(57)【要約】  本発明は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）ならびに臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化エポキシポリマーである難燃剤の組み合わせを含むポリマー組成物に関する。マスターバッチ経路を介したＨＩＰＳ組成物の調製方法および難燃剤を含有するマスターバッチ組成物もさらに開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）および式（１）：
【化１】
2013522442.tif 000030
（式中、ｍは重合度を示し、Ｒ１およびＲ２は、
【化２】
2013522442.tif 000031
からなる群から独立して選択される。）
の難燃剤の組み合わせを含む難燃性ポリマー組成物であって、
前記式（１）の難燃剤の組み合わせが：
（ｉ）３０，０００から８０，０００の間の重量平均分子量を有する、少なくとも１つの高分子量臭素化エポキシポリマー（ＨＭＷ−ＢＥ）またはこれらの末端キャップ誘導体；および
（ｉｉ）６７０から２５００の間の数平均分子量を有する少なくとも１つの低分子量臭素化エポキシオリゴマー（ＬＭＷ−ＢＥ）または５０００から３００００の間の重量平均分子量を有する少なくとも１つの中間分子量臭素化エポキシポリマー（ＩＭＷ−ＢＥ）；またはこれらの末端キャップ誘導体；
を含み、前記難燃剤の組み合わせにおいてＨＭＷ−ＢＥが主要成分である、難燃性ポリマー組成物。
【請求項２】
ＨＭＷ−ＢＥ難燃剤が式（１ａ）：
【化３】
2013522442.tif 000032
であり、式中、平均重合度ｍが４９から１３５の間である、請求項１に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
【請求項３】
ＨＭＷ−ＢＥ難燃剤が約４００００から６００００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
【請求項４】
難燃剤の組み合わせがＬＭＷ−ＢＥを含み、ＨＭＷ−ＢＥ成分とＬＭＷ−ＢＥ成分との間の重量比が３：２から５：１である、請求項３に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
【請求項５】
ＬＭＷ−ＢＥ難燃剤が式（１ａ）：
【化４】
2013522442.tif 000033
であり、式中、平均重合度ｍが０．１から３．１５の間である、請求項４に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
【請求項６】
ＬＭＷ−ＢＥ難燃剤が約８００から１３００の数平均分子量を有する、請求項５に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
【請求項７】
ＬＭＷ−ＢＥ難燃剤が式（ｌｂ）：
【化５】
2013522442.tif 000034
であり、式中、平均重合度ｍが０．１から３の間である、請求項４に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
【請求項８】
ＬＭＷ−ＢＥ難燃剤が約１４００から２５００の数平均分子量を有する、請求項７に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
【請求項９】
難燃剤の組み合わせが下記の式（１ａ）：
【化６】
2013522442.tif 000035
により表されるＩＭＷ−ＢＥ難燃剤を含み、式中、平均重合度ｍが６から４９の間である、請求項３に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
【請求項１０】
組成物の臭素含有量が９から１１重量％の間であり、組成物が三酸化アンチモンを２から３重量％の間の濃度でさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
【請求項１１】
基本的に臭素化難燃剤からなるマスターバッチを提供し、前記マスターバッチが、（ｉ）重量平均分子量が約３０，０００から８０，０００の、式（１ａ）の少なくとも１つの高分子量臭素化エポキシ（ＨＭＷ−ＢＥ）ポリマーおよび（ｉｉ）数平均分子量が６７０から２５００の間の、式（１ａ）の少なくとも１つの低分子量臭素化エポキシ（ＬＭＷ−ＢＥ）オリゴマーを含み、前記ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度がマスターバッチ組成物の重量に基づき９１％以上であり、および前記マスターバッチと耐衝撃性ポリスチレンとを押出機において配合すること
を含む、請求項１の耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製する方法。
【請求項１２】
マスターバッチが、防滴剤および加工改良剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
基本的に臭素化難燃剤の組み合わせからなるマスターバッチ組成物であって、前記組み合わせが、
（ｉ）重量平均分子量が約４００００から６００００の式（１ａ）：
【化７】
2013522442.tif 000036
の高分子量臭素化エポキシポリマー（ＨＭＷ−ＢＥ）、および
（ｉｉ）数平均分子量が約８００から１３００の式（１ａ）：
【化８】
2013522442.tif 000037
の低分子量臭素化エポキシオリゴマー（ＬＭＷ−ＢＥ）
を含み、
式中、前記ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度が、マスターバッチの重量に対して９１％以上である、マスターバッチ組成物。
【請求項１４】
ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度が、マスターバッチの重量に対して９３％以上である、請求項１３に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項１５】
