(57)【要約】  本発明は、式（１）の化合物に関し、ここでＡは好ましくは１〜１０の範囲の炭素原子を含む、直鎖または分岐した二価のアルキレン基、およびＹは、好ましくは水素原子である。2013504646.tif 000036
2013504646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）の化合物であって、
【化１】
2013504646.tif 000025
式中、
−  ｍは、０であるか、または１〜２０の範囲の整数ｎであり、
−  Ａは、場合によって１個もしくは２個以上のヘテロ原子、そしてより好ましくは１個もしくは２個以上の酸素原子によって中断されている、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した二価のアルキレン基を表し、ならびに
−  Ｙは、水素原子または式（ＩＩ）の基を表し、
【化２】
2013504646.tif 000026
式中、ｍは、上記の式（Ｉ）中で規定したとおりである、
化合物。
【請求項２】
下記の式（Ｉ−１）
【化３】
2013504646.tif 000027
式中、Ａは、少なくとも１個の酸素原子によって中断された１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐した二価のアルキレン基を表す、
で表される、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記の式（Ｉ−２）、
【化４】
2013504646.tif 000028
式中、Ａは、少なくとも１個の酸素原子によって中断された１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐した二価のアルキレン基を表す、
で表される、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
下記の式（Ｉ−３）
【化５】
2013504646.tif 000029
式中、ｎおよびＡは請求項１で規定したとおりである、
で表される、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
下記の式（Ｉ−４）
【化６】
2013504646.tif 000030
式中、ｎおよびＡは請求項１で規定したとおりである、
で表される、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
Ａが、３〜４個の炭素原子を含むアルキレン基を表す、請求項１、４または５記載の化合物。
【請求項７】
Ａが、（ポリ）プロピレングリコール基を表す、請求項１〜６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
次の式（ＩＩＩ）
ＨＯ−Ａ−ＯＨ
式中、Ａは少なくとも１個の酸素原子で中断された１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した二価のアルキレン基を表す、
のジオールでの、ヒマシ油のエステル交換工程を含む、請求項２記載の式（Ｉ−１）の化合物の調製方法。
【請求項９】
前記エステル交換工程が、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、チタンテトラアルコキシドおよびナトリウムメタノラートからなる群から選ばれる触媒の存在下で行われる、請求項８記載の調製方法。
【請求項１０】
前記ジオールのモル数とヒマシ油のモル数との間の比率が、１０〜１００である、請求項８または９記載の調製方法。
【請求項１１】
式（Ｉ−２）の化合物の調製方法であって、
【化７】
2013504646.tif 000031
式中、Ａは、請求項１中で規定したとおりであり、
該方法は、下記の工程、
−  工程ａ）：下記の式（ＩＶ）の化合物を得るための、ヒマシ油を、アルコールＲＯＨでエステル交換する工程、ここでＲは、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐したアルキル基である、
【化８】
2013504646.tif 000032
ならびに、
−  工程ｂ）：式（ＩＶ）の化合物を、次の式（ＩＩＩ）ＨＯ−Ａ−ＯＨのジオールでエステル交換する工程、ここでＡは、場合によっては１個もしくは２個以上のヘテロ原子、そしてより好ましくは１個もしくは２個以上の酸素原子で中断された１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した二価のアルキレン基を表す、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記エステル交換工程ｂ）が、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、チタンテトラアルコキシドおよびナトリウムメタノラートからなる群から選ばれる触媒の存在下で行われる、請求項１１記載の調製方法。
