(57)【要約】  本発明は、下記を含んでなる光起電装置：  −  電磁放射線に曝された場合に、光起電効果を確実にすることができる半導体材料；  −  光起電効果を確実にする、前記電磁放射線に対して透明な反射防止層、該反射防止層は、分散した状態で、５ミクロ未満、好ましくは２ミクロン未満の大きさを備えた物体を含んでおり、該物体は、前記電磁放射線に対して透明であり、そして異なる屈折率を有している、２つの異なる基材からなる少なくとも２つの領域、すなわち：  −  第１の屈折率ｎＣを有するコア、および  −  該コアを取り囲む層、外皮と称される、該コアの屈折率ｎＣとは異なる、第２の屈折率ｎＥを有しており、該コアの大きさの、該コア／外皮集合体の大きさに対する比は、１：１．５〜１：５の範囲に含まれる、に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含んでなる光起電装置。
−  電磁放射線に曝された場合に、光起電効果を確実にすることができる半導体材料；
−  前記の電磁放射線に対して透明で、光起電効果を確実にする反射防止層、該反射防止層は、分散した状態で、５ミクロ未満、好ましくは２ミクロン未満の大きさを備えた物体を含んでおり、該物体は、前記の電磁放射線に対して透明であり、そして異なる屈折率を有している、２つの異なる基材からなる少なくとも２つの領域、すなわち：
−  第１の屈折率ｎＣを有するコア、および
−  該コアを取り囲む層であって、外皮と称される層、該コアの屈折率ｎＣとは異なる、第２の屈折率ｎＥを有しており、該コアの大きさの、該コア／外皮集合体の大きさに対する比は、１：１．５〜１：５の範囲に含まれる、
を含んでいる。
【請求項２】
請求項１記載の光起電装置であって、
−  光起電効果を確実にすることができる半導体材料；
−  前記半導体材料の保護層；ならびに
−  該半導体材料と該保護膜の間の、前記電磁放射線に対して透明で、光起電効果を確実にする反射防止内層、該反射防止内層は、分散した状態で、５ミクロン未満、好ましくは２ミクロン未満の物体を含み、該物体は、前記電磁放射線に対して透明で、そして異なる屈折率を有する２つの異なる基材からなる少なくとも２つの領域、すなわち：
−  第１の屈折率ｎＣを有するコア、および
−  該コアを取り囲む層、外皮と言うべきものであり、該コアの屈折率ｎＣとは異なる、第２の屈折率ｎＥを有しており、該コアの大きさの、該コア／外皮集合体の大きさに対する比は、１：１．５〜１：５である、
を含んでいる、
を含んでなる光起電装置。
【請求項３】
レンズを備えたソーラー集光装置を含む、請求項１記載の光起電装置であって、前記反射防止層が、該レンズの一方の面または両方の面上に、該レンズの対応する表面と、直接もしくは間接に接触して装着されている、光起電装置。
【請求項４】
前記反射防止内層内に分散した状態で存在する前記物体が、１ミクロン未満、好ましくは５００ｎｍ未満の大きさを有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の光起電装置。
【請求項５】
前記保護層が、ガラスシートまたはポリマーシート、好ましくはＰＥＴもしくはＥＴＦＥを基にしたポリマーシートである、請求項４と共に請求項２または請求項２記載の光起電装置。
【請求項６】
前記保護層が、ポリマー副層、例えばＥＶＡマトリックス上に堆積され、かつ前記反射防止内層が、前記半導体材料およびポリマー副層の間にある、請求項２および５または請求項２ならびに請求項４のいずれか１項記載の光起電装置。
【請求項７】
前記反射防止内層が、１０ｎｍ〜１ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の光起電装置。
【請求項８】
前記反射防止層が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか1項記載の光起電装置。
【請求項９】
前記保護層が、反射防止コーティングを更に与えられている、請求項２および５、または請求項２ならびに請求項４のいずれか１項記載の光起電装置。
【請求項１０】
請求項９記載の光起電装置であって、前記保護層上に堆積された前記反射防止コーティングが、分散状態で、５ミクロン未満の大きさの物体を含む、透明な、単層または多層コーティングであり、該物体が、前記電磁輻射線に対して透明であり、かつ異なる屈折率を有する、２つの異なる基材からなる少なくとも２つの領域、すなわち：
−  第１の屈折率Ｎ’Ｃを有するコア；および、
−  該コアの屈折率Ｎ’Ｃとは異なる第２の屈折率ｎ’Ｅを有する、該コアを取り囲み、外皮と称される層、該コアの大きさと、該コア／外皮集合体の大きさの比率は、１：１．５〜１：５の範囲である、
を含む、光起電装置。
【請求項１１】
前記装置が、光起電モジュールである、請求項１〜１０のいずれか1項記載の光起電装置。
【請求項１２】
電磁放射線に対して透明である材料の、光起電装置用の反射部防止層を形成するための、使用であって、該層は、電磁放射線に対して透明であり、光起電効果を確実にし、該材料は、
分散状態で、５ミクロン未満、好ましくは２ミクロン未満、の大きさの物体を含み、該物体は、前記電磁放射線に対して透明であり、かつ異なる屈折率を有する、２つの異なる基材からなる少なくとも２つの領域、すなわち：
−  第１の屈折率ＮＣを有するコア；および、
−  該コアの屈折率ＮＣとは異なる第２の屈折率ｎＥを有する、該コアを取り囲み、外皮と称される層、該コアの大きさと、該コア／外皮集合体の大きさの比率は、１：１．５〜１：５の範囲である、
を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した光透過率を可能にする反射防止性を有する１つもしくはいくつかの層の存在のために、高い効率を有する、光起電セルおよびモジュール型の光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
「反射防止性を備えた層」とは、ここでは、固体基材の上に堆積されて、この固体基材の改質された表面上で、紫外から赤外の範囲（典型的には２５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲に含まれる波長を有している）の少なくとも特定の電磁波に対して、これらの電磁波の透過率を増大させることによって、反射特性の低下を可能にする層を意味している。
【０００３】
反射防止性を得ることは、反射の低下が、入射光の変換される量の増加によって、そして従って変換効率の増加によって表される、光起電力変換の分野では特に追求される。
【０００４】
光起電力変換の範囲内で反射現象を回避するために、異なる解決策が提案されてきているが、それらは完全に満足できるとは証明されていない。
【０００５】
特に、第１世代の光起電セルが開示されてきており、それらは半導体材料を含んでおり、これは、一般的には、単結晶か多結晶質のいずれか、ドープされているか、されていないかのいずれかのシリカの薄片（ウエハ）が、とりわけ、反射防止効果を与え、そしてそれ故にこの半導体によって受光された入射光の量を増加する可能性を与える層で被覆されている。
【０００６】
この層は、典型的には窒化ケイ素からなっており、それは、例えば、いわゆるＰＥＣＶＤ（「プラズマ促進化学蒸着」）技術による、プラズマ堆積によって、特に蒸気層として堆積することができる。初めは、歴史的に、ケイ素表面の不動態化の目的で用いられてきた、酸化チタンまたは硫化亜鉛層を置き換えることによって、ケイ素の表面を不動態化するために提案された窒化ケイ素は、更に反射防止性を有することが見出された。あるいは、より最近では、ＳｉＣ誘導体を基にした反射防止コーティングが、提案されてきている。この主題のより詳細については、特にProgress in Photovoltaics: Research and Applications. Prog. Photovolt: Res. App. 7、p. 245-260 (1999)を参照することができる。
【０００７】
上記の種類の窒化ケイ素に基づく堆積によって与えられる反射防止効果は、しかしながら比較的に限定されている。特に、これは、与えられた波長をもっぱら中心とする反射防止効果である。実際に、得られた反射防止効果は、式λ０＝４ｎ・ｅによって規定される与えられた波長λ０に特に敏感であり、ここでｎは反射防止層の屈折率であり、そしてｅはその厚さ（ｎは、好ましくは（ｎ１・ｎ２）１／２と等しく、ここでｎ１およびｎ２は、この反射防止層のいずれかの側の媒体の屈折率を表している）である。
【０００８】
より広い波長の範囲に亘って反射防止効果を得るためには、例えば、Res. Energ. Ren.: Valorisation)、p. 43-46 (1999)に記載されているように、ケイ素上に堆積されたＭｇＦ２／ＺｎＳの２層の種類の、２層または多層反射防止処理の使用、が提案されてきている。これらの多層堆積は、しかしながら費用が掛かることが解っており、そして堆積される層の数が多いためにそのとおりであり、そしてこれらの多層を作るために用いられる材料は、半導体の不動態化の点では非常に効果的ではない（「不動態化」とは、ここでは、光起電効果によって生成される電子／正孔対の再結合を阻止する性質を意味している）。
【０００９】
