(57)【要約】  本発明は、天然高分子である澱粉系共重合体で構成されるコアと、疎水性高分子からなるシェルとの二重層を有するコア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョン状の水性塗料用接着素材の製造方法を提供する。本発明の製造方法によって得られる水性塗料用接着素材は、耐水性、塗膜特性及び粘度特性に特にすぐれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性澱粉富化液に、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体（以下、「第１単量体」）及び重合開始剤を加えて重合を行い、澱粉と単量体とが共重合したコアを形成させる段階と、
（ｂ）段階（ａ）で得られた反応物に、スチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル及びエチレンからなる群から選択される１種以上である単量体（以下、「第２単量体」）及び重合開始剤を加えて重合を行い、前記コア上に第２単量体が重合して形成されるコア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョンを形成させる段階
とを含む水性塗料用接着素材の製造方法。
【請求項２】
前記第１単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択される１種以上である官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体と、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上である非官能性アクリル系または非官能性メタクリル系の単量体との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体と、前記非官能性アクリル系または非官能性メタクリル系の単量体との混合比（重量比）が、１：３〜３０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体がメタクリル酸であり、前記非官能性アクリル系または非官能性メタクリル系の単量体がメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１単量体の使用量が、前記澱粉１重量部に対して、０．３〜３．０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
段階（ａ）の前記重合がリン酸エステル系乳化剤または硫酸エステル塩系乳化剤の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記乳化剤が、ノニルプロペニルエトキシエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルアリル硫酸ナトリウムのエステル類、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルホン酸エステル類、及びポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルのスルホン酸エステルのアンモニウム塩類からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
段階（ａ）の前記重合が、酸化エチレン単位またはポリ酸化プロピレン単位を含有する非イオン性乳化剤の存在下で行われることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記非イオン性乳化剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアリルアミン類、ポリエチレンソルビタン類、及びアルキルポリオキシエチレン−プロピレン共重合体類からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２単量体が、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン及び２−エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第２単量体が、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びスチレンの混合物；またはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第２単量体の使用量が、前記第１単量体１重量部に対して、１．０〜９．０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料用接着素材の製造方法に係り、さらに詳細には、天然高分子である澱粉系共重合体で構成されるコアと、疎水性高分子からなるシェルとの二重層を有するコア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョン状の水性塗料用接着素材の製造方法に関する。本発明の製造方法によって得られる水性塗料用接着素材は、耐水性、塗膜特性及び粘度特性に特にすぐれている。
