(57)【要約】  フッ素化剤、例えばアルカリ金属フッ化物、フッ化アンチモンおよび特にアミンのＨＦ付加物を用いて、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートから、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートが合成される。フッ素化カーボネートはリチウムイオン電池における添加剤として適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化剤を用いたハロゲン−フッ素交換反応によって、またはエチレンカーボネートもしくはより低いフッ素化度を有するフルオロ置換エチレンカーボネート前駆物質の電気フッ素化によって、それぞれ、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネートまたはテトラクロロエチレンカーボネートから、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートまたはテトラフルオロエチレンカーボネートを製造する方法。
【請求項２】
フッ素化剤を用いた塩素−フッ素交換反応によって、それぞれ、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネートまたはテトラクロロエチレンカーボネートから、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートまたはテトラフルオロエチレンカーボネートを製造するための、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化剤が、金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素アミン、およびそのＨＦ付加物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化剤が、アルカリ金属フッ化物のＨＦ付加物である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化剤が、ＫＦ・ＨＦ、ＣｓＦ・ＨＦ、ＫＦ・２ＨＦおよびＣｓＦ・２ＨＦからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属フッ化物が、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５およびそのＨＦ付加物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素化剤が、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・ｎＨＦ（式中、ｎは１〜１０であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なり、かつＨ、炭素原子１〜１０個を有するアルキル、フェニルまたはベンジルであり；またはＲ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの２つの置換基もしくは３つすべての置換基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が窒素原子を含む環を形成する）を有するアミンのＨＦ付加物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ｎが１〜４である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が同一または異なり、かつメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを示す、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素化剤が、トリエチルアミンｔｒｉｓ−ヒドロフルオリドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は上記の意味を有する）のアミンが同時に適用され、かつ前記アミンが、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・ｎＨＦ（式中、ｎは１を超えることを条件として）を有するアミンのＨＦ付加物におけるアミン基に相当する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
添加されるアミンの量が、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・ｎＨＦを有するアミンのＨＦ付加物におけるｎのそれぞれの値の（ｎ−１）に相当する、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
トリクロロエチレンカーボネートまたはテトラクロロエチレンカーボネートが、エチレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、またはそのいずれかの混合物を塩素と光誘起液相反応させることによって生成される、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
トリフルオロエチレンカーボネートまたはテトラフルオロエチレンカーボネーが製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
