(57)【要約】  随意に予備コーティングされた金属基材またはプラスチック基材を、  （ａ）  構成要素が、ブロックイソシアネート基を含まないか、または本質的に含まず、エポキシド−アミン付加物の水性分散液を含有し、且つ、架橋剤を含有しないか、または１つまたはそれより多くのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有する水性コーティング組成物（Ｗ）を、基材上に施与すること、  （ｂ）  随意に１つまたはそれより多くのさらなるコーティング組成物を施与すること、および  （ｃ）  コーティング組成物（Ｗ）および随意に単数または複数のさらなるコーティング組成物を、９０℃を下回る温度で硬化させることによって、コーティングするための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
随意に予備コーティングされた金属基材またはプラスチック基材を、
（ａ）  構成要素が、ブロックイソシアネート基を含まないか、または本質的に含まず、エポキシド−アミン付加物の水性分散液を含有し、且つ、架橋剤を含有しないか、または１つまたはそれより多くのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有する水性コーティング組成物（Ｗ）を、基材上に施与すること、
（ｂ）  随意に１つまたはそれより多くのさらなるコーティング組成物を施与すること、および
（ｃ）  コーティング組成物（Ｗ）および随意に単数または複数のさらなるコーティング組成物を硬化させること
によってコーティングするための方法であって、９０℃を下回る温度で硬化を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記硬化を、７０℃を下回る温度、好ましくは６０℃またはそれより低い温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性コーティング組成物（Ｗ）が、少なくとも１つのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性コーティング組成物（Ｗ）が、それぞれ前記水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して１〜３０質量％の、好ましくは５〜２０質量％のブロックされていないポリイソシアネートを含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水性コーティング組成物（Ｗ）が、前記水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して１〜６０質量％の、特に好ましくは５〜４０質量％のエポキシド−アミン付加物を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性コーティング組成物（Ｗ）が、前記水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して０．１〜４．０質量％の、特に好ましくは０．５〜２．５質量％のリン酸を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性コーティング組成物（Ｗ）中の有機溶剤の割合が、それぞれ前記水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して、３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、および特に好ましくは１５質量％未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記水性コーティング組成物（Ｗ）が、吹き付けおよび／または噴霧を用いて基材上に施与されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、場合により予備コーティングされた、アルミニウム、鋼、または亜鉛めっき鋼製の金属基材であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が、自動車のボディの一部であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、元の塗装を有していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのさらなるコーティング組成物を施与することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られるコーティング。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られるコーティングで被覆された基材。
【請求項１５】
成分がブロックイソシアネート基を含まないか、または本質的に含まず、エポキシド−アミン付加物の水性分散液を含有する成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを含む水性二成分系コーティング組成物であって、該成分（Ｂ）が少なくとも１つのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有することを特徴とする、前記水性二成分系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属基材またはプラスチック基材のコーティング方法、それから得られるコーティング、および被覆された基材に関する。
【０００２】
金属基材のコーティング方法は、従来技術から公知である。
【０００３】
ＤＥ３９１５０８０号Ａ１は、伝導性基材のコーティング方法について記載しており、そこでは、基材を少なくとも１つのカソード析出可能な合成樹脂を含有する水性の電着塗料中に浸す。基材上に膜が電気泳動により析出した後、析出した塗料膜が焼き付けられる。カソード析出可能な合成樹脂としては、例えば、カチオン性のアミン変性エポキシ樹脂を用いることができる。これは、自己架橋型であるか、または外部架橋型であるかのいずれかであり、自己架橋型の際は、アミン変性エポキシ樹脂が例えばブロックイソシアネート基を含有し、外部架橋型の際は、水性の電着塗料が適した架橋成分、例えばブロックポリイソシアネートを含有する。コーティングの焼き付けは、一般に、１３０〜２００℃の温度で行われる。
【０００４】
ＥＰ０９４１２９５号Ａ１は、有利には金属製の基材を、該基材表面を洗浄し、随意に前処理剤を塗布し、プライマーを施与し、且つ仕上げ塗料を吹き付け塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、回転塗布または刷毛塗布によって塗布することによってコーティングするための方法であって、その際、該プライマーがアミン変性エポキシ樹脂を含有する、前記方法について記載している。ＤＥ３９１５０８０号Ａ１のとおり、アミン変性エポキシ樹脂は、自己架橋型であるかまたは外部架橋型であるかのいずれかであり、自己架橋型の際はアミン変性エポキシ樹脂が例えばブロックイソシアネート基を含有し、外部架橋型の際はプライマーが追加的に適した架橋成分、例えばブロックポリイソシアネートを含有する。コーティングの焼き付けは、一般に、９０〜３００℃の温度で行われる。
【０００５】
ＥＰ０２７２５２５号Ａ２は、膜形成ポリカルボキシル化合物およびエポキシ樹脂−アミン付加物からの、部分的な縮合生成物の製造について記載している。該縮合生成物は、水希釈性塗料の配合のために、架橋成分、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、またはグリコールウリル樹脂と組み合わされる。塗料層は、炉で乾燥される。
【０００６】
ＷＯ９５／２６３７３号は、缶コーティングまたはコイルコーティングのための、殊に飲料用缶の内部コーティングのための水性コーティング組成物であって、エポキシド−アミン付加物並びにカルボキシル基を有するビニルポリマーを含有する前記組成物について記載している。それは、架橋剤、例えばアミノプラスト、フェノール樹脂、尿素樹脂またはブロックイソシアネートを含有していることがある。該コーティングは、典型的には２００〜３００℃で硬化される。
【０００７】
金属基材のコーティングの際、とりわけ、主な目的は、良好な防食が達成されることである。それは例えば、自動車の量産塗装の際と同様に、自動車の修理塗装の際にもあてはまる。自動車の量産塗装の際、充分な防食は通常、基材の不動態化、相応の防食コーティング、例えば電着塗装およびプライマー、並びにさらなるコーティング剤の施与および焼き付けによって達成され得る。
