(57)【要約】  本発明は、次の成分を有する熱可塑性成形材料に関する：（Ａ）少なくとも１種のポリアリーレンエーテル、（Ｂ）超分岐ポリカーボネート及び超分岐ポリエステルから選択される少なくとも１種の超分岐ポリマー、（Ｃ）場合により、少なくとも１種の繊維状又は粒状の充填剤及び（Ｄ）場合により、他の添加剤及び／又は加工助剤。更に、本発明は、本発明による熱可塑性成形材料の製造方法、成形品、繊維、発泡体、フィルム又は膜の製造のための前記成形材料の使用、及びこうして得られた成形品、繊維、発泡体、フィルム及び膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
（Ａ）  少なくとも１種のポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）  超分岐ポリカーボネート及び超分岐ポリエステルから選択される少なくとも１種の超分岐ポリマー、
（Ｃ）  場合により、少なくとも１種の繊維状又は粒状の充填剤及び
（Ｄ）  場合により、他の添加剤及び／又は加工助剤
を有する熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分（Ａ）を９０〜９９．９質量％及び成分（Ｂ）を０．１〜１０質量％含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量％の合計は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の全体量に対して１００質量％となる、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分（Ａ）を２５〜９４．９質量％、成分（Ｂ）を０．１〜５質量％、成分（Ｃ）を５〜７０質量％及び成分（Ｄ）を０〜４０質量％含有し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の質量％の合計は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全体量に対して１００質量％となる、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分（Ｂ）は、ｘが少なくとも１でありかつｙが少なくとも２であるＡxＢy型の少なくとも１種の超分岐ポリエステルを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルは、一般式Ｉ：
【化１】
2013522428.tif 000007
［次の意味を有する：
ｔ、ｑ：相互に無関係に、０、１、２又は３、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：相互に無関係に、それぞれ化学結合又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲaＲb−から選択される基、その際、Ｒa及びＲbは、相互に無関係に、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表し、
Ａｒ、Ａｒ1：相互に無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基］の構成成分から構成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料
【請求項６】
成分（Ａ）は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホンからなる、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
式（Ｉ）中のＱ、Ｔ及びＹは、相互に無関係に、−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選択され、Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表す、請求項５又は６記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
式（Ｉ）中のＡｒ及びＡｒ1は、相互に無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン及び４，４′−ビフェニレンからなる群から選択される、請求項５又は７記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分（Ｃ）はガラス繊維からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
混合装置中での成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
【請求項１１】
成形品、繊維、発泡体、フィルム又は膜の製造のための、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料を有する成形品、繊維、発泡体、フィルム又は膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の成分：
（Ａ）  少なくとも１種のポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）  超分岐ポリカーボネート及び超分岐ポリエステルから選択される少なくとも１種の超分岐ポリマー、
（Ｃ）  場合により、少なくとも１種の繊維状又は粒状の充填剤及び
（Ｄ）  場合により、他の添加剤及び／又は加工助剤
を有する熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、本発明による熱可塑性成形材料の製造方法、及び成形品、繊維、発泡体、フィルム又は膜の製造のための前記成形材料の使用、及びこうして得られた成形品、繊維、発泡体、フィルム及び膜に関する。
【０００３】
ポリアリーレンエーテルは、高性能熱可塑性樹脂の部類に属し、その高い耐熱変形性及び耐薬品性に基づき高負荷の適用において使用される。ポリアリーレンエーテルは非晶質であり、従ってしばしば攻撃的な媒体に対して不十分な耐性を示す。更に、ポリアリーレンエーテルは高い溶融粘度も示し、これは特に射出成形を用いた大きな成形品への加工を妨げている。この高い溶融粘度は、高い充填剤又は繊維添加量を有する成形材料の製造の場合に特に不利である。
【０００４】
ポリアリーレンエーテルスルホン（頻繁に短縮してポリスルホンと言われる）は、ポリアリーレンエーテルの部類の中で特に重要な化合物の部類である。ポリアリーレンスルホンは、例えばHerman F. Mark著の「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」、第３版、第４巻、２００３、「Polysulfones」の章に記載されている。
【０００５】
先行技術から公知のポリアリーレンエーテルは、多くの適用のために流動性を改善する必要がある。従って、この公知のポリアリーレンエーテルの衝撃強さはしばしば不十分である。ポリアリーレンエーテル、特に繊維状の充填剤を有するポリアリーレンエーテルを基礎とする強化された成形材料中で、更に、剛性（弾性率）に関してしばしば異方性の度合いが満足できないほど高い。
【０００６】
従って、本発明の課題は、上記の欠点をもはや有しないか又は僅かな程度で有するポリアリーレンエーテルを基礎とする熱可塑性成形材料を提供することであった。特に、この熱可塑性成形材料は、改善された流動性を有するのが好ましい。同時に、この熱可塑性成形材料は良好な機械特性、特に改善された衝撃強さ及びノッチ付衝撃強さを有するのが好ましい。更に、この強化された熱可塑性成形材料中での剛性に関する異方性を改善することが好ましい。
【０００７】
上記の課題は、本発明による熱可塑性成形材料により解決される。好ましい実施態様は、複数の請求項及び次の説明から推知される。好ましい実施態様の組合せは、本発明の範囲を逸脱するものではない。
【０００８】
本発明による熱可塑性成形材料は次の成分を有する：
（Ａ）  少なくとも１種のポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）  超分岐ポリカーボネート及び超分岐ポリエステルから選択される少なくとも１種の超分岐ポリマー、
（Ｃ）  場合により、少なくとも１種の繊維状又は粒状の充填剤及び
（Ｄ）  場合により、他の添加剤及び／又は加工助剤。
【０００９】
好ましくは、本発明の熱可塑性成形材料は次の成分を有する：
（Ａ）  少なくとも１種のポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）  超分岐ポリカーボネート及び超分岐ポリエステルから選択される少なくとも１種の超分岐ポリマー、
（Ｃ）  少なくとも１種の繊維状又は粒状の充填剤及び
（Ｄ）  場合により、他の添加剤及び／又は加工助剤。
【００１０】
