(57)【要約】本発明は、セル内に包封された、電気化学的に活性な流体を含む少なくとも１つの電極を含む、電気化学エネルギー発生デバイス、ならびに関連する物品、システム、および方法に関する。いくつかの実施形態では、本明細書に記述される電気化学エネルギー発生デバイスのアノードおよび／またはカソードを、半固体またはレドックス活性イオン貯蔵液体などの電気化学的に活性な流体で形成することができる。電気化学エネルギー発生デバイスは、アノードおよび／またはカソードを、例えば組立て中にそれぞれの電極区画に流入させることができるように、構成することができる。動作中、一方では、電気化学的に活性な（１種または複数の）流体は、エネルギー発生デバイスの内部または外部に（例えば、電気化学エネルギー発生デバイスの電極区画の外に）、ほとんどまたは全く移送されない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、前記電気化学セルは：
第１の電気化学的に活性な流体を含有するように構成された第１の電極区画であって、、前記第１の電極区画の壁の少なくとも一部がイオン交換媒体を含む、第１の電極区画と；
第２の電気化学的に活性な流体を含有するように構成された第２の電極区画であって、、前記第２の電極区画の壁の少なくとも一部が前記イオン交換媒体を含む、第２の電極区画と
を含み、
前記第１の電極区画および／または第２の電極区画のうちの少なくとも１つは、電気化学的に活性な流体が前記区画内に流入できるように構成され、
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体は、半固体およびレドックス活性イオン貯蔵液体のうちの少なくとも１つを含み、
前記電気化学セルは、動作中に、前記第１の電気化学的に活性な流体および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つのいずれもが前記第１の電極区画または第２の電極区画の外に移送されることがないように、または、前記第１の電気化学的に活性な流体および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つの約２０重量％未満が、前記第１の電極区画または第２の電極区画の外に移送されるように構成される、
電気化学セル。
【請求項２】
電気化学セルであって、前記電気化学セルは：
第１の電気化学的に活性な流体を含有するように構成された第１の電極区画であって、前記第１の電気化学的に活性な流体は、半固体およびレドックス活性イオン貯蔵液体のうちの少なくとも１つを含み、前記第１の電極区画の壁の少なくとも一部がイオン交換媒体を含む、第１の電極区画と；
第２の電気化学的に活性な流体を含有するように構成された第２の電極区画であって、前記第２の電気化学的に活性な流体は、半固体およびレドックス活性イオン貯蔵液体のうちの少なくとも１つを含み、前記第２の電極区画の壁の少なくとも一部が前記イオン交換媒体を含む、第２の電極区画と
を含み、そして前記電気化学セルは、動作中に、
前記第１の電気化学的に活性な流体および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つのいずれもが前記第１の電極区画または第２の電極区画の外に移送されることがないように、または、前記第１の電気化学的に活性な流体および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つの約２０重量％未満が、前記第１の電極区画または第２の電極区画の外に移送されるように、かつ
前記第１の電気化学的に活性な流体および第２の電気化学的に活性な流体が、約１．５×１０６ｃＰ未満の定常状態剪断粘度を有するように
構成される、電気化学セル。
【請求項３】
前記電気化学セルが、動作中に、前記第１の電気化学的に活性な流体および第２の電気化学的に活性な流体のいずれもが前記第１の電極区画および第２の電極区画の外に移送されることがないように、または、前記第１の電気化学的に活性な流体および第２の電気化学的に活性な流体の約２０重量％未満が前記第１の電極区画または第２の電極区画の外に移送されるように構成される、請求項１から２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体の電子伝導率が、少なくとも約１０−６Ｓ／ｃｍである、請求項１から２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記第１の電極区画が、前記第１の電気化学的に活性な流体を前記第１の区画に流入させることができるように構成され、前記第２の電極区画が、前記第２の電気化学的に活性な流体を前記第２の区画に流入させることができるように構成される、請求項１から２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が半固体を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｈ＋、および／またはＯＨ−を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、Ｌｉ＋と、金属フッ化物を含むイオン貯蔵化合物とを含有する、請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記金属フッ化物が、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２、および／またはＮｉＦ２を含む、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、Ｌｉ＋と、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、および／またはＭｎＯを含むイオン貯蔵化合物とを含有する、請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、Ｌｉ＋と、式Ｌｉ１−ｘ−ｚＭ１−ｚＰＯ４を有する化合物から選択された層間化合物とを含有し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの第１列の遷移金属を含み、ｘは０から１であり、ｚは正数または負数とすることができるものである、請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、Ｌｉ＋と、式（Ｌｉ１−ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する化合物から選択された層間化合物とを含有し、式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つまたは複数であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、またはＭｇのうちの１つまたは複数などの非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５から０．０５に及ぶものである、請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、Ｌｉ＋と、式ＬｉＭＰＯ４を有する化合物から選択された層間化合物とを含有し、式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つまたは複数であり、前記化合物は任意選択でＬｉ、Ｍ、またはＯ位でドープされている、請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、Ｌｉ＋と、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、およびＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚからなる群から選択された層間化合物とを含有し：
式中、ｘと、ｙ（１−ａ）とＭ’の１つまたは複数の形式原子価の積と、ｙａとＭ”の１つまたは複数の形式原子価の積との和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価の積に等しく；
Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第１列の遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである
請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、Ｌｉ＋と、（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、および（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚからなる群から選択された層間化合物とを含有し、
式中、（１−ａ）ｘと、ａｘとＭ”の１つまたは複数の形式原子価の積の数量と、ｙとＭ’の１つまたは複数の形式原子価の積との和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価の積に等しく、
Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第１列の遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり；Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のいずれかであり；Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである
請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記第１の電気化学的に活性な流体および第２の電気化学的に活性な流体が、Ｌｉ＋と、規則的な岩塩化合物ＬｉＭＯ２からなる群から選択された層間化合物とを含有し、
式中、Ｍは、少なくとも１種の第１列の遷移金属を含み、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがこれらに限定されない非遷移金属を含んでいてもよい、
請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、非晶質炭素、不規則な炭素、黒鉛型炭素、または金属でコーティングされた炭素もしくは金属で装飾された炭素を含む固体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、金属もしくは金属合金、またはメタロイドもしくはメタロイド合金、またはケイ素を含む固体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、ナノ構造を含む固体を含み、前記ナノ構造は、ナノワイヤー、ナノロッド、およびナノテトラポッドを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、有機レドックス化合物を含む固体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、α−ＮａＦｅＯ２を有するものおよび斜方晶ＬｉＭｎＯ２構造型を有するものを含む規則正しい岩塩化合物ＬｉＭＯ２、またはそれらの異なる結晶対称性、原子配列、または金属もしくは酸素の部分置換の誘導体からなる群から選択された固体を含み、式中、Ｍは、少なくとも１種の第１列の遷移金属を含み、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがこれらに限定されない非遷移金属を含んでいてもよく、前記負極は、非晶質炭素、不規則な炭素、黒鉛型炭素、または金属でコーティングされた炭素もしくは金属で装飾された炭素からなる群から選択された固体を含む流動可能な半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記電気化学セルが、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、およびＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚからなる群から選択された固体を含む正極活物質を含み、式中、ｘと、ｙ（１−ａ）とＭ’の１つまたは複数の形式原子価の積と、ｙａとＭ”の１つまたは複数の形式原子価の積との和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価の積に等しく、Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第１列の遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つであり、前記負極は、非晶質炭素、不規則な炭素、黒鉛型炭素、または金属でコーティングされた炭素もしくは金属で装飾された炭素からなる群から選択された固体を含む流動可能な半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記電気化学セルが、正極活物質を含み、前記正極活物質は、スピネル構造を有する化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記電気化学セルが、正極活物質を含み、前記正極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびその誘導体；層状化スピネルナノ複合体であって、その構造が、規則的な岩塩およびスピネル配列を有するナノスコピック領域を含む、層状化スピネルナノ複合体；オリビン型ＬｉＭＰＯ４およびその誘導体であって、Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉのうちの１つまたは複数を含む、オリビン型ＬｉＭＰＯ４およびその誘導体、ＬｉＶＰＯ４Ｆなどの部分的にフッ素化された化合物、他の「ポリアニオン」化合物、ならびにＶ２Ｏ５およびＶ６Ｏ１１を含む酸化バナジウムＶｘＯｙからなる群から選択された化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記電気化学セルが、負極活物質を含み、前記負極活物質が、黒鉛、黒鉛型ホウ素−炭素合金、硬質の炭素もしくは不規則な炭素、チタン酸リチウムスピネル、または固体金属もしくは金属合金またはメタロイドもしくはメタロイド合金であって、リチウムと反応して金属間化合物を形成し、金属Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、およびＡｌと、メタロイドＳｉおよびＧｅとを含む、固体金属もしくは金属合金またはメタロイドもしくはメタロイド合金を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記負極活物質が、チタン酸リチウムスピネルを含む、請求項２５に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記イオン交換媒体がイオン透過膜を含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記第１の電気化学的に活性な流体および／または第２の電気化学的に活性な流体が、約１．５×１０６ｃＰ未満の定常状態剪断粘度を有する、請求項１から２４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
電気化学セルであって、前記電気化学セルは：
第１の電極を含有する第１の電極区画と；
第２の電極を含有する第２の電極区画と
を含み、
前記第１の電極は、カソード活物質を含む第１の半固体を含み、かつ／または前記第２の電極は、アノード活物質を含む第２の半固体を含み、ここで、前記カソード活物質は、リチウム遷移金属ホスホオリビンおよびナトリウムマンガン酸化物のうちの少なくとも１つを含み、前記アノード活物質は、チタン酸リチウムスピネルを含み；そして
前記電気化学セルは、動作中に、前記第１の半固体および第２の半固体のうちの少なくとも１つのいずれもが前記第１の電極区画または第２の電極区画の外に移送されることがないように、または、前記第１の半固体および第２の半固体のうちの少なくとも１つの約２０重量％未満が前記第１の電極区画または第２の電極区画の外に移送されるように構成される
電気化学セル。
【請求項３０】
前記第１の半固体および／または第２の半固体の電子伝導率が、少なくとも約１０−６Ｓ／ｃｍである、請求項２９に記載の電気化学セル。
【請求項３１】
前記第１の半固体および／または第２の半固体が、約１．５×１０６ｃＰ未満の定常状態剪断粘度を有する、請求項２９に記載の電気化学セル。
【請求項３２】
前記第１の電極が、カソード活物質を含む半固体を含み、前記カソード活物質は、リチウム遷移金属ホスホオリビンおよびナトリウムマンガン酸化物のうちの少なくとも１つを含む、請求項２９に記載の電気化学セル。
【請求項３３】
前記カソード活物質が、リチウム遷移金属ホスホオリビンを含む、請求項３２に記載の電気化学セル。
【請求項３４】
前記カソード活物質が、ナトリウムマンガン酸化物を含む、請求項３２に記載の電気化学セル。
【請求項３５】
前記ナトリウムマンガン酸化物が、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８を含む、請求項３４に記載の電気化学セル。
【請求項３６】
前記第２の電極が、電気化学的に活性な流体を含む、請求項３２に記載の電気化学セル。
【請求項３７】
前記第２の電極が、固体電極を含む、請求項３２に記載の電気化学セル。
【請求項３８】
前記第２の電極が、アノード活物質を含む半固体を含み、チタン酸リチウムスピネルを含む、請求項２９に記載の電気化学セル。
【請求項３９】
前記第１の電極が、電気化学的に活性な流体を含む、請求項３８に記載の電気化学セル。
【請求項４０】
前記第１の電極が、固体電極を含む、請求項３８に記載の電気化学セル。
【請求項４１】
電気化学セルであって、前記電気化学セルは、
第１の電極を含有する第１の電極区画と；
第２の電極を含有する第２の電極区画と
を含み：
前記第２の電極は、レドックス活性イオン貯蔵液体を含み、
前記電気化学セルは、動作中に、前記レドックス活性イオン貯蔵液体のいずれもが前記第２の電極区画の外に移送されることがないように、または前記レドックス活性イオン貯蔵液体の約２０重量％未満が前記第２の電極区画の外に移送されるように構成され；そして
前記第１の電極は、第１の電気化学的に活性な流体を含み、かつ／または前記電気化学セルは、再充電式バッテリーを構成する
電気化学セル。
【請求項４２】
前記レドックス活性イオン貯蔵液体の電子伝導率が、少なくとも約１０−６Ｓ／ｃｍである、請求項４１に記載の電気化学セル。
【請求項４３】
前記レドックス活性イオン貯蔵液体が、約１．５×１０６ｃＰ未満の定常状態剪断粘度を有する、請求項４１から４２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４４】
電気化学セルであって、前記電気化学セルは、
第１の電極を含有する第１の電極区画と；
第２の電極を含有する第２の電極区画と
を含み、
前記第２の電極区画はアノード活物質を含む半固体の電気化学的に活性な流体を含み、  前記半固体の電気化学的に活性な流体が、容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示すことが可能な炭素を含有し；そして
前記電気化学セルは、動作中に、前記半固体の電気化学的に活性な流体のいずれもが前記第２の電極区画の外に移送されることがないように、または前記半固体の電気化学的に活性な流体の約２０重量％未満が前記第２の電極区画の外に移送されるように構成される、
電気化学セル。
【請求項４５】
容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示すことが可能な前記炭素が、活性炭を含む、請求項４４に記載の電気化学セル。
【請求項４６】
前記活性炭が、アセチレンブラック、カーボンブラック、および／またはファーネスブラックを含む、請求項４５に記載の電気化学セル。
【請求項４７】
前記半固体の電気化学的に活性な流体が、少なくとも約５５重量％の量の、容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示すことが可能な前記炭素を含有する、請求項４４から４６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４８】
容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示すことが可能な前記炭素が、前記炭素１グラム当たり少なくとも約５０ｍ２の表面積を有する、請求項４４から４７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４９】
電気化学セルであって、前記電気化学セルは、
第１の電極を含有する第１の電極区画と；
第２の電極を含有する第２の電極区画と
を含み、
電気第２の電極は、水性半固体の電気化学的に活性な流体を含み；
前記電気化学セルは、動作中に、前記水性半固体の電気化学的に活性な流体のいずれもが前記第２の電極区画の外に移送されることがないように、または前記水性半固体の電気化学的に活性な流体の約２０重量％未満が前記第１の電極区画または第２の電極区画の外に移送されるように構成される
電気化学セル。
【請求項５０】
電気化学セルであって、前記電気化学セルは、
第１の電極を含有する第１の電極区画と；
第２の電極を含有する第２の電極区画と
を含み：
前記第２の電極は、電子伝導性のナノスケール粒子を含む半固体を含み、
前記電気化学セルは、動作中に、前記半固体のいずれもが前記第２の電極区画の外に移送されることがないように、または前記半固体の約２０重量％未満が前記第２の電極区画の外に移送されるように構成される
電気化学セル。
【請求項５１】
電気化学セルであって、前記電気化学セルは、
第１の電極を含有する第１の電極区画と；
第２の電極を含有する第２の電極区画と
を含み：
前記第２の電極は、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属、金属硫化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、および金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む半固体を含み、
前記電気化学セルは、動作中に、前記半固体のいずれもが前記第２の電極区画の外に移送されることがないように、または前記半固体の約２０重量％未満が前記第２の電極区画の外に移送されるように構成される
電気化学セル。
【請求項５２】
電気化学セルであって、前記電気化学セルは、
第１の電極を含有する第１の電極区画と；
第２の電極を含有する第２の電極区画と
を含み、前記第２の電極が、半固体またはレドックス活性イオン貯蔵液体を含み；そして
前記電気化学セルは、
動作中に、前記第２の電極のいずれもが前記第２の電極区画の外に移送されることがないように、または前記第２の電極の約２０重量％未満が前記第２の電極区画の外に移送されるように、かつ
動作中に、前記第２の電極が前記第２の電極区画内を循環するように、
構成される、
電気化学セル。
【請求項５３】
前記電気化学セルが、前記第２の電極を循環させるように構成された機械式スターラーを含む、請求項５２に記載の電気化学セル。
【請求項５４】
前記電気化学セルが、熱により誘導された対流を介して前記第２の電極を循環させるように構成される、請求項５２に記載の電気化学セル。
【請求項５５】
前記電気化学セルが、電気化学的に誘導された対流を介して前記第２の電極を循環させるように構成される、請求項５２に記載の電気化学セル。
【請求項５６】
前記半固体の電子伝導率が、少なくとも約１０−６Ｓ／ｃｍである、請求項４４から５５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５７】
前記半固体が、約１．５×１０６ｃＰ未満の定常状態剪断粘度を有する、請求項４４から５５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５８】
