(57)【要約】  集積回路に使用する銅線のための集積回路用相互接続構造およびこれを作る方法が提供される。Ｍｎ、Ｃｒ、またはＶ含有層が、線からの銅の拡散に対しバリアを形成し、それにより、絶縁体の早期絶縁破壊を防ぎ、銅によるトランジスタの劣化を保護する。また、Ｍｎ、Ｃｒ、またはＶ含有層は、銅と絶縁体の間の強い接着を促進し、その結果、製造と使用中のデバイスの機械的健全性を保ち、さらに、デバイスの使用中の銅のエレクトロマイグレーションによる故障を防ぎ、また、環境からの酸素または水による銅の腐食を防ぐ。このような集積回路の形成に関しては、本発明の特定の実施形態により、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、またはＣｏを銅表面上に選択的に堆積させ、一方で、絶縁体表面上のＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、またはＣｏの堆積を減らす、または防ぎさえもする方法が提供される。また、Ｍｎ、Ｃｒ、またはＶ含有前駆物質およびヨウ素または臭素含有前駆物質を使った銅の触媒堆積も提供される。【選択図】図２
2013508979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路相互接続構造を形成するプロセスであって、
ａ）電気的絶縁表面および導電性の銅含有表面を含む部分的に完成し、平坦化された相互接続構造を提供するステップと；
ｂ）前記電気的絶縁表面上に２つ以上の化合物を含む保護試薬を堆積させて相乗的に前記電気的絶縁表面のマンガン、コバルト、クロムまたはバナジウムを含む前駆物質に対する親和性を減らすステップと；
ｃ）マンガン、コバルト、クロムおよびバナジウムからなる群より選択される金属を少なくとも前記導電性銅含有表面の一部の上に選択的に堆積させるステップ、
とを含むプロセス。
【請求項２】
前記金属の選択的堆積をＣＶＤまたはＡＬＤにより行う請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記保護試薬が、前記絶縁表面のマンガンを含む前記前駆物質との反応性を低下させる請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記保護試薬が、前記絶縁表面のコバルトを含む前記前駆物質との反応性を低下させる請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記保護試薬が、前記絶縁表面のクロムを含む前記前駆物質との反応性を低下させる請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記保護試薬が、前記絶縁表面のバナジウムを含む前記前駆物質との反応性を低下させる請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記保護試薬が、選択的に前記電気的絶縁表面上に堆積される請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記保護試薬が、２つ以上のアルキルシランを含む請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
アルキルシランが、１つまたは複数のシリコンに結合したジアルキルアミド基を有する化合物を含む請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
１つまたは複数のシリコンに結合したジアルキルアミド基を有する化合物が、ビス（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）ジアルキルシランおよび（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）トリアルキルシランを含む請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
集積回路相互接続構造を形成するプロセスであって、
ａ）１つまたは複数のビアおよびトレンチを有する部分的に完成した相互接続構造を提供し、前記ビアおよびトレンチが、１つまたは複数の電気的絶縁材料により定まる側壁および導電性銅含有底面領域を含むステップと；
ｂ）マンガン、クロムおよびバナジウムからなる群より選択される金属の窒化物を含む層を、前記部分的に完成した相互接続構造上に堆積させるステップと；
ｃ）前記１つまたは複数のビアおよびトレンチ内に銅を堆積させるステップ、
とを含むプロセス。
【請求項１２】
前記１つまたは複数のビアおよびトレンチ内に前記銅を堆積させる前に、金属窒化物を含む前記層から窒素を除去することをさらに含む請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記窒素除去が、前記構造を水素含有プラズマに接触させることにより達成される請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記銅堆積が、液体溶液による電気めっきまたは無電解メッキを含む請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記銅堆積が、ＣＶＤまたはＡＬＤによる蒸気相からの堆積を含む請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
金属窒化物を含む前記層が、窒化マンガンを含む請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
金属含有前駆物質の蒸気由来の金属含有層を堆積させるステップであって、金属がマンガン、クロムおよびバナジウムからなる群より選択されるステップと；
ヨウ素または臭素含有前駆物質の蒸気由来のヨウ素または臭素含有物質を堆積させるステップであって、前記ヨウ素または臭素含有物質が前記金属含有層の上または内部に化学吸着され；さらに
銅含有前駆物質の蒸気由来の銅含有物質を堆積させるプロセスであって、前記ヨウ素または臭素含有物質が銅含有物質の触媒堆積を可能にするステップ、
とを含むプロセス。
【請求項１８】
前記ヨウ素または臭素含有物質の堆積を、前記金属含有層の堆積の後で行う請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ヨウ素または臭素含有物質が、前記金属含有層の表面上に化学吸着する請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記金属含有層がマンガン含有層であり、また、前記金属含有前駆物質がマンガン含有前駆物質である請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記マンガン含有層が、さらに窒素を含む請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記金属含有層がクロム含有層であり、また、前記金属含有前駆物質がクロム含有前駆物質である請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記金属含有層がバナジウム含有層であり、また、前記金属含有前駆物質がバナジウム含有前駆物質である請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２４】
ヨウ素または臭素含有前駆物質の蒸気由来の追加のヨウ素または臭素含有物質を前記銅含有物質上に堆積させるステップと；さらに
銅含有前駆物質の蒸気由来の追加の銅含有物質を堆積させるステップであって、追加のヨウ素または臭素含有物質が追加の銅含有物質の触媒堆積を可能にするステップ、
とをさらに含む請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記追加の銅含有物質が、銅およびマンガンを含む請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記追加の銅含有物質が、マンガン含有前駆物質の蒸気から同時堆積される請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記マンガン含有前駆物質が、マンガンアミジナートを含む請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２８】
マンガンアミジナートが一般構造
【化１】
2013508979.tif 000013
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、水素、炭化水素基、置換炭化水素基、および他の非金属の原子の基からなる群より選択される請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’が、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル、アルキルアミドおよびフルオロアルキル基からなる群より独立に選択される請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
マンガンアミジナートが構造  
【化２】
2013508979.tif 000014
である請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記銅含有前駆物質が銅アミジナートを含む請求項１７に記載のプロセス。
【請求項３２】
銅アミジナートが一般構造
【化３】
2013508979.tif 000015
を有し、式中、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｌ’、Ｒ２’およびＲ３’が水素、炭化水素基、置換炭化水素基、および他の非金属原子の基、からなる群より選択される請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｌ’、Ｒ２’およびＲ３’が水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル、アルキルアミドおよびフルオロアルキル基、からなる群より独立に選択される請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
銅アミジナートが構造
【化４】
2013508979.tif 000016
を有する請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
銅が１つまたは複数のビアおよびトレンチを有する部分的に完成した相互接続構造上に堆積され、前記ビアおよびトレンチが１つまたは複数の電気的絶縁物質により定まる側壁および導電性銅含有底面領域を含む請求項１７に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記堆積銅が前記ビアおよびトレンチを実質的に充填する請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記堆積銅が、約０．１％〜約４％の範囲のマンガン濃度である請求項１７に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記堆積銅が、約０．２％〜約２％の範囲のマンガン濃度である請求項１７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記銅含有物質の少なくとも表面の一部からヨウ素または臭素を除去することをさらに含む請求項１７に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記ヨウ素または臭素の除去が酸化プロセスを含む請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記酸化プロセスが、前記銅含有物質の少なくとも表面の一部を水素過酸化物、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、オゾン、酸素プラズマ、およびこれらの混合物、からなる群より選択される酸化剤に暴露することを含む請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記ヨウ素または臭素除去が還元プロセスをさらに含む請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記還元ステップが水素プラズマを含む請求項４２に記載のプロセス。
【請求項４４】
銅の堆積を減らすために、前記ヨウ素または臭素除去後、前記銅含有物質の少なくとも表面の一部を改質することをさらに含む請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記改質が、銅表面のアルカンチオールとの反応を含む請求項４４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本特許開示は、２００９年１０月２３日出願の米国特許出願第６１／２５４、６０１号、および２０１０年９月２３日出願の米国特許出願第６１／３８５、８６８号の先行出願日の利益を主張する。これら特許の内容は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本特許開示は、２００９年３月２０日出願の米国特許出願第１２／４０８、４７３号に関連し、この特許は、２００８年３月２１日出願の米国特許出願第６１／０３８、６５７号、２００８年４月８日出願の米国特許出願第６１／０４３、２３６号、および２００８年６月２０日出願の米国特許出願第６１／０７４、４６７号の出願日の利益を主張する。これらの特許の内容は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００３】
著作権の取扱
