(57)【要約】  Ｃ４および／またはＣ５オレフィンの混合物から、脱水素化によりイソブテン、イソプレン、およびブタジエンを取得する。該Ｃ４および／またはＣ５オレフィンは、Ｃ４およびＣ５アルコール、例えば、バイオマスから熱化学プロセスまたは発酵プロセスにより調製される再生可能なＣ４およびＣ５アルコールを脱水して取得できる。イソプレンまたはブタジエンを重合させることによりポリイソプレン、ポリブタジエン、合成ゴム（ブチルゴム等）等の重合体を形成でき、加えて、ブタジエンはメタクリル酸メチル、アジピン酸、アジポニトリル、１，４−ブタジエン等の単量体に変換でき、こうした単量体を重合させてナイロン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル等を形成できる。【選択図】  図１０【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生可能な炭化水素を調製するための統合的プロセスであって、
（ａ）再生可能イソブタノールおよび再生可能エタノールを供給することと；
（ｂ）前記再生可能イソブタノールを脱水し、それにより、１つ以上の再生可能直鎖状ブテンおよび再生可能イソブテンを含む再生可能ブテン混合物を形成することと；
（ｃ）前記再生可能エタノールを脱水し、それにより再生可能エチレンを形成することと；
（ｄ）前記再生可能ブテン混合物の少なくとも一部分と前記再生可能エチレンの少なくとも一部分を反応させて、１つ以上の再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンを形成することと；
を含む、統合的プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載の統合的プロセスであって、
（ｅ）以下の１つ以上により再生可能水素を形成することと；
（ｅ１）ステップ（ｂ）で形成した前記直鎖状ブテンの少なくとも一部分、および／またはステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから単離した１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６オレフィンを脱水素化し、それにより、１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６ジエンおよび再生可能水素を形成すること；  
（ｅ２）ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから単離した１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６オレフィンの少なくとも一部分を脱水素環化し、それにより、１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６芳香族化合物および再生可能水素を形成すること；
（ｅ３）ステップ（ｅ１）で形成した前記再生可能Ｃ４−Ｃ１６ジエンから単離した１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６ジエンの少なくとも一部分を脱水素環化して、１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６芳香族化合物および再生可能水素を形成すること；
（ｆ）前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンの少なくとも一部分を、ステップ（ｅ）で形成した前記再生可能水素で水素化し、それにより、再生可能な飽和炭化水素燃料または燃料添加物を形成することと；
をさらに含む、統合的プロセス。
【請求項３】
ステップ（ｅ）の前記脱水素化および／もしくは前記脱水素環化の量、ならびに／またはステップ（ｆ）の前記水素化の量を、ステップ（ｅ）で形成した前記再生可能水素の量がステップ（ｆ）で本質的に完全に消費されるように制御する、請求項２に記載の統合的プロセス。
【請求項４】
前記再生可能イソブタノールおよび前記再生可能エタノールは発酵により供給される、請求項１に記載の統合的プロセス。
【請求項５】
ステップ（ｂ）の前記脱水およびステップ（ｃ）の前記脱水は別個に実施する、請求項１に記載の統合的プロセス。
【請求項６】
前記１つ以上の再生可能直鎖状ブテンは２−ブテンを含む、請求項１に記載の統合的プロセス。
【請求項７】
前記１つ以上の再生可能直鎖状ブテンは１−ブテン、シス２−ブテン、およびトランス−２−ブテンを含む、請求項１に記載の統合的プロセス。
【請求項８】
ステップ（ｄ）の前記反応は、不均化、メタセシス、オリゴマー化、異性化、アルキル化、脱水素二量化、脱水素環化、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１つ以上の反応を含む、請求項１に記載の統合的プロセス。
【請求項９】
ステップ（ｄ）の前記反応は、前記再生可能イソブテンの少なくとも一部分を二量化し、それにより、再生可能イソブテン二量体混合物を形成することを含む、請求項１に記載の統合的プロセス。
【請求項１０】
前記再生可能イソブテン二量体混合物は、２，４，４−トリメチルペンテン、２，５−ジメチルヘキセン、２，５−ジメチルヘキサジエン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのＣ８炭化水素を含む、請求項９に記載の統合的プロセス。
【請求項１１】
ステップ（ｄ）の前記反応は、前記再生可能イソブテンの少なくとも一部分を三量化し、それにより、再生可能イソブテン三量体混合物を形成することを含む、請求項１に記載の統合的プロセス。 
【請求項１２】
前記再生可能イソブテン三量体混合物は１つ以上のペンタメチルヘプテンを含む、請求項１１に記載の統合的プロセス。
【請求項１３】
前記１つ以上のペンタメチルヘプテンは２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプテンを含む、請求項１２に記載の統合的プロセス。
【請求項１４】
ステップ（ｄ）の前記反応は、前記再生可能イソブテンの少なくとも一部分を四量化し、それにより、再生可能イソブテン四量体混合物を形成することを含む、請求項１に記載の統合的プロセス。
【請求項１５】
前記再生可能イソブテン四量体混合物は１つ以上のヘプタメチルノネンを含む、請求項１４に記載の統合的プロセス。
【請求項１６】
前記再生可能イソブテン四量体混合物は２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノネンを含む、請求項１４に記載の統合的プロセス。
【請求項１７】
ステップ（ｄ）の前記反応は、ステップ（ｂ）の前記再生可能イソブテンの少なくとも一部分を異性化して、再生可能２−ブテンを含むイソブテン異性化混合物を形成することを含む、請求項１に記載の統合的プロセス。
【請求項１８】
ステップ（ｄ）の前記反応は、ステップ（ｃ）で形成した前記再生可能エチレンの少なくとも一部分と、ステップ（ｂ）で形成した前記２−ブテンの少なくとも一部分を不均化し、それにより再生可能プロピレンを形成することを含む、請求項６に記載の統合的プロセス。
【請求項１９】
ステップ（ｄ）の前記反応は、ステップ（ｃ）で形成した前記再生可能エチレンの少なくとも一部分と、ステップ（ｂ）の前記イソブテンの少なくとも一部分を異性化することにより形成した前記再生可能２−ブテンの少なくとも一部分を不均化し、それにより再生可能プロピレンを形成することをさらに含む、請求項１７に記載の統合的プロセス。
【請求項２０】
ステップ（ｄ）の前記反応は、ステップ（ｃ）で形成した前記再生可能エチレンの少なくとも一部分と、ステップ（ｂ）で形成した前記再生可能２−ブテンおよびステップ（ｂ）で形成した前記再生可能イソブテンを異性化することにより形成した再生可能２−ブテンの少なくとも一部分を不均化し、それにより再生可能プロピレンを形成することを含む、請求項６に記載の統合的プロセス。
【請求項２１】
ステップ（ｅ）はステップ（ｅ１）を含む、請求項２に記載の統合的プロセス。
【請求項２２】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから単離した前記１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６オレフィンは、再生可能直鎖状ブテンを含む、請求項２１に記載の統合的プロセス。
【請求項２３】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから単離した前記１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６オレフィンは、再生可能１−ブテン、再生可能シス−２−ブテン、および再生可能トランス−２−ブテンの混合物を含む、請求項２２に記載の統合的プロセス。
【請求項２４】
ステップ（ｅ１）で形成した前記１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６ジエンはブタジエンを含む、請求項２３に記載の統合的プロセス。
【請求項２５】
ステップ（ｅ）はステップ（ｅ２）を含む、請求項２に記載の統合的プロセス。
【請求項２６】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ８オレフィンを単離する、請求項２５に記載の統合的プロセス。
【請求項２７】
ステップ（ｅ２）で形成した前記１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６芳香族化合物は、再生可能ベンゼン、再生可能トルエン、再生可能キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる再生可能芳香族化合物を含む、請求項２５に記載の統合的プロセス。
【請求項２８】
前記再生可能キシレンは再生可能ｐ−キシレンを含む、請求項２７に記載の統合的プロセス。
【請求項２９】
ステップ（ｅ）はステップ（ｅ１）およびステップ（ｅ２）を含む、請求項２に記載の統合的プロセス。
【請求項３０】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから単離した前記１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６オレフィンは、再生可能直鎖状ブテンを含む、請求項２９に記載の統合的プロセス。
【請求項３１】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから単離した前記１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６オレフィンは、再生可能１−ブテン、再生可能シス−２−ブテン、および再生可能トランス−２−ブテンの混合物を含む、請求項３０に記載の統合的プロセス。
【請求項３２】
ステップ（ｅ１）で形成した前記１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６ジエンはブタジエンを含む、請求項２９に記載の統合的プロセス。
【請求項３３】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ８オレフィンを単離する、請求項２９に記載の統合的プロセス。
【請求項３４】
ステップ（ｅ２）で形成した前記１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６芳香族化合物は、再生可能ベンゼン、再生可能トルエン、再生可能キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる再生可能芳香族化合物を含む、請求項２９に記載の統合的プロセス。
【請求項３５】
前記再生可能キシレンは再生可能ｐ−キシレンを含む、請求項３４に記載の統合的プロセス。
【請求項３６】
ステップ（ｅ）はステップ（ｅ１）およびステップ（ｅ３）を含む、請求項２に記載の統合的プロセス。
【請求項３７】
ステップ（ｅ１）で１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ８ジエンが形成される、請求項３６に記載の統合的プロセス。
【請求項３８】
前記１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６芳香族化合物は、再生可能ベンゼン、再生可能トルエン、再生可能キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる再生可能芳香族化合物である、請求項３６に記載の統合的プロセス。
【請求項３９】
前記再生可能キシレンは再生可能ｐ−キシレンを含む、請求項３８に記載の統合的プロセス。
【請求項４０】
ステップ（ｅ）はステップ（ｅ１）、ステップ（ｅ２）、およびステップ（ｅ３）を含む、請求項２に記載の統合的プロセス。
【請求項４１】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから単離した前記１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６オレフィンは、再生可能直鎖状ブテンを含む、請求項４０に記載の統合的プロセス。
【請求項４２】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから単離した前記１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６オレフィンは、再生可能１−ブテン、再生可能シス−２−ブテン、および再生可能トランス−２−ブテンの混合物を含む、請求項４０に記載の統合的プロセス。
【請求項４３】
ステップ（ｅ１）で形成した前記１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６ジエンはブタジエンを含む、請求項４０に記載の統合的プロセス。
【請求項４４】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ８オレフィンを単離する、請求項４０に記載の統合的プロセス。
【請求項４５】
ステップ（ｅ２）で形成した前記１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６芳香族化合物は、再生可能ベンゼン、再生可能トルエン、再生可能キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる再生可能芳香族化合物である、請求項４０に記載の統合的プロセス。
【請求項４６】
前記再生可能キシレンは再生可能ｐ−キシレンを含む、請求項４５に記載の統合的プロセス。
【請求項４７】
ステップ（ｄ）で形成した前記再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンから１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ８オレフィンが単離され、かつステップ（ｅ２）で形成した前記１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６芳香族化合物は、再生可能ベンゼン、再生可能トルエン、再生可能キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項４０に記載の統合的プロセス。
【請求項４８】
前記再生可能キシレンは再生可能ｐ−キシレンを含む、請求項４７に記載の統合的プロセス。
【請求項４９】
前記再生可能イソブテン二量体混合物の少なくとも一部分はステップ（ｆ）で水素化され、それにより、前記再生可能な飽和炭化水素燃料または燃料添加物はイソオクタンを含む、請求項１０に記載の統合的プロセス。
【請求項５０】
前記再生可能イソブテン二量体混合物はステップ（ｆ）で水素化され、それにより、前記再生可能な飽和炭化水素燃料または燃料添加物はイソオクタンを含む、請求項４９に記載の統合的プロセス。
【請求項５１】
前記再生可能イソブテン三量体混合物の少なくとも一部分はステップ（ｆ）で水素化され、それにより、前記再生可能な飽和炭化水素燃料または燃料添加物は１つ以上のペンタメチルヘプタンを含む、請求項１２に記載の統合的プロセス。
【請求項５２】
前記再生可能イソブテン三量体混合物はステップ（ｆ）で水素化され、それにより、前記再生可能な飽和炭化水素燃料または燃料添加物は１つ以上のペンタメチルヘプタンを含む、請求項５１に記載の統合的プロセス。
【請求項５３】
前記再生可能イソブテン二量体混合物の少なくとも一部分はステップ（ｅ２）で脱水素環化され、それにより、再生可能なｐ−キシレンおよび水素を含む脱水素環化生成物を形成する、請求項９に記載の統合的プロセス。
【請求項５４】
前記再生可能プロピレンを二量化することをさらに含む、請求項１８、１９、２０のいずれか一項に記載の統合的プロセス。
【請求項５５】
前記再生可能プロピレン二量体の少なくとも一部分を脱水素環化し、それにより再生可能ベンゼンを形成することをさらに含む、請求項５４に記載の統合的プロセス。
【請求項５６】
ステップ（ｄ）の前記反応は、前記再生可能混合物および／または前記再生可能エチレンと、再生不能のブテンおよび／またはブテン混合物および／または再生不能の再生可能エチレンの少なくとも一部分を混合して、１つ以上のＣ３−Ｃ１６オレフィンを形成することをさらに含み、該１つ以上のＣ３−Ｃ１６オレフィンの少なくとも１部分は再生可能である、請求項１に記載の統合的プロセス。
【請求項５７】
ステップ（ｄ）の前記反応は、前記再生可能ブテン混合物および前記再生可能エチレンおよび／または再生可能プロピレンまたはこれらの混合物をオリゴマー化して、前記１つ以上の再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンを形成することを含む、請求項８に記載の統合的プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、全体が参照により本明細書にあらゆる目的で組み込まれる、２０１０年１月８日出願の米国仮出願第６１／２９３，４５９号に対する優先権を主張する。
【０００２】
従来の輸送燃料および化学製品（例えば単量体、重合体、可塑剤、接着剤、増粘剤、芳香族溶剤、脂肪族溶剤等）は、一般に、石油などの再生不能原料に由来する。しかし、輸送燃料および化学製品を提供するための石油の生産、輸送、精製、および分離には、いくつか重要な点で問題がある。
【０００３】
例えば、石油（例えば原油および／または天然ガス）の生産は、いくつかの環境問題を呈する。第一に、石油生産の歴史において、探査および生産（掘削等）作業時に原油を無制御に排出するという事例が多数発生してきた。こうした事例の多くは比較的小規模であるが、規模と環境影響の面で重大な事例もいくつか発生している（例えば、ＢＰ社のディープウォーター・ホライズン事故、ミシシッピキャニオン、２０１０年のメキシコ湾）。
【０００４】
世界の石油供給量には限りがある。ゆえに、世界の石油需要の増加に伴い（米国エネルギー情報局によると２００９年は世界全体で８４，３３７Ｍｂｐｄ）、容易にアクセスできる埋蔵量が枯渇してきている。したがって、石油探査および生産作業は、遠隔地域および／または環境上脆弱な地域（例えば、沖合の深海、北極地帯、湿地帯、野生生物保護地区等）で行われる頻度が高くなる。遠隔地の場合、石油埋蔵位置を特定し産出するには、（低温、水深等の理由で）高度に複雑で技術的に困難な解決策が必要とされる場合がある。したがって、こうした複雑で技術的に困難な探査および生産作業の実施中に石油が無制限に排出される結果、大規模な環境損害を引き起こす可能性が実質的に上昇する。
【０００５】
加えて、遠隔地、および／または石油を有用製品に加工するインフラストラクチャー（精製所等）を持たない地域で石油を産出する場合、産出した石油を、石油製品を精製および／または加工できるターミナル地点まで（例えば、パイプライン、鉄道、バージ船、船舶等により）輸送しなければならない。しかも、多くの場合、長距離輸送となる。石油輸送も、偶発的に環境に石油を排出し、それに付随して環境被害を起こすリスクを伴う作業であり、これまで重大な事例がいくつか発生している（１９８９年アラスカ州プリンスウィリアム湾でのエクソンのバルディーズタンカー流出等）。さらに、埋蔵が証明されている世界の石油埋蔵地の多くは、政情の不安定な地域にある。したがって、こうした地域では石油の産出や輸送が中断する可能性があるため、こうした地域からの石油供給は不確実であるといえる。
【０００６】
石油は、複数の化学化合物からなる複雑な混合物である。原油には、非常に単純な化学物質（例えば、天然ガスに含まれるヘリウムやメタン）から、複雑な化学物質（例えば、重質で硫黄分の多い原油に含まれるアスファルテンやヘテロ環式有機化合物）まで、さまざまな化学物質が含まれている。さらに、通常、原油の産出時にさまざまな量の地層水（石油産出場所の岩石層から出る水など）も産出される。この地層水は、多くの場合安定な乳濁液状であり、地層水に溶けた塩、金属、および他の水溶性化合物を含有する。原油は、さまざまな量の特定の塩、金属、沈殿物等も含有する。したがって、通常は、原油流を脱塩した後に沈降させ、原油部分と水部分に分相する。これにより、原油に含まれる水を減らし、場合によっては原油中に存在する塩、金属、沈泥、沈殿物等の不要成分のレベルを低減する。一般に、このような不要成分が存在すると、その後、商業的に有用な部分へと加工および／または精製する際に問題となる。例えば、精製プロセスのいくつかの単位操作は、水、塩、または沈殿物の影響を受けやすい。さらに、石油の輸送、貯蔵、加工に用いられるパイプ、貯蔵所、プロセス容器は腐食する傾向があるが、石油供給原料中に塩および／または水が存在することで、その傾向はさらに加速および／または悪化する可能性がある。
【０００７】
脱塩プロセスでは、通常、場合によっては加熱もされる大量の水を使用して、原油から塩および溶解性金属を抽出する。さらに、脱塩する原油流も通常は加熱して、抽出水と混合させる。乳濁液を得た後、場合によっては抗乳化剤で処理し、沈降させてから次の処理に移行する。こうした脱塩（および沈降）は時間を要し、（ｉ）不要成分を抽出するための大量の水、（ｉｉ）水および／または原油流を加熱して混合するための大量のエネルギー、および（ｉｉｉ）原油を処理するための相当な量の化学剤（抗乳化剤等）の使用を必要とする場合がある。その結果、脱塩作業時に大量の汚染水が生成されるため、この汚染水から残油、溶解塩、金属、水溶性有機物、抗乳化剤等を除去するように汚染水を処理しなければならない。
【０００８】
さらに、原油の採掘地域や、同一地域内の地下貯留層によって、あるいは同一油田内の異なる油層によっても、原油の化学組成が異なる場合がある。例えば、原油は広い範囲の油を含み、概して容易に流れ、比較的低分子量の炭化水素を含有し、硫黄などの汚染物質が少ない「軽く、甘い（ｓｗｅｅｔ）」油から、高分子量の炭化水素の多くを含有し、塩、硫黄、金属、および／または他の汚染物質を大量に含有し、粘性が非常に高く、加熱しなければ流れない重く、酸っぱい（ｓｏｕｒ）油までに渡ることがある。さらに、各種成分の相対量（例えば、軽い低分子量の炭化水素と重い高分子量の炭化水素の相対量）は、原油の多様な等級や種類によって大きく異なる。このように、精製所に送られる供給原料の化学組成は大きく異なるため、結果として、生成される炭化水素流の相対量も、原油供給量に応じて変化する場合がある。
【０００９】
粗供給原料を十分に処理して不要な不純物や汚染物質を除去した後、さらに処理および／または精製を行うことがある。粗供給原料は通常、最初に蒸留を行って、原油のさまざまな部分を沸点範囲に基づく蒸留留分に分離する。この分離は、一般に大規模に実施され、多くの場合、供給原料の大部分または全部を単一または複数の蒸留ユニット内で加熱し、多様な蒸留留分を生成することから、特に大量のエネルギーを消費するプロセスである。さらに、原油の組成はきわめて複雑であり、（少なくとも）数百の化合物を含有するため、各留分は多種類の化合物を含有する可能性があり、よって各蒸留留分の組成および収率も、粗供給原料の種類と組成によって異なる場合がある。精製作業の最終段階で所望される生成物分布によっては、必要に応じて追加の精製ステップをいくつか実施することにより、留出物流をさらに精製および／または分離する。こうした各精製ステップにおいて、追加の設備とエネルギーインプットが必要とされる場合がある。
【００１０】
例えば、場合によっては、最初の蒸留で得た高沸点留分をさらに（真空下等で）蒸留して、混合物をさらに分離する。あるいは、最初の蒸留で得た重質留分を高温で「クラッキング」して（触媒を用いた接触分解等）、供給流の各種成分の平均分子量を低減する。一般に、比較的軽質の炭化水素留分（例えば、炭素原子２０個未満を含有）の方が、比較的重質の留分（例えば、炭素原子２０個超を含有する留分）より商業的価値および有用性が高いので、最初の蒸留で生じた留出物流の価値および／または有用性を高めるため、クラッキングを行う場合がある。しかし、こうしたクラッキング作業では、高分子量の炭化水素を低分子量の成分に分解する際に一般に高温（例えば５００℃）が必要とされるため、多くの場合、非常に多くのエネルギーを消費する。さらに、こうしたクラッキング作業からのアウトプットも複雑な混合物であるため、追加の分離（例えば蒸留）を行って、目的の規格値（例えば、沸点または化学組成に基づく規格値）を有する有用な、および／または所望される留分をアウトプット流から分離する場合もある。
【００１１】
