(57)【要約】組成物が、巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料と前記炭素繊維材料に浸出されたカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）とを含んだカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）浸出炭素繊維材料を含む。前記浸出されたＣＮＴｓは長さと分布が均一である。また、前記ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、前記炭素繊維材料の周りに等角的に配置されたバリア・コーティングも含むが、一方、前記ＣＮＴｓには実質的にバリア・コーティングは存在しない。連続ＣＮＴ浸出プロセスは、（ａ）炭素繊維材料を官能基化すること、（ｂ）前記官能基化された炭素繊維材料にバリア・コーティングを配置すること、（ｃ）前記官能基化された炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）形成触媒を配置すること、及び（ｄ）カーボン・ナノチューブを合成し、これによって、カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料を形成すること、を含む。【選択図】図１
2013509503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料と、
前記炭素繊維材料に浸出された長さ及び分布が均一なカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）と、
前記ＣＮＴｓには実質的に存在しないが、炭素繊維材料の周りに等角的に配置されたバリア・コーティングと、
を含むカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）浸出炭素繊維材料を含んで構成された組成物。
【請求項２】
前記ＣＮＴｓの成長に用いられた遷移金属ナノ粒子を、更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記炭素繊維材料へのＣＮＴｓの浸出は、前記炭素繊維材料へのＣＮＴｓの直接結合、前記ＣＮＴｓと炭素繊維材料間に配置された遷移金属ナノ粒子触媒を介した間接結合、前記ＣＮＴｓと炭素繊維材料間に配置された遷移金属触媒及びバリア・コーティングを介した間接結合、前記ＣＮＴｓと炭素繊維材料間に配置されたバリア・コーティングを介した間接結合、及びこれらの組み合わせから選択された結合モチーフを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＣＮＴｓは、約１ミクロンから約５００ミクロンの長さを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ＣＮＴｓは、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＣＮＴｓは、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＣＮＴｓは、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記分布の均一性は、１平方ミクロン（μｍ2）当たり約１５，０００ナノチューブまでの密度であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記炭素繊維材料は、カーボンフィラメント（carbon filament）、カーボントウ、カーボンヤーン、カーボンテープ、一方向カーボンテープ（unidirectional carbon tape）、炭素繊維ブレード（carbon fiber braid）、炭素織物（woven carbon fabric）、不織炭素繊維マット、炭素繊維プライ（carbon fiber ply）、及び他の３次元織物構造体から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＣＮＴｓは、単層ＣＮＴｓ、二層ＣＮＴｓ、多層ＣＮＴｓ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＣＮＴｓは、多層ＣＮＴｓである請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
界面活性剤、静電気防止剤、潤滑剤、シロキサン、アルコキシシラン、アミノシラン、シラン、シラノール、ポリビニルアルコール、でんぷん、及びこれらの組み合わせから選択されたサイジング剤を、更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド、及びビスマレイミドから選択されたマトリックス材を、更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維の電気抵抗率は、前記炭素繊維の電気抵抗率より低い請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）炭素繊維材料を官能基化すること、
（ｂ）前記官能基化された炭素繊維材料にバリア・コーティングを配置すること、
（ｃ）前記官能基化された炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）形成触媒を配置すること、及び
（ｄ）カーボン・ナノチューブを合成し、これによって、カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料を形成すること、
を含む連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項１６】
約５秒から約３０秒の間のＣＮＴ成長チャンバーにおける材料滞留時間を有する請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項１７】
約５秒から約３０秒の間のＣＮＴ成長チャンバーにおける材料滞留時間は、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴｓを生成する請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項１８】
約３０秒から約１８０秒の間のＣＮＴ成長チャンバーにおける材料滞留時間は、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓを生成する請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項１９】
約１８０秒から約３００秒の間のＣＮＴ成長チャンバーにおける材料滞留時間は、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓを生成する請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２０】
複数の炭素繊維材料が、同時に処理過程を通過する請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２１】
前記炭素繊維材料を官能基化することは、前記炭素繊維材料をプラズマに晒すことを含む請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２２】
前記炭素繊維材料からサイジング剤を除去することを、更に含む請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２３】
前記ＣＮＴ形成触媒は、鉄ベースのナノ粒子触媒である請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２４】
前記炭素繊維材料上に前記ＣＮＴ形成触媒を配置する工程は、スプレー、浸漬コーティング、又は、前記溶液を用いた前記炭素繊維材料上への気相蒸着を含む請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２５】
前記バリア・コーティングを配置する工程は、前記炭素繊維材料上に前記ＣＮＴ形成触媒を配置するのと同時である請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２６】
前記バリア・コーティングは、前記官能基化された炭素繊維材料上に前記ＣＮＴ形成触媒を配置する前に、前記官能基化された炭素繊維材料上に等角的に配置される請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２７】
前記官能基化された炭素繊維材料上に前記ＣＮＴ形成触媒を配置する前に、前記バリア・コーティングを部分的に硬化することを、更に含む請求項２６に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２８】
前記官能基化された炭素繊維材料上に前記ＣＮＴ形成触媒を配置した後に、前記バリア・コーティングを硬化することを、更に含む請求項２７に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項２９】
ａ）前記バリア・コーティングを十分に硬化すること、
ｂ）前記十分に硬化されたバリア・コーティングをプラズマに晒すこと、を含み、
前記工程ａ）及びｂ）が、前記官能基化された炭素繊維材料上に前記ＣＮＴ形成触媒を配置する前に行われる請求項２６に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３０】
前記カーボン・ナノチューブを合成する工程は、ＣＶＤ成長を含む請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３１】
前記カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料にサイジング剤を塗布することを、更に含む請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３２】
前記カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維にマトリックス材を塗布することを、更に含む請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３３】
ａ）前記炭素繊維材料上に、前記炭素繊維材料の少なくとも１つの第１性質を変化させるために選択される第１の量の第１種カーボン・ナノチューブを合成すること、及び、ｂ）前記炭素繊維材料上に、前記炭素繊維材料の少なくとも１つの第２性質を変化させるために選択される第２の量の第２種カーボン・ナノチューブを合成すること、を更に含む請求項１５に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３４】
前記第１の量と前記第２の量が異なる請求項３３に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３５】
前記第１の量と前記第２の量が同一である請求項３３に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３６】
前記第１種カーボン・ナノチューブと前記第２種カーボン・ナノチューブが同一である請求項３３に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３７】
前記第１種カーボン・ナノチューブと前記第２種カーボン・ナノチューブが異なる請求項３３に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３８】
前記第１性質と前記第２性質が同一である請求項３３に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項３９】
前記第１性質と前記第２性質が異なる請求項３３に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【請求項４０】
前記少なくとも１つの第１性質と少なくとも１つの第２性質は、カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料の引張強度、ヤング率、せん断強度、せん断弾性係数、硬度（toughness）、圧縮強度、圧縮弾性率、密度、ＥＭ吸収率／反射率、音響透過率、電気伝導度、及び熱伝導度からなる群より相互に無関係に選択される請求項３３に記載の連続ＣＮＴ浸出プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料に関し、より詳しくは、カーボン・ナノチューブで改質された炭素繊維材料に関する。
【０００２】
（関連出願の参照）
本出願は、２００７年１月３日出願の米国特許出願第１１／６１９，３２７号の一部継続出願である。本願は、米国仮出願のうち、２００９年４月１０日出願の第６１／１６８，５１６号、２００９年４月１４日出願の第６１／１６９，０５５号、２００９年２月２７日出願の第６１／１５５，９３５号、２００９年３月３日出願の第６１／１５７，０９６号、及び２００９年５月２９日出願の第６１／１８２，１５３号の優先権を主張するものであり、これらの全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
繊維材料は、例えば、商業航空、レクリエーション、工業及び運輸業等、多種多様な産業において様々な用途に用いられる。これらの又は他の用途に用いられる共通の繊維材料には、例えば、炭素繊維、セルロース系繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維及びアラミド繊維等が含まれる。
【０００４】
炭素繊維は、通常、環境劣化から繊維材料を保護するためにサイジング剤を伴って製造される。また、圧縮力や自己摩耗等の他の物理的応力は、炭素繊維の完全性を損なわせる可能性がある。これらの脆弱性から炭素繊維を保護するために用いられる多くのサイジング製剤は、本質的に専有的なものであり、特定の樹脂類と接合するように作られている。複合材料中における炭素繊維材料の特性を有効に発揮するためには、炭素繊維とマトリックス間の良好な接合が必要になる。炭素繊維に用いられるサイジング剤は、繊維と樹脂マトリックス間の物理化学的な結合をもたらし、こうして複合材料の機械的及び化学的特性に影響を及ぼす。
【０００５】
しかし、最も標準的なサイジング剤は塗布される（applied）炭素繊維材料よりも界面強度が低い。従って、サイジング剤の界面強度及びその界面応力に耐える能力は、複合材料全体の界面強度を決定する。このため、標準的なサイジング剤を使用する場合、得られる複合材料は、一般的に、炭素繊維材料よりも低い強度となってしまう。
【０００６】
サイジング剤、及び炭素繊維材料上の前記サイジング剤を被覆するプロセスを開発することは、上述した問題のいくつかに対処することに加え、炭素繊維材料に対して望ましい特徴を与えるために有効となる。本発明は、この必要性を満たすと共に関連する利点をもたらす。
【発明の概要】
【０００７】
ある態様において、本明細書に開示された実施形態は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）浸出炭素繊維材料を含む組成物に関する。前記ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料と炭素繊維材料に浸出されたカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）と、を含む。前記浸出されたＣＮＴｓは長さと分布が均一である。また、前記ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、前記炭素繊維の周りに等角的に配置されたバリア・コーティングも含むが、一方前記ＣＮＴｓには実質的にバリア・コーティングは存在しない。
【０００８】
