(57)【要約】  グリーン膜及びその後の焼結に供して作成される多孔被覆高密度焼結セラミック膜であって、前記膜は、塗布とそれに続く熱処理によって作成される特定の濃度の貴金属を含むセラミック材料で被覆されており、被覆中０．２乃至５質量％の貴金属が含まれている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリーン膜及びその後の焼結に供して作成される多孔被覆高密度焼結セラミック膜であって、前記膜は、塗布とそれに続く熱処理によって作成される特定の濃度の貴金属を含むセラミック材料で被覆されており、
前記被覆中２．５乃至５質量％の貴金属が含まれていることを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、前記被覆中に含まれる前記貴金属が、３．８乃至４．５質量％であることを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、前記多孔被覆の前記貴金属が、銀、ルテニウム、プラチナ及びパラジウムを含む群から選択され、又はこれら貴金属の混合物を含むことを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項４】
請求項３に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、前記多孔被覆が、パラジウムを含むことを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、前記多孔被覆が、３乃至１０μｍの厚さを有することを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、前記膜が、ペロブスカイト構造又はブラウンミレライト構造又はアウリビリウス構造の酸化物セラミックスで形成されることを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項７】
請求項６に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、前記酸化物セラミックスが、好ましくはペロブスカイト構造ＡＢＯ３−δを有し、Ａは２価のカチオンを意味し、Ｂは３価又は更に高い価数のカチオンを意味し、Ａのイオン半径はＢのイオン半径よりも大きく、δは０．０１乃至０．９の数字であり、好ましくは０．７乃至０．９であり、Ａ及び／又はＢは異なるカチオンの混合物でよいことを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、タイプＡの前記カチオンが、周期表の２族、１１族、１２族の化学元素又はランタニドの群から選択され、又はこれら前記カチオンの混合物であり、好ましくはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋及び／又はランタニドであり、タイプＢの前記カチオンが、周期表の３乃至１０族の化学元素から選択され、及び／又はランタニドの群、１５族の前記貴金属から選択され又はこれらカチオンの混合物であり、好ましくはＦｅ３＋、Ｆｅ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ３＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｄ３＋、Ｎｄ４＋、Ｇｄ３＋、Ｇｄ４＋、Ｓｍ３＋、Ｓｍ４＋、Ｄｙ３＋、Ｄｙ４＋、Ｇａ３＋、Ｙｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｂｉ４＋又はこれらカチオンの混合物であることを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項９】
請求項７に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、ＢａＣｏａＦｅｂＺｒｃＯ３−δから成る前記酸化物セラミックスであって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、δは０．０１乃至０．９の数字であり、好ましくは０．７乃至０．９であることを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項１０】
