(57)【要約】本発明は、繊維中に均一に分散された、ポリエチレングリコール結合プラチナナノ粒子、ヒアルロン酸結合金ナノ粒子およびそれらの混合物から選択される複合ナノ粒子を含むポリアミド紡績繊維について説明する。また本発明は、それを得る方法や、化粧用の皮膚処理における前記複合ナノ粒子の放出システムとしてのその使用について説明する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコール結合プラチナナノ粒子、ヒアルロン酸結合金ナノ粒子およびそれらの混合物から選択される複合ナノ粒子を含むポリアミド紡績繊維。
【請求項２】
ポリアミドがポリアミド６６であることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
金属ナノ粒子がヒアルロン酸結合金ナノ粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維。
【請求項４】
金ナノ粒子のサイズが１０ｎｍであり、結合したヒアルロン酸の平均分子量が５ＫＤａであることを特徴とする請求項３に記載の繊維。
【請求項５】
金属ナノ粒子がポリエチレングリコール結合プラチナナノ粒子あることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維。
【請求項６】
以下のステップを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紡績繊維の製造方法：
（ｉ）この方法の出発ポリアミドの総量の一部と複合ナノ粒子からマスターバッチを作製する；
（ｉｉ）得られたマスターバッチを残りのポリアミド用いて希釈する；
（ｉｉｉ）流動性のある均一な塊が得られるまで、生じた塊を加熱する；そして、
（ｉｖ）前のステップで得られた塊を束状に形成する。
【請求項７】
繊維製品の製造のための請求項１〜５のいずれか１項に記載の紡績繊維の使用。
【請求項８】
化粧法における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紡績繊維または前記繊維から製造された繊維製品の使用。
【請求項９】
ヒアルロン酸結合金ナノ粒子および／またはポリエチレングリコール結合プラチナナノ粒子の放出システムとしての請求項１〜５のいずれか１項に記載の紡績繊維または前記繊維から製造された繊維製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維製品、特に繊維全体に均一に分布するナノ粒子を含む新しいポリアミドベースの紡績繊維とそれを得る方法に関する。前記紡績繊維は、様々な繊維製品の製造に有用であり、化粧用の性質を有する。
【背景技術】
【０００２】
保湿性、抗酸化性または引き締め特性をそれらに与えることができる化粧用活性成分を含む様々な繊維製品が技術水準で知られている。すべての場合において、後者（繊維）が製造された時点で繊維に活性成分が付与され、前記活性成分は繊維の表面に結合しているだけなので、皮膚で徐々に放出される。
【０００３】
しかし、このタイプの繊維には様々な欠点があり、その中でも、それらによって与えられる美容効果の有効性と持続性が低いことを挙げることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、技術水準において、これらの欠点のいずれについても少なくとも部分的に克服する、化粧品の性質を有する新しい紡績繊維を提供する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、Ａｕ−ＨＡを含まない繊維（ブランク）、陽性対照（Ｃ＋：アスコルビン酸）および陰性対照（Ｃ−：ベース媒体）と比較したＡｕ−ＨＡを含む紡績繊維の抗酸化作用の増加（陽性対照１００％に対して正規化した百分率）を示す。
【図２】図２は、３％のＡｕ−ＨＡナノ粒子を含む溶液およびＡｕ−ＨＡナノ粒子を含まない溶液を用いて処理した前腕の場合の角質測定法（皮膚水和の分析）比較評価である。