単離されたトリクロロエチレンカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２００９年１０月２１日出願の欧州特許出願第０９１７３５９４．４号の利益を請求する本発明は、ハロゲン−フッ素交換、好ましくは塩素−フッ素交換によってジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）に、有機溶媒中でアミンのフッ化水素酸付加塩とハロゲン化有機カーボネートを反応させることによる、フッ素化カーボネートの製造が記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００９／１０７４４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、特許請求の範囲に記載の方法によって解決される。
【０００６】
本発明の方法に従って、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートが、フッ素化剤を用いたハロゲン−フッ素交換反応によって、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートから製造される。
【０００７】
好ましくは、本発明の方法に従って、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートは、フッ素化剤を用いた塩素−フッ素交換反応によって、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートから製造される。
【０００８】
「ハロゲン」という用語は本発明において、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。好ましくは、「ハロゲン」という用語は塩素を意味する。
【０００９】
臭素置換エチレンカーボネートおよびヨウ素置換エチレンカーボネートは、エチレンカーボネートの臭素化またはヨウ素化によって提供することができる。これらの反応は光化学的に補助することができる。ヨウ素置換エチレンカーボネートは、エチレンカーボネートおよびＮ−ヨード化合物、例えばＮ−ヨード−アセトアミドまたはＮ−ヨード−スクシンイミドを反応させることによっても製造することができる。
【００１０】
本発明は、非常に好ましい実施形態である塩素−フッ素交換に鑑みて、さらに詳細に説明される。
【００１１】
ジクロロエチレンカーボネートは、熱的または光化学的塩素化によってエチレンカーボネートおよびモノクロロエチレンカーボネートから製造することができる。主にジクロロエチレンカーボネートを製造することが意図される場合、塩素と、置換される各水素原子とのモル比は好ましくは、（０．８：１〜１．２：１）と置換される水素原子の数とを掛けた範囲である。したがって、エチレンカーボネートが出発原料として適用される場合、塩素とエチレンカーボネートの比は好ましくは、１．６：１〜２．４：１の範囲である。モノクロロエチレンカーボネートが出発原料として適用される場合には、塩素とモノクロロエチレンカーボネートのモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１の範囲である。塩素と、任意の塩素化カーボネートの混合物との好ましい比は、容易に計算することができる。
【００１２】
トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートは、熱的または光化学的塩素化によって、エチレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネートおよびジクロロエチレンカーボネート（シス−４，５−トリクロロエチレンカーボネート、トランス−４，５−ジクロロエチレンカーボネート、４，４−ジクロロエチレンカーボネートおよびその混合物）から製造することができる。この反応において、トリクロロエチレンカーボネートは塩素化反応において低級塩素化エチレンカーボネートと競合するため、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートは通常、同時に生成されることを留意しなければならない。主にトリクロロエチレンカーボネートを製造することが意図される場合には、塩素と、置換される各水素原子とのモル比は好ましくは、（０．８：１〜１．２：１）と置換される水素原子の数とを掛けた範囲である。したがって、エチレンカーボネートが出発原料として適用される場合、塩素とエチレンカーボネートの比は好ましくは、２．４：１〜３．６：１の範囲である。モノクロロエチレンカーボネートが出発原料として適用される場合には、塩素とモノクロロエチレンカーボネートのモル比は好ましくは、１．６：１〜２．４：１の範囲である。ジクロロエチレンカーボネート（任意のその異性体またはその混合物を使用することができる）が出発原料として適用される場合、塩素とジクロロエチレンカーボネートのモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１である。塩素と、任意の塩素化カーボネートの混合物との好ましい比は、容易に計算することができる。
【００１３】
