(57)【要約】質量分析計のための蓄積式イオン源において、試料蒸気をイオン化空間（１１５）の中へ導入する試料注入器（３２８）と、連続電子ビーム（１０４）をイオン化空間（１１５）の中へ提供して検体イオンを生成させる電子エミッタ（１０２）と、を含んでいる蓄積式イオン源である。蓄積式イオン源は、イオン化空間（１１５）中に離間して配設されている第１電極と第２電極（１０８ａ、１０８ｂ）であって実質的に両者の間に検体イオンを蓄積させるための第１電極及び第２電極を更に含んでいる。第１電極及び第２電極（１０８ａ、１０８ｂ）は、検体イオンのパケットをイオン化空間（１１５）から第１軸に沿って加速するために周期的抽出エネルギー電位を受け取る。直交加速器（１４０）は、検体イオンを第１軸に沿って受け入れ、検体イオンのパケットを第１軸に実質的に直交する第２軸に沿って周期的に加速する。検体イオンの各パケットそれぞれの抽出加速と加速の間の時間遅延が、検体イオンの各パケットの比例質量範囲を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛行時間型質量分析計のためのイオン源において、
試料蒸気をイオン化空間（１１５）の中へ導入する試料注入器（３２８）と、
連続電子ビーム（１０４）を前記イオン化空間（１１５）へ提供して検体イオンの１つ又はそれ以上のパケットを生成させる電子エミッタ（１０２）と、
前記検体イオンのパケットを前記第１軸に沿って受け入れ、当該検体イオンのパケットを当該第１軸に実質的に直交する第２軸に沿って周期的に加速する直交加速器（１４０）と、を備えており、
感度及び分解度を高めることを目的に、第１電極及び第２電極（１０８ａ、１０８ｂ）が、検体イオンを前記電子ビーム（１０４）内に蓄積させるように前記イオン化空間（１１５）中に離間して配設され、前記第１電極及び前記第２電極（１０８ａ、１０８ｂ）は検体イオンのパケットを前記イオン化空間（１１５）から第１軸に沿って加速するために周期的抽出パルス電位を受け取っており、
検体イオンのそれぞれのパケットの前記第１軸に沿った前記抽出と検体イオンの各パケットそれぞれの前記第２軸に沿った前記加速の間の時間遅延は、直交加速されたイオンパケットの中央値質量対電荷比の平方根に概ね比例している、イオン源。
【請求項２】
前記電子エミッタ（１０２）は、前記電子ビーム（１０４）を約２５ｅＶ乃至約７０ｅＶのエネルギーへ加速している、請求項１に記載のイオン源。
【請求項３】
前記電子エミッタ（１０２）は、少なくとも１００μＡの電流を前記イオン化空間（１１５）へ提供している、請求項１に記載のイオン源。
【請求項４】
前記試料注入器（３２８）は、前記イオン源中のガス圧力を約１ｍＴｏｒｒ乃至約１０ｍＴｏｒｒに維持するために、キャリアガスを約０．１ｍＬ／ｍｉｎ乃至約１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入している、請求項１に記載のイオン源。
【請求項５】
前記イオン源は、前記イオン化空間（１１５）を封包していて前記電子ビーム（１０４）を受け入れるための第１及び第２の対向する電子開口を画定しているイオン化室（３１０）を更に備えており、前記イオン化室（３１０）は、検体イオンパケットの抽出用の抽出開口を前記第１軸に沿って画定しており（閉鎖型イオン源）、前記抽出開口は約２ｍｍ乃至約４ｍｍの直径を有している、請求項１に記載のイオン源。
【請求項６】
前記イオン源は、前記電子ビーム（１０４）を受け入れるために前記電子エミッタ（１０２）に対向して配設されている電子コレクタ（３１６）を更に備えており、前記電子コレクタ（３１６）は、前記イオン化空間（１１５）からの低速電子の抽出を可能にするために前記電子エミッタ（１０２）に対比して正にバイアスされている、請求項７に記載のイオン源。
【請求項７】
前記イオン源は、前記イオン化空間（１１５）からの検体イオンパケットを受け入れ、前記検体イオンパケットを前記第１軸に沿って通過させるように配設されている移動イオン光学素子を更に備えており、前記移動イオン光学素子は、前記直交加速器（１４０）での前記検体イオンパケットの発散を低減する、請求項１に記載のイオン源。
【請求項８】
前記移動イオン光学素子は、少なくとも３００Ｖの加速電圧を有する電極と、イオンビーム（１０４）集束を画定する開口と、を備えている、請求項７に記載のイオン源。
【請求項９】
前記第２軸に沿って加速された前記検体イオンパケットの飛行時間を分析するための多重パス飛行時間型分析器を更に備えている、請求項１に記載のイオン源。
【請求項１０】
前記多重パス飛行時間型分析器は、周期レンズを有する多重反射平面飛行時間型分析器を備えている、請求項１６に記載のイオン源。
【請求項１１】
前記試料注入器（３２８）は、ガスクロマトグラフ又は二次元ガスクロマトグラフを備えている、請求項１に記載のイオン源。
【請求項１２】
飛行時間型質量分光分析の方法において、
試料蒸気をイオン化空間（１１５）の中へ導入する段階と、
前記試料蒸気を、前記イオン化空間（１１５）の中へ送達される連続電子ビーム（１０４）でイオン化して検体イオンを生成する段階と、
前記検体イオンパケットを前記第１軸に実質的に直交する第２軸に沿って直交パルス加速する段階と、を備えており、
感度及び前記検体の分解度を高めることを目的に、前記イオン化空間（１１５）の静電界は前記電子ビーム（１０４）内にイオンを蓄積するよう配設され、
電気パルスの電界が、蓄積された検体イオンのパケットを前記イオン化空間（１１５）から第１軸に沿ってパルス抽出するために印加され、
前記イオンパケットの抽出は、当該イオンパケットの前記直交加速と、両者の間に時間遅延を持たせて同期化され、
前記時間遅延は、こうして直交加速される検体イオンパケットの中央値質量対電荷比の平方根に比例する、方法。
【請求項１３】
前記電子ビーム（１０４）を約２５ｅＶ乃至約７０ｅＶのエネルギーへ加速する段階を更に備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１００μＡの電流の前記電子ビーム（１０４）を前記イオン化空間（１１５）へ送達する段階を更に備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン源中のガス圧力を約０．１ｍＴｏｒｒ乃至約１０ｍＴｏｒｒに維持するために、前記キャリアガスを前記イオン化空間（１１５）の中へ約０．１ｍＬ／ｍｉｎ乃至約１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入する段階を更に備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記抽出パルスの振幅を、前記直交加速器（１４０）内でイオンパケットの飛行時間集束がもたらされるように調節する段階を更に備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
検体イオンパケットの前記第１軸に沿った抽出とそれらの直交加速前の間に、前記検体イオンパケットを空間的に集束させる段階を更に備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
直交加速の段階に先立って、前記検体イオンパケットに、少なくとも３００Ｖの加速電圧を有する電極によって画定されている開口を通過させる段階を更に備えている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
