(57)【要約】  ＥＵＶリソグラフィー装置において反射性に対する金属汚染の負の効果を制限すべく、最上層（５６）を備えた反射面（５９）を有する極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲のための反射光学素子（５０）が提案され、反射光学素子（５０）の最上層（５６）は、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を含む。
2013502705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最上層を備えた反射面を有する、極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲のための反射光学素子であって、前記最上層（５６）が、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を含む、反射光学素子。
【請求項２】
前記最上層（５６）が一つ以上のシロキサン及び／又はポリシロキサンを含む、請求項１に記載の反射光学素子。
【請求項３】
前記最上層（５６）が約０．１ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１又は２に記載の反射光学素子。
【請求項４】
前記最上層（５６）が、この最上層（５６）を有しない状態の最大反射率と比較されたこの最上層（５６）を有する状態の最大反射率の減少が２％未満であるような厚さを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射光学素子。
【請求項５】
前記反射面（５９）が多層システム（５１）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射光学素子。
【請求項６】
前記反射面（５９）が、極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲の波長において屈折率の異なる実部を有する少なくとも二つの材料の交互層（５４、５５）に基づく多層システム（５１）を含み、該多層システム（５１）が極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲の波長において良好な反射率を有するように設計される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射光学素子。
【請求項７】
前記多層システム（５１）がケイ素とモリブデンとの交互層（５４、５５）に基づく、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射光学素子。
【請求項８】
前記最上層（５６）の下方にルテニウム（５８）及び／又は窒化ケイ素（５７）の層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射光学素子。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の反射光学素子を備えたＥＵＶリソグラフィー装置。
【請求項１０】
請求項１〜８に記載の反射光学素子を備えた、特にＥＵＶリソグラフィー装置のための照明システム。
【請求項１１】
請求項１〜８に記載の反射光学素子を備えた、特にＥＵＶリソグラフィー装置のための投影システム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射光学素子を生産する方法において、
反射面を備えた反射光学素子をチャンバー内に導入するステップと、
炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を含有するガスを導入するステップと、
電磁放射及び／又は荷電粒子を前記反射面に衝突させるステップと
を含む、方法。
【請求項１３】
コーティングチャンバーが前記チャンバーとして使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＥＵＶリソグラフィー装置のチャンバーが前記チャンバーとして使用される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
極端紫外線照射、軟Ｘ線照射、又は電子ビームが使用される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
シロキサン含有ガスが導入される、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最上層を備えた反射面を有する、極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲のための反射光学素子に関する。本発明は、さらに、反射光学素子を備えたＥＵＶリソグラフィー装置、反射光学素子を備えた特にＥＵＶリソグラフィー装置のための照明システム、及び反射光学素子を備えた特にＥＵＶリソグラフィー装置のための投影システムに関する。本発明は、さらに、最上層を備えた反射面を有する反射光学素子を生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＵＶリソグラフィー装置では、例えばフォトマスク又は多層ミラーのような極端紫外線（ＥＵＶ）又は軟Ｘ線（ＳＸ）の波長範囲（例えば約５ｎｍ〜２０ｎｍの間の波長）のための反射光学素子が半導体部品のリソグラフィーのために使用される。ＥＵＶリソグラフィー装置が通常複数の反射光学素子を具備するので、複数の反射光学素子は、十分高いレベルの全反射率を保証すべく可能な範囲で最も大きな反射率を有しなければならない。反射光学素子の反射率及び使用寿命は反射光学素子の光学的に使用される反射面の汚染によって減らされることがあり、反射面の汚染は、作動雰囲気における残留ガスと組み合わされた短波長放射のせいで生じる。複数の反射光学素子が通常ＥＵＶリソグラフィー装置内に次々に配置されるので、個別の各反射光学素子のミラー汚染であったとしても全反射率に対して比較的大きな影響を与える。
