(57)【要約】  本発明の対象は、モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素鎖を有する脂肪酸残基を有するトリグリセリドが、触媒の存在下で、一酸化炭素、酸及びＯＨ基供与体と反応され、かつ前記反応が、１つの反応工程において実施される、線状α，ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状α，ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法であって、
モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素鎖を有する脂肪酸残基を有するトリグリセリドを、触媒の存在下で一酸化炭素、酸及びＯＨ基供与体と反応させ、かつ前記反応を１つの反応工程において実施する、
線状α，ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】
トリグリセリドとして、モノ不飽和又はポリ不飽和の脂肪酸残基を有する植物油を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
トリグリセリドとして、ひまわり油、高オレイン酸リッチなひまわり油、なたね油、高オレイン酸リッチ又は高エルカ酸リッチななたね油、オリーブ油、ひまし油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、パーム油、あまに油、クルミ油、小麦胚芽油、グレープシード油、マツヨイグサ油、アザミ油、落花生油、麻実油、ホホバ油、きり油、綿実油及びジャトロファ油又はそれらの混合物の群から選択される物質を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、第ＶＩＩＩｂ族の元素を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、リン（ＩＩＩ）化合物の群からの１種又はそれ以上の配位子を有する錯化合物である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、Ｐｄと、ホスフィン、ホスフィニット又はホスホニットの群から選択される１種又はそれ以上の配位子とを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記線状α，ω−ジカルボン酸ジエステルが、Ｃ12〜Ｃ23、好ましくは、Ｃ16〜Ｃ20及び特に好ましくはＣ18及びＣ19の炭素鎖長を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ＯＨ基供与体が、炭素原子１〜１０個を有する線状及び／又は分枝鎖状のアルコール、水又はそれらの混合物の群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記酸が、３未満のｐＫａ値（２５℃で測定される）を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
酸として、有機スルホン酸、ホスホン酸、ハロゲン化されたカルボン酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ハロゲン化水素酸、スルホン酸基で置換されたポリマー又はそれらの混合物の群から選択される化合物を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応を、液相中で均一系触媒反応により実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒を、前記トリグリセリドを基準として、０．０５〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％の量で添加する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒中のＰｄ対Ｐ（ＩＩＩ）基の比が、１：２〜１：１２ｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ＯＨ基供与体に加えて、非プロトン性溶剤を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記トリグリセリド対前記ＯＨ基供与体を、１以上：３０ｍｏｌ／ｍｏｌの比で使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
添加される酸対前記トリグリセリドのモル比が、０．１：１〜０．６：１である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記反応を、０〜１３０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で実施する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記反応中のＣＯ分圧が、１０００〜６００００ｈＰａ、好ましくは１００００〜３００００ｈＰａである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つの反応工程におけるトリグリセリドの変換による、線状α，ω−ジカルボン酸ジエステル、特に線状α，ω−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