半導体上に形成された上記の種類の反射防止堆積は、一般には単離の光起電セルではなく、光起電モジュールに用いられる。用語「光起電モジュール」（より簡単には「モジュール」）は、本明細書中で用いられる意味においては、電気的に互いに接続され、そしてポリマーによって被覆された（例えば、ポリマーマトリックス内に埋め込まれている）幾つかの光起電セルを含む光起電装置を意味しており、この被覆ポリマーは、典型的にはＥＶＡマトリックスである。この種類のモジュールでは、光起電セルの反射性は、単離された状態のそれらの性質に対して、特にそれらがポリマーマトリックスに接触しており、ポリマーマトリックスは、セルが単離された状態にある場合には接触されている空気の屈折率とは非常に異なる屈折率を有していることを考慮すれば、変更されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、反射防止効果を確実にするために、現在推奨されている解決策で遭遇する欠点を可能な限り取り除くことによって、光起電装置の変換の向上を可能にする方法であって、そして少なくとも効率がよく、そして好ましくは今日提案されている解決策よりもより実行可能であり、そして特に、広範囲の波長に亘って良好な光起電変換効率を有する光起電装置に到達することを可能にする方法、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のために、本発明は、光起電装置に、現在推奨されている多層堆積とは異なって、容易に、そして単一の工程で堆積することができる、異なった屈折率を備えた領域を有する分散した物体に基づく、非常に特殊な反射防止層を適用することを提案する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従って、本発明の目的は、下記を含む光起電装置である：
−  電磁放射線に曝された場合に、光起電効果を確実にすることができる半導体材料（これは場合によっては半導体材料の組み合わせであってもよい）；
−  光起電効果を確実にする、前記の電磁放射線に対して透明な反射防止層、この反射防止層は、分散した状態で、５ミクロ未満、好ましくは２ミクロン未満の大きさを備えた物体を含んでおり、この物体は、前記の電磁放射線に対して透明であり、そして異なる屈折率を有している、２つの異なる基材からなる少なくとも２つの領域を含んでいる、すなわち：
−  第１の屈折率ｎＣを有するコア、および
−  このコアを取り囲む層、外皮と言うべきものであり、コアの屈折率ｎＣとは異なる、第２の屈折率ｎＥを有しており、コアの大きさの、コア／外皮集合体の大きさに対する比は、１：１．５〜１：５の範囲に含まれる、
を含んでいる。
【００１３】
この反射防止層は、特に本発明では、電磁放射線の経路、すなわち、外側の媒質と半導体材料との間、に配置される。
【００１４】
また、本発明の目的は、一般的に、分散した状態で、５ミクロン未満、好ましくは２ミクロン未満の大きさを備えた物体を含む、電磁放射線に対して透明な材料の使用であり、この物体は、光起電装置のために反射防止層（この層は、光起電効果を確実にするためにその電磁放射線に対して透明である）を形成するために、前記の電磁放射線に対して透明で、そして異なる屈折率を有する少なくとも２つの異なる基材からなる少なくとも２つの領域、すなわち、
−  第１の屈折率ｎＣを有するコア、および
−  このコアを取り囲む層、外皮と言うべきものであり、コアの屈折率ｎＣとは異なる、第２の屈折率ｎＥを有しており、コアの大きさの、コア／外皮集合体の大きさに対する比は、１：１．５〜１：５の範囲に含まれる、
を含んでいる。
【００１５】
１つの態様では、本発明の目的は、
−  光起電効果を確実にすることができる半導体材料（これは半導体材料の組み合わせでもよい）；
−  前記半導体材料の保護層（典型的には、ガラスシートまたはポリマーシート、例えばＰＥＴもしくはＥＴＥＥ系で、この保護層は、特にはポリマー副層、例えばＥＶＡマトリックス、上に堆積されていることができる）；ならびに
−  この半導体材料とこの保護膜の間の（そのような副層が存在する場合には、一般的には、半導体材料とＥＶＡ型のポリマー副層の間の）、前記の電磁放射線に対して透明で、光起電効果を確実にする反射防止内層、この反射防止内層は、分散した状態で、５ミクロン未満、好ましくは２ミクロン未満、更により好ましくは１ミクロン未満、もしくは特には５００ｎｍ未満の物体を含み、この物体は、前記の電磁放射線に対して透明で、そして異なる屈折率を有する２つの異なる基材からなる少なくとも２つの領域、すなわち：
−  第１の屈折率ｎＣを有するコア、および
−  このコアを取り囲む層（これ以降、「外皮」と表される）、コアの屈折率ｎＣとは異なる、第２の屈折率ｎＥを有しており、コアの大きさの、コア／外皮集合体の大きさに対する比は、１：１．５〜１：５に含まれる、
を含んでいる、
を含む光起電装置である。
【００１６】
本発明によるこれらの光起電装置は、特定の積層構造を有しており、それは、典型的には、半導体材料（更に、これは１つもしくは幾つかの半導体層として存在する）の上に堆積した多層構造を含んでおり、この半導体材料上に堆積されたこの多層構造は、典型的には、この半導体材料から外側に向かって、下記の順番で、下記の層：
−  所望により、反射防止効果を与えることを意図された１つまたは幾つかの層、例えば上記の種類のＳｉＮ層、
−  本発明による少なくとも１つの反射防止内層（所望により、幾つかの連続したこの種類の層、例えば２〜３層）、分散した状態で、５ミクロン未満の大きさを備え、異なる屈折率を有する基材を基にしたコア／外皮構造を備えた物品を含んでいる、
−  所望により（そしてほとんどの場合）、ポリマー層（例えば、本発明による反射防止層を含む幾つかの光起電セルを、光起電モジュールの形態で、一緒に結合するために用いられるＥＶＡ型のマトリックス）；
−  少なくとも１つの保護層（典型的には、ガラス板またはプラスチック材料シート）、
を含んでいる。
【００１７】
より一般的には、本発明による装置中に存在する反射防止層は、半導体材料に直接に接触するか、または半導体材料上に介在するように堆積されている１つもしくは幾つかの他の層上に堆積されている。
【００１８】
従って、特定の態様によれば、半導体材料は、ドープされているかまたはドープされていないケイ素のいずれかであり、その上に、窒化ケイ素層が、そして次いで本発明による反射防止内層が堆積されており、この、半導体／ＳｉＮ／反射防止内層集合体それ自体が、保護層、典型的にはガラス板（一般的には、反射防止内層と保護層の間にＥＶＡ型のポリマー層を備えている）によって被覆されている。
【００１９】
本発明の範囲内で用いられる反射防止層は、その合成方法を変更する必要がなく（反射防止内層の堆積は、光起電装置の合成における通常の層の堆積の間に、単純に挿入される）、そして追加的な反射防止層の組み込みに関係する費用が、その装置の効率の改善によって、広く補償されるという意味において（それは、電力の生産費用の低減によって包括的に表される）、許容できる過剰費用で、本発明の光起電装置に用いることができるという利点を有している。本発明による反射防止層は、本明細書の最後に与えた例において説明するように、特に、第１世代の光起電装置に用いることができる。あるいは、それらは、次世代の装置（特に、第２および第３世代の装置）に、用いることができる。
【００２０】
本発明によって用いられる反射防止内層は、可能な態様によれば、この装置内に存在する他の反射防止層（例えば、ＳｉＮ層）に加えて適用することができ、あるいは他の態様によれば、異なる屈折率を有する基材を基にしたコア／外皮構造を備えた５ミクロン未満の大きさを備えた物体を含まない反射防止層を排除して、単一の反射防止層として適用することができる。
【００２１】
本発明によって堆積された反射防止内層は、典型的には半導体上に堆積されており、半導体の上には、電気回路（接点）が、スクリーン印刷により、予め堆積されている。好ましくは、本発明の反射防止層を堆積する前に、これらの電気回路は、可逆的に保護される。この可逆的な保護は、典型的には、電気回路上に、少なくともこの装置の電気的接点で、剥離可能な接着材を堆積することによって達成され、この剥離可能な接着剤は、次いで、反射防止層を堆積した後に、電気的接点を再度利用可能にするために、容易に取り除くことができる。
【００２２】
特定の態様によれば、本発明による装置中に存在する保護層は、更に、それ自体が、反射防止コーティングを与えられることができ（特に、これがガラスもしくはプラスチックシートである場合には）、それは更に、半導体材料に与えられる入射光の量を増加させることによって、この装置の光起電変換を向上させる。特定の態様によれば、この保護層上に堆積された反射防止コーティングは、有利には、反射防止内層と同じ性質であることができ、すなわち、これは、有利には、透明な（単層もしくは多層の）コーティングであり、分散した状態で、５ミクロン未満、好ましくは２ミックロン未満、更により好ましくは１ミクロン未満、または特には５００ｎｍ未満の大きさを備えた物体を含んでおり、この物体は、前記の電磁放射線に対して透明で、そして異なる屈折率有する２つの異なる基材からなる少なくも２つの領域、すなわち：
−  第１の屈折率ｎ’Ｃを有するコア、および
−  このコアを取り囲む層（これ以降、「外皮」と表される）、コアの屈折率ｎ’Ｃとは異なる、第２の屈折率ｎ’Ｅを有しており、コアの大きさの、コア／外皮集合体の大きさに対する比は、１：１．５〜１：５の範囲に含まれる、
を含んでいる。
【００２３】
また、本発明は、レンズを装備した太陽光集光装置を含む、またはからなる光起電装置への応用を見出したものである。本発明による反射防止層を、まさに記載した本態様に従って、すなわち、反射防止内層として、その上に適用することができる。また、特定の態様では、この性質の反射防止層を、これらのレンズの１方の面もしくは両方の面に、これらのレンズの対応する表面に、直接にもしくは間接的に接触して、適用することができる。また、反射防止内層と、これらのレンズの１方もしくは両方の面に適用された１つもしくは２つの反射防止層とを組み合わせることもできる。下記の議論を容易にするために、「反射防止内層」の名称は、特に断りのない限り、本発明の全ての態様において、等しく用いられる。
