(57)【要約】【課題】ＨＣｌとの反応によるトリクロロシランの製造において、銅及びバリウムを用いた当該トリクロロシランの選択性を高め得る方法を提供する。【解決手段】本発明は、流動床リアクター中の、攪拌床リアクター中の又は固形床リアクター中の、２５０℃ないし１１００℃の温度での、及び０．５ないし３０ａｔｍの絶対圧力での、ケイ素とＨＣｌガスとの反応によるトリクロロシランの製造法であって、前記リアクターに供給される前記ケイ素は、４０ないし１００００質量ｐｐｍのバリウム及び所望により４０ないし１００００質量ｐｐｍの銅を含有する。本発明はさらに、ケイ素が４０ないし１００００質量ｐｐｍのバリウム及び所望により４０ないし１００００質量ｐｐｍの銅を含有し、通常の不純物を除き残部はケイ素であることを特徴とする、ケイ素とＨＣｌガスとの反応によるトリクロロシランの製造用途のケイ素にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床リアクター（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）中の、攪拌床リアクター（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）中の又は固形床リアクター（ｓｏｌｉｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）中の、２５０℃ないし１１００℃の温度での、及び０．５ないし３０ａｔｍの絶対圧力での、ケイ素とＨＣｌガスとの反応によるトリクロロシランの製造法であって、
前記リアクターに供給される前記ケイ素は、４０ないし１００００質量ｐｐｍのバリウム及び所望により４０ないし１００００質量ｐｐｍの銅を含有していることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記リアクターに供給される前記ケイ素は、６０ないし１０００質量ｐｐｍのバリウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バリウム及び所望の銅は、ケイ素と共に合金化されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
バリウム又はバリウム化合物は、前記ケイ素がリアクターに供給される前に機械的にケイ素と混合されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
銅又は銅化合物は、前記ケイ素がリアクターに供給される前に機械的にケイ素と混合されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
バリウム又はバリウム化合物は、前記ケイ素とは別々に前記リアクターに添加されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
ケイ素が４０ないし１００００質量ｐｐｍのバリウム及び所望により４０ないし１００００質量ｐｐｍの銅を含有し、通常の不純物を除き残部はケイ素であることを特徴とする、ケイ素とＨＣｌガスとの反応によるトリクロロシランの製造用途のケイ素。
【請求項８】
前記ケイ素は、６０ないし１０００質量ｐｐｍのバリウムを含有することを特徴とする、請求項７に記載のケイ素。
【請求項９】
バリウム及び銅は、ケイ素と共に合金化されていることを特徴とする、請求項７又は８に記載のケイ素。
【請求項１０】
前記バリウム又はバリウム化合物は、ケイ素と機械的に混合されることを特徴とする、請求項７又は８に記載のケイ素。
【請求項１１】
バリウム及び所望の銅化合物は、ケイ素と機械的に混合されることを特徴とする、請求項７又は８に記載のケイ素。
【請求項１２】
流動床リアクター中の、攪拌床リアクター中の又は固形床リアクター中の、２５０℃ないし１１００℃の温度での、及び０．５ないし３０ａｔｍの絶対圧力での、ケイ素とＨＣｌガスとの反応によるトリクロロシランの製造法であって、
バリウム又はバリウム化合物及び所望の銅又は銅化合物は、前記リアクター中のバリウム含量を、当該リアクター中のケイ素の質量に基づき１００ないし５００００ｐｐｍに維持するのに必要な量で、且つ、当該リアクター中の銅含量を、２００ないし５００００質量ｐｐｍに維持するのに必要な量で、前記リアクターに供給されることを特徴とする、製造法。
【請求項１３】
