(57)【要約】  フローパックまたはトレーに蓋をする用途に適した、共押し出しされ、アニーリングされたガスバリア熱収縮性パッケージングフィルムは、コアＥＶＯＨ層（Ａ）、第１のおよび第２のポリオレフィン外層（Ｂ）および（Ｃ）、ブテンおよび場合によってエチレンも含むプロピレンコポリマーの少なくとも１つの内層（Ｄ）を含み、横方向最大収縮力が£０．３５Ｎ／ｃｍで、残存収縮力が０．１１から０．２２Ｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする。フィルムは共押出し、場合による照射、配向および７０から９０℃の温度におけるアニーリングによって得られる。
2013504452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／ビニルアルコールコポリマーを含むコア層（Ａ）、第１のポリオレフィン外層（Ｂ）、第２のポリオレフィン外層（Ｃ）、ならびにブテンおよび場合によってエチレンも含むプロピレンコポリマーの少なくとも１つの内層（Ｄ）を含み、横方向の最大収縮力が£０．３５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする、共押し出しされアニーリングされた熱収縮性パッケージングフィルム。
【請求項２】
少なくとも１つの内層（Ｄ）のプロピレンコポリマーがプロピレン−ブテンコポリマーまたはプロピレン−ブテン−エチレンまたはプロピレン−エチレン−ブテンである、請求項１のフィルム。
【請求項３】
ブテンを含むプロピレンコポリマーの少なくとも１つの内層（Ｄ）が、層（Ｄ）にプロピレンコポリマーを少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは８０から９０％の間、さらにより好ましくは約８５％の量を含み、１００％までの残部がエチレンコポリマーである、請求項１のフィルム。
【請求項４】
コア層（Ａ）の片面または両面に直接接着させた１層または２層の結合層（Ｅ）も含む、請求項１から３のいずれかのフィルム。
【請求項５】
横方向の最大収縮力が£０．３４Ｎ／ｃｍ、好ましくは£０．３３Ｎ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかのフィルム。
【請求項６】
残存収縮力が、０．０８Ｎ／ｃｍ以上、０．３０Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは０．１０Ｎ／ｃｍから０．２８Ｎ／ｃｍの間に含まれ、より好ましくは０．１１から０．２２Ｎ／ｃｍの間に含まれることをさらに特徴とする、請求項１から５のいずれかのフィルム。
【請求項７】
以下の層の配列：（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ｂ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）、（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）、（Ｂ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｃ）または（Ｂ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）のいずれかであることを特徴とする、請求項１から６のいずれかのフィルム。
【請求項８】
第１の外層（Ｂ）および第２の外層（Ｃ）のポリオレフィンが、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマーおよびこれらの混合物から成る群から独立して選択される、請求項１から７のいずれかのフィルム。
【請求項９】
第１の外層（Ｂ）のポリオレフィンが、エチレンホモポリマー、不均質または均質のエチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−環状オレフィンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、アイオノマー、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−エチレン−（Ｃ４−Ｃ１０）−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−（Ｃ４−Ｃ１０）−α−オレフィン−エチレンコポリマーおよび任意の割合によるこれらの混合物から成る群から選択される、請求項８のフィルム。
【請求項１０】
第１の外層（Ｂ）および第２の外層（Ｃ）が同一のポリマー組成物を有する、請求項の１から９のいずれかのフィルム。
【請求項１１】
共押出しダイによって様々な層の樹脂または樹脂混合物を共押し出しするステップ、このようにして得られた一次性テープを急冷するステップ、それを適正に選択された固体状態配向温度で再加熱するステップ、それを１軸方向または２軸方向に延伸するステップ、横方向のその最大収縮力を０．３５Ｎ／ｃｍを超過しない値まで減少させるのに十分な時間、７０から９０℃の温度で配向フィルムを熱処理に供するステップ、最後にアニーリングされたフィルムを室温まで冷却するステップを含む、請求項１から１０のフィルムを製造する方法。
【請求項１２】
前記急冷された一次性テープが、延伸される前に高エネルギー電子で照射される、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記フィルムが単独で、または最も内側のガス浸透性の蓋をするフィルムと組み合わせて使用される、ＨＦＦＳ機械上のフローパックパッケージング方法またはトレーに蓋をする方法における、請求項１から１０のいずれかのフィルムの使用。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかのパッケージングフィルムが使用される、フローパックまたはトレーに蓋をするパッケージング方法。
【請求項１５】
ラップ用フィルムとして、または蓋をするフィルムとして、または蓋をするシステムの構成要素として、請求項１から１０のいずれかに記載のフィルムを含む、フローパックパッケージまたはトレーに蓋をしたパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水平状製袋充填機（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｆｏｒｍ−ｆｉｌｌ−ｓｅａｌ  ｍａｃｈｉｎｅ）上のフローパック（ｆｌｏｗｐａｃｋ）パッケージの製造へのまたは熱可塑性容器に蓋をするフィルムとしての用途に特に適した、収縮特性を有する、共押出しされアニーリングされたガスバリア多層の熱収縮性で熱可塑性のフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性で熱可塑性の多層フィルムは、保管および流通中に周囲から品目自体を保護するので、様々な食品および非食品製品をパッケージングするのに使用されている。前記フィルムは、所望のパッケージング用途に適合使用させるために、典型的には多くの異なる特性を組み合わせる必要がある。
【０００３】
食品製品のパッケージングについては、その保存期間中に製品酸化または劣化を遅らせるまたは回避するために、フィルムが酸素バリア特性を有していることが多くの場合必要である。また、非食品製品のパッケージングについても、パッケージ製品をできる限り従来型の雰囲気との接触を阻止することが時には望ましいまたは必要な場合もあり、そのような場合において、ガスバリア熱収縮性フィルムが使用されている。いくつかの異なる原料が熱可塑性フィルムの酸素ガス透過性を減少させるために使用されてきた。これらの原料中、非常に良好なガスバリア材はＥＶＯＨ（エチレン／ビニルアルコールコポリマー）であり、ＥＶＯＨ層を含むいくつかの熱可塑性ガスバリアフィルムは、特許文献にこのように述べられている。