よって、石油の精製および／または処理で生成される各種成分の生成物流は、概して混合物である。こうした混合物の均一性または不均一性が、粗供給原料の特性、分離実施時の条件、分解流の特性、および生成物流の純度に関するエンドユーザーの規定値に影響する要因となる場合がある。しかし、実際問題として、類似の沸点を持つ複数の関連化合物（例えば、沸点が互いに２０、１０、または５℃の範囲内にある化合物）から目的の化合物を単離するには、高純度流に対してさらに厳格な分離条件を課す必要がある。このような厳格な分離の場合、より密接に関連し合う化合物（例えば、互いに沸点が近い化合物）を分離するには、一般に、大型のプロセス装置（比較的大型の蒸留塔等）が必要とされる。
【００１２】
さらに、石油の生産および精製に関連する上記の環境問題およびエネルギー／インフラストラクチャーコストに加えて、化学供給原料および燃料の生産で基本原料として石油を使用することが、炭素酸化物の生成および／または放出による環境劣化（地球温暖化等）に寄与するという懸念が高まっている。例えば、典型的なガソリン１ガロンが燃焼すると、１９ポンドを超える二酸化炭素が発生する。精製所では二酸化炭素をまったく消費せずにガソリンを製造するので、石油由来のガソリン１ガロンの燃焼で生じる二酸化炭素の正味量は、当該燃料に含まれる炭素量と少なくとも同じであるが、精製所への電源供給（例えば、石油を分離してガソリンを生産する場合等）、および燃料を市場に運搬する輸送車両、パイプライン沿いのポンプ、船舶等への電源供給に必要な追加の石油が燃焼することを考慮すると、一般に、当該炭素量より多くなる。同様に、石油から基礎化学物質（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、および、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物）を生成する場合も二酸化炭素を消費せず、こうした化学物質を製造する精製所への電力供給、および、これらの化学物質を配送するための輸送車両への電力供給に必要なエネルギーからも二酸化炭素が発生する。
【００１３】
化石燃料および石油由来の化学物質とは対照的に、バイオ燃料もしくはバイオ燃料ブレンド１ガロンの燃焼、またはバイオマス由来の化学物質の生成で生じる二酸化炭素の正味量は、ガソリン由来の燃料１ガロンの燃焼、または石油由来の化学物質の生成で生じる二酸化炭素の正味量より少ない。加えて、バイオマス由来の燃料は掘削作業が不要であることから、バイオマス由来の化学物質および燃料の生産に伴う環境災害ははるかに少ない。さらに、石油精製所と比べて、バイオマス由来の化学物質および燃料向けの施設は多様な場所に設置でき、適切な供給原料を使用できる場所（例えば、十分な量の適切な植物関係物を供給できる場所）であれば、本質的にあらゆる場所に設置できる。よって、供給原料を輸送するための要求を最小化でき、同様に、供給原料の輸送に関連するエネルギーコストも最小化される。さらに、原料を輸送する必要がある場合でも、典型的なバイオマス供給原料（トウモロコシ等）の流出による環境災害は無視できるほど少ない。さらに、バイオマス由来の生成物流は通常、石油精製作業から生じる生成物流と比べて、はるかに単純な混合物である。したがって、高純度生成物を取得するために必要なエネルギー量は、バイオマス由来の化学物質の生産作業の方がはるかに少ないといえる。
【００１４】
しかし、大部分のバイオ燃料およびバイオマス由来の有機化学物質は、（石油と比べて）比較的高価な供給原料から製造されるか、または、比較的柔軟性に欠けるプロセスや、原料コストや製品価格の変動に容易に適応できないプロセスで製造されている。その結果、バイオマスベースの多くのプロセスは、石油ベース（例えば精製所）のプロセスと経済的に競合する上で困難をきたしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、再生可能なバイオ燃料および／またはバイオ燃料前駆体の混合物を生産するための統合的プロセス、ならびに、再生可能エタノールおよび再生可能イソブタノールから多様な再生可能化学物質を生産するための統合的プロセスを指向している。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
さまざまな実施形態において、本発明は、再生可能イソブタノールおよび再生可能エタノールから再生可能炭化水素を調製するための、統合的プロセスを指向している。このプロセスは、
再生可能イソブタノールを脱水し、それにより、１つ以上の再生可能直鎖状ブテンおよび再生可能イソブテンを含む再生可能ブテン混合物を形成することと；
再生可能エタノールを脱水し、それにより、再生可能エチレンを形成することと；
この再生可能ブテン混合物の少なくとも一部分と、この再生可能エチレンの少なくとも一部分を反応させて、１つ以上の再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンを形成することと；
を含む。
【００１７】
他の実施形態では、この統合的プロセスは、以下の１つ以上により再生可能水素を形成することをさらに含む。
（ｉ）再生可能イソブタノールを脱水して形成した直鎖状ブテンの少なくとも一部分を脱水素化して、かつ／または、再生可能ブテン混合物の少なくとも一部分と再生可能エチレン流の少なくとも一部分を反応させて再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンを形成し、このオレフィンから単離した１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６オレフィンを脱水素化して、それにより、１つ以上の再生可能Ｃ４−Ｃ１６ジエンおよび再生可能水素を形成すること；
（ｉｉ）再生可能ブテン混合物の少なくとも一部分と再生可能エチレン流の少なくとも一部分を反応させて再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンを形成し、このオレフィンから単離した１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６オレフィンの少なくとも一部分を脱水素環化して、それにより、１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６芳香族化合物および再生可能水素を形成すること；
（ｉｉｉ）再生可能イソブタノールを脱水して直鎖状ブテンを形成し、この直鎖状ブテンの少なくとも一部分を脱水素化して再生可能Ｃ４−Ｃ１６ジエンを形成し、このジエンから再生可能Ｃ６−Ｃ１６ジエンを単離し、このジエンの少なくとも一部分を脱水素環化して、かつ／または、再生可能ブテン混合物の少なくとも一部分と再生可能エチレン流の少なくとも一部分を反応させて再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンを形成し、このオレフィンから単離した再生可能Ｃ４−Ｃ１６オレフィンの１つ以上を脱水素環化して、１つ以上の再生可能Ｃ６−Ｃ１６芳香族化合物および再生可能水素を形成すること。
また、この統合的プロセスは、再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィン流の少なくとも一部分を再生可能水素で水素化し、それにより、再生可能な飽和炭化水素燃料または燃料添加物を形成することを含めてもよい。
【００１８】
さらに他の実施形態では、本発明のプロセスは、生成する再生可能水素の全量が、再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンの水素化で消費されるように、上記の脱水素化および／または脱水素環化で生成する再生可能水素の総量を制御することをさらに含む。
【００１９】
他の実施形態では、本発明のプロセスは、１つ以上の再生可能Ｃ３−Ｃ１６オレフィンの形成を、不均化、メタセシス、オリゴマー化、異性化、アルキル化、およびこれらの組み合わせにより行うことをさらに含む。
【００２０】
本発明の統合的プロセスは、バイオマス由来の化学物質、燃料、および／または燃料ブレンドを生産するための、柔軟で環境に優しい方法またはシステムを提供する。本発明の統合的プロセスは、さまざまなバイオマス供給原料に容易かつ柔軟に適応できる生成物流を提供でき、かつ、市場需要に基づき、さまざまな再生可能生成混合物を生産できる。また、本発明の統合的プロセスは、明確に定義され予測可能な化学組成物を有する生成物流を有利に提供することもできる。  
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、イソブタノールの脱水から得るブテン異性体の形成を示す概略図である。
【図２】図２は、イソブタノールからイソブテン（イソブチレン）に脱水する単位操作を示す概略図である。
【図３】図３は、脱水温度の関数としてブテン異性体の平衡組成を示したグラフである。
【図４】図４は、プリンス（Ｐｒｉｎｓ）反応によりＣ４オレフィン（イソブテン等）からＣ５ジエン（イソプレン等）を調製する方法を示す概略図である。
【図５】図５は、ｎ−ブタンの脱水素化を示す概略図である。
【図６】図６は、１−ブテンから１，３−ブタジエンへの脱水素化を示す概略図である。
【図７】図７は、酸触媒によるイソブテンの転位を示す概略図である。
【図８】図８は、再生可能プロピレンからのベンゼン、アセトン、酸化プロピレン、フェノール、およびビスフェノールＡの形成を示す概略図である。
【図９】図９は、プロピレンおよびエチレンからのブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、および２−エチルヘキサン酸の形成を示す概略図である。
【図１０】図１０は、再生可能イソブタノールから再生可能ｐ−キシレンに変換する統合的プロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の詳細な説明）
本明細書で引用するすべての文書は、各個別文書が参照により組み込まれることを具体的かつ個別に示すのと同程度に、あらゆる目的で、参照によりその全体が組み込まれる。
【００２３】
（定義）
「再生ベース」または「再生可能」という語は、再生可能アルコール（およびオレフィン、ジオレフィン等、または再生可能アルコール、オレフィン、ジオレフィン等から調製される本明細書に記載の後続生成物）の炭素分が「新たな炭素」源に由来し、参照により全体が本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ試験方法Ｄ６８６６−０５「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒａｎｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｒａｔｉｏ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」により、この炭素分が測定されていることを表す。この試験方法は、試料中の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を測定し、これを標準の１００％バイオベース物質の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比と比較して、試料のバイオベース含有量（％）を得る。「バイオベース物質」とは、太陽光エネルギーを使用（光合成）して（ヒトのタイムスケールで）近年に固定された、大気中に存在するＣＯ２に由来する炭素を含む有機物質である。陸上では、植物生命体（例えば農作物や林業材料）によって、このＣＯ２を捕捉または固定する。海洋では、光合成細菌または植物プランクトンによってＣＯ２を捕捉または固定する。例えば、バイオベース物質は０より大きい１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を有する。これに対して、化石ベース物質は約０の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を有する。アルコール、炭化水素などの化合物（オレフィン、ジオレフィン、重合体等）に関して使用する「再生可能」という語は、熱化学的方法（例えばフィッシャー−トロプシュ触媒）、生体触媒（例えば発酵）、または、例えば本明細書に記述するような他のプロセスを使用してバイオマスから調製した化合物も表す。
【００２４】
大気中の二酸化炭素の炭素原子のうち少量は、放射性同位体１４Ｃである。この１４Ｃ二酸化炭素は次のようにして生じる。大気窒素が宇宙線で生じた中性子と衝突し、その結果、窒素が陽子を失い、原子質量１４の炭素（１４Ｃ）を形成し、これが直ちに酸化されて二酸化炭素となる。大気炭素のうち、少量ではあるが測定可能な一部分が１４ＣＯ２の形で存在する。大気二酸化炭素は緑色植物によって処理され、光合成として知られるプロセス中に有機分子を産生する。地球上の事実上すべての形態の生命体が、この緑色植物による有機分子の産生に依存して、成長および生殖を促進する化学エネルギーを生成している。したがって、大気中に形成される１４Ｃは、最終的に、すべての形態の生命体およびその生物学的産生物の一部となり、バイオマスを豊富にし、かつ１４Ｃを含むバイオマスを常食とする有機体を豊富にしている。これに対して、化石燃料由来の炭素は、大気二酸化炭素に由来する再生可能有機分子に固有の１４Ｃ：１２Ｃ比を持たない。また、ＣＯ２に生物分解する再生可能有機分子は、大気に排出する炭素を正味量では増加させないため、地球温暖化に寄与しない。
【００２５】
物質中の再生ベースの炭素含有量は、放射性炭素および同位体比質量分析の使用などの標準の試験方法で評価することができる。物質中のバイオベース含有量を評価する標準の方法がＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（正式名称：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により設定され、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６と指定されている。
【００２６】
ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６を利用した「バイオベース含有量」の推定は、放射性炭素年代測定法と同じ概念に基づいているが、年齢方程式は使用しない。バイオベース含有量の分析では、未知の試料中の放射性炭素（１４Ｃ）の量と、現代の標準試料（ｍｏｄｅｒｎ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）の放射性炭素（１４Ｃ）の量を比較して、比率を導く。この比率を単位「ｐＭＣ」（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｍｏｄｅｒｎ  ｃａｒｂｏｎ）のパーセント値で報告する。分析対象物質が、現在の放射性炭素と（ごく低レベルの放射性炭素を含有する）化石炭素の混合物である場合は、取得したｐＭＣ値を、試料中に存在するバイオマス物質の量と直接相関させる。
【００２７】
本明細書全体で、アルコール、オレフィン、ジオレフィン等、およびこれらの化合物から作られる比較的高分子量の物質（例えばイソオクテン／イソオクタン、重合体、共重合体等）に言及しているものは、別段の指示がない限り、「再生可能」アルコール、「再生可能」オレフィン、再生可能「ジオレフィン」等、および「再生可能」物質（例えば、「再生可能」イソオクテン／イソオクタン、「再生可能」重合体、「再生可能」共重合体等）と同義である。特に指定しない限り、本明細書に記述する統合的プロセスで生成されるこれらの化学物質はすべて、別段の明示的な記載がない限り、再生可能である。
【００２８】
本明細書全体を通じて、「オレフィン」および「アルケン」という語は区別なく使用され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素を指す。２つの炭素−炭素二重結合を有するアルケンまたはオレフィンは、ジエンと称することができ、この２つの炭素−炭素二重結合が分子中で隣り合っている場合（例えば、４つの隣り合うｓｐ２炭素原子）、この分子を共役ジエンと称することができる。
【００２９】
本発明の再生可能なアルコール、オレフィン、ジオレフィン、重合体、脂肪族有機化合物、および芳香族有機化合物等は、少なくとも約１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００のｐＭＣ値を有する（これらのすべての値および値と値の間の部分範囲を含む）。
【００３０】
本明細書全体を通じて、「約」という語は数値および／または範囲とともに使用できる。「約」という語は、挙げられている値に近い値を意味するものと理解される。例えば「約４０［単位］」とは、４０の±２５％（例えば３０〜５０）、±２０％、±１５％、±１０％、±９％、±８％、±７％、±６％、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±１％未満以内、または、これらの値の範囲内もしくはこれらの値より小さい他の値もしくは範囲を意味する。さらに、「約［値］より小さい」や「約［値］より大きい」という語句は、本明細書で規定する「約」の定義を考慮して理解するべきである。
【００３１】
本明細書全体を通じて、いくつか一定の数量に対して数値範囲を記載する。これらの範囲は、その中の部分範囲のすべてを含むものと理解すべきである。したがって、「５０〜８０」には、この範囲に入ることのできるすべての範囲が含まれる（例えば５１〜７９、５２〜７８、５３〜７７、５４〜７６、５５〜７５、６０〜７０等）。さらに、所与の範囲内のすべての値は、その範囲に囲まれる範囲の端点となることができる（例えば、範囲５０〜８０は、５５〜８０、５０〜７５などの端点を有する範囲を含む）。
【００３２】
本明細書全体を通じて、明示的に別段の記載がない限り、「ａ」または「ａｎ」は、「ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ」（１つ以上の）を意味するものと理解される。さらに、「ａ」または「ａｎ」という語と「ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ」という語句は、区別なく使用できるものとする。
【００３３】
（全体のプロセス）
さまざまな実施形態において、本発明は、再生可能エタノールおよび再生可能イソブタノールから各種の再生可能炭化水素を調製するための統合的プロセスを指向する。再生可能なエタノールおよびイソブタノールは、汎用化学製品としてそのまま販売でき、あるいは脱水してそれぞれのオレフィン（例えば、エチレン、イソブテン、および１つ以上の再生可能直鎖状ブテン（通常はイソブテン、１−ブテン、およびシス／トランス−２−ブテンの混合物）等）を生成することもできる。また、生成した再生可能エチレンと再生可能ブテンも、そのまま販売でき、あるいは多様な方法でさらに処理して（例えば分離または反応させて）、再生可能な多種多様な炭化水素生成物を生成することができる。いくつかの実施形態では、さらなる処理として、再生可能なエチレンおよび／またはブテンと、従来の方法（例えば石油クラッキング）で生成されたエチレンおよび／またはブチレンとを混合して、再生可能炭素を含む数々の炭化水素化合物を生成することが含まれる場合がある。よって、このような化合物は、再生可能炭素のみから構成されるのではないが、少なくとも多少の再生可能炭素は含むため、本明細書に記述する環境上の利点が付随する。
【００３４】
例えば、再生可能な炭化水素生成物流の１つは、再生可能エタノールの脱水で生成される再生可能エチレンである。このようにして生成された再生可能エチレンは、概して純度が非常に高い。また、反応空間から生成エチレンをガス流として除去することにより、脱水反応の未反応供給原料（通常は水性エタノールと触媒）から簡単にエチレンを分離できる。この再生可能エチレンは、供給原料としてそのまま販売するか、以下のような後続処理により、より価値の高い再生可能炭化水素に変換できる。例えば、オリゴマー化反応により高分子量のオレフィン（例えば、二量体、三量体等）に変換する、重合させて再生可能ポリエチレンを形成する、酸化させて再生可能酸化エチレンを形成する（次いで、この酸化エチレンの重合により再生可能酸化ポリエチレンを形成したり、他の再生可能な酸化ポリエチレン誘導体に変換したりできる）、ジクロロエタンに変換する（次いで、塩化ビニルに変換し、それを重合させる）、他のオレフィンまたは芳香族化合物をアルキル化するための再生可能な供給原料として使用する（例えば、ベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンを生成する）、といった処理ができる。
【００３５】
別の再生可能な炭化水素生成物流としては、再生可能イソブタノールの脱水で生成する再生可能ブテンがある。このようにして形成された再生可能ブテンは、多くの場合、調整可能なブテン異性体混合物である。この混合物は、脱水反応に供給されるイソブタノールから容易に分離でき、混合物としてそのまま販売できるほか、混合物として反応させて他の炭化水素（例えばポリブテン）を形成することもできる。あるいは、再生可能ブテン異性体の混合物を個別のブテン異性体に分離することもできる（例えば、蒸留、選択的変換等により分離する）。得られた個別のブテン異性体は、供給原料として個別に販売できるほか、重合させる（例えば、再生可能ポリイソブチレンまたはブテン共重合体を形成する）、オリゴマー化（例えば、二量体形成、三量体形成等）して、より高分子量のオレフィン（イソオクテン、ペンタメチルヘプテン等）を形成する、異性化する（例えば、イソブテンを直鎖状ブテンに異性化する、１−ブテンを２−ブテンに異性化する、２−ブテンを１−ブテンに異性化する等）、脱水素化する（例えばブタジエンを形成する）、および、これらのプロセスを組み合わせるなどの処理ができる。特に、イソブテンの二量体および三量体を水素化すると、例えば再生可能イソオクタンと再生可能ペンタメチルヘプテンが得られ、この両方とも、再生可能輸送燃料、または輸送燃料用の再生可能添加物として有用である。
【００３６】
加えて、本明細書に記述する統合的プロセスで提供する複数の再生可能オレフィンを一緒に反応させて（例えば不均化反応）、炭素数の異なるオレフィン（例えば３、５、７等）を得ることもできる。例えば、本明細書に記載のように生成した再生可能エチレンと再生可能２−ブテンを適切な条件（例えば、適切なメタセシス触媒）で不均化すると、再生可能プロピレンが得られる。このような不均化プロセスで生成した再生可能プロピレンは、供給原料としてそのまま販売するか、以下のような後続処理により、より価値の高い再生可能炭化水素に変換できる。例えば、オリゴマー化反応により高級オレフィン（例えば、二量体、三量体等）に変換する、重合させてポリプロピレンを形成する、酸化させて酸化プロピレンを形成する（次いで、この酸化プロピレンを重合させて再生可能酸化ポリプロピレンを形成したり、他の再生可能な酸化ポリプロピレン誘導体に変換したりできる）、酸化させてアクリル酸を形成する（このアクリル酸をさらに反応させて、商業的に重要なさまざまなアクリル酸エステルを形成できる）、アンモニアおよび酸素と反応させてアクリロニトリルを形成する、（クメン法などにより）ベンゼンと反応させてアセトンとフェノールを生成する、といった処理ができる。
【００３７】
同様に、エチレン、ブテン、プロピレン、およびこれらのオリゴマーの不均化反応および／またはオリゴマー化反応を多様な方法で組み合わせることにより、所望の炭素原子数を有するさまざまなオレフィンを生成できる。このような反応で生成した各種モノオレフィンを脱水素化して、ジエンその他のポリエン（トリエン等）を形成でき、かつ価値ある副産物として再生可能水素を形成できる。加えて、これらの反応で生成したオレフィンおよび／またはポリエンを脱水素環化して、環式オレフィン（シクロヘキセン等）や環式芳香族化合物（ベンゼン、キシレン等）を形成することも可能であり、この場合も、さらに再生可能水素を生成できる。さらに、オレフィンの反応性は、上記オレフィンへのヘテロ原子の選択的導入に適しているので（例えば酸素、窒素、ハロゲン等）、数々の広範な誘導体へのアクセスが可能になる。
【００３８】
このように、本発明の統合的プロセスは、単純な再生可能エタノールおよびイソブタノール供給原料から開始して、石油化学精製所で現在製造されている、商業的に重要な本質的にすべての炭化水素を提供できる（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ｐ−キシレン等のキシレン、トルエン、ベンゼン）。また、追加のプロセスと組み合わせれば、事実上あらゆる燃料または化学物質を製造することができる。特に本発明は、膨大な数の中間体および最終生成物からの基本単位となる汎用化学製品である、ベンゼンおよびキシレンを生成する方法を提供する。さらに、エタノールおよびイソブタノール供給原料がバイオマスその他の生物学的起源から生成され、再生可能であれば、本発明の統合的プロセスは、従来の石油精製所で製造されている石油由来の炭化水素と比較して、より環境に優しく持続可能な方法で、対応する再生可能炭化水素を生成できる。さらに、完全に再生可能な供給原料を使用することが実現可能でなく、かつ／または経済的でない場合でも、従来の石油由来の炭化水素供給原料（例えば、エチレン、ブテン等）を、化学物質の統合的な処理および／または製造作業内の再生可能な供給原料で補うことにより、従来の「石油のみ」の作業と比べて相当大きな利点が得られる（例えば、環境影響や二酸化炭素排出量が低減する等）。
【００３９】