【００２４】
本発明によって半導体材料上に堆積された反射防止内層、およびそれが含む物体は、少なくとも本装置に光起電効果を可能にする電磁波に対して透明である。それらは、典型的には視覚的に透明（すなわち、可視光の全てまたは一部に対して透明）である。あるいは、それらは、光学的にのみ透明、すなわち、特定の不可視輻射線に対しのみ透明、であることができる。
【００２５】
本発明においては、コーティング、物体、材料または基材は、所定の波長λの電磁放射線に対して、それらが、その電磁放射線の流束を通過させる、好ましくは、その電磁放射線のこの流束を吸収することなく、またはこの流束の少数部分を吸収するだけで通過させる場合には、「透明」であるといえる。波長λで透明であるといえる材料または基材は、好ましくはこの波長において可能な限り小さいモル吸収係数を有しており、このモル吸収係数（またモル「吸光」係数とも称される）は、当該波長において、好ましくは２００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下、そしてより好ましくは１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下である。
【００２６】
本発明による装置の反射防止内層中（および所望により保護層上に堆積されたコーティング中）に分散した状態で存在している物体のコアおよび外皮は、特に、反射防止効果が求められる電磁放射線に対して透明である基材からなっている。本明細書で言及されているこれらの分散された物体のコアおよび外皮を形成する基材の屈折率、すなわち、それぞれコアの第１の屈折率ｎＣおよびコアを取り囲む層の第２の屈折率ｎＥは、反射防止効果が求められる電磁放射線の波長（または複数の波長）における基材の屈折率を表している。
【００２７】
本発明による装置の反射防止内層は、通常は単層であり、単一のおよび唯一の層の堆積でもたらされる。典型的にはこの反射防止内層は、１０ｎｍ〜１ミクロン、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有している。通常は、この内層は、その反射防止機能を確実にする条件下で適用され、この機能は、この単独の層によって、またはこの層を含む複数の層の組み合わせによって、確実にすることができると考えられる。
【００２８】
本発明による装置の反射防止内層は、１ミクロン未満、８００ｎｍ未満、そして更により好ましくは５００ｎｍ未満の厚さを有していることが（特に、いずれかの吸収に寄生的な現象を制限するためには）しばしば好ましく、この厚さは、有利には、１０〜６００ｎｍの範囲、特に５０〜５００ｎｍの範囲、例えば１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。この主題においては、本発明による堆積されたコーティング中に存在する物体の大きさは、反射防止効果が求められる輻射線の波長が大きいので、ますます大きいことが好ましいことに注意しなければならない（典型的には、与えられた波長λの電磁放射線については、物体のコアは、λ／４超の大きさを有しており、そして、このコア上に堆積された厚さもまた、λ／４超であることが好ましい）。
【００２９】
本発明による装置の反射防止内層内部に分散された物体は、好ましくは２ミクロン未満の大きさを有する、等方性の、または異方性の物体であり、このような大きさは、好ましくは２ｎｍ〜１ミクロンの範囲である。特には、それらが明確に異なる屈折率を有するコアおよび外皮を有するように、これらの分散した物体は、好ましくは、３ｎｍ以上、そしてより好ましくは５ｎｍ以上の大きさを有している（これらの大きさは、有利には、１０ｎｍ以上；または更に２０ｎｍ以上、例えば５０ｎｍ以上である）。典型的には、本発明の装置の反射防止内層内部に分散されたこれらの物体は、１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、例えば２０〜６００ｎｍの範囲の大きさを有している。透明なコーティングの求められる厚さは小さいので、これらの大きさは、ますます小さいように選択される（透明のコーティングの厚さは、通常は、それが含有する分散された物体の大きさ以上である）。従って、反射防止内層が、４００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ以下、または更には１００ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ以下の大きさを有する分散した物体を含むか否かが、重要であることが通常は判明するであろう。
【００３０】
本発明の装置の反射防止内層内部に分散された物体は、通常は、第２の屈折率ｎＥを有する外皮によって取り囲まれた、第１の屈折率ｎＣを有する前記の種類のコアによって形成されている。
【００３１】
あるいは、しかしながら、この分散した物体は、このコア−外皮集合体の周りに、少なくとも１つの更なるコーティング層を含むことができる。必要であれば、この更なるコーティング層のそれぞれは、反射防止効果が求められる電磁放射線に対して透明な材料によって形成され、そして好ましくは、この更なるコーティング層のそれぞれは、それが接触している層の屈折率とは異なる屈折率を有している。
【００３２】
本発明の装置の反射防止内層内部に分散した状態で存在する物体では、コアを取り囲む外皮は、有機および／または無機質の基材、ならびに所望によるコーティング層によって形成されている。ほとんどの場合は、この内層内部に分散した状態で存在する物体のコアもまた、それ自体が無機および／または有機の基材によって形成されている。他のより好ましい態様によれば、このコアは空であってもよい（特定の態様によれば、分散された物体は、中空粒子の種類であり、そしてコアの屈折率ｎＣは、従って実質的に１に等しい）。
【００３３】
本発明の装置の反射防止内層内部に分散された物体では、コアを取り囲む外皮の平均厚さは、コアの平均厚さと同じ水準の大きさを有しており、そしてコアの大きさの、第２の屈折率ｎＥを有する外皮によって取り囲まれた第１の屈折率ｎＣを有するコアによって形成された、コア／外皮集合体の大きさに対する比率は、１；１．５〜１：５の範囲に含まれ、この比率は、有利には１：２．５の水準である。本明細書においては、「コアの大きさの、コア／外皮集合体の大きさに対する比率」の表現は、等方性型の粒子の場合には、コアの代表寸法の、コア／外皮集合体の代表寸法に対する比率、あるいは、異方性粒子の範囲内では、コアの代表寸法と、コア／外皮集合体の代表寸法の比率を表している。従って、等方性粒子の範囲内では、この比率は、コアの平均直径の、コア／外皮集合体の平均直径に対する比率として規定することができる。
【００３４】
典型的には、本発明の装置の反射防止内層中に存在する分散された物体は、例えば、等方性のモルフォロジーを備えたコアとして出現（例えば、実質的に球形の）することができ、そしてそれを取り囲む、第２の屈折率ｎＥを有する層を備えた、２ｎｍ〜１ミクロンの範囲、例えば５ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、特には１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である平均寸法ｄＣ＋Ｅを有し、有利には１：１．５〜１：５の範囲、例えば１：１．８〜１：４の範囲、そして典型的には１：２．５の水準のｄＣ／ｄＣ＋Ｅ比を備えた、等方性モルフォロジーのコア／外皮集合体（例えば実質的に球形の）を形成している。
【００３５】
本明細書において言及される分散された状態の物体の大きさは、光散乱によって、特に動的な光の散乱によって、例えばMalvern型（Zetasizer）の装置によって測定される大きさを表している。典型的には、光散乱によって測定した大きさは、分散した状態の物体で測定される。これを行うには、必要であれば、大きさの測定が求められる物体は、好適な溶媒（例えば、水、エタノール、水／エタノール混合物、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシド）中に、典型的には０．１ｍｇ／ｍＬ〜２０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で、分散していることができる。物体を分散された状態で含んだ、分析される試料は、レーザーの入射光中に置き、そして散乱を９０°の角度で測定される。この光散乱法によって測定された大きさは、高い解像度を有しており、典型的には、この測定は、±０．４ｎｍ以内の精度で行なわれる。
【００３６】
光回折で行われるこれらの測定は、電子顕微鏡を用いた測定法によって確認され、電子顕微鏡は、更に、より全体的な大きさが光散乱によって測定される物体の、構成要素の部分（特に、コアおよび外皮）の大きさに到達することを可能にする。分散した状態の物体、およびそれらの構成要素の部分の大きさに到達するために、特に好適な分析法は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）型の電子顕微鏡法であり、その原理は、ＡＳＴＭ標準、 Digital library、第72章、JG Sheehan (1995)中に記載されている。
【００３７】