【０００４】
パッケージを閉じるシールが適切な強さを有しその結果としてパッケージの密封性が維持されることが、特に、収容された製品が真空下または調整気相下のいずれかで維持されるような用途において使用されるガスバリアフィルムには不可欠なので、良好なヒートシール性もまた必要である。たとえばフローパックへの使用等の特定の用途のために、フィルムそれ自体がヒートシール可能でなければならない。前記用途において、実際には、チューブを作製する型を経てリールから延びるフィルムウェブがあり、そこで製品が適正な距離で順番にチューブに装填され典型的にガス洗いされ、およびチューブの長手方向をシールし各パッケージの最初と終わりで横断方向にシールするための密閉システムがある。
【０００５】
他の用途については、たとえばトレーに蓋をする（ｔｒａｙ  ｌｉｄｄｉｎｇ）等の用途については、フィルムはより低いサポートの、典型的にはトレー形状の縁にシールできるべきであり、または順番に、より低いサポートの縁にシールされるフィルムにシールできるべきであり、したがって、シーラント層として使用される層の組成はそれがシールされる層の組成に依存して、適切に選択される。
【０００６】
原則として、パッケージは気密性を有し見栄えが良く、余分なパッケージング材またはそのいかなる緩みも材料自体の収縮により消滅し得るようにするべきなので、フィルムの熱収縮性は一般に認められた特徴である。熱収縮性は、フィルム製造中に、フィルムの固体状態での配向または延伸によってフィルムの１軸方向または２軸方向に与えられる。典型的な工程において、丸形または平面押出ダイのいずれかによって押し出される厚い構造は、迅速に急冷され、次いで、配向温度と呼ばれる適温、すなわち、フィルム自体において使用される樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いが前記樹脂の少なくとも１つの溶融温度（Ｔｍ）より低い温度に加熱され、機械（長手方向）および横方向の片方または両方において延伸された。したがって、このようにして得られたフィルムをそのような特性の熱に曝露することにより、フィルムは縮むか、もし拘束されれば、収縮張力を引き起こすことを可能にする。
【０００７】
しかしながら、収縮ステップがパッケージを破損したり破砕したりする事態を回避するように、固体状態配向フィルムの収縮特性は念入りに制御されるべき場合もある。特に、パッケージングに敏感な物品、または過度の収縮張力を備えたフィルムによりパッケージ外観が歪み等の影響を受ける物品をパッケージングするために、「柔軟な収縮」フィルムとしてのパッケージング技術において公知のフィルムが開発されている。典型的に、これらの固体状態配向フィルムは、比較的低い収縮張力と組み合わせた比較的高い自由収縮を提供する。歴史的に、それらは、ガスバリアパッケージング材を必要とするアイテムではなく、過度の収縮張力によって容易にカールし歪曲されるアイテムである紙物品のパッケージングのために開発されている。ＰＶＣおよび他のポリオレフィンパッケージング材は、柔軟な収縮最終用途のために元来開発されている。
【０００８】
しかしながら、またガスバリアフィルムが必要とされる特定のパッケージング用途において、柔軟な収縮フィルムが必要である。
【０００９】
これらのパッケージング用途の例はフローパックとトレーに蓋をするパッケージングである。フローパックパッケージング工程において、パッケージングされる製品は実際、多くの場合トレー内、通常、非常に限られた厚さの堅い単一材料トレー内に配置され、そのトレーは、横方向に過度の収縮力を備えたガスバリアフィルムにパッケージングされたとき、容易に変形することができる。トレーに蓋をする用途においてもまた、少なくとも横方向には低減された収縮力を有するが、それでもやはり高い自由収縮を備えたガスバリアフィルムが好まれる。なぜなら、トレーを変形せずに、またはシールに高過ぎる応力をかけることなく、緊密なパッケージを提供するからである。
【００１０】
収縮ステップおよび制御された最大収縮力のために選択された温度における高い自由収縮に加えて、これらの用途に適したフィルムは、特に室温または低温状態下で維持されたとき、適度な残存収縮力を有することも必要である。これはパッケージの弛緩を予防し、歪みのない緊密な外観を維持する。
【００１１】
ＥＰ１５６３９９０は、捕捉気泡法（ｔｒａｐｐｅｄ  ｂｕｂｂｌｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造されたプロピレン−エチレン−（Ｃ４−Ｃ８）−α−オレフィンターポリマーを含む内層を含む、熱収縮性ガスバリア多層フィルムに関する。これらのフィルムは、いかなる付加的な最終熱処理またはアニーリングステップにも供されないが、配向された後、通常室温に単に迅速に冷却される。
【００１２】
ＥＰ７９７５０７は柔軟な収縮ガスバリアフィルムおよびその製造方法について記述している。これに記述されたフィルムにはＥＶＯＨを含むコアガスバリア層、およびエチレン−α−オレフィンコポリマー備えたＥＶＡの混合物の外層、２つの中間の接着剤層を含み、１２０℃で両方向に少なくとも４０％の自由収縮、および０．５Ｎ／ｃｍ以下の横方向における最大収縮力が特徴である。そのような低減された収縮力を得るために使用される方法は、従来通りに共押出しされたフィルムのアニーリングによってであった。最終フィルムの収縮力はアニーリング状態に依存した。そこではより高温でのアニーリングは、より低減された収縮力をフィルムに与えた。ＥＰ−７９７，５０７の表ＩＩにおいて報告された実施例において、横方向における収縮力に関して報告された最低値は０．３６Ｎ／ｃｍであり、対応するフィルムは非常に高温な状態（すなわち、第１のアニーリングロールについては１００℃）下のアニーリングステップを行うことにより得られたが、それは多くの加工性の問題、フィルムがロールに接着する、平らなチューブ材料に重ね合わせられた２つのウェブが付着する等を引き起こし得る。
【００１３】
ＷＯ００３７２５３は、フラットシートの同時配向によって製造された、高度に２軸配向された、熱収縮性、熱可塑性の多層フィルムについて記述しており、２方向にバランスの取れた高い自由収縮を特徴とする。ブテンおよび場合によってエチレンも含むプロピレンコポリマーを含む中間層は記載も示唆もされていない。
【００１４】
使用後に処分されるパッケージング材の量を低減する一般的傾向に対処するために、食品パッケージにおいて容器（たとえば、トレーまたは通常支持体）はどんどん薄くなっており、したがってそれらの変形に対する耐性等の機械的性質は悪化の一途である。そのような薄型化された容器において、０．５Ｎ／ｃｍのパッケージング用または蓋用フィルムの横断方向の収縮力は、容器の変形を予防するのには明らかに十分ではなかった。
【００１５】
したがって、良好なヒートシール特性および良好な自由収縮特性を有しているが、公知の柔軟な収縮フィルムより低い収縮力で縮むガスバリアフィルムが必要とされている。
【００１６】
特に、十分なヒートシール特性を賦与されたガスバリアフィルムで、高い自由収縮を特徴とし、典型的には少なくとも１５％より高く、１０５から１３０℃の間の範囲の温度（すなわちフロ−パックおよびトレーに蓋をする工程の周囲によって典型的に達した温度）において２０％より高く、全体収縮温度領域£０．３５Ｎ／ｃｍ超の横方向における最大収縮力を特徴とするガスバリアフィルムの需要がある。より好ましくは、横方向における前記最大収縮力は£０．３４Ｎ／ｃｍであるべきで、さらに好ましくは£０．３３Ｎ／ｃｍであるべきである。
【００１７】