【図３】図３は、３％のＡｕ−ＨＡナノ粒子で処理された細胞は、未処理の細胞（対照）および金ナノ粒子と結合していないＨＡで処理された細胞と比べて、ＨＡＳ２遺伝子発現が６０％増加すること示す比較評価を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
一つの態様では、本発明は繊維全体に均一に分布し、それに化粧用の性質を与える複合ナノ粒子を含む紡績繊維を得る方法に関する。
【０００７】
本発明の実施に有用な複合ナノ粒子は、ヒアルロン酸結合金ナノ粒子、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）結合プラチナナノ粒子およびそれらの混合物である。本発明に使用されるこのタイプの複合ナノ粒子は、分解することなく紡績繊維を得る方法の高温に耐えることができる。
【０００８】
特定の実施態様では、本発明の紡績繊維はヒアルロン酸結合金ナノ粒子を含む。本発明の実施に有用なヒアルロン酸結合金ナノ粒子については特許出願ＷＯ２００９０８７２５４で説明する。その内容は本明細書中に参照により組み込まれる。
【０００９】
本発明の好適な実施態様では、複合金ナノ粒子は、平均サイズが４〜５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍである。紡績繊維中のそれらの濃度はサイズに強く依存する。１０ｎｍのナノ粒子の場合、その濃度は６×１０Ｅ１２ｎｐ／ｍである。特定の実施態様では、繊維中の複合金ナノ粒子の濃度は平均１５ｐｐｍである。
【００１０】
好ましくは、金ナノ粒子の結合に使用されるヒアルロン酸オリゴマーの平均分子量は５ＫＤａである。
【００１１】
別の特定の実施態様では、本発明の紡績繊維は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）結合プラチナナノ粒子を含む。この場合、金およびヒアルロン酸ナノ粒子の場合と同様に、ＰｔがＡｕと同様にＳＨ基に対して高い化学親和力を有しナノ粒子の金属とＳＨ基間で共有結合が生じるので、ＰＥＧはＳＨ基を有するシスタミンを用いた誘導体化によってナノ粒子のＰｔと結合する。
【００１２】
この紡績繊維（以下、本発明の紡績繊維）は、ポリアミド、好ましくはポリアミド６６繊維である。その断面積の形状は、特に限定はされないが、中でも、円形、三角形、中空、扁平または星形とすることができる。繊維のタイプは、異なるタイプとすることができ、繊維束は最も細いものの８ｇ／１０００ｍから最も太いものの１０００ｇ／１０００ｍとなる。
【００１３】
本発明の繊維は、任意に、さらにその化粧品の安全性と有効性を損なうことのない量の難燃剤、脱臭剤、防虫剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含むことができる。
【００１４】
特定の実施態様では、本発明の繊維は、１平方センチメートルあたり４×１０９以上の複合ナノ粒子を含む。この複合ナノ粒子は紡績繊維全体に均一に組み込まれる。
【００１５】
本発明の繊維は、原則として、以下に説明する本発明の付加的な態様である従来の方法のいずれの手段によっても得ることができる。
【００１６】
この方法（以下、本発明の方法）には、以下のステップが含まれる。
（ｉ）この方法の出発ポリアミドの総量の一部と複合ナノ粒子からマスターバッチを作製する。
（ｉｉ）（ｉ）で得られたマスターバッチを残りのポリアミド用いて希釈する。
（ｉｉｉ）流動性のある均一な塊が得られるまで、生じた塊を加熱する。そして、
（ｉｖ）前のステップで得られた塊を束状に形成する。
【００１７】
マスターバッチの作製は従来の手段で行われる。その手段には、その方法で使用される固体ペレット形状の全ての出発ポリアミドの一部と、規定量の複合ナノ粒子とを混合することが含まれる。１つ以上の従来の添加剤が繊維に組み込まれる場合、マスターバッチを得るためのこのステップで、それらを加えることができる。この混合物を、溶解し、成形し、冷却することによって、均一に分布された複合ナノ粒子を高濃度に含む固体のペレットとなる。
【００１８】
ステップ（ｉｉ）で使用されるマスターバッチと残りのポリアミドの量の割合は、結果物である紡績繊維での結合が所望の濃度に達するように調整される。
【００１９】
