(57)【要約】  極性添加剤が組み込まれたキレート剤処理金属含有担体材料を含む水素化触媒組成物。この触媒組成物は、少なくとも１種の金属成分を担体材料に組み込み、その後金属組み込み担体をキレート化剤で処理し、その後、極性添加剤をキレート剤処理組成物に組み込むことにより調製される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の製造方法であって、
成形担体を提供するステップ、
金属含有溶液を前記成形担体に組み込み、金属組み込み担体を提供するステップ、
前記金属組み込み担体を、１から２０重量％ＬＯＩの範囲内の揮発分を有する乾燥金属組み込み担体を提供するように乾燥させるステップ、
極性添加剤を、前記乾燥金属組み込み担体に組み込み、その結果添加剤含浸組成物を提供するステップ、及び
キレート化剤を、前記成形担体又は前記乾燥金属組み込み担体のいずれかに組み込むステップ、
を含む方法。
【請求項２】
前記キレート化剤が、前記極性添加剤の前記乾燥金属組み込み担体への組み込み前か、又は前記極性添加剤と組み合わせて若しくは前記極性添加剤の成分として、のいずれかで、前記乾燥金属組み込み担体に組み込まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記キレート化剤が、前記極性添加剤の前記乾燥金属組み込み担体への組み込み前に前記乾燥金属組み込み担体に組み込まれ、その結果、キレート処理金属組み込み担体を提供し、その後、前記キレート剤処理金属組み込み担体を乾燥させ、前記極性添加剤が組み込まれる前記前記乾燥金属組み込み担体として使用される、１から２０重量％ＬＯＩの範囲内の揮発分を有する乾燥キレート処理金属組み込み担体を提供し、前記添加剤含浸組成物を提供する方法。
【請求項４】
前記金属組み込み担体を乾燥する前記ステップが、４００℃を超えない一次乾燥温度において実施され、前記キレート処理金属組み込み担体を乾燥する前記ステップが、４００℃を超えない二次乾燥温度において実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記キレート化剤が、前記金属含有溶液の前記成形担体への組み込み前か、又は前記金属含有溶液と組み合わせて若しくは前記金属含有溶液の成分として、のいずれかで、前記成形担体に組み込まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記キレート化剤が、前記金属含有溶液の前記成形担体への組み込み前に前記成形担体に組み込まれ、その後、前記キレート化剤が組み込まれた前記成形担体を乾燥させ、それによって前記キレート化剤を含有し及び１から２０重量％ＬＯＩの範囲内の揮発分を有する前記成形担体を提供する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属組み込み担体を乾燥させる前記ステップが、４００℃を超えない一次乾燥温度において実施され、前記成形担体を乾燥させ、前記キレート化剤を組み込む前記ステップが、４００℃を超えない二次乾燥温度において実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記キレート化剤が、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム及びポリエチレンイミンからなる化合物の群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記極性添加剤が、極性及び少なくとも０．４５の双極子モーメントを有するヘテロ化合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記添加剤含浸組成物が、０．５重量％から２０重量％の範囲内の量で存在するコバルト及びニッケルからなる群から選択される第９族若しくは第１０族金属成分、及び５重量％から５０重量％の範囲内の量で存在するモリブデン及びタングステンからなる群から選択される第６族金属成分を含み、重量パーセントは乾燥担体材料の重量に基づくものであり、金属成分はその実際の形態にかかわらず元素としての金属成分である、方法。
【請求項１１】
前記成形担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる耐火性酸化物の群から選択される多孔質耐火性酸化物を含み、前記成形担体が、（ＢＥＴ法により決定される）５０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積、５０から２００オングストローム（Å）の範囲内の平均細孔径及び０．５５ｃｃ／ｇを超える総細孔容積を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記乾燥金属組み込み担体の利用可能な細孔容積の少なくとも７５％に前記極性添加剤が充填される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
金属組み込み成形担体、キレート化剤及び極性添加剤を含む、水素化触媒組成物。
【請求項１４】
前記キレート化剤が、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム及びポリエチレンイミンからなる化合物の群から選択される、請求項１３に記載の水素化触媒組成物。
【請求項１５】
前記極性添加剤が、極性及び少なくとも０．４５の双極子モーメントを有するヘテロ化合物である、請求項１４に記載の水素化触媒組成物。
【請求項１６】
前記添加剤含浸組成物が、０．５重量％から２０重量％の範囲内の量で存在するコバルト及びニッケルからなる群から選択される第９族又は第１０族金属成分及び５重量％から５０重量％の範囲内の量で存在するモリブデン及びタングステンからなる群から選択される第６族金属成分を含み、重量パーセントは乾燥担体材料の重量に基づくものであり、金属成分はその実際の形態にかかわらず元素としての金属成分である、請求項１５に記載の水素化触媒組成物。
【請求項１７】
前記成形担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる耐火性酸化物の群から選択される多孔質耐火性酸化物を含み、前記成形担体が、（ＢＥＴ法により決定される）５０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積、５０から２００オングストローム（Å）の範囲内の平均細孔径及び０．５５ｃｃ／ｇを超える合計細孔容積を有する、請求項１６に記載の水素化触媒組成物。
【請求項１８】
前記乾燥金属組み込み担体の利用可能な細孔容積の少なくとも７５％に前記極性添加剤が充填される、請求項１７に記載の水素化触媒組成物。
【請求項１９】
水素化反応条件下で、請求項１５から１８のいずれか一項の組成物を接触させるステップを含む、水素化方法。
【請求項２０】
請求項１から１２のいずれか一項の方法により製造される組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート剤により処理され、極性添加剤を装填した活性金属含有無機酸化物担体を含む水素化触媒組成物及びこのような触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素製品ストリーム由来の石油に含まれるイオウ及び窒素のレベルを減少させる要求がますます厳しくなってきていることから、このような石油由来炭化水素ストリームの水素化において要求されるイオウ及び窒素の減少をより経済的に実現するため適切に使用できる、新規又は改良された水素化触媒処方及び製品を見出すための努力が進行中である。
【０００３】
当分野において公知の代表的な水素化触媒は、第ＶＩ族金属（Ｍｏ及び／又はＷ）及び第ＶＩＩＩ属（Ｃｏ及び／又はＮｉ）を、無機酸化物担体材料に担持される活性成分として含むことができる。これらの触媒成分を、多数の異なる方法で組み合わせて処理することで、特定の所望の特性を有する触媒組成物を得ることができる。
【０００４】
