(57)【要約】本発明は2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物の、向流モードまたは向流傾向を有する分割流モードで運転される熱交換器を有する低温および中温度の圧縮冷却システムでの熱媒体流体としての使用に関する。本発明は伝熱方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二成分組成物の、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する低温度および中温度の圧縮-タイプの冷凍システムでの熱媒体流体としての使用。
【請求項２】
組成物が基本的に61〜85重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、15〜39重量％のジフルオロメタンとを含む請求項1に記載の使用。
【請求項３】
組成物が基本的に70〜79重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、21〜30重量％のジフルオロメタンとを含む請求項1に記載の使用。
【請求項４】
逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する低温度および中温度の圧縮-タイプの冷凍システムで、2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二成分組成物を熱媒体流体としての使用する伝熱方法。
【請求項５】
組成物が基本的に61〜85重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、15〜39重量％のジフルオロメタンとを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
組成物が基本的に70〜79重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、21〜30重量％のジフルオロメタンとを含む請求項４に記載の方法。
【請求項７】
二成分組成物が安定化される請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
潤滑剤の存在下で実行される請求項４〜７９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物（binary composition）の熱媒体流体としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気のオゾン層を枯渇させる物質に起因する問題（オゾン減損ポテンシャル（ＯＤＰ）がモントリオールで論議され、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の生産および使用を減らすことが合意され、このプロトコールの改正でＣＦＣの廃棄が決められ、ヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）を含む他の化合物への規制が広げられた。
【０００３】
冷凍および空調工業ではこれら冷媒の代替物に対する大きな投資がなされてきた。その結果、ハイドロフルオロカーボン（HFC）が市場に出た。
【０００４】
自動車の工業では多くの国において、市場に出される車両用空調システムがクロロフルオロカーボン冷媒（CFC-12）からオゾン層に有害でないハイドロフルオロカーボン（1,1,1,2-テトラフルオロエタン：HFC-134a）冷媒に変わった。しかし、このHFC-134a（ＧＷＰ=1300)は京都プロトコルの目標に対しては温室効果が高いとみなされる。
【０００５】
温室効果に対する貢献度は、二酸化炭素を基準値１とした地球温暖化ポテンシャルＧＷＰ（温室効果を要約した判定基準）で定量化される。
【０００６】
二酸化炭素は毒性がなく、不燃性で、ＧＷＰが非常に低く、空調システムの冷媒としてHFC-134aの代替物として提案されたが、二酸化炭素の使用には既存の機器および技術での冷媒として使用するには多くの欠点、特に超高圧を必要とするという欠点がある。
【０００７】
44重量％のペンタフルオロエタンと、52重量％のトリフルオロエタンと、４重量％のHFC-134aとから成る混合物R-404Aは広範囲の大面積（スーパーマーケット）および冷凍輸送で冷媒として使われているが、この混合物のＧＷＰは3900と高い。
【０００８】
特許文献１（日本特許公報第JP 4110388号公報）には式Ｃ3ＨmＦnのヒドロフルオロプロペン、特にテトラフルオロプロペンおよびトリフルオロプロペンの熱媒体流体としての使用が記載されている（ここで、ｍとｎは１〜５の整数を表し、ｍ＋ｎ＝６である）。
【０００９】
特許文献２（国際特許第WO2004/037913号公報）には、３つまたは４つの炭素原子を有するフルオロプロペンを有する少なくとも一種のフルオロアルケン、特にペンタフルオロプロペンとテトラフルオロプロペンとを含む組成物、好ましくはGWPが最大で150の組成物の熱伝達流体としての使用が記載されている。
【００１０】
特許文献３（国際特許第WO2006/094303号公報）には、7.4重量％の2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HF0-1234yf）と92.6重量％のジフルオロメタン（HFC-32）および１〜57重量％の2,3,3,3-のテトラフルオロ−プロピレンと43〜99重量％のジフルオロメタンの共沸組成が記載されている。