ＨＭＷ−ＢＥ成分とＬＭＷ−ＢＥ成分との間の重量比が、３：２から５：１である、請求項１３または１４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項１６】
防滴剤および加工改良剤をさらに含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項１７】
防滴剤がポリテトラフルオロエチレンであり、加工改良剤がエチレンメチルアクリラートコポリマーである、請求項１６に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項１８】
７５から８０％の、重量平均分子量が３００００から７００００のＨＭＷ−ＢＥ、１５から２５％の、数平均分子量が８００から１３００の間のＬＭＷ−ＢＥを含み、マスターバッチ組成物の合計重量に基づいて０．１から５％のポリテトラフルオロエチレンおよび１から５％のエチレンメチルアクリラートコポリマーをさらに含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項１９】
請求項１において定義されたＨＭＷ−ＢＥをＨＩＰＳ組成物に添加することを含む、請求項１において定義されたＬＭＷ−ＢＥ、ＩＭＷ−ＢＥまたはこれらの混合物が存在する難燃性ＨＩＰＳ組成物から作られた物品の衝撃抵抗（アイゾット衝撃強度）を増加させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させることによって得ることができる、オリゴマー難燃剤およびポリマー難燃剤のグループに関する。テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応は、臭素含有量の高い、さまざまな反応性臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化エポキシポリマーを生み出すことが公知であり、これらはそれ自体で、またはこれらの末端キャップ誘導体の形態で、プラスチック材料における難燃剤として使用できる。前述の臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化エポキシポリマーならびにこれらの末端キャップ誘導体は、式（１）：
【０００２】
【化１】
2013522442.tif 000002
により表され、
式中、ｍは平均重合度であり、Ｒ１およびＲ２は、グリシジルエーテルおよび２−ヒドロキシプロピルトリブロモフェノールエーテル（後者を、以下「末端キャップ誘導体」と称す。）：
【０００３】
【化２】
2013522442.tif 000003
からなる群から独立して選択される。
【背景技術】
【０００４】
臭素化エポキシ樹脂は、ＪＰ０８−１０９２６９、ＫＲ６８０４８１およびＷＯ２０１０／０１０５６１中の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のポリマー組成物と関連して述べられる。前述の公報は、５０から９０重量部の臭素化エポキシ樹脂および１０から５０重量部のＨＩＰＳキャリアを含むマスターバッチ組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１０９２６９号公報
【特許文献２】韓国登録特許第６８０４８１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０１０５６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的のために、式（１）の難燃剤を３つのサブグループに分類する：
１）数平均分子量が６７０から２５００ｇ／ｍｏｌの間の、低分子量臭素化エポキシオリゴマーおよびこれらの末端キャップ誘導体。
【０００７】
２）重量平均分子量が５０００から３００００ｇ／ｍｏｌの間の、中間分子量臭素化エポキシポリマーおよびこれらの末端キャップ誘導体。
【０００８】
３）重量平均分子量が３００００から８００００ｇ／ｍｏｌの間の、高分子量臭素化エポキシポリマーおよびこれらの末端キャップ誘導体。
【０００９】
低分子量臭素化エポキシオリゴマーおよびこれらの末端キャップ誘導体は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の可燃性の減少において有用である。加工の間に、これらの難燃剤はＨＩＰＳポリマーマトリクス中に正確に分散される。従って、低分子量臭素化エポキシオリゴマーおよびこれらの末端キャップ誘導体は、ＨＩＰＳへの適用に使用する場合、幾つかの有利性を提示する。しかし、得られたＨＩＰＳ製剤の衝撃強度および破断伸びにおける大幅な低下が観察された。例えば、ＨＩＰＳ製剤がストリンジェントなＵＬ−９４  Ｖ−０燃焼性試験（この試験は、以下でより詳細に説明する。）を確実に満たすために、（ｉ）上述の臭素化難燃化剤および（ｉｉ）三酸化アンチモン、それぞれ１５から２０％および４から５％の量からなる難燃化系をＨＩＰＳ樹脂に加える（百分率は重量であり、ＨＩＰＳ製剤の総重量に対して計算する。）。ニートな、添加剤を含まないＨＩＰＳ樹脂と比較した場合、残念ながら、ＨＩＰＳ中のこの量の難燃剤系は、ポリマーのアイゾット衝撃強度において約３０から６５％の減少を引き起こす。中間分子量臭素化エポキシポリマーおよびこれらの末端キャップ誘導体を含む、難燃性であるＵＬ−９４  Ｖ−０規格ＨＩＰＳ製剤もまた、これらのアイゾット衝撃強度においてニートＨＩＰＳ樹脂と比較して約５０から７０％の激しい低下を示し、ＨＩＰＳ製剤に使用される式（１）の難燃剤の重合度と、ＨＩＰＳ製剤の衝撃強度との間には、逆相関がある可能性を示唆している。
【００１０】
市販のポリマーに関して、アイゾット衝撃強度などの機械的特性は本質的な関心の対象であり、従って、許容できる衝撃抵抗を有する、ＵＬ−９４規格ＨＩＰＳ製剤を供給するために重要である。現在、低分子量または中間分子量の臭素化エポキシ（またはこれらの末端キャップ誘導体）のいずれかを含む難燃性のＨＩＰＳ製剤の衝撃抵抗が高分子量臭素化エポキシポリマー（またはこれらの末端キャップ誘導体）のサブグループに属する難燃剤の添加により驚くほど増加されることが見出されている。得られたＨＩＰＳ組成物は、低分子量または中間分子量のいずれかの臭素化エポキシ樹脂（またはこれらの末端キャップ誘導体）と、高分子量臭素化エポキシ樹脂とを一緒に組み合わせて使用して難燃性であり、ＵＬ−９４  Ｖ−０燃焼性試験を満たし、さらに、満足のいくレベルの衝撃強度を示す。
