(57)【要約】  本発明は、炭素燃料の改質、ガス化又は燃焼のプロセスから生じるガスの流れからＣＯ２を捕獲するための循環する方法を含む。上記の方法は、少なくともＣａＯ及び金属又は金属の酸化の形態を含む固体と反応する上記のガスの流れに基づく。上記の方法は、ＣａＣＯ３の分解を招く反応の間に放たれる熱のための十分な発熱還元反応を受けることができる金属の酸化の形態を特徴とする。本発明に係る方法の熱力学的及び速度論的な特質は、炭化水素の改質又は炭素燃料の燃焼のようなプロセスに由来するガスの流れに存在するＣＯ２を除去することに理想的とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣａＯ及び、第二の固体又は上記の第二の固体の酸化の形態を含む混合物と、ガスの流れを反応させること（工程）を含み、
上記の第二の固体の酸化の形態は、発熱還元反応の間に放たれる熱がＣａＣＯ３の分解のために使うことができるように、燃料ガスを伴う上記の発熱還元反応を受けることを特徴とする、上記のガスの流れに含まれるＣＯ２を捕獲するための循環する方法。
【請求項２】
上記の第二の固体が、金属若しくはその酸化の形態、又は、アルカリ土類金属の硫化物若しくは硫酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記の第二の固体が、Ｃｕ及びその酸化の形態のＣｕＯであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記の第二の固体が、ＣａＳ及びその酸化の形態のＣａＳＯ４であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
以下の工程を備えることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
（ａ）還元の形態としての上記の第二の固体の存在下で、処理されるための上記のガスの流れに含まれるＣＯ２を伴うＣａＯの炭酸化。
（ｂ）ＣａＯの炭酸化により形成されたＣａＣＯ３の存在下で、空気を伴う工程（ａ）の第二の固体の酸化（酸化工程）。
（ｃ）燃料ガスを伴う工程（ｂ）で獲得される第二の固体の酸化の形態の還元、及び、同時に、ＣａＣＯ３の焼成（還元工程及び焼成工程）。
【請求項６】
処理されるための上記のガスの流れが、ガスの改質工程又は固体燃料のガス化工程に由来することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記の固体燃料がバイオマス又は活性石炭から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
以下の工程を備えることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
（ａ）酸化の形態としての上記の第二の固体の存在下で、処理されるための上記ガスの流れに含まれるＣＯ２を伴うＣａＯの炭酸化。
（ｂ）燃料ガスを伴う上記の第二の固体の酸化の形態の還元、及び、同時に、工程（ａ）で獲得されるＣａＣＯ３の焼成（還元工程及び焼成工程）。
（ｃ）ＣａＣＯ３の焼成で形成されるＣａＯの存在下で、空気を伴う工程（ｂ）で獲得される上記の第二の固体の還元の形態の酸化（酸化工程）。
【請求項９】
処理される上記のガスの流れが、炭素燃料の燃焼工程に由来することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記の第二の固体の酸化の形態の還元のための燃料ガスは、天然ガス、合成ガス、又は、高い含有量のＣＯ２及び低い含有量のＮ２を伴うガス化ガスから選ばれることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記の第二の固体の酸化の形態の還元のための燃料ガスは、高い含有量のＣＯ２及び低い含有量のＮ２を伴うガス化ガスであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記の金属の酸化工程の由来のガスの一部は、金属の酸化工程で使われる空気と共に混合されるために、冷却され、そして、再循環されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記の金属の酸化工程の由来のガスの残りは、空気と燃料と共に混合され、及び、ガスタービンの中で膨張されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記の酸化工程が７００℃〜９００℃の範囲内の温度、且つ、２０〜３０気圧の範囲内の圧力下で行われることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記の還元工程及び焼成工程が、８００〜１０００℃の範囲内の温度、且つ、大気圧と等しい圧力又は大気圧より低い圧力下で行われることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
上記の還元工程及び焼成工程が、流れの追加の供給を伴って行われることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、少なくともＣａＯ及び、金属又は金属の酸化物を含む固体と反応するガス流を発生させる炭素燃料の改質、ガス化又は燃焼のプロセスから発生するガス流からＣＯ２を捕獲する循環する方法に関する。この方法は、金属の酸化物が、ＣａＣＯ３の分解の要因となる反応中に放出される熱のために十分な発熱還元反応を受け得るということを特徴とする。
【０００２】
〔背景技術〕
工業プロセスにて発生するＣＯ２を捕獲することは、今後数年の気候変動と効果的に戦うために不可欠である。周知の通り、工業プロセスの技術は、電気、熱又は水素を発生させるために化石燃料を大量に使用すると共に、非常に少量のＣＯ２を放出する。国連の気候変動に関する政府間パネルによって公表された“ＣＯ２の捕獲と貯蔵に関する特別報告(a Special Report on CO2 Capture and Storage (IPCC, 2005, www.ipcc.ch))”において、巨大な不変の発生源で生じるＣＯ２を捕獲し、その後、多様な深部地層に不変に貯蔵することを意図した現存及び進歩する技術が論評されている。大量スケールのＣＯ２を貯蔵するために、まず、ＣＯ２が高濃縮されたガス流を獲得する必要がある（ＣＯ２の捕獲）。ＣＯ２の捕獲は、経済的にもエネルギー的にも最もコストの掛かる工程である(IPCC, 2005)。化学溶剤で洗浄することによって燃焼ガスからＣＯ２を抽出することを意図した現存のプロセス（燃焼後でのＣＯ２の捕獲）では、再生工程での熱の大量消費のために、巨大なエネルギー損失が生じる。また、大気圧にてガスを扱うための巨大な設備のために必要な投資の大きな増大も生じる。酸素燃焼技術では、燃料の燃焼のために必要とするＯ２全てを獲得するための低温法を必要とする大量スケールの気体分離プラントによって、エネルギー及び経済損失が発生する。燃焼前のプロセスは、圧力下で稼動するので、本質的に、よりエネルギー効率的である。しかしながら、精製及び燃料をＣＯ２とＨ２の混合物に変換する水−ガスシフト工程（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２）が後に続く、コストの掛かる気化工程又は改質工程を必要とする。上記の経路のために使われる主な商業プロセスは、(IPCC, 2005)により詳細に議論及び論評されている。
【０００３】
エネルギー損失および捕獲装置のコストを抑えることを意図して進歩する新しいＣＯ２の捕獲技術が世界中で非常に興味を引き付けている。特に、関連するものとして、異なった反応装置又は工程間でＣＯ２またはＯ２を輸送するための、可逆的な高温ガス−固体反応を用いるガス分離プロセスの２つの系がある。なお、可逆的な高温ガス−固体反応を用いるとき、反応装置又は工程間で、以下の反応又はその逆反応が起こり得る。
【０００４】
ＭｘＯ＋ＣＯ２←→ＭｘＣＯ３
ＭｙＯ←→Ｍｙ＋1/2Ｏ２
第一の場合に、最も広く研究されているＣＯ２の分離工程のための炭酸化反応は、ＣａＯを使用した上記の反応である。しかし、ＭｘＯは（ＣａＯ以外の）他の酸化物であってもよい（例えば、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｂａなど（の酸化物））。最近、石炭（“アクセプタープロセス”）のガス化プロセス、若しくはバイオマスのガス化プロセスでの、ＣＯ２の再生式の吸着材として、又は、天然ガス（ＳＥＲ）若しくは他の気体状の炭化水素の改質を促進し吸着する再生式の吸着材として、ＣａＯの利用が公開されている(D. P. Harrison, Sorption-Enhanced Hydrogen Production: A Review, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 6486-6501)。（上記の炭化水素が）メタンの場合、例えば、ＣａＯの存在する中を流す改質反応として以下の反応が挙げられる。
【０００５】
ＣＨ４＋ＣａＯ＋２Ｈ２Ｏ←→ＣａＣＯ３＋４Ｈ２
上記の反応、又は、他の炭素燃料及び炭化水素との上記の反応と同様な反応におけるＣａＯの存在する利点は、最先端の技術の水準において広く言及されている。一方で、（発熱）炭酸化反応は系に熱を供給する。その熱は、先行する全ての反応のエンタルピーを実質的に相殺する。一方、先行する反応（水−ガスシフト反応）での中間工程の平衡は、ＣａＯによるＣＯ２の吸収の結果、右にシフトする。理論上、この反応は、水素の精製工程における十分な燃料とコストの面でかなりの利点を与える。しかしながら、全てのプロセスは、後の工程で、ＣＯ２とＣａＯを生成するためにＣａＣＯ３を焼成する必要があるという重大な問題がある。そのＣａＣＯ３を焼成するには大量のエネルギーを供給する必要がある（標準状態でおよそ１８２ｋＪ／ｍｏｌのエンタルピー）。さらに、何れのＣＯ２を捕獲するプロセスの目的も、非常に高い濃度のＣＯ２の流れを発生させることである。それゆえ、ＣａＣＯ３の焼成は、豊富なＣＯ２の雰囲気下で行われなければならない。これらの条件に加えて、反応平衡により、非常に高い焼成温度が要求される（大気圧、純ＣＯ２でおよそ９００℃）。（ＣａＣＯ３焼成の反応の）系への熱の移転は、提案されるプロセス全てにおいて実質的に難しい問題がある。シミズらは、ＣａＣＯ３の焼成炉内で純Ｏ２と燃料を焼成する提案を公表した（A twin fluid-bed reactor for removal of CO2 from combustion processes. Shimizu, T.; Hirama, T.;Hosoda, H.; Kitani, K.; Inagaki, M.; Tejima, K. Trans. IChemE 1999, 77 (Part A), 62）。しかし、上記の提案の中で、上記の提案の方法には、純Ｏ２を手に入れるために必要な極低温の空気の分離プラントのために、深刻なエネルギー損失があることが報告されている。焼成炉内で流れ及び／又は真空を用いることによって、ＣａＣＯ３の再生熱が燃焼室内から移動するという、非常に高い温度で稼動するプロセスについて説明されている（Fluidized Bed Combustion Systems Integrating CO2 Capture with CaO. Abanades, J.C.; Anthony, E.J.; Wang, J.; Oakey, J.E.Environ. Sci. Tech. 2005, 39 (8), 2861）。しかし、上記のプロセスは複雑であり、まだ十分に研究されていない特別な物質を必要とし得る。上記のプロセスは、いくつかの燃料に限定され、それらは、既に現存するＣＯ２を発生するプラントには適切ではない。ＣａＯと、高濃度のＣＯ２を伴うガス流とを発生させるためのＣａＣＯ３の焼成における、地層貯蔵に影響する問題は、大量にＣａＣＯ３を焼成するセメントの製造業に存在する問題でもある。ＣａＯと、高濃度のＣＯ２を伴うガス流とを発生させるためのＣａＣＯ３の焼成における問題は、ＣＯ２の平衡圧に打ち勝つためにさらに高い焼成温度で稼動させる必要があるという高圧プロセスにおける問題よりさらに大きな問題である。