本特許開示は、著作権保護の対象になる内容を含む可能性がある。特許文書または特許開示は米国特許商標局の特許ファイルまたは記録で見ることができるので、著作権所有者は、いかなる者によるこれらのファクシミリによる複写に対し異議はないが、それ以外は、あらゆる著作権を留保するものとする。
【０００４】
参照による組み込み
本明細書で引用する全ての特許、特許出願および出版物は、本明細書記載の発明時点の当業者に既知の技術の状態をより完全に説明するために、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００５】
背景
銅（Ｃｕ）は、マイクロエレクトロニクスデバイス、例えば、マイクロプロセッサおよびメモリー、の配線用に選択される材料として、アルミニウムに置き換わりつつある。しかし、シリコン、等の半導体中の銅の存在は、半導体中に形成されたトランジスタの本来の機能を妨げる欠陥の原因になる。また、銅は、銅ワイヤーの間に置かれた絶縁体、例えば、シリコンジオキシド、を通過するリーク電流を増やす。従って、銅配線の使用には、銅を本来の位置に閉じ込めるために、銅ワイヤーの周りに有効な拡散バリアが必要である。
【０００６】
銅の周りに拡散バリア層を設けるために多くの努力が試みられてきたが、これらは全て、ある種の欠点がある。欠点には、キャパシタンスを増加させ、銅配線を通る信号の伝達速度を低下させる許容しがたい高い誘電率（ＳｉＣまたはＳｉ３Ｎ４、等）、銅ワイヤーの間の絶縁体の電気短絡の原因となる処理（ＣｏＷＰまたはＣｏＷＢの無電解析出、等）の困難さ、バリア層の形成に使われる他の物質（ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、またはＭｎ、等）の取り込みによる銅の抵抗の増加、不純物（Ｍｎ、等）の存在が原因のアニール中の銅の粒成長の制約による銅の抵抗の増加、バリア層（ＭｎＯｘ、等）の銅に対する弱い接着、等、がある。
【０００７】
他の努力は、銅層の成長、例えば、バリア層の上層部の狭いトレンチおよびホール（ビアとも呼ばれる）への銅の成長に焦点が絞られている。この効果に対しては、ＣＶＤ技術を使った銅の成長の適切な触媒として、ヨウ素が提案されている。しかし、ヨウ素が、容易にはバリア層（ＴａＮおよびＴｉＮ、等）に付着しないことから、トレンチおよびホール内で、薄い銅のシーディング層またはプラズマ前処理によるバリア層の活性化が必要であるが、これは極めて実行困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この技術は、マイクロエレクトロニクスに使用される銅による相互接続に関し、さらに具体的には、銅および周辺の材料との間の強い接着を確実にする材料および技術に関し、これにより、配線からの銅の拡散を防止するバリアを提供し、銅の中へ酸素および水が拡散するのを防ぎ、その内部を流れる電流により銅ワイヤーが損傷を受けるのを防止する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
マイクロエレクトロニクスデバイスにおける、アニールの間または後でＣｕ中の金属不純物の存在による不利益のない、自己整合拡散バリアの成形プロセスが記載される。一実施形態では、Ｃｕ含有シード層の堆積の前に、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｒまたはＶ等の金属を絶縁体の表面と反応させる。特定の実施形態では、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｒまたはＶは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、またはＶ用の前駆物質と一緒にどのような酸素含有共反応剤の使用も付随しないコンフォーマル化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスにより表面に届けられる。
【００１０】
特定の実施形態では、ＣＶＤプロセスは、窒素含有共反応剤、例えば、アンモニア、の使用をさらに含みことができ、それにより、気相に曝される表面上または近傍に導電性金属窒化物を組み込む事ができる。窒化マンガン等の金属窒化物の存在は、後で堆積させる銅層への接着性を増すことが明らかになっている。
【００１１】
本発明の特定の実施形態によれば、このプロセスは、ビアの底部のバリアの形成によるビア抵抗増加を生じない。金属および／または金属窒化物生成反応に続けて、好ましくは、ＣＶＤで、Ｃｕシード層を堆積させる。シード層は、また、後でＣｕに還元される銅化合物、例えば、銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）または酸窒化銅（ＣｕＯＺＮＷ）としても堆積可能である。
【００１２】
本発明の別の態様では、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｒまたはＶは、ＣＭＰステップの直後に部分的に完成した相互接続の平坦表面（すなわち、平坦化構造）上に堆積される。Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｒまたはＶは、表面の絶縁部分の最上部で、絶縁体中に含まれるシリコンおよび酸素と反応し、絶縁金属シリケート層、例えば、金属がＭｎの場合はＭｎＳｉＸＯｙ層、を形成する。金属ＭｎがＣｕラインの最層上に堆積する領域（Ｃｕが充填されているトレンチの最上部）では、ＭｎがＣｕの最上部に溶解し、Ｃｕ−Ｍｎ合金を形成する。次に、次に高いレベルの絶縁体のための絶縁体のブランケット堆積が、Ｃｕ−ＭｎおよびＭｎＳｉＸＯｙの両領域上に形成される。堆積および／または後工程のアニールの間に、Ｃｕ−Ｍｎ表面層中のＭｎは、上方へ拡散し絶縁体と反応して、Ｃｕと絶縁体の間にＭｎＳｉＸＮｙ拡散バリアを形成するが、実施形態では、この絶縁体の最初に堆積した部分はＳｉ３Ｎ４である。また、このＭｎＳｉＸＮｙ層の存在は、Ｃｕとその上の絶縁体と間の接着を強くする。
【００１３】
Ｃｕの周りの全表面で強力に接着する拡散バリアと接着層を得ることができる。ＭｎＳｉＸＯｙおよびＭｎＳｉＸＮｙ層は、例えば、電子部品、回路、デバイス、およびシステムの生産用の高伝導で、高接着性で、耐久性のある銅層を提供する。
【００１４】
本発明の別の態様では、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｒまたはＶは、ＣＭＰステップ直後に部分的に完成した相互接続の平坦表面（すなわち、平坦化構造）の金属領域上のみに選択的に堆積される。同時に、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｒまたはＶの絶縁体近傍表面上への堆積は、ほとんど無いか、または全く無い。このプロセスは、近くの銅導体との間の絶縁体を通る電気リークを非常に少なく保ちながら、銅と、その後に堆積される絶縁体の接着を強化する。このプロセスは、エレクトロマイグレーションによって機能しなくなるまでの銅相互接続の寿命を延長させる。
【００１５】
特定の実施形態では、本出願は、集積回路相互接続構造を形成するためのプロセスを記載する。このプロセスは、電気的絶縁領域および導電性銅含有領域を含む部分的に完成した相互接続構造を提供し、部分的に完成した相互接続構造が実質的に平坦表面を有し；マンガン、クロムおよびバナジウムからなる群より選択される金属（Ｍ）を導電性銅含有領域の少なくとも一部の上または内部に堆積し；堆積した金属の少なくとも一部の上に絶縁フィルムを堆積し、前記堆積した金属の少なくとも一部と接触している堆積した絶縁フィルムの領域が、実質的に酸素を含まず；さらに、堆積した金属の少なくとも一部を絶縁フィルムと反応させてバリア層を形成し、導電性銅含有領域が実質的に金属元素（Ｍ）を含まないことを含む。
【００１６】
他の実施形態では、プロセスは、ビアまたはトレンチを有する部分的に完成した相互接続構造を提供し、ビアまたはトレンチが１つまたは複数の電気的絶縁材料および導電性銅含有底面領域により定まる側壁を含み；マンガン、クロムおよびバナジウムからなる群より選択される金属（Ｍ）を部分的に完成した相互接続構造上に堆積し；堆積した金属および前記１つまたは複数の電気的絶縁材料の反応により第２の絶縁側壁領域を形成し；底面領域から金属を除去または拡散させて、導電性銅含有底面領域を露出させ；ビアまたはトレンチに銅を充填することを含む。
【００１７】
他の実施形態では、マンガンを、クロムまたはバナジウムで置換することができる。
【００１８】
特定の実施形態では、窒化マンガンを下層として、またヨウ素を界面活性剤触媒として使って、ＣＶＤ法によりトレンチまたはホールを銅または銅−マンガン合金でボトムアップ充填するプロセスが提供される。銅または銅−マンガン合金は、適切な蒸着源を使ってＣＶＤ法により堆積される。-１００ｎｍ下トレンチ中のコンフォーマル堆積を行うことができる。コンフォーマルに堆積された窒化マンガンフィルムは、Ｃｕ拡散に対するバリア特性を示し、Ｃｕと誘電絶縁体の間の接着を強化する。窒化マンガンフィルムの表面からの吸着ヨウ素原子の放出により、ヨウ素が成長する銅層の表面上に浮いている界面活性剤触媒として作用する。銅層が成長するにつれ、ヨウ素が堆積界面から連続的に放出され、成長中の銅層の最上部へ「浮遊」し、次に堆積される銅層用の表面触媒として作用する。結果として、アスペクト比９：１を超える２０ｎｍより狭いトレンチにおける、純粋な銅または銅−マンガン合金のＣＶＤによるボイドフリーボトムアップ充填が達成される。アニール後に、合金中のマンガンが銅から粒界に拡散し、自己整合層を形成して銅／絶縁体界面の接着およびバリア特性をさらに改善する。このプロセスは、さらなる高速と長寿命を有するマイクロエレクトロニクスデバイス用ナノスケール相互接続を提供する。
【００１９】
銅と周辺材料の間の強固な接着を確実にし、配線から銅の拡散を防ぐバリアを形成して、銅の酸素と水による腐食を防ぎ、銅ワイヤーの中を流れる電流による損傷を防ぐ材料と技術が提供される。
【００２０】
一実施形態では、オープントレンチ（配線を含む）およびホール（１つのレベルの配線とすでに形成されている配線を連結するビア）を有する部分的に完成した相互接続構造に１つまたは複数のＣＶＤプロセス処理を行うことができる。ＣＶＤは、トレンチおよびビア壁、ならびにビアの底にすでに形成されたいずれかの導体の露出部分にマンガンを堆積するために使用できる。次に、ＣＶＤは、マンガンコート表面上にヨウ素を化学吸着させるために使用することができる。最後に、ヨウ素が何らのシームもボイドも無く、ビアおよびトレンチのボトムアップ充填における触媒作用をするように、銅のＣＶＤを行うことができる。
【００２１】
別の実施形態では、窒化マンガン（ＭｎＮＸ、０＜ｘ＜１）層を形成し、続いて、窒化マンガン上へのヨウ素の化学吸着、さらに続けて、触媒的に強化されたＣＶＤによりビアおよびトレンチにボイドフリー銅を充填する。
【００２２】
他の実施形態では、窒化マンガン（ＭｎＮＸ、０＜ｘ＜１）層を形成し、続いて、ヨウ素の化学吸着、さらに続けて、触媒的に強化された銅薄層のＣＶＤを行うことができる。次に、追加のヨウ素をこの薄い銅層の表面上にさらに化学吸着し、続けて、２回の化学吸着ステップにより得られた多い量のヨウ素によりさらに効果的に触媒作用を受けた追加の銅のＣＶＤを行うことができる。
【００２３】
また別の実施形態では、ＣＶＤマンガンおよびＣＶＤ銅の交互施行ステップをさらに行い、トレンチおよびビアの銅−マンガンナノ積層充填を得ることができる。この構造の加熱により、マンガンを近くの絶縁体表面へ拡散させることができ、これにより、銅の絶縁体への接着強度を高め、銅、水および酸素の拡散に対する自己整合バリアを形成できる。マンガンの外方拡散後、相互接続は、マンガンにより絶縁体表面に強固に結合した純粋な、高導電性銅になりうる。
【００２４】
他の実施形態では、初期のマンガンおよびヨウ素堆積後、銅およびマンガン前駆物質蒸気を、ＣＶＤ装置の堆積ゾーンに、任意の必要な、水素等の還元試薬と一緒に、同時に導入しボイドフリー銅−マンガン合金を堆積可能である。
【００２５】
別の実施形態では、ＣＶＤを、Ｍｎ、ＩおよびＣｕを含む薄層を形成するために使用でき、この薄膜は、電気めっきＣｕ用のシード層として利用可能である。
【００２６】
マンガンのＣＶＤに適切な前駆物質には、マンガンアミジナート、例えば、マンガン（ＩＩ）ビス（Ｎ、Ｎ’−ジアルキルアミジナート）が含まれ、この物質は、水素で還元してマンガン金属が得られ、またはアンモニアと反応して低温で窒化マンガンを堆積させ、絶縁体表面上に密な核形成が行える。
【００２７】
銅金属のＣＶＤ用の多くの前駆物質が既知である。銅アミジナート、例えば、銅（Ｉ）Ｎ、Ｎ’−ジアルキルアミジナートダイマー、は特に適切である。理由は、その高い熱安定性および高反応性により、低温で水素還元による純粋な銅の堆積が可能となり、ヨウ素被覆マンガンまたは窒化マンガン表面上に密な核形成が行えるからである。
【００２８】
本発明の他の特徴と利点は、次の説明と付随する図、および請求項から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】は、本発明に基づく、化学機械研磨（ＣＭＰ）ステップ後の部分的に完成した相互接続配線構造の最上部の断面図である。
【図２】は、金属堆積後の図１の構造である。
【図３】は、金属シリケート除去後の図２の構造である。
【図４】は、ブランケット絶縁体を堆積後の図３の構造である。
【図５】は、絶縁体中のビアおよびトレンチのリソグラフィーとエッチング後の図４の構造である。
【図６】は、アニール後の図５の構造である。
【図７】は、別の金属堆積後の図６の構造である。
【図８】は、アニール後の図７の構造である。
【図９】は、シード層堆積および銅充填後の図８の構造である。
【図１０】は、化学機械研磨後の図９の構造である。
【図１１】は、Ｃｕ／ＳｉＯ２／Ｓｉ下地上へのＭｎのＣＶＤの結果の高解像度透過顕微鏡像の断面である。
【図１２】は、（ａ）Ｃｕ／ＳｉＯ２／Ｓｉおよび（ｂ）Ｃｕ／ＭｎＳｉｘＯＹ／Ｓｉの５００℃でのアニールおよびＣｕのエッチング除去後の走査型電子顕微鏡像、ならびに表面の元素分析である。
