(57)【要約】  重合調節剤としてアルキルまたはアルコキシ置換ベンゼンを避けて所定の順番で行うことを有する、有機コバルト−アルキルアルミニウム触媒およびシクロアルカン溶媒系の存在下で１，３−ブタジエンを重合することによる比較的ゲルを含まない高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの改良された製造方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一のコバルト有機触媒、少なくとも一のアルキルアルミニウム有機触媒、水、少なくとも一の連鎖移動剤および非発癌性溶媒系の存在下でｃｉｓ−１，３−ブタジエンを重合することを有する高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法であって、前記改善は、重合調節剤を強制的に使用する(mandating use)または触媒を熟成する(ageing)ことなく、得られる重合体のゲル含有量が実質的に低いことによるものであり、
・連続的に撹拌しながら水を溶媒または溶媒−モノマーフィードに添加して溶媒／フィード中で均一に分散させ；
・アルキルアルミニウム共触媒を前記分散フィードに添加して、アルミノキサン構造を得、所望のルイス酸性度を得、この際、前記アルキルアルミニウム共触媒は有機アルミニウム化合物の群より選択され；
・コバルト触媒を共触媒で処理した反応混合物に添加して、触媒活性中心を得、これにより仕込みフィード(charged feed)を得、この際、前記コバルト触媒は、有機コバルト化合物の群より選択され；さらに
・単量体である、１，３−ブタジエンを前記仕込み溶媒(charged solvent)に添加して、重合反応を制御し、高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを得る
ことを順次行うことによって達成される、方法。
【請求項２】
使用される非発癌性溶媒は、シクロアルカンの群より選択される、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項３】
前記アルミニウム共触媒は、ジエチルアルミニウムクロリドである、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項４】
前記コバルト触媒は、２−エチルヘキサン酸コバルト(cobalt octanoate)である、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項５】
アルミニウムに対するコバルトの割合は、１：１００〜１：５００である、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤は、必要であれば、前記モノマーベースの０．１〜２ｗｔ％の濃度範囲で非共役ジエンおよびシクロジエンから選択される、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項７】
反応温度は、２０℃〜２８℃の範囲である、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項８】
前記コバルト触媒および前記アルキルアルミニウム触媒の仕込み温度(charging temperature)は、２０℃〜２８℃の範囲である、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項９】
モノマーの濃度は、ドライフィードの１０〜３０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項１０】
触媒の濃度は、０．００８ミリモル〜０．１０ミリモル／１００ｇモノマーである、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの有機コバルト成分および少なくとも１つの有機アルミニウム成分および水を含み、アルキルアルミニウムに対する水の割合が０．１５〜０．４５である、ゲル含有量の低いｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの調製のための触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、一般的に、ポリブタジエンの製造方法に関し、より詳しくは、高いｃｉｓ−１，４−含有量を有するポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
高いｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンから得られるゴム製品［ＰＢＲ］は、反発弾性が高く、発熱性(heat build-up)が低く、耐摩耗性が高い等の優れた特性により、タイヤや他のゴム製品に広範に使用されている。
【０００３】
１，３−ブタジエンを重合して高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを形成することは、当該分野において広く知られた方法であり、いくつかの特許や公報の対象である。
【０００４】
具体的には、分子量および分子量分布が、重合体の加工性や物性と直接関係がある。加工性が向上したタイヤの製造では、分子量が低く、分子量分布がかなり高いゴムである必要がある。
【０００５】
上記したように、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの多くの用途では、一般的に使用される重合系で通常得られるものに比べて低分子量の重合体が必要とされる。例えば、自動車のタイヤの製造では、自動車やトラックのタイヤのトレッド摩耗特性が改善されるように、希薄溶液粘度（ＤＳＶ）が約３の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを使用することが望ましい。ほとんどの場合、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムを１以上の他のゴムと混合して、所望のタイヤのトレッド特性を得る。他方、高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを封止剤またはペンキに使用する場合には、液状ポリブタジエンが一般的に使用される。
