(57)【要約】本発明による幾つかの態様は、立体特異性多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリマーを含む犠牲ポリマー組成物に関する。犠牲ポリマー組成物はまた、少なくとも１種類の光酸発生剤及び／又は少なくとも１種類の熱酸発生剤から選択される酸発生剤も含む。更に、本発明による幾つかの態様は、ポリカーボネートポリマーを用いる、基材とオーバーコート層との間に挟まれている三次元空間を含む構造を形成する方法、並びに第１及び第２の基材を一時的に結合させる方法に関する。【選択図】図３
2013535562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ、Ｂ、又はＣ：
【化１】
2013535562.tif 000037
（かかる式によって表されるそれぞれのモノマーに関して、ｎは、独立して０、１、又は２であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して水素又はヒドロカルビル基から選択され；Ｒ５及びＲ６は、独立して−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、ｐは、０、１、２、又は３である）から選択され；Ｘ及びＸ’のそれぞれは、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−Ｏ−から選択され、ここで、それぞれのＸ’は、存在する場合にはＸの配向と同じか又は反対に配向している）；
のいずれかによって表される少なくとも１種類の多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリカーボネートポリマー；及び
光酸発生剤、熱酸発生剤、及びこれらの組合せから選択される酸発生剤；
を含む犠牲ポリマー組成物。
【請求項２】
Ｒ５及びＲ６がそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである、請求項１に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項３】
少なくとも１種類のモノマーが式Ａによって表される、請求項２に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項４】
Ｒ５及びＲ６がそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである、請求項３に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項５】
少なくとも１種類のモノマーが式Ｂ又はＣによって表される、請求項２に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項６】
Ｒ５及びＲ６がそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである、請求項５に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つがヒドロカルビル基から選択される、請求項６に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項８】
ヒドロカルビル基が、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択され、他のものがそれぞれ水素である、請求項７に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項９】
式のそれぞれに関して、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の１つが、ヒドロカルビル基であって、Ｘに対してエキソ配向している、請求項８に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリカーボネートポリマーの繰り返し単位が、更なる式Ｄ、Ｅ、及びＦ：
【化２】
2013535562.tif 000038
（かかる更なる式によって表されるそれぞれのモノマーに関して、ｍは、０、１、又は２であり；それぞれのＺ及びＺ’は、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−Ｏ−から選択され；Ｚ＊は−ＣＨ−であり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれの場合において独立して、水素及びヒドロカルビル基から選択され；Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、Ｒ１１及びＲ１２に関して、ｐは、独立して０、１、２、又は３から選択される）であり；それぞれのＺ’は、存在する場合にはそれぞれＺ又はＺ＊の配向と同じか又は反対に配向している）
によって表される少なくとも１種類の多環式ジオールモノマーから更に誘導される、請求項１に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項１１】
ポリカーボネートポリマーの繰り返し単位が、更なる式Ｇ：
【化３】
2013535562.tif 000039
（式中、Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−Ｏ−から選択され；Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、ｐは、独立して０、１、２、又は３から選択される）
によって表される少なくとも１種類の多環式ジオールモノマーから更に誘導される、請求項１０に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項１２】
ヒドロカルビルが、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択され、Ｚ又はＺ＊に対してエキソ配向している、請求項１１に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリカーボネートポリマーの繰り返し単位が、式Ｉ〜ＸＩＩ：
【化４】
2013535562.tif 000040
（式中、Ｒ１３は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）
によって表されるジオールモノマーから選択される少なくとも１種類の更なるジオールモノマーから更に誘導される、請求項１に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項１４】
光酸発生剤が、ハロニウム塩、スルホニウム塩、及びこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項１５】
光酸発生剤が、（４−メチルフェニル）［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート；ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルヨードニウムビス（ペルフルオロメタンスルホニル）イミド；ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペルフルオロメタンスルホニル）メチド；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロメタンスルホニル）イミド；トリフェニルスルホニウムトリス（ペルフルオロメタンスルホニル）メチド；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウム；ビス［２−（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル］メチルスルホニウム；トリス（２−オキソ−２−フェニルエチル）スルホニウム；［２−オキソ−２−（２−フェナントレニル）エチル］ジメチルスルホニウム；及びこれらの組合せ；から選択される、請求項１４に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項１６】
熱酸発生剤が、アンモニウム、ピリジニウム、ハロニウム、及びスルホニウムから選択されるカチオン、並びに弱配位アニオン；Ｎ−スルホキシイミド；及びこれらの組合せ；を含む熱酸発生剤から選択される、請求項１に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項１７】
弱配位アニオンが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＦＡＢＡ）、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペルフルオロブチルスルホネート（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）、ペルフルオロオクチルスルホネート（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン−１，１，３，３−テトラオキシド、及びトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドから選択される、請求項１６に記載の犠牲ポリマー組成物。
【請求項１８】
式Ａ、Ｂ、又はＣ：
【化５】
2013535562.tif 000041
（かかる式によって表されるそれぞれのモノマーに関して、ｎは、独立して０、１、又は２であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して水素又はヒドロカルビル基から選択され；Ｒ５及びＲ６は、独立して−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、ｐは、０、１、２、又は３である）から選択され；Ｘ及びＸ’のそれぞれは、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−Ｏ−から選択され、ここで、それぞれのＸ’は、存在する場合にはＸの配向と同じか又は反対に配向している）；
のいずれかによって表される少なくとも１種類の多環式２，３−ジオールモノマーから誘導されるポリカーボネートポリマー。
【請求項１９】
Ｒ５及びＲ６がそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである、請求項１８に記載のポリカーボネートポリマー。
【請求項２０】
少なくとも１種類のモノマーが、式Ａ、Ｂによって表されるモノマー、及びこれらの組合せから選択される、請求項１９に記載のポリカーボネートポリマー。
【請求項２１】
式のそれぞれに関して、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の１つが、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択され、Ｘに対してエキソ配向している、請求項２０に記載のポリカーボネートポリマー。
【請求項２２】
基材の表面上に、請求項１に記載の犠牲ポリマー組成物を含む三次元構造を形成し；
三次元構造の上にオーバーコート層を施し；
酸発生剤を活性化して、それによってポリカーボネートポリマーを少なくとも部分的に解重合し；そして
解重合したポリカーボネートポリマーを昇温温度において分解して、それによってオーバーコート層と基材との間に挟まれた三次元空間を形成する；
ことを含む構造の形成方法。
【請求項２３】
第１の基材の第１の表面の上に重なっており、及び／又は第２の基材の第２の表面の上に重なっている請求項１に記載の犠牲ポリマー組成物の層を形成し；
犠牲ポリマー組成物の層がその間に挟まれるように第１の基材及び第２の基材を配向し；そして
第１及び第２の基材に有効な温度及び有効な圧力を加えて、犠牲ポリマー組成物の層によって犠牲ポリマー組成物の層を介して第１の基材が第２の基材に結合するようにする；
ことを含む、第１の基材及び第２の基材を一時的に結合させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１０年８月６日に出願された「立体特異性多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリカーボネートを含む犠牲ポリマー組成物」と題された出願番号６１／３７１４８９を有する米国仮特許に対する優先権、並びに２０１０年８月６日に出願された「マイクロエレクトロニクスアセンブリ用のポリマー組成物」と題された出願番号６１／３７１２１１を有する米国仮特許に対する優先権の権利を有し且つ主張する。両方の仮特許はそれらの全体を参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
[0002]本発明による幾つかの態様は、概して、立体特異性多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリカーボネートを含む犠牲ポリマー組成物、並びにかかる組成物を使用する方法に関し、より具体的には、立体特異性ノルボルナン−２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリカーボネートの組成物、及びかかる組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]ポリ（プロピレンカーボネート）のようなポリカーボネートを含む犠牲ポリマー組成物は公知である。通常は、かかる犠牲ポリマー組成物は、基材に施し、パターン化し、非犠牲材料でオーバーコートすることができる。パターン化してオーバーコートした犠牲ポリマー組成物は、次に、犠牲ポリマーを分解させ、更に分解生成物を非犠牲オーバーコートを通して通過させるのに十分な昇温温度の条件に曝露して、それによって画定された密閉空間又は空隙を形成することができる。
【０００４】
[0004]アクリルポリカーボネートを含む犠牲ポリマー組成物は、通常は、１００℃未満、又は５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）の値を有する。かかる低いＴｇ値には、一般に、望ましく低下したパターン化犠牲ポリマー組成物が気相に転化する温度と、望ましくなく劣ったパターン忠実度の維持性の組み合わせを伴う。劣ったパターン忠実度の維持性によって、一般にフォトリソグラフィー法を用いて密閉されたマイクロチャネルのような画定された空間を形成することができる程度が限定される。例えば、密閉されたマイクロチャネルの場合には、劣ったパターン忠実度の維持性によって、低い解像度及び／又は望ましくない断面形状を有するマイクロチャネルを与える可能性がある。