α，ω−ジカルボン酸及びそれらのエステルは、例えばポリエステル及びポリアミドの合成の際に使用される重要な工業薬品である。これらは、さらに、プラスチック用の潤滑剤及び可塑剤としても使用される。
【０００３】
技術水準において、炭素原子３〜２０個の鎖長を有するジカルボン酸ジエステル及びまたモノカルボン酸エステルは、一酸化炭素、ＯＨ基源及び酸の存在下で、オレフィンもしくはオレフィン系不飽和モノカルボン酸エステルの接触アルコキシカルボニル化により製造される。
【０００４】
この種の方法は、例えば、国際公開(WO-A1)第2004/014834号及び国際公開(WO-A1)第2005/079981号に記載されている。その反応用の触媒系として、中心原子として副族ＶＩＩＩの金属又はこれらの化合物と、配位子としてホスフィン、例えば二座ホスフィンとを含有する錯化合物が使用される。前記反応は、−３０℃〜４９℃の温度で及び３０×１０5Ｎｍ-2未満のＣＯ分圧下に実施される。前記反応方法は、例えば国際公開(WO-A1)第2007/020379号に記載されるように、不連続に又は連続的にも行われることができる。
【０００５】
技術水準の幾つかの方法には、付加的に、触媒系中の助触媒成分、例えばフェノール類（国際公開(WO-A1)第2009/010782号）又はヘテロポリ酸（米国特許(US)第4,386,217号明細書、特開昭(JP)62-161737号公報）の存在が記載されている。例えば国際公開(WO-A1)第01/68583号に記載されるように、付加的な溶剤も使用されることができる。
【０００６】
不飽和Ｃ4〜Ｃ20−カルボン酸を直接ヒドロキシカルボニル化してジカルボン酸にするのは、国際公開(WO-A1)第2004/103942号に記載されていた。
【０００７】
Cole-Hamilton et al.による学術文献（Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 878）には、メタノール中の触媒としての触媒系Ｐｄ／ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンを用いて及びメタンスルホン酸の存在下で温和な条件下での、その鎖中に炭素原子３〜１８個を有する不飽和脂肪酸メチルエステルの異性化メトキシカルボニル化について報告されている。この印刷物には、１，１９−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルが、メチルオレアート、メチルリノレアート又はメチルリノレナートから接触アルコキシカルボニル化を用いて得られることができることがさらに報告される。その反応用の触媒として、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（ＤＴＢＰＭＢ）のパラジウム錯体が使用された。さらに、メタンスルホン酸及びメタノールが前記反応の際に使用された。
【０００８】
モノカルボン酸エステルは、別の官能基を有しないオレフィンの反応の生成物であった（D. J. Cole-Hamilton et al., Chem. Commun. (2004) 1720）。類似の触媒系を用いて、短鎖オレフィン、例えばエチレンが、カルボン酸エステルへ変換されることができる（国際公開(WO-A1)第98/41495号、国際公開(WO-A1)第96/19434号、国際公開(WO-A1)第99/21820号）。共役ジエンから、モノカルボン酸及びジカルボン酸（国際公開(WO-A1)第2004/103948号、国際公開(WO-A1)第2006/084892号、国際公開(WO-A1)第2006/084889号、国際公開(WO-A1)第2008/075108号）が、かつ不飽和ニトリルからシアノカルボン酸もしくはそれらのエステル（国際公開(WO-A1)第01/72697号）が、得られる。相応するペンテン酸誘導体から、５−シアノ吉草酸、アジピン酸及びアジピン酸エステルが合成された（国際公開(WO-A1)第02/48094号、国際公開(WO-A1)第02/46143号、米国特許出願公開(US)第2003/0105348号明細書）。メチルブチラートは、プロピレンから製造された（米国特許(US)第3,793,369号明細書）。米国特許(US)第3,906,015号明細書において、Ｐｄ触媒用の配位子としてホスフィニット、ホスホニット、チオホスフィニット及びチオホスホニットが、オレフィンのアルコキシカルボニル化において使用された。銅塩及びアルカリ金属ハロゲン化物との組合せでのＰｄ触媒は、オレフィン、ＣＯ、Ｏ2及びアルコールからのカルボン酸エステルの製造のために使用されたが、しかしこの系を用いて、それらの線状エステルは好ましくは製造されない（特開昭(JP)61-275246号公報）。
【０００９】
カルボン酸アルキルエステルを製造するための他の触媒系は、活性金属としてコバルトを、添加剤としてピリジン類又はキノリン類を含有し、前記系は、１００〜１８０℃の反応温度が必要であり、かつ非置換オレフィンのみが基質として挙げられている（米国特許(US)第3,507,891号明細書、米国特許(US)第3,976,670号明細書、旧ソビエト連邦特許(SU)第952838号明細書、特開昭(JP)53-015310号公報）。プロピレンからのイソブチラートの製造のためには、触媒系として、Ｃｕ（Ｉ）触媒（欧州特許出願公開(EP-A1)第0 105 699号明細書）もしくはＣｕ（Ｉ）化合物及びＡｇ化合物（特開昭(JP)58-201748 号公報）と、高価なＢＦ3との組合せが記載されていた。