さまざまな石油留分の水素化脱硫、水素化脱窒素及び水素化脱金属における使用に提示される水素化処理触媒の一例が、米国特許第７，２３５，１７３号明細書に開示されている。この特許は、第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族と、添加剤として有機化合物とを含有する水素化処理触媒を開示している。この有機添加剤は、少なくとも１つの窒素原子を含有し、具体的に定義された一般式に対応する化合物である。‘１７３号特許の触媒は、基材のイオン交換又は乾式含浸その後のか焼などにより、水素付加金属をマトリックス材に組み込むことにより調製される。この有機化合物は、乾式含浸により、若しくは共含浸により金属と同時に触媒組成物に導入されてもよく、又は硫化原料中に存在してもよい。‘１７３号特許は、特定の有機添加剤を用いるこの触媒が、添加剤を用いない比較触媒を上回る改善された活性を示すことを示している。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／０２９８６７７号明細書において、周期表の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の触媒活性金属及びキレート化合物を含有するキャリアを含む水素化触媒が開示されている。水素化触媒における使用に適切なキレート化剤は、好ましくはヒドロキシカルボン酸であり、特に、１つ又は複数のカルボキシル基及び１つ又は複数のヒドロキシル基を含有するものである。１つの好ましいキレート化剤はクエン酸である。水素化触媒は、キャリアと触媒活性金属及びキレート化剤の含浸溶液とを接触させ、その後含浸されたキャリアを加熱し、所望の範囲内である強熱減量を有する触媒を提供するように調製される。加熱温度は、有機キレート化剤の有意な分解又は実質的分解をもたらす温度より低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，２３５，１７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２９８６７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの特許において示されるように、改善された触媒特性を有する、新しい改善された水素化触媒組成物を見出すための継続した必要性がある。高濃度のイオウ及び窒素を有する、石油由来の炭化水素処理ストリーム処理に使用する場合、高活性であり、安定な水素化処理触媒組成物を見出す必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、炭化水素原料の水素化に使用でき、水素化処理された炭化水素製品を得ることができる水素化触媒組成物を提供する。水素化触媒組成物は、金属を組み込んだ成形担体、キレート化剤及び極性添加剤を含む。本発明の組成物は、金属含有溶液を成形担体に組み込むことで、金属組み込み担体を提供し、金属組み込み担体を、３から２０重量％のＬＯＩ範囲の揮発分を有する乾燥された金属組み込み担体を提供するように乾燥し、極性添加剤を、乾燥されたキレート剤処理金属組み込み担体に組み込み、その結果添加剤含浸組成物を提供し、キレート化剤を、成形担体又は乾燥された金属組み込み担体のいずれかに組み込む方法により製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、反応の連続運転時間の関数として所与の原料の脱窒素の規定百分率を提供するために必要とされる反応温度を、個々の触媒組成物に関して提示することによって、比較組成物と比べた本発明の組成物の実施形態の水素化脱窒素活性を、示すプロットを表す。
【００１０】
本発明の組成物は、常圧留出油、ガスオイル及び残油の水素化処理ならびに減圧ガスオイル及び減圧残油の水素化処理などにおける、石油由来原料の触媒的水素化を伴う用途において特に有用である。本発明の触媒組成物の一実施形態は、水素付加機能を提供する少なくとも１種の金属成分が組み込まれた成形担体を含む。さらに、金属成分を有する成形担体には、キレート化化合物及び組み込まれた極性添加剤が含まれる。
【００１１】
本発明組成物の別の実施形態は、水素付加機能を有する少なくとも１種の金属成分を含有する成形担体を含む。金属成分を含む成形担体は、キレート化化合物により処理される。このキレート剤処理成形担体は、少なくとも一部が極性添加剤により充填される、利用可能な細孔容積を有する。
【００１２】
本発明組成物は、非常に優れた水素化脱硫活性及び水素化脱窒素活性を有し、他の先行技術の水素化触媒組成物と比較して優れた触媒安定性を示すことが見出されている。本発明組成物の触媒活性における認識された改善を引き起こす、又はもたらす実際の機構は確実には知られていないが、キレート化剤と極性添加剤との使用の組み合わせが観察される触媒利益を提供することが理論化されている。
【００１３】
キレート化剤が、組成物の金属成分と一緒に使用された場合、又は金属組み込み担体の処理に使用された場合、又は組成物の調製に使用される金属と接触された場合、キレート化剤が、担体に含有される金属と一緒に金属キレート錯体を形成すること、及びこの反応が、金属の引き抜きをもたらす、又は担体材料の表面に強く結合されることを防ぐと考えられている。キレート剤処理組成物に極性添加剤が充填された場合、金属キレート錯体が、担体材料の表面にわたって再分散されると考えられている。この組み合わされたキレート化処理及び極性添加剤の使用が、触媒性能の強化を提供すると考えられている。
【００１４】
発明触媒組成物の調製に使用される担体は、水素化触媒の金属水素付加成分の担体の提供に適切であり得、本発明のキレート化剤溶液及び極性添加剤でさらに充填され得る多孔性を有する任意の材料であってよい。多孔質耐火性酸化物が、担体材料として通常使用される。適切な多孔質耐火性酸化物候補の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア及びこれらの２つ以上の組み合わせを含む。発明組成物の担体の調製に使用される好ましい多孔質耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナからなる群から選択されるものである。これらの中で、最も好ましい多孔質耐火性酸化物はアルミナである。
【００１５】
多孔質耐火性酸化物は、概して、約５０オングストロームから約２００オングストロームの範囲内の平均細孔径を有することができる。標準的な水銀ポロシメトリー法により測定された多孔質耐火性酸化物の合計細孔容積は、約０．２ｃｃ／グラムから約２ｃｃ／グラムの範囲内である。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定された多孔質耐火性酸化物の表面積は、概して約１００ｍ２／グラムを超え、通常、約１００から約４００ｍ２／グラムの範囲内である。
【００１６】
発明触媒組成物の成形担体は、当業者に公知の任意の適切な方法により調製される。通常、多孔質耐火性酸化物の出発材料は粉末形態であり、水及び所望であれば、又は必要に応じて、素練り促進剤若しくは凝集剤若しくは結合剤などの他の化学的助剤又は他の化合物と混合し、凝集体又は成形粒子に形成され得る混合物又はペーストを形成する。混合物を押し出し、１／１６インチ、１／８インチ、３／１６インチなどの公称寸法を有する、円筒形、三葉形などのさまざまな形状の任意の１つ又は複数の押し出し成形物を形成することが望ましいと思われる。すでに記載の無機酸化物化合物の１つ又は複数を含む凝集体又は成形粒子を、その後乾燥させ、か焼し、本発明触媒組成物の調製に使用される最終成形担体粒子を得る。
【００１７】
成形担体粒子は、５０℃から２００℃、好ましくは７５℃から１７５℃、より好ましくは９０℃から１５０℃の範囲内の乾燥温度を含み得る、標準的乾燥条件下で乾燥される。
【００１８】
乾燥後、成形担体粒子は、２５０℃から９００℃、好ましくは３００℃から８００℃、最も好ましくは３５０℃から６００℃の範囲内のか焼温度を含む、標準的か焼条件下でか焼される。
【００１９】
か焼成形担体は、本発明の金属成分、キレート化剤及び極性添加剤を含む成形担体を含浸できる、表面積及び細孔容積を有さなければならない。か焼成形担体は、（Ｎ２を用いたＢＥＴ法、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３０３７により決定される。）５０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇ、好ましくは７５ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの範囲内である表面積を有することができる。
【００２０】
か焼成形担体のオングストローム（Å）での平均細孔径は、５０から２００、好ましくは７０から１５０、最も好ましくは７５から１２５の範囲内である。か焼成形担体の細孔容積は、０．５５ｃｃ／ｇを超えなければならず、通常０．５ｃｃ／ｇから１．１ｃｃ／ｇの範囲内である。より典型的には、細孔容積は０．６ｃｃ／ｇから１．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、最も典型的には０．７から０．９ｃｃ／ｇである。か焼成形粒子の合計細孔容積の１０パーセント（１０％）未満が、３５０Åより大きい細孔径を有する細孔に含まれ、好ましくはか焼成形粒子の合計細孔容積の７．５％未満、最も好ましくは５％未満が３５０Åより大きい細孔径を有する細孔に含まれる。
