(57)【要約】反応を多管シェルアンドチューブ反応器内で行う、フルオロオレフィンをフルオロカーボンへ接触水素化するための方法及び装置を開示する。フルオロオレフィンの水素化を伴う反応は通常は発熱性である。フルオロオレフィン：Ｃ（ｎ）Ｈ（２ｎ−ｘ）Ｆ（ｘ）をＣ（ｎ）Ｈ（２ｎ−ｘ＋２）Ｆ（ｘ）へ（例えば、ヘキサフルオロプロピレンを２３６ｅａ、１２２５ｙｅを２４５ｅｂへなど）水素化する商業的なプロセスにおいては、熱除去の不適切な管理又は制御によって、過剰の水素化、分解、及びホットスポットが誘発されて、収量の減少及び潜在的な安全性の問題が生じる可能性がある。したがって、フルオロオレフィンの水素化においては、反応温度を実施上精密に制御して、熱管理及び安全性に関係する問題を克服することが必要である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル構造（２６）及びシェル構造内に配置されている管板（２４）を含み、管板が１以上の反応管（１８）を含み、管のそれぞれが触媒を含み、それぞれの反応管の一端が非平坦形状の触媒支持部材（２２）を含むシェルアンドチューブ反応器。
【請求項２】
非平坦形状の触媒支持部材が円錐形状を有する、請求項１に記載のシェルアンドチューブ反応器。
【請求項３】
円錐形状の触媒支持部材が直径の０．８７倍より大きい高さを有する、請求項１に記載のシェルアンドチューブ反応器。
【請求項４】
円錐形状の触媒支持部材が複数の円錐部を有する１つの支持板を更に含む、請求項１に記載のシェルアンドチューブ反応器。
【請求項５】
支持板が管板の底部に接続されている、請求項４に記載のシェルアンドチューブ反応器。
【請求項６】
管板の底部が滑らかな仕上げ面に研磨されている、請求項５に記載のシェルアンドチューブ反応器。
【請求項７】
触媒支持部材の円錐部が好適なメッシュサイズのスクリーンで覆われており、１５０％の最小オープンエリアを有する、請求項４に記載のシェルアンドチューブ反応器。
【請求項８】
円錐部の寸法が、それぞれの円錐部が個々の管の内側に合致するように適合されている、請求項４に記載のシェルアンドチューブ反応器。
【請求項９】
反応管がチューブキャップを更に含む、請求項１に記載のシェルアンドチューブ反応器。
【請求項１０】
（ａ）反応器の管に触媒が充填されており、管の一端が円錐形状の触媒支持装置を含む管状反応器内において水素化を行うための反応器手段を与え；
（ｂ）１種類以上の液体又は気化フルオロオレフィンを反応器に導入し；
（ｃ）水素ガスを反応器に導入し、且つ反応器への水素の供給速度を制御し；
（ｄ）熱を除去し且つ等温モード又は準等温モードの反応器の運転を維持するために反応器のシェル側に伝熱媒体を導入し；
（ｅ）気相を反応させて水素化反応生成物を生成させ；そして
（ｆ）反応器流出流を回収し、所望の場合にはそれを更なる精製にかける；
工程を含むフルオロカーボンの水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]フルオロカーボン、特に１つの種類としてフッ素化オレフィンは、化学中間体及びモノマーなどとして多くの種々の用途を有する。特に、水素化生成物は、冷媒、モノマー、又は冷媒を製造するための中間体、特に低い地球温暖化係数を有すると認められるものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
[0002]フッ素化オレフィンを製造するための幾つかの方法が公知である。同様に、接触反応を行うための種々の反応器が公知である。以下の参照文献を非排他的な例として引用する。これらの文献は参照として本明細書中に包含する。
【０００３】
[0003]米国特許４，８７６，４０５においては、フルオロエチレン及びクロロフルオロエチレンをクロロフルオロエタンから製造する方法が開示されている。
[0004]米国特許５，１１８，８８８においては、１，２−ジフルオロエチレン及び１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
[0005]米国特許５，３９６，０００においては、気相接触脱水素ハロゲン化を用いてＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ及びＨＦを製造し、次にＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦをＨＦの存在下で気相接触水素化してＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆを製造する方法が開示されている。
【０００５】
[0006]米国特許５，６７９，８７５においては、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）及び１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を製造する方法が開示されている。