【請求項１３】
前記ジオールのモル数とヒマシ油のモル数との間の比率が、０．２〜３である、請求項１１または１２記載の調製方法。
【請求項１４】
式（I−２）の化合物の調製方法であって、
【化９】
2013504646.tif 000033
式中、Ａは、請求項１中で規定したとおりであり、
該方法は、以下の工程、
−  工程ａ）：下記の式（ＩＶ）の化合物を得るための、ヒマシ油の、アルコールＲＯＨでのエスエル交換の工程、ここでＲは、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐したアルキル基を表し、
【化１０】
2013504646.tif 000034
−  工程ａ１）：下記の式（Ｖ）の化合物を得るための、化合物（ＩＶ）を、ナトリウムメタノラートと反応させる工程、
【化１１】
2013504646.tif 000035
式中、ｎは、請求項１で規定したとおりであり、ならびに
−  工程ｂ）：式（Ｖ）の化合物の、次の式（ＩＩＩ）ＨＯ−Ａ−ＯＨのジオールとエスエル交換する工程、ここでＡは、場合によっては１個もしくは２個以上のヘテロ原子、そしてより好ましくは１個もしくは２個以上の酸素原子によって中断された、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した二価のアルキレン基である、
を含んでなる、
調製方法。
【請求項１５】
工程ａ１）が、１００〜２２０℃の範囲の温度で行われる、請求項１４記載の調製方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物と（ポリ）イソシアネートの重合によって得られたポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、新規なヒマシ油誘導体ならびにそれらの調製方法である。
【背景技術】
【０００２】
植物油を基にしたポリマーの合成への異なる取り組みが存在している。第１の最も一般的なものはトリグレセリドを基礎材料と考えることからなり、トリグリセリドは、それらを官能性および重合性とするために、エポキシ化することができ、例えばアルコール化またはヒドロホルミル化することができる。
【０００３】
油は、脂肪酸とグリセロールの縮合によって形成されたトリグリセリド（トリエステル）の混合物である。それぞれの脂肪中に存在する脂肪酸の種類の数の多さ（２４以下）およびそれらのグリセロール分子との縮合の多くの可能性が、脂肪が化合物の高度に複雑な混合物であり、それらの性質が互いに異なるという結果をもたらす。トリグリセリドの性質は、従って、同じ油の中でも異なる可能性がある。
【０００４】
トリグリセリド中に存在する反応サイトは、主に二重結合およびエステル基である。二重結合の反応性が、ヒドロキシル基の導入を可能とさせ、それによってポリヒドロキシル化モノマーへのアクセスを可能にする。それにもかかわらず、完全に規定された構造および官能性を有するトリグリセリドを得ることは不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、植物油から化合物を調製するための、前述の欠点が克服された方法を提供することである。
【０００６】
また、本発明の目的は、大抵の均一系触媒よりも、環境の期待により適合する触媒の使用を含み、そして副反応を制限する、植物油から誘導された化合物を調製する方法を提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的は、不十分に規定された構造を有するトリグリセリドからの化学変換に関する従来技術の方法とは異なり、制御された官能性を備えた官能性前駆体を得るために、モノエステルまたはトリグリセリドを化学的に改質する簡単で効率的な方法からなる方法を提供することである。
【０００８】
本発明の目的は、良好に規定された構造を有し、そして汚染しない触媒を用いる、モノエステルまたはジエスエルの新規な合成への到達を可能とする簡単な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の式（Ｉ）の化合物に関する。
【００１０】
【化１】
2013504646.tif 000003
【００１１】
式中、
−ｍは、０であるか、または１〜２０の範囲の整数ｎである。
−Ａは、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した二価のアルキレン基を表し、そして場合によっては１個もしくは２個以上のヘテロ原子、そしてより好ましくは１個もしくは２個以上の酸素原子、で中断されており、また、
