(57)【要約】  芳香族酸の新規フッ素化エーテルおよびジエステルが開示されている。これらの組成物は、防汚性、耐水性および耐油性を付与するために、例えば、繊維、ヤーン、カーペット、衣料品、フィルム、成形品、紙および厚紙、石およびタイルに塗布することが可能である。芳香族酸のフッ素化エーテルまたはそのジエステルをポリマー主鎖に導入することにより、改善された難燃性のみでなく、より耐久力のある防汚性、耐水性および耐油性を達成することが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉ
【化１】
2013503886.tif 000021
（式中、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０単環式または多環式の芳香族核であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して非零値であり、ｎ＋ｍは８またはそれ以下であり、Ｒｆは、１個またはそれ以上のエーテル結合−Ｏ−を場合により含むフッ素化されたアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒは、Ｈまたは分枝もしくは直鎖のＣ１-１０アルキル基である）
の構造によって表される化合物。
【請求項２】
Ｒｆが、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−、（式中、ａ＝０〜１５の整数、および、ｂ＝１、３または４）；
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｄ−（式中、ｃ＝０〜１５の整数、および、ｄ＝１、３または４）；
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−および
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−、（式中、ｅ＝１〜１２の整数）；
（ＣＦ３）２ＣＨ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）Ｃ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）ＣＣＨ２−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）Ｃ−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）ＣＣＨ２−、
ペンタフルオロフェニル、
（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｆ（ＣＨ２）２−（式中、ｆ＝０〜１５の整数）、
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ（ＣＨ２）ｈ−（式中、ｇ＝０〜約１５の整数、および、ｈ＝０または２）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、（式中、ｉ＝１〜６の整数）、
および
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
以下の式ＩＩ
【化２】
2013503886.tif 000022
（式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のエーテル結合−Ｏ−を場合により含むフッ素化されたアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒは、Ｈまたは分枝もしくは直鎖のＣ１-１０アルキル基である）
の構造によって表される化合物。
【請求項４】
Ｒｆが、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−、（式中、ａ＝０〜１５の整数、および、ｂ＝１、３または４）；
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｄ−（式中、ｃ＝０〜１５の整数、および、ｄ＝１、３または４）；
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−および
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−（式中、ｅ＝１〜１２の整数）；
（ＣＦ３）２ＣＨ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）Ｃ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）ＣＣＨ２−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）Ｃ−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）ＣＣＨ２−、
ペンタフルオロフェニル、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｆ（ＣＨ２）２−（式中、ｆ＝０〜１５の整数）、
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ（ＣＨ２）ｈ−（式中、ｇ＝０〜約１５の整数、および、ｈ＝０または２）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、（式中、ｉ＝１〜６の整数）、
および
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−
からなる群から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
以下の式ＩＩＩ
【化３】
2013503886.tif 000023
（式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のエーテル結合−Ｏ−を場合により含むフッ素化されたアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒは、Ｈまたは分枝もしくは直鎖のＣ１-１０アルキル基である）
の構造によって表される化合物。
【請求項６】