単回反射式又は多重パス式の何れかの飛行時間型質量分析器の静電界内で前記直交加速されたイオンパケットを質量分析する段階を更に備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記分析のダイナミックレンジを高めることか又は前記分析の感度とより高い試料装填量での電子ビーム（１０４）の飽和との間で最良の妥協点に到達することの何れかのために、前記電子ビーム（１０４）内蓄積時間を調節する段階を更に備えている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記試料蒸気を前記イオン化空間（１１５）の中へ導入する前に当該試料蒸気をクロマトグラフィー分離する段階を更に備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記試料蒸気を閉鎖型イオン源中にイオン化する段階を更に備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
前記試料蒸気を開放型イオン源中にイオン化する段階を更に備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
前記蓄積用電子ビーム（１０４）と直交加速用電界の間の距離は、前記直交加速用電界の前記第１方向の長さより小さい、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
検体イオンを蓄積する段階は、蓄積される検体イオンを電子ビーム（１０４）の方向に実質的に閉じ込める静電四重極界を形成する段階を備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
前記電子ビーム（１０４）付近の前記静電四重極界の強さは１Ｖ／ｍｍ未満である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
検体イオンを蓄積するための期間と前記試料蒸気の流束の積は、イオン蓄積の抑制を回避するには１ｐｇ未満である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積式電子衝撃イオン源を有する飛行時間型質量分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0001]電子衝撃（ＥＩ）イオン化は、環境分析及び技術的制御のための質量分析に広く採用されている。関心対象の試料は、食物、土壌、又は水の様な分析媒体から抽出される。抽出物は、豊富な化学物質のマトリクス内に関心対象である検体を含有している。抽出物は、一次元又は二次元のガスクロマトグラフィー（ＧＣ又はＧＣ×ＧＣ）内で時間的に分離される。典型的にはヘリウムであるＧＣキャリアガスは、試料をＥＩ源の中へ、電子ビームによるイオン化のために送達する。電子エネルギーは、標準フラグメントスペクトルを取得するために７０ｅＶに保たれるのが一般的である。スペクトルは、質量分析計を使用して収集され、次いで関心対象である検体の同定に向けて標準ＥＩスペクトルのライブラリとの比較に供される。
【０００３】
[0002]多くの用途は、高い感度レベル（例えば、少なくとも１ｐｇ未満、好適には１ｆｇレベル）の分析で且つ低レベル検体と豊富な化学物質のマトリクスの間に高ダイナミックレンジ（例えば、少なくとも１Ｅ＋５、望ましくは１Ｅ＋８）濃度を有する分析を要求する。一般に、高信頼度化合物同定及び信号対化学物質ノイズ比改善のために、高分解能のデータが求められる。
【０００４】
[0003]多くのＧＣ−質量分析計システムは、四重極分析器を用いている。ＥＩスペクトルは多様なピークを含んでいるため、一般的には広い質量範囲に亘って走査質量分析器を使用することが必要であり、それが四重極質量分析器での不可避のイオン損失につながり、スペクトル捕捉のスピードを落とし、個々の質量の痕跡の形状に歪みを引き起こし、フラグメント強度比を歪める。ＧＣ分離、特にＧＣ×ＧＣ分離は、短いクロマトグラフィーピーク（例えば、ＧＣ×ＧＣの場合で５０ｍｓ未満）をもたらすので、パノラマ（全質量範囲）スペクトルを迅速に捕捉できるようＧＣ又はＧＣ×ＧＣと連結して飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ  ＭＳ）が使用されるのが一般的である。
【発明の概要】
【０００５】
[0004]概して、電子衝撃イオン源を直交加速と共に採用している多重反射飛行時間型質量分析計が記載されている。好都合にも、開示されている質量分析計は、その様なシステムの分解度と感度とダイナミックレンジの組合せを、蓄積された検体イオンのパケットをイオン化空間から第１軸に沿って抽出し、検体イオンパケットを第１軸に実質的に直交する第２軸に沿って直交加速し、イオンパケットの抽出とイオンパケットの直交加速を両者の間にそれぞれの抽出検体イオンパケットの質量範囲に比例する時間遅延を持たせて同期化することによって、改善する。
【０００６】
[0005]本開示の１つ又はそれ以上の実施形の詳細は、添付図面に示され、以下の説明の中で述べられている。他の態様、特徴、及び利点は、説明及び図面並びに特許請求の範囲から明らかとなろう。
【０００７】
[0021]様々な図面中の同様の符号は同様の要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】[0006]或る例示としての飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計システムの概略図である。
【図２】[0007]ＴＯＦ質量分析計システムを運転するための例示としての動作配列の概略図である。
【図３】[0008]或る例示としての閉鎖型蓄積式イオン源の概略図である。
【図４】[0009]電子ビーム及び電位プロファイルの模式図であり、電子ビーム内のイオン蓄積及びそれに続くパルスイオン抽出を示している。
【図５】[0010]或る例示としての電子衝撃イオン化−飛行時間型質量分析計（ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）システムの概略図である。
【図６】[0011]図５に示されているシステムの蓄積式電子衝撃イオン源組立体のＸ−Ｙ平面に沿った概略図である。
【図７】[0012]図５に示されているシステムの蓄積式電子衝撃イオン源組立体のＸ−Ｚ平面に沿った概略図である。
【図８Ａ】[0013]ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステムを運転するための例示としての動作配列を提供している。
【図８Ｂ】[0013]図８Ａから続く、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステムを運転するための例示としての動作配列を提供している。
【図９Ａ】[0014]ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム運転中の例示としての質量スパンプロフファイルのグラフ図を提供している。
【図９Ｂ】[0014]ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム運転中の例示としての質量スパンプロフファイルのグラフ図を提供している。
【図１０Ａ】[0015]ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）ヘのヘキサクロロベンゼンＣ６Ｃｌ６（ＨＣＢ）１ｐの注入についてのＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム内イオン信号強度対蓄積式イオン源中イオン蓄積時間のグラフ図を提供している。
