(57)【要約】【課題】電気化学的エネルギー電池、具体的には、リチウムイオン電池のためのセパレータ（２２）の製造に適切なガラス系の材料を提供する。【解決手段】前記ガラス系の材料は、（酸化物に対する重量％で）少なくとも以下の構成要素：ＳｉＯ２＋Ｆ＋Ｐ２Ｏ５を２０〜９５およびＡｌ２Ｏ３を０．５〜３０を含み、密度は、３．７ｇ／ｃｍ３未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的エネルギー電池、具体的には、液体電解質リチウムイオン電池のためのセパレータを製造するためのガラス系の物質であって、前記ガラス系の材料は、（酸化物に対する重量％で）少なくとも以下の構成要素：
ＳｉＯ２＋Ｆ＋Ｐ２Ｏ５：  ２０〜９５
Ａｌ２Ｏ３：  ０．５〜３０
を含み、密度は、３．７ｇ／ｃｍ３未満である、ガラス系の物質。
【請求項２】
前記密度が、３．５ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３未満、さらに好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の物質。
【請求項３】
前記ガラス系の材料が、（酸化物に対する重量％で）少なくとも以下の構成要素：
ＳｉＯ２：  ５０〜９５
Ａｌ２Ｏ３：  １〜３０
Ｂ２Ｏ３：  ０〜２０
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜２０
Ｒ２Ｏ：  ＜１５％
ＲＯ：  ０〜４０
ＭｇＯ：  ０〜７
ＣａＯ：  ０〜５
ＢａＯ：  ０〜３０
ＳｒＯ：  ０〜２５
ＺｒＯ２：  ０〜１５
ＺｎＯ：  ０〜５
Ｐ２Ｏ５：  ０〜１０
Ｆ：  ０〜２
ＴｉＯ２：  ０〜５、および
最大２％までの従来の量の清澄剤、
を含み、前記Ｒ２Ｏが、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総含量であり、前記ＲＯが、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯという種類の酸化物の総含量である、請求項１または請求項２に記載の物質。
【請求項４】
前記酸化ナトリウム含量が、多くとも５重量％、好ましくは多くとも１重量％、特に好ましくは多くとも０．５重量％であり、およびランダムな不純物以外に、好ましくは酸化ナトリウムを含まない、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の物質。
【請求項５】
前記酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総含量が、多くとも１２重量％、好ましくは多くとも５重量％であり、およびランダムな不純物以外に、好ましくは酸化ナトリウムおよび酸化カリウムを含まない、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の物質。
【請求項６】
前記酸化アルミニウム含量が、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、さらに好ましくは少なくとも９重量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の物質。
【請求項７】
前記Ｂ２Ｏ３含量が、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の物質。
【請求項８】
前記ＺｒＯ２含量が、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の物質。
【請求項９】
前記ＺｎＯ含量が、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の物質。
【請求項１０】
前記ＢａＯ含量が、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の物質。
【請求項１１】
前記ＲＯ含量が、少なくとも２重量％、好ましくは２〜７重量％である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の物質。
【請求項１２】
前記ＳｉＯ２含量が、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８０重量％である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の物質。
【請求項１３】
前記ガラス系の材料が、（酸化物に対する重量％で）少なくとも以下の構成要素：
ＳｉＯ２：  ０〜１０
Ａｌ２Ｏ３：  ０．５〜２０
Ｂ２Ｏ３：  ０〜１５
Ｒ２Ｏ：  ０〜２５
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜２０
ＭｇＯ：  ０〜１０
ＣａＯ：  ０〜１０
ＢａＯ：  ０〜２５
ＳｒＯ：  ０〜２５
ＺｎＯ：  ０〜１０
Ｐ２Ｏ５：  ＞５〜８０
Ｆ：  ０〜４０
を含み、前記Ｒ２Ｏが、アルカリ金属酸化物の総含量である、請求項１または請求項２に記載の物質。
【請求項１４】
前記Ａｌ２Ｏ３含量が、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、さらに好ましくは少なくとも９重量％である、請求項１３に記載の物質。
【請求項１５】
前記Ｐ２Ｏ５含量が、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも６０重量％、具体的には少なくとも６５重量％である、請求項１３または請求項１４に記載の物質。
【請求項１６】
前記ガラス系の材料が、（酸化物に対する重量％で）少なくとも以下の構成要素：
ＳｉＯ２：  ０〜１０
Ａｌ２Ｏ３：  ０．５〜２０
Ｂ２Ｏ３：  ０〜７
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜２０
Ｒ２Ｏ：  ＜１５
ＲＯ：  ０〜２２
ＭｇＯ：  ０〜７
ＣａＯ：  ０〜１０
ＢａＯ：  ０〜２０
ＺｎＯ：  ０〜１０
Ｐ２Ｏ５：  ６０〜８５
Ｆ：  ０〜２
を含み、前記Ｒ２Ｏが、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総含量であり、前記ＲＯがＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの総含量である、請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の物質。
【請求項１７】
前記フッ素含量が、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％である、請求項１３〜請求項１６のいずれか１項に記載の物質。
【請求項１８】
前記アルカリ金属酸化物含量が、１重量％未満であり、および好ましくは、ランダムな不純物以外に、アルカリ金属酸化物を含まない、請求項１３〜請求項１７のいずれか１項に記載の物質。
【請求項１９】
前記ＳｉＯ２含量が、多くとも５重量％、好ましくは多くとも２重量％であり、さらに好ましくは、前記材料が、ランダムな不純物以外にＳｉＯ２を含まない、請求項１３〜請求項１８のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２０】
前記酸化バリウム含量が、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％である、請求項１３〜請求項１９のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２１】
