(57)【要約】  本発明の電気化学素子用セパレータは、平面状の多孔性基材と、上記平面状の多孔性基材の少なくとも一面に形成されており、架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層とを備える。このような架橋ポリエステル膜は、セパレータの通気度に影響を及ぼさなく、また電解液に対する親和性に優れており、濡れ性が良いことから、電池の性能向上に寄与し、耐熱性、及び変形に対する抵抗性に優れていることから、セパレータの熱収縮防止に寄与する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用セパレータであって、
平面状の多孔性基材と、及び
架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層とを備えてなり、
前記多孔性薄膜コーティング層が、前記平面状の多孔性基材の少なくとも一面に存在してなることを特徴とする、電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔性薄膜コーティング層の厚さが、０．１μmないし１μmであることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記架橋ポリエステルが、２つ以上のフェノール基を有する多官能性フェノール化合物と、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物とが重合したものであることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記多官能性フェノール化合物が、４,４‐ジヒドロキシビフェノール、２,２‐ビフェノール、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）プロパン、１,１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３,５‐ジクロロフェニル）プロパン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２,５‐ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４,４‐ジヒドロキシフェニル‐１,１‐ｍ‐ジイソプロピルベンゼン、４,４‐ジヒドロキシフェニル‐９,９‐フルオレン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４‐スルホニルジフェノール、４,４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４‐イソプロピリデンビス‐（２,６‐ジブロモフェノール）、４,４‐イソプロピリデンビス‐（２,６‐ジメチルフェノール）、４,４‐ヘキサフルオロイソプロピリデンビス‐（２,６‐ジクロロフェノール）、１,１,１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンの中から選ばれた１種の化合物又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記多官能性アシルハライド化合物が、トリメゾイルクロライド、イソフタロイルクロライド、及びテレフタロイルクロライドの中から選ばれた１種の芳香族アシルハライド又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記平面状の多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性膜であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系多孔性膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択された何れか１つの高分子よりなることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記平面状の多孔性基材の厚さが、５μmないし５０μmであり、
前記平面状の気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ、０.０１μmないし５０μmであり、及び１０％ないし９５％であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
２つ以上のフェノール基を有する多官能性フェノール化合物及び金属塩の塩基触媒を水に溶解させて第１溶液を用意するステップと、
２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物を有機溶媒に溶解させて第２溶液を用意するステップと、
平面状の多孔性基材の少なくとも一面に前記第１溶液及び前記第２溶液をそれぞれ塗布し、界面重合させるステップとを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記多官能性フェノール化合物が、４,４‐ジヒドロキシビフェノール、２,２‐ビフェノール、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）プロパン、１,１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３,５‐ジクロロフェニル）プロパン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２,５‐ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４,４‐ジヒドロキシフェニル‐１,１‐ｍ‐ジイソプロピルベンゼン、４,４‐ジヒドロキシフェニル‐９,９‐フルオレン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４‐スルホニルジフェノール、４,４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４‐イソプロピリデンビス‐（２,６‐ジブロモフェノール）、４,４‐イソプロピリデンビス‐（２,６‐ジメチルフェノール）、４,４‐ヘキサフルオロイソプロピリデンビス‐（２,６‐ジクロロフェノール）、１,１,１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンの中から選ばれた１種の化合物又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記金属塩の塩基触媒が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の中から選ばれた１種の触媒又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