【００１０】
線状Ｃ2〜Ｃ12−オレフィン及びシクロヘキセンについては、ＣＯ及びＨ2Ｏ又はアルコールを反応させてジカルボン酸又はそれらのエステルに変換する触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸が使用された（米国特許(US)第3,965,132号明細書）。
【００１１】
α，ω−ジカルボン酸又はα，ω−ジカルボン酸エステルを製造する、技術水準の別の方法は、メタセシス反応又は酵素反応であった。その際に、長鎖カルボン酸の酸化、例えばω−ヒドロキシカルボン酸のシトクロムＰ−４５０−酸化により、生成物が製造された。前記メタセシス反応の一例は、メチルオレアートのメタセシスであり、これにより、Ｃ18−ジエステルが製造されることができる。これらの方法は、しかしながら、これらが反応平衡までのみ進行し、ひいてはその出発物質の約５０％のみの反応を可能にするという欠点を有する。さらに、多量の副生物、例えば当該の場合に９−オクタデセンが生じる。
【００１２】
Cole-Hamilton, Inorganic Chem. 8 (2005) 878-881の刊行物は、α，ω−ジカルボン酸ジアルキルエステル、例えば１，１９−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルが、脂肪酸モノメチルエステル、例えばメチルオレアートから、選択的にかつ高い収率で製造されることができることが示されている最初の刊行物の１つである。この刊行物に記載された方法は、しかしながら、トリグリセリドが直接使用されることができず、相応する脂肪酸モノメチルエステルのみが使用されることができるという欠点を有する。
【００１３】
故に、前記反応は、まず最初に、前記脂肪酸グリセリンエステルを相応する脂肪酸モノメチルエステルにエステル交換することを必要とし、その後で接触アルコキシカルボニル化が行われることができる。それゆえ、α，ω−ジカルボン酸エステルを製造する技術水準による方法は、２つの反応工程を必要とする。技術水準からは、故に、線状α，ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法のみが知られており、前記方法の場合に、まず最初に、前記トリグリセリドからエステル交換により、相応する脂肪酸エステルが製造され、引き続き接触アルコキシカルボニル化が実施される。
【００１４】
本発明の技術的課題は、故に、反応生成物を、１つのみの反応工程においてトリグリセリドから直接、費用がかからずに製造することを可能にする、線状α，ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供することである。
【００１５】
これまで、技術水準からは、線状α，ω−ジカルボン酸ジアルキルエステルが直接、トリグリセリドから１つの反応工程において製造されることができる接触法は知られていない。
【００１６】
本発明の技術的課題は、線状α，ω−ジカルボン酸ジエステル、好ましくはα，ω−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法により解決され、その際に、モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素鎖を有する脂肪酸残基を有するトリグリセリドが、触媒の存在下で、一酸化炭素、酸及びＯＨ基供与体と反応され、かつ前記反応が、１つの反応工程において実施される。
【００１７】
技術水準と比べたこの方法の利点は、反応工程の節減及びそれと結び付いた、そのようなプロセスの技術的過程の本質的な簡素化である。前記プロセスの簡素化により、このプロセスはさらにまた、より費用がかからずに実施されることができる。
【００１８】
本発明による方法のさらなる利点は、前記触媒が、技術水準において知られているよりも少量で使用されることができることにもある。前記触媒のより少ない使用量ですら、高い収率及び選択率が達成される。
【００１９】
さらに、前記反応の際に必要であるのはより少量の溶剤でもあり、このことは、前記反応法を同様に簡素化する。
【００２０】
総じて本発明による一段法の場合に、二段法に比べてジカルボン酸ジエステルの全収率の増加が認められたことがわかった。
【００２１】
当業者には、技術水準に記載された接触アルコキシカルボニル化が、出発物質として脂肪酸モノアルキルエステルを用いて実施可能であるだけでなく、モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素鎖を有する脂肪酸残基を有する相応するトリグリセリドから高い収率及び高い選択率でも実施可能であることを予測することができなかった。これらのトリグリセリドがこの接触反応系におけるそれらの反応性に関して、技術水準において出発物質として前記反応に使用される脂肪酸モノアルキルエステルの反応挙動と比肩することは意外であった。
【００２２】
それゆえ、本発明による方法を用いて、前記α，ω−ジカルボン酸ジエステルは、好ましくは植物油として使用されるトリグリセリドから直接、単純な方法で入手可能である。これまで必要な、相応する脂肪酸アルキルエステルへの前記脂肪酸グリセリンエステルのエステル交換は不要になる。
【００２３】
