(57)【要約】  水分散性が制御された乾燥ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、具体的にはＮＣＣのフィルム、並びに電解質溶液イオン強度及びイオン価を制御することにより乾燥ＮＣＣの分散性を制御するための方法が記載される。適切な水酸化物による酸性型ＮＣＣ（Ｈ−ＮＣＣ）の中和により生成された一価対イオン（例えば、Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｅｔ４Ｎ＋）を含有する中性Ｍ−ＮＣＣ懸濁液は、完全に乾燥すると、水に易分散性であり、これはＨ−ＮＣＣとは対照的である。乾燥Ｍ−ＮＣＣの水性媒体への分散は、（１）増加した電解質濃度及びイオン強度、並びに（２）溶解した塩の陽イオン成分のより高い価数の組合せにより、効果的に防止される。さらに、多価陽イオン、例えば二価又は三価陽イオンを有する電解質溶液での乾燥Ｍ−ＮＣＣフィルムの前処理は、その後のＭ−ＮＣＣフィルムの純水への分散を防止するのに十分である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥形態のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）であって、Ｍ−ＮＣＣの水分散性乾燥形態の一価陽イオンＭ＋が、多価陽イオンにより少なくとも部分的に置き換えられ、それにより水分散性が少なくとも低減されている、上記ナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項２】
乾燥形態が、自立したフィルム、シート、粉末、フレーク又は小板である、請求項１に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項３】
乾燥形態が、自立したフィルムである、請求項１に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項４】
乾燥形態が、支持体上のコーティングである、請求項１に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項５】
前記一価陽イオンＭ＋が、二価陽イオンＭ２＋により完全に置き換えられている、請求項１から４までのいずれか一項に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項６】
前記一価陽イオンＭ＋が、三価陽イオンＭ３＋により完全に置き換えられている、請求項１から４までのいずれか一項に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項７】
前記二価陽イオンＭ２＋が、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋から選択される、請求項５に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項８】
前記三価陽イオンＭ３＋が、Ａｌ３＋である、請求項６に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項９】
前記多価陽イオンが、その長さに沿って陽イオン電荷が分布するポリマー鎖を備え、各イオン電荷は、ポリマー鎖が多価であるように一価又はそれより大きい、請求項１から３までのいずれか一項に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項１０】
前記一価陽イオンＭ＋が、二価陽イオンＭ２＋及び三価陽イオンＭ３＋からなる群から選択される多価陽イオンにより完全に置き換えられている、請求項３に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項１１】
前記一価陽イオンＭ＋が、二価陽イオンＭ２＋及び三価陽イオンＭ３＋からなる群から選択される多価陽イオンにより完全に置き換えられている、請求項４に記載のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）。
【請求項１２】
Ｍが一価陽イオンＭ＋である乾燥形態の水分散性Ｍ−ＮＣＣの水に対する分散性を制御する方法であって、多価陽イオンを含有する電解質溶液で前記乾燥形態を前処理して、一価陽イオンを前記多価陽イオンにより少なくとも部分的に置き換えるステップを含む上記方法。
