(57)【要約】Ｘはハロゲン化物であり、ＬはＣ４Ｈ８Ｏ２以外の付加物であり、０．５≦ｎ≦２であるＧｅＸ２−Ｌｎ分子が開示される。これらの分子は、ＧｅＣｌ２−ジオキサンと比較して、低い融点および／または高い揮発性を有する。また、そのような分子の、カルコゲニド、ＳｉＧｅおよびＧｅＯ２フィルムといった薄膜の堆積のための使用が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式を有するゲルマニウム含有先駆物質であって、
ＧｅＸ２−Ｌｎ
−ＬはＣ４Ｈ８Ｏ２でないという条件で、
−Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから成る群から独立に選択され、
−Ｌはルイス塩基であり、
−０．５≦ｎ≦２、好ましくは０．７５≦ｎ≦１．２５である物質。
【請求項２】
前記ルイス塩基は、水；エーテル；ケトン；スルホキシド；一酸化炭素；ベンゼン；ジクロロメタン；ＴＨＦ；ＴＨＰ；ジグリム；ピリジン；ピペリジン；ピラジン；ＴＭＥＤＡ；ＮＭＭ；トリオキサン；置換ジオキサン；ＨＯＥｔ；ＥはＰまたはＡｓであり、ＲはＣ２からＣ４アルキル基またはＰｈであるＥＲ３；および、ＥはＰまたはＡｓであり、Ｒ１はＣ２からＣ４アルキル基であり、Ｒ２はＰｈであるＥＲ１Ｒ２２から成る群から選択される請求項１に記載の先駆物質。
【請求項３】
前記先駆物質は、ＧｅＣｌ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＣｌ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＩ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＩ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰＰｈ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＩ２−（ピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（２，４−ジメチル−１．３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＦ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＦ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＰｈ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＦ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（α，α−ビピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＮＥｔ３）ｎおよびそれらの組合せから成る群から選択され、好ましくはＧｅＣｌ２−ＮＭＭ、ＧｅＣｌ２−メチルピリジン、ＧｅＣｌ２−２ＭｅＴＨＦおよびそれらの組合せから成る群から選択される請求項１に記載の先駆物質。
【請求項４】
内部に基体が配置された反応器を用意すること、
前記反応器に、請求項１から３の何れか１項に記載のゲルマニウム含有先駆物質を導入すること、および
前記ゲルマニウム含有先駆物質を反応させて、前記基体上にゲルマニウム含有フィルムを形成すること
を含む基体上にゲルマニウム含有フィルムを形成する方法。
【請求項５】
前記ゲルマニウム含有先駆物質は第２先駆物質と反応する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２先駆物質は、テルル含有先駆物質、セレン含有先駆物質、アンチモン含有先駆物質、ビスマス含有先駆物質、インジウム含有先駆物質、ケイ素含有先駆物質およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２先駆物質は、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２、Ｔｅ（ＳｉｉＰｒ３）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕ３）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕ２Ｍｅ）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕＭｅ２）２、Ｔｅ（ＧｅＭｅ３）２、Ｔｅ（ＧｅＥｔ３）２、Ｔｅ（ＧｅｉＰｒ３）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕ３）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕ２Ｍｅ）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕＭｅ２）２、ＴｅＭｅ２、ＴｅＥｔ２、ＴｅｉＰｒ２、ＴｅｔＢｕ２、Ｔｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２先駆物質は、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３−Ｌ’（Ｌ’は付加物である）、ＳｂＭｅ３、ＳｂＥｔ３、Ｓｂ（ｉＰｒ）３、Ｓｂ（ｎＰｒ）３、Ｓｂ（ｔＢｕ）３、Ｓｂ（ｉＢｕ）３、Ｓｂ（ＮＭｅ２）３、Ｓｂ（ＮＥｔ２）３、Ｓｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３、Ｓｂ（ＧｅＭｅ３）３、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３、Ｓｂ（ＧｅＥｔ３）３およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項５または６の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２先駆物質は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｎ（ＳｉＨ３）３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２それらの組合せおよびそれらのラジカル種から成る群から選択される請求項５または６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゲルマニウム含有先駆物質は共反応物と反応する請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記共反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、アルコール、それらの組合せおよびそれらのラジカル種から成る群から選択される酸素源である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記共反応物は、水素、アンモニア、アミン、イミン、ヒドラジン、シランおよびそれらの組合せから成る群から選択される還元剤である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゲルマニウム含有フィルムは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｏおよびそれらの組合せを含む請求項５から１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ドーピング成分を前記ゲルマニウム含有フィルムに導入することをさらに含み、前記ドーピング成分は、ケイ素、窒素および酸素から成る群から選択される請求項５から１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基体は、金属層および金属窒化物層から成る群から選択され、好ましくはタングステン層、窒化チタン層および窒化チタンアルミニウム層から成る群から選択される請求項５から１４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