【００２１】
か焼成形粒子の細孔径分布及び細孔容積に対する本明細書における言及は、水銀圧入ポロシメトリー、ＡＳＴＭ試験法Ｄ４２８４によって決定された特性に対してである。か焼成形粒子の細孔径分布の測定は、接触角１４０°及び水銀表面張力４７４ｄｙｎｅ／ｃｍを２５℃において使用する任意の適切な測定機器により行われる。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、好ましくはか焼されている成形粒子は、金属塩溶液の金属化合物が、活性金属又は活性金属前駆体である少なくとも１種の金属塩を含有する、１種又は複数種の水溶液を使用し、少なくとも１種の金属成分を用いた１つ又は複数の含浸ステップにおいて含浸される。金属元素は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第６族（例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ））ならびに元素のＩＵＰＡＣ周期表の第９族及び第１０族（例えば、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ））から選択される金属元素である。
【００２３】
リン（Ｐ）もまた、望ましい金属成分であり得る。第９族及び第１０族の金属に関して、金属塩は、第９族又は第１０族の金属の酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及びこれらの２種以上を含む。好ましい金属塩は金属硝酸塩、例えば、ニッケル若しくはコバルト又は両方の硝酸塩などである。第６族金属に関して、金属塩は第６族金属の酸化物又は硫化物を含む。好ましいのは、へプタモリブデン酸アンモニウム及び二モリブデン酸アンモニウムなどの第６族金属及びアンモニウムイオンを含有する塩である。
【００２４】
含浸溶液（金属含有溶液）中の金属化合物の濃度は、水溶液が含浸される担体材料の細孔容積ならびに金属成分を装填された担体材料に組み込まれるキレート化剤及び極性添加剤の量を考慮に入れて、本発明の最終組成物において所望の金属含有量を提供するように選択される。通常、含浸溶液中の金属化合物の濃度は、０．０１から１００モル／リットルの範囲内である。
【００２５】
金属成分が組み込まれた成形担体の金属含有量は、使用される本発明の最終的な極性添加剤含浸組成物の用途に依存すると思われるが、一般的には、水素化用途に関しては、第９族及び第１０族金属成分、即ち、コバルト又はニッケル、好ましくはニッケルは、金属成分が組み込まれた担体材料中に、０．５重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、最も好ましくは２重量％から１２重量％の範囲内の量で存在できる。
【００２６】
第６族金属成分、即ち、モリブデン又はタングステン、好ましくはモリブデンは、５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から４０重量％、最も好ましくは１２重量％から３０重量％の範囲内の量で成形担体に組み込むことができる。
【００２７】
金属成分に関する上述の重量パーセントは、乾燥成形担体の重量及び実際の形態、例えば金属成分の酸化物形態又は硫化物形態とは関係なく、元素としての金属成分の重量に基づく。
【００２８】
本発明の触媒組成物の調製又は製造に関する発明の方法において、金属含有含浸溶液は、上記のような水素付加機能を有する少なくとも１種の金属を含む水溶液であってもよい。金属含有含浸溶液の少なくとも１種の金属は、例えば、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン及びこれらの２種以上の任意の組み合わせからなる群から選択される金属を含んでよく、成形担体に組み込まれ、その結果金属組み込み担体を提供する。
【００２９】
金属含有含浸溶液の成形担体への組み込みは、当業者に公知の任意の適切な手段又は方法によって実施できる。このような方法は、初期湿潤による標準的含浸又は成形担体を過剰量の金属含有含浸溶液に浸漬し、その後乾式含浸又は初期湿潤含浸において使用することも含み得る。
【００３０】
しかし、金属含有含浸溶液の成形担体への組み込みに使用される実際の手段又は方法にかかわらず、得られた金属組み込み担体の細孔に含浸溶液が充填され、結果として、液体又は他の材料の任意の追加の容積を保持できない、又は充填できない。従って、金属組み込み担体は、揮発分の少なくとも一部が金属組み込み担体から追い出されるが、金属は担体材料の表面に残す乾燥ステップに供される。
【００３１】
金属組み込み担体からの揮発性物質の少なくとも一部の除去は、金属含有溶液が成形担体へ組み込まれる前、又は同時にキレート化剤がまだ成形担体に組み込まれていない場合、後の調製ステップにおいて、極性添加剤及びキレート化剤で満たされ得る細孔容積を広げる。従って、金属組み込み担体は、か焼温度より低い乾燥温度を含む乾燥条件下で乾燥される。
【００３２】
本発明の有意な特長は乾燥温度に関し、金属組み込み担体を乾燥させるステップは、か焼温度を超えずに実施される。従って、乾燥温度は、４００℃を超えるべきではなく、好ましくは金属組み込み担体が乾燥される乾燥温度は３００℃を超えず、最も好ましくは、乾燥温度は２５０℃を超えない。この乾燥ステップは、概して、前述の温度より低い温度において実施され、通常、乾燥温度は６０℃から１５０℃の範囲内の温度において実施されるものであることが理解されている。
【００３３】
金属組み込み担体の乾燥は、好ましくは特定範囲の揮発分を有する、得られた乾燥金属組み込み担体を提供するような様式で調節される。乾燥金属組み込み担体の揮発分は、２０重量％ＬＯＩを超えないように調節されるべきである。乾燥金属組み込み担体のＬＯＩが１重量％から２０重量％ＬＯＩであることが好ましく、最も好ましくは３重量％から１５重量％ＬＯＩである。
【００３４】
ＬＯＩ又は強熱減量は、４８２℃の空気に２時間曝露した後の、材料の減量の百分率として定義される。ＬＯＩは、下記の式：（曝露前の試料重量−曝露後の試料重量）×１００÷（曝露前の試料重量）で表すことができる。
【００３５】
成形担体の金属含有溶液の組み込み又は含浸の間、金属成分は、担体材料の表面に強力に結合され得る。金属を担体材料の上面から移動させるために、成形担体又は乾燥金属組み込み担体を、キレート化剤を用いて処理できる。１つの適切なキレート化処理方法が、米国特許第６，２９１，３９４号明細書に詳細に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。別の適切なキレート化処理の方法論が米国特許第７，６９６，１２０号明細書に開示されており、これもまた、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
本発明の方法の一実施形態において、キレート化剤は、金属含有溶液の組み込み前に成形担体に組み込まれる。キレート化剤が充填された後の成型担体の残存細孔容積は、細孔容積に金属含有溶液をさらに充填し、必要量又は所望の量の金属成分を成形担体に組み込むことができるほどでなければならない。代替的には、キレート化剤が組み込まれた成形担体を上記の手順に従って乾燥させ、後に残存細孔容積を金属含有溶液で充填できるようにするために、キレート化剤の少なくとも一部又はキレート化剤溶液の揮発成分を、成形担体の充填された細孔から除去できる。
【００３７】
本方法の代替の実施形態において、キレート化剤は、成形担体に含浸される金属含有溶液に含まれてもよい。この取り組みにおいて、キレート化剤は、好ましくはキレート化剤を金属含有含浸溶液に溶解すること、又は含むことによって、金属含有溶液の含浸と同時に、又は組み合わせて成形担体に組み込まれる。これは、キレート化剤が、触媒組成物の金属成分と一緒に、成形担体又は金属組み込み担体に的確に組み込まれることが確実な様式で実施される。
【００３８】
キレート化剤が組成物に組み込まれる方法のさらに別の実施形態において、乾燥金属組み込み担体を、極性添加剤の乾燥金属組み込み担体への組み込み前、又は乾燥金属組み込み担体の極性添加剤穂の含浸と同時に組み合わせて、のいずれかにおいてキレート化剤を接触させ、又はキレート化剤で湿潤させることができる。
【００３９】
