(57)【要約】可撓性基板（１０６，２０６，３０６，４０６）上に薄膜を堆積するシステム（１００，２００，３００，４００）及び方法は、第１及び第２の前駆物質ゾーン（１１０，１１２，２１０，２１２，３１０，３１２，４１０，４１２）の間で可撓性基板を渦巻き状輸送通路に沿って前後に案内するため、基板はその外表面が基板輸送機構（１６６，１６８，１７０，２６６，２７０，２７４，２７６，３６６，３７０，４６６，４７０）に機械的に接触することなく、第１及び第２の前駆物質ゾーンを多数回通過するとともに毎回中間の分離ゾーン（１１６，２１６，３１６，４１６）を通過し、それによって外表面上に形成される薄膜を損傷することを抑制し、薄膜の障壁性能を向上させることができる。
2013535575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基板上に薄膜を堆積するシステムであって、
前記システムの使用時に第１の前駆物質ガスが導入される第１の前駆物質ゾーン、
前記システムの使用時に第２の前駆物質ガスが導入される第２の前駆物質ゾーン、
前記システムの使用時に不活性ガスが導入される、前記第１及び第２の前駆物質ゾーン間に介挿された分離ゾーン、及び
前記可撓性基板を、前記第１及び第２の前駆物質ゾーンの間の渦巻状輸送通路に沿って前後に複数回、毎回前記分離通路を通して往復輸送する基板輸送機構を備え、
前記基板輸送機構は、
前記可撓性基板を渦巻き形状に案内する前記第１の前駆物質ゾーンに沿って間隔を置いて配置された複数の第１の回転ガイド及び前記第２の前駆物質ゾーンに沿って間隔を置いて配置された複数の第２の回転ガイド、及び
前記渦巻き状輸送通路の内部で前記可撓性基板を巻き取るように最内側の回転ガイドに近接配置された巻取りスピンドルを備え、前記可撓性基板の外表面が前記基板輸送機構に機械的に接触しないで、前記可撓性基板の外表面上に形成される薄膜を損傷しないように構成されている、
ことを特徴とするシステム。
【請求項２】
前記第１の前駆物質ゾーン、前記第２の前駆物質ゾーン及び前記分離ゾーンの少なくとも一つのゾーン内に、前記渦巻状輸送通路に近接してガス状ラジカル種を生成するラジカル生成器を更に備え、それによって前記寡頭制基板の前記ガス状ラジカル種への暴露を促進するように構成されている、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記システムの使用時に第３の前駆物質ガスが導入される第３の前駆物質ゾーンを更に備え、前記第３の前駆物質ゾーンは前記第１及び第２の前駆物質ゾーンの間に介挿され、前記分離ゾーンは前記第１及び第３の前駆物質ゾーンの間に介挿された第１の分離ゾーン及び前記第２及び第３の前駆物質ゾーンの間に介挿された第２の分離ゾーンを備え、前記渦巻き状輸送通路の少なくとも一部分が前記第３の前駆物質ゾーン内を延在する、請求項１記載のシステム。
【請求項４】
前記第１及び第２の分離ゾーンの各々内にラジカル生成器を更に備える請求項３記載のシステム。
【請求項５】
前記ラジカル生成器はプラズマ生成器を含む、請求項２又は４記載のシステム。
【請求項６】
活性ラジカル不活性化装置を更に備える、請求項２、４又は５記載のシステム。
【請求項７】
前記スピンドルに結合された第１の端部、前記渦巻き状通路の周辺で前記可撓性基板に接続するように構成された反対端部及び前記渦巻き状輸送通路に沿って前記回転ガイドの周りに巻かれる中央部を有するリーダーを更に備える、請求項１−６のいずれかに記載のシステム。
【請求項８】
前記リーダーは、前記リーダー上へのＡＬＤ薄膜の核生成又は前記リーダー上への水酸基の形成又はＡＬＤ前駆物質の化学吸着を抑制する材料からなるもの又は該材料でコーティングされているものである、請求項７記載のシステム。
【請求項９】
前記リーダーは、フッ素を含む材料、シリコーンを含む材料、疎水性材料及びそれらの混合物からなる群から選ばれる材料からなるもの又は該材料でコーティングされているものである、請求項７又は８記載のシステム。
【請求項１０】
前記可撓性基板は２００ｍｍより大きい幅及び約２５ミクロンより小さい厚さを有する、請求項１−９のいずれかに記載のシステム。
【請求項１１】
前記可撓性基板は約１メートルから約４メートルの幅を有する、請求項１０記載のシステム。
【請求項１２】
前記第１及び第２の回転ガイドの各々はローラを含む、請求項１−１１のいずれかに記載のシステム。
【請求項１３】
前記基板輸送機構は前記渦巻き状輸送通路の周辺に配置されたロールから前記可撓性基板を繰り出す繰出しスピンドルを更に備える、請求項１−１２のいずれかに記載のシステム。
【請求項１４】
可撓性基板上に薄膜を堆積する方法であって、
第１の前駆物質ガスを第１の前駆物質ゾーンに導入するステップ、