［技術分野］
半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴまたは平面パネル型装置の製造において使用するためのゲルマニウム含有先駆物質が開示される。さらに、ゲルマニウム含有先駆物質を使用した、ゲルマニウム含有フィルムを形成するための蒸着法、好ましくは熱ＡＬＤが開示される。
【０００２】
［背景技術］
相変化メモリー（ＰＣＭ）は、ＣＤおよびＤＶＤといった書き換え可能データストレージメディアにおいて一般に使用される非揮発性メモリーである。その現象は、カルコゲニド材料のアモルファス相と結晶相との間における制限のない可逆的な相変化を示す特性に基づく。これらのそれぞれの相は、異なる光学的且つ電気的特性を有する。電子機器において、これらのそれぞれの相は１ビット（０または１）に関連付けられており、このことはデータの保管を可能にする。カルコゲニド材料は種々の組成を有してよい。カルコゲニド材料は、しばしば、テルル、ゲルマニウム、アンチモンおよび／またはセレンから成る合金である。Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５（ＧＳＴ）は、最も研究されたカルコゲニド材料の１つである。しかしながら、ＣＶＤまたはＡＬＤ技術を使用したＧＳＴフィルムの堆積が報告されているものの、適切な先駆物質および商業的なＧＳＴの堆積に適した堆積プロセスのための研究の余地がある。
【０００３】
ＧＳＴフィルムは、Ｒｉｔａｌａおよび彼のチームによって、互いに非常に高い反応性を示すゲルマニウム、アンチモンおよびテルル先駆物質を使用して、９０℃の熱ＡＬＤモードによって得られた(Ritala et al., Microelectronic Engineering 86 (2009) 1946-1949)。ＧｅＣｌ２−ジオキサン、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２またはＴｅ（ＳｉｔＢｕＭｅ２）２が使用された。低い温度での堆積を可能とする反応は、Ｒａｚｕｖａｅｖにより既にヒントが示されており(Razuvaev et al., Organosilicon and organogermanium derivatives with silicon-metal and germanium-metal bonds, 1969, Vol. 19, Issue 3, p. 353-374)、次の通りである：
Ｔｅ（ＳｉＲ３）２（ｇ）＋ＭＣｌ２（ｇ）→ＭＴｅ（ｓ）＋２Ｒ３ＳｉＣｌ（ｇ）
この文献では、フィルムの乏しい品質並びにプラズマパワーの使用という問題があり、このことは、下層に損傷を与える可能性があり、パターン化されたウエハの十分に均一な被覆ができない可能性がある。ＧｅＣｌ２−ジオキサンの使用も問題となる可能性があり、これは、この分子が高い融点（１７８−１８９℃）および低い揮発性を有し、ＣＶＤ／ＡＬＤ堆積技術のための理想的な候補に決してならないためである。
【０００４】
ＷＯ２００９／１３２２０７（ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎ．Ｖ．）は、Ｇｅ−ＴｅおよびＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５（ＧＳＴ）を含むＴｅ含有フィルムを形成するための原子層堆積プロセスを開示している。開示されるプロセスにおいて使用されるＧｅ含有先駆物質は、ＸがＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるＧｅＸ２およびＧｅＣｌ２−ジオキサンといった付加されたＧｅＸ２の誘導体を含む。ＧｅＢｒ２およびＧｅＣｌ２−ジオキサン先駆物質を使用した例示的な堆積が提供される。
【０００５】
現在までに発表されている研究の殆どにおいて、フィルムの乏しい品質並びにプラズマパワーの使用という問題があり、このことは、下層に損傷を与える可能性があり、パターン化されたウエハの十分に均一な被覆ができない可能性がある。ＧｅＣｌ２−ジオキサンの使用は、この分子が、取り扱い並びに運搬の問題を生じさせる高い融点（１７８−１８０℃）を示し、テルルおよびアンチモン分子と不適合な揮発性を示す点においても問題となりうる。
【０００６】
したがって、ＣＶＤおよびＡＬＤ技術によるゲルマニウム含有フィルムの堆積を可能にする材料の必要性が存在する。
【０００７】
［表記法および命名法］
一定の略語、記号および用語が以下の明細書および特許請求の範囲を通して使用され、以下を含む：用語「アルキル基」は、もっぱら炭素および水素原子を含む飽和した官能基を指す。さらに、用語「アルキル基」は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例は、限定を意味することなく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含む。分枝鎖アルキル基の例は、限定を意味することなく、ｔ−ブチルを含む。環状アルキル基の例は、限定を意味することなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を含む。
【０００８】
略語「Ｍｅ」はメチル基を指す；略語「Ｅｔ」はエチル基を指す；略語「Ｐｒ」はプロピル基を指す；略語「ｎＰｒ」は鎖状のプロピル基を指す；略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指す；略語「Ｂｕ」はブチル（ｎ−ブチル）基を指す；略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を指す；略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基を指す；略語「ｉＢｕ」はイソ−ブチル基を指す；略語「Ｐｈ」はフェニル基を指す；略語「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを指す；略語「ＴＨＰ」はテトラヒドロピランを指す；略語「ＴＭＥＤＡ」はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンを指す；および、略語「ＮＭＭ」はＮ−メチルモルフォリンを指す。
【０００９】
元素の周期表に由来する元素の標準的な略語がここに使用される。元素は、その略語により言及できると理解すべきである（例えば、Ｇｅはゲルマニウムを指し、Ｔｅはテルルをさし、Ｓｂはアンチモンを指す等）。
【００１０】
ここに使用される用語「独立に」は、Ｒ基の記載に関して使用される場合、対象のＲ基は、同一または異なる下付き文字または上付き文字を有するその他のＲ基に関して独立に選択されるだけでなく、その同一のＲ基の任意の付加的な種に関しても独立に選択されるという意味であると理解すべきである。例えば、ｘが２または３である式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）において、２つまたは３つのＲ１基は、互いに同一であってよいが同一である必要はなく、またはＲ２もしくはＲ３と同一であってよいが同一である必要はない。さらに、特に別記しない限り、Ｒ基の値は、異なる式において使用された場合、互いに独立していると理解すべきである。
【００１１】
［概要］
次の式を有するゲルマニウム含有先駆物質であって、
ＧｅＸ２−Ｌｎ
−ＬはＣ４Ｈ８Ｏ２でないという条件で、
−Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから成る群から独立に選択され、
−Ｌはルイス塩基であり、
−０．５≦ｎ≦２、好ましくは０．７５≦ｎ≦１．２５である物質が開示される。
【００１２】
開示される先駆物質は１以上の以下の側面を含んでよい：
・前記ルイス塩基は、水；エーテル；ケトン；スルホキシド；一酸化炭素；ベンゼン；ジクロロメタン；ＴＨＦ；ＴＨＰ；ジグリム；ピリジン；ピペリジン；ピラジン；ＴＭＥＤＡ；ＮＭＭ；トリオキサン；ＨＯＥｔ；ＥはＰまたはＡｓであり、ＲはＣ２からＣ４アルキル基またはＰｈであるＥＲ３；および、ＥはＰまたはＡｓであり、Ｒ１はＣ２からＣ４アルキル基であり、Ｒ２はＰｈであるＥＲ１Ｒ２２から成る群から選択されてよく；および
