(57)【要約】  本発明は、コーティングの硬化後に艶消し表面を有する熱硬化性の粉末塗料組成物並びにその簡単な製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及び４０℃を上回るガラス転移温度Ｔgを有する、少なくとも１種の、カルボキシレート基を有するポリマーと、
Ｂ）１分子当たりに２個もしくは３個もしくは４個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する、式Ｉ
【化１】
2013522383.tif 000053
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、同一もしくは異なる、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ
Ｒ1は、水素であってもよく、かつ
Ｒ2は、
【化２】
2013522383.tif 000054
であってもよく、かつ
Ａは、
【化３】
2013522383.tif 000055
であり、
Ｒ3は、互いに独立して、同一もしくは異なる、水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ２もしくはそれより多くの置換基Ｒ3は、互いに結合して環を形成してよい］で示される、少なくとも１種のβ−ヒドロキシアルキルアミドと、
その際、前記β−ヒドロキシアルキルアミドは、１５０℃未満では固体形で存在する
Ｃ）任意に、助剤及び／又は添加剤と、
を主として含有する粉末塗料組成物であって、β−ヒドロキシアルキルアミド基対カルボキシレート基の比率は、０．５：１〜１．５：１である、前記粉末塗料組成物。
【請求項２】
炭化水素骨格中に少なくとも２から１０個までの炭素原子を有するアルキル基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミンが出発化合物として使用され、その際、前記アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環式であってもよく、かつ前記アルキル基は、ヘテロ原子、好ましくは、酸素、窒素で置換されていてよく、これらのアルキル基は、また官能基、好ましくはカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基を含んでいてよく、かつ付加的なアルキル基を窒素上に有していてよいことを特徴とする、請求項１に記載の粉末塗料組成物。
【請求項３】
Ｎ−アルキル−１，２−アルカノールアミン及び／又はＮ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミンと、シクロヘキサンジカルボン酸のエステルからのβ−ヒドロキシアルキルアミドが含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粉末塗料組成物。
【請求項４】
式ＩＩ及び／又はＩＩＩ：
【化４】
2013522383.tif 000056
［式中、Ｒ1は、水素、メチル、エチル、プロピルであり、Ｒ2は、メチルである］
【化５】
2013522383.tif 000057
［式中、Ｒ1は、同時にもしくは互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピルである］のβ−ヒドロキシアルキルアミンが、出発化合物として使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項５】
以下の化合物：ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、ジ−ｓ−ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−イソプロパノールアミンが、β−ヒドロキシアルキルアミドの製造のための出発物質として使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項６】
β−ヒドロキシアルキルアミドの製造のための置換基Ａのための出発化合物として、１，２−置換された、１，３−置換された、及び１，４−置換されたシクロヘキサンジカルボン酸誘導体、特にシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項７】
β−ヒドロキシアルキルアミドの製造のために、式ＩＶ
【化６】
2013522383.tif 000058
［式中、Ｒ4は、同時に又は互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチルである］の化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項８】
１，４−置換されたシクロヘキサンジカルボン酸エステル、好ましくはジメチル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートが、出発化合物として使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項９】
β−ヒドロキシアルキルアミドが、以下の式：
【化７】
2013522383.tif 000059
【化８】
2013522383.tif 000060
［式中、
Ｒ2は、メチル又は
【化９】
2013522383.tif 000061
であり、その際、Ｒ1Aは、水素であり、かつＲ1Bは、メチル、エチル、プロピルであるか、又はＲ1Aは、メチル、エチル、プロピルであり、かつＲ1Bは、水素であり、かつ
Ａは、式
【化１０】
2013522383.tif 000062
の１，４−二置換されたシクロヘキサン環であり、その際、Ａのトランス含量は、７０モル％以上である］を有し、かつ該β−ヒドロキシアルキルアミドは、１５０℃未満で固体形で存在することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項１０】
ジアルキル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートからの、好ましくはジメチル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートからの、７０モル％以上の、好ましくは８０モル％を上回る、特に好ましくは８５モル％を上回る、シクロヘキシル環上のカルボキシル基の位置に対するトランス含量を有するβ−ヒドロキシアルキルアミドが含まれていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項１１】
β−ヒドロキシアルキルアミドが、式ＸＩＩ
【化１１】
2013522383.tif 000063
で示され、１分子当たり４つのβ−ヒドロキシアルキルアミド基をもって、ジメチル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートとジエタノールアミンとからなり、前記β−ヒドロキシアルキルアミドは、７０モル％以上の、好ましくは８０モル％を上回る、特に好ましくは８５モル％を上回るシクロヘキシル環でのトランス含量を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項１２】
β−ヒドロキシアルキルアミドが、１５０℃未満で、好ましくは１７０℃未満で、特に好ましくは１８０℃未満で、固体形で存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項１３】
４０〜８０℃の範囲の、好ましくは４０〜７０℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有し、５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の、好ましくは１０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の、有利には１２〜１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有し、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有し、１０００〜１００００ｇ／モルの、好ましくは１５００〜９０００ｇ／モルの、特に好ましくは２０００〜８０００ｇ／モルの平均分子量Ｍwを有する、カルボキシレート基を有するポリエステルＡ）が含まれていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項１４】
１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有し、１０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、好ましくは２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、特に好ましくは３０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、４０〜１１０℃の、好ましくは４５〜１００℃のＴgを有し、５００〜５００００ｇ／モルの、好ましくは１０００〜３００００ｇ／モルの、特に好ましくは１５００〜２００００ｇ／モルのＭwを有する、カルボキシレート基を有するアクリレートポリマーＡ）が含まれていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項１５】
エポキシ樹脂及び／又はＢ）とは異なるβ−ヒドロキシアルキルアミドをベースとする共架橋剤が含まれていることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項１６】
Ａ）１０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及び４０℃を上回るガラス転移温度Ｔgを有する、少なくとも１種の、カルボキシレート基を有するポリマーと、
Ｂ）１分子当たりに２個もしくは３個もしくは４個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する、式Ｉ
【化１２】
2013522383.tif 000064
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、同一もしくは異なる、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ
Ｒ1は、水素であってもよく、かつ
Ｒ2は、
【化１３】
2013522383.tif 000065
であってもよく、かつ
Ａは、
【化１４】
2013522383.tif 000066
であり、
Ｒ3は、互いに独立して、同一もしくは異なる、水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ２もしくはそれより多くの置換基Ｒ3は、互いに結合して環を形成してよい］で示される、少なくとも１種のβ−ヒドロキシアルキルアミドと、
その際、前記β−ヒドロキシアルキルアミドは、１５０℃未満では固体形で存在する
Ｃ）任意に、助剤及び／又は添加剤と、
を主として含有し、β−ヒドロキシアルキルアミド基対カルボキシレート基の比率が、０．５：１〜１．５：１である、粉末塗料組成物の製造方法において、溶融物において、全成分を、８０〜１５０℃の温度で一緒に押し出すことによって行う前記製造方法。
【請求項１７】
Ａ）１０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及び４０℃を上回るガラス転移温度Ｔgを有する、少なくとも１種の、カルボキシレート基を有するポリマーと、
Ｂ）１分子当たりに２個もしくは３個もしくは４個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する、式Ｉ
【化１５】
2013522383.tif 000067
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、同一もしくは異なる、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ
Ｒ1は、水素であってもよく、かつ
Ｒ2は、
【化１６】
2013522383.tif 000068
であってもよく、かつ
Ａは、
【化１７】