【背景技術】
【０００２】
現代人が一日の８０％以上を室内で生活していることを考慮すると、快適で健康な室内空気の質の確保が非常に重要である。現在、人々が居住する一般的な共同住宅は、省エネと断熱強化による換気不足によって、室内空気の管理状況はますます悪化しており、特に新築建物においては、人体に有害な化学物質が多く発生し、入居者が皮膚炎や頭痛、神経性疾病など各種疾患を患うといったシックハウス症侯群が社会的問題になっている。シックハウス症侯群は、建築内装材に使用される各種化学接着剤に含まれる揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ：total volatile organic compounds）及びホルムアルデヒドが室内空間に放出されることで生じる。従って、接着剤に対する環境規制はますます強化されつつあり、そのため、既存の石油化学素材に代わる環境配慮型接着素材及び天然原料を用いた接着素材への関心が急増している。
【０００３】
建築物に適用される接着素材の大部分を占める塗料用接着素材は、人体に有害な重金属成分と、ＴＶＯＣを多量に含む石油化学系有機溶媒から抽出した原料とを使用することから、環境規制に対応可能な環境配慮型接着素材、及び天然接着素材に関心が集まっている。例えば、塗料中の固形成分比を高め、相対的に溶剤使用量を減少させる方法（ハイソリッド化）や、溶剤を使用しない粉体塗料の開発などに係わる研究が進められているが、環境汚染を根本的に解消するには、限界があると指摘されている。
【０００４】
環境配慮型塗料を開発するための試みとして、既存の石油化学有機溶媒の代わりに水性溶媒を用いるアクリル・エマルジョン技術を適用した環境配慮型接着素材が開発されている。例えば、特許文献１，２，３及び４は、アクリル・エマルジョン技術を利用した環境配慮型塗料用接着素材を開示している。しかし、溶媒が水性であっても、一部は石油化学有機溶媒を使用しているので、依然として満足できるレベルには至っていない。
【０００５】
一方、天然原料を用いた接着素材に係わる研究が行われており、中でも澱粉は、接着性が良好で価格が低廉であり、熱抵抗性にすぐれた環境配慮型接着素材として、多くの注目を集めている。また、環境負荷が少ないという澱粉の特性に注目し、澱粉を用いた澱粉共重合体が、プラスチック素材、食品容器、包装材、緩衝材シート、農業用フィルムなど、幅広い分野で活用されている。しかし、澱粉を環境配慮型接着素材、特に、水性塗料用接着素材として使用する場合、澱粉の生分解性特性により耐久性及び耐候性が低下するという問題が生じうる。
【０００６】
塗料としての澱粉の使用による問題点を解決するために、特許文献５は、澱粉と、澱粉の水酸基と硬化反応を行うイソシアネート官能基を有する硬化剤とを含む硬化型澱粉組成物を開示している。しかし、前記硬化型澱粉組成物は、親水性を高める目的で導入したカルボン酸基が塗膜層に残存することから、耐水性が低下するという問題がある。また、前記特許文献５による硬化型澱粉組成物の短所を解決するために、特許文献６は、カルボン酸基含有水性樹脂、カルボン酸基含有変性澱粉、及びカルボン酸基と硬化反応する官能基を有する硬化剤を含む水性塗料組成物を開示している。しかし、これは、単に変性澱粉と、石油化学系アクリル・エマルジョンとを、硬化剤と適切に混合したものであり、澱粉共重合体アクリル・エマルジョンとは異なる。その他に、特許文献７は、剥離または防湿塗料組成物であって、２〜８個の炭素原子のエステル成分及び１．０〜２．２の置換度を有する澱粉エステル、疎水性可塑剤並びに水を含む組成物を開示しているが、エステル化澱粉の疎水性特性によって、生成された塗料の水分散度が低下し、常温で塗膜安定性が落ちるという問題がある。
【０００７】
特許文献８は、澱粉及び／または変性澱粉（ａ）、芳香族系重合性不飽和単量体を４０ないし９５質量％含む重合性単量体混合物を共重合することによって得られる、水酸基が１０ないし１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂（ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られる樹脂組成物（Ａ）を含む塗料組成物を開示している。しかし、前記組成物においては、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物が人体に有毒であるため反応中に残存量を随時確認しなければならず、また塗膜の乾燥時間が長く、乾燥過程で汚染が発生することがある。
【０００８】
