(57)【要約】  本発明は、炭素含有繊維、特に炭素繊維及び／又はそれらの前駆体繊維を製造するための方法に関し、該方法は、ａ）１つ又は複数の出発材料繊維を準備する工程；ｂ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、少なくとも１つの処理液と接触させる工程、その際、処理液は、少なくとも１つのシリコーン化合物を包含し、かつ、該処理液の全質量を基準として０〜２５質量％の含水率を有する；ｃ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、該処理液で、少なくとも３分の継続時間を有する処理時間を通じて１２６℃〜４５０℃の範囲の処理温度で処理する工程を包含する。さらに、本発明は、特に本発明による方法に従って製造されることができる炭素繊維及び炭素繊維前駆体繊維、並びにそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有繊維の製造法であって、以下の工程：
ａ）１つ又は複数の出発材料繊維を準備する工程；
ｂ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、少なくとも１つの処理液と接触させる工程、その際、処理液が、少なくとも１つのシリコーン化合物を包含し、かつ、該処理液の全質量を基準として０〜２５質量％の含水率を有する；
ｃ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、該処理液で、少なくとも３分の継続時間を有する処理時間を通じて１２６℃〜４５０℃の範囲の処理温度で処理する工程；
を包含する、炭素含有繊維の製造法。
【請求項２】
さらに以下の工程：
ｇ）処理、並びに任意に後処理及び／又は任意に乾燥した前記繊維の温度処理を実施する工程、その際、前記繊維は、少なくとも４５０℃の温度の温度処理時間を通じて不活性雰囲気に曝されている；
を包含する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１つ又は複数の出発材料繊維が、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維、ポリアセチレンをベースとする繊維、ポリフェニレンをベースとする繊維、セルロースをベースとする繊維、ピッチをベースとする繊維、リグニンをベースとする繊維、ビスコースをベースとする繊維、ポリプロピレンをベースとする繊維、炭素含有繊維及びセラミックをベースとする繊維の混合物、及びそれらの混合物から成る群から選択されている繊維を包含する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記処理温度が、好ましくは１３６℃〜３６０℃の範囲、有利には１６５℃〜３２０℃の範囲、特に１８５℃〜２８２℃の範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記処理液での前記処理が、前記処理を第一の温度範囲及び少なくとも１つの第二の温度範囲内で行うことを包含し、その際、前記少なくとも１つの第二の温度範囲の最低温度が、前記第一の温度範囲の最高温度より高く、かつ、前記処理が、前記第一の温度範囲内での前記１つ又は複数の出発材料繊維の処理から始まる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第一の温度範囲が、１２６℃〜２６０℃範囲から選択された温度範囲、好ましくは１５２℃〜２５０℃の範囲から選択された温度範囲、有利には１９０℃〜２４０℃の範囲から選択された温度範囲であり、及び／又は前記第二の温度範囲が、１４０℃〜４５０℃の範囲から選択された温度範囲、好ましくは１８０℃〜２９０℃の範囲から選択された温度範囲、有利には１９５℃〜２８２℃の範囲から選択された温度範囲である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記処理液の温度が、前記全体の処理時間を通じて、又は前記処理時間の１つ又は複数の時間間隔を通じて、連続的又は不連続的に上昇する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記処理時間が、前記温度をある温度に一定又はほぼ一定に保つ少なくとも１つの時間間隔、及び前記温度を変化させる、好ましくは高める少なくとも１つの時間間隔を包含する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記処理液の前記温度を、前記処理時間の時間間隔を通じて、１分間に０．５℃〜１５℃だけ、好ましくは１分間に５℃〜１０℃だけ上げるか又は下げる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記処理液が、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン及びポリモノアルキルモノアリールシロキサンから成る群から選択された少なくとも１つのシリコーン化合物を包含する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記処理液が、そのつど前記処理液の全質量を基準として、含水率０．００１〜２２質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１２質量％、特に０．８〜８質量％を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
さらに以下の工程：前記出発材料繊維の準備を、前記処理の工程ｃ）の前に及び／又は少なくとも部分的に前記処理の工程ｃ）を通じて、引っ張った状態で行う工程を包含する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記１つ又は複数の機械的な後処理プロセスが、前記処理された繊維を圧縮プロセス及び／又は吸込プロセス及び／又は滴切りプロセスに供する工程を包含し、及び／又は前記１つ又は複数の洗浄プロセスが、超音波作用下での浴中における抽出及び／又は処理工程を包含する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記１つ又は複数の繊維が、前記処理の工程ｃ）及び前記温度処理の工程ｇ）後に、５質量％より高い酸素含有率及び７０℃又はそれより高い温度、有利には５０℃又はそれより高い温度、好ましくは３８℃又はそれより高い温度を有する雰囲気と接触しないか又は、１分の時間より長くは接触しない、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維であって、その際、該シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維が、該シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維の全質量を基準として４９．９質量％〜６３．５質量％の炭素含有率を有する、シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維。
【請求項１６】
１．３０〜１．５０ｇ／ｃｍ3である密度を有する、請求項１５記載の炭素繊維前駆体繊維。
【請求項１７】
それぞれ前記シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維の全質量を基準として、少なくとも１９質量％のシリコン含有率、好ましくは１９．３質量％〜２０．６質量％のシリコン含有率を有し、及び／又は３．３質量％〜１６．２質量％の窒素含有率を有し、及び／又は１２．４質量％〜１４．０質量％の酸素含有率を有する、請求項１５又は１６記載の炭素繊維前駆体繊維。
【請求項１８】
請求項１５から１７までのいずれか１項記載の炭素繊維前駆体繊維であって、その際、前記炭素繊維前駆体繊維が、以下の工程：
ａ）１つ又は複数の出発材料繊維を準備する工程；
ｂ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、少なくとも１つの処理液と接触させる工程、その際、処理液が、少なくとも１つのシリコーン化合物を包含し、かつ、該処理液の全質量を基準として０〜２５質量％の含水率を有する；
ｃ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、該処理液で、少なくとも３分の継続時間を有する処理時間を通じて１２６℃〜４５０℃の範囲の処理温度で処理する工程；
ｄ）任意に、該処理液で処理した繊維を後処理する工程、その際、該後処理は、１つ又は複数の機械的な後処理プロセスから成り、かつ、該処理の工程ｃ）と該乾燥の工程ｅ）との間で洗浄プロセスは行わない；
ｅ）該処理及び任意に後処理した繊維を乾燥する工程；
を包含する方法に従って得られる、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の炭素繊維前駆体繊維。
【請求項１９】
シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維であって、その際、該シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維が、該シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維の全質量を基準として５２．９質量％〜８１．６質量％の炭素含有率を有する、シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維。
【請求項２０】
１．２０ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有し、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ3〜１．３８ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１９記載の炭素繊維前駆体繊維。
【請求項２１】
それぞれ前記シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維前駆体繊維の全質量を基準として、少なくとも０．５質量％のシリコン含有率、好ましく０．５５質量％〜４．６質量％のシリコン含有率を有し、及び／又は７．３質量％〜３４．４質量％の窒素含有率を有し、及び／又は３．３質量％〜９．７質量％の酸素含有率を有する、請求項１９又は２０記載の炭素繊維前駆体繊維。
【請求項２２】
請求項１９から２１までのいずれか１項記載の炭素繊維前駆体繊維であって、その際、前記炭素繊維前駆体繊維が、以下の工程：
ａ）１つ又は複数の出発材料繊維を準備する工程；
ｂ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、少なくとも１つの処理液と接触させる工程、その際、処理液が、少なくとも１つのシリコーン化合物を包含し、かつ、該処理液の全質量を基準として０〜２５質量％の含水率を有する；