2013522383.tif 000069
であり、
Ｒ3は、互いに独立して、同一もしくは異なる、水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ２もしくはそれより多くの置換基Ｒ3は、互いに結合して環を形成してよい］で示される、少なくとも１種のβ−ヒドロキシアルキルアミドと、
その際、前記β−ヒドロキシアルキルアミドは、１５０℃未満では固体形で存在する
Ｃ）任意に、助剤及び／又は添加剤と、
を主として含有し、β−ヒドロキシアルキルアミド基対カルボキシレート基の比率が、０．５：１〜１．５：１である、粉末塗料組成物を、６０°の入射角で５０未満のＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３による光沢度を有する、艶消し表面を有するコーティングの製造のために用いる使用。
【請求項１８】
成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化１８】
2013522383.tif 000070
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの化合物を有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物であって、前記化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表１】
2013522383.tif 000071
を有する前記粉末塗料組成物。
【請求項１９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの存在する全ての異性体の全体量に対して、９２モル％以上の、好ましくは９４モル％を上回る、特に好ましくは９６モル％を上回る、殊に好ましくは９８モル％を上回る、シクロヘキシル環でのトランス含量を有する、請求項１８に記載の粉末塗料組成物。
【請求項２０】
式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミドが、１７５℃未満で、好ましくは１８０℃未満で、特に好ましくは１８５℃未満で固体形で存在することを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の粉末塗料組成物。
【請求項２１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドのその製造後の最終生成物中の全ての異性体の濃度が、７５質量％、好ましくは８０質量％、特に好ましくは８５質量％であることを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項２２】
吸熱ピーク１（約１６０℃）対吸熱ピーク２（約１９０℃）のエンタルピーの比率が、１：１〜１：３である、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物。
【請求項２３】
成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化１９】
2013522383.tif 000072
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの化合物を有する、請求項１８から２２までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物であって、前記化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表２】
2013522383.tif 000073
を有し、
５．  前記化合物は、単結晶のＸ線構造解析によれば、以下のパラメータ：
【表３】
2013522383.tif 000074
を有する、前記粉末塗料組成物。
【請求項２４】
成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化２０】
2013522383.tif 000075
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが含まれており、前記化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表４】
2013522383.tif 000076
を有する、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の粉末塗料組成物を、６０°の入射角でＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３による反射率計値として測定された５０単位未満の光沢を有する艶消し表面を有するコーティングを製造するために用いる使用。
【請求項２５】
成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化２１】
2013522383.tif 000077
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが含まれており、前記化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表５】
2013522383.tif 000078
を有し、かつ
５．  前記化合物は、単結晶のＸ線構造解析によれば、以下のパラメータ：
【表６】
2013522383.tif 000079
を有する、請求項２４に記載の粉末塗料組成物の使用。
【請求項２６】
成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化２２】
2013522383.tif 000080
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが含まれており、前記化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表７】
2013522383.tif 000081
を有する、請求項１６に記載の粉末塗料組成物の製造方法。
【請求項２７】
成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化２３】
2013522383.tif 000082
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが含まれており、前記化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表８】
2013522383.tif 000083
を有し、かつ
５．  前記化合物は、単結晶のＸ線構造解析によれば、以下のパラメータ：
【表９】
2013522383.tif 000084
を有する、請求項１６に記載の粉末塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングの硬化後に艶消し表面を有する熱硬化性の粉末塗料組成物並びにその簡単な製造方法に関する。熱硬化性の粉末塗料は、塗工時に有機溶剤を放出せず、従って液体塗料に対して明らかに環境的利点を有する。熱中での架橋は、結合剤中に含まれる官能基間での重付加反応もしくは重縮合反応を介して行われる。典型的な結合剤系は、アミン、アミジン、酸、無水物をベースとする硬化剤を有するエポキシ樹脂、エポキシをベースとする硬化剤を有するカルボキシル−ポリエステルもしくはカルボキシル−ポリアクリレート、ブロックトイソシアネートをベースとする架橋剤を有するヒドロキシル−ポリエステルもしくはヒドロキシル−ポリアクリレート、架橋剤としてジカルボン酸を有するエポキシ基を有するポリアクリレート、β−ヒドロキシアルキルアミドをベースとする架橋剤を有するカルボキシル−ポリエステルもしくはカルボキシル−ポリアクリレートなどである。種々の結合剤系は、塗料工学的特性の他に、特に屋外曝露における安定性の点で異なっている。純粋な結合剤系は、一般に、それらが、いわゆるワンショット法で１つだけの反応相手をもって、例えば架橋剤及び樹脂をもって加工され、そして硬化にもたらされる場合には、８０を上回る目盛の光沢度（ＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３、入射角６０°）を有する高光沢性の表面をもたらす。
【０００２】
基材に一様に平坦かつ艶消しの表面を与えるコーティング系は、かなり関心が持たれている。その理由は、十分に実用的な性質のものである。光沢のある表面は、艶消し表面よりもはるかに高い清浄化の程度を必要とする。更に、安全技術的理由から、強く反射する表面を避けることが望ましいことがある。粉末塗料産業の広範な利用分野、例えば建築分野、自動車分野及び金属調度品分野などにおいて、ＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３に従って入射角６０°で反射率計値として測定される艶消し（１０〜３０単位）表面と半艶消し（３０〜５０単位）表面に対する需要が高まっている。
【０００３】
艶消し表面を得るための最も簡単な原理は、粉末塗料に、所望の艶消し効果の程度に応じて、より少量のもしくはより多量の充填剤、例えば白亜、微細な二酸化ケイ素もしくは硫酸バリウムなどの充填剤を混加することにある。しかしながら、これらの添加物は、塗料技術的な塗膜特性、例えば付着性、可撓性、耐衝撃性及び耐化学薬品性の悪化を引き起こす。
【０００４】
塗料と非相溶性の物質、例えばワックスもしくはセルロース誘導体などの物質の添加は、たしかに明らかな艶消しをもたらすものの、押出の間の僅かな変化が、表面光沢に変動をもたらし、かつ暗色の色調における、いわゆる"フェード・アウト"をもたらす。艶消し効果の再現性は、保証されていない。
【０００５】
ＥＰ０６９８６４５においては、少なくとも２種の別個に完成されたヒドロキシアルキルアミド粉末塗料の乾式混合（ドライブレンド）によって艶消し粉末コーティングを作成することが記載されている。
【０００６】
ＵＳ３，８４２，０３５においては、従って、艶消し塗料被覆は、十分に異なる反応性を有する完成した粉末塗料の、すなわち非常に短いゲル化時間を有する粉末塗料と非常に長いゲル化時間を有する粉末塗料の、いわゆるドライブレンドによって製造することが提案されている。使用される結合剤は、アクリル樹脂、アルキド樹脂及び好ましくはエポキシ樹脂である。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−８９／０６６７４においては、半光沢のもしくは艶消しの表面を、異なる結合剤系から構成されている完成した粉末塗料をドライブレンドすることによって、従ってそれらを物理的に混合することによって製造することが記載されている。
【０００８】
ＤＥ２３２４６９６においては、エポキシ基と反応する特殊な硬化剤、つまり環式アミジンと所定のポリカルボン酸との塩を使用することによって艶消し被覆を製造する方法が提案されている。粉末塗料の架橋は、この方法により、種々の反応性をもって、種々の温度で行われ、それによって、表面上には、艶消し表面を有する微細構造が形成される。しかしながら、この方法の使用は、エポキシ系の粉末塗料及びカルボキシル−ポリエステル／エポキシ系の粉末塗料に限定されるため、この方法では、十分な耐候性を有する被覆は製造することができない。
【０００９】
ＥＰ３６６６０８においては、同様に、艶消し表面を有する粉末塗料の製造方法が提案されている。それは、エポキシ樹脂もしくはエポキシ化合物、例えばトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）と、カルボキシル末端ポリエステル樹脂及びジ−、トリ−もしくはテトラキス−（β−カルボキシエチル）−シクロヘキサノンあるいは−シクロペンタノンからなる混合物とをベースとする粉末塗料に関する。その艶消し効果は、ここでは、架橋剤の脂肪族カルボキシレート基と、カルボキシル末端ポリエステル樹脂の芳香族カルボキシレート基との間の異なる反応性に起因するものである。
【００１０】