極性添加剤の組み込み前にキレート化剤が乾燥金属組み込み担体に組み込まれる場合、残存細孔容積は、細孔容積に極性添加剤をさらに充填できるほど十分でなければならない。代替的には、キレート化剤が組み込まれた乾燥金属組み込み担体を上記の手順に従って乾燥させ、後に細孔容積を極性添加剤で充填できるようにするために、キレート化剤の少なくとも一部又はキレート化剤溶液の揮発成分を、乾燥金属組み込み担体の充填された細孔から除去できる。
【００４０】
キレート化剤もまた、乾燥金属組み込み担体に含浸される極性添加剤に含まれてもよい。この取り組みにより、キレート化剤は、好ましくはキレート化剤を極性添加剤に溶解すること、又は含ませることによって、乾燥金属組み込み担体に極性添加剤の含浸と同時又は組み合わせて組み込まれる。これは、キレート化剤が、極性添加剤とともに、乾燥金属組み込み担体に的確に組み込まれることが確実な様式で実施される。
【００４１】
本発明の方法のキレート化処理ステップにおける使用に適切なキレート化剤又はキレート剤は、上記の任意の第６族金属、第９族金属及び第１０族金属などの、組成物の金属成分と錯体を形成できる、化合物を含む。前に述べたように、この担体材料の表面から金属を引き寄せるために、キレート剤が、組成物の金属とのキレート錯体の形成を提供する特性を有することは本発明の方法にとって特に重要である。キレート剤、キレート化剤及びキレーターという用語は本明細書において同じ意味に使用され、中心金属イオンとキレート又はキレート錯体を形成するためのリガンドとして機能する化合物であると考えられる。
【００４２】
キレート化剤は、好ましくは組成物の金属と錯体を形成するキレート化剤を含有する溶液の使用により、成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体に液体形態で加えられる。従って、錯体は、担体材料の至る所に存在する金属との間の結合の弱化を提供する液相中に存在する。
【００４３】
本明細書に記載の本発明の方法により要求される、金属キレート剤錯体の形成を適切に提供する任意のキレート剤化合物は、キレート化処理に使用できる。これらのキレート剤化合物の中の１つは、乾燥金属組み込み担体の金属と錯体を形成するための電子ドナー原子として機能できる、少なくとも１つの窒素原子を含有するキレート化剤である。
【００４４】
窒素原子含有キレート化剤候補の例は、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム及びポリエチレンイミンに分類される得る化合物を含む。
【００４５】
アミノカルボン酸の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）及びニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を含む。
【００４６】
ポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びトリアミノトリエチルアミンを含む。
【００４７】
アミノアルコールの例は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンを含む。
【００４８】
本発明の方法における使用のために好ましいキレート化剤は、下記の式により表すことができるアミノカルボン酸である：
【００４９】
【化１】
2013535330.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル及びアリルからそれぞれ独立して選択され、これらはカルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選択される１つ又は複数の基で置換されていてもよく、Ｒ６及びＲ７は、最大１０個の炭素原子を有するアルキレン基からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０又は１のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１つ又は複数は式：
【００５０】
【化２】
2013535330.tif 000004
を有する。
【００５１】
式中、Ｒ８は、１から４個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘは、水素又は別の陽イオンのいずれかである。
【００５２】
好ましいキレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）及びジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を含む。最も好ましいキレート化剤はＤＴＰＡである。
【００５３】
このような手段及び方法が、キレート化剤の、担体材料の細孔内への適切な組み込み又は含浸を提供できるならば、任意の適切な手段又は方法を使用して、成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体と、キレート化剤又はある濃度のキレート化剤を有する溶液とを接触させることができる。キレート化剤又はキレート化溶液を、成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体に適用する適切な方法の例は、浸漬又はスプレー噴霧を含むことができる。
【００５４】
成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体と、キレート化剤又はキレート化溶液とを接触させる好ましい方法は、当業者に公知の任意の適切な含浸方法、例えば、成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体に加えられるキレート化溶液の量又は容積が、加えられたキレート化溶液の総容量が、キレート化溶液に含浸される成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体の利用可能な細孔容積ほどまでに及び得る量であるような初期湿潤による含浸によるものである。
【００５５】
キレート化溶液は、キレート化剤及びキレート化剤の溶解を適切に提供する溶媒を含む溶液であってよい。溶媒の候補は、水ならびにメタノール及びエタノールなどのアルコールを含み、水はキレート化剤にとって好ましい溶媒である。
【００５６】
成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体に適用されるキレート化剤の量は、本明細書に記載の所望のレベルの金属キレート錯体の形成を提供するほどでなければならず、概して、この量は、成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体に、キレート化剤を、約０．００５モルキレート剤から約１モルキレート剤／モル成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体中の活性金属、即ち、上記の第６族、第９族及び第１０族金属の範囲の量で組み込むような量である。
【００５７】
成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体に、０．０１から０．５モルの添加キレート剤／モル水素付加金属の範囲であるキレート化剤の量を加えることがより好ましい。成形担体又は金属組み込み担体又は乾燥金属組み込み担体に加えられたキレート化剤の量が、０．０５から０．１モルの添加キレート剤／モル水素付加金属の範囲であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明の組成物の好ましい製造方法において、金属組み込み担体は、乾燥され、その後キレート化剤を組み込まれる。乾燥金属組み込み担体とキレート化剤とのこの処理は、担体材料の表面にわたって再分散され、活性金属前駆体の形態に変換されるべき金属キレート錯体の存在を提供する。このキレート剤処理金属組み込み担体を乾燥させ、極性添加剤を組み込むことができる乾燥キレート剤処理金属組み込み担体を提供するために、溶媒の少なくとも一部を除去する。
【００５９】
キレート剤処理金属組み込み担体の乾燥は、キレート化剤の少なくとも一部、好ましくはキレート化剤の大部分をキレート剤処理金属組み込み担体に残しながら、キレート化溶液の溶媒の少なくとも一部を、キレート剤処理金属組み込み担体から除去するためである。本発明の好ましい実施形態において、極性添加剤をその後乾燥キレート剤処理金属組み込み担体に組み込む場合、ある量又はある濃度のキレート剤を含むことが、乾燥キレート剤処理金属組み込み担体にとって重要である。
【００６０】
