(57)【要約】  本発明は、より向上したアルカリ現象性を示しながらも、優れた耐熱性及び寸法安定性などを有するドライフィルムソルダレジストの提供を可能にする光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物及びドライフィルムソルダレジストに関するものである。前記樹脂組成物は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な作用基を有する酸変性オリゴマー；窒素含有ヘテロ環に３官能以上のエポキシアクリレート基が結合されており、一つ以上のエポキシアクリレート基にはカルボキシ基を有する作用基が結合されている構造の化合物を含む光重合性モノマー；熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダー；及び光開始剤を含む。
2013522687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な作用基とを有する酸変性オリゴマーと、
窒素含有ヘテロ環に３官能以上のエポキシアクリレート基が結合されており、一つ以上のエポキシアクリレート基にはカルボキシ基を有する作用基が結合されている構造の化合物を含む光重合性モノマーと、
熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーと、
光開始剤と、
を含むことを特徴とする光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合性モノマーに含まれている化合物には、３乃至６官能のエポキシアクリレート基が結合されており、このうち、２乃至５個のエポキシアクリレート基にカルボキシ基を有する作用基が結合されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合性モノマーに含まれている化合物には、３官能のエポキシアクリレート基が結合されており、前記窒素含有ヘテロ環は、下記化学式のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2013522687.tif 000015
【請求項４】
前記カルボキシ基を有する作用基は、下記化学式Ａで表され、一つ以上のエポキシアクリレート基のヒドロキシ基由来酸素に結合されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物：
【化２】
2013522687.tif 000016
上記化学式Ａにおいて、Ｒ２は、下記化学式からなる群より選択され、下記化学式中、Ｒ３乃至Ｒ７は、それぞれ独立に、水素または炭素数１乃至３のアルキル基である。
【化３】
2013522687.tif 000017
【請求項５】
前記光重合性モノマーに含まれている化合物は、下記化学式１の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物：
【化４】
2013522687.tif 000018
上記化学式１において、Ｒ１は、下記化学式のいずれかであり、
【化５】
2013522687.tif 000019
Ｒ２は、下記化学式からなる群より選択され、下記化学式中、Ｒ３乃至Ｒ７は、それぞれ独立に、水素または炭素数１乃至３のアルキル基である。
【化６】
2013522687.tif 000020
【請求項６】
前記化学式１の化合物は、下記化学式２の化合物及び化学式３の化合物を反応させて、化学式４の多官能エポキシアクリレート化合物を形成するステップと、
前記化学式４の多官能エポキシアクリレート化合物を化学式５の酸無水物と反応させて、化学式１の化合物を形成するステップと、
を含む方法で製造されることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物：
【化７】
2013522687.tif 000021
【化８】
2013522687.tif 000022
上記化学式において、Ｒ１及びＲ２は、請求項４で定義された通りである。
【請求項７】
前記化学式５の酸無水物は、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ハイドロライズドメチルナド酸無水物及びフタル酸無水物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合性モノマーは、ヒドロキシ基含有アクリレート系化合物；水溶性アクリレート系化合物；多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；多官能アルコールまたは多価フェノールのエチレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；多官能アルコールまたは多価フェノールのプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；多官能または単官能ポリウレタンアクリレート；エポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性のアクリレート系化合物及び感光性（メタ）アクリレート系化合物からなる群より選択された１種以上の多官能アクリレート系化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合性モノマーは、樹脂組成物の全体重量を基準に５乃至３０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な作用基は、アクリレート基であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記酸変性オリゴマーは、カルボキシ基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物を含むモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記酸変性オリゴマーは、樹脂組成物の全体重量を基準に２０乃至５０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記酸変性オリゴマーの酸価は、４０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記光開始剤は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類及びオキシムエステル類からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記光開始剤は、樹脂組成物の全体重量を基準に０．５乃至２０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
熱硬化可能な作用基は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基及び環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して０．８乃至２．０当量に対応する含有量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
溶剤、及び
熱硬化性バインダー触媒、フィラー、顔料及び添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な作用基とを有する酸変性オリゴマーと、
