(57)【要約】  ポリマー構造を熱酸化劣化に対して安定化させる方法が記載される。ポリマーコア構造にスキン樹脂を含むスキン層が設けられ、スキン樹脂はコア構造の一部を少なくとも部分的に覆う。次にスキン構造によって障壁が形成され、それによって包まれた構造の部分が安定化される。スキン樹脂は処理されたポリアリーレンスルフィドでできている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー構造を安定化させる方法であって、コア構造に、スキン樹脂を含むスキン層を設けるステップを含み、ここにスキン樹脂が、コア構造の一部を少なくとも部分的に包み、スキンが、処理されたポリアリーレンスルフィドを含む、上記方法。
【請求項２】
ポリマー構造が繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー構造が射出成形品である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
構造にスキン層を設けるステップが、ダイの中でコア構造とスキン層とを組み合わせるステップを含み、スキン層押出成形物が処理剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
構造にスキン層を設けるステップが、
（ｉ）不安定な硬化剤をコアポリマー構造とともに押し出すステップであって、ポリマー構造が識別可能なスキンを有さず、コア構造がポリアリーレンスルフィド樹脂を含むステップと、
（ｉｉ）硬化剤を構造の表面領域まで移動させて、硬化剤に富むスキン領域を形成するステップと、
（ｉｉｉ）構造を、構造のスキン領域を硬化させる温度および時間にさらすステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
スキン樹脂を処理するステップを含み、処理するステップが、樹脂を少なくとも３２０℃で少なくとも２０分間加熱するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
コア構造がポリフェニレンスルフィドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
コア構造がポリエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
処理剤が、アイオノマー、ヒンダードフェノール、ステアレート、カルボン酸カルシウム塩、多価アルコール、ポリカルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
コア構造とスキン層とを含む安定化ポリマー構造であって、スキン樹脂が、構造の一部を少なくとも部分的に包み、それによって包まれた構造の部分が安定化され、スキンが、処理されたポリアリーレンスルフィドと、アイオノマー、ステアレート、ヒンダードフェノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤とを含む、上記構造。
【請求項１２】
コア構造がポリアリーレンスルフィドを含む、請求項１１に記載の構造。
【請求項１３】
ポリマー構造が繊維である、請求項１１に記載の構造。
【請求項１４】
請求項１３に記載の繊維を含む、不織構造。
【請求項１５】
コア構造が、ポリアリーレンスルフィドと、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ”）、およびそれらの混合物（式中、カルボキシレート部分Ｏ２ＣＲおよびＯ２ＣＲ’は独立して、分枝カルボン酸陰イオンを表し、前記カルボキシレート部分Ｏ２ＣＲ”が直鎖状カルボン酸陰イオンを表す）からなる群から選択される分枝カルボキシレートであるスズ添加剤とを含む、請求項１１に記載の構造。
【請求項１６】
スズ添加剤が直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ”）２をさらに含む、請求項１５に記載の構造。
【請求項１７】
分枝カルボキシレート部分Ｏ２ＣＲおよびＯ２ＣＲ’の合計が、スズ添加剤中に含まれる全カルボキシレート部分Ｏ２ＣＲ、Ｏ２ＣＲ’、およびＯ２ＣＲ”のモル基準で、少なくとも約２５％である、請求項１５に記載の構造。
【請求項１８】
基Ｒ”が、６〜３０個の炭素原子を含む第１級アルキル基である、請求項１５に記載の構造。
【請求項１９】
基Ｒ”が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、カルボキシレート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される基で置換される、請求項１８に記載の構造。
【請求項２０】
基ＲまたはＲ’は、独立してまたは両方が、式（Ｉ）
【化１】
2013522447.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は：
Ｈ；
６〜１８個の炭素原子を有し、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換される第１級、第２級、または第３級のアルキル基；
６〜１８個の炭素原子を有し、アルキル基、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換される芳香族基；および
６〜１８個の炭素原子を有し、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換される脂環式基；
からなる群から選択され、
但し、Ｒ２およびＲ３がＨである場合は、Ｒ１は：
６〜１８個の炭素原子を有し、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換される第２級または第３級のアルキル基；
６〜１８個の炭素原子を有し、６〜１８個の炭素原子を有する第２級または第３級のアルキル基で置換される芳香族基であって、芳香族基および／または第２級または第３級のアルキル基が、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換される芳香族基；および
６〜１８個の炭素原子、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換される脂環式基；
である）
で表される構造を有する、請求項１１に記載の構造。
【請求項２１】
基ＲまたはＲ’、またはその両方が、式（Ｉ）で表される構造を有し、Ｒ３がＨである、請求項１１に記載の構造。
【請求項２２】
基ＲまたはＲ’は、独立してまたは両方が、式（ＩＩ）
【化２】
2013522447.tif 000011
（式中、
Ｒ４は、４〜６個の炭素原子を有し、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、およびヒドロキシル基で場合により置換される第１級、第２級、または第３級のアルキル基であり；
Ｒ５は、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、およびヒドロキシル基で場合により置換されるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル基である）
で表される構造を有する、請求項１１に記載の構造。
【請求項２３】
基ＲおよびＲ’が同一であり、どちらも式（ＩＩ）で表される構造を有し、Ｒ４がｎ−ブチルであり、Ｒ５がエチルである、請求項１１に記載の構造。
【請求項２４】
スズ添加剤が、第１のポリアリーレンスルフィド成分の質量の約１０質量パーセント以下の濃度で存在する、請求項１１に記載の構造。
