(57)【要約】 リチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池を提供すること。本発明は、メタノール系溶媒雰囲気に位置した２つの電極の間にシリコン系ワイヤーを装着し、高電圧パルス放電によってシリコン系ナノ粒子が分散した分散溶液を製造する第１段階と、前記溶液のシリコン系ナノ粒子と異種材料を複合化してシリコン系ナノ複合体を製造する第２段階とを含んでなる、リチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池を技術的要旨とする。これにより、前記シリコン系ナノ複合陰極活物質をリチウム二次電池に使用することにより、高容量特性のシリコン系ナノ粒子を取り囲んでいる異種材料によって電子伝導とリチウムイオン伝導を向上させ、充放電による活物質の体積膨張を緩衝することにより、電池の容量と充放電サイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供することができるという利点がある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール系溶媒雰囲気に位置した２つの電極の間にシリコン系ワイヤーを装着し、高電圧パルス放電によってシリコン系ナノ粒子が分散された分散溶液を製造する第１段階と、
前記シリコン系ナノ粒子と異種材料を複合化してシリコン系ナノ複合体を製造する第２段階とを含んでなる、リリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン系ワイヤーは、シリコンウエハー、シリコン粉末、シリコン合金、およびシリコンと他の金属との混合粉末のうちいずれか１種を線状、棒状またはリボン状に成形して使用することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１段階のメタノール系溶媒は、純粋なメタノール、メタノールが５０％以上含有された混合溶媒、またはこれらの溶媒に分散剤、界面活性剤または異種材料前駆体を溶解させた溶媒を使用することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記第１段階の後、シリコン系ナノ粒子の粒子サイズを自然沈降、遠心分離およびフィルタリングのいずれか１つの方法によって制御する工程がさらに行われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第２段階の異種材料は、リチウムとの反応性がある活性材料として、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、および後処理によってこれらの合成が可能な前駆体のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記第２段階の異種材料は、リチウムとの反応性はない非活性材料として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ２、および後処理によってこれらの合成が可能な前駆体のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記第２段階のシリコン系ナノ複合体は、前記分散溶液中の前記シリコン系ナノ粒子を粉末として回収して前記異種材料と複合化して製造されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記第２段階のシリコン系ナノ複合体は、前記分散溶液中に前記異種材料の前駆体を溶解させた後、乾燥、熱分解、燃焼還元、化学的還元および機械的合金化のいずれか一つ、またはこれらの組み合わせにより製造されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第２段階のシリコン系ナノ複合体は、前記分散溶液中に前記異種材料を分散させた後、乾燥、熱分解および機械的合金化のいずれか一つ、またはこれらの組み合わせにより製造されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜9のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池に係り、特に、メタノール系溶媒雰囲気中で２つの電極の間にシリコン系ワイヤーを装着し、その両端に高電圧パルス電源を印加して瞬間的な抵抗加熱によって気化および分散させることにより、シリコン系ナノ粒子分散溶液を製造し、これを異種材料と複合化してシリコン系ナノ複合陰極活物質を製造することにより、特性が向上されたリチウム二次電池を提供することが可能なリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、リチウム二次電池は、例えば携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣなどの個人携帯端末装置の電源装置、または、例えばハイブリッド電気自動車、プラグイン電気自動車などの電気自動車の電源装置としての需要が大きく増加しており、特に、既存の商用リチウム二次電池の陰極および陽極の素材を代替することが可能な高出力および高エネルギー密度活物質の開発が盛んに行われている。