【０００６】
それゆえに、現在のところ、高濃度のＣＯ２を伴うガス流と発生させるＣａＣＯ３の焼成における問題のための最適な解決策はないと結論付けることができる。
【０００７】
上述した新しいＣＯ２を捕獲するプロセスの二番目の系は、遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕなど）の酸化還元反応、または、空気及び燃料間の直接の接触なしで、非常に十分なエネルギーと選択的な方法にて空気から燃料ガス分子へＯ２を移動させるための他の酸化還元平衡（ＣａＳ／ＣａＳＯ４など）を用いる系である（これらのプロセスは、unmixed combustion（不混合燃焼）、flameless combustion（無炎燃焼）、または、chemical looping combustion（化学ルーピング燃焼）と呼ばれている。）。これらのプロセスにおいて、金属（又はＣａＳ）は、酸化反応装置の中又は高圧条件での「空気反応装置」の中で酸化する。これらプロセスは、通常、高い発熱を伴う。次に、金属酸化物（又はＣａＳＯ４）は、還元反応装置又は「燃料反応装置（燃料が酸化される）」に移され、金属酸化物は還元する。これらの還元工程は、通常、吸熱性を伴う（ただし、ＣｕＯのＣｕへの還元の場合、又は、ＣａＳＯ４のＣａＳへの還元の場合を除く。これらの還元の場合、興味深いことに、一部のガスを用いた場合に発熱する。）。これらの燃焼プロセスは、燃料ガスをＣＯ２やＨ２Ｏへ完全に酸化することを成し遂げることを意図して、主にガスの研究とされてきた。しかしながら、最近では、固体燃料のための燃焼プロセスのための新しい提案や、燃料ガス（“化学ルーピング改質”）の不完全な酸化又は改質のプロセスのための新しい提案がされている。金属及びその金属酸化物を伴う反応系の場合に関して、このプロセスの系について最近の論評は、学術雑誌内で見ることができる（Chemical-looping combustion (CLC) for inherent CO2separations, Mohammad M. Hossain, Hugo I. de Lasa (Chem Eng. Sci., 63 (2008) 4433-4451)）。ＣａＳ−ＣａＳＯ４の系に関する情報は（以下の論文の中で）見ることができる（Clean combustion of solid fuels, Jinsheng Wang, Edward J. Anthony (Applied Energy, vol. 85, (2-3), 2008, 73-79）。これらのプロセスにおける価値のある記載としては、高い圧力での酸化反応装置の作用により最大の電力又は効率的な水素の発生を得るという点である。これは、酸化工程から結果的に生じるガスの温度を増加させ、標準的なガスをタービンの注入口の温度に適合する場合に、特に重要である。通常、標準的なガスをタービンの注入口の温度に適合させるためには、酸化反応装置とタービンとの間で追加の天然ガスの燃焼が必要である。確かに、タービンの効率を増加させるためのこの方法は、追加の燃料に含まれる炭素は捕獲されない上、タービンの排気ガス中のＣＯ２として大気中に放出されるという点から、不利である。
【０００８】
圧力下で作用する“無炎燃焼”又は“化学ルーピング”のプロセスの、上記系の理論上の利点は、空気中での燃料を燃焼する全プロセスにおいて分離されたＣＯ２の流れを獲得することによる、無視できるエネルギー損失に対しては価値がない。しかしながら、上記の技術は、まだまだ発展途上の準備段階にある。一方で、上記の技術の固体燃料への適用は、灰と不純物を取り扱うことに関して非常に困難になり得る。ワン(Wang)とアンソニー(Anthony)（2008）が特許を請求した、ＣａＳＯ４からＣａＳへの、ＣＯを伴う還元反応を使う無炎燃焼、又は“化学ルーピング”のプロセスが上記の問題を回避している。ここでの問題は、ＣＯ２を伴うＣをガス化してＣＯを得る点である。上記のようにＣＯを得る反応は、かなりの吸熱反応であり、かなりの量の外部エネルギーを必要とする。ガス発生器にて必要とする高い温度を与える上記の外部エネルギーは、移送するのが困難である。米国特許２００４／０２３７４０４には、ＣａＯの存在下で水素を生成する方法も提案されている。上記の方法は、ＣａＳからＣａＳＯ４への酸化工程で循環する固体によって輸送される熱により焼成されるＣａＣＯ３を形成することによるものである。蒸気の循環は、ある炭素燃料を使いＣａＳＯ４からＣａＳへの吸熱性の還元反応によって終結する。そして、熱も異なった温度での固体の循環によって反応装置間で移動する。
【０００９】
一方で、上述した無炎燃焼のプロセスにおける天然ガス又は他の汚染がない燃料ガスへの主な適用は、これらの系が非常に高い圧力及び温度で作用することを必要としている。この非常に高い圧力及び温度は、ガスタービンを使い、典型的な燃焼ガスの循環の高い電気変換効率が実現するための圧力及び温度である。しかし、関連する酸化還元反応の高い発熱性又は吸熱性は、相互接続した循環する流動床システムと連動することを望ましくする。しかし、これらの反応装置システムは、相対的に、エキゾチックである。なぜなら、ガスタービンの圧力や逆流で作動する循環する流動床についての経験例や実施例が不足しているからである。
【００１０】
これらの全ての理由に対して、それでもやはり、実際により便利で、最新のガスタービンの高い効率の能力でのより良い利用をもたらす、無炎燃焼の方法を見出す必要が確かにある。これらの線に沿って、第一に、米国特許５５０９３６２は、改質工程で生成するＣａＣＯ３の吸熱的再生の問題を解決するための金属酸化物と燃料の「無炎燃焼」の方法が導入された、先行技術で記載されているＣａＯの存在下での改質方法と組み合わせている。特に、この発明の応用の一つとして、ＣＯ２吸着材としてのＣａＯを使用し、ＣａＯを固定床でＦｅＯと混合するという方法で、燃料ガスを改質することが提案されている（Ｋと呼ばれている）。改質反応で生成する水素の一部は、同一の床内でＦｅＯの大部分をＦｅへ還元する。上記の床は、（ＣａＣＯ３に変化される）ＣａＯの殆どを消費し、そして、上記の床の十分な量は、Ｆｅに変化する。そのとき、反応装置内で空気供給循環が始まることにより、ＣａＣＯ３の再生の問題が解決される。例えば、ＣａＣＯ３の再生について、空気を伴うＦｅからＦｅＯへの発熱性の酸化反応には、ＣａＣＯ３を分解するために必要な熱を発生するための能力がある。最近の特許（米国特許５８２７４９６）にて、より詳細に同じ方法が記載されている（Ｅと呼ばれている）。その方法は、ＣａＯ（セラミックマトリクス上に支持されたＣａＯの任意の形態）を伴う他の系や、「混合しない燃焼」のプロセスを使い得る他の酸化還元系へ広がるものである。上記のプロセスは、銅と酸化銅、鉄と酸化鉄、ニッケルと酸化ニッケル、コバルトと酸化コバルト、及びそれらの混合物を含んでいる。（上記の混合物のうち）好ましい混合物は、改質反応にてＮｉの良好な結晶の特性を示すＣａＯ／ＣａＣＯ３とＮｉ／ＮｉＯとの混合物である。もし他の酸化還元反応の系が用いられる場合、混合物は、必要があれば、ニッケルの代わりに良好な触媒活性を備えた既知の金属であってもよい。
【００１１】
前段落に記載されたライアン(Lyon)によって提案された方法は、ＣａＯの存在によってより改質するために水素生成工程で生成するＣａＣＯ３の焼成の問題を簡潔に解決している。上記の方法は、同一の床で空気を伴って酸化しＣａＣＯ３の粒子となる金属粒子から熱が移動する効率性を駆使している。さらに、（ライアンと）同一のグループによる最近の出版物（Unmixed reforming: a novel autothermal cyclic steam reforming process, in Advances in Hydrogen Energy, R.V. Kumar, R.K. Lyon, J.A. Cole. Padro and Lau, eds., Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000）には、任意の固定床の実験の検証について示されている。実験の検証は、固体金属の同一の床内で循環作用を設計することを可能にする狭い反応の領域において、全ての反応が起きていることを示している。上記の循環作用は、ガスの反応物の供給が交互に起こり、固定床において温度と圧力を調整し、異なった周期を伴う。ここで言及する価値とは、上記のプロセスが、全ての系からのＣＯ２排出の問題が部分的に解決されるということにすぎない。なぜなら、これは、ＣａＣＯ３の分解中に発生するＣＯ２は、Ｎ２により高度に薄められた金属の酸化反応装置から出る。その結果、ＣＯ２が酸化反応装置から大気に放出される。
【００１２】
最近の特許（米国特許６９１１０５７−Ｂ２）において、ライアンは、上述した問題を解決することを特許請求している新しいプロセスを示している。この新しいプロセスは、三つ相互連結した流動床の系を伴っている。その流動床は、適度な量のＣａＯ，Ｆｅ２Ｏ３又はそれらに由来するＣａＣＯ３及びＦｅＯが循環している。（三つ相互連結した流動床における）第一の床は、先行技術で記載されているようにＣＯ２がＣａＯと反応しＣａＣＯ３と水素を形成する圧力下での石炭のガス化装置である。第二の床（中央の床）は、二つの流れを受け入れる。二つの流れのうち一方は、第一の床で変質されなかった炭素の一部を伴う固体を含んでいる。二つの流れのうち他方は、非常に高い温度（＞１５００℃）の第三の床からＦｅ２Ｏ３を受け入れる。これらの固体は、第二の床内で反応し、ＣａＣＯ３の分解に必要な熱の一部を生成する。第二の床からの出口の流れは、第一の床内の反応を維持する働きのあるＣａＯを含んでいる。また、第二の床からの出口の流れは、第三の床で、空気を伴って再び酸化し、循環反応のプロセスを終結させるＦｅ２Ｏ３を形成し得る特定の量のＦｅＯも含んでいる。
【００１３】
上記の特許は、理論上、純ＣＯ２の流れの分離生成を伴う燃料を水素に変換する問題を解決している。上記の特許は、燃料の改質にてＣａＯ／ＣａＣＯ３の循環により作用する既知の理論上の利点、及び、金属／酸化金属の酸化還元系を伴う「混合しない燃焼」のプロセスを利用する既知の理論上の利点を用いる。しかしながら、上記のプロセスの進歩を阻む多くの実質的な障害があることは明確である。上述したように、排気ガスが高効率のガスタービンに供給される圧力下で相互に連結した流動床の作用は、産業上の実施で十分に証明されていない。さらに、第二の床からの固体のＦｅ２Ｏ３が用いられている第一の床での固体燃料の燃焼は、通常達成できない。なぜなら、固体−固体の反応はゆっくりしており、常に、中間のガス化工程を介して起こる傾向があるためである。一方、第三の床を作用させるために必要な温度は、とても高く（１４００〜１６００℃）、そして、ＣａＯ又はＣａＣＯ３を含む第二の床内の固体は、上記の温度では徹底して非活性化され、初めの改質反応装置内でＣＯ２を吸収する能力を失う傾向があり得る。
【００１４】
上記の議論から、私たちは、これまで提案された、（ＣａＯ／ＣａＣＯ３の系、金属／酸化金属の系、又は、その両方の系の組み合わせを伴う）可逆的な高温の気体−固体反応を使用しエネルギー損失が無いプロセスは、実現を妨げるということや、徹底的に理論上の利点を減らすという一つ又はそれ以上の実質的な障害を導くと結論を下してもよい。
【００１５】
〔発明の開示〕
上記の課題を解決するために、本発明では、いくつかの炭素の化石燃料又はバイオマスの現存する改質、ガス化又は燃焼のプロセスを適用することができる、エネルギー損失の無いＣＯ２を捕獲する新しい方法を提案する。
【００１６】
本発明に係る第一の形態は、ガス流に含まれるＣＯ２を捕獲するための循環方法により構成される。ガス流は、ＣａＯ及び第二の固体又は上記第二の固体の酸化の形態により構成されている固体と反応するガス流である。上記の循環方法は、第二の固体の酸化の形態が、ＣａＣＯ３の分解の原因となる反応で放出される熱のために十分な発熱還元反応を受けることができるということを特徴としている。
【００１７】
上記の方法において、第二の固体は、金属若しくは金属の酸化の形態、又は、アルカリ土類金属の硫化物若しくはアルカリ土類金属の硫酸塩であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るＣＯ２捕獲方法のための第二の固体として、燃料ガスを伴う還元反応が発熱反応となる限りどのような酸化金属が使用されてもよく、高い発熱還元反応を伴う酸化金属を用いることが好ましい。ＣｕＯ−Ｃｕの系の場合、酸素の運搬能がとても高く、酸化反応及び還元反応の速度及び可逆性がより速い。そのため、本発明の詳細な説明と実施例において、酸化金属を主にＣｕＯ−Ｃｕの系として記載している。上記の第二の固体は、Ｃｕ及びその酸化の形態であるＣｕＯであることがより好ましく、又は、それらの代わりとして、上記の第二の固体は、ＣａＳ及びその酸化の形態であるＣｕＳＯ４であることがより好ましい。
【００１９】
ＣａＣＯ３を焼成させるために必要な熱を獲得するための固体の発熱酸化還元反応（以下においてＣｕＯからＣｕであることが好ましい）の利用は、高い濃度のＣＯ２と、ＣＯ２を捕獲するプロセスの数工程で活性する吸着材（ＣａＯ）とを伴う流れを発生させ得る。循環するＣＯ２の捕獲方法においてＣａＣＯ３の分解を容易にするための、固体の発熱酸化還元反応の利用は、全く以って革新的である。この焼成のタイプは、ＣａＯ／ＣａＣＯ３の炭酸化−焼成の循環を利用したＣＯ２の捕獲の方法において、エネルギー損失を徹底的に減らすことを可能にする。上記の先行技術で述べられていた最新の炭酸化−焼成の方法に関して、本発明の特徴的な還元及び焼成を同時にする工程の利点は、極低温のＯ２の生成に関するエネルギー損失が存在しないことである。
【００２０】
好ましい実施の形態として、本発明は、次の工程を備える方法に関する、
（ａ）還元の形態にある第二の固体の存在下における、処理のためのガス流に含まれるＣＯ２を伴うＣａＯの炭酸化、
（ｂ）ＣａＯの炭酸化で形成されたＣａＣＯ３の存在下における、空気を伴う工程（ａ）の第二の固体の酸化、
（ｃ）燃料ガスと共に、工程（ｂ）で獲得される第二の固体の酸化の形態の還元、それと同時に、ＣａＣＯ３の焼成。
【００２１】
上記の方法は、窒素中で薄められたＣＯ２の流れが大気中に放出される結果として、空気を伴う金属又はＣａＳの酸化反応を用いてＣａＣＯ３を焼成するという先行技術に述べた他の方法に匹敵し得る。一方で、本発明に係るＣＯ２の捕獲方法の利点は、高濃度のＣＯ２を含むガス流の生成と、異なった利用のため、または、永続的な地層への貯蔵のためにＣＯ２を容易に分離できる流れである。
【００２２】
他の高温装置から放たれる熱によりＣａＣＯ３を焼成する他の方法と比較して、還元及び焼成を同時にする工程の利点は、同一の反応装置で生じる反応間で熱が移動する高い効率にある。この高い効率は、全ての反応装置で用いる穏やかな作用温度での実施を許し、結果として、エネルギーや特別な物質の節約をもたらし、そして、非常に高い温度での複雑な熱交換の工程を回避することができる。
【００２３】
ＣｕＯのＣｕへの還元により放たれる熱を利用したＣａＣＯ３の焼成によるＣａＯの生成は、燃料の有用なエネルギーへ変換する様々なプロセスにおける、異なった循環するＣＯ２の捕獲方法への門戸を開く。図１は、本発明に係る循環反応の、ＣｕＯ／Ｃｕの系の場合の一般的なスキームを示している。ＣａＳＯ４もいくつかの燃料ガス（特にＣＯ）を伴い高い発熱還元反応を受けるので、ＣａＳＯ４／ＣａＳの系は、図１と同様なスキームとして示すことができる。
【００２４】
上述された方法の好ましい実施の形態としては、取り扱われるガス流は、ガス改質工程又は固体燃料のガス化工程に由来する。上記の固体燃料は、バイオマス又は反応性の高い石炭から選ばれることが好ましい。
【００２５】
好ましい実施の形態としては、上述した方法のための燃料ガスは、天然ガス、合成ガス、又は、高濃度のＣＯを含有し且つ低濃度のＮ２を含有し若しくはＮ２を含有しないガス化ガスから選ばれる。
【００２６】
その他の好ましい実施の形態としては、本発明は、次の工程を備える方法に関する、
（ａ）酸化の形態にある第二の固体の存在下における、処理のためのガス流に含まれるＣＯ２を伴うＣａＯの炭酸化、
（ｂ）燃料ガスと共に、第二の固体の酸化の形態の還元、それと同時に、工程（ａ）で獲得されるＣａＣＯ３の焼成、
（ｃ）ＣａＣＯ３の焼成で形成されたＣＯの存在下における、工程（ｂ）で獲得される第二の固体の還元の形態の空気を伴う酸化。
【００２７】
上記の方法において、取り扱われるガス流は、空気中での炭素燃料の燃焼に由来することが好ましい。
【００２８】
好ましい実施の形態としては、還元工程における燃料ガスは、天然ガス、合成ガス、又は、高濃度のＣＯを含有し且つ低濃度のＮ２を含有するガス化ガス(gasification gas)から選ばれ、ガス化ガスであることがより好ましい。
【００２９】
好ましい実施の形態としては、金属の酸化工程に由来するガスの一部が、冷やされ、そして、空気と混合され金属の酸化工程で使用されるために、再循環される。金属の酸化工程に由来するガスの残りは、空気及び燃料と混合され、ガスタービンの中に拡散されることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る方法は、相互に連結した固定床の反応装置または流動床の反応装置の中で行われることが好ましい。
【００３１】
酸化工程は、７００℃から９００℃の範囲内の温度で行われることが好ましい。他の好ましい実施の形態としては、酸化工程は、２０気圧から３０気圧の範囲内の圧力下で行われる。
【００３２】
還元工程と焼成工程は、大気圧下で８００℃から９００℃の範囲内の温度で行われることが好ましい。還元工程と焼成工程は、ＣＯ２の分圧を下げ、且つ、焼成反応を加速させるために、大気圧より低い圧力の下で行うことがより好ましい。
【００３３】
好ましい実施の形態としては、還元工程と焼成工程は、ＣＯ２の分圧を下げ、且つ、焼成反応を加速させるために、追加的に蒸気が工程内に供給される。
【００３４】
本発明に係る方法の利点を理解するために、先行技術に公表されている他のプロセスに関して既に述べられたように、可逆性の高温の固体反応を用いる場合、システムに送り込まれる燃料によって供給されるエネルギーは、空気を伴う従来の燃焼プロセスにおいてＣＯ２とＨ２Ｏへの完全な燃焼の間に燃料によって放出されるエネルギーと等しいということは重視するに値することである。しかし、本発明で用いられる図１に示される全ての可逆性の反応の系において、もともと燃料に含まれるエネルギーは、Ｈ２及び／又はＣｕに含まれる化学エネルギーの形態に放出される。したがって、本発明に係るＣＯ２の捕獲方法において、エネルギーの大部分は、無炭素燃料（Ｈ２Ｏ及びＣｕＯへの酸化の影響を受けやすく、有用なエネルギーを放出するＨ２及び／又はＣｕ）を供給されるＣＯ２の放出がない装置に放出されて終わる。
【００３５】
特定の燃料及び特定の燃焼ガスの一般的な方法の実用的な実施は、両方の燃料の改質プロセス又は蒸気のガス化プロセス及び燃焼ガスからＣＯ２を捕獲するプロセスに関して、様々なＣＯ２の捕獲の方法を定義することを可能にする。
【００３６】
異なったプロセスを構成する、異なった工程において、本発明に係るＣＯ２の捕獲方法の適用に関して考えられる第一のポイントは、固体の吸着材の性質又は固体の固定床若しくは流動床の性質に関することである。第一に、主な成分の割合は、明確に定義されるに違いない（反応条件下での反応のエンタルピーを考慮に入れたＣａ／Ｃｕのモル比）。ＣｕＯ／Ｃｕの系の場合において（同様な手段がＣａＳ／ＣａＳＯ４の系で使用し得る）、エンタルピーは、還元工程で使われる燃料の性質に応じて変化する。改質反応にてＣＨ４が燃料として使われる場合、６００℃でのＣａＯを伴うＣＯ２の捕獲を含む、改質工程の全ての反応は、わずかに発熱する（−１７．９ｋJ／ｍｏｌ）。また、ＣＨ４がＣｕＯのＣｕへの還元（−１５７ｋJ／ｍｏｌ  ＣＨ４  ＬＨＶ  標準状態下）のためのＣａＣＯ３の再生工程において使われる場合：
ＣＨ４＋４ＣｕＯ←→４Ｃｕ＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
である。
【００３７】
上記の条件において、上記の反応によって生成する熱はＣａＣＯ３の分解熱と等しいに違いない（８５０℃でおよそ＋１６７ｋＪ／ｍｏｌ）。反応のエンタルピーのわずかな違いを考慮に入れると、全てのＣａＣＯ３の焼成反応と、上記の還元反応の全てのエンタルピーをゼロに等しくするために、（大量のＣａＣＯ３で形成されている）吸着材中の活性Ｃａ１モルあたり、４．２モルのＣｕが必要である。