【請求項２５】
コア構造が、ポリアリーレンスルフィドと、１つの亜鉛（ＩＩ）添加剤、亜鉛金属［Ｚｎ（０）］、またはその両方からなる群から選択される亜鉛添加剤とを含む、請求項１１に記載の構造。
【請求項２６】
亜鉛（ＩＩ）添加剤が、有機化合物または無機化合物または両方の混合物である、請求項２５に記載の構造。
【請求項２７】
Ｚｎ（ＩＩ）添加剤が、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、および混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の構造。
【請求項２８】
コア構造が亜鉛添加剤およびスズ添加剤を含み、亜鉛添加剤およびスズ添加剤がポリアリーレンスルフィドの質量に基づいて、約２５質量パーセント以下の総濃度で存在する、請求項１１に記載の構造。
【請求項２９】
亜鉛添加剤が、ポリアリーレンスルフィドの質量に基づいて０〜約１０質量パーセントの濃度で存在する、請求項２５に記載の構造。
【請求項３０】
包まれたコア構造の一部が安定化される、請求項１に記載の構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーおよびポリマー構造の安定化、特に熱酸化劣化に対する安定化の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料、特にポリアリーレンスルフィド（「ＰＡＳ」）ポリマーおよびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、ある程度の耐熱性および耐薬品性を示す。したがって、ポリマーは、多くの用途、たとえば、自動車、電気および電子デバイス、工業／機械製品、消費者製品、ならびに紡糸繊維の成形品の製造における使用が見いだされている。
【０００３】
しかし、ポリマーは熱および／または光への曝露によって熱酸化劣化が生じることがあり、安定化されていない状態では、他の場合には使用できる多くの使用に適さなくなる。フリーラジカル捕捉剤などの添加剤が、この問題を部分的に克服するために使用されており、所定のポリマーを特定の用途での使用に好適となる。したがって、いかなる最終用途または使用に関してもそのポリマーの全体的な有用性が増加するので、あらゆるポリマーにおいて熱酸化安定性が増加することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱酸化劣化に対するポリマー基材の安定性をさらに増加させる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリマー構造を安定化させる方法、特に熱酸化劣化に対してポリマー構造を安定化させる方法に関する。この方法は、構造にスキン層を設けるステップであって、スキン樹脂が、構造の一部を少なくとも部分的に覆い、それによって、覆われた構造の部分が安定化され、スキンが、硬化したポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）ポリマーを含むステップを含む。ＰＡＳは、添加剤をブレンドし、少なくとも３２０℃の温度で少なくとも２０分間、または少なくとも３４０℃で少なくとも２０分間加熱することによって硬化させることができる。添加剤は、アイオノマー、ヒンダードフェノール、多価アルコール、ポリカルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００６】
本発明は、さらに、ポリマー構造を安定化させる方法であって：
（ｉ）構造にスキン層を提供するステップであって、スキン樹脂が、構造の一部を少なくとも部分的に覆い、それによって、覆われた構造の部分が安定化され、スキン層が、ポリアリーレンスルフィドポリマーと、アイオノマー、ヒンダードフェノール、多価アルコール、ポリカルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤とを含むステップと、
（ｉｉ）少なくとも３２０℃の温度で少なくとも２０分間、スキン構造を硬化させるステップ、
とを含む方法に関する。
【０００７】
上記方法は、さらに、熱酸化劣化に対するポリマー構造の安定化に関する。
【０００８】
さらなる一実施形態においては、本発明は、コア構造とスキン層とを含む安定化ポリマー構造であって、スキン樹脂が、構造の一部を少なくとも部分的に覆い、それによって、覆われた構造の部分が安定化される、安定化ポリマー構造に関する。スキンは、アイオノマー、ヒンダードフェノール、多価アルコール、ポリカルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤とブレンドして硬化させたポリアリーレンスルフィドを含む。「ポリマー構造」とは、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーからできた任意の構造を意味する。構造のコアは、構造の中央または内側部分であり、その上にスキンが形成される。構造およびそのコアは、ポリマー形成の当業者に周知の任意の方法によって形成することができる。方法の例としては、押出および成形方法、たとえば射出成形またはブロー成形が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】アイオノマーおよびステアリン酸カルシウムを使用して、３２０℃で処理し、次に老化させた対照サンプルおよびサンプルの溶融温度対処理時間のプロットを示している。
【図２】アイオノマーおよびステアリン酸カルシウムを使用して、３１０℃で処理し、次に老化させた対照サンプルおよびサンプルの溶融温度対処理時間のプロットを示している。
【図３】アイオノマーおよびステアリン酸カルシウムを使用して、２９５℃で処理し、次に老化させた対照サンプルおよびサンプルの溶融温度対処理時間のプロットを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
「ポリマー構造」とは、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーからできた任意の構造を意味する。構造のコアは、構造の中央または内側部分であり、その上にスキンが形成される。構造およびそのコアは、ポリマー形成の当業者に周知の任意の方法によって形成することができる。方法の例としては、押出および成形方法、たとえば射出成形またはブロー成形が挙げられる。
【００１１】
「スキン層」は、構造の表面に接合され、構造の表面上に存在する、構造のコアよりも薄い材料層を意味する。スキン層は、例えば、コアとは異なる組成または分子量の材料をコアと共に形成することなどによって、構造の表面上に意図的に形成することができる。または、全体の構造を形成した後に構造の外面に不安定な成分が移動することによって形成することができる。スキンは、構造上のなんらかの外部環境の作用によって形成されることもある。たとえば、構造の外層またはスキンは、酸化によって変化させることができる。
【００１２】
「部分的に覆う」とは、ポリマー構造のコアの少なくとも一部が、それに隣接し、コアと環境との間にある材料層を有することを意味する。
【００１３】
「硬化させる」および架橋させるという言葉は、本発明の状況においては同義であり、「処理される」と同義である。ポリマーまたはポリマー構造が「処理される」とは、ポリマーが、添加剤とブレンドされ、未処理の構造よりも構造の酸素透過性を低くするのに有効な時間および温度プロファイルに曝露することを意味する。添加剤は、アイオノマー、ヒンダードフェノール、多価アルコール、ポリカルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。時間温度プロファイルは、たとえば３２０℃またはさらには３４０℃において２０、４０、または６０分である。