【図１３】は、（ａ）Ｃｕ／ＳｉＯ２／Ｓｉおよび（ｂ）Ｃｕ／ＭｎＳｉＸＯｙ／ＳｉＯ２／Ｓｉの試料の４００℃アニール前後のキャパシタンス−電圧曲線である。
【図１４】は、（ａ）Ｃｕ／ＳｉＯ２／Ｓｉおよび（ｂ）Ｃｕ／ＭｎＳｉＸＯＹ／ＳｉＯ２／Ｓｉの試料の１ＭＶ／ｃｍ電界下、２５０℃アニール前後のキャパシタンス−電圧曲線である。
【図１５】は、低ｋ絶縁体上にＣＶＤにより形成したＭｎＳｉＸＯｙ層の断面を示す。
【図１６】は、銅表面およびＳｉＯ２表面のラザフォード後方散乱スペクトル（ＲＢＳ）である。それぞれは、同じＣＶＤ条件で行い、銅上には８ｎｍのマンガンのみが堆積され、一方、ＳｉＯ２上にはマンガンの堆積を行っていない。
【図１７】は、マンガンのＣＶＤを行った銅層表面近傍のマンガンの分布を示す。
【図１８】は、表面のシリコンに対するマンガンの比率を関数にした、銅−マンガン合金のシリコン含有絶縁体に対する接着エネルギーのプロットである。
【図１９】は、発明プロセスならびに選択性の低いプロセスによるマンガンＣＶＤを行った絶縁体表面のＸ線光電子分光スペクトルを示す。
【図２０】は、特定の実施形態に基づき、ＭｎＮＸで被覆した狭いホールの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である。
【図２１】は、特定の実施形態に基づき、ＭｎＮＸで被覆し、Ｃｕを充填した狭いトレンチの透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ）である。
【図２２】は、銅の堆積の間を通して、銅表面上にヨウ素が残っていることを示すＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）である。
【図２３】は、特定の実施形態に基づき、ＭｎＮＸで被覆し、Ｃｕを充填した狭いトレンチの走査型電子顕微鏡像である。
【図２４】は、ＭｎＮＸ被覆トレンチ上への銅のヨウ素触媒ＣＶＤによる部分充填トレンチを示す。
【図２５】は、ＭｎＮＸが銅の拡散に対するバリアであることを示すＳＥＭおよびエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）データである。
【図２６】は、特定の実施形態に基づき、ＭｎＮＸで被覆し、Ｃｕ−Ｍｎナノ積層を充填した狭いトレンチのＳＥＭ像である。
【図２７】は、銅−マンガンナノ積層の堆積の間に表面上にヨウ素が残っていることを示す。
【図２８】は、特定の実施形態に基づき、ＭｎＮＸで被覆し、Ｃｕ−Ｍｎ合金を充填した狭いトレンチのＳＥＭ像である。
【図２９】は、銅−マンガン合金の堆積の間に、表面上にヨウ素が残っていることを示す。
【図３０】は、特定の実施形態に基づき、ＭｎＮＸおよびＣｕでコートしたポリイミドプラスチックのＳＥＭ像である。
【図３１】は、特定の実施形態に基づき、ＭｎＮＸおよびＣｕでコートしたプラスチック回路基板材料のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
発明の詳細な説明
マイクロエレクトロニクス装置用の部分的に完成した多層配線構造を図１に示す。この構造は、絶縁領域１０、例えば、シリカ、および導電領域２０、例えば、銅を含み、完成した配線低層の最上部を形成し、拡散バリア２５で分離された、実質的に平坦表面を含む。一部の実施形態では、この拡散バリアは、マンガンシリケートを含むことができる。通常、この段階でのデバイスは、ＣＭＰで処理され、続けて、洗浄される。この考察では、Ｍｎを使って本発明を提示するが、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、またはＶを含む他の金属前駆物質も、同じくらい簡単に使用可能であることに留意されたい。
【００３１】
次に、図２に示すように、Ｍｎ（またはＣｏ、もしくはＣｒ、もしくはＶ）金属を表面に堆積する。Ｍｎは、絶縁体１０の露出領域と反応し、図２の絶縁ＭｎＳｉｘＯｙ層３０を形成する。表面２０の露出Ｃｕ領域で、Ｍｎは上部のＣｕ中に拡散し、ＣｕＭｎ合金４０を形成する。堆積前の上表面の位置は、矢印４５、４５’で示される。通常、Ｍｎは加熱下地上に堆積される。下地の温度が充分高く（典型的には１５０℃超）、Ｍｎの堆積が充分遅い場合は、Ｍｎの反応および拡散は堆積の終わりまでに完了する可能性がある。絶縁体との反応とＣｕ中への拡散が堆積中に完了しない場合は、堆積後アニールを行い、反応と拡散を完結することができる。
【００３２】
Ｍｎは、化学的および物理的方法を含む、いずれかの従来の方法を使って堆積可能である。化学的方法には、化学気相成長法（ＣＶＤ）および原子層堆積法（ＡＬＤ）が含まれる。物理的方法には、スパッタリングおよび蒸発が含まれる。下地は平坦面であるから、堆積方法による段差被覆は、この段階では重要ではない。従って、段差被覆が不得手な物理的方法は、この堆積段階に対しては適切である。また、ＣＶＤは、そのＣＶＤプロセスが段差被覆に優れているかどうかに拘わらず、この段階では使用可能である。
【００３３】
ＭｎＳｉＸＯＹ層３０は、任意選択で、図３に示すように、Ｍｎ堆積後、除去可能である。最終ステップで形成されたＭｎＳｉＸＯＹ層３０は、電気的絶縁体であるが、そのリーク電流は、用途によっては所望より高い可能性もある。このような場合、この金属シリケート層３０を除去し、デバイスのリーク電流を下げることも可能である。シリケート層３０は、従来からあるいずれかの手段、例えば、研磨、ウエットエッチングまたはドライエッチングにより除去できる。非選択的除去で、銅をシリケートと同じ割合で除去し、その結果、平坦表面を維持してもよい。あるいは、図３に図示されるように、シリケート層３０を選択的に除去し、銅を残してもよい。得られた非平坦表面に対しては、次のステップでブランケット絶縁体を堆積するためには、コンフォーマルな方法が必要である。
【００３４】
あるいは、図１の絶縁および導電両表面上にＭｎ（またはＣｏ、もしくはＣｒ、もしくはＶ）を堆積するのではなく、銅表面上にマンガンが選択的に堆積されるように表面を前処理することもできる。本明細書で使われる用語の「選択的堆積」は、ある材料の１つの表面への堆積を優先的に行わせ、別の表面への堆積をほとんど、または全く生じさせないことを指す。従って、表面を、銅表面上に優先的にマンガンを堆積させ、絶縁体領域へのマンガンの堆積を減らす、または無くするように前処理することができる。絶縁体表面上の活性部位は、マンガンのＣＶＤの前に保護試薬を使って不活性化することができる。この不活性化は、絶縁体表面の気相または溶液中でアルキルシラン化合物との反応により達成可能である。例えば、有効な不活性化化合物には、シリコンに結合したジアルキルアミド基、例えば、ビス（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）ジアルキルシランおよびＮ、Ｎ−ジアルキルアミノトリアルキルシラン、が含まれる。これら２つのタイプの代表的試薬には、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２、および（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２が含まれる。
【００３５】
特定の実施形態では、気相または溶液中で、絶縁体表面と２つ以上のアルキルシラン化合物を反応させ、相乗的に絶縁表面の反応性を低下させることにより不活性化を達成可能である。本明細書で使われる用語の「相乗的」は、２つ以上の保護試薬の使用の場合に、個別の保護試薬の使用により得られる不活性化効果に比べて、より大きな不活性化効果がもたらされることを意味する。
【００３６】
特定の実施形態では、絶縁体上へのマンガンまたはコバルト堆積の完全な防止は、絶縁体表面の最初のビス（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）ジアルキルシランへ、次に、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノトリアルキルシランへの連続的暴露により達成される。同反応条件下で、これらのいずれのタイプの不活性化化合物も清浄な、酸化物のない銅表面とは反応しないことが明らかになった。従って、マンガンまたはコバルトの銅表面上へのＣＶＤは、これらの試薬では防止されない。
【００３７】
その後、マンガンアミジナート蒸気および水素ガスを加熱下地と接触させる。銅２０からなる下地表面部分上で、薄い連続銅−マンガン合金層４０が、銅表面近傍に形成される。ＳｉＯ２またはＳｉＣＯＨ、等の絶縁体１０からなる下地表面部分上には、マンガンは、ほとんど、または全く堆積されない。特定の実施形態では、加熱表面の温度は、適切な範囲、典型的には、２００〜３５０℃、または、さらに好ましくは、２５０〜３００℃でありうる。
【００３８】
上述のように、他の金属、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、またはＶは、銅表面上に選択的に堆積可能である。例えば、コバルト金属を銅表面に堆積させ、一方で、絶縁体表面上には、コバルトをほとんど、または全く堆積させないようにできる。このような実施形態では、コバルトアミジナート蒸気および水素ガスを加熱下地と接触させる。銅２０からなる下地表面部分上で、薄い連続コバルト４０が、銅表面に形成される。ＳｉＯ２またはＳｉＣＯＨ、等の絶縁体１０からなる下地表面部分上には、コバルトは、ほとんど、または全く堆積されない。特定の実施形態では、加熱表面の温度は、適切な範囲、典型的には、１８０〜２５０℃、または、さらに好ましくは、２００〜２２０℃でありうる。
【００３９】
次に、ブランケット絶縁体層５０が、図３に示される構造上（平坦化をして、または、しないで）に図４で示すように堆積される。図４の構造は、絶縁層１０上にシリケート層３０を含まないことに留意されたい。プラズマＣＶＤまたはスピンコーティングを含む当技術分野で既知のいずれかの方法をこの絶縁体層の作成に使用可能である。ＳｉおよびＯを含む絶縁体組成物を使用可能である。特定の実施形態では、Ｓｉを含むが、実質的に酸素フリーの、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、等の絶縁体組成物を使用可能である。特定の実施形態では、絶縁体層は、いくつかの絶縁材料の副層の堆積を積層して、それぞれが特異的機能性を全体の絶縁層に付与することができる。例えば、その下のマンガンドープ銅層に対する接着を強化するＳｉ３Ｎ４等の第１の絶縁副層５１を使用可能である。特定の実施形態では、副層５１は、実質的に、酸素フリーでありうる。特定の実施形態では、実質的に酸素フリーの副層５１は、酸素を含む副層５１の接着で得られた場合よりも、マンガンドープ銅層に対する接着を強化する。次に、シリコンカーバイド等のエッチング停止副層５２を副層５１の上に堆積してもよい。エッチング停止副層５２は、ホール（ビア）のエッチングの適性深さを定めるのに役立てることができる。特定の実施形態では、次の絶縁副層５３を、非常に低い誘電率の多孔性誘電体（典型的なｋは約２．５未満）としてもよい。最後の絶縁副-層５４を、より大きな誘電率（ｋは約２．５超）のより緻密な非多孔性誘電体であってもよく、これは、さらに脆弱な多孔質誘電体層を機械的な損傷から保護し、また、多孔質誘電体の気孔中に水か入るのを防ぐのに役立てることができる。特定の実施形態では、副層５３および５４は、ＳｉおよびＯを含んでもよい。副層５３の別の機能が、副層５４を貫通するトレンチの底を定めるためのエッチング停止層であってもよい。当業者には、容易にわかるように、具体的な絶縁体層５０（厚さ、層組み合わせ、材料組成、等）に対する多くの変形は、本発明の範囲内に入る。簡単にするために、本出願の絶縁層５０に対するいずれの参照も１つまたは複数の本明細書記載の副層を包含することを理解されたい。
【００４０】
リソグラフィーおよびエッチングは、絶縁体層５０中に、ホール（ビア）１００およびトレンチ１１０のパターン描画をするのに使用される。得られた構造の断面図を図５に示す。
【００４１】
この構造をアニールして、図６に示すように、ＭｎＳｉＸＮｙ層６０（副層５１としてＳｉ３Ｎ４の使用を仮定して）を絶縁シリカ層５０およびＣｕＭｎ合金層４０の間の界面に形成する。ＭｎＳｉＸＮｙ層６０は、層２０からのＣｕの拡散に対するバリアとして作用し、また、Ｃｕ２０および絶縁体５０の間の強力な接着を提供する。また、ＭｎＳｉＸＮｙは、絶縁体層５０からＣｕ層２０への酸素または水の拡散を防ぐ役目も果たすことができる。アニール後、Ｍｎ−Ｃｕ合金層４０由来のほとんどのＭｎはＭｎＳｉＸＮｙ層６０中にあるが、一部のＭｎは、アニール中に層２０の上部表面に移行しマンガン酸化物層を形成しうる（示していない）。Ｃｕ表面に残っているどのマンガン酸化物も、直接スパッタリング、またはギ酸等の蒸気もしくは液体酸溶液を使った選択エッチングによって除去可能である。これは、Ｃｕ層２０の上表面と隣接ＭｎＳｉＸＮｙ層６０との間のわずかな後退６５により示されている。
【００４２】
次に、別のＭｎ層が、好ましくは、コンフォーマルな方法、例えば、ＣＶＤまたはＡＬＤによって、堆積される。このステップは、ビアおよびトレンチの壁上に層８０を形成し、これは、シリカを副層５４として、および窒化ケイ素を副層５１として利用した場合、最上部近くのＭｎＳｉＸＯｙから底部近くのＭｎＳｉＸＮｙまで変わりうる。このステップは、図７に示すように、絶縁体層５０の上表面上のＭｎＳｉＸＮｙ９０の最上層をさらに形成可能である。ＣｕＭｎ合金層７０は、最初は、層２０の露出銅表面上に形成されるが、その後すぐ、Ｍｎが拡散して、さらに多くの絶縁体表面、例えば、層６０を形成する。これらの層の形成が堆積の終わりまでに完了しない場合は、追加のアニールおよび、おそらく酸エッチングを使って図８に示す構造を形成する。ここでは、銅２０層には、実質的にＭｎ不純物は含まれない。
【００４３】