主にテトラクロロエチレンカーボネートが製造されるべき場合には、塩素と、出発原料中に存在する水素原子との好ましい比は、０．９：１〜１．１：１である。したがって、エチレンカーボネートが出発原料として適用される場合、塩素とエチレンカーボネートの比は好ましくは、３．６：１〜４．４：１の範囲である。モノクロロエチレンカーボネートが出発原料として適用される場合、塩素とモノクロロエチレンカーボネートのモル比は好ましくは、２．７：１〜３．３：１の範囲である。ジクロロエチレンカーボネート（任意のその異性体またはその混合物を使用することができる）が出発原料として適用される場合、塩素とジクロロエチレンカーボネートのモル比は好ましくは、１．８：１〜２．２：１である。トリクロロエチレンカーボネートが出発原料として適用される場合、塩素とトリクロロエチレンカーボネートのモル比は好ましくは、０．９：１〜１．１：１である。さらに、塩素と、任意の塩素化カーボネートの混合物との好ましい比は、上記の説明に基づいて容易に計算することができる。
【００１４】
光化学的塩素化によるトリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートの製造が好ましい。
【００１５】
この実施形態は、エチレンカーボネートである好ましい出発原料に鑑みて、さらに詳細に説明される。エチレンカーボネートは、４０℃以上にそれを温めることによって、または溶媒を添加することによって、例えばクロロエチレンカーボネートまたはフルオロ置換エチレンカーボネートを添加することによって液相で維持される。その代わりとして、またはさらに、他の溶媒、例えばＨＦまたは過フッ素化炭素化合物を添加することができる。不活性ガス、例えば窒素で任意選択により希釈された塩素ガスが、紫外線照射下にてガス状で液体に導入される。所望の場合には、米国特許出願公開第２００９／００８２５８６号明細書に記載のように光反応器内に追加の不活性ガス流として導入することができる。
【００１６】
所望の場合には、適切な溶媒、例えば塩素化炭化水素、例えばＣＣｌ４、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３またはテトラクロロエタンでエチレンカーボネートを希釈することができる。好ましくは、反応は溶媒の非存在下にて行われる。紫外線の供給源は重要ではない。例えば、国際公開第２００９／０１３１９８号パンフレットに記載のように、高圧水銀ランプならびに紫外線発光ＬＥＤを適用することができる。光源は、石英ガラスまたはホウケイ酸ガラスによって反応混合物から離される。所望の場合には、ポリフッ素化または過フッ素化ポリマーから作られた収縮包装によってガラス表面を保護することができる。
【００１７】
米国特許出願公開第２００９／００８２５８６号明細書に記載のように、例えば接触表面を増加するためにループ反応器を含む手段に反応混合物の一部分を循環させることによって、反応混合物を不活性ガス、例えば窒素と接触させることが有利である場合がある。かかる手段は、例えばランダムパッキングまたは構造化パッキングである。
【００１８】
反応器内の液相の温度は好ましくは、２０〜１４０℃の範囲に維持され；エチレンカーボネートが出発原料として適用され、溶媒、例えばクロロエチレンカーボネートまたはフルオロ置換エチレンカーボネートが使用されない場合、反応開始時点の温度は少なくとも約４５℃、つまりエチレンカーボネートの融点を超える温度であるべきである。塩素化の初期段階において、中程度の温度、例えば８０℃までの温度が推奨される。後期段階において、反応はそれより上の温度範囲、例えば８０〜１４０℃の範囲で行われる。
【００１９】
具体的には、米国特許第４，５３５，１７５号明細書に記載のようにトリクロロエチレンカーボネートを製造することができる。窒素でパージした後、ランプでの照射下にて、エチレンカーボネートを乾燥塩素ガスと接触させる。塩素導入の速度は、液体がわずかな黄色を維持するように調節される。初期温度は３５℃であり、反応の後半部分の間には１１５℃までの温度であった。４−クロロエチレンカーボネートがすべて消費された（ガスクロマトグラフィー分析によって示される）時に反応が停止される。生成物は、主にトリクロロエチレンカーボネートと、それより少ない量のジクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートである。
【００２０】
テトラクロロエチレンカーボネートは欧州特許出願公開第Ａ−００８０１８７号明細書に記載のように製造することができる。溶融エチレンカーボネートを反応器に装入し、窒素でパージした後、液体が黄色のままであるように塩素を導入する。初期反応温度は塩素化の最初の１時間、８０℃未満に維持され；後に、１００〜１２０℃に上昇させることができる。不完全に塩素化された中間体が存在しないことがガスクロマトグラフィー分析によって明らかになるまで、塩素化が続けられる。
【００２１】
上記のように、反応混合物はしばしば、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネート、あるいはジクロロエチレンカーボネートも含有する。所望の場合には、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートを特に蒸留によって単離することができる。フルオロカーボネートを形成するためクロロカーボネートをさらに反応させるために、中間体を単離する必要はない。テトラクロロエチレンカーボネートの沸点は６６６Ｐａで４６℃である。
【００２２】
反応生成物であるＨＣｌの一部または大部分を除去することが好ましい。これは、反応混合物からＨＣｌをストリッピングすることによって、例えば不活性ガス、特に熱い不活性ガスをそれに通すことによって行うことができる。ストリッピングカラムが非常に適しており、反応混合物がカラムの頂部または頂部付近で導入され、かつストリッピングガスがカラムの底部または底部付近で導入される。
【００２３】