Ｒｆが、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−、（式中、ａ＝０〜１５の整数、および、ｂ＝１、３または４）；
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｄ−（式中、ｃ＝０〜１５の整数、および、ｄ＝１、３または４）；
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−および
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−、（式中、ｅ＝１〜１２の整数）；
（ＣＦ３）２ＣＨ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）Ｃ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）ＣＣＨ２−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）Ｃ−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）ＣＣＨ２−、
ペンタフルオロフェニル、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｆ（ＣＨ２）２−（式中、ｆ＝０〜１５の整数）、
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ（ＣＨ２）ｈ−（式中、ｇ＝０〜約１５の整数、および、ｈ＝０または２）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、（式中、ｉ＝１〜６の整数）、
および
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−
からなる群から選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
エステル官能基、エーテル官能基、アミド官能基、イミド官能基、イミダゾール官能基、チアゾール官能基、オキサゾール官能基、カーボネート官能基、アクリレート官能基、エポキシド官能基、ウレタン官能基、アセタール官能基および酸無水物官能基からなる群から選択される１つまたはそれ以上の官能基を含む、請求項７に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載の化合物を含む製造物品。
【請求項１０】
請求項８に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む製造物品。
【請求項１１】
繊維、ヤーン、カーペット、衣料品、フィルム、成形品、紙、厚紙、石またはタイルとして製造される請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
繊維、ヤーン、カーペット、衣料品、フィルム、成形品、紙、厚紙、石またはタイルとして製造される請求項１０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される、２００９年９月２日出願の米国仮特許出願第６１／２３９，１０７号明細書からの米国特許法§１１９（ｅ）に基づく優先権を主張し、その利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、界面活性剤、中間体として、またはポリマーを製造するためのモノマーとしての用途などの多様な目的のために価値のある芳香族酸またはヒドロキシ芳香族酸のフッ素化エーテルの製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化有機化合物は、多様な用途において、例えば、表面処理において、例えば、医薬品などの化合物の合成における中間体として、および非常に貴重な特性を有するポリマーの合成におけるモノマーとして、用いられてきた。特に、化合物として、またはポリマーの成分として、フッ素化有機化合物は、特に繊維関連産業における材料に防汚性、耐水性および耐油性ならびに改善された難燃性を付与するために用いられる。一般に、フッ素化化合物は局所治療として塗布されるが、フッ素化化合物の有効性は、磨耗および洗浄から生じる材料損失のゆえに経時的に減少する。
【０００４】
従って、改善された、より耐久性の防汚性および耐油性を有する高分子材料を提供することが必要とされ続けている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以下の式Ｉ
【化１】
2013503886.tif 000002
（式中、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０単環式または多環式の芳香族核であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して非零値であり、ｎ＋ｍは８以下であり、Ｒｆは、１個以上のエーテル連結−Ｏ−を場合により含むフッ素化されたアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒは、Ｈもしくは分枝または直鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）
の構造によって表されるような新規の組成物または化合物が本明細書において提供される。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、式Ｉの構造によって表現されるような芳香族酸のフッ素化エーテルを調製し、その後、こうして製造されたエーテルを（多工程反応を含む）反応に供して、エーテルから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを調製することによっ
て化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを調製する方法を提供する。
【０００７】
フッ素化芳香族ジエステルをポリマー主鎖に導入することにより、それから製造される繊維関連製品において、改善された難燃性のみでなく、より耐久力のある防汚性、耐水性および耐油性を達成することが可能であることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、以下の式Ｉ
