(57)【要約】【課題】リグノセルロース系バイオマスの解重合法の提供。【解決手段】本発明は、リグニン又はその誘導体を解重合する方法であって、一般式Ｍ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎは１又は２である）で表される水酸化物又は複数の水酸化物Ｍ（ＯＨ）ｎの混合物の存在下でリグニン又はその誘導体を加熱する工程を含み、上記水酸化物又は水酸化物混合物とリグニン又はその誘導体の質量比は約０．５〜約２０である、方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン又はその誘導体を解重合する方法であって、一般式Ｍ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎは１又は２である）で表される水酸化物又は複数の水酸化物Ｍ（ＯＨ）ｎの混合物の存在下でリグニン又はその誘導体を加熱する工程を含み、
前記水酸化物又は水酸化物混合物とリグニン又はその誘導体の重量比は約０．５〜約２０、好ましくは約０．５〜約１０であり、
前記加熱工程を、前記水酸化物又は水酸化物混合物の融点から該融点に約１５０℃加えた温度までの範囲の温度で行う、方法。
【請求項２】
前記加熱工程を、前記水酸化物又は水酸化物混合物の融点から該融点に約１００℃加えた温度までの範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記解重合の生成物を処理する追加の工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水酸化物は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ＮａＯＨを含む水酸化物混合物の存在下で加熱を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水酸化物混合物は、ＮａＯＨとＫＯＨからなる混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水酸化物混合物は共融混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水酸化物又は水酸化物混合物の融点は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記解重合反応を大気圧下で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記リグニン又はその誘導体は、針葉樹材由来のリグニン、松材チップ由来のリグニン、ダンチク由来のリグニン、一年生植物由来のリグニン、針葉樹の黒液、及び、リグニンスルホン酸塩類からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法で得られる解重合生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン又はリグノセルロース系バイオマスから有機分子を製造する技術分野に関する。具体的には、本発明は、イオノサーマル条件下でのリグニン含有物の新規な解重合／分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
容易に入手可能な化石資源がますます不足することが予測されているため、石油産業や化学産業では、所望の分子を合成するための結合炭素の供給源として、バイオマスにますます目が向けられている。
【０００３】
エネルギー分野において、「バイオマス」という用語には、エネルギー源として利用可能なすべての有機物が含まれる。これら有機物は実質的に植物由来である。
【０００４】
バイオマスは、主として、炭水化物系バイオマス（穀類、テンサイ又はサトウキビ等）、油質系バイオマス（菜種又は油やし等）、及び、リグノセルロース系バイオマス（特に木材、一般的な草本廃棄物又は藁等）からなる。
【０００５】
リグノセルロース系バイオマスの抽出物には、とりわけ、リグニンと呼ばれる有機高分子が含まれる。
【０００６】
