(57)【要約】  本発明は、概して、金属−配位子錯体、当該金属−配位子錯体を含む又は当該金属−配位子錯体から製造された触媒、当該触媒によりオレフィン重合反応を触媒してポリオレフィンを製造する方法、それにより製造されるポリオレフィン、金属−配位子錯体及び触媒の製造方法、並びにそれらの製造に有用な中間化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体：
【化１】
2013520418.tif 000088
｛式中、
各ＬＱは、存在しないか、又はＬであり；
各Ｌは、独立に、存在しないか、又はハロゲン原子、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ＲＫＲＬＮ−、ＲＬＯ−、ＲＬＳ−又はＲＫＲＬＰ−（ここで、各ＲＫ及びＲＬは、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいはＲＫとＲＬが一緒になって（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成している）であるか、あるいはＬとＬＱが一緒になって（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成しており、各Ｌは、独立に、Ｍ１に結合しているモノアニオン性部分であり；
ｎは０〜３の整数であり；
各Ｘは、独立に、存在しないか、又はＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬもしくはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基（ここで、各ＲＸは、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、ＲＫ及びＲＬは、独立に、先に定義したとおりである）であり；
Ｊは式（Ｊ１）〜（Ｊ７）：
ＲＫＲＬＲＸＰ＝Ｎ−      （Ｊ１），（式中、ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
ＲＫＲＬＢ−Ｏ−      （Ｊ２），（式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
【化２】
2013520418.tif 000089
（式中、−−−は２つの非局在化したπ結合を示し、
各ＲＷ１及びＲＷ２は独立にＲＸであり、Ｍ２はＡｌ−ＲＡ、Ｇａ−ＲＡ又はＺｎであり、ここで、各ＲＡは独立に（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ＲＫＲＬＮ−又はＲＬＯ−であり、各ＲＪは独立に（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである）；
ＲＫＲＬＮ−Ｏ−      （Ｊ４），（式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
ＲＫＲＬＣ＝Ｎ−      （Ｊ５），（式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
ＲＫ（ＲＬＲＸＮ）Ｃ＝Ｎ−      （Ｊ６），（式中、ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
（ＲＬＲＸＮ）２Ｃ＝Ｎ−      （Ｊ７），（式中、ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
のいずれか１つのモノアニオン性部分であるか、あるいは、
ｎは１、２又は３であり、１つのＸとＪが一緒になって式（Ｋ１）〜（Ｋ６）：
【化３】
2013520418.tif 000090
（式中、ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、先に定義したとおりである）
のうちのいずれか１つのモノアニオン性二座部分ＸＪ−ＪＸを形成しており；
各Ｍ１は、独立に、第４族金属であり、これは、Ｍ１がハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はチタン（Ｔｉ）であることを意味し、当該金属は＋３又は＋４の形式酸化状態にあり；
ｍは０〜３の整数であり；
各Ｒ１は、独立に、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＯ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）２−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｎ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｐ−、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは、Ｒ４は、先に定義したとおりであり、Ｒ２とＲ３が一緒になって式（Ｒ２３）： 
【化４】
2013520418.tif 000091
（式中、Ｒ２Ａ及びＲ３Ａの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＯ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）２−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｎ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｐ−、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルである）
のジラジカルを形成しており；
各Ｒ５は、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか；あるいは
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ２Ａ、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ５、Ｒ２ＡとＲ３Ａ、Ｒ２ＡとＲ５、Ｒ３とＲ４、Ｒ３ＡとＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ１もしくはＲ５とＸもしくはＪのＲＫ、又はＲ１もしくはＲ５とＬもしくはＪのＲＬは一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、それらの残りは先に定義したとおりであるか；あるいは
Ｒ１もしくはＲ５とＬが一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、それらの残りは先に定義したとおりであるか；あるいは
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、ＸもしくはＪのＲＫ及びＬもしくはＪのＲＬのうちのいずれか３つ又は４つが一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの各三価又は四価の類似体を形成しており、それらの残りは先に定義したとおりであり；あるいは
Ｒ１もしくはＲ５と、Ｒ１〜Ｒ５の残りとＲ２Ａ、Ｒ３Ａ、ＸもしくはＪのＲＫ及びＬもしくはＪのＲＬのうちのいずれか１つ又は２つとがＬと一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの各三価又は四価の類似体を形成しており、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、ＸもしくはＪのＲＫ及びＬもしくはＪのＲＬの残りは先に定義したとおりであり；
上記（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの各々は、独立に、同じであるか又は異なり、置換されていないかもしくは１個以上の置換基ＲＳにより置換されており；
各ＲＳは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ、ペルフルオロ、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、オキソ、Ｒ３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、又はＲ２ＮＣ（Ｏ）−であり、ここで、各Ｒは独立に非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；
各
【化５】
2013520418.tif 000092
は、独立に、結合フラグメントを示し；
各Ｌ、ＬＱ、及びｍは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が集合体で中性であるように、金属Ｍ１の形式酸化状態に応じて選択される｝。
【請求項２】
Ｒ２とＲ３が一緒になって式（Ｒ２３）：
【化６】
2013520418.tif 000093
のジラジカルを形成しているために、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｅ）、（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｈ）又は（ＩＩ−Ｉ）： 
【化７】
2013520418.tif 000094
［式（ＩＩ−Ｂ）において、各Ｒ３４は、独立に、Ｃ（Ｒ３５）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｓｉ（ＲＣ）２又はＰ（ＲＰ）であり、ここで、各Ｒ３５は、独立に、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、各ＲＮ、ＲＣ及びＲＰは、独立に、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである］；
【化８】
2013520418.tif 000095
[式（ＩＩ−Ｅ）において、各−−−−は、存在しないか、又はπ結合である］
【化９】
2013520418.tif 000096
［式（ＩＩ−Ａ）において、各Ｒ３４は、独立に、Ｃ（Ｒ３５）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｓｉ（ＲＣ）２又はＰ（ＲＰ）であり、ここで、各Ｒ３５は、独立に、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、各ＲＮ、ＲＣ及びＲＰは、独立に、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである］；
【化１０】
2013520418.tif 000097
[式（ＩＩ−Ｈ）において、Ｒ２Ａは、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ３ＡとＲ４は一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成している］；又は
【化１１】
2013520418.tif 000098
［式（ＩＩ−Ｉ）において、Ｒ２Ａは、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ３ＡとＲ４は一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成している］
の金属−配位子錯体である、請求項１に記載の金属−配位子錯体。
【請求項３】
式（ＩＩ−Ｈ）及び（ＩＩ−Ｉ）において、Ｒ３ＡとＲ４が一緒になって（Ｃ２−Ｃ５）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、Ｒ１及びＲ５の各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、Ｒ２ＡはＨ又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである、請求項２に記載の金属−配位子錯体。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）：
【化１２】
2013520418.tif 000099
［式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ及びＲ４の各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＯ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）２−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｎ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｐ−又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルである］
の金属-配位子錯体である請求項１に記載の金属-配位子錯体。
【請求項５】
式（Ｉ）において；あるいは、式（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｅ）又は（ＩＩ−Ａ）において；あるいは、式（ＩＩＩ）において、ＪがＲＫＲＬＲＸＰ＝Ｎ−（Ｊ１）又はＲＫＲＬＣ＝Ｎ−（Ｊ５）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属−配位子錯体。
【請求項６】
ｎが０であり、Ｘが存在しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属−配位子錯体。
【請求項７】
ｎが１であり、ＸとＪが一緒になって式（Ｋ１）〜（Ｋ６）のいずれか１つの上記のアニオン性二座部分ＸＪ−ＪＸを形成していて、金属−配位子錯体が式（ＩＶ）：
【化１３】
2013520418.tif 000100
により表されるものである、請求項１に記載の金属−配位子錯体。
【請求項８】
ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々が、独立に、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属−配位子錯体。
【請求項９】
Ｌ及びＬＱの各々が、独立に、（Ｃ１-Ｃ５）アルキル、トリメチルシリルメチル又はベンジルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属-配位子錯体。
【請求項１０】
前記金属−配位子錯体が式（１）〜（１２）：
【化１４】
2013520418.tif 000101
【化１５】
2013520418.tif 000102
（式中、Ｍｅはメチルであり、ｉ−Ｐｒはｉｓｏ−プロピルを意味し、ｔ−Ｂｕは１，１−ジメチルエチルを意味し、Ｐｈはフェニルを意味する）
のいずれか１つにより表されるものである、請求項１に記載の金属−配位子錯体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種以上の金属−配位子錯体と１種以上の活性化共触媒又はそれらの反応生成物を含む、あるいは請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種以上の金属−配位子錯体と１種以上の活性化共触媒又はそれらの反応生成物から製造された触媒であって、１種以上の金属−配位子錯体の総モル数と１種以上の活性化共触媒の総モル数との比が１：１０，０００〜１００：１である触媒。
【請求項１２】
ポリオレフィンの製造方法であって、少なくとも１種の重合性オレフィンを、当該少なくとも１種の重合性オレフィンの少なくとも幾らかを重合させるのに十分なオレフィン重合条件の下で、請求項１１に記載の触媒に接触させて前記少なくとも１種の重合性オレフィンからポリオレフィンを生成させる工程を含む、ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、金属−配位子錯体、当該金属−配位子錯体を含む又は当該金属−配位子錯体から製造された触媒、当該触媒によりオレフィン重合反応を触媒してポリオレフィンを製造する方法、それにより製造されるポリオレフィン、金属−配位子錯体及び触媒の製造方法、並びにそれらの製造に有用な中間化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
米国（Ｕ．Ｓ．）特許第６，０９６，６７６号明細書には、とりわけ、第４族金属を含有する特定の触媒前駆体及び触媒が言及されている。
米国特許第６，１１４，４８１号明細書には、とりわけ、オレフィンを重合させてオレフィン由来のコポリマーを製造する方法及びオレフィンを重合させてオレフィン由来のコポリマーを製造するための特定の触媒系が記載されている。当該触媒系は、第４族金属の特定の有機金属錯体と活性化剤を含む。当該有機金属錯体は、とりわけ、ケトイミド配位子（すなわち、（Ｓｕｂ１）（Ｓｕｂ２）Ｃ＝Ｎ−）を含む。
米国特許番号６，８０３，４３３  Ｂ２号明細書には、とりわけ、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム又はスカンジウムである金属を含む特定のメタロエナミン化合物及び触媒が記載されている。
米国特許第６，９１９，４１３  Ｂ２号、米国特許第６，９１９，４６７  Ｂ２号及び米国特許第７，１９９，２５５  Ｂ２号明細書はファミリメンバーであり、とりわけ、第１〜１５族及びランタノイド系列（Lange's Handbook of Chemistry (McGraw Hill Handbooks, 15th edition, 1999）に開示されている元素の周期表の）のいずれか１つの金属元素を含む特定の触媒前駆体及び触媒が記載されている。
【０００３】
Adams N., et al., Discovery and evaluation of highly active imidotitanium ethylene polymerization catalysts using high throughput catalyst screening, Chemical Communications, 2004:434-435には、とりわけ、エチレンを重合させてポリエチレンを製造するための方法及び特定の触媒が記載されている。当該触媒系は、第４族金属であるチタンの特定の有機金属錯体と活性化剤を含む。有機金属錯体のいくつかは１つのケトイミド配位子（すなわち、（Ｒ）２Ｃ＝Ｎ−）を含む。
ＰＣＴ国際特許出願公開第ＷＯ２００５／１２３７９０  Ａ１号には、とりわけ、オレフィンを重合させてオレフィン由来のコポリマーを製造するための方法及び触媒系が記載されている。当該触媒系は、活性化剤に共有結合的に結合した特定の触媒を含む。
Nomura K., et al., Nonbridged half-metallocenes containing anionic ancillary donor ligands: New promising candidates as catalysts for precise olefin polymerization, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007; 267: 1-29には、とりわけ、特定の第4族遷移金属錯体及びオレフィンの重合が記載されている。
De Waele P., et al., Synthesis of Hafnium and Zirconium Imino-Amido Complexes from Bis-imine Ligands. A New Family of Olefin Polymerization Catalysts, Organometallics, 2007; 26:3896-3899には、とりわけ、オレフィンを重合させるための方法及び特定の触媒が記載されている。
米国特許出願公開第２００８／０２６１８０４  Ａ１号明細書には、とりわけ、オレフィン重合を触媒するのに好適な特定の酸素架橋バイメタル錯体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，０９６，６７６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１１４，４８１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８０３，４３３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，９１９，４１３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，９１９，４６７号明細書
【特許文献６】米国特許第７，１９９，２５５号明細書
【特許文献７】国際公開第２００５／１２３７９０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Adams N., et al., Discovery and evaluation of highly active imidotitanium ethylene polymerization catalysts using high throughput catalyst screening, Chemical Communications, 2004:434-435
【非特許文献２】Nomura K., et al., Nonbridged half-metallocenes containing anionic ancillary donor ligands: New promising candidates as catalysts for precise olefin polymerization, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007; 267: 1-29
【非特許文献３】De Waele P., et al., Synthesis of Hafnium and Zirconium Imino-Amido Complexes from Bis-imine Ligands. A New Family of Olefin Polymerization Catalysts, Organometallics, 2007; 26:3896-3899
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学業界は、新規な金属−配位子錯体及びそれを含む又はそれから製造された触媒、特にオレフィン重合反応条件（例えば、温度）下での安定性が向上（例えば、その中でのアルキル基の移行に対して）したものを望んでいる。新規な触媒は、新規な組成（例えば、新規なポリオレフィン組成）をもたらす反応を触媒するのに、反応収率を向上させるのに、代わりの基質選択性をもたらすのに（例えば、ポリオレフィンコポリマーを製造する際のモノマー及びコモノマーについての新しい相対選択性をもたらすのに）、製造コストを削減するのに、プロセス安全性を改善するのに、又はこれらの組み合わせをもたらすのに有用なものであることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体である：
【０００８】
【化１】
2013520418.tif 000002
【０００９】
｛式中、
各ＬＱは、独立に、存在しないか、又はＬであり；
各Ｌは、独立に、存在しないか、又はハロゲン原子、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ＲＫＲＬＮ−、ＲＬＯ−、ＲＬＳ−又はＲＫＲＬＰ−（ここで、各ＲＫ及びＲＬは、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、トリメチルシリルエチル）、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいはＲＫとＲＬが一緒になって（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成している）であるか、あるいはＬとＬＱが一緒になって（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２（式中、ＲＤは、独立に、水素、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル又はナフチルである）を形成しており、各Ｌは、独立に、Ｍ１に結合しているモノアニオン性部分であり；
ｎは０〜３の整数であり；
各Ｘは、独立に、存在しないか、又はＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬもしくはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基（ここで、各ＲＸは、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、ＲＫ及びＲＬは、独立に、先に定義したとおりである）であり；
Ｊは式（Ｊ１）〜（Ｊ７）：
ＲＫＲＬＲＸＰ＝Ｎ−      （Ｊ１），（式中、ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
ＲＫＲＬＢ−Ｏ−      （Ｊ２），（式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
【００１０】
【化２】
2013520418.tif 000003
【００１１】
（式中、−−−は２つの非局在化したπ結合を示し、
各ＲＷ１及びＲＷ２は、独立に、ＲＸであり、Ｍ２はＡｌ−ＲＡ、Ｇａ−ＲＡ又はＺｎであり、ここで、各ＲＡは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ＲＫＲＬＮ−又はＲＬＯ−であり、各ＲＪは独立に（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである）；
ＲＫＲＬＮ−Ｏ−      （Ｊ４），（式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
ＲＫＲＬＣ＝Ｎ−      （Ｊ５），（式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
ＲＫ（ＲＬＲＸＮ）Ｃ＝Ｎ−      （Ｊ６），（式中、ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
（ＲＬＲＸＮ）２Ｃ＝Ｎ−      （Ｊ７），（式中、ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、先に定義したとおりである）；
のうちのいずれか１つにモノアニオン性部分であるか、あるいは、
ｎは１、２又は３であり、１つのＸとＪが一緒になって式（Ｋ１）〜（Ｋ６）：
【００１２】
【化３】
2013520418.tif 000004
【００１３】
（式中、ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、先に定義したとおりである）
のうちのいずれか１つのモノアニオン性二座部分ＸＪ−ＪＸを形成しており；
各Ｍ１は、独立に、元素の周期表（後述）の第３〜６族のいずれか１つの金属であり、当該金属は、＋２、＋３、＋４、＋５又は＋６の形式酸化状態にあり；
ｍは０〜３の整数であり；
各Ｒ１は、独立に、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＯ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）２−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｎ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｐ−、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは、Ｒ４は、先に定義したとおりであり、Ｒ２とＲ３が一緒になって式（Ｒ２３）： 
【００１４】
【化４】
2013520418.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ２Ａ及びＲ３Ａの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＯ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）２−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｎ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｐ−、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルである）
のジラジカルを形成しており；
各Ｒ５は、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか；あるいは
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ２Ａ、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ５、Ｒ２ＡとＲ３Ａ、Ｒ２ＡとＲ５、Ｒ３とＲ４、Ｒ３ＡとＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ１もしくはＲ５とＸもしくはＪのＲＫ、又はＲ１もしくはＲ５とＬもしくはＪのＲＬは、一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、それらの残り（すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、Ｒ５、ＸもしくはＪのＲＫ、又はＬもしくはＪのＲＬの残り）は先に定義したとおりであるか；あるいは
Ｒ１もしくはＲ５とＬが一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、それらの残りは先に定義したとおりであるか；あるいは
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、ＸもしくはＪのＲＫ及びＬもしくはＪのＲＬのうちのいずれか３つ又は４つが一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの各三価又は四価の類似体を形成しており、それらの残りは先に定義したとおりであり；あるいは
Ｒ１もしくはＲ５と、Ｒ１〜Ｒ５の残りとＲ２Ａ、Ｒ３Ａ、ＸもしくはＪのＲＫ及びＬもしくはＪのＲＬのうちのいずれか１つ又は２つとがＬと一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの各三価又は四価の類似体を形成しており、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、ＸもしくはＪのＲＫ及びＬもしくはＪのＲＬ及びＬの残りは先に定義したとおりであり；
上記（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの各々は、独立に、同じであるか又は異なり、置換されていないかもしくは１個以上の置換基ＲＳにより置換されており；
各ＲＳは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ、ペルフルオロ、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、オキソ（すなわち、＝Ｏ）、Ｒ３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、又はＲ２ＮＣ（Ｏ）−であり、ここで、各Ｒは独立に非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；
各
【００１６】
【化５】
2013520418.tif 000006
【００１７】
は、独立に、結合フラグメントを示し；
各Ｌ、ＬＱ、及びｍは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が集合体で中性（例えば、ＬＱが存在しない場合にｍが０である）であるように、金属Ｍ１の形式酸化状態に応じて選択される｝。
【００１８】
第２の態様において、本発明は、式（Ｉ）の１種以上の金属−配位子錯体と１種以上の活性化共触媒又はそれらの反応生成物を含む、あるいは式（Ｉ）に記載の１種以上の金属−配位子錯体と１種以上の活性化共触媒又はそれらの反応生成物から製造された触媒であって、１種以上の金属−配位子錯体の総モル数と１種以上の活性化共触媒の総モル数との比が１：１０，０００〜１００：１である触媒である。
第３の態様において、本発明は、ポリオレフィンの製造方法であって、少なくとも１種の重合性オレフィン（すなわち、オレフィンモノマー）を、当該少なくとも１種の重合性オレフィンの少なくとも幾らかを重合させるのに十分なオレフィン重合条件（後述する）の下で、第２の態様の触媒に接触させて前記少なくとも１種の重合性オレフィンからポリオレフィンを生成させる工程を含む、ポリオレフィンの製造方法である。
第４の態様において、本発明は、第２の態様の触媒の製造方法であって、第２の態様の触媒を製造するのに十分な条件下で、式（Ｉ）の１種以上の金属−配位子錯体を１種以上の活性化共触媒に接触させる工程を含む、第２の態様の触媒の製造方法である、ここで、式（Ｉ）の１種以上の金属−配位子錯体の総モル数と１種以上の活性化共触媒の総モル数との比は１：１０，０００〜１００：１である。
第５の態様において、本発明は、式（Ｚ）：
【００１９】
【化６】
2013520418.tif 000007
【００２０】
の中間金属−配位子錯体を式Ｊ−Ｈ又はＸＪ−ＪＸ−Ｈの化合物に接触させる工程を含む、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の製造方法である。ここで、Ｊ及びＸＪ−ＪＸは第１の態様で定義したとおりであり、Ｊ−Ｈ又はＸＪ−ＪＸ−Ｈの化合物はそれぞれ基Ｊ又はＸＪ−ＪＸの共役ブレンステッド酸であり、前記接触は第１の態様について先に記載したとおりの式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む混合物を生じるのに十分な条件下で実施される。
本発明の別の態様は、第３の態様の方法に従って製造されるポリオレフィンである。
式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、第２の態様の触媒を製造するのに有用である。第２の態様の触媒は、ポリオレフィンを製造するための第３の態様の方法において有用である。後で説明するように、第３の態様の本発明の方法は、触媒の１種以上の活性化剤、それにより製造されるポリオレフィンの１つ以上の特性、又はそれらの組み合わせにより特徴付けることができる。
第３の態様の本発明の方法により製造されたポリオレフィンは、例えば、滑剤、コーティング、フィルム、繊維、並びに成形及び押出物品（より高いＭｗ又はＭｎを有するポリオレフィンが望まれる物品を含む）を製造するのに有用である。かかる物品の例としては、周囲使用温度よりも高い使用温度（例えば、約３０℃より高い温度）を必要とするものである。さらなる例は、合成滑剤、特にオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）用、衛生用途用の弾性フィルム（例えば、おむつカバー用）；アプライアンス、ツール、コンシューマー製品（例えば、歯ブラシのハンドル）、スポーツ用品、建築及び建設、自動車及び医療用途用の可撓性成形品；アプライアンス（例えば冷蔵庫のドアガスケット及び形材）、建築及び建設、並びに自動車用途のための可撓性ガスケット及び形材；包装（例えば、段ボール箱の製造に使用するため）、衛生用途、テープ及びラベル用の接着剤；及びスポーツ用品（例えば、フォームマット）、包装、コンシューマー製品及び自動車用途のためのフォーム。他の例は、高い機械的特性、例えば、モジュラス（例えばヤング率）、アイゾット衝撃強度、降伏強度、引張強度、破断点伸び、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐着火性、極性液体又はガスの拡散に対する抵抗性、及び寸法安定性のうちの１又は２以上を必要とする用途である。
さらなる非限定的な態様は、本明細書に添付する特許請求の範囲及び図面を含む以下で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（Fig. 1）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を製造するための例示的手順をスキーム１に示す。
【図２】図２は、式（Ｙ-Ａ）の中間化合物を製造するための例示的手順をスキーム２に示す。
【図３】図３は、本発明の金属−配位子錯体（１）（実施例１）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のオークリッジ熱楕円プロット（ＯＲＴＥＰ）図を示し、分かり易いように水素原子が省略されている。
【図４】図４は、本発明の金属−配位子錯体（２）（実施例２）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示し、分かり易いように水素原子が省略されている。
【図５】図５は、本発明の金属−配位子錯体（１０）（実施例１０）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示し、分かり易いように水素原子が省略されている。
【図６】図６は、本発明の金属−配位子錯体（１１）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示し、分かり易いように水素原子が省略されている。
【図７】図７は、本発明の金属−配位子錯体（１２）（実施例１２）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示し、分かり易いように水素原子が省略されている。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上で要約したように、本発明は、概して、金属−配位子錯体、当該金属−配位子錯体を含む触媒又は当該金属−配位子錯体から製造された触媒、当該触媒によりオレフィンの重合反応を触媒する方法、それにより製造されたポリオレフィン、当該金属−配位子錯体及び触媒の製造方法、並びにそれに有用な中間化合物に関する。
好ましくは、第２の態様の触媒は、３種以下、より好ましくは２種、さらに好ましくは１種の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む、又は３種以下、より好ましくは２種、さらに好ましくは１種の式（Ｉ）の金属−配位子錯体から製造される。第２の態様の本発明の好ましい触媒は、重合触媒として有利な触媒効率を示し、従来のポリオレフィンの質量平均分子量（ＭＷ）、数平均分子量（Ｍｎ）と比べてより有利に高いＭＷ、Ｍｎ又はそれらの両方を有するポリオレフィン（ポリオレフィンコポリマーを包含する）を生成する。
好ましくは、第３の態様の方法により製造されるポリオレフィンはエチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー（例えばコポリマー）、又はエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー（例えばターポリマー）である。
好ましくは、第４の態様の方法は、非プロトン性溶媒（すなわち、−ＯＨ、−ＮＨ及び−ＳＨ官能基を持たない溶媒）を使用する。
いくつかの態様において、第３の態様の方法は、さらに、別の重合性オレフィン（すなわち、オレフィンコモノマー）を使用するため、オレフィンモノマーとオレフィンコモノマーの両方と、鎖シャトリング剤（ＣＳＡ、後述）、及び副オレフィン重合触媒（associate olefin polymerization catalyst）（本発明の触媒であっても、又は本発明でない後述する触媒であってもよい）を使用し、好ましい方法はポリオレフィンを与える。ここで、ポリオレフィンは、ポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）インターポリマー（例えば、コポリマー）、より好ましくはポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）ブロックコポリマー（すなわちＯＢＣ）、いくつかの態様においてポリ（エチレン−アルファ−オレフィン）ブロックコポリマーがもたらされる。ポリ（エチレン−アルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、好ましくは、エチレン由来のハードセグメントと、後述するようにアルファ−オレフィンとエチレンに由来する残基を含むソフトセグメントを含む。用語「ポリ（エチレン−アルファ−オレフィン）ブロックコポリマー」は、本明細書では、用語「オレフィンブロックコポリマー」、「ＯＢＣ」、「エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー」と「エチレン／α−オレフィンブロックコポリマー」と互換的に使用する。用語「アルファ−オレフィン」と「α−オレフィン」は、本明細書中で互換的に使用する。
【００２３】
本明細書で使用する、「１つ（種）の（a，an）」、「その又は上記もしくは前記（the）」、「少なくとも１つ（種）の（at least one）」及び「１つ（種）以上の（one or more）」は、互換的に使用する。オープンエンドの（非排他的な）用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」など（「含む（including）」、「有する（having）」、及び「により特徴付けられる（characterized by）」）はそれぞれの部分的に閉じた（部分的に排他的な）表現「から実質的になる（consisting essentially of）」、「から実質的になる（consists essentially of）」など又はそれぞれの閉じた（排他的）な表現「からなる（consisting of）」、「からなる（consists of）」などで置き換えることができる。構成員を列挙する際に使用する用語「又は」は、特に断らない限り、列挙された構成要素の各々と任意の組み合わせを指し、各構成要素のいずれか１つを列挙するさらなる態様をサポートする（例えば、「１０％以上」をうたった態様では、「又は」は「１０％」をうたう別の態様と「１０％超」をうたうさらに別の態様をサポートする）。用語「複数」は、２以上を意味し、各複数は、特に断らない限り、独立に選ばれる。用語「第１」、「第２」などは、２つ以上の要素又は限定（例えば第１の椅子と第２の椅子）間を区別する便利な手段として役立ち、特に示さない限り、量又は順番を暗示しない。
【００２４】
引用により内容を援用することを許可する米国などの特許実務上、この発明の詳細な説明中で引用する各米国特許、米国特許出願、米国特許出願公開公報、ＰＣＴ国際特許出願及びそれに対応するＷＯ公報の全内容（特に明記しない限り）を、引用により援用する。入手可能である場合、ＰＣＴ国際特許出願又はＷＯ公報の代わりに、その米国特許又は米国特許出願公開のファミリメンバーを引用により援用する。本明細書の記載と、引用により援用する特許、特許出願もしくは特許出願公開公報又はそれらの一部分の記載とが矛盾する場合には、本明細書の記載が優先する。
【００２５】
単語「必要に応じて」は、「ある場合とない場合」を意味する。例えば、「必要に応じて、ある添加剤」という記載は、ある添加剤を使用する又は使用しない場合を意味する。
括弧なしで記載された単位の値、例えば２インチと括弧内に記載された対応する単位の値、例えば（５センチメートル）との間に矛盾がある場合には、括弧なしに記載された単位の値が優先する。
化合物名とその構造の間に矛盾が生じた場合には、その構造が優先する。
本明細書において、数値範囲の任意の下限又は数値範囲の任意の好ましい下限は、数値範囲の任意の上限又は数値範囲の任意の好ましい上限と組合せて、範囲の好ましい面又は態様を規定できる。各数値範囲は、その範囲内に含まれる全ての数値、有理数及び無理数の両方を含む（例えば約１〜約５の範囲は、例えば１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。
特定の置換されていない化学基は、最高で４０個の炭素原子を有する（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル）ものとして本明細書に記載する。これらとしては、置換基（例えばＲ基）及びオレフィンモノマー（炭素原子数は重要でない）が挙げられる。かかる置換されていない化学基において４０個の炭素原子は実用上の上限であるが、いくつかの態様において、本発明は、４０以上（例えば、１００、１０００、又はより多く）である炭素原子の最大数を有する置換されていないかかる化学基を意図する。