また、特許文献９は、澱粉及び／または変性澱粉に、グラフト重合によってビニルポリマーを結合させた樹脂（Ａ）をバインダとして使用する澱粉系塗料組成物；及び澱粉及び／または変性澱粉に、グラフト重合によってビニルポリマーを結合させた樹脂（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させてなるイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）を付加反応させてなる樹脂（Ｃ）をバインダとして使用する澱粉系塗料組成物を開示している。しかし、前記グラフト重合を行うためには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒を使用しなければならないので、環境配慮の効果が半減し、また、有毒なポリイソシアネート化合物を使用しなければならないという短所もある。
【０００９】
最近、特許文献１０は、澱粉３０ないし９０重量％と単量体７０ないし１０重量％とで構成される共重合体であって、前記単量体が、ビニル系化合物及び１，３−ブタジエンを含み、前記単量体１００重量部に対して、１，３−ブタジエンが１重量部から１０重量部未満の比率で含有されることを特徴とする澱粉共重合体を開示しており、また、前記澱粉共重合体は、耐水性の向上により、紙コーティング・バインダだけではなく、段ボール接着剤、紙表面サイズ剤、環境配慮型木工接着剤などの分野で使用できることを開示している。しかし、常温気体で存在する１，３−ブタジエンを使用しなければならないので、高価な高圧反応設備を要するという短所がある。
【００１０】
澱粉による耐久性低下及び耐候性低下といった問題を解決するために、アクリル系高分子またはメタクリル系高分子と、澱粉との共重合によりエマルジョンを製造する方法が考えられるが、澱粉の高粘度現象による作業性の低下、既存の合成アクリル・エマルジョンと比較した際の接着力の弱さ、特に、澱粉の親水性特性による耐水性低下などの問題は、依然として解決しなければならない課題である。
【００１１】
従って、環境配慮型の水性塗料用接着素材として、接着力、塗膜安定性、及び水溶液中における分散安定性にすぐれており、特に、耐水性にすぐれた水性塗料用接着素材の開発が当業界において求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】大韓民国特許公開第１０−２００６−００７６２３４号公報
【特許文献２】大韓民国特許公開第１０−２００６−００７２４８０号公報
【特許文献３】大韓民国特許第５９１，８０１号公報
【特許文献４】大韓民国特許第５８４，２８５号公報
【特許文献５】特開２００４−２２４８８７号公報
【特許文献６】特開２０１０−５３２８１号公報
【特許文献７】特開２００１−４０２６７号公報
【特許文献８】大韓民国特許公開第１０−２００９−００６１５９７号公報
【特許文献９】大韓民国特許公開第１０−２００９−００６６５６７号公報
【特許文献１０】大韓民国特許公開第１０−２０１０−００２９５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、環境配慮型の素材であって、しかも接着力、塗膜安定性、及び水溶液中における分散安定性にすぐれ、特に、耐水性にすぐれた水性塗料用接着素材の製造方法を提供する。特に、本発明は、澱粉系コアと、疎水性を強化するシェルとの二重層を有するコア・シェル構造を有する共重合体を含むエマルジョン状の水性塗料用接着素材の製造方法を提供する。
【００１４】
従って、本発明は、耐水性及び塗膜形成にすぐれた、コア・シェル構造を有する共重合体を含むエマルジョン状の水性塗料用接着素材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によって、（ａ）水性澱粉富化液に、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体（以下、「第１単量体」）及び重合開始剤を加えて重合を行い、澱粉と単量体とが共重合したコアを形成させる段階と、（ｂ）段階（ａ）で得られた反応物に、スチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル及びエチレンからなる群から選択される１種以上である単量体（以下、「第２単量体」）及び重合開始剤を加えて重合を行い、前記コア上に第２単量体が重合して形成されるコア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョンを形成させる段階とを含む水性塗料用接着素材の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択される１種以上である官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体と、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上である非官能性アクリル系または非官能性メタクリル系の単量体との混合物を好適に使用することができる。
【００１７】
前記官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体と、前記非官能性アクリル系または非官能性メタクリル系の単量体との混合比（重量比）は、１：３〜３０の範囲でありうる。前記官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体はメタクリル酸であってもよく、前記非官能性アクリル系または非官能性メタクリル系の単量体はメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、またはそれらの混合物でありうる。