【００１４】
本明細書において使用される場合、用語「熱安定性」は、酸素の非存在下で高温によって誘導されるＰＡＳポリマーの重量平均分子量の変化の程度を意味する。所定のＰＡＳポリマーの熱安定性が改善されると、経時によるそのポリマーの重量平均分子量の変化の程度が減少する。一般に、酸素の非存在下では、分子量の変化は、鎖の切断が主因であると見なされることが多く、典型的にはこれによってＰＡＳポリマーの分子量が低下する。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「熱酸化安定性」は、酸素の存在下で高温によって誘導されるＰＡＳポリマーの重量平均分子量の変化の程度を意味する。所定のＰＡＳポリマーの熱酸化安定性が改善されると、経時によるそのポリマーの重量平均分子量の変化の程度が減少する。一般に、酸素の存在下では、分子量の変化は、ポリマーの酸化と鎖の切断との組み合わせが原因となりうる。ポリマーが酸化すると、典型的には架橋が生じ、それによって分子量が増加し、鎖の切断では典型的には分子量が低下するので、酸素の存在下での高温におけるポリマーの分子量の変化の解釈が困難な場合がある。
【００１６】
本発明は、熱酸化劣化に対してポリマー構造を安定化させる方法であって、スキン樹脂を含むスキン層をコア構造に設けるステップであって、スキン樹脂が、コア構造の一部を少なくとも部分的に覆い、それによって、覆われた構造の部分が安定化され、スキンが処理されたポリアリーレンスルフィドを含むステップを含む、方法に関する。
【００１７】
ある実施形態においては、ポリマー構造は、繊維または射出成形品であってよい。
【００１８】
構造にスキン層を設けるステップは、ダイの中でコア構造とスキン層とを組み合わせるステップであって、スキン層押出物が処理剤を含むステップをさらに含むことができる。さらなる一実施形態においては、構造にスキン層を設けるステップは、不安定な硬化剤をコアポリマー構造と共に押し出すステップであって、ポリマー構造が識別可能なスキンを有さず、コア構造がポリアリーレンスルフィド樹脂を含むステップと、次に、硬化剤を構造の表面領域まで移動させて、硬化剤に富むスキン領域を形成するステップと、構造のスキン領域を硬化させることができる温度および時間に構造を曝露するステップとを含むことができる。
【００１９】
さらなる一実施形態においては、本発明のポリアリーレンスルフィドは、コア中であるかスキン層中であるかとは無関係に、ポリフェニレンスルフィドである。コア構造はポリフェニレンスルフィドまたはポリエステルをさらに含むことができる。ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリトリメチレンテレフタレートが挙げられる。
【００２０】
処理剤は、アイオノマー、ヒンダードフェノール、ステアレート、カルシウムのカルボキシ塩、多価アルコール、ポリカルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含むことができる。
【００２１】
さらなる一実施形態においては、本発明は、コア構造とスキン層とを含む安定化ポリマー構造であって、スキン樹脂が、構造の一部を少なくとも部分的に覆い、それによって、覆われた構造の部分が安定化され、スキンが、処理されたポリアリーレンスルフィドと、アイオノマー、ステアレート、ヒンダードフェノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤とを含む、安定化ポリマー構造に関する。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、コア構造はポリアリーレンスルフィドを含む。さらに本発明の構造は繊維であってよく、さらなる一実施形態においては、本発明は、本発明の繊維を含む不織構造に関する。コア構造がポリアリーレンスルフィドである場合、内部にブレンドされた分枝カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤をも含むことができる。
【００２３】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）としては、アリーレンスルフィド単位を含む直鎖状、分枝、または架橋したポリマーが挙げられる。ポリアリーレンスルフィドポリマーおよびそれらの合成は、当技術分野において周知であり、このようなポリマーは市販されている。
【００２４】
本発明において有用な代表的なポリアリーレンスルフィドとしては、式−［（Ａｒ１）ｎ−Ｘ］ｍ−［（Ａｒ２）ｉ−Ｙ］ｊ−（Ａｒ３）ｋ−Ｚ］ｌ−［（Ａｒ４）ｏ−Ｗ］ｐ−（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同種または異種であって、６〜１８個の炭素原子のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、同種または異種であって、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、あるいは１〜６個の炭素原子のアルキレン基またはアルキリデン基から選択される二価の結合基であり、少なくとも１つの結合基が−Ｓ−であり；およびｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、およびｐは独立して、０または１、２、３、または４であり、但し、これらの合計は２以上である）の繰り返し単位を有するポリアリーレンチオエーテルが挙げられる。アリーレン単位Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、選択的に置換されていてもよいし、非置換であってもよい。好都合なアリーレン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンおよびフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは、典型的には、少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、さらに特に少なくとも７０ｍｏｌ％のアリーレンスルフィド（−Ｓ−）単位を含む。好ましくは、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、２つの芳香環に直接結合した少なくとも８５ｍｏｌ％のスルフィド結合を含む。好都合には、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、フェニレンスルフィド構造−（Ｃ６Ｈ４−Ｓ）ｎ−（式中、ｎは１以上の整数である）をその成分として含有するとして本明細書において定義されるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
【００２５】
主成分として１つの種類のアリーレン基を有するポリアリーレンスルフィドポリマーを好ましくは使用することができる。しかし、加工性および耐熱性を考慮して、２つ以上の種類のアリーレン基を含有するコポリマーを使用することもできる。主成分としてｐ−フェニレンスルフィド繰り返し単位を含むＰＰＳ樹脂が、優れた加工性を有し、工業的に容易に入手されるので、特に好ましい。さらに、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホンなどを使用することもできる。
