(57)【要約】  電子機器モジュール、例えば太陽電池について記載する。前記電子機器モジュールは、前記電子機器の少なくとも１つの面の表面と密接に接触しているポリマー材料を用いて形成され、前記ポリマー材料は、Ａブロック及びＢブロックを含むテーパードブロックコポリマーを含んでいる。
2013539801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．少なくとも１つの電子機器、及び
Ｂ．前記電子機器の少なくとも１つの表面と密接に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が、
（１）Ａブロック、
（２）Ｂブロックを含むブロックコポリマーであって、
このとき前記Ａブロックはエチレンを含み、及び前記Ｂブロックは第１ポリマーセグメント及び前記第１ポリマーセグメント各々の先端セグメントを含み、前記先端セグメントはＢブロックの少なくとも５ｗｔ％（重量パーセント）を占め、前記第１ポリマーセグメントは前記Ａブロック及び前記Ｂブロックの接合部に隣接しており、前記第１セグメントはエチレン及びα−オレフィンを含み、前記先端セグメントは前記接合部から離れており、前記先端セグメントはエチレンのポリマーであり、α−オレフィンは前記先端セグメントのモノマーの総モルに基づいて少なくとも６０モル％のエチレン含量を有し、前記先端セグメントの前記エチレン含量は前記第１部分の前記エチレン含量より少なくとも５モル％多く、
（３）場合により、前記コポリマーの重量に基づいて少なくとも０．１ｗｔ％の量にあるビニルシラン、
（４）場合により、前記コポリマーの重量に基づいて少なくとも０．０５ｗｔ％の量にあるフリーラジカル開始剤若しくは光開始剤、及び
（５）場合により、前記コポリマーの重量に基づいて少なくとも０．０５ｗｔ％の量にある架橋助剤を含むブロックコポリマー
を含むポリマー材料を含む電子機器モジュール。
【請求項２】
前記Ａブロックは、エチレン及び前記ブロックコポリマー内のモノマーの総モルに基づいて、０．０３から２モル％の非共役ジエンからなる、請求項１に記載の電子機器モジュール。
【請求項３】
前記電子機器は、太陽電池である、請求項１又は２に記載のモジュール。
【請求項４】
前記ビニルシラン、フリーラジカル開始剤及び架橋助剤の内の少なくとも１つが存在する、請求項１から３のいずれかに記載のモジュール。
【請求項５】
前記ビニルシランは、ビニルトリ−エトキシシラン又はビニルトリ−メトキシシランであり、前記フリーラジカル開始剤はペルオキシドである、請求項４に記載のモジュール。
【請求項６】
前記ポリマー材料は、前記電子機器の少なくとも１つの面の表面と密接に接触している単相フィルムの形態にある、請求項１から５のいずれかに記載のモジュール。
【請求項７】
前記ポリマー材料は、０．０１から１．７ｗｔ％の量でスコーチ阻害剤をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載のモジュール。
【請求項８】
少なくとも１つのガラス製カバーシートをさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載のモジュール。
【請求項９】
前記フリーラジカル開始剤は、光開始剤である、請求項１から８のいずれかに記載のモジュール。
【請求項１０】
前記ポリマー材料は、少なくとも１つのエチレン性不飽和及び少なくとも１つのカルボニル基を含有する不飽和有機化合物でグラフト化されたポリオレフィンポリマーをさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載のモジュール。
【請求項１１】
前記不飽和有機化合物は、マレイン酸無水物である、請求項１から１０のいずれかに記載のモジュール。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンコポリマーは、前記コポリマーがＡＳＴＭ  ２７６５−９５によって測定して８５％未満のキシレン可溶性抽出物を含有するように架橋されている、請求項１０に記載のモジュール。
【請求項１３】
前記不飽和有機化合物は、マレイン酸無水物である、請求項１２に記載のモジュール。
【請求項１４】
電子機器モジュールを製造する方法であって、電子機器の少なくとも１つの表面を、２つ以上のブロックコポリマーをカップリングすることにより形成されるノジュラーポリマーを特徴とするＡブロック及びＢブロックを有するエチレンをベースとするブロックコポリマーを含むポリマー材料と接触させる工程を含む方法。
【請求項１５】
前記ノジュラーポリマーは、カップリング剤を含有する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器モジュールに関する。１つの態様では、本発明は、電子機器、例えば太陽電池若しくは光起電（ＰＶ）電池及び保護ポリマー材料を含む電子機器モジュールに関するが、又別の態様では、本発明は、該保護ポリマー材料が、Ａブロック及びＢブロックを有する（米国特許第５，７９８，４２０号に記載されているような）ブロックポリマー、並びにＡブロック内にジエンが存在する場合は２つ以上のブロックポリマーをカップリングすることにより形成されるノジュラーポリマーを特徴とするエチレンベースのポリマー組成物である電子機器モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、太陽電池（光起電電池としても公知である）、液晶パネル、エレクトロルミネセント機器及びプラズマディスプレイ装置を含むがそれらに限定されない１つ以上の電子機器を含むモジュールの製造において一般に使用されている。これらのモジュールは、電子機器を１つ以上の基板、例えば基板の一方若しくは両方がガラス、金属、プラスチック、ゴム又は別の材料を含む２つの基板の間に配置されることが多い１つ以上のガラス製カバーシートと組み合わせて含むことが多い。ポリマー材料は、典型的にはモジュールのための封入材若しくはシーラントとして、又はモジュールの設計に依存して、モジュールのスキン層成分、例えば太陽電池モジュール内のバックスキンとして使用される。これらの目的のために典型的なポリマー材料には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、酢酸セルロース、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）及びイオノマーが含まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
１つの実施形態では、本発明は、
Ａ．少なくとも１つの電子機器、及び
Ｂ．該電子機器の少なくとも１つの表面と密接に接触しているポリマー材料であって、２つ以上のブロックコポリマーをカップリングすることにより形成されるノジュラーポリマーを特徴とする、Ａブロック及びＢブロックを有するエチレンをベースとするブロックコポリマーを含むポリマー材料を含む電子機器モジュールである。
該ノジュラーポリマーは、場合によりカップリング剤Ｙを含有していてよい。
【０００４】
１つの実施形態では、本発明は、電子機器モジュールを製造する方法であって、電子機器の少なくとも１つの表面を、２つ以上のブロックコポリマーをカップリングすることにより形成されるノジュラーポリマーを特徴とするＡブロック及びＢブロックを有するエチレンをベースとするブロックコポリマーを含むポリマー材料と接触させる工程を含む方法である。該ノジュラーポリマーは、場合によりカップリング剤Ｙを含有していてよい。
【０００５】
「Ａ」は、ポリエチレン及び場合によりＡブロック内のモノマーの総モルに基づいて５モル％を超えないα−オレフィンコモノマーを含む、並びにさらに場合により約１０モル％までの非共役ジエンを含有しているブロックを意味する。ジエンは、全ＡＢブロックコポリマーに基づいてこのモル％で存在する。
【０００６】
Ａブロックは、ブロックコポリマー内に該ブロックコポリマーの総重量に基づいて好ましくは５から９０ｗｔ％（重量パーセント）の範囲内、より好ましくは１０から６０ｗｔ％の範囲内、最も好ましくは２０から５０ｗｔ％の範囲内で存在する。
【０００７】
「Ｂ」は、エチレン及びα−オレフィンコポリマーを含むブロックを意味する。Ｂブロックは、１つ以上のセグメントを含む。Ｂブロック内に１つのセグメントが存在する場合は、そのセグメントはエチレンα−オレフィンセグメントとなる。Ｂブロック内に２つ以上のセグメントが存在する場合は、Ａ及びＢブロックの接合部の直後の第１セグメントは、エチレンα−オレフィンコポリマーセグメントになる。先端若しくは終端セグメントは、Ｂブロックの部分内のＡＢ接合部から最も遠くに位置することになる。２つのセグメントが存在する場合、第２若しくは先端セグメントは、先端セグメントのモノマーの総モルに基づいて少なくとも６０モル％の平均エチレン含量を備える、及びＤＳＣによって測定して３５℃から１３０℃の範囲内で溶融するエチレンα−オレフィンコポリマーとなる。