【００１８】
前記第１単量体の使用量は、前記澱粉１重量部に対して、０．３〜３．０重量部の範囲でありうる。
【００１９】
また、段階（ａ）の前記重合は、リン酸エステル系乳化剤または硫酸エステル塩系乳化剤の存在下で好適に行うことができる。前記乳化剤は、ノニルプロペニルエトキシエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルアリル硫酸ナトリウムのエステル類、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルホン酸エステル類、及びポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルのスルホン酸エステルのアンモニウム塩類からなる群から選択される１種以上でありうる。
【００２０】
また、段階（ａ）の前記重合は、酸化エチレン単位またはポリ酸化プロピレン単位を含有する非イオン性乳化剤の存在下で行うこともできる。前記非イオン性乳化剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアリルアミン類、ポリエチレンソルビタン類、及びアルキルポリオキシエチレン−プロピレン共重合体類からなる群から選択される１種以上でありうる。
【００２１】
前記第２単量体は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン及び２−エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択される１種以上でありうる。望ましくは、前記第２単量体は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びスチレンの混合物；またはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートの混合物でありうる。前記第２単量体の使用量は、前記第１単量体１重量部に対して、１．０〜９．０重量部の範囲でありうる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、環境配慮型の素材であって、しかも接着力、塗膜安定性、及び水溶液中における分散安定性にすぐれ、特に、耐水性にすぐれた水性塗料用接着素材を製造することができる。すなわち、本発明の製造方法は、石油化学系有機溶媒を使用しないので、各種化学接着剤で発生する揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出を根本的に防ぐことができ、特に、澱粉を水性塗料接着素材として使用することによって発生しうる問題点である耐水性問題、塗膜形成問題、高粘度現象による作業性の低下及び接着力の問題を効果的に解決することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、（ａ）水性澱粉富化液に、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体（以下、「第１単量体」）及び重合開始剤を加えて重合を行い、澱粉と単量体とが共重合したコアを形成させる段階と、（ｂ）段階（ａ）で得られた反応物に、スチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル及びエチレンからなる群から選択される１種以上である単量体（以下、「第２単量体」）及び重合開始剤を加えて重合を行い、前記コア上に第２単量体が重合して形成されるコア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョンを形成させる段階とを含む水性塗料用接着素材の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の製造方法において、前記「澱粉」は、通常使用される植物由来の天然澱粉、物理的または化学的に変性させた澱粉などを含むあらゆる形態の澱粉を含む。前記天然澱粉としては、トウモロコシ、モチトウモロコシ、じゃがいも、さつまいも、小麦、米、タピオカ、サゴ（sago）、ワクシーメイズ（waxy maize）、モロコシ（sorghum）などを含む多様な植物に由来する澱粉（すなわち、未変性澱粉）が挙げられ、前記澱粉は、前記植物の地上部、地下部などから得られる。前記変性澱粉としては、前記未変性澱粉を、エーテル化、エステル化、酸化、酸処理、酸化エステル化、酸化エーテル化、酵素処理などの方法で改質させた澱粉が挙げられる。また、本発明の製造方法で、前記澱粉として、未変性澱粉、変性澱粉を単独で使用してもよく、あるいは２種以上混合したものを使用することもできる。
【００２５】