【０００５】
[0005]米国特許４，９５０，７３６においては、ビシクロールポリシクロジメタノールから製造されるポリカーボネートが開示されている。’７３６特許においては、ビシクロールポリシクロジメタノールの立体化学は開示又は示唆されていない。’７３６特許のポリカーボネートは、優れた耐熱性を有すると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４，９５０，７３６
【発明の概要】
【０００７】
[0006]５０℃以上のＴｇ値、パターン化犠牲ポリマー組成物が気相に転化する低下した温度、及び向上したパターン忠実度の維持性のような望ましい特性の組合せを与える、新しいポリカーボネートポリマー及びかかる新しく開発されたポリカーボネートポリマーを含む犠牲組成物を開発することが望ましいであろう。更に、かかる新しく開発されたポリカーボネートポリマー及び犠牲組成物は、犠牲ポリマー組成物のポリカーボネートポリマーが気相に転化した後に最小の残留物を形成することが望ましいであろう。かかる新しく開発されたポリカーボネートポリマー及び犠牲組成物は、基材を互いに一時的に結合させるために用いることができることが更に望ましいであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】[0007]図１は、ＴＧＡ実施例Ａにおいて更に詳細に記載する、本発明によるポリカーボネートポリマー及び犠牲組成物の幾つかの態様の熱重量分析のグラフ表示である。
【図２】図２３は、ＴＧＡ実施例Ｂにおいて更に詳細に記載する、本発明によるポリカーボネートポリマー及び犠牲組成物の幾つかの態様の熱重量分析のグラフ表示である。
【図３】図３は、ＴＧＡ実施例Ｃにおいて更に詳細に記載する、本発明によるポリカーボネートポリマー及び犠牲組成物の幾つかの態様の熱重量分析のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0008]本明細書において用いる冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、明確に且つ明白に１つの指示物に限定していない限り複数の指示物を含む。
[0009]本明細書において用いる「光酸発生剤」という用語、並びに「光触媒酸発生剤」及び「光開始剤」のような同様の用語は、適当な「化学線」への露光の後にプロトン酸など（しかしながらこれに限定されない）の１種類以上の酸を発生させる材料を意味する。
【００１０】
[0010]本明細書において用いる「基」又は「複数の基」という用語は、化合物及び／又は代表的な化学構造／式に関して用いる場合には、１以上の原子の配列を意味する。
[0011]本明細書において用いる「ノルボルナン−２，３−ジオール」又は「２，３−ノルボルナンジオール」という用語は、互換的に用いられ、式Ａ、Ａ１、Ｂ、Ｂ１、Ｃ、Ｃ１、Ｄ、Ｄ１、Ｄ１’、Ｅ、Ｅ１、Ｅ１’、Ｆ、Ｆ１、Ｆ１’、Ｇ、Ｄ−ＤＵ−１、及びＤ−ＤＵ−２のいずれかによるモノマー及び繰り返し単位の両方を指す。本発明による幾つかの態様においては、かかる２，３−ノルボルナンジオールは２つのヒドロキシル基の間に奇数の炭素原子を有する。
【００１１】
[0012]本明細書において用いる重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）のようなポリマーの分子量の値は、ポリスチレン標準試料を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって求められる。
【００１２】
[0013]本明細書において用いる多分散指数（ＰＤＩ）の値は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（即ちＭｗ／Ｍｎ）を示す。
[0014]他に示さない限りにおいて、本明細書において用いるポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）法Ｄ−３４１８にしたがって示差走査熱量測定によって求められる。
【００１３】
[0015]本明細書において用いる「熱酸発生剤」という用語及び「熱触媒酸発生剤」のような同様の用語は、適当な昇温温度へ曝露した後に、プロトン酸など（しかしながらこれに限定されない）の１種類以上の酸を発生させる材料を意味する。
【００１４】
[0016]他に示さない限りにおいて、本明細書で開示する全ての範囲又は比は、その中に包含されるありとあらゆる部分的な範囲又は部分的な比を包含すると理解すべきである。例えば、「１〜１０」の規定されている範囲又は比は、１の最小値と１０の最大値の間（及び端値を含める）のありとあらゆる部分的な範囲を含むと考えるべきであり、即ち、全ての部分的な範囲又は部分的な比は、１以上の最小値から始まって１０以下の最大値で終わり、例えば１〜６．１、３．５〜７．８、及び５．５〜１０である（しかしながらこれらに限定されない）。
【００１５】
[0017]実施例以外又は他に示されていない限りにおいては、明細書及び特許請求の範囲において用いる成分の量、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合において、かかる値を求めることに関連する不確かさを考慮した用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。
【００１６】
[0018]本発明の幾つかの態様を特徴付ける特徴は、特に、本明細書に添付されてその一部を形成する特許請求の範囲において示す。かかる態様のこれら及び他の特徴、これらの実施上の有利性、及び用途は、下記の本発明における幾つかの態様の記載からより完全に理解されるであろう。
【００１７】
[0019]本発明による幾つかの態様は、式Ａ、Ｂ、又はＣ：
【００１８】
【化１】
2013535562.tif 000003
【００１９】
によって表され、これらから選択される少なくとも１種類の多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリカーボネートポリマーを提供する。
[0020]式Ａ、Ｂ、及びＣによって表されるそれぞれのモノマーに関して、ｎは、独立して０、１、又は２であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、水素、又は限定なしに１〜２５個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択され；Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、独立して−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、ｐは、０、１、２、又は３である）から選択され；Ｘ及びＸ’のそれぞれは、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−Ｏ−から選択され、ここで、それぞれのＸ’は、存在する場合にはＸの配向と同じか又は反対に配向している。本発明による幾つかの態様に関しては、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つに関して、ｐは１、２、又は３である。
【００２０】
[0021]本発明の幾つかの態様によれば、上記に記載のポリカーボネートポリマーが更に提供される。本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様は、上記に記載し且つ示される式Ａ、Ｂ、又はＣの１以上から選択され且つこれらによって表される少なくとも１種類の多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。式Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれに関して、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれの場合において独立して、水素、或いは１〜２５個の炭素原子を含んでいてよく、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基としてここで呼ぶこともできるヒドロカルビル基から選択される。
【００２１】
[0022]本明細書において用いる「ヒドロカルビル」という用語、及び「ヒドロカルビル基」のような同様の用語は、炭素及び場合によっては水素を含む基のラジカルを意味し、非限定的な例は、アルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、及びポリシクロアルキニルである。本明細書において用いる「ハロヒドロカルビル」という用語は、炭素に共有結合している少なくとも１つの水素がハロゲンによって置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。本明細書において用いる「ペルハロカルビル」という用語は、全てのかかる水素がハロゲンによって置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。更に、本明細書において用いる「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子が、酸素、窒素、及び／又はイオウのようなヘテロ原子で置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。
【００２２】
[0023]本明細書において用いる「アルキル」という用語は、Ｃ１〜Ｃ２５の炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式又は環式の飽和炭化水素基を意味する。好適なアルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イソカニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。本明細書において用いる「ヘテロシクロアルキル」という用語は、環式環の１以上の炭素が、酸素、窒素、及び／又はイオウのようなヘテロ原子で置き換えられているシクロアルキル基を意味する。代表的なヘテロシクロアルキル基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、モルホリニル、及びピペリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
[0024]本明細書において用いる「アリール」という用語は、限定なしに、フェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニルなどの芳香族基を意味する。本明細書において用いる「ヘテロアリール」という用語は、１つ又は複数の芳香環の１以上の炭素が、酸素、窒素、及び／又はイオウのようなヘテロ原子で置き換えられているアリール基を意味する。代表的なヘテロアリール基としては、フラニル、ピラニル、及びピリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
[0025]「アルカリール」及び「アラルキル」という用語は、本明細書においては互換的に用いられ、少なくとも１つのアリール基、例えばフェニルで置換されており、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式アルキル基を意味する。上記の非環式アルキル基はハロアルキル又はペルハロアルキル基であってよいことが更に理解されるであろう。
【００２５】
[0026]本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、１以上の二重結合を有し、Ｃ２〜Ｃ２５のアルケニル炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式又は環式炭化水素基を意味する。アルケニル基の非限定的な例としては、中でも、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、及びイソセニルが挙げられる。
【００２６】
[0027]本明細書において用いる「アルキニル」という用語は、１以上の炭素−炭素三重結合を有し、Ｃ２〜Ｃ２５のアルキニル炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式又は環式炭化水素基を意味する。代表的なアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、イソシニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
[0028]本明細書において用いる線状又は分岐アルキルのような「線状又は分岐」の基という記述は、メチレン基、線状のＣ２〜Ｃ２５アルキル基のような線状である基、及び分岐Ｃ３〜Ｃ２５アルキル基のような適当に分岐している基を含むと理解されるであろう。
【００２８】
[0029]式Ａ、Ｂ、及びＣに関して、それぞれのＸ基は頁の外へ上向きに伸びるものとして示される。式Ａに関しては、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ頁の外へ上向きに伸びるものとして示され、それ自体は互いに対してシスであり、Ｘ基に対してエキソである。したがって、式Ａは多環式シス−エキソ２，３−ジオールモノマーを指す。式Ｂに関しては、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ頁の中へ下向きに伸びるものとして示され、それ自体は互いに対してシスであり、Ｘ基に対してエンドである。したがって、式Ｂは多環式シス−エンド２，３−ジオールモノマーを指す。式Ｃに関しては、Ｒ５は頁の外へ上向きに伸びるものとして示され、Ｘ基に対してエキソであり、Ｒ６は頁の中へ下向きに伸びるものとして示され、Ｘ基に対してエンドであり、互いに対してトランスである。したがって、式Ｃは、多環式エンド／エキソ２，３−ジオールモノマー、又は多環式トランス２，３−ジオールモノマーを指す。
【００２９】
[0030]上記に記載のポリカーボネートポリマーの幾つかの態様は、式Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれから選択されるか又はかかる式のいずれか１つ又は２つから選択される多環式２，３−ジオールから誘導される繰り返し単位を含んでいてよい。