ｃ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、該処理液で、少なくとも３分の継続時間を有する処理時間を通じて１２６℃〜４５０℃の範囲の処理温度で処理する工程；
ｄ）該処理液で処理した繊維を、１つ又は複数の洗浄プロセスによって後処理し、かつ、任意に、１つ又は複数の機械的な後処理プロセスによって後処理する工程；
ｅ）任意に、該後処理した繊維を乾燥する工程；
を包含する方法に従って得られる、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の炭素繊維前駆体繊維。
【請求項２３】
シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維であって、その際、該シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維が、該シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維の全質量を基準として９４．０質量％〜９４．６質量％の炭素含有率を有する、シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維。
【請求項２４】
１．２０ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有し、好ましくは１．４２ｇ／ｃｍ3〜１．８２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項２３記載の炭素繊維。
【請求項２５】
それぞれ前記シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維の全質量を基準として、０．４５質量％より高い、好ましくは０．４８質量％〜１．０質量％の範囲のシリコン含有率を有し、及び／又は２．４質量％〜２．９質量％の窒素含有率を有し、及び／又は２．６質量％〜２．７質量％の酸素含有率を有する、請求項２３又は２４記載の炭素繊維。
【請求項２６】
請求項２３から２５までのいずれか１項記載の炭素繊維であって、その際、前記炭素繊維が、以下の工程：
ａ）１つ又は複数の出発材料繊維を準備する工程；
ｂ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、少なくとも１つの処理液と接触させる工程、その際、処理液が、少なくとも１つのシリコーン化合物を包含し、かつ、該処理液の全質量を基準として０〜２５質量％の含水率を有する；
ｃ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、該処理液で、少なくとも３分の継続時間を有する処理時間を通じて１２６℃〜４５０℃の範囲の処理温度で処理する工程；
ｄ）該処理液で処理した繊維を、１つ又は複数の洗浄プロセスによって後処理し、かつ、任意に、１つ又は複数の機械的な後処理プロセスによって後処理する工程；
ｅ）任意に、該後処理した繊維を乾燥する工程；
ｆ）該後処理及び任意に乾燥した繊維の温度処理を実施する工程、その際、該繊維は、温度処理時間を通じて、少なくとも４５０℃の温度に不活性雰囲気下で曝されている；
を包含する方法に従って得られる、請求項２３から２５までのいずれか１項記載の炭素繊維。
【請求項２７】
シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維であって、その際、該シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維が、該シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維の全質量を基準として９４．０質量％〜９４．６質量％の炭素含有率を有する、シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維。
【請求項２８】
１．２０ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有し、好ましくは１．４２ｇ／ｃｍ3〜１．８２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項２７記載の炭素繊維。
【請求項２９】
それぞれ前記シリコン含有付加物をその表面に包含する炭素繊維の全質量を基準として、０．４５質量％より高い、好ましくは０．４８質量％〜１．０質量％の範囲のシリコン含有率を有し、及び／又は２．４質量％〜２．９質量％の窒素含有率を有し、及び／又は１．５質量％〜２．１質量％の酸素含有率を有する、請求項２７又は２８記載の炭素繊維。
【請求項３０】
請求項２７から２９までのいずれか１項記載の炭素繊維であって、その際、該炭素繊維が、以下の工程：
ａ）１つ又は複数の出発材料繊維を準備する工程；
ｂ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、少なくとも１つの処理液と接触させる工程、その際、処理液が、少なくとも１つのシリコーン化合物を包含し、かつ、該処理液の全質量を基準として０〜２５質量％の含水率を有する；
ｃ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、該処理液で、少なくとも３分の継続時間を有する処理時間を通じて１２６℃〜４５０℃の範囲の処理温度で処理する工程；
ｄ）任意に、該処理液で処理した繊維を後処理する工程、その際、該後処理は、１つ又は複数の機械的な後処理プロセスから成り、かつ、該処理の工程ｃ）と該温度処理の工程ｆ）との間で洗浄プロセスは行わない；
ｅ）任意に、該処理及び任意に後処理した繊維を乾燥する工程；
ｆ）該処理、並びに任意に後処理及び／又は任意に乾燥した繊維の温度処理を実施する工程、その際、該繊維は、温度処理時間を通じて、少なくとも４５０℃の温度に不活性雰囲気下で曝されている；
を包含する方法に従って得られる、請求項２７から２９までのいずれか１項記載の炭素繊維。
【請求項３１】
前記付加物が粒子状の付加物を包含し、その際、好ましくは、その粒子の最大長さが、４０μｍより小さく、さらに好ましくは８μｍより小さく、有利には２μｍより小さい、請求項１５から２２までのいずれか１項記載の前駆体繊維又は請求項２３から３０までのいずれか１項記載の炭素繊維。
【請求項３２】
織物及び／又は繊維層状物及び／又は複合材料、特にＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための、請求項１５から２２までのいずれか１項記載の前駆体繊維又は請求項２３から３１までのいずれか１項記載の炭素繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するために適している繊維、並びに該繊維の製造法及び複合材料を製造するための該繊維の使用に関する。
【０００２】
複合材料及び特にＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法は、何年も前から公知である。通常、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の製造に際しては、炭素体が、適した浸潤剤、例えば液状シリコンで浸潤させられ、かつ、この際、化学反応によって炭化シリコンの形成下でセラミック化される。ＵＳ４７２５６３５は、合成繊維の後処理のための試剤を記載する。
【０００３】
例えば文献ＤＥ４４３８４５５及びＵＳ５，４８６．３７９は、Ｃ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法を記載し、その際、しかしながら、複合材料の製造のために使用される繊維材料は、これまで関心が向けられていなかったか又は僅かな関心が向けられているに過ぎなかった。同様に数多くの文献が、炭素繊維及びそれらの前駆体繊維の製造法を教示するが、しかしながら、いかにして、複合材料を高い品質で取得できるように、炭素繊維又はそれらの前駆体繊維が製造され、かつ、場合により表面処理されることができるかという問題には少なくとも取り組んでいない。
【０００４】
それゆえ本発明の課題は、特に、複合材料、特にＣ／ＳｉＣ複合材料の製造に適している品質的に高価な繊維を提供することを可能にする、炭素繊維及びそれらの前駆体繊維を得ることができる手段を提供することである。そのうえ、このような方法は、出発材料を炭素繊維にする、信頼できる、確実な変換を可能にするべきである。さらに、このような方法は、プロセス工学的な観点の下で、より問題を含む出発材料からの繊維、例えばポリアクリロニトリルホモポリマー、モダクリル又はセルロースからの繊維を製造するためにも基本的に適しているべきであり、かつ、比較的低い温度で反応を実施することを可能にするべきである。そのうえ、工業規模における方法の場合、該方法が経済性に優れて実施できることが大変重要である。
【０００５】
添付図面は、説明のために、かつ、非制限的に、本発明による繊維、並びに説明のための図表を示す：
図１は、本発明による方法の出発材料として使用されるポリアクリロニトリル繊維のＲＥＭ写真を示す；
図２は、まず先に気相中で酸化され、次いで１４５０℃で炭素化された従来技術の繊維のＥＳＥＭ写真を示す；
図３は、処理液を洗浄プロセスによって除去しなかった、本発明による炭素繊維前駆体繊維のＥＳＥＭ写真を示す；
図４は、処理液をメチルエチルケトンで少なくとも部分的に除去した、本発明による炭素繊維前駆体繊維のＥＳＥＭ写真を示す；
図５は、処理液を洗浄プロセスによって除去しなかった、本発明による炭素繊維のＥＳＥＭ写真を示す；
図６は、処理液をメチルエチルケトンで少なくとも部分的に除去した、本発明による炭素繊維のＥＳＥＭ写真を示す；
図７は、処理液での処理の温度／時間推移を概略的に示す；
図８は、本発明による前駆体繊維の化学組成と密度の比較を概略的に示す；
【０００６】
本発明の課題は、炭素含有繊維、特に炭素繊維及び／又はそれらの前駆体繊維を製造する方法によって解決され、該方法は：ａ）１つ又は複数の出発材料繊維を準備する工程；ｂ）該１つ又は複数の出発材料繊維を、少なくとも１つの処理液と接触させる工程、その際、処理液が、少なくとも１つのシリコーン化合物を包含し、かつ、該処理液の全質量を基準として０〜２５質量％の含水率を有する；ｃ）該１つ又は複数の出発材料繊維を該処理液で、少なくとも３分の継続時間を有する処理時間を通じて１２６℃〜４５０℃の範囲の処理温度で処理する工程；ｄ）任意に、該処理液で処理した繊維を後処理する工程、その際、該後処理は、１つ以上の機械的な後処理プロセス及び／又は１つ以上の洗浄プロセスを包含する；ｅ）任意に、処理及び任意に後処理した該繊維を乾燥する工程；ｆ）任意に、処理、並びに任意に後処理及び／又は任意に乾燥した該繊維を取得する工程を包含する。さらに本発明は、請求項１５、１９、２３及び２７に記載の炭素繊維及びそれらの前駆体繊維を提供する。そのうえ本発明は、請求項３２に記載の炭素繊維及びそれらの前駆体繊維の使用を教示する。有利な実施形態は、それぞれ下位クレームに示している。