【００３８】
合成ガスが、ＣｕＯの還元及びＣａＣＯ３の再生で用いられるとき、ＣＯとＨ２の等モル混合物の反応は、
Ｈ２＋ＣＯ＋２ＣｕＯ←→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２Ｃｕ
である。
【００３９】
Ｈ２（−８０ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２）とＣＯ（−１３１ｋＪ／ｍｏｌ  ＣＯ）とを伴うＣｕＯ１モルあたりの還元のエンタルピーは、メタンを伴うＣｕＯ１モルあたりの還元のエンタルピーよりも大きい。それにより、還元工程及び焼成工程で上記のガスを利用することは、とりわけ好ましいことが明確である。ＣＯを最大限含有した合成ガスが使われる場合は、全ての方法の中で特に好ましいことが明確である。ＣＯを用いる場合、還元工程及び焼成工程の全ての反応のエンタルピーをゼロに等しくするために必要な理論上の最小のＣｕ／Ｃａのモル比は１．３である（比較すると、ＣＨ４の場合、理論上の最小のＣｕ／Ｃａのモル比は４．２である。）。ＣａＯ及びＣｕを添加した支持体の存在、又は、特別な方法を含む一部の反応で触媒としての性質を備える第三の固体の存在は、吸着材の生成方法によって可能な最小限にとどめ得る。それは、反応条件次第で上記の物質を熱するための補足熱に対する需要を最小にするためである。上記で特定されたＣｕ／Ｃａのモル比の意義が指標にすぎないことは明確である。さらに、実際のプロセスでは、試薬や製品を熱するために補足熱を供給することが必要であるかもしれない。あるいは、先行技術において既知の熱交換技術を伴うＣａＣＯ３の焼成工程に外部の熱を供給する補充的な形式を可能にし得る。それは例えば、ＣａＣＯ３の再生反応装置によって必要とされる全ての熱が、発熱性のＣｕＯの還元反応から獲得されなくてもよいということである。
【００４０】
具体例としての最小のＣｕ／Ｃａのモル比が規定されているので、十分に多量のＣａＯ及びＣｕＯを含む固体の主反応に関する既知の実験情報は簡単に説明するに値する。ＣａＯ／ＣａＣＯ３及びＣｕ／ＣｕＯの反応は、熱力学的だけではなく、速度論的な見地からも、可逆的である必要がある。焼成反応は、非常に速く、ＣＯ２の分圧次第で、およそ８００℃以上の広い範囲の温度で実質的に完結し得る。焼成反応は、大気圧下で７５０〜９００℃の範囲内で完結し得ることが好ましい。残念なことに、ＣａＯのＣａＣＯ３を生成する反対の炭酸化反応は、転換のあるレベルまで反応速度が速いにすぎない。その結果、そのレベルは、天然の石灰石に関して約７％の実験的に確立されている残りの値に向かって、循環数と共にすぐに減少する。しかし、２０％を超える値は、合成によって得られる、又は商業用触媒を支持するために使われるのと同様なセラミック物質で、支持され若しくは固められた他のＣａＣＯ３の物質またはペレットに関してすでに報告されている。
【００４１】
本発明に係る方法のための適切で特別な樹脂を準備するための新しい開発と方法論は、今後期待され得る。しかし、本発明に係る特許範囲は、そのような独立した開発による影響を受けない。方法に関する議論の残りの全体にわたって、炭酸化反応と焼成反応で可逆的である、及び、酸化−還元反応で可逆的である適切な吸着材が既に利用可能であることが想定される。上記の吸着剤は、およそ５重量％〜２５重量％の範囲内で活性ＣａＯを含有し、１０％〜７０％の範囲内で活性ＣｕＯを含有している。先行技術で示された他の全ての可逆反応の系で、低活性吸着材の周期的な又は連続的な除去及び新しい吸着材を伴う再生が考慮され得る。
【００４２】
また、以下に記載された特定な方法は、先行技術の一部としてみなす（Ｈ２の燃焼又は、ＣｕのＣｕＯへの酸化として熱せられた空気の膨張から電力又は有用な動力を獲得するために必要な個々の装置（ガスタービン、燃料電池）。）。また、合成ガスを生成することを目的とした補助装置（固体燃料のガス化装置又は炭化水素の改質装置）は、熱交換装置及び全エネルギー効率を最大化することを意図した系へ統合した熱交換装置の異なった形態のような先行技術の一部としてみなす。また、本発明に係る方法に適用できる適切な断片及び粒度分布を備える吸着材の粒子、ペレット又はＣａＣＯ３及びＣｕＯの固体の床（固定床又は流動床）を準備又は用意する、異なった方法は、先行技術の一部としてみなす。それぞれの方法は、活性物質を混合及び支持するために異なった準備をする技術を必要とするかもしれない。いくつかの場合では、上記の方法は、改質反応のための活性触媒として先行技術で示された追加の最新の金属触媒又はその他の触媒を添加され得る。プロセスの各工程に由来するガスを精製することを意図した作用は、先行技術の他の重要な部分である。また、反応する物質の活性を維持し、燃料により系に導入される不活性物質（灰又は固体反応の副生成物）を除去することを可能にする、固体の供給経路及び固体の除去経路又は固体の交換工程も、先行技術の他の重要な部分である。先行技術であり本発明に係る方法の記述で除外されている非本質的な設備は全て説明図から除外されている。
【００４３】
以下に、私たちは、よく知られた先行技術の装置（「アクセプター」プロセスのガス化装置又は改良された改質プロセスの改質反応装置）が実施する反応工程で始められる二つの特定のプロセス（一つは改質プロセス、一つは固体燃料のガス化プロセス）を提案する。そこでは、次の全反応が起こる。
【００４４】
ＣａＯ＋Ｃｕ＋燃料＋Ｈ２Ｏ←→ＣａＣＯ３＋Ｃｕ＋Ｈ２  （整理していない(not adjusted)）
図２に示すように、本発明から生まれる第一の特定の方法は、流れを伴う、天然ガス（又は他の気体状の炭化水素）由来の改質ガスからＣＯ２を捕獲する方法である。改質反応装置Ａには、天然ガスの流れ１１及び、下記の反応を可能にするために必要な量のＣａＯと金属（ＣａＯ及びＣｕ）を含む固体の流れ３３が供給される。
【００４５】
ＣＨ４＋ＣａＯ＋２Ｈ２Ｏ←→ＣａＣＯ３＋４Ｈ２
改質工程の間の吸着材中のＣｕの存在は、ＣＯ２を伴うメタノールとＣＨ４の改質反応（乾式の改質）における既知の触媒活性を備える。このため、追加の触媒は、当該改質工程で必要とならないかもしれない。ＣａＯ、Ｃｕ及び任意の他の触媒の存在は、反応装置Ａを作動させるため、及び、ガスの流れ１２を脱炭素化する非常に高い温度と、高い水素濃度で好ましい平衡条件にするため、に必要な条件を達成することを可能にする。
【００４６】
反応装置Ａで生成する流れ１３の固体の生成物は、高濃度のＣａＣＯ３とＣｕを含み、ＣｕのＣｕＯへの酸化（反応装置Ｂ）のために、空気の流れ２７を伴う酸化が起こる反応装置へ運ばれ得る。反応装置Ｂにおける酸化反応は、例えば、ＣｕのＣｕＯへの酸化によるエネルギーを最大限利用することを達成する方法のようなことを意図し得る。それは、ＣｕのＣｕＯへの酸化が、燃料の形態で、図２の全ての系に渡って供給するエネルギーの主要な生産源であるからである。工程Ｂは、例えば、上記の酸化反応装置内でＣａＣＯ３の分解を最小限に抑える方法のようなことも意図し得る。それは、上記の酸化反応装置内で放たれるＣＯ２が、空気の流れ２７の主成分と共にタービン２４の排気ガスの中で大気中に放出されるからである。流れ２４は、反応装置Ｂの温度でのＣＯ２の平衡分圧と、反応装置Ｂ内の全圧の範囲内の割合より低い又はそれと等しい体積分率を備えている。それゆえ、ＣＯ２の損失を最小限に抑えるために、反応装置Ｂを高圧で稼働させることが好ましい。
【００４７】
好ましい実施の形態として、反応装置Ｂの中でＣｕのＣｕＯへの酸化に必要な空気（流れ２７）は、圧縮装置Ｄ内でおよそ２０〜３０気圧に圧縮され、再生される流れ２５と混合される。上記のＣｕのＣｕＯへの酸化に必要な空気は、結果として生じる流れ２１が反応装置に入る前に、Ｎ２に非常に富んでいる。このような方法で、流れ２１のＯ２の流速と濃度は、流れ２５の再生の比率を利用して独立して調整され得る。流れ２１の圧力下のガスは、Ｃｕと反応し、ＣｕＯを生成し、反応装置Ｂを稼働させるために必要な温度に熱せられる。反応装置Ｂを稼働させるために必要な温度は、ＣａＣＯ３のＣＯ２への分解を抑えるために、およそ７００℃であることが好ましい（７００℃でのＣＯ２の平衡圧はおよそ０．０３５気圧である。）。流れ２５は、温かいガス２２の流れから取り出される（温かいガス２２は、酸素がＣｕの酸化反応で消費されるため、Ｎ２を主成分とする。）。したがって、熱は流れ２５から取り出され得る（熱交換装置は、単純であるため図示しない。）。残留したガスを含む流れ２３は、膨張し、ガスタービンを駆動させ得る。
【００４８】
他の好ましい実施の形態として、８５０℃以下のより高い温度で反応装置Ｂを稼働させ、その結果、さらにより酸化の比率を増進し、そして、ガスの吸入口でガスの温度を上昇させるということが含まれる。この場合、ＣＯ２の分圧は、（８５０℃で平衡圧である）０．４８気圧に到達し得るので、排気の流れ２４のＣＯ２の体積分率を低くとどめ、ＣＯ２の排気の流速を許容限界内に保つために、高圧（２０〜３０気圧）で稼働することが不可欠である。
【００４９】
単純であるために、図で検討されていない他の可能性としては、タービンＥで膨張し、そして冷やされたガスを伴う再生利用２５を行うということがある。上記の方法の利点は、タービンの中で膨張するより高い圧力下のガスの流速である。上記の方法の欠点は、流れ２５の再加圧のためのさらなるエネルギーが必要であること、タービンに入るガスの温度上昇のためにさらなる燃料（流れ５１又は流れ５２）が必要であることである。
【００５０】
上述したガスタービンの電力効率を最大化するために、好ましい選択肢は、圧縮装置Ｄから得られる第二の空気の流れを利用する反応装置Ａ内で生成された（それゆえ、流れ５２で示され、主にＨ２で、そして、低い含有量の炭素を含む）ガスを燃焼することである。それは、流れ２３の流速と、タービンの中で膨張するガスの温度は、いくつかの変更点を含む商業用天然ガスタービンの利用にとって最適であるためである。
【００５１】
他の好ましい選択肢（単純であるために図２では検討されていない）は、燃料電池の反応装置Ａで生じるＨ２を利用することである。
【００５２】
他の好ましい選択肢としては、効率を最大化する条件に、タービン吸気口のガスの温度と流速を上昇させるために、圧力下（流れ５１）で天然ガスのほんの一部を空気と共に燃焼させることである。流れ５１に供給される余剰な天然ガスに含まれる炭素は、系の全てのＣＯ２の捕獲の効果を低減する、タービンの排気ガス（流れ２４）にかなり薄められたＣＯ２として大気中に放出される。しかしながら、このＣＯ２は、プロセス（流れ１１及び流れ３１）で使用される炭素の総量と比較して炭素のごく少量である。そして、そのことは、他の目的で使われる反応装置Ａで生成されるＨ２と比較してもごく少量である。
【００５３】