【００１１】
熱交換器は熱エネルギーを一つの流体から他の流体へ両者を混ぜずに移すための装置である。熱流束は２つの流体を分離する交換器面を通過する。この方法は直接冷却または加熱が不可能な液体またはガスを冷却または加熱するのに用いられる。
【００１２】
圧縮システムでは、冷媒と熱源との間の熱交換器換が熱伝達流体によって行われる。この熱伝達流体は気体状態（空調および直接膨張式冷凍機では空気）、液体状態（ヒートポンプでは水、グリコール水）または二相混合の状態にある。
【００１３】
熱伝達には下記のような種々の方式がある：
（１）二つの流体が平行に配置され、同じ方向に移動する：並流（アンチメソディック（antimethodic））モード、
（２）二つの流体が平行に配置され、逆方向に移動する：向流（メソディック（methodic））モード、
（３）二つの流体が直角に配置される交差流モード：この交差流モードは並流モードまたは向流モードの傾向にできる。
（４）二つの流体の一方が第２の流体が通る大径パイプ中でＵターンする。この形状は長さの半分が向流交換器で他の半分が並流交換器であるものと等価：ピンヘッドモード。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本特許公報第JP 4110388号公報
【特許文献２】国際特許第WO2004/037913号公報
【特許文献３】国際特許第WO2006/094303号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は、2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物が逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードで運転される熱交換器を有する低温および中温冷却（low-temperature and medium-temperature reffigeration）用圧縮システムでの熱媒体流体として特に有利であるということを発見した。
【００１６】
本発明組成物は、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する、食品保存用冷蔵車、工業用（化学産業、食品産業等）の冷却熱媒体流体として使うことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第一の対象は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物の、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する低温および中温冷却用圧縮システムでの熱媒体流体として使用にある。
【００１８】
低温および中温冷却とは蒸発器で−４５℃〜−１０℃の範囲を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物は基本的に６１〜８５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１５〜３９重量％のジフルオロメタンとを含むのが好ましい。
【００２０】
有利には、７０〜７９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２１〜３０重量％のジフルオロメタンとを含むのが好ましい。
【００２１】
本発明で使われる二成分組成物はＯＤＰがゼロで、ＧＷＰが低い。逆流モードの熱交換器での本発明二成分組成物の成績係数（COP：冷蔵庫の消費電力に対するコールドパワーの比）は低温および中温の冷却で現在使用されている組成物より高い。凝縮器での圧力レベルを考えると、新しいコンプレッサを開発する必要はなく、現在市場に出ているコンプレッサが適している。
【００２２】
本発明で使われる二成分組成物は、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードで運転される熱交換器を有する圧縮-タイプの熱伝達システムで、R-404AおよびR-407C（52重量％のHFC-134aと、25重量％のペンタフルオロエタンと、23重量％のジフルオロメタンとを含む三元混合物）の代替として使用できる。
【００２３】
本発明で使われる二成分組成物は安定化できる。安定剤の量は二成分組成物に対して最大で５重量％にするのが好ましい。
【００２４】
安定剤として特にニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのようなアゾール、トコフェロールのようなフェノール化合物、ハイドロキノン、t- ブチルハイドロキノン、2,6-ジ-tert- ブチル-4-メチルフェノール、エポキシド（アルキル、必要に応じてフッ素化またはパーフッ素化またはアルケニルまたは芳香族）、例えばn-ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、亜リン酸エステル、ホスフェート、ホスホネート、チオールおよびラクトンが挙げられる。
【００２５】