【０００８】
自動車の修理塗装は、本質的に、一方では塗装が相応の産業的な適用条件下での流れ作業で製造されるわけではないという点、および、他方では、それが全ての部品を備えた完成された自動車において行われなければならないという点で、自動車の量産塗装とは異なる。自動車修理塗装は、通常、手作業の方法を用いて、手動の吹き付け塗布により、乾燥条件および硬化条件で、通常は８０℃を超えないように行われる。より高い温度は、それが局所的にだけ生じる場合も、プラスチック部分の変形または溶融による損傷、タイヤの変形、または車両の電気部品および電子部品における不可逆的な故障を引き起こすことがある。そのことから、修理塗装のためには、量産塗装のためのものとは違うコーティング物質が必要であるということが結論付けられる。殊に、該コーティング剤は、吹き付け塗布のために適していなければならず、且つ、９０℃を下回る温度で既に完全に、または本質的に完全に硬化されなければならない。このことは、上述の公知のコーティング剤の場合には不可能であり、従って、それらは自動車の修理塗装のためには適していない。
【０００９】
従って、自動車の修理塗装に際した防食は、特別な挑戦である。充分な防食特性は、修理塗装において現在、ポリビニルブチラールに基づく、いわゆる酸性プライマー（ウォッシュプライマー）を用いて達成され得る。しかしながら、このウォッシュプライマーにおける揮発性の有機成分（ＶＯＣ）の割合は約７００ｇ／Ｌで非常に高く、そのことは環境保護の理由から、およびますます厳しくなる法律上の義務の背景に対して、非常に望ましくない。その高いＶＯＣ値は、公知の防食ウォッシュプライマーにおける有機溶剤の割合が高いことに基づく。良好な防食性は、クロム酸塩を含有する下塗りによっても達成され得る。しかしながら、これは、環境保護の理由から、もはや時代に即していない。しかしながら、修理塗装の分野のための、今までに知られている、時代に即した水性の下塗りでは、充分な防食を達成することができない。
【００１０】
課題
従って、本発明の課題は、金属基材のコーティング方法であって、自動車修理塗装のために適しており、可能な限りクロム酸塩を含まず、且つ、可能な限り少ない量の有機溶剤で間に合い、且つ、同時に良好な防食性が達成され得る、前記方法を提供することであった。
【００１１】
得られるコーティングは、さらに、下地への良好な付着、さらなる塗料層への中間層の良好な付着を有するべきであり、並びに、塗装の飛び石傷に対する高い強度に寄与するべきである。
【００１２】
相応して、該方法は、なるべくプラスチック基材の塗装のためにも適しているべきである。
【００１３】
課題の解決
この課題は、意外なことに、独立請求項の対象によって解決される。本発明の好ましい実施態様は、従属請求項の対象からもたらされる。
【００１４】
随意に予備コーティングされた金属基材またはプラスチック基材を、
（ａ）  構成要素がブロックイソシアネート基を含まないか、または本質的に含まず、エポキシド−アミン付加物の水性分散液を含有し、且つ、架橋剤を含有しないか、または１つまたはそれより多くのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有する水性コーティング組成物（Ｗ）を、基材に施与すること、
（ｂ）  随意に１つまたはそれより多くのさらなるコーティング組成物を施与すること、および
（ｃ）  コーティング組成物（Ｗ）および随意に単数または複数のさらなるコーティング組成物を硬化させること
によってコーティングするための方法であって、９０℃を下回る温度で硬化を行うことを特徴とする方法が見出された。
【００１５】
好ましくは、基材は金属基材である。
【００１６】
金属基材は、１つまたはそれより多くの任意の金属、例えばアルミニウム、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、スズ、ケイ素、ニッケルおよび/またはさらなる金属の合金を含むことができる。有利には、金属基材は、アルミニウム、鋼または亜鉛めっき鋼製の基材である。
【００１７】
プラスチック基材としては、全ての公知の塗装可能なプラスチック、例えばＰＣ（ポリカーボネート）、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＧＦＫ（ガラス繊維強化プラスチック）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＵＲ（ポリウレタン）、ＣＦＫ（炭素繊維強化プラスチック）またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が考慮に入れられる。塗装するには非常に不適当であるプラスチック、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム）の場合、通常は予め相応のプラスチック付着下地が施与される。
【００１８】
金属基材またはプラスチック基材の表面は、前処理されていてよい。前処理について、金属基材またはプラスチック基材について通常の全ての表面処理方法が考慮に入れられ、例えば、拭くこと、研削すること、磨くこと、ブラシをかけること、放射、熱火炎放射、浸漬（Ｂｅｉｚｅｎ）による洗浄、溶剤および／または水性クリーナーを用いた洗浄、並びに活性化による前処理（例えばリン酸チタンまたは他の化学的または機械的手段を用いる）、陽極酸化（Ｅｌｏｘｉｅｒｅｎ）、アルミニウム表面の酸洗い、リン酸塩処理、クロム酸塩処理、その他の無機の転換層の適用および／または後の不動態化である。
【００１９】
金属基材またはプラスチック基材は、例えば、１層または多層のコーティングを用いて予備コーティングされていてよい。殊に、金属基材またはプラスチック基材は、元の塗装を有していてもよい。前処理、殊に元の塗装は、例えば電着塗装層、下塗り、フィラー、ベース塗料および／またはクリア塗料を含むことがある。元の塗装は、その元の塗装の１またはそれより多くの層がもはや存在しないかまたはもはや完全には存在しないという欠陥を有することがある。金属基材またはプラスチック基材が元の塗装を有する場合、記載される方法は殊に、修理塗装のための方法である。
【００２０】
金属基材またはプラスチック基材は、例えば、金属テープ、車両のボディ、または車両のボディの一部、または家庭用機器、または家庭用機器の一部であってよい。好ましくは、金属基材またはプラスチック基材は、自動車のボディの一部である。
【００２１】
金属基材またはプラスチック基材に、水性コーティング組成物（Ｗ）を施与し、前記水性コーティング組成物の構成要素は、ブロックイソシアネート基を含まないか、または本質的に含まず、エポキシド−アミン付加物の水性分散液を含有し、且つ架橋剤を含有しないか、またはブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有する。
【００２２】
コーティング組成物（Ｗ）は水性である。これは、コーティング組成物（Ｗ）が溶剤として水を含有し、且つ、これに対して、副次的な割合の有機溶剤のみを有し得ることを意味する。有機溶剤の割合は、それぞれ水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して、有利には３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、および特に好ましくは１５質量％未満である。
【００２３】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、有利には、低い含有率の揮発性有機物質（ＶＯＣ、ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を有する。コーティング組成物のＶＯＣ値は、以下の式に従って算出される：
ＶＯＣ（ｇ／Ｌ）＝（ｍｆ−ｍｗ）／（ｖｇ−ｖｗ）
ｍｆ  ＝  揮発性部分の質量  ［ｇ］
ｍｗ  ＝  水の質量  ［ｇ］
ｖｇ  ＝  コーティング組成物の総容積  ［Ｌ］
ｖｗ  ＝  水の容積  ［Ｌ］。
【００２４】
揮発性と不揮発性との間の境界は、有機化合物については以下のとおりに定義される：２９３．１５Ｋ（２０℃）またはそれぞれの使用条件下で、０．０１ＫＰａまたはそれより高い蒸気圧を有する有機化合物。ＶＯＣ値の測定方法は、ＥＮ  ＩＳＯ  １１８９０  ：  ２００７内に詳細に記載されている。
【００２５】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、有利には４５０ｇ／Ｌを下回る、好ましくは３５０ｇ／Ｌを下回る、さらに好ましくは３００ｇ／Ｌを下回る、特に好ましくは２５０ｇ／Ｌを下回るＶＯＣ値を有する。
