(57)【要約】  本発明は、ｉ）一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ’Ｏ）cＨ］aＸb［Ｒ’’ＯＨ］d［式中  Ｍ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及び／又はＺｎ、ｘ＝３〜２５、ｙ＝１〜１０、ｚ＝３〜５０、ａ＝０〜２５、ｂ＝０〜２０、ｃ＝０〜１、ｄ＝０〜２５、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’＝有機基、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］の少なくとも１種の金属オキソアルコキシドと、ｉｉ）少なくとも１種の溶剤とを含有する無水組成物を基材上に塗布し、場合により乾燥させ、そして金属酸化物含有層に変換させる、金属酸化物含有層を非水性溶液から製造するための液相法、本発明による方法で製造可能な層、及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物含有層を非水性溶液から製造するための液相法において、
ｉ）一般式
ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ’Ｏ）cＨ］aＸb［Ｒ’’ＯＨ］d
［式中  ｘ＝３〜２５、ｙ＝１〜１０、ｚ＝３〜５０、ａ＝０〜２５、ｂ＝０〜２０、ｃ＝０〜１、ｄ＝０〜２５、Ｍ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及び／又はＺｎ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’＝有機基、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］の少なくとも１種の金属オキソアルコキシドと、
ｉｉ）少なくとも１種の溶剤と
を含有する無水組成物を基材上に塗布し、場合により乾燥させ、そして金属酸化物含有層に変換させることを特徴とする、金属酸化物含有層を非水性溶液から製造するための液相法。
【請求項２】
少なくとも１種の金属オキソアルコキシドとして、式ＭxＯy（ＯＲ）z［式中  ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜８、ｚ＝１〜２５、ＯＲ＝Ｃ1〜Ｃ15−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ15−オキシアルキルアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ15−アリールオキシ基、又はＣ1〜Ｃ15−オキシアリールアルコキシ基］のオキソアルコキシド、特に好ましくは、一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［式中  ｘ＝３〜１５、ｙ＝１〜５、ｚ＝１０〜２０、ＯＲ＝−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2もしくは−Ｏ（ＣＨ3）3］のオキソアルコキシドが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属オキソアルコキシドが［Ｉｎ5（μ5−Ｏ）（μ3−ＯiＰｒ）4（μ2−ＯiＰｒ）4（ＯiＰｒ）5］、［Ｓｎ3Ｏ（ＯiＢｕ）10（iＢｕＯＨ）2］及び／又は［Ｓｎ6Ｏ4（ＯＲ）4］であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属オキソアルコキシドが、前記方法で使用される唯一の金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属オキソアルコキシドが、前記無水組成物の全質量に対して０．１〜１５質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の溶剤が、非プロトン性又は弱プロトン性溶剤であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びトルエンから成る群から選択されたことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が粘度１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記基材がガラス、シリコン、酸化ケイ素、金属酸化物もしくは遷移金属酸化物、金属又はポリマー材料から成ることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記無水組成物の前記基材への塗布が、印刷法、噴霧法、回転コーティング法、浸せきコーティング、又はメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング及びカーテンコーティングからなる群から選択される方法で行われることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
