(57)【要約】  本発明は、非常に柔らかく高級なティッシュペーパーを製造するために、有用な物質の組成物を提供する。該物質の組成物は、グリセロールを主成分とするポリオールを含む粘着性組成物を含む。該グリセロールを主成分とするポリオールは、前記組成物が、脆弱になり不揮発性になることを防止する。このことにより、前記組成物が、クレーピング後に再水和されることを可能にし、及び高温度においても強い水準の接着を可能にする。
2013516554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペーパー・ウエブをクレーピングする方法であって：
ａ）回転するクレーピング・シリンダーに、少なくとも１つの接着剤、少なくとも１つの離型剤、及び少なくとも１つのポリグリセロールを含むコーティング組成物を塗布すること；
ｂ）ペーパー・ウエブのクレーピング・シリンダーに対する接着を達成するために、ペーパー・ウエブをクレーピング・シリンダーに対して圧迫すること；及び
ｃ）ドクターブレードによりペーパー・ウエブをクレーピング・シリンダーから取り除くこと、
を含む方法。
【請求項２】
前記コーティング組成物が、グリセロールの揮発性の範囲を超える温度においても可塑化されたままである、請求項１に記載の方法。 
【請求項３】
前記ポリグリセロールが、コーティング組成物の１〜７０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティング組成物が、１００度Ｃ未満のガラス転移点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
紙がクレーピング・シリンダーから取り除かれた後に、前記コーティング組成物が、容易に再水和性（ｒｅｗｅｔｔａｂｌｅ）になる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリグリセロールが、以下より成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法：下式のポリグリセロールであって、式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、０より大きく２５未満の整数である、ポリグリセロール、
【化１】
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グリセロールとエピクロルヒドリンの架橋結合により形成されるポリグリセロール、塩基縮合ポリグリセロール、グリシドールを主成分とするモノマーの縮合によるもの、及びそれらの任意の組み合わせ。
【請求項７】
前記ポリグリセロール構造が、直鎖状、分枝状、多分枝状（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）、樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）、環状及びそれらの任意の組み合わせより成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリグリセロールが、１００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングが、更に、ポリアミノアミド−エピクロルヒドリン（ＰＡＥ）樹脂、ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドン、天然ポリマー、誘導化された天然ポリマー、澱粉、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、機能性添加物、約１２〜約２２個の炭素原子より成る脂肪鎖を有する有機第四級塩、ジアルキルイミダゾリウム第四級塩、ジアルキルジアミドアミン第四級塩、モノアルキルトリメチルアンモニウム第四級塩、ジアルキルジメチルアンモニウム第四級塩、トリアルキルモノメチルアンモニウム第四級塩、エトキシル化第四級塩、ジアルキル及びトリアルキルエステル第四級塩、ポリシロキサン、四級シリコーン、有機反応性ポリシロキサン、アミノ−官能性ポリジメチルシロキサン、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、アミドアミン−エピクロルヒドリンポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート共重合体、ポリエーテル、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、セルロース誘導体、澱粉、澱粉誘導体、動物性にかわ、架橋されたビニルアミン／ビニルアルコールポリマー、グリオキサル化アクリルアミド／ジアリルメチルアクリルアミド共重合体、架橋したカチオン性ポリアミノアミドポリマーを主成分とするハロゲンを含まないクレーピング・シリンダー接着剤、及びそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティング組成物が、更に、乳酸又は乳酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティングが、更に、離型剤、他の変性剤（リン酸塩を含む）、及び機能性添加物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が、ポリグリセロール、ポリグリセロール誘導体、グリセロールを主成分とするポリオール、及びそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記離型助剤が、以下のものよりなる群から選ばれる１つのものを含む、請求項１に記載の方法：ナフテン油、パラフィン油、植物油、鉱油、又は合成油及び乳化性界面活性剤より成る離型油、脂肪酸、アロコキシル化アルコール、アルコキシ化脂肪酸などの界面活性剤の１つ以上から製剤される離型助剤、並びにそれらの任意の組み合わせ。
【請求項１４】
前記コーティング組成物が、水溶液、乳化液、又は分散液として塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法により製造される、クレープされた紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
なし。
【０００２】
連邦の資金援助を受けた研究開発の言明
該当しない。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、物質の組成物及びそれらを、製造された紙の物理的性質を改善するために使用するための方法に関し、特に柔らかなティッシュペーパーを製造する方法に関する。典型的に、ティッシュ・ペーは、ヤンキー・ドライヤー装置を含む処理により、その柔軟性、嵩、吸収性、及び伸縮性の特徴的性質を獲得する。従来のティッシュ製造では、ティッシュはヤンキー・ドライヤー装置に湿った繊維ウエブとして供給される。湿った繊維ウエブは、シートがヤンキー・ドライヤー・シリンダーの表面に移行される、圧力ロール・ニップにおいて大幅に脱水される。この時点で、ペーパー・ウエブは、典型的に３５〜４０％の稠度（これは６５〜６０％の水分に相当する）を有する。このシートは、蒸気加熱されたヤンキー・ドライヤー・シリンダー、及び熱気衝突フードにより更に９０〜９８％稠度まで乾燥され、及びドクターブレードにより取り外される。ブレードの機械的作用は、ティッシュペーパーに特徴的な性質を与える小壁構造（ｍｉｃｒｏｆｏｌｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する繊維−繊維結合の分裂をもたらす。このプロセスがクレーピング（ｃｒｅｐｉｎｇ）と称される。
【０００４】
柔らかいティッシュペーパーを製造するためにペーパー・ウエブを適切にクレープ（ｃｒｅｐｅ）する目的のために、前記ペーパー・ウエブは、ヤンキー・ドライヤー・シリンダーの表面に付着しなければならない。次いで、ペーパー・ウエブがドクターブレードと衝突するときに、圧縮又は短縮作用により小壁が機械方向に形成される一方、同時にウエブが乾燥シリンダーから分離される。この付着は、乾燥シリンダーの表面への接着剤の塗布により促進される。加えて、ウエットエンドの紙料構成要素も接着に貢献することができる。通常、使用されるヤンキー接着剤は、ポリアミノアミド−エピクロルヒドリン（ＰＡＥ）樹脂、ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエチレンイミン、架橋されたビニルアルコール共重合体、及び特許文献１に記載されるようなその他の合成ポリマーである。澱粉、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを含む、他の天然、及び誘導化された天然ポリマーも用いることができる。さまざまな低分子量化合物、離型剤、油類、及び界面活性剤が、これらの接着剤の性質を修飾するために用いられる。
【０００５】
ティッシュ工業は、高い水準の柔軟性及び嵩を有するティッシュである、高級な等級のティッシュの製造に興味を持ち続けている。柔軟性の改善は繊維源の修飾、特定の成形の遂行、及び乾燥戦略、繊維シートのクレーピング、及び柔軟剤のウエット・エンド又は局所使用により達成され得る。シートが非常に低いシート湿度水準（＜３％）のときの、紙シートのクレーピングは所望の水準の高い柔軟性及び嵩を達成するために、非常に効果的な方法である。低い湿度水準では、シート及びそのコーティングは、互いにより強く接着する傾向があり、そのためより効果的なシートのＺ−方向の脱結合を引き起こし、それにより、より高い嵩及び柔軟性を生成させる。低湿度水準は、ヤンキー・ドライヤー及びフードの温度を増加させることにより達成される。
【０００６】
