(57)【要約】【課題】８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾールのポリマーおよび有機半導体としてのそれらの使用を提供する。【解決手段】本発明は、８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール単位を含有する新規なポリマーと、それらを調製するための方法および材料と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれらの使用と、これらのポリマーを含むＯＥ装置とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのポリマー。
【化１】
2013522423.tif 000042
（式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なって、式ＩＩの基であり、
【化２】
2013522423.tif 000043
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、または、直鎖状、分岐状または環状で１〜３５個のＣ原子を有するアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、Ｒは、２〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基であり、Ｒは１個以上の非芳香族基Ｒ１で置換されていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含んでもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、それぞれの出現において同一または異なって、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、または、１個以上の基ＲまたはＲ１で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ１は、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、または、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。）であるか、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｌは、それぞれの出現において同一または異なって、ＲまたはＲ１に与えられる意味の１つを有し、
ｒは、０、１または２であり、
ｘは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、ただし、少なくとも１個の繰返単位［（Ａ）ｘ−（Ａｒ）ｙ］において、ｘは１であり、
ｙは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、
ｎは、１より大きい整数である。）
【請求項２】
式Ｉａより選択される請求項１に記載のポリマー。
【化３】
2013522423.tif 000044
（式中、Ａ、Ａｒ、ｎ、ｘおよびｙは請求項１の意味を有し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立に、請求項１におけるＲ１の意味の１つを有するか、または、Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、それぞれ互いに独立に、請求項１におけるＲ０の意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項３】
ＲはＨであるか、または、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキルまたはアルコキシ、または、４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキルまたはアルコキシ（ただし、これらの全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）を表す請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒは、−ＣＯ−Ｒｙ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ（ただし、Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、Ｒｙは、２〜３０個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール（該基は無置換であるか、請求項１において定義される通りの１個以上の非芳香族基Ｒ１で置換されている。）である。）である請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項５】
Ａｒは式ＩＩＩの単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【化４】
2013522423.tif 000045
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ互いに独立に、以下の式およびそれらの鏡像体から成る群より選択され、また、Ａｒ１およびＡｒ２は単結合でもよく、
【化５】
2013522423.tif 000046
Ａｒ３は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−３，６−ジイル、［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［２，１，３］チアジアゾール−２，５−ジイル、２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−４，９ジイル、チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン−１，３−ジイルから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、請求項１、３または４で定義される通りのＲで一置換または多置換されており、好ましくは、置換基Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシより選択され、
Ｒａ〜ｄは、請求項１においてＲ１に与えられ、Ｈと異なる場合、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシより選択される意味の１つを有し、好ましくは、ＲａおよびＲｄは同一の意味を有し、および／または、ＲｂおよびＲｃは同一の意味を有し、非常に好ましくは、ＲａおよびＲｄはＨを表し、ＲｂおよびＲｃはＨと異なり、更に好ましくは、ＲｂおよびＲｃはＨを表し、ＲａおよびＲｄはＨと異なる。）
【請求項６】
式ＩＩＩの単位は式ＩＩＩａより選択される請求項５に記載のポリマー。
【化６】
2013522423.tif 000047
（式中、Ａｒ３、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは請求項５において定義される通りであり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に、Ｏ、ＳまたはＳｅを表し、好ましくは、Ｘ１およびＸ２の両方が同一の意味を有し、非常に好ましくは、Ｓを表す。）
【請求項７】
Ａｒは、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、２，５−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、５，８−ジ−チエン−２−イル−キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、４，６−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、６，４−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、２，５−ジ−チエン−２−イル−［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール、チエノ［２，１，３］チアジアゾール−２，５−ジイル、２，５−ジ−チエン−２−イル−チエノ［２，１，３］チアジアゾール、４，９−ジ−チエン−２−イル−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン、チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン−１，３−ジイル、１，３−ジチエン−２−イル−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、請求項１において定義される通りのＲまたはＲ１で一置換または多置換されており、好ましくは、置換基は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシより選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーと、１種類以上の追加のポリマー（ただし、これらの追加のポリマーは、半導体、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロッキング、導電性、光導電性または発光特性を有するポリマーより選択される。）とを含むポリマーブレンド。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の溶媒（好ましくは、有機溶媒より選択される。）とを含む配合物。
【請求項１０】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む光学的、電気光学的または電子的部品または装置。
【請求項１２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーキング、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置から成る群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の部品または装置。
【請求項１３】
ＯＦＥＴまたはバルクヘテロ接合ＯＰＶ装置である請求項１１または１２に記載の部品または装置。
【請求項１４】
式ＩＩａのモノマー。
【化７】
2013522423.tif 000048
（式中、Ａは、請求項１、３または４において定義される通りの式ＩＩの基であり、Ｒ２およびＲ３は、請求項２において与えられる意味を有する。）
【請求項１５】
アリール−アリールカップリング反応において、請求項１４に記載の１種類以上のモノマーを、それぞれ互いと、および／または、下式の１種類以上のモノマーとカップリングすることによって請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法。
【化８】
2013522423.tif 000049
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＡｒは、請求項１、２、５、６および７のいずれか一項で定義される通りである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール単位を含有する新規なポリマーと、それらを調製するための方法および材料と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれらの使用と、これらのポリマーを含むＯＥ装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より多目的で、より低コストな電子装置を製造するために、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料が開発されてきた。そのような材料の用途が広範囲の装置または機構において見出されており、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、光検出器、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、センサー、記憶素子および論理回路が、数例として挙げられる。有機半導体材料は、典型的には、電子装置において、例えば、１ミクロン厚未満の薄層の形態で存在している。
【０００３】
ＯＦＥＴ装置の性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、よって、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い）と組み合わされて、オフ状態で低い導電率を有していなければならない。加えて、酸化が装置性能の低下につながるので、半導体材料が酸化に対して比較的安定であること、即ち、半導体材料が高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セルにおける用途には、光活性層による改良された集光を可能とする低いバンドギャップを有し、より高いセル効率に至り得る半導体が必要とされている。
【０００５】
半導体材料に対する更なる要求は、特に、薄膜および所望のパターンを大規模に製造するための良好な溶液加工性、および、有機半導体層の高い安定性、フィルムの均一性および完全性である。
【０００６】
窒素を含有する小型分子、オリゴマーおよびポリマーは、興味深いホール輸送特性を示してきた（非特許文献１〜５）。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）および有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セルにおいて、この物理的特性を生かすために、種々の材料が開発されてきた。しかしながら、それらの材料の殆どは、劣った溶解性または固体状態における劣った構造的構成を示す（非特許文献１〜５）。更に、これらの材料は、一般に、最終材料を生成するために複雑な合成経路を必要としてきた。
【０００７】
近年、ＯＬＥＤおよびＯＰＶ装置において使用するために、フルオレンおよびフェナントレン核単位が組み合わされて、高度に熱的に安定なポリマー誘導体に至る材料、即ち、ポリ（４Ｈ−シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナントレン）が報告された（特許文献１、非特許文献６および７）。しかしながら、当該材料の電荷輸送特性が低いために、これらの材料は低い性能を示すと報告されている。
【０００８】
従って、先行技術の材料の欠点を有しておらず、ＯＦＥＴおよびＢＨＪ  ＯＰＶ装置における使用に適しているＯＳＣ材料に対する要求が引き続きある。
【０００９】