窒素含有ヘテロ環に３官能以上のエポキシアクリレート基が結合されており、一つ以上のエポキシアクリレート基にはカルボキシ基を有する作用基が結合されている構造の化合物を含む光重合性モノマーと、
熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーの硬化物と、
を含むことを特徴とするドライフィルムソルダレジスト。
【請求項２０】
前記硬化物において、前記酸変性オリゴマー及び光重合性モノマーに含まれている化合物のカルボキシ基は、熱硬化可能な作用基と架橋結合されており、
前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な作用基は、光重合性モノマーに含まれている化合物のエポキシアクリレート基に架橋結合されていることを特徴とする請求項１９に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項２１】
前記硬化物内に分散されている光開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物並びにドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ；以下、同一である。）に関するものである。より具体的に、本発明は、より向上したアルカリ現象性を示しながらも、優れた耐熱性及び寸法安定性などを有するＤＦＳＲの提供を可能にする光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物及びＤＦＳＲに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型化と軽量化により、印刷回路基板、半導体パッケージ基板、フレキシブル回路基板などには微細な開口パターンを形成することができる感光性のソルダレジストが用いられている。
【０００３】
ソルダレジストに対しては、一般に、現象性、高解像性、絶縁性、半田付け耐熱性、金メッキ耐性などの特性が要求される。特に、パッケージ基板用のソルダレジストに対しては、このような特性以外に、例えば、５５℃乃至１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や微細配線間でのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）特性が要求されている。
【０００４】
近来、ソルダレジストとして、膜厚さの均一性、表面平滑性、薄膜形成性が良好なドライフィルムタイプのソルダレジストが注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダレジストは、前記特性以外にも、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の節減という長所を有する。
【０００５】
従来は、ソルダレジストの形成のために、酸変性オリゴマー、光開始剤及び熱硬化性バインダーと共に、ノボラックタイプのエポキシアクリレートや多官能アクリレートなどを含んで光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物が用いられたことがある。しかし、このような樹脂組成物は、アルカリ現象性が十分でないだけでなく、これから形成されたソルダレジストの耐熱信頼性もまた、あまり優れていない短所があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、より向上したアルカリ現象性を示しながらも、優れた耐熱性及び寸法安定性などを有するＤＦＳＲの提供を可能にする光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明はまた、優れた耐熱性及び寸法安定性などの物性を示すＤＦＳＲを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な作用基を有する酸変性オリゴマー；窒素含有ヘテロ環に３官能以上のエポキシアクリレート基が結合されており、一つ以上のエポキシアクリレート基にはカルボキシ基を有する作用基が結合されている構造の化合物を含む光重合性モノマー；熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダー；及び光開始剤を含む光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な作用基を有する酸変性オリゴマー；窒素含有ヘテロ環に３官能以上のエポキシアクリレート基が結合されており、一つ以上のエポキシアクリレート基にはカルボキシ基を有する作用基が結合されている構造の化合物を含む光重合性モノマー；及び熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含むドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を提供する。
【００１０】
以下、本発明の実施形態による光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物と、ＤＦＳＲについてより詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な作用基を有する酸変性オリゴマー；窒素含有ヘテロ環に３官能以上のエポキシアクリレート基が結合されており、一つ以上のエポキシアクリレート基にはカルボキシ基を有する作用基が結合されている構造の化合物を含む光重合性モノマー；熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダー；及び光開始剤を含む光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物が提供される。
【００１２】
このような樹脂組成物には、所定の酸変性オリゴマー、光開始剤及び熱硬化性バインダーと共に、特定の構造を有する化合物を含む光重合性モノマーが含まれる。特に、このような光重合性モノマー化合物は、窒素含有ヘテロ環に３官能、例えば、３乃至６官能のエポキシアクリレート基が結合されており、これらエポキシアクリレート基のうちの一つ以上、例えば、２乃至５個にはカルボキシ基を有する作用基が結合されている。以下でより具体的に説明するが、前記カルボキシ基を有する作用基は、エポキシアクリレート基のヒドロキシ基と、酸無水物の反応によって、前記ヒドロキシ基由来酸素に結合される。
【００１３】
前記光重合性モノマー化合物が一定の個数のカルボキシ基を有することによって、このようなカルボキシ基が酸変性オリゴマーのカルボキシ基と共に樹脂組成物のアルカリ現象性を向上させることができる。つまり、前記光重合性モノマー化合物のカルボキシ基が樹脂組成物をアルカリ現像液でよりよく溶けるようにして、以前に知られた樹脂組成物（例えば、酸変性成分のみにカルボキシ基が含まれたもの）に比べてより優れた現象性を示す樹脂組成物の提供を可能にする。
【００１４】
また、前記光重合性モノマー化合物には窒素含有ヘテロ環が含まれているため、前記樹脂組成物が硬化して形成されたＤＦＳＲの耐熱信頼性をより向上させることができる。
【００１５】
