(57)【要約】  本発明は、樹脂成分Ｋ１および硬化剤成分Ｋ２から成る２成分エポキシ樹脂組成物に関する。本組成物中の樹脂成分Ｋ１は、少なくとも１つのエポキシ樹脂および少なくとも１つのアルデヒドを含み、一方硬化剤成分Ｋ２は、少なくとも１つの１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンＡ１を含む。本組成物は、白化作用の意外にも良好な低減を示し、かつ非常に扱いやすい粘度を有し、したがって特に面塗布に適している。本硬化組成物は、良好な美観および良好な機械的特性を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエポキシ樹脂および少なくとも１つのアルデヒドを含む、樹脂成分Ｋ１と、
少なくとも１つの１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンＡ１を含む、硬化剤成分Ｋ２と、から成る、２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルデヒドは、２−エチルブタナール、ペンタナール、ピバルアルデヒド、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，３−ジメチルペンタナール、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、メトキシアセトアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチルアルデヒド、ならびに式（ＩＩ）のアルデヒド、特に３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、および２，２−ジメチル−３−ビス−（メトキシエチル）−アミノプロパナールから成る群から選択されることを特徴とし、
【化１】
2013513004.tif 000017
式中、Ｒ１およびＲ２は、
それぞれの場合において、相互に独立して、１〜１２個のＣ原子を有する１価の炭化水素残基、
または一緒に４〜１２個のＣ原子を有する２価の炭化水素残基のいずれかを表し、これは、５〜８、好ましくは６個のＣ原子を有する任意に置換された炭素環式環の一部であり、
Ｒ３は、水素原子、または１〜１２個のＣ原子を有するアリールアルキルもしくはシクロアルキルもしくはアルキル基、特に水素原子を表し、
Ｚは、最大３１個のＣ原子を有するエステル、エーテル、３級アミノ、またはアミド基を表し、これらの基は、任意に更なるエーテル酸素を含有する、請求項１に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｚは、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の残基を表すことを特徴とし、
【化２】
2013513004.tif 000018
式中、  Ｒ５は、
水素原子、
または１〜３０、好ましくは６〜３０、最も好ましくは１１〜３０個のＣ原子を有し、任意に環式部分を伴い、かつ任意に少なくとも１個のヘテロ原子、特にエーテル、カルボニル、もしくはエステル基の形態の酸素を伴う、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル残基、
または５〜３０個のＣ原子を有する単不飽和もしくは多不飽和の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素残基、
または任意に置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族の５もしくは６員環のいずれかを表し、
Ｒ９およびＲ１０は、
相互に独立して、それぞれの場合において、１〜２０個のＣ原子を有する１価の脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族残基のいずれかを表し、これは、任意に、エーテル酸素または３級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含有するか、
またはそれらが一緒になって、３〜２０個のＣ原子を有する２価の脂肪族残基を表し、これは、５〜８、好ましくは６個の環原子を有する任意に置換された複素環式環の一部であり、かつ窒素原子の他に、エーテル酸素もしくは３級アミン窒素の形態の、任意に更なるヘテロ原子を含有する、請求項２に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれメチル残基を表すことを特徴とする、請求項２または３に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ５は、１１〜３０個のＣ原子、特に１１〜２０個のＣ原子を有することを特徴とする、請求項２または３または４に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルデヒドは、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナール、および２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１項に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分Ｋ１は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％のアルデヒド含量を有することを特徴とする、請求項１〜６のうちの１項に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールを基にした、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＡ／Ｆを基にした液体樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のうちの１項に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアミンＡ１は、ポリアミンＡ２であることを特徴とし、前記ポリアミンＡ２は、少なくとも１つの１級アミノ基および少なくとも２つの２級アミノ基を有する、請求項１〜８のうちの１項に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミンＡ２は、
トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（ＨＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（ＨＥＰＡ）、またはジグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ／Ｆ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、もしくはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルを伴うＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンの付加体；およびポリアミドアミン類から成る群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂成分Ｋ１におけるアルデヒド基の数と前記硬化剤成分Ｋ２における１級アミノ基の数の比率は、０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１項に記載の２成分エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちの１項に記載の２成分エポキシ樹脂組成物の前記樹脂成分Ｋ１および前記硬化剤成分Ｋ２を混合することにより得られる、硬化組成物。
【請求項１３】
コーティング剤、床材、塗料、ラッカー、プライマー、またはベースコートとしての、および接着剤、シーラント、または鋳造組成物としての、請求項１〜１１のうちの１項に記載の２成分エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１４】
エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物を希釈するためのアルデヒド、特にベンズアルデヒドまたは式（ＩＩ）のアルデヒドの使用であって、
【化３】
2013513004.tif 000019
式中、Ｒ１およびＲ２は、
それぞれの場合において、相互に独立して、１〜１２個のＣ原子を有する１価の炭化水素残基、
または一緒に４〜１２個のＣ原子を有する２価の炭化水素残基のいずれかを表し、これは、５〜８、好ましくは６個のＣ原子を有する任意に置換された炭素環式環の一部であり、
Ｒ３は、水素原子、または１〜１２個のＣ原子を有するアリールアルキルもしくはシクロアルキルもしくはアルキル基、特に水素原子を表し、
Ｚは、最大３１個のＣ原子を有するエステル、エーテル、３級アミノ、またはアミド基を表し、これらの基は、任意に更なるエーテル酸素を含有する、アルデヒドの使用。
【請求項１５】
前記樹脂成分にアルデヒド、特にベンズアルデヒドまたは式（ＩＩ）のアルデヒドを添加することにより、硬化剤成分が少なくとも１つの１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンを含む２成分エポキシ樹脂組成物の硬化中に白化作用を低減するための方法であって、
【化４】
2013513004.tif 000020
式中、Ｒ１およびＲ２は、
それぞれの場合において、相互に独立して、１〜１２個のＣ原子を有する１価の炭化水素残基、
または一緒に４〜１２個のＣ原子を有する２価の炭化水素残基のいずれかを表し、これは、５〜８、好ましくは６個のＣ原子を有する任意に置換された炭素環式環の一部であり、
Ｒ３は、水素原子、または１〜１２個のＣ原子を有するアリールアルキルもしくはシクロアルキルもしくはアルキル基、特に水素原子を表し、
Ｚは、最大３１個のＣ原子を有するエステル、エーテル、３級アミノ、またはアミド基を表し、これらの基は、任意に更なるエーテル酸素を含有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、ならびに特にコーティング剤、床材、および塗料の仕上げとしてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分エポキシ樹脂組成物およびコーティング剤としてのそれらの使用は公知である。これらは、通常、エポキシ樹脂を含む樹脂成分、およびエポキシ基、通常、主にポリアミン類と反応性である化合物を含む硬化剤成分から成る。２つの成分は使用のために混合され、周辺温度で硬化する。先行技術による系は、実践に不利ないくつかの特性がある。
