(57)【要約】  ポリアリーレンスルフィドの硬化を促進する方法。ポリアリーレンスルフィドは、硬化促進剤とブレンドされて、促進剤の質量パーセントがブレンドの全質量の０．２％から１５．０％である混合物を形成する。この混合物は、３２０℃以上で少なくとも２０分間硬化される。硬化促進剤は、アイオノマー、ヒンダードフェノール、多価アルコール、ポリカルボキシレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドの硬化を促進する方法であって、（ｉ）ポリアリーレンスルフィドを硬化促進剤とブレンドして、促進剤の質量パーセントが、ブレンドの全質量の０．２％から１５．０％である混合物を形成する工程と、（ｉｉ）混合物を、３２０℃以上で少なくとも２０分間硬化させる工程とを含み；硬化促進剤が、アイオノマー、ヒンダードフェノール、多価アルコール、ポリカルボキシレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物である方法。
【請求項２】
混合物を硬化させる工程が、少なくとも３０分間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物を硬化させる工程が、少なくとも４０分間行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
混合物を硬化させる工程が、少なくとも６０分間行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
硬化促進剤が、ブレンドの全質量の１％から１０％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィドが、ポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ポリマー、特にポリアリーレンスルフィドの硬化または架橋の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料、特にポリアリーレンスルフィド（「ＰＡＳ」）ポリマーおよびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、一定の耐熱性および耐薬品性を示す。したがって、ポリマーは多くの用途において、例えば、自動車、電気および電子機器、工業／機械製品、消費者製品、およびスパン繊維のための成形要素の製造において使われてきた。例えば、ポリフェニレンスルフィドは、卓越した熱安定性および非常に良好な耐薬品性を示し、これが、特に電気および電子用途ならびに自動車産業で用いることができる構成部分の押出しまたは成形の際に選択する材料となっている。しかし、ＰＰＳは、衝撃に対して弱く、したがって、脆性であることという不利点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、衝撃強度および靭性などの、架橋に関連した、改善された物理的特性を有するＰＡＳ含有組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの硬化を促進させる方法であって、（ｉ）ポリアリーレンスルフィドを硬化促進剤とブレンドして、促進剤の質量パーセントがブレンドの全質量の０．２％から１５．０％である混合物を形成する工程と、（ｉｉ）混合物を３２０℃以上で少なくとも２０分間硬化させる工程とを含む方法に関する。
【０００５】
硬化促進剤は、アイオノマー、ヒンダードフェノール、多価アルコール、ポリカルボキシレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物である。
【０００６】
混合物を硬化させる工程が、少なくとも３０分間行われる、請求項１に記載の方法。さらなる実施形態において、硬化の工程は、少なくとも、４０分間、または６０分間も行われる。
【０００７】
本方法のなおさらなる実施形態において、硬化促進剤は、ブレンドの全質量の１％から１０％で存在する。
【０００８】
なおさらなる実施形態において、ポリアリーレンスルフィドは、ポリフェニレンスルフィドである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、改善された衝撃強度を有するポリフェニレンスルフィド系組成物に関する。本発明は、より正確には、ポリフェニレンスルフィドと、アイオノマーとの架橋から得られる生成物とを含有する組成物に関する。本発明はまた、これらの組成物を調製する方法に関する。
【００１０】
以下の定義が本明細書で使用され、特許請求の範囲および明細書の解釈のために参照されるべきである。
【００１１】
「ＰＡＳ」という用語は、ポリアリーレンスルフィドを意味する。
【００１２】