第２の前駆物質ガスを第２の前駆物質ゾーンに導入するステップ、
不活性ガスを前記第１及び第２の前駆物質ゾーン間の分離ゾーンに導入するステップ、及び
可撓性基板を、連続する回転ガイドにより規定される、前記基板が巻きつけられる内部巻取りスピンドルに向かって収束する渦巻き状輸送通路に沿って案内するステップを備え、前記渦巻き状輸送通路が、前記可撓性基板を前記第１及び第２の前駆物質ゾーンを通して前後に複数回、毎回前記分離ゾーンを通して移動させ、前記可撓性基板が前記第１の前駆物質ゾーンを通過する間に前記第１の前駆物質ガスの一部分を前記可撓性基板の外部主表面に吸着させ、次に前記第２の前駆物質ゾーンを通過する間に前記第２の前駆物質ガスを前記可撓性基板の前記外部主表面に吸着した前記第１の前駆物質と反応させて、前記回転ガイドと機械的に接触しない前記外部主表面上に薄膜を堆積させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
第３の前駆物質ガスを前記第１及び第２の前駆物質ゾーンの間に介挿された第３の前駆物質ゾーンに導入するステップを更に備え、前記分離ゾーンは前記第１及び第３の前駆物質ゾーンの間に介挿された第１の分離ゾーン及び前記第２及び第３の前駆物質ゾーンの間に介挿された第２の分離ゾーンを備える、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記可撓性基板を案内するステップは、前記可撓性基板を、前記第１及び第２の前駆物質ゾーンの間にまたがって前記第１及び第２の分離ゾーンを通って延在する前記渦巻状輸送通路の外側主部分に沿って案内し、次に前記第１及び第３の前駆物質ゾーンの間にまたがって前記第１の分離ゾーンを通って延在する前記渦巻き状輸送通路の内部副部分に沿って案内する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記可撓性基板が前記分離ゾーン及び前記前駆物質ゾーンの一つ以上を通過する間に前記外部主表面をガス状ラジカル種に暴露させるステップを更に備える、請求項１４−１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス状ラジカル種は酸素含有ラジカルを備える、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記ガス状ラジカルを活性ラジカル不活性化装置で不活性化するステップを更に備える、請求項１７又は１８記載の方法。
【請求項２０】
前記外部主表面上に形成される前記薄膜は５．０×１０−１ｇ／ｍ２／日より低い水蒸気透過速度を有する障壁層を備える、請求項１４−１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記内部巻取りスピンドルに結合された第１の端部、前記渦巻き状通路の周辺で前記可撓性基板に接続するように構成された反対端部及び前記渦巻き状輸送通路に沿って前記回転ガイドの周りに巻かれる中央部を有するリーダーに前記可撓性基板を接続するステップを更に備える、請求項１４−２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記可撓性基板は２００ｍｍより大きい幅及び約２５ミクロンより小さい厚さを有する、請求項１４−２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記可撓性基板は約１メートルから約４メートルの幅を有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記渦巻き状輸送通路の周辺に配置された繰出しスピンドルから前記可撓性基板を繰り出すステップを更に備える、請求項１４−２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ダブルパスプロセスを達成するために前記可撓性基板の輸送の方向を逆転させるステップを更に備える、請求項１４−２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本発明は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９(e)の下で、２０１０年７月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／３６６，９２７号の優先権の利益を主張するものであり、この仮出願の全内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の分野は可撓性基板上への原子層堆積（ＡＬＤ）を含む薄膜堆積に関する。
【背景技術】
【０００３】
