(57)【要約】Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ，Ｇｅ−Ｓｂ及びＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜のようなＶＡ族元素を含有する薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法は、関連する組成物及び構造と共に提供される。式Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３のＳｂ前駆体が好ましくは用いられ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基である。Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体もまた記載される。これらのＳｂ前駆体を合成する方法もまた提供される。相変化メモリ装置においてＳｂ薄膜を用いる方法もまた提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のＳｂ堆積サイクルを含む反応チャンバ内の基板にＳｂを含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルは、
前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、Ｓｂを含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である、工程と、
もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む原子層堆積方法。
【請求項２】
前記第１の気相反応物質は、アンチモンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の気相反応物質は、ハロゲン化アンチモンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の気相反応物質は、アルコール、水又はオゾンではない請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の気相反応物質は、プラズマではない請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の気相反応物質は、還元反応物質ではない請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の気相反応物質は、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３ではない請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の気相反応物質は、Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３ではない請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記提供する工程中の前記基板の温度は、約１５０℃よりも低い請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクルをさらに含み、前記Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクルは、
前記反応チャンバ内にＳｂ前駆体を含む第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
Ｔｅ前駆体が前記基板上で前記Ｓｂ前駆体と反応するように、前記反応チャンバに前記Ｔｅ前駆体を含む前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基である、工程と、
もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｓｂ堆積サイクル対Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクルの比率は、Ｓｂ−Ｔｅを含む薄膜を所望の組成で堆積するように選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
堆積されたＳｂ−Ｔｅ薄膜は、ＳｂｘＴｅｙの組成式を有し、ｘは約２であり、ｙは３以下である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２である請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクルにおける前記Ｓｂ前駆体は、ＳｂＣｌ３である請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
Ｇｅ−Ｓｂ堆積サイクルをさらに含み、前記Ｇｅ−Ｓｂ堆積サイクルは、
前記反応チャンバ内にＧｅ前駆体を含む第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記Ｇｅ前駆体のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
前記Ｓｂ前駆体が前記基板上で前記Ｇｅ前駆体と反応するように、前記反応チャンバに前記Ｓｂ前駆体を含む第２の気相反応物質のパルスを提供する工程と、
もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｓｂ堆積サイクル対Ｇｅ−Ｓｂ堆積サイクルの比率は、Ｇｅ−Ｓｂを含む薄膜を所望の組成で堆積するように選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
堆積されたＧｅ−Ｓｂ薄膜は、ＧｅｘＳｂｙの組成式を有し、ｘは約５から２０であり、ｙは約８０から９５である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｇｅ前駆体は、ＧｅＢｒ２である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｇｅ前駆体は、ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｇｅ−Ｓｂ堆積サイクルにおける前記Ｓｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
Ｇｅ前駆体とＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含むＳｂ前駆体とのパルスを交互に連続的に行うＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルをさらに含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
前記薄膜は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｓｂ堆積サイクル、前記Ｇｅ−Ｓｂ堆積サイクル及び前記Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクルの比率は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅを含む薄膜を所望の組成で堆積するように選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記薄膜は、Ｇｅ３Ｓｂ６Ｔｅ５を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記薄膜は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ＡＬＤプロセスにより反応チャンバ内の基板にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜を形成する方法であって、
複数のＳｂ堆積サイクルであって、各サイクルは、第１の前駆体及びＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含む第２のＳｂ前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である、複数のＳｂ堆積サイクルと、
複数のＴｅ堆積サイクルであって、各サイクルは、第３の前駆体及びＴｅを含む第４の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む、複数のＴｅ堆積サイクルと、
複数のＧｅ堆積サイクルであって、各サイクルは、第５の前駆体及びＧｅを含む第６の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む、複数のＧｅ堆積サイクルと、を含む方法。
【請求項２７】
前記第１の前駆体は、アルコール、水又はオゾンではない請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
第１の気相反応物質は、還元反応物質ではない請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の前駆体は、ハロゲン化アンチモンである請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記第３の前駆体は、ハロゲン化アンチモンである請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
Ｇｅを含む前記第６の前駆体は、ハロゲン化ゲルマニウムである請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
Ｔｅを含む前記第４の前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の前駆体は、ハロゲン化アンチモンであり、前記第３の前駆体は、ハロゲン化アンチモンであり、Ｇｅを含む前記第６の前駆体は、ハロゲン化ゲルマニウムであり、Ｔｅを含む前記第４の前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１、第２、第３、第４、第５及び第６の反応物質は、全て異なる化合物である請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含む前記第２のＳｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３である請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含む前記第２のＳｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３である請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
Ｓｂを含む堆積サイクル、Ｔｅを含む堆積サイクル及びＧｅを含む堆積サイクルの比率は、所望の組成を有するＧｅｘＳｂｙＴｅｚを含む薄膜を堆積するように選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１及び第３の前駆体は、ＳｂＣｌ３である請求項２６に記載の方法。
【請求項３９】
Ｔｅを含む前記第４の前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２又はＴｅ（ＳｉＭｅ３）２である請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
Ｇｅを含む前記第６の前駆体は、ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２である請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅを含む前記薄膜は、Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，Ｓ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｓｎ，Ａｕ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｇｅ，Ｓｂ及びＭｎを含む一又はそれ以上のドーパントでドープされる請求項２６に記載の方法。
【請求項４２】
ＡＬＤプロセスにより反応チャンバ内の基板にＧｅ−Ｓｂ−Ｓｅ薄膜を形成する方法であって、
複数のＳｂ堆積サイクルであって、各サイクルは、第１の前駆体及びＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含む第２のＳｂ前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である、複数のＳｂ堆積サイクルと、
複数のＳｅ堆積サイクルであって、各サイクルは、第３の前駆体及びＳｅを含む第４の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む、複数のＳｅ堆積サイクルと、
複数のＧｅ堆積サイクルであって、各サイクルは、第５の前駆体及びＧｅを含む第６の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む、複数のＧｅ堆積サイクルと、を含む方法。
【請求項４３】
Ｓｂ前駆体を製造する方法であって、
ＩＡ族金属にＳｂを含む化合物を反応させることにより第１の生成物を形成する工程と、
次いで、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸを含む第２の反応物質と前記第１の生成物とを混合する工程であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、それにより、式Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有する化合物を形成する工程と、を含む方法。
【請求項４４】
ＤＭＥ、ＴＨＦ、トルエン及び／又はキシレンは、前記第１の生成物を形成する反応において溶媒として用いられる請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１の生成物を形成する工程は、溶媒としてＤＭＥ又はＴＨＦを用いること、及び触媒としてナフタレンを用いることを含む請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記第２の反応物質はＥｔ３ＳｉＣｌを含み、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３が形成される請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
前記第２の反応物質はＭｅ３ＳｉＣｌを含み、Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３が形成される請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
前記ＩＡ族金属は、Ｎａ、Ｌｉ又はＫである請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
ＶＡ族元素を含む前駆体を製造する方法であって、
ＩＡ族金属とＶＡ族元素を含む化合物とを反応させることにより第１の生成物を形成する工程と、
その後、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸを含む第２の反応物質と前記第１の生成物とを混合する工程であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、それにより、式Ｌ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有する化合物を形成し、ＬはＶＡ族元素であり、前記ＶＡ族元素はＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｎ又はＰである、工程と、を含む方法。
【請求項５０】
前記ＶＡ族元素はＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ又はＰである請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記第２の反応物質はＥｔ３ＳｉＣｌを含み、Ｌ（ＳｉＥｔ３）３が形成される請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記第２の反応物質はＭｅ３ＳｉＣｌを含み、Ｌ（ＳｉＭｅ３）３が形成される請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
ＤＭＥ、ＴＨＦ、トルエン及び／又はキシレンは、前記第１の生成物を形成する反応において溶媒として用いられる請求項４９に記載の方法。
【請求項５４】
ＶＡ族元素を含む前駆体を製造する方法であって、
ＩＡ族金属とＶＡ族元素を含む化合物とを反応させることにより第１の生成物を形成する工程と、
その後、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＡＸを含む第２の反応物質と前記第１の生成物とを混合する工程であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、ＡはＳｉ，Ｓｎ又はＧｅであり、Ｘはハロゲン原子であり、それにより、式Ｌ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有する化合物を含むＶＡ族元素を形成し、ＬはＶＡ族元素であり、前記ＶＡ族元素はＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ又はＰである、工程と、を含む方法。
【請求項５５】
前記第２の反応物質はＥｔ３ＡＣｌを含み、Ｌ（ＡＥｔ３）３が形成される請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記第２の反応物質はＭｅ３ＡＣｌを含み、Ｌ（ＡＭｅ３）３が形成される請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
前記ＶＡ族元素はＡｓである請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
ＤＭＥ、ＴＨＦ、トルエン及び／又はキシレンは、前記第１の生成物を形成する反応において溶媒として用いられる請求項５４に記載の方法。
【請求項５９】
複数のＶＡ族元素堆積サイクルを含み、反応チャンバ内の基板にＶＡ族元素を含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルは、
前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、ＶＡ族元素を含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、
前記第２の気相反応物質は、Ｘ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、ＸはＶＡ族元素（Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｐ）である、工程と、
もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む原子層堆積方法。
【請求項６０】
前記第１の気相反応物質は、ハロゲンを含む反応物質である請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記ＶＡ族元素は、Ａｓであり、前記第１の気相反応物質は、ハロゲンを含む反応物質である請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記ＶＡ族元素は、Ｂｉであり、前記第１の気相反応物質は、ハロゲンを含む反応物質である請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
前記ＶＡ族元素は、Ｐであり、前記第１の気相反応物質は、ハロゲンを含む反応物質である請求項５９に記載の方法。
【請求項６４】
前記ＶＡ族元素を含む薄膜は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６５】
前記ＶＡ族元素を含む薄膜は、三元ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６６】
前記三元ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、（Ｇａ，Ａｌ）Ａｓ，（Ｇａ，Ｉｎ）Ａｓ又は（Ｇａ，Ｉｎ）（Ａｓ，Ｐ）のうち一つを含む請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記ＶＡ族元素を含む薄膜は、ＡｌＳｂ，ＧａＳｂ又はＩｎＳｂを含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６８】
前記ＶＡ族元素を含む薄膜は、ＡｌＡｓ，ＧａＡｓ又はＩｎＡｓを含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６９】
前記ＶＡ族元素を含む薄膜は、ＡｌＰ，ＧａＰ又はＩｎＰを含む請求項５９に記載の方法。
【請求項７０】
前記ＶＡ族元素を含む薄膜は、Ｇａ２Ｔｅ３Ｓｂ５を含む請求項５９に記載の方法。
【請求項７１】
前記第１の気相反応物質は、アルコール、水又はオゾンではない請求項５９に記載の方法。
【請求項７２】
前記ＶＡ族元素を含む薄膜は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を含む請求項５９に記載の方法。
【請求項７３】
複数のＡｓ堆積サイクルを含み、反応チャンバ内の基板にＡｓを含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルは、
前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、Ａｓを含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、Ａｓ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である、工程と、
もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む原子層堆積方法。
【請求項７４】
前記第１の気相反応物質は、ハロゲンを含む反応物質である請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記第１の気相反応物質は、ＧａＣｌ３である請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
複数のＳｂ堆積サイクルを含み、反応チャンバ内の基板にＳｂを含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルは、
前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、Ｓｂを含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、Ｓｂ（ＧｅＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である、工程と、
もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む原子層堆積方法。
【請求項７７】
複数のＶＡ族元素堆積サイクルを含み、反応チャンバ内の基板にＶＡ族元素を含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルは、
前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以上の層を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、ＶＡ族元素を含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、一又はそれ以上のＳｉ，Ｇｅ又はＳｎが結合したＶＡ族原子を含み、前記ＶＡ族元素はＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ又はＰである、工程と、
もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む原子層堆積方法。
【請求項７８】
前記第１の気相反応物質は、アルコール、水又はオゾンではない請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記第１の気相反応物質は、還元反応物質ではない請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記第１の気相反応物質は、アンチモンを含む請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
前記第２の気相反応物質は、式Ｌ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘＲ３−ｘを有し、Ｘは１から３であり、ＬはＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ又はＰであり、ＡはＳｉ，Ｓｎ，又はＧｅであり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である請求項７７に記載の方法。
【請求項８２】
複数のＶＡ族元素堆積サイクルを含み、反応チャンバ内の基板にＶＡ族元素を含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルは、
前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、ＶＡ族元素を含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、一又はそれ以上のＳｉ，Ｇｅ又はＳｎが結合したＶＡ族原子を含み、前記ＶＡ族元素は、Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｎ又はＰであり、前記第２の気相反応物質中の前記ＶＡ族元素がＮである場合、前記第１の気相反応物質は、遷移金属、Ｓｉ又はＧｅを含まない、工程と、
もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む原子層堆積方法。
【請求項８３】
前記第１の気相反応物質は、アミノゲルマニウム前駆体又は有機テルル前駆体ではない請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記方法は、アルコール、水又はオゾンを含まない請求項８２に記載の方法。
【請求項８５】
前記第１の気相反応物質は、アルコール、水又はオゾンではない請求項８２に記載の方法。
【請求項８６】
前記第１の気相反応物質は、還元反応物質ではない請求項８２に記載の方法。
【請求項８７】
前記第１の気相反応物質は、ハロゲンであり、リガンドとして有機基を含まない請求項８２に記載の方法。
【請求項８８】
前記第１の気相反応物質は、リガンドとして塩化物のみを有する請求項８２に記載の方法。
【請求項８９】
複数の堆積サイクルを含み、反応チャンバ内の基板に窒素を含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルは、
前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成し、前記第１の気相反応物質は遷移金属を含まない、工程と、