前記多官能性アシルハライド化合物が、トリメゾイルクロライド、イソフタロイルクロライド、及びテレフタロイルクロライドの中から選ばれた１種の芳香族アシルハライド又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、Ｃ８ないしＣ１２であるアルカン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、及びトリクロロトリフルオロエタンの中から選ばれた１種の化合物又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
前記平面状の多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性膜であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリオレフィン系多孔性膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択された何れか１つの高分子よりなるものであることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
電気化学素子であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータとを備えてなり、
前記セパレータが、請求項１〜８の何れか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１７】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ、その製造方法、及びこれを備えた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、２０１０年３月２３日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００２５６５８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００３】
また本出願は、２０１１年３月２３日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００２６０７６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００４】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がると共に、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近にはこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００５】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に大きいという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
【０００６】
上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。
【０００７】
特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性膜は、熱暴走時に甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。一方、ポリオレフィン系多孔性膜のような通常のセパレータは電解液に対する濡れ性が悪いことから、電気化学素子の性能改善に否定的な影響を及ぼす。
【０００８】
従って、耐熱性に優れており、かつ電解液に対する濡れ性に優れたセパレータが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、従来のセパレータに代替して、耐熱性及び電解液に対する濡れ性が改善したセパレータ、その製造方法、及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の電気化学素子用セパレータは、平面状の多孔性基材と、上記平面状の多孔性基材の少なくとも一面に形成されており、架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層とを備える。
【００１１】
また本発明は、２つ以上のフェノール基を有する多官能性フェノール化合物及び金属塩の塩基触媒を水に溶解させて第１溶液を用意し、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物を有機溶媒に溶解させて第２溶液を用意するステップと、平面状の多孔性基材の少なくとも一面に上記第１溶液及び第２溶液をそれぞれ塗布し、界面重合させるステップとを含む、上述のセパレータの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって多孔性基材上に形成された架橋ポリエステル薄膜コーティング層は、非常に薄く、気孔率が高く形成されていることから、セパレータの通気度に影響を及ぼさなく、また、エステルの特性上、電解液に対する親和性に優れており、濡れ性が良いことから、電気化学素子の性能向上に寄与する。また、架橋ポリエステル薄膜コーティング層は、耐熱性、及び変形に対する抵抗性に優れていることから、セパレータの熱収縮防止に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００１４】
本発明の電気化学素子用セパレータは、平面状の多孔性基材を備える。平面状の多孔性基材としては、多様な高分子で形成された多孔性膜や不織布など通常電気化学素子に使用される平面状の多孔性基材であれば全て使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布などを使用でき、電気化学素子、特に、電気化学素子用セパレータとして使用されるポリオレフィン系多孔性膜を使用することが望ましい。また、その材質や形態は目的に応じて多様に選択することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成できる。不織布もポリオレフィン系高分子またはこれより耐熱性が高い高分子を用いた繊維で製造することができる。このような平面状の多孔性基材は、単一層を持つ場合も可能であり、必要な場合には、ポリプロピレン／ポリエチレン、または、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンのように多層である場合も可能である。
【００１５】
また、平面状の多孔性基材の厚さは、特に制限されないが、望ましくは、１ないし１００μm、より望ましくは、５ないし５０μmである。多孔性基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ、０．０１ないし５０μm及び１０ないし９５％であることが望ましい。
【００１６】
本発明の電気化学素子用セパレータは、平面状の多孔性基材の表面に形成されており、架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層を備えるが、上記架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層は、平面状の多孔性基材の一面または両面に形成され得る。
【００１７】