請求項６に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、前記多孔被膜の前記酸化物セラミックスが、高密度焼結セラミック膜とは異なっていることを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項１１】
請求項７に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、前記酸化物セラミックスの多孔被覆が、ＢａＣｏａＦｅｂＺｒｃＮｄＯ３−δから成り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｄ＝０．０１乃至０．５であり、δは０．０１乃至０．９であり、好ましくは０．７乃至０．９であり、Ｎは貴金属を表していることを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、使用される前記膜が、焼結状態において非線型の好みのアーチ型又は湾曲形状の中空糸タイプであり、当該中空糸が、貴金属を含むセラミック材料で被覆されていることを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜において、円形断面形状の前記中空糸が、０．１ｍｍ乃至５ｍｍの外径を有し、０．０１ｍｍ乃至４．５ｍｍの内径を有することを特徴とする多孔被覆高密度焼結セラミック膜。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜の生産プロセスであって：
ａ）セラミック材料の成分を水に溶かし、これらをＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）とクエン酸と共にＥＤＴＡ：クエン酸：金属カチオン比１：１．５：１で撹拌し、ｐＨの値を９に調節するステップと、
ｂ）１００℃乃至２００℃の範囲の温度の熱供給下で縮合させ、ゲルを形成するステップと、
ｃ）７００℃に達する温度で１乃至２時間ゲルの熱処理をするステップであって、アモルファス粉末をするステップと、
ｄ）前記アモルファス粉末を８００℃乃至１１００℃の温度範囲において２℃乃至５Ｋ／分の連続的な温度上昇で８乃至１０時間焼結するステップと、
ｅ）前記粉末を１００乃至２００ｋＮで１０乃至２５分間プレスし、次いでグリーン膜を押出成形するステップと、
ｆ）２乃至５Ｋ／分の連続的な温度上昇又は下降する１０００℃乃至１４００℃の空気雰囲気において８乃至１６時間の非加圧焼結をし、セラミック膜を作成するステップと、
ｇ）貴金属を含んだセラミック材料を溶解し、クエン酸中でステップａ）乃至ｄ）に従って処理し、次いで、すりつぶし、水を含んだ塊（ａｑｕｅｏｕｓ  ｍａｓｓ）を形成するステップと、
ｈ）前記水を含んだ塊を、ｆ）によって作成した前記セラミック膜上に塗布するステップと、
ｉ）１０００℃乃至１１００℃で０．５乃至１．５時間熱処理し、多孔被覆の貴金属を２．５乃至５質量％で混合するステップと、
を具えることを特徴とする生産プロセス。
【請求項１５】
少なくとも請求項１乃至１３に記載の多孔被覆高密度焼結セラミック膜から成る選択的ガス分離用の膜リアクタであって、当該膜リアクタが少なくとも１の透過チャンバ及び少なくとも１の基質チャンバに分割され；酸素及び／又は酸素放出化合物を含む供給ガスの少なくとも１の供給ラインであって、当該供給ラインが、基質チャンバに連結しており；酸素及び／又は少なくとも酸素放出化合物を使い果たした供給ガスの少なくとも１の排出ラインであって、当該排出ラインが、基質チャンバに連結しており；必要に応じて、少なくとも１の反応物を含む必要に応じた少なくとも１のパージガスであり；この供給ラインが、透過チャンバに連結しており；及び、酸素、酸素含有混合ガス及び／又は被酸化反応物を含むパージガスの少なくとも１の排出ラインであって、この供給ラインは透過チャンバに連結していることを特徴とする選択的ガス分離用の膜リアクタ。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜リアクタの使用において、ガス成分、好ましくは酸素が、混合ガス、特に空気から分離されることを特徴とする使用。
【請求項１７】
請求項１６に記載の使用において、前記分離された酸素が、その後のガス相における酸化反応の実行に使用されることを特徴とする使用。
【請求項１８】
請求項１７に記載の使用において、前記分離された酸素が、合成ガスの生成について炭化水素混合ガスの部分酸化に使用されることを特徴とする使用。
【請求項１９】