リグニンは、フェノール性巨大分子であり、その構造はまだあまり知られていない。多くの植物（特に木材）の細胞壁に存在し、その剛性に寄与している。パルプ製造（そこでは毎年１億から１億５千万トンのリグニンが製造される）で排出される黒液から得ることができるが、木材チップや一年生植物の藁から直接抽出することもできる。現在、セルロースの工業的生産において抽出されたリグニンは、クラフト法で使用した試薬の回収に用いられており、抽出工程でエネルギーを自給できるようにするため燃焼されている。
【０００７】
リグニン類は、モノリグノールの重合体であり、少なくとも３種類の異なる単量体：クマリルアルコール、コニフェリルアルコール及びシナピルアルコールが存在する。
【０００８】
セルロースから化合物を製造する方法の多くでは、化合物の工業規模での生産が可能であるが、現在、これら化合物をリグノセルロース系バイオマスから製造するための経済的に実行可能な手段は存在しない。
【０００９】
例えば、製紙工業では、毎年約５千万トンのリグニンが副産物／廃棄物として生成されているが、リサイクル／再利用されているのは約１〜２％のみである。
【００１０】
バイオマス、特にリグノセルロース系バイオマスを使用する工業的方法はすでに様々なものが存在する。
【００１１】
これらの方法の一つは、重亜硫酸法（ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれ、リグニンスルホン酸の酸化的分解反応によるバニリンの工業規模の生産に用いられる。
【００１２】
リグニンを分解できる方法は数多く知られているが、それらすべてに何らかの問題があり、とりわけ、工業的要件に対する適合性が不十分であること、及び／又は、ますます厳しくなっている環境的要件に適合していないことから、それらの方法の工業規模での使用が制限されている。
【００１３】
上記公知方法の中でも、特許文献１に記載の方法が挙げられ、該方法では、水酸化カリウム等の塩基性触媒が少量存在する条件下での又は固層での高温熱分解（４００℃〜６００℃）を利用している。
【００１４】
他の方法としては、例えば特許文献２に記載の方法が挙げられ、該方法は、ソルボサーマル条件、すなわち、臨界点付近（２５０℃〜３１０℃）まで加熱されたアルコール希釈媒体中において実施されることから、結果として約１４０バール（２０００ｐｓｉ）の圧力条件下で起こるリグニンの解重合に関する。
【００１５】
また、リグニンの解重合は、希釈水性媒体中、約１４０バール（２０００ｐｓｉ）の圧力で、還元性条件下、とりわけ、ニッケル、パラジウム又は白金等の遷移金属を含む触媒を用いて行われている。この種の方法の一例が特許文献３に記載されている。また、遷移金属を含む金属錯体のリグニン分解反応での触媒特性について、例えば特許文献４に記載されている。
【００１６】
先行技術に記載のリグニン分解方法は多様である。様々な方法や実施条件が用いられているものの、これらすべてに同じような欠点がある。
【００１７】
一般的に、リグニンの分解によって得られる有機生成物の分子量分布や化学的官能基の分布は非常に広い。
【００１８】
得られた混合物は、多くの場合、多数の分解産物、及び／又は、化学構造が非常に類似した生成物を含んでいるため、この混合物を構成する異なる成分を分離するのは概して容易ではない。
【００１９】
また、多数の生成物が生成するため、単離可能な分解産物の量は、通常、経済的に好ましくない量である。
【００２０】
そのため、経済的に実行可能な収率で単離できるように、限られた種類の化合物しか含有しないリグノセルロース系バイオマスから分解産物の混合物を得ることが望ましい。
【００２１】
さらに、リグニンの有機分子への変換は、通常、厳しい実験条件（温度及び圧力に関して）でのみ良好に行われるものであり、そのために費用がかかる。
【００２２】
従って、より穏やかな実験条件、好ましくは大気圧下で３００℃以下の温度を用いて、リグニンを「有益」な有機分子へと解重合できることもまた望ましく、これによって、一方では費用の大幅な削減が図れ、もう一方では、例えばオートクレーブを用いる必要がないなど、その方法を工業的に適用し易くなる。
【００２３】
なお、リグニンを分解する公知方法のほとんどは、被毒を受け易く、高価で、且つ／又は、有毒である遷移金属系触媒を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第５，８０７，９５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９５９，１６７号明細書