２００７年３月２６日に出願され、公開番号第２００７／０２２４３４８Ａ１号（特許文献１）として公開された米国特許出願第１１／６９１，４２１号はＡＬＤ（原子層堆積）システム及び方法を開示しており、そのシステム及び方法では、可撓性基板を分離ゾーンで分離された第１及び第２の前駆物質ゾーンの間で前後に輸送し、分離ソーンには前駆物質ゾーンからの前駆物質ガスの移動を禁止するために不活性ガスを注入している。
【０００４】
２００９年１２月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／２９０，８２６号（特許文献２）に対して優先権主張する、２０１０年１２月２８日に出願され、公開番号第２０１１／０１５９２０４Ａ１号（特許文献３）として公開された米国特許出願第１０／９８０，２３４号（両出願の全内容は参照することにより本明細書に組み込まれる）は、ラジカルエンハンストＡＬＤシステムを開示しており、そのシステムでは、単原子酸素ラジカルをトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などの第１の前駆物質と反応性でないＣＯ２などの酸素含有化合物の第２の前駆物質から発生させている。特許文献２及び３では、酸素ラジカルが第１の前駆物資ゾーン内に移動する前に再結合するように、酸素ラジカルを第１の前駆物質ゾーンから上流に十分な距離だけ離れた位置で第２の前駆物質から発生させている。
【０００５】
特許文献１、２及び３の所定の実施形態では、基板は図１，２、及び４に示すように、第１及び第２の前駆物質ゾーンに沿って間隔を置いて配置されたローラ又は他の回転ガイドの周囲に蛇行通路に沿って巻きつけられる。この蛇行通路構成では、基板がシステム中を移動するとき、その両面がローラに接触することになる。本発明者は、このような機械的接触は化学吸着前駆物質を阻害もしくは被膜及び／又はその下の基板を機械的に損傷する可能性があるので、ＡＬＤプロセスを妨害し得ることを認識した。この損傷は一般にローラの表面上の欠陥又は粒子によって、又は基板の表面上のバンプ、スパイク、表面粗さなどの表面不完全性又は粒子に起因する。
【０００６】
特許文献１はローラの代わりとして様々な回転ガイドを記載している。記載されている一つに代替例は、カメラのフィルムリールのようにウェブの余白に沿って開けられた孔を利用するスプロケットである。ウェブとそのエッジ部に沿って接触するスプロケット又は他の類似の回転ガイドはウェブ表面の大部分との接触は回避される。本発明者は、スプロケット及び類似の回転ガイドは、商業用食品包装用途において一般的な極めて薄く幅の広い基板ウェブ材料（約１−４メートル程度の幅及び約１２ミクロンの厚さを有するポリマーウェブが一般的である）を使用する場合に実施することは難しく、経済的にも実施不可能であることを確かめた。約２５ミクロン（μｍ）より薄い厚さ及び約２００ｍｍより大きい幅を有する食品包装用に使用されるこの種の薄い可撓性ポリマーウェブ基板材料又は約２５〜２００ミクロンの厚さ及び約３００ｍｍより大きい幅を有する厚い基板は、それらが回転ガイドの周りを通過する際にそれらをほぼ全幅に沿って支持しないとき、たるみや、ねじれや、身長やミスフィードを生じ得る。
【０００７】
特許文献１に記載されている別の代替例では、回転ガイドはそのベアリングレースの小さな通孔に注入される前駆物質ガス及び／又は不活性ガスなどの流体のダイナミッククッションで基板を支持する流体ベアリング（例えば気体アリング）を備えるものとすることができる。しかしながら、流体ベアリングは複雑で、実際には実装することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２２４３４８Ａ１号
【特許文献２】米国仮特許出願第６１／２９０，８２６号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／９８０，２３４号
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】渦巻き状輸送通路に沿って反応室中を移動する可撓性基板上に原子層を堆積する、本発明の第１の実施形態によるＡＬＤシステム及び方法を示す概略断面図である。
【図２】中間前駆物質ゾーンを含み、最外側基板巻回に対して３つの前駆物質ゾーンのスタック配列を提供する、本発明の第２の実施形態によるＡＬＤシステム及び方法を示す概略断面図である。
【図３】可撓性基板上への原子層の堆積のためにプラズマベースプロセスを含む、本発明の第３の実施形態によるＡＬＤシステム及び方法を示す概略断面図である。