本発明の範囲内では、本発明者らは、意外にも、前記の種類の、すなわち、屈折率ｎＣおよびｎＥを有するコアおよびコーティング層を有する、ミクロンもしくはサブミクロンの物体を含む内層は、この層が導入される光起電装置内部に、この単一の層を堆積することによって、有効な反射防止効果が与えられそして得られることを示した。
【００３８】
この反射防止効果は、単離した光起電セルと、互いに電気的に接続され、そしてポリマーマトリックス内部に埋め込まれるか、またはポリマーによって被覆された、いくつかの光起電セルを含む光起電モジュールの形態の光起電モジュール、の両方で観察することができる。場合によって、用いられる反射防止コーティングの正確な性質を適合させることは、当業者の能力の範囲内である。
【００３９】
特定の理論によって拘束されることは意図しないが、本発明の範囲内で、本発明者らによって行われた仕事に照らして、この反射防止効果は、少なくとも部分的には、分散された物体のそれぞれが、通例の多層（より巨視的な）堆積で観察される効果と同様の効果を局所的に確実にすることを可能にさせる多層のタイプの構造を、その局所的な水準で有する、一種の「ナノドメイン」のように挙動し、それらの局所的な効果の付加が、この材料に、特に興味深い全体的な反射防止性を与えるという事実によって説明されると提案することが可能であると思われる。
【００４０】
本発明者らによって行われた実験から、この「局所的多層構造」を、堆積されたコーティング内部に有する物体の分散体は、多層の堆積で観察された効果に比較して改善はされていないにしても、同様の反射防止効果を確実にすることが明らかになる。通常は、本発明によって堆積された反射防止層は、この特定の構造および、特には漸次の局所的な多層構造に影響を与える可能性がある熱処理に付さないことが好ましい。この目的では、本発明によって堆積された反射防止内層は、２５０℃を超える温度に付さないこと、そして好ましくはそれらの温度は、好ましくは２００℃を超えない、好ましくは１８０℃を超えない値に維持されることが好ましい。
【００４１】
特定のまれな場合には、本発明による反射防止層の熱処理は、前記の種類の「局所的な多層構造」型の構造の維持に影響を与えることのないように考えることができる。この場合には、この反射防止層の堆積の前よりも、この反射防止層の表面上に電気回路（接点）の堆積を行なうことを、特に考えることができる。
【００４２】
他の場合には、本発明による反射防止層の熱処理は、通常は禁止されるべきであるが、もしもそれが適用されたならば、初期の反射防止層とは異なる構造ではあるが、興味深い性質、特には反射防止性を有する可能性がある、ナノ構造の、またはナノ多孔質の層を得ることをもたらす。この範囲内では、本発明による反射防止層は、ナノ構造またはナノ多孔質層の前駆体層として用いることができる。この転換は、例えば、金属回路が、スクリーン印刷によって、本発明による反射防止層の上に堆積された場合に観察され、これは、通常は、少なくとも６００℃の温度での熱処理を含んでいる。
【００４３】
更に、本発明によって調製された反射防止層は、更に、従来技術で知られている多層堆積の透明性と少なくとも同様の透明性を有することが見出された。多くの場合には、この透明性は、より優れてさえいる（実際に、それらは単層として単一の堆積だけが必要である限りにおいて、本発明による反射防止堆積は、輻射線吸収現象がより起こると思われるより厚い多層コーティングよりも、より透明であることを証明することができる）。複雑な技術を適用する必要なく得られる、これらの透明性は、本発明の反射防止堆積を、多層コーティングの選択に対する他の解決策とさせ、それが、ＵＶから赤外までの範囲の電磁波の高い透過率を有する透明材料へ、容易に到達することへの可能性を与える。
【００４４】
更に、求める促進効果を得るために単一の層の堆積だけが必要とされる限りにおいて、本発明の範囲内で適用される、反射防止効果を与えるための方法は、多層の堆積を伴う方法よりも、より費用が少なく、そして適用するための時間が短く、それが更にまた、本発明の他の利点である。
【００４５】
単層は、求める反射防止効果を得るための、本発明の装置の反射防止内層として十分であるが、特定の態様によれば、半導体材料と保護層との間に、幾つかの連続した反射防止内層（例えば、少なくとも２層、または更には少なくとも３層）を堆積することが可能であり、これらの反射防止内層は、分散された状態で、前記のコア−外皮構造を有する物体を含んでいる。この種類の多層堆積は、特には、特に顕著な反射防止性を与えるために用いることができる。
【００４６】
反射防止層によって与えられる反射防止効果は、コアと、コアを取り囲むコーティング層（外皮）との屈折率ｎＣおよびｎＥが異なるので、通常は、なおさら顕著であることが証明される。この範囲内では、反射防止効果が求められる電磁放射線の波長（およびほとんどの場合には複数の波長）において、コアと、コアを取り囲むコーティング層の屈折率の間の差異（ｎＣ−ｎＥ）が、０．０１よりも大きな絶対値である場合には、有利であることが通常は判り、この差は、より有利には少なくとも０．１、そして更により有利には少なくとも０．２である。０．３またはそれ以上の差異は、ほとんどの場合は、より興味深い結果をもたらす。
【００４７】
本発明による装置中の分散された物体の担体の役割を演ずる透明内層は、１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、そして更により有利には１ミクロン未満、もしくは更に５００ｎｍ未満、例えば１０〜４００ｎｍの範囲、特に２０〜２００ｎｍ範囲の厚さで堆積することができる、いずれか種類の層であることができる。これは、例えばワニスまたはポリマー質層であることができる。
【００４８】
特に興味深い態様によれば、本発明の装置内に存在する反射防止内層は、ゾル／ゲルコーティングである。ゾル／ゲルコーティングは、既知の種類のコーティングであり、これは、無機物のアルコキシド、例えばケイ素、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛のアルコキシド、の加水分解によって得られ、それは、無機種の重合と同様の反応をもたらし、第１の段階で、無機の酸化物粒子（例えば、シリカ、ＴｉＯ２、またはＺｒＯ）のゾルの形成をもたらし、そして次いで媒質の漸次のゲル化をもたらし、最後に、無機種の全体の架橋が、ガラスと類似の硬質の構造の形態で得られる結果となる。いわゆる「ゾル／ゲル」堆積は、基材の上に、この種類の反応媒体の層を、ゲル化しないか、または部分的にゲル化したゾルの状態で、堆積し、そして次いでこのゲル化を、この層の硬化が得られるまで、続けることによって行われる。この堆積は、いずれかの好適な慣用の方法によって、特には、Process Engineering Analysis in Semiconductor Device Fabrication、S. MiddlemannおよびA. Hochberg、Mcgraw-Hill College、p.313 (1993)、または更には欧州特許出願公開第1712296号明細書によって、よく知られている技術である、いわゆる浸漬法（「浸漬コーティング」）によって、または遠心堆積（「スピンコーティング」）によって行われる。他の好適な堆積法は、特には噴霧法（「噴霧」と称される）、特に、Sono-Tekによって販売されている装置の型式の超音波振動を掛けられたノズルによって噴霧すること（「超音波噴霧」と称される）による堆積を含んでいる。
【００４９】
前記のゾル／ゲル法による、本発明による反射防止内層の作製は、有利には、ゲル化の最後に、熱処理工程（乾燥）を含んでおり、それが、堆積されたゾル／ゲル層の硬化の最適化を可能にし、そして、その結果として、最後に得られるコーティングに、良好な粘着を与えることができる。この熱処理は、熱風または赤外線の両方で行うことができる。この処理は、好ましくは、反射防止コーティングが形成された、与えられた半導体を、２０〜２００℃の範囲、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲のオーブン中に置くことによって行われる。興味深い態様によれば、この熱処理は、基材上にコーティングするゾル／ゲルの堆積温度（典型的には１０〜２５℃の範囲）から、熱処理温度（典型的には少なくとも５０℃）に、温度を徐々に挙げることによって、典型的には、プラス＋０．５℃／分〜＋５℃／分の範囲の昇温速度で、行われる。
【００５０】
本発明の装置の反射防止内層が、前記のゾル／ゲル法によって堆積された透明コーティングである場合には、用いられる無機性のアルコキシドとしては、有利には、テトラアルコキシシラン、好ましくはテトラメトキシシラン（式Ｓｉ(ＯＨ３）４に適合する化合物、通常は、その頭字語ＴＭＯＳで表され、そしてしばしばテトラメチルオルソシリケートと称される）または、更には式Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４のテトラエトキシシラン（もしくはＴＥＯＳ）がある。より好ましくは、用いられるこの無機性のアルコキシドは、テトラメトキシシランＴＭＯＳである。あるいは、用いられる無機性アルコキシドは、チタンアルコキシド（例えば、チタネートイソプロポキシド）またはさもなければ亜鉛アルコキシド（例えば、亜鉛イソプロポキシド）であることができる。
【００５１】
興味深いことが広く証明されている特定の態様によれば、本発明による装置の反射防止内層中に分散された物体の担体の役割を演ずる透明コーティングは、当初に、（ｉ）少なくとも１種の無機性のアルコキシド、好ましくは前記の種類のもの；および（ｉｉ）少なくとも１種のＵＶ−架橋性のモノマーもしくは熱処理（典型的には遊離ラジカル源の存在での）の効果の基に架橋性である、を含む混合物から得られる、特定のゾル／ゲル型のコーティングであることができる。この場合には、このコーティングの合成が、更に以下の２重の硬化水準を含む限り、通常は、特に高い結合力を有する反射防止内層が得られる。