本発明の方法とは対照的に、石油由来のエチレン、ブテン、および／またはプロピレンは、通常、比較的高分子量の炭化水素を触媒で接触分解することにより、炭化水素の複合混合物の構成成分として製造される。こうした混合物には、通常、さまざまな生成化合物が含まれるが、とりわけ低分子量のプロピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィンが含まれ、これらは、沸点が類似しているため分離が困難な場合がある。したがって、こうした生成物流を精製して、エチレン、プロピレン、ブテン、またはブタジエンの高純度留分を生成する作業は、一般に多くのエネルギーを消費するプロセスとなる。実際、エチレン、プロピレン、ブテン、およびブタジエンの混合物は、個々の留分に分離するのでなく、そのまま液化混合物として商品として精製所から販売されることも多い。これは、混合物の各種成分を分離するには設備コストとエネルギーがかかるためである。しかし、本発明の統合的プロセスであれば、精製所のクラッキングプロセスで提供される混合物と類似の混合物を必要に応じて提供できるので、こうした混合供給原料に依存するエンドユーザーに対して、精製所の典型的な製品を供給することができる。さらに、本発明の方法で生成される炭化水素混合物は、一般に、明確に定義された組成を有する。これは、存在可能な生成物の数が個々のプロセスまたは反応ステップごとに限定されているからである。よって、本発明の統合的方法は、必要とされる追加の処理および／または分離エネルギーを削減しながら、より高純度の生成物を提供できる可能性がある。あるいは、本発明の統合的プロセスは、より単純で、明確に定義された組成の混合流を提供できる可能性がある。
【００４０】
本明細書に記述するプロセスで生成される生成物アウトプットは、さまざまな方法で柔軟に相対量を調整できるので、例えば、特定の生成物流に対する市場需要の変化に応じて調整したり、生成する生成物の全体的価値を最大化したりできる。例えば、本発明のプロセスに供給するエタノールとイソブタノールの相対量や、各種単位操作に供給するエチレンとイソブテン等（および／または直鎖状ブテン等）の相対量を調整して、生成物構成を変更でき、それにより、生成する生成物の経済的価値を最大化することができる。再生可能エタノールおよび再生可能イソブタノールの生成で使われる、本明細書に記載の触媒は、類似のバイオマス原料を使用しているため、バイオマスの所与の単位インプットからの相対アウトプットを必要に応じて調整して、エタノールまたはイソブタノールの割合を増減することができる。その結果、下流で生成される生成物の需要が変化した場合は、エタノールとイソブタノール（および中間体および／または後続工程でこれらから形成される生成物）の相対的な生成量を調節することで対応できる。
【００４１】
例えば、エチレン（またはエチレンから形成する生成物）の市場需要および／または市場価格が高い場合は、供給原料であるエタノールの相対量を増加し、それに応じて、エタノールを脱水して生成するエチレンの量を増加することができる。同様に、ブチレン（またはブチレンから形成する生成物）の市場需要および／または市場価格が高い場合は、供給原料であるイソブタノールの相対量を増加し、それに応じて、イソブタノールを脱水して生成するブチレンの量を増加することができる。別の例では、プロピレン（またはプロピレンから調製する生成物）の市場需要および／または市場価格が上昇した場合は、プロセスに供給する再生可能なエタノールおよびイソブタノールの相対量を調節して、後続のプロピレンへの不均化反応の供給原料となるエチレンおよび２−ブテンの相対量を最適化することができる。同様に、燃料価格および／または燃料需要が高い状況では、本発明のプロセスに供給するイソブタノールのエタノールに対する相対量を増加して、イソオクテンおよび／またはペンタメチルヘプテン（イソブチレンの二量体と三量体）の生成量を最大化できる。また任意で、イソオクテンおよび／またはペンタメチルヘプテンをイソオクタン、ペンタメチルヘプタンにそれぞれ還元するために必要な水素を供給する目的で、脱水素環化に供給するオレフィンの相対量を増加することもできる。
【００４２】
あるいは、芳香族化合物およびブタジエン等のジエンの生成量を最大化するのが望ましい場合には、ブタジエンおよびベンゼン、キシレン（および／またはスチレン、クメン等の下流生成物）等の芳香族化合物の生成量を最大化するようにプロセスを調整できる。直鎖状ブテンからブタジエンへの脱水素化、または芳香族を形成する脱水素環化で生成された余剰水素は、販売するか、イソオクテンおよび／またはペンタメチルヘプテンからイソオクタン（例えばガソリン用）および／またはペンタメチルヘプタン（例えばジェット燃料用）への水素化に利用できる。このように、本発明の統合的プロセスに送る供給原料の量および組成、ならびに、本明細書に記述する多様な単位操作で生成される生成物の相対数量を増減することにより、生成物の全体的価値を最大化でき、同時に、統合プロセスで生成される再生可能な炭素および水素（任意）を完全に利用することができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、供給原料であるエタノールおよびイソブタノール中の炭素の大部分または全部と、脱水素化および／または脱水素環化で生成される再生可能水素の大部分または全部を利用して、再生可能飽和炭化水素燃料または燃料性生成物流、および１つ以上の追加の高価値生成物流を形成する。このプロセスで生成される炭素および水素を完全利用する上での制約の範囲内で、飽和炭化水素燃料または燃料添加物の量、および他の高価値生成物流の選択と量を調節でき、それにより、さまざまな生成物流に対する市場需要および市場価値の変動に対応することができる。
【００４４】
（アルコールの生成）
本明細書に記述するように、再生可能組成物を生成するための本発明のプロセスは、概して、バイオマス等からの再生可能アルコール（例えば、再生可能エタノールや再生可能イソブタノール）の形成から始まる。「バイオマスからの形成」という語には、発酵、熱化学（例えばフィッシャー−トロプシュ法）、光合成等を含む複数の方法の任意の組み合わせが含まれる。再生可能アルコール（例えばエタノールとイソブタノール）流をバイオマスから調製するには、同一方法を使用しても、複数の異なる方法を使用してもよい。あるいは、複数の異なる方法を組み合わせてエタノールおよび／またはイソブタノールの一部分を調製することもできる。本明細書に記述する統合的プロセスでは、さまざまな再生可能アルコール、例えばエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール等（および対応する再生可能オレフィンその他の化学物質）を生成し、利用することができる。
【００４５】
発酵により再生可能エタノールと再生可能イソブタノールを形成する場合は、発酵プロセス用の供給原料には、当該技術分野で公知となっている任意の好適な発酵性供給原料を使用できる。例えば、サトウキビ、トウモロコシ等の農作物に由来する糖類を使用できる。あるいは、リグノセルロース系バイオマス（例えば木質、トウモロコシ茎葉、スイッチグラス、牧草、海洋バイオマス等）などのバイオマスを加水分解することにより、発酵性供給原料を調製することもできる。リグノセルロース系バイオマスを発酵性糖類に変換する方法としては、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素加水分解、またはこれらの組み合わせなど、当該技術分野で公知となっているさまざまなプロセスを使用できる。このようなプロセスでは、バイオマスの炭水化物成分（セルロース、ヘミセルロース等）を加水分解により構成糖に分解して、得られた構成糖を、本明細書に記述する好適な微生物で発酵させることにより、エタノールまたはイソブタノールを得ることができる。
【００４６】
木質植物は、通常、セルロース約４０〜５０％、ヘミセルロース２０〜３０％、およびリグニン２０〜２８％のほか、少量の無機物および他の有機抽出物を含む。セルロース成分は、β−１，４−グリコシド結合で結合したグルコース単量体を含む多糖である。ヘミセルロース成分も多糖であるが、さまざまな五炭糖（通常はキシロースとアラビノース）、六炭糖（ガラクトース、グルコース、およびマンノース）、ならびに４−Ｏ−メチルグルクロン酸およびガラクツロン酸の残基を含む点が異なる。セルロース成分とヘミセルロース成分を加水分解すると発酵性の五炭糖と六炭糖が得られ、本明細書に記述する発酵の供給原料として使用可能になる。残りの炭素化合物、リグニン（複雑な分枝状のポリフェノール性物質）、および有機抽出物（ワックス、オイル、アルカロイド、タンパク質、樹脂、テルペン等）は、加水分解プロセスのさまざまな段階で糖から分離でき、多様な方法で利用できる。例えば、燃焼により、発酵プロセスおよび／または後続プロセス（例えば、脱水、オリゴマー化、脱水素化等）で使用するエネルギー／熱を提供する燃料が得られる。
【００４７】
一実施形態では、本明細書に記述するように、１つ以上の発酵ステップでエタノールとイソブタノールの両方を形成する。再生可能なエタノールおよびブタノールを調製するには、任意の好適な微生物を使用できる。エタノールの生成は、サッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）など当該技術分野で公知となっている微生物を使用できる。ブタノールの生成には、例えば、米国特許公開番号第２００７／００９２９５７号、第２００８／０１３８８７０号、第２００８／０１８２３０８号、第２００７／０２５９４１０号、第２００７／０２９２９２７号、第２００７／０２５９４１１号、第２００８／０１２４７７４号、第２００８／０２６１２３０号、第２００９／０２２６９９１号、第２００９／０２２６９９０号、第２００９／０１７１１２９号、第２００９／０２１５１３７号、第２００９／０１５５８６９号、第２００９／０１５５８６９号、第２００８／０２７４５４２５号等に記述されている微生物を使用できる。加えて、ブタノールその他の高級アルコールは、糖の発酵によるエタノール生成時に酵母菌により生成される。これらのフーゼルアルコールは、ビールおよびワインを製造する工業発酵の技術分野で公知となっており、こうした製品の味覚と安定性に及ぼす効果が広範に試験されている。最近では、操作された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）微生物を使用したフーゼルアルコールの生成が報告されている（米国特許出願番号第２００７／００９２９５７号およびＮａｔｕｒｅ  ２００８（４５１）８６−８９）。
【００４８】
大部分の実施形態では、発酵による再生可能エタノールおよび再生可能イソブタノールの調製は、発酵槽内および／または各アルコールの発酵に最適な条件下で実施する。すなわち、再生可能エタノールの生成で使われる１つ以上の発酵槽は、エタノール生成用に最適化され、エタノール生成用に最適化された条件下で操作される（例えば、エタノールを高収率で生成する微生物、エタノール生成微生物に最適な好適栄養素を有する発酵性供給原料、エタノール生成用に最適化された温度条件とエタノール回収単位操作を使用するなど）。同様に、再生可能イソブタノールも、イソブタノール生成用に最適化された条件下の１つ以上の発酵槽内で生成される（例えば、イソブタノールを高収率で生成する微生物、イソブタノール生成微生物に最適な好適栄養素を有する発酵性供給原料、イソブタノール生成用に最適化された温度条件とイソブタノール回収単位操作を使用するなど）。いくつか特定の実施形態では、エタノールは従来のエタノール発酵プラントで生成し、イソブタノールは、例えばＵＳ２００９／０１７１１２９に記述されているように、エタノール発酵プラントをイソブタノール生成用に改造したプラントで生成する。
【００４９】
一実施形態では、改良したエタノールプラントには、任意の前処理装置、複数の発酵装置、およびイソブタノールを生成するためのビール蒸留器が含まれる。イソブタノールの生成では、供給原料（すりつぶしたトウモロコシ等）を任意で前処理して、前処理装置内に発酵性糖を形成する。本明細書に記述するような好適な微生物を、１つ以上の発酵装置内の発酵性糖を含む発酵培地で培養して、イソブタノールを生成する。イソブタノールは、本明細書およびＵＳ２００９／０１７１１２９に記述されているように発酵培地から回収できる。
【００５０】
また、熱化学的方法によるバイオマス変換などの他のさまざまな方法でも、再生可能なエタノールとブタノールを生成できる。熱化学的方法では、例えば、バイオマスを気化して合成ガスを生成し、次いで、各種元素（銅、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、その他の金属、およびリチウム、ナトリウム、および／またはカリウムなどのアルカリ金属など）を含有する触媒の存在下で、合成ガスからアルコールに触媒転換する（Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ  ２００８（２２）８１４−８３９）。エタノール、ブタノールなどの各種アルコールは蒸留により混合物から分離でき、本明細書に記述する再生可能エチレン、再生可能ブテン、または再生可能エチレンおよび／または再生可能ブテンに由来する化合物の調製に使用できる。エタノールおよびイソブタノール以外のアルコールは、回収して、他のプロセスの供給原料として利用する、燃料として燃焼する、燃料添加物として使用するなどの用途で利用できる。
【００５１】
あるいは、再生可能なエタノールとブタノールを光合成的に生成することもできる。例えば、イソブタノール、イソペンタノール、および／または他のアルコール類を生成するように操作された藍藻類または藻類を使用する（例えばＳｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ属ｅｌｏｎｇａｔｕｓ  ＰＣＣ７９４２、Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ属ＰＣＣ６８０３など。Ａｎｇｅｒｍａｙｒら，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｗｉｔｈ  Ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉａ，Ｃｕｒｒ  Ｏｐｉｎ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  ２００９（２０）２５７−２６３；Ａｔｓｕｍｉ  ａｎｄ  Ｌｉａｏ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００９（２７）１１７７−１１８２；Ｄｅｘｔｅｒら，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２００９（２），８５７−８６４，およびこれらの各文献で引用されている文献を参照）。光合成的に生成する場合、再生可能アルコールを得るための「供給原料」は、光合成生物（例えば藍藻類、藻類）に与えられる光、水、およびＣＯ２である。
【００５２】
発酵中（または、再生可能なエタノールおよびブタノールを調製する、本明細書に記載の他のプロセス中）に生成される、ブタノールとペンタノール以外の高級アルコールは、後続の単位操作（脱水など）を実施する前にエタノールまたはブタノールから除去してよい。ブタノール（イソブタノール等）またはペンタノール（１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、分枝状または環式ペンタノール等）からこれらの高級アルコールを分離する操作は、蒸留、抽出等の公知の方法を使って実施できる。あるいは、これらの高級アルコールをブタノールまたはペンタノール中に混合したままにしておき、後続処理の後に除去することもできる。例えば、イソブタノールと混合している任意の高級アルコールをイソブタノール流で脱水して、対応するオレフィンを得た後、混合ブテンから分離できる。こうした高級アルコールを脱水前に除去するか、それとも脱水後、対応するオレフィン（または対応する脱水素副生成物／副産物）から除去するかの判断は、一般に、各分離操作の相対的な容易さとコスト、および副生成物／副産物の相対的価値によって決まる。場合によっては、こうした副生成物は十分少量であるため、副生成物を除去するのは非経済的であることもある。この場合、後続生成物がこうした不純物を許容するのであれば、この少量不純物を有した生成物オレフィン流を直接使用してよい。例えば、後続の生成物混合ブテン流の重合（および、それにより生成される生成物重合体の特定化）において、少量のペンテンまたは他のオレフィン等が許容可能であるため、こうした少量成分の分離は不要な場合がある。あるいは、いくつかのケースでは、ペンタノールなどの高級アルコール（１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、分枝状または環式ペンタノール等）を、本発明の統合的プロセスで使用するのに十分な量で生成してもよい。例えば、直鎖状ペンタノール等の高級アルコールを十分な量で生成し、後続の反応／処理を行って、本発明の統合的プロセスのための追加の供給原料（ペンテン、ペンタジエン等）を供給してもよい。必要に応じて、他の高級アルコールも同様に生成、分離、処理、反応等を行ってよい。
【００５３】
（発酵からのアルコールの単離）
発酵により再生可能なエタノールおよびイソブタノールを調製する場合は、当該技術分野で公知の方法、例えばスチームストリッピング、蒸留、浸透気化法等を使用して発酵槽からエタノールを除去できる（Ｐｅｒｒｙ  ＆  Ｃｈｉｌｔｏｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ等を参照）。
【００５４】
イソブタノールも、分別蒸留、溶媒抽出（例えば、本明細書に記述するように調製された、再生可能なオリゴマー化炭化水素、再生可能な水素化炭化水素、再生可能な芳香族炭化水素等の再生可能溶媒を用いる）、ガスストリッピング、吸着、浸透気化法などの各種方法や、これらの方法の組み合わせにより、脱水の前に発酵槽から除去できる。いくつかの実施形態では、減圧下の発酵槽から蒸気相におけるエタノールおよびブタノールを除去する（例えば、米国特許出願公開番号第２００９／０１７１１２９号に記載のように、水との共沸混合物として除去する）。このような実施形態のいくつかでは、発酵槽自体を、減圧下で、追加の加熱なく（微生物に最適発酵条件を与えるために使用する熱を除く）、かつ蒸留設備を使用せずに操作し、生成したイソブタノールを水蒸気（または共沸混合物）として発酵槽から除去する。このような実施形態の他のいくつかでは、発酵槽をほぼ大気圧下、または（例えば、発酵時のＣＯ２等のガス発生のため）少し上昇した圧力下で操作し、イソブタノールを含有する供給原料の一部分を、減圧下で操作するフラッシュタンクに連続的に再循環させる。これにより、フラッシュタンクのヘッドスペースから、イソブタノールを水蒸気または水との共沸混合物として除去する。後者の実施形態は、エネルギーや機器を大量に使用する単位操作（蒸留等）なしにイソブタノールを分離でき、さらに、発酵の代謝性副生成物を連続的に除去することにより、発酵プロセスの生産性を向上するという利点がある。取得した含水イソブタノール（ｗｅｔ  ｉｓｏｂｕｔａｎｏｌ）は、乾燥してから脱水するか、（本明細書に記載のように）脱水後に乾燥できる。
【００５５】
炭水化物の発酵により再生可能イソブタノールを生成した場合、通常、少量（＜５％  ｗ／ｗ）の３−メチル−１−ブタノールと２−メチル−１−ブタノール、および、これよりはるかに少量レベルの他の燃料アルコールが一緒に生成される。これらの副産物を形成する１つの機構として、操作により宿主微生物に導入されたイソブタノール生成代謝経路が、疎水性アミノ酸生合成における中間体を使用することが挙げられる。３−メチル−１−ブタノールと２−メチル−１−ブタノールに変換される中間体の生成に関与する遺伝子は公知となっており、この遺伝子を操作することにより、上記の発酵で生成される３−メチル−１−ブタノールの量を制御することができる（例えばＣｏｎｎｏｒ  ａｎｄ  Ｌｉａｏ，Ａｐｐｌ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ  ２００８（７４）５７６９を参照）。この遺伝子を除去すると、３−メチル−１−ブタノールおよび／または２−メチル−１−ブタノールの生成を無視できる量まで減少可能であり、他方、典型的な発酵において任意の量の３−メチル−１−ブタノールを生成するように、この遺伝子の過剰発現を調整することができる。代わりの方法としてバイオマスから熱化学的に混合アルコールへと変換する場合は、イソブタノールと、これらのペンタノールの両方が生成される。したがって、バイオマスを熱化学的に変換する場合は、特定の触媒および／または反応条件（例えば、温度、圧力等）を使用することにより、これらのアルコール類の相対量を調整できる。
【００５６】
（エチレンおよびブテンへの脱水）
本明細書に記述する生化学的または熱化学的生成ルートで再生可能なエタノールおよびブタノールを取得した後は、適切な条件下で脱水触媒を介して当該アルコールを反応させることにより、それぞれ対応するオレフィンに変換することができる（例えば図１を参照）。エタノール、イソブタノール等のアルコールをエチレンやブテンに変換する代表的な脱水触媒には、各種の酸処理および未処理アルミナ（例えばγ−アルミナ）、ゼオライト（例えば、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５またはＹ型ゼオライト、フッ化物処理したβゼオライト触媒、フッ化物処理した粘土触媒等）を含むシリカ触媒および粘土、スルホン酸樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５等のスルホン化スチレン樹脂）、リン酸、硫酸等の強酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム等のルイス酸、ならびに、金属酸化物（例えば、酸化ジルコニウム、二酸化チタン）、金属塩化物等の多くの多様な金属塩が含まれる（例えばＬａｔｓｈａｗ  ＢＥ，Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｓｏｂｕｔａｎｏｌ  ｔｏ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｉｎ  ａ  Ｓｌｕｒｒｙ  Ｒｅａｃｔｏｒ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｏｐｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９４）。
【００５７】
脱水反応は、多くのさまざまな反応器構成において、不均一系、均一系両方の触媒システムを用いて、気相、液相の両方で実施できる（例えば図２を参照）。多くの場合、使用する触媒は、反応で生成される水に対して安定である。この水は通常、生成物と共に反応領域（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）から除去される。得られたアルケンは、反応器の状態に応じて気相または液相の状態で反応器を出る。そして、下流で分離および／または精製されてもよく、あるいは本明細書に記述するように、反応器内でさらに別の化合物（例えば異性体、二量体、三量体等）に変換されてもよい。脱水反応で生成された水は、未反応のアルコールおよびアルケン生成物と共に反応器を出て、蒸留または相分離により分離されてよい。脱水ステップでは大量の水が発生するため、使用される脱水触媒は一般に、水に対する耐性を有する。よって基質と生成物から水を除去するプロセスを、脱水ステップを有する任意のプロセスの一部に含めてよい。こうした理由から、含水アルコール（ｗｅｔ  ａｌｃｏｈｏｌ）（例えば最大約９５または９８重量％の水）を脱水反応の基質として使用することが可能であり、アルコールと共に反応器供給流内に入った水を、脱水反応中または脱水反応後に、脱水反応で生成された水と一緒に除去することが可能である（例えば、米国特許番号第４，６９８，４５２号および第４，８７３，３９２号に記述されているようなゼオライト触媒を使用する）。加えて、中性のアルミナおよびゼオライトを使用してアルコールからアルケンへと脱水できるが、これらに対応する酸性触媒と比べて、概して高温、高圧で脱水する。いくつかの実施形態では、脱水ステップの後、脱水反応で生成したアルケンをあらかじめ単離してから、後続プロセスのステップ（例えばオリゴマー化、脱水素化、不均化等）の供給原料として使用する。プロセスの個々の構成によっては、脱水反応器で形成したアルケンを単離すると、いくつか利点が得られる場合がある。例えば、脱水を気相の状態で実施して、後続プロセスのステップは液相で実施できる。しかし、本発明のプロセスのいくつか別の実施形態では、アルケンを単離することなく、脱水反応器の生成物流からそのまま使用することができる（例えば、脱水と後続プロセスのステップを類似の温度・圧力条件下で実施する場合、および／または後続のステップが水に対して比較的無反応である場合など）。
【００５８】
