(57)【要約】基板上に構成要素の種々の層を堆積させ構成要素を薄膜光起電吸収体材料に変換することによって、太陽電池を作製するための過程。本開示の過程は、特定の濃度を標的にし、金属原子濃度の勾配を提供するために太陽電池を作製する際に金属原子の化学量論を制御するように使用することができる。薄膜光起電吸収体材料を焼鈍する際にセレン層を使用することができる。一実施形態において、太陽電池を作製するための過程は、電気接触層で被覆された基板を提供することと、基板の接触層上に第１のインクの初期層を堆積させることであって、第１のインクは、１１族原子の数量が豊富である第１のポリマー前駆体化合物を含有する、ことと、初期層を加熱することと、初期層上に第２のインクの主要層を堆積させることであって、第２のインクは、１１族原子の数量が不足している第２のポリマー前駆体化合物を含有する、ことと、初期および主要層を加熱することとを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電気接触層で被覆された基板を提供するステップと、
（ｂ）前記基板の前記接触層上に第１のインクの初期層を堆積させるステップであって、前記第１のインクは、１１族原子の数量が豊富である、第１のポリマー前駆体化合物を含有する、ステップと、
（ｃ）前記初期層を加熱するステップと、
（ｄ）前記初期層上に第２のインクの主要層を堆積させるステップであって、前記第２のインクは、１１族原子の数量が不足している、第２のポリマー前駆体化合物を含有する、ステップと、
（ｅ）前記初期および主要層を加熱するステップと
を含む、基板上に薄膜太陽電池を作製するための過程。
【請求項２】
前記第２のポリマー前駆体化合物は、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ前駆体である、請求項１に記載の過程。
【請求項３】
前記第２のポリマー前駆体化合物は、銀原子を含有するＣＡＩＧＳ前駆体、またはアルミニウム原子を含有するＣＡＩＧＡＳ前駆体である、請求項１に記載の過程。
【請求項４】
前記初期層は、前記第１のインクの１つ以上の個々の層でできている、請求項１に記載の過程。
【請求項５】
前記主要層は、前記第２のインクの１つ以上の個々の層でできている、請求項１に記載の過程。
【請求項６】
前記インクは、有機溶剤に溶解させられたポリマー前駆体化合物を含有する、請求項１に記載の過程。
【請求項７】
各加熱過程は、１００℃から４００℃の温度で前記層を変換するステップと、４５０℃から６５０℃の温度で前記層を焼鈍するステップとを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項８】
各加熱過程は、１７０℃から３５０℃の温度で前記層を変換するステップと、４５０℃から５７５℃の温度で前記層を焼鈍するステップとを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項９】
前記第１のインクまたは第２のインクは、０．０１から２．０原子パーセントのナトリウムイオンを含有する、請求項１に記載の過程。
【請求項１０】
前記第１のインクまたは第２のインクは、ＭａｌｋＭＢ（ＥＲ）４またはＭａｌｋ（ＥＲ）を含有し、Ｍａｌｋは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであり、ＭＢは、Ｉｎ、Ｇａ、またはＡｌであり、Ｅは、硫黄またはセレンであり、Ｒは、アルキルまたはアリールである、請求項１に記載の過程。
【請求項１１】
前記第１のインクまたは第２のインクは、ＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４、ＮａＩｎ（ＳｅｓＢｕ）４、ＮａＩｎ（ＳｅｉＢｕ）４、ＮａＩｎ（ＳｅｎＰｒ）４、ＮａＩｎ（Ｓｅｎヘキシル）４、ＮａＧａ（ＳｅｎＢｕ）４、ＮａＧａ（ＳｅｓＢｕ）４、ＮａＧａ（ＳｅｉＢｕ）４、ＮａＧａ（ＳｅｎＰｒ）４、ＮａＧａ（Ｓｅｎヘキシル）４、Ｎａ（ＳｅｎＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｓＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｉＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｎＰｒ）、Ｎａ（Ｓｅｎヘキシル）、Ｎａ（ＳｅｎＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｓＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｉＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｎＰｒ）、またはＮａ（Ｓｅｎヘキシル）を含有する、請求項１に記載の過程。
【請求項１２】
ステップ（ｅ）の後に、Ｉｎ（ＳｓＢｕ）３を含有するインクを堆積させるステップをさらに含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１３】
前記主要層をカルコゲン蒸気に暴露させるステップをさらに含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１４】
前記基板上に前記第２のインクを堆積させる前に、前記第２のインクに、熱、光、または放射線を印加するステップ、あるいは１つ以上の化学または架橋剤を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１５】
前記基板上に前記第１のインクを堆積させる前に、前記第１のインクに、熱、光、または放射線を印加するステップ、あるいは１つ以上の化学または架橋剤を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１６】
加熱後の前記初期および主要層の組み合わせた厚さは、１から３ミクロンである、請求項１に記載の過程。
【請求項１７】
前記堆積は、噴霧、噴霧コーテング、噴霧堆積、噴霧熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾールジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着印刷、反転印刷、熱印刷、リソグラフィ、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーテング、湿潤コーテング、浸漬コーテング、スピンコーテング、ナイフコーテング、ローラコーテング、ロッドコーテング、スロット金型コーテング、マイヤーバーコーテング、リップダイレークトコーテング、キャピラリコーテング、液体堆積、溶液堆積、層ごとの堆積、回転成形、溶液成形、または前述のものの任意の組み合わせによって行われる、請求項１に記載の過程。
【請求項１８】
電気接触層で被覆された前記基板は、伝導性基板である、請求項１に記載の過程。
【請求項１９】
前記基板は、半導体、ドープした半導体、シリコーン、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼鉄、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属シリサイド、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、導電性ポリマー、共重合体、ポリマー混合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル膜、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、被覆した紙、または前述のもののうちのいずれかの組み合わせである、請求項１に記載の過程。
【請求項２０】
請求項１−１９のうちのいずれかに記載の過程によって作製される、太陽電池。
【請求項２１】
（ａ）電気接触層で被覆された基板を提供するステップと、
（ｂ）前記基板の前記接触層上に第１のインクの底層を堆積させるステップであって、前記第１のインクは、１つ以上のポリマー前駆体化合物を含有する、ステップと、
（ｃ）前記底層を加熱するステップと、
（ｄ）前記底層上に第２のインクの最上層を堆積させるステップであって、前記第２のインクは、１つ以上の金属原子カルコゲン化物無機源化合物を含有する、ステップと、
（ｅ）前記最上および底層を加熱するステップと
を含む、基板上に薄膜太陽電池を作製するための過程。
【請求項２２】
前記ポリマー前駆体化合物のうちの１つ以上は、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ前駆体である、請求項２１に記載の過程。
【請求項２３】
前記ポリマー前駆体化合物のうちの１つ以上は、銀原子を含有するＣＡＩＧＳ前駆体、またはアルミニウム原子を含有するＣＡＩＧＡＳ前駆体である、請求項２１に記載の過程。
【請求項２４】
前記第２のインクは、セレン化インジウム、Ｉｎ２Ｓｅ３、セレン化ガリウム、Ｇａ２Ｓｅ３、セレン化銅、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＣｕＣｌ、Ｃｕ２Ｃｌ、Ｉｎ（ＮＯ３）３、Ｇａ（ＮＯ３）３、酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３、酸化ガリウム、Ｇａ２Ｏ３、酸化銅、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、または、前述のものの任意の混合物、錯体、またはナノ粒子形態から選択される、無機源化合物を含有する、請求項２１に記載の過程。
【請求項２５】
前記第１のインクは、１１族原子の数量が豊富であるか、または不足している、請求項２１に記載の過程。
【請求項２６】
前記底層は、前記第１のインクの１つ以上の個々の層でできている、請求項２１に記載の過程。
【請求項２７】
前記最上層は、前記第２のインクの１つ以上の個々の層でできている、請求項２１に記載の過程。
【請求項２８】
各加熱過程は、１００℃から４００℃の温度で前記層を変換するステップと、４５０℃から６５０℃の温度で前記層を焼鈍するステップとを含む、請求項２１に記載の過程。
【請求項２９】
各加熱過程は、１７０℃から３５０℃の温度で前記層を変換するステップと、４５０℃から５７５℃の温度で前記層を焼鈍するステップとを含む、請求項２１に記載の過程。
【請求項３０】
前記第１のインクまたは第２のインクは、０．０１から２．０原子パーセントのナトリウムアルカリイオンを含有する、請求項２１に記載の過程。
【請求項３１】
ステップ（ｅ）の後に、Ｉｎ（ＳｓＢｕ）３を含有するインクを堆積させるステップをさらに含む、請求項２１に記載の過程。
【請求項３２】
前記最上層上にカルコゲンインク層またはカルコゲン蒸気を堆積させるステップをさらに含む、請求項２１に記載の過程。
【請求項３３】
前記底層および前記最上層の組成物は、逆転させられる、請求項２１に記載の過程。
【請求項３４】
前記基板上に前記第２のインクを堆積させる前に、前記第２のインクに、熱、光、または放射線を印加するステップ、あるいは１つ以上の化学または架橋剤を添加するステップをさらに含む、請求項２１に記載の過程。
【請求項３５】
前記基板上に前記第１のインクを堆積させる前に、前記第１のインクに、熱、光、または放射線を印加するステップ、あるいは１つ以上の化学または架橋剤を添加するステップをさらに含む、請求項２１に記載の過程。
【請求項３６】
加熱後の前記初期および主要層の組み合わせた厚さは、１から３ミクロンである、請求項２１に記載の過程。
【請求項３７】
前記堆積は、噴霧、噴霧コーテング、噴霧堆積、噴霧熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾールジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着印刷、反転印刷、熱印刷、リソグラフィ、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーテング、湿潤コーテング、浸漬コーテング、スピンコーテング、ナイフコーテング、ローラコーテング、ロッドコーテング、スロット金型コーテング、マイヤーバーコーテング、リップダイレークトコーテング、キャピラリコーテング、液体堆積、溶液堆積、層ごとの堆積、回転成形、溶液成形、または前述のものの任意の組み合わせによって行われる、請求項２１に記載の過程。
【請求項３８】
電気接触層で被覆された前記基板は、伝導性基板である、請求項２１に記載の過程。
【請求項３９】
前記基板は、半導体、ドープした半導体、シリコーン、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼鉄、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属シリサイド、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、導電性ポリマー、共重合体、ポリマー混合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル膜、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、被覆した紙、または前述のもののうちのいずれかの組み合わせである、請求項２１に記載の過程。
【請求項４０】
請求項２１−３９のうちのいずれかに記載の過程によって作製される、太陽電池。
【請求項４１】
（ａ）電気接触層で被覆された基板を提供するステップと、
（ｂ）前記基板上に一連のインクを順序通りに堆積させるステップと
を含み、
前記順序の中の各インクは、他のインクとは異なる化学量論のポリマー前駆体化合物を含有し、前記インクの順序は、１つ以上の金属原子の前記化学量論において勾配を有し、各インク層は、次のインク層を堆積させる前に、前記インクを材料に変換するように加熱され、それにより、１つ以上の金属原子の濃度勾配を有する最終材料層を前記基板上に形成する、基板上に薄膜太陽電池を作製するための過程。
【請求項４２】
前記ポリマー前駆体化合物は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ前駆体の化学量論を有する、請求項４１に記載の過程。
【請求項４３】
前記太陽電池は、光起電吸収体層の中の銅原子の濃度の勾配を有し、前記勾配は、前記光起電吸収体層の後部における銅原子のより高い濃度から、前記光起電吸収体層の前部における銅原子のより低い濃度である、請求項４１に記載の過程。
【請求項４４】
前記太陽電池は、光起電吸収体層の中のＭＢの原子の濃度の勾配を有し、前記勾配は、前記光起電吸収体層の後部におけるＭＢの原子のより低い濃度から、前記光起電吸収体層の前部におけるＭＢの原子のより高い濃度であり、ＭＢは、Ｉｎ、Ｇａ、またはＡｌである、請求項４１に記載の過程。
【請求項４５】
前記太陽電池は、光起電吸収体層の中のＭＢの原子の濃度の勾配を有し、前記勾配は、前記光起電吸収体層の中央におけるＭＢの原子の濃度と比較して、前記光起電吸収体層の前部および後部におけるＭＢの原子のより高い濃度であり、ＭＢは、Ｉｎ、Ｇａ、またはＡｌである、請求項４１に記載の過程。
【請求項４６】
前記太陽電池は、光起電吸収体層の中のナトリウム原子の濃度の勾配を有し、前記勾配は、前記光起電吸収体層の後部におけるナトリウム原子のより高い濃度から、前記光起電吸収体層の前部におけるナトリウム原子のより低い濃度である、請求項４１に記載の過程。
【請求項４７】
前記太陽電池は、光起電吸収体層の中のナトリウム原子の濃度の勾配を有し、前記勾配は、前記光起電吸収体層の後部におけるナトリウム原子のより低い濃度から、前記光起電吸収体層の前部におけるナトリウム原子のより高い濃度である、請求項４１に記載の過程。
【請求項４８】
前記勾配は、階段状勾配である、請求項４１に記載の過程。
【請求項４９】
前記勾配は、連続勾配である、請求項４１に記載の過程。
【請求項５０】
前記一連のインクは、５つ以上のインクを含む、請求項４１に記載の過程。
【請求項５１】
前記インクは、有機溶剤を含む、請求項４１に記載の過程。
【請求項５２】
前記最終材料層は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ材料層である、請求項４１に記載の過程。
【請求項５３】
前記最終材料層は、光起電吸収体材料層である、請求項４１に記載の過程。
【請求項５４】
前記基板は、前記インクを材料に変換するように、約３００℃から約６５０℃の温度で加熱される、請求項４１に記載の過程。
【請求項５５】
前記インク層を変換する任意のステップの前または後に、カルコゲン層を堆積させるステップをさらに含む、請求項４１に記載の過程。
【請求項５６】
加熱する任意のステップの前、間、または後に、セレン化または硫化の随意的なステップをさらに含む、請求項４１に記載の過程。
【請求項５７】
前記堆積は、噴霧、噴霧コーテング、噴霧堆積、噴霧熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾールジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着印刷、反転印刷、熱印刷、リソグラフィ、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーテング、湿潤コーテング、浸漬コーテング、スピンコーテング、ナイフコーテング、ローラコーテング、ロッドコーテング、スロット金型コーテング、マイヤーバーコーテング、リップダイレークトコーテング、キャピラリコーテング、液体堆積、溶液堆積、層ごとの堆積、回転成形、溶液成形、または前述のもののうちの任意の組み合わせによって行われる、請求項４１に記載の過程。
【請求項５８】
電気接触層で被覆された前記基板は、伝導性基板である、請求項４１に記載の過程。
【請求項５９】
前記基板は、半導体、ドープした半導体、シリコーン、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼鉄、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属シリサイド、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、導電性ポリマー、共重合体、ポリマー混合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル膜、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、被覆した紙、および前述のもののうちのいずれかの組み合わせの群から選択される、請求項４１に記載の過程。
【請求項６０】
請求項４１−５９のうちのいずれかに記載の過程によって作製される、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池を含む、半導体および光電子材料およびデバイスを調製するために使用される、過程および組成物に関する。具体的には、本発明は、ＣＩＧＳおよび他の太陽電池を調製するための堆積過程およびポリマー前駆体を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池製品を生産する１つの方法は、基板上に、「ＣＩＧＳ」として知られている、二セレン化銅インジウムガリウムという材料の薄い光を吸収する固体層を堆積させることを伴う。薄膜ＣＩＧＳ層を有する太陽電池は、日光を電気に変換するための低・中程度の効率を提供することができる。
【０００３】
ＣＩＧＳ半導体を作製することは、概して、ＣＩＧＳに必要とされる原子を含有する、いくつかの源化合物および／または元素を使用することを必要とする。源化合物および／または元素は、基板上の薄い均一な層で形成され、または堆積させられなければならない。例えば、ＣＩＧＳ源の堆積は、共堆積として、または多段階堆積として行うことができる。これらのアプロ−チの困難は、ＣＩＧＳ層の均一性、純度、および均質性の不足を含み、最終的に、限定された光変換効率につながる。
【０００４】
例えば、太陽電池のためのいくつかの方法は、特許文献１〜特許文献７、米国特許出願第２００９／０２８０５９８号、ならびにＰＣＴ国際公開第ＷＯ２００８０５７１１９号および第ＷＯ２００８０６３１９０号で開示されている。
【０００５】
薄膜デバイスの生産における他の不利点は、過程パラメータを通して製品の特性を制御する限定された能力、および商業的過程の低い収率である。吸収体層は、異なる固相の外観、ならびに結晶状粒子の不完全性、および層の中の空隙、亀裂、および他の欠陥の数量に悩まされる。一般に、ＣＩＧＳ材料は、複雑であり、多くの可能な固相を有する。また、ＣＩＧＳおよび関連薄膜太陽電池の大規模製造のための方法は、関与する化学過程により、困難であり得る。一般に、太陽電池のための大規模過程は、基板上に好適な数量の吸収体層を形成すること、ならびに再現可能な方法および高い収率の両方で効率的な太陽電池アセンブリの他の構成要素を形成することに関与する、多数の化学および物理的パラメータを制御する困難により、予測不可能である。
【０００６】
例えば、太陽電池のＣＩＧＳ材料の処理でセレンを使用する一般的な必要性がある。焼鈍におけるセレンの存在および濃度は、例えば、太陽電池製造過程で制御されるべき化学的パラメータである。
【０００７】
別の実施例では、制御された濃度で、アルカリイオンをＣＩＧＳベースの太陽電池の種々の層および組成物に導入することが、一般的な方法で達成されていない。ナトリウムを導入するための従来の方法は、均質な濃度レベル、またはＣＩＧＳ膜の中のナトリウムの場所の制御を容易に提供しない。種々の層の中のアルカリイオンの存在およびレベルは、太陽電池製造過程で制御されるべき化学的パラメータである。
【０００８】
有意な問題は、一般的に層の中の金属原子および１３族原子の化学量論比を正確に制御することができないことである。いくつかの源化合物および／または元素が使用されなければならないため、特定の化学量論を達成するように均一な層を作製および処理する際に、制御するべき多くのパラメータがある。多くの半導体および光電子用途は、材料の中のある金属原子または１３族原子の比に依存している。これらの化学量論比の直接制御を伴わずに、半導体および光電子材料を作製する過程は、所望の組成物および特性を達成することにおいて、効率および成功率が低くなり得る。例えば、それからＣＩＧＳ材料を作製することができる、任意の恣意的な化学量論の層または膜を調製するために使用することができる、源化合物が現在は１つも知られていない。この目標を果たすことができる化合物または組成物が、長年必要とされてきた。
【０００９】
必要とされるものは、光起電層、特に、太陽電池デバイスおよび他の製品用の薄膜層の材料を産生するための化合物、組成物、および過程である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４４１，８９７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９７６，６１４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５１８，０８６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４３６，２０４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９８１，８６８号明細書
【特許文献６】米国特許第７，１７９，６７７号明細書
【特許文献７】米国特許第７，２５９，３２２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の実施形態は、以下を含む。
（ａ）電気接触層で被覆された基板を提供するステップと、（ｂ）基板の接触層上に第１のインクの初期層を堆積させるステップであって、第１のインクは、１１族原子の数量が豊富である、第１のポリマー前駆体化合物を含有する、ステップと、（ｃ）初期層を加熱するステップと、（ｄ）初期層上に第２のインクの主要層を堆積させるステップであって、第２のインクは、１１族原子の数量が不足している、第２のポリマー前駆体化合物を含有する、ステップと、（ｅ）初期および主要層を加熱するステップとによる、基板上に薄膜太陽電池を作製するための過程。
【００１２】
第２のポリマー前駆体化合物は、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ前駆体、あるいは銀原子を含有するＣＡＩＧＳ前駆体、またはアルミニウム原子を含有するＣＡＩＧＡＳ前駆体であり得る。
【００１３】
初期層は、第１のインクの１つ以上の個々の層で作製することができ、主要層は、第２のインクの１つ以上の個々の層で作製することができる。
【００１４】
インクは、有機溶剤に溶解させられたポリマー前駆体化合物を含有し得る。
【００１５】
各加熱過程は、１００℃から４００℃の温度で層を変換し、４５０℃から６５０℃の温度で層を焼鈍するステップ、または１７０℃から３５０℃の温度で層を変換し、４５０℃から５７５℃の温度で層を焼鈍するステップとを含む、過程であり得る。
【００１６】
第１のインクまたは第２のインクは、０．０１から２．０原子パーセントのナトリウムイオンを含有し得る。第１のインクまたは第２のインクは、ＭａｌｋＭＢ（ＥＲ）４またはＭａｌｋ（ＥＲ）を含有し得、Ｍａｌｋは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであり、ＭＢは、Ｉｎ、Ｇａ、またはＡｌであり、Ｅは、硫黄またはセレンであり、Ｒは、アルキルまたはアリールである。第１のインクまたは第２のインクは、ＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４、ＮａＩｎ（ＳｅｓＢｕ）４、ＮａＩｎ（ＳｅｉＢｕ）４、ＮａＩｎ（ＳｅｎＰｒ）４、ＮａＩｎ（Ｓｅｎヘキシル）４、ＮａＧａ（ＳｅｎＢｕ）４、ＮａＧａ（ＳｅｓＢｕ）４、ＮａＧａ（ＳｅｉＢｕ）４、ＮａＧａ（ＳｅｎＰｒ）４、ＮａＧａ（Ｓｅｎヘキシル）４、Ｎａ（ＳｅｎＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｓＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｉＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｎＰｒ）、Ｎａ（Ｓｅｎヘキシル）、Ｎａ（ＳｅｎＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｓＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｉＢｕ）、Ｎａ（ＳｅｎＰｒ）、またはＮａ（Ｓｅｎヘキシル）を含有し得る。
【００１７】
いくつかの実施形態では、過程は、ステップ（ｅ）の後に、Ｉｎ（ＳｓＢｕ）３を含有するインクを堆積させるステップ、および／または主要層をカルコゲン蒸気に暴露させるステップを含む。
【００１８】
ある実施形態では、過程は、基板上に第２のインクを堆積させる前に、第２のインクに，
熱、光、または放射線を印加するステップ、あるいは１つ以上の化学または架橋剤を添加するステップを含む。
【００１９】
加熱後の初期および主要層の組み合わせた厚さは、１から３ミクロンであり得、加熱後の初期および主要層は、光起電吸収体層である。
【００２０】
堆積は、噴霧、噴霧コーテング、噴霧堆積、噴霧熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾールジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着印刷、反転印刷、熱印刷、リソグラフィ、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーテング、湿潤コーテング、浸漬コーテング、スピンコーテング、ナイフコーテング、ローラコーテング、ロッドコーテング、スロット金型コーテング、マイヤーバーコーテング、リップダイレークトコーテング、キャピラリコーテング、液体堆積、溶液堆積、層ごとの堆積、回転成形、溶液成形、または前述のものの任意の組み合わせによって行われ得る。
【００２１】
ある実施形態では、基板は、伝導性基板であり得る。
【００２２】
基板は、半導体、ドープした半導体、シリコーン、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼鉄、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属シリサイド、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、導電性ポリマー、共重合体、ポリマー混合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル膜、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、被覆した紙、または前述のもののうちのいずれかの組み合わせであり得る。
【００２３】
本発明の実施形態はさらに、（ａ）電気接触層で被覆された基板を提供するステップと、（ｂ）基板の接触層上に第１のインクの底層を堆積させるステップであって、第１のインクは、１つ以上のポリマー前駆体化合物を含有する、ステップと、（ｃ）底層を加熱するステップと、（ｄ）底層上に第２のインクの最上層を堆積させるステップであって、第２のインクは、１つ以上の金属原子カルコゲン化物無機源化合物を含有する、ステップと、（ｅ）最上および底層を加熱するステップとによって、基板上に薄膜太陽電池を作製するための過程を提供し得る。
【００２４】
第２のインクは、セレン化インジウム、Ｉｎ２Ｓｅ３、セレン化ガリウム、Ｇａ２Ｓｅ３、セレン化銅、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＣｕＣｌ、Ｃｕ２Ｃｌ、Ｉｎ（ＮＯ３）３、Ｇａ（ＮＯ３）３、酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３、酸化ガリウム、Ｇａ２Ｏ３、酸化銅、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、または、先述の物質の任意の混合物、錯体またはナノ粒子形態から選択される、１つ以上の無機源化合物を含有し得る。
【００２５】
第１のインクは、１１族原子の数量が豊富であり得るか、または不足し得る。
【００２６】
底層は、第１のインクの１つ以上の個々の層で作製され得、最上層は、第２のインクの１つ以上の個々の層で作製され得る。
【００２７】
いくつかの実施形態では、過程は、ステップ（ｅ）の後に、Ｉｎ（ＳｓＢｕ）３を含有するインクを堆積させるステップ、および／または最上層上にカルコゲンインク層またはカルコゲン蒸気を堆積させるステップを含み得る。
【００２８】
ある実施形態では、底層および最上層の組成物は、逆転させることができる。
【００２９】
電気接触層で被覆された基板は、伝導性基板であり得る。
【００３０】
さらなる実施形態では、本開示は、（ａ）電気接触層で被覆された基板を提供するステップと、（ｂ）基板上に一連のインクを順序通りに堆積させるステップであって、順序の中の各インクは、他のインクとは異なる化学量論のポリマー前駆体化合物を含有し、インクの順序は、１つ以上の金属原子の化学量論において勾配を有し、各インク層は、次のインク層を堆積させる前に、インクを材料に変換するように加熱され、それにより、１つ以上の金属原子の濃度勾配を有する、最終材料層を基板上に形成する、ステップとによって、基板上に薄膜太陽電池を作製するための過程を含む。
【００３１】
ポリマー前駆体化合物は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ前駆体の化学量論を有することができる。
【００３２】
太陽電池は、光起電吸収体層の中の銅原子の濃度の勾配を有し得、勾配は、光起電吸収体層の後部における銅原子のより高い濃度から、光起電吸収体層の前部における銅原子のより低い濃度である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、太陽電池は、光起電吸収体層の中のＭＢの原子の濃度の勾配を有することができ、勾配は、光起電吸収体層の後部におけるＭＢの原子のより低い濃度から、光起電吸収体層の前部におけるＭＢの原子のより高い濃度であり、ＭＢは、Ｉｎ、Ｇａ、またはＡｌである。
【００３４】
ある実施形態では、太陽電池は、光起電吸収体層の中のＭＢの原子の濃度の勾配を有し得、勾配は、光起電吸収体層の中央におけるＭＢの原子の濃度と比較して、光起電吸収体層の前部および後部におけるＭＢの原子のより高い濃度であり、ＭＢは、Ｉｎ、Ｇａ、またはＡｌである。
【００３５】
いくつかの変化例では、太陽電池は、光起電吸収体層の中のナトリウム原子の濃度の勾配を有することができ、勾配は、光起電吸収体層の後部におけるナトリウム原子のより高い濃度から、光起電吸収体層の前部におけるナトリウム原子のより低い濃度である。
【００３６】
さらなる変化例では、太陽電池は、光起電吸収体層の中のナトリウム原子の濃度の勾配を有し得、勾配は、光起電吸収体層の後部におけるナトリウム原子のより低い濃度から、光起電吸収体層の前部におけるナトリウム原子のより高い濃度である。
【００３７】
勾配は、階段状勾配または連続勾配であり得る。
【００３８】
一連のインクは、５つ以上のインクを含むことができる。インクは、有機溶剤を含むことができる。
【００３９】
最終材料層は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ材料層であり得る。最終材料層は、光起電吸収体材料層であり得る。基板は、インクを材料に変換するように、約３００℃から約６５０℃の温度で加熱することができる。インク層を変換する任意のステップの前または後に、カルコゲン層を堆積させることができる。加熱する任意のステップの前、間、または後に、セレン化または硫化の随意的なステップを行うことができる。
【００４０】
電気接触層で被覆された基板は、伝導性基板であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、有機溶剤の中で可溶性である、ＣＩＧＳポリマー前駆体化合物の実施形態を示す。図１に示されるように、ポリマー前駆体化合物の構造は、｛ＭＡ（ＥＲ）（ＥＲ）｝であるＡ、および｛ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝であるＢといった、反復単位のポリマー鎖として表すことができ、ＭＡは、１１族原子であり、ＭＢは、１３族原子であり、Ｅは、カルコゲンであり、Ｒは、官能基である。ポリマーの構造は、鎖の中の原子および基の化学量論を集計する、図１に示される式によって表すことができる。
【図２】図２は、ポリマー前駆体およびインク組成物が、噴霧、コーテング、および印刷を含む方法によって、特定の基板上に堆積させられ、半導体および光電子材料およびデバイス、ならびにエネルギー変換システムを作製するために使用される、本発明の実施形態の概略図である。
【図３】図３は、本発明の太陽電池の実施形態の概略図である。
【図４】図４は、ポリマー前駆体の単一の層が基板上に堆積させられる、層状基板を作製する過程のステップの概略図である。
【図５】図５は、初期層、主要層、およびカルコゲン層が基板上に堆積させられる、層状基板を作製する過程のステップの概略図である。
【図６】図６は、基層、カルコゲン層、平衡層、および第２のカルコゲン層が基板上に堆積させられる、層状基板を作製する過程のステップの概略図である。
【図７】図７は、１３族の原子およびカルコゲンを含有する層、ならびに１１および１３族の原子を含有する第２の層が、基板上に堆積させられる、層状基板を作製する過程のステップの概略図である。第２の層は、随意で、カルコゲンの原子を含有する。
【図８】図８は、ｎ層である、いくつかの層が、基板上に堆積させられる、層状基板を作製する過程のステップの概略図である。各堆積層は、１１族、１３族、およびカルコゲンの任意の組み合わせの原子を含有することができる。
【図９】図９は、ポリマー前駆体化合物の実施形態を示す。図９に示されるように、化合物の構造は、式（ＲＥ）２ＢＡＢＡＢＢによって表すことができる。
【図１０】図１０は、ポリマー前駆体化合物の実施形態を示す。図１０に示されるように、化合物の構造は、式（ＲＥ）２ＢＡＢＡＢＢＡＢＡＢによって表すことができる。
【図１１】図１１は、ポリマー前駆体化合物の実施形態を示す。図１１に示されるように、化合物の構造は、式（ＲＥ）２ＢＡ（ＢＡ）ｎＢＢによって表すことができる。
【図１２】図１２は、ポリマー前駆体化合物の実施形態を示す。図１２に示されるように、化合物の構造は、式（ＲＥ）２ＢＡ（ＢＡ）ｎＢ（ＢＡ）ｍＢによって表すことができる。
【図１３】図１３は、ポリマー前駆体化合物の実施形態を示す。図１３に示されるように、化合物の構造は、式ｃｙｃｌｉｃ（ＢＡ）４によって表すことができる。
【図１４】図１４は、太陽電池のＣＩＧＳ薄膜の上面図の顕微鏡写真を示す。
【図１５】図１５は、完成した太陽電池の実施形態の断面図の顕微鏡写真を示す。
【図１６】図１６は、完成した太陽電池の実施形態のＩ−Ｖ曲線を示す。
【図１７】図１７は、バルク結晶ＣＩＧＳ材料の組成物の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらの結果では、ガリウムに対するインジウムの比が制御された。図１７は、種々のポリマー前駆体で作製されたバルクＣＩＧＳ材料の結晶相の構造のＸ線回折による分析を示す。ＣＩＧＳ材料の結晶中のガリウムに対するインジウムの比は、Ｘ線回折パターンの中の２−シータ−（１１２）ピークの相対的位置によって検出された。ＣＩＧＳ材料はそれぞれ、ｘ軸上の値に対応するインジウム率を有するポリマー前駆体から作製され、インジウム率は、１００＊Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本開示は、光起電および電気光学デバイス用の光起電吸収体層のための方法および組成物を提供する。一側面では、本開示は、基板上に構成要素の種々の層を形成し、組成物を薄膜材料等の材料に変換することによって、光起電吸収体層を作製する過程を提供する。構成要素は、元素、化合物、前駆体、ポリマー前駆体、または材料組成物であり得る。
【００４３】
ある側面では、ポリマー前駆体化合物の層を使用して、光起電吸収体層が加工され得る。ポリマー前駆体化合物は、光起電吸収体材料組成物に必要とされる全ての元素を含有することができる。ポリマー前駆体化合物は、基板上に堆積させ、光起電材料に変換することができる。
【００４４】