他の特許文献ＤＥ３２３２４６３は、ヒドロキシル末端のポリエステル樹脂と、エポキシ化合物、例えばＴＧＩＣなどの化合物と、特定の可逆的に封鎖される、遊離のカルボキシレート基を有するポリイソシアネートとを一緒に押し出すことによる、艶消し表面を有する粉末塗料を記載している。ＵＳ４，８０１，６８０（ＥＰ３２２８３４）は、カルボキシレート基を有するポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミドの粒子混合物からなる熱硬化性の粉末塗料を記載している。この粉末塗料は、支持体上に施与した後に、光沢のある塗料表面をもたらす。ＵＳ４，８０１，６８０の例２によれば、得られた塗料表面は、紫外線照射の使用下での加速耐候試験の実施後に、その塗料表面の損傷を示さない。
【００１１】
ＥＰ５２０４２９は、種々のヒドロキシル価を有するポリエステルからなる樹脂組成物を記載している。記載される樹脂組成物は、本質的にゲル化されていないポリエステルＡと、本質的にゲル化されていないポリエステルＢと、硬化剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリルと、触媒としての有機スルホン酸とを必ず含む。
【００１２】
ヒドロキシアルキルアミド粉末塗料の艶消しのための方策に関しては、数多くの更なる刊行物が刊行されている、例えばＲ．Ｆｒａｎｉａｕ，"Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ β−Ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌａｍｉｄｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"ＥＣＪ，（２００２）１０，ｐ ４０９ｆｆ；Ｄ．Ｆｉｎｋ，Ｕ．Ｋｕｂｉｌｉｕｓ，"Ｏｐｔｉｍｉｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｍａｔｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ"，Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｅｕｒｏｐｅ ２００２及びＲ．Ｇｕｉｄａ，"Ａ Ｎｏｖｅｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｌｏｓｓ β−Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ａｌｋｙｌａｍｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ"Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ ２００２ ＰＣＩ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ；Ｄ．Ｂｅｃｃａｒｉａ ｅｔ ａｌ．"Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｇｌｏｓｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ／β−Ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌａｍｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＳＰＭ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ"Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆｅｂ．２６−２８，２００３，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，ＬＡ，ＵＳＡである。
【００１３】
公開公報ＫＲ １０−２００９−０１１１７２０（出願番号１０−２００８−００３７４５４）は、"シクロアルカンジカルボキサミド化合物、その製造及び使用"（同様にＪ．Ｋｏｒｅａｎ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．２，Ａｐｒｉｌ ２００９，１９５−２００を参照のこと）という翻訳された表題を有し、それは、特に例１において、そこに挙げられる化合物Ｎ1，Ｎ1，Ｎ4，Ｎ4−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキサミド（式３）を開示している。前記化合物は、図２によれば、ほぼ１９０℃で最大ピークを有する、ＤＳＣ分析による１つだけのピークしか有さない。該化合物のシス／トランス含量は、挙げられていない。更に、カルボキシル基を有するポリエステルであって、厳密に定義されておらず、広い範囲の幾つかのパラメータによってのみ示されているポリエステル（ポリエステルは一義的に特徴付けられておらず、市場ではこの粘度で知られていない）は、前記化合物と架橋され、かつ公知のβ−ヒドロキシアルキルアミド、ここでは例３で［Ｎ1，Ｎ1，Ｎ6，Ｎ6−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド］として挙げられるもの（ＶＥＳＴＡＧＯＮ ＨＡＡ ３２０又はＰＲＩＭＩＤ ＸＬ ５５２）、つまり従来技術からの硬化剤及び長年にわたり確立されていた商品であって、周知のように製造されたコーティングの光沢のある表面をもたらすものと比較される。図３及び４においては、薄板が示されている。艶消しの被覆であることは記載されていない。慣用の硬化剤を用いて光沢のある被覆が得られるので、その可能性もない。
【００１４】
艶消しの及び半艶消しの（５０単位未満の光沢）の、ヒドロキシアルキルアミドを有する粉末塗料組成物については、つまり先行技術は、いわゆるドライブレンドである。すなわち、β−ヒドロキシアルキルアミドと、異なる酸価を有する樹脂（ポリマー）とをベースとする２種のヒドロキシアルキルアミド粉末塗料を別個に製造し、それらを次いで乾式混合物として磨砕に供給することが必要である。そのことは、かなりの多大な労力をもたらし、結合剤成分が異なる場合に光沢の変動が引き起こされ、その補正はかなりの追加の労力を意味する。更に、これらの乾式混合物は、エンドユーザにおいても、粉末塗料が通常のようにリサイクルされるべき場合には、それにより生ずる光沢の変化を伴い分離する。
【００１５】
本発明の課題は、コーティングの硬化後に艶消し表面を有する熱硬化性の粉末塗料組成物並びにその簡単な製造方法を見出すことであった。
【００１６】
前記課題は、架橋剤（硬化剤）としての新規の本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミドと本発明による方法によって解決される。
【００１７】
本発明の対象は、主として、
Ａ）５〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及び４０℃を上回るガラス転移温度Ｔgを有する、少なくとも１種の、カルボキシレート基を有するポリマーと、
Ｂ）１分子当たりに２個もしくは３個もしくは４個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する、式Ｉ
【化１】
2013522383.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、同一もしくは異なる、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ
Ｒ1は、水素であってもよく、かつ
Ｒ2は、
【化２】
2013522383.tif 000003
であってもよく、かつ
Ａは、
【化３】
2013522383.tif 000004
であり、
Ｒ3は、互いに独立して、同一もしくは異なる、水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ２もしくはそれより多くの置換基Ｒ3は、互いに結合して環を形成してよい］で示される、少なくとも１種のβ−ヒドロキシアルキルアミドと、
その際、前記β−ヒドロキシアルキルアミドは、１５０℃未満では固体形で存在する
Ｃ）任意に、助剤及び／又は添加剤と、
を含有する粉末塗料組成物であって、β−ヒドロキシアルキルアミド基対カルボキシレート基の比率は、０．５：１〜１．５：１である、前記粉末塗料組成物である。
【００１８】
驚くべきことに、式Ｉによる新規の本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミドを架橋剤として使用することによって、ＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３に従って６０°の入射角で反射率計値として測定される艶消し（１０〜３０単位）の及び半艶消し（３０〜５０単位）の表面を有するコーティングが得られることが判明した。
【００１９】
驚くべきことに、本発明による方法を通じて、いわゆるワンショット作業経路において、つまり全ての成分の一緒の押出によって、カルボキシレート基を有するポリマーと、架橋剤としての本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミドとをベースとする本発明による粉末塗料組成物が得られることが判明した。
【００２０】
本発明の範囲において、架橋剤と硬化剤という用語は、同じ意味で使用される。
【００２１】
架橋剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドをベースとする、反応性の点で異なる少なくとも２種の粉末塗料の費用のかかる乾式混合（ドライブレンド）は、必要にならない。更に、異なる反応性を有する少なくとも２種の樹脂のポリエステル混合物もしくはポリアクリレート混合物も必要にならない。
【００２２】
粉末塗料組成物の製造のために本発明により使用されるβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物のための反応相手としては、カルボキシレート基を有するポリマーＡ）が考慮される。ポリマーとしては、重合体、重縮合体及び重付加化合物を使用できる。基本的に、少なくとも２つのカルボキシレート基を有し、かつ４０℃を上回るガラス転移温度Ｔgを有する、あらゆるポリマーを使用できる。カルボキシレート基を有するポリマーとしては、５〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、好ましくは１５〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有するものが適している。好ましくは、前記のポリマーは、少なくとも２つの末端位のカルボキシレート基を有する。
【００２３】
本発明の範囲においては、カルボキシレート基を有するポリエステル及び／又はポリアクリレートが特に好ましい。
【００２４】
カルボキシレート基を有するポリエステルＡ）は、好ましくは、ポリオール及びポリカルボン酸もしくはその誘導体から製造されるポリエステルポリカルボン酸である。前記の酸性ポリエステルのガラス転移温度Ｔgは、４０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜７０℃の範囲にあり、その酸価は、５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇで変動し、好ましくは１０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇで変動し、有利には１２〜１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇで変動する。ＯＨ価は、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。前記ポリエステルは、１０００〜１００００ｇ／モルの、好ましくは１５００〜９０００ｇ／モルの、特に好ましくは２０００〜８０００ｇ／モルの平均分子量Ｍwを有する。
【００２５】
本発明により使用されるべきカルボキシレート基を有するポリエステルの製造のためには、ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸が使用される。酸性ポリエステルのためには、ポリオールとして、例えば以下のものが使用される：エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール並びにジプロピレングリコール。当然のように、ヒドロキシル基を含むポリエステルであって、公知の方法に従いポリカルボン酸及びポリオールから製造されるポリエステルも、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物と反応して、ポリエステルポリカルボン酸となりうる。