特に断らない限り、「元素の周期表」という語句は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により発行された公式周期表（２００７年６月２２日付けの版）を意味する。また、１つの族又は複数の族へのいかなる言及も、この元素の周期表に示された１つの族又は複数の族への言及であるものとする。
【００２６】
いくつかの態様において、Ｍ１は第３族の金属である。本発明において有用な第３族の金属（記号）（ランタノイド及びアクチノイド類を包含する）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタニド類（往々にしてランタノイド類と呼ばれる）、特にランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホリウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）、及び安定なアクチニド類（往々にしてアクチノイド類と呼ばれる）、特にアクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）及びウラン（Ｕ）の安定な同位体である。不安定なアクチニド類、例えばプロトアクチニウム（Ｐａ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム（Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｍ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）及びローレンシウム（Ｌｒ）は本発明において有用なアクチニド類から除外される。好ましい第３族金属はＳｃ及びＹである。他の態様において、Ｍ１は第４族の金属である。好ましい第４族金属は、＋２、＋３又は＋４、好ましくは＋４の形式酸化状態にあるものである。本発明の目的に対し、ラザフォージウム（Ｒｆ）は本発明において有用な第４族金属から除外される。さらに他の態様において、Ｍ１は第５族の金属である。本発明において有用な第５族金属は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）である。本発明の目的に対し、ドブニウム（Ｄｂ）は本発明において有用な第５族金属から除外される。さらに他の態様では、Ｍ１は第６族の金属である。本発明において有用な第６族金属は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）である。本発明の目的に対し、シーボルギウム（Ｓｇ）は、本発明において有用な第６族金属から除外される。
【００２７】
より好ましくは、Ｍ１は第４族の金属であり、これは、Ｍ１がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、より好ましくはジルコニウム又はハフニウムであることを意味する。
化学基（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル）を説明するときに使用する場合に、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形式の括弧でくくられた表現は、その化学基の置換されていない形態のものがｘ個からｙ個の炭素原子を含むことを意味し、ここで、各ｘ及びｙは、独立に、当該化学基について記載した整数である。そのため、例えば、置換されていない（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子を含む。化学基上の１つ以上の置換基が１つ以上の炭素原子を含む場合には、置換（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基は、ｙ個を超える総数の炭素原子を含んでも含んでいなくてもよい。すなわち、置換（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基の最高総炭素原子数は、ｙと、置換基（１つ以上）の各々炭素原子数の合計との和に等しい。本明細書に特定されていない化学基のいずれの原子も水素原子であると理解されたい。
いくつかの態様において、本発明の化合物（例えば、式（Ｉ）の金属−配位子錯体）は１個以上の置換基ＲＳを含む。好ましくは、２０個以下のＲＳ、より好ましくは１０個以下のＲＳ、さらに好ましくは５個以下のＲＳが化合物中に存在する。本発明の化合物が２個以上の置換基ＲＳを含む場合には、各ＲＳは独立に同じ又は異なる置換された化学基に結合している。
【００２８】
いくつかの態様において、少なくとも１つのＲＳはポリフルオロ又はペルフルオロである。本発明の目的に対し、「ポリフルオロ」及び「ペルフルオロ」はそれぞれ１つのＲＳ置換基としてカウントされる。「ポリフルオロ」における用語「ポリ」は、対応する置換されていない化学基の炭素原子に結合している２個以上であるが全てでないＨが、置換された化学基においてフルオロにより置換されていることを意味する。「ペルフルオロ」における「ペル」は、対応する置換されていない化学基の炭素原子に結合した各Ｈが、置換された化学基におけるフルオロにより置換されていることを意味する。
本明細書において使用する用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味する。ここで、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立に、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を包含する）又は非環式、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは互いに同じ又は異なる炭化水素ラジカル及びジラジカルであり、独立に、置換されていなくても、１つ以上のＲＳにより置換されていてもよい。
【００２９】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立に、置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立に、置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、又は（Ｃ６−Ｃ１８）アリール−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレンである。さらに好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立に、置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１８）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、又は（Ｃ６−Ｃ１２）アリール−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンである。好ましくは、任意の（Ｃ３−Ｃ１８）シクロアルキルは、独立に、置換されていない又は置換された（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキルである。
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」は、置換されていない又は１つ以上のＲＳにより置換された１〜４０個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐炭化水素基を意味する。置換されていない（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換されていない（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換されていない（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル及び１−デシルである。置換された（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び（Ｃ４５）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、独立に、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル又は２−メチルエチルである。
【００３０】
用語「（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン」は、置換されていない又は１つ以上のＲＳにより置換された１〜２０個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。好ましくは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンは、その（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンが結合している式（Ｉ）の原子と一緒に、５−又は６−員環を構成している。置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンの例は、置換されていない（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン（置換されていない１，２−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレンを包含する）、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、
【００３１】
【化７】
2013520418.tif 000008
【００３２】
−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、及び−（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）−である。置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンの例は、置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、及び−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。
用語「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」は、置換されていない又は置換（１つ以上のＲ５により）された合計６〜４０個の炭素原子（そのうち少なくとも６個から１４個までの炭素原子は環炭素原子である）を有する単環式、二環式又は三環式芳香族炭化水素基であって、単環式、二環式又は三環式基は１、２又は３個の環（それぞれ第１、第２及び第３の環）を含み、任意の第２又は第３の環は独立に、第１の環に縮合しているか又は縮合しておらず、あるいは互いに縮合しているか又は縮合しておらず、第1の環は芳香族であり、好ましくは任意の第２及び第３の環の少なくとも１つは芳香族である。置換されていない（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換されていない（Ｃ６−Ｃ２０アリール）、置換されていない（Ｃ６−Ｃ１８アリール）、置換されていない（Ｃ６−Ｃ１２アリール）、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル及びフェナントレンである。置換された（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、置換された（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン−９−オン−イルである。好ましい置換された（Ｃ６−Ｃ１２）アリールは、置換された（Ｃ６）アリール、より好ましくは、２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニルである。
用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」は、置換されていない又は１つ以上のＲＳにより置換された３〜４０個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素基を意味する。置換されていない（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換されていない（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換されていない（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。置換された（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換された（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換された（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル及び１−フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、置換されていない又は置換された（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン及び（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）である。いくつかの態様において、ジラジカルは隣接する炭素原子上に存在する（すなわち、１，２−ジラジカル）か、又は１つ、２つ又はそれ以上の間に介在する炭素原子により隔てられて存在する（例えば、それぞれ、１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。１，２−、１，３−、１，４−又はα、ω−ジラジカル（すなわち、ラジカル炭素間の間隔が最大）が好ましく、より好ましくは１，２−ジラジカルである。より好ましいのは（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキレン及び（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンの１，２−ジラジカル形態である。
【００３３】
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子と１つ以上のヘテロ原子Ｎ（特定の窒素含有ヘテロアリール基、例えばイソオキサゾリルにおけるように−Ｎ＝を含む場合）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）を含み、独立に、各ＲＣは置換されていない（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは置換されていない（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは置換されていない（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子と先に定義したような１個以上のヘテロ原子Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）及びＳ（Ｏ）２を有するヘテロヒドロカーボンジラジカルを意味する。ヘテロヒドロカーボン基と、ヘテロヒドロカーボンジラジカルのそれぞれは、独立に、炭素原子又はヘテロ原子上に存在する。各ヘテロヒドロカーボン基及びジラジカルは、独立に、置換されていないか又は置換（１つ以上のＲＳにより）された、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環状（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環を包含する）又は非環式、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせであり、各ヘテロヒドロカーボンはそれぞれ別のヘテロヒドロカーボン基及びジラジカルと同じであるか又は異なる。
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立に、置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立に、置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）テロアルキレンである。さらに好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立に、置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１８）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ６）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１２）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ６）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール−（Ｃ１−Ｃ６）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）ヘテロアルキレンである。好ましくは、任意の（Ｃ２−Ｃ１８）ヘテロシクロアルキルは、独立に、置換されていない又は置換された（Ｃ２−Ｃ９）ヘテロシクロアルキルである。
【００３４】
（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル及び（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンの例は、それぞれ、１〜４０個又は１〜２０個の炭素原子と、１個以上の先に定義したヘテロ原子Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）及びＳ（Ｏ）２を有する、飽和直鎖又は分岐鎖のラジカル又はジラジカルであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル及び（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンは、独立に、置換されていないか、又は１つ以上のＲＳにより置換されている。
置換されていない（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、置換されていない（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、置換されていない（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チア−シクロノニル及び２−アザ−シクロデシルである。
置換されていない（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリールの例は、置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール、置換されていない（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロアリール、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソオキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル；１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、テトラゾール−５−イル、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、ピラジン−２−イル、インドール−１−イル、ベンゾイミダゾール−１−イル、キノリン−２−イル、及びイソキノリン−１−イルである。
用語「ハロゲン原子」は、フルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）又はヨード（Ｉ）基を意味する。好ましくは、ハロゲン原子はフルオロ又はクロロであり、より好ましくはフルオロである。
好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外にＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ又はＯ−Ｓ結合は存在しない。
好ましくは、各置換された（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルを除外し、置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルとは異なり、好ましくは、各置換された（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを除外し、置換されていない又は置換された（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンとは異なり、より好ましくは、それらの組み合わせである。
用語「飽和」は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン及び炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重及び／又は三重結合は、必要に応じて、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。用語「不飽和」は、１個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン及び炭素−ケイ素二重結合を含むことを意味し、置換基ＲＳ又は（複素）芳香族環（存在する場合）中にかかる二重結合が存在していても存在していなくてもよい場合を含まない。
いくつかの態様は、ジラジカル基の三価又は四価の類似体を意図する。ジラジカル基に適用される場合に、用語「三価又は四価の類似体」は、それぞれ、ジラジカル基から１又は２個の水素原子を引き抜くことにより形式的に誘導されるトリラジカル又はテトララジカルを意味する。好ましくは、各引き抜かれる水素原子は、独立に、Ｃ−Ｈ官能基からとられる。３価の類似体が４価の類似体よりも好ましい。
【００３５】
いくつかの態様において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｌ、ＬＱ及びＪの少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２、さらに好ましくは全てが、独立に、置換されていない（すなわち、置換基ＲＳを欠く）。他の態様において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｌ、ＬＱ及びＪの少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２、さらに好ましくは３つが、独立に、置換基ＲＳにより置換されており、各置換基ＲＳは独立に、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。
他の態様において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、１つのラジカル基（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン）がＲ１〜Ｒ５、Ｌ、ＬＱ及びＪのうちのいずれかの定義から削除された場合を除き、第１の態様に記載したとおりのものである。
用語「溶媒」は、第３、第４及び第５の態様のいずれかの方法と適合性がある液体、好ましくは非プロトン性液体を意味する。好適な溶媒としては、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテル、及び環状エーテル、特に分岐鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びそれらの混合物など、環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びそれらの混合物など；ベンゼン及び（Ｃ１−Ｃ５）アルキル置換ベンゼン、例えばトルエン及びキシレンなど；（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；（Ｃ４−Ｃ５）ヘテロシクロアルキル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，４−ジオキサンなど；（ポリ）アルキレングリコールの（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエーテル類、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、それらを活性化共触媒に接触させるか又はそれらを活性化共触媒と組み合わせることによって、あるいは、金属（例えば第４族）オレフィン重合反応との使用について当該技術分野で知られている活性化方法を使用することによって、触媒的に活性化される。本発明の方法は、活性化共触媒の１つ以上を活性化方法と置き換えることを意図しているが、活性化共触媒の使用が好ましい。本発明において使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマー又はオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）；中性ルイス酸；及び非ポリマーの非配位型のイオン形成化合物（酸化性条件下でのかかる化合物の使用を含む）が挙げられる。適切な活性化方法は、バルク電気分解（以下でより詳しく説明する）である。上記活性化共触媒及び方法の１つ以上を組み合わせることも意図する。用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド又はモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド又はジアルキルアルミニウムハライド、あるいはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの製造は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号明細書で知られている。好ましいポリマー又はオリゴマーアルミノキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。
好ましいルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されているような１〜３個のヒドロカルビル置換基を含む第１３族金属化合物である。より好ましい第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物であり、さらに好ましくはトリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウム又はトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化誘導体（ペルハロゲン化体を包含する）、特に好ましくはトリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、さらによりいっそう特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３７】
中性ルイス酸活性化共触媒の好ましい組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせが挙げられる。かかる中性ルイス酸混合物とポリマー又はオリゴマーアルモキサンの組み合わせ、特にポリマー又はオリゴマーアルモキサン、単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー又はオリゴマーアルモキサンの組み合わせも好ましい。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロフェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロフェニルボラン）：（アルモキサン）］の好ましいモル数の比は１：１：１〜１：１０：３０、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。
多くの活性化共触媒及び活性化技術が、様々な金属−配位子錯体に関して次の米国特許にこれまで教示された：米国特許第５，０６４，８０２号明細書、米国特許第５，１５３，１５７号明細書、米国特許第５，２９６，４３３号明細書、米国特許第５，３２１，１０６号明細書、米国特許第５，３５０，７２３号明細書、米国特許第５，４２５，８７２号明細書、米国特許第５，６２５，０８７号明細書、米国特許第５，７２１，１８５号明細書、米国特許第５，７８３，５１２号明細書、米国特許第５，８８３，２０４号明細書、米国特許第５，９１９，９８３号明細書、米国特許第６，６９６，３７９号明細書、及び米国特許第７，１６３，９０７号明細書。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。重合触媒に添加するのに好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号明細書、米国特許第５，９１９，９８３号明細書、米国特許第５，７８３，５１２号明細書に開示されている。カチオン性酸化剤と付加重合触媒のための活性化共触媒として非配位型の相溶性アニオンとの好適な塩の例は米国特許第５，３２１，１０６号明細書に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒として好適なカルベニウム塩の例は米国特許第５，３５０，７２３号明細書に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒の好適なシリリウム塩の例は米国特許第５，６２５，０８７号明細書に開示されている。アルコール類、メルカプタン類、シラノール類及びオキシム類とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は米国特許第５，２９６，４３３号明細書に開示されている。これらの触媒のいくつかは、米国特許第６，５１５，１５５  Ｂ１号明細書の第５０欄第３９行〜第５６欄第５５行の部分にも記載されており、その部分のみを引用により本明細書に援用する。
【００３８】
いくつかの態様において、上記の活性化共触媒の１種以上を互いに組み合わせて使用する。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン又はホウ酸アンモニウムと、オリゴマー又はポリマーアルモキサン化合物との混合物である。
式（Ｉ）の１種以上の金属−配位子錯体の総モル数と１種以上の活性化共触媒の総モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。好ましくは、この比は、少なくとも１：５０００、より好ましくは１：１０００、かつ、１０：１以下、より好ましくは１：１以下である。アルモキサンのみを活性化共触媒として使用する場合、好ましくは、使用されるアルモキサンの総モル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのみが活性化共触媒として使用される場合、好ましくは、使用されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数と式（Ｉ）の１種以上の金属−配位子錯体の総モル数との比は０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、さらに好ましく１：１〜５：１である。残りの活性化共触媒は、一般的に、式（Ｉ）の１種以上の金属−配位子錯体の総モル量にほぼ等しいモル量で使用される。
【００３９】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、単離された結晶として存在することができ、当該単離された結晶は、必要に応じて、実質的に純粋な形態（すなわち、９０％超）であるか、又は、式（Ｉ）の他の１種以上の金属−配位子錯体との混合物として；溶媒付加物の形態（必要に応じて、溶媒中、特に有機液体中、好ましくは非プロトン性溶媒中）で；二量体の形態で；又はそのキレート化誘導体の形態（キレート化誘導体は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体とキレート化剤を含む）にある。好ましくは、キレート化剤は有機ルイス塩基（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非プロトン性有機溶媒やトリエチルアミンなどの非プロトン性アミン塩基）である。
いくつかの態様において、より高い酸化状態形態（例えば、＋４）の式（Ｉ）の金属−配位子錯体からより低い酸化状態形態（例えば、＋２）の式（Ｉ）の金属−配位子錯体（Ｉ）を生成するように、還元剤も使用される。本明細書において、用語「還元剤」は、金属含有物質又は化合物、有機還元剤、あるいは、還元条件下で、金属Ｍ１をより高い酸化状態からより低い酸化状態への還元（例えば、＋６の形式酸化状態から＋４の形式酸化状態に）をもたらす技術（例えば電気分解）を意味する。好適な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金、例えばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金などである。他の適当な還元剤の例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアルカジエニル、及びグリニャール試薬（例えば、アルキルマグネシウムハライド）である。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム及びマグネシウム金属である。本発明の金属−配位子錯体を製造するための当業者が適応させることができる好適な技術は公地であり、例えば米国特許第５，８６６，７０４号明細書、米国特許第５，９５９，０４７号明細書及び米国特許第６，２６８，４４４号明細書に教示されている技術から導き出される。
【００４０】
好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、実質的に単離された形で集められる。これは実質的に溶媒を含まないこと、例えばその製造に使用された溶媒の合計の１０質量％以下を含み、単離された形態の式（Ｉ）の金属−配位子錯体が少なくとも７０質量％であることを意味する。さらに好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、単離された純粋な形態で集められ精製される（すなわち、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は実質的に溶媒を含まず、純粋な形態のものを少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％含む）。本明細書において、質量百分率は一形態又は混合物の合計質量を基準とする。好ましくは、かかる混合物における式（Ｉ）の金属−配位子錯体の質量％は、１３−炭素又はプロトン核磁気共鳴（それぞれ１３Ｃ又は１Ｈ−ＮＭＲ）分光法を用いて決定される。
【００４１】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体のいくつかのより好ましい態様において、Ｍ１は４価のチタンである。他の態様において、Ｍ１は４価のジルコニウムである、さらに他の態様において、Ｍ１は４価のハフニウムである。
いくつかの態様において、各Ｘは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体に存在しない（すなわち、ｎが０）である。いくつかの態様において、ｎは１である。いくつかの態様において、ｎは２である。いくつかの態様において、ｎは３である。
いくつかの態様において、ｎは１、２又は３であり、少なくとも１つのＸはＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ又はＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基である。Ｘが中性ルイス酸基である場合、より好ましくは、各ＲＸ、ＲＫ及びＲＬは、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルである。さらに好ましくは、各ＲＸ、ＲＫ及びＲＬは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、さらに好ましくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
いくつかの態様において、少なくとも１つのＬが存在する。かかる態様において、２つのＬが存在する場合（すなわち、Ｌ及びＬＱ）、好ましくは、各Ｌは同じである。他のかかる態様において、１つのＬが異なる。いくつかの態様において、各Ｌはハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、又はＲＫＲＬＮ−であり、ここで、ＲＫ及びＲＬは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの態様において、各Ｌは塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、又はＲＫＲＬＮ−であり、ここで、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
いくつかの態様において、Ｒ４は先に定義したとおりであり、Ｒ２及びＲ３は一緒になって式（Ｒ２３）：
【００４２】
【化８】
2013520418.tif 000009
【００４３】
のジラジカルを形成している。そのため、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（ＩＩ）：
【００４４】
【化９】
2013520418.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｊ及びＸは式（Ｉ）について定義したとおりである）
の金属−配位子錯体である。好ましくは、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ及びＲ４の各々は、独立に、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、より好ましくは、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、よりいっそう好ましくはメチルである。また、好ましくは、Ｒ２Ａ及びＲ３Ａは一緒になって（Ｃ２−Ｃ２０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成している。また、より好ましくは、Ｒ５は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（例えば１−オクチル）である。また、より好ましくは、Ｒ４とＲ５が一緒になって、（Ｃ１−Ｃ５）アルキレン、さらに好ましくは（Ｃ３又はＣ４）アルキレン、よりいっそう好ましくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２を形成している。
式（ＩＩ）のより好ましい金属−配位子錯体は、式（ＩＩ−Ａ）の金属−配位子錯体である：
【００４６】
【化１０】
2013520418.tif 000011
【００４７】
式中、各Ｒ３４は、独立に、Ｃ（Ｒ３５）２、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｓｉ（ＲＣ）２又はＰ（ＲＰ）であり、ここで、各Ｒ３５は、独立に、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、各ＲＮ、ＲＣ及びＲＰは、独立に、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｊ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２Ａ及びＲ５は式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。さらに好ましくは、各Ｒ３４はＣＨ２である。また、さらに好ましくは、３つのＲ３４のうちの内側にあるものはＯ又はＮ（ＲＮ）であり、外側のＲ３４はそれぞれＣＨ２である（すなわち、＝Ｃ（Ｒ２Ａ）−Ｒ３４−Ｒ３４−Ｒ３４−は＝Ｃ（Ｒ２Ａ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−又は＝Ｃ（Ｒ２Ａ）−ＣＨ２−Ｎ（ＲＮ）−ＣＨ２−である）。式（ＩＩ−Ａ）において、ｎが０であり、Ｘが存在しない場合の金属−配位子錯体も好ましい。式（ＩＩ−Ａ）においてＲ５がＸのＲＫと一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレンを形成している場合の金属−配位子錯体も好ましい。式（ＩＩ−Ａ）において、Ｒ１もしくはＲ５とＬのＲＬが一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレンを形成している場合の金属−配位子錯体も好ましい。式（ＩＩ−Ａ）においてＲ１もしくはＲ５とＬが一緒になってジラジカル部分（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成している場合の金属−配位子錯体も好ましく、より好ましくはＲ１とＬが一緒になっており、さらに好ましくはＲ５とＬが一緒になっている。
式（ＩＩ）の別の好ましい金属−配位子錯体は式（ＩＩ−Ｂ）の金属−配位子錯体である：
【００４８】
【化１１】
2013520418.tif 000012
【００４９】
式中、各Ｒ３４は、独立に、式（ＩＩ−Ａ）のＲ３４について先に定義したとおりであり、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｊ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２Ａ及びＲ５は式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。さらに好ましくは、２つのＲ３４のうち上側にあるものはＯ又はＮ（ＲＮ）であり、下側のＲ３４はＣＨ２である（すなわち、＝Ｃ（Ｒ２Ａ）−Ｒ３４−Ｒ３４−は＝Ｃ（Ｒ２Ａ）−Ｏ−ＣＨ２−又は＝Ｃ（Ｒ２Ａ）−Ｎ（ＲＮ）−ＣＨ２−である）。さらに好ましくは、各Ｒ３４はＣＨ２である。式（ＩＩ−Ｂ）においてｎが０であり、Ｘが存在しない場合の金属−配位子錯体も好ましい。式（ＩＩ−Ｂ）においてＲ５がＸのＲＫと一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレンを形成している場合の金属−配位子錯体も好ましい。式（ＩＩ−Ｂ）においてＲ１もしくはＲ５とＬのＲＬが一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレンを形成している場合の金属−配位子錯体も好ましい。式（ＩＩ−Ｂ）においてＲ１もしくはＲ５とＬが一緒になってジラジカル部分（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成している場合の金属−配位子錯体も好ましく、より好ましくはＲ１とＬが一緒になっており、さらに好ましくはＲ５とＬが一緒になっている。
式（ＩＩ）の別のより好ましい金属−配位子錯体は式（ＩＩ−Ｃ）の金属−配位子錯体である：
【００５０】
【化１２】
2013520418.tif 000013
【００５１】
式中、各−−−−は、存在しないか、π結合であり、各Ｒ３４は、独立に、式（Ｉ−Ａ）のＲ３４について先に定義したとおりであり、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｊ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２Ａ及びＲ５は式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。さらに好ましくは、各−−−−は存在せず、Ｒ３４はＣＨ２である。
式（ＩＩ）の別のより好ましい金属−配位子錯体は式（ＩＩ−Ｄ）の金属−配位子錯体である：
【００５２】
【化１３】
2013520418.tif 000014
【００５３】