ティッシュの柔軟性の利益にも関わらず、低湿度クレーピングは、一つにはコーティングの走行性（ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）の問題のために、広くは実施されていない。従来のクレーピング接着剤は、典型的には、高温に曝された場合に、再水和性の少ないハード・コーティングを作成し、及び低湿度クレーピングに要求される広範囲の乾燥を起こす。このハードで、脆弱なコーティングは、接着の損失、及び更にブレードの振動（ガタガタする音：ｃｈａｔｔｅｒ）をもたらし、それにより不均一なクレーピング、ブレードの損耗、及び極端な場合にはヤンキー・ドライヤー・シリンダー表面の損傷を引き起こす。
【０００７】
これらの問題を解決するために試みられた方法の一つは、接着剤を可塑化するために保湿剤を用い、及びそれにより、ヤンキー・ドライヤーの高温によりもたらされる帰結に対抗するものであった。そのような保湿剤の一つはグリセロール（例えば、特許文献２、及び特許文献３を参照のこと）である。グリセロールはコーティング薄膜の粘弾性の性質を変化させることに加え、薄膜のガラス転移点及び剪断弾性率を減少させ、薄膜をより柔軟に、並びに高温及び低温の両方の条件下で、より再水和性にすることが示されている。不運なことに、ヤンキー・ドライヤーに塗布される場合の希薄な水溶液の形態では、グリセロール／水混合物の揮発性がグリセロールの可塑剤としての有効性を制限してしまう。ヤンキー・ドライヤーの環境においては、水は普通に使用されるために、グリセロールほど揮発性でなく、薄膜を可塑化できる変性剤への高い要望が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，３７４，３３４号
【特許文献２】米国特許第５，１８７，２１９号
【特許文献３】米国特許第５，６６０，６８７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくとも１つの本発明の実施形態は、ペーパー・ウエブをクレーピングする方法であって：
ａ）            回転するクレーピング・シリンダーに、少なくとも１つの接着剤、少なくとも１つの離型剤、及び少なくとも１つのポリグリセロールを含むコーティング組成物を塗布すること；
ｂ）            ペーパー・ウエブのクレーピング・シリンダーに対する接着を達成するために、ペーパー・ウエブをクレーピング・シリンダーに対して圧迫すること；及び
ｃ）            ドクターブレードによりペーパー・ウエブをクレーピング・シリンダーから取り除くこと、
を含む方法を志向する。
【００１０】
前記コーティング組成物は、グリセロールの揮発性範囲を超える温度で可塑性であることができる。前記ポリグリセロールは、前記コーティング組成物の１〜７０％であってよい。前記コーティング組成物は１００度Ｃ未満のガラス転移点を有することができる。前記コーティング組成物が、前記コーティング組成物は、紙がクレーピング・シリンダーから取り除かれた後に、容易に再び濡らされることができる。
【００１１】
前記ポリグリセロールは、以下のものより成る群から選ばれることができる：下式のポリグリセロールであって、式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、０より大きく２５未満の整数であるポリグリセロール、
【００１２】
【化１】
2013516554.tif 000003
【００１３】
グリセロールとエピクロルヒドリンの架橋結合により形成されるポリグリセロール、塩基縮合ポリグリセロール、グリシドールを主成分とするモノマーの縮合によるもの、及びそれらの任意の組み合わせ。
【００１４】
前記ポリグリセロール構造は、直鎖状、分枝状、多分枝状（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）、樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）、環状及びそれらの任意の組み合わせより成る群から選ばれることができる。前記ポリグリセロールは、１００ｇ／ｍｏｌｅを越える分子量を有することができる。前記コーティングは、更に、ポリアミノアミド−エピクロルヒドリン（ＰＡＥ）樹脂、ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドン、天然ポリマー、誘導化された天然ポリマー、澱粉、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、機能性添加物、約１２〜約２２個の炭素原子より成る脂肪鎖を有する有機第四級塩、ジアルキルイミダゾリウム第四級塩、ジアルキルジアミドアミン第四級塩、モノアルキルトリメチルアンモニウム第四級塩、ジアルキルジメチルアンモニウム第四級塩、トリアルキルモノメチルアンモニウム第四級塩、エトキシル化第四級塩、ジアルキル及びトリアルキルエステル第四級塩、ポリシロキサン、四級シリコーン、有機反応性ポリシロキサン、アミノ−官能性ポリジメチルシロキサン、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、アミドアミン−エピクロルヒドリンポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート共重合体、ポリエーテル、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、セルロース誘導体、澱粉、澱粉誘導体、動物性にかわ、架橋されたビニルアミン／ビニルアルコールポリマー、グリオキサル化アクリルアミド／ジアリルメチルアクリルアミド共重合体、架橋したカチオン性ポリアミノアミドポリマーを主成分とするハロゲンを含まないクレーピング・シリンダー接着剤、及びそれらの任意の組み合わせを含むことができる。