−  第１の硬化は、ゾル／ゲル法による無機性のアルコキシドの加水分解および縮合によって得られる；そして、
−  それと共におよび／または更に、付加的な硬化が、典型的には、架橋されるモノマーの正確な性質に応じて、ＵＶ輻射線および／または加熱の効果の下での、架橋性モノマーの架橋によってもたらされる。
【００５２】
本発明の方法の特定の選択肢によって用いることができる架橋性モノマーは、ＵＶ輻射線の下でまたは熱的に架橋することができる機能を有する非重合モノマー種であることができる。あるいは、それらは、マクロモノマー種、例えばＵＶ輻射線の下でまたは熱的に架橋することができる機能を有するオリゴマーまたはポリマーであることができる。この態様で用いられる、ＵＶ輻射線の下でまたは熱的経路によって架橋可能なモノマーは、メタクリレート、アクリレート、エポキシ、またはビニルエーテル基を有する典型的な化合物である。あるいは、縮合によって架橋をもたらすために、接触した場合に、互いに反応する付加的な官能性を有する両方の型のモノマーの混合物を用いることが可能である（この選択肢の範囲では、例えば、以下の反応性官能基の対を用いることが可能である：エポキシ／アミン；アクリレート／アミン；イソシアネート／アルコール；チオール／エン；またはエポキシ／イソシアネート）。
【００５３】
通常は、本発明による装置の反射防止内層中に用いられる透明コーティングが、ゾル／ゲル型である場合には、このゾル／ゲルコーティングは、特には、Sol-Gel Sciences: Sol-Gel: The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing、C. Jeffrey BrinkerおよびGeorge W. Scherer、Academic Press (1990)または、the Journal of Colloids and Interface Science、Vol. 274、Issue 2、p.355-361中に記載されている種類の、少なくとも１種の界面活性剤の存在下に合成されることが好ましい。この種類の界面活性剤の使用は、アルコキシドの加水分解によって得られるゾル中の粒子の大きさを制限することを可能にし、そして従って、最後に、得られたコーティング層の厚さを制御することを可能にする。この範囲に良く適合する界面活性剤としては、特には、ポリオキシエチレン界面活性剤（特には、ポリオキシエチレンエステル）、例えばTWEEN 85が挙げられる。
【００５４】
ゾル／ゲル法で用いられる無機性のアルコキシドの加水分解で得られ、ゾル中に形成される粒子の大きさを制御することができる他の方法は、４つの加水分解性基を有するアルコキシドおよび、最大で３つの加水分解性基（例えば、２もしくは更にはただ１つ）を有するアルコキシドを含むアルコキシド混合物を用いることからなっている。この範囲では、ゾル／ゲルコーティングは、典型的には、無機性アルコキシドとして、以下のものを含むアルコキシド混合物を用いることによって合成することができる：
−  ４つの加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン（例えば、テトラメトキシシランＴＭＯＳ、またはテトラエトキシシランＴＥＯＳ）；および
−  ４つ未満の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン、このシランは、好ましくは、式ＲｎＳｉＸ４−ｎに適合し、式中、
−  ｎは、１、２または３の整数；
−  それぞれの基Ｒは、同じでも異なっていてもよく、非加水分解性の有機の、所望による官能基を表し、そして、
−  Ｘは、加水分解性基（典型的には、ハロゲン化アルコキシ基、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、γ−プロピルトリメトキシシラン、γ−プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピル−トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、ジ−メトキシシラン、ジ−エトキシシラン、ポリジメチルシロキサンα−ω−ジシラノール、またはポリジエチルシロキサンα−ω−ジシラノール基；またはハロゲン基、例えば−ＣｌもしくはＢｒ）である。
【００５５】
この態様によれば、例えば、単一の加水分解性基を有するシラン、またはそのような一官能性シランの前駆体化合物、例えば、加水分解反応の結果として一官能性シランを生成する化合物、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）または、更にはクロロシラン、例えばトリメチルクロロシランを用いることが可能である。
【００５６】
他方で、本発明による装置の反射防止内層を作るために、ゾル／ゲル法が適用された場合には、このコーティングを合成するための媒質は、水、所望により１種もしくは数種の水混和性溶媒（例えば、エタノール）と組み合わせた水を含んでいる。更に、水は、好ましくは、ゾル／ゲル配合中に存在する加水分解性シラン官能基の半分に等しい量で存在する。
【００５７】
本発明による装置の反射防止内層中に分散された物体のための担体の役割を演ずる透明コーティングの性質に関わらず、この層が含む分散した物体は、有利には、これ以降に規定される３つの選択肢の内の１つの選択的な特徴を有している。
【００５８】
本発明の第１の選択肢によれば、本発明による装置の反射防止内層内部に存在する物体のコアは、有機性である。
【００５９】
本発明の第１の選択肢の範囲内では、コアは、例えば、下記のものを含む、またはから形成されている。
−  少なくとも１つの直鎖もしくは（有利には）分岐炭化水素ポリマー、その連鎖は、所望によりヘテロ原子を有している；または、
−  低分子量、典型的には２５０ｇ／モル未満、を有する少なくとも１つの成分または複数の成分の混合物、例えば溶媒もしくは油状成分。
【００６０】
上記で規定した第１の選択肢の範囲内では、有機性コアを取り囲む層（外皮）は、典型的にはポリマー層であり、これは、典型的には、エマルジョン、分散液、ミニエマルジョン、または自発的（spontaneous）エマルジョン重合法によって有機性コアの周りに形成することができる。これらの技術およびそれらの適用方法は、当業者には知られている。それらに関連したより詳細は、例えば、Soft Matter、Vol. 2、 p. 940-949 (2006) または、Chem Phys Chem.、Vol. 6、p.209-215 (2006)を参照することができる。
【００６１】
本発明のこの第１の選択肢によって得たコア／外皮構造を備えた物体は、典型的には、ポリマーシェルを含むカプセル（大抵は、しかしながら必須ではないが、回転楕円体状のカプセル）であり、外皮を形成し、好ましくは前記の種類（例えば、外皮のポリマーとは異なるポリマーまたは非ポリマー有機化合物）の有機性コア材料を閉じ込める。それらの正確な構造には関わらず、これらの物体は、典型的には、５０ｎｍ〜２ミクロンの範囲の大きさを備え、これらの大きさは、好ましくは、１ミクロン未満、そしてより有利には８００ｎｍ未満、または更に５００ｎｍ未満である。
【００６２】
本発明の第１の選択肢によるコア／外皮を備えた物体は、例えば、ヘキサデカンコアを取り囲むポリウレタンまたはポリアミドの外皮を含むカプセルであることができる。
【００６３】
本発明の第１の選択肢によるコア／外皮構造を備えた他の興味深い物体は、コアポリマーとして、および外皮ポリマーとして、同じ種類の２種類のポリマー（例えば、２種類のメタクリレート）を含んでおり、これらのポリマーの一方は、他方のポリマーが有していない特定の基（例えば、フッ素基、−Ｆ）を有している。この場合には、コア／外皮構造は、典型的には、最初は、コアポリマー（例えば、特定の基を有していない）の形成をもたらすモノマーを含むだけの重合媒質で開始して、そして次いで、外皮ポリマー（例えば、特定の基を有する）の形成をもたらすモノマーを、重合媒質に追加して、対応するモノマーの重合を行うことによって得られる。この第１の態様によって用いることができるコア／外皮構造を備えた物体は、例えば、Macromolecules、Vol. 30、p.123-129 (1997)中に記載されているブチルアクリレートおよびトリフルオロエチルメチルメタクリレート共重合体の種類であることができる。
【００６４】
本発明の第１の選択肢によって用いることができるコア／外皮構造を備えた他の物体は、与えられた溶媒に親和性を有する第１のブロックであって、その溶媒へのより弱い親和性を有し、そして好ましくは親和性がない第２のブロックに結合した第１のブロックを含む２つのブロック構造を備えた逐次ポリマーの自己組織体である。これらのポリマーが溶媒内に導入された場合には、それらは、コア／外皮型の物体の形態に自己組織化する（溶媒に強い親和性を有するブロックは、内部コアを取り囲む外側層を形成し、内部コアでは、溶媒へのより弱い親和性を有するブロックが集まる）。溶媒媒質中でこの種類の自己会合をもたらす配列化（sequenced）共重合体の例は、特に、Langmuir、Vol. 22、p.4534-4540(2006)、(poly(ethylene)oxide block N,N-diethylaminoethyl methacrylate block)、または、Adv. Funct. Mater.、Vol. 16、p.1506-1514(2006)、(sequenced two block copolymers of the (poly(ethylene oxide block) (poly(e-caprolactone) block) type、に記載されている。これらの文書中に記載されたこれらの配列化ポリマーは、一方の配列化されたポリマーを基にしたコアおよび他方の配列化されたポリマーを基にした外皮を含む物体を形成するために、溶媒媒質中にそれらが配置された時に、集合する。