【００２６】
カルボキシレート基を有するポリエステル樹脂の製造は、公知の方法に従って、二価及び／又は多価の直鎖状のもしくは分枝鎖状の、脂肪族のもしくは脂環式のポリオールを、多価の、好ましくは二価もしくは多価の脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族のカルボン酸又はその無水物あるいはそのエステルで、エステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下に、約２５０℃までの温度で、かつ終わりに向けて低減された圧力下でエステル化もしくはエステル交換することによって行われる。好ましいポリオールは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−［ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）］プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトールなどである。好ましくは、ポリオール成分は、できるだけ高いガラス転移温度を得るために、高い割合のネオペンチルグリコールを含有する。好ましい多価のカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、アジピン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。好ましいカルボキシレート基を有するポリエステル樹脂の官能性は、二価のカルボン酸と二価より価数の高いカルボン酸との比率によって調整される。
【００２７】
好適なカルボキシレート基を有するアクリレートポリマーは、１０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を、好ましくは２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ４０℃を上回るガラス転移温度Ｔg、好ましくは４５〜１００℃のガラス転移温度Ｔgを有し、前記ポリマーは、モノマー混合物の単独重合又は共重合によって製造される。
【００２８】
該ポリアクリレートは、カルボン酸基を有し、ホモポリマーもしくはコポリマーであってよい。
【００２９】
使用可能なモノマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、メタクリル酸及び／又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ40−アルキルエステル及び／又はシクロアルキルエステル、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシブチルアクリレート、１，２−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルアクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメタクリレート並びに類似のアミドであり、その際、スチレン及び／又はそれらの誘導体を添加してもよい。
【００３０】
好ましくは、ブチルアクリレート及び／又はブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸及び場合により他の不飽和のモノマーが使用され、その際、少なくとも１種のカルボキシレート基を有するモノマーが使用される。
【００３１】
更なる好適なモノマーは、（シクロ）アルキル基中に２〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸の（シクロ）アルキルエステルである。好適なもしくは好ましくは好適なモノマーの例は、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート及びステアリルメタクリレートである。
【００３２】
モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン及びエチルスチレンが考慮される。その例は、アクリル酸及びメタクリル酸であり、それらはまた好ましく使用され、またクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸である。
【００３３】
該ポリアクリレートは、好ましくは１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有し、５〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、４０〜１１０℃の、好ましくは４５〜１００℃のＴgを有し、５００〜５００００ｇ／モルの、好ましくは１０００〜３００００ｇ／モルの、特に好ましくは１５００〜２００００ｇ／モルのＭwを有する。
【００３４】
共架橋剤としては、エポキシ樹脂を使用してもよい。その際、例えばグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートが考慮される。かかるエポキシドのための例は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ商品名、例えばＡＲＡＬＤＩＴ ＰＴ ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ；ＴＥＰＩＣ Ｇ、Ｎｉｓｓａｎ；Ｔａｉｄａ ＴＧＩＣ、Ａｎｈｕｉ Ｔａｉｄａ）、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリト酸トリグリシジルエステルからなる混合物（商品名、例えばＡＲＡＬＤＩＴ ＰＴ ９１０及びＰＴ９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商品名、例えばＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル（商品名、例えばＥＰＩＫＯＴＥ ８２８、Ｓｈｅｌｌ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（商品名、例えばＰＯＬＹＰＯＸ Ｒ １６、ＵＰＰＣ ＡＧ）並びに遊離のエポキシ基を有する他のＰｏｌｙｐｏｘ型のものである。混合物を使用することもできる。好ましくは、ＴＥＰＩＣ Ｇ又はＡＲＡＬＤＩＴ ＰＴ ９１０及び９１２が使用される。かかる共架橋剤は、本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミド（艶消し硬化剤）及び共架橋剤からなる使用される硬化剤混合物の５０質量％まで使用できる。
【００３５】
驚くべきことに、骨格中にシクロヘキサン環を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド（その際、該β−ヒドロキシアルキルアミドは、１５０℃未満で固体形で存在する）は、粉末塗料中のカルボキシル基を有するポリマーのための架橋剤として硬化の後に艶消し表面をもたらすことが判明した。
【００３６】
β−ヒドロキシアルキルアミドＢ）は、種々の出発物質から製造できる。β−ヒドロキシアルキルアミンと、カルボン酸のエステルとの反応が知られており、その際、後者が、基本骨格（Ａ）を生ずる。出発物質の選択に応じて、こうして本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミドを製造できる。
【００３７】
代替的はあるが、あまり好ましくない方法は、別のカルボン酸誘導体、例えばカルボン酸、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物又は別の活性化されたカルボン酸誘導体を、β−ヒドロキシアルキルアミンと反応される出発物質として基礎とする。
【００３８】
好適なβ−ヒドロキシアルキルアミンは、炭化水素骨格中に少なくとも２から１０個までの炭素原子を有するアルキル基を有するものである。該アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式であってもよい。同様に、該アルキル基は、ヘテロ原子、好ましくは酸素、窒素で置換されていてよい。更に、これらのアルキル基は、また、官能基、好ましくはカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基を含んでよく、かつ窒素原子上に追加のアルキル基を有してよい。
【００３９】
好ましくは本発明においては、β−ヒドロキシアルキルアミドは、Ｎ−アルキル−１，２−アルカノールアミンから及び／又はＮ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン及びシクロヘキサンジカルボン酸のエステルから製造される。
【００４０】
特に好ましくは、式ＩＩ及び／又はＩＩＩ：
【化４】
2013522383.tif 000005
［式中、Ｒ1は、水素、メチル、エチル、プロピルであり、Ｒ2は、メチルである］
【化５】
2013522383.tif 000006
［式中、Ｒ1は、同時にもしくは互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピルである］のβ−ヒドロキシアルキルアミンが使用される。
【００４１】
特に好ましくは、本発明によれば、以下の化合物が、β−ヒドロキシアルキルアミドの製造のための出発物質として使用される：ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、ジ−ｓ−ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−イソプロパノールアミン。
【００４２】
本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミドにおける置換基Ａのための出発化合物としては、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、特にシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが適している。その際、出発化合物は、任意のシス／トランス含有量を有してよい。
【００４３】
好ましくは、式ＩＶ
【化６】
2013522383.tif 000007
［式中、Ｒ4は、同時にもしくは互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチルである］の化合物が使用される。
【００４４】
特に好ましくは、１，４−置換されたシクロヘキサンジカルボン酸エステル、殊に好ましくはジメチル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートが使用される。
【００４５】
本発明により特に好ましい、ジアルキル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートからの、好ましくはジメチル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートからのβ−ヒドロキシアルキルアミドは、７０モル％以上の、好ましくは８０モル％を上回る、特に好ましくは８５モル％を上回る、シクロヘキシル環上のカルボキシル基の位置に対するトランス含量を有する。その際、好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造のためには、任意のトランス含量を有するジアルキル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートを使用することができる。
【００４６】
本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｉ）は、１５０℃未満で、好ましくは１７０℃未満で、特に好ましくは１８０℃未満で、固体形で存在する。
【００４７】
特に好ましい本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミドは、以下の式：
【化７】
2013522383.tif 000008
【００４８】
【化８】
2013522383.tif 000009
［式中、
Ｒ2は、メチル又は
【化９】
2013522383.tif 000010