【請求項１３】
前記前処理するステップが、前記乾燥形態を前記電解質溶液に浸漬するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記前処理するステップが、前記乾燥形態に前記電解質溶液を噴霧するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記多価陽イオンが、二価陽イオンＭ２＋、三価陽イオンＭ３＋、四価陽イオンＭ４＋及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記乾燥形態が、自立したフィルム、シート、粉末、フレーク若しくは小板、又は支持体上のコーティングである、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記乾燥形態が、自立したフィルムである、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記乾燥形態が、支持体上のコーティングである、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記多価陽イオンが、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋及びＡｌ３＋からなる群から選択される、請求項１２から１８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記多価陽イオンが、その長さに沿って陽イオン電荷が分布するポリマー鎖を備え、各イオン電荷は、ポリマー鎖が多価であるように一価又はそれより大きい、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に対する分散性が制御された乾燥形態のナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、及び水分散性乾燥形態のＮＣＣを非分散性とする、又はその水に対する分散性を改質する方法に関し、具体的には、本発明は、水に分散性ではなく、対応するＨ−ＮＣＣフィルムに勝る利点を有する、Ｍが中性陽イオンである乾燥Ｍ−ＮＣＣフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸加水分解により生成された（すなわちＨ−ＮＣＣ型の）ナノ結晶セルロース懸濁液は、一旦完全に乾燥すると、水又は他の水性溶媒に分散しない。プロトン対イオンＨ＋が一価陽イオン性対イオンＭ＋に交換されると、乾燥形態のＭ−ＮＣＣは自発的に水に再分散して、超音波処理後の未加工懸濁液の特性と同様の特性を有する懸濁液を生じることができる［１］。
【０００３】
水分散性Ｍ−ＮＣＣの例として、Ｎａ−ＮＣＣ、Ｋ−ＮＣＣ、Ｃｓ−ＮＣＣ、ＮＨ４−ＮＣＣ、Ｅｔ４Ｎ−ＮＣＣ、（テトラエチルアンモニウム＋−ＮＣＣ）Ｂｕ３ＭｅＮ−ＮＣＣ（トリブチルメチルアンモニウム＋−ＮＣＣ）、Ｂｕ４Ｎ−ＮＣＣ（テトラブチルアンモニウム＋−ＮＣＣ）、及びＨｅｘ４Ｎ−ＮＣＣ（テトラヘキシルアンモニウム＋−ＮＣＣ）の懸濁液が、Ｈ−ＮＣＣ懸濁液を適切な水酸化物の溶液で中性ｐＨまで滴定することにより生成される。得られるＭ−ＮＣＣ懸濁液は、凍結乾燥、噴霧乾燥、及び自立したフィルム又は基材上のコーティングとしてのキャストを含む、いくつかの方法により乾燥させることができる。これらの乾燥形態のＮＣＣは、脱イオン水に分散してＮＣＣのコロイド懸濁液を生成する。
【０００４】
Ｈ−ＮＣＣフィルムは、水に非分散性であるという上述のＭ−ＮＣＣフィルムにはない利点を有するが、Ｍ−ＮＣＣフィルムに関連した他の利点は示さない。
【０００５】
工業的には、大量のＮＣＣを輸送及び保存するために、ＮＣＣの水性懸濁液を乾燥させる必要がある。したがって、ＮＣＣの特異的性質が完全に発現した水性懸濁液の使用を必要とする用途においては、乾燥ＮＣＣは水に完全に再分散可能でなければならない。また、乾燥工程は、ＮＣＣ粒子自体及び／又は得られる水性ＮＣＣ懸濁液の内在的／固有特性に干渉してはならない。ナトリウム型のＮＣＣ、すなわちＮａ−ＮＣＣ（元の酸性型Ｈ−ＮＣＣのプロトンをナトリウムで化学量論的に交換することにより、例えばＮａＯＨでの中和により得られる）は、この目的に好適な形態である。Ｎａ−ＮＣＣは、水に完全に再分散可能であり、Ｈ−ＮＣＣよりもはるかに熱的に安定であり（Ｎａ−ＮＣＣの熱分解は、Ｈ−ＮＣＣの１８０℃とは対照的に３００℃で開始する）、自己触媒脱硫酸化（水性ＮＣＣ懸濁液の静電的安定性をもたらす負に帯電した表面硫酸エステル基の損失）又は乾燥時及び乾燥材料の長期保存中のセルロースの分解を生じない。
