(57)【要約】  金属酸化物粉末または酸化物生成種を一緒にしそして選択した材料を触媒配合物に含有させる前にそれらを反応させておくことでバルク金属酸化物触媒の調製を実施することができる。混合金属酸化物相を計画して調製することで、それらを触媒の性能または物性に関して別々の金属酸化物材料の混合物を用いたのでは得ることができないであろう特性を与えるためのバルク金属酸化物触媒用材料として用いることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク金属酸化物触媒であって、少なくとも１種の計画的混合金属酸化物を含有して成る触媒。
【請求項２】
前記計画的混合金属酸化物がこれを前記バルク金属酸化物触媒の配合物に含有させる前に調製して反応させておいたものである請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記少なくとも１種の計画的混合金属酸化物が周期律表のＩ−ＶＩＡおよびＩ−ＶＩＩＩＢ族および希土類金属から成る群より選択される少なくとも１種の金属化合物を含有して成る請求項１記載の触媒。
【請求項４】
前記計画的混合金属酸化物が少なくとも２種類の金属を含有して成る請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記少なくとも２種類の金属が周期律表のＩ−ＶＩＡおよびＩ−ＶＩＩＩＢ族および希土類金属から成る群より選択される請求項４記載の触媒。
【請求項６】
前記計画的混合金属酸化物が少なくとも２種類の金属化合物を含有していてそれらが前記計画的混合金属酸化物を調製している時に金属酸化物相を形成する請求項１記載の触媒。
【請求項７】
アルキル芳香族炭化水素からアルケニル芳香族炭化水素を生じさせる変換用の反応槽内で用いられる請求項１記載の触媒。
【請求項８】
エチルベンゼンからスチレンを生じさせる変換用の反応槽内で用いられる請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記計画的混合金属酸化物が０．１から８５重量％を構成している請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
更に少なくとも１種の通常のエチルベンゼン脱水素用材料も含有して成る請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の通常のエチルベンゼン脱水素用材料がＦｅ、Ｋ、Ｃｅおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
バルク金属酸化物触媒の製造方法であって、
選択した材料を一緒にして反応させることで計画的混合金属酸化物を生じさせ、
前記計画的混合金属酸化物を他の触媒材料と一緒にすることで混合物を生じさせ、そして前記混合物の成形、乾燥および焼成を実施する、
ことを含んで成る方法。
【請求項１３】
前記計画的混合金属酸化物が周期律表のＩ−ＶＩＡおよびＩ−ＶＩＩＩＢ族および希土類金属から成る群より選択した少なくとも１種の金属の酸化物または金属化合物を含有して成る請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記計画的混合金属酸化物が少なくとも２種類の金属酸化物または金属化合物を含有して成っていてそれらが前記計画的混合金属酸化物の調製中に酸化物を形成する請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記バルク金属酸化物触媒がアルキル芳香族炭化水素からアルケニル芳香族炭化水素への変換に触媒作用を及ぼす能力を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記バルク金属酸化物触媒がエチルベンゼンからスチレンへの変換に触媒作用を及ぼす能力を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記計画的混合金属酸化物が前記バルク金属酸化物触媒の０．１から８５重量％を構成している請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記他の触媒材料が少なくとも１種の通常のエチルベンゼン脱水素用材料を含有して成る請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の通常のエチルベンゼン脱水素用材料をＦｅ、Ｋ、Ｃｅおよびこれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