前記第１の電極が、固体電極を含む、請求項４４から５７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５９】
前記第１の電極が、電気化学的に活性な流体を含む、請求項４４から５７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６０】
前記第１の電極が、半固体を含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項６１】
前記第１の電極が、レドックス活性イオン貯蔵液体を含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項６２】
前記電気化学セルが、動作中に、前記第１の電極区画内の前記電気化学的に活性な流体のいずれもが前記第１の電極区画の外に移送されることがないように、または前記第１の電極区画内の前記電気化学的に活性な流体の約２０重量％未満が前記第１の電極区画の外に移送されるように構成される、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項６３】
前記半固体が、電解質中に懸濁された固体電極活物質を含む、請求項１から４０および４４から６２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６４】
前記電極活物質および前記電解質は、前記電極活物質が前記電気化学セルの動作中に前記電解質中に溶解しないように選択される、請求項６３に記載の電気化学セル。
【請求項６５】
前記電気化学セル内の電極区画の壁の少なくとも一部が変形可能である、請求項１から６４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６６】
前記電気化学セル内の電極区画の壁の少なくとも一部が剛性である、請求項１から６５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６７】
前記電気化学セルが、変形可能なイオン交換媒体を含む、請求項１から６６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６８】
前記電気化学セルがバッテリーを構成する、請求項１から６７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６９】
前記バッテリーが、再充電式バッテリーを含む、請求項６８に記載の電気化学セル。
【請求項７０】
電気化学セルを組み立てる方法であって、
第１の電気化学的に活性な流体を第１の電極区画に流入させるステップと；
第２の電気化学的に活性な流体を第２の電極区画に流入させるステップと；
前記第１の電極区画および第２の電極区画のうちの少なくとも１つを封止するステップと
を含み、
前記第１の電気化学的に活性な流体および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つは、半固体またはレドックス活性イオン貯蔵液体を含むものである
方法。
【請求項７１】
前記第１の電極区画内に前記第１の電気化学的に活性な流体を封止するステップと、
前記第２の電極区画内に前記第２の電気化学的に活性な流体を封止するステップと
を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記第１の電極区画および第２の電極区画のうちの少なくとも１つが固定体積を有する、請求項７０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、２０１０年８月１８日に出願され、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｃｅｌｌｓ」と題された米国仮特許出願第６１／３７４，９３４号、および２０１０年１２月１６日に出願され、「Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ，  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｄｏｘ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」と題された米国仮特許出願第６１／４２４，０２１号への優先権を主張し、各々は、あらゆる目的のためにその全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
政府の助成支援
本発明は、エネルギー省により授与された助成金番号ＤＥ−ＡＲ０００００６５、および国防高等研究計画局により授与された助成金番号ＦＡ８６５０−０９−Ｄ−５０３７の下、政府支援により成された。合衆国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
技術分野
全体として、少なくとも１つの静止型流体レドックス電極を含む電気化学エネルギー発生デバイスを使用するエネルギー発生について説明する。
【背景技術】
【０００４】
背景
電気化学セルは、異なるイオン電気化学電位でイオン源とイオンシンクとを分離することにより、電気化学エネルギーを貯蔵する。電気化学電位の差は、正極と負極との間に電圧差を生成し、この電圧差を、電極が伝導性素子により接続されている場合に電流を生成するのに使用することができる。再充電式バッテリーは、使用中の放電しているバッテリーの場合と反対方向に電流およびイオン流を流す対向電圧差を加えることによって、再充電することができる。再充電式バッテリーでは、電極活物質は一般に、イオンを受容しかつ提供することができることが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くの従来の再充電式電気化学セル（例えば、バッテリー）は、固体のアノードおよびカソードを使用して構成される。そのような電気化学セルの組立ては難しくなる可能性がある。例えば、多くの場合、再充電式バッテリーは、電極を金属の電流コレクター箔上にコーティングし、そのような電極を乾燥し、圧縮し、切断して成形し、前記電極の多くの薄層をセパレーターフィルムと共に巻き付けまたは積層し、セルにパッケージ化することによって組み立てられる。そのような製造ステップは、高価な精密機器を必要とする可能性がある。さらに、固体のアノードおよびカソードを用いる電気化学セルは、そのサイズおよび形状因子が比較的制限される可能性があり、使用中は比較的脆弱になる可能性がある。これらの問題の１つまたは複数が軽減される電気化学セルシステムが、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
要旨
少なくとも１つの静止型流体レドックス電極を含む電気化学エネルギー発生デバイスを使用するエネルギー発生について、記述する。本発明の対象は、ある場合には、相互に関連した生成物、特定の問題に対する代替の解決策、および／または、１つもしくは複数のシステムおよび／または物品の複数の種々の使用を含む。
【０００７】
一態様では、電気化学セルについて記述される。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、第１の電気化学的に活性な流体を含有するように構成された第１の電極区画であって、この第１の電極区画の壁の少なくとも一部がイオン交換媒体を含む、第１の電極区画と；第２の電気化学的に活性な流体を含有するように構成された第２の電極区画であって、この第２の電極区画の壁の少なくとも一部がイオン交換媒体を含む、第２の電極区画とを含む。いくつかの実施形態では、第１および／または第２の電極区画の少なくとも１つは、電気化学的に活性な流体が区画内に流入できるように構成され、第１および／または第２の電気化学的に活性な流体は、半固体およびレドックス活性イオン貯蔵液体のうちの少なくとも１つを含み、電気化学セルは、動作中に、第１および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つのいずれもが第１または第２の電極区画の外に移送されることがないように、または、第１および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つの約２０重量％未満が、第１または第２の電極区画の外に移送されるように構成される。
【０００８】
電気化学セルは、いくつかの実施形態では、半固体およびレドックス活性イオン貯蔵液体のうちの少なくとも１つを含む第１の電気化学的に活性な流体を含有するように構成された第１の電極区画であって、この第１の電極区画の壁の少なくとも一部がイオン交換媒体を含む、第１の電極区画と；半固体およびレドックス活性イオン貯蔵液体のうちの少なくとも１つを含む第２の電気化学的に活性な流体を含有するように構成された第２の電極区画であって、この第２の電極区画の壁の少なくとも一部がイオン交換媒体を含む、第２の電極区画とを含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、動作中に、第１および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つのいずれもが第１または第２の電極区画の外に移送されることがないように、または、第１および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つの約２０重量％未満が、第１または第２の電極区画の外に移送されるように、かつ第１および第２の電気化学的に活性な流体が、約１．５×１０６ｃＰ未満の定常状態剪断粘度を有するように構成される。
【０００９】
一組の実施形態では、電気化学セルは、第１の電極を含有する第１の電極区画と；第２の電極を含有する第２の電極区画とを含み、第１の電極は、リチウム遷移金属ホスホオリビンおよびナトリウムマンガン酸化物のうちの少なくとも１つを含むカソード活物質を含む第１の半固体を含み、かつ／または第２の電極は、チタン酸リチウムスピネルを含むアノード活物質を含む第２の半固体を含み；電気化学セルは、動作中に、第１および第２の半固体のいずれもが第１または第２の電極区画の外に移送されることがないように、または、第１および第２の半固体のうちの少なくとも１つの約２０重量％未満が、第１または第２の電極区画の外に移送されるように構成される。
【００１０】
電気化学セルは、いくつかの実施形態において、第１の電極を含有する第１の電極区画と；レドックス活性イオン貯蔵液体を含む第２の電極を含有する第２の電極区画とを含み、電気化学セルは、動作中に、レドックス活性イオン貯蔵液体のいずれもが第２の電極区画の外に移送されることがないように、またはレドックス活性イオン貯蔵液体の約２０重量％未満が第２の電極区画の外に移送されるように構成され、第１の電極は第１の電気化学的に活性な流体を含み、かつ／または電気化学セルは再充電式バッテリーを構成する。
【００１１】
ある実施形態では、電気化学セルは、第１の電極を含有する第１の電極区画と；アノード活物質を含む半固体の電気化学的に活性な流体を含む第２の電極を含有する第２の電極区画であって、半固体の電気化学的に活性な流体が、容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示すことが可能な炭素を含有する第２の電極区画とを含み、電気化学セルは、動作中に、半固体の電気化学的に活性な流体のいずれもが第２の電極区画の外に移送されることがないように、または半固体の電気化学的に活性な流体の約２０重量％未満が第２の電極区画の外に移送されるように構成される。
【００１２】
電気化学セルは、いくつかの実施形態において、第１の電極を含有する第１の電極区画と；水性半固体の電気化学的に活性な流体を含む第２の電極を含有する第２の電極区画とを含み、電気化学セルは、動作中に、水性半固体の電気化学的に活性な流体のいずれもが第２の電極区画の外に移送されることがないように、または水性半固体の電気化学的に活性な流体の約２０重量％未満が第１または第２の電極区画の外に移送されるように構成される。
【００１３】
電気化学セルは、ある実施形態において、第１の電極を含有する第１の電極区画と；電子伝導性ナノスケール粒子を含む半固体を含む、第２の電極を含有する第２の電極区画とを含み；電気化学セルは、動作中に、半固体のいずれもが第２の電極区画の外に移送されることがないように、または半固体の約２０重量％未満が第２の電極区画の外に移送されるように構成される。
【００１４】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、第１の電極を含有する第１の電極区画と；第２の電極を含有する第２の電極区画であって、第２の電極が、フラーレン、カーボンナノチューブ、黒鉛、金属、金属硫化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、および金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む半固体を含む第２の電極区画とを含み；電気化学セルは、動作中に、半固体のいずれもが第２の電極区画の外に移送されることがないように、または半固体の約２０重量％未満が第２の電極区画の外に移送されるように構成される。
【００１５】
ある実施形態では、電気化学セルは、第１の電極を含有する第１の電極区画と；第２の電極を含有する第２の電極区画であって、第２の電極が、半固体またはレドックス活性イオン貯蔵液体を含む第２の電極区画とを含み、電気化学セルは、動作中に、第２の電極のいずれもが第２の電極区画の外に移送されることがないように、または第２の電極の約２０重量％未満が第２の電極区画の外に移送されるように、かつ動作中に、第２の電極が第２の電極区画内を循環するように構成される。
【００１６】
別の態様では、電気化学セルを組み立てる方法が提供される。この方法は、いくつかの実施形態において、第１の電気化学的に活性な流体を第１の電極区画に流入させるステップと；第２の電気化学的に活性な流体を第２の電極区画に流入させるステップと；第１および第２の電極区画の少なくとも１つを封止するステップとを含み、第１および第２の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つは、半固体またはレドックス活性イオン貯蔵液体を含む。
【００１７】
本発明のその他の利点および新規な特徴は、添付される図と併せて考える場合に本発明の様々な非限定的な実施形態の以下の詳細な記述から明らかにされよう。本明細書および参照により組み込まれた文書が、抵触しかつ／または矛盾する開示を含む場合は本明細書を優先するものとする。
【００１８】
本発明の非限定的な実施形態について、添付される図を参照しながら例として記述するが、これらの図は概略的であり、縮尺を合わせて描いたものではない。これらの図において、図示される同一のまたはほぼ同一の構成要素のそれぞれは、典型的には１つの数字により表される。明瞭にするために、全ての構成要素は全ての図において符号が付されているとは限らず、また、当業者に本発明を理解させるのに必ずしも図が必要ではない場合、本発明の各実施形態の全ての構成要素が示されるとは限らない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一組の実施形態による電気化学エネルギー発生デバイスの、例示的な断面概略図である。
【図２】図２は、剪断速度の関数としての、粘度の例示的なプロットである。
【図３】図３Ａ〜３Ｂは、いくつかの実施形態による、ＡＣ試験条件での懸濁液の抵抗の虚部対実部を相関させる、ナイキスト線図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｂは、一組の実施形態による、比容量の関数としての、電圧の例示的なプロットである。
【図５】図５〜８は、時間の関数としての、電圧、容量、および電流の例示的なプロットを含む。
【図６】図５〜８は、時間の関数としての、電圧、容量、および電流の例示的なプロットを含む。
【図７】図５〜８は、時間の関数としての、電圧、容量、および電流の例示的なプロットを含む。
【図８】図５〜８は、時間の関数としての、電圧、容量、および電流の例示的なプロットを含む。
【図９】図９は、一組の実施形態による、時間の関数としての、電圧の例示的なプロットを含む。
【図１０】図１０Ａ〜１０Ｂは、一組の実施形態による、容量の関数としての、電圧の例示的なプロットである。
【図１１】図１１〜１３は、いくつかの実施形態による、容量の関数としての、電圧の例示的なプロットである。
【図１２】図１１〜１３は、いくつかの実施形態による、容量の関数としての、電圧の例示的なプロットである。
【図１３】図１１〜１３は、いくつかの実施形態による、容量の関数としての、電圧の例示的なプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
詳細な説明
本発明は、セル内に包封された、電気化学的に活性な流体を含む少なくとも１つの電極を含む、電気化学エネルギー発生デバイス、ならびに関連する物品、システム、および方法に関する。いくつかの実施形態では、本明細書に記述される電気化学エネルギー発生デバイスのアノードおよび／またはカソードを、半固体またはレドックス活性イオン貯蔵液体などの電気化学的に活性な流体で形成することができる。電気化学エネルギー発生デバイスは、アノードおよび／またはカソードを、例えば組立て中にそれぞれの電極区画に流入させることができるように、構成することができる。動作中、一方では、電気化学的に活性な（１種または複数の）流体は、エネルギー発生デバイスの内部または外部に（例えば、電気化学エネルギー発生デバイスの電極区画の外に）、ほとんどまたは全く移送されない。
【００２１】
いくつかの実施形態では、正および／または負の電気化学的に活性な（１種または複数の）流体は、微細な電子伝導性粒子（例えば、ナノスケール粒子）の浸透ネットワークを有し、電子伝導率を電極に与えることができる。そのような粒子の例には、例えば、炭素、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属、金属硫化物、金属炭化物、金属ホウ化物、または金属酸化物が含まれる。電気化学的に活性な（１種または複数の）流体は、電荷を貯蔵する電荷貯蔵材料を、例えばファラデー反応、電荷の容量性貯蔵、または擬似容量性挙動を経て、含むこともできる。電子伝導性粒子ネットワークおよび電荷貯蔵材料は、同じ材料で作製してもよい（しかし必ずしもそのように作製する必要はない。）。
【００２２】
エネルギー発生デバイスの（１つまたは複数の）電極としての、電気化学的に活性な流体の使用は、様々な利点をもたらすことができる。例えば、カソードおよび／またはアノードを、予め組み立てられた固定体積電極区画に流入させることができる能力により、組立てプロセスを簡単にすることができる。電気化学的に活性な（１種または複数の）流体は、バッテリーの設計により決定された空間を満たすことによって、容易にかつ経済的に電極に製作することができる。即ち、電気化学的に活性な（１種または複数の）流体を、重力またはその他の加えられた力の下、バッテリー構成の空間内に注ぎ、注入し、押し出し、またはその他の方法で変形させて、電極を形成することができる。電気化学的に活性な流体は、その容器の外形に順応するので、そのような材料の使用によって、セルのサイズの縮尺を所望の適用例に容易に合わせることが可能になり、かつ／または例えば材料の連続堆積層を含むことができる従来のバッテリー組立て法に比べて形状因子が大きく変動するセルを生成することができる。
【００２３】
バッテリー製造の多くのその他の方法とは異なり、電極は、組立て後に流動可能なままになるよう構成することができる。例えば電極は、セルの動作中に流動可能なままになるよう構成することができる。使用中に流動可能なままであるアノードおよび／またはカソードでの電気化学的に活性な流体の使用により、非常に耐久性のある電気化学セルを生成することが可能になる。電気化学的に活性な流体は、従来のバッテリーで使用された電極材料に比べ、かなりの機械的変形に耐える能力を有する。ほとんどのファラデー貯蔵材料（アルカリイオンまたはプロトンの層間化合物、電気化学反応によりアルカリ金属もしくは水素と合金を形成する材料、または置換もしくは転換反応を受ける材料を含む。）は、イオンの吸収および放出中にかなりの体積変化を示す。これらの体積変化は、多くの場合に機械的疲労もしくは故障または化学分解を引き起こし、バッテリーの寿命、インピーダンス、および／または安全性を低下させることが公知であるかなりの応力をもたらす可能性がある。電気化学的に活性な流体は、一方では、一般に機械的応力に対してもともと耐性があり、したがってそのような分解メカニズムに対してもともと耐性がある。その他の実施形態では、組立て後に流動可能なままにするのではなく、電気化学的に活性な材料を、例えば熱処理、電気化学的に活性な流体の構成成分の重合および／または架橋によって、かつ／または電気化学的に活性な流体のレオロジーを変える反応生成物を生成する電気化学的動作によって、その粘度または降伏強さ（例えば、流体がビンガム固体を含む場合）が低下しまたは上昇するようにさらに変性させることができる。
【００２４】
本明細書で使用される「電気化学的に活性な流体」および「流動可能なレドックス活性組成物」という用語は、エネルギー貯蔵デバイスをその意図されるレベルで動作させるよう、十分高い濃度で任意の電極活物質を含有する流体組成物を指すために、同義に使用される。いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体におけるエネルギー貯蔵デバイスの作動イオン（例えば、リチウムイオンをベースにしたデバイスの場合はＬｉ＋）のイオン伝導率は、エネルギー貯蔵デバイスが動作する温度（例えば、約−５０℃から約＋５０℃の間の少なくとも１つの温度）で、少なくとも約０．００１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも約０．０１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも約０．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも約１ｍＳ／ｃｍ、約０．００１から約１００ｍＳ／ｃｍの間、約０．０１から約１０ｍＳ／ｃｍの間、約０．０１ｍＳ／ｃｍから約１００ｍＳ／ｃｍの間、または約０．０１から約１０ｍＳ／ｃｍの間とすることができる。
【００２５】
本明細書で使用される「電極活物質」という用語は、セルの動作中にイオンおよび電子を吸収および／または放出することが可能な任意の材料を指す。「アノード活物質」という用語は、アノードに関連付けられた電極活物質を指すのに使用され、一方、「カソード活物質」という用語は、カソードに関連付けられた電極活物質を指すのに使用される。本明細書で使用されるように、電極活物質は、電解質と同じではないことを理解すべきである。「電解質」という用語は、本明細書では、それ自体はイオンを吸収または放出せず、むしろ、電解質内に含有される電極活物質へのおよび／または電極活物質から電気化学セルのその他の部分へのイオンの移送を促進させる材料を指すのに使用される。さらに、電極活物質は、電極電流コレクターから電極活物質への電子の移送を促進させるよう添加される材料（即ち、電子伝導率を増加させる追加の材料）を含まない。
【００２６】
図１は、電極が電気化学的に活性な流体を含んでいる電気化学セル１００の、例示的な断面概略図である。電気化学セル１００は、イオン交換媒体１１４および電極電流コレクター１１６によって境界が定められた電極区画１１２を含む。本明細書で使用される「電極電流コレクター」という用語は、電極区画から離れて電子を伝導させるが電気化学反応には実質的に関与しない、電気化学セルの部分を指す。電極電流コレクターは、いくつかの実施形態において、電極区画内の電気化学的に活性な流体と電子的に連絡している炭素の金属シートまたは金属片を含むことができる。
【００２７】
電極電流コレクターおよびイオン交換媒体は、電極区画を少なくとも部分的に画定することができる。図１に示される一組の実施形態では、イオン交換媒体１１４は、電極区画１１２の第１の境界を形成し、電極電流コレクター１１６は、電極区画１１２の第２の境界を形成する。電極区画は、電極電流コレクターまたはイオン交換媒体のいずれかとして働かない材料で形成された、１つまたは複数のその他の境界を含むこともできる。例えば電極区画１１２は、例えばポリマーまたはいくつかのその他の適切な閉じ込め材料（例えば、電気伝導性ではない閉じ込め材料）で形成された、壁１１７および１１８を含むこともできる。