【特許文献３】米国特許第２，２２０，６２４号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／１０６８１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
従って、経済的な理由に加えて、環境に関する理由から、リグノセルロース系バイオマスに含まれるリグニン又はその誘導体を、遷移金属を用いない方法によって解重合できることが望ましい。
【００２６】
よって、上述した利点の少なくとも１つ、好ましくは該利点のすべてを組み合わせた方法が、より容易に、より安価に、より環境に優しい方法で、リグニン又はその誘導体から有機分子、好ましくは芳香族を生成させることができるため、非常に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、リグニン又はその誘導体を解重合する方法であって、とりわけ以下の利点を有する方法に関する。
・比較的穏やかな実験条件、好ましくは大気圧下で２５０℃以下の反応温度を用い、特に、製造コストを低減し、本方法の実施を容易にすることができること、
・得られる分解産物が比較的限られた種類であり、とりわけ、「有益な」有機分子を容易に単離できること、
・出発材料として用いることができる基質の供給源に関して柔軟性のある方法であること、
・分解産物の未処理混合物の汚染が非常に少なく、精製が容易であること、
・用いるリグニン源に関わらず、本方法で生成される有機分子の性質の再現性が良好であること、
・遷移金属を含む触媒を用いておらず、特に、ますます厳格になりつつある業界に課せられた環境的要件を満たすことができること。
【００２８】
「有益な有機分子」とは、リグニン又はその誘導体の分解／解重合によって得られる化合物であって、その製造／活用／粗反応混合物からの単離が行われるべき興味深いものを意味する。
【００２９】
「リグニン又はその誘導体」とは、当該技術分野で一般的に定義されるリグニンの他、すべての公知又は未知のバイオマス源（例えば、針葉樹材、又は、針葉樹の黒液から得られるもの）から得られる、すべての形態（例えば、前処理前又は前処理後）のあらゆるリグニン誘導体（例えば、リグニンスルホン酸塩類）を意味する。
【００３０】
従って、第一の態様によると、本発明は、リグニン又はその誘導体を解重合する方法であって、一般式Ｍ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎは１又は２である）で表される水酸化物又は複数の水酸化物Ｍ（ＯＨ）ｎの混合物の存在下でリグニン又はその誘導体を加熱する工程を含み、上記水酸化物又は水酸化物混合物とリグニン又はその誘導体の重量比は、好ましくは約０．５〜約２０である、方法に関する。
【００３１】
上記水酸化物又は水酸化物混合物とリグニン又はその誘導体の重量比は約０．５〜約１０であることがさらに好ましい。
【００３２】
言うまでもなく、本発明の本質から逸脱し、ただ本発明の方法の実施に関するコスト等を害するばかりであるのでなければ、上記重量比は２０より大きくてもよい。すなわち、リグニンが非常に希釈された状態でもよい。
【００３３】
リグニン又はその誘導体を加熱する工程を、上記水酸化物又は水酸化物混合物の融点から該融点に約１５０℃加えた温度、好ましくは該融点に約１００℃加えた温度までの範囲の温度で行うことが有利である。
【００３４】
また、本解重合法は、上記解重合の生成物を処理する追加の工程を含んでいてもよい。
【００３５】
上記水酸化物は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）から選択されることが好ましく、ＮａＯＨ及びＫＯＨが特に好ましい。
【００３６】
複数の水酸化物の混合物を用いる場合、ＮａＯＨを含んでいることが有利である。２種類の水酸化物の混合物を用いることができ、この場合、二元混合物と称する。二元混合物の水酸化物間のモル比は、通常、約５／９５〜約９５／５、例えば、約２０／８０〜約８０／２０、約３０／７０〜約７０／３０、又は、約４０／６０〜約６０／４０である。水酸化物の二元混合物は、ＮａＯＨを含むことが有利であり、ＮａＯＨとＫＯＨからなることが好ましい。