ひいては、前記光重合性モノマー化合物のカルボキシ基は、未現像残留部、例えば、樹脂組成物の露光部で、熱硬化性バインダーの熱硬化可能な作用基、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基または環状チオエーテル基と架橋結合を形成することができ、前記光重合性モノマー化合物のエポキシアクリレート基（例えば、エポキシアクリレート基末端の二重結合など）は、光硬化によって酸変性オリゴマーの光硬化可能な作用基、例えば、アクリレート基やその他不飽和二重結合を有する作用基などと架橋結合を形成することができる。その結果、前記一実施形態の樹脂組成物に対して光硬化及び熱硬化を進めてＤＦＳＲを形成すると、以前に知られた樹脂組成物（例えば、酸変性オリゴマーと光硬化のみ可能な多官能アクリレートを含むもの）に比べて、より高い架橋度を有するＤＦＳＲの製造が可能になる。したがって、ＤＦＳＲの寸法安定性、耐熱性または機械的物性などがより向上される。
【００１６】
以下、一実施形態による樹脂組成物を各成分別により具体的に説明する。
【００１７】
酸変性オリゴマー
前記一実施形態の樹脂組成物は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な作用基を有する酸変性オリゴマーを含む。このような酸変性オリゴマーは、光硬化によって、樹脂組成物の他の成分、すなわち、光重合性モノマー及び／又は熱硬化性バインダーと架橋結合を形成してＤＦＳＲの形成を可能にし、カルボキシ基を含んで樹脂組成物がアルカリ現象性を示すようにする。
【００１８】
このような酸変性オリゴマーは、カルボキシ基と光硬化可能な作用基、例えば、アクリレート基や不飽和二重結合を有する硬化可能な作用基を分子内に有するオリゴマーとして、以前から光硬化性樹脂組成物に使用可能であると知られたすべての成分を特別な制限なく用いることができる。例えば、このような酸変性オリゴマーの主鎖はノボラックエポキシまたはポリウレタンであってもよく、このような主鎖にカルボキシ基とアクリレート基などが導入された酸変性オリゴマーとして使用することができる。前記光硬化可能な作用基は、好ましくはアクリレート基であるが、このとき、前記酸変性オリゴマーは、カルボキシ基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物などを含むモノマーとを共重合して、オリゴマー形態で得ることができる。
【００１９】
より具体的に、前記樹脂組成物に使用可能な酸変性オリゴマーの具体的な例としては、次のような成分が挙げられる。
【００２０】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（ａ）とスチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合することで得られるカルボキシ基含有樹脂；
【００２１】
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライドなどの反応性基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加することで得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
【００２２】
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
【００２３】
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
【００２４】
（５）後述するような分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）、または多官能エポキシ化合物のヒドロキシ基を追加的にエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシ基をエステル化反応（全体エステル化または部分エステル化、好ましくは、全体エステル化）させ、生成されたヒドロキシ基に追加的に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性化合物；
【００２５】
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に炭素数２乃至１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸などの１分子中に１個のカルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を有しない有機酸（ｉ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂；
【００２６】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオーレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって得られるカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
【００２７】
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物（ｎ）、カルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって得られる感光性のカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
【００２８】
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加えて、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
【００２９】
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリトリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加えて、末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
【００３０】
（１１）後述するような分子中に、２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の１級ヒドロキシ基に対して飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
【００３１】
（１２）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に不飽和二重結合を導入し、続いて飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
【００３２】
（１３）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロプラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキシド及び／又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどの環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
【００３３】
上述した成分の中でも、前記（７）乃至（１０）において、樹脂合成に用いられるイソシアネート基含有化合物がベンゼン環を含まないジイソシアネートとなる場合と、前記（５）及び（８）において、樹脂合成に用いられる多官能及び２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格またはビキシレノールを骨格を有する線状構造の化合物やその水添化合物となる場合、ＤＦＳＲの可撓性などの側面から、酸変性オリゴマーとして好ましく使用可能な成分が得られる。また、他側面から、前記（７）乃至（１０）の樹脂の変性物は、主鎖にウレタン結合を含んで撓みに対して好ましい。