【００２６】
水性コーティング組成物の構成要素は、ブロックイソシアネート基を含まないか、または本質的に含まない。「本質的に含まない」とは、水性コーティング組成物（Ｗ）の構成要素の顕著な架橋が、場合により存在するわずかなブロックイソシアネート基を介して行われ得ないような少ない割合で、場合により存在するわずかなブロックイソシアネート基が存在することであると理解される。水性コーティング組成物（Ｗ）の構成要素とは、構成要素全体、殊に結合剤、架橋剤、およびその他の添加剤のことであると理解される。従って、殊に単数または複数の結合剤、並びに単数または複数の、場合により存在する架橋剤も、水性コーティング組成物（Ｗ）中でブロックイソシアネート基を含まないか、または本質的に含まない。
【００２７】
ブロックイソシアネート基とは、一般の慣例のとおり、ブロック剤を用いて変換されているイソシアネート基のことであると理解され、その形成されたブロックイソシアネート基は、室温で例えばヒドロキシル基およびアミノ基に対して耐性があるが、しかしながら約９０〜３００℃の高められた温度では反応し、なぜなら、該ブロック剤はこの温度範囲での焼き付けの際に分離され且つイソシアネート基が再度、反応に利用可能になるからである。二量体のイソシアネート基（ウレトジオン）および三量体のイソシアネート基（イソシアヌレート）は、ブロックイソシアネートには含まれない。
【００２８】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、結合剤として、エポキシド−アミン付加物の水性分散液を含有する。エポキシド−アミン付加物とは、少なくとも１つのポリエポキシド（Ｐ）と、少なくとも１つのアミン（Ｎ）との反応生成物のことであると理解される。
【００２９】
ポリエポキシド（Ｐ）とは、２つまたはそれより多くのエポキシド基を分子中に含有する化合物のことであると理解される。エポキシド−アミン付加物の製造のために適したポリエポキシド（Ｐ）は、例えば下記である：
【００３０】
・  数平均分子量２００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリエポキシド。
【００３１】
数平均分子量は、ＧＰＣによって測定される。
【００３２】
・  エポキシ当量１００〜１００００ｇ／ｅｑを有するポリエポキシド。
【００３３】
化合物のエポキシ当量［ｇ／ｅｑ］は、化合物の数平均分子量［ｇ／ｍｏｌ］と、化合物１モル当たりのエポキシ基の数［ｅｑ／ｍｏｌ］との商である。化合物のエポキシ当量は、統計的な平均において、１つのエポキシ基を含有する（即ち１エポキシ当量）化合物の質量を［ｇ］で示す。
【００３４】
さらに適したポリエポキシド（Ｐ）は、
（ａ）  ジエポキシド化合物またはジエポキシド化合物の混合物であって、２０００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ当量を有するものと、
（ｂ）  所定の反応条件下でエポキシド化合物に対して単官能性の反応をする、フェノールまたはチオール基含有化合物、またはかかる化合物の混合物
との反応により製造可能な化合物であって、その際、成分（ａ）および（ｂ）はモル比１０：１〜１：１、好ましくは４：１〜１．５：１で用いられ、且つ、成分（ａ）と成分（ｂ）との反応は１００〜１９０℃で、随意に触媒の存在中で実施される（ＤＥ３５１８７７０号参照）。
【００３５】
さらに適したポリエポキシド（Ｐ）は、１００〜１９５℃で、随意に触媒の存在中で実施され、アルコールのＯＨ基、フェノールのＯＨ基またはＳＨ基のいずれかを有する単官能性の反応をする開始剤によって開始される、ジエポキシド化合物および／またはジエポキシド化合物の混合物の（随意にモノエポキシド化合物を伴う）重付加により、ジエポキシド化合物と開始剤とが２：１より大きく１０：１までのモル比で組み込まれているエポキシ樹脂ができることによって製造可能な化合物である（ＤＥ３５１８７３２号参照）。
【００３６】
特に好ましいポリエポキシド（Ｐ）の製造のために使用可能であるか、またはそれ自体ポリエポキシド（Ｐ）として使用可能であるポリエポキシドは、例えば、ポリフェノールおよびエピハロヒドリンから製造可能な、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノールとして、例えばとりわけ特に好ましくはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを用いることができる。さらに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリンおよびフェノールノボラックも適している。さらに適したポリエポキシドは、多価のアルコールのポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリンおよびビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン並びにネオペンチルグリコールである。
【００３７】
ポリエポキシド（Ｐ）は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコール−グリシジルエーテルを反応させることによって製造され得る。
【００３８】
ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、二量化リノール酸のポリグリシジルエステルも用いることができる。典型的な例は、グリシジルアジペートおよびグリシジルフタレートである。
【００３９】
さらに、ヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリブタジエンおよびポリエポキシド化合物が適しており、それらはオレフィン性不飽和の脂肪族化合物のエポキシ化によって得られる。
【００４０】
ポリエポキシド（Ｐ）は、随意に変性されていてよい。変性ポリエポキシドとは、反応性基の一部が、変性化合物で置き換えられているポリエポキシドのことであると理解される。例は、モノフェノール−または−チオール化合物を用いたエポキシ樹脂の変性である。変性化合物についてのさらなる例として、以下が挙げられる：
【００４１】
ｉ）  カルボキシル基含有化合物、例えば飽和または不飽和モノカルボン酸（例えば安息香酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸）、種々の鎖長の脂肪族、脂環式および／または芳香族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸または二量体の脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）並びにカルボキシル基含有ポリエステル、または
【００４２】
ｉｉ）  アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミン、または二級アミノ基を有するジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ポリオキシアルキレンアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジアミン、シアンアルキル化アルキレンジアミン、例えばビス−Ｎ，Ｎ’−シアンエチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えばビス−Ｎ，Ｎ’−シアンエチル−ポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド、例えばバーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ）、殊に、ジアミン（例えばヘキサメチレンジアミン）からの末端アミノ基含有反応生成物、ポリカルボン酸、殊に二量体脂肪酸およびモノカルボン酸、殊に脂肪酸、または１モルのジアミノヘキサンと２モルのモノグリシジルエーテルまたはモノグリシジルエステル、α−分岐脂肪酸、例えばバーサチック酸の特別なグリシジルエステルとの反応生成物、または
【００４３】