例えば、光起電材料用のポリマー前駆体は、そのそれぞれが、あらゆる目的でその全体において参照することにより、本明細書に組み込まれる、第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４０５５号、第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４０５６号、第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４０５４号、第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４０３５号、および第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４０５７号で説明されている。
【００４５】
さらなる側面では、本開示は、基板上の層の中の構成要素の組成を変化させることによって、光起電材料を作製するための過程を提供する。構成要素の層の化学量論の変動は、異なるが固定された化学量論を有する、異なる前駆体化合物の複数の層を使用することによって作製することができる。いくつかの実施形態では、層の化学量論は、恣意的な所定の化学量論を有することができる、１つ以上のポリマー前駆体化合物を使用することによって変化させることができる。ある実施形態では、基板上の前駆体の層の化学量論は、基板の表面からの距離または基板上の層の順序付けに関して、１つ以上の元素の組成物の勾配を表すことができる。
【００４６】
基板上の前駆体の層は、エネルギーを層状基板部品に印加することによって、材料組成物に変換することができる。エネルギーは、熱、光、または放射線を使用して、または化学エネルギーを印加することによって、印加することができる。いくつかの実施形態では、層は、後続層の堆積の前に、個々に材料に変換され得る。ある実施形態では、一群の層を同時に変換することができる。
【００４７】
いくつかの側面では、太陽電池等の光電子用途のための光起電吸収体層を作製する上での問題に解決法を提供する。問題は、光起電吸収体層を作製するための従来の源化合物および／または元素を使用する過程で、一般的に金属原子および１３族の原子の化学量論的数量および比を正確に制御できないことである。
【００４８】
本開示は、一連のポリマー前駆体を提供し、各前駆体は、それから任意の恣意的な所定の化学量論の光起電層または材料を作製することができる層を容易に調製するために、単独で使用することができる。
【００４９】
本開示のポリマー前駆体化合物は、一連のポリマー鎖状分子のうちの１つである。一実施形態では、ポリマー前駆体化合物は、図１に示されるような鎖状分子である。図１は、有機溶剤の中で可溶性であるＣＩＧＳポリマー前駆体化合物の実施形態を示す。図１に示されるように、ポリマー前駆体化合物の構造は、｛ＭＡ（ＥＲ）（ＥＲ）｝であるＡ、および｛ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝であるＢといった、反復単位のポリマー鎖として表すことができ、ＭＡは、１１族原子であり、ＭＢは、１３族原子であり、Ｅは、カルコゲンであり、Ｒは、官能基である。ポリマーの構造は、鎖の中の原子および基の化学量論を集計する、図１に示される式によって表すことができる。
【００５０】
本開示のポリマー前駆体は、任意の恣意的な所望の化学量論を有する光起電層または材料を作製するために使用され得、化学量論は、事前に選択することができ、したがって、特定的に制御または事前決定することができる。本開示の光起電材料は、ある原子の数量が豊富である、または不足している、材料を含む、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳ材料を含み、ＣＡＩＧＡＳは、Ｃｕ／Ａｇ／Ｉｎ／Ｇａ／Ａｌ／Ｓ／Ｓｅを参照し、さらなる定義が以下で挙げられる。
【００５１】
一般に、事前に所定の化学量論を選択する能力は、化学量論が制御可能であることを意味する。
【００５２】
図２に示されるように、本発明の実施形態はさらに、光電子デバイスおよびエネルギー変換システムを提供し得る。ポリマー前駆体化合物の合成後に、化合物を基板上に噴霧し、堆積させ、または印刷して、吸収体材料および半導体層に形成することができる。吸収体材料は、光電子デバイスおよびエネルギー変換システムの基礎であり得る。
【００５３】
基板上に所定の化学量論を有する光起電吸収体材料を作製するための過程は、一般に、所定の化学量論を有する前駆体を提供することを必要とし得る。光起電吸収体材料は、本明細書で開示される一連の過程のうちの１つによって、前駆体から調製される。光起電吸収体材料は、前駆体の金属原子の正確な所定の化学量論を保持することができる。したがって、本明細書で開示される過程は、本発明の前駆体を使用して、特定の標的の所定の化学量論を有する光起電吸収体材料または層が作製されることを可能にする。
【００５４】
一般に、光起電吸収体材料を作製するための所定の化学量論を有する前駆体は、任意の前駆体であり得る。
【００５５】
本開示は、半導体、光電子材料、および所定の組成または化学量論を有する薄膜太陽光発電および種々の半導体バンドギャップ材料を含むデバイスを作製するための、所定の化学量論を有する一連の前駆体を提供する。
【００５６】
本開示は、半導体、光電子材料、および薄膜太陽光発電および種々の半導体バンドギャップ材料を含むデバイスのための一連の新規のポリマー化合物、組成物、材料、および方法を提供する。
【００５７】
いくつかある利点の中でも、本発明のポリマー化合物、組成物、材料、および方法は、太陽電池および他のデバイス用のＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳ吸収体層を含む、半導体および光電子材料を作製するための前駆体化合物を提供することができる。いくつかの実施形態では、本発明の源前駆体化合物は、それからＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳ、ならびに他の材料を作製することができる層を調製するために、他の化合物を伴わずに単独で使用することができる。ポリマー前駆体化合物はまた、層または材料の化学量論を制御するために、追加の化合物との混合物で使用され得る。
【００５８】
本発明は、光起電用途のためのポリマー化合物および組成物、ならびに太陽電池を含むエネルギー変換のためのデバイスおよびシステムを提供する。
【００５９】
図３に示されるように、本開示の太陽電池デバイスは、基板１０と、電極層２０と、吸収体層３０と、緩衝層４０と、透明導電層（ＴＣＯ）５０とを有し得る。
【００６０】
本明細書で示されるように、変換は、１つ以上の前駆体化合物を半導体材料に変換する過程、例えば、加熱または熱過程をいう。
【００６１】
本明細書で使用される場合、焼鈍は、半導体材料を１つの形態から別の形態に転換する過程、例えば、加熱または熱過程をいう。
【００６２】
本開示のポリマー化合物および組成物は、新規の半導体および光起電材料、膜、および製品を調製するための材料用のポリマー前駆体化合物およびポリマー前駆体を含む。いくつかある利点の中でも、本開示は、太陽電池および他の用途のため等に、層状材料および太陽光発電を作製および使用するための安定したポリマー前駆体化合物を提供する。
【００６３】
ポリマー前駆体は、薄い均一な膜を有利に形成することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、基板上に均一な層で処理し、堆積させることができる油または液体である。本発明は、薄膜を作製するために巧妙に使用することができる、または基板上に堆積させるためのインク組成物で処理することができるポリマー前駆体を提供する。本発明のポリマー前駆体は、光起電吸収体層および太陽電池を作製するための薄膜を形成する優れた処理可能性を有することができる。
【００６４】
一般に、本発明のポリマー化合物、組成物、および材料の構造および特性は、半導体またはデバイスの形態、構造、または加工の方式にかかわらず、光起電層、半導体、およびデバイスを作製することにおける利点を提供する。
【００６５】
本発明のポリマー前駆体化合物は、半導体材料および組成物を調製するために望ましい。ポリマー前駆体は、カルコゲン含有部分の１つ以上のカルコゲン原子との相互作用または架橋を通して相互に結合され得る、２つ以上の異なる金属原子を含有する鎖状構造を有し得る。
【００６６】
この構造を用いて、ポリマー前駆体が、基板または表面上の堆積、コーテング、または印刷等の過程と、焼鈍、焼結、熱分解と、他の半導体製造過程とを伴う過程で使用される場合に、ポリマー前駆体の使用は、半導体の形成およびその特性を強化することができる。
【００６７】
（前駆体形態の転換）
本開示のポリマー化合物および組成物は、カルコゲン化物形態およびカルコゲン化物粒子形態に転換され得る。カルコゲン化物形態は、有利に、Ｍ−Ｅ−Ｍ′結合またはカルコゲン化物結合を含むことができる。
【００６８】
ある側面では、ポリマー前駆体化合物は、半導体材料を調製するために種々の方法で使用することができるナノ粒子を形成するために使用することができる。本発明の実施形態はさらに、半導体材料の形成および特性を強化するように、ポリマー前駆体でできているナノ粒子を使用する過程を提供し得る。
【００６９】
ポリマー前駆体のカルコゲン化物形態およびカルコゲン化物粒子形態は、光起電吸収体層、膜、および太陽電池を調製するために使用することができる。いくつかの実施形態では、カルコゲン化物形態およびカルコゲン化物粒子形態は、１つ以上のポリマー前駆体と混合し、または組み合わせて、基板上に堆積させることができる。
【００７０】
いくつかの側面では、ポリマー前駆体に、熱、光、または放射線を印加することによって、あるいは化学または架橋剤を添加することによって、ポリマー前駆体のカルコゲン化物形態を作製することができる。この過程では、ポリマー前駆体は、カルコゲン化物架橋、例えば、Ｍ−Ｅ−Ｍ′結合を含むように転換される構造を伴う可溶性ポリマー前駆体のままである。ポリマー前駆体の可溶性カルコゲン化物形態は、材料、半導体、または光起電吸収体を調製するために構成要素として使用することができる。ポリマー前駆体の可溶性カルコゲン化物形態はまた、材料、半導体、または光起電吸収体を調製するために、１つ以上のポリマー前駆体と組み合わせて使用することもできる。
【００７１】
ある実施形態では、ポリマー前駆体の可溶性カルコゲン化物形態は、本明細書の以下で説明されるもの等の架橋剤を添加することによって作製することができる。
【００７２】
本開示の実施形態はさらに、材料の粒子またはナノ粒子を提供し得、材料は、半導体または光起電層を調製する過程で使用するために好適である。材料粒子または材料ナノ粒子は、熱、光、または放射線を印加することにより、あるいは化学または架橋剤を添加することにより、１つまたは複数の構成要素を転換することによって形成することができる。いくつかの側面では、材料粒子または材料ナノ粒子は、ポリマー前駆体を転換することによって形成することができる。材料粒子または材料ナノ粒子への１つ以上のポリマー前駆体の転換は、固体形態、あるいは溶液またはインク形態のポリマー前駆体を用いて行うことができる。転換では、ポリマー前駆体は粒子になる。
【００７３】
ポリマー前駆体から形成される粒子またはナノ粒子は、層に粒子またはナノ粒子を堆積させることによって、半導体または光起電層を調製する過程で使用することができる。粒子またはナノ粒子は、任意の好適な方法によって堆積させることができる。いくつかの実施形態では、粒子またはナノ粒子は、基板上に堆積させられる溶液またはインク形態の中で粒子を懸濁することによって、堆積させることができる。材料粒子または材料ナノ粒子を堆積させるために好適なインクは、例えば、１つ以上のポリマー前駆体を含む、他の構成要素を含有することができる。
【００７４】
ポリマー前駆体から形成される粒子またはナノ粒子は、正確に制御された所定の化学量論を有することができる。
【００７５】
ある実施形態では、少なくとも部分的にポリマー前駆体から成る粒子またはナノ粒子は、半導体または光起電層を調製する過程で使用するために形成することができる。ポリマー前駆体粒子は、熱、光、または放射線を印加することによって、あるいは化学エネルギーを印加することによって、１つ以上のポリマー前駆体を少なくとも部分的に転換することによって形成することができる。１つ以上のポリマー前駆体の部分的転換は、固体形態、あるいは溶液またはインク形態のポリマー前駆体を用いて行うことができる。
【００７６】
ポリマー前駆体から形成される粒子は、層に粒子を堆積させることによって、半導体または光起電層を調製する過程で使用することができる。粒子は、任意の好適な方法によって堆積させることができる。いくつかの実施形態では、粒子は、基板上に堆積させられる溶液またはインク形態の中で粒子を懸濁することによって、堆積させることができる。粒子を堆積させるために好適なインクは、例えば、１つ以上のポリマー前駆体を含む、他の構成要素を含有することができる。
【００７７】
ポリマー前駆体を少なくとも部分的に転換することによって形成される粒子は、少なくとも金属原子に関して、正確に制御された所定の化学量論を有することができる。
【００７８】
半導体製造過程でのポリマー前駆体の使用は、カルコゲン含有半導体化合物および材料に必要とされるようなＭ−Ｅ−Ｍ′結合の形成を強化することができ、Ｍは、３族から１２族のうちの１つの原子であり、Ｍ′は、１３族の原子であり、Ｅは、カルコゲンである。
【００７９】
いくつかの側面では、ポリマー前駆体は、Ｍ−Ｅ−Ｍ′結合を含有し、Ｍ−Ｅ−Ｍ′接続性は、半導体材料の形成において保持され得る。
【００８０】
ポリマー前駆体化合物は、原子の間に連結を有利に含有し得、連結は、ポリマー前駆体またはポリマー前駆体の組み合わせから作製することができる、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳ材料等の関心の材料で見出される。
【００８１】
本開示のポリマー前駆体化合物は、不活性雰囲気中で安定しており、半導体材料または層の中の原子、特に、金属原子および１３族の原子の化学量論、構造、および比の制御を有利に可能にする。
【００８２】
任意の特定の半導体製造過程でポリマー前駆体化合物を使用して、一価金属原子および１３族の原子の化学量論を決定および制御することができる。ある印刷、噴霧、および堆積方法等の比較的低い温度で動作する過程について、ポリマー前駆体化合物は、所望の化学量論を維持することができる。半導体調製のための複数の供給源を伴う過程と比較して、本発明のポリマー前駆体は、半導体材料の均一性、化学量論、および特性の強化した制御を提供することができる。
【００８３】
これらの有利な特徴は、本発明のポリマー前駆体化合物でできている半導体材料の構造の強化した制御を可能にする。本開示のポリマー前駆体は、半導体構造の原子レベルの制御を提供し得るので、半導体材料の優れた基礎的要素である。
【００８４】
本開示のポリマー前駆体化合物、組成物、および方法は、金属原子の化学量論比の直接かつ正確な制御を可能にし得る。例えば、いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、それから任意の恣意的な化学量論のＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳ材料を作製することができる、層を容易に調製するために、他の化合物を伴わずに単独で使用することができる。
【００８５】
本発明の側面では、化学的および物理的に均一な半導体層を、ポリマー前駆体化合物を用いて調製することができる。
【００８６】
さらなる実施形態では、本開示のポリマー前駆体化合物および組成物を使用して、比較的低い温度で動作する過程で、太陽電池および他の製品を有利に作製することができる。
【００８７】
本開示のポリマー前駆体化合物および組成物は、太陽電池生産のための強化した処理可能性を提供することができる。
【００８８】
本開示のあるポリマー前駆体化合物および組成物は、比較的低い温度で処理される能力、ならびに太陽電池において可撓性ポリマーを含む種々の基板を使用する能力を提供する。
【００８９】
（アルカリイオンを制御する）
本発明の実施形態はさらに、制御された濃度で、アルカリイオンを太陽電池の種々の層および組成物に導入するための方法および組成物を提供し得る。アルカリイオンを種々の層の中に提供することができ、アルカリイオンの量は、太陽電池を作製する際に正確に制御することができる。
【００９０】
いくつかの側面では、アルカリイオンの正確な量および場所を制御する能力は、太陽電池が、アルカリイオンを含有しない基板を用いて作製されることを有利に可能にする。例えば、とりわけ、ナトリウムを伴わない、または低ナトリウムを伴うガラス、セラミック、または金属基板、無機基板、ならびにアルカリイオンを伴わないポリマー基板を使用することができる。
【００９１】
本開示は、有機溶剤の中で可溶性であり、アルカリイオン源として使用することができる化合物を提供する。いくつかの側面では、種々の層を堆積させるためのインク配合の中の構成要素として、アルカリイオンの有機可溶性源を使用することができる。アルカリイオンに有機可溶性源化合物を使用することは、層を堆積させるため、およびアルカリイオンの正確に制御された濃度を伴う光起電吸収体層を作製するために、インクの中のアルカリイオンの濃度の完全な制御を可能にする。
【００９２】
いくつかの側面では、インク組成物は、アルカリ金属イオンを組み込むように有利に調製され得る。例えば、インク組成物は、ある量のＮａ（ＥＲ）を使用して調製され得、Ｅは、ＳまたはＳｅであり、Ｒは、アルキルまたはアリールである。Ｒは、好ましくは、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、プロピル、またはヘキシルである。
【００９３】
ある実施形態では、インク組成物は、ある量のＮａＩｎ（ＥＲ）４、ＮａＧａ（ＥＲ）４、ＬｉＩｎ（ＥＲ）４、ＬｉＧａ（ＥＲ）４、ＫＩｎ（ＥＲ）４、ＫＧａ（ＥＲ）４、またはそれらの混合物を使用して調製され得、Ｅは、ＳまたはＳｅであり、Ｒは、アルキルまたはアリールである。Ｒは、好ましくは、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、プロピル、またはヘキシルである。これらの無機可溶性化合物は、インクまたは堆積層の中のアルカリ金属イオンのレベルを制御するために使用することができる。
【００９４】
ある実施形態では、ナトリウムは、等価量のＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４、ＮａＧａ（ＳｅｎＢｕ）４、またはＮａＳｅｎＢｕを溶解させることによって、約０．０１から５原子パーセント、または約０．０１から２原子パーセント、または約０．０１から１原子パーセントの濃度範囲で、インクの中に提供することができる。
【００９５】
さらなる実施形態では、ナトリウムは、ナトリウムがポリマー前駆体化合物に組み込まれるように、ポリマー前駆体化合物を作製するための過程において提供することができる。
【００９６】
（光起電吸収体層のための方法および組成物）
いくつかの側面では、基板上にポリマー前駆体化合物の層を堆積させることによって、層状基板を作製することができる。ポリマー前駆体化合物の層は、化合物の単一の薄い層、または化合物の複数の層であり得る。図４に示されるように、層状基板を作製する過程は、基板１００上に単一のポリマー前駆体の単一の前駆体層１０５を堆積させるステップを有することができる。前駆体層１０５の平均組成物は、１３族原子の数量に対して、１１族原子の数量が不足し得る。前駆体層１０５は、薄膜材料層（図示せず）を形成するように加熱することができる。前駆体層１０５は、随意で、ポリマー前駆体化合物の複数の層から成ることができる。複数の層のうちの各々は、ポリマー前駆体化合物の次の層の堆積の前に、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。
【００９７】
さらなる側面では、層状基板は、基板上に堆積される初期層を有することができ、その後に、主要層、随意で、カルコゲン層の堆積が続く。図５に示されるように、層状基板を作製する過程は、基板１００上の初期層２０５、主要層２１０、およびカルコゲン層２１５を堆積させるステップを有することができる。初期層２０５は、１つ以上のポリマー前駆体化合物の単一の層または複数の層から成ることができる。初期層２０５の層のうちのいずれかは、次の層の堆積の前に、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。初期層２０５は、１１族原子の数量が豊富であり得る。主要層２１０は、初期層２０５から形成される材料層上に堆積させられ、１つ以上のポリマー前駆体化合物の複数の層から成ることができる。主要層２１０は、１１族原子の数量が不足し得る。主要層２１０の層のうちのいずれかは、次の層の堆積の前に、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。カルコゲン層２１５は、カルコゲン源化合物または元素源等の１つ以上のカルコゲン源の１つ以上の層から成ることができる。カルコゲン層２１５は、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。
【００９８】
いくつかの実施形態では、初期層２０５は、接着推進層であり得る。
【００９９】
初期層２０５は、約２０から５０００ｎｍの厚さを有し得る。主要層２１０は、約２０から５０００ｎｍの厚さを有し得る。
【０１００】
加熱する各ステップは、基板上に存在するありとあらゆる層を材料層に転換することができる。したがって、図４−８の概略図は、最終的に基板上の単一の薄膜材料層に転換され得る層状基板を作製するステップを表す。図４−８の概略図は、必ずしも、過程から形成された製品材料または基板部品を直接表すとは限らない。
【０１０１】
追加の側面では、層状基板は、基板上に堆積された基層を有することができ、その後に、随意的なカルコゲン層、平衡層、および追加的で随意的なカルコゲン層の堆積が続く。図６に示されるように、層状基板を作製する過程は、基板１００上の基層３０５、追加のカルコゲン層３１０、平衡層３１５、および追加的で随意的なカルコゲン層３２０を堆積させるステップを有することができる。基層３０５は、１つ以上のポリマー前駆体化合物の単一の層または複数の層から成ることができる。基層３０５の層のうちのいずれかは、次の層の堆積の前に、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。基層３０５の層のうちのいずれかは、１１族原子の数量が豊富であり得る。平衡層３１５は、１つ以上のポリマー前駆体化合物の複数の層から成ることができる。平衡層３１５の層のうちのいずれかは、次の層の堆積の前に、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。平衡層３１５の層のうちのいずれかは、１１族原子の数量が不足し得る。カルコゲン層３１０および３２０は、カルコゲン源化合物または元素源等の１つ以上のカルコゲン源の１つ以上の層から成ることができる。カルコゲン層３１０および３２０は、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。いくつかの実施形態では、基層３０５は、１１族原子の数量が不足し得、平衡層３１５は、１１族原子の数量が豊富であり得る。
【０１０２】
基層３０５は、約１０から１０，０００ｎｍの厚さを有し得る。平衡層３１５は、約１０から５０００ｎｍの厚さを有し得る。
【０１０３】
ある実施形態では、平衡層３１５に対応する組成物が、基板に隣接し、基板と基層３０５の組成物を有する層との間にあり得るように、図６の基層３０５および平衡層３１５の順序は、逆転され得る。
【０１０４】
追加の側面では、層状基板は、基板上に堆積させられた１１族および１３族の原子ならびにカルコゲンの原子を含有する、第１の層を有することができ、その後に、１３族の原子およびカルコゲンの原子を含有する、第２の層の堆積が続く。図７に示されるように、層状基板を作製する過程は、基板１００上の第１の層４０５、および第２の層４１０を堆積させるステップを有することができる。第１の層４０５は、１つ以上のポリマー前駆体化合物、あるいは任意のＣＩＳまたはＣＩＧＳ前駆体化合物の複数の層から成ることができる。第１の層４０５のうちのいずれかは、次の層の堆積の前に、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。第１の層４０５の層のうちのいずれかは、１１族原子の数量が豊富であり得る。随意的なカルコゲン層が、第１の層４０５上に堆積させられ得る。随意的なカルコゲン層は、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。第１の層４０５は、随意で、１つ以上のＡＩＧＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ前駆体化合物の複数の層から成ることができる。第２の層４１０は、１３族の原子およびカルコゲンの原子を含有する、１つ以上の化合物の単一の層または複数の層から成ることができる。第２の層４１０の層のうちのいずれかは、次の層の堆積の前に、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。
【０１０５】
ある実施形態では、第２の層４１０に対応する組成物が、基板に隣接し、基板と第１の層４０５の組成物を有する層との間にあり得るように、図７の第２の層４１０および第１の層４０５の順序は、逆転され得る。
【０１０６】
いくつかの側面では、層状基板は、基板上に堆積させられた、ｎ層である、いくつかの層を有することができる。図８に示されるように、層状基板を作製する過程は、基板１００上に、最大でｎ層まで、いくつかの層５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２等を堆積させるステップを有することができる。最大でｎ層までの各層５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２等は、単一の層または複数の層から成ることができる。層のうちのいずれかは、次の層の堆積の前に、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。層５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２等の各々は、１つ以上のポリマー前駆体化合物から成ることができる。ポリマー前駆体化合物は、恣意的に所定の化学量論を伴う１１族および１３族の原子の任意の組み合わせを含有することができる。層のうちのいずれかは、次の層の堆積の前に、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。層のうちのいずれかは、１１族原子の数量が不足し得、または豊富であり得る。随意的なカルコゲン層が、第２の層４１０上に堆積させられ得る。層５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２等のうちのいくつかは、カルコゲン層であり得る。カルコゲン層は、薄膜材料層を形成するように加熱することができる。いくつかの実施形態では、層５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２等は、１つ以上のポリマー前駆体化合物およびカルコゲン層の交互層である。層５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２等のうちのいくつかは、カルコゲン層の間にポリマー前駆体化合物の層を含み得る。層５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２等のうちのいくつかは、１１族原子が豊富である層の間に、１１族原子が不足しているポリマー前駆体化合物の層を含み得る。
【０１０７】
ある実施形態では、ナトリウムイオンが、層のうちのいずれかに導入され得る。
【０１０８】
（光起電吸収体材料のための焼鈍過程）
いくつかの側面では、被覆した基板の焼鈍が、光起電吸収体の粒径を増加させるために行われ得る。例えば、ＣＩＧＳ光起電吸収体材料の粒径を増加させるために、被覆した基板の焼鈍を行うことができる。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、ＣＩＧＳ粒径は、セレンの存在下で事前形成されたＣＩＧＳ材料を焼鈍することによって増加させることができる。本発明の側面は、太陽電池を作製するための過程の間に、セレンの存在および濃度を制御するステップを含む。
【０１１０】
ある側面では、被覆した基板のための焼鈍過程は、カルコゲン、例えば、セレンの存在下で行うことができる。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、被覆した基板を焼鈍するための過程は、セレン層と平行に、かつセレン層に対面して、基板上に薄膜光起電材料を配列することによって行われ得、薄膜光起電材料およびセレン層は離れている。基板およびセレン層を加熱することは、セレン蒸気の流束が、薄膜光起電材料の近くで急速に生成されるので、薄膜材料の焼鈍を強化することができる。ある実施形態では、アルカリイオンが、焼鈍する前に薄膜光起電材料の中に存在することができる。アルカリイオンがすでに存在していると、アルカリイオンが原位置において異なる場所または供給源から移動する必要なく、焼鈍は急速に進むことができる。
【０１１２】
セレン層は、セレンの原子を含有する任意の層であり得る。セレン層は、元素セレンから、またはセレン含有化合物から形成することができる。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、基板がエンクロージャの中に配置され、セレン蒸気がエンクロージャの中で生成される。エンクロージャは、基板上の光起電吸収体材料の表面においてセレンの増加した濃度を提供する。
【０１１４】
ある実施形態では、エンクロージャは、注入器ヘッドを含む。セレン蒸気は、注入器ヘッドを通してエンクロージャの中へ注入することができる。注入器ヘッドは、随意で、セレン源を保持するための貯留部を含み得る。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、セレン蒸気は、エンクロージャの中で生成することができる。エンクロージャは、光起電吸収体材料の表面の周囲の空間を取り囲む頂板を備え得る。基板に対面する表面である、頂板の内面は、光起電吸収体材料の表面とほぼ接触することができる。頂板の内面と光起電吸収体材料の表面との間の距離は、約１０から３０００マイクロメートル以上であり得る。頂板の内面と光起電吸収体材料の表面との間の距離は、約２０から５００マイクロメートル、または約２０から１００マイクロメートル、または約５０から１５０マイクロメートルであり得る。頂板は、エンクロージャの壁と一体であり得る。
【０１１６】
一側面では、セレン蒸気は、頂板の内面上に堆積させられたカルコゲン含有層を蒸発させることによって、エンクロージャの中で生成することができる。カルコゲン含有層は、頂板の内面上に、カルコゲン蒸気、例えば、セレン蒸気を堆積させることによって生成され得る。堆積は、セレン蒸気を生成するようにセレン貯留部を加熱し、頂板の内面をセレン蒸気に暴露させることによって行うことができる。いくつかの実施形態では、セレン蒸気は、３００℃で生成することができる。
【０１１７】
さらなる側面では、セレン含有層は、頂板の内面上にセレンインクを堆積させることによって生成され得る。セレンインクを噴霧、被覆、または印刷することによって、セレンインクの層を堆積させることができる。
【０１１８】
セレン蒸気は、頂板と光起電吸収体材料との間の温度差を維持しながら、頂板の内面上に堆積させられたセレン含有層を蒸発させることによって、焼鈍中にエンクロージャの中で生成され得る。頂板の温度は、セレン含有層を蒸発させ、ならびに蒸気相を維持するほど十分高く維持することができる。光起電吸収体材料の温度は、光起電吸収体材料を焼鈍し、その粒径を増加させるために十分高く保つことができる。
【０１１９】
セレンの存在下での焼鈍は、ある範囲の時間および温度で行うことができる。いくつかの実施形態では、光起電吸収体材料の温度は、約４５０℃で１分間保たれる。ある実施形態では、光起電吸収体材料の温度は、約２５２℃で保たれる。焼鈍のための時間は、１５秒から６０分、または３０秒から５分に及ぶことができる。焼鈍のための温度は、４００℃から６５０℃、または４５０℃から５５℃に及ぶことができる。
【０１２０】
追加の側面では、焼鈍過程は、ナトリウムを含むことができる。上記で論議されるように、ナトリウムは、有機可溶性ナトリウム含有分子を使用することによって、インクまたは光起電吸収体材料に導入することができる。
【０１２１】
（カルコゲン層を堆積させる）
本開示の種々の過程では、組成物またはステップは、随意で、カルコゲン層を含み得る。カルコゲンは、噴霧、コーテング、印刷、および接触転写過程、ならびに蒸発またはスパッタリング過程、溶解過程、または融解過程を含む、種々の過程によって導入することができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、カルコゲン層は、カルコゲン含有インクを用いて堆積させられ得る。インクは、アルキルカルコゲン化物等の可溶化元素カルコゲン、または可溶性カルコゲン源化合物を含有し得る。元素カルコゲンおよびカルコゲン源化合物用の溶剤の実施例は、有機溶剤、アルコール、水、およびアミンを含む。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、カルコゲンはまた、図４−８のうちのいずれか１つの場合のように、金属含有層を形成するために使用される、金属原子を含有するインクに添加され得る。カルコゲンは、溶剤の中でカルコゲン源化合物または元素カルコゲンを溶解させ、金属原子を含有するインクに溶剤の一部分を添加することによって、金属原子を含有するインクに添加され得る。カルコゲンは、金属原子を含有するインクの中でカルコゲン源化合物または元素カルコゲンを溶解させることによって、金属原子を含有するインクに添加され得る。
【０１２４】
カルコゲン源化合物の実施例は、有機セレン化物、ＲＳｅＲ、ＲＳｅＳｅＲ、ＲＳｅＳｅＳｅＲ、およびＲ（Ｓｅ）ｎＲを含み、Ｒは、アルキルである。
【０１２５】
カルコゲン源化合物は、セレンを提供するように紫外線光で照射され得る。セレン源化合物の照射は、溶液の中で、またはインクの中で行われ得る。カルコゲン源化合物の照射は、基板上の化合物の堆積後にも行われ得る。
【０１２６】
元素カルコゲンは、可溶性セレン化物を提供するように還元剤で処理され得る。還元剤の実施例は、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、Ａｌ（ＢＨ４）３、ジイソブチルアルミニウム水素化物、アミン、ジアミン、アミンの混合物、アスコールビン酸、ギ酸、および前述のものの混合物を含む。
【０１２７】
（追加の硫化またはセレン化）
本開示の種々の過程では、組成物または材料が、随意で、硫化またはセレン化のステップを受けてもよい。
【０１２８】
セレン化は、元素セレンまたはＳｅ蒸気を用いて実行され得る。硫化は、元素硫黄を用いて実行され得る。Ｈ２Ｓを用いた硫化またはＨ２Ｓｅを用いたセレン化は、それぞれ、純Ｈ２ＳまたはＨ２Ｓｅを使用することによって実行され得、または窒素中の希釈によって行われ得る。
【０１２９】
硫化またはセレン化ステップは、約２００℃から約６００℃、または約２００℃から約６５０℃の任意の温度で、あるいは２００℃以下の温度で行われ得る。硫化およびセレン化の１つ以上のステップは、同時に、または連続的に行われ得る。
【０１３０】
硫化剤の実施例は、硫化水素、水素で希釈した硫化水素、元素硫黄、硫黄粉末、二硫化炭素、ポリ硫化アルキル、硫化ジメチル、二硫化ジメチル、およびそれらの混合物を含む。
【０１３１】
セレン化剤の実施例は、セレン化水素、水素で希釈したセレン化水素、元素セレン、セレン粉末、二セレン化炭素、ポリセレン化アルキル、セレン化ジメチル、二セレン化ジメチル、およびそれらの混合物を含む。
【０１３２】
硫化またはセレン化ステップは、銅、インジウム、またはガリウム等の別の金属の共堆積とともに行うこともできる。
【０１３３】
（化学量論的勾配のための方法および組成物）
本発明の実施形態はさらに、組成の勾配を有する薄膜材料を作製する能力を提供し得る。組成の勾配は、半導体または薄膜材料の中の原子のうちのいずれかの濃度または比の変動であり得る。
【０１３４】
図８に示される過程のステップは、１１族または１３族原子の化学量論の勾配を有する、層状基板を作製するために使用することができる。ある１１族または１３族原子の連続的に増加または減少する濃度または比を有する一連のポリマー前駆体化合物を使用して、組成の勾配を形成することができる。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、組成の勾配は、インジウムまたはガリウムの濃度の勾配、あるいはガリウムに対するインジウムの原子の比の勾配であり得る。
【０１３６】
ある実施形態では、組成の勾配は、インジウムまたはガリウムに対する銅の原子の比の勾配であり得る。
【０１３７】
さらなる実施形態では、組成の勾配は、銀に対する銅の原子の比の勾配であり得る。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、組成の勾配は、アルカリ金属イオンのレベルの勾配であり得る。
【０１３９】
いくつかの変化例では、組成の勾配は、硫黄に対するセレンの原子の比の勾配であり得る。
【０１４０】
勾配は、濃度の連続変動、または濃度の階段状変化の変動であり得る。
【０１４１】
組成の勾配は、式Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗに従った、ガリウムに対するインジウムの原子の比の勾配であり得、ｙは、基板からの距離が増加するにつれて勾配にわたって約０から１．０まで増加し、ｘは、０．６から１．０であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．９５から１．０５であり、ｗは、１．８から２．２である。
【０１４２】
組成の勾配は、式Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗに従った、ガリウムを加えたインジウムの原子に対する銅の原子の比の勾配であり得、ｘは、基板からの距離が増加するにつれて勾配にわたって約１．５から０．５まで減少し、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．９５から１．０５であり、ｗは、１．８から２．２である。
【０１４３】
ポリマー前駆体は、組成の勾配を表す一連のインク配合として調製され得る。
【０１４４】
（ポリマー前駆体の実験式）
本開示は、２つ以上の異なる金属原子およびカルコゲン原子を有する一連のポリマー前駆体化合物を提供する。
【０１４５】