【００１１】
以下、上で特定された第１、第２および第３のサブグループに属する難燃剤を、それぞれＬＭＷ−ＢＥ、ＩＭＷ−ＢＥおよびＨＭＷ−ＢＥと省略する。
【００１２】
従って、本発明の第１の態様は、ＨＩＰＳ樹脂、ＬＭＷ−ＢＥおよびＩＭＷ−ＢＥからなる群から選択される少なくとも１つの難燃剤ならびに少なくとも１つのＨＭＷ−ＢＥ難燃剤を含む、難燃性ＨＩＰＳ製剤に関する。本発明の第２の態様は、ＨＭＷ−ＢＥをＨＩＰＳ製剤に添加するステップを含む、ＬＭＷ−ＢＥ、ＩＭＷ−ＢＥまたはこれらの混合物が存在する難燃性ＨＩＰＳ製剤から作られた物品の衝撃抵抗（アイゾット衝撃強度）を増加させる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）および式（１）：
【００１４】
【化３】
2013522442.tif 000004
（式中、ｍは重合度であり、Ｒ１およびＲ２は、
【００１５】
【化４】
2013522442.tif 000005
からなる群から独立して選択される。）
の難燃剤の組み合わせを含む難燃性ポリマー組成物に主に関し、
前記式（１）の難燃剤の組み合わせは：
（ｉ）３０，０００から８０，０００の間の重量平均分子量を有する、少なくとも１つの高分子量臭素化エポキシポリマー（ＨＭＷ−ＢＥ）またはこれらの末端キャップ誘導体；および
（ｉｉ）６７０から２５００の間の数平均分子量を有する少なくとも１つの低分子量臭素化エポキシオリゴマー（ＬＭＷ−ＢＥ）または５０００から３００００の間の重量平均分子量を有する少なくとも１つの中間分子量臭素化エポキシポリマー（ＩＭＷ−ＢＥ）；またはこれらの末端キャップ誘導体；
を含み、前記難燃剤の組み合わせにおいてＨＭＷ−ＢＥが主要成分である。
【００１６】
スチレンモノマーのゴム変性コポリマーまたはホモポリマーであるＨＩＰＳは、例えば、エラストマー（ブタジエン）と（場合によって置換された）スチレンモノマーとを、重合前に混合することによって得ることができる。ＨＩＰＳの特性および組成は、例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｖｏｌｕｍｅ１６、Ｐａｇｅｓ  ８８−９６（１９８５）に記載されている。本発明により提供されるＨＩＰＳ製剤は、概して５０ｗｔ％以上のＨＩＰＳ樹脂、例えば５０から９５ｗｔ％の間、好ましくは７０から９０ｗｔ％の間のＨＩＰＳ樹脂（１から５０ｇ／１０分の間のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＨＩＰ樹脂など（ＩＳＯ１１３３；２００℃／５ｋｇ））を含む。本発明に従った使用に適切なＨＩＰＳ樹脂は、さまざまな製造業者から市販されており、例えば、Ｄｏｗ  Ｓｔｙｒｏｎ（登録商標）またはＩＮＥＯＳＮＯＶＡ  Ｅｍｐｅｒａである。
【００１７】
一般的に、ＨＩＰＳ製剤中に存在する難燃剤（ＬＭＷ−ＢＥ（および／またはＩＭＷ−ＢＥ）およびＨＭＷ−ＢＥの組み合わせ）の合計量は、７から３０ｗｔ％の間である。ＵＬ−９４  Ｖ−０規格ＨＩＰＳ製剤を企図する場合、その時は、難燃剤の量は、３．５ｗｔ％以上、例えば９から１２ｗｔ％の間の臭素濃度を確実にするために適切に調整される（なお、臭素が、式（１）の難燃剤の約５０から６０重量％を構成している。）。三酸化アンチモンなどの無機難燃性相乗剤もまたＨＩＰＳ製剤に含まれ、この結果、難燃剤系の作用が強化される。従って、ＵＬ−９４  Ｖ−０規格に到達するために、ＨＩＰＳ製剤中の式（１）の難燃剤の組み合わせの合計濃度は１５から３０％ｗｔ％の間であり、相乗剤、例えば三酸化アンチモンもまた、０．５から５ｗｔ％、好ましくは２から４ｗｔ％の間の濃度で製剤中に存在する。臭素含有量が９から１１重量％の間、および３．５重量％未満、例えば２から３％の三酸化アンチモンなどの無機相乗剤を含むＨＩＰＳ組成物が特に好ましい。適度なＵＬ−９４規格、即ちＵＬ−９４  Ｖ−１またはＶ−２規格が許容できる場合、その時は、必要とされる難燃剤および無機相乗剤はより少ない量となる。
【００１８】
本発明のＵＬ−９４  Ｖ−０規格ＨＩＰＳ製剤をアイゾット衝撃強度に関して試験した。下記の説明において表記「Ｘ：Ｙ」が使用され、ＸとＹとの和が１００に等しい場合、ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥ／ＩＭＷ−ＢＥ（表記「ＬＭＷ−ＢＥ／ＩＭＷ−ＢＥ」はＬＭＷ−ＢＥ、ＩＭＷ−ＢＥのいずれか、または両方を意味する。）からなる混合物を示すことを意味する。表記「Ｘ：Ｙ」は、難燃剤の混合物を、どのようにＨＭＷ−ＢＥ成分とＬＭＷ−ＢＥ／ＩＭＷ−ＢＥ成分との間の重量でつりあわせるかを示している。
【００１９】
２０：８０、３５：６５、５０：５０および６５：３５の重量割合のＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥのさまざまな混合物の活性を試験し、２０：８０または６５：３５の混合物を添加されたＨＩＰＳ製剤が、３５：６５または５０：５０の混合物のいずれかを含有するＨＩＰＳ製剤と比較した場合、アイゾット衝撃強度の強化を示したことが見出された（３５：６５混合物に関してもっとも低い衝撃強度が観察された。）。言い換えれば、ＨＩＰＳ製剤のアイゾット衝撃強度が、上記の範囲のＨＭＷ−ＢＥとＬＭＷ−ＢＥ成分との重量比の関数として記載される場合、２つの最大値が観察され、最小値はおよそ３５：６５の組み合わせに位置する。下記の実施例に報告した、本発明者らの実験結果は、２種の難燃剤の間の好ましい重量比が、１：２より小さい（例えば１：５から１：２の間、より具体的には１：４から１：２の間で、主要成分はＬＭＷ−ＢＥである。）または１：１より大きく、より具体的には３：２以上である（例えば３：２から５：１の間、例えば３：２から４：１の間で、主要成分はＨＭＷ−ＢＥである。）のいずれかであることを示す。