前記「水性澱粉富化液」は、水性媒質（例えば、通常の水、精製水または脱イオン水（すなわち、イオン交換水）など）中に澱粉を加え、通常の富化方法、例えば、澱粉分解酵素を使用し、常圧状態で進める断続式（batch-cooking）方法、または高温高圧状態で進める連続式（jet-cooking）方法によって得ることができる。断続式方法によって水性澱粉富化液を得ることが望ましい。前記断続式方法は、２０〜１５０℃、望ましくは、５０〜１２０℃で、３０〜３００分、望ましくは、６０〜２００分間反応させることにより、澱粉分解を行うことができる。
【００２６】
前記澱粉分解酵素は、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、イソアミラーゼなどを含み、望ましくは、中温性α−アミラーゼまたは耐熱性α−アミラーゼなどを使用する。前記澱粉分解酵素は、商業的に購入することができる。例えば、断続式方法によって澱粉分解を行う場合、澱粉富化液のｐＨは、４〜８の範囲に調節することが望ましく、澱粉分解酵素の使用量は、澱粉１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、望ましくは、０．０１〜８重量部の範囲であってもよいが、特に制限されるものではない。
【００２７】
また、前記「水性澱粉富化液」は、デキストリンを原料として得ることもできる。デキストリンを使用する場合、澱粉分解酵素は使用しなくてよい。デキストリンを原料にする場合、「水性澱粉富化液」は、例えば、常圧状態で、一般的に、２０〜１５０℃、望ましくは、５０〜１２０℃で、３０〜３００分、望ましくは、６０〜２００分間反応させることによって得ることができる。
【００２８】
得られた富化澱粉（すなわち、水性澱粉富化液）は、必要であれば７０〜９０℃に冷却して、後続する共重合反応に直接使用することができる。
【００２９】
段階（ａ）で、前記第１単量体としては、官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体と、非官能性アクリル系または非官能性メタクリル系の単量体との混合物を好適に使用することができる。
【００３０】
前記官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択される１種以上であり、メタクリル酸を好適に使用することができる。
【００３１】
また、前記非官能性アクリル系または非官能性メタクリル系の単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニル（isobornyl）メタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上であり、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、またはそれらの混合物を好適に使用することができる。
【００３２】
前記官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体と、前記非官能性アクリル系または非官能性メタクリル系の単量体との混合比（重量比）は、１：３〜３０の範囲、望ましくは、１：５〜２０の範囲である。官能性アクリル系または官能性メタクリル系の単量体の含量が少なすぎると、塗料用接着剤によって形成される塗膜にひび割れ現象が発生し、多すぎると、共重合物が十分に形成されず、後続する第２単量体との重合が困難になる。一実施形態において、前記第１単量体は、メタクリル酸、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートの１：４：４（重量比）の混合物であってもよい。
【００３３】
前記第１単量体の使用量は、前記澱粉（すなわち、富化された澱粉）１重量部に対して、０．３〜３．０重量部の範囲である。第１単量体の使用量が０．３重量部未満である場合、粘度が過度に高くなるため、後続する第２単量体との重合反応が困難になり、３．０重量部を超える場合には、澱粉と第１単量体との共重合物形成が困難になる。
【００３４】
段階（ａ）で使用される重合開始剤は、ラジカル重合が可能な熱解離開始剤または酸化・還元開始剤などを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシドなどを使用することができ、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの水溶性開始剤を好適に使用することができる。また、必要であれば、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を加えることもできる。
【００３５】
前記重合開始剤は、単量体投入前に投入するか、あるいは単量体と同時に投入することができ、その使用量は、単量体（すなわち、第１単量体）１００重量部に対して、０．１ないし８重量部、望ましくは、０．２ないし５重量部の範囲である。重合開始剤の含量が０．１重量部未満である場合、重合に要する時間が長くなり、８重量部を超える場合、得られる澱粉共重合体エマルジョンの褐変による変色が生じる可能性がある。
【００３６】