【図４】５ゾーンスタック構成を用いて可撓性基板上に原子層を堆積する、本発明の第４の実施形態によるラジカルエンハンストＡＬＤシステム及び方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１につき説明すると、本発明によるシステム１００は可撓性ウェブ基板１０６を第１及び第２の前駆物質ゾーン１１０，１１２の間で渦巻き状輸送通路（又は渦巻き状通路）に沿って前後に輸送する。図１のシステム１００において、前駆物質ゾーン１１０，１１２の間に介挿された分離ゾーン１１６は、特許文献１に記載されているように、前駆物質ゾーン１１０，１１２内の前駆物質が混ざり合うのを防止するために不活性流体（例えばパージガス）を含む。不活性流体は不活性液体とし得るが、より好ましくは本質的に窒素（Ｎ２）又はＣＯ２などの不活性ガスからなるものとし得る。使用時に、第１及び第２の反応性前駆物質ガスが第１及び第２の前駆物質配給システム１２０，１２２からそれぞれの第１及び第２の前駆物質ゾーン１１０，１１２へ導入される。前駆物質配給システム１２０，１２２は前駆物質ゾーン１１０，１１２の外部又は内部に置かれた前駆物質源コンテナ（図示せず）を含むことができる。加えてもしくは代わりに、前駆物質配給システム１２０，１２２は前駆物質ガスを前駆物質ゾーン１１０，１１２に供給する配管、ポンプ、弁、タンク及び他の関連器具を含むことができる。同様に、分離ゾーン１１６内に不活性ガスを注入するために不活性ガス配給システム１２６が含まれる。配給システム１２０，１２２，１２６は図１の概略図では横方向のガス流を確立するものとして描かれているが、いくつかの実施形態では配給システム１２０，１２２，１２６は基板の幅を横断する横断流、即ち図１の紙面に垂直方向の流れを確立することができる。
【００１１】
前駆物質ゾーン１１０，１１２及び分離ゾーン１１６は外側の反応室筐体又は容器１３０により画成され、境界される。容器１３０は第１及び第２の仕切り部１３４，１３６により３つのサブチャンバ、即ち第１の前駆物質チャンバ１５０、第２の前駆物質チャンバ１５２及び不活性ガスチャンバ１５６に分割される。容器１３０はプロセス空間を外部環境から実質的に分離する圧力容器又は真空容器とすることができる。他の実施形態では、容器１３０は他のプロセスモジュール又は装置とインタフェースするための入口又は出口通路を有することができる。
【００１２】
チャンバ１５０，１５２，１５６の１つにおける前駆物質１及び前駆物質２の吸着されなかった量の混合により生じる非ＡＬＤ反応を十分に阻止するために、システム１００は第１の前駆物質ゾーン１１０から分離領域１１６への前駆物質１の移動及び第２の前駆物質ゾーン１１２から分離領域１１６への前駆物質２の移動を禁止する。第１の仕切り部１３４を貫通し基板１０６の巻回部分１６２を受け入れる一連の第１の通路１６０が間隔を置いて設けられ、対応する一連の第２の通路１６４が第２の仕切り部１３６に設けられる。通路１６０，１６４は、前駆物質ガスの共通ゾーンへの拡散を回避もしくは制限するためにゾーン１１０，１１２，１１６間のガスの流れを制限するように構成するのが好ましい。ウェブ基板に対して、通路１６０，１６４は基板１０６の厚さより僅かに大きい幅（図１では誇張されている）及び基板１０６の幅より僅かに大きい図１の紙面に垂直に延在する長さ（図示せず）を有するスリットを備えるものとするのが好ましい。通路１６０，１６４は通過する基板１０６の厚さ及び幅より僅かに厚く幅広のサイズのスリットを含み、極めて少量のあき高及び余裕を残すのみで、基板１０６が通路１６０，１６４の側面に刷れることなく通過することが可能になる。例えば、あき高及び余裕は所定の実施形態ではμｍとミリメートルの間の範囲とすることができる。通路１６０，１６４は基板１０６が通過する細長いトンネルにすることもできる。このようなスリット及びトンネルは時にはスリット弁と呼ばれるが、実際の可動弁ゲートは使用されない。通路１６０，１６４は、基板１０６が第１及び第２の前駆物質ゾーン１１０，１１２の間でそれらを多数回前後に通過し、毎回分離ゾーン１１６を通過する配置構成される。従って、分離ゾーン１１６は第１の前駆物質ゾーン１１０から第１の仕切り部１３４により分離し、第２の前駆物質ゾーン１１２から第２の仕切り部１３６により（たとえ不完全でも）分離するのが好ましい。
【００１３】
別の実施形態(図示せず)では、分離ゾーン１１６の不活性ガスチャンバ１５６及び仕切り部１３４，１３６は除去され、分離ゾーン１１６は本質的に前駆物質ゾーン１１０，１１２間に完全に延在する一連の長細い通路からなる。このような実施形態では、通路を接続する共通の不活性ガスチャンバ１５６はないため、不活性ガスは前駆物質の移動及び混合を阻止するために第１及び第２の前駆物質ゾーン１１０，１１２の中央で通路内に直接注入される。この実施形態の分離ゾーン１１６は複数の不活性ガスラインを複数の通路の側面のノズルまでに導く一つ又は複数のマニホルドを含む。この一つ又は複数のマニホルドは通路を境界する反応室の材料で形成され、不活性ガス配給システムに、システムの側面に沿って又はシステムの末端で、接続することができる。