「ＰＰＳ」という用語は、ポリフェニレンスルフィドを意味する。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「熱安定性」という用語は、無酸素の状況で高温によって引き起こされる、ＰＡＳポリマーの質量平均分子量の変化の程度を指す。所与のＰＡＳポリマーの熱安定性が改善するにつれて、ポリマーの質量平均分子量が時間とともに変化する程度は低下する。一般に、無酸素の状況では、分子量の変化は、一般的にＰＡＳポリマーの分子量を低減させる、鎖の切断が大きな原因であると考えられることが多い。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「熱酸化安定性」という用語は、酸素の存在下で高温によって引き起こされる、ＰＡＳポリマーの質量平均分子量の変化の程度を指す。所与のＰＡＳポリマーの熱酸化安定性が改善するにつれて、ポリマーの質量平均分子量が時間とともに変化する程度は低下する。一般に、酸素の存在下では、分子量の変化は、ポリマーの酸化と鎖の切断との組合せが原因の場合がある。ポリマーの酸化は一般的には、分子量を増加させる架橋をもたらし、鎖の切断は一般的には分子量を低下させるので、酸素の存在下での高温でのポリマーの分子量の変化は、解明することが難しいものである場合がある。
【００１５】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）には、アリーレンスルフィド単位を含む、直鎖、分枝または架橋ポリマーが含まれる。ポリアリーレンスルフィドポリマーおよびこれらの合成は、当技術分野で公知であり、このようなポリマーは市販されている。
【００１６】
本発明で有用な例示的ポリアリーレンスルフィドは、式−［（Ａｒ１）ｎ−Ｘ］ｍ−［（Ａｒ２）ｉ−Ｙ］ｊ−（Ａｒ３）ｋ−Ｚ］ｌ−［（Ａｒ４）ｏ−Ｗ］ｐ−（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同じかまたは異なり、６から１８個の炭素原子のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、同じかまたは異なり、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−から選択される二価の連結基であるかまたは１から６個の炭素原子のアルキレンもしくはアルキリデン基であり、ここで連結基の少なくとも１個は−Ｓ−であり；ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、およびｐは、独立してゼロまたは１、２、３、もしくは４であり、それらの総計は２以上であるとの但し書きに従う）の繰返し単位を有するポリアリーレンチオエーテルを含む。アリーレン単位Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、選択的に置換されていても、非置換であってもよい。有利なアリーレン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンおよびフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは一般的には、少なくとも３０モル％、特に少なくとも５０モル％、より特定的には少なくとも７０モル％のアリーレンスルフィド（−Ｓ−）単位を含む。好ましくは、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、２つの芳香族環に直接結合した、少なくとも８５モル％のスルフィド連鎖を含む。有利には、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、その構成要素としてフェニレンスルフィド構造−（Ｃ６Ｈ４−Ｓ）ｎ−（ここで、ｎは、１以上の整数である）を有すると本明細書で定義される、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
【００１７】
主たる構成要素として１種類のアリーレン基を有するポリアリーレンスルフィドポリマーを、好ましく用いることができる。しかし、加工性および耐熱性を考慮すると、２つあるいはそれ以上の種類のアリーレン基を有するコポリマーを用いることもできる。主たる構成要素として、ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位を含むＰＰＳ樹脂は、優れた加工性を有し、工業的に容易に得られるので、特に好ましい。さらに、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホンなどを用いることもできる。
【００１８】
可能なコポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位およびｍ−フェニレンスルフィド繰返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド繰返し単位およびアリーレンケトンスルフィド繰返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド繰返し単位およびアリーレンケトンケトンスルフィド繰返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、およびフェニレンスルフィド繰返し単位およびアリーレンスルホンスルフィド繰返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。
【００１９】
ポリアリーレンスルフィドは、場合によって、その所望の特性に悪影響を与えない他の成分を含みうる。追加の成分として用いることができる例示的物質には、限定されるものではないが、抗菌剤、顔料、酸化防止剤、界面活性剤、ろう、流動促進剤、粒子状物、およびポリマーの加工性を向上させるために添加される他の物質が含まれる。これらおよび他の添加物は、従来の量で用いることができる。