本発明によって多孔性薄膜コーティング層を構成する架橋ポリエステルは、分子内にエステル結合を有しているが、このようなエステル結合は、安定性に優れており、かつ電解液に対する親和性が良好である。特に、架橋ポリエステルの場合には、耐熱性、及び変形に対する抵抗性に非常に優れている。従って、このような架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層を持つセパレータは、電解液に対する親和性に優れており、濡れ性が良いことから、電池の性能向上に寄与し、また、架橋ポリエステル薄膜コーティング層は、耐熱性、及び変形に対する抵抗性に優れていることから、セパレータの熱収縮防止に寄与する。
【００１８】
このような架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層は、非常に薄く、気孔率が高いことから、平面状の多孔性基材の通気度に影響を及ぼさなくて、全体的なセパレータの通気性に優れている。このとき、優れた通気性のためには、架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層の厚さは、０．１ないし１μmであることが望ましい。
【００１９】
上記架橋ポリエステルは、２つ以上のフェノール基を有する多官能性フェノール化合物と、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物とが重合して形成され得、多数のフェノール基と多数のアシルハライド基との相互間の縮合重合によって架橋ポリエステルが形成される。
【００２０】
望ましくは、本発明の上記多官能性フェノール化合物としては、４,４‐ジヒドロキシビフェノール、２,２‐ビフェノール、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）プロパン、１,１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３,５‐ジクロロフェニル）プロパン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２,５‐ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４,４‐ジヒドロキシフェニル‐１,１‐ｍ‐ジイソプロピルベンゼン、４,４‐ジヒドロキシフェニル‐９,９‐フルオレン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４‐スルホニルジフェノール、４,４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４‐イソプロピリデンビス‐（２,６‐ジブロモフェノール）、４,４‐イソプロピリデンビス‐（２,６‐ジメチルフェノール）、４,４‐ヘキサフルオロイソプロピリデンビス‐（２,６‐ジクロロフェノール）、１,１,１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００２１】
また、上記多官能性アシルハライド化合物は、トリメゾイルクロライド、イソフタロイルクロライド、及びテレフタロイルクロライドなどが使用できる。
【００２２】
本発明のセパレータは、例えば、多官能性フェノール化合物と多官能性アシルハライド化合物とを界面重合して形成された架橋ポリイミドを含む多孔性薄膜コーティング層を形成して製造することができ、具体的な方法を例示すれば、以下のようである。
【００２３】
まず、２つ以上のフェノール基を有する多官能性フェノール化合物及び金属塩の塩基触媒を水に溶解させて第１溶液を用意し、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物を有機溶媒に溶解させて第２溶液を用意する。特に、上記第１溶液は、多官能性フェノール化合物のアルコール基の０．１ないし１０当量、望ましくは、０．２ないし４当量の金属塩塩基触媒を溶解させた水溶液に、多官能性フェノール化合物を溶解させ、常温ないし８０℃の温度で１時間以上反応させて用意する。
【００２４】
界面重合とは、互いに混ざり合わない二液相に、それぞれ一成分ずつ試薬を溶解させて重合体を得る重合方法であって、本発明では、ポリエステルを形成するために、水性である２つ以上のフェノール基を有する多官能性フェノール化合物及び金属塩の塩基触媒を水に溶解させた第１溶液と、非極性である２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族アシルハライド化合物を有機溶媒に溶解させた第２溶液とを用意する。
【００２５】
第１溶液の多官能性フェノール化合物としては、４,４‐ジヒドロキシビフェノール、２,２‐ビフェノール、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）プロパン、１,１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３,５‐ジクロロフェニル）プロパン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２,５‐ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４,４‐ジヒドロキシフェニル‐１,１‐ｍ‐ジイソプロピルベンゼン、４,４‐ジヒドロキシフェニル‐９,９‐フルオレン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４‐スルホニルジフェノール、４,４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４‐イソプロピリデンビス‐（２,６‐ジブロモフェノール）、４,４‐イソプロピリデンビス‐（２,６‐ジメチルフェノール）、４,４‐ヘキサフルオロイソプロピリデンビス‐（２,６‐ジクロロフェノール）、１,１,１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンなどを使用することが望ましい。
【００２６】
また、このような金属塩の塩基触媒としては、一般的な１価のアルカリ金属を含む塩基を使用し、特に限定しないが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）などが使用できる。
【００２７】
第２溶液の多官能性アシルハライド化合物としては、トリメゾイルクロライド、イソフタロイルクロライド、及びテレフタロイルクロライドなどを使用することが望ましい。また、第２溶液の有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、Ｃ８ないしＣ１２であるアルカン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、及びトリクロロトリフルオロエタンなどが使用できる。
【００２８】
次いで、平面状の多孔性基材の少なくとも一面に、上記第１溶液及び第２溶液をそれぞれ塗布し、界面重合させて形成された架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層を形成する。
【００２９】