−Ｙは、水素原子または式（ＩＩ）の基を表す。
【００１２】
【化２】
2013504646.tif 000004
【００１３】
式中、ｍは、上記の式（Ｉ）中で規定したとおりである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従って、式（Ｉ）中で、ｍが０である場合には、本発明は、下記の式（Ｉ−）の化合物に関する。
【００１５】
【化３】
2013504646.tif 000005
【００１６】
ＡおよびＹは、上記の式（Ｉ）中で規定したとおりである。
【００１７】
本発明の化合物の間で、下記の式（Ｉ−１）のモノエステル化合物について特に言及することができる。
【００１８】
【化４】
2013504646.tif 000006
【００１９】
Ａは、上記の式（Ｉ）中で規定したとおりである。
【００２０】
好ましくは、式（Ｉ−１）中で、Ａは、少なくとも１個の酸素原子で中断された、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した二価のアルキレン基を表す。
【００２１】
本発明の化合物の間で、下記の式（Ｉ−２）のジエステル化合物にもまた特に言及することができる。
【００２２】
【化５】
2013504646.tif 000007
【００２３】
Ａは、上記の式（Ｉ）中で規定したとおりである。
【００２４】
好ましくは、式（Ｉ−２）中で、Ａは、少なくとも１個の酸素原子によって中断された、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した二価のアルキレン基を表す。
【００２５】
また、本発明は、下記の式（Ｉ−３）の化合物に関する。
【００２６】
【化６】
2013504646.tif 000008
【００２７】
式中、ｎおよびＡは、上記の式（Ｉ）中で規定したとおりである。
【００２８】
また、本発明は、下記の式（Ｉ−４）の化合物に関する。
【００２９】
【化７】
2013504646.tif 000009
【００３０】
式中、ｎおよびＡは、上記の式（Ｉ）中で規定したとおりである。
【００３１】
好ましい態様によれば、本発明はまた、式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）または（Ｉ−４）の１つに適合する化合物であって、Ａが３個もしくは４個の炭素原子を含むアルキレン基を表す化合物に関する。
【００３２】
好ましい態様によれば、本発明はまた式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）または（Ｉ−４）の１つに適合する化合物であって、Ａが、（ポリ）プロピレングリコールを表す化合物に関する。
【００３３】
本発明は、次の式（ＩＩＩ）ＨＯ−Ａ−ＯＨ（Ａは、上記の式（Ｉ−１）中で規定したとおりである）のジオールでのヒマシ油のエスエル交換工程を含む、上記の式（Ｉ−１）の化合物を調製する方法に関する。
【００３４】
また、本発明は、次の式（ＩＩＩ）ＨＯ−Ａ−ＯＨ（Ａは、少なくとも１個の酸素原子によって中断された、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した二価のアルキレン基を表す）のジオールでのヒマシ油のエスエル交換工程を含む、上記の式（Ｉ−１）の化合物を調製する方法に関する。
【００３５】
有利な態様によれば、本発明のエステル交換工程は、エステル交換触媒の存在で行われる。
【００３６】
特に有利な態様によれば、本発明の方法の範囲内で適用されるエステル交換触媒は、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、チタンテトラアルコキシド、特にはチタンテトラブトキシド、およびナトリウムメタノラートからなる群から選ばれる。
【００３７】
好ましくは、前述の式（Ｉ−１）の化合物を調製するために、式（ＩＩＩ）のジオールが過剰に用いられる。従って、より好ましくは、ジオールのモル数とヒマシ油のモル数の間の比率は、１〜１００である。
【００３８】
また、本発明は上記で規定した式（Ｉ−２）の化合物を調製する、以下の工程を含む方法に関する。
−工程ａ）：アルコールＲＯＨでのヒマシ油のエステル交換の工程、ここでＲは、下記の式（ＩＶ）の化合物を得るために、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐したアルキル基を表す、および
【００３９】
【化８】
2013504646.tif 000010
【００４０】
−工程ｂ）：次の式（ＩＩＩ）ＨＯ−Ａ−ＯＨのジオールでの、式（ＩＶ）の化合物のエステル交換の工程、ここでＡは、場合によっては１個または２個以上のヘテロ原子、そしてより好ましくは１個または２個以上の酸素原子によって中断された、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分岐した二価のアルキレン基を表す。