であり、その際、Ｒ1Aは、水素であり、かつＲ1Bは、メチル、エチル、プロピルであるか、又はＲ1Aは、メチル、エチル、プロピルであり、かつＲ1Bは、水素であり、かつ
Ａは、式
【化１０】
2013522383.tif 000011
の１，４−二置換されたシクロヘキサン環であり、その際、Ａのトランス含量は、７０モル％以上である］を有し、該β−ヒドロキシアルキルアミドは、１５０℃未満で固体形で存在する。
【００４９】
ジメチル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートとジエタノールアミンとからなる、式ＸＩＩ
【化１１】
2013522383.tif 000012
で示される、１分子当たり４つのβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する、本発明により特に好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミドは、７０モル％以上の、好ましくは８０モル％を上回る、特に好ましくは８５モル％を上回るシクロヘキシル環でのトランス含量を有する。
【００５０】
粉末塗料組成物の塗料工学的特性を達成するために、β−ヒドロキシアルキルアミド基対カルボキシレート基を有するポリマー中のカルボキシレート基の比率は、好ましくは０．５〜１．５：１、特に好ましくは０．８〜１．２：１である。
【００５１】
該粉末塗料組成物には、粉末塗料工学において慣用の助剤及び添加剤Ｃ）、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーンもしくはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン及び／又は吸収剤、ガス抜き剤（例えばベンゾフェノン）、変性されたフェノール樹脂、触媒及び／又は別の助剤、例えばＥＰ６６９３５３に記載されたような助剤を、０．１〜１０質量％の全量で添加してよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンなどの顔料は、全組成物の５０質量％までの量で添加してよい。
【００５２】
前記粉末塗料組成物は、量的には以下のとおり構成されている：
【表１】
2013522383.tif 000013
【００５３】
本発明による粉末塗料組成物は、粉末塗料について慣用の、３０±１℃もしくは４０±１℃の温度でのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８１３０−８による貯蔵試験において、良好な貯蔵安定性を有し、それは、３０日を上回って貯蔵可能である。
【００５４】
本発明の特に好ましい実施形態においては、本発明による粉末塗料組成物中に、
・  １５〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価と、少なくとも４０℃のガラス化温度を有する、カルボキシレート基を有する少なくとも１種のポリエステルと、
・  少なくとも２つもしくはそれより多くの、好ましくは４つのβ−ヒドロキシルアルキルアミド基を有する少なくとも１種の本発明によるβ−ヒドロキシルアルキルアミド、又は同じ及び／又は異なる官能性を有するそれらの混合物と、
・  任意に、粉末塗料について慣用の他の添加剤及び助剤、例えば湿潤剤、レベリング剤もしくはガス抜き剤、熱安定剤もしくは紫外線安定剤、顔料、染料、充填剤、共架橋剤などの添加剤及び助剤と
が含まれている。
【００５５】
本発明の対象は、主として、
Ａ）５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及び４０℃を上回るガラス転移温度Ｔgを有する、少なくとも１種の、カルボキシレート基を有するポリマーと、
Ｂ）１分子当たりに２個もしくは３個もしくは４個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する、式Ｉ
【化１２】
2013522383.tif 000014
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、同一もしくは異なる、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ
Ｒ1は、水素であってもよく、かつ
Ｒ2は、
【化１３】
2013522383.tif 000015
であってもよく、かつ
Ａは、
【化１４】
2013522383.tif 000016
であり、
Ｒ3は、互いに独立して、同一もしくは異なる、水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ２もしくはそれより多くの置換基Ｒ3は、互いに結合して環を形成してよい］で示される、少なくとも１種のβ−ヒドロキシアルキルアミドと、
その際、前記β−ヒドロキシアルキルアミドは、１５０℃未満では固体形で存在する
Ｃ）任意に、助剤及び／又は添加剤と、
を含有し、β−ヒドロキシアルキルアミド基対カルボキシレート基の比率が、０．５：１〜１．５：１である粉末塗料組成物の製造方法において、溶融物において全成分を８０〜１５０℃の温度で一緒に押出することによって行う前記製造方法である。
【００５６】
本発明の対象は、また、成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化１５】
2013522383.tif 000017
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが含まれており、この化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表２】
2013522383.tif 000018
を有する粉末塗料組成物の製造方法である。
【００５７】
本発明の対象は、また、成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化１６】
2013522383.tif 000019
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが含まれており、この化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表３】
2013522383.tif 000020
を有し、かつ
５．  前記化合物は、単結晶のＸ線構造解析によれば、以下のパラメータ：
【表４】
2013522383.tif 000021
を有する粉末塗料組成物の製造方法である。
【００５８】
本発明による粉末組成物の製造は、好ましくは、溶融物において、８０〜１５０℃の温度での全成分Ａ）〜Ｃ）の一緒の押出によって行われる。押出物は、引き続き冷却され、粉砕され、そして１２０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満の粒度に篩別又は分級される。本発明により製造される熱硬化性で毒性学的に非の打ち所のない粉末塗料組成物は、従って、全成分の一緒の押出によって得られたマトリックスからなる。
【００５９】
本発明による効果、つまり入射角６０°での５０未満のＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３による光沢度を有する艶消し表面の形成の達成のために、官能性及び反応性の点で異なる、多岐に亘るカルボキシレート基を有するポリマーが、特にカルボキシレート基末端を有するポリエステルもしくはポリアクリレートが使用できる。従って、所望の光沢は、選択された結合剤パートナー（ポリエステル）を介して、同じ配合であっても、かなりの幅（例１〜７）がある本発明によるヒドロキシルアルキルアミドと組み合わせて選択することができる。ポリアクリレートを有する例（８）は、それとは異なるが、それというのも、高められた酸価のためにはより多くの架橋剤が必要であり、予想されるべきより高い脆性に基づいて、より低い顔料着色が選択されたからである。
【００６０】
コーティングの製造のための粉末塗料の使用及び施与は、粉末塗料に慣用の方法に従って、好ましくは静電的粉末塗料吹き付け装置によって摩擦電気的な方法もしくはコロナ法によって又は流動床法によって行われる。
【００６１】
通常の周囲温度では、本発明により製造された粉末塗料組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、１５０〜２２０℃で架橋した後に、良好な塗料工学的な特性、光学的に良好に延びる表面及び記載した低い光沢度を示す。
【００６２】
先行技術に対して、本発明による粉末塗料組成物を用いると、光学的に非常に美しく良好に延びる（ＰＣＩ評点表  ８〜１０）けれども、６０°の入射角でＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３により反射率計値として測定された艶消し（１０〜３０単位）及び／又は半艶消し（３０〜５０単位）の表面を有するコーティングが得られるが、乾式混合物（ドライブレンド）もポリエステル混合物もポリアクリレート混合物（ワンショットブレンド）も必要とされない。このバリエーションを越えて、付加的に、６０°の入射角でＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３により測定された反射率計値を、６０°の角度で８０を上回る目盛の高光沢が回復するまでのより高い値に変更する方策がある。それは、本発明による艶消し硬化剤Ｂ）を、種々の官能性を有する２つもしくは２つより多くのβ−ヒドロキシルアルキルアミド基を有する市場で通常のβ−ヒドロキシルアルキルアミド又はそれらの混合物と交換することによって行われる。
【００６３】
本発明の対象は、主として、
Ａ）５〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及び４０℃を上回るガラス転移温度Ｔgを有する、少なくとも１種の、カルボキシレート基を有するポリマーと、
Ｂ）１分子当たりに２個もしくは３個もしくは４個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する、式Ｉ
【化１７】
2013522383.tif 000022
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、同一もしくは異なる、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ
Ｒ1は、水素であってもよく、かつ
Ｒ2は、
【化１８】
2013522383.tif 000023
であってもよく、かつ
Ａは、
【化１９】
2013522383.tif 000024
であり、
Ｒ3は、互いに独立して、同一もしくは異なる、水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルケニル基から選択される基であり、その際、前記基は、ヘテロ原子及び／又は官能基を有してもよく、かつ２もしくはそれより多くの置換基Ｒ3は、互いに結合して環を形成してよい］で示される、少なくとも１種のβ−ヒドロキシアルキルアミドと、
その際、前記β−ヒドロキシアルキルアミドは、１５０℃未満では固体形で存在する
Ｃ）任意に、助剤及び／又は添加剤と、
を含有し、β−ヒドロキシアルキルアミド基対カルボキシレート基の比率が、０．５：１〜１．５：１である粉末塗料組成物を、６０°の入射角で５０未満の、ＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３による光沢度を有する、艶消し表面を有するコーティングを製造するために用いる使用である。
【００６４】
本発明の殊に好ましい対象は、成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化２０】
2013522383.tif 000025
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの化合物を有する粉末塗料組成物であって、この化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表５】
2013522383.tif 000026
を有する前記組成物である。
【００６５】
特に好ましい成分Ｂ）の説明：