本発明の熱可塑性成形材料は、好ましくは成分（Ａ）を９０〜９９．９質量％及び成分（Ｂ）を０．１〜１０質量％含有し、この場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量％の合計は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の全体量に対して１００質量％となる。
【００１１】
本発明の熱可塑性成形材料は、特に好ましくは、
−  成分（Ａ）を２５〜９４．９質量％、殊に３５〜８９．５質量％、
−  成分（Ｂ）を０．１〜５質量％、殊に０．５〜３質量％、
−  成分（Ｃ）を５〜７０質量％、殊に１０〜６２質量％、
−  成分（Ｄ）を０〜４０質量％、殊に０〜２０質量％含有し、この場合、成分（Ａ）〜（Ｄ）の質量％の合計は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全体量に対して１００質量％となる。
【００１２】
個別の成分を、次に詳細に説明する。
【００１３】
成分Ａ
本発明の場合に、熱可塑性成形材料は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ）を含有する。
【００１４】
ポリアリーレンエーテルは、当業者にとってポリマーの種類として公知である。原則として、当業者に公知の及び／又は公知の方法により製造可能な全てのポリアリーレンエーテルが、成分（Ａ）の構成成分として挙げられる。この場合、ポリアリーレンエーテルスルホンは好ましい。
【００１５】
好ましいポリアリーレンエーテル（Ａ）は、一般式Ｉの構成要素から構築される：
【化１】
2013522428.tif 000002
前記式中、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、Ａｒ及びＡｒ1は次の意味を有する：
ｔ、ｑ：相互に無関係に、０、１、２又は３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：相互に無関係に、それぞれ化学結合又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲaＲb−から選択される基であり、Ｒa及びＲbは、相互に無関係に、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表し、
Ａｒ、Ａｒ1：相互に無関係に、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である。
【００１６】
Ｑ、Ｔ又はＹが上記の前提条件の下で化学結合である場合に、左側に隣接する基と、右側に隣接する基とが互いに化学結合を介して直接結合して存在すると解釈される。
【００１７】
好ましくは、式Ｉ中のＱ、Ｔ及びＹは、もちろん、相互に無関係に、−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選択され、ただし、Ｑ、Ｔ及びＹからなる群からなる少なくとも１つは−ＳＯ2−を表す。
【００１８】
Ｑ、Ｔ又はＹが−ＣＲaＲb−である限り、Ｒa及びＲbは、相互に無関係に、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表す。
【００１９】
好ましいＣ1〜Ｃ12−アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する線状又は分枝状の飽和アルキル基を有する。特に次の基が挙げられる：Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−又は３−メチル−ペンチル及び比較的長鎖の基、例えばヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル及びそれらの１箇所以上分枝した類似体。
【００２０】
上記の使用可能なＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基中のアルキル基として、更に上記に定義した１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。好ましい使用可能なシクロアルキル基は、特に、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、−プロピル、−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル、シクロヘキシルメチル、−ジメチル、及び−トリメチルを有する。
【００２１】
Ａｒ及びＡｒ1は、相互に無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基を意味する。更に後記する出発生成物から出発して、Ａｒは、好ましくは、電子リッチの、容易に求電子性に攻撃されやすい芳香族物質から誘導され、この芳香族化合物は好ましくはヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、及び４，４′−ビスフェノールからなる群から選択される。好ましくは、Ａｒ1は、非置換のＣ6−アリーレン基又はＣ12−アリーレン基である。
【００２２】
Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基Ａｒ及びＡｒ1として、特に、フェニレン基、例えば１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−及び２，７−ナフチレン、並びにアントラセン、フェナントレン及びナフタセンから誘導されるアリーレン基が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、Ａｒ及びＡｒ1は、式Ｉによる好ましい実施態様の場合に、相互に無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフチレン及び４，４′−ビスフェニレンからなる群から選択される。
【００２４】
好ましいポリアリーレンエーテル（Ａ）は、次の構成要素Ｉａ〜Ｉｏの少なくとも１つを繰り返し構造単位として含有するポリアリーレンエーテルである：
【化２】
2013522428.tif 000003
【化３】
2013522428.tif 000004
【００２５】
好ましい構成要素Ｉａ〜Ｉｏに加えて更に、ヒドロキノンから誘導される１つ以上の１，４−フェニレン単位が、レゾルシンから誘導される１，３−フェニレン単位又はジヒドロキシナフタレンから誘導されるナフチレン単位に置き換えられている構成要素も好ましい。
【００２６】
一般式Ｉの構成要素として特に構成要素Ｉａ、Ｉｇ及びＩｋが好ましい。更に、成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルが、主に一般式Ｉの１種類の構成要素、特にＩａ、Ｉｇ及びＩｋから選択される１種類の構成要素から構成されている場合が特に好ましい。
【００２７】
特に好ましい実施態様の場合に、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔは化学結合、及びＹ＝ＳＯ2である。上記の繰り返し単位から構成された特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）である。
【００２８】
更に特に好ましい実施態様の場合に、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝Ｃ（ＣＨ3）2、及びＹ＝ＳＯ2である。上記の繰り返し単位から構成された特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリスルホン（ＰＳＵ）である。
【００２９】
更に特に好ましい実施態様の場合に、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝Ｙ＝ＳＯ2である。上記の繰り返し単位から構成された特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）である。この実施態様が、特に好ましい。
【００３０】
ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵ及びＰＳＵのような省略記号は、本発明の範囲内で、DIN EN ISO 1043-1: 2001に従う。
【００３１】
一般に、好ましいポリアリーレンエーテル（Ａ）は、５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量Ｍn（数平均）及び０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇの相対粘性率を有する。このポリアリーレンエーテルの相対粘性率は、１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中で、２５℃で、DIN EN ISO 1628-1により測定される。
【００３２】