【０００３】
汚染は例えば水分の残留物のせいで生じうる。この場合、水分子はＥＵＶ放射及びＳＸ放射によって分裂され、結果として生じる酸素ラジカルは反射光学素子の光学活性表面を酸化させる。汚染の更なる源はポリマーであり、作動放射の影響下で反射光学素子上に炭素汚染を引き起こすポリマーは、例えばＥＵＶリソグラフィー装置において使用される真空ポンプ又は（構成される半導体基板上に使用される）レジストの残留物に源を発しうる。これら種類の汚染に対処するための試みが、第一にＥＵＶリソグラフィー装置内の残留ガス雰囲気のターゲット調整（targeted adjustment）を通して、第二に反射光学素子の光学活性表面上の保護層を通してなされる。
【０００４】
酸化汚染は通常不可逆的であるが、特に炭素汚染は原子状水素を用いた処理によって除去されることができ、ここでは原子状水素は、揮発性化合物を生成すべく炭素残留物と反応する。原子状水素はＥＵＶリソグラフィー装置内の作動放射の影響下で分子状水素の分裂を通して形成されうる。主に、イオンがＥＵＶ／ＳＸ放射によって残余のガス雰囲気において発生せしめられ、これらイオンは水素分子と相互作用して水素分子を原子状水素に分裂させる。しかしながら、特恵（preference）がクリーニングユニットの使用に与えられ、クリーニングユニットでは例えばグローフィラメント（glow filament）において分子状水素が原子状水素に分裂される。これらは、原子状水素の量が制御されることと、原子状水素が、クリーニングを必要とする反射光学素子の光学活性表面にできるだけ近接してＥＵＶリソグラフィー装置内に導入されることとを可能にする。
【０００５】
しかしながら、クリーニングユニットも特に金属のせいで汚染を引き起こすことがあり、金属は、主にクリーニングユニット自体に源を発し又はＥＵＶリソグラフィー装置内の材料又は部品から原子状水素との化学反応中に特に揮発性金属水素化物（metal hydride）として溶解され、その後、反射光学素子上に金属の形態で堆積されることが分かってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、例えば原子状水素を用いたクリーニングによってもたらされるような金属堆積による汚染を制御するための措置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、最上層を備えた反射面を有する、極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲のための反射光学素子であって、最上層が、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を含む、反射光学素子によって実現される。
【０００８】
これら種類の有機ケイ素化合物を含有する、ＥＵＶ及びＳＸの波長範囲のための反射光学素子上の保護層が、驚くべきことに、原子状水素を用いたクリーニングに対する良好な耐性及び金属水素化物又は金属についての低い粘着率を呈することが分かってきた。ケイ素、二酸化ケイ素、又は炭素の最上層と同様に、これら保護層について、金属汚染は通常の表面分析法の精度の範囲内において検出されない。しかしながら、一般的に知られているように、ケイ素、二酸化ケイ素、又は炭素の最上層は原子状水素による非常に厳しい攻撃を受け、このことは、炭素汚染を除去するのに原子状水素を使用する理由の一つでもある。驚くべきことに、ＥＵＶ波長又はＳＸ波長のための反射光学素子と共に使用されることが多い金属又は金属合金から作られた最上層を用いると、炭素・ケイ素化合物及び／又はケイ素・酸素化合物を有する有機ケイ素化合物が、原子状水素を用いたクリーニングによって取るに足らない程度にのみ攻撃されることが明らかになってきた。
【０００９】
炭素・ケイ素化合物及び／又はケイ素・酸素化合物を有する有機ケイ素化合物の場合、これらは、反射光学素子の表面上に凝集層（coherent layer）を形成することができる限り、例えば任意の有機ケイ素化合物又はシロキサン及び／若しくはポリシロキサンを含みうる。好ましくは、ケイ素、酸素、及び炭化水素又は水素から作られる化合物が含まれる。
【００１０】
本目的は、さらに、上述されたような反射光学素子を有する、ＥＵＶリソグラフィー装置、照明システム及び投影システム、並びに特にＥＵＶリソグラフィー装置のための照明システム及び投影システムによって実現される。
【００１１】
加えて、本目的は、ここで記述されるような、反射面を有する反射光学素子をチャンバー内に導入するステップと、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を含有するガスを導入するステップと、反射面に電磁放射及び／又は荷電粒子を衝突させるステップとを含む、反射光学素子を生産する方法によって実現される。
【００１２】
有利な実施形態が従属項において見出される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、照明システム及び投影システムを備えたＥＵＶリソグラフィー装置の概略的な実施形態を示す。