【００３４】
そして、上述した酸変性オリゴマーとしては商業的に入手可能な成分を使用することもできるが、このような成分の具体的な例としては、日本化薬社のＺＡＲ−２０００などが挙げられる。
【００３５】
一方、上述した酸変性オリゴマーは、一実施形態の樹脂組成物の全体重量に対して約２０乃至５０重量％、好ましくは約２５乃至４５重量％、より好ましくは約３０乃至４０重量％の含有量で含まれる。前記酸変性オリゴマーの含有量が小さすぎると、樹脂組成物の現象性が劣り、ＤＦＳＲの強度が低下される。反対に、酸変性オリゴマーの含有量が高くなりすぎると、樹脂組成物が過度に現像されるだけでなく、コーティング時に均一性が劣られる。
【００３６】
また、酸変性オリゴマーの酸価は、約４０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約５０乃至１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０乃至９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低くなりすぎると、アルカリ現象性が低下し、反対に、高くなりすぎると、現像液によって、光硬化部、例えば、露光部まで溶解されるため、ＤＦＳＲの正常的なパターン形成が難しくなる。
【００３７】
光重合性モノマー
前記一実施形態の樹脂組成物は、特定の構造を有する化合物を含む光重合性モノマーを含む。このような光重合性モノマーの化合物は、窒素含有ヘテロ環に３官能以上、例えば、３乃至６官能のエポキシアクリレート基が結合されており、一つ以上、例えば、２乃至５個のエポキシアクリレート基にはカルボキシ基を有する作用基が結合されている構造を有する。このような化合物を含む光重合性モノマーは、カルボキシ基を有することによって、樹脂組成物の現象性をより向上させることができながらも、前記エポキシアクリレート基及びカルボキシ基が光硬化及び熱硬化にそれぞれ参与して、酸変性オリゴマー及び熱硬化性バインダーと架橋結合を形成することができる。その結果、ＤＦＳＲの架橋度をより高めて、寸法安定性、耐熱性または機械的物性などの諸般物性をより向上させることができる。
【００３８】
このような光重合性モノマー中の特定の化合物には、例えば、３官能のエポキシアクリレート基が結合でき、前記窒素含有ヘテロ環は、下記化学式のいずれかである。つまり、３個の結合可能な位置を有する特定の窒素含有ヘテロ環を中心として、３官能のエポキシアクリレート基が結合することにより、窒素含有ヘテロ環によってＤＦＳＲの耐熱信頼性の向上効果を極大化することができ、ＤＦＳＲの架橋度及びこれに伴う諸般物性を最適化することができる。
【００３９】
【化１】
2013522687.tif 000003
【００４０】
また、前記特定の化合物の構造において、前記カルボキシ基を有する作用基は下記化学式Ａで表され、このような作用基は、一つ以上のエポキシアクリレート基のヒドロキシ基由来酸素に結合される：
【００４１】
【化２】
2013522687.tif 000004
【００４２】
上記化学式Ａにおいて、Ｒ２は下記化学式からなる群より選択され、下記化学式中のＲ３乃至Ｒ７は、それぞれ独立に、水素または炭素数１乃至３のアルキル基である。
【００４３】
【化３】
2013522687.tif 000005
【００４４】
上記化学式Ａのカルボキシ基含有作用基は酸無水物に由来するものであって、前記窒素含有ヘテロ環に結合されたエポキシアクリレート基のヒドロキシ基と反応して導入される。このようなカルボキシ含有作用基が導入されることによって、樹脂組成物の現象性をより向上させることができ、ＤＦＳＲの架橋度や諸般物性もまた最適化することができる。
【００４５】
そして、前記光重合性モノマー中の特定の化合物は、例えば、上述した窒素含有ヘテロ環に３官能以上のエポキシ基が結合された化合物をアクリル酸系化合物と反応させて、窒素含有ヘテロ環に３官能以上のエポキシアクリレート基を導入した後、これを酸無水物と反応させ、前記カルボキシ含有作用基を導入することによって得ることができる。
【００４６】
このとき、酸無水物の反応モル比を調節して、エポキシアクリレート基の中でカルボキシ基を有する作用基が導入されるものの個数を適切に調節することができ、例えば、３乃至６官能のエポキシアクリレート基の中で２乃至５個、好ましくは２乃至４個のみに選択的に導入することができる。また、樹脂組成物の現象性や架橋度など得ようとする物性を考慮して、適切な酸無水物が使用可能であるが、このような酸無水物としては、例えば、下記化学式５の化合物、より具体的に、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ：Ｔｅｔｒａ  ｈｙｄｒｏ  ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ：Ｈｅｘａ  ｈｙｄｒｏ  ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭｅＴＨＰＡ：Ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａ  ｈｙｄｒｏ  ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭｅＨＨＰＡ：Ｍｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａ  ｈｙｄｒｏ  ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルナド酸無水物（ＮＭＡ：Ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ハイドロライズドメチルナド酸無水物（ＨＮＭＡ：Ｈｙｄｒｏｌｉｚｅｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）またはフタル酸無水物（ＰＡ：Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）等を使用することができる：
【００４７】
【化４】
2013522687.tif 000006
【００４８】
上記化学式５において、Ｒ２は下記化学式からなる群より選択され、下記化学式中のＲ３乃至Ｒ７は、それぞれ独立に、水素または炭素数１乃至３のアルキル基である。
【００４９】
【化５】
2013522687.tif 000007
【００５０】
このように得られる化合物の具体的な例としては、下記化学式１の化合物が挙げられる：
【００５１】
【化６】
2013522687.tif 000008
【００５２】
上記化学式１において、Ｒ１は下記化学式のいずれかである。
【００５３】
【化７】
2013522687.tif 000009
【００５４】
また、上記化学式１において、Ｒ２は下記化学式からなる群より選択され、下記化学式中のＲ３乃至Ｒ７は、それぞれ独立に、水素または炭素数１乃至３のアルキル基である。
【００５５】
【化８】
2013522687.tif 000010
【００５６】
このような化学式１の化合物は、下記化学式２の化合物及び化学式３の化合物を反応させて、化学式４の多官能エポキシアクリレート化合物を形成するステップ；及び前記化学式４の多官能エポキシアクリレート化合物を化学式５の酸無水物と反応させて、化学式１の化合物を形成するステップを含む方法で製造することができる：