前記コーティング組成物は、更に乳酸又は乳酸塩を、更に離型剤、他の変性剤（リン酸塩を含む）、機能性添加物、ポリグリセロール、 ポリグリセロール誘導体、任意のグリセロールを主成分とするポリオール、及びそれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【００１５】
前記離型助剤は、以下のものよりなる群から選ばれる１つのものを含むことができる：ナフテン油、パラフィン油、植物油、鉱油、又は合成油、及び乳化性界面活性剤より成る離型油、脂肪酸、アロコキシル化アルコール、アルコキシ化脂肪酸などの界面活性剤の１つ以上から製剤される離型助剤、並びにそれらの任意の組み合わせ。前記コーティング組成物は、水溶液、乳化液、又は分散液として塗布されることができる。クレープされた紙は本発明の方法に従って製造される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
以下に本発明の詳細な記載が、以下の図面を具体的に参照しながら記載される：
【図１】図１は、本発明の薄膜において、使用されるのに適切なポリグリセロールの構造を図示している。
【図２】図２は、本発明の薄膜において、使用されるポリグリセロールにおいて適切な反復単位を図示している。
【図３】図３は、本発明の変性剤の、改善された揮発性の性質を示すグラフである。
【図４】図４は、希釈された変性剤の、重量損失に対する改善された抵抗性を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の薄膜の改善された乾燥粘着力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
本出願の目的のための、用語の定義は以下のとおりである：
「分散」とは、連続相の液体の全体に分散された、典型的には、コロイド状のサイズの極端に細かい個体粒子の熱力学的に不安定な混合物であって、それ以外の方法によっては互いに混和しないものを意味する。分散は、少なくとも一時的には、分散剤により安定化され得る。
【００１８】
「エマルション」とは、微小球として連続相の液体の全体に高度に分散された、分散相の液体の熱力学的に不安定な混合物であって、それ以外の方法によっては互いに混和しないものを意味する。エマルションは、少なくとも一時的には、界面活性剤、及び乳化剤により安定化され得る。
【００１９】
「ポリマー性ポリオール」とは、ポリマーを形成するモノマーの反復単位の少なくとも一部分がポリオールであり、並びに限定はされないが、ポリグリセロール、ポリグリセロール誘導体、及び少なくとも１つのグリセロールのモノマー単位、及び少なくとも別の単一モノマー単位から、モノマー単位配列の順序に無関係に、他の複数のモノマー単位より成るポリマー、並びにそれらの任意の組み合わせを含むポリマーを意味する。
【００２０】
「ポリオール」とは、脂肪族骨格の別個の炭素原子に結合している、少なくとも２つの水酸基を含む化合物又はポリマーを意味し、限定はされないが、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、イノシトール、ポリ（ビニルアルコール）及びグリセロールを主成分とするポリオールを含む。
【００２１】
「可塑剤」とは、物質に加えられたときに、しばしばその物質のガラス転移点を低下させる結果として、その物質の柔軟性及び加工性の増大を引き起すものを意味する。
【００２２】
万一、上記の定義又は本出願の他の箇所で言明される定義が、辞書、又は参照により本願に組み込まれたソースにおいて通常使用される意味（明示的な、又は暗示的な）と一致しない場合は、本出願、及びとりわけ特許請求範囲の用語は、本出願の定義に従い解釈されるべきものと理解され、及び通常の定義、辞書の定義、又は参照により組み込まれた定義に従うべきではない。
【００２３】
少なくとも１つの本発明の実施形態は、接着剤、離型剤、及び変性剤を含むヤンキー・ドライヤー・コーティング組成物を志向する。前記接着剤は、紙マットをヤンキー・ドライヤーのドラム表面に結合させる。本発明は、セルロース系繊維、合成繊維、及びそれらの任意の組み合わせを含む紙マットへの適応を包含する。前記離型剤は、ドクターブレードが乾燥紙マットをドラムから取り除くことを可能にするために、接着剤の強度を低下させる。前記変性剤は、前記コーティング組成物を可塑化し、柔軟に保ち、並びに再水和性になること及び高温下にある間の接着を維持することを可能とする。ヤンキー・ドライヤー・コーティング組成物は、米国特許出願第１２／２７３２１７号に記載されている。