【図２ａ】図２ａは、反射光学素子の一つの実施形態の概略図を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、反射光学素子の一つの実施形態の概略図を示す。
【図２ｃ】図２ｃは、反射光学素子の一つの実施形態の概略図を示す。
【図３ａ】図３ａは、反射光学素子を生産するための方法の一つの実施形態についてのフローチャートを示す。
【図３ｂ】図３ｂは、反射光学素子を生産するための方法の一つの実施形態についてのフローチャートを示す。
【図４】図４は、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を含有する保護コーティングにおける原子状水素の影響を描写するグラフを示す。
【図５ａ】図５ａは、炭素汚染の関数として、種々の材料の最上層を備えた反射光学素子について、１３．５ｎｍの波長についての反射率曲線を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、炭素汚染の関数として、種々の材料の最上層を備えた反射光学素子について、１３．５ｎｍの波長についての反射率曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、好ましい模範的な実施形態を参照してより詳細に説明される。図１はＥＵＶリソグラフィー装置１０の例を概略的に示す。必須の構成要素は、ビーム成形システム１１、照明システム１４、フォトマスク１７、及び投影システム２０である。ＥＵＶリソグラフィー装置１０は、ＥＵＶ放射又はＳＸ放射ができるだけ少なく内部で吸収されるように、真空条件の下で作動せしめられる。
【００１５】
例として、プラズマ源又はシンクロトロンが放射源１２として作用することができる。おおよそ５ｎｍ〜２０ｎｍの波長範囲について、出射放射が最初にコリメーター１３ｂにおいて集束される。加えて、所望の作動波長が、入射角を変化させることによってモノクロメーター１３ａの補助でフィルタリングされる。前述された波長範囲において、コリメーター１３ｂ及びモノクロメーター１３ａは通常反射光学素子として具現化される。コリメーターは、集束効果又はコリメート効果を実現すべく、シェル形状の態様（shell-shaped fashion）において具現化される反射光学素子であることが多い。放射は凹面に反射され、ここで、できるだけ広い波長範囲が反射されるべきなので、多層システムは、凹面における反射を実現するのに使用されないことが多い。反射による狭い波長域のフィルタリングが格子構造又は多層システムの補助でモノクロメーターにおいて起こることが多い。
【００１６】
ビーム成形システム１１において波長及び空間分布に関して調整された作動ビームは、その後、照明システム１４内に導入される。図１において示される例では、照明システム１４は二つのミラー１５、１６を有する。ミラー１５、１６はビームをフォトマスク１７上に向け、フォトマスク１７は、ウエハー２１上に画像形成されることが予定されている構造を示す。フォトマスク１７は同様にＥＵＶ波長範囲及びＳＸ波長範囲のための反射光学素子であり、該反射光学素子は生産プロセスに依存して取り替えられる。投影システム２０の補助で、フォトマスク１７から反射されたビームはウエハー２１上に投影され、このことによってフォトマスクの構造は前記ウエハー上に画像形成される。示される例では、投影システム２０は二つのミラー１８、１９を有する。投影システム２０及び照明システム１４の両方が同様にたった一つ若しくは三つ、四つ、又は五つ以上のミラーをそれぞれ有しうることが指摘されるべきである。
【００１７】
ここで示される例では、汚染のビーム経路において照明システム１４の第１ミラー１５又は投影システム２０の第１ミラー１８をクリーニングすべく、クリーニングヘッド２２、２３が提供される。各々の場合、最も大きなビーム負荷がビーム経路におけるモジュールの第１ミラーに適用されるので、特に炭素汚染に関して言えば最も大きな汚染がそこにおいて予想されうる。クリーニングヘッドが、他の反射光学素子、例えば全てのミラーにおいても提供されうることは言うまでもない。ここで示される例では、クリーニングヘッド２２、２３は、白熱光を発するグローフィラメントの高温によって分子状水素が原子状水素に分裂されるように、分子状水素と、例えば分子状水素が流れるグローフィラメントとについての導管（intake）を呈する。このことによって生成される原子状水素は、ミラー１５、１８上の炭素汚染を揮発性炭化水素化合物に変換するように、クリーニングされるべきミラー１５、１８に近接してＥＵＶリソグラフィー装置１０の残留ガス雰囲気内に、すなわち好ましくはクリーニングされるべきミラーのミラー面の直ぐ上に放出される。原子状水素は、ＥＵＶリソグラフィー装置の作動中に使用されるＥＵＶ放射及びＳＸ放射の相互作用、又はそれによって発生せしめられた、残留ガス雰囲気内に含有された分子状水素を有するイオンによって発達することもできる。
【００１８】
クリーニングヘッド２２、２３が作動せしめられると、亜鉛、マンガン、銀、鉛、ナトリウム、又はスズのような金属が、残留ガス雰囲気内に漏れ、又は結果として生じる水素ラジカルによって又はＥＵＶリソグラフィー装置１０内の構成要素、例えばクリーニングヘッド２２、２３のハウジング、ミラーホルダー、ミラー基材、コンタクト等からの他の高エネルギー粒子によってスパッタされうる。これらは、かなりの程度まで、化学プロセスによる現存の原子状水素によって例えば合成物（hybrid）の形態で溶解されうる。したがって、例えば、亜鉛又はマンガンはクリーニングヘッド自体に源を発することが多く、一方、鉛又は銀は例えば半田接合のようなコンタクトから生じうる。ナトリウム及びスズは特にプラズマ放射源から生じうる。金属は、次いで反射光学素子の光学活性表面上に堆積されることがあり、このことによって大きさに関して反射光学素子の反射率に影響し且つ照射領域に亘る均一性に影響し、このことは画像欠陥を引き起こす。