特定の実施形態では、窒化マンガン、ＭｎＮＸは、また、ビア１００およびトレンチ１１０の露出表面上に堆積されうる。一部の他の実施形態では、窒化マンガン、ＭｎＮＸは、また、層７０、８０および９０上に堆積されうる。驚くべきことに、窒化マンガンの使用は、少なくとも５つの有益な機能があることがわかった。第１に、窒化マンガンは、絶縁材料とその後で堆積された銅との間の接着強度を増加させることができる。第２に、窒化マンガンは、銅、酸素、および水の拡散に対する有効なバリア層として役立たせることができる。第３に、以下でさらに詳細に考察するように、窒化マンガンは、ヨウ素または臭素、等の表面触媒の取り込みと放出を高めることができる。これら３つのＭｎＮＸの利益は、マンガン金属により得られるものと類似である。追加の４つめの利益として、窒化マンガンは、ＭｎＮＸはＭｎよりも凝集に対する抵抗が大きいことがわかったため、純粋なマンガン金属よりも、より連続的で、均一に表面上に堆積する。窒化マンガンは、コンフォーマルな方法、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤまたはイオン物理蒸着（ＩＰＶＤ）によって堆積されるのが好ましい。第５に、ＭｎＮＸのＣＶＤおよびＡＬＤは、マンガン金属の堆積より、低い温度で、かつ高速で行うことができることがわかった。連続的で、非凝集マンガン金属を使うことが望ましい場合は、例えば、水素プラズマを使用して、窒化マンガンから窒素を除去することにより、都合よく形成することができる。
【００４４】
次に、Ｃｕのシード層を、好ましくは、コンフォーマルな方法、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤまたはＩＰＶＤで、形成する。次に、ビアおよびトレンチを電気めっきにより充填して、図９に示す構造を形成する。この純粋なＣｕ層１２０を、アニールして、粒径を大きくし、抵抗を低減する。
【００４５】
特定の別の実施形態では、ビアおよびトレンチ、例えば、図８で示すものに類似の構造を有するビアおよびトレンチ、マンガン含有層、例えば、窒化マンガン層を堆積させた側壁および底表面を有するビアおよびトレンチ、または絶縁体表面、例えば、シリカを有するビアおよびトレンチ、中で触媒を使って銅を成長させることができる。
【００４６】
特定の実施形態では、ビアおよびトレンチを、マンガン含有前駆物質に曝して、マンガン含有層を形成可能である。マンガン含有層（例えば、ＣＶＤ等の蒸着技術によって）の形成後、ヨウ素または臭素含有前駆物質、例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化メチル、ジヨードメタン、分子ヨウ素（Ｉ２）、ブロモエタン、または分子臭素（Ｂｒ２）、を導入し、マンガン含有表面上に吸着または化学吸着させることができる。その後、蒸着技術、例えば、ＣＶＤを使って、銅を触媒的に成長させることができる。
【００４７】
理論に拘泥することを望むものではないが、ヨウ素または臭素含有前駆物質は、当業者が予期しなかった下記の理由により、銅の成長用の触媒として機能することができる。ヨウ素を例にとると、ヨウ素原子およびマンガン原子の間の結合強度は、少なくとも気相では、ヨウ素および銅の間の結合強度よりずっと大きいことが知られている（データは、化学と物理のＣＲＣハンドブックに見付けられる：Ｄ°２９８＝１９７±２１ｋＪ／ｍｏｌ（Ｃｕ−Ｉ）、およびＤ°２９８＝２８２．８±９．６ｋＪ／ｍｏｌ（Ｍｎ−Ｉ））。従って、当業者は、小量のヨウ素触媒（単層より少ない量）がマンガン原子により強く保持されるであろうと予測した。強いヨウ素−マンガン結合が、ヨウ素をＭｎ表面に結合させ、その後の銅の成長を開始させるのが望ましいが、マンガンに結合したヨウ素は銅表面に浮遊することはできないであろうし、従って、その表面上の銅堆積反応を触媒できないであろう。従って、特定の実施形態では、他の成分の存在、例えば、マンガンフィルム中の窒素が、ヨウ素が銅フィルムへ放出されるのに充分な量だけマンガン−ヨウ素結合を弱めることができる可能性がある。上述のように、ＭｎＮＸ−Ｉ結合は、それでも、最初のヨウ素の化学吸着の間に、気相からヨウ素を捕獲するのに充分なほど強いはずである。最初の化学吸着に続いてＭｎ含有表面からの放出を可能とする適切な特性の組み合わせを見付けるには、広範囲の努力が必要で、発明者には容易に明らかにはならなかった。例えば、他の物質、例えば、シリコンジオキシドおよび窒化チタンは、ヨウ素を化学吸着できず、また、他の物質、例えば、コバルトおよびニッケルは、容易にヨウ素を化学吸着するが、それを放出できない。
【００４８】
ヨウ素または臭素含有前駆物質がマンガン含有層上に堆積された後で、銅層をＣＶＤ、ＡＬＤまたはＩＰＶＤ、等の技術を使って形成可能である。
【００４９】
特定の実施形態では、最初のヨウ素または臭素含有前駆物質がマンガン含有層上に堆積された後、マンガンおよび銅含有前駆物質を混合前駆物質または別々の前駆物質として使って同時堆積して、銅−マンガン合金を形成可能である。
【００５０】
一部の他の実施形態では、最初のヨウ素または臭素含有前駆物質がマンガン含有層上に堆積された後、マンガン、銅、およびヨウ素／臭素含有前駆物質を混合前駆物質または別々の前駆物質として使って、同時堆積して、銅−マンガン合金を形成可能である。ここでは、追加のヨウ素／臭素が銅−マンガン合金の触媒的成長を確実にする、またはさらに促進さえ行う役割をすることができる。
【００５１】
特定の実施形態では、上述の銅または銅−マンガン合金の堆積後、銅の電気めっきを行うことができる。
【００５２】
ＣｕまたはＣｕ−Ｍｎ合金を堆積、および／または電気めっき後、ＣｕまたはＣｕ−-Ｍｎ合金層１２０をアニールし、粒径を大きくして抵抗を減らすことができる。
【００５３】
最終的には、過剰の銅をＣＭＰで除去し、図１０に示す構造を作る。このステップは、さらに１つの配線ステップが完了したときの図１の構造に対応する。
【００５４】
１つまたは複数の実施形態では、蒸着を使ってＭｎ、Ｃｏ、ＣｒおよびＶの群から選択される金属Ｍを堆積させる。式［Ｍ（ＡＭＤ）ｍ］ｎの金属アミジナート化合物を前駆物質として使用可能で、この場合、ＡＭＤは、アミジナートリガンドで、通常は、ｍ＝２または３およびｎ＝１または２である。ｍ＝２およびｎ＝ｌの場合には、これらの化合物は、次の構造を有する：
【化１】
2013508979.tif 000003
【００５５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、１つまたは複数の非金属原子、例えば、水素、炭化水素基、置換炭化水素基、および非金属原子の他の基、由来の基である。Ｍｎを堆積させる一ＣＶＤ方法では、マンガンアミジナート蒸気を加熱下地と接触させる。下地がＣｕの場合は、ＣｕＭｎ合金が形成される。下地がシリコンと酸素を含む場合には、ＭｎＳｉＸＯｙの絶縁表面層が形成される。これらの形成される層のために、加熱面の温度は充分高くすべきで、通常は、１５０℃超、または、好ましくは、３００℃超にすべきである。
【００５６】
１つまたは複数の実施形態では、Ｍｎ含有前駆物質は、式［Ｍｎ（ＡＭＤ）ｍ］ｎを有するマンガンアミジナートであり、ＡＭＤはアミジナート、ｍ＝２または３およびｎは１〜３の範囲でありうる。一部のｍ＝２、ｎ＝１の場合のこれらの化合物は、構造１、
【化２】
2013508979.tif 000004
１
を有し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、１つまたは複数の非金属原子、例えば、水素、炭化水素基、置換炭化水素基、および非金属原子の他の基、由来の基である。一部の実施形態では、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｌ’、Ｒ２’およびＲ３’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル、アルキルアミドもしくはフルオロアルキル基または他の非金属原子もしくは基、から独立に選択可能である。
【００５７】
代表的炭化水素基には、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニル基が含まれる。これらは分岐していても、分岐していなくてもよい。
【００５８】
「アルキル基」は、直鎖もしくは分岐鎖もしくは環式炭化水素基でもよい示された数の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を指す。例えば、Ｃｌ〜Ｃ６は、その基が１〜６（両端を含む）炭素原子を持つことができることを示す。アルキル基の例には、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル基、が含まれるがこれに限定されない。環式アルキル基の例には、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、およびシクロヘプチル基、が含まれるがこれに限定されない。
【００５９】
「Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基」は、直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素を指し、２〜６炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含む。Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基の例には、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、およびイソヘキセン、から水素を除去して得られる基が含まれるがこれに限定されない。
【００６０】
「Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基」は、直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素基を指し、２〜６炭素原子および少なくとも１つの三重結合を含む。Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基の例には、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、イソブチン、ｓｅｃ−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、イソペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、および３−ヘキシン、から水素を除去して得られる基が含まれるがこれに限定されない。
【００６１】
「置換炭化水素基」は、他の官能基、例えば、ハロゲンもしくはホウ素、またはホウ素含有基でさらに置換可能な飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖の１〜６炭素原子含有炭化水素を指す。
【００６２】
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を指す。ハロゲン化炭化水素には、フッ化、塩化または臭化アルキルが含まれる。代表的フッ化炭化水素には、フルオロアルキル、フルオロアルケニルおよびフルオロアルキニル基およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６３】
「非金属原子の基」には、窒素含有およびシリコン含有基が含まれる。代表的窒素含有Ｒ基には、アミン（ＮＲ’Ｒ’’）が含まれ、Ｒ’およびＲ’’には、１つまたは複数のＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキニル基およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６４】
代表的シリコン含有Ｒ基には、シリル基（ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）が含まれ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’には、１つまたは複数のＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキニル基およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６５】
一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｌ’、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立にアルキルまたはフルオロアルキルもしくはシリルアルキル基またはアルキルアミド基である。一部の実施形態では、Ｒｎ基は、１〜４炭素原子を含む。他の実施形態では、Ｍｎ前駆物質は、構造１のオリゴマーで、ｎ＝２以上である。マンガンアミジナートは、マンガン（ＩＩ）ビス（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルペンチルアミジナート）を含んでもよく、これは、一般式１でＲ１、Ｒ２、Ｒｌ’およびＲ２’としてイソプロピル基を、また、Ｒ３およびＲ３’としてｎ−ブチル基を採用したものに対応する。
【００６６】
ＣＶＤ法では、ビス（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルペンチルアミジナト）マンガン（ＩＩ）蒸気が、１００〜５００℃、または、さらに好ましくは１５０〜４００℃の温度に加熱されている表面上に流される。ＣｕＭｎ合金が、露出銅表面上に形成される。ＭｎＳｉｘＯｙ層が絶縁領域上に拡散バリアとて形成される。一部の実施形態では、ＭｎＳｉＸＯＹ層およびＣｕＭｎ層のマンガン含量は、１〜１０ｎｍ厚さ、または、さらに好ましくは２〜５ｎｍ厚さのマンガン金属フィルムと等しい。あるいは、蒸気は、９０℃を超える温度で二水素ガス（Ｈ２）と混合され、ＣＶＤプロセスに使用される。
【００６７】