ある態様において、本明細書に開示された実施形態は、連続ＣＮＴ浸出プロセスに関し、このプロセスは、（ａ）炭素繊維材料を官能基化すること、（ｂ）前記官能基化された炭素繊維材料にバリア・コーティングを配置すること、（ｃ）前記官能基化された炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）形成触媒を配置すること、及び（ｄ）カーボン・ナノチューブを合成し、これにより、カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料を形成すること、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】連続ＣＶＤ処理を介してＡＳ４炭素繊維上に成長する多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。
【図２】連続ＣＶＤ処理を介してＡＳ４炭素繊維上に成長する２層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）のＴＥＭ画像。
【図３】ＣＮＴ形成ナノ粒子触媒が機械的に炭素繊維材料の表面に浸出するバリア・コーティング内部から成長するＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図４】炭素繊維材料上で目標長さ約４０ミクロンの２０％以内まで成長したＣＮＴｓの長さ分布の一貫性を明示するＳＥＭ画像。
【図５】ＣＮＴ成長におけるバリア・コーティングの効果を明示するＳＥＭ画像。バリア・コーティングが塗布された所では、高密度かつ良好な配列のＣＮＴｓが成長し、バリア・コーティングがない所にはＣＮＴｓが成長しなかった。
【図６】繊維全域で約１０％以内のＣＮＴ密度の均一性を明示する炭素繊維上のＣＮＴｓの低倍率ＳＥＭ画像。
【図７】本発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出炭素繊維材料の生成処理を示すフローチャート。
【図８】連続処理において炭素繊維材料をＣＮＴｓで浸出して熱伝導度及び電気伝導度を向上させる方法を示すフローチャート。
【図９】「逆（reverse）」バリア・コーティング処理を用いた連続処理において炭素繊維材料をＣＮＴｓで浸出して機械的性質、特にせん断強度等の界面特性を向上させる方法を示すフローチャート。
【図１０】「ハイブリッド（hybrid）」バリア・コーティングを用いた別の連続処理において炭素繊維材料をＣＮＴｓで浸出して機械的性質、特にせん断強度や層間破壊じん性等の界面特性を向上させる方法を示すフローチャート。
【図１１】層間破壊じん性について、ＩＭ７炭素繊維に浸出したＣＮＴｓの効果を示す説明図。基準材料は、サイジングされていない（unsized）ＩＭ７炭素繊維である一方、ＣＮＴ浸出材料は、長さ１５ミクロンのＣＮＴｓを備えたサイジングされていない炭素繊維である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、１つには、カーボン・ナノチューブが浸出した（「ＣＮＴ浸出の」）炭素繊維材料に対してなされる。炭素繊維材料へのＣＮＴｓの浸出は、数多くの機能（例えば、水分、酸素及び摩擦によるダメージから保護するサイジング剤として等）に役立てることができる。ＣＮＴに基づくサイジング剤は、複合材料中における炭素繊維材料とマトリックス材間の接点としても役立つ。ＣＮＴｓは、炭素繊維材料を被覆するサイジング剤の１つとしての機能も果たす。
【００１１】
また、炭素繊維材料に浸出したＣＮＴｓは、炭素繊維材料の様々な性質（例えば、熱的伝導性及び／又は電気的伝導性、及び／又は引張強度等）を変化させることが可能である。ＣＮＴ浸出炭素繊維材料を作るために用いられる処理は、ＣＮＴｓに略均一な長さ及び分布をもたらして、改質しようとする炭素繊維材料一面に均一に有用な性質を与える。更に、本明細書に開示された処理は、巻き取り可能な寸法のＣＮＴ浸出炭素繊維材料の生成に適している。
【００１２】
本開示は、１つには、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料を作るための処理に対してもなされる。本明細書に開示された処理は、炭素繊維材料に対して標準的なサイジング溶液を塗布する前に、又はその代わりに、新たに生成される新生炭素繊維材料に適用される。或いは、本明細書に開示された処理は、市販の炭素繊維材料、例えば、既に表面にサイジング剤が塗布された炭素トウを利用することができる。このような実施形態においては、以下で更に説明されるように、バリア・コーティング及び／又は遷移金属粒子は、間接的な浸出をもたらす中間層として機能するが、サイジング剤は、炭素繊維材料と合成されたＣＮＴｓとを直接接触させるために除去される。追加のサイジング剤を、ＣＮＴの合成後、所望により炭素繊維材料に塗布することができる。
【００１３】
本明細書に開示されたプロセスにより、トウ、テープ、織物及び他の３次元織物構造体の巻き取り可能な長さに沿って、長さ及び分布が均一なカーボン・ナノチューブの連続的な生成が可能となる。様々なマット、織物及び不織布等は、本発明のプロセスにより機能化されるが、これに加え元となるトウ、ヤーン等からも高規則構造を生み出すことも、これら母材をＣＮＴで機能化した後で可能である。例えば、ＣＮＴ浸出織物は、ＣＮＴ浸出炭素繊維トウから作り出すことができる。
【００１４】
本明細書では、用語「炭素繊維材料」とは、その基本構成成分として炭素繊維を有するあらゆる材料をいう。前記用語は、繊維、フィラメント、ヤーン、トウ、テープ、織物及び不織布、プライ（plies）、マット等を包含する。
【００１５】
本明細書では、用語「巻き取り可能な寸法」とは、炭素繊維材料をスプール（spool）又はマンドレル（mandrel）に巻き取っておくことが可能な、長さの限定されない、炭素繊維材料の有する少なくとも１つの寸法をいう。「巻き取り可能な寸法」の繊維材料は、本明細書に記載されるように、ＣＮＴ浸出のためのバッチ処理又は連続処理のいずれかの使用を示す少なくとも１つの寸法を有する。市販の巻き取り可能な寸法の繊維材料の１つとしては、８００テックス（１テックス＝１ｇ／１，０００ｍ）又は６２０ヤード／ポンドの寸法を有するＡＳ４  １２ｋ炭素繊維のトウ（Grafil, Inc., Sacramento, CA）が挙げられる。特に、工業用の炭素繊維のトウは、例えば、５、１０、２０、５０及び１００ポンド（高重量のスプール用で、通常、３ｋ／１２Ｋのトウ）のスプールで入手されるが、より大きなスプールには特注を必要とする場合もある。本発明の処理は、５〜２０ポンドのスプールで容易に行われるが、より大きなスプールの使用も可能である。更に、例えば、１００ポンド又はそれよりも大きい極めて長大な巻き取り長を、取り扱いが容易な寸法、例えば、５０ポンドのスプール２つに分割する前処理工程を組み込むこともできる。
【００１６】
本明細書では、用語「カーボン・ナノチューブ」（単数ではＣＮＴ、複数ではＣＮＴｓ）とは、単層カーボン・ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、二層カーボン・ナノチューブ（ＤＷＮＴｓ）、多層カーボン・ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を含むフラーレン群からなる多数の円筒形状の炭素同素体のうちのすべてをいう。ＣＮＴｓは、フラーレン様構造により閉塞されるか、又は開口端を有していてもよい。ＣＮＴｓには、他の物質を封入するものが含まれる。
【００１７】
本明細書で、「長さが均一」という場合、反応器で成長するＣＮＴｓの長さについて言及するものである。「均一な長さ」は、約１ミクロンから約５００ミクロンの範囲内にあるＣＮＴ長さに関して、ＣＮＴｓが、ＣＮＴの全長の±約２０％又はそれ未満の許容誤差を伴う長さを有するということを意味する。極めて短い長さ、例えば、１〜４ミクロン等では、この誤差は、ＣＮＴの全長の±約２０％から±約１ミクロンまでの範囲内、即ち、ＣＮＴの全長の約２０％よりも若干大きくなる。
【００１８】
本明細書で、「分布が均一」とは、炭素繊維材料におけるＣＮＴの密度に一貫性のあることをいう。「均一な分布」は、炭素繊維材料におけるＣＮＴｓの被覆率が、±１０％の許容誤差範囲にあることを意味するが、この場合、ＣＮＴｓの被覆率とは、ＣＮＴｓで被覆される繊維の表面積の割合として定義される。これは、直径８ｎｍの５層ＣＮＴでは、１平方マイクロメートル当たり±１５００のＣＮＴｓに相当する。この形状ではＣＮＴｓの内部空間を充填可能と仮定している。
【００１９】
本明細書では、用語「浸出する」とは結合されることを意味し、用語「浸出」とは結合処理を意味する。このような結合には、直接共有結合、イオン結合、π−π相互作用、及び／又はファン・デル・ワールス力の介在による物理吸着等が含まれ得る。例えば、ある実施形態では、ＣＮＴｓは炭素繊維材料に直接結合される。結合は、例えば、ＣＮＴが、バリア・コーティング及び／又はＣＮＴｓと炭素繊維材料間に配置された介在する遷移金属ナノ粒子を介して炭素繊維材料へ浸出する等、間接的であってもよい。本明細書に開示されたＣＮＴ浸出炭素繊維材料において、カーボン・ナノチューブは、上述したように直接的又は間接的に炭素繊維材料に「浸出」することが可能である。ＣＮＴを炭素繊維材料に浸出させる具体的な方法は、「結合モチーフ（bonding motif）」と呼ばれる。
【００２０】
本明細書では、用語「遷移金属」とは、周期表のｄ‐ブロックにおけるあらゆる元素又はその合金をいう。また、用語「遷移金属」には、卑遷移金属元素の塩形態（例えば、酸化物、炭化物、窒化物等）も含まれる。
【００２１】
本明細書では、用語「ナノ粒子」若しくはＮＰ（複数ではＮＰｓ）、又はその文法的な均等物とは、球の等価直径が約０．１から約１００μｍの間のサイズの粒子をいうが、ＮＰｓは球形である必要はない。遷移金属ＮＰｓは、特に、炭素繊維材料上におけるＣＮＴを成長させる触媒として機能する。
【００２２】
本明細書では、用語「サイジング剤（sizing agent）」、「繊維サイジング剤（fiber sizing agent）」、又は単に「サイジング（sizing）」とは、炭素繊維を完全な状態で保護するか、複合材料における炭素繊維及びマトリックス材間の界面相互作用を高めるか、及び／又は、炭素繊維の特定の物理的性質を変える及び／又は高めるためのコーティングとして炭素繊維の製造において用いられる材料を総称するものである。ある実施形態では、炭素繊維材料に浸出したＣＮＴｓが、サイジング剤として作用する。
【００２３】
本明細書では、用語「マトリックス材（matrix material）」とは、ランダム配列を含む特定の配列にＣＮＴ浸出炭素繊維材料を整える働きをすることができるあらゆるバルク材をいう。マトリックス材にとって、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料の存在は、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料の物理的及び／又は化学的性質のいくつかの態様が得られるという点で有益である。
【００２４】
本明細書では、用語「材料滞留時間」とは、巻き取り可能な寸法のガラス繊維材料に沿った各ポイントが、本明細書に記載されるＣＮＴ浸出処理の間、ＣＮＴの成長状態に晒される時間をいう。この定義には、多層ＣＮＴの成長チャンバーを用いる場合の材料残留時間が含まれる。
【００２５】
本明細書では、用語「ラインスピード」とは、本明細書に記載されるＣＮＴ浸出処理により、巻き取り可能な寸法のガラス繊維材料を送り込むことができるスピードをいい、この場合、ラインスピードは、ＣＮＴの（１つの又は複数の）チャンバー長を材料残留時間で除して算出される速度である。
【００２６】
ある実施形態において、本発明は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）が浸出した炭素繊維材料を含む組成物を提供する。ＣＮＴ浸出炭素繊維材料には、巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料、炭素繊維材料の周囲に等角的に配置されたバリア・コーティング、及び炭素繊維材料に浸出されたカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）が含まれる。炭素繊維材料への浸出には、炭素繊維材料に対する個々のＣＮＴｓの直接結合又は遷移金属ＮＰ、バリア・コーティングを介した間接的な結合、又は、両者の結合モチーフが含まれ得る。
【００２７】
理論に拘束されるものではないが、ＣＮＴ形成触媒として機能する遷移金属ＮＰｓは、ＣＮＴ成長の核構造を形成することにより、ＣＮＴ成長に触媒作用を及ぼす。一つの実施形態において、ＣＮＴ形成触媒は、バリア・コーティングに固定されて、炭素繊維材料の基部に留まり、炭素繊維材料の表面に浸出する。このような場合、当該技術分野でよく観察されるように、遷移金属ナノ粒子触媒により当初形成された核構造は、触媒をＣＮＴ成長の前縁（leading edge）に沿って移動させなくても、連続的な無触媒有核ＣＮＴ成長には十分である。このような場合、ＮＰｓは、炭素繊維材料へのＣＮＴの付着点として機能する。また、バリア・コーティングの存在により、更なる間接的な結合モチーフとなる。例えば、ＣＮＴ形成触媒は上述したようにバリア・コーティング内に固定されるが、炭素繊維材料とは表面で接触しない。このような場合、バリア・コーティングがＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料間に配置されて積層構造となる。いずれにしても、形成されるＣＮＴｓは、炭素繊維材料に浸出する。ある実施形態において、バリア・コーティングの中には、ＣＮＴ形成触媒を、成長するナノチューブの前縁になおも従わせるものもあろう。このような場合には、その結果として、炭素繊維材料、又は、任意的に、バリア・コーティングに対するＣＮＴｓの直接結合となる。カーボン・ナノチューブと炭素繊維材料間に形成される実際の結合の種類にかかわらず、浸出したＣＮＴは強固であり、これによりＣＮＴ浸出炭素繊維材料がカーボン・ナノチューブの性質及び／又は特徴を示すことが可能となる。
【００２８】
かさねて理論に拘束されるものではないが、ＣＮＴｓが炭素繊維材料上に成長するとき、高温及び／又は反応チャンバー内に存在する残留酸素及び／又は水分は、炭素繊維材料にダメージを与える。更に、炭素繊維材料そのものは、ＣＮＴ形成触媒自体との反応によりダメージを受ける。これは、炭素繊維材料が、ＣＮＴ合成のために用いられる反応温度で触媒に対する炭素原料として作用することである。このような過量の炭素は、炭素原料ガスの制御導入を阻害すると共に、炭素を過度に担持させることにより触媒を被毒化する働きさえする。本発明で用いられるバリア・コーティングは、炭素繊維材料上のＣＮＴ合成を容易にするために用いられる。理論に拘束されるものではないが、コーティングは、熱分解に対する遮熱層を提供するか、又は、炭素繊維材料を高温環境に晒すことを抑制する物理的障壁となり得る。選択的に又は追加的に、コーティングは、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料間の接触表面積を最小化するか、又は、ＣＮＴ成長温度で炭素繊維材料をＣＮＴ形成触媒に晒すことを抑制する。
【００２９】
ＣＮＴ浸出炭素繊維材料を有する組成物はＣＮＴｓが略均一な長さで提供される。本明細書に記載された連続処理の場合、ＣＮＴ成長チャンバーにおける炭素繊維材料の残留時間は調節されて、ＣＮＴの成長、及び最終的にはＣＮＴの長さを制御する。これにより、成長するＣＮＴｓの特定の性質を制御する手段が提供される。また、ＣＮＴの長さは、炭素原料ガス及びキャリアガスの流量並びに反応温度の調節を介しても制御される。ＣＮＴの性質は、例えば、ＣＮＴｓを作るために用いられる触媒のサイズを制御することにより、更なる制御が可能となる。例えば、１ｎｍの遷移金属ナノ粒子触媒は、特にＳＷＮＴｓを提供するために用いられる。より大きな触媒は、主にＭＷＮＴｓを作るために用いられる。
【００３０】