【００１９】
斯かる金属汚染の反射率に対する負の効果を制限すべく、反射光学素子であって、反射面の最上層が、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を呈する、反射光学素子がＥＵＶリソグラフィー装置１０において使用される。図１において示される例では、この反射光学素子は、特にクリーニングヘッド２２、２３の近接部からの危険にさらされているミラー１６、１８である。必要であれば、他のミラー又は全てのミラー及び他の反射素子、例えば可能性としてフォトマスク１７、コリメーター１３ｂ、又はモノクロメーター１３ａもこの態様で備えられてもよい。
【００２０】
図２ａ、図２ｂは斯かる反射光学素子５０の模範的な実施形態を概略的に示す。示される例では、反射光学素子は多層システム５１に基づく。これは、作動波長において屈折率のより高い実部を有する材料（スペーサー５５とも称される）と、作動波長において屈折率のより低い実部を有する材料（吸収体５４とも称される）との交互層を含み、吸収体／スペーサーの対はスタック（stack）５３を形成する。これはある程度結晶のように振る舞い、ここで、吸収体層は、ブラッグ反射が起こる格子面に対応する。個々の層５４、５５の厚さ及び繰り返しのスタック５３の厚さは、多層システム５１全体に亘って一定であり、又は実現されるべき反射プロファイルに依存して変化してもよい。また、反射プロファイルは、それぞれの作動波長における可能な最大反射率を増加させるべく、吸収体５４及びスペーサー５５から成る基本構造に多かれ少なかれ追加の吸収材料を加えることによってターゲット態様（targeted manner）において影響されてもよい。加えて、多くのスタックでは吸収体材料及び／又はスペーサー材料は互いに交換されることができ、又はスタックは、一つよりも多い吸収体材料及び／又はスペーサー材料から構築されてもよい。吸収体材料及びスペーサー材料は、反射率を最適化すべく全てのスタックに亘って一定の厚さ又は変化する厚さを呈しうる。加えて、中間層が例えば拡散障壁として提供されてもよい。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、反射光学素子５０は、極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲の波長において屈折率の異なる実部を有する少なくとも二つの材料の交互層５４、５５に基づく多層システム５１を含む反射面５９を有し、前記多層システム５１は、極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲の波長において良好な反射率を有するように設計される。反射光学素子５０が特に極端紫外線及び軟Ｘ線波長範囲におけるリソグラフィーのためにこの波長において作動されることは有利である。
【００２２】
多層システム５１は基材５２上に適用されて反射面５９を生成する。好ましくは、低い熱膨張係数を有する材料が基材材料として選択される。例えばガラスセラミックスが適切である。しかしながら、ガラスセラミックスは、ＥＵＶ放射又はＳＸ放射の下、又は特に光学表面をクリーニングするのに使用される原子状水素の影響の下、同様に金属についての汚染源となりうる。
【００２３】
反射面５９上の最上層は、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を有し、保護層５６として適用される。
【００２４】
炭素・ケイ素化合物及び／又はケイ素・酸素化合物を有する有機ケイ素化合物は、反射光学素子の表面上に凝集層を形成することができる限り、例えば任意の有機ケイ素化合物でありうる。これらは、好ましくは、ケイ素、酸素、及び炭化水素又は水素から成る化合物である。シロキサン特にポリシロキサンが特に好ましく、ここでは長鎖重合性シロキサン及び／又は短鎖重合性シロキサン並びにシロキサン単量体が反射光学素子において互いに並んで存在しうる。
【００２５】
シロキサンの基本構造はケイ素・酸素結合に基づく。ケイ素原子が一個〜四個の間の酸素原子と結合されうる。したがって、シロキサンユニットは、単官能基、二官能基、三官能基、又は四官能基と称される。ケイ素は、酸素結合で飽和されていない価電子を介して炭化水素残留物又は水素原子と結合される。アルキル残留物又はフェニル残留物が好ましい。
【００２６】
重合の場合、線状ポリシロキサンが二官能性シロキサンユニット及び単官能性シロキサンユニットの鎖から端ユニット（end unit）として形成されうる。
【００２７】
環状ポリシロキサンが二官能性シロキサンユニットの連鎖から形成される。分岐ポリシロキサンが形成されるとき、三官能性シロキサンユニット又は四官能性シロキサンユニットが分岐点として使用される。線状ポリシロキサンユニット又は環状ポリシロキサンユニットが二次元又は三次元においてかなり多数の三官能性シロキサンユニット又は四官能性シロキサンユニットを介して接続される場合、これらは架橋ポリシロキサンと称される。
【００２８】
四官能性シロキサンユニットのみに基づく構造は、従来の二酸化ケイ素であるだろうから、本開示のフレームワークの範囲内には含まれないことに留意すべきである。
【００２９】
最上層５６は好ましくは反射光学素子５０の生産中に適用される。このことは、表面の不均一性を回避すべく、最上層５６が反射面５９全体又は少なくとも使用中に照射される反射面５９の領域を覆うことを容易に確実なものとする。さらに、最上層５６の与えられる厚さは、最上層５６が、反射率に過剰に影響することなく保護効果を発揮するように、より容易に正確に設定されることができる。