ステップ（ｉｉ）から生じる混合物は、通常２００〜３００℃の温度に加熱される。その結果として生じる融解した均一な塊は、導管を通り抜けて束の形状になる。最終的に、この束は冷却され、本発明の紡績繊維が生産される。
【００２０】
本発明の方法において、ローディングモジュールは、連続的で自動的な方法によって押出機の溶融塊に製品を供給するための供給システムの供給を可能にする。ローディングシステムへの製品の充填は手動で行われる。この時点からシステムは自動的に作動する。ポリアミド６６（ＰＡ６．６）ベースの材料は、温度と酸素の存在下で酸化および分解されるので、システム全体は不活性窒素下で５０ミリバールに加圧されなければならない。供給システムは、密閉弁、バランス弁および窒素パージ弁が備わっていなくてはならない。いずれの製品の投入後も、プロセスにタンクを接続する前に、窒素除去を行わなければならない。このセクションのために、必要な補助要素、バルブ、センサー等と同様に添加剤の受けタンクを作り、続いて設置する必要がある。より高効率なシステムのためには、１３０バールの吐出し圧力、２９８℃の最終温度で作業が行われなければならない。特定の実施態様では、ＰＡ６．６の平方センチメートルあたり４×１０９のＡｕ−ＨＡナノ粒子が最初のマスターバッチで投入される。
【００２１】
本発明の繊維は化粧用の性質を有する。上述のように、紡績繊維全体に均一に複合ナノ粒子が組み込まれることにより、美容効果において高い有効性と耐久性を有し、使いやすさを提供する。
【００２２】
本発明の紡績繊維が皮膚と接触すると、複合ナノ粒子が繊維から遊離して皮膚に施される。したがって、この紡績繊維は、複合ナノ粒子の皮膚への局所的な放出のための化粧用システムである。
【００２３】
そういう意味では、衣類の製造にこの紡績繊維が使用された場合、紡績繊維や、本発明を実施するためのもう一つの態様である本発明の紡績繊維から製造された繊維製品によって提供される化粧法のために消費者はそれを着るだけでよい。すなわち、本発明の紡績繊維とそれらから得られる繊維製品の両方が、消費者に効果を提供する複合ナノ粒子を施す局所的システムとなる。
【００２４】
（実施例１の）繊維全体に分布したＡｕ−ＨＡナノ粒子を有する本発明の紡績繊維およびその美容効果は、発明者らによって分析され、以下に詳しく説明される。一つの態様では、ヒアルロン酸結合金ナノ粒子が、大気中に存在し皮膚の老化の原因となるフリーラジカルから皮膚を保護することから、この繊維は抗酸化効果を有する。複合体がフリーラジカルに接触したとき、フリーラジカルの皮膚に損傷を与える性質を無力化する。Ａｕ−ＨＡナノ粒子を有する紡績繊維を用いた抗酸化効果を評価するための最も容認された化粧品用の技術であるＤＰＰＨ技術を用いて、この効果は証明された。
【００２５】
得られた結果は、Ａｕ−ＨＡナノ粒子を有する紡績繊維では、Ａｕ−ＨＡナノ粒子を有さない場合に比べて抗酸化効果が増加することを示す。Ａｕ−ＨＡナノ粒子を有する紡績繊維の抗酸化レベルは、実験で使用された陽性対照（Ｃ＋：アスコルビン酸）に近い（図１を参照）。
【００２６】
繊維からのＡｕ−ＨＡナノ粒子の放出は、ＩＣＰ−Ｍ技術（金属分析ユニット，バルセロナ大学）を用いて評価され、４８時間ごとに０．６％のＡｕ−ＨＡナノ粒子が皮膚に放出されることが示された。
【００２７】
Ａｕ−ＨＡナノ粒子が皮膚と接触しているとき、その構造内に水を吸収および維持するヒアルロン酸の能力によって、ナノ粒子のヒアルロン酸層が高度な水和を引き起こす。この水和効果を評価するために、ボランティアの前腕の皮膚上でｉｎ  ｖｉｖｏ有効性の評価が実施された（ＳｐｉｎＣｏｎｔｒｏｌ，Ｆｒａｎｃｅ）。この試験は、Ａｕ−ＨＡナノ粒子が皮膚の表面上で強い水和効果を有することを示す（図２参照）。全ての場合において、コルネオメータのパラメータの変化値（皮膚の水和のパーセンテージ）は、Ａｕ−ＨＡナノ粒子を含まないものよりも、Ａｕ−ＨＡナノ粒子を含む繊維で処理された前腕の方が大きい（それぞれ、１６．８％、２１．６％、２０．３％、１５．８％、１３．５％に対して、より小さい方の値は３．７％、５．４％、８．２％、６．９％、８．１％）。
【００２８】