本発明のポリアリーレンエーテル（Ａ）は、ジメチルアセトアミドの溶剤中で、標準として狭い分布のポリメチルメタクリラートに対して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、好ましくは１００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１８０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍwを有する。
【００３３】
上記のポリアリーレンエーテルを生じる製造方法は当業者に自体公知であり、例えばHerman F. Mark著、「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」、第３版、第４巻、２００３、「Polysulfones」の章、第２〜８頁、並びにHans R. Kricheldorf著、Handbook of Polymer Synthesis、第２版、２００５の「Aromatic Polyethers」の第４２７〜４４３頁に記載されている。
【００３４】
特に、２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族化合物と、上記ハロゲン置換基に対して反応性の２個の官能基を有する少なくとも１種の芳香族化合物との、非プロトン性の極性溶剤中での、無水のアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はこれらの混合物の存在での反応が好ましく、その際、炭酸カリウムが特に好ましい。特に適した組合せは、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンと、塩基としての炭酸カリウムである。
【００３５】
好ましくは、ポリアリーレンエーテル（Ａ）は、ハロゲン末端基、特に塩素末端基か、又はエーテル化された末端基、特にアルキルエーテル末端基を有し、これは、適切なエーテル化剤を用いるＯＨ末端基又はフェノラート末端基の反応によって得られる。
【００３６】
適切なエーテル化剤は、例えば、単官能性アルキルハロゲン化物又はアリールハロゲン化物、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキルの塩化物、臭化物又はヨウ化物、好ましくは塩化メチル、又は塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル又はこれらの混合物である。成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルの範囲内で好ましい末端基は、ハロゲン、特に塩素、アルコキシ、特にメトキシ、アリールオキシ特にフェノキシ、又はベンジルオキシである。
【００３７】
成分Ｂ
本発明の場合に、熱可塑性成形材料は、成分（Ｂ）として、超分岐ポリカーボネート及び超分岐ポリエステルから選択される少なくとも１種の超分岐ポリマーを含有する。
【００３８】
本発明による成形材料は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全体量に対して、成分（Ｂ）を好ましくは０．１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％含有する。
【００３９】
「超分岐」の概念は、本発明の範囲内で、ＤＢ（％）＝１００×（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）として定義され、Ｔは、その都度の材料のマクロ分子中で、末端に結合したモノマー単位の平均数を表し、Ｚは分岐を形成するモノマー単位の平均数を表し、Ｌは線状に結合したモノマー単位の平均数を意味する、該当するポリマーの分岐度ＤＢ（degree of branching）は、１０〜９９％、好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％である。「超分岐」の概念は、本発明の範囲内で、「高分岐」と同義に使用される。超分岐ポリマーは、デンドリマーとは区別される。「分岐度」の定義について、H. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30が参照される。「超分岐」の概念の定義のために、Sunder et al.著, Chem. Eur. J. 2000, 6 (14), 2499-2506が参照される。
【００４０】
デンドリマーは完璧に対称の構造を有するポリマーであり、中心分子から出発して、それぞれ２個以上の二官能性又はより大きい官能性のモノマーを、それぞれすでに結合されたモノマーと、制御して段階的に結合させることにより製造される。この場合、それぞれの結合段階と共にモノマー末端基の数（ひいては結合の数）が数倍に増え、樹木状の構造を有する、理想的には球形のポリマーが得られ、このポリマーの枝部はそれぞれモノマー単位の正確に同じ数を有する。この完璧な構造のために、このポリマー特性は多くの場合に好ましく、例えば低い粘度及び球状表面の高い官能基数に基づく高い反応性が観察される。もちろん、この製造方法は、それぞれの結合段階で保護基を導入し、再び除去しなければならず、かつ精製操作も必要であることにより複雑化され、そのためデンドリマーは通常では実験室規模でだけ製造される。
【００４１】
しかしながら、大規模工業的方法によって超分岐ポリマーは製造できる。この超分岐ポリマーは、完璧な樹状の構造の他に、線状のポリマーサ及び不均一なポリマー枝部を有するが、このことは、このポリマー特性を完璧なデンドリマーのポリマー特性と比較して本質的には悪化させない。超分岐ポリマーは、特に、ＡＢ2及びＡx＋Ｂyとして公知の２つの合成経路を介して製造される。ここでは、Ａ及びＢは異なるモノマー構成成分を表し、添え字ｘ及びｙは、Ａ又はＢ中に含まれている反応性の官能基の数、つまりＡ又はＢの官能性を表す。ＡＢ2経路の場合には、１つの反応性の基Ａ及び２つの反応性の基Ｂを有する三官能性モノマーを反応させて、高分岐又は超分岐ポリマーにする。Ａx及びＢy合成（Ａ2＋Ｂ3合成を例示する）では、二官能性モノマーＡ2を、三官能性モノマーＢ3と反応させる。この場合、まず、平均して１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂとを有する、ＡとＢとからなる１：１付加物が得られ、この付加物が同様に反応して超分岐ポリマーになることができる。
【００４２】
上記に定義された分岐度によって、本発明により使用される（非デンドリマーの）超分岐ポリマーは、デンドリマーとは区別される。「デンドリマー」は、本発明との関連で、分岐度ＤＢが９９．９〜１００％である場合のポリマーである。従って、デンドリマーは、可能な最大数の分岐箇所を有し、これは高い対称構造によってのみ達成することが可能である。
【００４３】
好ましい超分岐ポリカーボネートは、１〜６００、好ましくは１０〜５５０、特に５０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボネートのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０、第２部により測定）を有し、以後、超分岐ポリカーボネートＢ１）と表す。
【００４４】
好ましい超分岐ポリエステルは、ＡxＢy型のポリエステルであり、この場合、Ａ及びＢは異なるモノマー構成要素を表し、ｘは少なくとも１、特に少なくとも１．１であり、並びにｙは少なくとも２、特に少なくとも２．１であり、以後、超分岐ポリエステルＢ２）と表す。
【００４５】
超分岐ポリカーボネートＢ１）とは、本発明の範囲内で、構造的にも分子的にも不揃いである、ヒドロキシル基及びカーボネート基を有する架橋されていないマクロ分子であると解釈される。この分子は、一方でデンドリマーと同様に中央分子から出発するが、枝部の不揃いの鎖長で構築されていることができる。この分子は、他方で線状に、官能性の側基で構成されるか、又は両方の極端な組合せとして、線状及び分枝状のモノマー部分を有することができる。
【００４６】
好ましい超分岐ポリカーボネートＢ１）は、１００〜１５０００、好ましくは２００〜１２０００、特に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）を有するのが好ましい。このガラス転移温度Ｔgは、特に−８０℃〜＋１４０℃、好ましくは−６０〜１２０℃（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）である。特に、２３℃での粘度（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００ｍＰａｓ、特に１００〜１５００００ｍＰａｓ、更に特に好ましくは２００〜１０００００ｍＰａｓである。
【００４７】
超分岐ポリカーボネートは自体公知であるか又は自体公知の方法により製造することができる。
【００４８】
超分岐ポリカーボネートＢ１）は、好ましくは、少なくとも次の工程を有する方法により得られる：
