物（例えば固体分散体が存在する場合）の存在下で行うことができるように設計されるべきである。
【００２３】
一般に、反応器内容物の完全な混合は、全反応段階において、設計および従来使用される撹拌部材の使用により確保されるべきであり、特に１または２の段階に配置される撹拌機、または充填高さの広い面積にわたり活動的な撹拌機型が適当である。ここで、特定の技術的関連性は、撹拌部材それ自体の領域において、および任意に低い充填水準にて、通常、０．２〜５Ｗ／Ｌの範囲で、対応して高い比体積局所入力により全反応器内容物にわたり導入される平均比体積混合力である。最適撹拌作用を得るために、一般的な先行技術により、バッフル（例えば平坦または管状バッフル）および冷却コイル（または冷却プラグ）の組み合わせを反応器中に配置することが可能であり、これは、容器の底部にわたり広げることもできる。混合ユニットの撹拌力は、特定の高いエネルギー入力を重要な反応段階において確保するために、充填水準に応じて計量段階中に変化させることもできる。例えば、スクロースを用いる場合に反応開始時に存在し得る固体含有分散体を、特に激しく、混合することは有利であり得る。さらに、固体スターターを用いる場合には、撹拌装置の選択により、固体を反応混合物中で十分に分散することを確保すべきである。本発明では、底部に近接して作用する撹拌段階並びに特に懸濁のために適した撹拌部材を好ましく用いる。さらに、撹拌機の表面形状は、反応生成物の発泡を低減させることに対して、例えば計量および後反応段階の終了後に残存エポキシドを真空で分離する際に、寄与すべきである。液体表面の連続的な完全混合を得る撹拌部材は、本発明において適当であることが見出された。要件に応じて、撹拌軸は、ボトムベアリングおよび必要に応じて更なるサポートベアリングを容器中に有する。撹拌軸の操作は、上部または底部から（軸の中心または偏心配置により）行うことができる。あるいは、当然のことながら、単に、熱交換器により誘導される再循環ループによってのみ必要な完全混合を得るか、または撹拌装置に加えて更なる混合成分として再循環ループを操作することが可能であり、反応器内容物を、必要に応じて再循環（典型的には１時間当たり１〜５０回）させる。
【００２４】
少なくとも１つのアルキレンオキシドの連続計量添加は、安全関連圧力制限を超えないように行う。これらは、当然のことながら、個々の場合に存在する装置関連条件により制御し、本発明の方法は、一般に、１ミリバール〜１０バール、特に好ましくは１ミリバール〜４バールの圧力範囲で行う。特定のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物または純粋エチレンオキシドの計量添加において、適切な不活性ガス部分圧を、スタートアップおよび計量段階の間に反応器中で維持することを確保することが有利である。これは、例えば希ガスまたは窒素により確立することができる。
【００２５】
少なくとも１つのアルキレンオキシドを、異なった方法で反応器中へ供給することができる：気相へまたは直接に液相への計量投入は、例えば水中パイプまたは反応器底部の付近に設置された分配環により完全な混合での領域において可能である。アルキレンオキシド混合物を計量投入する場合には、アルキレンオキシドを、別個にまたは混合物として反応器中へ供給することができる。アルキレンオキシドの予備混合は、例えば共通計量線中に配置された混合装置（「インラインブレンド」）により、行うことができる。アルキレンオキシドを、単独でまたは予備混合物として再循環ループ中へポンプ圧側で計量することが達成できることも示されている。アルキレンオキシド計量投入の終了時に、好ましくは後反応を行い、更なる圧力降下が反応容器中で観測されなくなるとすぐに終了に達する。次いでアルキレンオキシドの残存含有量は必要に応じて、真空、不活性ガスまたは蒸気蒸留工程により取り除くことができる。アルキレンオキシドの残存含有量を、工程ｉｖ）を行うまでに取り除かないこと、すなわち、蒸留による単官能性ポリエーテルポリオールＢの分離も可能である。工程ｉｉ）から得られる粗製混合物（ポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢを含有）のＯＨ価は、一般に、１５０〜１２００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２７０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
極めて広範な種類の反応器型は、通常、本発明の方法を行うために適当である。１：１〜１０：１の高さと直径比を有する円筒型容器を一般に用いる。適当な反応器底部は、例えば球形、皿状、平坦またはコーン形底部である。
【００２７】