請求項１７に記載の使用において、前記分離された酸素が、炭化水素の酸化的脱水素化に使用されることを特徴とする使用。
【請求項２０】
請求項１７に記載の使用において、前記分離酸素がメタンの酸化的カップリングに使用されることを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーン膜を焼結に供して作成できる被覆高密度焼結セラミック膜に関連する。この膜は、塗布とそれに続く熱処理によって作成できる、特定の濃度の貴金属を含むセラミック材料で被覆されている。膜の被覆は膜を通過する酸素移動率の大幅な改良をもたらし、従って特許を請求している膜リアクタの酸素富化をもたらす。
【０００２】
酸素を透過するセラミック膜は、特に高温処理に利用できる。これらは例えば酸素回収における低温空気分離の費用効果の高い代替方法となり、下記の反応式に従ってメタンなどの炭化水素の部分酸化による合成ガスの生産に使用できる。
（１）  ２ＣＨ４  ＋  Ｏ２  →  ２ＣＯ  ＋  ４Ｈ２
【０００３】
その他のアプリケーションは、例えば独国特許第１０２００５００６５７１Ａ１号に記載されている酸素富化空気の回収、炭化水素又は炭化水素派生物の酸化的脱水素化、メタンのＣ２＋への酸化カップリング及び水と亜酸化窒素の分解として説明されている。
【０００４】
酸化反応は、当該技術分野で周知であるように、酸素イオン伝導性及び電子伝導性（混合伝導）性セラミック材料の混合伝導性膜によって２つの区画又は部分に分けたリアクタが使用される。例えば、国際公開公報２００６／０８１９５９Ａ１号では８００℃を超える温度で酸素又は電子を選択的に伝導する能力を示す気密膜が基礎をなしている。作動中、膜の一方（供給側）の側には酸素供給ガス又は混合ガスが供給されるのに対して、膜の反対側（透過）には被酸化溶媒体が供給される。このような膜リアクタとこれらの作動プロセスが例えば米国特許第５，８２０，６５５Ａ号、独国特許第１０２００５００５４６４号、独国特許第１０２００５００６５７１号及び独国特許第１０２００６０６０１７１号に記載されている。
【０００５】
酸素の透過は高分圧側（供給サイド、基質チャンバ）から低分圧側へ生ずる。膜を通るイオン状酸素の移動は式（２）に従い；
（２）Ｏ２  +  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
これにより供給ガス（供給ガス、基質ガス）から酸素の高度な選択的分離がなされ、この酸素は、式（３）によって窒素又は希ガスといった不純物がない透過ガスが得られる。
（３）２Ｏ２−  →  Ｏ２  ＋  ４ｅ−
この酸素は式（１）によって反応して、一定の酸素消費を考慮して酸素透過用推進勾配が維持される。
【０００６】
膜組成とは別に、酸素の透過速度は作動条件にかなり依存している。（Ｔ．Ｓｃｈｉｅｓｔｅｌ，Ｍ．Ｋｉｌｇｕｓ，Ｓ．Ｐｅｔｅｒ，Ｋ．Ｊ．Ｃａｐａｒｙ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｃａｒｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００５，２５８，１−４）。ここで、温度は一般的に酸素透過速度に対し指数関数的な影響を与えるため特に重要である。
【０００７】
当該技術分野で知られているように、典型的な膜材料は、例えばペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）又は、ペロブスカイト関連構造物、蛍石構造（ＡＯ２）、アウリビリウス構造（［Ｂｉ２Ｏ２］［Ａｎ−１ＢｎＯｘ］）又はブラウンミレライト構造（Ａ２Ｂ２Ｏ５）の群からのものである。酸素伝導性材料又は材料種として文献に列挙されているシステムの典型的な例はＬａ１−ｘ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ，Ｂａ（Ｓｒ）Ｃｏ１−ｘＦｅｘＯ３−δ，Ｓｒ（Ｂａ）Ｔｉ（Ｚｒ）１−ｘ−ｙ，ＣｏｙＦｅｘＯ３−δ，Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＦｅｙＯ３−δ，Ｌａ０，５Ｓｒ０，５ＭｎＯ３−δ，ＬａＦｅ（Ｎｉ）Ｏ３−δ，Ｌａ０，９Ｓｒ０，１ＦｅＯ３−δ又はＢａＣｏｘＦｅｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３−δ（Ａ．Ｔｈｕｒｓｆｉｅｌｄら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００４，１４，２７５−２８５；Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８５，１７４３−１７４６；Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａら，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９９１，４８，２０７−２１２；Ｊ．Ｔｏｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，２０３，１７５−１８９）である。
