(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの任意に置換された伝導性ポリマーと、少なくとも１つの官能化ポリケトンとを含む錯体であって、このポリケトンは繰り返し単位の中に（−ＣＯ−）基を含むポリマーであり、この（−ＣＯ−）基は２つの芳香族基に結合されていることを特徴とする、錯体に関する。本発明は、錯体の調製のためのプロセス、このプロセスによって得ることができる錯体、この錯体の使用、スルホン化ポリケトンの使用、コーティングされた基板、コーティングされた基板の製造のためのプロセス、このプロセスによって得ることができるコーティングされた基板および電子部品にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの任意に置換された伝導性ポリマーと、少なくとも１つの官能化ポリケトンとを含む錯体であって、前記ポリケトンは、繰り返し単位の中に（−ＣＯ−）基を含むポリマーであり、これらの繰り返し単位においてこの（−ＣＯ−）基は、２つの芳香族基に結合されていることを特徴とする、錯体。
【請求項２】
前記官能化ポリケトンは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位
【化１】
2013522401.tif 000016
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ任意に置換された芳香族であり、
Ｒ１は、１〜８０個の炭素原子を有する任意に置換された有機ラジカル、（−ＣＯ−）基または酸素原子であり、
ｎは５〜５，０００の整数である）
を含む、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記官能化ポリケトンは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位
【化２】
2013522401.tif 000017
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ芳香族を表し、
Ｘ１およびＸ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、スルホン酸、スルホネート、ホスホン酸、ホスホネート、カルボン酸またはカルボキシレート基を表し、
ａおよびｂは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、互いに独立に、０〜２の範囲の整数または非整数を表し、非整数は、前記酸が繰り返し単位ごとに現れるわけではなく、対応する割合の前記繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味し、
Ｒ２は、請求項２におけるＲ１と同じ意味を有し、
ｎは５〜５，０００の整数である）
を含む、請求項１または請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
前記官能化ポリケトンは、一般式（ＩＩａ）の繰り返し単位
【化３】
2013522401.tif 000018
（式中、
ａ、ｂおよびＲ２は、請求項３において与えられる意味を有し、
Ｍは、金属カチオンまたはＨを表す）
を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項５】
前記官能化ポリケトンは、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位、
【化４】
2013522401.tif 000019
一般式（ＩＶ）の繰り返し単位、
【化５】
2013522401.tif 000020
一般式（Ｖ）の繰り返し単位、
【化６】
2013522401.tif 000021
または一般式（ＶＩ）の繰り返し単位、
【化７】
2013522401.tif 000022
（式中、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、０〜２の範囲の整数または非整数を表し、非整数は、前記酸が繰り返し単位ごとに現れるわけではなく、対応する割合の前記繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味し、
Ｍは、金属カチオンまたはＨを表し、
ｎは５〜５，０００の整数である）
を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項６】
前記伝導性ポリマーは、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン
【化８】
2013522401.tif 000023
（式中、
Ｒ４およびＲ５は、各々互いに独立に、Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１８−アルキルラジカルまたは任意に置換されたＣ１−Ｃ１８−アルコキシラジカルを表すか、Ｒ４およびＲ５は、一緒に、任意に置換されたＣ１−Ｃ８−アルキレンラジカル（前記任意に置換されたＣ１−Ｃ８−アルキレンラジカルにおいて、１以上のＣ原子が１以上の同一のもしくは異なる、ＯもしくはＳから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられてもよい）、好ましくはＣ１−Ｃ８−ジオキシアルキレンラジカル、任意に置換されたＣ１−Ｃ８−オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ１−Ｃ８−ジチアアルキレンラジカルを表すか、または任意に置換されたＣ１−Ｃ８−アルキリデンラジカル（前記任意に置換されたＣ１−Ｃ８−アルキリデンラジカルにおいて、任意に少なくとも１つのＣ原子はＯまたはＳから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられる）を表す）
を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項７】
前記ポリチオフェンは、一般式（ＶＩＩ−ａ）および／または（ＶＩＩ−ｂ）の繰り返し単位
【化９】
2013522401.tif 000024
（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１−Ｃ５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２−Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、
Ｙは、ＯまたはＳを表し、
Ｒ６は、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１−Ｃ１８−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１−Ｃ１４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５−Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６−Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７−Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ７−Ｃ１８−アルカリールラジカル、任意に置換されたＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｙは、０〜８、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１の整数を表し、
いくつかのラジカルＲ６がＡに結合されている場合、これらは、同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含む、請求項６に記載の錯体。
【請求項８】
前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項７に記載の錯体。
【請求項９】
前記錯体は１以上の分散剤に分散または溶解している、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１０】
前記分散液は１〜８の範囲のｐＨを有する、請求項９に記載の錯体。
【請求項１１】
請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電気伝導性ポリマー、および請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の官能化ポリケトンからの錯体の調製のためのプロセスあって、前記電気伝導性ポリマーの調製のための前駆体が、前記スルホン化ポリケトンの存在下で重合される、プロセス。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプロセスによって得ることができる錯体。
【請求項１３】
透明な伝導性コーティングの製造のための、請求項１から請求項１０および請求項１２のいずれか１項に記載の錯体の使用。
【請求項１４】
有機発光ダイオードまたは有機太陽電池における正孔注入層または正孔輸送層の製造のための、請求項１から請求項１０および請求項１２のいずれか１項に記載の錯体の使用。
【請求項１５】
請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電気伝導性ポリマーとの錯体におけるポリアニオンとしての、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のスルホン化ポリケトンの使用。
【請求項１６】
請求項１から請求項１０および請求項１２のいずれか１項に記載の錯体を含むコーティングが付与されている、コーティングされた基板。
【請求項１７】
コーティングされた基板の製造のためのプロセスであって、
ｉ）基板を準備する工程と；
ｉｉ）前記基板を、請求項１から請求項１０および請求項１２のいずれか１項に記載の錯体を含む組成物でコーティングする工程と
を含む、プロセス。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプロセスによって得ることができるコーティングされた基板。
【請求項１９】
請求項１６または請求項１８に記載のコーティングされた基板を含む電子部品。
【請求項２０】