【化２】
2013503886.tif 000003
（式中、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０単環式または多環式の芳香族核であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して非零値であり、ｎ＋ｍは８以下であり、Ｒｆは、１個以上のエーテル連結−Ｏ−を場合により含むフッ素化されたアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒは、Ｈもしくは分枝または直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）の構造によって表されるような新規の組成物または化合物を提供する。
【０００９】
上の式Ｉにおいて用いられるようなＲｆ基の例は、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−（式中、ａ＝０〜１５の整数およびｂ＝１、３または４）
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｄ−（式中、ｃ＝０〜１５の整数およびｄ＝１、３または４）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−および
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−、（式中、ｅ＝１〜１２の整数）
（ＣＦ３）２ＣＨ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）Ｃ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）ＣＣＨ２−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）Ｃ−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）ＣＣＨ２−、
ペンタフルオロフェニル、
（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｆ（ＣＨ２）２−（式中、ｆ＝０〜１５の整数）
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ（ＣＨ２）ｈ−（式中、ｇ＝０〜約１５の整数およびｈ＝０または２）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、（式中、ｉ＝１〜６の整数）
および
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−を含むがこれらに限定されない。
【００１０】
本明細書において用いられる「アルキル」という用語は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによりアルカンから誘導される一価基を表す。−ＣｘＨ２ｘ＋１、式中、ｘ≧１。
【００１１】
本明細書において用いられる「アリール」という用語は、その自由原子価が芳香族環の炭素原子に対して一価の基を表す。
【００１２】
本明細書において用いられる「アラルキル」という用語は、アリール基を有するアルキル基を表す。１つのこうした例は、ベンジル基、すなわち、基
【化３】
2013503886.tif 000004
である。
【００１３】
本明細書において用いられる「アルカリール」という用語は、アルキル基を有するアリール基を表す。幾つかの例は、４−メチルフェニル基、
【化４】
2013503886.tif 000005
メシチル基（すなわち、２，４，６−トリメチルフェニル基）および２，６−ジイソプロピルフェニル基（すなわち、（ＣＨ３ＣＨＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３−基）である。
【００１４】
【化５】
2013503886.tif 000006
によって表される基は、芳香族環上の、または構造が多環式である時に芳香族環上の異なる炭素原子からｎ＋ｍ個の水素を除去することにより形成されたｎ＋ｍ価のＣ６〜Ｃ２０単環式または多環式の芳香族核である。基「Ａｒ」は、置換または非置換であってもよい。非置換である時、基「Ａｒ」は、炭素および水素のみを含む。
【００１５】
適するＡｒ基の一例は、以下に示したようなフェニレンである。ここで、ｎ＝ｍ＝１。
【化６】
2013503886.tif 000007
【００１６】
好ましいＡｒ基を以下に示す。ここで、ｎ＝ｍ＝２である。
【化７】
2013503886.tif 000008
【００１７】
本発明の一実施形態において、以下の式ＩＩ
【化８】
2013503886.tif 000009
の構造によって表されるような新規の組成物または化合物が提供される。この化合物において、Ａｒは
【化９】
2013503886.tif 000010
であり、ｎ＝ｍ＝２。
【００１８】
本発明の別の実施形態において、以下の式ＩＩＩ
【化１０】
2013503886.tif 000011
の構造によって表されるような新規の組成物または化合物が提供される。この化合物において、Ａｒは、
【化１１】
2013503886.tif 000012
であり、ｎ＝１およびｍ＝２。
【００１９】
ＲがＨであり、Ｒｆが、ＣＦ２基またはＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２基を介して式Ｉ中のエーテル酸素に結合されていない時、式Ｉの組成物は、以下の銅触媒法によって製造することが可能である。
（ａ）以下の式ＩＶ
【化１２】
2013503886.tif 000013
（式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａｒ、ｎおよびｍは、前述した通りである）
の構造によって表されるハロゲン化芳香族酸を
（ｉ）溶媒として極性非プロトン性溶媒中の、またはＲｆＯＨ中の、ハロゲン化芳香族酸の当量当たり合計で約ｎ＋ｍ当量〜約ｎ＋ｍ＋１当量のアルコラートＲｆＯ−Ｍ＋（式中、ＭはＮａまたはＫである）、