【０００６】
共役ジエン、特に１，３−ブタジエンの重合は、コバルト及びアルミニウム化合物の混合物を含む、様々な触媒を用いて当該分野において既知である。米国特許第３，１３５，７２５号ではコバルト塩−ヒドロカルビルアルミニウム化合物触媒が開示され、米国特許第３，０４６，２６５号ではアルキルアルミニウム、ハロゲン化コバルト及びハロゲン化アセチル触媒が開示され、双方の触媒系は共役ジオレフィンを重合する際に有用である。
【０００７】
ベンゼン等の芳香族溶媒中で連続的にコバルト系触媒を用いて高ｃｉｓ−ポリブタジエンを製造するための、多くの大量生産方法が知られている。これらの良好な特性にもかかわらず、芳香族炭化水素溶媒は、その毒性により、特にベンゼンは、その発癌性により、環境に多大な危険をはらんでいる。ゆえに、この毒性のある芳香族溶媒の代わりに毒性のより低い／非毒性のものを使用する努力がなされている。
【０００８】
発癌性芳香族溶媒の代わりに、シクロヘキサン等の脂環式溶媒が使用されている。これらの溶媒では、重合の制御が困難であるため、製品のゲル含有量が増加する可能性がある。したがって、米国特許第４，２２４，４２６号や米国特許第５，６９１，４２９号に開示されるように、アルキルまたはアルコキシ置換ベンゼン等の、重合調節剤がこのような脂環式溶媒と一緒に使用されている。
【０００９】
通常、反応物質や触媒の添加順序は、決定的に重要性であるとは考えられていなかったが、様々な特許で異なる添加順序が開示されている。例えば、英国特許第９２６，０３６号では、ピリジンに溶媒、アルミニウム化合物、コバルト触媒の順で、そして最後にブタジエンを添加し、その一方で、英国特許第９２４，４２７号では、芳香族溶媒、触媒としてコバルト及び次にアルミニウム化合物、さらに芳香族溶媒、脂環式溶媒、および最後にブタジエンの順番であった。米国特許第３，２８４，４３１号では、反応容器に、芳香族溶媒、ブタジエン、アルミニウム化合物触媒、活性化剤および最後にコバルト化合物触媒を添加することが開示される。２−エチルヘキサン酸コバルト及びジエチルアルミニウムクロリド等の、コバルト及びアルミニウム触媒を２０℃以下の温度でウェットなベンゼン中で調製した後、ブタジエン及びベンゼン等の追加の溶媒およびブテン−１を添加する、異なる添加順序が米国特許第３，６４６，００１号で開示される。特公昭４４−１０２７６号では、コバルト触媒を乾燥トルエンに溶解し、１，３−ブタジエンを反応容器に供給した後、アルミニウム触媒を添加して、重合を開始することが記載される。しかしながら、この方法では、ゲル含有量が比較的高いｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンが生成する。
【００１０】
ブタジエンの重合過程で水を使用することにより、重合活性は増加するが、ゲル化した重合体（以下、「ゲル」と称する）が多量に生成する。得られた高ゲルを含むポリブタジエンは、用途が限定される。触媒成分としての水は、水または不活性な有機溶媒に溶解したブタジエンを用いた重合系に添加してもよい。しかしながら、水が所定量になると、無水ブタジエンまたは無水不活性有機溶媒を一緒に使用する必要があり、操作が複雑になる。水を重合溶媒または１，３−ブタジエンの重合溶媒溶液に添加し、撹拌しながら分散させる方法が通常使用される。この方法は、簡単であるが、ゲルをかなり形成する。このことは、上記を要求する分野の依然としてある問題のリストにのってしまう(This adds to list of persistent problems of art demanding addressal)。
【００１１】
ポリブタジエンゴムの工業的なスケールでの製造では、連続合成形式がバッチ形式に比べて好ましい。商業的な観点から、連続重合方法では製造速度が非常により大きいため、バッチ形式の重合方法は連続重合方法ほど望ましくない。
【００１２】
ゆえに、安全な脂環式溶媒中で重合調節剤を使用せずにゲルを含まない高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを調製する方法を発見する必要性が依然としてある。
【００１３】
当該分野の上記および他の問題を解決するために、本願発明者らは、鋭意研究を行い、これらの問題に対する新規な解決法を思いついた。下記説明では、これらの新規な解決法の様々なニュアンスを説明、詳述する。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の目的
本発明の目的は、バッチまたは連続操作法を用いた低ゲルの、高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの調製方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、環境的に危険で発癌性のある反応物質を使用することなく、ポリブタジエンゴムを工業的に製造する方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらなる他の目的は、１，３−ブタジエンの重合速度および得られる重合体の分子サイズを精密に制御できることである。
【００１７】
本発明のさらなる他の目的は、使用する触媒の熟成(ageing)を必要としない、１，３−ブタジエンを重合して、低いゲル含有量のポリブタジエンゴム製品を得るための工業的な方法を提供することである。
【００１８】
本発明の上記および他の目的は、以下の要約や発明の詳細な説明を読むことにより、明らかであろう。
【００１９】
発明の要約