【００４１】
好ましい態様によれば、本発明の方法の工程ｂ）は、エステル交換触媒の存在下で行われる。
【００４２】
特に有利な方法では、このエステル交換触媒は、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、チタンテトラアルコキシド、好ましくはチタンテトラブトキシド、およびナトリウムメタノラートからなる群から選ばれる。
【００４３】
好ましくは、前述の式（Ｉ−２）の化合物を調製するために、標準で、式（ＩＩＩ）のジオールが用いられる。従って、より好ましくは、ジオールのモル数とヒマシ油のモル数の間の比率は、０．２〜３である。
【００４４】
また、本発明は、式（Ｉ−２）の化合物を調製する方法に関する。
【００４５】
【化９】
2013504646.tif 000011
【００４６】
Ａは、上記の式（Ｉ）中に規定したとおりであり、この方法は、下記の工程を含む。
−工程ａ）：下記の式（ＩＶ）の化合物を得るための、アルコールＲＯＨでのヒマシ油のエステル交換の工程、ここでＲは、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐したアルキル基を表す、
【００４７】
【化１０】
2013504646.tif 000012
【００４８】
−工程ａ１）：以下の式（Ｖ）の化合物を得るための、化合物（ＩＶ）をナトリウムメタノラートと反応させる工程、
【００４９】
【化１１】
2013504646.tif 000013
【００５０】
式中、ｎは、式（Ｉ）中で規定したとおりである、ならびに、
−工程ｂ）：式（Ｖ）の化合物の、次の式（ＩＩＩ）ＨＯ−Ａ−ＯＨのジオールでのエステル交換の工程、ここでＡは、場合によって１個または２個以上のヘテロ原子、そしてより好ましくは１個または２個以上の酸素原子によって中断された、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分岐した二価のアルキレン基である。
【００５１】
好ましくは、本発明の調製方法によれば、工程ａ１）は、１００℃〜２２０℃の範囲の温度で行われる。
【００５２】
本発明による方法の範囲では、不均一触媒、例えば酸化マグネシウムで反応を行うことが特に有利であり、そのことで、反応の後で触媒をろ過し、そして従って反応媒体から取り除くことを可能にする。
【００５３】
他の有利な態様によれば、本発明の化合物は、チタン系触媒、そしてより好ましくはＴｉ(ＯＢｕ)４（これは粘度の点で興味深い性質を有する）を適用する方法によって調製される。
【００５４】
本発明の前述の化合物は、少なくとも２つのＯＨ基を含むポリオールであり、これはとりわけモノマーとして用いることができる。それらの純度によって、得られたポリマーの性質を最適化することができる。
【００５５】
従って、ポリウレタンは、次いで、ジブチルジラウレートの存在下で、６０℃での、これらのポリオールとＩＰＤＩとの（または、例えば、ＭＤＩまたはＨＤＩとでも）塊状重合によって合成される。ポリウレタンの形成は、ＦＴＩＲによるイソシアネートの振動バンドの消滅で確認される。立体排除クロマトグラフィーは、１４０００〜５００００ｇ／モルの範囲のモル質量を裏付ける。また、これらのジＯＨモノマーは、他のポリマー、例えばポリエステル、ポリカーボネートなどの合成に用いることができる。
【００５６】
式（Ｉ）、（Ｉ−１）または（Ｉ−２）の本発明による化合物は、ポリマー、特にはポリウレタンの調製のために、ポリイソシアネートとの反応に特に用いられる。
【００５７】
従って、これらの化合物は、硬質発泡体、電気絶縁体、コーティング、接着剤、可撓性発泡体（特に、家具または自動車の分野における）、または靴底の調製のために用いることができる。
【００５８】
より正確には、本発明による化合物は、それらを、触媒の、および発泡剤（これに界面活性剤もまた加えることができる）、着色剤、酸化防止剤、保存料、可塑剤、架橋剤、難燃剤などの存在下で、ポリイソシアネートと反応させることによって硬質発泡体を調製するために用いられる。
【００５９】
好ましくは、そのような硬質発泡体は、以下の構成物質の全体を反応させることによって調製することができる：６０ｇのポリイソシアネート、４０ｇのポリオール、１．２ｇの水（発泡剤）、０．１〜０．４ｇの触媒、および１〜４ｇの界面活性剤。
【００６０】
より正確には、本発明によるポリオールは、消泡剤の、および乾燥剤の存在下で、それらをポリイソシアネートと反応させることによって電気絶縁体を調製するために用いられる。
【００６１】
好ましくは、そのような電気絶縁体は、６０ｇのポリオール、２９ｇのポリイソシアネート、０．６ｇの消泡剤、および３ｇの乾燥剤、および所望による６０ｇの充填剤（シリカ）を一緒に反応させることによって調製することができる。