（ｉｉ）銅（Ｉ）源または銅（ＩＩ）源および
（ｉｉｉ）銅に配位結合するジアミン配位子（ここで前記配位子はジアミン、ジケトン、
シッフ塩基、またはアミノ酸である）
に接触させて、反応混合物を生成させ、
（ｂ）前記反応混合物を加熱して、式Ｖ
【化１３】
2013503886.tif 000014
の構造によって表現されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基性塩を生成させ、
（ｃ）場合により、前記式Ｖｍ−塩基性塩を生成させる前記反応混合物から前記式Ｖｍ−塩基性塩を分離し、
（ｄ）前記式Ｖｍ−塩基性塩を酸に接触させて、芳香族酸のフッ素化エーテルを前記式Ｖｍ−塩基性塩から生成させる。
【００２０】
用語として本明細書において用いられるような「ｍ−塩基性塩」は、置換可能な水素原子を有するｍ個の酸基を各分子中に含む酸から形成された塩である。
【００２１】
ＣＦ２基またはＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２基を介して式Ｉ中のエーテル酸素に結合されていないＲｆ基の例は、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−（式中、ａ＝０〜１５の整数およびｂ＝１、３または４）
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｄ−（式中、ｃ＝０〜１５の整数およびｄ＝１、３または４）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−および
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−、（式中、ｅ＝１〜１２の整数）
（ＣＦ３）２ＣＨ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）Ｃ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）ＣＣＨ２−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）Ｃ−
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）ＣＣＨ２−および
ペンタフルオロフェニル
を含むがこれらに限定されない。
【００２２】
式Ｉ（式中、Ｒ＝Ｈ、およびＲｆは、ＣＦ２基またはＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２基を介してエーテル酸素に結合されていない）の組成物を製造するために銅触媒法において出発材料として用いられるべき種々のハロゲン化芳香族酸は市販されている。例えば、２−ブロモ安息香酸は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手できる。しかし、それは、Ｓａｓｓｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８６年）、５１（１５）、２８８０〜２８８３において記載された通りブロモメチルベンゼンの酸化によって合成することができる。使用できる他のハロゲン化芳香族酸は、２，５−ジブロモ安息香酸、２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸、２−ブロモ−５−メチル安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，
５−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−クロロ−５−メチル安息香酸、２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸、２，５−ジブロモテレフタル酸および２，５−ジクロロテレフタル酸を、これらに限定することなく含み、それらのすべては市販されている。好ましくは、ハロゲン化芳香族酸は、２，５−ジブロモテレフタル酸または２，５−ジクロロテレフタル酸である。
【００２３】
銅触媒方法における出発材料として有用な他のハロゲン化芳香族酸は、以下の表（表において、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、本発明の方法によってこれらのハロゲン化芳香族酸から製造される芳香族酸の対応するエーテルを右欄において示している）の左欄において示されたハロゲン化芳香族酸を含む。
【００２４】
【化１４】
2013503886.tif 000015
【００２５】
銅源は、銅（Ｉ）塩、銅（ＩＩ）塩またはそれらの混合物である。例は、ＣｕＣｌ、Ｃ
ｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４およびＣｕ（ＮＯ３）２を含むがこれらに限定されない。銅源の選択は、用いられるハロゲン化芳香族酸の種類に対して行ってもよい。例えば、出発ハロゲン化芳香族酸がブロモ安息香酸である場合、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４およびＣｕ（ＮＯ３）２が有用な選択の中に含まれる。出発ハロゲン化芳香族酸がクロロ安息香酸である場合、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２およびＣｕＩ２が有用な選択の中に含まれる。
【００２６】
本明細書の化合物を製造するための銅触媒法は、同時係属米国仮特許出願第６１／２３９，１０２号明細書、同時係属米国仮特許出願第６１／２３９，１０３号明細書、同時係属米国仮特許出願第６１／２３９，１０６号明細書、同時係属米国仮特許出願第６１／２３９，１９４号明細書に、より詳細に記載されている。それらの各々は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される。
【００２７】
式Ｉ（式中、（１）ＲはＨでなく、または（２）ＲはＨであり、そしてＲｆは、ＣＦ２基またはＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２基を介して式Ｉのエーテル酸素に結合されている）によって表現される組成物は、上述した銅触媒法以外の合成経路を用いて製造することが可能である。こうしたＲｆ基の例は、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｆ（ＣＨ２）２−（式中、ｆ＝０〜１５の整数）