【０００７】
本発明に結び付く数多くの試験を通じて、意想外にも本発明による方法によって、非常に好ましい材料特性の組合せを有する炭素繊維及びそれらの前駆体繊維が得られることができるばかりでなく、そのうえまた、本発明による方法は、高いプロセス安全性にて出発材料の変換も可能することが確認された。特に、大いに好ましい点は、本発明による方法が、比較的低い温度で任意に実施されることができ、かつ、繊維が、高められた温度で酸素含有気相と直接接触することが完全に又は少なくとも部分的に炭素繊維前駆体繊維の製造を通じて回避されることができるという点である。加えて、本発明により製造された炭素繊維は、高い炭素含有量、好ましい密度、特に表面上及び／又は表面における、高いシリコン含有量、及び良好な引張強度を有し、かつ、複合材料の製造のために、特にＣ／ＳｉＣ複合材料の製造のために際立って適している。そのうえまた本発明による方法は、工業的規模において実現可能であり、並びに、信頼できる形で、かつ、簡単に制御可能である。さらに本発明による方法は、より短いプロセス時間を提供し、かつ、炭素繊維の良好な収率をもたらし、その際、炭素繊維は、加えて、高い炭素含有量及び少数の欠陥を有する。加えて、繊維を処理液で処理することによって、好ましい熱伝達が生じ、その結果、本発明による方法は、投入されたエネルギーを良好に利用することができる。
【０００８】
加えて、本発明による方法の重要な利点は、該方法が、これまで難しかった出発材料、例えばホモポリマーのポリアクリロニトリル若しくはモダクリルをベースとする繊維及びそのハイブリッド繊維、又はピッチ、リグニン、ビスコース若しくはセルロースをベースとする繊維から出発する炭素繊維の製造も可能にすることであり、それというのも、この方法は、最初の酸化反応若しくは最初の熱安定化又は最初の酸化反応の部分若しくは最初の熱安定化の部分の低い温度での実施を提供することができるからである。
【０００９】
炭素含有繊維、特に炭素繊維及び／又はそれらの前駆体繊維を製造するための本発明による方法は、第一の工程において、１つ又は複数の出発材料繊維を準備することを包含する。
【００１０】
本出願中で用いられる"出発材料繊維"との定義は、特に炭素繊維及び／又は炭素繊維製造のための前駆体繊維を製造するために使用することができる任意の炭素含有繊維を包含する。特に炭素繊維及び／又は炭素繊維製造のための前駆体繊維を製造するために使用することができる１つ又は複数の炭素含有繊維の他に、複数の出発材料繊維は、加えて、セラミックをベースとする１つ又は複数の繊維を包含してよい。
【００１１】
とりわけ良好な結果が、本発明による方法において、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維（その際、これは、ホモポリマー及び／又はコポリマーのポリアクリロニトリルであってよい）、ポリアセチレンをベースとする繊維、ポリフェニレンをベースとする繊維、セルロースをベースとする繊維、ピッチをベースとする繊維、リグニンをベースとする繊維、ビスコースをベースとする繊維、ポリプロピレンをベースとする繊維、炭素含有繊維及びセラミックをベースとする繊維の混合物、及びそれらの混合物から成る群から選択されている繊維を包含するか又は該繊維から成る１つ又は複数の出発材料繊維を使用した場合に得られた。これらの繊維のための製造法は、当業者にそれぞれ公知であり、かつ、加えて以下で詳細に説明する。ポリマーをベースとする出発材料繊維の場合、繊維は、例えば、そのつどのホモポリマー及び／又はコポリマーから製造されていてよい。
【００１２】
さらに本発明による方法は、１つ又は複数の出発材料繊維を、少なくとも１つの処理液と接触させること（その際、処理液は、少なくとも１つのシリコーン化合物を包含し、かつ、該処理液の全質量を基準として０〜２５質量％の含水率を有する）及び１つ又は複数の出発材料繊維を処理液で、少なくとも３分の継続時間を有する処理時間を通じて１２６℃〜４５０℃の範囲の処理温度で処理することを包含する。
【００１３】
１つ又は複数の出発材料繊維を処理液と接触させる場合、これは、約１２６℃〜４５０℃の範囲からの、特に１８５℃〜２８２℃の範囲からの選択された処理温度を既に有するか、又はより低い温度、特に処理温度の範囲を下回る温度、例えば０℃〜約１２６℃より低い範囲からの温度、特に０℃〜約１８５℃より低い範囲からの温度を有してよく、かつ、この温度から、処理温度範囲における選択された温度に加熱してよい。任意に、処理時間の終了後、１つ又は複数の出発材料繊維は、その後に処理温度範囲を下回る温度、例えば０℃〜約１２６℃より低い範囲からの温度、特に０℃〜約１８５℃より低い範囲からの温度を有する処理液と接触し続けたままであってよく、かつ、そこで更なる時間、例えば少なくとも１分の時間留まってよい。
【００１４】
本発明は、以下に提示した理論の正当性に縛られずに、出発材料繊維のこの処理に際して、少なくとも部分的に環化及び少なくとも部分的に水素脱離若しくは脱水素が、特にＨ2Ｏの形成下で生じ、その結果、出発材料繊維と比較して、酸素による酸化攻撃に際して攻撃可能性がより少ない繊維が得られると想定される。本出願の枠内で、少なくとも１つの処理液での処理に供され、かつ、その際、少なくとも部分的な化学変化を受けた繊維は、安定化された繊維とも呼ばれる。好ましくは、処理液で処理する工程は、この工程後に得られた繊維がもはや可融性ではなくなるように行われる。
【００１５】
特に本発明による方法の場合、出発材料繊維を少なくとも１つの処理液で処理する工程は、必ずしも酸素の排除下で又は酸素含有量を低下させた雰囲気中で行う必要はなく、周囲空気雰囲気（雰囲気の全質量を基準として、約７６質量％の窒素、約２３質量％の酸素、約１質量％の希ガスを包含する雰囲気）下で実施されることができる。任意に処理液に、酸素を包含するガスを導入してよい。しかしながら、混合物に対する酸素供与体の添加又は混合物への不活性ガス及び／若しくは酸素の導入は、処理工程中に必ずしも必要ではない；それゆえ任意に、このような添加及び／又はこのような導入を省くことができる。本発明は、以下に提示した理論の正当性に縛られずに、処理液の使用によって酸化が一様に行われ、かつ、該酸化は良好に制御可能であると想定され、その際、特に好ましい点は、繊維への熱の移行が、液状又は少なくとも部分的に液状の処理液を介して行われる点である。
【００１６】
"処理液"との定義は、少なくとも１つのシリコーン化合物を包含し、かつ、選択された処理温度で液体の状態又は少なくとも流動性の状態である任意の液体を包含する。好ましくは、処理液は、２０℃で、有利には１２５℃で、さらに有利には１５０℃で、特に１６５℃で液体の状態又は少なくとも流動性の状態である。本出願の枠内で用いられる"シリコーン化合物"との定義は、シリコン、炭素及び水素、並びに任意に例えば酸素及び窒素を包含するか、又はこれらから構成されている任意の化学化合物、特に任意の有機化学化合物を包含する。適したシリコーン化合物を、当業者は、その専門知識をベースにして選び出すことができ、かつ、処理温度は、着火点及び／又は引火点、並びに処理液の発生する分解現象に応じて選択することができる。
【００１７】
"出発材料を少なくとも１つの処理液で処理する"との定義は、一定又はほぼ一定の温度及び／又は組成の処理液で処理することのみならず、処理時間中に処理液の温度又は組成を変化させる処理も包含する。特に、含水量又は１つ若しくは複数のシリコーン化合物の含有量は変化させてよい。これは、例えば、水又は複数の化合物の１つを処理時間中に混合物に添加することによって及び／又は処理時間中に温度を上げるか又は下げることによって行ってよい。所望される場合、しかしながら、処理時間内に、空間的に切り離されて存在する、例えば１つ又は複数の更なる容器中に存在する少なくとも１つの処理液に移すことも行ってよく、該処理液は、それぞれ少なくとも１つのシリコーン化合物（該化合物は、第一の処理液中に存在するシリコーン化合物と異なっていてもよい）を包含する。
【００１８】
"処理温度"との定義は、処理されるべき繊維が存在するか又はこれらの繊維を取り囲む処理液の温度を言い表す。
【００１９】
処理温度が、好ましくは１３２℃〜３６２℃の範囲に、有利には１３６℃〜３６０℃の範囲に、さらに有利には１６５℃〜３２０℃の範囲に、特に１８５℃〜２８２℃の範囲にある場合、複合材料を製造するための使用にとって非常に好ましい特性を有する繊維を得ることができる。
【００２０】
好ましくは処理時間は、少なくとも５分、好ましくは少なくとも９分、有利には５分〜７５０分、さらに有利には５分〜２００分、特に３分〜１２０分、さらに特に１７分〜１００分、それより特に２１分〜６５分の継続時間を有してよい。
【００２１】
出発材料繊維の処理は、プロセス工学的に簡単に、かつ、好ましくは、出発材料繊維を処理液に接触、特に浸漬させることによって行うことができ、該処理液は、処理温度範囲内の温度を有するか又は接触、特に浸漬後に、処理温度範囲内の温度に加熱される。好ましくは、出発材料繊維を、容器中又は浴中の処理液に浸漬してよい。出発材料繊維の処理は、例えば、含浸プロセスによって、塗布によって、ローラーによる施与によってか、又は当業者に公知の他の手法によって行ってよい。
【００２２】
処理液は、１つ又は複数のシリコーン化合物を包含してよい。処理液が、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン及びポリモノアルキルモノアリールシロキサンから成る群から選択された少なくとも１つのシリコーン化合物を包含する場合、例えば、複合材料の製造にとって非常に良好な特性を有する繊維を得ることができる。特に、処理液は、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン及びそれらの混合物であってよい。処理液の例は、ＦＲＡＧＯＬ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ−４５４８１（ミュールハイム・アン・デア・ルール）の商品名ＵＣＯＴＨＥＲＭ Ｘ−ＢＦで入手可能である。
【００２３】
処理液が、そのつど処理液の全質量を基準として、含水率０．００１〜２２質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１２質量％、特に０．８〜８質量％を有する場合、例えば、複合材料中で使用するために非常に良好な特性を有する繊維を得ることができる。処理液中のシリコーン化合物の全含有率は、処理液の全質量を基準として、例えば、少なくとも６５質量％、好ましくは７０〜１００質量％、有利には７５〜９９質量％、特に８８〜９８質量％であってよい。
【００２４】