好ましくは、そのようなフィルムは、またパッケージの弛緩を予防するためにＴＤにおいて適度な残存収縮力（すなわちパッケージング中に一次性収縮に続く室温においてフィルムによってかけられるＴＤ中の収縮力）を有しているべきである。一方、高過ぎるＴＤの残存収縮力値は横断的なトレー歪みの点からパッケージの最終外観には不利益になり得る。好ましくは、ＴＤにおけるそのような残存収縮力は、０．０８Ｎ／ｃｍ以上但し０．３０Ｎ／ｃｍ以下であるべきで、より好ましくは０．１０Ｎ／ｃｍから０．２８Ｎ／ｃｍの間に含まれ、最も好ましくは０．１１から０．２２Ｎ／ｃｍの間に含まれる。
【００１８】
これらの特性を備えたフィルムは、前記パッケージング工程の使用において高く評価される。なぜなら、そのフィルムは、パッケージされた物品、またはその物品が密閉されるパッケージング容器を歪めずにパッケージに見栄えが良く緊密な外観を提供するからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許第１５６３９９０号明細書
【特許文献２】欧州特許第７９７５０７号明細書
【特許文献３】国際公開第２０００／０３７２５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
ここで、コアＥＶＯＨガスバリア層および２つのポリオレフィン外層、ブテンおよび場合によってエチレンも含むプロピレンコポリマーの少なくとも１つの内層を含む構造を導入することによりこれらの特性を備えたフィルムを得ることが可能であることが分かり、これが本発明の要点である。
【００２１】
本発明の「柔軟な収縮」フィルムは共押出しおよび固体状態配向、続いて、従来技術フィルムをアニーリングするために使用された温度をはるかに下回る温度、すなわち、１００℃をはるかに下回る温度で、コアＥＶＯＨガスバリア層および２つのポリオレフィン外層を含むが、加工上相当な利点を有する前記少なくとも１つのプロピレンコポリマー層を内層として含まない従来フィルムをアニーリングすることによって得られる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
第１の態様において、本発明は、エチレン／ビニルアルコールコポリマーを含むコア層、２つのポリオレフィン外層（それらは同一でありまたは異なっていてもよい。）、およびブテンおよび場合によってエチレンも含むプロピレンコポリマーの少なくとも１つの内層を含み、横方向の収縮力が£０．３５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする、共押出しされアニーリングされた熱収縮性パッケージフィルムに関する。
【００２３】
第２の態様において、本発明は、共押出し、場合による配向フィルムの照射、固体状態配向および７０℃から９０℃の間に含まれる温度におけるアニーリングによる前記パッケージフィルムの製造方法に関する。
【００２４】
第３の態様において、本発明は、第１の態様のパッケージフィルムが使用される、フローパックまたはトレーに蓋をするパッケージング工程に関する。
【００２５】
第４の態様において、本発明は、第１の態様のパッケージフィルムを含むフローパックパッケージまたはトレーに蓋をするパッケージに関する。
【００２６】
（定義）
本明細書において使用される、「内層」および「内部層」という表現は、その主な表面が両方ともフィルムの別の層に直接接着している、ある任意のフィルム層を意味する。
【００２７】
本明細書において使用される、「外層」という表現はその主な表面の１つだけがフィルムの別の層に直接接着している、ある任意のフィルム層を意味する。
【００２８】
本明細書において使用される、「シール層」、「シーリング層」、「ヒートシール層」および「シーラント層」という表現は、フィルム外層を意味し、このフィルム外層は、フィルムそれ自体、または別のフィルムまたはシートでパッケージを閉じるフィルムの密閉に関係し、したがって、パッケージングされた製品と接触しているかより近い。
【００２９】
本明細書において使用される、「粘着剤層」または、「結合層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）」という表現は、２つの層を互いに接着させる主たる目的がある任意のフィルム内層を意味する。
【００３０】
本明細書において使用される、「縦方向」および本明細書において「ＭＤ」と略された「機械方向」という表現は、フィルムの「長さに沿った」方向、すなわち共押出し中にフィルムが形成されるときのフィルムの方向を意味する。
【００３１】
本明細書において使用される、本明細書において「ＴＤ」と略された「横方向」という表現は、フィルムを横切った方向、機械または縦方向に対して垂直な方向を意味する。
【００３２】
本明細書において使用される、「固体状態配向」という用語は構造の層を構築するすべての樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）より高く、構造のすべての層が溶融状態にある温度より低い温度で実行されたキャストフィルムの延伸の工程を意味する。
【００３３】
固体状態配向は１軸方向、横断方向または好ましくは長手方向、または好ましくは２軸方向である。
【００３４】
本明細書において使用される、「熱収縮性」、「熱収縮」等の表現は、加熱するとフィルムが収縮する、すなわち、フィルムが拘束されていない状態で加熱されると、フィルムのサイズが減少するように収縮する、固体状態配向フィルムの傾向を意味する。本明細書において使用される、前記用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２によって測定されるように、１２０℃において少なくとも１０％の、好ましくは少なくとも１５％の機械方向および横方向の少なくとも１つの自由収縮を伴う固体状態配向フィルムを意味する。
【００３５】
本明細書において使用される、「アニーリング」という用語は、その成形と二次加工の実施中に材料において調整された張力と応力の部分的か完全除去を目指す熱処理工程を意味する。
【００３６】
本明細書において使用される、「ホモポリマー」という用語は、単一のモノマー（すなわち単一タイプの量体（すなわち反復単位）から本質的に成るポリマー）の重合に起因するポリマーに関して使用される。
【００３７】
本明細書において使用される、「コポリマー」という用語は少なくとも２つの異なるモノマーの重合反応によって形成されたポリマーを意味する。総称として使用されたとき、「コポリマー」という用語はまたたとえばターポリマーも含むこととする。「コポリマー」という用語は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーも含む。
【００３８】
本明細書において使用される、「（コ）ポリマー」および「ポリマー」という用語はホモポリマーおよびコポリマーを含む。
【００３９】
本明細書において使用される、「不均質ポリマー」という表現は、分子量における比較的広い変動および組成分布における比較的広い変動の重合反応生成物、すなわち、たとえば従来のチーグラー−ナッタ触媒を使用して調製された典型的な生成物を意味する。
【００４０】
本明細書において使用される、「均質ポリマー」という表現は比較的狭い分子量分布および比較的狭い組成分布の重合反応製品を意味する。この用語は、メタロセンまたは他の単一サイトタイプの触媒を使用して調製されたこれらの均質のポリマーを含む。
【００４１】
本明細書において使用される、「ポリオレフィン」という用語は、「変性ポリオレフィン」を含む、線状、分岐状、環状、脂肪族、芳香族、置換または非置換の任意の重合オレフィンを意味する。
【００４２】