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ（ＣＨ２）ｈ−（式中、ｇ＝０〜約１５の整数およびｈ＝０または２）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２−、（式中、ｉ＝１〜６の整数）
およびＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−
を含むがこれらに限定されない。
【００２８】
こうした組成物は、例えば、フッ素化オレフィンにフェノールを添加することにより調製することが可能である。こうした反応は、例えば、ＦｅｉｒｉｎｇおよびＷｏｎｃｈｏｂａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ（１９９２年）、５７（２６）、７０１４〜１７、米国特許第５，１９８，５７０号明細書、米国特許出願公開第２００５／０６５３８２号明細書、およびＦｕｒｉｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ（２０００年）、１０６（１）、１３〜２４において記載されている。例えば、式ＩＩＩ（式中、ＲｆはＣＦ２ＨＣＦ２−である）によって表現された組成物を調製するために、ある人は、極性溶媒または溶媒混合物中の塩基の存在下で適切なフェノールをテトラフルオロエチレンと反応させるであろう。
【００２９】
【化１５】
2013503886.tif 000016
【００３０】
同様に
【化１６】
2013503886.tif 000017
【００３１】
もしくは、組成物は、トリフェニルホスフィンおよびジエチルアゾジカルボキシレート（「ＤＥＡＤ」）を用いてアリールエーテルを生成させるためにアルコールとフェノールのカップリングによって製造することが可能である。１つのスキームを以下に示す（実施例３）。
【００３２】
【化１７】
2013503886.tif 000018
【００３３】
これは、例えば、Ｍｕｎｄｙ，Ｂｒａｄｆｏｒｄ  Ｐ．ら、Ｎａｍｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第二版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ（２００５年）において記載されたようなＭｉｔｓｕｎｏｂｕ反応の変法である。Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ反応は、Ａ．Ｖ．Ｍａｌｋｏｖら［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００７年）、７２（４）、１３１５−１３２５］によってフッ素化アリールエーテルの調製に適用された。
【００３４】
上の式Ｉの組成物または化合物は、例えば、防汚性、耐水性および耐油性を付与するために、例えば、繊維、ヤーン、カーペット、衣料品、フィルム、成形品、紙および厚紙、石およびタイルに塗布することが可能である。しかし、芳香族酸のフッ素化エーテルまたはそのジエステルをポリマー主鎖に導入することにより、改善された難燃性のみでなく、より耐久力のある防汚性、耐水性および耐油性を達成することが可能である。
【００３５】
本明細書において調製されたような式Ｉの組成物または化合物は、従って、順次化合物、モノマーまたはそのオリゴマーもしくはポリマーなどの生成物の合成において用いることが可能である。製造されたこれらの材料は、エステル官能性、エーテル官能性、アミド官能性、イミド官能性、イミダゾール官能性、チアゾール官能性、オキサゾール官能性、カーボネート官能性、アクリレート官能性、エポキシド官能性、ウレタン官能性、アセタール官能性または酸無水物官能性の１つ以上を有する場合がある。
【００３６】
式Ｉの化合物は、望みに応じて、上述したように分離し、回収してもよい。式Ｉの化合物は、反応混合物から回収して、または回収せずに後続の工程に供して、式Ｉの化合物を別の化合物（例えば、モノマー）またはオリゴマーもしくはポリマーなどの別の生成物に転化してもよい。本明細書の方法の別の実施形態は、従って、１つ以上の反応を通して、別の化合物、またはオリゴマーもしくはポリマーに式Ｉの化合物を転化する方法も提供する。式Ｉの化合物は、上述したような方法によって製造してもよく、その後例えば重合反応に供して、エステル官能性またはアミド官能性を有するようなオリゴマーまたはポリマーもしくはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを式Ｉの化合物から調製してもよい。
【００３７】
本明細書において開示された方法によって製造された式Ｉの化合物、特にジメチルエステルは、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびポリベンズイミダゾールを含むがこれらに限定されないフッ素化縮合ポリマーを製造するために縮重合において用いることが可能である。本発明の材料、またはジエステルなどのこうした材料の誘導体が関わる代表的な反応は、例えば、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第３，０４７，５３６号明細書において教示された方法に従い、窒素下で１−メチルナフタレン中で０．１％のＺｎ３（ＢＯ３）２の存在下で、式Ｉの１種以上の化合物およびジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのいずれかからポリエステルを製造することを含む。同様に、芳香族酸のフッ素化エーテルは、代表的な条件が２００℃〜２５０℃でブタノール中でチタニウムテトライソプロポキシドの存在下でプレポリマーを形成し、その後、０．０８ｍｍＨｇの圧力で２８０℃で固相重合することを含む（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第３，２２７，６８０号明細書において教示された方法に従い、熱安定化フッ素化ポリエステルを調製するための二塩基性酸およびグリコールとの共重合のために適する。
【００３８】