前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、窒素を含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、Ｎ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘＲ３−ｘを含み、Ｘは１から３であり、ＡはＳｉ，Ｓｎ，又はＧｅであり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状、環状、分枝又は置換された、アルキル基、水素基又はアリール基から独立に選択されうる、工程と、
もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む原子層堆積方法。
【請求項９０】
Ｘは２であり、ＡはＳｉであり、Ｒは水素である請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記第２の気相反応物質は、式Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘＲ３−ｘを有する請求項８９に記載の方法。
【請求項９２】
前記第２の気相反応物質は、Ｎ（ＳｉＨ３）３である請求項８９に記載の方法。
【請求項９３】
前記第２の気相反応物質は、Ｎ（ＳｉＨ３）３ではない請求項８９に記載の方法。
【請求項９４】
前記窒素を含む薄膜はＳｉＮではない請求項８９に記載の方法。
【請求項９５】
前記窒素を含む薄膜はＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ又はＩｎＮである請求項８９に記載の方法。
【請求項９６】
前記第１の気相反応物質は、ＧａＣｌ３又はＩｎＣｌ３である請求項８９に記載の方法。
【請求項９７】
原子層堆積（ＡＬＤ）法によりナノラミネート薄膜を堆積する方法であって、
第１の前駆体及び第２の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む第１の堆積サイクルであって、前記第２の前駆体はＡ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、ＡはＳｂ，Ｔｅ又はＳｅであり、ＡがＳｂのときＸが３であり、ＡがＴｅ又はＳｅのときＸが２である、第１の堆積サイクルと、
第３の前駆体及び第４の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む第２の堆積サイクルであって、前記第４の前駆体はＡ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、ＡはＳｂ，Ｔｅ又はＳｅであり、ＡがＳｂのときＸが３であり、ＡがＴｅ又はＳｅのときＸが２である、第２の堆積サイクルと、を含む方法。
【請求項９８】
前記第１及び第２の堆積サイクルは、Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ，ＧｅＴｅ，Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ，Ｇｅ−Ｓｂ，Ｇｅ２Ｓｂ２Ｓｅ５，Ｂｉ−Ｔｅ，Ｂｉ−Ｓｅ，Ｚｎ−Ｔｅ，ＺｎＳｅ，ＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなる群から選択された材料を堆積する請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記ナノラミネート薄膜は、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択された一又はそれ以上のドーパントをさらに含む請求項９７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（共同研究契約の当事者）
本明細書中に請求された発明は、２００８年１１月２１日に署名されたヘルシンキ大学とＡＳＭマイクロケミストリとの共同研究契約により、又は代表して、及び／又は関連してなされたものである。この契約は、事実上、請求された発明がなされた日の当日及びその前のものであり、請求された発明は、契約の範囲内でなされた活動の結果としてなされたものである。
【０００２】
本願は、一般的に、原子層堆積によるＶＡ族元素（Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｐ，Ｎ）を含む薄膜を形成する方法に関する。このような膜は、例えば、相変化メモリ（ＰＣＭ）デバイス及び光学記憶媒体で用いることがわかる。
【背景技術】
【０００３】
ＶＡ族元素を含む薄膜は、例えば、不揮発性相変化メモリ（ＰＣＭ）、太陽電池、ＩＩＩ−Ｖ族化合物及び光学記憶材料を含む、多くの異なる用途で用いられる。ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体は、例えば、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、レーザ、ＩＲ検出器、ＬＥＤｓ、ワイドバンドギャップ半導体、量子井戸又は量子ドット構造、太陽電池及びモノリシックマイクロ波集積回路のようなトランジスタ、オプトエレクトロニクス及び他の適用領域を含む、多くの異なる適用領域で用いられうる。ＰＣＭセルの動作は、活性材料のアモルファスと結晶状態との間の抵抗率の差異に基づく。３次数以上の大きさの抵抗率の差異は、多くの異なる相変化合金により得られうる。ＰＣＭにおける切り替えは、一般的に、適切な電流パルスで材料を局部的に加熱することにより達成され、これは、パルスの強度に依存し、結晶状態又はアモルファス状態で材料を残す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多種多様の異なるＰＣＭセル構造は、繰り返され、その多くは、トレンチ又はポア状構造を用いる。スパッタリングは、ＰＣＭ材料の準備に通常用いられるが、より需要のあるセル構造は、よりよいコンフォーマリティ及び堆積プロセスのよりよい制御を要求するであろう。スパッタリングは、単純なポア及びトレンチ構造を形成することが可能であるが、しかし、将来のＰＣＭ用途は、スパッタリング技術を用いては形成できない、より複雑な３−Ｄセル構造を要求するであろう。原子層堆積（ＡＬＤ）のような高い精度及び制御でのプロセスは、これらの複雑な構造を製造するために必要となるであろう。原子層堆積プロセスを用いることは、よりよいコンフォーマリティ及び堆積された膜の組成のよりよい制御を含む、堆積における高い精度及び制御を提供する。
【０００５】
Ｓｂ含有薄膜を堆積する原子層堆積プロセスは、一つには、適切な前駆体の欠如により制限されてきた。
【０００６】
したがって、ガス相反応物質からのＡＬＤによるアンチモンを含む相変化材料の薄膜を制御可能で信頼性が高く形成する方法の需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願は、一般的に原子相堆積によるＶＡ族元素（Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｐ）を含む薄膜を形成する方法に関する。
【０００８】
Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含む様々なアンチモン前駆体合成する方法及び組成もまた本明細書に開示され、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である。
【０００９】
関連する組成及び構造と共に、アンチモンを含む薄膜を堆積するＡＬＤ方法のもまた本明細書に開示される。前記方法は、概して、前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質の約単分子層以下の層を形成する工程と、前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、Ｓｂ含有薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、前記第１の気相反応物質は、アンチモンを含む。いくつかの実施形態では、前記第１の気相反応物質は、酸素を含まない。
【００１０】
ＡＬＤプロセスにより反応チャンバ内の基板にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜を形成する方法は、また、本明細書に記載される。前記方法は、概して、複数のＳｂ堆積サイクルを含み、各サイクルは、第１の前駆体及びＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含む第２のＳｂ前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である、複数のＳｂ堆積サイクルと、複数のＴｅ堆積サイクルであって、各サイクルは、第３の前駆体及びＴｅを含む第４の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む、複数のＴｅ堆積サイクルと、複数のＧｅ堆積サイクルであって、各サイクルは、第５の前駆体及びＧｅを含む第６の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む、複数のＧｅ堆積サイクルと、を含む。
【００１１】
ＡＬＤプロセスにより反応チャンバ内の基板にＧｅ−Ｓｂ−Ｓｅ薄膜を形成する方法は、また、本明細書中に提供される。前記方法は、複数のＳｂ堆積サイクルを含み、各サイクルは、第１の前駆体及びＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含む第２のＳｂ前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である、複数のＳｂ堆積サイクルと、複数のＳｅ堆積サイクルであって、各サイクルは、第３の前駆体及びＳｅを含む第４の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む、複数のＳｅ堆積サイクルと、複数のＧｅ堆積サイクルであって、各サイクルは、第５の前駆体及びＧｅを含む第６の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む、複数のＧｅ堆積サイクルと、を含む。
【００１２】
Ｓｂ前駆体を製造する方法が本明細書中に提供される。前記方法は、ＩＡ族金属にＳｂを含む化合物を反応させることにより第１の生成物を形成する工程と、次いで、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸを含む第２の反応物質と前記第１の生成物とを混合する工程であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、それにより、式Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有する化合物を形成する工程と、を含む。
【００１３】
ＶＡ族元素を含む前駆体を製造する方法が本明細書中に提供される。前記方法は、ＩＡ族金属とＶＡ族元素を含む化合物とを反応させることにより第１の生成物を形成する工程と、その後、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸを含む第２の反応物質と前記第１の生成物とを混合する工程であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、それにより、式Ｌ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有する化合物を形成し、ＬはＶＡ族元素であり、前記ＶＡ族元素はＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｎ又はＰである、工程と、を含む。
【００１４】
ＶＡ族元素を含む前駆体を製造する方法が本明細書中に提供される。前記方法は、ＩＡ族金属とＶＡ族元素を含む化合物とを反応させることにより第１の生成物を形成する工程と、その後、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＡＸを含む第２の反応物質と前記第１の生成物とを混合する工程であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、ＡはＳｉ，Ｓｎ又はＧｅであり、Ｘはハロゲン原子であり、それにより、式Ｌ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有する化合物を含むＶＡ族元素を形成し、ＬはＶＡ族元素であり、前記ＶＡ族元素はＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ又はＰである、工程と、を含む。
【００１５】
反応チャンバ内の基板にＶＡ族元素を含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法が本明細書で提供される。前記方法は、複数のＶＡ族元素堆積サイクルを含み、各サイクルは、前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、Ｓｂを含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、Ｘ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、ＸはＶＡ族元素（Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｐ）である、工程と、もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【００１６】
反応チャンバ内の基板にＡｓを含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法が本明細書中に提供される。前記方法は、複数のＡｓを含む薄膜堆積サイクルを含み、各サイクルは、前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、Ａｓを含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、Ａｓ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である、工程と、もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【００１７】
反応チャンバ内の基板にＳｂを含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法が本明細書中に提供される。前記方法は、複数のＳｂを含む薄膜堆積サイクルを含み、各サイクルは、前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、Ｓｂを含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、Ｓｂ（ＧｅＲ１Ｒ２Ｒ３）３を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基である、工程と、もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【００１８】
反応チャンバ内の基板にＶＡ族元素を含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法が本明細書中に提供される。前記方法は、複数のＶＡ族元素堆積サイクルを含み、各サイクルは、前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、ＶＡ族元素を含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、一又はそれ以上のＳｉ，Ｇｅ又はＳｎが結合したＶＡ族原子を含み、前記ＶＡ族元素はＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ又はＰである、工程と、もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【００１９】
反応チャンバ内の基板にＶＡ族元素を含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法が本明細書中に提供される。前記方法は、複数のＶＡ族元素堆積サイクルを含み、各サイクルは、前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成する工程と、前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、ＶＡ族元素を含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、一又はそれ以上のＳｉ，Ｇｅ又はＳｎが結合したＶＡ族原子を含み、前記ＶＡ族元素は、Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｎ又はＰであり、前記第２の気相反応物質中の前記ＶＡ族元素がＮである場合、前記第１の気相反応物質は、遷移金属、Ｓｉ又はＧｅを含まない、工程と、もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【００２０】
反応チャンバ内の基板に窒素を含む薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法が本明細書中に提供される。前記方法は、複数の堆積サイクルを含み、各サイクルは、前記反応チャンバ内に第１の気相反応物質のパルスを提供して、前記基板に前記反応物質のほぼ一つの単分子層以下の層を形成し、前記第１の気相反応物質は遷移金属を含まない、工程と、前記反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、第２の気相反応物質が前記基板上で前記第１の気相反応物質と反応して、窒素を含む薄膜を形成するように、前記反応チャンバに前記第２の気相反応物質のパルスを提供する工程であって、前記第２の気相反応物質は、Ｎ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘＲ３−ｘを含み、Ｘは１から３であり、ＡはＳｉ，Ｓｎ，又はＧｅであり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状、環状、分枝又は置換された、アルキル基、水素基又はアリール基から独立に選択されうる、工程と、もしあれば、前記反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【００２１】
原子層堆積（ＡＬＤ）法によりナノラミネート薄膜を堆積する方法が本明細書中に提供される。前記方法は、第１の前駆体及び第２の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む第１の堆積サイクルであって、前記第２の前駆体はＡ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、ＡはＳｂ，Ｔｅ又はＳｅであり、ＡがＳｂのときＸが３であり、ＡがＴｅ又はＳｅのときＸが２である、第１の堆積サイクルと、第３の前駆体及び第４の前駆体のパルスを交互に連続的に行うことを含む第２の堆積サイクルであって、前記第４の前駆体はＡ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、ＡはＳｂ，Ｔｅ又はＳｅであり、ＡがＳｂのときＸが３であり、ＡがＴｅ又はＳｅのときＸが２である、第２の堆積サイクルと、を含む。
【００２２】
ＡＬＤ方法は、また、Ｓｂ−Ｔｅ，Ｇｅ−Ｔｅ，Ｇｅ−Ｓｂ，Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ，Ａｌ−Ｓｂ，Ｉｎ−Ｓｂ，Ｇａ−Ｓｂ，Ｚｎ−Ｓｂ，Ｃｏ−Ｓｂ，Ｇａ−Ａｓ，Ａｓ−Ｔｅ，Ａｓ−Ｓｅ，Ｉｎ−Ａｓ，Ｉｎ−Ｇａ−Ａｓ，Ａｓ−Ｓ，Ａｌ−Ａｓ，Ｂｉ，Ｂｉ−Ｔｅ，Ｂｉ−Ｓｅ，Ｉｎ−Ｂｉ，Ｓｂ−Ｂｉ，Ｇａ−Ｂｉ，Ａｌ−Ｂｉ，Ｐ−Ｔｅ，Ｐ−Ｓｅ，Ｉｎ−Ｐ，Ｇａ−Ｐ，Ｃｕ−Ｐ，Ａｌ−Ｐ，Ｂ−Ｎ，Ａｌ−Ｎ，Ｇａ−Ｎ，Ｉｎ−Ｎ及びそれらの結合体を含む薄膜を堆積する方法が、関連する組成及び構造と共に、本明細書に開示される。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ナノラミネート膜は、本明細書に記載の材料を含んで形成されうる。いくつかの実施形態では、ナノラミネートは、複数のＡＬＤサイクルを用いて形成され、第１の膜を堆積し、複数のＡＬＤサイクルに続いて第１の膜とは異なる組成を有する第２の膜を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、一実施形態に係るＳｂ膜を形成する方法を概略的に示すフローチャートである。
【図２】図２は、一実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ膜を形成する方法を概略的に示すフローチャートである。
【図３】図３は、Ｓｂ薄膜のサイクルごとの平均成長速度  対  前駆体パルス長さのグラフである。
【図４】図４は、Ｓｂ薄膜の微小角入射Ｘ線回折である。
【図５】図５は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析により測定された、Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成のグラフである。
【図６】図６は、Ｓｂ−Ｔｅ薄膜のサイクルごとの平均成長速度  対  Ｓｂ−Ｔｅサイクル及びＳｂサイクル間のサイクル比のグラフである。
【図７】図７は、各種組成のＳｂ−Ｔｅ薄膜の微小角入射Ｘ線回折である。
【図８】図８は、ＥＤＸ分析により測定された、各種Ｇｅ−Ｓｂのための各種Ｇｅ−Ｓｂ膜の組成のＳｂサイクルに対する比のグラフである。
【図９】図９は、Ｇｅ−Ｓｂ薄膜のためのサイクルごとの平均成長速度  対  Ｇｅ−ＳｂサイクルとＳｂサイクルとの間でのサイクル比のグラフである。
【図１０】図１０は、一実施形態に係る式Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有する化合物を合成する方法を概略的に示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、ＧｅＴｅ及びＳｂ２Ｔｅ３サイクルの量の関数としてのナノラミネート組成のグラフである。
【図１２】図１２は、アニール温度の関数としてのＧｅＴｅ，Ｓｂ２Ｔｅ３，  ＧＳＴ及びナノラミネートの抵抗率のグラフである。
【図１３】図１３Ａ及び１３Ｂは、サンプルＤ（１３Ａ）及びＣ（１３Ｂ）の室温から４０５℃でのＨＴＸＲＤ測定である。
【図１４】図１４は、Ｓｂ薄膜のためのサイクルごとの平均成長速度  対  堆積温度のグラフである。
【図１５】図１５は、ＡＬＤにより１００℃で堆積されたＳｂ膜の飛行時間型弾性反跳粒子検出分析（ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｒｅｃｏｉｌ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＯＦ−ＥＲＤＡ）である。
【図１６】図１６（ａ）は、高アスペクト比トレンチ構造に堆積されたＳｂ膜を示し、図１６（ｂ）−（ｄ）は、Ｓｂナノチューブである。
【図１７】図１７は、各種ＡＬＤプロセスにより形成されたＧｅ−Ｔｅ−Ｓｂ薄膜の各種組成を示すグラフである。
【図１８】図１８は、Ｇａ−Ｓｂ薄膜のためのサイクルごとの平均成長速度  対  ＧａＣｌ３前駆体パルス長さのグラフである。
【図１９】図１９は、Ｇａ−Ｓｂ薄膜のためのサイクルごとの平均成長速度  対  （Ｅｔ３Ｓｉ）３Ｓｂ前駆体パルス長さのグラフである。
【図２０】図２０は、ＥＤＸ分析により測定されたＡｌ−Ｓｂの組成のグラフである。
【図２１】図２１は、ＡＬＤにより堆積されたＧｅ２２Ｓｂ７８薄膜のＴＯＦ−ＥＲＤＡ深さプロファイルである。
【図２２】図２２は、合成された、Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３，Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３，Ａｓ（ＳｉＥｔ３）３及びＢｉ（ＳｉＥｔ３）３の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
上述したように、Ｓｂを含む膜は、相変化メモリ（ＰＣＭ）、太陽電池及び光学記憶媒体を含む様々な用途で用いられることがわかる。ＰＣＭセルは、様々な異なる構成を有しうる。典型的には、ＰＣＭセルは、上部金属コンタクトと抵抗下部電極との間のトランジスタ及び抵抗を含む。例えば、Ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｏｒｉｅｓ：  Ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒｔ，  ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ“  ｂｙ  Ｌａｃａｉｔａ，  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ５０  （２００６）  ２４−３１にさらなるＰＣＭ構成が開示され、これは、その全体が参照により本明細書に援用される。元素のアンチモンは、また、相変化材料として用いられうる。元素のアンチモンは、また、超解像近接場構造（ｓｕｐｅｒ−ＲＥＮＳ）の光学材料として用いられうる。
【００２６】
ＩＵＰＡＣの名称では現在１５族の文言を使用するが、明確にするために、ＶＡ族が本明細書中で用いられる。本明細書に記載されるようなＶＡ族は、１５族元素を包含する。ＩＵＰＡＣの名称では現在１３族の文言を使用するが、明確にするために、ＩＩＩ又はＩＩＩＡ族が本明細書中で用いられる。本明細書に記載されるようなＩＩＩ又はＩＩＩＡ族は、１３族元素を包含する。ＩＩＩ−Ｖ族半導体の文言は、１５族から１３族元素を有する半導体を包含する。
【００２７】
簡素化するために、“膜”及び“薄膜”の文言は、また、本明細書において用いられる。“膜”及び“薄膜”は、本明細書に記載の方法により堆積される任意の連続的又は不連続的な構造を意味する。例えば、“膜”及び“薄膜”は、ナノロッド、ナノチューブ又はナノ粒子を含みうる。
【００２８】
本明細書に記載の実施形態は、一般的なＰＣＭコンテキストについて説明するが、当業者は、本明細書が教示する概念及び利点が他のデバイス及び他の用途での用途を有することがわかるだろう。さらに、多数のプロセスが本明細書で開示されるが、当業者は、いくつかの他の開示された工程が欠如していても、また、プロセスの後、前、及び間に工程が追加されても同様に、プロセスにおける開示された工程の確かさの有用性を認識するであろう。
【００２９】
テルル化アンチモン（Ｓｂ２Ｔｅ及びＳｂ２Ｔｅ３を含む）、テルル化ゲルマニウム（ＧｅＴｅを含む）、テルル化ゲルマニウムアンチモン（ＧＳＴ，Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）、テルル化ビスマスＢｉＴｅ（Ｂｉ２Ｔｅ３を含む）及びテルル化亜鉛（ＺｎＴｅを含む）薄膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスにより基板に堆積されうる。Ｔｅ及びＳｅを含む薄膜を堆積する方法及び前駆体は、２００８年４月２５日付け米国出願番号第６１／０４８，０７７号、２００８年１１月６日付け米国出願番号第６１／１１２，１２８号、２００８年１１月２５日付け米国出願番号第６１／１１７，８９６号及び２００９年４月２３日付け米国出願番号第１２／４２９，１３３号に開示され、これは、その全体が本明細書に援用される。
【００３０】
Ｓｂを含む薄膜の組成のより精度の高い制御が望まれる。本明細書に記載された方法は、元素のアンチモン膜を堆積するＡＬＤサイクルを開示する。元素のアンチモンサイクルは、正確なアンチモン組成で薄膜を堆積し、所望の特性の薄膜を得るために、他のＡＬＤサイクルを用いてもよい。
【００３１】
アンチモンは、−３、＋３、０及び＋５を含むいくつかの酸化状態を有し、＋３が最も一般的である。テルルは、−２、０、＋２、＋４及び＋６を含むいくつかの酸化状態を有する。−２酸化状態でのＴｅを有する定比Ｓｂ−Ｔｅ膜は、Ｓｂ２Ｔｅ３を含む。ゲルマニウム（Ｇｅ）は、０、＋２及び＋４の酸化状態を有する。