【００６５】
本発明の第２の選択肢によれば、本発明による装置の反射防止内層内に存在する物体のコアは、無機性である。
【００６６】
本発明のこの第２の選択肢の範囲内では、コアは、例えば、以下の材料の１つもしくは幾つかを含む、またはで形成されていることができる。
−  無機性の酸化物、特にシリカまたは金属酸化物、
−  金属硫化物、
−  金属窒化物、
−  金属ハロゲン化物、
−  金属。
【００６７】
より好ましくは、第２の選択肢による物体の無機性のコアは、シリカ、金属酸化物、金属硫化物および／または金属、更により好ましくはシリカ、金属酸化物（特に、ＴｉＯ２またはアルミナ）または金属（例えば、金、銀）からなっている。
【００６８】
この第２の選択肢の範囲内では、第１の態様によれば、無機性のコアを取り囲む層（外皮）は、ポリマー層であり、このポリマー外皮は、更には２つの大きな到達経路によって調製することができる、すなわち；
（１）「〜にグラフト化」型と称すべき方法
この第１の方法によれば、既存の無機性コア（典型的には無機性のコロイド状粒子）から開始し、そして既存のポリマー連鎖（もしくは既存のグラフト）が、これらの無機性のコアの表面上に不動化される。これを行うためには、望ましく不動化されるこのポリマー連鎖またはグラフトは、通常は、無機性のコアの表面と、またはコアの表面に存在する基と、共役もしくは静電気結合を生成させることができる化学官能基を有している。
【００６９】
例えば、J. Am. Chem. Soc.、Vol.120、p.12696(1998)中に記載されている方法によって、例えば、金のコロイド状粒子から開始して、そしてそれらにチオール末端を有するポリマー連鎖をグラフトすることができ、そこでは、α−メトキシ−ω−メルカプト−ポリ（エチレングリコール）基が、金の粒子上にグラフトされている。
【００７０】
２）「〜からグラフト化」型と称すべき方法
この第２の方法によれば、ポリマー連鎖は、有機基を有する官能化されたコア粒子から成長する。
【００７１】
この範囲内で広く用いられる方法は、表面を、重合を開始する基で変性された無機コア（好ましくはコロイド状粒子）から重合を開始することからなっている。有利には、無機性のコアの表面上に導入された官能基は、制御されたＡＴＲＰ型のラジカル重合反応を可能にする制御剤である。例えば、チオ基で官能化された金の粒子を用いることが可能である。臭素化重合開始剤を、配位子交換法によってグラフト化することができ、そして重合は、モノマー、例えば（メタ）アクリルモノマー（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレートなど）の存在下で、例えば、Angew. Chem. Int. Ed., 40、p.4016 (2001)、または更には、Macromol. Chem. Phys.、p.1941-1946(2005)中に記載されている方法によって、開始することができる。この第２の項目の方法によって得られる物体（ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミドで被覆された金のコア）は、特に、基材の表面上で、赤外範囲で、本発明による反射防止効果を与えるのによく適応される。
【００７２】
また、ＡＴＲＰによるポリマー外皮の合成は、例えば、Materials Letters、Vol. 62、Issue 8-9、(2008)、または、Composites Science and Technology、Vol. 66、Issue 9、July 2006中に記載されている種類の方法によって、無機性酸化物の無機性コア、特には、シリカもしくはチタン酸化物（特に、コロイド状粒子の形態の）の無機性コア上に用いることができる。
【００７３】
また、有利には−ＯＨおよび／または−ＳＨ官能基を有する、予め形成された無機性の物体（例えば、チオ官能基化された金粒子）の表面上にポリマー連鎖を、有利には、−ＯＨおよび／または−ＳＨ官能基を有する、予め形成された無機性の物体を、以下の材料と接触させて、重縮合反応（例えば、ジチオールとジエステルの間の）によって、グラフトすることも可能である。
−  以下の反応性基を含むモノマー：
（ｉ）α−β不飽和カルボニル基Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ（例えば、アクリル、メタクリルもしくはアクリルアミド基）および／またはα−β不飽和チオカルボニル基Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｓをすくむ少なくとも１つの基；ならびに／あるいは
（ｉｉ）環状エーテル、環状チオエーテルおよびアジリジン環から選ばれた、３〜５員（好ましくは３もしくは４員）を含む少なくとも１つのヘテロ環、このヘテロ環状基は、好ましくは、少なくとも１つのエポキシ、チオエポキシまたはアジリジン基、そしてより好ましくは少なくとも１つのエポキシまたはチオエポキシ基である；ならびに／あるいは、
（ｉｉｉ）イソシアネート−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたはチオイソシアネート−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基および式＞Ｃ＝ＣＺ−の三価の基（ここで、Ｚは電子吸引基（例えば、４−ニトロフェニル、シアノ、もしくは−Ｃ＝Ｎ−基））、から選択される少なくとも１つの基、そして
−  少なくとも１つの共役グアニジン官能基、好ましくは下記の式（Ｉ）に適合する共役ビスグアニジン基、を有する触媒（Ｃ）：
【００７４】
【化１】
2013522925.tif 000002
【００７５】
式中、それぞれの基Ｒ１〜Ｒ７は、独立して下記の他の基を表している：
−  水素原子；または、
−  シアノ基−ＣＮ；または、
−  直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖、所望により全体が、もしくは部分的に環化しており、所望により置換され、そして所望により１つもしくは幾つかのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ）で中断されており、および／またはヘテロ原子を有する基、例えばカルボキシ、アミドもしくはカルバメート基（例えば、二価の基、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−ＯＣ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、＞Ｎ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ＜、＞Ｎ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ＜、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−を備えており）、この連鎖は典型的には以下の基である：
−  直鎖もしくは分岐いずれかのアルキル、アルケニルまたはアルキニル、有利には、１〜１２個の炭素原子、例えば１〜６個の炭素原子を含んでおり、このアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、所望により、例えばアルコキシ基で置換されている、
−  シクロアルキル基、有利には６〜１８個の炭素原子を含み、所望により、例えば少なくとも１つのアルキルもしくはアルコキシ基で置換されている、
−  アリール基、有利には６〜１８個の炭素原子を含み、所望により、例えば少なくとも１つのアルキルもしくはアルコキシ基で置換されている、
−  所望による芳香族ヘテロ環、Ｓ、ＯもしくはＮから選択された１つもしくは幾つかの原子を含んでいる、
−  アルキルアリールまたはアリールアルキル基、有利には８〜１８個の炭素原子を含み、このアリール部分は、所望により、特にはアルキルもしくはアルコキシ基で置換されている、
−  エステル、アミドまたはカルバメート基、あるいは、
−  ポリマー連鎖、所望により他のグアニジン基を有している（必要により、好ましくは共役グアニジン基）
を備えている）
【００７６】
用いられる触媒は、下記の式に適合する：
【００７７】
【化２】
2013522925.tif 000003
【００７８】
また、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金族ハロゲン化物または金属に基づく無機性のコアは、エマルジョンもしくは分散合成、特にはエマルジョンもしくは分散ラジカル合成法によっての、いずれかの慣用の方法によって、ポリマー外皮で被覆（カプセル化）されていることができる。
【００７９】
より一般的には、エマルジョン中で、特には、いずれかの他の好適なカプセル化方法によって、例えばSoft Matter、Vol. 2、p.940-949(2006)中に記載された方法により、メタセシスをとおした重合によって、外皮を生成することもまた可能である。