バルク金属酸化物触媒であって、
周期律表のＩ−ＶＩＡおよびＩ−ＶＩＩＩＢ族および希土類金属から成る群より選択される少なくとも１種の金属を含有する少なくとも１種の計画的混合金属酸化物、
Ｆｅ、Ｋ、Ｃｅおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の通常のエチルベンゼン脱水素用材料、
を含有して成っていて、
前記計画的混合金属酸化物がこれを前記バルク金属酸化物触媒の配合物に含有させる前に調製して反応させておいたものであり、かつ
前記少なくとも１種の金属が前記計画的混合金属酸化物の調製中に金属酸化物相を形成する、
バルク金属酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
該当なし。
【技術分野】
【０００２】
本発明は一般に炭化水素の変換で用いるバルク金属酸化物触媒に関する。
【０００３】
バルク金属酸化物触媒は一般に多数の金属酸化物成分を含有する。バルク金属酸化物触媒は当該技術分野で数多くの例が知られていて、一般に炭化水素の変換で用いられる。例えば、バルク金属酸化物触媒は、ほんの少し挙げると、脱硫、酸化、アンモ酸化および脱水素の工程で知られている。
【０００４】
バルク金属酸化物触媒の１つの特別な例は、Ｆｅ、ＫおよびＣｅの金属酸化物を有する脱水素用触媒である。そのような触媒はアルキル芳香族炭化水素からアルケニル芳香族炭化水素への変換、例えばエチルベンゼンからスチレンへの変換などで使用可能である。数多くのバルク金属酸化物触媒の場合と同様に、そのような触媒には、この触媒が示す物理的および／または化学的特性を向上させることを意図した様々な助触媒が一般に他の金属酸化物の形態で入っている可能性がある。
【０００５】
一般に、バルク金属酸化物触媒の調製は個々の金属酸化物粉末を一緒にし、混合し、処理した後、その混合物の焼成を約５００℃から１０００℃の高温で実施することで行われる。一般に、そのような材料を一緒にする順にも配合にもほとんど選択性がない。
【０００６】
個別の金属酸化物材料を処理する時にそのようなバルク金属酸化物触媒製造方法に従ったのでは所望の混合金属酸化物相および改質された金属酸化物相を予測および／または調節するのは困難である。そのようなバルク金属酸化物触媒製造に関連した予測不可能さは、所望混合相の生成に有害である他の金属酸化物助触媒の添加によって更に悪化する。例えば、脱水素用触媒を熱で処理している間にカリウムフェライト相が生成することが知られているが、それは一般に好ましいことである。特定の助触媒、例えば酸化鉄相を強化するか或は物性を向上させることを意図した助触媒などは、そのようなカリウムフェライト相の生成に悪影響を与え得る。
【０００７】
様々なバルク金属酸化物触媒に同様な問題が起こり得る。特定の助触媒を当該触媒の調製で用いられる材料の混合物に添加すると、その触媒の化学的および／または物理的特性が利益をいくらか受ける可能性はあるが、一般に特定の所望金属酸化物相の生成が制限または邪魔されることによって、その触媒が有する他の面が悪影響を受ける可能性がある。
【０００８】
このように、当該技術分野では、バルク金属酸化物触媒の調製に関する選択性をより高くする必要がありかつバルク金属酸化物触媒が示す物理的および／または化学的特性をその触媒の他の面に悪影響を与えることなく向上させるバルク金属酸化物触媒用材料が求められている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明のいくつかの態様は、バルク金属酸化物触媒を調製する時に計画的混合金属酸化物材料を用いることを伴う。計画的混合金属酸化物材料に１種以上の金属酸化物または金属酸化物前駆体を含めて、それらを本触媒配合物に含有させる前に一緒にして反応させておく。