ｉｉｉ）  ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビス−エトキシ化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ，Ｎ’−ジエタノール、ヘキサンジオール−１，６，ヘキサンジオール−２，５；  １，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、１，１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはアミノアルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはヒドロキシル基含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパンジオール−１，３−メチルイソブチルケチミンまたはトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン−シクロヘキサノンケチミン、並びに、種々の官能性または分子量の、ポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、または
【００４４】
ｉｖ）  メチル化ナトリウムの存在中でエポキシ樹脂のヒドロキシル基と反応する、飽和または不飽和脂肪酸メチルエステル。
【００４５】
エポキシド−アミン付加物の製造のために、アミン成分（Ｎ）として、一級および／または二級アミン、もしくはその塩および／または三級アミンの塩を使用できる。
【００４６】
好ましくは、アミンは水中で可溶性の化合物であるべきである。かかるアミンの例は、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミンおよびその種のものである。同様に適しているのは、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびその種のもの、並びにアミノアルコキシアルコール、例えば２，２’−アミノエトキシエタノールである。さらに、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンおよびその種のものが適している。好ましくは、アミノアルコキシアルコール、例えば２，２’−アミノエトキシエタノール、並びに低分子量ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンが用いられる。
【００４７】
一級および／または二級アミノ基を有するポリアミンを、エポキシド基を有する、そのケチミンの形態で用いることができる。ケチミンは、公知のとおり、ポリアミンから製造される。
【００４８】
アミン（Ｎ）は、アミン基として、さらに他の基も含有してよいが、しかし、それらはアミンとエポキシ基との反応を妨害するべきではなく、且つ、反応混合物のゲル化もみちびくべきではない。
【００４９】
エポキシド−アミン付加物を、通常且つ公知の手段に従い、少なくとも１つのポリエポキシドと少なくとも１つのアミンとの反応によって得ることができる。反応を、例えば、有機溶剤中で実施できる。
【００５０】
水性コーティング組成物（Ｗ）中に、エポキシド−アミン付加物が水性分散液として存在する。水性分散液は、カチオンにより安定化されている。エポキシド−アミン付加物の水分散性のために必要な電荷は、水溶性の酸のプロトン化によって、またはオキシラン基と三級アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、およびその種のものの塩との反応によっても、発生され得る。有利には、エポキシド−アミン付加物の水分散性は水溶性酸の添加によって高められる。水溶性酸として、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ホウ酸、リン酸、次亜リン酸、または乳酸が適している。エポキシド−アミン付加物の水性分散液を例えば、水で希釈または分散する前またはその間に、エポキシド−アミン付加物の塩基性のアミノ基を完全または部分的に、酸を用いた中和によって、親水性の塩の基に移行させることによって製造できる。好ましくは、酢酸が用いられる。好ましくは、リン酸が用いられる。
【００５１】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して、有利には１〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％のエポキシド−アミン付加物を含有する。エポキシド−アミン付加物の質量割合を計算について、酸での中和前、且つ水溶液中での分散前の、エポキシド−アミン付加物がそれ自体として引き合いに出される、即ち、中和剤もエポキシド−アミン付加物の分散液の残りの構成要素も、エポキシド−アミン付加物についての質量割合の計算には入らない。
【００５２】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、架橋剤を含有しないか、または１つまたはそれより多くのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有するかのいずれかである。
【００５３】
ここで、架橋剤とは、通常、エポキシド−アミン付加物の架橋のために用いられる、通常且つ公知の架橋剤のことであると理解され、例えば、殊にフェノール樹脂、アミノプラスト樹脂（例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂）および（ブロック）ポリイソシアネートである。「架橋剤を含有しない」とは、水性コーティング組成物（Ｗ）が、かかる架橋剤を含まないか、または本質的に含まないということであると理解される。それはせいぜい痕跡量のかかる架橋剤を含有することがあるが、しかしながら、「本質的に含まない」とは、水性コーティング組成物（Ｗ）が、かかる架橋剤を、水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して１．０質量％未満しか含有しないことを意味する。
【００５４】
ポリイソシアネートとは、２つまたはそれより多くのイソシアネート基を有する化合物のことであると理解される。ブロックされていないポリイソシアネートとは、イソシアネート基が遊離して存在するポリイソシアネートのことであると理解される。これに対して、ブロックポリイソシアネートとは、イソシアネート基が少なくとも部分的に、高められた温度で初めてブロック剤が分離されるようにブロックされて存在するものであると理解される。
【００５５】
従って、上記で説明されたとおり、水性コーティング組成物（Ｗ）は、架橋剤としてのブロックポリイソシアネートを含まないか、または本質的に含まず、且つ、該水性コーティング組成物（Ｗ）の構成要素は、ブロックイソシアネート基を含まないか、または本質的に含まない。これに対し、水性コーティング組成物（Ｗ）は、１つまたはそれより多くのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有することができる。
【００５６】
有利には、水性コーティング組成物（Ｗ）は、１つまたはそれより多くのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有する。
【００５７】
適したブロックされていないポリイソシアネートは、通常且つ公知のブロックされていないポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、並びにそれらの異性体および同族体、例えば二量体（ウレトジオン）および三量体（イソシアヌレート）である。
【００５８】
水性コーティング組成物（Ｗ）の場合、架橋剤として、１つまたはそれより多くのブロックされていないポリイソシアネートを、それぞれ水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して有利には１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の単数または複数のブロックされていないポリイソシアネートが含有されるように、含有する。
【００５９】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、先述の構成要素の他に、さらに１つまたはそれより多くのさらなる成分を含有できる。例えば、１つまたはそれより多くの、エポキシド−アミン付加物とは異なる結合剤および／または１つまたはそれより多くの顔料、染料、および／または助剤および添加剤が含有されていてよい。
【００６０】
適した顔料は、コーティング組成物中で通常用いられる無機および有機の顔料、例えば白色顔料（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム）、黒色顔料（例えばすす、スピネル黒、有機黒色顔料）、無機有色顔料（例えば酸化鉄、酸化クロム、混合相顔料、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、バナジウム酸ビスマス、シアンプルシアンブルー、ウルトラマリン、スピネル）、有機有色顔料（例えばアゾ顔料、金属コア顔料、トリフェニルメタン顔料、インジゴイド顔料、イソインドリン、イソインドリノン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ピラゾールキナゾロン（Ｐｙｒａｚｏｌｃｈｉｎａｚｏｌｏｎｅ）、キノフタロン（Ｃｈｉｎｏｐｈｔｈａｌｏｎｅ）、ジオキサジン）、効果顔料（例えば干渉顔料、金属効果顔料）、防食顔料（例えばリン酸亜鉛、リン酸クロム、リン酸亜鉛／リン酸アルミニウム、亜鉛粉末）である。