【００２６】
可能性のあるコポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィド繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィド繰り返し単位とを有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィド繰り返し単位とを有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィド繰り返し単位とを有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、ならびにフェニレンスルフィド繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィド繰り返し単位とを有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが挙げられる。
【００２７】
ポリアリーレンスルフィドは、その所望の性質に悪影響を与えない他の成分を場合により含むことができる。添加剤成分として使用可能な代表的な材料としては、抗菌剤、顔料、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、粒子状物質、およびポリマーの加工性を向上させるために加えられる他の材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらおよびその他の添加剤は、従来の量で使用することができる。
【００２８】
本発明において使用すると好適なアイオノマーは、エチレン酸コポリマーであって、カルボン酸基が中和されていないか、アルカリ金属、遷移金属、アルカリ土類金属、またはそれらの２種類以上の組み合わせを含む金属イオンでカルボン酸基が部分的に中和されているかのいずれかであるエチレン酸コポリマー由来の繰り返し単位を含むことができる。この中和は、０％〜約１００％、３０％〜９０％、または６０％、から８０％まで、または９０％まで、またはさらには１００％までであってよい。金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、またはそれらの２種類以上の組み合わせが挙げられる。金属化合物としては、金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、またはそれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。
【００２９】
酸コポリマーは、エチレン、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸、および場合によるコモノマー由来の繰り返し単位を含むことができる。好ましいα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
エチレン系不飽和ジカルボン酸、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸水素エチル、イタコン酸、ＣＯ、グリシジル（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせなどのコモノマーが約３〜約２５重量％存在することができる。
【００３１】
酸コポリマーはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーと表すことができ、式中、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸であり、Ｙはコモノマーである。Ｘは、ポリマーの３〜３０（または４〜２５、または５〜２０）重量％で存在することができ、Ｙはポリマーの０〜３０（または０〜２５）重量％で存在することができる。具体的な酸コポリマーとしては、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソブチルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エチルコポリマー、またはそれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。
【００３２】
このようなアイオノマーの調製方法は周知である。たとえば、米国特許第３，２６４，２７２号明細書、米国特許第４，３５１，９３１号明細書、および米国特許第５，０２８，６７４号明細書が参照され、これらの開示が参照により本明細書に援用され、それらの方法の説明は簡潔にするために省略している。市販のアイオノマーの一例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）より入手可能なＳｕｒｌｙｎ（登録商標）である。
【００３３】
２種類以上のアイオノマーをブレンドして、アイオノマー成分として使用することができる。たとえば、約１０〜約４０重量％の亜鉛中和アイオノマーと約６０〜約９０重量％のナトリウム中和アイオノマーとのブレンドを使用して、最終組成物、たとえば、約８０％のポリアミド、１５％のナトリウム中和アイオノマー、および５％の亜鉛中和アイオノマー（すべて重量基準）を含む最終組成物を得ることができる。
【００３４】
本明細書において「ヒンダードフェノール」は、フェノール環とフェノールの２位または６位の第３級ブチル基とを有する任意の化合物を意味する。例としては、ＢＡＳＦよりＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の商標で販売される一連のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）製品が挙げられる。
【００３５】
コアのポリアリーレンスルフィド組成物は、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ”）、およびそれらの混合物からなる群から選択される分枝カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤であって、カルボキシレート部分Ｏ２ＣＲおよびＯ２ＣＲ’は、独立して、分枝カルボン酸陰イオンを表し、カルボキシレート部分Ｏ２ＣＲ”は、直鎖状カルボン酸陰イオンを表すスズ添加剤を含むことができる。一実施形態においては、分枝カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、またはそれらの混合物を含む。一実施形態においては、分枝カルボン酸スズ（ＩＩ）はＳｎ（Ｏ２ＣＲ）２を含む。一実施形態においては、分枝カルボン酸スズ（ＩＩ）はＳｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）を含む。一実施形態においては、分枝カルボン酸スズ（ＩＩ）はＳｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ”）を含む。
【００３６】
場合により、スズ添加剤は直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ”）２をさらに含むことができる。一般に、分枝および直鎖状のカルボン酸スズ（ＩＩ）の相対量は、添加剤中に含まれる全カルボキシレート部分［Ｏ２ＣＲ＋Ｏ２ＣＲ’＋Ｏ２ＣＲ”］のモル数を基準として、分枝カルボキシレート部分の合計［Ｏ２ＣＲ＋Ｏ２ＣＲ’］が少なくとも約２５％となるように選択される。たとえば、分枝カルボキシレート部分の合計は、スズ添加剤中に含まれる全カルボキシレート部分の少なくとも約３３％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６６％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約９０％であってよい。