変換が温度１５０℃超によって熱的に行われることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
熱処理の前、その間又はその後に、ＵＶ線、ＩＲ線又はＶＩＳ線を照射することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって製造可能な金属酸化物含有層。
【請求項１４】
請求項１３に記載の少なくとも１つの金属酸化物含有層を、電子素子を製造するために、特にトランジスター、ダイオード、センサー又は太陽電池を製造するために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物含有層の製造方法、前記方法で製造可能な層及びその使用に関する。
【０００２】
酸化インジウム（酸化インジウム（ＩＩＩ），Ｉｎ2Ｏ3）は、バンドギャップが３．６〜３．７５ｅＶと大きいため（蒸着された層に関して測定）［Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ． Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１］将来性のある半導体である。さらに、厚さ数百ナノメートルの薄膜は、５５０ｎｍで可視スペクトル域９０％超において高い透明度を有しうる。それに加え、極めて高配向の酸化インジウム単結晶においては、１６０ｃｍ2／Ｖｓまでの電荷担体移動度が測定できる。
【０００３】
酸化インジウムは、しばしばとりわけ酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ2）と合わせて半導体性の混合酸化物ＩＴＯとして用いられる。可視スペクトル域における透明度と同時にＩＴＯ層の導電率が比較的高いため、なかんずく液晶ディスプレイ分野（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）において、特に「透明電極」として使用される。たいていはドープされている金属酸化物層は、工業的にとりわけコストの大きい蒸着法で高真空において製造される。
【０００４】
従って、金属酸化物含有層以外に、特に酸化インジウム含有層並びにその製造、及び該層の中でＩＴＯ層及び純粋な酸化インジウム層は、半導体及びディスプレイ産業にとってきわめて重要である。
【０００５】
金属酸化物含有層の合成のために考えられうる出発材料もしくは前駆体として、多数の化合物類が議論される。それには、酸化インジウムの合成のために例えばインジウム塩が含まれる。このようにＭａｒｋｓ他は、製造時にＩｎＣｌ3及び塩基のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）からなるメトキシエタノールに溶かされた前駆体溶液が使用される素子を記述している。前記溶液のスピンコーティング後に、相応する酸化インジウム層が４００℃での熱処理によって生成される［Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１ 及び補足情報］。
【０００６】
別の箇所では、金属酸化物合成のために考えられうる出発材料もしくは前駆体として金属アルコキシドが議論される。金属アルコキシドとは、この場合少なくとも１個の金属原子と、式−ＯＲ（Ｒ＝有機基）の少なくとも１個のアルコキシド基と、場合により１個又は複数個の有機基−Ｒ、１個又は複数個のハロゲン基及び／又は１個もしくは複数個の基−ＯＨもしくは−ＯＲＯＨとからなる化合物を表す。
【０００７】
先行技術では、金属酸化物形成のために考えられうる使用とは無関係に、様々な金属アルコキシド及び金属オキソアルコキシドが記載されている。前述の金属アルコキシドに対して、金属オキソアルコキシドは、さらに、インジウム原子１個に直接結合した、又は少なくともインジウム原子２個を橋かけする少なくとも１個の更なる酸素基（オキソ基）を有する。
【０００８】
Ｍｅｈｒｏｔｒａ他は、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ3）からのＮａ−ＯＲを用いたインジウム−トリス−アルコキシドＩｎ（ＯＲ）3の製造［式中  Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−、ｓ−、ｔ−ブチル基及びペンチル基を表す］について記述している。［Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｓ．Ｒ．Ｂｉｎｄａｌ，Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ；Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，５３，８６７］ 。
【０００９】