フッ素化反応はカラム反応器で行われる。攪拌反応器が非常に適している。反応生成物、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートは加水分解を受けやすいことから、水を排除する。例えば、反応が行われる前、乾燥した不活性ガス、特に窒素で反応器をパージする。
【００２４】
一般に、塩素−フッ素交換反応に適していることが知られている試薬を適用することができる。例えば、金属フッ化物またはそのＨＦ付加物を適用することができる。一般式ＭＦ・ｎＨＦ（式中、Ｍは、アルカリ金属のカチオンであり、ｎは、１、２、３またはそれ以上である）のアルカリ金属フッ化物およびそのＨＦ付加物が適している。この種類の化合物の中で、ＫＦ、ＫＦ・ＨＦ、ＣｓＦ、ＣｓＦ・ＨＦ、ＫＦ・２ＨＦおよびＣｓＦ・２ＨＦが特に好ましい。アルカリ土類金属付加物およびＶ族金属フッ化物、ならびに遷移金属フッ化物およびそのＨＦ付加物も適している。この種類の非常に適している化合物は、例えば、ＣａＦ２、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＡｓＦ３、ＡｓＦ５、およびＡｇＦである。所望の場合には、水以外の溶媒を適用することができる。ＣＯＦ２もフッ素化剤として適している。フッ化アンモニウムおよびフッ化アミンおよびそのＨＦ付加物、例えば、ＮＨ３・ｎＨＦ（ｎは１〜１０、好ましくは、１〜３である）も適している。
【００２５】
アミンのＨＦ付加物を適用することが好ましい。アミンのＨＦ付加物は好ましくは、式（Ｉ）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・ｎＨＦの付加物である。式中、ｎは、１〜１０、好ましくは、１〜４である。さらに好ましくは、ｎは、１以上であり、かつ４以下である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つは有機基、特にアルキル基、フェニル基、ベンジル基であるか、あるいは２つまたは３つすべてのＲ１、Ｒ２、およびＲ３基が、窒素原子を含む４〜７員環を形成する。
【００２６】
好ましくは、式（Ｉ）のアミンのＨＦ付加物において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なり、かつＨ、炭素原子１〜１０個を有するアルキル、フェニルまたはベンジルを示し；その代わりとして、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの２つの置換基または３つすべての置換基が、窒素原子を含む環を形成し；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つが、水素ではなく、前記有機基のうちの１つである。任意選択により、Ｒ１およびＲ２は、窒素原子を含む環を形成し；その環は好ましくは、４員環、５員環または６員環である。それは飽和環または不飽和環であってもよい。それは、炭素原子または更なるヘテロ原子を含有することができ、例えば、合計２個または３個のＮ原子を含有し得る。例えば、ピリジン、アニリン、またはキノリンのＨＦ付加物がフッ素化剤として適している。
【００２７】
好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つが炭素１〜４個を有するアルキルであるという条件で、Ｈ、炭素原子１〜４個を有するアルキルを示し；ｎは、１以上かつ４以下である。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なり、かつメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを示す。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一であり、かつメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを示す。
【００２８】
最も好ましくは、ｎは、２．５以上である。
【００２９】
最も好ましくは、ｎは、３．５以下である。
【００３０】
トリエチルアミンのＨＦ付加物、特に式Ｅｔ３Ｎ・ｎＨＦ（Ｅｔはエチル基を示し、ｎは２．５〜３．５である）を有する付加物が特に適している。この付加物は周囲温度で液体であり、蒸留によって容易に精製することができる。
【００３１】
ＨＦ付加物のＨＦ内容分は、フッ素化エチレンカーボネートおよびＨＣｌの形成下にて塩素化エチレン化合物と反応することが知られている。ＨＦ付加物からのＨＦの一部がフッ素化反応で消費される場合、ｎが１を超えるときに、ＨＦ付加物から更なるＨＦが遊離されると考えられる。したがって、好ましい一実施形態に従って、１を超えるフッ素／アミン比を有するアミンのＨＦ付加物、つまり、式（Ｉ）の化合物（ｎが１を超える）の付加物が適用される場合、反応の過程に同時に、それぞれの遊離アミンが添加される。あらゆる遊離したＨＦが添加されたアミンによって捕えられ、塩素−フッ素交換に用いられると考えられる。アミンの添加は、ＨＦが反応混合物から蒸気として離れるのを防ぐ。
【００３２】
添加されたアミンの量は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・ｎＨＦを有するアミンのＨＦ付加物におけるｎのそれぞれの値の（ｎ−１）に相当する。したがって、例えば、式（Ｉ）の最も好ましい化合物であるＥｔ３Ｎ・３ＨＦが１モル適用され、Ｅｔ３Ｎが（３−２）モル添加される。
【００３３】
式（Ｉ）（ｎは２．５以上かつ３．５以下である）のアミン付加物が適用される場合に、この実施形態は特に好ましい。