【００１４】
ＡＬＤ薄膜プロセス中に、基板１０６は第１ロール１６６から巻き戻される。第１ロール１６６はシステム１００の繰出しスピンドル（図示せず）に装着された取外し可能な可動スプール（図示せず）を含むことができる。基板１０６は、連続するローラ１６８（又は回転ガイド）により規定される、複数回転して最内側の回転ガイド１７２の近傍の中心ロール１７０又は内部巻取りスピンドル（図示せず）に向かって収束する渦巻き状通路に沿って巻きつけられる。中心ロール１７０も巻取りスピンドルに装着された取外し可能な可動スプール（図示せず）を含むことができ、基板１０６を中心ロール１７０の周囲に巻き取る（又は逆方向に巻き戻す）ために機械的ドライバが繰出し及び／又は巻取りスピンドルを回転させる。ローラ１６８はアイドルローラとすることができ、また機械的に駆動されるローラとすることもでき、その場合にはそれらのローラは同期駆動とすることができる。ローラ１６８は、可撓性基板１０６が第１及び第２の前駆物質ゾーン１１０，１１２中を前後に複数回通過し、毎回分離ゾーン１１６を通過するように配置される。従って、第１組のローラ１７４は第１の前駆物質ゾーン１１０に沿って対角線上に配置され、第２組のローラ１７６は第２の前駆物質ゾーン内に、第１組のローラ１７４と正対して鏡面対称に、対角線上に配置される。いくつかの実施形態では、第１及び第２組のローラは分離ゾーン内に配置することができ、また複数組のローラを前駆物質ゾーンと分離ゾーンとの間で分割することができる。基板１０６が第１ロール１６６から巻き戻され、渦巻き状通路を回って中心ロール１７０の上に巻き取られる際に基板１０６に張力を与えるためにアイドルローラ１７９が分離ゾーン１１６内に、第１ロール１６６の近くに配置される。連続するローラ１６８は、基板１０６の第１表面１８０のみがローラ１６８と接触し、基板１０６の第１表面１８０の反対側の第２表面、即ち外部主表面１８２は事実上ローラ１６８と機械的に接触しないように配置される。言い換えれば、可撓性基板１０６は、その外部表面１８２が基板支持輸送機構（即ちローラ１６８）と機械的に接触して外部主表面１８２上に形成される薄膜を損傷しないように、渦巻き状輸送通路に沿って内面で巻き付けられる。薄膜は基板１０６の第１表面１８０の上にも堆積されるが、ローラ１６８との接触のために低品質になる。
【００１５】
渦巻き状通路を回る基板１０６の各回転中に、基板１０６は第１の前駆物質ゾーン１１０、分離ゾーン１１６及び第２の前駆物質ゾーン１１２に順に暴露され、それにより１つのＡＬＤサイクルが完了し、次いで次の回転及び次のＡＬＤサイクルに備えて再び分離ゾーン１１６に暴露される。図１に示す構成では、渦巻き状通路内における順次のローラ１６８間の基板１０６の移動距離は減少するので、各前駆物質ゾーン１１０，１１２内の滞留時間は回転ごとに変化する。ＡＬＤサイクルの数は、渦巻き状通路を回る基板１０６の回転数と、図２につき以下に説明される、渦巻き状通路に沿って通過される前駆物質ゾーンの総数とによって決まる。
【００１６】
システム１００及び巻き付けられた基板１０６は、図１に概略的に示すように、ローラ１６８の回転軸に沿って見ると、渦巻き状通路は多角渦巻き、即ち連続する曲線の代わりに直線線分からなる渦巻きに類似する。図１の四角渦巻きは連続するローラ１６８間の一組の直線ウェブ区分から形成され、連続するウェブ区分は中心ロール１７０に集束するように配列される。他の実施形態では、渦巻き状通路は四角以外に様々な多角形にすることができる。いずれの場合にも、基板１０６の最も内側の回転における最も短い滞留時間に対する前駆物質ドーズ及びパージ暴露時間が所要のドーズ及びパージを提供するのに十分であれば、前駆物質のドーズ及びＡＬＤの飽和特性のために、各前駆物質ゾーン１１０，１１２内の滞留時間がサイクルごとに大きく相違するにもかかわらず、一貫して均一の厚さの高品質の薄膜を成長することができる。
【００１７】