【０００８】
場合により、ポリマー材料は、ビニルシラン、例えばビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランを該コポリマーの重量に基づいて少なくとも０．１ｗｔ％の量で含んでいる。
【０００９】
場合により、ポリマー材料は、フリーラジカル開始剤、例えばペルオキシド若しくはアゾ化合物又は光開始剤、例えばベンゾフェノンを該コポリマーの重量に基づいて少なくとも０．０５ｗｔ％の量で含んでいる。
【００１０】
場合により、該ポリマー材料は、架橋助剤を該コポリマーの重量に基づいて少なくとも０．０５ｗｔ％の量で含んでいる。
【００１１】
「密接に接触している」などの用語は、ポリマー材料が機器若しくは他の製品の少なくとも１つの表面と、コーティングが基板と接触している、例えばポリマー材料と機器の面との間にあるとしてもほんのわずかな間隙若しくは空隙で、そして材料が機器の面への良好から極めて優れた接着を示す方法と類似する方法で接触していることを意味する。押出し又はポリマー材料を電子機器の少なくとも１つの表面へ適用する他の方法の後に、材料は、典型的には透明若しくは不透明のいずれか及び柔軟性若しくは剛性のいずれかであってよいフィルムを形成する、及び／又はフィルムに硬化する。電子機器の太陽電池又は太陽光への接近が妨害されない、若しくは妨害が最小限に抑えられることを必要とする、又は使用者がそれからの、例えばプラズマディスプレイ装置からの情報を読み取ることを可能にするその他の機器である場合の機器の活性若しくは「機能（ｂｕｓｉｎｅｓｓ）」表面を被覆する材料の部分は、高度に透明である。
【００１２】
本モジュールは、１つ以上の他の構成成分、例えば１つ以上のガラス製カバーシートをさらに含むことができ、これらの実施形態では、ポリマー材料は、通常は電子機器とガラス製カバーシートとの間にサンドイッチ構造で所在する。ポリマー材料が電子機器の反対側のガラス製カバーシートの表面にフィルムとして適用される場合は、ガラス製カバーシートの表面と接触しているフィルムの表面は、平滑である、若しくは平坦ではない、例えばエンボス加工若しくはテクスチャード加工されていてよい。
【００１３】
典型的には、ポリマー材料は、エチレンベースのポリマーである。ポリマー材料は、電子機器を完全に封入することができる、又はそれの一部分のみ密接に接触していてよく、例えば機器の１つの面の表面にラミネート加工することができる。場合により、ポリマー材料は、スコーチ阻害剤をさらに含むことができ、そして該モジュールの意図される用途、コポリマーの化学組成及びその他の因子に依存して、該コポリマーは未架橋のままであってよい、又は架橋していてよい。架橋している場合は、ポリマー材料は、ＡＳＴＭ  ２７６５−９５によって測定して約８５％未満のキシレン可溶性抽出物を含有するように架橋させられる。
【００１４】
１つの実施形態では、本発明は、電子機器の少なくとも１つの表面と密接に接触しているポリマー材料が、その中の少なくとも１つの外側スキン層は（ｉ）架橋のためのペルオキシドを含有していない、及び（ｉｉ）モジュールと密接に接触する表面である共押出材料であることを除いて、上記の２つの実施形態で記載した電子機器モジュールである。典型的には、この外側スキン層は、ガラスへの良好な接着を示す。共押出材料のこの外側スキンは、多数の異なるポリマーの内のいずれか１つを含むことができ、典型的にはペルオキシド含有層のポリマーと同一ポリマーであるが、ペルオキシドを含有していない。本発明のこの実施形態は、より高い加工温度の使用を許容し、これは順に加工処理装置の金属表面との長期間接触に起因する封入ポリマー内での望ましくないゲル形成を伴わずにより迅速な生産速度を可能にする。１つの実施形態では、押出製品は、電子モジュールと接触しているスキン層がペルオキシドを含有していない、及びペルオキシド含有層がコア層である少なくとも３つの層を含んでいる。
【００１５】
方法実施形態の１つの変形例では、本モジュールは、装置の１つの面の表面から離れて配置された少なくとも１つの透光性カバー層をさらに含み、ポリマー材料は電子機器とカバー層との間に密閉関係で挿入されている。「密閉関係にある」などの用語は、ポリマー材料がカバー層及び電子機器の両方に、典型的には各々の少なくとも１つの面の表面にしっかりと接着すること、及びたとえあっても２つのモジュール成分間の（ポリマー材料がエンボス加工若しくはテクスチャード加工フィルムの形態にあるカバー層に適用された結果として該ポリマー材料と該カバー層の間に存在する可能性のある何らかの間隙若しくは空隙以外の、又はカバー層自体がエンボス加工若しくはテクスチャードさている）間隙若しくは空隙をほとんど伴わずに２つを結合することを意味する。
【００１６】
さらに、これらの方法実施形態では、ポリマー材料は、スコーチ阻害剤をさらに含むことができ、本方法は場合により、コポリマーが、例えば電子機器及び／又はガラス製カバーシートを該ポリマー材料と架橋結合条件下で接触させること、又は該モジュールを、ポリオレフィンコポリマーがＡＳＴＭ  ２７６５−９５によって測定して８５％未満のキシレン可溶性抽出物を含有するようにモジュールが形成された後に架橋結合条件に曝露させることのいずれかによって架橋させられる工程を含むことができる。架橋結合条件には、熱（例えば、少なくとも１６０℃）、放射線（例えば、電子線の場合は少なくとも１５メガラッド、又は紫外線の場合は０．０５ジュール／ｃｍ２）、水分（例えば、少なくとも５０％の相対湿度）などが含まれる。
【００１７】
これらの方法実施形態の１つの変形例では、電子機器は、封入されている、つまりポリマー材料内に完全に包まれている、又は取り囲まれている。これらの実施形態の１つの変形例では、ガラス製カバーシートはシランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリ−エトキシシランを用いて処理される。これらの実施形態の１つの変形例では、ポリマー材料は、電子機器及びガラス製カバーシートの一方又は両方に対するその接着特性を強化するためにグラフトポリマーをさらに含んでいる。典型的には、グラフトポリマーは、インサイチューでポリオレフィンコポリマーをカルボニル基、例えばマレイン酸無水物を含有する未飽和有機化合物を用いてグラフト化する工程によって単純に形成される。
【００１８】
１つの実施形態では、本発明は、エチレン／非極性α−オレフィンポリマーフィルムであって、（ｉ）４００から１，１００ｎｍ（ナノメーター）の波長範囲に渡って９０％以上（≧）の透過率、並びに（ｉｉ）３８℃及び１００％相対湿度（ＲＨ）で５０未満（＜）、好ましくは＜１５ｇ／ｍ２／日（グラム／平方メートル／日）の透湿度（ＷＶＴＲ）を有することを特徴とするエチレン／非極性αオレフィンポリマーフィルムである。
【００１９】
本発明の実施において使用されるポリマー組成物を含む二次加工品はさらに、特に少なくとも１つのフィルム層の形態で企図されている。その他の実施形態には、該ポリマー組成物及び少なくとも１つの天然若しくは合成ポリマーを含む熱可塑性調製物が含まれる。
【００２０】
エチレンベースのポリマー組成物は、少なくとも部分架橋していてよい（少なくとも５（重量）％ゲル）。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電子機器モジュール、つまり剛性光起電（ＰＶ）モジュールの１つの実施形態の略図である。
【００２２】
【図２】本発明の電子機器モジュール、つまり柔軟性ＰＶモジュールの又別の実施形態の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施において有用なポリオレフィンコポリマーは、Ａブロック及びＢブロックを有する新規なブロックコポリマー、並びにジエンが該Ａブロック内に存在する場合は、２つ以上のブロックコポリマーをカップリングすることによって形成されるノジュラーポリマーを含んでいる。該ノジュラーポリマーは、場合によりカップリング剤Ｙを含有していてよい。
【００２４】
場合により、Ｂブロックは、各々の部分が少なくともＢブロックの５ｗｔ％を占める該Ｂブロックの少なくとも２つの部分が、組成において少なくとも５ｗｔ％のエチレンによって相違するような分子内組成分布を有している。Ｂブロックは、ブロックコポリマー内に該ブロックコポリマーの総重量に基づいて１０から９５ｗｔ％の範囲内で存在する。
【００２５】
Ｂブロックの先端は、Ｂブロックの５０ｗｔ％まで、好ましくは３から２０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは５から１５ｗｔ％の範囲内で含むことができ、先端の全ｗｔ％はＢブロックの総重量に基づいている。先端セグメントは、存在する場合は、典型的にはＡＢ接合部から最も遠いセグメントである。