Ｃａｒｍａｌｔ他の総説論文（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２５０ （２００６），６８２−７０９）は、一部アルコキシド基を介しても橋かけして存在してよい様々なガリウム（ＩＩＩ）アルコキシド及びガリウム（ＩＩＩ）アリールオキシド、並びにインジウム（ＩＩＩ）アルコキシド及びインジウム（ＩＩＩ）アリールオキシドを記載している。さらに、式Ｉｎ5（μ−Ｏ）（ＯiＰｒ）13のオキソ中心型クラスター、より正確には［Ｉｎ5（μ5−Ｏ）（μ3−ＯiＰｒ）4（μ2−ＯiＰｒ）4（ＯiＰｒ）5］が発表され、それはオキソアルコキシドであり、［Ｉｎ（ＯiＰｒ）3］からは製造できない。
【００１０】
Ｎ．Ｔｕｒｏｖａ他の総説論文Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ７３（１１），１０４１−１０６４（２００４）は、ゾルゲル技術での酸化物材料の製造のための前駆体と論文においてみなされる金属オキソアルコキシドの合成、特性及び構造をまとめている。その他多数の化合物と並んで、［Ｓｎ3Ｏ（ＯiＢｕ）10（iＢｕＯＨ）2］、前述の化合物［Ｉｎ5Ｏ（ＯiＰｒ）13］及び［Ｓｎ6Ｏ4（ＯＲ）4］（Ｒ＝Ｍｅ、Ｐｒi）の合成及び構造が記載されている。
【００１１】
Ｎ．Ｔｕｒｏｖａ他の論文Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２，１７−２３（１９９４）では、アルコキシド及びアルコキシドベースの粉末のゾルゲル法の開発に関する科学的基礎とみなされるアルコキシドの研究結果を呈示している。この文脈では、なかんずく推定上の「インジウムイソプロポキシド」についても詳しく述べられ、それはＣａｒｍａｌｔ他でも説明される１個の中心酸素原子を有し、取り囲む５個の金属原子を有する式Ｍ5（μ−Ｏ）（ＯiＰｒ）13のオキソアルコキシドであることが証明されている。
【００１２】
前記化合物の合成及び結晶構造は、Ｂｒａｄｌｅｙ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８８，１２５８−１２５９、によって説明される。この著者らによる更なる研究では、前記化合物の形成はその間に生成するＩｎ（ＯiＰｒ）3の加水分解に帰結しないという結果に至った（Ｂｒａｄｌｅｙ他、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．５，ｐｐ．７１９−７２６，１９９０）。Ｓｕｈ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，９３９６−９４０４、はさらに、前記化合物はＩｎ（ＯiＰｒ）3からは熱による方法でも製造できないことを立証した。さらに、Ｂｒａｄｌｅｙによって（Ｂｒａｄｌｅｙ他、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．５，ｐｐ．７１９−７２６，１９９０）、前記化合物は昇華しえないことが確認された。
【００１３】
金属酸化物層は、原則的に様々な方法で製造されうる。
【００１４】
金属酸化物層を製造するひとつの方法は、スパッタ技術を基礎とする。しかしながら、前記技術は、高真空下で実施しなければならないという短所がある。また他の短所としては、前記技術で製造された被膜は、層のねらい通りの、かつ再現可能な化学量論の調整を不可能にし、従って製造された層の性質を悪化させる多くの酸素欠陥を有することである。金属酸化物層を製造する別の原則的な方法は、化学気相堆積を基礎とする。それによって、例えばインジウム含有層、ガリウム含有層、又は亜鉛含有層は、金属アルコキシド又は金属オキソアルコキシドなどの前駆体から気相堆積によって製造することができる。これについては、例えばＵＳ６，９５８，３００  Ｂ２は、一般式Ｍ1q（Ｏ）x（ＯＲ1）y（ｑ＝１〜２；ｘ＝０〜４，ｙ＝１〜８，Ｍ1＝金属；例えば、Ｇａ，Ｉｎ又はＺｎ、Ｒ1＝有機基； ｘ＝０の場合はアルコキシド、ｘ≧１の場合はオキソアルコキシド）の少なくとも１種の金属有機酸化物前駆体（アルコキシドもしくはオキソアルコキシド）を、例えばＣＶＤ又はＡＬＤなどの気相堆積によって半導体もしくは金属酸化物層を製造する際に使用することを教示している。しかし、あらゆる気相堆積法は、該方法がｉ）熱的反応操作の場合に非常に高い温度の使用を必要とすること、又はｉｉ）前駆体分解に必要なエネルギーを電磁線の形態で入れる場合に高いエネルギー密度を必要とすること、という短所を有する。どちらの場合も、非常に高い設備投資を伴ってのみ、前駆体の分解に必要なエネルギーをねらい通りに、かつ均等に導入できるにすぎない。
【００１５】
従って、金属酸化物層は液相法で製造されるのが好ましい。つまり、金属酸化物への変換前に、被覆されるべき基材を金属酸化物の少なくとも１種の前駆体の液体溶液で被覆し、場合によりその後乾燥させる、少なくともひとつの方法工程を含む方法で製造されるのが好ましい。金属酸化物前駆体とは、この場合、酸素又は別の酸化作用物質の存在又は不在において金属酸化物含有層を形成しうる熱により又は電磁線で分解可能な化合物を表す。金属酸化物前駆体の有名な例は、例えば金属アルコキシドである。原則的に該層の製造は、ｉ）使用される金属アルコキシドを水の存在下に加水分解及びそれに続く縮合によってまずゲルに変換し、その後金属酸化物に変換するゾルゲル法によって、又はｉｉ）非水性溶液から行うことができる。