本発明に係る第一の実施の形態の全ての選択肢に共通の第三の工程は、反応装置Ｂでの第二の工程で形成されるＣｕＯの還元を用いて反応装置Ａで形成されるＣａＣＯ３を再生することを含む。このために、反応装置Ｃは、発熱反応でＣｕＯを還元することができる天然ガス又は他の燃料ガスを含む流れ３１が供給される。それは、ＣｕＯのＣｕへの還元反応によって放たれる熱は、焼成条件で反応装置Ｃの温度を維持するため又は維持するのを助けるために十分であるためである。その結果、流れ２６の固体に存在するＣａＣＯ３を分解させ、そして、ガスの流れ３２を生成する。理想的に、流れ３２は、先行技術の一部である精製技術や圧縮技術を用いた不変的な地質貯蔵のためのＣＯ２の分離及び調整が容易である、ＣＯ２と流れによって構成される。合成ガス（ＣＯ及びＨ２）が利用できる場合は、１モルあたりのＣｕＯの還元熱がより大きいため（特にＣＯの場合）、ＣｕＯの還元工程のために天然ガスを用いることが好ましい。反応装置Ｂから得られる固体（主にＣａＣＯ３及びＣｕＯ）は、反応装置ＣでＣａＯ及びＣｕの混合物に変換される。その場合、新しい循環が、反応装置Ａから開始され得る。反応装置Ｃの稼動温度は高いに違いない。反応装置Ｃの稼動温度は、ＣａＣＯ３を急速に分解することが好ましいため、８００℃以上であることが好ましい。反応装置Ｃの稼動温度は、ＣａＯの不活性化及び／又は（先行技術で知られているような）ＣｕＯの望まない反応の問題を減らすために、９００℃未満であることが好ましい。炭酸塩を分解することが好ましいため、反応装置Ｃの稼動圧力は、大気圧又は大気圧より低いことが望ましい。状況に応じて、流れ３１は、ＣａＣＯ３の分解反応を加速するように、反応装置Ｃの反応雰囲気でのＣＯ２の分圧を抑えるために、追加の蒸気の流れを伴い得る。
【００５４】
状況に応じて、全てのプロセスで熱を一体化するために、工程又は反応装置Ａ，Ｂ，Ｃに存在する固体から熱を供給又は除去する熱交換系を備えることが有益であり得る。とりわけ、系の最適な稼動のために、反応装置Ｃへ外部の熱を供給することは特に有益であり得る（例えば、ＣａＣＯ３及びＣｕＯを伴う固体を含む反応装置の外側でＨ２または他の燃料を燃焼させることにより、又は、反応装置Ａにて生成するＨ２が酸化する燃料電池の壁から熱を供給する。）。上記の外部の熱の供給は、理論上の観点から厳密に必要とはされないが、吸着材においてＣｕ／Ｃａをより低い分数として定式化することができるので、上記のプロセスに基づく固体の物質や固体床の設計や準備を容易に行え得る。本発明に係る方法の上記の選択肢は、単純であるために図２に示していない。
【００５５】
上記の方法は、関連する全てのガス−固体反応が、固定床の反応装置で行われるという仮定に基づいて述べられている。しかし、他の理論的に同様な方法は、他の高温のガス−固体反応を用いるＣＯ２の捕獲の系で用いられる相互に連結した流動床の反応装置等の異なった形態の反応装置に基づき得る。しかし、上記の場合、反応装置Ａ及び反応装置Ｂを圧力下での稼動を可能にし、且つ、反応装置Ｃを大気圧下での稼動を可能にするために、複雑な機械の系及び固体の運搬の系が必要となるので、上記の後者の方法は、好ましくない選択肢である。仮に、全体の系が、大気圧下で稼動するようにする場合、ガスタービンは機能せず、天然ガスに含まれる初期のエネルギーは熱の形態から抽出されなければならないので、系の全てのエネルギーの効果が減少する。
【００５６】
したがって、好ましい選択肢は、上記の方法の特性と、ガスと固体を高圧及び高温で処理する「圧力が揺らぐ工程」にて固定床の稼動に関する広い知識と、実用的な経験からの利益をより効率的に利用できる、固定床の反応装置を利用する図２の方法を実行することである。
【００５７】
したがって、図２で図解されている方法でより好ましい選択肢は、図３で示されるような反応装置Ａの利用である。この場合、固体は反応装置間で移動しない。それは、図２に示されるような同様な結果を伴う、固体床を介して移動するＣａＯを増進した改質反応の前の反応である。図３で示されるような、本発明に係る、選ばれた実施例の一つとして、反応装置Ａに供給される天然ガスと蒸気は、（ＣａＣＯ３及びＣｕで構成された（即ち、図２の生成物１３））床の始めの部分を使い果たし、そして、結果として、そのエリアでは反応がなくなる。全体の蒸気のＣＨ４の改質反応及び、それと同時に起こるＣａＯを伴うＣＯ２の吸収は、図３に示された反応の先端で簡潔される。上記の先端は、固体の試薬（ＣａＯ）が消費されるにつれて、上の方に移動する。反応装置の先端の出口で生成するガスは、主にＨ２とＨ２Ｏである（即ち、図２及び図３における流れ１２）。
【００５８】
反応装置ＡにおいてＣａＯが消費されたとき、床における圧力条件とガス状の試薬は、図４に示されるように、床（そのとき、主にＣａＣＯ３及びＣｕ）の固体を使用する第二の反応の工程を開始するために変更される。第二の反応の工程は、図２における反応装置Ｂの作用と一致する。上述したように、図４の反応装置は、図２に示すように、タービン（Ｅ）の効率を最大化するために、高圧で稼動され得る。反応装置Ｂの反応条件は、図４に示すように、ＣｕのＣｕＯへの完全な酸化反応を行うために、反応の先端を形成するのに適切に調整され得る。反応装置に入る酸化ガスの混合物（流れ２１）は、環境温度に近い温度に等しい適度な温度で作用する。また、その温度は、反応の先端の後方に残るＣａＣＯ３の分解を最小限に抑えるため、７００℃未満であることが好ましい。ＣｕのＣｕＯへの酸化反応の高い発熱性の特性は、反応の先端においてガスと固体の急速な加熱の原因となる。反応の先端における固体は、ＣａＣＯ３の急速な分解の原因となる値(values)とならないように、反応の先端の上の部分で温度を適切に制御されなければならない。この制御は、反応の先端の末端部で消費される流れ２１に含まれるＯ２の大部分によって成し遂げられる。この制御は、（先行技術において既知の熱交換系を用いる）循環比率及び流れ２５の温度を用い、Ｏ２の濃度と流れ２１における温度とを適切に制御することによって成し遂げられる。本発明に係る方法の実施例にて示されているように、床における固体の混合物を合理的に設計することによって、及び、反応装置Ｂにおける正しい稼動条件を利用することによって、非常に穏やか又は許容できるＣａＣＯ３のＣａＯ及びＣＯ２への変換と共に、ＣｕのＣｕＯへの完全な変換を手に入れることを可能にする。ＣｕがＣｕＯへ酸化する装置内でＣａＣＯ３の分解を最小限にする目的は、本発明に係る実施の形態の目的として不可欠である。
【００５９】
一度、Ｃｕが上述された酸化工程で消費されると、結果として生じる床は、主にＣｕＯ及びＣａＣＯ３とで構成され、次に、（図２の反応装置Ｃによって示された）方法の最後の工程が開始される。図５に示されるように、この工程では、反応の先端によって分けられる床は２つの領域を備えている。その反応の先端は、ＣａＣＯ３のＣａＯへの分解で使われる熱を発生させるＣＨ４を伴うＣｕＯのＣｕへの急速な還元反応が同時に起こる。この工程は、床の状態を、上述したようにＣａＣＯ３の急速な分解のために最適な条件を確保するため、（図４に示される前の状態からの）分解工程及び床の加熱後に行われる。この工程で結果として生じるものは、（図３に示されるように）第一の反応工程から再び開始するため、完全な新しい循環を開始するために準備されたＣａＯ及びＣｕで構成された床である。
【００６０】
固定床の分解及び圧縮を含む稼動、床の中間の調整を含む稼動、持続的な稼動のスキームを成し遂げるために必要な異なった工程の回転数及び持続期間の設計は、圧力の揺らぎ吸収プロセス及び温度の揺らぎ吸収プロセス（ＰＳＡ及びＴＳＡ）を含むガス−固体反応を伴って稼動する、プロセス工学における先行技術の一部である。
【００６１】
上記の方法における好ましい燃料ガスは、高濃度のＣＨ４を伴う天然ガスである。流れ３２において高濃度のＣＯ２及びＨ２Ｏを維持するために、適切なＮ２の含有量を伴わない燃料ガスのみが、反応装置Ｃで望まれるが、（ＣＯ、Ｈ２、ＣｎＨｍＯｙ、Ｈ２Ｏ、Ｎ２等を含む）固体燃料のガス化工程のプロセスから結果として得られるガスを含むいくつかの他の燃料ガスは、反応装置Ａに適している。以前に議論されたように、ＣＯを伴うＣｕＯの還元の高いエンタルピーのために、高いＣＯの含有量を伴うガスが、反応装置Ｃにおいて特に好まれる。一定のＣＯ２の含有量を伴う天然ガスは、反応装置Ａ（ＣＯ２を伴うメタンの乾燥改質）及び反応装置Ｃに直接供給され得る。
【００６２】
固体燃料（バイオマス、活性化された石炭及びその他）をガス化するために特有の適切な、本発明に係る特定の第二の方法の特徴は、高濃度の水素を伴うガスと、高濃度のＣＯ２を伴うガスの流れとを生産することを含む。図６は、上記の方法のような方法の図を表している。この図６を参照すると、第一の方法に関する図２に示された役割とたとえ同一でないとしても同様な、三つが相互に連結した循環する流動床の反応装置を伴う系が示されている。図２に示されている方法に対する方法の新しさは、流動床の反応装置Ａの内部での固体燃料のガス化工程の一体化である。この反応装置（図６）は、ガス化の試薬（蒸気、空気、酸素又はそれらの混合物）を含む流れ１２と、固体燃料を含む流れ１１とが供給される。この固体燃料は、特定のタイプのバイオマスのような、高い活性と、低い含有量の灰を伴っている燃料であることが好ましい。固体燃料のガス化は、既に先行技術の一部である。しかし、この方法の特徴的な側面は、適切な含有量のＣａＯ及びＣｕを伴う循環する固体の流れが、第一の特定の方法で示された方法と同様な目的を伴い、上記の反応装置に入る。例えば、流れ１２において、Ｈ２の割合は、他のガス化ガスに対して最大化される。一方で、固体の流れ１３において、流れ１１の固体燃料に含まれる炭素を起源とする大部分は、ＣａＣＯ３として見出される。上記の固体は、反応装置Ａから離れ、そして、ＣａＣＯ３の分解を伴わず、空気の流れ２１によってＣｕがＣｕＯへと酸化される反応装置Ｂで使われる。この場合、仮に全ての作用が大気圧下で行われた場合、ＣａＣＯ３の分解によるＣＯ２の損失を最小限にするために、反応装置Ｂにおいて、好ましくは約７００℃又はそれ未満の温度で稼動させることが重要である。上記の温度は、流れ１３におけるＣｕのＣｕＯへの酸化のための化学量論で大量の過剰な空気（流れ２１）を用いることによって成し遂げられ得る。しかし、空気の流れで薄められたＣＯ２の損失を最小限に保つために、温度は、反応装置Ｂから熱を引き出されることによって制御され得る。それは、流動化された系から蒸気の循環へ熱を移動するための利用可能な方法の利点を備えている。流れ２２は、かなりの高濃度のＮ２と、Ｃｕと反応しなかった低濃度のＯ２と、Ｂの稼動温度でＣａＣＯ３からＣａＯへ僅かな望まない分解に由来するいくらかのＣＯ２を伴う流れとして系を離れる。固体の流れ１３の中には、反応装置Ｂに到達する、Ａにおいて反応しなかった炭素物質の未反応の副産物も存在する。固体の流れ２６は、理想的には高濃度のＣｕＯ及びＣａＣＯ３を伴い、反応装置Ｂを離れ、そして、反応装置Ｃに入る。反応装置Ｃは、ＣｕＯのＣｕへの発熱還元及びＣａＣＯ３の分解のために、窒素を含まない流れ３１が燃料ガスの混合物と共に供給される。流れ３１の燃料ガスは、先行技術で既知の技術及び装置を用いた分離ガス化工程（単純であるため図示せず）で得られる合成ガス（ＣＯ及びＨ２）である。仮に、（空気がＡでのガス化反応で使われない場合のように）ガス化装置Ａ（流れ１２）で生成するガスがＮ２を含まない場合、ガス１２は、反応装置ＣでのＣｕＯのＣｕへの還元のためにも使われ得る。