当該材料は容易に合成されなければならず、良好な構造的構成およびフィルム形成特性を示さなければならず、良好な電気的特性、特に、高い電荷キャリア移動度、良好な溶液加工性、即ち、有機溶媒における高い溶解性、および、空気中における高い安定性を示さなければならない。ＯＰＶセルにおいて使用するためには、当該材料は低いバンドギャップを有していなければならず、これにより、光活性層による改良された集光が可能となり、より高いセル効率に至り得る。また、ＯＦＥＴにおいて使用するために、ソース−ドレイン電極から半導体層への電荷注入が改良されるＯＳＣ材料に対する要求もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，３０９，５３２号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂｌｏｕｉｎ、Ｎ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８年、４１巻、１１１０〜１１１９頁
【非特許文献２】Ｍｏｒｉｎ、Ｊ．−Ｆ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．；Ａｄｅｓ、Ｄ．；Ｓｉｏｖｅ、Ａ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００５年、２６巻、７６１〜７７８頁
【非特許文献３】Ｃｈｏ，Ｓ．Ｈ．；Ｓｏｎｇ、Ｋ．Ｔ．；Ｌｅｅ、Ｊ．Ｙ．  Ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｓｋｏｔｈｅｉｍ、Ｔ．Ａ．、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ｊ．Ｒ．、Ｅｄｓ．；ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ＬＬＣ：Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、Ｆｌａ、２００７年；１巻、８／１〜８／８７頁
【非特許文献４】Ｂｏｕｄｒｅａｕｌｔ、Ｐ．−Ｌ．；Ｂｌｏｕｉｎ、Ｎ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．  Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００８年、２１２巻、９９〜１２４頁
【非特許文献５】Ｇｒａｚｕｌｅｖｉｃｉｕｓ、Ｊ．Ｖ．；Ｓｔｒｏｈｒｉｅｇｌ、Ｐ．；Ｐｉｅｌｉｃｈｏｗｓｋｉ、Ｊ．；Ｐｉｅｌｉｃｈｏｗｓｋｉ、Ｋ．  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００３年、２８巻、１２９７〜１３５３頁
【非特許文献６】Ｍｏｒｉｎ、Ｊ．Ｆ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１年、３４巻、４６８０〜４６８２頁
【非特許文献７】Ｋｉｍ、Ｊ．；Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｈ．；Ｃｈｏ、Ｓ．；Ｊｉｎ、Ｙ．；Ｋｉｍ、Ｊ．；Ｋｉｍ、Ｉ．；Ｌｅｅ、Ｊ．Ｓ．；Ｋｉｍ、Ｊ．Ｈ．；Ｗｏｏ、Ｈ．Ｙ．；Ｌｅｅ、Ｋ．；Ｓｕｈ、Ｈ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０１０年、５１巻、３９０〜３９６頁
【非特許文献８】Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ、Ｈ．；Ｂｒｏｗｎ、Ｐ．Ｊ．；Ｆｒｉｅｎｄ、Ｒ．Ｈ．；Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ｍ．Ｍ．；Ｂｅｃｈｇａａｒｄ、Ｋ．；Ｌａｎｇｅｖｅｌｄ−Ｖｏｓｓ、Ｂ．Ｍ．Ｗ．；Ｓｐｉｅｒｉｎｇ、Ａ．Ｊ．Ｈ．；Ｊａｎｓｓｅｎ、Ｒ．Ａ．Ｊ．；Ｍｅｉｊｅｒ、Ｅ．Ｗ．；Ｈｅｒｗｉｇ、Ｐ．；ｄｅ  Ｌｅｅｕｗ、Ｄ．Ｍ．  Ｎａｔｕｒｅ  １９９９年、４０１巻、６８５〜６８８頁
【非特許文献９】Ｓｃｈｅｒｆ、Ｕ．；Ｌｉｓｔ、Ｅ．Ｊ．Ｗ．  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４巻、４７７〜４８７頁
【非特許文献１０】Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｍｏｒｉｔａ、Ａ．；Ｍｉｙａｚａｋｉ、Ｙ．；Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｔ．；Ｗａｋａｙａｍａ、Ｈ．；Ｚｈｏｕ、Ｚ．Ｈ．；Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｙ．；Ｋａｎｂａｒａ、Ｔ．；Ｓａｓａｋｉ、Ｓ．；Ｋｕｂｏｔａ、Ｋ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２年、２５巻、１２１４〜１２２３頁
【非特許文献１１】Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｔａｋｉｍｉｙａ、Ｋ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年、１２９巻、２２２４〜２２２５頁
【非特許文献１２】Ｓｃｈｌｕｔｅｒ、Ａ．Ｄ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１年、３９巻、１５３３〜１５５６頁
【非特許文献１３】Ｂａｏ、Ｚ．；Ｃｈａｎ、Ｗ．Ｋ．；Ｙｕ、Ｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、１２４２６〜１２４３５頁
【非特許文献１４】Ｍｕｌｌｅｋｏｍ、Ｈ．Ａ．Ｍ．ｖ．；Ｖｅｋｅｍａｎｓ、Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｍ．；Ｈａｖｉｎｇａ、Ｅ．Ｅ．；Ｍｅｉｊｅｒ、Ｅ．Ｗ．  Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｒ．２００１年、３２巻、１〜４０頁
【非特許文献１５】Ｄｅｎｎｌｅｒ、Ｇ．；Ｓｃｈａｒｂｅｒ、Ｍ．Ｃ．；Ｂｒａｂｅｃ、Ｃ．  Ｊ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９年、２１巻、１３２３〜１３３８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特に、ＢＨＪ  ＯＰＶ装置において、しかしならが、ＯＦＥＴ装置においてもＯＳＣ材料として使用するための改良されたポリマー（該ポリマーは上述の有利な特性を示し、該ポリマーは先行技術の材料の上述の不具合を示さない。）を提供することを本発明の目的とした。本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能なＯＳＣ材料の蓄積を広げることであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より、専門家には直ちに明らかである。
【００１３】
本発明の発明者らは、これ以降に記載する通りのコポリマー（該コポリマーは、置換されていてもよい８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール単位を含有する。）を提供することによって、これらの目的を達成できることを見い出した。
【００１４】
８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール単位は、未だ、オリゴマーまたはポリマー構造に組み込まれたことはない。例えば、既に知られているポリ（４Ｈ−シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナントレン）と比較して、この単位を含有するポリマーは、改良されたホール輸送および光起電特性を示すことが期待される。この改良された挙動には、追加の窒素原子が当該単位内の電子密度を構造的に増加することが影響していると確信している。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、式Ｉの共役ポリマーに関する。
【００１６】
【化１】
2013522423.tif 000002
式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なって、式ＩＩの基であり、
【００１７】
【化２】
2013522423.tif 000003
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、または、直鎖状、分岐状または環状で１〜３５個のＣ原子を有するアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、Ｒは、２〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基であり、Ｒは１個以上の非芳香族基Ｒ１で置換されていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含んでもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、それぞれの出現において同一または異なって、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、または、１個以上の基ＲまたはＲ１で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ１は、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、または、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。）であるか、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｌは、それぞれの出現において同一または異なって、ＲまたはＲ１に与えられる意味の１つを有し、
ｒは、０、１または２であり、
ｘは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、ただし、少なくとも１個の繰返単位［（Ａ）ｘ−（Ａｒ）ｙ］において、ｘは１であり、
ｙは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、
ｎは、１より大きい整数である。
【００１８】
本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマーと、１種類以上のポリマー（好ましくは、半導体、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロック、導電性、光導電性または発光特性を有するポリマーより選択される。）とを含むポリマーブレンドに関する。
【００１９】
本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の溶媒（好ましくは、有機溶媒より選択される。）とを含む配合物に関する。
【００２０】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、本発明によるポリマー、ポリマーブレンドおよび配合物の使用に関する。
【００２１】
本発明は、更に、本発明による配合物の１種類以上のポリマー、ポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料または成分に関する。
【００２２】
本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマー、ポリマーブレンド、配合物、成分または材料を含む光学的、電気光学的または電子的部品または装置に関する。
【００２３】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセント部品または装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ装置、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】例１Ｂによるバルクヘテロ接合ＯＰＶ装置の電圧に対する電流密度を示す。
【図２】例２Ｂによるバルクヘテロ接合ＯＰＶ装置の電圧に対する電流密度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のモノマーおよびポリマーは合成が容易であり、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒中での高い溶解性、装置生産プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性、および、電子装置における長い寿命などの幾つかの有利な特性を示す。加えて、本発明のモノマーおよびポリマーは、以下の有利な特性を示す。
【００２６】
ｉ）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ：ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））の場合よりも、ポリ−２，６−（９，１０−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール）のＨＯＭＯエネルギーレベルは著しく低いと予想され、このため、空気中で安定なポリマーとなるはずである。更に、ＯＰＶバルクヘテロ接合装置において、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ：ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））を含有する装置と比べ、より高い開路電圧（Ｖｏｃ：ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を得ることができる。
【００２７】
ｉｉ）Ｒ部によって、モノマー単位を容易に複数で置換できる。Ｒ基を精密に調節することで、一般の有機溶媒中におけるポリマー材料の溶解性を改良することが可能となり、材料を容易に溶液加工できる。また、アルキルまたはおよびアルコキシ側基を追加することによって、材料がより良好なパイ−パイスタッキングを示すことも促進でき、よって、溶液より堆積後に、高度にミクロ構造的に組織化されたフィルムを形成できる（非特許文献１、８および９）。
【００２８】
ｉｉｉ）当該単位中の電子密度が窒素原子によって増加し、新たな材料の電荷輸送挙動が改良されると期待でき、ＯＦＥＴ装置における良好な電荷移動度およびＯＰＶ装置における電力変換係数に至る。
【００２９】
ｉｉｉ）ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール核上における特定の位置に反応性官能基を追加することで、レジオ規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）に化学的に重合されたホモポリマーおよびコポリマーの調製が可能となる。そのようなポリマーは、山本（非特許文献１０および１１）、鈴木（非特許文献１２）またはスティル（非特許文献１３）カップリング重合法を使用して入手できる。非選択的重合法を使用して合成されたレジオ規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）な材料と比較して、これらの調製方法によって、レジオ規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）なポリマーは、固体状態において、より高い構造的規則性を有することとなる。これにより、ＯＦＥＴおよびＯＰＶ装置における用途のためで、より高い電荷キャリア移動度を有するポリマーに至ることとなる。