ある側面では、ポリマー前駆体化合物は、ある金属原子および１３族の原子を含有し得る。これらの原子のうちのいずれかは、１５族の原子、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上のリガンドに結合され得る。
【０１４６】
ポリマー前駆体化合物は、中性化合物、またはイオン型であり得、あるいは帯電錯体または対イオンを有し得る。いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体化合物のイオン型は、二価金属原子、または対イオンとしての二価金属原子を含有し得る。
【０１４７】
ポリマー前駆体化合物は、３族から１２族の遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される原子を含有し得る。これらの原子のうちのいずれかは、１５族の原子、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上のリガンドに結合され得る。
【０１４８】
ポリマー前駆体化合物は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される原子を含有し得る。これらの原子のうちのいずれかは、１５族の原子、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上のリガンドに結合され得る。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体化合物は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂから選択される原子を含有し得る。これらの原子のうちのいずれかは、１５族の原子、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上のリガンドに結合され得る。
【０１５０】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体化合物は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂから選択される原子を含有し得る。これらの原子のうちのいずれかは、１つ以上のカルコゲン原子、ならびに１つ以上のリガンドに結合され得る。
【０１５１】
いくつかの変化例では、ポリマー前駆体化合物は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌから選択される原子を含有し得る。これらの原子のうちのいずれかは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上のリガンドに結合され得る。
【０１５２】
（ポリマー前駆体構造および特性（ＭＰＰ））
本開示のポリマー前駆体化合物は、周囲温度で安定している。ポリマー前駆体は、層状材料、光電子材料、およびデバイスを作製するために使用することができる。ポリマー前駆体を使用することは、材料、層、または半導体の中の種々の原子の化学量論、構造、および比の制御を有利に可能にする。
【０１５３】
本発明のポリマー前駆体化合物は、周囲温度、または周囲から適度に上昇した温度において、固体、低い融解温度を伴う固体、半固体、流動性固体、粘性物質、またはゴム状固体、油性物質、または液体であり得る。周囲から適度に上昇した温度において流体である、本開示の実施形態は、太陽電池および他の製品の生産のための優れた処理可能性、ならびにフレキシブル基板を含む種々の基板上で処理される強化した能力を提供することができる。
【０１５４】
一般に、ポリマー前駆体化合物は、半導体材料を含む材料に変換されるように、熱、光、運動、機械、または他のエネルギーの印加を通して処理することができる。これらの過程では、ポリマー前駆体化合物は、遷移して材料になる。材料へのポリマー前駆体化合物の変換は、当技術分野で公知の過程、ならびに本開示の新規の過程で行うことができる。
【０１５５】
本発明の実施形態はさらに、光電子材料を作製するための過程を提供し得る。ポリマー前駆体化合物の合成後に、化合物は、種々の手段によって、基板上に堆積させ、噴霧し、または印刷することができる。材料へのポリマー前駆体化合物の変換は、基板上に化合物を堆積させる、噴霧する、または印刷する過程の間または後に行うことができる。
【０１５６】
本開示のポリマー前駆体化合物は、約４００℃以下、または約３００℃以下、または約２８０℃以下、または約２６０℃以下、または約２４０℃以下、または約２２０℃以下、または約２００℃以下の遷移温度を有し得る。
【０１５７】
いくつかの側面では、本開示のポリマー前駆体は、約１００℃以下の温度において流動性形態で処理可能である分子を含む。ある側面では、ポリマー前駆体は、比較的低い温度において、流体、液体、流動性、流動性溶解物、または半固体であり得、ニート固体（ｎｅａｔ  ｓｏｌｉｄ）、半固体、ニート流動性液体（ｎｅａｔ  ｆｌｏｗａｂｌｅ  ｌｉｑｕｉｄ）または融解物、流動体固体、粘性物質、ゴム状固体、油性物質、または液体として処理することができる。ある実施形態では、ポリマー前駆体は、約２００℃以下、または約１８０℃以下、または約１６０℃以下、または約１４０℃以下、または約１２０℃以下、または約１００℃以下、または約８０℃以下、または約６０℃以下、または約４０℃以下の温度において流動性液体または溶解物として処理可能である。
【０１５８】
本発明のポリマー前駆体化合物は、結晶性または非晶質であり得、種々の非水性溶剤の中で可溶性であり得る。
【０１５９】
ポリマー前駆体化合物は、比較的低い温度において、穏和な条件下で除去することができるリガンド、またはリガンド断片、またはリガンドの部分を含有し、したがって、ポリマー前駆体を材料または半導体に変換する簡易経路を提供し得る。リガンド、またはリガンドのいくつかの原子は、堆積させる、噴霧する、または印刷するためのある方法を含む、種々の過程で、ならびにエネルギーの印加によって除去可能であり得る。
【０１６０】
これらの有利な特徴は、本発明のポリマー前駆体化合物でできている半導体材料の構造の強化した制御を可能にする。
【０１６１】
（半導体および光電子工学（ＭＰＰ）用のポリマー前駆体）
本発明は、２つ以上の異なる金属原子を有する、一連のポリマー前駆体構造、組成物、および分子を提供する。
【０１６２】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体化合物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびそれらの任意の組み合わせから選択される１３族の原子ＭＢを含有する。
【０１６３】
原子ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌの原子の任意の組み合わせであり得る。原子ＭＢは、全て同じ種類であり得、あるいは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌの原子のうちのいずれか２つ、または３つ、または４つの組み合わせであり得る。原子ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌの原子のうちのいずれか２つの組み合わせ、例えば、ＩｎおよびＧａ、ＩｎおよびＴｌ、ＧａおよびＴｌ、ＩｎおよびＡｌ、ＧａおよびＡｌ等の組み合わせであり得る。原子ＭＢは、ＩｎおよびＧａの組み合わせであり得る。
【０１６４】
これらのポリマー前駆体化合物はさらに、上記で説明されるように３族から１２族の遷移金属から選択される、一価金属原子ＭＡを含有する。
【０１６５】
原子ＭＡは、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの原子の任意の組み合わせであり得る。
【０１６６】
本開示のポリマー前駆体は、無機ポリマーまたは配位ポリマーと見なされ得る。
【０１６７】
本開示のポリマー前駆体は、同じ構造を表す異なる式を使用して、異なる方法で表され得る。
【０１６８】
いくつかの側面では、本開示のポリマー前駆体は、ポリマー分子または鎖の分布であり得る。分布は、ある範囲の鎖長または分子サイズを有する、分子または鎖を包含し得る。ポリマー前駆体は、ポリマー、ポリマー分子、または鎖の混合物であり得る。ポリマー前駆体の分布は、特定の分子量または鎖質量を中心とする、または、その周囲で重み付けされることができる。
【０１６９】
本発明の実施形態はさらに、ＡＢ交互追加共重合体として表すことができる、ポリマー前駆体を提供する。
【０１７０】
ＡＢ交互追加共重合体は、一般に、反復単位ＡおよびＢから成る。反復単位ＡおよびＢの各々は、単量体から導出される。反復単位ＡおよびＢはまた、単量体であるとして見なされ得るが、単量体Ａの実験式は、反復単位Ａの実験式とは異なる。
【０１７１】
ＭＡに対する単量体は、ＭＡ（ＥＲ）であり得、ＭＡは、上記で説明される通りである。
【０１７２】
ＭＢに対する単量体は、ＭＢ（ＥＲ）３であり得、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはそれらの組み合わせである。
【０１７３】
ポリマー前駆体では、Ｂの単量体へのＡの単量体の連結は、線形、環状、または分岐であろうと、または任意の他の形状であろうと、各々が式｛ＭＡ（ＥＲ）２｝を有する反復単位Ａと、各々が式｛ＭＢ（ＥＲ）２｝を有する反復単位Ｂとを有するポリマー鎖を提供する。反復単位ＡおよびＢは、鎖の中の交互の順序、例えば、・・・ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ・・・で現れ得る。
【０１７４】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはそれらの任意の組み合わせから選択される、異なる原子ＭＢを有し得、異なる原子は、構造の中のランダムな順序で現れる。
【０１７５】
本発明のポリマー前駆体化合物は、異なる金属原子および１３族原子の数、およびそれらのそれぞれの化学量論的レベルまたは比に関する任意の所望の化学量論伴って作製され得る。ポリマー前駆体化合物の化学量論は、単量体の濃度、または前駆体のポリマー鎖の中の反復単位を通して制御され得る。ポリマー前駆体化合物は、異なる金属原子および１３族原子の数に関する任意の所望の化学量論、およびそれらのそれぞれの化学量論的レベルまたは比を伴って作製され得る。
【０１７６】
いくつかの側面では、本開示は、以下の式１から１３のうちの１つを有する無機ＡＢ交互追加共重合体であるポリマー前駆体を提供する。
式１：（ＲＥ）２−［Ｂ（ＡＢ）ｎ］−
式２：（ＲＥ）２−［（ＢＡ）ｎＢ］−
式３：（ＲＥ）２−ＢＢ（ＡＢ）ｎ
式４：（ＲＥ）２−Ｂ（ＡＢ）ｎＢ
式５：（ＲＥ）２−Ｂ（ＡＢ）ｎＢ（ＡＢ）ｍ
式６：（ＲＥ）２−（ＢＡ）ｎＢＢ
式７：（ＲＥ）２−Ｂ（ＢＡ）ｎＢ
式８：（ＲＥ）２−（ＢＡ）ｎＢ（ＢＡ）ｍＢ
式９：ｃｙｃｌｉｃ（ＡＢ）ｎ
式１０：ｃｙｃｌｉｃ（ＢＡ）ｎ
式１１：（ＲＥ）２−（ＢＢ）（ＡＡＢＢ）ｎ
式１２：（ＲＥ）２−（ＢＢ）（ＡＡＢＢ）ｎ（ＡＢ）ｍ
式１３：（ＲＥ）２−（Ｂ）（ＡＡＢＢ）ｎ（Ｂ）（ＡＢ）ｍ
式中、ＡおよびＢは、上記で定義される通りであり、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、Ｒは、以下で定義される。
【０１７７】
式１および２は、示されていない１つまたは複数の対イオンを有する、イオン型を表す。対イオンの実施例は、アルカリ金属イオン、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫを含む。
【０１７８】
式ＲＥ−Ｂ（ＡＢ）ｎおよびＲＥ−（ＢＡ）ｎＢは、ある条件下での安定した分子を表し得る。
【０１７９】
例えば、式４のポリマー前駆体化合物の実施形態が、図９に示されている。図９に示されるように、化合物の構造は、式（ＲＥ）２ＢＡＢＡＢＢによって表すことができ、Ａは、反復単位｛ＭＡ（ＥＲ）２｝であり、Ｂは、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）２｝であり、Ｅは、カルコゲンであり、Ｒは、以下で定義される官能基である。
【０１８０】
別の実施例では、式５のポリマー前駆体化合物の実施形態が、図１０に示されている。図１０に示されるように、化合物の構造は、式（ＲＥ）２ＢＡＢＡＢＢＡＢＡＢによって表すことができ、Ａは、反復単位｛ＭＡ（ＥＲ）２｝であり、Ｂは、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）２｝であり、Ｅは、カルコゲンであり、Ｒは、以下で定義される官能基である。
【０１８１】
さらなる実施例では、式６のポリマー前駆体化合物の実施形態が、図１１に示されている。図１１に示されるように、化合物の構造は、式（ＲＥ）２ＢＡ（ＢＡ）ｎＢＢによって表すことができ、Ａは、反復単位｛ＭＡ（ＥＲ）２｝であり、Ｂは、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）２｝であり、Ｅは、カルコゲンであり、Ｒは、以下で定義される官能基である。
【０１８２】
別の実施例では、式８のポリマー前駆体化合物の実施形態が、図１２に示されている。図１２に示されるように、化合物の構造は、式（ＲＥ）２ＢＡ（ＢＡ）ｎＢ（ＢＡ）ｍＢによって表すことができ、Ａは、反復単位｛ＭＡ（ＥＲ）２｝であり、Ｂは、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）２｝であり、Ｅは、カルコゲンであり、Ｒは、以下で定義される官能基である。
【０１８３】
さらなる実施例では、式１０のポリマー前駆体化合物の実施形態が、図１３に示されている。図１３に示されるように、化合物の構造は、式ｃｙｃｌｉｃ（ＢＡ）４によって表すことができ、Ａは、反復単位｛ＭＡ（ＥＲ）２｝であり、Ｂは、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）２｝であり、Ｅは、カルコゲンであり、Ｒは、以下で定義される官能基である。
【０１８４】
式１−８および１１−１３のうちの１つを有するポリマー前駆体は、任意の長さまたは分子サイズであり得る。ｎおよびｍの値は、１以上であり得る。ある実施形態では、ｎおよびｍの値は、２以上、または３以上、または４以上、または５以上、または６以上、または７以上、または８以上、または９以上、または１０以上である。いくつかの実施形態では、ｎおよびｍは、独立して、２から約１００万、または２から約１００，０００、または２から約１０，０００、または２から約５０００、または２から約１０００、または２から約５００、または２から約１００、または２から約５０である。
【０１８５】
式９または１０のうちの１つを有する、環状ポリマー前駆体は、任意の分子サイズであり得る。ｎの値は、２以上であり得る。ある変化例では、ｎの値は、２以上、または３以上、または４以上、または５以上、または６以上、または７以上、または８以上、または９以上、または１０以上である。いくつかの実施形態では、環状式９および８について、ｎは、２から約５０、または２から約２０、または２から約１６、または２から約１４、または２から約１２、または２から約１０、または２から約８である。
【０１８６】
ポリマー前駆体化合物の分子量は、約１０００から５０，０００、または約１０，０００から１００，０００、または約５０００から５００，０００以上であり得る。
【０１８７】
別の側面では、金属原子ＭＡおよび１３族原子ＭＢが左側に現れる一方で、カルコゲン原子Ｅが右側に現れるため、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）２｝および｛ＭＡ（ＥＲ）２｝は、「手がある」と見なされ得る。したがって、線形終端鎖が、一般に、構造を完成させるために、式１−８および１１−１３の場合のように、左末端上に１つまたは複数の追加のカルコゲン基を必要とする。式９および１０によって表されるような環状鎖は、末端のために１つまたは複数の追加のカルコゲン基を必要としない。
【０１８８】
ある側面では、ｎおよびｍが１である、式１−８および１１−１３の構造が、付加物として表され得る。例えば、付加物は、（ＲＥ）２−ＢＢＡＢ、（ＲＥ）２−ＢＡＢＢ、および（ＲＥ）２−ＢＡＢＢＡＢを含む。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、ＡＡＢＢ交互ブロック共重合体である構造を含み得る。例えば、ポリマー前駆体または前駆体構造の部分が、１つ以上の連続反復単位｛ＡＡＢＢ｝を含有し得る。ＡＡＢＢ交互ブロック共重合体を有するポリマー前駆体は、上記の式１１によって表され得る。
【０１９０】
いくつかの側面では、本開示は、式１４の反復単位を有する、無機ＡＢ追加共重合体である、ポリマー前駆体を提供する。
【０１９１】
【化１】
2013539912.tif 000003
式中、原子ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌから選択される１３族の原子であり、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである。
【０１９２】
ある側面では、本発明は、式１４の反復単位の数ｎを有するポリマー前駆体を提供し、ｎは、１以上、または２以上、または３以上、または４以上、または５以上、または６以上、または７以上、または８以上、または９以上、または１０以上、または１１以上、または１２以上であり得る。
【０１９３】
式１４のＡＢ共重合体はまた、任意の鎖長のポリマーを表す、（ＡＢ）ｎまたは（ＢＡ）ｎとして表され得る。あるＡＢ共重合体を表す別の方法は、式・・・ＡＢＡＢ・・・である。
【０１９４】
さらなる変化例では、本発明は、式１５によって表され得る、ポリマー前駆体を提供する。
【０１９５】
【化２】
2013539912.tif 000004
式中、原子ＭＢ１およびＭＢ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、またはそれらの組み合わせから選択される１３族の同じまたは異なる原子であり、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、ｐは、１以上である。
【０１９６】
さらなる実施形態では、本発明は、式１６によって表され得る、ポリマー前駆体を提供する。
【０１９７】
【化３】
2013539912.tif 000005
式中、原子ＭＢ１およびＭＢ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、またはそれらの組み合わせから選択される１３族の同じまたは異なる原子であり、原子ＭＡ１およびＭＡ２は、同じ、または異なり、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、およびＨｇから選択される原子であり、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、ｐは、１以上である。
【０１９８】
別の側面では、本開示は、式１７によって表され得る、無機ＡＢ交互共重合体を提供する。
【０１９９】
【化４】
2013539912.tif 000006
式中、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３は、それぞれ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、またはそれらの組み合わせの原子である原子ＭＢ１、ＭＢ２、およびＭＢ３を含有する反復単位である。
【０２００】
本発明の単量体およびポリマー前駆体に対するある実験式が、表１で要約される。
【０２０１】
【表１】
2013539912.tif 000007
表１では、「代表的な構成鎖単位」とは、ポリマー鎖の反復単位を指す。一般に、代表的な構成鎖反復単位の中の電子、リガンド、またはＲ基の数および出現は、必ずしも金属原子の酸化状態を反映するとは限らない。例えば、｛ＭＡ（ＥＲ）２｝である鎖反復単位Ａは、単量体ＭＡ（ＥＲ）から生じ、ＭＡは、上記で説明されるような一価の酸化状態１（Ｉまたは１）の金属原子、またはＣｕ、Ａｇ、およびＡｕの任意の組み合わせである。反復単位は、２つの他の反復単位に、または反復単位および鎖末端単位に結合されたポリマー鎖の中に存在することを理解されたい。同様に、｛ＭＢ（ＥＲ）２｝である鎖反復単位Ｂは、単量体ＭＢ（ＥＲ）３から生じ、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびそれらの任意の組み合わせから選択される三価の酸化状態３（ＩＩＩまたは３）の１３族原子であり、これらの原子のうちのいずれか１つ以上が存在しない場合を含む。一側面では、単量体ＭＡ（ＥＲ）および単量体ＭＢ（ＥＲ）３は、｛ＭＡ（ＥＲ）２ＭＢ（ＥＲ）２｝である、ＡＢ反復単位を形成するように合体する。
【０２０２】
いくつかの側面では、本開示は、同様にＭＡまたはＭＢに関して交互であり得る、ＡＢ交互共重合体を提供する。ＭＡに関して交互であるポリマー前駆体は、交互原子ＭＡ１およびＭＡ２を有する、鎖領域を含有し得る。ＭＢに関して交互であるポリマー前駆体は、交互原子ＭＢ１およびＭＢ２を有する、鎖領域を含有し得る。
【０２０３】
さらなる実施形態では、本開示は、（ＡＢ１）ｎまたは（Ｂ１Ａ）ｎとして表される、ｎ個の反復単位の１つ以上のブロックを含有し得るＡＢ交互ブロック共重合体を提供し、反復単位のブロックは、１３族から選択される一種類だけの原子ＭＢ１を含有する。ブロックはまた、（Ａ１Ｂ）ｎまたは（ＢＡ１）ｎとして表される反復単位であり得、反復単位のブロックは、一種類だけの原子ＭＡ１を含有する。本開示のポリマー前駆体は、各ブロックの中の異なる１３族原子、または各ブロックの中の異なる原子ＭＡを有する、反復単位の１つ以上のブロックを含有し得る。例えば、ポリマー前駆体は、以下の式のうちの１つを有し得る。
式１８：（ＲＥ）２−ＢＢ（ＡＢ１）ｎ（ＡＢ２）ｍ
式１９：（ＲＥ）２−ＢＢ（ＡＢ１）ｎ（ＡＢ２）ｍ（ＡＢ１）ｐ
式２０：（ＲＥ）２−ＢＢ（ＡＢ１）ｎ（ＡＢ２）ｍ（ＡＢ３）ｐまたは（ＲＥ）２−ＢＢ（Ａ１Ｂ）ｎ（Ａ２Ｂ）ｍ（Ａ３Ｂ）ｐ
式２１：（ＲＥ）２−ＢＢ（Ａ１Ｂ）ｎ（Ａ２Ｂ）ｍ
式２２：（ＲＥ）２−ＢＢ（Ａ１Ｂ）ｎ（Ａ２Ｂ）ｍ（Ａ１Ｂ）ｐ
式２３：（ＲＥ）２−ＢＢ（Ａ１Ｂ）ｎ（Ａ２Ｂ）ｍ（Ａ３Ｂ）ｐ
式中、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３は、それぞれ、反復単位｛ＭＢ１（ＥＲ）２｝、｛ＭＢ２（ＥＲ）２｝、および｛ＭＢ３（ＥＲ）２｝を表し、ＭＢ１、ＭＢ２、およびＭＢ３は、各々が他とは異なり、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、またはそれらの組み合わせから独立選択される、１３族の原子であり、Ａ１、Ａ２、およびＡ３は、それぞれ、反復単位｛ＭＡ１（ＥＲ）２｝、｛ＭＡ２（ＥＲ）２｝、および｛ＭＡ３（ＥＲ）２｝を表し、ＭＡ１、ＭＡ２、およびＭＡ３は、各々が他とは異なり、ＭＡについて上記で説明されるように識別される。式１８から２３では、ｎ、ｍ、およびｐの値は、２以上、または３以上、または４以上、または５以上、または６以上、または７以上、または８以上、または９以上、または１０以上、または１１以上、または１２以上であり得る。
【０２０４】
ある実施形態では、ＭＢ単量体は、例えば、式ＭＢ（ＥＲＥ）を有する、キレート基を含有することができる。
【０２０５】
いくつかの実施形態では、単量体は、周囲条件下で二量体形態、または三量体以上の形態で存在し得、そのような形態で試薬として使用することができる。単量体という用語は、周囲条件下で見出されようと、単量体からポリマー前駆体を合成するための過程中に見出されようと、全てのそのような形態を指すと理解されたい。式ＭＡ（ＥＲ）およびＭＢ（ＥＲ）３は、例えば、該当する場合、そのような二量体以上の形態の単量体を包含すると解釈されるべきである。二量体以上の形態の単量体は、試薬として使用される場合に、単量体形態を提供することができる。
【０２０６】
単量体ＭＡ（ＥＲ）およびＭＢ（ＥＲ）３を反応させることによって得られる、本発明のポリマー前駆体は、有機溶剤の中で有利に高度に可溶性であり得る一方で、単量体のうちの１つ以上は、不溶性であり得る。
【０２０７】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」および「ポリマーの」という用語は、重合部分、重合単量体、反復単位でできている反復鎖、あるいはポリマー鎖またはポリマー分子を指す。ポリマーまたはポリマー鎖は、その１つまたは複数の反復単位の列挙によって定義され得、線形、分岐、環状、およびデンドリマー等の種々の形状および接続性を有し得る。特に指定がない限り、ポリマーおよび高分子という用語は、ホモポリマー、共重合体、ブロック共重合体、交互ポリマー、ターポリマー、任意の数の異なる単量体を含有するポリマー、オリゴマー、ネットワーク、２次元ネットワーク、３次元ネットワーク、架橋ポリマー、短および長鎖、高および低分子量ポリマー鎖、マクロ分子、およびデンドリマー等の他の形態反復構造を含む。ポリマーは、線形、分岐、および環状ポリマー鎖を有するもの、および長または短分岐を有するポリマーを含む。
【０２０８】
本明細書で使用される場合、「ポリマー構成要素」とは、組成物の構成要素を指し、該構成要素は、ポリマーであるか、または重合によってポリマーを形成し得る。ポリマー構成要素という用語は、重合性単量体または重合性分子を含む。ポリマー構成要素は、本明細書で説明されるポリマー例のうちのいずれかを構成する、単量体またはポリマーの任意の組み合わせを有し得、あるいはポリマーの混合物であり得る。
【０２０９】
本発明の実施形態はさらに、反復単位を伴うポリマー鎖構造を有するポリマー前駆体を提供し得る。これらのポリマー前駆体の化学量論は、特定の原子の正確なレベルの任意の所望の恣意的な比を提供するように、正確に制御され得る。制御された化学量論を有する前駆体化合物は、制御された化学量論を有するバルク材料、層、および半導体材料を作製するために使用することができる。いくつかの側面では、ポリマー前駆体の化学量論を正確に制御することは、ポリマー前駆体を調製するために使用される、試薬、反応物、単量体、または化合物の化学量論を制御することによって達成され得る。
【０２１０】
本発明のポリマー前駆体については、上記の式またはその一部分の中の基Ｒは、高温で、またはエネルギーの印加時に、ポリマー前駆体化合物の遷移に関して良好な離脱基であり得る。
【０２１１】
上記の式の中および表１の中の官能基Ｒは、各々が、同じ、または他とは異なり得、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドを含む、炭素または非炭素原子を通して付着した基である。いくつかの実施形態では、基Ｒは、各々が、同じ、または他とは異なり、炭素原子を通して付着したアルキル基である。
【０２１２】
いくつかの側面では、ＭＢに対する単量体は、ＭＢ（ＥＲ１）３として表すことができ、ＭＡに対する単量体は、ＭＡ（ＥＲ２）として表すことができ、Ｒ１およびＲ２は、同じ、または異なり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドを含む、炭素または非炭素原子を通して付着した基である。いくつかの実施形態では、基Ｒ１およびＲ２は、各々が、同じ、または他とは異なり、炭素原子を通して付着したアルキル基である。
【０２１３】
ある変化例では、ＭＢに対する単量体は、ＭＢ（ＥＲ１）（ＥＲ２）２であり得、Ｒ１およびＲ２は、異なり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドを含む、炭素または非炭素原子を通して付着した基である。いくつかの実施形態では、ＭＢ（ＥＲ１）（ＥＲ２）２の基Ｒ１およびＲ２は、異なり、炭素原子を通して付着したアルキル基である。
【０２１４】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体化合物は、有利に、ホスフィンリガンド、あるいはリン、ヒ素、またはアンチモンを含有するリガンドまたは付着化合物、あるいはハロゲンリガンドを含有しない。
【０２１５】
さらなる実施形態では、基Ｒは、独立して、（Ｃ１−２２）アルキル基であり得る。これらの実施形態では、アルキル基は、（Ｃ１）アルキル（メチル）、または（Ｃ２）アルキル（エチル）、または（Ｃ３）アルキル、または（Ｃ４）アルキル、または（Ｃ５）アルキル、または（Ｃ６）アルキル、または（Ｃ７）アルキル、または（Ｃ８）アルキル、または（Ｃ９）アルキル、または（Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１１）アルキル、または（Ｃ１２）アルキル、または（Ｃ１３）アルキル、または（Ｃ１４）アルキル、または（Ｃ１５）アルキル、または（Ｃ１６）アルキル、または（Ｃ１７）アルキル、または（Ｃ１８）アルキル、または（Ｃ１９）アルキル、または（Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ２１）アルキル、または（Ｃ２２）アルキルであり得る。
【０２１６】
ある実施形態では、基Ｒは、独立して、（Ｃ１−１２）アルキル基であり得る。これらの実施形態では、アルキル基は、（Ｃ１）アルキル（メチル）、または（Ｃ２）アルキル（エチル）、または（Ｃ３）アルキル、または（Ｃ４）アルキル、または（Ｃ５）アルキル、または（Ｃ６）アルキル、または（Ｃ７）アルキル、または（Ｃ８）アルキル、または（Ｃ９）アルキル、または（Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１１）アルキル、または（Ｃ１２）アルキルであり得る。
【０２１７】
ある実施形態では、基Ｒは、独立して、（Ｃ１−６）アルキル基であり得る。これらの実施形態では、アルキル基は、（Ｃ１）アルキル（メチル）、または（Ｃ２）アルキル（エチル）、または（Ｃ３）アルキル、または（Ｃ４）アルキル、または（Ｃ５）アルキル、または（Ｃ６）アルキルであり得る。
【０２１８】
ポリマー前駆体化合物は、結晶性または非結晶性であり得る。
【０２１９】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝および｛ＭＡ（ＥＲ）（ＥＲ）｝を含む化合物であり得、ＭＡは、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、またはそれらの組み合わせから選択される一価金属原子であり、ＭＢは、１３族の原子であり、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、Ｒは、各発生について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。ある実施形態では、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝の中の原子ＭＢは、１３族の原子からランダムに選択される。ある変化例では、ＭＡは、Ｃｕ、Ａｇ、またはＣｕおよびＡｇの混合物であり、原子ＭＢは、インジウムおよびガリウムから選択される。Ｅは、ポリマー前駆体の中のセレンのみであり得、基Ｒは、各発生について、（Ｃ１−６）アルキルから独立して選択され得る。
【０２２０】
本発明の実施形態はさらに、線形、分岐、環状、または前述のもののうちのいずれかの混合物である、ポリマー前駆体を提供し得る。いくつかのポリマー前駆体は、約１００℃の温度において、流動性液体または溶解物であり得る。
【０２２１】
いくつかの側面では、ポリマー前駆体は、ｎ個の反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝と、ｎ個の反復単位｛ＭＡ（ＥＲ）（ＥＲ）｝とを含有し得、ｎは、１以上であり、またはｎは、２以上であり、またはｎは、３以上であり、またはｎは、４以上であり、またはｎは、８以上である。いくつかの実施形態では、ｎは、１から１０，０００であり、またはｎは、１から１，０００であり、またはｎは、１から５００であり、またはｎは、１から１００であり、またはｎは、１から５０である。
【０２２２】
さらなる実施形態では、ポリマー前駆体の分子サイズは、約５００ダルトンから約３０００ｋＤａ、または約５００ダルトンから約１０００ｋＤａ、または約５００ダルトンから約１００ｋＤａ、または約５００ダルトンから約５０ｋＤａ、または約５００ダルトンから約１０ｋＤａであり得る。いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体の分子サイズは、約３０００ｋＤａより大きいことがある。
【０２２３】
反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝および｛ＭＡ（ＥＲ）（ＥＲ）｝は、交互であり得る。ポリマー前駆体は、式（ＡＢ）ｎによって表され得、Ａは、反復単位｛ＭＡ（ＥＲ）（ＥＲ）｝であり、Ｂは、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝であり、ｎは、１以上であり、またはｎは、２以上であり、Ｒは、各発生について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。いくつかの変化例では、ポリマー前駆体は、式（ＲＥ）２−ＢＢ（ＡＢ）ｎ、（ＲＥ）２−Ｂ（ＡＢ）ｎＢ、（ＲＥ）２−Ｂ（ＡＢ）ｎＢ（ＡＢ）ｍ、（ＲＥ）２−（ＢＡ）ｎＢＢ、（ＲＥ）２−Ｂ（ＢＡ）ｎＢ、（ＲＥ）２−（ＢＡ）ｎＢ（ＢＡ）ｍＢ、ｃｙｃｌｉｃ（ＡＢ）ｎ、ｃｙｃｌｉｃ（ＢＡ）ｎ、（ＲＥ）２−（ＢＢ）（ＡＡＢＢ）ｎ、（ＲＥ）２−（ＢＢ）（ＡＡＢＢ）ｎ（ＡＢ）ｍ、（ＲＥ）２−（Ｂ）（ＡＡＢＢ）ｎ（Ｂ）（ＡＢ）ｍ、（ＲＥ）２−［Ｂ（ＡＢ）ｎ］−、および（ＲＥ）２−［（ＢＡ）ｎＢ］−のうちのいずれか１つを有し得、Ａは、反復単位｛ＭＡ（ＥＲ）（ＥＲ）｝であり、Ｂは、反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝であり、ｎは、１以上であり、またはｎは、２以上であり、ｍは、１以上である。さらなる実施形態では、ポリマー前駆体は、反復単位の１つ以上のブロックを含有するブロック共重合体であり得、各ブロックは、一種類だけの原子ＭＢを含有する。
【０２２４】
本開示の前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ）のｕ＊（１−ｘ）当量、ＭＡ２（ＥＲ）のｕ＊ｘ当量、ＭＢ１（ＥＲ）３のｖ＊（１−ｙ−ｔ）当量、ＭＢ２（ＥＲ）３のｖ＊ｙ当量、ＭＢ３（ＥＲ）３のｖ＊ｔ当量であり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＡ２は、Ａｇであり、ＭＢ１、ＭＢ２、およびＭＢ３は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式（ＭＡ１１−ｘＭＡ２ｘ）ｕ（ＭＢ１１−ｙ−ｔＭＢ２ｙＭＢ３ｔ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有し、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｙ＋ｔの合計は、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．５から１．５であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数はｗであり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している、または豊富である材料、例えば、Ｃｕが不足している、または豊富である材料を含む、ＣＡＩＧＡＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＡＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。
【０２２５】
いくつかの実施形態では、ｘは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０２２６】
さらなる実施形態では、前駆体化合物は、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅを含有することができる。
【０２２７】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ１）のｗ＊（１−ｚ）当量、ＭＡ２（ＥＲ２）のｗ＊ｚ当量、ＭＢ１（ＥＲ３）３のｘ当量、ＭＢ２（ＥＲ４）３のｙ当量、ＭＢ３（ＥＲ５）３のｔ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＡ２は、Ａｇであり、ＭＢ１、ＭＢ２、およびＭＢ３は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｚＡｇｚ）ｗＩｎｘＧａｙＡｌｔ（ＥＲ１）ｗ（１−ｚ）（ＥＲ２）（ｗ＊ｚ）（ＥＲ３）３ｘ（ＥＲ４）３ｙ（ＥＲ５）３ｔを有し、ｗは、０．５から１．５であり、ｚは、０から１であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｘ＋ｙ＋ｔは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同じ、または各々異なり、各発生について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している、または豊富である材料を含む、ＣＡＩＧＡＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＡＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。いくつかの実施形態では、ｚは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０２２８】