【００１６】
その際、金属酸化物含有層を液相から金属アルコキシドから製造することも先行技術に該当する。
【００１７】
大量の水の存在下で、ゾルゲル法による金属アルコキシドからの金属酸化物含有層の製造は、先行技術の一つに数えられる。ＷＯ  ２００８／０８３３１０  Ａ１は、金属アルコキシド（例えば一般式Ｒ1Ｍ−（ＯＲ2）y-xの金属アルコキシドの１種）又はそのプレポリマーを基材に塗布し、生じた金属アルコキシド層を水の存在下に水との反応において硬化させる、基材上に無機層もしくは有機／無機複合層を製造する方法を記載している。使用可能な金属アルコキシドは、なかんずくインジウム、ガリウム、スズ又は亜鉛のアルコキシドであってよい。しかし、ゾルゲル法を用いる場合の欠点は、加水分解・縮合反応が水の添加によって自動的に開始され、その開始後には困難を伴ってのみ制御できるということである。加水分解・縮合工程がすでに基材への塗布前に開始する場合、その間に発生したゲルはその高められた粘度に基づき、しばしば薄い酸化物層の製造方法には適さない。それとは逆に、加水分解・縮合工程が基材への塗布後に初めて水を液体形又は蒸気として供給することによって開始する場合、生じる混ざり具合の悪い、不均質なゲルは、しばしば相応して好ましくない性質を有する不均質な層をもたらす。
【００１８】
ＪＰ  ２００７−０４２６８９  Ａは、インジウムアルコキシドを含有しうる金属アルコキシド溶液、及び前記金属アルコキシド溶液を使用する半導体素子の製造方法を記載している。金属アルコキシド被膜は、熱処理され、酸化物層に変換されるが、この系も十分に均質的な被膜を提供しない。しかし、純粋な酸化インジウム層は、そこに記述された方法では製造できない。
【００１９】
まだ公開されていないＤＥ  １０  ２００９  ００９  ３３８．９−４３は、無水溶液から酸化インジウム含有層を製造する際のインジウムアルコキシドの使用を記載している。生じる層は、ゾルゲル法で製造された層よりも確かに均一ではあるが、しかしながら、無水系でのインジウムアルコキシドの使用は、インジウムアルコキシドを含む配合物の酸化インジウム含有層への変換によって、生じた層の十分優れた電気的性能は与えられないという短所が依然としてある。
【００２０】
従って本発明の課題は、先行技術の欠点を回避する金属酸化物含有層の製造方法を提供することである。その際、特に、高真空の使用を回避し、前駆体もしくは出発材料の分解もしくは変換に必要なエネルギーが容易にねらい通りに、かつ均一に導入でき、前述のゾルゲル技術の欠点を回避し、かつねらい通りで均一かつ再現可能な化学量論、高い均一性及び優れた電気的性能を金属酸化物層にもたらす方法が提供されるべきである。
【００２１】
前記課題は、ｉ）一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ’Ｏ）cＨ］aＸb［Ｒ’’ＯＨ］d［式中  Ｍ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及び／又はＺｎ、ｘ＝３〜２５、ｙ＝１〜１０、ｚ＝３〜５０、ａ＝０〜２５、ｂ＝０〜２０、ｃ＝０〜１、ｄ＝０〜２５、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’＝有機基、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］の少なくとも１種の金属オキソアルコキシドと、ｉｉ）少なくとも１種の溶剤とを含有する無水組成物を基材上に塗布し、場合により乾燥させ、そして金属酸化物含有層に変換させる、金属酸化物含有層を非水性溶液から製造するための液相法によって解決される。
【００２２】
金属酸化物含有層を非水性溶液から製造するための本発明による液相法は、被覆すべき基材を少なくとも１種の金属酸化物前駆体を含有する液状の非水性溶液で被覆し、場合によりその後乾燥させる、少なくとも１つの方法工程を含む方法である。特にこれはスパッタ法、ＣＶＤ法又はゾルゲル法ではない。金属酸化物前駆体とは、ここでは熱による、又は電磁線で分解可能な化合物であって、その化合物によって酸素又は別の酸化作用物質の存在又は不在下に金属酸化物含有層を形成しうる化合物を表す。本発明の範囲における液状の組成物とは、ＳＡＴＰ条件（"Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"（標準環境温度と圧力）；Ｔ＝２５℃及びｐ＝１０１３ｈＰａ）でかつ被覆すべき基材への塗布時に液状に存在するものを表す。非水性溶液もしくは無水組成物とは、こことこれ以降では２００ｐｐｍ 以下のＨ2Ｏを有する溶液もしくは配合物を表す。
【００２３】