【００３０】
ｉｖ）ドナー−アクセプターコポリマー構造を生成することによって、共役ポリマーの光学的特性を変調できることが示されてきた（非特許文献１４）。電子が豊富な単位として、８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール単位は良好なドナーコモノマーであり、該単位は、その様なドナー−アクセプターポリマー構造にとって理想的である。これにより、ＯＰＶ用途のための低バンドギャップポリマー（非特許文献１５）、または、ＯＬＥＤ用途のための緑色、黄色および赤色蛍光性ポリマーに至ることができる。
【００３１】
一般に、用語「ポリマー」は高い相対分子量の分子を意味し、その構造は低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される単位の複数の繰返しを本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。一般に、用語「オリゴマー」は中程度の相対分子量の分子を意味し、その構造は、より低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される少数の複数の単位を本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。本発明による好ましい観点から、ポリマーは、１個より多い、好ましくは５個以上の繰返単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１個より多く、および１０個未満、好ましくは５個未満の繰返単位の化合物を意味する。
【００３２】
用語「繰返単位」および「モノマー単位」は構造上の繰返し単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を意味し、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する繰り返しの最小の構造上の単位である（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。
【００３３】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残基または主要部だと考えられるものの中の原子より分離してしまう原子または基（荷電または非荷電）を意味する（ＰＡＣ、１９９４、６６、１１３４も参照）。
【００３４】
用語「共役」は、ｓｐ２−混成（またはｓｐ−混成でもよい）のＣ原子を主に含有する化合物を意味し、また、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい。最も単純な場合で、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合と二重結合（または三重結合）とが交互に存在する化合物であるが、また、１，３−フェニレンなどの単位の化合物も含む。この文意において、「主に」は、共役の中断に至る場合もある自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物を依然として共役化合物と見なすことを意味する。
【００３５】
他に明言しない限り、分子量は、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離溶媒中において、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定される数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。他に明言しない限り、トリクロロメタンを溶媒として使用する。重合度ｎは、また、繰返単位の総数とも呼ばれ、重合の数平均重合度を意味し、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕとして与えられ、式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｕは単一の繰返単位の分子量であり、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂｌａｃｋｉｅ、Ｇｌａｓｇｏｗ、１９９１年を参照。
【００３６】
上および下で使用する場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）かのいずれかで少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の一価または多価の有機基部分構造を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有しており、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいカルビル基を表す。
【００３７】
また、３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含み、直鎖状、分枝状および／または環状のいずれでも構わない。
【００３８】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する。）、更に、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有する。）が挙げられ、ただし、これら全ての基は、１個以上のヘテロ原子（好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅより選ばれる。）を含有していてもよい。
【００３９】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または、飽和または不飽和の環式基でよい。不飽和非環式または環式基、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、該基は直鎖状または分枝状のいずれでも構わない。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、炭素原子を有する基と、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルなどのヘテロ原子を有する基との組み合せも挙げられる。
【００４０】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子の単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、該基は縮合環を含んでいてもよく、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【００４１】
非常に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくは、Ｆ、または、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または、２〜１２個のＣ原子を有するアルケニルおよびアルキニルより選択される。
【００４２】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル（ただし加えて、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾール（これら全ては無置換でもよく、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。）である。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくは、Ｎ−ピロール、ピリジン、好ましくは、２−または３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは、２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくは、チオフェン−２−イル、５−置換チオフェン−２−イルまたはピリジン−３−イルより選択される（これら全ては無置換でもよく、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい）。
【００４３】
アルキルまたはアルコキシ基（即ち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合）は、直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４４】
アルケニル基（１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている場合）は、直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４５】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００４６】
オキサアルキル（即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合）は、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。オキサアルキル（即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合）は、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４７】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によりおよび１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００４８】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００４９】
チオアルキル基（即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられている場合）は、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００５０】
フルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状のペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（ただし、ｉは１〜１５の整数である。）、特には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００５１】
上述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【００５２】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５３】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有する１級、２級または３級アルキルまたはアルコキシ（ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい。）、または、４〜４０個のＣ原子を有するアリール、アルキル化アリールまたはアルコキシアリールより選択される。特に好ましい基Ｒは、以下の式から成る群より選択される。
【００５４】
【化３】
2013522423.tif 000004
式中、「ＡＬＫ」は、フッ素化されていてもよく、好ましくは、直鎖状で、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個、３級アルキルまたはアルコキシの場合、非常に好ましくは、１〜９個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを表し、破線は、式ＩＩの基中のＮ原子への連結を表す。これらの基の中でも、全てのＡＬＫサブ基が同一であるものが特に好ましい。
【００５５】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００５６】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００５７】
また、ポリマーは重合性または架橋性の反応性基で置換されていてもよく、ポリマーを形成するプロセスの際、該基は保護されていても構わない。このタイプの特に好ましいポリマーは、Ｒ１がＰ−Ｓｐを表す式Ｉのものである。例えば、半導体構成要素のための薄膜にポリマーを加工する際または加工後に、その場で重合することによって、基Ｐを介して架橋することができ、高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋されたポリマーフィルムを生成するため、これらのポリマーは半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００５８】
好ましくは、重合性または架橋性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００５９】
【化４】
2013522423.tif 000005
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ−Ｏ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して、０または１であり、ｋ３は、好ましくは、１であり、ｋ４は、１〜１０の整数である。
【００６０】
あるいは、Ｐは、これらの基の保護された誘導体であり、それは、本発明による方法について記載される条件下において非反応性である。例えば、アセタールまたはケタールなどの適切な保護基は通常の専門家に既知であり、文献、例えば、Ｇｒｅｅｎ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１年）に記載されている。
【００６１】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００６２】
【化５】
2013522423.tif 000006
または、それらの保護された誘導体である。更なる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基から成る群より、非常に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基より選択される。
【００６３】
基Ｐの重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従って行うことができる。
【００６４】