本開示の前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ）のｘ当量、ＭＢ１（ＥＲ）３のｖ＊（１−ｙ−ｔ）当量、ＭＢ２（ＥＲ）３のｖ＊ｙ当量、ＭＢ３（ＥＲ）３のｖ＊ｔ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＡ２は、Ａｇであり、ＭＢ１、ＭＢ２、およびＭＢ３は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式ＭＡ１ｘ（ＭＢ１１−ｙ−ｔＭＢ２ｙＭＢ３ｔ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有し、ｘは、０．５から１．５であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｙ＋ｔの合計は、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．５から１．５であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数はｗであり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している、または豊富である材料を含む、ＣＡＩＧＡＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＡＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０２２９】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ１）のｚ当量、ＭＢ１（ＥＲ３）３のｘ当量、ＭＢ２（ＥＲ４）３のｙ当量、ＭＢ３（ＥＲ５）３のｔ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＢ１、ＭＢ２、およびＭＢ３は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式ＣｕｚＩｎｘＧａｙＡｌｔ（ＥＲ１）ｗ（１−ｚ）（ＥＲ２）（ｗ＊ｚ）（ＥＲ３）３ｘ（ＥＲ４）３ｙ（ＥＲ５）３ｔを有し、ｚは、０．５から１．５であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｘ＋ｙ＋ｔは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同じ、または各々異なり、各発生について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している材料を含む、ＣＡＩＧＡＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＡＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０２３０】
本開示の前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ）のｕ＊（１−ｘ）当量、ＭＡ２（ＥＲ）のｕ＊ｘ当量、ＭＢ１（ＥＲ）３のｖ＊（１−ｙ）当量、ＭＢ２（ＥＲ）３のｖ＊ｙ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＡ２は、Ａｇであり、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式（ＭＡ１１−ｘＭＡ２ｘ）ｕ（ＭＢ１１−ｙＭＢ２ｙ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有し、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．５から１．５であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数はｗであり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している材料を含む、ＣＡＩＧＡＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＡＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。いくつかの実施形態では、ｘは、０．００１から０．９９９である。
【０２３１】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ１）のｗ＊（１−ｚ）当量、ＭＡ２（ＥＲ２）のｗ＊ｚ当量であり、ＭＢ１（ＥＲ３）３のｘ当量であり、ＭＢ２（ＥＲ４）３のｙ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＡ２は、Ａｇであり、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｚＡｇｚ）ｗＩｎｘＧａｙ（ＥＲ１）ｗ（１−ｚ）（ＥＲ２）（ｗ＊ｚ）（ＥＲ３）３ｘ（ＥＲ４）３ｙを有し、ｗは、０．５から１．５であり、ｚは、０から１であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｘ＋ｙは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同じ、または各々異なり、各発生について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している、または豊富である材料を含む、ＣＡＩＧＡＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＡＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。いくつかの実施形態では、ｚは、０．００１から０．９９９である。
【０２３２】
本開示の前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ）のｘ当量、ＭＢ１（ＥＲ）３のｖ＊（１−ｙ）当量、ＭＢ２（ＥＲ）３のｖ＊ｙ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式ＭＡ１ｘ（ＭＢ１１−ｙＭＢ２ｙ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有し、ｘは、０．５から１．５であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数はｗであり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している、または豊富である材料を含む、ＣＡＩＧＡＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＡＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。
【０２３３】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ１）のｚ当量、ＭＢ１（ＥＲ２）３のｘ当量、ＭＢ２（ＥＲ３）３のｙ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式ＣｕｚＩｎｘＧａｙ（ＥＲ１）ｚ（ＥＲ２）３ｘ（ＥＲ３）３ｙを有し、ｚは、０．５から１．５であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｘ＋ｙは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じ、または各々異なり、各発生について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している、または豊富である材料を含む、ＣＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。
【０２３４】
本開示は、第１の単量体ＭＢ（ＥＲ１）３を第２の単量体ＭＡ（ＥＲ２）と反応させることによって作製される、一連のポリマー前駆体化合物を提供し、ＭＡは、一価金属原子であり、ＭＢは、１３族の原子であり、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、Ｒ１およびＲ２は、同じまたは異なり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。化合物は、ｎ個の反復単位｛ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝と、ｎ個の反復単位｛ＭＡ（ＥＲ）（ＥＲ）｝とを含有し得、ｎは、１以上であり、またはｎは、２以上であり、Ｒは、各発生について、Ｒ１およびＲ２と同じに定義される。
【０２３５】
ポリマー前駆体分子は、各々がポリマー前駆体（ＡＢ）ｎの｛ＡＢ｝反復単位を表すと理解される、式｛ＭＡ（ＥＲ）（ＥＲ）ＭＢ（ＥＲ）（ＥＲ）｝または｛ＭＡ（ＥＲ）２ＭＢ（ＥＲ）２｝によって表すことができる。この省略表現は、ポリマー前駆体のさらなる実施例を表すために、以下の段落で使用される。さらに、１種類よりも多くの原子ＭＡまたはＭＢが存在する場合に、各種類の量は、表記（ｘＭＡ１，ｙＭＡ２）または（ｘＭＢ１，ｙＭＢ２）によって、これらの実施例で特定され得る。例えば、ポリマー化合物｛Ｃｕ（ＳｅｎＢｕ）２（Ｉｎ０．７５，Ｇａ０．２５）（ＳｅｎＢｕ）２｝は、反復単位から成り、反復単位は、任意の順序で現れることができ、反復単位の７５％は、１つのインジウム原子を含有し、２５％は、１つのガリウム原子を含有する。
【０２３６】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ａｇ（ＳｅｓｅｃＢｕ）４Ｉｎ｝、｛Ａｇ０．６（ＳｅｓｅｃＢｕ）３．６Ｉｎ｝、｛Ａｇ０．９（ＳｅｓＢｕ）３．９Ｉｎ｝、｛Ａｇ１．５（ＳｅｓＢｕ）４．５Ｉｎ｝、｛Ａｇ（ＳｅｓＢｕ）３（ＳｅｔＢｕ）Ｉｎ｝、｛Ｃｕ０．５Ａｇ０．５（ＳｅｓＢｕ）４Ｉｎ｝、｛Ａｇ（ＳｅｓＢｕ）４Ｇａ｝、｛Ａｇ０．８（ＳｅｓＢｕ）３．８Ｉｎ０．２Ｇａ０．８｝、｛Ａｇ（ＳｅｓＢｕ）４Ｉｎ０．３Ｇａ０．７｝、｛Ａｇ（ＳｅｓＢｕ）４Ｉｎ０．７Ｇａ０．３｝、｛Ａｇ（ＳｅｓＢｕ）４Ｉｎ０．５Ｇａ０．５｝、｛Ｃｕ０．７Ａｇ０．１（ＳｅｓＢｕ）３．８Ｇａ０．３Ｉｎ０．７｝、｛Ｃｕ０．８Ａｇ０．２（ＳｅｓＢｕ）４Ｉｎ｝、｛Ｃｕ０．２Ａｇ０．８（ＳｅｓＢｕ）４Ｉｎ｝、｛Ｃｕ０．５Ａｇ０．５（ＳｅｓＢｕ）４Ｇａ０．５Ｉｎ０．５｝、｛Ｃｕ０．８５Ａｇ０．１（ＳｅｓＢｕ）３．９５Ｇａ０．３Ｉｎ０．７｝、｛Ｃｕ０．５Ａｇ０．５（ＳｅｓＢｕ）４Ｇａ０．３Ｉｎ０．７｝、｛Ａｇ（ＳｅｓＢｕ）３（ＳｅｔＢｕ）Ｇａ０．３Ｉｎ０．７｝、｛Ｃｕ０．８Ａｇ０．０５（ＳｅｓＢｕ）３．８５Ｇａ０．３Ｉｎ０．７｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２３７】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ｃｕ１．４０Ａｇ０．１０（ＳｅｔＢｕ）１．５（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ０．７Ｇａ０．２５Ａｌ０．０５）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ１．３０Ａｇ０．１０（ＳｔＢｕ）１．４（ＳｔＢｕ）（Ｉｎ０．８５Ｇａ０．１Ａｌ０．０５）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ１．２０Ａｇ０．１０（ＳｔＢｕ）１．３（ＳｎＢｕ）（Ｉｎ０．８０Ｇａ０．１５Ａｌ０．０５）（ＳｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ１．１０Ａｇ０．１０（ＳｅｔＢｕ）１．２（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ０．７５Ｇａ０．２０Ａｌ０．０５）（ＳｅｎＢｕ）２｝、および｛Ｃｕ１．０５Ａｇ０．０５（ＳｔＢｕ）１．１（ＳｅｔＢｕ）（Ｉｎ０．７Ｇａ０．２Ａｌ０．１）（ＳｅｔＢｕ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２３８】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）Ｉｎ（ＳｉＰｒ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２Ｉｎ（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｎＢｕ）Ｉｎ（ＳｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）Ｉｎ（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）Ｉｎ（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｔＢｕ）Ｇａ（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）２Ｇａ（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２Ｇａ（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）２Ｉｎ（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）Ｉｎ（ＳｅｉＰｒ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｓＢｕ）Ｉｎ（ＳｓＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）Ｇａ（ＳｅｉＰｒ）２｝、および｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）Ｇａ（ＳｉＰｒ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２３９】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）Ｉｎ（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）Ｉｎ（ＳｉＰｒ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｎＢｕ）（ＳｔＢｕ）Ｉｎ（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｎＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）Ｉｎ（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）Ｉｎ（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｔＢｕ）Ｇａ（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｎＢｕ）（ＳｔＢｕ）Ｇａ（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｓＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）Ｉｎ（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）Ｉｎ（ＳｅｉＰｒ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｓＢｕ）Ｉｎ（ＳｓＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）Ｇａ（ＳｅｉＰｒ）２｝、および｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）Ｇａ（ＳｉＰｒ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２４０】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｔＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）２（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）２（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｉＰｒ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｓＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｓＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｉＰｒ）２｝、および｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２４１】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｎＢｕ）（ＳｔＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｎＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｔＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｎＢｕ）（ＳｔＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｓＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｉＰｒ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｓＢｕ）（Ｉｎ，Ｔｌ）（ＳｓＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）（Ｇａ，Ｔｌ）（ＳｅｉＰｒ）２、および｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２４２】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛（０．８５  Ｃｕ）（０．８５  ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（０．７  Ｉｎ，０．３  Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．９  Ｃｕ）（０．９  ＳｔＢｕ）（ＳｔＢｕ）（０．８５  Ｉｎ，０．１５  Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛（０．７５  Ｃｕ）（０．７５  ＳｔＢｕ）（ＳｎＢｕ）（０．８０  Ｉｎ，０．２０  Ｇａ）（ＳｎＢｕ）２｝、｛（０．８  Ｃｕ）（０．８  ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（０．７５  Ｉｎ，０．２５  Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．９５  Ｃｕ）（０．９５  ＳｔＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）（０．７０  Ｉｎ，０．３０  Ｇａ）（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛（０．９８  Ｃｕ）（０．９８  ＳｅｔＢｕ）（ＳｔＢｕ）（０．６００  Ｉｎ，０．４００  Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛（０．８３５  Ｃｕ）（０．８３５  ＳｅｔＢｕ）２（０．９  Ｉｎ，０．１  Ｇａ）（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２（０．８  Ｉｎ，０．２  Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）２（０．７５  Ｉｎ，０．２５  Ｇａ）（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）（０．６７  Ｉｎ，０．３３  Ｇａ）（ＳｅｉＰｒ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｓＢｕ）（０．８７５  Ｉｎ，０．１２５  Ｇａ）（ＳｓＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｉＰｒ）（０．９９  Ｉｎ，０．０１  Ｇａ）（ＳｅｉＰｒ）２｝、および｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（０．９７  Ｉｎ，０．０３０  Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２４３】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ｃｕ（ＳｅｓＢｕ）２Ｉｎ（ＳｅｓＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｓＢｕ）２Ｇａ（ＳｅｓＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２Ｉｎ（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２Ｉｎ（ＳｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）２Ｇａ（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）２Ｇａ（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２Ｉｎ（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｎＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）Ｉｎ（ＳｅｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２Ｇａ（ＳｔＢｕ）２｝、および｛Ｃｕ（ＳｅｎＢｕ）（ＳｅｔＢｕ）Ｇａ（ＳｅｔＢｕ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２４４】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（０．５  Ｉｎ，０．５  Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（０．７５  Ｉｎ，０．２５  Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２（０．７５  Ｉｎ，０．２５  Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、および｛Ｃｕ（ＳｔＢｕ）２（０．９  Ｉｎ，０．１  Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２４５】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ｃｕ（Ｓｅ（ｎ−ペンチル））（ＳｅｎＢｕ）（０．５  Ｉｎ，０．５  Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（Ｓｅ（ｎ−ヘキシル））（ＳｅｎＢｕ）（０．７５  Ｉｎ，０．２５  Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（Ｓ（ｎ−ヘプチル））（ＳｔＢｕ）（０．７５  Ｉｎ，０．２５  Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、および｛Ｃｕ（Ｓ（ｎ−オクチル））（ＳｔＢｕ）（０．９  Ｉｎ，０．１  Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２４６】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛Ａｇ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、Ａｇ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝、｛Ａｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）Ｉｎ（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｈｇ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）Ｉｎ（ＳｉＰｒ）２｝、｛Ａｇ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝、｛Ａｇ（ＳｔＢｕ）２（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ａｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｈｇ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝、｛Ａｇ（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（０．９  Ｉｎ，０．１  Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝、｛Ａｇ（ＳｔＢｕ）２（０．８５  Ｉｎ，０．１５  Ｇａ）（ＳｔＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（０．５  Ｉｎ，０．５  Ａｌ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛Ｃｕ（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（０．７５  Ｉｎ，０．２５  Ａｌ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（Ｃｕ，Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（Ａｇ，Ａｕ）（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｉＰｒ）２｝、｛（Ｃｕ，Ａｕ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）Ｉｎ（ＳｅｎＢｕ）２｝、および｛（Ｃｕ，Ｈｇ）（ＳｔＢｕ）（ＳｉＰｒ）Ｉｎ（ＳｉＰｒ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２４７】
本開示のポリマー前駆体化合物の実施例は、反復単位式｛（０．９５  Ｃｕ，０．０５  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．９  Ｃｕ，０．１  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．８５  Ｃｕ，０．１５  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．８  Ｃｕ，０．２  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．７５  Ｃｕ，０．２５  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．７  Ｃｕ，０．３  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．６５  Ｃｕ，０．３５  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．６  Ｃｕ，０．４  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、｛（０．５５  Ｃｕ，０．４５  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝、および｛（０．５  Ｃｕ，０．５  Ａｇ）（ＳｅｔＢｕ）（ＳｅｎＢｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅｎＢｕ）２｝のうちのいずれか１つを有する、化合物を含む。
【０２４８】
（ポリマー前駆体（ＭＰＰ）の調製）
本発明の実施形態は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、またはそれらの組み合わせから選択される１３族の原子ＭＢを含有する化合物、および一価原子ＭＡを含有する化合物から合成することができる、一群のポリマー前駆体分子および組成物を提供する。
【０２４９】
本発明のポリマー前駆体化合物の合成および単離のために有利な簡易経路が、以下で説明されるように発見されている。
【０２５０】
本開示は、半導体材料および半導体に転換することができる、一連のポリマー前駆体組成物を提供する。いくつかの側面では、ポリマー前駆体組成物は、半導体材料および半導体の形成のための前駆体である。
【０２５１】
一般に、本発明のポリマー前駆体組成物は、非酸化物カルコゲン組成物である。
【０２５２】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体組成物は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳ吸収体層を含む、太陽電池用の吸収体層の形成のための供給源または前駆体である。
【０２５３】
ポリマー前駆体化合物は、異なる金属原子および１３族の原子の数に関する任意の所望の化学量論、ならびにそれらのそれぞれの化学量論的レベルおよび比を伴って作製され得る。
【０２５４】
以下で論議されるように、ポリマー前駆体化合物は、ポリマー鎖を産生するように単量体を反応させることによって作製され得る。ポリマー前駆体形成反応は、開始、伝播、および終端を含むことができる。
【０２５５】
ポリマー前駆体を作製するための方法は、化合物ＭＢ（ＥＲ）３を化合物ＭＡ（ＥＲ）と接触させるステップを含み得、ＭＡ、ＭＢ、Ｅ、およびＲは、以下で定義される通りである。
【０２５６】
反応スキーム１で示されるように、ポリマー前駆体を作製するための方法は、化合物ＭＢ（ＥＲ１）３を化合物ＭＡ（ＥＲ２）と接触させるステップを含み得、ＭＡ、ＭＢ、およびＥは、上記で定義される通りであり、化合物の基Ｒ１およびＲ２は、同じであり得、または異なり得、上記で定義される通りである。
【０２５７】
【化５】
2013539912.tif 000008
反応スキームでは、ＭＢ（ＥＲ１）３およびＭＡ（ＥＲ２）は、
【０２５８】
【化６−１】
2013539912.tif 000009
、ＭＡ（ＥＲ）２ＭＢ（ＥＲ）２を形成する単量体である。反応スキーム１は、単量体の重合の開始を表す。一側面では、反応スキーム１は、中間付加物ＡＢの形成を表す。一般に、いくつかあるステップの中でも、
【０２５９】
【化６−２】
2013539912.tif 000010
が、より長い鎖が最終的に産生されるときに観察されない短寿命分子であり得るように、単量体を
【０２６０】
【化６−３】
2013539912.tif 000011
に添加することによって、重合反応は、ポリマー鎖を形成し得る。追加の単量体が
【０２６１】
【化６−４】
2013539912.tif 000012
のいずれか一方の端部に結合されると、次いで、
【０２６２】
【化６−５】
2013539912.tif 000013
は、ポリマー鎖の中の反復単位ＡＢになる。
【０２６３】
一般に、ポリマー前駆体を調製するために、化合物ＭＢ（ＥＲ）３およびＭＡ（ＥＲ）は、種々の反応によって生成することができる。
【０２６４】
例えば、化合物ＭＡ（ＥＲ）は、ＭＡＸをＭ＋（ＥＲ）と反応させることによって調製することができる。Ｍ＋（ＥＲ）は、Ｌｉ（ＥＲ）を提供するようにＥをＬｉＲと反応させることによって調製することができる。Ｌｉ（ＥＲ）は、Ｎａ（ＥＲ）およびＫ（ＥＲ）を提供するように、Ｎａ（ＯＲ）またはＫ（ＯＲ）と反応させることができる、ＨＥＲを提供するように酸性にすることができる。これらの反応では、Ｅ、Ｒ、およびＭＡは、上記で定義される通りである。
【０２６５】
別の実施例では、化合物ＭＡ（ＥＲ）は、ＭＡＸを（ＲＥ）Ｓｉ（ＣＨ３）３と反応させることによって調製することができる。化合物（ＲＥ）Ｓｉ（ＣＨ３）３は、Ｍ＋（ＥＲ）をＸＳｉ（ＣＨ３）３と反応させることによって作製することができ、Ｍ＋は、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫであり、Ｘは、ハロゲンである。
【０２６６】
別の実施例では、化合物ＭＡ（ＥＲ）は、ＭＡ２ＯをＨＥＲと反応させることによって調製することができる。具体的には、Ｃｕ（ＥＲ）は、Ｃｕ２ＯをＨＥＲと反応させることによって調製することができる。
【０２６７】
例えば、化合物ＭＢ（ＥＲ）３は、ＭＢＸ３をＭ＋（ＥＲ）と反応させることによって調製することができる。Ｍ＋（ＥＲ）は、上記で説明されるように調製することができる。
【０２６８】
別の実施例では、化合物ＭＢ（ＥＲ）３は、ＭＢＸ３を（ＲＥ）Ｓｉ（ＣＨ３）３と反応させることによって調製することができる。化合物（ＲＥ）Ｓｉ（ＣＨ３）３は、上記で説明されるように作製することができる。
【０２６９】
別の実施例では、化合物ＭＢ（ＥＲ）３は、ＭＢＲ３をＨＥＲと反応させることによって調製することができる。
【０２７０】
また、ポリマー前駆体の調製では、化合物ＭＢ（ＥＲ）３の代わりに、化合物Ｍ＋ＭＢ（ＥＲ）４を、随意で使用することができる。例えば、化合物Ｍ＋ＭＢ（ＥＲ）４は、ＭＢＸ３をＭ＋（ＥＲ）の４当量と反応させることによって調製することができ、Ｍ＋は、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫであり、Ｘは、ハロゲンである。化合物Ｍ＋（ＥＲ）は、上記で説明されるように調製することができる。
【０２７１】
ポリマー前駆体の伝播は、部分的に、反応スキーム２の中の式によって表すことができる。反応スキーム２の中の式は、ポリマー前駆体の伝播において起こり得る反応および添加のうちのいくつかのみを表す。
【０２７２】
【化７】
2013539912.tif 000014
反応スキーム２では、
【０２７３】
【化８−１】
2013539912.tif 000015
への単量体ＭＢ（ＥＲ１）３またはＭＡ（ＥＲ２）の添加は、それぞれ、
【０２７４】
【化８−２】
2013539912.tif 000016
を産生し得る。一側面では、反応スキーム２は、付加物（ＲＥ）−ＢＡＢ、ならびに付加物中間体ＡＢ−ＭＡ（ＥＲ）の形成を表す。一般に、
【０２７５】
【化８−３】
2013539912.tif 000017
は、より長い鎖が最終的に産生されるときに観察されない短寿命部分であり得る。
【０２７６】
初期伝播ステップの生成物は、伝播において単量体を添加し続け得る。反応スキーム３で示されるように、
【０２７７】
【化８−４】
2013539912.tif 000018
は、単量体ＭＢ（ＥＲ１）３またはＭＡ（ＥＲ２）を添加し得る。
【０２７８】
【化９】
2013539912.tif 000019
一側面では、反応スキーム３は、
【０２７９】
【化１０−１】
2013539912.tif 000020
、ならびに
【０２８０】
【化１０−２】
2013539912.tif 000021
の形成を表す。一般に、
【０２８１】
【化１０−３】
2013539912.tif 000022
は、より長い鎖が最終的に産生されるときに観察されない短寿命分子であり得る。
【０２８２】
起こり得る他の反応および添加は、ある他の伝播鎖へのある伝播鎖の添加を含む。例えば、反応スキーム４で示されるように、
【０２８３】
【化１０−４】
2013539912.tif 000023
は、より長い鎖を形成するように
【０２８４】
【化１０−５】
2013539912.tif 000024
に添加し得る。
【０２８５】
【化１１】
2013539912.tif 000025
一側面では、反応スキーム４は、
【０２８６】
【化１２−１】
2013539912.tif 000026
の形成を表す。
【０２８７】
【化１２−２】
2013539912.tif 000027
のうちのいずれかは、一過性であり得、より長い鎖が最終的に産生されるときに観察されなくてもよい。
【０２８８】
いくつかの変化例では、伝播ステップは、安定分子を提供し得る。例えば、
【０２８９】
【化１２−３】
2013539912.tif 000028
は、安定分子であり得る。
【０２９０】
一般に、式１８から２３で説明されるようなＡＢ交互ブロック共重合体は、重合または伝播中に、存在する場合に対応する単量体ＭＢ１（ＥＲ）３、ＭＢ２（ＥＲ）３、およびＭＢ３（ＥＲ）３を順位添加すること、ならびに、存在する場合にＭＡ１（ＥＲ）、ＭＡ２（ＥＲ）、およびＭＡ３（ＥＲ）を順次添加することによって、調製され得る。
【０２９１】
ポリマー前駆体伝播のある反応または添加は、鎖の分岐の形成を含み得る。反応スキーム５で示されるように、
【０２９２】
【化１２−４】
2013539912.tif 000029
への単量体ＭＡ（ＥＲ２）の添加は、
【０２９３】
【化１２−５】
2013539912.tif 000030
を産生し得る。
【０２９４】
【化１３】
2013539912.tif 000031
ポリマー前駆体の伝播は、部分的に、反応スキーム２、３、４、および５の式によって表すことができる。反応スキーム２、３、４、および５の式は、ポリマー前駆体の伝播において起こり得る、いくつかの代表的な反応および添加のみを表す。
【０２９５】
伝播ポリマー鎖の終端は、いくつかの機構によって起こり得る。一般に、原子ＭＡおよびＭＢの原子価により、完成したポリマー鎖は、ＭＡ単位ではなくＭＢ単位で終端し得る。いくつかの側面では、鎖終端単位は、・・・Ｂ単位または（ＥＲ）２Ｂ・・・単位である。
【０２９６】
いくつかの側面では、ポリマー前駆体鎖の伝播は、単量体ＭＢ（ＥＲ）３またはＭＡ（ＥＲ）のいずれか一方が枯渇した時に終了し得る。
【０２９７】
ある側面では、反応スキーム６で示されるように、ポリマー前駆体鎖の伝播は、式（ＲＥ）−Ｂ・・・・・・Ｂによって表される成長鎖が、同じ末端（ＲＥ）−Ｂ単位を有する別の鎖と反応して、式Ｂ・・・・・・ＢＢ・・・・・・Ｂを有する鎖を形成する場合に、終了し得る。
【０２９８】
【化１４】
2013539912.tif 000032
反応スキーム６では、２つの鎖が組み合わせられ、ポリマー鎖の伝播が本質的に終了させられ、生成物の鎖（ＲＥ）２Ｂ・・・・・・ＢＢ・・・・・・Ｂは、Ｂ単位である鎖終端単位を有する。
【０２９９】
さらなる実施形態では、ポリマー前駆体鎖の伝播は、成長鎖が環を形成する場合に終了し得る。反応スキーム７で示されるように、
【０３００】
【化１４−１】
2013539912.tif 000033
等の伝播鎖は、ポリマー鎖が環を形成する、環化によって終了し得る。
【０３０１】
【化１５】
2013539912.tif 000034