【００２８】
イオン交換媒体および電極電流コレクターは、図１において電極区画の対向面を画定するものとして示されるが、その他の配置構成も可能であることを理解すべきである。当業者なら、本発明の開示から、電気化学セルの動作性を維持しながら、電極電流コレクターおよびイオン交換媒体の様々な構成を設計することが可能と考えられる。
【００２９】
電気化学セルは、第２の電極区画および第２の電極電流コレクターを含むこともできる。図１に示される一組の実施形態では、電気化学セル１００は、電流コレクター１１６とは反対側にあるイオン交換媒体１１４の面上に位置決めされた、第２の電極電流コレクター１２６を含む。さらに、電極電流コレクター１２６およびイオン交換媒体１１４は、第２の電極区画１２２を画定する。図１に示される一組の実施形態では、電極区画１１２は、アノード活物質を含む電気化学的に活性な流体１１０を含有し（電極電流コレクター１１６はアノード性である）、一方、電極区画１２２は、カソード活物質を含む電気化学的に活性な流体１２０を含有する（電極電流コレクター１２６はカソード性である）。しかしその他の実施形態では、電極区画１１２は、カソード活物質を含有することができ（電極電流コレクター１１６をカソード性とすることができる）、一方、電極区画１２２は、アノード活物質を含有することができる（電極電流コレクター１２６をアノード性とすることができる）。
【００３０】
いくつかの実施形態では、第１および／または第２の電極区画の少なくとも１つは、電気化学的に活性な流体が区画に流入できるように構成される。（１つまたは複数の）電極区画は、電気化学的に活性な流体が添加される固定体積区画として組み立てることができる。例えば図１では、電極区画１１２は、例えばセルの組立て中に電気化学的に活性な流体１１０が添加される固定体積区画になるよう構成することができる。さらに（または代替例として）、電極区画１２２は、電気化学的に活性な流体１２０が添加される固定体積区画になるよう構成することができる。
【００３１】
例えば、最初に区画（イオン交換媒体および電極電流コレクターを含む。）を形成し、そこを通して電気化学的に活性な流体が投入される、電極区画への入口を組み込むことによって、電気化学的に活性な流体を受容するように電極区画を構成することができる。例えば図１では、電極区画１１２は、イオン交換媒体１１４、電極電流コレクター１１０、壁１１７および１１８、包封された固定体積区画を形成するのに必要な任意のその他の部分を組み立てることによって、形成することができる。壁１１８は、電気化学的に活性な流体１１０を、そこを通して区画１１２に投入することができる入口１３０を含むように構成することができる。さらに（または代替例として）、電極区画１２２を、イオン交換媒体１１４、電極電流コレクター１２６、壁１１７および１１８、および包封された固定体積区画を形成するのに必要な任意のその他の部分を組み立てることによって、形成することができる。壁１１８は、電気化学的に活性な流体１２０を、そこを通して区画１２２に投入することができる入口１３２を含むように構成することができる。入口１３０および１３２を、区画の組立て前に壁１１８に予め形成することができ、またはこれらの入口を、区画の組立て後に形成することができる（例えば、穴を開け、充填剤材料を除去することによってなど）。
【００３２】
図１に概略的に示されるように構成された電気化学セルの組立ては、電気化学的に活性な（１種または複数の）流体を予め形成された（１つまたは複数の）区画内に移送することによって（例えば、注ぐことによって、注入することによって、押し出すことによって、または重力もしくはその他の加えられる力の下で変形させることによって）電極が簡単に形成されるので、比較的容易にすることができる。電極の形状およびサイズは、所望の形状因子を有する電極区画を製作することによって容易に構成される。電気化学的に活性な（１種または複数の）流体を（１つまたは複数の）電極区画に添加した後、以下により詳細に記述するように（１つまたは複数の）区画を封止することができる。
【００３３】
電気化学的に活性な流体を電極区画に添加した後、流体は、例えば電気化学エネルギー貯蔵および／または伝達デバイスの一部として、第２の電極区画において（静止固体中または電気化学的に活性な流体中のいずれかにおいて）イオン交換媒体および／または電気化学的に活性な材料と電気化学的に連絡するように配置することができる。本明細書で使用されるように、２つの成分は、これら成分をその意図されるレベルで利用してデバイスを動作させるため、十分なレベルで、電気化学反応の一部としてイオンを交換することが可能になるように配置構成される場合、互いに「電気化学的に連絡」している。例えば、図１に示される一組の実施形態では、電極区画１１２内の電気化学的に活性な流体１１０は、電気化学的に活性な流体１１０からイオンがイオン交換媒体１１４に移送されるとき、イオン交換媒体１１４と電気化学的に連絡することができ、その後、イオンはさらに、電気化学反応の一部として、例えば電極区画１２２内の電気化学的に活性な流体１２０に移送されてもよい。
【００３４】
動作中、カソード活物質およびアノード活物質は、還元および酸化を受ける可能性がある。イオンは、イオン交換膜１１４を、例えば両方向矢印１９０に沿って端から端まで移動することができる。放電動作中、レドックス流デバイスの正および負極活物質の電気化学電位の差は、正および負極の電流コレクター間に電圧差をもたらすことができ；この電圧差は、電極電流コレクターが伝導性回路に接続されている場合、電流を生成することができる。図１に示される一組の実施形態では、電子は、電流を発生させるため外部回路１８０内を流れることができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、充電モードで動作することもできる。充電動作中、消耗した電気化学的に活性な流体を含有する電極区画は、例えば、放電の場合とは反対方向に電流およびイオン流を促すのにかつ放電の電気化学反応を逆転させるのに十分高い電圧を、電極電流コレクターの両端に印加することによって、逆方向に動作することができ、それによって、正および負極区画内に電極活物質が充電される。
【００３６】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは動作中（例えば、充電中および／または放電中）、第１および／または第２の電気化学的に活性な流体がそれらの電極区画の中または外にごく僅かしかまたは全く移送されないように構成される。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルは動作中、第１の電気化学的に活性な流体（例えば、図１の流体１１０）が第１の電極区画（例えば、図１の区画１１２）の外（または中）に移送されないように構成される。さらに（または代替例として）、電気化学セルは動作中、第２の電気化学的に活性な流体（例えば、図１の流体１２０）が第２の電極区画（例えば、図１の区画１２２）の外（または中）に移送されないように構成することができる。いくつかの実施形態では、第１および／または第２の電気化学的に活性な流体の約２０重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、または約１重量％未満が、セルの動作中（例えば、充電および／または放電中）に第１および第２の電極区画の外に移送される。
【００３７】
電気化学セルは、電気化学的に活性な流体が、電極区画を封止することによってその電極区画の中または外に移送されないように、構成することができる。図１において、入口１３０および／または１３２を、電気化学的に活性な流体１１０および１２０がそれぞれセルに添加された後に、封止することができる。いくつかの実施形態では、（１つまたは複数の）電極区画を気密封止することができる。封止は、例えば栓を入口に挿入することによって、入口を覆うように材料を融解することによって（例えば、金属はんだ付け、ガラスろう付けを介して）、または任意のその他の適切な方法を介して実現することができる。
【００３８】
上述のように、電気化学的に活性な流体は、電極区画に添加された後に、場合によってはセルの動作中に、流動可能なままにすることができる。いくつかの実施形態では、（１つまたは複数の）電極区画内の、電気化学的に活性な流体の定常状態剪断粘度（区画内に移送されている間、電気化学セル内に移送された後、および／または電気化学セルの使用（充電および／または放電）中の任意の点で）は、エネルギー貯蔵デバイスの動作温度（例えば、約−５０℃から＋５０℃の間の任意の温度）で、約１センチポアズ（ｃＰ）から約１．５×１０６ｃＰ、約１ｃＰから約１０６ｃＰ、約１ｃＰから約５００，０００ｃＰ、または約１ｃＰから約１００，０００ｃＰとすることができる。いくつかの実施形態では、（１つまたは複数の）電極区画内の、電気化学的に活性な流体の定常状態剪断粘度（区画内に移送されている間、電気化学セル内に移送された後、および／または電気化学セルの使用（充電および／または放電）中の任意の点で）は、エネルギー貯蔵デバイスの動作温度（例えば、約−５０℃から＋５０℃の間の任意の温度）で、約１．５×１０６ｃＰ未満、約１×１０６ｃＰ未満、約５００，０００ｃＰ未満、または約１００，０００ｃＰ未満とすることができる。いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な（１種または複数の）流体は、非ニュートン性であり、流体が、一定値ではなく、流体に加えられた剪断速度、流体の履歴、または時間に依存する可能性のある粘度を有することを意味する。
【００３９】
電気化学的に活性な流体の粘度を、例えば、流体中の固体の量を変えることによって調節することができる。例えば、半固体を使用する実施形態では（以下により詳細に記述する。）、イオン貯蔵固相の体積パーセンテージが約５％から約７０％の間であってもよく、伝導性添加剤などのその他の固相を含む全固形分体積パーセンテージは約１０％から約７５％の間であってもよい。いくつかの実施形態では、さらにより高いパーセンテージの固形分を使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、イオン貯蔵固相の体積パーセンテージが少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％であってもよい。いくつかの実施形態では、全固形分体積パーセンテージ（伝導性添加剤などのその他の固相を含む。）が少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％であってもよい。
【００４０】
電気化学的に活性な流体を、セルの動作中に流す能力を維持することによって、いくつかの利点を得ることができる。例えば、電気化学的に活性な流体を、セルの動作中に電極区画内に循環させてもよく、電流コレクターおよび／またはイオン交換媒体で利用可能な電子活物質の量を増加させることができる。さらに電気化学的に活性な流体を、セルの動作中に流す能力を維持することによって、本明細書の他の場所に記述されるように、セルの耐久性を高めることができる。前記循環を生成するための方法には、撹拌および／または対流電流の誘導（例えば、電極に熱勾配を生成することによって、かつ／または電極に密度差を生成することによって、例えば電気化学的サイクルによって）が含まれるが、これらに限定するものではない。一例として、電極区画は、機械式撹拌子（例えば、シャフトおよびプロペラー、可動式トラックドライブ、ヘリカルオーガー、またはその他のデバイス）を含有することができ、これらは、電極区画内の流体を機械的に撹拌するのに使用できるものである。別の例として、電極区画の一部を、熱勾配が電極区画内の流体に導入されるように加熱することができる（かつ／または、電極区画の別の部分を冷却することができる。）。いくつかの実施形態では、加熱および／または冷却する量は、所望の流れプロファイルが電極区画内の流体に生成されるように、選択することができる。別の例として、対流を、電気化学サイクルにより電極区画内に誘導することができる。例えば電極区画内の流体の密度差を、電極の充電および／または放電の結果として生成することができる。いくつかの実施形態では、泡またはその他の低密度領域を、電気化学的副生成物として生成してもよく、これを使用して流体を循環させることができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、電気化学セルの壁の少なくとも一部（または全て）は、破断することなく機械的負荷に耐えることができるよう、変形可能に構成することができる。例えば、電気化学セルの壁の少なくとも一部は、電気化学セルの組立ておよび／または動作中にその弾性限界を超えないポリマー（例えば、弾性ポリマー）などの、延性および／または弾性材料で作製することができる。さらに、いくつかの実施形態では、電気化学セルは、電気化学的に活性な流体の間に位置付けられた変位可能なまたは変形可能なイオン交換媒体（例えば、イオン透過膜セパレーター）を、任意選択で組み込んでもよい。セルの壁の変形可能性、イオン交換媒体の変形可能性、および一方または両方の電極を流す能力の組合せにより、電気化学セルは使用中に機械的疲労または破損なしに膨張および／または収縮することができ、それによって、電気化学セルの寿命を改善しかつ／またはコストを低下させる。当然ながら、いくつかの実施形態では、電気化学セルの壁の少なくとも一部（または全て）を剛性とすることができる。
【００４２】
例えば、電気化学的に活性な流体を含む（例えば、共に正および負極として）電気化学セルは、各電極の膨張および収縮が可能になるように、電極区画の間に変位可能なセパレーターがある剛性の壁を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、剛性のイオン交換媒体と、柔軟な壁を含む電極区画を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、イオン交換媒体と電極区画の壁との両方が、柔軟であってもよい。機械的に柔軟な電気化学セルは、そのような構成を通して生成されてもよい。例えば、比較的薄い電気化学セルは、変形することによって利用可能な空間に適合し、湾曲した支持体もしくは面の輪郭に沿う適用例で、または電気化学セルが、使用中に変形する構造部材もしくは面に取着される適用例で、使用するのに十分柔軟になるように構成することができる。そのような変形は、時折りであってもよく、または当然周期的であってもよい。
【００４３】
図１に示される一組の実施形態は、平行板として配置構成された電極区画を含むが、その他の幾何形状も可能である。例えば、一組の実施形態では、電気化学セルは、２つの電極区画がイオン交換媒体により分離されている変形可能なバッグを含むことができる。いくつかの実施形態では、電極区画は、第１の電極区画がシリンダーを含み、第２の電極区画が、第１の電極区画を少なくとも部分的に取り囲む円筒状のシェルを含むように、同心状に構成することができる。
【００４４】
図１に示される一組の実施形態は、両方の電極区画に電気化学的に活性な流体を含むが、その他の実施形態では、正または負の電気化学的に活性な流体を従来の静止型電極に代えることができることを理解すべきである。例えば、いくつかの実施形態では、負極を従来の静止型電極とすることができ、一方、正極は、正の電気化学的に活性な流体を含む。その他の実施形態では、正極を従来の静止型電極とすることができ、一方、負極は、負の電気化学的に活性な流体を含む。
【００４５】
いくつかの実施形態では、アノードおよび／またはカソードの電気化学的に活性な流体は、電子伝導性である。電子伝導性は、いくつかの実施形態では、例えば以下により詳細に記述するように、電気伝導性固体（例えば、炭素、金属など）を電気化学的に活性な流体に懸濁することによって実現することができる。いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体（例えば、半固体および／またはレドックス活性イオン貯蔵液体を含むことができる。）は、少なくとも約１０−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍ、または少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍの電子伝導率を有し、このとき流体は、エネルギー貯蔵デバイスが動作する温度にある（例えば、約−５０℃から約＋５０℃の間の少なくとも１つの温度）。一例として、電気化学的に活性な流体は、本明細書に記述される電子伝導率のいずれかを有するレドックス活性イオン貯蔵液体を含むことができる。いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体は半固体を含み、液相および固相の混合物は、一緒に測定される場合に本明細書に記述される電気電導率のいずれかを有する。
【００４６】
様々な電気化学的に活性な流体は、本明細書に記述されるエネルギー発生システムで使用することができる。いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体は、通常なら電気化学的に活性にはならないと考えられる流体に、懸濁し（例えば、リチウム層間化合物などの不溶性電極活物質の場合）かつ／または溶解した（例えば、電気化学的に活性な可溶性の塩の場合）電極活物質を含むことができる。例えば、電気化学的に活性な流体は、いくつかの実施形態において、イオン伝導性電解質に懸濁されかつ／または溶解した電極活物質を含む。その他の場合には、電気化学的に活性な流体は、それ自体が電気化学的に活性な液体を含むことができる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、正および負の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つが半固体を含んでいてもよい。「半固体」とは、材料が液相と固相の混合物であることを意味し、例えばスラリー、粒子懸濁液、コロイド状懸濁液、エマルジョン、ゲル、またはミセルなどである。いくつかの実施形態では、半固体にあるエマルジョンまたはミセルは、液体含有相の少なくとも１つの中に固体を含む。いくつかの実施形態では、半固体内の固体は、デバイスの動作中に固相が電気化学的に活性な流体内に存在したままになるように、エネルギー貯蔵デバイスの動作中にエネルギー貯蔵デバイス内で不溶のままにすることができる。例えば電極活物質および電解質を、いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵デバイスの動作中に電極活物質が電解質中に溶解しないように選択することができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、正および負の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つは、レドックス活性イオン貯蔵液体（濃縮液体イオン貯蔵液体と呼ぶこともできる。）を含むことができる。「レドックス活性イオン貯蔵液体」（または「濃縮イオン貯蔵液体」）は、単なる溶媒である液体（水性電解質（例えば、カソード液またはアノード液）の場合のように）だけではなく、それ自体がレドックス活性である液体を指すのにも使用される。当然ながら、そのような液体形態は、希釈剤または溶媒である別の非レドックス活性液体によって希釈されても混合されていてもよく、これには、より低い融解液相またはイオン貯蔵液体を含めたエマルジョンもしくはミセルを形成するための、そのような希釈剤との混合も含まれる。いくつかの実施形態では、正および負の電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つは、半固体およびレドックス活性イオン貯蔵液体の両方を含んでいてもよい。
【００４９】
半固体またはレドックス活性イオン貯蔵液体の使用は、その他の従来のシステムで使用されたその他のエネルギー密度がそれほど高くない材料に比べ、エネルギー貯蔵デバイスの性能を高めることができる。従来の流動可能な電極と本明細書に記述されるイオン貯蔵固相または液相との間の１つの区別は、貯蔵化合物中のレドックス種のモル濃度または容量モル濃度である。特定の例として、水溶液に溶解したレドックス種を有する従来の流動可能な電極は、その容量モル濃度が典型的には２Ｍから８Ｍ濃度に制限される可能性がある。高度に酸性の溶液が、この濃度範囲の上端に達するのに必要と考えられる。しかしそのような措置は、セル動作のその他の態様に有害である可能性がある。例えばこれらの措置は、セル区画、貯蔵容器、および関連ある配管系統の腐食を増大させる可能性がある。さらに、金属イオンの溶解度が増加する範囲が限定される。
【００５０】
対照的に、本明細書に記述される正極および／または負極活物質（例えば、半固体の電気化学的に活性な流体に使用される。）は、電解質中で不溶性である可能性があり、したがって電極活物質の濃度は、電解質などの溶媒中の電極活物質の溶解度により制限されない。ある非限定的な例として、電極活物質は、電解質中に懸濁させたリチウム層間化合物を含むことができ、このリチウム層間化合物は、電解質中に溶解することなくデバイスの動作中にイオンを吸収しかつ／または放出することが可能である。即ち、リチウム層間化合物は、エネルギー貯蔵デバイスの動作中、固相にあり続けることができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＬｉＣｏＯ２を電極活物質として使用することができ、Ｌｉ＋をエネルギー貯蔵デバイス内の活性イオンとして使用することができる。デバイスの動作中、下記の電気化学反応を引き起こすことができる：
充電：  ＬｉＣｏＯ２→χＬｉ＋＋χｅ−＋Ｌｉ１−χＣｏＯ２
放電：  χＬｉ＋＋χｅ−＋Ｌｉ１−χＣｏＯ２→ＬｉＣｏＯ２
いくつかのそのような実施形態では、固相（例えば、Ｌｉ１−χＣｏＯ２およびＬｉＣｏＯ２）は、エネルギー貯蔵デバイスの充電および放電の様々な段階全体を通して、電気化学的に活性な流体中にあるままである。
【００５１】
本明細書に記述される任意の流動可能な半固体またはレドックス活性イオン貯蔵液体は、１リットル当たりのモル数または容量モル濃度で解釈する場合、少なくとも１０Ｍ、少なくとも１２Ｍ、少なくとも１５Ｍ、または少なくとも２０Ｍ濃度の電極活物質を有していてもよい。電極活物質は、イオン貯蔵材料、またはエネルギーを貯蔵するためにファラデー反応を受けることが可能な任意のその他の化合物もしくはイオン錯体とすることができる。電極活物質は、非レドックス活性相と混合したレドックス活性固相または液相を含む多相材料であって、固−液懸濁液を含めたもの、または液−液多相混合物であって、支持液相と密に混合した液体イオン貯蔵材料を有するミセルまたはエマルジョンを含めたものとすることもできる。
【００５２】
（１種または複数の）半固体および／または（１種または複数の）レドックス活性イオン貯蔵液体を含む電気化学的に活性な流体を用いるシステムは、そのような材料を使用することによりセル内に電気化学的副生成物が生成されないので、有利とすることもできる。半固体の場合、電解質は、電気化学組成生成物で汚染されなくなるが、それは電極活物質が電解質に不溶であるために除去および／または再生成しなければならないからである。レドックス活性イオン貯蔵液体は、（１種または複数の）副生成物を生成することなくイオンを直接放出および／または吸収することができるので、同様の利益をもたらす。
【００５３】
いくつかの実施形態では、流動可能な半固体および／またはレドックス活性イオン貯蔵液体組成物は、ゲルを含む。
【００５４】
流動可能な半固体およびレドックス活性イオン貯蔵液体の使用について上記にて詳細に述べてきたが、本発明はそのように限定するものではなく、溶解した電極活物質（例えば、流体電解質に可溶な塩）を含む電気化学的に活性な流体を、本明細書に記述される実施形態のいずれかに使用できることも理解すべきである。
【００５５】