バリウム又はバリウム化合物は、前記リアクター中のバリウム含量を２００ないし５０００質量ｐｐｍに維持するのに必要な量で当該リアクターに供給されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記リアクターに供給されるバリウム及び銅は、ケイ素と共に合金化されていることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記リアクターに供給されるバリウム又はバリウム化合物及び銅又は銅化合物は、前記ケイ素と機械的に混合された後に当該リアクターに供給されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記バリウム化合物は、ケイ化バリウム、塩化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム又は硫酸バリウムであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記銅化合物は、銅、銅合金、ケイ化銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、硝酸銅又は水酸化銅であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
バリウム及びケイ素は、別々に前記リアクターに添加されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記バリウム化合物は、前記ＨＣｌガスと共に前記リアクターに添加されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、HCｌガスによるケイ素の反応によるトリクロロシランの製造法に、及びトリクロロシランの製造用のケイ素に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
トリクロロシラン（ＴＣＳ）の製造法においては、流動床リアクター（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）中で、攪拌床リアクター（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）中で、又は固形床リアクター（ｓｏｌｉｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）中で、冶金等級のケイ素がＨＣｌガスと反応される。当該方法は一般に、２５０℃ないし１１００℃の温度で行われる。当該反応においては、ＴＣＳ以外の他の揮発性シランが、主として四塩化ケイ素（ＳＴＣ）が、形成される。ＴＣＳが通常好ましい生成物であるため、ＴＣＳ／（ＴＣＳ＋他のシラン類）のモル比として与えられる当該反応の選択性が重要な因子である。他の重要な因子は、初期通過するＨＣｌの転換度として測定される、ケイ素の反応性である。好ましくは、ＨＣｌの９０％以上がシランに転換することであるが、工業的には、もっと低い反応性が観察されてしまう。
【０００３】
選択性及び反応性は、ケイ素とＨＣｌとが反応するときのプロセス温度に強く依存するであろう。平衡計算に従うと、上記の温度範囲においては、ＴＣＳ量は、およそ２０ないし４０％（残部は主としてＳＴＣである）でなければならない。しかしながら実際には、有意な程により高いＴＣＳ選択性が観察されており、４００℃未満の温度においては、９０％以上のＴＣＳ選択性が観察され得る。平衡からのこの大きなずれの理由は、当該生成物組成が動力学的限界により与えられるためである。より高温によって、生成物の分布が、平衡組成に向かって移動し、そして観察された選択性と算出された選択性との間のギャップはより小さくなるであろう。反応性は、高温になるとともに向上する。それ故、温度が高まり、そして１００％近くにＨＣｌ消費に維持を維持しているときには、より粗いケイ素粒子（塊（ｌｕｍｐｓ））が使用され得る。
【０００４】
より高圧によって、僅かに高いＴＣＳ選択性へと、平衡組成が動く。しかしながら、実際には、当該圧力による主な影響としては、リアクターのより大きい容量及び当該リアクターから回収されなければならないより多くの熱である。
【０００５】