【００３０】
[0031]かかるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様が、式Ａ、式Ｂ、及び式Ｃによって表され、これらから選択される２種類の多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含む場合には、かかる繰り返し単位のモル％比は、１〜９９、１０〜９０、３０〜７０であってよく、或いはかかる繰り返し単位のモル％の合計が１００モル％であるという条件で、そのような示されている比の任意のものの中に包含される任意の他の部分的な比であってよい。
【００３１】
[0032]本発明のポリカーボネートポリマーの幾つかの態様は、式Ａ、式Ｂ、及び式Ｃのそれぞれによって表され、これらから選択されるモノマーを含む。かかる対応は、任意の単一のモル％が１であり、任意の単一のモル％が９８であるモル％比、並びにその中に包含される任意の他の部分的な比を包含すると理解される。限定なしに、かかるモル％比としては、かかる繰り返し単位のモル％の合計が１００モル％であるという条件で、１：１：９８、１０：１０：８０、及び３３．３３：３３．３３：３３．３３が挙げられる。
【００３２】
[0033]本発明による幾つかのポリカーボネートポリマーの態様に関しては、式Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれのＲ５及びＲ６は、独立して−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、ｐは、０、１、２、又は３である）から選択することができる。更に、他のかかる態様に関しては、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つに関して、ｐは、独立して１、２、又は３であり、例えば−ＣＨ２ＯＨ（ここではｐは１である）を与える。更に他のかかる態様においては、Ｒ５及びＲ６のそれぞれに関して、ｐは独立して、１、２、又は３である。
【００３３】
[0034]本発明の幾つかのポリカーボネートポリマーの態様は、式Ａ及び／又は式Ｂによって表され、これらによって表されるモノマーのみから選択される１種類以上の多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。例えば、かかる態様は、式Ａ単独、式Ｂ単独、又は式Ａと式Ｂの組み合わせから独立して選択される２種類以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでいてよい。更に、幾つかのかかる態様に関しては、Ｒ５及びＲ６は、それぞれの場合において独立して−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、ｐは、１、２、又は３である）から選択される。多環式２，３−ジオールモノマーが式Ａ及び式Ｂの両方から選択される場合には、式Ａ及び式Ｂから誘導される繰り返し単位は、かかる多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位のモル％の合計が１００モル％であるという条件で、それぞれ、限定なしに、独立して式Ａ及び式Ｂによって表されるかかる多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位の全モル量を基準として１〜９９モル％、又は５〜９５モル％、又は１０〜９０モル％の量で存在させることができる。
【００３４】
[0035]本発明による幾つかのポリカーボネートの態様に関しては、繰り返し単位は、式Ｃ単独によって表され、これから選択される１種類以上の多環式２，３−ジオールモノマーから誘導することができる。かかる更なる態様に関して、多環式２，３−ジオールモノマーが式Ｃ単独から選択される場合には、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはヒドロカルビルから選択される。それからＲ１〜Ｒ４のそれぞれを独立して選択することができるヒドロカルビル基としては、本明細書において上記で列記した種類及び例のものが挙げられるが、これらに限定されない。更なる態様によれば、多環式２，３−ジオールモノマーが式Ｃ単独から選択される場合には、Ｒ５及びＲ６は、それぞれの場合において独立して−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、ｐは１、２、又は３である）から選択される。
【００３５】
[0036]式Ａ、式Ｂ、及び式Ｃのそれぞれに関し、本発明の幾つかの態様によれば、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから独立して選択され、かかる非水素基からは選択されないＲ１〜Ｒ４の他のものは、存在する場合にはそれぞれ水素である。それからＲ１〜Ｒ４のそれぞれを選択することができるアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキル基の例としては、本明細書において上記で列記した種類及び例のものが挙げられるが、これらに限定されず、これらは場合によっては、−ＣＦ３など（しかしながらこれに限定されない）のＣ１〜Ｃ２５線状又は分岐ペルフルオロアルキル基など（しかしながらこれに限定されない）のハロヒドロカルビル置換基；−ＣＯＯＲ’（ここで、Ｒ’はヒドロカルビル基である）など（しかしながらこれに限定されない）のカルボン酸エステル；並びに−ＯＲ”（ここで、Ｒ”はヒドロカルビル基である）など（しかしながらこれに限定されない）のエーテル基；など（しかしながらこれらに限定されない）の１以上の更なる置換基を含んでいてよい。
【００３６】
[0037]本発明の更なる幾つかの態様に関しては、式Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれに関して、ｎは０であり；Ｒ１〜Ｒ４の３つはそれぞれ水素であり；Ｒ１〜Ｒ４の１つは、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択され、Ｘに対してエキソ配向している。例示の目的のために、ｎ＝０である場合には、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素であり、Ｒ４は、Ｘに対してエキソの非水素基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ−ＣＨ２ＯＨであり、式Ａ、Ｂ、及びＣは、下式Ａ１、Ｂ１、及びＣ１によって表すことができる。
【００３７】
【化２】
2013535562.tif 000004
【００３８】
[0038]式Ａ１、Ｂ１、及びＣ１のそれぞれに関し、Ｒ４は、それぞれの場合において独立して、例えばＲ１〜Ｒ４に関して本明細書において上記に記載した種類及び例のものなど（しかしながらこれらに限定されない）のヒドロカルビル基から選択することができる。
【００３９】
[0039]本発明による幾つかのポリカーボネートポリマーの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーは、（ａ）式Ａ、Ｂ、及び／又はＣの１以上によって表される多環式２，３−ジオールモノマー；及び（ｂ）式Ａ、Ｂ、及びＣによって表される多環式２，３−ジオールモノマー以外の１種類以上の更なるジオールモノマー；から誘導される繰り返し単位を含む。かかる更なるジオールモノマーとしては、本明細書において更に記載するように、（ｉ）式Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧの少なくとも１つによって表される多環式ジオールモノマー；（ｉｉ）式Ｉ〜ＸＩＩの少なくとも１つによって表される環式ジオールモノマー；（ｉｉｉ）式ＸＩＶａ〜ＸＩＶｂの少なくとも１つによって表される多環式ジオールモノマー；（ｉｖ）２以上のヒドロキシル基を有するヒドロカルビルのような更なる随意的なジオールモノマー；及びこれらの組合せ；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
[0040]１種類以上の多環式２，３−ジオールモノマー（ａ）及び１種類以上の更なるジオール（ｂ）から誘導される繰り返し単位を含む本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様に関しては、多環式２，３−ジオールモノマー（ａ）から誘導される繰り返し単位は、１〜９９モル％、又は５〜９５モル％、又は１０〜９０モル％の量で存在させることができ、更なるジオール（ｂ）から誘導される繰り返し単位は、（ａ）に関して記載した量及び範囲で存在させることができる。それぞれの場合におけるモル％は、多環式２，３−ジオールモノマー（ａ）及び更なるジオール（ｂ）から誘導される繰り返し単位の合計モル量を基準とするものであり、但し多環式２，３−ジオールモノマー（ａ）及び更なるジオール（ｂ）から誘導される繰り返し単位のモル％の合計は１００モル％である。
【００４１】
[0041]かかる更なるジオール（ｂ）は、得られるポリカーボネートポリマーの物理特性を変化させる目的で用いることができる。例えば、かかる更なるジオール（ｂ）は、得られるポリカーボネートポリマーに弱い結合を与えることができ、これによってポリカーボネートポリマーはプロトン酸のような酸の存在下において解重合をより受けやすいようになる。或いは、又は弱い結合を与えるのに加えて、かかる更なるジオール（ｂ）は、得られるポリカーボネートポリマーのＴｇを変化させることができ、例えばそのＴｇを低下又は上昇させることができる。しかしながら、かかる更なるジオールはまた、ポリマーのキャリア溶媒相溶性を変化させて、これによって更なるジオールが導入されたポリマーの溶解度を増加又は減少させる可能性もある。更には、かかる更なるジオールはまた、得られるポリカーボネートポリマーの接着性を変化させる可能性もあることを認識すべきである。
【００４２】
[0042]随意的な更なるジオールモノマーとしては、次式Ｄ、Ｅ、及びＦによって表される多環式ジオールモノマーが挙げられる。
【００４３】
【化３】
2013535562.tif 000005
【００４４】
[0043]式Ｄ、Ｅ、及びＦによって表されるそれぞれの更なる多環式ジオールモノマーに関して独立して、ｍは０、１、又は２であり；Ｚ及びＺ’は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−Ｏ−から選択され；Ｚ＊は−ＣＨ−であり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれの場合において独立して水素及びヒドロカルビル基から選択され；Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれの場合において独立して−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、Ｒ１１及びＲ１２に関しては、ｐはそれぞれの場合において独立して、０、１、２、又は３から選択される）から選択され；それぞれのＺ’は、存在する場合には、それぞれＺ又はＺ＊の配向と同じか又は反対に配向している。
【００４５】
[0044]式Ｄ、Ｅ、及びＦに関しては、それぞれのＺ基及びＺ＊基は頁の外へ上向きに伸びるように示される。式Ｄに関しては、それぞれのＺ’は、存在する場合には、それぞれのｍに関して独立して、Ｚの配向に対して同じか又は反対の配向を有する。式Ｅ及びＦに関しては、それぞれのＺ’は、存在する場合には、それぞれのｍに関して独立して、Ｚ＊の配向に対して同じか又は反対の配向を有する。
【００４６】
[0045]それからＲ７〜Ｒ１０をそれぞれ独立して選択することができるヒドロカルビル基としては、本明細書において上記に列記した種類及び例のものが挙げられるが、これらに限定されない。式Ｄ〜Ｆのそれぞれに関し、本発明の幾つかの態様においては、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つは、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから独立して選択される基であり、かかる非水素基からは選択されない他の１つ又は複数のＲ７〜Ｒ１０基は、存在する場合にはそれぞれ水素である。それからＲ７〜Ｒ１０基のそれぞれを選択することができるアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルの例としては、Ｒ１〜Ｒ４に関して本明細書において上記に列記した種類及び例のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
[0046]更なる幾つかの態様においては、式Ｄ〜Ｆのそれぞれに関し、ｍは０であり；Ｒ７〜Ｒ１０の３つはそれぞれ水素であり；Ｒ７〜Ｒ１０の１つは、独立してアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択され、Ｚ又はＺ＊に対してエキソ配向している。例示の目的で、ｍ＝０の場合には、Ｚは−ＣＨ２−であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ水素であり、Ｒ１０は非水素エキソ基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、式Ｄに関しては−ＣＨ２ＯＨであり、式Ｅ及びＦに関しては−ＯＨであり、式Ｄ〜Ｆは、次式：Ｄ１、Ｅ１、及びＦ１によって表すことができる。更なる例示の目的で、ｍ＝０の場合には、Ｚは−ＣＨ２−であり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ水素であり、Ｒ７は非水素エキソ基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、式Ｄに関しては−ＣＨ２ＯＨであり、式Ｅ及びＦに関しては−ＯＨであり、式Ｄ〜Ｆは、次式：Ｄ１’、Ｅ１’、及びＦ１’によって表すことができる。具体的に示していない限りにおいては、ここで示す全ての式は、そのエナンチオマー及びジアステレオマー類縁体を含むことが理解されるであろう。
【００４８】
【化４】
2013535562.tif 000006
【００４９】
【化５】
2013535562.tif 000007
【００５０】
[0047]随意的な更なるジオールモノマーとしては、次式Ｇによって表される多環式ジオールモノマーが挙げられる。
【００５１】
【化６】
2013535562.tif 000008
【００５２】