【００５７】
【化９】
2013522687.tif 000011
【００５８】
【化１０】
2013522687.tif 000012
【００５９】
上記式において、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義された通りである。
【００６０】
このような化学式１の化合物は、特定の窒素含有ヘテロ環に３官能エポキシアクリレートが結合されており、エポキシアクリレートのうちの２個のヒドロキシ基と化学式５の酸無水物が結合して、カルボキシ基含有作用基が結合された構造を有する化合物であって、樹脂組成物の現象性をより向上させることができながらも、ＤＦＳＲの架橋度や耐熱信頼性など諸般物性を最も最適化することができる。
【００６１】
一方、光重合性モノマーは、上述した特定の構造の化合物以外にも通常の多官能アクリレート系化合物をさらに含むこともできる。ただし、一実施形態による優れた現象性及び耐熱信頼性などの発現のために、光重合性モノマーは、前記特定の構造の化合物の５重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上と、残量の他の光重合性モノマーを含むことができる。
【００６２】
前記光重合性モノマーとして使用可能な他の化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはジペンタエリトリトールペンタアクリレートなどのヒドロキシ基含有アクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレートまたはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートまたはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物及び／又はプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；前記ヒドロキシ基含有アクリレート系化合物のイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート系化合物；または前記アクリレート類に対応するメタクリレート類などの感光性（メタ）アクリレート化合物系化合物が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特に、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが好ましい。また、市販されているものとして、日本化薬社のＤＰＥＡ−１２等を使用することができる。
【００６３】
上述した光重合性モノマーの含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約５乃至３０重量％、好ましくは約７乃至２０重量％、より好ましくは約７乃至１５重量％である。光重合性モノマーの含有量が小さくなりすぎると、光硬化が十分でなく、大きくなりすぎると、ＤＦＳＲの乾燥性が悪くなって物性が低下する。
【００６４】
光開始剤
一実施形態の樹脂組成物は光開始剤を含む。このような光開始剤は、例えば、樹脂組成物の露光部でラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
【００６５】
光開始剤としては公知のものを使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’、４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類のような物質を使用することができる。
【００６６】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ社（現、チバジャパン社）製品のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア  ３６９、イルガキュア  ３７９等）等のα−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製品のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバスペシャルティケミカルズ社製品のイルガキュア  ８１９等）等のアシルホスフィンオキシド類が好ましい光開始剤として言及される。
【００６７】
また、好ましい光開始剤としては、オキシムエステル類が挙げられる。オキシムエステル類の具体例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ社製品のＧＧＩ−３２５、イルガキュア  ＯＸＥ０１、イルガキュア  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製品Ｎ−１９１９、チバスペシャルティケミカルズ社のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯなどが挙げられる。
【００６８】
光開始剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約０．５乃至２０重量％、好ましくは約１乃至１０重量％、より好ましくは約１乃至５重量％である。光開始剤の含有量が小さすぎると、光硬化がうまく生じないことがあり、反対に大きくなりすぎると、樹脂組成物の解像度が低下したりＤＦＳＲの信頼性が十分でないことがある。
【００６９】
熱硬化性バインダー
一実施形態の樹脂組成物はまた、熱硬化可能な作用基、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基及び環状チオエーテル基の中から選択された１種以上を有する熱硬化性バインダーを含む。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化によって、酸変性オリゴマー及び／又は光重合性モノマーと架橋結合を形成してＤＦＳＲの耐熱性または機械的物性を担保することができる。
【００７０】
このような熱硬化性バインダーは、軟化点が約７０乃至１００℃であり、これによってラミネーション時に凹凸を減らすことができる。軟化点が低い場合、ＤＦＳＲのべたつき（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高い場合、流れ性が悪化する。
【００７１】
前記熱硬化性バインダーとしては、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を有する樹脂を使用することができ、また２官能性のエポキシ樹脂を使用することができる。その他、ジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
【００７２】
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５円環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種の基を２個以上有する化合物であってもよい。また、前記熱硬化性バインダーは、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、または分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などであってもよい。
【００７３】