【００３７】
一実施形態においては、基ＲおよびＲ’の両方が、６〜３０個の炭素原子を含み、両方が少なくとも１つの第２級または第３級の炭素を含有する。第２級または第３級の炭素は、カルボキシレート部分Ｏ２ＣＲおよびＯ２ＣＲ’中の任意の位置にあってよく、たとえばカルボキシレート炭素に対してα位、カルボキシレート炭素に対してω位、および任意の中間位置であってよい。基ＲおよびＲ’は、非置換であってよいし、不活性基、たとえばフッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシレート基で場合により置換されていてもよい。好適な有機Ｒ基およびＲ’基の例としては、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、酸素含有複素環式基、窒素含有複素環式基、および硫黄含有複素環式基が挙げられる。複素環式基は、炭素と、酸素、窒素、または硫黄とを環構造中に有することができる。
【００３８】
一実施形態においては、基Ｒ”は、６〜３０個の炭素原子を含み、不活性基、たとえばフッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシレート基で場合により置換された第１級アルキル基である。一実施形態においては、基Ｒ”は、６〜２０個の炭素原子を含む第１級アルキル基である。
【００３９】
一実施形態においては、基ＲまたはＲ’は、独立して、または両方が、式（Ｉ）
【化１】
2013522447.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して：
Ｈ；
６〜１８個の炭素原子を有し、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換されている第１級、第２級、または第３級のアルキル基；
６〜１８個の炭素原子を有し、アルキル基、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換されている芳香族基；ならびに
６〜１８個の炭素原子を有し、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換されている脂環式基、
であり；
但し、Ｒ２およびＲ３がＨである場合は、Ｒ１は：
６〜１８個の炭素原子を有し、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換されている第２級または第３級のアルキル基；
６〜１８個の炭素原子を有し、６〜１８個の炭素原子を有する第２級または第３級のアルキル基で置換されている芳香族基であって、芳香族基および／または第２級または第３級のアルキル基が、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換されている芳香族基；ならびに
６〜１８個の炭素原子を有し、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基で場合により置換されている脂環式基、
である）
で表される構造を有する。
【００４０】
一実施形態においては、基ＲまたはＲ’またはその両方が、式（Ｉ）で表される構造を有し、Ｒ３はＨである。
【００４１】
別の一実施形態においては、基ＲまたはＲ’またはその両方は式（ＩＩ）
【化２】
2013522447.tif 000004
（式中、
Ｒ４は、４〜６個の炭素原子を有し、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、およびヒドロキシル基で場合により置換されている第１級、第２級、または第３級のアルキル基であり；
Ｒ５は、フッ化物基、塩化物基、臭化物基、ヨウ化物基、ニトロ基、およびヒドロキシル基で場合により置換されている、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル基である）
で表される構造を有する。
【００４２】
一実施形態においては、基ＲおよびＲ’は同種であり、どちらもＲ４がｎ−ブチルでありＲ５がエチルである式（ＩＩ）で表される構造を有する。この実施形態は、本明細書においてエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）とも呼ばれる分枝カルボン酸スズ（ＩＩ）の２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を表している。
【００４３】
カルボン酸スズ（ＩＩ）は、商業的に入手することもできるし、適切なスズ（ＩＩ）陽イオン源と、所望のカルボン酸塩に対応するカルボン酸とからその場で生成することもできる。スズ（ＩＩ）添加剤は、熱酸化安定性および／または熱安定性を改善するのに十分な濃度でポリアリーレンスルフィド中に存在することができる。一実施形態においては、スズ（ＩＩ）添加剤は、ポリアリーレンスルフィドの重量を基準として約１０重量パーセント以下の濃度で存在することができる。たとえば、スズ（ＩＩ）添加剤は、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセント、またはたとえば約０．２５重量パーセント〜約２重量パーセントの濃度で存在することができる。典型的には、スズ（ＩＩ）添加剤の濃度は、マスターバッチ組成物中ではより高くてもよく、たとえば約５重量パーセント〜約１０重量パーセント、またはそれを超えてよい。スズ（ＩＩ）添加剤は、溶融物または固体のポリアリーレンスルフィドに固体として、スラリーとして、または溶液として加えることができる。
【００４４】
一実施形態においては、コアのポリアリーレンスルフィド組成物は、少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属［Ｚｎ（０）］をさらに含む。有機または無機の対イオンがポリアリーレンスルフィド組成物の所望の性質に悪影響を与えないのであれば、亜鉛（ＩＩ）化合物は、有機化合物、たとえばステアリン酸亜鉛、あるいは硫酸亜鉛または酸化亜鉛などの無機化合物であってよい。亜鉛（ＩＩ）化合物は、商業的に入手することもできるし、その場で生成することもできる。亜鉛金属は、亜鉛（ＩＩ）イオンの供給源として、単独で、または少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物とともに組成物中に使用することができる。一実施形態においては、亜鉛（ＩＩ）化合物は、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、ポリアリーレンスルフィドの重量を基準として約１０重量パーセント以下の濃度でポリアリーレンスルフィド中に存在することができる。たとえば、亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセント、またはたとえば約０．２５重量パーセント〜約２重量パーセントの濃度で存在することができる。典型的には、亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属の濃度は、マスターバッチ組成物中ではより高くてもよく、たとえば約５重量パーセント〜約１０重量パーセント、またはそれを超えてもよい。少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、溶融物または固体のポリアリーレンスルフィドに固体として、スラリーとして、または溶液として加えることができる。亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、スズ（ＩＩ）添加剤とともに、または別々に加えることができる。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例において本発明をさらに説明する。