用語「スペーサー基」は先行技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような、式Ｓｐ’−Ｘ’であり、ただし、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子のアルキレンであり、該基は無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、また、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００６５】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。もう一つの好ましい実施形態において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ１＝ＣＹ２−などの共役系を形成できる基、または、単結合である。
【００６６】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ただし、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、および、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００６７】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６８】
式Ｉのポリマーは、化学的重合法を経て、レジオ規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）およびレジオ選択的（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）な様式で合成できる。式Ｉのポリマーは合成が容易で、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒における高い溶解性、装置の製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性および電子装置における長い寿命などの幾つかの有利な特性を示す。
【００６９】
式Ｉのポリマーは、好ましくは、式Ｉａより選択される。
【００７０】
【化６】
2013522423.tif 000007
式中、Ａ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは、式Ｉの意味を有し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１の意味の１つ、好ましくは、ハロゲンの意味を有するか、または、Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは式Ｉにおいて定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、それぞれ互いに独立に、式Ｉで与えられるＲ０の意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。
【００７１】
式Ｉおよびそれらの好ましいサブ式のポリマーにおいて、繰返単位の総数ｎは、好ましくは５以上、非常に好ましくは１０以上、最も好ましくは５０以上であり、好ましくは５００まで、非常に好ましくは１，０００まで、最も好ましくは２，０００までであり、ｎの前述の下限および上限の任意の組み合わせを含む。
【００７２】
式Ｉおよびそれらの好ましいサブ式のポリマーとしては、ホモポリマー、および、統計的またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびに、それらの組み合わせなどのコポリマーが挙げられる。ブロックコポリマーは、例えば、式ＩＩの単位で形成される１個以上のブロックと、単位Ａｒで形成される１個以上のブロックとを含むか、これらより成り、ただし、Ａｒは、上および下に記載される通りの意味の１つを有する。
【００７３】
もう一つの本発明の態様は、式ＩＩａのモノマーに関する。
【００７４】
【化７】
2013522423.tif 000008
式中、Ａは式ＩＩの基であるか、式ＩＩの好ましいサブ式または上および下に記載される通りの好ましい意味より選択され、Ｒ２およびＲ３は、式ＩＩａにおいて与えられる意味を有する。
【００７５】
Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３から成る群より選択され、ただし、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリール（それぞれは置換されていてもよく、また、２個の基Ｚ２は環状基を形成していてもよい。）から成る群より選択される式ＩＩａのモノマーが特に好ましい。
【００７６】
好ましくは、式ＩまたはＩａのポリマー、式ＩＩの単位、および、式ＩＩａのモノマーは、好ましい実施形態の以下のリストまたはそれらの任意の組み合わせより選択される。
【００７７】
・ｎは５以上、好ましくは１０以上、非常に好ましくは５０以上であり、２，０００以下、好ましくは１，０００以下、非常に好ましくは５００以下である。
【００７８】
・Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、非常に好ましくは少なくとも１０，０００であり、３００，０００まで、好ましくは２００，０００まで、非常に好ましくは１００，０００までである。
【００７９】
・全ての繰返単位［（Ａ）ｘ−（Ａｒ）ｙ］において、ｘは１であり、ｙは０であり、ホモポリマーを形成している。
【００８０】
・少なくとも１個の繰返単位［（Ａ）ｘ−（Ａｒ）ｙ］において、ｙは０と異なり、コポリマーを形成している。
【００８１】
・１個以上であるが全てではない繰返単位［（Ａ）ｘ−（Ａｒ）ｙ］において、ｘは０であり、ｙは１である。
【００８２】
・式ＩまたはＩａのポリマーは、１個以上の繰返単位［（Ａ）ｘ−（Ａｒ）ｙ］（式中、ｘは１であり、ｙは０である。）と、１個以上の繰返単位［（Ａ）ｘ−（Ａｒ）ｙ］（式中、ｘは０であり、ｙは１である。）とを含み、ランダムコポリマーを形成している。
【００８３】
・式ＩまたはＩａのポリマーは、繰返単位［（Ａ）ｘ−（Ａｒ）ｙ］（式中、ｘは１であり、ｙは１である。）のみから成り、交互コポリマーを形成している。
【００８４】
・Ａｒは電子ドナー特性を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、限定することなく、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールから成る群より選択されるアリールおよびヘテロアリール基が挙げられ、該基の全ては無置換であるか、上および下で定義される通りのＲ、Ｒ１またはＲｙで一置換または多置換されており、好ましくは、置換基は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシより選択される。
【００８５】
・Ａｒは電子アクセプター特性を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、限定することなく、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、２，５−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、５，８−ジ−チエン−２−イル−キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、４，６−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、６，４−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、２，５−ジ−チエン−２−イル−［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール、チエノ［２，１，３］チアジアゾール−２，５−ジイル、２，５−ジ−チエン−２−イル−チエノ［２，１，３］チアジアゾール、４，９−ジ−チエン−２−イル−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン、チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン−１，３−ジイル、１，３−ジチエン−２−イル−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンから成る群より選択されるアリールおよびヘテロアリール基が挙げられ、該基の全ては無置換であるか、上および下で定義される通りのＲ、Ｒ１またはＲｙで一置換または多置換されており、好ましくは、置換基は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシより選択される。
【００８６】
・Ａｒは、上および下に記載される通りの１個以上の基Ｒ、Ｒ１またはＲｙで置換されている。
【００８７】
・Ａｒはアリールまたはヘテロアリールより選択され、好ましくは、それぞれの出現において同一または異なって、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、２，５−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、５，８−ジ−チエン−２−イル−キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、４，６−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、６，４−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、２，５−ジ−チエン−２−イル−［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール、チエノ［２，１，３］チアジアゾール−２，５−ジイル、２，５−ジ−チエン−２−イル−チエノ［２，１，３］チアジアゾール、４，９−ジ−チエン−２−イル−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン、チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン−１，３−ジイル、１，３−ジチエン−２−イル−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、上および下で定義される通りのＲ、Ｒ１またはＲｙで一置換または多置換されており、好ましくは、置換基は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシより選択される。
【００８８】
・ＲはＨである。
【００８９】
・Ｒ１はＨである。
【００９０】
・Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキルまたはアルコキシ、または、４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキルまたはアルコキシであり、ただし、これらの全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【００９１】
・Ｒは、４〜４０個のＣ原子を有するアリール、アルキル化アリールまたはアルコキシアリールである。
【００９２】
・Ｒは、−ＣＯ−Ｒｙ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ、非常に好ましくは、−ＣＯ−Ｒｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙであり、ただし、Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、Ｒｙは、２〜３０個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール（該基は無置換であるか、式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の非芳香族基Ｒ１で置換されている。）である。
【００９３】
・Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子、非常に好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキル、または、４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキルであり、ただし、これらの全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【００９４】
・Ｒｙは−（ＣＨ２）ｏ−ＣＲａＲｂＲｃであり、ただし、ｏは、０、１、２、３、４または５、非常に好ましくは、０、１または２であり、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、非常に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（該基は、１個以上のＦ原子で置換されていてもよい。）であり、ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの１つはＨでもよい。
【００９５】
・Ｒｙは、４〜３０個のＣ原子を有するアリールまたはアルキル化アリールである。
【００９６】
・Ｒｘは、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルである。
【００９７】
・ＲおよびＲ１は、基Ａｒ上の置換基の場合、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキルまたはフッ素化アルキルまたはアルコキシである。
【００９８】
・Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０−アルキルより選択される。
【００９９】
・Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、および、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールより選択される。
【０１００】
・Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３（ただし、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリール（それぞれは置換されていてもよく、また、２個の基Ｚ２は環状基を形成していてもよい。）から成る群より選択される。）から成る群、非常に好ましくは、Ｂｒより選択される。
【０１０１】
・ＲはＰ−Ｓｐ−である。
【０１０２】
単位Ａｒは、単環式、二環式または多環式基でよく、該基は、好ましくは、芳香族環より成る。二環式または多環式基は、縮合されている２個以上の環および／または単結合または二重結合で連結されている２個以上の環を含んでよい。また、これらの単環式、二環式および多環式基における環は、１個以上のヘテロ原子（好ましくは、Ｎ、ＳおよびＯより選択される。）を含有していてもよく、好ましくは、芳香族またはヘテロ芳香族環より選択される。
【０１０３】
好ましい実施形態において、Ａｒは式ＩＩＩの単位である。
【０１０４】
【化８】
2013522423.tif 000009