様々なタイプの電極活物質を、本明細書に記述される実施形態に関連して使用することができる。本明細書に記述される特徴および態様は、一次（使い捨て）および二次（再充電式）バッテリーに使用することができる。様々な作動イオンを利用するシステム（（１種または複数の）半固体および／または（１種または複数の）レドックス活性イオン貯蔵液体を含む電気化学的に活性な材料を用いるシステムを含む。）が考えられ、Ｈ＋；ＯＨ−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、および／またはその他のアルカリイオン；Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、および／またはその他のアルカリ土類イオン；および／またはＡｌ３＋が作動イオンとして使用されるシステムが含まれる。さらに、電気化学的に活性な流体は、水性および／または非水性成分を含むことができる。これらの場合のそれぞれにおいて、負極貯蔵材料および正極貯蔵材料が必要とされる可能性があり、負極は、正極よりも低い絶対電位で、問題となっている作動イオンを貯蔵する。セル電圧は、２種のイオン貯蔵電極材料のイオン貯蔵電位の差によって、おおよそ決定することができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体は、従来の固体リチウムイオンバッテリーで作動することが判明した材料を含む。いくつかの実施形態では、正の電気化学的に活性な流体は、リチウム正極活物質を含有し、リチウム陽イオンは負極と正極との間を往復し、液体電解質に懸濁した固体のホスト粒子内に介入される。
【００５７】
いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体のうちの少なくとも１つは、有機でも無機でもよい電極活物質のレドックス活性イオン貯蔵液体を含み、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウム−金属合金、ガリウムおよびインジウム合金、であって、溶解したリチウム、融解遷移金属塩化物、および塩化チオニルなどを含んでおりまたは含んでいないもの、またはバッテリーの動作条件下で液体のレドックスポリマーおよび有機物が含まれるが、これらに限定するものではない。そのような液体形態は、希釈剤または溶媒である別の非レドックス活性液体によって希釈されても混合されてもよく、これには、より低い融解液相を形成するための、そのような希釈剤との混合が含まれる。しかし、従来のセルの流動可能な電極とは異なり、電極活物質は、電気化学的に活性な流体の全質量の少なくとも１０質量％、または少なくとも２５質量％を構成することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体は、上述のように半固体の形をとってもレドックス活性イオン貯蔵液体の形をとっても、バッテリーの正極または負極のいずれかに有用な電位で問題となっている作動イオンを貯蔵する、有機レドックス化合物を含む。そのような有機電極活物質には、ポリアニリンまたはポリアセチレンをベースにした材料、ポリニトロキシドまたは有機ラジカル電極（Ｈ．  Ｎｉｓｈｉｄｅら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ、５０巻、８２７〜８３１頁、（２００４年）、およびＫ．  Ｎａｋａｈａｒａら、Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．、３５９巻、３５１〜３５４頁、（２００２年）に記載されるようなもの）、カルボニルをベースにした有機物、オキソカルボンおよびカルボキシレートであって、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、およびＬｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４などの化合物を含むもの（例えば、Ｍ．  Ａｒｍａｎｄら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＤＯＩ：  １０．１０３８／ｎｍａｔ２３７２参照）などの、「ｐ」ドープ伝導性ポリマーが含まれる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、電極活物質は、一般に「ゾルゲル法」として公知である方法の中でも、例えば金属アルコキシドの加水分解によって生成された金属酸化物ゾルまたはゲルを含めたゾルまたはゲルを含む。組成物ＶｘＯｙの酸化バナジウムゲルは、そのような電極活性ゾルゲル材料の１種である。
【００６０】
適切な正極活物質は、ＮｉＭＨ（ニッケル−金属水素化物）ニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）バッテリーで使用されるような、当業者に公知の固体化合物を含む。Ｌｉ貯蔵のためのさらにその他の正極活物質には、一般にＣＦｘと呼ばれる一フッ化炭素バッテリーで使用されるもの、またはほぼ化学量論的なＭＦ２またはＭＦ３を有する金属フッ化物化合物（式中、ＭはＦｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖを含む。）が含まれる。例には、Ｈ．  Ｌｉ、Ｐ．  Ｂａｌａｙａ、およびＪ．  Ｍａｉｅｒ、Ｌｉ−Ｓｔｏｒａｇｅ  ｖｉａ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５１巻［１１号］、Ａ１８７８〜Ａ１８８５頁、（２００４年）、Ｍ．  Ｂｅｒｖａｓ、Ａ．Ｎ．  Ｍａｎｓｏｕｒ、Ｗ．−Ｓ．  Ｗｏｏｎ、Ｊ．Ｆ．  Ａｌ−Ｓｈａｒａｂ、Ｆ．  Ｂａｄｗａｙ、Ｆ．  Ｃｏｓａｎｄｅｙ、Ｌ．Ｃ．  Ｋｌｅｉｎ、およびＧ．Ｇ．  Ａｍａｔｕｃｃｉ、「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ａ  Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１５３巻、Ａ７９９頁、（２００６年）、およびＩ．  Ｐｌｉｔｚ、Ｆ．  Ｂａｄｗａｙ、Ｊ．  Ａｌ−Ｓｈａｒａｂ、Ａ．  ＤｕＰａｓｑｕｉｅｒ、Ｆ．  Ｃｏｓａｎｄｅｙ、およびＧ．Ｇ．  Ａｍａｔｕｃｃｉ、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｍｅｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｒｅｄｏｘ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１５２巻、Ａ３０７頁、（２００５年）に記載されるものが含まれる。
【００６１】
別の例として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、または金属もしくはメタロイドのナノワイヤーを含むフラーレン炭素を、電極活物質として使用してもよい。一例には、Ｃ．Ｋ．  Ｃｈａｎ、Ｈ．  Ｐｅｎｇ、Ｇ．  Ｌｉｕ、Ｋ．  ＭｃＩｌｗｒａｔｈ、Ｘ．  Ｆ．  Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ａ．  Ｈｕｇｇｉｎｓ、およびＹ．  Ｃｕｉ、Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｎｏｄｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、オンライン出版２００７年１２月１６日；ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｎａｎｏ．２００７．４１１による報告にある、高エネルギー密度貯蔵材料として使用されるシリコンナノワイヤーが含まれる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、負の電気化学的に活性な流体は、容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示す炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、負の電気化学的に活性な流体は、そのような炭素を比較的高い濃度で含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体は、負の電気化学的に活性な流体の少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％の量で、容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示す炭素（例えば、高表面積炭素）を含有することができる。いくつかの実施形態では、負の電気化学的に活性な流体中の炭素（例えば、炭素の一部または全てが、容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示すことが可能）は、比較的高い表面積を有することができる。例えば、高表面積炭素は、少なくとも約５０ｍ２／グラム炭素、少なくとも約１００ｍ２／グラム炭素、少なくとも約２５０ｍ２／グラム炭素、または少なくとも約５００ｍ２／グラム炭素の表面積を有することができる。当業者なら、例えばブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法を使用して、炭素サンプルの表面積を測定することが可能であろう。さらに当業者なら、例えば、前記炭素を電極として使用して電気化学セルを製作し試験することにより、容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示すことが可能な炭素を同定することが可能である。例えば活性炭（例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック）およびフラーレン炭素（例えば、グラフェン、グラフェンオキシド、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ）は、容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示すことが可能である。容量性または擬似容量性の電荷貯蔵を示すことが可能な炭素の使用は、そのような材料が層間化合物などのその他の材料よりも少ないエネルギー容量を一般に提供するが、非常に高い電力、サイクル寿命、および耐久性を一般に提供するので、有利とすることができる。
【００６３】
リチウムシステムにおける正の電気化学的に活性な流体に関する例示的な電極活物質には、α−ＮａＦｅＯ２（いわゆる「層状化化合物」）または斜方晶ＬｉＭｎＯ２構造型を有するもの、またはそれらの異なる結晶対称性、原子配列、または金属もしくは酸素の部分置換による誘導体を含めた規則正しい岩塩化合物ＬｉＭＯ２の一般的なファミリーが含まれる。そのような実施形態では、Ｍは、少なくとも１種の第１列の遷移金属を含み、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがこれらに限定されない非遷移金属を含んでいてもよい。そのような化合物の例には、ＬｉＣｏＯ２、ＭｇがドープされたＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２（「ＮＣＡ」として公知である）、およびＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（「ＮＭＣ」として公知である）が含まれる。例示的な電極活物質のその他のファミリーには、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびその誘導体などのスピネル構造、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含むがこれに限定されない電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋が４．３Ｖを超える「高電圧スピネル」、構造が規則的な岩塩およびスピネル配列を有するナノスコピック領域を含むいわゆる「層状化スピネルナノ複合体」、オリビンＬｉＭＰＯ４およびその誘導体であってＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉのうちの１つまたは複数を含むもの、ＬｉＶＰＯ４Ｆなどの部分的にフッ素化された化合物、その他の「ポリアニオン」化合物、Ｖ２Ｏ５およびＶ６Ｏ１１を含めた酸化バナジウムＶｘＯｙが含まれる。
【００６４】
１つまたは複数の実施形態では、電極活物質は、例えば米国特許第７，３３８，７３４号に記載されている遷移金属ポリアニオン化合物を含む。１つまたは複数の実施形態では、電極活物質は、アルカリ金属遷移金属酸化物またはリン酸塩を含み、例えば化合物は、組成Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、またはＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚを有し、ｘと、ｙ（１−ａ）とＭ’の１つまたは複数の形式原子価（ｆｏｒｍａｌ  ｖａｌｅｎｃｅ）の積と、ｙａとＭ”の１つまたは複数の形式原子価の積との和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価の積に等しくなるような値を有し；または化合物は、組成（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）ｚ（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚを含み、かつ（１−ａ）ｘと、ａｘとＭ”の１つまたは複数の形式原子価の積の数量と、ｙとＭ’の１つまたは複数の形式原子価の積との和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価の積に等しくなるような値を有する。そのような化合物において、Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第１列の遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである。正の電気活物質は、オリビン構造の化合物ＬｉＭＰＯ４とすることができ、但しＭは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つまたは複数であり、この化合物は任意選択で、Ｌｉ、Ｍ、またはＯ位でドープされている。Ｌｉ位の欠陥は、金属またはメタロイドを添加することによって補われ、Ｏ位の欠陥は、ハロゲンを添加することによって補われる。いくつかの実施形態では、正の活物質は、オリビン構造を有しかつ式（Ｌｉ１−ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する（式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの１つまたは複数であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、またはＭｇの１つまたは複数などの非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは、０．００５から０．０５に及ぶ。）、熱的に安定な遷移金属がドープされたリチウム遷移金属リン酸塩を含む。
【００６５】
その他の実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩材料は、Ｌｉ１−ｘ−ｚＭ１＋ｚＰＯ４という全体組成を有し、但しＭは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の第１列の遷移金属であり、ｘは０から１であり、ｚは正または負とすることができる。いくつかの実施形態では、ＭはＦｅを含み、ｚは約０．１５から−０．１５の間である。材料は、室温（２２〜２５℃）で、０＜ｘ＜０．１５の組成範囲で固溶体を示すことができ、または材料は、０から少なくとも約０．０５の間のｘの組成範囲で安定な固溶体を示すことができ、または材料は、０から少なくとも約０．０７の間のｘの組成範囲で安定な固溶体を示すことができる。材料は、リチウムに乏しいレジーム、例えばｘ≧０．８、またはｘ≧０．９、またはｘ≧０．９５で、固溶体を示してもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、電極活物質は、置換または転換反応を受けることによって、アルカリイオンを貯蔵する金属塩を含む。そのような化合物の例には、リチウムバッテリーにおいて典型的には負極として使用されるＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物が含まれ、これらはＬｉと反応すると置換または転換反応を受けて、Ｌｉ２Ｏと、より還元された酸化物の形または金属の形をとる構成成分との混合物を形成する。その他の例には、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２、およびＮｉＦ２などの金属フッ化物が含まれ、これらは置換または転換反応を受けて、ＬｉＦおよび還元された金属構成成分を形成する。そのようなフッ化物は、リチウムバッテリーにおいて正極として使用してもよい。その他の実施形態では、電極活物質は、一フッ化炭素またはその誘導体を含む。
【００６７】
いくつかの実施形態では、置換または転換反応を受ける材料は、平均して１００ナノメートル以下の寸法を有する微粒子の形をとる。いくつかの実施形態では、置換または転換反応を受ける材料は、炭素または金属または金属硫化物などの伝導性があり比較的延性のある化合物を含むがこれらに限定することのない、不活性ホストと混合された活物質のナノ複合体を含む。
【００６８】
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムをベースにしたエネルギー貯蔵デバイス（例えば、リチウムをベースにしたバッテリー）であり、負極活性化合物は、黒鉛、黒鉛型ホウ素−炭素合金、硬質のまたは不規則に配列された炭素、チタン酸リチウムスピネル、および／または固体金属、金属合金、メタロイドおよび／またはメタロイド合金であって、リチウムと反応して金属間化合物を形成するものを含み、金属Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、およびＡｌと、メタロイドＳｉおよびＧｅが含まれる。いくつかの実施形態では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネルまたはそのドープされたもしくは非化学量論的な誘導体を、電極活物質（例えば、負極活物質）として含めることができる。
【００６９】
リチウム作動イオンの場合の負極（例えば、電気化学的に活性な流体）用の例示的な電極活物質は、黒鉛または非黒鉛型炭素、非晶質炭素、またはメソカーボンマイクロビーズ；Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、もしくはＺｎの１種もしくは複数を含む金属などの非リチウム化金属もしくは金属合金、またはＬｉＡｌ、Ｌｉ９Ａｌ４、Ｌｉ３Ａｌ、ＬｉＺｎ、ＬｉＡｇ、Ｌｉ１０Ａｇ３、Ｌｉ５Ｂ４、Ｌｉ７Ｂ６、Ｌｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ２１Ｓｉ８、Ｌｉ１３Ｓｉ４、Ｌｉ２１Ｓｉ５、Ｌｉ５Ｓｎ２、Ｌｉ１３Ｓｎ５、Ｌｉ７Ｓｎ２、Ｌｉ２２Ｓｎ５、Ｌｉ２Ｓｂ、Ｌｉ３Ｓｂ、ＬｉＢｉ、もしくはＬｉ３Ｂｉなどの化合物を含むリチウム化金属もしくは金属合金、またはリチウム化もしくは非リチウム化組成物の非晶質金属合金を含む。
【００７０】
いくつかの実施形態では、本発明のエネルギー貯蔵デバイス（作動イオンとしてＬｉ＋またはＮａ＋を使用するものを含む。）は、水性電解質を含む。水性電解質の使用は、ある場合にはいくつかの非水性システム（例えば、アルキル炭酸塩電解質溶媒を使用する従来のリチウムイオンシステム）で使用できるよりも低い電位の使用しか必要としない可能性があるが（水の電解による分解を避けるため）、半固体水性バッテリーのエネルギー密度は、半固体の電気化学的に活性な流体の固相において可能性のあるさらにより高い密度のイオン貯蔵により、従来の水溶液セル（例えば、バナジウムレドックスまたは亜鉛−臭素化学作用）の場合よりも非常に高い。水性電解質は、典型的には非水性電解質よりもそれほど高価ではなく、エネルギー貯蔵デバイスのコストを下げることができ、それと共に典型的にはより高いイオン伝導率を有することもできる。さらに水性電解質システムは、電気化学的に活性な流体および／または電極電流コレクターで使用される伝導性固相上に絶縁ＳＥＩを形成し難くなる可能性があり、そのためエネルギー貯蔵デバイスのインピーダンスを増加させる可能性がある。
【００７１】
水性システムの下記の非限定的な例は、広範なカソード活物質、アノード活物質、電極電流コレクター材料、電解質、およびそのような構成要素の組合せを、この組の実施形態の半固体水性バッテリーで使用してもよいことを示す。
【００７２】
いくつかの実施形態では、一般式ＡｘＭｙＯｚの酸化物を、水性または非水性電気化学セルの電極活物質として使用してもよく、但しＡは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｈ＋、および／またはＯＨ−のうちの１つまたは複数であってもよい作動イオンを含み；Ｍは、作動イオンが化合物に介入しまたは化合物から脱介入するときにその形式原子価状態を変化させる遷移金属を含み；Ｏは酸素に該当し；ｘは０から１０の値を有することができ；ｙは１から３の値を有することができ；ｚは２から７の値を有することができる。
【００７３】
水性または非水性半固体セルは、半固体の電気化学的に活性な流体として、参照によりその全体が全てを目的として本明細書に組み込まれるＣｈｉａｎｇらの米国特許第７，３３８，７３４号に記載される化合物を含むがそれに限定することのない、１種または複数のリチウム金属「ポリアニオン」化合物を含んでいてもよい。そのような化合物は、組成（Ａ）ｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、またはＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚを含み、但しＡは、アルカリ金属または水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第１列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つであり、０≦ａ≦０．１であり、ｘは０以上であり、ｙおよびｚは、０より大きく、かつｘと、ｙ（１−ａ）とＭ’の１つまたは複数の形式原子価の積と、ｙａとＭ”の１つまたは複数の形式原子価の積との和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価の積に等しくなるような値を有する。いくつかの実施形態では、化合物は、オリビン（ＡｘＭＸＯ４）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ａｘ（Ｍ’，Ｍ”）２（ＸＯ４）３）、ＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）、またはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造型の規則的なまたは部分的に不規則な構造に結晶化し、プロトタイプの化合物の理想的な化学量論比ｙ／ｚを少なくとも０．０００１上回る、元素Ｘの濃度に対する金属（Ｍ’＋Ｍ”）のモル濃度を有する。
【００７４】