【００４７】
材料
実施例では以下の材料を使用した。特に明記しない限り、すべて市販の材料を使用した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ポリフェニレンスルフィドおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ポリフェニレンスルフィドは、Ｔｉｃｏｎａ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）より入手した。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０は、ＤｕＰｏｎｔ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手した。ステアリン酸カルシウム（９９％）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より入手した。
【００４８】
本明細書においてＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０はＳｕｒｌｙｎ（登録商標）とも記載される。本明細書においてステアリン酸カルシウムはＣａＳｔとも記載される。
【００４９】
分析方法：
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）：
ＰＰＳ組成物の熱酸化安定性は、空気中への曝露時間の関数としての融点（Ｔｍ）の変化を測定することによって評価した。第１の分析方法では、固体のＰＰＳ組成物を２５０℃の空気中に１０日間曝露した。第２の分析方法では、溶融したＰＰＳ組成物を３２０℃の空気中に３時間曝露した。第３の分析方法では、溶融したＰＰＳ組成物は、最初に種々の温度および時間で空気に曝露することによって予備処理を行った。続いて、予備処理したサンプルで得られる熱酸化安定性を、２５０℃で１０日間の空気曝露後の融点の変化を測定することによって求めた。各分析方法において、融点の維持を定量化し、ΔＴｍ（℃）として報告した。ΔＴｍ（℃）値が低いほど、熱酸化安定性が高いことを示した。
【００５０】
ＤＳＣ法Ａ：２５０℃における固体状態での空気老化
２５０℃法では、サンプルを秤量して、循環を行いながら２５０℃に予備加熱された対流式オーブンの中央のラック上の２インチの円形アルミニウムパンに入れた。１０日間の空気老化後、サンプルを取り出し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による評価のために保管した。ＤＳＣは、機械的冷却装置を取り付けたＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００を使用して行った。サンプルは、８〜１２ｍｇの空気老化させたポリマーを標準アルミニウムＤＳＣパンに入れ蓋を圧着することによって作製した。最初にサンプルを３５℃から３２０℃まで１０℃／分でサンプルの融点を超えるまで加熱し、次に３２０℃から３５℃まで１０℃／分で冷却する間にサンプルを再結晶させることによってサンプルの熱履歴が消えるように、温度プログラムを設計した。３５℃から３２０Ｃまで１０℃／分でサンプルを再加熱して、空気老化させたサンプルの融点を求め、これを記録して、同じ組成物の老化させていないサンプルの融点と直接比較した。全体の温度プログラムは、５０ｍＬ／分の流量での窒素パージ下で行った。すべての融点は、ＴＡのＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用し、そのソフトウェアの線形ピーク積分（ｌｉｎｅａｒ  ｐｅａｋ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）機能によって定量化した。
【００５１】
ＤＳＣ法Ｂ：３２０℃における溶融状態での空気老化
３２０℃法においては、サンプルを標準アルミニウムＤＳＣパンの内側に入れ、蓋は使用しなかった。ＤＳＣは、機械的冷却装置を取り付けたＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００を使用して行った。窒素下でポリマーを溶融させ、サンプルを３２０℃の空気に２０分間曝露し、空気に曝露したサンプルを窒素下で再結晶させ、次にサンプルを再加熱して、融点の変化が調べられるように、温度プログラムを設計した。したがって、各サンプルを窒素（流量：５０ｍＬ／分）下で３５℃から３２０℃まで２０℃／分で加熱し、３２０℃において等温で５分間維持し、その時点でパージガスを窒素から空気（流量５０ｍＬ／分）に変更しながら、３２０℃の温度を１８０分間維持した。続いて、パージガスを空気から窒素（流量：５０ｍＬ／分）に戻し、サンプルを３２０℃から３５℃まで１０℃／分で冷却し、次に３５℃から３２０℃まで１０℃／分で再加熱して、空気に曝露した材料の融点を測定した。すべての溶融曲線は２つのピークを有した。低い方の溶融の融点を、ＴＡのＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して、そのソフトウェアの開始の変曲（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｏｎｓｅｔ）機能によって定量化した。
【００５２】
ＤＳＣ法Ｃ：予備処理後に２５０℃で固体状態での空気老化
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００  ＤＳＣを使用して、空気中の種々の高温に種々の時間曝露することによってサンプルの予備処理を行った（表１）。窒素下でポリマーを溶融させ、画定された設定温度の空気に特定の時間のあいだサンプルを曝露し、空気に曝露したサンプルを窒素下で再結晶させるように、温度プログラムを設計した。したがって、各サンプルは、蓋を使用せずに標準アルミニウムＤＳＣパンの内側に入れ、窒素（流量：５０ｍＬ／分）下で３５℃からそのあらかじめ規定される設定温度まで２０℃／分で加熱し、その設定温度で等温で５分間維持し、その時点でパージガスを窒素から空気（流量５０ｍＬ／分）に変更し、設定温度を指定の時間維持した。表１は、調べた特定の設定温度および保持時間の概略を示している。続いて、パージガスを空気から窒素（流量：５０ｍＬ／分）に戻し、サンプルを３２０℃から３５℃まで１０℃／分で冷却した。この予備処理レジメント（ｒｅｇｉｍｅｎｔ）の後、予備処理したサンプルが入ったアルミニウムパンについて、ＤＳＣ法Ａに従って２５０℃の固体状態の空気老化を行い、１０日後のＴｍの低下を測定することで熱酸化安定性を評価した。図１〜３は、予備処理の熱酸化安定性に対する影響をグラフで示している。
【００５３】
【表１】
2013522447.tif 000005
【００５４】
化学分析表面電子分光法（ＥＳＣＡ）