式中、各−−−−は、存在しないか、π結合であり、Ｒ３４は、存在しないか、又は、独立に、式（ＩＩ−Ａ）のＲ３４について先に定義したとおりであり、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｊ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２Ａ及びＲ５は式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。さらに好ましくは、各−−−−はπ結合であり、Ｒ３４はＯ又はＮ（ＲＮ）である。また、さらに好ましくは、各−−−−は存在せず、Ｒ３４はＣＨ２であるか、又は存在しない。
式（ＩＩ）の別のより好ましい金属−配位子錯体は式（ＩＩ−Ｅ）の金属−配位子錯体である：
【００５４】
【化１４】
2013520418.tif 000015
【００５５】
式中、各−−−−は、π結合であるか、存在せず、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｊ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２Ａ及びＲ５は式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。いくつかの好ましい態様において、各−−−−はπ結合であり、別の態様において、各−−−−は存在しない。
式（ＩＩ）の別のより好ましい金属−配位子錯体は式（ＩＩ−Ｆ）の金属−配位子錯体である：
【００５６】
【化１５】
2013520418.tif 000016
【００５７】
式中、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｊ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２Ａ及びＲ５は式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。
いくつかの態様において、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ５が、独立に、一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの三価の類似体を形成しており、Ｍ１、Ｌ、Ｊ、ｎ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２Ａが式（ＩＩ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである場合の式（ＩＩ）の金属−配位子錯体が好ましい。式（ＩＩ）のさらに好ましい金属−配位子錯体は式（ＩＩ−Ｇ）の金属−配位子錯体である：
【００５８】
【化１６】
2013520418.tif 000017
【００５９】
式中、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｊ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２Ａは式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。
いくつかの態様において、式（ＩＩ）においてＲ２Ａ、及びＲ３ＡがそれぞれＨ又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、好ましくはＨ又は（Ｃ１−Ｃ３）ヒドロカルビルであり、Ｍ１、Ｌ、Ｊ、ｎ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５が式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである場合の金属−配位子錯体が好ましい。式（ＩＩ）のさらに好ましい金属−配位子錯体は式（ＩＩ−Ｈ）の金属−配位子錯体である：
【００６０】
【化１７】
2013520418.tif 000018
【００６１】
式中、Ｒ２ＡはＨ又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（より好ましくはＨ又は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、さらに好ましくはＨ）であり、Ｒ３ＡとＲ４が一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン（より好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）ヒドロカルビレン）又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレン（より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロヒドロカルビレン）を形成しており、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｘ、Ｒ１及びＲ５は式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。
いくつかの態様において、Ｒ２Ａ及びＲ３ＡがそれぞれＨ又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、好ましくはＨ又は（Ｃ１−Ｃ３）ヒドロカルビルであり、Ｍ１、Ｌ、Ｊ、ｎ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５が式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである場合の式（ＩＩ）の金属−配位子錯体が好ましい。式（ＩＩ）のさらに好ましい金属−配位子錯体は、ＪがＲＫＲＬＣ＝Ｎ−（Ｊ５）である、式（ＩＩ−Ｉ）の金属−配位子錯体である：
【００６２】
【化１８】
2013520418.tif 000019
【００６３】
式中、Ｒ２ＡはＨ又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（より好ましくはＨ又は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、さらに好ましくはＨ）であり、Ｒ３ＡとＲ４が一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン（より好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）ヒドロカルビレン）又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレン（より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロヒドロカルビレン）を形成しており、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ５、ＲＫ及びＲＬは式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。Ｒ３ＡとＲ４が一緒になって（Ｃ２−Ｃ４）ヒドロカルビレンを形成しており、ＪのＲＫとＲＬが一緒になって（Ｃ１−Ｃ３）ヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｚ）−エテン−１，２−ジアミンのＮ，Ｎ'−二置換−Ｎ，Ｎ'−ジラジカル、例えば（置換（Ｃ６）アリール）−Ｎ（・）−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−Ｎ（・）−（置換（Ｃ６）アリール））を形成している式（ＩＩ−Ｉ）の金属−配位子錯体がより好ましい。
式（ＩＩ−Ａ）のうち式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ａ２）、（ＩＩ−Ａ３）、（ＩＩ−Ａ４）及び（ＩＩ−Ａ５）のいずれの金属−配位子錯体、式（ＩＩ−Ｂ）のうち式（ＩＩ−Ｂ１）、（ＩＩ−Ｂ２）、（ＩＩ−Ｂ３）、（ＩＩ−Ｂ４）、（ＩＩ−Ｂ５）、（ＩＩ−Ｂ６）、（ＩＩ−Ｂ７）及び（ＩＩ−Ｂ８）のいずれの金属−配位子錯体、式（ＩＩ−Ｃ）のうち式（ＩＩ−Ｃ１）、（ＩＩ−Ｃ２）及び（ＩＩ−Ｃ３）のいずれの金属−配位子錯体、式（ＩＩ−Ｄ）のうち式（ＩＩ−Ｄ１）及び（ＩＩ−Ｄ２）のいずれの金属−配位子錯体もさらに好ましい。
【００６４】
【化１９】
2013520418.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2013520418.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2013520418.tif 000022
【００６７】
式中、ｎは０であり、Ｘは存在せず、Ｊ、Ｒ１及びＲ５は式（ＩＩ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。
いくつかの態様において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体である：
【００６８】
【化２２】
2013520418.tif 000023
【００６９】
式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ及びＲ４は、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＯ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）２−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｎ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｐ−又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１、Ｒ５、Ｍ１、ｍ、ｎ、Ｌ、ＬＱ、Ｊ及びＸは式（Ｉ）について定義したとおりのものである。
いくつかの態様において、式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体は、ＪがＲＫＲＬＣ＝Ｎ−（Ｊ５）であるもの、すなわち式（ＩＩＩ−Ａ）の金属−配位子錯体である：
【００７０】
【化２３】
2013520418.tif 000024
【００７１】
式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ及びＲ４は、式（ＩIＩ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものであり、Ｍ１、Ｌ、ＬＱ、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｒ１及びＲ５は式（Ｉ）の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである。ＪのＲＫ及びＲＬが一緒になって（Ｃ１−Ｃ３）ヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｚ）−エテン−１，２−ジアミンのＮ，Ｎ'−二置換−Ｎ，Ｎ'−ジラジカル、例えば（置換（Ｃ６）アリール）−Ｎ（・）−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−Ｎ（・）−（置換（Ｃ６）アリール））を形成している式（ＩＩＩ−Ａ）の金属−配位子錯体がより好ましい。
上記の式のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、ＪはＲＫＲＬＲＸＰ＝Ｎ−（Ｊ１）である。ここで、ＲＫ、ＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、式（Ｉ）について定義したとおりのものである。より好ましくは、Ｊ１はトリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィンイミド、トリフェニルホスフィンイミド又はトリメチルホスフィンイミドである。
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、ＪはＲＫＲＬＢ−Ｏ−（Ｊ２）である。ここで、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、先に定義したとおりである。より好ましくは、Ｊ２はビス（１，１−ジメチルエチル）ボラニル−オキシド、ジフェニルボラニル−オキシド又はジメチルボラニル−オキシドである。
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、Ｊは式（Ｊ３）により表されるものである：
【００７２】
【化２４】
2013520418.tif 000025
【００７３】
式中、−−−は２つの非局在化したπ結合を示し；各ＲＷ１及びＲＷ２は独立にＲＸであり；Ｍ２はＡｌ−ＲＡ、Ｇａ−ＲＡ又はＺｎであり、ここで、各ＲＡは独立に（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ＲＫＲＬＮ−又はＲＬＯ−であり；各ＲＪは独立に（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである。好ましくは、式（Ｊ３）において、各ＲＷ１はメチルであり、ＲＷ２は水素であり；Ｍ２はＡｌ−ＣＨ３、Ｇａ−ＣＨ３又はＺｎであり、より好ましくはＡｌ−ＣＨ３又はＺｎであり；各ＲＪは置換フェニル、より好ましくは２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニルである。（Ｊ３）配位子は、米国特許出願公開第２００８／０２６１８０４  Ａ１号明細書の段落［００２９］、［００４３］及び［００４４］並びに図１及び２ａに記載されている方法を適用することにより調製できる。
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、ＪはＲＫＲＬＮ−Ｏ−（Ｊ４）である。ここで、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、先に定義したとおりである、より好ましくは、ＲＫＲＬＮ−Ｏ−は２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシドである。
上記式のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、ＪはＲＫＲＬＣ＝Ｎ−（Ｊ５）である。より好ましくは、Ｊ５は１，３−ビス（（Ｃ６−Ｃ１０）アリール）−１，３−ジアザ−２−イミノ配位子であり、各（Ｃ６−Ｃ１０）アリールは、独立に、置換されていないか又は１〜４個のＲＳにより置換されている。
上記式のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、ＪはＲＫ（ＲＬＲＸＮ）Ｃ＝Ｎ−（Ｊ６）である。
上記式のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、Ｊは（ＲＬＲＸＮ）２Ｃ＝Ｎ−（Ｊ７）である。
式（Ｊ１）〜（Ｊ７）のいずれにおいても、好ましくは、ＲＫと、存在する場合にはＲＬ、ＲＸ及びＲJは、独立に、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル又は（Ｃ６−Ｃ１０）アリールであり、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ６）アリールであり、さらに好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。
式（Ｉ）の金属−配位子錯体の上記態様のうちのいくつかにおいて、ｎは１であり、ＸとＪは一緒になって、上記式（Ｋ１）〜（Ｋ６）のうちのいずれか１つのモノアニオン性二座部分ＸＪ−ＪＸを形成しており、そのため、金属−配位子錯体は式（ＩＶ）：
【００７４】
【化２５】
2013520418.tif 000026
【００７５】
により表されるものである。
いくつかの態様において、Ｒ４が先に定義したとおりであり、Ｒ２とＲ３が一緒になって式（Ｒ２３）のジラジカルを形成している式（ＩＶ）：
【００７６】
【化２６】
2013520418.tif 000027
【００７７】
の金属−配位子錯体が好ましい。すなわち、式（ＩＶ）の金属−配位子錯体は式（ＩＶ−Ａ）：
【００７８】
【化２７】
2013520418.tif 000028
【００７９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ１、ｍ、Ｌ、ＬＱ及びＸＪ−ＪＸは式（ＩＶ）について定義したとおりである）
により表される金属−配位子錯体である。
いくつかの態様において、式（ＩＶ）の金属−配位子錯体は式（ＩＶ−Ｂ）：
【００８０】
【化２８】
2013520418.tif 000029
【００８１】
［式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ及びＲ４は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＯ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＳ（Ｏ）２−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｎ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｐ−又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１、Ｒ５、Ｍ１、ｍ、Ｌ、ＬＱ及びＸＪ−ＪＸは式（ＩＶ）について定義したとおりである］
により表される金属−配位子錯体である。
式（ＩＶ）、（ＩＶ−Ａ）又は（ＩＶ−Ｂ）の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、ＸＪ−ＪＸは上記式（Ｋ１）により表されるものである。式（Ｋ１）の部分は、式（Ｋ１ａ）のその互変異性体と平衡して存在しうる。
【００８２】
【化２９】
2013520418.tif 000030
【００８３】
互変異性体（Ｋ１）及び（Ｋ１ａ）は、炭素−窒素二重結合におけるπ電子が非局在化している式で描くこともできる（構造は図示せず）。
式（ＩＶ）、（ＩＶ−Ａ）又は（ＩＶ−Ｂ）の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、ＸＪ−ＪＸは上記式（Ｋ２）により表されるものである。式（Ｋ２）の部分は、式（Ｋ２ａ）のその互変異性体と平衡して存在しうる。
【００８４】
【化３０】
2013520418.tif 000031
【００８５】
互変異性体（Ｋ２）及び（Ｋ２ａ）は、リン−窒素二重結合におけるπ電子が非局在化している式で描くこともできる（構造は図示せず）。
式（ＩＶ）、（ＩＶ−Ａ）又は（ＩＶ−Ｂ）の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、ＸＪ−ＪＸは上記式（Ｋ３）により表されるものである。
式（ＩＶ）、（ＩＶ−Ａ）又は（ＩＶ−Ｂ）の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、ＸＪ−ＪＸは上記式（Ｋ４）により表されるものである。
式（ＩＶ）、（ＩＶ−Ａ）又は（ＩＶ−Ｂ）の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、ＸＪ−ＪＸは上記式（Ｋ５）により表されるものである。
式（ＩＶ）、（ＩＶ−Ａ）又は（ＩＶ−Ｂ）の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、ＸＪ−ＪＸは上記式（Ｋ６）により表されるものである。
式（Ｋ１）〜（Ｋ６）のいずれにおいても、好ましくは、ＲＫと、存在する場合にはＲＬ及びＲＸの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ４−Ｃ１０）シクロアルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、さらに好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。
Ｌを有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｌ（例えばＬＱ）の各々が、独立に、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、トリメチルシリルメチル又はベンジルであるか、又はＬが（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、トリメチルシリルメチル又はベンジルであるものがより好ましい。
Ｒ３４を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、各Ｒ３４は独立にＣ（Ｒ３５）２であり、各Ｒ３５がＨ又はメチルであるものがより好ましい。式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、１つのＲ３４がＯ又はＮ（ＲＮ）であり、残りのＲ３４（存在する場合）は独立にＣ（Ｒ３５）２であり、各Ｒ３５はＨ又はメチルであるものもより好ましい。
上記式のいずれの金属−配位子錯体の上記態様においても、より好ましくは、少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルが２−［（（Ｃ１−Ｃ５）アルキル）２ＮＣＨ２］−（Ｃ６−Ｃ１８）アリールであり、さらに好ましくは２−［（（Ｃ１−Ｃ５）アルキル）２ＮＣＨ２］−フェニルであり、少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、
【００８６】
【化３１】
2013520418.tif 000032
【００８７】
であり、さらに好ましくは、
【００８８】
【化３２】
2013520418.tif 000033
【００８９】
であるか、又は少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは２−メチルフェニルである。
いくつかの態様において、式（Ｉ）、（ＩＩ）〜（ＩＩ−Ｈ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）〜（ＩＶ−Ｂ）のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｒ３ＡとＲ４又はＲ３ＢとＲ４がそれぞれ一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しているものが好ましい。より好ましくは、Ｒ３ＡとＲ４又はＲ３ＢとＲ４がそれぞれ一緒になって（Ｃ２−Ｃ５）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロヒドロカルビレン、さらに好ましくは（Ｃ２−Ｃ５）ヒドロカルビレンを形成しており、好ましくは各Ｒ１及びＲ５の各々は独立に（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル又は（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、さらに好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ６）アリールである。かかる態様において、好ましくはＲ２Ａ又はＲ２ＢはＨ又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、より好ましくはＨ又はＣＨ３である。
Ｒ１及びＲ５を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｒ１及びＲ５の各々が独立に（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル又は（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、さらに好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ６）アリールであるものがより好ましい。かかる態様において、好ましくはＲ２又はＲ２ＡはＨ又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、より好ましくはＨ又はＣＨ３である。
【００９０】
Ｒ１を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｒ１が（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、さらに好ましくは、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、ｎは０であり、Ｘが存在しないものもより好ましい。Ｒ１を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｒ１が（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、さらに好ましくはＲ１が（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、ｎが０であり、Ｘが存在しないものもより好ましい。さらに他の態様において、ｎは１、２又は３であり、Ｒ１とＸのＲＸが一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、より好ましくはＲ１とＸのＲＫが一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成している。さらに他の態様において、Ｒ１とＬのＲＬが一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、より好ましくはＲ１とＬのＲＬが一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、ｎは０であり、Ｘは存在しない。
Ｒ５を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｒ５が（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、さらに好ましくは、Ｒ５が（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、ｎは０であり、Ｘが存在しないものもより好ましい。Ｒ５を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｒ５が（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、さらに好ましくはＲ５が（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが０であり、Ｘが存在しないものもより好ましい。さらに他の態様において、ｎは１、２又は３であり、Ｒ５とＸのＲＸが一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、より好ましくはＲ５とＸのＲＫは一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成している。さらに他の態様において、Ｒ５とＬのＲＬが一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、より好ましくは、Ｒ５とＬのＲＬは一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、ｎは０であり、Ｘは存在しない。よりいっそう好ましくは、Ｒ５は１−ブチル、２−プロピル、１，１−ジメチルエチル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、１−メチル−ピペリジン−４−イル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル、１，１−ジメチルエチルアミノ、又はピロール−１−イルである。
【００９１】
さらに好ましいものは、上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｒ１及びＲ５がそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、さらに好ましくはＲ１及びＲ５はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、ｎは０であり、Ｘは存在しない。
Ｘ、Ｒ１及びＲ５を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｒ１及びＲ５のうちの１つがＸのＲＫと一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、Ｒ１及びＲ５の他方が（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであるものもさらに好ましい。Ｌ、Ｒ１及びＲ５を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、Ｒ１及びＲ５のうちの１つがＬのＲＬと一緒になって（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、Ｒ１及びＲ５の他方が（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであるものもさらに好ましい。
Ｒ１及びＲ５を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、特に好ましいものは、Ｒ１及びＲ５のうちの１つが２，６−ビス（ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−アミノ）フェニル；２，６−ジニトロフェニル、２，６−ジ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキルオキシ）フェニル、２−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−フェニル、２，６−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−フェニル、３，５−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−フェニル、２，４，６−トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−フェニル、ビフェニル−２−イル、２，６−ジフェニルフェニル、３，５−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリフェニルフェニル、３，５−ビス（２，６−ビス［（Ｃ１−Ｃ４）アルキル］フェニル）フェニル、２，６−ジ（１−ナフチル）フェニル、３，５−ジ（１−ナフチル）フェニル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル又はトリチルである第１の基である金属−配位子錯体である。ここで、各（Ｃ１−Ｃ４）アルキルは、独立に、メチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル又は１，１−ジメチルエチルである。Ｒ１及びＲ５のうちの１つが（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（例えば、１−ブチル、２−プロピル、１，１−ジメチルエチル及び１−オクチル）、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、１−メチル−ピペリジン−４−イル、３−（Ｎ，Ｎ−ジ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アミノ）−プロピル、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−アミノ又はピロール−１−イルである第２の基である金属−配位子錯体も特に好ましい。Ｒ１及びＲ５のうちの１つが上記の第１の基について定義したとおりのものであり、Ｒ１及びＲ５のうちの他方が上記の第２の基について定義したとおりのものである金属−配位子錯体がよりいっそう好ましい。
【００９２】
よりいっそう好ましいものは、上記の式のいずれの金属−配位子錯体において、
Ｒ１が２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル、２−（１−メチルエチル）フェニル、２，４，６−トリス（１，１−ジメチルエチル）フェニル、２−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、３，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル、２，４，６−トリフェニルフェニル、ビフェニル−２−イル、３，５−ジフェニルフェニル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，６−ジ（１−メチルエトキシ）フェニル、２，６−ジ（１−ナフチル）フェニル、又は３，５−ジ（１−ナフチル）フェニルであり；
Ｒ５が１−ブチル、２−プロピル、１，１−ジメチルエチル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、１−メチルピペリジン−４−イル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル、１，１−ジメチルエチルアミノ、又はピロール−１−イルであるものである。
上記の式のいずれの金属−配位子錯体においても、
Ｒ１が２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル、２−（１−メチルエチル）フェニル、２，４，６−トリス（１，１−ジメチルエチル）フェニル、２−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、３，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル、２，４，６−トリフェニルフェニル、ビフェニル−２−イル、３，５−ジフェニルフェニル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，６−ジ（１−メチルエトキシ）フェニル、２，６−ジ（１−ナフチル）フェニル、又は３，５−ジ（１−ナフチル）フェニルであり；
ＪがＲＫＲＬＲＸＰ＝Ｎ−（Ｊ１）であるものもよりいっそう好ましい。
上記の式のいずれの金属−配位子錯体においても、
Ｒ５が１−ブチル、２−プロピル、１，１−ジメチルエチル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、１−メチルピペリジン−４−イル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル、１，１−ジメチルエチルアミノ、又はピロール−１−イルであり、
ＪがＲＫＲＬＲＸＰ＝Ｎ−（Ｊ１）であるものもよりいっそう好ましい。
【００９３】
上記の式のいずれの金属−配位子錯体においても、
Ｒ１が２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル、２−（１−メチルエチル）フェニル、２，４，６−トリス（１，１−ジメチルエチル）フェニル、２−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、３，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル、２，４，６−トリフェニルフェニル、ビフェニル−２−イル、３，５−ジフェニルフェニル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，６−ジ（１−メチルエトキシ）フェニル、２，６−ジ（１−ナフチル）フェニル、又は３，５−ジ（１−ナフチル）フェニルであり；
ＪがＲＫＲＬＣ＝Ｎ−（Ｊ５）であるものもよりいっそう好ましい。
上記の式のいずれの金属−配位子錯体においても、
Ｒ５が１−ブチル、２−プロピル、１，１−ジメチルエチル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、１−メチルピペリジン−４−イル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル、１，１−ジメチルエチルアミノ、又はピロール−１−イルであり；
ＪがＲＫＲＬＣ＝Ｎ−（Ｊ５）であるものもよりいっそう好ましい。
【００９４】
また、下記の実施例のいずれの式（Ｉ）の金属−配位子錯体もよりいっそう好ましい。いくつかの態様において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、下記の各実施例１〜４の金属−配位子錯体（１）〜（４）のいずれかである。いくつかの態様において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、下記の各実施例５〜８の金属−配位子錯体（５）〜（８）のいずれかである。
いくつかの態様において、第２の態様の触媒は、式（Ｉ）の好ましい金属−配位子錯体及び好ましい活性化共触媒又はそれらの反応生成物を含むか、あるいは、式（Ｉ）の好ましい金属−配位子錯体及び好ましい活性化共触媒又はそれらの反応生成物から製造される。他の態様において、第２の態様の触媒は、式（Ｉ）の２種以上の好ましい金属−配位子錯体及び少なくとも１種の好ましい活性化共触媒又はそれらの反応生成物を含むか、あるいは、式（Ｉ）の２種以上の好ましい金属−配位子錯体及び少なくとも１種の好ましい活性化共触媒又はそれらの反応生成物から製造される。
いくつかの態様において、第２の態様の触媒は、本明細書に記載のように、さらに、１種以上の溶剤、希釈剤（後述）、又はそれらの組み合わせを含む。他の態様において、第２の態様の触媒は、さらに、分散剤、例えばエラストマー、好ましくは希釈剤に溶解したものを含む。これらの態様において、第２の態様の触媒は、好ましくは、均一系触媒を含む。
いくつかの態様において、第２の態様の触媒は、さらに無機もしくは有機の粒子状固体担体を含むか、又は、さらに無機もしくは有機の粒子状固体担体から製造され、第２の態様の触媒は、当該粒子状担体と支持機能的に接触していて粒子状固体担持触媒を与える。これらの態様において、本発明の粒子状の固体担持触媒は不均一触媒を含む。
【００９５】
粒子状固体担体は、第２の態様の触媒を担持することのできる任意の材料であり、得られた本発明の粒子状固体担持触媒が重合性オレフィンの重合を触媒することを可能にする。粒子状固体の例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレー、膨張クレー（expanded clay）（エアロゲル）、アルミノケイ酸塩、トリアルキルアルミニウム化合物、及び有機又は無機ポリマー材料、特にポリオレフィン、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）である。より好ましくは、第２の態様の触媒と固体担体は、本発明の粒子状固体担持触媒において、１：１０６〜１：１０３、より好ましくは１：１０６〜１：１０４の比（第２の態様の触媒の質量（金属Ｍ１に基づく））：固体担体の質量）をもたらす量で使用される。
用語「オレフィン重合条件」は、例えば、それから少なくとも５モル％の収率でポリオレフィンを生成させるのに十分な温度、圧力、オレフィンモノマー（１種以上）の濃度、溶媒（１種以上）（存在する場合）、反応時間及び反応雰囲気を生成などの反応パラメーターを意味する。いくつかの態様において、オレフィンの重合は、チーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）又はカミンスキー・シン（Kaminsky-Sinn）型のオレフィン重合反応のための既知の条件を用いて達成される。第３の態様の方法は、少なくとも1種の重合性オレフィンの少なくとも一部を重合してそれからポリオレフィンを生成させるのに十分なオレフィン重合条件下で行われる。この方法は、重合反応が起こる任意の温度、圧力、又は他の条件（例えば、溶媒、雰囲気、及び絶対量及び相対量の成分）で又はにより実施できる。好ましくは、この条件は、約−１００℃〜約３００℃、より好ましくは少なくとも約０℃、さらに好ましくは少なくとも約２０℃、さらに好ましくは少なくとも約５０℃で、より好ましくは約２５０℃以下、さらに好ましくは約２００℃以下、さらに好ましくは約１５０℃以下の温度、及び約０．５気圧（５０キロパスカル（ｋＰａ）〜１０，０００気圧（１，０１０，０００ｋＰａ）、より好ましくは少なくとも約１気圧（１０１ｋＰａ）、さらに好ましくは少なくとも約１０気圧（１０１０ｋＰａ）、より好ましくは１０００気圧（１０１，０００ｋＰａ）以下、さらに好ましくは５００気圧（５０，５００ｋＰａ）以下の圧力で、好ましくは実質的に不活性な雰囲気（例えば、窒素ガス、希ガス（例えばアルゴンガス及びヘリウムガス）、又はそれらの２種以上の混合物から実施的になる乾燥（実質的に水を含まない）雰囲気）の下で、ポリオレフィン（例えば、反応混合物のアリコートを分析することにより決定）を生成させるのに十分な時間混合（例えば、かき混ぜ、撹拌又は振盪）することを含む。
【００９６】
いくつかの態様において、本発明の金属−配位子錯体は、本明細書に記載したように固体担体上に担持され、スラリー又は気相重合でのオレフィン重合プロセスで使用される。実際的な制限として、スラリー重合は、好ましくは、ポリマー生成物（例えば、ポリマー生成物が実質的に不溶性（例えば、２５℃で１．０ミリリットルの液体希釈剤に５０ミリグラム未満が溶解）である液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合のための希釈剤は、それぞれ５個未満の炭素原子を有する１種以上の炭化水素である。いくつかの態様において、エタン、プロパン又はブタンなどの１種以上の飽和炭化水素が、希釈剤として全部又は一部で使用される。他の態様において、α−オレフィンモノマー又は様々なα−オレフィンモノマーの混合物が、希釈剤として全部又は一部で使用される。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分が重合される１種以上のα−オレフィンモノマーを含む。いくつかの態様において、分散剤、特にエラストマーは、好ましくは、当該技術分野で周知の技術を用い、希釈剤に溶解させる。
いくつかの態様において、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体状態粉末重合又は他のプロセス条件が使用される。他の態様において、粒子状固体担体は、前記の本発明の粒子状固体担持触媒の形態で使用される（好ましくは、本発明の固体担持触媒が気相重合プロセスを含む第３の態様の局面で使用される場合）。第３の態様のほとんどの重合反応において、（第２の態様の触媒のモル数）：（使用される重合性化合物の総モル数）の比は１０−１２：１〜１０−１：１、より好ましくは１０−９：１〜１０−５：１である。
【００９７】
第２の態様の触媒は、固体担体上に担持されたかどうかにかかわらず、好ましくは、重合性オレフィンを重合させるか又は２種以上の重合性オレフィン（すなわち、オレフィンモノマー）を共重合させてポリオレフィンを製造するために使用される。用語「重合性オレフィン」は、炭素−炭素二重結合又は三重結合を含有するモノマー又はそれから製造された炭素−炭素二重結合又は三重結合を含有するオリゴマー又はポリオレフィンであって、独立に、２〜１００，０００個の炭素原子、好ましくは５０，０００個以下の炭素原子、より好ましくは１０，０００個以下の炭素原子を有するものを意味する。好ましくは、重合性オレフィン中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合が存在し、より好ましくは、重合性オレフィンは、炭素−炭素二重結合含有モノマーである。そのため、重合性オレフィンは、連続溶液重合反応中に現場（in situ）で形成されたビニル末端高分子残部である長鎖高分子α−オレフィン単位を含む。第３の態様のいくつかの局面において、かかる長鎖高分子α−オレフィン単位はエチレン及び他の短鎖オレフィンモノマーとともに容易に重合して長鎖分岐を有するポリオレフィンを与える。
いくつかの態様において、第３の態様の方法は、望ましい特性を有するポリマーブレンドを製造するために、第２の態様の１種以上の触媒と、第２の態様の触媒又は先に言及したような先行技術のオレフィン重合触媒と同じであっても異なっていてもよい少なくとも１種のさらなる均一又は不均一重合触媒とを、同じ反応器又は別々の反応器（好ましくは直列又は並列に接続された）内で使用する。かかる方法の一般的な説明については、ＰＣＴ国際特許出願公開番号第ＷＯ９４／００５００号に開示されている。