本発明は、以下に提示した理論の正当性に縛られずに、処理液中での水の存在が、炭素含有出発材料繊維から前駆体繊維への所望の変換を促進すると想定される。目下のところ、出発材料繊維の変換のこの促進は、水素橋状結合を形成する水の性質及び／又は安定化する水、Ｈ3Ｏ+及び／又はＯＨ-の炭素含有繊維への付加（これは、反応、例えば酸化の進行に際して、エネルギー的により好都合な遷移状態を可能にする）に基づいている可能性があると想定される。
【００２５】
そのうえ処理液は、１つ又は複数の添加剤、例えば１つ又は複数の平滑剤、１つ又は複数の安定化剤、１つ又は複数の粘度調節剤、１つ又は複数の酸素供与体、例えば二酸化マンガン（軟マンガン鉱）又は過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウム、１つ又は複数の腐食抑制剤、有機酸及び無機酸、有機塩基及び無機塩基、塩、緩衝混合物、並びにホルムアルデヒドを有してよい。これらの添加剤は、当業者によりその一般的な専門知識をベースにして、かつ、製造されるべき前駆体遷移又は炭素遷移に応じて選び出されることができ、かつ、量的に適合させられることができる。
【００２６】
少なくとも１つの処理液の製造は、当業者によってその一般的な専門知識をベースにして行われることができる。例えば、１つ又は複数のシリコーン化合物及び水、並びに任意に１つ又は複数の添加剤は、攪拌によって混合されることができる。
【００２７】
１つ又は複数の出発材料繊維を処理液で処理する工程が、１つ又は複数の出発材料繊維の処理を、第一の温度範囲及び少なくとも１つの第二の温度範囲内で行うことを包含する場合、例えば、非常に良好な品質の繊維を得ることができ、その際、少なくとも１つの第二の温度範囲の最低温度は、第一の温度範囲の最高温度より高く、かつ、処理は、第一の温度範囲内での１つ又は複数の出発材料繊維の処理から始まる。本発明は、以下に提示した理論の正当性に縛られずに、このような反応操作が、繊維内で非常に少数の欠陥を有する高耐荷性の繊維をもたらすと想定される。
【００２８】
"第一の温度範囲内での処理"及び"少なくとも１つの第二の温度範囲内での処理"との定義は、特定の温度で又は温度の範囲内で処理を行ってよいことを包含する。
【００２９】
特に、第一の温度範囲は、１２６℃〜２６０℃範囲から選択された温度範囲、好ましくは１５２℃〜２５０℃の範囲から選択された温度範囲、有利には１９０℃〜２４０℃の範囲から選択された温度範囲であってよく、及び／又は少なくとも１つの第二の温度範囲は、１４０℃〜４５０℃の範囲から選択された温度範囲、好ましくは１８０℃〜２９０℃の範囲から選択された温度範囲、有利には１９５℃〜２８２℃の範囲から選択された温度範囲であってよい。この際、第一及び／又は第二の温度範囲は、それぞれ示される温度の範囲全体を包含するか又はこのうちの部分範囲（これは、例えば１０℃、好ましくは５℃、有利には２℃、特に１℃を包含してよい）を包含するかのいずれかであってよい。"少なくとも１つの第二の温度範囲"との定義は、例えば、第二〜第十の温度範囲、好ましくは第二〜第五の温度範囲、特に第二〜第三の温度範囲を包含してよい。この際、好ましくは、考慮された識別番号を有する温度範囲を基準として、そのつど次に高い識別番号を有する温度範囲の最低温度は、考慮された識別番号を有する温度範囲の最高温度よりそのつど高い。処理は、好ましくは第一の温度範囲内で始まり、次いで第二の温度範囲内で行われ、引き続き任意に第三の温度範囲内で、次いで第四の温度範囲内で、並びに更なる温度範囲内でその識別番号に従って実施される。
【００３０】
例えば、第一の温度範囲は、１９５℃から２０５℃までにわたっていてよく、第二の温度範囲は、２０６℃から２１５℃までにわたっていてよく、第三の温度範囲は、２１６℃から２２５℃までにわたっていてよい。そのうえ、例えば、第一の温度範囲は、２１８℃から２２２℃までにわたっていてよく、第二の温度範囲は、２２３℃から２２７℃までにわたっていてよく、第三の温度範囲は、２２８℃から２３２℃までにわたっていてよく、第四の温度範囲は、２３３℃から２３７℃までにわたっていてよく、第五の温度範囲は、２３８℃から２４２℃までにわたっていてよく、第六の温度範囲は、２４３℃から２４７℃までにわたっていてよく、第七の温度範囲は、２４８℃から２５２℃までにわたっていてよい。第一の温度範囲が、２００℃から２４５℃までにわたり、並びに少なくとも１つの第二の温度範囲が、２４６℃から２６０℃までにわたる場合、非常に良好な結果を特に得ることができる。
【００３１】
数多くの温度プロファイルは、１つ又は複数の出発材料繊維の処理が、第一の温度範囲及び少なくとも１つの第二の温度範囲内で行われることを可能にし、その際、少なくとも１つの第二の温度範囲の最低温度は、第一の温度範囲の最高温度より高い。本出願の枠内で例示的に挙げた温度プロファイルに本発明を限定することは意図していない。
【００３２】
処理液の温度は、全体の処理時間中に又は処理時間の１つ又は複数の部分的な間隔を通じて連続的又は不連続的に上昇してよい。例えば、温度は全体の処理時間中に上昇してよい。温度の上昇は、任意の仕方で、例えば直線的又は指数的に行われてよい。好ましくは、温度上昇を伴う処理時間の１つ又は複数の部分的な間隔の全体の時間の長さは、処理時間の全体時間の長さの少なくとも５％、好ましくは少なくとも３０％、有利には少なくとも４５％、特に５〜２０％である。
【００３３】
処理時間中、一定又はほぼ一定の温度を有する時間と、温度が上昇する時間とが交互に現れる場合、非常に好ましい特性プロファイルを有する繊維を例えば得ることができる。処理液での処理に関して、"一定の温度を有する"との定義は、温度が一定に保たれることに加えて、例えば±５℃までの温度の変化、好ましくは±３℃までの温度の変化、有利には±２℃までの温度の変化も包含し、並びに、"ほぼ一定の温度を有する"との定義は、例えば±５℃までの温度の変化、好ましくは±３℃までの温度の変化、有利には±２℃までの温度の変化、並びにゆっくりと上昇又は下降する温度、例えば毎分０．５℃未満までの、好ましくは毎分０．３℃までのゆっくりと上昇又は下降する温度を包含してよい。本発明は、以下に提示した理論の正当性に縛られずに、温度が一定又はほぼ一定に保たれる時間間隔のみならず、温度が変化させられる、好ましくは高められる時間間隔も存在するこのような反応操作が、非常に少数の欠陥をその中に有する高耐荷性の繊維をもたらすと想定される。
【００３４】
処理液の温度が少なくとも部分的に、処理時間の間隔を通じて段階的に高められる場合、品質的に非常に高価な繊維を特に得ることができる。特に、処理時間は、温度がある温度に一定又はほぼ一定に保たれる少なくとも１つの時間間隔及び／又は温度が変化させられる、好ましくは高められる少なくとも１つの更なる時間間隔を包含してよい。好ましくは、処理時間は、少なくとも２つの、有利には少なくとも３つの、さらに有利には少なくとも５つの、さらに一層有利には少なくとも１０の、特に２〜１２の時間間隔を包含し、その間、温度は変化させられる。その際、温度の変化は、任意の仕方で、例えば直線的又は指数的に行われてよい。さらに、処理時間は、少なくとも２つの、有利には少なくとも３つの、さらに有利には少なくとも５つの、さらに一層有利には少なくとも１０の、特に２〜１２の時間間隔を包含し、その間、温度は一定又はほぼ一定に保たれる。
【００３５】
特に、温度が一定又はほぼ一定に保たれる時間間隔は、少なくとも２分、好ましくは少なくとも５分、有利には少なくとも１５分、さらに有利には少なくとも２０分、特に２分〜４０分、なお特に３分〜５分の継続時間を有してよい。さらに、温度が変化させられる時間間隔は、少なくとも２分、好ましくは少なくとも５分、有利には少なくとも１５分、さらに有利には少なくとも２０分、特に２分〜１１５分、なお特に３分〜５分の継続時間を有してよい。
【００３６】
温度が変化させられる時間間隔の全体の継続時間に対する、温度が一定又はほぼ一定に保たれる時間間隔の全体の継続時間の比が、１：１０〜１５：１、有利には１：５〜１０：１、とりわけ有利には１：２〜２：１である場合、非常に良好な品質の繊維を得ることができる。
【００３７】
全体の処理時間中に又は少なくとも処理時間の全体の継続時間の３０％の間にわたり、温度が一定又はほぼ一定に保たれる時間間隔、それに温度が変化させられる、好ましくは高められる時間間隔が交互に現れる場合、繊維品質に関してとりわけ好ましい結果を得ることができる。
【００３８】
温度の変化は、例えば、処理液の温度が、１分間のあいだに０．５℃〜１５℃だけ上がるか又は下がり、好ましくは１分間のあいだに５℃〜１０℃だけ上がるか又は下がるように行われてよい。温度変化時間を通じた温度の変化は、例えば、直線的又は指数的に増大又は減少してよく、又は当業者に選択可能な任意のプロファイルを示してよい。
【００３９】
繊維が、処理液での処理の工程前に及び／又は少なくとも部分的に該工程を通じて引っ張られた状態で存在する場合、とりわけ好ましい特性プロファイルを有する繊維を例えば得ることができる。例えば、引っ張られた状態で存在する繊維が、少なくとも１つのシリコーン化合物及び水を包含する、例えば容器中に存在する混合物に通される場合、プロセス工学的に好ましい。
【００４０】
出発材料繊維を引っ張られた状態に変えるのは、当業者に公知の任意の方法で成されることができる。これが１つ又は複数の装置間で張って固定することによって又は引っ張って荷重を加えることによって行われる場合、プロセス工学的に好ましい。繊維を引っ張られた状態にする手法は、当業者に公知である。
【００４１】
処理液で処理された繊維は、更なる処理工程において任意の後処理に供され、その際、処理された繊維上に留まる処理液、特に残留シリコーン化合物及び／又は残留水が、処理された繊維から少なくとも部分的に又は完全に除去される。後処理は、１つ又は複数の機械的な後処理プロセス及び／又は１つ又は複数の洗浄プロセスを包含してよい。
【００４２】
例えばこれは、繊維を、例えば、ローラー間に通過させるか、又は吸収性の材料、例えば紙で押し付けることで圧縮プロセスに供することによって行ってよく、その際、繊維上に存在するか又は留まる液体が少なくとも部分的に除去される。プロセス工学的な観点から、これらの分離されたシリコーン化合物及び／又はこの水を集め、かつ、場合によっては精製又は濾過後に本発明による方法においてさらに使用することが好ましい。
【００４３】
さらに、後処理は、例えば少なくとも１分間の、繊維の滴切りも包含してよい。処理液の吸込も、後処理として行ってよい。
【００４４】