【００３４】
反応混合物中にあらゆるガス状成分を保持する圧力下にて、例えば自己圧力下でのバッチ反応器において反応が行われる場合、または冷却器を適用し、反応混合物から蒸気として離れるＨＦがそこで凝縮されて反応混合物に戻される場合、アミンを添加する必要はない。
【００３５】
アミンのＨＦ付加物の大部分は液体である。したがって、先験的に溶媒を適用する必要はない。
【００３６】
所望の場合には、水以外の溶媒を適用することができる。好ましい溶媒は非プロトン性有機溶媒である。例えば、エーテル、例えばジエチルエーテル、ケトン、例えば、アセトンまたはブチルメチルケトン、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、テトラクロロエタン、ニトリル、例えば、アセトニトリルまたはアジポニトリル、またはアミド、例えばホルムアミド、エーテル、例えば、グリコールまたはポリグリコールのエーテル、例えば、ジグライムまたはトリグライムを溶媒として適用することができる。
【００３７】
溶媒が存在する場合、反応混合物中のその含有率は好ましくは、１０〜８０重量％の範囲であり、反応混合物の総量は１００重量％に設定されている。
【００３８】
フッ素化混合物の温度は、適切な反応速度でフッ素化が起こるように選択される。反応は好ましくは、６０℃以上の温度で行われる。好ましくは、反応温度は２００℃以下である。
【００３９】
圧力は広い範囲で変動する。反応がアミンのＨＦ付加物を使用して行われる場合、ＨＣｌが反応生成物である。反応が開放システムで行われる場合、かつガス状生成物、主にＨＣｌがパージされる場合、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートはやや低い沸点を有し、ガス状生成物に含まれた状態で反応器から離れ得ることを認識することが賢明である。反応器を離れるガスを冷却トラップに通すべきであり、または冷却器を適用して、反応器から離れるガスから有機成分を凝縮すべきである。あらゆるジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートまたはテトラフルオロエチレンカーボネートは、蒸留または分留凝縮、沈殿または結晶化によって分離することができ；あるいはそれらは反応混合物に戻される。範囲１〜３０バールの圧力（絶対）が好ましい。その圧力は、少なくとも、有機成分が本質的に液相のままであるほど高い圧力であるべきである。
【００４０】
反応はオートクレーブでも行うことができる。これは、反応中に低沸点生成物の損失が生じないという利点を有する。
【００４１】
金属フッ化物またはＨＦ付加物におけるフッ素と、クロロ置換エチレンカーボネートにおいて置換される塩素原子とのモル比は、好ましくは１：１以上である。１：１より低いモル比であることができるが、収率が低下する。好ましくは、その比は２：１以下である。より高い比、例えば３：１までの比であり得るが、回収されない限り、またはその後のフッ素化バッチに使用されない限り、フッ素化反応物の一部は無駄になることがある。
【００４２】
粗生成物は、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよび／またはテトラフルオロエチレンカーボネート、あるいはクロロフッ素化中間体および／または未反応出発原料、金属塩化物またはアミン塩酸塩、あるいはＨＣｌおよび／またはＨＦを含有する。ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートは、一般に知られている方法で単離することができる。反応混合物の水性ワークアップを行わないことが好ましい。反応混合物を気化させ、ＨＣｌを通過させる冷却トラップにその蒸気を通すことによって、反応混合物からＨＣｌを除去することができ、成分、特にジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよび／またはテトラフルオロエチレンカーボネートが凝縮される。０℃〜−１８０℃に冷却されたトラップが非常に適している。金属フッ化物、特にフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウム上に反応混合物または未精製留出物を通すことによって、ＨＦが除去される。トラップおよび／またはＨＦ除去からの、反応混合物または予め精製された粗生成物を分留凝縮にかけることができる。反応混合物またはその任意の留分からのジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよび／またはテトラフルオロエチレンカーボネートの分離は、蒸留、特に加圧蒸留または深部温度蒸留(deep temperature distillation)によって可能である。
【００４３】
アミンのＨＦ添加剤を適用する場合、アミンのそれぞれの塩酸塩が反応生成物として形成される。これらのアミンは、ＨＦをそれに通すことによって再生することができる。ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートまたはテトラフルオロエチレンカーボネートは、溶媒として、エッチング剤として、消火剤として、特にリチウムイオン電池用の溶媒または溶媒添加剤として適している。
【００４４】
単離トリクロロエチレンカーボネートは、新規であり、本発明の主題でもある。この化合物は、さらに上述される塩素化によって、得られる反応混合物から単離することができる。トリクロロエチレンカーボネートは、トリフルオロエチレンカーボネートの前駆物質であり、さらに塩素化した後、テトラフルオロエチレンカーボネートの前駆物質であり、例えばリチウムイオン電池用の溶媒または溶媒添加剤として価値のある化合物である。