キレート剤処理金属組み込み担体の乾燥において、キレート剤の除去は実践的に少量であることが望ましく、従って、キレート剤処理金属組み込み担体に組み込まれたキレート剤の総重量に基づき、キレート剤処理金属組み込み担体に組み込まれたキレート剤の約５０重量パーセントより多くが、得られた乾燥キレート剤処理金属組み込み担体中に残ることが望ましい。好ましくは、乾燥キレート剤処理金属組み込み担体の残るキレート剤の量は７５重量パーセントを超え、最も好ましくは、続いて極性添加剤が加えられる場合、乾燥金属組み込み担体にもともと加えられたキレート剤の９０重量パーセントより多くが、乾燥キレート剤処理金属組み込み担体に残る。従って、これらのキレート化処理において乾燥金属組み込み担体にもともと加えられたキレート剤の約５０重量パーセント未満が、乾燥ステップにおいてキレート剤処理金属組み込み担体から除去されるべきである。好ましくは、乾燥金属組み込み担体に組み込まれたキレート剤の２５重量パーセント未満、最も好ましくは１０重量パーセント未満がキレート剤処理金属組み込み担体から除去される。
【００６１】
乾燥キレート剤処理金属組み込み担体の揮発分は、２０重量％ＬＯＩを超えないように調節されなければならない。ＬＯＩは上で定義されている。乾燥キレート剤処理金属組み込み担体のＬＯＩは、１重量％から２０重量％ＬＯＩの範囲内であることが好ましく、最も好ましくは３重量％から１５重量％ＬＯＩである。
【００６２】
乾燥は、当業者に公知の任意の適切な方法により実施できる。通常、キレート剤処理金属組み込み担体を乾燥するために、温風又は窒素若しくは二酸化炭素などの任意の他の適切なガスを、キレート剤処理金属組み込み担体に通過させる。乾燥温度は２００℃を超えてはならず、一般に９０℃から１８０℃の範囲内であってよい。好ましくは、乾燥温度は、１７５℃未満であり、１００℃から１７５℃の範囲であってよい。乾燥ステップは、キレート剤又はキレートの蒸発又は変換のいずれかを避けるために、慎重に調節される。
【００６３】
キレート剤処理金属組み込み担体の乾燥により提供される、乾燥キレート剤処理金属組み込み担体の細孔の利用可能な細孔容積に、本発明の極性添加剤が充填され得る。このことは、乾燥キレート剤処理金属組み込み担体を極性添加剤に含浸するための任意の適切な方法又は手段を使用することにより、極性添加剤を乾燥キレート剤処理金属組み込み担体に組み込み、添加剤含浸組成物を提供することによって実施される。
【００６４】
乾燥キレート剤処理金属組み込み担体を極性添加剤に含浸させる好ましい方法は、液体を乾燥キレート剤処理金属組み込み担体の細孔に汲み上げる毛管現象の利用により細孔容積が充填される、任意の標準的な周知の細孔充填方法論であってよい。乾燥キレート剤処理金属組み込み担体の利用可能な細孔容積の少なくとも７５％が極性添加剤により充填されることが望ましく、好ましくは、乾燥キレート剤処理金属組み込み担体の利用可能な細孔容積の少なくとも８０％が極性添加剤により充填される。最も好ましくは、乾燥キレート剤処理金属組み込み担体の利用可能な細孔容積の少なくとも９０％が極性添加剤により充填される。
【００６５】
極性添加剤による金属錯体の分散に加えて、添加剤含浸組成物中の極性添加剤の存在は、それが触媒機能に配置された場合、又はそれが組成物を触媒機能において使用するために活性化を受けた場合、先行技術の触媒よりもより高い活性触媒を得るために役立つ、特定の利益を提供するとも考えられる。
【００６６】
本発明の組成物の調製に使用できる極性添加剤は、利益を提供し、特徴的な分子極性又は分子双極子モーメント及び他の特性を有する、任意の適切な分子及び該当する場合、同時係属特許出願の２００９年３月１９日出願の米国特許出願第１２／４０７，４７９号明細書（米国特許出願公開第２０１００２３６９８８号明細書）に開示の分子であってよく、これは参照により本明細書に組み込まれる。分子極性は、分子を構成する原子の正電荷及び陰電荷の不均一な分布の結果であると当分野において考えられている。分子の双極子モーメントは、個々の結合の双極子モーメントのベクトルの和として近似でき、それは計算値であってよい。
【００６７】
分子の双極子モーメントの計算値を得るための１つの方法は、一般に、勾配補正された密度汎関数理論の適用及び使用により、分子の最も低いエネルギー配座の全電子密度を計算することによる決定を含む。全電子密度から、対応する静電ポテンシャルが導かれ、点電荷を対応する核に適合させる。公知の原子配置及び静電点電荷を用いて、分子双極子モーメントを、個々の原子モーメントの総和から計算することができる。
【００６８】
この用語を、この記述及び特許請求の範囲において使用する場合、所与の分子の「双極子モーメント」は、公的に利用可能な、許可を受けたＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏと名付けられたコンピュータ・ソフトウェア・プログラム、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ４．３．１、著作権２００８年、Ａｃｃｅｒｌｙｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ．を使用して計算により決定されたものである。
【００６９】
下記は、分子双極子モーメントを計算するためのＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏコンピュータ・ソフトウェア・プログラムの計算方法及び適用の裏にある、幾つかの技術原理の簡単な考察である。
【００７０】
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアを使用する分子の双極子モーメントの計算値の決定における第１のステップは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏのビジュアライザー・モジュール内のスケッチングツールを使用する、化合物の分子表示の構築を伴う。このスケッチング方法は、化合物を構成する原子をスケッチャーウインドウ（ｓｋｅｔｃｈｅｒ  ｗｉｎｄｏｗ）に加えるステップ及び化合物を構成する認識された結合接続性を満たすようにこれらの原子間の結合を完了するステップを伴う。Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏプログラム内のクリーン（ｃｌｅａｎ）アイコンを使用して、構築された化合物を正しい配向に自動的に向ける。錯体化合物に関して、配座検索を実施し、分子双極子を計算するために使用される配向が最も低いエネルギー配座、即ち天然状態であることを確認する。
【００７１】
量子力学コードＤＭｏｌ３（Ｄｅｌｌｅｙ，Ｂ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９２，５０８（１９９０））を利用して、密度関数理論の適用により第１原理から分子双極子モーメントを計算する。密度関数理論は、Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ  ａｎｄ  Ｋｏｈｎ（Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ，Ｐ．；Ｋｏｈｎ，Ｗ．「Ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｇａｓ」，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１３６，８６４−８７１（１９６４）；Ｌｅｖｙ，Ｍ．「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，ｆｉｒｓｔ−ｏｒｄｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｍａｔｒｉｃｅｓ，ａｎｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｓｐｉｎ−ｏｒｂｉｔａｌｓ  ａｎｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｖ−ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｂｉｌｉｔｙ  ｐｒｏｂｌｅｍ」，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，７６，６０６２−６０６５（１９７９））、による定理から始め、これはすべての基底状態の特性が電荷密度ρの関数であることを述べている。具体的には全エネルギーＥｔが：
【００７２】
【数１】
2013535330.tif 000005
で表すことができ、