段階（ａ）の前記重合、すなわち、澱粉と第１単量体との重合は、６０ないし１００℃、望ましくは、７０ないし９０℃の温度、及び０．０１ないし１０ｂａｒ、望ましくは、０．１ないし５ｂａｒの圧力条件で行うことができる。また、前記重合は、１０分ないし６０分、望ましくは、２０分ないし５０分間行われる。重合反応を終了した後、得られた反応物を熟成させる工程を、窒素充填条件下で前記温度を維持しつつ、１０分ないし１２０分、望ましくは、２０分ないし８０分間行うことが望ましい。前記熟成工程によって、未反応単量体の量を最小限に抑えることができ、また十分な重合を図ることができる。段階（ａ）で得られた反応物を７０〜９０℃の範囲の温度に調節して、後続する第２単量体の重合を行うことができる。
【００３７】
また、前記重合は、リン酸エステル系乳化剤もしくは硫酸エステル塩系乳化剤、及び／または酸化エチレン単位もしくはポリ酸化プロピレン単位を含有する非イオン性乳化剤の存在下で、すなわち、乳化重合により、好適に行うことができる。
【００３８】
前記リン酸エステル系乳化剤または硫酸エステル塩系乳化剤の種類は、特に限定されるものではなく、乳化重合に一般的に使用される反応性乳化剤を使用することができる。代表的な例としては、ノニルプロペニルエトキシエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩類（例えば、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬、日本）、ＳＥ−１０（アデカ、日本）など）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルアリル硫酸ナトリウムのエステル類（例えば、ＨＡ−１００（韓農化成、大韓民国）など）、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルホン酸エステル類（例えば、ＳＥＴＭ（アデカ、日本）など）、及びポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルのスルホン酸エステルのアンモニウム塩類（例えば、ＨＩＴＥＮＯＬ ＨＳＴＭ（第一工業製薬、日本）など）を列挙することができる。前記反応性乳化剤を使用することにより、段階（ａ）を遂行して得られるエマルジョンの重合安定性、化学安定性及び耐水性をさらに向上させることができる。前記反応性乳化剤は、第１単量体１００重量部に対して、０．４〜３．２重量部、さらに望ましくは、１．２〜２．４重量部の範囲で使用することができるが、特に制限されるものではない。
【００３９】
前記酸化エチレン単位またはポリ酸化プロピレン単位を含有する非イオン性乳化剤の種類は、特に限定されるものではなく、乳化重合に一般的に使用される非イオン性乳化剤を使用することができる。代表的な例としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類（例えば、ＦＮ−８（韓農化成、大韓民国）など）、ポリオキシエチレンステアリルアミン類（例えば、ＳＮ−２（韓農化成、大韓民国）など）、ポリエチレンソルビタン類（例えば、ＳＦＴ−１０（韓農化成、大韓民国）など）、及びアルキルポリオキシエチレン−プロピレン共重合体類（例えば、ＭＯＮＯＰＯＬ ＰＥなど）を列挙することができる。前記非イオン性乳化剤存在下で重合反応を行うことにより、得られるコアの粒子サイズを適切な範囲（例えば、５０ｎｍ〜３００ｎｍ）に制御することができる。前記非イオン性乳化剤は、第１単量体１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部の範囲で使用することができる。
【００４０】
段階（ｂ）で、前記第２単量体は、スチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル及びエチレンからなる群から選択される１種以上であり、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、プロピレン及びエチレンからなる群から選択される１種以上であり、望ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン及び２−エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択される１種以上である。一実施形態において、前記第２単量体は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びスチレンの混合物であってもよい。他の実施形態において、前記第２単量体は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートの混合物であってもよい。
【００４１】
前記第２単量体の使用量は、第１単量体（単量体の混合物である場合、全単量体）１重量部に対して、１．０〜９．０重量部、望ましくは、１．５〜５．０重量部の範囲であってもよい。前記第２単量体の使用量が１．０重量部未満である場合、粒子サイズが巨大になって塗料用接着素材には適さず、９．０重量部を超える場合、澱粉を使用した効果が微弱で環境配慮の効果が減少する。
【００４２】