【００３７】
また、３種類の水酸化物の混合物を用いることもでき、この場合、三元混合物と称する。三元混合物中の各水酸化物のモル量は、混合物に対して約１％〜約５０％であってもよい。
【００３８】
上記水酸化物混合物は共融混合物であることが好ましい。
【００３９】
「共融混合物」とは、少なくとも２種類の物質を所定の割合で含む混合物であって、ある単独の物質又は「純物質」と実質的に同一な物理化学的特性を有するものを意味する。上記共融混合物は、二元混合物であってもよく、従って、２種類の物質の混合物からなるものであってもよいが、２種類以上の物質を含むものであってもよい。この場合、いわゆる「共融」水酸化物混合物の融点はその凝固温度と実質的に同じことになる。
【００４０】
上記水酸化物又は水酸化物混合物の融点は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下であることが有利である。なお、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを含む二元共融混合物の場合、該混合物の融点は約１７２℃である。この共融混合物は、上記２種類の水酸化物を実質的に１：１のモル比で混合することによって得られる。
【００４１】
また、重要なことには、温度の数値範囲は上記値に限定されるものではない。上記利点の１つ以上を満たす条件で本発明の方法を用いることが可能であれば上記水酸化物又は水酸化物混合物の融点は任意であることは、本発明の不可欠な部分を構成するものとみなされるべきである。実際、本発明の方法を実施する温度が低ければ、削減できるエネルギーが多くなるので、該方法は経済的により実用可能なものとなる。
【００４２】
従って、本発明の方法を約３００℃以下の温度、好ましくは約１８０℃〜約２５０℃、より好ましくは約２００℃〜約２５０℃で実施することができる。
【００４３】
上記解重合反応を大気圧下で行うことが有利である。しかしながら、上記反応を、混合物中に存在する気体を制御できるように高圧下で行うこともでき、或いは、所望の１種以上の化合物を容易に抽出できるように低圧下で行うこともできる。
【００４４】
通常、上記反応は約１時間〜約２０時間、好ましくは約１時間〜約５時間かけて行われる。
【００４５】
参考までに、本発明の方法における解重合反応は、約２００℃の反応温度で約２時間行われるのが好ましい。
【００４６】
本発明の本質的な態様によると、本発明の方法における解重合反応では、遷移金属を使用しない。
【００４７】
上記解重合反応を、撹拌しながら又は撹拌せずに行うことができる。当業者であれば、用いる反応器、出発物質（リグニン又はその誘導体、及び、水酸化物）の種類、並びに、撹拌体積に応じて、必要な撹拌速度に調節できるであろう。
【００４８】
本発明に係る方法は、上記水酸化物又は水酸化物混合物が溶媒としても解重合試薬としても作用する工程である、上述したリグニン又はその誘導体を加熱する工程に加えて、以下に挙げるような他の工程を１つ以上含んでいてもよい。
・上記水酸化物又は水酸化物混合物を液化が起こるまで好適な容器中で加熱する予備工程、
・解重合生成物の処理工程、好ましくは、酸性化工程の後に抽出工程を含む、解重合生成物の処理工程。
【００４９】
また、本方法は、解重合工程で得た生成物の分離及び／又は精製工程を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明に係る方法では、様々なものに由来するリグニン又は１種以上のその誘導体を用いることができる。これらの物質の中でも、針葉樹材由来のリグニン、松材チップ由来のリグニン、ダンチク（ｌａ  ｃａｎｎｅ  ｄｅ  Ｐｒｏｖｅｎｃｅ）由来のリグニン、一年生植物由来のリグニン、針葉樹の黒液、又は、リグニンスルホン酸塩類が挙げられ、これらは本方法において好適に用いられる。言うまでもなく、リグニン又は１種以上のその誘導体を含む粗混合物、精製混合物又は前処理済み混合物に本発明に係る方法を適用できることは当業者であれば理解できよう。
【００５１】
上述したように、全く予想に反して、非常に驚くべきことに、リグニンを含む様々な基質を用いた場合でも、連続した解重合による生成物の混合物の質（言い換えると、得られる解重合生成物の混合物の精製の容易さや、解重合反応の変換率）に特に影響を及ぼすことなく、本発明の解重合法を行うことができることがわかった。