【００２０】
本発明のＨＩＰＳ製剤を、引張特性（破断伸び）およびこれらの熱変形温度（ＨＤＴと略した；これは、ポリマー試料が特定の荷重の下で変形する温度である。）に関しても試験した。破断伸びおよびＨＤＴの視点から、ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥは１：１より大きい、例えば３：２以上の重量比で、ＨＭＷ−ＢＥが製剤中に存在する主要難燃化剤であるように適用することが好ましい。
【００２１】
本発明に従ったＨＩＰＳの可燃性を減少させるために適切である、式（１）の難燃剤を、ここでより詳細に記載する。
【００２２】
上記の式（１）の範囲内に収まるＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、下記の式（１ａ）：
【００２３】
【化５】
2013522442.tif 000006
により表されるエポキシ末端樹脂を含み、
式中、数平均重合度であるｍは、０．１から３．１５の間の範囲である。より具体的には、式（１ａ）により表されるエポキシ末端難燃化剤は、３４０から１２５０の間の範囲の平均エポキシ当量を有する。エポキシ当量（ＥＥＷ）は、この中に含有されるエポキシ基の数で割られた物質の分子量として定義され、当分野において公知の方法で測定できる（例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｖｏｌ．６（１９８６））。
【００２４】
式（１ａ）のＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、下記の個々の臭素化エポキシ末端化合物を含む混合物の形態である：
（１ａ−Ｉ）  式（１ａ−Ｉ）：
【００２５】
【化６】
2013522442.tif 000007
により示されるテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのモノマー。
モノマーのエポキシ当量は３２８ｇ／ｅｑである。
【００２６】
（１ａ−ＩＩ）  式（１ａ−ＩＩ）
【００２７】
【化７】
2013522442.tif 000008
により示されるテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのダイマー。
ダイマーのエポキシ当量は６２８ｇ／ｅｑである。
【００２８】
（１ａ−ＩＩＩ）テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルの三量体。三量体のエポキシ当量は９２８ｇ／ｅｑである。より高次オリゴマーもまた、混合物中に存在できる。
【００２９】
式（１ａ）により表される難燃化剤は、当分野において公知の方法で調製でき（例えばＥＰ４６７３６４）、市販もされている。式（１ａ）の難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡおよびエピクロルヒドリンを、場合により、トルエンまたはメチルイソブチルケトンなどの不活性溶媒中で、塩基（例えば、水酸化ナトリウムの水溶液）の存在下で加熱下において反応させることによって調製できる。相分離の後で、生成物を含有する有機相を水で洗浄し、これらから残存する塩を除去し、有機溶媒の除去によって生成物を最終的に回収する。生成物の平均エポキシ当量、即ち、生成物混合物内の式（１ａ−Ｉ）、（１ａ−ＩＩ）および（１ａ−ＩＩＩ）のさまざまなエポキシ樹脂の分布を、反応物の比を修正することによって調節できる。使用するエピクロルヒドリンの濃度が低いほど、得られる混合物のエポキシ当量が高くなる。
【００３０】
ＬＭＷ−ＢＥのグループに属し、本発明に従った使用に適切な式（１ａ）の難燃化剤の具体例を、下記の表１に記載する。式（１ａ−Ｉ）のモノマー、式（１ａ−ＩＩ）のダイマー、三量体（１ａ−ＩＩＩ）および場合によりテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの高次オリゴマーから構成される混合物である難燃化剤は、市販されている（例えば、ＩＣＬ−ＩＰにより製造されているＦ−２００１およびＦ−２０１６）。表１において、難燃化剤Ｆ−２００１は、個々のエポキシ末端化合物の特徴的な分布を使用して定義され、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ならびに対応するエポキシ当量により決定され得る：
【００３１】
【表１】
2013522442.tif 000009
【００３２】
従って、式（１ａ）の特に好ましいＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、８００から１４００、好ましくは８００から１３００（例えば、表１に説明される鎖の分布を有する。）の数平均分子量を有する。
【００３３】
上記の式（１）の範囲内に収まるＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、式（１ｂ）：
【００３４】
【化８】
2013522442.tif 000010
で表されるトリブロモフェノール末端キャップ樹脂もまた含み、
式中、ｎは０から５の間の範囲、より具体的には０から４の間の範囲の整数である。
【００３５】
より具体的には、式（１ｂ）のＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、ビス（２，４，６−トリブロモフェニルエーテル）末端テトラブロモビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂であり、これは式（１ｂ）の個々のトリブロモフェノール末端キャップ化合物（式中ｎが０、１および２に等しい）を含む混合物の形態である。以下、これらの個々の化合物を、それぞれ、式（１ｂ）のモノマー（（ｌｂ−Ｉ）と略す）；式（１ｂ）のダイマー（（ｌｂ−ＩＩ）と略す）；および式（１ｂ）の三量体（（ｌｂ−ＩＩＩ）と略す）として特定する。
【００３６】