前記電子部品は有機発光ダイオードまたは有機太陽電池である、請求項１９に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ポリケトンおよび伝導性ポリマーを含む新規な高分子電解質錯体、錯体の調製のためのプロセス、このプロセスによって得ることができる錯体、この錯体の使用、スルホン化ポリケトンの使用、コーティングされた基板、コーティングされた基板の製造のためのプロセス、このプロセスによって得ることができるコーティングされた基板、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、伝導性ポリマーは、ますます経済的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。伝導性ポリマーの層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、または電子回路基板のスループレーティング（ｔｈｒｏｕｇｈｐｌａｔｉｎｇ）用に、産業界で広く使用されている。伝導性ポリマーは、モノマー状の前駆体、例えば任意に置換されたチオフェン、ピロールおよびアニリンなど、およびそれらの特定の任意にオリゴマー状の誘導体から化学的にまたは電気化学的酸化によって、製造される。化学的酸化による重合は液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、工業的に簡単な方法で行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広まっている。
【０００３】
特に重要でかつ工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献１に記載されているポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に高い伝導率を呈する。数多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、そのモノマー基本単位、合成および使用の概説は、非特許文献１によって与えられている。
【０００４】
例えば特許文献２に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などを有するＰＥＤＯＴの分散液は、特に工業的に重要になっている。透明な伝導性の膜をこれらの分散液から製造することができる；そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献３に開示されるように、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）における正孔注入層として、非常に多くの用途を見出している。
【０００５】
これに関して、ＥＤＯＴの重合は、ポリアニオンの水溶液の中で実施され、高分子電解質錯体が形成される。電荷補償のための対イオンとして高分子アニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野で、ポリチオフェン／ポリアニオン錯体とも呼ばれることが多い。ポリカチオンとしてのＰＥＤＯＴおよびポリアニオンとしてのＰＳＳの高分子電解質性のため、この錯体は、この点では純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がこの場合どの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの重量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体の性質に依存する（非特許文献２）。この中間状態（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）は、この点では、流体でありうる。それゆえ、本願明細書中では以降、用語「分散した（された）」と「溶解した（された）」との間で区別はないこととする。「分散」と「溶液」との間または「分散剤」と「溶媒」との間にもほとんど区別はない。反対に、これらの用語は、同義語として本願明細書で以降使用されることになる。
【０００６】
上記のように、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの錯体は、幅広い範囲の用途を見出した。にもかかわらず、これらの錯体は、本来の高い酸度を特徴とする。これは、ＰＳＳの高い酸度による。ＰＳＳの当量重量は１８４ｇ／ｍｏｌである。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液のｐＨは、これに対応して低い。従って、ＯＬＥＤにおいて正孔注入層として使用される典型的なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液は、１．５のｐＨを有する。この低いｐＨは、例えばＯＬＥＤにおいて、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）でできた透明電極のエッチングにつながる可能性がある。結果として、ＩｎおよびＳｎイオンは移動性となり、隣の層の中へと拡散する可能性があり（非特許文献３）、従ってＯＬＥＤの寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００７】
非特許文献４および非特許文献５は、ＰＳＳは熱分解されて、これにより硫酸塩を遊離させる、すなわちＰＳＳは安定ではないということを報告している。例えば、この硫酸塩は、ＯＬＥＤの寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
特許文献４および特許文献５には、ＯＬＥＤにおける正孔注入層として、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーと伝導性ポリマーとの混合物が、Ｅｌｓｃｈｎｅｒらによって記載されている。ＯＬＥＤにおける正孔注入層を製造するためにこれらの混合物を使用するとき、このフッ素化されたポリマーの存在によってＯＬＥＤの寿命の改善が導かれるということを実証することができた。しかしながら、フッ素化されたポリマーを含む層の存在は、高い接触角を特徴とする。これは、さらなる溶媒ベースの層の堆積を妨げる。なぜなら、大きい接触角は膜の形成を難しくするからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ３３９  ３４０（Ａ２）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ４４０  ９５７（Ａ２）号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ２２７  ５２９（Ａ２）号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１  ５６４  ２５０（Ａ１）号明細書
【特許文献５】国際公開第２００４／０３２３０６（Ａ２）号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁
【非特許文献２】Ｖ．Ｋａｂａｎｏｖ、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００５年、第７４巻、３−２０頁
【非特許文献３】Ｍ．Ｐ．ｄｅ  Ｊｏｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０００年、第７７巻、２２５５−２２５７頁
【非特許文献４】Ｓｉ−Ｊｅｏｎ  Ｋｉｍら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００４年、第３８６巻、２−７頁
【非特許文献５】Ｊａｅｎｇｗａｎ  Ｃｈｕｎｇら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、２００９年、第９巻、８６９−８７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含有する新規な錯体についてのニーズがあった。特に、ポリアニオンが、ＰＳＳに比べて低い酸度および向上した安定性を特徴とする錯体についてのニーズがあった。さらには、正孔注入層が低い接触角を特徴としかつＯＬＥＤが長い寿命を特徴とする、ＯＬＥＤ用の正孔注入層を製造するのに好適な錯体についてのニーズがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明で、驚くべきことに、伝導性ポリマーと官能化ポリケトンとの錯体が、透明な伝導性の膜を製造するためのポリアニオンとして好適であり、これらの錯体は高い安定性を特徴とするということが見出された。さらには、このような伝導性の膜はＯＬＥＤにおける正孔注入層として好適であり、このようなＯＬＥＤの寿命は、塩基を加えることにより分散液のｐＨが高められるとき、特に長いということが見出された。
【００１３】
このように、本発明は、少なくとも１つの任意に置換された伝導性ポリマーと、少なくとも１つの官能化ポリケトンとを含む錯体であって、このポリケトンはその繰り返し単位の中に少なくとも１つの（−ＣＯ−）基（ケト基）を含むポリマーであり、かつこれらの繰り返し単位においてこの（−ＣＯ−）基は２つの芳香族基に結合されていることを特徴とする錯体、を提供する。
【００１４】
本発明に係る錯体の好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位
【化１】
2013522401.tif 000002
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ芳香族の任意に置換されたラジカルであり、
Ｒ１は、１〜８０個の炭素原子を有する任意に置換された有機ラジカル、（−ＣＯ−）基または酸素原子であり、
ｎは、５〜５，０００、好ましくは１０〜３，０００、特に好ましくは２０〜２，０００の整数である）
を含む。
【００１５】
本発明に関しては、芳香族は、環状共役系、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびビフェニル、特に好ましくはベンゼンであり、上記の化合物は任意に置換されていてもよい。
【００１６】
さらには、本発明に関しては、１〜８０個の炭素原子を有する有機ラジカルは、好ましくは、例えば、エーテル、ケトン、スルホン、スルフィド、エステル、カーボネート、アミド、イミドおよび芳香族基  −  特にフェニレン、ビフェニレンおよびナフタレン  −  ならびに脂肪族基、特にメチレン、エチレン、プロピレンおよびイソプロピリデン、からなる群から選択される１以上の基から構成されるラジカルであり、個々の基はラジカルの中で繰り返し現れてもよい。これらの芳香族基および脂肪族基は、さらに置換されていてもよい。
【００１７】
明示的な特段の記載がない限り、これに関しておよび本願明細書中以降で使用される「置換（された）」は、アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ２０−アルキル基、なお特に好ましくはメチル基またはエチル基、シクロアルキル基、好ましくはＣ３−Ｃ１２−シクロアルキル基、アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ１４−アリール基、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホネート基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボキシレート基、ホスホン酸基、ホスホネート基、シアノ基、アルキルシラン基、アルコキシシラン基およびカルボキシルアミド基からなる系列から選ばれる基による置換を意味する。
【００１８】
