(57)【要約】  本発明は、少なくとも２つの異なるアミンを有する水溶液を含む、流体フローから酸性ガスを除去するための吸収剤の使用に関する。水溶液中の合計アミン量の５０重量％を超える割合の任意のアミンが水溶液中の第１のアミン成分であり、５０重量％未満の割合の立体障害アミンが水溶液中の第２のアミン成分である。流体フローを、＜２００ミリバールの分圧で吸収剤と接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体ストリームからサワーガスを除去するための吸収剤の使用において、
前記吸収剤が、
・前記水溶液の第１のアミン成分を構成する前記水溶液の合計アミン含量の５０重量％を超える割合の任意のアミンと、
・前記水溶液の第２のアミン成分を構成する合計アミン含量の５０重量％未満の割合の立体障害アミンと
の少なくとも２つの異なるアミンの水溶液からなり、
前記流体ストリームを、前記吸収剤と、＜２００ミリバールの分圧で接触させることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項２】
請求項１に記載の吸収剤の使用において、前記水溶液の合計アミン含量の前記任意のアミンの割合が、６０重量％〜９０重量％、好ましくは、７０重量％〜８５重量％の範囲であることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項３】
請求項１に記載の吸収剤の使用において、前記水溶液の前記合計アミン含量の前記立体障害アミンの割合が、１重量％〜４０重量％の範囲である、好ましくは、＜１５重量％であることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記立体障害アミンが、
（ｉ）第三級炭素原子に結合する第一アミノ基を有するアミン、
（ｉｉ）第二級または第三級炭素原子に結合する第二アミノ基を有するアミン、および
（ｉｉｉ）第三級または第四級炭素原子が、前記アミノ基に対して、β位に位置するアミン
を含む群から選択されることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項５】
請求項４に記載の吸収剤の使用において、前記立体障害アミンが、特に好ましくは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）であることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、ピペラジンまたはピペラジン誘導体であることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、分子中に２つ以上のアミノ基を有するアミンであり、前記アミノ基が、第一級および第二級構造に、また、混合第一級および第二級構造に存在することを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項８】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、式Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２（式中、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基を表わす）のジアミンであることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項９】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、エチレンジアミン、１，４ジアミノブタン、１，３ジアミノプロパン、１，２ジアミノプロパン、２，２ジメチル−１，３ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミンおよび５−ジメチルアミノペンチルアミン、１，１，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエタンジアミン、２，２，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミンならびにＮ，Ｎ’ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含む群から選択されることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項１０】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、式Ｒ１−ＨＮ−Ｒ２−ＮＨ２（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキルを表わし、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のアルキル基を表わす）のジアミンであることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項１１】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、メチル−ビス（２−メチルアミノエチル）アミンを含む群から選択されるポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項１２】