また、必要によっては、得られる共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を前記第２単量体に追加して、重合反応を行うことができる。前記連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン二量体、Ｃ１−Ｃ５アルコール、またはそれらの混合物を使用することができる。
【００４３】
段階（ｂ）で使用される重合開始剤及び選択的に加えられる還元剤の種類及び使用量は、段階（ａ）に関して記述した重合開始剤の種類及び使用量の範囲内で適切に選択される。
【００４４】
前記第２単量体による二次重合反応は、６０ないし１００℃、望ましくは、７０ないし９０℃の温度、及び０．０１ないし１０ｂａｒ、望ましくは、０．１ないし５ｂａｒの圧力条件で行うことができる。また、前記重合は、６０分ないし６００分、望ましくは、１２０分ないし４８０分間行われる。重合反応を終了した後、得られた反応物を熟成させる工程を、窒素充填条件下で前記温度を維持しつつ、１０分ないし１２０分、望ましくは、２０分ないし８０分間行うことが望ましい。前記熟成工程によって、未反応単量体の量を最小限に抑えることができる。このように第２単量体による二次重合反応を遂行すれば、澱粉と第１単量体との共重合物、すなわち、コア上に前記第２単量体が重合してシェルが形成され、よって、コア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョンが形成される。段階（ｂ）で得られた反応物を４０〜６５℃の範囲の温度に調節して、通常の後処理工程を遂行することができる。
【００４５】
前記後処理工程は、通常の未反応単量体の除去工程、例えば、化学的方法、湿式除去法または高温スチーム法などを含む。前記未反応単量体の除去工程としては、酸化剤及び還元剤を使用した化学的方法を好適に使用することができる。前記酸化剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−butyl hydroperoxide）、クメンヒドロペルオキシド（cumenehydroperoxide）などを使用することができ、前記還元剤としては、亜ジチオン酸ナトリウム（sodium hydrosulfite）、ピロ亜硫酸ナトリウム（sodium metabisulfite）などを使用することができる。前記酸化剤及び還元剤の使用量は、得られるエマルジョン１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、望ましくは、０．００２〜０．８重量部の範囲であり、前記酸化剤及び還元剤を使用した後処理工程は、１０〜３００分、望ましくは、２０〜２５０分間行うことができる。また、必要によっては、４０ないし６０℃、望ましくは、５０ないし６０℃の温度で、１０ないし１２０分、望ましくは、３０ないし９０分間、窒素充填条件下で前記温度を維持しつつ熟成させる工程を遂行することもできる。前記熟成工程によって、酸化剤及び還元剤と未反応単量体とを十分に反応させることができる。
【００４６】
このようにして得られる生成物は、コア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョンであり、必要であれば、塗料分野で一般的に使用される消泡剤、増粘剤などの添加剤をさらに加えることができる。本発明の製造方法によって得られる前記エマルジョンは、水性塗料用接着素材として有用に使用され、例えば、顔料、その他塗料用添加剤などと混合して、水性塗料として使用される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明を例示的に説明するためのものであり、本発明の範囲はそれらによって限定されるものではない。
【００４８】
実施例１．コア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョンの製造
（１）水性澱粉富化液の製造
イオン交換水１７８．０ｇに澱粉（ＤＳ−ＳｙｎｃＳＴＡ Ｓ１００、大象（株）、大韓民国）９０．６ｇを投入して分散させた後、７％ＨＣｌを使用して、ｐＨを６に調節した。１ｇの耐熱性α−アミラーゼ（Liquozyme supra、Novozyme、デンマーク）を９９ｇのイオン交換水で希釈して調製した澱粉分解酵素液１．２ｇを、前記反応物に加えた。得られた反応物を、１Ｌ容量の４口フラスコ反応槽に加え、９０℃で２時間撹拌した。反応物に次亜塩素酸０．６ｇを加えて酵素活性を失わせた後、８０℃に冷却して水性澱粉富化液を製造した。
【００４９】
（２）澱粉系コアの製造
前記（１）で得られた水性澱粉富化液に、反応性乳化剤（ＨＡ−１００、韓農化成、大韓民国）６．４ｇ、非イオン性乳化剤（ＦＮ−８、韓農化成、大韓民国）１．６ｇ及びイオン交換水１４７．７ｇを加え、反応器に窒素を充填した。窒素雰囲気下、９．０ｇのイオン交換水に過硫酸カリウム０．５ｇ及び重亜硫酸ナトリウム０．０３ｇを溶解させた溶液と、メチルメタクリレート２０．０ｇ、メチルメタクリル酸５．０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート２０．０ｇの単量体混合物とを、８０℃で３０分かけて滴下して共重合反応を行った。前記滴下完了後、８０℃で１時間撹拌することによって熟成させ、澱粉−第１単量体共重合物を含むエマルジョンを得た。