用語「Ｃ１−Ｃ２０−アルキル」は、直鎖状もしくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはｎ−エイコシルなどを表す。用語「Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル」は、シクロアルキルラジカル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルなどを表し、用語「Ｃ６−Ｃ１４−アリール」は、Ｃ６−Ｃ１４−アリールラジカル、例えばフェニルまたはナフチルを表す。
【００１９】
本発明に係る錯体に含まれる官能化ポリケトンは、好ましくは５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を特徴とする。これらの官能化ポリケトンは、実質的に公知のプロセス（Ｓ．Ｓｗｉｅｒ、Ｙ．Ｓ．Ｃｈｕｎ、Ｊ．Ｇａｓａ、Ｍ．Ｔ．ＳｈａｗおよびＲ．Ａ．Ｗｅｉｓｓ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇｉｎ．Ｓｃｉ．、２００５年、１０８１−１０９１頁；Ｓ．Ｖｅｔｔｅｒ、Ｂ．Ｒｕｆｆｍａｎｎ、Ｉ．ＢｕｄｅｒおよびＳ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．、２００５年、第２６０巻、１８１−１８６頁；Ｌ．Ｌｉ、Ｊ．ＺｈａｎｇおよびＹ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．、２００３年、第２２６巻、１５９−１６７頁；Ｂ．Ｂａｕｅｒ、Ｄ．Ｊ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ｒｏｚｉｅｒｅ、Ｌ．Ｔｃｈｉｃａｙａ、Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉ、Ｍ．Ｃａｓｃｉｏｌａ、Ｌ．Ｍａｓｓｉｎｅｌｌｉ、Ａ．Ｐｅｒａｉｏ、Ｓ．ＢｅｓｓｅおよびＥ．Ｒａｍｕｎｎｉ、Ｊ．Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ、２０００年、第３巻、９３−９８頁；Ｆ．Ｔｒｏｔｔａ、Ｅ．Ｄｒｉｏｌｉ、Ｇ．ＭｏｒａｇｌｉｏおよびＥ．Ｂ．Ｐｏｍａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９８年、第７０巻、４７７−４８２頁；Ｓ．Ｍ．Ｊ．Ｚａｉｄｉ、Ｓ．Ｄ．Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏ、Ｇ．Ｐ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ、Ｍ．Ｄ．ＧｕｉｖｅｒおよびＳ．Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．、２０００年、第１７３巻、１７−３４頁；Ｃ．Ｂａｉｌｌｙ、Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｆ．Ｅ．ＫｈａｒａｓｚおよびＷ．Ｊ．ＭａｃＫｎｉｇｈｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８７年、第２８巻、１００９−１０１６頁；Ｘ．Ｊｉｎ、Ｍ．Ｔ．Ｂｉｓｈｏｐ、Ｔ．Ｓ．ＥｌｌｉｓおよびＦ．Ｅ．Ｋｈａｒａｓｚ、Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．、１９８５年、第１７巻、第１号、４−１０頁）によって調製することができる。
【００２０】
本発明に係る錯体の好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位
【化２】
2013522401.tif 000003
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ任意に置換された芳香族を表し、
Ｘ１およびＸ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、スルホン酸、スルホネート、ホスホン酸、ホスホネート、カルボン酸またはカルボキシレート基を表し、
ａおよびｂは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、互いに独立に、０〜２の範囲の整数または非整数を表し、非整数は、上記の酸が繰り返し単位ごとに現れるわけではなく、対応する割合の繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味し、
Ｒ２はＲ１と同じ意味を有し、
ｎは、５〜５，０００、好ましくは１０〜３，０００、特に好ましくは２０〜２，０００の整数である）
を含む。
【００２１】
式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリケトンの官能化は、対応する繰り返し単位のうちのすべてで、またはしかしながら、いくつかでのみ現れることができる、すなわちａおよびｂについての非整数は、上記の官能基Ｘ１またはＸ２が繰り返し単位ごとに現れるわけではなく、対応する割合の繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味する（本願明細書中以降でも同じである）。
【００２２】
なお特に好ましくは、当該官能化ポリケトンは、スルホン化ポリケトン（Ｘ１およびＸ２＝スルホン酸またはスルホネート基）であり、その調製は、例えばＳｃｈｕｓｔｅｒら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００９年、第４２巻、第８号、３１２９−３１３７頁）によって記載されている。
【００２３】
本発明に係る錯体のなお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、上記芳香族Ａｒ１およびＡｒ２がいずれもベンゼン環を表す一般式（ＩＩａ）の繰り返し単位：
【化３】
2013522401.tif 000004
（式中、
ａ、ｂおよびＲ２は、一般式（ＩＩ）について与えられた意味を有し、
Ｍは、金属カチオンまたはＨ、好ましくはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＨ、特に好ましくはＨを表す）
を含む。
【００２４】
式（ＩＩ）および（ＩＩａ）の繰り返し単位の中のベンゼン環のうちの一方または両方は、任意に、ＳＯ３Ｍ基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である（式（ＩＩ）および（ＩＩａ）では示されていない）。
【００２５】
本発明に係る錯体のさらになお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、繰り返し単位が、ケト基および２つのエーテル基を介して橋架けされている３つのベンゼン環を含み、各ベンゼン環はスルホン酸基を持つことが可能である、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位：
【化４】
2013522401.tif 000005
（式中、
ｃは、ａおよびｂと同じ意味を有し、
ａおよびｂは、一般式（ＩＩ）について与えられた意味を有し、
Ｍは、金属カチオンまたはＨ、好ましくはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＨ、特に好ましくはＨを表す）
を含む。
【００２６】
本発明に関しては、一般式（ＩＩＩ）に係るスルホン化ポリケトンは、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ−ＰＥＥＫ）とも呼ばれる。
【００２７】
ここでも、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位の中のベンゼン環のうちの１つまたは２つまたはすべての３つは、任意に、ＳＯ３Ｍ基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である（式（ＩＩＩ）では示されていない）。
【００２８】
本発明に係る錯体のさらになお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、繰り返し単位が、ケト基および３つのエーテル基によって橋架けされている４つのベンゼン環を含み、各ベンゼン環はスルホン酸基を持つことが可能である一般式（ＩＶ）の繰り返し単位：
【化５】
2013522401.tif 000006
（式中、
ｄは、ａ、ｂおよびｃと同じ意味を有し、
ａ、ｂ、ｃおよびＭは、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）について与えられた意味を有する）
を含む。
【００２９】
ここでも、式（ＩＶ）の繰り返し単位の中のベンゼン環のうちの１つまたは２つ、３またはすべての４つは、任意に、ＳＯ３Ｍ基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である（式（ＩＶ）では示されていない）。
【００３０】
本発明に係る錯体のその上さらになお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、繰り返し単位が、ケト基およびエーテル基によって橋架けされている２つのベンゼン環を含み、各ベンゼン環はスルホン酸基を持つことが可能である一般式（Ｖ）の繰り返し単位：
【化６】
2013522401.tif 000007
（式中、
ａおよびｂは、一般式（ＩＩ）について与えられた意味を有し、
Ｍは、金属カチオンまたはＨ、好ましくはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＨ、特に好ましくはＨを表す）
を含む。
【００３１】
本発明に関しては、一般式（Ｖ）に係るスルホン化ポリケトンは、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓ−ＰＥＫ）とも呼ばれる。
【００３２】
式（Ｖ）の繰り返し単位の中のベンゼン環のうちの一方または両方は、任意に、ＳＯ３Ｍ基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である（式（Ｖ）では示されていない）。
【００３３】
本発明に係る錯体のさらになお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、一般式（ＶＩ）の繰り返し単位であって、繰り返し単位が３つのベンゼン環を含み、それら３つのベンゼン環のうちの１つが、式（ＶＩ）に示される繰り返し単位に対応してメタ位またはパラ位で、２つの隣接するカルボニル置換基によって橋架けされていてもよく、各ベンゼン環はスルホン酸基を持つことが可能である、一般式（ＶＩ）の繰り返し単位：
【化７】
2013522401.tif 000008
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびＭは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）について与えられた意味を有する）
