(57)【要約】  本発明は、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む水溶液中でのモリブデン酸ジルコニウムの沈殿の形成を阻害するための、プルトニウム、テルル、アンチモン、およびこれらの混合物から選択される化学元素の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む水溶液中でのモリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を阻害するための、プルトニウム、テルル、アンチモンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの化学元素の使用。
【請求項２】
化学元素が、価数（ＩＶ）のプルトニウム、価数（ＶＩ）のテルル、アンチモンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
水溶液が硝酸水溶液である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
硝酸溶液が、使用済み核燃料の硝酸による溶解から生じる、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
硝酸溶液が、０．５〜６Ｎの範囲の規定度を有する、請求項３または４に記載の使用。
【請求項６】
硝酸溶液が、２０℃から硝酸溶液の沸点までの範囲の温度を有する、請求項３から５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
化学元素が、価数（ＩＶ）のプルトニウムである、先行する請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
元素プルトニウムが、元素モリブデンを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度および元素ジルコニウムを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度で含む０．５〜６Ｎの規定度を有する硝酸溶液に関して、１〜５０ｇ．Ｌ−１の範囲の濃度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
化学元素が価数（ＶＩ）のテルルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。 
【請求項１０】
元素テルルが、元素モリブデンを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度および元素ジルコニウムを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度で含む０．５〜６Ｎの規定度を有する硝酸溶液に関して、０．０５〜１ｇ．Ｌ−１の範囲の濃度を有する、請求項１から６および９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
次の工程を連続的に含む、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む使用済み燃料を再処理するための方法：
−使用済み核燃料を硝酸に溶解させるための工程であって、この工程で、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を発生可能な量で、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む溶液が得られる工程；
−上述の溶液中、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を阻害するのに必要な元素濃度を得るために、プルトニウム、テルル、アンチモンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素をこの溶液に添加する工程。
【請求項１２】
元素モリブデンを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度および元素ジルコニウムを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度で含む０．５〜６Ｎの規定度を有する硝酸溶液に関して、元素テルルが、添加工程の間に、０．０５〜１ｇ．Ｌ−１の範囲の元素テルル濃度が得られるような量で添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
元素モリブデンを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度および元素ジルコニウムを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度で含む０．５〜６Ｎの規定度を有する硝酸溶液に関して、元素プルトニウムが、添加工程の間に、１〜５０ｇ．Ｌ−１の範囲のプルトニウム元素濃度が得られるような量で添加される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を阻害するための特定化学元素の使用に関する。