本発明による方法のプロセス生成物である金属酸化物含有層とは、主として酸化物で存在するインジウム原子、ガリウム原子、スズ原子及び／もしくは亜鉛原子、又はインジウムイオン、ガリウムイオン、スズイオン及び／もしくは亜鉛イオンを有する金属又は半金属を含む層をここでは表す。場合によっては、金属酸化物含有層はまた、不完全な変換又は発生した副生成物の不完全な除去に基づき、なおもカルベン、ハロゲン又はアルコキシドの含分を有することがある。金属酸化物含有層は、ここでは純粋な酸化インジウム層、酸化ガリウム層、酸化スズ層及び／又は酸化亜鉛層であってよい。つまり、場合によってはあり得るカルベン、アルコキシド又はハロゲンの含分を考慮しなければ、主として酸化物として存在するインジウム原子、ガリウム原子、スズ原子及び／もしくは亜鉛原子、又はインジウムイオン、ガリウムイオン、スズイオン及び／もしくは亜鉛イオンから成るか、又は自体、元素形もしくは酸化物の形態で存在してよいまた別の金属を部分的に有してよい。純粋な酸化インジウム層、酸化ガリウム層、酸化スズ層及び／又は酸化亜鉛層を生成させるには、本発明による方法では、インジウム含有前駆体、ガリウム含有前駆体、スズ含有前駆体及び／又は亜鉛含有前駆体のみ、好ましくはオキソアルコキシド及びアルコキシドのみ使用されることが望ましい。それとは異なり、金属含有前駆体以外に別の金属を有する層を製造するには、酸化状態０の金属の前駆体（中性形の他の金属を含む層を製造するため）、もしくは金属酸化物前駆体（例えば、別の金属アルコキシド又は金属オキソアルコキシド）も使用可能である。
【００２４】
好ましくは、金属オキソアルコキシドは、ここ以前の記述とは異なりｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜８、ｚ＝１〜２５、ＯＲ＝Ｃ1〜Ｃ15−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ15−オキシアルキルアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ15−アリールオキシ基、又はＣ1〜Ｃ15−オキシアリールアルコキシ基である、一般式ＭxＯy（ＯＲ）zの金属オキソアルコキシドであり、特に好ましくは、ここ以前の記述とは異なりｘ＝３〜１５、ｙ＝１〜５、ｚ＝１０〜２０、ＯＲ＝−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2又は−Ｏ（ＣＨ3）3である、一般式ＭxＯy（ＯＲ）zの金属オキソアルコキシドである。
【００２５】
殊に好ましいのは、使用される金属オキソアルコキシドが［Ｉｎ5（μ5−Ｏ）（μ3−ＯiＰｒ）4（μ2−ＯiＰｒ）4（ＯiＰｒ）5］、［Ｓｎ3Ｏ（ＯiＢｕ）10（iＢｕＯＨ）2］及び／又は［Ｓｎ6Ｏ4（ＯＲ）4］である方法である。
【００２６】
本発明による方法は、金属オキソアルコキシドが唯一の金属酸化物前駆体として使用される場合に、金属酸化物層の製造に特に良く適している。唯一の金属酸化物前駆体が［Ｉｎ5（μ5−Ｏ）（μ3−ＯiＰｒ）4（μ2−ＯiＰｒ）4（ＯiＰｒ）5］、［Ｓｎ3Ｏ（ＯiＢｕ）10（iＢｕＯＨ）2］又は［Ｓｎ6Ｏ4（ＯＲ）4］である場合、殊に優れた層が得られる。該層の中で他方また、製造時に唯一の金属酸化物前駆体として［Ｉｎ5（μ5−Ｏ）（μ3−ＯiＰｒ）4（μ2−ＯiＰｒ）4（ＯiＰｒ）5］が使用された層は、さらになお好ましい。
【００２７】
少なくとも１種の金属オキソアルコキシドは、無水組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１５資量％の割合で、特に好ましくは１〜１０質量％、殊に好ましくは２〜５質量％の割合で存在する。
【００２８】
前記無水組成物は、さらに少なくとも１種の溶剤を含有する。つまり、該組成物は１種の溶剤又は種々の溶剤の混合物も含有してよい。好ましくは本発明による方法のために配合物において使用できるのは、非プロトン性溶剤及び弱プロトン性溶剤、つまり、非極性非プロトン性溶剤、つまり、アルカン、置換アルカン、アルケン、アルキン、脂肪族又は芳香族の置換基を有するもしくは有さない芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、テトラメチルシランの群、極性非プロトン性溶剤、つまりエーテル、芳香族エーテル、置換エーテル、エステル又は酸無水物、ケトン、第三級アミン、ニトロメタン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）又はプロピレンカーボネートの群及び弱プロトン性溶剤、つまりアルコール、第一級及び第二級アミン及びホルムアミドの群から選択されるものである。特に好ましく使用できる溶剤は、アルコール及びトルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリス−（３，６−ジオキサンヘプチル）アミン（ＴＤＡ）、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、メチルベンゾエート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラリン、エチルベンゾエート及びジエチルエーテルである。殊に好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びトルエン並びにそれら混合物である。