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、第一級または第二級アミンであることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項１３】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、一般式Ｎ（Ｒ１）２−ｎ（Ｒ２）１＋ｎ（式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表わす）の第三級アミンであることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項１４】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、一般式（Ｒ１）２−ｎ（Ｒ２）ｎＮ−Ｘ−Ｎ（Ｒ１）２−ｍ（Ｒ２）ｍ（式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｘは酸素により１回または数回中断されたアルキレン基を表わし、ｎおよびｍは０〜２の整数を表わし、または異なる窒素原子に結合した２つの残基Ｒ１およびＲ２は併せてアルキレン基を表わす）の第三級アミンであることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の吸収剤の使用において、前記任意のアミンが、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩ  ＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンを含む群から選択され、特に好ましくは、ビス−ジメチルアミノエチルエーテルであることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の流体ストリームから二酸化炭素を除去するための吸収剤の使用において、使用済み吸収剤が、
ｉ）加熱する、
ｉｉ）減圧する、
ｉｉｉ）溶剤の内部蒸発により生成されるストリッピング蒸気によりストリッピングする、
ｉｖ）不活性流体でストリッピングする、
またはこれらの手段の２つまたは全ての組み合わせにより再生されることを特徴とする吸収剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、技術的なガスからＣＯ２を除去するための吸収剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術的なガスからＣＯ２を除去することは、ＣＯ２が温室効果の主な原因と考えられていることから、ＣＯ２排出の削減に関して特に重要である。
【０００３】
業界では、例えば、サワーガス成分除去のための吸収剤として、アルカノールアミン等の有機塩基の水溶液を用いることが多い。
【０００４】
吸収剤は、熱を供給する、減圧する、または好適な助剤によるストリッピングにより再生される。吸収剤は再生されると、サワーガス成分の吸収において再生溶剤として再利用することができる。
【０００５】
化石燃料の燃焼による燃料排ガスは、ほぼ大気圧で得られる。燃料排ガス中のＣＯ２含量は、典型的に、約３〜１３体積％であり、ＣＯ２分圧は、それに応じて、僅か、０．０３〜０．１３バールの範囲である。低ＣＯ２分圧で燃料排ガスからＣＯ２を適正に除去するためには、好適な吸収剤は、非常に高いＣＯ２吸収能を有するものであるでなければならない。特に、可能な限り高い吸収能はまた、低ＣＯ２分圧で既に確保されているものとする。
【０００６】
吸収剤の吸収能は、吸収剤の必要な循環流量、すなわち、必要な設備のサイズおよびコストを主に決めるものである。吸収剤を加熱および冷却するのに必要なエネルギーは、循環流量に比例するため、溶剤を再生するのに必要な再生エネルギーは、吸収剤の循環流量がうまく減少できるのであれば、かなりの程度まで減少するであろう。
【０００７】
単なる吸収能の他に、アミンの熱再生において、吸収中に吸収された二酸化炭素の溶剤に残る量ができる限り少ないことが、アミンのいわゆる循環吸収能にとって極めて重要である。第一級および第二級アミンは、吸収されたＣＯ２とカーバメートを主に形成し、これらのカーバメートのかなりの部分は、典型的な再生条件（１２０℃、２バール）であっても再生されず、溶液中にカーバメートとして残り、これらのアミン溶液の吸収能の特定の部分のみしか、ＣＯ２の除去に用いることができない。
【０００８】
このため、一方で、第一級および第二級アミンの利点、すなわち、高吸収能を有し、他方で、典型的な再生条件下で、溶液中の化学的に結合したＣＯ２をなるべく残さない吸収剤に対してかなりの需要がある。かかる需要を満たすために、すなわち、かかる吸収剤を利用可能とするために、そして、技術的なガスからＣＯ２を除去するかかる方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００９】
この目的は、
・水溶液の第１のアミン成分を構成する水溶液の合計アミン含量の５０重量％を超える割合の任意のアミンと、
・水溶液の第２のアミン成分を構成する合計アミン含量の５０重量％未満の割合の立体障害アミンと
の少なくとも２つの異なるアミンの水溶液からなる吸収剤であって、
流体ストリームを、吸収剤と、＜２００ミリバールの分圧で接触させる、吸収剤の使用により達成される。
【００１０】