より具体的には、ポリオレフィンという用語は、オレフィンのホモポリマー、オレフィンのコポリマー、ビニルモノマー等のオレフィンと共重合可能な非オレフィンコモノマーとオレフィンのコポリマー、これらの変性ポリマー等を含む。「変性ポリオレフィン」という用語は、オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーを不飽和カルボン酸と共重合することにより調製された変性ポリマーを含み、たとえば、不飽和カルボン酸はマレイン酸、フマル酸等またはその無水物、エステルまたは金属塩等の誘導体である。それはまた、不飽和カルボン酸をオレフィンホモポリマーまたはコポリマーに組み込むことにより、または混合好ましくはグラフトすることにより得られた変性ポリマーを含み、たとえば、不飽和カルボン酸はマレイン酸、フマル酸等またはその無水物、エステルまたは金属塩等の誘導体である。
【００４３】
具体例としては、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリブテンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ブテン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−不飽和エステルコポリマー、エチレン−不飽和酸コポリマー（たとえばエチレン−アクリル酸エチルコポリマーおよびエチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーおよびエチレン−メタクリル酸コポリマー）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン等および対応する変性ポリマーを含む。
【００４４】
本明細書において使用される、フィルム層に用いられる「接着した」という用語は、広くは、層間の接着剤、結合層または他の層の有無を問わず、第１の層の第２の層への接着を意味し、２つの他の層間にあるとして層に用いられた「の間」という単語は、対象層をはさむ２つの他の層へ対象層が直接接着している場合も、対象層をはさむ２つの他の層の一方または両方へ直接接着していない場合も同様に含み、すなわち、対象層と、対象層をはさむ１つ以上の層との間に１つ以上の追加層が存在し得る。
【００４５】
対照的に、本明細書において使用される、「直接接着した」という表現は、間に結合層、接着剤または他の層なしで、目的層への対象層の接着として定義される。
【００４６】
全体的な構造に言及するとき、「ガスバリア」という用語は１００ｃｍ３／ｍ２．日．バール未満の酸素透過度（ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５による、２３℃および０％のＲ．Ｈ．における評価）を特徴とする構造を識別するために本明細書において使用される。
【００４７】
本明細書において使用される、「ＥＶＯＨ層」、「ポリオレフィン層」または「プロピレンコポリマー層」という用語は「ＥＶＯＨの層」、「ポリオレフィンの層」または「プロピレンコポリマーの層」は同様に、１つ以上の対応する樹脂すなわち１つ以上のＥＶＯＨ樹脂、１つ以上のポリオレフィンまたは１つ以上のプロピレンコポリマーそれぞれを考慮した層の全重量で計算して過半の割合、すなわち＞６０重量％、＞７０重量％、＞８０重量％、＞９０重量％、＞９５重量％、約１００重量％等の＞５０重量％を含む層を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ローラーは支持棒により支持部材（９）に取り付けられ、６つの加熱ローラーおよび２つの冷却ローラーの配列から構成され、共押出しされたフィルム（２０）が得られる処理装置を示す。
【図２】ガスバリア熱収縮性フィルムの収縮力（Ｎ／ｃｍ）と温度（℃）との関係。Ａは記録された単位長さ当たりの収縮力の最高値を示し、Ｂは一度フィルムのサンプルの温度が加熱−冷却サイクルの最後に室温に戻された際の同一システムによって記録された最大引張力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明のフィルムはＥＶＯＨコアガスバリア層（Ａ）、第１のポリオレフィン外層（Ｂ）、第２のポリオレフィン外層（Ｃ）およびブテンおよび場合によってエチレンも含むプロピレンコポリマーの少なくとも１つの内層（Ｄ）を含む。
【００５０】
ガスバリア層（Ａ）については、ＥＶＯＨ単一物または２つ以上のＥＶＯＨ樹脂の混合物が、１つ以上のポリアミドおよび１つ以上のＥＶＯＨ樹脂の混合物と同様に使用することができる。この場合、適切なポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン１２、ナイロン６、１２等として一般に示されるものであり、そのうち好ましいポリアミドは、ＥＭＳにより製造、登録されているＧｒｉｌｏｎＯ  ＣＦ  ６ＳまたはＧｒｉｌｏｎＯ  Ｗ８３６１等の、カプロラクタムと低溶融温度のラウロラクタムとのコポリマーであるナイロン６／１２である。一般に、高い酸素バリアが必要な場合、ＥＶＯＨと混合されるポリアミドの量は、混合物の全重量の重量に対して、もしあったとしても、２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５１】
バリア層の厚さは、ある程度フィルム全体の厚さおよびその用途に依存して２から６ｍｍの間で変化し得る。好ましい厚さは２．１から５ｍｍの間であり、より好ましくは２．２から４ｍｍの間に含まれる。
【００５２】
フィルムは第１のポリオレフィン外層（Ｂ）および第２のポリオレフィン外層（Ｃ）を有する。代替として、これらの外層は、ヒートシールできる外層（Ｂ）および耐乱用性の外層（Ｃ）とされてもよい。これは単に最終構造の２つの外側表面を識別するために行われる。たとえ、必ずしも２つの層が異なる組成を有していないとしても、およびそれらが両方ともシールに関係し得るとしても、（たとえば、フローパック工程における長手方向のシールが、ポリオレフィン外層（Ｂ）がポリオレフィン外層（Ｃ）に密閉されるラップシールである場合）、単にほとんどの用途において、ポリオレフィン外層フィルムのうち１つだけがシールに関与するので、もう１つの外層が最終パッケージの外側表面になり、（そういうものとして）より「乱用」されがちである。しかしながら、明確を期して「耐乱用性」という用語は、外層（Ｃ）について、いかなる特別の性質またはいかなる特別の組成も意味しない。
【００５３】
これらの外層の各々は１つ以上のポリオレフィンを含んでもよい。
【００５４】
ヒートシールできる層（Ｂ）について好ましいポリオレフィンは、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマーおよびその混合物である。
【００５５】
ヒートシールできる層（Ｂ）に特に適したエチレンホモおよびコポリマーは、エチレンホモポリマー（ポリエチレン）、不均質または均質のエチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−ノルボルネンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルコポリマー等のエチレン環状オレフィンコポリマーから成る群から選択される。メタクリレートコポリマーとしては、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーおよびエチレン−メタクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、アイオノマーおよび任意の割合によるこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
前記外側のヒートシールできるポリオレフィン外層（Ｂ）に適したプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマーならびにエチレンおよび／または（Ｃ４−Ｃ１０）−α−オレフィンを含むプロピレンコポリマーおよびターポリマーから成る群から選択され、より好ましくはポリプロピレン、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテン−エチレンコポリマー、また任意の割合によるこれらの混合物から成る群から選択される。