【０００３】
陰極の場合、大部分の商用リチウム二次電池で使用される黒鉛の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ水準であり、リチウムの層間拡散速度が遅くて高速充放電が難しいという限界があって、これを克服するための活物質として、過去２０余年間理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇに達するシリコンをベースとするシリコン系複合陰極物質が大きく注目されてきた。特に、シリコン−黒鉛複合陰極材料の場合、関連業界で商用化のための競争的な開発が行われているが、その優れたエネルギー密度と向上した充放電寿命特性にも拘らず、製造工程費用の面で既存の黒鉛との競争に限界を示している。
【０００４】
一方、リチウムと電気化学的反応で合金化が進行する大部分の金属物質と同様に、シリコンも充放電に伴われる体積の膨張および収縮による電極の機械的損傷とそれによる急速な寿命短縮問題を解決するために、粒子のナノサイズ化およびリチウム活性／非活性異種材料との複合化による性能向上が求められている。
【０００５】
このようなナノサイズのシリコン系陰極を製造する大部分の研究は、機械的粉砕と複合化、気相合成法、溶液ベースの化学的合成法などを基本としており、二次電池陰極としての特性としては優れた結果が発表されているものの、合成に必要とされる複雑な工程や高い材料費用、不純物の混入、廃棄物処理費用、合成過程に伴われる酸化物形成などの問題により、商用素材としての活用は難しい実情である。
【０００６】
電気爆発技術は、ナノ粉末の大量合成技術として長年にわたって開発されてきた。最近、半導体素材に対する液中電気爆発技術が開発され（韓国特許出願１０−２００８−０１２６０２８）、シリコンが液中でも電気爆発可能であることを示したが、水溶液ではＳｉＯ２に酸化してリチウム二次電池用陰極活物質としては適さず、有機溶媒、例えばエタノール、ヘキサンなどでは表面に形成された炭素層と多量の炭化ケイ素が共に生成されてシリコンナノ複合体の性能を大幅低下させるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した問題点を解決するためのものであり、その目的は、電気爆発過程の高温熱分解中にも炭素の残留量が少ないメタノール系溶媒雰囲気中で２つの電極の間にシリコン系ワイヤーを装着し、その両端に高電圧パルス電源を印加して瞬間的な抵抗加熱によって気化および分散させることにより、ナノサイズのシリコン系粒子が分散した溶液を製造し、これを異種材料と複合化するリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、メタノール系溶媒雰囲気に位置した２つの電極の間にシリコン系ワイヤーを装着し、高電圧パルス放電によってシリコン系ナノ粒子が分散した分散溶液を製造する第１段階と、前記シリコン系ナノ粒子と異種材料を複合化してシリコン系ナノ複合体を製造する第２段階とを含んでなる、リチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池を技術的要旨とする。
【０００９】
また、前記シリコン系ワイヤーは、シリコンウエハー、シリコン粉末、シリコン合金、およびシリコンと他の金属との混合粉末のうちいずれか１種を線状、棒状またはリボン状に成形して使用することが好ましい。
【００１０】
また、前記第１段階のメタノール系溶媒は、純粋メタノールまたはメタノールを５０％以上含有した混合溶媒を使用し、或いはこれらの溶媒に分散剤、界面活性剤または炭素前駆体を溶解させて使用することが好ましい。
【００１１】
また、前記第１段階の後、シリコン系ナノ粒子の粒子サイズを自然沈降、遠心分離およびフィルタリングのいずれか１つの方法によって制御する工程がさらに行われることが好ましい。
【００１２】
また、前記第２段階の異種材料は、リチウムとの反応性がある活性材料として、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、および後処理によってこれらの合成が可能な前駆体のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記第２段階の異種材料は、リチウムとの反応性はないものの、電極の導電性を向上させ且つ充放電サイクル寿命を向上させる目的で使用する非活性材料として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ２、および後処理によってこれらの合成が可能な前駆体のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記第２段階のシリコン系ナノ複合体は、前記分散溶液のシリコン系ナノ粒子を粉末として回収して前記異種材料と複合化し、或いは前記異種材料を前記分散溶液に溶解または分散させた後、乾燥、熱分解、燃焼還元、化学的還元および機械的合金化のいずれか一つ、またはこれらの組み合わせで製造されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