前記酸化マグネシウム含量が、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、さらに好ましくは少なくとも２重量％である、請求項１３〜請求項２０のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２２】
前記酸化カルシウム含量が、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％である、請求項１３〜請求項２１のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２３】
前記酸化亜鉛含量が、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％である、請求項１３〜請求項２２のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２４】
前記酸化リチウム含量が、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％である、請求項１３〜請求項２３のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２５】
前記酸化カリウム含量が、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％である、請求項１３〜請求項２３のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２６】
前記ガラス系の材料が、ランダムな不純物以外に、清澄剤を含まず、好ましくは、前記清澄剤含量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜請求項２５のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２７】
前記ガラス系の材料が、ランダムな不純物以外に、チタンを含まず、具体的には、前記チタン含量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜請求項２６のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２８】
前記ガラス系の材料が、ランダムな不純物以外に、ゲルマニウムを含まず、具体的には、前記ゲルマニウム含量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載の物質。
【請求項２９】
前記ガラス系の材料が、充填剤として、好ましくは粉末型で、液体−電解質リチウムイオン電池中で用いられる、請求項１〜請求項２８のいずれか１項に記載の物質。
【請求項３０】
前記ガラス系の材料が、セパレータの表面に対するコーティングとして塗布され、具体的には、ポリマー系のセパレータの表面上に塗布されているか、またはポリマー系のセパレータの浸潤のために用いられる、請求項１〜請求項２８のいずれか１項に記載の物質。
【請求項３１】
前記ガラス系の材料が、ポリマーと配合されて、自己保持性のセパレータが形成される、請求項１〜請求項２８のいずれか１項に記載の物質。
【請求項３２】
前記ガラス系の材料が、電極のコーティングのために用いられる、請求項１〜請求項３１のいずれか１項に記載の物質。
【請求項３３】
前記材料が、ガラスセラミックとして、好ましくは高石英混合結晶、キータイト、ユークリプタイトおよび／またはコージライトの結晶の沈殿物とともに、好ましくは少なくとも５０容積％の総含量で構成されている、請求項１〜請求項３２のいずれか１項に記載の物質。
【請求項３４】
前記ガラス系の材料が、Ｂａｕｃｋｅら（「Ｇｅｎａｕｅ  Ｌｅｉｔｆａｅｈｉｇｋｅｉｔｓｍｅｓｓｚｅｌｌｅ  ｆｕｅｒ  Ｇｌａｓ‐  ｕｎｄ  Ｓａｌｚｓｃｈｍｅｌｚｅｎ」、Ｇｌａｓｔｅｃｈｎ．Ｂｅｒ．、１９８９年、６２［４］、１２２ページ〜１２６ページ）によるＥＣ／ＤＭＣ／ＬｉＰＦ６電解質のリチウムイオン伝導の時間依存性測定によって決定される、リチウムイオン電池に対して、化学的安定性を有しており、３日後に、測定された出発値（初期値）に対する電気伝導度の相対的な変化として表現して、１００％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である、請求項１〜請求項３３のいずれか１項に記載の物質。
【請求項３５】
正電極および負電極に適合するためのハウジング、ならびに電解質を有し、およびお互いから２つの電極を隔てるためのセパレータを有し、前記セパレータが、請求項１〜請求項３４のいずれか１項に記載のガラス系の材料からなる、電気化学的なエネルギー電池、具体的には、リチウムイオン電池。
【請求項３６】
好ましくは請求項１〜請求項２８のいずれか１項に記載のガラス系の材料を用いて、エネルギー電池の少なくとも１つの電極をコーティングすることによって形成される、電気化学的エネルギー電池のためのセパレータ。
【請求項３７】
好ましくは請求項１〜請求項２８のいずれか１項に記載のガラス系の材料から自己保持性部分として製造されている、電気化学的エネルギー電池のためのセパレータ。
【請求項３８】
少なくとも１つの電極が提供され、具体的には、請求項１〜請求項２８のいずれか１項に記載のガラス系の材料が提供され、粉末型またはスラリー型に変換され、電極上に塗布されて固化される、電気化学的エネルギー電池のためのセパレータの製造方法。
【請求項３９】
具体的には、請求項１〜請求項２８のいずれか１項に記載のガラス系の材料が、好ましくは有機ポリマー、結合剤および必要に応じて可塑剤の添加とともに提供され、ペースト状の化合物に変換されて固化されて、自己保持性セパレータが形成されるか、または支持体フィルム上に塗布されて固化される、電気化学的エネルギー電池のためのセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的エネルギー電池のための、特に、再充電可能なリチウムイオン電池のためのセパレータの製造のためのガラス系材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、静置的な適用、電動バイクなどにおける、リチウムイオン電池の将来的な適用には、安全性、費用および寿命に関して、リチウムイオン電池（ＬＩＢセルとも略称される）の改良を要する。重量の問題もまた、比エネルギー密度の増大または出力密度を視点に入れて解決される必要がある。
【０００３】
この明細書では、ある構成要素がかなり重要なものである。つまり、いわゆるセパレータである。現在のところ、これは、通常、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはそれらの混合物の延伸された多孔性膜である。現在ローディング温度は、ＰＰの融点に相当する１６０℃である。ＰＥＴファイバーから作製された不織布は２００℃まで安定であり、時には、これを上回っても安定である。ポリアミド類およびポリイミド類もまた、例えばコーティングとして、ポリマー膜に用いられる。
【０００４】
熱的にさらに安定なセパレータであって、動作の結果として、または損傷の場合に生じるさらに高温においてでも、電極の物理的な分離を保証するセパレータが必要である。
【０００５】
本明細書では、セパレータとは、お互いから２つの電極を隔てるために適切な任意の手段を意味するものとする。この場合に重要なことは、電解質に対して同時に良好な透過性を有する電極の物理的な分離である。このセパレータは、例えば、ＰＥ、ＰＰまたはそれらの混合物からなり、化学的および電気化学的に安定な材料（これによって、できるだけ一定のＬｉイオン透過性と共に、十分な熱安定性が保証される。）を用いて適切な方法でコーティングされる、膜の形態の構成要素である。