を含む。
【００３４】
本発明に関しては、一般式（ＶＩ）に係るスルホン化ポリケトンは、スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ｓ−ＰＥＫＫ）とも呼ばれる。
【００３５】
ここでも、式（ＶＩ）の繰り返し単位の中の１つまたは２つまたはすべての３つのベンゼン環は、任意に、ＳＯ３Ｍ基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である（式（ＶＩ）では示されていない）。
【００３６】
本発明に関しては、官能化ポリケトンは、上記の官能化ポリケトンの混合物または共重縮合物を意味するとしても理解される。
【００３７】
ポリアニオンとして存在する上記の官能化ポリケトンに加えて、本発明に係る錯体は、少なくとも１つの任意に置換された伝導性ポリマーをポリカチオンとして含む。このような伝導性ポリマーは、例えば、任意に置換されたポリアニリン、任意に置換されたポリピロールおよび任意に置換されたポリチオフェンである。
【００３８】
本発明に係る錯体の好ましい実施形態では、当該伝導性ポリマーは、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン
【化８】
2013522401.tif 000009
（式中、
Ｒ４およびＲ５は、各々互いに独立に、Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１８−アルキルラジカルまたは任意に置換されたＣ１−Ｃ１８−アルコキシラジカルを表すか、Ｒ４およびＲ５は、一緒に、任意に置換されたＣ１−Ｃ８−アルキレンラジカル（この基において、１以上のＣ原子が１以上の同一のもしくは異なる、ＯもしくはＳから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられてもよい）、好ましくはＣ１−Ｃ８−ジオキシアルキレンラジカル、任意に置換されたＣ１−Ｃ８−オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ１−Ｃ８−ジチアアルキレンラジカルを表すか、または任意に置換されたＣ１−Ｃ８−アルキリデンラジカル（この基において、任意に、少なくとも１つのＣ原子はＯまたはＳから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられる）を表す）
である。
【００３９】
特に好ましくは、これらは、一般式（ＶＩＩ−ａ）および／または（ＶＩＩ−ｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン
【化９】
2013522401.tif 000010
（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１−Ｃ５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２−Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、
Ｙは、ＯまたはＳを表し、
Ｒ６は、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１−Ｃ１８−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１−Ｃ１４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５−Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６−Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７−Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ７−Ｃ１８−アルカリールラジカル、任意に置換されたＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｙは、０〜８、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１の整数を表し、
いくつかのラジカルＲ６がＡに結合されている場合、これらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
である。
【００４０】
一般式（ＶＩＩ−ａ）は、置換基Ｒ６がアルキレンラジカルＡにｙ回に結合されていてもよいということを意味するとして理解されたい。
【００４１】
本発明に係る錯体のさらになお特に好ましい実施形態では、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＶＩＩ−ａａ）および／または一般式（ＶＩＩ−ａｂ）の繰り返し単位を含有するポリチオフェンである：
【化１０】
2013522401.tif 000011
式中、Ｒ６およびｙは上記の意味を有する。
【００４２】
本発明に係る錯体のなおさらに極めて好ましい実施形態では、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＶＩＩ−ａａａ）および／または一般式（ＶＩＩ−ａｂａ）の繰り返し単位を含有するポリチオフェンである。
【化１１】
2013522401.tif 000012
【００４３】
本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、このポリチオフェンが複数の同一のもしくは異なる繰り返し単位を含むということを意味すると理解されたい。当該ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含み、ここでｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数であることができる。一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、いずれも、１つのポリチオフェンの中で同一であってもよいしまたは異なっていてもよい。いずれも同一の一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。
【００４４】
当該ポリチオフェンは、末端基の各々に、Ｈを持つことが好ましい。
【００４５】
特に好ましい実施形態では、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、すなわち式（ＶＩＩ−ａａａ）、（ＶＩＩ−ａｂａ）または（ＶＩＩ−ｂ）（式中、Ｙ＝Ｓ）の繰り返し単位のホモポリチオフェンである。
【００４６】
本発明に係る錯体のさらに特に好ましい実施形態では、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、式（ＶＩＩ−ａａａ）および（ＶＩＩ−ａｂａ）、（ＶＩＩ−ａａａ）および（ＶＩＩ−ｂ）、（ＶＩＩ−ａｂａ）および（ＶＩＩ−ｂ）、または（ＶＩＩ−ａａａ）、（ＶＩＩ−ａｂａ）および（ＶＩＩ−ｂ）の繰り返し単位の共重合体であり、式（ＶＩＩ−ａａａ）および（ＶＩＩ−ａｂａ）ならびに（ＶＩＩ−ａａａ）および（ＶＩＩ−ｂ）の繰り返し単位の共重合体が好ましい。
【００４７】
本発明に関しては、Ｃ１−Ｃ５−アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンであり、さらにＣ１−Ｃ８−アルキレンラジカルは、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレンおよびｎ−オクチレンである。本発明に関しては、Ｃ１−Ｃ８−アルキリデンラジカルは、好ましくは、少なくとも１つの二重結合を含む上記のＣ１−Ｃ８−アルキレンラジカルである。本発明に関しては、Ｃ１−Ｃ８−ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ１−Ｃ８−オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ１−Ｃ８−ジチアアルキレンラジカルは、好ましくは、上記のＣ１−Ｃ８−アルキレンラジカルに対応するＣ１−Ｃ８−ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ１−Ｃ８−オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ１−Ｃ８−ジチアアルキレンラジカルを表す。Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ１−Ｃ１４−アルキルおよびＣ５−Ｃ１２−シクロアルキルは、式（Ｉ）の中の基Ａｒ１、Ａｒ２およびＲ１の置換基に関連して記載されたＣ１−Ｃ２０−アルキルおよびＣ３−Ｃ１２−シクロアルキルラジカルからの、対応する選択物を表す。本発明に関しては、Ｃ１−Ｃ１８−アルコキシラジカルは、上記のＣ１−Ｃ１８−アルキルラジカルに対応するアルコキシラジカルを表し、Ｃ６−Ｃ１４−アリールは、式（Ｉ）の中の基Ａｒ１、Ａｒ２およびＲ１の置換基に関連して与えられる意味を有する。さらには、本発明に関しては、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキルは、好ましくは、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキルラジカル（例えば、ベンジルなど）、またはアルキルベンジルラジカル（ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジルなど）を表し、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキルは、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表し、そして本発明に関してはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルは、好ましくは、ヒドロキシル基を置換基として含むＣ１−Ｃ４−アルキルラジカルを意味すると理解され、このＣ１−Ｃ４−アルキルラジカルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルを表すことができる。上記の一覧は、例として本発明を説明する役割を果たすが、排他的なものであると考えられるべきではない。
【００４８】