【００２０】
上記の通り、ＰＰＳは、ポリアリーレンスルフィドの一例である。ＰＰＳは、その高い耐化学薬品性、優れた機械的特性、および良好な熱特性のために、フィルム、繊維、射出成形、および複合材料の用途に広く使用されているエンジニアリング熱可塑性ポリマーである。しかし、ＰＰＳの熱および酸化安定性は、空気の存在下および高温条件でかなり低下する。これらの条件下で、深刻な劣化が起こり、ＰＰＳ材料の過酷化および強度の重大な減少をもたらし得る。高温および空気の存在下でのＰＰＳの熱および酸化安定性の改善が求められている。
【００２１】
本発明によって用いることができるＰＰＳの製造の方法は、周知である。それらはすべて、用いることができる。方法は、アルカリ金属スルフィド（大部分の場合、硫化ナトリウム水和物）を極性溶媒中で、それから水和の水を除去するために加熱し、続いて、ジハロゲン化芳香族化合物、特にｐ−ジクロロベンゼンを添加し、比較的高い温度で重合させる工程を含む（例えば、米国特許第３，３５４，１２９号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）を参照）。得られたＰＰＳの分子量は、分枝の生成物をもたらす酸化後処理によって、または高分子量の直鎖生成物をもたらす、重縮合混合物への分子量を増加させる公知の作用物質（水、エステル、無水物、ならびにアルカリ金属カルボキシレートおよびスルホネートなど）の添加によって、公知の方法で増加させることができる。
【００２２】
本発明によって用いることができるＰＰＳは、本発明による組成物の特性に有害でない量で従来の添加物を含み得る。このような添加物としては、特に酸化防止剤および熱安定剤、例えば、ヒンダードフェノール、チオエステルおよびホスファイトなど、ＵＶ防止剤、例えば、レゾルシノール、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンなど、難燃剤、例えば、アンチモン塩、アリールクロロホスフェートおよび塩素化パラフィンなど、帯電防止剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホネートおよびポリアルキレングリコールなど、潤滑剤、例えば、グラファイト、二硫化モリブデンおよびシリコーンなど、腐食防止剤、例えば、アルカリ金属カーボネートなど、顔料、例えば、二酸化チタンおよび硫化亜鉛など、加工助剤、例えば、リン酸芳香族エステルおよびマイクロタルクなど、架橋度調節剤、例えば、過酸化物など、架橋促進剤、例えば、チオホスフィン酸の金属塩など、架橋防止剤、例えば、ジアルキルスズジカルボキシレートまたはアミノトリアゾールなどを挙げることができる。
【００２３】
少量の他のポリマーをＰＰＳに添加してもよい。
【００２４】
本発明の使用に適したアイオノマーは、中和されていない、またはアルカリ金属、遷移金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの２種以上の組合せを含む金属イオンによってカルボン酸基が部分的に中和された、エチレン酸コポリマー由来の繰返し単位を含み得る。中和は、０％から約１００％、３０％から９０％、または６０％から８０％もしくは９０％、もしくはさらに１００％であり得る。金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、またはこれらの２種以上の組合せが含まれる。金属化合物としては、金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、またはこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。
【００２５】
酸コポリマーは、エチレン、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸、および場合によって、コモノマー由来の繰返し単位を含み得る。好ましいα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの組合せが含まれる。
【００２６】
コモノマーは、エチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸水素エチル、イタコン酸、ＣＯ、グリシジル（メタ）アクリル酸もしくはそのアルキルエステル、またはこれらの２種以上の組合せを含めて、約３から約２５質量％存在し得る。
【００２７】
酸コポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（ここで、Ｅはエチレンであり、Ｘは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはコモノマーである）として記述され得る。Ｘは、ポリマーの３から３０（または４から２５、もしくは５から２０）質量％で存在することができ、Ｙは、ポリマーの０から３０（または０から２５）質量％で存在することができる。具体的な酸コポリマーとしては、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／イソ−ブチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、またはこれらの２種以上の組合せを含むことができる。