[0048]式Ｇによって表される多環式ジオールに関しては、Ｚ、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ式Ｅ〜Ｆに関して本明細書において上記に記載したものである。
[0049]随意的な更なるジオールモノマーとしては、次式Ｉ〜ＸＩＩによって表される環式ジオールモノマーが挙げられる。
【００５３】
【化７】
2013535562.tif 000009
【００５４】
【化８】
2013535562.tif 000010
【００５５】
[0050]式Ｘ及びＸＩＩに関しては、Ｒ１３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６線状アルキル又はＣ３〜Ｃ６分岐アルキルなど（しかしながらこれらに限定されない）のＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。
【００５６】
[0051]随意的な更なるジオールモノマーとしては、次式ＸＩＶａ、ＸＩＶｂ、及びＸＩＶｃによって表される多環式ジオールモノマーが挙げられる。
【００５７】
【化９】
2013535562.tif 000011
【００５８】
[0052]更なる随意的なポリオールモノマーとしては、２、３、又は４つのヒドロキシル基など（しかしながらこれらに限定されない）の２つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロカルビルが挙げられるが、これらに限定されない。随意的なジオールモノマーの例としては、１，２−エチレンジオール、１，３−プロピレンジオール、及び１，２−プロピレンジオールのようなＣ１〜Ｃ２５線状又は分岐アルキレンジオール；並びに、ジ、トリ、テトラ、及びより高級のエチレングリコール、ジ、トリ、テトラ、及びより高級のプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール；が挙げられるが、これらに限定されない。２つより多いヒドロキシル基を有する随意的なポリオールモノマーは、通常は、ヒドロキシル官能性モノマーの全モル％を基準として１０モル％未満、又は５モル％未満など（しかしながらこれらに限定されない）の少量で存在する。２つより多いヒドロキシル基を有するポリオールモノマーの例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びジトリメチロールプロパンが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーは２つより多いヒドロキシル基を有するポリオールモノマーからは誘導されない。
【００５９】
[0053]式Ａ、Ｂ、及びＣによって表される多環式２，３−ジオールモノマーは、当該技術において認められている方法によって製造することができる。非限定的な例示の目的で、式Ａによって表される多環式シス−エキソ２，３−ジオールモノマーは、下記の合成式１（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００６０】
【化１０】
2013535562.tif 000012
【００６１】
[0054]合成式１を参照すると、エンド−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（エンド−ナジック酸無水物とも呼ばれる）（１ａ）を、１４０〜２１０℃の温度に、溶融後１５分間乃至２４時間のような十分な時間曝露し、続いて酢酸エチル又はトルエンから２回以上再結晶のような繰り返し再結晶を行って、エキソ−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（エキソ−ナジック酸無水物とも呼ばれる）（１ｂ）を形成する。水素ガス（Ｈ２）、多孔質炭素上に担持されているパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、及び酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下でシス−エキソ−ナジック酸無水物（１ｂ）を水素化することによって、エキソ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（１ｃ）を形成させる。水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）及びエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の存在下でエキソ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（１ｃ）を還元することによって、シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ａ２）を形成させる。
【００６２】
[0055]更なる非限定的な例示の目的で、式Ｂによって表される多環式シス−エンド２，３−ジオールモノマーは、下記の合成式２（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００６３】
【化１１】
2013535562.tif 000013
【００６４】
[0056]合成式２を参照すると、シス−エンド−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（エンド−ナジック酸無水物とも呼ばれる）（１ａ）を、水素ガス（Ｈ２）、多孔質炭素上に担持されているパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、及び酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下で水素化して、エンド−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（２ａ）を形成させる。水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）及びエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の存在下でエンド−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（２ａ）を還元することによって、シス−エンド−２，３−ノルボルナンメタノール（Ｂ２）を形成させる。
【００６５】
[0057]式Ｃによって表される多環式エンド−エキソ−２，３−ジオールモノマーは、非限定的な例示の目的で与える下記の合成式３（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００６６】
【化１２】
2013535562.tif 000014
【００６７】
[0058]合成式３を参照すると、シクロペンタジエン（３ａ）とフマル酸ジエチル（３ｂ）を、０℃のような低下した温度においてディールス・アルダー反応によって一緒に反応させて、エンド−エキソ−２，３−ノルボルネンビス（エチルカルボキシレート）（３ｃ）を形成する。水素ガス（Ｈ２）、多孔質炭素上のパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、及び酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下でエンド−エキソ−２，３−ノルボルネンビス（エチルカルボキシレート）（３ｃ）を水素化して、エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンビス（エチルカルボキシレート）（３ｄ）を形成させる。水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）及びエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の存在下でエンド−エキソ−２，３−ノルボルナンビス（エチルカルボキシレート）（３ｄ）を還元して、エキソ−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ｃ２）を形成させる。
【００６８】
[0059]式Ａによって表される多環式シス−エキソ−２，３−ジオールモノマーは、非限定的な例示の目的で与える下記の合成式４（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５は−ＯＨであり、Ｒ６は−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００６９】
【化１３】
2013535562.tif 000015
【００７０】
[0060]合成式４を参照すると、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）及び触媒量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の存在下で、ヘキサヒドロ−４Ｈ−５，８−メタノベンゾ［ｄ］−エキソ−［１，３］ジオキサン（４ａ）を、シス−エキソ−（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メチルアセテート（４ｂ）及びシス−エキソ−（（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メトキシ）メチルアセテート（４ｃ）に転化させる。中間体（４ａ）及び（４ｂ）を、水及び触媒量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で、シス−エキソ−３−（ヒドロキシルメチル）ノルボルナン−２−イル（Ａ３）に転化させる。
【００７１】
[0061]式Ｂによって表される多環式シス−エンド−２，３−ジオールモノマーは、非限定的な例示の目的で与える下記の合成式５（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５は−ＯＨであり、Ｒ６は−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００７２】
【化１４】
2013535562.tif 000016
【００７３】
[0062]合成式５を参照すると、ヘキサヒドロ−４Ｈ−５，８−メタノベンゾ［ｄ］−エンド−［１，３］ジオキサン（５ａ）を、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）及び触媒量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の存在下で、シス−エンド−（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メチルアセテート（５ｂ）及びシス−エンド−（（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メトキシ）メチルアセテート（５ｃ）に転化させる。水及び触媒量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で、中間体（５ａ）及び（５ｂ）をシス−エンド−３−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−イル（Ｂ３）に転化させる。
【００７４】
[0063]式Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧによって表される随意的な多環式ジオールは、当該技術において認められている方法によって製造することができる。非限定的な例示の目的で、式Ｆによって表される随意的な多環式ジオールは、下記の合成式６（ここでは、ｍは０であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ水素であり、Ｚは−ＣＨ２−であり、Ｒ１１は−ＯＨであり、Ｒ１２は−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって合成することができる。
【００７５】
【化１５】
2013535562.tif 000017
【００７６】
[0064]合成式６を参照すると、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及びホルムアルデヒド（Ｈ２ＣＯ）の存在下で、２，３−ノルボルネン（６ａ）を（２−ホルミルオキシ）ノルボルン−７−イル）−エキソ−メチルホルメート（６ｂ）に転化させる。次に、中間体（６ｂ）を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）の存在下で７−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−エキソ−オール（Ｆ１）に転化させる。
【００７７】
[0065]本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様は、当該技術において認められている方法によって製造することができる。例えば、本発明の幾つかの態様によるポリカーボネートポリマーは、式Ａ、Ｂ、又はＣによって表される１種類以上の多環式２，３−ジオールモノマーを、カルボニルハロゲン化物（Ｘ２Ｃ＝Ｏ）（ここで、それぞれのＸは独立してハロ基から選択される）と反応させるカルボニルハロゲン化物経路によって製造することができる。カルボニルハロゲン化物の例としては、ホスゲン（ここでは、それぞれのＸはクロロ（Ｃｌ）である）が挙げられるが、これに限定されない。或いは、本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様に関しては、式Ａ、Ｂ、又はＣによって表される１種類以上の多環式２，３−ジオールモノマーを、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾールと反応させるカルボニルジイミダゾール経路を用いることができる。
【００７８】
[0066]通常は、本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様に関しては、式Ａ、Ｂ、又はＣによって表される１種類以上の多環式２，３−ジオールモノマーを、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート、及び／又はアルキル−アリールカーボネートと反応させるカーボネート経路を用いることができる。本発明による幾つかの態様の非限定的な例示の目的で、ポリカーボネートポリマーは下記の合成式７にしたがって製造することができる。
【００７９】