前記課題解決手段によって、本発明は、シリコン系陰極活物質のリチウムとの反応に伴われる体積の膨張および収縮とこれによる急速な寿命短縮問題を粒子のナノサイズ化およびリチウム活性／非活性異種材料との複合化によって容易に解決することができ、特に、ナノ粒子を生成する工程が非常に単純で、投入されるエネルギーも低く、量産が容易であるうえ、メタノール系溶媒に分散しているナノ粒子状態に製造されるので、環境および人体有害性が少なく、かつ副産物および廃棄物が殆どない工程上の利点があるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法のための高電圧パルス電源装置の高電圧パルス放電の際に発生する電圧および電流の変化を示す図である。
【図２】シリコン系ナノ粒子分散溶液を遠心分離して粒子サイズ別に分級した粉末の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】商用シリコン粉末（ｂｕｌｋ）−炭素ナノ複合陰極活物質および本発明に係る粒子サイズ別シリコン（ｃｏａｒｓｅ、ｆｉｎｅ、ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）−炭素ナノ複合陰極活物質のＸ線分析結果を示す図である。
【図４】本発明に係るシリコン−炭素ナノ複合陰極活物質の熱処理温度（７００、９００、１１００℃）によるＸ線分析結果を示す図である。
【図５】本発明に係るシリコン−炭素ナノ複合陰極活物質の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】商用シリコン粉末（ｂｕｌｋ）−炭素ナノ複合陰極活物質および本発明に係るシリコン（ｃｏａｒｓｅ、ｆｉｎｅ、ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）−炭素ナノ複合陰極活物質の粒子サイズ別充放電サイクル特性を示す図である。
【図７】本発明に係るシリコン−炭素ナノ複合陰極活物質の熱処理温度別充放電サイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、シリコン、シリコンウエハー、シリコン粉末、シリコン合金、またはシリコンと他の金属との混合粉末をワイヤーに成形して純粋メタノール、メタノールが５０％以上含有された混合溶媒、またはこれらの溶媒に分散剤、界面活性剤または炭素前駆体を溶解させたメタノール系溶媒が充填されたチャンバー内で高電源パルス電源を印加して瞬間的な抵抗加熱によって気化させることにより、ナノサイズのシリコン系ナノ粒子が分散した分散溶液を製造し、これを異種材料と複合化してリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質を製造しようとする。
【００１８】
このような方法は、ナノサイズの粒子を作る製造工程が非常に単純であり、大量生産が容易であるうえ、液体中にナノ粒子が分散するので、自然沈降または遠心分離による大きい粒子の除去が容易に行われるから、多様な形態のシリコン系ナノ複合体を製造することができる。
【００１９】
前記シリコン系ナノ複合体を製造する方法としては、メタノール系溶媒でシリコン系ワイヤーの抵抗加熱による気化と凝縮により合成されたシリコン系ナノ粒子が分散した分散溶液において、前記シリコン系ナノ粒子を粉末として回収して異種材料と複合化し、或いは異種材料をメタノールに溶解または分散させた後、乾燥、熱分解、燃焼還元、化学的還元および機械的合金化のいずれか１つまたはそれらの組み合わせで製造する方法を提供する。
【００２０】
本発明のシリコン系陰極活物質の製造のための高電圧パルス電源装置は、チャンバー内の溶媒中に位置した２つの電極の間にシリコンワイヤーを連結し、高電圧充電器でキャパシタに充電された電気エネルギーをスイッチ連結と同時に瞬間的にワイヤーに放電させ、抵抗加熱による気化と凝縮によりシリコン系粒子を製造する。このようなワイヤーを設置し、充電および放電を繰り返し行うことにより、時間当たり数十〜数百グラムのシリコン系粒子を製造することができる。この際、シリコン系粒子は、メタノール系溶媒中に分散し、水溶液でとは異なりＳｉＯ２への過度な酸化を防止することができ、大気中に流出しないためナノ粒子による環境および人体有害性を最小化させることができ、自然沈降、遠心分離、フィルタリングなどによって溶液中の粒子サイズを容易に制御することができる。また、溶液とワイヤー以外に投入される化学剤が殆どないので、副産物または廃棄物を最小化することが可能なクリーン工程といえる。