【００６３】
バイオマスの高い活性は、ＣａＯによりＣＯ２の捕獲を可能にする、Ａでの比較的穏やかなガス化条件で炭素のガスへの高い変換を行えるので、上記の第二の特別な方法の適用は、バイオマスを用いる場合において魅力的である。さらに、流れ３２として系から離れる濃縮されたＣＯ２の不変な地層貯蔵は、図５に示された系を、燃料としてバイオマスを用いた他のＣＯ２の捕獲の系で既に報告されているような、ＣＯ２の放出が抑制されている正味の収支を伴った系にする。循環する系での固体とガスの分離、及び、固体の持続的な運搬は、図５に示すように、先行技術の一部としてみなされる。同様に、標準的な実施としてみなされるものに、循環する流動床の系から熱を取り出すために必要な装置と、蒸気循環又は他の適用での熱の更なる利用のための最適な集積化とがある。
【００６４】
本発明に係る第三の特別な方法（図７）は、新しい又は既知の大型装置における空気を伴う炭素燃料のいくつかのタイプ（石炭、天然ガス、コークス、重油、バイオマス、その他）の燃焼によって生じる、排気ガスからのＣＯ２を大気圧下で捕獲するのに特に適切である。ガスを燃焼する流れ７１は、第三の特別な方法の特徴である新しい反応装置Ｆに供給される。反応装置Ｆは適切な量のＣａＯ及びＣｕＯを含んでいる（Ｃｕを含み、ＣｕＯを含まない図２の反応装置Ａとは異なる）。反応装置Ｆは大気圧下で稼動する固定床の反応装置であることが好ましい。単純に、図７は、本発明に係る第１の特別な方法の図３，４及び５で説明された図と同様に、対応する固定床の全体で反応の先端の移動の実際を表した、継続的な固体の流れを伴う図である。しかし、反応装置Ｆは、唯一の反応が流れ７１の燃焼ガスに含まれるＣＯ２を伴うＣａＯのＣａＣＯ３への炭酸化である新しい装置である。反応装置Ｆは、７００℃未満の温度で稼動し得る。例えば、ＣａＯでのＣＯ２の平衡は、高いＣＯ２の捕獲の効果と、５５０℃未満の温度を可能にする。例えば、流れ７２の炭酸化で生じる熱の回復は、より効率的であり得る。熱の回復工程（単純であるため図示せず）に続いて、流れ７２の燃焼ガスは、還元されて含有するＣＯ２と共に、大気中に放出され得る。ＣａＣＯ３で飽和しており、（反応装置Ｆの僅かな酸化環境において不活性なままであり得る）初期の含有量のＣｕＯをやはり伴う流れ７３の固体は、再生反応装置Ｃへ入る。図２及び図５で記載された装置と理論上同一であるこの反応装置Ｃは、濃縮したＣＯ２を発生させるための既に説明した上記の方法の条件下で稼動するために（流れ３２）、ＣｕＯからＣｕへ還元する燃料ガスが供給される。流れ３１の燃料ガスは、石炭も使用するガス化工程（単純であるための図示していないプロセス）に由来する、低含有量の、窒素又は窒素を含まない及び他の不活性ガスを伴う、合成ガス（ＣＯ及びＨ２の混合物）であることが好ましい。
【００６５】
反応装置Ｃでの還元工程が完了したとき、流れ３３として結果として生じる固体は、ＣｕのＣｕＯへの酸化が発生する反応装置Ｇへ移動する。反応装置Ｇは、理論上、図２及び図４に示した反応装置Ｂと同様である。しかし、一つ重大な相違点がある。ＣｕはＣａＣＯ３ではなくＣａＯと同時に生じるため、ＣａＣＯ３の分解する温度を制御するための（反応装置Ｂの場合のような）穏やかな温度で反応装置を稼動することはもはや必要としない。反応装置Ｇでの反応は、より高い温度で設計され得る（しかし、固体の非活性化や、好ましくないＣｕＯの反応を避けるために９００℃未満であることが好ましい）。そのより高い温度は、圧縮装置Ｄから反応装置Ｇへ供給される流れ２１の圧縮された空気の反応に由来する、流れ２２のガスタービンＥでのエネルギーの効率的なガス膨張を促進する。
【００６６】
図２の場合のように、反応装置Ｇへ入る空気２１は、ＣｕのＣｕＯへの酸化反応の先端での温度を緩和するために、上記で説明したように、出て行く流れ２２から獲得された、低温で再利用されたＮ２（流れ２５）と混合される。空気２１は、より高いエネルギー効率を獲得するために、タービンＥへ供給されるガスの温度をなお一層上昇するためにも必要である。これは、本発明に係る上記の方法で説明したように、流れ４２経由のさらなる空気及び流れ５１経由の圧力を伴うさらなる燃料ガスをタービンの燃焼チャンバーに供給することによって行われ得る。
【００６７】
上記の第三の特別な方法の利点を理解するために、仮に流れ７１の燃焼ガスが低温（既存の火力発電所からのガスであれば確かにそうなるだろう）で図７の系に到達する場合、系に供給される全てのエネルギーは、反応装置Ｃに供給される流れ３１のガス燃料（及び、選択肢として追加の燃料５１）だけに由来することになるということは注目するに値する。上記のエネルギーは、反応装置Ｆ及びＧの各々で発生する高温のＣａＯの炭酸化反応及びＣｕの酸化反応によって簡単に回復され得る。したがって、系のエネルギー損失は、先行技術に記載されている他の燃焼後のＣＯ２の捕獲の系に比べて、非常に低い。
【００６８】
先行技術に基づく、本発明に係る第四の特別な方法は、特に、既存の連結した系を利用することによる電気の生成に適用できる。それは、ガス状の炭素燃料（天然ガス、合成ガス、その他の炭化水素）の圧力下での燃焼が、高い能率のガスタービン中で得られるガスの膨張の前に達成されるという方法である。上記の特別な方法（図８）では、流れ５３の燃料は、一つ又はそれ以上の圧縮装置からタービンＥへ供給される圧力を伴う空気（４３）と共に燃焼される。結果として生じる圧力を伴う暖かいガスは、部分的に、商業用のガスタービンＥの初めのセクション中で膨張する。しかし、上記の結果として生じる圧力を伴う暖かいガスは、流れ７１としてタービンを離れ、高い圧力のまま、炭酸化反応装置Ｆに入る。反応装置Ｆは、固定床の反応装置であり、上記の特別な方法で記載されている装置と同様なものである。しかし、反応装置Ｆは、圧力下で稼動するので、床におけるＣａＯによる燃焼ガス中のＣＯ２の吸収を促進する（流れ７２におけるＣＯ２の高い分圧は、炭酸化反応を助け、天然ガスタービンからの燃焼ガスの流れにおける標準的に低いＣＯ２のモル分率を相殺する）。反応装置Ｆから結果として得られる脱炭酸ガスは、ガスタービンＥの他のセクション中で、又は、他のタイプのタービンの中で膨張し続けるかもしれない。状況に応じて、上記のタービンの吸入口は、できるだけ最大の効率を獲得するために、さらなる燃料ガスと流れ５２のさらなる空気が入ることができるように調整する。反応装置ＣおよびＧの周囲のプロセスの図の残りの部分は、上記で説明した本発明に係る第三の特定の方法の構成と理論上同一である。
【００６９】
本発明に係る第五の特定の方法（図９）は、特定の量のＣａＣＯ３又はその他の炭酸塩を含む物質の焼成で生成するＣＯ２の捕獲に適用できる。一般的に、ＣｕＯを含む粒子又はペレットで構成される床における適切な物質の混合物（例としてここではＣａＣＯ３が用いられている）は、上記の方法で示したように、高い濃度のＣＯ２を伴うガスの流れを生成するために、反応装置Ｃにおいて物質の焼成を可能にする。上記の反応から生じる固体の物質（もし初期の物質がＣａＣＯ３であればＣｕ及びＣａＯ）は、ＣｕＯからＣｕへの還元及びそれと同時に起こるＣａＣＯ３の分解のために用いられる燃料に含まれる初期のエネルギーが効果的に回復するという方法において、反応装置Ｇの設計に基づいて、酸化（ＣｕからＣｕＯへ）され得る。流れ１におけるＣａＣＯ３を含む物質の初期の粒子の粒子サイズの分布及び密度、並びに、流れ９２に加えられるＣｕＯを含む物質の粒子サイズの分布及び密度に応じて、機械的な方法により高濃度のＣｕＯ（９２）を伴う固体から、高濃度のＣａＯ（９１）を伴う固体を分離することが可能である。全般的な結果として、燃料に含まれるもともとのエネルギーの非常に効率的な利用を達成するための、初期の焼成される物質の流れ（流れ１）由来の高濃度のＣＯ２を伴う流れ９１及び流れ３２における焼成された生成物が生成する。
【００７０】
最後に、Ｃｕ−ＣｕＯの系をＣａＳ−ＣａＳＯ４の系と取替えることにより、上記の方法と同様な特別な方法を設計することが可能であり、それによる価値(worth)は存在しない。上記の方法は、いくつかの燃料ガスを伴う十分な発熱還元反応も示す。また、その発熱還元反応にはＣＯを伴うことが好ましい。
【００７１】
ＣａＳＯ４＋４ＣＯ←→ＣａＳ＋４ＣＯ２
燃料ガス１モルあたりの還元熱がより低いため、上記の系は熱力学的にＣｕ−ＣｕＯの系より不利であるが、ＣＯの十分に大きな供給源が利用できるとき、上記の場合と同様な稼動スキームが提案され得る。
【００７２】
Ｃｕ−ＣｕＯの系をＦｅ２Ｏ３−ＦｅＯ（又はＦｅ３Ｏ４）の系と取替えることにより、上記の方法と同様な特別な方法を設計することも可能である。上記の方法は、いくつかの燃料ガスを伴い高い発熱還元反応を示す。燃料ガスは、ＣＯ（−２１２ｋＪ／ｍｏｌ  ＣＯ）又は、任意の含有量のＨ２を伴う合成ガスを含むことが好ましい。
【００７３】
Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ←→２ＦｅＯ＋ＣＯ２
上記の系の一つの利点は、ＣｕＯの還元反応と比較して、燃料ガス１モルあたりの熱がより多い。しかし、上記の系は、ＣｕＯ−Ｃｕの系に比べて、酸化物の質量あたりの酸素の運搬能力がより低いので、上記の利点を否定的に相殺する。ＣｕＯ−Ｃｕの系に比べてより低い反応の速度は、様々な支持者(supports)で報告されている。しかし、他の稼動スキームは、適切な吸着材の製造プロセスを含む上記の実質的な制限に打ち勝つ固体と共に提案され得る。
【００７４】
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲の全体にわたって、「含む（備える、構成する）(comprises)」およびそれと同様な表現は、他の技術的特性、添加物、成分又は工程を除外することを意図していない。本技術分野の当業者において、本明細書の読者又は本発明の利用者により他の装置、利点、特性が得られ得る。以下の実施例及び図面は、説明することを目的として提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００７５】
〔図面の簡単な説明〕
図は概略図である。これらの図は、実際に本発明の異なった実施例を示すことで最も重要な側面を考察すること、及び、本発明と先行技術との間の主な相違点の理解を促進することを試みる。これらの図により本発明の範囲が制限されると見なすべきではない。
【００７６】
図における番号が付記された矢印は、連続的な稼動の下で反応装置を相互に連結する固体や液体の集合する流れを示す。同じ矢印は、異なる反応の形態間で形態を変更するとき、固体の同一の固定床における工程条件や反応条件で変更を示す場合もある。反応装置や反応工程の異なるタイプには、発明の詳細な説明に記載に従って、重要なコメントと共に番号をつけている。