【０００３】
特にビスフェノールを基にする最も知られた種類であるエポキシ樹脂は、粘性流体または固体である。コーティング剤用の２成分エポキシ樹脂組成物における使用において、それらは通常２つの成分の良好な混和性および周辺温度での良好な加工性を実現するように希釈される。希釈には、低粘性のエポキシ類、いわゆるエポキシ反応性希釈剤が多くの状況で使用される。しかしながら、これらは高価であり、強い刺激作用がある場合が多く、所望されない様式で硬化した系の強度を低下させる可能性がある。エポキシ樹脂は、有機溶媒で希釈することも可能である。しかしながら、後者は、通常、引火性が高い場合が多く、臭気放出の原因であり、吐気、健康被害、および環境破壊をもたらしかねないため、エポキシ樹脂組成物の加工中および加工後、蒸発により大気中に入り、人間および環境に害を示す、揮発性有機化合物（ＶＯＣ、揮発性有機化合物）である。
【０００４】
通常硬化剤として使用されるポリアミン類は、１級アミノ基のその含量により、空気からのガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）が水分と組み合わさって、安定した炭酸塩およびカルバミン酸塩を形成し得るという大きな欠点を提示する。したがって、そのようなポリアミン類を基にする硬化剤は、概してクラストが容器上に形成されるため、通常空気中で開けたまま保管されない。一方で、そのような硬化剤は、コーティング剤に使用されるときでも、エポキシ樹脂に混合した後、および硬化中にＣＯ２を吸収することができ、これは、変色または染みを伴う粘着性の表面、および更には不完全な硬化等の望ましくない作用をもたらす。当業者は、これらの作用を「白化」と呼ぶ。クラストの形成および白化を抑制し、同時に希釈を実現するために、エポキシ樹脂組成物は、相当量のベンジルアルコールと混合される場合が多いが、これは同じく欠点をもたらす。ベンジルアルコールは比較的臭気がなく、低揮発性を呈するが、それでもＶＯＣであり、よってベンジルアルコール含有組成物がＶＯＣを含まないと断言することはできない。更に、ベンジルアルコールの含量が高いエポキシ樹脂組成物は、特に多孔質基材上に気泡を形成する傾向があり、これらは磨耗への耐性を低下させ、内部空間の放出試験で十分に機能しない。ノニルフェノール等のアルキルフェノール類も白化を抑制するために使用されるが、これらは、毒性に関連するという理由により問題である。
【０００５】
一般に、２級アミノ基は、ＣＯ２と自然反応を起こさないか、またはそれらの炭酸塩およびカルバミン酸塩は安定しない。したがって、主に２級アミノ基を有するポリアミン類は、エポキシ樹脂組成物中でほとんど白化をもたらさない。しかしながら、２級アミノ基のみを含むポリアミン類は、通常、生成するのに費用がかかり、硬化時間が長いため、ほとんど使用されない。一方、付加されたジエポキシを含むポリアミン類ならびにいわゆるポリアミドアミンが使用されることが多い。両方とも主に２級アミノ基に加え１級アミノ基も含み、これらはほとんど白化を示さないが、それらの粘度は通常高いため、希釈されなければならず、これは同様に前述の欠点を伴う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、樹脂成分が非常に扱いやすい粘度を提示し、面塗布においてあまり白化作用を示さず、かつ良質なコーティング剤に硬化する２成分エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外にも、今回、請求項１に記載の２成分エポキシ樹脂組成物がこの目的を実現することが分かった。一方で、アルデヒドは意外にもエポキシ樹脂に非常に相溶性であり、特にアルデヒドが室温で液体である場合、後者を良く希釈するため、樹脂成分の粘度が意外にも低い。一方で、アルデヒドは、化学反応による成分の混合中、ＣＯ２ともはや観察可能に反応しなくなるまで１級アミノ基の含量を低下させるため、面塗布においてさえ、本発明による組成物を使用することにより、白化作用はあまり生じない。本プロセスにおいて、アルデヒドは組成物中で共有結合される。硬化中、優れた機械的特性を有する実質的に透明で、光沢があり、非接着型のフィルムが生成される。したがって、本発明は、特に、ＶＯＣおよびエポキシ反応性希釈剤の含量を含まないまたはそれらの明らかに低下した含量を含む高品質のエポキシ樹脂コーティング剤を可能にする。
【０００８】
本発明の更なる有利な実施形態は、更なる独立および従属請求項の対象である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の対象は、
少なくとも１つのエポキシ樹脂、および少なくとも１つのアルデヒドを含む、樹脂成分Ｋ１と、
少なくとも１つの１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンＡ１を含む、硬化剤成分Ｋ２と、から成る、２成分エポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
樹脂成分Ｋ１は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％のアルデヒド含量を有する。
【００１１】
２成分エポキシ樹脂組成物は、特にコーティング剤として適している。
【００１２】
本明細書において、ポリアミン、ポリオール、またはポリエポキシ等の「ポリ」で始まる物質名称は、式により、分子ごとにそれらの名称で生じる官能基のうちの２つ以上を含有する物質を意味する。２つのエポキシ基を有する化合物は、「ジエポキシ」と称される。
【００１３】
構造要素
【化１】
2013513004.tif 000002
は、本明細書において「エポキシ基」と称される。
【００１４】
それぞれの例における本明細書の式の破線は、置換基と関連する分子残基との間の結合を表す。
【００１５】
本明細書において、「グリシジルエーテル」という用語は、２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）のエーテルを意味する。
【００１６】
本明細書において、「ＥＥＷ」の略語は、「エポキシ当量」を表す。
【００１７】
本明細書において、「１級」アミノ基という用語は、有機残基に結合されるＮＨ２基を意味し、「２級」アミノ基という用語は、一緒に環の一部であることもできる２つの有機残基に結合されるＮＨ基を意味する。
【００１８】
本明細書において、「室温」とは、２３℃の温度を意味する。
【００１９】
本明細書において、「希釈」という用語は、液体の粘度を下げることを意味する。
【００２０】
Ｋ１、Ｋ２、Ａ１、Ａ２、ＡＬＤ等の太字表示は、本明細書において、単に読み易さを向上するためおよび識別のために使用される。
【００２１】
２成分エポキシ樹脂組成物の樹脂成分Ｋ１は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。
【００２２】
適切なエポキシ樹脂は、エポキシ化学において従来使用されるエポキシ樹脂である。これらは、既知の様式で、例えば、対応するオレフィンの酸化またはエピクロロヒドリンの対応するポリオール類、ポリフェノール類、もしくはアミン類との反応から得られる。
【００２３】
以後「液体樹脂」と称されるいわゆるポリエポキシ液体樹脂は、特にエポキシ樹脂として適している。これらは、２５℃を超えるガラス転移温度を有し、かつ２５℃で注入粉末に粉砕され得る、いわゆる固体樹脂とは対照的に、通常２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００２４】
実施形態において、液体樹脂は、芳香族ポリエポキシである。この目的において、適切な液体樹脂は、式（Ｉ）
【化２】
2013513004.tif 000003
を有し、
式中、Ｒ’およびＲ”は、相互に独立して、それぞれの場合において、水素原子またはメチル基を表し、概してｓは０〜１の値を表す。式（Ｉ）の好ましい液体樹脂は、概して、指数ｓが０．２未満の値を有するものである。
【００２５】
式（Ｉ）の液体樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルであり、ここで、Ａはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表し、これは、これらのビスフェノールの調製のための遊離体として使用される。したがって、ビスフェノールＡ液体樹脂はメチル基を含み、ビスフェノールＦ液体樹脂は水素原子を含み、ビスフェノールＡ／Ｆ液体樹脂は、式（Ｉ）でＲ’およびＲ”としてメチル基および水素原子の両方も含む。ビスフェノールＦの場合においては、位置異性体、特に２，４’−および２，２’−ヒドロキシフェニルメタンに由来するものも存在することができる。
【００２６】
更に好適な芳香族液体樹脂は、
−レゾルシノール、ヒドロキノン、およびカテコール等のジヒドロキシベンゼン誘導体、
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン）（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン）（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−ヒドロキシナフト−１−イル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシナフト−１−イル）−メタン、１，５−ジヒドロキシ−ナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の更なるビスフェノール類またはポリフェノール類、
−ビスフェノールＦノボラッカーとも称されるフェノールノボラッカーまたはクレゾールノボラッカー等の酸性条件下で得られるフェノールのホルムアルデヒドとの縮合生成物、
−アニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−メチレンジフェニルジ（Ｎ−メチル）−アミン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、および４，４’−［１，３−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリンＭ）等の芳香族アミン類のグリシジル化生成物である。