式中、Ｔ［ρ］は、密度ρの非相互作用粒子の系の運動エネルギーであり、Ｕ［ρ］は、クローン相互作用による古典静電エネルギーであり、Ｅｘｃ［ρ］は全エネルギー、特に交換エネルギー及び相関エネルギーに対するすべての多体寄与を含む。
【００７３】
他の分子軌道法（Ｒｏｏｔｈａａｎ，Ｃ．Ｃ．Ｊ．「Ｎｅｗ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ  ｔｈｅｏｒｙ」，Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．，２３，６９−８９（１９５１）；Ｓｌａｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．「Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｅｘｃｈａｎｇｅ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  ｆｉｅｌｄ」，Ａｄｖ．Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍ．，６，１−９２（１９７２）；Ｄｅｗａｒ，Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．，１００，４１（１９８３））などの場合、波動関数は、一粒子関数、即ち、分子軌道の反対称化積（Ｓｌａｔｅｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｎｔ）：
【００７４】
【数２】
2013535330.tif 000006
であるとみなされる。
【００７５】
分子軌道もまた正規直交でなければならない：
【００７６】
【数３】
2013535330.tif 000007
すべての分子軌道にわたって合計された電荷密度は、単純な和によって得られる：
【００７７】
【数４】
2013535330.tif 000008
和はすべての被占分子軌道Φｉにわたって行われる。この式から得られる密度は、電荷密度としても知られている。波動関数及び電荷密度から、方程式１によるエネルギー要素は：
【００７８】
【数５】
2013535330.tif 000009
として（原子単位で）表すことができる。
【００７９】
方程式６において、Ｚαは、Ｎ原子系の核αにおける電荷を指す。さらに方程式６において、ρ（ｒ１）ＶＮという用語は電子−核の引力を表し、ρ（ｒ１）Ｖｅ（ｒ１）／２という用語は電子−核の反発力を表し、ＶＮＮは核−核の反発力を表す。
【００８０】
【数６】
2013535330.tif 000010
【００８１】
方程式１におけるＥｘｃ［ρ］、交換−相関エネルギーという用語は、コンピュータで扱いやすくあるために、この方法に関して一部近似を必要とする。単純及び驚くほど優れた近似は、局所密度近似であり、これは、一様な電子ガスの公知の交換−相関エネルギーに基づく（Ｈｅｄｉｎ，Ｌ．；Ｌｕｎｄｑｖｉｓｔ，Ｂ．Ｉ．「Ｅｘｐｌｉｃｉｔ  ｌｏｃａｌ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ，４，２０６４−２０８３（１９７１）；Ｃｅｐｅｒｌｅｙ，Ｄ．Ｍ．；Ａｌｄｅｒ，Ｂ．Ｊ．「Ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｇａｓ  ｂｙ  ａ  ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ」，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，４５，５６６−５６９（１９８０））。局所密度近似は、電荷密度は原子スケールにおいてゆっくりと変動すると推測する（即ち、分子の個々の領域は、実際は一様な電子ガスのようである。）。全交換−相関エネルギーは、一様な電子ガスの計算結果を積分することによって得ることができる：
【００８２】
【数７】
2013535330.tif 000011
式中、Ｅｘｃ［ρ］は交換−相関エネルギー／一様な電子ガス中の粒子であり、ρは粒子数である。この作業において、勾配補正された交換−相関汎関数ＰＷ９１が使用される（Ｐｅｒｄｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，４５，１３２４４（１９９２））。
【００８３】
密度汎関数法内の、任意の分子系の全エネルギーを説明するために導かれたすべての要素を用いて、双極子モーメントを、ＤＭｏｌ３アウトプットファイルの終了において表示される、個々の電子及び核の双極子モーメントベクトルの総和から計算できる。
【００８４】
極性添加剤に対する本明細書中の言及は、極性を有し、前述のＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏソフトウェア又はＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアが提供するであろう分子の双極子モーメントと実質的に同じ計算値を提供するであろう他の公知の方法により計算された、本発明組成物に使用される炭化水素油の双極子モーメントを超える双極子モーメントを有する分子を意味すると理解される。
【００８５】
極性添加剤の双極子モーメントは、少なくとも０．４５以上でなければならない。しかし、極性添加剤が少なくとも０．５以上の特徴的な双極子モーメントを有することが好ましく、より好ましくは、極性添加剤の双極子モーメントは少なくとも０．６以上でなければならない。極性添加剤の双極子モーメントの標準的な上限は最大約５であり、従って、極性添加剤の双極子モーメントは、例えば０．４５から５の範囲であってよい。極性添加剤の双極子モーメントは、０．５から４．５の範囲であることが好ましく、双極子モーメントが０．６から４の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
上で示唆されたように、担体材料の表面と、発明組成物の担体材料の活性金属成分との相互作用に極性が必要なので、極性添加剤の極性が本発明にとって重要であることが理論化されている。発明組成物の活性相との物理的及び化学的結合は、これらの相互作用により形成される。
【００８７】
極性添加剤の特に望ましい属性は、ヘテロ化合物であることである。ヘテロ化合物は、炭素及び水素に加えて原子を含む分子であるとみなされる。これらの追加の原子は、例えば、窒素若しくは酸素又は両方を含むことができる。ヘテロ化合物の群は、イオウを含むヘテロ化合物を除外することが望ましく、いかなる場合でも極性添加剤は、パラフィン及びオレフィン化合物、即ち、炭素及び水素原子だけを含有する化合物を含まない。ヘテロ化合物の群の定義からイオウ含有化合物を除外することを考えれば、水素及びイオウによるその処理の前に、油及び添加剤含浸組成物は、イオウ含有化合物が存在する材料を除外することがさらに望ましいと思われる。
【００８８】
本発明の極性添加剤としての使用に適切であり得る特定の極性化合物を下記の表１に示し、この表は、それらの計算された双極子モーメントもまた含む。
【００８９】
【表１】
2013535330.tif 000012
【００９０】
極性添加剤の好ましい特徴は、５０℃から２７５℃の範囲であるこの沸騰温度である。より好ましくは、極性添加剤の沸騰温度は６０℃から２５０℃の範囲であり、最も好ましくは８０℃から２２５℃の範囲である。
【００９１】
本発明の極性添加剤としての使用に最も望ましい化合物はアミド化合物の群から選択されるものであり、これはジメチルホルムアミドを含む。
【００９２】
本発明の添加剤含浸組成物は、エクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで、水素及びイオウ化合物により処理でき、実際には、非硫化組成物を、水素処理ステップ、続く硫化ステップにより、インサイチュで活性化できる反応装置に積み込む又は送達できることは本発明の有利な特長の１つである。添加剤含浸組成物の活性化において、添加剤含浸組成物をまず水素処理に供し、その後イオウ化合物による処理に供することができる。
【００９３】
水素処理は、添加剤含浸組成物を、２５０℃までの温度において、水素を含有する気体雰囲気に曝露することを含む。好ましくは、添加剤含浸組成物は、１００℃から２２５℃の範囲の水素処理温度、最も好ましくは、１２５℃から２００℃の範囲の水素処理温度において、水素ガスに曝露される。
【００９４】
水素処理ステップに使用される気体雰囲気の水素分圧は、一般的に１ｂａｒから７０ｂａｒ、好ましくは１．５ｂａｒから５５ｂａｒ、最も好ましくは２ｂａｒから３５ｂａｒの範囲であってよい。添加剤含浸組成物は、水素処理に関する前述の温度及び圧力条件において、０．１時間から１００時間の範囲の期間気体雰囲気と接触させ、好ましくは、水素処理期間は１時間から５０時間であり、最も好ましくは２時間から３０時間の水素処理期間である。