式Ｉの化合物からポリエステルを製造するために有用な他のジオールは、発酵法から誘導されるジオールであり、本発明の別の実施形態は、従って、発酵法からこうした方法にジオールを提供する工程を更に含むオリゴマーまたはポリマーを式Ｉの化合物から製造する方法を含む。
【００３９】
例えば、式Ｉの化合物とジアミンの両方のための溶媒であるとともに高分子生成物上で膨潤作用または部分保護作用を有する、反応の条件下で液体である有機化合物中の溶液中で重合が起きる方法においてジアミンとの反応によって式Ｉの化合物をポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化してもよい。反応は、中程度の温度、例えば、１００℃下で行ってもよく、好ましくは、選択された溶媒に可溶性でもある酸受容体の存在下で行われる。適する溶媒は、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、５％の塩化リチウムを含有するジメチルホルムアミド、およびメチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドまたはメチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウムクロリドを含有するＮ−メチルピロリドンを含む。反応物成分の組合せは、相当な熱および攪拌の発生を引き起こし、熱エネルギーの発生ももたらす。こうした理由で、溶媒系および他の材料は、所望の温度を維持するために冷却が必要である時、プロセス中に常に冷却される。前述した方法と似た方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書、米国特許第４，７３７，５７１号明細書およびＣＡ第２，３５５，３１６号明細書において記載されている。
【００４０】
例えば、２相の界面で重合を行うために第１の溶媒と混和性である第２の溶媒中の式Ｉの化合物の溶液に溶媒中のジアミンの溶液を酸受容体の存在下で接触させることができる方法においてジアミンとの反応によって式Ｉの化合物をポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ジアミンは、例えば、重合中に発生した酸を中和するのに十分な量において用いられる塩基を含有する水に溶解または分散させてもよい。水酸化ナトリウムを酸受容体として用いてもよい。二酸（ハロゲン化）のための好ましい溶媒は、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、ナフサおよびクロロホルムである。式Ｉの化合物のための溶媒は、アミド反応生成物に対して相対非溶媒であるべきであり、アミン溶媒中で比較的不混和性であるべきである。不混和性の好ましい論理限界は次の通りである。有機溶媒は多くても０．０１重量％〜１．０重量％の間でアミン溶媒に可溶性であるべきである。ジアミン、塩基および水は一緒に添加され、激しく攪拌される。スターラーの高剪断作用は重要である。酸塩化物の溶液を水性スラリーに添加する。接触は、一般に０℃〜６０℃で例えば約１秒〜１０分にわたり、好ましくは室温で５秒〜５分にわたり行われる。重合は急速に起きる。前述した方法に似た方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書および米国特許第５，６９３，２２７号明細書において記載されている。
【００４１】
芳香族酸のフッ素化エーテルは、減圧下で１００℃超〜約１８０℃までの緩やかな加熱下で強ポリ燐酸中での縮重合においてテトラアミノピリジンの三塩酸塩−一水和物と重合させることも可能であり、その後、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第５，６７４，９６９号明細書において開示された通り水中に沈殿させるか、または約５０℃〜約１１０℃、その後オリゴマーを生成させるために１４５℃の温度でモノマーを混合し、その後、国際公開第２００６／１０４９７４号パンフレットとして公表された（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）２００５年３月２８日出願の米国仮特許出願第６０／６６５，７３７号明細書において開示された通り、約１６０℃〜約２５０℃の温度でオリゴマーを反応させる。こうして製造してもよいポリマーは、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはポリ（１，４−（２，５−ジアレーンオキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーなどのピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアレーンオキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーであってもよい。しかし、それらのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールのいずれか１種以上よって取り替えてもよく、それらの２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸および２，６−ビス−（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１種以上のアルキルエーテルまたはアリールエーテルよって取り替えてもよい。ここで、こうしたフッ素化エーテルは、本明細書において開示された方法により製造される。
【００４２】
こうした方式で調製されたポリマーは、例えば、１個以上の以下の単位を含む。
ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、および／または
ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位。
【実施例】
【００４３】
本明細書の方法の有利な特性および効果は、以下に記載するような実験室の実施例において見ることができる。実施例が基づくこれらの方法の実施形態は代表例にすぎず、本発明を例示するための実施形態の選択は、実施例において記載されなかった条件、設備、アプローチ、工程、技法、構成または反応物がこれらの方法を実施するために適さないことを示すものではなく、実施例において記載されなかった主題が、本発明の添付クレームおよびクレームの均等物の範囲から除外されることを示すわけではない。