【００５０】
（３）コア・シェル二重構造を有する共重合物の製造
前記（２）で得られたエマルジョンに、５５．０ｇのイオン交換水に過硫酸カリウム２．８ｇ及び重亜硫酸ナトリウム０．２３ｇを溶解させた溶液と、メチルメタクリレート９７．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３７．２ｇ、スチレン４０．０ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン１．０ｇの単量体混合物とを、８０℃で２７０分かけて滴下して重合反応を行った。前記滴下完了後、８０℃で１時間撹拌することによって熟成させ、コア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョンを得た。
【００５１】
（４）後処理工程
前記（３）で得られたエマルジョンを５５℃に冷却し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．９ｇを１６ｇのイオン交換水に溶解させた溶液と、亜ジチオン酸ナトリウム０．６ｇを８．０ｇのイオン交換水に溶解させた溶液とを３０分かけて滴下した。反応物を５５℃で３０分間熟成させた後、室温に冷却してエマルジョン状の水性塗料用接着素材を製造した。前記製造されたエマルジョンの固形分含量を測定した結果、固形分の含量は、約５０重量％であった。
【００５２】
実施例２．コア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョンの製造
前記実施例１の（２）で、反応性乳化剤として、ＳＲ−１０（アデカ、日本）６．５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、エマルジョン状の水性塗料用接着素材を製造した。
【００５３】
実施例３．コア・シェル構造の共重合体を含むエマルジョンの製造
前記実施例１の（３）で、第２単量体として、メチルメタクリレート１３２．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０２．６ｇ及び２−エチルヘキシルメタクリレート４０．０ｇの単量体混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、エマルジョン状の水性塗料用接着素材を製造した。
【００５４】
比較例１．単一構造の共重合体エマルジョンの製造
実施例１の（２）及び（３）を区分せず、１回の重合による単一構造の共重合体エマルジョンを製造した。すなわち、実施例１の（１）で得られた水性澱粉富化液に、反応性乳化剤（ＨＡ−１００、韓農化成、大韓民国）６．４ｇ、非イオン性乳化剤（ＦＮ−８、韓農化成、大韓民国）１．６ｇ及びイオン交換水１４７．７ｇを加え、反応器に窒素を充填した。窒素雰囲気下、９．０ｇのイオン交換水に過硫酸カリウム０．５ｇを溶解させた溶液と、メチルメタクリレート１１７．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５７．２ｇ及びスチレン４０．０ｇの単量体混合物の単量体混合物とを、８０℃で３０分かけて滴下して共重合反応を行った。前記滴下完了後、８０℃で１時間撹拌することによって熟成させ、澱粉−単量体共重合物を含むエマルジョンを得た。
【００５５】
試験例．物性評価
実施例１及び比較例１で得られたエマルジョンの物性を評価した。物性評価項目である不揮発分、粘度、Ｔｇ、塗膜状態、密着性、乾燥時間、耐水性を、ＫＳ認証試験方法によって、次のように測定した。結果は、下記表１の通りである。
* 不揮発分（固形分）-KS M 6010: 2009
* 粘度-KS M ISO 2555: 2009 (#3, 60rpm)
* 塗膜状態-KS M 5000: 2009
* 密着性-KS M ISO 2409
* 乾燥時間-KS M 6010: 2009
* 耐水性- KS M 5605
【００５６】
【表１】
2013535518.tif 000002
○：異常なし
△：気泡及び白化若干発生
×：塗膜全体に気泡及び白化発生
【００５７】
表１の結果から、本発明によって得られたエマルジョンは、特に、耐水性及び粘度において非常にすぐれており、密着性（すなわち、接着力）においても適当であることが分かる。これに対して、コア・シェル構造ではない単純重合によって得られた共重合物の場合（すなわち、比較例１のエマルジョンの場合）は、粘度が大きく増加し、水性塗料用接着素材として不適であるだけではなく、塗膜状態及び耐水性においても適当ではない。
【国際調査報告】
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2013535518.tif 000004
2013535518.tif 000005
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