【００１０】
金属酸化物または金属酸化物前駆体は、当該技術分野でバルク金属酸化物触媒の材料として公知の如何なる金属化合物であってもよい。例えば、金属化合物は周期律表のＩ-ＶＩＡおよびＩ−ＶＩＩＩＢ族および希土類金属から成る群より選択可能である。その計画的混合金属酸化物にそのような金属化合物の中の少なくとも２種類を含有させ、数種類を様々に組み合わせて酸化物の形態で含有させてもよい。
【００１１】
１つの態様において、本発明は、とりわけ計画的混合金属酸化物材料を含有させたバルク金属酸化物触媒に関する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、バルク金属酸化物触媒の製造方法であり、この方法は、選択した材料を一緒にして反応させることで計画的混合金属酸化物を生じさせ、前記計画的混合金属酸化物を他の触媒材料と一緒にし、その混合物の成形、乾燥そして焼成を実施することを包含する。
【００１３】
そのようなバルク金属酸化物触媒は当該技術分野で公知の如何なる触媒であってもよい。例えば、その触媒は、アルキル芳香族化合物からアルケニル芳香族化合物への変換、例えばエチルベンゼンからスチレンへの変換などで用いられる触媒であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、比較バッチ２で生じさせた触媒を用いてＥＢからスチレンへの変換を起こさせた時のスチレン選択率をＥＢ変換率と対比させて示すグラフである。
【詳細な説明】
【００１５】
本発明は、計画的混合金属酸化物材料を用いることによってバルク金属酸化物触媒製造時の選択性をより高くすることにある。計画的混合金属酸化物材料に選択した触媒材料を含有させ、それらを触媒配合物に添加する前に独立して調製して反応させておく。
【００１６】
特殊な特性を持たせた所望の混合金属酸化物材料の合成をバルク金属酸化物触媒を調製する前に行っておくと、個別金属酸化物材料混合手順を用いた触媒製造方法に比べて新規な特性を有する最終的触媒の生成が助長され得る。
【００１７】
１つの態様において、本発明はバルク金属酸化物触媒の製造方法に関する。当該触媒用の別々の材料の全部を同時に混合する代わりに、選択した材料を前以て混合しておきかつ前以て反応させておく。その前以て反応させておいた材料が計画的混合金属酸化物を形成し、それをその後に他の触媒材料に添加することで、最終的触媒中に所望の混合金属相が存在することを確保してもよい。次に、そのバルク金属酸化物触媒の混合、反応、成形、乾燥そして焼成を当該技術分野で公知の通常方法に従って実施してもよい。
【００１８】
１つの態様では、そのような計画的混合金属酸化物にバルク金属酸化物触媒の材料を含めて、それを前記材料が本触媒に与える特性に影響を及ぼす他の１種以上の金属酸化物と組み合わせる。ある触媒に入れる材料としていくつかの材料を別々に用いると、それらは悪い結果をもたらす可能性がある。その代わりに、そのような材料に他の１種以上の金属酸化物による改質を受けさせて新規な材料を生じさせておくと最終的に改善された触媒が生じ得る。そのような材料と他の金属酸化物を混合した後、所望の混合金属酸化物相が生じるまで反応させてもよい。そのような計画的混合金属酸化物は新規な化学的および物理的特性を有する可能性があり、それはバルク金属酸化物触媒調製用の新規な材料であると見なすことができる。
【００１９】
別の態様では、そのような計画的混合金属酸化物にバルク金属酸化物触媒の材料を含め