【００５２】
なお、本発明の方法で得られる有機化合物は、通常、芳香族であり、実質的に、フェノール類、安息香酸類又はアニソール類に分類されるものである。得られる有機化合物、特に混合物の形態で得られる有機化合物の中でも、例えば、グアヤコール、オルト−メトキシクレゾール、ホモバニリン酸、ヒドロフェルラ酸、バニリン酸、ベラトルム酸及びプロトカテク酸が挙げられる。
【００５３】
別の態様によると、本発明は、本発明の解重合法で得られる解重合生成物に関する。特に、グアヤコール、オルト−メトキシクレゾール、ホモバニリン酸、ヒドロフェルラ酸、バニリン酸、ベラトルム酸及びプロトカテク酸から選択される少なくとも１種の化合物を必須成分として含む解重合生成物、例えば、これらの化合物の内の２種、３種、４種、５種又は６種を含む混合物を得ることができる。
【００５４】
本発明によって得られる、リグニンの解重合物生成物の混合物から単離される有機物は、多くの産業分野で様々な用途に用いることができる。
【００５５】
産業分野の中でも、化粧品産業、食品産業、医薬品産業及びポリマー製造が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】精製された針葉樹由来リグニンを本発明の方法によって解重合して得た混合物のサンプルをＧＣ−ＭＳ分析して得たクロマトグラムを示す。
【図２】松材チップを処理して得たリグニンを本発明の方法によって解重合して得た混合物のサンプルをＧＣ−ＭＳ分析して得たクロマトグラムを示す。
【図３】ダンチク（ｌａ  ｃａｎｎｅ  ｄｅ  Ｐｒｏｖｅｎｃｅ）を処理して得たリグニンを本発明の方法によって解重合して得た混合物のサンプルをＧＣ−ＭＳ分析して得たクロマトグラムを示す。
【図４】１年生植物由来リグニンを処理して得たリグニンを本発明の方法によって解重合して得た混合物のサンプルをＧＣ−ＭＳ分析して得たクロマトグラムを示す。
【図５】針葉樹の黒液を処理して得たリグニンを本発明の方法によって解重合して得た混合物のサンプルをＧＣ−ＭＳ分析して得たクロマトグラムを示す。
【図６】リグニンスルホン酸塩を処理して得たリグニンを本発明の方法によって解重合して得た混合物のサンプルをＧＣ−ＭＳ分析して得たクロマトグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５７】
以下に示す実施例によって本発明をさらに理解できよう。以下の実施例は単に説明するためだけのものである。
【００５８】
実施例１：本発明における解重合反応
本実施例では、針葉樹材から製造されたＡｌｄｒｉｃｈ社製の市販のリグニンを用いた。このリグニンは茶色の微粉末形状である。
【００５９】
融点１７２℃で共融させた水酸化ナトリウム／水酸化カリウム（ＮａＯＨ／ＫＯＨ）を用いたイオノサーマル又は「溶融塩」媒体中で解重合反応を行った。
【００６０】
この特定の実施例で用いたプロトコル及び実施条件を以下に示す。
・１０ｇのＮａＯＨ／ＫＯＨ混合物（４．２８ｇ／５．７２ｇ、モル比１：１に相当）を事前に粉砕、混合し、約３０ｍＬ容量のテフロン（登録商標）の反応器に入れた。上記混合物が液化するまで、このるつぼをマッフル炉で１時間、２００℃で加熱した。
・次に、針葉樹材から製造された市販のリグニン（Ａｌｄｒｉｃｈ）１ｇを熱して溶融塩に撹拌下、添加した。続いで、この混合物を撹拌せずに２時間加熱した。
・反応時間終了時に、るつぼを炉から取り出し、放冷して室温に戻した。次いで、上記反応物をすべて、５０ｍＬの蒸留水に溶解し、析出物が生じるまで３７％濃塩酸で酸性化した（ｐＨ＜２）。
・その後、３×２５ｍＬのジエチルエーテルを用いて有機相を分離漏斗で抽出した。有機相を集めて、無水硫酸マグネシウムＭｇＳＯ４で乾燥させ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過した。
・有機溶媒をロータリーエバポレータで留去し、混合物１１０ｍｇを得た。
・次に、この混合物をトルエン（０．０５Ｍ、内部標準として）のジエチルエーテル溶液５ｍＬに取り、質量分析計と連結したガスクロマトグラフィによって分析した（そのクロマトグラムを、主に観察された生成物の帰属とともに図１に示す）。