【０００８】
これらの膜材料に含まれるアルカリ土類元素又はこれらの酸化物はＣＯ２の存在下において発熱的全酸化による炭酸塩の形成に影響しやすいので、合成ガス生産用のパワープラント又はプラントではこれらの膜材料によるアプリケーションは困難である。この炭酸塩は膜構造中に沈着し膜をブロックし、従って高温であっても膜の酸素移動率に実質的な影響を与え、更なる経済的な運用を損なう。
【０００９】
これらの不利な点を考慮して、このような弱点を取り除く努力が繰り返されてきた。いくつかの例を以下に挙げる。
【００１０】
米国特許４，７９１，０７９号は炭化水素の酸化に使用する２層から成る膜を請求しており、第１層は不透過性の酸素イオン伝導性及び電子伝導性セラミック膜から成り、第２層は触媒を含む多孔のセラミック材料でできている。第１層は７７乃至８８モル％の酸化ジルコニウム、１０乃至１３モル％の酸化安定剤及び１乃至１０モル％のＶ−Ｂ族又はＶＩ−Ｂ族の酸化物若しくは酸化チタンから成る。ナトリウム含有酸化マンガン複合体とリチウム含有酸化マンガン複合体が第２層の適切な触媒として引用されている。
【００１１】
独国特許６９０２６７５２Ｔ２号は、１乃至７５容量部の電子伝導相と２５乃至９９容量部のイオン伝導相から成るガスに対して不透過性の多相混合物によって特徴づけられる固相多成分膜を請求しており、電子伝導相は銀、金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、酸化ビスマス、プラセオジム−酸化インジウム混合物、セリウム−酸化ランタン混合物、ニオビウム−酸化チタン混合物、マグネシウム−酸化ランタンクロム混合物、又はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘを含んでいる。更に、この第１の膜は、触媒によって被覆してもよいと説明されている。後者は、固相膜の表面を覆うフィルムであってもよく、固相膜の表面へ分散又は混合させた膜、又はセル膜の表面近傍を占める個別の粒子若しくは線維の形でもよい。ここで希少金属については言及していない。
【００１２】
米国特許第６，０１０，６１４号は、ペロブスカイト構造を有しており、選択的に触媒を混合した多孔層を設けた膜や、ペロブスカイト構造から成る膜について述べており、この目的のための貴金属が提案されている。この貴金属の濃度範囲は、別の多孔性触媒をドープした層ではなく、（Ｐｄ）０．５／（ＹＳＺ）０．５などの二相の金属−金属酸化物の組み合わせの使用についてのみ述べられている。
【００１３】
この技術分野について記載された状況に基づき、改良された長期安定性、高い機械的安定性、及び高い酸素透過特性をＣＯ２が安定な膜に対する通常の膜のアプリケーションに特異な性質を改良する。これを提供することが本発明の目的である。
【００１４】
驚くことに、当該技術分野において周知である通常の高密度焼結セラミック膜を、極めて明確に規定された濃度幅の貴金属を含むセラミック材料で被覆することが酸素透過率と長期安定性によく作用することが発見された。当業者は、むしろ高い貴金属濃度が特性の改良を常に伴うと予想するであろう。しかし、過剰又は過少の貴金属濃度は酸素移動率に悪影響を与える。
【００１５】
本発明はグリーン膜とその後の焼結させてからつくる多孔被覆化高密度焼結セラミック膜であって、特定濃度の貴金属を含むセラミック材料であって、塗布した後に熱処理を行って、０．２乃至５質量％の濃度の貴金属を含むセラミック材料で被覆したセラミック膜に関する。
【００１６】
本記載において、高密度焼結セラミック膜は緊密な膜として考えられ、１バールの酸素差圧において膜に残った孔構造を通過するガスの量は、作動条件におけるイオン伝導によるガス透過量の３０％未満であり、好ましくは５％未満である。作動条件は６００℃乃至１０００℃の温度と８０乃至２００ｍｌ／分の酸素含有供給ガスであると理解され、混合物ガスからの酸素分離及び／又は酸化反応の実行に使用する。酸素含有供給ガスの典型的な圧力は１０−２乃至１００バールであり、好ましくは１乃至８０バールであり、特に２乃至１０バールである。各ケースについて選択される作動条件は、行われるそれぞれの反応に依存よって異なり、当業者のルーチン試験によって決定できる。