ポリマー前駆体化合物は、単一の鎖、あるいは分岐、ネットワーク状、デンドリマー、および環状形状等の異なる長さ、構造、または形状を有する鎖の分布、ならびに前述のものの組み合わせであり得る。ポリマー前駆体化合物は、反応スキーム１から７において上記で説明される分子、付加物、および鎖の任意の組み合わせであり得る。
【０３０２】
本開示のポリマー前駆体は、式ＭＢ（ＥＲ１）３を有する第１の単量体化合物を提供し、式ＭＡ（ＥＲ２）を有する、第２の単量体化合物を提供し、第１の単量体化合物を第２の単量体化合物と接触させる過程によって作製され得る。いくつかの実施形態では、第１の単量体化合物は、式ＭＢ１（ＥＲ１）３およびＭＢ２（ＥＲ３）３を有する化合物の組み合わせであり得、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じまたは異なり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。
【０３０３】
いくつかの変化例では、第１の単量体化合物は、式ＭＢ１（ＥＲ１）３、ＭＢ２（ＥＲ３）３、およびＭＢ３（ＥＲ４）３を有する化合物の組み合わせであり得、ＭＢ１、ＭＢ２、およびＭＢ３は、各々が他とは異なる１３族の原子であり、Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１およびＲ２と同じに定義される。
【０３０４】
ある側面では、第２の単量体化合物は、式ＭＡ１（ＥＲ２）およびＭＡ２（ＥＲ３）を有する、化合物の組み合わせであり得、ＭＡ１およびＭＡ２は、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、またはそれらの組み合わせから選択される、異なる原子であり、Ｒ３は、Ｒ１およびＲと同じに定義される。
【０３０５】
さらなる実施形態では、ポリマー前駆体を作製するための方法は、ＭＢの２つ以上の原子を含有する化合物の合成と、該化合物を化合物ＭＡ（ＥＲ）と接触させるステップとを含み得、ＭＡ、ＭＢ、Ｅ、およびＲは、上記で定義される通りである。例えば、（ＥＲ）２ＭＢ１（ＥＲ）２ＭＢ２（ＥＲ）２は、ＭＡ（ＥＲ２）と反応させることができ、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の同じまたは異なる原子である。
【０３０６】
ポリマー前駆体を作製するための方法は、第１の単量体化合物および第２の単量体化合物が、堆積、噴霧、コーテング、または印刷の過程で接触させられ得る実施形態を含む。ある実施形態では、第１の単量体化合物および第２の単量体化合物は、約−６０℃から約１００℃の温度で接触させられ得る。
【０３０７】
（ポリマー前駆体の中の１３族の原子の化学量論を制御する）
ポリマー前駆体化合物は、異なる金属原子および１３族の原子の数に関する任意の所望の化学量論、およびそれらのそれぞれの化学量論的レベルまたは比を伴って作製され得る。
【０３０８】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体化合物の化学量論は、形成反応において、単量体の当量の数を通して制御され得る。
【０３０９】
いくつかの側面では、単量体ＭＢ１（ＥＲ）３、ＭＢ２（ＥＲ１）３、ＭＢ３（ＥＲ２）３、およびＭＢ４（ＥＲ３）３は、重合に使用することができる。これらの単量体の実施例は、Ｉｎ（ＥＲ）３、Ｇａ（ＥＲ１）３、Ａｌ（ＥＲ２）３であり、基Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、同じまたは異なり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドを含む炭素または非炭素原子を通して付着した基である。いくつかの実施形態では、基Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、各々同じか、または他とは異なり、炭素原子を通して付着したアルキル基である。
【０３１０】
さらなる実施形態では、単量体ＭＢ１（ＥＲ）（ＥＲ１）２、ＭＢ２（ＥＲ２）（ＥＲ３）２、およびＭＢ３（ＥＲ４）（ＥＲ５）２は、重合に使用することができ、基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々同じか、または他とは異なり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドを含む、炭素または非炭素原子を通して付着した基である。いくつかの実施形態では、基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々同じか、または他とは異なり、炭素原子を通して付着したアルキル基である。
【０３１１】
本発明の実施形態はさらに、ポリマー前駆体化合物の化学量論が、形成反応において提供される単量体のうちの各々の量の調整を通して、任意の所望のレベルに制御され得ることを提供し得る。
【０３１２】
反応スキーム８で示されるように、ポリマー前駆体を形成する重合は、化学量論の任意の恣意的な比を有する単量体ＭＡ（ＥＲ３）、ＭＢ１（ＥＲ１）３、およびＭＢ２（ＥＲ２）３の混合物を用いて開始され得る。
【０３１３】
【化１６】
2013539912.tif 000035
反応スキーム８では、重合は、任意の所望の量で単量体の混合物を用いて行うことができる。ある変化例では、ポリマー前駆体を形成する重合は、上記で説明される単量体の任意の組み合わせの混合物を用いて開始され得、各単量体の当量の数は、任意の恣意的なレベルに調整される。
【０３１４】
いくつかの変化例では、ポリマー前駆体を形成する重合は、例えば、ＭＡ１対ＭＡ２対ＭＡ３の任意の恣意的な比を生成するように任意の所望の数量で接触させることができる単量体ＭＡ１（ＥＲ１）、ＭＡ２（ＥＲ２）、およびＭＡ３（ＥＲ３）を使用して行うことができる。
【０３１５】
いくつかの側面では、単量体ＭＡ（ＥＲ）およびＢ（ＥＲ）３の交互共重合体について、ポリマー前駆体の中のＭＢに対するＭＡの比は、例えば、単位ＢＡＢの中の１：２ほども低い比から、交互（ＡＢ）ｎポリマー前駆体の中の１：１の比に、１．５：１の比に、またはそれより高く制御することができる。ポリマー前駆体の中のＭＢに対するＭＡの比は、０．５対１．５、または０．５対１、または１対１、または１対０．５、または１．５対０．５であり得る。上記で論議されるように、さらなる実施形態では、ポリマー前駆体化合物は、異なる金属原子および１３族の原子の数の任意の所望の化学量論、およびそれらのそれぞれの濃度レベルまたは比を伴って作製され得る。
【０３１６】
ある側面では、ポリマー前駆体を形成する重合は、ＭＢに対するＭＡの任意の比を有するポリマー前駆体を形成するように行うことができる。反応スキーム９で示されるように、組成｛ｐＭＡ（ＥＲ）／ｍＭＢ１（ＥＲ）３／ｎＭＢ２（ＥＲ）３｝を有するポリマー前駆体は、単量体の混合物ｍＭＢ１（ＥＲ）３＋ｎＭＢ２（ＥＲ）３＋ｐＭＡ（ＥＲ）を使用して形成され得る。
【０３１７】
【化１７】
2013539912.tif 000036
ある変化例では、ＭＡ（ＥＲ）の任意の数の単量体およびＭＢ（ＥＲ）３の任意の数の単量体を、形成反応で使用することができる。例えば、ポリマー前駆体は、単量体ＭＡ１（ＥＲ）、ＭＡ２（ＥＲ）、ＭＡ３（ＥＲ）、ＭＢ１（ＥＲ）３、ＭＢ２（ＥＲ１）３、ＭＢ３（ＥＲ２）３、およびＭＢ４（ＥＲ３）３で作製され得、各単量体の当量の数は、独立した恣意的な量である。
【０３１８】
例えば、ポリマー前駆体の中の原子の比ＭＡ：ＭＢは、約０．５：１以上、または約０．６：１以上、または約０．７：１以上、または約０．８：１以上、または約０．９：１以上、または約０．９５：１以上であり得る。ある変化例では、ポリマー前駆体の中の原子の比ＭＡ：ＭＢは、約１：１以上、または約１．１：１以上であり得る。
【０３１９】
さらなる実施例では、ポリマー前駆体の中の原子の比ＭＡ：ＭＢは、約０．５から約１．２、または約０．６から約１．２、または約０．７から約１．１、または約０．８から約１．１、または約０．８から約１、または約０．９から約１であり得る。いくつかの実施例では、ポリマー前駆体の中の原子の比ＭＡ：ＭＢは、約０．８０、または約０．８２、または約０．８４、または約０．８６、または約０．８８、または約０．９０、または約０．９２、または約０．９４、または約０．９６、または約０．９８、または約１．００、または約１．０２、または約１．１、または約１．２、または約１．３、または約１．５であり得る。前述の比ＭＡ：ＭＢでは、比は、ＭＡ１およびＭＡ２、ならびにＭＢ１およびＭＢ２等の１種類よりも多くのＭＡまたはＭＢがある場合、それぞれ、ＭＡまたはＭＢの全ての原子の合計を指す。
【０３２０】
反応スキーム１０で示されるように、反復単位組成｛ＭＡ（ＥＲ）２（ｍＭＢ１，ｎＭＢ２）（ＥＲ）２｝を有するポリマー前駆体化合物は、単量体の混合物ｍＭＢ１（ＥＲ）３＋ｎＭＢ２（ＥＲ）３＋ＭＡ（ＥＲ）を使用して形成され得る。
【０３２１】
【化１８】
2013539912.tif 000037
反応スキーム１０では、ｍおよびｎの合計は１である。
【０３２２】
本発明の実施形態はさらに、ＭＡ（ＥＲ）およびＭＢ（ＥＲ）３の単量体でできているポリマー前駆体を提供し得、ＭＡ（ＥＲ）の単量体の当量の総数は、ＭＢ（ＥＲ）３の単量体の当量の総数よりも少ない。ある実施形態では、ＭＢの原子に対して、ＭＡの原子が化学量論以下である、または不足しているポリマー前駆体が作製され得る。
【０３２３】
本明細書で使用される場合、式ＭＡが不足している、またはＭＡがＭＢに対して不足していることは、ＭＢよりも少ないＭＡの原子がある組成または式を指す。
【０３２４】
本明細書で使用される場合、式ＭＡが豊富である、またはＭＡがＭＢに対して豊富であることは、ＭＢよりも多くのＭＡの原子がある組成または式を指す。
【０３２５】
反応スキーム１１で示されるように、実験式ＭＡｘ（ＭＢ１１−ｙＭＢ２ｙ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有するポリマー前駆体は、単量体ＭＢ１（ＥＲ）３、ＭＢ２（ＥＲ）３、およびＭＡ（ＥＲ）の混合物を使用して形成され得る。
【０３２６】
【化１９】
2013539912.tif 000038
式中、ｗは、（３ｖ＋ｘ）であり得る。
【０３２７】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ）のｕ＊（１−ｘ）当量、ＭＡ２（ＥＲ）のｕ＊ｘ当量、ＭＢ１（ＥＲ）３のｖ＊（１−ｙ−ｔ）当量、ＭＢ２（ＥＲ）３のｖ＊ｙ当量、ＭＢ３（ＥＲ）３のｖ＊ｔ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＡ２は、Ａｇであり、ＭＢ１、ＭＢ２、およびＭＢ３は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式（ＭＡ１１−ｘＭＡ２ｘ）ｕ（ＭＢ１１−ｙ−ｔＭＢ２ｙＭＢ３ｔ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有し、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｙ＋ｔの合計は、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．５から１．５であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数はｗであり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。いくつかの実施形態では、ｘは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３２８】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）ｕ（Ｉｎ１−ｙ−ｔＧａｙＡｌｔ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有し得、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｙ＋ｔの合計は、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．５から１．５であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数は、上記で定義されるようにｗである。いくつかの実施形態では、ｘは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３２９】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）ｕ（Ｉｎ１−ｙ−ｔＧａｙＡｌｔ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有し得、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｙ＋ｔの合計は、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．７から１．２５であり、ｖは、０．７から１．２５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数は、上記で定義されるようにｗである。いくつかの実施形態では、ｘは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３３０】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）ｕ（Ｉｎ１−ｙ−ｔＧａｙＡｌｔ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有し得、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｙ＋ｔの合計は、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．８から０．９５であり、ｖは、０．９から１．１であり、ｗは、３．６から４．４であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数は、上記で定義されるようにｗである。いくつかの実施形態では、ｘは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３３１】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ１）のｗ＊（１−ｚ）当量、ＭＡ２（ＥＲ２）のｗ＊ｚ当量、ＭＢ１（ＥＲ３）３のｘ当量、ＭＢ２（ＥＲ４）３のｙ当量、ＭＢ３（ＥＲ５）３のｔ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＡ２は、Ａｇであり、ＭＢ１、ＭＢ２、およびＭＢ３は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｚＡｇｚ）ｗＩｎｘＧａｙＡｌｔ（ＥＲ１）ｗ（１−ｚ）（ＥＲ２）（ｗ＊ｚ）（ＥＲ３）３ｘ（ＥＲ４）３ｙ（ＥＲ５）３ｔを有し、ｗは、０．５から１．５であり、ｚは、０から１であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｘ＋ｙ＋ｔは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同じ、または各々異なり、各発生について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。いくつかの実施形態では、ｚは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３３２】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｚＡｇｚ）ｗＩｎｘＧａｙＡｌｔ（ＥＲ１）ｗ（１−ｚ）（ＥＲ２）（ｗ＊ｚ）（ＥＲ３）３ｘ（ＥＲ４）３ｙ（ＥＲ５）３ｔを有し得、ｗは、０．５から１．５であり、ｚは、０から１であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｘ＋ｙ＋ｔは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、上記で定義される通りである。いくつかの実施形態では、ｚは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３３３】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｚＡｇｚ）ｗＩｎｘＧａｙＡｌｔ（ＥＲ１）ｗ（１−ｚ）（ＥＲ２）（ｗ＊ｚ）（ＥＲ３）３ｘ（ＥＲ４）３ｙ（ＥＲ５）３ｔを有し得、ｗは、０．７から１．２５であり、ｚは、０から１であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｘ＋ｙ＋ｔは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、上記で定義される通りである。いくつかの実施形態では、ｚは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３３４】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｚＡｇｚ）ｗＩｎｘＧａｙＡｌｔ（ＥＲ１）ｗ（１−ｚ）（ＥＲ２）（ｗ＊ｚ）（ＥＲ３）３ｘ（ＥＲ４）３ｙ（ＥＲ５）３ｔを有し得、ｗは、０．８から０．９５であり、ｚは、０から１であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｘ＋ｙ＋ｔは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、上記で定義される通りである。いくつかの実施形態では、ｚは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３３５】
さらなる実施形態では、ポリマー前駆体化合物の混合物は、異なる金属原子および１３族の原子の数の任意の所望の化学量論、およびそれらのそれぞれの化学量論的レベルまたは比を伴って有利に調整され得る。
【０３３６】
反応スキーム１２で示されるように、ポリマー前駆体化合物は、ＭＢ１（ＥＲ１）３のｘ当量、ＭＢ２（ＥＲ２）３のｙ当量、およびＭＡ（ＥＲ３）のｚ当量を接触させることによって調製され得、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、ｘは、０．５から１．５であり、ｙは、０．５から１．５であり、ｚは、０．５から１．５である。例えば、ＭＢ１は、Ｉｎであり得、ＭＢ２は、Ｇａであり得る。
【０３３７】
【化２０】
2013539912.tif 000039
ポリマー前駆体化合物は、実験式ＣｕｘＩｎｙＧａｚ（ＥＲ１）ｘ（ＥＲ２）３ｙ（ＥＲ３）３ｚを有し得、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じ、または各々が他とは異なる。この種類のポリマー前駆体化合物は、Ｇａに対するＩｎの比を制御し、比Ｉｎ：Ｇａを所定の値にするために使用することができる。
【０３３８】
（一価金属原子ＭＡの化学量論を制御する）
いくつかの側面では、ポリマー前駆体組成物は、一価金属原子ＭＡの任意の所望の化学量論を用いて、有利に調製され得る。
【０３３９】
本発明の実施形態は、異なる一価金属元素の数に対する任意の所望の化学量論およびそれらのそれぞれの比を用いて、有利に調製され得る、ポリマー前駆体化合物を提供することができる。所定の化学量論を有するポリマー前駆体化合物は、基板上に同じ所定の化学量論を有する光起電吸収体層を作製するための過程で使用され得る。基板上に所定の化学量論を有する光起電吸収体層を作製するための過程は、基板上に所定の化学量論を有する前駆体を堆積させるステップと、堆積させられた前駆体を光起電吸収体材料に変換するステップとを含む。
【０３４０】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｃｕ原子の所定の化学量論を伴って作製することができる。１３族の原子に対するＣｕの量は、Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）、またはＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の比が、１未満である、銅の不足であり得る。１３族の原子に対するＣｕの量は、Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）、またはＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の比が、１よりも大きい、銅の濃縮を反映することができる。
【０３４１】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、Ａｇ原子の所定の化学量論を伴って作製することができる。１３族の原子に対するＡｇの量は、Ａｇ／Ｉｎ、Ａｇ／Ｇａ、Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ）、またはＡｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の比が、１未満である、銀の不足であり得る。１３族の原子に対するＡｇの量は、Ａｇ／Ｉｎ、Ａｇ／Ｇａ、Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ）、またはＡｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の比が、１よりも大きい、銀の濃縮を反映することができる。
【０３４２】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、ＣｕおよびＡｇ原子の所定の化学量論を伴って作製することができる。１３族の原子に対するＣｕおよびＡｇの量は、（Ｃｕ＋Ａｇ）／Ｉｎ、（Ｃｕ＋Ａｇ）／Ｇａ、（Ｃｕ＋Ａｇ）／（Ｉｎ＋Ｇａ）、または（Ｃｕ＋Ａｇ）／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の比が、１未満である、銅および銀の不足であり得る。
【０３４３】
いくつかの実施形態では、１３族の原子に対するＣｕおよびＡｇの量は、（Ｃｕ＋Ａｇ）／Ｉｎ、（Ｃｕ＋Ａｇ）／Ｇａ、（Ｃｕ＋Ａｇ）／（Ｉｎ＋Ｇａ）、または（Ｃｕ＋Ａｇ）／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の比が、１よりも大きい、銅および銀の濃縮を反映することができる。
【０３４４】
さらなる実施形態では、ポリマー前駆体は、前駆体がＡｇに対するＣｕの任意の比を有する、Ｃｕ対Ａｇ原子の所定の化学量論を伴って作製することができる。Ａｇに対するＣｕの比は、前駆体が銅をほとんどまたは全く含有しない、約０から、前駆体が銀をほとんどまたは全く含有しない、非常に高い比であり得る。
【０３４５】
いくつかの側面では、所定の化学量論を有する本発明のポリマー前駆体化合物は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、またはＣＡＩＧＡＳの化学量論を有する、光起電材料を作製するために使用することができる。
【０３４６】
本開示の前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ）のｕ＊（１−ｘ）当量、ＭＡ２（ＥＲ）のｕ＊ｘ当量、ＭＢ１（ＥＲ）３のｖ＊（１−ｙ）当量、ＭＢ２（ＥＲ）３のｖ＊ｙ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＡ２は、Ａｇであり、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式（ＭＡ１１−ｘＭＡ２ｘ）ｕ（ＭＢ１１−ｙＭＢ２ｙ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗであり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｕは、０．５から１．５であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数はｗであり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している材料を含む、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＳ、およびＡＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。いくつかの実施形態では、ｘは、０．００１から０．９９９である。
【０３４７】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ１）のｗ＊（１−ｚ）当量、ＭＡ２（ＥＲ２）のｗ＊ｚ当量、ＭＢ１（ＥＲ３）３のｘ当量、ＭＢ２（ＥＲ４）３のｙ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＡ２は、Ａｇであり、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式（Ｃｕ１−ｚＡｇｚ）ｗＩｎｘＧａｙ（ＥＲ１）ｗ（１−ｚ）（ＥＲ２）（ｗ＊ｚ）（ＥＲ３）３ｘ（ＥＲ４）３ｙを有し、ｗは、０．５から１．５であり、ｚは、０から１であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｘ＋ｙは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じ、または各々異なり、各発生について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している材料を含む、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＳ、およびＡＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。いくつかの実施形態では、ｚは、０．００１から０．９９９である。
【０３４８】
本開示の前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ）のｘ当量、ＭＢ１（ＥＲ）３のｖ＊（１−ｙ）当量、ＭＢ２（ＥＲ）３のｖ＊ｙ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式ＭＡ１ｘ（ＭＢ１１−ｙＭＢ２ｙ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗを有し、ｘは、０．５から１．５であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数はｗであり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している、または豊富である材料を含む、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。
【０３４９】
いくつかの実施形態では、前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ１）のｚ当量、ＭＢ１（ＥＲ２）３のｘ当量、ＭＢ２（ＥＲ３）３のｙ当量の組み合わせであり得、ＭＡ１は、Ｃｕであり、ＭＢ１およびＭＢ２は、１３族の異なる原子であり、化合物は、実験式ＣｕｚＩｎｘＧａｙ（ＥＲ１）ｚ（ＥＲ２）３ｘ（ＥＲ３）３ｙを有し、ｚは、０．５から１．５であり、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｘ＋ｙは、１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じ、または各々異なり、各発生について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。これらの実施形態では、前駆体化合物は、１１族原子の数量が不足している、または豊富である材料を含む、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ材料を調製するのに有用な化学量論を有することができる。
【０３５０】
反応スキーム１３で示されるように、ポリマー前駆体化合物は、ＭＡ１（ＥＲ１）のｘ当量、ＭＡ２（ＥＲ２）のｙ当量、およびＭＢ（ＥＲ３）３のｚ当量を接触させることによって調製され得、ＭＡ１およびＭＡ２は、異なる一価金属原子であり、ｘは、０．５から１．５であり、ｙは、０．５から１．５であり、ｚは、０．５から１．５である。例えば、ＭＡ１は、Ｃｕであり得、ＭＡ２は、Ａｇであり得る。
【０３５１】
【化２１】
2013539912.tif 000040
ポリマー前駆体化合物は、実験式ＣｕｘＡｇｙＩｎｚ（ＥＲ１）ｘ（ＥＲ２）ｙ（ＥＲ３）３ｚを有し得、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じ、または各々が他とは異なる。この種類のポリマー前駆体化合物は、Ａｇに対するＣｕの比を制御し、比Ｃｕ：Ａｇを所定の値にするために使用することができる。
【０３５２】
（ポリマー前駆体で作製された薄膜材料の中の１３族の原子の化学量論を制御する）
本発明の実施形態は、異なる１３族元素の数に対する任意の所望の化学量論およびそれらのそれぞれの比を用いて、有利に調製され得る、ポリマー前駆体化合物を提供することができる。所定の化学量論を有するポリマー前駆体化合物は、基板上に同じ所定の化学量論を有する光起電吸収体層を作製するための過程で使用され得る。基板上に所定の化学量論を有する光起電吸収体層を作製するための過程は、基板上に所定の化学量論を有する前駆体を堆積させるステップと、堆積させられた前駆体を光起電吸収体材料に変換するステップとを含む。
【０３５３】
いくつかの側面では、所定の化学量論を有する、発明のポリマー前駆体化合物は、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳの化学量論を有する、光起電材料を作製するために使用することができる。
【０３５４】
ある実施形態では、前駆体は、実験式（ＭＡ１１−ｘＭＡ２ｘ）ｕ（ＭＢ１１−ｙ−ｔＭＢ２ｙＭＢ３ｔ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗに従った所定の化学量論を有し得、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｙ＋ｔの合計は、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．５から１．５であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数はｗであり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。いくつかの実施形態では、ｘは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３５５】
さらなる変化例では、前駆体は、実験式（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）ｕ（Ｉｎ１−ｙ−ｔＧａｙＡｌｔ）ｖ（（Ｓ１−ｚＳｅｚ）Ｒ）ｗに従った所定の化学量論を有することができ、ｘは、０から１であり、ｙは、０から１であり、ｔは、０から１であり、ｙ＋ｔの合計は、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．５から１．５であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、２から６であり、Ｒは、Ｒ基を表し、その数はｗであり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機および有機リガンドから独立して選択される。いくつかの実施形態では、ｘは、０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態では、ｔは、０．００１から０．９９９である。
【０３５６】
いくつかの側面では、所定の化学量論を有するポリマー前駆体は、ＣｕＧａＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｕＧａＴｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｕＩｎＴｅ２、ＣｕＩｎＧａＳＳｅ、ＡｇＩｎＧａＳＳｅ、ＡｕＩｎＧａＳＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳＳｅ、ＡｇＩｎＧａＳｅＴｅ、ＡｕＩｎＧａＳｅＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳＴｅ、ＡｇＩｎＧａＳＴｅ、ＡｕＩｎＧａＳＴｅを含む、光起電材料を作製するために使用することができる。
【０３５７】
（ポリマー前駆体用の架橋および化学試薬）
本発明の実施形態は、ポリマー前駆体および組成物を架橋するための方法および組成物を包含する。
【０３５８】
いくつかの側面では、架橋ポリマー前駆体は、前駆体組成物、またはポリマー前駆体インク組成物の粘度を制御するために使用することができる。ポリマー前駆体の架橋は、その分子量を増加させることができる。ポリマー前駆体の分子量は、前駆体の調製に架橋を組み込むことによって、広い範囲にわたって変化させることができる。インク組成物の粘度は、インク組成物を調製するために架橋前駆体を使用することによって、広い範囲にわたって変化させることができる。
【０３５９】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体組成物の架橋は、組成物、またはポリマー前駆体インク組成物の粘度を制御するために使用され得る。組成物のポリマー前駆体構成要素は、架橋剤を組成物に添加することによって架橋することができる。インク組成物の粘度は、架橋剤をインク組成物に添加することによって、広い範囲にわたって変化させられ得る。
【０３６０】
さらなる実施形態では、ポリマー前駆体組成物の架橋は、前駆体で作製された薄膜の特性の変動を制御するために使用され得る。
【０３６１】
架橋剤の実施例は、Ｅ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２を含み、Ｅは、上記で定義される通りである。
【０３６２】
架橋剤の実施例は、Ｈ２Ｅを含み、Ｅは、上記で定義される通りである。
【０３６３】
架橋剤の実施例は、ＨＥＲＥＨ、ＭＡ（ＥＲＥ）Ｈ、およびＭＡ（ＥＲＥ）ＭＡを含み、ＭＡ、Ｅ、およびＲは、上記で定義される通りである。
【０３６４】
架橋剤の実施例は、（ＲＥ）２Ｉｎ−Ｅ−Ｉｎ（ＥＲ）２を含み、Ｅは、上記で定義される通りであり、Ｒは、アルキルである。
【０３６５】
架橋剤は、Ｃｕ（ＥＲＥ）ＨまたはＣｕ（ＥＲＥ）Ｃｕを形成するようにＣｕ２ＯをＨＥＲＥＨと反応させることによって、作製され得る。
【０３６６】
架橋剤の実施例は、ジチオールおよびジセレノール、例えば、ＨＥＲ’ＥＨを含み、ＥおよびＲは、上記で定義される通りである。ジセレノールは、鎖を一緒に連結するように、異なるポリマー前駆体鎖の２つのＥＲ基と反応することができる。
【０３６７】
別の実施例では、Ｃｕ（ＥＲ’Ｅ）Ｃｕは、架橋を形成するために、ポリマー前駆体の合成中に使用することができる。
【０３６８】
本発明の実施形態はさらに、式（ＲＥ）２Ｍ１３（ＥＲ’Ｅ）Ｍ１３（ＥＲ）２を有する架橋剤を提供し得、Ｍ１３、Ｅ、Ｒ’、およびＲは、上記で定義される通りである。この種類の架橋剤は、架橋を形成するポリマー前駆体の合成中に、あるいはインクまたは他の組成物の形成で使用され得る。
【０３６９】
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、架橋性官能基を組み込み得る。架橋性官能基は、ポリマー前駆体の中の１つ以上の種類のＲ基の一部分に付着し得る。
【０３７０】
架橋性官能基の実施例は、ビニル、ビニルアクリルレート、エポキシ、ならびに付加環化およびディールス・アルダー反応ペアを含む。架橋は、熱、光、または触媒の使用を含む、当技術分野で公知の方法によって、ならびに元素硫黄を用いた加硫によって行われ得る。
【０３７１】
（ドーパント）
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体組成物は、ドーパントを含み得る。ドーパントは、前駆体の合成においてポリマー前駆体に導入され得、または代替として、ポリマー前駆体を含有する組成物またはインクに添加することができる。ポリマー前駆体でできている本開示の半導体材料または薄膜は、１つ以上のドーパントの原子を含有し得る。ドーパントを光起電吸収体層に導入するための方法は、ドーパントを含有する本発明のポリマー前駆体を用いて吸収体層を調製するステップを含む。
【０３７２】
本開示の実施形態におけるドーパントの数量は、最も豊富な１１族原子に対する約１×１０−７原子パーセントから約５原子パーセント以上であり得る。いくつかの実施形態では、ドーパントは、約１×１０１６ｃｍ−３から約１×１０２１ｃｍ−３のレベルで含むことができる。ドーパントは、約１ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍのレベルで含むことができる。
【０３７３】
いくつかの実施形態では、ドーパントは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、および前述の原子のうちのいずれかの混合物を含む、アルカリ金属原子であり得る。
【０３７４】
本発明の実施形態はさらに、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、および前述の原子のうちのいずれかの混合物を含む、アルカリ土類金属原子である、ドーパントを含み得る。
【０３７５】
いくつかの実施形態では、ドーパントは、３族から１２族の遷移金属原子であり得る。
【０３７６】
いくつかの実施形態では、ドーパントは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、および前述の原子のうちのいずれかの混合物を含む、５族からの遷移金属原子であり得る。
【０３７７】
いくつかの実施形態では、ドーパントは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、および前述の原子のうちのいずれかの混合物を含む、６族からの遷移金属原子であり得る。
【０３７８】
いくつかの実施形態では、ドーパントは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および前述の原子のうちのいずれかの混合物を含む、１０族からの遷移金属原子であり得る。