本発明は、最も詳細には、使用済み燃料の再処理の分野に有用であり、この分野では、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む窒素再処理溶液中で、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を阻害するために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンおよびジルコニウムは、使用済み燃料の再処理方法の間、特に照射済み燃料を溶解させる工程および核分裂生成物を濃縮する工程および得られた溶液を貯蔵する工程の間に遭遇する２つの主要な核分裂生成物である。元素モリブデンおよびジルコニウムが存在する液体媒体（一般に窒素溶液）中でのその溶解度を上回る濃度を超えると、水性形態のモリブデンおよびジルコニウムは、モリブデン酸ジルコニウム水和物を含む固体沈殿物を形成するように沈殿し得る。
【０００３】
これらの沈殿物の形成は、主に２つのタイプの問題をもたらし得る。
まず１つ目は、使用済み燃料の再処理を行うように設定された装置の適切な操作を妨害し得る、またはさらには不可逆的な損傷を与え得る汚染層の形成である。
２つ目は、沈殿物中の二次イオンの獲得および蓄積であり、これは、沈殿物中への包含または沈殿物表面での吸着のいずれかによって生じ得る。例えばプルトニウムは、混合モリブデン酸ジルコニウムおよびプルトニウム沈殿物の形成によって獲得される。別の例は、セシウムであり、これはモリブデン酸ジルコニウム上での吸着によって獲得され得る。故に、一般に、放射性元素および核分裂材料の蓄積が、それらからもたらされる場合があり、最終的に溶解溶液を受容するまたは上流に形成されたモリブデン酸ジルコニウムを受容するプロセスのいずれかの装置において生じ得る。
【０００４】
これらの欠点に対する対応策を見出すために、形成されたモリブデン酸ジルコニウム沈殿物を除去するための改善作用が行われていた。これらの改善作用は、機械的秩序または化学的秩序によるもの、特にソーダまたは炭酸塩イオンを含む溶液の作用により形成された沈殿物を溶解することによるものであり得る。しかしこれらの解決策は、それらが後に処理されなければならない追加の廃液を生じるので、結果として影響を及ぼす。
現在、特に使用済み燃料を再処理するための溶液において、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を妨害することを目的とした技術的示唆は、文献に提案されていない。使用済み燃料を再処理するための方法においてモリブデン酸ジルコニウムに関連する唯一の研究は、操作条件、温度、酸性度および濃度に依存して、沈殿物の形成動力学に焦点をあてたものである。他のより一般的な研究では、触媒、イオン交換体、ＺｒＭｏ２Ｏ８の形成のための中間生成物としてのモリブデン酸ジルコニウムの潜在的な用途が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
故に、温度、酸性度および濃度の操作条件に作用させること以外に、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む水溶液、例えば窒素溶液中でのモリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を低減またはさらには防止することができる技術的解決策が真に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
故に、本発明者らは、驚くべきことに、特定の化学元素が元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む水溶液中でのモリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を阻害することに寄与し得ることを見出した。
故に、本発明は、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む水溶液中でのモリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を阻害するための、プルトニウム、テルル、アンチモンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの化学元素の使用に関する。
【０００７】
本明細書により詳細に記載するために、本発明者らは、次の定義を指定する。
沈殿物とは、通常、水溶液中に特定の割合で存在する少なくとも２つの可溶性化学元素（ここではモリブデンおよびジルコニウム)から形成される不溶性の固体物体を意味し、この物体の形成は、上述の化学元素の溶解度限界を超えた時点で生じる。沈殿物の形成は、通常、２つの現象を含み得る：
−第１の核形成現象であって、この間に化学元素が互いに反応し、沈殿物の固体の核前駆体を形成する現象；
−予め形成された固体の核からの結晶子の結晶成長と考えられる第２の現象。
【０００８】
阻害とは、通常、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を低減またはさらには抑制する作用を意味する。