そのうえ、後処理は、洗浄プロセスを溶媒又は溶媒混合物を用いて行うことも包含してよい。このような洗浄プロセスは、例えば溶媒又は溶媒混合物を噴霧することによって行ってよい。また洗浄プロセスは、処理された繊維を溶媒又は溶媒混合物に一回又は数回にわたって浸漬することによって行ってもよく、又は処理された繊維を、溶媒又は溶媒混合物を有する容器に浸透させるか又は通過させることにより行ってよい。溶媒又は溶媒混合物は、洗浄プロセスに際して、例えば０℃〜溶媒又は溶媒混合物の沸点までの範囲の温度を有してよい。品質的に高価な繊維を得るために、例えば、洗浄プロセスは、抽出の形で、特にソックスレー型の抽出の形で、又はフロー抽出の形で実施されることができる。ソックスレー型の抽出のための数多くの実施形態は、当業者に公知であり、かつ、特定用途において生じる問題に適合させられることができる。ソックスレーによる抽出装置の構造は、例えばＨ．Ｇ．Ｏ．Ｂｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，１９９８，ＩＳＢＮ３−３２６−０００７６−６の第５５頁〜第５６頁に示されている。他の実施形態が可能であり、当業者により選択されることができ、かつ、本発明による方法に適合させられることができる。例えば、溶媒透過性の下地上に繊維を配置し、そこで、該繊維はそれぞれの溶媒又は溶媒混合物と接触してよい。この際、処理液の一部が、溶媒又は溶媒混合物に溶けるか、又はこれと一緒に運ばれて、溶媒透過性の下地に漏出する。次いで、任意に、このように分離された混合物は、漏出後に容器に至り、そこで沸点に加熱される。この際、最低沸点を有する成分、溶媒又は溶媒混合物が、沸点に加熱され、分離され、抽出されるべき繊維と再び接触される。そのうえまた、繊維は、溶媒又は溶媒混合物を有する浴中で超音波により処理されることができる。後処理は、繊維にシリコーンリムーバーを塗ることも包含してよく、その際、このような後処理は、本発明の枠内では、洗浄プロセスとして見なされる。
【００４５】
好ましくは、後処理後に、予め処理液で処理された繊維上に液体がなお留まる。
【００４６】
洗浄プロセスを実施するための溶媒又は溶媒混合物として、有機溶媒のみならず、無機溶媒、並びにそれらの混合物も使用することができる。洗浄プロセス用に、水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセトン、シリコーンリムーバー及びそれらの混合物から成る群から選択された溶媒又は溶媒混合物が選択される場合、とりわけ良好な品質の繊維を得ることができる。任意に、溶媒又は溶媒混合物に、１つ又は複数の添加剤、例えば１つ又は複数の平滑剤、１つ又は複数の安定化剤、１つ又は複数の粘度調節剤、１つ又は複数の酸化防止剤、１つ又は複数の腐食抑制剤を添加してよい。これらの添加剤は、当業者によりその一般的な専門知識をベースにして、かつ、製造されるべき前駆体遷移又は炭素遷移に応じて選び出されることができ、かつ、量的に適合させられることができる。
【００４７】
好ましくは、本発明の枠内でサイズ剤除去とも呼ばれる、例えば少なくとも４０分間、好ましくは２３０分間〜２５０分間、選択された溶媒と繊維を接触させることによる、好ましくは抽出することによる洗浄プロセスが行われる。好ましくは、溶媒として、メチルエチルケトン又はシリコーンリムーバー及びそれらの水性混合物が使用される。溶媒又は洗浄プロセスの継続時間及び数の選択によって、処理液での処理後に存在する予め酸化された繊維における及び／又は該繊維上のシリコン含有付加物の量を制御することができる。洗浄プロセスの正確な継続時間は、当業者による試験によって突き止められることができる。
【００４８】
同様に、先の処理液の押し付け、滴切り又は吸込後に洗浄プロセスに任意に供された繊維も使用することができる。
【００４９】
任意に、洗浄プロセスは繰り返されることもできる。特に、１つ又は複数の洗浄プロセスの組合せも可能である。このような組合せは、噴霧による洗浄プロセス、浸漬による洗浄プロセス、特に超音波を作用させながらの該洗浄プロセス、及び抽出による洗浄プロセスから成る群から選択される洗浄プロセスの２つ又はそれより多くのプロセスを包含する。
【００５０】
後処理は、一回又は数回にわたって実施してよく、かつ、任意に、当業者により一般的な専門知識をベースにして任意の順番で互いに組み合わせられることができる。
【００５１】
さらに、後処理された、すなわち、例えば洗浄プロセス及び／又は圧縮プロセス及び／又は滴切りプロセス及び／又は吸込プロセスに供された、安定化された繊維は、任意に、２０℃〜１７０℃の範囲の温度で乾燥してよい。乾燥は、酸素の存在下におけるガス混合物中で、例えば、ガス混合物の全体積を基準として、酸素１８〜３５体積％の体積含有率にて、さらに例えば、周囲空気混合物中で又は酸素不含で又はほぼ酸素不含で行ってよく、例えば、ガス混合物の全体積を基準として、酸素１体積％未満の体積含有率にて、有利には酸素０．０８体積％未満の体積含有率にて行ってよい。
【００５２】
前で具体的に説明を行った、出発材料繊維の処理及びこのように処理された繊維の任意の後処理を包含する工程、並びに任意の乾燥に引き続き、本出願の枠内で前駆体繊維と呼ばれる繊維を取得することができる。
【００５３】
出発材料繊維としてポリアクリロニトリルをベースとする繊維を使用した場合、前駆体繊維として、通常はＰＡＮＯｘ繊維と呼ばれる、予め酸化されたポリアクリロニトリルをベースとする繊維を取得することができる。
【００５４】
アクリロニトリルの他にイタコン酸１．５質量％及びメタクリレート４．５質量％を包含する、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維が使用される場合、際立った品質の繊維を例えば得ることができる。
【００５５】
好ましくは、本発明による出発材料繊維は、いわゆる連続繊維、すなわち、例えば少なくとも５ｃｍ、好ましくは少なくとも１０ｃｍの長さを有することができる繊維である。例えば繊維スプールの形態における連続繊維は、有利には数キロメートルの長さであってよい。
【００５６】
非常に好ましい炭素繊維前駆体繊維は、例えば、前で記した、具体的に説明を行った方法工程ａ）〜ｃ）及びさらに続く工程：ｄ）任意に、処理液で処理した繊維を後処理する工程、その際、後処理は、１つ又は複数の機械的な後処理プロセスから成り、かつ、処理の工程ｃ）と乾燥の工程ｅ）との間で洗浄プロセスは行わない；ｅ）処理及び任意に後処理した繊維を乾燥する工程を包含する方法に従って得られる。この炭素繊維前駆体繊維は、会話体では"サイズ剤が除去されなかった"炭素繊維前駆体繊維とも呼ばれる。本発明による炭素繊維前駆体繊維は、その表面にシリコン含有付加物を包含してよく、かつ、それぞれ、その表面のシリコン含有付加物を包含する炭素繊維前駆体繊維の全質量を基準として、少なくとも１９質量％、好ましくは１９．３質量％〜２０．６質量％のシリコン含有率及び／又は、例えば４９．９質量％〜６３．５質量％、好ましくは５０．０質量％〜６３．４質量％の炭素含有率及び／又は、例えば１２．４質量％〜１４．０質量％、好ましくは１２．５質量％〜１３．９質量％の酸素含有率及び／又は、例えば３．３質量％〜１６．２質量％、好ましくは３．４質量％〜１６．１質量％の窒素含有率を有してよい。この繊維の密度は、有利には１．２２〜１．４４ｇ／ｃｍ3である。好ましくは、この繊維は、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維から出発して得られる。処理液での処理の継続時間及び処理温度に応じて、窒素含有率は下がってよく、かつ、炭素含有率は上がってよい。
【００５７】
本発明は、以下に提示した理論の正当性に縛られずに、本発明による炭素繊維前駆体繊維の場合、シリコンは少なくとも部分的に、特に主として、シリケート化合物の形態で存在すると想定される。これは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定でのＳｉピークの位置により示される。
【００５８】
図３は、処理液での処理の工程後に、紙の間でただ押し付け、引き続き１０５℃で乾燥した、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維から出発して得られる繊維を示す。表面上又は表面におけるシリコン含有付加物がはっきりと認められる。洗浄プロセスに供されなかったこのような繊維を、本発明の枠内では、サイズ剤が除去されなかった、安定化された繊維とも呼ぶ。
【００５９】
本発明の枠内で用いられるような"その表面に付加物を有する繊維"との定義は、付加物を表面に有すること及び／又は部分的に又は完全に表面中に有すること及び／又は部分的に又は完全にその表面より下に有する繊維を包含してよい。
【００６０】
炭素化の完了後（特に本発明による方法に従った温度処理の完了後）に炭素繊維に施与されたサイズ剤、仕上剤、調製薄層及び／又はコーティング、並びに安定化処理の完了後（特に本発明による方法に従った処理液での処理の完了後）に炭素繊維前駆体繊維に施与されたサイズ剤、仕上剤、調製薄層及び／又はコーティングは、本出願の枠内では、付加物との定義には含まれない。任意に、しかしながら、付加的にサイズ剤及び／又は１つ又は複数のコーティング物を、その表面にシリコン含有付加物を有している可能性がある本発明による繊維に施与してよい。好ましくは、付加物は、完全に又は少なくとも部分的に粒子の形態で存在し、該粒子は、繊維表面に付着し及び／又はどちらかといえばむしろ入り込まず、それというのも、さもなければ、繊維が破壊されるか又はもはや繊維として存在しなくなるからである。粒子は、任意の形状を有していてよく、かつ、例えば、薄片状又はほぼ球状であってよい。例えば、粒子の最大長さは、４０μｍより小さく、好ましくは８μｍより小さく、有利には２μｍより小さくてよい。特に、粒子の最大長さは、最大繊維径より小さく、好ましくは最大繊維径の３分の１より小さく、有利には最大繊維系の５分の１より小さくてよい。
【００６１】
比較の目的で、図１は、出発材料繊維として使用したポリアクリロニトリルをベースとする繊維を示し、図２は、従来技術の方法に従ってまず第一に気相中で酸化され、引き続き１４５０℃にて不活性ガス下で炭素化された繊維を示す。
【００６２】
そのうえ、本発明による方法は、処理液での処理の工程の前又は後に行われる更なる処理工程と任意に組み合わせられることができ、その際、前駆体繊維の取得前に、処理された繊維又は出発材料繊維を１２６℃より高い温度、特に２００℃より高い温度に加熱することを包含する１つ又は複数の更なる処理が行われる。例えば、本発明による方法は、処理された繊維又は出発材料繊維を１２６℃より高い温度で、特に２００℃より高い温度で酸素含有ガスと、例えば炉内で接触させる更なる処理工程を包含していてよい。
【００６３】
しかしながら、作業時間、エネルギー及びプロセスのコストの節約、並びに所望の繊維特性及びプロセス安全性の改善に鑑みて、本発明による方法は、好ましくは、処理液での処理の工程のみを、１２６℃より高い、特に２００℃より高い温度での唯一の方法工程として、予め酸化された炭素繊維前駆体繊維の任意の取得及び／又は温度処理の実施による引き続く炭素繊維への変換前に包含する。
【００６４】
特に複合材料の製造にとって好ましい特性を有する繊維を得るために、本発明による方法は、１つ又は複数の繊維が、処理の工程ｃ）及び温度処理の工程ｇ）後に、５質量％より高い酸素含有率及び７０℃又はそれより高い温度、有利には５０℃又はそれより高い温度、好ましくは３８℃又はそれより高い温度を有する雰囲気と接触しないか又は、例えば１分の時間間隔より長くは接触しないように実施されることができる。