【００２４】
少なくとも１つの実施形態では前記変性剤は、グリセロールを主成分とする、ポリグリセロール、ポリグリセロール誘導体、及び少なくとも１つのグリセロールのモノマー単位、及び少なくとも別の単一モノマー単位から、モノマー単位配列の順序に無関係に、他の複数のモノマー単位より成るポリマー、並びにそれらの任意の組み合わせを含む、ポリマー性ポリオールを含む組成物である。適切な、グリセロールを主成分とするポリマー性ポリオールとしては、限定はされないが、米国特許出願第１２／５８２，８２７号及び米国特許出願公開第２００９／０１３０００６号に記載されているものが挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、前記ポリマー性ポリオールは１００より大きい分子量を有する。
【００２５】
少なくとも１つの実施形態では、前記変性剤は、ポリグリセロールを含む組成物である。適切なポリグリセロールとしては、限定はされないが、米国特許出願第１２／５８２，８２７号及び米国特許出願公開第２００９／０１３０００６号に記載されているものが挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、前記ポリグリセロールは１００より大きい分子量を有する。グリセロールには、例えば、米国特許第一５，１８７，２１９号に記載されているように、他の物質において、可塑剤としての特定の使用法があることは知られているが、ヤンキー・ドライヤー・コーティングにおいて、ポリグリセロールが試されたことはない。
【００２６】
少なくとも１つの実施形態では、前記ポリグリセロールは、ジグリセロール、トリグリセロール、及び図１に図示される構造により特定される、より高次の同族体より成る群から選ばれる一つである。前記ポリグリセロールは、エピクロルヒドリンとの架橋反応により、グリセロールとの縮合により、グリシドールを主成分とするモノマーの重合により、又はそれらの任意の組み合わせにより調製され得る。
【００２７】
少なくとも１つの実施形態では、前記ポリグリセロールは図１に図示される構造を有することができる。前記ポリグリセロールは、限定はされないが、直鎖状構造Ｉ及びＩＩ、分枝状、多分枝状、又は樹木状構造ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ、環状構造Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ並びにそれらの任意の組み合わせを含む、図２に一覧される構造から選ばれる少なくとも１つの構造の、少なくとも２つの反復単位を含む構造を含む。図２のいかなる構造も、それ自身を含む任意の１つの構造、又は複数の構造と、構造中の遊離水酸基の官能性を介して、結合されることができる。図２の基本的な環状構造中の環状結合は、結合の一部分、又は複数部分として、任意の１つの構造又は複数の構造を含むことができる。図１及び図２では、各構造中の番号、ｍ、ｎ、ｎ´、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、独立して任意の数、０、１、２、．．．２５であってよい。図１のＲ及びＲ´は、（ＣＨ２）ｎであり、及びｎは独立して１又は０であることができる。
【００２８】
少なくとも１つの実施形態ではヤンキー・コーティングのための前記変性剤は、ポリグリセロール誘導体を含む。前記誘導体は、１〜２２個の炭素原子を有するポリグリセロールからの誘導化により得ることができる。この修飾は、限定はされないがアルキル化、アルコキシル化、エステル化などを含むことができる。
【００２９】
少なくとも１つの実施形態では、本発明の接着剤組成物は、希薄された水溶液としてクレーピング・シリンダーの表面に塗布される。一実施形態では、この希薄された水溶液は、約０．０１〜約１０．０重量パーセントの本発明のポリマーを含む。他の実施形態では、本発明のポリマーは、水溶液中に、約０．０５〜約５．０重量パーセント含まれる。他の実施形態では、本発明のポリマーは、水溶液中に、約０．１〜約１．０重量パーセント含まれる。クレーピング接着剤分野の当業者は、混合物中に大きな割合の水が存在する理由が、部分的には、クレーピング・シリンダーに、非常に薄い接着剤層を堆積する必要があることに基づくことを理解するであろう。一実施形態では、この堆積はスプレー・ブームにより最も容易に達成される。
【００３０】
少なくとも１つの実施形態では、上述のスプレーによる塗布は、例えば、混合を改善し、分離の可能性を低下させるための、二重又は三重の被覆のために設計された、スプレー・ブームの使用による、スプレー・ブームの振動による、及びスプレー・ブームの出口からの、希薄された離型助剤組成物の再循環による、などの、さまざまな手段によって更に改善され得る。