【００６２】
より正確には、本発明によるポリオールは、それらを、ポリイソシアネートと反応させることによって、コーティングを調製するために用いられる。例えば、コーティングは、純粋なポリイソシアネートおよびポリオールを用いることによって、またはポリオールおよびポリイソシアネートを溶剤とともに用いる（また、着色剤、顔料、充填剤、流動添加剤、酸化防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、腐食防止剤、触媒またはＵＶ安定剤を加えることも可能である）ことによって、調製される。
【００６３】
本発明による接着剤の調製のためには、純粋な本発明のポリオールおよび純粋なポリイソシアネートを用いることもまた想定される。
【００６４】
可撓性発泡体については、好ましくは、６０ｇの本発明のポリオール、１００ｇのイソシアネート、４．５ｇの水（発泡剤）、０．１２ｇの触媒１、０．３８ｇの触媒２、および３ｇの界面活性剤が用いられる。
【００６５】
最後に、靴底を調製するための、本発明による具体的な配合は、５９ｇのイソシアネート、９４．５ｇの本発明によるポリオール、４．１ｇのエチレングリコ―ル、および１．４ｇの触媒を含んでいる。
【００６６】
また、本発明は、ポリマー、例えば本発明による化合物の、および（ポリ）イソシアネートの、重合によって得られるポリマー、に関する。
【実施例】
【００６７】
例１：ブタンジオールエステルの調製
この例は、下記の式の化合物（１）の調製に関する。
【００６８】
【化１２】
2013504646.tif 000014
【００６９】
これは、Ａがブチレン基を表す式（Ｉ−１）の化合物である。
出発製品は、下記の式のヒマシ油である。
【００７０】
【化１３】
2013504646.tif 000015
【００７１】
用いたこのヒマシ油は、下記の脂肪酸の質量組成を有していた。
Ｃ１６：０      １．１％
Ｃ１８：０      １．３％
Ｃ１８：１      ３．４％
Ｃ１８：２      ４．５％
Ｃ１８：３      ０．１％
Ｃ１８：ＯＨ  ８８．５％
Ｃ２０：０      ０．１％
Ｃ２０：１      ０．５％
Ｃ２２：０      ０．５％
【００７２】
反応器（２リットル）中に、１６７．８ｇのヒマシ油（ＩＴＥＲＧ、Ｍ＝９２８ｇ．ｍｏｌ−１、酸指数＝０．６５％、引火点＝２２９℃）を、１５５６．４ｇの１，４−ブタンジオール（Aldrich、Ｍ＝９０．１２ｇ．ｍｏｌ−１）および２．４ｇのＭｇＯ触媒（Fluka）とともに導入した。従って、ブタンジオールは、ブタンジオール／ヒマシ油のモル比が約１００であり、ヒマシ油に対して過剰であった。
【００７３】
この全体を、５００ｒｐｍで混合し、そして１５０℃に加熱した。次いで、淡黄色が観察された。
【００７４】
次いで、残留する水を、約１００℃で凝縮させ、そして全体を１５０〜１５５℃に１０時間加熱した。最後に、反応媒体を、反応器中で、一晩静置した。
【００７５】
ブタンジオールを除去するために、二窒素の下で、真空蒸留を行い、そして反応媒体を５００ｒｐｍで、１５分間の３サイクルで遠心分離した。また、触媒（ＭｇＯ）を真空下で、ブフナー上でろ過した。
【００７６】
最終製品を回収するために、１１０〜１１４℃の温度で、３〜５ミリバールの圧で、前記製品の減圧下での蒸留を行った。
【００７７】
１５０ｇの透明黄色オイルを、これによって得た。この製品は、１．０７％の酸指数、および２７３．１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル指数を有していた。
【００７８】
行ったＨＰＬＣ液体クロマトグラフィーによるキャラクタリゼーションにより、得られた最終製品は以下の組成を有していた。
ヒマシ油                            １．５％
ジエステル−式（Ｉ−２）の化合物    ４．７％
モノエステル−化合物（１）        ８８．５％
残留アルコール                      ４．２％
遊離脂肪酸                          ０．７％
ポリマー                            ０．０％
【００７９】
例２：プロパンジオールエステルの調製
この例は、下記の式の化合物（２）の調製に関する。
【００８０】
【化１４】
2013504646.tif 000016
【００８１】
これは、Ａがプロピレン基をあらわす式（Ｉ−１）の化合物である。
出発製品は、例１中に記載したヒマシ油である。
【００８２】
反応器（４リットル）中に、２５０．５ｇのヒマシ油（ＩＴＥＲＧ、Ｍ＝９２８ｇ．ｍｏｌ−１、酸指数＝０．６５％、引火点＝２２９℃）を、２０５２．８ｇの１，３−プロパンジオール（Aldrich、Ｍ＝７６．０９ｇ.ｍｏｌ−１）および３．９ｇのＭｇＯ触媒（Fluka）とともに導入した。従って、プロパンジオールは、プロパンジオール／ヒマシ油の約１００のモル比であり、ヒマシ油に対して過剰である。