本発明の第２の対象は、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードで運転される熱交換器で冷媒として上記定義の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物を使用する、低温および中温の冷却用圧縮システムでの伝熱方法にある。
【００２６】
本発明方法は潤滑剤、例えば鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレン・グリコール、ポリオール・エステルおよびポリビニールエーテルの存在下で使うことができる。
【実施例】
【００２７】
実験部分
計算ツール
密度、エンタルピー、エントロピーおよび混合物の液体／蒸気平衡データはRK-Soave式を用いて計算した。この式を使用するには該当混合物中の各純粋化合物の性質に関する知識と、各二成分混合物に対する相互作用係数とが必要である。
【００２８】
各純粋化合物に必要なデータは以下の通りである：沸点、臨界温度および臨界圧力、沸点から臨界点までの温度を関数とする圧力曲線および温度を関数とする飽和液体および飽和蒸気の密度。
【００２９】
HFC-32：
この化合物のデータは「ASHRAE Handbook 2005、第20章」に記載されており、また、Refrop（冷媒の性質を計算するためにNISTによって開発されたソフトウェア）から入手できる。
【００３０】
HFO-1234yf：
HFO-1234yfの温度-圧力曲線データは静的方法で測定できる。臨界温度および臨界圧力はSetaramから市販のC80カロリメータを使用して測定される。温度を関数とする飽和密度はパリのEcole des Mines研究所が開発した振動管デンシトメータ法を用いて測定される。
【００３１】
HFC-32/HFO-1234yf二元相互作用係数：
混合物中の各化合物の挙動を表すためにRK-Soave式では二元相互作用係数を使用する。この係数は液体−蒸気平衡の実験データの関数として計算される。
【００３２】
液体／蒸気平衡の測定に使われる方法は静的セル分析法である。平衡セルはサファイヤ・チューブから成り、２つの電磁ROLSITMサンプラを備え、それをクライオスタット浴（HUBER HS40）中に没す。可変速度で回転駆動される磁気攪拌機を用いて平衡に達するように加速する。サンプルの解析はカサロメータ（TCD）を使用したガスクロマトグラフィ（HP5890シリーズII）で実行する。HFC-32/HF0-1234yf二成分混合物の液体／蒸気平衡の測定は下記の等温式で-10℃、30℃および70℃で実行する。
【００３３】
圧縮システム
スクリュー圧縮機と減圧弁とを有する、向流凝縮器および蒸発器を備えた圧縮システムを考える。この圧縮システムを15℃の過熱および5℃の過冷却で運転する。二次流体と冷媒との間の最少温度差は約５℃とみなされる。
【００３４】
コンプレッサの等エントロピー効率は圧縮比に依存する。この効率は下記の式に従って計算する：
2013504639.tif 000002
【００３５】
スクリュー圧縮機の場合、等エントロピー効率の式（1）のａ、b、c、dおよびeの定数は「Handbook of air conditioning and refrigeration, page 11.52」に記載の標準データに従って計算される。
【００３６】
成績係数（COP）はシステムに供給されたまたはシステムで消費された動力に対するシステムをよって与えられる有効動力として定義される。
【００３７】
ローレンツ成績係数（COPLorenz）は基準の成績係数である。これは温度の関数で、各種流体のCOPを比較するのに使われる。このローレンツ成績係数は下記のように定義される（温度ＴはＫである）：
2013504639.tif 000003
【００３８】
空調および冷蔵の場合のローレンツCOPは以下の通りである：
2013504639.tif 000004
【００３９】
加熱の場合のローレンツCOPは以下の通りである：
2013504639.tif 000005
【００４０】
各組成物に対してローレンツ・サイクルの成績係数を対応温度の関数として計算する。
【００４１】
％COP/COPLorenzは対応するローレンツサイクルのCOPに対するシステムのCOPの比である。
【００４２】
低温冷却モードの結果
低温冷却モードでは、圧縮システムを-30℃の蒸発器の冷媒入口温度と40℃の凝縮器冷媒入口温度との間の温度で運転する。システムは-25℃で冷気を供給する。
【００４３】
低温運転条件下での本発明組成物の性能を［表１］に示す。各組成物での各成分（HF0-1234yf、HFC-32）の値は重量百分率で与えられる。
【００４４】
【表１】
2013504639.tif 000006
【００４５】
中温冷却モードの結果
中温冷却モードでは、圧縮システムを−１５℃の蒸発器冷媒入口温度と、３５℃の凝縮器冷媒口温度との間で運転する。システムは−１０℃の冷気を出す。
中温冷却運転条件下での本発明二元組成物の性能を［表２］に示す。各組成物の各成分（HF0-1234yf、HFC-32）の値は重量百分率で与えられる。
【００４６】
【表２】
2013504639.tif 000007
【国際調査報告】
2013504639.tif 000008
2013504639.tif 000009
2013504639.tif 000010
2013504639.tif 000011