望ましくは、水溶液である第１溶液を、ロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングまたは浸漬法などの通常の液体コーティング法で平面状の多孔性基材に塗布した後、非極性である第２溶液を塗布するが、塗布順序を変えて、第２溶液を塗布した後、第１溶液を塗布し得る。このような平面状の多孔性基材の一面または両面に塗布可能である。但し、第２溶液のアシルハライド化合物が水と反応してカルボン酸に変換されることを最小化するために、第２溶液を塗布する前に、上記第１溶液が塗布された多孔性基材をスクイージングすることで、塗布された第１溶液の厚さを調節することが望ましい。
【００３０】
常温で、第１溶液と第２溶液との界面で重合反応が起きポリエステル薄膜コーティング層が生成される。このとき、多官能性フェノール化合物と多官能性アシルハライド化合物とを使用して、多数のフェノール基と多数のアシルハライド基との相互間の縮合重合によって架橋ポリエステルが形成される。
【００３１】
以後、水洗、乾燥の後処理工程を通じて、架橋ポリエステルを含む多孔性薄膜コーティング層を含むセパレータを製造する。製造された多孔性薄膜コーティング層の厚さは、０．１ないし１μmであることが望ましい。第１溶液及び第２溶液の濃度または界面重合の反応時間を調節することで所望の厚さの多孔性薄膜コーティング層を得ることができる。また、その後、必要に応じて、上記過程を繰り返して多層の薄膜コーティング層を形成し得る。
【００３２】
このような本発明のセパレータは、正極と負極との間に介在されて電気化学素子として製造される。このとき、バインダー高分子の成分として、液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を使用する場合、上記セパレータを用いて電池を組み立てた後、注入された電解液と高分子とが反応してゲル化され得る。
【００３３】
本発明の電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、上記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００３４】
本発明のセパレータと共に使用する電極は、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。上記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００３５】
本発明で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。
【００３６】
上記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【００３７】
本発明のセパレータは、二次電池の正極と負極との間に介在され得、複数のセルまたは電極を集合させて電極組立体を構成するとき、隣接するセルまたは電極の間に介在され得る。上記電極組立体は、単なるスタック型、ゼリーロール型、スタック‐フォールディング型などの多様な構造を有し得る。
【００３８】
一実施例によれば、上記電極組立体は、活物質が塗布された正極と負極との間に本発明のセパレータを介在させ、正極／分離膜／負極を連続的に巻き取って製造し得る。代案として、正極／分離膜／負極を一定の間隔を持つように折り曲げてジグザグ型の重畳された構造を持つように電極組立体を製造し得る。一方、上記巻き取りまたは折り曲げられる電極組立体は、容量増大のために交互に積層された複数の電極と分離膜とを含み得る。
【００３９】
また他の一実施例によれば、上記電極組立体は、正極／分離膜／負極、または、負極／分離膜／正極を、繰り返し単位で積層させて製造し得る。ここで、上記分離膜は、本発明のセパレータを使用する。
【００４０】
一実施例によれば、フルセルまたはバイセルの構造を持つ複数の単位セルをフォールディングフィルムで集合させて製造し得る。ここで、上記フォールディングフィルムは、一般的な絶縁フィルムまたは本発明のセパレータを使用し得る。上記フルセル構造は、極性が異なる電極の間に分離膜が介在されたセル構造を少なくとも１つ以上含み、最外側に位置した電極の極性が異なるセル構造を意味する。フルセル構造の一例としては、正極／分離膜／負極、または、正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極などが挙げられる。上記バイセル構造は、極性が異なる電極の間に分離膜が介在されたセル構造を少なくとも１つ以上含み、最外側に位置した電極の極性が同じであるセル構造を意味する。バイセル構造の一例としては、正極／分離膜／負極／分離膜／正極、または、負極／分離膜／正極／分離膜／負極などが挙げられる。
【００４１】
フォールディングフィルムを使用して単位セルを集合させる方式としては、様々な形態があり得る。一例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの一面に複数の単位セルを所定の間隔で配列した後、配列された単位セルと共にフォールディングフィルムを一方向に巻き取って電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られたフォールディングフィルムの間に単位セルが挿入された構造を持つ。他の例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの両面に複数の単位セルを所定の間隔で配列した後、配列された単位セルと共にフォールディングフィルムを一方向に巻き取って電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られたフォールディングフィルムの間に単位セルが挿入された構造を持つ。上記単位セルの配置間隔、及び各単位セルの最外郭に位置する電極の極性は、フォールディングフィルムに接した上部セルの電極と下部セルの電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／分離膜／負極／フォールディングフィルム／正極／分離膜／負極／フォールディングフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、単位セルの配置間隔、及び各単位セルの最外郭に位置する電極の極性が選択され得る。
【００４２】
また他の例としては、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの一面に複数の単位セルを所定の間隔で配置し、配列された単位セルと共にフォールディングフィルムをジグザグ型に折り曲げ、折り曲げられたフォールディングフィルムの間に単位セルが配置された構造で電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層されたフォールディングフィルムの間に単位セルが挿入された構造を持つ。他の例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの両面に複数の単位セルを所定の間隔で配列した後、配列された単位セルと共にフォールディングフィルムをジグザグ型に折り曲げ、折り曲げられたフォールディングフィルムの間に単位セルが配置された構造で電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層されたフォールディングフィルムの間に単位セルが挿入された構造を持つ。上記単位セルの配置間隔、及び各単位セルの最外郭に位置する電極の極性は、フォールディングフィルムに接した上部セルの電極と下部セルの電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／分離膜／負極／フォールディングフィルム／正極／分離膜／負極／フォールディングフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、単位セルの配置間隔、及び各単位セルの最外郭に位置する電極の極性が選択され得る。