工程ｉｉ）から得られる粗製混合物は、必要に応じて、仕上げ工程を、任意の微量の触媒を除去するために行うこともできる（工程ｉｉｉ））。アミンまたは高活性ＤＭＣ化合物により触媒されたアルキレンオキシド付加反応の場合には、このような後処理工程は、一般に必要ではない。工程ｉｉ）から得られる粗製混合物からの触媒の任意の除去を、種々の方法により行うことができる：例えば塩基触媒を、希鉱酸、例えば硫酸またはリン酸等で中和することができる。中和により形成された塩を、例えばろ過により分離する。ＥＰ−Ａ２０２８２１１およびＷＯ−Ａ２００９１０６２４４に記載のポリエーテルポリオール製造方法は除外する。あるいは、中和は、ヒドロキシカルボン酸（例えばＷＯ−Ａ９８２００６１およびＵＳ−Ａ２００４１６７３１６に記載の乳酸等）で行うことができる。同様に、中和に適しているのは、カルボン酸、例えばギ酸等である（ＵＳ４５２１５４８参照）。カルボン酸（例えばヒドロキシカルボン酸またはギ酸等）での中和後に形成される金属炭酸塩は、ポリエーテルポリオール中に溶解して透明溶液を形成し、ここでは、塩の分離は必要ではない。例えばＤＥ−Ａ１００２４３１３に記載の酸カチオン交換器を用いて触媒を除去することも同様に可能である。さらに、触媒を、吸着剤、例えばシート状シリケート（ベントナイト、アタパルジャイト）、珪藻土または合成マグネシウムシリケート（例えばＡＭＢＯＳＯＬ（登録商標）またはＢｒｉｔｅＳｏｒｂ（登録商標））等により分離することができる。このような精製工程は、ＲＯ１１８４３３、ＵＳ４５０７４７５、ＥＰ−Ａ０６９３５１３およびＥＰ−Ａ１７５１２１３に記載されている。相分離法も原則として可能であるが、反応混合物の高官能性および単官能性成分の水溶解性は一般に、相分離法を効率的に行うには余りに高い。相分離法は、例えばＷＯ−Ａ０１１４４５６、ＪＰ−Ａ６−１５７７４３、ＷＯ−Ａ９６２０９７２およびＵＳ−Ａ３８２３１４５に記載される。
【００２８】
本発明の方法の工程ｉｖ）では、単官能性ポリエーテルポリオールＢを、アルコキシル化（工程ｉｉ））後に、および任意に触媒の除去後（工程ｉｉｉ））に得られたポリエーテルポリオール混合物から減圧下で蒸留によりまたは不活性ガスまたは水でストリップすることにより取り除き、残存する蒸留残渣は、ポリエーテルポリオールＡおよび１５重量％までの単官能性ポリエーテルポリオールＢを含有する。単官能性ポリエーテルポリオールＢの分離は、薄層蒸発器、流下膜式蒸発器またはらせん管蒸発器を用いて行うこともできるが、分離法を、不活性ガス流の導入により補助することも可能である。このような方法および装置は、例えば「Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第６国際版、１９８４年、編集者：Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ、Ｄ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ、Ｊ．Ｏ．Ｍａｌｏｎｅｙ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、第１１〜３４頁または第１８章において、さらにＤＥ２７５５０８９およびＷＯ−Ａ２０１０００３７３４において記載される。蒸留またはストリップ温度は、広い範囲内で選択することができる。これらは、粗製ポリエーテルポリオール混合物の熱安定性により影響を受け、特にポリエーテルポリオールＡの熱安定性により影響を受ける。一般に、これらは１００〜２００℃である。短経路蒸発器装置を用いる場合には、加熱表面上の生成物のより短い滞留時間が一般に得られるので、より高い温度を選択することもできる。
【００２９】
あるいは、まず、工程ｉｖ）による分離を行い、次いで単官能性ポリエーテルポリオールＢ、またはポリエーテルポリオールＡおよび１５重量％までの単官能性ポリオールポリオールＢを含有する残滓から触媒を除去することも可能である。
【００３０】
工程ｉｖ）により残存する残渣は、好ましくは８５〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％のポリエーテルポリオールＡ、および好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜５重量％（いずれの場合にもポリエーテルポリオールＡと単官能性ポリエーテルポリオールＢの重量％の合計を基準）の単官能性ポリエーテルポリオールＢを含有する。
【００３１】