前記多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレ−ト型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロシクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性の付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用することもできる。これらエポキシ樹脂は熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、半田付け耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【００７４】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類以外に、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７５】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に変えたエピスルフィド樹脂なども使用することができる。
【００７６】
また、市販されているものとして、ＫＵＫＤＯ化学社のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐなどを使用することができる。
【００７７】
熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して０．８乃至２．０当量に対応する含有量で含まれる。熱硬化性バインダーの含有量が小さくなりすぎると、硬化後、ＤＦＳＲにカルボキシ基が残って、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下することがある。反対に、含有量が大きくなりすぎると、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することによって、塗膜の強度などが低下するため好ましくない。
【００７８】
上述した各成分以外にも、一実施形態の樹脂組成物は、溶剤、及び、後述する熱硬化性バインダー触媒、フィラー、顔料及び添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含むこともできる。
【００７９】
熱硬化性バインダー触媒
熱硬化性バインダー触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。
【００８０】
このような熱硬化性バインダー触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（すべてイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（すべてジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（すべて二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限定されるのではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシ基の反応を促進するものであってもよく、単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ペンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、これら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性バインダー触媒と併用することができる。
【００８１】
熱硬化性バインダー触媒の含有量は、適切な熱硬化性の側面から、樹脂組成物の全体重量に対して約０．３乃至１５重量％である。
【００８２】
フィラー
フィラーは、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させる役割を果たす。また、色を補強することによって体質顔料の役割も果たす。
【００８３】
フィラーとしては無機または有機充填剤を使用可能であるが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを使用することができる。
【００８４】
フィラーの含有量は組成物の全体重量に対して約５乃至５０重量％であることが好ましい。５０重量％を超えて使用する場合には組成物の粘度が高くなって、コーティング性が低下したり硬化度が落ちるようになって好ましくない。
【００８５】
顔料
顔料は、視認性、隠蔽力を発揮して回路線のすり傷のような欠陥を隠す役割を果たす。
【００８６】
顔料としては、赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを使用することができる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０等を使用することができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８等を使用することができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えば、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３等を使用することができる。
【００８７】
顔料の含有量は樹脂組成物の全体重量に対して約０．５乃至３重量％で使用することが好ましい。０．５重量％未満で使用するときには、視認性、隠蔽力が劣るようになり、３重量％を超えて使用するときには耐熱性が劣るようになる。
【００８８】
添加剤
添加剤は、樹脂組成物の起泡を除去したり、フィルムコーティング時表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）を除去、難燃性質の付与、粘度の調節、触媒などの役割で添加される。
【００８９】
具体的に、微分シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００９０】
この中で、レベリング剤は、フィルムコーティング時表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０等を使用することができる。
【００９１】
添加剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約０．０１乃至１０重量％であることが好ましい。
【００９２】
溶剤
樹脂組成物を溶解したり適切な粘度を付与するために１種以上の溶剤を混用して使用することができる。
【００９３】
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、溶媒ナフサなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００９４】
溶剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約１０乃至５０重量％である。１０重量％未満である場合には、粘度が高くて、コーティング性が劣り、５０重量％を超える場合には、乾燥がよくできず、べたつきが増加する。
【００９５】
［ドライフィルムソルダレジスト］
図１は、一実施形態の光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を用いてＤＦＳＲを製造する過程を概略的に示す工程図である。
【００９６】