いくつかの態様において、第３の態様の重合方法は、バッチ式又は連続式の重合方法として実施される。連続法が好ましく、連続法では、例えば、第２の態様の触媒、エチレン、エチレン以外のコモノマーオレフィン、及び必要に応じて溶媒、希釈剤、分散剤、又はそれらの組み合わせが、実質的に連続的に反応ゾーンに供給され、得られたポリオレフィン生成物が反応ゾーンから実質的に連続的に除去される。
【００９８】
好ましくは、かかるポリオレフィン生成物は溶液法で製造され、最も好ましくは連続溶液法で製造される。本発明の範囲を決して限定することなく、かかる実質的に連続的な重合法を実施するための例示的な手段は以下のとおりである。攪拌型タンク反応器において、重合すべきモノマーオレフィンを、溶媒及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤、例えば反応器に導入される水素の流れと一緒に、連続的に導入される。反応器は、実質的にモノマーと、任意の溶媒又はさらなる希釈剤及び溶解したポリマーとから構成される液相を含む。他の態様において、少量の「Ｈ」分岐誘導ジエン、例えばノルボルナジエン、１，７−オクタジエン又は１，９−デカジエンも加えられる。式（Ｉ）の金属−配位子錯体及び活性化共触媒が反応器の液相に連続的に導入される。いくつかの態様において、反応器の温度及び圧力は、例えば溶媒／モノマー比を調節すること、添加速度をすること、反応器の液相を冷却又は加熱すること（例えば、コイル、ジャケット又はそれらの両方を使用して）、あるいは、それらの組み合わせにより制御される。いくつかの態様において、重合速度は、第２の態様の触媒の添加速度を調節することによって制御される。いくつかの態様において、ポリマー生成物のエチレン含有量は、反応器内のエチレンとコモノマーオレフィンとの比を調節することによって変化させる。反応器内のエチレンとコモノマーオレフィンとの比は、反応器へのモノマーの各供給速度を調節することにより制御される。いくつかの態様において、ポリマー生成物の分子量は、温度を調節すること、モノマー濃度を調節すること、又は前述の連鎖移動剤を使用することによって制御される。いくつかの態様において、反応器流出物を、触媒失活剤、例えば水などと接触させる。得られたポリオレフィン生成物に溶液を、必要に応じて加熱し、脱揮、例えば、ガス状モノマー、残留溶媒及び希釈剤などの揮発物を低い圧力でフラッシュ除去することによって、ポリオレフィンを回収する。いくつかの態様において、さらなる脱揮が、例えば脱揮押出機などの装置内で行われる。連続法において、反応器内の第２の態様の触媒及びポリオレフィン生成物の平均滞留時間は、好ましくは約５分間〜約８時間、より好ましくは約１０分間〜約６時間である。
【００９９】
いくつかの態様において、第２の態様の触媒は、エチレンホモポリマーの製造及び高い長鎖分岐度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造に使用される。連続重合法、特に連続溶液重合法における第２の態様の触媒の使用は、高い反応器温度で、ビニル末端ポリマー鎖の形成に有利に働く。いくつかの態様において、ビニル末端ポリマー鎖は、成長しているポリマー中に組み込まれ、それによって、長鎖分岐を含むポリマーを与える。第２の態様の触媒の使用は、高圧遊離基法により製造された低密度ポリエチレンと類似した加工性を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの経済的な生産を可能にする。
一般的に、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．８５グラム／ミリリットル（ｇ／ｍＬ）〜０．９６ｇ／ｍＬの密度を有する。いくつかの態様において、得られたエチレン／α−オレフィンコポリマーの密度を調節するために、重合に用いられるα−オレフィンコモノマーのモル数とエチレンモノマーのモル数とのコモノマーとモノマーとの比を変化させる。０．９１ｇ／ｍＬ〜０．９３ｇ／ｍＬの好ましい密度範囲を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造する場合、好ましくは、コモノマー対モノマー比は０．２未満、より好ましくは、０．０５未満、さらに好ましくは０．０２未満、よりいっそう好ましくは０．０１未満である。いくつかの態様において、水素ガスの使用が、得られるエチレン／α−オレフィンコポリマーの分子量を効果的に制御することが見出された。いくつかの態様において、水素ガスのモル数とモノマーのモル数の比は、約０．５未満、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．０５未満、さらに好ましくは０．０２未満、よりいっそう好ましくは０．０１未満である。
【０１００】
好ましくは、各重合性オレフィンは、独立に、エチレン；約３〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖高分子α−オレフィン、及びそれらの混合物など；非環式ジエン、例えば１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエンなど；環状オレフィン、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及び５位及び６位で（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル基により置換されたノルボルネン誘導体など；約４〜約４０個の炭素原子を有する環状ジエン炭化水素、例えば、シクロヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン及びノルボルナジエンなど；８〜２０個の炭素原子を有する芳香族環状置換オレフィン（例えば、スチレン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換スチレン、及び４−フェニルブテン）；ビニルモノマー、すなわち、例えば、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、及びエチレンとのそれらの混合物、アクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はビニルトリアルキルシラン；並びにそれらの混合物、例えば、エチレン、スチレン又はプロピレンと１，４−ヘキサジエン又は非共役ジエン、特にエチリデン−ノルボルネンとの混合物である。
好ましい態様において、式（Ｉ）の各金属−配位子錯体、第２の態様の触媒（本発明の固体担持触媒を包含する）は、上記の好ましい作用温度で加熱された場合に、熱的に誘発される分子内のアルキル基の転移が低減されたか又は全くない。
第２の態様の触媒は、当該技術分野で知られている任意の関連する方法を適応することによって製造でき、特定の方法が本発明に対して重要であるわけではない。好ましくは、第２の態様の触媒は、第４の態様の方法によって製造される。より好ましくは、第４の態様の方法は、第２の態様の触媒を製造するのに十分な条件下で、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を活性化共触媒及び溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒中に接触させることを含む。好ましくは、第２の態様の触媒を製造するのに十分な条件は、第３の態様の方法について上記したものを含む。好ましくは、第２の態様の触媒は、現場（in situ）で製造される。より好ましくは、第２の態様の触媒は、現場（in situ）で製造され、第３の態様で使用される。いくつかの態様において、第２の態様の触媒は、少なくとも１種の重合性オレフィンの存在下で現場（in situ）で製造されるため、第２の態様の触媒は直ちに第３の態様の方法において少なくとも１種の重合性オレフィンに接触させる。
【０１０１】
いくつかの態様において、第２の態様の本発明の触媒は、第３の態様の重合方法を実施する際に溶媒又は希釈剤中に式（Ｉ）の１種以上の金属−配位子錯体と１種以上の活性化共触媒を添加することにより均一触媒として製造される。
他の態様において、第２の態様の触媒は、式（Ｉ）の１種以上の金属−配位子錯体及び必要に応じて１種以上の活性化共触媒を無機又は有機粒子状担体上に吸着、付着又は化学的に結合させて本明細書に記載の粒子状固体担持触媒をもたらすことにより不均一触媒として製造される。いくつかの態様において、金属−配位子錯体（１種以上）は、固体担体への活性化共触媒の添加後、添加と同時に、又は添加前に、固体担体に添加される。好ましい態様において、本発明の不均一触媒は、無機固体担体、好ましくはトリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウム化合物を活性化共触媒と反応させることによって製造される。好ましくは、活性化共触媒は、ヒドロキシアリール（トリス（ペンタフルオロフェニル））ボレートのアンモニウム塩、より好ましくは、（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又は（４−ヒドロキシフェニル）−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのいずれかのアンモニウム塩である。好ましくは、活性化共触媒は、共沈、浸漬、噴霧又は類似の方法により固体担体上に付着され、その後、任意の溶媒又は希釈剤は、好ましくは除去される。
式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、当該技術分野で知られている任意の関連する方法を適応することによって製造でき、特定の方法が本発明に対して重要であるわけではない。好ましいのは、第５の態様の方法である。第５の態様の方法のいくつかの態様において、式（Ｚ）の中間金属−配位子錯体は、その製造において後述するように、好ましい態様のいずれかである。
【０１０２】
いくつかの態様において、第５の態様の方法は、さらに、式（Ｚ）の中間金属−配位子錯体を製造する工程を含む。式（Ｚ）の中間金属−配位子錯体は、以下に説明する好ましい方法として多くの方法のいずれかによって調製することができる。
第５の態様の方法では、式（Ｚ）の好ましい中間金属−配位子錯体は、例えば、式（Ｚ）の好ましい中間金属−配位子錯体を生成させるのに十分な条件の下で、Ｍ１（ベンジル）４又はＭ１（ベンジル）Ｃｌ３（式中、Ｍ１は式（Ｉ）について定義したとおりである）の溶媒中の溶液を、１（例えばｎ＝１の場合）又は２（例えばｎ＝２の場合）モル当量の式（Ｙ）：
【０１０３】
【化３３】
2013520418.tif 000034
【０１０４】
の中間化合物又はその共役塩基の塩の溶媒（例えばトルエン）中の溶液に接触させることによって製造される。ここで、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、独立に、式（Ｉ）について定義したとおりのものである。用語「式（Ｙ）の化合物の共役塩基の塩」は、式（Ｙ）の化合物の一価のアニオン（例えば、モノ脱プロトン化）誘導体（すなわち、［（Ｙ）−］）及び全体で一価のカチオンから構成される全体で中性のイオン性分子を意味する。全体で一価のカチオンの例は、トリチルカチオン、テトラ（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）アンモニウム）、ナトリウムカチオン、ヘミカルシウム塩（例えば、Ｃａ＋２［（Ｙ）−］（対モノアニオン））中のカルシウムジカチオン、及びヘミマグネシウム塩Ｍｇ＋２［（Ｙ）−］（対モノアニオン））中のマグネシウムジカチオンであり、ここで対モノアニオンは、例えば、カルバニオン、ハロゲン化物イオン、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−１）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−１）、又はリン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−１））である。式（Ｚ）の好ましい中間金属−配位子錯体を製造するのに十分な条件は、好ましくは、第３の態様の方法について上記したものである。
第５の態様の方法の別の態様において、式（Ｚ）の好ましい中間金属−配位子錯体は、まず、式（Ｙ）の中間化合物を金属四ハロゲン化物（例えば、ＴｉＣｌ４、ＺｒＢｒ４及びＨｆＣｌ４）に接触させ、次に、得られた混合物を、例えば、溶媒中の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５）アルキル）３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、又は（Ｃ６−Ｃ１８）アリール−（Ｃ１−Ｃ３）アルキレンのカルバニオンに接触させて式（Ｚ）の好ましい中間金属−配位子錯体を製造することにより製造される。第５の態様の方法のさらに別の態様は、式（Ｚ）の好ましい中間金属−配位子錯体は、まず、式（Ｙ）の中間化合物を溶媒中の上記カルバニオンに接触させて式（Ｙ）の中間化合物の共役塩基の塩をもたらし、次に、当該共役塩基を上記金属四ハロゲン化物に接触させて式（Ｚ）の好ましい中間金属−配位子錯体を製造することにより製造される。
【０１０５】
第５の態様の方法のさらに別の態様において、式（Ｚ）の好ましい中間金属−配位子錯体は、まず、式（Ｙ）の中間化合物を、溶媒中のカルバニオン含有塩基、例えば（Ｃ１−Ｃ４）アルキルリチウム（例えば、１−ブチルリチウム）又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルマグネシウムハライド（例えば、メチルマグネシウムブロミド）などに接触させて式（Ｙ）の中間化合物の共役塩基のリチウム又はマグネシウムハロゲン化物塩をそれぞれ製造し、次に、当該共役塩基をトリアルキルシリルハライド（例えば、トリメチルシリルクロリド）に接触させて式（Ｙ）の中間Ｎ−トリアルキルシリル類似体を形成することにより製造される。次に、式（Ｙ）の中間化合物のＮ−トリアルキルシリル類似体を金属四ハロゲン化物に接触させ、その後、得られた混合物を、例えば、溶媒中の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５）アルキル）３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、又は（Ｃ６−Ｃ１８）アリール−（Ｃ１−Ｃ３）アルキレンのカルバニオンに接触させて、式（Ｚ）の好ましい中間金属−配位子錯体を製造する。
【０１０６】
好ましくは、第５の態様の方法は、１種以上の非プロトン性溶媒を使用する。より好ましくは、当該方法は、１種以上の非プロトン性溶媒を使用し、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、単離工程により単離され、より好ましくは単離工程及び精製工程により単離及び精製され、それぞれ、先に記載したような単離された又は単離され精製された形態のものを与える。いくつかの態様において、単離工程及び精製工程は、実質的に同時、すなわち単一のステップである。単離工程の一例は、金属−配位子錯体からの溶媒及び他の揮発性成分の蒸発である。好ましくは、蒸発は、真空下、実質的に不活性な雰囲気下、又はそれらの両方で行われます。他の態様において、当該方法は、さらに、溶剤から金属−配位子錯体を単離する工程と、単離された金属−配位子錯体を従来の方法により精製して純度少なくとも７０質量％（ｗｔ％）の精製された金属−配位子錯体をもたらす工程を含む。式（Ｉ）の金属−配位子錯体を精製する一例は、金属−配位子錯体を含む反応混合物から溶媒及び他の揮発性成分を蒸発させること（すなわち、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の単離及び精製は同時である）、式（Ｉ）の単離された金属−配位子錯体を摩砕（triturating）すること、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を反応混合物又は精製溶媒から析出又は再結晶化させること、又はそれらの組み合わせである。好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の摩砕（trituration）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体ほんの部分的に可溶であるか又は不溶である溶剤を用いて実施され、摩砕物を取り出す。単一の工程を成す単離及び精製の一例は、反応混合物から析出した式（Ｉ）の金属−配位子錯体を濾過し、必要に応じて、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の得られたフィルターケーキを溶剤により洗浄し、フィルターケーキを乾燥させることである。ここで、析出した式（Ｉ）の金属−配位子錯体は純度が少なくとも７０質量％である。
【０１０７】
いくつかの態様において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、現場（in situ）で製造され、第４の態様の方法で使用される。より好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、現場（in situ）で製造され、その後、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を、少なくとも１種の活性化共触媒及び少なくとも１種の重合性オレフィンに接触させるため、第２の態様の触媒は第４の態様の方法により現場（in situ）で製造され、第２の態様の触媒は、それにより、第３の態様の方法における少なくとも１種の重合性オレフィンに直ちに接触してポリオレフィンをもたらす。
【０１０８】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を製造するための例示的な手順が、図１に示すスキーム１に示されている。図１において、スキーム１は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の製造を例示する。ここで、ｎは０であり、Ｘは存在せず、Ｊは（Ｊ１）〜（Ｊ７）のいずれかであり、Ｍ１、Ｒ１〜Ｒ５及びＬは式（Ｉ）について定義したとおりである。スキーム１のオプションＡは、式（Ｙ）の中間化合物に対して好ましく、ここで、Ｒ２及びＲ３は、式（Ｒ２３）の上記ジラジカルに置き換えられない。オプションＤは、式（Ｙ）の中間化合物に対して好ましく、ここで、Ｒ２及びＲ３は、式（Ｒ２３）の上記ジラジカルに置き換えられない。かかる金属−配位子錯体はスキーム１に式（Ｉ−Ｘ）として示されており、スキーム１において、ｍは式（Ｉ）について定義したとおりであり、式（Ｉ−Ｘ）の金属−配位子錯体が、凝集体で中性であるように選ばれる。スキーム１の手順は、Ｘが存在し（すなわち、ｎが１、２又は３）であるか、あるいは、それぞれ、Ｘを式（Ｉ−Ｘ）の化合物に接触させることにより又は式Ｊ−Ｈの化合物を式ＸＪ−ＪＸ−Ｈの上記化合物に置き換えることにより１つのＸとＪが一緒になってＸＪ−ＪＸを形成している式（Ｉ）の金属−配位子錯体を製造することが望ましい場合に適応することができる。
【０１０９】
図１のスキーム１、オプションＡにおいて、式（Ｙ）の中間化合物（上記）を、非求核塩基により脱プロトン化してエナミド（図示せず）をもたらし、このエナミドを次に金属ハロゲン化物、例えばＭ１（Ｃｌ）ｍ＋１（ｍは式（Ｙ）について定義したとおり）と反応させ、その後、得られた金属−配位子錯体を有機金属化合物、例えば有機リチウム（Ｌ−Ｌｉ）又はグリニャール試薬（Ｌ−ＭｇＢｒ）（又は有機ナトリウム（Ｌ−Ｎａ）若しくは有機カリウム（Ｌ−Ｋ）、ここで、Ｌは式（Ｉ）について定義したとおり）と反応させて式（Ｚ−Ｘ）の中間金属−配位子錯体をもたらす。あるいは、オプションＢにおいて、式（Ｙ）の中間化合物を、有機金属化合物Ｍ１（Ｌ）ｍ＋１と反応させて式（Ｚ−Ｘ）の中間金属−配位子錯体をもたらす。さらに別の選択肢、オプションＣにおいて、式（Ｙ）の中間化合物を、金属−アミド化合物Ｍ１（ＮＲＫＲＬ）ｍ＋１と反応させて中間体（図示せず）をもたらす、この中間体を次に有機金属化合物（例えば有機リチウム又はグリニャール試薬）と反応させて式（Ｚ−Ｘ）の中間金属−配位子錯体をもたらす。さらに別の選択肢、オプションＤにおいて、式（Ｙ）の中間化合物を、金属ハロゲン化物Ｍ１（Ｃｌ）ｍ＋１と反応させ、その後、得られた金属-配位子錯体を４モル当量の有機金属化合物Ｌ−ＬｉやＬ−ＭｇＢｒ、例えばメチルリチウム又はメチルマグネシウムブロマイドなどと反応させて、式（Ｚ−Ｘ）の中間金属−配位子錯体をもたらす。ここで、Ｌは（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルである。次に、式（Ｚ−Ｘ）の中間金属−配位子錯体を、式（Ｊ−Ｈ）の化合物と反応させて式（Ｉ−Ｘ）の中間金属−配位子錯体をもたらす。
これらの反応は図１に示されており、スキーム１は、好ましくは、実質的に不活性ガス雰囲気下で、無水非プロトン性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はそれらの組み合わせの中で、約−７８℃〜約２００℃の範囲内の温度で実施される。好ましくは、反応は大気圧で実施される。
【０１１０】
本発明の別の態様は、第３の態様の方法に従って製造されたポリオレフィンである。いくつかの態様において、本発明の方法において有用な重合性オレフィンは、炭素及び水素原子からなり、少なくとも１個、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下の炭素−炭素二重結合を含む（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素である。いくつかの態様において、（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素の１〜４個の水素原子がそれぞれハロゲン原子、好ましくはフルオロ又はクロロにより置換されていてハロゲン原子置換（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素を与える。（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素（ハロゲン原子で置換されていない）が好ましい。ポリオレフィンを製造するのに有用な好ましい重合性オレフィン（すなわち、オレフィンモノマー）は、エチレン及び重合性（Ｃ３−Ｃ４０）オレフィンである。（Ｃ３−Ｃ４０）オレフィンとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、スチレン、及び環状又は非環状ジエンが挙げられる。好ましくは、α−オレフィンは、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、より好ましくは分枝鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、さらにより好ましくは直鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、よりいっそう好ましくは式（Ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ２−（ＣＨ２）ｚＣＨ３  （Ａ）の直鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、さらにいっそう好ましくは１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンである直鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α-オレフィン）、又は直鎖（Ｃ２０−Ｃ２４）α−オレフィンが挙げられる。好ましくは、環状オレフィンは（Ｃ３−Ｃ４０）環状オレフィンである。好ましくは、環状又は非環状ジエンは（Ｃ４−Ｃ４０）ジエン、好ましくは、非環式ジエン、より好ましくは非環式共役（Ｃ４−Ｃ４０）ジエン、より好ましくは１，３−共役非環式（Ｃ４−Ｃ４０）ジエン、さらに好ましくは１，３−ブタジエンである。
【０１１１】
第３の態様の方法に従って製造できるポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、エチレン及び１種以上の重合性（Ｃ３−Ｃ４０）オレフィンの残基を含むインターポリマーである。好ましいホモポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブチレンである。好ましいインターポリマーは、２種以上の重合性オレフィンの混合物を共重合させることにより製造されたもの、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−ｌ−ペンテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン及び他のＥＰＤＭターポリマーである。好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンホモポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー（例えば、コポリマー）、又はエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（例えば、ターポリマー）である。
好ましくは、ポリオレフィンは、第３の態様の上記の好ましい方法に従って製造されたポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーを含む。ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーを含む。当該ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン由来のハードセグメント（すなわち、ポリエチレンハードセグメント）と、α−オレフィンとエチレンに由来する残基を含むソフトセグメントを含む。α−オレフィンとエチレンとの残基は、典型的には、ほぼランダムにソフトセグメント中に分布する。
【０１１２】
好ましくは、ポリエチレンハードセグメントは、後述するように核磁気共鳴により求めた場合に、その中に共有結合的に組み込まれたα−オレフィンの残基を５モル％（mol％）未満有するとして特徴付けられる。
好ましくは、ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーは、後述する方法を使用して示差走査熱量測定により求めた場合に、１００℃を超える、より好ましくは１２０℃を超える溶融温度を有するとして特徴付けられる。
ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン残基と１種以上の共重合性α−オレフィンコモノマー残基（すなわち、重合した形態のエチレンと１種以上の共重合性オレフィンコモノマー）を含む。ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーは、化学的又は物理的特性が異なる２種以上の重合性モノマー単位の複数のブロック又はセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマー又はコポリマーである。用語「インターポリマー」及び「コポリマー」は、本明細書において互換的に使用される。いくつかの態様において、マルチブロックコポリマーは、次式により表すことができる：
（ＡＢ）ｎ
ここで、ｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」はハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、Ａ群及びＢ群は分枝状又は星状でなく直線状で連結される。
【０１１３】
「ハード」セグメントは、ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマー中に、エチレンが９５質量パーセントより多い、好ましくは９８質量パーセントより多い量で存在している重合単位のブロックを指す。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー（すなわち、α−オレフィン）残基含有量は、５質量パーセント未満、好ましくは２質量パーセント未満である。いくつかの態様では、ハードセグメントは、全て又は実質的に全てエチレン残基からなる。用語「ポリエチレンハードセグメント」と「エチレン由来のハードセグメント」は同義であり、ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーのハードセグメント部分を意味する。
「ソフト」セグメントは、コモノマー（すなわち、α−オレフィン）残基含有量が５質量パーセントより多い、好ましくは８質量パーセントより多い、１０質量パーセントより多い、又は１５質量パーセントより多い重合単位のブロックを指す。いくつかの態様において、ソフトセグメント中のコモノマー残基含有量は、２０質量パーセントより多い、２５質量パーセントより多い、３０質量パーセントより多い、３５質量パーセントより多い、４０質量パーセントより多い、４５質量パーセントより多い、５０質量パーセントより多い、又は６０質量パーセントより多いことができる。
【０１１４】
いくつかの態様において、Ａブロック群とＢブロック群とは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。換言すれば、ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーは、通常、ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢのような構造を持たない。
他の態様において、ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーは、通常、第３の種類のブロックを持たない（すなわち、ＡブロックでもＢブロックでもない「Ｃ」ブロックを持たない）。さらに他の態様において、ポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーのブロックＡとブロックＢの各々は、ブロック内にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。換言すれば、ブロックＡもブロックＢも、２以上の異なる組成のセグメント（又はサブ−ブロック）、例えばブロックの残りの部分と異なる組成を有する先端セグメントを含まない。
いくつかの態様において、ポリオレフィンは、例えば引用により本明細書に援用する米国仮特許出願第６１／０２４，６７４号明細書及びファミリメンバーであるＰＣＴ国際特許出願公開番号第ＷＯ２００９／０９７５６０号明細書に記載されているものなどのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含み、好ましくは、ハードセグメントとソフトセグメントを含み、約１．４〜約２．８の範囲内のＭｗ／Ｍｎにより特徴付けられるブロックコポリマーであり；
（ａ）少なくとも１つのＴｍ（℃）及び密度（ｄ）（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、ここでＴｍ及びｄの数値は次の関係：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２
に対応し；又は
（ｂ）融解熱（ΔＨ、単位はＪ／ｇ）、及び最高ＤＳＣピークと最高結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義されるデルタ温度量（ΔΤ，単位は℃）により特徴付けられ、ここで、ΔＴ及びΔＨの数値は次の関係を有する：
ΔＨがゼロ（０）より大きく且つ１３０Ｊ／ｇ以下である場合にΔΤ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
【０１１５】
【数１】
2013520418.tif 000035
【０１１６】
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを持たない場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であるとする；又は
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて求められる３００％歪み及び１サイクルでの弾性回復率（Ｒｅ）（単位は％）により特徴付けられ、密度（ｄ）（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅ及びｄの数値が、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、上記温度間で溶離する相当するランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも５％高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、上記の相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種以上）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する；又は
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比が約１:１〜約９:１の範囲内である；あるいは
（ｆ）０より大きく約１．０以下の平均ブロックインデックスにより特徴付けられ；又は
（ｇ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上のモルコモノマー含有量を有し、ここで、Ｔは、単位℃で求められたＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値であり；
ここで、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、メソフェーズ分離されている。
【０１１７】
いくつかの態様において、ポリオレフィンは、例えば米国特許第７，３５５，０８９号明細書及び米国特許出願公開第２００６−０１９９９３０号明細書に記載されているものなどのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含み、当該インターポリマーは、好ましくは、ブロックコポリマーであり、ハードセグメントとソフトセグメントを含み、上記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つのＴｍ（℃）及び密度ｄ（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍ及びｄの数値は次の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応し；又は
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱（ΔＨ、単位はＪ／ｇ）、及び最高ＤＳＣピークと最高結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔΤ（℃）により特徴付けられ、ここでΔＴ及びΔＨの数値は次の関係を有する：
ΔＨがゼロより大きく且つ１３０Ｊ／ｇ以下である場合にΔΤ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
【０１１８】
【数２】
2013520418.tif 000036
【０１１９】
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを持たない場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であるとする；又は
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて求められる３００％歪み及び１サイクルでの弾性回復率（Ｒｅ）（単位は％）により特徴付けられ、密度（ｄ）（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅ及びｄの数値が、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、上記温度間で溶離する相当するランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも５％高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、上記の相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種以上）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する；又は
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比が約１:１〜約９:１の範囲内である；あるいは
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、少なくとも０．５かつ約１以下のブロックインデックス及び約１．３を超えるＭｗ／Ｍｎを有することにより特徴付けられ；又は
（ｇ）０より大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス及び約１．３を超えるＭｗ／Ｍｎにより特徴付けられ；又は
（ｈ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上のモルコモノマー含有量を有し、ここで、Ｔは、単位℃で求められたＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【０１２０】
他の態様は、例えば、ＰＣＴ国際特許出願公開番号第ＷＯ２００５／０９０４２５号、ＷＯ２００５／０９０４２６号、及びＷＯ２００５／０９０４２７号に記載されているようなポリマー及び方法を含む。
ポリオレフィンのモノマー及び任意のコモノマー含有量は、任意の適切な技術、例えば赤外（ＩＲ）分光法と核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法などを使用して求めることができ、ＮＭＲ分光法に基づく技術が好ましく、炭素１３  ＮＭＲ分光法に基づく技術がより好ましい。炭素１３  ＮＭＲ分光法を使用するために、テトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを１０ミリメートル（ｍｍ）のＮＭＲ管中の０．４ｇのポリマーサンプルに加えることによって、ポリマーサンプルから分析サンプルを調製する。管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、ポリマーサンプルを溶解させ均質化させる。１００．５ＭＨｚの炭素１３共振周波数に対応するＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（登録商標）４００ＭＨｚ分光計又はＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（登録商標）４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集する。６秒間のパルス繰り返し遅延を使用し、１つのデータファイル当たり４０００の過渡的状態を使用して炭素１３のデータを得る。定量分析のためにシグナル対ノイズ比を最低限に抑えるために、複数のデータファイルを加えて１つにまとめる。スペクトル幅は２５，０００Ｈｚであり、最小ファイルサイズは３２，０００のデータ点である。１０ｍｍ広帯域プローブ中で１３０℃で分析サンプルを分析する。ランダル（Randall）のトリアッド（triad）法（Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317(1989)，引用によりその全内容を本明細書に援用する）を使用してコモノマーの組み込みを求める。
いくつかの態様において、ポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）ブロックコポリマー又はそのセグメントに組み込まれたオレフィンコモノマーの量は、そのコモノマー組み込み指数（comonomer incorporation index）によって特徴付けられる。本明細書において、用語「コモノマー組み込み指数」とは、代表的なオレフィン重合条件下で製造された、オレフィンモノマー／コモノマーコポリマー、又はそれらのセグメント中に組み込またオレフィンコモノマーの残基のモル％を指す。好ましくは、オレフィンモノマーは、エチレン又はプロピレンであり、コモノマーは、それぞれ（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン又は（Ｃ４−Ｃ４０）α−オレフィンである。オレフィン重合条件は、理想的には、１００℃、４．５メガパスカル（ＭＰａ）のエチレン（又はプロピレン）圧力（反応器圧力）で、９２パーセントを超える（９５％を超えることがより好ましい）オレフィンモノマー転化率、及び０．０１％を超えるオレフィンコモノマー転化率で、炭化水素希釈剤中での、定常状態の連続溶液重合条件下である。オレフィンコモノマー組み込み指数に最も大きな差がある触媒組成物（本発明の触媒を包含する）の選択は、ブロック又はセグメント特性、例えば密度などに最も大きな差がある２種以上のオレフィンモノマーからポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）ブロックコポリマーをもたらす。
【０１２１】
特定の状況では、コモノマー組み込み指数は、例えば、前述したＮＭＲ分光技術の使用によって、又は、ＩＲ分光法によって、直接求めることができる。ＮＭＲやＩＲ分光技術が使用できない場合は、コモノマー組み込みの差は間接的に決定される。複数のモノマーから形成されたポリマーの場合、この間接的な決定は、モノマーの反応性に基づいて様々な技術により達成することができる。
所定の触媒により製造されたコポリマーの場合、コポリマー中のコモノマーとモノマーとの相対的な量、及びコポリマーの組成は、コモノマーとモノマーの反応の相対速度によって決定される。数学的に、コモノマーとモノマーのモル比は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８  Ａ１号明細書の段落番号［００８１］〜［００９０］に記載されている式により与えられる。
このモデルの場合も、ポリマーの組成は、温度依存性の反応性比と反応器内のコモノマーのモル分率だけの関数である。これは、逆コモノマー又はモノマー挿入が起こりうる場合、又は２種を超えるモノマーのインター重合（interpolymerization）の場合にも当てはまる。
【０１２２】
上記のモデルで使用するための反応性比は、よく知られた理論的な手法を用いて予測するか、又は実際の重合データから経験的に導き出すことができる。適切な理論的な手法は、例えば、B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Edition, Prentice-Hall, 1999 and in Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203に開示されている。実験的に得られたデータから反応性比を導き出すのを支援するために市販のソフトウェアプログラムを使用することができる。かかるソフトウェアの一例としては、Aspen Technology, Inc.（Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 USA）製のAspen Plusである。
時には、鎖シャトリングと本発明の触媒の使用を含む、オレフィンを重合するための本発明の方法の態様において使用できる副オレフィン重合触媒（associate olefin polymerization catalyst）の例を引用により援用することが都合良い。利便性と一貫性のために、本発明の触媒及び副オレフィン重合触媒のうちの１つを、時によって、本明細書において、「第１のオレフィン重合触媒」と呼び、他方を「第２のオレフィン重合触媒」と呼び、又はその逆もある。すなわち、いくつかの態様において、第１のオレフィン重合触媒は本発明の触媒と同じであり、第２のオレフィン重合触媒は副オレフィン重合触媒と同じであり、他の態様において、その逆である。いくつかの態様において、第１及び第２のオレフィン重合触媒は、それぞれ独立に、本発明の触媒である。本明細書において、第1のオレフィン重合触媒は、高コモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられ、第２のオレフィン重合触媒は、当該高コモノマー組み込み指数の９５パーセント未満であるコモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられる。好ましくは、第２のオレフィン重合触媒は、第１のオレフィン重合触媒の高コモノマー組み込み指数の９０％未満、より好ましくは５０％未満、さらに好ましくは２５％未満、よりいっそう好ましくは１０％未満であるコモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられる。