【００２６】
Ｙは、該ブロックポリマー内の残留オレフィン官能基と反応し、２つ以上のブロックポリマー分子をカップリングしたカップリング剤である。
【００２７】
Ａは結晶質ブロックであり、Ｂはエラストマーセグメントを有する。Ｂは、場合により低レベルの結晶化度を含有することができる。
【００２８】
コポリマーブロック
ブロックＡ
ブロックＡは、場合により（ＡＢコポリマーのモノマーの総モルに基づいて）１０モル％までの非共役ジエンを含有することのできるポリエチレンを含んでいる。Ａブロックは、場合によりＡブロックのモノマーの総モルに基づいて５モル％を超えないレベルでα−オレフィンコモノマーを含有することができる。ブロックＡが非共役ジエンを含有する場合は、非共役ジエンは、ＡＢブロックコポリマーのモノマーの総モルに基づいてＡブロック内に好ましくは０．０１から５モル％の範囲内、より好ましくは０．０３から２モル％の範囲内、最も好ましくは０．０５から１モル％の範囲内で存在することになる。Ａブロックは、少なくとも１１０℃、好ましくは１２０℃のＴｍを有する。
【００２９】
ブロックＢ
ブロックＢは、エチレン及びα−オレフィンコポリマーを含むエラストマーである。ブロックＢは、場合により、前記部分の各々が前記Ｂブロックの少なくとも５ｗｔ％を占める該Ｂブロックの少なくとも２つの部分が、組成において少なくとも５ｗｔ％のエチレンが相違するような分子内組成分布を有している。分子内組成分布は、ポリマー鎖若しくはブロックに沿ったエチレンに関する組成変動である。分子内組成分布は、各部分がブロックの少なくとも５ｗｔ％を占める、単一ブロックの２つの部分間に存在するエチレンのｗｔ％における平均エチレン組成における最小の差異として表示される。分子内組成分布は、米国特許第４，９５９，４３６号に開示された方法を使用して決定される。Ｂブロックは、該ブロックコポリマーの総重量の９５から１０ｗｔ％、好ましくは９０から４０ｗｔ％、より好ましくは８０から５０ｗｔ％を含んでいる。
【００３０】
Ｂブロックの先端は、Ｂブロックを５０ｗｔ％まで、好ましくは３から２０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは５から１５ｗｔ％の範囲内で含むことができ、先端の全ｗｔ％はＢブロックの総重量に基づいている。先端セグメントは、存在する場合は、典型的にはＡＢ接合部から最も遠いセグメントである。
【００３１】
Ｂブロックは、Ｂブロックのモノマーの総モルに基づいて２０から９０モル％の範囲内、好ましくは３０から８５モル％の範囲内、及び最も好ましくは５０から８０モル％の範囲内にある平均エチレン含量を含むことができる。
【００３２】
本発明の実施において有用なポリオレフィンコポリマーは、それらが７５０から２０，０００，０００の数平均分子量を有し、２．５未満のＭｗ／Ｍｎ比を特徴とする分子量分布を有することをさらに特徴とする。該ブロックコポリマーは、該ブロックコポリマーの総重量に基づいて、２２℃で５０ｗｔ％を超えない、好ましくは４０ｗｔ％を超えない、及びより好ましくは３０ｗｔ％を超えないｎ−ヘキサン可溶性部分を有する。本発明の実施において有用なポリオレフィンコポリマーは、Ａブロックだけ又はＢブロックだけを含有する最終生成物中での相当少量のポリマー鎖をさらに特徴とする。そのような材料の存在は、製品の全体的特性から減じることができよう。本発明の実施において有用な好ましいポリオレフィンコポリマーの典型的な特徴は、該ブロックコポリマーが重合した所望のＡＢ構造を少なくとも５０ｗｔ％含有することである。良好な特性を得るための生成物の精製は必要とされない。
【００３３】
モノマー
本発明の実施において有用なポリオレフィンコポリマーは、３から８個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などを含有している。経済上の考慮のためには、３から６個の炭素原子のα−オレフィンが好ましい。最も好ましいα−オレフィンはプロピレンである。
【００３４】
本発明の実施において有用なポリオレフィンコポリマーは、非共役ジエン、例えば、 
（ａ）直鎖状の非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、
（ｂ）分枝鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−ジオクタジエン、及びジヒドロミルセンとジヒドローオシネンとの混合イソマー、
（ｃ）単環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエン、
（ｄ）多環式固定及び縮合環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラ−ヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン及びノルボルナジエン
もさらに含有することができる。
【００３５】
本発明の実施において有用な非共役ジエン中では、張力環内に少なくとも１つの二重結合を含有するジエンが好ましい。最も好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びビニル−ノルボルネンである。共役ジエンも又企図されている。
【００３６】
重合
本発明の実施において有用なポリオレフィンコポリマーは、米国特許第４，９５９，４３６号において教示されているものに類似するミックス・フリー（ｍｉｘ−ｆｒｅｅ）反応装置内での重合によって製造される。
【００３７】
ポリマーをカップリングする
本発明の実施において有用なポリオレフィンコポリマーは、ジエンを組み込むことができる。ジエン含有ブロックポリマー内の残留オレフィン官能基をカップリング剤と反応させるとノジュラーポリマーを生成することができる。
【００３８】
適切なカップリング試薬及びカップリング技術は、米国特許第４，８８２号に記載されている。カップリングは、重合反応装置内又は後重合反応のいずれかにおいて発生することができる。Ａブロック内のジエンとともに、該ジエンを含有するポリエチレンセグメントは、外向きに伸長するＥＰブロックを備える中心ポリエチレンノジュール内にある。
【００３９】
２つ以上のブロックポリマー分子のカップリングを引き起こすためにポリマー鎖内の残留不飽和と反応することのできる様々なカップリング剤がある。カップリングは、カチオン性触媒、例えばルイス酸を用いて実施できる。１つの実施形態では、カップリング剤はフリーラジカル触媒であってよい。フリーラジカル触媒は、ペルオキシド又はアゾ化合物であってよい。１つの実施形態では、カップリング剤は、スルファージクロライド、ジスルフェニルハライド、ボラン、ジトアルカン（ｄｉｔｈｏａｌｋａｎｅｓ）、その他の硫黄及び促進硫黄治療薬及びそれらの治療薬、例えばメルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド及びブチルジメート（ｂｕｔｙｌ  ｚｙｍａｔｅ）からなる群から選択することができる。カップリングのためには、樹脂及びその他の試薬も又使用できる。例えば、アルキルフェノールホルムアルデヒド混合物は、特定の場合にはオレフィンを触媒、例えばＺｎＣｌ２、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はジフェニルブロモメタンとカップリングする。さらにカップリング機構として企図されているのは、放射線又は電子線の使用である。
【００４０】
本発明においては上記のオレフィン性インターポリマーのいずれかのブレンドも又使用することができ、該ポリオレフィンインターポリマーは、該ポリマーが（ｉ）相互に混和性である、（ｉｉ）他方のポリマーが、たとえあっても該ポリオレフィンインターポリマーの所望の特性、例えば光学及び低弾性率にほとんど影響を及ぼさない、及び（ｉｉｉ）本発明の該ポリオレフィンインターポリマーは該ブレンドの少なくとも７０、好ましくは少なくとも７５及びより好ましくは少なくとも８０ｗｔ％を構成する程度まで１つ以上の他のポリマーとブレンドできる、又は１つ以上の他のポリマーを用いて希釈することができる。好ましくはないが、ＥＶＡコポリマーは、希釈ポリマーの１つであってよい。
【００４１】
典型的には、本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーは、１００未満、好ましくは７５未満、より好ましくは５０未満及び一層より好ましくは３５ｇ／１０分未満のメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定する）をさらに有している。典型的な最小ＭＩは１であり、より典型的には最小ＭＩは５である。
【００４２】