本発明による方法を用いて、Ｃ12〜Ｃ23、好ましくはＣ16〜Ｃ20及び特に好ましくはＣ18及びＣ19の炭素鎖長の線状α，ω−ジカルボン酸ジエステルが製造される。
【００２４】
好ましくは、モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素を有する脂肪酸残基を有するトリグリセリドとして、モノ不飽和又はポリ不飽和の脂肪酸残基を有する植物油が使用される。特に好ましくは、ひまわり油、高オレイン酸リッチなひまわり油、なたね油、高オレイン酸リッチ又は高エルカ酸リッチななたね油、オリーブ油、ひまし油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、パーム油、あまに油、クルミ油、小麦胚芽油、グレープシード油、マツヨイグサ油、アザミ油、落花生油、麻実油、ホホバ油、きり油、綿実油及びジャトロファ油又はそれらの混合物の群から選択されるトリグリセリドが使用される。
【００２５】
特に好ましくは、植物油として、高オレイン酸リッチなひまわり油（ＨＯひまわり油）又は高オレイン酸リッチ又は高エルカ酸リッチななたね油が使用される。好ましい一実施態様において、前記トリグリセリドは、モノ不飽和又はポリ不飽和の脂肪酸残基を少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％及び特に好ましくは少なくとも９０質量％含有する。高オレイン酸リッチなひまわり油は、少なくとも８０質量％の脂肪酸の含分を含有する。高オレイン酸リッチななたね油は、少なくとも５０質量％の脂肪酸含分を含有する。高エルカ酸リッチななたね油は、少なくとも５０質量％の脂肪酸含分を含有する。
【００２６】
触媒として、好ましくは、第ＶＩＩＩｂ族の元素を含有する触媒が使用される。前記触媒は、好ましくは、配位子としてリン（ＩＩＩ）化合物の群からの化合物を含有する錯化合物である。利用される触媒は、好ましくはパラジウムと、三価リンの配位子とを含有する。配位子として、特に好ましくはホスフィン、ホスフィニット又はホスホニットが使用される。これらの配位子は、一座又は二座の配位子であってよく、その際に、ホスフィンの群からの少なくとも１種の配位子が存在している。特に好ましい配位子は、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン並びに以下に記載される配位子である：
【化１】
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【００２７】
前記パラジウムは、前駆物質化合物、例えばパラジウム塩又は他のパラジウム錯化合物の形で使用され、これらの場合に弱く配位された２つの配位子が、三価リンの配位子により容易に置き換えることができる。これは、前記触媒の可能な前反応において又は直接、前記パラジウム成分及び前記Ｐ（ＩＩＩ）成分を合一する際にその場で、行われる。
【００２８】
こうして使用されることができるパラジウム化合物の例は、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート及び硝酸パラジウムである。
【００２９】
ＯＨ基供与体として、好ましくは、炭素原子１〜１０個を有する線状及び分枝鎖状の脂肪族アルコール又は水並びにそれらの混合物が使用される。特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールである。
【００３０】
これらのアルコールは、ＯＨ基供与体として並びに溶剤として、前記反応の際に使用されることができる。特に好ましいのは、メタノールの使用である。
【００３１】
さらに付加的に、不活性な非プロトン性溶剤が使用されることができる。これらの化合物の例は、アニソール類、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルペンタノアート、ジフェニルエーテル、ジメチルアジパート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルノナノアート、トルエンである。
【００３２】
酸として、好ましくは２５℃で測定される３未満のｐＫa値を有する酸が使用される。これは、通常、中程度の強さの酸ないし強酸である。これらの酸は好ましくは、有機スルホン酸、リン酸、ハロゲン化されたカルボン酸、ホスホン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ハロゲン化水素酸、スルホン酸基で置換されたポリマー又はそれらの混合物の群から選択される。
【００３３】
スルホン酸基で置換されたポリマーは、例えばNafionであり、これはスルホン化テトラフルオロエチレンポリマーである。
【００３４】
本発明による方法は好ましくは反応として、液相中で均一系触媒反応により実施される。その際に、まず最初に前記トリグリセリドは、前記触媒及び前記ＯＨ基供与体と、前記酸の存在下で合一され、引き続き、高められた温度でかつ一酸化炭素の供給の際に変換される。ついで、直接、反応生成物がα，ω−ジカルボン酸ジエステルとして得られる。このエステルは、場合により、例えばろ過及び再結晶により、さらに精製されることができる。
【００３５】
特に好ましい一実施態様において、前記触媒は、トリグリセリドを基準として、０．０５〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％の量で、添加される。