【図１０Ｂ】[0016]図１０Ａに示されているグラフの時間差によるグラフ図であって、イオン蓄積の効率を時間的に示すグラフ図を提供している。
【図１１Ａ】[0017]ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステムへのＨＣＢ１ｐｇ注入から得られるＨＣＢの同位体の実験による痕跡のグラフ図を提供している。
【図１１Ｂ】[0018]蓄積式イオン源でのイオン蓄積採用時のＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステムへのＨＣＢ１ｐｇ注入で得られるマススペクトルの一区間のグラフ図を提供している。
【図１２Ａ】[0019]ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム内の蓄積式イオン源の様々な運転モードでのダイナミックレンジプロットのグラフ図を提供している。
【図１２Ｂ】[0020]イオン蓄積中の飽和のグラフ図を提供している。ＨＣＢ１ｐｇ当たりイオン貯蔵１μｓ当たりのイオン数が、カラムへ装填されたＨＣＢ試料の量に対してプロットされている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0022]図１は、直交加速を電子衝撃（ＥＩ）イオン化源内のイオン蓄積と組み合わせて採用している例示としての飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計システム１０の概略図を提供している。ＴＯＦ質量分析計システム１０は、イオンミラー１６０及び検出器１８０と連通している蓄積式電子衝撃イオン源組立体５０を含んでいる。蓄積式電子衝撃イオン源組立体５０は、移動イオン光学素子１２０及び直交加速器１４０と連通している蓄積式イオン源１００を含んでいる。蓄積式イオン源１００は、第１のＸ軸と、Ｘ軸に直交する第２のＹ軸と、を画定している。幾つかの実施形では、蓄積式イオン源１００は、第１パルス生成器１１０ａと第２パルス生成器１１０ｂへ各々接続されている第１電極１０８ａと第２電極１０８ｂの間に画定されているイオン化空間１１５の中へ連続電子ビーム１０４を送達する電子エミッタ１０２（例えばサーモエミッタ）を含んでいる。幾つかの実施形では、電子エミッタ１０２は、電子ビーム１０４を約２５ｅＶ乃至約７０ｅＶへ加速し、及び／又は、少なくとも１００μＡの電流をイオン化空間１１５の中へ送達する。蓄積式イオン源１００は、パルス生成器１１０ａ、１１０ｂからの抽出パルスと抽出パルスの間に（例えばイオン化空間１１５中の）電子ビーム１０４内にイオンを蓄積するように構成することができる。
【００１０】
[0023]直交加速器１４０は、第３パルス生成器１４４ａ及び第４パルス生成器１４４ｂと各々に電気連通している第３電極１４２ａ及び第４電極１４２ｂを含むものである。第１パルス生成器１１０ａ及び第２パルス生成器１１０ｂからのパルスは、第３生成器１４４ａ及び第４生成器１４４ｂからの直交加速パルスと、所望質量範囲のイオンパケット１５０を直交加速器１４０による直交加速に向けて入射させるように同期化されている。直交加速されたイオンパケット１５０は、受け取ったイオンの進行方向を静電界を使用して逆転させるリフレクトロン１６０（イオンミラーとしても知られている）に受け取られる。リフレクトロン１６０は、実質的に同じ質量対電荷比で但し異なった運動エネルギーのイオンが、リフレクトロン／イオンミラー１６０と連通している検出器１８０に、同時に到達することを保証することによって、質量分解度を改善する。
【００１１】
[0024]図２は、ＴＯＦ質量分析計システム１０を運転するための例示としての動作配列２００を提供している。動作は、分析される試料（即ち検体）の蒸気を、第１電極１０８ａと第２電極１０８ｂの間に画定されているイオン化空間１１５の中へ導入する段階２０２と、連続電子ビーム１０４をイオン化空間１１５の中へ送達する段階２０４（例えば加速する段階）と、を含んでいる。例えば、電子エミッタ１０２（例えばサーモエミッタ）が約２５ｅＶ乃至約７０ｅＶのエネルギーの連続電子ビーム１０４を、第１電極１０８ａと第２電極１０８ｂの間のイオン化空間１１５の中へ送達し、イオン化空間１１５中に検体のイオンを連続的に発生させるようにしてもよい。感度を高めることを目的に、蓄積式イオン源１００は、イオンを電子ビーム１０４内に蓄積させるように配設することができる。幾つかの例では、動作は、第１電極１０８ａ及び第２電極１０８ｂを、電子ビーム１０４内のイオン蓄積を支援する電位で充電する段階を含んでいる。更に、蓄積式イオン源１００のパラメータである、例えば電子電流及びエネルギー、ヘリウム流れの速度、及び／又は蓄積式イオン源１００によって（例えば第２電極１０８ｂに）画定されている抽出開口１０８ｂの直径などは、蓄積式イオン源１００内でのイオン蓄積及びイオンの衝突減衰が改善されるように最適化することができる。
【００１２】
[0025]動作は、抽出パルスを第１電極１０８ａ及び第２電極１０８ｂへ周期的に印加し、蓄積されたイオンをＹ軸に沿って抽出して、例えば約０．５μｓ乃至約２μｓ推定パケット持続時間を有する短いイオンパケット１３０を形成させる段階２０６を含んでいる。動作は、更に、移動イオン光学素子１２０内のイオンパケット１３０の軌道を、直交加速器１４０内のイオンパケット１３０の発散が低減されるように整形する段階２０８を含んでいる。動作は、抽出パルスから或る時間遅延後に直交加速パルスを（例えば第３生成器１４４ａ及び第４生成器１４４ｂから）第３電極１４２ａ及び第４電極１４２ｂへ印加する段階２１０と、イオンパケット１３０をＸ軸に沿って直交加速する段階２１２と、を更に含んでいる。検体イオンのそれぞれのパケット１３０のＹ軸に沿った抽出加速と検体イオンの各パケット１５０それぞれのＸ軸に沿った加速との間の時間遅延は、検体イオンの各パケット１３０の比例質量範囲を提供する。直交加速パルスは、所望の質量範囲のイオンパケット１３０を直交加速器１４０から飛行時間型（ＴＯＦ）分析器１６０又はイオンミラーへ移動させるのに十分なものとすることができる。更に、動作は、直交加速されたイオンパケット１５０を、反射のためにＴＯＦ分析器１６０の中へ受け入れる段階２１４と、反射されたイオンパケット１５０を検出器１８０の中へ受け入れる段階２１６を含んでいる。
【００１３】
[0026]Ｙ方向のイオンパケット１３０の典型的なエネルギーは、加速器１４０内でほぼ平行なイオン軌道１３１を形成させるためには、また検出器１８０に向かうイオンパケット１５０の軌道の傾きを案配するためには、２０ｅＶ乃至１００ｅＶである。移動イオン光学素子１２０のＹ方向の典型的な長さは１０ｍｍから１００ｍｍ程度である。直交加速器１４０のＹ方向の典型的な長さは、１０ｍｍから１００ｍｍである。イオン化領域１１５から直交加速器１４０の中央までの飛行経路内で飛行時間型分離が起こる―より小さいイオンはより重いイオンより速く加速器１４０に到達する。１１４ａ及び１１４ｂの加速パルス時に加速器１４０に捕えられるイオン質量範囲を拡大するには、約１０ｍｍ程度の短いイオン光学素子１２０と５０ｍｍより上の長い加速器１４０を使用するべきであり、そうすれば５０ａｍｕから１０００ａｍｕの標準ＧＣ−ＭＳ質量範囲を網羅することが可能となろう。反対に、飛行時間型分析器でより高い分解度を実現するには、ほぼ平行なイオンビームを形成しなくてはならず、これにはより長いイオン光学素子を随意的なイオンビーム較正と共に使用することが必要になる。イオン光学素子の期待される長さは５０ｍｍ乃至１００ｍｍであり、これだと入射させる質量範囲の縮小をもたらすはずである。所望質量範囲を選定するには、パルス生成器１１０ａ／１１０ｂの抽出パルスと生成器１４４ａ／１４４ｂの加速パルスの間の遅延を調節すればよい。典型的な遅延は、１０マイクロ秒程度である。