【００２８】
このようなアイオノマーを調製する方法は、周知である。例えば、それらの開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，２６４，２７２号明細書、米国特許第４，３５１，９３１号明細書、および米国特許第５，０２８，６７４号明細書を参照されたく、その方法の説明は、簡潔にするために省略する。市販のアイオノマーの一例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）より入手できるＳｕｒｌｙｎ（登録商標）である。
【００２９】
２種以上のアイオノマーをブレンドして、アイオノマー成分として用いることができる。例えば、すべて質量によって、約１０から約４０質量％の亜鉛中和アイオノマーと約６０から約９０質量％のナトリウム中和アイオノマーとのブレンドを用いて、例えば、約８０％のポリアミド、１５％のナトリウム中和アイオノマー、および５％の亜鉛中和アイオノマーを含む最終組成物を生成させることができる。
【００３０】
本明細書で「ヒンダードフェノール」によって、フェノール環およびそのフェノールの２または６位における第三級ブチル基を有する任意の化合物が意味される。例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０という商標の下でＢＡＳＦにより市販されるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）系列の製品がある。
【００３１】
３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの例としては、限定されるものではないが、トリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，３−ジ−（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチル］−エタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、ジ−トリメチロプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、またはトリメチロールプロパンプロポキシレート；ポリオール、例えば、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびトリペンタエリトリトール；およびさらに２個のヒドロキシル基を有する糖類、例えば、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、ギルトール（ｇｕｉｌｉｔｏ）、エリトリトール、トレイトール、およびＤ−グロン−ｙ−ラクトンなどが含まれる。
【００３２】
好ましい多価アルコールとしては、少なくとも１個の原子で互いに分離されているそれぞれの炭素原子に結合している一対のヒドロキシル基を有するものが含まれる。特に好ましい多価アルコールは、一対のヒドロキシル基が、ただ１個の炭素原子で互いに分離されているそれぞれの炭素原子に結合しているものである。
【００３３】
好ましくは、１つまたは複数の多価アルコールは、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ジ−トリメチロプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトールおよびこれらの混合物から独立して選択される。より好ましくは、１つまたはそれ以上の多価アルコールは、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールおよびこれらの混合物から独立して選択される。なおより好ましくは、１つまたはそれ以上の多価アルコールは、ジペンタエリトリトールおよび／またはペンタエリトリトールである。
【００３４】
ポリ（カルボキシレート）の例としては、主鎖上にまたは主鎖に結合した基に付加した多数のカルボキシル基を含む任意のポリマー分子がある。例としては、限定されるものではないが、ポリメチルメタクリレート、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）（ポリ（アクリル酸）と、ポリ（エチレン）とのコポリマー）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドが含まれる。
【実施例】
【００３５】
本発明は、以下の実施例でさらに例証される。
【００３６】
材料
以下の材料を実施例に使用した。特に断りのない限り、市販の材料はすべて、受け入れたまま使用した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ポリフェニレンスルフィドおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ポリフェニレンスルフィドは、Ｔｉｃｏｎａ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ、ＫＹ）から入手した。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０は、ＤｕＰｏｎｔ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手した。ステアリン酸カルシウム（９９％）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ，Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手した。