再生可能エチレンは、再生可能エタノールの脱水により直接的に生成してよい。しかし、１−ブタノール、２−ブタノール、またはイソブタノールを脱水すると、４つのＣ４オレフィン、すなわち１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、およびイソブテンの混合物が形成され得る。各ブテン異性体の生成物流中の正確な濃度は、各異性体の構造の熱力学により決定される。ゆえに、生成物流中のブテン異性体の分布に影響するように、反応条件と使用触媒を操作することができる。このように、特定の異性体が豊富なブテン混合物を取得できる。しかし、脱水により単一のブテン異性体を生成するのは概して困難である。例えば、イソブタノールをγ−アルミナ触媒を介して２８０℃で脱水する場合、この温度で予想される平衡濃度は〜５７％であるが（図３を参照）、最大９７％のイソブテンを生成するように最適化することができる。しかし、現在のところ、イソブタノールから９９＋％イソブテンへと円滑に脱水する公知の方法は存在しない（Ｓａａｄ  Ｌ  ａｎｄ  Ｒｉａｄ  Ｍ，Ｊ  Ｓｅｒｂｉａｎ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２００８（７３）９９７）。
【００５９】
本発明のプロセスでは、イソブタノールの脱水条件は変更可能であり、その結果、所望の生成混合物に適したさまざまなブテン異性体組成を提供できる。例えば、本発明のプロセスで生成するプロピレンのレベルを（例えば本明細書に記載のようにエチレンと２−ブテンの不均化により）増加させるのが望ましい場合には、イソブタノール脱水反応条件（例えば、反応器温度、圧力、滞留時間、触媒同定等）を調整して、脱水生成物流中の２−ブテンの相対量を増加させることができる。
【００６０】
あるいは、脱水反応と異性化反応を（本明細書に記述する適切な触媒および条件を使用して）さまざまな方法で組み合わせて、所望のブテン異性体分布を効果的に得ることもできる。例えば、２−ブテンの量を増加させたい場合は、本プロセスのさまざまな段階で（例えばイソブタノールの脱水後、および／または１−ブテンもしくはイソブテンを含有する供給原料を利用した他の単位操作の後）、１−ブテンおよびイソブテン異性体を一回以上異性化反応に再循環させて、追加の２−ブテンを生成し、これにより、２−ブテンの生成量を効果的に増加することができる。
【００６１】
（メタセシスによるプロピレン生成）
プロピレンは、高級炭化水素類のクラッキング処理、および石油精製所の他のプロセスで生じる副生成物として、従来から生成されている。イソプロパノールやｎ−プロパノールなどの再生可能プロパノールを脱水して再生可能プロピレンを生成することも可能であるが（例えば、「ＡＢＥ」と称される発酵プロセスで供給される再生可能アセトンや、熱化学プロセスによりバイオマスから生成するプロパノールから誘導する）、こうした「ＡＢＥ」プロセスは概して比較的非効率であり、よって、得られる再生可能プロパノールは、石油化学由来のプロパノール（例えば、石油由来エチレンのヒドロホルミル化により生成）に対するコスト競争力がない。しかし、再生可能エチレンと再生可能２−ブテンの不均化により、より効率的に再生可能プロピレンを生成できる。本明細書に記述するように、エチレンは、エタノールの脱水により容易に生成でき、２−ブテンは、適切な条件下でのイソブタノールの脱水、および／または、イソブタノールの脱水で生成した再生可能なイソブテンもしくは１−ブテンの異性化により生成できる。
【００６２】
再生可能プロピレンの調製に用いる具体的な単位操作は、出発物質の性質と、所望される最終生成物によって異なる。例えば、再生可能プロピレンの調製方法として、本明細書に記述するように、エタノールとブタノールを別々に脱水した後、生成したエチレンとブテンの少なくとも一部分を不均化する方法（例えば、エチレンとブテンの残りの部分は他の単位操作で使用する）や、イソブタノールとエタノールの混合物を脱水してエチレンとブチレンの混合物を得た後、少なくともその一部分を適切なメタセシス触媒の存在下で不均化して、プロピレンを得る方法がある。イソブタノールの脱水では、一般にブテン異性体の混合物が生成され、イソブタノールとエタノールの最適な脱水条件は、一般に多少異なる。このため、さまざまな実施形態において、イソブタノールとエタノールの脱水は別々に行う（例えば、別個の脱水反応器を使用するか、または同一の脱水反応器で時間を変えて実施する）。特定のいくつかの実施形態では、イソブタノールとエタノールの脱水は、１つ以上の個別のイソブタノール脱水反応器と１つ以上の個別のエタノール脱水反応器で行い、次いで、得られたエチレンと２−ブテンを、適切なメタセシス触媒の存在下で、１つ以上のメタセシス反応器内で反応させる。
【００６３】
イソブタノールの脱水後に形成される個々のブテン混合物、および特定の中間体または生成物の価値によっては、各種ブテンの一部分にさまざまな追加の単位操作を加えることができる。例えば、未反応イソブテンの一部分を直鎖状ブテン（１−ブテンと２−ブテン）へと異性化し、この直鎖状ブテン（特に２−ブテン）を前の不均化ステップに再循環させる、イソブテンをアルコールまたは水と反応させて、例えばｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブタノールに変換する、オリゴマー化し水素化して、燃料用途に適した高級アルカン／アルケン（イソオクタン／イソオクテン等）を生成する、脱水素環化して芳香族化合物（ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン等のキシレンなど）を生成する、などの操作ができる。イソブテンの異性化は、別の異性化ステップで実施するか（例えば、個別の異性化反応器内で実施）、または不均化反応時に、適切に選ばれた触媒により、メタセシス反応器内においてその場で実施できる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、Ｕ．Ｓ．７，２１４，８４１に記載の方法と類似の方法で再生可能プロピレンを調製する。ここでは、本明細書に記述する方法で調製した再生可能ブテン（例えば、１−ブテン、２−ブテン、および／またはイソブテンを含む混合物）と再生可能エチレンを、メタセシス触媒の存在下で反応させる。メタセシス触媒の存在下では、イソブテンは再生可能１−ブテンまたは２−ブテンとも反応する可能性がある（例えばペンテンとヘキセンの混合物を生成する）ため、さまざまな実施形態において、メタセシスステップの前にブテン混合物からイソブテンを除去して、ペンテンとヘキセンの形成を最小化する。しかし、ペンテンとヘキセンは簡単にエチレンとプロピレンから分離でき、本発明のプロセスのその後の単位操作の化学中間体や、燃料ブレンドストック（ｆｕｅｌ  ｂｌｅｎｄ  ｓｔｏｃｋｓ）等として使用できる。したがって、いくつかの実施形態では、メタセシス反応の供給原料からイソブテンを除去せずに、得られたペンテンとヘキセンをその後除去して、本明細書に記載のように利用し、同時に、エチレンを供給原料としてメタセシス反応に再循環させることができる（そしてプロピレンを回収できる）。メタセシス生成混合物中にイソブテンが残っている場合は、このイソブテンを除去して、別の転位ステップに再循環させるか（例えば直鎖状ブテンを生成する）、または、本明細書に記載のように他のプロセスに転用することができる（例えば、オリゴマー化、酸化等によりバイオ燃料、アクリル酸塩、芳香族化合物等を生成する）。
【００６５】
さまざまな実施形態において、メタセシス反応器内で、本明細書に記述する適切なメタセシス触媒の存在下で、再生可能エチレンと再生可能２−ブテンの約１．３：１モル混合物を反応させることにより、再生可能プロピレンを形成する。再生可能エチレンと再生可能２−ブテンの約１．３：１モル混合物を形成するには、再生可能エタノールの脱水で形成した再生可能エチレンの適切な一部分と、再生可能イソブタノールの脱水で形成したブテン異性体混合物から単離した再生可能２−ブテンの一部分を混合する。再生可能２−ブテンを得る方法については、イソブタノールの脱水後に形成されるブテン異性体の混合物から、分留、吸収等の適切な方法を使用した分離により、再生可能２−ブテンを得ることができる。他の実施形態では、メタセシス供給原料流の組成および／またはメタセシス反応条件（例えば、温度、圧力、滞留時間等）に応じて、再生可能エチレンと再生可能２−ブテンのモル比を調整することができる。これにより、所望のメタセシス生成物（プロピレン等）の生成量を最大化でき、あるいは後続単位操作の生成物流の組成を調整できる。例えば、供給原料にプロピレン、イソブテン、および直鎖状ブテンの混合物が含まれる場合、副反応が生じて、エチレンと反応する２−ブテンの量が減少することがある。これを補うため（その結果、例えばプロピレンの生成量を最大化するため）、供給原料中の２−ブテンのモル比を増加するのが望ましい場合がある。あるいは、メタセシス反応器内で１−ブテンおよび／またはイソブテンから２−ブテンへの異性化を促進するようにメタセシス条件（例えば、酸化マグネシウム等の異性化触媒の追加）が選択されている場合、供給原料に含まれる２−ブテンのレベルを下げることができ、その結果、供給原料に最初に存在している２−ブテンから最適レベルの２−ブテンが供給され、メタセシス反応中のイソブテンおよび／または１−ブテンの異性化により２−ブテンがその場で生成される。
【００６６】
さらに別の実施形態では、選択的にイソブテンをイソオクテンに変換する条件下で（例えば、Ｋａｍａｔｈら，Ｉｎｄ  Ｅｎｇｒ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ  ２００６（４５）１５７５−１５８２の方法を使用して）、酸性イオン交換樹脂を介して混合ブテンをオリゴマー化し、かつ直鎖状ブテンは実質的に未反応のままとすることにより、実質的にイソブテンのない直鎖状ブテン混合物が得られる（例えば、約１０％、５％、４％、３％、２％、１％未満、または、これらの値の範囲内もしくはこれらの値より小さい他の任意の値もしくは範囲内のイソブテンを含有する）。混合直鎖状ブテンからイソオクテンを分離した後は、この実質的にイソブテンのない再生可能直鎖状ブテンを再生可能エチレンと合わせ、メタセシス触媒の存在下で反応させて、再生可能プロピレンを形成できる。
【００６７】
エチレンと直鎖状ブテン（例えば１−および／または２−ブテン）の不均化／メタセシスは、１つ以上の好適なメタセシス触媒の存在下で実施できる。この１つ以上のメタセシス触媒には、本明細書に記載のようにイソブテンから直鎖状ブテン（特に２−ブテン）への転位を触媒する可能性のある１つ以上の成分が含まれてもよい。好適なメタセシス触媒の非限定的リストには、例えば、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄、カリウム、クロム、オスミウム等の金属の酸化物、水酸化物、または硫化物が含まれる。これらの金属酸化物／水酸化物／硫化物は、シリカ、γ−アルミナ、チタニア等、触媒技術分野で公知となっている高表面積（例えば１０ｍ２／ｇ以上）の無機担体上に担持することができる。また、触媒活性および／または特異性を高めるため、メタセシス触媒はプロモーター化合物（ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有することもできる。例えば、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セシウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、亜鉛化合物、イットリウム化合物を含有できる（例えば、Ｂａｎｋｓ  ＲＬ  ａｎｄ  Ｋｕｋｅｓ  ＳＧ，Ｊ  Ｍｏｌｅｃ  Ｃａｔ  １９８５（２８）１１７−１３１１；米国特許公開第２００８／０３１２４８５号；および米国特許第４，５７５，５７５号および第４，７５４，０９８号に記述されているような元素形態および酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩等）。または、ハイドロタルサイト等のプロモーターを含む無機化合物を含有でき、あるいは、特定の実施形態では、（例えば、米国特許第７，２１４，８４１号に記述されているような）シリカ担持酸化タングステンおよび酸化マグネシウムを含有できる。他の実施形態では、アルミナ担持酸化レニウムを含む触媒の存在下で、（本明細書に記述するように再生可能イソブタノールの脱水により生成された）再生可能直鎖状ブテンを再生可能エチレンと反応させる。
【００６８】
好適なメタセシス反応条件には、Ｕ．Ｓ．３，２６１，８７９に記載されている条件が含まれる。すなわち、温度範囲は約２５０°Ｆ〜約５５０°Ｆであり、圧力範囲は約０〜１５００ｐｓｉｇであり、ＷＨＳＶ値の範囲は約０．５〜２０ｈｒ−１であり、エチレンの過剰モルは最低３０％（例えば、エチレンのモル数はブテンの少なくとも約１．３倍）である。あるいは、好適なメタセシス反応条件には、米国特許出願公開番号第２００８／０３１２４８５号に記載されている条件が含まれる。すなわち、触媒は、シリカ担持酸化タングステンとハイドロタルサイトの混合物を含み、反応温度は約２００℃であり、反応圧力は約３．５ＭＰａである。
【００６９】
大部分の実施形態では、メタセシス供給原料中の再生可能なブテンおよびエチレンを精製することにより、メタセシス触媒を「被毒する」可能性のある不純物を除去する。例えば、精製で除去する物質には、水；二酸化炭素、アルコール、アルデヒド、酸等の酸素化物；窒素または窒素含有化合物；硫化水素、硫化エチル、硫化ジエチル、エチル硫化メチル等の硫黄含有化合物；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン；ブタジエン等のジエン等が含まれる。いくつかの実施形態では、精製処理には（本明細書に記述するような）イソブテンの除去が含まれる場合がある。さまざまな実施形態において、メタセシス供給原料中のこれらの不純物のレベルは約１０ｐｐｍ未満に維持され、大部分の実施形態では、１ｐｐｍ未満に維持される。精製処理は、従来の方法、例えば米国特許番号第３，２６１，８７５号および第７，２１４，８４１号または米国特許出願公開番号第２００８／０３１２４８５号に記述されている方法で実施できる。これらの方法では、メタセシス供給原料を、アルミナ、ゼオライト、マグネシウム、および他の金属酸化物を含む吸収剤床（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｂｅｄ）上に通過させる。大部分の実施形態では、「被毒」したメタセシス触媒を約＞１０００°Ｆの空気中で再生できる。特定の実施形態では、本明細書に記述するように、酸素（例えば空気）の存在下でメタセシス触媒を加熱することにより、メタセシス触媒を周期的に再生する。例えば、本発明のプロセスは、２つ以上のメタセシス反応器を用いることができ、いずれかのメタセシス反応器が稼働中のとき、残りのメタセシス反応器の少なくとも１つが再生されるようにして、プロセスの継続動作を可能にする。
【００７０】
（イソブテンおよび直鎖状ブテン）
本明細書に記述するように、イソブタノールを脱水すると、通常、イソブテンと直鎖状ブテンを含むブテン異性体混合物が得られる。使用する脱水条件により、イソブタノール脱水生成物流中のブテン混合物に含まれるイソブテンの量が変化し得る。例えば、比較的低温で脱水した場合、一般に、ブテン生成物流の比較的高い割合をイソブテンが構成する（図３を参照）。したがって、（例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、その他のブテン共重合体、キシレン等を生産する目的で）比較的高レベルのイソブテンの生成が所望される場合には、イソブタノール脱水プロセス条件を調整して、イソブタノール脱水生成物流中の生成イソブテンの割合を増加させることができる。残りの直鎖状ブテンは、（例えば別の異性化反応器中で）異性化して追加のイソブテンを形成し、このイソブテンを、脱水で生成したイソブテンと組み合わせるか、他のプロセスに転用することができる。例えば、オリゴマー化、脱水素化、脱水素環化、直鎖状ブテンへの異性化（この直鎖状ブテンをエチレンと不均化してプロピレンを形成する）などの転用ができる。
【００７１】
あるいは、（例えばエチレンと不均化してプロピレンを形成する、脱水素化してブタジエンを形成する等の目的で）比較的高レベルの直鎖状ブテンが所望される場合には、直鎖状ブテンが形成される割合を増加するようにイソブタノール脱水プロセス条件を調整し（例えば、脱水プロセスの温度を高くする）、イソブタノール脱水生成物流からイソブテンを分離し、（例えば別の異性化反応器中で）異性化して追加の直鎖状ブテンを形成し、この直鎖状ブテンと当初形成された直鎖状ブテンとを合わせることができる。あるいは、所望される生成物がブタジエンである場合には、直鎖状ブテンとイソブテンの混合物を脱水素化して、イソブテンとブタジエンの混合物を形成できる。イソブテンは、直鎖状ブテンからブタジエンを形成する脱水素化条件に対して実質的に反応しないため、未反応のまま生成物流中に残り、容易にブタジエンから分離できる。分離した未反応のイソブテンは、再循環させ異性化して追加の直鎖状ブテンを形成するか、または他のプロセスステップに転用することができる。
【００７２】
（ブタジエン）
ブタジエン等のジオレフィン（ジエン）は、石油化学精製所において、石油化学用途用にＣ４含有オレフィン流を生成するクラッキング反応により従来から製造されている。追加のジオレフィンが必要な場合は、Ｃ４モノオレフィンの脱水素化により生成できる。例えば、ラフィネート２を脱水素化触媒上に通過させることでブタジエンを生成できる。
【００７３】
脱水素化触媒により、有機分子中の飽和炭素−炭素結合が不飽和二重結合に変換される（図４を参照）。代表的な脱水素化触媒としては、特定のオレフィンに対する多様な選択性を有する金属酸化物の混合物が挙げられる。例えば、いくつかの酸化的脱水素化では、鉄−亜鉛酸化物の混合物は１−ブテンの脱水素化に有利に作用し、コバルト−鉄−ビスマス−モリブデン酸化物の混合物は２−ブテンの脱水素化に有利に作用する（例えばＪｕｎｇら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００８（１２３），２３９を参照）。脱水素化触媒の他の例には、バナジウムおよびクロム含有触媒（例えばＴｏｌｅｄｏ−Ａｎｔｏｎｉｏら，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ２００２（２３４）１３７を参照）、フェライト触媒（例えばＬｏｐｅｚ  Ｎｉｅｔｏら，Ｊ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０００（１８９）１４７を参照）、酸化マグネシウム添加モレキュラーシーブ（例えばＫｒｉｓｈｎａｎ  ＶＶ  ａｎｄ  Ｓｕｉｂ  ＳＬ，Ｊ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９９９（１８４）３０５を参照）、銅−モリブデン触媒（例えばＴｉｗａｒｉら，Ｊ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９８９（１２０）２７８を参照）、およびビスマス−モリブデンベースの触媒（例えばＢａｔｉｓｔら，Ｊ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９６６（５）５５を参照）などがある。
【００７４】
オレフィン分子が１つ以上の追加の二重結合に適応できる場合、オレフィンの脱水素化でジオレフィンまたはポリオレフィンが生成される。例えば、１−ブテンを脱水素化してブタジエンが得られる（図５を参照）。概して骨格転位が不要であるとき（１つ以上の水素移動による転位等）、脱水素化触媒は、分子中のオレフィン結合を転位して第２のオレフィン結合に適応する能力も有するが、こうした脱水素化触媒は通常、脱水素化条件下では骨格転位（Ｃ−Ｃ結合の切断と再形成等）を触媒しない。例えば、２−ブテンを脱水素化してブタジエンを生成できるが、イソブテンについては、骨格転位と脱水素化の両方を促進するように反応条件／触媒が選択されていない限り、通常、同一プロセスで脱水素化してブタジエンが生成されることはない。代わりに、１つ以上のプロセス単位を用いて、イソブテン含有流を異性化条件下におき、直鎖状ブテン（例えば本明細書に記述する直鎖状ブテン）の形成を促進して骨格転位を生じさせ、次いで、脱水素化条件下におき、混合ブテン流からのブタジエンの生成を最大化することができる。
【００７５】
従来より、飽和物質からオレフィンを生成する目的で、主に２種類の脱水素化反応が使われている（例えばＢｕｙａｎｏｖ  ＲＡ，Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２００１（４２）６４を参照）。第１のタイプである吸熱脱水素化反応では、脱水素化触媒（例えば、クロミア−アルミナベース、スピネル担持白金ベース、リン酸塩ベース、および酸化鉄ベースの触媒）、高熱（一般に４８０〜７００℃）、および、水素ガスの形成に有利に作用して反応を前進させる反応器構成（一般に固定床および流動床反応器）を使用する。また、供給原料をヘリウム、窒素、蒸気等の気体で希釈して、反応物中に形成される水素の分圧を低下させる。あるいは、生成物の形成を促進するため、減圧下（例えば０．１〜０．７ａｔｍ）で反応させて反応物中の水素の分圧を低下させる場合もある。脱水素化の第２のタイプである発熱脱水素化反応では、一般に、酸素の非存在下で触媒が機能して、酸化生成物の形成を最小化する（例えば、供給原料にブテンが含まれる場合のメタクロレインおよびメタクリラート）。酸化的脱水素化は、一般に、混合金属酸化物ベースの脱水素化触媒（一般にモリブデン、バナジウム、またはクロムを含有）、比較的低い温度（３００〜５００℃）、および固定床または流動床反応器構成を使用する。反応を促進するため、プロセスにおいて反応物に酸素を添加する場合がある。導入した酸素は、生成された水素と反応して水を形成し、それにより反応器内の水素の分圧を低下させ、追加の生成物の形成に有利に作用する。どちらのタイプの脱水素化反応も、本明細書に記述する本発明に適用できる。水素の生成が所望されるいくつかの実施形態では、吸熱脱水素化を使用でき、反応条件を最適化して、（例えば、本明細書に記述する水素化反応や単位操作でその後使用するために）水素の捕捉を最大化できる。
【００７６】
第２のオレフィン結合に適応できる脱水素化触媒のオレフィンに対する選択性を用いて、ジエン（ブタジエン等）を調製できる。あるいは、この選択性を、オレフィン混合物を精製する方法として使用することもできる（例えば、非反応性モノオレフィンからのジエンの分離を促進する）。例えば、本明細書に記述するように、イソブタノールを脱水すると、通常はイソブテンおよび１−ブテンと２−ブテンが生成される。この生成混合物を脱水素化触媒で処理すると、１−ブテンと２−ブテンが選択的にブタジエンに変換されるが、イソブテンは変換されない。脱水素化反応時にイソブテンの何らかの骨格転位が発生する可能性があるが、この転位物質は一般に、脱水素化されてブタジエンを形成する。完全に脱水素化した後は（完全な脱水素化には、場合によっては未反応ブテンを前の脱水素化供給原料へ再循環させる必要がある）、ブタジエンの抽出蒸留により、ブタジエンと未反応イソブテンを容易に分離できる。これにより、重合用の単量体供給原料としての用途等に適した、高純度（約８０〜１００％、例えば＞約８０％、＞約８５％、＞約９０％、＞約９５％、＞約９８％、＞約９９％、または＞約９９．８％）のイソブテン流とブタジエン流が生成される。
【００７７】
再生可能直鎖状ブテンは、再生可能ブタジエンへと容易に脱水素化することができる。よって、本発明のプロセスでは、再生可能イソブテンの脱水で生成した直鎖状ブテンの一部分を脱水素化して、１，３−ブタジエンを生成できる。直鎖状ブテンの典型的な脱水素化条件の下では、イソブテンは比較的不活性である。よって、本プロセスのさまざまな実施形態において、直鎖状ブテンとイソブテンの両方を含有するブテン混合物を脱水素化して、ブタジエンを生成できる。いくつかの実施形態では、脱水反応の前に、脱水生成物／脱水素化供給原料からイソブテンを除去するのが望ましい場合がある（例えば、それにより、脱水供給原料が本質的に直鎖状ブテンだけを含むようにする）。直鎖状ブテンとイソブテンの混合物を脱水素化した場合、脱水素化生成物流には、ブタジエン、未反応イソブテン、および任意で未反応にされた直鎖状ブテン（低変換条件で生成された場合等）が含まれる。いくつかの実施形態では、未反応直鎖状ブテンの少なくとも一部分を前の脱水素化反応器に再循環させ、直鎖状ブテンをさらにブタジエンに変換できる（それによりブタジエンの全収率を向上させる）。かつ／または、未反応直鎖状ブテンの一部分をエチレンの少なくとも一部分と反応させて、（本明細書に記述するように）プロピレンを生成することができる。未反応のイソブテンは、ブタジエンから分離でき、未反応のイソブテンの少なくとも一部分を、別の異性化ステップに再循環させることができる（例えば、図６に示すように直鎖状ブテンを生成する）。あるいは、本明細書に記述するように、未反応イソブテンの一部分を他のプロセスに転用することもできる（例えば、オリゴマー化、酸化等によりバイオ燃料、アクリル酸塩、芳香族化合物等を生成する）。未反応イソブテンを直鎖状ブテンに異性化する場合、直鎖状ブテンの少なくとも一部分を前の脱水素化ステップに再循環させて、追加のブタジエンを生成できる。あるいは、エチレンを用いた不均化等の他のプロセスに転用して、追加のプロピレンや、アルキル化した芳香族化合物等を生成することができる。
【００７８】