・前記先駆物質は、ＧｅＣｌ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＣｌ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＩ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＩ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰＰｈ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＩ２−（ピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（２，４−ジメチル−１．３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＦ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＦ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＰｈ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＦ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（α，α−ビピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＮＥｔ３）ｎおよびそれらの組合せから成る群から選択されてよく、好ましくはＧｅＣｌ２−ＮＭＭ、ＧｅＣｌ２−メチルピリジン、ＧｅＣｌ２−２ＭｅＴＨＦおよびそれらの組合せから成る群から選択されてよい。
【００１３】
基体上にゲルマニウム含有フィルムを形成する方法も開示される。基体は反応器内に配置される。開示されるゲルマニウム含有先駆物質は反応器内に導入される。開示されるゲルマニウム含有先駆物質は反応し、基体上にゲルマニウム含有フィルムを形成する。開示される方法は、１以上の以下の側面を含んでよい：
・前記ゲルマニウム含有先駆物質は第２先駆物質と反応する；
・前記第２先駆物質は、テルル含有先駆物質、セレン含有先駆物質、アンチモン含有先駆物質、ビスマス含有先駆物質、インジウム含有先駆物質、ケイ素含有先駆物質およびそれらの組合せから成る群から選択される；
・前記第２先駆物質は、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２、Ｔｅ（ＳｉｉＰｒ３）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕ３）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕ２Ｍｅ）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕＭｅ２）２、Ｔｅ（ＧｅＭｅ３）２、Ｔｅ（ＧｅＥｔ３）２、Ｔｅ（ＧｅｉＰｒ３）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕ３）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕ２Ｍｅ）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕＭｅ２）２、ＴｅＭｅ２、ＴｅＥｔ２、ＴｅｉＰｒ２、ＴｅｔＢｕ２、Ｔｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２およびそれらの組合せから成る群から選択される；
・前記第２先駆物質は、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３−Ｌ’（Ｌ’は付加物である）、ＳｂＭｅ３、ＳｂＥｔ３、Ｓｂ（ｉＰｒ）３、Ｓｂ（ｎＰｒ）３、Ｓｂ（ｔＢｕ）３、Ｓｂ（ｉＢｕ）３、Ｓｂ（ＮＭｅ２）３、Ｓｂ（ＮＥｔ２）３、Ｓｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３、Ｓｂ（ＧｅＭｅ３）３、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３、Ｓｂ（ＧｅＥｔ３）３およびそれらの組合せから成る群から選択される；
・前記第２先駆物質は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｎ（ＳｉＨ３）３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２それらの組合せおよびそれらのラジカル種から成る群から選択される；
・前記ゲルマニウム含有先駆物質は共反応物と反応する；
・前記共反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、アルコール、それらの組合せおよびそれらのラジカル種から成る群から選択される酸素源である；
・前記共反応物は、水素、アンモニア、アミン、イミン、ヒドラジン、シランおよびそれらの組合せから成る群から選択される還元剤である；
・前記ゲルマニウム含有フィルムは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｏおよびそれらの組合せを含む；
・ドーピング成分を前記ゲルマニウム含有フィルムに導入すること；
・前記ドーピング成分は、ケイ素、窒素および酸素から成る群から選択される；および
・前記基体は、金属層および金属窒化物層から成る群から選択され、好ましくはタングステン層、窒化チタン層および窒化チタンアルミニウム層から成る群から選択される。
【００１４】
［好ましい実施形態の詳細な説明］
半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴまたは平面パネル型装置の製造に使用してもよい方法、装置および化合物の非限定的な実施形態がここに開示される。
【００１５】
低温におけるＣＶＤ／ＡＬＤプロセスによるゲルマニウム含有フィルム（例えばＧｅＳｂＴｅ、Ｇｅ、ＳｉＧｅおよびＧｅＯ２）の堆積のための二ハロゲン化ゲルミレン先駆物質が開示される。開示される先駆物質はＧＳＴフィルムに堆積した分子と同じ酸化状態であるため、そのような先駆物質の使用は現在使用される先駆物質に対する利点を提供する。さらに、ハロゲン化物配位子が低温における合金フィルムの取得を助ける可能性がある。ゲルマニウム含有フィルム堆積は、熱および／またはプラズマ増強ＣＶＤ、ＡＬＤ、およびパルスＣＶＤによって実行してよい。
【００１６】
Ｘはハロゲン化物であり、ＬはＣ４Ｈ８Ｏ２以外の付加物であり、０．５≦ｎ≦２である開示されるＧｅＸ２−Ｌｎ先駆物質は、ＧｅＣｌ２−ジオキサンよりも低い融点を有する。さらに、カルコゲニド、ＳｉＧｅ、ＧｅＯ２フィルムといった薄膜の堆積のためのそのような先駆物質の使用が開示される。
【００１７】
開示されるゲルミレンハロゲン化物先駆物質の一般的な構造は、
ＧｅＸ２−Ｌｎ
であり、
ここにおいて、
−Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒから選択されるハロゲン化物であり、
−Ｌは、Ｃ４Ｈ８Ｏ２以外のルイス塩基であり、
−０．５≦ｎ≦２であり、好ましくは０．７５≦ｎ≦１．２５である。
【００１８】
ルイス塩基は、得られる化合物の融点がＧｅＣｌ２−ジオキサンの融点よりも低くなるようにおよび／または揮発度がより高くなるように選択される。ルイス塩基は、以下から選択されてもよい：
・Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含み、３の酸化状態を有する化合物、例えば、ピリジン；ピペリジン；ピラジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；Ｎ−メチルモルフォリン（ＮＭＭ）；ＥはＰまたはＡｓであり、ＲはＣ２からＣ４アルキル基またはＰｈであるＥＲ３；および、ＥはＰまたはＡｓであり、Ｒ１はＣ２からＣ４アルキル基であり、Ｒ２はＰｈであるＥＲ１Ｒ２２；
・Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅを含み、２の酸化状態を有する化合物、例えば、トリオキサン、置換ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジグリム、水、ＨＯＥｔといったアルコール、エーテル、ケトン、スルホキシド；および
・一酸化炭素、ベンゼンといった芳香族炭化水素およびジクロロメタンといった分子。
【００１９】
３の酸化状態を有する例示的なＮ−、Ｐ−、Ａｓ−、Ｓｂ−またはＢｉ−含有ルイス塩基は、ピリジン、ビピリジン（２，２−ビピリジンまたは４，４−ビピリジン）、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアルキルホスフィン（ＰＥｔ３、ＰＰｒ３、ＰｔＢｕ３、ＰＰｈ３、ＰｔＢｕＭｅ２）、ジアルキルホスフィン（ＰＨＥｔ２、ＰＨｔＢｕ２等）、アルキルホスフィン（ＰＨ２Ｅｔ等）、トリアルキルアルシン（ＡｓＥｔ３、ＡｓＰｒ３、ＡｓＢｕ３、ＡｓＰｈ３、ＡｓｔＢｕＭｅ２）、ジアルキルアルシン（ＡｓＨＥｔ２、ＡｓＨＢｕ２等）およびアルキルアルシン（ＡｓＨ２Ｅｔ等）を含むが、これらに限定されない。Ｎ−メチルモルフォリンは酸素および窒素を含むものの、これは、化合物のＮ−含有基に含まれる。何故ならば、モルフォリンのエーテル特性は典型的に不活性であり、アミンが殆どの反応に関与するためである（例えば、インターネット上chemicalland21.com/ industrialchem/functional%20 Monomer/N-ETHYL%20MORPHOLINE.htmにてＣｈｅｍｉｃａｌｌａｎｄ２１．ｃｏｍにより公開されるＮ−メチルモルフォリンを参照）。
【００２０】
任意のＮ−、Ｐ−、Ａｓ−、Ｓｂ−またはＢｉ−含有ルイス塩基は、（例えば炭素原子に）置換基を含んでよい。より具体的には、直鎖または環状Ｃ１−Ｃ４アルキル基（Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕを含む）を置換基として使用してよい。ある例示的な置換窒素含有化合物は、それぞれ２位、３位または４位にメチルを有するメチルピリジンおよびトリフルオロメチルピリジン、並びに２位、３位または４位にＳｉ分子を有するトリメチルシリルピリジン（すなわち、２−メチルピリジン、３−トリフルオロメチルピリジンまたは４−トリメチルシリルピリジン）を含む。
【００２１】
２の酸化状態を有する例示的な酸素含有ルイス塩基は、アルコール、酸化エチレン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、メトキシベンゼン、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムを含むがこれらに限定されないエーテルおよびケトンを包含する。
【００２２】
任意のＯ−、Ｓ−、Ｓｅ−またはＴｅ−含有ルイス塩基は、（例えば炭素原子に）置換基を含んでよい。より具体的には、直鎖または環状Ｃ１−Ｃ４アルキル基（Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕを含む）を置換基として使用してよい。例示的な置換環状エーテルは、２位、４位、５位または６位に生じたジオキサンのメチル置換基を有する２−メチルテトラヒドロフランおよびメチル−１，３−ジオキサン（すなわち、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン等）を含む。
【００２３】
以下の分子が、ＧｅＣｌ２−ジオキサンよりも低い融点を示すことが既知である。
【表１】
2013503849.tif 000002
【００２４】
例示的なゲルマニウム含有先駆物質は、ＧｅＣｌ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＣｌ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＨＰ）ｎ，ＧｅＩ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＩ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰＰｈ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＩ２−（ピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（２，４−ジメチル−１．３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＦ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＦ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＰｈ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＦ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（α，α−ビピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＮＥｔ３）ｎまたはそれらの組合せを含む。
【００２５】
好ましくは、ゲルマニウム含有先駆物質は、ＧｅＣｌ２−ＮＭＭ、ＧｅＣｌ２−メチルピリジン、ＧｅＣｌ２−２ＭｅＴＨＦおよびそれらの組合せである。
【００２６】
ＧｅＣｌ２−ジオキサンよりも低い融点および／または高い揮発性を示すＧｅＸ２−Ｌｎ先駆物質（Ｘ、Ｌおよびｎは前述の通りである）の合成はなお進行中であり、本発明の範囲は、それゆえ、上述のような分子に限定されず、物理的状態及び揮発性の所望の特性に適合する任意の分子に関する。
【００２７】
開示される先駆物質は、無水ＴＨＦにＧｅＣｌ２−ジオキサンを含む溶液にＬ付加物を添加し、室温で撹拌することで合成してよい。混合物をろ過し、過剰な付加物および溶媒並びにジオキサンを減圧下で蒸留により除去する。残る生成物を減圧乾燥器にて結晶化する。得られた結晶を無水ペンタンで繰り返し洗浄し、減圧乾燥する。
【００２８】
あるいは、開示される先駆物質は、ＧｅＣｌ４を出発材料として使用して合成してよい。１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをＧｅＣｌ４に添加し、Ｌ付加物を混合物に少しずつ添加し、８５℃で６時間還流する。混合物をろ過し、得られた結晶を無水ペンタンで繰り返し洗浄し、減圧乾燥する。
【００２９】
ゲルマニウム含有フィルムは、当業者に既知の任意の蒸着法により開示される先駆物質を使用して堆積してよい。適切な堆積法の例は、限定を意味することなく、化学蒸着法（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＰＥＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）またはそれらの組合せを含む。プラズマプロセスは、直接的なまたは離れたプラズマ源を使用してよい。熱ＣＶＤまたはＡＬＤ堆積法を使用してもよい。好ましくは、堆積プロセスは熱ＡＬＤである。
【００３０】
開示される先駆物質は、純粋な形態か、またはエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカンまたはドデカンといった適切な溶媒と混ぜた状態で供給されてよい。また、開示される先駆物質は、先駆物質のルイス塩基と同一の溶媒に溶解してよい。開示される先駆物質は、溶媒中に様々な濃度で存在してもよい。
【００３１】