【０１２３】
第３の態様の好ましい方法に従ってポリ（エチレン−α−オレフィン）ブロックコポリマーを製造する場合、第２の態様の触媒は、触媒系の一部として使用され、当該触媒系は、下記（Ａ）〜（Ｂ）の混合物又は反応生成物を含む：
（Ａ）第１のオレフィン重合触媒、当該第１のオレフィン重合触媒は高コモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられる；
（Ｂ）第２のオレフィン重合触媒、当該第２のオレフィン重合触媒は、第１のオレフィン重合触媒のコモノマー組み込み指数の９０％未満であるコモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられる；及び
（Ｃ）鎖シャトリング剤；
第２の態様の触媒は、第１又は第２のオレフィン重合触媒を含む。
用語「触媒」は、本明細書において一般的に使用する場合に、金属−配位子錯体の未活性化形態（すなわち、前駆体）、又は、好ましくは、その活性化された形態（例えば、上記未活性化形態を活性化共触媒に接触させて触媒的に活性な混合物又は生成物をもたらした後）を指す。本発明でない金属−配位子錯体を含む又は本発明でない金属−配位子錯体から製造された副オレフィン重合触媒の場合、本発明でない金属−配位子錯体の金属は、好ましくは、周期表の第３〜１５族、好ましくは第４族のいずれの金属でもよい。好適な発明でない金属−配位子錯体の種類の例は、メタロセン、ハーフメタロセン、幾何拘束型、及び多価のピリジルアミン−、ポリエーテル−、又は他のポリキレート塩基錯体である。かかる発明でない金属−配位子錯体は、国際公開第２００８／０２７２８３号及び対応する米国特許出願第１２／３７７，０３４号明細書に記載されている。他の好適な発明でない金属−配位子錯体は、米国特許第５，０６４，８０２号明細書、米国特許第５，１５３，１５７号明細書、米国特許第５，２９６，４３３号明細書、米国特許第５，３２１，１０６号明細書、米国特許第５，３５０，７２３号明細書、米国特許第５，４２５，８７２号明細書、米国特許第５，４７０，９９３号明細書、米国特許第５，６２５，０８７号明細書、米国特許第５，７２１，１８５号明細書、米国特許第５，７８３，５１２号明細書、米国特許第５，８６６，７０４号明細書、米国特許第５，８８３，２０４号明細書、米国特許第５，９１９，９８３号明細書、米国特許第６，０１５，８６８号明細書、米国特許第６，０３４，０２２号明細書、米国特許第６，１０３，６５７号明細書、米国特許第６，１５０，２９７号明細書、米国特許第６，２６８，４４４号明細書、米国特許第６，３２０，００５号明細書、米国特許第６，５１５，１５５号明細書、米国特許第６，５５５，６３４号明細書、米国特許第６，６９６，３７９号明細書、米国特許第７，１６３，９０７号明細書、米国特許第７，３５５，０８９号明細書及び国際公開第０２／０２５７７号、国際公開第０２／９２６１０号、国際公開第０２／３８６２８号、国際公開第０３／４０１９５号、国際公開第０３／７８４８０号、国際公開第０３／７８４８３号、国際公開第２００９／０１２２１５  Ａ２号；米国特許出願公開第２００３／０００４２８６号明細書、及び米国特許出願公開第０４／０２２００５０号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０  Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８  Ａ１号明細書；及び米国特許出願公開第２００８／０３１１８１２  Ａ１号明細書に記載されているものである。
【０１２４】
「第１のオレフィン重合触媒」は、本明細書において、互換的に「触媒（Ａ）」ともいう。「第２のオレフィン重合触媒」は本明細書において、互換的に「触媒（Ｂ）」ともいう。コモノマー組み込み指数で最大の差がある金属錯体又は触媒組成物の選択は、ブロック又はセグメント特性、例えば密度などにおいて最大の差がある２種以上のモノマーからコポリマーをもたらす。好ましくは、触媒（Ｂ）のコモノマー組み込み指数は、触媒（Ａ）のコモノマー組み込み指数の５０％未満、より好ましくは５％未満である。触媒（Ｂ）の一例は、上記の「副オレフィン触媒」である。
いくつかの態様において、第２の態様の触媒は、触媒（Ｂ）ではなく触媒（Ａ）を含む。かかる態様において、好ましくは、触媒系の触媒（Ｂ）は、米国特許出願公開２００６／０１９９９３０  Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８  Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８／０３１１８１２  Ａ１号明細書；米国特許第７，３５５，０８９  Ｂ２号明細書；又は国際公開第２００９／０１２２１５  Ａ２号に記載されている触媒（Ｂ）である。
いくつかの態様において、第２の態様の触媒は、触媒（Ａ）ではなく触媒（Ｂ）を含む。かかる態様において、好ましくは触媒系の触媒（Ａ）は、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０  Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８  Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８／０３１１８１２  Ａ１号明細書、米国特許第７,３５５,０８９  Ｂ２号明細書；又は国際公開第２００９／０１２２１５  Ａ２号に記載されている触媒（Ａ）である。
米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０  Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８  Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８／０３１１８１２  Ａ１号明細書；米国特許第７，３５５，０８９  Ｂ２号明細書；又は国際公開第２００９／０１２２１５  Ａ２号の代表的な触媒（Ａ）及び（Ｂ）は、式（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（ＣＩ）〜（Ｃ３）及び（Ｄ１）の触媒である：
触媒（Ａ１）は、国際公開第０３／４０１９５号、米国特許出願公開第２００３／０２０４０１７号明細書、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号明細書、及び国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って製造され、構造：
【０１２５】
【化３４】
2013520418.tif 000037
【０１２６】
を有する、［Ｎ-（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン］ハフニウムジメチルである；
触媒（Ａ２）は、国際公開第０３／４０１９５号、米国特許出願公開第２００３／０２０４０１７号明細書、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号明細書、及び国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って製造され、構造：
【０１２７】
【化３５】
2013520418.tif 000038
【０１２８】
を有する［Ｎ-（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである；
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ'''−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルであり、構造：
【０１２９】
【化３６】
2013520418.tif 000039
【０１３０】
を有する；
触媒（Ａ４）は、米国特許出願公開第２００４／００１０１０３号明細書の教示に実質的に従って製造され、構造： 
【０１３１】
【化３７】
2013520418.tif 000040
【０１３２】
を有するビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである；
触媒（Ａ５）は、国際公開第２００３／０５１９３５号の教示に実質的に従って製造され、構造： 
【０１３３】
【化３８】
2013520418.tif 000041
【０１３４】
を有する［η２−２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）ベンゼンアミド］トリメチルハフニウムである；
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルであり、構造：
【０１３５】
【化３９】
2013520418.tif 000042
【０１３６】
を有する；
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルであり、構造：
【０１３７】
【化４０】
2013520418.tif 000043
【０１３８】
を有する；
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号明細書の方法に実質的に従って製造され、構造： 
【０１３９】
【化４１】
2013520418.tif 000044
【０１４０】
を有する（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである；
触媒（Ｃ２）は、米国特許出願公開第２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従って製造され、構造：
【０１４１】
【化４２】
2013520418.tif 000045
【０１４２】
を有する（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである；
触媒（Ｃ３）は、米国特許出願公開第２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従って製造され、構造： 
【０１４３】
【化４３】
2013520418.tif 000046
【０１４４】
を有する（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである；及び
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドであり、構造：
【０１４５】
【化４４】
2013520418.tif 000047
【０１４６】
を有する。
前述したように、オレフィンを重合するための本発明の方法のいくつかの態様は、さらに、鎖シャトリング剤を使用する。用語「鎖シャトリング剤」及び「ＣＳＡ」は、本明細書において互換的に使用され、オレフィン重合条件下で、２種のオレフィン重合触媒（当該２種のオレフィン重合触媒は本発明の触媒と副オレフィン重合触媒、例えば別の本発明の触媒又は上記の本発明でない触媒）の少なくとも２つの活性触媒部位の間でポリメリル（polymeryl）鎖（すなわち、ポリマー鎖又はフラグメント）の交換をもたらすことができるものとして特徴付けられる化合物を指す。すなわち、ポリマーフラグメントの移動は、オレフィン重合触媒の両方に対してオレフィン重合触媒の活性部位の１つ以上から起こる。
鎖シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖成長の停止をもたらし、触媒（例えば本発明の触媒）から当該移動剤へのポリマーの１回の移動をもたらす。いくつかの重合法の態様、例えばポリオレフィンホモポリマー及びランダムポリオレフィンコポリマーを製造するのに有用な態様において、ＣＳＡは、連鎖移動剤として機能することにより特徴付けられる。すなわち、ＣＳＡは、かかる重合法において形成されたポリオレフィンホモポリマー又はランダムポリオレフィンコポリマー生成物のオレフィン重合触媒（例えば、本発明の触媒）からＣＳＡへの１回の移動があるように機能するとして特徴付けられる。かかる態様において、かかる態様は、典型的には、たった１種のオレフィン重合触媒を使用し、当該オレフィン重合触媒はたった１つの活性触媒部位を有する又は使用することがあるため、通常、ＣＳＡが、可逆的な鎖シャトルである必要はない。
【０１４７】
いくつかの態様において、鎖シャトリング剤は、鎖シャトリング活性比ＲＡ−Ｂ／ＲＢ−Ａを有するとして特徴付けられる。一般的に、任意の２種の触媒（Ａ）及び（Ｂ）の場合、鎖シャトリング活性比ＲＡ−Ｂ／ＲＢ−Ａは、触媒（Ａ）の活性部位から触媒（Ｂ）の活性部位への鎖移動速度（ＲＡ−Ｂ）を、触媒（Ｂ）の活性部位から触媒（Ａ）の活性部位への鎖移動速度（ＲＢ−Ａ）で割ることにより計算される。好ましくは、触媒（Ａ）は本発明の触媒であり、触媒（Ｂ）は上記の副オレフィン重合触媒である。鎖シャトリング剤の場合、鎖シャトリング活性比ＲＡ−Ｂ／ＲＢ−Ａは０．０１〜１００である。好ましくは、鎖シャトリング剤とポリメリル鎖の間で形成される中間体は、鎖停止が比較的まれである十分に安定である。（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有鎖シャトリング剤は前記中間体の一例である。
異なるコモノマー組み込み速度（本明細書に記載）及び異なる反応性を有するオレフィン重合触媒の様々な組み合わせを選択することによって、及び２種以上のシャトリング剤（及び好ましくは３種以下のＣＳＡ）を組み合わせることによって、様々なポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）マルチブロックコポリマー生成物を、オレフィンを重合させるための本発明の方法のいくつかの態様において製造できる。かかる様々な生成物は、異なる密度又はコモノマー濃度のセグメント、異なるブロック長、異なる数のかかるセグメント又はブロック、又はそれらの組み合わせを有することができる。例えば、鎖シャトリング剤の鎖シャトリング活性は、１種以上のオレフィン重合触媒のポリマー鎖成長速度に対して低い場合、より長いブロック長のマルチブロックコポリマー及びポリマーブレンドを生成物として得ることができる。逆に、鎖シャトリングがポリマー鎖成長に対して非常に速い場合、よりランダムな鎖構造及びより短いブロック長を有するコポリマー生成物が得られる。一般的に、非常に速いシャトリング剤は、実質的にランダムなコポリマー特性を有するマルチブロックコポリマーを生成することができる。触媒（１種以上）とＣＳＡの両方を適切に選択することによって、比較的純粋なブロックコポリマー、比較的大きなポリマーセグメント又はブロックを含有するコポリマー、及び／又はこのようなものと種々のエチレン又はプロピレンホモポリマー及び／又はコポリマーとのブレンドを生成物として得ることができる。
【０１４８】
ＣＳＡを用いてオレフィンを重合する本発明の方法のいくつかの態様において、使用するのに好適な鎖シャトリング剤としては、少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル基を含む第１、２、１２又は１３族金属化合物又は錯体、好ましくは、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル置換アルミニウム、ガリウム又は亜鉛化合物、及びプロトン源とのその反応生成物が挙げられる。好ましい（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル基は、アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐状（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基である。本発明において使用するのに最も好ましい鎖シャトリング剤は、トリアルキルアルミニウム及びジアルキル亜鉛化合物、特に、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、又はジエチル亜鉛である。さらなる好適なシャトリング剤としては、上記有機金属化合物、好ましくはトリ（（Ｃ１−Ｃ８）アルキル）アルミニウム又はジ（（Ｃ１−Ｃ８）アルキル）、亜鉛化合物、特に、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、又はジエチル亜鉛を、化学量論的量（ヒドロカルビル基の数に対して）未満の第一級又は第二級アミン、第一級又は第二級ホスフィン基、チオール、又はヒドロキシル化合物、特にビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シラノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、エチル（１−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）、ジフェニルホスフィン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）チオフェノール又は２，６−ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成された反応生成物又は混合物が挙げられる。望ましくは、十分なアミン、ホスフィン、チオール、又はヒドロキシル試薬が、金属原子１当たり少なくとも１つのヒドロカルビル基が残るように使用される。シャトリング剤として本発明において使用するのに最も望ましい上記組み合わせの主な反応生成物は、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ−プロピルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、及びｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、並びにエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である。他の好適な本発明でない鎖シャトリング剤は、国際公開第２００５／０７３２８３  Ａ１号、国際公開第２００５／０９０４２５  Ａ１号、国際公開第２００５／０９０４２６  Ａ１号、国際公開第２００５／０９０４２７  Ａ２号、国際公開第２００６／１０１５９５  Ａ１号、国際公開第２００７／０３５４８５  Ａ１号、国際公開第２００７／０３５４９２  Ａ１号及び国際公開第２００７／０３５４９３  Ａ２号に記載されている。
【０１４９】
第３の態様の方法により製造されたポリオレフィンは、とりわけ、合成潤滑剤（合成モーターオイル）、並びにフォーム、フィルム、コーティング、繊維、布帛、押出品、及び成形品に使用される材料として有用である。
式（Ｙ）の中間化合物は、当該技術分野で知られている任意の関連する方法を適応することによって製造することができ、特定の方法が本発明に対して重要であるわけではない。例えば、Ｒ２及びＲ３が式（Ｒ２３）の上記ジラジカルにより置き換えられていない式（Ｙ）の中間化合物は、米国特許第６，０９６，６７６号明細書又は米国特許第６，９１９，４１３  Ｂ２号明細書の方法を適応することによって製造できる。例えば、米国特許第６，０９６，６７６号明細書の方法は、Ｒ２及びＲ４が水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ３が水素である式（Ｙ）の中間化合物を製造するのに特に有用である。米国特許第６，０９６，６７６号明細書のかかる方法は、第３欄第４５〜６４行の式により表され、Ｗが第４欄第５９行に示されているように２つの炭素を架橋する基であるヘテロ原子含有配位子の製造を適応することを好ましくは含む。米国特許第６，０９６，６７６号明細書のヘテロ原子含有配位子は、その第６欄第１〜１９行及び実施例１、３及び６に例示されている。Ｒ２及びＲ３が式（Ｒ２３）の上記ジラジカルにより置き換えられていない式（Ｙ）の他の中間化合物は、好ましくは、米国特許第６，９１９，４１３  Ｂ２号明細書の方法を適応することにより製造される。米国特許第６，９１９，４１３  Ｂ２号明細書のかかる方法は、第９欄第５０行に示されている式により表され、Ｔがその第４欄第２０〜４０行、第４５〜４７行（最も右側の基）及び第５０〜６０行に例示されているような２つの炭素を架橋する基であるヘテロ原子含有配位子の製造を適応することを好ましくは含む。米国特許第６，９１９，４１３  Ｂ２号明細書の特定のヘテロ原子含有配位子の調製は、その第２３欄第５６行〜第２４欄第２２行、第２５欄第５５行〜第２６欄第６７行、第３５欄第５９行〜第３６欄第５４行、及び第３７欄第２１行〜第３９欄第６行に記載されている。
【０１５０】
Ｒ２及びＲ３が式（Ｒ２３）の上記ジラジカルにより置き換えられた式（Ｙ）の中間化合物は式（Ｙ−Ａ）の化合物であり、図２の示されているスキーム２に例示されている方法のうちの１つに従って製造される。図２のスキーム２において、エポキシド（１）（これは、好ましくは、対応する２−エノンの従来のエポキシド化（図示せず）により製造される）を、アミンＲ１−ＮＨ２又はその共役アニオンＲ１−Ｎ（Ｈ）−と、好ましくは脱水条件下（例えば、無水の３オングストロームモレキュラーシーブ又は無水炭酸カルシウムなどの脱水剤の存在下、又はそのような水の共沸除去などの条件下）で反応させて、エナミン（２）を得る。あるいは、エナミン（２）は、１，２−ジケトン（３）を非求核塩基（例えば、水素化ナトリウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシルジドなど）により脱プロトン化し、その後、得られたエノラートアニオンをスルホニル化剤（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ））により捕捉してケト−エノール（４）を得ることにより製造される。ケト−エノール（４）を、次に、パラジウム触媒（例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ））の存在下で、アミンＲ１−ＮＨ２とカップルさせてエナミン（２）を得る。次に、エナミン（２）をアミンＲ５−ＮＨ２と、好ましくは脱水条件下で反応させて、式（Ｙ−Ａ）の中間化合物を得る。あるいは、式（Ｙ−Ａ）の中間化合物は、ビス−イミン（５）（これは、好ましくは脱水条件下での１，２−ジケトン（３）とのアミンＲ１−ＮＨ２及びＲ５−ＮＨ２の従来の縮合により製造される）を非求核塩基により脱プロトン化し、その後、得られたエナミンを好ましくは１モル当量の好ましくは無水プロトン酸（例えばトリフルオロ酢酸）によりクエンチすることにより製造される。
図２のスキーム２に記載した反応は、好ましくは、実質的に不活性ガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はそれらの組み合わせなどの中で、約−７８℃〜約２００℃の範囲内の温度で行われる。好ましくは、当該反応は大気圧で行われる。
好ましくは、式（Ｙ）の中間化合物は、製造例１〜１３（後述）のいずれかの化合物、又はその共役塩基の塩である。
【０１５１】
材料及び方法
一般的なエチレン／１−オクテン共重合手順
２リットルのＰａｒｒ反応器を重合に使用する。全ての供給材料を、反応器への導入に先立ち、アルミナ及びＱ−５（登録商標）触媒（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）のカラムに通過させる。錯体（１）の溶液と活性化共触媒（活性化剤）は、グローブボックス内の不活性雰囲気（例えば窒素ガス）の下で取り扱う。撹拌式２リットル反応器に約５３３ｇの混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）及び２５０ｇの１−オクテンコモノマーを入れる。水素ガス（４５ｐｓｉ）を７５ｍＬの添加タンクから差圧膨張により３００ｐｓｉ（２０７０キロパスカル（ｋＰａ））で分子量制御剤として加える。反応器の内容物を１２０℃の重合温度に加熱し、４６６ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）でエチレンにより飽和する。金属−配位子錯体（１）と活性化共触媒（ｉ）及び（ｉｉ）を混合し、触媒添加タンクに移し入れ、反応器に注入する。活性化共触媒（ｉ）及び（ｉｉ）は、トルエン中の希釈溶液として、（ｉ）実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号明細書の実施例２に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン（「ジ（タロー）メチルアミン」）（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＲＭＥＥＮ（登録商標）Ｍ２ＨＴ）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応により調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（（Ｃ１４−Ｃ１８）アルキル）アンモニウム塩（本明細書においてＭＤＡＴＰＢと省略）の混合物１．２モル当量、及び（ｉｉ）変性メチルアルミノキサン−３Å（ＭＭＡＯ−３Ａ）（１０モル当量）である。重合条件は１５分間保たれ、オンデマンドでエチレンを加える。内部冷却コイルを介して反応から熱を継続的に除去する。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールでクエンチし、約６７ｍｇのヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）と１３３ｍｇのリン安定剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）を含むトルエン溶液１０ｍＬを添加することによって安定化する。
重合ランと重合ランの間に洗浄サイクルが行われる。洗浄サイクルでは、８５０ｇの混合アルカンを反応器に加え、反応器を１５０℃に加熱する。次に、新たな重合ランを開始する直前に、加熱された溶媒を反応器から除去する。
【０１５２】
特に断らない限り、コポリマーの溶融温度及び結晶化温度をＤＳＣ（ＤＳＣ  ２９１０，ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）により測定する。コポリマーのサンプルを、まず、毎分１０℃で室温から２１０℃に加熱する。この温度で４分間保持した後、サンプルを毎分１０℃で−４０℃に冷却し、次に、毎分１０℃で２１５℃に加熱し、−４０℃に４分間保持した後、毎分１０℃で２１５℃に加熱する。
特に断らない限り、コポリマーの分子量をＳｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製のＳＹＭＹＸ（登録商標）高スループットゲル浸透クロマトグラファー（ＳＨＴ−ＧＰＣ）又はＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＨＴ−３５０ゲル浸透クロマトグラファー（Ｖ−ＧＰＣ）のいずれかにより測定する。ＳＨＴ−ＧＰＣは、１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中、２．５ｍＬ／分の流量で、２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬゲル１０μｍ混合Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を使用する。Ｖ−ＧＰＣは、低角／直角光散乱検出器、４キャピラリーインライン粘度計及び屈折率検出器を備える。Ｖ−ＧＰＣ分析は、１４５℃又は１６０℃で、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１．０ｍＬ／分の流量で、３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂ製のＰＬゲル１０μｍ混合Ｂカラム（３００×７．５ｍｍ）を使用する。
特に断らない限り、ＳＨＴ−ＧＰＣ用のサンプルを次のように調製する：サンプルブロックで、ポリマーサンプルを秤量してガラスサンプル管（Ｓｙｍｅｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）に入れ、１，２，４−トリクロロベンゼン（１，２，４−ＴＣＢ）中３０ｍｇ／ｍＬに希釈する。ガラス撹拌棒を各管に入れ、サンプルブロックを加熱振とう機（１６０℃，２２０ＲＰＭ）に１時間入れる。溶解／サンプル粘度の目視観察を行い、完全に溶解していないもの又はＳＨＴ−ＧＰＶには粘性が高すぎるものに溶媒（１，２，４−ＴＣＢ）を加えた。サンプルブロックを振とう機に１５分間戻し、１４０℃に加熱されたＳＨＴ−ＧＰＣのサンプルデッキに移し入れた。３０ｍｇ／ｍＬの溶液の少量のアリコートを第２の管に移し入れ、溶媒（１，２，４−ＴＣＢ）を加えることによりサンプルを希釈して、１ｍｇ／ｍＬの所望の濃度とし、そのうち５００μＬを次にＧＰＣに注入した。
特に断らない限り、Ｖ−ＧＰＣ用のサンプルを次のように調製する：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ，Ｉｎｃ．により供給されている半自動サンプル調製（ＳＡＳＰ）プログラムを使用してポリマーを秤量しガラステストバイアル中に入れる。１，２，４−トリクロロベンゼンを秤量し、１．００ｍｇ／ｍＬ濃度を与えるために、ＳＡＳＰのプログラムとインタフェースされたコンピュータ制御のシリンジポンプによって各サンプルに１，２，４−トリクロロベンゼンを加える。テフロン被覆撹拌棒をそれぞれに入れ、管に栓をし、アルミニウムブロックに装填し、目視観察で全部の溶解が観察されるまで、加熱振とう機（１６０℃，２２０ＲＰＭ）に１時間〜２時間入れる。バイアルを次にオートサンプラー（１４５℃で磁気撹拌）の加熱デッキに移し、そこでバイアルは注入を待つ。各サンプルの２７０μＬの注入を行い、ランタイムは４５分間である。
【０１５３】
一般的な考慮事項。
すべての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、特に断らない限り、受け取ったままで使用した。トルエン、ヘキサン、ベンゼン−ｄ６（Ｃ６Ｄ６）、トルエン−ｄ８は、既知の手順に従って乾燥させ、脱気した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ−Ｖｘ−３００及びＶＮＭＲＳ−５００分光計により記録した。ｐｐｍ単位で化学シフト（δ）をテトラメチルシランに対して記録し、重水素化溶媒中の残留プロトンを参照した。ＮＭＲピークとカップリング定数の帰属は便宜のために提供されており、制限されていない。製造例及び実施例に記載の構造における原子のいくつかに、参照しやすいように番号が付けられている。全ての金属−配位子錯体は、乾燥窒素雰囲気下のＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓの実質的に不活性な雰囲気のグローブボックス内で又は標準的なシュレンク及び真空ライン技術を使用して合成され貯蔵される。
赤外線（ＩＲ）分光法により１−オクテンの組み込み百分率及びポリマー密度を求める。
１４０マイクロリットル（μＬ）の各ポリマー溶液をシリカウェハ上に載せ、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が蒸発するまで１４０℃で加熱し、７．１バージョンソフトウェアを搭載しＡｕｔｏＰｒｏオートサンプラーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０  ＦＴ−ＩＲを使用して分析する。
【０１５４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
質量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数を求める：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（登録商標）２１０高温ゲル浸透クロマトグラフを使用してＭｗ及び比Ｍｗ／Ｍｎ（多分散指数又はＰＤＩ）を求める。１６ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）により安定化）により希釈された１３ｍｇのポリエチレンポリマーを使用してサンプルを調製し、１６０℃で２時間加熱及び振とうする。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＤＳＣ  ２９１０，ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）により溶融温度及び結晶化温度並びに融解熱を求める：まず、サンプルを毎分１０℃の加熱速度で室温から１８０℃まで加熱する。この温度を２〜４分間保持した後、サンプルを毎分１０℃の冷却速度で−４０℃に冷却し、サンプルをこの冷温で２〜４分間保持し、次にサンプルを１６０℃に加熱する。
Ｖａｒｉａｎ  ６００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置及び重水素化テトラクロロエタンを用いて、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により末端基を分析する。
略語（意味）：κ（カッパ）；ｉ−Ｐｒ（イソプロピル、すなわち、２−プロピル）；Ｐｈ（フェニル）；Ｂｎ（ベンジル）；Ｍｅ（メチル）；ｎＢＵ、ｎ−Ｂｕなど（ｎｏｒｍａｌ−ブチル）；ＣＨ２Ｃｌ２（ジクロロメタン）；ＣＤ２Ｃｌ２（ジクロロジュウテロメタン）；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；ｐ−ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物）；ＴｉＣｌ４（塩化チタン（ＩＶ））；Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）；Ｍｅ（メチル）；Ｃ６Ｄ６（ペルジュウテロベンゼン）；トルエン−ｄ８（ペルジュウテロトルエン）；Ｅｔ３Ｎ（トリエチルアミン）；ＺｒＢｎ４（ジルコニウムテトラベンジル）；ＨｆＢｎ４及びＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４（ハフニウムテトラベンジル）；ｒ．ｔ．（室温）、ｇ（グラム）；ｍＬ（ミリリットル）；℃（摂氏度）；×（倍（２×１５ｍＬのように））；ｍｍｏｌ（ミリモル）；ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）；ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ）；ＭＨｚ（メガヘルツ）；Ｈｚ（ヘルツ）；ｍ／ｚ（質量電荷比）；１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（炭素１３  ＮＭＲ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（フッ素１９  ＮＭＲ）；ＨＳＱＣ（異核単一量子コヒーレンス）；分析（元素分析）；計算値（計算値）；br（ブロード）；sept.（セプテット）；s（シングレット）；d（ダブレット）；t（トリプレット）；m（マルチプレット）；quat.（カルテット）；Ｊ（結合定数）；ＨＲＭＳ（高分解能質量分析法）；ＥＳＩ（エレクトロスプレー質量分析法）及びＧＣ／ＭＳ（ＣＩ）（ガスクロマトグラフィー−質量分析化学イオン化）；ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）。
【０１５５】
ベンジル金属及び他の有機金属、例えばアルキル金属及びトリアルキルシリル金属は、式（Ｙ）の化合物と反応させて式（Ｉ）の特定の金属−配位子錯体をもたらすのに有用な出発物質である。ここで、金属は式（Ｉ）について定義されているとおりのＭ１である。かかる有機金属の製造方法は重要でない。いくつかの態様において、かかる有機金属は、対応する金属ハロゲン化物（例えば金属クロリド又はブロミド）又は金属アルコキシド（例えば金属テトラブトキシド）及び有機リチウム又は有機マグネシウムハロゲン化物から製造される。例えば、いくつかの態様において、かかるベンジル金属は米国特許第７，０６７、６８６  Ｂ１号明細書に記載されているように製造される。対応する金属ハロゲン化物は、典型的には、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミズーリ州セントルイス）及びＣＨＷＥＭＯＳ  ＧｍｂＨ（ドイツ国レーゲンシュタウフ）から商業的に入手可能である。他の態様において、かかるベンジル金属は、商業的供給源から購入する（例えばＣＨＥＭＯＳ  ＧｍｂＨは、テトラベンジルハフニウムをカタログ番号１５１６５５で、テトラベンジルジルコニウムをカタログ番号１５０４０５で販売している）。
【０１５６】
Ｘ線分析
Ｘ線分析は、ここに説明するように行う。
データ収集：適切な寸法の単結晶をオイル（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）Ｎ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ＬＬＣ））に浸し、薄いガラス繊維上に取り付ける。この結晶をグラファイトモノクロ結晶、ＭｏＫα線源（λ＝０．７１０７３Å）及びＣＣＤ（電荷結合素子）エリアディテクタを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ（登録商標）Ｐｌａｔｆｏｒｍ回折計に移す。データ収集の間、結晶を冷窒素流中に浸す（−１００℃）。
プログラムＳＭＡＲＴ（登録商標）（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ，Ｉｎｃ．（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手可能）を、回折計の制御、フレームスキャン、指数付け、方位行列計算、セルパラメータの最小二乗精密化は、結晶面測定及び実際のデータ収集に使用する。プログラムＡＳＴＲＯ（登録商標）（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ，Ｉｎｃ．（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手可能）を使用してデータ収集計画を立てる。
生データフレームは、プログラムＳＡＩＮＴ（登録商標）（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ，Ｉｎｃ．（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手可能）によって読み込み、３Ｄプロファイリングアルゴリズムを使用して統合する。得られた結果を編集整理してｈｋｌ反射及びそれらの強度並びに推定標準偏差を生じさせる。データをローレンツ効果及び分極効果について補正する。十分な反射を収集して、２．５％（反射の最低２θシェルで）から３．０％（反射の最高２θシェル（５５°）で）までのＲｓｙｍ値範囲で１．５１〜２．１６の範囲のリダンダンシーレベルを示す。結晶崩壊補正を適用したが１％未満であった。単位胞パラメータは反射の設定角の最小二乗法により精密化する。
吸収補正は、指数付けされた求められた面を基準にした統合により適用する。データの作成は、プログラムＸＰＲＥＰ（登録商標）（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ，Ｉｎｃ．（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手可能）を使用して行なう。構造は、ＳＨＥＬＸＴＬ５．１（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｉｎｃ．（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手可能）の直接法によって解析し、それから水素以外の全ての原子の位置を得る。また、構造を、ＳＨＥＬＸＴＬ５．１（登録商標）において、フルマトリックス最小二乗法を使用して精密化する。水素以外の原子を非等方性熱パラメータで精密化し、水素原子の全てを理想位置で計算し、そして、その親原子上に乗るように精密化するか、又は差フーリエマップから得、制約なしに精密化する。二次は適用しない。最終精密化はＦ値よりもむしろＦ２を使用して行なう。Ｒ１は、従来のＲ値に対する参照基準を与えるために計算されるが、その関数は最小化されない。さらに、ｗＲ２は最小化される関数であるが、Ｒ１はそうでない。
線形吸収係数、原子散乱因子及び異常分散補正値を、the International Tables for X-ray Crystallography (1974). Vol. IV, p. 55, Birmingham: Kynoch Press (Present distributor, D. Reidel, Dordrecht.)からの値から計算する。
関連する関数：
【０１５７】
【数３】
2013520418.tif 000048
【０１５８】
式中、ｎは反射の数であり、ｐは精密化したパラメータの合計数であり、
【０１５９】
【数４】
2013520418.tif 000049
【０１６０】
本明細書に記載されている全ての熱振動楕円体は、４０％の確率水準で描かれている。
特に断らない限り、金属−配位子錯体の製造又は使用は、窒素下のグローブボックス内で行なう。
【０１６１】
製造
製造例１：（Ｅ）−Ｎ−（２−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）シクロヘキサ−２−エニリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリン（ａ）の製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の製造例１からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１６２】
【化４５】
2013520418.tif 000050
【０１６３】
文献の手順に基づいて合成（Gates, D. P.; Svejda, S. A. Onate, E.; Killian, C. M.; Johnson, L. K.; White, P. S.; Brookhart M. Macromolecules, 2000;33:2320-2334.）。シクロヘキサン−１，２−ジオン（２．０６２ｇ，１８．３９ｍｍｏｌ）及び２，６−ジイソプロピルアニリン（６．５ｇ，３６．７８ｍｍｏｌ）をメタノール７０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１ｍＬのギ酸を加え、混合物を室温で３日間撹拌した。析出した白色結晶性固形物をフリット上で集め、メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させると、４．１ｇ（収率５１．８％）の製造例１の標題化合物（ａ）が得られた。
製造例２：２−（モルホリン−４−イル）−２−シクロヘキセン−１−オンの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の製造例２からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１６４】
【化４６】
2013520418.tif 000051
【０１６５】
文献の手順に変更を加えたものに基づいて合成（Ohashi, M.; Takahashi, T.; Inoue, S.; Sato, K. Bulletin Chemical Society of Japan, 1975;48: 1892）。５００ｍＬの丸底フラスコにディーンスタークトラップ、凝縮器、撹拌棒及びガス導入口（Ｎ２ガス雰囲気）を取り付けた。フラスコに１，２−シクロヘキサンジオン（１５．１４ｇ，１３５．００ｍｍｏｌ）、モルホリン（１４．８２ｇ，１７０．１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（３３０ｍＬ）を入れた。得られた黄色溶液を加熱して５時間還流した。加熱を停止し、約３．０ｍＬの水をディーンスタークトラップに集めた。粘稠な油から褐色の溶液をデカントし、トルエンで濯いだ。溶液を高真空下で濃縮して、褐色固形物として２３．３３ｇ（収率９５．３４％）の製造例２の標題化合物が得られた。
1H NMR (C6D6, 300MHz, 30°C) δ 5.35 (t, 1H, 3J=4.6Hz), 3.67-3.64 (m, 4H), 2.70-2.66 (m, 4H), 2.18-2.13 (m, 2H, H2), 1.87-1.81 (m, 2H, H4), 1.42 (クインテット, 2H, 3J=6.4Hz, H3). GC/MS (CI)マススペクトル: m/z 182 (M+H). 