理論に束縛されることを望まないが、上記で列挙される元素の一部は、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の化学修飾に関与する。故に、例として、Ｐｕ（ＩＶ）形態のプルトニウムは、例えば硝酸溶液中にてモリブデン酸ジルコニウムよりも可溶性のプルトニウムおよびジルコニウムの混合モリブデン酸塩を与えるために、モリブデン酸ジルコニウム中のジルコニウムと少なくとも部分的に置換される。結果として、比Ｐｕ（ＩＶ）／（Ｚｒ＋Ｐｕ（ＩＶ））に伴い固溶体の溶解度を迅速に増大させ、ひいては化学沈殿力を低下させる。
【０００９】
とりわけ、本発明の水溶液は、硝酸を用いた使用済み核燃料の溶解から特に生じ得る硝酸溶液であってもよい。硝酸の溶液は、例えば０．５〜６Ｎの規定度を有する場合があり、２０℃からその沸点までの範囲の温度を有し得る。
本発明の範囲内で阻害剤として使用される元素は、有機阻害剤ではない、またはさらにはホスフェート基を含む阻害剤ではないという利点を有し、これらの阻害剤は、特に窒素媒体中にて非常に不安定であるという特徴を有する。さらに、ホスフェート基を含む阻害剤は、プルトニウム、ジルコニウムまたはモリブデンの、これらの元素のホスフェート形態での沈殿物を生じ得る。
【００１０】
有利なことには、本発明によれば、モリブデン酸ジルコニウムの形成を阻害できる化学元素は、価数（ＩＶ）のプルトニウム、価数（ＶＩ）のテルル、アンチモンおよびこれらの混合物である。
上述された阻害元素は、使用済み燃料を再処理するための溶液中に既に存在する元素であってもよい。故に、阻害操作は、最大でも、上述の元素の量が初期溶液中に十分でない場合に、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む媒体に、こうした溶液中に既に存在する阻害元素の追加量を、その濃度が増大するように導入することからなり得る。
【００１１】
この追加量は、例えばこの元素を含むリサイクルストリームから生じてもよい。故に、この場合、阻害元素は、従来の再処理方法に既に存在し、故にその操作を乱さない。
実際の観点から、本発明は、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む水溶液を、プルトニウム、テルル、アンチモンおよび／またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの所定量と接触させる工程を含む阻害方法によって適用されてもよく、所定量は、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を阻害するように選択される。
【００１２】
この所定量は、次の試験を進めることによって決定されてもよい：
−モリブデンおよびジルコニウムを含有し、上述の阻害元素を含まない溶液との比較試験であり、この試験の間に形成されたモリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成量を測定する試験；
−少なくとも１つの阻害元素が上述のように異なる量で導入される同じ溶液を用いる試験であって、この試験の間にモリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成量を測定する試験。
【００１３】
モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を低減またはさらには抑制するために導入されるべき所定量は、これらの試験から推測され得る。
例として、元素テルルは、元素モリブデンを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度および元素ジルコニウムを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度で含む０．５〜６Ｎの規定度を有する硝酸溶液に関して、０．０５〜１ｇ．Ｌ−１の範囲のテルル元素濃度についてモリブデン酸ジルコニウムの形成を阻害できる。
【００１４】
例として、元素プルトニウムは、元素モリブデンを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度および元素ジルコニウムを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度で含む０．５〜６Ｎの規定度を有する硝酸溶液に関して、１〜５０ｇ．Ｌ−１の範囲のプルトニウム元素濃度についてモリブデン酸ジルコニウムの形成を阻害できる。
【００１５】
本発明が使用済み燃料の再処理分野に適用される場合、次の工程を含む、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む使用済み燃料を再処理するための方法によって実際に適用されてもよい：
−使用済み核燃料を硝酸に溶解させるための工程であって、この工程で、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を発生可能な量で、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む溶液が得られる工程；
−上述の溶液中、モリブデン酸ジルコニウムを含む沈殿物の形成を阻害するのに必要な元素濃度を得るために、プルトニウム、テルル、アンチモンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素をこの溶液に添加する工程。