冶金等級のケイ素は、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ等のような多くの混入元素を含有している。幾つかの混入物（例えばＦｅ及びＣａのような）は、ＨＣｌと反応し、そして、ＦｅＣｌ２及びＣａＣｌ２のような、固体の、安定した化合物を形成する。当該安定な金属クロリドは、それらの寸法及び密度に依存して、生成ガスとともにリアクター外に吹き飛ばされるか、又はリアクター内に蓄積する。Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂ及びＰのような他の混入物は、生成されたシランとともにリアクターから放出される、揮発性クロリドを形成する。
【０００６】
Ｏ及びＣは、ＨＣｌと反応しないか又は非常にゆっくりと反応してリアクター内に蓄積する傾向にある、ケイ素のスラグ粒子中に濃縮される。最小のスラグ粒子は、リアクターから吹き飛ばされ、そしてフィルタ系で捕捉され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
冶金等級のケイ素中の混入物の多くは、ケイ素とＨＣｌガスとの反応によりトリクロロシランを生成する方法において、ケイ素の性能に影響を及ぼしている。つまり、ケイ素の反応性と選択性の両方が、ポジティブに及びネガティブの両方に影響され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の開示
ＨＣｌとの反応によるトリクロロシランの製造のために、高いバリウム含量を有するケイ素をリアクターに供給すると、驚くことに高い選択性が付与され、且つ、当該選択性は、バリウムに加えて銅が添加された場合にさらに高まることが、今や見出された。トリクロロシランリアクター中のバリウム含量がある範囲内に限定された場合に、選択性が向上することが、さらに見出された。
【０００９】
第一の局面に従うと、本発明は、流動床リアクター中の、攪拌床リアクター中の又は固形床リアクター中の、２５０℃ないし１１００℃の温度での、及び０．５ないし３０ａｔｍの絶対圧力での、ケイ素とＨＣｌガスとの反応によるトリクロロシランの製造法であって、当該方法は、前記リアクターに供給される前記ケイ素が、４０ないし１００００質量ｐｐｍのバリウム及び所望により４０ないし１００００質量ｐｐｍの銅を含有していることを特徴とする、方法に関する。
【００１０】
好ましくは、前記リアクターに供給される前記ケイ素は、６０ないし１０００質量ｐｐｍのバリウムを含有する。
【００１１】
バリウム及び所望の銅は、ケイ素と共に合金化されているか、ケイ素と機械的に混合されるか、又はケイ素とは別々にリアクターに添加される。
【００１２】
バリウム及び所望の銅は、ケイ素を製造するための炉内プロセスにおいて、炉からケイ素を取り出した後の精錬柄杓中で、又はキャスティング段階において、ケイ素と合金化され得る。バリウム及び所望の銅を炉に添加することは、例えば、バリウム及び所望の銅含有の原料の、炉への添加によって、又は、バライト（ＢａＳＯ４）、ケイ化バリウム等のようなバリウム含有の化合物、及び銅、ケイ化銅、酸化銅等のような所望の銅含有化合物の、炉への添加によって、行われ得る。
【００１３】
バリウム又はバリウム化合物並びに所望の銅及び銅化合物はまた、精錬柄杓中でケイ素に添加され得る。添加されるいかなるバリウム化合物及び銅化合物も、ケイ素が固化されると、ケイ素によって、異なった金属間相を形成する元素バリウム及び元素銅へと還元される。
【００１４】
バリウム及び所望の銅はまた、キャスティング段階において、例えば、バリウム化合物及び所望の銅化合物を溶融ケイ素に添加することによって、鋳型中でバリウム化合物又はバリウム含有ケイ素を使用することによって、又はバリウム含有材料の表面上にケイ素をキャスティングすることによって、ケイ素に添加され得る。
【００１５】
バリウム及び所望の銅はまた、機械的にケイ素と混合され得る。
【００１６】
第二の局面に従うと、本発明は、ケイ素が、４０ないし１００００質量ｐｐｍのバリウム及び所望により４０ないし１００００質量ｐｐｍの銅を含有し、通常の不純物を除き残部はケイ素である、ケイ素とＨＣｌガスとの反応によるトリクロロシランの製造用途のケイ素に関する。
【００１７】
好ましくは、前記ケイ素は、６０ないし１０００質量ｐｐｍのバリウムを含有する。
【００１８】
本発明に従うケイ素は、炭素熱還元炉中で慣用の方法によって、製造される。ケイ素中のバリウム及び所望の銅の含量は、原料の選択によって、バリウム及びバリウム化合物並びに銅又は銅化合物を炉に添加することによって、又は、ケイ素が還元炉から取り出された後の柄杓中の溶融ケイ素にバリウム及び銅を添加することによって、調節され且つ制御され得る。
【００１９】