さらに別の実施形態では、混合ブテンを、酸性イオン交換樹脂を介して、選択的にイソブテンをイソオクテンに変換する条件下で（例えば、Ｋａｍａｔｈ  ＲＳら，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００６，４５，１５７５−１５８２の方法を使用して）オリゴマー化し、かつ直鎖状ブテンは本質的に未反応のままにして、実質的にイソブテンのない直鎖状ブテン混合物を得ることができる（例えばイソブテンの含有率は、約１％未満、約０．９％未満、約０．８％未満、約０．７％未満、約０．６％未満、約０．５％未満、約０．４％未満、約０．３％未満、約０．２％未満、または約０．１％未満であり、これらの値の範囲および部分範囲を含む）。得られた本質的にイソブテンのない再生可能直鎖状ブテンの一部または全部を、脱水素化触媒の存在下で反応させ、再生可能ブタジエンを生成できる。さらに他のいくつかの実施形態では、混合ブテン流から、混合流中のイソブテンの選択的酸化等によりイソブテンを除去し、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を形成することができる。
【００７９】
別の実施形態では、イソブタノールの脱水で生成される１−ブテンおよび２−ブテンの量を、反応温度で到達可能な平衡量（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ａｍｏｕｎｔ）まで増加することができる（例えば図３を参照）。例えば、いくつかの実施形態では、３５０℃のとき、イソブタノールの脱水で約５０％のイソブテンと約５０％の１−および２−ブテンを含む混合物が生成されるように、脱水触媒を選択する。得られた混合物の少なくとも一部分を脱水素化触媒で処理すると、イソブタノールから最大約５０％の収率でブタジエンを生成できる。
【００８０】
さまざまな実施形態において、脱水素化の前に、直鎖状ブテン混合物からイソブテンを除去できる。あるいは、イソブテンの不要な副反応を最小化するように脱水素化条件と触媒を選択した場合は、脱水素化反応ステップの後で生成物からイソブテンを除去できる。他のいくつかの実施形態では、イソブテンの一部分または全部を転用して、他の価値ある炭化水素を形成できる（例えば、オリゴマー化してバイオ燃料用のイソオクテン／イソオクタンを形成する、脱水素環化して燃料、フタル酸類用の芳香族化合物を形成するなど）。また、イソブテンを転位して直鎖状ブテン（１−および２−ブテン）を得て、この直鎖状ブテンを前の脱水素化反応ステップに再循環させて追加のブタジエンを形成し、それにより、供給イソブタノールに対するブタジエンの有効収率を５０％超に上昇させることができる。イソブテンの全部を再循環させた場合、本発明のさまざまなプロセスにおいて、ブタジエンの有効収率は約１００％に近づき得る。しかし、脱水素化中に何らかのクラッキングまたは「コーキング」が発生する可能性があるため、本発明のプロセスのブタジエンの収率は約９０％以上になり得る（例えば、約９５％以上、もしくは約９８％以上、またはこれらの値の範囲内もしくはこれらの値より大きい他の任意の値もしくは範囲）。脱水素化生成物からブタジエンを除去した後、別の異性化ステップ（例えば別の異性化反応器内）でイソブテンの転位を発生させることができる。あるいは、脱水素化反応時に、適切に選択された触媒により（または好適な触媒混合物を使用して）、脱水素化反応器内のその場で発生させることもできる。例えば、イソブテンから直鎖状イソブテンへの転位も触媒する脱水触媒を選択したり、脱水触媒を異性化触媒と混合したりできる。イソブテンの転位に好適な代表的な酸触媒をいくつか挙げると、ＣＢＶ−３０２０、ＺＳＭ−５、β  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＣＰ  ８１４Ｃ、ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ８０１４、ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ５５２４  Ｇ、ＹＣＢＶ  ８７０等のゼオライト；フッ素化アルミナ；酸処理シリカ；酸処理シリカ−アルミナ；酸処理チタニア；酸処理ジルコニア；ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ担持ヘテロポリ酸、およびこれらの組み合わせ等がある。
【００８１】
いくつか特定の実施形態では、実質的にイソブテンのない脱水素化反応ステップ（例えば、脱水素化供給流のブテン成分は、実質的に直鎖状ブテンのみを含む）に供給流を送るため、脱水反応ステップの後、生成物流からイソブテンを実質的に除去する。「実質的に除去」という語は、表示されている供給流または生成物流からイソブテンを除去する結果、除去後、供給流または生成物流中のイソブテンは、表示されている供給流または生成物流中のブテンの約５％未満（例えば、約４％未満、約３％未満、約２％未満、または約１％未満、またはこれらの値の範囲内もしくはこれらの値より小さい他の値もしくは範囲）を構成することを意味する。脱水素化供給流の組成に関して使用する「実質的に〜のみ」という語は、直鎖状ブテンが、脱水素化供給流中のブテンの少なくとも約９５％（例えば、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、またはこれらの値の範囲内もしくはこれらの値より大きい他の任意の値もしくは範囲）を構成することを意味する。
【００８２】
一実施形態では、本明細書に記述する発酵により生成した再生可能イソブタノールから、再生可能ブタジエンを調製できる。イソブタノールは、このように生成された後、（本明細書に記述するように）直鎖状ブテンの収率を最大化する条件下で脱水される（例えば、約３５０℃で、γ−アルミナなどの不均一系の酸性触媒を使用する）。得られた〜１：１の直鎖状ブテン／イソブテンの混合物を脱水素化触媒に接触させて（例えば、酸化クロム処理したアルミナ、白金およびスズを含有するゼオライト、アルミナ、コバルトを含有するアルミナおよびモリブデンを含有するアルミナ等を約４５０〜６００℃で接触させる）、ブタジエンおよび未反応イソブテンの混合物を形成する。ある特定の実施形態では、脱水素環化触媒は、アルミナ担持酸化クロムを含む市販の触媒である。残りのイソブテンは、本明細書に記述するように直鎖状ブテンに異性化して、脱水素化に再循環させて追加のブタジエンを生成する（これによりブタジエンの有効収率を高める）か、本明細書に記述するように、他のプロセスや材料の原料として使用できる。
【００８３】
高級オレフィン
また、炭素数５及びより高分子量オレフィンは、個々に又は組み合わせて使用する様々な異なる反応を用いて、様々な方法によって再生可能なイソブタノール、及び／又は、再生可能なエタノールから本発明のプロセスによって調製することができる。再生可能なブテンは、例えば、酸触媒の存在下で、再生可能なブテン類（例えば、再生可能なイソブテン）をホルムアルデヒド（再生可能なホルムアルデヒド、例えば、熱化学プロセスによりバイオマスから生成されるメタノールから調製される）、又は、ＣＯ、及びＨ２と反応することによるヒドロホルミル化により、再生可能な炭素数５のオレフィンに転換することができる（例えば、プリンス反応によって行われる。図６を参照のこと）。また、再生可能なペンテン類、ヘキセン類、及び高分子量オレフィンが、本明細書に記載されている通り、エチレンとブテンの混合のメタセシスからの副生成物として調製され得る（イソブテン及び１−ブテンを不均一化して、エチレン及びメチルペンテン類を形成することによって、２等量のイソブテンを不均一化して、ジメチルブテン類を形成すること等によって調製される等）。メタセシス反応、及びメタセシス反応条件（例えば、温度、圧力、触媒、滞留時間等）に加えるためのエチレンの相対量、及び様々なブテン異性体を変えることによって、メタセシス生成物流を、適宜調節して、所望の量のエチレン、プロピレン、ブテン、及び炭素数５のオレフィン、並びに高級オレフィンを提供することができる。特に、メタセシス供給原料における高濃度のイソブテン、及び／又は１−ブテンには、炭素数５の高レベルのオレフィン、及び高分子量オレフィンが好まれるであろう。
【００８４】
次に、再生可能な炭素数５のオレフィンは（例えば、イソペンテン、３−メチル−１−ブテン、及び２−メチル−２−ブテン等）、例えば、脱水素触媒を用いて、上記の通り、ブテン類をブタジエンに転換するのに使われる条件と類似の条件下で、イソプレンに転換させることができる。
【００８５】
別の方法として、又は本明細書に記載されたオレフィン類を調製するプロセスに加えて、高分子量オレフィンを低分子量オレフィンのオリゴマー化によって調製することができる。「オリゴマー化」、又は「オリゴマー化する」という用語は、活性化したオレフィンが、触媒の助けを受けて結合され、オリゴマー類と呼ばれるより大きな分子を形成するプロセスを指す。オリゴマー化とは、同一のオレフィン類を互いに結合すること（例えば、エチレン、イソブテン、プロピレン、ペンテン類、ヘキセン類等）と同様に異なるアルケン類のカップリング（例えば、イソブテン、及びプロピレン）、又は不飽和オリゴマーをオレフィンに結合することを指す。例えば、イソブテンを酸触媒でオリゴマー化して、イソオクテン（例えば、トリメチルペント−１−エン類、及びトリメチルペント−２−エン類）等の炭素数８のオリゴマー類（二量体類）、及び／又は、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテン、２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン等の炭素数１２のオリゴマー類（三量体類）を形成することができる。同様に、他のモノマーのオリゴマー類は、高分子量オリゴマー類を生成することができる。他の実施形態において、制御されたプロピレンのオリゴマー化は、二量体類（例えば、ヘキセン類）、三量体類（例えば、ノネン類）等を生成することができる。同様に、ペンテン類、ヘキセン類、又は他のモノマー類を制御された様式で結合して、所望の炭素数を有するオリゴマー類を提供してもよい。更にまた、混合系のクロスカップリング、又はオリゴマー化も可能である。例えば、プロピレン、及びブテン類をオリゴマー化して、例えば、ヘプテン類、デセン類を提供してもよい。
【００８６】
不均一系、又は均一系のオリゴマー化触媒を、本発明のプロセスにおいて用いることができる（例えば、Ｇ．  Ｂｕｓｃａ，  “Ａｃｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ  ２００７  （１０７）  ５３６６−５４１０を参照）。燃料及びファインケミカルの生産に最も関連のあるプロセスが、一般にアルミナ、及びゼオライトのような酸性の固相触媒を使用する（例えば、米国特許第３，９９７，６２１号；米国特許第４，６６３，４０６号；米国特許第４，６１２，４０６号；米国特許第４，８６４，０６８号；米国特許第５，９６２，６０４号を参照）。
【００８７】
様々な方法が、得られたオリゴマー類の分子量分布を制御するために用いられ、イソオクテン（例えば、米国特許第６，６８９，９２７号を参照）等の二量体類、三量体類（例えば、国際公開第２００７／０９１８６２号を参照）、並びに四量体類、及び五量体類（例えば、米国特許第６，２３９，３２１号を参照）を主に形成する方法が含まれる。オリゴマー分子量を制御する一般的な方法には、ｔ−ブタノール等のアルコール類、及びパラフィン類などの希釈剤の添加が含まれる。したがって、より高分子量のオリゴマー類、及びポリマー類は、異なる条件下で反応する類似の触媒を用いて形成され得る。例えば、低分子量ポリイソブチレン（２０，０００ダルトンまで）を、三フッ化ホウ素複合体の触媒を用いて生成することができる（例えば、米国特許第５，９６２，６０４号を参照）。
【００８８】
本明細書に記載された任意のプロセスで生成された、異なるオレフィンの混合物をオリゴマー化する場合、得られたオリゴマー混合物は、２以上のオレフィン類の添加により形成された、対応する付加生成物を含み、同一であるか、又は異なり得る。例えば、プロペン、及びブテン類の混合物がオリゴマー化される場合、生成物は、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類等の「二成分」、又は「二量体」の付加生成物；ノネン類、デセン類、ウンデセン類、ドデセン等の「三成分」、又は「三量体」の付加生成物を含む。
【００８９】
本発明のプロセスにおけるオリゴマー化により調製された再生可能な不飽和脂肪族化合物は、一般的に、平均で、１分子当たり１つの炭素−炭素二重結合を有する。しかし、適切な反応条件（例えば、触媒の同一性、滞留時間、温度、圧力等）の選択によって、形成されるオリゴマー類は、例えば、脱水素二量化によって、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。平均して、本発明のプロセスのうちオリゴマー化するステップの生成物は、１分子当たり約２未満の二重結合を有する。いくつかの実施形態において、オリゴマー生成物は、１分子当たり約１．５未満の二重結合を有する。ほとんどの実施形態において、不飽和脂肪族化合物（アルケン類）は、平均して１つの二重結合を有する。本発明のプロセスによって生成された任意のオレフィン類は、別の化合物に転換することができ、例えば、水素化して対応する飽和炭化水素を形成し、また、炭素−炭素二重結合を他の官能基へ転移するために、技術分野における公知の方法を用いて、対応するアルコール、アルデヒド、カルボン酸、ヘテロ原子とホモログ化したもの等に酸化される。
【００９０】
また、「オリゴマー化」という用語は、さらにオリゴマー化触媒の存在下でオレフィン類が芳香族炭化水素と反応することを含むことができる（また、「アルキル化」とも呼ばれる）。また、芳香族のアルキル化のために、特異的に意図された、又は最適化した触媒を、アルキル化触媒、又はアルキル化する触媒と呼び、アルケン類のオリゴマー化のために、特異的に意図された、又は最適化された触媒を、オリゴマー化触媒と呼ぶ。オリゴマー化、及びアルキル化は、いくつかの実施形態において、両反応を触媒することのできる単一触媒の存在下で同時に行われ、又、他の実施形態において、別のオリゴマー化触媒及び別のアルキル化触媒を用いて、別の反応として行われる。例えば、ベンゼンは、本明細書に記載されたオリゴマー化触媒の存在下でイソブチレンと反応して、ｔ−ブチルベンゼン類、又はジ−ｔ−ブチルベンゼン類を形成することができる。同様に、トルエンは、オリゴマー化触媒とイソブチレンの存在下で反応して、ｔ−ブチルメチルベンゼン類等を形成することができる。
【００９１】
芳香族のアルキル化は、鉱酸等（例えば、リン酸）、及びフリーデル−クラフツ触媒（例えば、ＡｌＣｌ３−ＨＣｌ）等の産業上利用可能な触媒を用いて、例えば、（本明細書で記載された通りに調製した）再生可能ベンゼンを再生可能エチレン、又は再生可能プロピレンとアルキル化して、それぞれ、再生可能エチルベンゼン、及びクメンを生成することができる。次に、再生可能なエチルベンゼン及びクメンは、例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗ  ２００２  （４４）  ３７５に記載された方法を用いて、再生可能なフェノール及び再生可能なスチレンの生成の出発物質として使用することができる。別の方法として、ゼオライトベース触媒等の固体酸触媒は、再生可能ベンゼンが再生可能プロピレン、又はエチレンと直接的にアルキル化するのを触媒するのに用いることができる。
【００９２】
より高い反応性のオレフィン（反応性は、一般的に、オレフィン鎖の長さが増加するにつれて、増加する）については、オレフィンのオリゴマー化は芳香族のアルキル化と競合することができ、したがって、いくつかの実施形態では、オレフィンの割合に対して高い芳香族を使用して、オレフィンオリゴマー類（ここでは、そのようなオリゴマー類は望まれていない）の形成を最小化し、アルキル化芳香族の生成に好都合になるようにしても良い。再生可能なベンゼン、トルエン、及びキシレンを再生可能なプロピレン、又はイソブチレンでアルキル化して、再生可能なジェット燃料に適した、より重い芳香族化合物を生成することができる（例えば、Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２００８  （４７）  １８２８を参照）。
【００９３】
更に、芳香族のアルキル化の条件が、オリゴマー化条件に一般的に似ているため、両方のステップは、適切な触媒の存在下で、再生可能な芳香族流を再生可能なアルケン類と反応することによって、１つの反応器、又は１つの反応域で行ない、輸送燃料（例えば、「ＪｅｔＡ」型燃料）で使用するに適している、オレフィンオリゴマー類とアルキル芳香族との混合物を提供することができる。過剰なオレフィンの条件低芳香族（例えば、低芳香族／オレフィン比率）、芳香族のアルキル化、及びオリゴマー化の両方は起こるであろう。別の方法として、アルコールもまた、酸触媒の条件下で、アルキル化剤として働くことができることは周知である。従って、他の実施形態において、芳香族を、過剰なアルコール条件下で、再生可能エタノール、又は再生可能イソブタノールでアルキル化することができる（例えば、アルコール、及び後のオリゴマー化の脱水が、芳香族の存在下で起こり、その結果として芳香族のアルキル化が生じる）。また、更に別の実施形態において、１つの反応域、又は２つ以上の反応域を有する１つの反応器中の酸触媒の存在下において、プロピレン、又はブテン類、及び１以上の芳香族を用いたオリゴマー化／芳香族アルキル化を進めることができる。特定の実施形態において、において、エタノール、又はイソブタノールは、１つの反応域での酸触媒の存在下で、芳香族のためのアルキル化剤として用いることができる。
【００９４】
芳香族化合物
再生可能な芳香族化合物を生成して、例えば、米国特許第３，８３０，８６６号、米国特許第３，８３０，８６６号、及び米国特許第６，６００，０８１号に記載された方法を用いて、再生可能なアルコール類、及びオレフィン類を形成することができる。具体的には、再生可能な芳香族化合物を、脱水素環化により、再生可能なオレフィン類から容易に生成することができる。例えば、本明細書に記載した通りに生成した再生可能なプロピレン二量体類（炭素数６のオレフィン類）を脱水素環化して、再生可能なベンゼンを形成することができる。同様に、本明細書に記載した通りに生成した再生可能なブテン二量体類を、キシレン類（特に、米国特許公開第１２／８９９，２８５号に記載のｐ−キシレン）等の炭素数８の芳香族化合物、及びエチルベンゼンに脱水素環化することができる。オレフィン類が、芳香族化合物を生成するため石油精製所で伝統的に用いられた、第一級の飽和アルカン類よりも反応性が高いため、より緩やかな反応条件を、本発明のプロセスにおいて使用することができ、その結果として、所望の単一生成物のための選択性を改善することができる(例えば, ｐ−キシレン)。アルキル置換芳香族は、別の方法として、適切なアルキル化触媒を用いて、未置換芳香族化合物、又は置換芳香族化合物（例えば、ベンゼン、又はトルエン）を低分子量オレフィン類（例えば、エチレン）とアルキル化することによって調製され得る。
【００９５】
本統合プロセスにおいて、例えば、出発物質として再生可能なイソオクテンを用いると、他の芳香族生成物に関連する芳香族留分中におけるｐ−キシレンに対する選択性は、約９０％超になり得る（例えば、約９５％超、約９８％超、又は任意の他の値、その値の範囲若しくはその値を超える範囲）。得られた生成物は、無視できる量だけの再生可能なベンゼン、及びトルエンを含んでおり、キシレン類を優位に含み、再生可能なｐ−キシレンは非常に高純度で回収することができる。（例えば、約９０％超、約９５％超、約９８％超、又は任意の他の値、その値の範囲若しくはその値を超える範囲）。本明細書で前述したように、適切な条件（例えば、触媒の同一性、温度、圧力、滞留時間等）は、例えば、ｐ−キシレン、他のキシレン異性体の全ての形成を有利にするように選択してもよい。
【００９６】
本発明のプロセスの別の実施形態において、再生可能な芳香族−ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）は、−水素化処理触媒と反応する再生可能なアルコール類から調製された再生可能なアルカン類の、脱水素環化二量化、及び脱水によって生成してもよい（例えば、水素化処理触媒と反応するイソブタノールから調製されたイソブタンの脱水）。水素化脱酸素プロセスは、例えば、適温（例えば、〜１５０℃）で水素の存在の下、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、又は、双方の触媒上で行われる。イソブタノールがこの反応における出発物質として使用されるとき、反応は、高い（例えば、９５％以上）転換を有するイソブタンに対して高選択性の可能性がある（〜９０％）。
【００９７】
再生可能なアルケン類、例えば、本発明のプロセスによって形成されるプロピレン、又はイソブチレンは、様々な触媒、例えば、ゼオライト触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．  Ｄｅｖ．  １９８６  （２５）  １５１）、又はＧａＨ−ＺＳＭ−５（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９８８  （４３）  １５５）を用いて芳香族化し、順次に、原材料のオレフィン類をオリゴマー化して、オリゴマー化したオレフィン類をナフテン類に環化させ、ナフテン類を対応する芳香族化合物に脱水する。別の方法として、金属酸化物触媒は、酸素分子の存在下で使用することができる。この後者のタイプの触媒は、オレフィンを対応するジエンに二量化し、更に対応する芳香族化合物に環化する。このような芳香族化の条件が、オリゴマー化の条件より厳しいため、これら２つのプロセスは別の工程段階として一般に行われる。
【００９８】
いくつかの実施形態において、再生可能なプロピレン、又はイソブチレンからの再生可能な芳香族の生成は、次のプロセスのいずれかに従って成される：
【００９９】
ゼオライト類、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５、又はＧａＨ−ＺＳＭ−５：を用いた、軽質オレフィン類の芳香族化：
（化１）
Ｃ３→Ｃ６−Ｃ８芳香族
（化２）
Ｃ４→Ｃ６−Ｃ８芳香族
【０１００】
金属酸化物／Ｏ２を用いた、軽質オレフィン類の酸化脱水素二量化：
（化３）
２Ｃ３Ｈ６→Ｃ６Ｈ１０→ベンゼン＋Ｈ２Ｏ
（化４）
２Ｃ４Ｈ８→Ｃ８Ｈ１４→ｐ−キシレン＋Ｈ２Ｏ
【０１０１】
イソブチレンをイソオクテンに二量化し、続いてＣｒ、Ｚｒ、及び他の元素と添加したηアルミナを用いた芳香族化：
（化５）
２ｉ−Ｃ４Ｈ８→ｉ−Ｃ８Ｈ１６→ｐ−キシレン＋３Ｈ２
【０１０２】
しかし、殆どの実施形態において、副生成物として水素を生成するために、還元条件下で脱水素環化することが望ましい。その場合、脱水素環化反応で生成した水素は、オレフィン類、特に、イソオクテン、又はトリメチルヘプテン類を、対応する飽和炭化水素に還元するのに使用することができ、輸送燃料、又は燃料添加剤として有用である。
【０１０３】
水素化
多くの水素化触媒が有効で、主成分として、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、白金、レニウム、それらの合成物、それらの組み合わせ、及びそれらの担持した変形を含む触媒が挙げられる（が、それに限定されない）。
【０１０４】
水素化触媒が金属であるとき、金属触媒は、担持触媒、又は非担持触媒であってもよい。担持触媒は、活性触媒剤が、例えば、噴霧、浸漬、又は物理的な混合をし、続いて乾燥、か焼、必要ならば、還元、又は酸化等の方法を経て活性化することによって、支持材上に堆積されたものである。担持体として頻繁に使用される材料は、高い総表面積（外部と内部）を備えた、多孔性の固体で、触媒の単位重量当たり、高い濃度の活性部位を提供することができる。触媒担持体は、触媒剤の機能を高める可能性があって；活性金属触媒がより効率的に使用されるため、担持触媒は、一般的に好まれる。触媒担持物質上で担持されない触媒は、非担持触媒である。
【０１０５】
触媒担持体は、任意の固体の不活性物質で、これらに限定されないが、シリカ等の酸化物、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び炭素等が挙げられる。触媒担持体は、粉末、顆粒、ペレットなどの形状にすることができる。本発明の好ましい担持物質は、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、バリウム、カルシウム、その化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。適切な支持物には、炭素、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４  ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３が含まれる。更に、担持触媒金属は、同じ担持物質、又は異なる担持物質を有してもよい。
【０１０６】
ある実施形態において、担持体は炭素である。更に有用な担持体は、炭素を含む、１００〜２００ｍ２／ｇ以上の表面積を有するものである。他の有用な担持体は、炭素等の、少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有するものである。使用してもよい、商業的に利用可能な炭素は、次の商標で販売されたものを含む：Ｂａｍｅｂｙ  ＆  Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ（商標）、Ｄａｒｃｏ（商標）、Ｎｕｃｈａｒ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＪＸＮ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＬＣＫ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ  ＰＣＢ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ  ＢＰＬ（商標）、Ｗｅｓｔｖａｃｏ（商標）、Ｎｏｒｉｔ（商標）、及びＢａｒｎａｂｙ  Ｃｈｅｎｙ  ＮＢ（商標）。また、炭素は、Ｃａｌｓｉｃａｔ  Ｃ、Ｓｉｂｕｎｉｔ  Ｃ、又はＣａｌｇｏｎ  Ｃ等の、商業的に利用可能な炭素も可能である（登録商標Ｃｅｎｔａｕｒの下で商業的に利用可能である）。