水溶液の合計アミン含量の任意のアミンの割合は、好ましくは、６０重量％〜９０重量％、特に、好ましくは、７０重量％〜８５重量％の範囲である。これに対応して、水溶液の合計アミン含量の立体障害アミンの割合は、１重量％〜４０重量％の範囲であり、好ましくは、＜１５重量％である。
【００１１】
好ましい実施形態において、立体障害アミンは、
（ｉ）第三級炭素原子に結合する第一アミノ基を有するアミン、
（ｉｉ）第二級または第三級炭素原子に結合する第二アミノ基を有するアミン、および
（ｉｉｉ）第三級または第四級炭素原子が、アミノ基に対して、β位に位置するアミン
を含む群から選択される。
【００１２】
ここで、特に好ましい立体障害アミンは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）である。このために用いることのできる多数のさらなる立体障害アミンは、国際公開第２００８／１４５６５８Ａ１号パンフレット、米国特許出願公開第２００９／０１９９７１３Ａ１号明細書、米国特許第４，２１７，２３６号明細書、米国特許第５，７００，４３７号明細書、米国特許第６，０３６，９３１号明細書および米国特許第６，５００，３９７Ｂ１号明細書の文献に開示されている。
【００１３】
任意のアミンは、好ましくは、ピペラジンまたはピペラジン誘導体である。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態において、任意のアミンは、分子中に２つ以上のアミノ基を有するアミンであり、アミノ基は、第一級および第二級構造に、また、混合第一級および第二級構造に存在する。
【００１５】
さらなる有利な実施形態において、任意のアミンは、式Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２（式中、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基を表わす）のジアミンである。
【００１６】
任意で、任意のアミンは、エチレンジアミン、１，４ジアミノブタン、１，３ジアミノプロパン、１，２ジアミノプロパン、２，２ジメチル−１，３ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミンおよび５−ジメチルアミノペンチルアミン、１，１，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエタンジアミン、２，２，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミンならびにＮ，Ｎ’ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含む群から選択される。
【００１７】
さらなる好ましい実施形態において、任意のアミンは、式Ｒ１−ＨＮ−Ｒ２−ＮＨ２（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキルを表わし、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のアルキル基を表わす）のジアミンである。
【００１８】
有利には、任意のアミンはまた、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、メチル−ビス（２−メチルアミノエチル）アミンを含む群から選択されるポリアルキレンポリアミンである。
任意のアミンは、任意で、第一級または第二級アミン、例えば、２−アミノエタノール（モノエタノールアミン、ＭＥＡ），Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン（ジエタノールアミン、ＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ジイソプロパノールアミン、ＤＩＰＡ）、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢ）、３−アミノ−１−プロパノールおよび５−アミノ−１−ペンタノールである。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、任意のアミンは、一般式Ｎ（Ｒ１）２−ｎ（Ｒ２）１＋ｎ（式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表わす）の第三級アミンまたは一般式（Ｒ１）２−ｎ（Ｒ２）ｎＮ−Ｘ−Ｎ（Ｒ１）２−ｍ（Ｒ２）ｍ（式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｘは酸素により１回または数回中断されたアルキレン基を表わし、ｎおよびｍは０〜２の整数を表わし、または異なる窒素原子に結合した２つの残基Ｒ１およびＲ２は併せてアルキレン基を表わす）の第三級アミンである。ここで、任意のアミンは、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩ  ＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンを含む群から選択される。特に好ましくは、ビス−ジメチルアミノエチルエーテルが用いられる。
【００２０】
使用済み吸収剤は、加熱する、減圧する、溶剤の内部蒸発により生成されるストリッピング蒸気によりストリッピングする、不活性流体でストリッピングする、またはこれらの手段の２つまたは全ての組み合わせにより有利には再生される。