【０００６】
[0007]米国特許６，０３１，１４１においては、ヒドロフルオロカーボンをフルオロオレフィンに脱水素フッ素化するためのクロム含有触媒を用いる接触プロセスが開示されている。
【０００７】
[0008]米国特許６，５４８，７１９においては、相間移動触媒の存在下でヒドロフルオロカーボンを脱水素ハロゲン化することによってフルオロオレフィンを製造する方法が開示されている。
【０００８】
[0009]米国公開２００６／０１０６２６３においては、ヒドロフルオロオレフィン化合物の製造及び精製が開示されている。
[0010]米国公開２００７／０１７９３２４においては、フッ素化オレフィン、特にＨＦＯ−１２３４類のようなフッ素化プロペンを製造する方法が開示されている。
【０００９】
[0011]米国公開２００７／０１９７８４２においては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのフッ素化オレフィンを製造する方法が開示されている。
【００１０】
[0012]米国公開２００８／００２３１７５においては、接触気相反応のための管束反応器内の温度を変化させる方法が開示されている。
[0013]米国公開２００９／００３０２４５においては、ＣＣｌ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌを含む反応物質を、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含む反応生成物を生成するのに有効な条件下でＨＦのようなフッ素化剤と接触させることを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法が開示されている。
【００１１】
[0014]ＥＰ公開１５８６３７０においては、接触気相反応を行うのに有用な反応器が開示されている。
[0015]ＰＣＴ公開ＷＯ−１９９８／３３７５５においては、ヘキサフルオロプロパンをペンタフルオロプロペンに脱水素フッ素化するための接触プロセスが開示されている。
【００１２】
[0016]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８／０３０４４０においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための接触プロセスが開示されている。
[0017]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８／０３０４４４においては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを製造するための接触プロセスが開示されている。
【００１３】
[0018]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８／０５４７７８においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための接触プロセス、１−クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、及び１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとＨＦの共沸組成物を製造するための方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許４，８７６，４０５
【特許文献２】米国特許５，１１８，８８８
【特許文献３】米国特許５，３９６，０００
【特許文献４】米国特許５，６７９，８７５
【特許文献５】米国特許６，０３１，１４１
【特許文献６】米国特許６，５４８，７１９
【特許文献７】米国公開２００６／０１０６２６３
【特許文献８】米国公開２００７／０１７９３２４
【特許文献９】米国公開２００７／０１９７８４２
【特許文献１０】米国公開２００８／００２３１７５
【特許文献１１】米国公開２００９／００３０２４５
【特許文献１２】ＥＰ公開１５８６３７０
【特許文献１３】ＰＣＴ公開ＷＯ−１９９８／３３７５５
【特許文献１４】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８／０３０４４０
【特許文献１５】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８／０３０４４４
【特許文献１６】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８／０５４７７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