【００２７】
またエポキシ樹脂として好適なのは、例えば、
−例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、またはジブロモネオペンチルグリコール等の、飽和もしくは不飽和、分枝もしくは非分枝、環式もしくは鎖式Ｃ２〜Ｃ３０ジオールのグリシジルエーテル、
−トウゴマ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスロール、ソルビトールまたはグリセロール等の、３−もしくは４官能性、飽和もしくは不飽和、分枝もしくは非分枝、環式もしくは鎖式ポリオールのグリシジルエーテル、ならびにアルコキシル化グリセロールまたはアルコキシル化トリメチロールプロパン、
−水和したビスフェノールＡ、ＦもしくはＡ／Ｆ液体樹脂、または水和したビスフェノールＡ、ＦもしくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物、および
−シアヌル酸トリグリシジルおよびイソシアヌル酸トリグリシジル等のアミド類または複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、ならびにエピクロロヒドリンおよびヒダントインの反応生成物等の、脂肪族または脂環式ポリエポキシである。
【００２８】
更なる可能なエポキシ樹脂は、指数ｓが２〜１２の値を有し、ガラス転移温度が２５℃を超えることを除き、構造が既に述べた式（Ｉ）の液体樹脂に類似するビスフェノールＡ、ＦまたはＡ／Ｆ固体樹脂である。
【００２９】
最後にエポキシ樹脂として、オレフィン類の酸化、例えば、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、またはジビニルベンゼンの酸化からのエポキシ樹脂を使用することも適している。
【００３０】
エポキシ樹脂として、ビスフェノールを基にした、特に、例えばＤｏｗ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、およびＨｅｘｉｏｎから市販されているビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＡ／Ｆを基にした液体樹脂を使用することが好ましく、前記液体樹脂は、任意にビスフェノールＡ固体樹脂またはビスフェノールＦノボラッカーエポキシ樹脂と組み合わせて存在する。
【００３１】
エポキシ樹脂は、反応性希釈剤、特にエポキシ反応性希釈剤を含むことができる。例えば、１価または多価のフェノール類のグリシジルエステル等の低粘度のモノおよびポリエポキシ、ならびに既に述べたジまたはポリオール類のポリグリシジルエーテル、ならびに更に、特にフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の脂肪族または脂環式フェノール、ならびに例えばＣ８−Ｃ１０アルキルグリシジルエーテルまたはＣ１２−Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル等の天然アルコール類のグリシジルエーテルがエポキシ反応性希釈剤として適している。反応性希釈剤のエポキシ樹脂への添加は、粘度の低下、ならびにエポキシ樹脂組成物の硬化状態においてガラス転移温度および機械的な値の低下をもたらす。
【００３２】
樹脂成分Ｋ１は、好ましくは低含量のエポキシ反応性希釈剤のみを含むか、または特にエポキシ反応性希釈剤を含まない。
【００３３】
２成分エポキシ樹脂組成物の樹脂成分Ｋ１は更に、少なくとも１つのアルデヒドを含む。
【００３４】
一方で、特に適切なアルデヒド類は、室温で液体であるアルデヒド類、特にプロパノール、２−メチルプロパナール、ブタナール、２−メチルブタナール、２−エチルブタナール、ペンタナール、ピバルアルデヒド、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，３−ジメチルペンタナール、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルウンデカナール、ドデカナール、メトキシアセトアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール；１−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、または置換されたベンズアルデヒド類、特に異性体のトルアルデヒド類、サリチルアルデヒド、およびｍ−フェノキシベンズアルデヒド；ならびに桂皮アルデヒドである。
【００３５】
一方で、アルデヒドとしては、式（ＩＩ）のアルデヒドが特に適している。
【化３】
2013513004.tif 000004
【００３６】
式（ＩＩ）において、
Ｒ１およびＲ２は、
それぞれの場合において、相互に独立して、１〜１２個のＣ原子を有する１価の炭化水素残基、
または一緒に４〜１２個のＣ原子を有する２価の炭化水素残基のいずれかを表し、これは、５〜８、好ましくは６個のＣ原子を有する任意に置換された炭素環式環の一部であり、
Ｒ３は、水素原子、または１〜１２個のＣ原子を有するアリールアルキルもしくはシクロアルキルもしくはアルキル基、特に水素原子を表し、
Ｚは、最大３１個のＣ原子を有するエステル、エーテル、３級アミノ、またはアミド基を表し、これらの基は、任意に更なるエーテル酸素を含む。
【００３７】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、それぞれの場合においてメチル残基を表す。
【００３８】
Ｒ３は、好ましくは水素原子を表す。
【００３９】
Ｚは、好ましくは式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化４】
2013513004.tif 000005
の残基を表し、
式中、
Ｒ５は、
水素原子、
または１〜３０個のＣ原子を有し、任意に環式部分を伴い、かつ任意に少なくとも１個のヘテロ原子、特にエーテル、カルボニル、もしくはエステル基の形態の酸素を伴う、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル残基、
または５〜３０個のＣ原子を有する単不飽和もしくは多不飽和の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素残基、
または任意に置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族の５もしくは６員環のいずれかを表し、
Ｒ９およびＲ１０は、
相互に独立して、それぞれの場合において、１〜２０個のＣ原子を有する１価の脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族残基のいずれかを表し、これは、任意に、エーテル酸素または３級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含むか、
またはそれらが一緒になって、３〜２０個のＣ原子を有する２価の脂肪族残基を表し、これは、５〜８、好ましくは６個の環原子を有する任意に置換された複素環式環の一部であり、かつ窒素原子の他に、エーテル酸素もしくは３級アミン窒素の形態の、任意に更なるヘテロ原子を含む。
【００４０】
Ｒ５は、好ましくは６〜３０、特に１１〜３０個のＣ原子を有し、任意に環式部分を伴い、かつ任意に少なくとも１個のヘテロ原子を伴う直鎖もしくは分枝鎖のアルキル残基を表すか、または６〜３０、特に１１〜３０個のＣ原子を有する、単不飽和または多不飽和の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素残基を表す。
【００４１】
Ｒ５は、好ましくは６〜３０、特に１１〜３０個のＣ原子を有し、任意に環式部分を伴い、かつ任意に少なくとも１個のヘテロ原子を伴う直鎖もしくは分枝鎖のアルキル残基を表す。
【００４２】
Ｒ９およびＲ１０は、好ましくは、それぞれの場合において、相互に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、またはアルコキシエチル基を表すか、またはそれらは、一緒に（窒素原子を含む）環、特にピロリジン、ピペリジン、モルホリン、またはＮ−アルキルピペラジン環を形成し、前記環は、任意に置換される。Ｒ９およびＲ１０は、特に好ましくは、それぞれの場合において、相互に独立して、ベンジルまたはメトキシエチル基を表すか、またはそれらが一緒になって（窒素原子を含む）モルホリン環を形成する。
【００４３】
室温で液体である式（ＩＩ）のアルデヒドが好ましい。
【００４４】
述べたアルデヒドの大半は、室温で液体である。しかしながら、室温で固体であるアルデヒドも樹脂成分K1を非常に良く希釈することが分かっているが、但し、後者は、問題のアルデヒドの融点を超える温度に加熱されるものとする。
【００４５】
残基Ｚとして式（ＩＩＩ）の残基を含有する式（ＩＩ）のアルデヒドは、適切なカルボン酸を伴う、特に２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール等の脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族２，２−２置換３−ヒドロキシアルデヒドのエステル類であり、カルボン酸としては、以下が特に適している：特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸等の単不飽和脂肪族カルボン酸；リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸等の多不飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式カルボン酸；フェニル酢酸等のアリール脂肪族カルボン酸；安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、アニス酸等の芳香族カルボン酸；前記酸の異性体；天然油および脂肪の技術的けん化からの脂肪酸混合物、例えば、菜種油、ヒマワリ種子油、亜麻仁油、オリーブ油、ココナッツ油、パーム核油、パーム油等；ならびにコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、オクタン二酸、ノナン二酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンニ酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９−トリオキサウンデカン二酸等のジカルボン酸の単純なエステル化から得たもの等のジカルボン酸モノアルキルおよびアリールエステル、ならびにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、高相同体等のアルコール類および前記アルコールの異性体を伴う、ポリエチレングリコールの類似する誘導体。少なくとも７個のＣ原子を有するカルボン酸、特に１２〜３１個のＣ原子を有するもの、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびオレイン酸が好ましい。ラウリン酸が特に好ましい。