純粋なまたは混合された先駆物質は、蒸気の形態で反応器に導入される。蒸気の形態の先駆物質は、直接気化、蒸留といった従来の気化ステップによって純粋なまたは混合された先駆物質溶液を気化することにより製造してよく、またはバブリングにより製造してよい。純粋なまたは混合された先駆物質は、反応器に導入される前に、液体の状態で気化器に供給して、そこで気化されてよい。あるいは、純粋なまたは混合された先駆物質は、開示される先駆物質を含む容器にキャリアーガスを通すことにより、または開示される先駆物質にキャリアーガスをバブリングすることにより気化してよい。キャリアーガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２およびそれらの混合物を含んでよいが、これらに限定されない。また、キャリアーガスによるバブリングは、純粋なまたは混合された先駆物質溶液に存在する任意の溶解した酸素を除去してよい。次に、キャリアーガスおよび開示される先駆物質は、蒸気として反応器に導入される。
【００３２】
必要であれば、開示される先駆物質を含む容器は、先駆物質が液相となり、十分な蒸気圧を有する状態となる温度まで加熱してよい。容器は、例えば約０℃から約１５０℃の範囲の温度に維持されてよい。容器の温度を既知の様式で調節して、気化した先駆物質の量を制御してよいと当業者は認識する。
【００３３】
反応器は、堆積法が行われる装置内の任意の筐体またはチャンバーであってよく、例えば、限定を意味することなく、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器、または、先駆物質を反応させて層を形成させるのに適した条件下におけるその他のタイプの堆積システムであってよい。
【００３４】
反応器は、薄膜が堆積する１以上の基体を含む。例えば、堆積チャンバーは、２５．４ｍｍから４５０ｍｍの直径を有する１から２００のシリコンウエハを含んでよい。１以上の基体は、半導体、光電池、平面パネル型装置またはＬＣＤ−ＴＦＴの製造にて使用される任意の適した基体であってよい。１以上の基体は、必要な場合にゲルマニウム含有フィルムを液化するための熱源として使用してよい任意の材料を含んでよい。熱拡散を改善するために、界面を、熱源とゲルマニウム含有層との間に設けてよい。適した基体の例は、限定を意味することなく、金属層または金属窒化物層、シリコン基体、シリカ基体、窒化ケイ素基体、酸窒化ケイ素基体、タングステン基体、窒化チタン、窒化タンタルまたはそれらの組合せを含む。さらに、タングステンまたは新規の金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウムまたは金）を含む基体を使用してよい。基体は、異なる材料に堆積した層であってよく、または以前の製造ステップに由来して既に堆積している異なる材料の１以上の層を有してよい。好ましくは、得られるフィルムがカルコゲニドフィルムである場合、ゲルマニウム含有層は、タングステン層、窒化チタン層または窒化チタンアルミニウム層．に直接堆積される。
【００３５】
反応器内部の温度および圧力は、堆積プロセスに適した条件に維持される。例えば、反応器内の圧力は、堆積パラメータに要求されるように、約０．０１Ｔｏｒｒから約１，０００Ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒに維持してよい。同様に、反応器内の温度は、約１０℃から約３５０℃、好ましくは約２５℃から約２００℃、およびより好ましくは約２５℃から約１５０℃に維持されてよい。
【００３６】
反応器内の少なくとも１つの基体にゲルマニウム含有フィルムを堆積させるために、ゲルマニウム含有先駆物質を１以上の共反応物および／または第２先駆物質と反応させる。
【００３７】
共反応物は、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルコール、カルボン酸、それらの組合せまたはそれらのラジカル種といった酸素源であってよい。あるいは、共反応物は、還元ガスであってよく、例えば、水素、アンモニア、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン（例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８）、Ｓｉ−Ｈ結合を有するアルキルシラン（例えば、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２）、Ｎ（ＳｉＨ３）３およびそれらの組合せであってよい。好ましくは、共反応物は、Ｈ２またはＮＨ３である。例えば、理論に結び付けられることなく、出願人は、ＣＶＤ堆積の際におけるＮＨ３還元ガスの使用により、より小さな粒子サイズを有するフィルムが製造される可能性があると信じる。
【００３８】
共反応物は、共反応物をラジカルの形態に分解するために、プラズマによって処理してよい。例えば、プラズマは、約５０Ｗから約５００Ｗの範囲のパワーで、好ましくは約１００Ｗから約２００Ｗのパワーで発生させてよい。プラズマは発生させてよく、または反応器自体の内部に存在してよい。あるいは、プラズマは、一般に、反応チャンバーから離れて位置してよく、例えば離れて位置するプラズマシステムに存在してよい。当業者は、そのようなプラズマ処理に適した方法および装置を認識するだろう。例えば、背景技術において議論したように、当業者は、プラズマ処理は、高いアスペクト比を有する基体上における敏感な下層および／またはフィルム堆積には適さない可能性があると理解するだろう。フィルム特性を改善する（不純物濃度の低減、密度の増大等）ために、プラズマモードにおいてフィルム堆積が行われるかどうかに拘わらず、プラズマ処理をフィルム堆積の後に適用してもよい。この方法の不利な点は、フィルム堆積ステップが行われる場合と同様に残る（すなわち、敏感な下層の損傷および高いアスペクト比を有する基体についての不均一さ）。
【００３９】
共反応物は、ゲルマニウム含有先駆物質の導入と同時に、それよりも前にまたはそれに続いて、またはこれらの導入の任意の組合せで、反応器に導入してよい。開示される先駆物質および共反応物は反応し、基体上にゲルマニウム含有フィルムが形成される。理論に結び付けられることなく、共反応物は基体の表面においてゲルマニウム含有先駆物の核形成を促進し、その結果、より高い品質のゲルマニウム含有フィルムが得られると出願人は信じている。同様に、堆積条件が許す場合、共反応物のプラズマ処理は、より低い温度にてゲルマニウム含有先駆物質と反応するために必要なエネルギーを共反応物に提供すると出願人はさらに信じている。
【００４０】
第２先駆物質は、テルル含有先駆物質、セレン含有先駆物質、アンチモン含有先駆物質、ビスマス含有先駆物質、インジウム含有先駆物質、ケイ素含有先駆物質またはそれらの組合せであってよい。開示される先駆物質と同様に、第２先駆物質は、純粋な形態で、またはエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカンまたはドデカンといった適切な溶媒と混ざった状態で供給されてよい。
【００４１】
例示的なテルル含有先駆物質は、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２、Ｔｅ（ＳｉｉＰｒ３）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕ３）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕ２Ｍｅ）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕＭｅ２）２、Ｔｅ（ＧｅＭｅ３）２、Ｔｅ（ＧｅＥｔ３）２、Ｔｅ（ＧｅｉＰｒ３）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕ３）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕ２Ｍｅ）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕＭｅ２）２、ＴｅＭｅ２、ＴｅＥｔ２、ＴｅｉＰｒ２、ＴｅｔＢｕ２、Ｔｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２またはそれらの組合せを含む。
【００４２】