【００３０】
また、反射光学素子が、ＥＵＶリソグラフィー装置において、特にその照明システム又は投影システムにおいて、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物をその場に（in-situ）備えた最上層が、既に取り入れられた反射光学素子の表面上に有機ケイ素化合物から形成されるように有機ケイ素化合物の導入及び照射によって反射光学素子に備えられることは有利である。この態様では、既存のシステム又は既存のＥＵＶリソグラフィー装置も改良されうる。
【００３１】
図２ａは、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物の最上層が、多層システム５１の最終層、この例ではスペーサー層５５の直ぐ上に適用される実施形態を示す。同様に、多層システム５１における最終層が吸収体層５４であってもよい。
【００３２】
最上層５９と、それよりも下の多層システム５１の最終層との間の境界面において拡散反応又は化学反応が起きる多くの材料の組合せが見出されうる。前記拡散反応又は化学反応は、反射率が悪化するように、特に反射光学素子５０の寿命に亘って反射率が減少するように、多層システムのこの領域において構造及び厚さを変化させる。これに対抗すべく、追加の層５７が、図２ｂにおいて示される実施形態において、化学反応に対する拡散障壁及び／又は保護として提供される。ちなみに、斯かる障壁層は、反射率が構造的な変化のせいで時間と共に減少しないように、多層システム５１において個々の層間又はスタック間にも提供されうる。
【００３３】
図２ｃにおいて示される変形例は、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物の最上層と、多層システム５１との間に中間層５８が提供される実施形態であり、該中間層は、保護層として、多層に基づく反射光学素子のために通常使用される材料から作られる。これによって反射光学素子５０の寿命は更に増大されうる。
【００３４】
中間層５８についての材料及び厚さの適切な選択によって、反射率を僅かに増加させることもできる。示される例では、拡散反応及び／又は化学反応を妨げるべく中間層５８と多層システム５１との間に追加の障壁層５７が存在し、反射率は同様に障壁層５７の厚さによって影響されうる。
【００３５】
最上層５６について、約０．１ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲の厚さが好ましい。分子単層にほぼ相当する厚さが特に好ましい。
【００３６】
本明細書において記述された、ＥＵＶリソグラフィー装置又はＥＵＶリソグラフィー装置の照明システム若しくは投影システムにおける反射光学素子の生産が図３ａ、図３ｂに関してより詳細に記述され、図３ａ、図３ｂは、このタイプの反射光学素子を生産するための方法の二つの実施形態を概略的に描写する。
【００３７】
第１ステップ１０１、１１１では、最初に、反射面を備えた反射光学素子がチャンバー内に導入される。チャンバーは、図３ａにおいて示される例ではコーティングチャンバーであり、図３ｂにおいて示される例ではＥＵＶリソグラフィー装置の部分であるチャンバーである。図３ｂに係る例における反射光学素子は、好ましくはその後の作動において使用される場所の直ぐ近くに収められる。両方の例において、反射光学素子には、前述されたように反射面、例えば多層システムが提供されうる。本明細書において前述されたように、特に、ＥＵＶリソグラフィー装置において既に存在している反射光学素子は、改良されて最上層が組み込まれうる。図３ａにおいて示される例の場合、代替案として、基材がコーティングチャンバー内に導入され、最初に前記基材上に反射面がコーティングによって作られ、その後、反射面には保護層として最上層が提供され、最上層は、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を有する。
【００３８】
この種類の最上層を生産すべく、更なるステップ１０３、１１３では、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を含有するガスがそれぞれのチャンバー内に導入される。この例では、ヘキサメチルジシロキサンがこのために選択された。この気体のシロキサンガスは、容易且つ安価に得られることができ、さらに人間への健康リスクも有しない。しかしながら、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する任意の他の多くのシロキサン含有ガス又は有機物質を有するガスが使用されてもよい。斯かる物質を固体又は液体の形態でそれぞれのチャンバー内に導入して、これらを一旦そこで気体状態に変換することも可能である。
【００３９】
これら物質は反射面の表面上にそれ自体堆積しうる。電磁放射及び／又は荷電粒子を反射面に衝突させることによる追加のエネルギーの適用を通して、これら物質はより小さなフラグメント（fragment）に変換され、又はラジカルが形成されることがあり、このことは、更なる反応を通したフラグメントの長鎖ユニット内への重合及び／又は物質の長鎖ユニット内への重合を可能とするので、できるだけ凝集した層が、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を呈する様々な物質の集合体から生成されることが想定される。開始物質又は開始物質の混合物及びエネルギーの適用に依存して、層は組成が異なるであろう。
【００４０】