【０３７９】
いくつかの実施形態では、ドーパントは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、および前述の原子のうちのいずれかの混合物を含む、１２族からの遷移金属原子であり得る。
【０３８０】
いくつかの実施形態では、ドーパントは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、および前述の原子のうちのいずれかの混合物を含む、１４族からの原子であり得る。
【０３８１】
いくつかの実施形態では、ドーパントは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、および前述の原子のうちのいずれかの混合物を含む、１５族からの原子であり得る。例えば、ポリマー前駆体組成物は、ある量のＳｂ（ＥＲ）３、Ｂｉ（ＥＲ）３、またはそれらの混合物を使用して調製され得、Ｅは、ＳまたはＳｅであり、Ｒは、アルキルまたはアリールである。
【０３８２】
ドーパントは、本明細書で説明される堆積方法のうちのいずれかによって、対イオンとして前駆体の中に提供され、または薄膜に導入され得る。ドーパントはまた、イオン注入を含む、当技術分野で公知の方法によって、薄膜に導入され得る。
【０３８３】
本開示のドーパントは、ｐ型またはｎ型であり得る。
【０３８４】
前述のドーパントのうちのいずれかは、本発明のインクで使用され得る。
【０３８５】
（キャッピング化合物）
いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体組成物は、反応スキーム１から６で示されるように形成され得、１つ以上のキャッピング化合物が反応に添加される。キャッピング化合物は、ポリマー鎖形成の程度を制御し得る。キャッピング化合物は、ポリマー前駆体化合物または組成物を含有するインクの粘度、ならびにその可溶性および懸濁を形成する能力を制御するためにも使用され得る。キャッピング化合物の実施例は、反復単位ＡまたはＢ、あるいは両方に結合し、さらなる鎖伝播を防止する無機または有機金属錯体を含む。キャッピング化合物の実施例は、Ｒ２ＭＢＥＲ、およびＲＭＢ（ＥＲ）２を含む。
【０３８６】
（リガンド）
本明細書で使用される場合、リガンドという用語は、結合または配位において電子密度を寄付することができる、任意の原子または化学部分を指す。
【０３８７】
リガンドは、単座、二座、または多座であり得る。
【０３８８】
本明細書で使用される場合、リガンドという用語は、ルイス塩基リガンドを含む。
【０３８９】
本明細書で使用される場合、有機リガンドという用語は、１から２２個の炭素原子を有し、随意で、酸素、窒素、硫黄、または他の原子を含有する、炭素および水素の原子から成る有機化学基を指し、該有機化学基は、炭素原子を通して別の原子または分子に結合することができる。有機リガンドは、分岐または非分岐、置換または非置換であり得る。
【０３９０】
本明細書で使用される場合、無機リガンドという用語は、非炭素分子を通して別の原子または分子に結合することができる、無機化学基を指す。
【０３９１】
リガンドの実施例は、ハロゲン、水、アルコール、エーテル、ヒドロキシル、アミド、カルボン酸塩、カルコゲニレート、チオカルボキシレート、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩、およびアミンを含む。
【０３９２】
本明細書で使用される場合、カルコゲニレートという用語は、ＥがＳ、Ｓｅ、またはＴｅである、式ＲＣＥ２−を有する、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、およびテルロカルボキシレートを指す。
【０３９３】
本明細書で使用される場合、カルコカルバメートという用語は、ＥがＳ、Ｓｅ、またはＴｅであり、Ｒ１およびＲ２が同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、または有機リガンドである、式Ｒ１Ｒ２ＮＣＥ２−を有する、チオカルバメート、セレノカルバメート、およびテルロカルバメートを指す。
【０３９４】
リガンドの実施例は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｈ２Ｏ、ＲＯＨ、Ｒ２Ｏ、ＯＨ−、ＲＯ−、ＮＲ２−、ＲＣＯ２−、ＲＣＥ２−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、Ｃ２Ｏ４２−、ＮＨ３、ＮＲ３、Ｒ２ＮＨ、およびＲＮＨ２を含み、Ｒは、アルキルであり、Ｅは、カルコゲンである。
【０３９５】
リガンドの実施例は、アジド、ヘテロアリール、チオシアン酸塩、アリールアミン、アリールアルキルアミン、亜硝酸塩、および亜硫酸塩を含む。
【０３９６】
リガンドの実施例は、Ｂｒ−、Ｎ３−、ピリジン、［ＳＣＮ−］−、ＡｒＮＨ２、ＮＯ２−、およびＳＯ３２−を含み、Ａｒは、アリールである。
【０３９７】
リガンドの実施例は、シアン化物またはニトリル、イソシアン化物またはイソニトリル、シアン化アルキル、アルキルニトリル、イソシアン化アルキル、アルキルイソニトリル、シアン化アリール、アリールニトリル、イソシアン化アリール、およびアリールイソニトリルを含む。
【０３９８】
リガンドの実施例は、水素化物、カルベン、一酸化炭素、イソシアン酸塩、イソニトリル、チオレート、アルキルチオレート、ジアルキルチオレート、チオエーテル、チオカルバメート、ホスフィン、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールアルキルホスフィン、ヒ化物、ヒ化アルキル、ヒ化アリール、ヒ化アリールアルキル、スチルベン、アルキルスチルベン、アリールスチルベン、およびアリールアルキルスチルベンを含む。
【０３９９】
リガンドの実施例は、Ｉ−、Ｈ−、Ｒ−、−ＣＮ−、−ＣＯ、ＲＮＣ、ＲＳＨ、Ｒ２Ｓ、ＲＳ−、−ＳＣＮ−、Ｒ３Ｐ、Ｒ３Ａｓ、Ｒ３Ｓｂ、アルケン、およびアリールを含み、各Ｒは、独立して、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである。
【０４００】
リガンドの実施例は、トリオクチルホスフィン、トリメチルビニルシラン、およびヘキサフルオロアセチルアセトネートを含む。
【０４０１】
リガンドの実施例は、酸化窒素、シリル、アルキルゲルミル、アリールゲルミル、アリールアルキルゲルミル、アルキルスタンニル、アリールスタンニル、アリールアルキルスタンニル、セレノシアネート、セレノレート、アルキルセレノレート、ジアルキルセレノレート、セレノエーテル、セレノカルバメート、テルロシアネート、テルル酸塩、アルキルテルロレート、ジアルキルテルロレート、テルロエーテル、およびテルロカルバメートを含む。
【０４０２】
リガンドの実施例は、カルコゲン酸塩、チオチオレオート、セレノチオレオート、チオセレノレート、セレノセレノレート、アルキルチオチオレオート、アルキルセレノチオレオート、アルキルチオセレノレート、アルキルセレノセレノレート、アリールチオチオレオート、アリールセレノチオレオート、アリールチオセレノレート、アリールセレノセレノレート、アリールアルキルチオチオレオート、アリールアルキルセレノチオレート。アリールアルキルチオセレノレート、およびアリールアルキルセレノセレノレートを含む。
【０４０３】
リガンドの実施例は、セレノエーテルおよびテルロエーテルを含む。
【０４０４】
リガンドの実施例は、ＮＯ、Ｏ２−、ＮＨｎＲ３−ｎ、ＰＨｎＲ３−ｎ、ＳｉＲ３−、ＧｅＲ３−、ＳｎＲ３−、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ、−ＳＳＲ、−ＳｅＳＲ、−ＳＳｅＲ、−ＳｅＳｅＲ、およびＲＣＮを含み、ｎは、１から３であり、各Ｒは、独立してアルキルまたはアリールである。
【０４０５】
本明細書で使用される場合、遷移金属という用語は、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙによって推薦され、ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５で公開された、元素周期表の３族から１２族の原子を指す。
【０４０６】
（光起電吸収体層の組成）
ポリマー前駆体は、半導体製品を開発する際に使用するための材料を調製するために使用され得る。
【０４０７】
本発明のポリマー前駆体は、材料の中の金属原子の制御された、または所定の化学量論比を用いて材料を調製するために、混合物の中で有利に使用され得る。
【０４０８】
いくつかの側面では、追加の硫化またはセレン化ステップを回避する太陽電池のための過程は、本発明のポリマー前駆体化合物および組成物を有利に使用し得る。
【０４０９】
ポリマー前駆体は、太陽電池製品用の吸収体材料を調製するために使用され得る。吸収体材料は、実験式ＭＡｘ（ＭＢ１−ｙＭＣｙ）ｖ（Ｅ１１−ｚＥ２ｚ）ｗを有し得、ＭＡは、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕから選択される１１族原子であり、ＭＢおよびＭＣは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、またはそれらの組み合わせから選択される、異なる１３族原子であり、Ｅ１は、ＳまたはＳｅであり、Ｅ２は、ＳｅまたはＴｅであり、Ｅ１およびＥ２は、異なり、ｘは、０．５から１．５であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４１０】
吸収体材料は、そのような化合物が存在することが分かっている場合に、ｎ型またはｐ型半導体のいずれか一方であり得る。
【０４１１】
いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式ＣｕｘＩｎｙ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し得、ｘは、０．５から１．５であり、ｙは、０．５から１．５であり、ｚは、０から１であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４１２】
いくつかの側面では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式ＣｕｘＩｎｙ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．７から１．２であり、ｙは、０．７から１．２であり、ｚは、０から１であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４１３】
いくつかの変化例では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式ＣｕｘＩｎｙ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．７から１．１であり、ｙは、０．７から１．１であり、ｚは、０から１であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４１４】
ある実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式ＣｕｘＩｎｙ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．８から０．９５であり、ｙは、０．９５から１．０５であり、ｚは、０から１であり、ｗは、１．８から２．２である。
【０４１５】
ある実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式ＣｕｘＩｎｙ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．８から０．９５であり、ｙは、０．９５から１．０５であり、ｚは、０から１であり、ｗは、２．０から２．２である。
【０４１６】
いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．５から１．５であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４１７】
いくつかの側面では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．７から１．２であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．７から１．２であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４１８】
いくつかの変化例では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．７から１．１であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．７から１．１であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４１９】
ある実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．７から１．１であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．７から１．１であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４２０】
ある実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．８から０．９５であり、ｙは、０から０．５であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．９５から１．０５であり、ｗは、１．８から２．２である。
【０４２１】
ある実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．８から０．９５であり、ｙは、０から０．５であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．９５から１．０５であり、ｗは、２．０から２．２である。
【０４２２】
いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＡＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）ｕ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．００１から０．９９９であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．５から１．５であり、ｖは、０．５から１．５であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４２３】
いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＡＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）ｕ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．００１から０．９９９であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０．７から１．２であり、ｖは、０．７から１．２であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４２４】
いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＡＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）ｕ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．００１から０．９９９であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０から１であり、ｕは、０．７から１．１であり、ｖは、０．７から１．１であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４２５】
いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＡＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）ｕ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．００１から０．９９９であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０．５から１であり、ｕは、０．７から１．１であり、ｖは、０．７から１．１であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４２６】
いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体化合物は、基板上にＣＡＩＧＳ層を調製するために使用され得、層は、実験式（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）ｕ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し、ｘは、０．００１から０．９９９であり、ｙは、０から１であり、ｚは、０．５から１であり、ｕは、０．８から０．９５であり、ｖは、０．７から１．１であり、ｗは、１．５から２．５である。
【０４２７】
本発明の実施形態はさらに、太陽電池製品用のＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ材料を調製するために使用することができる、ポリマー前駆体を提供し得る。
【０４２８】
いくつかの側面では、１つ以上のポリマー前駆体は、化学的および物理的に均一な層として、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ材料を調製するために使用され得る。
【０４２９】
いくつかの変化例では、１つ以上のポリマー前駆体は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ材料を調製するために使用され得、材料の金属原子の化学量論を制御することができる。
【０４３０】
ある変化例では、１つ以上のポリマー前駆体は、ポリマー前駆体を用いて調製されたナノ粒子を使用して、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ材料を調製するために使用され得る。
【０４３１】
ある実施形態では、１つ以上のポリマー前駆体は、太陽電池を達成するように比較的低い温度で処理され得る層として、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ材料を調製するために使用され得る。
【０４３２】
いくつかの側面では、１つ以上のポリマー前駆体は、光起電層として、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ材料を調製するために使用され得る。
【０４３３】
いくつかの変化例では、１つ以上のポリマー前駆体は、フレキシブル基板を含む、種々の基板上に化学的および物理的に均一な半導体ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ層を調製するために使用され得る。
【０４３４】
吸収体材料の実施例は、ＣｕＧａＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｕＩｎＳ２、ＣｕＴｌＳ２、ＡｇＴｌＳ２、ＡｕＴｌＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｕＩｎＳｅ２、ＣｕＴｌＳｅ２、ＡｇＴｌＳｅ２、ＡｕＴｌＳｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｕＧａＴｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｕＩｎＴｅ２、ＣｕＴｌＴｅ２、ＡｇＴｌＴｅ２、およびＡｕＴｌＴｅ２を含む。
【０４３５】
吸収体材料の実施例は、ＣｕＩｎＧａＳＳｅ、ＡｇＩｎＧａＳＳｅ、ＡｕＩｎＧａＳＳｅ、ＣｕＩｎＴｌＳＳｅ、ＡｇＩｎＴｌＳＳｅ、ＡｕＩｎＴｌＳＳｅ、ＣｕＧａＴｌＳＳｅ、ＡｇＧａＴｌＳＳｅ、ＡｕＧａＴｌＳＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳＳｅ、ＡｇＩｎＧａＳｅＴｅ、ＡｕＩｎＧａＳｅＴｅ、ＣｕＩｎＴｌＳｅＴｅ、ＡｇＩｎＴｌＳｅＴｅ、ＡｕＩｎＴｌＳｅＴｅ、ＣｕＧａＴｌＳｅＴｅ、ＡｇＧａＴｌＳｅＴｅ、ＡｕＧａＴｌＳｅＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳＴｅ、ＡｇＩｎＧａＳＴｅ、ＡｕＩｎＧａＳＴｅ、ＣｕＩｎＴｌＳＴｅ、ＡｇＩｎＴｌＳＴｅ、ＡｕＩｎＴｌＳＴｅ、ＣｕＧａＴｌＳＴｅ、ＡｇＧａＴｌＳＴｅ、およびＡｕＧａＴｌＳＴｅを含む。
【０４３６】
ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ層は、太陽電池を生産するために、種々の接合パートナーとともに使用され得る。接合パートナー層の実施例は、当技術分野で知られており、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、およびＣｄＺｎＳを含む。例えば、Ｍａｒｔｉｎ  Ｇｒｅｅｎ，  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ：  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  （１９８６）、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｈ．  Ｂｕｂｅ，  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （１９９８）、Ａｎｔｏｎｉｏ  Ｌｕｑｕｅ  ａｎｄ  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｈｅｇｅｄｕｓ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  （２００３）を参照されたい。
【０４３７】
いくつかの側面では、吸収体層の厚さは、約０．０１から約１００マイクロメートル、または約０．０１から約２０マイクロメートル、または約０．０１から約１０マイクロメートル、または約０．０５から約５マイクロメートル、または約０．１から約４マイクロメートル、または約０．１から約３．５マイクロメートル、または約０．１から約３マイクロメートル、または約０．１から約２．５マイクロメートルであり得る。
【０４３８】
（基板）
本発明のポリマー前駆体は、基板上に層を形成するために使用することができる。基板は、任意の形状を有することができる。ポリマー前駆体の基板層は、光起電層またはデバイスを作成するために使用することができる。
【０４３９】
基板は、電気接触層を有し得る。電気接触層は、基板の表面上にあり得る。基板上の電気接触層は、太陽電池または光起電デバイス用のバック接点であり得る。
【０４４０】
電気接触層の実施例は、金属の層または金属箔、ならびにモリブデン、アルミニウム、銅、金、白金、銀、窒化チタン、ステンレス鋼、金属合金、および前述の金属のうちのいずれかの組み合わせの層を含む。
【０４４１】
その上に本開示のポリマー前駆体を堆積させる、または印刷することができる、基板の実施例は、半導体、ドープした半導体、シリコーン、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、およびその組み合わせを含む。
【０４４２】
基板は、モリブデンまたはモリブデン含有化合物で被覆され得る。
【０４４３】
いくつかの実施形態では、基板は、モリブデン含有化合物、またはモリブデンおよびセレンを含有する１つ以上の化合物で前処理され得る。
【０４４４】
その上に本開示のポリマー前駆体を堆積させる、または印刷することができる、基板の実施例は、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、金、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼鉄、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属シリサイド、金属炭化物、およびそれらの組み合わせを含む。
【０４４５】
その上に本開示のポリマー前駆体を堆積させる、または印刷することができる、基板の実施例は、ポリマー、プラスチック、導電性ポリマー、共重合体、ポリマー混合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル膜、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、およびそれらの組み合わせを含む。
【０４４６】
その上に本開示のポリマー前駆体を堆積させる、または印刷することができる、基板の実施例は、屋根材料を含む。
【０４４７】
その上に本開示のポリマー前駆体を堆積させる、または印刷することができる、基板の実施例は、紙および被覆した紙を含む。
【０４４８】
本開示の基板は、任意の形状であり得る。その上に本開示のポリマー前駆体を堆積させることができる、基板の実施例は、管、円筒、ローラ、ロッド、ピン、シャフト、平面、板、ブレード、羽根、曲面、または回転楕円体を含む、成形基板を含む。
【０４４９】
基板は、本発明のポリマー前駆体の層の堆積、コーテング、または印刷前に、接着促進剤で層状にされ得る。
【０４５０】
接着促進剤の実施例は、ガラス層、金属層、チタン含有層、タングステン含有層、タンタル含有層、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、ケイ化窒化チタン、ケイ化窒化タンタル、クロム含有層、バナジウム含有層、窒化物層、酸化物層、炭化物層、およびそれらの組み合わせを含む。
【０４５１】
接着促進剤の実施例は、有機官能シラン結合剤、シラン、ヘキサメチルジシラザン、酢酸グリコールエーテル、エチレングリコールビスチオグリコレート、アクリレート、アクリル、メルカプタン、チオール、セレノール、テルロール、カルボン酸、有機リン酸、トリアゾール、およびそれらの混合物等の有機接着促進剤を含む。
【０４５２】
基板は、本発明のポリマー前駆体層の印刷の堆積前に、障壁層で層状にされ得る。
【０４５３】
障壁層の実施例は、ガラス層、金属層、チタン含有層、タングステン含有層、タンタル含有層、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、ケイ化窒化チタン、ケイ化窒化タンタル、およびそれらの組み合わせを含む。
【０４５４】
基板は、任意の厚さであり得、厚さが約２０マイクロメートルから約２０，０００マイクロメートル以上であり得る。
【０４５５】
（インク組成物）
本発明の実施形態はさらに、１つ以上のポリマー前駆体化合物を含有する、インク組成物を提供する。本発明のポリマー前駆体は、基板上にインクを印刷することによって、光起電材料を作製するために使用され得る。
【０４５６】
インクがポリマー前駆体の混合物から成ることができるため、本開示のインクは、インクの中のある原子の化学量論比の正確な制御を有利に可能にする。
【０４５７】
本開示のインクは、当技術分野で公知である任意の方法によって作製することができる。
【０４５８】
いくつかの実施形態では、インクは、ポリマー前駆体を１つ以上の担体と混合することによって作製することができる。インクは、有機担体中のポリマー前駆体の懸濁であり得る。いくつかの変化例では、インクは、有機担体中のポリマー前駆体の溶液である。担体は、１つ以上の有機液体または溶剤を含むことができ、水性構成要素を含有し得る。担体は、有機溶剤であり得る。
【０４５９】
インクは、１つ以上のポリマー前駆体化合物を提供し、１つ以上の担体とともに化合物を可溶化し、溶解させ、溶媒和し、または分散させることによって作製することができる。担体中に分散させられた化合物は、ナノ結晶、ナノ粒子、微小粒子、非晶質、または溶解分子であり得る。
【０４６０】
本開示のインクの中のポリマー前駆体の濃度は、約０．００１％から約９９％（ｗ／ｗ）、または約０．００１％から約９０％、または約０．１％から約９０％であり得る。
【０４６１】
ポリマー前駆体は、堆積、コーテング、または印刷に使用される温度および条件下で、液または流動性相で存在し得る。
【０４６２】
本発明のいくつかの変化例では、部分的に可溶性である、または特定の担体中で不溶性であるポリマー前駆体を、高剪断混合によって担体中で分散させることができる。
【０４６３】
本明細書で使用される場合、分散という用語は、可溶化、溶解、および溶媒和という用語を包含する。
【０４６４】
本開示のインク用の担体は、有機液体または溶剤であり得る。本開示のインク用の担体の実施例は、水性構成要素を含有し得る、１つ以上の有機溶剤を含む。
【０４６５】
本発明の実施形態はさらに、インクを調製するための１つ以上の担体の中で強化した溶解度を有するポリマー前駆体化合物を提供する。ポリマー前駆体化合物の溶解度は、化合物に付着した１つ以上の有機リガンドの性質および分子の大きさおよび分子量の変動によって、選択することができる。
【０４６６】
本発明のインク組成物は、本明細書で開示されるドーパントのうちのいずれか、または当技術分野で公知のドーパントを含有し得る。
【０４６７】
本開示のインク組成物は、当技術分野で公知の方法、ならびに本明細書で開示される方法によって作製することができる。
【０４６８】
本開示のインク用の担体の実施例は、アルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、チオール、ブタノール、ブタンジオール、グリセロール、アルコキシアルコール、グリコール、１−メートキシ−２−プロパノール、アセトン、エチレングリコーループロピレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、エチレングリコールエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテループロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、エーテル、ジエチルエーテル、死亡族炭化水素、芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シロキサン、シクロシロキサン、シリコーン溶液、ハロゲン化炭化水素、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンクロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、エステル、酢酸塩、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリレート、イソボルニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブチルカルビトール、シクロペンタノン、ラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン、環状アセタール、環状ケタール、アルデヒド、ジアミン、アミド、ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、油、天然油、テルペン、およびそれらの混合物を含む。
【０４６９】
本開示のインクはさらに、表面活性剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、樹脂結合剤、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、流動剤、可塑剤、伝導度剤、結晶化促進剤、増量剤、膜調節剤、接着促進剤、および染料等の構成要素を含み得る。これらの構成要素のうちの各々は、インク組成物の約０．００１％から約１０％以上のレベルにおいて、本開示のインクで使用され得る。
【０４７０】
表面活性剤の実施例は、シロキサン、ポリアルキレンオキサイドシロキサン、ポリアルキレンオキサイドポリジメチルシロキサン、ポリエステルポリジメチルシロキサン、エトキシ化ノニルフェノール、ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール、フッ化炭素エステル、フッ化脂肪族ポリマーエステル、フッ素化エステル、アルキルフェノキシアルキレンオキサイド、セチルトリメチル塩化アンモニウム、カルボキシメチルアミロース、エトキシ化アセチレングリコール、ベタイン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタイン、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、およびそれらの組み合わせを含む。
【０４７１】
界面活性剤の実施例は、アニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性界面活性剤を含む。界面活性剤の実施例は、ＳＵＲＦＹＮＯＬ、ＤＹＮＯＬ、ＺＯＮＹＬ、ＦＬＵＯＲＡＤ、およびＳＩＬＷＥＴ界面活性剤を含む。
【０４７２】
界面活性剤は、インク組成物の約０．００１％から約２％のレベルにおいて、本開示のインクで使用され得る。
【０４７３】
分散剤の実施例は、ポリマー分散剤、界面活性剤、親水性・疎水性ブロック共重合体、アクリルブロック共重合体、アクリレートブロック共重合体、グラフトポリマー、およびそれらの混合物を含む。
【０４７４】
乳化剤の実施例は、脂肪酸誘導体、エチレンステアラミド、酸化ポリエチレンワックス、鉱物油、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレングリコールエーテルブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン、アルキルシロキサンポリエーテルポリマー、モノステアリン酸ポリオキシエチレン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン、およびそれらの混合物を含む。
【０４７５】
消泡剤の実施例は、ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、シリコーン、ポリエーテル、オクチルアルコール、有機エステル、酸化エチレン酸化プロピレン共重合体、およびそれらの混合物を含む。
【０４７６】
乾燥剤の実施例は、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、フタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、Ｎ−フタロイルグリシン、２−ピロリドン５−カルボン酸、およびそれらの混合物を含む。
【０４７７】
充填剤の実施例は、金属充填剤、銀粉末、銀フレーク、金属被覆ガラス球、黒鉛粉末、カーボンブラック、伝導性金属酸化物、エチレン酢酸ビニルポリマー、およびそれらの混合物を含む。
【０４７８】
樹脂結合剤の実施例は、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、フェノール樹脂、ケトン樹脂、アルデヒド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アミド樹脂、アミノ樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、ゴム、脂肪酸、エポキシ樹脂、エチレンアクリル共重合体、フッ素重合体、ゲル、グリコール、炭化水素、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、天然ゴム、天然ガム、フェノール樹脂、クレゾール、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、イソシアネート、ポリオール、熱可塑性物質、ケイ酸塩、シリコーン、ポリスチレン、およびそれらの混合物を含む。
【０４７９】
増粘剤および粘度調整剤の実施例は、伝導性ポリマー、セルロース、ウレタン、ポリウレタン、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリレート、ポリカルボン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、シリカ、ゲル化剤、アルミン酸塩、チタン酸塩、粘性物質、粘度、ワックス、多糖類、澱粉、およびそれらの混合物を含む。
【０４８０】
酸化防止剤の実施例は、フェノール類、亜リン酸塩、亜ホスホン酸塩、チオエステル、ステアリン酸、アスコールビン酸、カテキン、コリン、およびそれらの混合物を含む。
【０４８１】
流動剤の実施例は、ワックス、セルロース、酪酸塩、界面活性剤、ポリアクリレート、およびシリコーンを含む。
【０４８２】
可塑剤の実施例は、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、三安息香酸グリセロール、安息香酸スクロース、ポリプロピレングリコールジベンゾアート、ネオペンチルグリコールジベンゾアート、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、およびそれらの混合物を含む。
【０４８３】
伝導度剤の実施例は、リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、塩酸ジメチルアミン、塩酸ジエチルアミン、塩酸ヒドロキシアミン、およびそれらの混合物を含む。
【０４８４】
結晶化促進剤の実施例は、銅カルコゲン化物、アルカリ金属カルコゲン化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルコゲン酸ナトリウム、カドミウム塩、硫酸カドミウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、モリブデン、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、テルル化モリブデン、モリブデン含有化合物、およびそれらの混合物を含む。
【０４８５】