本発明の方法による方法により得られるポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢの分離成分はそれぞれ、更なるアルキレンオキシド付加反応に付すことができ、すなわち、１以上の上記アルキレンオキシドと反応させることができる。通常、上記の触媒は、この目的に適している。通常、上記の触媒は、この目的に適している。工程ｉｉ）の触媒と同じ触媒または工程ｉｉ）に用いる触媒以外の触媒を、更なるアルキレンオキシド付加反応に用いることができる。触媒の添加は、一般に、触媒を、ポリエーテルポリオール混合物の分離（工程ｉｖ））前に既に工程ｉｉｉ）により分離した場合に行う。触媒のポリオールＢへの添加は、好ましくは、低揮発性触媒を、更なるアルキレンオキシド付加をポリオールＢへ使用することができない工程ｉｉ）に用いる場合にも行う。触媒の、例えば塩基触媒型から酸触媒型またはＤＭＣ触媒型への変更は、更なるアルキレンオキシド付加反応において可能である。本発明の方法を、工程ｉｉｉ）に従って触媒を分離することなく行う場合には、ポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢ中に残存する触媒量は、触媒として、更なるアルキレンオキシド付加反応において直接働くこともできる。ポリエーテルポリオールＡおよび／またはポリオールＢ中に残存する触媒量は、必要に応じて、更なるアルキレンオキシド付加反応を行う前に補充すべきである。従って、本発明の好ましい実施態様は、
（ｉ）１以上の少なくとも４つのツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物（Ｓ−１）の、１以上の単官能性スターター化合物（Ｓ−２）中の溶液または分散体を製造し、Ｓ−１とＳ−２の重量比は、２０：８０〜８５：１５、好ましくは５０：５０〜８５：１５、特に好ましくは６０：４０〜８５：１５であり、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られる溶液または分散体を、塩基触媒からなる群から選択される触媒の添加により、１以上のアルキレンオキシドと反応させ、少なくとも１つのスターター化合物（Ｓ−１）と１以上のアルキレンオキシドとの反応生成物が、ポリエーテルポリオールＡであり、少なくとも１つの単官能性スターター化合物（Ｓ−２）と１以上のアルキレンオキシドとの反応生成物が、単官能性ポリエーテルポリオールＢであり、
（ｉｉｉ）得られる混合物は、触媒を含まず、
（ｉｖ）単官能性ポリエーテルポリオールＢを、減圧下で蒸留によりまたは不活性ガスまたは水でストリップすることにより分離し、残存する残渣は、ポリエーテルポリオールＡおよび１５重量％（いずれの場合にもポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢの重量％の合計を基準）までの単官能性ポリエーテルポリオールＢを含有し、および
（ｖ）（１）ポリエーテルポリオールＡおよび１５重量％（いずれの場合にもポリエーテルポリオールＡおよび単官能性ポリエーテルポリオールＢの重量％の合計を基準）までの単官能性ポリエーテルポリオールＢを含有する、残存する残渣は、必要に応じて更なる触媒の添加後に、１以上のアルキレンオキシドと反応させ、ポリエーテルポリオールＣを得、および／または
（２）単官能性ポリエーテルポリオールＢは、必要に応じて更なる触媒の添加後に、１以上のアルキレンオキシドと反応させ、ポリエーテルポリオールＤを得る
ことを特徴とする、第２ポリエーテルポリオールＣおよび第２単官能性ポリエーテルポリオールＤの製造のためのカップリング法である。
【００３２】
酸化防止剤（例えばフェノール誘導体に基づく、および／またはアミンに基づく）を、ポリエーテルポリオールＡおよび／または単官能性ポリエーテルポリオールＢならびにポリエーテルポリオールＣおよびポリエーテルポリオールＤへ添加することができる。このような酸化防止剤は、一般に、特にアルカリ金属を含有する塩基性触媒の微量を、ポリエーテルポリオールの変色が避けられるので除去した後にのみ添加する。
【００３３】
本発明の方法による方法によって得られるポリエーテルポリオールＡ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤを、固体または発泡ポリウレタン物質ならびにポリウレタンエラストマーの製造のための出発成分として用いることができる。ポリウレタン物質およびエラストマーは、イソシアヌレート、アロファネートおよびビウレット構造単位を含有することもできる。いわゆるイソシアネートプレポリマーを製造することも可能であり、その製造には、少なくとも１つの（ポリ）イソシアネートおよび少なくとも１つのポリエーテルポリオールＡ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤの使用が含まれ、ヒドロキシ基に対するイソシアネート基のモル比は、１より大きく、得られるプレポリマーはイソシアネート基を含有する。これらのプレポリマーのイソシアネート基は、１以上の工程において、ツェレビチノフ活性水素原子を含有する化合物と、実質的に最終生成物、例えば固体または発泡ポリウレタン物質ならびにポリウレタン等を製造するために反応させることができる。
【００３４】
固体または発泡ポリウレタン物質並びにポリウレタンエラストマーの製造のために、本発明のポリエーテルポリオールＡ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤを、必要に応じて、更なるイソシアネート反応性成分と混合し、有機ポリイソシアネートと、必要に応じて発泡剤の存在下、触媒の存在下、必要に応じて他の添加剤、例えば気泡安定剤等の存在下で反応させる。