【０００６】
しかし、セパレータの他の実施形態では、例えば、上述のセパレータ膜に加えて、またはその代わりとして、一方の電極または両方の電極に対して直接塗布される適切な材料を用いてもよい。別のセパレータの実施形態によると、適切な材料は、２つの電極の間の分離の機能を保証するために、粉末化されるか、または別の方法で電解質に取り込まれる。これらの能力のすべて、およびその他は、電極の空間的および電気的絶縁の分離に関して、本明細書では、「セパレータ」という用語で理解されるべきである。
【０００７】
このセパレータはさらに軽量でなければならず、不変であるとともに、先行技術から理想的に改良されたリチウム透過性を有さなければならない。このセパレータは、化学的に不活性でなければならず、すなわち、液体電解質環境の厳しい条件に抵抗できなければならない。長期の安定性のために、正常な動作の間に電池に対して有害な構成要素を放出しないことも必要である。このセパレータはさらに、できるだけ経済的に再生可能でなければならない。
【０００８】
熱的に安定で、軽量でリチウムイオンの透過性があり、２つの電極間の長期分離性を保つという要求に対しては、現在のところまだ満足な解決法はない。具体的には、現在まで、大判のＬＩＢセル、すなわち、高い蓄電能を有するＬＩＢセルについて満足な解決法はない。
【０００９】
純粋なポリマーベースのセパレータは、それらのセパレータの熱安定性に関して、２００℃から高くても２５０℃の温度に限定される。
【００１０】
先行技術では、化学的に単純な無機結晶粒子は、時に、熱安定コーティングとして、セパレータ上で、膜型で用いられる。この場合、具体的には、結晶性Ａｌ２Ｏ３、結晶性ＳｉＯ２、および結晶性ＺｒＯ２を用いる。
【００１１】
特許文献１および特許文献２は、粒子、とりわけ、熱的に極めて安定なＡｌ２Ｏ３の粒子を用いたポリマー不織布のコーティングまたは浸潤を記載している。質量割合は５０％を超え、すなわち、この粒子は、全体的な表面密度の主要な割合を占める。しかし、結晶性のＡｌ２Ｏ３は、極めて高い密度を有し、したがって、セパレータを極めて重くする。
【００１２】
特許文献３は、ポリプロピレンおよび１つ以上のポリオレフィン類からなる多層の多孔性膜のＡｌ２Ｏ３によるコーティングを開示する。
【００１３】
特許文献４および特許文献５によると、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２のような無機材料でコーティングされたセパレータが同様に用いられる。ＳｉＯ２は低密度を有するが、他方では、これは十分に化学的に安定ではない。逆に、時に電極に沈着される他の材料は、著しく重いか、または十分に化学的に安定でないかである。
【００１４】
特許文献６は、ポリマーセパレータと組み合わせたガラスの使用を開示する。ガラスのケイ素含量は、４０〜９０重量％でなければならず、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２が含まれてもよい。
【００１５】
おそらく、損傷があった場合の化合物形成によるＬｉの化学的捕獲は、ガラスの補助によって可能にされるものと推定されるが、この場合、十分な開示はない。適切なガラス組成物は１つとして開示されていない。本明細書において、これらのコメントは、純粋に推論とみなされなければならない。特に、実際必要なガラスの化学安定性は、特定のガラス組成においてのみ評価できる。
【００１６】
特許文献７は、金属酸化物、金属水酸化物、窒化物、炭窒化物、カルボキシ窒化物、ホウ酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ガラス粒子、ケイ酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、チタン酸塩および灰チタン石のような無機粒子を用いた、不織布、織布および膜のコーティングを開示する。これらはまた、電池中のセパレータとして使用できることを意味する。広範囲の有機粒子がさらに開示されるが、ＬＩＢセパレータ中での使用のための種々の無機粒子の適合性はまだ不明である。
【００１７】
特許文献８は、セパレータの製造のためのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、またはＴｉＯ２からなるセラミック材料の使用を開示する。この文献の一実施形態では、電極への例えば、ＺｒＯ２の直接沈着が述べられている。
【００１８】
特許文献９は、自己保持性ポリマー膜を形成するために結晶性Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉリン酸塩の取り込みを特に重視する。このような相はまた、高密度を有し、かなり多量に導入された場合、この構成要素の全体的な重量を増大させ、したがってセルの全体的な重量を増大させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１０２３８９４４号
【特許文献２】ドイツ特許出願公開第１０２０８２７７号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２１５３９９０号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／００８７７２８号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０２９９９４号
【特許文献６】特開２００５−１１６１４号
【特許文献７】国際公開第２００９／１０３５３７号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１６６７２５４号
【特許文献９】ドイツ特許出願公開第１９８３９２１７号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｂａｕｃｋｅら（“Ｇｅｎａｕｅ  Ｌｅｉｔｆａｅｈｉｇｋｅｉｔｓｍｅｓｓｚｅｌｌｅ  ｆｕｅｒ  Ｇｌａｓ‐  ｕｎｄ  Ｓａｌｚｓｃｈｍｅｌｚｅｎ”（ガラス溶融および塩溶融に関する正確な伝導度測定セル）、Ｇｌａｓｔｅｃｈｎ．Ｂｅｒ．、１９８９年、６２［４］、１２２ページ〜１２６ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
これらに鑑みて、電気化学的エネルギー電池、具体的にはリチウムイオン電池のための改良されたセパレータを開示することが本発明の目的である。この場合、特に重要なのは、低密度および高い化学的安定性である。セパレータはさらに、先行技術から理想的に改良された長期にわたるリチウム透過性を有さなければならない。セパレータはさらに、できるだけ経済的に再生可能であるものとする。本明細書では改良された電気化学的エネルギー電池、およびそのためのセパレータの製造方法がさらに開示される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記目的は、請求項１に記載された特徴を有するガラス系の材料の使用によって達成される。
【００２３】
前記目的は、さらに、請求項３５に記載された特徴を有する電気化学的エネルギー電池によって、請求項３６または３７に記載された特徴を有するセパレータによって、および請求項３８または３９に記載された特徴によるセパレータの製造方法によって達成される。
【００２４】
本発明のさらなる構成は、従属クレームに記載される。すなわちガラス系の材料とは、ガラスまたはガラスセラミックのいずれか、すなわち結晶性の成分を含むガラス（これは、ガラスの製造の経過において完全にもしくは部分的に結晶化されるか、または溶融技術によるガラスの製造後の制御された熱処理によって結晶性成分の沈殿を通じてガラスセラミックに変換される）を意味するものとする。