【００６１】
好ましくは、金属コーティング用の下塗り、下塗りフィラー、およびフィラーにおいて通常の顔料が用いられる。殊に、二酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化鉄およびすすがこれに含まれる。
【００６２】
適した助剤および添加剤は、コーティング組成物中で通常用いられる助剤および添加剤、例えば充填材（例えばシリケート、例えばタルク、カオリン、マイカまたは通常のケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムおよび／またはケイ酸ナトリウム；  炭酸塩、例えばチョーク、カルサイト、大理石、ドロマイトおよび沈降炭酸カルシウム；  硫酸塩、例えば天然の硫酸バリウム （バリタ、重晶石）または合成の硫酸バリウム(永久白)、ケイ酸塩、例えばアエロジル）; 可塑剤、界面活性剤/乳化剤、色素、分散剤、湿潤剤、流動剤、あわ止め剤、脱気剤、流動助剤、防火剤、遮光剤、例えばUV-吸収剤、捕捉剤、防腐剤および疎水化剤である。
【００６３】
好ましくは、金属コーティング用の下塗り、下塗りフィラー、およびフィラーにおいて通常の助剤もしくは添加剤が用いられる。殊に、充填材、例えばケイ酸塩、タルク、カオリン、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムおよびチョークがこれに含まれる。
【００６４】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、殊にリン酸も含有できる。好ましくは、水性コーティング組成物（Ｗ）は、水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して０．１〜４．０質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％のリン酸を含有する。
【００６５】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、金属基材またはプラスチック基材への通常且つ慣例の適用方法を用いて、例えば吹き付け塗布、ブレード塗布、回転塗布、浸漬塗布、刷毛塗布、ロール塗布、噴霧塗布、または流し塗布によって施与することができる。好ましくは、水性コーティング組成物（Ｗ）を吹き付けおよび／または噴霧を用いて基材上に施与する。この方法においては、水性コーティング組成物（Ｗ）の微細な液滴が発生し、それが基材上に堆積される。吹き付けの場合、水性コーティング組成物（Ｗ）の霧化は、圧縮空気を用いて、および／またはエアレス法においては高圧によって、および／または遠心力（高速回転霧化）によって行われる。噴霧の場合、水性コーティング組成物（Ｗ）の霧化は、静電気力を用いて行われる。
【００６６】
随意に、基材上での水性コーティング組成物（Ｗ）の硬化前または硬化後に、１つまたはそれより多くのさらなるコーティング組成物を、水性コーティング組成物（Ｗ）の塗布層の上に塗布することができる。この際、それは例えば、フィラー、ベース塗料および／またはクリア塗料であってよい。例えば、金属コーティングまたはプラスチックコーティング用の通常のフィラー、ベース塗料およびクリア塗料が適している。好ましいフィラーは、例えば二成分系のポリウレタンフィラーである。好ましいベース塗料は例えば、水ベース塗料である。好ましいクリア塗料は、例えば二成分系のポリウレタンクリア塗料である。一般に、小さいＶＯＣ値を有するフィラー、ベース塗料もしくはクリア塗料が好ましい。
【００６７】
水性コーティング組成物（Ｗ）の未硬化層を、１つまたはそれより多くのさらなる層の塗布前に、フラッシュオフおよび／または予備乾燥させることができる。例えば、さらなる層を塗布する前に、水性コーティング組成物（Ｗ）の未硬化層の予備乾燥を室温で、５〜６０分間行うことができる。水性コーティング組成物（Ｗ）の層および少なくとも１つのさらなる層を引き続き、一緒に硬化させることができる。しかし、水性コーティング組成物（Ｗ）の層を基材上でまず硬化させて、その後、場合によってはさらなる層を塗布し、且つ引き続き（Ｗ）とは別に硬化させてもよい。
【００６８】
単数または複数のさらなるコーティング組成物を、金属基材またはプラスチック基材への通常且つ慣例の適用方法を用いて、例えば吹き付け塗布、ブレード塗布、回転塗布、浸漬塗布、刷毛塗布、ロール塗布、噴霧塗布、流し塗布によって施与することができる。好ましくは、さらなるコーティング組成物を、吹き付けおよび／または噴霧塗布を用いて施与する。
【００６９】
水性コーティング組成物（Ｗ）を、例えば、下塗り、下塗りフィラーまたはフィラーとして用いることができる。下塗りとは、随意に前処理された金属基材またはプラスチック基材または元の塗装の上に直接的に存在し、且つ乾燥膜の層厚が最大３０μｍであるコーティングのことであると理解される。下塗りは、一般に、良好な付着特性および防食特性の点で際立っている。フィラーとは、随意に前処理された金属基材またはプラスチック基材または元の塗装上に直接的に、または予め施与された下塗りの上に存在し、通常の割合の充填材を含有し、且つ、乾燥膜の層厚が３０〜３００μｍであるコーティングのことであると理解される。フィラーは、一般に、下地の非平坦性を良好にカバーすること、飛び石傷に対する強度、並びに良好且つ迅速な研磨性（研磨フィラーの場合）の点で際立っている。フィラーは、必ず研磨されなければならないわけではない（ウェット・オン・ウェットフィラー、ノンサンディングフィラー）。下塗りフィラーは、下塗りとフィラーとの特性を兼備している。それは、随意に前処理された金属基材またはプラスチック基材もしくは元の塗装の上に直接的に、または、予め施与された下塗りの上に、乾燥膜の層厚３００μｍまで塗布でき、且つ、一般に良好な付着特性および防食特性、良好な研磨性（研磨下塗りフィラーの場合）、並びに飛び石傷に対する強度の点で際立っている。
【００７０】
水性コーティング組成物（Ｗ）を下塗りとして用いる場合、該水性コーティング組成物（Ｗ）は好ましくは乾燥膜の層厚５〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２０μｍで、基材上に塗布される。好ましくは、例えば１０〜４０分の室温でのフラッシュオフ後、フィラーを「ウェット・オン・ウェット」で未硬化の下塗りの上に塗布する。その後、下塗りおよびフィラーを、好ましくは一緒に硬化させる。
【００７１】
水性コーティング組成物（Ｗ）を下塗りまたは下塗りフィラーとして用いる場合、好ましくはそれはさらなる成分としてリン酸を含有する。リン酸の含有率は、この場合、それぞれ水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して有利には０．１〜４．０質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００７２】
水性コーティング組成物（Ｗ）をフィラーまたは下塗りフィラーとして用いる場合、該水性コーティング組成物（Ｗ）は好ましくは乾燥膜の層厚２０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍで、基材上に塗布される。好ましくは、フィラーまたは下塗りフィラーをフラッシュオフし、硬化させ、且つ随意にさらなる処理（例えば研磨）をした後、場合によりさらなる層、例えばベース塗料および／またはクリア塗料を塗布する。しかしながら、フィラーまたは下地フィラーの上に、さらなるコーティング組成物、例えばベース塗料を、先に硬化または研磨せずに塗布することもできる（ウェット・オン・ウェットフィラー、ノンサンディングフィラー）。
【００７３】
かかる下塗りフィラーの上に、さらなるコーティング組成物がもはや塗布されない場合、該下塗りフィラーが、生じるコーティングの最上層を構成し、従って、仕上げ塗料として機能する。この方式で、例えば仕上げ塗料を金属基材上に直接塗布することが可能である。
【００７４】
特別な用途、例えばアルミニウムリムの保護のための透明塗装も、この方式で可能である。それらは、随意にクリア塗料を用いて上塗りされ得る。
【００７５】