【００６５】
洗浄プロセスに供された繊維を、例えば図４に示す。ポリアクリロニトリルをベースとする繊維から出発して得られるこれらの繊維を、処理液での処理の工程後に、紙で押し付け、メチルエチルケトンを用いてソックスレー装置中で２４０分間抽出し、引き続き周囲空気雰囲気下で１０５℃にて乾燥した。表面上又は表面におけるシリコン含有付加物がはっきりと認められる。１つ又は複数の洗浄プロセスに供されなかった繊維を、本発明の枠内では、"サイズ剤が除去されなかった"繊維と呼ぶ。周囲空気雰囲気との定義は、人間の作業空間及び／又は戸外に存在する任意の空気混合物、特に、いわゆる大気中の空気を表してよい。これらの雰囲気の組成は、当業者に公知である。特に、周囲空気雰囲気との定義は、約７５〜７６質量％の窒素、約２３〜２４質量％の酸素、約１〜２質量％の希ガス、並びに任意に、雰囲気の全質量を基準としてそれぞれ１質量％を下回る含有率を有する更なるガス、並びに水蒸気とのその混合物を包含する雰囲気を表してよい。
【００６６】
非常に好ましい炭素繊維前駆体繊維は、例えば、前で具体的に説明を行った方法工程ａ）〜ｃ）及びさらに続く工程：ｄ）１つ又は複数の洗浄プロセスによって、処理液で処理した繊維を後処理し、かつ、任意に、１つ又は複数の機械的な後処理プロセスによって後処理する工程；ｅ）任意に、後処理した繊維を乾燥する工程を包含する方法に従って得られる。この繊維は、会話体では"サイズ剤が除去された"炭素繊維前駆体繊維とも呼ばれる。本発明による炭素繊維前駆体繊維は、その表面にシリコン含有付加物を有してよく、かつ、それぞれ、その表面にシリコン含有付加物を包含する炭素繊維前駆体繊維の全質量を基準として、少なくとも０．５質量％、好ましくは０．５５質量％〜４．６質量％、好ましくは２．０〜４．５質量％のシリコン含有率及び／又は、例えば５２．９質量％〜８１．６質量％、好ましくは６２．６質量％〜６６．１質量％の炭素含有率及び／又は、例えば３．３質量％〜９．７質量％、好ましくは５．６質量％〜９．６質量％の酸素含有率及び／又は、例えば７．３質量％〜３４．４質量％、好ましくは２１．３質量％〜２３．９質量％の窒素含有率を有してよい。この繊維の密度は、有利には１．３０〜１．５０ｇ／ｃｍ3である。処理液での処理の継続時間及び処理温度に応じて、窒素含有率は下がってよく、かつ、炭素含有率は上がってよい。好ましくは、この繊維は、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維から出発して得られる。
【００６７】
好ましくは、処理液での処理に際して、処理継続時間及び処理温度は、ＤＳＣ測定にて、ＤＩＮ ＩＳＯ １１３５７−３に従って測定して、なお１７５〜３１０Ｊの範囲の熱量Ｑが放出する炭素繊維前駆体繊維が得られるように選択される。
【００６８】
処理液で処理された繊維の任意の後処理、並びに後処理された繊維の任意の乾燥後に、任意に、処理された、並びに任意に後処理された、及び／又は任意に乾燥された繊維の取得を行ってよい。この繊維は、次いで１つ又は複数の更なる工程において炭素繊維に変換されることができる。所望される場合、しかしながら、別個の取得の工程を行う必要はなく、繊維は、処理液での処理後に、炭素繊維に至る更なる変換のための１つ又は複数の工程に直接供してよい。
【００６９】
炭素繊維をもたらすことができる更なる方法工程において、温度処理が行われる。この温度処理は、先行する方法工程後に得られた、処理された、かつ、任意に後処理された及び／又は任意に乾燥された繊維を用いて実施されることができる。温度の処理の間ずっと、繊維は、温度処理時間中、４５０℃〜１８００℃、好ましくは４５０℃〜１６２０℃の１つ又は複数の温度に不活性雰囲気下で曝される。温度処理は、付加的に、加熱段階（その際、加熱は、例えば２０℃から出発して、４５０℃に至るまで行われる）及び冷却段階（その際、冷却は、４５０℃から、より低い温度、例えば２０℃に至るまで行われる）を包含してよい。温度処理時間は、例えば、１〜１０時間の範囲、有利には３〜８時間の範囲にあってよい。
【００７０】
代替的に、連続的なプロセスの場合、処理時間は、４５０℃〜１０００℃の温度では１〜５分、かつ、１０００℃〜１４５０℃の温度では１〜５分であってよい。
【００７１】
連続的なプロセスとは、繊維を、相次ぐ２つの炉に連続して通すことを意味する。第一の炉内で、繊維は、４５０℃〜１０００℃で不活性ガス雰囲気中で熱処理される。次いで第二の炉内では１０００℃〜１４５０℃である。炉内での滞留時間は、そのつど１分間から５分間であり、その間、繊維は、ローラー装置を稼働させることによって引っ張られた状態に保たれる。
【００７２】
"不活性雰囲気"との定義は、本発明の枠内では、酸素を含まないか又は酸素５質量％未満、好ましくは１質量％未満、有利には０．２質量％未満、さらに有利には０．１質量％未満、特に０．００１質量％未満を、雰囲気の全質量を基準として有する任意の雰囲気を包含する。有利な不活性雰囲気は、例えば、雰囲気の全質量を基準として少なくとも９９．９質量％の含有率の窒素及び更なるガスの残分を有する。好ましくは、残分のガスは、希ガス、酸素及び酸化炭素から成り、有利には希ガスから成る。
【００７３】
そのうえ、"不活性雰囲気"として、１ａｔｍ未満の圧力を有する雰囲気、すなわち、雰囲気を含む容器の部分的な又は大幅な排気後に得られた雰囲気も使用することができる。不活性雰囲気は、好ましくは、窒素及び／又は希ガスを包含してよい。
【００７４】
好ましくは、温度処理は、この処理に供された繊維が炭素繊維に変換されるように行われる。温度処理後、任意に炭素繊維の取得を行ってよい。
【００７５】
任意に、温度処理後に更なる方法工程、例えば炭素繊維の被覆又は炭素繊維の表面処理を行ってよい。
【００７６】
そのうえ、良好な品質の繊維を得るために、温度処理を、該温度処理が第一の温度処理−温度範囲及び少なくとも１つの第二の温度処理−温度範囲で行われるように実施すると好ましいことが判明し、その際、少なくとも１つの第二の温度処理−温度範囲の最低温度は、第一の温度処理−温度範囲の最高温度より高く、かつ、温度処理は第一の温度処理−温度範囲から始まる。特に、第一の温度処理−温度範囲は、４５０℃〜１０００℃範囲から選択された温度範囲であってよく（その前に、任意に、例えば、より低い温度、例えば２０℃からの加熱が行われてよい）、及び／又は少なくとも１つの第二の温度範囲は、例えば、１００１℃〜１４５０℃の範囲から選択された温度範囲、好ましくは１００１℃〜１３７５℃の範囲から選択された温度範囲、有利には１００１℃〜１３２０℃の範囲から選択された温度範囲であってよい。この際、第一及び／又は第二の温度範囲は、それぞれ示される温度の範囲全体を包含するか又はこのうちの部分範囲（これは、例えば１０℃、好ましくは５℃、有利には２℃、特に１℃を包含してよい）を包含するかのいずれかであってよい。
【００７７】
特に温度処理は、少なくとも、１つの部分を通じて温度を高めること、特に温度を段階的に高めることを包含してよい。
【００７８】
そのうえ、温度処理は、一定又はほぼ一定の温度を有する少なくとも１つの時間間隔を通じて及び／又は温度上昇を伴う少なくとも１つの時間間隔を通じて行ってよい。温度処理に関して、"一定の温度を有する"との定義は、温度が一定に保たれることに加えて、例えば±１０℃までの温度の変化、好ましくは±３℃までの温度の変化、有利には±２℃までの温度の変化も包含し、かつ、"ほぼ一定の温度を有する"との定義は、例えば±１０℃までの温度の変化、好ましくは±３℃までの温度の変化、有利には±２℃までの温度の変化、並びにゆっくりと上昇又は下降する温度、例えば毎分０．５℃未満までの、好ましくは毎分０．３℃までのゆっくりと上昇又は下降する温度を包含してよい。
【００７９】
非常に好ましい炭素繊維は、例えば、前で具体的に説明を行った工程ａ）〜ｃ）及びさらに続く工程：ｄ）任意に、処理液で処理した繊維を後処理する工程、その際、後処理は、１つ又は複数の機械的な後処理プロセスから成り、かつ、処理の工程ｃ）と乾燥の工程ｆ）との間で洗浄プロセスは行わない；ｅ）任意に、処理及び任意に後処理した繊維を乾燥する工程；ｆ）処理、並びに任意に後処理及び／又は任意に乾燥した繊維の温度処理を実施する工程、その際、繊維は、温度処理時間中、少なくとも４５０℃の温度に不活性雰囲気下で曝されていることを包含する方法に従って得られる。本発明による炭素繊維は、その表面にシリコン含有付加物を有してよく、かつ、それぞれ、その表面にシリコン含有付加物を包含する炭素繊維の全質量を基準として、例えば９４．０質量％〜９４．６質量％、好ましくは９４．２質量％〜９４．４質量％の炭素含有率を有してよく、及び／又は０．４５質量％より大きい、好ましくは０．４８質量％〜１．０質量％、有利には０．５質量％〜０．６質量％の範囲のシリコンの含有率を有してよく、及び／又は２．４質量％〜２．９質量％、好ましくは２．６質量％〜２．７質量％の窒素含有率及び／又は１．５質量％〜２．１質量％、好ましくは１．７質量％〜１．９質量％の酸素含有率を有してよい。
【００８０】
このような炭素繊維は、有利には１．２０ｇ／ｃｍ3より大きい密度、並びに、好ましくは１．４２ｇ／ｃｍ3〜１．８２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。好ましくは、この繊維は、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維から出発して得られる。
【００８１】
本発明は、以下に提示した理論の正当性に縛られずに、本発明による炭素繊維の場合、シリコンは少なくとも部分的に、特に主として、二酸化シリコンの形態で存在すると想定される。これは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定でのＳｉピークの位置により指し示される。
【００８２】
そのうえまた、本発明は、温度処理前に１つ又は複数の洗浄プロセスに供されており、かつ、例えば、前で具体的に説明を行った工程ａ）〜ｃ）及びさらに続く工程：ｄ）１つ又は複数の洗浄プロセスによって、処理液で処理した繊維を後処理し、かつ、任意に１つ又は複数の機械的な後処理プロセスによって後処理する工程；ｅ）任意に、後処理した繊維を乾燥する工程；ｆ）後処理及び任意に乾燥した繊維の温度処理を実施する工程、その際、繊維は、温度処理時間中、少なくとも４５０℃の温度に不活性雰囲気下で曝すことを包含する方法に従って得られる炭素繊維も包含する。このような炭素繊維は、会話体では"サイズ剤が除去された"炭素繊維とも呼ばれる。本発明による炭素繊維は、その表面にシリコン含有付加物を包含してよい。
【００８３】
本発明による炭素繊維は、有利には１．２０ｇ／ｃｍ3より大きい密度、好ましくは１．４２ｇ／ｃｍ3〜１．８２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。