当該任意に置換されたポリチオフェンはカチオン性であり、「カチオン性」は、ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。ラジカルＲ４およびＲ５上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に持つことができ、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、任意に、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されているラジカルＲ上に存在する。この場合、当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、任意に存在するラジカルＲ上のアニオン性基によって一部または完全に飽和されてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合、カチオン性、中性であってもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。にもかかわらず、本発明に関してはそれらはすべて、カチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらは共鳴により非局在化しているからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じかまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００４９】
任意にスルホネートまたはカルボキシレートで置換された、従って負に帯電したラジカルＲ４またはＲ５によってすでにこの正電荷と均衡がとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とし、本発明に関しては、この役割は、少なくとも一部は官能化ポリケトンによって担われる。
【００５０】
本発明に係る錯体のさらに特定の実施形態によれば、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、なお特に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、ポリケトンは、式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するスルホン化ポリケトン、なお特に好ましくは式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、式（ＩＶ）に係る繰り返し単位を有するスルホン化ポリケトン、式（Ｖ）の繰り返し単位を有するスルホン化ポリエーテルケトン、または式（ＶＩ）の繰り返し単位を有するスルホン化ポリエーテルケトンケトンである。
【００５１】
本発明によれば、上記の本発明に係る錯体が、１以上の溶媒または分散剤に溶解または分散されること、それゆえ溶液または分散液の形態で存在することがさらに好ましい。
【００５２】
その分散液または溶液の中の伝導性ポリマーの、特に一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェンの固形分含量は、いずれも当該溶液または分散液の総重量に基づき、好ましくは０．０５〜２０．０重量パーセント（重量％）、特に好ましくは０．１〜５．０重量％、最も好ましくは０．３〜４．０重量％である。
【００５３】
挙げてもよい溶媒および分散剤は、例えば、以下の液体である：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンなどの脂肪族カルボン酸アミド；ならびにジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。さらには水または水と上記の有機溶媒との混合物も、溶媒または分散剤として使用することができる。
【００５４】
好ましい溶媒または分散剤は水、またはアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなど）などの他のプロトン性溶媒、および水とこれらのアルコールとの混合物であり、水が、溶媒または分散剤として特に好ましい。
【００５５】
当該溶液中または当該分散液中の本発明に係る錯体、すなわち当該伝導性ポリマー、特に一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン、および当該官能化ポリケトンの総含有量は、例えば、いずれも当該溶液または分散液の総重量に基づき０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５６】
この溶液または分散液は、伝導性ポリマー、特に上記一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン、および上記官能化ポリケトンを、１：０．３〜１：１００の範囲、好ましくは１：１〜１：４０の範囲、特に好ましくは１：２〜１：２０の範囲、極めて好ましくは１：２〜１：１５の範囲の重量比で含むことができる。本願明細書でいう伝導性ポリマーの重量は、重合の際に完全変換が起こると仮定して、用いられるモノマーの重量におよそ対応する。
【００５７】
上記の分散液または分散液は、最初に、伝導性ポリマーの調製のための対応する前駆体から、電気伝導性ポリマーの溶液または分散液を、例えば欧州特許出願公開第０  ４４０  ９５７（Ａ）号明細書に言及される条件と同様に、対イオンの存在下で、好ましくは当該官能化ポリケトンの存在下で調製することにより製造される。この溶液または分散液の調製のための改良された変法は、無機塩含有量またはその一部を取り除くためのイオン交換体の使用である。この種の変法は、例えば独国特許出願公開第１９６  ２７  ０７１（Ａ）号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば生成物と撹拌することができるし、またはこの生成物は、イオン交換体を充填したカラムに通して運ばれる。イオン交換体の使用により、例えば低金属含有量を成し遂げることが可能になる。
【００５８】
当該分散液の中の粒子のサイズは、脱塩後、例えば高圧ホモジナイザーを用いて、減少させることができる。この操作は、当該効果を高めるために繰り返してもよい。粒径を大きく減少させるために、この場合、１００〜２，０００ｂａｒの間の特に高い圧力が特に有利であることが判明した。あるいは、粒径は、超音波処理によっても減少させることができる。
【００５９】
一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンの調製のためのモノマー状前駆体およびその誘導体の調製のためのプロセスは、当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁およびその中で引用される文献に記載されている。種々の前駆体の混合物も使用することができる。
【００６０】
本発明に関しては、上記のチオフェンの誘導体は、例えばこれらのチオフェンの二量体または三量体を意味すると理解される。このモノマー状の前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども、誘導体として可能である。この誘導体は、同じモノマー単位から構築されるか異なるモノマー単位から構築されるかのいずれでもよく、純粋な形態で使用されてもよいし、ならびに互いにおよび／または本願明細書中上記のチオフェンと混合されてもよい。本発明に関しては、これらのチオフェンおよびチオフェン誘導体の酸化された形態または還元された形態も、用語「チオフェン」および「チオフェン誘導体」に包含されるが、ただしこれはその重合が、上に記載したチオフェンおよびチオフェン誘導体におけるのと同じ伝導性ポリマーを与える場合に限る。
【００６１】
一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェンの調製のための特に好適なモノマー状前駆体は、例として、一般式（ＶＩＩＩ）
【化１２】
2013522401.tif 000013
（式中、Ａ、Ｒ６およびｙは、式（ＶＩＩ−ａ）に関連して与えられる意味を有し、いくつかのラジカルＲがＡに結合されている場合、これらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
によって表すことができる任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。
【００６２】
なお特に好ましいモノマー状前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、好ましい実施形態では非置換の３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００６３】
当該溶液または分散液は、伝導性ポリマーおよび官能化ポリケトンの錯体に加えて、さらなるポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、フッ素化スルホン酸もしくはペルフルオロ化スルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、非官能化ポリケトン、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体を含むことができる。
【００６４】
当該溶液または分散液は、さらに、表面活性物質、例えばイオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤、または、例えば有機官能性シランもしくはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシランなどの接着促進剤、などのさらなる成分を含むことができる。
【００６５】
本発明に関しては、当該溶液または分散液は、さらには、１〜８の範囲、好ましくは２〜７の範囲、特に好ましくは４〜７の範囲のｐＨを有することができる。例えばアミン、水酸化アンモニウムまたは金属水酸化物、好ましくはアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物などの塩基をこの分散液に加えて、対応するｐＨに調整することができる。本発明では、ｐＨは、ｐＨ電極（Ｋｎｉｃｋ  Ｌａｂｏｒ  ｐＨ−ｍｅｔｅｒ  ７６６）を用いて２５℃で測定される。
【００６６】
従って、本発明は、電気伝導性ポリマーから、好ましくは一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含む電気伝導性のポリチオフェンから、および官能化された、好ましくはスルホン化ポリケトン、特に好ましくは構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の繰り返し単位を有するスルホン化ポリケトンからの錯体の調製のためのプロセスであって、当該伝導性ポリマーの調製のための前駆体、好ましくは任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェン、なお特に好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェン、が当該スルホン化ポリケトンの存在下で重合される、プロセスにも関する。
【００６７】
本発明に係る錯体は、驚くべきことに、ＯＬＥＤまたは有機太陽電池（ＯＳＣ）における正孔注入層もしくは正孔輸送層の製造に、または透明な伝導性コーティングの製造に好適である。
【００６８】
従って、本発明は、透明な伝導性コーティングの製造のため、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もしくは有機太陽電池（ＯＳＣ）における正孔注入層または正孔輸送層の製造のための本発明に係る錯体の使用も提供する。