【００３７】
Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０は、本明細書でＳｕｒｌｙｎとも称される。ステアリン酸カルシウムは、本明細書でＣａＳｔとも称される。
【００３８】
分析方法：
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：
ＰＰＳ組成物の熱酸化安定性は、空気中の曝露時間の関数として融点（Ｔｍ）の変化を測定することによって評価した。１つの分析法では、固体ＰＰＳ組成物を空気中２５０℃で１０日間曝露させた。第２の分析法では、溶融ＰＰＳ組成物を空気中３２０℃で３時間曝露させた。第３の分析法では、溶融ＰＰＳ組成物を最初に、様々な温度および時間における空気曝露によって前処理した。得られた前処理試料の熱酸化安定性は、その後に２５０℃で１０日間の空気曝露後の融点の変化を測定することによって決定した。各分析法で、融点保持性を定量化し、ΔＴｍ（℃）として報告した。より低いΔＴｍ（℃）値では、より高い熱酸化安定性を示した。
【００３９】
ＤＳＣ法Ａ：２５０℃での固体状態の空気老化
２５０℃法では、試料を秤量し、能動的循環を有する２５０℃で予熱した対流式オーブンの中間棚上の２インチの円形アルミニウム製パンに入れた。空気老化１０日間後、試料を取り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による評価のために保存した。ＤＳＣは、機械式冷却器を備えたＴＡ装置Ｑ１００を用いて行った。８〜１２ｍｇの空気老化ポリマーを標準アルミニウム製ＤＳＣ用パン中に充填し、蓋を圧着することによって、試料を準備した。温度プログラムは、最初に試料を３５℃から３２０℃まで１０℃／分でその融点を超えて加熱し、次いで、試料を３２０℃から３５℃まで１０℃／分で冷却する間に再結晶させることによって試料の熱履歴を消去するように設計した。試料を３５℃から３２０℃に１０℃／分で再加熱することにより、空気老化させた試料の融点が得られ、これを記録し、同じ組成の非老化試料の融点と直接比較した。温度プログラム全体は、窒素パージ下で流量５０ｍＬ／分で行った。融点はすべて、ＴＡのＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて、ソフトウェアの線形ピーク積分機能によって定量化した。
【００４０】
ＤＳＣ法Ｂ：３２０℃での溶融状態の空気老化
３２０℃法では、蓋なしの標準アルミニウム製ＤＳＣ用パン中に試料を入れた。ＤＳＣは、機械式冷却器を備えたＴＡ装置Ｑ１００を用いて行った。温度プログラムは、ポリマーを窒素下で溶融させ、その試料を空気に３２０℃で２０分間曝露させ、空気曝露させた試料を窒素下で再結晶させ、次いで、試料を再加熱して、融点の変化を特定するように設計した。したがって、各試料を、窒素（流量：５０ｍＬ／分）下２０℃／分で３５℃から３２０℃まで加熱し、３２０℃で５分間等温的に保持し、この時点で、パージガスを窒素から空気（流量５０ｍＬ／分）に交換する一方、３２０℃の温度を１８０分間保持した。その後、パージガスを空気から窒素（流量：５０ｍＬ／分）に交換して戻し、試料を３２０℃から３５℃に１０℃／分で冷却し、次いで、３５℃から３２０℃に１０℃／分で再加熱して、空気曝露させた材料の融点を測定した。溶融曲線はすべて、二峰性であった。より低い溶融の融点は、ＴＡのＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて、ソフトウェアの開始関数の変曲（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｏｎｓｅｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）によって定量化した。
【００４１】
ＤＳＣ法Ｃ：前処理、続いて２５０℃での固体状態の空気老化
ＴＡ装置Ｑ１００ＤＳＣを用いて、様々な時間の間、空気中での様々な高温への曝露によって試料を前処理した（表１）。温度プログラムは、ポリマーを窒素下で溶融させ、その試料を規定の設定温度で特定の時間、空気に曝露させ、空気曝露させた試料を窒素下で再結晶させるように、設計した。このようにして、各試料を、蓋のない標準アルミニウム製ＤＳＣ用パン中に入れ、窒素下（流量：５０ｍＬ／分）で３５℃からその予め規定した設定温度に２０℃／分で加熱し、設定温度で５分間等温的に保持し、この時点でパージガスを窒素から空気（流量５０ｍＬ／分）に交換し、設定温度を規定の時間保持した。表１は、調査した規定の設定温度および保持時間の概要を示す。その後、パージガスを空気から窒素（流量：５０ｍＬ／分）に交換して戻し、試料を３２０℃から３５℃に１０℃／分で冷却した。この前処理計画に続いて、前処理試料が入っている各アルミニウム製パンをＤＳＣ法Ａに従って２５０℃の固体状態の空気老化にかけ、１０日間後にＴｍの減少を測定することによって、熱酸化安定性を評価した。図１〜図３は、熱酸化安定性に対する前処理の影響をグラフで示す。
【００４２】