マンガンアミジナートは、いずれかの従来の方法で作ることができる。例えば、国際特許ＷＯ２００４／０４６４１７を参照。この特許は、参照によってその全体が組み込まれる。
【００６８】
１つまたは複数の実施形態では、金属前駆物質には、シクロペンタジエニルおよびカルボニルリガンドを含んでもよく、これは、Ｃｐが５つの基まで置換されるシクロペンタジエニルラジカルで、ｑ、ｒ、およびｓが任意の正の整数である場合の一般式（Ｃｐ）ｑＭｒ（ＣＯ）Ｓに対応する。これらの化合物は、次の構造を有する：
【化３】
2013508979.tif 000005
。
【００６９】
１つまたは複数の実施形態では、Ｍｎ含有前駆物質は、式（Ｃｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３を有するマンガンシクロペンタジエニルトリカルボニルであってもよい。一部のこれらの化合物は構造２、
【化４】
2013508979.tif 000006
２
を有する。式中、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５’基は、本明細書で前に記載のように、１つまたは複数の非金属原子、例えば、水素、炭化水素基、置換炭化水素基、および他の非金属原子の基から形成される。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリルもしくはフルオロアルキル基または他の非金属原子もしくは基、から独立に選択してもよい。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にアルキルまたはフルオロアルキルもしくはシリルアルキル基またはアルキルアミド基である。一部の実施形態では、Ｒｎ基は１〜４炭素原子を含む。このタイプの好ましい化合物は、市販品から入手可能なメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、（ＭｅＣｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３、で、Ｒ１はメチル基、他のＲｎは水素である。
【００７０】
１つまたは複数の実施形態では、金属前駆物質が、２つのＣｐリガンドを含んでもよく、この場合、式はＭ（Ｃｐ）２となり、Ｃｐは５つの基まで置換されるシクロペンタジエニルラジカルである。これらの化合物は次の構造を有する：
【化５】
2013508979.tif 000007
。
【００７１】
１つまたは複数の実施形態では、Ｍｎ含有前駆物質は、式Ｍｎ（Ｃｐ）２を有するマンガンシクロペンタジエニルであってもよい。一部のこれらの化合物は式３、
【化６】
2013508979.tif 000008
３
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ５’は、本明細書で前に記載のように、１つまたは複数の非金属原子、例えば、水素、炭化水素基、置換炭化水素基、および他の非金属原子の基から形成される基である。一部の実施形態では、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｌ’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ５’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリルもしくはフルオロアルキル基または他の非金属原子もしくは基、から独立に選択してもよい。一部の実施形態では、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ５’は、それぞれ独立にアルキルもしくはフルオロアルキルもしくはシリルアルキル基またはアルキルアミド基である。一部の実施形態では、Ｒｎ基は１〜４炭素原子を含む。
【００７２】
特定の実施形態では、マンガン前駆物質ビス（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルペンチルアミジナト）マンガン（ＩＩ）を米国特許出願公開２００９／０２６３９６５号に記載のように調製するか（この内容は、参照によってその全体が組み込まれる）、またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。その化学式を以下に示す：
【化７】
2013508979.tif 000009
。
【００７３】
ヨウ素前駆物質、例えば、ヨウ化エチルまたはＩ２元素は、多くの商業ソースから市販品として入手可能である。
【００７４】
Ｃｕ層（シード層または完全層）は、ＣＶＤまたはＡＬＤ等の方法を使ってコンフォーマルに堆積可能である。ＡＬＤ法は、例えば、Ｚｈｅｎｇｗｅｎ  Ｌｉ、Ａｎｔｔｉ  Ｒａｈｔｕ  ａｎｄ  Ｒｏｙ  Ｇ．ＧｏｒｄｏｎによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌｕｍｅ  １５３、ｐａｇｅｓ  Ｃ７８７−-Ｃ７９４（２００６）およびＺｈｅｎｇｗｅｎ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｒｏｙ  Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎによるｊｏｕｒｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ｖｏｌｕｍｅ  １２、ｐａｇｅｓ  ４３５−４４１（２００６）に記載されている。ＣＶＤ法は、Ｈｏｏｎ  Ｋｉｍ、Ｈａｒｉｓｈ  Ｂ．Ｂｈａｎｄａｒｉ、Ｓｈｅｎｇ  Ｘｕａｎｄ  Ｒｏｙ  Ｇ．ＧｏｒｄｏｎによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌｕｍｅ  １５５、ｉｓｓｕｅ７、ｐａｇｅｓ  Ｈ４９６−Ｈ５０３（２００８）の論文に記載されている。この文献では、銅酸窒化物または銅酸化物の平坦な薄層が、従来の蒸着技術を使って最初に堆積され、次いで、堆積層が室温の水素プラズマを使って、平坦な銅フィルムに還元される。銅酸化物フィルムを銅金属に還元する別の方法は、ジメチルアミンボランまたは金属ボロヒドリド、等の還元試薬の液体との反応によるのもである。
【００７５】
特定の実施形態では、銅前駆物質の銅Ｎ、Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナートが利用可能で、これは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌｕｍｅ  ４４、ｐａｇｅｓ  １７２８−１７３５（２００５）に記載のように調製するか（この内容は、参照によってその全体が組み込まれる）、または、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。その化学式を次に示す：
【化８】
2013508979.tif 000010
【００７６】
また、次の化合物を含む他の銅化合物も、銅のヨウ素触媒ＣＶＤに使用可能である：銅ベータ−ジケトナート、銅ベータ−ケトイミナート、銅ジケチミナート、銅シクロペンタジエニル、銅アルコキシドおよび銅アミノアルコキシド。これらの一般分類の具体的な例には、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタジオナト銅（Ｉ）ビニルトリメチルシラン（場合によっては、（ｈｆａｃ）ＣｕＶＴＭＳとして知られる）、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタジオナト銅（Ｉ）（３、３−ジメチル−１−ブテン）（場合によっては、（ｈｆａｃ）ＣｕＤＭＢとして知られる）、ビス（１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタジオナト）銅（ＩＩ）（場合によっては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２として知られる）、（Ｎ（１（ジメチルビニルシロキシ）−１−メチルエタノ）−２−イミノ−４−ペンタノアト）銅（Ｉ）（銅ケトミナート）、（Ｎ（２（ビニルジメチルシロキシ）プロピル）−２−イミノ−４−ペンテノアト）銅（Ｉ）、ビス［［２−（４、５−ジヒドロ−３Ｈ−ピロール−イル）−１−メチル−ビニル］エチル−アミナート］銅（ＩＩ）（銅ジケチミナート）およびメチルシクロペンタジエニル銅（Ｉ）エチエンが含まれる。別の適切な銅前駆物質は、銅（Ｉ）ベータ−ジケチミナートで、式を下に示す：
【化９】
2013508979.tif 000011
【００７７】
上述したように、電気化学的堆積を使って、当技術分野で既知の技術によりトレンチおよびビアに銅を充填可能である。電気化学的堆積は、ボイドやシームのない、対費用効果の高いプロセスにより純粋な銅を提供可能である。
【００７８】
これまでの記述では、本発明は、主にＭｎ金属に関して説明してきた。しかし、本発明は、他の金属、例えば、コバルト、バナジウムおよびクロム金属も同様に包含する。従って、これらの金属は、本明細書に記載された記述のマンガンを入れ替えることができる。例えば、上述の前駆物質は、［Ｃｏ（ＡＭＤ）ｍ］ｎ、［Ｃｒ（ＡＭＤ）ｍ］ｎまたは［Ｖ（ＡＭＤ）ｍ］ｎ（ＡＭＤはアミジナート、ｍ＝２または３、ｎ＝１〜３）の構造を有するコバルト、クロムまたはバナジウムアミジナートであってもよい。
【００７９】
実施例
実施例１
マンガンの前駆物質として作用する化合物は、ビス（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジナト）マンガン（ＩＩ）と呼ばれ、化学式を下記に示す。
【化１０】
2013508979.tif 000012
【００８０】
この化合物を次の方法により合成した。全反応および操作は、不活性雰囲気グローブボックスまたは標準的Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を用いて純粋な二窒素雰囲気下で行った。全ガラス用品は、反応実行前に、１５０℃のオーブン中で１２時間以上保持した。ジエチルエーテルをＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ溶媒精製システムを使って精製し、精製したものを貯蔵せずに、新しい状態で使用した。ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、およびマンガン（ＩＩ）塩化物（無水ビーズ）をＡｌｄｒｉｃｈから購入して、受入のままで使用した。減容および蒸発ステップを減圧下行った。
【００８１】
ビス（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジナト）マンガン（ＩＩ）。−３０℃で、ブチルリチウムの溶液（１．６Ｍヘキサン溶液、１００ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）を、よく攪拌したＮ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（２０．２ｇ、１６０ｍｍｏｌ）の２５０ｍＬのジエチルエーテル中溶液中に滴下した。淡黄色混合物を−３０℃で４時間保持し、その後室温まで暖まらせておいた。マンガン塩化物（１０．０ｇ、７９．５ｍｍｏｌ）を固体状態でこの溶液に添加し、反応混合物を全体のピンク色のマンガン塩化物ビーズが反応するまで攪拌した（約４８時間）。得られた濁ったオレンジ色の混合物を、ガラスフリット上のセライトパッドで濾過し、透明なオレンジブラウン色の溶液を得た。全揮発成分を除去して、黄褐色の固形物を残し、これを２０ｍＴｏｒｒ、１２０℃で真空蒸留しコンデンサーに導き、生成物の融点の６０℃以上に加熱した回収フラスコ（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｆｌａｓｋ）で受けた。室温に冷却すると、淡黄色液状凝集物が回収フラスコ中で固化し、２７．４ｇ、６５ｍｍｏｌ、または８２％収率の純粋な生成物を得た。ビス（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジナト）マンガン（ＩＩ）は、淡黄色結晶性固体で、空気にさらすと直ちに黒色に変わる。
【００８２】
ＣＶＤ実験用に、液体マンガン前駆物質を９０℃の温度で蒸発させ、高度精製窒素（水と酸素の濃度：Ｎ２の１０−９未満）流中へ混入した。前駆物質の蒸気圧は、この温度で、およそ０．１ｍｂａｒと推定されている。
【００８３】
シリカ下地を熱酸化シリコンまたはＡＬＤもしくはプラズマＣＶＤにより堆積させたシリカとした。ＣＶＤを高温壁管型炉（ｈｏｔ−ｗａｌｌ  ｔｕｂｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）（直径３６ｍｍ）を使って、管型炉内の２００〜４００℃の温度および合計圧力約５Ｔｏｒｒの条件で行った。Ｎ２キャリアガスの流量は、６０ｓｃｃｍであった。堆積したマンガンの量をラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）により測定した。
【００８４】
ＭｎＳｉＸＯＹ形成は、高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）による断面により評価した。Ｃｕの拡散に対するバリアとしてのＭｎＳｉｘＯｙの有効性は、４種の方法：光学的外観、シート抵抗、Ｃｕシリサイド形成およびコンデンサーのキャパシタンス−電圧（ＣＶ）分析、により試験した。Ｃｕ拡散試験に対しては、ＳｉＯ２の８ｎｍ厚さの層を２１５℃のＡＬＤによりＨＦ−エッチングしたシリコンウエハー上に成長させ、続けて、３５０℃でＭｎを１０分間ＣＶＤした。これにより、２．３ｎｍ厚さのＭｎ金属フィルムと等しい量のＭｎ金属量を堆積させ、これをシリカ表面と反応させて、より厚いＭｎＳｉｘＯｙ層を形成した。ＳｉＯ２比較試料では、ＣＶＤ  Ｍｎ処理を省略した。次に、約２００ｎｍ厚さのＣｕ層をＣＶＤ  ＭｎＳｉｘＯｙまたはＳｉＯ２層の最上部に堆積させた。純粋な窒素雰囲気中で、４００、４５０および５００℃の温度で１時間、アニールを行った。ＣＶ分析に関しては、ＣＶＤ  Ｍｎを３００ｎｍ熱酸化ＳｉＯ２上に堆積させた。Ｃｕパッド（５００μｍ径の円形）をシャドーマスクを使って熱蒸発させて形成した。