【００８３】
この全体を、６５０ｒｐｍで撹拌して混合し、そして１５０℃に加熱した。次いで、淡黄色が観察された。
【００８４】
次いで、残留する水を、約１００℃で凝縮させ、そして全体を１５０℃に、８時間加熱した。
【００８５】
次いで、この全体を、均一相を得るために、アンプル中でデカントした。次に、ヘキサンで液体−液体抽出を行い、そして２つの相が観察された：上方の黄色相（ヘキサン）および曇った下方の相（水性相）。この水性相を、次いで回収し、そしてヘキサンで洗浄した。触媒の痕跡もまたブフナー上でろ過した。最後に、溶媒をRotavaporで蒸発させ、そして次いで熱水（６０℃）で洗浄し、そしてRotavapor上で再度蒸発させ、そして乾燥させた。
【００８６】
その結果、２１３ｇのプロパンジオールエステルを得た。この製品は、２．６８ＫＯＨ／ｍｇの酸指数および２９８．７ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル指数を有していた。
【００８７】
行ったＨＰＬＣ液体クロマトグラフィーによるキャラクタリゼーションにより、得られた最終製品は以下の組成を有していた。
トリグリセリド                      １．３％
ジエステル−式（Ｉ−２）の化合物    ２．８％
モノエステル−化合物（２）        ９６．０％
プロパンジオール                    ０．０％
ポリマー                            ０．０％
【００８８】
次いで、ＧＰＣ分析を行い、それにより以下の質量組成を示すことができる。
トリグリセリド                      ０．３％
ジエステル−式（Ｉ−２）の化合物    １．７％
モノエステル−化合物（２）        ９８．０％
プロパンジオール                    ０．０％
水および揮発性物質                  ０．２７％
【００８９】
例３：ブタンジオールジエステルの調製
この例は、下記の式の化合物（３）の調製に関する。
【００９０】
【化１５】
2013504646.tif 000017
【００９１】
これは、Ａがブチレン基を表す式（Ｉ−２）の化合物である。
出発製品は、例１中に記載したヒマシ油である。
【００９２】
化合物（３）を、２工程法によって得た。
【００９３】
第１工程：ヒマシ油エチルエステル（４）の合成
この工程は、下記の式のヒマシ油エチルエステルを調製することからなっている。
【００９４】
【化１６】
2013504646.tif 000018
【００９５】
ジャケット付きの反応器（１リットル）中に、４０２．４ｇのヒマシ油（ＩＴＥＲＧ、Ｍ＝９２８ｇ.ｍｏｌ−１、水含有量＝０．３５質量％）を、４０５．４ｇの無水エタノール（JT Baker、Ｍ＝４６．０７ｇ・ｍｏｌ−１）とともに導入した。この全体を６５０ｒｐｍで撹拌して混合し、そして６５℃に加熱した。４．５２１４ｇのＭｅＯＮａ（Aldrich、Ｍ＝５４．０２ｇ・ｍｏｌ−１）を、次いで反応器中に加え、そして次いで製品の色の変化そして瞬間的な濁りの出現を観察した。次いで、全体を３０分間、５０℃で反応させた。
【００９６】
結果として得た反応混合物を、次いでグリセロールを取り除き、そしてエタノールを蒸発させために、分液ロート中に移した。次いで、数滴のＨＣｌで中和を行い、次いで中性になるまで水で洗浄した。最後に、残った水をRotavapor中で蒸留除去した。
【００９７】
その結果、水の含有量が０．２３質量％の、３６０．２ｇのヒマシ油エチルエステル（４）を得た。
【００９８】
行ったガス相クロマトグラフィーによるキャラクタリゼーションによって、９３．８質量％のエチルエステル（４）を含む組成物を得た。
【００９９】
第２の工程：ヒマシ油ブタンジオールエステルの合成
出発製品は、第１の工程の最後に得た化合物（４）であった。
【０１００】
反応器（５００ｍＬ）中に、３００．５ｇの化合物（４）を、４３．５ｇ（０．５モル）の１，４−ブタンジオール（Aldrich）（Ａ２＝ブチレンである式（ＩＩＩ）の化合物）とともに導入した。この全体を６５℃に加熱した。３．６００５ｇのＭｅＯＮａ（Aldrich）を、次いで反応器中に加え、そして製品の色の変化が次いで観察された（不透明の黄色）、次いでこの全体を、８００〜２ミリバールの圧で、撹拌（６５０ｒｐｍ）しながら、７０〜７５℃で、６時間反応させた。
【０１０１】
次いで、数滴のＨＣｌで中和を行い、次いで、微量のブタンジオールを取り除くために、中性になるまで水で洗浄した。最後に、残った水をRotavapor中で蒸留除去した。
【０１０２】