渦巻き構成はダブルパス（往復）プロセスのコンセプトにもよく役立ち、その場合には中心ロール１１７は「一時的」コアとして作用する。このようなプロセスにおいては、出発基板の第１ロールは、渦巻き状輸送通路の外部に位置する、例えばロードロック（図示せず）内の又は大気−真空フィードスルー４０８（図４）に隣接する繰出しスピンドルに装着される。反応チャンバ又は容器１３０を排気する代案として、ロードロック又は大気−真空フィードスルー４０８を大気−真空段として容器１３０の外部に取り付けることができる。一つの適切な大気−真空フィードスルーはミシガン州、オーバーンヒルズ所在のエネルギーコンバージョンデバイス社により製造されている。中心ロール１７０に取り付けられたままとするウェブの「リーダー（リード部材）」を使用し、システム１００において複数回の基板コーティングの実行を可能にすることができる。出発基板材料の各新ロールはロードロック内でリーダーに取り付けられ、次に渦巻き状輸送通路を通して中心ロール１７０に巻きつけられ、その後基板１０６をシステム１００から外へ送り返して第１ロール１６６に巻きつけるために輸送方向を逆転する。次に基板１０６は連続するローラ１６８を経由して中心ロール１７０上に巻きつけられ、次に輸送方向が逆転されて基板１０６は第１ロール１６６上に巻戻され、これにより全システム１００の２回の完全な通過が提供される。従って、薄膜コーティングは、基板１０６がシステム１００にロールインするときも、ロールバックするときも塗布されるため、ダブルパス（往復）プロセスが達成される。リーダーウェブを使用することによって、新しい基板ロールの装填が簡単になるとともに、新しい基板材料の前端部が同数のＡＬＤサイクルで完全にコーティングされ、無駄がなくなる。当然のことながら、第１ロール１６６の基板の後端部は第１ロール１６６のリールに接続されたままであり、システム１００中を渦巻き状通路に沿って回る全回数を完了しないので、後端部は完全にはコーティングされない。
【００１８】
基板１０６が第１ロール１６６から渦巻き状通路に入り該通路に沿って中心ロール１７０へ移動するときに基板１０６の近傍の水蒸気を脱ガスする、拭い取る又は除去するために、いくつかの実施形態は前駆物質ゾーン１１０，１１２内に前駆物質ガスがない状態で、即ち前駆物質配給システム１２０，１２２で基板１０６が不活性の状態で基板１０６を巻きつける。基板１０６の脱ガス及び中心ロール１７０への巻きつけ後に、前駆物質配給システム１２０，１２２は前駆物質１及び２を前駆物質ゾーン１１０，１１２にそれぞれ注入するために再び活性化される。前駆物質ゾーン１１０，１１２内への前駆物質１及び２の注入時に、輸送方向は逆転され、基板１０６は後退してシステム１００から出て行き、第１ロール１６６に巻き取られ、これで１回のパスプロセスが完了する。
【００１９】
リーダーはその上に堆積されるコーティングを最少にする特別の材料からなるもの又はこの材料で被覆されたものとすることができる。特に、リーダーは、多くのプロセス化学に対してＡＬＤ膜の核生成を防止することが確かめられているＰＴＦＥ（ＴＥＦＬＯＮ）（登録商標）などのフッ素を含有する材料からなるもの又はこの材料で被覆されたものとすることができる。ＡＬＤ前駆物質の水酸基又は化学吸着の生成を禁止するシリコーン又は他の疎水性材料などのリーダー材料又はリーダーコーティング材料もリーダー上のコーティングの生成を最少化又は阻止するために使用することができる。
【００２０】
図２は、基板２０６をコーティングする本発明の別の実施形態によるシステム２００を示す。システム２００は、第１及び第２の前駆物質ゾーン２１０，２１２及びそれらの間に置かれた第３の前駆物質ゾーン２１４を含む。従って、システム２００は分離ゾーン２１６及び２１８により分離された３つの前駆物質ゾーン２１０，２１２，２１４のスタック構成を提供する。使用時に、反応性の第１、第２及び第３の前駆物質ガス（前駆物質１、前駆物質２及び前駆物質３）が対応する第１、第２及び第３の前駆物質配給システム２２０，２２２，２２４から第１、第２及び第３の前駆物質ゾーン２１０，２１２，２１４にそれぞれ導入される。前駆物質１−３は同一もしくは異なる前駆物質ガスとすることができ、最外側の基板巻回２６３上に各回転につき１より多いＡＬＤサイクルを発生させることができる。図１と同様に、システム２００は第１の前駆物質ゾーン２１０に沿って対角方向に配置された第１組のローラ２７４を含む。第２組のローラ２７６は（自由選択として）第２の前駆物質ゾーン２１２内に対角方向に配置された一組の主部ローラ２７７及び第３の前駆物質ゾーン２１４内に対角方向に配置された一組の副部ローラ２７８に分割される。主部ローラ２７７は第１の前駆物質ゾーン２１０から第３の前駆物質ゾーン２１４を通って第２の前駆物質ゾーン２１２にまたがる外側主渦巻き部分２８４を形成し、よって各回転につき各最外側区分２６３上に複数のＡＬＤサイクルをもたらす。副部ローラ２７８は内側副渦巻き部分２８６を形成するため、最内側基板区分２８８は前駆物質ゾーンの一部分、例えば第１及び第３の前駆物質ゾーン２１０及び２１４を通過する（しかし、第２の前駆物質ゾーン２１２は通過しない）。従って、副渦巻き部分２８６は最内側基板区分２８８の各回転につき１つのＡＤＬサイクルをもたらす。いくつかの実施形態（図示せず）では、副部ローラは第２の前駆物質ゾーン２１２内に配置して基板の各回転につき複数のＡＬＤサイクルを発生させることもできる。加えて、いくつかの実施形態ではもっと多数の前駆物質ゾーンを使用することもできる。