水性コーティング組成物（Ｗ）をフィラー、下塗りフィラーおよび／または仕上げ塗料として用いる場合、有利には少なくとも１つのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有する。この場合、水性コーティング組成物（Ｗ）の少なくとも１つのポリイソシアネートは、適用の直前で初めて添加される。
【００７６】
水性コーティング組成物（Ｗ）を、下塗り、下塗りフィラー、フィラー、ベース塗料または仕上げ塗料として用いることができる。相応の顔料の添加によって、透明塗料の他に、白色、黒色、または他の色の塗料を得ることもできる。例えば、水性コーティング組成物（Ｗ）を、白色、黒色、他の色の、または透明な下塗りフィラー、ベース塗料および／または仕上げ塗料として、並びに、メタリック効果を有する下塗りフィラー、ベース塗料および／または仕上げ塗料として用いることもできる。
【００７７】
水性コーティング組成物（Ｗ）の硬化を、物理的および／または化学的に行うことができる。物理的な硬化とは、水の蒸発による、および随意に、コーティング組成物のさらなる揮発性構成要素の蒸発によって引き起こされる、コーティング組成物の乾燥のことであると理解される。これに対し、化学的な硬化の際は、コーティング組成物の構成要素の間で化学的な架橋が起きる。水性コーティング組成物（Ｗ）が架橋剤を含有しない場合、硬化を物理的に行うことができる。水性コーティング組成物（Ｗ）が少なくとも１つのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有する場合、硬化を化学的に行うことができる。
【００７８】
水性コーティング組成物（Ｗ）の硬化が、９０℃を下回る温度で行われ得ること、または行われることが、本発明の本質である。これによって、殊に自動車修理塗装のための使用が、比較的高い温度を用いる必要なく可能になり、車両の損傷が回避される。水性コーティング組成物（Ｗ）の完全または本質的に完全な硬化を、記載された方法によれば、９０℃を下回る温度で既に達成できる。「本質的に完全」とは、水性コーティング組成物（Ｗ）の硬化が、９０℃未満の温度での硬化後に大部分が終わっていることであると理解される。
【００７９】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、原理的に、９０℃およびそれを上回る温度でも硬化可能である。しかしながら本発明の方法においては、水性コーティング組成物（Ｗ）の硬化が、９０℃を下回る温度で行われる。好ましくは、水性コーティング組成物（Ｗ）の硬化は、８０℃を下回る温度で、さらに好ましくは７０℃を下回る温度で、特に好ましくは６０℃またはそれより低い温度で行われる。該硬化は、通常且つ公知の方法により、例えば適した乾燥キャビネット中および／または赤外線によって促進して行うことができる。好ましくは、該硬化を、２時間またはそれより短い時間の間、６０〜７０℃の温度で、特に好ましくは２０〜４０分の間、５０〜７０℃で実施できる。
【００８０】
水性コーティング組成物（Ｗ）は、有利には、それぞれ水性コーティング組成物（Ｗ）全体に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、および特に好ましくは３０〜６０質量％の固形分を有する。該固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：  ２００８に従い、１．０ｇの正味重量の際、８０℃で１２０分間の乾燥後に測定される。
【００８１】
さらに、上述の方法によって得られるコーティングが見出された。コーティングの好ましい実施態様は、上記で好ましいとして挙げられている、本方法の実施態様によって得ることができる。
【００８２】
さらに、上述の方法によって得られるコーティングで被覆されている基材が見出された。基材の好ましい実施態様は、上記で好ましいとして挙げられている、本方法の実施態様によって得ることができる。
【００８３】
さらに、構成要素がブロックイソシアネート基を含まないか、または本質的に含まず、且つエポキシド−アミン付加物の水性分散液を含有する成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを含み、成分（Ｂ）が少なくとも１つのブロックされていないポリイソシアネートを架橋剤として含有する、水性二成分系コーティング組成物が見出された。二成分系コーティング組成物とは、互いに別々に貯蔵され、且つ適用の直前で初めて一緒に混合される２つまたはそれより多くの成分を含むコーティング組成物のことであると理解される。成分の個々の構成要素の定義については、本方法の前記の説明において示された解説が当てはまる。
【００８４】
上述の方法は、低い硬化温度しか必要とせず、それ故、殊に自動車の修理塗装のために適している。しかしながら、それをさらなる目的、例えば種々の狙いのための金属板の産業的な塗装のためにも用いることができる。水性コーティング組成物が用いられるので、有機溶剤の必要量を有利には非常に低減でき、従って、溶剤放出についての厳格な法律上の環境保護条件を満たすことができる。同時に、充分な防食、基材への良好な付着、およびさらなる塗料層への良好な中間層の付着、並びにコーティングの飛び石傷に対する良好な強度を達成できる。これらの特徴（低い硬化温度、低含有率の有機溶剤、および防食、付着および飛び石傷に対する強度に関する、得られるコーティングの良好な特性）の組み合わせは、従来技術の方法によって今まで達成できていなかった。
【００８５】
以下で、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、そこに限定されるわけではない。
【００８６】
実施例
量の記載は、特段記載されない場合には、質量部である。
【００８７】
１．  追加的なベース塗料およびクリア塗料を用いた多層構造における下塗り、下塗りフィラーまたはフィラー
表１による構成要素を１５分間、溶解機内で混合し、引き続き３０分間、攪拌ミル内で分散させることによって、混合物１を製造した。
【００８８】
【表１】
2013522031.tif 000002
【００８９】
表１におけるエポキシド−アミン付加物（Ｉ）は、実施例３において製造された反応生成物である（エポキシド−アミン付加物、ブチルグリコール／水／氷酢酸中で６３％）。
【００９０】
吹き付け塗布前のフィラー／下塗りフィラー／下塗りの調節
吹き付け塗布前に、１００部の混合物１に、さらに１５部の希釈されたリン酸（脱塩水中で８．５％）を、表２に示される通りに添加した。それにより、混合物２がもたらされた。
【００９１】
【表２】
2013522031.tif 000003
【００９２】
引き続き、１１５部の混合物２を、１０部のポリイソシアネート硬化剤（ＳＣ２０−０３０Ｆ、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、酢酸ブチル／キシレン中で７８％）と混合し、引き続き、１２．５部の脱塩水を用いて吹き付け粘度（６５秒、ＩＳＯ  ４／ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１）へと調節した。
【００９３】
得られる混合物を、下塗りとして、下塗りフィラーとして、ウェット・オン・ウェットのフィラーとして、並びに研磨フィラーとして、以下の記載される通りに用いた。
【００９４】
１．１  従来の研磨フィラーと組み合わせた下塗りとしての適用
該下塗りを、それぞれ、アルミニウム、鋼、亜鉛めっき鋼製の基材上、およびプラスチック（ＧＦＫ）上に施与した。該基材を、適用前に研磨し、そして次に洗浄した。適用を、吹き付け塗布を用いて、乾燥膜厚約１０μｍで行った。該層を、基材上で３０分間、室温でフラッシュオフし、引き続き、二成分系のポリウレタンフィラーを層厚約６０μｍで塗布した。下塗りおよびフィラーを、一緒に、３０分間、６０℃で硬化させた。
【００９５】
硬化したフィラー表面の層の後に、市販の水ベース塗料を層厚約１０μｍで塗布した。２０分のフラッシュオフ後、その上に「ウェット・オン・ウェット」で、市販の二成分系ポリウレタンクリア塗料を層厚約６０μｍで塗布した。水ベース塗料およびクリア塗料を、一緒に、３０分間、６０℃で硬化させた。
【００９６】
１．２  下塗りフィラーとしての適用
下塗りフィラーをそれぞれ、アルミニウム、鋼、亜鉛めっき鋼製の基材上に、およびプラスチック（ＧＦＫ）上に施与した。該基材を、適用前に研磨し、そして次に洗浄した。適用を、吹き付け塗布を用いて、乾燥膜厚約６０μｍで行った。該層を、基材上で３０分間、室温でフラッシュオフし、且つ、３０分間、６０℃で硬化させた。冷却後、該下塗りフィラーを研磨し、且つ、市販の水ベース塗料を層厚約１０μｍで塗布した。２０分のフラッシュオフ後、その上に「ウェット・オン・ウェット」で、市販の二成分系ポリウレタンクリア塗料を層厚約６０μｍで塗布した。水ベース塗料およびクリア塗料を、一緒に、３０分間、６０℃で硬化させた。