更に、用いられるＣＮＴ成長処理は、前もって形成されたＣＮＴｓを溶媒溶液中に懸濁又は拡散して炭素繊維材料に手作業で塗布する処理において発生し得るＣＮＴｓの束化及び／又は凝集を回避しつつ、炭素繊維材料に均一に分布したＣＮＴ浸出炭素繊維材料を提供する上で有用である。このように凝集したＣＮＴｓは、炭素繊維材料に弱く結合する傾向にあり、ＣＮＴ特有の性質は、仮に結合したとしても、かすかにしか現れない。ある実施形態において、被覆率、即ち被覆される繊維の表面積の百分率として表される最大分布密度は、直径約８ｎｍの５層ＣＮＴｓを想定すると、約５５％もの高率となる。この被覆率は、ＣＮＴｓの内部空間を「充填可能な（fillable）」空間とみなして算出される。分布／密度の値は、表面における触媒の拡散を変化させると共に、ガス組成及び処理速度を制御することにより、様々な値とすることができる。所定のパラメータに関しては、概して、全繊維表面で約１０％以内の被覆率が達成される。密度が高くなりＣＮＴｓが短くなると、機械的性質の向上にとって有用となるのに対し、密度の増大が好ましいことに変わりはないが、密度が低くなりＣＮＴｓが長くなると、熱的性質及び電気的性質の向上にとって有用となる。密度が低くなるのは、より長いＣＮＴｓが成長したときであるが、これは、触媒の粒子収量を低下させるより高温かつより急速な成長によるものである。
【００３１】
ＣＮＴ浸出炭素繊維材料を有する本発明の組成物には、例えば、カーボンフィラメント、炭素繊維ヤーン、炭素繊維トウ、カーボンテープ、炭素繊維ブレード（carbon fiber braid）、炭素織物（woven carbon fabric）、不織炭素繊維マット、炭素繊維プライ（carbon fiber ply）、及び他の３次元織物構造体が含まれる。カーボンフィラメントには、約１ミクロンから約１００ミクロンまでの直径を有する高アスペクト比の炭素繊維が含まれる。炭素繊維トウは、一般的にフィラメントを密に結合した束であり、通常は撚り合わされてヤーンとなる。
【００３２】
ヤーンには、撚り合わされたフィラメントを密に結合した束が含まれる。ヤーンにおける各フィラメントの直径は、比較的均一である。ヤーンは、１０００リニアメーターのグラム重量として示される「テックス（tex）」、又は１０，０００ヤードのポンド重量として示されるデニール（denier）により、通常は、約２００テックスから約２０００テックスまでの標準的なテックス範囲で表される様々な重量を有する。
【００３３】
トウには、撚り合わされていないフィラメントを緩く結合した束が含まれる。ヤーンと同様に、トウにおけるフィラメントの直径は、概して均一である。また、トウも様々な重量を有し、テックス範囲は、通常、２００テックスから２０００テックスの間となる。それらは、しばしば、例えば、１２Ｋトウ、２４Ｋトウ、４８Ｋトウ等のトウ内にある数千のフィラメントで特徴付けられる。
【００３４】
カーボンテープは、織物として組まれるか、又は、不織の扁平なトウを示す材料である。カーボンテープは、様々な幅を持ち、通常リボンに類似する両面構造である。本発明のプロセスでは、テープの一面又は両面におけるＣＮＴの浸出が両立可能である。ＣＮＴ浸出テープは、平らな基材表面上の「カーペット（carpet）」或いは「フォレスト」に似ている。更に、本発明のプロセスは、テープの巻き取りを機能させるために、連続的なモードで実施できる。
【００３５】
炭素繊維ブレードは、繊維が高密度に詰め込まれたロープ状構造を示す。このような構造は、例えば、ヤーンから組まれる。編み上げ構造は中空部分を含んでもよく、あるいは、別のコア材料の周囲に組まれてもよい。
【００３６】
ある実施形態において、多数の一次炭素繊維材料の構造体は、織物又はシート状構造体に組織化される。これらには、前述のテープに加えて、例えば、炭素織物、不織炭素繊維マット及び炭素繊維プライが含まれる。このような高い規則構造は、元となるトウ、ヤーン、フィラメント等から、既に母繊維に浸出させたＣＮＴｓを組み込んで作られる。或いは、このような構造体は、本明細書に記載されたＣＮＴ浸出処理のための基材として機能する。
【００３７】
炭素繊維には、繊維の生成に用いられる前駆体（そのいずれもが本発明に使用可能）、即ち、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びピッチ（pitch）に基づいて３種類に分類される。セルロース系材料であるレーヨン前駆体から作られる炭素繊維は、炭素含有量が比較的低い約２０％であり、繊維が低強度かつ低剛性の傾向にある。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体は、約５５％の炭素含有量をもつ炭素繊維を提供する。ＰＡＮ前駆体に基づく炭素繊維は、表面欠陥が最小であるため、他の炭素繊維前駆体に基づく炭素繊維よりも概して高い引張強度を有する。
【００３８】
石油アスファルト、コールタール及びポリ塩化ビニルに基づくピッチ前駆体もまた、炭素繊維を生成するために用いられる。ピッチは、比較的低コストで炭素収率が高いが、既知のバッチ処理における不均一性という問題がある。
【００３９】
炭素繊維材料への浸出に有用なＣＮＴｓには、単層ＣＮＴｓ、二層ＣＮＴｓ、多層ＣＮＴｓ及びこれらの組み合わせたものが含まれる。用いられるべき的確なＣＮＴｓは、ＣＮＴ浸出炭素繊維の用途によって決まる。ＣＮＴｓを、熱的及び／又は電気的伝導性用途或いは絶縁体用に用いることができる。ある実施形態では、浸出炭素ナノチューブは、単層ナノチューブである。ある実施形態では、浸出炭素ナノチューブは、多層ナノチューブである。ある実施形態では、浸出炭素ナノチューブは、単層ナノチューブと多層ナノチューブの組み合わせである。単層ナノチューブと多層ナノチューブの特徴的な性質には、その繊維の最終用途のために、ナノチューブのうちどちらの種類を合成するかを決定付ける相違がある。例えば、単層ナノチューブは、半導体又は金属であるが、多層ナノチューブは金属である。
【００４０】
ＣＮＴｓは、例えば、機械的強度、低〜中程度の電気抵抗率、高熱伝導度等の特有の性質を、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料に与える。例えば、ある実施形態では、カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料の電気抵抗率は、母材の炭素繊維材料の電気抵抗率よりも低い。より一般的に言えば、得られたＣＮＴ浸出繊維がこれらの特徴を示す程度は、カーボン・ナノチューブによる炭素繊維被覆の範囲及び密度の関数となる。直径８ｎｍの５層ＭＷＮＴを想定すると、０〜５５％の繊維のあらゆる繊維表面積が被覆される（この場合も、この計算はＣＮＴｓの内部空間を充填可能とみなしている）。この数字は、ＣＮＴｓの直径が小さくなると低くなり、ＣＮＴｓの直径が大きくなると高くなる。５５％の表面積被覆率は、約１５，０００ＣＮＴｓ／μ2に相当する。更に、ＣＮＴの性質は、前述のように、ＣＮＴの長さに左右される形で炭素繊維材料に付与される。浸出したＣＮＴｓの長さは、約１ミクロンから約５００ミクロンの範囲（１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びこれらの中間の全ての値など）において様々である。また、ＣＮＴｓは、例えば、約０．５ミクロン等、長さを約１ミクロン未満にすることもできる。また、ＣＮＴｓは、例えば、５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン及びこれらの中間の全ての値等、５００ミクロンよりも長くすることもできる。
【００４１】
本発明の組成物は、約１ミクロンから約１０ミクロンまでの長さを有するＣＮＴｓを組み込むことができる。このようなＣＮＴの長さはせん断強度を向上する用途に有用である。ＣＮＴｓは、約５ミクロンから約７０ミクロンの長さを有してよい。このようなＣＮＴ長さは、ＣＮＴｓが繊維方向に配列されている場合には、引張強度を向上する用途に有用である。また、ＣＮＴｓは、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有してもよい。このようなＣＮＴの長さは機械的性質同様、電気的／熱的性質を向上するのに有用である。また、本発明に用いられるプロセスは、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓを提供できるが、これは電気的及び熱的性質の向上するうえでも有益である。このようなＣＮＴ長さの制御は、様々なラインスピード及び成長温度と相まって、炭素原料ガス及び不活性ガスの流量を変化させることで容易に達成される。
【００４２】
ある実施形態において、巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出炭素繊維材料を含有する組成物には、ＣＮＴｓの長さが異なる様々な均一領域がある。例えば、せん断強度特性を高めるためには、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料のうちの均一により短いＣＮＴ長を備えた第１の領域を、そして、電気的又は熱的性質を高めるために、同一の巻き取り可能な材料のうちの均一により長いＣＮＴ長を備えた第２の領域を有することが好ましい。
【００４３】
炭素繊維材料にＣＮＴを浸出させるための本発明のプロセスにより、ＣＮＴの長さを均一に、かつ、連続処理で制御することが可能となり、これによって、巻き取り可能な炭素繊維材料は、ＣＮＴｓを用いて高速の官能基化が可能なる。５秒から３００秒の材料滞留時間で、長さ３フィートのシステムの連続処理におけるラインスピードを、約０．５フィート／分から約３６フィート／分以上のあらゆる範囲とすることが可能である。選択されるラインスピードは、以下で更に説明されるように、様々なパラメータによって決まる。
【００４４】
ある実施形態において、約５秒から約３０秒の材料残留時間により、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが生成される。また、ある実施形態では、約３０秒から約１８０秒の材料残留時間により、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが生成される。また、更なる実施形態では、約１８０秒から約３００秒の材料残留時間により、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが製造される。当業者であれば、これらの範囲がおおよそのものであり、また、ＣＮＴの長さが、反応温度、並びに、キャリア及び炭素原料の濃度及び流量により調節可能であることを認識するであろう。
【００４５】
本発明のＣＮＴ浸出炭素繊維材料には、バリア・コーティングが含まれる。バリア・コーティングには、例えば、アルコキシシラン、メチルシロキサン、アルモキサン、アルミナナノ粒子、スピンオンガラス（spin on glass）及びガラスナノ粒子が含まれる。後述されるように、ＣＮＴ形成触媒は、未硬化のバリア・コーティング材に加えられて、その後、共に炭素繊維材料に塗布される。他の実施形態において、バリア・コーティング材は、ＣＮＴ形成触媒の配置前に炭素繊維材料に加えられる。バリア・コーティング材は、この後、ＣＶＤ成長のために炭素原料にＣＮＴ形成触媒を晒すのに十分な薄さである。ある実施形態では、その厚さは、ＣＮＴ形成触媒の有効径未満か、それと略等しい。ある実施形態では、バリア・コーティングの厚さは、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。また、バリア・コーティングは、１０ｎｍ未満であり、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ及びこれらの中間の値等が含まれる。
【００４６】
理論に拘束されるものではないが、バリア・コーティングは、炭素繊維材料とＣＮＴｓの中間層として機能し、ＣＮＴｓを炭素繊維材料に機械的に浸出させる働きをする。このような機械的な浸出は、炭素繊維材料にＣＮＴｓの性質をなお付与しつつ、炭素繊維材料がＣＮＴｓを組織化するための基盤として機能する強固なシステムを更に提供する。また、バリア・コーティングを含むことの利点は、水分に晒されることからくる化学的ダメージ、及び／又は、ＣＮＴ成長促進のために用いられる温度で炭素繊維材料を加熱することからくるあらゆる熱的ダメージから、炭素繊維材料を直接保護するという点にある。
【００４７】
本明細書に開示された浸出ＣＮＴｓは、従来の炭素繊維「サイジング剤(sizing)」の代替品として効果的に機能する。浸出ＣＮＴｓは、従来のサイジング剤よりも一層強固であり、複合材料中の繊維−マトリックス間界面を改善し、より一般的には、繊維−繊維間界面を改善することができる。実際、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料の性質が、炭素繊維材料の性質に加えて浸出ＣＮＴｓの性質を組み合わせたものであるという点で、本明細書に開示されたＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、それ自体が複合材料である。従って、本発明の実施形態は、炭素繊維材料に所望の性質を与える手段を提供するが、その手段によらなければ、炭素繊維材料には、このような性質が欠如しているか、又は不十分である。炭素繊維材料は、特定用途の必要性を満たすために調整又は設計される。サイジング剤として作用するＣＮＴｓは、疎水性のＣＮＴ構造により水分の吸収から炭素繊維材料を保護する。また、疎水性のマトリックス材は、以下で更に例示されるように、疎水性のＣＮＴｓと良好に相互作用して繊維−マトリックス間の相互作用を向上させる。
【００４８】
前述の浸出ＣＮＴｓを有する炭素繊維材料が、有益な性質を付与されるにもかかわらず、本発明の組成物は、「従来の」サイジング剤を更に含むことができる。このようなサイジング剤には、多様な種類及び機能があり、例えば、界面活性剤、静電気防止剤、潤滑剤、シロキサン、アルコキシシラン、アミノシラン、シラン、シラノール、ポリビニルアルコール、でんぷん、及びこれらの組み合わせが含まれる。このような二次的なサイジング剤は、ＣＮＴｓ自体を保護するために、又は浸出ＣＮＴｓの存在により繊維へ付与することができない更なる性質を提供するために、補助的に用いることができる。
【００４９】
本発明の組成物には、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料で複合材料を形成するためのマトリックス材が更に含まれる。このようなマトリックス材には、例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド、及びビスマレイミドが含まれる。本発明に有用なマトリックス材には、既知のマトリックス材のいかなるものも含まれる（Mel M.Schwartz, Composite Materials Handbook (2d ed. 1992)参照）。より一般的には、マトリックス材には、樹脂（ポリマー）、熱硬化性及び熱可塑性の両プラスチック、金属、セラミック、並びにセメントが含まれる。
【００５０】
マトリックス材として有用な熱硬化性樹脂には、フタル酸／マレイン酸型のポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール樹脂、シアン酸塩、ビスマレイミド及びナディック末端封止ポリイミド（nadic end-capped polyimide）（例えば、ＰＭＲ‐１５）が含まれる。熱可塑性樹脂には、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレン酸化物、ポリ硫化物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート及び液晶ポリエステルが含まれる。
【００５１】
マトリックス材として有用な金属には、例えば、アルミニウム６０６１、アルミニウム２０２４、及び７１３アルミニウム・ブレーズ（aluminium braze）等のアルミニウム合金が含まれる。マトリックス材として有用なセラミックには、カーボン・セラミック（例えば、リチウムアルミノケイ酸塩等）、酸化物（例えば、アルミナやムライト等）、窒化物（例えば、窒化ケイ素等）、及び炭化物（例えば、炭化ケイ素）が含まれる。マトリックス材として有用なセメントには、炭化物ベースのセメント（炭化タングステン、炭化クロム及び炭化チタン）、耐火セメント（タングステントリア（tungsten-thoria）及び炭酸バリウム−ニッケル（barium-carbonate-nickel））、クロム−アルミニウム、ニッケル−マグネシア、及び鉄−炭化ジルコニウムが含まれる。前述のマトリックス材のいかなるものも、単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【００５２】