例示的なアンチモン含有先駆物質は、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３−Ｌ’（Ｌ’は付加物である）、ＳｂＭｅ３、ＳｂＥｔ３、Ｓｂ（ｉＰｒ）３、Ｓｂ（ｎＰｒ）３、Ｓｂ（ｔＢｕ）３、Ｓｂ（ｉＢｕ）３、Ｓｂ（ＮＭｅ２）３、Ｓｂ（ＮＥｔ２）３、Ｓｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３、Ｓｂ（ＧｅＭｅ３）３、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３、Ｓｂ（ＧｅＥｔ３）３またはそれらの組合せを含む。
【００４３】
例示的なケイ素含有先駆物質は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｎ（ＳｉＨ３）３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２、それらの組合せおよびそれらのラジカル種を含む。
【００４４】
理論に結び付けられることなく、開示される先駆物質と第２先駆物質との間における以下の反応がゲルマニウム含有フィルムを作り得ると出願人は信じている：
（Ｍ１Ｒ３）２Ｍ２＋ＧｅＸ２−Ｌｎ→２Ｒ３Ｍ１Ｘ２＋Ｍ２Ｇｅ＋ｎＬ
ここにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｍ２＝Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、各々のＲは独立にアルキル基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦである。同様に、出願人は、この反応が、より低い温度におけるゲルマニウム含有フィルムの堆積を提供し得ると信じている。当業者は、ＧｅＸ２がＧｅＸ２−Ｌｎの代わりとなり得ると認識するものの、ＧｅＸ２化合物は、開示される蒸着法に使用するのに十分適していない。
【００４５】
どのような種のフィルムを堆積させることが望ましいかに応じて、１以上の金属含有先駆物質を反応器に導入してよい。金属含有先駆物質は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、ランタニドおよびそれらの組合せといったその他の金属源を含んでよい。金属含有先駆物質が使用される場合、基体に堆積して得られるフィルムは、少なくとも２つの異なる金属種を含んでよい。
【００４６】
さらに、当該分野で基地の方法により、ケイ素、窒素または酸素といったドーピング成分を、ゲルマニウム含有フィルムに導入してよい。ドーピング成分はフィルムに拡散し、孔および空洞を塞いでよい。あるいは、ドーピング成分が、フィルムに既に存在する分子と置き換わってよい。
【００４７】
開示される先駆物質および／または共反応物および／または第２先駆物質および／または金属含有先駆物質および／またはドーピング成分（以降、集合的に「反応物」と称する）が、同時に（ＣＶＤ）、連続的に（ＡＬＤ）またはその他の組合せで、反応器に導入されてよい。反応物は互いに混合して、反応混合物を形成し、その後混合物の形態で反応器に導入してよい。あるいは、反応物を反応チャンバーに連続的に導入し、個々の導入と導入との間において不活性ガスをパージしてよい。別の実施形態において、導入は、上述のスキームの両方からの要素を組み込んでもよい。特定のプロセスの要求（例えば、より短い堆積時間、およびフィルム均一性に対するより速いフィルム成長割合）は、種々の導入方法の適合性を決定することを、当業者は認識するだろう。
【００４８】
例えば、開示される先駆物質を一度のパルスで導入してよく、２つの付加的な第２先駆物質を別のパルス［改変ＰＥ−ＡＬＤ］にて一緒に導入してよい。あるいは、反応器は、開示される先駆物質の導入の前において、共反応物種を既に含んでよく、その導入の後に、任意に、共反応物種の第２の導入を行ってよい。別の実施形態において、開示される先駆物質は、連続的に反応器に導入してよく、一方、第２先駆物質、金属含有先駆物質および／またはドーピング剤をパルスによって導入してよい（パルスＰＥＣＶＤ）。また別の実施形態において、反応物のいくつかを、個々または混合物の何れかにて、同時に導入してよく、反応物のいくつかを連続的に導入してよい。それぞれの例において、予備的なパルスに続いて、パージまたは排出ステップにより、導入した成分の過剰量を除去してよい。それぞれの例において、パルスは、約０．０１秒から約１０秒、あるいは約０．３秒から約５秒、あるいは約０．５秒から約２秒にわたる時間続いてよい。
【００４９】
特定のプロセスパラメータに応じて、異なる長さの時間、堆積を行ってよい。一般に、堆積は、必要な特性を有するフィルムを製造するために好ましいまたは必要な長さの間、続けてよい。典型的なフィルムの厚さは、特定の堆積プロセスに応じて、数百オングストロームから数百ミクロンまで変化してよい。堆積プロセスは、所望のフィルムを得るために必要な回数行ってもよい。
【００５０】
１つの非限定的な例示的なＰＥ−ＡＬＤ型プロセスにおいて、開示される先駆物質（例えば、Ｇｅ−Ｃｌ２−ＮＭＭ）の蒸気相を反応器に導入してよく、そこで、それが適した基体と接触する。その後、過剰な先駆物質は、パージおよび／または反応器の排出によって、反応器から除去してよい。第２先駆物質（例えば、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２）を反応器に導入してよく、そこで、それは、自己制限的な様式で、吸収された先駆物質と反応する。任意の過剰な第２先駆物質をパージおよび／または反応器の排出によって、反応器から除去してよい。所望のフィルムがＧｅＴｅフィルムである場合、この二段階プロセスは、所望のフィルムの厚さを提供してよく、または必要な厚さを有するフィルムが得られるまで繰り返してよい。
【００５１】
あるいは、所望のフィルムがＧＳＴフィルムである場合、上述の二段階プロセスに続いて、異なる第２先駆物質（「第３先駆物質」）（例えば、ＳｂＣｌ３）の上記の反応器への導入を行ってよい。反応器への導入の後に、第３先駆物質をＧｅＴｅフィルムと接触させる。任意の過剰な第３先駆物質をパージおよび／または反応器の排出によって、反応器から除去してよい。再度、第２先駆物質（便宜的にここでは「第２先駆物質」と称する）と同一または異なってよいテルル含有先駆物質を反応器に導入し、第３先駆物質と反応させてよい。過剰な第２先駆物質をパージおよび／または反応器の排出によって、反応器から除去してよい。所望のフィルムの厚さが達成された場合、プロセスを終了してよい。しかしながら、より厚いフィルムが望ましい場合、全４つのステップのプロセスを繰り返してよい。開示される先駆物質、第２先駆物質および第３先駆物質の供給を交互に繰り返すことにより、所望の組成および厚さを有するフィルムを堆積させることができる。
【００５２】
上述したプロセスから得られるゲルマニウム含有フィルムまたは層は、純粋な金属（Ｇｅ）、金属ケイ酸塩（ＧｅｋＳｉｌ）、金属酸化物（ＧｅｎＯｍ）、金属酸窒化物（ＧｅｘＮｙＯｚ）またはＧｅＳｂＴｅフィルムを含んでよく、ここにおいて、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、１から６の整数（１および６を含む）である。適切な開示される先駆物質、第２先駆物質および／または共反応物種の公正な選択により、所望のフィルム組成を得てよいことを当業者は認識するだろう。
【００５３】
［実施例］
以下の非限定的な例は、本発明の実施形態をさらに例証するために提供される。しかしながら、これらの例は、全てを含んでいることを意図しておらず、ここに記載される発明の範囲を限定することを意図しない。
【００５４】
例１：ＧｅＣｌ２−付加物の合成
以下の表中の分子を合成した。無水ＴＨＦにＧｅＣｌ２−ジオキサンを含む溶液に対し、Ｌ付加物を添加し、室温で撹拌した。混合物をろ過し、過剰なＬ付加物および溶媒並びにジオキサンを減圧下で蒸留する。残る生成物を、減圧乾燥器において、数時間で結晶化する。得られた結晶を無水ペンタンで複数回洗浄し、減圧乾燥する。これらの反応は、定量的な収率を示した。
【表２】
2013503849.tif 000003
【００５５】
新たに合成した分子は、ＧｅＣｌ２−ジオキサン（１７８−１８０℃）よりも低い融点を有しており、このことは、分子を反応チャンバーに容易に送達する上で重要である。
【００５６】
例２：ジクロロゲルマニウム（ＩＩ）−２−メチルピリジンを使用したＧＳＴフィルムの予測的な堆積