式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ互いに独立に、以下の式およびそれらの鏡像体から成る群より選択され、また、Ａｒ１およびＡｒ２は単結合でもよい。
【０１０５】
【化９】
2013522423.tif 000010
Ａｒ３は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−３，６−ジイル、［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［２，１，３］チアジアゾール−２，５−ジイル、２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−４，９ジイル、チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン−１，３−ジイルから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、上および下で定義される通りのＲ、Ｒ１またはＲｙで一置換または多置換されており、好ましくは、置換基は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシより選択される。
【０１０６】
Ｒａ〜ｄは式ＩにおいてＲ１に与えられているか、または、上および下に記載される通りの意味の１つ有し、好ましくは、該置換基はＨと異なり、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシより選択され、更に好ましくは、ＲａおよびＲｄは同一の意味を有し、および／または、ＲｂおよびＲｃは同一の意味を有し、非常に好ましくは、ＲａおよびＲｄはＨを表し、ＲｂおよびＲｃはＨと異なり、更に好ましくは、ＲｂおよびＲｃはＨを表し、ＲａおよびＲｄはＨと異なる。
【０１０７】
Ａｒ１およびＡｒ２は、同一でも異なっていてもよい。好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２は同一の意味を有するか、または、Ａｒ１はＡｒ２の鏡像体である（例えば、Ａｒ１は
【０１０８】
【化１０】
2013522423.tif 000011
であり、Ａｒ２は
【０１０９】
【化１１】
2013522423.tif 000012
である）。
【０１１０】
好ましい実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２の一方は単結合である。もう一つの好ましい実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２の両方が単結合と異なる。
【０１１１】
式ＩＩＩの単位は、好ましくは、式ＩＩＩａより選択される。
【０１１２】
【化１２】
2013522423.tif 000013
式中、Ａｒ３、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは式ＩＩＩにおいて定義される通りであり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に、Ｏ、ＳまたはＳｅを表し、好ましくは、Ｘ１およびＸ２の両方が同一の意味を有し、非常に好ましくは、Ｓを表す。
【０１１３】
好ましい実施形態において、Ａｒは式ＩＩＩａの単位であり、ただし、Ｘ１およびＸ２はＳまたはＳｅ、非常に好ましくは、Ｓであり、Ｒａ〜ＲｄはＨであり、Ａｒ３は、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイルまたは２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ｄｉｙｌ、非常に好ましくは、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイルより選択され、該基の全ては無置換であるか、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシより選択される１個または２個の基で置換されている。
【０１１４】
本発明のポリマーは、当業者に既知で文献に記載される方法に従うか類似して合成できる。調製の他の方法は例より分かる。例えば、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックワルドカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって、本発明のポリマーを適切に調製できる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが特に好ましい。
【０１１５】
重合されてポリマーの繰返単位を形成するモノマーは、当業者に既知の方法に従って調製できる。
【０１１６】
好ましくは、式Ｉａまたは上および下に記載される通りの式Ｉａの好ましい実施形態のモノマーよりポリマーを調製する。
【０１１７】
本発明のもう一つの態様は、重合反応、好ましくは、アリール−アリールカップリング反応において、１種類以上の同一または異なる式Ｉのモノマー単位または式Ｉａのモノマーを、それぞれ互いと、および／または、１種類以上のコモノマーとカップリングすることによってポリマーを調製する方法である。
【０１１８】
適切で好ましいコモノマーは、下式のものである。
【０１１９】
【化１３】
2013522423.tif 000014
式中、Ａｒ、Ｒ２およびＲ３は、上で定義される通りである。
【０１２０】
重合のための好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第００／５３６５６号パンフレットに記載される通りの鈴木重合、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３年、１７巻、１１５３〜１２０５頁または国際特許出願公開第２００４／０２２６２６号パンフレットに記載される通りの山本重合、およびスティルカップリングなどのＣ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングに至るものである。例えば、山本重合により直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、２個の反応性ハライド基Ｒ２およびＲ３を有する上記の通りのモノマーを使用する。鈴木重合により直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、少なくとも一方の反応性基Ｒ２およびＲ３がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記の通りのモノマーを使用する。
【０１２１】
ホモポリマーならびに統計的、交互およびブロックランダムコポリマーを調製するために、鈴木重合を使用できる。例えば、反応性基Ｒ２およびＲ３の一方がハロゲンで、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である式Ｉａの上のモノマーより、統計的またはブロックコポリマーを調製できる。統計的、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えば、国際特許出願公開第０３／０４８２２５号パンフレットまたは国際特許出願公開第２００５／０１４６８８号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１２２】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１個のホスフィン配位子を持つものである。もう一つの好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、即ち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、即ち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは炭酸テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下において実行される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１２３】
上記の通りのハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１（ただし、Ｚ１は上記の通りである。）の脱離基を使用できる。そのような脱離基の具体的な例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【０１２４】
式ＩＩおよびＩＩａの単位およびモノマー、および、それらの式ＩおよびＩａのホモおよびコポリマーの特に適切で好ましい合成方法を、以降に示す合成スキームにおいて図解する。そこにおいて、Ｒは式Ｉにおいて定義される通りである。
【０１２５】
２位および６位において可溶化基および反応性ブロモまたはボロン酸またはボロン酸エステル基を有する９，１０−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾールモノマーの一般的な合成を、スキーム１において例示的に図解する。
【０１２６】
【化１４】
2013522423.tif 000015
２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレンのニトロ化に続いて、還元的閉環反応およびアルキル化またはアリール化のいずれかで可溶化基を組み込むことによって、８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール単位の合成を行う。ホウ素源の存在下における二重リチウムハロゲン交換反応またはパラジウム触媒反応を経て、二重ボロン酸またはエステル官能化生成物を得て、最終８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール単位を容易に調製する。
【０１２７】
山本（非特許文献１０および１１）、鈴木（非特許文献１２）またはスティルカップリング（非特許文献１３）などの種々の有機金属触媒反応によってポリマーを合成できる。スキーム２および３で例示的に図解する通り、好ましいが他の方法を排除することなく、山本または鈴木カップリングを使用して、ホモポリマーを合成する。好ましいが他の方法を排除することなく、鈴木またはスティルカップリングを使用して、コポリマーを調製する。
【０１２８】
【化１５】
2013522423.tif 000016
【０１２９】
【化１６】
2013522423.tif 000017
より具体的には、スキーム４（ただし、ＲＴは室温を意味する。）に示す通り、２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレンより４段階で、２，６−官能化８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール単位を合成できる。
【０１３０】
【化１７】
2013522423.tif 000018
最初に、ジクロロメタン、酢酸およびトリフルオロ酢酸の混合物中において、Ｃｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏで、２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレンをニトロ化する。結果として得られる生成物をｏ−ジクロロベンゼン中においてトリフェニルホスフィンと反応させ、２，６−ジブロモ−８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾールを得る。この生成物を、対応するｐ−トルエンスルホン酸アルキルまたはブロモアルカンのいずれかを使用してアルキル化し、次いで、二重リチウムハロゲン交換に続いて、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの添加を経て、最終生成物を合成する。
【０１３１】
スキーム５および６（Ｒが１−オクチル−ノニルまたはオクチルの場合）において例示的に図解する通り、鈴木カップリング重合を使用して、コポリマーを調製できる。あるいは、上のスキーム３に示す通り、８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾールの対応するジブロモモノマーおよびビスチエニル−ベンゾチアジアゾールの対応するジオキサボロランモノマーを使用できる。
【０１３２】
【化１８】
2013522423.tif 000019
【０１３３】
【化１９】
2013522423.tif 000020
上および下に記載される通りのモノマーおよびポリマーの新規な調製方法は、本発明のもう一つの態様である。
【０１３４】
また、本発明によるポリマーは、ＯＬＥＤ装置において中間体層または電荷ブロッキング層として使用するために、例えば、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと共に、または、例えば、ホールブロッキングまたは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共にポリマーブレンド中でも使用できる。よって、本発明のもう一つの態様は、本発明による１種類以上のポリマーと、１つ以上の上述の特性を有する１種類以上の更なるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載され当業者に既知である従来法によって調製できる。典型的には、ポリマーを互いに混合するか、または、適切な溶媒に溶解し、溶液を混合する。
【０１３５】
本発明のもう一つの態様は、上および下で記載される通りの１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
【０１３６】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用できる追加の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低極性の溶媒が一般的に好ましい。インクジェット印刷用には、高沸点の溶剤および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティング用には、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【０１３７】
特に好ましい溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１３８】
溶液中におけるポリマーの濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。また、例えば、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通り、レオロジー特性を調整するために、１種類以上のバインダーを溶液は含んでもよい。
【０１３９】