図１〜６は、本明細書に記載されたプロセスにより作られた炭素繊維材料のＴＥＭ及びＳＥＭ画像を示す。これらの材料を作るための手順は、以下及び実施例I〜IIIにおいて詳述される。図１及び図２は、夫々、連続処理においてＡＳ４炭素繊維上に作られた多層カーボン・ナノチューブ及び２層カーボン・ナノチューブのＴＥＭ画像を示す。図３は、ＣＮＴ形成ナノ粒子触媒が機械的に炭素繊維材料の表面に浸出した後に、バリア・コーティング内部から成長するＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図４は、炭素繊維材料上で目標長さ約４０ミクロンの２０％以内まで成長したＣＮＴｓの長さ分布の一貫性を明示するＳＥＭ画像を示す。図５は、ＣＮＴ成長に対するバリア・コーティングの効果を明示するＳＥＭ画像を示す。密集し、整然と並んだＣＮＴｓがバリア・コーティングを塗布した所に成長し、バリア・コーティングが施されていない所にはＣＮＴは成長していない。図６は、炭素繊維の全域で約１０％以内のＣＮＴ密度の均一性を明示する炭素繊維上のＣＮＴｓの低倍率ＳＥＭ画像を示す。
【００５３】
ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、無数の用途に用いられる。例えば、短ＣＮＴ浸出炭素繊維は、推進用途に用いられる。米国特許第４，０７２，５４６号には、推進剤の燃焼率を向上するためのグラファイト繊維の使用について述べられている。短炭素繊維に浸出されたＣＮＴｓの存在は、そのような燃焼率を更に改善することができる。また、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、難燃剤にも用いられる。例えば、ＣＮＴｓは、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料の層でコーティングされている材料の燃焼を遅らせる保護炭化層を形成できる。
【００５４】
ＣＮＴ浸出導電性炭素繊維は、超電導体用電極の製造に用いることができる。超電導繊維の生産において、一つには繊維材料と超電導層の熱膨張係数の違いにより、担体繊維に超電導層を適切に接着させることは難しい。この技術において、もう一つの難しさが、ＣＶＤプロセスによるその繊維のコーティング中に生じる。例えば、水素ガス又はアンモニア等の反応ガスは、繊維表面を攻撃するか又は炭素繊維材料上に望ましくない炭化水素化合物を形成し、超電導層の良好な接着を更に難しくさせる可能性がある。バリア・コーティングを備えたＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、この技術におけるこれら前述した課題を克服できる。
【００５５】
ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、耐摩耗性が要求される用途に用いることができる。米国特許第６，６９１，３９３号には、炭素繊維摩擦材料の耐摩耗性が述べられている。そのような炭素繊維摩擦材料は、例えば、自動車のブレーキディスクに用いられる。他の耐摩耗性用途は、例えば、ゴム製Ｏ‐リングやガスケット・シールが挙げられる。
【００５６】
ＣＮＴｓの有効表面積が大きいことで、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は水をろ過する用途や他の抽出処理（例えば、水からの有機油の分離等）に有効となる。ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、地下水面、水貯蔵施設、又は家庭やオフィス用のインライン（in-line）フィルタから有機毒を除去するために用いられる。
【００５７】
油田技術において、ＣＮＴ浸出炭素繊維は、掘削装置、例えば、パイプベアリング、配管補強材、及びゴム製Ｏリング等の製品に有用である。更に、前述されたように、ＣＮＴ浸出炭素繊維を抽出処理に用いることもできる。貴重な石油鉱床を含む地層において、このような抽出特性を適用することにより、それを適用しないと扱い難い地層からＣＮＴ浸出炭素繊維材料を用いて石油を抽出することが可能となる。例えば、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料を用いて、相当量の水及び／又は砂が存在する地層から石油を抽出することができる。また、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、これを用いなければ、高沸点のため抽出が困難となる重油の抽出にも有用である。有孔配管システムと併せて、例えば、有孔配管に上塗りされたＣＮＴ浸出炭素繊維材料による前記重油のウィッキング（wicking）を真空系等と動作可能に結び付けて、重油層又はオイルシェール層から高沸点留分を連続的に除去することが可能となる。更に、当業者に知られているように、このような処理を、従来の熱的又は触媒作用的なクラッキング法と共に、又はその代わりに用いることもできる。
【００５８】
ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、航空宇宙及び弾道学上の用途において構造要素を強化できる。構造体（例えば、ミサイルのノーズコーン、翼端）、主要構造部品（例えば、フラップ及びエアロフォイル（aerofoil）、プロペラ及びエアブレーキ、小型飛行機の胴体、ヘリコプターのシェル（shell）及びローターブレード）、航空機の補助的な構造部品（例えば、フロア、ドア、シート、空調装置）、並びに、補助タンク及び航空機のモーター部品にとって、ＣＮＴ浸出炭素繊維によりもたらされる構造の強化は有益である。その他の多くの用途においても構造強化がなされるが、これには、例えば、掃海艇の船体、ヘルメット、レードーム（radome）、ロケット・ノズル、担架、及びエンジン構成部品が含まれる。建造物及び建築物において、屋外機能の構造的な強化には、柱、ペディメント（pediments）、ドーム、コーニス（cornices）、及び型枠が含まれる。同様に、建造物の内部構造において、例えば、ブラインド、衛生陶器、窓枠等にとっても、全てＣＮＴ浸出炭素繊維材料の使用は有益である。
【００５９】
海洋産業において、強化される構造には、ボートの船体、ストリンガー（stringer）及び甲板が含まれる。また、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、大規模運輸業では、例えば、トレーラー壁面の大型パネル、鉄道車両の床板、トラックの運転室、車体外部鋳造品（exterior body molding）、バスの車体、及び貨物コンテナにも用いられる。自動車用途において、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、トリミング（trimming）、シート、及び計器盤等の内部部品に用いられる。車体パネル、開口部、車体底面部、並びに、フロント及びリアモジュール等の外部構造の場合、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料の使用は、全て有益である。アクスル及びサスペンション、燃料及び排気システム、並びに、電気及び電子部品等の自動車のエンジンルーム及び燃料機械エリアの部品でも、全て、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料が利用可能である。
【００６０】
ＣＮＴ浸出炭素繊維材料の他のアプリケーションには、橋梁構造物、強化コンクリート製品（例えば、ダウエルバー、鉄筋、ポストテンション（post-tensioning）及びプレストレス（pre-stressing）テンドン、定置の骨組み（stay-in-place framework））、電力送電及び配電構造物（例えば、電柱、送電塔及び腕金）、幹線道路の安全装置及び沿道機能（例えば、標識支柱、ガードレール、標柱及び支柱、遮音塀）、並びに、地方自治体における導管や貯蔵タンク等が含まれる。
【００６１】
また、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、様々なレジャー用具、例えば、水上及び雪上スキー、カヤック、カヌー及びパドル、スノーボード、ゴルフクラブのシャフト、ゴルフ用手押しカート、釣竿、並びにスイミングプールにも用いられる。他の消費財及び事務機器には、歯車、鍋、住宅、ガス耐圧瓶、家庭用電化製品（例えば、洗濯機、皿洗い機ドラム、ドライヤー、ごみ処理機、空調装置、及び加湿器）の構成要素が含まれる。
【００６２】
また、ＣＮＴ浸出炭素繊維の電気的性質は、様々なエネルギー及び電気的用途に影響を与える。例えば、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、風力タービンブレード、太陽光利用システム、電子回路の筐体（例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コンピューター・キャビネット等であり、この場合、このようなＣＮＴ浸出材料は、例えば、ＥＭＩ遮蔽に利用される）に用いられる。他の用途には、電力線、冷却機、照明用ポール、回路基板、配電盤、ラダーレール（ladder rail）、光ファイバー、建造物に組み込まれた機能（例えば、データ回線、コンピュータ端子箱等）及び事務機器（例えば、コピー機、キャッシュレジスター、郵便機器等）が含まれる。
【００６３】
ある実施形態において、本発明はＣＮＴ浸出の連続処理を提供するが、この処理には、（ａ）巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料の表面にカーボン・ナノチューブ形成触媒を配置すること、及び（ｂ）炭素繊維材料上にカーボン・ナノチューブを直接合成して、これにより、カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料を形成すること、が含まれる。長さ９フィートのシステムの場合、処理のラインスピードは毎分約１．５フィートから毎分約１０８フィートの範囲となる。本明細書に記載されたプロセスにより達成されるラインスピードは、短時間で商業的に妥当な量のＣＮＴ浸出炭素繊維材料を形成可能にする。例えば、毎分３６フィートのラインスピードでは、独立した５つのトウ（１トウ当たり２０ポンド）を同時に処理するように設計されたシステムの場合、ＣＮＴ浸出炭素繊維（繊維上に５重量％超のＣＮＴｓが浸出する）の量は、１日の製造量で１００ポンド以上に及ぶ。このシステムは、成長ゾーンを繰り返すことにより、一度に、又はより高速に大量のトウを製造するように構成されている。また、ＣＮＴｓの製造工程の中には、当該技術分野で知られているように、連続運転モードを阻む極低速なものがある。例えば、当該技術分野で知られている標準的なプロセスにおいて、ＣＮＴ形成触媒の低減工程を実施するのに１〜１２時間かかる。また、ＣＮＴ成長自体にも時間がかかり、例えば、ＣＮＴ成長に数１０分を必要とするため、本発明において実現される高速のラインスピードは不可能となる。本明細書に記載されたプロセスは、このような速度を制限する工程を克服する。
【００６４】
本発明のＣＮＴ浸出炭素繊維材料の形成プロセスは、前もって形成されたカーボン・ナノチューブの懸濁液を繊維材料に塗布しようとする場合に生じるＣＮＴの絡み合いを回避できる。即ち、前もって形成されたＣＮＴｓは炭素繊維材料に結合しないため、ＣＮＴｓは束になって絡みやすくなる。その結果、炭素繊維材料への付着力の弱いＣＮＴｓが不均一に分布する。しかし、本発明のプロセスは、必要に応じて、成長密度を低減することにより、炭素繊維材料の表面で高均一に絡み合ったＣＮＴマットを提供できる。低密度で成長したＣＮＴｓは、最初に炭素繊維材料に浸出する。このような実施形態において、繊維は、垂直配列を生じさせるほどには高密度に成長しない。その結果、炭素繊維材料表面で絡み合ったマットとなる。これとは対照的に、前もって形成されたＣＮＴｓを手作業で塗布する場合、炭素繊維材料上のＣＮＴマットの分布及び密度を確実に均一にすることはできない。
【００６５】
図７は、本発明の具体例に従ってＣＮＴ浸出炭素繊維材料を生成するプロセス７００のフローチャートを示す。
【００６６】
プロセス７００には、少なくとも以下の工程が含まれる。
工程７０１：炭素繊維材料の官能基化。
工程７０２：官能基化された炭素繊維材料へのバリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒の塗布。
工程７０４：カーボン・ナノチューブの合成に十分な温度に達するまでの炭素繊維材料の加熱。
工程７０６：触媒含有炭素繊維におけるＣＶＤを介したＣＮＴ成長の促進。
【００６７】
工程７０１において、炭素繊維材料は官能基化され、繊維の表面湿潤を促進すると共に、バリア・コーティングの付着を向上させる。
【００６８】
炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブを浸出させるために、カーボン・ナノチューブは、バリア・コーティングで等角的にコーティングされた炭素繊維材料に合成される。一つの実施形態において、これは、工程７０２のように、まず炭素繊維材料をバリア・コーティングで等角的にコーティングし、その後、バリア・コーティング上にナノチューブ形成触媒を配置することにより達成される。ある実施形態において、バリア・コーティングは、触媒配置前に、部分的に硬化されてもよい。これにより、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との表面接触を許容する等、触媒を受け入れてバリア・コーティング内への組み込みが可能となる表面がもたらされる。このような実施形態では、バリア・コーティングは、触媒を組み込んだ後、十分に硬化される。ある実施形態において、バリア・コーティングは、ＣＮＴ形成触媒の配置と同時に炭素繊維材料全体にコーティングされる。ＣＮＴ形成触媒及びバリア・コーティングが適切に配置されたなら、バリア・コーティングは十分に硬化される。
【００６９】
ある実施形態において、バリア・コーティングは、触媒の配置前に十分に硬化される。このような実施形態では、十分に硬化したバリア・コーティングを施した繊維材料は、プラズマで処理され、触媒を受容するために表面を調整する。例えば、硬化したバリア・コーティングを有するプラズマ処理された炭素繊維材料は、ＣＮＴ形成触媒の配置が可能な粗面化した（roughened）表面をもたらす。バリア・コーティングの表面を「粗面化（roughing）」するプラズマ処理は、このようにして触媒の配置を容易にする。粗度は、通常、ナノメートル単位である。プラズマ処理工程において、深さ及び直径がナノメートル単位のクレーター（crater）又は窪みが形成される。このような表面改質は、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素及び水素等、種々の異なる１以上のガスをプラズマに用いて可能となる。ある実施形態では、またプラズマによる粗面化は、炭素繊維材料そのものに直接行われもする。これにより、炭素繊維に対するバリア・コーティングの付着が容易になる。
【００７０】
更に後述されるように、また図７を併用して、触媒は、遷移金属ナノ粒子を含んで構成されるＣＮＴ形成触媒を含有する溶液として調整される。合成されたナノチューブの直径は、前述のように、金属粒子のサイズに関係する。ある実施形態では、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒を含有する工業用の分散液を利用して希釈せずに使用され、他の実施形態では、触媒を含有する工業用の分散液は希釈される。このように溶液を希釈するか否かは、前述のように、成長させようとするＣＮＴの所望の密度及び長さによって決まる。
【００７１】