【００８５】
ＳｉＯ２上に堆積させた薄いＭｎ層（Ｍｎ金属層２．３ｎｍ厚さと同等）は、大きな電気伝導を示さなかったが、おそらく、Ｍｎが絶縁体と反応して高抵抗のＭｎＳｉＸＯＹを形成したからであろう。従って、金属Ｍｎの堆積は、この結果からは立証されなかった。Ｍｎ金属が最初は堆積したことを確認するために、ＳｉＯ２／Ｓｉ下地上に蒸着した５０ｎｍ厚さのＣｕ上に、Ｍｎを堆積させた。得られた構造を、ＨＲＴＥＭの断面により調べた。図１１は、ＣＶＤ  Ｍｎ金属がＣｕ層を通って拡散しＳｉＯ２と反応して、ＣｕとＳｉＯ２の間に約２〜５ｎｍ厚さの無定形ＭｎＳｉｘ０ｙ層を形成することを示している。粒界に沿ったＭｎの拡散がより速いので、ＭｎＳｉｘ０ｙ層は、Ｃｕ中の粒界近傍でより厚くなっている。この結果は、Ｍｎ金属堆積の明確な証拠である。
【００８６】
これらの層は、Ｍｎ堆積後、強い接着を示す。粘着テープ法（ｔａｐｅ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）試験後、剥がされる材料はなかった。これらの層の接着は、さらに定量的に４点曲げ試験により測定し、５Ｊｍ-２超であった。この値は、充分高く、ＣＭＰおよびその後のマイクロエレクトロニクスデバイス中での機械的なストレス下で生き残ることができる。対照実験では、ＳｉＯ２上に堆積され、その後のＭｎ堆積のないＣｕは、接着が弱いため、テープにより容易に剥離された。
【００８７】
サンプル構造のＰＶＤ  Ｃｕ（２００ｎｍ）／ＣＶＤ  Ｍｎ（２．３ｎｍ）／ＡＬＤ  ＳｉＯ２（８ｎｍ）／Ｓｉを使って、銅バリアとしてのＭｎＳｉｘ０ｙの有効性を評価した。ＭｎＳｉｘ０ｙ層をＣｕおよびＡＬＤ  ＳｉＯ２層の間に形成した。これらの試料の光沢のあるＣｕ色とシート抵抗は、窒素中、４００または４５０℃でのアニールでは変化しなかった。５００℃アニール後、Ｃｕの薄いＡＬＤ  ＳｉＯ２を通してシリコン中への大量拡散によって、Ｍｎを含まない比較試料は黒く変色し、シート抵抗は２００倍増加した。対照的に、ＣＶＤ  Ｍｎ試料は、５００℃でも、光沢のあるＣｕ色を維持し、また、ほんの少しの抵抗増加を示したに過ぎなかった。
【００８８】
Ｃｕ拡散を解析するために、残っているＣｕ層を硝酸に溶解し、次に、マンガンシリケートおよびシリカを希ＨＦで除去した。次に、エッチングした表面を、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で解析した。図１２は、５００℃で１時間アニール後のＳＥＭ結果を示す。わずかのＣｕ含有スポットが、シリコンの結晶方向に配向したＣｕシリサイド微結晶であるように見える。比較試料では、表面の大部分がＣｕシリサイドで覆われていることがわかる。比較試料は、ＥＤＸ分析で、シリコンのシグナルよりも強いＣｕの大きなシグナルを示し、薄いＡＬＤ  ＳｉＯ２がＣｕの拡散を許容したことを確信させる。ＣＶＤ  Ｍｎ処理試料は、大面積ＥＤＡＸによってもＣｕが見つからなかった。２、３の小領域ＳＥＭ像が、少しのＣｕをＥＤＡＸにより示したが、これは、一部の局部的なＭｎＳｉｘ０ｙバリアの５００℃での破壊を示している。これらのスポットは、クリーンルーム環境で処理しなかったフィルム中のダストまたは他の欠陥から発生した可能性がある。
【００８９】
Ｃｕをコンデンサー電極にパターニングすることによりバリア特性の電気的試験をおこなった。４５０℃で１時間アニールした試料に対するＣＶ曲線を図１３に示す。比較試料の負電圧側への大きなシフト（−４．９Ｖ）は、正のＣｕイオンのシリカ絶縁体中への拡散に起因する。対照的に、ＭｎＳｉＸＯＹで保護されたシリカは、非常に小さいシフト（−０．１Ｖ）を示すのみである。この電気的試験は、他のテストに比べ、少量のＣｕの拡散に敏感である。これらのＣＶ曲線は、また、ＳｉＯ２のキャパシタンスは、ＣＶＤ  Ｍｎ処理により大きくは変化することはないことを示している。
【００９０】
また、２５０℃で１ＭＶ／ｃｍの印加電圧下、類似のコンデンサーのアニールを行った。バイアス温度ストレス（ＢＴＳ）試験は、ＣｕのＳｉＯ２への拡散に対するより高感度の方法である。比較試料は、ＢＴＳ条件下、ただの２分後にキャパシタンス挙動を失い（図１４（ａ））、大量のＣｕがＳｉ中に拡散し、Ｓｉが半導体として機能しなくなっていることを暗示している。しかし、ＣＶＤ  Ｍｎ処理試料では、ＣＶ曲線に大きな変化が無かった（図１４（ｂ））。このＢＴＳ試験の結果は、ＭｎＳｉＸＯｙ層の優れたＣｕバリア特性を確証している。
【００９１】
また、ＭｎＳｉＸＯｙ層は、銅層を腐食する酸素と水に対する優れたバリアであることも明らかになった。金属シリケート層がいかにうまく銅を保護したかを試験するために、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手した市販の低ｋ多孔性絶縁体層を上述のマンガンでコートし、続いて、銅をＣＶＤした。Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌｕｍｅ２９８、ｐａｇｅｓ  ４０２−４０６（２００２）に記載されているプロセスを使って、銅の最上部表面を２０ｎｍのＡＬＤシリカで保護した。試料を小片に切り出し、酸素または水蒸気が低ｋ層に拡散できるように低ｋ絶縁体の縁を露出した。３００℃で２４時間、乾燥空気に暴露後、試料は、光沢のある銅色を維持していた。ＣＶＤマンガン処理のない比較試料は、同じ暴露で腐食され、暗色の銅酸化物になった。この試験は、マンガンシリケート層が酸素に対し良好なバリアであることを示している。湿度雰囲気中での類似の試験（８５℃、８５％湿度で２４時間）は、マンガンシリケート層が水蒸気に対し良好なバリアであることを示した。
【００９２】
ＭｎＳｉｘ０ｙ層の形成により、Ｃｕ／ＳｉＯ２界面の接着が強化され、ＭｎのＣＶＤ前の粘着テープ法試験では剥離したが、ＭｎのＣＶＤ後はこの試験をクリアーした。接着強度を４点曲げ試験で測定した。シリコンウエハー上の熱酸化ＳｉＯ２へのＭｎのＣＶＤにより試料を調製した。次に、２００℃でのＣＶＤを使って、銅Ｎ、Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナートと水素（Ｈ２）の蒸気の反応によりＣｕを形成した。接着エネルギーは、１０．１±１Ｊｍ−２であることがわかった。通常、耐久性のある相互接続を形成するには、５ＪＭ−２が最小閾値要件であると考えられる。
【００９３】
断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って低ｋ絶縁体の表面のＭｎＳｉｘ０ｙ層の像（図１５）を得た。この像は、ＭｎＳｉｘ０ｙ層を暗く、特徴の無いバンドを示し、この層が無定形のガラスであることを示している。４０：１までのアスペクト比を有するホールにおけるＣＶＤ  ＭｎおよびＣｕＯＮ堆積のコンフォーマルな特性が、断面ＳＥＭおよびＴＥＭ調査により確かめられた。
【００９４】
実施例２
ビス（ビス（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−ペンチルアミジナト）マンガン（ＩＩ）の代わりに、マンガンシクロペンタジエニルトリカルボニル、ＭｎＣｐ（ＣＯ）３、を使って、実施例１を繰り返した。類似の結果が得られている。
【００９５】
実施例３
マンガンの代わりにクロムを使って実施例１を繰り返した。類似の結果が得られている。
【００９６】
実施例４
マンガンの代わりにバナジウムを使って実施例１を繰り返した。類似の結果が得られている。
【００９７】
実施例５
Ｍｎ拡散ＣｕおよびＳｉＣＮ絶縁フィルムの間の接着の改善が得られた。Ｍｎ拡散ＣｕおよびＳｉＣＮ層の間の接着エネルギーに関する定量的４点曲げ試験を行った。５０ｎｍの銅をＳｉＣＮ層（ＢＬｏＫ（商標）Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）上に蒸着した。Ｃｕは、非常に弱い接着を示し、接着エネルギーは、３Ｊｍ−２未満であった。次に、類似のＣｕ／ＳｉＣＮ層を３５０℃、１０分のＭｎのＣＶＤにより処理した。このプロセスは、銅中のマンガン不純物により、シート抵抗を０．５Ω／ｓｑ．から１Ω／ｓｑ．に増加させた。次に、この構造を４００℃、窒素雰囲気中で１時間アニールした。この結果、シート抵抗は、マンガンが表面または界面に拡散したことにより、０．５Ω／ｓｑ．より若干小さい値に戻った。Ｃｕフィルムからのマンガンの外方拡散がＳＩＭＳ分析により確認された。熱処理後、接着エネルギーは、１２Ｊｍ−２を超える値まで顕著に増加したが、マンガンが界面に拡散し、界面層または反応層を作ったのがその理由である。接着エネルギーは、実施例１で得られた１０．１±１Ｊｍ−２より大きかった。
【００９８】
実施例６
Ｍｎ拡散ＣｕおよびＳｉ３Ｎ４層の間でさらに大きな接着が観察された。プラズマ活性化ＣＶＤにより予めＳｉ３Ｎ４でコートしてあるシリコンウエハー上に２０ｎｍのＣｕを、実施例１のようにＣＶＤにより堆積した。次に、２．３ｎｍのＭｎを、実施例１で記載のＣＶＤプロセスにより堆積した。さらに別の２０ｎｍのＣｕを、ＣＶＤにより堆積し、続いて、３０ｎｍのＳｉ３Ｎ４をプラズマ−活性化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により堆積した。これらの層の接着は、非常に強く、４点曲げ試験中に分断できないほどであった。実際、８０Ｊｍ−２を超える剥離エネルギー密度で高強度エポキシが破壊した。従って、実施例１のシリカ層よりもＳｉ３Ｎ４層を使って少なくとも８倍の接着の強化が観察された。
【００９９】
ＣＶＤ  Ｍｎステップを入れないで作成した比較試料は、ずっと低い約７Ｊｍ−２の剥離エネルギー密度で破壊した。
【０１００】
これらの結果は、Ｓｉ３Ｎ４のキャッピング層に対するＣｕの結合は、Ｃｕ層へのＣＶＤによるＭｎの追加により大きく強化することができることを示している。ＭｎドープＣｕのキャッピング層へのずっと強い結合は、キャップラインの最上部に沿ったエレクトロマイグレーションを抑制することができる。従って、このキャッピングプロセスは、エレクトロマイグレーションで故障するまでの相互接続線のさらに大きな寿命の延長をもたらす。Ｍｎ、ＳｉおよびＮを含む界面結合層は、酸素を含む界面層よりも、銅金属をＳｉ３Ｎ４により強く結合させる。
【０１０１】
実施例７
さらに、Ｍｎキャッピングプロセスにより、銅線間の絶縁を維持することができる。この効果を証明するため、ＳｉＯ２ベースの７０ｎｍ幅の絶縁境界で分離された長い（約４ｃｍ）平行Ｃｕ相互接続を有する櫛状試験構造物を調製した。上表面を化学機械研磨により実質的に平坦になるように調製した。線間のリーク電流は、２ボルトで測定した場合、１０−１２アンペア未満であった。実施例１のように、Ｍｎを５分間ＣＶＤおよび２０ｎｍＳｉ３Ｎ４のＰＥＣＶＤ後、リーク電流はこの低ベースラインレベルに保持された。線の長さに沿った抵抗は、初期値から少し減少したが、おそらくＣＶＤプロセス中の銅粒径の増加によるものであろう。
【０１０２】
実施例８
酸化シリコン上の薄い（２０ｎｍ）銅と一緒に、いくつかの市販のシリコン上の絶縁層構成基板をＣＶＤ装置に入れた。これらの絶縁試料には、熱成長シリコンジオキシド、プラズマ堆積シリコンジオキシドおよび誘電率２．７または２．５の非多孔性低ｋシリコンカーバイド酸化物（ＳｉＣＯＨ）絶縁体、ならびに誘電率２．４または２．２の多孔性低ｋＳｉＣＯＨ絶縁体を含めた。別の基板は、非多孔性ＳｉＣＯＨ（ｋ＝２．５）の領域により分離された銅領域のパターニングを行った。これらの全試料は、蒸着処理の前に化学機械研磨を行った。基板を装置に投入後、２５０℃に加熱しながら、精製窒素を流した。次に、銅表面上の銅酸化物を２５０℃、１Ｔｏｒｒで１時間、精製水素ガスを使って還元した。この処理により絶縁体から吸着水も除去された。次に、装置を室温まで冷却し、２つの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）蒸気前処理を以下のように行った。装置をベース圧力（約２０ｍＴｏｒｒ）まで減圧し、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の室温の原料からの蒸気（約１４Ｔｏｒｒ）で満たし、１／２時間かけて９０℃に加熱した。次に、装置を再度ベース圧力まで減圧し、室温まで冷却し、（Ｎ、Ｎ-−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２の蒸気（約７５Ｔｏｒｒ）で再度充満した後、１／２時間かけて９０℃に加熱した。次に、試料を３００℃のマンガン堆積温度に加熱した。マンガン前駆物質、ビス（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルペンチルアミジナト）マンガン（ＩＩ）、を９０℃のバブラー中の液体から高度精製窒素（水と酸素の濃度：Ｎ２中の１０−９未満）の６０ｓｃｃｍの気流中に蒸発させた。この蒸気混合物を管型炉の一端に入る直前のＴ字管のところで６０ｓｃｃｍの精製水素と混合した。装置の管は内径３６ｍｍである。アルミニウム製半円筒により装置内の基板を支えた。圧力センサーを使って装置と真空ポンプの間にあるバタフライ弁を調節して、装置内圧力を５Ｔｏｒｒに維持した。温度が安定後、装置中にＣＶＤ蒸気混合物を２０分間通過させた。次に、装置を室温まで冷却し、試料を取り出し分析した。
【０１０３】