【００８０】
無機性のコアに適用する第２の選択肢の他の興味深い態様によれば、無機性のコアを取り囲む層（外皮）は、そのコア中に存在するものとは異なる無機材料からなり、この外皮を形成するこの材料は、それゆえ典型的には酸化物または硫化物を含んでいる。この場合には、このコアは、金属酸化物、金属硫化物または金属からなることが好ましい。
【００８１】
金属酸化物型のコアおよび外皮を有する商品が、例えばIbu-Tech（独国）によって販売されており、これは、例えばＺｎＯ／ＳｉＯ２組成物を提案しており、その全体的な大きさは４０ｎｍであり、NA403の参照番号である。
【００８２】
本発明によって用いることができる粒子の例としては、Journal of Nanoparticle Research、8、p.1083-1087(2008)に発表された記事中で、シリカの保護層で被覆されたＮＨ４ＡｕＣｌ４ミセルの形成を含む逆エマルジョン法によって得られているような、そのミセル内での金塩の還元によって得られた、金のコアおよびシリカの外皮を備えた粒子に言及することができる。
【００８３】
本発明の第３のより特定の選択肢によれば、本発明による装置の反射防止内層内に存在する物体のコアは、中空の空洞であり、典型的には空気で満たされており、実質的に１に等しい屈折率を有しており、この空洞は、有利には、１ミクロン未満、そして好ましくは２０ｎｍ超、例えば５０〜５００ｎｍの範囲の大きさを有している。
【００８４】
この第３の選択肢によれば、コアを取り囲む層（外皮）は、典型的には無機性材料で形成されている。大抵の場合には、透明コーティング内に存在する物体は、典型的には中空の無機性の粒子、例えば中空シリカまたは無機性酸化物粒子であり、「中空球」と称され、例えば、特に、Materials Chemistry and Physics、Vol.111、Issue 1、(2008)、またはMaterials Letters、Vol.62、Issue 24、(2008)中に記載された方法に従って、マイクロエマルジョンまたはテクスチャー化剤（texturation agents）（「テンプレート」と称される）の回りへのコロイド状粒子の沈殿によって得られる。
【００８５】
本発明による光起電装置は、半導体装置コアを含み、その上に反射防止内層が堆積されており（半導体に直接に接触しているか、またはしていない）、次いで、保護層、例えばガラス板もしくはポリマーシート、例えばＰＥＴもしくはＥＴＦＥシート（反射防止内層と直接に接触しているか、またはしていない）が堆積されている、単離の光起電セルであることができる。これらの光起電セルは、第一世代の、またはさもなければ次世代のものであることができる。
【００８６】
より有利には、本発明による装置は、半導体コアを含み、その上に反射防止内層が堆積されており（半導体に直接接触して、またはせずに、のいずれかで）、通常は近接されており、互いに電気的に接続されており、そしてポリマーマトリックス、例えばＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート共重合体）マトリックスでコーティングされている、いくつかの光起電セルの組み合わせを含む光起電モジュールであることができ、この光起電セルの組み合わせは、保護層、例えばガラス板でコーティングされている。このポリマーマトリックス中のコーティングされた光起電セルは、例えば２枚のガラス板の間か（２枚ガラス法）、またはガラス板およびポリマーの薄層（テドラー、マイラー）とアルミニウムからなる集合体の間に配置されている（単一ガラス法）ことができる。
【実施例】
【００８７】
本発明の異なる態様および利点が、以下の例によって更に明らかになるが、そこでは、反射防止層でコーティングされた４つの光起電セルを基にした光起電モジュールの光起電装置が作られ、反射防止層は、分散された物体として、ハイブリッドシリカ−ポリエステル粒子を含んでおり、それは、２００ｎｍのポリマー外皮で被覆された、８０ｎｍの直径を有するシリカコアを有しており、このハイブリッド粒子は、これ以降、「ハイブリッドＨＲ１」材料と称される。
【００８８】
例１
・ハイブリッドＨＲ１材料の合成
激しく撹拌しながら、１５ｎｍの大きさのシリカ粒子（Sigma Aldrich）２０質量％を含む水性分散液を形成した。
【００８９】
撹拌を続けながら、それによって４０℃に達したこの分散液中に、シラン（テトラメトキシシランＴＭＯＳ）を、塩基性触媒（アンモニア）の存在下で、反応媒質中に存在するシリカの質量を基準として５０質量％の量で導入し、そして次いで、エタノール中に溶解した０．６モル当量（ＴＭＯＳの導入した量を基準として）のジヒドロキシル化前駆体を導入した（シリカコアへの、ポリマー層の「接着性」の向上を意図した）。
【００９０】
用いたこのジヒドロキシル化前駆体は、ジブチルスズジラウレートの存在下で、５０℃で、イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよびジエタノールアミンの当モル混合物を作ることによって調製した。トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）およびジメチルスクシネート（ＤＭＳ）を、ＴＭＯＳを基準として、それぞれ８モル当量の量で、次いでこの反応媒質に加えた。
【００９１】
この媒質は、発達する（develop）するように数分間残し、そして次いで存在する溶媒（水とエタノール）を真空で、９５℃で蒸発させた。それによって、実質的に８０ｎｍに等しい大きさのシリカ粒子を得た。
【００９２】
下記の式に適合する、ビスグアニジン触媒を、次いで、４０℃および高真空（−１バール）で、この媒質中に導入した。
【００９３】
【化３】
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【００９４】
この触媒の導入は、この反応媒質中に存在するＴＭＰとＤＭＳの重縮合を引き起こし、それによって、シリカ粒子の回りに、ポリマー外皮（ポリエステル型の）が生成された。
【００９５】
それによって得られたコア／外皮型の構造を、次いでそれを分散可能にする（水中またはモノマー中に）ために変性した。この目的のために、得られた粒子に、メチルメタクリレートを、ＴＭＰを基準として１．２モル当量の量で加えることによって（４０℃で、そして−１バールの真空で）、メタクリレート官能基での、得られた物体の表面の官能化を行なった。
【００９６】
これらの異なる処理の最後に、２００ｎｍのポリマー外皮で被覆された、８０ｎｍの直径を備えたシリカコアを有する、ハイブリッドシリカ−ポリエスエル粒子を含む粉末の形態で、ハイブリッド材料ＨＲ１が得られた。
【００９７】
＜光起電セルの合成＞
光起電セルのそれぞれを、以下のように調製した。
＜ＳｉＮ層の堆積および金属被覆＞
１２５ｎｍ×１２５ｎｍの大きさおよび２００ミクロンの厚さを備えた、単結晶シリコンスライス（ウエハ）を、単結晶で切断し、カリ浴（potash bath）中に８０℃で浸漬し（表面欠陥を抑制するために）、そして次いで蒸留水浴中で洗浄した。ケイ素のドーピングは、このウエハを、ＰＯＣｌ３および酸素の存在で、８５０℃にしたオーブン中に置くことによる、リンの拡散によって成し遂げた。この処理に続いて、このスライスを、フッ化水素酸の浴中に浸漬した。
【００９８】
次いで、直接ＰＥＣＶＤ法によって、４０ｋＨｚの周波数で、４５０℃で、ＮＨ３およびＳｉＨ４の存在下で、ＳｉＮ層を、それによって調製したウエハ上に堆積し、それによって８０ｎｍの厚さで、そして２．０５の屈折率を有するＳｉＮ層が形成された。
【００９９】
表面の金属被覆を、スクリーン印刷によって、ＳｉＮ層上に（フロント接点）、そしてＳｉＮで被覆されていないシリコン面上に（リア接点）、金属線を形成することによって成し遂げた。これらの金属線は、銀ペーストの堆積によって、そして次いでこれを８５０℃の温度に上げることによって形成された。
【０１００】
＜本発明による、ハイブリッド材料ＨＲ１を含む反射防止層の堆積＞
本発明による反射防止層を、次いで、以下の手順を適用することによって、ゾル／ゲル法によってＳｉＮ層上に堆積した。
【０１０１】
フラスコ中で、室温（２５℃）において、０．３４０ｇの蒸留水、６．０５３ｇのエタノール、および310331の名称でSigma Aldrichから市販されている塩酸（３７％）３０ｍｇを混合し、そして次いでＴＭＯＳ（218472の名称でSigma Aldrichから市販されている９９％の純度のテトラメチルオルソシリケート）１．４４６ｇと、ＭＰＴＳ（AB117674の名称でABCRから市販されている９７％の純度の３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン）の混合物を加えた。
【０１０２】
このフラスコにフタをし、そしてこの混合物を室温（２５℃）で、そして撹拌しながら、４時間反応させた。
【０１０３】
次いで、０．０３８ｇの蒸留水と０．６７３ｇの無水アルコールの混合物中に溶解させた、０．１５２ｇの前記のハイブリッドシリカ−ポリエステル材料ＨＲ１を、反応媒質へと加えた。
【０１０４】
それによって得た媒質を、撹拌しながら、室温（２５℃）で１時間放置し、そして次いで室温に２０時間保持した。
【０１０５】
この組成物の、ＳｉＮで被覆されたシリコンセル上への堆積は、浸漬−引揚法（浸漬コーティング）によって達成された。これを行うために、ＳｉＮで被覆されたシリコンセルを、前もってエタノールで洗浄し、そしてその電線を剥離性の接着剤（Ｆ／ＬＢ接着剤、 ATP Adhesive Systems）で保護した。