適切に混合および経時後、溶液を次のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解性パラメータ−水素結合の限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒は、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒ブレンドも使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」中に記載される通り特定できる。ブレンド中に少なくとも１種類の真性溶媒を有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明のポリマーの両者を溶解する「非」溶媒のブレンドに至る場合もある。
【０１４０】
また、本発明によるポリマーは、上および下に記載される通りの装置におけるパターン化ＯＳＣ層においても使用できる。最新のマイクロエレクトロニクスにおける用途のためには、一般に、コスト（単位面積当たり、より多くの装置）および電力消費を低減するために、小さな構造またはパターンを生成することが望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン化は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターン化によって行うことができる。
【０１４１】
電子または電気光学的装置における薄層として使用するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を任意の適切な方法で堆積できる。装置を液体コーティングする方が真空蒸着技術よりも好ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物によって、多くの液体コーティング技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧コーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。
【０１４２】
本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって既製の装置基板に塗工できる。有機半導体層を基板に塗工するには、好ましくは、限定することなく、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッド、または、Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって生産されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１４３】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗工するためには、第一に、ポリマーは適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して一切有害な効果を有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶媒が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超える、好ましくは１４０℃を超える、より好ましくは１５０℃を超える沸点を有していなければならない。上述の溶媒は別とし、適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソール類および他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類などの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン類および他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１４４】
インクジェット印刷によって本発明によるポリマーを堆積するために好ましい溶媒は、１個以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３個である１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止し、ポリマーと共に溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能となる。溶媒（１種類または多種類）としては、以下の例のリストより選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でもよく、それぞれの溶媒は、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１４０℃を超える沸点を有している。また、そのような溶媒（１種類または多種類）は、堆積された層中の膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１４５】
インクジェット流体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１４６】
本発明によるポリマーまたは配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性のいずれでも構わない希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤から選択される１種類以上の更なる成分または添加剤を、追加的に含んでよい。
【０１４７】
本発明によるポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料として有用である。これらの装置において、本発明のポリマーは、典型的には、薄層またはフィルムとして塗工される。
【０１４８】
よって、本発明は、また、電子装置における半導体ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用も提供する。配合物は種々の装置および機構において高い移動度の半導体材料として使用できる。配合物は、例えば、半導体層またはフィルムの形態で使用できる。従って、もう一つの態様において、本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む層を電子装置において使用するために、半導体層を提供する。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満でよい。種々の電子的装置の用途のためには、厚さは約１ミクロン厚未満でよい。任意の先述の溶液コーティングまたは印刷技術によって、例えば、電子装置の一部分に層を堆積してもよい。
【０１４９】
本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子的装置を追加して提供する。特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板、導電性パターンである。
【０１５０】
特に好ましい電子装置は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶ装置、特には、バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ装置である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレインおよびソース間の活性半導体チャネルが本発明の層を含むことができる。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（ホールまたは電子）注入または輸送層が本発明の層を含むことができる。
【０１５１】
ＯＰＶ装置において使用するためには、本発明によるポリマーは、好ましくは、ｐ型（電子ドナー）半導体およびｎ型（電子アクセプター）半導体を含むか含有し、より好ましくは本質的に成り、非常に好ましくは排他的に成る配合物中において使用する。ｐ型半導体は、本発明によるポリマーで構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体、例えば、Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５年、２７０巻、１７８９ｆｆ頁において例えば開示される通りで、下に示す構造を有し、「ＰＣＢＭ」または「ＰＣ６１ＢＭ」としても既知の（６，６）−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル誘導、または、例えば、Ｃ７１フラーレン基（ＰＣ７１ＢＭ）を有する構造類似化合物またはポリマー（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）などの有機材料でよい。
【０１５２】
【化２０】
2013522423.tif 000021
このタイプの好ましい材料は、本発明によるポリマーと、Ｃ６０またはＣ７０フラーレンまたはＰＣ６１ＢＭまたはＰＣ７１ＢＭなどの修飾Ｃ６０フラーレンとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比は、重量で２：１〜１：２、より好ましくは、重量で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは、重量で１：１である。ブレンドされた混合物については、ブレンドのモルフォロジー、および結果として、ＯＰＶ装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要なこともある。
【０１５３】
ＯＰＶ装置は、例えば、文献より既知の任意のタイプでよい［例えば、Ｗａｌｄａｕｆら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９巻、２３３５１７頁（２００６年）参照］。
【０１５４】
本発明による典型的で好ましいＯＰＶ装置は、
・低仕事関数電極（例えば、アルミニウムなどの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）（これらの一方は透明である。）と、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極間に配置される、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）（活性層は、例えば、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｊｕｎｃｔｉｏｎ）（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）を形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる。）と、
・任意の構成要素として、高仕事関数電極の仕事関数を改変し、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるためで、活性層および高仕事関数電極の間に配置され、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含む導電性ポリマー層と、
・任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるためで、低仕事関数電極の活性層（１３）に面する側上の（例えば、ＬｉＦの）コーティングと
を含む。
【０１５５】
本発明による典型的で好ましい反転ＯＰＶ装置は、
・低仕事関数電極（例えば、金などの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）（これらの一方は透明である。）と、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極間に配置される、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）（活性層は、例えば、ＢＨＪを形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる。）と、
・任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるためで、活性層および低仕事関数電極の間に配置され、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む導電性ポリマー層と、
・任意の構成要素として、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるためで、高仕事関数電極の活性層に面する側上の（例えば、ＴｉＯｘの）コーティングと
を含む。
【０１５６】
本発明のＯＰＶ装置において、ｐ型およびｎ型半導体材料は、好ましくは、上記の通りのポリマー／フラーレン系などの材料から選択される。二重層がブレンドの場合、装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要となることがある。
【０１５７】
また、本発明の化合物、配合物および層は、半導体チャネルとしてＯＦＥＴにおいて使用することにも適する。従って、本発明は、また、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、および、ソースおよびドレイン電極を接続する有機半導体チャネル（ただし、有機半導体チャネルは、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む。）を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の態様は、当業者に良く知られているものである。
【０１５８】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に既知で、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書、および、背景技術の章において引用される文献に記載されている。本発明による化合物の可溶特性を使用する低コストな生産、よって、大面積の加工性などの利点のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０１５９】
ソースおよびドレイン電極が絶縁層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしていているのであれば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁および半導体層を、任意の配列で配置できる。
【０１６０】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
・ソース電極と、
・ドレイン電極と、
・ゲート電極と、
・半導体層と、
・１つ以上ゲート絶縁体層と、
・任意構成として基板と、
を含み、
ただし、半導体層は、好ましくは、上および下に記載される通りのポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１６１】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置のいずれでも構わない。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に記載されている。