その他のそのような化合物は、組成（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、または（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚを含み、但しＡは、アルカリ金属または水素のうちの少なくとも１つであり；Ｍ’は、第１列遷移金属であり；Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり；Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のいずれかであり；Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つであり；０≦ａ≦０．１であり；ｘ、ｙ、およびｚは、ゼロより大きく、かつ（１−ａ）ｘと、ａｘとＭ”の１つまたは複数の形式原子価の積の数量と、ｙとＭ’の１つまたは複数の形式原子価の積との和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価の積に等しくなるような値を有する。これらの実施形態のいくつかでは、化合物は、オリビン（ＡｘＭＸＯ４）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ａｘ（Ｍ’，Ｍ”）２（ＸＯ４）３）、ＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）、またはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造型の規則的なまたは部分的に不規則な構造に結晶化し、プロトタイプ化合物の理想的な化学量論比ｙ／ｚを少なくとも０．０００１上回る、元素Ｘの濃度に対する金属（Ｍ’＋Ｍ”）のモル濃度を有する。
【００７５】
さらにその他の化合物は、組成（Ａｂ−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａｂ−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、または（Ａｂ−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚを含み、但しＡは、アルカリ金属または水素のうちの少なくとも１つであり；Ｍ’は、第１列遷移金属であり；Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり；Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のいずれかであり；Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つであり；０≦ａ≦０．１であり；ａ≦ｂ≦１であり；ｘ、ｙ、およびｚは、ゼロよりも大きく、かつ（ｂ−ａ）ｘと、ａｘとＭ”の１つまたは複数の形式原子価の積の数量と、ｙとＭ’の１つまたは複数の形式原子価の積との和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価の積に等しくなるような値を有する。これらの実施形態のいくつかでは、化合物は、オリビン（ＡｘＭＸＯ４）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ａｘ（Ｍ’，Ｍ”）２（ＸＯ４）３）、ＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）、またはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造型の規則的なまたは部分的に不規則な構造に結晶化し、プロトタイプ化合物の理想的な化学量論比ｙ／ｚを少なくとも０．０００１上回る、元素Ｘの濃度に対する金属（Ｍ’＋Ｍ”）のモル濃度を有する。
【００７６】
その他の水性再充電リチウムバッテリーは、カソード活物質／アノード活物質の下記の組合せ：ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ２／ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＴｉＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２／ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５／ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＬｉＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＬｉＣｏＯ２／Ｃ、Ｌｉ０．５Ｍｎ２Ｏ４／ＬｉＣｏＯ２、γ−ＭｎＯ２／Ｚｎ、およびＴｉＯ２（アナターゼ）／Ｚｎを含む。本明細書に記述される半固体バッテリーは、アノード活物質のいずれか１種または複数と共に、これらカソード活物質のいずれか１種または複数を使用することを含むことができる。そのような非流動システムで使用することができる電極伝導性添加剤および結合剤、電流コレクター材料、電流コレクターコーティング、および電解質は（本明細書に記述されるような）、本明細書で記述される半固体電気化学セルで使用することもできる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、一般式ＬｉｘＦｅｙＰａＯｚ（式中、例えば、ｘは約０．５から約１．５の間とすることができ、ｙは約０．５から約１．５の間とすることができ、ａは約０．５から約１．５の間とすることができ、ｚは約３から約５の間とすることができる。）の材料を含む水性正極活物質と、一般式Ｌｉｘ’Ｔｉｙ’Ｏｚ’（式中、例えば、ｘ’は約３から約５の間とすることができ、ｙ’は約４から約６の間とすることができ、ｚ’は約９から約１５の間または約１１から約１３の間とすることができる。）の材料を含む負極活物質とを含むことができる。特定の例として、いくつかの実施形態では、正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４を含むことができ、負極活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むことができる。いくつかの実施形態では、正および／または負極活物質は、これら化合物の、陽イオンまたは陰イオンがドープされた誘導体を含むことができる。
【００７８】
水性電気化学セルで使用することができる電極活物質のその他の特定の組合せ（アノード／カソードの対として本明細書では列挙される）には、ＬｉＶ３Ｏ８／ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＶ３Ｏ８／ＬｉＮｉＯ２；ＬｉＶ３Ｏ８／ＬｉＭｎ２Ｏ４；およびＣ／Ｎａ０．４４ＭｎＯ２が含まれるが、これらに限定するものではない。
【００７９】
ナトリウムは作動イオンとして、水性電解質と、カソード活性またはアノード活性化合物とを併せて使用することができるが、これらは、ナトリウムを適切な電位で介入させ、または表面吸着および電気化学キャパシターのような電気二重層の形成によってもしくは電荷移動を伴う表面吸着によってナトリウムを貯蔵するものである。そのようなシステム用の材料は、従来の二次バッテリーで使用するために、Ｊ．  Ｗｈｉｔａｃｒｅによる米国特許出願第２００９／０２５３０２５号に記載されている。本明細書に記述される半固体電気化学セルは、そのようなシステムで考えられるカソード活物質、アノード活物質、電極伝導性添加剤および結合剤、電流コレクター材料、電流コレクターコーティング、および電解質のうちの１つまたは複数を使用することができる。本明細書に記述される１つまたは複数の実施形態は、これらの材料を半固体電気化学セルに組み込むことができる。
【００８０】
ナトリウムを貯蔵しかつ水性電解質システムで使用することができるカソード活物質には、層状化／斜方晶ＮａＭＯ２（バーネサイト）、立方晶スピネルλ−ＭｎＯ２をベースにした化合物、Ｎａ２Ｍ３Ｏ７、ＮａＭＰＯ４、ＮａＭ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＭＰＯ４Ｆ、およびトンネル構造Ｎａ０．４４ＭＯ２（式中、Ｍは第１列遷移金属である）が含まれるが、これらに限定するものではない。特定の例には、ＮａＭｎＯ２、Ｎａと交換されまたはＮａが貯蔵されるＬｉｘＭｎ２Ｏ４スピネル、ＬｉｘＮａｙＭｎ２Ｏ４、ＮａｙＭｎ２Ｏ４、Ｎａ２Ｍｎ３Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、およびＮａ０．４４ＭｎＯ２が含まれる。いくつかの実施形態では、カソード活物質は、ナトリウムマンガン酸化物（例えば、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８）を含む。アノード活物質は、表面吸着および脱着を通して可逆的にナトリウムを貯蔵する材料を含むことができ、活性炭、黒鉛、メソポーラスカーボン、およびカーボンナノチューブなどの高表面積炭素を含むことができる。アノード活物質は、高表面積またはメソポーラスまたはナノスケールの形の酸化物、例えば酸化チタン、酸化バナジウム、および上記にてカソード活物質であると確認されたが負極の動作電位ではナトリウムを介入させない化合物を含んでいてもよい。
【００８１】
電気化学セルは、様々な非水性電解質リチウムイオンシステムを含むことができる。例えばいくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソード活物質としてのリチウム遷移金属ホスホ−オリビンとチタン酸リチウムスピネル（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とを使用する、非水性電解質リチウムイオンシステムを含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソード活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４と、アノード活物質としての高表面積またはナノスケール炭素（例えば、活性炭）とを使用する、非水性電解質リチウムイオンシステムを含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソード活物質としてのチタン酸リチウムスピネル（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と、アノード活物質としての高表面積またはナノスケール炭素（例えば、活性炭）とを使用する、非水性電解質リチウムイオンシステムを含む。これらの材料の組合せは、比較的低いコストで高い電力および長いサイクル寿命を提供することができる。
【００８２】
電気化学セルは、様々な水性電解質リチウムイオンシステムを含むこともできる。例えばいくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソード活物質としてのリチウム遷移金属ホスホ−オリビンと、アノード活物質としてのチタン酸リチウムスピネル（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とを使用する、水性電解質リチウムイオンシステムを含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソード活物質としてのチタン酸リチウムスピネル（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と、アノード活物質としての非限定的な例である高表面積またはナノスケール炭素、活性炭とを使用する、水性電解質リチウムイオンシステムを含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソード活物質としてのナトリウムマンガン酸化物（例えば、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８）と、アノード活物質としての高表面積またはナノスケール炭素（例えば、活性炭）とを使用する、水性電解質ナトリウムイオンシステムを含む。電気化学セルは、カソード活物質としてのλ−ＭｎＯ２とアノード活物質としての高表面積またはナノスケール炭素（例えば、活性炭）とを使用する、水性電解質ナトリウムイオンシステムを含むこともできる。これらの材料の組合せは、比較的低いコストで高い電力および長い寿命を提供することができる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、電極活物質は、ナノスケール、ナノ粒子、またはナノ構造形態として存在する。これは、貯蔵化合物の安定な液体懸濁液の形成を促進させることができ、そのような粒子が電流コレクターの近くにある場合に反応速度を改善する。ナノ微粒子は、等軸形状を有していてもよく、または約３よりも大きいアスペクト比を有していてもよく、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤー、およびナノプレートレットが含まれる。ナノトライポッドおよびナノテトラポッドなどの分岐ナノ構造を、いくつかの実施形態で使用することもできる。ナノ構造電極活物質は、機械式研削、化学沈殿、気相反応、レーザーを利用した反応、およびバイオアセンブリーを含む様々な方法により調製してもよい。バイオアセンブリー法は、例えば、Ｋ．  Ｔ．  Ｎａｍ、Ｄ．Ｗ．  Ｋｉｍ、Ｐ．Ｊ．  Ｙｏｏ、Ｃ．−Ｙ．  Ｃｈｉａｎｇ、Ｎ．  Ｍｅｅｔｈｏｎｇ、Ｐ．Ｔ．  Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｙ．−Ｍ．  Ｃｈｉａｎｇ、Ａ．Ｍ．  Ｂｅｌｃｈｅｒ、「Ｖｉｒｕｓ  ｅｎａｂｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１２巻［５７７５号］、８８５〜８８８頁、（２００６年）に記載されるように、問題のイオン貯蔵無機化合物を鋳型にするようプログラムされたＤＮＡを有するウイルスを使用するステップを含む。
【００８４】
半固体の電気化学的に活性な流体を有するレドックスセルでは、非常に微細な固相が、セパレーターフィルムを「詰まらせる」ことによって、システムの電力およびエネルギーを阻害する可能性がある。１つまたは複数の実施形態では、半固体の流動可能な組成物は、速いレドックス速度に向けて非常に微細な一次粒子サイズを含有するが、これは凝集してより大きな凝集塊になる。したがっていくつかの実施形態では、正および／または負の流動可能なレドックス組成物中の固体電極活性化合物の粒子は、１マイクロメートルから５００マイクロメートルの平均直径の多孔質凝集体に存在する。
【００８５】
エネルギー貯蔵デバイスは、いくつかの実施形態において、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマーなどの潤滑剤を含むことができる、小粒子を含むことができる。
【００８６】
水性半固体電気化学セルで使用される電解質は、０．１Ｍから１０Ｍの濃度まで水に溶解したアルカリまたはアルカリ土類塩を含んでいてもよい。使用される塩は、層間電極に貯蔵されたイオン種以外のアルカリまたはアルカリ土類金属を含んでいてもよい。したがってリチウムおよびナトリウム貯蔵電極の場合、電解質は、Ａ２ＳＯ４、ＡＮＯ３、ＡＣｌＯ４、Ａ３ＰＯ４、Ａ２ＣＯ３、ＡＣｌ、ＡＮＯ３、およびＡＯＨ（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、ＬｉおよびＮａの両方、またはＫを含む。）を含有していてもよい。アルカリ土類塩には、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣＯ３、およびＭｇ（ＯＨ）２が含まれるが、これらに限定するものではない。水性電解質のｐＨは、当業者に公知の方法を使用して調節してもよく、例えば、電解質の電圧安定性窓を調節するためにまたはある活物質のプロトン交換による分解を低減するために、ｐＨを上昇させるにはＯＨ含有塩を添加し、またはｐＨを低下させるには酸を添加することによって、調節してもよい。
【００８７】
いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体は、半固体および／またはレドックス活性イオン貯蔵液体組成物の固相を懸濁し移送するのに使用される、キャリヤー液体を含むことができる。キャリヤー液体は、流動可能なレドックス組成物の固相または濃縮イオン貯蔵液体を、懸濁し移送することができる任意の液体とすることができる。いくつかの実施形態では、キャリヤー液体を電解質とすることができ、または電気化学的に活性な流体にイオンおよび／または電子を移送するのに使用される電解質の成分とすることができる。
【００８８】
例として、キャリヤー液体は、水、極性溶媒、例えばアルコール、または非プロトン性有機溶媒とすることができる。多数の有機溶媒が、Ｌｉイオンバッテリー電解質の成分として提示されており、とりわけ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびそれらの塩素化またはフッ素化誘導体などの、環式炭酸エステルのファミリーと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、およびブチルプロピルカーボネートなどの、非環式ジアルキル炭酸エステルのファミリーがある。Ｌｉイオンバッテリー電解質溶液の成分として提示されたその他の溶媒には、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、およびテトラグリムなどが含まれる。これらの非水性溶媒は、典型的には、イオン伝導率が得られるように塩を溶解させる多成分混合物に使用される。リチウム伝導率を与える例示的な塩には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（ペンタフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩとも呼ばれる。）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩとも呼ばれる。）、およびリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢとも呼ばれる。）などが含まれる。特定の例として、キャリヤー液体は、１，３−ジオキソランを、例えば質量で約７０：３０の混合物としてリチウムビス（ペンタフルオロスルホニル）イミドと混合したもの；アルキルカーボネートをＬｉＰＦ６と混合したもの；ＬｉＰＦ６をジメチルカーボネートＤＭＣに混合したもの（例えば、約１Ｍの容量モル濃度で）；ＬｉＣｌＯ４を１，３−ジオキソランに混合したもの（例えば、約２Ｍの容量モル濃度で）；および／またはテトラグリムとリチウムビス（ペンタフルオロスルホニル）イミドとの混合物（例えば、約１：１のモル比で）を含むことができる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体（例えば、固相、または半固体および／またはレドックス活性イオン貯蔵液体を懸濁し移送するため）および／または電極活物質（例えば、電気化学的に活性な流体に含まれる不溶性の固体および／または塩）中で使用されるキャリヤー液体は、固体−電解質界面（ＳＥＩ）の形成を阻害するキャリヤー液体の能力に合わせて選択される。ＳＥＩの形成は、当業者に公知の現象であり、例えば一次および二次リチウムバッテリーで普通に存在する。電極表面での薄く安定なＳＥＩの形成は、酸化反応（正極で）または還元反応（負極で）、即ちこれらの反応を継続させた場合にはセル内の作動リチウムを消費し、電極のインピーダンスを増加させ、安全性の問題を引き起こし、または電解質を分解する可能性のある酸化反応（正極で）または還元反応（負極で）に対して、電極の制御された不動態化をもたらすことができるので、従来のリチウムイオンバッテリーでは望ましいとすることができる。しかし、本明細書に記述されるいくつかの実施形態では、ＳＥＩの形成は望ましくないとすることができる。例えば、半固体懸濁液中の伝導性粒子の表面または電極電流コレクターの表面でのＳＥＩの形成は、そのような被膜が一般に電気絶縁性でありかつ前記電気化学セルの内部抵抗を増加させる可能性があるので、セル性能を低下させる可能性がある。したがって、正および／または負の電気化学的に活性な流体の作動電位でのＳＥＩ形成を最小限に抑える、キャリヤー液体および／または電極活物質を選択することが有利とすることができる。いくつかの実施形態では、同じ組成物（例えば、キャリヤー流体、塩、および／または固体電極活物質）が、正の電気化学的に活性な流体と負の電気化学的に活性な流体との両方で使用され、エネルギー貯蔵デバイスの両方の電極または電極電流コレクターでの電位を含む電気化学的安定性窓を有するように選択される。その他の実施形態では、正および負の電気化学的に活性な流体の成分（例えば、キャリヤー流体、塩、および／または固体電極活物質）は、別々に選択され、正および／または負の電気化学的に活性な流体（およびそれらのそれぞれの電極電流コレクター）の性能を高めるのに使用される。そのような場合、半固体の正および負の電気化学的に活性な流体の電解質相は、正および負の電気化学的に活性な流体の間での作動イオンの容易な移送を可能にしつつ、キャリヤー液体に対して部分的にまたは完全に不透過性の分離媒体（例えば、セパレーター膜）を使用することによって、電気化学セル内で分離してもよい。このように、第１のキャリヤー液体を、正極区画（例えば、正の電気化学的に活性な流体中）で使用することができ、第２の異なるキャリヤー液体は、負極区画（例えば、負の電気化学的に活性な流体中）で使用することができる。
【００９０】
様々なキャリヤー液体を、本明細書に記述される負および／または正の電気化学的に活性な流体で有利に使用するために、選択することができる。例えばキャリヤー液体は、エーテル（例えば、非環式エーテル、環式エーテル）またはケトン（例えば、非環式ケトン、環式ケトン）をいくつかの実施形態で含んでいてもよい。ある場合には、キャリヤー液体は、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、およびジイソプロピルエーテルなどの対称非環式エーテルを含む。ある場合には、キャリヤー液体は、例えばエチルメチルエーテル、メチルｎ−プロピルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、メチルｓ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルｉ−ブチルエーテル、エチルｓ−ブチルエーテル、およびエチルｔ−ブチルエーテルなどの非対称非環式エーテルを含む。ある場合には、キャリヤー液体は、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどの５員環を含む環式エーテルを含む。キャリヤー液体は、いくつかの実施形態では、例えばテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピランなどの６員環を含む環式エーテルを含むことができる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、キャリヤー液体化合物はケトンを含む。ケトンは、電解質中で比較的高いイオン伝導率をもたらし得るその比較的大きな双極子モーメントにより、いくつかの実施形態で使用するのに有利であってもよい。いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、例えば２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、または３−メチル−２−ブタノンなどの非環式ケトンを含む。キャリヤー液体は、ある場合には、５員環を有する（例えば、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、および３−メチルシクロペンタノン）または６員環を有する（例えば、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン）環式ケトンを含む環式ケトンを含むことができる。
【００９２】
いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、ジエーテル、ジケトン、またはエステルを含むことができる。いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、非環式ジエーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン）、非環式ジケトン（例えば、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン）、または非環式エステル（例えば、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル）を含むことができる。キャリヤー液体は、環式ジエーテルをいくつかの実施形態で含むことができる。例えばキャリヤー液体は、５員環を含む環式ジエーテル（例えば、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン）、または６員環を含む環式ジエーテル（例えば、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン）を含むことができる。キャリヤー液体は、環式ジケトンを、ある場合に含むことができる。例えばキャリヤー液体は、５員環を含む環式ジケトン（例えば、１，２−シクロペンタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、および１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン）、または６員環を含む環式ジエーテル（例えば、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、および１，４−シクロヘキサンジオン）を含むことができる。いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、環式エステルを含むことができる。例えばキャリヤー液体は、５員環を含む環式エステル（例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）、または６員環を含む環式エステル（例えば、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン）を含むことができる。
【００９３】
ある場合には、キャリヤー液体は、トリエーテルを含んでいてもよい。ある場合には、キャリヤー液体は、例えば１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン、および１−エトキシ−２−（２−エトキシエトキシ）エタン、またはトリメトキシメタンなどの非環式トリエーテルを含んでいてもよい。ある場合には、キャリヤー液体は、５員環を有する環式トリエーテル（例えば、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン）または６員環を有する環式トリエーテル（例えば、１，３，５−トリオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，４−ジオキサン）を含むことができる。
【００９４】
キャリヤー液体化合物は、いくつかの実施形態でカーボネート（例えば、不飽和カーボネート）を含む。カーボネートは、ある場合には、商用リチウムバッテリーで従来から使用されてきた液体カーボネートよりも、低い電位でＳＥＩを形成し得る。ある場合には、非環式カーボネートを使用することができる（例えば、メチルビニルカーボネート、メチルエチニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フェニルビニルカーボネート、エチニルフェニルカーボネート、炭酸ジビニル、炭酸ジエチニル、炭酸ジフェニル）。ある場合には、環式カーボネート、例えば６員環を有する環式カーボネート（例えば、１，３−ジオキサン−２−オン）などを使用することができる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、１種または複数のエーテル、エステル、および／またはケトンの組合せを含む化合物を含む。そのような構造は、電解質中で高いイオン伝導率をもたらすようなその比較的高い双極子モーメントにより、いくつかの実施形態で使用するのに有利とすることができる。いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、エーテル−エステル（例えば、２−メトキシエチルアセテート）、エステル−ケトン（例えば、３−アセチルジヒドロ２（３Ｈ）−フラノン、２−オキソプロピルアセテート）、ジエーテル−ケトン（例えば、２，５−ジメトキシ−シクロペンタノン、２，６−ジメトキシ−シクロヘキサノン）、または無水物（例えば、酢酸無水物）を含む。
【００９６】
ある場合には、キャリヤー液体はアミドを含むことができる。そのような化合物は、非環式（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド）または環式（例えば、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１−ビニル−２−ピロリドン）とすることができる。
【００９７】
いくつかの実施形態では、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンを、ある場合にはキャリヤー液体として使用することができる。３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンは、電解質での高いイオン伝導率をもたらし得るその比較的高い双極子モーメントにより、いくつかの実施形態で使用するのに有利であってもよい  。
【００９８】
いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、または１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンを含むことができる。これらの化合物は、いくつかの実施形態において利点をもたらすことができる、比較的高い双極子モーメントも含む。
【００９９】
ある場合には、キャリヤー液体は、フッ素化またはニトリル化合物（例えば、本明細書に記述されるキャリヤー液体型のいずれかのフッ素化またはニトリル誘導体）を含む。そのような化合物は、流体の安定性を増大させてもよく、電解質のより高いイオン伝導率を可能にする。そのようなフッ素化化合物の例には、２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン、２，２，５，５−テトラフルオロシクロペンタオン、２，２−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、および１−（トリフルオロメチル）ピロリジン−２−オンが含まれるがこれらに限定するものではない。そのようなニトリル化合物の例には、テトラヒドロフラン−２−カーボニトリル、１，３−ジオキソラン−２−カーボニトリル、および１，４−ジオキサン−２−カーボニトリルが含まれるがこれらに限定するものではない。
【０１００】
ある場合には、キャリヤー液体は、硫黄含有化合物を含む。ある場合には、キャリヤー液体は、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン１−オキシド、１−（メチルスルホニル）エチレン）、スルホン（例えばジメチルスルホン、ジビニルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド）、スルフィト（例えば１，３，２−ジオキサチオラン２−オキシド、ジメチルスルフィト、１，２−プロピレングリコールスルフィト）、またはスルフェート（例えば硫酸ジメチル、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド）を含むことができる。いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、１個の硫黄および３個の酸素原子を有する化合物（例えば、メチルメタンスルホネート、１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド、１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド、メチルトリフルオロメタンスルホネート）を含むことができる。
【０１０１】
キャリヤー液体は、いくつかの実施形態において、例えばホスフェート（例えばリン酸トリメチル）およびホスフィト（例えば亜リン酸トリメチルイ）などのリン含有化合物を含む。いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、１個のリンおよび３個の酸素原子を含むことができる（例えば、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート）。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、キャリヤー液体は、イオン液体を含む。イオン液体の使用は、ある場合にはＳＥＩの形成を著しく低減させまたはなくすことができる。イオン液体に使用するのに適切な例示的な陰イオンには、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセノエート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、およびチオサッカリン陰イオンが含まれるがこれらに限定するものではない。適切な陽イオンには、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、またはピロリジニウム誘導体が含まれるがこれらに限定するものではない。イオン液体は、いくつかの実施形態において、上記陰イオンのいずれか１種と上記陽イオンのいずれか１種との組合せを含むことができる。
【０１０３】
キャリヤー液体は、ある場合には、本明細書に記述されるキャリヤー液体化合物のいずれかの過フッ素化誘導体を含む。過フッ素化誘導体は、炭素原子に結合された少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置き換えられる化合物を指すのに使用される。ある場合には、炭素原子に結合された水素原子の少なくとも半分または実質的に全てが、フッ素原子により置き換えられる。キャリヤー液体化合物中に１個または複数のフッ素原子が存在することにより、いくつかの実施形態では、分子の粘度および／または双極子モーメントの制御を高めることが可能になる。
【０１０４】
電気化学的に活性な（１種または複数の）流体は、流動可能なレドックスセルの性能を改善するために、様々な添加剤を含むことができる。半固体の液相は、そのような場合、溶媒を含むことができ、そこには電解質の塩が溶解され、結合剤、増粘剤、またはその他の添加剤が、安定性を改善し、ガスの形成を削減し、ＳＥＩの負極粒子表面での形成を改善するなどのために添加される。そのような添加剤の例には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、またはアルキルシンナメートであって、アノード表面の安定な不動態化層または酸化物カソード表面での薄い不動態層の形成をもたらすもの；プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰｒＳ）、またはエチレンチオカーボネートであって、抗ガス化剤としてのもの；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン、または部分水素化テルフェニルであって、ガス化／安全性／カソード重合剤としてのもの；またはアノード不動態化剤としてのリチウムビス（オキサトラト）ボレートが含まれる。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、非水性の正および負の電気化学的に活性な流体は、水をゲッターリングする化合物を、活物質懸濁液にまたはシステムの貯蔵タンクもしくはその他の配管系統に組み込むことによって、不純物水を吸収しないようにかつ酸（ＬｉＰＦ６塩の場合はＨＦなど）を発生させないようになされる。任意選択で、添加剤は、酸を中和する塩基性酸化物である。そのような化合物には、シリカゲル、硫酸カルシウム（例えば、Ｄｒｉｅｒｉｔｅとして公知である製品）、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムが含まれるがこれらに限定するものではない。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、半固体の流動可能性を改善するためにかつ電極活物質粒子の沈降を回避するのに必要な任意の撹拌または擾乱を最小限に抑えるために、固体粒子がゆっくりしか沈降せずまたは全く沈降しない安定な懸濁液を生成されるように、半固体の電気化学的に活性な（１種または複数の）流体のコロイドの化学的性質およびレオロジーを調節する。電極活物質粒子懸濁液の安定性は、粒子の沈降による固−液分離の証拠を得るために、静的スラリーをモニターすることによって評価できる。本明細書で使用される電極活物質粒子懸濁液は、観察可能な粒子沈降が懸濁液中にない場合、「安定」と見なされる。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子懸濁液は、少なくとも５日間安定である。通常、電極活物質粒子懸濁液の安定性は、懸濁する粒子のサイズが減少するほど増大する。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子懸濁液の粒子サイズは、約１０ミクロン未満である。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子懸濁液の粒子サイズは約５ミクロン未満である。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子懸濁液の粒子サイズは約２．５ミクロン未満である。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、伝導性添加剤を電極活物質粒子懸濁液に添加して、懸濁液の伝導率および／または粒子沈降に対する安定性を増加させる。一般に、Ｋｅｔｊｅｎ炭素粒子などの伝導性添加剤がより高い体積分率にあると、懸濁液の安定性および電子伝導率が増大するが、過剰な量の伝導性添加剤は、懸濁液の粘度を過剰に増大させる可能性もある。いくつかの実施形態では、流動可能なレドックス電極組成物は、沈降を低減させかつ懸濁液の安定性を改善するために、増粘剤または結合剤を含む。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、電気化学セルバッテリーの充電または放電の速度は、電流コレクターと電子的に連絡している１種または両方の電極活物質の瞬間量を増加させることによって、速くなる。いくつかの実施形態では、これは、反応ゾーンが増大して電極区画にまで至るように（したがって、電気化学的活物質にまで至るように）、半固体懸濁液をより電子伝導性のあるものにすることによって実現される。いくつかの実施形態では、半固体懸濁液の伝導率は、伝導性材料の添加によって増大させる。添加することができる例示的な電子伝導性材料には、重量または体積が比較的少量の添加剤で高レベルの電子伝導率を与えることができる、金属、金属硫化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、および金属酸化物が含まれるが、これらに限定するものではない。添加することができる電子伝導性材料のその他の例には、カーボンブラック、黒鉛型炭素粉末、カーボンファイバー、カーボンマイクロファイバー、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）を含めた炭素の形が含まれる。いくつかの実施形態では、電子伝導性粒子は、「バッキーボール」を含むフラーレン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（例えば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ））、グラフェン（例えば、グラフェンシートまたはグラフェンシートの凝集体）、および／または大部分がグラフェンシートの閉鎖シェルもしくはチューブではないフラーレン断片を含む材料であって、重量または体積が比較的少量の添加剤で高レベルの電子伝導率を与えることができるものを含むことができる。いくつかの実施形態では、ナノロッドもしくはナノワイヤーまたは非常に期待される電極活物質もしくは伝導性添加剤の微粒子を、半固体の電気化学的に活性な懸濁液に含めて、イオン貯蔵容量または電力またはその両方を改善することができる。例として、ＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバー）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）などのカーボンナノフィルターを半固体の電気化学的に活性な懸濁液に使用して、電子伝導率を改善してもよく、または任意選択で作動イオンを貯蔵してもよい。
【０１０９】
電気化学的に活性な流体中の電子伝導性粒子は、いくつかの実施形態ではナノスケール粒子とすることができる。ナノスケール粒子は、約１ミクロン未満の少なくとも１つの断面寸法（ある場合には、約１００ｎｍ未満または約１０ｎｍ未満の少なくとも１つの断面寸法）を有することができる。いくつかの実施形態では、ナノスケール粒子は、約１ミクロン未満、約１００ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の最大断面寸法を有する。任意の特定の科学的解釈に拘泥するものではないが、電子伝導性粒子としてナノスケール粒子を使用すると、例えば拡散律速クラスター凝集または同様のメカニズムによって、伝導性添加剤の比較的低い体積分率で電子伝導性連続（浸透）ネットワークが形成される。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な流体の伝導率は、半固体の電気化学的に活性な流体中の固体を、固体よりも高い電子伝導率を有する伝導性コーティング材料でコーティングすることによって、上昇する。伝導性コーティング材料の非限定的な例には、炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、または伝導性ポリマーが含まれる。いくつかの実施形態では、半固体の電気化学的に活性な流体の固体を、エネルギー貯蔵デバイスの動作条件で、レドックス不活性の金属でコーティングする。いくつかの実施形態では、半固体の電気化学的に活性な流体の固体を銅でコーティングして、電極活物質粒子の伝導率を上昇させ、半固体の正味の伝導率を上昇させ、かつ／または電極活物質粒子と伝導性添加剤との間の電荷移動を促進させる。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子を、約１．５重量％の金属銅でコーティングする。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子を、約３．０重量％の金属銅でコーティングする。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子を、約８．５重量％の金属銅でコーティングする。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子を、約１０．０重量％の金属銅でコーティングする。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子を、約１５．０重量％の金属銅でコーティングする。いくつかの実施形態では、電極活物質粒子を、約２０．０重量％の金属銅でコーティングする。一般に、電気化学的に活性な流体のサイクル性能は、伝導性コーティング材料の重量パーセンテージが増加すると共に増大する。一般に、電気化学的に活性な流体の容量も、伝導性コーティング材料の重量パーセンテージが増加すると共に増大する。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスの充電または放電の速度は、粒子の接触が増大するように半固体の粒子間の相互作用またはコロイドの化学的性質を調節し、かつ電極活物質粒子の浸透ネットワークの形成を調節することによって、速くなる。いくつかの実施形態では、浸透ネットワークは電流コレクターの近くで形成される。
【０１１２】
他の箇所で記述されるように、電極電流コレクターは、電子伝導性であり、セルの動作条件下で実質的に電気化学的に不活性であるべきである。電極電流コレクターは、シート、メッシュ、または動作させながら電極区画内に電流コレクターを分布させてもよい任意のその他の構成の形をとることができる。
【０１１３】
当業者なら、本発明の開示により、適切な電極電流コレクター材料を選択することが可能であろう。電極電流コレクター材料を、電気化学セルの正および負極の動作電位で安定になるように選択することができる。非水性リチウムシステムにおいて、正極電流コレクターは、アルミニウム、またはＬｉ／Ｌｉ＋に対し２．５〜５Ｖの動作電位で電気化学的に溶解しない伝導性材料でコーティングされたアルミニウムを含んでいてもよい。そのような材料には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、酸化バナジウムなどの伝導性金属酸化物、および炭素が含まれる。負極電流コレクターは、銅、またはリチウムと合金もしくは金属間化合物を形成しないその他の金属、炭素、およびそのような材料を別の伝導体表面に含むコーティングを含んでいてもよい。
【０１１４】
水性Ｎａ＋およびＬｉ＋電気化学セルにおいて、正極電流コレクターは、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル−クロム合金、アルミニウム、チタン、銅、鉛および鉛合金、耐熱金属、および貴金属を含んでいてもよい。負極電流コレクターは、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル−クロム合金、チタン、酸化鉛、および貴金属を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、電極電流コレクターは、金属の腐食に対して不動態化しつつ電子伝導性を与えるコーティングを含む。そのようなコーティングの例には、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃ、ＣＮ、ＮｉＺｒ、ＮｉＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｗ、ＦｅＮ、およびＣｏＮが含まれるが、これらに限定するものではない。
【０１１５】
エネルギー貯蔵デバイスの、内部でイオンが移送されるイオン交換媒体は、イオンを媒体に通すことが可能な任意の適切な媒体を含むことができる。いくつかの実施形態では、イオン交換媒体は、膜を含むことができる。膜は、イオンの移送が可能な任意の従来の膜とすることができる。いくつかの実施形態では、イオン交換媒体は、固体またはゲルイオン伝導体などの、それを通じてイオンの移送を可能にする液体不透過膜である。その他の実施形態では、イオン交換媒体は、電子の移動を防止しつつ、アノード区画とカソード区画との間でイオンを往復させる、液体電解質が注入された多孔質ポリマー膜である。いくつかの実施形態では、イオン交換媒体は、正および負極の流動可能な組成物を形成する粒子が膜を横断するのを防止する、微孔性膜である。例示的なイオン交換媒体材料は、リチウム塩が錯体を形成してリチウム伝導率をもたらすポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ポリマー、またはプロトン伝導体であるＮａｆｉｏｎ（商標）膜を含む。例えば、ＰＥＯをベースにした電解質は、支持層としてのガラス繊維セパレーターなどのその他の膜で任意選択で安定化された、ピンホールがなくかつ固体イオン伝導体であるイオン交換媒体として使用することができる。ＰＥＯは、正または負の流動可能なレドックス組成物で、スラリー安定化剤、分散剤などとしても使用することができる。ＰＥＯは、典型的なアルキルカーボネートをベースにした電解質と接触した状態で安定である。これは、正極でのセル電位がＬｉ金属に対して約３．６Ｖ未満である、ホスフェートをベースにしたセルの化学的性質に、特に有用とすることができる。レドックスセルの動作温度を、イオン交換媒体のイオン伝導率が改善されるよう必要に応じて制御する（例えば、上昇させかつ／または低下させる）ことができる。
【０１１６】