本発明の特に好ましい対象は、成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡによるβ−ヒドロキシアルキルアミドであるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが含まれている粉末塗料組成物であって、その化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上の、好ましくは８０モル％を上回る、特に好ましくは８５モル％を上回るシクロヘキシル環でのトランス含量を有する前記塗料組成物である。
【００６６】
付加的に、前記の本発明による成分Ｂ）として使用される、式ＸＩＩＡによるβ−ヒドロキシアルキルアミドであるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドは、ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピーク、つまり、約１６０℃の極大値を有する第一のピーク（ピーク１）と、約１９０℃で極大値を有する他の第二のピーク（ピーク２）を有し、それらは、実施例に対する描写である。好ましくは、第一のピークは、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、第二のピークは、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有する。特に好ましくは、第一のピークは、１５５〜１７０℃の範囲にあり、１５８〜１６５℃の極大値を有し、第二のピークは、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１８０〜２０５℃の極大値を有する。
【００６７】
吸熱ピーク１（約１６０℃）対吸熱ピーク２（約１９０℃）のエンタルピーの比率は、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３であってよい。
【００６８】
ＤＳＣ測定は、２０１０年３月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１に従って実施された。製造元Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ ８２１型の熱流量差熱量計を使用した。試験は、−３０℃から２５０℃までで１０Ｋ／分で１回行われる。
【００６９】
粉末状試料のＸＲＰＤ測定は、Ｘ線回折計においてＣｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて実施した。図９によれば、以下の重要で特徴的な、式ＸＩＩＡによるβ−ヒドロキシアルキルアミドのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの６つのピークが見出された：
【表６】
2013522383.tif 000027
【００７０】
殊に、成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡによるβ−ヒドロキシアルキルアミドであるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドであって、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、９２モル％以上の、好ましくは９４モル％を上回る、特に好ましくは９６モル％を上回る、殊に好ましくは９８モル％を上回るシクロヘキシル環でのトランス含量を有する前記ジアミドが好ましい。
【００７１】
本発明による成分Ｂ）として使用される式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミドは、１７５℃未満で、好ましくは１８０℃未満で、特に好ましくは１８５℃未満で固体形で存在する。
【００７２】
本発明による成分Ｂ）として使用される、特徴１．〜４．を有する式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミドは、単結晶のＸ線構造解析によって調査された。測定のための詳しい記載は、補足１にまとめられている。単結晶のＸ線構造解析により、以下の構造についての結果が得られた：
【表７】
2013522383.tif 000028
【００７３】
括弧内の値は、測定精度を、相応する最後の桁もしくは最後の２つの桁について、それぞれプラスマイナスで示す。
【００７４】
本発明の殊に好ましい対象は、成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化２１】
2013522383.tif 000029
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの化合物を有する粉末塗料組成物であって、この化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表８】
2013522383.tif 000030
を有し、
５．  前記化合物は、単結晶のＸ線構造解析によれば、以下のパラメータ：
【表９】
2013522383.tif 000031
を有する前記組成物である。
【００７５】
製造
特に好ましい、成分Ｂ）として使用される式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドは、種々の方法によって得られる：
まず、まさしく上記のように、式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドは、押出機、強力ニーダー、強力ミキサー又は静的ミキサーにおいて、好ましくは押出機において、好ましくは溶剤不含で製造される。その際、１００〜１８０℃の温度が使用される。それに引き続き、好適な溶剤、好ましくは水中で再結晶化が行われる。２０〜１００℃の温度で溶解し、晶出させた後に、式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドは、上述のパラメータをもって得られる。これは、次いで引き続き、アルコール、好ましくはメタノールで洗浄され、乾燥させることができる。好ましくは、乾燥は、２０〜９０℃で行われ、真空で行ってもよい。
【００７６】
製造の一つの更なる別形は、まさしく上記のように、式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドを、押出機、強力ニーダー、強力ミキサー又は静的ミキサーにおいて、好ましくは押出機において、好ましくは溶剤不含で製造することによって行われる。その際、１００〜１８０℃の温度が使用される。引き続き、熱処理は、５０〜１００℃の温度で、好ましくは７０〜８５℃の温度で行われる。時間は、６時間を上回り、好ましくは１２時間を上回る。熱処理は、真空中で行ってよい。
【００７７】
特に好ましい、成分Ｂ）として使用される式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドは、溶剤中で断続的に、つまり回分法で行ってもよい。
【００７８】
該反応は、通常の反応器において実施される。その際、無圧で、還流冷却器を使用しつつ、又は圧力下に閉じた反応器で作業してよい。
【００７９】
合成は、溶剤中、好ましくはアルコール中、有利にはメタノール中で行われる。添加される溶剤の量は、全ての使用される出発物質（出発物）の全量に対して、１０質量％超、好ましくは１５質量％超である。その際、還流下で、又はより低い温度でも、より高い温度でも、圧力下に作業することができる。
【００８０】
その製造は、２０〜１２０℃の温度で、好ましくは６０〜９０℃の温度で、特に好ましくは７０〜８５℃の温度で行われる。
【００８１】
晶出させた後に、式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドは、上述のパラメータをもって得られる。
【００８２】
更に、式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの製造は、閉じた装置内で圧力下で６０〜１４０℃の温度で溶剤を添加せずに行うことができる。
【００８３】
こうして回分法で製造された式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドは、好適な溶剤中で、好ましくは水もしくはアルコール中で、有利にはメタノール中で再結晶化させることができる。
【００８４】
更に、式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの製造は、断続的に溶剤を用いずにも行うことができる。該反応は、通常の反応器において実施される。その際、還流冷却器を使用して作業することができる。好ましくは、その製造は、２０〜１４０℃の温度で、好ましくは６０〜９０℃の温度で、特に好ましくは７０〜８５℃の温度で行われる。こうして回分法で得られるβ−ヒドロキシアルキルアミドは、次いで、好適な溶剤中で、好ましくは水もしくはアルコール中で、有利にはメタノール中で再結晶化される。晶出させた後に、式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドは、上述のパラメータをもって得られる。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの製造後の最終生成物中のその全ての異性体の濃度は、７５質量％、好ましくは８０質量％、特に好ましくは８５質量％である。
【００８５】
この本願で記載されかつ特徴付けられた式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドは、実施例に示すことができたように、６０°の角度で５０を下回る目盛の光沢を有する粉末塗料において大幅な艶消しをもたらす。この式ＸＩＩＡの生成物は、従って、公開公報ＫＲ１０−２００９−０１１１７２０により開示されたβ−ヒドロキシアルキルアミド（及びＫｏｒｅａｎ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．２，Ａｐｒｉｌ ２００９，１９５−２００からのβ−ヒドロキシアルキルアミド）とは明らかに異なり、前記公開公報では第１５頁の図２で、それが約１９０°でＤＳＣ分析による１つだけのピークしか有さないことが裏付けられており、かつ比較例４ｃは、艶消し表面を有するコーティングをもたらさないことを示している。
【００８６】
本発明の対象は、また、成分として、式ＸＩＩＡ
【化２２】
2013522383.tif 000032
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが含まれており、この化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表１０】
2013522383.tif 000033
を有する、上記の粉末塗料組成物を、入射角６０°でＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３に従って反射率計値として測定された５０単位未満の光沢を有する艶消し表面を有するコーティングを製造するために用いる使用である。
【００８７】
本発明の対象は、また、成分Ｂ）として、式ＸＩＩＡ
【化２３】
2013522383.tif 000034
によるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが含まれており、この化合物が、以下のパラメータ：
１．  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの全ての存在する異性体の全量に対して、７０モル％以上のシクロヘキシル環でのトランス含量を有し、かつ
２．  ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定）による２つの吸熱ピークを有し、その際、ピーク１は、１４０〜１７０℃の範囲にあり、１５５〜１６５℃の極大値を有し、ピーク２は、１７０〜２１０℃の範囲にあり、１７５〜２０７℃の極大値を有し、かつ
３．  吸熱ピーク１と吸熱ピーク２とのエンタルピーの比率は、１：１〜１：５であり、かつ
４．  Ｃｕ Ｋα線（１．５４１Å）を用いて測定されたＸ線回折計での粉末状試料のＸＲＰＤスペクトルは、以下のピーク：
【表１１】
2013522383.tif 000035
を有し、かつ
５．  前記化合物は、単結晶のＸ線構造解析によれば、以下のパラメータ：
【表１２】