【００１７】
本発明では、非焼結膜をグリーン膜と呼ぶ。
【００１８】
本発明の有利な実施態様では、高密度焼結セラミック膜の多孔被覆が、好ましくは２．５乃至５質量％、特に好ましくは３．８乃至４．５質量％の濃度の貴金属を含む。
【００１９】
高密度焼結セラミック膜の多孔被覆は、銀、ルテニウム、プラチナ及びパラジウム又はこれらの貴金属の混合物から成る群から選択される貴金属を含む。特に好ましくは、この多孔被覆が貴金属パラジウムを含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様では、高密度焼結セラミック膜の多孔被覆は３乃至１０μｍの厚さを有する。
【００２１】
更なる実施態様では、多孔被覆高密度焼結セラミック膜はペロブスカイト構造又はブラウンミライト構造又はアウルビリウス構造を有する酸化物セラミックスから形成される。酸化物セラミックスは、好ましくはぺロブスカイト構造ＡＢＯ３−δを有し、ここでＡは２価カチオンを意味し、Ｂは３価又はそれ以上のカチオンを意味し、Ａのイオン半径はＢのイオン半径よりも大きく、δは０．０１乃至０．９の数字であり、好ましくは０．７乃至０．９であり、Ａ及び／又はＢは異なるカチオンの混合物であってもよい。
【００２２】
タイプＡのカチオンは、周期表の２族、１１族、１２族又はランタニド族の化学元素又はこれらのカチオンの混合物、好ましくはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋及び／又はランタニドから有利に選択され、タイプＢのカチオンは、周期表の３族乃至１０族の元素、及び／又はランタニド族、１５族の金属から選択されるか、又はこれらのカチオンの混合物であり、好ましくはＦｅ３＋、Ｆｅ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ３＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｄ３＋、Ｎｄ４＋、Ｇｄ３＋、Ｇｄ４＋、Ｓｍ３＋、Ｓｍ４＋、Ｄｙ３＋、Ｄｙ４＋、Ｇａ３＋、Ｙｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｂｉ４＋又はこれらのカチオンの混合物である。
【００２３】
本発明の特に好ましい実施態様において、酸化物セラミックスはＢａＣｏａＦｅｂＺｒｃＯ３−δから成り、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、δは０．０１乃至０．９の数字であり、好ましくは０．７乃至０．９である。
【００２４】
高密度焼結セラミック膜の多孔被覆の酸化物セラミックスは、選択的に高密度焼結セラミック膜の酸化物セラミックスと異なっている。特に好ましい実施態様において、高密度焼結セラミック膜の多孔質にコーティングしている酸化物セラミックスは、ＢａＣｏａＦｅｂＺｒｃＮｄＯ３−δから成り、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｄ＝０．０１乃至０．５であり、δは０．０１乃至０．９の数字であり、好ましくは０．７乃至０．９であり、Ｎは貴金属を表わしている。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において多孔被覆高密度焼結セラミック膜は、ランダムな断面形状のグリーン中空糸からつくった中空糸タイプのものであり、次いで焼結される。焼結した状態では、この被覆高密度焼結セラミック膜は、非線型のアーチ型又は湾曲型形状であり、前記中空糸は、貴金属を含むセラミック材料で多孔被覆されており、この材料を塗布し、次いで熱処理を行って作成される。有利な実施態様では、円形断面形状の前記中空糸が、０．１ｍｍ乃至５ｍｍの外形及び０．０１ｍｍ乃至４．５ｍｍの内径を有する。
【００２６】
本記載において中空糸は、中空の内部空間と、外径、すなわち直径、又は任意であるその他の縦長の寸法を有する構造であると理解される。中空糸は、例えば正方形、楕円形又は特に円形などの所望の任意の断面でよい。
【００２７】