化学分析電子分光法（ＥＳＣＡ）（Ｘ線電子分光法（ＸＰＳとも呼ばれる）を使用して、表面の化学組成を調べた。この実験では、単色アルミニウムＸ線をポリマー表面上の１．３×０．２ｍｍの領域上に焦点を合わせて、表面原子から内殻準位の光電子を励起させた。上部５〜１０ｎｍ中の元素の結合エネルギー特性を有する内殻および価電子殻の光電子を放出させ、それらの運動エネルギーを分析することで、表面組成に関する定性的および定量的情報が得られる。この検討では、ＥＳＣＡ実験は、Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ）に１００ｕ  １００Ｗ  １８ｋＶ単色アルミニウムＸ線設定を使用して行った。５５ｅＶの通過エネルギーに０．２ｅＶのステップサイズを使用して高解像度の詳細スペクトルを取得した。光電子は４５度の出口角で収集された。ＰＨＩ  ＭｕｌｔｉＰａｋソフトウェアをデータ分析に使用した。検出限界は元素固有であり、典型的には約０．０１〜０．１原子パーセントである。
【００５５】
表面下の色分析
表面下の明るさ／暗さの変化を使用して、成形品の表面下への酸素の拡散を防止する硬化表面層の相対能力を測定した。２グラムのＰＰＳ組成物を秤量し、蓋を外した１０ｍＬのシンチレーションバイアルに入れ、ガスパージラインおよびデジタル温度制御装置が取り付けられたＢａｒｎｓｔｅａｄ  Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  １３００  Ｆｕｒｎａｃｅ中に挿入した。次に窒素かで室温で１時間オーブンにパージし、窒素下で３４０℃に加熱し、窒素下で３０分間等温で維持し、その時点で１時間の間、キャリアガスを空気に変更し、次に直ちに窒素に戻し、電源を切ってサンプルを不活性雰囲気中で冷却した。最初にガラスを破壊することによってシンチレーションバイアルから成形された円柱を取り出し、次にＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−０９ｂに準拠して装置で測定される色彩評価を行った。各サンプルで、成形された円柱の上部（空気に曝露した面）は、白色から褐色／黒色への顕著な色の変化が明らかであった。この実験の焦点は、架橋した表面を通過して酸素が拡散するのを防止する各添加剤の能力を定量化するための成形された円柱の表面下にあった。ＰＰＳ対照が明らかに暗くなり、一方、ステアリン酸カルシウムおよびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）を含有する組成物は、表面下の明るさが維持されたことが目視観察によって明らとなり、これは、架橋した露出面の下への酸素拡散速度が遅いことを示している。このような差を定量化するために、サンプルの明度（Ｌ＊）を、空気老化前（初期Ｌ＊）および空気老化後（最終Ｌ＊）に成形された円筒の底部で測定した。初期および最終のＬ＊値の差を計算してΔＬ＊を求めた。ここで、
ΔＬ＊＝初期Ｌ＊−最終Ｌ＊
である。
【００５６】
実施例１
ＰＰＳ組成物の調製
Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０を含有するＰＰＳ
３重量パーセントのＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０（金属原子を基準として０．０１６ｍｏｌ／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を以下のように調製した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ＰＰＳ（７００ｇ）、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７  ＰＰＳ（３００ｇ）、およびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０（３０．２８ｇ）をガラス瓶中で１つにまとめ、手で混合し、Ｓｔｏｎｅｗａｒｅボトルローラー上に５分間置いた。得られた混合物は、次に、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  １８ｍｍかみ合い共回転二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合した。押出条件は、最高バレル温度３００℃、最高溶融温度３１０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍ、ならびに約１分間の滞留時間、およびシングルストランドダイにおけるダイ圧力１４〜１５ｐｓｉを含んだ。得られたストランドは６フィートの水道水トラフ中で凝固させ、次にＣｏｎａｉｒチョッパーでペレット化して、１グラム当たり１００〜１２０個のペレットのペレット数を得た。８２８ｇのペレット化組成物を得た。
【００５７】
ステアリン酸カルシウムを含有するＰＰＳ
１重量パーセントのステアリン酸カルシウム（金属原子を基準として０．０１６ｍｏｌ／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を以下のように調製した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ＰＰＳ（７００ｇ）、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７  ＰＰＳ（３００ｇ）、およびステアリン酸カルシウム（９．７１ｇ）をガラス瓶中で１つにまとめ、手で混合し、Ｓｔｏｎｅｗａｒｅボトルローラー上に５分間置いた。得られた混合物は、次に、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  １８ｍｍかみ合い共回転二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合した。押出条件は、最高バレル温度３００℃、最高溶融温度３１０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍ、ならびに約１分間の滞留時間、およびシングルストランドダイにおけるダイ圧力１４〜１５ｐｓｉを含んだ。得られたストランドは６フィートの水道水トラフ中で凝固させ、次にＣｏｎａｉｒチョッパーでペレット化して、１グラム当たり１００〜１２０個のペレットのペレット数を得た。８１５ｇのペレット化組成物を得た。
【００５８】
ＰＰＳ対照（添加剤なし）
３０％重量パーセントのＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９および７０％重量パーセントのＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７を含むポリマーブレンドを以下のように調製した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ＰＰＳ（７００ｇ）およびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７  ＰＰＳ（３００ｇ）をガラス瓶中で１つにまとめ、手で混合し、Ｓｔｏｎｅｗａｒｅボトルローラー上に５分間置いた。得られた混合物は、次に、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  １８ｍｍかみ合い共回転二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合した。押出条件は、最高バレル温度３００℃、最高溶融温度３１０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍ、ならびに約１分間の滞留時間、およびシングルストランドダイにおけるダイ圧力１４〜１５ｐｓｉを含んだ。得られたストランドは６フィートの水道水トラフ中で凝固させ、次にＣｏｎａｉｒチョッパーでペレット化して、１グラム当たり１００〜１２０個のペレットのペレット数を得た。８２９ｇのペレット化組成物を得た。