【００２１】
図１は高電圧パルス電源装置の高電圧パルス放電の際に発生する電圧および電流変化の一例を示すもので、初期１２．３ｋＶの電圧でスイッチを連結すると、電圧が減少しながら２０ｋＡのパルス電流が流れることを分かる。気化が起こる瞬間、電圧の瞬間的な上昇と共に、電流が瞬間的に減少し、次いで気化した気体の電離によるプラズマの形成によりさらに電流が上昇する現象が現れる。数十マイクロ秒以内に起こる気化とプラズマの形成／消滅は、初期の高電圧と瞬間的な大電流にも拘らず、実際投入されるエネルギーはシリコンの気化エネルギーの２〜５培程度であれば十分であるから、ナノ粒子を生成するためのエネルギーを大幅減らすことができる。
【００２２】
図２は商用シリコン粉末（図２の（ａ））およびメタノールで形成されたシリコンナノ粒子を順次遠心分離して粒子サイズ別に分級した粉末（図２の（ａ）〜（ｄ））の走査電子顕微鏡写真である。図２の（ａ）（ｂｕｌｋ）は略５〜１０μｍのサイズを持つ商用シリコン粒子であることが分かる。図２の（ｂ）〜（ｄ）はシリコン粒子が分散したメタノールを自然沈降法によって大きい粒子を沈降させて除去した後、上向式連続型遠心分離機から１００００ｒｐｍで回収したもので、図２の（ｂ）（ｃｏａｒｓｅ）は遠心分離機内に設置されたテフロン(登録商標)シートの下端から捕集された比較的大きい粒子（数百ｎｍ〜１μｍ）を含む粉末であり、図２の（ｃ）（ｆｉｎｅ）は前記テフロン(登録商標)シートの中間から回収してミクロンサイズの粒子が除去された略２００ｎｍ以下の粒子を含む粉末であり、図２の（ｄ）（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）は前記テフロン(登録商標)シートの上部から回収して１００ｎｍ以下の粒子として回収された粉末を示す。このような方法で粒子サイズ別分級が可能であるが、工程の単純化のために適切な分散剤を用いて分散性を向上させ、自然沈降の時間を調節することにより、陰極寿命特性に悪影響を及ぼす大きい粒子を除去することができる。
【００２３】
＜実施例＞
以下、このような方法でシリコン系ナノ粒子の分散した溶液を製造し、これをベースとするシリコン系ナノ複合陰極活物質を製造する方法を実施例によって説明する。
【００２４】
<実施例１>
厚さ０．５２５ｍｍの４インチシリコンウエハーを幅１ｍｍの間隔で切り出し、長さ７０ｍｍのワイヤー形状に加工した後、メタノール媒質中に位置したステンレススチール材質の２つの電極の間に装着した。容量５２μＦのキャパシタに１２．３ｋＶの直流電圧まで充電させ、前記両電極を介して瞬間的に放電させて抵抗加熱によってシリコンワイヤーを気化させた。メタノール中で気化と凝縮によって作られるナノサイズのシリコン粒子は、他の有機溶液とは異なり、表面に有機溶液の炭化によって生成される炭素膜およびシリコン−炭素の化学反応によって形成される炭化ケイ素（ＳｉＣ）の形成を最小化することができる。また、付加的な分散剤を使用しなくても長時間分散性を維持し、自然沈降法によって容易に大きい粒子を除去することができた。粒子サイズ別のリチウム二次電池陰極特性を評価するために、前記大きい粒子が除去された溶液に、メタノールに容易に溶解する分散剤であるポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone、以下「ＰＶＰ」という）を添加し、上向式連続型遠心分離機を用いて１０，０００ｒｐｍで、図２の（ｂ）〜（ｄ）に示すようにテフロン(登録商標)シートの位置によって粒子サイズが異なるシリコン−ＰＶＰ粉末を回収した。
【００２５】
図３はこのような方法で粒子サイズを異ならせて回収されたシリコン−ＰＶＰ粉末のＸ線回折パターンを示すもので、炭化ケイ素相が非常に少なく現れることが分かる。また、前記炭化ケイ素に該当するピークがテフロン(登録商標)シートの上部で相対的にさらに大きく現れるので、炭化ケイ素の粒子は超微細粒子の状態であることが分かる。
【００２６】
図４は前記テフロン(登録商標)シートの中間部分から回収したシリコン−ＰＶＰ粉末をメタノールに再分散させ、シリコンとＰＶＰの重量比が１：３となるようにＰＶＰをさらに溶解させた後、乾燥させ、７００℃、９００℃、１１００℃のアルゴン雰囲気中でそれぞれ熱処理して製造されたシリコン−炭素ナノ複合陰極活物質のＸ線回折パターンを示す。前記ナノ複合陰極活物質は、炭素がコートされたシリコンを主成分とし、一部の炭化ケイ素が非活性異種材料として作用する。
図５は前記シリコン−炭素ナノ複合陰極活物質の走査電子顕微鏡写真を示すもので、炭素がコートされたシリコン形態であることを示す。
【００２７】
図６は粒子サイズによる７００℃の熱処理条件における充放電サイクル特性を示す。粒子サイズが小さいほど、初期容量は減少するが、サイクル特性は大きく向上することが分かる。
【００２８】