【化１６】
2013535562.tif 000018
【００８０】
[0067]合成式７を参照すると、シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマー（Ａ２）を、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）及びエタノール（ＥｔＯＨ）の存在下でジエチルカーボネート（７ａ）と反応させて、ポリ（シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール）（７ｂ）（ここで、ｙは繰り返し単位の数である）を形成させる。シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマー（Ａ２）は、式Ａによる多環式２，３−ジオールモノマー（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）である。
【００８１】
[0068]本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーは、式Ａ、Ｂ、又はＣの１つから誘導される単一のタイプの繰り返し単位を含むホモポリマーのようなホモポリマー、又はランダムコポリマー、又はブロックコポリマー、又は交互コポリマー（これらは、或いは本明細書においてランダムポリマー、ブロックポリマー、及び交互ポリマーと呼ぶ）から選択することができる。本発明によるランダム、ブロック、及び交互ポリカーボネートコポリマーの幾つかの態様には、式Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つから誘導される２以上のタイプの繰り返し単位を含ませることができる。
【００８２】
[0069]本発明による幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーは広範囲の分子量を有することができる。例えば、幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーは、２０００〜２５０，０００、又は８０００〜１００，０００、又は９０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を有することができる。
【００８３】
[0070]本発明による幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーは、０℃〜２００℃、又は５０℃〜１８０℃、又は６０℃〜１７５℃のＴｇ値など（しかしながらこれらに限定されない）の広範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
【００８４】
[0071]本発明による幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーは、ポリマーが気化する温度（気化温度又は劣化温度又は分解温度と呼ぶこともできる）に関して特徴付けることができる。幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーの気化温度は、その５％（Ｔｄ５）、５０％（Ｔｄ５０）、及び９５％（Ｔｄ９５）分解温度に関して定量化することができる。かかる値は、５、５０、及び９５％の重量損失が観察される温度である。かかる分解温度は、通常は熱重量分析（ＴＧＡ）によって求められ、ポリマー単独に関して、その活性化の前又は後の光酸発生剤の存在下でのポリマーに関して、或いは一般にその活性化後の熱酸発生剤の存在下でのポリマーに関して求めることができる。
【００８５】
[0072]本発明による幾つかの態様はまた、本明細書において上記に記載した１種類以上のポリカーボネートポリマー；並びに、少なくとも１種類の光酸発生剤（ＰＡＧ）及び／又は少なくとも１種類の熱酸発生剤（ＴＡＧ）から選択される酸発生剤；を含む犠牲ポリマー組成物も提供する。本発明による犠牲ポリマー組成物の幾つかの態様には、本発明による単一のポリカーボネートポリマー又は２種類以上のポリカーボネートポリマーの幾つかの態様を含ませることができる。
【００８６】
[0073]本発明の幾つかの態様に関しては、犠牲ポリマー組成物には、本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様の組合せを含ませることができる。犠牲ポリマー組成物には、式Ａ及びＢの両方によって表される多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含む第１のポリカーボネートポリマー；並びに、式Ｃによって表される多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含む第２のポリカーボネートポリマー；を含ませることができる。
【００８７】
[0074]本発明による犠牲組成物の幾つかの態様において用いる光酸発生剤は、紫外光など（しかしながらこれに限定されない）の化学線、及び／又は少なくとも１００℃の温度など（しかしながらこれに限定されない）の昇温温度に曝露した後に、プロトン酸など（しかしながらこれに限定されない）の酸を発生させる。本発明の犠牲組成物の幾つかの態様において用いる熱酸発生剤は、少なくとも１００℃の温度など（しかしながらこれに限定されない）の昇温温度に曝露した後に、プロトン酸など（しかしながらこれに限定されない）の酸を発生させる。幾つかの態様に関しては、熱酸発生剤は、光酸発生剤など（しかしながらこれに限定されない）の光活性でもある熱酸発生剤から選択される。幾つかの態様に関しては、熱酸発生剤は、光酸発生剤ではない熱酸発生剤など（しかしながらこれに限定されない）の光活性ではない熱酸発生剤から選択される。
【００８８】
[0075]本発明による犠牲ポリマー組成物の幾つかの態様に含ませることができる光酸発生剤及び熱酸発生剤は、１種類以上の酸を発生させて、これによって、本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様の接触解重合など（しかしながらこれに限定されない）の解重合を引き起こす。本明細書において用いる「解重合」という用語は、ポリカーボネートポリマーを、それぞれ解重合の前のポリカーボネートポリマーの分子量よりも小さい分子量を有するより小さい単位に少なくとも部分的に分解することを意味する。概して解重合の前のポリマーのものと異なる特性を有する解重合された単位としては、それからポリマーを誘導したモノマー；ポリカーボネートオリゴマー；ヒドロキシル末端多環式カーボネートオリゴマー；多環式カーボネート；多環式エーテル；環式カーボネート；及び／又はＣＯ及び／又はＣＯ２など（しかしながらこれらに限定されない）の気体；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
[0076]非限定的な例示の目的で、式Ａによって表される多環式２，３−ジオール（ここでｎは０であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素である）から誘導されるポリカーボネート又はポリカーボネートセグメントを解重合して、多環式の環内に少なくとも１つのカーボネート結合を含む多環式カーボネート；及び／又は多環式の環内に少なくとも１つのエーテル結合を含む多環式エーテル；を形成する反応を、下式８によって表す。式８においては、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤によって生成したプロトン酸のような酸の存在下にポリカーボネートを配し、及び場合によっては昇温温度を用いることによって、ポリカーボネートの少なくとも部分的な解重合を引き起こす。
【００９０】
【化１７】
2013535562.tif 000019
【００９１】
[0077]式８によって示される多環式カーボネート及び／又は多環式エーテルは、昇温温度（これは、本明細書において或いは気化温度とも呼ぶ）を同時か又はその後に適用することによって気化させる。本発明の幾つかの態様に関しては、多環式カーボネート及び／又は多環式エーテルのような気化した解重合単位は、本明細書において更に詳細に記載するように、オーバーコート層を通して透過する。式１〜８のいずれに関しても、適当な場合にはかかる反応は大気圧又はそれより低い圧力で行うことができることを認識すべきである。
【００９２】
[0078]本発明の幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーに、多環式ジオールモノマーＤから誘導される１種類以上のモノマー単位を含ませることができる。酸の存在下において、及び場合によっては昇温温度を用いてかかるポリカーボネートポリマーを少なくとも部分的に解重合することによって、それぞれ下式Ｄ−ＤＵ−１及びＤ−ＤＵ−２によって表される１種類以上の多環式カーボネート及び／又は多環式エーテル解重合単位を形成することができる。
【００９３】
【化１８】
2013535562.tif 000020
【００９４】
[0079]幾つかの態様に関しては、式：Ｄ−ＤＵ−１及びＤ−ＤＵ−２のそれぞれに関し、少なくとも１つのｐは少なくとも１である。式Ｄ−ＤＵ−１及びＤ−ＤＵ−２によって表される気化した解重合単位は、本明細書において更に詳細に記載するように、オーバーコート層を通して透過することができる。
【００９５】
[0080]犠牲組成物中に含ませることができる光酸発生剤は、例えばハロニウム塩及び／又はスルホニウム塩から選択することができる。本発明による犠牲組成物の幾つかの態様において含ませることができる光酸発生剤の例としては、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート；ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルヨードニウムビス（ペルフルオロメタンスルホニル）イミド；ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペルフルオロメタンスルホニル）メチド；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリフェニルスルホニウムビス（ペルフルオロメタンスルホニル）イミド；トリフェニルスルホニウムトリス（ペルフルオロメタンスルホニル）メチド；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド（商品名：GSID-26-1）；トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド（商品名：TPS-C1）；トリフェニルスルホニウム４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン−１，１，３，３−テトラオキシド（商品名：TPS-N3）；及びこれらの２以上の組合せ；が挙げられるが、これらに限定されない。GSID-26-1はBASF Corporationから商業的に入手できる。TPS-C1及びTPS-N3はDayChem Laboratories, Inc.から商業的に入手できる。
【００９６】
[0081]本発明による犠牲ポリマー組成物の幾つかの態様において含ませることができる熱酸発生剤としては、アンモニウム、ピリジニウム、ヨードニウムなど（しかしながらこれに限定されない）のハロニウム、及びスルホニウムから選択されるカチオン、並びに弱配位アニオン；Ｎ−スルホキシイミド；及びこれらの２以上の組合せ；を含む熱酸発生剤が挙げられるが、これらに限定されない。弱配位アニオンの例としては、−２以下のｐＫａ値を有していてよい強酸のアニオンが挙げられ、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）；ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）；ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）；ペルフルオロアルキルスルホネート、例えばトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペルフルオロブチルスルホネート（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）、及びペルフルオロオクチルスルホネート（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−）；ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン：（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−；トリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチド、例えばトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド：（ＣＦ３−ＳＯ２）３Ｃ−；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−；テトラキス（３，５−ペルフルオロアルキルフェニル）ボレート、例えばテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート：（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−；及びこれらの２以上の組合せ；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
[0082]それから熱酸発生剤を選択することができるアンモニウム塩は、次の一般式：ＴＧＡ−１によって表すことができる。
【００９８】
【化１９】
2013535562.tif 000021
【００９９】
[0083]式：ＴＧＡ−１に関して，Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｎ＋はアンモニウムカチオンを表し、ここでＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立して水素及びヒドロカルビルから選択される。幾つかの態様においては、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の１つ以下は水素から選択される。幾つかの態様においては、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７のそれぞれは独立してヒドロカルビルから選択され、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７のいずれも水素ではない。それからそれぞれのＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７を独立して選択することができるヒドロカルビルとしては、本明細書において上記に記載した種類及び例のものが挙げられる。式：ＴＧＡ−１の記号Ａ−は、本明細書において上記に記載した種類及び例のものから選択することができる弱配位アニオンを表す。