【００２１】
図３は、特許文献２及び３に記載されている種類のプラズマベースプロセスを用いて基板３０６上に薄膜を堆積する本発明の別の実施形態による薄膜堆積方法を示し、本例では酸素ラジカル又は他のラジカルを共反応前駆物質として使用する。一つのラジカルエンハンストＡＬＤ構成では、ＴＭＡが第１及び第２の前駆物質ゾーン３１０，３１２に導入され、ＣＯ２が分離ゾーン３１６内に、ＴＭＡ前駆物質の分離ゾーン内への移動を防止するために前駆物質ゾーン３１０，３１２より僅かに高い差圧力で導入される。基板３０６の外部主表面３８２に化学吸着されたＴＭＡ分子と反応する酸素ラジカルを生成するために、プラズマ３９０が分離ゾーン３１６内において基板３０６の近傍で生成される。プラズマ３９０は、酸素ラジカルが前駆物質ゾーン３１０，３１２内に移動する前に再結合するように第１及び第２の前駆物質ゾーン３１０，３１２から十分に離して置かれたラジカル生成器３９４により生成される。ラジカル生成器３９４を使用するいくつかの実施形態では、外部主表面３８２は分離及び前駆物質ゾーン３１６，３１０及び３１２の一つ以上を通過する間にガス状のラジカル種に暴露される。いくつかの実施形態では、ラジカルは、活性ラジカル不活性化装置３９８、例えば不活性化を促進する蒸気種により不活性化することもでき、またラジカルと反応してそれらをトラップ又は不活性化する物質、例えばゲッター又は触媒の使用により不活性化することもできる。ＴＭＡが第１及び第２の前駆物質ゾーン３１０，３１２内に導入され、酸素プラズマが分離ゾーン３１６内の不活性ガスから生成されるシステムでは、各回転は２つのＡＬＤサイクルを生じる。ＴＭＡ及びＣＯ２プラズマから生成される酸素ラジカル（Ｏ・）の場合には、Ａｌ２Ｏ３の薄膜が堆積される。他の実施形態では、ラジカルを前駆物質ゾーンの任意の一つに導入することができる。
【００２２】
プラズマエンハンスト技術を使用するとき（例えば、両前駆物質ゾーン３１０，３１２内の前駆物質としてＴＭＡを使用し、分離ゾーン３１６内の共反応体として酸素ラジカルを使用するとき）、各ＡＬＤサイクルは基板３０６の上に約２オングストロームの薄膜を堆積するため、基板の１回転は基板３０６の上に約４オングストロームの材料の堆積を生じる。８回転の構成（図示せず）によれば、基板が繰出しロールから中心ロール上に巻き取られるときに３２オングストロームの薄膜の堆積が生成され、次に基板の方向が逆転され繰出しロール上に巻かれるとき更に３２オングストロームの薄膜が生成され、全部で６４オングストロームの薄膜が生成され、これは食品包装用の障壁層特性を提供するのに十分な厚さである。
【００２３】
ここに記載するロール・ツー・ロールＡＬＤシステム及び方法により堆積される薄膜は、商業用食品包装用途において約１−４メートル程度の幅及び約１２ミクロンの厚さのポリマーウェブに対して使用することができる。食品包装に使用される種類の薄いポリマーウェブ基板材料として、約２５ミクロン未満の厚さ及び約２００ｍｍより大きい幅を有するもの、又は約２５〜２００ミクロンの厚さ及び３００ミクロンより大きい幅を有するものも使用することができる。
【００２４】
ローラが基板の片面にしか接触しないここに記載するロール・ツー・ロールＡＬＤ方法により堆積される６０オングストロームの厚さを有する薄膜は、３８℃の温度及び約９０％の湿度で測定すると、０．５ｇ／ｍ２／日より良い（低い）ＷＶＴＲ（水蒸気透過速度）を示すことが期待される。
【００２５】
例１
ＰＥＴ基板材料上へのＡｌ２Ｏ３の堆積：
１．基板幅：約３メートル
２．基板厚さ：１２〜２５ミクロン
３．基板温度：室温（〜２０℃）〜１２０℃
４．第１の前駆物質ゾーン：０．００２〜０．０５０トルの分圧のＴＭＡ
５．第２の前駆物質ゾーン：１．２トルの公称全圧を有するＣＯ２又はＮ２及びＯ２の混合物から生成される酸素含有プラズマ
６．前駆物質の暴露：基板は各回転においてプラズマ及びＴＭＡ含有前駆物質ゾーンの各々内を５ｃｍ〜５００ｃｍ移動
７．ウェブ速度：０．５〜１０ｍ／ｓ
８．期待薄膜成長速度：１．５〜２．０オングストローム／ＡＬＤプロセスサイクル（１回転につき）
９．回転数：１０／パス（１回の繰出し及び巻戻しにつき１０回転）
１０．期待総コーティング膜厚：３〜４ｎｍ（ダブルパスに対する総厚）
【００２６】
無接触表面上のコーティングは３８℃の温度、約９０％の相対湿度での測定では０．５ｇ／ｍ２／日より低いＷＶＴＲを示すことが期待される。理想的な状態の下では、ＷＶＴＲは０．１ｇ／ｍ２／日より低くし得る。ローラに直接接触する表面もコーティングされるが、機械的損傷のために無接触表面に比較して有意の障壁特性への寄与は期待されない。