【００３２】
Ｔｅが−２の酸化状態を有するテルル（Ｔｅ）化合物は、一般的に、テルル化物と呼ばれる。Ｔｅが０の酸化状態を有するテルル化合物は、一般的に、テルル化合物と呼ばれる。多くのＴｅ化合物でのこれらの酸化状態は、単に名目上又は形式的な表現であり、実際の状況はより複雑である。しかし、単純化のために、本明細書で用いられるように、Ｔｅを含む薄膜は、テルル化物として示される。よって、本明細書でテルル化物として示される膜は、−２以外の酸化状態を有するＴｅ、例えば、０、＋２、＋４及び＋６の酸化状態を有するＴｅを含んでもよい。特定の酸化状態が意図される場合が当業者にとって明らかであろう。
【００３３】
ＡＬＤ型プロセスは、前駆体化学物質の制御された、自己制限型表面反応に基づく。ガス相反応物質は、反応チャンバへ交互に連続的に（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ）前駆体を供給することにより避けられる。気相反応物質は、例えば、反応パルス間に反応チャンバから、過剰な反応物質及び／又は反応副生成物を除去することにより、反応チャンバ内で互いに分離される。
【００３４】
簡潔には、基板は、反応チャンバ内に搬入され、通常、低い圧力で、適切な堆積温度に加熱される。堆積温度は、反応物質の熱分解温度以下で維持されるが、反応物質の凝結を防ぎ、かつ所望の表面反応のための活性化エネルギーを提供するために十分高いレベルとなる。勿論、任意の所与のＡＬＤ反応のための適切な温度ウィンドウは、表面ターミネーション及び反応種を含むものに依存する。ここで、温度は、堆積された膜の型に応じて変化し、約４００℃以下であることが好ましく、約２００℃以下であることがより好ましく、約２０℃から約２００℃であることが最も好ましい。
【００３５】
第１の反応物質は、反応チャンバに気相パルスの形態で導入又はパルスされ、基板の表面と接触する。条件は、好ましくは、第１の反応物質のほぼ一つの分子層以下が、自己制限型手法で基板表面に吸着されるように選択される。適切なパルス時間は、特定状況に基づき当業者により容易に決定されうる。もしあれば、過剰な第１の反応物質及び反応副生成物は、例えば、不活性ガスをパージすることにより、反応チャンバから除去される。
【００３６】
反応チャンバへのパージは、真空ポンプでチャンバを排気すること及び／又はアルゴン又は窒素のような不活性ガスでリアクタ内をガスで置換することにより、気相前駆体及び／又は気相副生成物が反応チャンバから除去されることを示す。典型的なパージガス時間は、約０．０５から２０秒であり、より好ましくは約１から１０秒であり、さらに好ましくは約１から２秒である。しかし、非常に高いアスペクト比構造又は複雑な表面モフォロジーを有する他の構造への高いコンフォーマルなステップカバレージが必要な場合に、必要であれば、他のパージ時間も用いることができる。
【００３７】
第２のガス状反応物質は、チャンバ内へパルスされ、表面と結合した第１の反応物質と反応する。過剰な第２の反応物質及び表面反応物質のガス状副生成物は、もしあれば、好ましくは不活性ガスを用いてのパージ及び／又は排気により、反応チャンバから除去される。パルス及びパージする工程は、所望の厚さの薄膜が基板に形成されるまで繰り返され、各サイクルは分子単層以下を残す。反応物質の提供及び反応空間へのパージを含むさらなる工程は、三元材料のような、より複雑な材料を形成するために含まれうる。
【００３８】
上述したように、各サイクルの各パルス又はフェーズは、好ましくは自己制限型である。反応物質前駆体の余剰分は、各フェーズにおいて反応しやすい構造表面を飽和するために提供される。表面飽和は、全ての取得可能な反応性サイト（例えば、物理的な大きさ又は“立体障害（ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）”制限）の反応物占有を確実にし、よって、優れたステップカバレージを確実にする。典型的には、材料の一つの分子層未満が各サイクルで堆積されるが、いくつかの実施形態では、一つの分子層よりも多くのものが各サイクルで堆積される。
【００３９】
過剰な反応物質の除去は、反応空間のいくつかの内容物の排気及び／又はヘリウム、窒素又は他の不活性ガスでの反応空間のパージを含みうる。いくつかの実施形態では、パージは、反応ガスのフローをオフにし、反応空間への不活性キャリアガスのフローを継続することを含みうる。
【００４０】
ＡＬＤ型プロセスで採用される前駆体は、標準条件（室温及び大気圧）下で固体、液体又はガス状であってもよく、前駆体が、反応チャンバへ導入され、かつ基板表面に接触する前に気相状態で提供される。気相化された前駆体を基板へ“パルスする”ことは、前駆体気相がチャンバ内へ制限された期間に導入することを示す。通常は、パルス時間は、約０．０５から１０秒である。しかし、基板のタイプ及びその表面領域によっては、パルス時間は、１０秒よりも長くてもよい。パルス時間は、いくつかのケースでは分単位であってもよい。最適なパルス時間は、特定状況に基づき当業者により決定されうる。
【００４１】
前駆体のマスフローレートもまた、当業者により決定されうる。いくつかの実施形態では、金属前駆体のフローレートは、好ましくは約１から１０００ｓｃｃｍであるが、これに限定されず、より好ましくは１００から５００ｓｃｃｍである。
【００４２】
反応チャンバにおける圧力は、通常、約０．０１から約２０ｍｂａｒであり、より好ましくは約１から約１０ｍｂａｒである。しかし、いくつかの場合には、前駆体は、この範囲よりも高い又は低くなり、特定状況を考慮して当業者により決定されうる。
【００４３】
膜の堆積を開始する前に、基板は、通常、適切な成長温度まで加熱される。成長温度は、薄膜が形成される型、前駆体の物理的な特性等によって変化する。成長温度は、薄膜が形成される各型に関して以下により詳細に説明される。成長温度は、アモルファス薄膜が形成されるような堆積材料に対する結晶化温度よりも低くなりうる、又は、成長温度は、結晶薄膜が形成されるような結晶化温度よりも高くなりうる。好ましい堆積温度は、限定されないが、反応物質前駆体、圧力、フローレート、リアクタの配置、堆積される薄膜の結晶化温度、及び堆積される材料の性質を含む基板の組成のような多数の要素に応じて変化してもよい。具体的な成長温度は、当業者により選択されてもよい。
【００４４】
好ましいリアクタの例は、  ＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ  ｏｆ  Ｐｈｏｅｎｉｘ，  Ａｒｉｚｏｎａ  ａｎｄ  ＡＳＭ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．，  Ａｌｍｅｒｅ，  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから取得可能なＦ−１２０（登録商標）  ｒｅａｃｔｏｒ，  Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）  ｒｅａｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ａｄｖａｎｃｅ（登録商標）  ４００  Ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅａｃｔｏｒのような商業的に取得可能なＡＬＤ装置を用いてもよい。ＡＬＤリアクタに加えて、適切な装置が備えられていたＣＶＤリアクタを含み、薄膜のＡＬＤ成長可能な多くの他のリアクタ及び前駆体をパルスする手段は、採用されうる。いくつかの実施形態では、フロー型ＡＬＤリアクタが用いられる。好ましくは、反応物質は、前駆体のための共有ラインが最小化されるように、反応チャンバに到達するまで別々に維持される。しかし、他の配置も可能であり、例えば、プレ反応チャンバの使用は、２００４年８月３０日出願の米国特許出願１０／９２９，３４８号及び２００１年４月１６日出願の米国特許出願番号０９／８３６，６７４号で説明され、この開示は、参照により本明細書に援用される。
【００４５】
成長プロセスは、リアクタ内又はクラスタツールに接続される反応空間内で追加的に行われうる。クラスタツールでは、各反応空間は、プロセスの一つの型に専念されるため、各モジュールでの反応空間の温度は、一定に維持され、基板が各処理前のプロセス温度まで加熱されるリアクタと比較して、スループットが向上する。
【００４６】
スタンド−アローンリアクタは、ロード−ロックを備えうる。その場合には、各処理間での反応空間の冷却の必要が無い。
【００４７】
本明細書に記載の例は、特定の好ましい実施形態を示す。それらは、ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙ，Ｅｓｐｏｏにより供給されたＦ−１２０ＴＭＡＬＤリアクタで行われた。
【００４８】
（原子層堆積のためのＳｂ前駆体）
本明細書に記載される各種ＡＬＤプロセスで用いられうる前駆体が以下に説明される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ＳｂＣｌ３及びＳｂｌ３のようなハロゲン化Ｓｂ、Ｓｂ（ＯＥｔ）３及びＳｂアミドのようなＳｂアルコキシド等のＳｂを含むＳｂ前駆体が用いられてもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体は、三シリコン原子に結合されたＳｂを有する。例えば、Ｓｂ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ａは、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。各Ｒ１，Ｒ２及びＲ３リガンドは、互いに独立に選択されうる。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３アルキル基は、水素基、アルキル基、アルキニル基又はアリール基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３は、メチル基又はエチル基のような非置換又は置換Ｃ１−Ｃ２アルキルであってもよい。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３である。他の実施形態では、前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３又はＳｂ（ＳｉＭｅ３）３である。いくつかの実施形態では、前駆体は、Ｓｂ−Ｓｉボンドを有し、最も好ましくは三つのＳｂ−Ｓｉボンド構造を有する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体は、Ｓｂ［Ａ１（Ｘ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ａ２（Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ａ３（Ｘ３Ｒ７Ｒ８Ｒ９）３］の一般式を有し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は、Ｓｉ又はＧｅが独立で選択されてもよく、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が独立に選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，及びＲ９は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、ハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＯであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、異なる元素であってもよい。ＸがＮである場合の実施形態では、Ｓｉは、例えば、Ｓｂ［Ｓｉ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）３］のような三つのＲ基と結合される。ＸがＮである場合の実施形態では、窒素は、二つのＲ基Ｓｂ［Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）３］［Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３］［Ｓｉ（ＮＲ５Ｒ６）３］とのみ結合される。ＸがＯである場合の実施形態では、酸素は、例えば、一つのＲ基Ｓｂ［Ｓｉ（ＯＲ１）３］［Ｓｉ（ＯＲ２）３］［Ｓｉ（ＯＲ３）３］とのみ結合される。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体は、シリコンとＲ基との間で二重結合を有するＳｂ［Ｓｉ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）３］，  Ｓｂ［Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）３］［Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３］［Ｓｉ（ＮＲ５Ｒ６）３］，  Ｓｂ［Ｓｉ（ＯＲ１）３］［Ｓｉ（ＯＲ２）３］［Ｓｉ（ＯＲ３）３］及びＳｂ［ＳｉＲ１Ｒ２］［ＳｉＲ３Ｒ４］［ＳｉＲ５Ｒ６］からなる群から選択される。他の実施形態では、Ｓｂ前駆体は、Ｓｂ原子及び複数のＳｉ原子を含む環又は環状（ｒｉｎｇ又はｃｙｃｌｉｃａｌ）構造を含む、又は一以上のＳｂ原子を含む。これらの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基からなる群から選択される。
【００５３】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体は、上述したような式と同様の式を有するが、Ｓｉ原子は、リガンドのＲ基の一つとの二重結合を有する（すなわち、Ｓｂ−Ｓｉ＝）。例えば、前駆体の式の部分的な構造は、以下のように示される：
【化１】
2013508555.tif 000003
【００５４】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体は、Ｓｉ及びＳｂの複数の原子を含む。例えば、前駆体の式の部分的な構造は、以下のように示される：
【化２】
2013508555.tif 000004
【００５５】
上記された部分的な構造におけるＳｉ及びＳｂ原子は、また、一又はそれ以上のＲ基と結合されうる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるいずれかのＲ基が用いられうる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体は、環又は環状構造におけるＳｉ−Ｓｂ−Ｓｉ結合構造を含む。例えば、前駆体の式の部分的な構造は、以下のように示される：
【化３】
2013508555.tif 000005
【００５７】
Ｒ基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルシリル、アルキルアミン又はアルコキシド基を含みうる。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、置換又は分枝される。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、置換されない及び／又は分枝されない。上記された部分的な構造におけるＳｉ及びＳｂ原子は、また、一又はそれ以上のＲ基と結合されうる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるいずれかのＲ基が用いられうる。
【００５８】
（原子層堆積のためのＡｓ前駆体）
Ｓｂを含む前駆体と同様に、本明細書に記載されるＡｓを含む前駆体が用いられる。形式上Ａｓは、本明細書に記載される化合物において酸化状態−ＩＩＩを有する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、Ａｓ前駆体は、三つのシリコン原子と結合するＡｓを有する。例えば、Ａｓ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ａは、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３は、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、Ａｓ前駆体は、Ａｓ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。より好ましい実施形態では、前駆体は、Ａｓ−Ｓｉボンドを有し、最も好ましくは三つのＳｉ−Ａｓボンド構造を有する。いくつかの実施形態では、Ａｓ前駆体は、Ａｓ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３である。他の実施形態では、前駆体は、Ａｓ（ＳｉＥｔ３）３又はＡｓ（ＳｉＭｅ３）３。例えば、Ａｓ（ＳｉＭｅ３）３は、商業的に取得可能であり、いくつかの実施形態で用いられうる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、Ａｓ前駆体は、Ａｓ［Ａ１（Ｘ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ａ２（Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ａ３（Ｘ３Ｒ７Ｒ８Ｒ９）３］の一般式を有し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は、Ｓｉ又はＧｅが独立に選択されてもよく、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が独立に選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、ハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＯであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、異なる元素であってもよい。ＸがＮである場合の実施形態では、Ｓｉは、例えば、Ａｓ［Ｓｉ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）３］のような三つのＲ基と結合される。ＸがＮである場合の実施形態では、窒素は、二つのＲ基Ａｓ［Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）３］［Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３］［Ｓｉ（ＮＲ５Ｒ６）３］とのみ結合される。ＸがＯである場合の実施形態では、酸素は、例えば、一つのＲ基Ａｓ［Ｓｉ（ＯＲ１）３］［Ｓｉ（ＯＲ２）３］［Ｓｉ（ＯＲ３）３］とのみ結合される。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【００６１】
（原子層堆積のためのＢｉ前駆体）
本明細書に記載されるＳｂを含む前駆体と同様に、Ｂｉを含む前駆体が用いられる。形式上のＢｉの酸化状態は、Ｂｉの電気陰性度がＳｉの電気陰性度と近いような本明細書に記載される化合物において−ＩＩＩ又は＋ＩＩＩのいずれかである。Ａｓの場合のように、酸化状態値は単に形式的なものであることが強調されるべきである。
【００６２】
いくつかの実施形態では、Ｂｉ前駆体は、三シリコン原子に結合されたＢｉを有する。例えば、Ａｓ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ａは、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３は、水素基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。より好ましい実施形態では、前駆体は、Ｂｉ−Ｓｉボンドを有し、最も好ましくは三つのＳｉ−Ｂｉボンド構造を有する。いくつかの実施形態では、Ｂｉ前駆体は、Ｂｉ（ＳｉＭ２ｔＢｕ）３である。他の実施形態では、前駆体は、Ｂｉ（ＳｉＥｔ３）３又はＢｉ（ＳｉＭｅ３）３である。
【００６３】
いくつかの実施形態では、Ａｓ前駆体は、Ｂｉ［Ａ１（Ｘ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ａ２（Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ａ３（Ｘ３Ｒ７Ｒ８Ｒ９）３］の一般式を有し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は、Ｓｉ又はＧｅが独立に選択されてもよく、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が独立に選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、ハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＯであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、異なる元素であってもよい。ＸがＳｉである場合の実施形態では、Ｓｉは、例えば、Ｂｉ［Ｓｉ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）３］のような三つのＲ基と結合される。ＸがＮである場合の実施形態では、窒素は、Ｂｉ［Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）３］［Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３］［Ｓｉ（ＮＲ５Ｒ６）３］のような二つのＲ基のみと結合される。ＸがＯである場合の実施形態では、酸素は、例えば、Ｂｉ［Ｓｉ（ＯＲ１）３］［Ｓｉ（ＯＲ２）３］［Ｓｉ（ＯＲ３）３］のような一つのＲ基のみと結合される。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【００６４】
（原子層堆積のためのＰ前駆体）
本明細書に記載されるＳｂを含む前駆体と同様に、Ｐを含む前駆体が用いられる。形式上Ｐは、本明細書に記載される化合物において−ＩＩＩの酸化状態を有する。
【００６５】
いくつかの実施形態では、Ｐ前駆体は、三シリコン原子に結合されたＰを有する。例えば、Ｐ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ａは、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３は、水素基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、Ｐ前駆体は、Ｐ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。より好ましい実施形態では、前駆体は、Ｐ−Ｓｉボンドを有し、最も好ましくは三つのＳｉ−Ｐボンド構造を有する。いくつかの実施形態では、Ｐ前駆体は、Ｐ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３である。他の実施形態では、前駆体は、Ｐ（ＳｉＥｔ３）３又はＰ（ＳｉＭｅ３）３である。例えば、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３は、商業的に取得可能であり、いくつかの実施形態において用いられうる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、Ｐ前駆体は、Ｐ［Ａ１（Ｘ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ａ２（Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ａ３（Ｘ３Ｒ７Ｒ８Ｒ９）３］の一般式を有し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は、Ｓｉ又はＧｅが独立で選択されてもよく、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が独立で選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、ハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＯであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、異なる元素である。ＸがＳｉである場合の実施形態では、Ｓｉは、例えば、Ｐ［Ｓｉ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）３］のような三つのＲ基と結合される。ＸがＮである場合の実施形態では、窒素は、Ｐ［Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）３］［Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３］［Ｓｉ（ＮＲ５Ｒ６）３］のような二つのＲ基のみと結合される。ＸがＯである場合の実施形態では、酸素は、例えば、Ｐ［Ｓｉ（ＯＲ１）３］［Ｓｉ（ＯＲ２）３］［Ｓｉ（ＯＲ３）３］のような一つのＲ基のみと結合される。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【００６７】
（原子層堆積のためのＮ前駆体）