【００２５】
セパレータを製造するための本発明によって用いられる材料は、具体的には、低密度であることによって、および液体電解質の化学的に攻撃的な環境に対して安定性であることによって識別される。
【００２６】
それらの柔軟に調節可能な化学的性質のおかげで、さらなる有利な特性がまた明確に見出されてもよい。例えば、粉末として導入された場合、本発明による材料は、Ｌｉの伝導度を向上させ、極めて湿潤であって、その結果それらの材料は、セパレータを通じた良好なＬｉ透過性に寄与する。
【００２７】
本発明による材料は、原則として、様々な種類の電池に適しているが、本発明は、具体的には、液体電解質に基づく、リチウムイオン電池を特に重視する。
【００２８】
本発明によって用いられる材料は、具体的には、低密度によって特徴づけられる。３．７ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、さらに好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３未満であり、特に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２９】
低密度ガラスまたはガラスセラミックによって、セパレータは、例えば、Ａｌ２Ｏ３を用いて担体膜をコーティングする場合、同じ密度または容積でさらに軽くすることができる。従来の特定のセパレータ量の制約下で、例えば、６０Ａｈセルの場合に２．８ｇ／ｃｍ３の密度を有するガラスまたはガラスセラミックを用いる場合、０．０７ｍ２／Ａｈ、および、一例として、セパレータ上のコーティングの２／３の質量である２０ｇを超える質量の節減が、達成される。このような質量節減は、自動車製造業者には重要であり、全体的な重量構成において有用である。
【００３０】
ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、イオウ、ＣｅＯ２などは、従来どおりの清澄剤として用いられてもよい。具体的には、多価の清澄剤が必要な場合、その割合は、電気化学的安定性という理由で、できるだけ小さく、理想的には５００ｐｐｍ未満で保持されなければならない。
【００３１】
原則として、清澄剤は、ガラスが塗布のために仕立てられる場合、すなわち、微粉末として作製されて、泡が含まれないという要求が大きくない場合、完全に除去されてもよい。清澄剤は、その多価性のせいで、電池中で制御されない酸化還元反応を生じる傾向にあるので、できるだけ回避されるべきである。
【００３２】
この場合、ガラス系の材料は、ランダムな不純物以外に清澄剤を含まない。具体的には、清澄剤含量は、５００ｐｐｍ未満、または２００ｐｐｍ未満でさえあり、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００３３】
本発明の別の実施形態によると、前記ガラス系の材料は、（酸化物に対する重量％で）少なくとも以下の構成要素：
ＳｉＯ２：  ５０〜９５
Ａｌ２Ｏ３：  １〜３０
Ｂ２Ｏ３：  ０〜２０
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜２０
Ｒ２Ｏ：  ＜１５％
ＲＯ：  ０〜４０
ＭｇＯ：  ０〜７
ＣａＯ：  ０〜５
ＢａＯ：  ０〜３０
ＳｒＯ：  ０〜２５
ＺｒＯ２：  ０〜１５
ＺｎＯ：  ０〜５
Ｐ２Ｏ５：  ０〜１０
Ｆ：  ０〜２
ＴｉＯ２：  ０〜５、および
最大２％までの従来の量の清澄剤、を含んでいてもよい。
【００３４】
ここでＲ２Ｏは、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総含量であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯという種類の酸化物の総含量である。
【００３５】
本発明の別の実施形態によると、前記酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総含量は、ランダムな不純物以外に、多くとも１２重量％、好ましくは多くとも５重量％、または１重量％未満であり、またはゼロでさえある。
【００３６】
本発明の別の実施形態によると、前記酸化ナトリウム含量は、多くとも５重量％、好ましくは多くとも１重量％、特に好ましくは多くとも０．５重量％である。好ましくは、ランダムな不純物以外に、前記材料は酸化ナトリウムを含まない。
【００３７】
本発明の別の実施形態によると、前記酸化アルミニウム含量は、少なくとも１重量％、具体的には少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも９重量％である。
【００３８】
本発明の別の実施形態によると、前記Ｂ２Ｏ３含量は、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。
【００３９】
本発明の別の実施形態によると、前記ＺｒＯ２含量は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％である。他方では、特に低ＺｒＯ２含量は、密度に関して利点がある。
【００４０】
本発明の別の実施形態によると、前記ＺｎＯ含量は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％である。
【００４１】
本発明の別の実施形態によると、前記ＢａＯ含量は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％である。
【００４２】
本発明の別の実施形態によると、前記ＲＯ含量は、少なくとも２重量％、好ましくは２〜７重量％であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯという種類の酸化物の総含量である。
【００４３】
本発明の別の実施形態によると、前記ＳｉＯ２含量は、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８０重量％であり、６０〜７０重量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明の別の実施形態によると、本発明によって用いられる材料は、好ましくは高石英混合結晶、キータイト、ユークリプタイトおよび／またはコージライトの結晶の沈殿物を有する、好ましくは少なくとも５０容積％の総含量を有するガラスセラミックとして形成される。
【００４５】
本発明第一の変形例によれば、セパレータの製造のために本発明によって用いられるガラスまたはガラスセラミックは、ＮａおよびＫが少なく、好ましくはＮａおよびＫを含まない。この場合、２つのガラス範囲が特に生じ、１つは、少なくとも１重量％のＡｌ２Ｏ３含量を有するケイ酸塩ガラスから構成され、もう一方は、少なくとも５重量％のＰ２Ｏ５含量および少なくとも２０重量％のフッ化物含量を有するリン酸塩／フッ化物ガラス、または少なくとも５０重量％のＰ２Ｏ５含量を有するリン酸塩ガラスから構成される。本発明によって用いられるガラス組成物（合成値）は、好ましくは、例えば、以下の構成要素：
ＳｉＯ２： ５０〜９５
Ａｌ２Ｏ３： １〜３０
Ｂ２Ｏ３： ０〜１５
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜１５
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｎａ、Ｋ）：  ＜５％
ＲＯ合計：  ０．５〜４０