【表１】
2013522451.tif 000002
【００４３】
化学分析用表面電子分光法（ＥＳＣＡ）
表面の化学組成は、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）としても知られている）を用いて調べた。この実験では、単色アルミニウムＸ線を、ポリマー表面上１．３×０．２ｍｍの領域上に焦点を合わせ、表面原子から内殻準位光電子を励起させた。表面の５〜１０ｎｍの元素の結合エネルギー特性を有する原子芯および原子価殻の光電子を放出させ、それらの運動エネルギーを分析して、表面組成に関する定性的および定量的情報を得る。この試験で、ＥＳＣＡ実験は、１００ｕ  １００Ｗ  １８ｋＶの単色アルミニウムＸ線セッティングを有するＵｌｖａｃ−ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（走査Ｘ線マイクロプローブ）を用いて行った。高解像詳細スペクトルは、０．２ｅＶのステップサイズを有する５５ｅＶのパスエネルギーを用いて得た。光電子は、４５度出口角で収集した。データ解析に、ＰＨＩ  ＭｕｌｔｉＰａｋソフトウェアを用いた。検出限界は、元素特異的であり、一般的には約０．０１〜０．１原子パーセントである。
【００４４】
実施例１
ＰＰＳ組成物の調製
Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０を含有するＰＰＳ
３質量％のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０（金属原子に基づいて０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を以下のとおり調製した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ（７００ｇ）、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ（３００ｇ）、およびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０（３０．２８ｇ）をガラスジャー中で合わせ、手作業で混合し、磁器製ボトルローラー上に５分間置いた。その後、得られた混合物を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ１８ｍｍかみ合い共回転二軸押出機を用いて溶融混練した。押出機の条件は、滞留時間約１分および単一ストランドダイにおけるダイ圧力１４〜１５ｐｓｉとともに、最高バレル温度３００℃、最高溶融温度３１０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍを含んだ。ストランドは、Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化する前に６フィートの水道水トラフ中で凝固させて、１グラム当たり１００〜１２０ペレットのペレット数を得た。８２８ｇのペレット化組成物を得た。
【００４５】
ステアリン酸カルシウムを含有するＰＰＳ
１質量パーセントのステアリン酸カルシウム（金属原子に基づいて０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を以下の通り調製した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ（７００ｇ）、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ（３００ｇ）、およびステアリン酸カルシウム（９．７１ｇ）をガラスジャー中で合わせ、手作業で混合し、磁器製ボトルローラー上に５分間置いた。その後、得られた混合物を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ１８ｍｍかみ合い共回転二軸押出機を用いて溶融混練した。押出機の条件は、滞留時間約１分および単一ストランドダイにおけるダイ圧力１４〜１５ｐｓｉとともに、最高バレル温度３００℃、最高溶融温度３１０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍを含んだ。ストランドは、Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化する前に６フィートの水道水トラフ中で凝固させて、１グラム当たり１００〜１２０ペレットのペレット数を得た。８１５ｇのペレット化組成物を得た。
【００４６】
ＰＰＳ対照（添加物なし）
３０質量パーセントのＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９および７０質量パーセントのＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７を含むポリマーブレンドを以下の通り調製した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ（７００ｇ）およびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ（３００ｇ）をガラスジャー中で合わせ、手作業で混合し、磁器製ボトルローラー上に５分間置いた。その後、得られた混合物を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ１８ｍｍかみ合い共回転二軸押出機を用いて溶融混練した。押出機の条件は、滞留時間約１分および単一ストランドダイにおけるダイ圧力１４〜１５ｐｓｉとともに、最高バレル温度３００℃、最高溶融温度３１０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍを含んだ。ストランドは、Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化する前に６フィートの水道水トラフ中で凝固させて、１グラム当たり１００〜１２０ペレットのペレット数を得た。８２９ｇのペレット化組成物を得た。