ゲルマニウム アンチモン テルル（ＧＳＴ）フィルムが、熱的様式において、７０℃と同じくらい低い温度から堆積すると出願人は信じている。アンチモンおよびテルル先駆物質は、それぞれＳｂＣｌ３およびＴｅ（ＳｉｔＢｕＭｅ２）２であってよい。ゲルマニウム分子は、ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンであってよい。種々の化合物の蒸気は、Ｎ２をキャリアーガスとして使用して、並びに希釈の目的で使用して、反応炉に送達されるだろう。各々の先駆物質の導入はそれぞれ行われ、それに続いてパージして、それらの各々の間における任意の気相反応を回避してよい（ＡＬＤモード）。特に、ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンの蒸気の送達路は、送達路における分子のあらゆる凝固および吸着を回避するために、１５０℃まで加熱されるだろう。
【００５７】
そのような条件において、ＧＳＴフィルムは、熱的様式において、７０℃からの温度において得られると予想される。深い溝の構造への堆積は、１０対１よりも高いアスペクト比の孔において、９０％を超えるステップカバレッジで得られてよい。
【００５８】
堆積された金属フィルム中の様々な非ＧＳＴ元素の濃度はオージュ分光測定によって分析され、全ての元素（炭素、窒素、酸素）についての値は、装置の検出限界よりも低いと予想される。フィルムの組成は、各々の先駆物質の導入時間および堆積温度の関数に調整されてよい。
【００５９】
例３：ジクロロゲルマニウム（ＩＩ）−ジオキサンを使用したＧＳＴフィルムの予測的な堆積
全ての条件は例２と同様であるものの、ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンの代わりに、従来の先駆物質ＧｅＣｌ２−ジオキサンが使用されるだろう。ＧｅＣｌ２−ジオキサンの融点はＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンよりも約４０℃高いため、路を少なくとも４０℃より高い温度に加熱し、同様の効果（路内で凝固しない）を得る必要があるだろう。高い熱収支が要求されるということだけでなく、高温の値が必要であり、収支の負担を増大させるために、そのような高い温度の使用は、システム構成についての問題を証明するだろう。
【００６０】
例４：ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンを使用したＳｉＧｅフィルムの予測的な堆積
シリコン−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）フィルムは、共反応物を使用することなく、熱的様式において、２００℃と同じくらい低い温度にて堆積してよい。シリコン先駆物質はＳｉＨＭｅ３であってよい。ゲルマニウム分子は、ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンであってよい。種々の化合物の蒸気は、ＳｉＨＭｅ３のためのガスとして、またはＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンのためのバブラー型の送達におけるキャリアーガスとしてＮ２を使用して、反応炉に送達されるだろう。Ｎ２を希釈の目的のために使用してもよい。各々の先駆物質の導入を別々に行ってよく、続いて、パージして、２つの分子間における任意の気相反応を回避してよい（ＡＬＤモード）。特に、ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンの蒸気の送達路は、路の急速なパージを可能とし且つ分子が管で吸着することを予防するために、１３０℃まで加熱されるだろう。
【００６１】
そのような条件において、ＳｉＧｅフィルムは、熱的様式にて、２００℃からの温度にて得られると予想される。プラズマモードにおける堆積は、わずかにより低い温度（１５０℃から）におけるフィルムの堆積を可能にしてよい。深い溝の構造への堆積は、１０対１よりも高いアスペクト比の孔において、９０％を超えるステップカバレッジで得られてよい。
【００６２】
堆積したフィルム中の様々な非ＳｉＧｅ元素の濃度はオージュ分光測定により分析され、全ての元素（炭素、窒素、酸素）についての値は、検出装置の検出限界よりも低いと予想される。
【００６３】
例５：ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンを使用したＧｅＯ２フィルムの予測的な堆積
酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）フィルムは、熱的様式において、２００℃から堆積されてよい。酸素源はＯ２であってよい。ゲルマニウム分子は、ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンであってよい。ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンの蒸気は、バブリング送達技術およびキャリアーガス窒素（Ｎ２）を使用して、反応炉に輸送されてよい。また、Ｎ２は、希釈の目的で使用されてよい。各々の先駆物質の導入は別々に行われ、続いて、パージにより、２つの分子間のあらゆる気相反応が回避されるだろう（ＡＬＤモード）。特に、ＧｅＣｌ２−２−メチルピリジンの蒸気の送達路は、路の急速なパージを可能とし、分子が管で吸着することを予防するために、１３０℃まで加熱されるだろう。
【００６４】
そのような条件において、ＧｅＯ２フィルムは、熱的様式で、２００℃からの温度で得られると予想される。プラズマモードにおける堆積は、わずかにより低い温度（１５０℃から）におけるフィルムの堆積を可能にし、改善されたフィルム特性がもたらされるだろう。深い溝の構造への堆積は、１０対１よりも高いアスペクト比の孔において、９０％を超えるステップカバレッジで得られてよい。
【００６５】
不純物(炭素、窒素、塩素)の濃度はオージュ分光測定によって分析され、全ての元素についての値は、装置の検出限界よりも低いと予想される。
【００６６】
詳細、材料、ステップおよび要素の配置は、本願発明の性質を説明するためにここに記載され例証されたものであり、それらにおける多くの付加的な変更は、特許請求の範囲に表現される本願発明の原理および範囲内において、当業者によって為されてよいと理解されるだろう。したがって、本願発明は、上記の例および／または図面における特定の実施形態に限定されることを意図していない。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月30日(2012.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧｅＣｌ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＣｌ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＢｒ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＩ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＩ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＰｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＩ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＩ２−（ピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＩ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＩ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＩ２−（ＮＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（メチル−１，３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（２，４−ジメチル−１．