ＭｇＯ：  ０〜７
ＣａＯ：  ０〜５
ＢａＯ：  ０〜３０
ＳｒＯ：  ０〜２５
ＺｒＯ２： ０〜１５
ＺｎＯ：  ０〜５
Ｔａ２Ｏ５： ０〜５
Ｐ２Ｏ５： ０〜１０
Ｆ：  ０〜２
ＴｉＯ２： ０〜５
からなり、ここでＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、およびＺｎＯの総含量である。
【００４６】
以下の範囲がさらに好ましい：
ＳｉＯ２： ５５〜８０
Ａｌ２Ｏ３： ５〜１５
Ｂ２Ｏ３： ５〜１５
Ｐ２Ｏ５： ０〜２
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜７
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｎａ、Ｋ）：  ＜１％
ＢａＯ：  ２０〜３０
ＭｇＯ：  ０〜５
ＺｎＯ、ＺｒＯ２： 各々０〜２。
【００４７】
本発明の別の実施形態によると、以下の範囲が特に好ましい：
ＳｉＯ２： ６０〜７０
Ａｌ２Ｏ３： １５〜３０
Ｂ２Ｏ３： ０〜５
Ｐ２Ｏ５： ０〜５
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜１０
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｎａ、Ｋ）：  ＜１％
ＲＯ合計：  ２〜７
ＺｒＯ２： ０〜１５
ＺｎＯ：  ０〜５。
【００４８】
リン酸塩ガラスに基づく本発明の別の範囲に関しては、ガラス系の材料は、少なくとも以下の構成要素（合成値、酸化物に基づく重量％で）：
ＳｉＯ２： ０〜１０
Ａｌ２Ｏ３： ０．５〜２０
Ｂ２Ｏ３： ０〜１５
Ｒ２Ｏ：  ０〜２５
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜２０
ＭｇＯ：  ０〜１０
ＣａＯ：  ０〜１０
ＢａＯ：  ０〜２５
ＳｒＯ：  ０〜２５
ＺｎＯ：  ０〜１０
Ｐ２Ｏ５：  ＞５〜８０
Ｆ：  ０〜４０
を有し、Ｒ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の総含量である。
【００４９】
本発明の別の実施形態によると、ガラス系の材料は、少なくとも以下の構成要素（合成値、酸化物に基づく重量％で）：
ＳｉＯ２： ０〜１０
Ａｌ２Ｏ３： ０．５〜２０
Ｂ２Ｏ３： ０〜７
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜２０
Ｒ２Ｏ：  ＜１５
ＲＯ：  ０〜２２
ＭｇＯ：  ０〜７
ＣａＯ：  ０〜１０
ＢａＯ：  ０〜２０
ＺｎＯ：  ０〜１０
Ｐ２Ｏ５： ６０〜８５
Ｆ：  ０〜２
を有し、Ｒ２Ｏは、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総含量であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの総含量である。
【００５０】
別の好ましい範囲は、本質的に以下の構成要素：
ＳｉＯ２：  ０〜１０
Ａｌ２Ｏ３：  １〜２０
Ｂ２Ｏ３：  ０〜７
Ｐ２Ｏ５：  ６０〜８５
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜１７
Ｒ２Ｏ：  ＜５
ＲＯ合計：  ２〜３０
と、
ＭｇＯ：  ０〜７
ＣａＯ：  ０〜１０
ＢａＯ：  ０〜２０
ＺｎＯ：  ０〜７
Ｆ：  ０〜５
ＺｒＯ２：  ０〜７および
従来の量の清澄剤と、
を有する材料を含み、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総含量であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの総含量である。
【００５１】
別の好ましい範囲は、本質的に以下の構成要素：
Ｐ２Ｏ５：  ６５〜８０
Ａｌ２Ｏ３：  ５〜１２
Ｂ２Ｏ３：  ３〜５
Ｌｉ２Ｏ：  ０〜７
Ｒ２Ｏ：  ＜５
ＲＯ合計：  ０〜２０
と、
ＭｇＯ：  ０〜７
ＣａＯ：  ０〜１０
ＢａＯ：  ０〜２０
ＺｎＯ：  ０〜２
Ｆ：  ０〜２
ＺｒＯ２：  ０〜４および
従来の量の清澄剤と、
を有する材料を含み、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総含量であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの総含量である。
【００５２】
この場合、さらに具体的には、以下の実施形態が好ましい。
【００５３】
前記Ａｌ２Ｏ３含量は、好ましくは、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、さらに好ましくは少なくとも９重量％である。
【００５４】
本発明の別の実施形態によると、前記Ｐ２Ｏ５含量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも６０重量％、具体的には少なくとも６５重量％である。
【００５５】
本発明の別の実施形態によると、前記フッ素含量は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％である。
【００５６】
本発明の別の実施形態によると、前記アルカリ金属酸化物含量は、１重量％未満であって、好ましくは、ランダムな不純物以外に、アルカリ金属酸化物は含まれない。
【００５７】
本発明の別の実施形態によると、前記ＳｉＯ２含量は、多くとも５重量％、好ましくは多くとも２重量％であり、さらに好ましくは、前記材料はランダムな不純物以外にＳｉＯ２を含まない。
【００５８】
本発明の別の実施形態によると、前記酸化バリウム含量は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％である。
【００５９】
本発明の別の実施形態によると、前記酸化マグネシウム含量は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、さらに好ましくは少なくとも２重量％である。
【００６０】
本発明の別の実施形態によると、前記酸化カルシウム含量は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％である。
【００６１】
本発明の別の実施形態によると、前記酸化亜鉛含量は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％である。
【００６２】
本発明の別の実施形態によると、前記酸化リチウム含量は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％である。
【００６３】
本発明の別の実施形態によると、前記酸化カリウム含量は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％である。
【００６４】
ケイ酸塩ガラスに基づく材料の場合、およびリン酸塩ガラスに基づく材料の場合の両方で、本発明の好ましい改良形態では、ランダムな不純物以外に、前記材料は、チタンを含まず、このチタン含量は、具体的には、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００６５】
チタンは、アノード側では酸化還元不安定性であり、したがって、できるだけ回避されなければならない。
【００６６】
好ましくは、ランダムな不純物以外に、前記材料はまたゲルマニウムを含まず、またはこのゲルマニウム含量は、具体的には、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。ゲルマニウムは高価であるため、これはできるだけ回避されなければならない。