【０１００】
[0084]式：ＴＧＡ−１を更に参照すると、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の少なくとも１つは、−Ｏ−Ｒ２５（ここで、Ｒ２５はヒドロカルビル基である）によって表されるエーテル基を含む。幾つかの態様に関しては、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれメチル（−ＣＨ３）であり、Ｒ１６はフェニル（−Ｃ６Ｈ５）であり、Ｒ１７は４−メトキシベンジル：
【０１０１】
【化２０】
2013535562.tif 000022
【０１０２】
である。
[0085]それから熱酸発生剤を選択することができるピリジニウム塩は、次の一般式：ＴＡＧ−２によって表すことができる。
【０１０３】
【化２１】
2013535562.tif 000023
【０１０４】
[0086]式ＴＡＧ−２を参照すると、（Ｒ１８）ｚＣ５Ｈ（５−ｚ）Ｎ＋−Ｒ１９はピリジニウムカチオンを表し、ここで、Ｒ１８は、存在する場合にはそれぞれのｚに関して独立してヒドロカルビルから選択され、Ｒ１９は独立してヒドロカルビル又は水素から選択され、ｚは、０〜５、例えば０、１、２、３、４、又は５である。それからＲ１８及びＲ１９のそれぞれを独立して選択することができるヒドロカルビルとしては、本明細書において上記に記載した種類及び例のものが挙げられる。式：ＴＡＧ−２の記号Ａ−は、本明細書において上記に記載した種類及び例のものから選択することができる弱配位アニオンを表す。
【０１０５】
[0087]それから熱酸発生剤を選択することができるＮ−スルホキシイミドとしては、次の一般式：ＴＡＧ−３によって表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
【化２２】
2013535562.tif 000024
【０１０７】
[0088]式：ＴＡＧ−３に関して、Ｒ２６は少なくとも２つの隣接する炭素を有するヒドロカルビル結合基であり、Ｒ２６の少なくとも２つの隣接する炭素は、場合によっては、非芳香環、多環式環、及び芳香環から選択される縮合環がそれに結合しており、Ｒ２０はハロヒドロカルビル及びペルハロカルビルから選択される。それから熱酸発生剤を選択することができるＮ−スルホキシイミドの例としては、次の一般式ＴＡＧ−４〜ＴＡＧ−８によって表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
【化２３】
2013535562.tif 000025
【０１０９】
【化２４】
2013535562.tif 000026
【０１１０】
[0089]一般式ＴＡＧ−３〜ＴＡＧ−８を参照すると、Ｒ２０は、それぞれの場合において独立してハロヒドロカルビル基を表す。一態様においては、一般式：ＴＡＧ−３〜ＴＡＧ−８のＲ２０は、独立して、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、及びペルフルオロオクチルなど（しかしながらこれらに限定されない）のペルハロカルビル基を表す。一態様においては、一般式：ＴＡＧ−３〜ＴＡＧ−８のＲ２０はトリフルオロメチルである。
【０１１１】
[0090]一般式：ＴＡＧ−６及びＴＡＧ−７を参照すると、Ｙは、それぞれの場合において独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−Ｏ−から選択される。幾つかの態様に関しては、一般式：ＴＡＧ−６及びＴＡＧ−７のＹは、それぞれの場合において独立して−ＣＨ２−及び−Ｏ−から選択される。
【０１１２】
[0091]それから熱酸発生剤のカチオンを選択することができるハロニウム及びスルホニウムカチオンとしては、当業者に公知のものが挙げられる。通常は、ヨードニウムなど（しかしながらこれに限定されない）のハロニウムカチオンは、フェニル或いは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなど（しかしながらこれらに限定されない）の置換フェニル基など（しかしながらこれに限定されない）の２つのアリール基で置換されている。スルホニウムカチオンは、通常は、フェニル或いは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなど（しかしながらこれに限定されない）の置換フェニル基など（しかしながらこれらに限定されない）の３つのアリール基で置換されている。ハロニウム及びスルホニウムカチオンの例としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム及びトリフェニルスルホニウムなど（しかしながらこれらに限定されない）の、光酸発生剤に関して本明細書において上記に列記したものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
[0092]それから熱酸発生剤を選択することができるスルホニウム塩としては、次の一般式：ＴＡＧ−９によって表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１４】
【化２５】
2013535562.tif 000027
【０１１５】
[0093]一般式：ＴＡＧ−９を参照すると、Ｒ２１は、それぞれのｐに関して独立して、ハロ基、ヒドロカルビル基、又はＲ２４−Ｏ−（ここで、Ｒ２４はヒドロカルビル基である）から選択することができ、ｐは０〜４、例えば０、１、２、３、又は４である。一般式：ＴＡＧ−９の基Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立してヒドロカルビルから選択することができ、或いは５又は６員環など（しかしながらこれらに限定されない）の環を一緒に形成していてよい。例えば、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、メチル、エチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び２−ノルボルニルから選択することができる。一般式：ＴＡＧ−９のＴ基は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、又は−ＣＨ２−Ｏ−から選択することができる。式：ＴＡＧ−９の記号Ａ−は、本明細書において上記に記載した種類及び例のものから選択することができる弱配位アニオンを表す。
【０１１６】
[0094]本発明による幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーは、犠牲ポリマー組成物の全重量を基準として１〜９９．５重量％、又は１〜７５重量％、又は１〜６０重量％の量で犠牲ポリマー組成物中に存在させることができる。％の重量の残りは、キャリア溶媒、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤、並びに、随意的な酸化防止剤、随意的な酸化防止剤相乗剤、随意的な共溶媒、及び／又はギ酸のような随意的なフラックス剤など（しかしながらこれらに限定されない）の随意的な成分によって構成される。
【０１１７】
[0095]本発明による幾つかの態様に関しては、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤は、それぞれ独立して、犠牲ポリマー組成物の全重量を基準として０．５〜６重量％、又は０．７５〜４重量％、又は１〜３重量％の量で犠牲ポリマー組成物中に存在させることができる。
【０１１８】
[0096]本発明による幾つかの態様に関しては、犠牲ポリマー組成物には、場合によって１種類以上の溶媒を更に含ませることができる。溶媒は、犠牲ポリマー組成物の全重量を基準として１０〜９９重量％、又は４０〜９０重量％、又は５０〜８０重量％の量で存在させることができる。犠牲ポリマー組成物中に含ませることができる溶媒の例としては、アセトニトリル、アセトフェノン、α−アンゲリカラクトン、アニソール、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、デカヒドロナフタレン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メシチレン、２−メトキシエチルエーテル、１−メチル−２−ピロリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、γ−オクタノラクトン、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
[0097]本発明による幾つかの態様に関しては、犠牲ポリマー組成物は、概してポジ型の材料である感光性犠牲ポリマー組成物であってよい。感光性犠牲ポリマー組成物は、通常は、シリコンチップ又はウエハのような基材の上に被覆の形態で施して、その上に層又は膜を形成する。通常は、かかる層を形成した後、組成物を適当な波長及びエネルギーの化学線に像様露光する。ポジ型の感光性犠牲ポリマー組成物の場合においては、フォトマスクを通過した化学線に露光された部分は、溶剤洗浄又は熱分解など（しかしながらこれらに限定されない）の現像工程中に除去され、未露光の部分は基材上に残留する。
【０１２０】
[0098]フォトマスクはグレースケールのフォトマスクであってよい。グレースケールのフォトマスクは、光学密度プロファイルを下層の感光性犠牲ポリマー組成物中にエンコードし、それによってその中に三次元の光で画定された構造を画定する。グレースケールのフォトマスクを通過した化学線は、通常は下層の感光性犠牲ポリマー組成物中に可変の深度で侵入して、それによってその後に現像される被覆内に三次元構造を形成する。
【０１２１】
[0099]本発明の感光性組成物の幾つかの態様は、一般に、本明細書において上記に記載した光酸発生剤を含む。本明細書において上記で議論したように、適当な波長及びエネルギーの化学線に露光することによって、光酸発生剤は酸を発生し、これによって犠牲ポリカーボネートポリマーの少なくとも部分的な解重合が引き起こされる。かかる解重合の結果として露光した領域の分解温度の低下が起こり、一方、未露光の部分は解重合されず、ポリマーの元の分解温度を保持する。一般に、かかる解重合はまた、露光した領域の溶解度を未露光の領域と比べて増加させ、これにより溶解に基づくパターン現像プロセスを用いることが可能になる。
【０１２２】
[0100]本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様に関して本明細書において上記で議論したように、本発明による犠牲ポリマー組成物の幾つかの態様は、ポリマーが解重合又は分解する温度に関して特徴付けることができる。この温度は、犠牲ポリマーの解重合温度又は分解温度と呼ぶことができる。かかる温度は、本明細書において上記に記載したＴｄ５０分解温度に関して定量化することができる。
【０１２３】
[0101]更に本発明の幾つかの態様によれば、構造を形成する方法も提供される。この構造形成方法は、基材の表面上に三次元構造を形成することを含み、ここで三次元構造は、通常は上記に記載の犠牲ポリマー組成物を含む。次に、オーバーコート層を三次元構造の上に施す。かかるオーバーコート層が、光酸発生剤を活性化することができる適当な波長の放射線に対して実質的に透明である場合には、かかる光への露光を用いてかかる酸発生剤を活性化することができるが、多くの光酸発生剤は熱によっても活性化されるので、一般に、上記記載の三次元構造を有する基材を、犠牲ポリマーの解重合、及びかかる解重合の生成物の分解を引き起こすのに十分な昇温温度に加熱する。かかるプロセスによって、オーバーコート層と基材との間に挟まれている三次元空間（ここには、かかる犠牲ポリマーの三次元構造がこれまで存在していた）が形成される。かかる空間は、少なくとも部分的に解重合したポリマー及びその解重合生成物が気体成分へ転化して、オーバーコート層を通して透過する結果である。かかるオーバーコート層が実質的に不透明である場合には、上記記載の三次元構造は光源に露光されず、適当な昇温温度への加熱によって直接分解される。この昇温温度は、オーバーコート層及び基材の分解温度未満である。
【０１２４】
[0102]三次元構造及び対応する三次元空間は、それぞれ独立して、高さ、長さ、及び／又は幅のような任意の好適な寸法を有することができる。三次元構造及び対応する三次元空間は、それぞれ独立して、０．０１〜２００μｍの高さ；０．０１〜１０，０００μｍの幅；及び０．０１μｍ〜１００ｍの長さ；を有することができる。本発明の幾つかの態様による方法において、複数の相互接続三次元構造／三次元空間など（しかしながらこれらに限定されない）の複数の三次元構造／三次元空間を形成して、ｘ、ｙ、及び／又はｚ面において複数の屈曲部及び／又は湾曲部を含んでいてよい、より大きいか及び／又はより複雑な三次元構造／三次元空間を生成させることができる。
【０１２５】
[0103]オーバーコート層は、それを通して犠牲ポリマーの任意の分解生成物が透過することを可能にする特性を有しているならば、任意の好適な厚さを有していてよい。通常は、オーバーコート層は、１〜５００μｍ、又は２〜３００μｍ、又は５〜１００μｍの厚さを有する。
【０１２６】
[0104]本発明による幾つかの犠牲ポリマー組成物の態様においては、光酸発生剤及び熱酸発生剤の両方を存在させる。かかる態様に関しては、熱酸発生剤は、構造をオーバーコートした後に露光工程を必要としないで有効な昇温温度に加熱することによって犠牲ポリマー組成物から形成される三次元構造の分解を確保するために与える。かかる昇温温度は、幾つかの態様に関しては５０℃〜４５０℃であり、幾つかの他の態様に関しては８０℃〜２５０℃であり、更に他の態様に関しては７０℃〜１５０℃である。
【０１２７】
[0105]本発明の更なる態様によれば、第１の基材と第２の基材を一時的に一緒に結合させる方法が提供される。この一時的結合方法は、第１の基材、第２の基材、及び第１の基材と第２の基材の間に挟まれている一時的結合層を含む多相構造を形成し、有効な量の圧力及び／又は熱を加えて、第１の基材を第２の基材に固定して結合させることを含む。一時的結合層は、上記に記載の本発明の犠牲ポリマー組成物の幾つかの態様を含む。かかる一時的結合層は、或いは一時的接着層と呼ぶことができる。