【００５７】
前記外側のヒートシールできるポリオレフィン層（Ｂ）は、主要な割合の１つ以上のエチレンホモおよびコポリマーおよびプロピレンホモおよびコポリマーと、少量の１つ以上のポリオレフィンおよび／または変性ポリオレフィン（たとえば、ポリブテンホモポリマー、ブテン−（Ｃ５−Ｃ１０）−α−オレフィンコポリマー、無水物グラフトエチレン−α−オレフィンコポリマー、無水物グラフトエチレン−酢酸ビニルコポリマー、ゴム変性エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー等）との混合物も含んでもよい。
【００５８】
前記外層（Ｂ）の組成は、最終構造のために予測された最終用途に主として依存する。たとえば、フィルムがフィルム自体を密閉する、本発明によるフィルムがフローパック用途に使用される場合、典型的に、外層（Ｂ）の組成はエチレンポリマーに基づく。なぜなら、これらの樹脂が典型的にはより低いシール開始温度を有しており、それ自体で、より容易に密閉することができるからである。一方、フィルムがトレーに蓋をする用途において使用され、密閉しなければならない容器がポリプロピレンの場合、外側のヒートシールできる層（Ｂ）は好ましくはプロピレンポリマーになる。
【００５９】
第２の外層（Ｃ）は、外側のヒートシールできる層（Ｂ）と同一組成を有していてもよくまたは異なるポリオレフィン組成物を有していてもよい。後者の場合、第２の外層（Ｃ）について好ましいポリオレフィンは、ＭＤＰＥとＨＤＰＥ等のエチレンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、特に、約０．８９５から約０．９３５ｇ／ｃｍ３、およびより好ましくは、約０．９００から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有するもの、およびエチレン−酢酸ビニルコポリマー、特に、約４から約１４重量％の含有量の酢酸ビニルを含むもの、アイオノマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテン−エチレンコポリマーおよびそれらの混合物である。
【００６０】
外側のヒートシールできる層（Ｂ）の厚さは、構造の全体的な厚さの約４０％までであり得、好ましくは約３５％まで、より好ましくは約３０％までであり得る。好ましくは、その厚さはフィルムまたはシート全体の厚さの約８％より厚く、より好ましくは約１０％より厚く、たとえば、典型的に約１２から約３０％の間に含まれる。
【００６１】
外側の耐乱用性のポリオレフィン層（Ｃ）の厚さは、ヒートシールできる外側層（Ｂ）のために示されたのと同一範囲であってもよい。好ましい実施形態において、特に本発明のフィルムにおいて層の配列がパリンドローム構造（ｐａｌｉｎｄｒｏｍｉｃ）の場合、２つの外層の厚さは同一である。
【００６２】
フィルムは、下記において「プロピレンコポリマー」として示された、ブテンおよび場合によってエチレンも含むプロピレンコポリマーの内層（Ｄ）を含む。
【００６３】
層（Ｄ）のプロピレンコポリマーにおいて、プロピレンは過半の割合を占めるコモノマーである。好ましくは、重量で少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％または少なくとも８０％の量である。
【００６４】
コモノマー（ブテンまたはエチレンとブテン）の合計量は、重量で約４％から約２０％の間に、好ましくは２２％、２４％、２６％、２８％、３０％、３２％、３４％、３６％、３８％または４０％の間に含まれる。コモノマーの重量による好ましい合計量は、少なくとも５％、少なくとも８％、少なくとも１０％、少なくとも１２％、少なくとも１４％、少なくとも１６％または少なくとも１８％である。ブテンを備えたプロピレンの適切なコポリマーは、典型的に、ブテンに対して重量で約４から約２０％、ブテン−１に対して重量で約４から約１４％である。ブテンとエチレンを含むプロピレンコポリマーの例としては、たとえばエチレンの０．５から５重量％およびブテンの２．５から１０重量％、またはエチレンの２から５重量％およびブテンの６から１２重量％、またはエチレンの２から１０重量％およびブテンの２から１０重量％で含む。層（Ｄ）のプロピレンコポリマーはチタンベースの触媒系（チーグラーナッタ系）またはメタロセンベースの触媒系のいずれかの使用により得ることができるが、このうち、後者が好まれる。好ましくは、層（Ｄ）のプロピレンコポリマーにおける分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４より低く、より好ましくは３．５未満である。
【００６５】
一実施形態において、層（Ｄ）は上述のように１つ以上のプロピレンコポリマーを含む。別の実施形態において、プロピレンコポリマーは層（Ｄ）の重量に対して総計で少なくとも約６０％であり、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは８０から９０％の間で、さらにより好ましくは約８５％であり、１００までの残部はエチレンコポリマーである。そのような場合、好ましくは、エチレンコポリマーは、０．９１５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーであり、典型的には０．８９５から０．９１０ｇ／ｃｍ３の間に含まれる密度を有する単一サイトのエチレン−α−オレフィンコポリマーである。別の代替の好ましい実施形態において、層（Ｄ）のプロピレンコポリマーは変性ポリオレフィンと混合され、構造において隣接層への前記層（Ｄ）の改善された接着を提供し、特に、コア層（Ａ）との接着を改善するために、前記２つの層は互いに直接接着されるべきである。
【００６６】
本発明のフィルムは１つの単独層（Ｄ）またはコアＥＶＯＨ層（Ａ）の両側に位置づけされた２つの（Ｄ）層を含んでもよい。すなわち、コア層（Ａ）およびヒートシールできる層（Ｂ）との間に１層、コア層（Ａ）と耐乱用性の層（Ｃ）との間にもう１つの層である。
【００６７】
単独層（Ｄ）の厚さまたはそのような層が２つある場合には２つの層（Ｄ）の総厚みは、典型的にフィルムの全体的な厚さの約８から約４０％の間に含まれ、好ましくは約３５％以下、たとえば約３０％までである。典型的には、フィルムの全体的な厚さの約１０から約３０％の間、より好ましくは約１５から約２５％の間に含まれる。
【００６８】
本発明のフィルムは、好ましくはコアＥＶＯＨ（Ａ）層の片面または両面に直接接着させた１つまたは２つの結合または粘着剤層（Ｅ）を含む。これらの粘着剤層は同一でありまたは異なる組成を有してもよく、上述のように１つ以上のポリオレフィンを混合され得、１つ以上の変性ポリオレフィンを含む。また、粘着剤層の厚さは、全体的なフィルム厚および使用される樹脂のタイプに依存して変化してもよい。しかし、一般に、適切な粘着剤層の厚さは典型的には１から４ｍｍ、たとえば２−３ｍｍである。追加の粘着剤層はフィルムの特定構造に依存して設け得る。
【００６９】
密閉補助層、およびヒートシールできる層（Ｂ）に直接接着されるイージーオープン層、またはフィルムに所望厚さを提供するのに必要である場合にはバルク層等の他の層が全体構造には存在し得る。
【００７０】
フィルムの全体的な厚さは、その最終用途に依存して変化し得るが、典型的には約１６から約３５ｍｍ、好ましくは約１７から約３０ｍｍ、通常約１８、２０、２２、２４、２６または２８ｍｍである。
【００７１】