【０１６２】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、噴霧または浸漬コーティングまたは他の既知の方法により、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子を有する１種類以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、ペルフルオロ溶媒を含む配合物より、ゲート絶縁体層を堆積する。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は先行技術で既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶媒類ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、番号１２３７７）などである。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報または米国特許第７，０９５，０４４号明細書で開示される通りの、１．０〜５．０、非常に好ましくは、１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「ｌｏｗ  ｋ材料」）が特に好ましい。
【０１６３】
セキュリティー用途において、本発明によるＯＦＥＴおよび半導体材料を有する他の装置、トランジスタまたはダイオードなどは、貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国の身分証明書類、免許証、または、切手、チケット、株券、小切手などの金銭的価値を有する任意の製品などの有価証券を証明し、偽造を防止するためのＦＲＩＤタグまたはセキュリティーマーキング用に使用できる。
【０１６４】
あるいは、本発明による材料は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、フラットパネルディスプレイ用途における活性ディスプレイ材料として、または、例えば、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つ以上の電子輸送および／またはホール輸送層の間で挟支される。電圧を印加することで、電荷キャリアとしての電子およびホールは発光層の方向に移動し、そこで、それらが再び組み合わさることにより励起、よって発光層中に含まれるルモフォア単位のルミネセンスに至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。更に、発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それら自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工は、一般的に、当業者に既知であり、例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１１〜１１２巻、２０００年、３１〜３４頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、８８巻、２０００年、７１２４〜７１２８頁およびそこで引用されている文献を参照。
【０１６５】
他の使用によれば、本発明による材料、特に、フォトルミネセント特性を示すものは、例えば、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０号公報またはＣ．Ｗｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９巻、１９９８年、８３５〜８３７頁に記載されるなどのディスプレイ装置の光源の材料として用いることができる。
【０１６６】
本発明の更なる態様は、本発明による化合物の酸化および還元形態の両者に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性で高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。このことは、一般的なドーパントへの曝露で生じさせることができる。適切なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１６７】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理することを意味し、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンで、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に曝露すること、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させること、および、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０１６８】
電子をキャリアとして使用する場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ただし、Ｌｎは、ランタノイドである。）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および、アリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。ホールをキャリアとして使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）である。
【０１６９】
本発明の化合物の導電性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電性基板、印刷回路基板およびコンデンサなどの電子的用途におけるパターンまたは区域を含む（ただし、限定されない。）用途において、有機「金属」として使用できる。
【０１７０】
また、本発明による化合物および配合物は、例えば、Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８年（２００８年９月２８日付け電子版）に記載される通りの有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における使用にも適することがある。
【０１７１】
もう一つの使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、単独または他の材料と共に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層において、または配向層として使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大された導電性によって、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減でき、画像の固着を抑制でき、または、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチにより生じる残留電荷を低減できる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、この増大された導電性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増大できる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、配向層として、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。また、本発明による材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１７２】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖で）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および区別するための化学的センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０１７３】
文脈が明らかに他を示さない限り、本明細書で用いられる場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むものと解釈されることとし、逆もまた同様である。
【０１７４】
本明細書の記載および請求項を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という言葉および該言葉の活用形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定せず挙げられる」を意味し、他の成分を排除することを意図としない（排除しない）。
【０１７５】
本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内に依然として在りながら変更できると理解されるであろう。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの態様を、同一、同等または同様の目的に働く代替の態様で置き換えても構わない。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの態様は、包括的で一連の同等または同様な態様の一例に過ぎない。
【０１７６】
本明細書において開示される態様の全ては、その様な態様および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合せを除いて、任意の組み合わせで組み合わせて構わない。特に、本発明の好ましい態様は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせで記載される態様は、個別に（組み合わせずに）使用できる。
【０１７７】
上記の態様、特に好ましい実施形態の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の実施形態の単なる一部分ではないことが分かるであろう。本願において特許請求される任意の発明に追加するか代わりに、これらの態様に対して独立した特許保護を求める場合がある。
【０１７８】
ここで、以下の例を参照して、本発明を更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１７９】
＜例１＞
＜１．１    ２，７−ジブロモ−４−ニトロ−９，１０−ジヒドロ−フェナントレン＞
【０１８０】
【化２１】
2013522423.tif 000022
微粉末にされた２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロ−フェナントレン（５０．９０ｇ、１５０．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５００ｃｍ３）および無水酢酸（３５５ｃｍ３）中の混合物に、微粉末にされた硝酸銅ヘミ五水和物（３６．７７ｇ、１５８．１ｍｍｏｌ）を加え、最後に、トリフルオロ酢酸（５５．９ｃｍ３、７５３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応混合物を１６時間攪拌し、次いで、水（７５０ｃｍ３）中に注いだ。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥する前に更に水洗（３×７５０ｃｍ３）した。真空中で溶媒を除去し、粗生成物をメタノール中に粉砕した（４５．８３ｇ、収率７９．５％）。
【０１８１】
【表１】
2013522423.tif 000023
＜１．２    ２，６−ジブロモ−８，９−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール＞
【０１８２】
【化２２】
2013522423.tif 000024
凝縮器が装着され乾燥されたフラスコに、２，７−ジブロモ−４−ニトロ−９，１０−ジヒドロ−フェナントレン（１．１）（４５．００ｇ、３８３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７７．０４ｇ、２６２．３ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロベンゼン（２３５ｃｍ３）を充填した。反応が完結するまで、結果として得られた混合物を４時間還流し、次いで、冷却して、真空中で溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液として、石油エーテル：酢酸エチル、勾配９０：１０から７０：３０）で精製し、次いで、石油エーテル（８０〜１００℃）およびトルエン（約１：１）の混合物中において再結晶した（２４．０３ｇ、収率５７．２％）。
【０１８３】
【表２】
2013522423.tif 000025
＜１．３    Ｎ−（１−オクチル−ノニル）−２，６−ジブロモ−８，９−ジヒドロ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール＞
【０１８４】
【化２３】
2013522423.tif 000026
滴下ロートが装着され乾燥された三口フラスコに、２，６−ジブロモ−８，９−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール（１．２）（３．５０ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（６０ｃｍ３）および新たに粉末化された水酸化カリウム（２．８０ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）を充填した。トルエン−４−スルホン酸１−オクチル−ノニルエステルを加える（最初４．２８ｇ、次いで、３０分毎に１．００ｇを数回に分けて１２．３２ｇまで（２９．９１ｍｍｏｌ））前に、結果として得られた溶液を４５℃まで加熱した。１８時間後、反応物を蒸留水（１００ｃｍ３）に注ぎ、水相を石油エーテルで３回抽出（３×１５０ｍＬ）した。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。粗生成物をジクロロメタン中に溶解し、シリカゲル上に予め吸着し、カラムクロマトグラフィー（溶離液として、石油エーテル：酢酸エチル、勾配１００：０から８０：２０）で精製し、結果として、くすんだ白色の固体を得た（３．７３ｇ、収率６３．５％）。
【０１８５】
【表３】
2013522423.tif 000027
＜１．４    Ｎ−（１−オクチル−ノニル）−２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−８，９−ジヒドロ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール＞
【０１８６】
【化２４】
2013522423.tif 000028