本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーの低い密度及び弾性率に起因して、これらのコポリマーは、典型的には接触時又は該モジュールが構築された後、通常はその直後に硬化する、又は架橋結合する。架橋結合は、環境から電子機器を保護するその機能における該コポリマーの性能にとって重要である。詳細には、架橋結合は、該コポリマーの熱クリープ抵抗性並びに該モジュールの耐熱性、耐衝撃性及び耐溶剤性に関する耐久性を強化する。架橋結合は、多数の様々な方法のいずれか１つによって、例えば熱活性化開始剤、例えばペルオキシド及びアゾ化合物、光開始剤、例えばベンゾフェノン、太陽光、紫外線、電子線及びＸ線を含む放射線技術、ビニルシラン、例えば、ビニルトリーエトキシ若しくはビニルトリ−メトキシシラン、並びに湿気硬化の使用によって実行することができる。
【００４３】
本発明の実施において使用されるフリーラジカル開始剤には、相当に不安定性で少なくとも２つのラジカルへ容易に崩壊する任意の熱活性化化合物が含まれる。このクラスの化合物の代表は、ペルオキシド、特に有機ペルオキシド及びアゾ開始剤である。架橋剤として使用されるフリーラジカル開始剤の中では、ジアルキルペルオキシド及びジペルオキシケタール開始剤が好ましい。これらの化合物は、Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 17, pp 27-90. (1982)に記載されている。
【００４４】
本発明の架橋性組成物内に存在するペルオキシド若しくはアゾ開始剤の量は広範に変動する可能性があるが、最小量は、所望範囲の架橋結合を得るために十分な量である。開始剤の最小量は、架橋結合すべきポリマーの量に基づいて、典型的には少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１及びより好ましくは少なくとも０．２５ｗｔ％である。これらの組成物中で使用される開始剤の最高量は広範に変動する可能性があり、典型的には、例えばコスト、効率及び望ましい所望の架橋度などの因子によって決定される。最高量は、架橋結合すべきポリマーの量に基づいて、典型的には１０未満、好ましくは５未満及びより好ましくは３ｗｔ％未満である。
【００４５】
電磁放射線、例えば、太陽光、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、電子線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線によるフリーラジカル架橋開始も又使用できる。放射線は、結合して架橋することのできるポリマーラジカルを生成することによって架橋結合に作用すると考えられている。Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、上記の１９８から２０４頁は、追加の教示を提供する。元素の硫黄は、ジエン含有ポリマー、例えばＥＰＤＭ及びポリブタジエンのための架橋剤として使用できる。該コポリマーを硬化させるために使用される放射線の量は、該コポリマーの化学組成、開始剤の組成及び量、ある場合は放射線の性質などに伴って変動するが、紫外線の典型的な量は、少なくとも０．０５、より典型的には０．１及び一層より典型的には少なくとも０．５ジュール／ｃｍ２であり、電子線の典型的な量は、少なくとも０．５、より典型的には少なくとも１及び一層より典型的には少なくとも１．５メガラッドである。
【００４６】
太陽光若しくは紫外線が硬化又は架橋結合を実行するために使用される場合は、典型的及び好ましくは１つ以上の光開始剤が使用される。そのような光開始剤には、有機カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、ベンザントロン、ベンゾイン及びそれらのアルキルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ、２−フェニルアセトフェノン、ｐ−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、２−ヒドロキシイソプロピルフェノン及び１−フェニルプロパンジオン−２−（エトキシカルボニル）オキシムが含まれる。これらの開始剤は、公知の方法及び公知の量で、例えば、該コポリマーの重量に基づいて、典型的には少なくとも０．０５、より典型的には少なくとも０．１及び一層より典型的には０．５ｗｔ％で使用される。
【００４７】
水分、つまり水が硬化又は架橋結合を実行するために使用される場合は、典型的及び好ましくは１つ以上の加水分解／縮合触媒が使用される。そのような触媒には、ルイス酸、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ及びハイドロジェンスルホネート、例えばスルホン酸が含まれる。
【００４８】
フリーラジカル架橋助剤、即ち促進剤若しくは共開始剤には、多官能ビニルモノマー及びポリマー、トリアリルシアヌレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ポリオールのアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコール誘導体並びに低分子量ポリブタジエンが含まれる。硫黄架橋結合促進剤には、ベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、銅ジメチルジチオカルバメート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド及びテトラメチルチウラムモノスルフィドが含まれる。
【００４９】
これらの架橋助剤は、公知の量及び公知の方法で使用される。架橋助剤の最小量は、架橋結合すべきポリマーの量に基づいて、典型的には少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１及びより好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％である。これらの組成物中で使用される架橋助剤の最高量は広範に変動する可能性があり、典型的には、例えばコスト、効率及び望ましい所望の架橋度などの因子によって決定される。最高量は、架橋結合すべきポリマーの量に基づいて、典型的には１０未満、好ましくは５未満及びより好ましくは３ｗｔ％未満である。
【００５０】
熱可塑性材料の架橋結合、つまり硬化を促進するために熱活性化フリーラジカル開始剤を使用することにおける１つの困難は、それらが早期の架橋結合を開始する可能性がある、つまり全工程において硬化が望ましい実際の期より前の配合及び／又は加工処理中のスコーチを開始する可能性がある点である。スコーチを最小限に抑える１つの方法は、スコーチ阻害剤の該組成物中への組み込みである。フリーラジカル、特別にはペルオキシド開始剤含有組成物中で使用するための一般に使用される１つのスコーチ阻害剤は、ニトロキシル２、若しくはＮＲ１、若しくは４−オキシピペリドール、若しくはタノール、若しくはテンポール、若しくはｔｍｐｎ、若しくはおそらく最も一般的には、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ又は一層より単純にはｈ−ＴＥＭＰＯとしても公知である４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの添加は、溶融加工温度での架橋性ポリマーのフリーラジカル架橋を「クエンチング」することによってスコーチを最小限に抑える。
【００５１】
本発明の組成物中で使用されるスコーチ阻害剤の好ましい量は、本組成物の他の成分、特にフリーラジカル開始剤の量及び性質に伴って変動するが、しかし典型的には１．７ｗｔ％のペルオキシドを含むポリオレフィンコポリマーの系において使用されるスコーチ阻害剤の最小量は、該ポリマーの重量に基づいて少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１及び最も好ましくは少なくとも０．１５ｗｔ％である。スコーチ阻害剤の最高量は、広範に変動してよく、該最高量は他のいずれよりもコスト及び効率の関数である。１．７ｗｔ％のペルオキシドを含むポリオレフィンコポリマーの系において使用されるスコーチ阻害剤の典型的な最高量は、該コポリマーの重量に基づいて２を超えない、好ましくは１．５を超えない、及びより好ましくは１ｗｔ％を超えない。
【００５２】