製造例３：２−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）シクロヘキサ−２−エノンの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の製造例３からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１６６】
【化４７】
2013520418.tif 000052
【０１６７】
凝縮器、ガス導入口及び隔膜を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコをＮ２雰囲気下に置いた。フラスコに２−（モルホリン−４−イル）−２−シクロヘキセン−１−オン（７．００４６ｇ，３８．６５ｍｍｏｌ；製造例２）、トルエン（７４．０ｍＬ）及び２，６−ジイソプロピルアニリン（６．８５２１ｇ，３８．６５ｍｍｏｌ）を入れた。黄色溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（７．３５２０ｇ，３８．６５ｍｍｏｌ；ｐ−ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）を添加した。反応混合物は多くの析出物により非常に粘稠になった。混合物を８０℃（油浴温度）に加熱し、撹拌した。撹拌しやすくするために別の５．０ｍＬのトルエンを加えた。混合物を２時間撹拌した。反応混合物を室温になるまで放置した。混合物を濾過した。濾液を高真空下で濃縮して１０．０９ｇの黄色固形物を得た。この固形物を熱ヘキサン（約３０ｍＬ）に溶解し、濾過した。溶液を室温に放冷し、結晶種を入れ、冷凍庫中に置いた。溶液を濾過し、固形物のほとんどをフラスコに残した。フラスコを氷浴上に置いた。固形物を２つの約６ｍＬの冷ヘキサンですすいだ。黄色固形物を乾燥させ、バイアルに移し、真空下で一晩乾燥させた（最初の生成物：４．０５５０ｇ）。母液を濃縮し、再結晶化を２回以上繰り返した。二番目の生成物を冷凍庫内に５時間放置した（二Ｂ番目の生成物：１．０７８５ｇ）と３番目の生成物を一晩放置した（三番目の生成物：０．６９１９ｇ）。製造例３の表題化合物の合計収量は５．８２５４ｇ（５５．５４％）であった。
1H NMR (C6D6, 300MHz) δ 7.17-7.06 (m, 3H), 6.00 (ブロードs, 1H), 4.95 (t, 1H, J=4.7Hz), 3.15 (セプテット, 2H, J=6.9Hz), 2.21-2.16 (m, 2H, H2), 1.75 (q, 2H, J=5.5Hz, H4), 1.41 (クインテット, 2H, J=6.3Hz, H3), 1.10 (d, 12H, J=6.9Hz). 
GC/MS (CI)マススペクトル: m/z 272 (M+H). HRMS (ESI, M+Na)+): (m/z) C18H25NONaについての計算値294.180, 実測値294.183. 
製造例４：ポリマーｎ−ブチルアミノチタン試薬（Ｔｉ（Ｎ（ｎ−Ｂｕ）２）ｒの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の製造例４からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
ドライボックス内でＴｉ（ＮＭｅ２）４（２６ｇ、０．１１６ｍｏｌ）をシュレンクフラスコ内のトルエン５００ｍｌに溶解させた。フラスコをフード中に入れた。この溶液に、６８．８ｍＬ（０．６９６モル）のｎ−ブチルアミンを加えると、橙色の固形物が形成された。混合物を、凝縮器の上部で窒素掃引しながら、非常に小さい還流で加熱した。黄色溶液は、加熱後数分以内に濃赤色になった。６時間の還流後、溶液を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去して濃赤黒色ガラス状固形物を得た。生成物を貯蔵のためにドライボックス内に移し入れた。２３．２９３３ｇの製造例４の標題の試薬を得た。ここで、ｒは、Ｔｉ（Ｎ（ｎ−Ｂｕ）２の繰り返し単位の数を示す。
製造例５：２，（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−３，５−ジメチルシクロペンタ−２−エノンの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の製造例６からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１６８】
【化４８】
2013520418.tif 000053
【０１６９】
３，５−ジメチル−１，２−シクロペンタジオン（１．５０４３ｇ，１１．９２３７ｍｍｏｌ）、トルエン（６．０ｍＬ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（２．４ｍＬ，１２．７１１７ｍｍｏｌ）及びｐａｒａ−トルエンスルホン酸一水和物（０．４５８４ｇ，２．４０９８ｍｍｏｌ）を使用し、加熱して還流させ（油浴温度：１５０℃）、得られた混合物をクロマトグラフィー用シリカゲルカラム上で直接精製（混合物の比較的小さな容量のために可能）（５％酢酸エチル／９５％ヘキサンにより溶出）して２．５１５６ｇ（７３．９％）の２，（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−３，５−ジメチルシクロペンタ−２−エノンを黄色固形物として得たことを除いて、製造例３と同様の手順に従った。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.15 (ブロード t, 1H, J=7.6Hz, para-Ph), 7.05 (d, 2H, J=7.7Hz, meta-Ph), 5.45 (S, 1H, NH), 3.28 (ブロードs, 2H, CH(CH3)2), 2.22-2.14 (m, 2H, H2及びH3), 1.63-1.58 (m, 1H, H3), 1.21 (s, 3H, CHCH3, 1.10 (d, 15H, J=6.8Hz, C=CCH3)及びCH(CH3)2. 
13C NMR(C6D6, 125MHz, 30℃)及びHRMS(ESI, (M+H)+)データは示されていない。
製造例６：２−（（１，１':３'，１''−ターフェニル）−２'−イルアミノ）−２−シクロヘキセン−１−オンの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の製造例７からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１７０】
【化４９】
2013520418.tif 000054
【０１７１】
１，２−シクロヘキサンジオン（１．００９９ｇ、９．００６５ｍｍｏｌ）、２，６−ジフェニルアニリン（２．２２５８ｇ、９．０７３１ｍｍｏｌ）、トルエン（２２ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０８５９ｇ、０．４５１６ｍｍｏｌ）を使用し、反応混合物を２．３時間還流させ、３．５６７８ｇの褐色粘稠油を単離したことを除いて、製造例２と同様の手順に従った。粘稠な油を、Biotage SNAP 50g KP-Silカラムを使用して、粘稠な油に少量の４％酢酸エチル／９６％ヘキサン及び１００％酢酸エチルを加え、ヘキサン中４〜８％の酢酸エチルの勾配で溶出して単離後、黄色の粘稠な油として１．１３８８ｇ（３７．２％）の２−（（１，１'：３'，１''−ターフェニル）−２'−イルアミノ）−２−シクロヘキセン−１−オンを得た。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.38 (d, 4H, J=7.2Hz, Ph), 7.24 (d, 2H, J=7.6Hz, Ph), 7.14 (t, 4H, J=7.8Hz, Ph), 7.06 (t, 3H, J=7.6Hz, Ph), 6.20 (s, 1H, NH), 5.09 (t, 1H, J=4.7Hz, H5), 1.89 (t, 2H, J=6.6Hz, H2), 1.58 (q, 2H, J=5.4Hz, H4), 1.11 (クインテット, 2H, J=6.3Hz, H3).
13C NMR(C6D6, 125MHz, 30℃)及びHSQCAD(C6D6, 500MHz, 30℃)データは示されていない。
製造例７：（Ｅ）−Ｎ−（６−（ブチルイミノ）シクロヘキサ−１−エニル）−２，６−ジイソプロピルアニリン（Ｂ）の製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例Ｂからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１７２】
【化５０】
2013520418.tif 000055
【０１７３】
ｒはＴｉ（Ｎ（ｎ−Ｂｕ）２の繰り返し単位の数を示す。反応はＮ２雰囲気下のグローブボックス内で用意した。攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに（０．４８５８ｇ，１．７９００ｍｍｏｌ）の２−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）シクロヘキサ−２−エノン（製造例３）、トルエン（６．０ｍＬ）及び（０．３０２２ｇ，０．８９８４ｍｍｏｌ）の高分子ｎ−ブチルアミノチタン試薬（製造例４）を入れた。混合物を一晩（２４時間）撹拌した。アリコートの１Ｈ−ＮＭＲは、反応が完了していないことを示した。出発原料の約２６％が残った。従って、混合物に４６．２ｍｇの高分子ｎ−ブチルアミノチタン試薬（製造例４）を加えた。一晩撹拌した後、アリコートの１Ｈ−ＮＭＲは、出発物質が残っていないことを示した。混合物にヘキサンを加え、得られた混合物を濾過した。フィルターケーキ固形物を洗浄するためにもヘキサンを使用した。濾液（黄色溶液）を減圧下で濃縮して３０５．８ｍｇ（５２．３％）の製造例７の化合物（Ｂ）を黄色油状物として得た。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.23-7.17 (m, 3H, iPr2-Ph), 6.89 (s, 1H, NH), 4.78 (t, 1H, J=4.6Hz, H5), 3.39 (セプテット, 2H, 3J=6.9Hz, CH(CH3)2), 3.26 (t, 2H, 3J=6.8Hz, H7), 2.09 (擬t, 2H, J=6.6Hz, H2), 1.96 (q, 2H, J=5.5Hz, H4), 1.69 (マルチプレットのペンテット, 2H, J=7.8Hz, H8), 1.53 (クインテット, 2H, J=65Hz, H3), 1.44 (マルチプレットのセクテット, 2H, J=7.Hz, H9), 1.22 (d, 12H, 3J=6.8Hz, CH(CH3)2), 0.94 (t, 3H, 3J=7.3Hz, H10). 
HRMS (ESI, M+H)+): (m/z) C22H35N2についての計算値 327.277, 実測値327.280. 
製造例８：（Ｅ）−Ｎ−（６−（ブチルイミノ）シクロヘキサ−１−エニル）−２，６−ジイソプロピルアニリン（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミンともいう）（Ｂ）の代替製造法は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例Ｃからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１７４】
【化５１】
2013520418.tif 000056
【０１７５】
反応はＮ２窒素雰囲気下のグローブボックス内で用意した。４０ｍＬのトルエンに溶解したノルマル−ブチルアミン（ｎ−ＢｕＮＨ２）に、５ｍＬのトルエンに溶解したＴｉＣｌ４を４５秒間以内に加えた。反応混合物は、添加中に赤色に変化し、添加が完了した後、約１分後に橙色に変化した。添加中に温度が２７℃から４９℃に上昇し、添加が完了した後、２分間で減少し始めた。
室温で１．５時間撹拌した後、２−（（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル）アミノ）−２−シクロヘキセン−１−オンを（製造例３）を固形物として加えた。得られた反応混合物を３．２５時間、周囲温度で撹拌した。ミディアムフリットにより反応混合物を濾過し（淡黄色の濾液）、２．１ｇの無水Ｋ２ＣＯ３を含む容器に入れ、フィルターケーキ（塩）をヘキサン（２×１５ｍＬ）で数回洗浄した。懸濁液をＫ２ＣＯ３と２時間攪拌し、次いで濾過（シリンジフィルターにより）し、無色の溶液（Ｋ２ＣＯ３は溶液から黄色を吸収する）を得た。溶液から溶媒を減圧除去し、４．６６ｇ（収率９５．６％）の化合物（Ｂ）を無色油として製造例８の化合物（Ｂ）として得た。生成物の１Ｈ  ＮＭＲ及びＨＲＭＳは製造例８の化合物（Ｂ）及び製造例７の化合物（Ｂ）の１Ｈ  ＮＭＲ及びＨＲＭＳと整合した。
製造例９：Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−ブチルアミノトロポニミン（Ｄ）の製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例Ｄからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１７６】
【化５２】
2013520418.tif 000057
【０１７７】
製造例５の手順と同様に、触媒量のｐ−ＴｓＯＨを使用して、溶液トロポロン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，カタログ番号Ｔ８９７０２）及びトルエン中の２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）アニリンをディーンスタークトラップにより還流させることにより２−（２，６−ジイソプロピルアニリノ）トロポン（Ｃ）を製造。
Ｅｔ３ＯＢＦ４（４１８ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶解させた。ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中の２−（２，６−ジイソプロピルアニリノ）トロポン（Ｃ）（５８７ｍｇ，２．０９ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に加えた。２５℃で３時間攪拌した後、溶液を約０℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中ｎ−ＢｕＮＨ２（１．４６７ｇ，２０ｍｍｏｌ）の予冷（０℃）溶液（５ｍＬ）を加えた。溶液を２５℃に温め、一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残渣のカラムクロマトグラフィーによる精製（溶出液：ヘキサン：ＥＴ２Ｏ  ３：１、３体積％のＥｔ３Ｎを含む）によって、５５７ｍｇ（収率８０％）の製造例９の実質的に純粋な化合物（Ｄ）が橙色固形物として得られた。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.89 (br s, 1H, NH), 7.25 (d, JH-H=7.7Hz, 2H, H10, H12), 7.15 (tm, JH-H=7.7Hz, 1H, Hll), 6.64 (tm, JH-H=10.1Hz, 1H, H5), 6.50 (d, JH-H=12.0Hz, 1H, H2), 6.31 (m, 1H, H3), 6.02 (tm, JH-H=9.2Hz, 1H, H4), 5.92 (d, JH-H=10.0Hz, 1H, H6), 2.98 (セプテット, JH-H=6.8Hz, 2H, CH(CH3)2), 2.86 (t, JH-H=7.0Hz, 2H, H14), 1.30 (m, 2H, H15), 1.20 (d, JH-H=6.8Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.17 (m, 2H, H16), 1.14 (d, JH-H=6.8Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.71 (t, JH-H=7.3Hz, 3H, H17). 
C23H32N2についての分析計算値：C, 82.09; H, 9.58; N, 8.32. 実測値: C, 82.36; H, 9.45; N, 8.42. 
製造例１０：（Ｅ）−Ｎ−（５−（ブチルイミノ）−２，４−ジメチルシクロペンタ−１−エニル）−２，６−ジイソプロピルアニリン（Ｇ）の製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例Ｇからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１７８】
【化５３】
2013520418.tif 000058
【０１７９】
ｎ−ブチルアミン（０．３０９８ｇ，４．２３ｍｍｏｌ）；トルエン（５．０ｍＬ）を使用し、次に、トルエン（２．０ｍＬ）中の塩化チタン（ＩＶ）（０．０８４１ｇ，０．４４ｍｍｏｌ）の溶液、次にはトルエン（２ｍＬ）中の２−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−３，５−ジメチルシクロペンタ−２−エノン（０．２０５６ｇ，製造例５）を加え、反応混合物を一晩撹拌したことを除き、製造例８と同様の手順に従った。０．２２５３ｇの生成物（Ｇ）が褐色油として得られた（９１．８％）。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.17 (t, 1H, 3J=7.8Hz, i-Pr2-para-Ph), 7.09 (d, 2H, 3J=7.5Hz, i-Pr2-meta-Ph), 5.95 (s, 1H, NH), 3.58 (dt, 1H, 2J=13Hz, J=65Hz, H6), 3.50 (br. sep. 1H, J=6.0Hz, (CH3)2CH-Ph), 3.42 (br. sep. 1H, J=6.0Hz, (CH3)2CH-Ph), 3.41 (dt, 1H, 2J=13Hz, 3J=7Hz, H6), 2.63 (t, 1H, 3J=7Hz, H2), 2.45 (dd, 1H, 2J=16Hz, 3J=6Hz, H3), 1.74 (m, 2H, H7), 1.67 (d, 1H, 2J=16Hz, H3), 1.46 (m, 2H, H8), 1.26 (s, 1H, CH3), 1.22 (br. d, 3H, 3J=6.5Hz, (CH3)2CH), 1.18 (br. d, 3H, 3J=6Hz, (CH3)2CH), 1.14 (br. d, 3H, 3J=6Hz, (CH3)2CH-Ph)), 1.13 (br. d, 3H, 3J=6Hz, (CH3)2CH-Ph)), 1.03 (d, 3H, 3J=7Hz, CH3), 0.93 (t, 3H, 3J=7.4Hz, H9). 
13C NMR (C6D6, 125MHz, 30℃), HSQCAD (C6D6, 500MHz, 30℃)、及びHRMS (ESI, (M+H)+) データは示されていない。
製造例１１：Ｎ２−（（１Ｅ）−２−（（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル）アミノ）−２−シクロヘキセン−１−イリデン）−Ｎ１，Ｎ１−ジメチル−１，２−エタンジアミン（Ｈ）の製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例Ｈからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１８０】
【化５４】
2013520418.tif 000059
【０１８１】
１日目：Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（０．５８ｍＬ，５．３０９８ｍｍｏｌ）及びトルエン（７．０ｍＬ）をバイアルに入れた。無色溶液に、トルエン（３．０ｍＬ）中の塩化チタン（ＩＶ）（０．１００１ｇ，０．５２７６ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。赤色固形物が観察されたが、その後、強い撹拌を適用したときに溶液に溶解した。得られた橙色溶液を１時間撹拌した。次に、トルエン（２．０ｍＬ）中の２−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−２−シクロヘキセン−１−オン（０．２４３７ｇ，０．８９７９ｍｍｏｌ，製造例３）の溶液を加えた。溶液を含んでいたバイアルをトルエン（１．０ｍＬ）ですすぎ、そのすすぎ液を反応混合物に加えた。
２日目：Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（０．５８ｍＬ，５．３０９８ｍｍｏｌ）及びトルエン（７．０ｍＬ）をバイアルに入れることによりチタン試薬の原液（チタン：ケト−エナミンが１：１．４の比となるように）を別々に製造した。無色溶液に、トルエン（３．０ｍＬ）中の塩化チタン（ＩＶ）（０．１０００ｇ，０．５２７１ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。赤色固形物が観察されたが、強い撹拌を適用したときに溶液に溶解した。得られた橙色溶液を１時間撹拌した。
１日目からの反応混合物を一晩攪拌した後、反応混合物にチタン試薬の原液（上記のように製造したもの）３．３ｍＬを加えた。得られた混合物を３時間撹拌した。固形物を洗浄するためにヘキサンを使用して、混合物を濾過した（シリンジフィルター）。濾液を真空中で濃縮し、黄色油状物を得た。この油状物をヘキサン（１０ｍＬ）中に溶解させると、固形物が沈殿した。混合物を濾過し（シリンジフィルター）、固形物を２部の５ｍＬヘキサンで洗浄した。黄色濾液を真空中で濃縮し、０．２７９０ｇの生成物（Ｈ）を黄色油状物として得た。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.24-7.18 (m, 3H, i-Pr2-Ph), 6.85 (s, 1H, NH), 4.80 (t, 1H, J=4.4Hz, H5), 3.49-3.38 (m, 4H, CH(CH3)2)及びNCH2CH2N), 2.67 (t, 2H, J=7.1Hz, NCH2CH2N), 2.19 (s, 6H, N(CH3)2), 2.07 (t, 2H, J=6.4Hz, H2), 1.94 (q, 2H, J=5.4Hz, H4), 1.49 (クインテット, 2H, J=6.2Hz, H3), 1.23 (d, 12H, J=6.7Hz, CH(CH3)2). 
13C NMR (C6D6, 125MHz, 30℃)データは示されていない。
製造例１２：（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ）−Ｎ−（１，１'：３'，１''−ターフェニル）−２'−イル−１−シクロヘキセン−１−アミン（Ｊ）は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例Ｊからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１８２】
【化５５】
2013520418.tif 000060
【０１８３】
ｎ−ブチルアミン（０．５３ｍＬ，５．３４０６ｍｍｏｌ）；トルエン（７．０ｍＬ）；トルエン（３．０ｍＬ）中の塩化チタン（ＩＶ）（０．１００６ｇ，０．５３０３ｍｍｏｌ）の溶液を使用し、得られた溶液を１時間撹拌し、次にトルエン（２．０ｍＬ）中の２−（（１，１'：３'，１''−ターフェニル）−２’−イルアミノ）−２−シクロヘキセン−１−オン（０．３０６２ｇ，０．９０２１ｍｍｏｌ，製造例６）の溶液を加え、トルエンリンス（１．０ｍＬ）を加えたことを除き、製造例２と同様の手順に従い、単離後、０．３３５２ｇ（９４．１８％）の生成物（Ｊ）を褐色油状物として得た。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.50 (d, 4H, J=7.7Hz, Ph), 7.29 (d, 2H, J=7.6 Hz, Ph), 7.17 (t, 4H, J=7.7Hz, Ph), 7.10-7.06 (m, 3H, Ph), 6.98 (s, 1H, NH), 4.91 (t, 1H, J=4.6Hz, H5), 2.99 (t, 2H, J=6.6Hz, H7), 1.77 (t, 2H, J=6.5Hz, H2), 1.73 (q, 2H, J=5.4Hz, H4), 1.46 (クインテット, 2H, J=7.1Hz, H8), 1.23 (セクテット, 2H, J=7.5Hz, H9), 1.16 (クインテット, 2H, J=6.1Hz, H3), 0.88 (t, 3H, J=7.4Hz, H10). 