本発明の一実施形態において、フィルムは以下の２つの配列のいずれかで、７層を有している：（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｃ）および（Ｂ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）。最も好ましい前者の配列の実施形態において、フィルムはパリンドローム構造である。また、外層（Ｂ）および（Ｃ）の組成は粘着剤層（Ｅ）のそれと同様に同一である。後者の非対称の配列において、外層（Ｂ）および（Ｃ）の組成は同一でありまたは異なっていてもよい。
【００７２】
本発明の別の実施形態において、フィルムは以下の配列で８層を有している：（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）または、（Ｂ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｃ）。外層（Ｂ）および（Ｃ）の組成が等しい場合、２つの配列は一致する。
【００７３】
さらに別の実施形態において、フィルムは以下の配列で９層を有している：（Ｂ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）。また、この実施形態の最も好ましい態様において、フィルムは対称的であり、外層（Ｂ）および（Ｃ）の組成は結合層（Ｅ）のそれと同様に同一である。
【００７４】
いずれのフィルム層も、特に、外層および／または直接それに接着した層は、樹脂加工性または最終フィルムの特性を改善するのに少量使用される従来の添加剤等の添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤の例としては、酸化防止剤、スリップ剤およびブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、顔料、防曇剤または組成物、架橋剤または架橋防止剤、酸素スカベンジャー剤または組成物等が挙げられる。
【００７５】
本発明によるフィルムは、様々な層の樹脂および／または樹脂混合物を丸形または水平な押出しダイを介して共押出しし、迅速に室温で急冷することによって得られる。そのようにして得られた厚いチューブまたはシートは、次いで、１０から１２０ｋＧｒａｙｓの間、好ましくは２０から９０ｋＧｒａｙｓの間に含まれる適切な線量レベルで高エネルギー電子を備えた照射によって好ましくは架橋され、通常約１１０℃から約１２５℃の間に含まれる配向温度で、熱風トンネルまたはＩＲオーブンを通して加熱され、次いで１軸または２軸方向に延伸される。丸形の押出ダイが使用される場合、延伸は捕捉気泡法により通常実行される。この技術において、空気等のガスの内圧が押出しから得られた厚いチューブ類の直径を広げるために使用されより大きな気泡に横方向の延伸を与え、気泡を含んだ２個セットのニップロールの間の速度差によって縦方向において延伸される。通常、延伸比率は、各方向に少なくとも、３：１である。代替として、フラットダイが押出しステップで使用される場合、配向は同時テンター枠によって行なわれる。
【００７６】
次いで、上記の一般的な方法によって得られたフィルムを厳重に管理された状態（アニーリング）下の熱処理に供することにより、フィルム収縮力の制御が得られる。特に、そのような熱処理は７０から９０℃の間に含まれる温度で、典型的には７５から８５℃の間に含まれる温度で、フィルムの横断方向の最大収縮力を０．３５Ｎ／ｃｍを超過しない値へ減少させるのに少なくとも十分だが、１２０℃のフィルム自由収縮％に実質的に影響する程十分に長くない時間、フィルムを加熱することを含み、次いで、室温またはそれ以下に冷やす。
【００７７】
本発明による熱処理はオフラインで実行されてもよいが、好ましくは、他のすべての加工作業のライン上で実行される。当技術分野で公知のいかなるアニーリング手法も、上記の目的を満たすように温度を上記の範囲において適切に選択し、アニーリング時間を設定して使用されてもよい。
【００７８】
特に、そのような熱処理は全工程の一部であってもよく、またはそれに追加するステップでもよい。
【００７９】
前者の場合において、アニーリングは、たとえば「三重気泡」技術を使用することにより得られてもよい。三重気泡技術において、最初に、気泡は下方に押し出され水で急冷され、次いで、チューブは配向ステーション（「第２の気泡」）で再加熱され膨張される。最後に、アニーリングステーション（「第３気泡」）に達する。
【００８０】
後者の場合、巻き取られる前に、平らな管状フィルムとしてまたは１層フィルムとして固体状態配向ステップから得られたフィルムは、従来のアニーリングステーションへ運搬され、適切に選択された温度に加熱される。
【００８１】
本発明の目的のために、本発明によるフィルムの熱容量は、フィルムが急速に周囲の温度に到達するので、熱処理温度は、フィルムが接触する加熱された要素の温度、またはフィルムが処理中に晒される外界温度として定義される。実際上、フィルムは従来技術によって、たとえば、放射要素へのフィルムの曝露によって、加熱空気オーブンまたはＩＲオーブンにフィルムを通すことによって、または１つ以上のホットプレートまたはローラーの表面を備えたフィルムとの接触によって、適切に選択されたアニーリング温度に加熱されてもよい。
【００８２】
好ましい実施形態によれば、この場合、熱処理は、最初に、適切に選択された温度で加熱した回転ローラーの、たとえば、数が２から８、好ましくは４または６の表面上に、フィルムを移動させその表面に接触させることによって、次いで、他のわずかな、たとえば２から４の、室温より低い温度に冷却されたローラーの表面上を移動させその表面に接触させることによって、実行されてもよい。
【００８３】
ローラーは、図１に図示されるように、典型的に２つの垂直の列に配置され、一方、ローラー（１）、（３）、（５）および（７）は支持棒（１１）、（１３）、（１５）および（１７）により支持部材（９）に取り付けられ、ローラー（２）、（４）、（６）および（８）は支持棒（１２）、（１４）、（１６）および（１８）により同様の支持部材（１０）に取り付けられる。サポート（１０）が固着されている一方で、支持部材（９）とそれにつながるローラー（１）、（３）、（５）および（７）は、支持部材（９）に接近させるために軸芯（１９）に沿って移動させることができる。各支持部材において、隣接する２つのローラー間の距離がローラーの直径より大きい。１つの支持部材上に取り付けられたローラーは、別の支持部材上に取り付けられたものに対して移動され、２つの支持部材間の距離の低減によって、ローラー（１）、（３）、（５）および（７）の列が、より接近し、整列し、またはローラー（２）、（４）、（６）および（８）の列をさらに越える。
【００８４】
フィルム（２０）は、生産ラインの速度に通常相当する速度でこのユニットを推進させられる。より遅い速度が意図されてもよいが、経済上の理由によりこの可能性を奨励しない。加熱および冷却ローラーとフィルムの接触時間、したがって、加熱時間の長さおよび冷却時間の長さは、ローラー直径、ラインの速度、およびローラーの２つの列の間の距離に依存する。実際、所与のラインの速度およびローラー直径にとって、２つの列が近くなるほど、接触時間が長くなる。ローラーの寸法が直径を広範囲で変更することができる一方、ローラーの長さは熱処理されなければならないフィルムの幅によって決定される。典型的には、ローラーの側面の熱分散を、つまりフィルム縁上の不出来な熱処理を回避するために、ローラーの長さはフィルム幅より大きくなる。ローラーの直径は典型的には１０から１００ｃｍまで変動し、１０から４０ｃｍの間に通常含まれる。ローラーは、ステンレス鋼で典型的に作られているが、高度に熱伝導性および耐熱性があり、および熱可塑性材料が接着しないあらゆる材料を理論上使用することができる。たとえば、内部スパイラルの使用によって、加熱または冷却媒体が循環するような、加熱または冷却装置が備えられてもよい。典型的に、加熱温度は、７０から９０℃の間、好ましくは７５から８５℃の間に含まれる。本発明のフィルムを得るためには、上述のように、フィルムが加熱処理温度で維持される時間は非常に短くなければならない。また、ほとんどの場合において、７．５秒を超過するべきでない。熱処理温度の時間が延びると、実際フィルム特性に有害となり、１２０℃におけるフィルムの自由収縮を受け入れがたいほど減少させる。フィルムの厚さ、出発フィルムの特定の組成および収縮特性にもよるが、フィルムの熱処理の最小限の時間は、所望の結果を得るために０．１秒程にまで低くなり得る。典型的に、少なくとも０．５秒、好ましくは少なくとも１秒で５秒以下、好ましくは３秒以下の時間が採用される。次いで、直ちに熱処理に続く冷却ステップは、可能な限り迅速に行なわれる。通常、フィルムの温度を２秒未満、好ましくは１秒未満、室温より低い温度にする必要がある。０℃より低い凝固点を有する適切な流体を使用して、冷却ローラーの温度を可能な限り低くする一方、ローラー上の凝縮を回避するために、１から２５℃の間、好ましくは８から２０℃の間の温度にローラーを冷却することが、通常好ましい。