【００４４】
材料
すべての試薬は受領したままで用いた。１，２−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサン（純度９７％）は、ナトリウム水和物（純度９５％）、２，２，２−トリフルオロエタノール（純度９９％）、トリフェニルホスフィン（純度９９％）およびジエチルジアゾジカルボキシレート（純度９７＋％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、ＵＳＡ）から得た。２，５−ジブロモテレフタル酸（純度９８＋％）は、国際公開第２００８／０８２５０１号パンフレットにおいて記載された手順に従い調製した。銅（ＩＩ）臭化物（「ＣｕＢｒ２」）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（純度９８％）および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（純度９７％）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、ＵＳＡ）から得た。（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、ＵＳＡ）から得た。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールは純度９９％であった。
【００４５】
略語の意味は次の通りである。「ＤＥＡＤ」は、ジエチルアゾジカルボキシレートを意味し、「ｅｑ」は当量を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ＧＣ」はガスクロマトグラフィーを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｎ」はノルマルを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光分析を意味し、「ｐｐｈ３」はトリフェニルホスフィンを意味し、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを意味する。
【００４６】
【化１８】
2013503886.tif 000019
【００４７】
実施例１
２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）テレフタル酸の調製
ＴＨＦ１５ｍＬ中の８ｍＬの２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）の溶液にナトリウム水和物０．１９ｇ（７．９ミリモル）を注意深く添加した。ガス発生が完了した時、２．５−ジブロモテレフタル酸０．４４８ｇ（１．５ミリモル）を溶液に添加し、その後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ１．５ｍＬ中のＣｕＢｒ２（０．０９２ミリモル）および１，２−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサン（０．１９ミリモル）の溶液を添加した。得られた薄青色のスラリーを４日にわたり６０℃で加熱した。水性ＨＣｌ（１Ｎ）を添加して生成物を沈殿させた。生成物を水で洗浄し、その後、メタノールに溶解させ、得られた溶液を濾過した。メタノールを真空下で除去して、無色微結晶として生成物を得た。収率：０．３８４ｇ、７１％
元素分析：Ｃ１２Ｈ８Ｆ６Ｏ６に対する計算値：Ｃ：３９．８０％、Ｈ：２．２３％、検出：Ｃ：３９．９３％、２．３１％
ＮＭＲ分析：１Ｈ（ＣＤ３ＯＤ）：７．５３（ｓ、２Ｈ）、４．５７（ｑ、８．５Ｈｚ、４Ｈ）
１３Ｃ（ＣＤ３ＯＤ）：１６７．７、１５２．９、１２８．２、１２４．９（ｑ、２７７Ｈｚ）、１２０．４、６９．１（ｑ、３５．４Ｈｚ）
【００４８】
実施例２
２，５−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）テレフタル酸の調製
フラスコに無水ＴＨＦ５ｍＬおよびナトリウム水和物８．１ミリモルを投入した。ＴＨＦ５ｍＬ中の２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）１．５ｇ（１１．４ミリモル）の溶液を滴下した。ガス発生が完了した時、２，５−ジブロモテレフタル酸（１．５１ミリモル）を無色溶液に添加した。次に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ０．５ｇ中のＣｕＢｒ２（０．１３ミリモル）と１，２−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサン（０．２２ミリモル）の混合物を溶液に添加した。得られた薄青色のスラリーを２日にわたり６０℃で加熱した。冷却された反応生成物を０．５ＮのＨＣＬで、次に水で処理し、沈殿物を水で洗浄することにより生成物を分離した。収率：０．４６５ｇ、７２％
ＮＭＲ分析：１Ｈ（ＣＤ３ＯＤ）：７．５６（ｓ、２Ｈ）、６．３９（ｔｔ、５２．８および５．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．５２（ｔｔ、１２．０および１．３Ｈｚ、４Ｈ）
【００４９】
実施例３
ジメチル５−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）イソフタレートの調製
【化１９】
2013503886.tif 000020
窒素下において攪拌棒、添加漏斗および熱電対が装着された１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコにジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１．０ｇ、０．００４８モル、１．０当量）および乾燥テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を添加した。反応を−５℃に冷却し、その後、トリフェニルホスフィン（１．５ｇ、０．００５７モル、１．２当量）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（２．１ｇ、０．００５７モル、１．２当量）を添加し、その後、乾燥テトラヒドロフラン５ｍＬ中のジエチルアゾジカルボキシレート「ＤＥＡＤ」（１．０ｇ、０．００５７モル、１．２当量）の溶液を滴下した。ＤＥＡＤの添加は、僅かに発熱（−５℃から５℃）であった。冷浴を除去し、反応を周囲温度で一晩攪拌した。