【００４５】
本発明の方法の利点は、技術的に簡単な手法でジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを製造することができることである。
【００４６】
ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートは、電気フッ素化によってエチレンカーボネートから製造することもできる。エチレンカーボネートまたはフルオロ置換エチレンカーボネート前駆物、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートの異性体のいずれか、またはテトラフルオロエチレンカーボネートの製造のために、トリフルオロエチレンカーボネートもまた、セル電圧５〜６Ｖにて液体ＨＦ中で電解される。ＨＦにおける出発原料の濃度は、１〜５０重量％の範囲であるべきである。好ましくは、ＨＦにおける出発原料の濃度は、１５重量％以下である。良く攪拌することが推奨される。最適収率が得られるように、電流密度が調節される。電流密度２０〜５０ｍＡ／ｃｍ２によって、良い収率が得られる。同一速度のフッ素化反応で、更なるＨＦおよび更なる出発原料を添加することが得策である。交互のニッケル陰極および陽極の１パックと陽極有効面積６３０ｃｍ２を有する９００ｍｌステンレス鋼円柱形セルを備えた適切な装置が、Ｌｉｎｏ  ＣｏｎｔｅおよびＧｉａｎＰａｏｌｏ  Ｇａｍｂａｒｅｔｔｏにより、出版物Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１２５（２００４），１３９−１４４の１４２ページの「３．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｄｅｔａｉｌｓ」に記述されている。このセルは液面計と、セルから出るガス流中のフッ化水素および含まれるフルオロ置換有機生成物を凝縮するために−４０℃に維持される凝縮器を備えている。その結果、液体ＨＦにおける電気フッ素化によって、エチレンカーボネートまたはフルオロ置換エチレンカーボネート前駆物質からジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを製造する方法は、本発明のもう１つの態様である。セル電圧は好ましくは、５〜６Ｖの範囲である。前駆物質の濃度は、ＨＦ溶液中で好ましくは５〜１５重量％の範囲に維持される。
【００４７】
反応の停止後、例えばＨＦ捕捉剤、例えばＮａＦを添加することによって、ＨＦが除去される。残りの有機粗生成物を蒸留によって分離して、目的のジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを得ることができる。
【００４８】
以下の実施例は、限定することを意図すると共に、さらに詳細に反応を説明することを意図するものである。参照により本明細書に組み込まれる、特許、特許出願、および出版物の開示内容は、用語があいまいになり得る程度まで、本出願の明細書と矛盾するはずであるが、本明細書が優先されるべきである。
【実施例】
【００４９】
実施例１：トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートの製造
【００５０】
この反応は主に、米国特許出願公開第２００９／００８２５８６号明細書の［００４２］に記載のように行われる。
【００５１】
この装置は、光化学的反応器、受け取り容器および充填カラムを含む。エチレンカーボネートを受け取り容器に入れ、それが融解するまで加熱し、次いで光反応器を通してポンピングする。塩素ガスを光反応器内に導入し、その中で液相と接触させる。光反応器は紫外線ランプ、例えばＨｅｒａｅｕｓの１５０Ｗ高圧水銀ランプを備える。反応器の底の液相に塩素ガスを連続的に供給する。窒素８００ｌ／ｈを照射反応器の上部領域の液相に供給し、受け取り容器の底部の液相中に供給した。照射反応器における液相の温度は初期には、４０〜４５℃の範囲、後に８０℃までに維持される。最後に、反応混合物の温度を約１２０℃に維持する。液相をポンピングして、範囲２〜３ｌ／分の流量で循環させる。塩素ガス１８ｋｇを導入した後、反応を止める。液相は、本質的にトリクロロエチレンカーボネートとテトラクロロエチレンカーボネートのみを含有する。
【００５２】
実施例２：ＫＦ・ＨＦを用いた、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートへの、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートのフッ素化
さらに精製することなく、フッ素化反応器としての役割を果たす攪拌オートクレーブに、実施例１の液体反応混合物３３重量％を移す。得られる液相中のアセトニトリルの濃度が約５０体積％となるように、無水アセトニトリルを添加する。
【００５３】
置換される塩素原子１個当たりＫＦ・ＨＦが約０．５モル適用されるように、ＫＦ・ＨＦを添加する。オートクレーブを閉じ、攪拌を開始し、反応混合物を約１２０℃に加熱する。試料を反応混合物から採取し、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートへの、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートの転化を制御する。所望の転化度が達成されるまで、反応を続ける。
【００５４】