【００７７】
図１は、本発明に係る全ての実施の形態における主な反応の工程、並びに、各工程の主な試薬及び生成物を示している。燃料ガスの燃焼からＣＯ２を捕獲するプロセスの工程で用いられる物質は、丸括弧書き及び点線で結ぶことで表現されている。
【００７８】
図２は、一体化されたＣＯ２を分離する工程を伴う天然ガスから電気及び水素を生成するための方法を示している。この方法は、（Ａにおける）ＣＯ２の吸着を含む改質工程、（Ｂにおける）Ｃｕの酸化工程、及び、（Ｃにおける）ＣｕＯの還元による熱を利用したＣａＣＯ３の再生工程を含む。
【００７９】
図３は、固定床の反応装置（図２のＡ）におけるＣＯ２の吸着を含むＣＨ４の改質工程を示している。
【００８０】
図４は、固定床の反応装置（図２のＢ）における空気を伴うＣｕのＣｕＯへの酸化（工程）を示している。
【００８１】
図５は、固定床の反応装置（図２のＣ）におけるメタンを伴うＣｕＯのＣｕへの還元（工程）及び同時に起こるＣａＣＯ３のＣａＯへの分解（工程）を示している。
【００８２】
図６は、一体化したＣＯ２の分離工程を伴う固体燃料から電気及び／又は水素を生成するための方法を示している。この方法は、流動床における三つの工程を備える。その三つの工程とは、（Ａにおける）ＣＯ２の吸着を含むガス化工程、（Ｂにおける）Ｃｕの酸化工程、及び、（Ｃにおける）ＣｕＯの還元による熱を用いるＣａＣＯ３の再生工程である。
【００８３】
図７は、三つの工程における大気圧下でのガスの燃焼に由来するＣＯ２を捕獲する方法を示している。その三つの工程とは、ＣａＯ及びＣｕＯの固定床（Ｆ）におけるＣＯ２の吸着工程、ＣｕＯの還元（Ｃ）に由来する熱を用いたＣａＣＯ３の再生工程、及び、ＣａＯ及びＣｕの固定床（Ｇ）におけるＣｕの酸化工程である。
【００８４】
図８は、三つの工程における高圧下又は中圧下でのガスの燃焼に由来するＣＯ２を捕獲する方法を示している。その三つの工程とは、ＣａＯ及びＣｕＯの固定床（Ｆ）におけるＣＯ２の吸着工程、ＣｕＯの還元（Ｃ）に由来する熱を用いたＣａＣＯ３の再生工程、及び、ＣａＯ及びＣｕの固定床（Ｇ）におけるＣｕの酸化工程である。
【００８５】
図９は、三つの工程における炭酸塩の分解及び／又は分解するために必要な燃料の燃焼により放出されるＣＯ２を捕獲する方法を示している。その三つの工程とは、ＣｕＯの還元に由来する熱を用いたＣａＣＯ３の再生工程（Ｃ）、ＣａＯ及びＣｕの固定床におけるＣｕの酸化工程（Ｇ）、並びに、ＣａＯ及び／又はＣａＣＯ３を含む固体からの、Ｃａ及び／ＣｕＯを伴う物理的な分離工程（Ｈ）である。
【００８６】
〔実施例〕
以下に、私たちは、発明者によって行われたシミュレーションを用いて本発明を説明する。本発明に係る二つの好ましい実施の形態に適応する二つの実施例により、ＣＯ２の捕獲の方法の効果を説明する。質量及びエネルギー平衡の計算、並びに上記の実施例における物理的な特性及び化学的な特性は、市販されているプロセス−シミュレーション・ソフトウエア・パッケージを用いることで示される。熱統合(thermal integration)に関する詳細な説明はここでは省略した。そして、完全に変更した反応装置はそれに伴う全ての反応が推定される。本発明に係る方法の適用は、説明を目的としている。プロセスの熱統合(thermal integration)、又は、他の補助生成物の浄化設備の熱統合において可能性がある改良は、当業者によって行われ得ることであり、本発明の特許請求の範囲で保護される概念からそれることなく意図された最終的なプロセスに導入され得ることである。
【００８７】
（実施例１）
本実施例は、図２で示されるような本発明に係る好ましい第一の主な実施の形態に相当する。実例となる実施例として、以下（カッコ内）の重量％（１０重量％のＣａＯ、２５重量％のＣｕ、６５重量％のＡｌ２Ｏ３）によって形成された固体を含む固定床の反応装置（反応装置Ａ）における１ｋｍｏｌ／ｈのＣＨ４（流れ１１）の改質が提案されている。さらに、ＣＨ４について、１ｋｍｏｌ／ｈあたり、蒸気が３ｋｍｏｌ／ｈのモル流速で反応装置Ａに導入される。それは、本発明で示された改質反応及びＣＯ２の吸収反応の化学量論に対して５０％を超えている。これにより、系における全ての平衡をＨ２が生成する方に傾かせることができる。反応装置Ａにおける固体の床は、１ｋｍｏｌのＣａＯを含んでおり、そのＣａＯは、１時間のＣＨ４の改質反応で生成するＣＯ２を吸収すると想定している。ガスの流れ（流れ１２）は、モル流速が４ｋｍｏｌ／ｈのＨ２及びモル流速１ｋｍｏｌ／ｈの蒸気として反応装置Ａから離れる。反応装置Ａは、断熱装置として設計されている。それは、関連する化学反応からの僅かな発熱を伴う反応熱が、反応ガスの熱として使われるためである。例えば、ＣＨ４−蒸気混合物の吸入口での温度は２００℃であるが、生成ガス（流れ１２）は６５５℃で反応装置（Ａ）を離れる。さらに、反応装置Ａの熱平衡は閉じているため、反応装置Ａは固体が初め８２５℃であることを考慮しているにちがいない。それは、その固体が焼成（同じ本実施例の下のほうを参照）と共に高温の還元の循環に由来するためである。ガス生成物（流れ１２）はガスタービン（ガスタービンＥ）中の燃料としても利用されるので、反応装置Ａは２０バールの圧力下で稼動している。
【００８８】
反応装置Ａは、初期に存在する活性ＣａＯ（１ｋｍｏｌ）全てがＣａＣＯ３に変換されるまで、Ｈ２の生成のために稼動され得る。このＣａＣＯ３は、本発明に係る方法で第二の反応工程として示されている図４の反応装置の初期の固体の試料である。消耗した空気の流れ（５体積％の酸素）は、初期の温度が６５５℃、圧力が２０バールで、上記の工程の固体の床を通過する。上記の空気は、圧縮装置Ｄで獲得される圧縮された空気と、先行技術の一部である適切な熱回収装置で予め３５０℃に冷却された一部が再利用されるガス生成物（流れ２５）の混合物に由来する。ガス生成物（流れ２５）は、９９．８重量％のＮ２および０．２重量％のＣＯ２で構成されており、そのＣＯ２はＣａＣＯ３の二次的な分解に由来する。上記の温度（３５０℃）の選択は、圧縮された空気が圧縮装置Ｄを離れる際の温度、及び、反応装置Ｂでの反応の先端が作用するための温度に基づいている。Ｏ２で薄められた床を通過する上記のガスの流れの目的は、ＣａＣＯ３の分解を最小限に抑え、同時に、ＣｕからＣｕＯへ（非常に速い、６００℃以上の温度での発熱反応）の完全な変換を達成することである。少しのＣｕの酸化反応で解放される熱に由来するＣａＣＯ３の分解を保つために、酸化反応装置の温度は７２５℃に規定されることが決められている。従って、ＣＯ２の分圧が最大である場合（平衡分圧はある温度で０．０５７気圧）でさえ、系の高い全圧（２０バール）は、酸化装置からの排気口でのガスにおけるＣＯ２の体積分率を０．３％以下に制限し得る。本発明に係る方法の重要な長所である、酸化反応装置の酸化反応の先端の温度を調整するために、質量流速及び温度を変化させることにより、再利用されるＮ２の利用が可能である。反応装置Ｂに存在する固体は、６１６ｋｇのガスの混合物（流れ２１）が床を通過すると、ＣｕＯに完全に変換される。上記のガス（流れ２１）の量は、いくつかの特定の設計の変化に応じて、短時間で高い流速でまたは長時間で低い流速で流される。想定及び実用的な実施は、速いガス−固体反応（例えば、「圧力が揺らぐ」装置又はＰＳＡ）を伴う固定床の反応装置の設計に関する先行技術の一部として見なされる。反応装置Ｂを離れるガスの流れ（流れ２２）は、順に、二つの流れに分割される。（流れ２２のうち）流れ２５（１６．６ｋｍｏｌ／ｈ）は、上述したように、流れ２７と共に消耗した空気の流れ２１を生成するために利用され得る。（流れ２２の）残りのガス（４．１ｋｍｏｌ／ｈ）は、流れ５２（流れ１２から３．３５ｋｍｏｌ／ｈを取り出した流れ）と合流する。従って、この流れは、６９０℃の温度及び２０気圧の圧力下のＨ２（３５．７体積％）、蒸気（８．９体積％）、ＣＯ２（０．１体積％）及びＮ２（５５．３体積％）の混合物である。次に、（流れ５２と混合した）上記の流れは、全てのＨ２が、２０％を超える空気と共に、ガスタービン燃焼チャンバー（タービンＥ）で燃焼するように、十分な流速（１０．５ｋｍｏｌ／ｈ）の圧縮装置からの空気の流れ（流れ４２）と、混合される。上述したガスの混合物に存在する高い発熱量（−２４１ｋＪ／ｍｏｌの燃焼のエンタルピー）のために、上記の結果（流れ４２と混合して）生じる流れ（流れ２３）の温度は、理論上、１５３０℃に到達し得る。次に、上記のガスは、高い効率のタービンＥ内で膨張する。このタービン（Ｅ）の設計は、先行技術の一部である。このタービンは、ボイラー生産の先行技術に基づき適切に設計された熱回収ボイラーでの冷却の影響を受け易い、大気圧下での暖かいガス（７１０℃）の作用及び流れを生み出す。最後に、冷たいガス（１０５℃）は、以下（カッコ内）の体積組成（７４．６体積％のＮ２、２０．１体積％の蒸気、５．２体積％のＯ２及び０．１体積％のＣＯ２）を伴って系から離れる。そのＣＯ２のみが、上記の条件で稼動の提案された系から大気への炭素の損失である。上記のＣＯ２としての炭素の損失は、０．０１ｋｍｏｌ／ｈのモル流速である。１ｋｍｏｌ／ｈ以下の値のＣＨ４は改質反応装置（反応装置Ａ）に導入される。さらに、流れ５２（１．６５ｋｍｏｌ／ｈ）に移行しない流れ１２の残りの一部は、先行技術に示された方法に従って熱回収、冷却及び水の凝縮を含むプロセスの工程で処理され、最後には、他のプロセスで用いられ得るＨ２（１．３２ｋｍｏｌ／ｈのＨ２）を生み出す。反応装置Ｂの稼動は、存在するＣｕ全てがＣｕＯに変換されたときに完結する。そのとき（完結したとき）、床は、温度が７２５℃、圧力が２０気圧、そして以下（カッコ内）の質量組成（１５．５質量％のＣａＣＯ３、０．１質量％のＣａＯ、２７．４質量％のＣｕＯ及び５７．０質量％のＡｌ２Ｏ３）である。
【００８９】
本実施例および他の実施例の酸化装置の主な稼動の異なった形態として、より高温で反応装置Ｂを稼動させることによりＣＯ２のより高い損失を受け入れている形態である。この損失は、全体のＣＯ２の捕獲の効率を低下させる。しかし、その効率低下の犠牲には、次のような利点による補償がある。まずは、反応装置Ｃへの還元ガスの必要性（焼成条件まで固体の温度を上昇させる必要性）が減ること、そして、酸化反応装置を離れ、ガスタービンに供給されるガスの温度が増加することである。異なった形態の例として、仮に、反応装置Ｂ内で８１５℃の温度にできた場合、ＣａＣＯ３の分解により０．０４６ｋｍｏｌ／ｈのＣＯ２が生成し、大気中に放出される。この値は、ＣＨ４として系に供給される１ｋｍｏｌ／ｈのＣに比べてまだ低い値である。
【００９０】