【００９７】
１．３  ウェット・オン・ウェット（ノンサンディング）フィラーとしての適用
水性フィラーをＫＴＬでコーティングされた鋼板（研磨および洗浄済み）上に乾燥層の層厚約４０μｍで塗布した。
【００９８】
室温で３０分のフラッシュオフ、および引き続き６０℃で３０分間の硬化の後、市販の水ベース塗料を層厚約１０μｍで塗布し、且つ、２０分間フラッシュオフした後、その上に「ウェット・オン・ウェット」で、市販の二成分系ポリウレタンクリア塗料を層厚約６０μｍで塗布した。該構成物を、３０分間、６０℃で硬化させた。
【００９９】
１．４  研磨フィラーとしての適用
水性フィラーを、ＫＴＬで被覆された鋼板（研磨および洗浄済み）上に乾燥層の層厚約６０μｍで塗布した。該フィラーを、室温で３０分間フラッシュオフした後、６０℃で３０分間、オーブン内で硬化させた。冷却後、該フィラーを市販の研磨紙で研磨した。引き続きの洗浄後、市販の水ベース塗料を、層厚１０μｍで塗布し、且つ、２０分のフラッシュオフ後、その上に「ウェット・オン・ウェット」で市販の二成分系ポリウレタンのクリア塗料を層厚約６０μｍで塗布した。水ベース塗料およびクリア塗料を、一緒に、３０分間、６０℃で硬化させた。
【０１００】
得られるコーティングの特性を、７日間、室温でのエージング後、以下の通りに試験した。
【０１０１】
全ての基材
・  クロスカット装置を用いた付着試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９）、および引き続くテサ剥離（Ｔｅｓａａｂｒｉｓｓ）  （テサテープ、Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ社、Ｔｅｓａ  ４６５１）
・  ＭＢ  による引掻試験（ＰＢＯ  ＤＣ  ３７１）
・  飛び石傷に対する試験  （ＤＩＮ５５９９６−１）。
【０１０２】
上述の指標を、以下の通りに定義する：
指標０  ＝  優れている
指標１  ＝  非常に良好
指標２  ＝  良好。
【０１０３】
【表３】
2013522031.tif 000004
【０１０４】
表３における結果は、種々の基材上への、１．１、１．２、１．３および１．４によるコーティングが、引掻試験においても優れた付着を有し、且つ飛び石傷に対する良好な強度を有することを示す。
【０１０５】
さらに、室温で７日のエージング後の、１．１および１．２から得られるコーティングの鋼、亜鉛めっき鋼、およびアルミニウム上での防食効果を、ＤＩＮ  ５００２１  （４８０時間；  鋼および亜鉛めっき鋼について：  ｐＨ６．５〜７．２；  アルミニウムについて：  ｐＨ３．１〜３．３）に準拠した塩水噴霧試験を用いて測定した。このために、試験板を、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の引掻刀（Ｒｉｔｚｓｔｉｃｈｅｌ）４６３型で傷つける。防食試験の結果を、引掻傷における可視の侵入［ｍｍ］の形で表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2013522031.tif 000005
【０１０７】
表４における結果は、構成１．１および１．２のコーティングが、３つの基材全ての上での非常に良好な防食を媒介することを示す。
【０１０８】
２．  ベース塗料、仕上げ塗料
２．１  色調  ＲＡＬ  ９０１０  （白色）
表５による構成要素を１５分間、溶解機内で混合し、引き続き４５分間、攪拌ミル内で分散させることによって、混合物Ｗ１を製造した。
【０１０９】
【表５】
2013522031.tif 000006
【０１１０】
表５におけるエポキシド−アミン付加物（Ｉ）は、実施例３において製造された反応生成物である（エポキシド−アミン付加物、ブチルグリコール／水／氷酢酸中で６３％）。
【０１１１】
吹き付け塗布前に、１００部の混合物Ｗ１に、さらに１０部の希釈されたリン酸（脱塩水中で８．５％）を、表６に示される通りに添加した。それにより、混合物Ｗ２がもたらされた。
【０１１２】
【表６】
2013522031.tif 000007
【０１１３】
引き続き、１１０部の混合物Ｗ２と、２０部のポリイソシアネート硬化剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、７８％）とを混合し、引き続き、１５部の脱塩水を用いて吹き付け粘度（２０秒  ＩＳＯ  ４  ／  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１）へと調節した。
【０１１４】
得られる混合物は、以下の特性値を有していた：
・  不揮発性部（固形分）    ４９．４質量％
・  ＶＯＣ                        ２８５ｇ／ｌ
・  ｐＨ値                        ５．０。
【０１１５】
得られる混合物を、
１）  さらなる層構造を有さない白色の下塗りフィラーとして（即ち、白色の仕上げ塗料として）、並びに
２）  クリア塗料の下の白色の下塗りフィラーとして、
以下に記載される通りに用いた。
【０１１６】
基材：  アルミニウム、鋼、亜鉛めっき鋼
それぞれ、研磨および次の洗浄済み。
【０１１７】
構成１）  ５分間の中間フラッシュオフを有する２回の吹き付け工程、層厚  約５０〜６０μｍ、
硬化  ６０℃で３０分
構成２）  ５分間の中間フラッシュオフを有する２回の吹き付け工程、層厚  約５０〜６０μｍ
硬化  ６０℃で３０分
市販の二成分系クリア塗料を用いて上塗り
硬化  ６０℃で３０分。
【０１１８】
そのように得られた構成（コーティング）は、良好な加工性、良好な付着および飛び石傷に対する良好な保護を、３つの基材全ての上で示した。
【０１１９】
２．２  クリア塗料
混合物Ｋ１を、表７による構成要素を１０分間、溶解機内で混合することによって製造した。
【０１２０】
【表７】
2013522031.tif 000008
【０１２１】
表７におけるエポキシド−アミン付加物（Ｉ）は、実施例３において製造された反応生成物である（エポキシド−アミン付加物、ブチルグリコール／水／氷酢酸中で６３％）。
【０１２２】
吹き付け塗布前に、１００部の混合物Ｋ１に、さらに１０部の希釈されたリン酸（脱塩水中で８．５％）を、表８に示される通りに添加した。それにより、混合物Ｋ２がもたらされた。
【０１２３】
【表８】
2013522031.tif 000009
【０１２４】
引き続き、１１０部の混合物Ｋ２と、２０部のポリイソシアネート硬化剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、７８％）とを混合し、引き続き、１２部の脱塩水を用いて吹き付け粘度（２０秒  ＩＳＯ  ４  ／  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１）へと調節した。
【０１２５】
得られる混合物は、以下の特性値を有していた：
・  不揮発性部（固形分）    ３１質量％
・  ＶＯＣ                        ２９０ｇ／ｌ
・  ｐＨ値                        ５．０。
【０１２６】
得られる混合物を、
１）  さらなる層構造を有さないクリア下塗りフィラーとして（即ち、クリア仕上げ塗料として）、並びに
２）  クリア塗料の下のクリア下塗りフィラーとして、
以下に記載される通りに用いた。
【０１２７】
基材：  アルミニウム、鋼、亜鉛めっき鋼
それぞれ、研磨および次の洗浄済み。
【０１２８】
構成１）  ５分間の中間フラッシュオフを有する２回の吹き付け工程、層厚  約３０〜４０μｍ、
硬化  ６０℃で３０分
構成２）  ５分間の中間フラッシュオフを有する２回の吹き付け工程、層厚  約３０〜４０μｍ
硬化  ６０℃で３０分
市販の二成分系クリア塗料を用いて上塗り
硬化  ６０℃で３０分。
【０１２９】
そのように得られた構成（コーティング）は、３つの基材全ての上での非常に良好な付着を示した。
【０１３０】
２．３  色調  銀−メタリック
混合物Ｍ１を、表９による構成要素を１０分間、溶解機内で混合することによって製造した。
【０１３１】
【表９】
2013522031.tif 000010
【０１３２】
表９におけるエポキシド−アミン付加物（Ｉ）は、実施例３において製造された反応生成物である（エポキシド−アミン付加物、ブチルグリコール／水／氷酢酸中で６３％）。
【０１３３】