本明細書に記載されるＳｂを含む前駆体と同様に、Ｎを含む前駆体がいくつかの実施形態において用いられる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、Ｎ前駆体は、三つのシリコン原子に結合されたＮを有する。例えば、Ｎ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）ＸＲ３−Ｘの一般式を有し、ｘは、１から３であり、Ａは、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３は、水素基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ，Ｒ１Ｒ２及びＲ３は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ，Ｒ１Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ，Ｒ１Ｒ２及びＲ３は、水素ではない。いくつかの実施形態では、ｘが２であり、Ｒが水素である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、Ｎ前駆体は、Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ＸＲ３−Ｘの一般式を有し、ｘが１から３であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。より好ましい実施形態では、前駆体は、Ｎ−Ｓｉボンドを有し、最も好ましくは三つのＳｉ−Ｎボンド構造を有する。いくつかの実施形態では、Ｎ前駆体は、Ｎ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３である。他の実施形態では、前駆体は、Ｎ（ＳｉＥｔ３）３又はＮ（ＳｉＭｅ３）３である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、Ｎ前駆体は、Ｎ［Ａ１（Ｘ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ａ２（Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ａ３（Ｘ３Ｒ７Ｒ８Ｒ９）３］の一般式を有し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎが独立に選択されてもよく、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が独立に選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、水素ではない。いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、ハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＯであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、異なる元素である。ＸがＳｉである場合の実施形態では、Ｓｉは、例えば、Ｎ［Ｓｉ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）３］のような三つのＲ基と結合される。ＸがＮである場合の実施形態では、窒素は、Ν［Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）３］［Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３］［Ｓｉ（ＮＲ５Ｒ６３］のような二つのＲ基のみと結合される。ＸがＯである場合の実施形態では、酸素は、例えば、Ｎ［Ｓｉ（ＯＲ１）３］［Ｓｉ（ＯＲ２）３］［Ｓｉ（ＯＲ３）３］のような一つのＲ基のみと結合される。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、Ｎ前駆体は、Ｎ［Ａ１（Ｘ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ａ２（Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６）３］Ｈの一般式を有し、Ａ１，Ａ２は、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎが独立に選択されてもよく、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が独立に選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、水素ではない。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＯであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、異なる元素である。ＸがＳｉである場合の実施形態では、Ｓｉは、例えば、Ｎ［Ｓｉ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）３］Ｈのような三つのＲ基と結合される。ＸがＮである場合の実施形態では、窒素は、Ｎ［Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）３］［Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３］Ｈのような二つのＲ基のみと結合される。ＸがＯである場合の実施形態では、酸素は、例えば、Ｎ［Ｓｉ（ＯＲ１）３］［Ｓｉ（ＯＲ２）３］Ｈのような一つのＲ基のみと結合される。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【００７２】
（原子層堆積のためのＶＡ族元素を含む前駆体の概要）
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、三シリコン原子に結合されたＶＡ族元素を有する。例えば、Ｌ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰであり、Ａは、Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ａは、Ｓｎであってもよい。各ＡＲ１Ｒ２Ｒ３−リガンドは、互いに独立に選択されうる。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３は、水素基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３は、メチル基又はエチル基のような非置換又は置換Ｃ１−Ｃ２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のＲ１，Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３の式を有する。他の実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ（ＳｉＥｔ３）３又はＬ（ＳｉＭｅ３）３である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、一又はそれ以上のＳｉ，Ｇｅ及びＳｎと結合するＶＡ族元素を含む。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎから選択された一つ、二つ又は三つの原子と結合するＶＡ族元素を含む。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎから選択された二つ又は三つの原子と結合するＶＡ族元素を含み、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎから選択された少なくとも二つの異なる原子が存在する。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、一又はそれ以上のＳｉ原子と結合するＶＡ族元素を含む。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ（ＡＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘＲ３−ｘの一般式を有し、Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰであり、Ａは、Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅであり、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３は、メチル基又はエチル基のような非置換又は置換Ｃ１−Ｃ２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態では、ＡがＳｎであってもよい。Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。各ＡＲ１Ｒ２Ｒ３−リガンドは、また、互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ，Ｒ１Ｒ２及び／又はＲ３は、水素基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒは、アミノ基でありうる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのリガンドＲ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、イソペンチル、第三級ペンチルのような直鎖、分枝又は環状Ｃ１−Ｃ５から選択される。
【００７４】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ＸＲ３−Ｘの一般式を有し、Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰであり、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及び／又はＲ３は、メチル基又はエチル基のような非置換又は置換Ｃ１−Ｃ２アルキルであってもよい。Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３の式を有する。他の実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ（ＳｉＥｔ３）３又はＬ（ＳｉＭｅ３）３である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのリガンドＲ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、イソペンチル、第三級ペンチルのような直鎖、分枝又は環状Ｃ１−Ｃ５から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、直鎖、分枝、非置換、又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルシリル、アルキルアミン又はアルコキシド基である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、本明細書に記載のＳｂ前駆体と同様に二重結合を有するＳｉ、Ｇｅ又はＳｎから選択された一又はそれ以上の原子と結合するＶＡ族元素を含む。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、上述したような式と同様の式を有するが、下記のＡとして示されるＳｉ又はＧｅ原子は、リガンドのＲ基の一つとの二重結合を有する（例えば、Ａ−Ｓｉ＝）。例えば、前駆体式の部分的な構造が以下のように示される：
【化４】
2013508555.tif 000006
【００７７】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、複数のＳｉ又はＧｅ原子を含む。例えば、一実施形態における前駆体の部分的な構造は、以下のように示される：
【化５】
2013508555.tif 000007
【００７８】
上記された部分的な構造におけるＳｉ又はＧｅ及びＶＡ族元素原子は、また、一又はそれ以上のＲ基と結合されうる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいずれかのＲ基が用いられうる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、前駆体は、Ａ−Ｌ−Ａを含み、Ａは、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｌは、ＶＡ族元素原子であり、結合構造は、環又は環状構造である。例えば、一実施形態の前駆体の部分的な構造が以下のように示される：
【化６】
2013508555.tif 000008
【００８０】
Ｒ基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルシリル、アルキルアミン又はアルコキシド基を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、置換又は分枝される。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、置換されない及び／又は分枝されない。上記された部分的な式におけるＡ及びＬ原子は、また、一又はそれ以上のＲ基と結合されうる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいずれかのＲ基が用いられうる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ［Ａ１（Ｘ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ａ２（Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ａ３（Ｘ３Ｒ７Ｒ８Ｒ９）３］の一般式を有し、Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰであり、Ａ１，Ａ２，Ａ３は、Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅが独立に選択されてもよく、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が独立に選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ａ１，Ａ２及び／又はＡ３は、Ｓｎとなるように独立に選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子をも含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、ハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＯであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、異なる元素である。ＸがＳｉである場合の実施形態では、Ｓｉは、例えば、Ｌ［Ｓｉ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）３］のような三つのＲ基と結合される。ＸがＮである場合の実施形態では、窒素は、Ｌ［Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）３］［Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３］［Ｓｉ（ＮＲ５Ｒ６）３］のような二つのＲ基のみと結合される。ＸがＯである場合の実施形態では、酸素は、例えば、Ｌ［Ｓｉ（ＯＲ１）３］［Ｓｉ（ＯＲ２）３］［Ｓｉ（ＯＲ３）３］のような一つのＲ基のみと結合される。Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、シリコンとＲ基の一つとの間で二重結合を有するＬ［Ｓｉ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）３］［Ｓｉ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）３］，  Ｌ［Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）３］［Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３］［Ｓｉ（ＮＲ５Ｒ６）３］，  Ｌ［Ｓｉ（ＯＲ１）３］［Ｓｉ（ＯＲ２）３］［Ｓｉ（ＯＲ３）３］及びＬ［ＳｉＲ１Ｒ２］［ＳｉＲ３Ｒ４］［ＳｉＲ５Ｒ６］からなる群から選択される。他の実施形態では、Ｓｂ前駆体は、Ｓｂ原子及び複数のＳｉ原子を含む環又は環状構造構成を含む、又は一以上のＳｂ原子を含む。これらの実施形態では、Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基からなる群から選択される。
【００８３】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、上述したような式と同様の式を有するが、Ｓｉ原子は、リガンドのＲ基の一つとの二重結合を有する（すなわち、Ｌ−Ｓｉ＝）。Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰからなる群から選択される。例えば、前駆体式の部分的な構造が以下のように示される：
【化７】
2013508555.tif 000009
【００８４】
いくつかの実施形態では、前駆体は、複数のＳｉ又はＬ原子を含む。Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰからなる群から選択される。例えば、一実施形態の前駆体の部分的な構造が以下のように示される：
【化８】
2013508555.tif 000010
【００８５】
上記された部分的な式におけるＳｉ及びＬ原子は、また、一又はそれ以上のＲ基と結合されうる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいずれかのＲ基が用いられうる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、前駆体は、環又は環状構造におけるＳｉ−Ｌ−Ｓｉ結合構造を含む。Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰからなる群から選択される。例えば、一実施形態の前駆体の部分的な構造が以下のように示される：
【化９】
2013508555.tif 000011
【００８７】
Ｒ基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルシリル、アルキルアミン又はアルコキシド基を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、置換又は分枝される。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、置換されない及び／又は分枝されない。上記された部分的な式におけるＳｉ及びＬ原子は、また、一又はそれ以上のＲ基と結合されうる。Ｌは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ又はＰからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいずれかのＲ基が用いられうる。
【００８８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＶＡ族元素を含む前駆体と組み合わせて用いられるさらなる前駆体は、酸素源ではない。“酸素源”の文言は、水、オゾン、アルコール、酸素原子、酸素プラズマ及び酸素ラジカルのような通常金属酸化物を堆積するためにＡＬＤで用いられる酸素前駆体を含む。好ましい実施形態では、他の前駆体は、水、オゾン、又はアルコールではない。いくつかの実施形態では、プラズマは用いられない。
【００８９】
他の実施形態では、本明細書に記載されるＶＡ族元素を含む前駆体と組み合わせて用いられる他の前駆体は、また、堆積された膜がＶＡ族元素を含む元素の膜であるように、ＶＡ族元素を含む前駆体と同じＶＡ族元素を含みうる。他の前駆体は、例えば、塩化物、フッ化物、臭化物又はヨウ化物のようなＶＡ族元素のハロゲン化物であってもよい。いくつかの実施形態では、他の前駆体は、ＳｂＣｌ３又はＢｉＣｌ３であり、堆積される膜は、それぞれ、Ｓｂ元素膜又はＢｉ元素膜である。
【００９０】
（ＶＡ族元素を含む薄膜の原子層堆積）
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるいずれかの前駆体は、ＶＡ族元素を含む薄膜を堆積するために用いられうる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素が堆積される。いくつかの実施形態では、Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ又はＰ元素が堆積される。
【００９２】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む堆積された膜は、一又はそれ以上の追加元素を含む。いくつかの実施形態では、金属、非金属又は半金属は、また、ＶＡ族元素を含む堆積された膜に含まれうる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む薄膜を堆積する場合に、基板温度は、約２０℃から約５００℃である。いくつかの実施形態では、温度は、約５０℃から約４００℃である。いくつかの実施形態では、温度は、約５０℃から約３００℃である。
【００９４】
ＶＡ族元素を含む薄膜を堆積する場合のサイクルごとの成長速度は、使用される前駆体及びリアクタプロセス条件に基づいて変化しうる。本明細書で使用されるようなサイクルごとの成長速度は、２つの異なる反応物質の一つのパルスの提供を含むサイクルでのサイクルごとの平均成長速度を示す。いくつかの実施形態では、サイクルごとの平均成長速度は、約０．０５Å／サイクルから約２．５Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、サイクルごとの平均成長速度は、約０．１Å／サイクルから約１．５Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、サイクルごとの平均成長速度は、約０．２Å／サイクルから約１．０Å／サイクルである。
【００９５】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む薄膜は、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択される一又はそれ以上のドーパントでドープされるが、これに限定されない。
【００９６】
（Ｎを含む薄膜の原子層堆積）
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＮ前駆体は、Ｎを含む薄膜を堆積するために用いられうる。いくつかの実施形態では、薄膜は、遷移金属を含まない。いくつかの実施形態では、薄膜の一又はそれ以上の元素は、ＩＵＰＡＣに従うＩＩＩＡ族からＶＩＡ族、すなわち、１３族から１６族の元素からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、薄膜の一又はそれ以上の元素は、Ｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、薄膜の一又はそれ以上の元素は、ＢＮ，ＡｌＮ，ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｎを含む薄膜は、ＳｉＮではない、又はＳｉ又はＧｅを含まずに堆積される。
【００９７】
いくつかの実施形態では、Ｎを含む堆積された膜は、一又はそれ以上の追加元素を含む。いくつかの実施形態では、Ｎを含む堆積された膜は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅのような相変化材料を窒素でドープするために用いられる。いくつかの実施形態では、Ｎを含む前駆体は、本明細書に開示されたＧｅ，Ｓｂ及びＴｅ堆積サイクルと組み合わせた堆積サイクルに用いられ、窒素でドープされたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅを含む薄膜を堆積する。
【００９８】
いくつかの実施形態では、Ｎを含む薄膜を堆積する場合に、基板温度は、約２０℃から約５００℃である。いくつかの実施形態では、温度は、約５０℃から約４００℃である。いくつかの実施形態では、温度は、約５０℃から約３００℃である。
【００９９】
Ｎを含む薄膜を堆積する場合のサイクルごとの成長速度は、使用される前駆体及びリアクタプロセス条件に基づいて変化しうる。本明細書で使用されるようなサイクルごとの成長速度は、２つの異なる反応物質の一つのパルスの提供を含むサイクルでのサイクルごとの平均成長速度を示す。いくつかの実施形態では、サイクルごとの平均成長速度は、約０．０５Å／サイクルから約２．５Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、サイクルごとの平均成長速度は、約０．１Å／サイクルから約１．５Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、サイクルごとの平均成長速度は、約０．２Å／サイクルから約１．０Å／サイクルである。
【０１００】
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む薄膜は、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択される一又はそれ以上のドーパントでドープされるが、これに限定されない。
【０１０１】
（Ｓｎを含むＶＡ族前駆体）
いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、三つのスズ（Ｓｎ）原子と結合するＶＡ族元素を含む。例えば、Ｌ（ＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ｌは、Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ又はＰであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、水素基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１Ｒ２及びＲ３は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ（ＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３）３の一般式を有し、Ｌは、Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ又はＰであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素を含む前駆体は、Ｌ（ＳｎＭｅ２ｔＢｕ）３の式を有し、他の実施形態では、前駆体は、Ｌ（ＳｎＥｔ３）３又はＬ（ＳｎＭｅ３）３である。
【０１０２】
（Ｓｂの原子層堆積）
いくつかの実施形態では、アンチモン（Ｓｂ）元素膜は、好ましくはプラズマを用いないＡＬＤにより堆積される。
【０１０３】
アンチモン元素膜を堆積するＡＬＤ堆積サイクルは、様々な用途で有益である。例えば、光学ストレージ材料、半導体混合物（化合物、三元及び四元混合物）及び不揮発性の層変化メモリを含む多くの用途でアンチモンは、用いられうる。
【０１０４】
プラズマを用いないＡＬＤプロセスでの使用のための好ましいＳｂ前駆体の発見は、Ｓｂ元素の堆積を可能にする。いくつかの実施形態では、アンチモン元素は、相変化材料として用いられうる。いくつかの実施形態では、Ｓｂ堆積サイクルは、また、他の材料の堆積サイクルと共に用いられる。サイクルの比率は、堆積された膜において、所望の組成及び構造を有する膜を実現するために、Ｓｂ含有量を含むストイキオメトリ（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）制御するように選択されうる。例えば、Ｓｂ−Ｔｅ，Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｓｂを含む相変化メモリ膜は、堆積されうる。
【０１０５】
図１は、一実施形態に係るＳｂ薄膜を形成する方法１０を概略的に示すフローチャートである。いくつかの実施形態によれば、Ｓｂ元素薄膜は、複数のＳｂ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより反応チャンバ内の基板上に形成され、各堆積サイクルは、反応チャンバ内に第１のＳｂ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを提供して１１、基板にＳｂ前駆体のほぼ一つの単分子層以上の層を形成し、反応チャンバから過剰な第１の反応物質を除去し１３、第２のＳｂ前駆体が基板上で第１のＳｂ前駆体と反応して、Ｓｂを形成するように、反応チャンバに第２のＳｂ前駆体を含む第２の気相反応物質のパルスを提供し１５、もしあれば、過剰な第２の反応物質及び反応副生成物を反応チャンバから除去する１７。
【０１０６】
これは、Ｓｂ堆積サイクルとして示されうる。各Ｓｂ堆積サイクルは、通常、多くてもＳｂの約一つの単分子層を形成する。Ｓｂ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される１９。いくつかの実施形態では、約１０Åから約２０００Å、好ましくは約５０Åから約５００ÅののＳｂ膜が堆積される。
【０１０７】
図示されたＳｂ堆積サイクルは、第１のＳｂ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、Ｓｂ堆積サイクルは、第２のＳｂ前駆体の提供で開始する。第１のＳｂ前駆体及び第２のＳｂ前駆体の提供は、ＡＬＤサイクルにおいて交換可能であることが当業者により理解されるであろう。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、反応物質及び反応副生成物は、窒素又はアルゴンのような不活性キャリアガスのフローを継続しながら、Ｓｂ前駆体のフローを停止することにより反応チャンバから除去されうる。