図７に例示の実施形態に関して、カーボン・ナノチューブの合成は、化学蒸着（ＣＶＤ）処理に基づいて示されており、高温で生じる。具体的な温度は触媒の選択に応じて変化するが、通常は、約５００℃〜約１０００℃の範囲である。従って、工程７０４には、カーボン・ナノチューブの合成を促進する前記範囲における温度まで炭素繊維材料を加熱することが含まれる。
【００７２】
次に、工程７０６において、触媒含有炭素繊維材料上でＣＶＤにより促進されるナノチューブ成長が実施される。ＣＶＤ処理は、例えば、炭素含有原料ガス（例えば、アセチレン、エチレン、及び／又はエタノール）により進められる。ＣＮＴ合成処理では、主要なキャリアガスとして、通常、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）が用いられる。炭素原料は、混合物全体の約０％から約１５％の範囲で供給される。ＣＶＤ成長のための略不活性環境は、成長チャンバーから水分及び酸素を除去して用意される。
【００７３】
ＣＮＴの合成処理において、ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の部位で成長する。強プラズマ励起電界の存在を任意に用いて、ナノチューブの成長に影響を与えることができる。即ち、成長は、電界方向に従う傾向がある。プラズマ・スプレーの配置及び電界を適切に調節することにより、垂直配列の（即ち、炭素繊維材料に対して垂直な）ＣＮＴｓが合成され得る。一定の条件下では、プラズマがない場合であっても、密集したナノチューブは、成長方向を垂直に維持して、カーペット又はフォレストに似た高密度配列のＣＮＴｓになる。
【００７４】
炭素繊維材料上に触媒を配置する工程は、溶液のスプレー、若しくは溶液の浸漬コーティングによるか、又は、例えば、プラズマ処理を用いた気相蒸着により可能である。方法の選択は、バリア・コーティングに適用される方法と連係してなされる。このように、ある実施形態では、触媒を溶媒に溶かして溶液を形成した後、触媒は、その溶液を用いて、スプレー若しくは浸漬コーティングすることにより、又はスプレー及び浸漬コーティングの組み合わせにより、バリア・コーティングが施された炭素繊維材料に塗布される。単独で、又は組み合わせて用いられるいずれかの方法は、１回、２回、３回、４回、あるいは何回でも使用され、ＣＮＴ形成触媒で十分均一にコーティングされた炭素繊維材料を提供する。浸漬コーティングが使用される場合、例えば、炭素繊維材料は、第１の浸漬槽において、第１の滞留時間、第１の浸漬槽内に置かれる。第２の浸漬槽を使用する場合、炭素繊維材料は、第２の滞留時間、第２の浸漬槽内に置かれる。例えば、炭素繊維材料は、浸漬の形態及びラインスピードに応じて約３秒から約９０秒の間、ＣＮＴ形成触媒の溶液にさらされる。スプレー又は浸漬コーティングを用いて、ＣＮＴ形成触媒ナノ粒子が略単分子層である、約５％未満から約８０％の表面被覆率の触媒表面密度を備えた炭素繊維材料を処理する。ある実施形態では、炭素繊維材料上におけるＣＮＴ形成触媒のコーティング処理は、単分子層だけを生成すべきである。例えば、ＣＮＴ形成触媒の積層上におけるＣＮＴ成長は、ＣＮＴの炭素繊維材料への浸出度を損なうことがある。他の実施形態では、蒸着技術、電解析出技術、及び当業者に知られている他の処理（例えば、遷移金属触媒を、有機金属、金属塩又は気相輸送を促進する他の組成物として、プラズマ原料ガスへ添加すること等）を用いて、遷移金属触媒を炭素繊維材料上に配置する。
【００７５】
本発明のプロセスは連続処理となるように設計されるため、巻き取り可能な炭素繊維材料は、一連の槽で浸漬コーティングを施すことが可能である（この場合、浸漬コーティング槽は空間的に分離されている）。新生炭素繊維が新たに生成されている連続処理において、ＣＮＴ形成触媒の浸漬又はスプレーは、炭素繊維材料にＣＮＴ形成触媒を塗布して硬化、又は部分的に硬化させた後の第１段階である。バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒の適用は、新たに形成された炭素繊維材料のために、サイジング剤の適用に代えて行われるものである。他の実施形態において、ＣＮＴ形成触媒は、バリア・コーティングの後、他のサイジング剤の存在下で、新たに形成された炭素繊維に塗布される。このようなＣＮＴ形成触媒及び他のサイジング剤の同時適用であっても、ＣＮＴ形成触媒を炭素繊維材料のバリア・コーティングと表面接触させて供給し、ＣＮＴの浸出を確実にすることができる。
【００７６】
使用される触媒溶液は、遷移金属ナノ粒子であってよいが、これは、前述したように、ｄ‐ブロックの遷移金属であればいかなるものでもよい。加えて、ナノ粒子には、ｄ‐ブロック金属の入った元素形態又は塩形態の、合金や非合金の混合物、及びそれらの混合物が含まれる。このような塩形態には、限定するものではないが、酸化物、炭化物及び窒化物が含まれる。限定されない例示的な遷移金属ＮＰｓには、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ及びＡｇ、並びにそれらの塩及び混合物が含まれる。ある実施形態において、バリア・コーティングの配置と同時に、ＣＮＴ形成触媒を炭素繊維材料に直接に塗布或いは浸出することにより、このようなＣＮＴ形成触媒は炭素繊維上に配置される。この遷移金属触媒の多くは、例えば、Ferrotec Corporation（Beford, NH）等の様々なサプライヤーから市販されており容易に入手できる。
【００７７】
ＣＮＴ形成触媒の全体にわたって均一な分散を可能とするいかなる共通溶媒にも、炭素繊維材料にＣＮＴ形成触媒を塗布するために用いられる触媒溶液が含まれる。このような溶媒には、限定するものではないが、水、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、又はＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の適切な分散系を生成するために制御された極性を有する他のいかなる溶媒、が含まれる。ＣＮＴ形成触媒の濃度は、触媒対溶媒で、およそ１：１から１：１００００の範囲内である。このような濃度は、バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒が同時に適用されるときにも用いられる。
【００７８】
ある実施形態において、炭素繊維材料は、ＣＮＴ形成触媒の配置後、約５００℃〜１０００℃までの温度で加熱されて、カーボン・ナノチューブを合成する。この温度での加熱は、ＣＮＴ成長のための炭素原料の導入前に、又は略同時に行われる。
【００７９】
ある実施形態において、本発明により提供されるプロセスには、炭素繊維材料からサイジング剤の除去、炭素繊維材料全体にわたる等角的バリア・コーティングの塗布、繊維材料へのＣＮＴ形成触媒の塗布、炭素繊維材料の少なくとも５００℃までの加熱、そして、炭素繊維材料上へのカーボン・ナノチューブの合成が含まれる。ある実施形態において、ＣＮＴ浸出処理の工程には、炭素繊維材料からのサイジング剤の除去、炭素繊維材料へのバリア・コーティングの塗布、炭素繊維へのＣＮＴ形成触媒の塗布、ＣＮＴ合成温度までの前記繊維の加熱、及び触媒含有炭素繊維材料におけるＣＶＤ促進のＣＮＴ成長が含まれる。従って、工業用の炭素繊維材料が使用される場合、ＣＮＴ浸出炭素繊維を構成するための処理には、炭素繊維材料上にバリア・コーティング及び触媒を配置する前に、炭素繊維材料からサイジング剤を除去する個別の工程が含まれる。
【００８０】
カーボン・ナノチューブの合成工程には、同時係属の米国特許出願第２００４／０２４５０８８号に開示され、参照により本明細書に組み込まれるものを含め、カーボン・ナノチューブを形成するための多数の技術が含まれる。本発明の繊維上におけるＣＮＴｓ成長は、限定するものではないが、微小共振器（micro-cavity）、熱又はプラズマ助長ＣＶＤ技術、レーザー・アブレーション、アーク放電、及び高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）等の、当該技術分野において知られている技術により可能となる。ＣＶＤの間、特に、ＣＮＴ形成触媒が配置され、バリア・コーティングが施された炭素繊維材料が直接用いられる。ある実施形態において、従来のいかなるサイジング剤もＣＮＴ合成前に除去可能である。ある実施形態において、アセチレンガスは、イオン化されて、ＣＮＴ合成のための低温炭素プラズマジェットを形成する。プラズマは触媒を有する炭素繊維材料に導入される。このように、ある実施形態では、炭素繊維材料におけるＣＮＴｓの合成には、（ａ）炭素プラズマを形成すること、及び（ｂ）炭素繊維材料に配置された触媒に炭素プラズマを導入すること、が含まれる。成長するＣＮＴｓの直径は、前述のように、ＣＮＴ形成触媒のサイズにより決定される。ある実施形態において、サイジングされた繊維基材は約５５０℃〜約８００℃に加熱され、ＣＮＴ合成を容易にする。ＣＮＴｓの成長を開始するために、処理ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム又は窒素）及び炭素含有ガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノール又はメタン）の２つのガスが反応器（reactor）に流し込まれる。ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成触媒の部位で成長する。
【００８１】
ある実施形態において、ＣＶＤ成長はプラズマで助長される。プラズマは、成長処理中に電界を与えることにより生成される。この条件下で成長したＣＮＴｓは電界の方向に従う。従って、反応器の配置を調節することにより、垂直配向のカーボン・ナノチューブが、円筒状の繊維の周囲に放射状に成長する。ある実施形態では、繊維の周囲に放射状に成長させるために、プラズマは必要とされない。明確な面を有する炭素繊維材料（例えば、テープ、マット、織物、パイル（pile）等）に対して、触媒は片面又は両面に配置され、それに対応して、ＣＮＴｓも片面又は両面で成長する。
【００８２】
前述のように、ＣＮＴ合成は、巻き取り可能な炭素繊維材料を官能基化する連続処理を行うのに十分な速度で行われる。以下に例示されるように、このような連続的な合成は、多くの装置構成により容易になる。
【００８３】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、「オール・プラズマ（all plasma）」処理で構成される。オール・プラズマ処理には、前述のように、プラズマによる炭素繊維材料の粗面化が含まれ、これにより繊維表面の湿潤特性を向上させ、より等角的なバリア・コーティングをもたらすと共に、アルゴン又はヘリウムをベースとしたプラズマ中の酸素、窒素、水素等の特定の反応ガス種を用いて官能基化された炭素繊維材料を使用することにより、機械的連結或いは化学的接着を介したコーティングの接着性を向上させる。
【００８４】
バリア・コーティングの施された炭素繊維材料は、更なる多数のプラズマ介在工程を経て、最終的なＣＮＴ浸出製品を形成する。ある実施形態において、オール・プラズマ処理には、バリア・コーティングが硬化した後の第２の表面改質が含まれる。これは、炭素繊維材料のバリア・コーティング表面を「粗面化」して、触媒の配置を容易にするプラズマ処理である。前述のように、表面改質は、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、アンモニア、水素、及び窒素等の種々の異なる１以上のガスからなるプラズマを用いて実現できる。
【００８５】
表面改質後、バリア・コーティングが施された炭素繊維材料は触媒の塗布へと進む。これは、繊維上にＣＮＴ形成触媒を配置するためのプラズマ処理である。ＣＮＴ形成触媒は、前述のように、通常、遷移金属である。遷移金属触媒は、磁性流体、有機金属、金属塩、又は気相輸送を促進する他の組成物の形態で、前駆体としてプラズマ原料ガスに添加される。触媒は、真空も不活性雰囲気も必要とせず、周囲環境の室温で塗布可能である。ある実施形態では、炭素繊維材料が触媒の塗布前に冷却される。
【００８６】
オール・プラズマ処理を継続すると、カーボン・ナノチューブの合成がＣＮＴ成長反応器で生じる。これは、プラズマ助長化学蒸着を用いることで実現されるが、ここでは、炭素プラズマが、触媒を含む繊維にスプレーされる。カーボン・ナノチューブの成長は高温（触媒にもよるが、通常は約５００℃〜１０００℃の範囲）で発生するので、触媒を含む繊維は炭素プラズマに晒される前に加熱される。浸出処理のために、炭素繊維材料は、それが軟化するまで任意に加熱されてもよい。加熱後、炭素繊維材料は炭素プラズマを受ける状態になっている。炭素プラズマは、例えば、炭素を含むガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノール等）を、ガスのイオン化が可能な電界中に通すことにより発生する。この低温炭素プラズマは、スプレーノズルにより炭素繊維材料に導入される。繊維材料は、プラズマを受けるために、例えば、スプレーノズルから約１センチメートル以内等、スプレーノズルにごく近接してもよい。ある実施形態においては、加熱器は、炭素繊維材料の上側のプラズマ・スプレーに配設され、炭素繊維材料を高温に維持する。
【００８７】
連続的なカーボン・ナノチューブ合成の別の構成には、カーボン・ナノチューブを炭素繊維材料で直接合成・成長させるための専用の矩形反応器が含まれる。その反応器は、カーボン・ナノチューブを備えた繊維を生成するための連続的なインライン処理用に設計される。ある実施形態において、ＣＮＴｓは、化学蒸着（「ＣＶＤ」）処理により、大気圧かつ約５５０℃から約８００℃の範囲の高温で、マルチゾーン反応器（multi-zone reactor）内で成長する。合成が大気圧で生じるということは、繊維上にＣＮＴを合成するための連続処理ラインに反応器を組み込むことを容易にする一因である。このようなゾーン反応器を用いた連続的なインライン処理と整合する別の利点は、ＣＮＴの成長が秒単位で発生するというものであり、当該技術分野で標準的な他の手段及び装置構成における分単位（又はもっと長い）とは対照的である。
【００８８】
様々な実施形態によるＣＮＴ合成反応器には、以下の特徴が含まれる。
【００８９】
（矩形に構成された合成反応器）