【００４６】
アルデヒドは、好ましくは、２−エチルブタナール、ペンタナール、ピバルアルデヒド、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，３−ジメチルペンタナール、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、メトキシアセトアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチルアルデヒド、ならびに式（ＩＩ）のアルデヒド、特に３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、および２，２−ジメチル−３−ビス−（メトキシエチル）−アミノプロパナールから成る群から選択される。
【００４７】
特に好ましくは、アルデヒドは、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナール、および２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールから成る群から選択される。
【００４８】
アルデヒドとしては、残基Ｚとして式（ＩＩＩ）の残基を有する、式（ＩＩ）のアルデヒドを使用することが特に好ましく、式中、Ｒ５は、１１〜３０個のＣ原子、特に１１〜２０個のＣ原子を含む。そのようなアルデヒドは、以下でＡＬＤアルデヒドとも称される。ＡＬＤアルデヒドは無臭物質である。「無臭」物質は、大半の人間個人にとって臭気がない、つまり知覚可能な臭気がない物質であると理解される。そのようなＡＬＤアルデヒドを使用する時、無臭であり、かつＶＯＣを含まない樹脂成分Ｋ１が生成され得る。
【００４９】
２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールがＡＬＤアルデヒドとして好ましい。
【００５０】
２成分エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分Ｋ２は、少なくとも１つの１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンＡ１を含む。
【００５１】
以下のポリアミン類がポリアミンＡ１として特に適している：
−脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族１級ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）−メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−および４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物、１，３−および１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンならびに１，３−および１，４−キシリレンジアミン；
−エーテル基含有脂肪族１級ジアミン類、例えば、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンおよび前記ジアミン類のより大きなオリゴマー、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランおよび例えば３５０〜２０００の範囲の分子量を有する他のポリテトラヒドロフラン−ジアミン類ならびにポリオキシアルキレンジアミン類。後者は、典型的には、ポリオキシアルキレンジオールのアミノ化からの生成物を表し、これらは、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）の名前で、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦから）の名前で、またはＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌから）の名前で入手可能である。特に適したポリオキシアルキレンジアミン類は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５５９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１７６；ポリエーテルアミンＤ２３０、ポリエーテルアミンＤ４００およびポリエーテルアミンＤ２０００、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ２５０、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ４００、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ６５０、およびＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ２０００である；
−４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）−ベンゼン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、トリス−（２−アミノエチル）−アミン、トリス−（２−アミノプロピル）−アミン、およびトリス−（３−アミノプロピル）−アミン等の脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族１級トリアミン類；
−典型的には、ポリオキシアルキレントリオールのアミノ化からの生成物である１級ポリオキシアルキレン−トリアミン類、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）の商品名で、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦから）の名前で、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標（Ｎｉｔｒｏｉｌから）の名前で、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−３０００、ポリエーテルアミンＴ４０３およびＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＡ  ４０３で入手可能である；
−例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−（アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−２−エチルヘキシルアミン等の３級アミノ基含有ポリアミン類、ならびにＴｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）Ｙ１２ＤおよびＴｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）として入手可能なＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−ドデシルアミンおよびＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−タルクアルキルアミン等の、天然の脂肪酸由来である二重シアノエチル化および後続の脂肪アミンの還元の生成物；
−２級アミノ基含有ポリアミン類、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−（１−メチルエチル−アミノ）−３−（１−メチルエチル−アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）７５４、Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、Ｎ４−シクロヘキシル−２−メチル−Ｎ２−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−キシリレンジアミン、ビス−（４−（Ｎ−アルキルアミノ）−シクロヘキシル）−メタン、４，４’−トリメチレン−ジピペリジン、Ｎ−アルキル化ポリエーテルアミン類、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）型式ＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−４０４、およびＳＤ−２００１（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）；
−アミン／ポリエポキシ付加体、特に、少なくとも２／１のモル比、特に２／１〜６／１のモル比のジエポキシを有する述べたポリアミン類からの付加体；
−ならびに１価もしくは多価のカルボン酸からの反応生成物であるポリアミドアミン類またはそのエステルもしくは無水物、特に二量体脂肪酸、および化学量論的過剰分に使用される脂肪族、脂環式、または芳香族ポリアミン、特にポリアルキレンアミン、例えばＤＥＴＡもしくはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）等、特に市販のポリアミドアミン類のＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１００、１２５、１４０、および１５０（Ｃｏｇｎｉｓから）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）２２３、２５０、および８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）３６０７、Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１、およびＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃ）；