【００５９】
実施例２
Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９の１０日間の固体状態の空気老化
この実施例は、時間の関数としてのＰＰＳのＴｍの変化がＰＰＳの熱酸化安定性に比例することを示す。ＤＳＣ法Ａに従って、Ｔｉｃｏｎａ  Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ＰＰＳペレットを熱（２５０℃）と空気または窒素に０、１、５、および１０日間曝露した。空気中では、時間の関数としてＴｍの直線的な減少が観察された。窒素中では、Ｔｍの顕著な影響の変化は観察されなかった（表２）。したがってＴｍの低下は、熱酸化劣化（架橋および鎖の切断）の良い指標となるが、熱劣化（鎖の切断）に関しての情報はほとんど得られない。機構によって束縛しようと望むものではないが、架橋は微結晶の成長を大幅に遅らすが、それによってＰＰＳの融点（Ｔｍ）が低下すると考えられる。したがって、空気雰囲気中で高温に曝露した後で特定のサンプルが元のＴｍを維持する程度が、そのサンプルの熱酸化安定性（ＴＯＳ）に比例する場合がある。
【００６０】
【表２】
2013522447.tif 000006
【００６１】
実施例３
硬化促進およびスキン形成
この実施例では、空気中３２０〜３４０℃に２０分〜３時間曝露すると、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）を含有するＰＰＳ組成物の表面硬化／架橋が促進されることを示す。
【００６２】
Ｔｍの低下が、酸化硬化／架橋の直接的な結果であることが示されている（Ｍａｉ，Ｋ．，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．（１９９４）．“Ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｂｌｅｎｄｓ．”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５１（１）：５７−６２）。
【００６３】
表３は、ＤＳＣ法Ｂによって測定したΔＴｍデータを示している。ΔＴｍは、熱酸化不安定性に正比例する。表３は、空気中３２０℃で３時間老化させた種々のＰＰＳ組成物の融点データを示している。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）およびＰＰＳ対照のΔＴｍは、それぞれ４６℃および３３℃であることが示されている。したがって、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）を含有するＰＰＳ組成物は熱安定性が低く、対照よりも高い架橋密度が得られる。
【００６４】
機構によって束縛したり限定したりしようと望むものではないが、ＰＰＳの酸化架橋はある機構経路によって起こることが知られており、その経路によってポリ（フェニレンスルフィド）が酸化してポリ（フェニレンスルホン）となり、続いてこれがＳＯ２ガスを発生することでフェニルラジカルが生成し、これによって容易に酸化架橋が進行しうる。表４は、曝露前および空気中３２０℃に２０分間曝露した後の、ＰＰＳ対照およびＰＰＳ−Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）の表面における％炭素および％硫黄の変化を示すＥＳＣＡデータを示している。曝露後、ＰＰＳ対照の表面は８４％の炭素および１３％の硫黄で構成され、一方、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）を含有するＰＰＳ組成物は８３％の炭素および７％の硫黄で構成され、これは、おそらくはＳＯ２発生の形態で硫黄が大きく減少したことを示している。したがってＰＰＳ−Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）組成物の表面は、対照よりも高密度で硬化／架橋が生じたと考えることができる。
【００６５】
【表３】
2013522447.tif 000007
【００６６】
【表４】
2013522447.tif 000008
【００６７】
実施例４
表面下の熱酸化安定性の改善の証拠
この実施例では、固体物品の表面下が、熱および空気の予備処理によって熱酸化劣化に対して安定化されることを示す。
【００６８】
図１〜３は、ＤＳＣ法Ｃに従って種々のＰＰＳ組成物および種々の処理温度における処理時間の関数としてのＴｍのプロットを示している。それぞれの場合で、サンプルは最初に、特定の温度および時間で空気中に曝露した。次に、それぞれについてＤＳＣ法Ａ（２５０℃、１０日）によってＴｍの維持を評価して、茎および熱による予備処理によって、固体状態の空気老化に対して組成物が安定化されるかどうかを評価した。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）およびステアリン酸カルシウムなどの組成物の予備処理が、固体状態で使用されるこれらの材料の安定化に有効な方法であることをデータが示している。老化させていないＰＰＳは約２８０℃のＴｍを有した。添加剤を含有しない対照サンプルをオーブン老化させたものは、一般に２５０℃〜２６０℃の範囲内のＴｍを有し、ポリマーが劣化したことを示している。図面は、ステアリン酸カルシウムおよびアイオノマーの両方がＴｍの低下を軽減でき、場合によりアイオノマーはＴｍを未老化状態までで戻すことができることを示している。
【００６９】
表５は、前述の分析方法の項で定義した「表面下の色分析」に準拠して作製し評価した成形円柱の表面下の色の暗さ（Ｌ＊）を示している。ΔＬ＊が大きいほど、３４０℃で１時間空気曝露した後の成形品の表面下がより暗く、これは表面下の架橋した保護層を透過した酸素量が多いことを示している。ＰＰＳ対照、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）、およびステアリン酸カルシウムのΔＬ＊を比較すると、本発明者らは、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（４倍）およびステアリン酸カルシウム（１．６倍）の表面下の明るさが顕著に保持されることを観察しており、架橋表面層の下の層が熱酸化による着色／劣化に対して安定化されることを示している。
【００７０】
【表５】
2013522447.tif 000009
【００７１】
以上の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、説明のみを目的として提供していることを理解されたい。以上の議論およびこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を見極めることができ、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、種々の使用および条件に適合させるために本発明の種々の変更および修正を行うことができる。
【図１】
2013522447.tif 000012
【図２】
2013522447.tif 000013
【図３】
2013522447.tif 000014
【国際調査報告】
2013522447.tif 000015
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