当該技術分野で知られている標準的なＣＮＴ合成反応器は横断面が円形である。これには、例えば、歴史的理由（研究所では円筒状の反応器がよく用いられる）及び利便性（流体力学は円筒状の反応器にモデル化すると容易であり、また、加熱器システムは円管チューブ（石英等）に容易に対応する）、並びに製造の容易性等の多くの理由がある。本発明は、従来の円筒形状から脱却して、矩形横断面を有するＣＮＴ合成反応器を提供する。脱却の理由は以下の通りである。１．反応器により処理される多数の炭素繊維材料は、例えば、形状が薄いテープやシート状等相対的に平面的であるので、円形横断面では反応器の容積を効率的に使用していない。この非効率性は、円筒状のＣＮＴ合成反応器にとって、例えば、以下のａ）乃至ｃ）等、いくつかの欠点となる。ａ）十分なシステムパージの維持；反応器の容積が増大すれば、同レベルのガスパージを維持するためにガス流量の増大が必要になる。これは、開放環境におけるＣＮＴｓの大量生産には非効率なシステムとなる。ｂ）炭素原料ガス流の増大；前記ａ）のように、不活性ガス流を相対的に増大させると、炭素原料ガス流を増大させる必要がある。容積１２Ｋの炭素繊維トウは、矩形横断面を有する合成反応器の全容積に対して２０００分の１の容積であることを考慮されたい。同等の円筒状の成長反応器（即ち、矩形横断面の反応器と同様に平坦化された炭素繊維材料を収容する幅を有する円筒状の反応器）では、炭素繊維材料は、チャンバー容積の１７，５００分の１の容積である。ＣＶＤ等のガス蒸着処理（gas deposition processes）は、通常、圧力及び温度だけで制御されるが、容積は蒸着の効率に顕著な影響を与える。矩形反応器の場合、それでもなお過剰な容積が存在する。この過剰容積は無用の反応を促進してしまうが、円筒状反応器は、その容積が約８倍もある。このように競合する反応が発生する機会が増加することにより、所望の反応が有効に生じるには、円筒状反応器チャンバーでは遅くなってしまう。このようなＣＮＴ成長の減速は連続処理の開発には問題となる。矩形反応器の構成には、矩形チャンバーの高さが低いことを利用することで、反応器の容積が低減され、これにより容積比を改善して反応をより効率的にできるという１つの利点がある。本発明のある実施形態において、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の炭素繊維材料の全容積に対してわずか約３０００倍に過ぎない。また、ある実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の炭素繊維材料の全容積に対してわずか約４０００倍に過ぎない。また、更なる実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の炭素繊維材料の全容積に対して約１０，０００倍未満である。加えて、円筒状反応器を使用した場合、矩形横断面を有する反応器と比較すると、同じ流量比をもたらすためには、より大量の炭素原料が必要である点に注目されたい。当然のことながら、実施形態の中には、合成反応器が、矩形ではないが比較的矩形に類似する多角形状で表される横断面を有し、円形横断面を有する反応器に対して反応器の容積を同様に低減するものがある。ｃ）問題のある温度分布；相対的に小径の反応器が用いられた場合、チャンバー中心からその壁面までの温度勾配はごく僅かである。しかし、例えば、工業規模の生産に用いられる等、サイズが増大した場合、温度勾配は増加する。このような温度勾配により、炭素繊維材料基材の全域で製品品質にばらつきを生じることになる（即ち、製品品質が半径位置の関数として変化する）。この問題は、矩形横断面を有する反応器を用いた場合に殆ど回避される。特に、平面状基材が用いられた場合、反応器の高さを、基材の上方向のスケールサイズとして一定に維持できる。反応器の頂部及び底部間の温度勾配は基本的にごく僅かであるため、生じる熱的な問題や製品品質のばらつきは回避される。２．ガス導入：当該技術分野では、通常、管状炉が使用されるが、一般的なＣＮＴ合成反応器は、ガスを一端で導入し、それを反応器に通して他端から引き出す。本明細書に開示された実施形態の中には、ガスが、反応器の中心、又は対象とする成長ゾーン内において、反応器の両側面、又は、反応器の天板及び底板の、いずれかを介して、対称的に導入されるものがある。これにより、流入する原料ガスがシステムの最も高温の部分（ＣＮＴ成長が最も活発な場所）に連続的に補充されるので、全体のＣＮＴ成長速度が向上する。このような一定のガス補充は、矩形のＣＮＴ反応器により示される成長速度の増加にとって重要な側面である。
【００９０】
（ゾーン分け）
比較的低温のパージゾーンを備えるチャンバーが矩形合成反応器の両端に従属する。出願人は、高温ガスが外部環境（即ち、反応器の外部）と接触すると、炭素繊維材料の分解が増加すると断定した。低温パージゾーンは、内部システム及び外部環境間の緩衝となるものを提供する。当該技術分野で知られている標準的なＣＮＴ合成反応器の構成では、通常、基材を慎重に（かつ緩やかに）冷却することが必要とされる。本矩形ＣＮＴ成長反応器の出口にある低温パージゾーンは、連続的なインライン処理で必要とされるような短時間の冷却を実現する。
【００９１】
（非接触、ホットウォール型、金属製反応器）
ある実施形態において、金属製、特にステンレス鋼製のホットウォール型反応器が使用される。このことは、金属、特にステンレス鋼は炭素が析出（即ち、煤及び副生成物の形成）し易いため、常識に反するように考えられる。従って、大部分のＣＮＴ反応器の構造には、炭素の析出が少なく、また、石英が洗浄しやすく、試料の観察が容易であることから、石英反応器が使用されている。しかしながら、出願人は、ステンレス鋼上における煤及び炭素析出物の増加は、より着実、より高速、より効率的、かつ、より安定的にＣＮＴを成長させるということに気付いた。理論に拘束されるものではないが、大気の影響と連動して、反応器内で生じるＣＶＤ処理では拡散が制限されることを示している。即ち、触媒に「過度に供給される（overfed）」、つまり、過量の炭素が（反応器が不完全真空下で作動していると仮定した場合よりも）その相対的に高い分圧により反応器システム内で得られる。結果として、開放型システム（特に清浄なもの）では、過量の炭素が触媒粒子に付着してＣＮＴｓの合成能力を低下させる。ある実施形態において、反応器が、金属製の反応器ウォールに煤が析出して「汚れて（dirty）」いる場合に、矩形反応器を意図的に作動させる。炭素が反応器のウォール上の単分子層に一度析出すると、炭素は、それ自体を覆って容易に析出する。利用可能な炭素には、この機構により「回収される（withdrawn）」ものがあるので、残りの炭素原料（ラジカル型）が、触媒を被毒させない速度で触媒と反応する。既存のシステムが「清浄に」作動した場合、連続処理のために開放状態であれば、成長速度が低下してＣＮＴｓの生産量はかなり小さくなる。
【００９２】
ＣＮＴ合成を、前述のように「汚れて」いる状態で実施するのは概して有益であるが、それでも、装置のある部位（例えば、ガスマニフォールド及びガス入口）は、煤が閉塞状態を引き起こした場合、ＣＮＴの成長処理に悪影響を与える。この問題に対処するために、ＣＮＴ成長反応チャンバーの当該部位を、例えば、シリカ、アルミナ又はＭｇＯ等の煤抑制コーティングで保護してもよい。実際には、装置のこれらの部位は、煤抑制コーティングで浸漬コーティングが施される。ＩＮＶＡＲ（商標名）は、高温におけるコーティングの適切な接着性を確実にすると同様のＣＴＥ（熱膨張係数）を有し、重要なゾーンにおける煤の著しい堆積を抑制するので、例えば、ＩＮＶＡＲ等の金属がこれらのコーティングに用いられる。
【００９３】
（触媒低減及びＣＮＴ合成の組み合わせ）
本明細書に開示されたＣＮＴ合成反応器において、触媒低減及びＣＮＴ成長のいずれもが反応器内で生じる。低減工程は、個別の工程として実施されると、連続処理に用いるものとして十分タイムリーに行われなくなるため、これは重要である。当該技術分野において知られている標準的なプロセスにおいて、還元工程の実施には、通常１〜１２時間かかる。本発明によれば、両工程は１つの反応器内で生じるが、これは、少なくとも１つには、円筒状反応器を用いる当該技術分野では標準的となっている反応器の端部ではなく、中心部に炭素原料ガスが導入されることによるものである。還元処理は、繊維が加熱ゾーンに入ったときに生じる；この時点までに、ガスには、触媒と反応して（水素ラジカルの相互作用により）酸化還元を引き起こす前にウォールと反応して冷える時間がある。低減が生じるのは、この移行領域である。システム内で最も高温の等温ゾーンでＣＮＴの成長は起こり、反応器の中心近傍におけるガス入口の近位で最速の成長速度が生じる。
【００９４】
ある実施形態において、緩くまとめられた（loosely affiliated）炭素繊維材料（例えば、炭素トウ）が使用される場合、連続処理には、トウのストランド（strand）及び／又はフィラメントを広げる工程が含まれる。トウは、巻き取られていないときに、例えば、真空ベースの開繊システム（vacuum-based fiber spreading system）を用いて開繊される（spread）。サイジングされた比較的堅い炭素繊維を使用する場合、トウを「軟化」して開繊し易くするために、更に加熱することができる。個々のフィラメントを含んで構成される開繊繊維（spread fiber）は、バラバラに広げられてフィラメントの全表面積を十分にさらすようにしてもよく、これにより、トウが、次の処理工程でより効率的に反応することが可能となる。このような開繊により、３ｋトウの直径を約４インチ〜約６インチに近づけることができる。開繊されたトウは、前述のようにプラズマシステムで構成される表面処理工程を経る。バリア・コーティングが塗布され粗面化された後、開繊繊維は、ＣＮＴ形成触媒浸漬槽を通過する。その結果、繊維表面で放射状に分布した触媒粒子を有する炭素トウ繊維となる。触媒を含んだトウ繊維は、その後、前述のように、例えば、矩形チャンバー等の適切なＣＮＴ成長チャンバーに入るが、ここでは、大気圧ＣＶＤ又はＰＥ−ＣＶＤ処理を介した流れが、毎秒数ミクロンもの高速度でＣＮＴｓを合成するために用いられる。トウ繊維は、こうして放射状に配列されたＣＮＴｓを備えて、ＣＮＴ成長反応器を出る。
【００９５】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、更に別の処理工程を経ることもできるが、それは、ある実施形態においては、ＣＮＴｓを官能基化するために用いられるプラズマ処理である。ＣＮＴｓの更なる官能基化は、特定の樹脂への接着力を促進するために用いられる。このように、実施形態の中には、本発明が、官能基化されたＣＮＴｓを有するＣＮＴ浸出炭素繊維材料を提供するものがある。
【００９６】
巻き取り可能な炭素繊維材料の連続処理の一部として、最終製品にとって利点となる追加的なサイジング剤を塗布するために、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料がサイジング剤の浸漬槽を更に通過してもよい。最終的にウェットワインディング（wet winding）が必要であれば、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、樹脂槽を経てマンドレル又はスプールに巻かれる。その結果得られた炭素繊維材料／樹脂の組み合わせは、ＣＮＴｓを炭素繊維材料上に固着し、これにより、取り扱い及び複合材料の製造をより容易くする。ある実施形態において、ＣＮＴ浸出は、フィラメント・ワインディング（filament winding）を向上させるために用いられる。このように、例えば、炭素トウ等の炭素繊維上に形成されるＣＮＴｓは、樹脂槽を経て、樹脂含浸処理されたＣＮＴ浸出炭素トウを生成する。樹脂含浸後、炭素トウは、デリバリー・ヘッド（delivery head）により、回転するマンドレルの表面上に位置付けられる。その後、トウは、既知の方法による正確な幾何学的パターンでマンドレルに巻かれる。
【００９７】
前述のワインディング処理により、パイプ、チューブ、又は雄型を介して特徴的に製造されるような他の構造体がもたらされる。しかし、本明細書に開示されるワインディング処理から作られる構造体は、従来のフィラメント・ワインディング処理から作られるものとは異なる。具体的には、本明細書に開示されるプロセスにおいて、その構造体は、ＣＮＴ浸出トウを含む複合材料から作られる。このため、このような構造体にとって、ＣＮＴ浸出トウによりもたらされる強度の向上等は有益となるであろう。
【００９８】
ある実施形態において、巻き取り可能な炭素繊維材料上においてＣＮＴｓを浸出させる連続処理により、毎分約０．５フィート〜毎分約３６フィートのラインスピードが可能となる。ＣＮＴ成長チャンバーが、長さ３フィートで、７５０℃の成長温度で稼動するこの実施形態において、例えば、長さが約１ミクロン〜約１０ミクロンのＣＮＴｓを製造するために、毎分約６フィート〜毎分約３６フィートのラインスピードで処理が行われる。また、例えば、長さが約１０ミクロン〜約１００ミクロンのＣＮＴｓを製造するために、毎分約１フィート〜毎分約６フィートのラインスピードで処理が行われる。長さが約１００ミクロン〜約２００ミクロンのＣＮＴｓを製造するためには、毎分約０．５フィート〜毎分約１フィートのラインスピードで処理が行われる。ＣＮＴの長さは、ラインスピード及び成長温度のみに関係しているだけでなく、炭素原料ガス及び不活性ガスのいずれの流量もまたＣＮＴの長さに影響を与える。例えば、高速のラインスピード（毎分６フィート〜毎分３６フィート）で、不活性ガス中の炭素原料が１％未満からなる流量により、長さが１ミクロン〜約５ミクロンのＣＮＴｓが得られる。高速のラインスピード（毎分６フィート〜毎分約３６フィート）で、不活性ガス中の炭素原料が約１％を上回る流量の場合には、５ミクロン〜約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが得られる。
【００９９】
ある実施形態においては、複数の炭素材料は同時に処理過程を通過できる。例えば、複数のテープ、トウ、フィラメント、ストランド等が並行して処理過程を通過する。こうして、炭素繊維材料の既製の繊維スプールは幾つでも並行に処理過程を通過して、処理が終わると再度巻き取られる。並行して通過して巻き取られる炭素繊維材料の数には、１、２、３、４、５、６、最大でＣＮＴ成長反応チャンバーの幅に収まるいかなる数が含まれてよい。更に、複数の炭素繊維材料が処理過程を通過する場合、回収スプール数は、処理開始時のスプール数よりも少なくなり得る。このような実施形態において、ストランド、トウ等は、当該炭素繊維材料をより高い規則構造の炭素繊維材料（例えば、織物等）に結合する更なる処理を経て送り出される。また、連続処理には、例えば、ＣＮＴ浸出短繊維マットの形成を容易にする後処理チョッパー（post processing chopper）を組み込みこむことができる。
【０１００】
ある実施形態において、本発明のプロセスにより、炭素繊維材料上に第１種カーボン・ナノチューブの第１の量を合成することが可能となるが、この場合、第１種カーボン・ナノチューブは、炭素繊維材料の少なくとも１つの性質（第１性質）を変化させるために選択される。次に、本発明のプロセスにより、炭素繊維材料上に第２種カーボン・ナノチューブの第２の量を合成することが可能となるが、この場合、第２種カーボン・ナノチューブは、炭素繊維材料の少なくとも１つの性質（第２性質）を変化させるために選択される。
【０１０１】
ある実施形態において、ＣＮＴｓの第１の量及び第２の量は異なる。この場合、ＣＮＴの種類の変化を伴うこともあり、伴わないこともある。このように、ＣＮＴの種類がたとえ変化しないままであっても、ＣＮＴｓの密度を変化させて用いることにより、元の炭素繊維材料の性質を変化させることができる。ＣＮＴの種類には、例えば、ＣＮＴの長さ及び層数が含まれる。ある実施形態において、第１の量及び第２の量は同一である。この場合に、巻き取り可能な材料の２つの異なる長さに沿って異なる性質が求められれば、例えば、ＣＮＴの長さ等、ＣＮＴの種類を変化させることができる。例えば、より長いＣＮＴｓは電気的／熱的な用途に有用であるのに対し、より短いＣＮＴｓは機械的強化の用途に有効である。
【０１０２】
炭素繊維材料の性質の変化に関する前述の考察を踏まえると、第１種カーボン・ナノチューブ及び第２種カーボン・ナノチューブが、ある実施形態においては同一であるのに対し、第１種カーボン・ナノチューブ及び第２種カーボン・ナノチューブは、他の実施形態においては異なるということもあり得る。同様に、第１性質及び第２性質が、ある実施形態では同一となり得る。例えば、ＥＭＩ遮蔽特性は、ＣＮＴｓの第１の量及び種類、及びＣＮＴｓの第２の量及び種類により対処される有益な性質であるが、この性質の変化の割合は、異なる量、及び／又は種類のＣＮＴｓが使用された場合、それを反映して異なることもあり得る。最後に、ある実施形態において、第１性質及び第２性質が異なることもある。これもＣＮＴの種類の変化を反映する。例えば、第１性質が、より短いＣＮＴｓによりもたらされる機械的強度である一方、第２性質が、より長いＣＮＴｓによりもたらされる電気的／熱的性質である。当業者であれば、異なるＣＮＴ密度、ＣＮＴ長さ、及びＣＮＴｓの層数（例えば、単層、２層及び多層等）を用いることで、炭素繊維材料の性質を調整できることを認識するであろう。
【０１０３】
ある実施形態において、本発明のプロセスにより、炭素繊維材料上に第１の量のカーボン・ナノチューブが合成され、この第１の量により、カーボンチューブ浸出炭素繊維材料が炭素繊維材料自体の有する第１群の性質とは異なる第２群の性質を示すことが可能となる。即ち、炭素繊維材料の１以上の性質（例えば、引張強度等）を変化させることができる量の選択である。第１群の性質及び第２群の性質は、同一の性質のうち少なくとも１つを含むことができ、このように炭素繊維材料の既存の性質の強化を示す。ある実施形態においては、ＣＮＴの浸出により、炭素繊維材料自体の有する第１群の性質の中には含まれない第２群の性質がカーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料に与えられる。
【０１０４】