【００３１】
少なくとも１つの実施形態では、これも水性の形態である離型助剤が、ポリマー接着剤とともにヤンキー・ドライヤーに塗布される。この離型助剤は、ヤンキー・ドライヤー表面、及びティッシュペーパーをヤンキー・ドライヤーからクレープするために用いられるドクターブレードとの間の潤滑を提供する。この離型助剤は、クレーピング・プロセスの間に接着剤からティッシュペーパーが離れることも可能にする。代表的な離型助剤としては、ナフテン油、パラフィン油、植物油、鉱油又は合成油から成る離型油及び乳化性界面活性剤が挙げられる。離型助剤の安定な水性分散物を形成するために、典型的には、アルコキシル化されたアルコール、アルコキシル化された脂肪酸などの、１つ以上の界面活性剤が製剤される。この離型助剤接着剤組成物の前、もしくは後にクレーピング・シリンダーに塗布されることができるか、又はクレーピング・シリンダーへの塗布のために接着剤とともに加えられることができる。
【００３２】
少なくとも１つの実施形態では本発明の接着剤組成物は、当技術分野でティッシュ又はタオルの柔軟性を改善するために用いられる機能性添加物と組み合わせて用いることができる。代表的な機能性添加物としては、約１２〜約２２個の炭素原子の脂肪鎖を有する、ジアルキルイミダゾリウム第四級塩、ジアルキルジアミドアミン第四級塩、モノアルキルトリメチルアンモニウム第四級塩、ジアルキルジメチルアンモニウム第四級塩、トリアルキルモノメチルアンモニウム第四級塩、エトキシル化第四級塩、ジアルキル及びトリアルキルエステル第四級塩などを含む有機第四級塩が挙げられる。追加的な適切な機能性添加物としては、ポリシロキサン、四級シリコーン、有機反応性ポリシロキサン、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００３３】
少なくとも１つの実施形態では、クレープされた紙を製造するための、前記クレーピング接着剤としては、限定はされないが以下のものが挙げられる：ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、アミドアミン−エピクロルヒドリンポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート共重合体、ポリエーテル、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、セルロース誘導体、澱粉、澱粉誘導体、動物性にかわ、米国特許第５，３７４，３３４号に記載される架橋されたビニルアミン／ビニルアルコールポリマー、グリオキシル化されたアクリルアミド／ジアリルメチルアクリルアミド共重合体；米国特許第５，１７９，１５０号に記載され、及び特許請求されているポリマー；米国特許第５，１８７，２１９号に記載され、及び特許請求されているポリマー；米国特許第６，２７７，２４２号Ｂ１に記載され、及び特許請求されている、約０．１〜約５０重量パーセントの第一のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂及び約９９．９〜約５０重量パーセントの第二のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の混合物；及び米国特許第５，３８２，３２３号に記載され、及び特許請求されている、架橋されたカチオン性ポリアミノアミドポリマーを主成分とするハロゲンを含まないクレーピング・シリンダー接着剤。
【実施例】
【００３４】
上述のことは、説明の目的で提示され、及び本発明の範囲を制限することが意図されていない、以下の実施例を参照することにより、よりよく理解され得る。
【００３５】
市販のジグリセロール、及びＳｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ベルギー）よりの、ポリグリセロール−３及びＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ））から入手可能である、合成された物質であるＰＧ−１、及びＰＧ−２を含む、さまざまなポリグリセロールのサンプルが体積粘性率及び分子量の測定のために特性化された。これらのサンプルの説明が表１に提供され及び全てのサンプルがグリセロール（分子量＝９２ｇ／ｍｏｌｅ）よりも高い粘度及び分子量を有することが示されている。サンプルの体積粘性率は、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，デラウエア州ニューキャッスル（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ））により測定された。測定は、５ｓ−１のせん断率、４０度Ｃで、回転モードにより行われた。２０００μｍのギャップを持つ６０ｍｍの平行板が用いられた。分子量測定では、全てのサンプルがＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法により分析され、及び報告されている分子量（ＭＷ）は、ＰＥＧ／ＰＥＯ標準の較正に基づく重量平均分子量である。塩基縮合により調製されたポリグリセロールは、乳酸又は乳酸塩を含み得る。