【００８４】
好ましくは、この繊維は、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維から出発して得られる。
【００８５】
任意に、温度処理後に取得された繊維に、特にマトリックス中での繊維の付着を改善するために繊維が複合材料へとさらに加工されるべき場合、表面処理を実施してよい。
【００８６】
本発明による方法によって製造された炭素繊維（その際、これは、任意の後処理、特に洗浄プロセスに供されていてもよい）は、ＤＩＮ ６５３８２に従って測定して、８００ＭＰａより高い引張強度、好ましくは１３００ＭＰａより高い引張強度、有利には１９００ＭＰａより高い引張強度、さらに有利には２８００ＭＰａより高い引張強度、特に１３００〜６５６０ＭＰａの範囲の引張強度を有することができる。
【００８７】
さらに、本発明による方法によって製造された炭素繊維（その際、これは、任意の後処理、特に洗浄プロセスに供されていてもよい）は、ＤＩＮ ６５３８２に従って測定して、６０ＧＰａより高い弾性率、好ましくは１５０ＧＰａより高い弾性率、有利には２１０ＭＰａより高い弾性率、特に１５０ＧＰａ〜２７５ＧＰａの範囲の弾性率を有することができる。
【００８８】
特に複合材料を製造するための好ましい特性プロファイルを、１．２４〜１．８１ｇ／ｃｍ3の密度と２５０〜６５６０ＭＰａの引張強度を兼ね備え、好ましくは１．６５〜１．８１ｇ／ｃｍ3の密度と１９００〜６５６０ＭＰａの引張強度を兼ね備える本発明による炭素繊維が有する。
【００８９】
そのうえ、特に複合材料を製造するための好ましい特性プロファイルを、１．６４〜１．８２ｇ／ｃｍ3の密度と２８％未満の繊維収縮率を兼ね備える炭素繊維が有する。
【００９０】
例えば本発明による方法によって得られる本発明による炭素繊維は、５〜１３μｍ、好ましくは６〜８．６μｍの直径を有していてよい。
【００９１】
出発材料繊維として適した繊維は、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維であり、その際、このような繊維は、本発明の枠内では、"ポリアクリロニトリル繊維"とも略記される。ポリアクリロニトリルとして、ホモポリマーのポリアクリロニトリル及び／又はコポリマーのポリアクリロニトリルを使用してよい。ホモポリマーのポリアクリロニトリル又はコポリマーのポリアクリロニトリルの製造のために、当業者は従来技術の任意の方法を選択することができる。出発材料繊維の繊度は、例えば０．９〜２．４ｄｔｅｘの範囲にあってよい。
【００９２】
１つの実施形態によれば、ポリアクリロニトリルが、ポリマーの全質量を基準として、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に９６〜９９質量％でアクリロニトリル単位を（モノマー単位として）包含することが有利である。更なる１つの実施形態によれば、ポリアクリロニトリルは、いわゆるモダクリル、すなわち、ポリマーの全質量を基準として、少なくとも５０質量％より高く、かつ、８５質量％未満がアクリロニトリル単位から成るポリマーであってもよい。任意に、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維は、当業者に公知の更なる成分及び添加剤を有してよい。ポリマーは、有機金属ポリマー、すなわち、金属原子をポリマー鎖中に包含するか又は錯体結合して包含するポリマーであってもよいが、しかしながら、好ましくは、このようなポリマーのいずれも、出発材料繊維の製造には使用されない。好ましくは、出発材料繊維は、それぞれポリマーの全質量を基準として、（モノマー単位として）アクリロニトリル単位少なくとも８０質量％、並びに（モノマー単位として）イタコン酸単位１質量％〜３質量％、並びに（モノマー単位として）メチルアクリレート単位３〜５質量％を包含するポリマーを包含する。
【００９３】
ポリアクリロニトリル繊維の製造法は、例えば、Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒ，Ｌ．Ｍ．Ｍａｎｏｃｈａ著の刊行物"Ｃａｒｂｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９８，ＩＳＢＮ ３−５４０−６２９３３−５の第１０頁〜第１７頁、並びに特許文献ＵＳ４，００１，３８２及びＵＳ６，０５４，２１４に具体的な説明が行われている。
【００９４】
コポリマーのポリアクリロニトリルは、例えば、アクリロニトリルを、それと共重合可能な（コ）モノマーと重合させることによって得られることができ、例えば、溶液重合によって、レドックス重合によって又はスラリー重合によって得られることができる。
【００９５】
コポリマーのポリアクリロニトリルの製造に際しての、共重合のために使用可能な（コ）モノマーとして、例えば：ビニルカルボン酸誘導体、例えばメタクリル酸、イタコン酸；ハロゲン化ビニル化合物、なかでも塩化ビニル；（メタ）アクリレート誘導体、例えば、なかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；並びにさらに、例えばメタクリルアミド、スチレンが使用されることができる。本発明の枠内では、１つより多いコモノマーも使用されることができる。好ましくは、出発材料繊維は、コポリマーのポリアクリロニトリルを包含する。
【００９６】
ピッチをベースとする前駆体繊維を製造するための出発材料繊維は、等方性のピッチ繊維でも、異方性のピッチ繊維であってもよい。このような出発材料繊維の製造のために、中間相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）が溶融紡糸法に供され、かつ、それが可塑的に変形可能になる限り延伸され、その際、有利な配向を有するピッチ繊維が製造されることができる。適した製造法が従来技術において公知であり、かつ、例えば、Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒ，Ｌ．Ｍ．Ｍａｎｏｃｈａ著の刊行物"Ｃａｒｂｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９８，ＩＳＢＮ ３−５４０−６２９３３−５の第２４頁〜第３４頁、並びに特許文献ＤＥ６９７３２８２５Ｔ２に具体的な説明が行われている。
【００９７】
ポリアセチレンをベースとする繊維、ポリフェニレンをベースとする繊維、リグニンをベースとする繊維、セルロースをベースとする繊維についての製造法が当業者に公知である。例えば、次のセルロース繊維、特に再生セルロースからの繊維：ビスコース、キュプラ、モダル、セルロース残分からの繊維：アセテート繊維及びトリアセテート繊維が使用されることができる。
【００９８】
セラミックをベースとする繊維についての製造法が当業者に公知である。セラミック繊維は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ＳｉＮＣ、ＳｉＢＮＣ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＣ、ＷＣ及びそれらの混合物の中から選択された少なくとも１つの化合物を包含するか、又は完全に若しくは繊維の全質量を基準として少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９３質量％が該化合物から成っていてよい。特に、セラミック繊維は、玄武岩繊維及び／又はガラス繊維又は該繊維と更なるセラミック繊維との混合物であってよい。例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ又はそれらの化合物を基礎とする繊維、特に高耐熱繊維が、文献ＤＥ１９７１１８２９Ｃ１に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明による方法の出発材料として使用されるポリアクリロニトリル繊維のＲＥＭ写真を示す図
【図２】まず先に気相中で酸化され、次いで１４５０℃で炭素化された従来技術の繊維のＥＳＥＭ写真を示す図
【図３】処理液を洗浄プロセスによって除去しなかった、本発明による炭素繊維前駆体繊維のＥＳＥＭ写真を示す図
【図４】図４は、処理液をメチルエチルケトンで少なくとも部分的に除去した、本発明による炭素繊維前駆体繊維のＥＳＥＭ写真を示す図
【図５】処理液を洗浄プロセスによって除去しなかった、本発明による炭素繊維のＥＳＥＭ写真を示す図
【図６】処理液をメチルエチルケトンで少なくとも部分的に除去した、本発明による炭素繊維のＥＳＥＭ写真を示す図
【図７】処理液での処理の温度／時間推移を概略的に示す図
【図８】本発明による前駆体繊維の化学組成と密度の比較を概略的に示す図
【０１００】
方法
ａ）密度
繊維の密度の測定は、特にＤＩＮ ６５５６９、Ｐａｒｔ １に従って行うことができる。
【０１０１】
ｂ）引張強度及び弾性率
引張強度及び弾性率の測定は、特にＤＩＮ ６５３８２に従って行うことができる。
【０１０２】
ｃ）繊維の繊度
繊維の繊度の測定は、特にＤＩＮ ６０９０５、ｓｈｅｅｔ １に従って行うことができる。
【０１０３】
ｄ）Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏの含有量の測定
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏの含有量の測定は、Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＯの含有量を測定するための元素分析装置によって特に行うことができ、その際、これは、特に、動的な自然燃焼の原理に基づいていてよい。試料の準備は、特に、恒量になるまで１０５℃で乾燥することによって行うことができる。
【０１０４】
ｂ）ＥＤＸ法
シリコンの含有量の測定のために、特にＥＤＸ検出を行うことができる。試料の準備は、好ましくは、恒量になるまで１０５℃で乾燥することによって行うことができる。
【０１０５】
炭素繊維のＥＤＸ検出は、特にＲＥＭ（走査電子顕微鏡）で行うことができる。装置として、装置製造元ＬＥＯのＧＥＭＩＮＩ ＤＳＭ ９８２モデルを用いたシリコンの含有量を測定するためのＲＥＭによる全検出は、５ｋＶの加速電圧にて行う。
【０１０６】
炭素繊維前駆体繊維のＥＤＸ検出は、特にＥＳＥＭ（環境制御型走査電子顕微鏡）で行うことができる。装置として、装置製造元ＦＥＩ ＣｏｍｐａｎｙのＸＬ ３０ ＥＳＥＭ ＦＥＧモデルを用いた。シリコンの含有量を測定するためのＥＳＥＭによる全検出は、１０ｋＶの加速電圧にて行う。
【０１０７】
ｄ）繊維の繊度
繊維の繊度の測定は、好ましくはＤＩＮ ６０９０５、ｓｈｅｅｔ １に従って行うことができる。
【０１０８】
ｅ）繊維収縮率
繊維収縮率Ｓの測定は、次の式：Ｓ＝［１−（ｌ1／ｌ2）］×１００に従って行われ、式中ｌ1＝温度処理（炭素化）前の繊維の長さであり、かつ、ｌ2＝温度処理後の繊維の長さである。