攪拌しながら、混合物Ｍ１に、ここで４２．６部の脱塩水をさらに添加した。１００部の生じる混合物に、１０部の希釈されたリン酸（脱塩水中で８．５％）を添加した。それにより、混合物Ｍ２がもたらされた。
【０１３４】
引き続き、１１０部の混合物Ｍ２と、２０部のポリイソシアネート硬化剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、７８％）とを混合し、引き続き、１２部の脱塩水を用いて吹き付け粘度（２０秒  ＩＳＯ  ４  ／  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１）へと調節した。
【０１３５】
得られる混合物を、
１）  さらなる層構造を有さないメタリック塗料として（即ち、メタリック仕上げ塗料として）、並びに
２）  クリア塗料の下のメタリック塗料として、
以下に記載される通りに用いた。
【０１３６】
基材：  アルミニウム、鋼、亜鉛めっき鋼
それぞれ、研磨および次の洗浄済み。
【０１３７】
構成１）  ５分間の中間フラッシュオフを有する２回の吹き付け工程、および効果調整のための１回のミスト工程、層厚  約３０〜４０μｍ、
硬化  ６０℃で３０分
構成２）  ５分間の中間フラッシュオフを有する２回の吹き付け工程、および効果調整のための１回のミスト工程、層厚  約３０〜４０μｍ
硬化  ６０℃で３０分
市販の二成分系クリア塗料を用いて上塗り
硬化  ６０℃で３０分。
【０１３８】
該メタリック塗料は、卓越した加工性を有した。殊に、吹き付けミストの吸収、基材の濡れ、および流れは際立っていた。そのように得られた構成（コーティング）は、良好な金属効果、良好な付着、および飛び石傷に対する良好な保護を、３つの基材全ての上で示した。
【０１３９】
２．４  色調  ＶＷＬ  Ｙ  ３Ｄ  （トルネードレッド）
表１０による構成要素を１５分間、溶解機内で混合し、引き続き１２０分間、攪拌ミル内で分散させることによって、混合物Ｒ１を製造した。
【０１４０】
【表１０】
2013522031.tif 000011
【０１４１】
表１０におけるエポキシド−アミン付加物（Ｉ）は、実施例３において製造された反応生成物である（エポキシド−アミン付加物、ブチルグリコール／水／氷酢酸中で６３％）。
【０１４２】
吹き付け塗布前に、１００部の混合物Ｒ１に、さらに１０部の希釈されたリン酸（脱塩水中で８．５％）を、表１１に示される通りに添加した。それにより、混合物Ｒ２がもたらされた。
【０１４３】
【表１１】
2013522031.tif 000012
【０１４４】
引き続き、１１０部の混合物Ｒ２と、２０部のポリイソシアネート硬化剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、７８％）とを混合し、引き続き、１５部の脱塩水を用いて吹き付け粘度（２０秒  ＩＳＯ  ４  ／  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１）へと調節した。
【０１４５】
得られる混合物を、
１）  さらなる層構造を有さないトルネードレッドの下塗りフィラーとして（即ち、トルネードレッドの仕上げ塗料として）、並びに
２）  クリア塗料の下のトルネードレッドの下塗りフィラーとして、
以下に記載される通りに用いた。
【０１４６】
基材：  アルミニウム、鋼、亜鉛めっき鋼
それぞれ、研磨および次の洗浄済み。
【０１４７】
構成１）  ５分間の中間フラッシュオフを有する２回の吹き付け工程、層厚  約５０〜６０μｍ
硬化  ６０℃で３０分
構成２）  ５分間の中間フラッシュオフを有する２回の吹き付け工程、層厚  約５０〜６０μｍ
硬化  ６０℃で３０分
市販の二成分系クリア塗料を用いて上塗り
硬化  ６０℃で３０分。
【０１４８】
そのように得られた構成（コーティング）は、良好な付着、および飛び石傷に対する良好な保護を、３つの基材全ての上で示した。
【０１４９】
２．５  ベース塗料  色調  ＶＷＬ  Ｙ  ３Ｄ  （トルネードレッド）
表１２による構成要素を１５分間、溶解機内で混合し、引き続き１２０分間、攪拌ミル内で分散させることによって、混合物Ｂ１を製造した。
【０１５０】
【表１２】
2013522031.tif 000013
【０１５１】
表１２におけるエポキシド−アミン付加物（Ｉ）は、実施例３において製造された反応生成物である（エポキシド−アミン付加物、ブチルグリコール／水／氷酢酸中で６３％）。
【０１５２】
１００部の混合物Ｂ２と、２０部のポリイソシアネート硬化剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、７８％）とを混合し、引き続き、２０部の脱塩水を用いて吹き付け粘度（２０秒  ＩＳＯ  ４  ／  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１）へと調節した。
【０１５３】
得られる混合物を、トルネードレッドのベース塗料として、下塗りフィラーの上、且つクリア塗料の下に用いた。
【０１５４】
基材：  アルミニウム、鋼、亜鉛めっき鋼
それぞれ、研磨および次の洗浄済み。
【０１５５】
構成：  ５分間の中間フラッシュオフを有する、実施例２．１による白色下塗りフィラーの２回の吹き付け工程、層厚  約５０〜６０μｍ
硬化  ６０℃で３０分
５分間の中間フラッシュオフを有する、トルネードレッドのベース塗料の２回の吹き付け工程、層厚約３０μｍ、
約３０分後、室温で、市販の二成分系クリア塗料を用いて上塗り、層厚  約６０μｍ、
硬化  ６０℃で３０分。
【０１５６】
そのように得られた構成（コーティング）は、良好な付着、および飛び石傷に対する良好な保護を、３つの基材全ての上で示した。
【０１５７】
３．  エポキシド−アミン付加物（Ｉ）の製造
攪拌機、還流冷却器、内部の温度計および不活性ガス導入部を備えた反応器内で、１８６ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂１０９９．２部を、ビスフェノールＡ  ３３６．９部、ドデシルフェノール  １９３．６部、およびキシレン  ８４．１部と一緒に、窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、且つ１０分間攪拌する。引き続き、１３０℃に加熱し、且つ、１．６部のトリフェニルホスフィン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を添加する。１５０℃への短時間の発熱の後、該反応バッチを、ＥＥＷが７３８ｇ／ｅｑの値に達するまで１３０℃で保持する。
【０１５８】
ここで、ブチルグリコール  ４１２．７部、および３９２のＥＥＷを有するポリプロピレングリコールグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔ  ＤＹ  ３６０１；  Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）  ９９７．３部を添加し、且つ、温度を９０℃に下げる。
【０１５９】
９０℃で、２，２’−アミノエトキシエタノール（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）  １６５．５部を添加し、且つ１０分後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）  ４０部を添加する。発熱反応が始まり、且つ、温度が１２０℃に上昇する。引き続き、さらに２時間、１１０℃で、粘度が３５９ｍＰａｓ近傍で一定になるまで保持する  （８５％の樹脂溶液、プロピレングリコールメチルエーテルを用いて４５％に希釈、ブルックフィールド粘度計ＣＡＰ  ２０００で、２３℃で測定）。引き続き、８０℃に冷却し、且つ、樹脂溶液を排出する。
【０１６０】
樹脂溶液  ２９４６．８部を、脱イオン水５７３．１部、ブチルグリコール４６２．２部、および氷酢酸１７．９部が入っている分散容器内に移す。１時間、攪拌および均質化し、且つ、該樹脂溶液を引き続き、室温に冷却する。以下の特性値を有する、白っぽい半透明の溶液が得られる：
固形物含有率：  ６３．３％  （１３０℃で１時間、正味重量  １．０ｇ）
塩基含有率：  ０．７９ミリ当量／固形分１ｇ
酸含有率：  ０．１１ミリ当量／固形分１ｇ
ｐＨ：  ７．６
伝導率：  ０．３３ｍＳ  （１０％の水溶液として）
水酸基価：  １３８．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【国際調査報告】
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