また、Ａｕ−ＨＡナノ粒子を有する紡績繊維は、アンチエイジングの美容効果を有することが証明された。皮膚の細胞は、皮膚を若く健康に維持するのに決定的な役割を果たす内因性のＨＡを産生する。年齢の増加につれて、次第に細胞がそれを生産する能力を失うために皮膚内のＨＡ量が減少する。Ａｕ−ＨＡナノ粒子は直接皮膚の細胞に作用し、遺伝子レベルでアンチエイジング効果を与え、細胞がＨＡを生産する能力を増加させる。この効果のおかげで皮膚はその若さと弾力性を回復する。
【００２９】
発明者らによって、ＨＡＳ２（ヒアルロン酸シンターゼ２）（自然のＨＡの産生に関与する）遺伝子のＲＮＡ発現レベルの評価によりこの効果が示された。Ａｕ−ＨＡナノ粒子で処理された細胞は、未処理の皮膚（対照）や遊離ＨＡで処理された皮膚に比べてＨＡＳ２の産生が６０％増加することが確認された（図３参照）。
【００３０】
Ａｕ−ＨＡナノ粒子の安全性はボランティアを用いた臨床試験で評価され（Ｅｖｉｃ  Ｈｉｓｐａｎｉａ，バルセロナ）、皮膚への適合性の点で最も高い適格性が得られた。
【００３１】
したがってもう一つの態様では、本発明は化粧法におけるその使用のための、本発明の紡績繊維の使用と、それにより製造される繊維製品の使用に関する。
【００３２】
本発明の実例となる実施例は以下に提示され、本発明のより良い理解のために説明されるが、それらはその範囲に限定されないと考えるべきである。
【実施例】
【００３３】
実施例１：本発明よるＡｕ−ＨＡナノ粒子（ＮｙｌＧｏｌｄ（商標））を用いた紡績繊維の製造
１．１：金ナノ粒子の合成
クエン酸ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）（２．２ｍＭ）を激しく攪拌しながら、加熱し、沸騰させた。次に、沸騰した水溶液に１ｍｌのＨＡｕＣｌ４水溶液（２３．４ｍＭ）を加えた。約２分で還元が生じ、金ナノ粒子溶液が形成され、赤紫から濃赤色までの色を示す変化が認められた。最後に、反応槽を発熱源から分離し、室温になるまで冷却した。このようにして得られた金ナノ粒子は、可視・紫外分光法（ＵＶ‐Ｖｉｓ（５２１．２ｎｍ））によって特徴付けられた。吸収スペクトルは、島津製作所のＵＶ−２４０ＩＰＣ分光器を用いて記録した。
【００３４】
１．２：５ＫＤａの誘導体化ＨＡを用いた金（Ａｕ）ナノ粒子の機能化
５ＫＤａ  ＨＡオリゴマーの誘導体化
１グラムの５ＫＤａ  ＨＡをチオール化するために、５００ｍｌの水に３．０９ｇのＨ３ＢＯ３と１１．７ｇのＮａＣｌを加えて準備した緩衝液２００ｍｌに３．９ｇのシスタミン塩酸塩を加え、１Ｍ  ＮａＯＨを用いてｐＨを８．５に調整した。この溶液を４５℃で放置し、２．５ｇのシアノ水素化ホウ素ナトリウムを加えた。この反応はアルゴン存在下で行い、４〜５日間放置した。１．８ｇのジチオスレイトールを加え、１時間後に反応を停止した。
【００３５】
一旦チオール化されたものは、過剰なＤＴＴとシスタミンを除去するために透析を行った。３．５ＫＤａの透析膜と、３ｇのＮａＣｌと１．５ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌを加えた５Ｌの水から成る透析バッファーで１日目に２回行った。次の２日間は、１．５ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌを加えた５Ｌの水を４回換えた。
【００３６】
誘導体化された５ＫＤａ  ＨＡと金ナノ粒子の結合
得られた５ＫＤａの誘導体化オリゴマーを１ｍｌのナノ粒子溶液に０．５ｍｇ加えることによって、実施例１．１で得られた金ナノ粒子と結合した。マグネチックスターラーを用いて室温で３０分間反応を行った。（冷蔵庫の中で）温度低下させることによって反応を停止した。クエン酸ナトリウム溶液（２．３ｍＭ，３．２５ｇ／５Ｌ  Ｈ２Ｏ）を用いて透析（１０ＫＤａ  ＭＷＣＯ）することによって精製した。乾燥製品を得るために、Ａｕ−ＨＡ製品を凍結乾燥した。
【図１】
2013535589.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2013535589.tif 000005
2013535589.tif 000006
2013535589.tif 000007