【００６７】
好ましくは、前記ガラス系の材料は、充填剤として、好ましくは粉末型で、液体−電解質リチウムイオン電池中で用いられる。
【００６８】
別の代替法によると、前記ガラス系の材料は、セパレータの表面上にコーティングとして塗布され、および具体的には、ポリマー系のセパレータの表面上に塗布されるか、またはポリマー系のセパレータの浸潤のために用いられる。
【００６９】
本発明の別の変化型によると、前記ガラス系の材料は、ポリマーと配合されて、自己保持性のセパレータを形成する。
【００７０】
本発明の別の変化型によると、前記ガラス系の材料は、電極のコーティングのために用いられる。
【００７１】
本発明によって用いられる材料は、十分に高い化学的安定性を有する。
【００７２】
ＬＩＢバッテリーの電解質に対する化学的安定性を決定するために、ＥＣ／ＤＭＣ／ＬｉＰＦ６電解質のリチウムイオン伝導の時間依存性の測定法を、本質的には、非特許文献１に従って、使用する。
【００７３】
それによると、３日後に測定された出発値（初期値）に関連する電気伝導度の相対的な変化は、１００％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００７４】
本発明は、部分的に図面と関連して、例示的な実施形態を用いて以下で更に詳細に説明する。その単一の図として、図面においてＬＢセルを模式的に示した図１を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＬＢセルを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
図１は、全体が１０で示されるＬＩＢセルを模式的に示す。ＬＩＢセル１０は、２つの電極フィードスルー１２を有するハウジング１８を有する。電極フィードスルーはそれぞれ、第一の電極１４（Ｃｕから構成され、アノード材料でコーティングされている）に対して、および第二の電極１６（カソード材料でコーティングされたＡｌ導体ホイルであってもよい）に対して接続されている。電極の間には、例えばガラス粒子でコーティングされたポリマーフィルムからなるセパレータ２２が介在している。ハウジング１８の内部は、電解質液２０で充填されている。
[実施例]
１．材料の組成
表１は、種々の従来のセパレータ材料のデータを比較例ＶＢ１〜ＶＢ３として示しており、可能性のある材料がさらに比較例ＶＢ４として示されているが、その密度は高すぎて、さらに化学的に十分安定ではない。
【００７７】
表１はさらに、本発明によって用いられる種々のガラスまたはケイ酸塩に基づくガラスセラミックを実施例ＡＢ１〜ＡＢ５でまとめている。
【００７８】
表２は、リン酸塩またはフルオロリン酸塩に基づく本発明による材料を示す（実施例ＡＢ６〜ＡＢ１０）。表の中のデータは、セットポイントの合成値であり、製造によって、実際の組成ではある程度の偏差が生じてもよい。
２．材料の製造
ＳｉＯ２について比較例として、２つの異なる質の原料を用いた。比較例ＶＢ２Ａは石英ガラス、すなわち、本質的にある程度の不純物を有する１００％のＳｉＯ２である。これはｄ５０〜１０μｍの粒径を有する粉末に変換される。比較例ＶＢ２Ｂは、Ｑｕａｒｚｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｓｔａｔｔｅｎ（Ｌａｎｇｅｎｌｏｈｎｓｈｅｉｍ）由来の０．１２重量％のＷＯ３不純物を有する材料である。これは、ｄ５０〜１０μｍの粒径を有し、製造は、ジョークラッシャー、ボールミル（ローラー装置）および摩砕機を用いて行った。
【００７９】
実施例ＡＢ２は、粒径ｄ５０＝０．４μｍで測定した。製造は、以下により行った：
−Ｐｔ／Ｉｒ１るつぼ中で１５５０℃を超える温度で溶融する。
−この溶融物を成形および急冷して、リボンを形成する。
−Ａｌ２Ｏ３粉砕体とともにドラムミル中で２４時間乾燥粉砕する。
−水中で１０時間湿式研削する。
−乾燥カラム中で噴霧乾燥する。
【００８０】
他の実施例のガラスは、本質的にＡＢ２と同様に製造した。相違点は、具体的には、ＡＢ１の場合は耐火ブロックによるタンク被覆中での溶融であるが、他のガラスはまた、必要に応じて、耐火ブロックによるタンク被覆中で溶融されてもよい。
【００８１】
提示される実施例は、密度および伝導度の両方の値とも、本発明によって特定される範囲内である。それとは対照的に、比較例の材料ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ２は、重すぎるか、または化学的に安定でないかのいずれかである。
【００８２】
実施例ＡＢ２は、より小さな粒径にもかかわらず（すなわち、反応性表面積がより大きいにもかかわらず）、ＳｉＯ２と比較してより優れた安定性を示す。Ａｌ２Ｏ３に関しては、このガラスが有する密度はより低い。これはさらに、Ａｌ２Ｏ３よりも高い正規化された電解質伝導度を有する。
【００８３】
ＡＢ４はまた、Ａｌ２Ｏ３より軽く、数日間バッテリーの電解質中で問題なく貯蔵できる。電解質伝導度に関しては、９．３ｍＳ／ｃｍであり、この材料はＶＢ３よりも高い値を有し、さらに、１％未満の相対的なエイジング値によって区別される。
３．化学的安定性の決定
この測定のために、本発明によって用いられる材料は、最初に粉末に変換される。この場合、ｄ５０〜１０μｍの平均粒子サイズが有利である。しかし２〜３００ｎｍのさらに微細な粉末が、以下に記載される測定に用いられてもよい。
【００８４】
化学的安定性は、ＥＣ／ＤＭＣ／ＬｉＰＦ６電解質のリチウムイオン伝導の時間依存性の測定法によって電気化学的に決定されてもよい。これは、非特許文献１に記載された設定と類似の設定によって決定される。この場合、この測定セルは主に形状に関して、目下の問題に関して適合される（直径：１６ｍｍ、高さ：１０〜２０ｍｍ）。これは、２つの電極（下部のＰｔディスクおよび上部のＰｔクロス）からなる。
【００８５】
秤量および乾燥された（４００℃真空乾燥）量のガラス粉末（ｄ５０＝１０μｍまたはそれより微細、３〜８ｇ）を、２つの電極間に導入し、測定した量の液体電解質（１〜３ｍｌ、１：１の比率のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとのＬＰ３０混合物であって１モル溶液のＬｉＰＦ６、Ｍｅｒｃｋを含む）で、塊がちょうどスラリーにされるポイントまで満たす。
【００８６】
次いで、電極の間の距離を測定する。インピーダンス測定（ＰＳＩＭＥＴＲＩＣＱ  ＰＳＭ１７００）によって、ゼロに等しい位相角を有するセルのオーム電気抵抗を決定し、これによって、電解質容積に対して正規化した伝導度が、既知の構造を用いて算出できる。
【００８７】
試験は、数日間から数週間継続し、測定は繰り返し行われる。化学的耐性の指標として、測定された出発値（初期値）に関して電気伝導度における相対変化を用いる。
【００８８】
伝導度測定によって達成される安定性は、粉末またはプレートに対する化学的試験によって確認できる。
４．電解質伝導度の増大
最小限の抵抗を有する電池の操作のために、セパレータを通過する場合に一般的に出現する液体電解質の伝導度の低下は、最小限にしなければならない。言い換えれば、Ｌｉに対するセパレータの透過性は、高度に保持されなければならない。
【００８９】
１：１の比率のエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートと、１モル溶液中の導電性塩ＬｉＰＦ６とからなる、標準的な電解質についての典型的なフリーの伝導度は、約１０ｍＳ／ｃｍである。この伝導度が、少なくとも維持できて、理想的に増大する場合、このシステムではいくつかの利点が得られる。