乾燥された丸底フラスコに、Ｎ−（１−オクチル−ノニル）−２，６−ジブロモ−８，９−ジヒドロ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール（１．３）（３．６００ｇ、６．１０７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）を充填した。結果として得られた溶液を−７８℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、５．００ｃｍ３、１２．５２ｍｍｏｌ）を滴下によって１０〜１５分で加えた。混合物を−７８℃において３０分攪拌し、次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７４ｃｍ３、１３．４４ｍｍｏｌ）を溶液に素早く加えた。−７８℃で更に１時間後、結果として生じた混合物を室温まで温め、２時間攪拌した。次いで、混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで４回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、メタノール：アセトン（約３：１）より再結晶して残渣を精製し、くすんだ白色の結晶性固体として、表題の生成物を得た（２．９９ｇ、収率７１．６％）。
【０１８７】
【表４】
2013522423.tif 000029
＜１．５    ポリ［２，６−（Ｎ−（１−オクチル−ノニル）−８，９−ジヒドロ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール）−交互−５，５−（４，７−ジ−２’−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］＞
【０１８８】
【化２５】
2013522423.tif 000030
コモノマーである４，７−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成は、文献、例えば、国際特許出願公開第２０００／０４６３２１号パンフレットに記載されている。
【０１８９】
乾燥されたフラスコ内において、Ｎ−（１−オクチル−ノニル）−２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−８，９−ジヒドロ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール（１．４）（５４６．９ｍｇ、０．８０００ｍｍｏｌ）、４，７−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３６６．６ｍｇ、０．８０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ、０．００４０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．９ｍｇ、０．０１６０ｍｍｏｌ）およびアリコート３３６（１００ｍｇ）を、脱気されたトルエン（８．０ｃｍ３）および脱気された２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（３．２ｃｍ３）中に溶解した。１００〜１０５℃において２１時間、反応混合物を激しく攪拌した。メタノール：水（１０：１）中に沈殿し、濾過し、ソックスレー抽出によって、アセトン、石油エーテル（８０〜１００℃）およびクロロホルムで引き続き洗浄して、ポリマーを精製した。クロロホルム画分を真空中で、より小さな容量に減少し、メタノール（５００ｃｍ３）中に沈殿した。沈殿したポリマーを濾過し、真空下で２５℃において一晩乾燥し、表題の生成物を与えた（３２２ｍｇ、収率５５％）。
【０１９０】
【表５】
2013522423.tif 000031
＜例１Ｂ＞
バルクヘテロ接合有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）を以下の手順に従って作製する。
【０１９１】
パターン化酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）がコートされたガラス基板（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を透明ボトム電極として使用する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）を水溶液より基板上にブレードコートし、３０分間ホットプレート上で１３０℃において乾燥する。結果として生じるポリマー層は、およそ４０ｎｍ厚である。例１Ａのポリマー（１．５）およびＰＣ６１ＢＭ（６，６−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、Ｓｏｌｅｎｎｅ社）を総固体濃度２３ｍｇ・ｃｍ−３でｏ−ジクロロベンゼン中に含有し、追加の３％のジヨードオクタンを含有する溶液を調製し、ただし、ブレンド中における活性材料の比は、ＰＣ６１ＢＭに対してポリマー（１．５）が１：３である。ブレンドをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にブレードで堆積し、７０℃で２分乾燥する。活性層の厚みは、約１４０ｎｍである。トップ電極材料であるカルシウム（３０ｎｍ）／アルミニウム（２００ｎｍ）を堆積し、シャドーマスクを介する連続的熱蒸着によって装置を完成する。Ｎｅｗｐｏｒｔソーラーシミュレータによって１００ｍＷｃｍ−２で白色光をソーラーセルに照らしながら、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ＳＭＵを使用して電流−電圧特性を計測した。ソーラーシミュレータはＡＭ１．５Ｇフィルターを備えていた。Ｓｉ光ダイオードを使用して、照度を校正した。全ての装置調製および特性解析は、乾燥窒素雰囲気内で行う。
【０１９２】
以下の式を使用して電力変換効率を計算する。
【０１９３】
【数１】
2013522423.tif 000032
ただし、ＦＦは以下の通り定義される。
【０１９４】
【数２】
2013522423.tif 000033
次の装置性能が得られた。
【０１９５】
Ｖｏｃ＝７３０ｍＶ、Ｊｓｃ＝−６．３８ｍＡ、ＦＦ＝０．４４、η＝２．１％。
【０１９６】
装置の電圧に対する電流密度を図１に示す。
【０１９７】
＜例２Ａ＞
＜２．１    Ｎ−オクチル−２，６−ジブロモ−８，９−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール＞
【０１９８】
【化２６】
2013522423.tif 000034
凝縮器が装着され乾燥されたフラスコに、２，６−ジブロモ−８，９−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール（１．２）（３．５０ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）、ブロモオクタン（１．９ｃｍ３、１１．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．１６１ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、新たに粉末化された水酸化ナトリウム（０．７９８ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）およびアセトン（１００ｃｍ３）を充填した。結果として得られた溶液を４時間還流し、次いで、蒸留水（１００ｃｍ３）に注いだ。結果として得られた溶液を、ジクロロメタンで抽出した（３×２００ｃｍ３）。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。粗生成物をジクロロメタン中に溶解し、シリカゲル上に予め吸着し、カラムクロマトグラフィー（溶離液として、９０：１０の石油エーテル：酢酸エチル）で精製し、結果として、くすんだ白色の固体を得た（３．２９ｇ、収率７１．２％）。
【０１９９】
【表６】
2013522423.tif 000035
＜２．２    Ｎ−（１−オクチル−ノニル）−２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−８，９−ジヒドロ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール＞
【０２００】
【化２７】
2013522423.tif 000036
乾燥された丸底フラスコに、Ｎ−オクチル−２，６−ジブロモ−８，９−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール（２．１）（２．８００ｇ、６．０４４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）を充填した。結果として得られた溶液を−７８℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、４．９５ｃｍ３、１２．３９ｍｍｏｌ）を滴下によって１０〜１５分で加えた。混合物を−７８℃において３０分攪拌し、次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７１ｃｍ３、１３．３０ｍｍｏｌ）を溶液に素早く加えた。−７８℃で更に１時間後、結果として生じた混合物を室温まで温め、２時間攪拌した。次いで、混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで４回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（溶離液として、２％トリエチルアミンと共に石油エーテル：酢酸エチル、勾配９８：２から９０：１０）に続いて、メタノール：アセトン（約３：１）より再結晶して残渣を精製し、くすんだ白色の結晶性固体として、表題の生成物を得た（０．８９９ｇ、収率２６．７％）。
【０２０１】
【表７】
2013522423.tif 000037
＜２．３    ポリ［２，６−（Ｎ−オクチル−８，９−ジヒドロ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール）−交互−５，５−（４，７−ジ−２’−チエニル−５，６−ビス−オクチルオキシル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（２）＞
【０２０２】
【化２８】
2013522423.tif 000038
コモノマーである４，７−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成は、文献、例えば、Ｑｉｎ、Ｒ．；Ｌｉ、Ｗ．；Ｌｉ、Ｃ．；Ｄｕ、Ｃ．；Ｖｅｉｔ、Ｃ．；Ｓｃｈｌｅｉｅｒｍａｃｈｅｒ、Ｈ．−Ｆ．；Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｍ．；Ｂｏ、Ｚ．；Ｌｉｕ、Ｚ．；Ｉｎｇａｎａｓ、Ｏ．；Ｗｕｅｒｆｅｌ、Ｕ．；Ｚｈａｎｇ、Ｆ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９年、１３１巻、１４６１２〜１４６１３頁に記載されている。
【０２０３】
乾燥されたフラスコ内において、Ｎ−（１−オクチル−ノニル）−２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−８，９−ジヒドロ−ベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾール（２．２）（４３１．９ｍｇ、０．７７４０ｍｍｏｌ）、４，７−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５５３．１ｍｇ、０．７７４０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．５ｍｇ、０．００３８ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．７ｍｇ、０．０１５５ｍｍｏｌ）およびアリコート３３６（１００ｍｇ）を、脱気されたトルエン（８．０ｃｍ３）および脱気された２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（３．１ｃｍ３）中に溶解した。１００〜１０５℃において２１時間、反応混合物を激しく攪拌した。メタノール：水（１０：１）中に沈殿し、濾過し、ソックスレー抽出によって、アセトン、石油エーテル（８０〜１００℃）およびクロロホルムで引き続き洗浄して、ポリマーを精製した。クロロホルム画分を真空中で、より小さな容量に減少し、メタノール（５００ｃｍ３）中に沈殿した。沈殿したポリマーを濾過し、真空下で２５℃において一晩乾燥し、表題の生成物を与えた（６０４ｍｇ、収率９１％）。
【０２０４】
【表８】
2013522423.tif 000039
＜例２Ｂ＞
バルクヘテロ接合有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）を以下の手順に従って作製する。
【０２０５】
パターン化酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）がコートされたガラス基板（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を透明ボトム電極として使用する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）を水溶液より基板上にブレードコートし、３０分間ホットプレート上で１３０℃において乾燥する。結果として生じるポリマー層は、およそ４０ｎｍ厚である。例２Ａのポリマー（２．３）およびＰＣ６１ＢＭ（６，６−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、Ｓｏｌｅｎｎｅ社）を総固体濃度２３ｍｇ・ｃｍ−３でｏ−ジクロロベンゼン中に含有し、追加の３％のジヨードオクタンを含有する溶液を調製し、ただし、ブレンド中における活性材料の比は、ＰＣ６１ＢＭに対してポリマー（２．３）が１：２である。１０００ｒｐｍで８０秒のスピンコーティングによって、ブレンドをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に堆積し、７０℃で２分乾燥する。活性層の厚みは、約１２０ｎｍである。トップ電極材料であるカルシウム（３０ｎｍ）／アルミニウム（２００ｎｍ）を堆積し、シャドーマスクを介する連続的熱蒸着によって装置を完成する。Ｎｅｗｐｏｒｔソーラーシミュレータによって１００ｍＷｃｍ−２で白色光をソーラーセルに照らしながら、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ＳＭＵを使用して電流−電圧特性を計測した。ソーラーシミュレータはＡＭ１．５Ｇフィルターを備えていた。Ｓｉ光ダイオードを使用して、照度を校正した。全ての装置調製および特性解析は、乾燥窒素雰囲気内で行う。
【０２０６】
以下の式を使用して電力変換効率を計算する。
【０２０７】
【数３】
2013522423.tif 000040
ただし、ＦＦは以下の通り定義される。
【０２０８】
【数４】
2013522423.tif 000041
次の装置性能が得られる。
【０２０９】
Ｖｏｃ＝７２０ｍＶ、Ｊｓｃ＝−５．１１ｍＡ、ＦＦ＝０．３４、η＝１．７２％。
【０２１０】
装置の電圧に対する電流密度を図２に示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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