−  工程ａａ）  一般式ＲＯ［（ＣＯ）］nＯＲの少なくとも１種の有機カーボネート（Ｇ）と、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族アルコール（Ｈ）との、アルコールＲＯＨの脱離下での、１つ以上の縮合生成物（Ｋ）への反応、この場合、Ｒは、相互に無関係に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の又は分枝した脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族炭化水素であり、この基Ｒは環の形成下でも相互に結合でき、ｎは１〜５の整数を表す、又は
−  工程ａｂ）  ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと、上記アルコール（Ｈ）との、塩化水素脱離下での反応、並びにａａ）又はａｂ）に引き続き
−  前記縮合生成物（Ｋ）の、高官能性、高−又は超分岐ポリカーボネートへの分子間反応、
その際、反応混合物中でのＯＨ基対カーボネートの量比は、縮合生成物（Ｋ）が、平均して、１個のカーボネート基と１個以上のＯＨ基又は１個のＯＨ基と１個以上のカーボネート基を有するように選択する。
【００４９】
出発材料として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用することができ、この場合、有機カーボネートが好ましい。
【００５０】
出発材料として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの有機カーボネート（Ｇ）の基Ｒは、それぞれ相互に無関係に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の又は分枝した脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族炭化水素基である。この両方の基Ｒは、環の形成下で相互に結合することもできる。脂肪族炭化水素基が好ましく、特に１〜５個のＣ原子を有する直鎖の又は分枝したアルキル基又は置換又は非置換のフェニル基が好ましい。
【００５１】
特に、式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの、ｎが好ましくは１〜３、特に１である、単純なカーボネートが使用される。
【００５２】
相応するジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートは公知であり、例えば、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコール、好ましくはモノアルコールとホスゲンとの反応から製造することができる。更に、これらは、貴金属、酸素又はＮＯｘの存在で、ＣＯを用いたアルコール又はフェノールの酸化カルボニル化によっても製造することができる。ジアリールカーボネート又はジアルキルカーボネートの製造方法については、「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」、第６版、２０００電子版、Wiley-VCH出版も参照する。
【００５３】
適切なカーボネートの例は、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族カーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートを有する。
【００５４】
ｎが１より大きいカーボネートの例は、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチル）トリカーボネートを有する。
【００５５】
好ましくは、脂肪族カーボネートが使用され、特に前記基が１〜５個のＣ原子を有する脂肪族カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートが使用される。
【００５６】
有機カーボネート（Ｇ）は、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｈ）、又は２種以上の異なるアルコールの混合物と反応する。
【００５７】
少なくとも３個のＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン又は糖、例えばグルコース、三官能性又はより高い官能性のアルコール及び酸化エチレン、酸化プロピレン酸化ブチレンを基礎とする三官能性又はより高い官能性のポリエーテロール、又はポリエステロールを有する。この場合、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、並びに酸化エチレン又は酸化プロピレンを基礎とするこれらのポリエーテロールが特に好ましい。
【００５８】
これらの多官能性アルコールは、二官能性アルコール（Ｈ′）を有する混合物としても使用できるが、ただし、使用した全てのアルコールの平均のＯＨ官能性は合わせて２よりも大である。２個のＯＨ基を有する適切な化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はその混合物を基礎とする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオール及びジカルボン酸を基礎とするポリエステロールを有する。
【００５９】
このジオールは、ポリカーボネートの特性の微調整のために利用される。二官能性アルコールを使用する場合に、二官能性アルコールＨ′）対少なくとも三官能性のアルコール（Ｈ）の比率は、ポリカーボネートの所望の特性に応じて当業者によって確定される。通常の場合に、単数又は複数のアルコール（Ｈ′）の量は、全アルコール（Ｈ）及び（Ｈ′）の全体量に対して、０〜３９．９モル％である。この量は、好ましくは０〜３５モル％、特に好ましくは０〜２５モル％、更に特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００６０】
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと、アルコール又はアルコール混合物との反応は、一般に、塩化水素の脱離下で行われ、カーボネートとアルコール又はアルコール混合物とから本発明による高官能性の超分岐ポリカーボネートへの反応は、前記カーボネート分子からの単官能性アルコール又はフェノールの脱離下で行われる。
【００６１】
好ましい方法により形成される高官能性の超分岐ポリカーボネートＢ１）は、この反応の後で、つまり他の変性なしで、ヒドロキシル基及び／又はカーボネート基が末端にある。上記超分岐ポリカーボネートは、多様な溶剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート中で良好に溶解する。
【００６２】
高官能性ポリカーボネートとは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成するカーボネート基の他に、末端に又は側基として更に少なくとも３つの、好ましくは少なくとも６つの、より好ましくは少なくとも１０の官能基を有する生成物であると解釈される。官能基とは、カーボネート基及び／又はＯＨ基である。末端の又は側基としての官能基の数は、原則として上限はないが、官能基の極めて多い数を有する生成物は不所望な特性、例えば高い粘度又は悪い溶解度を示すことがある。本発明による高官能性ポリカーボネートは、少なくとも５００以下の、末端の又は側基としての官能基、好ましくは１００以下の末端の又は側基としての官能基を有する。
【００６３】
高官能性ポリカーボネートＢ１）の製造の場合に、ＯＨ基を含有する化合物対ホスゲン又はカーボネートの比率は、生じる最も簡単な縮合生成物（以後、縮合生成物（Ｋ）という）が平均して１つのカーボネート基又はカルバモイル基を有しかつ１より大きいＯＨ基を含有するか、又は１つのＯＨ基及び１より大きいカーボネート基又はカルバモイル基を有するように調製する必要がある。カーボネート（Ｇ）とジアルコール又はポリアルコールとからなる縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、この場合ＸＹn又はＹnＸの配列であり、この場合Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシ基であり、ｎは一般に１〜６個、好ましくは１〜４個の、特に好ましくは１〜３の数を有する。個別の基として生じるこの反応性の基は、以後、一般に「フォーカル基」とする。
【００６４】
多様な反応割合で、場合により鎖長延長剤としての付加的な二官能性化合物の存在でのカーボネート（Ｇ）とジアルコール又はポリアルコールとの相応する反応は公知であり、例えばWO 2008/074687の第１３頁、２９行〜第１８頁、１２行に開示されていて、この内容はこれにより明確に援用される。
【００６５】