2013522383.tif 000036
を有する、上記の粉末塗料組成物を、入射角６０°でＤＩＮ ６７５３０／ＩＳＯ ２８１３に従って反射率計値として測定された５０単位未満の光沢を有する艶消し表面を有するコーティングを製造するために用いる使用である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、例３ａに記載される式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミドのＤＳＣグラフを示す。
【図２】図２は、例３ｂに記載される式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミドのＤＳＣグラフを示す。
【図３】図３は、例４ｂに記載される式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミドのＤＳＣグラフを示す。
【図４】図４は、例４ｃに記載されるβ−ヒドロキシアルキルアミドのＤＳＣグラフを示す。
【図５】図５は、例３ａに記載される式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミド（艶消し材料）のＸＲＰＤ（Ｘ線粉末回折）分析を示す。
【図６】図６は、例３ａに記載される式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミド（艶消し材料）の特徴的なＸＲＰＤピーク（２θ角度）を示す。
【図７】図７は、例４ｃに記載されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（非艶消し材料）のＸＲＰＤ（Ｘ線粉末回折）分析を示す。
【図８】図８は、例４ｃに記載されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（非艶消し材料）の特徴的なＸＲＰＤピーク（２θ角度）を示す。
【図９】図９は、例４ｂに記載される式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミド（艶消し材料）のＸＲＰＤ（Ｘ線粉末回折）分析を示す。
【図１０】図１０は、ナンバリングスキームを有するＯｒｔｅｐプロット（５０％）を示す。
【図１１】図１１は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミド（試料ｖｅｓｔａ）の単結晶構造測定を基礎とする計算された粉末回折図を示す。
【００８９】
実施例
以下の実施例並びに第１表、第２表及び第３表は、コーティング系の組成と、その都度のコーティングのその適用及び硬化の後の特性を特徴付けている。
【００９０】
使用物質：
１）β−ヒドロキシアルキルアミド
ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とジエタノールアミンとをベースとする、１分子当たりに４つのβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する式ＸＩＩで示されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（艶消し硬化剤）は、９０％を上回るシクロヘキシル環でのトランス含量を有する（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ，ドイツ）。
【００９１】
【表１３】
2013522383.tif 000037
【００９２】
ｂ）ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）ＨＡ ３２０、ＯＨ価：６６０〜７４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、溶融範囲：１１５〜１３０℃、（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ，ドイツ）。
【００９３】
２）カルボキシレート基を有するポリマー  −  樹脂
ａ）非晶質ポリエステル：
Ｃｒｙｌｃｏａｔ（登録商標）２６１７−３，酸価：３３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔg：６１℃、（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ．，米国）
Ｃｒｙｌｃｏａｔ（登録商標）２６１８−３，酸価：３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔg：６１℃、（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ．，米国）
Ｃｒｙｌｃｏａｔ（登録商標）Ｅ ３６９８８，酸価：３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔg：５４℃、（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ．，米国）
Ｕｒａｌａｃ（登録商標）Ｐ ８００，酸価：２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔg：６１℃、（ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．，オランダ）
Ｕｒａｌａｃ（登録商標）Ｐ ８６５，酸価：３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔg：５６℃、（ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．，オランダ）
Ｐｕｌｖｅｒｏｌ（登録商標）８１２０，酸価：３３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔg：６０℃、（Ｎｅｏｃｈｉｍｉｋｉ ＬＶ ｓ．ａ．，ギリシャ）
Ｐｕｌｖｅｒｏｌ（登録商標）８１２３，酸価：３３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔg：６０℃、（Ｎｅｏｃｈｉｍｉｋｉ ＬＶ ｓ．ａ．，ギリシャ）
ｂ）ポリアクリレート
Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）８１９，酸価：７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔg：５７℃、（ＢＡＳＦ ＡＧ，ドイツ）
【００９４】
３）共架橋剤
ａ）トリグリシジルイソシアヌレート：
ＴＥＰＩＣ（登録商標）Ｇ，エポキシ当量：＜１１０ｇ／当量、溶融範囲：９０〜１２５℃，（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．Ｌｔｄ．，日本）
【００９５】
４）更なる配合成分：
二酸化チタン Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０，（Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ社，ドイツ）
Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＰＶ８８（Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，ドイツ）
ベンゾイン，（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄ，ドイツ）
【００９６】
粉末塗料及びコーティング
粉末塗料の製造は、第一に、第１表及び第２表による全成分を室温でＭＩＴミキサー中で５００ｒｐｍで１２０秒にわたり混合し、引き続き、第二に、溶融物において９０℃の温度（ハウジング）で一緒に押し出す（約１３０℃の材料温度）ことによって行った。ポリエステルもしくはポリアクリレートの酸基対β−ヒドロキシアルキルアミド（硬化剤）のＯＨ基の化学量論比は、約１：１であった。共架橋剤を使用した場合に、これらは、硬化剤量で化学量論的に考慮した。
【００９７】
押出物を引き続き冷却し、粉砕し、１００μｍ未満の粒度に篩別した。こうして製造された粉末塗料を、静電式粉末吹き付け装置を用いて６０ＫＶで脱脂した鋼板（Ｋｒｕｅｐｐｅｌ社製のＴｉｅｆｚｉｅｈ−Ｓｔ ２１０×７０×０．８ｍｍ）及び／又はアルミニウム板（Ｑ−ｐａｎｅｌ ＡＬ−３６ ５００５ Ｈ １４／０８ ０．８ｍｍ）上に適用し、循環空気乾燥キャビネットにおいて１６０〜２２０℃で焼き付けた。硬化された塗膜は、約５５〜６５μｍの層厚を有している。実施例のデータは、２００℃での２０分の焼き付け時間に関するものである。
【００９８】
第１表
種々のポリエステル及びポリアクリレートを用いた挙動についての試験
本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミド１ａ（艶消し硬化剤）及び種々の樹脂を有する配合例
【表１４】
2013522383.tif 000038
【００９９】
本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミド１ａ）と、ＶＥＳＴＡＧＯＮ ＨＡ ３２０などの市場で慣用のβ−ヒドロキシアルキルアミド１ｂ）とを交換するか、又は同じ及び／又は異なる官能性を有する別の商品との混合物とを交換することによっても、光沢は、僅かな混合でも保持でき、又は所望であれば、高められた添加もしくは交換によって、より高い値に変えることができる。ここで例９〜１３では、ポリエステルをもとに示されている。
【０１００】
本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミド１ａ（艶消し硬化剤）及び種々の樹脂を有する配合例及び商慣習のβ−ヒドロキシアルキルアミド１ｂ）を有する配合例
第２表
【表１５】
2013522383.tif 000039
【０１０１】
共架橋剤としては、エポキシ樹脂を使用してもよい。その際、例えばグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートが考慮される。かかるエポキシドのための例は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ商品名、例えばＡＲＡＬＤＩＴ ＰＴ ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ；ＴＥＰＩＣ Ｇ、Ｎｉｓｓａｎ；Ｔａｉｄａ ＴＧＩＣ、Ａｎｈｕｉ Ｔａｉｄａ）、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリト酸トリグリシジルエステルからなる混合物（商品名、例えばＡＲＡＬＤＩＴ ＰＴ ９１０及びＰＴ ９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商品名、例えばＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル（商品名、例えばＥＰＩＫＯＴＥ ８２８、Ｓｈｅｌｌ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（商品名、例えばＰＯＬＹＰＯＸ Ｒ １６、ＵＰＰＣ ＡＧ）並びに遊離のエポキシ基を有する他のＰｏｌｙｐｏｘ型のものである。混合物を使用することもできる。好ましくは、ＴＥＰＩＣ Ｇ又はＡＲＡＬＤＩＴ ＰＴ ９１０及び９１２が使用される。
【０１０２】
かかる共架橋剤は、艶消し硬化剤及び共架橋剤からなる使用される硬化剤混合物の５０質量％まで使用できる。
【０１０３】
本発明によるβ−ヒドロキシアルキルアミド１ａ（艶消し硬化剤）及び共架橋剤を有する配合例
第３表
【表１６】
2013522383.tif 000040
【０１０４】
例３ａ、例３ｂ；例４ａ、例４ｂ、例４ｃ、例４ｄ；例５
ＤＳＣ測定
ＤＳＣ測定は、２０１０年３月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１に従って実施された。
【０１０５】
製造元Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ ８２１型の熱流量差熱量計（シリアル番号：５１１６１３１４１７）を使用した。試験は、−３０℃から２５０℃までで１０Ｋ／分で１回行われる。
【０１０６】
測定方法の詳細な説明：