インクは、伝導性ポリマー、銀金属、セレン化銀、硫化銀、銅金属、インジウム金属、ガリウム金属、亜鉛金属、アルカリ金属、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルコゲン塩ナトリウム、カルコゲン酸カルシウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化銅、セレン化銅、テルル化銅、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、テルル化モリブデン、および前述の物質のうちのいずれかの混合物の群から選択される、１つ以上の構成要素を含有し得る。
【０４８６】
本開示のインクは、金属の粒子、導電性金属、または酸化物を含有し得る。金属および酸化物粒子の実施例は、シリカ、アルミナ、チタニア、銅、鉄、鋼鉄、アルミニウム、およびそれらの混合物を含む。
【０４８７】
ある変化例では、インクは、殺生物剤、封鎖剤、キレート剤、保湿剤、癒着剤、または粘度調整剤を含有し得る。
【０４８８】
ある側面では、本開示のインクは、溶液、懸濁、スラリー、あるいは半固体ゲルまたはペーストとして形成され得る。インクは、担体中に可溶化された１つ以上のポリマー前駆体を含み得、またはポリマー前駆体の溶液であり得る。ある変化例では、ポリマー前駆体は、担体中に懸濁することができる粒子またはナノ粒子を含み得、ポリマー前駆体の懸濁または塗料であり得る。ある実施形態では、ポリマー前駆体は、最小量の担体と混合することができ、ポリマー前駆体のスラリーあるいは半固体ゲルまたはペーストであり得る。
【０４８９】
本開示のインクの粘度は、約０．５センチポイズ（ｃＰ）から約５０ｃＰ、または約０．６から約３０ｃＰ、または約１から約１５ｃＰ、または約２から約１２ｃＰであり得る。
【０４９０】
本開示のインクの粘度は、約２０ｃＰから約２×１０６ｃＰ以上であり得る。本開示のインクの粘度は、約２０ｃＰから約１×１０６ｃＰ、または約２００ｃＰから約２００，０００ｃＰ、または約２００ｃＰから約１００，０００ｃＰ、または約２００ｃＰから約４０，０００ｃＰ、または約２００ｃＰから約２０，０００ｃＰであり得る。
【０４９１】
本開示のインクの粘度は、約１ｃＰ、または約２ｃＰ、または５ｃＰ、または約２０ｃＰ、または約１００ｃＰ、または約５００ｃＰ、または約１，０００ｃＰ、または約５，０００ｃＰ、または約１０，０００ｃＰ、または約２０，０００ｃＰ、または約３０，０００ｃＰ、または約４０，０００ｃＰであり得る。
【０４９２】
いくつかの実施形態では、インクは、表面活性剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、樹脂結合剤、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、流動剤、可塑剤、伝導度剤、結晶化促進剤、増量剤、膜調節剤、接着促進剤、および染料の群からの１つ以上の構成要素を含有し得る。ある変化例では、インクは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化銅、セレン化銅、およびテルル化銅の群からの１つ以上の化合物を含有し得る。いくつかの側面では、インクは、金属、導電性金属、または酸化物の粒子を含有し得る。
【０４９３】
インクは、分散または溶液を形成するように、１つ以上の担体中に本開示の１つ以上のポリマー前駆体化合物を分散させることによって作製され得る。
【０４９４】
ポリマー前駆体インク組成物は、溶剤中に１つ以上のポリマー前駆体を分散させ、ポリマー前駆体を溶解または分散させるように溶剤を加熱することによって調製され得る。ポリマー前駆体は、溶液または分散中で、約０．００１％から約９９％（ｗ／ｗ）、または約０．００１％から約９０％、または約０．１％から約９０％、または約０．１％から約５０％、または約０．１％から約４０％、または約０．１％から約３０％、または約０．１％から約２０％、または約０．１％から約１０％の濃度を有し得る。
【０４９５】
インク組成物はさらに、追加のインジウム含有化合物、または追加のガリウム含有化合物を含有し得る。追加のインジウム含有化合物の実施例は、Ｉｎ（ＳｅＲ）３を含み、Ｒは、アルキルまたはアリールである。追加のガリウム含有化合物の実施例は、Ｇａ（ＳｅＲ）３であり、Ｒは、アルキルまたはアリールである。例えば、インクはさらに、Ｉｎ（ＳｅｎＢｕ）３またはＧａ（ＳｅｎＢｕ）３、あるいはそれらの混合物を含有し得る。いくつかの実施形態では、インクは、Ｎａ（ＥＲ）を含有し得、Ｅは、ＳまたはＳｅであり、Ｒは、アルキルまたはアリールである。ある実施形態では、インクは、ＮａＩｎ（ＥＲ）４、ＮａＧａ（ＥＲ）４、ＬｉＩｎ（ＥＲ）４、ＬｉＧａ（ＥＲ）４、ＫＩｎ（ＥＲ）４、またはＫＧａ（ＥＲ）４を含有し得、Ｅは、ＳまたはＳｅであり、Ｒは、アルキルまたはアリールである。ある実施形態では、インクは、Ｃｕ（ＥＲ）を含有し得る。これらの追加の化合物について、Ｒは、好ましくは、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、またはＰｒである。
【０４９６】
（基板上のポリマー前駆体の膜のための過程）
本発明のポリマー前駆体は、基板上に層を堆積させることによって光起電材料を作製するために使用することができ、層は、１つ以上のポリマー前駆体を含有する。堆積層は、膜または薄膜であり得る。基板は、上記で説明される。
【０４９７】
本明細書で使用される場合、「堆積させる」、「堆積させるステップ」、および「堆積」という用語は、噴霧、コーテング、および印刷を含む、表面または基板上に化合物または組成物を配置するための任意の方法を指す。
【０４９８】
本明細書で使用される場合、「薄膜」とは、約３００マイクロメートル未満の厚さを有する、基板上の原子または分子の層、あるいは組成物層を指す。
【０４９９】
本開示の堆積層は、層がポリマー前駆体の混合物から成ることができるので、層の中のある原子の化学量論比の正確な制御を有利に可能にする。
【０５００】
本発明のポリマー前駆体、およびポリマー前駆体を含有する組成物は、当技術分野で公知である方法、ならびに本明細書で開示される方法を使用して、基板上に堆積させることができる。
【０５０１】
表面または基板上にポリマー前駆体を堆積させるための方法の実施例は、全ての形態の噴霧、コーテング、および印刷を含む。
【０５０２】
太陽電池層は、高スループットロール過程で、フレキシブル基板上に本開示の１つ以上のポリマー前駆体を堆積させることによって作製することができる。高スループットロール過程でのポリマー前駆体の堆積は、１つ以上のポリマー前駆体を含有する組成物を噴霧または被覆することによって、あるいは本開示の１つ以上のポリマー前駆体を含有するインクを印刷することによって行うことができる。
【０５０３】
噴霧による化合物の堆積は、毎分約１０ｎｍから３マイクロメートル、または毎分１００ｎｍから２マイクロメートルの速度で行うことができる。
【０５０４】
表面または基板上にポリマー前駆体を堆積させるための方法の実施例は、噴霧、噴霧コーテング、噴霧堆積、噴霧熱分解、およびそれらの組み合わせを含む。
【０５０５】
本開示のインクを使用して印刷するための方法の実施例は、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾールジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ／パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着印刷、反転印刷、熱印刷、リソグラフィ、電子写真印刷、およびそれらの組み合わせを含む。
【０５０６】
表面または基板上にポリマー前駆体を堆積させるための方法の実施例は、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーテング、浸漬コーテング、湿潤コーテング、スピンコーテング、ナイフコーテング、ローラコーテング、ロッドコーテング、スロット金型コーテング、マイヤーバーコーテング、リップダイレークトコーテング、キャピラリコーテング、液体堆積、溶液堆積、層ごとの堆積、回転成形、および溶液成形を含む。
【０５０７】
本発明のポリマー前駆体、およびポリマー前駆体を含有する組成物は、当技術分野で公知である方法、ならびに本明細書で開示される方法を使用して、基板上に堆積させることができる。
【０５０８】
本開示の堆積層は、層がポリマー前駆体の混合物から成ることができるので、層の中のある原子の化学量論比の正確な制御を有利に可能にする。
【０５０９】
表面または基板上にポリマー前駆体を堆積させるための方法の実施例は、全ての形態の噴霧、コーテング、および印刷を含む。
【０５１０】
いくつかの実施形態では、ナイフギャップコーテングのための過程を行うことができる。ギャップは、５０から２００μｍ以上であり得、ナイフ速度は、約５から１００ｍｍ／ｓであり得る。
【０５１１】
基板は、窒素ガスガンからの流れを使用して不要物を取り除くことができる。インクは、間隙を充填し、基板と接触するようにブレードに塗布され得る。次いで、インクは、単一の通過で被覆され、裏面は、トルエンまたは有機溶剤で払拭または洗浄される。被覆した基板は、材料に変換するためにホットプレートに移動させることができる。変換時間は、４０秒から５分以上に及ぶことができる。コーテングおよび変換ステップは、所望の膜厚さを蓄積するように繰り返される。１回の通過あたりの厚さは、７５から１５０ｎｍ、または１０から３０００ｎｍであり得る。次いで、被覆した基板は、焼鈍される。
【０５１２】
ある実施形態では、１回の通過あたり５００ｎｍ以上の厚さを伴う亀裂のない膜が達成される。
【０５１３】
表面または基板上にポリマー前駆体を堆積させるための方法の実施例は、化学蒸着、エアロゾール化学蒸着、金属・有機化学蒸着、有機金属化学蒸着、プラズマ化学蒸着、およびそれらの組み合わせを含む。
【０５１４】
ある実施形態では、第１のポリマー前駆体が、基板上に堆積させられ、後に、第２のポリマー前駆体が、基板上に堆積させられ得る。ある実施形態では、いくつかの異なるポリマー前駆体が、層を生成するように基板上に堆積させられ得る。
【０５１５】
ある変化例では、異なるポリマー前駆体が、噴霧、コーテング、印刷によってであろうと、または他の方法によってであろうと、同時に、または連続的に、基板上に堆積させられ得る。異なるポリマー前駆体は、堆積ステップの前に、堆積ステップ中に、または堆積ステップの後に、接触または混合させられ得る。ポリマー前駆体は、基板表面にポリマー前駆体を輸送するステップの前、間、または後に接触させることができる。
【０５１６】
噴霧、コーテング、および印刷によるものを含む、ポリマー前駆体の堆積は、乾燥窒素および他の不活性ガス雰囲気中等の制御された、または不活性雰囲気中で、ならびに部分真空雰囲気中で行うことができる。
【０５１７】
ポリマー前駆体を堆積させる、噴霧する、被覆する、または印刷するための過程は、約−２０℃から約６５０℃、または約−２０℃から約６００℃、または約−２０℃から約４００℃、または約２０℃から約３６０℃、または約２０℃から約３００℃、または約２℃から約２５０°Ｃを含む、種々の温度で行うことができる。
【０５１８】
ポリマー前駆体化合物を材料または半導体に転換するステップを伴う、太陽電池を作製するための過程は、約１００℃から約６５０℃、または約１５０℃から約６５０℃、または約２５０℃から約６５０℃、または約３００℃から約６５０℃、または約４００℃から約６５０℃、または約３００℃から約６００℃、または約３００℃から約５５０℃、または約３００℃から約５００℃、または約３００℃から約４５０°Ｃを含む、種々の温度で行うことができる。
【０５１９】
ある側面では、基板上のポリマー前駆体の堆積は、基板が加熱されている間に行うことができる。これらの変化例では、薄膜材料が基板上に堆積させられ、または形成され得る。
【０５２０】
いくつかの実施形態では、前駆体を材料に変換するステップ、および焼鈍するステップは、同時に行うことができる。一般に、前駆体を加熱するステップは、前駆体を堆積させるステップの前、間、または後に行うことができる。
【０５２１】
いくつかの変化例では、基板は、加熱するステップの後に冷却することができる。ある実施形態では、基板は、前駆体を堆積させるステップの前、間、または後に冷却することができる。基板は、基板をより低い温度に、または室温に、または堆積ユニットの動作温度に戻すように、冷却され得る。基板を冷却するように、種々の冷却剤または冷却方法を適用することができる。
【０５２２】
基板上のポリマー前駆体の堆積は、当技術分野で公知の種々の装置およびデバイス、ならびに本明細書で説明されるデバイスを用いて行われ得る。
【０５２３】
いくつかの変化例では、ポリマー前駆体の堆積は、均一な噴霧組成物および分布を提供するように、調整可能なノズル寸法を伴う噴霧ノズルを使用して行うことができる。
【０５２４】
本開示の実施形態はさらに、基板上に層を堆積させることによって作製される部品を検討し、層は、１つ以上のポリマー前駆体を含有する。部品は、基板上に堆積させられ、噴霧され、被覆され、または印刷される、膜の層または薄膜を有する、基板であり得る。ある変化例では、部品は、ポリマー前駆体インクで印刷された基板を有し得、インクは、基板上にパターンで印刷される。
【０５２５】
スピンコーテングについては、不活性雰囲気グローブボックスの中の溶剤中でポリマー前駆体を溶解させることによって、インクを作製することができる。インクは、シリンジフィルタを通過させ、基板表面全体を覆うのに十分な数量でＭｏ被覆ガラス基板上に堆積させることができる。次いで、基板は、約６０秒間に１２００ｒｐｍで回転させることができる。被覆した基板は、典型的には１〜２分間、室温で乾燥させることができる。被覆した基板は、半導体薄膜材料への高分子前駆体の変換のために炉の中で加熱することができる。
【０５２６】
被覆した基板の変換後に、上記の手順を繰り返すことによって、別の前駆体コーテングが基板上の薄膜材料に塗布され得る。この過程は、基板上に追加の薄膜材料層を調製するように繰り返すことができる。
【０５２７】
最後の薄膜材料層が基板上に調製された後に、基板を焼鈍することができる。焼鈍過程は、基板上のコーテングを薄膜光起電材料に変換するのに十分な温度で、被覆した基板を加熱するステップを含み得る。焼鈍過程は、４００℃で６０分間（３０℃／分傾斜）、または５００℃で３０分間（３０℃／分傾斜）、または５５０℃で６０分間（１０℃／分傾斜）、または５５０℃で２０分間（３０℃／分傾斜）、被覆した基板を加熱するステップを含み得る。焼鈍過程は、５５０℃で１０分間（３０°Ｃ／分傾斜）、または５２５℃で１０分間（２０°Ｃ／秒傾斜）、または４００℃で５分間（４０°Ｃ／秒傾斜）、被覆した基板を加熱する追加のステップを含み得る。
【０５２８】
（光起電吸収体層のための方法および組成物）
分子前駆体およびポリマー前駆体インクは、異なる組成物を伴う複数のインクを使用することによって、光起電吸収体層または他の材料を成長させるために使用され得る。いくつかの実施形態では、複数のインクを使用することによって、大きい粒を達成することができる。
【０５２９】
複数のインクの使用は、制御された様式で、広範囲の組成物が製造されることを可能にする。例えば、多くの種類のＣＩＧＳ組成物を作製することができる、ＣＩＧＳ相空間の中の多くの組成物を作製することができる。
【０５３０】
いくつかの実施形態では、２インクシステムが使用される。
【０５３１】
さらなる実施形態では、任意の数のインクを使用することができる。
【０５３２】
ある実施形態では、第１のインクは、所定の組成物を伴う分子前駆体またはポリマー前駆体を含有し得る。例えば、第１のインクは、Ｃｕが豊富である、所定の組成物を有することができる。
【０５３３】
Ｃｕが豊富なインクで作製された材料の実施例は、Ｃｕ＞１．０ＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ〜２．０−２．４を含み、ｘ＝０〜１であり、Ｃｕは、１．０５〜１．３０であり得る。いくつかの実施形態では、第１のインクは、化学量論Ｃｕ＞１．０ＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ〜２．０−２．４を有することができ、ｘ＝０〜１であり、Ｃｕは、１．０５〜１．３０であり得る。
【０５３４】
第１のインクは、単独で使用される場合に、Ｃｕが豊富であるＣＩＳ、ＣＧＳ、またはＣＩＧＳ材料を生成するために使用することができる。
【０５３５】
第２のインクまたは平衡インクは、第２のインクが第１のインクと組み合わせられた場合に、組み合わせが、所望の量である全組成および化学量論を提供するように、十分な数量および化学量論の原子を含有し得る。
【０５３６】
例えば、第２のインクは、所定の組成物を伴う分子前駆体またはポリマー前駆体を含有し得る。例えば、第２のインクは、Ｃｕが不足している所定の組成物を有することができる。
【０５３７】
いくつかの実施形態では、第２のインクは、Ｃｕ含有分子、Ｉｎ含有分子、またはＧａ含有分子を含有し得る。例えば、第２のインクは、Ｃｕ０．５Ｇａ１．０Ｓｅ＜２、Ｇａ２．０Ｓｅ〜３、Ｉｎ２．０Ｓｅ〜３、Ｉｎ１．４Ｇａ０．６Ｓｅ〜３、Ｃｕ０．３Ｉｎ１．０Ｓｅ＜２、またはＣｕ０．５Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ＜２を含有することができる。
【０５３８】
第２のインクで作製された材料の実施例は、Ｃｕ＜１．０ＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ〜２．０−２．４を含み、ｘ＝０〜１であり、Ｃｕは、０〜０．７５であり得る。いくつかの実施形態では、第２のインクは、化学量論Ｃｕ＜１．０ＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ〜２．０−２．４を有し得、ｘ＝０〜１であり、Ｃｕは、０〜０．７５であり得る。
【０５３９】
本開示の方法によって作製することができる材料または組成物の実施例は、Ｃｕ１．０５Ｉｎ１．０Ｓｅ〜２．０−２．４、Ｃｕ１．１Ｉｎ０．９Ｇａ０．１Ｓｅ〜２．０−２．４、Ｃｕ１．３Ｉｎ１．０Ｓｅ〜２．０−２．４、Ｃｕ１．０５Ｉｎ１．０Ｇａ０．１５Ｓｅ〜２．０−２．４、Ｃｕ１．１Ｉｎ０．８５Ｇａ０．１５Ｓｅ〜２．０−２．４、Ｃｕ１．１Ｉｎ１．０Ｓｅ〜２．０−２．４、Ｃｕ１．１Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ〜２．０−２．４、およびＣｕ１．２Ｉｎ０．８０Ｇａ０．１０Ｓｅ〜２．０−２．４を含む。
【０５４０】
（太陽電池のための最終加工段階）
太陽電池デバイスは、種々の最終加工ステップを実行することによって、基板上の光起電吸収体層から作製することができる。
【０５４１】
いくつかの実施形態では、最終加工ステップは、化学浴処理ステップを含む。化学浴処理ステップでは、光起電吸収体層は、緩衝化合物に暴露させることができる。緩衝化合物の実施例は、Ｉｎ２Ｓ３を含む。
【０５４２】
追加の最終加工ステップは、緩衝層の堆積である。ＣｄＳの緩衝層は、化学浴堆積によって作製することができる。
【０５４３】
別の最終加工ステップは、ＴＣＯ層の堆積である。ＴＣＯ層は、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ）から作製することができる。ＴＣＯ層形成ステップは、ＺｎＯ（固有ｉＺＯ）を含むことができる。
【０５４４】
さらなる最終加工ステップは、ＴＣＯ層上の金属接点の堆積である。
【０５４５】
太陽電池は、空気中、または不活性雰囲気中で焼鈍することによって完成することができる。
【０５４６】
本明細書で使用される場合、太陽電池または光起電吸収体層の「後部」という用語は、太陽電池のバック接点により近い光起電吸収体層の表面を指す。太陽電池または光起電吸収体層の「前部」という用語は、太陽電池のＴＣＯ層により近い光起電吸収体層の表面を指す。
【０５４７】
（光起電デバイス）
本発明のポリマー前駆体は、高効率の光起電材料および太陽電池を作製するために使用することができる。
【０５４８】
いくつかの実施形態では、太陽電池は、基板上に堆積させられた、または印刷されたＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ吸収体層を有する、薄層太陽電池である。
【０５４９】
本発明の実施形態は、光・電気変換に使用される太陽電池の向上した効率を提供し得る。
【０５５０】
いくつかの実施形態では、本開示の太陽電池は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳセルで作製されたヘテロ接合デバイスである。ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ層は、例えば、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、またはテルル化亜鉛の層とともに、接合パートナーとして使用され得る。吸収体層は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、またはそれらの組み合わせの層に隣接し得る。
【０５５１】
ある変化例では、本開示の太陽電池は、１つ以上の積層太陽電池で作製された多重接合デバイスである。
【０５５２】
図３に示されるように、本開示の太陽電池デバイスは、基板１０と、電極層２０と、吸収体層３０と、緩衝層４０と、透明導電層（ＴＣＯ）５０とを有し得る。基板１０は、金属、プラスチック、ガラス、またはセラミックであり得る。電極層２０は、モリブデン含有層であり得る。吸収体層３０は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＡＩＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、またはＣＡＩＧＡＳ層であり得る。緩衝層４０は、硫化カドミウム層であり得る。透明導電層５０は、インジウムスズ酸化物層またはドープした酸化亜鉛層であり得る。
【０５５３】
本開示の太陽電池デバイスは、基板、電極層、吸収体層、緩衝層、接着促進層、接合パートナー層、透明層、透明電極層、透明導電酸化物層、透明導電ポリマー層、ドープした導電性ポリマー層、封入層、反射防止層、保護層、または保護ポリマー層を有し得る。ある変化例では、吸収体層は、複数の吸収体層を含む。
【０５５４】
ある変化例では、太陽電池は、追加の硫化またはセレン化ステップを有利に回避する、本発明のポリマー前駆体化合物および組成物を使用する過程によって作製され得る。
【０５５５】
ある変化例では、太陽電池デバイスは、モリブデン含有層、または界面モリブデン含有層を有し得る。
【０５５６】
保護ポリマーの実施例は、シリコーンゴム、ブチループラスチック、エチレン酢酸ビニル、およびそれらの組み合わせを含む。
【０５５７】
基板は、ロールで取り扱うことができる可撓性材料で作製することができる。電極層は、薄いロールであり得る。
【０５５８】
本開示の吸収体層は、基板上にナノ粒子を含有する組成物を堆積させること、または印刷することによって作製することができ、ナノ粒子は、本発明のポリマー前駆体化合物で作製することができる。いくつかの過程では、ナノ粒子は、ポリマー前駆体化合物で作製し、基板上に堆積させることができる。堆積させられたナノ粒子は、後に、熱またはエネルギーの印加によって転換することができる。
【０５５９】
いくつかの実施形態では、吸収体層は、基板上に堆積させられ、後に、熱またはエネルギーによって転換させられている、ナノ粒子または半導体ナノ粒子から形成され得る。
【０５６０】
いくつかの実施形態では、薄膜光起電デバイスは、透明導体層と、緩衝層、ｐ型吸収体層と、電極層と、基板とを有し得る。透明導体層は、酸化亜鉛層、またはアルミニウムでドープした酸化亜鉛層、またはカーボンナノチュ−ブ、または酸化スズ層、またはフッ素でドープした酸化スズ層、インジウムスズ酸化物層、またはフッ素でドープしたインジウムスズ酸化物層等の透明導電酸化物（ＴＣＯ）層であり得る一方で、緩衝層は、硫化カドミウム、または硫化カドミウムおよび高抵抗酸化亜鉛であり得る。ｐ型吸収体層は、ＣＩＧＳ層であり得、電極層は、モリブデンであり得る。透明導体層は、厚さが最大で約０．５マイクロメートルであり得る。緩衝層はまた、硫化カドミウムｎ型接合パートナー層であり得る。いくつかの実施形態では、緩衝層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、または酸化ホウ素であり得る。
【０５６１】
透明導電酸化物のいくつかの実施例が、Ｋ．  Ｅｌｌｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ，  Ｖｏｌ．  １０４，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２００８）で挙げられている。
【０５６２】
いくつかの側面では、太陽電池は、印刷用のインクに添加する、または基板上に堆積させることができる、種々のモリブデン含有およびセレン含有化合物を使用して形成され得る、セレン化モリブデン界面層を含むことができる。
【０５６３】
薄膜材料光起電吸収体層は、本発明の１つ以上のポリマー前駆体で作製することができる。例えば、ポリマー前駆体インクは、不活性雰囲気中のグローブボックスの中で噴霧熱分解ユニットを使用して、ステンレス鋼基板上に噴霧することができる。噴霧熱分解ユニットは、超音波ネブライザーと、不活性ガス担体用の精密流量計と、炉の中の管状石英リアクタとを有し得る。噴霧被覆した基板は、不活性雰囲気中で約２５℃から約６５０℃の温度において加熱することができ、それにより、薄膜材料光起電吸収体層を産生する。
【０５６４】
さらなる実施例では、薄膜材料光起電吸収体層は、０．４５ミクロンフィルタまたは０．３ミクロンフィルタを用いて濾過される、ポリマー前駆体インクを提供することによって作製することができる。インクは、不活性雰囲気中のグローブボックスの中でインクジェットプリンターを使用して、ポリエチレンテレフタレート基板上に印刷され得る。約０．１から５ミクロンの厚さの膜を、基板上に堆積させることができる。基板は、不活性雰囲気中で、約１００℃から約６００℃、または約１００℃から約６５０℃の温度において除去および加熱することができ、それにより、薄膜材料光起電吸収体層を産生する。
【０５６５】
いくつかの実施例では、太陽電池は、ポリエチレンテレフタレート基板上に電極層を提供することによって作製することができる。薄膜材料光起電吸収体層は、上記で説明されるように電極層上に被覆することができる。緩衝層を、吸収体層上に堆積させることができる。透明導電酸化物層を、緩衝層上に堆積させることができ、それにより、太陽電池の実施形態を形成する。
【０５６６】
基板上に光起電吸収体層を作製するための方法は、１つ以上のポリマー前駆体化合物を提供するステップと、基板を提供するステップと、基板上に化合物を噴霧するステップと、不活性雰囲気中で、約１００℃から約６００℃、または約１００℃から約６５０℃の温度において基板を加熱し、それにより、０．０１から１００マイクロメートルの厚さを有する光起電吸収体層を産生するステップとを含む。噴霧は、噴霧コーテング、噴霧堆積、ジェット堆積、または噴霧熱分解で行うことができる。基板は、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、またはシリコーンであり得る。
【０５６７】
本開示の方法によって作製される光起電吸収体層は、実験式Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）ｖ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し得、ｘは、０．８から０．９５であり、ｙは、０から０．５であり、ｚは、０から１であり、ｖは、０．９５から１．０５であり、ｗは、１．８から２．２である。いくつかの実施形態では、ｗは、２．０から２．２である。本開示の方法によって作製される光起電吸収体層は、実験式ＣｕｘＩｎｙ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）ｗを有し得、ｘは、０．８から０．９５であり、ｙは、０．９５から１．０５であり、ｚは、０から１であり、ｗは、１．８から２．２である。光起電吸収体層を作製するための方法は、硫化またはセレン化のステップを含むことができる。
【０５６８】
ある変化例では、光起電吸収体層を作製するための方法は、基板上に化合物を堆積させ、噴霧し、被覆し、または印刷しながら、約２０℃から約４００℃の温度まで化合物を加熱するステップを含み得る。
【０５６９】
基板上に光起電吸収体層を作製するための方法は、１つ以上のポリマー前駆体化合物を提供するステップと、基板を提供するステップと、基板上に化合物を堆積させるステップと、不活性雰囲気中で、約１００℃から約６５０℃、または約１００℃から約６００℃、または約１００℃から約４００℃、または約１００℃から約３００℃の温度において基板を加熱し、それにより、０．０１から１００マイクロメートルの厚さを有する光起電吸収体層を産生するステップとを含む。堆積は、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、液体堆積、溶液堆積、層ごとの堆積、回転成形、または溶液成形で行うことができる。基板は、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、またはシリコーンであり得る。
【０５７０】
基板上に光起電吸収体層を作製するための方法は、１つ以上のポリマー前駆体インクを提供するステップと、基板を提供するステップと、基板上にインクを印刷するステップと、不活性雰囲気中で、約１００℃から約６００℃、または約１００℃から約６５０℃の温度において基板を加熱し、それにより、０．０１から１００マイクロメートルの厚さを有する光起電吸収体層を産生するステップとを含む。印刷は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、転写、フレキソ印刷、またはグラビア印刷で行うことができる。基板は、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、またはシリコーンであり得る。方法はさらに、インクにＩｎ（ＳｅＲ）３等の追加のインジウム含有化合物を添加するステップを含み得、Ｒは、アルキルまたはアリールである。
【０５７１】
一般に、堆積、噴霧、または印刷のためのインク組成物は、追加のインジウム含有化合物、または追加のガリウム含有化合物を含有し得る。追加のインジウム含有化合物の実施例は、Ｉｎ（ＳｅＲ）３を含み、Ｒは、アルキルまたはアリールである。追加のガリウム含有化合物の実施例は、Ｇａ（ＳｅＲ）３を含み、Ｒは、アルキルまたはアリールである。例えば、インクはさらに、Ｉｎ（ＳｅｎＢｕ）３またはＧａ（ＳｅｎＢｕ）３、あるいはそれらの混合物を含有し得る。いくつかの実施形態では、インクは、Ｎａ（ＥＲ）を含有し得、Ｅは、ＳまたはＳｅであり、Ｒは、アルキルまたはアリールである。ある実施形態では、インクは、ＮａＩｎ（ＥＲ）４、ＮａＧａ（ＥＲ）４、ＬｉＩｎ（ＥＲ）４、ＬｉＧａ（ＥＲ）４、ＫＩｎ（ＥＲ）４、またはＫＧａ（ＥＲ）４を含有し得、Ｅは、ＳまたはＳｅであり、Ｒは、アルキルまたはアリールである。
【０５７２】
（発電および送電）
本開示は、電力を産生し、送達するための方法を検討する。本発明の光起電デバイスは、例えば、太陽光を商業用電力網に提供することができる電力に変換するために、使用することができる。
【０５７３】
本明細書で使用される場合、「太陽電池」という用語は、個々の太陽電池、ならびにいくつかの太陽電池を組み合わせることができる太陽電池アレイを指す。
【０５７４】
本開示の太陽電池デバイスは、モジュール式パネルで製造することができる。
【０５７５】
本開示の電力システムは、個人利用のための電力を含んで、大規模または小規模で、ならびに公共利用のためのメガワット規模で作製され得る。
【０５７６】
本開示の太陽電池デバイスおよび電力システムの重要な特徴は、低い環境影響を伴って製造および使用できることである。
【０５７７】
本開示の電力システムは、光に向かって太陽電池を対面させるように電動式であり得る、可動台上の太陽電池を利用し得る。代替として、太陽電池は、最適な配向で固定した物体上に載置され得る。
【０５７８】
太陽電池は、セルの種々のグループが、好適な電圧および電流特性を提供するように、直列および並列で電気的に接続される、パネルの中で取り付けることができる。
【０５７９】
太陽電池は、屋根の上に、ならびにあらゆる種類の屋外の日光が当たる表面に設置することができる。太陽電池は、屋根瓦または屋根板等の種々の種類の屋根材料と組み合わせることができる。
【０５８０】
電力システムは、太陽電池アレイと、バッテリ貯蔵システムとを含むことができる。電力システムは、バッテリ貯蔵システムが太陽電池を通して流出すること、または過充電されることを防止するように、ダイオードを含む回路および電圧調節回路を有し得る。
【０５８１】
電力システムは、照明、電気自動車、電気バス、電気飛行機、水を送出すること、水の脱塩、冷蔵、製品、製造、および他の用途のための電力を提供するために使用することができる。
【０５８２】
（元素源）
銀源は、銀金属、Ａｇ（Ｉ）、硝酸銀、ハロゲン化銀、塩化銀、酢酸銀、銀アルコキシド、およびそれらの混合物を含む。
【０５８３】
アルカリ金属イオン源は、アルカリ金属、アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属硝酸塩、Ｎａ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ、およびＫ２Ｓｅを含むセレン化物、ならびにアルキルリチウム化合物等の有機金属化合物を含む。
【０５８４】
銅源は、銅金属、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、ハロゲン化銅、塩化銅、酢酸銅、銅アルコキシド、銅アルキル、銅ジケトナ−ト、銅２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオネート、銅２，４−ペンタンジオネート、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、銅ジメチルアミノエトキシド、銅ケトエステル、およびそれらの混合物を含む。
【０５８５】
インジウム源は、インジウム金属、トリアルキルインジウム、トリジアルキルアミンインジウム、ハロゲン化インジウム、塩化インジウム、塩化ジメチルインジウム、トリメチルインジウム、インジウムアセチルアセトネート、インジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、インジウムメートキシエトキシド、インジウムメチルトリメチルアセチルアセトネート、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、およびそれらの混合物を含む。
【０５８６】
ガリウム源は、ガリウム金属、トリアルキルガリウム、トリジアルキルアミンガリウム、ハロゲン化ガリウム、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、ヨウ化ガリウム、塩化ジエチルガリウム、酢酸ガリウム、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウムエトキシド、ガリウム２，２，６，６，−テトラメチルヘプタンジオネート、トリスジメチルアミノリウム、およびそれらの混合物を含む。
【０５８７】
アルミニウム源は、アルミニウム金属、トリアルキルアルミニウム、トリスジアルキルアミンアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムエトキシド、アルミニウム２，２，６，６，テトラメチルヘプタンジオネート、トリスジメチルアミノアルミニウム、およびそれらの混合物を含む。
【０５８８】
ガリウムおよびインジウム源は、国際公開ＷＯ２００８０５７１１９号で説明されている。
【０５８９】
（化学定義）
本明細書で使用される場合、原子パーセント、原子％、またはａｔ％という用語は、原子が組み込まれる最終材料に対する原子の量を指す。例えば、「ＣＩＧＳ中の０．５ａｔ％Ｎａ」は、ＣＩＧＳ材料中の原子の０．５原子パーセントと等価であるナトリウム原子の量を指す。
【０５９０】
本明細書で使用される場合、化合物または原子を指す場合の（Ｘ，Ｙ）という用語は、ＸまたはＹのいずれか一方、あるいはそれらの組み合わせが、式で見出され得ることを示す。例えば、（Ｓ，Ｓｅ）は、硫黄またはセレンのいずれか一方の原子、あるいはそれらの任意の組み合わせが見出され得ることを示す。さらに、この表記を使用して、各原子の量を特定することができる。例えば、分子の化学式に現れるときに、表記（０．７５  Ｉｎ，０．２５  Ｇａ）は、化合物の中の任意の他の原子の識別にもかかわらず、丸括弧の中の記号によって特定される原子が、化合物の７５％のインジウム、および化合物の残りの２５％のガリウムであることを示す。特定量がない場合、（Ｘ，Ｙ）という用語は、ほぼ等しい量のＸおよびＹを指す。
【０５９１】
１６族の原子Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅは、カルコゲンと呼ばれる。
【０５９２】
本明細書で使用される場合、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳの中の文字「Ｓ」は、硫黄またはセレン、あるいは両方を指す。ＣＩＧＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳの中の文字「Ｃ」は、銅を指す。文字ＩおよびＧの前に現れる、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＧＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳの中の文字「Ａ」は、銀を指す。ＣＩＧＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳの中の文字「Ｉ」は、インジウムを指す。ＣＩＧＳ、ＡＩＧＳ、ＣＡＩＧＳ、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳの中の文字「Ｇ」は、ガリウムを指す。文字ＩおよびＧの後に現れる、ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳの中の文字「Ａ」は、アルミニウムを指す。
【０５９３】
したがって、ＣＡＩＧＡＳはまた、Ｃｕ／Ａｇ／Ｉｎ／Ｇａ／Ａｌ／Ｓ／Ｓｅとして表すこともできる。
【０５９４】
本明細書で使用される場合、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＳ、およびＣＡＩＧＳという用語は、特に指定がない限り、それぞれ、変化例Ｃ（Ｉ，Ｇ）Ｓ、Ａ（Ｉ，Ｇ）Ｓ、およびＣＡ（Ｉ，Ｇ）Ｓ、ならびに、それぞれ、ＣＩＳ、ＡＩＳ、およびＣＡＩＳ、ならびに、それぞれ、ＣＧＳ、ＡＧＳ、およびＣＡＧＳを含む。