【００１４】
[0027]１つの特定の実施形では、イオン源１００は、ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐ社によるＰｅｇａｓｕｓ製品ラインで採用されている「開放」型である。当該イオン源は、汚染物質に対するその堅牢性が知られている。Ｐｅｇａｓｕｓ製品の直接的な軸方向抽出と比べると、ここで提案されている遅延直交抽出の方法は、イオン化領域に形成されるプラズマの分解のための時間遅延を提供する。更に、段階２０８は、直交加速器１４０内のイオンの低発散イオン軌道を提供する。こうして形成されたイオンパケット１３０は、直接パルス抽出に比べ、直交加速時におけるより短いイオンパケット１５０の形成を可能にするはずである。
【００１５】
[0028]図３は「閉鎖」型の蓄積式イオン源３００の概略図を提供している。蓄積式イオン源３００は、イオン化領域３１５を有するイオン化室３１０と、連続電子ビーム３１４をイオン化領域３１５の中へ（例えばイオン化室３１０によって画定されている各開口を通して）送達する電子エミッタ３１２と、を含んでいる。幾つかの例では、電子コレクタ３１６が、電子ビーム３１４を（例えばイオン化室３１０によって画定されている各開口を通して）受け取る。幾つかの実施形では、イオン化室３１０は、内径ＩＤ（例えば１３ｍｍ）と長さＬＣ（例えば１０ｍｍ）を有する円筒形である。イオン化室３１０は、ビーム出口開口３１３とは反対側に（例えば約０．５ｍｍ乃至約３ｍｍの直径Ｄ１を有するビーム入口開口３１１を画定している。ビーム入口開口３１１は、電子エミッタ３１２から試料採取の電子ビーム３１４を通過させて受け入れ、ビーム出口開口３１３は電子ビーム３１４をイオン化室３１０から出てゆかせ電子コレクタ３１６に受け取らせる。
【００１６】
[0029]イオン化室３１０は、第１のＸ軸と、Ｘ軸に直交する第２のＹ軸と、を画定している。パワー源３２２は、電子エミッタ３１２と電気連通していて、電子ビーム３１４を発生させるように電子エミッタ３１２にエネルギー供給する。イオン源３００は、更に、イオン化領域３１５の互いに反対側に配置されている第１電極３１８ａ（リペラ）と第２電極３１８ｂ（エクストラクタ）を含んでいる。幾つかの実施形では、イオン化室３１０は、（例えば約１ｍｍ乃至約１０ｍｍの直径Ｄ２を有する）抽出開口３１７を画定しており、第２電極３１８ｂは、イオン化領域３１５からのイオンの抽出のために（例えば約２ｍｍ乃至約４ｍｍの直径Ｄ３を有する）出口開口３１９を画定している。抽出開口３１９は、イオン化室３１０中の約１ｍＴｏｒｒ乃至１０ｍＴｏｒｒのガス圧力を維持する寸法とすることができる。この場合、イオンビーム貯蔵には、貯蔵イオンのガス冷却とイオン雲の空間的圧縮が付随することになろう。
【００１７】
[0030]第１電極３１８ａ及び第２電極３１８ｂと各々に電気連通している第１パルス生成器３２０ａ及び第２パルス生成器３２０ｂは、貯蔵段階中の貯蔵電圧ＵＡ及びＵＢの第１セットと抽出段階中の抽出電圧ＶＡ及びＶＢの第２セットの間で切り替わる。電圧ＵＡ及びＵＢは、蓄積された検体イオンを半径方向に実質的に閉じ込める静電四重極界を形成するのに使用されることになる。静電四重極界は、１ｖ／ｍｍ未満の電子ビームに近い強さを有するものとなろう。電子ビームを集束させるために第１磁石３２６ａと第２磁石３２６ｂがイオン化領域３１５の互いに反対側に配設されている。示されている例では、第１磁石３２６ａは、電子エミッタ３１２に近接に配置され、第２磁石３２６ｂは電子コレクタ３１６に近接に配置されている。移動ライン３２８（試料注入器とも称する）が、試料（即ち検体）をガスクロマトグラフ（図示せず）からヘリウム（又は、例えば、窒素、水素、又は何か他の希ガス）の様なキャリアガス流れに乗せてイオン化空間３１５の中へ送達するために使用されていてもよい。移動ライン３２８は、約２ｍｍ乃至約４ｍｍの出口開口３１９直径での約１ｍＴｏｒｒ乃至約１０ｍＴｏｒｒのガス圧力を持続するには、キャリアガスを約０．１ｍＬ／ｍｉｎ乃至約１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入することになろう。
【００１８】
[0031]幾つかの実施形では、蓄積式電子衝撃イオン源組立体３００の蓄積運転モードと静電運転モードの両方について、ビーム入口開口３１１は約１ｍｍの直径Ｄ１を有し、抽出開口３１７は約２ｍｍ乃至約４ｍｍの直径Ｄ２を有し、及び／又は、感度最大化につき約１ｍＬ／ｍｉｎのガス流れを許容している。電子ビーム３１４の３０ｅＶの電子エネルギーは、７０ｅＶの電子ビームエネルギーに比べ、ヘリウムのイオン化を少なくとも３桁抑制し、検体信号を２倍又は３倍引き上げる。当該効果は、有機物質の殆ど（例えばＰＩ＝７−１０ｅＶ）と比べ遥かに高いヘリウムのイオン化電位（ＰＩ＝２３ｅＶ）のせいである。電子エネルギーの縮小は、蓄積式イオン源３００の運転パラメータに影響を及ぼすことなくヘリウムの流量範囲を拡大する（また、例えば、ヘリウムイオンの空間電荷に関係するであろう）。
【００１９】
[0032]電子ビーム３１４内の効率的なイオン蓄積を可能にするために、イオン化領域３１５の電界構造は、蓄積段階中の連続イオン抽出を回避するように設定されてもよい。第１電極３１８ａ及び第２電極３１８ｂの電位ＵＡ及びＵＢは、電界の強さが１Ｖ／ｍｍ未満に保たれるように、イオン化室３１０の電位の数ボルト以内に設定されることになろう。更に、電位ＵＡ及びＵＢは、Ｘ軸に沿った電子ビーム３１４の圧縮が可能になるように微かに引き付ける状態に維持されていてもよい。
【００２０】
[0033]電子ビーム３１４は、電子ビーム３１４の十分な空間電荷を提供するように少なくとも１００μＡの電流を有するものとすることができる。比較的高い信号とヘリウム流束のより緩い許容差のために、電子ビーム３１４は、ヘリウムのイオン化が（例えば少なくとも３桁）抑制されるように約３０ｅＶのエネルギーを有するものとすることができる。幾つかの例では、電子コレクタ３１６には、試料及びヘリウムイオン化中に形成される低速電子を除去するために、電子エミッタ３１２に比べ微かな正電圧バイアスを有している。
【００２１】
[0034]幾つかの実施形では、イオン化領域３１５での蓄積時間Ｔと試料流束Ｆの積は、１ｐｇ未満（Ｔ*Ｆ＜１ｐｇ）であり、場合によっては０．１ｐｇ未満（Ｔ*Ｆ＜０．１ｐｇ）である。例えば、約０．５ｍｓ乃至約１ｍｓの蓄積時間Ｔの場合、分析される流束Ｆは約１ｆｇ／ｓｅｃ乃至約１００ｐｇ／ｓｅｃの範囲に対応する。より高い装填量又はより高い蓄積時間では、蓄積されるイオンビームがイオン化領域３１５に溢れ、電子ビーム３１４内のイオン蓄積は消失するか又は鎮まり、その結果、機器感度が低下する。試料を比較的少ない装填量で分析するか又は標的分析される夾雑物と試料マトリクスの間に有効な時間的分離を提供することによって、比較的高い機器感度を実現させることができる。二次元ガスマトグラフィー（ＧＣ×ＧＣ）は、検体のマトリクスからの十分な時間的分離を提供することができる。
【００２２】