濾過によって固形分を除去し、得られた濾液を圧力下で蒸留する。テトラフルオロエチレンカーボネートの沸点は、圧力６６６Ｐａで約４６℃である。
【００５５】
実施例３：ＳｂＦ３を用いた、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートのフッ素化
さらに精製することなく、フッ素化反応器としての役割を果たす攪拌オートクレーブに、実施例１の液体反応混合物３３重量％を移す。得られる液相中のアセトニトリルの濃度が約５０体積％となるように、無水アセトニトリルを添加する。
【００５６】
置換される塩素原子１個当たりＳｂＦ３約０．４モルが適用されるように、新たに乾燥ＳｂＦ３を添加する。オートクレーブを閉じ、攪拌を開始し、反応混合物を約１５０℃に加熱する。試料を反応混合物から採取し、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートへの、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートの転化を制御する。所望の転化度が達成されるまで、反応を続ける。
【００５７】
得られた反応混合物を圧力下で蒸留する。ＳｂＣｌ３は融点約７４℃、沸点約２２３℃を有し、フッ素化反応生成物から容易に分離することができる。
【００５８】
実施例４：Ｅｔ３Ｎ・３ＨＦを用いた、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートのフッ素化
さらに精製することなく、フッ素化反応器としての役割を果たす攪拌オートクレーブに、実施例１の液体反応混合物３３重量％を移す。溶媒は添加しない。
【００５９】
凝縮器が取り付けられた反応器で反応を行う。凝縮器を−５８℃に冷却して、ガス状または蒸気状化合物を凝縮し、次いでそれを反応器に戻す。
【００６０】
新たに蒸留されたＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、またはモル比３：１でＨＦとＥｔ３Ｎを反応させることによって入手可能である；１５ｍｍＨｇにて沸点７７℃）をゆっくり添加する。反応混合物を８０〜１００℃の範囲に維持する。反応が開始すると、塩酸塩が形成される。ＨＦも遊離される。この遊離したＨＦを結合させるために、反応混合物にトリエチルアミンもゆっくりと添加する。Ｅｔ３Ｎ・３ＨＦの総量は、置換される塩素１モルにつきＥｔ３Ｎ・３ＨＦ約０．４モルが添加されるように選択される。トリエチルアミンとＥｔ３Ｎ・３ＨＦのモル比は約２：１である。反応混合物から試料を採取し、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートへの、トリクロロエチレンカーボネートおよびテトラクロロエチレンカーボネートの転化が制御される。所望の転化度が達成されるまで、反応を続ける。
【００６１】
得られた反応混合物を圧力下で蒸留する。濾過によって、固形物が予め除去される。
【００６２】
実施例５：電気フッ素化によるトリフルオロエチレンカーボネートの製造
容積９００ｍｌおよびニッケル電極を有する、上述のＣｏｎｔｅおよびＧａｍｂａｒｅｔｔｏによって記述される反応器において、エチレンカーボネート（ＥＣ）を無水ＨＦに溶解し、ＥＣ１２重量％を含有する溶液が得られる。セルは、−４０℃に維持された凝縮器を備える。電圧を５．４〜５．７Ｖに維持する。液面計に従って、反応過程中にＨＦおよびＥＣを反応器に導入した。定期的に、反応混合物から試料を採取し、分析した。
【００６３】
ＥＣおよびＨＦの添加を止め、ＥＣの転化が所望のレベルに達した後に、ＨＦの吸着剤、例えばＮａＦと反応混合物を接触させる。未精製有機相を固形塩から分離し、圧力下で蒸留し、純粋なテトラフルオロエチレンカーボネートが単離される。
【００６４】
実施例６：アセトニトリルにおけるトランス−ジフルオロエチレンカーボネートの製造
還流冷却器に連結された２５０ｍＬパーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）フラスコにおいて、トランス−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジクロロエチレンカーボネート）１５ｇを無水アセトニトリル１００ｍＬに溶解した。フッ化カリウム２２ｇを添加した後、還流下にて混合物を１８時間攪拌した。不溶性成分が濾過によって除去される前に、反応混合物を室温に冷却し、アセトニトリル２０ｍＬで濾過ケークを洗浄した。生成物（トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、「トランス−Ｆ２ＥＣ」）を蒸留によって単離した。無色の液体（６．２ｇ）として生成物を得た。
【００６５】
実施例７：メチル−ｔ−ブチルエーテルにおけるトランス−ジフルオロエチレンカーボネートの製造
２５０ｍＬ ＰＦＡフラスコ内のメチル−ｔ−ブチルエーテル５０ｍＬ中のトランス−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５ｇの溶液に、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）・２．６ＨＦ １０ｇを添加した。室温にて４８時間、激しく攪拌した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）によって、トランス−Ｆ２ＥＣを証明することができた。
【国際調査報告】
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