縮合生成物（Ｋ）の性質に基づいて、この縮合反応から、分枝を有するが架橋を有しない多様な構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を生じさせることも可能である。更に、この重縮合生成物（Ｐ）は理想的な場合にフォーカル基として１つのカーボネート基及び２より多いＯＨ基を有するか、又はフォーカル基として１つのＯＨ基と２より多いカーボネート基を有する。反応性の基の数は、この場合、使用された縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合度から生じる。
【００６６】
他の好ましい実施態様の場合に、好ましいポリカーボネートＢ１）は、この反応によりすでに得られる官能基の他に、他の官能基を含有することができる。この官能化は、この場合、分子量構築の間又は後から、つまり本来の重縮合の完了後に行うことができる。
【００６７】
分子量構築の前又はその間に、ヒドロキシル基又はカーボネート基の他に、他の官能基を又は官能性の構成要素を有する成分を添加する場合に、カーボネート基又はヒドロキシル基とは異なる統計的に分布する官能性を有するポリカーボネートポリマーが得られる。
【００６８】
この種の効果は、例えば重縮合の間に、ヒドロキシ基、カーボネート基又はカルバモイル基とは異なる官能基又は官能性の構成要素、例えばメルカプト基、第１級、第２級又は第３級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の添加により達成される。カルバマート基を用いた変性のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用することができる。
【００６９】
メルカプト基を用いた変性のために、例えばメルカプトエタノールが使用される。第３級アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの組み込みにより作成される。エーテル基は、例えば、二官能性又はより高い官能性のポリエーテロールの縮合による組み込みによって作成することができる。長鎖アルカンジオールを用いた反応により長鎖アルキル基を導入することができ、アルキル又はアリールジイソシアネートを用いた反応は、アルキル基、アリール基及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボネート基を生じる。ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルの添加により、エステル基が生じる。
【００７０】
後からの官能化は、この得られた高官能性の超分岐ポリカーボネートを付加的方法工程（工程ｃ））で、このポリカーボネートのＯＨ基及び／又はカーボネート基又はカルバモイル基と反応することができる適切な官能化試薬と反応させることにより行うことができる。
【００７１】
ヒドロキシル基を含有する高官能性の超分岐ポリカーボネートは、例えば酸基又はイソシアネート基を含有する分子の添加により変性することができる。例えば、酸基を含有するポリカーボネートは、無水物基を含有する化合物との反応により得られる。
【００７２】
更に、ヒドロキシル基を含有する高官能性のポリカーボネートは、アルケンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンとの反応により、高官能性のポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに移行させることができる。
【００７３】
好ましい超分岐ポリマーとして、本発明による成形材料は、ＡxＢyのタイプの少なくとも１種の超分岐ポリエステルＢ２）を含有することができ、その際、ｘは少なくとも１、特に少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３、特に好ましくは少なくとも２であり、ｙは少なくとも２、特に少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．５、特に好ましくは少なくとも３である。
【００７４】
ＡxＢyのタイプのポリエステルとは、ｘ官能性の分子Ａとｙ官能性の分子Ｂとから構築される縮合物であると解釈される。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてアジピン酸及び分子Ｂ（ｙ＝３）としてグリセリンからなるポリエステルが挙げられる。
【００７５】
超分岐ポリエステルＢ２）とは、本発明の範囲内で、構造的にも分子的にも不揃いである、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する架橋されていないマクロ分子であると解釈される。この分子は、一方でデンドリマーと同様に中央分子から出発するが、枝部の不揃いの鎖長で構築されていることができる。この分子は、他方で線状の、官能性の側基で構成されるか、又は両方の極端な組合せとして、線状及び分枝状のモノマー部分を有することができる。
【００７６】
この超分岐ポリエステルＢ２）は、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、展開剤ジメチルアセトアミドを用いて測定して、好ましくは３００〜３００００、特に４００〜２５０００、更に好ましくは５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【００７７】
好ましくは、超分岐ポリエステルＢ２）は、ＤＩＮ５３２４０により、０〜６００、好ましくは１〜５００、特に２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリエステルのＯＨ価を有し、並びに、０〜６００、好ましくは１〜５００及び特に２〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリエステルのＣＯＯＨ価を有する。このＴｇは、好ましくは−５０℃〜１４０℃、特に−５０〜１００℃（ＤＳＣを用いて、ＤＩＮ５３７６５による）である。
【００７８】
特に、ＯＨ価又はＣＯＯＨ価の少なくとも一方が、０より大きく、好ましくは０．１より大きく、殊に０．５より大きい超分岐ポリエステルＢ２）が好ましい。
【００７９】
好ましい超分岐ポリエステルＢ２）は、好ましくは、
（ａ）  １種以上のジカルボン酸又は１種以上のその誘導体を、１種以上の少なくとも三官能性のアルコールと、又は
（ｂ）  １種以上のトリカルボン酸又は高級ポリカルボン酸又はその１種以上の誘導体を、１種以上のジオールと、
溶剤の存在で、場合により、無機、金属有機又は低分子量の有機の触媒又は酵素の存在で反応させることにより得られる。溶剤中での反応が、好ましい製造方法である。
【００８０】
高官能性の超分岐ポリエステルＢ２）は、本発明の範囲内で、分子的に及び構造的に不揃いである。上記のポリエステルは分子的な不均一性によりデンドリマーとは区別され、従ってかなり僅かな手間で製造できる。
【００８１】
工程（ａ）により反応可能なジカルボン酸には、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、その際、上記のジカルボン酸は次の中から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい：
−  Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
−  Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；
−  アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン、又は
−  Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【００８２】
置換されたジカルボン酸の適切な代表例を次に挙げる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【００８３】
更に、方法（ａ）により反応可能なジカルボン酸には、エチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸、並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が属する。更に、上記の代表例の２つ以上の混合物を使用することができる。このジカルボン酸は、それ自体又は誘導体の形で使用することができる。
【００８４】
誘導体とは、好ましくは、
−  モノマーの形又はポリマーの形の該当する無水物、
−  モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、好ましくはモノメチルエステル又はジメチルエステル又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、同様に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、更に
−  モノビニルエステル及びジビニルエステル並びに