−少なくとも１つの１級および少なくとも２つの２級アミノ基を有するポリアミンＡ２。
【００５２】
ポリアミンＡ２としては、以下が特に適している：
−２つの１級および少なくとも２つの２級アミノ基を含む脂肪族ポリアミン類、例えば、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、およびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等のいわゆるポリアルキレンアミン類。そのようなポリアルキレンアミン類は、例えば、１，２−ジクロロエタンおよびアンモニアから、または１級ポリアミン類のシアノエチル化もしくはシアノブチル化に続く水和により調製される；
−いわゆるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；これらはエチレンイミンの重合からの分枝状ポリマーである。適切なポリエチレンイミンは、典型的には、２５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有し、３級、２級、および１級アミノ基を含む。ポリエチレンイミン類は、例えば、商品名Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦから）、例えば型式Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ２０およびＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＰＲ８５１５で入手可能である。
−少なくとも１つの１級および少なくとも２つの２級アミノ基を含むアミン／ポリエポキシ付加体、特に、少なくとも２／１のモル比、特に２／１〜６／１のモル比のポリアルキレンアミン類のジエポキシとの付加体、ここで、以下がポリアルキレンアミンとして特に適している：ＤＥＴＡ、ＤＰＴＡ、ＢＨＭＴ、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、ＨＥＰＡ、およびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；
−少なくとも１つの１級および少なくとも２つの２級アミノ基を含むポリアミドアミン類、例えば、１価もしくは多価のカルボン酸の反応生成物またはそのエステルもしくは無水物等、およびポリアルキレンアミン、例えば、ＤＥＴＡまたはＴＥＴＡ等。
【００５３】
ポリアミンＡ１としては、ポリアミンＡ２ならびに１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンもしくはＩＰＤＡ）、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−キシリレンジアミン、および５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシアルキレンジオレン（ｄｉｏｌｅｎｅ）およびトリオレン（ｔｒｉｏｌｅｎｅ）のアミノ化からのエーテル基含有ジおよびトリアミン類、特に市販の型式Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）が好ましい。
【００５４】
特に好ましいポリアミンＡ１は、少なくとも１つの１級および少なくとも２つの２級アミノ基を有するポリアミンＡ２である。
【００５５】
ポリアミンＡ２は、好ましくは、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、ＨＥＰＡ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；ＤＥＴＡ、ＤＰＴＡ、ＢＨＭＴ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、ＨＥＰＡ、またはＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンのジグリシジルエーテルとの付加体、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ／Ｆ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、またはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；およびポリアミドアミン類からなる群から選択される。
【００５６】
異なるポリアミン類の混合物、特に少なくとも１つのポリアミンＡ２および少なくとも１つの１級アミノ基を有する少なくとも１つの更なるポリアミンの混合物もポリアミンＡ１として適している。
【００５７】
樹脂成分Ｋ１におけるアルデヒド基の数と硬化剤成分Ｋ２における１級アミノ基の数の比率は、好ましくは０．１〜１．１の範囲である。
【００５８】
ポリアミンＡ１が１つだけしかまたは全く２級アミノ基を含まない場合、樹脂成分Ｋ１におけるアルデヒド基の数と硬化剤成分Ｋ２における１級アミノ基の数の比率は、好ましくは０．１〜０．５の範囲である。
【００５９】
ポリアミンＡ１が少なくとも２つの２級アミノ基を含む場合、つまり、ポリアミンＡ２の形態である場合、樹脂成分Ｋ１におけるアルデヒド基の数と硬化剤成分Ｋ２における前記ポリアミンＡ２の１級アミノ基の数の比率は、好ましくは０．５〜１．０の範囲、特に０．８〜１．０の範囲である。
【００６０】
２成分エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分Ｋ２は、ポリアミンＡ１に加え、エポキシ基に関して反応性である更なる化合物、特にメルカプト基含有化合物、特に
−商品名Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌから、例えば、ＳＰＩ  ＳｕｐｐｌｉｅｓまたはＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）として知られる、特に型式ＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２、およびＬＰ−２；ならびに商品名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）として知られる、特に型式Ｇ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４およびＧ４の液体メルカプタン終端ポリスルフィドポリマー、
−例えば、ポリオキシアルキレンジオールおよびトリオールのエピクロロヒドリンまたはアルキレン酸化物との反応、続いて硫化水素ナトリウムとの反応により生成することができるメルカプタン終端ポリオキシアルキレンエーテル、
−商品名Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓから）として知られる、特に型式ＷＲ−８、ＬＯＦ、および３−８００のポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン終端エポキシ硬化剤、
−チオカルボン酸のポリエステル類、例えば、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラ−（３−メルカプトプロピオン酸塩）、トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオン酸塩）、およびグリコールジ−（３−メルカプトプロピオン酸塩）、ならびにチオグリコール酸および２−または３−メルカプトプロピオン酸等の、ポリオキシアルキレンジオールおよびトリオールの、エトキシル化トリメチロールプロパンおよびポリエステルジオールのチオカルボン酸とのエステル化生成物；ならびに
−特に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）およびエタンジチオール等の更なるメルカプト基含有化合物を含むことができる。
【００６１】
樹脂成分Ｋ１および硬化剤成分Ｋ２の両方は、更なる補助生成物および添加物、例えば：
−トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−エトキシエタノール、２−エトキシ−酢酸エチル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン等の溶媒、フィルム形成剤、または増量剤、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ型式（Ｅｘｘｏｎから）等の鉱油溜分、芳香族炭化水素樹脂（特にフェノール基含有型）、セバシン酸塩、フタル酸塩、有機リン酸およびスルホン酸エステル、ならびにスルホンアミド類；
−反応性希釈剤、例えば、既に上に述べたエポキシ反応性希釈剤、エポキシ化大豆油または亜麻仁油、アセトアセテート基含有化合物、特にアセトアセチル化ポリオール類、ブチロラクトン、ならびに加えてイソシアネート、および反応基含有シリコーン類；
−例えば、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）等のポリマー、カルボキシル基を有するポリマー；ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和単量体のホモまたはコポリマー（特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、およびアルキル（メタ）アクリレートを含む基から）、特にクロロスルホン化ポリエチレンおよびフッ素含有ポリマー、スルホンアミド修飾メラミン、ならびに精製したモンタン蝋；
−無機および有機充填剤、例えば、任意に脂肪酸でコーティングされた粉砕または沈殿炭酸カルシウム（特にステアリン酸塩）；バライト（重晶石）、タルク、石英粉、ケイ砂、ドロマイト、珪灰石、カオリン、雲母（カリウム−アルミニウムケイ酸塩）、モレキュラーシーブ、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、ケイ酸、セメント、石膏、煙道灰、カーボンブラック、黒鉛、アルミニウム、銅、鉄、銀、またはスチール等の金属粉末、ＰＶＣ粉末または中空ビーズ；
−例えばプラスチック製またはガラス製のファイバ、
−例えば、二酸化チタンおよび鉄酸化物等の色素、