前述の式（１ｂ）のトリブロモフェノール末端の末端キャップ樹脂は、当分野において公知の方法（例えば、ＥＰ４６７３６４）により調製でき、市販もされている。一般に、調製は、式（１ａ）により特定されるエポキシ樹脂とトリブロモフェノールとの混合物を、場合により溶媒中で反応させるステップを伴う。反応は、加熱下、触媒（例えば、Ｌｉ系触媒）または水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの無機塩基または第３級アミン、第４級アンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩などの有機塩基の存在下で実施される。調製手順を下記に例示する。
【００３７】
ＬＭＷ−ＢＥのグループに属し、本発明に従った使用に適切な式（１ｂ）の難燃化剤の具体例を、下記の表２に記載する。式（１ｂ−Ｉ）のモノマー、式（ｌｂ−ＩＩ）のダイマー、三量体（ｌｂ−ＩＩＩ）および場合によりビス（２，４，６−トリブロモフェニルエーテル）−末端テトラブロモビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂の高次オリゴマーから構成される混合物である難燃化剤は、市販されている（ＩＣＬ−ＩＰにより製造されているＦ−３０１４、Ｆ−３５１６およびＦ−３０２０）。表２において、これらの難燃化剤は、個々のトリブロモフェノール末端化合物の特徴的な分布により定義され、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ならびにさらにこれらの数平均分子量により決定され得る：
【００３８】
【表２】
2013522442.tif 000011
【００３９】
本発明における使用に適切なトリブロモフェノール末端キャップＬＭＷ−ＢＥ樹脂は、また、式（１ｂ）：
【００４０】
【化９】
2013522442.tif 000012
により表すことができ、
式中、数平均重合度ｍは０．１から３の間である。式（１ｂ）の特に好ましいＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、１３００から２５００、より好ましくは約１４００から２５００の数平均分子量を有する（例えば表２に説明された鎖の分布を有する。）。
【００４１】
上記の式（１）の範囲内に収まるＩＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、下記の式（１ａ）：
【００４２】
【化１０】
2013522442.tif 000013
により表されるエポキシ末端樹脂を含み、
式中、重合度ｍは６から４９の間の範囲である。より具体的には、式（１ａ）により表されるエポキシ末端難燃化剤は、２０００から１５０００の間の範囲の平均エポキシ当量を有する。
【００４３】
上記の式（１）の範囲内に収まるＩＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、また、式（１ｂ）：
【００４４】
【化１１】
2013522442.tif 000014
により表されるトリブロモフェノール末端キャップ樹脂を含む混合物を含み、
式中、ｎは３から４８の間の範囲、より好ましくは３から３５の間の範囲の整数である。
【００４５】
市販のＩＭＷ−ＢＥの例は、ＩＣＬ−ＩＰによるＦ−３１００およびＦ−２１００を含み、それぞれ約１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。適切なＩＭＷ−ＢＥはＥＰ１５８７８６５にも記載されており、揮発性有機溶媒の含有量が低いＩＭＷ−ＢＥとして特定されている。
【００４６】
上記の式（１）の範囲内に収まるＨＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、下記の式（１ａ）：
【００４７】
【化１２】
2013522442.tif 000015
により表されるエポキシ末端樹脂を含み、
式中、平均重合度ｍは４９から１３５の間の範囲である。
【００４８】
好ましいＨＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、３０，０００から７０，０００の間、より好ましくは４０，０００から６０，０００の間の重量平均分子量を有する。市販のＨＭＷ−ＢＥの例はＩＣＬ−ＩＰによるＦ−２４００を含み、約５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００４９】
ＩＭＷ−ＢＥまたはＨＭＷ−ＢＥ樹脂は、当分野において公知の方法に従って調製され、これはＬＭＷ−ＢＥに関する上記の方法と同様である（例えば、ＵＳ４，６０５，７０８、ＥＰ４６７３６４およびＥＰ１５８７８６５を参照されたい。）。
【００５０】
なお、本発明に従って使用される難燃化剤は、対称な誘導体および非対称な誘導体（式（１）のＲ１およびＲ２がそれぞれ同一または異なる。）の両方を含み得る。
【００５１】
本発明のＨＩＰＳ製剤は、上に説明された式Ｉの難燃化剤の組み合わせに加えて、三酸化アンチモンなどの無機相乗剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの防滴剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）および場合により、従来の原料、例えば充填剤、耐衝撃性改良剤、顔料、ＵＶ安定剤、熱安定剤、潤滑剤および抗酸化剤もまた少量含み得る。従来の添加剤の個々の濃度は、通常、ＨＩＰＳ製剤の合計重量の０から１５重量％の間、より好ましくは０から７重量％の間の範囲である。例えば、ＨＩＰＳ組成物のＰＴＦＥ含有量は０．０３から１％である。
【００５２】