−  混合されたエステル、好ましくはメチルエチルエステル
であると解釈される。
【００８５】
好ましい製造の範囲内で、ジカルボン酸及び１種以上のその誘導体からなる混合物を使用することもできる。同様に、１種以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することもできる。
【００８６】
特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はそれらのモノメチルエステル又はジメチルエステルを使用するのが好ましい。更に特に、アジピン酸を使用するのが好ましい。
【００８７】
少なくとも三官能性アルコールとして、例えば次のものを使用することができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット又はジペンタエリトリット；糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニット又は上記の少なくとも三官能性アルコールの混合物。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリットを使用するのが好ましい。
【００８８】
工程（ｂ）により反応可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸並びにメリト酸である。トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応において、それ自体又は誘導体の形で使用される。
【００８９】
誘導体とは、好ましくは、
−  モノマーの形又はポリマーの形の該当する無水物、
−  モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル、好ましくはモノメチルエステル、ジメチルエステル又はトリメチルエステル又は相応するモノエチルエステル、ジエチルエステル又はトリエチルエステル、同様に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノエステル、ジエステル及びトリエステル、更に
−  モノビニルエステル、ジビニルエステル又はトリビニルエステル並びに
−  混合されたメチルエチルエステル
であると解釈される。
【００９０】
本発明の範囲内で、トリカルボン酸又はポリカルボン酸及びその１種以上の誘導体からなる混合物を使用することもできる。同様に、成分Ｂ２）を得るために、本発明の範囲内で、１種以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の複数の異なる誘導体を使用することができる。
【００９１】
好ましい方法の工程（ｂ）のためのジオールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール  ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又はポリプロピレングリコール  ＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又は上記化合物の２種以上の代表例の混合物が使用され、その際、ｎは整数であり、ｎ＝４〜２５である。この場合、上記のジオール中の一方又は両方のヒドロキシル基は、ＳＨ基により置き換えられていてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが好ましい。
【００９２】
上記工程（ａ）及び（ｂ）におけるＡxＢyポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【００９３】
上記方法の工程（ａ）により反応させる少なくとも三官能性のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合、ＯＨ基がまず同じ反応性であるが、少なくとも１つの酸基との反応によって、残りのＯＨ基において、立体的又は電子的影響に基づき反応性の低下を引き起こす少なくとも三官能性のアルコールも好ましい。これは、例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットの使用の場合に当てはまる。
【００９４】
工程（ａ）により反応される少なくとも三官能性のアルコールは、少なくとも２つの化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有することもできる。
【００９５】
この官能基の異なる反応性は、この場合、化学的要因（例えば第１級／第２級／第３級ＯＨ基）又は立体的要因に起因することができる。例えば、トリオールは、第１級及び第２級ヒドロキシル基を有するトリオール、好ましくは例えばグリセリンであることができる。
【００９６】
工程（ａ）による本発明による反応を実施する際に、好ましくはジオール及び単官能性アルコールの不在で作業される。工程（ｂ）による本発明による反応を実施する際に、好ましくはモノカルボン酸又はジカルボン酸の不在で作業される。
【００９７】
本発明による好ましい超分子ポリエステルＢ２）の製造は公知であり、例えばWO 2007/074687の第２４頁、３７行〜第２８頁、３３行に開示されており、この内容はこれにより明確に援用される。
【００９８】
好ましい超分岐ポリエステルＢ２）は、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する。この多分散性は１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、特に好ましくは１．５〜３０、更に特に好ましくは１．５〜１０である。この超分岐ポリエステルは良好に可溶性であり、つまり、肉眼でゲル粒子を検出することなしに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセタート、エタノール及び多数の他の溶剤中で本発明によるポリエステルを５０質量％まで、それどころかいくつかの場合には８０質量％まで有する透明な溶液である。
【００９９】
好ましくは、高官能性の超分岐ポリエステルＢ２）は、カルボキシ基末端、カルボキシ及びヒドロキシル基末端、及び特に好ましくはヒドロキシル基末端である。
【０１００】
タイプＢ１）及びＢ２）の超分岐ポリマーを混合物の形で使用する場合、この成分Ｂ１）対Ｂ２）の質量比は、好ましくは１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、更に好ましくは１：５〜５：１である。
【０１０１】
使用された超分岐ポリカーボネートＢ１）及びポリエステルＢ２）は、それぞれ好ましくは、２０〜５００ｎｍ、特に３０〜４００ｎｍ、更に特に好ましくは５０〜３００ｎｍのサイズを有する粒子である。このナノ粒子は、ポリマーブレンド中に微細に分配されて存在し、コンパウンド中でのこの粒子のサイズは２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【０１０２】
成分Ｃ
本発明の熱可塑性成形材料は、成分（Ｃ）として、好ましくは少なくとも１種の繊維状又は粒状の充填剤を、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計で１００質量％に対して、特に好ましくは５〜７０質量％、更に特に好ましくは１０〜７０質量％、殊に１０〜６２質量％の量で含有する。
【０１０３】
本発明による成形材料は、特に粒状又は繊維状の充填剤を含有することができ、繊維状の充填剤が特に好ましい。
【０１０４】
好ましい繊維状の充填剤は、炭素繊維、チタン酸カリウムホイスカー、アラミド繊維及び特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維を使用する場合、このガラス繊維に、マトリックス材料との改善された相容性のために、被覆剤、好ましくはポリウレタン被覆剤及び定着剤を施すことができる。一般に、使用された炭素繊維及びガラス繊維は、６〜２０μｍの範囲内の直径を有する。成分（ｃ）は、従って、特に好ましくはガラス繊維からなる。
【０１０５】
ガラス繊維の混入は、ガラス短繊維の形でも、エンドレスストランド（ロービング）の形でも行うことができる。製造された射出成形品において、ガラス繊維の平均長さは、好ましくは０．０８〜０．５ｍｍの範囲内である。
【０１０６】
炭素繊維又はガラス繊維は、布、マット又はグラスフィラメントロービングの形で使用することもできる。
【０１０７】
粒状の充填剤として、非晶質シリカ、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム及び白亜、粉末石英、雲母、多様なケイ酸塩、例えば粘土、白雲母、黒雲母、スゾイト（Suzoit）、スズマレタイト（Zinnmaletit）、タルク、緑泥石、金雲母、長石、ケイ酸カルシウム、例えば珪灰石又はケイ酸アルミニウム、例えばカオリン、特に焼成カオリンが適している。
【０１０８】