本発明の実施においては、該ポリオレフィンコポリマーに効果的にグラフト化して架橋結合する任意のシランを使用できる。適切なシランには、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル若しくはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基、及び加水分解基、例えばヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ若しくはヒドロカルビルアミノ基を含む不飽和シランが含まれる。加水分解基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ及びアルキル若しくはアリールアミノ基が含まれる。好ましいシランは、該ポリマーへグラフト化できる不飽和アルコキシシランである。これらのシラン及びそれらの製造方法は、米国特許第５，２６６，６２７号により詳細に記載されている。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらのシランの混合物は、本発明において使用するための好ましいシラン架橋剤である。充填剤が存在する場合は、好ましくは該架橋剤はビニルトリエトキシシランを含んでいる。
【００５３】
本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の量は、ポリオレフィンコポリマーの性質、シラン、加工処理条件、グラフト化効率、最終用途及び類似の因子に依存して広範に変動する可能性があるが、典型的には該コポリマーの重量に基づいて少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７部／１００ｗｔ％（樹脂）が使用される。便宜上及び経済上の考慮が通常は本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の最高量に関する２つの主要な制限であるが、典型的には、シラン架橋剤の最高量は、該コポリマーの重量に基づいて５を超えない、好ましくは２ｗｔ％を超えない。
【００５４】
シラン架橋剤は、任意の従来法によって、典型的にはフリーラジカル開始剤、例えばペルオキシド及びアゾ化合物の存在下で、又は電離放射線などによって該ポリオレフィンコポリマーにグラフト化される。有機開始剤、例えば上述した開始剤のいずれか、例えばペルオキシド及びアゾ開始剤が好ましい。開始剤の量は変動してよいが、該開始剤は、典型的には該ポリオレフィンコポリマーの架橋結合について上述した量で存在する。
【００５５】
該シラン架橋剤を該ポリオレフィンコポリマーにグラフト化するためには任意の従来法を使用できるが、１つの好ましい方法は、該２つを反応装置の押出機の第１段階、例えばＢｕｓｓニーダー内で該開始剤とブレンドする方法である。グラフト化条件は変動してよいが、溶融温度は、該開始剤の滞留時間及び半減期に依存して、典型的には１６０から２６０℃、好ましくは１９０から２３０℃である。
【００５６】
本発明の又別の実施形態では、該ポリマー材料は、１つ以上のガラス製カバーシートへの接着を、これらのシートが該電子機器モジュールの構成成分となる程度まで強化するためのグラフトポリマーをさらに含んでいる。グラフトポリマーは、該ポリマー材料のポリオレフィンコポリマーと適合性であり、該モジュールの構成成分としての該ポリオレフィンコポリマーの性能を有意に危険に曝さない任意のグラフトポリマーであってよいが、典型的には、該ポリマーはグラフトポリオレフィンポリマー、及びより典型的には該ポリマー材料のポリオレフィンコポリマーと同一組成であるグラフトポリオレフィンポリマーである。このグラフト添加物は、典型的にはインサイチューで、該ポリオレフィンコポリマーをグラフト化試薬及び該ポリオレフィンコポリマーの少なくとも一部分が該グラフト化材料とともにグラフト化されるグラフト化条件にかけることによって単純に作成される。
【００５７】
少なくとも１つのエチレン性不飽和（例えば、少なくとも１つの二重結合）、少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有する、及びポリマー、特別にはポリオレフィンポリマー、及びより特別にはポリオレフィンコポリマーへグラフト化する任意の不飽和有機化合物は、本発明の本実施形態におけるグラフト化材料として使用できる。少なくとも１つのカルボニル基を含有する化合物の代表は、カルボン酸、無水物、エステル並びに金属及び非金属両方のそれらの塩である。好ましくは、有機化合物は、カルボニル基と共役しているエチレン性不飽和を含有している。代表的な化合物には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸及びシンナミン酸並びにある場合はそれらの無水物、エステル及び塩誘導体が含まれる。マレイン酸無水物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和及び少なくとも１つのカルボニル基を含有する好ましい不飽和有機化合物である。
【００５８】
グラフトポリマーの不飽和有機化合物含量は、該ポリマー及び該有機化合物の結合重量に基づいて、少なくとも０．０１ｗｔ％、及び好ましくは少なくとも０．０５ｗｔ％である。不飽和有機化合物含量の最高量は、便宜的に変動してよいが、典型的には、１０ｗｔ％を超えない、好ましくは５ｗｔ％を超えない、及びより好ましくは２ｗｔ％を超えない。
【００５９】
不飽和有機化合物は、任意の公知の技術、例えば米国特許第３，２３６，９１７号及び米国特許第５，１９４，５０９号に教示された技術によってポリマーにグラフトすることができる。例えば、第‘９１７号特許では、ポリマーは二本ロールミキサー内に導入され、６０℃の温度で混合される。該不飽和有機化合物は、次にフリーラジカル開始剤、例えばベンゾイルペルオキシドとともに添加され、これらの成分はグラフト化が完了するまで３０℃で混合される。第‘５０９号特許では、方法は、反応温度がより高い、例えば２１０から３００℃である、フリーラジカル開始剤が使用されない、又は低い濃度で使用されること以外は類似である。
【００６０】
グラフト化の又別の好ましい方法は、米国特許第４，９５０，５４１号に混合装置として二軸スクリュー式液化押出機を使用することによって教示されている。該ポリマー及び不飽和有機化合物は、該押出機内で反応物質が溶融している温度及びフリーラジカル開始剤の存在下で混合及び反応させられる。好ましくは、該不飽和有機化合物は、該押出機内の圧力下で維持されたゾーン内に注入される。
【００６１】
本発明の該ポリマー材料は、他の添加物を同様に含むことができる。例えば、そのような他の添加物には、紫外線安定剤及び加工処理安定剤、例えば三価リン化合物が含まれる。紫外線安定剤は、ＰＶモジュールが吸収できる電磁放射線の波長を（例えば３６０ｎｍ未満へ）下げる際に有用であり、ヒンダードフェノール、例えばＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ２９０８及びヒンダードアミン、例えばＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０、Ｕｎｉｖｉｌ  ４０５０、Ｕｎｉｖｉｎ  ５０５０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ＵＶ  １１９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４  ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２  ＬＤなどを含んでいる。リン化合物には、ホスホナイト（ＰＥＰＱ）及びホスファイトが含まれる（Ｗｅｓｔｏｎ  ３９９、ＴＮＰＰ、Ｐ−１６８及びＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  ９２２８）。紫外線安定剤の量は、典型的には０．１から０．８％及び好ましくは０．２から０．５％である。加工処理安定剤の量は、典型的には０．０２から０．５％及び好ましくは０．０５から０．１５％である。
【００６２】
さらに他の添加物には、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製））、粘着添加物、例えば、ＰＩＢ、粘着防止剤、スリップ防止剤、顔料、耐電防止剤及び充填剤（用途にとって透明性が重要である場合は透明）が含まれるがそれらに限定されない。工程中添加物、例えばステアリン酸カルシウム、水なども又使用できる。これらやその他の潜在的添加物は、当分野において一般に公知である方法及び量で使用される。
【００６３】
本発明のポリマー材料は、電子機器モジュールを構築するために、当分野において公知の封入材料、例えば米国特許第６，５８６，２７１号、米国特許出願公開第２００１／００４５２２９Ａ１号、国際公開第９９／０５２０６号及び国際公開第９９／０４９７１号に教示されている封入材料と同一量を用い同一の方法で使用される。これらの材料は、電子機器のための「スキン」として使用できる、つまり該機器の片方又は両方の面の表面に適用される、又は該機器が該材料内に完全に取り囲まれる封入材として使用できる。典型的には、ポリマー材料は機器に該ポリマー材料から形成された１枚のフィルム層が該機器の１つの面の表面に最初に適用され、次に該機器のもう１つの面の表面に適用される１つ以上のラミネーション技術によって適用される。又別の実施形態では、ポリマー材料は、機器の上に溶融形で押出し、該機器上で凝固させることができる。本発明のポリマー材料は、機器の面の表面に対する良好な接着を示す。