開始物質としてのヘキサメチルジシロキサンと、例えば電子ビームを用いた反射面の走査（ステップ１０５）又はＥＵＶ放射又はＳＸ放射を用いた照射（ステップ１１５）によるエネルギーの適用とを用いてここで示される例では、基本構造［Ｒ2ＳｉＯ］nを有する種々のポリシロキサンが最上層において存在していたことがＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって判定され、ここで、残留物Ｒは主にメチル基、エチル基、及びフェニル基であり、ｎは１以上の自然数である。ポリシロキサンはケイ素・炭素結合及びケイ素・酸素結合の両方を呈する。さらに、基本構造Ｈ2n+1ＳｉnＯ3n+1（ｎは１以上の自然数）を有する様々なケイ酸が検出され、このため、様々なケイ酸はケイ素・酸素結合を呈し、ここで酸素は部分的に水酸基に属する。
【００４１】
エネルギーの適用（ステップ１０５、１１５）に関して、電子ビームの代わりにイオンビームが使用されてもよいことが指摘されるべきである。荷電粒子を用いた放射は、適用されるビームの位置及び寸法並びにそのエネルギーに関して非常に正確に制御されることができるという利点を有する。電磁放射に立ち戻ることは、特にＥＵＶリソグラフィー装置において既に取り入れられた反射光学素子の場合、追加の粒子源のための部屋がないことが多いので、有利である。好ましくはＥＵＶ放射又はＳＸ放射が使用され、ここでは、必須ではないが作動波長が照射される必要がある。したがって、所定の状況下ではＵＶ放射を使用して最上層を十分形成することができる場合がある。その作動位置に収められた反射光学素子が通常ビーム経路に位置するので、適用される放射が、本明細書において記述されたような最上層を受容すべき反射面に影響を及ぼし、且つ、ケイ素・炭素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する物質の存在下においてこの最上層の形成を引き起こすことが保証される。代替的に、場合により生じる散乱照射がこのために十分である場合がある。導入された対応する固体物質又は液体物質が、散乱放射を通してガス状態に変換され、又はラジカルの形態及び／又はフラグメントにおいて既に存在しているガス状態に変換されてもよい。
【００４２】
炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物の最上層を備えた反射光学素子が金属汚染の発生について試験された。図３ａにおいて示された例に従って生産されたサンプルが代表して調査された。反射光学素子は個々に真空チャンバー内に導入された。ルテニウムがコーティングされた水晶板が参照として並んで配置された。一般的に知られているように、ルテニウムは、炭素汚染をクリーニングするのに使用される原子状水素に対する良好な耐性を呈するので、従来の反射光学素子において最上層として使用されることが多い。金属源として、３ｍｍの直径を有するキャビティ（cavity）が反射光学素子から短い距離においてスズで満たされた。１２回のクリーニングサイクルが０．０２ミリバールの水素の部分圧力において１０分間隔に亘って行われた。おおよそ２０００℃の温度に加熱されたフィラメントが、原子状水素を発生させるのに使用された。１２回のクリーニングサイクルの完了時に、反射光学素子の表面と、ルテニウムの最上層を備えた比較サンプルの表面とがＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析された。７〜８％程度の顕著なスズ汚染が比較サンプル上に検出されたが、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を備えた反射光学素子上におけるあらゆる可能なスズ汚染は検出閾値よりも小さかった。炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物の最上層は（炭素又は酸化ケイ素の最上層と同程度である）金属汚染に対する良好な耐性をもたらし、この最上層ではとりわけ合成物の解離が抑制されることが想定される。
【００４３】
しかしながら、炭素又は二酸化ケイ素の最上層の欠点は、これらが原子状水素による非常に厳しい攻撃を受けがちであるということであり、こういう訳で原子状水素は、反射光学素子の反射面から炭素汚染を除去するのに使用される。そこで、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物の最上層を備えた反射光学素子が、原子状水素に対するこれらの耐性についても調査された。要約された結果が図４において示される。
【００４４】
最初に、上述されたように、厚さが２５ｎｍよりも僅かに下の多種多様なポリシロキサンの最上層を備えたサンプルがコーティングチャンバー内において生産された。初期状態は図４における文字Ａに対応する。このサンプルは最初に各１５分のクリーニングサイクルを二回受けた（文字Ｂ）。原子状水素を発生すべく、おおよそ２０００℃の温度のグローフィラメントが０．０２ミリバールの部分的な水素圧力において使用された。最上層の厚さが結果として２４．８６ｎｍから２４．７９ｎｍへ微かに降下した。１５分のクリーニングサイクルがその後四回実行され（文字Ｃ）、このことによって２１．９９ｎｍへのより明らかな減少が引き起こされた。サンプルは最後に１５分のクリーニングサイクルを１１回連続して受け（文字Ｄ）、このことは、驚くべきことに２２．８６ｎｍへの最上層の厚みの僅かな再上昇さえも引き起こした。これら結果が、同じ試験条件で実現され且つ同じ数のクリーニングサイクルで３ｎｍ、６ｎｍ、及び１６．５ｎｍだけ層を減少させるであろう０．１ｎｍ／分の炭素についてのクリーニング率と比較される場合、驚くべきことに、原子状水素を用いたクリーニングについての本発明における反射光学素子の良好な耐性が明らかになる。