[0019]本出願人らは、上記記載のタイプのプロセスは欠点を有し、及び／又は大規模な商業的製造のために実際的に必要なほどには有効及び／又は経済的でないことを見出した。例えば、本出願人らは、上記の参照文献の教示のみにしたがうことによっては、高度の最終転化率及び所望のフッ素化オレフィンへの高度の選択率を同時に有するプロセスを達成することは一般的に可能ではないことを認識するに至った。
【００１６】
[0020]フルオロオレフィンに関係する水素化反応は、通常は非常に発熱性である。反応から生成した熱を適切に管理しないと、反応器内の高い温度によって過剰の水素化又は他の副生成物の形成が引き起こされて、所望の生成物の収率の減少をもたらす可能性がある。したがって、反応温度を制御することが必要である。
【００１７】
[0021]水素化プロセスにおいて伝統的に用いられている１つの方法は、トリクルベッド反応器と通常呼ばれているもの（触媒を充填した固定床反応器）の中で熱移動を行うために反応生成物の冷却された部分を大量に再循環することである。反応生成物の再循環は、特に反応生成物が水素化に対して感受性である場合には必ずしも好適であるとは限らない。
【００１８】
[0022]例えば、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）の水素化においては、ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）が所望の生成物であるが、ＨＦＣ−２５４（テトラフルオロプロパン）は同様に観察される過水素化副生成物である。同様に、フルオロカーボンにおけるように反応生成物の潜熱が低い場合には、処理には大量の再循環が必要であり、このためにかかるプロセスはより経済的でない。したがって、経済性、温度制御、及び全体的な安全性の見地から改良されたフルオロオレフィンの水素化方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
[0023]本発明は、優れた性能を与えるためにここに記載するように改造した多管シェルアンドチューブ反応器内で反応を行う、フルオロオレフィンのフルオロカーボンへの接触水素化方法に関する。
【００２０】
[0024]本発明は、温度制御の見地、高い生成物再循環の伝統的なアプローチと比較して低い設備投資の見地、及びより高い生成物収量の見地で改良されたフルオロオレフィンの水素化方法を提供する。
【００２１】
[0025]一態様においては、本発明は、等温又は準等温的に運転される管状反応器を用いることを伴う。ここで用いる管状反応器は、実質的に、２つの管板の間に吊下されている触媒が充填されている複数の管を有し、底部の管板に取り付けられていて、触媒を支持し、それが落下するのを阻止する円錐形状の装置、及び管の上部の上に１つ又は複数の分配装置を有する、改造された「下向流」縦型シェルアンドチューブ熱交換器である。複数の管は、管の外側の上に伝熱流体（例えば冷却水、予熱水、グリコール溶液、又は任意の他の好適な伝熱媒体）を流すための室である「シェル」内に収容されている。
【００２２】
[0026]好ましい態様においては、本発明は、
（ａ）管のそれぞれが触媒を含み、それぞれの反応管の一端が非平坦形状の触媒支持部材を含む１以上の反応管を含む管状反応器内において水素化を行うための反応器手段を与え；
（ｂ）１種類以上の液体又は気化フルオロオレフィンを反応器に導入し；
（ｃ）水素ガスを反応器に導入し、且つ反応器への水素の供給速度を制御し；
（ｄ）熱を除去し且つ等温モード又は準等温モードの反応器の運転を維持するために反応器のシェル側に伝熱媒体を導入し；
（ｅ）気相を反応させて水素化反応生成物を生成させ；そして
（ｆ）反応器流出流を回収し、所望の場合にはそれを更なる精製にかける；
工程を含むフルオロカーボンの水素化方法に関する。
【００２３】
[0027]好ましくは、非平坦形状の触媒支持部材は円錐形状を有し、円錐形状の触媒支持部材は直径の０．８７倍よりも大きい高さを有する。有利には、円錐形状の触媒支持部材は、複数の円錐部を有する１つの支持板を更に含む。任意の好適な構成材料（炭素鋼、ステンレススチール、インコネルなど）を用いることができる。有利にはメッシュスクリーンが用いられ、メッシュサイズは触媒粒子の寸法の関数である。必要条件は、最大で１５０％のオープンエリアを有する円錐部、及び円錐部上のスクリーンであり、スクリーンは好適なメッシュサイズのものである。メッシュは触媒粒子を保持しなければならず、使用中に頑強でなければならない。
【００２４】
[0028]好ましい態様においては、本発明は、シェル構造及びシェル構造内に配置されている管板を含み、管板が１以上の反応管を含み、管のそれぞれが触媒を含み、それぞれの反応管の一端が非平坦形状の触媒支持部材を含むシェルアンドチューブ反応器に関する。
【００２５】
[0029]下記に記載するように、触媒支持部材に関する好ましい非平坦形状は、円錐形又は錐形である。
円錐形状の支持部材の有利性：