【０１０７】
本発明の方法における使用に適した触媒金属、及び担持系の特定の組み合わせには、ニッケル−炭素、ニッケル−Ａｌ２Ｏ３、ニッケル−ＣａＣＯ３、ニッケル−ＴｉＯ２、ニッケル−ＢａＳＯ４、ニッケル−ＳｉＯ２、白金−炭素、白金−Ａｌ２Ｏ３、白金−ＣａＣＯ３、白金−ＴｉＯ２、白金−ＢａＳＯ４、白金−ＳｉＯ２、パラジウム−炭素、パラジウム−Ａｌ２Ｏ３、パラジウム−ＣａＣＯ３、パラジウム−ＴｉＯ２、パラジウム−ＢａＳＯ４、パラジウム−ＳｉＯ２、イリジウム−炭素、イリジウム−Ａｌ２Ｏ３、イリジウム−ＳｉＯ２、イリジウム−ＣａＣＯ３、イリジウム−ＴｉＯ２、イリジウム−ＢａＳＯ４、レニウム−炭素、レニウム−Ａｌ２Ｏ３、レニウム−ＳｉＯ２、レニウム−ＣａＣＯ３、レニウム−ＴｉＯ２、レニウム−ＢａＳＯ４、ロジウム−炭素、ロジウム−Ａｌ２Ｏ３、ロジウム−ＳｉＯ２、ロジウム−ＣａＣＯ３、ロジウム−ＴｉＯ２、ロジウム−ＢａＳＯ４、ルテニウム−炭素、ルテニウム−Ａｌ２Ｏ３、ルテニウム−ＣａＣＯ３、ルテニウム−ＴｉＯ２、ルテニウム−ＢａＳＯ４、及びルテニウム−ＳｉＯ２が含まれる。
【０１０８】
ラネー金属、又はスポンジ金属は、本発明に有益な触媒の１つの種類である。スポンジ金属は、溶解したアルミニウムを備えた、広範囲の「骨格」、又は「スポンジ状の」金属の構造を有し、助触媒を任意に含む。また、スポンジ金属は、表面水酸化物、吸収された水和ラジカル、及び細孔内の水素気泡を含んでもよい。スポンジ金属触媒は、米国特許第１，６２８，１９０号に記載のプロセスによって製造することができ、この開示は本明細書に組み入れられたものとする。
【０１０９】
様々な実施例において、スポンジ金属には、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、及び白金が含まれる。スポンジニッケル又はスポンジコバルトが触媒として特に有用である。スポンジ金属は、ＩＡ族（リチウム、ナトリウム、及びカリウム）、ＩＢ族（銅、銀、及び金）、ＩＶＢ族（チタン及びジルコニウム）、ＶＢ族（バナジウム）、ＶＩＢ族（クロム、モリブデン、及びタングステン）、ＶＩＩＢ族（マンガン、レニウム）、並びにＶＩＩＩ族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金）金属からなる群より選択される１、又は複数の助触媒によって促進されてもよい。助触媒は、所望の結果に有用な量で使用することができる。例えば、助触媒の量は、スポンジ金属の５０重量％未満の任意の量、０〜１０重量％、１〜５重量％、又は任意の他の値、その値の範囲であってもよい。
【０１１０】
スポンジニッケル触媒は、主としてニッケル及びアルミニウムを含む。アルミニウムは、一般的に、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、及び／又は、水酸化アルミニウムの形である。また、鉄及び／又はクロム等の少量の他の金属も元素の形または化学的に結合した形で存在してよく、スポンジニッケルに加えて、ある特定の化合物群の水素化に対する活性及び選択性を高めてもよい。ある実施形態において、スポンジニッケルを促進させる、クロム及び／又は、鉄は、触媒として使用される。
【０１１１】
また、スポンジコバルト触媒もアルミニウムを含み、助触媒を含んでもよい。ある実施形態において、助触媒は、例えば、触媒の重量に基づいて約２重量％の量の、ニッケル、及びクロムである。適切なスポンジ金属触媒の例には、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＢＬＭ  １１２Ｗ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｒａｎｅｙ（登録商標）２４００、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ  Ａ−４０００（商標）、及びＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｒａｎｅｙ（登録商標）２７２４が挙げられる。
【０１１２】
上述のとおり、有用な触媒金属には、構成要素のイリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、プラチナ、レニウムを含み、また、有用な担持物質には、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、バリウム、カルシウム、特に炭素、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、及びＡｌ２Ｏ３が含まれる。担持触媒は、上記の指定された金属、及び担持物質の任意の組み合わせから作ってもよい。しかしながら、担持触媒も、上記のリストで述べられるような全グループから、任意の１以上の部材を取り除くことによって形成した上述の例のサブグループから選択される、様々な金属、及び／又は、様々な担持物質の組み合わせから作られてもよい。その結果、担持触媒は、このような実例でのみ、上記のリストで述べられるようなグループ全体から形成される、任意の大きさのサブグループから選択される、１以上の金属、及び／又は、担持物質から作られるだけでなく、サブグループを形成する全グループから取り除いた部材が無い場合にも作られる。上記リストの全グループから様々な部材を取り除くことにより形成されたサブグループは、更に、サブグループを形成するために除外されたグループ全体の部材がサブグループにないように、任意の数の全グループの部材を含んでもよい。例えば、炭素上のパラジウムから形成された触媒がない状態で、プロセスを実行することが、ある実例では、望まれるかもしれない。
【０１１３】
担持触媒中の最適量の金属は、蒸着方法、金属の表面積、及び意図した反応条件等の、多くの要因に依存するが、多くの実施形態において、担持触媒の全体（触媒の重量に担体の重量を加えた）の約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％までを変えることができる。特定の実施形態において、触媒の金属含有量の範囲は、担持触媒の全体の重量の約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。更に他の実施形態において、触媒の金属含有量の範囲は、担持触媒の全体の重量の約１ｗｔ％〜約７ｗｔ％である。任意に、金属促進剤は、本発明の方法において触媒金属と共に使用してもよい。適切な金属促進剤には、１）周期表の第１族、及び第２族の元素；２）スズ、銅、金、銀、及びそれらの組み合わせ；並びに３）周期表の第８族金属のより少ない量での組み合わせ、が含まれる。
【０１１４】
温度、溶剤、触媒、圧力、及び混合率は全て、水素化に影響する可能性のあるパラメーターである。これらのパラメーターの関係を、プロセスの反応における、所望の転換、反応速度、及び選択性を成し遂げるように調節するとよい。
【０１１５】
一実施例において、水素化の温度は、約２５℃〜３５０℃である（例えば、約５０℃〜約２５０℃、又は、他の任意の値、若しくはそれらの値の範囲）、また、ある実施形態においては、約５０℃〜２００℃である。水素圧は、約０．１〜約２０ＭＰａ、又は約０．３〜１０ＭＰａで、また、ある実施形態においては、約０．３〜約４ＭＰａになり得る。反応は、未希釈で又は溶媒の存在下において行われ得る。有用な溶剤には、炭化水素類、エーテル類、及びアルコール類等の水素化の技術分野において公知のものが含まれる（ここでアルコール類、及びエーテル類、又は炭化水素溶媒は再生可能であり得る）。特定の実施形態において、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノールのような低級アルカノール類等のアルコールが有用である。少なくとも７０％の範囲の選択性が、本発明のプロセスにおいて達成可能であり、たとえば、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は任意の他の値、その値の範囲若しくはその値を超える範囲の選択性が達成可能である。選択性は、飽和炭化水素である転換物質の重量パーセントで、ここで転換物質とは、水素化反応に関与する出発物質の部分である。
【０１１６】
水素化反応が完了すると、得られた生成物の混合物は、例えば、蒸留、結晶化、または分取液体クロマトグラフィー等の、従来方法によって、分離してもよい。
【０１１７】
生成物
また、本発明の実施形態は、再生可能な炭化水素供給原料、及び本明細書に記載した統合プロセスに従って生成した生成物に関連する。本プロセスに従って生成された、ある代表的な再生可能な炭化水素供給物質、及び本明細書に記載した統合方法にしたがって形成された生成物を、下記に記載する。
【０１１８】
エチレン
本発明のプロセスによって生成した再生可能なエチレンは、本明細書に記載されたように、プロピレン、スチレン（例えば、ベンゼンのアルキル化）等の、他の炭化水素類を調製するのに用いることができる。別の方法として、少なくともエチレンの一部は、ポリエチレン（例えば、ポリエチレンの単一重合体類及びポリエチレンの共重合体類、ワックス類等）；エチレンオキサイド（それ自体は、酸化ポリエチレン類及びポリエチレンの共重合体類、エチレングリコール、界面活性剤、洗剤等のエチレン酸化物含有特殊化学品等の他の生成物を調製するのに使用することができる）；二塩化エチレン、塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニル、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、並びに、これらハロゲン化炭化水素類由来の重合体類及び共重合体類（例えば、ＰＶＣ、ＰＶｄＣ等）；プロパナール（例えば、ヒドロホルミル化による）、又はプロピレン（例えば、本明細書に記載されたメタセシスによる）等の、他の付加価値のある生成物を調製するのに使用することができる。
【０１１９】
プロピレン
本発明のプロセスによって生成した再生可能なプロピレンは、再生可能なポリプロピレン、再生可能なエチレン・プロピレンのゴム類；再生可能なプロピレンオキサイド、並びに、ポリプロピレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイド／酸化ポリエチレンの共重合体類、ポリオキシプロピレンポリオール等の、再生可能なプロピレンオキサイドからポリウレタン類等を調製する、再生可能な重合体類；再生可能なアルデヒド類、及び、プロパナール、アセトン、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等のケトン；２−エチルヘキサノール、及び２−エチルヘキサン酸；クメン、及びフェノール等の芳香族；アクリル酸、アクリロニトリル、及びアジポニトリル等のモノマー類（及びそれらの誘導体、同様のアジピン酸、１，６−ジアミノヘキサン）等の、様々な再生可能な生成物を調製するのに使用することができる。
【０１２０】
再生可能なポリプロピレンは、当該技術分野において公知の方法、及び重合触媒（例えば、Ｈａｎｓｊｏｒｇ  Ｓｉｎｎ及びＷａｌｔｅｒ  Ｋａｍｉｎｓｋｙによる“Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８０  （１８）  ９９−１４８、及び米国特許第７，５６３，８３６号に記載された触媒及び方法）を用いて、本明細書の記載通りに調製された再生可能なプロピレンから直接調製することができる。得られた再生可能なポリプロピレンは、使用する触媒の性質、及び重合条件に応じて、任意の適切な立体規則性（例えば、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック、ｅｕｔａｃｔｉｃ）を有し得る。更に、本明細書の記載通りに調製された再生可能なプロピレンは、エチレン、及び／又は、他のオレフィン類等の、他の適切なモノマー類と共重合して、熱可塑性高分子類（例えば、熱可塑性エラストマー類）を調製することができ、少なくともその一部が再生可能であってもよい。例えば、本明細書の記載通りに調製された再生可能なプロピレンで調製した共重合体類は、米国特許第５，２７２，２３６号に記載された方法によって調製することができる。
【０１２１】
再生可能なポリプロピレンは、石油由来のポリプロピレンの置換として特に有用で、オムツ類に使われる基布、及び不織布繊維シート、ホットメルト接着剤の構成成分として（例えば、ポリオレフィンのホットメルト接着剤におけるコモノマー類）、押出／熱成形／射出成形品、繊維類、インフレーションフィルム類、キャストフィルム類、発砲材料等における、感圧接着剤の構成成分として、包装（フィルム類、クロージャーキャップ類、ボトル類、コンテナー類等）、繊維類（例えば、不織布シート類、カーペット繊維類、織物、ストラッピングテープ、ステープルファイバー類、バルク連続フィラメント等）における、構成成分、及び／又は、共重合体類として、玩具、家庭用品（例えば、プラスチック家庭用品、カップ、貯蔵容器等）として、包装用の絶縁発泡材、自動車部品（例えば、内装トリム及び外装トリム、バンパーフェイシア等）、工具類（例えば、ハンドル、電動工具の筐体、取っ手等）、電子機器筐体（例えば、携帯電話、テレビ、電槽等）、ロープ類及びケーブル類、クラッディング用ワイヤ、パイプ等の構成部品として、類の種々様々な製品に使用される。
【０１２２】
また更に、別の方法として、本明細書の記載通りに調製された再生可能なポリプロピレンは、プロピレンオキサイド等の他のモノマー類を調製するのに使用することができる。再生可能なプロピレンオキサイドは、クメンヒドロペルオキシドを用いる酸化（例えば、欧州特許第１３８２６０２号、又は米国特許第７，２７３，９４１号の記載の通り）、又は過酸化水素を用いる酸化（例えば、米国特許第７，２７３，９４１号、又は国際公開第９７／４７６１３号に記載の、チタン、又はバナジウムシリカライト触媒の存在下）等の、様々な方法によって、調製することができる。また、当該分野において周知の、プロピレンをプロピレンオキサイドに酸化する他の方法も使用することができる。次に、このように形成した再生可能なプロピレンオキサイドは、従来の方法を使用して、重合又は共重合して（例えば、アルコール、エチレングリコール等の単機能性の開始剤、又はグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどのような多機能性の開始剤を使用して、サレンコバルト触媒等とＫＯＨ等の塩基で塩基‐触媒重合することによって）、再生可能なポリプロピレンオキサイド、又は再生可能なポリプロピレンオキサイド共重合体類（例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体類）を、少なくとも部分的に提供することができる。
【０１２３】
クメンヒドロペルオキシドは、プロピレンオキサイドを調製するための酸化剤として使用する場合、クメンヒドロペルオキシド自体を再生可能なプロピレンから調製し、本明細書に記載した、本発明のプロセスに組み込むことができる。例えば、再生可能なクメンヒドロペルオキシドを再生可能なクメンの酸化によって調製することができ、本明細書に記載した、オレフィンオリゴマー化、脱水素環化、及び／又はアルキル化のステップの様々な組み合わせにより、順番に調製することができる。例えば、再生可能なプロピレンを二量化し、次いで、脱水素環化して、再生可能なベンゼンを形成し、次いで、等量の再生可能なプロピレンを付加してアルキル化し、再生可能なクメンを形成することができる（例えば、米国特許第２，８６０，１７３号、及び米国特許第４，００８，２９０号に記載された通り）。別の方法として、再生可能なプロピレンを三量化して、脱水素環化を直接行い、再生可能なクメンを形成することができる（例えば、Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．  Ｄｅｖ．  １９８６  （２５）  １５１に記載された方法と同様に；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９８８  （４３）  １５５；又は米国特許第３，８７９，４８６号に記載された通り）。次いで、生成物の再生可能なクメンは、公知の方法を用いて、再生可能なクメンヒドロペルオキシドに酸化することができる。
【０１２４】
再生可能なクメンヒドロペルオキシドは、再生可能なプロピレンをプロピレンオキサイドに酸化する酸化剤として使用することができ（例えば、欧州特許第１３８２６０２号に記載の通り）、且つ／又は分解して、再生可能なフェノール、及び再生可能なアセトンを（例えば、米国特許第５，２５４，７５１号、又は米国特許第２，６６３，７３５号に記載された方法を用いて）形成することができる。いくつかの実施形態において、再生可能なプロピレンからの再生可能なクメンヒドロペルオキシドの生成を、再生可能なプロピレンオキサイド、再生可能なフェノール、及び再生可能なアセトンを調製するプロセスに組み入れることができる（例えば、再生可能なプロピレンのオリゴマー化−脱水素環化−アルキル化して再生可能なクメンを調製し、次いで再生可能なクメンを酸化して再生可能なクメンヒドロペルオキシドを形成し、次いで再生可能なプロピレンを再生可能なクメンヒドロペルオキシドで付加して再生可能なプロピレンオキサイドを形成し、再生可能なクメンヒドロペルオキシドを分解して再生可能なフェノール及び再生可能なアセトンを形成することによって）、図８に示す通りである。
【０１２５】
次いで、再生可能なクメンヒドロペルオキシドの分解によって調製された再生可能なアセトンは、例えば、メタクリル酸メチルモノマーの前駆体として（シアン化水素との反応によって）、ビスフェノールＡの前駆体（フェノールとの反応によって、例えば、再生可能なクメンヒドロペルオキシドの分解で生成した再生可能なフェノール）として使用することができ、又、再生可能な工業溶剤として直接使用することができる。再生可能なビスフェノールＡの他に、再生可能なクメンヒドロペルオキシドの分解によって生成した再生可能なフェノールは、例えば、アスピリン、除草剤、化粧品、日焼け止め剤等の、調整における合成中間体として、及び／又は合成樹脂（ベークライト等のフェノール／ホルムアルデヒド樹脂）の調整におけるモノマーとして使用することができる。
【０１２６】
また、本明細書に開示された方法で調製された再生可能なプロピレは、再生可能なアクリル酸などの酸化されたモノマー類に転換することができる、例えば、国際公開第２００９／０１７０７４号に開示した方法等の、固相触媒の存在化で気相中のプロピレンを反応することによって、例えば、異なる２つの触媒床上での２段階反応：第１の段階において、プロピレンは、モリブデン酸ビスマス触媒を用いて、強い発熱反応で（約３７０°Ｃで）、アクロレインに酸化される；第２の段階において、更に、アクロレインガスをモリブデン・バナジウムの酸化物触媒の気相中のアクリル酸に酸化させる。別の方法として、再生可能なプロピレンは、米国特許第６，２８１，３８４号の方法を用いて（例えば、Ｍｏ１２Ｃｏ３．５Ｂｉ１．１Ｆｅ０．８Ｗ０．５Ｓｉ１．４Ｋ０．０５Ｏｘ等のモリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物触媒、又はＭｏ１２Ｖ４．８Ｓｒ０．５Ｗ２．４Ｃｕ２．２Ｏｘ等のモリブデン・バナジウム酸の多金属酸化物を用いて）；混合金属酸化物触媒、水、及び酸素の存在下で、欧州特許第１２０１６３６号の方法を用いて；又は特開平０７−０５３４４８、若しくは国際公開第２０００／０９２６０号に記載された混合金属酸化物触媒の存在化での酸化によって、アクリル酸に転換することができる。次いで、得られた再生可能なアクリル酸は、重合、又は共重合して、再生可能なポリアクリル酸、及びポリアクリル酸共重合体類を形成し、重合架橋して、例えば、オムツ類の超吸収性ゲルを形成し、エステル化して少なくとも部分的に再生可能な（又は、再生可能なアルコール類とエステル化した場合には、完全に再生可能な）アクリル酸エステル類を形成することができる。同様に、少なくとも部分的に再生可能なアクリル酸エステル類は、再生可能なアクリル酸エステル重合体類、又は共重合体類に、重合、又は共重合することができる。
【０１２７】
また、再生可能なメタクリル酸は、例えば、再生可能なプロピレンのオキシカルボニル化によって、再生可能なプロピレンから形成することができ、例えば、米国特許第３，９０７，８８２号の触媒プロセスを用いて、プロピレン、ＣＯ、及びＯ２をレニウム（Ｖ）塩化物、塩化アルミニウム、塩化リチウム、及び酢酸ナトリウムから調製されるレニウム化合物の存在下で反応させる。本明細書に記載された再生可能なアクリル酸に類似して、再生可能なメタクリル酸は、エステル化、及び／又は重合（若しくは共重合）して、少なくとも部分的に再生可能なメタクリル酸（エステル）重合体、又は共重合体を形成することができる。
【０１２８】
再生可能なアクリロニトリルは、例えば、再生可能なプロピレンをアンモ酸化触媒（例えば、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐ、及び／又はＦｅ酸化物を含む多成分金属酸化物触媒）酸素、及びアンモニアの存在下で反応させることによって調製することができ、例えば、欧州特許第１２０１６３６号、米国特許第４，２３０，６４０号、米国特許第４，２６７，３８５号、米国特許第３，９１１，０８９号、及び米国特許第５，１３４，１０５号に記載された通りである。次いで、得られた再生可能なアクリロニトリルを、重合、又は共重合する（例えば、再生可能なポリアクリロニトリルを形成する）。
【０１２９】
また、再生可能なアクリロニトリルは、例えば、英国特許公開第１０８９７０７号、及び米国特許第４，１５５，８１８号に記載された方法を用いて、電気化学的に二量化して、アジポニトリルを形成し、また、米国特許第４，８４１，０８７号に記載された方法を用いて（例えば、１，４−ジシアノブテンがアジポニトリルに還元される）、触媒作用によって二量化することができる。得られた再生可能なアジポニトリルは、加水分解して、再生可能なアジピン酸を形成し、及び／又は還元して、再生可能なヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）を形成することができる。再生可能なアジピン酸、又は再生可能なヘキサメチレンジアミンは、それぞれ適切なジアミン、若しくは二酸（若しくは、それらの合成等価体）と別々に重合し、又は、供に重合して、すべて再生可能なナイロン６、６を形成することができる。別の方法として、再生可能なアジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンは、ポリウレタン、又は可塑剤等の、貴重で有益な他の物質の調製において、架橋剤（例えば、エポキシ樹脂類）等として、使用され得る。
【０１３０】
また、本明細書に記載された統合方法によって調製された再生可能なプロピレンは、周知の方法を用いた酸化により、再生可能なアセトン、又はプロパナールに転換され、又は、例えば、米国特許第３，２７４，２６３号、又は米国特許第２，３２７，０６６号の方法を用いたヒドロホルミル化によって、再生可能な炭素数４のアルデヒド類、アルコール類、及び／又は、酸類に転換され得る。
【０１３１】
高級アルコール類、及び２−エチルヘキサノール、又は２−エチルヘキサン酸等の酸は、類似の方法を用いて、例えば、再生可能なポリプロピレン、一酸化炭素、水素、及び酢酸（例えば、再生可能エタノールの酸化によって調製される）を、適切な触媒（例えば、酢酸コバルト）の存在下で、米国特許第２，６９１，６７４号の方法を用いて反応させることによって、再生可能なプロピレンから調製できる。２−エチルヘキサノールアセテートは、温度約２５０°Ｃ〜約２９０°Ｃ、圧力約５００−１５００気圧、及びＣＯ／Ｈ２比０．７５−１．５の同様の条件下で選択的に調製することができる。再生可能な２−エチルヘキサノールアセテートは、加水分解して、反応中で使用される酢酸を再生し、得られた２−エチルヘキサノールは、周知の方法を用いて２−エチルヘキサン酸に酸化され得る。別の方法として、２−エチルヘキサノールは、米国特許第５，１４４，０８９号の方法を用いて、ｎ−ブチルアルデヒドの塩基触媒アルドール縮合によって調製され得る。様々な実施形態において、再生可能な炭素数４及び炭素数６のアルデヒド類、アルコール類、酸類、酸誘導体類（例えば、アミド類、ニトリル類、酸塩化物類、エステル等）は、図９に示す適切な中間体のヒドロホルミル化、及び／又は塩基触媒アルドール縮合、及び／又は還元、及び／又は酸化等の、周知のプロセスによって、再生可能なプロピレンから調製され得る。
【０１３２】
得られた再生可能な炭素数４及び炭素数６のアルデヒド類、アルコール類、酸類、酸誘導体類は、例えば、フタル酸エステル系可塑剤類（２−エチルヘキサノール）、工業溶剤類（ブタノール類）、特殊化学物質（２−エチルヘキサン酸の金属塩）等の合成において、様々な応用に使用できる。
【０１３３】
更に別の実施形態においては、本統合方法によって生成した再生可能なエチレン、ブテン類、プロピレン、及び／又は高級オレフィンは、オリゴマー化して、例えば、米国特許出願公開第１２／３２７，７２３号に記載したように、再生可能な輸送燃料、例えば、ガソリン、ジェット燃料、及び／又はディーゼル燃料を提供してもよい。