−アミノ基とエポキシ基との間の反応を促進する促進剤、例えば、有機カルボン酸（酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、もしくは４−ドデシルベンゼンスルホン酸等）、スルホン酸エステル、他の有機または無機酸（例えばリン酸等）、または上述の酸および酸エステルの混合物等の酸に加水分解され得る酸または化合物；加えて３級アミン類（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等）、そのような３級アミン類の塩類、４級アンモニウム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム塩化物）、フェノール類、特にビスフェノール、フェノール樹脂、およびマンニッヒ塩基（例えば、２−（ジメチルアミノメチル）−フェノールおよび２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール）、ホスファイト類（例えば、ジおよびトリフェニルホスファイト）、ならびに既に上で述べたメルカプト基含有化合物；
−レオロジー修飾剤、特に増粘剤、例えば、層状ケイ酸塩（ベントナイト、トウゴマ油の誘導体、水和したトウゴマ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、発熱性ケイ酸、セルロースエーテル、および疎水変性修飾ポリオキシエチレン等）；
−結合促進剤、例えば、有機アルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等）、またはメトキシ基の代わりにエトキシ基を有する対応する有機シラン；
−酸化、熱、光、および紫外線に対する安定剤；
−難燃剤物質、特にアルミニウム水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３、「アルミニウム三水和物」の代わりにＡＴＨとも称される）、マグネシウム水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２、「マグネシウム二水和物」の代わりにＭＤＨとも称される）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、ホウ酸メラミン、およびシアヌル酸メラミン等の化合物；リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸トリクレシル、リン酸トリエチル、トリス−（２−エチルヘキシル）リン酸塩、リン酸トリオクチル、モノ−、ビス−、およびトリス−（イソプロピルフェニル）リン酸塩、レゾルシノール−ビス（ジフェニルリン酸）、レゾルシノール−二リン酸オリゴマー、テトラフェニル−ジホスホン酸レゾルシノール、二リン酸エチレンジアミン、およびビスフェノールＡ−ビス（リン酸ジフェニル）等のリン含有化合物；リン酸クロロアルキル、特に、トリス−（クロロエチル）リン酸塩、トリス−（クロロプロピル）リン酸塩、およびトリス−（ジクロロイソプロピル）リン酸塩等のハロゲン含有化合物、ポリ臭化ジフェニルエーテル類、特にデカブロモジフェニルエーテル、ポリ臭化ジフェニル酸化物、トリス−［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］リン酸塩、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレン−ビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシミド）、１，２−ビス−（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、およびクロロパラフィン類；ならびにハロゲン含有化合物とアンチモン３酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）またはアンチモン５酸化物（Ｓｂ２Ｏ５）の組み合わせ；
−例えば、架橋剤、均染剤、曝気剤（ａｅｒａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、または消泡剤等の界面活性剤；
−例えば、アルジサイド、殺菌剤、または真菌成長阻害物質等の殺生物剤を含有することができる。
【００６２】
２成分エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、更なる補助生成物および添加物、特に架橋剤、希釈剤、消泡剤、安定剤、色素、および促進剤、特にサリチル酸または２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む。
【００６３】
２成分エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、少なくとも１０重量％未満、好ましくは５重量％未満のベンジルアルコールを含む。特に、２成分エポキシ樹脂組成物は、ベンジルアルコールを含まない。
【００６４】
樹脂成分Ｋ１および硬化剤成分Ｋ２はそれぞれ、それらのそれぞれの特性がそれらの使用の妥当性の程度まで変化することなく、１年までの数ヶ月およびそれ以上の間、使用前に、例えばドラム、ペール缶（ｈｏｂｂｏｃｋ）、袋、バケツ、缶、カートリッジ、もしくはチューブ等の適切なパッケージまたは配置で保管され得る。
【００６５】
２成分エポキシ樹脂組成物を使用するために、樹脂成分Ｋ１および硬化剤成分Ｋ２は、相互に混合される。樹脂成分Ｋ１と硬化剤成分Ｋ２との間の混合比は、好ましくは、硬化剤成分Ｋ２におけるエポキシ基に対して反応性である基が樹脂成分Ｋ１におけるエポキシ基に対して適切な比率であるように選択される。
【００６６】
硬化剤成分Ｋ２におけるエポキシ基に対して反応性である基の数と樹脂成分Ｋ１におけるエポキシ基の数の比率は、適切には０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲であり、ここで、樹脂成分Ｋ１にアルデヒド基が存在するため、多くの１級アミノ基はエポキシ基に対して反応性である基として数えられない。
【００６７】
エポキシ基に対して１級アミノ基は二官能性であり、したがって１級アミノ基はエポキシ基に対して反応性である２つの基として数えられることは当業者に公知である。
【００６８】
重量部において、樹脂成分Ｋ１と硬化剤成分Ｋ２との間の混合比は、通常１：１０〜１０：１の範囲である。
【００６９】
２つの成分の混合は、適切な方法により生じ、連続してまたはバッチ様式で実行され得る。使用前に混合が起こる場合、成分の混合と塗布との間の時間をあけ過ぎないことを確実にしなければならない、それは、これが、例えば基材への接着の進行を遅くする、または不完全にする等の妨害をもたらすからである。混合は特に周辺温度で実行され、これは典型的には５〜５０℃、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である。
【００７０】
化学反応による記載のエポキシ樹脂成分の硬化は、２つの成分の混合により開始する。
【００７１】
プロセスにおいて、混合組成物中で、樹脂成分Ｋ１からのアルデヒドのアルデヒド基が、一方で硬化剤成分Ｋ２からのポリアミンＡ１の１級アミノ基と急速に反応し、アルジミノ基および水（縮合反応）を形成する。この様式で反応したポリアミンＡ１の１級アミノ基は、したがって、その後、所与の反応条件下でエポキシ基と反応するために実質的にもはや利用できない。実例として、２：１のモル比のベンズアルデヒドのＰＥＨＡとの反応は、本明細書において以下の式のダイアグラム（Ｖ）に例として表される。
【化５】
2013513004.tif 000006
【００７２】
ここで、反応後、硬化剤は、４つの２級アミノ基を有し、１級アミノ基を含まない式により生成される。縮合反応中に生成された水は混合組成物中に留まり、いくつかの状況下で硬化中に促進作用を有することができる。周囲湿度および温度により、水は、多かれ少なかれ組成物から急速に蒸発する。
【００７３】
一方で、ＮＨ水素が混合組成物中に存在し、存在するおよびエポキシ基に対して反応性である任意の更なる基は、環開口部を有するエポキシ基と反応し始める（更なる反応）。これらの反応の結果として、組成物が重合し、よって硬化する。記載の２成分エポキシ樹脂組成物が、１級アミノ基の含量が低いにもかかわらず、５〜１０℃の範囲の比較的低温でも、意外にも急速に硬化することが観察される。
【００７４】
硬化は特に周辺温度で起こり、これは典型的には５〜５０℃、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である。
【００７５】
硬化は、所与の条件下で実質的に完了するまで、典型的には数日から数週間かかる。持続時間は、他の要因の中でも、温度、成分およびそれらの化学量論の反応性、促進剤の存在に依存する。
【００７６】
よって、本発明は、上述の２成分エポキシ樹脂組成物の樹脂成分Ｋ１と硬化剤成分Ｋ２を混合することにより調製された硬化組成物も説明する。
【００７７】
アルデヒドが２成分エポキシ樹脂組成物の硬化中にアルジミノ基を介して硬化ポリマーに共有結合するという明確な表示は、本発明による２成分エポキシ樹脂組成物において、２つの成分の混合直後に、ＩＲスペクトルのバンドが所与のアルデヒド基に典型的である１７５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲ではもはや検出できないが、１６８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲では、それぞれの対応するアルジミノ基に典型的であるバンドが明確かつ明快に検出可能であるという観測結果から得られる。
【００７８】
塗布が典型的には約５０μｍ〜約５ｍｍの層の厚さを有する薄いフィルムの形態である、記載のエポキシ樹脂組成物の基材への面塗布の場合において、実質的に透明で光沢がある非接着型フィルムは硬化中に形成され、これは硬度および粘度ならびに基材への接着に関して優れた量である。上記とは対照的に、樹脂成分Ｋ１にアルデヒドを含有しない先行技術の対応する組成物は、粗度、斑点、濁度、および粘着度等の白化により生じた表面欠陥を有するフィルムに硬化する。
【００７９】
記載のエポキシ樹脂組成物の塗布は少なくとも１つの基材上に生じ、基材としては、以下が特に適している：
−ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、粘土レンガ、石膏、および花崗岩または大理石等の天然岩石；
−アルミニウム、スチール、鉄、非鉄金属、亜鉛コーティング金属等の金属類または合金類；
−革、織物、紙、木、樹脂結合木材、樹脂-織物複合材、および更なるいわゆるポリマー複合物；