【００９５】
水素により処理された後の添加剤含浸組成物の硫化物化（Ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ）は、当業者に公知の任意の既存の方法を使用して実施できる。従って、水素処理された添加剤含浸組成物を、本発明の接触条件下でイオウ含有化合物と接触させることができ、イオウ含有化合物は、硫化水素又は硫化水素に分解可能な化合物であってよい。このような分解可能な化合物の例は、メルカプタン、ＣＳ２、チオフェン、硫化ジメチル（ＤＭＳ）及び二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を含む。さらに好ましくは、硫化物化は、水素処理組成物を、適切な硫化処理条件下である濃度のイオウ化合物を含有する炭化水素原料と接触させることによって達成される。炭化水素原料のイオウ化合物は、有機イオウ化合物、特に、水素化脱硫方法により加工された石油留出油に通常含有される有機イオウ化合物であってよい。
【００９６】
適切な硫化処理条件は、水素処理炭化水素油及び極性添加剤含浸組成物の活性金属成分をそれらの硫化物形態に変換することを提供する条件である。通常、水素処理された炭化水素油及び極性添加剤含浸組成物をイオウ化合物と接触させる、硫化物化温度は、１５０℃から４５０℃、好ましくは１７５℃から４２５℃、最も好ましくは２００℃から４００℃の範囲内である。
【００９７】
本発明の触媒組成物を使用して水素化処理される炭化水素原料を使用して、水素処理組成物を硫化物化する場合、硫化条件は水素化処理を実施する加工条件と同じであってよい。水素処理された添加剤含浸組成物が一般的に硫化物化される硫化物化圧力は、１ｂａｒから７０ｂａｒ、好ましくは１．５ｂａｒから５５ｂａｒ、最も好ましくは２ｂａｒから３５ｂａｒの範囲内であってよい。
【００９８】
本発明の添加剤含浸組成物により提供される利益の１つは、いわゆる遅延供給材料投入手順（ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｅｅｄ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を使用して始動される反応装置系に利用できることである。遅延供給材料投入手順において、添加剤含浸組成物を含有する反応槽を含む反応装置系をまず、硫化物化剤（ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）又は加工用の加熱された炭化水素原料の投入に備えて、反応装置及びそこに含有される添加剤含浸組成物の温度を上昇させるために加熱ステップに供する。この加熱ステップは、前述の水素処理条件において、反応装置に水素含有ガスを投入することを含む。添加剤含浸組成物の水素処理後、それをその後、前述の様式でイオウ化合物を用いて処理する。
【００９９】
水素処理を受けた後イオウ化合物により処理される添加剤含浸組成物が、他の類似であるが非含浸の組成物が示すより優れた、留出油原料、特にディーゼルの触媒水素化処理活性を示すことが見出されている。
【０１００】
本発明の添加剤含浸組成物は、この水素及びイオウを用いた処理後、炭化水素原料の水素化処理に使用するための高度に有効な触媒であることが認識される。この触媒は、炭化水素原料の水素化脱硫又は水素化脱窒素を伴う用途において特に有用であり、特に、１５ｐｐｍｗ未満、好ましくは１０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは８ｐｐｍｗ未満のイオウ濃度を有する超低イオウ留出油製品を製造するための、留出油原料の水素化脱硫に使用するための卓越した触媒であることが見出されている。
【０１０１】
水素化処理用途において、好ましくは遅延供給材料投入手順又は他の水素及びイオウにより処理される他の方法に使用される添加剤含浸組成物を、上記のように、適切な水素化脱硫条件下で、通常ある濃度のイオウを有する炭化水素原料と接触させる。より典型的及び好ましい炭化水素原料は、大気圧において１４０℃から４１０℃の範囲の沸騰温度を有する石油中間留出油である。これらの温度は、中間留出油のおよこの初期温度及び沸騰温度である。
【０１０２】
精製ストリームの例は、前述の沸騰範囲における直留留出油燃料（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｆｕｅｌｓ）、例えば、ケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）、ジェットディーゼルオイル、軽質ディーゼルオイル（ｌｉｇｈｔ  ｄｉｅｓｅｌ  ｏｉｌ）、灯油，重質ディーゼルオイル（ｈｅａｖｙ  ｄｉｅｓｅｌ  ｏｉｌ）ならびにＦＣＣサイクルオイル、コーカ軽油（ｃｏｋａｅｒ  ｇａｓ  ｏｉｌ）及び水素化分解留出油（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｅｒ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）などの分解留出油（ｃｒａｃｋｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）を含む中間留出油の意味内に含まれることが意図される。本発明の留出油水素化脱硫方法の好ましい原料は、約１４０℃から４００℃の範囲のディーゼル沸騰範囲において沸騰する中間留出油である。
【０１０３】
中間留出油原料のイオウ濃度は高濃度であってよく、例えば、元素イオウの重量及びイオウ化合物を含めた留出油原料の総重量に基づき留出油原料の約２重量パーセントまでの範囲である。しかし典型的には、本発明の方法の留出油原料は、０．０１重量％（１００ｐｐｍｗ）から１．８重量％（１８，０００）の範囲内のイオウ濃度を有する。しかし、より典型的には、イオウ濃度は、０．１重量％（１０００ｐｐｍｗ）から１．６重量％（１６，０００ｐｐｍｗ）の範囲内であり、最も典型的には０．１８重量％（１８００ｐｐｍｗ）から１．１重量％（１１，０００ｐｐｍｗ）の範囲内である。留出油原料のイオウ含有量に対する本明細書における言及は、留出油原料又は水素化脱硫された留出油製品において通常見出され、イオウ原子を含有し、一般的に有機イオウ化合物を含む化合物に対するものであることを理解されたい。
【０１０４】
本発明の添加剤含浸組成物は、それ又はこの誘導体と留出油原料との、水素の存在及び上昇した全圧及び温度を含み得る適切な水素化脱硫条件下で接触させるステップを提供する、任意の適切な反応装置系の一部として用いることができる。このような適切な反応系は、固定された触媒床系、沸騰触媒床系、スラリー化触媒系及び流動触媒床系を含むことができる。好ましい反応装置系は、留出油原料を反応槽に投入する反応装置の供給流入手段、例えば供給ノズルならびに反応装置の流出物又は処理された炭化水素製品若しくは超低濃度イオウ留出油製品を反応槽から引き出すための反応装置の流出用排出手段、例えば流出用排出ノズルを備えた、反応槽内に含有される発明の触媒の固定床を含む反応装置系である。
【０１０５】
水素化脱硫方法は、一般に、６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）から１３，７８９ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１８９６ｋＰａ（２７５ｐｓｉｇ）から１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは２０６８．５ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から８６１９ｋＰａ（１２５０ｐｓｉｇ）の範囲内の水素化脱硫用反応圧力において操作される。
【０１０６】
水素化脱硫用反応温度は、一般に、２００℃（華氏３９２度）から４２０℃（華氏７８８度）、好ましくは２６０℃（華氏５００度）から４００℃（華氏７５２度）、最も好ましくは３２０℃（華氏６０８度）から３８０℃（華氏７１６度）の範囲である。本発明の発明的添加剤含浸組成物の使用の意外な特長の１つは、特定の他の代替となる触媒組成物より有意に高い触媒活性を有することであり、従って、一般に所与の量の原料の水素化処理に必要な加工が比較的低いものであることが認識されている。
【０１０７】