[0035]図４を参照すると、幾つかの実施形では、イオン源３００は、直径ｄを有する電子ビーム３１４中にイオン蓄積区域３２４を形成している。電子ビーム３１４は、Ｄ＝Ｉ／πε０νｄ〜１Ｖと推定され得る電位井戸を形成している。電子電流Ｉ＝１００ｕＡ、電子の速さν＝４Ｅ＋６ｍ／ｓ、及びビーム径ｄ＝１Ｅ−３ｍの場合、電位井戸は１Ｖと推定できよう。
【００２３】
[0036]幾つかの実施形では、イオン蓄積段階中に、第１電極３１８ａ（リペラ）と第２電極３１８ｂ（エクストラクタ）は、イオン化室３１０に対して弱い引き付け電位（例えば数Ｖ）を有している。これは、イオン化領域３１５の近傍に、電界の強さが１Ｖ／ｍｍ未満の比較的弱い四重極界を作り出す。四重極界は、Ｙ軸に沿って発散し、Ｘ軸に沿って収束する。Ｙ方向に発散する電界は、Ｙ軸に沿った電位井戸４０２の深さへ及ぼす影響は低く、また一方で、Ｘ方向に収束する電界はＸ軸に沿ったイオンの閉じ込めを援助する。
【００２４】
[0037]幾つかの実施形では、イオン排出又は抽出段階中、第１電極３１８ａ（リペラ）は正パルス電位を受け取り、第２電極３１８ｂ（エクストラクタ）は引き付ける負パルス電位を受け取る。蓄積されたイオンを放出する場合、必要とされる抽出電界の強さは、電位井戸４０４を傾かせるには１Ｖ／ｍｍ又は５Ｖ／ｍｍより大きい。幾つかの例では、抽出電界の強さは、抽出されるイオンパケット１５０のエネルギーの広がりが小さくなるように約２０Ｖ／ｍｍ未満である。
【００２５】
[0038]イオン蓄積のプロセスは、ヘリウムイオン４０６までは広がらない。Ｈｅ＋イオンとＨｅ原子の間の共鳴電荷交換に加えＨｅ原子に付着した自由低速電子の共鳴交換も生じる。電荷交換反応は、電界よりもむしろ電荷の動きを制御する。ヘリウム原子側の電荷は電位井戸４０２を去ってゆくが、それは、電荷の動きが、電界によって統制されているというよりむしろ共鳴電荷交換反応４０６とガス熱エネルギーによって統制されているからである。その効果は、ヘリウムガス密度の一定の範囲内ではより起こり易く、そこでは定速電子トンネル反応が定速イオン形成を上回っている。
【００２６】
[0039]図５は、例示としての電子衝撃イオン化−飛行時間型質量分析計（ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）システム５００の概略図を提供しており、当該システムは、蓄積式電子衝撃イオン源組立体５０（例えば、移動イオン光学素子１２０及び直交加速器１４０を有する蓄積式イオン源１００、３００）と、平面多重反射ＴＯＦ（Ｍ−ＴＯＦ）分析器５６０と、検出器５８０と、を含んでいる。平面Ｍ−ＴＯＦ分析器５６０は、無電界空間５６４によって分離されている２つの平面格子無しイオンミラー５６２と、無電界空間５６４内の周期レンズ５６６のセットを含んでいる。
【００２７】
[0040]蓄積式イオン源１００、３００は、分析器５６０のイオン飛行時間に一致する約５００μｓ乃至約１０００μｓの期間を有する抽出パルスと抽出パルスの間にイオンを蓄積する。抽出パルスは、イオンパケット１５０の抽出をＹ軸に沿って生じさせ、直交加速器１４０はイオンパケット１５０をＸ軸に沿って直交加速する。蓄積式イオン源１００、３００、及び光学素子１２０は、Ｍ−ＴＯＦ分析器５６０に対して微かに傾けられている。イオンパケット１５０は、Ｍ−ＴＯＦ分析器５６０のミラー５６２の間で反射され、周期レンズ５６６によってジグザグ状の主軌道に沿って閉じ込められたままＺ方向にゆっくりと押し流されてゆく。
【００２８】
[0041]図６は、蓄積式電子衝撃イオン源組立体５０のＸ−Ｙ平面に沿った概略図を提供している。図７は、蓄積式電子衝撃イオン源組立体５０のＸ−Ｚ平面に沿った概略図を提供している。示されている例では、蓄積式電子衝撃イオン源組立体５０は、第１パルス生成器１１０ａと第２パルス生成器１１０ｂへそれぞれ接続されている第１電極１０８ａと第２電極１０８ｂの間のイオン化空間１１５の中へ連続電子ビーム１０４を送達する電子エミッタ１０２を有する蓄積式イオン源１００を含んでいる。蓄積式イオン源１００は、蓄積式イオン源１００から抽出され直交加速器１４０へ送達されるイオンパケット１５０の空間的発散を低減する静電イオン光学素子１２０と連通している。直交加速器１４０は、第３パルス生成器１４４ａ及び第４パルス生成器１４４ｂと各々に電気連通している第３電極１４２ａ及び第４電極１４２ｂを含んでいる。この事例では、第３電極１４２ａは、第３パルス生成器１４４ａからの正パルスを受け取っている押出板であり、第４電極１４２ｂａは、第４パルス生成器１４４ｂから負パルスを受け取っている網目カバー付きの牽引板である。幾つかの例では、直交加速器１４０は、静電加速段１４６と、Ｚ偏向器１４８ｚと、Ｙ偏向器１４８ｙと、を含んでいる。
【００２９】
[0042]図６及び７に示されている例では、直交加速器１４０は、イオン光学素子１２０の軸に直交に向きを定められている。しかしながら、蓄積式電子衝撃イオン源組立体５０全体は、イオンパケット１５０をＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０（図５）のジグザグ状の軌道に沿って操舵するために、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００のＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸に関して或る角度を成して向きを定められており、蓄積式電子衝撃イオン源組立体５０の傾けと１つ又はそれ以上の偏向器１４８ｙ、１４８ｚでのイオンパケット１５０の操舵から派生する時間歪みの相殺を図っている。
【００３０】
[0043]図８Ａ及び図８Ｂは、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００を運転するための例示としての動作配列８００を提供している。動作は、分析される試料（即ち検体）の蒸気を第１電極１０８と第２電極１０８ｂの間のイオン化空間１１５の中へ導入する段階８０２と、連続電子ビーム１０４をイオン化空間１１５の中へ送達して試料を照射し試料イオン（例えば検体のイオン）を発生させる段階８０４と、を含んでいる。感度を高めることを目的に、動作は、イオン化空間１１５で電子ビーム１０４内にイオンを蓄積する段階８０６を含んでいる。イオン蓄積は、例えば、磁界を（例えば第１磁石３２６ａ及び第２磁石３２６ｂによって）形成して実質的に電子ビーム１０４を半径方向に閉じ込めることによって増進することができるであろう。幾つかの例では、動作は、第１電極１０８ａ及び第２電極１０８ｂを、電子ビーム１０４内のイオン蓄積を支援する電位で充電する段階を含んでいる。電子ビーム１０４付近の静電四重極界の強さは１Ｖ／ｍｍ未満となろう。検体イオンのパケット１３０は、２０Ｖ／ｍｍ未満の強さを有するパルス電界を電子ビーム１０４に印加することによって形成することができる。動作は、抽出パルスを第１電極１０８ａ及び第２電極１０８ｂへ周期的に印加して、蓄積されたイオンを第１軸に沿って抽出する段階８０８と、移動イオン光学素子１２０内のイオンパケット１３０の軌道を、直交加速器１４０内のイオンパケット１３０の発散が低減されるように整形する段階８１０と、を含んでいる。動作は、抽出パルスから或る時間遅延後に直交加速パルスを（例えば第３生成器１４４ａ及び第４生成器１４４ｂから）第３電極１４２ａ及び第４電極１４２ｂへ印加する段階８１２と、イオンパケット１５０を第１軸に直交する第２軸に沿って直交加速する段階８１４と、を更に含んでいる。時間遅延は、直交加速に向けて特定の質量対電荷比（ｍ／ｚ）のイオンパケット１３０が獲得されるように調節することができる。
【００３１】