【００６９】
透明な伝導性コーティングの製造のために、上記の溶液または分散液は、例えば、公知のプロセスによって、例えばスピンコーティング、含浸、注ぎこみ（ｐｏｕｒｉｎｇ）、滴下、噴霧、ミスト形成（ｍｉｓｔｉｎｇ）、ナイフコーティング、ブラッシング（はけ塗り）または印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷またはタンポン印刷によって、０．５μｍ〜２５０μｍの乾燥前膜厚で、好ましくは２μｍ〜５０μｍの乾燥前膜厚で好適な基板へと付与され、次いで少なくとも２０℃〜２００℃の温度で乾燥される。
【００７０】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、ディスプレイおよび平頂アンテナなどの用途でますます重要になってきている。ＯＬＥＤの構築および機能は、当業者に公知であり、例えばＤ．ＨｅｒｔｅｌおよびＫ．Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ、２００５年、第３９巻、３３６−３４７頁などに広く記載されている。本発明に係る錯体は、これらの使用における中間層として使用されてもよい。
【００７１】
従って、例えば、以下の構築が考えられる：例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ドープされた酸化亜鉛もしくは酸化スズ、または伝導性ポリマー、例えば構造（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含む伝導性ポリマーでできたものなどの透明な電気伝導性電極が、ガラス、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）または他の透明なプラスチックでできた透明な基板に付与される。本発明に係る錯体は、その上に、薄層として堆積される。その後、１以上の有機官能層がこれに付与される。これらは、ポリフェニレンビニレンまたはポリフルオレンなどの共役ポリマーまたは当業者に公知のものなどならびに例えばＤ．ＨｅｒｔｅｌおよびＫ．Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ、２００５年、３９巻、３３６−３４７頁によって記載されているものなどの気相堆積した分子の層であってもよい。ＯＬＥＤは、例えば金属バリウムまたはＬｉＦ／／Ａｌなど最終の金属電極の堆積によって完成する。２〜２０Ｖの直流電圧を印加すると、電流がこの構成物を通って流れ、エレクトロルミネセンスが官能層のうちの少なくとも１つで生成される。
【００７２】
ＯＬＥＤにおけるポリマー中間層の利点は、以下のとおりである：
１．）時間がかかりかつ費用がかかる真空プロセスを用いずに、溶液からポリマー中間層を簡単に堆積できる
２．）ポリマー中間層は、非常に透明であり、効率的な光のデカップリングが可能になる
３．）ポリマー中間層は、下に存在する層を滑らかにする。これは、完成した加工されたＬＥＤにおける短絡を少なくし、従って部品の製造におけるより高い歩留まりを意味する
４．）透明電極からあとの有機層への電荷担体の注入の改善の結果としての、ＯＬＥＤの改善された電気特性。
【００７３】
本発明に係る錯体は、同様に有機太陽電池（ＯＳＣ）を製造するために使用されてもよく、このとき、本発明に係る錯体は類似の利点を導く。ＯＳＣでは、電極での光の吸収によって電圧が生成される。この構築は、当業者に公知であり、例えばＳ．Ｓｅｎｓｆｕｓｓら、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、２００７年、第８巻、１３６頁などに広く記載されている。
【００７４】
本発明は、さらには、ポリカチオンとしての電気伝導性ポリマーとの、好ましくは構造（ＶＩＩ）の繰り返し単位を有する電気伝導性ポリマーとの錯体における、ポリアニオンとしての、官能化された、好ましくはスルホン化されたポリケトンの、特に好ましくは構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の繰り返し単位を有するスルホン化ポリケトンの使用に関する。
【００７５】
本発明は、さらには、好ましくは本発明に係る錯体を含む透明な、伝導性コーティングが付与されているコーティングされた基板に関する。可能な基板は、特に、フィルム、特に好ましくはポリマーフィルム、なお特に好ましくは熱可塑性ポリマーのポリマーフィルム、またはガラスプレートである。
【００７６】
本発明は、さらには、コーティングされた基板の製造のためのプロセスであって、
ｉ）基板を準備する工程と、
ｉｉ）この基板を、本発明に係る錯体を含む組成物でコーティングする工程と
を含むプロセスに関する。
【００７７】
コーティングされた基板の製造のための本発明に係るプロセスの工程ｉ）では、基板が最初に準備され、この基板は、好ましくは、上記の基板のうちの１つである。
【００７８】
工程ｉｉ）では、次に、この基板は、本発明に係る錯体を含む組成物でコーティングされる。これに関して、１以上の溶媒または分散剤と、本発明に係る錯体とを含む溶液または分散液が、基板に、または基板の所定の領域に付与され、次いでその溶媒または分散剤のうちの少なくとも一部が、蒸発されることが特に好ましく、この蒸発は、例えば空気中で単に乾燥することまたは任意にオーブン中で乾燥することによって実施されることが可能である。
【００７９】
本発明は、さらには、このプロセスによって得ることができるコーティングされた基板に関する。
【００８０】
本発明は、本発明に係るコーティングされた基板、またはコーティングされた基板の製造のための本発明に係るプロセスによって得ることができるコーティングされた基板を含む電子部品にも関し、この電子部品は、好ましくは有機発光ダイオードまたは有機太陽電池である。有機発光ダイオードでは、基板に付与されるコーティングは、特に、正孔注入層または正孔輸送層として機能することができる。しかしながら、他の電子部品、例えば、コンデンサなどにおける本発明に係る錯体の使用も考えられる。
【００８１】
以下の実施例は、単に例として本発明を説明する役割を果たすが、限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８２】
実施例１：ＰＥＤＯＴおよびｓ−ＰＥＥＫからの分散液の調製
２５．０ｇのポリエーテルエーテルケトンＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）  ＰＥＥＫ（商標）  １５０  ＰＦ（供給業者：ビクトレックス・ヨーロッパ・ゲーエムベーハー（Ｖｉｃｔｒｅｘ  Ｅｕｒｏｐａ  ＧｍｂＨ）、ホーフハイム・アム・タウヌス（Ｈｏｆｈｅｉｍ／Ｔｓ．））を２５０．０ｇの９５％濃度の硫酸の中へと計量した。この混合物を、激しく撹拌しながら１００℃で５時間加熱した。その後、この反応混合物を０℃に冷却し、この温度で、冷却しながら、６５０ｍＬの水および３２５ｍＬのｎ−ブタノールの混合物の中へと混ぜ込んだ。水相を捨てた。ブタノール相を各回２００ｍＬの水で２回洗浄し、この洗浄水を捨てた。その後、１５０ｍＬの水をこのブタノール相に加え、この混合物を、１２ｍＬの３０％濃度のＮａＯＨを用いておよそ６のｐＨまで中和した。次いでブタノールをロータリー・エバポレーターで留去し、段階的に水で置き換え、最終的に体積をおよそ１／３まで濃縮した。３００ｍＬのメタノールをこの水溶液に加え、沈殿した硫酸ナトリウムを濾別した。濾液を、イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ（登録商標）  ６２およびＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ  Ｓ  １００、供給業者：ランクセス・アーゲー（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ））で３回処理して、硫酸イオンおよびナトリウムイオンを除去し、次いで乾固するまでエバポレーションし、残渣を０．５ｍｂａｒで後乾燥した。収量は２３．６ｇのｓ−ＰＥＥＫであった。このポリマーの１繰り返し単位あたりのスルホン化度は、１．０９（０．１Ｎ  水酸化ナトリウム溶液を用いた滴定によって決定した）であった。これは２８６ｇ／ｍｏｌの当量重量に相当する。
【００８３】
１．５Ｌのガラス容器に撹拌機および温度計を取り付けた。１，３３８ｇの水、１０ｇの上記スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、２．３６ｇの水中の硫酸鉄（ＩＩＩ）の１０％濃度の溶液および１．９１ｇのエチレンジオキシチオフェン、ＥＤＴ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｍ  Ｖ２、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）、ドイツ）をこのガラス容器の中で、２５℃で１５分間、十分に撹拌した。その後、４．６６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、この混合物を２５℃で２４時間撹拌した。次いで５７ｇのアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）  ＭＰ  ６２、ランクセス・アーゲー（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）、ドイツ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））および１１１ｇのカチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）  Ｓ  １００  Ｈ、ランクセス・アーゲー（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）、ドイツ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））を加えた。この混合物を２時間撹拌した。次いでイオン交換体を濾紙で分離し、この分散液を０．２μｍのフィルターに通した。
固形分含量：０．６１％
粘度：２ｍＰａｓ（Ｈａａｋｅ  ＲＶ  １、２０℃、７００ｓ−１）
【００８４】
実施例２：錯体ＰＥＤＯＴ／ｓ−ＰＥＥＫに基づく層の製造
実施例１からの分散液を、ロータリー・エバポレーターで１．３６％の固形分含量まで濃縮した。
【００８５】
清浄にしたガラス基板をスピンコーターの上に置き、５ｍＬの上記濃縮した分散液を基板上に広げた。次いで過剰の分散液を、プレートを５００回転／分で３０秒回転させることにより遠心分離した。その後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、２００℃で３分間乾燥した。層の厚さは６５ｎｍであった（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）。
【００８６】