本明細書に記述されるエネルギー貯蔵デバイスは、比較的高い比エネルギーを示すことができる。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、システムの比較的少ない総合エネルギーで比較的高い比エネルギーを有し、例えば比エネルギーは、総合エネルギー約５０ｋＷｈ未満では約１５０Ｗｈ／ｋｇ超であり、または総合エネルギー約１００ｋＷｈ未満では約２００Ｗｈ／ｋｇ超であり、または総合エネルギー約３００ｋＷｈ未満は約２５０Ｗｈ／ｋｇ超である。
【０１１７】
２０１０年８月１８日に出願された「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｃｅｌｌｓ」という名称の米国特許仮出願第６１／３７４，９３４号と、２０１０年１２月１６日に出願された「Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ，  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｄｏｘ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」という名称の米国特許仮出願第６１／４２４，０２１号が、参照によりその全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。さらに下記の文献：２００９年６月１２日に出願された「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｄｅｖｉｃｅ」という名称の米国特許出願第１２／４８４，１１３号；２００９年１２月１６日に出願された「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｄｅｖｉｃｅ」という名称の米国特許仮出願第６１／２８７，１８０号；２０１０年４月９日に出願された「Ｅｎｅｒｇｙ  Ｇｒｉｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ」という名称の米国特許仮出願第６１／３２２，５９９号；２０１０年１２月１６日に出願された「Ｅｎｅｒｇｙ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｆｌｕｉｄｓ」という名称の米国特許仮出願第６１／４２４，０３３号；２０１０年１２月１６日に出願された「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｄｅｖｉｃｅ」という名称の米国特許出願第１２／９７０，７５３号；および２０１０年１２月１６日に出願された「Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ａ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｌｕｉｄ  Ｗｈｉｌｅ  Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｆｌｏｗ」という名称の米国特許仮出願第６１／４２４，０２０号が、参照によりその全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。その他全ての特許、特許出願、およびここに引用される文献も、参照によりその全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
以下の実施例は、本発明のある実施形態を例示するものとするが、本発明の全範囲を実証するものではない。
【実施例】
【０１１９】
（実施例１）
この実施例は、実施例３〜８に記述される電気化学セル試験を行うのに使用される、材料の調製について記述する。表１は、電気化学セルの様々な構成要素に使用される材料の概要を含む。
【０１２０】
【表１】
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材料の全てを乾燥し、グローブボックス内のアルゴン雰囲気中で貯蔵して、水または空気による汚染を防止した。
【０１２１】
懸濁液の超音波処理：活物質および炭素（利用可能な場合）を計量し、２０ｍＬのガラスバイアル内で混合し、固体混合物を、電解質を添加することによって懸濁した。得られた懸濁液を混合し、懸濁液に応じて、Ｂｒａｎｓｏｎ  １５１０超音波浴内で２０から６０分に及ぶ時間、超音波処理した。
【０１２２】
懸濁液のミリング：内部で粒子が凝集する粉末の場合、懸濁液の調製にはボールミリングステップが含まれた。ミリングボール（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製イットリア安定化ジルコニア、直径５ｍｍ）を、粉末と電解質とを混合した後に添加した（懸濁液２０ｍＬに対し５０グラム）。得られた混合物を、空気および湿度から密封し、５００ｍＬジルコニアジャー内で、３００ｒｐｍで２４時間ボールミリングを行った。得られた懸濁液を６０分間超音波処理した。
【０１２３】
炭素のコーティング：ピロメリット酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９６％）とフェロセン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９６％）との６：１の重量比の混合物を、激しく撹拌しながらアセトンに溶解した。溶液を、コーティングがなされる粉末に添加した（フェロセン１重量部に対して９３重量部）。懸濁液を完全に混合し、次いで５５℃で、空気中で一晩乾燥させた。乾燥した粉末を、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍ炉内に配置された石英管内で、８００℃で１０時間、高純度Ａｒ中で加熱した。
【０１２４】
ＬＴＯの還元：ＬＴＯ粉末を、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍ炉内に配置された石英管内で、８００℃で２０時間、ＡｒとＨ２とが９５：５の比にあるガス混合物中で加熱した。還元の終わりに、粉末の色は白から青に変化していた。
【０１２５】
黒鉛の銅コーティング：黒鉛粒子を、硝酸の４Ｍ溶液で清浄化し、次いで０．１Ｍ  ＨＣｌに溶かした０．１Ｍ  ＳｎＣｌ２溶液と２時間反応させた。その後、粒子を、０．１Ｍ  ＨＣｌに溶かした０．００５８Ｍ  ＰｄＣｌ２と２時間反応させ、その後、溶液の色が青からグレーに変化するまでｐＨ１２の緩衝溶液に０．２４Ｍ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを添加した。銅と炭素との質量比は、粒子表面の金属を３５％硝酸溶液で溶解することによって決定した。得られる溶液の銅含量は、ＡＳＴＭ規格Ｅ  １０９７−０７に準拠した直流プラズマ発光分光を使用するＬｕｖａｋ（７２２  Ｍａｉｎ  Ｓｔ．、Ｂｏｙｌｓｔｏｎ  ＭＡ、０１５０５）により決定した。Ｃｕ：ＭＣＭＢの質量比を、その結果に基づき計算した。
【０１２６】
金のコーティング：電気化学試験で使用される部分のアルミニウム表面の界面抵抗を低減させるため、表面を金でコーティングした。コーティングは、Ｐｅｌｃｏ  ＳＣ−７で、４０ｍＡで６０から３００秒間にわたり行った。
【０１２７】
伝導率の測定：電解質中の固体懸濁液の伝導率は、静的および流動の両方の条件で、平行板の設定において測定した。測定デバイスを、ステンレス鋼板（３ｍｍ×１０ｍｍ；板の間の間隔は１．６ｍｍ）を使用して実験室で構成し、１４００セル試験システムのＦＲＡ分析器に接続した。伝導率は、ＡＣ電流の周波数を０．１から１０６Ｈｚに変化させることによって、また、抵抗の虚部対実部の、結果的に得られるナイキスト線図を分析することによって決定した。
【０１２８】
レオロジー測定：電解質中の粒子懸濁液の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計、モードＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  Ｅｘｔｒａを使用して、グローブボックス内で測定した。測定は、懸濁液からの溶媒蒸発の程度およびレオロジー特性の変更が最小限に抑えられるように、できる限り迅速に実施した。実験の設定は、剪断速度を５から３５秒−１の間で５秒−１ずつ変化させることからなるものであった。各剪断速度で、粘度の３０個のデータポイントを、１分間にわたり採取した。得られるデータを、加えられた剪断速度に対して粘度を相関させることによりプロットした。
【０１２９】
（実施例２）
この実施例は、実施例３〜８で試験をした電気化学セル構成について記述する。
【０１３０】
ハーフセル
Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対してＬｉ＋イオンを貯蔵する懸濁液の能力を、ハーフセルの設定で試験した。実験設定は、底部金属片であってその上部には懸濁液が配置されるウェルを備えるもの、ウェルを覆うセパレーターフィルム（Ｔｏｎｅｎ）の小片、セパレーターフィルムの上部に配置された銅シリンダーに対して押圧されたリチウム金属のスラブ、およびその部品を取り囲む中空銅シリンダーからなるものであった。中空シリンダーおよび底部金属部品を、Ｆｅｐ被覆シリコーンで作製されたＯリングを通して絶縁した。底部金属部品は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０から３Ｖ範囲の電位でセルを動作させるための銅合金１０１と、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して１から４．５Ｖの範囲でセルを動作させるためのアルミニウム合金６０６１とで作製した。時々、アルミニウム部品を、実施例１に記述した方法を介して界面抵抗が低減するように金でコーティングした。底部金属部品を正極に接続し、一方、銅上部部品は負極に接続した。試験は、１４００セル試験システムを動作させるＳｏｌａｒｔｒｏｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌポテンショスタットを使用して行った。
【０１３１】
フルセル
Ｌｉ＋イオンを２種の異なるスラリー（ＡおよびＢ）間で往復させる能力を、フルセル設定で試験した。実験設定は、底部金属片であってその上部には懸濁液Ａが配置されるウェルを備えるもの、ウェルを覆うセパレーターフィルム（Ｔｏｎｅｎ）の小片、ウェルが懸濁液Ｂで満たされてセパレーターフィルムに接触している状態にあるセパレーターフィルムの上部に配置された金属シリンダー、およびその部品を取り囲む中空金属シリンダーからなるものであった。上部中空シリンダーおよび底部金属部品を、Ｆｅｐ被覆シリコーンで作製されたＯリングを通して絶縁した。金属部品は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０から３Ｖ範囲の電位でセルを動作させるための銅合金１０１と、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して１から４．５Ｖの範囲でセルを動作させるためのアルミニウム合金６０６１とで作製した。時々、アルミニウム部品を、前述の方法を介して界面抵抗が低減するように金でコーティングした。底部および上部金属部品を、試験がなされるそれぞれのスラリーに応じてポテンショスタットの正および負極に接続した。試験は、１４００セル試験システムを動作させるＳｏｌａｒｔｒｏｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌポテンショスタットを使用して行った。
【０１３２】
（実施例３）
この実施例は、流動可能なレドックス活性組成物として使用することができる、安定な伝導性懸濁液の調製について記述する。初期試験は、活物質が、限られた時間でのみかつ高負荷体積分率（ＬＣＯ  ４５％、ＬＴＯ  ３０％、ＭＣＢＣ  ３５％）でのみ、安定な懸濁液を形成することを示した。しかし静的セル設定で試験をした場合、これらの懸濁液は、比較的遅い速度（Ｃ／２０）で充電したときに非常に高い分極を示した。低電流は、懸濁液の低い伝導率によると想定された。伝導性炭素（Ｋｅｔｊｅｎブラック）の添加は、２つの所望の効果：懸濁液の電気伝導性および安定性の増大をもたらした。電気伝導性の増大の直接的な効果は、懸濁液を、活物質と炭素添加剤との比に応じて、広範な電流（２．５Ｃ〜Ｃ／２０）で常にサイクル動作させることができることであった。
【０１３３】
炭素添加剤（Ｋｅｔｊｅｎブラック）と混合した活物質（リチウムコバルト酸化物−ＬｉＣｏＯ２−ＬＣＯ）の懸濁液のレオロジー特性を、分析した。図２は、ＬＣＯのみ、Ｋｅｔｊｅｎブラックのみ、および２種の異なる比の混合物を含有する懸濁液に関する、粘度対剪断速度を示す。データは、２種の固体成分の混合によって、ＬＣＯ粒子がＫｅｔｊｅｎ凝集体に接続される粒子状ネットワークが生成されることを示唆した。この結果は、懸濁液の安定性が、高い炭素含量および高い粘度と相関する定性的観察結果と矛盾がない。その他の活物質（チタン酸リチウム、黒鉛）およびその他の電解質系（ＤＯＬ）との混合物の後続の試験は、粘度対剪断速度の類似した傾向を示した。
【０１３４】
リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）およびＫｅｔｊｅｎ懸濁液の電気伝導率を、静的および流動の両方の条件下で決定した。図３Ａは、ＡＣ試験条件で、懸濁液の抵抗の虚部対実部を相関させたナイキスト線図示す。静的条件下では、電解質の伝導率は、炭素添加剤のみを含有する懸濁液以外、懸濁液の全伝導率を支配するように見える。その特定の懸濁液を、流動速度を増大させた状態で流動条件下でも試験した。図３Ｂに示される結果は、流量が増加するにつれ、懸濁液の電子伝導率が低下することを示したが、これはおそらく利用可能な浸透経路が破壊されたことによる。
【０１３５】
（実施例４）
安定な懸濁液が、ゼロフローの下でリチウムイオンを往復させる能力を、静的セル設定で試験した。このタイプの実験では、懸濁液でウェルを満たし、これをセパレーターフィルムで覆い、次いでＬｉ／Ｌｉ＋電極によりキャップした。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、浸透ネットワークが懸濁液中に形成され、その内部ではセルの活物質の全てが電流コレクターに接続されているものであると考えられた。図４Ａ〜４Ｂは、優れたサイクル挙動を示す２種の異なるカソード材料の、電圧および電荷プロファイルを示す。
【０１３６】
図４Ａは、有機カーボネート電解質（ＳＳＤＥ）中でＫｅｔｊｅｎブラックと混合したリチウムコバルト酸化物（受け取ったままの状態の、ＬｉＣｏＯ２−ＬＣＯ）の懸濁液の、第１の首尾良く行われるサイクルを表す（実験  静的−カソード−１）。グラフは、材料の容量の関数としての電圧を示し、Ｌｉイオンバッテリー材料に関する一般的な性能メトリックである。充電および放電の両方における平らな平坦域は、電気化学反応が非常に可逆的であり、一方、動作電圧はＬｉ／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖに近く、これはリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）カソードで期待される値であることを示唆する。充電および放電の電圧曲線のヒステリシスは小さく、エネルギー効率が高いと解釈される。セルの充電速度がＣ／２０であり、セル内を流れる電流では材料が２０時間で完全に充電されることを意味する。Ｄ／２０という放電は、セルが２０時間で完全に放電する速度を表す。全体として、これは優れた結果を表し、カソード混合物は懸濁したままの状態で充電および放電を行うことができることを示す。
【０１３７】
比較として、図４Ｂは、異なるリチウムコバルト酸化物混合物の、著しく速い速度での、サイクル挙動を表す（実験  静的−カソード−２）。懸濁液組成物の主な相違は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）粉末のジェットミリングによるものであり、より多くの活物質を懸濁させた。また、それほど多くない炭素添加剤も、懸濁液を静的セル設定内でサイクル動作可能にするのに必要である。このセルを動作させることができる速度はＣ／３．２およびＤ／３．２であり、これらの材料は短い放電時間で高電力の適用例に適切であることを示唆する。分極（セルの内部抵抗の合計）が増大するにつれてさらに著しいヒステリシスが充電対放電の電圧曲線には存在するが、それはより高い電流での動作が原因である。可逆的容量も、１４０ｍＡｈ／ｇ  ＬＣＯの理論限界から１０５ｍＡｈ／ｇ  ＬＣＯに低下する。これらの速度では、Ｌｉイオンバッテリー材料で一般的であるように、より低いエネルギー効率およびより低い可逆的容量が共に予測される。しかし放電電圧は依然として高く（可逆的容量の８０％に関し、＞３．５Ｖ）、電圧平坦域は依然としてかなり平らであり、そのことが、これら材料を高電力の適用例で使用するのを支えている。
【０１３８】
表２．試験  静的−カソード−１の実験設定の詳細。ＬＣＯは、受け取ったままの状態で使用した。
【０１３９】
【表２】
2013535801.tif 000003
表３．試験  静的−カソード−２の実験設定の詳細。ＬＣＯはジェットミリングした。
【０１４０】
【表３】
2013535801.tif 000004
静的セル実験の主な目標は、カソード材料を、炭素および電解質の混合物に懸濁させながら、どのようにうまくサイクル動作させるかを決定することであった。しかしこれらの試験では、活物質を、セパレーターフィルムで覆われかつＬｉ電極としてＬｉスラブによりキャップされた浅いウェルで試験をする。セルのデザインにより、活物質は潜在的に、試験ウェルの底部に沈降する可能性があった。活物質の沈降した「ケーク」は、懸濁液全体を通して浸透ネットワークを必要とすることなく、サイクル動作させることができた。この理由により、試験ウェルを反転させて下向きにした、修正を加えたハーフセル静的試験を行った。修正を加えた設定では、懸濁液中の活物質の沈降は、上方の電流コレクターから切り離されたことが決定されたと考えられる。懸濁液の粘度は、炭素添加剤の含量が増加するにつれて増大することがわかった。したがって、より高い負荷の炭素を有する懸濁液が調製され、試験ウェルからの漏出が回避されるように試験を行った。
【０１４１】
図５は、反転させた静的セル設定における、４０％のリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）および１．５％のＫｅｔｊｅｎという組成を有する懸濁液の、時間に対する電圧、電荷、および電流プロファイルを示す（実験  静的−カソード−３）。上のプロットは、時間の関数としての、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対するセルの電圧を表す。セルの動作電圧は、リチウムコバルト酸化物セルで予測されたように、３．７〜４．２Ｖである。中央のプロットは、使用した活物質（ＬＣＯ）１グラム当たりの、セル内の材料の容量を表す。セルは、ほぼ完全な理論的容量（１４０ｍＡｈ／ｇ  ＬＣＯ）まで充電されるよう管理され、優れた可逆的放電容量（１２０ｍＡｈ／ｇ  ＬＣＯ）を有する。下のプロットは、時間の関数としての、セル内を流れる電流を表す。グラフは、セルが、Ｃ／１０およびＣ／５の両方の速度で８０％超の容量まで充電できることを示す。この実験において、データの時間成分は、反転させたセル設定にも関わらず数十時間にわたって懸濁液が安定なままであることを示すので、非常に有意である。このような理由で、電圧、比容量、および電流を、同じ時間軸上の時間の関数としてプロットした。この結果は、活物質が沈降せずに懸濁したままであることを確認する。
【０１４２】
表４．試験  静的−カソード−３の実験設定の詳細
【０１４３】
【表４】
2013535801.tif 000005
（実施例５）
アノード材料の静的試験は、懸濁液の安定性および固体懸濁液セルでのその潜在的使用に関して、ＳＥＩ形成の重要性を明らかにした。カーボネート溶媒は、非電気伝導性の安定な固体電解質界面を形成することが公知である。提示された懸濁液セルシステムでは、非伝導性層による懸濁粒子のコーティングは、電流コレクターに接触した状態ではもはや充電または放電ができないので、不都合であると見なされた。
【０１４４】
したがって非カーボネート電解質を、懸濁状態のアノード材料の試験で使用した。選択された電解質は、１，３−ジオキソランとＬｉＢＥＴＩ塩との質量比７０：３０の混合物（ＤＯＬ）であった。約１．５ＶでＳＥＩを形成し始めるカーボネート電解質と比べると、ＬｉＢＥＴＩと混合したＤＯＬは、約１．０Ｖに下がるまで化学的に安定であり、そのためチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−ＬＴＯ）（リチウム化電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、アノード試験用に選択された材料となった。バルク状のチタン酸リチウムの低伝導率（σ＝１．０×１０−１３Ｓｃｍ−１）は、アノード懸濁液が高速でサイクル動作可能になるのに不都合であると見なされた。したがっていくつかの処理技法を、電子伝導率を上昇させる試みで使用した。伝導率を上昇させるのに最も首尾良く行われる方法は、８００℃のＨ２／Ａｒ雰囲気中での還元であった。伝導率上昇の測定は、静的試験セルにおける充電および放電中の、懸濁液での分極の低減と解釈した。
【０１４５】
実施例１で述べたように、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ７−ＬＴＯ）の還元手順を、文献で見出された類似の手順から適応した。粉末を、ＡｒとＨ２とが９５：５の比であるガス混合物中で、８００℃で２０時間、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍ炉内に配置された石英管内で加熱した。還元の終わりに、粉末の色は白から青に変わっていた。
【０１４６】
還元されたチタン酸リチウム粉末で調製された懸濁液に関するサイクル動作実験の結果を、図６に示す（実験  静的−アノード−１）。データは、時間フォーマットに対する電圧、容量、および電流で示す。電圧曲線は、１．５５Ｖの部分的に充電されたチタン酸リチウムの電圧付近で平坦域を示し、活物質が実際にリチウム化しかつ非リチウム化していることを示唆する。容量曲線は、充電容量が、チタン酸リチウムの最大理論的容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）を超えることを示し、これは、充電中の電解質の望ましくない分解反応によって説明することができる。しかし材料は、高速（Ｃ／１．８およびＤ／１．８）であっても有意な（約１２０ｍＡｈ／ｇ  ＬＴＯ）可逆的容量を示す。電流プロファイルは、下記の速度：Ｃ／９、Ｄ／９、Ｃ／４．５、Ｄ／４．５、Ｃ／１．８、Ｄ／１．８、Ｃ／５、Ｄ／５、Ｃ／９、Ｄ／９で繰り返される充電および放電ステップを示す。このタイプの充電／放電実験計画の意図は、高速での材料の可逆的容量を決定することであり、材料が低速で再びサイクル動作したときにその容量のどの程度が依然として利用可能であるかを決定することである。データは、ジオキソランをベースにした電解質中での将来性あるアノード材料としての、チタン酸リチウムを確認する。さらに、材料の還元により、有意な可逆的容量を維持しながら懸濁液を高速でサイクル動作させることが可能になる。このデータは、安定な懸濁液を維持しつつ、炭素添加剤およびジオキソラン電解質（ＤＯＬ）とのチタン酸リチウム混合物の、第１の首尾良く行われたサイクル動作を表す。
【０１４７】
表５．試験  静的−アノード−１の実験設定の詳細。使用した活物質は、還元したＡｌｔａｉｒｎａｎｏ  ＬＴＯであった
【０１４８】
【表５】
2013535801.tif 000006
一般的な電解質で使用されるカーボネート溶媒は、ＳＥＩ形成に対して僅かに異なる安定性を有する。ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの非環式分子は、エチレンおよびプロピレンカーボネートなどの環式分子よりも安定であることが見出された。より安定な電解質を、１Ｍ  ＬｉＰＦ６をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に溶かしたもののみ使用することによって調製した。懸濁液中の電解質としてのＤＭＣと、充電／放電実験でのより保存的な電圧カットオフ限界との組合せによって、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）懸濁液は、カーボネート溶媒中で静的にサイクル動作することが可能になる。