【００１６】
例として、溶液に添加されるべきテルル元素の量は、元素モリブデンを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度および元素ジルコニウムを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度で含む０．５〜６Ｎの規定度を有する硝酸溶液に関して、０．０５〜１ｇ．Ｌ−１の範囲のテルル元素濃度がこの溶液中で得られるように選択される。
例として、溶液に添加されるべきプルトニウム元素の量は、元素モリブデンを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度および元素ジルコニウムを０．５〜６ｇ．Ｌ−１の濃度で含む０．５〜６Ｎの規定度を有する硝酸溶液に関して、１〜５０ｇ．Ｌ−１の範囲のプルトニウム元素濃度が、この溶液中で得られるように選択される。
【００１７】
本発明は、以下の追加の説明に照らして良好に理解され、以下の説明は、本発明の２つの適用例に関し、添付の図面について言及する。
もちろん、この追加の説明は、本発明の目的を例示するものとしてだけ与えられ、この目的を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例２にて適用される操作条件に従って、Ｔｅ／Ｍｏモル比（Ｒ）に対するモリブデン酸ジルコニウムの結晶成長の相対速度（Ｖ）における時間依存変化を例示するグラフを例示する。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１９】
この例は、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む窒素溶液中でのモリブデン酸ジルコニウムの形成を阻害するための、酸化度（ＩＶ）でのプルトニウムの使用を例示する。
こうするために、２つの３Ｎ硝酸溶液を、冷却条件下で調製した：
−０．７ｇ．Ｌ−１にてモリブデンおよびジルコニウムを含む第１の溶液；
−０．７ｇ．Ｌ−１の量でのモリブデンおよびジルコニウムに加えて、１ｇ．Ｌ−１の量にて酸化度（ＩＶ）のプルトニウムを含む第２の溶液。
【００２０】
これらの溶液両方を平行して加熱し、８７℃に維持する。第１の溶液は約１時間後に沈殿する。第２の溶液は、少なくとも６時間の加熱期間の終わりまでは沈殿しない。
【実施例２】
【００２１】
この実施例は、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む窒素溶液中のモリブデン酸ジルコニウムの形成を阻害するための酸化度（ＶＩ）のテルルＴｅの使用を例示する。
こうするために、０．８ｇ．Ｌ−１のモリブデンおよび０．８ｇ．Ｌ−１のジルコニウムを含む、すなわち照射済み燃料の溶解中に遭遇し得る濃度に近い濃度の３Ｎ硝酸溶液を調製する。
【００２２】
この溶液に、酸化度（ＶＩ）のテルルを、テルル酸の形態にて導入し、モリブデン酸ジルコニウムの結晶成長の相対速度（Ｖ）を、次の要素を含む循環反応器におけるＴｅ（ＶＩ）濃度（ｇ．Ｌ−１単位）に対して測定する：
−反応器の側部部分に位置する石英結晶マイクロスケール；
−分子拡散によって制限されない成長条件を保証することができる撹拌デバイス；
−溶液が導入される入口。
【００２３】
石英結晶マイクロスケールおよびその関連する分析器（ＱＣＡ−９１７，ＥＧ＆Ｇ）は、溶液との接触時に、共鳴振幅値および周波数を得ることができる。モデルを適用することにより、これらの値から質量および密度−粘度における変化を抽出でき、これらの変化を形成された沈殿物の量と関連付けることができる。
測定値を１つの図にプロットする。例えば、モル比Ｔｅ／Ｍｏが（１／４）である場合、すなわちＴｅが約０．２７ｇ．Ｌ−１である場合、結晶成長は６倍近く遅延することがわかる。他の物体は溶液中に形成されない。
【実施例３】
【００２４】
この実施例は、元素モリブデンおよび元素ジルコニウムを含む窒素溶液中のモリブデン酸ジルコニウムの即座の核形成および成長動力学を遅延するためのアンチモン（Ｓｂ）の使用を例示する。
こうするために、約２ｇ．Ｌ−１のモリブデンおよび約２ｇ．Ｌ−１のジルコニウムを含む硝酸溶液を調製する。
【００２５】
この溶液に、（Ｖ）から（ＶＩ）の混合酸化度を有するアンチモンを、２ｇ．Ｌ−１のモリブデン、２ｇ．Ｌ−１のジルコニウムおよび０．２ｇ．Ｌ−１のアンチモンを有する３Ｎの硝酸酸性度を含む最終溶液を形成するために高い窒素濃度および高いアンチモン濃度を有する溶液の形態で添加する。
溶液を８０℃の温度にして、最初の結晶が現れる時間を観察する。
アンチモンの存在下、アンチモンを含まない同一溶液では２０分であるのに対して１８０分後に溶液が沈殿し始め、曇る。
アンチモンの存在下で形成された結晶の顕微鏡観察は、アンチモンの不存在下で形成される結晶（立方晶）に対して結晶相（針状）に非常に大きな変化を示す。
【図１】
2013509574.tif 000002
【国際調査報告】
2013509574.tif 000003
2013509574.tif 000004
2013509574.tif 000005
2013509574.tif 000006