１，３−ブタジエンの重合は、コバルト化合物および１以上のアルミニウム化合物を含む触媒の存在下で行われる。本発明の改善は、ブタジエン−溶媒フィード(butadiene-solvent feed)、水、アルキルアルミニウム化合物、コバルト触媒を、順次、反応容器に添加することを有する。モノマーの添加は、また、最後に行われてもよい。芳香族またはｐｉ−電子供与性溶媒の使用は必要ない(de-necessitated)。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、１，３−ブタジエンを重合して主成分（９６％以上）としてｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム製品の製造する改善された方法に関するものであり、ゲル含有量を実質的に減少することを特徴とする。得られる重合体の分子量の制御は、脂肪族溶媒を使用することによる、モノマー、触媒、共触媒、促進剤の特定の添加順序によって達成される。本発明の方法は、使用する触媒の熟成(ageing)を必要としないことにより一般的な方法と区別される。加えて、１−ブテン等の高価な希釈剤／共溶媒を使用しない。
【００２１】
本発明の態様(principles)によると、様々な成分の好ましい添加順序は、まず、フィード（溶媒に溶解されたブタジエンモノマー）、次に、促進剤（水）、次に共触媒（アルキルアルミニウム）及び触媒（コバルト化合物）を、それぞれ、順次仕込む、または溶媒、次に、促進剤（水）、共触媒（アルキルアルミニウム）及び触媒（コバルト化合物）ならびに最後にモノマーを、順次仕込むことを有する。水を最初に添加すると、フィード中に水が良好に分散し、次に、共触媒を添加すると、所定のルイス酸性度を有するアルミノキサン構造を形成する。触媒を添加すると、触媒活性中心を形成し、反応の開始が観察できる。モノマーを最後の順番で添加すると、反応が非常に制御され、ゲル含有量を最小限にする。分子量をさらに制御するための連鎖移動剤（ＣＴＡ）等の、他の添加剤、は通常触媒の後に添加される。高ｃｉｓ−ＰＢＲ製造に関する公知の方法では、ｐｉ−電子を触媒中心に供与する、芳香族溶媒、特にベンゼンの使用により、触媒活性を低下するが、本発明によると、触媒系またはモノマーに対して完全に不活性で中性であり、モノマー及び重合体双方の物理的な希釈剤として作用するのみであるシクロヘキサン等の純粋に脂肪族な溶媒を使用することにより、所望の分子量及びゲルコントロールが達成される。これは、モノマー及び触媒系の順次添加および触媒投与量(catalyst dose)がシクロヘキサン溶媒中でのみ分子量及びゲルコントロールを行ったため、達成できる。
【００２２】
従来の文献では、１００％シクロヘキサンでの反応のコントロールは非常に制御が困難であり、ゲル含有量が高くなると、報告される。重合体はシクロヘキサンに非常に可溶性であり、沈殿しない。一方、公知の方法では、主要な芳香族またはシクロヘキサン溶媒を含み、効果的な熱伝導剤（反応温度を３０℃未満に維持するための）として作用する溶媒組成物中で２０〜４０重量％のα−オレフィン、特に１−ブテンを含む。重合熱は、煮沸により取り除かれるより軽い成分［１−ブテン］によって吸収され、還流冷却器に流入されて、液体として戻る。シクロヘキサンを溶媒として使用する本発明は、高価な１−ブテンを完全に排除する。
【００２３】
本発明の一態様によると、反応容器への様々な材料の添加順序が最も重要であり、本明細書で説明するように、１，３−ブタジエンを重合して主成分としてｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム製品の製造する方法の反応速度及びスループットを決定する。
【００２４】
本発明の方法は、バッチまたは連続的に行われうる。本発明の他の態様によると、重合は、例えば、コバルト系触媒系を重合媒体に添加することによって開始する。１００％シクロヘキサンにおける重合速度を、触媒投与量、反応温度、触媒添加順序及びより良好な水分散を制御することだけで、重合調節剤を使用せずに、制御できることが本発明特有の特徴の一つである。
【００２５】
本発明の重合に使用される温度は、重要でなく、より広い範囲にわたって変化可能である。例えば、このような重合は、約−１０℃〜約１３０℃の範囲内の温度で行われることができる。本発明の重合は、約２０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われることが好ましい。通常、重合を約２０℃〜約３５℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【００２６】
重合が終了したら、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムは、幾つかの方法のいずれかによって得られた重合体溶液（ラバーセメント(rubber cement)）から回収されうる。このような方法としては、ラバーセメントを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の極性凝固剤と混合することがある。凝固したゴムは、遠心、デカンテーションまたは濾過によって極性凝固剤から回収される。
【００２７】
ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの他の回収方法としては、ゴム溶液を噴霧乾燥することによるものがある。このような方法は、連続操作に特に適切であり、加熱の必要性が最小限であるという利点がある。このような方法を使用する際には、回収された重合体は、重合体に含まれる残存した活性触媒をこわすために、極性溶媒を用いて回収した後すぐに洗浄される必要がある。このような方法では、揮発性有機溶媒もまた容易に回収されるが、通常、リサイクルされる前に精製する必要があるであろう。
【００２８】
本発明の他の態様によると、ゲルの形成が重合工程中に顕著に阻害される。得られたポリブタジエンは実質的にゲルを含まないので、ポリブタジエンの用途は制限されない。
【００２９】
１，３−ブタジエンを重合して実質的にゲルを含まないｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムを製造する方法。この方法は、１００％シクロアルカン中に、少なくとも１つのコバルト化合物、少なくとも１つの有機アルミニウム及び水を含む触媒系を用いて１，３−ブタジエンを重合することを含む。この方法は、高価なα−オレフィンを使用しないので、コスト的に有効な方法である。１００％シクロアルカンでの重合速度は、重合調節剤を使用せずに、触媒の投与量、反応速度、触媒の添加順序及び改良された水分散を制御することによって制御される。