【０１４９】
図７は、Ａｌｔａｉｒｎａｎｏチタン酸リチウムをジメチルカーボネート電解質に懸濁した懸濁液（濃度：１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ＤＭＣと略す。）の、時間プロファイルに対する電圧、容量、および電流を示す（実験  静的−アノード−２）。電圧プロファイルは、充電および放電中の分極が非常に低い（＞０．１Ｖ）ことを示し、これはおそらく、浅い試験ウェルならびに懸濁液中の高い炭素含量に起因する。充電中に到達した最大容量は、最大理論的容量未満であるが、これは高電圧カットオフ（１．４Ｖ）によることが予測される。この試験設定では、懸濁液の電圧を１．４Ｖよりも低く低下させて、ＤＭＣ電解質が分解するのを防止した。高電圧カットオフは、懸濁液に加えられる可能性がありＣ／１８速度で利用可能な容量を低減させる可能性のある分極を、制限した。電流プロファイルは、より速い速度での異なる充電ステップにより充電後に小さなピークを示すが、これは溶媒の分解を防止するために中断されたものである。
【０１５０】
チタン酸リチウムが、安定な懸濁液を維持しながらＤＭＣ電解質中で充電および放電を行うことができることは、非常に有意な結果である。ＤＭＣ（ＬｉＰＦ６と混合したジメチルカーボネート）は有機カーボネート電解質であるので、リチウムコバルト酸化物がサイクル動作する、Ｌｉに対して４．５Ｖまでのより高い電圧で安定である。したがってＤＭＣ電解質を、リチウムコバルト酸化物をカソードとしてかつチタン酸リチウムをアノードとしてそれらのそれぞれの懸濁液中で用いるフルセルにおいて、単一の電解質として使用することができる。安定なアノードおよびカソード懸濁液のサイクル動作を可能にする電解質の発見は、両側に流動可能な懸濁液があるフルセルに向けた前進である。
【０１５１】
表６．試験  静的−アノード−２の実験設定の詳細。
【０１５２】
【表６】
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ＳＥＩ形成の推進力は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極の場合に近い電位でより高いので、黒鉛（リチウム化電位＝０．１Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、チタン酸リチウムよりもＳＥＩ形成によって影響を受けることが想定された。図８は、ＳＳＤＥ電解質（ＬｉＰＦ６塩との有機カーボネート混合物）中の銅でコーティングされた黒鉛（Ｃｕ−ＭＣＭＢ：メソカーボンマイクロビーズ）に関する試験の、時間に対する電圧、容量、および電流の結果を表す（実験  静的−アノード−３）。実施例１は、黒鉛を銅でコーティングするのに使用したプロセスの記述を含む。ＭＣＭＢ中の銅の含量は、２質量％であった。銅でコーティングされた黒鉛（ＭＣＭＢ）の使用は、受け取ったままの状態の黒鉛に比べ、固体電解質界面（ＳＥＩ）の量が減少することが見出された。実験は、ＳＥＩの形成と矛盾することのない、かつ通常のＬｉイオンバッテリーでのアノード材料の挙動に典型的な、著しい不可逆的リチウム消費を明らかにした。しかし、充電／放電試験後の懸濁液の分析は、材料が、粘性懸濁液から硬質のほぼ乾燥したケークへと変換されることを明らかにした。
【０１５３】
表７．試験  静的−アノード−３の実験設定の詳細。
【０１５４】
【表７】
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（実施例６）
この実施例は、カソードとアノードの両方で安定な半固体懸濁液を使用して作製され、非流動構成で試験がなされた、フルリチウムイオンセルについて記述する。このセルは、Ｔｏｎｅｎセパレーターにより分離された２種の異なる電解質をカソードおよびアノード懸濁液で使用した。カソード組成物は、アルキルカーボネートブレンド中１．３ＭのＬｉＰＦ６からなる電解質中、鉄をベースにしたオリビン粉末（Ａ１２３  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ、ＭＡ）２０体積％と、Ｋｅｔｊｅｎ１体積％とからなるものであった。アノードは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＡｌｔａｉｒＮａｎｏ、Ｒｅｎｏ、Ｎｅｖａｄａ）６体積％とＫｅｔｊｅｎ  １体積％とを、１，３−ジオキソランとＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロスルホニル）イミド）が質量で７０：３０の混合物中に含有していた。セルはアノード制限されるので、セル容量は、図９に示されるようにアノードの可逆的容量が示されるよう正規化される。第２から第４までの充電／放電サイクルが示され、それぞれはＣ／４、Ｃ／２、およびＣ／４速度で実施されたものである。セル電圧１．９Ｖがこの組合せから予測され、小さな電圧ヒステリシスから明らかなように、分極は非常に低い。これらのデータは、高圧カレンダー処理電極コーティングで同じ活物質を使用する従来のリチウムイオンセルの場合と非常に類似している。対応するクーロンおよびエネルギー効率は高く、それぞれ９７〜９８％および８７〜８８％である。
【０１５５】
（実施例７）
静的懸濁液がＬｉ／Ｌｉ＋電極に対して確実にサイクル動作できることを実証した後の、次のステップは、アノード懸濁液をカソード懸濁液に結合させるフルセルを動作させることであった。この試験に関する主な課題は、アノード側の電解質の安定性であった。実験は、ＳＳＤＥ電解質が１．５から４．５Ｖの間隔で安定であり、一方ＤＯＬは１．０から３．３Ｖの間隔で安定であることを証明したので、フル静的セル試験は、両側で２種の異なる電解質を使用するものが考えられた。しかし選択されるカソード材料はＬＦＰであり、３．４Ｖ付近で充電すると可逆的な非リチウム化反応を受ける。最も首尾良く得られたアノード電解質、ＤＯＬの場合、分解は、３．９Ｖよりも３．４Ｖ付近でさらに遅いことが見出された。したがって、２種の電解質を混合しようとした場合、ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルは、ＬＣＯ−ＬＴＯセルよりも長い時間にわたって安定になると考えられる。
【０１５６】
図１０Ａは、ＬＴＯ（ＤＯＬ電解質に懸濁）に対してＮａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（商標）（ＬＦＰと省略）（ＳＳＤＥ電解質に懸濁）を備えたフルセルの、容量に対する電圧を示す（実験  フル−静的−１）。この結果は、２種の懸濁液が、提示された電気化学セルにおいてアノードおよびカソードとして機能できることを示す。データを、アノード容量の関数としての、セル電圧のプロファイルとして示す。Ｎａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（商標）に比べ、電解質中ではチタン酸リチウムの負荷限界がより低いので、セルはアノード側で容量制限された。電圧平坦域は、正しい範囲にある（約１．９Ｖ、２種の成分の動作電位の差）。いくつかの不可逆的容量損失が第１のサイクル中にあり、これはおそらく、対向電極へと横断していった溶媒の分解に起因する。アノードのＤ／５という放電速度を考えると、分極が予測され、それと共に低下した可逆的容量も予測される。この結果は、溶媒混合を防止するために堅牢なセパレーターフィルムを使用して、２−電解質フルセルを動作させる可能性を示唆している。
【０１５７】
２電解質システムには、低い動作電位（＜２Ｖ）および不十分な安定性を含めたいくつかの欠点があった。ある場合には、両側の溶媒は、混合され、分解反応を受けることが見出された。これらの問題に対する解決策は、セルの動作電圧範囲で、電気化学的に安定な単一の電解質を使用することであった。即座に挙げられる候補は、ＬＴＯを低分極でサイクル動作させることが可能なＤＭＣ（ジメチルカーボネート中、１ＭのＬｉＰＦ６）であった。また、ＤＭＣは、ＬＣＯの充電電圧である４．０Ｖよりも高い電圧で安定であることが証明された、カーボネート溶媒でもある。ＬＣＯ−ＬＴＯ対は、ＬＴＯがＬｉ／Ｌｉ＋電極に対して１．３〜１．４Ｖよりも高く維持される限り、２Ｖよりも高い放電電圧と良好な安定性を有することが予測される。
【０１５８】
表８．試験  フル−静的−１の実験設定の詳細
【０１５９】
【表８】
2013535801.tif 000009
図１０Ｂは、ＤＭＣに懸濁したカソードとしてのリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）とアノードとしてのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を使用したフルセルの、容量に対する電圧を示す（実験  フル−静的−２）。この結果は、同じ電解質中にあるアノードおよびカソード材料の懸濁液が、Ｌｉ＋イオンを移送し貯蔵する際に一緒に機能できることを実証する。データを、アノード容量の関数としての、セル電圧のプロフィルとして示す。リチウムコバルト酸化物に比べてより低い、電解質中のチタン酸リチウムの負荷限界のため、セルは、アノード側で容量制限された。電圧平坦域は、正しい範囲（約２．３Ｖ、２成分の動作電位の差）にある。最初のサイクルには、おそらく部分的なＳＥＩ形成に起因した、いくつかの不可逆的容量損失がある。アノードに関するＤ／４．５の放電速度を考えると、セルの端から端までの分極は比較的に低いと見なされ、それと共に可逆的容量が約束される。
【０１６０】
両方のフルセルに関する電圧対容量曲線は、副反応の問題を示し：ＤＯＬの場合の分解とＤＭＣに関するＳＥＩ形成は、不可逆的容量として現れる。しかしＤＭＣの安定性は、フルセルの使用を可能にするのに十分高いと見なされる。ＤＭＣはアノードとしてチタン酸リチウムと共にしか使用されなかったことを考えると、代替のアノード材料は、異なる手法を必要とすると考えられる。２つの提示された方法は：２種の溶媒を分離して保持することができる非多孔質セパレーター材料（ポリマーまたはセラミック）の実現、または０から５Ｖ間隔で電気化学的に安定な溶媒の使用である。
【０１６１】
表９．試験  フル−静的−２の実験設定の詳細。
【０１６２】
【表９】
2013535801.tif 000010
（実施例８）
商用のＬｉイオンバッテリーに見られる共通溶媒の安定性は、分子に見られる最も極性の高い化学基に直接依存する。最も安定性のある分子は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して５から０Ｖに至るまで：カーボネート（ジメチルカーボネートなど）、エステル（γ−ブチロラクトンなど）、およびエーテル（１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、または１，３−ジオキソランなど）である。このデータを考慮し、エーテルは、固体懸濁電気化学セル中の黒鉛を試験するための、電解質中の溶媒として実現された。
【０１６３】
図１１は、２ＭのＬｉＣｌＯ４を１，３−ジオキソラン（ＤＸＬと略す）に溶かした溶液に黒鉛を加えた懸濁液の、電圧対容量データを示す（実験  静的−アノード−４）。結果は、アノードが黒鉛をＤＸＬ電解質に懸濁させたものであってもよい、２−電解質フルセルを、製作できることを示す。充電および放電での電圧平坦域は正しい範囲にあり、０．１Ｖ程度である。いくらかの望ましくない副反応が生じるので、第１の充電ステップ中に示されたいくらかの不可逆的容量がある。
【０１６４】
表１０．試験  静的−アノード−４の実験設定の詳細
【０１６５】
【表１０】
2013535801.tif 000011
ＭＣＭＢがＬｉ／Ｌｉ＋電極に対してサイクル動作できる能力は、溶媒および塩の構造にだけでなく、塩濃度にも依存する。イオン移動度を改善するのに望まれる、より高い塩濃度は、エーテル溶媒分子をＬｉ＋イオンに配位することによってこの分子を安定化させるのを助けることもできる。配位された溶媒分子は、Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位に近い電圧で黒鉛を充電するときに特に生じ易い望ましくないアノード酸化反応を、それほど受ける傾向にはない。図１２は、黒鉛の１回の充電／放電サイクルに電解質として使用される、１，３−ジオキソランに溶かした１Ｍおよび２ＭのＬｉＣｌＯ４の比較を示す。
【０１６６】
４個以上の酸素原子を有する直鎖状エーテルでは、溶媒でＬｉ＋イオンの周りを包み込んで、より安定な配位陽イオンを形成することができる。溶媒と塩とが１：１のモル比では、混合生成物は、式［Ｌｉ（エーテル）］（陰イオン）のイオン液体である。そのようなイオン液体は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０から５Ｖの電位範囲で電気化学的に安定であり、４Ｖの固体懸濁電気化学セルを実現するための優れた候補になることが証明された。図１３は、１：１のモル比のテトラグリムおよびリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（［Ｌｉ（Ｇ４）］ＴＦＳＩ）から構成される電解質中で、ハーフ静的セルで試験されたリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）の電圧対容量曲線を示す（実験  静的−カソード−４）。結果は、リチウムコバルト酸化物が、有意な可逆的容量を維持しながら（１２０ｍＡｈ／ｇ  ＬＣＯ）この新規な電解質中でサイクル動作できることを証明する。分極は、セルを横断して流れる低速（Ｃ／１１）で比較的高く、これはおそらく、一般的な有機カーボネート電解質よりもより低い［Ｌｉ（Ｇ４）］ＴＦＳＩのイオン伝導率に起因する。
【０１６７】
表１１．試験  静的−カソード−４の実験設定の詳細
【０１６８】
【表１１】
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（実施例９）
適切なカソード−アノード−電解質の選択は、カソードおよびアノードがイオンを貯蔵する電位、ならびに電解質の安定性窓に依存する。表１１は、いくつかの適切な組合せを示す。ＳＳＤＥは、ＬｉＰＦ６をアルキルカーボネートの混合物に加えたものを指し；ＤＭＣは、ＬｉＰＦ６をジメチルカーボネートに加えたものを指し；ＤＸＬは、２Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を１，３−ジオキソランに加えたものを指し；ＤＯＬは、７０：３０の質量比の１，３−ジオキソランおよびＬｉＢＥＴＩを指し；Ｌｉ（Ｇ４）］ＴＦＳＩは、テトラグリムおよびリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドが１：１のモル比にあるものを指す。
【０１６９】
オリビンカソード、例えばリチウムイオンホスフェートもしくはリチウムマンガンホスフェートまたはそれらの固溶体、またはドープされたナノスケールのオリビンは、ＤＭＣベースの電解質に溶かしたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）と共に使用することができる。そのようなシステムは、１．９Ｖから２．５Ｖの動作電圧を有することになる。電力およびサイクル寿命は、これらのシステムのナノスケール活物質に関して優れたものになることが予測される。
【０１７０】
ＬｉＭｎ２Ｏ４−ＤＸＬと共に使用される黒鉛は、２．８Ｖというより高いセル電圧を有する。
【０１７１】
Ｌｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭＯ２−ＤＭＣと共に使用されるＬＴＯは、２．９Ｖのセル電圧を有する。より高い電圧のＬＴＯと共に使用するときのこの高容量カソードは、依然として高いセル電圧を有し、高いアノード安定性を有することが予測される。
【０１７２】
Ｌｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭＯ２は、３Ｍにより生成されたものまたはＳｉまたはさらに黒鉛などの高容量アノードと共に使用され、［Ｌｉ（Ｇ４）］ＴＦＳＩ電解質と共に使用される場合、カソードおよびアノードの両方の高い容量と、より高いセル電圧：３．９〜４．３Ｖに起因して、高いエネルギー密度を有することになる。充電または放電されるときに大きな体積変化を受けるＳｉおよび３Ｍ合金などの高容量アノードのサイクル寿命は、活物質粒子が従来の電極の場合のように大きな応力を発生させることなく液相内で自由に膨張し収縮するので、本明細書に記述される半固体電極では改善される傾向にあることに留意されたい。
【０１７３】
表１２．いくつかのＬｉイオンカソードおよびアノード材料の電圧（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と電解質の安定性範囲の比較であり、半固体懸濁液など電気化学的に活性な流体を含む電気化学セルに適切なシステムを示す。
【０１７４】
【表１２】
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本発明のいくつかの実施形態について本明細書で記述しかつ図示してきたが、当業者なら、機能を発揮するための、かつ／または結果および／または本明細書に記述される利点の１つもしくは複数を得るための、様々なその他の手段および／または構造を容易に考えるであろうし、そのような変形例および／または修正例は、本発明の範囲内にあると考えられる。より一般には、当業者なら、本明細書に記述される全てのパラメーター、寸法、材料、および構成が例示的であることを意味し、実際のパラメーター、寸法、材料、および／または構成は、本発明の１つまたは複数の教示が使用される特定の１つまたは複数の適用例に依存することになることが、容易に理解されよう。当業者なら、わずかに通常の実験を使用して、本明細書に記述される本発明の特定の実施形態の多くの均等物を理解しまたは確かめることができるであろう。したがって前述の実施形態は、単なる例として示されるものであり、添付される特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、特に記述されかつ特許請求の範囲に記載された通り以外にも実施できることが理解される。本発明は、本明細書に記述される個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法のそれぞれを対象とする。さらに、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の任意の組合せは、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が相互に相反することがない場合、本発明の範囲内に含まれる。
【０１７５】
本明細書および特許請求の範囲において使用される不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、反対の内容を明示しない限り、「少なくとも１つ」を意味すると理解されるべきである。
【０１７６】
本明細書および特許請求の範囲において使用される文言「および／または」は、そのように結合された要素の「いずれかまたは両方」、即ち、ある場合には結合的に示されまたその他の場合には離接的に示される要素を意味すると理解されるべきである。その他の要素は、反対の内容であることが明らかに示されない限り、特に特定されたそれらの要素に関係しても関係していなくても、「および／または」節により特に特定される要素以外、任意選択で存在してもよい。したがって非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」という表現は、「含む」などの非制限的（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）言語と併せて使用される場合、一実施形態ではＢのないＡ（Ｂ以外の要素を任意選択で含む。）を；別の実施形態ではＡのないＢ（Ａ以外の要素を任意選択で含む。）を；さらに別の実施形態ではＡとＢの両方（その他の要素を任意選択で含む。）など指すことができる。
【０１７７】
本明細書および特許請求の範囲で使用される「または」は、上記にて定義された「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リスト中の項目を分離する「または」または「および／または」は、包括的であると解釈するものとし、即ち、いくつかのまたは列挙された要素と任意選択で追加の列挙されていない項目の、少なくとも１つを含むが複数も含むものとする。「〜の１つのみ」または「〜のちょうど１つ」などの反対の内容を明らかに示した用語のみ、または特許請求の範囲に使用される場合の「〜からなる」は、いくつかのまたは列挙された要素のちょうど１つの要素を含むことを指す。一般に、本明細書で使用される「または」という用語は、「いずれか」、「〜の１つ」、「〜の１つのみ」、または「〜のちょうど１つ」など、排他的な用語が先行する場合、単に排他的な代替例（即ち、「一方または他方であるが両方ではない」）を示すと解釈されるものとする。「〜から本質的になる」は、特許請求の範囲で使用される場合、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有するものとする。
【０１７８】
本明細書および特許請求の範囲で使用される「少なくとも１つ」という文言は、１つまたは複数の要素のリストを参照するに際し、要素のリスト中の要素のいずれか１つまたは複数から選択された少なくとも１つの要素を意味するが、要素のリスト内で特に列挙されたそれぞれおよび全ての要素の少なくとも１つを必ずしも含む必要はなく、要素のリスト中の要素の任意の組合せを排除しないことを理解すべきである。この定義は、「少なくとも１つ」という文言が言及している要素のリスト内で具体的に特定された要素以外の要素が、具体的に特定された要素に関係しても関係していなくても、任意選択で存在してもよいことも可能とする。したがって非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（または均等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、または均等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、Ｂが存在せずに任意選択で複数のＡを含む少なくとも１つのＡ（および任意選択でＢ以外の要素を含む）；別の実施形態では、Ａが存在せずに任意選択で複数のＢを含む少なくとも１つのＢ（および任意選択でＡ以外の要素を含む）；さらに別の実施形態では、任意選択で複数のＡを含む少なくとも１つのＡと、任意選択で複数のＢを含む少なくとも１つのＢ（および任意選択でその他の要素を含む）とを指すことができる。
【０１７９】
特許請求の範囲において、ならびに上述の明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「保持する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する」、「含有する」、「含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、および「保持する（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などの全ての移行句は、非制限的であること、即ち含むがそれに限定されないことを意味することが理解される。「〜からなる」および「〜から本質的になる」という移行句だけは、米国特許局特許審査手続便覧、セクション２１１１．０３に記載されるように、それぞれ制限的または半制限的移行句とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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