【００６１】
また、分析後、得られた混合物をガラスチューブオーブン（ｆｏｕｒ  ａ  ｂｏｕｌｅｓ）中、大気圧下で蒸留し、２２０〜２５０℃で得た分画（純粋なｏ−メトキシクレゾールからなる）２０ｍｇを得た。
【００６２】
実施例２〜２１：反応条件の変更
以下の実施例では、実施例１で用いたプロトコルを再現したが、用いる水酸化物の種類やこれら水酸化物の水分量、解重合反応の時間や温度等の特定のパラメーターを変更した。
【００６３】
様々な反応生成物を実施例１の記載と同様の方法で処理した。反応条件及び得られた結果を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
ａ：２００℃での経過時間に対して、水酸化物の水分量の計測も行った。
「自然」とは、特に注意することなくベンチ上で調製した水酸化物混合物であって、３重量％以下の水を含むものを意味する；
「乾燥」とは、グローブボックス内で乾燥水酸化物から調製した水酸化物混合物を意味する；
「飽和」とは、約８重量％の水を含有する水酸化物混合物を意味し、２００℃で時間が経過しても水分量がほとんど変化しない水酸化物に相当する。
ｂ：トルエンを内部標準として用いたＧＣ−ＭＳで求めた質量。
ｃ：主に検出された生成物は、プロトカテク酸である。
ｄ：ＮａＯＨ／ＫＯＨ混合物に対するＣａ（ＯＨ）２の重量％。
【００６６】
なお、実施例２〜２１で得られたＧＣ−ＭＳクロマトグラムは、実施例１の条件の場合と同じ解重合生成物が得られたことを定性的に示している。
【００６７】
得られたオルト−メトキシクレゾールの量は解重合の進行の良い指標であると考えられたことから、表１に示すように、各実施例についてオルト−メトキシクレゾールの質量を求めた。従って、オルト−メトキシクレゾールの選択は全く任意であり、この場合、特に、反応の進行をより容易に追うことができる。
【００６８】
なお、計測された量は、実施例１で蒸留によって得られた量よりも少ない。従って、ＧＣ−ＭＳの結果から推定された記載の質量は、蒸留により精製して得られる「真」の質量よりも少ないようである。
【００６９】
なお、表１にまとめた得られた結果より、用いる水酸化物の種類及びその水分量は、ｏ−メトキシクレゾールの生成量にほんのわずかしか影響を及ぼさないようである。
【００７０】
とはいえ、かなりの量のオルト−メトキシクレゾールを得るためには、実施例１３の実験条件が特に好ましいことがわかった。従って、実施例１３の実験条件は、解重合反応の収率が最も良い実験条件とみなすことができる。
【００７１】
なお、出発物質が２５０ｍｇから１ｇへと変化するにつれ、ｏ−メトキシクレゾールの相対収率が倍増していることから、「スケールアップ」は本発明における解重合反応にとって好ましい。
【００７２】
また、反応時間が長いと、プロトカテク酸が非常に良好な収率で高度に選択的に得られると言える。実際、実施例６では、有機溶媒可溶性の生成物が３３０ｍｇ単離されており、そのほとんどがプロトカテク酸である。
【００７３】
実施例２２〜２６：リグニン含有源の変更
以下の実施例では、実施例１のプロトコルに従ったが、各種リグノセルロース系バイオマスを用いた。
【００７４】
概して、１／１「自然」ＮａＯＨ／ＫＯＨ混合物１０ｇとリグニン含有バイオマス（基質）５００ｍｇを用いて各実施例を行い、２００℃で２時間保持した。以下に示す表２に、分析した各種バイオマスで得られた結果をまとめる。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
ａ：トルエンを内部標準として用いたＧＣ−ＭＳで求めた質量。
ｂ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸が主に得られる。
ｃ：なお、用いた黒液には一定量の水が含まれているため、この例では重量収率が求められない。
【００７７】
得られた生成物の収率及び純度は、粗バイオマスを用いた場合、より良好であることがわかる（実施例２２及び２３（それぞれ図２及び３））。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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