【００６４】
１つの実施形態では、電子機器モジュールは、（ｉ）少なくとも１つの電子機器、典型的には線形若しくは平面パターンで配列された複数のそのような機器、（ｉｉ）少なくとも１つのガラス製カバーシート、典型的には該機器の両方の面の表面の上方のガラス製カバーシート、及び（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー材料を含んでいる。ポリマー材料は、典型的にはガラス製カバーシートと機器との間に挿入され、該ポリマー材料は、該機器及び該シートの両方への良好な接着を示す。機器が電子放射線の特定の形態、例えば太陽光、赤外線、紫外線などへの接近を必要とする場合は、ポリマー材料は、その放射線に対する良好な、典型的には極めて優れた透明性、例えば紫外線−可視分光計によって測定して（約２５０から１，２００ｎｍの波長範囲内で吸光度を測定して）９０を超える、好ましくは９５を超える及び一層より好ましくは９７％を超える透過率を示す。透明性の代替尺度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３−００の内部曇り法である。電子機器の作動のために透明性が必要条件ではない場合は、該ポリマー材料は不透明充填剤及び／又は顔料を含有することができる。
【００６５】
図１では、剛性ＰＶモジュール１０は、本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーを含む透明保護層又は封入材１２によって取り囲まれた、又は封入された光起電電池１１を含んでいる。ガラス製カバーシート１３は、ＰＶ電池１１の上方に配置された透明な保護層の部分の前面を被覆している。バックスキン若しくはバックシート１４、例えば第２ガラス製カバーシート若しくは任意の種類の又別の基板がＰＶ電池１１の裏面の上に配置された透明な保護層１２の部分の裏面を支持している。バックスキン層１４は、それの反対側にある該ＰＶ電池の表面が太陽光に対して反応性ではない場合は、透明である必要はない。この実施形態では、保護層１２は、ＰＶ電池１１を封入している。これらの層の厚さは、絶対的状況及び相互に比較してのどちらにおいても本発明にとって重要ではなく、従って、該モジュールの全体的設計及び目的に依存して広範に変動してよい。典型的な厚さは、保護層１２については約０．１２５から約２ｍｍ（ミリメートル）の範囲内、及びガラス製カバーシート及びバックスキン層については、約０．１２５から約１．２５ｍｍの範囲内である。該電子機器の厚さも又、広範に変動してよい。
【００６６】
図２では、柔軟性ＰＶモジュール２０は、本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーを含む透明保護層又は封入材２２によってオーバーレイされたフィルム起電電池２１を含んでいる。グレーズ／最上層２３は、フィルムＰＶ２１の上方に配置された透明な保護層の部分の前面を被覆している。柔軟性バックスキン若しくはバックシート２４、例えば第２保護層若しくは任意の種類の又別の柔軟性基板は、フィルムＰＶ２１の底面を支持している。バックスキン層２４は、それが支持しているフィルム電池の表面が太陽光に対して反応性ではない場合は、透明である必要はない。この実施形態では、保護層２１はフィルムＰＶ２１を封入していない。典型的な剛性若しくは柔軟性ＰＶ電池モジュールの全厚は、典型的には約５から約５０ｍｍの範囲内にある。
【００６７】
図１及び２に記載したモジュールは、任意の数の様々な方法によって、典型的にはフィルム若しくはシート共押出し法、例えばインフレーションフィルム法、修飾インフレーションフィルム法、カレンダリング法及びキャスティング法によって構築できる。１つの方法では、及び図１を参照すると、保護層１４は最初にポリオレフィンコポリマーを該ＰＶ電池の上方及び上面に押出し、この第一押出しの押出しと同時若しくは続いて、該電池の裏面の上方及び上面に繰り返して同一又は異なるポリオレフィンコポリマーを押出しすることによって形成される。保護膜がＰＶ電池に取付けられると、ガラス製カバーシート及びバックスキン層は任意の便宜的方法で、例えば押出し法、ラミネーション法などで該保護層へ接着剤を用いて、又は用いずに取付けることができる。いずれか又は両方の外面、つまり保護層の、ＰＶ電池と接触している表面の反対側の表面はエンボス加工できる、さもなければガラス及びバックスキン層への接着を強化するために処理することができる。図２のモジュールは、バックスキン層が、接着剤を用いて、又は用いずに保護層のＰＶ電池への取付けの前又は後のいずれかに該ＰＶ電池へ直接的に取付けられることを除いて、類似方法で構築できる。
【００６８】
本開示における数値範囲は近似値であり、このため他に指示しない限り、範囲外の数値を含むことができる。数値範囲には、任意の下方値と任意の上方値との間が少なくとも２単位離れていることを条件に、１単位の増分で該下方値及び上方値を含む全ての数値が含まれる。１つの例として、組成特性、物理特性又は他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００から１，０００である場合は、全ての個別値、例えば１００、１０１、１０２など及び部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などが明示的に列挙されていると意図されている。１未満又は１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）である数値を含有する範囲については、１単位は適切に０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。１０未満の一桁の数を含有する範囲（例えば、１から５）については、１単位は、典型的には０．１であると考えられる。これらは、特に意図される例に過ぎず、列挙された最小値と最高値との間のあらゆる可能な数値の組み合わせは、本開示において明示的に述べられたと見なすべきである。
【実施例１】
【００６９】
（特定の実施形態）
カップリングしていないブロックポリマーの重合
重合は、反応希釈剤としてのヘキサンを用いて０．７９３ｃｍ径の管型反応装置内で実施する。この反応装置は、その全長に沿って一連の供給入口を含有する。本実施例では、ＡＢブロックポリマーが形成される。Ａブロックはポリエチレン（ＰＥ）であり、ラン１Ａ及び１Ｂでは、Ｂブロックはエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰ）である。これらのポリマーは、ＶＣｌ４触媒及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３（ＥＡＳＣ）共触媒を使用して生成する。触媒及び共触媒は、１０℃の温度でヘキサン中の希釈溶液としてミキシングティー（ｍｉｘｉｎｇ  ｔｅｅ）内へ供給する。混合後、結合された触媒成分は、１０℃で１０秒間の滞留時間で管内を貫流し、その後反応装置に進入する。反応装置入口へ供給されるモノマーは、重合を開始するためには触媒流と混合される、２０℃のヘキサン中のエチレン溶液である。この反応装置は、断熱的に作動するので、温度はその全長に沿って上昇する。
【００７０】
その間にブロックＡ（ポリエチレン）が形成される０．０２４分間の滞留時間後、ヘキサン中に溶解させたエチレン及びプロピレン供給物は、Ｂブロックの重合を開始するために副流注入点を通して添加する。Ｂブロックの長さを増加させるために、２つ以上のエチレン−プロピレン副供給物を０．０６４及び０．１分間の滞留時間で添加する。重合は、反応装置の終端でイソプロパノールを用いてクエンチする。最終反応温度は、２２℃である。
【００７１】
実施例１Ａ及び１Ｂではジエンを使用せず、重合は０．１４分間でクエンチする。重合１Ａ及び１Ｂの反応条件は、表１に示した。
【００７２】
ラン１Ａ及び１Ｂ