【００８５】
しかしながら、当業者にとっては、熱処理ユニットの構造および工程（たとえばローラーの数、それらの距離、それらの直径、ラインの速度、フィルムが平らなチューブまたは単層フィルムの形状でユニットを通過するのか等）およびフィルム特性（フィルム厚、フィルム組成、出発フィルムの収縮力等）との関係において、上述の範囲内における試行錯誤によって、最適な加熱および冷却温度および接触時間を容易に調節することが可能である。
【００８６】
上記の熱処理中に、通常収縮に対してフィルムを拘束する必要はない。実際、フィルムウェブは比較的高速でローラーを通過中には工程自体によりほとんど引っ張られた状態になっており、熱処理の実施に好ましい系を用いると、一般に１５−２０％以下の許容し得るフィルム幅の減少が起こり、それによって、フィルムがわずかに厚くなる。しかしながら、これらの変化はすべて、熱処理の温度およびラインの速度に依存し、必要な幅および厚さを有するフィルムが熱処理後に得られるように、出発フィルムの押し出しおよび配向を考慮に入れて計算することができる。
【００８７】
時々、主に、熱処理がフィルムを加熱したオーブンへ通すことにより実行される場合、実質的に一定の線寸法でフィルムを維持することにより、たとえばフィルム先端を保持する一連の移動ピンチによって、または適切な寸法の枠の使用によって、処理中にフィルム収縮を回避することも可能である。
【００８８】
次いで、上述された工程のうちのいずれかによって得られた、アニーリングされたフィルムは、従来の後工程、たとえばフィルム面の接合およびプリント受容特性を改善するコロナ処理への曝露に供せられてもよい。
【００８９】
内層（Ｄ）としての少なくとも１つのプロピレンコポリマー層の存在は、非常に穏やかな状態でアニーリングする際、１２０℃で高い自由収縮（たとえば、少なくとも１つの方向に少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％または少なくとも５０％の自由収縮、但し、０．３５Ｎ／ｃｍ未満、好ましくは０．３４Ｎ／ｃｍ未満、さらに好ましくは０．３３Ｎ／ｃｍ未満の最大のＴＤ収縮力を示す、０．０８Ｎ／ｃｍ以上但し０．３０Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは０．１０Ｎ／ｃｍから０．２８Ｎ／ｃｍの間に含まれる、最も好ましくは０．１１から０．２２Ｎ／ｃｍの間で含まれる残余のＴＤ収縮力）を維持するフィルムを得ることを可能にする。
【００９０】
以下の実施例は、さらに本発明を例証し説明する目的で示され、いかなる点においても制限するように解されない。他の方法が示されていない限り、すべての部およびパーセントは重量による。
【００９１】
以下の実施例において、以下の表１に示された樹脂が使用された。実施例において、密度はＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２によって測定され、他に示されていない場合、融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８（第２の加熱−１０℃／分）に続くＤＳＣ分析によって決定され、メルトフローインデックスはエチレンポリマーについては１９０℃／２．１６ｋｇ、プロピレンポリマーについては２３０℃／２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって測定され、グラム／１０分として報告される。
【００９２】
【表１】
2013504452.tif 000003
【００９３】
以下の実施例は、本発明のいくつかの代表的な実施形態を一層よく説明することを目指す。
【００９４】
本発明によるフィルムを評価するために、以下の試験が用いられた。
・非拘束自由収縮率％：自由収縮率（％）、すなわち収縮を阻害する拘束が存在しない条件下で、所定温度にかけられたサンプルの元の寸法に対する不可逆的で迅速な寸法の減少（％）を、ＡＳＴＭ法Ｄ２７３２により、５秒間、フィルムの標本（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を１２０℃の熱油浴に浸漬することによって測定した。自由収縮率は縦（機械）方向および横方向の両方で測定した。自由収縮率は、各方向について、
【００９５】
非拘束線状収縮（％）＝［（Ｌｏ−Ｌｆ）／Ｌｏ］×１００
として定義される。
【００９６】
ここで、Ｌｏは、側面の元の長さであり、そしてＬｆは、収縮後の側面の長さである。
・収縮力：収縮力、それは加熱／収縮工程中に材料によって解放される力である。それは以下の内部的な方法によって測定された：フィルムの標本（２．５４ｃｍ×１４．０ｃｍ、このうち１０ｃｍはテスト用にフリーである。）を縦（ＬＤ）および横（ＴＤ）方向に切断して２つのジョーの間に固定し、これらのジョーのうち１つをロードセルに接続した。２つのジョーにより、チャンネルの中央に標本を保持し送風機により加熱空気を送り、３つの熱電対で温度を測定する。熱電対によって供給されたシグナルは、増幅され、Ｘ／Ｙレコーダーの「Ｘ」軸に接続した出口に送られる。ロードセルによって提供されるシグナルが増幅され、Ｘ／Ｙレコーダーの「Ｙ」軸に接続した出口に送られる。送風機は、熱い空気を吹かせ始め、サンプルによって解放された力は、グラムで記録される。温度は、約２℃／秒の速度で、室温から約１８０℃まで上昇させ、次いで、室温で空気を吹きつけることにより再び室温まで下げた。温度が変化するにつれ、ペンは、Ｘ／Ｙの記録装置上で温度に対する収縮力の測定値を記入する。このようにして、温度に対して収縮力のカーブ（Ｎで表される。）が描かれた。このように記録された値を標本の幅（ｃｍで表す）で割ることで、単位長さ当たりの収縮力（Ｎ／ｃｍ）が得られる。この方法によって得られたＴＤカーブの一例は、図２に報告される。図２において、Ａは記録された単位長さ当たりの収縮力の最高値（最大収縮力またはピーク収縮力）を表す。
・残存収縮力：一度、フィルムのサンプルの温度が加熱−冷却サイクルの最後に室温に戻された際（図２におけるＢ）の、上記と同一システムによって記録された最大引張力である。
・曇り度：曇り度は、サンプルを通って通過する間に前向きに散乱される透過光のパーセントとして定義され、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（方法Ａ）によって測定する。
・光沢：フィルムの光沢、すなわち標本の表面反射を、６０゜の角度で、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−９０によって測定する。