【００４５】
ＥＵＶ波長範囲又はＳＸ波長範囲について、反射光学素子のための特定の材料の最上層の有用性を判定する更なる基準が、この種類の最上層で実現される作動波長における最大反射率である。このため、反射率は結果としてより綿密に調査された。
【００４６】
サンプルは、反射面を生成すべくスペーサーとしてのケイ素及び吸収体としてのモリブデンに基づく多層システムが全体に提供される反射光学素子である。吸収体層、スペーサー層、各場合における最上層、及び可能性として中間層の厚さが、各場合における最大反射率が１３．５ｎｍ付近にあるように、示される例では選択される。
【００４７】
図５ａ、図５ｂは、炭素汚染の関数として、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を備えた最上カバー層を有する反射光学素子の様々な例について約１３．５ｎｍの波長における反射率曲線を示す。炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を備えた反射光学素子の例として、ここでの結果は、最上層が種々のポリシロキサンといくつかのケイ酸との混合物のおおよそ１．５ｎｍ厚の層であるサンプルについてである。比較として、従来のルテニウムのコーティング層を備えた反射光学素子の結果も示され、前記コーティング層もおおよそ１．５ｎｍ厚である。
【００４８】
異なる二つの反射光学素子について測定された反射率曲線が図５ａにおいて比較される。一方では、前述されたポリシロキサン含有保護層が多層システムのモリブデン終端層上に配設される（黒線）。他方の比較要素は多層システムのモリブデンの終端層上にルテニウムの保護層を有する（灰色線）。汚染されていない反射光学素子の場合、言い換えれば０ｎｍの炭素汚染の厚さの場合、ポリシロキサン含有保護層を備えた反射光学素子の最大反射率は従来の比較要素の最大反射率よりも著しく低い。これは２．５％よりも僅かに下だけ低い。炭素汚染が増加した場合でさえ、ポリシロキサン保護層を備えた反射光学素子の反射率は、ルテニウム保護層を備えた反射光学素子の最大反射率よりも著しく小さいままである。
【００４９】
異なる四つの反射光学素子について測定された反射率曲線が図５ｂにおいて比較される。ポリシロキサン含有最上層がケイ素終端層の直ぐ上に適用され（黒の太線）、又は窒化ケイ素がケイ素層とポリシロキサン含有層との間に配置され（暗い灰色の太線）、又は窒化ケイ素層及びルテニウム層が配置される（明るい灰色の太線）。窒化ケイ素及びルテニウムの両方は、エネルギーの適用及びクリーニングガスに関して、これらよりも下の多層システムの材料、特にケイ素よりも不活性であるので、反射面は更に保護される。この例における窒化ケイ素層（おおよそ１．５ｎｍ厚）は多層システムから真空への遷移における反射電磁放射についての位相調整としても使用される。窒化ケイ素層はケイ素とルテニウムとの間の拡散障壁としても作用する。比較目的のために、多層システムのケイ素層上にルテニウムの最上層及び窒化ケイ素の中間層を備えた反射光学素子が調査される（細線）。
【００５０】
炭素汚染がない状態では、ケイ素上に直ぐにポリシロキサンを備えた素子が従来の反射光学素子と同一の最大反射率を呈する。炭素汚染の高い厚さでは、例えば約６０〜７０ｎｍの汚染厚では、従来の反射光学素子よりも更に高い最大反射率が実現される。低い最大反射率では、最上層を有しない反射光学素子の最大反射率からの偏差は２％よりも大きくなることはない。多層システムの設計について慣例の最適化手法によって、特に層厚の選択、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を備えた最上層の厚さの選択、及び可能性として中間層の導入によって、示された汚染分布に亘って最大反射率の減少が１％未満にまで減らされうる。
【００５１】
反射光学素子が多層システムのケイ素層とポリシロキサン含有最上層との間に窒化ケイ素の中間層を有する場合、炭素汚染無しの状態の最大反射率は参照要素についての最大反射率よりも低い。しかしながら、偏差は１％未満である。炭素汚染が上昇すると、偏差はあちこちで２％よりも僅かに下にまで増大しうる。炭素汚染を有しない状態及び炭素汚染が上昇した状態の最大反射率の改善は更にルテニウムの中間層を導入することによって実現されうる。このことは、ポリシロキサン含有最上層を有しない反射光学素子と比較されたポリシロキサン含有最上層を有する反射光学素子の最大反射率の減少が炭素汚染の全分布に亘って２％よりもはるかに下にまで減少されうることを意味する。慣習の最適化手法を用いると、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を備えた最上層の真下に中間層を備えた反射光学素子の場合でさえも、全分布に亘って１％未満の最大反射率の減少が実現されうる。
【００５２】
反射光学素子であって、その反射面上に炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を備えた最上層を有する反射光学素子は、原子状水素を用いたクリーニング及び金属汚染に対する高い耐性によって特徴付けられ、このことによって、従来の反射光学素子と同程度の最大反射率を容易にする。このことによって、これら反射光学素子は、ＥＵＶ放射又はＳＸ放射を用いるＥＵＶリソグラフィー装置における使用、特にＥＵＶリソグラフィー装置の照明システム及び投影システムにおける使用に特に適するようになる。
【符号の説明】
【００５３】
１０    ＥＵＶリソグラフィー装置
１１    ビーム成形システム