３−ジオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリオキサン）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＨＦ）ｎ、ＧｅＦ２−（２−ＭｅＴＨＦ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＨＰ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＨＯＥｔ）ｎ、ＧｅＦ２−（ジグリム）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＰｈ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＰＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＥｔ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｉＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｎＰｒ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｎＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓｔＢｕ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＰｈ３）ｎ、ＧｅＦ２−（ＡｓＥｔＰｈ２）ｎ、ＧｅＦ２−（メチルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリフルオロメチルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（トリメチルシリルピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（１−メチルピペリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（α，α−ビピリジン）ｎ、ＧｅＦ２−（ピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（２，６−ジメチルピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（２−メトキシピラジン）ｎ、ＧｅＦ２−（ＴＭＥＤＡ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＮＭＭ）ｎ、ＧｅＦ２−（ＮＥｔ３）ｎおよびそれらの組合せから成る群から選択され、好ましくはＧｅＣｌ２−ＮＭＭ、ＧｅＣｌ２−２ＭｅＴＨＦおよびそれらの組合せから成る群から選択されるゲルマニウム含有先駆物質。
【請求項２】
内部に基体が配置された反応器を用意すること、
前記反応器に、次の式を有するゲルマニウム含有先駆物質であって、
ＧｅＸ２−Ｌｎ
−ＬはＣ４Ｈ８Ｏ２でないという条件で、
−Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから成る群から独立に選択され、
−Ｌはルイス塩基であり、
−０．５≦ｎ≦２、好ましくは０．７５≦ｎ≦１．２５である物質を導入すること、および
前記ゲルマニウム含有先駆物質を反応させて、前記基体上にゲルマニウム含有フィルムを形成すること
を含む基体上にゲルマニウム含有フィルムを形成する方法。
【請求項３】
前記ゲルマニウム含有先駆物質は第２先駆物質と反応する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２先駆物質は、テルル含有先駆物質、セレン含有先駆物質、アンチモン含有先駆物質、ビスマス含有先駆物質、インジウム含有先駆物質、ケイ素含有先駆物質およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２先駆物質は、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２、Ｔｅ（ＳｉｉＰｒ３）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕ３）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕ２Ｍｅ）２、Ｔｅ（ＳｉｔＢｕＭｅ２）２、Ｔｅ（ＧｅＭｅ３）２、Ｔｅ（ＧｅＥｔ３）２、Ｔｅ（ＧｅｉＰｒ３）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕ３）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕ２Ｍｅ）２、Ｔｅ（ＧｅｔＢｕＭｅ２）２、ＴｅＭｅ２、ＴｅＥｔ２、ＴｅｉＰｒ２、ＴｅｔＢｕ２、Ｔｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２先駆物質は、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３−Ｌ’（Ｌ’は付加物である）、ＳｂＭｅ３、ＳｂＥｔ３、Ｓｂ（ｉＰｒ）３、Ｓｂ（ｎＰｒ）３、Ｓｂ（ｔＢｕ）３、Ｓｂ（ｉＢｕ）３、Ｓｂ（ＮＭｅ２）３、Ｓｂ（ＮＥｔ２）３、Ｓｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）３、Ｓｂ（ＧｅＭｅ３）３、Ｓｂ（ＳｉＥｔ３）３、Ｓｂ（ＧｅＥｔ３）３およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項３または４の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２先駆物質は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｎ（ＳｉＨ３）３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２それらの組合せおよびそれらのラジカル種から成る群から選択される請求項３または４の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ゲルマニウム含有先駆物質は共反応物と反応する請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記共反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、アルコール、それらの組合せおよびそれらのラジカル種から成る群から選択される酸素源である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記共反応物は、水素、アンモニア、アミン、イミン、ヒドラジン、シランおよびそれらの組合せから成る群から選択される還元剤である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲルマニウム含有フィルムは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｏおよびそれらの組合せを含む請求項３から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ドーピング成分を前記ゲルマニウム含有フィルムに導入することをさらに含み、前記ドーピング成分は、ケイ素、窒素および酸素から成る群から選択される請求項３から１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基体は、金属層および金属窒化物層から成る群から選択され、好ましくはタングステン層、窒化チタン層および窒化チタンアルミニウム層から成る群から選択される請求項３から１２の何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013503849.tif 000004
2013503849.tif 000005