【０１０６】
反射防止層の堆積は、セルをこの組成物に完全に浸漬することによって、そして次いで、この組成物から、２ｍｍ／秒の線形速度で、これを徐々に引揚げることによって行われ、それによって連続した、均一なそして透明なコーティングが、前もって堆積されたＳｉＮ層の表面上に得られた。
【０１０７】
それによって作られた堆積を与えられたセルを、次いで１２０℃で、オーブン中に２時間放置した。
【０１０８】
このようにして、３５０ｎｍの水準の厚さを有するコーティング層の堆積が、セルの表面上に得られた。
【０１０９】
＜光起電モジュールの合成＞
上記の条件で作った４つの実質的に同一の光起電セルを、光起電モジュールの合成に用いた。
【０１１０】
これを行うために、電気接点を被覆する剥離性接着剤の除去の後に、セルを、アルミニウムシート上に並べて（ひな菊の花輪のように）堆積させ、そして互いに電気的に接続した。ＥＶＡシート（Whenzhou Longwan Plastic Additives Co., Ltd.から市販されている、０．５ｍｍの厚さを有するシート）を、そのように形成した装置上に堆積し、そして次いでガラス板をこの集合体上に堆積した。
【０１１１】
それによって形成された集合体の多層構造体を、変形可能な膜によって、２つの部分、すなわち（ｉ）基平面として、加熱抵抗器を含む下部、および（ｉｉ）上部室中に分離された、空洞を含むラミネータの内部で積層した。これを行うために、アルミニウムシート上に堆積された４つのセルによって形成され、そしてＥＶＡシートおよびガラスシートで被覆された集合体を、１００℃の温度にした加熱抵抗器上の、そして大気圧の下部室中に導入し、集合体を導入したら、上部室中に負圧（０．１ｍｍＨｇ）を発生させた。次いで、下部室を５分間減圧し（０．１ｍｍＨｇ）、変形可能な膜は、ガラスシート上に平板化し、そして結果として１００℃にしたポリマーシートを平たくした。ラミネータの下部室を大気圧に戻した後に、作ったモジュールをラミネータから取り出し、そしてオーブン中で１５分間、１５６℃にして、その架橋を達成させた。
【０１１２】
比較の目的で、対照のモジュールを、ハイブリッド材料ＨＲ１を基にした本発明による反射防止層が堆積されていないという唯一の違い以外は、上記のモジュールと、正確に同じ条件の下で作った。
【０１１３】
本発明によるモジュールは、対照のモジュールを比べて、明らかに向上した性質を有している。
【０１１４】
例２：光起電セルの表面の金属被覆の前の、反射防止コーティングの適用
光起電セルを、例１の記載による同じ方法で調製した。１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさと、２００ミクロンの厚さを有する単結晶シリコンスライス（ウエハ）を、単結晶で切り出し、８０℃のカリ浴（potash bath）中に（表面欠陥を抑制するため）に、浸漬し、そして次いで、蒸留水の浴中で洗浄した。リンの拡散によるシリコンのドーピングが、次いでこのウエハを、ＰＯＣｌ３および酸素の存在下で、８５０℃にしたオーブン中に置くことによって達成した。この処理に続いて、このウエハを、フッ化水素酸の浴中に浸漬した。
【０１１５】
次いで、それによって調製されたウエハ上に、ＳｉＮ層を、直接ＰＥＣＶＤ法によって、４０ｋＨｚの周波数で、４５０℃で、ＮＨ３およびＳｉＨ４の存在下で、堆積し、それによって、８０ｎｍの厚さを備え、そして２．０５の屈折率を有するＳｉＮ層を形成した。
【０１１６】
本発明による反射防止層を、次いで、以下の手順によるゾル−ゲル法によって、ＳｉＮ層上に堆積した。
【０１１７】
室温のフラスコ中に、７０ｇのエタノールを、酸化ケイ素ＳｉＯ２のコロイド状溶液１０ｇと混合した。この溶液は、Alfa Aesarから市販されている、２０ｎｍ径のＳｉＯ２粒子を４０質量％含む水性分散液である。次いで、例１中に記載されたように、７２．８５７ｇのエタノールと１７．１４３ｇのゾル−ゲルワニスの混合物を、加えた。この混合物を、室温（２５℃）で、３時間、撹拌した。次いで、９０ｇのブタノールを、反応媒質に加え、そして全体を１時間撹拌した。
【０１１８】
ＳｉＮで被覆されたシリコンセル上のこの組成物の堆積は、浸漬−引揚法（浸漬コーティング）によって得られた。これを行うために、ＳｉＮで被覆されたシリコンセルを、前もってエタノールで洗浄し、そしてその裏面を、剥離性接着剤（Ｆ／ＬＢ接着剤、ATP Adhesive Systems）で保護した。反射防止層の堆積は、セルをこの組成物中に完全に浸漬し、そして次いで、この組成物から、セルを２ｍｍ／秒の線形速度で徐々に引揚げることにより行い、それによって、連続した、均一な、そして透明なコーティングを、前もって堆積されたＳｉＮ層の表面上に堆積した。
【０１１９】
それによって得られた堆積物を与えられたセルを、次いで、１２０℃のオーブン中に１時間放置した。
【０１２０】
それによって、１５０ｎｍの水準の厚さ有するコーティング層の堆積が、セルの表面上に得られた。
【０１２１】
次いで、表面の金属被覆を、金属線をＳｉＮ層上に（フロント接点）、およびＳｉＮで被覆されていないシリコン表面上に（リア接点）、スクリーン印刷することによって形成することによって行った。これらの金属線は、銀ペーストで堆積することによって、そして次いで後者の温度を８５０℃に上げることによって形成させた。
【０１２２】
光起電モジュールの合成は、例１中に記載したように仕上げられ、そして本発明によるこのモジュールは、対照モジュールに比べて向上した電気的性質を有していた。
【０１２３】
例３：本発明の反射防止層はまた、光起電モジュールの表面に堆積されたガラスシート上にも堆積することができる。
例２中に記載したゾル−ゲルワニスとエタノール溶媒との混合物（例２中に記載した１０ｇのワニスに、１６ｇのエタノールを加えた）を、１．４ｍｍ／秒の速度での浸漬コーティングによって堆積した。次いで、本発明の反射防止層は、１２０℃で２時間乾燥した。
【０１２４】
それによってワニス掛けしたガラスシートを、次いで、例１の記載に従って作った光起電モジュール上に堆積した。このモジュールは、対照モジュールに比べて、明らかに向上した性質を有していた。
【０１２５】
例４：可撓性光起電モジュール上の反射防止層
本発明の反射防止層を、可撓性のソーラーモジュール上に用いた。可撓性のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、ポリシロキサン型の硬質ワニスを、浸漬コーティングによって、２．５ｍｍ／秒で堆積し、このフィルムの一方の面を保護した。この硬質ワニスは、Mexmer rangeの名称で、Gaematechから提供されている。この硬質ワニスは、１２０℃のオーブン中で１時間、強制対流下に乾燥させた。
【０１２６】
例３中に記載した、本発明の反射防止層（エタノールで希釈した例１のゾル−ゲルワニス）を、次いで、浸漬コーティングによって、１．８ｍｍ／秒の速度で堆積し、そして１２０℃で１時間乾燥した。
【０１２７】
このワニス掛けしたＰＥＴフィルムを、次いで慣用の可撓性ソーラーモジュール上に堆積し、反射防止層集合体でワニス掛けされた表面を、モジュールに対して置いた。このモジュールと処理されたＰＥＴフィルムとの間の接触は、イソプロパノールの薄い層で得られ、これは、乾燥することによって、処理されたＰＥＴと光起電モジュールの間の接触を可能とさせた。比較の目的で、対照モジュールを、ＰＥＴフィルムが、反射防止層（ゾル−ゲル）でワニス掛けされていないという唯一の違い以外は、上記のモジュールと同じ条件の下に作った。
【０１２８】
本発明による可撓性モジュールは、対照モジュールに比べて、向上した電気的性質を有していた。
【０１２９】
例５：太陽集光装置（ＣＰＶ）のレンズ上の反射防止層
光起電集光装置（ＣＰＶ）の組み立てを行った。これらの装置は以下の２つの部分からなっている。
−  第１は、ソーダ−カルシウムガラスの平凸レンズであり、これは５００倍の集光係数を確実にする。
−  第２の部分は、このレンズの焦平面に配置された、Spectrolabから提供される、三重接合集合体からなっている。
【０１３０】
かくして、レンズを、例２中に記載したゾル−ゲルワニスを適用することによって、反射防止処理した。このレンズは、下記の順序に従って、浸漬コーティングによって、その両面を処理した。
１）洗浄：
−  アルファサウンド発生機を備えた酸および洗剤浴中に浸漬すること、
−  水道水、およびそれに続く脱イオン水の、２つの連続した浴中で洗浄すること、
−  パルス状の熱空気で、浴中で、３分間乾燥すること。
【０１３１】
２）浸漬コーティングによるワニス掛け：
このレンズを、例２中に記載したゾル−ゲルワニスを含む浴中に浸漬し、そして２０℃の浴温に維持し、そして次いで、２ｍｍ／秒の一定の速度で引揚げた。室温で５分間後に、レンズを１２０℃で、１時間焼成した。
【０１３２】
対照のＣＰＶモジュールを、次いで処理していないレンズから作り、そして試験ＣＰＶモジュールを、処理したレンズから作った。
【０１３３】
これらのモジュールの両方を、次いでよく日の照る天気に屋外に置き、そして直接の太陽光の条件下で照射した。両方のモジュールの電気および光学性能を測定した。結果を、以下の表中に記録した。
【０１３４】
【表１】
2013522925.tif 000005
【国際調査報告】
2013522925.tif 000006
2013522925.tif 000007
2013522925.tif 000008
2013522925.tif 000009
2013522925.tif 000010
2013522925.tif 000011