どんな場合であっても、上記の酸化工程に由来の固体は、図２の流れ２６及び図５自体に記載されている循環の第三の工程及び最終工程の開始原料として用いられ得る。上記の工程は、図５に示すように、ＣｕＯのＣｕへの還元（発熱反応）を用いたＣａＣＯ３のＣａＯ及びＣＯ２への分解（吸熱反応）が起こる、いわゆる反応装置Ｃで行われる。上述した先行技術に基づけば、上記の反応は、図５に示されるように反応の先端の存在が想定されるため、十分に速い反応であり得る。反応装置Ｃの如何なる稼動も実行される前に、圧力を２０〜１気圧（大気圧）に減らす必要がある。それは、上記のような方法で、先行技術で示されたように、反応媒体中でＣＯ２の分圧に基づき、ＣａＣＯ３の焼成は８５０℃未満の温度で行われる。さらに、先行技術に基づけば、反応する固体物質が破棄される前に、系が多くの循環を行う必要があるにもかかわらず、８３０℃以上の温度ではＡｌ２Ｏ３に支持されるＣｕが、望ましくない早すぎる劣化に至ることがある。固定床を減圧するための技術及び方法論は、圧力の揺らぎの固定床のプロセス（ＰＳＡ）の稼動に関する先行技術の一部である。ＣｕＯからＣｕへの還元のために、図２の流れ３１で示される還元剤を系内に導入する必要がある。この還元剤としては、ＣＨ４、（任意の比率のＣＯ：Ｈ２を伴う（合成ガスを伴うＣｕＯによる、より高い還元熱のためにＣＯの割合が大きいほうが好ましい））合成ガス、又は、ＣｕＯ若しくはそれらの混合物と発熱的に反応を行うことができるその他の還元ガスが挙げられる。この例として、６０体積％のＣＯと４０体積％のＨ２を含む合成ガスの流れが使われている。これらのガスは、固体、液体又は気体状の炭化水素をガス化または改質することによって得ることができる。７００℃の温度と１気圧（大気圧）の圧力下で上記のガスの混合物を供給することによって、固体生成物の獲得として、ＣｕＯからＣｕへの全ての還元が、８２５℃の温度及び１気圧（大気圧）の圧力下で、以下（カッコ内）の質量比を伴い（１０重量％のＣａＯ、２５重量％のＣｕ、６５重量％のＡｌ２Ｏ３）、ＣａＣＯ３のＣａＯ及びＣＯ２への焼成と共に達成される。平衡により生じる、ＣＯ２をより低い濃度に抑えるために、８００℃で大気圧の蒸気を３．５ｋｍｏｌ／ｈで加える必要がある。本実施例で用いられない他の選択肢として、反応装置Ｃの稼動温度でＣａＣＯ３の焼成を促進するために、大気圧以下の圧力下で反応装置Ｃを稼動させるという方法が挙げられる。蒸気の追加を伴う上記方法において、反応装置Ｃを離れるガスの流れ（流れ３２）は、ＣＯ２（３１．６体積％）及び蒸気（６８．４体積％）を含み、１気圧（大気圧）の圧力及び８２５℃の温度である。ボイラーの製造に関する先行技術の一部として、回収ボイラーの中で高温のガスから熱を回収することができる。水の凝縮の後、非常に高い濃度の上記のガスを伴うＣＯ２の流れは、精製後、不変的な地層貯蔵、又は、本発明の特許の技術範囲を超えた先行技術で示されているその他の産業プロセスに用いられ得る。
【００９１】
本実施例の有益な点は、具体的に挙げられた目的のみを意図しているわけではない。最終のエネルギー生成物（電気及び／又は水素）、本発明に係る方法で用いられる反応装置や物質の特性を意図した、異なる利用のプロセス条件を最適化するために、さまざまな異なった構成や適用方法がある。
【００９２】
〔実施例２〕
本実施例は、例えば火力発電所から放たれる大気圧の燃焼ガスに薄められたＣＯ２を分離する方法として示された、本発明に係る第四の方法と同等である。本実施形態は図７に示されており、全ての流れ及び反応装置が図７に示されている。本実施例では、３５０ＭＷｅの総発電量を有し、ＣＯ２の捕獲の系の前に全て備えられた脱硫の系を有する現存する石炭火力発電所を例に用いて説明する。そうすると、流れ（流れ７１）は、４６，７２９ｋｍｏｌ／ｈのモル流速と以下（カッコ内）の体積割合の構成（７５．６体積％のＮ２、１５．７体積％のＣＯ２、６．１体積％のＨ２Ｏ、２．６体積％のＯ２）で、提案されたＣＯ２の分離の系に導入される。このガスの流れ（流れ７１）は、１５０℃の温度で反応装置Ｆに導入され得る。反応装置Ｆは、初期の床における固体がＣｕの代わりにＣｕＯである点以外は図２で示された形態と同様に稼動する固定床である。（発電所の）排気ガスは、６００℃での重量比が以下（カッコ内）で示される（１０質量％の活性ＣａＯ、４０質量％のＣｕＯ、及び５０質量％のＡｌ２Ｏ３）固体の反応の先端に到達し接触する。上記のガスが反応装置Ｆを通過するとき、ＣａＯの発熱炭酸化が起こり流れ７２が得られる。流れ７２はＣＯ２の濃度（３体積％）が削減されているが、反応装置の排気口の温度（６５３℃）の平衡状態でのＣＯ２の濃度（１．９体積％）より僅かに大きい。この初めのＣＯ２の捕獲の作用は、全てのＣａＯが炭酸化したときに完結する。例えば、この炭酸化において、反応完結時の固定床は、初期の吸着材１ｋｇあたり０．０６３ｋｇの捕獲されたＣＯ２を含んでいる。従って、最終的な（固定床の）固体の重量比は、以下（カッコ内）で示される（１３．４質量％のＣａＣＯ３、１．９質量％のＣａＯ、３７．６質量％のＣｕＯ及び４７．１質量％のＡｌ２Ｏ３）。流れ７２は、先行技術の一部である特性及び稼動形態を備えるボイラーで熱を回収された後、大気中に放出され得る。
【００９３】
固体床により受ける第二の反応の工程は、理論的に、図７の反応装置Ｃに導入される流れ７３により表現される。反応装置Ｃにおける望ましい稼動形態及び反応形態は、図４に示される。反応装置Ｃにおいては、カルシウムの吸着材の再生（言い換えれば、ＣａＣＯ３のＣａＯ及びＣＯ２への分解）が起こる。この吸熱反応（ＣａＣＯ３の分解）を行うために必要なエネルギーは、還元ガス（流れ３１）による吸着材中に存在するＣｕＯの還元によって供給される。吸着材（とりわけ、先行文献に示されるように、支持されるＣｕ）の劣化を避けるため、反応装置の稼動温度は、８５０℃に制限されている。これらの条件で、出口のＣＯ２の分圧は、０．４８気圧であり得る。例として、仮に、６７体積％のＨ２及び３３体積％のＣＯを含む合成ガス（２０，６４９ｋｍｏｌ／ｈ）を還元ガスとして利用する場合、反応の先端の床の温度は８５０℃まで上がり、反応装置Ｃの排出口のＣＯ２の体積割合が、平衡の値より僅かに低い、４７．８体積％となり得る。仮に、６０体積％のＣＯ及び４０体積％のＨ２の合成ガス（２０，６４９ｋｍｏｌ／ｈ）を利用し、同一の固体の組成と反応温度（８５０℃）を維持する場合（例えば、出口でのＣＯ２の体積割合が４７．４体積％の場合）、ＣＯ２の分圧を抑えるために、反応装置Ｃに蒸気（本実施例では、４５０℃の温度で大気圧の１２，０００ｋｍｏｌ／ｈ）を加える必要がある。２０，６４９ｋｍｏｌ／ｈの合成ガスは、化石燃料及びバイオマス燃料をガス化及び改質することで得ることができる。このガス化及び改質で利用される特別なプロセスは、ガス化及び改質のプロセスに関する先行技術の一部である。この反応の生成物は、８５０℃、大気圧の暖かいガスの流れ（流れ３２）であり得る。そのモル流速は、ＣｕＯの還元を行うために選ばれた合成ガスの組成に依存し得る。エネルギーは、先行技術の一部であるか適切な熱回収ボイラーで回復する。エネルギーは、水の冷却及び凝縮の後、高濃度のＣＯ２を伴う流れを手に入れるために必要である。一方、固体は、８５０℃の温度で、以下（カッコ内）の重量割合の組成で（１０．９質量％のＣａＯ、３４．８質量％のＣｕ、５４．３質量％のＡｌ２Ｏ３）、固定床の反応装置内に残る。
【００９４】
一旦、大量のＣａＣＯ３の全てがＣａＯに変換すると、且つ、大量のＣｕＯの全てがＣｕに変換すると、前の工程で再使用できるように後の方の金属を再度酸化する必要がある。Ｃｕの酸化は、図７の反応装置Ｇ及び流れ３３によって理論的に表わされる、工程３で行われる。反応装置Ｇで望まれる作用及び反応は、図３に示される反応装置の望まれる作用及び反応と同様である。しかし、一つの重要な相違点がある。反応装置ＧにはＣａＣＯ３が存在しないので、それほど稼動温度の制限を必要としない。それは、ＣａＣＯ３がこの工程が開始するときに既に焼成されているからである。したがって、酸化を行うために、２０気圧の圧縮された空気（流れ２１）が使われる。この流れ（流れ２１）は、圧縮装置Ｄに由来する。本実施例において、（反応装置Ｇは）８５０℃で稼動することが決められている。反応装置Ｇを離れる１５５，０００ｋｍｏｌ／ｈのガス（流れ２５）は、再循環され、８５０℃から３７５℃に温度が冷やされ、そして圧縮装置Ｄからの空気と混合される。また、再循環されるガスの最終的な量は、圧縮装置Ｄの出口での圧縮された空気の温度に依存する。その圧縮装置Ｄの設計は、圧縮設備の設計及び建設に関する先行技術の一部である。ＣｕＯを酸化する流れにおけるＯ２の濃度は、再循環ガスがＮ２単独で構成されているため、５体積％に抑えられる（反応装置Ｇは固定床の反応装置であり、反応の先端が、狭い床内でＯ２を消費する）。このような方法で、Ｃｕ全てが、再度ＣｕＯに酸化し、以下（カッコ内）の重量割合の組成（１０質量％のＣａＯ、４０質量％のＣｕ及び５０質量％のＡｌ２Ｏ３）の固体が得られる。この組成は、工程１を行うために必要な吸着材（反応装置Ｆの初期の固体又は流れ２６）の組成と等しい。一方で、反応装置２２を離れるガスは、高い温度（８５０℃）及び２０気圧の圧力を伴う。このため、高い効率のガスタービン（タービンＥ）のエネルギーの一部を回復することを可能にする。系のエネルギー効率の向上のために、さらなる空気と合成ガス（６０％のＣＯ及び４０％のＨ２）をタービン燃焼チャンバーに供給することが提案される。空気を伴う燃焼で、空気と合成ガスは、ガスタービンに導入されるために、最終的な流れの温度を１５５０℃まで向上させる。ガスタービンの出口で、燃焼ガスの流れ（流れ２２）は、熱が、このタイプの設備に関する先行技術と同じように設計されたボイラーで回収され、６６０℃の温度及び６５，７００ｋｍｏｌ／ｈのモル流速で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明に係る全ての実施の形態における主な反応の工程、並びに、各工程の主な試薬及び生成物を示す図である。
【図２】一体化されたＣＯ２を分離する工程を伴う天然ガスから電気及び水素を生成するための方法を示す図である。
【図３】固定床の反応装置（図２のＡ）におけるＣＯ２の吸着を含むＣＨ４の改質工程を示す図である。
【図４】固定床の反応装置（図２のＢ）における空気を伴うＣｕのＣｕＯへの酸化（工程）を示す図である。
【図５】固定床の反応装置（図２のＣ）におけるメタンを伴うＣｕＯのＣｕへの還元（工程）及び同時に起こるＣａＣＯ３のＣａＯへの分解（工程）を示している。
【図６】一体化したＣＯ２の分離工程を伴う固体燃料から電気及び／又は水素を生成するための方法を示す図である。
【図７】三つの工程（Ｆ，Ｃ，Ｇ）における大気圧下でのガスの燃焼に由来するＣＯ２を捕獲する方法を示す図である。
【図８】三つの工程（Ｆ，Ｃ，Ｇ）における高圧下又は中圧下でのガスの燃焼に由来するＣＯ２を捕獲する方法を示す図である。
【図９】三つの工程（Ｃ，Ｇ，Ｈ）における炭酸塩の分解及び／又は分解するために必要な燃料の燃焼により放出されるＣＯ２を捕獲する方法を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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