中空糸は独国特許第１０２０５００５４６４Ｂ４号に記載されているように、結合部を形成するように焼結することがきる。次いで、この結合部を膜モジュールを形成するように接合する。これらのシステムはガス分離だけでなく膜リアクタ成分としてなど特に高温でのアプリケーションに適している。
【００２８】
乾燥又は湿式紡糸又は溶解紡糸プロセスといった中空糸の作成に使用する紡糸プロセスは紡糸プロセスのソリューションになりうる。
【００２９】
本発明において請求する多孔被膜高密度焼結セラミック膜に関連する生産プロセスは：
ａ）セラミック材料の成分を水に溶かし、これらをＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）とクエン酸と共にＥＤＴＡ：クエン酸：金属カチオン比１：１．５：１で撹拌し、ｐＨを９に調節するステップと、
ｂ）１００℃乃至２００℃の範囲の温度の熱供給下で縮合させ、ゲルを形成するステップと、
ｃ）７００℃に達する温度で１乃至２時間ゲルを熱処理し、アモルファス粉末を形成するステップと、
ｄ）アモルファス粉末を８００℃乃至１１００℃の温度範囲で、２℃乃至５Ｋ／分の連続的な温度上昇で８乃至１０時間焼結するステップと、
ｅ）前記粉末を１００乃至２００ｋＮで１０乃至２５分間プレスし、次いでグリーン膜を押出成形するステップと、
ｆ）１０００℃乃至１４００℃の大気において、２乃至５Ｋ／分の連続的な温度の上昇又は下降で８乃至１６時間の非加圧焼結をし、セラミック膜を形成するステップと、
ｇ）貴金属を含んだセラミック材料を溶かし、クエン酸中でステップａ）乃至ｄ）に従って処理し、次いで、すりつぶし、水を含んだ塊（ａｑｕｅｏｕｓ  ｍａｓｓ）を形成するステップと、
ｈ）水を含んだ塊をｆ）に従って作成した前記セラミック膜上に塗布するステップと、
ｉ）１０００℃乃至１１００℃で０．５乃至１．５時間熱処理し、多孔被覆の貴金属を１乃至５質量％で混合するステップと、
を具えている。
【００３０】
本発明は、膜リアクタを、少なくとも１の透過チャンバ（透過ガスチャンバ）と少なくとも１の基質チャンバ（供給ガスチャンバ）に分割する少なくとも１の多孔被覆高密度焼結セラミック膜から成る選択的なガス分離用の膜リアクタも同様に網羅しており；酸素及び／又は酸素放出化合物を含む供給ガス（供給ガス、基質ガス）の少なくとも１の供給ラインであって、当該供給ラインは基質チャンバに連結しており；酸素及び／又は少なくとも酸素放出化合物を使い果たした供給ガスの少なくとも１の排出ラインであって、当該排出ラインは基質チャンバに連結しており；必要に応じて、少なくとも１の反応物を含む必要に応じた少なくとも１のパージガスであり；この供給ラインは透過チャンバに連結しており；及び、酸素、酸素含有混合ガス及び／又は被酸化反応物を含むパージガスの少なくとも１の排出ラインであって、この供給ラインは透過チャンバに連結している。
【００３１】
この膜リアクタは、ガス混合物、特に空気から、好ましくは酸素といったガス成分の分離に有利に使用される。分離酸素は、その後のガス層における酸化反応に適切に使用される。この酸化反応は、合成ガス生産のための炭化水素化合物ガス混合物の部分酸化、又は炭化水素の酸化的脱水素化、又はメタンの酸化カップリングでもある。
【００３２】
分離した酸素は代替的にパワープラントアプリケーションに使用しうる。例えば、ＣＯ２と水蒸気とも呼ばれる低ＣＯ２を供給するパワープラントに関連している。これらのシステムでは、分離される酸素は、酸素がわずかにでも存在していれば供給ガスとして空気を使用し供給される。透過酸素は燃焼室の高温排気ガスの一部、特にＣＯ２と水蒸気から取り除かれる。酸素に富むこの排気ガスは、燃焼室に酸化剤としてフィードバックされる。したがって、酸素燃焼プロセスにおいて燃焼排気は主にＣＯ２と水蒸気から成る。燃焼室の下流では、排気ガスの一部から酸素の回収に必要のない水が分離され、残りのＣＯ２は例えば、先の天然ガスや油製品の部分に貯蔵され、この貯蔵によってパワープラントの作動によるＣＯ２排出を阻止する。
【００３３】
どのような酸素及び／又は酸素放出化合物を含むガスでも供給ガスとして使用しうる。実施例は、水蒸気、窒素酸化物であるＮＯｘ又はＮ２Ｏ等、ＣＯ２又はＣＯといった炭素酸化物、ＳＯｘといった硫黄酸化物である。供給ガスとしての空気に特定の選好が与えられている。供給ガスの酸素含量は、一般的に、少なくとも５体積％である。酸素放出成分の実施例は、水蒸気、ＮＯｘ又はＮ２Ｏといった窒素酸化物、ＣＯ２又はＣＯといった炭素酸化物、ＳＯｘといった硫黄酸化物であり、ここでｘ＝１乃至３である。