ケイ素へのバリウムの添加が、トリクロロシランの製造法におけるＴＣＳの選択性を改良することが、驚くべきことに見出された。バリウムに加えて銅がケイ素に添加されると、ＴＣＳの選択性がさらに著しく向上することが、さらに見出された。従って、バリウム及び銅の両方の添加の相乗効果が見出された。
【００２０】
第三の局面に従うと、本発明は、流動床リアクター中の、攪拌床リアクター中の又は固形床リアクター中の、２５０℃ないし１１００℃の温度での、及び０．５ないし３０ａｔｍの絶対圧力での、ケイ素とＨＣｌガスとの反応によるトリクロロシランの製造法であって、当該製造法は、バリウム及び所望の銅は、前記リアクター中のバリウム含量を１００ないし５００００質量ｐｐｍに制御するのに必要な量で、且つ、当該リアクター中の銅含量を２００ないし５００００質量ｐｐｍの量に制御するのに必要な量で、前記リアクターに供給されることを特徴とする。
【００２１】
好ましくは、バリウムは、リアクター中のバリウム含量を２５０ないし５０００質量ｐｐｍに制御するのに必要な量で、当該リアクターに供給される。
【００２２】
上記限定内においてリアクター中のバリウム含量及び銅含量の両方を制御することによって、選択性のさらに非常に実質的な向上が、驚くべきことに見出された。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、従来技術である、３４０℃での連続流動床リアクター中の市販のケイ素（試料Ａ）から製造されたＴＣＳの選択性、及び銅を添加した同様のケイ素試料（試料Ｂ）のＴＣＳ選択性を示す図である。
【図２】図２は、市販のケイ素試料（試料Ａ）と比較した、８０質量ｐｐｍのバリウムを含有するケイ素（試料Ｃ）から、及び２００質量ｐｐｍのバリウムを含有するケイ素（試料Ｄ）から製造されたＴＣＳの選択性を示す図である。
【図３】図３は、試料Ｂと比較した、７２質量ｐｐｍのバリウム及び４６質量ｐｐｍの銅を含有するケイ素（試料Ｅ）から、及び４０３２質量ｐｐｍのバリウム及び４６質量ｐｐｍの銅を最初から含有するケイ素（試料Ｆ）から製造されたＴＣＳの選択性を示す図である。
【図４】図４は、試料Ｂを用いて得られた選択性と比較した、４０質量ｐｐｍのバリウム及び４６質量ｐｐｍの銅を含有するケイ素（試料Ｇ）から、８０質量ｐｐｍのバリウム及び４６質量ｐｐｍの銅を含有するケイ素（試料Ｈ）から、及び８０質量ｐｐｍのバリウム及び２００質量ｐｐｍの銅を含有するケイ素（試料Ｉ）から製造されたＴＣＳの選択性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
下記実施例は、鋼製の且つ加熱アルミニウムブロック中に組み込まれた実験室用流動床リアクター中で行った。当該リアクターは、１８０ないし２５０μｍの粒径を有するケイ素の５グラムで開始される。ＨＣｌ及びアルゴンの混合物を、２８０ＮｍＬ／分及び２０ＮｍＬ／分の量でそれぞれリアクターの底部に供給した。実行中、リアクターの温度を３４０℃に、且つ１．１５ｂａｒ（ａ）の圧力に維持した。反応が進行するにつれ、リアクターの頂部から新たなケイ素を連続して添加して、リアクター内に５グラムの総量を維持した。リアクターから生成したガスの組成を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて測定した。ＴＣＳ／（ＴＣＳ＋他のシラン）として選択性を測定し、且つ、ＨＣｌ転換度として、即ち反応で用いられたＨＣｌの量として反応性を測定した。
【００２５】
実施例１（従来技術）
エルケムＡＳ（Ｅｌｋｅｍ  ＡＳ）社製造の冶金等級ケイ素を、破砕し、製粉し、そして１８０ないし２５０μｍの粒径に篩分けして、これを試料Ａとした。試料Ａと同様の組成を有する冶金等級ケイ素を調製した。４６ｐｐｍの銅を、精錬用柄杓内に合金化した。その後、当該ケイ素をキャスティングし、固化し、そして室温に冷却した。その後、当該試料を、破砕し、そして１８０ないし２５０μｍの粒径に製粉した。この試料を試料Ｂとした。
ケイ素試料Ａ及びＢの化学分析を表１に示した。
【表１】
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【００２６】
試料Ａ及びＢを用いて、上記の実験室用流動床リアクター中でトリクロロシランを製造した。試料Ａ及びＢから製造されたＴＣＳの選択性を、図１に示した。
図１より示され得るように、バリウムを含有しない試料Ａに対する４６質量ｐｐｍの銅の添加は、選択性に変わりなかった。つまり、銅単独での添加は、選択性に効果を与えなかった。この実施ではＨＣｌの１００％が転換した。試料Ａ及びＢを用いて得られた当該結果は、従来技術を表している。