前記熱処理条件では、ＰＶＰが熱分解して非晶質の炭素が作られる条件であって、熱処理温度を高めて炭素の結晶性を向上させると、サイクル特性を向上させることができる。特に、電気爆発によって製造される大部分の粒子は図６のｆｉｎｅに該当する粒子に製造されるので、前記ｆｉｎｅ粒子に対して熱処理条件を変えながらサイクル特性を向上させた。
【００２９】
図７は前記ｆｉｎｅ粒子に対して７００℃、９００℃、１１００℃のアルゴン雰囲気中で熱処理して製造されたシリコン−炭素ナノ複合陰極活物質の充放電サイクル特性を示す。熱処理温度が高まるにつれて、炭素の結晶性だけでなく炭素の含量も増加するが、初期容量は温度が高まるにつれて減少するが、充放電サイクル特性は大幅改善されることが分かる。
【００３０】
<実施例２>
厚さ０．５２５ｍｍの４インチシリコンウエハーを幅１ｍｍの間隔で切り出し、長さ７０ｍｍのワイヤー形状に加工した後、容量５２μＦのキャパシタと１２．３ｋＶの直流電圧でメタノール中に電気爆発させてシリコンナノコロイド溶液を製造した。同一の溶液に長さ７０ｎｍ、直径１ｍｍの炭素棒を電気爆発させて（韓国特許出願１０−２００８−０１０６８１７）ナノシリコンとナノ黒鉛が混合・分散している溶液を製造し、上向式連続型遠心分離機を用いて１０，０００ｒｐｍで回収した。回収された粉末を不活性気体雰囲気中で熱処理してシリコン−黒鉛ナノ複合体を合成した。
【００３１】
<実施例３>
厚さ０．５２５ｍｍの４インチＰ型シリコンウエハーを幅１ｍｍの間隔で切り出し、長さ７０ｍｍのワイヤー形状に加工した後、容量５２μＦのキャパシタと１２．３ｋＶの直流電圧でメタノール中に電気爆発させてシリコンナノコロイド溶液を製造した。同一の溶液にＭＣＭＢ黒鉛粉末を混合し、超音波で分散させた後、上向式連続型遠心分離機を用いて１０，０００ｒｐｍで回収した。回収された粉末をメタノールに再分散させ、ＰＶＰを溶解させて乾燥させた後、不活性気体雰囲気中で熱処理してシリコン−黒鉛−炭素ナノ複合体を合成した。
【００３２】
<実施例４>
厚さ０．６２５ｍｍの６インチシリコンウエハーを幅１ｍｍの間隔で切り出し、長さ１００ｍｍのワイヤー形状に加工した後、容量５２μＦのキャパシタと１２．３ｋＶの直流電圧でメタノール中に電気爆発させてシリコンナノコロイド溶液を製造した。同一の溶液に長さ１００ｍｍ、直径０．５ｍｍのニッケルワイヤーを電気爆発させ、シリコンとニッケルが混合・分散している溶液を製造し、上向式連続型遠心分離機を用いて１０，０００ｒｐｍで回収した。回収された粉末を不活性気体雰囲気中で熱処理してシリコン−ニッケル活性／非活性ナノ複合体を合成した。
【００３３】
<実施例５>
厚さ０．６２５ｍｍの６インチシリコンウエハーを幅１ｍｍの間隔で切り出し、長さ１００ｍｍのワイヤー形状に加工した後、容量５２μＦのキャパシタと１３．０ｋＶの直流電圧でメタノール中に電気爆発させてシリコンナノコロイド溶液を製造した。同一の溶液に長さ１００ｍｍ、直径０．５ｍｍの錫ワイヤーを電気爆発させ（韓国特許出願１０−２０１１−００００５７３）、シリコンと錫が混合・分散している溶液を製造し、上向式連続型遠心分離機を用いて１０，０００ｒｐｍで回収した。回収された粉末をメタノールに再分散させ、ＰＶＰを添加した後、不活性気体雰囲気中で熱処理してシリコン−錫活性／非活性ナノ複合体を合成した。
【００３４】
<実施例６>
シリコン粉末と銅粉末とを混合して厚さ１ｍｍの板状に圧着した後、幅１ｍｍの間隔で切り出し、長さ７０ｍｍのワイヤー形状に加工した後、ＰＶＰの分散したメタノールで容量１０４μＦのキャパシタと１２．０ｋＶの充電電圧で電気爆発させた。上向式連続型遠心分離機を用いて１０，０００ｒｐｍで回収し、不活性気体雰囲気中で熱処理してシリコン−銅活性／非活性ナノ複合体を合成した。
【００３５】
このように液中電気爆発法によって製造されたシリコン分散溶液および回収されたシリコン粉末を異種材料と複合化する簡単な工程によってシリコン系ナノ複合陰極活物質を製造し、シリコン系活物質のリチウム二次電池陰極特性を大幅向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、リチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池に関するもので、メタノール系溶媒雰囲気中で２つの電極の間にシリコン系ワイヤーを装着し、両端に高電圧パルス電源を印加して瞬間的な抵抗加熱によって気化および分散させることにより、シリコン系ナノ粒子分散溶液を製造し、これを異種材料と複合化してシリコン系ナノ複合陰極活物質を製造することにより、特性が向上したリチウム二次電池を提供することが可能なリチウム二次電池用シリコン系ナノ複合陰極活物質の製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2013546144.tif 000011
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