【０１０９】
好ましい実施形態では、第１のＳｂ前駆体は、ＳｂＸ３の式を有し、Ｘはハロゲン元素である。より好ましいＳｂソースは、ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３又はＳｂＩ３である。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、酸素ソースではない。“酸素ソース”の文言は、通常、金属酸化物を堆積するためにＡＬＤで用いられる、水、オゾン、アルコール、酸素原子、酸素プラズマのような酸素を含む反応物質を示す。好ましい実施形態では、他の前駆体は、水、オゾン又はアルコールではない。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、テトラアミノゲルマニウムのようなアミノゲルマニウム前駆体又は有機テルル前駆体ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、カルコゲン化物ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、プラズマ又は励起種を含まない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、窒素を含まない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、アルコキシド置換前駆体ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、アミノ置換前駆体ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、アルキル置換前駆体ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、ダイレクトＳｂ−Ｃボンドを含まない。
【０１１２】
本明細書に記載のＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｎ及びＰ前駆体のＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｎ及びＰ中央原子は、Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｎ原子と結合されうる。Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｎ及びＰは、Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｎよりも電気陰性度が大きく、これは、ボンドの極性を生成し、よって、本明細書に記載のＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｎ及びＰ前駆体のＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｎ及びＰ中央原子での部分的な陰性電荷となる。いくつかの実施形態では、Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｎ及びＰ中心原子は、陰性酸化状態を有しうる。任意の理論に制限されないが、例えばＧａＣｌ３のＧａ又はＳｂＣｌ３のＳｂの部分的な陽性電荷のような他の前駆体の中心原子の部分的な陽性電荷を、例えばＡｓ（ＳｉＥｔ３）３のＡｓ又はＳｂ（ＳｉＥｔ３）３のＳｂのわずかに部分的な陰性電荷のような本明細書に記載の前駆体における中心原子のわずかに部分的な陰性電荷に結合させることにより前駆体の結合の成功及び例えばＧａ−Ａｓ又はＳｂ膜の堆積が可能になると考えられる。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、シリル、カルコゲン化物、ゲルマン、アンモニア、アルカン、アルケン又はアルキンのような還元剤ではない。本明細書に記載されるように、還元剤は、他の反応物質の原子を還元することが可能な化合物を示し、通常、原子は、ＡＬＤプロセスでの膜で堆積され、時々元素形態で堆積される。同時に、還元剤は、酸化されうる。酸化性化学物質、例えば、酸化剤を用いて、堆積される原子の形式的（ｆｏｒｍａｌ）な酸化状態が他の前駆体において陰性な場合に、元素膜を製造することが可能であることを留意してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、ＡＬＤプロセスの還元剤として機能する。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、ＳｂＣｌ３のような酸化前駆体である。好ましくは、酸化前駆体は、水、アルコール又はオゾンではない。本明細書に記載されるように、酸化前駆体は、ＳｂＣｌ３の場合にはＳｂ、ＧａＣｌ３の場合にはＧａのような分子の中心原子における部分的な陽性電荷を有する前駆体であり、よって、中心原子は、陽性酸化状態を有すると考えられうる。酸化前駆体の部分的な陽性電荷は、堆積された膜において減少、すなわち、分子の中心原子がやや還元されるが、実際の酸化状態の増加は起きない。いくつかの実施形態では、アンチモン堆積サイクルは、二つの反応化合物のみを用いる。
【０１１５】
好ましくは、第２の反応物質は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３の式を有するＳｂ前駆体であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、第１のＳｂ前駆体は、ＳｂＣｌ３であり、第２のＳｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３である。
【０１１７】
Ｓｂ薄膜堆積の形成時の基板温度は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満であることがより好ましく、１５０℃を下回ることがさらに好ましい。
【０１１８】
リアクタの圧力は、堆積のために用いられるリアクタに従って変化しうる。通常のリアクタの圧力は、通常の環境圧力を下回る。
【０１１９】
当業者は、選択された前駆体の特性に基づいて最適な反応物質の蒸発温度を決定しうる。Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３のような本明細書に記載の方法により合成されうる第２のＳｂ前駆体のための蒸発温度は、通常、約８５℃である。ＳｂＣｌ３のような第１のＳｂ前駆体のための蒸発温度は、通常、約３０℃から３５℃である。
【０１２０】
当業者は、選択された前駆体の特性及び堆積されたＳｂ薄膜の所望の特性に基づくルーチンの実験を通じて最適な反応パルス時間を決定しうる。第１及び第２のＳｂ反応物質は、約０．０５から１０秒パルスされることが好ましく、約０．２から４秒がより好ましく、約１から２秒が最も好ましい。もしあれば、過剰な反応物質及び反応副生成物が除去されるパージ工程は、好ましくは約０．０５から１０秒であり、より好ましくは約０．２から４秒であり、最も好ましくは約１から２秒の長さである。
【０１２１】
Ｓｂ元素薄膜の成長速度は、反応条件に応じて変化する。以下に説明するように、初めの実験では、成長速度は、約０．３から０．５Å／サイクルの間で変化した。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ薄膜は、基板に堆積され、ＰＣＭセルの活性材料を形成する。いくつかの実施形態では、Ｓｂ薄膜は、基板に堆積され、超ＲＥＮＳデバイスで用いられる。Ｓｂ薄膜は、約１０Åから約２０００Åの厚さを有することが好ましい。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のドーパントは、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択されるがこれらに限定されず、膜に導入される。ドーパントを含む前駆体は、本明細書に記載のＳｂ前駆体と反応することが好ましいが必須ではない。
【０１２４】
（実施例１）
Ｓｂ元素膜は、交互にかつ連続的なＳｂＣｌ３及びＳｂ（ＳｉＥｔ３）３のパルスを用いて形成される。１０００サイクルが適用された。Ｓｂ元素薄膜は、ソーダ石灰ガラス及び自然酸化物を有するシリコン基板に形成される。Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３は、室温で液体であり、８５℃の温度でオープンボートから蒸発した。堆積中の基板温度は、９５℃だった。ＳｂＣｌ３前駆体のためのパルス及びパージ長さは、それぞれ１秒及び２秒であった。Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３のためのパルス長は、０．５から２．０秒の間で変化し、２秒のパージ長さであった。図３は、（Ｅｔ３Ｓｉ）３Ｓｂの０．５，１．０及び２．０秒パルス長でのＳｂ膜のためのサイクルごとの平均成長速度を示す。図３は、約０．４５Å／サイクルの最大成長率を示す。アンチモン膜は、クリアかつミラー状に堆積された。
【０１２５】
図４は、１秒の（Ｅｔ３Ｓｉ）３Ｓｂパルス長を用いて図３に記載されるように堆積されたＳｂ膜の微小角ＸＲＤ（ＧＩＸＲＤ）パターンを示す。
【０１２６】
ＧＩＸＲＤパターンは、菱面体Ｓｂ（鉄黒，ＰＤＦ  ００−０３５−０７３２）として識別される全ての鏡像（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ）を有する多結晶Ｓｂ膜を示す。堆積された膜は、また、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）測定により調査された。ＥＤＸ測定は、堆積された膜において塩素が存在しないアンチモンからなる膜を確認した。膜厚は約４５ｎｍであった。
【０１２７】
（比較例１）
（Ｅｔ３Ｓｉ）３Ｓｂ＋ＣＨ３ＯＨを用いた堆積実験は、１００，２００及び３００℃で行われた。（Ｅｔ３Ｓｉ）３Ｓｂ及びＣＨ３ＯＨを用いたパルス／パージ時間は、それぞれ２．０／２．０秒及び１．０／２．０秒であった。Ｆ−１２０ＴＭリアクタにおいて１０００サイクルを適用した場合に、ソーダ石灰ガラス又は自然酸化ＳｉＯ２／Ｓｉ基板には、膜が堆積されなかった。プロセスは、また、水晶マイクロバランス及び質量スペクトロメータを備えるインサイチュＡＬＤリアクタを用いて調査された。これらの調査の結果は、（Ｅｔ３Ｓｉ）３Ｓｂ及びＣＨ３ＯＨを用いた膜成長のＡＬＤ型がＦ−１２０ＴＭリアクタにおいて達成されなかったことを示した。
【０１２８】
（Ｅｔ３Ｓｉ）３Ｓｂ＋Ｈ２Ｏを用いた堆積実験は、１５０℃で行われた。２０００サイクルの後、ソーダ石灰又は自然酸化ＳｉＯ２／Ｓｉには膜が成長されなかった。（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｔｅ＋Ｈ２Ｏを用いた同様の実験も成功しなかった。
【０１２９】
（Ｅｔ３Ｓｉ）３Ｓｂは、多くの量が定圧で水及びアルコールと反応しないが、ＡＬＤプロセス条件は、これらの反応の型を通じて行われるため、成長のために好ましくないことが明らかである。Ｘｉａｏによる米国特許公開第２００９−０１９１３３０は、各種ｓｉｌｙｌａｎｔｉｍｏｎｙ前駆体の合成を開示する。しかし、実験は、フラスコ内でトリス（トリメチルシリル）アンチモンをメタノールと反応させることのみを示す。我々の結果は、フロー型リアクタ内でのＡＬＤプロセス条件下では（Ｅｔ３Ｓｉ）３Ｓｂ及びＣＨ３ＯＨを用いて膜が形成されなかったことを示す。
【０１３０】
（本明細書に記載されるＡＬＤのためにＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせる前駆体）
本明細書に記載されるＡＬＤのためにＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせる前駆体は、吸着された、本明細書に記載のＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と表面で反応する前駆体を含む。Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜のような複数成分膜は、ＧＳＴの場合にＧｅ−Ｔｅサイクル、Ｓｂ−Ｔｅサイクル及び付加的にＳｂ堆積サイクルを用いる異なる二成分材料のための複数堆積サイクルを含んでもよい。このような複数成分膜は、本明細書に記載された前駆体以外の他の前駆体を含んでもよく、これは、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体での同様のサイクルで直接使用するためには好ましくないが、他のサイクルでの複数成分材料プロセスで使用するために好ましい。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体は、水、アルコール又はオゾンではない他の反応物質とのＡＬＤ反応で用いられる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせるＡＬＤで用いられる反応物質は、テトラアミノゲルマニウム又は有機テルル前駆体のようなアミノゲルマニウムではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせて用いられる他の反応物質は、カルコゲン化物前駆体ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせてＡＬＤで用いられる前駆体は、プラズマを含まない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせてＡＬＤで用いられる前駆体は、窒素を含まない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせて用いられる他の反応物質は、アルコキシド置換前駆体ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせて用いられる他の反応物質は、アミノ置換前駆体ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせて用いられる他の反応物質は、アルキル置換前駆体ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせてＡＬＤで用いられる前駆体は、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリル  カルコゲン化物、ゲルマン、アンモニア、アルカン、アルケン又はアルキンのような還元前駆体ではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体は、ＡＬＤプロセスでの還元剤として機能する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体と組み合わせてＡＬＤで用いられる前駆体は、ＳｂＣｌ３のような酸化前駆体である。いくつかの実施形態では、酸化前駆体は、酸素を含まない。好ましい実施形態では、酸化前駆体は、アルコール、水又はオゾンではない。
【０１３２】
いずれかの次の金属前駆体は、本明細書に記載される各種ＡＬＤプロセスで用いられうる。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、金属前駆体は、有機金属（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ又はｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）前駆体である。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、窒素を含まない有機金属前駆体である。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、ハロゲン化物前駆体である。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、ハロゲン化物前駆体であり、リガンドとしての任意の有機基を含まない。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、フッ化物又は塩化物のみを含み、リガンドとしての塩化物が好ましい。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、付加物前駆体である。付加物は、リガンドとして考慮されず、付加された前駆体は、リガンドとしての有機基を有さない付加物としての有機基であり、例えば、ここで、ＧｅＣｌ２−ジオキサンがリガンドとしての任意の有機基を有さないと考えられる。リガンドは、中央の原子と直接結合する基又は原子である。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、反応物質は、反応物質間で脱ハロゲンシリル化（ｄｅｈａｌｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応を行うように選択される。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、ＡＬＤプロセスにおいて、金属反応物質と本明細書に記載されるＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体との間で脱ハロゲンシリル化（ｄｅｈａｌｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応を行うように選択される。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、ＡＬＤプロセスにおいて、金属反応物質と本明細書に記載されるＳｂ，Ａｓ，Ｂｉ及びＰ前駆体との間で均化（ｃｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）反応を行うように選択される。
【０１３５】
好ましい前駆体は、ハロゲン化金属、アルキル、アルコキシド、アミド、シリルアミド、アミジナート、シクロペンタジエニル、カルボキシレート、ベータジケトネート及びベータジケトイミノを含むが、これに限定されない。
【０１３６】
金属前駆体における好ましい金属は、Ｇａ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉを含むが、これに限定されない。いくつかの場合には、好ましい金属は、レアアース又はアルカリレアアース金属である可能性がある。
【０１３７】
より好ましいＳｂ前駆体は、本明細書に記載されたいずれかのＳｂ前駆体、ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３及びＳｂｌ３のようなＳｂフッ化物、Ｓｂ（ＯＥｔ）３及びＳｂアミドのようなＳｂアルコキシドを含む。
【０１３８】
より好ましいＧｅ前駆体は、ＧｅＣｌ２及びＧｅＢｒ２のようなＧｅハロゲン化物、ＧｅＣｌ２−ジオキサンのようなＧｅＣｌ２，ＧｅＦ２及びＧｅＢｒ２の付加された誘導体を含む。Ｇｅの酸化状態は＋ＩＩであることが好ましい。
【０１３９】
より好ましいＡｌ前駆体は、ＡｌＣｌ３のようなＡｌハロゲン化物、及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のようなＡｌアルキルを含む。
【０１４０】
より好ましいＢｉ前駆体は、ＢｉＣｌ３のようなＢｉハロゲン化物を含む。
【０１４１】
より好ましいＧｅ前駆体は、ＧａＣｌ３のようなＧａハロゲン化物、及びトリメチルガリウム（ＴＭＧ）のようなＧａアルキルを含む。
【０１４２】
より好ましいＺｎ前駆体は、Ｚｎ元素、ＺｎＣｌ２のようなＺｎハロゲン化物、及びＺｎ（Ｅｔ）２又はＺｎ（Ｍｅ）２のようなアルキル亜鉛化合物を含む。
【０１４３】
より好ましいＣｕ前駆体は、Ｃｕ（ＩＩ）−ピバレートのようなＣｕカルボキシレート、ＣｕＣｌ又はＣｕＣｌ２のようなＣｕハロゲン化物、Ｃｕ（ａｃａｃ）２又はＣｕ（ｔｈｄ）２のようなベータジケトネート、及びＣｕ−アミジネートを含む。
【０１４４】
より好ましいＩｎ化合物は、ＩｎＣｌ３のようなＩｎハロゲン化物、及びＩｎ（ＣＨ３）３のようなＩｎアルキル化合物を含む。
【０１４５】
より好ましいＰｂ化合物は、テトラフェニル鉛Ｐｈ４Ｐｂ又はテトラエチル鉛Ｅｔ４ＰｂのようなＰｂアルキルを含む。
【０１４６】
より好ましいＳｉ前駆体は、ＳｉＣｌ４のようなＳｉハロゲン化物、及びアミノシランを含む。
【０１４７】
より好ましいＳｎ前駆体は、ＳｎＣｌ４のようなＳｉハロゲン化物を含む。
【０１４８】
より好ましいＮｉ前駆体は、Ｎｉ（ａｃａｃ）２及びＮｉ（Ｃｐ）２のような金属有機Ｎｉ化合物を含む。
【０１４９】
より好ましいＣｏ前駆体は、Ｃｏ（ａｃａｃ）２及びＣｏ（ｔｈｄ）２のような金属有機Ｃｏ化合物を含む。
【０１５０】
（本明細書に記載のＮ前駆体と組み合わせるＡＬＤのための前駆体）
金属前駆体は、本明細書に記載された窒素を含む前駆体を用いて、窒素を含む薄膜を堆積しうる。
【０１５１】
いくつかの実施形態では、金属前駆体は、遷移金属、すなわち、ＩＵＰＡＣに従う３族から１２族から選択された金属を含まない。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、Ｓｉ又はＧｅを含まない。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ又はＰｂを含まない。
【０１５２】
いくつかの実施形態では、金属前駆体は、有機金属前駆体である。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、ハロゲン化前駆体である。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、ハロゲン化前駆体であり、リガンドとしての任意の有機基を含まない。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、フッ化物又は塩化物のみを含み、リガンドとしての塩化物が好ましい。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、付加物前駆体である。
【０１５３】
好ましい前駆体は、ハロゲン化金属、アルキル、アルコキシド、アミド、シリルアミド、アミジナート、シクロペンタジエニル、カルボキシレート、ベータジケトネート及びベータジケトイミノを含むが、これに限定されず、金属は、遷移金属ではない。
【０１５４】
より好ましいＡｌ前駆体は、ＡｌＣｌ３のようなＡｌハロゲン化物、及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のようなＡｌアルキルを含む。
【０１５５】
より好ましいＧａ前駆体は、ＧａＣｌ３のようなＧａハロゲン化物、及びトリメチルガリウム（ＴＭＧ）のようなＧａアルキルを含む。
【０１５６】
より好ましいＩｎ化合物は、ＩｎＣｌ３のようなＩｎハロゲン化物、及びＩｎ（ＣＨ３）３のようなＩｎアルキル化合物を含む。
【０１５７】
より好ましいＰｂ化合物は、テトラフェニル鉛Ｐｈ４Ｐｂ又はテトラエチル鉛Ｅｔ４ＰｂのようなＰｂアルキルを含む。
【０１５８】
より好ましいＳｎ前駆体は、ＳｎＣｌ４のようなＳｉハロゲン化物を含む。
【０１５９】
（原子層堆積のためのＴｅ及びＳｅ前駆体）
Ｔｅ及びＳｅ前駆体は、２００９年４月２３日付米国特許出願第１２／４２９，１３３号の“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ＡＬＤ  ｏｆ  Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”に開示される。この開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０１６０】
いずれかの次の前駆体は、本明細書に記載の各種ＡＬＤプロセスに用いられうる。特に、Ｔｅ及びＳｅを含む前駆体が開示される。
【０１６１】
いくつかの実施形態では、Ｔｅ又はＳｅ前駆体は、二つのシリコン原子に結合されるＴｅ又はＳｅを有する。例えば、Ａ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２の一般式を有し、ＡはＴｅ又はＳｅであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１  Ｒ２及び／又はＲ３は、水素基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１  Ｒ２及びＲ３は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１  Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２であり、Ｓｅ前駆体は、Ｓｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２である。他の実施形態では、前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２，Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２， Ｓｅ（ＳｉＥｔ３）２又はＳｅ（ＳｉＭｅ３）２である。より好ましい実施形態では、前駆体は、Ｔｅ−Ｓｉボンド又はＳｅ−Ｓｉボンドを有し、Ｓｉ−Ｔｅ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｓｅ−Ｓｉが最も好ましい。
【０１６２】
いくつかの実施形態では、Ｔｅ又はＳｅ前駆体は、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ１］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６］３の一般式を有し、Ａは、Ｔｅ又はＳｅであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基となるように独立に選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，ＣＩ，Ｂｒ又はＩのようなヘテロ原子を含む任意の有機基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、ハロゲン原子でありうる。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、Ｓｉ，Ｎ又はＯでありうる。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、異なる元素である。ＸがＳｉである実施形態では、Ｓｉは、例えば、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６］３のような三つのＲ基と結合する。ＸがＮである実施形態では、Ｎは、例えば、（［Ｒ１Ｒ２Ｎ］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［ＮＲ３Ｒ４］３）のような二つのＲ基のみと結合する。ＸがＯである実施形態では、Ｏは、例えば、［Ｒ１−Ｏ］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［Ｏ−Ｒ２］３のような一つのＲ基のみと結合する。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【０１６３】
いくつかの実施形態ではＴｅ又はＳｅ前駆体は、シリコンとＲ基の一つとの間で二重結合を有するＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６；  Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−ＮＲ３Ｒ４；  Ｒ１−Ｏ−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２；  又はＲ１Ｒ２Ｓｉ−Ａ−ＳｉＲ３Ｒ４からなる群から選択される。他の実施形態では、Ｔｅ又はＳｅ前駆体は、Ｔｅ又はＳｅ及び複数のＳｉ原子を含む環又は環状構造構成を含む、又は一以上のＴｅ原子又は一以上のＳｅ原子を含む。これらの実施形態では、Ａは、Ｔｅ又はＳｅであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、水素基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基からなる群から選択される。いくつかの実施形態ではＴｅ又はＳｅ前駆体は、Ａ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２ではない。