【０１３４】
炭素数４の酸化型炭化水素類
上記の通り、本発明のプロセスは、バイオマス、又はＣＯ２から、例えば、発酵、又は熱化学的方法によって、イソブタノールを提供する。再生可能なイソブタノールは、例えば、イソブタノールの転移によって、他のブタノール異性体に転換することができ、且つ／又は、対応するアルコールの適切な酸化、又は反応によって、様々なブチルアルデヒド、酪酸、及び／又は、酪酸誘導体に転換することができる。しかし、いくつかの場合において（例えば、再生可能なプロピレンの完全な利用を確実にするために、本発明の方法によって提供される再生可能なプロピレンの所定の部分を、様々な再生可能な炭素数４のアルデヒド類、アルコール類、及び／又は酸類に、ヒドロホルミル化によって、転換することが望ましいであろう。
【０１３５】
ブテン類
本明細書で論じられているように、本発明のプロセスによって生成された、再生可能なイソブテン、及び直鎖ブテンは、再生可能な燃料および燃料添加剤として、又は、様々な応用分野での使用に適したポリブテン、及びポリイソブチレン等の、重合体及び共重合体類の生成のためのモノマー類として有用な、より高い分子量の再生可能なオレフィン類、及びアルカン類、を生成するために出発原料として、例えば、エンジンオイル、燃料添加剤、及びグリースの調製のための化学的中間物質；ポリブテニル無水コハク酸等の分散剤の調製での中間物質；充填材、及び接着剤の調製での中間物質として；ポリエチレン、及び粘着性ポリマー用の粘着性付与剤等のポリマーのための調節剤；並びに化粧品処方の構成成分として水素化された形などとして、使用することができる。
【０１３６】
ブタジエン
次に、かくして得られた再生可能ブタジエンは、例えば、最も知られた方法および多くの市販アプリケーションにより広範な再生可能ポリマー類およびコポリマー類に変換することができる。本明細書中で記載されるように、再生可能ブタジエンは他のモノマー類（それら自体が再生可能なモノマー類または通常の再生できない原料から得られたモノマー類）とともに重合または共重合することができる。例えば、超低分子量ポリマーおよび短鎖重合体または液状ポリブタジエンと呼ばれるブタジエンのコポリマー類は、米国特許第４，３３１，８２３号および米国特許第３，３５６，７５４号に記載のようにｎ−ブチルリチウム等のイニシエータを、頻繁にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはｔｅｒｔ−アミン類等のコイニシエータとともに使用してアニオン重合により調製し得る。これらの低分子量ポリマー類（例えば、分子量５００から３０００）は感圧接着剤および熱硬化性ゴムのアプリケーションに利用し得る。ブタジエンは、乳化プロセスにおいてビニルピリジンおよび／または他のモノマー類（例えば、再生可能なビニルモノマー類）と共重合および三元共重合して、床磨き剤、繊維薬品および自動車タイヤ用配合ゴム組成物に有用なポリマー類を形成することもできる。ブタジエンは、米国特許第３，８９１，７２１号に教示されているように、スチレン（例えば、再生可能スチレン類）およびビニルピリジンとアニオン重合して、フィルムおよび他のゴムアプリケーションに有用なトリブロックポリマーを形成することもできる。
【０１３７】
ブタジエンとスチレンは、ヘキサン等の非極性溶媒中で逐次、アニオン重合して、高スチレン含量の硬質プラスチック類から高ブタジエン含量の熱可塑性エラストマー類まで、ＳＢエラストマー類とも呼ばれるジブロックおよびトリブロックポリマー類を形成し得る。これらのポリマー類は、透明な成型カップ、ビン類、脆性プラスチック用衝撃性改良剤、射出成形がん具および接着剤の成分用に有用である。溶液状のポリブタジエンは、コモノマーを使用せずに非極性溶媒中でｎ‐ブチルリチウム等のイニシエータを用いてアニオン重合によってもブタジエンから調製可能である。これらのエラストマー類は重合の間架橋せず、高衝撃ポリスチレン中の衝撃改良剤、バルク重合ＡＢＳ樹脂、および粘着剤およびコークとして使用することができる。溶液状の重合ポリブタジエンは、加硫前に他のエラストマー類および添加剤と配合もでき、自動車タイヤにも使用できる。乳化（ラテックス）重合は、ブタジエン、必要に応じスチレン、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル等の他のモノマーへの変換に、および他のビニルモノマー類の独特な化学構造および特定の最終用途応用に適する指定された物理的構造の両方を有するポリマー類への変換にも使用できる。
【０１３８】
乳化重合は、重合用の連続相、成長を安定させるための界面活性剤、分散ポリマー粒子および重合を開始するためのフリーラジカルを生成する配合剤として水を使用する。自動車タイヤに使用されるスチレン‐ブタジエンエマルジョンゴムはこのプロセスにより作ることができる。アクリル酸およびメタクリル酸等の再生可能なビニル酸類は（本明細書中で記載されるように）、スチレンブタジエンゴムに共重合し得る。低濃度（０．５〜３％）のビニル酸はラテックスの安定性を改善し、タイヤ等の処方されたゴム製品、特に極性の充填剤を含有する場合に有利に使用できる。カルボキシル化ラテックスと頻繁に呼ばれるゴムラテックス中の高濃度の酸は、紙のコーティングに有利に使用される。ラテックス重合は、ゴム強靭化プラスチックおよび衝撃性改良剤の生産に使用することもできる。ラテックス重合により作られる衝撃改良剤は、重合中に形成される構造がそのポリマーを含むモノマー類であることからコア‐シェル改良剤とも呼ばれる。
【０１３９】
ＭＢＳ樹脂は、例えば米国特許第６，３３１，５８０号に教示されているように、ブタジエン（Ｂ）およびスチレン（Ｓ）が最初に重合して、直径０．１〜０．５マイクロメーターのゴム粒子コアが形成され、次に、メチルメタクリレート（Ｍ）が重合して、化学的にグラフトされたシェルがＳＢゴムコアの外面に形成される逐次乳化プロセスにより作られる。この衝撃改良剤はラテックスから単離され、プラスチック類とブレンドされて強靭性が改良される。メチルメタクリレートの代わりにアクリロニトリル（Ａ）が使用される場合は、米国特許第３，５０９，２３７号および米国特許第４，３８５，１５７号に開示されているように、プロセスがわずかに変更されてエマルジョンＡＢＳが製品となる。ＡＢＳ中のこれらの各組成物（アクリロニトリルを包含する）は再生可能であり、本明細書中で開示される方法により生産され得る。ＡＢＳは射出成型および押出加工によりがん具、自動車部品、電子機器筐体および家庭用品の生産に使用される。ブタジエンおよびアクリロニトリルが共重合して、各種溶媒に非常に耐性な極性エラストマーが生産される場合、ニトリルゴムは同様の乳化重合プロセスで生産される。高ブタジエン含量によりこのエラストマーはより柔軟に、よりフレキシブルになる一方、高アクリロニトリル含量は溶媒に対しより抵抗性になる。このゴムは凝固によりラテックスから単離されて、各種溶媒に対する高い抵抗性が利点である手袋、自動車ホース、およびガスケットに加工することができる。
【０１４０】
本明細書中に記載されるプロセスにより調製される再生可能なブタジエンは、再生可能な１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）および／または再生可能なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変換ができ、例えば、日本特許第１０−２３７０１７号および日本特許第２００１００２６００号（以下のスキーム１に図示される）に記載のプロセスを使用して、ブタジエンは、パラジウム触媒存在下、酢酸および酸素と反応（液相、約７０℃、７０バール、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅまたはＴｅ等のプロモーターを使用）して１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを、次に水素化（液相、Ｐｄ／Ｃ等の通常の水素化触媒上で約５０℃、５０バール）して１，４−ジアセトキシブタンを形成する。１，４−ジアセトキシブタンの酸加水分解（例えば、酸性イオン交換樹脂を使用）によりＢＤＯおよびＴＨＦを高収率で得る。
スキーム１：
【化６】
2013516487.tif 000002
【０１４１】
再生可能なＢＤＯおよびＴＨＦは広範な再生可能な製品に変換し得る。例えば、再生可能なＢＤＯは、適切なジイソシアネート類と反応して再生可能なライクラＴＭおよびスパンデックスＴＭ製品ならびに熱可塑性ウレタンエラストマー類を形成し得る。再生可能なＢＤＯは、テレフタール酸またはテレフタール酸エステル類と反応して再生可能なポリブチレン■テレフタレートの形成にも使用でき、またはアジピン酸またはコハク酸等の再生可能な脂肪族二酸と共重合して再生可能なポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネート等の再生可能な脂肪族ポリエステル類を形成し得る。幾つかの実施態様において、
テレフタール酸またはテレフタール酸エステル類は、例えば、米国特許第１２／３２７，７２３号および米国特許第６１／２９５，８８６号に記載の方法によって作られる再生可能なキシレンの酸化により調製されて、再生可能となり得る。再生可能なＢＤＯは、以下のスキーム２に図示するように、再生可能なγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、再生可能なＮ−ビニルピロリジノン（ＮＶＰ）等の再生可能なピロリドン溶媒の調製にも使用できる。
スキーム２：
【化７】
2013516487.tif 000003
【０１４２】
再生可能なＧＢＬおよびＮＭＰは溶媒として使用でき、再生可能なＮＶＰはヘアスプレー等のパーソナルケア製品に使用できる。
【０１４３】
本明細書中で記載されるプロセスにより調製される再生可能なブタジエンは、
再生可能なドデカン二酸（ＤＤＤＡ）の形成、または中間体シクロドデカノンのオキシムを形成し、次にこのオキシムをラウリルラクタムに置き換える（例えば、米国特許第６，６４９，７５７号の方法を使用）ことによって、再生可能なラウリルラクタムの形成にも使用できる。ラウリルラクタムは、以下のスキーム３に示すように、次に重合して再生可能なナイロン‐１２を形成し得る。
スキーム３：
【化８】
2013516487.tif 000004
【０１４４】
本明細書中に記載のプロセスにより調製される再生可能なブタジエンは、再生可能なクロロプレンの調製にも使用でき、このクロロプレンは重合して再生可能な合成ゴムを形成することができる。再生可能なクロロプレンは、再生可能なブタジエンを塩素化することにより（例えば、フリーラジカル、２５０℃１〜７バール、Ｃｌ２で気相塩素化してシス‐およびトランス‐１，４−ＤＣＢおよび３，４−ＤＣＢを得る）調製することができる。１０〜２５％のブタジエン変換において、このＤＣＢ類混合物の選択性は８５〜９５％であり得る。３，４−ジクロロ−１−ブテン（３，４−ＤＣＢ）は、以下のスキーム４に示すように、脱塩化水素化してクロロプレンを形成できる（例えば、希釈したアルカリ系触媒を８５℃で使用）。この副産物１，４−ＤＣＢは銅触媒を用い、３，４−ＤＣＢに異性化し得る。さらに、本反応中に３，４−ＤＣＢを留去することにより（これらの１，４−異性体の沸点１２３℃対１５５℃）、本反応平衡は９５〜９８％の選択性にシフトさせることができる。
スキーム４：
【化９】
2013516487.tif 000005
【０１４５】
本明細書中に記載のプロセスにより調製される再生可能なブタジエンは再生可能なナイロン−６，６の調製にも使用できる（スキーム５）。例えば、再生可能なナイロン−６，６はアジポニトリルを供給するゼロ価ニッケル触媒の存在下に再生可能なブタジエンをＨＣＮと反応させることにより調製し得る。アジポニトリルは水素化されてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を形成し、加水分解をうけてアジピン酸を形成し得る。このＨＭＤおよびアジピン酸は次に、重合してナイロン−６，６を形成し得る。
スキーム５：
【化１０】
2013516487.tif 000006
【０１４６】
別法として、スキーム６に示すように、再生可能なアジポニトリルは、ヒドロシアン化および閉環化して再生可能なカプロラクタム（ＣＬ）とする、例えば、ドープしたラネーニッケルを用い（米国特許第５，８０１，２８６号の方法を使用）、水の存在下でＣＬに閉環（米国特許第５，６９３，７９３号の方法を使用）することができる。再生可能なこのカプロラクタムは、次に当業者に周知の方法を用いて重合し、再生可能なナイロン−６，６を形成することができる。
スキーム６：
【化１１】
2013516487.tif 000007
【０１４７】
本明細書中で記載されるプロセスにより調製される再生可能なブタジエンは、スキーム７に図示する方法を用いて再生可能なスルホレンおよびスルホランの調製にも使用できる。
スキーム７：
【化１２】
2013516487.tif 000008
【０１４８】
本明細書中に記載のプロセスにより調製される再生可能なブタジエンは、再生可能なスチレン、再生可能なポリスチレン、および再生可能なスチレン系ポリマー類（例えば、再生可能なＳＢＲゴム）の調製に使用もできる。再生可能なスチレンは、例えば、再生可能なブタジエンを二量化してビニルシクロヘキセンを形成し、これを段階的に脱水素化してエチルベンゼンを形成し（例えば、国際公開番号第２００３／０７０６７１号の方法を使用）、次にスチレン（例えば米国特許番号第４，２２９，６０３号の方法を使用）を形成し得る。別法として、ビニルシクロヘキセンはスチレンを直接脱水素化して形成することができる。再生可能なスチレンは単独重合して再生可能なポリスチレンを形成し、再生可能なブタジエンと共重合してＳＢＲゴム等を形成することができる。
【０１４９】
本明細書中に記載のプロセスにより調製された再生可能なブタジエンは、完全にまたは部分的に再生可能なエチレン‐プロピレン‐ジエンゴムの生産用の再生可能なエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の調製にも使用できる（再生可能なエチレンおよび／またはプロピレンが使われるかどうかに依存する）。再生可能なエチレンは、再生可能なエタノールを脱水素化することにより調製でき（例えば、発酵法または熱化学的方法により生産）、再生可能なプロピレンは、例えば、米国特許番号第６１／１５５，０２９号に記載の方法により調製できる。再生可能なＥＮＢは、例えば、再生可能なブタジエンおよびジシクロペンタジエンを４段階のプロセスで反応させることにより調製することができる。第一段階では、ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンにデカップルされ、再生可能なブタジエンと反応し、ディールス・アルダー縮合を経由して、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）を形成する。これを蒸留して精練ＶＮＢを取得後、触媒的にＥＮＢに異性化する（米国特許第４，７２０，６０１号）。
【０１５０】
本明細書中に記載のプロセスにより調製されるブタジエンは、例えば、米国特許第４，３９６，７８７号の方法等を使用して、熱的に二量化されて再生可能な１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を形成することもできる。再生可能なＣＯＤは、Ｎｉ（ＣＯＤ）２等の再生可能なエチレンオリゴマー化触媒の調製に使用することもできる。ブタジエンは二量化して１−オクテンおよび１−オクタノールの生産に使用することもできる。
【０１５１】
他の実施態様では、３−メチル−１−ブタノールの脱水によりメチルブテン類および少量の他のペンテン類の混合物が生産され、脱水素触媒処理によりメチルペンテン類（例えば、２−メチル−１ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン）から主にイソプレンが、例えば、他のペンテン類から３−メチル−１−ブテンおよび１，３−ペンタジエン等の他のペンタジエン類が形成される。このペンタジエン類は蒸留により互いに分離される。脱水触媒と種々の条件は異なる量の特定のオレフィン類の生産のために最適化され、その結果、脱水素触媒処理によりジオレフイン類が生産される。
【０１５２】
上記のようにイソブテンの精製により現在の工業規格のすべてを満たす再生可能なイソブテンが生産され、例えば、通常の石油ベースのイソブテンから現在生産されているすべての化学品および材料の製造に使用することができる。例えば、再生可能または部分的に再生可能なポリイソブチレン、ブチルゴム、メチルメタクリレート、イソプレン、および他の化学品は本発明の方法により生産し得る。再生可能なイソブテンは適切な条件下で酸化されて、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル類を供給することもできる（スキーム８）。イソブテンは約３００〜５００℃、適切な金属酸化触媒上で（例えば、日本特許番号第２００５−２５３４１５号に記載の方法を使用）メタクロレイン（ＭＡＬ）に酸化され、次に約３５０〜５００℃でさらにメタクリル酸（ＭＭＡ）にまで酸化することができる（国際公開番号第２００３０５３５７０号）。生じたメタクリル酸はさらにメチルメタクリレートにエステル化することができる。本イソブテンのＭＭＡへの酸化は一段階で達成することも可能である（例えば、国際公開番号第２００３０５３５７０号に記載）。
スキーム８：
【化１３】
2013516487.tif 000009
【０１５３】
ＭＭＡ調製のための別プロセスとして、Ｐｄ／Ｐｂ／Ｍｇ−Ａｌ２Ｏ３（例えば、日本特許番号第２００６３０６７３１号に記載のように）およびＰｄ５Ｂｉ２Ｆｅ／ＣａＣＯ３等の触媒を用いたＭＡＬの酸化エステル化によるＭＭＡの調製（例えば、米国特許第４，５１８，７９６号に記載のように）がある（スキーム９）。
スキーム９：
【化１４】
2013516487.tif 000010
【０１５４】
さらに、合成ゴムおよびナイロン等のブタジエンから現在生産されているすべての材料は、本発明の方法にしたがって再生可能なブテン類の脱水素化により生産される再生可能なブタジエンから製造することができる。例えば、ブタジエンは、合成ゴムの生産用にモノマーおよびコモノマーとして直接使用される。ブタジエンは、本明細書中に記載のようにポリエステル材料およびナイロン材料の生産用に１，４−ブタンジオール、アジポニトリル、およびアジピン酸等の「酸化」モノマー類にも変換される（例えば、アジピン酸は適切な触媒、ＣＯおよび水の存在下でブタジエンのヒドロカルボキシル化により生産される；例えば、アジポニトリルは、適切な触媒存在下でブタジエンのヒドロシアン化により生産される）。メチルブテン類脱水素化または再生可能なイソブテンのヒドロホルミル化および脱水からの再生可能なイソプレンの生産は、イソプレンから生産されるすべての化学品および材料、特に合成ゴムおよび他のポリマー類の再生可能版および一部再生可能版の調製を可能にする。
【０１５５】
自動車タイヤに主に使用されるブチルゴムの生産は、産業によるイソブテンの主な産業利用の１つである。ブチルゴムは、ブタジエンまたはイソプレン等のジオレフィン類が架橋した高純度イソブテンを含む高性能ポリマーである（例えば、米国特許番号第２，９８４，６４４号；  Ｄｈａｌｉｗａｌ  ＧＫ，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９４  （６７）  ５６７）。典型的には、１〜３％のジオレフィンをイソブテンとブレンドし、塩化アルミニウムおよび他の金属塩等の重合触媒存在下で共重合する。
【０１５６】
幾つかの実施態様では、再生可能なイソプレンは、３−メチル−１−ブタノールまたは２−メチル−１−ブタノールを、再生可能なブタジエン調製のために本明細書中に記載の方法と同様の条件下で脱水触媒および脱水素触媒と接触して生産する。かくして形成された再生可能なイソプレンを、次に、上記の方法、またはイソブチレンのｔ−ブタノールへの水和反応およびその後のイソブテンへの脱水等の通常の方法により得られた再生可能なイソブテンとブレンドして、再生可能なブチルゴム生産用の再生可能なモノマー原料を形成することが可能である。石油ベースのイソプレンおよびイソブテンは、本再生可能なイソプレンおよび／またはイソブテンとともに使用されて、部分的に再生可能なブチルゴムを形成することもできる。精製イソプレンを精製イソブテンとブレンドしてブチルゴムを形成することに加えて、再生可能なイソブテンとイソプレンのブレンドは、イソブタノールと３−メチル−１−ブタノール（または２−メチル−１−ブタノール）の混液と脱水触媒を接触させてイソブチレンと３−メチル−ブテン（または２−メチル−ブテン）を形成し、次にイソブテンおよびイソプレンを形成するために、このオレフィン混液を脱水素触媒と接触させて生産することもできる。ブタジエンおよび他のＣ５オレフィン類ならびにジオレフィン類等の副産物は、抽出蒸留により除去して、イソブテンおよびイソプレンのみを含有する混液を得る。この混液中のイソプレンの量は、宿主微生物における３−メチル−１−ブタノール生産経路の操作、またはバイオマスの熱化学的な変換における触媒の適切な選択により制御し得る。幾つかの実施態様では、生じるイソブテン／イソプレン混液がブチルゴム生産に直接使用できるように、３−メチル−１−ブタノール（または２−メチル−１−ブタノール）の濃度を、生産されるイソブタノールの１−３％に調節する。別法として、他の実施態様では、イソブテンおよびイソプレン混液を形成するためにより高濃度の３−メチル−１−ブタノールが生産され、次に純イソブテンで希釈して、ブチルゴム生産を最適化する。イソブタノールを含有する３−メチル−１−ブタノール（または２−メチル−１−ブタノール）から生産されるこのイソプレンは個別に除去もされ、イソブテンと適切な濃度にブレンドされる。別法として、１−および２−ブテン類の脱水素化により生産される本ブタジエンは、ブチルゴム生産用の架橋剤として使用される。
【０１５７】
前述に記載の観点から、単純かつ再生可能なエタノールおよびイソブタノール原料から出発して、現在得られるまたは石油原料から生産される基本的すべての製品は、本明細書中に記載の統合されたプロセスによって生産し得ることが理解されるであろう。一定の再生可能なモノオレフィン類およびポリオレフィン類、非置換および置換芳香族化合物、それらの誘導体（例えば、酸類、エステル類、酸誘導体類、ヘテロ置換化合物、その他）ならびにポリマー類およびそれから得られる製品を生産する規範的な方法をこれまで記載してきた。ある化合物について本明細書中で記載される方法および／または変換は、一般に他の同様な化合物と類似し、かつ適用可能であり、かつ、かかる転換及び製品は、本明細書に記載の統合された方法の範囲内にあることが理解されるであろう。
【０１５８】
本明細書に記載の統合されたプロセスが以下の非限定的な実施例を参考にさらに記載される。
【０１５９】
実施例１：リグノセルロース物質からのイソブタノール生産
４５％セルロース、２５％ヘミセルロース、２２％リグニンおよび８％の他の材料からなるセルロース系材料を約４％の不溶性リグニン、１％グルコース、４０ｇ／Ｌキシロース、２ｇ／Ｌマンノース、２ｇ／Ｌガラクトース、１ｇ／Ｌアラビノース、５ｇ／Ｌ酢酸の溶液で前処理して８％不溶性セルローススラリーを得る。このスラリーを撹拌した糖化および発酵容器に送り込み、８０％セルロースを７２時間で加水分解するのに十分なセルラーゼ酵素を投入する。グルコース、キシロース、マンノース、ガラクトースおよびアラビノースを発酵してイソブタノールを生産することで知られる微生物を発酵に加え、この容器を７２時間撹拌する。発酵によって生産されたイソブタノールは蒸留によって発酵培地から分離される。最初のイソブタノール含有留分は２０％ｗ／ｗイソブタノールおよび８０％ｗ／ｗ水を含有し、濃縮して２つの相を形成する‐８５％イソブタノールと１５％水を含有する軽い相および８％イソブタノールと９２％水を含む重い相である。軽い相を２回蒸留して、水の少ない２つのイソブタノール留分を得る。１つの留分は９９．５％イソブタノールと０．５％水、もう一方の２回目の留分は９８．８％イソブタノール、１％３−メチル−１−ブタノール、および０．２％水からなる。
【０１６０】
実施例２：イソブタノールの脱水
実施例１で得られたイソブタノールは、プレヒーターを介して市販の脱水触媒（ＢＡＳＦ  ＡＬ３９９６）を充填した固定床管型反応器に送り込んだ。内部反応器の温度は３００℃に維持し、反応器圧は大気圧であった。イソブタノールのＷＨＳＶは６ｈｒ−１であった。主にイソブテンと水がこの反応器中で生産され、２０℃の気液分離器中で分離された；分離された水は１％の未反応イソブタノールを有し、変換は９９．８％であった。ＧＣ−ＭＳの分析結果はガス相流出物が９６％イソブテン、２．５％２−ブテン（シスおよびトランス）および１．５％１−ブテンであることを示した。
【０１６１】
実施例３：イソブタノールの脱水
実施例１で得られたイソブタノールは、プレヒーターを介して市販の脱水触媒（例えば、Ｘ型ゼオライト）を充填した固定床管型反応器に送り込む。内部反応器の温度は３７０℃を維持し、反応器圧は大気圧である。イソブタノールのＷＨＳＶは３ｈｒ−１である。反応器中でＣ４オレフィン類と水が生産され、２０℃の気液分離器で分離する；分離される水は１％未満の未反応イソブタノールを有し、変換９９．８％超である。ＧＣ−ＭＳの結果は、ガス層溶出物が５０％イソブテン、４０％２−ブテン（シスおよびトランス）および１０％１−ブテンであることを示す。
【０１６２】
実施例４：エタノールおよびイソブタノールの共脱水