本発明の方法の反応域に留出油原料を詰める流速は、概して、０．０１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の範囲内の液空間速度（ＬＨＳＶ）を提供する程度である。本明細書において使用する場合、「液空間速度」という用語は、留出油原料が、本発明の方法の反応域に詰められる速度、容積／時間を、留出油原料が詰められる反応域に含まれる触媒の容積で割った数値的比率を意味する。好ましいＬＨＳＶは、０，０５ｈｒ−１から５ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１から３ｈｒ−１、最も好ましくは０．２ｈｒ−１から２ｈｒ−１の範囲内である。
【０１０８】
水素が、留出油原料と一緒に本発明の方法の反応域に詰められることが好ましい。この場合には、水素は時として水素処理ガスと称される。水素処理ガス率は、反応域に詰められる留出油原料の量に対する水素の量であり、概して、１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）をまでの範囲内である。８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、より好ましくは１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、最も好ましくは３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲内である処理ガス率が好ましい。
【０１０９】
本発明の方法から得られた脱硫留出油製品は、留出油原料と比較して低イオウ濃度又は低下したイオウ濃度を有する。本発明の方法の特に有利な態様は、大幅に脱硫されたディーゼル製品又は超低イオウディーゼル製品を提供できることである。すでに述べたように、低イオウ留出油製品は、５０ｐｐｍｗ未満又は本明細書の他の場所に記載の他の書き留められたイオウ濃度のいずれかを有することができる（例えば、１５ｐｐｍｗ未満又は１０ｐｐｍｗ未満又は８ｐｐｍｗ未満）。
【０１１０】
以下の実施例は本発明の特定の態様をさらに例示するために提示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【０１１１】
［実施例１］
この実施例１は、実施例２から４に記載の比較組成物Ａ、Ｂ及び発明組成物Ｃの調製に使用するアルミナ担体粒子の調製を記載する。
【０１１２】
組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの調製に使用される担体は、アルミナ担体粒子を形成することによって製造した。担体粒子は、アルミナと水とを混合し、１．３ｍｍの三葉形押し出し品に押し出される混合物を形成することによって製造した。成形担体押し出し品を、標準的乾燥技術及びか焼技術を、組成物の活性金属及び追加成分を装填するためのアルミナキャリアを提供するように使用して乾燥させ、か焼した。成形アルミナ担体の特性を、下記の表２に提示する。
【０１１３】
【表２】
2013535330.tif 000013
【０１１４】
［実施例２］
この実施例２は、水素付加金属成分だけを含有し、キレート化剤又は極性添加剤による処理もされず、キレート化剤又は極性添加剤を含有もしない比較組成物Ａの調製を記載する。
【０１１５】
実施例１の成型担体のある量を、ニッケル成分、モリブデン成分及び亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）成分を含む含浸水溶液（金属含有溶液）に含浸させた。含浸水溶液を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）及びリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）を、加熱及び撹拌しながら脱イオン水に溶解することによって調製した。ある容積の含浸水溶液を使用して、押し出し品の細孔に、４．５％のニッケル、１８．０重量％のモリブデン及び３．３重量％の亜リン酸を装填するように充填し、重量パーセントは、乾燥ベース及び元素としての金属についてである。含浸成形粒子（押し出し品）を２時間熟成させ、この後乾燥温度１００℃において風乾し、揮発分を７．３重量％に低下させ、その結果組成物Ａの提供をした。組成物Ａは、キレート化剤又は極性添加剤により処理されず、キレート化剤又は極性添加剤を含有しなかった。
【０１１６】
［実施例３］
この実施例３は、キレート化処理には供さなかったが、極性添加剤を含んだ比較組成物Ｂの調製を記載する。
【０１１７】
組成物Ａを、極性添加剤のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に含浸し、空いている細孔容積のすべてに実質的に充填し、組成物Ｂを提供した。
【０１１８】
［実施例４］
この実施例４は、本発明組成物の一実施形態である、水素付加金属成分を含有し、キレート化剤により処理され、極性添加剤を充填された組成物Ｃの調製を記載する。
【０１１９】
組成物Ａを、キレート化剤のジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を含む溶液に含浸させた。この溶液は下記のように調製した：２７２６重量部の脱イオン水を、２８３重量部のＤＴＰＡ粉末（９９％濃度、ＢＡＳＦ、Ｔｒｉｌｏｎ  Ｃ粉末）と混合した。この混合物１０５重量部に、水酸化アンモニウムを２９％ＮＨ３濃度で加えた。溶液の成分を溶解するために必要であれば加熱した。最終溶液はおよそ１．０４ｇ／ｃｃの比重及び９％ＤＴＰＡ及び０．９８％ＮＨ３の溶液濃度を有した。組成物Ａのキレート化剤を含む溶液への含浸において、空いている細孔容積のかなり大きな割合に溶液が充填された。
【０１２０】
組成物Ａをキレート化剤溶液へ細孔容積含浸後、キレート剤処理組成物Ａ（キレート剤処理金属組み込み担体）を、１２０から１３０℃の範囲内の温度で４時間風乾し、過剰の水分を取り除き、これらの揮発分を標的ＬＯＩに低下させ、その後極性添加剤を充填され得る細孔容積を開放する。乾燥キレート剤処理組成物Ａ（乾燥キレート剤処理金属組み込み担体）に、その後細孔容積含浸により、極性添加剤のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を充填し、少なくとも９０％の細孔容積を充填し、発明組成物Ｃ（添加剤含浸組成物）を得た。
【０１２１】
［実施例５］
この実施例５は、実施例３から４の組成物の触媒性能を試験する手順を記載し、この手順は、ガスオイル原料の水素化処理におけるそれらの使用からもたらされる性能を提示する（活性試験）。
【０１２２】
Ｔｒｉｃｋｌｅフローマイクロリアクターを使用して、組成物Ｂ及びＣの水素化脱硫活性を試験した。全ペレットの最密充填かさ密度に基づき、各組成物の５０ｃｃの容積を、試験に使用した。反応装置に各組成物の押し出し品を詰め込み、押し出し品を８０−６０メッシュのＳｉＣで、容積測定の組成物対希釈剤比率が１：１で希釈した。この組成物を、組成物をまず加熱し、純粋水素と作動圧力において、１４９℃（華氏３００度）から２０４℃（華氏４００度）の範囲内の温度で約１２時間の間接触させることによって調整する遅延供給材料投入手順を使用して、調整し、硫化物化した。この水素処理後、組成物を、ＴＮＰＳを含有する液化炭化水素を使用して硫化物化し、２．５％のイオウ含有量を提供した。
【０１２３】
組成物の活性を、ＶＧＯ（減圧ガスオイル）のブレンド原料を沸騰範囲で反応装置に詰めることによって試験した。原料は３．３２重量％のイオウ含有量及び０．２３１重量％の窒素含有量を有し、反応装置に詰め、反応装置は、１４００ｐｓｉｇの圧力及び０．７５ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を提供するような速度において作動させた。反応装置に詰められた水素ガス率は、３５００ｓｃｆ  Ｈ２／ｂｂｌであった。重量平均床温度（ＷＡＢＴ）を、２６０ｐｐｍの製品窒素標的に正規化した。
【０１２４】
図１は、標的とされた製品中２６０ｐｐｍの窒素含有量を達成するために必要とされるＷＡＢＴとして決定された活性を用いた試験結果を提示する。発明組成物Ｃが、比較組成物Ｂより高い活性（所与のＨＤＮレベルに対して低いＷＡＢＴ）を示すことを、提示されたプロットから観察することができる。組成物Ｃは製品中６８ｐｐｍの総窒素を提供したが、一方、組成物Ｂは製品中１２５ｐｐｍの総窒素を示し、このことは発明組成物Ｃの最大５．５℃（華氏１０度）の温度有利性と言い換えられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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