【０１６４】
いくつかの実施形態では、Ｔｅ又はＳｅ前駆体は、上述したような式と同様の式を有するが、Ｓｉ原子は、リガンドのＲ基の一つとの二重結合を有し（すなわち、Ａ−Ｓｉ＝）、ＡはＴｅ又はＳｅである。例えば、前駆体式の部分的な構造は、以下のように示される：
【化１０】
2013508555.tif 000012
【０１６５】
いくつかの実施形態では、前駆体は、複数のＳｉ及びＴｅ又はＳｅを含む。例えば、一実施形態における前駆体の部分的な構造は、以下のように示され、ＡはＴｅ又はＳｅである：
【化１１】
2013508555.tif 000013
【０１６６】
上記された部分的な構造におけるＳｉ原子は、また、一又はそれ以上のＲ基と結合されうる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載いずれかのＲ基が用いられうる。
【０１６７】
いくつかの実施形態では、前駆体は、環又は環状構造におけるＳｉ−Ｔｅ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｓｅ−Ｓｉ結合構造を含む例えば、一実施形態における前駆体の部分的な構造は、以下のように示され、ＡはＴｅ又はＳｅである：
【化１２】
2013508555.tif 000014
【０１６８】
Ｒ基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルシリル、アルキルアミン又はアルコキシド基を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、置換又は分枝される。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、置換されない及び／又は分枝されない。上記された部分的な式におけるＳｉ原子は、また、一又はそれ以上のＲ基と結合されうる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいずれかのＲ基が用いられうる。
【０１６９】
（Ｓｂ−Ｔｅの原子層堆積）
Ｔｅ前駆体を用いてＳｂ−Ｔｅ薄膜を形成する方法は、２００９年４月２３日付米国特許出願第１２／４２９，１３３号の“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ＡＬＤ  ｏｆ  Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”に開示される。この開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ−Ｔｅ、好ましくは、Ｓｂ２Ｔｅ３膜は、好ましくはプラズマを使用しないＡＬＤにより堆積されるが、いくつかの場合には、必要であれば、プラズマを用いてもよい。例えば、Ｔｅ元素膜又はＴｅリッチ膜が、水素プラズマ、水素ラジカル又は原子状水素のような所望のプラズマの場合、用いられてもよい。プラズマの他の使用は、例えば、Ｏ，Ｎ又はＳｉによるドーピングがプラズマを用いて行われうるような膜のドーピングである。
【０１７１】
いくつかの実施形態によれば、複数のＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより反応チャンバ内の基板にＳｂ２Ｔｅ３薄膜が形成され、各堆積サイクルは、反応チャンバ内にＳｂ前駆体を含む第１の気相反応物質のパルスを提供して、基板にＳｂ前駆体のほぼ一つの単分子層以下を形成する工程と、反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、Ｔｅ前駆体が基板上でＳｂ前駆体と反応して、Ｓｂ２Ｔｅ３薄膜を形成するように、反応チャンバにＴｅ前駆体を含む第２の気相反応物質のパルスを提供する工程と、もしあれば、反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副産物を除去する工程と、を含む。
【０１７２】
これは、Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクルとして示される。各Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクルは、通常、多くてもＳｂ２Ｔｅ３のほぼ一つの単層を形成する。いくつかの実施形態では、Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される。
【０１７３】
図示されたＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルは、Ｓｂ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、堆積サイクルは、Ｔｅ前駆体の提供で開始する。
【０１７４】
いくつかの実施形態では、反応物質及び反応副生成物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスのフローを継続しながら、Ｔｅ又はＳｂ前駆体のフローを停止することにより反応チャンバから除去されうる。
【０１７５】
いくつかの実施形態では、Ｓｂソースは、ＳｂＸ３であり、Ｘは、ハロゲン元素である。より好ましくは、Ｓｂソースは、ＳｂＣｌ３又はＳｂｌ３である。
【０１７６】
好ましくは、Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２の式を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＭｅ２Ｂｕ）２である。他の実施形態では、前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２又はＴｅ（ＳｉＭｅ３）２である。いくつかの実施形態では、Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２であり、Ｓｂ前駆体は、ＳｂＣｌ３である。
【０１７７】
いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のドーパントは、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択されるが、これに限定されず、膜に導入される。ドーパントを含む前駆体は、本明細書に記載のＴｅ前駆体と反応することが好ましいが、必須ではない。
【０１７８】
特定のプロセス条件は、選択された前駆体の特性及び堆積された膜の所望の特性に基づき当業者により選択されうる。
【０１７９】
（Ｓｂ及びＳｂ−Ｔｅサイクルを用いてＳｂ−Ｔｅの原子層堆積）
いくつかの実施形態では、所望の組成を有するＳｂｘＴｅｙ膜は、Ｓｂ及びＳｂ−Ｔｅサイクルを用いて堆積されうる。
【０１８０】
Ｓｂ−Ｔｅのサイクルの総数、すなわち、Ｓｂサイクルの数及びＳｂ及びＳｂ−Ｔｅサイクルの数に対する比は、ＳｂｘＴｅｙ膜が所望の組成で堆積されるように変化しうる。変数ｘ及びｙは、原子比率、原子パーセント又は分子ごとの原子組成として表現されうる。ｘ及びｙの表現のユニットは、当業者にとって自明である。
【０１８１】
いくつかの実施形態では、ＳｂサイクルのＳｂ−Ｔｅサイクルに対する比は、約１：１０００と１００：１との間である。好ましくは、Ｓｂ−ＴｅサイクルのＳｂ及びＳｂ−Ｔｅサイクルに対する比は、所望の組成を有するＳｂｘＴｅｙ薄膜を堆積するように選択される。いくつかの実施形態では、Ｓｂ２Ｔｅ３が堆積される。
【０１８２】
いくつかの実施形態では、ｘは、約３０％から約５０％の間であることが好ましい。いくつかの実施形態では、ｘは、約３５％から約４５％の間であることが好ましい。
【０１８３】
いくつかの実施形態では、ｙは、約５０％から約７０％の間であることが好ましい。いくつかの実施形態では、ｙは、約５５％から約６５％の間であることが好ましい。
【０１８４】
いくつかの実施形態では、ｘは、約２であることが好ましい。いくつかの実施形態では、ｙは、約０から３の間であることが好ましい。いくつかの実施形態では、ｘは、２であり、ｙは、１であることが好ましい。いくつかの実施形態では、Ｓｂ膜は、Ｔｅでドープされ、したがって、それぞれ、ｙは、約１％から約１０％であり、ｘは、約９９％から約９０％である。
【０１８５】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ−Ｔｅ薄膜は、堆積されたような結晶である。いくつかの実施形態では、Ｓｂ−Ｔｅ薄膜は、堆積されたようなアモルファスでありうる。いくつかの実施形態では、薄膜は、アニールされ、アモルファス薄膜から結晶化薄膜へ変換されうる。
【０１８６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたいずれかのプロセス条件が用いられうる。例えば、本明細書に記載された反応物質、反応物質のフローレート及び濃度、温度等がＳｂ又はＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルのために用いられうる。
【０１８７】
いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のドーパントは、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択されるが、これに限定されず、Ｓｂ−Ｔｅ膜に導入される。いくつかの実施形態では、Ｓｂ−Ｔｅ膜は、Ａｇ及びＩｎでドープされ、ほぼＡｇ０．０５５Ｉｎ０．０６５Ｓｂ０．５９Ｔｅ０．２９の組成を有する。
【０１８８】
（実施例２）
ＳｂｘＴｅｙ膜は、Ｓｂ堆積サイクル及びＳｂ２Ｔｅ３堆積サイクルを用いて成長される。基板温度は、堆積サイクル時に約９５℃であった。Ｓｂ２Ｔｅ３は、堆積サイクルを用いてＳｂ２Ｔｅ３及びＴｅ（ＳｉＥｔ３）２でドープされ、堆積サイクルは、ａ１秒ＳｂＣｌ３パルス；ａ２秒パージ；ａ１秒Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２パルス；ａ２秒パージ、を含む。
【０１８９】
Ｓｂは、ＳｂＣｌ３及びＳｂ（ＳｉＥｔ３）３でのＳｂ堆積サイクルにより堆積され、Ｓｂ堆積サイクルは、ａ１秒ＳｂＣｌ３パルス；ａ２秒パージ；ａ２秒Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３パルス；ａ２秒パージ、を含む。
【０１９０】
異なる組成の膜は、ＳｂのＳｂ２Ｔｅ３に対する比を変化しながら、堆積される。このデータは、図５−７に図示される。
【０１９１】
図５は、堆積された膜の組成  対  Ｓｂ２Ｔｅ３サイクルのＳｂ及びＳｂ２Ｔｅ３サイクルの総数に対する比を示す。純粋なＳｂ及びＳｂ２Ｔｅ３は、図５に示される。図５は、異なる傾きを有する二つの直線領域を示す。第１の領域は、０から約０．６６の比に対する第１の傾斜を有する。この傾斜は、約０．６６から１のサイクル比に対する第２の直線領域に対して変化する。図５のデータは、堆積されたＳｂ−Ｔｅ膜の組成が、ＳｂサイクルのＳｂ２Ｔｅ３サイクルに対する比に基づいて適合されうることを示す。
【０１９２】
図６は、サイクルごとの平均成長率  対  Ｓｂ２Ｔｅ３サイクルのＳｂ及びＳｂ２Ｔｅ３サイクルの総数に対する比について示す。Ｓｂ堆積サイクルに対する平均成長率は、約０．４５Å／サイクルである。Ｓｂ２Ｔｅ３堆積サイクルに対する平均成長率は、約０．１５Å／サイクルである。図６は、サイクルごとの平均成長率が、約０．６６のサイクル比に対する、サイクルごとのＳｂ２Ｔｅ３成長率に近づくことを示す。
【０１９３】
結晶性は、また、ＧＩＸＲＤにより測定された。図７は、Ｓｂ７０Ｔｅ３０，  Ｓｂ８３Ｔｅ１７及びＳｂ８６Ｔｅ１４を含む、組成を変化させたＳｂ−Ｔｅ膜のためのＧＩＸＲＤデータを図示する。図７に図示される三つの膜全ては、結晶質であった。堆積された膜のＥＤＸ測定により塩素は検出されなかった。
【０１９４】
（Ｇｅ−Ｓｂの原子層堆積）
いくつかの実施形態では、ＧｅｘＳｂｙ薄膜は、プラズマを使用しないＡＬＤにより形成される。図２は、一実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ膜２０を形成する概略的な方法を示すフローチャートである。
Ｇｅ−Ｓｂ薄膜は、複数のＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより基板に形成され、各堆積サイクルは、
反応チャンバ内にＧｅ前駆体を含む第１の気相反応物質のパルスを提供して２１、基板にＧｅ前駆体のほぼ一つの単分子層以上を形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程２３と、
Ｓｂ前駆体が基板上でＧｅ前駆体と反応するように、反応チャンバにＳｂ前駆体を含む第２の気相反応物質のパルスを提供する工程２５と、
もしあれば、反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副産物を除去する工程２７と、を含む。
【０１９５】
これは、Ｇｅ−Ｓｂ堆積サイクルとして示される。各Ｇｅ−Ｓｂ堆積サイクルは、通常、多くてもＧｅ−Ｓｂのほぼ一つの単層を形成する。いくつかの実施形態では、Ｇｅ−Ｓｂ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される２９。いくつかの実施形態では、約１０Åから約２０００ÅのＧｅ−Ｓｂ膜が形成される。
【０１９６】
ｘ及びｙの値及びＧｅｘＳｂｙ膜の組成は、変化しうる。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙは１以下である。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙの合計は、ほぼ１に等しい、又はｘ及びｙの値がパーセンテージとして表現される場合には、ほぼ１００に等しい。
【０１９７】
図示されたＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルは、Ｇｅ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、堆積サイクルは、Ｓｂ前駆体の提供で開始する。
【０１９８】
いくつかの実施形態では、反応物質及び反応副生成物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスのフローを継続しながら、Ｇｅ又はＳｂ前駆体のフローを停止することにより反応チャンバから除去されうる。
【０１９９】
いくつかの実施形態では、Ｇｅソースは、ＧｅＸ２又はＧｅＸ４であり、Ｘは、ハロゲン元素である。好ましくは、Ｇｅの酸化状態は、＋ＩＩである。いくつかの実施形態では、Ｇｅソースは、ＧｅＢｒ２である。いくつかの実施形態では、Ｇｅソースは、ジオキサンリガンドのような配位リガンドを有するハロゲン化ゲルマニウムである。好ましくは、配位リガンドを有するＧｅソースは、ハロゲン化ゲルマニウム錯体であり、より好ましくはハロゲン化ゲルマニウムジオキサン錯体ＧｅＣｌ２&middot;Ｃ４Ｈ８Ｏ２である。
【０２００】
Ｓｂ前駆体は、本明細書に記載のいずれかのＳｂ前駆体であってもよい。好ましくは、第２のＳｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２の式を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【０２０１】
Ｇｅ−Ｓｂ薄膜を形成している時の基板温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１００℃を下回ることが最も好ましい。アモルファス膜が望まれる場合、温度は、９０℃又は９０℃を下回る温度までもさらに下がってもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約８０℃を下回ってもよく、約７０℃を下回ってもよく、約６０℃を下回ってもよい。
【０２０２】
当業者は、選択された前駆体の特性に基づいて最適な反応物質の蒸発温度を決定しうる。
【０２０３】
当業者は、選択された前駆体の特性及び堆積されたＧｅ−Ｓｂ薄膜の所望の特性に基づくルーチンの実験を通じて最適な反応パルス時間を決定しうる。
【０２０４】
好ましくは、Ｇｅ及びＳｂ前駆体は、約０．０５から１０秒パルスされ、より好ましくは約０．２から４秒パルスされ、最も好ましくは約１から４秒パルスされる。もしあれば、過剰な反応物質及び反応副生成物が除去されるパージ工程は、好ましくは約０．０５から１０秒であり、より好ましくは約０．２から４秒であり、最も好ましくは約１から２秒の長さである。バッチＡＬＤリアクタのようないくつかの場合には、パルス及びパージ時間は、変化してもよく、より長くより多くのパルスが分単位で用いられてもよい。
【０２０５】
いくつかの実施形態では、堆積されたＧｅ−Ｓｂ薄膜は、アモルファスである。いくつかの実施形態では、堆積されたＧｅ−Ｓｂ薄膜は、結晶質である。
【０２０６】
いくつかの実施形態では、堆積されたＧｅ−Ｓｂ薄膜は、アニールされうる。
【０２０７】
いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のドーパントは、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択されるが、これに限定されず、Ｇｅ−Ｓｂ膜に導入される。
【０２０８】
（実施例３）
Ｇｅ−Ｓｂ膜は、ＳｂソースとしてＳｂ（ＳｉＥｔ３）３を用い、ＧｅソースとしてＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２を用い、堆積サイクルを用いて約９５℃で基板に堆積され、堆積サイクルは、
ａ４秒ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２パルス；
ａ６秒パージ；
ａ２秒Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３パルス；及び
ａ２秒パージを含む。
【０２０９】
サイクルごとの成長速度は、約０．２３Å／サイクルで算出された。Ｘ線回折結果は、堆積された膜がアモルファスであったことを示した。エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、堆積膜がＧｅ０．８２Ｓｂ０．１８（８２ａｔ％  Ｇｅ及び１８ａｔ％  Ｓｂ）であったことを示した。
【０２１０】
（Ｓｂ及びＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルを用いたＧｅ−Ｓｂの原子層堆積）
いくつかの実施形態では、所望の組成を有するＧｅｘＳｂｙ膜は、Ｓｂ及びＧｅ−Ｓｂサイクルを用いて堆積されうる。
【０２１１】
Ｇｅ−Ｓｂの、サイクルの総数、すなわち、Ｓｂサイクルの数及びＳｂ及びＧｅ−Ｓｂサイクルの数に対する比は、ＧｅｘＳｂｙ膜が所望の組成で堆積されるように変化しうる。変数ｘ及びｙは、原子比率、原子パーセント又は分子ごとの原子組成として表現されうる。ｘ及びｙの表現のユニットは、当業者にとって自明である。
【０２１２】
いくつかの実施形態では、ＳｂサイクルのＧｅ−Ｓｂサイクルに対する比は、約１：１０００と１００：１との間である。好ましくは、ＳｂのＳｂ及びＧｅ−Ｓｂに対する比は、所望の組成を有するＧｅ−Ｓｂ薄膜を堆積するように選択される。
【０２１３】
いくつかの実施形態では、ｘは、約５％から約２０％の間であることが好ましい。いくつかの実施形態では、ｙは、約８０％から約９５％の間であることが好ましい。一実施形態では、共晶組成Ｇｅ１５Ｓｂ８５を有する膜が堆積される。いくつかの実施形態では、Ｓｂ膜は、Ｇｅでドープされ、したがって、それぞれ、ｙは、約１％から約１０％であり、ｘは、約９９％から約９０％である。
【０２１４】
いくつかの実施形態では、Ｇｅ−Ｓｂ薄膜は、堆積されたような結晶である。いくつかの実施形態では、Ｇｅ−Ｓｂ薄膜は、堆積されたようなアモルファスでありうる。いくつかの実施形態では、薄膜は、アニールされ、アモルファス薄膜から結晶化薄膜へ変換されうる。
【０２１５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたいずれかのプロセス条件が用いられうる。例えば、本明細書に記載された反応物質、反応物質のフローレート及び濃度、温度等がＳｂ又はＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルのために用いられうる。
【０２１６】
いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のドーパントは、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択されるが、これに限定されず、膜に導入される。
【０２１７】
（実施例４）
組成が変化するＧｅ−Ｓｂ膜は、Ｓｂ堆積サイクル及びＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルを用いて成長される。Ｓｂは、ＳｂＣｌ３及びＳｂ（ＳｉＥｔ３）３を用いるＳｂ堆積サイクルにより堆積され、堆積サイクルは、
ａ１秒ＳｂＣｌ３パルス；
ａ２秒パージ；
ａ２秒Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３パルス；及び
ａ２秒パージを含む。
【０２１８】
Ｇｅ−Ｓｂ膜は、ＳｂソースとしてＳｂ（ＳｉＥｔ３）３を用い、ＧｅソースとしてＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２を用い、堆積サイクルを用いて堆積され、堆積サイクルは、
ａ４秒ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２パルス；
ａ６秒パージ；
ａ２秒Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３パルス；及び
ａ２秒パージを含む。
【０２１９】
図８及び９は、堆積されたＧｅ−Ｓｂ膜の組成及び成長速度  対  Ｇｅ−Ｓｂサイクルのサイクルの総数に対する比を示す。
【０２２０】
図８は、Ｇｅ−Ｓｂサイクルのサイクルの総数  対  堆積された膜の組成間での直線関係を示す。図９は、また、サイクルごとの平均成長速度とＧｅ−Ｓｂサイクルの総サイクルに対する比との間の直線関係を示す。
【０２２１】
Ｇｅ０．２３Ｓｂ０．７７及びＧｅ０．８２Ｓｂ０．１８膜は、ＥＤＸ分析により特徴付けられた。Ｇｅ０．２３Ｓｂ０．７７及びＧｅ０．８２Ｓｂ０．１８膜は、堆積されたようにアモルファスであった。ＥＤＸ分析は、また、いくつかの塩素が堆積されたＧｅ−Ｓｂ膜に存在したことがわかった。塩素の量は、堆積された膜に存在するＧｅの量と共に増加した。塩素はＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２前駆体から来ている可能性が高い。相対的に低いＧｅ含有量（例えば、Ｇｅ０．１５Ｓｂｏ．８５）のＧｅ−Ｓｂ膜を有するＰＣＭ用途のために、ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２前駆体からの塩素の寄与は、デバイスのパフォーマンスに不利な影響を与えない。
【０２２２】
（Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ，Ｇｅ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルを用いるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅの原子層堆積）
いくつかの実施形態によれば、ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ＧＳＴ）薄膜は、複数の堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより基板に形成される。
【０２２３】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ，Ｔｅ及びＧｅ堆積サイクルは、所望のストイキオメトリ及び所望の厚さでＧＳＴ薄膜を堆積するように提供される。特定のサイクルの比及びオーダーは、所望の組成を有する薄膜を実現するように選択されうる。
【０２２４】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｔｅ堆積サイクルは、所望のストイキオメトリ及び所望の厚さでＧＳＴ薄膜を堆積するように提供される。特定のサイクルの比及びオーダーは、所望の組成を有する薄膜を実現するように選択されうる。
【０２２５】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ，Ｇｅ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルは、所望のストイキオメトリ及び所望の厚さでＧＳＴ薄膜を堆積するように提供される。特定のサイクルの比及びオーダーは、所望の組成を有する薄膜を実現するように選択されうる。
【０２２６】
いくつかの実施形態では、式Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を有するＧＳＴ薄膜が堆積される。いくつかの実施形態では、Ｇｅ３Ｓｂ６Ｔｅ７のようにＳｂリッチＧＳＴ膜が堆積される。いくつかの実施形態では、式ＧｅＳｂ２Ｔｅ４を有する薄膜が堆積される。いくつかの実施形態では、式ＧｅＳｂ４Ｔｅ７を有する薄膜が堆積される。
【０２２７】
当業者は、Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ，Ｇｅ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルが任意のオーダーで行われうることを理解するであろう。いくつかの実施形態では、ＧＳＴ堆積サイクルは、Ｓｂ堆積サイクルの提供で開始し、他の実施形態では、ＧＳＴ堆積サイクルは、Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクル、Ｇｅ−Ｔｅ又はＧｅ−Ｓｂサイクルの提供で開始する。
【０２２８】
当業者は、また、複数のＳｂ堆積サイクルが連続的にＳｂ−Ｔｅ又はＧｅ−Ｓｂサイクルの前に行われうること、複数のＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルが連続的にＳｂ又はＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルの前に行われうること、及び複数のＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルが連続的に後のＳｂ，Ｇｅ−Ｔｅ又はＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルの前に行われうること、を理解するであろう。
【０２２９】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいずれかのプロセス条件は、用いられうる。例えば、本明細書に記載の反応物質、反応物質フローレート及び濃度、温度等は、Ｓｂ，Ｇｅ−Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ，Ｇｅ−Ｔｅ堆積サイクルのために用いられうる。
【０２３０】
いくつかの実施形態では、ＧＳＴ薄膜は、堆積されたように結晶質でありうる。他の実施形態では、アモルファスＧＳＴ薄膜が堆積される。いくつかの実施形態では、アモルファス薄膜は、窒素のような不活性ガスの存在下でアニールされうる。基板及び薄膜は、また、堆積温度より高い温度でのアニール工程中に加熱されうる。好ましくは、基板温度は、アニール工程中に約１３０℃より高い。より好ましくは、基板温度は、アニール工程中に約２５０℃より高い。より好ましくは、基板温度は、アニール工程中に約３００℃より高い。アニール工程は、薄膜の結晶性が変化しうる。いくつかの実施形態では、アモルファス薄膜は、アニール工程中に結晶化されうる。いくつかの実施形態では、結晶質ＧＳＴ薄膜の結晶性は、アニール工程中に変化しうる。