【００９０】
バッテリー中の内部抵抗が低下することによって、一方では、熱経済性は緩和されて、バッテリーの寿命（サイクル性）は著しく増大する。他方では、バッテリーの高い伝導度でその粉末密度はまた増大し、バッテリーの負荷は、同じ期間で同じバッテリーからより多くの電流を引き出すことができる。自動車のバッテリーにおける使用に関して、これはより高次の加速の能力と同等である。
【００９１】
試験方法として、既に上述した試験を用いる。比較および実施形態のデータは、エイジング１日後の伝導度である。上述の試験に関して、本発明によって用いられる材料は、以下の特性を有する。
【００９２】
Ａｌ２Ｏ３からガラスへ変化する場合、約１０％（ＡＢ４またはＡＢ５）、好ましくは２５％より大きく、特に好ましくは４０％（ＡＢ３）より大きな電解質粉末混合物の伝導度の増大がある。実施例ＡＢ６〜ＡＢ９では、伝導度の増大を示さないが、代わりにバッテリー電解質の優れた安定性を有する。
５．湿潤性（水和性）
液体電解質によるセパレータの良好な湿潤性または含浸は、２つの点で有利である。一方では、液体電解質が導入される場合（通常は減圧下）、セパレータ領域が、完全におよび急速に確実にフラッシュされるという意味で製造過程が単純化される。
【００９３】
他方では、生産性の利点が得られる。すなわちセルが完全に含浸されるので、最初の充電および放電（形成）の時の欠陥率は最小限である。イオン貫流、またはイオン流密度の不均質性は、セルの含浸状態における不均質性に応じて最小限になる。
６．電池へのセパレータ材料の組み込み
リチウムイオン電池を製造するために、正の電極および負の電極は、ハウジングに組み込まれなければならず、２つの電極をお互いから隔てるためのセパレータが組み込まれなければならない。空洞は電解質で含浸されなければならない。個々の工程を以下で簡略に説明する。
７．ガラス粉末およびスラリーの製造
第一に、分離（リボン、ファイバー、ボール）して急速に冷却することが容易な、適切な形状に熱しながら、ガラスを溶融、冷却、成形する。
【００９４】
ガラスは、粉砕して、必要ならばその後乾燥すること（凍結乾燥、噴霧乾燥）によって粉末に変換される。あるいは、湿式研削過程の間に形成される懸濁物がまた引き続き直接用いられてもよい。
【００９５】
代わりに、微細な非晶質のガラス粉末は、ゾルゲル法によって製造してもよい。この目的を達成するために、ゾルは、アルコキシド類、またはアルコキシド類のように対応する元素の加水分解および縮合反応によって容易に架橋反応に入ることができる類似の化合物から製造される。
【００９６】
得られたコロイド状溶液は、ゾルのゲル化を誘導するために、適切な指標、例えば、ｐＨ調節または水の追加によって処理される。
【００９７】
あるいは、このゾルはまた、噴霧乾燥に供されてもよい。
【００９８】
この方法で形成される固体（粒子からなる）は、可能性のある有機不純物を除去するために、引き続き焼成反応に供してもよい。
【００９９】
この方法では、対応する材料のナノ粒子がまた得られる場合が多い。
【０１００】
小さいガラス粒子はまた、例えば、プラズマを与えることによって、フライト中に微細に粉砕した原料を溶融することによって製造してもよい。
【０１０１】
例示的な粉末特性は以下のとおりである。
ｄ５０［μｍ］  ＜１．５  好ましくは＜１  さらに好ましくは＜０．４
ｄ９９［μｍ］  ＜５  好ましくは＜４  さらに好ましくは＜３
ＳＳＡ［ｍ２／ｇ］  ＞３  好ましくは＞５  さらに好ましくは＞１０。
【０１０２】
別の粉末特性は以下である：
ｄ５０［μｍ］  ０．２〜５  好ましくは０．３〜２．５  特に好ましくは０．３〜１．８
ｄ９９［μｍ］  ０．５〜１０  好ましくは＜３．５。
【０１０３】
上述した粉末の仕様は、アセンブリ装置、製造装置またはその後の処理装置の組み合わせに応じて変化してもよい。
【０１０４】
粉末のデータは、前に分散された粉末または懸濁物に対するレーザー散乱測定法によって決定した（ＣＩＬＡＳ  １０６４ウェット）。
【０１０５】
この方法は、二峰性(bimodal)の粉末の特徴が意図的に達成されるような方法で選択されてもよい。代わりに、この操作はまた、異なる粒径分布を有する、ガラスまたはガラスセラミックの混合物で行われてもよい。ガラスと、セラミック粒子、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２（石英）、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２または他の単純な酸化物とを混合することも可能である。
【０１０６】
製造過程の適切な選択によって、異なる粒子形状および輪郭を意図的に設定することができる。この形状は、プレートレット（platelet）またはフレーク（flake）として、線維状、円柱状、円形、楕円形、角付、エッジ付（一次粒子）、ダンベル型、ピラミッド形であってもよい。この粒子は、一次粒子の形態であっても、または凝集されてもよい。この粒子は、表面上でエッジがあっても、平板化されても、または丸型であってもよい。
【０１０７】
粒子の外形、または形状は、約０．１のアスペクト比（短辺／長辺の比）および先鋭な端部を有する粒子が好ましい。これによって、粒子の安定な相互係合が粒子充填構造で得られ、この構造はそれにもかかわらずまったく解放的(open)である。
８．セパレータとしての粒子の取り込み
分離機能にとって重要なのは、電解質について良好な透過性とともに電極の物理的な分離である。
【０１０８】
これによって、セパレータとして、セルアセンブリまたは構成要素アセンブリへの、粒子の４つの形態の組み合わせが得られる。
【０１０９】
ａ）自己保持性の膜を形成するためのガラス粒子とポリマーとの配合
この目的のために、有機ポリマーと密接に接触する粒子は、必要に応じて、膨張剤または溶媒、結合剤および必要に応じて可塑剤の使用によって、化合物としてペースト状で自己支持型にロールされるか、または支持体フィルム上にキャスティングもしくは展開される。
【０１１０】
詳細には、以下のポリマーが用いられてもよい。液体またはペースト状の架橋性樹脂系、例えば、架橋性の付加重合体の樹脂または凝縮樹脂、架橋性のポリオレフィン類またはポリエステル類、硬化性エポキシ樹脂、架橋性ポリカーボネート類、ポリスチレン、ポリウレタンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、多糖類、熱可塑性物質または熱可塑性エラストマー。
【０１１１】
これらは、完成したポリマー、ポリマー前駆体またはプレポリマーとして、必要に応じてまた、上述のポリマーに適切な膨張剤を使用して用いられてもよい。機械的な柔軟性の良好な調節のために、可塑剤（軟化剤）を用いてもよい。これは、膜の処理後に溶解することによって化学的に除去されてもよい。可能な実施形態として、言及されるガラスのうち１つ以上を、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ジブチルフタレートおよびアセトン中に撹拌する。次いでペースト状の化合物を、例えば、補助基板上に塗布してＵＶもしくは熱処理によって、または化学試薬への導入によって硬化させる。
【０１１２】
ｂ）ポリマーのセパレータキャリアのコーティングまたは浸潤
この場合、ガラス粒子は、適切な粒子沈着過程によって膜または不織布上へ適用される。多孔性キャリアは、この場合、乾式伸線膜（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄの膜）または湿式抽出膜（例えば、Ｔｏｎｅｎの膜）である。これらは一般に、ＰＥ、ＰＰもしくはＰＥ／ＰＰ混合物、またはそれらから製造される多層の膜からなる。代わりに、いわゆるポリオレフィンまたはＰＥＴの不織布も用いられてもよい。後者では、ガラス粒子またはガラスセラミック粒子は、熱安定性を増大させるための「追加の」機能として機能するだけでなく、基本的な機能を設定するため、すなわち適切な空隙率を確立するためにも決定的に機能する。