まず、キャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍ）に感光性コーティング材料（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として、前記樹脂組成物をコンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイーズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーターまたは噴霧コーターなどで塗布した後、５０乃至１３０℃温度のオーブンを１乃至３０分間通過させて乾燥させた後、離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｆｉｌｍ）を積層することによって、下から、キャリアフィルム、感光性フィルム（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）、離型フィルムで構成されるドライフィルムを製造する。前記感光性フィルムの厚さは５乃至１００μｍ程度が好ましい。このとき、キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、離型フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙などを使用することができ、離型フィルムを剥離するとき、感光性フィルムとキャリアフィルムの接着力より感光性フィルムと離型フィルムの接着力が低いことが好ましい。
【００９７】
次に、離型フィルムをはがした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空ラミネータ、ホットロールラミネータ、真空プレスなどを用いて接合する。
【００９８】
次に、基材を一定の波長帯を有する光線（ＵＶなど）で露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）する。露光はフォトマスクで選択的に露光したり、またはレーザーダイレクト露光器で直接パターン露光することもできる。キャリアフィルムは、露光後に剥離する。露光量は塗膜厚さによって異なるが、０乃至１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。前記露光を進行すると、例えば、露光部では光硬化が生じ、酸変性オリゴマーと、光重合性モノマーなどの架橋結合が形成され、その結果、以降の現象によって、除去されない状態となることがある。これに比べて、非露光部は、カルボキシ基がそのまま維持され、アルカリ現象可能な状態になり得る。
【００９９】
次に、アルカリ溶液などを用いて現象（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）する。アルカリ溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。このような現象によって、露光部のフィルムのみが残留することができる。
【０１００】
最後に、加熱硬化することによって（Ｐｏｓｔ  Ｃｕｒｅ）、感光性フィルムから形成されるソルダレジストを含む印刷回路基板を完成する。加熱硬化温度は、１００℃以上が適当である。
【０１０１】
上述した方法等を通じて、ＤＦＳＲ及びこれを含む印刷回路基板が提供される。前記ＤＦＳＲは、光硬化及び熱硬化を経ることによって、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な作用基を有する酸変性オリゴマー；窒素含有ヘテロ環に３官能以上のエポキシアクリレート基が結合されており、一つ以上のエポキシアクリレート基にはカルボキシ基を有する作用基が結合されている構造の化合物を含む光重合性モノマー；及び熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含むことができる。
【０１０２】
より具体的に、前記硬化物において、前記酸変性オリゴマー及び光重合性モノマーに含まれている化合物のカルボキシ基は、熱硬化によって、熱硬化性反応基の熱硬化可能な作用基と架橋結合することができ、前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な作用基は、光硬化によって、光重合性モノマーに含まれている化合物のエポキシアクリレート基と架橋結合することができる。このとき、光重合性モノマーと熱硬化性バインダー間の架橋結合形成の確認で、一実施形態の特定の樹脂組成物が使用されたことを確認することができ、前記架橋結合の形成はＦＴ−ＩＲ等を通じて確認することができる。
【０１０３】
このように、前記ＤＦＳＲの光重合性モノマーが熱硬化性バインダー及び酸変性オリゴマーのすべてと架橋結合を形成することによって、ＤＦＳＲの架橋度がより高くなり、ＤＦＳＲの耐熱信頼性または機械的物性などの諸般物性がより向上することができる。
【０１０４】
加えて、前記ＤＦＳＲは、光硬化に参与して残った少量の光開始剤を硬化物内に分散した状態でさらに含むことができる。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、特定の光重合性モノマーを含むことによって、より向上したアルカリ現象性を示すことができ、これから形成されたＤＦＳＲの耐熱信頼性、機械的物性または寸法安定性などをより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明による樹脂組成物を用いて、ドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を製造する過程を概略的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用及び効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって、発明の権利範囲が定められるのではない。
【実施例】
【０１０８】
［実施例１〜３］
酸変性オリゴマーとして日本化薬社のＺＡＲ−２０００の３８重量％、シンアＴ＆ＣのＴＧＩＣのグリシジル基をすべてアクリル酸で反応させた後、生成されたヒドロキシル基にＴＨＰＡを７５モル％反応させて得られたＴＧＩＣ変性モノマー（光重合性モノマー）の９重量％（実施例１）、あるいはＴＧＩＣ変性モノマーと６官能アクリレートである新中村化学工業社のＡ−ＤＰＨを２：１（実施例２）または１：２（実施例３）比率で配合した光重合性モノマーの９重量％、光開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９の３重量％、熱硬化性バインダーとしてＫＵＫＤＯ化学社のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐの１６重量％、熱硬化性バインダー触媒として２−フェニルイミダゾールの１重量％、フィラーとして硫酸バリウムの１９重量％、顔料としてフタロシアニンブルーの０．５重量％、添加剤としてＢＹＫ社のＢＹＫ−３８０Ｎの０．５重量％、溶剤としてＤＭＦの１３重量％を、それぞれ使用して、各成分を配合し、攪拌した後、３ロールミル装備でフィラーを分散させ、光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を製造した。
【０１０９】
前記樹脂組成物をコンマコーターを用いて、キャリアフィルムでＰＥＴに塗布した後、７５℃のオーブンを８分間通過させて乾燥させた後、離型フィルムでＰＥを積層することによって、下から、キャリアフィルム、感光性フィルム、離型フィルムで構成されるドライフィルムを製造した。