【００３６】
【表１】
2013516554.tif 000004
【００３７】
実施例１
ポリグリセロール製造の一般的操作手順：グリセロール（５００．０部）及びＮａＯＨ又はＫＯＨ溶液（反応固体の全重量に対する活性物質の重量により３〜１０％）の混合物を、特定の流速の不活性気体下に、撹拌しながら、徐々に２３０〜２６０度Ｃに加熱した。この温度でこの反応混合物を、所望の反応時間（時間単位で）撹拌し、及び２時間後に、処理中のサンプルを抜き出し、更にその後は１時間又は２時間ごとに生成物の測定のためにサンプルを抜き出した。反応開始後０〜４時間の間は、１時間毎に、グリセロール１モルに対して、０．２〜８ｍｏｌでの窒素流速を加えるか、又は反応終了まで、７６０ｍｍＨｇ未満の真空圧を加えた。このポリグリセロール生成物は、水で希薄後に、ｐＨ調整をして、又はせずに、直接塗布に用いられた。
【００３８】
実施例２
ポリグリセロール・サンプルの揮発性が、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定された。図３は、グリセロール及びさまざまなポリグリセロール・サンプルのＴＧＡ重量損失曲線の重ねあわせである。表２は、各サンプルで５％の重量損失が起きる時点の温度を一覧している。グリセロールの５％重量損失は１６２度Ｃで生じるが、ポリグリセロール・サンプルの５％重量損失は有意により高い温度で生じている。このことは、ポリグリセロール・サンプルの全てが、グリセロールよりも揮発性が低いことを示唆している。約２０〜４０ｍｇのサンプルをＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，デラウエア州ニューキャッスル（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ））を用いて、１０度Ｃ／ｍｉｎの加熱速度で空気中（流速：９０ｍＬ／ｍｉｎ）で分析した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
実施例３
希薄溶液中で、グリセロールに比較して低揮発性であるポリグリセロールが図４に図示されている。変性剤濃度がより希薄になるにつれて、グリセロールに対するポリグリセロールの有用性がより明白になる。１％変性剤濃度では、１０５度Ｃで１６．５時間の乾燥後に実質的に１００％のグリセロール変性剤が失われる。それに対して高々１０％のポリグリセロール変性剤が失われるだけである。
【００４１】
実施例４．
ヤンキー・ドライヤー組成物の一部として製剤されたときのポリグリセロールの可塑化性、が、ガラス転移点（Ｔｇ）及び貯蔵剪断弾性率（Ｇ´）の測定から実証された。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定法により測定され、及びポリマー薄膜のＧ´はレオメータにより測定された。表３は、ＰＡＥを主成分とする薄膜のＴｇ及びＧ´に対する変性剤の効果を示している。この結果は、ポリグリセロールが、グリセロールと同様に効果的な可塑剤であることを実証している。ポリグリセロールはグリセロールと同様の様式でＴｇを低下させ、及びポリグリセロールにより変性されたＰＡＥ薄膜は、変性されないものと比べて、より柔らかい薄膜であった。ＴＡＱ２００示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，デラウエア州ニューキャッスル（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ））がＴｇ測定に用いられた。ポリマー・サンプルは、薄膜をポリプロピレンの皿の中で成型して調製した。サンプルは一晩１０５度Ｃのオーブンの中で乾燥された。約１０〜１５ｍｇのサンプルをＤＳＣパンに蓋をして密封した。このサンプルを１０度Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。Ｔｇは半値幅法を用いて二回目の走査から測定した。貯蔵剪断弾性率Ｇ´は、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，デラウエア州ニューキャッスル（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ））により測定された。ポリマー薄膜は、５％（ｗ／ｗ）溶液からの成型により調製した。この薄膜は一晩９５度Ｃのオーブンで乾燥された。乾燥した薄膜は、ダイによって型抜きされた（直径８ｍｍ）。この８ｍｍのディスクを８ｍｍの平行板を用いて、１１０度Ｃ及び１Ｈｚで測定された。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
実施例５．