【０２３１】
（Ｓｂ，Ｓｂ−Ｓｅ，Ｇｅ−Ｓｅ及びＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルを用いてＧｅ−Ｓｂ−Ｓｅの原子層堆積）
いくつかの実施形態によれば、ＧｅｘＳｂｙＳｅｚ薄膜は、複数の堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより基板に形成される。
【０２３２】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ，Ｓｂ−Ｓｅ，Ｇｅ−Ｓｅ及びＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルは、所望のストイキオメトリ及び所望の厚さでＧＳＴ薄膜を堆積するように提供される。特定のサイクルの比及びオーダーは、所望の組成を有する薄膜を実現するように選択されうる。
【０２３３】
当業者は、Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ，Ｇｅ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルが任意のオーダーで行われうることを理解するであろう。いくつかの実施形態では、堆積サイクルは、Ｓｂ堆積サイクルの提供で開始し、他の実施形態では、ＧＳＴ堆積サイクルは、Ｓｂ−Ｓｅ堆積サイクル、Ｇｅ−Ｓｅ又はＧｅ−Ｓｂサイクルの提供で開始する。
【０２３４】
当業者は、また、複数のＳｂ堆積サイクルが連続的にＳｂ−Ｓｅ又はＧｅ−Ｓｂサイクルの前に行われうること、複数のＳｂ−Ｓｅ堆積サイクルが連続的にＳｂ又はＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルの前に行われうること、及び複数のＧｅ−Ｓｂ堆積サイクルが連続的に後のＳｂ，Ｇｅ−Ｓｅ又はＳｂ−Ｓｅ堆積サイクルの前に行われうること、を理解するであろう。
【０２３５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいずれかのプロセス条件は、用いられうる。例えば、本明細書に記載の反応物質、反応物質フローレート及び濃度、温度等は、Ｓｂ，Ｇｅ−Ｓｂ，Ｓｂ−Ｓｅ，Ｇｅ−Ｓｅ堆積サイクルのために用いられうる。
【０２３６】
いくつかの実施形態では、薄膜は、堆積されたように結晶質でありうる。他の実施形態では、アモルファス薄膜が堆積される。いくつかの実施形態では、アモルファス薄膜は、窒素のような不活性ガスの存在下でアニールされうる。基板及び薄膜は、また、堆積温度より高い温度でのアニール工程中に加熱されうる。好ましくは、基板温度は、アニール工程中に約１３０℃より高い。より好ましくは、基板温度は、アニール工程中に約２５０℃より高い。より好ましくは、基板温度は、アニール工程中に約３００℃より高い。アニール工程は、薄膜の結晶性が変化しうる。いくつかの実施形態では、アモルファス薄膜は、アニール工程中に結晶化されうる。いくつかの実施形態では、結晶質ＧＳＴ薄膜の結晶性は、アニール工程中に変化しうる。
【０２３７】
（Ａｌ−Ｓｂの原子層堆積）
いくつかの実施形態では、ＡｌｘＳｂｙ薄膜は、プラズマを使用しないＡＬＤにより形成される。Ａｌ−Ｓｂ薄膜は、複数のＡｌ−Ｓｂ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより基板に形成され、各堆積サイクルは、
反応チャンバ内にＡｌ前駆体を含む第１の気相反応物質のパルスを提供して、基板にＡｌ前駆体のほぼ一つの単分子層以下を形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
Ｓｂ前駆体が基板上でＡｌ前駆体と反応するように、反応チャンバにＳｂ前駆体を含む第２の気相反応物質のパルスを提供する工程と、
もしあれば、反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【０２３８】
これは、Ａｌ−Ｓｂ堆積サイクルとして示される。各Ａｌ−Ｓｂ堆積サイクルは、通常、多くてもＡｌ−Ｓｂのほぼ一つの単層を形成する。Ａｌ−Ｓｂ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される。いくつかの実施形態では、約１０Åから約２０００ÅのＡｌ−Ｓｂ膜が形成される。
【０２３９】
ｘ及びｙの値及びＡｌｘＳｂｙ膜の組成は、変化しうる。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙは１以下である。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙの合計は、ほぼ１に等しい、又はｘ及びｙの値がパーセンテージとして表現される場合には、ほぼ１００に等しい。
【０２４０】
図示されたＡｌ−Ｓｂ堆積サイクルは、Ａｌ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、堆積サイクルは、Ｓｂ前駆体の提供で開始する。
【０２４１】
いくつかの実施形態では、反応物質及び反応副生成物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスのフローを継続しながら、Ａｌ又はＳｂ前駆体のフローを停止することにより反応チャンバから除去されうる。
【０２４２】
いくつかの実施形態では、Ａｌソースは、ＡｌＸ３であり、Ｘは、ハロゲン元素である。いくつかの実施形態では、Ａｌソースは、ＡｌＣｌ３である。いくつかの実施形態では、Ａｌソースは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のようなアルミニウムアルキル化合物である。
【０２４３】
Ｓｂ前駆体は、本明細書の記載のいずれかのＳｂ前駆体でありうる。好ましくは、第２のＳｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【０２４４】
Ａｌ−Ｓｂ薄膜を形成している時の基板温度は、５００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、２００℃を下回ることが最も好ましい。アモルファス膜が望まれる場合、温度は、９０℃又は９０℃を下回る温度までもさらに下がってもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約８０℃を下回ってもよく、約７０℃を下回ってもよく、約６０℃を下回ってもよい。
【０２４５】
当業者は、選択された前駆体の特性に基づいて最適な反応物質の蒸発温度を決定しうる。
【０２４６】
当業者は、選択された前駆体の特性及び堆積されたＡｌ−Ｓｂ薄膜の所望の特性に基づくルーチンの実験を通じて最適な反応パルス時間を決定しうる。
【０２４７】
好ましくは、Ａｌ及びＳｂ前駆体は、約０．０５から１０秒パルスされ、より好ましくは約０．２から４秒パルスされる。もしあれば、過剰な反応物質及び反応副生成物が除去されるパージ工程は、好ましくは約０．０５から１０秒であり、より好ましくは約０．２から４秒である。バッチＡＬＤリアクタのようないくつかの場合には、パルス及びパージ時間は、変化してもよく、より長くより多くのパルスが分単位で用いられてもよい。
【０２４８】
いくつかの実施形態では、堆積されたＡｌ−Ｓｂ薄膜は、アモルファスである。いくつかの実施形態では、堆積されたＡｌ−Ｓｂ薄膜は、結晶質である。
【０２４９】
いくつかの実施形態では、堆積されたＡｌ−Ｓｂ薄膜は、アニールされうる。
【０２５０】
（Ｉｎ−Ｓｂの原子層堆積）
いくつかの実施形態では、ＩｎｘＳｂｙ薄膜は、プラズマを使用しないＡＬＤにより形成される。Ｉｎ−Ｓｂ薄膜は、複数のＩｎ−Ｓｂ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより基板に形成され、各堆積サイクルは、
反応チャンバ内にＩｎ前駆体を含む第１の気相反応物質のパルスを提供して、基板にＩｎ前駆体のほぼ一つの単分子層以下を形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
Ｓｂ前駆体が基板上でＡｌ前駆体と反応するように、反応チャンバにＳｂ前駆体を含む第２の気相反応物質のパルスを提供する工程と、
もしあれば、反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【０２５１】
これは、Ｉｎ−Ｓｂ堆積サイクルとして示される。各Ｉｎ−Ｓｂ堆積サイクルは、通常、多くてもＩｎ−Ｓｂのほぼ一つの単層を形成する。Ｉｎ−Ｓｂ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される。いくつかの実施形態では、約１０Åから約２０００ÅのＩｎ−Ｓｂ膜が形成される。
【０２５２】
ｘ及びｙの値及びＩｎｘＳｂｙ膜の組成は、変化しうる。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙは１以下である。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙの合計は、ほぼ１に等しい、又はｘ及びｙの値がパーセンテージとして表現される場合には、ほぼ１００に等しい。
【０２５３】
図示されたＩｎ−Ｓｂ堆積サイクルは、Ｉｎ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、堆積サイクルは、Ｓｂ前駆体の提供で開始する。
【０２５４】
いくつかの実施形態では、反応物質及び反応副生成物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスのフローを継続しながら、Ｉｎ又はＳｂ前駆体のフローを停止することにより反応チャンバから除去されうる。
【０２５５】
いくつかの実施形態では、Ｉｎソースは、ＩｎＸ３であり、Ｘは、ハロゲン元素である。いくつかの実施形態では、Ｉｎソースは、ＩｎＣｌ３である。いくつかの実施形態では、Ｉｎソースは、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）のようなインジウムアルキル化合物である。いくつかの実施形態では、Ｉｎソースは、インジウムアセチルアセトネートＩｎ（ａｃａｃ）３のようなインジウムベータジケトネートである。いくつかの実施形態では、Ｉｎソースは、ＩｎＣｐ又はその置換されたＣｐ−誘導体である。
【０２５６】
Ｓｂ前駆体は、本明細書の記載のいずれかのＳｂ前駆体でありうる。好ましくは、第２のＳｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【０２５７】
Ｉｎ−Ｓｂ薄膜を形成している時の基板温度は、５００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、２００℃を下回ることが最も好ましい。アモルファス膜が望まれる場合、温度は、９０℃又は９０℃を下回る温度までもさらに下がってもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約８０℃を下回ってもよく、約７０℃を下回ってもよく、約６０℃を下回ってもよい。
【０２５８】
当業者は、選択された前駆体の特性に基づいて最適な反応物質の蒸発温度を決定しうる。
【０２５９】
当業者は、選択された前駆体の特性及び堆積されたＩｎ−Ｓｂ薄膜の所望の特性に基づくルーチンの実験を通じて最適な反応パルス時間を決定しうる。
【０２６０】
好ましくは、Ｉｎ及びＳｂ前駆体は、約０．０５から１０秒パルスされ、より好ましくは約０．２から４秒パルスされる。もしあれば、過剰な反応物質及び反応副生成物が除去されるパージ工程は、好ましくは約０．０５から１０秒であり、より好ましくは約０．２から４秒である。バッチＡＬＤリアクタのようないくつかの場合には、パルス及びパージ時間は、変化してもよく、より長くより多くのパルスが分単位で用いられてもよい。
【０２６１】
いくつかの実施形態では、堆積されたＩｎ−Ｓｂ薄膜は、アモルファスである。いくつかの実施形態では、堆積されたＩｎ−Ｓｂ薄膜は、結晶質である。
【０２６２】
いくつかの実施形態では、堆積されたＩｎ−Ｓｂ薄膜は、アニールされうる。
【０２６３】
（Ｇａ−Ｓｂの原子層堆積）
いくつかの実施形態では、ＧａｘＳｂｙ薄膜は、プラズマを使用しないＡＬＤにより形成される。Ｇａ−Ｓｂ薄膜は、複数のＧａ−Ｓｂ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより基板に形成され、各堆積サイクルは、
反応チャンバ内にＧａ前駆体を含む第１の気相反応物質のパルスを提供して、基板にＧａ前駆体のほぼ一つの単分子層以下を形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
Ｓｂ前駆体が基板上でＧａ前駆体と反応するように、反応チャンバにＳｂ前駆体を含む第２の気相反応物質のパルスを提供する工程と、
もしあれば、反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【０２６４】
これは、Ｇａ−Ｓｂ堆積サイクルとして示される。各Ｇａ−Ｓｂ堆積サイクルは、通常、多くてもＧａ−Ｓｂのほぼ一つの単層を形成する。Ｇａ−Ｓｂ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される。いくつかの実施形態では、約１０Åから約２０００ÅのＧａ−Ｓｂ膜が形成される。
【０２６５】
ｘ及びｙの値及びＧａｘＳｂｙ膜の組成は、変化しうる。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙは１以下である。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙの合計は、ほぼ１に等しい、又はｘ及びｙの値がパーセンテージとして表現される場合には、ほぼ１００に等しい。
【０２６６】
図示されたＧａ−Ｓｂ堆積サイクルは、Ｇａ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、堆積サイクルは、Ｓｂ前駆体の提供で開始する。
【０２６７】
いくつかの実施形態では、反応物質及び反応副生成物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスのフローを継続しながら、Ｇａ又はＳｂ前駆体のフローを停止することにより反応チャンバから除去されうる。
【０２６８】
いくつかの実施形態では、Ｇａソースは、ＧａＸ３であり、Ｘは、ハロゲン元素である。いくつかの実施形態では、Ｇａソースは、ＧａＣｌ３である。いくつかの実施形態では、Ｇａソースは、トリメチルガリウム（ＴＭＩ）のようなガリウムアルキル化合物である。いくつかの実施形態では、Ｉｎソースは、ガリウムベータジケトネートである。
【０２６９】
Ｓｂ前駆体は、本明細書の記載のいずれかのＳｂ前駆体でありうる。好ましくは、第２のＳｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【０２７０】
Ｇａ−Ｓｂ薄膜を形成している時の基板温度は、５００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、２００℃を下回ることが最も好ましい。アモルファス膜が望まれる場合、温度は、９０℃又は９０℃を下回る温度までもさらに下がってもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約８０℃を下回ってもよく、約７０℃を下回ってもよく、約６０℃を下回ってもよい。
【０２７１】
当業者は、選択された前駆体の特性に基づいて最適な反応物質の蒸発温度を決定しうる。
【０２７２】
当業者は、選択された前駆体の特性及び堆積されたＧａ−Ｓｂ薄膜の所望の特性に基づくルーチンの実験を通じて最適な反応パルス時間を決定しうる。
【０２７３】
好ましくは、Ｇａ及びＳｂ前駆体は、約０．０５から１０秒パルスされ、より好ましくは約０．２から４秒パルスされる。もしあれば、過剰な反応物質及び反応副生成物が除去されるパージ工程は、好ましくは約０．０５から１０秒であり、より好ましくは約０．２から４秒である。バッチＡＬＤリアクタのようないくつかの場合には、パルス及びパージ時間は、変化してもよく、より長くより多くのパルスが分単位で用いられてもよい。
【０２７４】
いくつかの実施形態では、堆積されたＧａ−Ｓｂ薄膜は、アモルファスである。いくつかの実施形態では、堆積されたＧａ−Ｓｂ薄膜は、結晶質である。
【０２７５】
いくつかの実施形態では、堆積されたＧａ−Ｓｂ薄膜は、アニールされうる。
【０２７６】
（Ｓｂ及びＣｏを含む材料を堆積するためのＳｂ前駆体を用いるＡＬＤプロセス）
ＣｏＳｂ３，  ＣｅＦｅ４−ｘＣｏｘＳｂ１２及びＬａＦｅ４−ｘＣｏｘＳｂ１２のようなスクッテルド鉱は、熱電材料として使用する可能性が検討されている。
【０２７７】
いくつかの実施形態では、Ｃｏ及びＳｂを含む薄膜は、プラズマを使用せずに形成される。Ｃｏ及びＳｂを含む薄膜は、複数の堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより基板に形成され、各堆積サイクルは、
反応チャンバ内にＣｏ前駆体を含む第１の気相反応物質のパルスを提供して、基板にＣｏ前駆体のほぼ一つの単分子層以下を形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
Ｓｂ前駆体が基板上でＣｏ前駆体と反応するように、反応チャンバにＣｏ前駆体を含む第２の気相反応物質のパルスを提供する工程と、
もしあれば、反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【０２７８】
これは、Ｃｏ−Ｓｂ堆積サイクルとして示される。各Ｃｏ−Ｓｂ堆積サイクルは、通常、多くてもＣｏ−Ｓｂのほぼ一つの単層を形成する。Ｃｏ−Ｓｂ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される。いくつかの実施形態では、約１０Åから約２０００ÅのＣｏ−Ｓｂ膜が形成される。
【０２７９】
ｘ及びｙの値及びＣｏｘＳｂｙ膜の組成は、変化しうる。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙは１以下である。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙの合計は、ほぼ１に等しい、又はｘ及びｙの値がパーセンテージとして表現される場合には、ほぼ１００に等しい。
【０２８０】
図示されたＣｏ−Ｓｂ堆積サイクルは、Ｃｏ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、堆積サイクルは、Ｓｂ前駆体の提供で開始する。
【０２８１】
いくつかの実施形態では、反応物質及び反応副生成物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスのフローを継続しながら、Ｓｂ又はＣｏ前駆体のフローを停止することにより反応チャンバから除去されうる。
【０２８２】
いくつかの実施形態では、Ｃｏソースは、Ｃｏ（ａｃａｃ）２，  Ｃｏ（ａｃａｃ）３，Ｃｏ（ｔｈｄ）２又はＣｏ（ｔｈｄ）３のようなＣｏ−アミジネート又はＣｏ−ベータジケトネートである。
【０２８３】
Ｓｂ前駆体は、本明細書の記載のいずれかのＳｂ前駆体でありうる。好ましくは、第２のＳｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【０２８４】
Ｃｏ−Ｓｂ堆積サイクルにおいて含まれうるさらなる材料又はドーパントは、Ｆｅ，Ｌａ又はＣｅのような遷移金属を含む。他のドーパントは、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択されるが、これらに限定されず、また、膜へ導入されうる。
【０２８５】
Ｃｏ−Ｓｂ薄膜を形成している時の基板温度は、５００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、２００℃を下回ることが最も好ましい。アモルファス膜が望まれる場合、温度は、９０℃又は９０℃を下回る温度までもさらに下がってもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約８０℃を下回ってもよく、約７０℃を下回ってもよく、約６０℃を下回ってもよい。
【０２８６】
当業者は、選択された前駆体の特性に基づいて最適な反応物質の蒸発温度を決定しうる。
【０２８７】
当業者は、選択された前駆体の特性及び堆積されたＣｏ−Ｓｂ薄膜の所望の特性に基づくルーチンの実験を通じて最適な反応パルス時間を決定しうる。
【０２８８】
好ましくは、Ｃｏ及びＳｂ前駆体は、約０．０５から１０秒パルスされ、より好ましくは約０．２から４秒パルスされる。もしあれば、過剰な反応物質及び反応副生成物が除去されるパージ工程は、好ましくは約０．０５から１０秒であり、より好ましくは約０．２から４秒である。バッチＡＬＤリアクタのようないくつかの場合には、パルス及びパージ時間は、変化してもよく、より長くより多くのパルスが分単位で用いられてもよい。
【０２８９】
いくつかの実施形態では、堆積されたＣｏ−Ｓｂ薄膜は、アモルファスである。いくつかの実施形態では、堆積されたＣｏ−Ｓｂ薄膜は、結晶質である。
【０２９０】
いくつかの実施形態では、堆積されたＧａ−Ｓｂ薄膜は、アニールされうる。
【０２９１】
（Ｚｎ−Ｓｂを堆積するためのＳｂ前駆体を用いるＡＬＤプロセス）
ＺｎＳｂは、また、熱電材料として使用する可能性が検討されている。いくつかの実施形態では、Ｚｎ−Ｓｂを含む薄膜は、プラズマを使用せずに形成される。Ｚｎ−Ｓｂ薄膜は、複数のＺｎ−Ｓｂ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスにより基板に形成され、各堆積サイクルは、
反応チャンバ内にＺｎ前駆体を含む第１の気相反応物質のパルスを提供して、基板にＺｎ前駆体のほぼ一つの単分子層以下を形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第１の気相反応物質を除去する工程と、
Ｓｂ前駆体が基板上でＺｎ前駆体と反応するように、反応チャンバにＺｎ前駆体を含む第２の気相反応物質のパルスを提供する工程と、
もしあれば、反応チャンバから過剰な第２の気相反応物質及び反応副生成物を除去する工程と、を含む。
【０２９２】
これは、Ｚｎ−Ｓｂ堆積サイクルとして示される。各Ｚｎ−Ｓｂ堆積サイクルは、通常、多くてもＺｎ−Ｓｂのほぼ一つの単層を形成する。Ｚｎ−Ｓｂ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される。いくつかの実施形態では、約１０Åから約２０００ÅのＺｎ−Ｓｂ膜が形成される。
【０２９３】
ｘ及びｙの値及びＺｎｘＳｂｙ膜の組成は、変化しうる。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙは１以下である。いくつかの実施形態では、ｘ及びｙの合計は、ほぼ１に等しい、又はｘ及びｙの値がパーセンテージとして表現される場合には、ほぼ１００に等しい。
【０２９４】
図示されたＺｎ−Ｓｂ堆積サイクルは、Ｚｎ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、堆積サイクルは、Ｓｂ前駆体の提供で開始する。
【０２９５】
いくつかの実施形態では、反応物質及び反応副生成物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスのフローを継続しながら、Ｚｎ又はＳｂ前駆体のフローを停止することにより反応チャンバから除去されうる。
【０２９６】
いくつかの実施形態では、Ｚｎソースは、ＺｎＸ２であり、Ｘは、ハロゲン元素である。いくつかの実施形態では、Ｚｎソースは、ＺｎＣｌ２である。いくつかの実施形態では、Ｚｎソースは、ジメチル亜鉛又はジエチル亜鉛のような亜鉛アルキル化合物である。
【０２９７】
Ｓｂ前駆体は、本明細書の記載のいずれかのＳｂ前駆体でありうる。好ましくは、第２のＳｂ前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３アルキル基は、また、揮発性、気圧、毒性等のような前駆体の所望の物理的特性に基づく各リガンドにおいて互いに独立に選択されうる。
【０２９８】
Ｚｎ−Ｓｂ薄膜を形成している時の基板温度は、５００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、２００℃を下回ることが最も好ましい。アモルファス膜が望まれる場合、温度は、９０℃又は９０℃を下回る温度までもさらに下がってもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約８０℃を下回ってもよく、約７０℃を下回ってもよく、約６０℃を下回ってもよい。
【０２９９】
当業者は、選択された前駆体の特性に基づいて最適な反応物質の蒸発温度を決定しうる。
【０３００】
当業者は、選択された前駆体の特性及び堆積されたＺｎ−Ｓｂ薄膜の所望の特性に基づくルーチンの実験を通じて最適な反応パルス時間を決定しうる。
【０３０１】
好ましくは、Ｚｎ及びＳｂ前駆体は、約０．０５から１０秒パルスされ、より好ましくは約０．２から４秒パルスされる。もしあれば、過剰な反応物質及び反応副生成物が除去されるパージ工程は、好ましくは約０．０５から１０秒であり、より好ましくは約０．２から４秒である。バッチＡＬＤリアクタのようないくつかの場合には、パルス及びパージ時間は、変化してもよく、より長くより多くのパルスが分単位で用いられてもよい。
【０３０２】
いくつかの実施形態では、堆積されたＺｎ−Ｓｂ薄膜は、アモルファスである。いくつかの実施形態では、堆積されたＺｎ−Ｓｂ薄膜は、結晶質である。
【０３０３】
いくつかの実施形態では、堆積されたＧａ−Ｓｂ薄膜は、アニールされうる。（Ａｓ，Ｂｉ及びＰを含むＶＡ族前駆体を用いるＡＬＤプロセス）
【０３０４】
いくつかの実施形態では、Ａｓ，Ｂｉ及びＰを含む前駆体は、本明細書に記載のいずれかのＳｂ前駆体を置き換えうる。いくつかの実施形態では、Ａｓ前駆体は、Ａｓ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３，Ａｓ（ＳｉＥｔ３）３又はＡｓ（ＳｉＭｅ３）３である。いくつかの実施形態では、Ｂｉ前駆体は、Ｂｉ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３，Ｂｉ（ＳｉＥｔ３）３又はＢｉ（ＳｉＭｅ３）３である。いくつかの実施形態では、Ｐ前駆体は、Ｐ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３，Ｐ（ＳｉＥｔ３）３又はＰ（ＳｉＭｅ３）３である。
【０３０５】
いくつかの実施形態では、Ａｓを含む薄膜は、Ａｓ−Ｔｅ，Ａｓ−Ｓｅ，Ｉｎ−Ａｓ，Ｇａ−Ａｓ，Ｉｎ−Ｇａ−Ａｓ，Ａｓ−Ｓ及びＡｌ−Ａｓを含んで製造されうる。本明細書に記載のいずれかの前駆体及び化合物は、ＡＳ前駆体で用いられうる。いくつかの好ましい実施形態では、ＡＳ前駆体は、Ａｓ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３，Ａｓ（ＳｉＥｔ３）３又はＡｓ（ＳｉＭｅ３）３である。
【０３０６】
いくつかの実施形態では、Ｂｉを含む薄膜は、Ｂｉ元素，Ｂｉ−Ｔｅ，Ｂｉ−Ｓｅ，Ｉｎ−Ｂｉ，Ｓｂ−Ｂｉ，Ｇａ−Ｂｉ及びＡｌ−Ｂｉを含んで製造されうる。本明細書に記載のいずれかの前駆体及び化合物は、Ｂｉ前駆体で用いられうる。いくつかの好ましい実施形態では、Ｂｉ前駆体は、Ｂｉ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３，Ｂｉ（ＳｉＥｔ３）３又はＢｉ（ＳｉＭｅ３）３である。
【０３０７】
いくつかの実施形態では、Ｐを含む薄膜は、Ｐ−Ｔｅ，Ｐ−Ｓｅ，Ｉｎ−Ｐ，Ｇａ−Ｐ，Ｃｕ−Ｐ及びＡｌ−Ｐを含んで製造されうる。本明細書に記載のいずれかの前駆体及び化合物は、Ｐ前駆体で用いられうる。いくつかの好ましい実施形態では、Ｐ前駆体は、Ｐ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３，Ｐ（ＳｉＥｔ３）３又はＰ（ＳｉＭｅ３）３である。