【０１１０】
製造されたドライフィルムの離型フィルムをはがした後、回路の表面に粗度が形成された回路基板上に感光性フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所製造  ＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した後、３６５ｎｍ波長帯のＵＶで１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、ＰＥＴフィルムを除去した後、攪拌している３１℃のＮａ２ＣＯ３  １％のアルカリ溶液に６０秒間浸漬して現像した後、１６０℃で１時間加熱硬化することによって、感光性フィルムから形成されるドライフィルムソルダレジストを含む印刷回路基板を完成した。
【０１１１】
［比較例１〜５］
下記表１のように、光重合性モノマーとして、３官能アクリレートであるミウォン商社のＭ３００（比較例１）、Ｍ３４０（比較例２）、６官能アクリレートである新中村化学工業社のＡ−ＤＰＨ（比較例３）、日本化薬のＤＣＰＡ−６０（比較例４）、ＤＣＰＡ−１２０（比較例５）を同一の含有量で使用することを除いては、実施例と同様にドライフィルムソルダレジストを含む印刷回路基板を製造した。
【０１１２】
【表１】
2013522687.tif 000013
【０１１３】
［試験例］
実施例及び比較例で製造したドライフィルムソルダレジストに対して、次の通り測定した。
【０１１４】
半田付け信頼性は次のような方法で測定した。厚さが０．１ｍｍ、銅箔厚さが１２μｍであるＬＧ化学の銅箔積層板ＬＧ−Ｔ−５００ＧＡを横５ｃｍ、縦５ｃｍの基板に切断して、化学的エッチングで銅箔の表面に微細粗度を形成した。一方、製造された３５μｍのドライフィルムの離型フィルムをはがした後、粗度が形成された基板上に感光性フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所製造  ＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した後、３６５ｎｍ波長帯のＵＶで１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、ＰＥＴフィルムを除去した後、攪拌している３１℃のＮａ２ＣＯ３  １％のアルカリ溶液に６０秒間浸漬して現像した後、１６０℃で１時間加熱硬化して、試片を製作した。この試片にｒｏｓｉｎ系フラックスを塗布し、２６０℃の半田付け槽に６０秒間浸漬した後、取り出して、試片の状態を観察した。
【０１１５】
ＰＣＴ耐熱性は次のような方法で測定した。半田付け測定で使用される試片を上記と同様に製作して、１２１℃、２ａｔｍ、湿度１００％のテスタ機に１９２時間入れて、試片の状態を観察した。
【０１１６】
現象性は次のような方法で測定した。厚さが０．１ｍｍ、銅箔厚さが１２μｍであるＬＧ化学の銅箔積層板ＬＧ−Ｔ−５００ＧＡに化学的エッチングで銅箔の表面に微細粗度を形成した。製造された３５μｍのドライフィルムの離型フィルムをはがした後、粗度が形成された基板上に感光性フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所製  ＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した。ＰＥＴフィルムを除去した後、３１℃のＮａ２ＣＯ３  １％のアルカリ溶液を２２ｐｓｉの圧力で噴射させる現象機に入れて、積層されたドライフィルムがすべて除去される時間を測定した。
【０１１７】
引張強度と延伸率は次のような方法で測定した。製造された３５μｍのドライフィルムの離型フィルムをはがした後、三井金属の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ  １２μｍの銅箔のｓｈｉｎｙ面上に感光性フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所製  ＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した。この試片の上に、幅５ｍｍ、間隔５ｍｍの線が引かれたネガティブタイプマスクを置いて、３６５ｎｍ波長帯のＵＶで１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、ＰＥＴフィルムを除去した後、攪拌している３１℃のＮａ２ＣＯ３  １％のアルカリ溶液に６０秒間浸漬して現像した後、１６０℃で１時間加熱硬化した。この試片の銅箔をエッチングして除去し、５ｍｍ幅を有する帯状の試片を得た。この試片をＺｗｉｃｋのＵＴＭ  Ｚ０１０装備で測定した。装備は、装備マニュアルの指針の通りにキャリブレーションを進行して、稼動した。サンプルの長さは、両グリップの間に据え置いて２ｉｎになるようにし、２ｉｎ／ｍｉｎの速度で実験を進行した。装備を稼動させて、試片が切れる前まで変形された距離による力（Ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ  ｃｕｒｖｅ）を求めた。これによって引張強度と延伸率を測定し、引張強度と延伸率が高いほどクラックに有利な傾向がある。
【０１１８】
熱膨張係数は次のような方法で測定した。引張強度と延伸率の測定で使用される試片を上記と同様一に製作して、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯのＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０装備で測定した。装備は、装備マニュアルの指針の通りにキャリブレ−ションを進行して、稼動した。試片はホルダーに据え置いて、長さが１０ｍｍになるようにし、０．０５Ｎで両端に力を加えながら、５０℃から２００℃まで分当り１０℃上げながら、試片が伸びた長さを測定した。ガラス遷移温度以前の熱膨張係数α１は、７０℃から８０℃まで伸びた試片の傾きで求め、ガラス遷移温度以降の熱膨張係数α２は、１７０℃から１８０℃まで伸びた試片の傾きで求めた。熱膨張係数が高いほど温度による膨張率が大きくなるため、印刷回路基板に部品を実装する高温の工程で撓みが発生される問題が生じられ、寸法安定性に不利な傾向がある。
【０１１９】
【表２】
2013522687.tif 000014
【０１２０】
半田付け信頼性ではすべて良好な結果を示したが、比較的に分子の長さが長い光重合モノマーを使用した比較例３、比較例４、比較例５は、ＰＣＴ耐熱性において表面に水泡が発生する問題を示した。
【０１２１】
現象性は、実施例１が最も速く現象され、最も優れるものと確認された。
【０１２２】
引張強度は、アクリレート官能基数が低い比較例１、比較例２が他の例より１０ＭＰａ程度低く測定され、延伸率もまた低く測定され、機械的強度で不利なものと確認された。
【０１２３】
熱膨張係数は、比較例３、比較例４、比較例５が他の例より高くて、寸法安定性で不利なものと確認された。一方、実施例１乃至３は、すべて好ましい寸法安定性を示すが、実施例２、実施例３の順に、ＴＧＩＣ変性モノマーの含有量が減少するほど熱膨張係数が増加して、寸法安定性が減少する傾向を示した。
【図１】
2013522687.tif 000023
【国際調査報告】
2013522687.tif 000024
2013522687.tif 000025
2013522687.tif 000026
2013522687.tif 000027