[0044]動作は、直交加速されたイオンパケット１５０を第２軸（Ｘ軸）に沿って静電加速器１４６の中へ受け入れる段階８１６と、イオンパケット１５０を（例えばＹ軸に沿った方向に）操舵して、傾けと操舵の時間ひずみを相殺させる段階８１８と、を更に含んでいる。動作は、更に、直交加速されたイオンパケット１５０を、ＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０の中へ、イオンパケット１５０がＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０内でジグザグ状の軌道に沿って操舵されるようにＭＲ−ＴＯＦ５６０のＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の少なくとも１つに関して或る角度で受け入れる段階８２０を含んでいる。動作は、反射されたイオンパケット１５０を検出器１８０の中へ受け入れる段階８２２を含んでいる。
【００３２】
[0045]ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００は、少なくとも限定された質量範囲について高い分解度を有するＭＲ−ＴＯＦ５６０の１デューティサイクルで運転されることになる。更に、蓄積式イオン源１００内のイオン蓄積はＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００の静電モード時に比べデューティサイクルを改善する。静電運転モードでは、第１パルス生成器１１０ａと第２パルス生成器１１０ｂはスイッチを切られ、第１電極１０８ａ及び第２電極１０８ｂへは弱い抽出電位が印加される。次いで、連続イオンビーム１０４がイオン光学素子１２０を通過し、第３電極１４２ａと第４電極１４２ｂの間の加速ギャップ１４３（図７）に進入する。幾つかの例では、加速ギャップ１４３の長さＬＧは６ｍｍ未満であり、このときイオンエネルギーは約８０ｅＶである。その様な事例では、中央値質量（例えばｍ／ｚ＝３００）のイオンは、直交加速器１４０を１μｓ未満で通過する。よって、７００μｓの期間から１μｓしか直交抽出には利用できず、即ち連続モードのＭＲ−ＴＯＦ５６０のデューティサイクルは０．１５％未満となる。蓄積モードでは、抽出されるイオンパケット１５０は、直交加速器１４０の長さＬより短く、狭い質量範囲のイオンは、ほぼ１デューティサイクルで直交加速される。感度の期待利得は、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００の静電運転モードに比べ、５００と推定される。
【００３３】
[0046]実験試験
[0047]ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００でのイオン蓄積の効果を実験により試験するために、閉鎖型の蓄積式イオン源３００を、１３ｍｍの内径ＩＤと１０ｍｍの長さＬＣを有するイオン化室３１０と共に使用した。実験にあたり、熱電子エミッタ１０２は、３ｍＡの安定放出電流を提供する。イオン化室３１０は、イオン化室３１０によって画定されているビーム入口開口３１１を通して１００ｕＡの電流の電子ビームを試料採取する。入口開口３１１は、約１ｍｍの直径Ｄ１を有している。２００ガウスの均一磁界は、イオン化領域３１５に電子ビーム１０４を閉じ込める。イオン化室３１０の抽出開口３１７は、約４ｍｍの直径Ｄ２を有しており、第２電極３１８ｂ（例えば真空シールされた抽出電極）は、約２ｍｍの直径Ｄ３を有する出口開口３１９を画定している。イオン化領域３１５は、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフ（９５０５１−７２０１カルフォルニア州サンタクララ、スティーヴンズクリークブールバード５３０１のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から入手）から移動ライン３２８経由で０．１乃至１０ｍＬ／ｍｉｎのヘリウムガス流れ内に乗せられた試料を受け入れる。実験の殆どは、ＧＣマイクロカラムにとって典型的な１ｍＬ／ｍｉｎのヘリウム流れに対応している。
【００３４】
[0048]実験にあたり、イオン化室３１０は、大地に対して＋８０Ｖで浮動し、電子エネルギーは、約２０ｅＶ乃至約１００ｅＶの範囲で選択される。蓄積段階中、第１電極３１８ａは、約７０Ｖ乃至約７８Ｖ（例えばイオン化室３１０の電位より約２−１０Ｖ低い）のリペラ電位を受け取り、第２電極３１８ｂは、イオン化室３１０への低電界浸透を勘案して、０Ｖ乃至約７０Ｖのエクストラクタ電位を受け取る。排出段階では、第１電極３１８ａは、約８０Ｖ乃至約９０Ｖのリペラ電位を受け取り、第２電極３１８ｂは、０Ｖ乃至約−２００Ｖ（負）のエクストラクタ電位を受け取る。電圧は、蓄積モード中のイオン信号が最大になるように選択される。
【００３５】
[0049]実験にあたり、イオン光学素子１２０内では、静電レンズ（図示せず）は、通過するイオンパケット１３０の角発散を制限する１ｍｍ×２ｍｍのスリットを画定する−３００Ｖの加速中空電極を含んでいる。スリットは、最初は平行なイオンビームのイオン軌道集束面に整合するように配設されている。加速電極は、操舵要素―どれも少なくとも−３００Ｖまで浮動―を有する一対の望遠レンズに隣接して配置されている。望遠レンズに隣接して配置されている減速レンズが、約２ｍｍ未満の直径を有し８０ｅＶのイオンエネルギーでの最大発散約４度未満の実質的に平行なイオンビームを形成させる。
【００３６】
[0050]８０ｅＶのイオンビームは、直交方向に試料採取されるイオンパケット１５０の有効長さを６ｍｍとする直交加速器１４０に進入する。蓄積式イオン源３００とレンズシステム１２０と直交加速器１４０はどれも、実験ではＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０のＹ軸に関して約４．５度の角度で一体に傾けられている。ビームは、直交加速器１４０を過ぎてＸＺ平面へ戻り操舵される。イオン源の抽出パルスと直交加速パルスの間の遅延は、所望の質量範囲のイオンを入射させるように変えられ、入射質量範囲はＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０でチェックされる。
【００３７】
[0051]ＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０は、実験では平面状であり、それぞれが５つの細長いフレームからなる２つの平行な平面イオンミラーを含んでいる。電極への電圧は、初期イオンエネルギー、空間的広がり、及び角度的広がりに関して、高次等時イオン集束に達するように調節されている。ミラーキャップ間距離は約６００ｍｍである。周期レンズ５６６のセットはジグザグ状の主軌道に沿ったイオンの閉じ込めを強化する。イオンはレンズを順Ｚ方向と逆Ｚ方向に通る。イオン経路の全有効長は、実験では約２０ｍである。４ｋＶの加速電圧は、ＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０の浮動電界無しの領域５６４によって画定される。１０００ａｍｕの最重質イオンについての飛行時間は７００μｓとなろう。
【００３８】
[0052]連続運転モードでは、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００のデューティサイクルは、比較的重い質量対電荷比（例えば、ｍ／ｅ＝１０００）については約０．２５％とされ、イオン質量対電荷比が小さくなれば平方根に比例して下がる。ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００は、比較的重いイオンについて、４５，０００−５０，０００の分解度を有している。