本発明のＨＩＰＳ組成物、特に重量平均分子量が４０，０００から６０，０００の式（１ａ）の高分子量臭素化エポキシポリマーおよび数平均分子量が８００から１３００の式（１ａ）の低分子量臭素化エポキシオリゴマーからなり、重量比ＨＭＷ−ＢＥ：ＬＭＷ−ＢＥが３：２から５：１の間である難燃剤の組み合わせを含有するＨＩＰＳ組成物は、紫外線により生じる変色に対して優れた抵抗性を示すことが見出された。下記に報告する実験結果は、ＵＶ光への曝露後に、本発明の組成物が、異なる難燃剤を含有する同様のＨＩＰＳ組成物の変色と比較して、有意に小さい変色を実証することを示す（比較難燃剤はデカブロモジフェニルエタンであり、ＨＩＰＳへの適用に強く推奨されている。）。変色を、ΔＥパラメータを使用して定量し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４４７９に従って測定した（ＡｔｌａｓによるＵＶ２０００機器を使用してＱＵＶ３４０Ｂランプに１５０時間曝露）。
【００５３】
本発明のＨＩＰＳ組成物は、下記のように調製できる。組成物のさまざまな原料を、これらの個別の量に従って一緒にブレンドする。一般的に、原料はまず、適切な混合機を使用して乾式ブレンドされ、または直接押出機に供給してもよい。その後、例えば二軸スクリュー押出機を使用して、粉末混合物を加工し、均一なペレットの形態に配合される。得られたペレットを乾燥させ、これは、射出成形または押出成形などの物品成形工程への供給に適している。工程のパラメータは、下記の実施例においてより詳細に記載する。
【００５４】
式（１）の難燃化剤の混合物を、コンセントレート（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）またはマスターバッチを介してポリマーＨＩＰＳ製剤に加えることもできる（これらは三酸化アンチモンなどの相乗剤および／またはポリテトラフルオロエチレンなどの防滴剤を含んでもよい。）。マスターバッチは、適切なキャリアを含み、比較的難燃剤の割合が高い組成物である。通常、キャリアは、マスターバッチの混合を容易にすることを意図するポリマーであり、マスターバッチおよびブレンドポリマーの相溶性を改善する（ブレンドポリマーはマスターバッチと組み合わせたポリマーである；本件の場合ブレンドポリマーはＨＩＰＳである。）。マスターバッチを使用することの別の有利性は、無塵のペレットからなり、粉末状材料に勝る環境的利点を提示することである。従って、マスターバッチに用いる適切なキャリアポリマーは、ブレンドポリマーと同様または同一である。しかし、基本的にＬＭＷ−ＢＥおよびＨＭＷ−ＢＥの難燃化剤からなるマスターバッチの調製が可能であることが見出された。マスターバッチ中のＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの濃度は、それぞれ、１０から９０％と９０から１０％の間の範囲である。
【００５５】
より具体的には、本発明は、基本的に臭素化難燃剤の組み合わせからなるマスターバッチ組成物を提供し、前記組み合わせは、
（ｉ）重量平均分子量が約３０，０００から７０，０００、好ましくは４０，０００から６０，０００の式（１ａ）：
【００５６】
【化１３】
2013522442.tif 000016
の高分子量臭素化エポキシポリマー（ＨＭＷ−ＢＥ）、および
（ｉｉ）数平均分子量が約８００から１３００の式（１ａ）：
【００５７】
【化１４】
2013522442.tif 000017
の低分子量臭素化エポキシオリゴマー（ＬＭＷ−ＢＥ）
を含み、
式中、マスターバッチ中の前記ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度は、９１％以上（ｗ／ｗ、マスターバッチの重量に対して）、好ましくは９３％以上、例えば９３％から９６％の間である。マスターバッチのＨＭＷ−ＢＥ成分とＬＭＷ−ＢＥ成分との間の重量比は、好ましくは３：２から５：１である。例えば、マスターバッチは、７５から８０％ｗ／ｗの分子量が４０，０００から６０，０００（例えば約５０，０００）のＨＭＷ−ＢＥおよび１５から２５％ｗ／ｗの数平均分子量が８００から１３００の間のＬＭＷ−ＢＥを含有する。
【００５８】
なお、本発明のマスターバッチ組成物は、添加剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの防滴剤を０．１から５％の間、例えば０．１から１％（ｗ／ｗ）の濃度で、および加工改良剤、例えば、エチレンメチルアクリラート（ＥＭＡ）コポリマーまたはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を１から９％（ｗ／ｗ）の間の濃度でさらに含み得る。加工改良剤の好ましい濃度は、１から５％である。加工改良剤の他の例は、メチルメタクリラートブタジエンスチレンコポリマーおよびメタロセンエチレンオクタンコポリマーを含む。三酸化アンチモンなどの無機相乗剤もまた、０から９％の間の濃度でマスターバッチに加えることができる。上で説明した添加剤の濃度は、マスターバッチの合計重量に基づく。
【００５９】
マスターバッチは、２種の難燃化剤をあらかじめ混合し、得られたブレンドを押出機または他の配合設備を使用して配合することによって調製される。難燃化剤のうちの一方がペレットの形態で提供され、他方が粉末の形態で提供される場合、２種の成分は別々に押出機に供給される。押出機の温度プロファイルは、１８０から２６０℃の間であってよい。押出品は最終的にはペレット化され、マスターバッチを平均粒径が０．５から４ｍｍのペレットの形態で利用可能にし、これらは（適切な器の中でこれらを振ることによって視覚的に確認できるように）無塵である。マスターバッチは、ＨＩＰＳ樹脂および他の添加物と一緒に押出機内で配合され、ＨＩＰＳ製剤を得ることができる。
【００６０】
ＨＭＷ−ＢＥが二重の機能（活性難燃剤およびＬＭＷ−ＢＥのためのキャリア）を有する、本発明の球状のマスターバッチ顆粒の使用は、押出機におけるＨＩＰＳポリマー組成物の配合工程を容易にし、難燃剤をＨＩＰＳポリマー組成物内に組み込むために都合の良いルートを可能にする。本発明は、また：
基本的に臭素化難燃剤からなるマスターバッチを提供し、前記マスターバッチが、（ｉ）重量平均分子量が約３０，０００から８０，０００、好ましくは４０，０００から６０，０００の、式（１ａ）の少なくとも１つの高分子量臭素化エポキシ（ＨＭＷ−ＢＥ）ポリマーおよび（ｉｉ）数平均分子量が６７０から２５００の間、好ましくは約８００から１３００の、式１ａの少なくとも１つの低分子量臭素化エポキシ（ＬＭＷ−ＢＥ）オリゴマーを含み、前記ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度がマスターバッチ組成物の重量に基づき９１％以上であり、および前記マスターバッチと耐衝撃性ポリスチレンとを押出機において配合すること