[0030]触媒支持部材の円錐形のデザインによって、伝統的な平坦な支持部材よりも良好な表面積が与えられる。これにより、微粒子の蓄積による圧力降下がより低くなる。また、円錐形状によって、殆どの他の形状と比べて表面積がより大きくなる。例えば、半球体の表面積は２πｒ２であり、平坦体はπｒ２であり、円錐体は
【００２６】
【化１】
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【００２７】
である。ここで、ｒは半径を意味し、ｈは円錐体の高さを意味する。したがって、円錐体においては、ｈが０．８７×ｄ（ここでｄは２ｒである）より大きい場合には、円錐体の表面積は半球体のものよりも大きい。更に、円錐形状の支持部材は、半球形状の支持部材よりも製造するのが容易である。
【００２８】
[0031]上述したように、触媒支持部材の円錐形のデザインにより、表面を通して反応気体を流しながら、微粒子を円錐体の非平坦な表面を介して落下させてより下部に堆積させることによって、摩耗によって生成する可能性がある微粒子物質の堆積を大きく減少させることが促進される。微粒子が円錐体の表面と触媒管の内側の間に堆積すると、これらは円錐体の傾斜した面の上に転動する傾向を有し、これによりそれが他の側に通過するより大きな可能性が与えられる。これにより、最小量の堆積が与えられ、これは実質的に自己洗浄性である。
【００２９】
[0032]触媒支持部材の円錐形のデザインによって使い易さが与えられる。本アセンブリは複数の円錐体を有する１つの板材として製造される。１つのものはそれぞれの個々の管内に触媒を支持する必要がないので、使いやすい。これは、触媒を交換する必要がある場合には一体として取り外すことができる。これは、管に触媒を再充填する前に一体として設置することができる。
【００３０】
[0033]触媒支持部材の円錐形のデザインによって、運転因子の向上が与えられる。円錐形の支持部材の表面積がより大きいと、微粒子を通過させるためにより大きい表面積を利用できるので、より長い運転時間が可能になる。そうでなければ、設計速度で運転する能力を制限する高い圧力降下のために運転停止が必要な可能性がある。
【００３１】
[0034]したがって、触媒支持部材の円錐形のデザインは伝統的な平坦な支持部材よりも良好に機能し、これは本発明における好ましい態様である。平坦な形状は、表面積の減少のために同様には機能しない。他の非平坦形状によって、伝統的な平坦形状の支持部材を用いて得ることができない有利性を与えることができることを留意すべきである。これらの他の非平坦形状は、円錐形状よりも有利ではないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】[0035]図１は、本発明方法において有用なチューブアンドシェル反応器の１つの好ましい態様を示す。
【図２】[0036]図２は、図１に示す反応器に関する管板の配列の１つの好ましい態様を示す。示されている三角形は管の間隔幅を示す。
【図３】[0037]図３は、図１に示す反応器において用いるチューブキャップの１つの好ましい態様を示す。チューブキャップは、管内の流入流体の均一な分布を促進し、乱流をもたらす。
【図４】[0038]図４は、図１に示す反応器において用いる触媒支持板の１つの好ましい態様の立面図を示す。
【図５】図５は、図１に示す反応器において用いる触媒支持板の１つの好ましい態様の等角図を示す。
【図６】図６は、図１に示す反応器において用いる触媒支持板の１つの好ましい態様の平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
[0039]本明細書に添付した図面を参照して、本発明の好ましい態様を以下に示す。
[0040]図１は、本発明方法において有用なチューブアンドシェル反応器の一態様を示す。ここに示すように、以下の構成部品を用いる。
【００３４】
１０：チューブノズル；
１２：内部突出部；
１４：バッフル板；
１６：頭部；
１８：管；
２０：チューブキャップ；
２２：触媒支持板；
２４：管板；
２６：シェル；
２８：シェルノズル；
３０：バッフル；
３２：支持突起；
３４：分割板；
３６：延長ジョイント。
【００３５】
[0041]図２は、図1に示す反応器に関する管板の配列の好ましい態様を示す。
[0042]底部の管板は滑らかな仕上げ面に研磨しなければならない。これによって、触媒を保持する管（１８）と触媒支持板（２２）との間の良好な封止が可能になる。
【００３６】
[0043]図３は、図1に示す反応器において用いられるチューブキャップの１つの好ましい態様を示す。チューブキャップは、反応管内の流入流体の適度な分布を促進する。
[0044]図４、５、及び６は、図1に示す反応器において用いられる触媒支持板の１つの好ましい態様の種々の視点からの図（それぞれ、立面図、等角図、及び平面図）を示す。示されているように、この態様は、殆どの他の形状と比べてより高い表面積、及びしたがってより小さい圧力降下を与え、触媒の摩耗による微粒子の堆積を大きく減少させ、これらの有利性の結果としてより長い運転時間を可能にする円錐形状の触媒支持部材を含む。円錐体は、これも大きい表面積を与える半球形部材よりも製造するのが容易である。更に、一体型の触媒支持板は、触媒の交換及び反応器の運転中に取り付け及び取り外すのが容易である。