次いで、０．３０質量％の水含有量の、２６０ｇの、前述の式（３）のヒマシ油ブタンジオールエステルが得られた。式（３）の製品は、黄色液体の形態であり、そして５．０５％の酸指数を有していた。
【０１０３】
行ったガス相クロマトグラフィーによるキャラクタリゼーションにより、４３．９質量％のジエステル（化合物（３））、３０．４質量％のモノエステルおよび２５．７質量％の化合物（４）を含む組成物を得た。
【０１０４】
例４：ブタンジオールエステルの調製
得られた化合物は、例１のものと同じ式を有していたが、しかしながら異なる組成を有していた。
【０１０５】
反応器（２リットル）中に、５０５．３ｇのヒマシ油を、６９８．９ｇの１，４−ブタンジオール（Aldrich、Ｍ＝９０．１２ｇ・ｍｏｌ−１）および７．５ｇのＭｇＯ触媒（Fluka）とともに導入した。ブタンジオールは、従って、ヒマシ油に対して過剰であった。
【０１０６】
この全体を、５００ｒｐｍで撹拌して混合し、そして１５０℃に加熱した。次いで、淡黄色が観察された。
次いで、残った水を、約１００℃で凝縮させ、そしてこの全体を１５０〜１５５℃に１０時間加熱した。最後に、反応媒体を、反応器中で一晩静置した。
【０１０７】
反応混合物を、４５００ｒｐｍで、１５分間の３回に亘り遠心分離した。
また、触媒（ＭｇＯ）を真空で、ブフナー上でろ過した。
最終製品を回収するために、減圧下でのこの製品の蒸留を、１０７℃の温度で、１ミリバールの圧力の下で行った。
４９３ｇのオレンジがかった黄色オイルを得た。この製品は、０．９５％の酸指数および２８３．１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル指数を有していた。
【０１０８】
行ったＨＰＬＣ液体クロマトグラフィーによるキャラクタリゼーションにより、得られた最終製品は、以下の組成を有していた。
ヒマシ油                              ４．２％
ジエステル−式（Ｉ−２）の化合物    １２．３％
モノエステル−式（Ｉ−１）の化合物  ７９．４％
残留アルコール                        ３．７％
遊離の脂肪酸                          ０．４％
ポリマー                              ０．０％
【０１０９】
例５：ブタンジオールポリリシノレエートの調製
この例は、ヒマシ油からの数工程での、Ａ＝−(ＣＨ２)４−である式（Ｉ−４）の、ヒマシ油エストリド（ブタンジオールポリリシノレエート）の調製からなっている。
【０１１０】
第１の工程：ヒマシ油メチルエスエル（５）の合成
この工程は、以下の式のヒマシ油メチルエステルの調製からなっている。
【０１１１】
【化１７】
2013504646.tif 000019
【０１１２】
ジャケット付きの反応器（３０リットル）中に、１６９８０ｇのヒマシ油（ＩＴＥＲＧ、Ｍ＝９２８ｇ・ｍｏｌ−１、水含有量＝０．３５質量％）を、４３９３ｇのメタノール（Baker）および４５４．１２ｇのＭｅＯＮａ（Aldrich）とともに導入した。この全体を、７５℃に加熱した。温度を７５℃に２時間維持し、そして次いで、反応媒体を４０℃に冷却した。
【０１１３】
結果として得た反応混合物を、次いでデカントするために放置した。次いで、水およびＨＣｌでの数回の洗浄を行った。
この結果、１５９９０ｇのヒマシ油メチルエステル（５）を得た。
【０１１４】
第２の工程：ヒマシ油エストリド（estolides）の合成
出発製品は、第１の工程の最後に得た化合物（５）である。
反応器（１Ｌ）中に、８９０．０ｇの化合物（５）を、１３．９ｇ（１．５６％ｗ／ｗ）のＭｅＯＮａ（Sigma-Aldrich）とともに導入した。この全体を、真空で、１００℃〜１４０℃にゆっくりと加熱し、そして次いで反応媒体を、大気圧で、１３０℃に１時間維持した。
【０１１５】
その結果、８４１．５ｇのヒマシ油エストリドを、粘稠な非常に濃い黒色／褐色の液体の形態で得た。
【０１１６】
【化１８】
2013504646.tif 000020
【０１１７】
第３の工程：ブタンジオールヒマシ油エストリドの合成
この工程は、Ａ＝−(ＣＨ２)４−である、式（Ｉ−４）のヒマシ油エストリドを調製することからなっている。
出発製品は、前工程の最後に得たヒマシ油エストリドであった。
【０１１８】
反応器（１Ｌ）中に、４５８．０ｇのエストリドを、１３．５ｇ（０．１ｎ）のブタンジオール（Sigma-Aldrich）および２．２ｇのＭｅＯＮａ（０．５％ｗ／ｗ）とともに導入した。この全体を、真空で、１２０℃〜１４０℃に加熱した。
【０１１９】
数回のデカンテーション／洗浄工程を行った（ＨＣｌ、ＮａＣｌおよび水で）。
その結果、３２０．５ｇのブタンジオールヒマシ油エストリドを澄んだ橙色／褐色の液体の形態で得た。
【０１２０】
例６：ブタンジオールポリリシノレエートの調製