シャドーマスクを介して、０．５ｍｍの距離で２．５ｃｍ長さのＡｇ電極の気相堆積によって、電気伝導率を測定した。比抵抗を得るために、電位計を用いて測定した表面抵抗に層の厚さ層の厚さを乗算した。この層の比抵抗は１，７６０Ｏｈｍ・ｃｍであった。層は透明であった。
【００８７】
実施例３：高温での保存
５０ｇの、実施例１からの分散液を５０℃で１６日間保存した。保存後の硫酸塩含有量は７ｐｐｍであった。それゆえ、硫酸塩濃度は測定精度の範囲で、変化しないまま留まっていた。製造した錯体は、５０℃の温度への曝露のもとでも、硫酸塩を遊離させない。
【００８８】
比較例１：高温での従来の分散液の保存
参照実験のために、以下の特性を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ））を用いた：
固形分含量：１．６％
硫酸塩含有量：５ｐｐｍ
ｐＨ：１．５
【００８９】
５０ｇのこの材料を同様に５０℃で１６日間保存した。保存後の硫酸塩含有量は２２ｐｐｍであり、従って、著しく上昇した。
【００９０】
実施例３は、実施例１からの本発明に係る分散液は、公知のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ錯体とは対照的に、高温で硫酸塩を遊離させないということを示す。
【００９１】
実施例４：ＯＬＥＤの製造
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築するために、実施例１からの本発明に係る分散液を使用した。手順は、ＯＬＥＤの製造については以下のとおりであった。
【００９２】
１．  ＩＴＯコーティングした基板の調製
ＩＴＯコーティングしたガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの小片（基板）に切断し、フォトレジストを用いて、各々幅２ｍｍおよび長さ５ｃｍを有する４つの平行線へと構造化した。この後、この基板を超音波浴の中で、０．３％濃度のＭｕｃａｓｏｌ溶液の中で清浄にし、蒸留水でリンスし、遠心分離機の中で遠心乾燥した。コーティングの直前に、ＩＴＯコーティングした側を、ＵＶ／オゾン反応器（ＰＲ−１００、ユーブイピー社（ＵＶＰ  Ｉｎｃ．）、英国、ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ））の中で１０分間清浄にした。
【００９３】
２．  正孔注入層の付与
約５ｍＬの、実施例１からの本発明に係る分散液を濾過した（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）。清浄にしたＩＴＯコーティングした基板をスピンコーターの上に置き、濾過した溶液を、基板のＩＴＯコーティングした側の上に広げた。その後、６００ｒｐｍで３０秒間にわたってこのプレートを回転させることにより、過剰の溶液を遠心分離した。この後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥した。層表面形状測定装置（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）を使用して測定したところ、層の厚さは５０ｎｍであった。
【００９４】
３．  正孔輸送層およびエミッタ層の付与
実施例１からの分散液でコーティングしたＩＴＯ基板を、気相堆積装置（Ｕｎｉｖｅｘ  ３５０、レイボルド（Ｌｅｙｂｏｌｄ））に移した。１０−３Ｐａの圧力で、最初にＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）でできた６０ｎｍの正孔輸送層、次いでＡｌＱ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）でできた５０ｎｍのエミッタ層を、１Å／秒の気相堆積速度で連続的に気相堆積した。
【００９５】
４．  金属カソードの付与
その後、この層系をＮ２雰囲気および一体化された気相堆積装置を有するグローブボックスシステム（エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ））に移し、金属電極を気相堆積した。このために、当該基板を、この層系を下向きにしてシャドーマスクの上に置いた。このシャドーマスクは、ＩＴＯ細片と交差し、かつそれらと直交して配向した２ｍｍ幅の長方形の溝を具えていた。０．５ｎｍ厚のＬｉＦ層およびその後２００ｎｍ厚のＡｌ層を、ｐ＝１０−３Ｐａの圧力で２つの気相堆積用皿（ｂｏａｔ）から連続的に気相堆積した。気相堆積速度は、ＬｉＦについては１Å／ｓ、Ａｌについては１０Å／ｓであった。個々のＯＬＥＤの面積は４．０ｍｍ２であった。
【００９６】
５．  ＯＬＥＤの特性解析
この有機ＬＥＤの２つの電極を、給電線を介して電源に接続した（接触させた）。正極をＩＴＯ電極に接続し、負極を金属電極に接続した。電圧に対するＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度（検出は、フォトダイオード（ＥＧ＆Ｇ  Ｃ３０８０９Ｅ）を用いてなされる）の依存性をプロットした。その後、一定電流Ｉ＝３．８４ｍＡをこの構成物に通し、電圧および光強度を時間の関数としてモニターして、寿命を測定した。
【００９７】
比較例２：従来の分散液を用いたＯＬＥＤの製造
手順は、第２工程で、使用した中間層が実施例［原文のまま］からの本発明に係る分散液ではなく、ＯＬＥＤ構築において標準品として使用されることが多いＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３（エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ））であったという相違を除き、実施例５におけるとおりである。このために、ＡＩ  ４０８３を濾過し、７００ｒｐｍで３０秒スピンコーティングし、次いで加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥した。層の厚さは５０ｎｍであり、比抵抗は１，２９０Ｏｈｍ・ｃｍであった。
【００９８】
比較例３：ポリマー中間層を有しないＯＬＥＤの製造
手順は、ポリマー中間層が完全に省かれ、工程２が行われなかったという相違を除き、実施例４および５におけるとおりである。
【００９９】
実施例５：実施例４ならびに比較例２および３からのＯＬＥＤの比較
標準的な材料Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３と比較して、実施例１からの本発明に係る分散液を含むＯＬＥＤの改善を実証するために、実施例４ならびに比較例２および３からのいずれも１つの基板を、並行に加工し、すなわち気相堆積層およびカソードを、同一条件下ですべての基板に堆積した。実施例４および比較２に従って製造したＯＬＥＤは、有機発光ダイオードの典型的なダイオード特性を示した。他方、比較例３に従って製造した構築物は、すべて短絡を示した。
【０１００】
寿命測定では、ｔ＝０、Ｕ０およびＬ０における電圧および輝度、比Ｌ０／１としての電流効率、輝度がＬ０の５０％まで低下するまでにかかる時間、ｔ＠Ｌ０／２、ならびにｔ＠Ｌ０／２における電圧を評価する。
【０１０１】
【表１】
2013522401.tif 000014
【０１０２】
このように、短絡がないＯＬＥＤのためにポリマー中間層が必要であるということが実証された。ＯＬＥＤにおける中間層としての実施例１からの本発明に係る分散液は、１０倍を超える寿命という明らかな利点を有し、標準的な材料Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３と比べて、時間に関しての電圧の上昇が低減した。
【０１０３】
実施例６：本発明に係る分散液を用いる接触角の測定
実施例４、項目２と同様に、実施例１からの本発明に係る分散液の層を、スピンコーターを用いてガラス基板上に堆積し、加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥した。次いで、上記層の上に置いた１滴のトルエンの、その層に対する接触角を測定した（Ｋｒｕｅｓｓ  ＭｉｃｒｏＤｒｏｐ）。濡れは良好であり、接触角は＜３°であり、それゆえ測定できなかった。
【０１０４】
比較例４：従来の分散液を用いる接触角の測定
実施例６と同様に、参照材料Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３の層の、トルエンとの接触角を測定した。濡れは良好であり、接触角は＜３°であり、それゆえ測定できなかった。
【０１０５】
比較例５：ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーに基づく従来の分散液を用いる接触角の測定
実施例６と同様に、欧州特許出願公開第１  ５６４  ２５０（Ａ１）号明細書に対応する参照材料、すなわちペルフルオロ化スルホン酸ポリマーと伝導性ポリマーとの混合物、の層の接触角を測定した：ａ＝４８°。
【０１０６】
実施例６および比較例４および５から、本発明に係る配合物を含む層の、トルエンベースの溶液との濡れは、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＡＩ  ４０８３についての濡れと同様に良好であるが、他方で、欧州特許出願公開第１  ５６４  ２５０（Ａ１）号明細書に対応する参照材料についての濡れよりも著しく良好であるということがわかる。
【０１０７】
実施例７：ＰＥＤＯＴおよびｓ−ＰＥＫＫからの分散液の調製
２５ｇのポリエーテルケトンケトン（Ｏｘｐｅｋｋ（登録商標）  Ｃ、供給業者：ポリトロン・クンストストッフテクニーク・ゲーエムベーハー・アンド・コンパニー・カーゲー（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）、ドイツ、ベルギッシュ・グラッドバッハ（Ｂｅｒｇｉｓｃｈ  Ｇｌａｄｂａｃｈ）を、６２．５ｇの９５％濃度の硫酸および１８７．５ｇの発煙硫酸（ＳＯ３含有量２０％）の混合物に加えた。この混合物を、１２０℃で３０時間、次いで１４０℃で１５時間撹拌した。冷却した反応混合物を、次に、１，８００ｍＬの水の中に導入し、形成した溶液に５００ｍＬのブタノールを加えた。相の分離後、水相を、各回１００ｍＬのブタノールで２回抽出した。このブタノール相を水で洗浄した。次いでこのブタノール相を合わせ、２０ｍＬの３０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加え、次いでこの混合物を、３０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて６．３のｐＨへとさらに調整した。水相を１００ｍＬまで濃縮し、２５０ｍＬのメタノールを加えた。上澄み溶液をデカンテーションして、沈殿していた硫酸ナトリウムから除き、エバポレーションした。残渣を２００ｍＬの水に溶解させ、この溶液を、イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ（登録商標）  ６２およびＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ  Ｓ  １００、供給業者：ランクセス・アーゲー（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ））で３回処理して硫酸イオンおよびナトリウムイオンを除去し、次いで乾固するまでエバポレーションし、残渣を０．５ｍｂａｒで後乾燥した。収量は１７ｇの、ポリマーの１繰り返し単位あたりのスルホン化度が０．９７である（０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いた滴定によって決定した）ｓ−ＰＥＫＫであった。これは、３８９ｇ／ｍｏｌの当量重量に相当する。