好ましい粒状の充填剤は、この粒子の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％が、製造後の生成物について測定して、４５μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満の直径（幾何学中心を通過する最大直径）を有し、いわゆるそのアスペクト比は、製造後の生成物について測定して、１〜２５の範囲内、好ましくは２〜２０の範囲内にある。このアスペクト比は、粒子直径対厚さ（幾何学中心を通過する最大の長さ対最小の長さ）の比である。
【０１０９】
この粒子直径は、この場合、例えば、ポリマー混合物の薄片の電子顕微鏡写真を撮影し、少なくとも２５個、好ましくは少なくとも５０個の充填剤粒子を評価のために考慮することにより決定することができる。同様に、この粒子直径の決定は、Transactions of ASAE, 第４９１頁（１９８３）による堆積分析によって行うことができる。直径が４０μｍ未満の充填剤の質量割合は、篩い分け分析によって測定することもできる。
【０１１０】
特に、粒状の充填剤として、タルク、カオリン、例えば焼成カオリン又は珪灰石又はこれらの充填剤の２種又は全てからなる混合物が好ましい。その中で、製造後の生成物について測定してそれぞれ、４０μｍ未満の直径を有する粒子の少なくとも９５質量％の割合を有し、かつ１．５〜２５のアスペクト比を有するタルクが特に好ましい。カオリンは、好ましくは、製造後の生成物について測定してそれぞれ、２０μｍ未満の直径を有する粒子の少なくとも９５質量％の割合を有し、かつ１．２〜２０のアスペクト比を有する。
【０１１１】
この熱可塑性成形材料は、更に、成分Ｄとして他の添加剤及び／又は加工助剤を含有することができる。
【０１１２】
成分Ｄ
この本発明による成形材料は、成分（Ｄ）の構成成分として、助剤、特に加工助剤、顔料、安定剤、難燃剤又は多様な添加物の混合物を含むことができる。通常の添加剤として、例えば酸化遅延剤、熱分解に対する及び紫外線による分解に対する薬剤、滑剤及び離型剤、着色剤及び可塑剤でもある。
【０１１３】
本発明による成形材料中の成分（Ｄ）の割合は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全質量に対して、特に０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、殊に０〜１５質量％である。この成分Ｅが安定剤を含む場合、この安定剤の割合は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の質量％の合計に対して、通常では２質量％まで、好ましくは０．０１〜１質量％、殊に０．０１〜０．５質量％である。
【０１１４】
顔料及び着色剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の質量％の合計に対して、一般に０〜６質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、殊に０．１〜３質量％の量で含まれる。
【０１１５】
熱可塑性樹脂を着色するための顔料は一般に公知である（例えば、R. Gaechter及びH. Mueller著、Taschenbuch der Kunststoffadditive、Carl Hanser Verlag, 1983、第４９４〜５１０頁を参照）。顔料の第１の好ましい群として、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白［２ＰｂＣＯ3−Ｐｂ（ＯＨ）2］、リトポン、アンチモン白及び二酸化チタンが挙げられる。二酸化チタンの２種の最も慣用の結晶変態（ルチル型及びアナターゼ型）は、特にルチル型が本発明による成形材料の白色着色のために使用される。本発明により使用することができる黒色の着色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネル黒［Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4］、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄からなる混合物）、コバルト黒及びアンチモン黒並びに特に好ましくはカーボンブラック（大抵はファーネスブラック又はガスブラックの形で使用される）である。これについては、G. Benzing著、Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), 第７８頁移行を参照。
【０１１６】
所定の色調を調節するために、無機有色顔料、例えば酸化クロム緑又は有機有色顔料、アゾ顔料又はフタロシアニンを使用することもできる。この種の顔料は当業者に公知である。
【０１１７】
本発明による熱可塑性成形材料に添加することができる酸化遅延剤及び熱安定剤は、例えば周期表の第１族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物である。更に、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用することができる。更に、立体障害フェノール、ヒドロキノン、これらの置換された代表物、第２級芳香族アミン（場合によりリンを含有する酸又はその塩と組合せて）、及びこれらの化合物の混合物が、好ましくは、成分（Ａ）〜（Ｄ）の質量％の合計に対して、１質量％までの濃度で使用可能である。
【０１１８】
ＵＶ安定剤の例は、多様な置換レソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであり、これらは一般に２質量％までの量で使用される。
【０１１９】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の質量％の合計に対して、一般に１質量％まで添加される滑剤及び離型剤は、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及びステアリン酸アミド並びにペンタエリトリットと長鎖脂肪酸とのエステルである。ジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンも使用することができる。
【０１２０】
好ましい構成成分として、本発明による成形材料は、ステアリン酸及び／又はステアラートを０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．７５質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜０．９質量％（成分（Ａ）〜（Ｄ）の質量％の合計に対して）含有する。原則として、他のステアリン酸誘導体、例えばステアリン酸のエステルも使用することができる。
【０１２１】
ステアリン酸は、好ましくは、脂肪の加水分解により製造される。この場合得られた生成物は、通常ではステアリン酸とパルミチン酸との混合物である。従って、このような生成物は、この生成物の組成に応じて、広範囲な軟化範囲、例えば５０〜７０℃を有する。好ましくは、ステアリン酸が２０質量％より多い、特に好ましくは２５質量％より多い割合を有する生成物が使用される。純粋なステアリン酸（＞９８％）を使用することもできる。
【０１２２】
更に、成分（Ｄ）はステアラートを有することもできる。ステアラートは、相応するナトリウム塩と金属塩溶液（例えば、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、アルミニウム塩）との反応により又は脂肪酸と金属水酸化物との直接的な反応により製造することができる（例えばBaerlocher Additives, 2005参照）。ステアリン酸アルミニウムを使用するのが好ましい。
【０１２３】
他の添加剤として、いわゆる核生成剤、例えばタルクも挙げることができる。
【０１２４】
成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合する順序は任意である。
【０１２５】
本発明による成形材料は、自体公知の方法、例えば押し出しにより製造することができる。本発明による成形材料は、例えば、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー又はニーダー中で混合し、引き続き押し出すことにより製造することができる。押出後に、押出物を冷却し、粉砕する。これらの成分の混合順序も可変である。相応して、２つの成分又は２よりも多い成分を予備混合することができるが、全ての成分を一緒に混合することもできる。
【０１２６】
できる限り均質な混合物を得るために、強力な混合が好ましい。このために、一般に、２９０〜３８０℃、好ましくは３００〜３７０℃の温度で０．２〜３０分の平均混合時間が必要である。押出後に、押出物は一般に冷却され、粉砕される。
【０１２７】
本発明による熱可塑性成形材料は、好ましくは、成形品、繊維、発泡体又はフィルム並びに膜の製造のために使用することができる。本発明による成形材料は、特に、家庭用品用の成形品、電気又は電子部材の製造のため並びに車両分野、特に自動車用の成形品の製造のために適している。