−ポリ塩化ビニル（硬質および軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＳＭＣ（シート成形化合物）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等のプラスチック類（プラスチックは、好ましくはプラズマ、コロナ、または火炎処理により表面処理することができる）；および
−粉末コーティングされた金属類または合金類等のコーティングされた基材、ならびに塗料およびラッカー。
【００８０】
必要ならば、基材はエポキシ樹脂組成物の塗布前に前処理を受けることができる。そのような前処理は、特に物理的および／または化学的洗浄プロセス、例えば、研磨、サンドブラスト、ショットブラスト、ブラッシング等を含み、プロセス中に生成された塵は、吸引により、および清浄剤または溶媒を用いた処理、または接着促進剤、接着促進剤溶液もしくはプライマーの塗布によっても有利に除去される。
【００８１】
２成分エポキシ樹脂組成物は、特に面塗布に適している。
【００８２】
記載のエポキシ樹脂組成物は、特に、コーティング剤、床材、塗料、ラッカー、プライマー、またはベースコート、ならびに接着剤、シーラント、または、鋳造化合物として使用することができる。これらの使用において、防水性、腐食保護、接着、化学物質に対する耐性、ならびに／または硬度および粘度等の、その優れた特性が利用される。例えば、オフィス、工業用ホール、体育館、もしくは冷却室等の内部空間用、またはバルコニー、テラス、駐車場の路床、橋、もしくは屋根用の外の床材として、またはコーティング剤として、およびコンクリートもしくは金属用の保護コーティング剤、特に腐食に対する保護塗料として、例えば地上の建造物または地下の建造物に使用することができる。更に、工業製品もしくは消費製品の製造または修理に使用することもできる。
【００８３】
記載の２成分エポキシ樹脂組成物は種々の利点を提示する
【００８４】
一方で、エポキシ樹脂は意外にもアルデヒドで良く希釈されるため（特に後者が室温で液体である場合）、樹脂成分Ｋ１は、比較的低い粘度を有する。コーティング剤において、低塩基性粘度は、良好な流動性、したがって良好な塗布を確実にするための重要な前提条件である。ジエポキシ液体樹脂は、典型的には粘度がかなり高く、これらは、通常コーティング剤に使用するために希釈されなければならない。先行技術で通常希釈に使用されるエポキシ反応性希釈剤は高価であり、これらは強い刺激作用を有する場合が多く、アレルギーを誘発する可能性がある。アルデヒドの希釈作用は、特にエポキシ希釈剤もしくは溶媒の使用を実質的にまたは完全に排除することを可能にする。更に、その粘度が過度に低い場合、所望に応じて樹脂成分Ｋ１を着色することが実質的により簡単である。
【００８５】
樹脂成分Ｋ１におけるアルデヒドの存在ならびに樹脂成分Ｋ１の任意の着色は、更に前記成分の量を増加させる作用を有し、これは実践に適する混合比を設定するために非常に有利であり得る。コーティング剤としての塗布において、硬化剤成分は、樹脂成分の容器に注がれることによって移されることが多く、２つの成分はその中で混合され、そこから塗布される。そのような使用において、さもなければ樹脂成分が比較的大きな空所を有する容器に収納されなければならず、これは高い容器費用ならびに保管中および移送中の高い空間所要量をもたらすため、樹脂成分がむしろ多量であり、硬化剤成分がむしろ少量であるそのような様式で混合比が設定される場合、有利である。
【００８６】
記載の無臭アルデヒドＡＬＤの使用は、更なる利点を提示する。これらは、比較的高分子量および意外にも良好な希釈作用を有し、ＶＯＣと見なされない無臭物質である。結果的に、無臭であり、ＶＯＣを含まず、かつ状況によってはエポキシ反応性希釈剤の使用を完全に排除することが可能な樹脂成分Ｋ１を生成することができる。
【００８７】
一方で、白化作用は、特に面塗布において記載の組成物でわずかに生じる。これは、おそらく、アルデヒドが、成分の混合中、記載の反応により、前記基がもはや検出可能にＣＯ２と反応しないほどまでに１級アミノ基の含量を低下させるという事実により説明される。意外にも、凝縮水の除去の不在、よって反応均衡に対する圧力の不在にもかかわらず、この反応は、アルデヒドに対する化学量論的量に存在する１級アミノ基はもはやＣＯ２と反応するための十分な時間がないほどまでに急速に起こるように思われる。これは望ましくない反応条件下にも適用される、つまり、反応条件は、特に低硬化温度および高空気湿度で白化を好む。したがって、硬化中に組成物中で共有結合されず、ＶＯＣとして、特にベンジルアルコールとして気体放出する先行技術の白化低下添加物の添加を実質的にまたは完全に排除することが可能である。
【００８８】
対照的に、アルデヒドは反応中に１級アミノ基に共有結合され、よって水の存在下においてさえ、硬化した組成物中に恒久的に留まる。よって、硬化する、または硬化した組成物からのアルデヒドのいかなる気体放出はほとんど起こらず、これは放出値ならびに硬化した組成物の磨耗に対する耐性に非常に有利な作用を有する。よって、記載の組成物は、特に内部空間においても有利に使用され得る。
【００８９】
アルデヒドと１級アミノ基との間の反応中に形成された水は、硬化を促進することができる。
【００９０】
記載の組成物の硬化中、高硬度、良好な耐引掻性、および強靱性、ならびに多様な物質に対する良好な接着等の優れた機械的特性を有する、実質的に透明で光沢のある、またはわずかに不透明で非接着型フィルムが形成される。
【００９１】
よって、記載の組成物を用いて、それらの硬化後、低含量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のみを有する、またはＶＯＣを含まない高品質の２成分エポキシ樹脂系が利用可能である。
【００９２】
アルデヒドが樹脂成分Ｋ１の一部であり、硬化剤成分Ｋ２の一部ではないことが本発明の重要な態様である。実際、アルデヒドが硬化剤成分Ｋ２の一部として使用された場合、一方では樹脂成分に希釈作用はないということになり、他方では、本発明に従わないそのようなエポキシ樹脂組成物の面使用中に形成されたフィルムは明らかに品質が低い。
【００９３】
本発明は、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物を希釈するためのアルデヒドの使用にも関する。アルデヒドとして特に適するのは、上述のアルデヒド類、特にベンズアルデヒドまたは式（ＩＩ）のアルデヒドである。
【００９４】
本発明は更に、樹脂成分にアルデヒドを添加することにより、硬化剤成分が少なくとも１つの１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンを含む二成分エポキシ樹脂組成物の硬化中の白化作用を低減するための方法に関する。少なくとも１つの１級アミノ基を有するポリアミンとしては、上述のポリアミンＡ１、特に少なくとも１つの１級および少なくとも２つの２級アミノ基を有する上述のポリアミンＡ２が適している。上述のアルデヒド類、特にベンズアルデヒドまたは式（ＩＩ）のアルデヒドが特にアルデヒドとして適している。
【実施例】
【００９５】
１．測定方法の説明
粘度は、円錐プレート粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０（円錐直径５０ｍｍ、円錐形角度１°、円錐先端プレートの距離間隔０．０５ｍｍ、せん断速度１０〜１００ｓ−１）を用いて測定された。
【００９６】
２．使用した原料
【表Ａ】
2013513004.tif 000007
【００９７】
３．２成分エポキシ樹脂組成物の調製
比較実施例１〜４および実施例５〜７
実施例のそれぞれにおいて、表１に示される原料を用いて、示される量（重量部）で、樹脂成分および硬化剤成分を別々に調製し（成分が１つ以上の原料からなる場合、混合により）、続いて遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）で樹脂成分を硬化剤成分と混合した。混合組成物を使用して、それぞれの場合において、層の厚さが５００μｍのフィルムをガラスプレートに適用し、前記フィルムを２３℃および５０％相対湿度（＝通常気候、以後「ＮＣ」と略す）で保管し、それぞれ硬化させた。４週間後、フィルムの外観を評価した。透明で、構造がない硬く、光沢がある非接着表面であった場合、フィルムは「欠陥なし」と見なされた。「構造」という用語は、本明細書において、表面上の任意の種類のキズまたはパターンを表すために使用される。更に、フィルムのケーニッヒ硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２により測定される、ケーニッヒによる振り子硬度）は、１４日後（「ケーニッヒ硬度（１４ｄ）」）、４週後（「ケーニッヒ硬度（４ｗ）」）、および５ヶ月後（「ケーニッヒ硬度（５ｍｔ）」）に決定された。混合組成物の臭気は、１ｃｍ離して鼻で臭いをかぐことにより、最初は、２つの成分の混合１５分後（「臭気（１５’）」）、および２回目は、４週間の硬化時間後（「臭気（４ｗ）」）の２回評価された。
【００９８】
結果を表１に再現する。
【００９９】
【表１】
2013513004.tif 000008
【０１００】
比較実施例１〜３から、ＮＣで硬化中に面塗布により塗布された、硬化剤としてＰＥＨＡ、ＴＥＰＡ、またはＮ４−アミンを含有する２成分エポキシ樹脂組成物は、かなり白化する傾向があり、品質の低い硬化フィルムをもたらすことが明らかである。比較実施例４から、ベンジルアルコールの添加は白化を抑制したが、硬化中に気泡が形成されたことは明らかである。
【０１０１】
本発明による実施例５〜７から、樹脂成分のベンズアルデヒドが硬化中の白化を防止し、かつベンズアルデヒドは最小濃度でもなお検知可能である、強い、典型的にはアーモンドのような臭いを有する物質であるが、それぞれの場合において、２つの成分を混合した直後既に混合組成物がもはやベンズアルデヒドのような臭いがしないことは明らかである。
【０１０２】
実施例８ならびに比較実施例９、１０、および１１
実施例のそれぞれにおいて、表２に示される原料を用いて、示される量（重量部）で、樹脂成分および硬化剤成分を別々に調製し、その後、実施例５に説明するように混合した。混合組成物を使用して、それぞれの場合において、層の厚さが５００μｍの３つのフィルムをガラスプレートに適用し、前記ガラスプレートを異なる条件下で保管し、それぞれ硬化させた。３つ全てのフィルムを塗布直後に量った後、４日間ＮＣ（「（４ｄ）」）で放置し、その後、重量喪失（塗布直後の開始重量に対して重量％で）を新たに量ることにより決定した。それぞれの場合において、３枚のプレートのうちの１つをＮＣで放置し（表に「ＮＣでの保管」と記す）、２８日後、同じ開始重量に対する重量喪失（「（２８ｄ）」）を新たに量ることにより再度決定した。他の２枚のガラスプレートを８０℃の空気循環炉で保管した。それぞれの場合において、３、７、および１４日後、ＮＣで２時間冷却した後のこれらのプレートの重量喪失を、新たに計量することにより、同じ開始重量に対して決定した（「（３ｄ）」または「（７ｄ）」または「（１４ｄ）」）。実施例５と同じ様式で、プレートの外観およびケーニッヒ硬度を決定した。