【００４３】
そして、フォールディングフィルムを使用して単位セルを集合させる方式としては、様々な形態があり得る。一例として、フォールディングフィルムの一面に、負極、正極、負極、正極…を交互に配置し、フォールディングフィルムと共に配置された電極を一方向に巻き取って電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られたフォールディングフィルムの間に電極が挿入された構造を持つ。他の例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの両面に複数の電極を所定の間隔で配列した後、配列された電極と共にフォールディングフィルムを一方向に巻き取って電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られたフォールディングフィルムの間に電極が挿入された構造を持つ。上記電極の配置間隔、及び上記電極の極性は、フォールディングフィルムに接した上部電極と下部電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／フォールディングフィルム／負極／フォールディングフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、電極の配置間隔、及び各電極の極性が選択され得る。
【００４４】
また他の例としては、フォールディングフィルムの一面に、負極、正極、負極、正極…を交互に配置し、フォールディングフィルムと共に配置された電極を一方向に折り曲げ、折り曲げられたフォールディングフィルムの間に電極が配置された構造で電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層されたフォールディングフィルムの間に電極が挿入された構造を持つ。他の例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの両面に複数の電極を所定の間隔で配列した後、配列された電極と共にフォールディングフィルムを折り曲げ、折り曲げられたフォールディングフィルムの間に単位セルが配置された構造で電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層されたフォールディングフィルムの間に電極が挿入された構造を持つ。上記電極の配置間隔、及び上記電極の極性は、フォールディングフィルムに接した上部電極と下部電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／フォールディングフィルム／負極／フォールディングフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、電極の配置間隔、及び各電極の極性が選択され得る。
【００４５】
一方、電極組立体の製造に使われるフォールディングフィルムの長さは、最後の単位セルまたは電極を上述した方式で集合させた後、電極組立体を少なくとも１回以上包むように選択され得る。但し、上記電極組立体は、多種多様な形態に変形され得、また本発明の範囲がこれに限定されるのではない。
【００４６】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な形態に変形され得、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるのである。
【実施例】
【００４７】
比較例１．リチウムイオン電池用３重セパレータ
ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）からなったリチウム二次電池用３重セパレータを用意した。上記セパレータの厚さは２５μmであり、気孔度は４０％であった。
【００４８】
実施例１．ポリエステルコーティングしたリチウムイオン電池用３重セパレータ
ｐＨ １０の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた２重量％の４,４‐ジヒドロキシビフェノール水溶液、及び０.２重量％のトリメゾイルクロライドを含むイソパラフィン溶液を用意した。
【００４９】
上記比較例１の３重セパレータを２重量％の４,４‐ジヒドロキシビフェノール水溶液に３分間浸漬させた後、残存する水分をローラーを使用して除去した。常温で、上記水溶液処理された３重セパレータを、０.２重量％のトリメゾイルクロライドイソパラフィン溶液で１分間反応させた。
【００５０】
ポリエステルコーティング層が形成された３重セパレータを、大気中で２分間乾燥した後、水洗を経て、７０℃のオーブンで１時間乾燥することで、ポリエステルコーティングしたリチウムイオン電池用３重セパレータを製造した。ポリエステルコーティング層の厚さを測定した結果、０．３μmであった。
【００５１】
実施例２．ポリエステルコーティングしたリチウムイオン電池用３重セパレータ
上記実施例１の４,４‐ジヒドロキシビフェノールの代わりに、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でポリエステルコーティングしたリチウムイオン電池用３重セパレータを製造した。ポリエステルコーティング層の厚さを測定した結果、０．３μmであった。
【００５２】
試験例１．通気度の測定
比較例１及び実施例１〜２のセパレータの通気度を測定し、下記表１に示した。
【表１】
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【００５３】
上記表１のように、比較例１と実施例１〜２との通気度は、ほとんど同じであることから、本発明の架橋ポリエステルコーティング層は、通気度に影響を及ぼさないことが分かる。
【００５４】
試験例２．熱収縮率の測定
比較例１及び実施例１〜２のセパレータを、１７０℃のオーブンで１時間に亘って加熱し、加熱前後のセパレータの面積を比較して熱収縮率を測定し、下記表２に示した。
【表２】
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【００５５】
上記表２のように、比較例１に比べて実施例１〜２の熱収縮率が優れていることから、本発明の架橋ポリエステルコーティング層が熱安定性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
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