【００３０】
本発明のコスト的に有効な適用性は、ゲル含有量の低いポリブタジエンゴムを製造する際に完全に脂肪族な溶媒を使用し、このようなゴムを製造する際に高価なブテン−１を捕捉的な希釈剤(complementary diluent)として使用する必要がないことに起因する。
【００３１】
さらに精査することなく、当業者は、前記説明を用いて、本発明を十分利用できると考えられる。したがって、下記好ましい特定の実施形態は、単に詳細に説明するものであり、残りの開示部分を何ら限定するものではないと、解されるべきである。下記実施例において、すべての温度は、セ氏温度で訂正されずに記載され；特記しない限り、すべての部及びパーセントは重量部及び重量％である。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施を記載するいくつかの具体的な実施形態を参照する。これらの実施例は本発明の概念および範囲を限定するものではないことは明らかである。
【００３３】
実施例
表１は、実質的にゲルを含まない、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを最終産物として得る本発明の様々な実施形態を説明するものである。
【００３４】
【表１】
2013517346.tif 000002
【００３５】
本発明のさらなる利点は、当業者には、本発明の好ましい実施形態に記載され、示される上記説明から明らかであろう。認識されるように、本発明の基本的な概念から逸脱することなく、本発明は様々な他の実施形態が可能であり、いくつかの成分及び関連した説明が様々な変更可能である。したがって、上記説明は、本来、詳細に説明するものであり、限定するものではないとみなされるであろう。本明細書に記載される工程および方法の修飾おおよび変更は当業者には明らかであろう。このような修飾および変更は本発明の範囲に含まれると解される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月7日(2013.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一のコバルト有機触媒、少なくとも一のアルキルアルミニウム共有機触媒、水、少なくとも一の連鎖移動剤および非発癌性溶媒系の存在下でｃｉｓ−１，３−ブタジエンを重合することを有する高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法であって、前記改善は、重合調節剤を強制的に使用する(mandating use)または触媒を熟成する(ageing)ことなく、得られる重合体のゲル含有量が実質的に低いことによるものであり、
・連続的に撹拌しながら水を溶媒または溶媒−モノマーフィードに添加して溶媒／フィード中で均一に分散させ；
・アルキルアルミニウム共触媒を前記分散フィードに添加して、アルミノキサン構造を得、所望のルイス酸性度を得、この際、前記アルキルアルミニウム共触媒は有機アルミニウム化合物の群より選択され；
・コバルト有機触媒を共触媒で処理した反応混合物に添加して、触媒活性中心を得、これにより仕込みフィード(charged feed)を得、この際、前記コバルト触媒は、有機コバルト化合物の群より選択され；さらに
・単量体である、１，３−ブタジエンを前記仕込み溶媒(charged solvent)に添加して、重合反応を制御し、高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを得る
ことを順次行うことによって達成される、方法。
【請求項２】
使用される非発癌性溶媒は、シクロアルカンの群より選択される、請求項１に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項３】
前記アルキルアルミニウム共触媒は、ジエチルアルミニウムクロリドである、請求項１または２に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項４】
前記コバルト有機触媒は、２−エチルヘキサン酸コバルト(cobalt octanoate)である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項５】
アルミニウムに対するコバルトの割合は、１：１００〜１：５００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤は、必要であれば、前記モノマーベースの０．１〜２ｗｔ％の濃度範囲で非共役ジエンおよびシクロジエンから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項７】
反応温度は、２０℃〜２８℃の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項８】
前記コバルト有機触媒および前記アルキルアルミニウム触媒の仕込み温度(charging temperature)は、２０℃〜２８℃の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項９】
モノマーの濃度は、ドライフィードの１０〜３０ｗｔ％の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項１０】
触媒の濃度は、０．００８ミリモル〜０．１０ミリモル／１００ｇモノマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの調製方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの有機コバルト成分および少なくとも１つの有機アルミニウム成分および水を含み、アルキルアルミニウムに対する水の割合が０．１５〜０．４５である、ゲル含有量の低いｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの調製のための触媒組成物。
【国際調査報告】
2013517346.tif 000003
2013517346.tif 000004
2013517346.tif 000005