ポリグリセロール及びグリセロールの接着に与える効果を比較するために、乾燥接着剥離試験（ｄｒｙ ｔａｃｋ ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）を行った。この試験では、加熱された金属板に接着された木綿片を、引き剥がすのに必要な力が測定された。第一に、ＰＡＥ粘着性組成物を＃４０の塗装用ロッドにより、金属板に塗布した。板に塗布した接着剤の固体分は１５％未満であった。この板を１００度Ｃに加熱し、乾燥した木綿片を１．９ｋｇの円筒ローラーにより圧迫した。この金属板を、次いで１０５度Ｃに加熱し、及び木綿片を１５分間、乾燥のために放置した。次いで金属板を試験装置に挟んで、１８０度の角度で一定速度により木綿片を板から引き剥がした。図５に示される試験結果は、本発明の有効性を実証している。変性剤を用いていないサンプルは、ＰＡＥ接着剤薄膜が乾燥されたために、乾燥接着を示さず、薄膜は脆弱になり、及び木綿片が接着するには、硬くなりすぎる。グリセロール変性剤が、薄膜をより柔軟にして、乾燥接着を増強する一方で、図５は、グリセロール含有薄膜を修飾剤として用いる場合と比較して、ポリグリセロール含有薄膜が、より優れた乾燥接着を持つことを明白にしている。
【００４４】
このデータは、このような効果的な可塑剤としてのポリグリセロールの機能のために、ポリグリセロールにより変性された薄膜のサンプルに、グリセロールの残量が存在するような稀な状況においてさえも、ポリグリセロールのより大量の存在量、及び有効性が、残渣のグリセロールのいかなる効果をも凌駕するために、残渣のグリセロールが、ポリアミドアミン／エピハロヒドリンのための可塑剤として効果的に機能することがないことをも明らかにする。更に、図３も、特定の使用条件下（例えば、１００〜１６２度Ｃの環境）では、ポリグリセロールの揮発性がより少ないために、それらの条件下では、グリセロールは、グリセロールが蒸散する一方で、滞留するポリグリセロールが可塑剤として機能するために、グリセロールが、ポリアミドアミン／エピハロヒドリン樹脂のための有効な可塑剤とはならないことを明らかにする。
【００４５】
本発明が多くの異なる形態で具体化され得る一方で、本明細書には図面が示され、及び本発明の特定の好適な実施形態が詳細に記載されている。本開示は、本発明の原理の例示であり、及び説明された特定の実施形態に本発明を限定する意図を持たない。本願中の全ての特許、特許出願、科学的論文、及びいかなる他の引用された資料も、引用により、ここにその全体が本願に組み込まれる。更に、本発明は本明細書において記載され、及び本明細書に組み込まれた、さまざまな実施形態の一部又は全てのいかなる可能な組み合わせも包含する。
【００４６】
上記の開示は、説明的であって包括的であることが意図されていない。この説明は、当業者に多くの変化及び代替手段を示唆するであろう。全てのこれらの代替手段及び変化は、原文における用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ：含んでいる」が「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ：含んでいるが〜に限定されない」を意味している、請求項の範囲内に包含されることが意図されている。当技術分野に通暁した者には、本明細書に記載された具体的な実施形態の他の等価物を認知することが可能であり、そのような等価物も請求項により包含されることが意図される。このことは、本発明の好適かつ代替的な実施形態の説明を完成する。当業者は本明細書に記載された具体的な実施形態についての他の等価物を認知し得るが、それらの等価物は、本明細書に添付される特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
【００４７】
本明細書において開示される全ての範囲及びパラメータは、任意及び全ての部分的範囲、その中に部分的に集計されるもの、及び終点までの全ての数字を包含するものと理解される。例えば、「１〜１０」の範囲とは、最小値である１から、最大値である１０までの間の（１及び１０を含む）、任意及び全ての部分的範囲、即ち、最小値である１又はより大きな値から始まり（例えば１〜６．１など）、最大値である１０又はそれ未満の値で終了する（例えば、２．３〜９．４、３〜８、４〜７など）、そして最終的には、その範囲内に含まれる、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０の各数をを含むものと考慮されるべきである。
【００４８】
このことは、本発明の好適な、及び変更された実施形態の記述を完成する。当業者は、本明細書に記載された具体的な実施形態の等価物を認識するであろうが、そのような等価物も本明細書に添付された特許請求の範囲に包含されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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