【００２９】
好ましくは、特に優れた印刷適性を達成するために本発明による方法で使用される組成物は、ＤＩＮ５３０１９  Ｐａｒｔ１〜２に準拠、２０℃で測定して、粘度１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、特に１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓを有する。相応の粘度は、ポリマー、セルロース誘導体、又は例えば、商品名エアロジルで入手可能なＳｉＯ2、及び特にＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ウレタン増粘剤又はポリアクリレート増粘剤の添加によって調整可能である。
【００３０】
本発明による方法で使用される基材は、好ましくは、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金属酸化物もしくは遷移金属酸化物、金属又はポリマー材料、特にＰＩもしくはＰＥＴから成る基材である。
【００３１】
本発明による方法は、特に好ましくは、印刷法（特にフレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷及びシルクスクリーン印刷）、噴霧法、回転コーティング方法（「スピンコーティング」）、浸せきコーティング（「ディップコーティング」）から選択されるコーティング方法、及びメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択される方法である。本発明による印刷法は、殊に好ましくは印刷法である。
【００３２】
コーティング後で変換前には、被覆された基材はさらに乾燥させてよい。これに相応する処置と条件は、当業者に公知である。
【００３３】
金属酸化物含有層への変換は、熱による経路及び／又は電磁線、特に化学線の照射によって行うことができる。１５０℃を上まわる温度による熱による経路での変換は、有利に行われる。しかしながら、変換のために温度２５０℃〜３６０℃を使用する場合、特に優れた結果を得ることができる。
【００３４】
その際、一般的に数秒から複数時間の変換時間が使用される。
【００３５】
熱による変換は、熱処理の前、その間又はその後に、ＵＶ線、ＩＲ線又はＶＩＳ線を照射するか、又は被覆された基材を空気又は酸素で処理することでさらに促進されうる。
【００３６】
本発明による方法で作成された層の品質の良さは、さらに前記変換段階の後に続く温度と気体（Ｈ2もしくはＯ2で）の組み合わされた処理、プラズマ処理（Ａｒプラズマ、Ｎ2プラズマ、Ｏ2もしくはＨ2プラズマ）、レーザー処理（ＵＶ域、ＶＩＳ域もしくはＩＲ域にある波長で）又はオゾン処理でさらに改善できる。
【００３７】
本発明の対象は、さらに本発明による方法で製造可能な金属酸化物含有層である。ここでは本発明による方法で製造可能な、酸化インジウム含有層は特に優れた特性を有する。さらに優れた特性を有するのは、本発明による方法で製造可能な純粋な酸化インジウム層である。
【００３８】
本発明による方法で製造可能な金属酸化物含有層は、好ましくは、電子素子の製造、特にトランジスター（特に薄膜トランジスター）、ダイオード、センサー又は太陽電池の製造に適している。
【００３９】
以下の実施例は、本発明の対象をより詳しく解説するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】試料１に関するトランスファー特性曲線
【００４１】
実施例：
辺長約１５ｍｍを有し、厚さ約２００ｎｍの酸化ケイ素コーティング、ＩＴＯ／金からなるフィンガー構造を有するドープされたシリコン基材を、アルコール（メタノール、エタノールもしくはイソプロパノール）又はトルエン中の［Ｉｎ5（μ5−Ｏ）（μ3−ＯiＰｒ）4（μ2−ＯiＰｒ）4（ＯiＰｒ）5］の５ 質量％溶液１００μｌでスピンコーティング（２０００ｒｐｍ）によって被覆した。水を排除するために、乾燥した溶剤（水２００ｐｐｍよりも少ない）を使用し、さらに被覆をグローブボックス内（１０ｐｐｍのＨ2Ｏよりも少ない状態）で実施した。被覆過程の後に、被覆された基材を空気に接して温度２６０℃又は３５０℃で１時間アニールした。
【００４２】
本発明によるコーティングは、６ｃｍ2／Ｖｓまでの電荷担体移動度を示す（３０Ｖのゲート−ソース間電圧、３０Ｖのソース−ドレイン間電圧、チャネル幅１ｃｍ、チャネル長２０μｍ）。
【００４３】
第１表  電荷担体移動度
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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