【０３０８】
いくつかの実施形態では、Ｇａ−ＡＳ膜は、前駆体としてＧａＣｌ３及びＡｓ（ＳｉＨ３）３を用いて堆積される。
【０３０９】
いくつかの実施形態では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を含む膜は、（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）（Ａ１，Ａ２，Ａ３）、すなわち、Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＡ１ｐＡ２ｋＡ３ｌの式を有し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ又はＩｎから選択され、Ａは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂから選択される。いくつかの実施形態では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は、（Ｇａ，Ａｌ）Ａｓ，Ｇａ（Ａｓ，Ｓｂ）又は（Ｇａ，Ｉｎ）Ａｓ膜のような三元化合物である。いくつかの実施形態では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は、（Ｇａ，Ｉｎ）（Ａｓ，Ｐ）膜、又は（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）Ｐ膜のような四元化合物である。
【０３１０】
（実施例５）
Ｇａ−Ａｓ膜は、前駆体としてＧａＣｌ３及びＡｓ（ＳｉＥｔ３）３を用いて堆積された。Ｇａ−Ａｓの５００サイクルは、自然酸化を有するシリコン基板上にＧａ−Ａｓを堆積するために用いられる。反応温度は、１００℃及び１２０℃であった。Ａｓ（ＳｉＥｔ３）３ソース温度は、約５０℃から約７０℃であった。ＧａＣｌ３は、室温で行われた。各Ｇａ−Ａｓサイクルは、
ａ０．５秒ＧａＣｌ３パルス；
ａ２秒パージ；
ａ１秒Ａｓ（ＳｉＥｔ３）３パルス；及び
ａ２秒パージであった。
【０３１１】
Ｇａ−Ａｓ膜は、ＥＤＸ分析によりＧａ０．５８Ａｓ０．４２として特徴付けられた。Ｇａ０．５８Ａｓ０．４２膜の成長速度は、約０．５Å／サイクルから約０．７Å／サイクルであった。ＥＤＸ分析では、また、塩素及び酸素が、堆積されたＧａ−Ａｓ膜に存在することがわかった。これらのプロセスは最適化されず、したがって、膜にはいくつかの不純物が珍しくないことが留意される。
【０３１２】
（Ｎを含む前駆体を用いるＡＬＤプロセス）
いくつかの実施形態では、Ｎを含む前駆体は、本明細書に記載のいずれかのＳｂ前駆体を置き換えることができ、ＡＬＤサイクルで用いられる。いくつかの実施形態では、Ｎを含む前駆体は、Ｎ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）３，Ｎ（ＳｉＨ３）３，Ｎ（ＳｉＥｔ３）３又はＮ（ＳｉＭｅ３）３である。いくつかの実施形態では、Ｎを含む前駆体は、Ｎ（ＳｉＭｅ３）Ｈである。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＮを含む前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ３）３ではない。
【０３１３】
いくつかの実施形態では、Ｎを含む前駆体は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ又はＩｎを含む前駆体によるＡＬＤサイクルにおいて用いられ、Ｂ−Ｎ，Ａｌ−Ｎ，Ｇａ−Ｎ及びＩｎ−Ｎを含む薄膜を堆積しうる。
【０３１４】
いくつかの実施形態では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を含む膜は、（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）Ｎ、すなわち、Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＮの式を有し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される。いくつかの実施形態では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は、（Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ，Ｇａ（Ｎ，Ｐ），（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ又は（Ａｌ，Ｉｎ）Ｎ膜のような三元化合物である。いくつかの実施形態では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は、（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｎ，Ｐ）、（Ｇａ，Ｉｎ）（Ａｓ，Ｎ），（Ａｌ，Ｉｎ）（Ｎ，Ｐ）又は（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ膜のような四元化合物である。
【０３１５】
（ナノラミネート）
三又はそれ以上の元素（三元又はそれより多い）での材料の組成の制御は、困難でありうる。しかし、ＡＬＤによる二元材料堆積の組成の制御は容易である。
【０３１６】
いくつかの実施形態では、複数のＡＬＤサイクルは、第１の膜を堆積するために用いられ、複数のＡＬＤサイクルに続いて、第１の膜とは異なる組成を有する第２の膜を形成する。いくつかの実施形態では、二又はそれ以上のサイクルは、第１の膜を堆積するために用いられる。いくつかの実施形態では、二又はそれ以上のサイクルは、第２の膜を堆積するために用いられる。
【０３１７】
得られた膜のストイキオメトリは、第２のサイクルの比率を変化させることにより精度良く制御されうる。各堆積された層の厚さは、ＡＬＤサイクルの数を選択することにより制御されうる。
【０３１８】
いくつかの実施形態では、複数のＡＬＤサイクルは、ほぼナノメータ又はそれ以上の第１の又は第２の膜を堆積するために用いられ、いくつかの実施形態では、好ましくは、材料の約１から６ｎｍが堆積される。
【０３１９】
いくつかの実施形態では、複数の第１及び第２の膜が堆積される。例えば、第１及び第２のサイクルは、第１及び第２の膜の交互の薄膜を形成するように交互に行われうる。
【０３２０】
いくつかの実施形態では、異なる組成を有する三又はそれ以上の膜は、所望の組成、結晶構造及び他の物理的特性を有する膜を形成するために用いられうる。
【０３２１】
第１及び第２の膜は、本明細書に記載のいずれかの材料でありうる。好ましくは、堆積された膜は、Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ，ＧｅＴｅ，Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ，Ｇｅ−Ｓｂ，Ｇｅ２Ｓｂ２Ｓｅ５，Ｂｉ−Ｔｅ，Ｂｉ−Ｓｅ，Ｚｎ−Ｔｅ，ＺｎＳｅ，ＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の一又はそれ以上を含む。いくつかの実施形態では、一又はそれ以上のドーパントは、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＢｉからなる群から選択されるが、これに限定されず、膜に導入される。
【０３２２】
いくつかの実施形態では、薄膜は、誘電体材料を含みうる。いくつかの実施形態では、誘電体材料は、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２及びＨｆＯ２を含みうる。いくつかの実施形態では、誘電体材料は、本明細書に記載の相変化材料と結合して形成される。例えば、一実施形態では、ＳｉＯ２は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜と堆積されうる。相変化材料を有する誘電体層の使用は、結晶化温度、抵抗率、安定性及び堆積された膜の他の特性を変更しうる。
【０３２３】
従来から知られている他の堆積プロセスは、また、例えば、ＣＶＤ、ＲＴＣＶＤのようなナノラミネート材料を堆積するために用いられうる。。
【０３２４】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｔｅサイクルは、Ｓｂ２Ｔｅ３及びＧｅ−Ｔｅの交互の層を堆積するために用いられる。得られた膜のストイキオメトリは、Ｓｂ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｔｅサイクルの比率を変化させることにより精度良く制御されうる。各堆積された層の厚さは、Ｓｂ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｔｅサイクルの数を選択することにより制御されうる。
【０３２５】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ，Ｓｂ−Ｔｅ及びＧｅ−Ｔｅサイクルは、Ｓｂ，  Ｓｂ２Ｔｅ３及びＧｅ−Ｔｅの交互の層を堆積するために用いられる。
【０３２６】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ−Ｓｅ及びＧｅ−Ｓｅサイクルは、Ｓｂ２Ｓｅ３及びＧｅ−Ｓｅの交互の層を堆積するために用いられる。
【０３２７】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ，Ｓｂ−Ｓｅ及びＧｅ−Ｓｅサイクルは、Ｓｂ，  Ｓｂ２Ｓｅ３及びＧｅ−Ｓｅの交互の層を堆積するために用いられる。
【０３２８】
いくつかの実施形態では、薄膜は、堆積されたように結晶質である。いくつかの実施形態では、薄膜は、堆積されたようにアモルファスである。
【０３２９】
いくつかの実施形態では、薄膜は、窒素のような不活性ガスの存在下においてアニールされうる。いくつかの実施形態では、アニールは、堆積された薄膜の結晶構造を変更しうる。
【０３３０】
ナノラミネート薄膜は、バルク膜よりも優れた特性を有しうる。例えば、２−６ｎｍ厚さの個別の層を有するナノラミネートは、同様の総厚を有するバルクＧＳＴ膜よりも低いプログラミング電流、かつより速い動作時間を示しうる。
【０３３１】
（実施例６）
ＧｅＴｅ／Ｓｂ２Ｔｅ３（ＧＴ／ＳＴ）−ナノラミネートサンプルは、総計で１０００適用されたサイクルを用いて８０℃で準備した。続くサイクルシーケンスは、（Ａ）  ２５０´（２ＧＴ＋２ＳＴ），  （Ｂ）１００´（５ＧＴ＋５ＳＴ），  （Ｃ）５０´（１０ＧＴ＋１０ＳＴ），  （Ｄ）１０´（５０ＧＴ＋５０ＳＴ），  （Ｅ）５´（１００ＧＴ＋１００ＳＴ）及び（Ｆ）２´（２５０ＧＴ＋２５０ＳＴ）が用いられた。５００´（ＧＴ＋ＳＴ）シーケンスを用いる基準ＧＳＴ膜もまた、準備された。堆積された膜Ｄ、Ｅ及びＦは、立法構造を有する結晶質であった。全ての他の膜は、アモルファスであった。組成は、ＥＤＸにより調査された。図１１は、適用されたサブサイクルの機能としての薄膜組成を示す。サブサイクルの量が増加するに伴い、Ｓｂ量が減少し、Ｇｅ量が増加することがわかった。
【０３３２】
ナノラミネートサンプルの抵抗率は、ＧｅＴｅ，Ｓｂ２Ｔｅ３及びＧＳＴサンプルと共に、Ｎ２フロー下で異なる温度でのアニールの後に測定された（図１２）。結晶質サンプルは、期待されたように既に高い抵抗率状態であった。１２５−１５０℃の間で結晶化されたアモルファスナノラミネートサンプルは、それらの抵抗率を４−５桁減少させる。ＧｅＴｅサンプルの結晶化温度は、１５０から１７５℃の間であった。
【０３３３】
Ｎ２下、４０５℃での高温ＸＲＤ（ＨＴＸＲＤ）測定は、サンプルＡ−Ｅで行われた。サンプルＤ及びＥの立法構造は、測定時に維持された。少量のサブサイクルを有する初期アモルファスサンプルＡ−Ｃは、１５０℃で立方相に結晶化され、その後、３５０℃で安定な六方相に結晶化された（図１３ａ及び１３ｂ）。
【０３３４】
結論として、ナノラミネートの使用により、膜組成、結晶構造及び抵抗率が調整されうる。
【０３３５】
サンプルＤ（図１３ａ）及びＣ（図１３ｂ）の室温から４０５℃へのＨＴＸＲＤ測定。スキャン回数１−２０は、室温から４０５℃への加熱を示し、２１−３０は室温へ戻る冷却を示す。
【０３３６】
（ＶＡ前駆体合成）
本明細書に記載のＡＬＤプロセスにおいて用いられるいくつかのＶＡ族前駆体を製造する方法もまた提供される。いくつかの実施形態では、ＶＡ族元素は、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ又はＰである。いくつかの実施形態では、前駆体は、Ｌ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）の式を有して合成され、ＬはＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ又はＰであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、一又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である。いくつかの実施形態では、合成されるＶＡ族前駆体は、Ｌ（ＳｉＭｅ３）３の式を有し、他の実施形態では、Ｌ（ＳｉＥｔ３）３の式を有し、ＬはＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ又はＰである。
【０３３７】
特に、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３の式を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であるＳｂ前駆体は、合成されうる。いくつかの実施形態では、合成されるＶＡ族前駆体は、Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３であり、他の実施形態では、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３である。
【０３３８】
図１０は、Ｓｂ前駆体を形成する方法を概念的に示すフローチャートである。いくつかの実施形態では、Ｓｂ前駆体を製造する方法は、
ＶＡ族金属と好ましくはＳｂ元素であるＳｂを含む化合物とを反応させることにより、第１の製品を形成する工程と、
続いてＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸを含む第２の反応物質を第１の製品に加える工程であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、それによって、Ｓｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３が形成される、工程と、を含む。
【０３３９】
いくつかの実施形態では、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のようなＩＡ族元素金属は、Ｓｂ元素と結合される。好ましくは、ＩＡ族元素は、粉状又はフレーク状として提供され、Ｓｂ元素は、金属粉として提供される。
【０３４０】
いくつかの実施形態では、好ましくは炭化水素であり、芳香族又は非芳香族化合物のいずれかである溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，（ＣＨ２）４Ｏ）又はジメトキシエタン（ＤＭＥ，ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）のような適切な沸点を有し、ＩＡ金属及びＳｂに加えられる。好ましくは、ナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）は、例えば、ＩＡ金属の溶解度を促進する混合物に加えられ、これによって、還元Ｓｂを助ける。いくつかの実施形態では、アンモニアは、ナフタレンに代わる反応に触媒作用を及ぼすために用いられうる。いくつかの実施形態では、溶媒は、トルエン又はキシレンである。いくつかの実施形態では、溶媒は、適切な沸点を有するエーテルである。
【０３４１】
いくつかの実施形態では、混合物は、加熱され、還流冷却器は、反応が完了するまで、アルゴンのような不活性ガス下で溶媒を還流するために用いられる。所望の温度で加熱される圧力容器は、また、還流冷却器に代えて用いられうる。所望の中間生成物が形成された後、溶媒は、冷却されうる。
【０３４２】
いくつかの実施形態では、シリコンを含む化合物は、その後、混合物に加えられる。好ましくは、シリコンを含む化合物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸの式を有し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、一又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、好ましくは、ハロゲン原子である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、気圧、融点等を含む、最終生成物の所望の前駆体特性に基づいて選択されうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、全て同一基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、全て異なる基でありうる。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、エチル基（Ｅｔ）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、メチル基（Ｍｅ）である。他の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、メチル基であり、Ｒ３は、第三級ブチル基（Ｍｅ２ｔＢｕ）である。いくつかの実施形態では、Ｘは、Ｃｌである。いくつかの好ましい実施形態では、シリコンを含む化合物は、Ｅｔ３ＳｉＣｌ又はＭｅ３ＳｉＣｌの式を有する。
【０３４３】
混合物は、反応が完了するまで連続的にかくはんされる。いくつかの実施形態では、混合物は、反応が完了するまで、還流される、又は不活性ガス下で加熱される。反応が実質的に完了した後、最終生成物は、任意の溶媒、副生成物、過剰な反応物質又は最終生成物で望まれない任意の化合物から離れて、別々になる。生成物は、標準温度及び圧力で固体又は液体でありうる。
【０３４４】
他の方法は、また、Ｓｂ前駆体を製造するために用いられうる。いくつかの実施形態では、（Ｒ３Ｓｉ）３Ｓｂ化合物は、Ｒ３ＳｉＨをＳｂＲ３化合物と反応させることにより製造されうる。いくつかの実施形態では、（ＳｉＲ３）３Ｓｂ化合物は、Ｒ３ＳｉＬｉをＳｂＣｌ３化合物と反応させることにより製造されうる。
【０３４５】
（実施例７）
Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３は、次のプロセスにより製造された。先ず、２．０２ｇのナトリウムは、２００ｍｌの乾燥ＴＨＦに加えられた。３．５６ｇのＳｂ粉及び０．１ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）のナフタレンは、３５０ｍｌのシュレンクボトルにおいてナトリウム及びＴＨＦ混合物に加えられた。得られた混合物は、攪拌され、４８時間還流された。混合物は、その後、室温まで冷却された。
【０３４６】
次に、９．５５ｇのＭｅ３ＳｉＣｌは、混合物に加えられた。混合物は、攪拌され、４８時間還流された。真空引きは、未反応のＭｅ３ＳｉＣｌ及び溶媒を除去するために用いられた。混合物の濾過を促進するために、１００ｍｌのトルエンが混合物に加えられた。トルエン溶媒は、その後濾過された。生成物溶媒及び不揮発性不純物含む濾液は、真空引きを用いて除去された。
【０３４７】
取り出した生成物は、約２．５ｇの重さであり、約２５％の反応効率が算出された生成物の組成は、核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）及び質量分光（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＭＳ）によりＳｂ（ＳｉＭｅ３）３であるとわかった。製造されたＳｂ（ＳｉＭｅ３）３は、２Ｔｏｒｒの圧力で８８℃の沸点を有した。
【０３４８】
（実施例８）
Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３は、実施例７に記載されたものと同様のプロセスにより製造された。先ず、０．４５ｇのリチウムは、３５０ｍｌのシュレンクボトルにおいて、２．６０ｇのＳｂ粉及び０．１ｇのナフタレンと共に、３００ｍｌの乾燥ＴＨＦに加えられた。得られた混合物は、攪拌され、４８時間還流された。混合物は、その後、室温まで冷却された。
【０３４９】
次に、９．６８ｇのＥｔ３ＳｉＣｌは、混合物に加えられた。混合物は、４８時間還流された。真空引きは、未反応のＥｔ３ＳｉＣｌ及び未反応の溶媒を除去するために用いられた。混合物の濾過を促進するために、１００ｍｌのトルエンが混合物に加えられた。トルエン溶媒は、その後濾過された。生成物溶媒及び不揮発性不純物含む濾液は、真空引きを用いて除去された。
【０３５０】
取り出した生成物は、約０．５ｇの重さであり、約５％の反応効率が算出された生成物の組成は、核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）及び質量分光（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＭＳ）によりＳｂ（ＳｉＥｔ３）２であるとわかった。製造されたＳｂ（ＳｉＥｔ３）２は、１Ｔｏｒｒの圧力で約１４８−１５３℃の沸点を有した。
【０３５１】
（実施例９）
Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３は、実施例７に記載されたものと同様のプロセスにより製造された。先ず、４．２ｇのナトリウムは、６００ｍｌのシュレンクボトルにおいて、７．４ｇのＳｂ粉及び０．４ｇのナフタレンと共に、２００ｍｌの乾燥ＤＭＥ（ジメトキシエタン，ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）に加えられた。得られた混合物は、攪拌され、７０時間還流された。混合物は、その後、室温まで冷却された。
【０３５２】
次に、３０．０ｇのＥｔ３ＳｉＣｌは、混合物に加えられた。混合物は、９６時間還流された。真空引きは、未反応のＥｔ３ＳｉＣｌ及び溶媒を除去するために用いられた。混合物の濾過を促進するために、１００ｍｌのヘキサンが混合物に加えられた。ヘキサン溶媒は、その後濾過された。生成物を含む濾液は、その後蒸発されて、乾燥した。
【０３５３】
取り出した生成物は、約２１．３ｇの重さであり、７７．５％の収率を得た。生成物の組成は、核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）及び質量分光（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＭＳ）によりＳｂ（ＳｉＥｔ３）３であるとわかった。製造されたＳｂ（ＳｉＥｔ３）３は、１Ｔｏｒｒの圧力で約１５０℃の沸点を有した。
【０３５４】
（実施例１０）
Ａｓ（ＳｉＥｔ３）３は、実施例７に記載されたものと同様のプロセスにより製造された。先ず、０．８６ｇのナトリウムは、３５０ｍｌのシュレンクボトルにおいて、０．８６ｇのＡｓ粉及び０．１ｇのナフタレンと共に、１５０ｍｌの乾燥ＤＭＥ（ジメトキシエタン，ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）に加えられた。得られた混合物は、攪拌され、２４時間還流された。混合物は、その後、−１０℃まで冷却された。
【０３５５】
次に、６．０ｇのＥｔ３ＳｉＣｌは、混合物に加えられた。混合物は、２４時間還流された。真空引きは、未反応のＥｔ３ＳｉＣｌ及び溶媒を除去するために用いられた。混合物の濾過を促進するために、１００ｍｌのヘキサンが混合物に加えられた。ヘキサン溶媒は、その後濾過された。生成物溶媒及び不揮発性不純物含む濾液は、真空引きを用いて除去された。
【０３５６】
取り出した生成物は、約２．８ｇの重さであり、５６％の収率を得た。生成物の組成は、核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）及び質量分光（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＭＳ）によりＡｓ（ＳｉＥｔ３）３であるとわかった。
【０３５７】
（実施例１１）
Ｂｉ（ＳｉＥｔ３）３は、実施例７に記載されたものと同様のプロセスにより製造された。先ず、０．７６ｇのナトリウムは、３５０ｍｌのシュレンクボトルにおいて、２．３１ｇのＢｉ粉及び０．１ｇのナフタレンと共に、１００ｍｌの乾燥ＤＭＥ（ジメトキシエタン，ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）に加えられた。得られた混合物は、約２４時間プラス４日間室温で攪拌され、還流された。混合物は、その後、−１０℃まで冷却された。
【０３５８】
次に、５．２５ｇのＥｔ３ＳｉＣｌは、混合物に加えられた。混合物は、２４時間還流された。真空引きは、未反応のＥｔ３ＳｉＣｌ及び溶媒を除去するために用いられた。混合物の濾過を促進するために、１００ｍｌのヘキサンが混合物に加えられた。ヘキサン溶媒は、その後濾過された。生成物溶媒及び不揮発性不純物含む濾液は、真空引きを用いて除去された。
【０３５９】
取り出した生成物は、約３．２ｇの重さであり、５２％の収率を得た。生成物の組成は、核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）及び質量分光（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＭＳ）によりＢｉ（ＳｉＥｔ３）３であるとわかった。
【０３６０】
（ＶＡ族元素を含む前駆体及び合成）
（Ｒ３Ｓｉ）３Ａｓ，（Ｒ３Ｓｉ）３Ｐ及び（Ｒ３Ｓｉ）３ＢｉのようなＡｓ，Ｂｉ及びＰを含む前駆体は、また、Ｓｂのための本明細書に記載の同様の方法を用いて合成されうる。
【０３６１】
Ｓｎと結合するＮを含む前駆体を合成する方法は、例えば、Ｓｉｓｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （１９６４），  ２９（４），  ９０７−９  ａｎｄ  Ｌｅｈｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  （１９６４），  ８６（２），  ３０５からわかる。
【０３６２】
当業者により、本発明から逸脱されない範囲で種々の変更および変形が当業者によりなされうることがわかる。同様の他の変更および変形は、係属中の特許請求の範囲により規定されるような、本発明の範囲内で逸脱しないことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年6月20日(2012.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｂ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３と組み合わせて用いられる他の反応物質は、ＳｂＣｌ３のような酸化前駆体である。好ましくは、酸化前駆体は、水、アルコール又はオゾンではない。本明細書に記載されるように、酸化前駆体は、ＳｂＣｌ３の場合にはＳｂ、ＧａＣｌ３の場合にはＧａのような分子の中心原子における部分的な陽性電荷を有する前駆体であり、よって、中心原子は、陽性酸化状態を有すると考えられうる。酸化前駆体の部分的な陽性電荷は、堆積された膜において減少、すなわち、分子の中心原子がやや還元されるが、実際の酸化状態の変化は起きない。いくつかの実施形態では、アンチモン堆積サイクルは、二つの反応化合物のみを用いる。
【国際調査報告】
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