【０１０９】
ここから、本発明を、制限を課すものではない下記の例に基づき詳細に説明する：
例１
処理液での処理
１０００ｍｌのビーカー（Ｓｉｍａｘ(R)）に、各試験に際して３００ｍｌのシリコーン油（ＦＲＡＧＯＬ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ−４５４８１（ミュールハイム・アン・デア・ルール）のＵＣＯＴＨＥＲＭ Ｘ−ＢＦ）を入れていた。この油浴中で、出発材料繊維（"ＳＡＦ"、イタコン酸１．５質量％及びメチルアクリレート４．５質量％を包含する、ポリアクリロニトリルをベースとする繊維）を加熱した。一様な加熱速度を保証するために、ヒータープレートとしてＭＳＣ ｂａｓｉｃ Ｃを温度調節器ＴＣ ３と組み合わせて利用し、それにより周囲空気に左右されない油加熱を実現することができた（プレート及び調節器の製造元：Ｙｅｌｌｏｗ ｌｉｎｅ）。開放構造によってＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）繊維を、所定の油温度で油浴に浸すことが可能であった。油中で均一な温度分布を保証するために、油を、組み込まれた磁気攪拌機を用いて試験中常に混合した。側面へと向かう著しい熱損失に基づき、油浴をセラミックウールで断熱した結果、２００℃〜２８０℃の温度範囲を得ることができた。所定の長さを有する出発材料繊維を油浴に沈めることができるように、銅管フレームを適当な形に曲げて調整し、繊維を該フレーム上に固定した。フレームは、そのようにして静止状態でワイヤーを介して油浴に放つことができた。その際、繊維がビーカーの壁に接触せず、確実に油で完全に覆われることに注意した。Ｔｈｅｒｍｏｌｏｇｇｅｒ Ｋ２０４（ｖｏｌｔｃｒａｆｔ(R)）に取り付けられた熱電対により、各試験に際して、温度／時間プロファイルを記録した。
【０１１０】
試料系Ａについては、油温度を熱処理の間ずっと一定に保ち、安定化時間のみを変化させた。そのために、ＰＡＮ繊維を、２１０℃、２２０℃及び２３０℃の油温度で浸漬した。繊維を、それぞれ、５５分後、２００分後、３００分後、４２０分後及び７２０分後に油から取り出した。
【０１１１】
試料系Ｂでは、一定の加熱速度を段階的なプロファイルと近似させた。この試料系の各試料を、２００℃の油温度で浸漬した。１０分の保持時間後に、温度を段階的に１０Ｋだけ高め、新しい目標温度に達した後に１０分保持した。この仕方で、処理温度は２８０℃にまで漸次的に高まった。
【０１１２】
段階的な温度の高まりが繊維に及ぼす影響を追って調べるために、第２表に示す通り、９つの予め酸化されたポリアクリロニトリル繊維"ＰａｎＯｘ ２"〜"ＰａｎＯｘ １０"を取得した。繊維"ＰａｎＯｘ ２"は、２００℃で１０分保持した後に取り出し、繊維"ＰａｎＯｘ ３"は、２１０℃の温度に達してから、この温度を１０分保持した後に取り出し、繊維"ＰａｎＯｘ ４"は、２２０℃の温度に達してから、この温度を１０分保持した後に取り出し、繊維"ＰａｎＯｘ ５"は、２３０℃の温度に達してから、この温度を１０分保持した後に取り出した等々。最終的に、繊維"ＰａｎＯｘ １０"は、２８０℃に達してから、この温度を１０分保持した後に取り出した。図７は、段階的に温度が高まることによる繊維処理に際しての温度挙動を具体的に示す。
【０１１３】
例２
後処理法
ａ）メチルエチルケトンを用いた抽出
繊維を、油浴から取り出した後に紙で軽くたたき、次いでメチルエチルケトンを用いたソックスレー抽出に２４０分間供した。この際、各々の抽出サイクルにおいて、純粋な溶媒のみが、サイズ剤が除去されるべき繊維に達する。引き続き、繊維を、周囲空気雰囲気中で１００℃にて乾燥した。
【０１１４】
ｂ）後処理の代替的な手法
幾つかの繊維の試料を、処理液での処理後に、繊維に留まっている油を除去するためにただ紙で軽くたたいた。このような繊維は、本出願の枠内では、"サイズ剤が除去されなかった"繊維とも呼ぶ。
【０１１５】
さらに、幾つかの一連の試験において、繊維を紙で軽くたたいた後に、トルエン又はイソプロパノール又はアセトンを用いたソックスレー抽出に２４０分間供した。そのつど選択した溶媒及び抽出継続時間に応じて、処理液の除去の程度を制御することができる。
【０１１６】
そのうえ、いくつかの一連の試験において、洗浄試験を超音波浴中で溶媒のアセトン、イソプロパノール及びトルエンを用いて実施した。
【０１１７】
そのうえまた、洗浄は市販のシリコーンリムーバーを用いてテストした。このために、この粘性のある組成物をブラシで繊維に塗った。
【０１１８】
ｃ）種々の後処理の比較
処理液（ＦＲＡＧＯＬ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧのＵＣＯＴＨＥＲＭ Ｘ−ＢＦ）での同一の処理後のＰＡＮ繊維（前述のような"ＳＡＦ"繊維）の種々の後処理プロセスを互いに比較した：紙で軽くたたき、引き続き乾燥を行う処理；紙で軽くたたき、その後にメチルエチルケトン又はイソプロパノール又はアセトン又はトルエンを用いた抽出を、それぞれ２４０分間行い、引き続き恒量になるまで１０５℃で乾燥を行う処理、並びに市販のシリコーンリムーバーを用いた精製（例えば、前の例２ｂに記述）を行い、引き続き恒量になるまで１０５℃で乾燥を行う処理。
【０１１９】
ＥＤＸ測定により、その表面にシリコン含有付加物を包含する、予め酸化された炭素繊維前駆体繊維の全質量をそのつど基準とした次のシリコン含有率の結果が出た：
【表１】
2013513034.tif 000002
【０１２０】
例３
予め酸化されたＰＡＮ繊維の元素分析データ
例１にそれらの製造を記載している、予め酸化されたポリアクリロニトリル繊維"ＰａｎＯｘ ２"〜"ＰａｎＯｘ １０"を、例２ａに従った抽出及び乾燥に供した。ＳＡＦ−ＰＡＮとの略称は、例１に記載した出発材料繊維を表す。
【０１２１】
段階的な製造の最終温度に応じて、予め酸化されたポリアクリロニトリル繊維"ＰａｎＯｘ ２"〜"ＰａｎＯｘ １０"（下記の表中の番号２〜１０）についてのＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ−分析器を用いた燃焼分析によって次の元素分析値を得た：
【表２】
2013513034.tif 000003
【０１２２】
２つ目の欄では、最終温度を示す値Ｆ（Ｘ）を見出すことができ、該最終温度に達し、かつ、１０分間保持した後に、そのつど繊維を油浴から引き離した。
【０１２３】
図８は、これらの値のグラフィカルプロットを示す。
【０１２４】
例４
炭素化法（温度処理）
処理液で処理した前述の繊維の温度処理（本出願の枠内では"炭素化"とも呼ぶ）のために、管状炉ＬＯＲＡ １８００−３２−６００−１（ＨＴＭ Ｒｅｅｔｚ ＧｍｂＨ）を使用した。炭素化の間ずっと、試料チャンバーを窒素でフラッシングして、炉内で可能な限り僅かな酸素濃度を炭素化の間ずっと保証し、かつ、試料の変換に際して生じるガスを導き出した。管状炉内での雰囲気の全質量を基準として１質量％を下回る酸素割合を得るために、これをラムダプローブ（Ｂｏｓｃｈ、０２５８ １０４ ００４モデル）を用いて排ガス路内で測定した。ラムダプローブの電圧信号のみならず、炉内に組み込まれた熱電対により測定した温度も、各々の炭素化プロセスに際して記録した。試料を、各々の炭素化プロセスに際して、可能な限り作業管の中心に、ひいては熱電対にすぐ近くにも配置した。繊維は、その際、グラファイト片上又は１０ｃｍの長さのジルコニウムボート内に据え置くことで、炉の作業管が余計に汚されないようにした。種々の温度プロファイルを、一連の試験において調べた。
【０１２５】
温度プロファイルＩを、以下のように実施する：１．５時間のあいだ、５００℃への加熱を行い、続けて３０分間のあいだ、温度を５００±２５℃で一定に保ち、次いで温度を、２．７５時間のあいだ、８段階で１４５０℃に高め、引き続き２．５時間のあいだ、５５０℃冷却させる。
【０１２６】
温度プロファイルＩＩを、以下のように実施した：まず、１０００℃まで２５０℃／ｈの加熱速度で加熱を行い、次いで温度の保持を２分間行う。引き続き、１３７５℃まで２５０℃／ｈの加熱速度で加熱を行い、次いで１３７５℃の温度の保持を２分間行う。その後、室温への冷却を続けて行う。
【０１２７】
温度プロファイルＩＩＩを、以下のように実施する：まず、１０００℃まで２５０℃／ｈの加熱速度で加熱を行い、次いで温度の保持を２分間行う。引き続き、１３２０℃まで２５０℃／ｈの加熱速度で加熱を行い、次いで１３２０℃の温度の保持を２分間行う。その後、室温への冷却を続けて行う。
【０１２８】
例５
炭素繊維の材料特性
例１にその製造を記載している、予め酸化されたポリアクリロニトリル繊維"ＰａｎＯｘ １０を、例２ａに従った抽出及び乾燥に供し、引き続き温度プロファイルＩに従った温度処理（炭素化）に供した。この繊維"Ｃ繊維 １０"の弾性率は低いので、この繊維は１０００℃までしか炭素化しなかった。
【０１２９】
例６
高耐荷性の炭素繊維の製造
ＳＡＦ繊維（イタコン酸１．５質量％及びメチルアクリレート４．５質量％を包含するポリアクリロニトリルをベースとする繊維）を、シリコーン油浴（ＦＲＡＧＯＬ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ−４５４８１（ミュールハイム・アン・デア・ルール）のＵＣＯＴＨＥＲＭ Ｘ−ＢＦ）に２３０℃の温度で浸漬した。この油浴温度を２０分間保ち、次いで該温度を１０分間にわたり２５０℃に上昇させ、かつ、該温度を３０分間保った。油浴から取り出した後に、繊維を紙で軽くたたき、次いでメチルエチルケトンを用いたソックスレー抽出に２４０分間供した。引き続き、繊維を、周囲空気雰囲気中で１０５℃にて乾燥した。引き続き、所定の温度プロファイルによる炭素化を行った。このように製造された炭素繊維は、次の特性を有する：密度１．７５３ｇ／ｃｍ3、引張強度２８４４ＭＰａ、弾性率２１８ＧＰａ、直径７．０μｍ。
強調されるべき点は、多段プロファイルの使用が、すでに比較的短い６０分又はそれより短い処理時間にて、高い引張強度及び高い弾性率を有する繊維の製造を可能にすることである。一定温度での比較可能な試験では、意想外にも、明らかにより品質が劣った、特に引張強度が劣った炭素繊維が生じる。
【図１】
2013513034.tif 000004
【図２】
2013513034.tif 000005
【図３】
2013513034.tif 000006
【図４】
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【図５】
2013513034.tif 000008
【図６】
2013513034.tif 000009
【図７】
2013513034.tif 000010
【図８】
2013513034.tif 000011
【国際調査報告】
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