【０１０３】
結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2013513004.tif 000009
【０１０５】
本発明による実施例８は、８０℃での保管中、ベンジルアルデヒドのＰＥＨＡの１級アミノ基との反応により形成された水よりわずかに多い重量のみを損失することは、表２から明らかである。この低重量喪失は、明らかに、ベンズアルデヒドが硬化したエポキシポリマーに結合され、したがって、８０℃で蒸発しない証拠である。一方で、比較実施例９〜１１は、８０℃での保管中に、かなり多くの重量を損失する。ベンジルアルコールはエポキシポリマーに結合されないため、その大半はフィルムから蒸発する。フィルムに既に気泡が存在した比較実施例９および１０において、後者は、８０℃での保管中、明らかに大きくなった。
【０１０６】
比較実施例１２および１３ならびに実施例１４〜１８
実施例のそれぞれにおいて、表３に示される原料を用いて、示される量（重量部）で、樹脂成分および硬化剤成分を別々に調製し、その後、実施例５に説明するように混合した。混合組成物を使用して、それぞれの場合において、層の厚さが５００μｍのフィルムをガラスプレートに適用し、後者をＮＣで保管し、それぞれ硬化させた。５ヶ月後、実施例５と同じ様式でフィルムの外観およびケーニッヒ硬度を決定した。
【０１０７】
結果を表３に示す。
ＰＥＨＡ−アルジミン−１を以下のように調製した。
２９重量部のＰＥＨＡを開始に使用した；２６．５重量部のベンズアルデヒドを攪拌下で添加した後、生成された水は、１時間、８０℃および真空下で反応混合物から除去された。
【０１０８】
実施例１４〜１６のベンズアルデヒド量は、硬化中の白化作用を実質的に防止するのに十分に高く、一方、実施例１７および１８のフィルムがわずかな白化の証拠を提示することは、表３から明らかである。更に、実施例１５および１６のフィルムが最高の硬度値を提示することは明らかである。実施例１７および１８のフィルムは、おそらく同様にわずかな白化作用により低い硬度を提示する。
【０１０９】
【表３】
2013513004.tif 000010
【０１１０】
比較実施例１２および１３は、樹脂成分の代わりに硬化剤成分の成分としてベンズアルデヒドを含み、比較実施例１２において、アルジミン形成中に形成された水は除去された。しかしながら、対応する硬化フィルムは、外観および硬度の両方に関して、実施例１４の硬化フィルムより品質が低い。
【０１１１】
実施例１９〜２４
実施例のそれぞれにおいて、表４に示される原料を用いて、示される量（重量部）で、樹脂成分および硬化剤成分を別々に生成し、その後、実施例５に説明するように混合した。混合組成物を使用して、それぞれの場合において、層の厚さが５００μｍのフィルムをガラスプレートに適用し、後者をＮＣで保管し、それぞれ硬化させた。４週間後、実施例５に記載されるのと同じ様式でフィルムの外観およびケーニッヒ硬度を決定した。
【０１１２】
結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
2013513004.tif 000011
【０１１４】
ベンズアルデヒド、それぞれＬ−Ａｌｄが、それぞれの場合において、化学量論的に計量することによりＰＥＨＡの１級アミノ基に対して添加される、硬化剤としてＰＥＨＡおよびＩＰＤＡの組み合わせ、またはＭＸＤＡ、もしくはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０を含む実施例１９〜２２が定性的に良好なフィルムに硬化することは、表４から明らかである。更に、両方とも２級アミノ基を含まない硬化剤性成分を含む実施例２３および２４が定性的に良好なフィルムに硬化したことは、表４から明らかである。
【０１１５】
実施例２５〜３１
実施例のそれぞれにおいて、表５に示される原料を用いて、示される量（重量部）で、樹脂成分および硬化剤成分を生成し、その後、実施例５に説明するように混合した。混合組成物を使用して、それぞれの場合において、層の厚さが５００μｍのフィルムをガラスプレートに適用し、後者をＮＣで保管し、それぞれ硬化させた。５ヶ月後、実施例５に記載されるのと同じ様式でフィルムの外観およびケーニッヒ硬度を決定した。
【０１１６】
結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
2013513004.tif 000012
【０１１８】
ＰＥＨＡと組み合わせてアルデヒドを使用することにより良質のフィルムが得られることは、表５から明らかである。
【０１１９】
実施例３２〜３５
実施例のそれぞれにおいて、表６に示される原料を用いて、示される量（重量部）で、樹脂成分および硬化剤成分を調製し、その後、実施例５に説明するように混合した。混合組成物を使用して、それぞれの場合において、層の厚さが５００μｍのフィルムをガラスプレートに適用し、後者をＮＣで保管し、それぞれ硬化させた。４週間後、実施例５に記載されるのと同じ様式でフィルムの外観およびケーニッヒ硬度を決定した。
【０１２０】
結果を表６に示す。
付加体１を以下のように調製した：
３６．８ｇのＮ４−アミンを１３．２ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ−２５０と混合し、６０℃で２時間放置した。２０℃で１．１Ｐａ・ｓの粘度を有する透明な液体が形成された。
付加体２を以下のように調製した：
２０．０ｇの付加体１を１１．２ｇのベンズアルデヒドと混合した。２０℃で７６．８Ｐａ・ｓの粘度を有する透明な液体が形成された。
付加体３を以下のように調製した：
１０．２６ｇのＴＥＰＡおよび１９．５５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０を１０．１８ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ−２５０と混合し、６０℃で２時間放置した。２０℃で３．５Ｐａ・ｓの粘度を有する透明な液体が形成された。
【０１２１】
ポリアミンＡ１として１級および２級アミノ基を有するアミン／ポリエポキシ付加体を含有する組成物がほとんどいずれの白化も示さない定性的に良好なフィルムに硬化したことは、表６から明らかである。
【０１２２】
【表６】
2013513004.tif 000013
【０１２３】
実施例３６
実施例５の組成物を使用して、層の厚さが５００μｍのフィルムをガラスプレートに６回適用し、以下に記載する異なる条件下で前記プレートを保管した。
プレート番号１は、ＮＣで２１日間保管された（表７に「ＮＣ」と記される）。
プレート番号２は、ＮＣで１１日間保管され、その後、水に７日間浸漬され、その後再びＮＣで３日間保管された（表７に「ＮＣ、Ｈ２Ｏ」と記される）。
プレート番号３は、ＮＣで１１日間、その後７０℃および１００％の相対湿度で７日間、その後再びＮＣで３日間保管された（表７に「ＮＣ、７０／１００」と記される）。
プレート番号４は、ＮＣで４日間、その後８０℃の空気循環炉で７日間、その後再びＮＣで１０日間保管された（表７に「８０℃」と記される）。
プレート番号５は、ＮＣで４日間、８０℃の空気循環炉で７日間保管され、その後、水に７日間浸漬され、その後再びＮＣで３日間保管された（表７に「８０℃、Ｈ２Ｏ」と記される）。
プレート番号６は、ＮＣで４日間、８０℃の空気循環炉で７日間、その後７０℃および１００％の相対空気湿度で７日間、その後再びＮＣで３日間保管された（表７に「８０℃、７０／１００」と記される）。
組成物の塗布直後に全てのプレートを量り、記載のように保管し、続いて新たに計量することにより重量喪失を測定し、実施例５に記載するのと同じ様式で外観およびケーニッヒ硬度を決定した。
【０１２４】
結果を表７に示す。
【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
水中、それぞれ７０℃および１００％の相対空気湿度での７日間の保管が硬化組成物の特性に実質的な作用はないことは、表７から明らかである。特に、ぬれた、それぞれ湿ったおよび暖かい環境においてさえ、ベンズアルデヒドは、かなりの程度まで硬化組成物から放出されないことは明らかである。
【０１２７】
実施例３７および３８ならびに比較実施例３９および４０
実施例のそれぞれにおいて、表８に示される原料を用いて、示される量（重量部）で樹脂成分を調製し、続いて粘度を決定した。
【０１２８】
結果を表８に示す。
【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
ベンズアルデヒドおよびＬＰ−Ａｌｄの両方が、ベンジルアルコールと同様に、またはそれより更に良くエポキシ樹脂のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ−２５０を希釈することは表８から明らかである。
【０１３１】
実施例４１〜４３ならびに比較実施例４４および４５
実施例のそれぞれにおいて、表９に示される原料を用いて、示される量（重量部）で樹脂成分を調製し、続いてそれぞれの組成物の２０℃での粘度を測定し（表９に「粘度（開始）」と記される）、その後、それぞれの組成物を２つのアルミニウムチューブに充填し、気密密封した。
それぞれの場合において、チューブのうちの１つは、７日間２０℃で保管された後、２０℃で粘度が測定された（表９に「粘度（７ｄ２０℃）」と記される）。
２番目のチューブは、６０℃で７日間保管され、続いて、それぞれの場合において、２０℃で粘度が測定された（表９に「粘度（７ｄ６０℃）」と記される）。
結果を表９に示す。
全ての試験した樹脂成分（実施例４１〜４３ならびに比較実施例４４および４５）７日間の室温での保管の場合において測定可能な粘度増加を提示せず、６０℃での７日間の保管の場合においてそれぞれわずかに粘度が増加したのみであることは、表９から明らかである。
【０１３２】
【表９】
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【国際調査報告】
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