【００３４】
いかなるタイプのガスでもパージガスとして使用してよく、提供された膜中の酸素分圧勾配を維持できる。変形例では、例えば大気といった酸素含有及び窒素含有ガスを使用する。別の変形例では、易酸化性成分を含むガスを使用し、必要に応じて酸素と窒素を組み合わせる。パージガスは水蒸気及び／又は二酸化炭素の他に、飽和及び／又は不飽和脂肪族、及び／又は脂肪族、及び／又は芳香族及び／又は芳香脂肪族炭化水素といった不活性及び／又は易酸化性を含んでもよい。パージガスとして炭化水素の使用が特に好ましい。
【００３５】
多孔被覆化高密度焼結セラミック膜の生産プロセスは後述する例示的な態様で詳しく述べる。この実施例では、具体的にはＢａＣｏａＦｅｂＺｒｃＯ３−δ及びＢａＣｏａＦｅｂＺｒｃＮｄＯ３−δが生産され、ここでＮはパラジウムを表しており、後述するこのタイプの膜組成はＢＣＦＺ及びＢＣＦＺ−Ｐｄと呼ばれる。
【００３６】
Ｂａ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＦｅ（ＮＯ３）２の他に、必要に応じてＰｄ（ＮＯ３）２を水溶液に溶解し、得られた水溶液をＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）とクエン酸と共に、ＥＤＴＡ：クエン酸：金属カチオン比を１：１．５：１で撹拌し、ＮＨ４ＯＨによってｐＨを９に調節する。この方法は、確立したプロセスでありＳｈａｏら，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ，２０００，１７２−１７７に開示されている。次いで、この溶液を一定速度で撹拌しながら１００℃乃至２００℃の温度範囲に加熱し、ゲルが形成される。ゲルを７００℃に達する熱処理に１乃至２時間供し、アモルファス粉末が形成される。これに続きアモルファス粉末を２℃乃至５Ｋ／分の連続的に上昇する温度で約９５０℃の温度範囲で約１０時間焼成する。粉末を１００乃至２００ｋＮで１０乃至２５分間プレスし、グリーン膜を押出成形する。焼結は１３００℃の大気雰囲気で２乃至５Ｋ／分の上昇又は下降する連続的温度で１５時間行い、セラミック膜を形成する。次いで、この膜を前述したステップにしたがって作成したＰｄ（ＮＯ３）２を含んだ水を含んだ塊（ａｑｕｅｏｕｓ  ｍａｓｓ）で被膜し、再度１０５０℃で１時間の熱処理に供する。
【００３７】
作成した膜の化学組成を表１に示す。
表１：
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下記を参照：ａ＋ｂ＋ｃ＝０．０２５ｍｏｌは貴金属なしのＢＣＦＺ膜であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．０２５ｍｏｌは貴金属Ｎを有するＢＣＦＺ膜であり、ＮはＡｇ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＲｕを表している。
【００３８】
Ｓｃｈｉｅｓｔｅｌ  Ｔ．ら，Ｊ  Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ  ２００５，２５８，１に開示されているように中空糸の膜は反転紡糸プロセスに次ぐ焼結プロセスによって作成される。
【００３９】
セラミック膜表面は、異なる焼結条件により異なる多孔率となることが知られてる。したがって上述した焼結条件によるＢＣＦＺ又はＢＣＦＺ−Ｐｄ被覆は多孔であるにもかかわらずＢＣＦＺ膜自体は高密度焼結膜である。膜の多孔は表面積を増加させ、その結果、高い触媒活性が期待できる。
【００４０】
以下に、高密度焼結セラミック膜の多孔被覆についてＰｄ濃度の質量％に応じた酸素流を示す。
【００４１】
この目的のために、多孔被覆化高密度焼結セラミック膜は、ＢａＣｏ０，４Ｆｅ０，４Ｚｒ０，２Ｏ３から成る材料を使用している。膜被覆はＢａＣｏ０，４Ｆｅ０，４Ｚｒ０，２−ｘＰｄｘＯ３から成る。試験は９００℃の温度で行った。供給ガスとして１５０ｍｌ／分の空気を使用し、透過面に３９ｍｌ／分のＨｅ、１０ｍｌ／分のＣＨ４、及び１ｍｌ／分のＮｅから成る混成ガスを充填した。表２は多孔被覆の各パラジウム含有量と達成した酸素流率を示している。
表２：
2013503027.tif 000004
【００４２】