【００５０】
約１６時間後、ＧＣ分析は、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレートの部分転化（２２％）および所望の生成物の生成を示した。未反応のｐｐｈ３および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノールも観察された。未反応ジメチル５−ヒドロキシイソフタレートを基準にして収率３５％において無色油としてフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、ジクロロメタン−ヘキサン）によって生成物を単離した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１Ｈ：８．３２（ｓ、１Ｈ）、２．０５（ｓ、２Ｈ）、４．３６
（ｍ、２Ｈ）、３．９５（ｓ、６Ｈ）、２．６７（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ（直接的なフッ素結合を省いた炭素）：１６６．０（ｓ）、１５８．３（ｓ）、１３２．１（ｓ）、１２３．８（ｓ）、１１９．８（ｓ）、６０．７（ｓ）、５２．５（ｓ）、３１．３（ｔ、ＪＣＦ＝２２Ｈｚ）。ＭＳ：Ｍ＋（５５６ａｍｕ）、Ｍ−ＯＣＨ３＋（５２５ａｍｕ）、Ｍ−ＣＯ２ＣＨ３＋（４９７ａｍｕ）
【００５１】
本明細書において、示された式の各々は、（１）他の可変の基、置換基または数値係数を一定に保持しつつ、可変の基、置換基または数値係数の１つのために規定された範囲内から選択し、（２）他のものを一定に保持しつつ、他の可変の基、置換基または数値係数の各々に関する規定された範囲内から同じ選択を順に実施することにより当該式において形成され得る別個の個々の化合物の各々およびすべてを表現している。範囲によって記載された群のメンバーの１つのみの可変の基、置換基または数値係数のいずれかのために規定された範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物は、基、置換基または数値係数の全群の１つより多いが、すべてより少ないメンバーを選択することにより記載してもよい。可変の基、置換基または数値係数のいずれかのために規定された範囲内で行われる選択が、（ｉ）範囲によって記載された全群のメンバーの１つのみ、または（ｉｉ）全群の１つより多いが、すべてより少ないメンバーを含む下位群である時、選択されたメンバーは、下位群を形成するために選択されない全群のメンバーを省くことにより選択される。化合物または複数の化合物は、こうした事態において、下位群を形成するために省かれたメンバーが全群には存在しない場合を除き、当該可変の基のために規定された範囲の全群に言及する可変の基、置換基または数値係数の１つ以上の定義によって特徴付けられ得る。
【００５２】
数値の範囲を本明細書において挙げる場合、その範囲は、その終点およびその範囲内のすべての個々の整数および端数を含み、より狭い範囲の各々が明示的に挙げられるならば、同じ程度に指定範囲内の値のより大きい群の下位群を形成するために終点、内部の整数および端数の種々の可能なすべての組み合わせによって形成されるより狭い範囲の各々も範囲内に含む。指定値より大きいとして数値の範囲を本明細書において指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず有限であり、本明細書に記載された本発明の文脈内で使用できる値によってその上限について制限される。指定値より小さいとして数値の範囲を本明細書において指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず非零値によってその下限について制限される。
【００５３】
本明細書において、明示的に別段に規定されない限り、または本明細書において挙げられた使用法、量、サイズ、範囲および他の量ならびに特徴の文脈によって逆に指示されないかぎり、特に「約」という用語によって修飾された時、「約」という用語は、正確であってもよいが、正確である必要がなく、許容差、換算係数、丸めおよび測定誤差など、ならびに本発明の文脈内で指定値に機能的なおよび／または実施可能な同等性を有する指定値外の値を指定値内に含めることを反映して、近似および／または規定より（所望に応じて）大きくても、またはより小さくてもよい。
【００５４】
幾つかの特徴を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、幾つかの特徴から構成される（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ）、または、幾つかの特徴によって構成される（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｂｙ）として本発明の実施形態を陳述するか、または説明する場合、陳述または説明が明示的逆に規定しない限り、明示的に陳述または説明された本明細書の特徴に加えて１つ以上の特徴が本実施形態の中に存在してもよいことが理解されるべきである。しかしながら、本明細書の代替実施形態は、幾つかの特徴から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）として陳述または説明されてもよく、その実施形態において、動作原理を、あるいは実施形態の際立った特徴を、著しく変更するであろう特徴はそこに存在しない。本発明の更なる代替実施形態は、幾つかの特徴からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）として陳述または説明されてもよく、その実施形態において、あるいはその実体のない変形において、明確に陳述または説明された特徴のみが存在する。
【国際調査報告】
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