製造例１３：（Ｅ）−２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−（ブチルアミノ）シクロヘキサ−２−エニリデン）アニリン（Ｌ）は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例Ｌからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１８４】
【化５６】
2013520418.tif 000061
【０１８５】
Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン（Ｂ）（３．００３８ｇ，９．１９９５ｍｍｏｌ，製造例７）及びトルエン（３０．０ｍＬ）をバイアルに入れた。得られた黄色溶液を攪拌し、ジエチルエーテル中の１．０Ｍ  ＨＣｌ（水性，０．４６ｍＬ，０．４６ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。得られた反応混合物を３時間撹拌した。混合物にヘキサン（５ｍＬ）を加え、次いで濾過（シリンジフィルター）して微細な固形物を除去した。濾過した固形物をヘキサン（６ｍＬ）で洗浄し、濾液を減圧下で一晩濃縮し、濃褐色油状物として３．０１０７ｇの生成物（Ｌ）ｄを得た。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.144 (d, 1H, 3JH-H=8Hz, i-Pr2-Ph), 7.143 (d, 1H, 3JH-H=7Hz, i-Pr2-Ph), 7.09 (dd, 1H, 3JH-H=8.8Hz, 3JH-H=6.5Hz, i-Pr2-Ph), 5.11 (br. s, 1H, NH), 5.04 (t, 1H, 3JH-H=4Hz, H2), 2.886 (t, 2H, 3JH-H=7Hz, H7), 2.881 (sept. 2H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH3)2), 2.16 (q, 2H, 3JH-H=5.5Hz, H3), 2.07 (m, 2H, H5), 1.53 (p, 2H, 3JH-H=6.5Hz, H3), 1.43 (pm, 2H, 3JH-H=7.8Hz, H8), 1.28 (sex-m, 2H, 3JH-H=7.8Hz, H9), 1.16 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH3)2), 1.13 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH3)2), 0.80 (t, 3H, 3JH-H=7.4Hz, H10). 
13C NMR (C6D6, 125MHz, 30℃)データは示されていない。
製造例１４：金属−配位子錯体（ａ１）、［Ｎ−［２−［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］アミノ−κＮ］−２−シクロヘキセン−１−イリデン］−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ］トリス（フェニルメチル）ハフニウム（ａ１）の製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例１からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１８６】
【化５７】
2013520418.tif 000062
【０１８７】
（Ｅ）−Ｎ−（２−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）シクロヘキサ−２−エニリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリン（０．４３９ｇ，１．０ｍｍｏｌ，製造例１）及びテトラベンジルハフニウム（０．５５４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を６ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解させた。溶液を７６℃で４日間加熱した。ＮＭＲから、生成物と配位子の比が９：１であるＨｆＢｎ４の完全な変換が示された。溶媒を減圧下で除去した。残渣を３ｍＬのトルエンに溶解させ、ろ過した。濾液に８ｍＬのヘキサンを加えた。数分間以内に黄色の結晶が出現した。周囲温度で３時間放置した後、１０ｍＬのヘキサンを加え、溶液を冷凍庫（−２６℃）に一晩入れた。溶媒をデカントし、黄色結晶をヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させると、０．４８６ｍｇの金属−配位子錯体（ａ１）が得られた。収率５４％。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.25 (m, 3H, iPr2-Ph), 7.11 (tm, 6H, 3JH-H=7.5Hz, meta-CH2Ph), 7.06 (m, 3H, iPr2-Ph), 6.84, (m, 3H, 3JH-H=7.5Hz, para-CH2Ph), 6.61 (d, 6H, 3JH-H=7.5Hz, ortho-CH2Ph), 4.96 (t, 1H, 3JH-H=5.0Hz, H5), 3.51 (sept. 2H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 2.74 (sept. 2H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 2.11 (br. s. 6H, Hf-CH2Ph), 1.98 (t, 2H, 3JH-H=6.5Hz, H2), 1.81 (q, 2H, 3JH-H=5.6Hz, H4), 1.25 (p, 2H, 3JH-H=6.0, H3), 1.22 (d, 6H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 1.16 (d, 6H, 3JH-H=6.5Hz, CH(CH3)2), 1.14 (d, 6H, 3JH-H=6.5Hz, CH(CH3)2), 0.98 (d, 6H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2).
C51H62HfN2についての分析計算値: C, 69.49; H, 7.09; N, 3.18. 実測値: C, 69.36; H, 6.96, N, 3.06. 
Ｘ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図は示されていない。 
製造例１５：金属−配位子錯体（Ｂ１）、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ）トリス（フェニルメチル）−ハフニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例１からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１８８】
【化５８】
2013520418.tif 000063
【０１８９】
（Ｅ）−Ｎ−（６−（ブチルイミノ）シクロヘキサ−１−エニル）−２，６−ジイソプロピルアニリン（０．３００５，０．９２ｍｍｏｌ；（Ｂ）；製造例７）及びテトラベンジルハフニウム（０．４９９７ｍｍｏｌ）を６ｍｌの室温のトルエンに溶解させ、淡赤色溶液を得た。一晩撹拌した後（黄色溶液）、溶媒を減圧下で除去し、高結晶性の黄色固形物を得た。残渣を２ｍＬのトルエンに溶解させ、次に８ｍＬのヘキサンを加えた。溶液をろ過し、室温で一晩放置すると大きな黄色結晶が形成された。溶液をデカントし、大きな黄色結晶を冷ヘキサン（５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させると、３３１ｍｇの金属−配位子錯体（Ｂ１）が得られた。溶液及びヘキサン洗浄液を組み合わせて、冷凍庫（−２０℃）に一晩入れた。溶媒をデカントし、黄色結晶を冷ヘキサンの２×２ｍＬで洗浄した後、減圧下で乾燥させると、さらに２１１ｍｇの金属−配位子錯体（Ｂ１）が得られた。金属−配位子錯体の合計収量（Ｂ１）は０．５４２ｍｇ、７５．８％であった。
1H NMR (トルエン-d8, 500MHz, 30℃): 7.18 (s, 3H, iPr2-Ph), 7.11 (tm, 6H, 3JH-H=7.6Hz, meta-CH2Ph), 6.81, (m, 9H, ortho-para-CH2Ph), 4.57 (t, 1H, 3JH-H=5.0Hz, H5), 3.24 (sept. 2H, 3JH-H=6.6 Hz, CH(CH3)2), 2.80 (m, 2H, H7), 2.11 (br. s. 6H, Hf-CH2Ph), 1.89 (t, 2H, 3JH-H=6.7Hz, H2), 1.83 (q, 2H, 3JH-H=5.6Hz, H4), 1.31 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH3)2), 1.29 (p, 2H, 3JH-H=6.3, H3), 1.17 (m, 2H, H8), 1.11 (d, 6H, 3JH-H=6.9, CH(CH3)2), 1.06 (sex., 2H, 3JH-H=7.4, H9), 0.77 (t, 3H, 3JH-H=6.9, H10). 
C43H54HfN2についての分析計算値： C, 66.43; H, 7.00; N, 3.60. 実測値: C, 66.58; H, 6.89, N, 3.65.
金属−配位子錯体の熱分解試験（Ｂ１）。金属−配位子錯体（Ｂ１）（２５ｍｇ）を０．６ｍＬのトルエン−ｄ８に溶解させた。溶液を８９．３℃で４２時間加熱した。この時間の後、ＮＭＲスペクトルは、約４％の分解を示した。
Ｘ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図は示されていない。
製造例１６：金属−配位子錯体の製造（Ｂ２）、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ）トリス（フェニルメチル）−ジルコニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例４からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１９０】
【化５９】
2013520418.tif 000064
【０１９１】
上記（Ｅ）−Ｎ−（６−（ブチルイミノ）シクロヘキサ−１−エニル）−２，６−ジイソプロピルアニリン（０．３５ｇ，１．０７ｍｍｏｌ，（Ｂ），製造例７）とテトラベンジルジルコニウム（０．４８８５ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を室温で３ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解させると淡赤色の溶液を得られた。１時間撹拌した後、プロトンＮＭＲは行うと、完全な反応が起こっていた。ＮＭＲ管の内容物を反応混合物に戻した。反応混合物に８ｍＬのヘキサンを加え、溶液を濾過し、冷凍庫（−４５℃）に一晩入れた。溶媒をデカントし、黄色結晶を冷ヘキサン（２×４ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させると、０．５６６ｇの金属−配位子錯体（Ｂ２）が得られた。収率６８％。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.22 (擬トリプレット, 3H, iPr2-Ph), 7.12 (tm, 6H, 3JH-H=7.8Hz, ortho-CH2Ph), 6.88 (tm, 3H, 3JH-H=7.0Hz, para-CH2Ph), 6.88 (dm, 6H, 3JH-H=8.0Hz, ortho-CH2Ph), 4.64 (t, 1H, 3JH-H=5.0Hz, H5), 3.30 (sept. 2H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 2.83 (m, 2H, H7), 2.24 (br. s. 6H, Hf-CH2Ph), 1.95 (t, 2H, 3JH-H=6.3Hz, H2), 1.78 (q, 2H, 3JH-H=5.8Hz, H4), 1.32 (d, 6H, 3JH-H=6.5Hz, CH(CH3)2), 1.28 (p, 2H, 3JH-H=6.5, H3), 1.21 (m, 2H, H8), 1.14 (d, 6H, 3JH-H=6.5, CH(CH3)2), 1.05 (sex., 2H, 3JH-H=7.5, H9), 0.73 (t, 3H, 3JH-H=7.5, H10). 
C43H54ZrN2についての分析計算値：C, 74.84; H, 7.89; N, 4.06. 実測値: C, 74.60; H, 7.73, N, 4.28. 
Ｘ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図は示されていない。
製造例１７：金属−配位子錯体の製造（Ｂ３）、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ）トリヨード−ハフニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例１３からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１９２】
【化６０】
2013520418.tif 000065
【０１９３】
室温で２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた１．５６２４ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）の（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ）トリス（フェニルメチル）−ハフニウム（製造例１５の金属−配位子錯体（Ｂ１））に６０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させたヨウ素（Ｉ２）を２０分間以内で加えた。室温で１０分間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣に３０ｍＬのヘキサンを加え、得られた懸濁液を１５分間撹拌した。懸濁液をフリットにより濾過し、フィルターケーキを１５ｍＬのヘキサンにより洗浄し、減圧下で乾燥させると、１．４７ｇの黄色の金属−配位子錯体（Ｂ３）（収率８２．７％）が得られた。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.24 (m, 1H, iPr2-para-Ph), 7.17 (m, 2H, iPr2-meta-Ph), 4.72 (t, 1H, 3JH-H=4.9Hz, H5), 3.59 (m, 2H, H7), 3.56 (sept. 2H, 3JH-H=6.8Hz, CH(CH3)2), 1.68 (q, 2H, 3JH-H=5.7Hz, H4), 1.66 (t, 2H, 3JH-H=6.4 Hz, H2), 1.61 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH3)2), 1.58 (m, 2H, H8), 1.11 (d, 6H, 3JH-H=6.8Hz, CH(CH3)2), 1.10 (sex., 2H, 3JH-H=7.1Hz, H9), 1.07 (p, 2H, 3JH-H=6.0Hz, H3), 0.79 (t, 3H, 3JH-H=7.4Hz, H10). Ｈ３及びＨ９についての化学シフト、多重度及びカップリング定数についての情報はＴＯＣＳＹ１Ｄスペクトルから得た。
製造例１８：金属−配位子錯体の製造（Ｂ４）：（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ）トリメチル−ハフニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例１４からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１９４】
【化６１】
2013520418.tif 000066
【０１９５】
０．７４８６ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）の（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ）トリヨード−ハフニウム（製造例１７の金属−配位子錯体（Ｂ３））を含む３０ｍＬのトルエン溶液に、３モル濃度（Ｍ）のメチルマグネシウムブロミド（ＣＨ３ＭｇＢｒ）のジエチルエーテル溶液０．８８ｍＬ（２．６５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を２０分間攪拌し、次いで、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣を３０ｍＬのヘキサンで抽出し、ろ過した。濾液から溶媒を除去すると０．４６２ｇ（９９．４％収率）の金属−配位子錯体（Ｂ４）が黄色結晶性固形物として得られた。
製造例１９：金属−配位子錯体（Ｂ４）、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ）トリメチル−ハフニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例１５からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１９６】
【化６２】
2013520418.tif 000067
【０１９７】
Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミン（３．０３，９．２８ｍｏｌ；（Ｂ）；製造例８）とＨｆＣｌ４（２．９７２ｇ，９．２８ｍｍｏｌ）の冷（−２５℃）トルエン溶液（５０ｍＬ）に１２．６８ｍＬの３Ｍ  ＣＨ３ＭｇＢｒエーテル溶液を加えた。ＣＨ３ＭｇＢｒの添加中に、ガスの発生が観察された。得られた反応混合物は温かくならなかった。数分間以内に、反応混合物は、黄色から黒色に変化した。溶液を１時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。残渣にヘキサン５０ｍｌを加え、得られた黄色溶液を濾過した。フィルターケーキ（塩）をさらなる３０ｍＬのヘキサンにより洗浄した。溶媒を減圧下で除去すると、４．０３ｇ（収率７９．１％）の金属−配位子錯体（Ｂ４）が黄色固形物として得られた。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.19-7.24 (m, 3H, iPr2-Ph), 4.66 (t, 1H, 3JH-H=4.9Hz, H5), 3.64 (sept. 2H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 3.34 (m, 2H, H7), 1.89 (t, 2H, 3JH-H=6.6Hz, H2), 1.88 (q, 2H, 3JH-H=5.5Hz, H4), 1.42 (d, 6H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 1.34 (m, 2H, H8), 1.28 (p, 2H, 3JH-H=6.2Hz, H3), 1.21 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH3)2), 1.08 (sex., 2H, 3JH-H=7.5Hz, H9), 0.77 (t, 3H, 3JH-H=7.4Hz , H1O), 0.50 (s, 9H, Hf-CH3). 
13C{1H} NMR (C6D6, 125MHz, 30℃): 175.30 (N=C, 152.07 (quat.), 144.98 (quat.), 144.31 (quat.), 126.07 (iPr2-para-Ph), 124.16 (iPr2-meta-Ph), 114.71 (C5), 60.40 (Hf-CH3), 49.57 (C7), 31.00 (C8), 28.48 (CH(CH3)2), 28.00 (C2), 26.00 (CH(CH3)2), 24.69 (C4), 24.53 (CH(CH3)2), 23.12 (C3), 21.00 (C9), 13.82 (C1O). 
HSQC (C6D6), 500MHz, 30℃): (7.19-7.24, 126.07, 124.16), (4.66, 114.71), (3.64, 28.48), (3.34, 49.57), (1.89, 28.00), (1.88, 24.69), (1.42, 24.53), (1.34, 31.00), (1.28, 23.12), (1.21, 26.00), (1.08, 21.00), (0.77, 13.82), (0.50, 60.40). 
Ｘ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図は示されていない。
製造例２０：金属−配位子錯体（Ｄ１）：［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−ブチルアミノトロポンイミナト］トリベンジルハフニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例１６からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０１９８】
【化６３】
2013520418.tif 000068
【０１９９】
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−ブチルアミノトロポンイミン（（Ｄ）；製造例９、２５０ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）及びＨｆＢｎ４（４０３ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）を乾燥Ｃ６Ｄ６（３ｍＬ）に溶解させて、橙色溶液を得、この溶液を２５℃で撹拌した。反応の完了は９０分後に行った１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。反応混合物を真空下で濃縮し、ヘキサンを用いて層状にし、−４５℃で一晩冷却した。得られた黄色結晶を濾過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させると、５５７ｍｇ（収率７９％）の金属−配位子錯体（Ｄ１）が得られた。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.21 (m, 3H, H10, Hll, H12), 7.15 (tm, JH-H=7.5Hz, 6H, meta-CH2Ph), 6.91 (dm, JH-H=6.1Hz, 6H, ortho-CH2Ph), 6.85 (m, 3H, para-CH2Ph), 6.85 (m, 1H, H5), 6.59 (d, JH-H=11.2Hz, 1H, H6), 6.50 (m, 1H, H2), 6.48 (m, 1H, H3), 6.25 (t, JH-H=8.8Hz, 1H, H4), 3.18 (m, 2H, H14), 2.79 (セプテット, JH-H=6.8Hz, 2H, CH(CH3)2), 2.21 (br s, 6H, CH2Ph), 1.38 (m, 2H, H15), 1.26 (d, JH-H=6.8Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.14 (セクテット, JH-H=7.5Hz, 2H, H16), 0.94 (d, JH-H=6.8Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.77 (t, JH-H=7.3Hz, 6H, H17). 
C44H52HfN2についての分析計算値: C, 67.12; H, 6.66; N, 3.56. 実測値: C, 66.40; H, 6.60; N, 3.65. 
Ｘ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図は示されていない。
製造例２１：金属−配位子錯体（Ｇ１）、（Ｅ）−Ｎ−（５−（ブチルイミノ−κＮ）−２，４−ジメチルシクロペンタ−１−エニル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ）トリス（フェニルメチル）−ハフニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例２１からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０２００】
【化６４】
2013520418.tif 000069
【０２０１】
グローブボックス内で、バイアルに８ｍＬのトルエン中の４１０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−Ｎ−（５−（ブチルイミノ）−２，４−ジメチルシクロペンタ−１−エニル）−２，６−ジイソプロピルアニリン（（Ｇ）；製造例１０）及び６５４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４を入れ、得られた反応混合物を２時間攪拌し（配位子を追加しない）、反応混合物を減圧下で濃縮して残渣を得、残渣を３ｍＬのトルエン及び２０ｍＬのヘキサンに溶解させて再結晶化し、０．３３５ｍｇの金属−配位子錯体（Ｇ１）を得た。収率３５％。トルエン／ヘキサン溶媒混合物からＸ線品質の結晶を成長させた。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.15 (m, 9H, i-Pr2-Ph及びmeta-CH2Ph), 6.93 (d, 6H, 3J=7.4Hz, ortho-CH2Ph), 6.86 (t, 3H, J=7.3Hz, para-CH2Ph), 3.53 (sep. 1H, J=6.9Hz, (CH3)2CH), 3.23 (sep. 1H, 3J=6.9Hz, (CH3)2CH), 3.08 (pd, 2H, 2J=12.5Hz, 3J=5Hz, H6), 2.45 (ddd, 1H, 2J=17.5Hz, J=6Hz, 4J=1.6Hz, H3), 2.34 (p, 1H, 3J=6.8Hz, H2), 2.26 (d, 3H, 3J=11.8Hz, CH2Ph), 2.21 (d, 3H, 3J=12Hz, CH2Ph), 1.61 (d, 1H, 3J=17.5Hz, H3), 1.44 (m, 1H, H7), 1.29 (d, 3H, 3J=6.9Hz, (CH3)2CH)), 1.27 (d, 3H, 3J=6.9Hz, (CH3)2CH), 1.23 (m, 1H, H7), 1.14 (d, 3H, 3J=6.9Hz, (CH3)2CH), 1.06 (m, 2H, H8), 1.05 (d, 3H, 3J=6.7Hz, (CH3)2CH), 0.94 (s, 3H, CH3), 0.81 (d, 3H, 3J=7Hz, CH3), 0.76 (t, 3H, 3J=7.4Hz, H9).13C NMR (C6D6, 125MHz, 30℃)及びHSQCAD (C6D6, 500MHz, 30℃)データ並びにＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図は示されていない。
製造例２２：金属−配位子錯体（Ｈ１）、（Ｎ２−（２−（（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル）アミノ−κＮ）−２−シクロヘキセン−１−イリデン）−Ｎ１，Ｎ１−ジメチル−１，２−エタンジアミナト−κＮ，κＮ’）トリス（フェニルメチル）−ハフニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例２２からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０２０２】
【化６５】
2013520418.tif 000070
【０２０３】
Ｎ２−（（１Ｅ）−２−（（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル）アミノ）−２−シクロヘキセン−１−イリデン）−Ｎ１，Ｎ１−ジメチル−１，２−エタンジアミン（Ｈ）（０．２５８４ｇ，０．７５６６ｍｍｏｌ，製造例１１）、トルエン（３ｍＬ）、トルエン（２ｍＬ）中のハフニウムテトラベンジルの黄色溶液（０．４１０３ｇ，０．７５５６ｍｍｏｌ）、トルエンリンス（１ｍＬ）を使用し、反応混合物を３０分間撹拌し、３Ｍｌのトルエン及び１７ｍＬのヘキサンから結晶化したことを除いて製造２１と同様な手順に従って、２３５ｍｇの金属−配位子錯体（Ｈ１）を得た。収率３９．３％。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.30-7.23 (m, 3H, i-Pr2-Ph), 7.14 (t, 6H, J=7.6Hz, meta-CH2Ph), 6.93 (d, 6H, J=7.5Hz, ortho-CH2Ph), 6.81 (t, 3H, J=7.3Hz, para-CH2Ph), 4.86 (t, 1H, J=5.0Hz, H5), 4.07 (セプテット, 2H, J=6.8Hz, CH(CH3)2), 2.19 (t, 2H, J=6.0Hz, H7), 2.10 (ブロードs, 6H, CH2Ph), 2.06 (s, 6H, N(CH3)2), 2.02 (q, 2H, J=5.6Hz, H4), 1.81-1.77 (m, 4H, H8及びH2), 1.46 (クインテット, 2H, J=6.4Hz, H3), 1.44 (d, 6H, J=6.8Hz, CH(CH3)2), 1.24 (d, 6H, J=6.7Hz, CH(CH3)2). 
13C-NMR(C6D6, 125MHz, 30℃)、HSQCAD(C6D6, 500MHz, 30℃）、及び元素分析（C, H, N）データ、並びにX線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例２３：金属−配位子錯体（Ｊ１）、（６−（ブチルイミノ−κＮ）−Ｎ−（１，１’：３’，１''−ターフェニル）−２’−イル−１−シクロヘキセン−１−アミナト−κＮ）トリス（フェニルメチル）−ハフニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例２３からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０２０４】
【化６６】
2013520418.tif 000071
【０２０５】
（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ）−Ｎ−（１，１'：３'，１''−ターフェニル）−２'−イル−１−シクロヘキセン−１−アミン（Ｊ）（０．２９７２ｇ，０．７５３３ｍｍｏｌ；製造例１２）（（Ｊ）を追加しない）、トルエン（３ｍＬ）、トルエン（２ｍＬ）中のハフニウムテトラベンジル（０．４０９８ｇ，０．７５４７ｍｍｏｌ）の溶液、トルエンリンス（１ｍＬ）を使用し、得られた反応混合物を２０分間撹拌し、次にヘキサン（２ｍＬ）を加え、単離した残渣を２ｍＬのトルエンに溶解させ、１０ｍＬのヘキサンを加え、濾過し、濃縮すると、３５０ｍｇの金属−配位子錯体（Ｊ１）が黄色の粘稠な油として得られた。収率５５．０％。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.47-7.45 (m, 4H, Ph), 131 (d, 2H, J=7.7Hz, Ph), 7.21 (t, 4H, J=7.7Hz, Ph), 7.16 (t, 2H, J=7.6Hz, Ph), 7.11-7.08 (m, 7H, Ph), 6.80 (t, 3H, J=1.4Hz, Ph), 6.63 (ブロード d, 6H, J=13Hz, Ph), 4.95 (t, 1H, J=5.0Hz, H5), 2.30-2.27 (m, 2H, H7), 1.92 (ブロード s, 6H, CH2Ph), 1.86 (q, 2H, J=5.6Hz, H4), 1.63 (t, 2H, J=6.4Hz, H2), 1.11 (クインテット, 2H, J=6.2Hz, H3), 0.98-0.90 (m, 4H, H8及びH9), 0.68 (t, 3H, J=7.0Hz, H10). 
1C-NMR（C6D6, 125MHz, 30℃）及びHSQCAD（C6D6, 500 MHz, 30℃）のデータは示されていない。
製造例２４：金属−配位子錯体（Ｌ１）、（２，６−ビス（１−メチルエチル）−Ｎ−（（１Ｅ）−２−（ブチルアミノ−κＮ）−２−シクロヘキセン−１−イリデン）ベンゼンアミナト−κＮ）トリメチルハフニウムの製造は、２００９年８月２０日に出願された米国非仮特許出願第１２／５４４，５８１号明細書の例２６からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
【０２０６】
【化６７】
2013520418.tif 000072
【０２０７】
１．０１６８ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−（ブチルアミノ）シクロヘキサ−２−エニリデン）アニリン（Ｌ）（製造例１３）及び０．９９７ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）のＨｆＣｌ４を含む４０ｍｌのトルエン溶液に４モル当量の３Ｍ  ＭｅＭｇＢｒエーテル溶液を加えた。ＭｅＭｇＢｒの添加中にガスの発生が観察された。得られた反応混合物を室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去した。残渣に２０ｍＬのトルエンを加えた後、２０ｍＬのヘキサンを加え、得られた黄色溶液を濾過した。濾液から減圧下で溶媒を除去すると、黄色の結晶性固形物が残った。ＮＭＲから、所望の生成物（Ｌ１）と少量の不純物の形成が示された。この固形物を２ｍＬの温トルエンに溶解させ、１８ｍＬのヘキサンを加えた。得られた溶液を濾過し、濾液を冷凍庫（−２６℃）に一晩入れた。析出した黄色固形物を半融ガラス漏斗上に集め、３ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄し、減圧下で乾燥させると４３３ｍｇの最初のロットのクリーンな生成物（Ｌ１）が得られた。最後の濾液から溶媒を除去し、得られた残渣を１５ｍＬのヘキサン１５ｍｌに溶解させ、冷凍庫に入れた。冷凍庫で２日後、溶媒をデカントし、残った大きな結晶を２ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄し、減圧下で乾燥させると、３３３ｍｇの第２ロットの生成物（Ｌ１）が得られた。金属−配位子錯体（Ｌ１）の合計収量７６６ｍｇ（４４．８％）。
1H NMR（C6D6, 500MHz, 30℃): 7.01-7.08 (m, 3H, i-Pr2-Ph), 5.19 (t, 1H, 3JH-H=5Hz, H2), 3.67 (m, 2H, H7), 2.59 (sept. 2H, 3JH-H=6.8Hz, CH(CH3)2), 2.18 (q, 2H, 3JH-H=5.5Hz, H3), 2.01 (t, 2H, 3JH-H=6.4Hz, H5), 1.76 (m, 2H, H8), 1.34 (m, 4H, H4/H9), 1.19 (d, 6H, 3JH-H=6.4Hz, CH(CH3)2), 0.92 (t, 3H, 3JH-H=7.4Hz, H10), 0.91 (d, 6H, 3JH-H=6.8Hz, CH(CH3)2), 0.48 (s, 9H, Hf-CH3). 
13C-NMR（C6D6, 125MHz, 30℃）、HSQCAD（C6D6, 500MHz, 30℃）及び元素分析（C, H, N）データと、X線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例２５：金属−配位子錯体（Ｍ１）、（［Ｎ−［２−［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］アミノ−κＮ］−３−メチルブタン−２−イリデン］−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ］）トリメチルジルコニウムの製造。
【０２０８】
【化６８】
2013520418.tif 000073
【０２０９】
米国特許第７，１９９，２５５  Ｂ２号明細書の第３７欄第４３行〜第３８欄第３２行に記載されているように（Ｅ）−Ｎ−（３−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−３−メチルブタン−２−イリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリン（Ｍ）を製造した。
２５０ｍＬのトルエンに溶解させた（Ｅ）−Ｎ−（３−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−３−メチルブタン−２−イリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリン（１３．６ｇ，３２．３ｍｍｏｌ）に、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液２２．４ｍＬ（３５．８ｍｍｏｌ）を加えた。２．５時間攪拌した後、ＺｒＣｌ４（７．４ｇ，３２ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を暗褐色のスラリーとして一晩撹拌した。この混合物に３５．５ｍＬ（１０７ｍｍｏｌ）のＭｅＭｇＢｒ（ＥＴ２Ｏ中３Ｍ）を加えた。周囲温度で３時間攪拌した後、溶媒を真空下で除去した。得られた灰色粉末をトルエン（１２０ｍＬ）により処理して生成物を溶解させ、濾過して不溶性塩を除去した。フィルターケーキを追加のトルエン（２×４０ｍＬ）で洗浄した。トルエンフラクションを組み合わせ、揮発性成分を真空下で除去すると、１３．５ｇ（７５％）の金属−配位子錯体（Ｍ１）が淡黄褐色固形物として得られた。
製造例２６：金属−配位子錯体（Ｍ２）、（［Ｎ−［２−［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］アミノ−κＮ］−３−メチルブタン−２−イリデン］−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ］）トリメチルハフニウムの製造。
【０２１０】
【化６９】
2013520418.tif 000074
【０２１１】
６０ｍＬのトルエンに溶解させた（Ｅ）−Ｎ−（３−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−３−メチルブタン−２−イリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリン（３．００ｇ，７．１３ｍｍｏｌ）に、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液４．９ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えた。９０分間攪拌した後、ＨｆＣｌ４（２．２８４ｇ，７．１３２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を暗褐色のスラリーとして一晩撹拌した。この混合物に２．６１ｍＬ（７．８４ｍｍｏｌ）ＭｅＭｇＢｒ（ＥＴ２Ｏ中３Ｍ）を加えた。周囲温度で２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去した。淡茶色の残渣をトルエンで抽出し、濾過して不溶性の塩を除去した。濾液を真空下で濃縮すると、金属−配位子錯体（Ｍ２）として黄色固形物３．０４ｇ（６６％）が得られた。
製造例２７：金属−配位子錯体（Ｂ５）、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−Κｎ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ）トリメチル−ジルコニウムの製造。
【０２１２】
【化７０】
2013520418.tif 000075
【０２１３】
（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ）−Ｎ−（１，１'：３'，１''−ターフェニル）−２'−イル−１−シクロヘキセン−１−アミン（Ｂ）（製造例７）及びＺｒＣｌ４の冷（−２５℃）トルエン溶液（５０ｍＬ）に周囲温度で３Ｍ  ＭｅＭｇＢｒエーテル溶液を加えた。ＭｅＭｇＢｒの添加中にガスの発生が観察された。反応混合物は温かくならなかった。数分以内に反応混合物は黄色から黒色に変色した。溶液を２時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。残渣に２０ｍＬのヘキサン、次に３０ｍＬのトルエンを加え、溶液を濾過した。溶媒を減圧下で除去すると、暗橙色の油が得られ、この油は１時間以内に高結晶性固形物に固化した。固形物に２０ｍＬのヘキサンを加え、得られた懸濁液を室温で３時間撹拌した。固形物をフリット上に集め、５ｍＬの冷ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させると、１．４４ｇの金属−配位子錯体（Ｂ５）が得られた。濾液を一晩冷凍庫に入れた。溶媒をデカントし、大きな暗橙色結晶を４ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄し、減圧下で乾燥させると、６８０ｍｇの金属−配位子錯体（Ｂ５）が得られた。金属−配位子錯体（Ｂ５）の合計収量は２．１２ｇ（５９．１％）であった。
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.21 (s, 3H), 4.70 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.48 (hept, J=6.9Hz, 2H), 3.36-3.29 (m, 2H), 1.98-1.93 (m, 2H), 1.85 (dd, J=11.3, 5.7Hz, 2H), 1.40 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.38-1.32 (m, 3H), 1.34-1.28 (m, J=6.0Hz, 2H), 1.22 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.08 (sex, J=7.5Hz, 2H), 0.77 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.74 (s, 9H). 