【０００６】
Ｎａ−ＮＣＣは、製品が製造される元となるＮＣＣの初期形態として、産業において広く使用されることになると考えられる。しかしながら、熱的及び化学的安定性は望ましくなり得ても、その水に対する分散性は、多くの用途において望ましくない可能性がある。したがって、乾燥Ｈ−ＮＣＣに比べて、乾燥Ｎａ−ＮＣＣはいくつかの利点を有するが、同時にいくつかの欠点も有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水分散性が制御された乾燥形態のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）、特に（ただし限定されないが）固体フィルムを提供すること、具体的には、水に非分散性であるが、それが由来する対応する水分散性フィルムの利点を維持するそのようなフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の別の目的は、固体フィルム等の水分散性乾燥形態Ｍ−ＮＣＣの水に対する分散性を制御する方法を提供することであり、具体的には、水分散性フィルムが、水に非分散性であるが、それが由来する対応する水分散性フィルムの利点を維持するフィルムに変換されるそのような方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様において、乾燥形態のナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）であって、Ｍ−ＮＣＣの水分散性乾燥形態の一価陽イオンＭ＋が、多価陽イオン及びその混合物により少なくとも部分的に置き換えられ、それにより水分散性が少なくとも低減されている、上記ナノ結晶セルロース（Ｍ−ＮＣＣ）が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様において、Ｍが一価陽イオンＭ＋である乾燥形態の水分散性Ｍ−ＮＣＣの水に対する分散性を制御する方法であって、多価陽イオン及びその混合物を含有する電解質溶液で前記乾燥形態を前処理して、一価陽イオンを前記多価陽イオンにより少なくとも部分的に置き換えるステップを含む上記方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
一価陽イオンを多価陽イオンと置き換えることで一価陽イオンの含量を調節することにより、なかでも特に、水分散性から異なるレベルの分散性又は非分散性に遷移し、最終的に完全な非分散性に至ることにより、乾燥形態の水分散性を制御することができる。
【００１２】
このようにして、例えば、水分散性Ｎａ−ＮＣＣフィルムに関連した利点が、水に非分散性のフィルムにおいても維持することができ、同じく水に非分散性のＨ−ＮＣＣフィルムに関連した欠点が回避される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】固体Ｎａ−ＮＣＣフィルムの、異なる濃度の様々な電解質溶液中での２４時間後の分散性を示す図である。固体Ｎａ−ＮＣＣフィルムＡは、電解質溶液Ｅに投入されると、２４時間後、その非膨潤構造を維持し得る（Ｂ）か、膨潤するが構造的に原型を保持し得る（Ｃ）か、又は崩壊及び／若しくは水性媒体中に分散し得る（Ｄ）。
【図２】異なる濃度の電解質溶液に１分間暴露したＮａ−ＮＣＣフィルムの水に対する分散性を示す図である。
【図３】厚さ約９０μｍのＮａ−ＮＣＣフィルムを５０ｍＭのＣａＣｌ２溶液で異なる期間処理した際の、カルシウムイオンのナトリウムイオンとの交換を示すグラフである。