【０１０８】
４．９２ｇの上記スルホン化ポリエーテルケトンケトン、０．５ｇの、水中の１０％濃度溶液の硫酸鉄（ＩＩＩ）および１．９１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｍ  Ｖ２、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）、ドイツ）を、撹拌機および温度計を具えた５００ｍＬフラスコの中で、２４８ｇの水の中で、２５℃で３０分間、透明な溶液が現れるまで十分に撹拌した。その後、０．９４ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、この混合物を２５℃で２４時間撹拌した。次いで、１８ｇのアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ（登録商標）  ６２、ランクセス・アーゲー（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）、ドイツ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））および３０ｇのカチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）  Ｓ  １００  Ｈ、ランクセス・アーゲー（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）、ドイツ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））を加えた。この混合物を２時間撹拌した。次いでこのイオン交換体を濾紙上で分離し、この分散液を０．４５μｍのフィルターに通した。ＰＥＤＯＴ：ｓ−ＰＥＫＫ錯体の青色の分散液が得られ、これから、ナイフコーティングによって伝導性層を製造することが可能であった。
【０１０９】
実施例８：本発明に係る配合物を含む有機太陽電池
有機太陽電池（ＯＳＣ）を構築するために、実施例１からの本発明に係る配合物を使用する。手順は、ＯＳＣの製造については以下のとおりであった。
【０１１０】
１．  ＩＴＯコーティングした基板の調製
ＩＴＯコーティングしたガラス（メルク・バルザース・アーゲー（Ｍｅｒｃｋ  Ｂａｌｚｅｒｓ  ＡＧ）、ＦＬ、部品番号２５３  ６７４  ＸＯ）を２５ｍｍ×２５ｍｍサイズの小片（基板）に切断する。次いで、基板を、超音波浴の中で、３％濃度のＭｕｃａｓｏｌ溶液の中で１５分間清浄にする。その後、この基板を蒸留水でリンスし、遠心分離機の中で遠心乾燥した。コーティングの直前に、ＩＴＯコーティングした側を、ＵＶ／オゾン反応器（ＰＲ−１００、ユーブイピー社（ＵＶＰ  Ｉｎｃ．）、英国、ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ））の中で１０分間清浄にした。
【０１１１】
２．  正孔抽出層（ＨＥＬ）の付与
約１ｍＬの実施例１からの本発明に係る配合物を濾過した（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）。清浄にしたＩＴＯコーティングした基板をスピンコーターの上に置き、濾過した溶液を、基板のＩＴＯコーティングした側の上に広げる。その後、５００ｒｐｍで３０秒間にわたってこのプレートを回転させることにより、過剰の溶液を遠心分離した。その後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥した。層の厚さは約５０ｎｍである（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）。
【０１１２】
３．  光吸収層（ＬＡＬ）の付与
５０ｍｇの上記ポリマーＰ３ＨＴ（ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）、Ｓｅｍｐｉｏｌｉｄ  Ｐ  ２００）および５０ｍｇのフラーレンＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ  ［６０］  ＰＣＢＭ）を、室温で５ｍＬのジクロロベンゼンに溶解させる。この溶液の中でのこれらの材料の完全溶解を成し遂げるために、この溶液を、撹拌翼を用いておよそ１０時間撹拌する。次いでこの溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）で濾過し、次いで、スピンコーターの上にある基板の上に広げ、７５０ｒｐｍで３０秒間にわたってこのプレートを回転させることにより、過剰の溶液を遠心分離する。その後、このようにしてコーティングした基板を、加熱プレート上で、１３０℃で１０分間乾燥する。層の厚さは１００ｎｍである（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）。この作業およびすべての以下の作業は、グローブボックスシステムの中で、純粋窒素雰囲気の中で、実施される。
【０１１３】
４．  金属カソードの付与
金属電極を、層系ＩＴＯ／／ＨＥＬ／／ＬＡＬを有する基板の上にカソードとして気相堆積する。２つの熱気化器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）を具える真空装置（エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ））を、このために使用する。この層系を、２．５ｍｍおよび５ｍｍ直径を有する穴を有するシャドーマスクで覆う。載せたシャドーマスクを下向きにして、この基板を、回転する試料ホルダーの上に置く。この試料ホルダーの寸法は、４つの基板が同時に収容できるような寸法である。２５ｎｍ厚のＣａ層、次いで８０ｎｍ厚のＡｇ層を、ｐ＝１０−３Ｐａの圧力下で、２つの熱気化器から気相堆積する。気相堆積速度はＢａ［原文のまま］については１０Å／ｓであり、Ａｇについては２０Å／ｓである。単離された金属電極は、それぞれ、４．９ｍｍ２および２８ｍｍ２の面積を有する。
【０１１４】
５．  ＯＳＣの特性解析
このＯＳＣを、同様に、窒素だけで満たしたグローブボックスシステムの中で特性解析する。このグローブボックスシステムの底部に人工太陽光源（アトラス（Ａｔｌａｓ）、Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｔｅｓｔ  ５７５）が挿入され、その均一な光は上方向に向けられる。ＯＳＣを有するホルダーを光錐の中に置く。試料面から底部までの距離は約１０ｃｍである。光強度は、挿入した格子フィルターを用いて弱めることができる。試料面での強度は、ピラノメーター（キップ・アンド・ゾーネン（Ｋｉｐｐ  ＆  Ｚｏｎｅｎ）、ＣＭ１０）を用いて測定し、約５００Ｗ／ｍ２である。試料ホルダーの温度は、熱センサー（ＰＴ１００）を用いて測定し、最大４０℃である。
【０１１５】
ＩＴＯ電極をＡｕ接点ピン（＋極）に接続し、薄いフレキシブルなＡｕワイヤーを金属電極（−極）のうちの１つに圧着することにより、ＯＳＣを電気的に接触させる。両方の接点を、ケーブルを介して、電流／電圧源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２８００）に接続する。最初に光源を覆い、暗所での特性曲線を測定する。このために、電圧を試料に印加し、−２〜＋２Ｖの範囲で変化させ、電流を記録する。次いで、同様に照射下で電流／電圧特性曲線をプロットする。これらのデータから、この太陽電池に関するパラメータ、例えば変換効率、開回路電圧、短絡電流および曲線因子をＯＥＮＯＲＭ  ＥＮ  ６０９０４−３に従って測定する。
【０１１６】
実施例９：ＨＥＬを有しないＯＳＣ参照セル
ＨＥＬを有しない参照セルの構築を、工程２「正孔抽出層の付与」を省くという相違を除いて、実施例８と同様に実施する。
【０１１７】
実施例１０：代替ＨＥＬを有するＯＳＣ参照セル
工程２で、代替材料、つまりＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＡＩ４０８３  （エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））を本発明に係る配合物の代わりに使用するという相違を除き、ＨＥＬを有しない参照セルの構築を、実施例８と同様に実施する。工程２の条件は、以下のとおりである：約１ｍＬの、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＡＩ４０８３の溶液を濾過する（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）。清浄にしたＩＴＯコーティングした基板をスピンコーターの上に置き、濾過した溶液を、基板のＩＴＯコーティングした側の上に広げる。その後、７５０ｒｐｍで３０秒間にわたってこのプレートを回転させることにより、過剰の溶液を遠心分離した。その後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥する。層の厚さは約５０ｎｍである（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）。
【０１１８】
実施例１１：実施例８〜１０からの結果の比較：
実施例１〜３からのＯＳＣの電流／電圧特性曲線を、同じ実験条件下でプロットした。結果の表では、評価に関するパラメータが抽出されている；セル面積（Ａ）、放射照度（Ｐ０）、短絡電流（ＩＳＣ）、開回路電圧（ＶＯＣ）、作用点における電気出力（Ｐｍａｘ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（η）。
【０１１９】
【表２】
2013522401.tif 000015
【０１２０】
結果の表から、本発明に係る配合物は、ＯＳＣのための中間層として特に好適であり、短絡に対する当該構成物の抵抗性を改善するということがわかる。参照Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＡＩ４０８３との比較から、基本的に同様のＯＳＣ特性が成し遂げられ、開回路電圧および曲線因子は改善されるということが示される。
【０１２１】
Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＡＩ４０８３と比較した、本発明に係る配合物のさらなる優位点は、当該材料がより高い熱的安定性を有するということであり、予想されるように、これは、より長いＯＳＣ寿命を導く。
【国際調査報告】
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