ある実施形態では、第１の量のカーボン・ナノチューブは、カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料の引張強度、ヤング率、せん断強度、剛性率、じん性（toughness）、圧縮強度、圧縮係数、密度、ＥＭ吸収率・反射率、音響透過率、電気伝導度、及び熱伝導度からなる群より選択される少なくとも１つの値が、炭素繊維材料自体が有する同一の性質の値と異なるように選択される。
【０１０５】
引張強度には、３つの異なる大きさ、即ち、１）材料の歪が弾性変形から塑性変形（その結果、材料の永久的な変形が生じる）に変化する応力を評価する降伏強度、２）引張荷重、圧縮荷重又はせん断荷重を受けたとき、材料が耐え得る最大応力を評価する終局強度、及び、３）破断点における応力−歪線図上での応力の座標を評価する破壊強度、が含まれる。複合材料のせん断強度は、繊維方向に対して垂直に荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。圧縮強度は、圧縮荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。
【０１０６】
多層カーボン・ナノチューブは、特に、６３ＧＰａの引張強度を達成しており、今までに測定された材料の中で最も高い引張強度を有する。更に、理論計算によれば、ＣＮＴｓには約３００ＧＰａの引張強度も可能であることが示されている。従って、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、元となる炭素繊維材料と比較して大幅に上回る終局強度を有することが見込まれる。前述のように、引張強度の増加は、炭素繊維材料における密度及び分布と同様に用いられるＣＮＴｓの正確な性質によって決まる。ＣＮＴ浸出炭素繊維材料では、例えば、引張特性において２〜３倍増加することが示されている。例示的なＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、元の官能基化されていない炭素繊維材料の３倍ものせん断強度と、２．５倍もの圧縮強度を有する。
【０１０７】
ヤング率は等方性弾性材料の剛性の１つの尺度である。それは、フックの法則が有効な応力範囲において、１軸歪に対する１軸応力の比率として定義される。これは、実験的に、材料サンプルについて行われる引張試験中に形成される応力−歪線図の傾きから決定される。
【０１０８】
電気伝導度又は特定の伝導性は、電流を伝導する材料の性能についての１つの尺度である。ＣＮＴのキラリティ（chirality）に関連している、例えば、撚度（degree of twist）等の特定の構造的なパラメータを有するＣＮＴｓは、伝導性が高く、従って金属特性を示す。ＣＮＴのキラリティに関して、広く認められている命名方式（M.S.Dresselhaus, et al.Science of Fullerences and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp.750-760, (1996)）が、当業者により正式なものとして承認されている。このように、例えば、ＣＮＴｓは、２つのインデックス（ｎ，ｍ）で相互に識別される（ここで、ｎとｍは、六方晶のグラファイトが円筒の表面上で巻かれて端部同士を接合した場合にチューブとなるように、六方晶のグラファイトの切断及び巻き方を表す整数である）。２つのインデックスが同じである場合（ｍ＝ｎ）、得られるチューブは、「アームチェア」（又はｎ−ｎ）型であるといわれているが、これは、チューブがＣＮＴ軸に対して垂直に切断されたときに、六角形の辺のみが露出し、そのチューブ端部の周辺に沿ったパターンが、ｎ回繰り返されるアームチェアのアームと座部に似ているからである。アームチェアＣＮＴｓ、特にＳＷＮＴｓは、金属的であり、非常に高い電気伝導度及び熱伝導度を有している。更に、このようなＳＷＮＴｓは非常に高い引張強度を有している。
【０１０９】
撚度に加えて、ＣＮＴの直径もまた電気伝導度に影響を与える。前述のように、ＣＮＴの直径は、サイズが制御されたＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の使用により制御可能である。また、ＣＮＴｓは、半導体材料としても形成される。多層ＣＮＴｓ（ＭＷＮＴｓ）における伝導度はより複雑である。ＭＷＮＴｓ内の層間反応は、個々のチューブ一面に、電流を不均一に再分布させる。対照的に、金属単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の様々な部位においては電流に変化はない。また、カーボン・ナノチューブは、ダイヤモンド結晶及び面内（in-plane）グラファイトシートと比較して、非常に高い熱伝導度を有する。
【０１１０】
ＣＮＴ浸出炭素繊維材料にとって、ＣＮＴｓの存在は前述の性質の点で有益であるだけでなく、本処理において軽量な材料も提供できる。このように低密度かつ高強度の材料は、換言すれば、強度重量比がより高いということができる。当然のことながら本発明の様々な実施形態の働きに実質的に影響を与えない変更も、本明細書で提供された本発明の定義内に含まれる。従って、以下の実施例は、本発明を例示するものであって限定するものではない。
実施例１
【０１１１】
本実施例は、熱伝導度及び電気伝導度の向上を目的とする連続処理において、炭素繊維材料に、どのようにしてＣＮＴｓを浸出させるかを示す。
【０１１２】
本実施例では、繊維へのＣＮＴｓの担持量を最大にすることが目的である。炭素繊維基材として、テックス値８００である３４〜７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc., Sacramento, CA）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１１３】
図８は、本発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出繊維材料を生成するためのシステム８００を表している。システム８００には、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナー（tensioner）ステーション８０５、サイジング剤除去及び繊維開繊器（fiber spreader）ステーション８１０、プラズマ処理ステーション８１５、バリア・コーティング塗布ステーション８２０、空気乾燥ステーション８２５、触媒塗布ステーション８３０、溶媒フラッシュオフ（flash-off）ステーション８３５、ＣＮＴ浸出ステーション８４０、繊維束化ステーション８４５、及び炭素繊維巻き取りボビン８５０が、図示のように相互に関連して含まれる。
【０１１４】
繰り出し及びテンショナーステーション８０５には、繰り出しボビン８０６及びテンショナー８０７が含まれる。繰り出しボビンにより、炭素繊維材料８６０は処理にまわされるが、繊維には、テンショナー８０７により張力がかけられる。本実施例に関して、炭素繊維は毎分２フィートのラインスピードで処理される。
【０１１５】
繊維材料８６０は、サイジング剤除去加熱器８６５及び繊維開繊器８７０を含むサイジング剤除去及び繊維開繊器ステーション８１０に送られる。このステーションで、繊維８６０上のあらゆるサイジング剤が除去される。通常、繊維からサイジング剤を燃焼させて除去される。この目的のために、例えば、赤外線ヒーター、マッフル炉、及び他の非接触加熱処理等、様々な加熱手段のいかなるものも用いられる。また、サイジング剤の除去は、化学的に達成することもできる。繊維開繊器は繊維を個々のフィラメントに開繊する。開繊繊維には、例えば、水平な均一直径のバー（flat, uniform-bar）の上下で、或いは、可変の直径のバーの上下で、或いは、放射状に広がる溝及び混練（kneading）ローラーを備えたバーの上、振動を生じるバーの上等で、繊維を引き出すといった、様々な技術及び装置が用いられる。開繊は、より多くの繊維表面積を晒すことにより、例えば、プラズマの適用、バリア・コーティングの塗布、触媒の塗布といった下流の工程の効果を高める。
【０１１６】
多数のサイジング剤除去加熱器８６５が、段階的、同時的なサイジング除去及び開繊を可能にする繊維開繊器８７０全体に配置される。繰り出し及びテンショナーステーション８０５、並びに、サイジング剤除去及び繊維開繊器ステーション８１０は、繊維産業で一般的に使用されており、当業者であれば、それらの設計及び使用に熟知しているであろう。
【０１１７】
サイジング剤を燃焼させるために必要な温度及び時間は、（１）サイジング剤、及び（２）炭素繊維材料８６０の商業的供給源／特性に応じて変化する。炭素繊維材料上の従来のサイジング剤は、約６５０℃で除去される。この温度で、サイジング剤の完全燃焼を確実にするため１５分間を要する。温度をこの燃焼温度以上にするとで、燃焼時間を短縮することができる。特定の市販製品のサイジング剤を燃焼させるための最低温度は、熱重量分析を用いて決定される。
【０１１８】
サイジング剤除去に必要なタイミングによっては、サイジング剤除去加熱器を、必ずしも、ＣＮＴ浸出に固有の処理に含めなくてもよく、むしろ、除去は独立して（例えば、並行して）行われてよい。この方法において、サイジング剤のない炭素繊維材料の在庫が、サイジング剤除去加熱器を含まないＣＮＴ浸出繊維製造ラインで使用するために集積されて巻き取られている。サイジング剤のない繊維は、その後、繰り出し及びテンショナーステーション８０５で巻き取られる。この製造ラインは、サイジング剤除去を含むものよりも高速に運転される。
【０１１９】
サイジングされていない繊維８８０は、プラズマ処理ステーション８１５へ送られる。本実施例に関して、大気中プラズマ処理が、開繊した炭素繊維材料より１ｍｍ離れた距離から「流れに沿った」形で利用される。ガス状の原料はヘリウム１００％で構成される。
【０１２０】
プラズマ強化繊維８８５は、バリア・コーティング塗布ステーション８２０へ送られる。例示的な本実施例に関して、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で４０倍の希釈率により「Accuglass（登録商標）Ｔ-１１スピンオンガラス」（Honeywell International Inc., Morristown, NJ）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上のバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲環境の室温で塗布される。
【０１２１】
バリア・コーティングが施された炭素繊維８９０は、ナノスケールのバリア・コーティングの部分的硬化のために、空気乾燥ステーション８２５に送られる。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気の流れを送る。用いられる温度は、１００℃〜約５００℃の範囲である。
【０１２２】
空気乾燥後、バリア・コーティングが施された炭素繊維８９０は、触媒塗布ステーション８３０に送られる。本実施例において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で２００倍の希釈率により「ＥＥＨ−１」（Ferrotec Corporation, Bedford, NH）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上には、触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈する前の「ＥＥＨ−１」は、３〜１５体積％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の組成物からなり、直径が約８ｎｍである。
【０１２３】
触媒含有炭素繊維材料８９５は、溶媒フラッシュオフステーション８３５へ送られる。溶媒フラッシュオフステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気の流れを送る。本実施例では、触媒含有炭素繊維材料に残った全てのヘキサンをフラッシュオフするために、室温の空気が用いられる。
【０１２４】
溶媒フラッシュオフの後、触媒含有繊維８９５は、最後にＣＮＴ浸出ステーション８４０に送られる。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを備えた矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を用いる。全ガス流の９８．０％は不活性ガス（窒素）であり、残りの２．０％は、炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは、７５０℃に保持される。前述の矩形反応器に関して、７５０℃は、相対的に高い成長温度であり、考え得る最速の成長速度がもたらされる。
【０１２５】
ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維８９７は、繊維束化ステーション（fiber bundler station）８４５で再び束化される。この工程は、ステーション８１０で行われた開繊工程を実質的に逆転にすることで、繊維の個々のストランドを再結合する。
【０１２６】
束化されたＣＮＴ浸出繊維８９７は、貯蔵のために、巻き取り繊維ボビン８５０の周囲に巻き取られる。ＣＮＴ浸出繊維８９７は、長さ約５０μｍのＣＮＴｓを担持しており、その後、熱伝導度及び電気伝導度が向上された複合材料に使用可能な状態となる。
【０１２７】
前述の工程の中には、環境隔離のために、不活性雰囲気或いは真空中で行われるものがあることに注目されたい。例えば、炭素繊維材料のサイジング剤を燃焼している場合、繊維は環境隔離されて、ガス放出を阻止すると共に、水分からのダメージを抑制する。便宜上、システム８００において、環境隔離は、製造ラインの最初の炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、及び、製造ラインの最後の繊維巻き取りを除いて、全ての工程に提供される。
実施例２
【０１２８】
本実施例は、機械的性質、特に界面特性（例えば、せん断強度等）の向上を目的とする連続処理において、炭素繊維材料に、どのようにしてＣＮＴｓを浸出させるかを示す。この場合、繊維上により短いＣＮＴｓを担持させることが目的である。本実施例において、炭素繊維基材として、サイジングされていない、テックス値７９３である３４〜７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc., Sacramento, CA）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１２９】
図９は、本発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出繊維を生成するためのシステム９００を表しており、システム８００で説明されたものと同一のステーション及び処理を多く含んでいる。システム９００には、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナーステーション９０２、繊維開繊器ステーション９０８、プラズマ処理ステーション９１０、触媒塗布ステーション９１２、溶媒フラッシュオフステーション９１４、第２の触媒塗布ステーション９１６、第２の溶媒フラッシュオフステーション９１８、バリア・コーティング塗布ステーション９２０、空気乾燥ステーション９２２、第２のバリア・コーティング塗布ステーション９２４、第２の空気乾燥ステーション９２６、ＣＮＴ浸出ステーション９２８、繊維束化ステーション９３０、及び、炭素繊維材料巻き取りボビン９３２が、図示のように相互に関連して含まれる。
【０１３０】
炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナーステーション９０２には、繰り出しボビン９０４とテンショナー９０６が含まれる。繰り出しボビンにより、炭素繊維材料９０１は処理にまわされるが、繊維には、テンショナー９０６により張力がかけられる。本実施例に関して、炭素繊維は毎分２フィートのラインスピードで処理される。