【図４】ＣａＣｌ２（水）溶液中での３０秒間の前処理後に脱イオン水中に３０秒間投入されたＮａ−ＮＣＣフィルムの膨潤に起因する質量増加を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、ＮＣＣに関する「乾燥形態」は、ＮＣＣが、懸濁液から、懸濁液の液体ビヒクルが除去又は本質的に除去されている乾燥固体形態に至るように、液体ビヒクル中のＮＣＣの懸濁液を操作することにより生成される、ＮＣＣの物理的形態を指す。そのような乾燥固体形態は、自立したフィルム、シート、ペレット、糸若しくはフィラメント、粉末、フレーク若しくは小板、又は支持体上のコーティングを含む。操作は、例えば、懸濁液のフィルムのキャスティング及び蒸発によるキャストフィルムの乾燥を含み、これは、例えば、キャストフィルムがまだ使用可能でありそのフィルム形態を維持する温度で空気中で乾燥させる（典型的には、温度は、キャストフィルム形態が液体ビヒクルの沸騰により乱される温度未満であり、したがって典型的には水性懸濁液の場合１００℃未満であり、好都合には周囲温度であってもよい）、又は、凍結乾燥若しくは噴霧乾燥して液体ビヒクルを除去し、ＮＣＣの乾燥形態を残すことによるものである。キャストフィルムは、自立したフィルムであってもよく、又は、支持体、例えば、紙、金属、若しくはプラスチックの物品上のコーティングであってもよく、物品は、シート等のように平面若しくは平坦であってもよく、又は、平坦若しくは非平坦表面若しくは面を有する成形物であってもよい。以下において、乾燥形態がフィルムである、なかでも特に自立したフィルムである具体的実施形態を参照することにより、本発明をさらに説明及び例示するが、教示は、上述のもの等の他の乾燥形態にも同等に適用される。
【００１５】
Ｎａ−ＮＣＣ等のＭ−ＮＣＣのフィルムは、比較的希薄なＣａＣｌ２溶液での簡単な処理により、本発明による多価イオン形態、例えばＣａ−ＮＣＣに変換され得る。
【００１６】
工業規模では、ＨＣｌ若しくはＨ２ＳＯ４等の酸性溶液を使用してフィルムに噴霧する（又は、代替として、Ｈ＋型陽イオン交換樹脂を使用して、乾燥前に分散したＮａ−ＮＣＣ懸濁液からＨ−ＮＣＣに再変換する）よりも、希薄ＣａＣｌ２溶液を乾燥ＮＣＣフィルム上に噴霧する方が、はるかに容易で費用がかからない。また、環境に対する害もより低い。
【００１７】
Ｎａ＋からＣａ２＋への交換は迅速であり、多くの場合、薄いフィルムをＣａＣｌ２溶液に浸漬すると１分未満で生じる。
【００１８】
分散を防止するために、より厚いＮａ−ＮＣＣフィルムの外層のみを、Ｃａ−ＮＣＣ等の多価イオン形態に交換する必要があることも考えられる。
【００１９】
このようにして生成されたＣａ−ＮＣＣフィルム等の多価イオン形態は、Ｎａ−ＮＣＣフィルムの光学特性並びに熱的及び物理化学的安定性を維持する。
【００２０】
恐らくは非分散性可塑化フィルムもこのようにして可塑化Ｎａ−ＮＣＣフィルムから生成され得る。
【００２１】
多価陽イオンは、具体的には中性イオン、例えば金属陽イオンであり、例えば二価陽イオンＭ２＋、三価陽イオンＭ３＋、四価陽イオンＭ４＋又はそれらの２種以上の混合物であってもよい。多価陽イオンとして機能し得る他の「複数価」イオンは、高分子電解質（その長さに沿ってイオン電荷が分布するポリマーであり、各電荷は、一価又はそれより大きい、例えば二価等であってもよいが、多くの電荷によって、ポリマー鎖は架橋剤として機能し得る可能性がある）、例えば陽イオン性デンプン及びポリアミン、又は陰イオン性ＮＣＣ粒子の存在下で陽イオン性となり得るために十分に高い（すなわち、ＮＣＣ粒子に結合した酸性硫酸エステル及びカルボン酸基のｐＫａを超える）ｐＫａを有するタンパク質（例えば、ウシ血清アルブミン）を含み得る。ＮＣＣが陰イオン性を維持しながらも陽イオン性となるために十分高いｐＩ又はｐＫａを有するタンパク質が、特に興味深い。ＮＣＣのｐＫａは、３から４の間であり、したがって、３を超えるｐＫａ又はｐＩを有するタンパク質、例えばウシ血清アルブミンが、特別に興味深い。
【００２２】
典型的な多価陽イオンは、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋及びＴｉ４＋である。好ましい二価陽イオンは、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋であり、好ましい三価陽イオンは、Ａｌ３＋であり、多価カチオンの混合物も本発明の範囲内である。
【００２３】
乾燥ＮＣＣの水性電解質溶液に対する分散性
一価陽イオン及び陰イオンで構成される電解質の水溶液中に投入されると、Ｎａ−ＮＣＣフィルムは、溶液ｐＨとは無関係に（例えば、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、又はＮａＣｌ中であるかに関わらず）、１０ｍＭ以上の溶液イオン強度（Ｉ＝
【数１】