【０１２８】
[0106]かかる基材を固定して結合させた後に第１及び第２の基材を切り離すか又は分離するために、犠牲ポリマー組成物の酸発生剤を活性化させ、それによって酸を発生させ、これによってポリカーボネートポリマーを少なくとも部分的に解重合してポリマーの分子量の低下を引き起こし、それによって一時的結合層を少なくとも部分的に分解させる。この結合層の分解の結果として、任意の適当で有効なプロセスによって、例えばスライドオフ又はウェッジオフ剥離プロセスによって、基材を互いから有効に分離することができる。かかる分離は、一般に一方又は両方の基材上に結合層の残渣を残留させるが、有利なことに、解重合したポリマーの残渣は、（１）解重合したポリマーの残渣の分解の気体状生成物を形成するのに十分な昇温温度に基材を加熱するか、（２）基材を適当な水性及び／又は有機溶媒ですすぐことの一方又は両方によって容易に除去される。上述のように、かかる解重合を行う昇温温度は、第１の基材の分解温度未満で、且つ第２の基材の分解温度未満である。
【０１２９】
[0107]一時的結合層は、基材を接合して結合層を挟み込んで多層構造を形成する前に、被覆又は膜の形態で基材の一方又は両方のいずれかの表面に施すことができる。一時的結合層は、本明細書において上記に記載したものなど（しかしながらこれらに限定されない）の任意の適当な被覆法を用いてかかる１つ又は複数の表面に施すことができる。第１及び第２の基材は、その間に挟まれている一時的結合層と共に、多層構造として任意の適当なプロセス（例えばウエハ薄化又は平坦化）にかけて、次に上記記載のウェッジオフ又はスライドオフプロセスのいずれかによって剥離させることができる。
【０１３０】
[0108]本発明による犠牲ポリマー組成物の幾つかの態様には、場合によっては、熱及び／又は光で活性化させる架橋剤を含ませることができる。架橋剤は、犠牲ポリマー組成物内に三次元架橋ネットワークを形成し、これによって上昇したポリマー分解温度を与えることができる。この架橋したポリマーは、上昇した分解温度が有利である種々のマイクロエレクトロニクスデバイス（例えばＭＥＭＳデバイス）の製造のために有用である。
【０１３１】
[0109]第１及び第２の基材は、それぞれ独立して、銅、アルミニウム、鋼、及び金属合金など（しかしながらこれらに限定されない）の金属；二酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化アルミニウムなど（しかしながらこれらに限定されない）の無機材料；架橋有機ポリマー組成物など（しかしながらこれに限定されない）の有機ポリマーなど（しかしながらこれに限定されない）の有機材料；並びにこれらの２以上の組合せ；など（しかしながらこれらに限定されない）の任意の好適な材料から選択することができる。第１及び／又は第２の基材は、一時的に互いに対して結合している間に、通常は化学的機械的研磨又は平坦化など（しかしながらこれらに限定されない）の機械加工など（しかしながらこれらに限定されない）の方法によって加工する。特に、第１の基材の第１の表面及び／又は第２の基材の第２の表面を加工する。幾つかの態様に関しては、第２の基材はダイであり、第１の基材は半導体ウエハである。半導体ウエハ／第１の基材をウエハ薄化プロセスにかける場合には、半導体ウエハの活性表面は第１の基材の第２の表面に対応し、第２の基材の第１の表面の反対側に向いている。半導体ウエハ／第１の基材をウエハ平坦化プロセスにかける場合には、半導体ウエハの活性表面は第１の基材の第１の表面に対応し、したがって第２の基材の外側に向いている。
【０１３２】
[0110]本発明の幾つかの態様による犠牲ポリマー組成物、ポリカーボネートポリマー、及び方法は、マイクロプロセッサーチップ、通信チップ、及びオプトエレクトロニクスチップなど（しかしながらこれらに限定されない）のマイクロエレクトロニクス；マイクロ流体；センサー；及びマイクロクロマトグラフィー装置など（しかしながらこれに限定されない）の分析装置；など（しかしながらこれらに限定されない）の数多くの用途において又はこれらと組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
[0111]以下の実施例は例示の目的のものであり、いかなるようにも本発明を限定することは意図しない。ポリマー骨格中に含ませる繰り返し単位の比はモル重量％で与え；ガラス転移データ（Ｔｇ）を与える場合には、かかるデータは１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量測定によって求め；熱分解データを与える場合には、かかるデータ（通常は、Ｔｄ５、Ｔｄ５０、及びＴｄ９５値）は、１０℃／分の加熱速度での熱重量分析によって求め；分子量を与える場合には、他に示さない限りにおいて、これはポリスチレン標準試料を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
【実施例】
【０１３４】
[0112]下記の重合実施例１〜１２に記載の合成手順にしたがって、本発明の幾つかの態様によるポリカーボネートポリマーを調製した。かかるポリカーボネートポリマーの特性をそれと共に含まれている表にまとめる。組成物実施例Ａ〜Ｆに示すように、重合実施例１〜４及び８のポリマーを用いて、本発明の幾つかの態様による犠牲ポリマー組成物を調製した。膜評価実施例１〜７は、上述の組成物の幾つかの態様から形成された膜の特性を示す。
【０１３５】
重合実施例１：シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール及びシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール：
[0113]適当な寸法で適当に装備した多口反応容器に、２２．５ｇのシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール（１４４ミリモル）、１５．０ｇのシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（９６ミリモル）、５１．３ｇの炭酸ジフェニル（２４０ミリモル）、及び１２ｍｇの水素化リチウム（１．５ミリモル）を加えた。容器の内容物を、窒素スイープ下において反応溶液を形成するのに十分な時間１２０℃に加熱してその温度に保持し、次に窒素下において一定の撹拌を行いながら２時間その温度に保持した。次に、反応容器の圧力を等温的に１０ｋＰａに低下させ、更に１時間撹拌を継続した。次に、容器の圧力を更に等温的に０．５ｋＰａに低下させ、更に１．５時間撹拌し、続いて反応溶液の温度を１８０℃に上昇させ、撹拌しながらその温度を更に１．５時間保持した。次に、反応容器の内容物を室温に冷却し、撹拌しながらテトラヒドロフラン（８００ｍＬ）を加え、得られた溶液を濾過した。次に、濾液を８Ｌの９：１のメタノール：水の溶液に滴加して、所望のポリマーを沈殿させた。沈殿物を単離して、それを更に４Ｌの９：１のメタノール：水の溶液で洗浄した後、ポリマーを一定重量まで乾燥した。３０．７ｇのポリマーが得られた。ポリマー収率は７０％であり、その分子量（Ｍｗ）は４１，０００であり、多分散指数（ＰＤＩ）は１．７０であった。
【０１３６】
重合実施例２：１，２−シクロヘキサンジオール及びシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール：
[0114]反応容器に、２０．５ｇの１，３−シクロヘキサンジオール（１７６ミリモル（TCI America, Portland, OR））；１５．５ｇのシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール（９９ミリモル）；５６．６ｇの炭酸ジフェニル（２６４ミリモル）；及び１３．２ｍｇの水素化リチウム（１．７ミリモル）；を充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。２８．１ｇのポリマーが６９％の収率で得られた。ポリマーは、４７，０００のＭｗ及び１．７５のＰＤＩを有することが分かった。
【０１３７】
重合実施例３：１，３−シクロヘキサンジオール及びシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール：：
[0115]反応容器に、１９．２ｇの１，３−シクロヘキサンジオール（１６５ミリモル、TCI America）；１４．５ｇのシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（９３ミリモル）；５３ｇの炭酸ジフェニル（２４８ミリモル）；及び１０．１ｍｇの水素化リチウム（１．３ミリモル）；を充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。２８．７ｇのポリマーが７６％の収率で得られた。ポリマーのＭｗは３８ｋであり、１．６１のＰＤＩを有していた。
【０１３８】
[0116]重合実施例１〜３から得られたポリカーボネートの特性を、下表１及び２にまとめる。表２において、「末端Ｐｈ」の欄は、重合中に充填されて取り出されていない炭酸ジフェニル原材料の初期量に基づくフェノールの理論量を示す、連鎖末端フェニル基のモル％値であり；「モル％」の欄は、１Ｈ−ＮＮＭＲ分析によって求めた値を与え、示されるように、シス−エキソ−又はシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマーから誘導されたポリマー中のモノマー単位の％を示し；「溶解度」の欄は、目標の樹脂含量（ＲＣ、２０重量％）のポリマーが示されている溶媒中に可溶であったか又は不溶であったかを定性的に示すものであり、ここで「Ａ」はアニソールを指し、「Ｇ」はγ−ブチロラクトンを指す。
【０１３９】
【表１】
2013535562.tif 000028
【０１４０】
【表２】
2013535562.tif 000029
【０１４１】
重合実施例４：シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール：
[0117]反応容器に、２５．０ｇ（１６０ミリモル）のシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、及び３４．３ｇ（１８５ミリモル）の炭酸ジフェニル、並びに６．４ｍｇ（０．８０ミリモル）の水素化リチウムを充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。最初のポリマーの沈殿の後、物質をテトラヒドロフラン中に再溶解し、純粋なメタノール中にもう一度沈殿させた。濾過し、ダイナミック真空オーブン内で乾燥した後、２３．５ｇの白色のポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝７２ｋ、ＰＤＩ＝３．０、Ｔｇ＝８５℃、Ｔｄ５０＝３１３℃。
【０１４２】
重合実施例５：５−エキソ−フェニル−シス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール：
[0118]反応容器に、２５．０ｇ（１０８ミリモル）の５−エキソ−フェニル−シス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、及び２３．１ｇ（１０８ミリモル）の炭酸ジフェニル、並びに５８．０ｍｇ（０．５５ミリモル）の炭酸ナトリウムを充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。沈殿中において、テトラヒドロフラン中のポリマー溶液を純粋なメタノールに滴加した。濾過し、ダイナミック真空オーブン内で乾燥した後、１９．６ｇの白色のポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝６３ｋ、ＰＤＩ＝２．０、Ｔｇ＝１１４℃、Ｔｄ５０＝３２１℃。
【０１４３】
重合実施例６：５−エキソ−フェニル−シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールホモポリマー：
[0119]反応容器に、１０．０ｇ（４３ミリモル）の５−エキソ−フェニル−シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、及び９．２ｇ（４３ミリモル）の炭酸ジフェニル、並びに１．７ｍｇ（０．２２ミリモル）の水素化リチウムを充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。沈殿中において、塩化メチレンとテトラヒドロフランの混合物中のポリマー溶液を純粋なメタノールに滴加した。濾過し、ダイナミック真空オーブン内で乾燥した後、９．１ｇの白色のポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝２．０、Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ５０＝２８４℃。
【０１４４】
重合実施例７：シス−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジメタノールホモポリマー：
[0120]反応容器に、１０ｇ（５８．７ミリモル）のシス−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジメタノール、及び１２．６ｇ（５８．７ミリモル）の炭酸ジフェニル、並びに４．２ｍｇ（０．５３ミリモル）の水素化リチウムを充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。沈殿中において、塩化メチレンとテトラヒドロフランの混合物中のポリマー溶液を、９：１のメタノール：水の混合物に滴加した。濾過し、ダイナミック真空オーブン内で乾燥した後、９．５ｇの白色のポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝７４ｋ、ＰＤＩ＝２．１、Ｔｇ＝１０３℃、Ｔｄ５０＝２６６℃。
【０１４５】
重合実施例８：トランス−２，３−ノルボルナンジメタノールホモポリマー：