１２    ＥＵＶ放射源
１３ａ    モノクロメーター
１３ｂ    コリメーター
１４    照明システム
１５    第１ミラー
１６    第２ミラー
１７    マスク
１８    第３ミラー
１９    第４ミラー
２０    投影システム
２１    ウエハー
２２    クリーニングヘッド
２３    クリーニングヘッド
５０    反射光学素子
５１    多層システム
５２    基材
５３    層の対
５４    吸収体
５５    スペーサー
５６    保護層
５７    障壁層
５８    中間層
５９    反射面
１０１−１０５    プロセスステップ
１１１−１１５    プロセスステップ
【図１】
2013502705.tif 000003
【図２ａ】
2013502705.tif 000004
【図２ｂ】
2013502705.tif 000005
【図２ｃ】
2013502705.tif 000006
【図３ａ】
2013502705.tif 000007
【図３ｂ】
2013502705.tif 000008
【図４】
2013502705.tif 000009
【図５ａ】
2013502705.tif 000010
【図５ｂ】
2013502705.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月10日(2012.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最上層を備えた反射面を有する、極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲のための反射光学素子であって、前記最上層（５６）が、炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有し且つ当該反射光学素子（５０）の表面（５９）上に凝集層を形成する一つ以上の有機ケイ素化合物を含む、反射光学素子。
【請求項２】
前記最上層（５６）が一つ以上のシロキサン及び／又はポリシロキサンを含む、請求項１に記載の反射光学素子。
【請求項３】
前記最上層（５６）が０．１ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１又は２に記載の反射光学素子。
【請求項４】
前記最上層（５６）が、この最上層（５６）を有しない状態の最大反射率と比較されたこの最上層（５６）を有する状態の最大反射率の減少が２％未満であるような厚さを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射光学素子。
【請求項５】
前記反射面（５９）が多層システム（５１）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射光学素子。
【請求項６】
前記反射面（５９）が、極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲の波長において屈折率の異なる実部を有する少なくとも二つの材料の交互層（５４、５５）に基づく多層システム（５１）を含み、該多層システム（５１）が極端紫外線及び軟Ｘ線の波長範囲の波長において良好な反射率を有するように設計される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射光学素子。
【請求項７】
前記多層システム（５１）がケイ素とモリブデンとの交互層（５４、５５）に基づく、請求項５又は６に記載の反射光学素子。
【請求項８】
前記最上層（５６）の下方にルテニウム（５８）及び／又は窒化ケイ素（５７）の層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射光学素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射光学素子を備えたＥＵＶリソグラフィー装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射光学素子を備えた、ＥＵＶリソグラフィー装置のための照明システム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射光学素子を備えた、ＥＵＶリソグラフィー装置のための投影システム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射光学素子を生産する方法において、
反射面を備えた反射光学素子をチャンバー内に導入するステップと、
炭素・ケイ素結合及び／又はケイ素・酸素結合を有する一つ以上の有機ケイ素化合物を含有するガスを導入するステップと、
電磁放射及び／又は荷電粒子を前記反射面に衝突させるステップと
を含む、方法。
【請求項１３】
コーティングチャンバーが前記チャンバーとして使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＥＵＶリソグラフィー装置のチャンバーが前記チャンバーとして使用される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
極端紫外線照射、軟Ｘ線照射、又は電子ビームが使用される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
シロキサン含有ガスが導入される、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013502705.tif 000012
2013502705.tif 000013
2013502705.tif 000014