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（式中、ｃｉは、イオン種ｉのモル濃度であり、ｚｉは、そのイオン種の電荷数であり、溶液中のｎ種のイオン種全ての和が適用される）でその構造を維持する。十分に高いイオン強度（約２Ｍ）では、フィルムは大きく膨潤せず、分散性ではないが、虹色は常により長波長側にシフトする。
【００２４】
所与のモル濃度において、二価又は三価陽イオン又は陰イオンを含有する電解質（例えば、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ａｌ（ＮＯ３）３）は、そのより高いイオン強度、及び該当する場合には、後述のような多価陽イオンの架橋作用に起因して、ＮａＣｌ又はＫＣｌ等の一価イオンのみを有する電解質よりも、乾燥Ｍ−ＮＣＣの分散又は膨潤の防止により効果的であることが判明している。
【００２５】
所与のイオン強度において、本発明による二価又は三価陽イオンを含有する電解質（例えば、ＣａＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ａｌ（ＮＯ３）３）は、一価陽イオンを有する電解質（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ）よりも、分散の防止により効果的である。対照的に、陰イオン価はＮａ−ＮＣＣフィルムの分散に影響せず、多価陽イオンのみが後述の架橋メカニズムに寄与する。結果を表１、表２及び図１に示す。
【００２６】
電解質溶液中での乾燥ＮＣＣフィルムの分散の防止には２つの異なるメカニズムがあると考えられる。
【００２７】
（ａ）全ての溶解したイオン種に対して、価数とは無関係に、ドナン平衡［２］によりもたらされる高分子電解質ＮＣＣの電解質誘導ゲル化作用が、Ｎａ−ＮＣＣ（若しくは他の水分散性Ｍ−ＮＣＣ）フィルム又は他の形態の乾燥ＮＣＣの分散を防止する。添加されたＮａＣｌが、水性二相性ＮＣＣ懸濁液のゲル化をもたらし［３］、ゲル化をもたらすのに必要な最小イオン強度は、ＮＣＣ濃度の増加とともに減少することが知られている。フィルム等のＮＣＣの固体形態は、非常に高い有効ＮＣＣ濃度を有するため、はるかに低い電解質濃度でその分散が防止され得る。ＮＣＣ表面の硫酸エステル基に関連した対イオンは、フィルム構造の内部と周囲の水性媒体との間のイオン不均衡を形成し、水溶液（水、溶解した陽イオン及び陰イオン）をフィルム構造に浸透させる。フィルムの内部に入ると、電解質溶液は２種の競合する作用、すなわち膨潤（ＮＣＣ層を崩壊させる水によりもたらされる）及びゲル化（隣接する陰イオン性ＮＣＣ粒子間の静電反発力を遮蔽する電解質イオンによりもたらされる）を生じる。フィルムを包囲する溶液のイオン強度が高いほど、溶解したイオンがＮＣＣフィルムのゲル化をもたらし、膨潤を低減してフィルムの分散を防止する傾向がより高い。
【００２８】
（ｂ）このドナン平衡ゲル化作用に加え、二価及び三価陽イオンはまた、別個のＮＣＣ粒子上の２つ又は３つの（一価）硫酸エステル基の間の「架橋」を形成することができ、したがって、乾燥ＮＣＣフィルム及び他の形態の分散の防止により効果的である。二価及び三価陽イオンはまた、次いで純水中に投入された場合、固体ＮＣＣフィルム構造内に残留する可能性がより高い。
【００２９】
これらのメカニズムは、乾燥ＮＣＣフィルムの変化したバリア特性及び分散性を達成する２つの異なる手法として別個に利用及び発揮されてもよい。
【００３０】
乾燥ＮＣＣの水分散性に対する電解質溶液前処理の効果
水分散性Ｎａ−ＮＣＣフィルム（例として）を、十分な濃度／イオン強度の二価又は三価陽イオンを含有する電解質溶液に含浸し、次いで純水中に投入すると、フィルムはもはや分散しない。上述のように、二価又は三価陽イオンは、ＮＣＣ粒子表面上の硫酸エステル基の間に架橋又は架橋結合を形成し、元のナトリウム対イオンとのイオン交換を効果的に生じさせ、ＮＣＣ粒子間の陽イオン架橋を形成する。図２は、このようにして前処理されたＮａ−ＮＣＣフィルムの分散性を示す。希薄（５０ｍＭ）Ｃａ２＋溶液による前処理は、処理されたフィルムの純水への分散を防止し、一方、Ｎａ＋等の一価陽イオンの非常に高いイオン強度（４．３Ｍ）の溶液での前処理は、分散を防止しない。この種の対イオン交換は、文献において説明されており、アルギネートフィルムを架橋結合させてその分散を防止するために使用されている［４，５］。
【００３１】