[0121]反応容器に、７０．０ｇ（４４８ミリモル）のトランス−２，３−ノルボルナンジメタノール、及び９６．５ｇ（４５０ミリモル）の炭酸ジフェニル、並びに２３８ｍｇ（２．２４ミリモル）の炭酸ナトリウムを充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。沈殿中において、テトラヒドロフラン中のポリマー溶液を純粋なメタノールに滴加した。濾過し、ダイナミック真空オーブン中内で乾燥した後、７５．４ｇの白色のポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝１７７ｋ、ＰＤＩ＝２．１、Ｔｇ＝８１℃、Ｔｄ５０＝３６０℃。
【０１４６】
重合実施例９：イソソルビドホモポリマー：
[0122]反応容器に、１０２．３ｇのイソソルビド（０．７モル、Cargill Inc., Minneapolis, Minnesota）；１４９．９５ｇの炭酸ジフェニル（０．７モル）；及び３．０ｍｇの炭酸セシウム（０．０１ミリモル）；を充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。粗ポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中に溶解した。７：３のイソプロパノール：水の中に沈殿させ、濾過し、真空乾燥した後に、約１１９ｇのポリカーボネートポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝３８．５ｋ、ＰＤＩ＝２．６１、Ｔｇ＝１６７℃、Ｔｄ５０＝３７６℃。
【０１４７】
重合実施例１０：イソソルビド及びトランス−２，３−ノルボルナンジメタノール：
[0123]好適な寸法の磁気スターラーを装填した２５０ｍＬの丸底フラスコに、次のもの：１３．１７ｇのイソソルビド（９０ミリモル、Cargill Inc.）、１４．０９ｇのトランス−２，３−ノルボルナンジメタノール（９０ミリモル）、３８．６３ｇの炭酸ジフェニル（１８０ミリモル）、及び９５．６ｍｇの炭酸ナトリウム（９．０ミリモル）；を加えた。３回、フラスコを１．３ｋＰａに排気して窒素を再充填した。内容物を窒素下に保持し、この時点でフラスコを１２０℃の油浴中に浸漬した。窒素スイープ下において反応を１２０℃に２時間保持した。次に、フラスコの内容物を、１２０℃において１０ｋＰａの減圧に１時間かけた。その後、１０ｋＰａにおいて油浴の温度を１２０℃から１８０℃に徐々に上昇させ、その間にフェノールの大部分を留去し、液体窒素冷却トラップ中に回収した。圧力を０．７ｋＰａに徐々に低下させ、反応を１８０℃において更に２時間保持した。フラスコの内容物を室温に冷却し、回転撹拌しながら１５０ｍＬのような好適な量のテトラヒドロフラン中に溶解した。溶液をテトラヒドロフランで５００ｍＬに更に希釈し、濾過した。濾過した溶液を５Ｌのメタノールに滴加した。濾過し、真空オーブン（７０℃、２９．４インチ−水の真空度）内で１８時間乾燥することによって、白色のポリマーが回収された。乾燥ポリマー重量は３０．２ｇであった。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝３２ｋ、ＰＤＩ＝１．９４、Ｔｇ＝１１６℃、Ｔｄ５０＝３７２℃。
【０１４８】
重合実施例１１：イソソルビド及び１，４−シクロヘキサンジメタノール：
[0124]反応容器に、２９．０４ｇのイソソルビド（１９９ミリモル、Cargill Inc.）、２８．７ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール（１９９ミリモル）、８５．２ｇの炭酸ジフェニル（３９８ミリモル）、及び２１１ｍｇの炭酸ナトリウム（１９．９ミリモル）を充填した他は、実施例１０において用いた手順にしたがった。乾燥ポリマー重量は６５．１ｇであった。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝７２ｋ、ＰＤＩ＝２．８４、Ｔｇ＝１１０℃、Ｔｄ５０＝３７３℃。
【０１４９】
重合実施例１２：環式ノルボルナンスピロカーボネートホモポリマー：
[0125]０℃、窒素雰囲気下において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（０．２１ｍＬ、シクロヘキサノン中１．４Ｍ）を、トルエン（２００ｍＬ）中のスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５’−［１．３］ジオキサン］−２’−オン（１５ｇ、８２．３ミリモル）に加えた。反応混合物を０℃において５時間撹拌し、次に室温に徐々に加温した。室温において撹拌を更に１２時間継続し、その後、ポリマーをメタノールから沈殿させ、真空下で乾燥して９ｇの白色のポリマーを与えた。ポリマーのＭｗは３２ｋであると求められ、１．６３のＰＤＩを有していた。
【０１５０】
熱重量分析実施例：
[0126]重合実施例１〜４及び８のそれぞれの方法で調製したポリマーを用いて、本発明による幾つかの態様による犠牲ポリマー組成物を調製した。それぞれの組成物は、２．０ｐｐｈｒの光酸発生剤であるトリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド（BASF Corp.からのGSID-26-1）を含んでいた。実施例Ｂ及びＣに関しては注型溶媒はＧＢＬであり、実施例Ｅに関してはシクロヘキサノンであり、他に関してはアニソールであった。
【０１５１】
[0127]次に、それぞれの組成物を上記に記載の方法で２枚の４インチシリコンウエハに施してポリマー被覆を生成させ、かかるウエハの１つをＵＶ線（３６５ｎｍ、１Ｊ／ｃｍ２）に露光し、他のウエハを未露光とした。次に、それぞれのポリマー（未配合）及びそれぞれの露光及び未露光ウエハからの被覆の試料を熱重量分析にかけた。実施例Ａ〜Ｃに関しては１３２℃／１０分の加熱速度を用いてＴｄ１０、Ｔｄ５０、及びＴｄ９０を℃で報告し、実施例Ｄ〜Ｆに関しては１０℃／分の加熱速度を用いてＴｄ１０、Ｔｄ５０、及びＴｄ９０を℃で報告する。
【０１５２】
ＴＧＡ実施例Ａ：
[0128]重合実施例１のポリカーボネートポリマー、及び上記に記載したその犠牲ポリマー組成物の熱重量分析を下表３にまとめ、それから分解温度を誘導した熱重量測定プロットのグラフを図１に与える（図中、線１はポリマーであり、線２は未露光の被覆であり、線３は露光した被覆である）。
【０１５３】
【表３】
2013535562.tif 000030
【０１５４】
ＴＧＡ実施例Ｂ：
[0129]重合実施例２のポリカーボネートポリマー、及び上記に記載したその犠牲ポリマー組成物の熱重量分析を下表４にまとめ、それから分解温度を誘導した熱重量測定プロットのグラフを図２に与える（図中、線１はポリマーであり、線２は未露光の被覆であり、線３は露光した被覆である）。
【０１５５】
【表４】
2013535562.tif 000031
【０１５６】
ＴＧＡ実施例Ｃ：
[0130]重合実施例３のポリカーボネートポリマー、及び上記に記載したその犠牲ポリマー組成物の熱重量分析を下表５にまとめ、それから分解温度を誘導した熱重量測定プロットのグラフを図３に与える（図中、線１はポリマーであり、線２は未露光の被覆であり、線３は露光した被覆である）。
【０１５７】
【表５】
2013535562.tif 000032
【０１５８】
ＴＧＡ実施例Ｄ：
[0131]重合実施例４のポリカーボネートポリマー、及び上記に記載したその犠牲ポリマー組成物の熱重量分析を下表６にまとめる。
【０１５９】
【表６】
2013535562.tif 000033
【０１６０】
ＴＧＡ実施例Ｅ：
[0132]重合実施例８のポリカーボネートポリマー（Ｍｗ＝１２７ｋ）、及び組成物に０．５ｐｐｈｒのGSID-26-1を加えた他は上記に記載の犠牲ポリマー組成物の熱重量分析を下表７にまとめる。
【０１６１】
【表７】
2013535562.tif 000034
【０１６２】
ＴＧＡ実施例Ｆ：
[0133]重合実施例１のポリカーボネートポリマー、及び組成物に５ｐｐｈｒのRhodorsil PI2074及び１．５ｐｐｈｒのCPTXを加えた他は上記に記載の犠牲ポリマー組成物の熱重量分析を表８にまとめる。
【０１６３】
【表８】
2013535562.tif 000035
【０１６４】
[0134]実施例Ｆのデータを実施例Ａのそれと比較すると、Rhodorsil PI2074は熱酸発生剤及び光酸発生剤として作用することができ、一方、GSID-26-1は光酸発生剤のみであることが示される。而して、ポリマー単独に関する表８におけるデータは表１からのものと合致し、一方、未露光及び露光した被覆の両方に関する表８のデータはそれぞれ分解温度の大きな低下を示す。実施例Ａにおけるポリマー組成物を加熱すると、ポリマー実施例１単独のＴＧＡ曲線が実質的に再現され、一方、実施例Ｆにおけるポリマー組成物を加熱すると酸が発生して、これがポリマー実施例１をより低い温度において分解し、それに応じてＴＧＡ曲線をシフトさせる。実施例Ｆにおけるポリマー組成物を露光すると、ＰＡＧ及びＴＡＧの効果の両方が組み合わさるので、ポリマー分解温度が更に低下する。
【０１６５】
ＴＧＡ実施例Ｇ：
[0135]実施例８の方法で製造したポリマー（Ｍｗ＝１２７ｋ）及び適当な量のシクロヘキサノンからポリマー組成物を配合した。組成物を４インチのシリコン基材上にスピンコートし、次に１２０℃において５分間焼成した。ウエハを半分に分割し、その１つを１Ｊ／ｃｍ２の３６５ｎｍＵＶ線に露光し、他の半分は未露光のままにした。両方の半分の試料を、次に２００℃で５分間焼成した。膜の試料をそれぞれから剥離し、ＧＰＣ及びＴＧＡによって分析した。露光試料から求められたＭｗは１２２ｋであり、これは未露光試料から求められたＭｗ（１２７ｋ）に対する実験誤差の範囲内である。両方の試料から求められたＴｄ５データは、予測された３４５℃の１℃以内であった。
【０１６６】
ＴＧＡ実施例Ｈ〜Ｊ：
[0136]０．５ｐｐｈｒのPAG GSID-26-1も組成物に加えた他は、ＴＧＡ実施例Ｇの方法でポリマー組成物を配合した。ＴＧＡ実施例Ｇに記載の手順にしたがって、未露光及び露光（３６５ｎｍ、１Ｊ／ｃｍ２）の試料を調製し、ＧＰＣ及びＴＧＡによって分析した。露光試料から求められたＭｗは１２．８ｋであり、これは未露光試料から求められたＭｗ（１２４ｋ）よりも非常に低い。露光試料から求められたＴｄ５は２６３℃であり、これは未露光試料から求められたＴｄ５よりも６９℃低い。それぞれ示されているように異なるＭｗを有する他は重合実施例８の方法で製造した他のポリマーを用いて、同じ実験を繰り返した。全て、GSID-26-1がＵＶ線への露光及び熱現像の後にポリマー分解温度を低下させたことを示した。得られたＭｗ及びＴｄ５のデータのリストを下表９にまとめる。
【０１６７】
【表９】
2013535562.tif 000036
【０１６８】
ウエハ接合実施例１：
[0137]重合実施例８の方法で製造したトランス−２，３−ＰＮＤＭＣポリマー（Ｍｗ＝５４ｋ）１４．９９ｇ、及び４０．４％の樹脂含量を有する組成物３７．１０ｇを形成するのに十分なシクロヘキサノンからポリマー組成物を配合した。組成物を４インチのシリコン基材上にスピンコートし、１２０℃において５分間焼成し、その後、温度を１６０℃に上昇させ、その温度に更に１０分間保持した。表面形状測定によって膜厚を測定したところ、４０μｍであることが分かった。次に、４インチのガラスウエハを配置して、シリコン基材上にウエハ膜を重ね、１５０℃の温度に設定したSB-8e基材接合装置（Suss MicroTec）セットを用いて、０．３２ＭＰａの圧力を真空（１０−２ｍｂａｒ）下で５分間加えて互いに接合させて接合ウエハ積層体を形成した。ガラスウエハを通して接合ウエハ積層体を視認検査したところ、欠陥は観察されなかった。接合ウエハ積層体は、２６０℃で１５分間加熱した後に完全にボイドを含まないままであった。
【０１６９】
ウエハ接合実施例２：
[0138]重合実施例８の方法で製造したトランス−２，３−ＰＮＤＭＣポリマー（Ｍｗ＝１７７ｋ）５．９０ｇ、及び２３．６％の樹脂含量を有する組成物２５．０２ｇを形成するのに十分なシクロヘキサノンからポリマー組成物を配合した。組成物を４インチのシリコン基材上にスピンコートし、１２０℃において５分間焼成し、その後１６０℃で１０分間焼成して、厚さ２５μｍの膜を生成させた。次に、４インチのガラスウエハを配置して、シリコン基材上にウエハ膜を重ねた。温度を２００℃に設定し、圧力を０．１８ＭＰａに設定した他はウエハ接合実施例１において記載したようにしてウエハを互いに接合させて、接合ウエハ積層体を形成した。ガラスウエハを通して接合ウエハ積層体を視認検査したところ、欠陥は観察されなかった。２２０℃で１５分間加熱した後に限られたボイド（＜５）が観察されたが、２６０℃の温度に上昇させて接合ウエハ及び基材をその温度に更に１５分間保持した後に更なる欠陥は観察されなかった。
【０１７０】
理論的ウエハ接合実施例：
[0139]有効量のＰＡＧをポリマー組成物に加える他はウエハ接合実施例１又は２に記載のようにして接合ウエハ積層体を製造する。ウエハ積層体をDGF8540自動表面グラインダー（Disco）上に載置し、所望の厚さ、例えば５０μｍに薄化した。薄化の後、接合ウエハ積層体を、ガラスウエハを通して、有効線量、例えば０．５〜２Ｊ／ｃｍ２の３６５ｎｍのＵＶ線に露光する。例えばEVG805ウエハ剥離装置（EV Group,オーストリア）を用いるスライドオフ法によって、１７０℃において、薄化したウエハをガラスウエハから剥離する。剥離装置は１〜３ｍｍ／秒のスライドオフ速度に設定する。剥離したウエハ上の残渣は、メシチレン中で５分間振盪し、次に水ですすぐことによって完全に除去する。
【０１７１】
[0140]ここまでの時点で、本明細書に示す種々の合成式の記載、並びにこれも示した種々の重合実施例によって、新しいポリカーボネートポリマー及びかかる新しく開発されたポリカーボネートポリマーを含む犠牲組成物が示されたことが認識される。更に、与えられている種々のＴＧＡ実施例によって、本発明によるポリカーボネートポリマーは、有効な熱酸発生剤又は光酸発生剤を加えることによって、非常により低い温度において分解させることができることが示された。したがって、本発明によるポリマー組成物の幾つかの態様を製造することができ、且つこれを用いて、容易に分解及び／又は解重合して残渣を少ししか残留させないか又は全く残留させないポリマー膜を形成することができ、かかる膜は、構造、空隙を形成するため、及び解離可能か又は一時的な結合を形成するのに有用であることを理解すべきである。
【図１】
2013535562.tif 000042
【図２】
2013535562.tif 000043
【図３】
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【国際調査報告】
2013535562.tif 000045
2013535562.tif 000046
2013535562.tif 000047