ラザフォード後方散分光法（ＲＢＳ）を使って、試料の上に堆積したマンガンの量を測定した。銅基板および低ｋ基板（ｋ＝２．５）に対して得られたデータを図１６に示す。ＲＢＳデータの分析により、６．６ｘ１０１６マンガン原子／ｃｍ２が銅基板の上と内部に堆積したことが明らかになった。この量は、塊のマンガン金属の密度であると仮定して、層８ｎｍ厚さになる。シリコンジオキシドまたはｋ＝２．４、２．５もしくは２．７の低ｋのＳｉＣＯＨ絶縁体のいずれの試料にもＲＢＳによってマンガンは検出されなかった（検出限界＜５ｘｌ０１３原子／ｃｍ２）。従って、このプロセスは、これらの絶縁体上の堆積に対しＣｕ上の堆積を優先する、１０００：１を超える選択性がある。また、パターンニングした試料のマンガン含量も走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）中のＸ線エネルギー分散分析（ＥＤＡＸ）により測定した。５．０８原子％のマンガンが銅領域で認められたが、絶縁領域ではマンガンは検出されなかった（＜０．０１％）。ＥＤＡＸ結果によれば、選択性は、５００：１超である。図１９の最下部の曲線で示すように、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）でも銅上にはマンガンが認められ、非多孔性絶縁体上にはマンガンが認められず、１００：１超の選択性を示した。これらの分析方法中で、ＲＢＳが最高の感度を有するので、選択性は１０００：１を超えると結論づける。
【０１０４】
ｋ＝２．２の多孔性ＳｉＣＯＨ絶縁体では、絶縁体上に低レベルのＭｎ（１．２ｘ１０１４原子／ｃｍ２）が検出され、約５００：１の選択性に相等する。
【０１０５】
銅下地中のＣＶＤマンガンのＸＰＳ分析で測定した分布を図１７に示す。点は実験値で、線は拡散式による理論的フィットである。この理論拡散式は、マンガンの表面濃度がＣＶＤプロセスの間一定であり、基板が堆積後、急速冷却されることを仮定している。このフィットから求めた拡散定数は、３ｘ１０−２１ｍ２ｓ−１で、この値は、３００℃での単結晶Ｃｕ中へのＭｎの拡散の以前の報告値より約３０倍大きい。
【０１０６】
実施例９
多孔性ＳｉＣＯＨ絶縁体（ｋ＝２．２または２．４）試料に対し、米国特許出願公開２００８／００３２０６４号に記載のように、最初にＡＬＤ  ＳｉＯ２によりポアシーリングを行った（この特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）。次に、実施例８に記載のように、ＣＶＤマンガンにより処理した。ＲＢＳ、ＥＤＡＸおよびＸＰＳによる分析により、マンガンの堆積が絶縁体のシールされた表面上には認められないことが明らかになった。
【０１０７】
実施例１０
銅と絶縁体の間の接着を強化するのにどのくらい多くのマンガンの堆積が必要かを知るために、追加の試験を行った。シリコンジオキシド、窒化ケイ素およびシリコン炭窒化物の絶縁下地を使用した。最初に、ＣＶＤを使って、実施例１のように、絶縁体上に銅層を形成し、次に、マンガンのＣＶＤを、実施例１のように行った。さらに、第２のＣＶＤ銅層を堆積させた。これらの試料は、空気遮断装置を通って部屋の中に入れられ、そこで約０．１μｍのアルミニウムをスパッターされ、その後、高強度エポキシで第２のシリコンウエハー片に接着される。４端子プローブ法を使った接着試験により、図１８の結果が得られた。この図では、剥離エネルギーを、絶縁体の破壊表面状に残っているシリコンに対するマンガンのＸＰＳによる比率の関数として描画している。これらの結果は、銅と絶縁体の間の界面のマンガン量の増加により、これらの材料間の接着強度が大きく増加することを示している。
【０１０８】
実施例１１
以前に堆積させた銅層とその後に銅の最上部に堆積させた窒化ケイ素の間の界面をマンガンがどの程度強化するかを調べるために追加の試験を行った。最初に、チタニウムを熱酸化シリコン下地上にスパッターし、次いで、銅層をスパッターした。空気を遮断後、酸化した銅表面を２５０℃、１Ｔｏｒｒで１時間、精製水素ガス中で加熱して還元した。次に、ＣＶＤマンガンを実施例８のように適用した。さらに空気遮断後、試料をアンモニアプラズマで処理し、０．１μｍのアルミニウムスパッタリングに先立ち、約２０ｎｍ厚さのプラズマＣＶＤ窒化ケイ素層を堆積させた。破壊は、窒化ケイ素と窒化ケイ素が堆積した銅の間の界面で起こった。このキャッピング位置での破壊エネルギーも図１８にプロットしている。この結果は、実施例１０で記載の窒化ケイ素下地の最上部に堆積させた銅−マンガンよりも、むしろさらに強く結合していることを示している。
【０１０９】
比較例１
実施例８と比較するために対照実験を行った。ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２および（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２との反応を除外したこと以外は、実施例８と同じステップを繰り返した。ＲＢＳ分析で、約３ｘ１０１５マンガン原子／ｃｍ２が絶縁体表面上に認められた。ＸＰＳでは、ＲＢＳのように原子の定量的な計算はしていないが、図１９の最上部の曲線で示すように、このマンガン量はＸＰＳにより容易に観察された。
【０１１０】
比較例２
実施例８と比較するために対照実験を行った。ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２との反応を除外し、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２との反応のみを行った以外は、実施例８のステップを繰り返した。ＸＰＳにより絶縁体表面上にマンガンが検出され、従って、図１９の上から２番目の曲線に示されるように、完全な選択性は得られなかった。
【０１１１】
比較例３
実施例８と比較するために対照実験を行った。（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２との反応を除外し、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２との反応のみを行った以外は、実施例８のステップを繰り返した。ＸＰＳにより絶縁体表面上にマンガンが検出され、従って、図１９の上から３番目の曲線に示されるように、完全な選択性は得られなかった。
【０１１２】
比較例１、２および３の結論は、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２および（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２の両方を使った前処理が、ＣＶＤマンガンによる銅表面の安定化の間の、絶縁体上へのマンガンの堆積を最小限にするのを支援する、ということである。
【０１１３】
比較例４
実施例８と比較するために対照実験を行った。水素、Ｈ２の供給を窒素、Ｎ２の供給で置換した以外は、実施例８と同じステップを繰り返した。ＸＰＳ分析では、絶縁体表面上にマンガンの存在が示された。比較例４の結論は、ＣＶＤ中の水素の存在が、ＣＶＤマンガンによる銅表面の安定化の間の、絶縁体上へのマンガンの堆積を最小限にするのを支援する、ということである。
【０１１４】
実施例１２
コバルト金属をＣＶＤにより選択的に銅表面上に堆積させたが、適切に前処理された絶縁体表面上には、ほとんど、または全くコバルトの堆積はなかった。最初に、銅およびシリカの下地を２５０℃、１Ｔｏｒｒの精製水素ガス中で１時間加熱して調製し、次に、実施例８に記載のように、シラン蒸気中に暴露した。論文「揮発性液体コバルトアミジナートの合成とキャラクタリゼーション」、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｐａｇｅｓ２５９２−２５９７（２００８）、に記載のようにして、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルプロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）を調製した。この論文は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。この液体コバルト前駆物質を、８５℃のバブラー中に入れた。この温度で、この液体コバルト前駆物質は蒸気圧が約０．２６Ｔｏｒｒである。その蒸気を６０ｓｃｃｍの高純度Ｎ２ガスをバブラー経由で流してＣＶＤ装置に送り込んだ。６０ｓｃｃｍの流速の共反応剤ガスＨ２をＣＶＤ装置に入る直前に前駆物質の蒸気と混合した。下地を２００℃の温度で保持した。銅表面を完全にコバルトで被覆するには２０分の堆積で充分であった。ＸＰＳでは、銅の信号が無く、コバルトの信号のみを示したということが、被覆されたという証拠である。シリカ表面上では、コバルトのＸＰＳ信号は検出されなかったが、ＲＢＳ分析では、１０１４コバルト原子／ｃｍ２未満の値が示された。
【０１１５】
実施例１３
シリコン上のプラズマＣＶＤシリカ層を下地として使用し、実施例１の条件下でマンガン堆積を行い、ＭｎＳｉｘ０ｙ層を形成した。次に、同じマンガン前駆物質を、２Ｔｏｒｒの分圧のアンモニアおよび１Ｔｏｒｒの分圧の水素と、１３０℃の下地温度で５分間反応させることによりＣＶＤ窒化マンガンを堆積させ、約２．５ｎｍ厚さのＭｎ４Ｎ組成を有するコーティングを得た。二乗平均平方根表面粗さを原子間力顕微鏡で測定し、０．３ｎｍであった。この値は、かろうじて下地の値、０．２ｎｍ、より大きい。この結果は、窒化マンガンが平坦なままで残り、この低い堆積温度で凝集を起こさないことを示している。
【０１１６】
実施例１４
窒化マンガンを実施例１３と同様に堆積させた。次に、窒化マンガン層を、室温より少し高い下地温度で（表面の水素原子の再結合により、約５０℃に加熱された）水素プラズマを使って還元し、マンガン金属の平坦な非凝縮層を生成した。
【０１１７】
実施例１５
窒化マンガンのＣＶＤの別の例として、マンガン前駆物質を、９０°Ｃのバブラー中の液体から６０ｓｃｃｍの高度精製窒素（水と酸素の濃度はＮ２中の１０−９未満）の中に蒸発させた。この蒸気混合物を６０ｓｃｃｍの高度精製窒素および６０ｓｃｃｍの精製アンモニア（ＮＨ３）と管型炉の一端に入る直前のＴ字管のところで混合した。装置の管は内径３６ｍｍである。アルミニウム製半円筒により等温装置内の基板を支えた。装置の温度は、１３０°Ｃに制御され、装置中の全体圧力は、圧力センサーを使って装置と真空ポンプの間にあるバタフライ弁を調節して、５Ｔｏｒｒに維持した。これらの条件下、約２．５ｎｍの窒化マンガンフィルムを５分間で堆積させた。
【０１１８】
５２：１のアスペクト比（直径に対する長さの比率）のホールを有する基板をこの方法を使ってＭｎＮＸ（ｘ＝約０．２５）でコートした。図２０に一部のこれらのホールのＳＥＭ断面を示す。ホールの輪郭を描く明るい線は、ＭｎＮＸフィルムであり、この材料がホール内面上に均一で、コンフォーマルに堆積していることを示している。Ｘ線回折により、この材料がＭｎ４Ｎとして既知の立方晶構造を有していることが分かった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、Ｍｎ４Ｎフィルムはかなり平坦で、その厚さの７％に等しい二乗平均平方根表面粗さであることが明らかになった。
【０１１９】
実施例１６
Ｍｎ４Ｎを実施例１５のように堆積させた。その表面を酸化から保護するために、約５０℃まで冷却している間、Ｍｎ４Ｎフィルムを反応装置中の純粋な窒素流中で保持した。次に、エチルヨウ化物蒸気（ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、沸点７２℃）をヨウ素ソースとして使用し、ヨウ素原子を窒化マンガンフィルムの新しい表面に吸着させた。エチルヨウ化物を室温でバブラーに入れ、０．０５Ｔｏｒｒの分圧と１００ｓｃｃｍの流量および０．５Ｔｏｒｒの全体圧力で３０秒間、窒素キャリアガスと共にその蒸気を直接反応装置に投入した。次に、同じ装置で、１３０℃のバブラー中に入れた液体から４０ｓｃｃｍの高度精製窒素流中に蒸発させた銅前駆物質を使ってＣＶＤ銅を堆積させた。水素（４０ｓｃｃｍ）を１８０℃の基板温度および全体圧力５Ｔｏｒｒに保持された装置に入る直前で銅前駆物質蒸気と混合した。これらの条件下、約６５ｎｍの銅を４０分かけて堆積させた。
【０１２０】
図２１は、このプロセスが３０ｎｍ幅未満で、１５０ｎｍを超える深さのアスペクト比５：１を超えるトレンチを銅で完全に充満させたことを示す。シームもボイドも銅の中心線に沿って認められず、Ｍｎ４Ｎ上の予備吸着ヨウ素がＭｎ４Ｎから放出され、成長している銅表面上を浮遊する界面活性剤として、これらのトレンチのボトムアップ充填を触媒したことを示唆している。図２２は、堆積後、ヨウ素がＸ線光電子分光像（ＸＰＳ）の銅の最上部表面上にのみ認められることを示す。フィルムが最上部からスパッターされるに従い、ヨウ素の信号は、表面汚染由来の酸素と炭素の信号と共に消滅する。また、銅フィルムの大部分から不純物は検出されない。これらのＸＰＳデータは、ヨウ素がＭｎ４Ｎ表面から首尾よく放出され、触媒的界面活性剤として成長する銅表面上を浮遊することを証明している。１７ｎｍのせまい幅で、１５０ｎｍを超える深さの、アスペクト比９：１のさらに狭いトレンチでさえも、図２３のＳＥＭで示すように、このプロセスによりＣｕを充満するのに成功した。従来、アスペクト比が５：１を超える場合、銅の触媒的ＣＶＤは、トレンチのボイドフリー充填ができないと思われてきた。しかし、従来の知恵に反して、ＭｎＮＸの表面から放出されたヨウ素により触媒された銅のＣＶＤによって、実質的にトレンチのボイドフリー充填が達成された。より幅が広いトレンチは、図２４に示すように、同じ堆積条件により部分的に銅で充填された。銅がトレンチの側面からよりも底部から速く成長するという事実は、ヨウ素触媒がＭｎＮＸ層の表面から放出されたことを示す。
【０１２１】
図２１の顕微鏡像から得られる別の驚くべき観察は、堆積後のアニーリングなしでも、大きな銅の結晶粒がトレンチの幅を完全に横断するということである。この「竹構造」は、非常に望ましいもので、理由は、エレクトロマイグレーションにより故障に至るまでの銅線の寿命を延長するからである。エレクトロマイグレーション寿命を延長する別の因子は、周辺材料に対する銅の接着が強いか否かである。従って、実施例１６の記載のプロセスに従ってＭｎ４Ｎ上に成長させた平板状銅フィルムの接着について試験した。堆積後、構造物を３５０℃の純粋窒素ガス雰囲気中で１時間アニールした。これらの試料の４点曲げ試験により、６．５Ｊ／ｍ２を超える剥離エネルギーが得られた。この値は、次の化学機械研磨による製造に充分耐えられる高い値である。