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 174.54 (s), 151.62 (s), 144.89 (s), 144.19 (s), 126.13 (s), 124.24 (s), 113.42 (s), 49.91 (s), 48.60 (s), 31.21 (s), 28.57 (s), 27.79 (s), 26.02 (s), 24.77 (s), 24.56 (s), 23.18 (s), 20.99 (s), 13.84 (s). 
C25H42N2Zrについての分析計算値: C, 65.02; H, 9.17; N, 6.07. 実測値: C, 64.92; H, 9.08; N, 6.07. 
Ｘ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図は示されていない。
製造２８：１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２（３Ｈ）−イミン（Ｎ）の製造
【０２１４】
【化７１】
2013520418.tif 000076
【０２１５】
１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン（４．００ｇ，１０．３ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）とトリメチルシリルアジド（３．５６ｇ，３０．９ｍｍｏｌ）を４５ｍｌのトルエンに溶解させ、得られた混合物を１１７℃で２４時間加熱ｓした。減圧下で溶媒を除去すると黄色固形物が得られた。この黄色固形物を２０ｍＬのトルエンに溶解させ、次いで８ｍＬのメタノールを加えた。得られた混合物を室温で１時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残渣に１０ｍＬのヘキサンを加え、得られた懸濁液を１０分間撹拌し、次に冷凍庫に一晩入れた。半融ガラス漏斗上に固形物を集め、集めた固形物を冷ヘキサンで２回洗浄（２×５ｍＬ）し、減圧下で乾燥させると、３．８４ｇ（９２．４％）の生成物（Ｎ）が得られた。
1H NMR (300MHz, C6D6) δ 7.24 (dd, J=8.6, 6.6Hz, 2H), 7.17-7.12 (m, 4H), 5.87 (s, 2H), 4.15 (s, 1H), 3.21 (ヘプテット, J=6.9Hz, 4H), 1.34 (d, J=6.9Hz, 12H), 1.21 (d, J=6.9Hz, 12H).
13C{1H} NMR (75MHz, C6D6) δ 154.49 (s), 148.50 (s), 129.59 (s), 124.26 (s), 113.67 (s), 29.18 (s), 24.23 (s), 24.15 (s). 
本発明の実施例
実施例１：金属−配位子錯体（１）、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ）ビス（フェニルメチル）−トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィンイミド−ジルコニウムの製造  
【０２１６】
【化７２】
2013520418.tif 000077
【０２１７】
製造例１６の金属−配位子錯体（Ｂ２）を５ｍＬのトルエンに溶解させると黄色溶液が得られた。この溶液に、１ｍＬのトルエン中の１モル当量のトリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィンイミド（Rankin D.W.H., et al., Journal of the Chemical Society, Dalton Trans., 1985:827-830）の溶液を加えた。１時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去して黄色の結晶性固形物を得た。温トルエン（５ｍＬ）中に固形物を溶解させ、１０ｍＬのヘキサンを加え、得られた溶液を冷凍庫（−２６℃）に一晩入れた。溶媒をデカントし、残留した黄色結晶をヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させると、２５５ｍｇ（収率６６％）の生成物（１）が得られた。
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.34-7.25 (m, 3H), 7.16 (t, J=7.6Hz, 4H), 7.00 (d, J=5.9Hz, 4H), 6.84 (t, J=13Hz, 2H), 4.60 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.56-3.44 (m, 4H), 2.59 (d, J=10.8Hz, 2H), 2.43 (d, J=10.1Hz, 2H), 2.20-2.06 (m, 2H), 1.88 (q, J=5.7Hz, 2H), 1.54-1.44 (m, 2H), 1.37 (p, J=6.2Hz, 2H), 1.33 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.25 (sex, J=7.5Hz, 2H), 1.25 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.13 (d, J=12.7Hz, 27H), 0.84 (t, J=7.4Hz, 3H). 
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 175.09 (s), 152.63 (s), 151.88 (s), 148.44 (s), 144.90 (s), 128.14 (s), 126.21 (s), 125.09 (s), 124.49 (s), 119.85 (s), 112.95 (s), 67.12 (s), 51.42 (s), 40.48 (d, J=46.8Hz), 31.02 (s), 29.70 (s), 28.79 (s), 28.48 (s), 26.23 (s), 25.35 (s), 24.38 (s), 23.30 (s), 21.15 (s), 13.85 (s). 
31P NMR (121MHz, C6D6) δ 34.75 (s). 
C36H66ZrN3Pについての分析計算値: C, 65.20; H, 10.03; N, 6.34. 実測値: C, 57.41 ; H, 8.61 ; N, 4.20. 
図３は、金属−配位子錯体（１）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示す。図３では、分かり易くするために水素原子は省略されている。
実施例２：金属−配位子錯体（２）、（［Ｎ−［２−［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］アミノ−κＮ］−３−メチルブタン−２−イリデン］−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ］ホスフィンイミド−ジルコニウムの製造
【０２１８】
【化７３】
2013520418.tif 000078
【０２１９】
金属−配位子錯体（Ｍ１）（製造例２５）を５ｍＬのトルエンに溶解させ、固形物としてｔＢｕ３Ｐ＝ＮＨを加え、次に３ｍＬのヘキサンで洗浄した。ｔＢｕ３Ｐ＝ＮＨの添加中にガスの発生が観察された。得られた反応混合物を室温で１時間撹拌し、次に溶媒を減圧下で除去すると、結晶性のオフホワイトの生成物（２）が得られた。生成物（２）を１２ｍＬの温ヘキサンに溶解させ、得られた溶液を冷凍庫（−２７℃）に入れた。２日後、得られた結晶の小さなサンプルをバイアルに移し入れた。溶媒をデカントし、得られたオフホワイトの結晶を２ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄し、減圧下で乾燥させると、３１０ｍｇの生成物（２）が得られた；収率５２％。
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.20-7.13 (m, 5H), 7.09 (dd, J=8.1, 7.0Hz, 2H), 3.75 (sept, J=6.8Hz, 3H), 3.02 (sept, J=6.8Hz, 2H), 1.61 (s, 3H), 1.51 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.38 (d, J=7.1Hz, 6H), 1.37 (s, 6H), 1.32 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.16 (d, J=12.5Hz, 27H), 1.12 (d, J=6.8Hz, 6H), 0.29 (s, 6H). 
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 194.81 (s), 149.41 (s), 147.85 (s), 146.77 (s), 139.39 (s), 126.05 (s), 124.63 (s), 124.03 (s), 123.98 (s), 70.98 (s), 40.95 (d, J = 47.0 Hz), 36.98 (s), 30.22 (s), 30.03 (s), 28.57 (s), 28.38 (s), 26.97 (s), 25.23 (s), 24.74 (s), 23.95 (s), 19.57 (s). 
31P NMR (121MHz, C6D6) δ 31.25 (s). 
図４は、金属−配位子錯体（２）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示している。図４では、分かり易くするために水素原子は省略されている。
実施例３：金属−配位子錯体（３）、（［Ｎ−［２−［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］アミノ−κＮ］−３−メチルブタン−２−イリデン］−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ］ホスフィンイミド−ハフニウムの製造。
【０２２０】
【化７４】
2013520418.tif 000079
【０２２１】
金属−配位子錯体（Ｍ１）の代わりに金属−配位子錯体（Ｍ２）（製造例２６）を使用したことを除いて実施例２の手順と同様の方法で８１ｍｇの生成物（３）を製造した；収率６０％、
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.18 (d, J=7.4Hz, 2H), 7.15-7.13 (m, 3H), 7.08 (dd, J=8.1, 7.1Hz, 1H), 3.75 (sept, J=6.9Hz, 2H), 3.02 (sept, J=6.8Hz, 2H), 1.57 (s, 3H), 1.53 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.38 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.34 (s, 6H), 1.32 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.15 (d, J=12.4Hz, 27H), 1.10 (d, J=6.8Hz, 6H), 0.15 (s, 6H). 
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 196.17 (s), 150.00 (s), 148.10 (s), 146.80 (s), 139.61 (s), 126.23 (s), 124.59 (s), 124.06 (s), 123.94 (s), 71.52 (s), 48.31 (s), 41.13 (d, J=47.7Hz), 30.26 (s), 30.22 (s), 28.50 (s), 28.40 (s), 27.01 (s), 25.30 (s), 24.74 (s), 23.96 (s), 19.61 (s). 
31P NMR (121MHz, C6D6) δ 37.38 (s). 
実施例４：金属−配位子錯体（４）、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ）ビス（フェニルメチル）−トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィンイミド−ハフニウムの製造
【０２２２】
【化７５】
2013520418.tif 000080
【０２２３】
製造例１９の金属−配位子錯体（Ｂ４；０．３１２８ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのトルエンに溶解させて黄色溶液を得た。−２６℃に冷却した。この溶液に、８ｍＬのヘキサン中の１モル当量のトリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィンイミドの溶液を加えた。一晩撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、黄色固形物を得た。この固形物をヘキサン（３ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液を冷凍庫（−２７℃）に一晩入れた。２４時間後、溶媒をデカントし、残った結晶を減圧下で乾燥させ、２８９ｍｇ（収率８３％）の生成物（４）を得た。
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.31 (d, J=7.5Hz, 2H), 7.22 (t, J=7.5Hz, 1H), 4.59 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.72-3.67 (m, 2H), 3.65 (sept, J=6.5Hz, 2H), 2.13 (d, J=6.3Hz, 2H), 1.98 (q, J=5.6Hz, 2H), 1.52 (p, J=5.6Hz, 2H), 1.50 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.42 (p, J=5.7Hz, 2H), 1.30 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.27 (d, J=12.5Hz, 27H), 0.87 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.18 (s, 6H). 
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 174.95 (s), 153.57 (s), 149.17 (s), 144.78 (s), 124.58 (s), 123.74 (s), 111.76 (s), 50.94 (s), 46.03 (s), 40.80 (d, J=48.0Hz), 30.98 (s), 29.76 (s), 28.64 (s), 28.21 (s), 26.05 (s), 25.24 (s), 24.71 (s), 23.66 (s), 21.27 (s), 13.90 (s). 
31P NMR (121MHz, C6D6) δ 38.30 (s). 
C36H66HfN3Pについての分析計算値: C, 57.62; H, 8.87; N, 5.60. 実測値: C, 57.41 ; H, 8.61 ; N, 5.65. 
実施例５〜８：金属−配位子錯体（５）〜（８）の製造。
別々の実験で、ハフニウム−配位子錯体（Ｂ４）の代わりにハフニウム−配位子錯体（Ｌ１）、（Ｇ１）、（Ｄ１）及び（Ｈ１）のうちの異なる１つを使用したことを除いて実施例４の手順と同様にして、以下の金属−配位子錯体（５）〜（８）をそれぞれ製造することができた：
【０２２４】
【化７６】
2013520418.tif 000081
【０２２５】
実施例９：金属−配位子錯体の製造（９）、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルアミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ）ジメチル−（２，３，４−トリメチル−３−ペンタノラト）−ジルコニウムの製造
【０２２６】
【化７７】
2013520418.tif 000082
【０２２７】
金属−配位子錯体（Ｂ５）（製造例２７）を含むバイアルに、０．６ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解したジ−ｉ−Ｐｒ−ケトン（２，４−ジメチルペンタン−３−オン）の溶液を加えた。このバイアルの得られた内容物をＮＭＲ管に移し入れた。１５分後に得たＮＭＲスペクトルは、金属−配位子錯体（９）の定量的な形成を示した。溶媒を除去し、単離された純粋な形態で金属−配位子錯体（９）を得た。
1H NMR (300MHz, C6D6) δ 7.18 (s, 3H), 4.56 (t, J=4.9Hz, 1H), 3.72-3.62 (m, 2H), 3.25 (hept, J=6.8Hz, 2H), 2.12 (t, J=6.2Hz, 2H), 1.90 (sept, J=6.8Hz, 2H), 1.86 (q, J=5.5Hz, 2H), 1.67-1.53 (m, 2H), 1.39 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.37 (p, J=6.4Hz, 2H), 1.20 (sex, J=7.4Hz, 2H), 1.16 (d, J=6.8Hz, 6H), 0.98 (s, 3H), 0.94 (d, J=6.8Hz, 6H), 0.90 (d, J=6.9Hz, 6H), 0.82 (t, J=7.3Hz, 3H), 0.50 (s, 6H). 
13C NMR (75MHz, C6D6) δ 173.75 (s), 149.88 (s), 144.97 (d, J=5.9Hz), 144.36 (s), 125.94 (s), 124.23 (s), 112.17 (s), 87.27 (d, J=2.0Hz), 50.69 (s), 36.15 (s), 36.11 (s), 31.47 (s), 28.71 (s), 28.39 (s), 25.80 (s), 25.06 (s), 23.57 (s), 21.52 (s), 20.07 (s), 18.67 (s), 18.03 (s), 14.16 (s). 
実施例１０：金属−配位子錯体（１０）、（２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラート）（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ）ジメチル−ハフニウムの製造。
【０２２８】
【化７８】
2013520418.tif 000083
【０２２９】
２ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解した金属−配位子錯体の溶液（Ｂ４）（製造例１９）の溶液を含むバイアルに、１ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解させた５７．３ｍｇの２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールの溶液を加えた。ガスの発生は観察されなかった。反応混合物を周囲温度（約２４℃）で１８時間放置した。ＮＭＲスペクトルから、金属−配位子錯体（１０）の定量的な形成が示された。溶媒を除去し、単離された純粋な形態で金属−配位子錯体（１０）を得た。
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.40-7.36 (m, 2H), 7.32-7.28 (m, 2H), 7.25 (dd, J=8.7, 6.3Hz, 1H), 6.91 (t, J=7.8Hz, 1H), 4.66 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.70 (sept, J=6.8Hz, 2H), 3.29-3.22 (m, 2H), 1.92-1.84 (m, 4H), 1.62 (s, 18H), 1.45 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.25 (p, J=6.5Hz, 2H), 1.23 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.22-1.16 (m, 2H), 0.91 (sex, J=7.4Hz, 2H), 0.64 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.57 (s, 6H). 
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 177.48 (s), 162.40 (s), 152.75 (s), 147.46 (s), 145.05 (s), 139.20 (s), 125.91 (s), 125.71 (s), 124.49 (s), 120.19 (s), 117.73 (s), 56.10 (s), 49.61 (s), 35.26 (s), 31.69 (s), 31.45 (s), 28.07 (s), 27.85 (s), 26.62 (s), 24.89 (d, J=3.5Hz), 23.15 (s), 20.74 (s), 13.84 (s). 
C38H60HfN2Oについての分析計算値: C, 61.73; H, 8.18; N, 3.79. 実測値: C, 62.19; H, 8.03; N, 3.03. 
図５は、本発明の金属−配位子錯体（１０）（実施例１０）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示す。図５では、分かり易くするために水素原子は省略されている。
実施例１１：金属−配位子錯体（１１）、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）−ベンゼンアミナト−κＮ）［Ｎ、Ｎ'−ビス（１−メチルエチル）エタンイミドアミダト−κＮ，κＮ'］ジメチル−ジルコニウムの製造
【０２３０】
【化７９】
2013520418.tif 000084
【０２３１】
Ｎ，Ｎ'−メタンテトライルビス−２−プロパンアミンを含むバイアルに、３ｍＬのトルエンに溶解させた金属−配位子錯体（Ｂ５）、３ｍＬのトルエンに溶解させた（６−（ブチルイミノ−κＮ）−Ｎ−（１，１'：３'，１''−ターフェニル）−２'−イル−１−アミナト−κＮ）トリメチル−ジルコニウム（製造例２７）を加えた。溶液を１５分間撹拌し、次に、溶媒を減圧下で除去した。残渣を３ｍＬのヘキサンに溶解させ、溶液を冷凍庫（−３０℃）に２日間入れた。溶媒はデカントし、非常に大きな橙褐色の結晶を２ｍＬの冷ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させると、１３１ｍｇの金属−配位子錯体（１１）が得られた。収率６１．７％。
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.32-7.28 (m, 2H), 7.24 (dd, J=8.4, 6.6Hz, 1H), 4.72 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.77 (sept, J=6.8 Hz, 2H), 3.47 (sept, J=6.5Hz, 2H), 3.37-3.32 (m, 2H), 2.05 (s, J=6.3Hz, 2H), 1.91 (q, J=5.7Hz, 2H), 1.61 (s, 3H), 1.54-1.47 (m, 2H), 1.46 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.39 (p, J=6.1Hz, 2H), 1.28 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.20 (d, J=7.5Hz, 2H), 1.17 (d, J=6.5Hz, 12H), 0.84 (d, J=7.4Hz, 3H), 0.57 (s, 6H). 
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 177.25 (s), 174.19 (s), 153.22 (s), 148.96 (s), 144.69 (s), 124.88 (s), 124.06 (s), 114.06 (s), 49.80 (s), 48.46 (s), 45.00 (s), 31.23 (s), 28.06 (s), 28.02 (s), 26.52 (s), 25.25 (s), 24.75 (s), 24.56 (s), 23.29 (s), 21.33 (s), 14.01 (s), 10.75 (s). 
C33H56HfN4についての分析計算値：C, 65.36; H, 9.60; N, 9.53. 実測値: C, 65.06; H, 9.29; N, 9.37. 
図６は、金属−配位子錯体（１１）（実施例１１）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示す。図６では、分かり易くするために水素原子は省略されている。
実施例１２：金属−配位子錯体（１２）、［（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−κＮ）］［１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−イミナト−κＮ２］ジメチル−ジルコニウムの製造。
【０２３２】
【化８０】
2013520418.tif 000085
【０２３３】
６６．６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の金属−配位子錯体（Ｂ５）（製造例２７）を含むバイアルに、０．８ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解させた７６．２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−イミン（Ｎ）（製造例２８）を加えた。試薬の混合によりガスの発生が観察された。バイアルの内容物をＮＭＲ管に移し入れた。１０分後にＮＭＲを行い、金属−配位子錯体（１２）のきれいな形成が示された。溶媒を減圧下で除去した。残渣を４ｍＬの温ヘキサンに溶解させた。バイアルを冷凍庫（−３０℃）に一晩入れた。黄色の結晶性固形物を半融ガラス漏斗上で集め、２ｍＬの冷ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させると、７５ｍｇ（５３．５％）の金属−配位子錯体（１２）が得られた。
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.25-7.21 (m, 2H), 7.20-7.16 (m, 3H), 7.10 (d, J=7.7Hz, 4H), 5.93 (s, 2H), 4.56 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.48 (sept, J=6.6Hz, 2H), 3.27 (sept, J=6.8Hz, 4H), 2.52-2.46 (m, 2H), 2.08 (t, J=6.2Hz, 2H), 1.94 (q, J=5.5Hz, 2H), 1.47 (p, J=6.2Hz, 2H), 1.39 (d, J=1.2Hz, 6H), 1.38 (d, J=7.0Hz, 12H), 1.27 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.25-1.19 (m, 2H), 1.16 (d, J=6.9Hz, 12H), 1.12 (sex, J=7.7 Hz, 2H), 0.81 (t, J=7.3Hz, 3H), -0.17 (s, 6H). 
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 173.51 (s), 153.56 (s), 149.29 (s), 147.55 (s), 144.33 (s), 142.01 (s), 135.12 (s), 129.53 (s), 124.36 (s), 124.22 (s), 123.60 (s), 114.22 (s), 110.41 (s), 48.45 (s), 38.07 (s), 31.05 (s), 28.99 (s), 28.30 (s), 27.92 (s), 26.10 (s), 25.30 (s), 24.92 (s), 24.53 (s), 23.62 (s), 23.35 (s), 21.23 (s), 14.23 (s). 
C51H75N5Zrについての分析計算値: C, 72.12; H, 8.90; N, 8.25. 実測値: C, 71.95; H, 8.89; N, 8.21. 
図７は、金属−配位子錯体（１２）（実施例１２）のＸ線分析により導き出された単結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示す。図７では、分かり易くするために水素原子は省略されている。熱振動楕円体は４０％の確率レベルで示されている。
実施例１３：式（Ｉ）の金属−配位子錯体の製造。
式（Ｍ）の配位子の代わりに製造例１、９、１０、１１、１２又は１３のいずれか１つの式（ａ）、（Ｄ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）又は（Ｌ）のいずれか１つの配位子をそれぞれ四塩化ジルコニウムと４モル当量のメチルマグネシウムブロミドに接触させて対応するトリメチルジルコニウム−配位子錯体を得、次にトリメチルジルコニウム−配位子錯体を式Ｊ３−Ｈ、Ｊ４−Ｈ、Ｊ５−Ｈ、Ｊ５−Ｈ、Ｊ６−Ｈ又はＪ７−Ｈの化合物（ここで、Ｊ３、Ｊ４、Ｊ５、Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は先に定義したとおりである）に接触させて対応する式（Ｉ）の金属−配位子錯体（トリメチルジルコニウム−配位子錯体のメチル（ジルコニウムに結合）のうちの１つはそれぞれＪ３、Ｊ４、Ｊ５、Ｊ５、Ｊ６又はＪ７に置き換えられたもの）を得たことを除き、製造例２５に記載の手順と同様にした。
【０２３４】
実施例１４：式（Ｉ）の金属−配位子錯体の製造。
式（Ｍ）の配位子の代わりに製造例１、９、１０、１１、１２又は１３のいずれか１つの式（ａ）、（Ｄ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）又は（Ｌ）のいずれか１つの配位子をそれぞれ四塩化ハフニウムと４モル当量のメチルマグネシウムブロミドに接触させて対応するトリメチルハフニウム−配位子錯体を得、次にトリメチルハフニウム−配位子錯体を式Ｋ１−Ｈ、Ｋ２−Ｈ、Ｋ３−Ｈ、Ｋ４−Ｈ、Ｋ５−Ｈ又はＫ７−Ｈの化合物（ここで、Ｊ３、Ｊ４、Ｊ５、Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は先に定義したとおりである）に接触させて対応する式（Ｉ）の金属−配位子錯体（トリメチルハフニウム−配位子錯体のメチル（ハフニウムに結合）のうちの１つはそれぞれＫ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５又はＫ６に置き換えられたもの）を得たことを除き、製造例２６に記載の手順と同様にした。
実施例Ａ〜Ｄ：それぞれポリ（エチレン−１−オクテン）コポリマー（Ｐ１）〜（Ｐ４）の製造。
表１にまとめたように、上記の一般的なエチレン／−１−オクテン共重合法でそれぞれマイクロモル（μ）量の金属−配位子錯体（１）又は（４）、マイクロモル量の活性化共触媒ＭＤＡＴＰＢ、マイクロモルの活性化共触媒のＭＭＡＯ、及びグラム量のエチレンを使用し、グラム量の生成物、ポリ（エチレン−１−オクテン）共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）を得た。共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）は、それぞれ、１４０℃の最終セットポイントと温度傾斜真空オーブン内で約１２時間乾燥させることにより回収した。
【０２３５】
【表１】
2013520418.tif 000086
【０２３６】
ＤＳＣ（ＤＳＣ  ２９１０，ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）により各ポリ（エチレン−１−オクテン）共重合体（例えば、Ｐ１）の溶融温度及び結晶化温度を測定した。これとは別に、まず、各ポリ（エチレン−１−オクテン）共重合体（例えば、Ｐ１）のサンプルを毎分１０℃の第１の加熱速度で室温から１８０℃に加熱した。この温度に４分間保った後、毎分１０℃の冷却速度でサンプルを−４０℃に冷却し、−４０℃に４分間保ち、次に毎分１０℃の第２の加熱速度で１６０℃に加熱した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（登録商標）２１０高温ゲル透過熱量計を使用して各ポリ（エチレン−１−オクテン）コポリマー（例えばＰ１）の分子量を測定した。１３ｍｇのポリ（エチレン−１−オクテン）コポリマー（例えばＰ１）を使用し、１６ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴにより安定化）により希釈し、希釈したサンプルを１６０℃で２時間加熱及び振とうした。オクテン含有量（モル％（ｍｏｌ％））及び密度を求めるために、１４０μＬの各ポリマー溶液をシリカウェハ上に別々の載せ、ＴＣＢが乾燥するまで１４０℃で乾燥させ、乾燥したサンプルを、ＡｕｔｏＰｒｏオートサンプラーを取り付けたバージョン７．１ソフトウェアを組み込んだＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０  ＦＴ−ＩＲを使用して分析した。
結果を表２に示す。表２では、「Ｅｘ．Ｎｏ．」は実施例の番号を意味し、μモルはマイクロモルを意味し、「ｇ−ポリ／ｇ−金属」は使用した錯体１グラム当り生成したポリマーのグラム数を意味し、Ｔｍ、グラム数（ｇ）での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎは先に定義したとおりである。
【０２３７】
【表２】
2013520418.tif 000087
【０２３８】
実施例Ｈ〜Ｅ：ポリ（エチレン−１−オクテン）コポリマー（Ｐ５）〜（Ｐ８）の製造。
ジルコニウム−配位子錯体の代わりに別々の実験でハフニウム−配位子錯体（Ｌ１）、（Ｇ１）、（Ｄ１）及び（Ｈ１）のうちの異なる１つを使用したことを除いて実施例１の手順と同様にして、ポリ（エチレン−１−オクテン）コポリマー（Ｐ５）〜（Ｐ８）（構造は図示せず）をそれぞれ製造することができた。
上記実施例により示されるように、第二の態様の触媒は、重合触媒として有利な触媒効率を示し（例えば、第二の態様の触媒を製造するために使用した式（Ｉ）の金属−配位子錯体の１グラム当たり生成したポリマーのより高いグラム数）、従来のポリオレフィンのＭｗ又はＭｎと比べて有益により高いＭｗ、Ｍｎ又はこれらの両方を有するポリオレフィン類（ポリオレフィンコポリマーを包含する）を生じた。
【０２３９】
本発明をその好ましい態様により上で説明したが、この開示の精神及び範囲内で本発明を変更することができる。従って、本願は、本明細書に開示される一般的な原理を用いて本発明の任意の変形、使用又は適用をカバーすることを意図している。さらに、本願は、本発明が属する、及び、以下の特許請求の範囲内に該当する、当該技術分野において既知の又は慣行内に入るような本開示からの逸脱をカバーすることを意図している。
【図１】
2013520418.tif 000103
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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