【００３９】
[0053]図９Ａ及び図９Ｂは、それぞれ、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００の運転中の例示としての質量スパンプロファイルのグラフ図を提供している。蓄積式イオン源３００をパルスイオン抽出を有する蓄積モードで運転し、図９Ａに質量対電荷比ｍ／ｅ＝６９，２１９と５０２を有するイオンについての直交加速器１４０内のイオンパケット１５０の時間プロファイルを示した。蓄積式イオン源３００を過ぎたイオンパケット１５０についての半値全幅（ＦＭＨＭ）は、質量６９では０．５μｓであり、質量対電荷比ｍ／ｅの平方根に比例して増加している。当該幅は、蓄積式イオン源３００からの抽出されたイオンパケット１５０の初期持続時間によるというよりむしろ直交加速器１４０中に費やされた時間によって制限される。結果として、直交加速の時点に所望ｍ／ｅのイオンパケット１５０全体を直交加速器１４０内に捕えることができ、直交加速器１４０のデューティサイクルは１に近くなる。蓄積式イオン源３００内にイオンを蓄積することによって、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００の（パルスモードの）感度は、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００の静電（連続）運転モードに比べ、数百倍改善されることであろう。蓄積式イオン源３００と直交加速器１４０の間の飛行時間効果のせいで、直交加速器１４０中にイオンパケット１５０を集束させるための時間が分析される質量範囲を必然的に縮めることになる。
【００４０】
[0054]図９Ｂは、２１μｓの時間遅延についての質量範囲のグラフ図を、縦軸に対数目盛を用いて提供している。有効質量範囲は、２８０ａｍｕの中央値質量で〜１５ａｍｕである。典型的なＧＣ−ＴＯＦ分析では、時間遅延はＧＣ保持時間と共に予め設定されなくてはならない。とはいえＧＣ分離は一般に時間を追った再現性を有し、殆どの広く普及しているＧＣ−ＭＳ分析は、主として、既知の超痕跡の検出を取り扱っている。
【００４１】
[0055]図１０Ａは、ＧＣカラムヘのヘキサクロロベンゼンＣ６Ｃｌ６（ＨＣＢ）１ｐｇの注入についてのＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００内イオン信号強度対蓄積式イオン源３００中イオン蓄積時間のグラフ図を提供している。示されている様に、イオン信号の強度は、イオン蓄積の持続時間に従って伸びている。信号は、ＧＣカラムへ装填されたヘキサクロロベンゼンＣ６Ｃｌ６（ＨＣＢ）１ｐｇ当たりのＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０での分子イオン数（２８２−２９０ａｍｕ範囲）として測定されている。グラフは、蓄積イオン数が１ｍｓまでは蓄積時間に伴って増加し、そして１ｍｓを超えた時点で飽和することを示している。
【００４２】
[0056]図１０Ｂは、図１０Ａに示されているグラフの時間差によるグラフ図であって、イオン蓄積の効率を時間的に示すグラフ図を提供している。最大効率は２００−４００μｓに観測され、ＧＣカラム装填ＨＣＢ１ｐｇにつきマイクロ秒当たり６イオンに達している。
【００４３】
[0057]図１１Ａは、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００への（例えばイオン化領域３１５への)ＨＣＢ１ｐｇ注入から得られるＨＣＢの同位体の実験による痕跡のグラフ図を提供している。個々のイオンクロマトグラムの時間的痕跡が、２８２．８１＋／−０．００５ａｍｕ及び２９０．９０＋／−０．００５ａｍｕのイオンについて示されている。痕跡はＨＣＢの同位体が少ないこと提示しており、即ち、分子同位体クラスター存在比が、２８２．８ａｍｕの同位体は３０％、同位体２９０．８ａｍｕは０．２％である。有効装填量２ｆｇでの２９０．８ａｍｕ同位体のＧＣによる痕跡は、信号対ノイズ比Ｓ／Ｎが５０を超える素晴らしく滑らかな形状を示している。パルス運転モードでのＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００は、ＧＣカラム装填ＨＣＢ１ｐｇ当たり１００，０００分子イオンの感度に達し得る。
【００４４】
[0058]図１１Ｂは、蓄積式イオン源３００でのイオン蓄積採用時のＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００への（例えばイオン化領域３１５への）ＨＣＢ１ｐｇ注入で得られる質量スペクトルの一区間のグラフ図を提供している。提示されているスペクトルの分解能は３５，０００である。２８０ａｍｕ質量範囲での分解度は検出器の周波数帯域幅により若干制限されるが、分解度はなお３５，０００−４０，０００を超えており、ＧＣカラムブリーディングの２８１．０５ａｍｕ及び２８２．０５ａｍｕのピークによって提示されているように検体ピークの背景化学物質ピークからの分離を可能にしている。高分解度分析は、超痕跡を検出する能力を実質的に改善する。背景化学物質が低分解度質量分析計の質量スペクトルピークの中へ含まれると、基本強度の統計ばらつきを有する集約的ベースラインがもたらされる。結果として、化学物質ノイズ集中は、主として、機器の絶対感度というよりむしろ検出限界に影響を及ぼす。限界は、試料マトリクスの化学物質の多様性及び複合性に強く依存する。透過率１００％を有する機器の最大可能感度と１Ｅ−４に等しいＥＩイオン化最大効率を前提をすると、２８１ａｍｕの０．１ｆｇ／ｓｅｃの流れは、６Ｅ＋３イオン／ｓｅｃを発生させる。２０スペクトル／ｓｅｃの最低所要捕捉速度では、２８１ａｍｕイオンの強度はスペクトル当たり３００イオンに相当するであろう。信号の２シグマ統計ばらつきは、３０イオン／スペクトルと推定され、それは０．０１ｆｇ／ｓｅｃの流れに相当する。よって、Ｓ／Ｎ＞１０を有する最小信号は０．１ｆｇ／ｓｅｃに相当することになる。
【００４５】
[0059]実際の分析では、現実のマトリクスの背景化学物質は何桁も高い可能性があり、すると検出限界はピコグラムレベルへ移行する。幾つかの例では、たった１つのイオンノイズに加え１００イオンという検出限界は０．１−１ｆｇに相当し、検出限界は、検体化合物が背景化学物質から質量分解されるのでマトリクス濃度からの独立性の高いものとなる。
【００４６】
[0060]図１２Ａは、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００内の蓄積式イオン源３００の様々な運転モードでのダイナミックレンジプロットのグラフ図を提供している。検出器５８０上のイオンの数が、蓄積式イオン源３００への注入に向けてＧＣカラムへ注入されたＨＣＢ試料の量に対してプロットされている。採用モードは、イオン源３００からの連続イオンビームの静電抽出と、蓄積時間１０ｕｓ、１００ｕｓ、及び６００ｕｓを用いたイオン源３００のイオン蓄積レジームと、を含んでいる。ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００のダイナミックレンジの提示にあたり、ＨＣＢの分子同位体クラスターの信号がＧＣカラムへの試料注入量に対してプロットされている。イオン源の静電運転モード（即ち、蓄積式イオン源３００からのイオンの連続抽出を用いる）では、信号は、１ｐｇから１０００ｐｇまでの試料注入量に比例しており、感度は３００イオン／ｐｇである。より高い注入量（例えば１０００ｐｇ超）では、信号は飽和の兆候を呈している。よって、ダイナミックレンジは４桁である。