【００２７】
実施例２
ケイ化バリウム粉体の形態にある８０質量ｐｐｍのバリウムを、表１中のケイ素試料Ａに混合した。当該試料を、表１に示す試料Ｃと示した。
ケイ化バリウム粉体の形態にある２００質量ｐｐｍのバリウムを、表１中のケイ素試料Ａに混合した。当該試料を、表１に示す試料Ｄと示した。
試料Ａ、Ｃ及びＤを用いて、上記の実験室用流動床リアクター中でトリクロロシランを製造した。試料Ａ、Ｃ及びＤから製造したＴＣＳの選択性を、図２に示した。
図２により示されるように、ケイ化バリウムとして８０及び２００質量ｐｐｍのバリウムのケイ素への添加は、選択性を向上させる結果となった。ＨＣｌの１００％がこれら実施で転換した。
【００２８】
実施例３
酸化バリウム粉体として添加されている７２質量ｐｐｍのバリウムを、表１中のケイ素試料Ｂに混合した。バリウム及び銅の両方を含有する当該試料を、表１中の試料Ｅと示した。表１中に示される他の試料Ｆは、酸化バリウム粉体として０．４質量％のバリウムを試料Ｂケイ素の５グラムに添加することにより作成した。リアクター中の出発材料としてケイ素試料Ｆを用いた。リアクター中でケイ素が消費されるにつれ、リアクター中で５ｇのケイ素を維持するように、バリウムを含有しないケイ素試料Ｂを添加した。このことは、最初から０．４質量％のバリウム含量を与え、且つ実施中のバリウムの追加を不要とした。当該実験の開始時に添加されたバリウムはリアクター中に部分的に残存し、それによって、試料Ｆを用いたリアクター中のバリウム含量は、試験実施中に実質的に一定となる。ケイ素試料Ｂ、Ｅ及びＦの化学分析を表１に示した。
【００２９】
試料Ｂ、Ｅ及びＦを用いて、上記の実験室用流動床リアクター中でトリクロロシランを製造した。試料Ｂ、Ｅ及びＦから製造されたＴＣＳの選択性を図３に示した。
図３により示されるように、酸化バリウムとしての７２質量ｐｐｍのバリウム及び４６質量ｐｐｍの銅のケイ素への添加によって、選択性が実質的に向上した結果となった。高い初期バリウム含量を用いた実験によって（図３中の試料Ｆとして示す）、実施全体において、選択性がより速やかに向上し、そして非常に高水準に維持されることが示された。ＨＣｌの１００％がこれら実施において転換された。
【００３０】
実施例４
４６質量ｐｐｍの銅及び４０質量ｐｐｍのバリウムと共に合金化した冶金等級のケイ素を破砕し、製粉し、そして１８０ないし２５０μｍの粒径に篩分けして、表２中に試料Ｇとして示した。
２６質量％のバリウムを有するケイ化バリウム粉体としての８０質量ｐｐｍのバリウムを表１中のケイ素試料Ｂに添加することによって、表２に示されるケイ素試料Ｈを作成した。従って試料Ｈは、８０質量ｐｐｍのバリウム及び４６質量ｐｐｍの銅を含有していた。
２６質量％のバリウムを有するケイ化バリウム粉体として８０質量ｐｐｍのバリウム及び３０００質量ｐｐｍの銅を含有するケイ素として１５４質量ｐｐｍの銅を、表1中のケイ素試料Ｂに添加することによって、表２に示すケイ素試料Ｉを作成した。従って、試料Ｉは、８０質量ｐｐｍのバリウム及び２００質量ｐｐｍの銅を含有していた。
【表２】
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【００３１】
試料Ｂ、Ｇ、Ｈ及びＩを用いて、上記の実験室用流動床リアクター中でトリクロロシランを製造した。試料Ｂ、Ｇ、Ｈ及びＩから製造されたＴＣＳの選択性を、図４に示した。
図４に示されるように、ケイ素中に合金化された４０質量ｐｐｍのバリウム及び４６質量ｐｐｍの銅のケイ素への添加によって、ＴＣＳ選択性が向上した一方で、ケイ化バリウムとして８０質量ｐｐｍのバリウム並びに４６質量ｐｐｍ及び２００質量ｐｐｍの銅のケイ素への添加によって、ＴＣＳ選択性が著しく向上した。
１００％のＨＣｌがこれら実施において転換された。
当該結果が示すところによれば、バリウムをケイ素に添加することによって、ＴＣＳ選択性が明確に向上する一方で、バリウム及び銅の添加によって、比較的少量のバリウムを用いてさえ、ＴＣＳ選択性が著しく向上した。実施例１において示されるように、バリウムが添加されず銅が添加された試料Ｂは、ＴＣＳ選択性が向上しなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2013535399.tif 000009
2013535399.tif 000010
2013535399.tif 000011
2013535399.tif 000012