【００４７】
実施例２
Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９の１０日間の固体状態空気老化
この実施例は、時間の関数としてのＰＰＳのＴｍにおける変化が、ＰＰＳの熱酸化安定性に比例することを示す。Ｔｉｃｏｎａ  Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ＰＰＳペレットを、ＤＳＣ法Ａに従って、熱（２５０℃）および空気または窒素に０、１、５、および１０日間曝露させた。空気中で、Ｔｍの線形低下が時間の関数として見られた。窒素では、Ｔｍの有意な影響の変化は、まったく見られなかった（表２）。このように、Ｔｍの減少は、熱酸化劣化（架橋、および鎖の切断）のよい目安を与えるが、熱劣化（鎖の切断）に関する情報はあまり与えない。機構によって拘束されることを望むことなく、架橋は、結晶子成長をかなり遅延させ、これは次にはＰＰＳの融点（Ｔｍ）を低下させると考えられる。したがって、特定の試料が、空気雰囲気下で高温への曝露後にその当初のＴｍを保持する程度は、試料の熱酸化安定性（ＴＯＳ）に比例し得る。
【００４８】
【表２】
2013522451.tif 000003
【００４９】
実施例３
硬化促進およびスキン形成
この実施例は、表面の硬化／架橋が、空気中に３２０〜３４０℃に２０分間から３時間曝露させる場合、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）を含有するＰＰＳ組成物について促進されることを示す。
【００５０】
Ｔｍ減少は、酸化的硬化／架橋の直接の結果であることが示されている。（Ｍａｉ，Ｋ．、Ｍ．Ｚｈａｎｇら（１９９４年）、「Ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｂｌｅｎｄｓ」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５１（１）：５７〜６２頁）。
【００５１】
表３は、ＤＳＣ法Ｂにより決定したとおりのΔＴｍデータを与える。ΔＴｍは、熱酸化不安定性に直接比例する。表３は、空気中３２０℃で３時間老化された様々なＰＰＳ組成物についての融点データを与える。これは、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）およびＰＰＳ対照についてのΔＴｍが、それぞれ、４６℃および３３℃であることを示す。したがって、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）を含有するＰＰＳ組成物は、対照より、熱的にあまり安定でなく、かつより高い密度の架橋を生成する。
【００５２】
機構によって拘束または限定されることを望むことなく、ＰＰＳ中の酸化的架橋は、ポリ（フェニレンスルフィド）が、ポリ（フェニレンスルホン）に酸化される機構経路によって起こり、これはその後、ＳＯ２ガスを発生させて、容易な酸化的架橋を受け得るフェニルラジカルを生成すると知られている。表４は、空気中３２０℃で２０分間の曝露前および後の、ＰＰＳ対照およびＰＰＳ−Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）の表面での炭素％および硫黄％の変化を示すＥＳＣＡデータを与える。曝露後に、ＰＰＳ対照の表面は、炭素８４％および硫黄１３％からなるのに対して、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）を含有するＰＰＳ組成物は、炭素８３％および硫黄７％からなり、これは、恐らくはＳＯ２発生の形での硫黄の有意な消失を示す。したがって、ＰＰＳ−Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）組成物の表面は、対照と比較する場合、より高密度に硬化／架橋していると思われる。
【００５３】
【表３】
2013522451.tif 000004
【００５４】
【表４】
2013522451.tif 000005
【００５５】
上記実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すが、単に説明のために示されることが理解されるべきである。上記検討およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、様々な用途および条件に適合させるために本発明の様々な変更および修正を行うことができる。
【国際調査報告】
2013522451.tif 000006
2013522451.tif 000007