【実施例】
【００３５】
〔Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標）〕
合成的に製造された沈殿コロイダルマグネシウムケイ酸塩（組成：２．７ＳｉＯ２、ＭｇＯ、１．５Ｈ２Ｏ）
【００３６】
〔触媒〕
メタノール中のカリウムメトキシド（カリウムメタノラート）の２５重量％溶液
【００３７】
方法：
ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０に規定の通り決定した。
【００３８】
モル質量分布は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。ＡｇｉｌｅｎｔからのＡｇｉｌｅｎｔ１００系列装置を用いた。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎについての多分酸性（ＰＤ）が与えられ、Ｍｗは、重量平均モル質量を示し、Ｍｎは、数平均モル質量を示す。更なる詳細は以下の通りである：
・カラム組み合わせ：１  ＰＳＳ予備カラム、５μＬ、８×５０ｍｍ、２  ＰＳＳ  ＳＶＤ、５μＬ、１００Å、８×３００ｍｍ、２  ＰＳＳ  ＳＶＤ、５μＬ、１０００Å、８×３００ｍｍ、ＰＳＳは、カラムの製造業者である（ポリマー標準溶液、Ｍａｉｎｚ）
・評価ソフトウェア：ＰＳＳからのＷＩＮ  ＧＰＣ
・溶媒：ＴＨＦ（Ｍｅｒｃｋ  ＬｉＣｈｒｏｓｏｌｖ）
・流速：１ｍＬ／分
・検出器型：ＲＩ検出器（屈折率）、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ７４
・用いた校正標準：ポリスチレンに基づくＰＳＳ校正標準。
【００３９】
実施例１
５２．４６ｇのメタノール、１４０．９ｇのスクロースおよび１０．３ｇのメタノール中のカリウムメトキシドの２５％溶液を、２リットル実験室オートクレーブ中に窒素雰囲気下で入れた。残存酸素は、充填ノズルを閉じた後に、装置を３回、各回３．０バール窒素で充填し、次いで過剰圧を大気圧へ送り出すことにより取り除いた。オートクレーブの内容物を、撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１１０℃へ加熱した。４８６ｇのプロピレンオキシドを、８００ｒｐｍの撹拌速度にて３．０時間にわたりオートクレーブ中へ計量投入した。プロピレンオキシドの計量添加を、５．０バールの圧力にて開始し、計量段階中に達した最大圧は、６．０バールであった。プロピレンオキシドの計量添加を完了した際に、８時間の後反応時間が続いた。真空中（１０ミリバール）で３０分の加熱段階後に、得られる混合物を、撹拌しながら８０℃へ冷却し、２０ｇのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標）を吸着剤として添加した。真空中（１０ミリバール）で３０分の加熱段階後に、得られる混合物を、撹拌しながら８０℃へ冷却し、２０ｇのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標）を吸着剤として添加した。撹拌を、２時間行い、次いで吸着剤を分離するためにデプスフィルター（Ｔ７５０）上でろ過した。
【００４０】
まず、２５１．６ｇの得られたろ過物を、９．５時間、１２０℃および１ミリバールにて撹拌し、４２．８７ｇの蒸留物（スターター化合物としてのメタノールに基づく単官能性ポリエーテルポリオールＢ−１）を、蒸留によりろ過する。次いで窒素でのストッリピングを、更なる１０時間１５０℃にて行い、すなわち適用真空下（オイルポンプにより生じる）で、窒素の僅かな流れを、撹拌しながら、ガラス管により液相中へ通過させた。これにより、更なる２．６ｇの揮発性物質（単官能性ポリエーテルポリオールＢ−１）をレシーバーおよび冷却トラップ中に集めることが可能であった。２つの蒸留画分を組み合わせ、ＧＰＣにより分析した（図２、単官能性ポリエーテルポリオールＢ−１）。残渣は、１．０９の多分散性（ＰＤ）を示し、ＯＨ価は、３７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。残渣のＧＰＣスペクトルの信号の積分から（図１）、この残渣中のポリエーテルポリオールＡ−１の割合（スターター化合物としてのスクロースに基づく）を、９８重量％にて計算した。ＧＰＣスペクトルの評価は、信号強度が、当該種の質量に対する割合であることに基づいて行った。さらに、５００Ｄａ未満の信号は、単官能性ポリエーテルポリオールＢ−１へ割り当て、５００Ｄａを越える信号は、ポリエーテルポリオールＡ−１へ割り当てた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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