【００３６】
触媒中のパラジウム対Ｐ（ＩＩＩ）基の比を、１：２〜１：１２ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内に定めることがさらに好ましい。
【００３７】
前記トリグリセリドは、ＯＨ基供与体に比例して、前記反応の際に≧１：３０ｍｏｌ／ｍｏｌの比で好ましくは使用される。
【００３８】
好ましくは、添加される酸対トリグリセリドのモル比は、０．１：１〜０．６：１である。
【００３９】
本発明による方法は好ましくは、０〜１３０℃、より好ましくは６０〜９０℃の反応温度で実施される。
【００４０】
前記反応中のＣＯ分圧は、好ましくは１ ０００〜６０ ０００ｈＰａ、好ましくは１０ ０００〜３０ ０００ｈＰａである。
【００４１】
本発明による方法を用いて、単純にかつ費用がかからずに、１つの反応工程において線状α，ω−ジカルボン酸ジエステルが製造されることができる。出発物質として、モノ不飽和又はポリ不飽和の脂肪酸残基を有する費用のかからない植物油が直接使用されることができる。前記反応は、高い収率で及び高い選択率で実施されることができるので、副生物の除去を伴うさらなる後処理が回避されることができる。
【００４２】
本発明による反応方法は、それゆえ、技術水準におけるα，ω−ジカルボン酸ジエステルのこれまでの製造方法に対して費用のかからない代替法を提供する。
【００４３】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
【００４４】
実施例
例１
４０ｍｌのトリグリセリド、ここではひまわり油の総量を、２．３ｍｏｌ％の触媒、この例においてメタノール中Ｐｄ／ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（ひまわり油対ＯＨ基供与体のモル比  約１：７２）と、メタンスルホン酸４５ｍｏｌ％の存在下で、８０℃の温度及び３００００ｈＰａのＣＯ分圧で、３２時間の反応時間をかけて絶えず撹拌しながら反応させて、α，ω−ジカルボン酸ジエステル、ここでは１，１９−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルに変換する。前記触媒の嫌気的予備形成のために、５倍の過剰量の配位子が使用される。
【００４５】
１，１９−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルの精製のために、ろ過により４０℃以上で触媒から分離された反応生成物を、メタノール中で再結晶し、並びに氷冷したメタノール（−５℃以下）中で洗浄し、かつろ過する。
【００４６】
このようにして製造される１，１９−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルのモル量は、消費された一酸化炭素のモル量と等量であり、この量は前記反応中のＣＯ分圧の圧力損失から決定されることができる。収率は、前記トリグリセリドを基準として、８５％超である。
【００４７】
例２（比較例）
ひまわり油８８０ｍｌ及びＴＨＦ ２４８ｍｌを、２ｌ丸底フラスコ中へ添加する。絶えず撹拌しながら、室温でＣＨ3ＯＨ ２２０ｍｌ中に溶解されたＮａＯＨ ８．０ｇを滴加する。このバッチを、滴加の終了後４時間さらに撹拌する。ついで、前記溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、グリセリンを、凍結させ、冷却したヌッチェを通して分離することにより、除去する。粗製メチルオレアートの収率は９９％である。
【００４８】
粗製メチルオレアート２１０ｍｌを、触媒２．４ｍｏｌ％、この例においてメタノール７７０ｍｌ中Ｐｄ／ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンと、メタンスルホン酸４５ｍｏｌ％の存在下で、８０℃の温度及び３００００ｈＰａのＣＯ分圧で２２時間の反応時間をかけて絶えず撹拌しながら反応させて、α，ω−ジカルボン酸ジエステル、ここでは１，１９−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルに変換する。前記触媒を、例１と同じようにして予備形成した。粗製ジエステルを、例１のもとに記載されたように精製する。収率は、メチルオレアートを基準として、７６％である。
【００４９】
例３〜１４
トリグリセリド、ここではひまわり油３０８．８μｍｏｌ（０．３ｍｌ）及びメタンスルホン酸１４．４μｍｏｌ（１．３８ｍｇ）を、それぞれ同じ反応温度（８０℃）及び反応時間（３２ｈ）で、例１に記載された反応にかける。
【００５０】
第１表は、異なる触媒濃度、溶剤濃度及び異なるＣＯ分圧を有する実験の、トリグリセリドを基準とした収率及び選択率を列記する。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
前記表は、少ない触媒量の場合でさえも、既に高い収率及び選択率が達成されることを示している。例えば、技術水準の二段法を示し、かつメチルオレアートもしくはトリグリセリド中の脂肪酸残基を基準として六倍の量の触媒を利用する比較例２と似た収率を達成するために、既に１．２ｍｏｌ％の触媒量で十分である。既に２．４ｍｏｌ％の触媒量で、比較例２の収率を大幅に上回る収率が達成される。
【国際調査報告】
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