【００２７】
例１の代替構成：
段落［００２２］及び［００２４］に記載したシステムに対して、１回転につき３−４オングストロームのコーティング成長速度が期待され、上述したダブルパスを使用すると約６ｎｍの総厚になる。無接触表面上のコーティングは３８℃の温度及び約９０％の湿度において０．５ｇ／ｍ２／日より低いＷＶＴＲを有することが期待される。理想的な状態の下では、ＷＶＴＲは０．１ｇ／ｍ２／日より低くし得る。ローラに直接接触する表面もコーティングされるが、機械的損傷のために無接触表面に比較して有意の障壁特性への寄与は期待されない。
【００２８】
例２
ＰＥＮ基板材料上へのＡｌ２Ｏ３高障壁膜の堆積：
１．基板幅：約２メートル
２．基板厚さ：５０〜１５０ミクロン
３．基板温度：室温（〜２０℃）〜２００℃
４．第１の前駆物質ゾーン：０．００２〜０．０５０トルの分圧のＴＭＡ
５．第２の前駆物質ゾーン：０．００２〜０．０５０トルの分圧のＴＭＡ
６．分離ゾーン：１．２トルの公称全圧を有するＣＯ２又はＮ２及びＯ２の混合物から生成される酸素含有プラズマ、
７．前駆物質の暴露：基板は各回転においてプラズマ及びＴＭＡ含有前駆物質ゾーンの各々内を５ｃｍ〜５００ｃｍ移動する
８．ウェブ速度：０．１〜５ｍ／ｓ
９．期待薄膜成長速度：１．５〜２．０オングストローム／ＡＬＤプロセスサイクル（３−４オングストローム／回転）
１０．回転数：２５／パス（１回の繰出し及び巻戻しにつき２５回転）
１１．期待総コーティング膜厚：８ｎｍ（ダブルパスに対する総厚）
【００２９】
無接触表面上のコーティングは３８℃の温度及び約９０％の湿度において０．０１ｇ／ｍ２／日より低いＷＶＴＲを有することが期待される。理想的な状態の下では、ＷＶＴＲは０．００１ｇ／ｍ２／日より低くし得る。ローラに直接接触する表面もコーティングされるが、機械的損傷のために無接触表面に比較して有意の障壁特性への寄与は期待されない。
【００３０】
図４は、別のラジカルエンハンストＡＬＤの実施形態による、基板４０６上に薄膜を堆積するシステム４００を示す。システム４００は、第１、第２及び第３の前駆物質ゾーン４１０，４１２，４１４、第１及び第３の前駆物質ゾーン４１０，４１４の間に介挿された第１分離ゾーン４１６及び前述第２及び第３の前駆物質ゾーン４１２，４１４の間に介挿された第１分離ゾーン４１８のみならず前述した大気−真空フィードスルー４０８も含む。使用時に、システム４００は反応性の第１、第２及び第３の前駆物質ガス（前駆物質１、前駆物質２及び前駆物質３）が第１、第２及び第３の前駆物質配給システム４２０，４２２，４２４から第１、第２及び第３前記物質ゾーン４１０，４１２，４１４に導入される。不活性ガスがそれぞれの不活性ガス配給システム４２６及び４２８から第１及び第２の分離ゾーン４１６及び４１８に導入される。前述したように、これらのガスは様々なゾーン内に紙面に垂直の方向に導入し、可撓性基板の幅を横切って流すこともできる。
【００３１】
前駆物質ゾーン４１０，４１２，４１４及び分離ゾーン４１６，４１８は外部反応チャンバ又は容器４３０及び中心ロール筐体又は中心チャンバ４３２により画成され、境界される。４つの仕切り部４３４，４３６，４３８，４４０が容器４３０を５つのチャンバに分割する。第１及び第２前駆物質チャンバ４５０，４５２の各々は連続するチャンバであるが、内部配置の仕切り部４３６及び４３８は中心ロール筐体４３２とともに第３の前駆物質チャンバを一対のサブチャンバ又は部分、即ち部分４５４Ａ及び４５４Ｂに分割する。不活性ガスチャンバも同様にそれぞれ部分４５６Ａ，４５６Ｂ及び部分４５８Ａ，４５８Ｂに分割される。“Ａ”及び“Ｂ”部分はダクトで連通結合される。
【００３２】
前駆物質１−３は同じ又は異なる前駆物質ガスとすることができる。金属形成前駆物質（例えばＴＭＡ）が第１、第２及び第３の前駆物質ゾーン４１０，４１２，４１４に導入され、酸素プラズマ４９０が第１及び第２の分離ゾーン４１６，４１８内において不活性ガスからラジカル生成器４９４により生成されると、渦巻き状通路を回る基板４０６の各回転は４つのＡＬＤサイクルを生じ、総合処理時間を改善する。前述の実施形態と同様に、追加のゾーンを設けることもできる。
【００３３】
本発明の基本原理から逸脱することなく上述した実施形態に多くの変更を加えることができることは当業者に明らかであろう。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ特定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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