【０１３１】
繊維材料９０１は、繊維開繊器ステーション９０８に送られる。この繊維は、サイジングされずに製造されているので、サイジング剤除去処理は、繊維開繊器ステーション９０８の一部として組み込まれていない。繊維開繊器は、繊維開繊器８７０で説明した方法と同様に、繊維を個々の要素に開繊する。
【０１３２】
繊維材料９０１は、プラズマ処理ステーション９１０に送られる。この実施例に関して、大気中プラズマ処理が、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍ離れた距離から「流れに沿った」形で利用される。ガス状の原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素を含んでいる。炭素繊維材料の表面における酸素含有量の制御は、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、ひいては、炭素繊維複合材料の機械的性質の向上にとって好ましいものである。
【０１３３】
プラズマ強化繊維９１１は、触媒塗布ステーション９１２へ送られる。本実施例において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で２００倍の希釈率により「ＥＥＨ−１」（Ferrotec Corporation, Bedford, NH）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上には、触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈する前の「ＥＥＨ−１」は、３〜１５容量％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の組成物からなり、直径が約８ｎｍである。
【０１３４】
触媒含有炭素繊維材料９１３は、溶媒フラッシュオフステーション９１４へ送られる。溶媒フラッシュオフステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気の流れを送る。本実施例では、触媒含有炭素繊維材料に残った全てのヘキサンをフラッシュオフするために、室温の空気が用いられる。
【０１３５】
溶媒フラッシュオフの後、触媒含有繊維９１３は、触媒塗布ステーション９１２と同一の触媒塗布ステーション９１６に送られる。溶液は、体積で８００倍の希釈率により「ＥＥＨ−１」をヘキサンで希釈したものである。本実施例に関して、多数の触媒塗布ステーションを含む構成を用いて、プラズマ強化繊維９１１における触媒の被覆を最適化する。
【０１３６】
触媒含有炭素繊維材料９１７は、溶媒フラッシュオフステーション９１４と同一の溶媒フラッシュオフステーション９１８へ送られる。
【０１３７】
溶媒フラッシュオフの後、触媒含有炭素繊維材料９１７はバリア・コーティング塗布ステーション９２０に送られる。本実施例において、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で４０倍の希釈率により「Accuglass（登録商標）Ｔ-１１スピンオンガラス」（Honeywell International Inc., Morristown, NJ）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上において得られるバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲環境の室温で塗布される。
【０１３８】
バリア・コーティングが施された炭素繊維９２１は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション９２２へ送られる。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気の流れを送る。用いられる温度は、１００℃〜約５００℃の範囲である。
【０１３９】
空気乾燥後、バリア・コーティングが施された炭素繊維９２１は、バリア・コーティング塗布ステーション９２０と同一のバリア・コーティング塗布ステーション９２４に送られる。溶液は、体積で１２０倍の希釈率により「Accuglass（登録商標）Ｔ-１１スピンオンガラス」をイソプロピルアルコールで希釈したものである。本実施例に関して、多数のバリア・コーティング塗布ステーションを含む構成を用いて、触媒含有繊維９１７におけるバリア・コーティングの被覆率を最適化する。
【０１４０】
バリア・コーティングを施した炭素繊維９２５は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション９２２と同一の空気乾燥ステーション９２６へ送られる。
【０１４１】
空気乾燥後、バリア・コーティングが施された炭素繊維９２５は、最後にＣＮＴ浸出ステーション９２８に送られる。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを備えた矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９７．７５％は不活性ガス（窒素）であり、残りの２．２５％は、炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは、６５０℃に保持される。前述の矩形反応器に関して、６５０℃は、相対的に低い成長温度であり、より短いＣＮＴの成長の制御を可能とする。
【０１４２】
ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維９２９は、繊維束化ステーション９３０で再び束化される。この工程は、ステーション９０８で行われた開繊工程を実質的に逆転にすることで、繊維の個々のストランドを再結合する。
【０１４３】
束化されたＣＮＴ浸出繊維９３１は、貯蔵のために、巻き取り繊維ボビン９３２の周囲に巻き取られる。ＣＮＴ浸出繊維９２９は、長さ約５μｍのＣＮＴｓを担持しており、その後、機械的性質が向上された複合材料に使用可能な状態となる。
【０１４４】
本実施例において、炭素繊維材料は、バリア・コーティング塗布ステーション９２０及び９２４の前に、触媒塗布ステーション９１２及び９１６を通過する。このコーティングの順序は、実施例１に図示される順序とは逆になっており、これにより炭素繊維基材に対するＣＮＴｓの固定を向上させることができる。ＣＮＴ成長処理中、バリア・コーティング層はＣＮＴｓにより基材から持ち上げられ、これにより、（触媒ＮＰの接合を介して）炭素繊維材料とのより直接的な接触を可能にする。熱的／電気的性質ではなく、機械的性質の向上を目的としているので、順序が逆となるコーティング構成は好ましい。
【０１４５】
上述の工程の中には、環境隔離のために、不活性雰囲気あるいは真空中で行われるものがあることに注目されたい。便宜上、システム９００において、環境隔離は、製造ラインの最初の炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、及び、製造ラインの最後の繊維巻き取りを除いて、全ての工程に提供される。
実施例３
【０１４６】
本実施例は、機械的性質、特に界面特性（層間せん断等）の向上を目的とする連続処理において、炭素繊維材料に、どのようにＣＮＴｓを浸出させるかを示す。
【０１４７】
本実施例では、繊維上により短いＣＮＴｓの担持させることが目的である。本実施例において、炭素繊維基材として、サイジングされていない、テックス値７９３である３４〜７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc., Sacramento, CA）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１４８】
図１０は、本発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出繊維を生成するためのシステム１０００を表しており、システム８００で説明されたステーション及び処理と同一のものを多く含んでいる。システム１０００には、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナーステーション１００２、繊維開繊器ステーション１００８、プラズマ処理ステーション１０１０、コーティング塗布ステーション１０１２、空気乾燥ステーション１０１４、第２のコーティング塗布ステーション１０１６、第２の空気乾燥ステーション１０１８、ＣＮＴ浸出ステーション１０２０、繊維束化ステーション１０２２、及び炭素繊維材料巻き取りボビン１０２４が、図示のように相互に関連して含まれる。
【０１４９】
繰り出し及びテンショナーステーション１００２には、繰り出しボビン１００４とテンショナー１００６が含まれる。繰り出しボビンは、炭素繊維材料１００１を処理に送るが、繊維には、テンショナー１００６により張力がかけられる。本実施例に関して、炭素繊維は毎分５フィートのラインスピードで処理される。
【０１５０】
繊維材料１００１は、繊維開繊器ステーション１００８に送られる。この繊維は、サイジングされずに製造されているので、サイジング剤除去処理は、繊維開繊器ステーション１００８の一部として組み込まれていない。繊維開繊器は、繊維開繊器８７０で説明した方法と同様に、繊維を個々の要素に開繊する。
【０１５１】
繊維材料１００１は、プラズマ処理ステーション１０１０に送られる。この実施例に関して、大気中プラズマ処理が、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍ離れた距離から「流れに沿った」形で利用される。ガス状の原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素を含んでいる。炭素繊維材料の表面における酸素含有量の制御は、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、それ故、炭素繊維複合材料の機械的性質の向上にとって好ましいものである。
【０１５２】
プラズマ強化繊維１０１１は、コーティング塗布ステーション１０１２へ送られる。本実施例において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液、及びバリア・コーティング材が、単一の「ハイブリッド」溶液中で混合され、浸漬コーティングの構成に用いられる。「ハイブリッド」溶液には、体積比で、１の「ＥＥＨ−１」、５の「Accuglass（登録商標）Ｔ-１１スピンオンガラス」、２４のヘキサン、２４のイソプロピルアルコール、及び１４６のテトラヒドロフランが含まれる。このような「ハイブリッド」コーティングを採用すると、高温における繊維分解の影響をなくす点で有益である。理論に拘束されるものではないが、炭素繊維の分解は、（ＣＮＴｓの成長には不可欠な温度に等しい）高温における触媒ＮＰｓの焼結により増大する。このような影響は、各触媒ＮＰ自体をバリア・コーティングで覆うことにより制御することができる。熱的／電気的性質ではなく、機械的性質の増大が目的とされているので、炭素繊維ベースの材料を完全な状態で維持することは好ましく、このため、「ハイブリッド」コーティングを採用してもよい。
【０１５３】
触媒を含有し、バリア・コーティングを施された炭素繊維材料１０１３は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション１０１４へ送られる。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気の流れを送る。用いられる温度は、１００℃〜約５００℃の範囲である。
【０１５４】
空気乾燥後、触媒及びバリア・コーティングを含有する炭素繊維１０１３は、コーティング塗布ステーション１０１２と同一のコーティング塗布ステーション１０１６へ送られる。同一の「ハイブリッド」溶液が用いられる（体積比で、１の「ＥＥＨ−１」、５の「Accuglass（登録商標）Ｔ-１１スピンオンガラス」、２４のヘキサン、２４のイソプロピルアルコール、及び１４６のテトラヒドロフラン）。本実施例に関して、多数のコーティング塗布ステーションを含む構成を用いて、プラズマ強化繊維１０１１上の「ハイブリッド」コーティングの被覆率を最適化する。
【０１５５】
触媒及びバリア・コーティングを含有する炭素繊維１０１７は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション１０１４と同一の空気乾燥ステーション１０１８に送られる。
【０１５６】
空気乾燥後、触媒及びバリア・コーティングを含有する炭素繊維１０１７は、最後にＣＮＴ浸出ステーション１０２０に送られる。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを備えた矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９８．７％は不活性ガス（窒素）であり、残りの１．３％は、炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは、６７５℃に保持される。前述の矩形反応器に関して、６７５℃は、相対的に低い成長温度であり、より短いＣＮＴの成長の制御を可能とする。
【０１５７】
ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維１０２１は、繊維束化ステーション１０２２で再び束化される。この工程は、ステーション１００８で行われた開繊工程を実質的に逆転することで、繊維の個々のストランドを再結合する。
【０１５８】
束化されたＣＮＴ浸出繊維１０２１は、貯蔵のために、巻き取り繊維ボビン１０２４の周囲に巻き取られる。ＣＮＴ浸出繊維１０２１は、長さ約２μｍのＣＮＴｓを担持しており、その後、機械的性質が向上された複合材料に使用可能な状態となる。
【０１５９】
上述の工程の中には、環境隔離のために、不活性雰囲気あるいは真空中で行われるものがあることに注目されたい。便宜上、システム１０００において、環境隔離は、製造ラインの最初の炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、及び、製造ラインの最後の繊維巻き取りを除いて、全ての工程に提供される。
【０１６０】
当然のことながら、前述の実施形態は単に本発明の具体例にすぎず、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱しない限りは、前述の実施形態の多くの変形例を考え出すことができる。例えば、本明細書において、数々の具体的詳細が、本発明の例示の実施形態の説明及び理解を完全にするために提供されている。しかしながら、当業者であれば、本発明の１以上の詳細がなくても、又は他の処理、材料、構成要素等を用いて本発明を実施でき得ることを認識するであろう。
【０１６１】
また、場合によっては、周知の構造、材料、又は工程を図示しないか、又は詳細に説明しないことにより、例示の実施形態の態様が曖昧になることを避けている。当然のことながら図面に図示された様々な実施形態は例示であり、必ずしも一定の縮尺で描かれたものではない。本明細書全体にわたって「一実施形態」又は「１つの実施形態」又は「ある実施形態（実施形態の中には）」についての言及は、特定の機能、構造、材料、又は（複数の）実施形態と関連して記載した特徴は、本発明の少なくとも１つの実施形態には含まれるが、必ずしも全ての実施形態に含まれるものではない、ということを意味する。従って、本明細書の全体にわたって様々な箇所で見られる表現「１つの実施形態において」、「一実施形態において」又は「ある実施形態において」は、必ずしも全て同じ実施形態について言及しているものものとは限らない。更に、特定の機能、構造、材料、又は特徴は、１以上の実施形態においてあらゆる適切な方法により組み合わせることができる。従って、このような変形は、以下の特許請求の範囲及びその同等物の範囲内に含まれるものとなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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