この例は、Ａ＝−(ＣＨ２)４−である、式（Ｉ−４）のヒマシ油エストリドを調製することからなっている。
出発製品は、例５の第１の工程の最後で得た化合物（５）である。
【０１２１】
反応器（２５０ｍＬ）中に、１５０ｇの化合物（５）を、４．３５ｇ（０．１ｎ）の１，４−ブタンジオール（Aldrich）および１．５ｇのＭｅＯＮａ（１％ｗ／ｗ）ととも導入した。この全体を、１４０℃に４時間加熱した。真空（５００〜７００ミリバール）を約１時間適用して、そして、発生したメタノールを取り除くために、圧を、反応の最後まで１５０ミリバールに低下させた。反応が完結したら、反応媒体を室温に冷却し、そして次いでエチルアセトン（２００ｍＬ）中に溶解した。この溶液を、３７％ＨＣｌ溶液および水で、中性になるまで洗浄した。黄色の液体を得るために、溶媒を、ロータリーエバポレーターで取り除いた。
【０１２２】
その結果、１１０．５ｇのブタンジオールヒマシ油エストリド（ブタンジオールポリリシノレエート）を得た。
行ったガス相クロマトグラフィーによるキャラクタリゼーションによって、５６．４０質量％のエストリドポリマーを含む組成物を得た。
【０１２３】
この手順を、下記の表中に示すように、種々の量のブタンジオールによるブタンジオールからのヒマシ油エストリドの合成に適用した。
【０１２４】
【表１】
2013504646.tif 000021
【０１２５】
最終製品を、モノマー型の、ダイマー型の、そしてエストリド型（ブタンジオールポリリシノレエート）の化合物を含む混合物として得た。
【０１２６】
例７：ポリプロピレングリコールポリリシノレエートの調製
この例は、Ａがポリプロピレングリコール単位を表す式（Ｉ−４）の化合物の調製からなっている。
出発製品は、例５の第１の工程の最後で得た化合物（５）であった。
【０１２７】
反応器（１Ｌ）中に、５００ｇ（１．６１モル）の化合物（５）を、６４．３７％ｇ（０．１当量）のVoranol P400 (Bostik)および５．４８ｇのＴｉ(ＯＢｕ)４（１％ｎ／ｎ）（Sigma-Aldrich）とともに導入した。この全体を、真空で、２００℃で４時間加熱した。
【０１２８】
反応を、発生したメタノールを取り除くために、１０ミリバールで行った。反応が終了したら、ポリオールを、黄色液体を得るために、室温に加熱した。
この結果、４７５．２ｇのvoranolヒマシ油エストリドを得た。
【０１２９】
この手順を、下記の表中に示したように、種々の量のvoranolによるvoranolからのヒマシ油エストリドの合成に適用した。
【０１３０】
【表２】
2013504646.tif 000022
【０１３１】
例８：本発明のポリオールからのポリマー（ポリウレタン）の調製
本発明のポリオールを、ポリマーの調製のために、例えば、イソシアネートとの反応によって調製するために用いた。適用した手順は、以下に記載してあり、そしていずれかのポリオールおよびいずれかのイソシアネートに適用することができる。
【０１３２】
本発明のポリオールおよび触媒を、１リットルの反応器中に加え、そして次いでイソシアネート（特にはＩＰＤＩまたはＨＤＭＩ）をロートを通してこの反応器中に加えた。次いで、この全体を、混合物を均質にするために、二窒素の下で、８０ｒｐｍで撹拌した。次いで、反応混合物中に泡の発生を観察し、そしてこの混合物の温度を加熱によって６０℃に維持した。
【０１３３】
反応の動力学の追跡をＩＲ分析によって行い、ＩＲ分析は、２２６９．９４ｃｍ−１のＮ＝Ｃバンドの消失と３３５０ｃｍ−１のＮ−Ｈバンドの出現の観察の可能性を与えた。
【０１３４】
より具体的には、この手順を、ポリオールとしてヒマシ油ブタンジオールモノエステル（例４のモノエステル化合物）を用いることによって、そしてイソシアネート（ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩ）の性質、ならびに反応時間およびＯＨ：ＮＣＯ比、を変えることによって、適用した。
用いた触媒は、０．１質量％のＤＢＴＤＬ（ＬＣＰＯ）（ジブチルスズジラウレートであった。得られた結果を以下のテーブル１および２中に示した。
【０１３５】
【表３】
2013504646.tif 000023
【０１３６】
ＤＣＭ:ジクロロメタン
ＴＨＦ:テトラヒドロフラン
ＤＭＦ:ジメチルホルムアミド
【０１３７】
従って、満足な粘度を備えたポリウレタンを得るために、１未満のＯＨ：ＮＣＯ比で処理するのが好ましい。
【０１３８】
【表４】
2013504646.tif 000024
【国際調査報告】
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2013504646.tif 000038
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