て、それを前記材料の安定性に影響を与える他の１種以上の金属酸化物と組み合わせる。ある種の材料をある触媒に入れる個々の材料として用いると安定性が悪化する可能性がある。そのような安定性の悪化はその材料が反応槽の条件下で揮発するか或は当該触媒から経時的に容易に失われることでそれ自身が明らかになり得る。そのような材料に他の１種以上の金属酸化物を用いた改質を受けさせておくと、安定化を受けた材料が生じ得る。その材料と他の１種以上の金属酸化物を混合した後、所望の混合金属酸化物相が生じるまで反応させてもよい。そのような計画的混合金属酸化物をバルク金属酸化物触媒を調製する時に用いると新規な特性、例えばより高い安定性などがもたらされる可能性がある。例えば、スチレン用触媒の配合物に一般に含められている材料であるカリウムは反応槽の条件下で揮発して触媒稼働中に容易に失われる可能性があることから、スチレン用触媒の失活が起こる可能性がある。その代わりに、カリウムを担体材料、例えばアルミナなどと一緒にしておいた後にそれをスチレン用触媒の調製で用いることができる。そのような改質を受けさせておいたカリウムはより高い安定性を示す可能性があることで、スチレン用触媒の寿命が長くなり得る。
【００２０】
別の態様では、そのような計画的混合金属酸化物は混合金属酸化物共触媒であってもよい。その共触媒の調製を当該技術分野で公知の通常方法に従って実施した後、それをバルク金属酸化物触媒調製時に材料として用いてもよい。そのような共触媒は本バルク金属酸化物触媒の化学的および／または物理的特性を向上させ得る。使用可能な混合金属共触媒の例には、水性ガスシフト用触媒、酸化用触媒、脱水素用触媒、デコーキング用触媒および水素転移反応用触媒が含まれる。例えば、アルミン酸カリウムはスチレン用触媒の調製でデコーキングを向上させる目的で使用され得る。
【００２１】
別の態様において、そのような計画的混合金属酸化物は、独立して調製した後に触媒材料として添加することで本バルク金属酸化物触媒配合物のみに添加可能な特殊な材料であり得る。そのような特殊な材料を添加することで本バルク金属酸化物触媒が示す化学的および／または物理的特性に影響を与えることができる。例えば、ベータアルミン酸塩は板様結晶であり、これは高い温度安定性と高い間隙率を有する可能性がある。それらをバルク金属酸化物触媒、例えばスチレン用触媒などで用いることができる。ベータアルミン酸塩は一般にアルカリ金属とアルミナを一緒にした後にその混合物に焼成を高温で受けさせた時に生じる。他の特殊な材料を当該技術分野で公知の手順に従って生じさせることも可能であり、それらをバルク金属酸化物触媒調製時に材料として用いてもよい。
【００２２】
そのような計画的混合金属酸化物材料を当該技術分野で公知のバルク金属酸化物触媒の配合物のいずれかで用いることができる。バルク金属酸化物触媒は様々な工程、例えばほんの少し挙げると、脱硫、酸化、アンモ酸化および脱水素などで用いられる。本発明は、意図した使用に関係なく、調製に関する選択性がより高いことによって利益を受ける如何なるバルク金属酸化物触媒にも有用であり得る。
【００２３】
本発明が有用である１つのバルク金属酸化物触媒は、アルキル芳香族からアルケニル芳香族を生じさせる脱水素用の触媒である。この種類の触媒の一例は、エチルベンゼンからスチレンへの変換を助長するスチレン用触媒である。そのような触媒の調製は一般に酸化鉄、酸化カリウム、酸化セリウムおよび他の材料を混合することを通して行われる。次に、その混合物の成形、乾燥そして焼成を実施した後に反応槽の中に入れる。脱水素反応は、１つの非限定例として、５４０℃から６６０℃の温度、大気圧以下からほぼ大気圧の範囲の圧力および０．１時ｒ−１から５時−１のＬＨＳＶで実施可能である。
【００２４】
本発明で使用可能な計画的混合金属酸化物に少なくとも１種の金属酸化物または少なくとも１種の金属酸化物前駆体を含有させる。金属酸化物前駆体は高温、例えば焼成で用いられる高温などで酸化物相を形成する。金属酸化物または金属酸化物前駆体は、バルク金
属酸化物触媒の材料として当該技術分野で公知の如何なる金属化合物であってもよい。例えば、金属化合物は周期律表のＩ−ＶＩＡ、Ｉ−ＶＩＩＩＢ族および希土類金属から成る群より選択可能である。その計画的混合金属酸化物にそのような金属化合物の中の少なくとも１種を含有させ、数種類を様々な組み合わせで含有させてもよい。
【００２５】
本発明に従うバルク金属酸化物触媒の計画的混合金属酸化物含有量を０．１から８５重量％、場合により１．０から７５重量％、場合により５．０から５０重量％、場合により１０．０から４０重量％にする。他の触媒材料には、当該技術分野で公知の通常の材料ばかりでなく物理的および／または化学的特性に影響を与える助触媒および／または安定剤のいずれも含まれ得る。