６０ｇの市販γ‐アルミナ脱水触媒（ＢＡＳＦ  ＡＬ−３９９６）を固定床管型反応器に負荷する。２５０ｍＬのエタノールと７５０ｍＬのイソブタノールを混合してフィード混合物を調製する。このフィード混合物をポンプでプレヒーターを介し、触媒床にフィード速度２．５ｍＬ／分で送り込む。内部反応器の温度は３５０℃に維持し、圧力は大気圧、および混合アルコールフィードの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は〜２／時間である。この産物は気液分離機で分離する。分離された水は０．９ｗｔ％エタノールおよび０．３ｗｔ％イソブタノールを含有し、変換はそれぞれ９９％、９９．９％であることを示す。気相流出物は３５％エチレンおよび６５％ブテン類（モルベース）である。このブテン類は５５％イソブテン、１３％１−ブテン、１２％シス‐２−ブテン、および２０％トランス‐２−ブテンであることが判明している。
【０１６３】
実施例４Ａ：乾燥イソブタノールの脱水
実施例１で得られた乾燥イソブタノール（水１ｗｔ％未満）は、プレヒーターを介して、市販のγ‐アルミナ脱水触媒（ＢＡＳＦ  ＡＬ−３９９６）を充填した固定床管型反応器に送り込んだ。内部反応器の温度は３２５℃に維持し、反応器圧は大気圧とした。イソブタノールのＷＨＳＶは５ｈｒ−１であった。反応器中で主にイソブテンと水が生産され、２０℃の気液分離機で分離した；分離された水は１％未満の未反応のイソブタノール、変換は９９．８％超であった。気相流出物のＧＣ−ＦＩＤ分析の結果は９５％イソブテン、３．５％２−ブテン（シスおよびトランス）及び１．５％１−ブテンを示した。
【０１６４】
実施例５：ブテン類の脱水素化によるイソブテンの精製
実施例２からの９６％イソブテン、２．５％２−ブテン類（シスおよびトランス）、および１．５％１−ブテンを含有する混合ブテンの気流を空気と相対フィード率１０：１（ブテン類：空気）で混合する。生じた混合物は１．９％酸素および３．６％直鎖ブテン類である。この混合物を４００℃に予熱し、２種の触媒床を順に装填した固定床管型反応器にＧＨＳＶ３００ｈｒ−１で送り込んだ；最初の触媒はＺｎＦｅ２Ｏ４を、２番目の触媒はＣｏ９Ｆｅ３ＢｉＭｏＯ５１を含有する。反応器からの流出物は水を除去する分子篩カラムで乾燥した。窒素および酸素はＣ４流を気液分離器に−７８℃（ドライアイス浴）で通過させて除去する。Ｃ４産物はＧＣ−ＭＳ経由で分析する。この組成は、９６％イソブテン、３．９％ブタジエン、および０．１％直鎖ブテン類であることが判明している。ブタジエンはアセトニトリルでの抽出により気流から取り除く。生じた気流は９９．９％イソブテンおよび微量のブタジエン（０．０１％未満）を伴う０．１％直鎖ブテン類である。
【０１６５】
実施例６：ブテン類の脱水素化によるイソブテンの精製
実施例３で得られた５０％イソブテン、４０％２−ブテン類（シスおよびトランス）、及び１０％１−ブテンを含有する混合ブテン流を相対フィード率４：５（ブテン類：空気）で空気と混合する。生じる混合物は１１．７％酸素および２２．２％直鎖ブテン類である。この混合物を４００℃に予熱し、ＧＨＳＶ３００ｈｒ−１で２種類の触媒床を順に充填した固定床管型反応器に送り込む；最初の触媒はＺｎＦｅ２Ｏ４を、２番目の触媒はＣｏ９Ｆｅ３ＢｉＭｏＯ５１を含有する。反応器からの流出物は水を除去する分子篩カラムで乾燥する。窒素および酸素はＣ４気流を−７８℃（ドライアイス浴）で気液分離器に通過させて除去する。Ｃ４産物はＧＣ−ＭＳ経由で分析する。組成は、５０％イソブテン、４９．９％ブタジエン、および０．１％直鎖ブテン類であることが判明している。ブタジエンはアセトニトリルでの抽出により気流から取り除く。生じる気流は９９．９％イソブテンおよび微量のブタジエン（０．０１％未満）を伴う０．１％直鎖ブテン類である。
【０１６６】
実施例７：ブテン類からのブタジエンの調製
１２０ｓｃｃｍの窒素および１２０ｓｃｃｍの２−ブテン（シスおよびトランスの混合）はプレヒーターを介して、アルミナ脱水素触媒（ＢＡＳＦ  Ｓｎａｐ触媒）上で１５ｇの市販Ｃｒ２Ｏ３を充填した固定床管型反応器に送り込んだ。内部反応器の温度は６００℃に維持し、反応器圧は大気圧とした。２−ブテンのＷＨＳＶは約１ｈｒ−１であった。ＧＣ−ＦＩＤによる気相流出物の分析結果は７４％直鎖ブテン類（１−、シス−２−、およびトランス−２−体の混合）、１６％ブタジエン、２．５％ｎ−ブタン、および７．５％Ｃ１−Ｃ３炭化水素類を示した。生じた２−ブテンの変換（１−ブテンへの転移を無視すれば）は２６％、％炭素ベースでブタジエンへの選択性は６１．５％であった。
【０１６７】
実施例９：イソブタノールからのブタジエンの統合的調製
発酵により得られた再生可能な湿性イソブタノール（１５％水および〜４％エタノール含有）はプレヒーターを介して市販γ−アルミナ脱水触媒（ＢＡＳＦ  Ｓｎａｐ触媒）を充填した固定床管型反応器に送り込んだ。内部反応器の温度は４００℃に維持し、反応器圧は大気圧とした。イソブタノールのＷＨＳＶは〜０．１ｈｒ−１であった。産物は２０℃の気相分離器で分離し、比較的純粋な水を液体産物として除去した。気相産物を分子篩床上で乾燥した。ＧＣ−ＦＩＤによる分析の結果、脱水反応器からの気相流出物は８２％イソブチレン、１３％直鎖ブテン類（１−ブテン、ならびにシス−およびトランス−２−ブテンの混合）、４．５％エチレン、および０．５％プロピレンであることが判明した。気相流の流量は〜１２０ｓｃｃｍであった。この気相流を１２０ｓｃｃｍの窒素と混合し、プレヒーターを介して、アルミナ脱水素触媒上で１５ｇの市販Ｃｒ２Ｏ３脱水素触媒を充填した固定床管型反応器に送り込んだ。内部反応器の温度は６００℃に維持し、反応器圧は大気圧とした。混合ブテン流のＷＨＳＶは約１ｈｒ−１であった。ＧＣ−ＦＩＤによる分析結果は、気相流出物が２．５％イソブタンを伴う７８．５％イソブチレン、７．５％直鎖ブテン類、０．６％エタンを伴う３．７％エチレン、２．９％ブタジエン、および残る４．４％はメタンおよびプロピレンであることが判明した。このことから、脱水素反応器に送り込んだ直鎖ブテン類ベースでブタジエンの収率は約２２％であることが判明した。
【０１６８】
実施例１０：エチレンおよび２−ブテン類からのプロピレンの調製
０．８３ｇのメタタングステン酸アンモニウムを１００ｍＬの蒸留水に溶解し、この溶液を５ｇシリカゲル（３００ｍ２／ｇ、細孔容積１ｍＬ／ｇ）とともに撹拌し、水を留去し、次に、生じる固形物を５５０℃、６時間焼成してメタセシス触媒を調製する。次に、生じる担持酸化タングステン触媒をヒドロタルサイトと重量比約１：５（酸化タングステン触媒／ヒドロタルサイト）で混合する。次に酸化タングステン触媒／ヒドロタルサイト触媒を固定床管型反応器に加えてメタセシス反応器を調製する。
【０１６９】
固定床管型反応器にほぼ等量のヒドロタルサイトおよびγ‐アルミナを逐次負荷してエチレンガードカラムを調製し、ブテンガードカラムは固定床管型反応器に酸化タングステン触媒（上記のように調製）および約２倍量（重量にして）のヒドロタルサイトを逐次負荷して調製する。
【０１７０】
不均化反応は、最初にガードカラム、次にメタセシス反応器を約１００ｍＬ／分の流量、大気圧で窒素をパージして実施する。次にパージした反応器およびガードカラムを窒素流を１時間持続しながら５００℃で加熱する。この反応器およびガードカラムを５００℃に維持する；次に約１００ｍＬ／分の水素ガスを大気圧で窒素パージに加え、２時間維持する。次にこの反応器を２００℃にまで冷却し、ガードカラムを５０℃に冷却、窒素ガス流および水素ガス流を５０ｍＬ／分に減じる。これらの各ガードカラムで精製後、液化した再生可能な２−ブテンを次にブテンガードカラムに０．１０ｇ／分の流速で導入し、液化した再生可能なエチレンをエチレンガードカラムに６４．５ｍＬ／分の流速および３．５ＭＰａで導入する。次にエチレン、２−ブテン、および水素（７．０ｍＬ／分、３．５ＭＰａ）をメタセシス反応器に投入する（２００℃にまで予熱後）。メタセシス反応器からの流出ガス中に含有されるトランス‐２−ブテン、シス‐２−ブテンおよび１−ブテンの全量を差し引いて得られたブテン変換率は７１％である。ブテンベースのプロピレン選択性は９０％である。少量のプロパン、ペンテン、およびヘキセンも生産される。
【０１７１】
実施例１１：イソブテンのオリゴマー化
実施例４ａで生産された気流を分子篩状で乾燥し、６０ｐｓｉｇに加圧し、２０℃に冷却してイソブテンを濃縮、液化し、容積移送式真空ポンプを用いて市販ＺＳＭ−５触媒（ＣＢＶ２３１４）を充填した固定床オリゴマー化反応器に送り込んだ。この反応器は１７５℃、圧力７５０ｐｓｉｇに維持した。イソブテンが豊富な気流のＷＨＳＶは１５ｈｒ−１であった。反応器からの流出流は１０％未反応ブテン類、６０％イソオクテン類（主に２，４，４−トリメチルペンテン類）、２８％三量体、および２％四量体であった。
【０１７２】
実施例１２：イソブテンのオリゴマー化
実施例４ａで生産された気流を５０％イソブタンとともにコンプレッサーにコフィードし、濃縮し、アンバーリスト３５（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から入手可能な強酸性イオン交換樹脂）を充填した固定床オリゴマー化反応器にポンプで送りこんだ。この反応器を１２０℃、圧力５００ｐｓｉｇに維持した。イソブテンが豊富な気流のＷＨＳＶは１００ｈｒ−１である。生産物の気流は、約５０％イソブタン（希釈剤）、約３％未反応ブテン類、約４４％イソオクテン類（主に２，４，４−トリメチルペンテン類）、および約３％三量体である。
【０１７３】
実施例１３：イソオクテンの脱水素環化
実施例１１で得られたイソオクテンを蒸留して三量体および四量体を除去し、次にモル比１．３：１モル窒素希釈ガスを市販酸化クロムドープアルミナ触媒（ＢＡＳＦ  Ｄ−１１４５Ｅ  １／８“）含有固定床反応器に送り込んだ。反応は、大気圧、温度５５０℃、ＷＨＳＶ１．１ｈｒ−１で実施した。反応器の反応物を濃縮し、ＧＣ−ＭＳで分析した。キシレン分画の内、ｐ−キシレンは８０％超の選択性で生産された。ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０８法による分析でｐ−キシレンが９６％バイオベースマテリアルを含有することが明らかとなった。
【０１７４】
実施例１４：イソオクテンの水素化
パラジウム／炭素（０．５％Ｐｄ／Ｃ、２ｇ）触媒を２０００ｍＬのステンレス鋼製バッチ撹拌反応器中に投入した。１０００ｍＬのイソオクテン異性体類を含む炭化水素分画をこの反応器に投入した。次にこの反応器に窒素を流入し、１００ｐｓｉｇ水素で加圧した。反応混合物を１時間撹拌し、温度を室温から８０〜１００℃に上げた。その後、反応器を室温迄冷却し、反応器内の過剰の水素を開放し、少量の窒素で反応器から取り除いた。生産物から触媒をろ去し、生産物をＧＣで分析した結果、１００％の水素化が明らかとなった。
【０１７５】
実施例１５：再生可能なｐ−キシレンのテレフタール酸への酸化
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、氷酢酸、ブロモ酢酸、酢酸コバルト４水和物、および実施例１３で得られたｐ−キシレンを投入した。氷酢酸、ブロモ酢酸、酢酸コバルト４水和物、ｐ−キシレンのモル比はそれぞれ１：０．０１：０．０２５：０．０３とした。反応器には、熱電対、メカニカルスターラー、酸素吸入口、コンデンサー、圧力計、および圧力安全弁が装備されていた。反応器を密封し、１５０℃に加熱した。反応器の内容物を撹拌し、酸素で溶液を泡立てた。反応系の圧力を５０〜６０ｐｓｉに維持し、これらの反応条件を４時間維持した。４時間後反応器を室温迄冷却した。テレフタール酸を溶液からろ過し、新しい氷酢酸で洗浄した。
【０１７６】
実施例１６：再生可能なテレフタール酸の精製
実施例１５で得られたテレフタール酸と１０％Ｐｄ／Ｃ触媒をモル比４．５：１（テレフタール酸：１０％Ｐｄ／Ｃ）で３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に投入した：脱イオン水を反応器に投入して１３．５ｗｔ％テレフタール酸を含有するスラリーを作製した。反応器には、熱電対、メカニカルスターラー、窒素吸入口、水素吸入口、圧力計、および圧力安全弁が装備されていた。Ｐａｒｒ反応器を密封し、窒素を流入した。このＰａｒｒ反応器に水素を反応器の内圧が６００ｐｓｉに到達するまで満たした。この反応器を２８５℃に加熱し、内圧を１０００ｐｓｉに到達させた。これらの条件で内容物を６時間撹拌した。６時間後内容物を室温まで冷却し、ろ過した。残渣をバイアルに移動し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをモル比５：１（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：テレフタール酸）でバイアルに加えた。このバイアルを８０℃、３０分間加熱して、テレフタール酸を溶解した。内容物を直ちにろ過した；Ｐｄ／Ｃをテレフタール酸から効率的に除去した。結晶化したテレフタール酸のろ液を収集フラスコから除去し、清浄なフィルターへ移動し、新しいＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄し、乾燥させた。精製テレフタール酸の収率６０％が得られた。
【０１７７】
実施例１７：再生可能なＰＥＴ作製のためのテレフタール酸の重合
実施例１６で得られた精製テレフタール酸（ＰＴＡ）およびエチレングリコールを３００ｍＬのＰａｒｒ反応器にＰＴＡ：エチレングリコールのモル比１：０．９で投入する：酸化アンチモン（ＩＩＩ）をモル比１：０．０００１５（ＰＴＡ：酸化アンチモン（ＩＩＩ））で投入する。反応器には、熱電対、メカニカルスターラー、窒素吸入口、真空吸入口、コンデンサー、圧力計、および圧力安全弁が装備されている。このＰａｒｒ反応器を密封し、窒素を流入し、２４０℃まで加熱し、窒素で４．５バールまで加圧する。内容物をこれらの条件で３時間撹拌する。３時間後、温度を２８０℃まで上昇させ、反応器を真空ポンプにつないで２０〜３０ｍｍに反応器の圧力を減じる。内容物をこれらの条件で３時間撹拌する。３時間後、真空バルブを閉じ、反応系の内容物に窒素を流入する。反応器を開放し、内容物を直ちに冷水に注ぎ込んでＰＥＴペレットを形成する。
【０１７８】
実施例１８：イソブタノールからのジイソブチレンの調製
発酵によって生産されたイソブタノールを蒸留により発酵培地から分離した。１６％水を含有するこのイソブタノールを、３１０℃に加熱した市販γ‐アルミナ触媒を含有する化学反応器に〜１０ｐｓｉｇおよびＷＨＳＶ６ｈｒ−１で通過させた。この反応器の底から排出した水は０．１Ｍ未満のイソブタノールを含有し、イソブチレン（ガス）は９９％超の変換で収集した。このイソブチレンガスを分子篩に通して乾燥させ、次にＺＳＭ−５触媒を含有し、１４０〜１６０℃、大気圧、およびＷＨＳＶ＝１．５ｈｒ−１に維持した第２の反応器に送り込んで〜６０％の変換を達成し、約８０％のジイソブチレン異性体類、約２０％トリイソブチレン異性体類および少量のより高分子量の生産物の混合物を得た。
【０１７９】
実施例１９：イソブタノールからのイソドデカンの調製
発酵によって生産されたイソブタノール（例えば、実施例１による）を蒸留して発酵培地から分離した。１６％水を含有するこのイソブタノールを３１０℃に加熱した酸性の市販γ‐アルミナ触媒を含有する化学反応器に、〜１０ｐｓｉｇおよびＷＨＳＶ６ｈｒ−１で通過させた。反応器の底から排出した水は０．１Ｍ未満のイソブタノールを含有し、イソブチレン（ガス）は９９％超の変換で収集された。このイソブチレンガスを分子篩に通して乾燥させ、次に１００〜１２０℃に維持したアンバーリスト（登録商標）３５を含有する二番目の化学反応器に、大気圧およびＷＨＳＶ＝２．５ｈｒ−１で送り込んで、〜９０％の変換を達成し、約１５％のジイソブチレン異性体類、７５％トリイソブチレン異性体および１０％テトラマー類の混合物を得た。この液体産物は、市販のアルミナ触媒上の０．５％Ｐｄを充填したトリクルベッド水素化反応器にポンプで送りこみ、１０％過剰水素をコフィードした。９９％超のオレフィン類の水素化が１５０℃、１５０ｐｓｉｇ、およびＷＨＳＶ＝３ｈｒ−１で生じた。この飽和炭化水素産物を全プロセスの収率〜９０％で収集した。
【０１８０】
実施例２０：イソブチレン二量体および三量体からのガソリンの調製
約８０％ジイソブチレン異性体類および約２０％トリイソブチレン異性体類ならびに少量の高分子量産物の混合物を１５０℃、１５０ｐｓｉで維持するアルミナ触媒上の０．５％Ｐｄを含有する水素化反応器に送り込み、得られた飽和炭化水素産物を大気圧で蒸留し、ジイソブチレン、トリイソブチレン、および少量の高分子量産物を含有する３つの分画を得た。この３つの分画は分離されて航空機用ガソリンおよび自動車用ガソリンに使用することができる。
【０１８１】
実施例２１：イソブチレンからのメチルウンデセンの調製
９０ｇの再生可能なイソブチレンを２，４，６−トリメチルピリジンで処理しておいた１０ｇのＺＳＭ−５触媒（Ｓｉ：Ａｌ比＝８０）とともに３５０ｍＬバッチ反応器に負荷した。この反応器を密封して２２０℃に加熱し、約４０時間反応させた。７５ｍＬの産物を収集し、サンプルをＧＣ／ＭＳで分析した。その組成は約３０％Ｃ１２またはより大きな分子であり、主な化合物はメチルウンデセンの異性体類であった。
【０１８２】
実施例２２：メチルウンデセンからのディーゼル燃料の調製
実施例２１で得られた不飽和化合物を１ｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒を含有する３５０ｍＬバッチ反応器に負荷した。この反応器に窒素を吹き込み、２００ｐｓｉｇの水素で加圧した。この反応器を１００℃に加熱し、この温度で１時間保持した。７０ｍＬの産物を収集し、ＧＣ／ＭＳで分析した。この産物は完全に飽和していることが判った。７０ｍＬのこの水素化混合物を次に蒸留してＣ１２＋分画（例えば、Ｃ１２またはより高級な炭化水素類を包含する分画）を濃縮した。約５０ｍＬの混合物を留去（主にＣ８炭化水素類）し、２０ｍＬのＣ１２＋炭化水素が残った。最終産物の発火点は５１℃、得られたセタン価はＡＳＴＭ  Ｄ６８９０−０７により６８と測定された。この産物は＃１ディーゼル燃料のＡＳＴＭ規格に適合することが決定された。
【０１８３】
実施例２３：イソブチレンからのジェット燃料
再生可能なイソブチレンは管状炉ハウジングＳＳ３１６リアクター（ＯＤ５／１６ｉｎｘ１２ｉｎ）、気流計、ＨＰＬＣポンプ、蒸発圧力調整弁、および気液分離器を装備した固定床連続流システムを用いて三量体化した。典型的な三量体化手順では、反応器にβゼオライトＣＰ８１４Ｃ（ゼオリストインターナショナル社）を負荷し、イソブチレンを反応温度１４０〜１８０℃、大気圧、ＷＨＳＶ１〜３ｈｒ−１で送り込んだ。イソブチレン変換は８５％、産物の分布は約２９％二量体異性体類、５８％三量体異性体類、および１１％四量体異性体類であった。生じたオリゴマーブレンドの水素化を１５０℃、１５０ｐｓｉで実施して炭化水素産物を取得し、これを分画して、ジェット燃料の原料として使用される飽和Ｃ１２炭化水素類（三量体）およびＣ１６（四量体）炭化水素類のブレンドを得た。
【０１８４】
実施例２４：イソブチレンからのＢＴＥＸの調製
管状炉ハウジングＳＳ３１６リアクター（ＯＤ５／１６ｉｎｘ１２ｉｎ）、気流計、ＨＰＬＣポンプ、蒸発圧力調整弁、および気液分離器を装備した固定床連続流システムにＺＳＭ−５ＣＢＶ８０１４ゼオライト触媒を負荷した。この触媒は反応開始前に窒素下５４０℃で８時間焼成した。イソブチレン（例えば、本明細書中に記載のように調製）を上記反応器にＷＨＳＶ１．０ｈｒ−１で送り込み、反応条件は４００〜５５０℃、大気圧に維持した。芳香族産物は約４５％の収率で形成され、ＢＴＥＸ（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン）の選択性は８０％であった。この芳香族産物を分離し、燃料および他の製品に使用した。
【０１８５】
実施例２５：ジイソブチレンからのＢＴＥＸおよび水素の調製
固定床連続流反応器にＺＳＭ−５ＣＢＶ８０１４ゼオライト触媒を負荷した。反応開始前に、この触媒を窒素下５４０℃で８時間焼成した。イソブチレンを上記反応器にＷＨＳＶ１．６ｈｒ−１で送り込み、反応条件は大気圧で４００〜５５０℃を維持した。芳香族産物は収率約３８％で形成され、ＢＴＥＸの選択性は８０％であった。芳香族産物を単離し、燃料および他の製品に使用した。水素も本反応の副産物として生産された；形成される芳香環１モル当たり約３モルの水素が生産された。
【０１８６】
実施例２６：イソブチレンからの統合的オリゴマー類の生産
発酵（例えば、本明細書中に記載のように）により生産されたイソブタノールは蒸留により発酵培地から分離した。１６％水を含有するこのイソブタノールは１気圧、３５０℃で加熱したペレット状ＳＰＡ触媒を含有する化学反応器に通過させた。水を化学反応器の底から排出し、イソブチレンを９９％の変換で収集した。このイソブチレンガスは分子篩を通過させて乾燥し、次に１２０〜１４０℃および大気圧に維持したアンバーリスト（登録商標）３５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）触媒を含有する２番目の反応器に送り込んで、９０％変換、約２７％のジイソブチレン異性体類および約７０％トリイソブチレン異性体類、および少量のより高分子量の産物を得た。
【０１８７】
実施例２７：イソブチレンからの統合的飽和オリゴマー類の生産
発酵（例えば、本明細書中に記載のように）により生産されたイソブタノールは蒸留により発酵培地から分離した。１６％水を含有するこのイソブタノールは、１気圧、３５０℃で加熱したペレット状ＳＰＡ触媒を含有する化学反応器に通過させた。水を化学反応器の底から排出し、イソブチレンは９９％の変換で収集した。このイソブチレンガスは分子篩を通過させて乾燥し、次に１２０〜１４０℃、大気圧に維持したアンバーリスト（登録商標）３５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）触媒を含有する２番目の反応器に送り込んで、９０％変換、約２７％のジイソブチレン異性体類および約７０％トリイソブチレン異性体類、および少量の高分子量産物を得た。このオリゴマー類のブレンドは３番目の反応器に送り込み、１５０℃、１５０ｐｓｉ水素、アルミナ中で支持された０．５％Ｐｄ上でオレフィン類を水素化した。生じた産物を分画して、ジェット燃料の原料として使用されるイソブチレン三量体および四量体のブレンドを単離した。
【０１８８】
実施例２８：イソブタノールからのｐ−キシレンの統合的生産
図１０に図示したプロセスを用いて再生可能なイソブタノールを再生可能なｐ−キシレンに変換する。再生可能なイソブタノール（例えば、本明細書中に記載のように）はプレヒーターを介して市販のｙ‐アルミナ触媒（ＢＡＳＦ  ＡＬ−３９９６）を充填した固定床触媒反応器にＷＨＳＶ１０ｈｒ−１にて湿ったまま（１５ｗｔ％水）送り込む。この脱水反応器は２９０℃、圧力６０ｐｓｉｇに維持する。脱水反応器からの流出物（３）を液／液分離機に送り込み、水を除去する。分析の結果は有機相（４）が９５％イソブチレン、３％直鎖ブテン類、および２％の未反応のイソブタノールであることを示している。この有機相を、イソブタン、イソオクタン、および未反応のブテンを含有するリサイクル気流（１１）と混合して、容積移送式真空ポンプ（Ｐ２）に送り込み、ここでＨＺＳＭ−５触媒（ＣＢＶ２３１４）を充填したオリゴマー化反応器にＷＨＳＶ１００ｈｒ−１にてポンプで送り込む。この反応器を１７０℃、７５０ｐｓｉｇに維持する。オリゴマー化反応器からの流出物（６）を分析して、６０％の未反応の供給物（イソブタン、イソオクタン、およびブテン類）、３９％イソオクテン、および１％三量体であることを示す。オリゴマー化反応器からの流出物をリサイクルしたイソオクテン（１５）と混合し、プレヒーターを介して、市販の酸化クロムドープアルミナ触媒（ＢＡＳＦ  Ｄ−１１４５Ｅ  １／８”）を含有する固定床反応器にＷＨＳＶ１ｈｒ−１で送り込む。この脱水素環化反応容器を５５０℃、５ｐｓｉａに維持する。送り込まれたＣ８アルケン類に対する反応器からのキシレン類の収率は４２％、ｐ−キシレンに対する選択性は９０％である。流出物（８）は気／液分離器で分離する。気相は６０ｐｓｉｇに圧縮（Ｃ１）してイソブタンおよびブテン類を濃縮する。２番目の気／液分離器は水素（および少量のメタンまたは他の軽質炭化水素類）の回収に使用する。Ｃ４液類はリサイクル（１１）し、脱水反応器（４）からの有機相と混合する。脱水素環化反応器からの液体産物（１２）はポンプ（Ｐ３）で大気圧をわずかに超える圧力で一連の蒸留カラムに送り込む。すべての副産物である軽い芳香族類（ベンゼンおよびトルエン）および重い化合物類（Ｃ９＋芳香族類またはイソオレフィン類）を除去する。キシレンおよびイソ‐Ｃ８化合物類が豊富な副流は２番目の蒸留カラムに送り込む。このＣ８化合物類（イソオクテンおよびイソオクタン）は、脱水素環化反応器に送り込んで、リサイクルする（１５）。キシレン分画（１６）は、精製プロセスに送り込み、９９．９９％の純粋なｐ−キシレン産物および副産物のｏ‐キシレンが豊富な小流を得る。
【０１８９】
前述の実施例により記載および図示される本明細書中の実施態様は、本発明の図解のためであることを理解するべきであり、限定するものとして解釈されるべきものではない。反対に、添付の特許請求の範囲によって記載されるように、本発明の開示は、その代替物およびその相当物を包括する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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