【０１１３】
コーティングは、好ましくは、基板上への懸濁物として塗布される。例えば、印刷、押圧、圧入、ローリング、展開、ブラッシング、浸漬、インジェクションまたは注入によって行ってもよい。
【０１１４】
コーティング過程と適合するならば、粉砕過程からの懸濁物を、液状塗料に直接用いてもよい。あるいは、すでに提供されたガラス粉末をまた再分散させてもよい。費用上の理由では、粉砕懸濁を用いることが好ましく、貯蔵および輸送上の理由では、粉末の使用が好ましい。
【０１１５】
懸濁物の良好な処理能力および貯蔵安定性のために、例えば、必要に応じて、ポリカルボン酸もしくはその塩、または無アルカリの高分子電解質およびアルコール、例えば、イソプロパノールを、固体含量で表して０．０５〜３％という例示的な量で添加する。さらなる工程を考慮すると、懸濁剤の添加は好ましくは、コーティング懸濁物の他の成分との予測可能な反応を妨げるために、回避されるべきである。
【０１１６】
粒子の接着を保証するため、適切な結合剤または接着促進剤を、添加物としてコーティング懸濁物に添加すべきである。これらは、有機であっても無機であってもよい。
ｃ）電極のコーティング
代わりに、または追加で、粒子は、カソードおよび／またはアノードに適用されてもよい。上述の方法が本質的に用いられてもよい。可能であるかまたは必要な場合、アノードまたはカソードを製造するために特定の媒体、スラリー、または方法が用いられる。
【０１１７】
さらに、組み込み過程において、特に、１つ以上の電極を細孔膜溶液と接触させてもよい（細孔膜溶液は、ガラス粒子のクラスターおよび必要に応じて結合剤からなる）。これには、例えば、浸漬、噴霧または展開が挙げられる。
【０１１８】
セパレータの部分自体にある電極上に粒子が塗布されることを完全に回避することも可能である。この場合、セパレータの機能は、電極上のコーティングによって行われる。
ｄ）液体電解質への粒子の導入
別の可能性とは、液体電解質へ粒子を導入することである。この場合、この粒子は、空間的に固定されることも、結合されることもないが、緩い距離維持の充填物として機能する。この導入は、この適用によれば、粉砕が非水性媒体で行われない限り、粉末としてのみ行われ得る。
９．取り込みの例
ａ）実施例ガラスＡＢ２は、Ｐｔのるつぼ系で溶融されて、圧延機（２つの水冷式ローラー）によってリボン状に作製された。
【０１１９】
このリボンを、２段階の乾燥＆湿式粉砕方法で微細な粉末に変換した。この場合、乾燥粉砕過程が最初に行われ（ドラムミル、Ａｌ２Ｏ３、２４時間）、最終の粒子部は、後続の湿式粉砕過程（攪拌機ボールミル、ＺｒＯ２、所望の微細画分によって５〜１０時間）によって得られた。湿式粉砕は、この場合、添加物の添加のない水性媒体中で行われた。
【０１２０】
湿式粉砕過程の終わりのスラリー中の粒子分布は以下のとおりであった。
Ｄ１．５〜ｄｍｉｎ＝８０ｎｍ、
Ｄ５０＝３５０ｎｍ、
Ｄ９９〜ｄｍａｘ＝１０００ｎｍ。
【０１２１】
得られたスラリーを、噴霧乾燥によってほぼ匹敵する特性を有する微細粉末に変換した。
【０１２２】
ガラス粉末粒子は、大部分はエッジがあり、層状から厚いプリズムの形質を有した。
【０１２３】
コーティング過程のための調製物として、粉末を水に再分散した。得られた懸濁物は、数日間にわたって安定であり、沈降する場合、固体沈殿物を形成することなく容易に再度均一化できた。したがって、懸濁剤は添加しなかった。
【０１２４】
対応する材料（例えば、ガラス）を、適切なポリマー結合剤（例えば、ポリ（リチウム−４−スチレンスルホネート））と、１：１または１：２の比率で組み合わせ、続いて、適切な溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋水）によって溶液に入れた。次いで、コーティング溶液を、ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００：２５μｍの厚み、４１％の多孔性）を乾燥させて作製した膜上に、浸漬過程によって塗布し、その後乾燥させた。
【０１２５】
このコーティング膜を、上述の同様の化学的安定性試験に供したが、セパレータ全体は、粉末ではなくエイジングさせた。分解値を、ガラス粉末測定からの値と比較した。同様に作製した実験用膜を用いて、ただし、ガラスＡＢ２の代わりに同様の粒度分布曲線を有する結晶性ＳｉＯ２を用いた試験と比較して、先行技術からの著しい改善が示される。したがって、用いられるガラスはまた、セパレータのアセンブリにおいてＳｉＯ２よりもはるかに利点がある。
【０１２６】
ｂ）第二の試験では、実施例からのガラス粉末ａ）は、もはや再分散しなかった。代わりに、微粉砕の最終段階に由来する粉砕スラリーを直接用いた。
【０１２７】
さらに、不織布を膜の代わりに用いた。例えば、約３０ｐｍの厚みを有するＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ（ＦＳ２２０２−０３）のＰＯ不織布を用いた。
【０１２８】
比較のために、上述のガラスと同様の粒度分布曲線の粒子特徴を有するＡｌ２Ｏ３セラミック粉末を有する不織布を充填剤として作製した。
【０１２９】
２つのキャリアは、化学的分解試験において匹敵(comparable)する結果を示した。しかし、有利には、本質的に匹敵する多孔性、コーティング厚およびガラスコーティングされたキャリアの質を用いて、Ａｌ２Ｏ３でコーティングされたキャリアと比較して表面密度の１５〜２０％の低下が測定された。
キャリア密度２０ｇ／ｍ２、
全体的な密度（キャリア＋Ａｌ２Ｏ３）３９ｇ／ｍ２、
全体的な密度（キャリア＋ガラスＸ）３３ｇ／ｍ２、
重量の節減は約１５％。
１０．電池セルへの組み込み
前項９．ａ）またはｂ）によって作製したセパレータを、例示的なセル構造に組み込む。セパレータ２２を、ほぼ図１に従って、アルミニウムの２つの電流導体１４、１６と、活性媒体で粒子コーティングされた（アノード：グラファイト、カソード：ＬｉＣｏＯ２）Ｃｕのシートとの間に置く。あるいは、エンドレスストリップのアノード（グラファイト）、カソード（ＬｉＣｏＯ２）およびセパレータを巻き上げ、それによって円筒に形成した。
【０１３０】
このロールまたはスタックを、選択的に、アルミニウムもしくはスチールのハウジング１８に収納するか、またはプラスチックでコーティングしたアルミニウムの積層ホイルの間に設置した。
【０１３１】
リッド（ハードケース）または最終積層（クッションセルの場合）によるシーリングをする前に、液体電解質２０を、減圧して加えることによって、このユニットに導入するか、または引き込む。スタック／ロールの内部の相互接続および供給停止される（電極フィードスルー１２）導体末端の接触のための適切な手段を、シーリングの前にとらなければならない。
【０１３２】
グラファイトの代わりとして、関連の文献で公知の他の活性媒体もまた可能である（Ｓｎ、ＳｉまたはＴｉおよび例えばＬｉチタン酸塩を含むアノード材料；カソード材料として、Ｌｉ−Ｆｅリン酸塩、Ｌｉ−リン酸マンガンまたはＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物）。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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