【００４７】
[0061]蓄積モードでは、信号はイオン蓄積時間に依存するようである。１０μｓの蓄積時間については、信号は大凡５−１０倍大きく、１００μｓの蓄積時間では、信号は大凡５０−１００倍大きく、６００μｓの蓄積時間では、信号は３００倍大きい―全て静電運転モードに対比。しかしながら、最大観測信号は、ＧＣピークにつき１Ｅ＋６イオンのレベルで飽和し始めている。飽和は蓄積式イオン源３００それ自体により課されるものである。蓄積式イオン源３００後のイオンビームの焦点外れの較正が、全ての運転モードについて比例的な信号変化を促し、ＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０及び検出器５８０の飽和効果を排除する。場合によっては、電子放出電流を下げることで、信号飽和はより高い試料装填量の領域へ移行する。
【００４８】
[0062]図１２Ｂは、イオン蓄積時の飽和のグラフ図を提供している。ＨＣＢ１ｐｇ当たりイオン貯蔵１μｓ当たりのイオン数が、カラムへ装填されたＨＣＢ試料の量に対してプロットされている。グラフは、装填１ｐｇ当たりイオン貯蔵１μｓ当たりのイオン数はより高い試料装填量で飽和することを示している。飽和は、１０μｓ蓄積については１０００ｐｇで、１００μｓの蓄積時間については１００ｐｇで、６００μｓの蓄積時間については１０−１００ｐｇに起こっている。
【００４９】
[0063]比較的低い試料装填量では、蓄積モードは、ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳシステム５００の感度を１００，０００イオン／ｐｇのレベルまで最大３００倍改善する。蓄積式イオン源３００は、フェムトグラムレベル及びサブフェムトグラムレベルの超痕跡の検出に採用することができるであろう。
【００５０】
[0064]入射質量範囲が縮めば、蓄積モードでの超高感度分析に好都合となろう。代わりに、全質量範囲の入射は、強い背景成分による検出器飽和を引き起こす可能性がある。比較的狭い質量範囲の入射は、複雑さを増大させるかもしれないが、いわゆる標的分析で既知の夾雑物の分析についてＧＣ保持時間当たりの分析質量範囲を事前設定する場合はＧＣ−ＭＳ分析にとって受容可能であろう。
【００５１】
[0065]質量スパンは、蓄積式イオン源３００の第１電極３１８ａ及び第２電極３１８ｂ側の（単数又は複数の）抽出パルスと直交加速器１４０の第３電極１４２ａ及び第４電極１４２ｂ側の（単数又は複数の）直交加速パルスの間の遅延を改変することによって大きくすることができる。抽出パルスと直交加速パルスの間の遅延は、質量範囲拡大に比例して信号損失を引き起こすが、感度は静電運転モードに比べ遥かに高いままである。例えば、１５０ａｍｕウインドーについて、利得は約３０のままである。
【００５２】
[0066]比較的低い試料濃度では、感度は蓄積時間に略比例しており、それをビーム減衰較正や分析のダイナミックレンジ増大のために使用できるであろう。
[0067]比較的高い濃度では、信号の飽和及び感度の低下が起こる可能性がある。飽和は、比較的少ない試料装填量で蓄積時間が長くなっても起こる。更に、飽和は、総試料量が誘因となることもある。よって、共溶出化学物質マトリクスの強いＧＣピークの存在下での小痕跡の分析は感度格差をもたらす。例えば、飽和は、１０−３０ｐｇ／ｓｅｃより上の試料装填量について起こり得る。約１マイクログラム総装填量を有するマトリクスについては、個々のマトリクス化合物は数ナノグラムのレベルであろうと予想される。よって、試料マトリクスのピークとの時間重複は、蓄積モードでの機器感度の１０−３０倍の抑制を引き起こすことがある。
【００５３】
[0068]幾つかの実施形では、化学物質マトリクスによる信号抑制を回避する方法は、二次元ＧＣ−ＧＣクロマトグラフィー内で試料を分離して超痕跡をマトリクスから一時的に分離させる段階を含んでいる。他の実施形では、化学物質マトリクスによる信号抑制を回避する方法は、蓄積式イオン源３００に１０-５０μｓ毎にパルスを印加する段階を含んでいる。ＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０を使用している例では、方法は、直交加速器１４０による直交加速パルスを蓄積式イオン源３００の抽出パルスと同期化する段階を含んでいる。ＭＲ−ＴＯＦ分析器５６０での質量ピーク重複を回避するのに、方法は、飛行時間型分析の早い段階で狭い質量範囲を分離する段階を含んでいてもよい。例えば、方法は、狭い質量範囲を例えばＺ偏向器１４８Ｚ内のパルス偏向によって選択する段階、及びビーム左右掃引の原理を採用する段階を、含んでいてもよい。
【００５４】
[0069]数多くの実施形を説明してきた。とはいえ、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更がなされる余地のあることが理解されるであろう。従って、他の実施形は付随の特許請求の範囲による範囲の内にある。
【符号の説明】
【００５５】
１０  飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計システム
５０  蓄積式電子衝撃イオン源組立体
１００  蓄積式イオン源
１０２  電子エミッタ
１０４  電子ビーム
１０８ａ  第１電極
１０８ｂ  第２電極
１１０ａ  第１パルス生成器
１１０ｂ  第２パルス生成器
１１５  イオン化空間
１２０  移動イオン光学素子
１３０  イオンパケット
１３１  イオン軌道
１４０  直交加速器
１４２ａ  第３電極
１４２ｂ  第４電極
１４３  加速ギャップ
１４４ａ  第３パルス生成器
１４４ｂ  第４パルス生成器
１４６  静電加速段
１４８ｙ  ｙ偏向器
１４８ｚ  ｚ偏向器
１５０  イオンパケット
１６０  イオンミラー、リフレクトロン
１８０  検出器
３００  閉鎖型蓄積式イオン源
３１０  イオン化室
３１１  ビーム入口開口
３１２  電子エミッタ
３１３  ビーム出口開口
３１４  電子ビーム
３１５  イオン化領域
３１６  電子コレクタ
３１７  抽出開口
３１８ａ  第１電極（リペラ）
３１８ｂ  第２電極（エクストラクタ）
３１９  出口開口
３２０ａ  第１パルス生成器
３２０ｂ  第２パルス生成器
３２２  パワー源
３２４  イオン蓄積区域
３２６ａ  第１磁石
３２６ｂ  第２磁石
３２８  移動ライン（試料注入器）
５００  電子衝撃イオン化飛行時間型質量分析計（ＥＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）
５６０  平面多重反射ＴＯＦ（Ｍ−ＴＯＦ）
５６２  イオンミラー
５６４  無電界空間
５６６  周期レンズ
５８０  検出器
ＩＤ  イオン化室の内径
ＬＣ  イオン化室の長さ
ＬＧ  加速ギャップの長さ
Ｄ１  入口開口の直径
Ｄ２  抽出開口の直径
Ｄ３  出口開口の直径
ｄ  イオン蓄積区域の直径
ＵＡ、ＵＢ  貯蔵電圧
ＶＡ、ＶＢ  抽出電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【国際調査報告】
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