【０５９５】
ＣＩＧＡＳ、ＡＩＧＡＳ、およびＣＡＩＧＡＳという用語は、特に指定がない限り、それぞれ、変化例Ｃ（Ｉ，Ｇ，Ａ）Ｓ、Ａ（Ｉ，Ｇ，Ａ）Ｓ、およびＣＡ（Ｉ，Ｇ，Ａ）Ｓ、ならびに、それぞれ、ＣＩＧＳ、ＡＩＧＳ、およびＣＡＩＧＳ、ならびに、それぞれ、ＣＧＡＳ、ＡＧＡＳ、およびＣＡＧＡＳを含む。
【０５９６】
ＣＡＩＧＡＳという用語は、Ｃまたは銀のいずれか一方がゼロである変化例、例えば、それぞれ、ＡＩＧＡＳおよびＣＩＧＡＳ、ならびにアルミニウムがゼロである変化例、例えば、ＣＡＩＧＳ、ＡＩＧＳ、およびＣＩＧＳを含む。
【０５９７】
本明細書で使用される場合、ＣＩＧＳという用語は、ＣＩＧＳＳｅおよびＣＩＧＳｅという用語を含み、これらの用語は、銅／インジウム／ガリウム／硫黄／セレンを含有する化合物または材料を指し、硫黄またはセレン、あるいは両方を含有し得る。ＡＩＧＳという用語は、ＡＩＧＳＳｅおよびＡＩＧＳｅという用語を含み、これらの用語は、銀／インジウム／ガリウム／硫黄／セレンを含有する化合物または材料を指し、硫黄またはセレン、あるいは両方を含有し得る。ＣＡＩＧＳという用語は、ＣＡＩＧＳＳｅおよびＣＡＩＧＳｅという用語を含み、これらの用語は、銅／銀／インジウム／ガリウム／硫黄／セレンを含有する化合物または材料を指し、硫黄またはセレン、あるいは両方を含有し得る。
【０５９８】
本明細書で使用される場合、「カルコゲン化物」という用語は、１つ以上の金属原子に結合された１つ以上のカルコゲン原子を含有する化合物を指す。
【０５９９】
本明細書で使用される場合「アルキル」という用語は、１から２２個の炭素原子を含有する、分岐または非分岐、置換または非置換脂肪族基であり得る、飽和脂肪族基のヒドロカルビルラジカルを指す。この定義は、例えば、シクロアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アラールキル、および以下で定義される他の基等の、他の基のアルキル部分に適用される。本明細書で使用される場合「シクロアルキル」という用語は、３から１２個の炭素原子を含有する、飽和、置換、または非置換環状アルキル環を指す。本明細書で使用される場合、「Ｃ（１−５）アルキル」という用語は、Ｃ（１）アルキル、Ｃ（２）アルキル、Ｃ（３）アルキル、Ｃ（４）アルキル、およびＣ（５）アルキルを含む。同様に、「Ｃ（３ー２２）アルキル」という用語は、Ｃ（１）アルキル、Ｃ（２）アルキル、Ｃ（３）アルキル、Ｃ（４）アルキル、Ｃ（５）アルキル、Ｃ（６）アルキル、Ｃ（７）アルキル、Ｃ（８）アルキル、Ｃ（９）アルキル、Ｃ（１０）アルキル、Ｃ（１１）アルキル、Ｃ（１２）アルキル、Ｃ（１３）アルキル、Ｃ（１４）アルキル、Ｃ（１５）アルキル、Ｃ（１６）アルキル、Ｃ（１７）アルキル、Ｃ（１８）アルキル、Ｃ（１９）アルキル、Ｃ（２０）アルキル、Ｃ（２１）アルキル、およびＣ（２２）アルキルを含む。
【０６００】
本明細書で使用される場合、アルキル基は、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ（エチル）、Ｐｒ（任意のプロピル基）、ｎＰｒ（ｎ−Ｐｒ、ｎ−プロピル）、ｉＰｒ（ｉ−Ｐｒ、イソプロピル）、Ｂｕ（任意のブチル基）、ｎＢｕ（ｎ−Ｂｕ、ｎ−ブチル）、ｉＢｕ（ｉ−Ｂｕ、イソブチル）、ｓＢｕ（ｓ−Ｂｕ、ｓｅｃ−ブチル）、およびｔＢｕ（ｔ−Ｂｕ、ｔｅｒｔ−ブチル）等の用語によって指定され得る。
【０６０１】
本明細書で使用される場合「アルケニル」という用語は、２から２２個の炭素原子、および少なくとも１つの炭素炭素二重結合を有する、不飽和、分岐または非分岐、置換または非置換アルキルまたはシクロアルキルを指す。本明細書で使用される場合「アルキニル」という用語は、２から２２個の炭素原子、および少なくとも１つの炭素炭素三重結合を有する、不飽和、分岐または非分岐、置換または非置換アルキルまたはシクロアルキルを指す。
【０６０２】
本明細書で使用される場合「アルコキシ」という用語は、酸素原子に共有結合された、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、またはアルキニル基を指す。本明細書で使用される場合「アルカノイル」という用語は、代替として「アシル」と呼ばれ得る、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキルを指す。本明細書で使用される場合「アルカノイルオキシ」という用語は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル基を指す。本明細書で使用される場合「アルキルアミノ」という用語は、基−ＮＲＲ’を指し、ＲおよびＲ’は、各々、水素またはアルキルのいずれか一方であり、ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１つは、アルキルである。アルキルアミノは、ピペリジノ等の基を含み、ＲおよびＲ’は、環を形成する。「アルキルアミノアルキル」という用語は、−アルキル−ＮＲＲ’を指す。
【０６０３】
本明細書で使用される場合「アリール」という用語は、各環の中の４から１２個の原子の任意の安定した単環、二環、または多環炭素環系を指し、少なくとも１つの環は、芳香族である。アリールのいくつかの実施例は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、およびビフェニルを含む。アリール置換基が二環式であり、１つの環が芳香族ではない場合、付着が芳香族環に対するものであると理解される。アリールは、置換または非置換であり得る。
【０６０４】
本明細書で使用される場合「ヘテロアリール」という用語は、各環の中の４から１２個の原子の任意の安定した単環、二環、または多環炭素環系を指し、少なくとも１つの環は、芳香族であり、酸素、窒素、および硫黄から選択される、１から４個のヘテロ原子を含有する。リンおよびセレンは、ヘテロ原子であり得る。ヘテロアリールのいくつかの実施例は、アクリジニル、キノキサリニル、ピラゾリル、インドリル、ベンゾトリアゾリル、フラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、キノリニル、イソキノリニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、およびテトラヒドロキノリルを含む。ヘテロアリールは、窒素含有ヘテロアリールのＮ酸化物誘導体を含む。
【０６０５】
本明細書で使用される場合「複素環」または「ヘテロシクリル」という用語は、５から２２個の原子の芳香族または非芳香族環系を指し、環原子のうちの１つから４つは、酸素、窒素、および硫黄から選択されるヘテロ原子である。リンおよびセレンは、ヘテロ原子であり得る。したがって、複素環は、ヘテロアリール、あるいはそのジヒドロまたはテトラヒドロバージョンであり得る。
【０６０６】
本明細書で使用される場合「アロイル」という用語は、置換安息香酸等の芳香族カルボン酸から導出されるアリールラジカルを指す。本明細書で使用される場合「アラールキル」という用語は、アルキル基、例えば、ベンジル基に結合されたアリール基を指す。
【０６０７】
本明細書で使用される場合「カルボキシル」という用語は、式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の基を表す。本明細書で使用される場合「カルボニル」および「アシル」という用語は、酸素原子が炭素原子に二重結合される基、＞Ｃ＝Ｏを指す。本明細書で使用される場合「ヒドロキシル」という用語は、−ＯＨまたは−Ｏ−を指す。本明細書で使用される場合「ニトリル」または「シアノ」という用語は、−ＣＮを指す。本明細書で使用される場合「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）、およびヨード（−Ｉ）を指す。
【０６０８】
本明細書で使用される場合「置換」という用語は、同じであり得る、または異なり得る、かつ水素置換基を含み得る、１つ以上の置換または換基を有する原子を指す。したがって、本明細書で使用されるようなアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルキルアミノ、アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、アロイル、およびアラールキルという用語は、置換変化例を含む基を指す。置換変化例は、線形、分岐、および環状変化例、ならびに基の任意の炭素原子に付着した１つ以上の水素に取って代わる、１つまたは複数の置換基を有する基を含む。基の炭素原子に付着され得る、置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルキルアミノ、アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、アロイル、アラールキル、アシル、ヒドロキシル、シアノ、ハロ、ハロアルキル、アミノ、アミノアシル、アルキルアミノアシル、アシルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、メルカプト、ニトロ、カルバミル、カルバモイル、および複素環を含む。例えば、エチルという用語は、限定するものではないが、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨＦＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＨＦＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦＣＨＦ２、−ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＦ３、および上記で説明されるような他の変化例を含む。一般に、置換基は、それ自体が、任意の原子または原子群とさらに置換され得る。
【０６０９】
置換アルキル用の置換基のいくつかの実施例は、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エステル、アルデヒド、カルボン酸塩、ホルミル、ケトン、チオカルボニル、チオエステル、チオアセテート、チオホルメート、セレノカルボニル、セレノエステル、セレノアセテート、セレノホルメート、アルコキシル、ホスホリル、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、アミノ、アミド、アミジン、イミノ、シアノ、ニトロ、アジド、カルバメート、スルフィドリル、アルキルチオ、硫酸塩、スルホン酸塩、スルファモイル、スルホンアミド、スルホニル、シリル、ヘテロシクリル、アリール、アラールキル、芳香族、およびヘテロアリールを含む。
【０６１０】
「置換」または「と置換された」とは、置換原子および置換基の許容される価数に従った、そのような置換を表すと理解される。本明細書で使用される場合、「置換」という用語は、全ての許容置換基を含む。
【０６１１】
一般に、化合物は、１つ以上のキラール中心を含有し得る。１つ以上のキラール中心を含有する化合物は、「異性体」、「立体異性体」、「ジアステレオマー」、「エナンチオマー」、「光学異性体」として、または「ラセミ混合物」として表される物を含み得る。立体化学的命名のための変換、例えば、Ｃａｈｎ、Ｉｎｇｏｌｄ、およびＰｒｅｌｏｇの立体異性体命名規則、ならびに立体化学の決定および立体異性体の分離のための方法が、当技術分野で公知である。例えば、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂ．  Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ，  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００１を参照されたい。本開示の化合物および構造は、それらの任意の混合物、ラセミ化合物、またはその他を含む、特定化合物または構造に対して存在すると理解される、全ての考えられる異性体、立体異性体、ジアステレオマー、エナンチオマー、および／または光学異性体を包含するように意図されている。
【０６１２】
本発明は、ありとあらゆる互変異性、溶媒和または非溶媒和、水和または未水和形態、ならびに本明細書で開示される化合物および組成物の任意の原子同位体形態を包含する。
【０６１３】
本発明は、本明細書で開示される化合物および組成物のありとあらゆる結晶多形または異なる結晶形態を包含する。
【０６１４】
（追加の実施形態）
本明細書で引用される全ての出版物、参考文献、特許、特許公報、および特許出願は、それぞれ、あらゆる目的で、それらの全体で参照することにより本明細書に特異的に組み込まれる。
【０６１５】
本発明は、ある実施形態、側面、または変化例に関して説明され、多くの詳細が例証目的で記載されているが、本発明は、追加の実施形態、側面、または変化例を含むこと、および本明細書で説明される詳細のうちのいくつかは、本発明から逸脱することなく大幅に変化させられ得ることが、当業者に明白となるであろう。本発明は、そのような追加の実施形態、側面、および変化例と、それらの任意の修正および同等物とを含む。具体的には、本発明は、種々の例証的構成要素および実施例の特徴、用語、または要素の任意の組み合わせを含む。
【０６１６】
本発明の説明および請求項の中の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という用語および同様の用語の本明細書での使用は、単数および複数の両方を含むと解釈されるものである。
【０６１７】
「を備える」、「を有する」、「含む」、「を含む」、および「を含有する」という用語は、例えば、「を含むが、それに限定されない」を意味する、制約のない用語として解釈されるものである。したがって、「を備える」、「を有する」、「含む」、「を含む」、および「を含有する」等の用語は、排他的ではなく包括的であるものとして解釈されるものである。
【０６１８】
本明細書の一連の値の記載は、範囲内の値のうちのいくつかが明示的に記載されているか否かにかかわらず、本明細書で個別に記載されたかのように、範囲内に入るそれぞれの任意の別個の値を個別に指す。例えば、「４から１２」の範囲は、当業者によって理解されるように、制限なく、４以上であり、１２以下である、任意の整数、整数値、小数、または有理数値を含む。本明細書で採用される具体的な値は、例示的として理解され、本発明の範囲を限定するものではない。
【０６１９】
本明細書の一連のいくつかの原子の記載は、範囲内の値のうちのいくつかが明示的に記載されているか否かにかかわらず、本明細書で個別に記載されたかのように、範囲内に入るそれぞれの任意の別個の値を個別に指す。例えば、「Ｃ１−８」という用語は、制限なく、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８という種を含む。
【０６２０】
本明細書で提供される技術用語の定義は、制限なく、当業者に公知である、これらの用語と関連付けられる意味を含むと解釈されるべきであり、本発明の範囲を限定することを目的としていない。本明細書で提供される技術用語の定義は、代替的な定義が本明細書で提供される定義と対立する限りにおいて、当技術分野の代替的な定義、または参照することにより本明細書に組み込まれる定義に優越すると解釈されるべきである。
【０６２１】
本明細書で挙げられる実施例、および本明細書で使用される例示的な用語は、例証目的のためだけであり、本発明の範囲を限定することを目的としていない。全ての実施例および実施例のリストは、非限定的であることが理解される。
【０６２２】
本発明に好適な化合物、分子、または組成物のリスト等の実施例のリストが挙げられる時に、記載された化合物、分子、または組成物の混合物もまた、好適であり得ることが当業者に明白となるであろう。
【実施例】
【０６２３】
Ｑ５０熱重量分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，  Ｄｅｌ．）を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して、ＮＭＲデータを記録した。
【０６２４】
（実施例１）
以下の過程によって、太陽電池を作製した。
【０６２５】
重量で５０％ポリマー前駆体含有量のヘプタン中でＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４を介して供給された０．５ａｔ％Ｎａを伴うＣｕが豊富なＣＩＧＳポリマー前駆体化合物｛Ｃｕ１．１Ｉｎ０．７Ｇａ０．３（ＳｅｔＢｕ）１．１（ＳｅｎＢｕ）３．０｝を溶解させ、その後に続いて、不活性雰囲気グローブボックスの中で、重量で約２５％ポリマー前駆体含有量までシクロヘキサンで希釈することによって、第１のインクを調製した。結果として生じたインクを、使用前に０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【０６２６】
重量で２５％ポリマー前駆体含有量のヘプタン中でＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４を介して供給された０．５ａｔ％Ｎａを伴うＣｕが不足したＣＩＧＳポリマー前駆体化合物｛Ｃｕ０．８５Ｉｎ０．７Ｇａ０．３（ＳｅｔＢｕ）０．８５（ＳｅｎＢｕ）３．０｝を溶解させることによって、第２のインクを調製した。結果として生じたインクを、使用前に０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【０６２７】
１０ｍｍ／ｓのナイフ速度で、不活性窒素雰囲気グローブボックスの中でナイフ塗装機（ＲＫ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、Ｍｏ被覆ソ−ダ石灰ガラス基板の２インチ×２インチ平方の断片上に、第１のインクの０．０４ｍＬアリコートを堆積させた。乾燥させて、ポリマー前駆体をＣｕが豊富なＣＩＧＳ材料に変換するように、湿潤基板を予熱した３００℃ホットプレートに５分間移動させた。結果として生じたＣｕが豊富なＣＩＧＳ膜を、予熱した炉の中で１５分間、５５０℃で焼鈍した。
【０６２８】
同じ条件下でナイフ塗装機を使用して、第２のインクの０．０４ｍＬアリコートを、基板上のＣｕが豊富なＣＩＧＳ膜上に堆積させた。乾燥させて、ポリマー前駆体をＣｕが不足したＣＩＧＳ材料に変換するように、湿潤基板を予熱した３００℃ホットプレートに５分間移動させた。この後に、第２のインクの２０層を堆積させ、類似方式で変換させた。次いで、基板上のＣｕが不足したＣＩＧＳ薄膜がＳｅ蒸気に暴露されている間に、基板を５５０℃で５分間、予熱した炉の中で加熱した。エンクロージャの中に基板の表面を配置し、炉内のエンクロージャの中でＳｅ蒸気を生成することによって、Ｃｕが不足したＣＩＧＳ薄膜をＳｅ蒸気に暴露させた。基板上の結果として生じたＣｕが不足したＣＩＧＳ薄膜は、約１．５μｍの厚さを有した。
【０６２９】
最初にＩｎ２Ｓｅ３の化学浴堆積（ＣＢＤ）で基板を処理することによって、太陽電池を完成させた。１００ｍＬの０．０２５Ｍ  ＩｎＣｌ３の水性原液、および１００ｍＬの０．５Ｍチオアセトアミドの水性原液を、３００ｍＬ脱イオン水の中で希釈し、予熱した６５℃の５００ｍＬＣＢＤ容器へ迅速に移動させた。基板を、ＣＢＤ容器へ迅速に移動させ、６５℃で１５分間浸漬した。次いで、基板を水で３回洗浄した。
【０６３０】
その直後に、化学浴堆積によって、ＣｄＳの緩衝層を作製した。基板を５００ｍＬＣＢＤ容器の中に配置し、６５℃まで予熱した。３６６ｍＬ脱イオン水および６２．５ｍＬ水酸化アンモニウムを容器に添加した。５０ｍＬの０．０１５Ｍ  ＣｄＳＯ４の原液、および２５ｍＬの１．５Ｍチオ尿素の原液を、撹拌とともに添加した。基板を６５℃で１６分間浸漬した。次いで、基板を脱イオン水および２−プロパノールですすぎ、窒素で送風乾燥させた。
【０６３１】
次に、真空中のスパッタリングによって、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ）のＴＣＯ層を堆積させた。ＺｎＯ（ｉＺＯ）層も使用した。スパッタリングによって、金属接点をＴＣＯ層上に堆積させた。
【０６３２】
図１４は、太陽電池のＣＩＧＳ薄膜の上面図の顕微鏡写真を示す。図１４は、優れた粒径、形態、ならびに全体的密度および分散を図示する。
【０６３３】
図１５は、完成した太陽電池の実施形態の断面図の顕微鏡写真を示す。
【０６３４】
太陽電池の電流・電圧曲線が図１６に示されている。太陽電池の効率は１２．５％であり、Ｉ−Ｖ性能パラメータが表２で示される。測定は、１０００Ｗ／ｍ２および２５℃におけるシミュレートしたＡＭ１．５Ｇ日光の下で行われた。
【０６３５】
【表２】
2013539912.tif 000041
（実施例２）
以下の過程によって、太陽電池を作製した。
【０６３６】
重量で５０％ポリマー含有量のヘプタン中でＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４を介して供給された０．５ａｔ％Ｎａを伴うＣｕが豊富なＣＩＧＳポリマー前駆体化合物｛｛Ｃｕ１．１Ｉｎ０．７Ｇａ０．３（ＳｅｔＢｕ）１．１（ＳｅｎＢｕ）３．０｝を溶解させ、その後に続いて、不活性雰囲気グローブボックスの中で、重量で約２５％ポリマー含有量までシクロヘキサンで希釈することによって、第１のインクを調製した。結果として生じたインクを、使用前に０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【０６３７】
重量で２５％ポリマー含有量のヘプタン中でＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４を介して供給された０．５ａｔ％Ｎａを伴うＣｕが不足したＣＩＧＳポリマー前駆体化合物｛Ｃｕ０．８５Ｉｎ０．７Ｇａ０．３（ＳｅｔＢｕ）０．８５（ＳｅｎＢｕ）３．０｝を溶解させることによって、第２のインクを調製した。結果として生じたインクを、使用前に０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【０６３８】
５ｍｍ／ｓのナイフ速度で、不活性窒素雰囲気グローブボックスの中でナイフ塗装機（Ｇｌｏｂａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して、Ｍｏ被覆ソ−ダ石灰ガラス基板の２インチ×２インチ平方の断片上に、第１のインクの０．０４ｍＬアリコートを堆積させた。乾燥させて、ポリマーをＣｕが豊富なＣＩＧＳ薄膜に変換するように、湿潤基板を予熱した３００℃ホットプレートに５分間移動させた。基板を、予熱した炉の中で１５分間、５５０℃で加熱した。
【０６３９】
２０ｍｍ／ｓのナイフ速度で、第２のインクの０．０４ｍＬアリコートを、Ｃｕが豊富なＣＩＧＳ薄膜上に堆積させた。乾燥させて、ポリマーをＣｕが不足したＣＩＧＳ薄膜材料に変換するように、湿潤ポリマー膜を予熱した３００℃ホットプレートに５分間移動させた。この後に、第２のインクの追加の１３層を堆積させ、類似方式で変換させた。次いで、基板上のＣｕが不足したＣＩＧＳ薄膜がＳｅ蒸気に暴露されている間に、基板を５５０℃で５分間、予熱した炉の中で加熱した。エンクロージャで基板の表面を取り囲み、炉内のエンクロージャの中でＳｅ蒸気を生成することによって、Ｃｕが不足したＣＩＧＳ薄膜をＳｅ蒸気に暴露させた。基板上の結果として生じたＣｕが不足したＣＩＧＳ薄膜は、約１．５μｍの厚さを有した。
【０６４０】
前の実施例の場合のように、太陽電池を完成させた。
【０６４１】
（実施例３）
以下の過程によって、太陽電池を作製した。
【０６４２】
不活性雰囲気グローブボックスの中で、重量で２５％ポリマー含有量のヘプタン中でＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４を介して供給された０．５ａｔ％Ｎａを伴う｛Ｃｕ１．１Ｉｎ０．７Ｇａ０．３（ＳｅｔＢｕ）１．１（ＳｅｎＢｕ）３．０｝を溶解させることによって、第１のインクを調製した。結果として生じたインクを、使用前に０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【０６４３】
不活性雰囲気グローブボックスの中で、重量で２５％ポリマー含有量のヘプタン中でＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４を介して供給された０．５ａｔ％Ｎａを伴う｛Ｃｕ０．８５Ｉｎ０．７Ｇａ０．３（ＳｅｔＢｕ）０．８５（ＳｅｎＢｕ）３．０｝を溶解させることによって、第２のインクを調製した。結果として生じたインクを、使用前に０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【０６４４】
２０ｍｍ／ｓのナイフ速度で、不活性窒素雰囲気グローブボックスの中でナイフ塗装機（ＲＫ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、Ｍｏ被覆ソ−ダ石灰ガラス基板の２インチ×２インチ平方の断片上に、第１のインクの０．０４ｍＬアリコートを堆積させた。乾燥させて、ポリマーをＣｕが豊富なＣＩＧＳ材料に変換するように、基板上の湿潤ポリマー膜を予熱した３００℃ホットプレートに５分間移動させた。結果として生じたＣｕが豊富なＣＩＧＳ膜を、予熱した炉の中で１５分間、５５０℃で焼鈍した。
【０６４５】
同じ条件下でナイフ塗装機を使用して、Ｃｕが豊富な被覆Ｍｏ／ガラス基板の２インチ×２インチ平方の上記の断片上に、第２のインクの０．０４ｍＬアリコートを堆積させた。乾燥させて、ポリマーをＣｕが不足したＣＩＧＳ材料に変換するように、基板上の湿潤ポリマー膜を予熱した３００℃ホットプレートに３分間移動させた。第２のインクの合計１３層、および全体的なＣｕが不足した化学量論を伴うＣＩＧＳ材料をもたらすように、この堆積過程（被覆／変換）を繰り返した。最終堆積／変換の後に、Ｓｅ蒸気の存在下で、５５０℃で５分間、予熱した炉の中で焼鈍することが続いた。エンクロージャで基板の表面を取り囲み、炉内のエンクロージャの中でＳｅ蒸気を生成することによって、薄膜をＳｅ蒸気に暴露させた。基板上の結果として生じたＣｕが不足したＣＩＧＳ薄膜は、約１．５μｍの厚さを有した。
【０６４６】
前の実施例の場合のように、太陽電池を完成させた。
【０６４７】
（実施例４）
薄膜太陽電池を作製するための過程例１−５２が、以下の表３−６で示される。最初に表３、第２に表４、第３に表５、最後に表６という順序で、層を堆積させ、処理した。
【０６４８】
これらの実施例では、ナイフコーテングによって層を積層させた。ナイフコーテングギャップは、５から５００ミクロンに及び、時には１００ミクロンであった。ナイフコーテング速度は、１から１００ｍｍ／ｓに及び、時には５から２０ｍｍ／ｓに及んだ。ナイフコーテングは、不活性雰囲気グローブボックス中で室温にて行われた。
【０６４９】
ナイフコーテングによって堆積させられた層の数は、１から３０以上であり得る。
【０６５０】
表３に示される、実施例１−８、１１、１３−４２、４４、および４８−５２については、Ｃｕが豊富であったＣＩＧＳポリマー前駆体化合物を含有するインクの１つ以上の層を、最初にＭｏ／ガラス基板の２５ｃｍ２の四角い断片上に直接堆積させ、処理した。ＣＩＧＳポリマー前駆体化合物を、溶剤ヘプタンまたはシクロヘキサン／ヘプタンを伴うインク中で溶解させた。インク中のＣＩＧＳポリマー前駆体化合物の濃度は、２０から３０重量パーセントであった。
【０６５１】
表３に示されるような、実施例９−１０、１２、４３、および４５−４７については、Ｃｕが不足したＣＩＧＳポリマー前駆体化合物を含有するインクの１つ以上の層を、最初にＭｏ／ガラス基板の２５ｃｍ２の四角い断片上に直接堆積させ、処理した。
【０６５２】
ナトリウムイオンを、表４に示される実施例１−５２のあるインクの中に提供した。以下に記載される実施例を除いて、ナトリウムイオンの濃度は、０．５原子パーセントであった。インク中でＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４の等価量を溶解させることによって、ナトリウムイオンを提供した。表４に示される、実施例４、２１、２７、３６、３７、および５０については、ナトリウムイオンの濃度は、それぞれ、１．０、０．１、３．０、０．１、１．０、および７．０原子パーセントであった。
【０６５３】
次の層を堆積させる前に、基板上に堆積させられたＣＩＧＳポリマー前駆体化合物の各層を材料に変換および焼鈍した。
【０６５４】
焼鈍は、予熱した炉の中に基板を配置することによって、不活性雰囲気中で行われた。
【０６５５】
表４に示されるように、次に、Ｃｕが不足したＣＩＧＳポリマー前駆体化合物の１つ以上の層を、表３からの対応する基板上に直接堆積させ、処理した。
【０６５６】
表４に示される、実施例９、１０、１２、４３、および４５−４７については、焼鈍は、エンクロージャ中のセレン蒸気の存在下で行われた。
【０６５７】
表５に示されるように、場合によっては、表４からの対応する基板を、エンクロージャの中のセレンの存在下で焼鈍するか、または、Ｃｕが不足したＣＩＧＳポリマー前駆体化合物の１つ以上の層を、表４からの対応する基板上に堆積させ、処理した。
【０６５８】
表６に示されるように、場合によっては、表５からの対応する基板を、エンクロージャの中のセレンの存在下で焼鈍するか、または、Ｃｕが不足したＣＩＧＳポリマー前駆体化合物の１つ以上の層を、表５からの対応する基板上に堆積させ、処理した。表６に示されるような実施例３２については、Ｉｎ（ＳｓＢｕ）３の層を堆積させ、処理した。
【０６５９】
【表３−１】
2013539912.tif 000042
【０６６０】
【表３−２】
2013539912.tif 000043
【０６６１】
【表４−１】
2013539912.tif 000044
【０６６２】
【表４−２】
2013539912.tif 000045
【０６６３】
【表５−１】
2013539912.tif 000046
【０６６４】
【表５−２】
2013539912.tif 000047
【０６６５】
【表６−１】
2013539912.tif 000048
【０６６６】
【表６−２】
2013539912.tif 000049
（実施例５）
光起電吸収体層薄膜１−６３を、表７−１０で以下に示されるように調製した。表７−１０で説明される層をナイフコーテングすることによって、吸収体層を構築した。薄膜１−６３を構築するように層が基板に塗布された順序は、第１に表７の中の層、第２に表８の中の層、第３に表９の中の層、および第４に表１０の中の層であった。
【０６６７】
ナイフコーテングギャップは、５から５００ミクロンに及び、時には１００ミクロンであった。ナイフコーテング速度は、１から５０ｍｍ／ｓに及び、時には５から１０ｍｍ／ｓに及んだ。ナイフコーテングは、グローブボックス中で室温にて行われた。
【０６６８】
表７に示されるような、膜１−２３、２６−５３、５５、５６、および５８−６３については、ＣＩＧＳポリマー前駆体の１つ以上の層を、最初にＭｏ／ガラス基板の２６ｃｍ２の四角い断片上に直接堆積させ、処理した。ＣＩＧＳポリマー前駆体を、溶剤シクロヘキサン／ヘプタンを伴うインクを使用して堆積させた。インク中のＣＩＧＳポリマー前駆体の濃度は、約２０から３０重量パーセントであった。存在する場合、ＮａＩｎ（ＳｅｎＢｕ）４の等価量を溶解させることによって、約０．５原子パーセントの濃度でナトリウムをインクの中に提供した。
【０６６９】
次の層を堆積させる前に、堆積させたポリマー前駆体の各層を材料に変換した。ホットプレート上で基板を加熱することによって、ポリマー前駆体層を材料に変換した。場合によっては、最終層を焼鈍した。
【０６７０】
表７に示される、膜２４、２５、５４、および５７については、Ｇａ（ＳｅｎＢｕ）３またはＩｎ（ＳｅｓＢｕ）３の６層を、最初にＭｏ／ガラス基板の２６ｃｍ２の四角い断片上に直接堆積させ、処理した。
【０６７１】
次の層を堆積させる前に、堆積させたＧａ（ＳｅｎＢｕ）３またはＩｎ（ＳｅｓＢｕ）３の各層を、材料に変換した。ホットプレート上で基板を加熱することによって、層を材料に変換した。
【０６７２】
表７では、全ての層が堆積させられ、材料に変換された後に、場合によっては、予熱した炉の中に基板を配置することによって、または急速熱処理システム（Ｓｏｌａｒｉｓ  ７５  ＲＴＡ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ，Ｅｌ  Ｍｉｒａｇｅ，Ａｒｉｚｏｎａ）を使用することによって、不活性雰囲気中で材料を焼鈍した。
【０６７３】
表８に示される膜１−１７、３６、５４、および６０−６３については、次に、ＣＩＧＳポリマー前駆体の１つ以上の層を、表７からの対応する基板上に直接堆積させ、処理した。表８では、全ての層が堆積させられ、材料に変換された後に、材料を焼鈍した。
【０６７４】
【表７−１】
2013539912.tif 000050
【０６７５】
【表７−２】
2013539912.tif 000051
【０６７６】
【表８−１】
2013539912.tif 000052
【０６７７】
【表８−２】
2013539912.tif 000053
【０６７８】
【表９−１】
2013539912.tif 000054
【０６７９】
【表９−２】
2013539912.tif 000055
【０６８０】
【表１０−１】
2013539912.tif 000056
【０６８１】
【表１０−２】
2013539912.tif 000057
（実施例６）
（単量体化合物の調製）
以下の手順を使用して、式Ｇａ（ＳｅｎＢｕ）３によって表される単量体化合物を合成した。
【０６８２】
不活性雰囲気グローブボックスの中の５００ｍＬ丸底シュレンクフラスコに、ＮａＳｅｎＢｕ（２８ｇ、１７６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２００ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコをシュレンクラインに移動させ、次いで、２０ｍＬのベンゼン中のＧａＣｌ３（１０．３ｇ、５９ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を１２時間撹拌し、減圧下で揮発物を除去した。残留物をトルエンを用いて抽出し、濾過した。次いで、ろ液からの揮発物を減圧下で除去し、無色の油（２３ｇ、４８ｍｍｏｌ、８３％収率）を残した。
【０６８３】
ＮＭＲ：（１Ｈ；Ｃ６Ｄ６）：０．８５（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ３）；１．４０（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−）；１．７７（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−）；３．０３（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，ＳｅＣＨ２−）．
（実施例７）
以下の手順を使用して、式Ｉｎ（ＳｅｎＢｕ）３によって表される単量体化合物を合成した。
【０６８４】
不活性雰囲気グローブボックスの中の５００ｍＬ丸底シュレンクフラスコに、ＮａＩｎＣｌ３（６．９５ｇ、３１ｍｍｏｌ）、ＮａＳｅｎＢｕ（１５ｇ、９４ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（２００ｍＬ）を添加した。反応混合物をシュレンクラインに移動させ、１２時間撹拌した。後に、揮発物を減圧下で除去した。残りの固体残留物を高温トルエン中で溶解させ、濾過した。次いで、ろ液からの揮発物を減圧下で除去し、結果として生じた固体をペンタンで洗浄した。最終無色固体を減圧下で乾燥させ、単離した（１５ｇ、２９ｍｍｏｌ、９２％収率）。
【０６８５】
ＮＭＲ：（１Ｈ；Ｃ６Ｄ６）：０．９１３（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ３）；１．４３（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−）；１．７２（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−）；２．９０（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＳｅＣＨ２−）．
（実施例８）
以下の一般手順に従って、表１１に示される一連の高分子前駆体を不活性雰囲気中で合成した。不活性雰囲気グローブボックスの中で、シュレンク管をＭＢ（ＥＲ）３およびＣｕ（ＥＲ）で充填した。次いで、溶剤、典型的には、トルエンまたはベンゼンを添加した。シュレンク管をシュレンクラインに移動させ、反応混合物を２５℃で１時間撹拌した。場合によっては、反応混合物を約８０℃で最大１２時間撹拌した。溶剤を減圧下で除去し、生成物をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物を濾過し、黄色から橙黄色の生成物を得るように、溶剤を減圧下で除去した。生成物は、油であることから、半固体であること、固体であることに及んだ。９０％以上の収率が典型的であった。
【０６８６】
【表１１−１】
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【０６８７】
【表１１−２】
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（実施例９）
（光起電吸収体の化学量論を標的にする）
本開示のポリマー前駆体を使用して、薄膜ＣＩＧＳ光起電吸収体の化学量論を正確に制御することができる。図１７は、バルク結晶ＣＩＧＳ材料の組成物の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらの結果では、ガリウムに対するインジウムの比が制御された。図１７は、種々のポリマー前駆体で作製されたバルクＣＩＧＳ材料の結晶相の構造のＸ線回折による分析を示す。ＣＩＧＳ材料の結晶中のガリウムに対するインジウムの比は、Ｘ線回折パターンの中の２−シータ−（１１２）ピークの相対的位置によって検出された。ＣＩＧＳ材料は、各々、ｘ軸上の値に対応するインジウム率を有するポリマー前駆体から作製され、インジウム率は、１００＊Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）である。言い換えれば、データは、ポリマー前駆体から直接調製される、結果として生じたＣＩＧＳ材料の化学量論を制御するために、ポリマー前駆体の化学量論を使用できることを示す。したがって、ポリマー前駆体を用いて、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池吸収体の化学量論を標的にすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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