を含む、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製する方法を提供する。本発明の方法における使用のために好ましいマスターバッチ組成物は、上に説明した通りである。
【実施例】
【００６１】
材料
下記の実施例において、難燃剤はＦＲと略される場合がある。実施例において例示される組成物の調製に使用されるさまざまな材料を、表３に記載する：
【００６２】
【表３】
2013522442.tif 000018
【００６３】
組成物の調製
下記の実施例に与えられた表に示された重量比に従って、二軸スクリュー共回転押出機ＺＥ２５、Ｌ／Ｄ＝３２において、温度設定２０℃から２５０℃の間で原料を配合した。スクリュー速度は３６０ｒｐｍでありスループット（供給速度）は１８ｋｇ／時であった。より具体的な条件は表４に提示する：
【００６４】
【表４】
2013522442.tif 000019
【００６５】
作製されたストランドをＡｃｃｒａｐａｋによるペレタイザー７５０／３においてペレット化し、その後空気循環オーブンにおいて７５℃で４時間乾燥させた。乾燥させたペレットを、ＡｒｂｕｒｇによるＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ５００−１５０を使用して試験片に射出成型した。射出成形の条件を下記の表５に一覧にする。
【００６６】
【表５】
2013522442.tif 000020
【００６７】
試験片を１週間２３℃において調整し、その後下記に要約した試験に供した。
【００６８】
燃焼性試験
燃焼性試験を、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＵＬ９４に従って、１．６ｍｍの厚みの試験片について垂直燃焼を用いて実施した。簡潔に言うと、ＵＬ９４垂直燃焼性試験において、５つの試験片のセットを試験する。試験片を炎に垂直に１０秒間さらす。試験片は底部が発火し、燃え尽きる。試験片が３０秒以内に自己消火した場合、続いて炎をさらに１０秒点火し、その後取り外す。燃えている液滴は、試験片の下に配置したコットンの上に落としておく。最大燃焼時間が１０秒未満（／点火）であり１０回の点火において合計燃焼時間が５０秒未満であり、液滴がコットンを発火させなかった場合、この材料は、ＵＬ９４  Ｖ−０として分類される。
【００６９】
機械的特性
衝撃強度を、アイゾット切欠き試験を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６−８１に従って振り子衝撃試験機タイプ５１０２（Ｚｗｉｃｋ）を使用して測定し、破断伸びを、Ｚｗｉｃｋ１４３５材料試験機においてＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−９５に従って測定し、ＨＤＴを、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８−０７に従って、１８２０ＭＰａの荷重および加熱速度２℃／分で測定した。
【００７０】
［実施例１から４］
Ｆ−２０１６およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成およびこれらの特性を、表６に一覧にした。
【００７１】
【表６】
2013522442.tif 000021
【００７２】
［実施例５から８］
Ｆ−３０１４およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成およびこれらの特性を、表７に一覧にした。
【００７３】
【表７】
2013522442.tif 000022
【００７４】
［実施例９から１２］
Ｆ−３０２０およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成物およびこれらの特性を、表８に一覧にした。
【００７５】
【表８】
2013522442.tif 000023
【００７６】
［実施例１３から１６］
Ｆ−３１００およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成物およびこれらの特性を、表９に一覧にした。
【００７７】
【表９】
2013522442.tif 000024
【００７８】
［実施例１７から２０］
Ｆ−２１００およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成物およびこれらの特性を、表１０に一覧にした。
【００７９】
【表１０】
2013522442.tif 000025
【００８０】
［実施例２１］
ＦＲマスターバッチ組成物の調製
Ｆ−２４００、Ｆ−２００１（重量比８０：２０）および０．１％のＩｒｇａｎｏｘ２２５を、Ｂｅｒｓｔｒｏｆｆ  ２５ｍｍ二軸スクリュー押出機において配合しペレットを形成した。配合工程は、２種の異なる方法で実施した：
１）原料を、プラスチックバッグの中であらかじめ混合し、振り、混合物を押出機に供給する、および
２）Ｆ−２４００のペレットおよびＦ−２００１の粉末を、（Ｋ−ｔｒｏｎによる２種の供給器を使用して）押出機に別々に供給する。
【００８１】
配合工程は、いずれかの供給方法を使用して、困難なく進行する。作製されたストランドは、ＡｃｒｏｐａｃによるＰｅｌｌｅｔｉｚｅｒを使用して都合よくペレット化され、約３ｍｍの平均直径を有する、精密な、正確に球状で無塵のペレットをもたらした。ペレットは、本発明のＨＩＰＳ組成物の調製のためのマスターバッチとして使用できる。
【００８２】
［実施例２２および２３］
無塵の難燃剤コンセントレートの調製および適用
Ｆ−２４００、Ｆ−２００１（８０：２０の重量比）を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ２５ｍｍ二軸スクリュー押出機において配合しペレットを形成した。２種のマスターバッチの組成を、表１１に提示する：