多数の重合実験をラン１Ａ及び１Ｂにおいて使用した条件で実施するが、重合クエンチ剤を反応装置内へ０．０２４分間の滞留時間で注入すると、ポリエチレンだけが製造される。公知の時間で収集されるポリマーの量から、メインフローで反応装置に供給されるエチレンの１００％近くが反応してポリエチレンを形成することが決定されている。そこで実施例１Ａ及び１Ｂでは、ポリエチレンＡブロックが製造される速度は、メインフローでのエチレンの供給速度と等価である。エラストマーＢブロックが製造される速度は、Ａブロックの製造速度を測定された総重合速度から減じることによって見いだすことができる。ポリマー内のＡ及びＢブロックのパーセンテージは、次にこれらのブロックの各重合速度を総重合速度で割ることによって計算される。ポリマーの平均エチレン含量は、１００％であるＡブロックのエチレン含量×該ポリマー内のＡブロックの割合＋Ｂブロックのエチレン含量×該ポリマー内のＢブロックの割合に等しい。そこでＢブロックのエチレン含量は、ポリマー全体の測定平均されたエチレン含量及び式の重合速度から計算することができる。
【００７３】
Ｂブロックのエチレン含量（ｗｔ％）＝（ポリマーの平均エチレン含量（％）−１００×全ポリマー内のＡブロックの重量分率）／全ポリマー内のＢブロックの重量分率（全用語は重量単位である）。
【００７４】
ポリマー全体のエチレン含量は、I. J. Gardner, C. Cozewith, and G. Ver Strate, Rubber Chemistry and Technology, vol. 44, 1015, 1971に記載された較正法を使用して赤外線分光法によって決定する。
【００７５】
計算されたポリマー組成は、ポリマー構造の他の測定値とともに表２に示した（ＧＰＣ及びＤＳＣ）。特に顕著であるのは、ポリマーの狭いＭＷＤ（分子量分布）である。
【００７６】
製造されたポリマーの引張特性は、以下の方法で決定する。ポリマーのシート１５×１５×０．２ｃｍは、１５０℃で１５分間に渡る圧縮成形によって調製する。アルミニウム金型は、離型剤として使用されるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）コーティングされたアルミニウム箔とともに使用する。このシートからダンベル型の試験片をダイス切断する。これらの試験片を順に、クロスヘッド速度１２．５ｃｍ／分の張力で引っ張る。初期ジョー間距離は５ｃｍであり、基準マーク間で約３．３ｃｍの試験片が最も大きく変形する。データは、２０℃で収集する。工学弾性率は、最初の引っ張られていない試験片の断面積で割った所定の伸び率での力として計算される。
【００７７】
表３は、ラン１Ａ及び１Ｂについてのポリマーの弾性率及び引張強度を示している。機械的特性は、分子量及びポリエチレンブロック含量の関数である。大量のＰＥブロックを含有するポリマー（１Ａ）の弾性率は、ポリエチレンブロック含量がやや少ない場合（１Ｂ）よりわずかに高い。
【実施例２】
【００７８】
第２シリーズの重合ランは、実施例１に記載した方法に従って実施する。反応装置に供給される初期モノマーはポリエチレンＡブロックを製造するためのエチレンしか含有していなかったが、次にＢブロックを形成するために２つの副流供給物が添加する。最終供給物は、Ｂブロックの終端又は先端で半結晶質ＥＰセグメントを製造するために高エチレン含量で導入する。ラン２Ａ及び２Ｂの反応条件は、表１に示した。実施例２Ａでは、ポリマーに高分子量及び高比率のＡブロックを与えるために、実施例２Ｂにおけるより高い初期エチレン供給速度を使用する。
【００７９】
これらのポリマーは、実施例１において製造したポリマーと類似する方法で特徴付ける。これらの分析の結果は、表２に列挙した。実施例２ＡのＢブロックの半結晶質末端セグメントは平均すると７２．２ｗｔ％のエチレンになるが、実施例２ＢのＢブロックの半結晶質末端セグメントは平均すると７０ｗｔ％のエチレンになる。ポリマーのＤＳＣ分析は、ポリマーが１２２から１２４℃で溶融するポリエチレン分画に加えて約４２℃で溶融する半結晶質分画を含有することを証明している。ラン２Ａ及び２Ｂのポリマーの弾性率及び引張強度は、表３に示した。
【実施例３】
【００８０】
本実施例では、広範囲の反応条件に渡る以外は実施例１に記載の方法によって形成された多数のＡＢブロックコポリマーを２２℃でのヘキサン中の溶解度について試験する。本試験の目的は、どの位のＢブロックがＡブロックに結合していないかを決定することである。ポリマーの組成及び分子量は、広範に変動する。溶解度は、２．０ｇのブロックポリマーを２０メッシュスクリーン上に押し付け、該ポリマー及びスクリーンを２００ｃｃのｎ−ヘキサン中に浸漬することによって決定する。広口ボトルを使用し、３から５日間に渡って時々回転させる。スクリーンを取り外し、真空オーブン内で恒量へ乾燥させて不溶性ポリマーの量を決定する。ヘキサン上清液を乾燥するまで蒸発させ、残留物を計量して可溶性ポリマーの量を測定する。２つの分画の合計は、出発ポリマーの１００％からなることを証明した。
【表１】
2013539801.tif 000003
【表２】
2013539801.tif 000004
【表３】
2013539801.tif 000005
【表４】
2013539801.tif 000006
【００８１】
以下の予言的実施例では本発明をさらに具体的に説明する。他に特に記載しない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。
【００８２】
実施例Ａ
厚さ１５ミルの単層保護膜は、８０ｗｔ％の実施例１Ｂ、２０ｗｔ％のマレイン酸無水物（ＭＡＨ）改質エチレン／１−オクテンコポリマー（約１ｗｔ％  ＭＡＨのレベルでグラフト化し、１．２５ｇ／１０分の修飾後ＭＩ及び０．８７ｇ／ｃｃの密度を有するＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８４００ポリエチレン）、１．５ｗｔ％のＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）１０１、０．８ｗｔ％のトリ−アリルシアヌレート、０．１ｗｔ％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４、０．２ｗｔ％のＮａｕｇａｒｄ（登録商標）Ｐ及び０．３ｗｔ％のＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ５３１を含むブレンドから形成する。フィルム形成中の溶融温度は、押出中のフィルムの早期架橋結合を回避するために１２０℃未満に維持する。次にこのフィルムを使用して太陽電池モジュールを調製する。このフィルムを１５０℃の温度で上層へ、例えばガラス製カバーシート、及び太陽電池の前面、及び次に該太陽電池の裏面及びバックスキン材料、例えば又別のガラス製カバーシート若しくは任意の他の基板へラミネート加工する。保護フィルムは、次に該フィルムが実質的に架橋させられることを保証する条件にかけられる。
【００８３】
実施例Ｂ
該ブレンドが９０ｗｔ％の実施例１Ｂ及び１０ｗｔ％のマレイン酸無水物（ＭＡＨ）改質エチレン／１−オクテン（１ｗｔ％  ＭＡＨのレベルでグラフト化し、１．２５ｇ／１０分の修飾後ＭＩ及び０．８７ｇ／ｃｃの密度を有するＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８４００ポリエチレン）を含み、フィルム形成中の溶融温度が押出中の該フィルムの早期架橋結合を回避するために１２０℃未満に維持されることを除いて、実施例Ａの方法を繰り返す。
【００８４】
実施例Ｃ
該ブレンドが９７ｗｔ％の実施例２Ａ及び３ｗｔ％のビニルシランを含み（マレイン酸無水物改質ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８４００ポリエチレンを含まない）、及びフィルム形成中の溶融温度を押出中のフィルムの早期架橋結合を回避するために１２０℃未満に維持することを除いて、実施例Ａの方法を繰り返す。
【００８５】
試験方法及び結果
ガラスとの接着は、シラン処理ガラスを使用して測定する。ガラス処理の方法は、Gelest, Inc. 「Silanes and Silicones, Catalog 3000 A」に記載の方法に適応させる。
【００８６】
溶液をわずかに酸性にするために、およそ１０ｍＬの酢酸を２００ｍＬの９５％エタノールに加える。次に、４ｍＬの３−アミノプロピルトリメトキシシランを攪拌しながら加え、シランの２％溶液を生成する。この溶液を５分間放置して加水分解を開始させ、次にこの溶液をガラス皿に移す。各プレートを緩徐に攪拌しながら溶液中に２分間浸漬し、取り出し、９５％エタノールを用いて手短にすすぎ洗いして過剰のシランを除去し、排出させる。これらのプレートを１１０℃のオーブン内で１５分間に渡り硬化させる。次にそれらはアミンの酢酸塩を遊離アミンに変換させるために重炭酸ナトリウムの５％溶液中に２分間漬ける。それらを水ですすぎ洗い、ペーパータオルで拭いて乾かし、室温で一晩風乾させる。
【００８７】