１．  使用されるＤＳＣ機器の型（熱流示差熱量計もしくは熱量補償形熱量計）、モデル及び製造元；
２．  使用される坩堝の材質、種類及び型並びに必要であれば質量；
３．  使用されるパージガスの種類、純度及び流量；
４．  較正法の種類並びに、起源、質量及び較正のために重要な他の特性を含む使用される較正物質の詳細；
５．  試料採取、試験体準備及びコンディショニングの詳細
【０１０７】
１：  熱流示差熱量計
製造元：Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ
モデル：ＤＳＣ ８２１
シリアル番号：５１１６１３１４１７
２：  坩堝材料：超純粋アルミニウム
大きさ：４０μｌ、ピンなし
Ｍｅｔｔｌｅｒ注文番号：ＭＥ−２６７６３
蓋を含んだ質量：約４８ｍｇ
３：  パージガス：窒素
純度：５．０（＞９９．９９９体積％）
流量：４０ｍｌ／分
４：  較正法：簡易
材料１：インジウム
Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｃａｌｉｂｒｉｅｒ−Ｓｅｔ  ＭＥ−５１１１９９９１
質量：正味重量あたり約６ｍｇ
温度（開始）及び熱流の較正
材料２：脱塩水
ハウスシステムから取り出す
質量：正味重量あたり約１ｍｇ
温度（開始）の較正
５：  試料採取：供給された試料小瓶から
試料正味重量：８〜１０ｍｇ
試料準備：坩堝の底でスタンプにより押しつける
坩堝蓋：穴あき
測定プログラム：−３０℃〜２５０℃  １０Ｋ／分  １×
【０１０８】
ＸＲＰＤ測定の説明：
粉末状の試料を、粉末ホルダ中に押圧し、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＸ線回折計ＰＷ１８００においてＣｕ Ｋα線（１．５４１Å）で以下の条件：
励起：４０ｋＶ、４５ｍＡ
測定範囲：３°≦２θ≦４０°
ステップサイズ：０．１°（２θ）
ステップ当たりの時間：２０秒
回転：１／４回転／秒
受光スリット：粗い
発散スリット：自動
で測定する。
【０１０９】
【表１７】
2013522383.tif 000041
【０１１０】
例３ａ
還流冷却器及びガラス撹拌機を有する３つ口フラスコにおいて、９２．２４ｇのジメチル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートを、９６．９１ｇのジエタノールアミン、１０．８４ｇのメタノール中３０％ナトリウムメチレート及び５２ｇのメタノールを装入する。均質な溶液が生じる。
【０１１１】
該バッチを、オイル加熱浴中で６時間にわたり撹拌しながら還流下に沸騰させる（浴温度８０℃）。その際、約０．５時間後に生成物が沈殿し始める。
【０１１２】
該反応バッチを冷却させ、その際、他の生成物が晶出する。引き続き、沈殿した生成物を濾別によりメタノールと分離し、引き続いて乾燥させる。収率は、理論値の８０％超である（第３ａ表）。
【０１１３】
従って、図１によるＤＳＣにおける２つの吸熱ピーク（第一のピークは、約１６０℃で、第二のピークは、約１９０℃である）を有し、かつ図５及び第５表によるＸＲＰＤスペクトルを有する式ＸＩＩＡによるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが得られる。こうして製造された生成物は、６０°の角度で５０を下回る目盛の光沢を有する粉末塗料における大幅な艶消しをもたらす（第３ａ表）。
【０１１４】
例３ｂ
例３ａで製造された生成物を、沸騰した水に溶かし、次いでゆっくりと再び冷やし、晶出が行われた後に、かるくメタノールで後洗浄する（第３ａ表）。
【０１１５】
この生成物は、図２に見られる２つの吸熱ピークを示し、得られた粉末塗料における６０度の角度で２９の目盛の艶消し効果が存在する（第３ａ表）。
【０１１６】
【表１８】
2013522383.tif 000042
【０１１７】
【表１９】
2013522383.tif 000043
【０１１８】
製造例Ａ
ジメチル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレート及びジエタノールアミンからの押出機における式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミドの１つの製造
【表２０】
2013522383.tif 000044
【０１１９】
３種の物質流で実施した：
物質流１は、ＤＭＣＤからなる。
【０１２０】
物質流２は、ＤＥＡからなる。
【０１２１】
物質流３は、メタノール性のナトリウムメチレート溶液である触媒からなる。
【０１２２】
それらの物質流は、ジメチル−１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートとジエタノールアミンとのモル比が１：１．９５であるように計量供給した。
【０１２３】
全配合に対する触媒の全量（ナトリウムメチレートのみ、溶剤不含で計算した）は、０．５０〜３．０％であった。
【０１２４】
物質流１は、１０．０ｋｇ／ｈの量で、二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ３０、３２ｄ）の第一のハウジングに供給した（該物質流の温度  ８０〜１３０℃）。
【０１２５】
物質流２は、９．９ｋｇ／ｈの量で供給した（物質流の温度  ６５〜１４５℃）。
【０１２６】
物質流３は、押出機への入口から物質流２に噴入させた（０．５〜２．０ｋｇ／ｈ）。
【０１２７】
使用された押出機は、個別に加熱と冷却が可能な８つのハウジングからなる。ハウジング１〜５：１６０℃、ハウジング６〜８：１２０〜１６０℃。
【０１２８】
ハウジング３、５及び８は、真空ドームを備えていた（１００〜６００ミリバール）。
【０１２９】
押出機スクリューは、搬送エレメントを備えていた。真空ドームの前方に混練ブロックが取り付けられていた。
【０１３０】
全ての温度は、目標温度である。その調節は、電気加熱もしくは水冷によって行った。押出機ヘッドは、同様に電気的に加熱した（１００〜１６０℃）。
【０１３１】
スクリュー回転数は、３００ｒｐｍであった。反応生成物は、歯車ポンプによって押出機から搬出された。全流量は、２０ｋｇ／ｈであった。
【０１３２】
最終生成物は、管路を介してもしくは押出機を介して冷却され、冷却ベルトに案内され、再び冷却される。
【０１３３】
例４ａ及び例４ｂ
４ａ
例Ａに記載と同様の生成物データ４ａを有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドを、押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ３０，３２ｄ）において製造する（第４表）。
【０１３４】
４ｂ
例４ａに記載されるように製造された前記の生成物が再結晶化される。このために、例４ａからの生成物は、脱塩水中に沸騰させつつ溶解させ、次いでゆっくりと冷やし、晶出させ、ここで再び固体形に変換する。後に、メタノールで洗浄し、そして約２０ミリバール及び５０℃で真空乾燥キャビネットにおいて乾燥させる（第４表）。
【０１３５】
従って、ＤＳＣにおける２つの吸熱ピーク（第一のピークは、約１６０℃で、第二のピークは、約１９０℃である）を有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドが得られる。図３によるＤＳＣにおける２つのピークを有し、かつ図７によるＸＲＰＤスペクトルを有するこの生成物は、６０°の角度で３０の目盛の光沢を有する粉末塗料における大幅な艶消しをもたらす（第４表）。
【０１３６】
比較例４ｃ
図４によるＤＳＣを有する本発明によるものではないＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドを製造した。この生成物は、図４による約１９０℃での１つだけの吸熱ピークしか示さず、図６及び第６表によるＸＲＰＤスペクトルを示す。そこから製造された粉末塗料は、大幅な艶消しを示さず、６０度の角度で９５の目盛の光沢を示す（第４表）。
【０１３７】
例４ｄ
例１に記載と同様の生成物データ４ｄを有する式ＸＩＩＡのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドを、押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ３０，３２ｄ）において製造する（第４表）。
【０１３８】
こうして製造された生成物は、冷却ベルト上を進み、収集される。
【０１３９】
この材料を、次いで乾燥キャビネットにおいて８０℃で２４時間にわたり真空下で熱処理し、こうして得られた生成物を引き続き粉砕する。
【０１４０】
この生成物は、６０°の角度で４０の目盛の光沢を有する粉末塗料における大幅な艶消しをもたらす（第４表）。
【０１４１】
【表２１】
2013522383.tif 000045
【０１４２】
【表２２】
2013522383.tif 000046
【０１４３】
【表２３】
2013522383.tif 000047
【０１４４】
【表２４】
2013522383.tif 000048
【０１４５】
例５
式ＸＩＩＡのβ−ヒドロキシアルキルアミドを、例３ａと同様に製造した。この化合物から、単結晶を成長させた。式ＸＩＩＡの本発明による化合物を、単結晶のＸ線構造解析によって調査した。測定のための詳しい記載は、補足１にまとめられている。
【０１４６】
補足１
単結晶Ｘ線構造解析
解析方法  単結晶Ｘ線構造解析"２０１２−０５７３６０２−０６Ｄ"
報告：  ＷＨＣ １１／１１ ＥＫＳ
試料入荷：  ２０１１−０２−２２
報告日：  ２０１１−０２−２５
設題：  単結晶構造の決定
化合物：  式ＸＩＩＡのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミド
【化２４】
2013522383.tif 000049
結晶化：  化学者による
結晶サイズ：  無色のブロック、０．５０×０．４０×０．４０ｍｍ3
コード：  Ｖｅｓｔａ
コメント：  半分の分子が不斉単位を含む
図１０：  ナンバリングスキームを有するＯｒｔｅｐプロット（５０％）
【０１４７】
実験部
単結晶構造の決定は、ＣＣＤ検出器（Ｒｕｂｙモデル）、ＣｕKα線に関する慣用のＸ線管、モノクロメータとしてのＯｓｍｉｃ Ｓｐｉｅｇｅｌ及びＣｒｙｏｊｅｔ型の低温装置（Ｔ＝１００Ｋ）を備えたＯｘｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ社の機器を用いて行った。データ収集は、φスキャン及びωスキャンにおいて実施した。データ収集及びデータ整理は、Ｃｒｙｓａｌｉｓ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ２００７）で行った。
【０１４８】
構造解析と精密化は、ＳＨＥＬＸＴＬ（Ｖ．６．１０、Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ、ゲッティンゲン大学、２０００）で行った。全ての非水素原子は、異方性で精密化した。水素原子は、ライディングの基として精密化した。
【０１４９】
【表２５】
2013522383.tif 000050
【０１５０】
【表２６】
2013522383.tif 000051
【０１５１】
【表２７】
2013522383.tif 000052
【０１５２】
図１１：
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル−１，４−ジアミドの単結晶構造測定に基づく計算された粉末回折図（試験ｖｅｓｔａ）
【図１】
2013522383.tif 000085
【図２】
2013522383.tif 000086
【図３】
2013522383.tif 000087
【図４】
2013522383.tif 000088
【図５】
2013522383.tif 000089
【図６】
2013522383.tif 000090
【図７】
2013522383.tif 000091
【図８】
2013522383.tif 000092
【図９】
2013522383.tif 000093
【図１０】
2013522383.tif 000094
【図１１】
2013522383.tif 000095
【国際調査報告】
2013522383.tif 000096
2013522383.tif 000097
2013522383.tif 000098
2013522383.tif 000099