【０１２８】
次の実施例は本発明を詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
【０１２９】
実施例
試料の弾性率、引裂強さ及び破断点伸びを、ダンベル試験片についてのＩＳＯ  ５２７による引張試験において測定した。
【０１３０】
ガラス繊維を含む生成物の衝撃強さをＩＳＯ  １７９  １ｅＵによるＩＳＯ試験片について測定した。強化されていない生成物の衝撃強さは、ＩＳＯ  １７９  １ｅＢにより測定した。強化されていない生成物の場合に、引裂強さのかわりにＩＳＯ  ５２７による引張強度を測定した。
【０１３１】
流動性は溶融粘度に基づいて評価した。溶融安定性は細管レオメータを用いて決定した。この場合、見掛粘度を、３５０℃で剪断速度の関数として細管粘度計（Goettfert Kapillarviskosimeter Rheograph 2003）中で、長さ３０ｍｍ、半径０．５ｍｍの円形細管、ノズルの入射角１８０°、融液の貯蔵容器の直径１２ｍｍ及び５分の予熱時間で決定した。１０００Ｈｚで測定された値を記載する。
【０１３２】
剛性の異方性の決定は、プレートについて次のように行った。フィルムゲートを備えた型中で、１５０×１５０×３ｍｍ3の寸法のプレートを製造した。このプレートから、それぞれ５つの引張試験片を高速フライスを用いて作成した。これらの試験片は、流れ方向（ｙ方向）か又はそれに対する垂直方向（ｘ方向）で取り出した。この試験片に、流れ方向又は流れ方向とは垂直の方向で弾性率を測定した。
【０１３３】
ポリアリーレンエーテルの粘度数は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１により、２５℃でＮ−メチルピロリドンの１％の溶液で測定した。
【０１３４】
成分Ａ
成分Ａ−１として、粘度数４９．０ｍｌ／ｇのタイプＰＥＳＵのポリエーテルスルホン（BASF SE社のUltrason（登録商標）E 1010）を使用した。使用した生成物は、Ｃｌ末端基０．１６質量％及びＯＣＨ3末端基０．２１質量％を示した。
【０１３５】
成分Ｂ
成分Ｂ−１として、次のように製造した超分岐ポリカーボネートを使用した：
多官能性アルコール、ジエチルカーボネート及び触媒として炭酸カリウム０．１５質量％（アルコールの量に対する量）を、表１によるバッチ量に従って、撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた三ツ口フラスコ中に装入し、この混合物を１４０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。反応時間が進行すると共に反応混合物の温度は、遊離したエタノールの蒸発冷却が始まることで低下した。還流冷却器を下降冷却器に交換し、当量の触媒に対して当量のリン酸を添加し、エタノールを留去し、反応混合物の温度をゆっくりと１６０℃にまで高めた。この留去したアルコールを、冷却した丸底フラスコ中に集め、秤量し、転化率を、理論的に可能な完全な転化率と比較してパーセントで算出した（表１参照）。
【０１３６】
引き続き、存在する残留量のモノマーを除去するために、１６０℃で１時間にわたり乾燥窒素を反応混合物中に導通させた。その後で、この反応混合物を室温に冷却した。
【０１３７】
本発明によるポリカーボネートの分析：
このポリカーボネートを、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、検出器として屈折計を用いて分析した。移動相としてジメチルアセトアミドを使用し、分子量の測定のための標準としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０１３８】
ＯＨ価の測定を、ＤＩＮ５３２４０第２部により行った。
【０１３９】
表１：使用物質及び最終生成物
【表１】
2013522428.tif 000005
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＰＯ＝酸化プロピレン
【０１４０】
「ＴＭＰ×１．２ＰＯ」の表示は、そこに、トリメチロールプロパン１ｍｏｌ当たり平均で１．２ｍｏｌの酸化プロピレンと反応させた生成物が記載されている。
【０１４１】
成分Ｃ
成分Ｃ−１として、ポリウレタン被覆剤を備えた、ステープル長さ４．５ｍｍ及び繊維直径１０μｍの切断ガラス繊維を使用した。
【０１４２】
表２：熱可塑性成形材料の組成及び特性。熱可塑性成形材料の組成は質量部で示されている。（Ｖ＝比較試験、ｎ．ｂ．＝測定せず）
【表２】
2013522428.tif 000006
【０１４３】
本発明による成形材料は、表２によると、改善された流動性、それと同時に良好な機械特性により傑出している。強化していない本発明による成形材料は、先行技術と比較して明らかに改善された流動性並びに明らかに改善されたノッチ付衝撃強さを有する。強化された本発明による成形材料は、先行技術と比較して明らかに改善された流動性並びに明らかに改善されたノッチ付衝撃強さを示し、その異方性低い。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月12日(2012.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
（Ａ）  少なくとも１種のポリアリーレンエーテル  ２５〜９４．９質量％、
（Ｂ）  超分岐ポリカーボネート及び超分岐ポリエステルから選択される少なくとも１種の超分岐ポリマー  ０．１〜５質量％、
（Ｃ）  少なくとも１種の繊維状又は粒状の充填剤  ５〜７０質量％及び
（Ｄ）  他の添加剤及び／又は加工助剤  ０〜４０質量％、
を有し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の質量％の合計は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全体量に対して１００質量％となる、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分（Ｂ）は、ｘが少なくとも１でありかつｙが少なくとも２であるＡxＢy型の少なくとも１種の超分岐ポリエステルを有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルは、一般式Ｉ：
【化１】
2013522428.tif 000008
［次の意味を有する：
ｔ、ｑ：相互に無関係に、０、１、２又は３、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：相互に無関係に、それぞれ化学結合又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲaＲb−から選択される基、その際、Ｒa及びＲbは、相互に無関係に、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表し、
Ａｒ、Ａｒ1：相互に無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基］の構成成分から構成されている、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分（Ａ）は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホンからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＱ、Ｔ及びＹは、相互に無関係に、−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選択され、Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表す、請求項３又は４記載の成形材料。
【請求項６】
式（Ｉ）中のＡｒ及びＡｒ1は、相互に無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン及び４，４′−ビフェニレンからなる群から選択される、請求項３又は５記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分（Ｃ）はガラス繊維からなる、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
混合装置中での成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
【請求項９】
成形品、繊維、発泡体、フィルム又は膜の製造のための、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料を有する成形品、繊維、発泡体、フィルム又は膜。
【国際調査報告】
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