【００２１】
測定結果を用いて、本発明をより詳細に以下に説明する。
【００２２】
測定したところ、５０重量％のＨ２Ｏ、３７重量％のピペラジンおよび１３重量％のＡＭＰの混合物は、例えば、５０重量％のＨ２Ｏおよび５０重量％のピペラジンの混合物よりも、再生条件（１２０℃）下で、残渣ＣＯ２負荷が非常に少ないという意外な結果が明らかとなった。本実施例において、ピペラジンは第二級ジアミンを、ＡＭＰは立体障害アミンを構成する。
【００２３】
再生条件下での残渣ＣＯ２負荷は、いわゆる合成方法による１２０℃の温度での平衡測定により求められ、純粋なピペラジン水溶液について測定された文献からの値と比較された。
【００２４】
結果は、アミン溶液の再生中、脱着装置の下部の条件に匹敵する、すなわち、１２０℃の温度および０．０９バールのＣＯ２分圧という平衡条件下、大量のピペラジンの他に、少量の立体障害アミン（溶液中の合計アミン含量の２８重量％のＡＭＰ）も含有する５０重量％の合計アミン含量のアミン溶液は、５０重量％のピペラジン含量の水溶液よりも、残渣ＣＯ２含量が大幅に低いことであった（表１参照）。
2013516304.tif 000002
【００２５】
前者の実験において、少量しか立体障害アミンを含有しない（合計アミン含量の２８％、７２％ピペラジン）アミン溶液の絶対ＣＯ２吸収性は、ピペラジンしか含有しないアミン溶液の絶対ＣＯ２吸収性より僅かに低いだけであるということがわかった。
【００２６】
このように、０．０３バールのＣＯ２分圧（＜１００ミリバールのＣＯ２分圧について得られる匹敵する測定値）および４０℃の温度でのＣＯ２吸収を、ピペラジン水溶液およびピペラジンとＡＭＰの水溶液について求めた。ピペラジンとＡＭＰの第１の溶液は、７２％のピペラジンと２８％のＡＭＰを、第２の溶液は、２８％のピペラジンと７２％のＡＭＰを含有していた。パーセンテージの数字は、合計アミン含量中のアミンの割合を指す（表２参照）。
2013516304.tif 000003
【００２７】
立体障害アミンの含量が２８％の混合物は、第二級ジアミンの水溶液のみからなる混合物より、ＣＯ２の吸収が僅かに少なくなり得る（８％）だけであることが分かった。しかしながら、立体障害アミンの含量をさらに増加すると、全体の能力が大幅に減少し（純粋なアミン水溶液に比べて、能力は半分のみ）、含量の高い立体障害アミンは、むしろ悪影響を与える。しかしながら、再生条件下で、溶液中の残渣ＣＯ２含量の大幅な改善を考えると、ある量の立体障害アミンを含有する溶液の場合の循環ＣＯ２吸収能は、合計アミン含量の５０％未満の量で立体障害アミンを含有しない参照溶液の場合よりも大幅に大きいことが顕著になる。
【００２８】
立体障害アミンの改善された再生性に対する影響の観察された挙動を、第二級アミンと全く同じように、第一級アミンに適用する場合を明らかにするために、水溶液中の１，３ジアミノプロパンを、例えば、水溶液中の１，３ジアミノプロパンとＡＭＰの混合物と比べた。
2013516304.tif 000004
この系でも、立体障害アミンを、水溶液中の第一級アミンに加えると、影響は、第二級ジアミン、すなわち、ピペラジンの場合ほど大きくはないが、典型的な再生条件下で、残渣ＣＯ２負荷が減少することが証明された。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月26日(2011.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体ストリームからサワーガスを除去するための吸収剤の使用において、
前記吸収剤が、
・ピペラジンおよび１，３ジアミノプロパンの群から選択され、水溶液の第１のアミン成分を構成する前記水溶液の合計アミン含量の７０〜８５重量％を超える割合のアミンと、
・前記水溶液の第２のアミン成分を構成する合計アミン含量の１〜４０重量％の割合の立体障害アミンと
の少なくとも２つの異なるアミンの水溶液であり、
前記流体ストリームを、前記吸収剤と、前記流体ストリーム中、＜２００ミリバールのサワーガスの分圧で接触させることを特徴とする吸収剤の使用。
【請求項２】
請求項１に記載の使用において、前記立体障害アミンが、
（ｉ）第三級炭素原子に結合する第一アミノ基を有するアミン、
（ｉｉ）第二級または第三級炭素原子に結合する第二アミノ基を有するアミン、および
（ｉｉｉ）第三級または第四級炭素原子が、前記アミノ基に対して、β位に位置するアミン
を含む群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項２に記載の使用において、前記立体障害アミンが、特に好ましくは、
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）であることを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の前記流体ストリームから二酸化炭素を除去するための使用において、使用済み吸収剤が、
ｉ）加熱する、
ｉｉ）減圧する、
ｉｉｉ）溶剤の内部蒸発により生成されるストリッピング蒸気によりストリッピングする、
ｉｖ）不活性流体でストリッピングする、
またはこれらの手段の２つまたは全ての組み合わせにより再生されることを特徴とする使用。
【国際調査報告】
2013516304.tif 000005
2013516304.tif 000006
2013516304.tif 000007
2013516304.tif 000008