・破断時の伸び：フィルムの標本を破断するのに必要とされる伸長率（パーセント）の測定値を、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２によって評価した。
【００９７】
［実施例１−９］
９つの対称構造（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｃ）は各構造において、（Ｂ）および（Ｃ）が同一で、同一の厚さであり、層（Ｅ）と層（Ｄ）も同一の厚さを有しており、丸形のダイによって押し出され、迅速に急冷されて、約６４ｋＧｒａｙｓで照射され、２軸で、約１１６℃で熱風で約３．８：１の延伸比率で両方向に、配向され、最後にアニーリングされた。
【００９８】
アニーリングステップは、図１に図示されるような、直径１６ｃｍ、長さ２０３ｃｍの、６つのステンレス鋼のグロスエクエータム（Ｇｒｏｓｓ  Ｅｑｕａｔｈｅｒｍ）加熱ローラーおよび２つの冷却ローラーの配列から構成される処理装置において行なわれた。フィルムが各加熱ローラーを通過して接触する総加熱時間が約２秒であるような方法で処理した。各々２つのローラーを含む３つの加熱ゾーン中の温度は同一で、「アニーリング温度」下で下記表２に示された温度に相当する。一方、冷却ゾーン中、最後の２つのローラーの温度は２０℃であった。
【００９９】
括弧内に（ｍｍ）で示された部分厚、最終フィルムの総厚み（ｍｍ）、およびアニーリング温度（℃）の様々な層に使用された樹脂は下記表２で報告される。
【０１００】
【表２】
2013504452.tif 000004
2013504452.tif 000005
【０１０１】
［実施例１０］
以下の構造（Ｂ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）［（Ｂ）と（Ｃ）が同一であり、同一の厚さである。］が実施例１から９で記述されたのと同一工程によって製造された。
【０１０２】
この構造は、２２ｍｍの総厚みを有し、以下の樹脂が様々な層のために使用された：
【０１０３】
（Ｂ）／（Ｃ）：８０％のＥＣ１および２０％のＭＢ４（４．５ｍｍ）
【０１０４】
（Ｅ）：ＡＤ１（２．１ｍｍ）
【０１０５】
（Ａ）：９５％のＥＶＯＨ２および５％のＰＡ（２．２ｍｍ）
【０１０６】
（Ｄ）：ＰＣ１（３．５ｍｍ）。
【０１０７】
アニーリング温度は７５℃であった。
【０１０８】
［実施例１１］
この実施例のフィルムは、アニーリング温度を８０℃に増加させること以外は、実施例１０に記載したものと同一の手順に従うことにより得られた。
【０１０９】
［実施例１２−１５］
これらの実施例のフィルムは、以下の対称構造（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｃ）を有し、（Ｂ）と（Ｃ）は同一であり、同一の厚さであり、（Ｄ）層は、表２に開示された量のプロピレン−ブテンおよびエチレンコポリマーを含む。それらは、実施例１から９のために記述されたのと同一工程により、表２に示されるアニーリング温度で製造された。
【０１１０】
上記実施例のすべてのフィルムの収縮特性は、以下の表３に報告された。可能な場合には、フィルムの視覚および機械的性質も報告される。
【０１１１】
【表３】
2013504452.tif 000006
【０１１２】
本発明による柔軟な収縮フィルムは、特に横方向において過剰に高い収縮力を備えたフィルムが使用される場合に変形することができる物品をパッケージングするのに適する。
【０１１３】
本発明の熱収縮性フィルムの典型的な用途の例として、トレー内または柔軟な支持部材上に配置された製品のガス置換包装（ＭＡＰ）が挙げられる。フローパックとも呼ばれるこのパッケージングシステムにおいて、トレー内の製品は、典型的に適切に予め規定された雰囲気下、製品の周囲に作られたフィルム包装材料に包まれる。包装材料を作製するために、まず平らなフィルムが成型機の周囲で折り重ねられ、縦方向に密閉されチューブを形成する。製品を伴ったトレーは、先端が閉じられ適切に選択されたガスまたは混合ガスでガス洗いされるようなチューブに配置される。余剰ガスは、典型的にパッケージ上に軽度の圧力をかけることによって除去され、次いで、包装材料の開放端が密閉され、パッケージはチューブ類から分離される。次いで、緩いパッケージは、収縮トンネルへ典型的には収縮に適した１２０−１５０℃等の温度に設定された熱風トンネルに通され、フィルムの収縮およびそれによる気密性のあるパッケージを得る。これらの条件下では、パッケージングフィルムが少なくとも横方向において低い収縮力を有していることが非常に重要である。過度の収縮力は多かれ少なかれトレーの激しい歪みに結びつくとともに、いずれにしろ最終パッケージの外観を損なう。余剰の材料が成型機のサイズによって制限され制御されるのが特に横方向なので、そのような低い収縮力は少なくとも横方向で必要である。縦方向に対して２つの横軸を密閉する際、包装材料を閉じることはトレー縁からの適切に選択された距離でなされ得る。更に、トレーの長い側面は短い側面より変形に、より侵されやすい。
【０１１４】
本発明のフィルムの同様の用途は、たとえばピザ等の製品のＭＡＰパッケージングであるが、製品自体、たとえばこの場合はピザベースがパッケージ支持体として機能し、パッケージ支持体が製品自体である場合、過度な収縮力のフィルムがフローパック工程で使用されると、製品自体が歪められ得る。
【０１１５】
横方向での制御された収縮力を備えた熱収縮性フィルムが所望される別のパッケージング工程は、熱成形されたトレーまたはあらかじめ形成されたトレーに蓋をする工程である。この場合、そこに装填した製品を備えたトレーは、蓋を密閉するステーション（下部室および上部室を含む。）へ導かれ、本発明のフィルムウェブはトレー上に提供される。次いで、下部室と上部室は共に閉じられ、トレーと蓋をするフィルムとの間の空気は、前記スペースの事前の排気あるまたは排気なしで、適切なガスまたはガス混合物と取り替えられ、次いで、蓋をするフィルムは、加熱した枠またはプラテンの組み合わせによって、トレー縁か辺縁のリップ（それはともにプレスされる。）を支持する、蓋をするフィルムおよび同様に作製されたアンビル上で、トレー縁または辺縁のリップにシールされる。蓋が密閉されるのとほとんど同時に、蓋をするフィルムは切断され、蓋をするステーションにおいて密閉する要素の熱が所望の収縮を得るのに十分なように、パッケージにおいて蓋の収縮が典型的には同時に生じる。
【０１１６】
また、本発明によるガスバリアフィルムは、ＥＰ−Ｂ−６９００１２またはＷＯ２００６／８７１２５に記述されたミートパッケージングのトレーに蓋をする工程において、適切なヒートシールできる酸素浸透性のフィルムと組み合わせて、適切に使用されてもよい。最も内側の酸素浸透性のフィルムおよび最も外側のガスバリアフィルムから成る一対の蓋をするフィルムは、トレー縁へヒートシールする前記一対の蓋をするフィルムによって高い酸素含有量のミートパッケージを閉じるために使用され、ミートの変色を抑制するのに少なくとも有効な量の酸素を含んでいるパッケージ内の閉じ込められた容積を接着させる。
【０１１７】
本発明のさらに具体的な目的は、フィルムが単独でまたは最も内側のガス浸透性の蓋をするフィルムと組み合わせて使用される、ＨＦＦＳ機械上のフローパックパッケージング工程またはトレーに蓋をする工程における第１の態様によるフィルムの使用である。
【０１１８】
最後に本発明のさらに具体的な目的は、ラップ用フィルムとして、または蓋をするフィルムとしてまたは蓋をするシステムの構成要素としての第１の態様によるフィルムを含むフローパックパッケージまたはトレーに蓋をしたパッケージである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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