ポリマーとガラスとの接着強度を試験するための方法は、１８０°剥離試験である。この試験は、ＡＳＴＭ標準試験ではないが、ＰＶモジュールについてのガラスとの接着を試験するために使用されている。試験サンプルは、未硬化フィルムをガラスの上に置き、その後に圧縮成形機内の圧力下で該フィルムを硬化させることによって調製する。成形サンプルは、試験前の２日間に渡り実験条件下で保持する。接着強度は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用いて測定する。負荷速度は２インチ／分であり、本試験は周囲条件下で実施する。本試験は、安定性剥離領域（約２インチ）が観察された後に終了する。フィルム幅に渡る剥離負荷の比率は、接着強度であると報告されている。
【００８８】
硬化したフィルムの幾つかの重要な機械的特性は、引張及び動的機械的分析（ＤＭＡ）法を用いて評価する。引張試験は、２インチ／分の負荷速度を用いる周囲条件下で行う。ＤＭＡ法は、−１００から１２０℃で実施する。
【００８９】
光学特性は、以下のように決定する。光線透過率は、紫外線−可視分光法によって測定する。紫外線−可視分光法は、２５０ｎｍから１，２００ｎｍの波長における吸光度を測定する。内部曇りは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１を使用して測定する。
【００９０】
結果は、表４に報告した。ＥＶＡは、ＥＴＩＭＥＸ社から入手できる完全に調製されたフィルムである。
【表５】
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【００９１】
実施例Ｄ：コポリマーポリエチレンをベースとする封入フィルム
本実施例では実施例２Ｂを使用する。樹脂の機能性を加えるため又は長期安定性を改善するために、数種の添加物を選択する。それらは紫外線吸収性Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ５３１、紫外線安定剤Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４  ＬＤ、酸化防止剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２  ＬＤ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及びペルオキシドＬｕｐｅｒｏｘ−１０１である。調製物及びそのｗｔ％は、表５に記載した。
【表６】
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【００９２】
サンプルの調製
実施例２Ｂのペレットは、乾燥機内で一晩に渡り４０℃で乾燥させる。ペレット及び添加物を乾式混合し、ドラム内に配置して３０分間回転させる。次にシラン及びペルオキシドをドラム内に注入し、さらに１５分間回転する。十分に混合した材料をフィルムキャスティングのためのフィルム押出機に供給する。
【００９３】
フィルムをフィルムライン上でキャスティングするが（一軸スクリュー押出機、２４インチ幅のシートダイ）、加工処理条件は表６に要約した。
【表７】
2013539801.tif 000009
【００９４】
厚さ１８から１９ミルのフィルムを５．３ｆｔ（フィート）／分でセーブする。フィルムサンプルは、紫外線照射及び湿気を回避するためにアルミバッグ内に密封する。
【００９５】
試験方法及び結果
光学特性
フィルムの光線透過率は、紫外線−可視分光計（走査型ダブルモノクロメーター及び積分球アクセサリを備えるＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＵＶ−Ｖｉｓ  ９５０）によって検査する。この分析に使用するサンプルは、１５ミルの厚さを有する。これらのフィルムは、４００から１，１００ｎｍの範囲内の波長に渡って９０％を超える透過率を示す。
【００９６】
ガラスへの接着
接着試験のために使用した方法は、１８０°剥離試験である。この試験は、ＡＳＴＭ標準試験ではないが、光起電モジュール及びオートラミネートガラス用途についてのガラスとの接着を試験するために使用されてきた。試験サンプルは、フィルムを圧縮成形機内の圧力下でガラスの上に置くことによって調製する。所望の接着幅は、１．０インチである。サンプルを保持するために使用されるフレームは、５インチ×５インチである。ＴＥＦＬＯＮ（商標）シートは、試験セットアップのためにガラスとポリマーとを離すためにガラスと材料との間に配置する。ガラス／フィルムサンプル調製についての条件は、以下の通りである：
（１）１６０℃、８０ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）（２，０００ｌｂｓ）で３分間に渡り、
（２）１６０℃、３２０ｐｓｉ（８，０００ｌｂｓ）で３０分間に渡り、
（３）３２０ｐｓｉ（８，０００ｌｂｓ）で室温へ冷却する、及び
（４）サンプルをチェースから取り外し、接着試験の前に４８時間に渡り材料を室温で状態調節する。
【００９７】
接着強度は、材料試験システム（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５８１）を用いて測定する。負荷速度は２インチ／分であり、試験は周囲条件（２４℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）で実施する。ガラスへの接着を評価するためには、安定性剥離領域（約２インチ）が必要とされる。膜幅全体に渡る安定性剥離領域内の剥離負荷の比率は、接着強度であると報告されている。
【００９８】
温度及び湿気が接着強度に及ぼす作用は、１週間に渡り温水（８０℃）内で老化させたサンプルを使用して試験する。これらのサンプルをガラス上で成形し、次に１週間に渡り温水中に浸漬する。これらのサンプルは、次に接着試験前の２日間に渡り実験条件下で乾燥させる。これと比較して、上述と同一の市販のＥＶＡフィルムの接着強度も又同一条件下で評価する。市販のサンプルの接着強度は、表７に示した。
【表８】
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【００９９】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
水蒸気透過率は、透過分析装置（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  Ｍｏｄｅｌ  １０１Ｋ）を用いて測定する。全ＷＶＴＲ単位は、３８℃及び５０℃並びに１００％  ＲＨで測定したｇ／ｍ２／日（グラム／平方メートル／日）であり、２つの試料の平均値を表示する。上述の市販のＥＶＡフィルムについても防湿特性を比較するために試験する。市販のフィルムの厚さは１５ミルであるが、このフィルムは１６０℃で３０分間に渡り硬化させられている。ＷＶＴＲ試験の結果は、表８に報告した。
【表９】
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【０１００】
実施例Ｅ
様々な紫外線安定剤を使用することによって紫外線吸収が変化させられることを証明するために、２セットのサンプルを調製する。実施例１Ｂのポリオレフィンを使用し、表９は、様々な紫外線安定剤を含む調製物について報告している（全ての量はｗｔ％である）。サンプルは、１９０℃の温度及び５分間に渡りミキサーを使用して形成する。厚さ１６ミルのフィルムは、圧縮成形機を使用して形成する。成形条件は１６０℃で１０分間であり、次に３０分間で２４℃へ冷却させる。紫外線スペクトルは、紫外線／可視分光計、例えばＬａｍｂｄａ  ９５０を使用して測定する。結果は、様々なタイプ（及び／又は組み合わせ）の紫外線安定剤が３６０ｎｍ未満の波長の紫外線の吸収を許容することを示している。
【表１０】
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【０１０１】
紫外線の安定性を試験するために、又別のセットのサンプルを調製する。本試験のために実施例１Ａを選択する。表１０は、光起電モジュールのための封入ポリマーのために設計された、様々な紫外線安定剤、シラン及びペルオキシド並びに酸化防止剤を含む調製物について報告している。これらの調製物は、紫外線吸光度を低下させ、同時に長期紫外線安定性を維持及び改善するために設計されている。
【表１１】
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【０１０２】
本発明は先行する説明及び実施例を通して相当詳細に記載してきたが、この詳細は例示するためであり、添付の特許請求項に記載されている本発明の範囲に関する限定であると見なすべきではない。上記に同定した、特別には全ての米国特許、公開特許出願及び許容特許出願を含む全ての参考文献は、米国特許審査実施の目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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