【実施例】
【００２６】
バッチ１
バルク金属酸化物触媒の調製を前以て生じさせておいた混合金属酸化物とアルミン酸マグネシウムと他の材料を一緒にした後に成形そして焼成を実施することで行った。その前以て生じさせておくアルミン酸マグネシウムの量を重量で表して当該材料の約１／４にする。触媒の調製を粉末材料を混合し、水を添加した後に押出し加工を行って成形された円柱形状物を生じさせることを通して実施した。最終段階は７７５℃で４時間実施する高温焼成である。材料のリストを表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
前記材料に評価を等温脱水素反応槽内でＬＨＳＶを３時−１にし、圧力を７００ミリバールにし、水蒸気と炭化水素の比率を８：１にしかつ温度を６３０℃にして受けさせた。この材料にエチルベンゼンからスチレンを生じさせる脱水素能力に関する評価を受けさせた。バッチ１の結果により、エチルベンゼン変換率は６５％でスチレン選択率は９７．４モル％（液状生成物のみに関して正規化した）であることが分かった。その結果を前以て生じさせておいた混合金属酸化物を用いない以外は同様な材料を用いて作成した比較バッチ２と比較したところ、前者の方が好ましい。
【００２９】
比較バッチ２
前以て生じさせておいた混合金属酸化物を用いない以外は同様な材料パーセントを用いたバルク金属酸化物触媒を比較実施例として用いることができる。そのような触媒の調製を粉末材料を混合し、水を加えた後に押出し加工を行って成形された円柱形状物を生じさせることを通して実施した。最終段階は７７５℃で４時間実施する高温焼成であった。材
料のリストを表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
バッチ２で生じさせた触媒にエチルベンゼンからスチレンを生じさせる脱水素に関する分析をベンチ規模の等温反応槽内で反応槽の条件を変えて受けさせた。エチルベンゼンに対する水蒸気の比率を７から９の範囲にしそして温度を５９０℃から６３０℃の範囲にした。ＬＨＳＶを３時−１に保持しそしてＥＢ／Ｈ２Ｏの分圧を７００にした。反応槽の圧力を１３５０ミリバールに設定した。
【００３２】
図１は、バッチ２で生じさせた触媒を用いてＥＢからスチレンへの変換を起こさせた時のスチレン選択率をＥＢ変換率と対比させて示すグラフである。エチルベンゼン変換率は約３０％から約６３％の範囲である一方、スチレン選択率は約９３％から約９５％の範囲であった。
【００３３】
用語“触媒”は、特に明記しない限り、当該技術分野で公知のバルク金属酸化物触媒のいずれかを指す。
【００３４】
本明細書で用いる如き用語“計画的混合金属酸化物”は、触媒調製時に含有させる前に所望の相が生じるように混合して反応させておいた金属酸化物または金属酸化物組み合わせのいずれかを指す。
【００３５】
幅広い用語、例えば含んで成る、包含する、有するなどの使用は、より狭い用語、例えばから成る、から本質的に成る、で実質的に構成されるなどの下支えを与えるものであると理解されるべきである。
【００３６】
本明細書で“本発明”を言及する場合、文脈に応じて、それらはある場合には全部が特定の具体的態様のみを指し得る。他の場合として、それは、必ずしも全部ではないが１つ以上の請求項に示す主題事項を指し得る。前述は本発明の態様、変形および例に向けたものであるが、それらは、通常の当業者が本特許の中の情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に本発明を成しかつ使用することができるようにする目的で含めたものであり、本発明をそのような個々の態様、変形および例のみに限定するものでない。本発明の基本的範囲から逸脱しない限り本発明の他のさらなる態様、変形および例を考案するこ
とができ、本発明の範囲を以下の請求項で決定する。
【図１】
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【国際調査報告】
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