【０１２２】
銅の拡散バリアとしての窒化マンガンの有効性を、シリコンとの反応による銅シリサイドを探すことにより試験した。この銅拡散試験のために、２５０℃の原子層堆積法（ＡＬＤ）で９ｎｍ厚さのＳｉＯ２層をＨＦでエッチングしたシリコンウエハー上に成長させ、続けて、１３０℃で５分間の窒化マンガンをＣＶＤし、２．５ｎｍのフィルムを形成し、堆積後アニールを窒素環境下、３５０℃で１時間行った。ＳｉＯ２の比較試料では、ＣＶＤ窒化マンガン処理を除いた。次に、約２００ｎｍ厚さの銅層をＳｉＯ２または窒化マンガン層の最上部に堆積させた。次いで、試料を、純粋な窒素雰囲中、５００℃で１時間、アニールした。銅がシリコン下地中に拡散したかどうかを調べるために、Ｃｕ層を硝酸で溶解し、窒化マンガンおよびシリカを希ＨＦを使って除去した。次に、エッチング表面を、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）およびＳＥＭによって分析し、図２５に示す結果を得た。対象試料は、ほとんどの表面は、銅シリサイド微結晶により被覆されており、銅が薄いシリカ層を通って拡散したことを示している。窒化マンガン処理試料は、大面積ＥＤＸでは、何らのＣｕも示されず、ＭｎＮＸまたはＳｉＯ２との反応生成物が、銅の拡散に対する有効なバリアを形成することを示している。
【０１２３】
比較例５
ＭｎＮＸのＣＶＤが除外されたこと以外は、実施例１６を繰り返した。従って、エチルヨウ化物蒸気を、ＭｎＮＸに対してではなく、露出ＳｉＯ２表面に接触させた。実施例１６の場合よりずっと少ない銅が堆積し、また、銅が存在するものは、コンフォーマルフィルムまたは狭いトレンチの充填ではなく、凝集粒の形であった。この比較例に基づく結果は、実施例１６に示すＭｎＮＸに比べて、ＳｉＯ２は、ヨウ素を化学吸着できず、従って、その後の放出による触媒的界面活性剤としての役目もすることができないことを示す。
【０１２４】
実施例１７
最初の銅層が５分のみ成長させたことを除いて、実施例１６を繰り返した。次に、追加のヨウ素吸着ステップを新しい銅表面に適用した。次に、追加のＣｕのＣＶＤを４０分間行った。類似の結果が認められたが、堆積銅全体量は、実施例１６の場合よりも５０％大きかったという差異もあった。おそらく、供給されたヨウ素触媒の追加の量が理由であろう。
【０１２５】
実施例１８
窒化マンガンを最初に１３０℃で５分間堆積させ、２．５ｎｍのフィルムを形成した。次に、エチルヨウ化物を０．０５Ｔｏｒｒの圧力下、５０℃で３０秒間、チャンバーの中に導入した。次いで、銅を１８０℃で５分間、堆積させ、連続層を形成して、再度、エチルヨウ化物蒸気をＣｕ表面に５０℃で３０秒間、接触させた。マンガンおよび銅前駆物質を５０ｓｃｃｍの窒素によって交互にチャンバーに運び込み、１８０℃の基板温度および５Ｔｏｒｒの全体圧力下、５０ｓｃｃｍの水素と混合した。１サイクルでマンガン前駆物質を３分間供給し、銅前駆物質を５分間供給した。このサイクルをトレンチが銅−マンガンナノ積層で完全に充填されるまで繰り返した。Ｍｎ／Ｃｕ比率は、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）で定量して、約０．５原子パーセントマンガンであることがわかった。Ｃｕ−Ｍｎナノ積層は、図２６のＳＥＭ像に示すように、狭いトレンチを完全に充填した。ＸＰＳ分析を使って、ヨウ素触媒は、図２７に示すように、ナノ積層表面の最上部上で認められた。
【０１２６】
アニーリング後、実施例１８に従って調製した試料は、絶縁体表面、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４および低ｋ絶縁体に対し、より強い接着を示した。Ｃｕ−Ｍｎおよび絶縁体の間の界面で、マンガンのシリコンに対する比率が、約０．５を超えると、剥離エネルギーは、約１５Ｊ／ｍ２超になる。このような強い界面は、４点曲げ試験の間に破壊できない。この非常に強い接着は、エレクトロマイグレーションにより故障するまでの、銅相互接続の寿命を大きく増加させると期待される。この界面濃度を得るための銅中のマンガン量は、銅相互接続のサイズと形に依存すると思われる。０．１％〜４％または、より好ましくは０．２％〜２％の範囲の銅中のマンガンの濃度であれば、絶縁体表面に対する強い接着を得るために充分で有りうる。
【０１２７】
実施例１９
第２のヨウ素暴露を使って実施例１８を繰り返した。Ｍｎ前駆物質蒸気を６０ｓｃｃｍの窒素を使って輸送し、同時にＣｕ前駆物質蒸気も４０ｓｃｃｍの窒素で輸送した。これらの前駆物質蒸気流を１２０℃の温度、５Ｔｏｒｒの圧力で１００ｓｃｃｍの水素と一緒に混合した。このガス混合物を４５分かけて１８０℃に加熱される堆積ゾーンへ流し込んだ。図２８に示すように、トレンチを銅−マンガン合金で完全に充填し、トレンチの最上部を約１８０ｎｍのＣｕ−Ｍｎ合金で被覆した。合金のＭｎ／Ｃｕ比率を、ＸＲＦで定量し、約０．４原子パーセントマンガンおよび９９．６原子パーセント銅であることがわかった。図２９に示すように、ＸＰＳ分析により、ヨウ素触媒は、銅−マンガン合金の最上部表面で認められた。
【０１２８】
ヨウ素の化学吸着およびその後の放出の充分なバランスを与える窒化マンガンの存在に関する提案した説明は、ほとんどのマンガンの近くに窒素が存在しない実施例１８および１９の成功した結果を説明できていないことに留意されたい。銅層と混合されたマンガンは、いずれの窒素とも接近しておらず、従って、強力にヨウ素に結合し、銅表面上の触媒的に活性なヨウ素としての利用を不可能にしていると予測されるであろう。にもかかわらず、出願者は、最初ＭｎＮＸまたはＣｕに吸着されたヨウ素は、合金中のＭｎの存在にも関わらず、その後のＣｕ−Ｍｎ合金のＣＶＤの間に、表面上へ「浮遊する」ことを立証した。Ｍｎは、Ｃｕより強力なヨウ素との結合を形成することが知られているという事実にもかかわらず、また、ヨウ素とＭｎとの間の相互作用を弱める近接した窒素が無いという事実にもかかわらず、出願者は、驚くべきことに、これらの実施例中でさえも、ヨウ素含有前駆物質を使って銅の触媒的成長の成功を立証している。
【０１２９】
実施例２０
Ｍｎ前駆物質を０．５Ｍ濃度の不活性溶媒の１−メチルナフタレンに溶解し、溶液を直接液体注入システムを使って蒸気化して、アンモニアガスと混合し、さらに反応装置中に流し込んでＭｎＮＸ層を形成した。次に、実施例１６のように、ＭｎＮＸの表面をエチルヨウ化物に暴露した。Ｃｕ前駆物質を１Ｍの濃度の不活性溶媒の１−メチルナフタレンに溶解し、溶液を直接液体注入システムを使って蒸気化して、水素ガスと混合して、反応装置に流し込んで薄いＣｕ層を形成した。次に、実施例１８のように、Ｃｕ表面をエチルヨウ化物に暴露した。次いで、ＣｕおよびＭｎ前駆物質溶液流を別々に測定・制御し、同時にＤＬＩシステム中で蒸気化し、得られた混合蒸気を溶媒蒸気および水素ガスと一緒にＣＶＤ装置に導入した。実施例１９に類似の結果が得られている。
【０１３０】
実施例２１
ＭｎおよびＣｕ前駆物質を不活性溶媒の１−メチルナフタレンに溶解し、その溶液を直接液体注入システムで蒸気化したこと以外は、実施例２０を繰り返した。最後の堆積ステップを行っている間、溶媒蒸気と水素ガスと一緒に混合前駆物質蒸気をＣＶＤ反応装置中に導入し、Ｃｕ−Ｍｎ合金の同時堆積を行った。実施例１９と２０に類似の結果が得られている。実施例２０と２１で使用された１−メチルナフタレンは、高い沸点を有する他の不活性の溶剤、例えば、ジエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびプリスタン等で置換してもよい。
【０１３１】
実施例２２
１８０℃の堆積温度まで安定な種々のプラスチック基板を使って実施例１６を繰り返した。堆積に先立ち、プラスチックの表面を清浄化し、石英封体部を有する水銀ランプの光に暴露して空気環境中で５分間酸化した。堆積後、プラスチック表面を約０．５Ω／ｓｑ．の導電性銅フィルムで被覆した。平坦な表面のポリイミドプラスチックシートは、図３０に示すように、平坦なまま残った。粗い表面のガラス繊維強化回路基板を、図３１に示すようにコンフォーマルに被覆した。銅は強力にプラスチックに接着し、粘着テープ試験で剥離できなかった。
【０１３２】
実施例２３
前記の内の１つまたは複数の実施例に従って、ＣＶＤを使って、表面に少量のＩを有するＭｎおよびＣｕを含む薄層を形成することができる。Ｍｎ、Ｃｕ、およびＩを含む薄層は、Ｃｕの、より厚い層を電気めっきするためのシード層として使用できる。狭くて、かつ幅広いトレンチを有する基板に対して、このＣＶＤステップでは、幅広いトレンチをコンフォーマルにコーティングしながら、狭いトレンチを充填可能である。その後の電気めっきにより、幅広いトレンチを経済的に充填可能である。
【０１３３】
実施例２３の電気めっきステップの始めに、少量のヨウ素（単層よりも遙かに少ない量）を銅表面に付着させる。このヨウ素が銅メッキ浴中に溶解して、汚染する可能性がある。あるいは、ヨウ素がメッキ銅の下に残り、後で腐食または信頼性の問題の原因になる可能性がある。そのため、メッキの前に銅表面からヨウ素を除去するのが好都合でありうる。次の２つの実施例は、銅または銅−マンガン合金表面から、残っているヨウ素を除去する新規の方法を提示する。
【０１３４】
実施例２４
ＣＶＤ  ＭｎＮＸ−ＣＶＤ  Ｃｕ−Ｍｎ試料を実施例１９のように調製した。次に、この試料を３０％過酸化水素−７０％水の溶液中に室温で１分間置いた。次いで、イソプロパノール中で洗浄し、乾燥した。ＸＰＳによる表面の調査で、表面上に残っているヨウ素は認められなかった。銅表面からヨウ素を除去するために、他の酸化試薬、例えば、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸ナトリウム、で過酸化水素を置換してもよい。
【０１３５】
実施例２５
ＣＶＤ  ＭｎＮＸ−ＣＶＤ  Ｃｕ−Ｍｎ試料を実施例１９のように調製した。次に、この試料を反応性イオンエッチングシステム中に置いた。最初、１５０ワットマイクロ波出力および５０ワットＲＦ出力を用いて、１０ｍＴｏｒｒ圧力下、室温で３０秒間、酸素プラズマ処理を行った。次に、１５０ワットマイクロ波出力および５０ワットＲＦ出力を用いて、１０ｍＴｏｒｒ圧力、室温で３分間、水素プラズマ処理した。ＸＰＳによる表面調査で、表面上にヨウ素が残っていなかった。
【０１３６】
狭いトレンチのみを銅で充填する場合は、その後のＣＭＰによって除去が必要な銅の量を最小限にするために、基板の平坦上面上の銅の成長を防ぐことが好ましいと思われる。この選択的プロセスの概要を実施例２６で述べる。
【０１３７】
実施例２６
２番目のヨウ素暴露後、実施例２５のプラズマ処理を適用し、基板の上平坦表面からヨウ素触媒を除去すること以外は、実施例１９を繰り返した。プラズマプロセスは、ヨウ素が狭いトレンチの側面および底部から除去されないように充分短い時間に制限される。次に、残っているトレンチのスーパーフィルを銅−マンガン合金のヨウ素触媒ＣＶＤによって完結する。ほんの少しの量の銅−マンガン合金が、トレンチ上の少々のバンプと共に最上部表面に形成される。この小さな銅−マンガン合金の盛り上がりは、短時間のＣＭＰプロセスにより容易に除去可能である。
【０１３８】
ヨウ素触媒がトレンチ側壁の上部から除去される場合は、トレンチ側壁の上部からの銅の成長が閉塞点より下の銅のさらなる成長に出会い、これを妨害する前に、ボトムアップ成長をさらに進行させることができる。従って、より大きいアスペクト比を持つトレンチおよびビアをボイドもシームもなく充填可能である。さらに狭くて深いトレンチ充填のための、この選択的プロセスを実施例２７で説明する。
【０１３９】
実施例２７
酸素プラズマおよび水素プラズマをさらに長い時間適用し、ヨウ素を非常に狭いトレンチの上部側壁、ならびに、トレンチ間の平坦最上部表面から除去すること以外は、実施例２６を繰り返した。アスペクト比１０：１を超えるトレンチがボイドもシームもなく充填される。
【０１４０】
ヨウ素触媒が非常に狭いトレンチのほとんどの側壁から除去され、さらに銅の核形成速度がトレンチの側壁の上部および最上部で抑制されている場合、極端に狭いトレンチでも、ボイドもシームもなく充填可能である。銅の核形成を抑制する１つの手法は、上部側壁上の銅（もし存在するなら、マンガンも）を反応剤蒸気、例えば、アルカンチオール等と反応させることである。銅表面上にアルカンチオールが化学吸着すとすぐに、ＣＶＤによるさらなる銅の成長が大きく妨害される、または排除さえされてしまうことを出願者は見付けた。側壁上のヨウ素除去に続いて銅表面の不活性化の使用については、実施例２８で説明されている。
【０１４１】
実施例２８
２０：１を超えるアスペクト比の非常に狭いトレンチを有する基板を使って実施例２７を繰り返す。ほとんどのトレンチ壁からのヨウ素のプラズマ活性化除去の後、表面を少量のオクタンチオール蒸気に短時間暴露する。その後、トレンチの底部および底部側壁からヨウ素触媒の支援を得ながら、銅−マンガンのＣＶＤを続行する。トレンチは、ボイドもシームもなく銅−マンガン合金で充填される。
【０１４２】
当業者なら、本技術貢献の趣旨と範囲から解離することなく様々な修正および付加を行うことが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２８】
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【図３０】
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【図３１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２７】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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