【００３７】
[0045]上記に示すように、底部管板は滑らかな仕上げ面に研磨しなければならない。これによって、触媒を保持する管（１８）と触媒支持板（２２）との間の良好な封止が可能になる。円錐体の寸法は、それぞれの円錐体が個々の管の内側に合致して触媒を保持するようなものでなければならない。触媒支持板は、ネジ又は他の好適な締着部材によって底部管板に締着する。
【００３８】
[0046]図１〜６に示す寸法は本発明のこの態様を反映するものである。商業的な反応器に関しては、直径は１０フィートより大きくすることができ、反応器内の管の数は１，０００個より多くすることができる。いずれの場合においても、それぞれの反応器はここに記載する独特の触媒保持具を含む。
【００３９】
[0047]上記したように、フルオロオレフィンの接触水素化を伴う反応は、通常は発熱性である。フルオロオレフィン：Ｃ（ｎ）Ｈ（２ｎ−ｘ）Ｆ（ｘ）をＣ（ｎ）Ｈ（２ｎ−ｘ＋２）Ｆ（ｘ）（例えば、ヘキサフルオロプロピレンを２３６ｅａ、１２２５ｙｅを２４５ｅｂへなど）へ水素化する商業的なプロセスにおいては、熱除去の不適切な管理又は制御によって、過剰の水素化、分解、及びホットスポットが誘発されて、収量の減少及び潜在的な安全性の問題が生じる可能性がある。したがって、フルオロオレフィンの水素化においては、反応温度を実施上精密に制御して、熱管理及び安全性に関係する問題を克服することが必要である。
【００４０】
[0048]本発明を利用する特に有用な反応としては以下のものが挙げられる。
反応（１）：
ヘキサフルオロプロピレン＋Ｈ２→１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）；及び
反応（２）：
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）＋Ｈ２→１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）。
【００４１】
注：反応（２）における望ましくない過水素化生成物は１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）である。
[0049]好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは、当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したそれらの代替物、及びそれらの全ての均等物をカバーするように解釈すると意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年5月9日(2012.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル構造及びシェル構造内に配置されている管板を含むシェルアンドチューブ反応器であって、
管板が１以上の反応管を含み、管のそれぞれが触媒を含み、
それぞれの反応管の一端が円錐形状の触媒支持部材を含み、
円錐形状の触媒支持部材が直径の０．８７倍より大きい高さを有し、
円錐形状の触媒支持部材の円錐部が好適なメッシュサイズのスクリーンで覆われており、１５０％の最小オープンエリアを有する、シェルアンドチューブ反応器。
【請求項２】
反応管がチューブキャップを更に含む、請求項１に記載のシェルアンドチューブ反応器。
【請求項３】
（ａ）反応器の管に触媒が充填されており、管の一端が円錐形状の触媒支持装置を含む管状反応器内において水素化を行うための反応器手段を与え、ここで、
反応器はシェル構造及びシェル構造内に配置されている管板を含み、
管板が１以上の反応管を含み、管のそれぞれが触媒を含み、
それぞれの反応管の一端が円錐形状の触媒支持部材を含み、
円錐形状の触媒支持部材が直径の０．８７倍より大きい高さを有し、
円錐形状の触媒支持部材の円錐部が好適なメッシュサイズのスクリーンで覆われており、１５０％の最小オープンエリアを有し、
（ｂ）１種類以上の液体又は気化フルオロオレフィンを反応器に導入し；
（ｃ）水素ガスを反応器に導入し、且つ反応器への水素の供給速度を制御し；
（ｄ）熱を除去し且つ等温モード又は準等温モードの反応器の運転を維持するために反応器のシェル側に伝熱媒体を導入し；
（ｅ）気相を反応させて水素化反応生成物を生成させ；そして
（ｆ）反応器流出流を回収し、所望の場合にはそれを更なる精製にかける；
工程を含むフルオロカーボンの水素化方法。
【国際調査報告】
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2013503035.tif 000011