電解質濃度に依存して、最小限の前処理時間が必要である。対イオン交換は迅速であり、５０ｍＭのＣａＣｌ２中に投入された厚さ９０μｍのＮａ−ＮＣＣフィルムに対しては、約１分で生じ（図３参照）、これは濃縮電解質溶液中では非常に短期間（１０秒未満）となり得る（表３参照）。また、交換は、フィルムが乾燥していない場合可逆的である。例えば、新たに形成されたＣａ−ＮＣＣフィルムは、濃縮ＮａＣｌ溶液に（又は別の濃縮電解質に）速やかに暴露されると、（水分散性）Ｎａ−ＮＣＣフィルムが再形成される。Ｎａ−ＮＣＣフィルムが処理される電解質溶液の濃度又はイオン強度が高いほど、フィルムが純水中に投入された際に生じる膨潤がより少ない（図４参照）。異なる価数のイオンを有する様々な電解質に対する結果を表４に要約する。
【００３２】
乾燥Ｍ−ＮＣＣ分散性に対する対イオンの効果
Ｍ−ＮＣＣ対イオンの性質もまた、乾燥生成物の水性電解質溶液に対する分散性に影響する。一価アルカリ陽イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）並びに一価有機アンモニウム対イオン（ＮＨ４＋、Ｅｔ４Ｎ＋、Ｂｕ３ＭｅＮ＋、Ｂｕ４Ｎ＋、及びＨｅｘ４Ｎ＋）の２つの一連の陽イオンを検査した。乾燥ＮＣＣフィルムの水への分散に対する耐性が検査されているが、アルカリ対イオンの水和数が減少するにつれて若干改善されるようである（Ｎａ＋＞Ｋ＋＞Ｃｓ＋の順［６］）［１］。一価有機対イオンの場合、疎水性及び立体反発の効果が競合する。より長い炭化水素鎖はより疎水性であり、水をより良好に反発するが、同時により大きい立体反発を受け、これがＭ−ＮＣＣ粒子の接近を防止して、ＮＣＣ間水素結合ネットワークを弱め、それによりフィルム構造への水の浸透を促進する傾向を有する。有機対イオンを有する乾燥Ｍ−ＮＣＣフィルムの電解質溶液に対する分散特性は、アルカリ対イオンを有するＭ−ＮＣＣフィルムと比較して、影響されることが少ないことが判明した（データは示さず）。さらに、表５に示されるように、高い対イオン疎水性は、より疎水性の低い対イオンと比較して、ＮＣＣフィルムの純水への分散の防止における電解質溶液前処理（例えば、５０ｍＭのＣａＣｌ２）の有効性を若干低減する。例えば、５０ｍＭのＣａＣｌ２溶液中での１分間の前処理後、Ｎａ−ＮＣＣフィルムにおいて完全なイオン交換が達成されたが、Ｈｅｘ４Ｎ−ＮＣＣフィルムにおいては７８％のイオン交換しか完了しなかった（データは示さず）。しかしながら、ＣａＣｌ２溶液中でのさらに６０秒の処理により、完全な交換が得られると考えるのが妥当である。ここで検査した対イオンの性質は、乾燥生成物の水溶液に対する分散性に大きく影響しないが、他の有機対イオンＭ＋は、大きく分散性を低減する可能性がある。
【００３３】
ここに示した結果に基づいて、ＮＣＣバリアフィルムの新たな一連の使用が想定され得る。例として、例えばキャスト中に熱的に（ＵＳＳＮ．１２／５９１，９０６）、又は他の手段により、異なる着色が施された領域又はパターンが形成されたＮａ−ＮＣＣが、最終的な色に影響せずフィルムの水への分散を防止するより希薄なＣａＣｌ２溶液（例えば５０ｍＭ）で処理されてもよい。Ｎａ−ＮＣＣフィルム等のＣａＣｌ２溶液等による対イオン交換から得られたＮＣＣフィルムは、元の水分散性フィルムの熱的及び物理化学的安定性を維持するとともに非水分散性であるという利点を有する。非常に膨潤したＮＣＣフィルムは極めて壊れやすく、バリア特性を有さないと考えられ、二価又は三価陽イオンの高イオン強度溶液は、フィルムの構造的完全性及びバリア特性を維持する可能性が最も高いことに留意されたい。フィルム挙動は、支持された場合（すなわちコーティングとして）又は可塑化された場合には異なる可能性がある。
【実施例】
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
2013517352.tif 000005
【００３６】
【表３】
2013517352.tif 000006
【００３７】
【表４】
2013517352.tif 000007
【００３８】
【表５】
2013517352.tif 000008
2013517352.tif 000009
【図１】
2013517352.tif 000010
【図２】
2013517352.tif 000011
【図３】
2013517352.tif 000012
【図４】
2013517352.tif 000013
【国際調査報告】
2013517352.tif 000014
2013517352.tif 000015