【００８３】
【表１１】
2013522442.tif 000026
【００８４】
配合工程は下記のように実施した。Ｆ−２４００顆粒をＩｒｇａｎｏｘ２２５と混合し、押出機の主要供給口の重量式供給装置１番を介して供給した。ＰＴＦＥは、押出機の主要供給口の重量式供給装置２番を介して供給した。（実施例２３の場合においてＥＭＡペレットもまた、供給装置２番を介して供給した。）。Ｆ−２００１粉末は、（Ｋ−ｔｒｏｎによる供給装置を使用して）押出機の下流供給口の重量式供給装置３番を介して供給した。配合工程は、表１２に要約した条件下で、両方の実施例において容易に達成された。
【００８５】
【表１２】
2013522442.tif 000027
【００８６】
作製されたストランドは、ＡｃｒｏｐａｃによるＰｅｌｌｅｔｉｚｅｒを使用して都合よくペレット化され、約２から６ｍｍの平均直径を有する、精密な、球状で無塵のペレットをもたらした。
【００８７】
［実施例２４および２５］
実施例２２および２３に従ったペレットを、それぞれ実施例２４および２５に例示のように、マスターバッチ経路を介してＨＩＰＳ組成物の調製に使用した。配合および射出成型を、上記の基本手順に従って実施した。なお、配合ステップの間に、押出機の供給区画において塵は発生せず、ＦＲマスターバッチの添加は容易であった。得られたＨＩＰＳ製剤の組成およびこれらの特性を１３に要約する。
【００８８】
【表１３】
2013522442.tif 000028
【００８９】
実施例２２および特に実施例２３のマスターバッチの無塵で、流動性の良い（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）顆粒の使用は、添加、混合、配合の操作およびプラスチック工業における他の普通の下流操作を容易にし、表１３に特定されたＨＩＰＳ組成物の容易な調製を可能にする。難燃剤を、マスターバッチ１を介してＨＩＰＳに加える場合、高レベルの難燃性［ＵＬ９４  Ｖ−０規格（１．６ｍｍ）］が達成され、耐衝撃特性と組み合わされる。難燃剤を、加工助剤添加剤（増粘剤）のＥＭＡが存在するマスターバッチ１の改良型である、マスターバッチ２を介してＨＩＰＳに加える場合、高レベルの難燃性［ＵＬ９４  Ｖ−０（１．６ｍｍ）］が実現され、改良された溶融流動および衝撃特性のさらなる改良と組み合わされる。
【００９０】
［実施例２６および比較例２７］
実施例２６は、実施例２３のマスターバッチ２を難燃剤として使用して、マスターバッチ経路を介して調製されたＨＩＰＳ組成物を例示する。比較例２７において、ＨＩＰＳへの適用を推奨されている難燃剤であるデカブロモジフェニルエタン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な粉末形態のＳ−８０１０）をＨＩＰＳ製剤に難燃剤として使用している。組成物は上記の配合および射出成形手順に従って調製した。
【００９１】
ＨＩＰＳ製剤の組成および特性を表１４に要約する。組成物をこれらのＵＶ安定性に関しても試験した。この目的のために、３．２の厚みの成形試料を、１５０時間、Ａｔｌａｓにより製造されたＵＶ２０００機器のＱＵＶ３４０Ｂランプを使用して、ＵＶ光にさらした。その後、試料を、分光光度計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ＳＦ−６００）を使用して色ずれ（ＤＥ）に関して試験した。ＤＥ値もまた、表１４に報告する。
【００９２】
【表１４】
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【００９３】
実施例２６のＨＩＰＳ組成物に関して、高レベルの難燃性［ＵＬ９４  Ｖ−０規格（１．６ｍｍ）］が、比較的低い臭素含有量（難燃剤が、比較例２７のデカブロモジフェニルエタンである場合、存在する必要がある１１％の臭素と比較して、９％）の存在下で達成されることに留意されたい。２種の組成物の臭素含有量の間の差は、臭素化難燃剤の作用を支持する相乗剤として使用される三酸化アンチモンの量が、実施例２６においてさらに低い（比較例２７において存在する３．７％と比較して、わずか３．０％の三酸化アンチモン）という事実を考慮すると、特に注目に値する。
【００９４】
実施例２６の組成物は非常に優れたＵＶ安定性を実証し、ＵＶ光への曝露後に８．５の変色を示し、一方、比較例２７の組成物はより大きな変色を被る。
【００９５】
調製１
式１（ｂ）の難燃化剤の調製
撹拌装置、電気マントルヒーター、温度計および還流冷却器を装備した１リットルのガラスケトルに、下記の特徴：３９８グラム／モルのＥＥＷおよび臭素含有量４９％（ｗ／ｗ）を有する１００グラムの臭素化エポキシ樹脂（Ｆ−２００１として市販されている。）、３００グラムのメチルイソブチルケトンおよび１５５グラムのトリブロモフェノールを加えた。混合物をすべての固体が溶解するまで撹拌し、その後、０．７５グラムのトリブチルアミンを加えた。反応混合物をゆっくり加熱し、還流し、反応を６時間続けた。
【００９６】
室温に冷却後、反応混合物を蒸留水で３回洗浄し、その後水相の相分離を行った。最終的に、メチルイソブチルケトンを１６０℃において真空下で蒸留により除いた。下記の特性：
軟化点：１０１℃
平均分子量（ＧＰＣにより決定）：１４６０
臭素含有量：５９ｗｔ％
を有する、２５０グラムの式（１ｂ）に従った樹脂が得られた。
【００９７】
上記の手順は、式（ｌｂ）のさまざまな樹脂、即ち、モノマー（ｌｂ−Ｉ）、式（ｌｂ−ＩＩ）のダイマー、式（ｌｂ−ＩＩＩ）の三量体およびさまざまな割合の高次オリゴマーを含む混合物を得るために、反応物の重量比を変更することによって（例えば、５７４ｇのＹＤＢ４００またはＦ−２００１、２９４．６ｇのトリブロモフェノールおよび１２７ｇのテトラブロモビスフェノールＡを反応させることによって）変えることができる。
【国際調査報告】
2013522442.tif 000038
2013522442.tif 000039
2013522442.tif 000040