表の結果に基づき、４．２５質量％まで増加するＰｄ含量は、多孔被覆高密度焼結セラミック膜の酸素透過量を増やす。多孔触媒材料の被覆は、次いでメタン酸化により消費される酸素の加速的消費を引き起こす。これは駆動力となる膜間の酸素勾配の増加を招き、更なる酸素が膜間を移動することとなる。多孔被覆中のＰｄ含量が高くなると、メタン酸化の加速も高まる。しかし、驚くべきことに４．２５質量％より多いＰｄ含量では、酸素流量は減少する。高いＰｄ含量では結晶性ぺロブスカイト構造が崩壊し、酸素流が阻害される。これらの結果よれば、パラジウムを含まない多孔被覆による高密度焼結セラミック膜は、何も被覆していない高密度焼結セラミック膜よりも高い酸素流を促進することが同様に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
本発明の例示は、下記の６つの図により詳細に説明される。
【図１】図１は、高密度焼結セラミックＢＣＦＺ膜の被覆を担っているＢＣＦＺ−Ｐｄ粉末のＸＲＤプロファイルを示す。
【図２】図２は、本発明の被覆高密度焼結セラミック膜の描写であり、膜を移動する酸素と電子を示す。
【図３】図３ａは、多孔被覆なし（Ａ）、多孔ＢＣＦＺ被覆（Ｃ）及び多孔ＢＣＦＺ−Ｐｄ被覆（Ｂ）のＢＣＦＺ膜の透過面におけるＣＨ４、Ｎｅ及びＨｅから成るガスの温度依存的な酸素通過流量を示しており、膜はディスク状である。図３ｂは、多孔被覆なし（Ａ）、多孔ＢＣＦＺ被覆（Ｃ）及び多孔被覆ＢＣＦＺ−Ｐｄ（Ｂ）のＢＣＦＺ膜の透過面におけるＣＨ４、Ｎｅ及びＨｅから成るガスの温度依存的な残留酸素分圧を示しており、膜はディスク状である。概略図は反応経路も同様に示す。
【図４】図４は、多孔被覆なし（Ａ）及び多孔被覆ＢＣＦＺ−Ｐｄ（Ｂ）のＢＣＦＺ膜の透過面におけるＣＨ４、Ｎｅ及びＨｅから成るガスの温度依存的な酸素通過流量を示す。膜は中空糸により設計されており、概略図は反応経路を示す。
【図５】図５は、多孔被覆なし（Ａ）及び多孔被覆ＢＣＦＺ−Ｐｄ（Ｂ）によるＢＣＦＺ膜の透過面におけるＣＨ４、Ｎｅ及びＨｅから成るガスの温度依存的な水素生成を示す。膜は中空糸により設計されており、概略図は反応経路を示す。
【図６】図６は、酸素除去（Ｄ）及び酸素除去なし（Ｅ）の亜酸化窒素の分解、及び反応過程の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１は、高密度焼結セラミックＢＣＦＺ膜の被覆に使用したＢＣＦＺ−Ｐｄ粉末のＸ線回折解析（ＸＲＤ）のプロファイルを示している。ダイアグラムよりＰｄは最適な方法でＢＣＦＺ網状構造に沈着していることがわかる。４．２質量％含有のＰｄを有するＢＣＦＺ粉末に基づいて分析をしており、上記の表より対応する酸素通過量が良好であることがわかる。これらの結果は、走査移動電顕（ＳＴＥＭ）によっても同様に確かめられた（ここではデータを記載していない）。
【００４５】
図２は、高密度焼結セラミック５で形成された中空糸を示している。この中空糸は、中空糸そのものと酷似又は類似し、貴金属を含みうる多孔セラミック材料６によって被覆されている。空気、Ｈ２Ｏ又はＮ２Ｏから成る酸素を豊富に含むガス１は約４バーの圧力で、この中空糸を通過する。イオン状の酸素は、高密度焼結セラミック５と、その多孔被覆６を通過し、これによって酸素を豊富に含むガス１の高度な選択的分離を引き起こす。次いで酸素は、高密度焼結セラミック材料６の多孔被覆６中に拡散するメタン２と反応でき、その結果、一定の酸素消費による酸素透過の駆動勾配が維持される。この反応は、８５０℃の温度で行い、酸素を使い果たしたガス４と合成ガス３を生成する。
【００４６】
メタン２の変換の大部分は既に多孔被覆６で行われているため、高密度焼結セラミック材料５の破壊はＣＯ２の膜材料に含まれるアルカリ土類酸化物の炭酸塩の形成を可能な限り避けることで妨げられる。その結果、一方では、高密度焼結セラミック材料５によって中空糸の機械的安定性が保証され、他方では、多孔被覆６によって制御期間の長期安定性が大幅に改良される。
【００４７】
図３（ａ）は、高密度焼結ＢＣＦＺ膜（Ａ）、ＢＣＦＺで被覆した高密度焼結ＢＣＦＺ膜（Ｃ）及び多孔ＢＣＦＺ−Ｐｄ被覆を具えた高密度焼結ＢＣＦＺ膜（Ｂ）を通過する温度依存的な酸素流量を示している。多孔被覆された、高密度焼結セラミック膜は物質ＢａＣｏ０，４Ｆｅ０，４Ｚｒ０，２Ｏ３から成る。膜の被覆はＢａＣｏ０，４Ｆｅ０，４Ｚｒ０，２−ｘＰｄｘＯ３を含み、ここで、ｘ＝０又は０．１である。試験は９００℃の温度で行った。供給ガスとして１５０ｍｌ／分の空気を使用し、透過面は３９ｍｌ／分のＨｅ、１０ｍｌ／分のＣＨ４及び１ｍｌ／分のＮｅを含む混合ガスを充填した。１．０ｍｍの膜厚と１．０６ｃｍ２の膜表面積を有する膜で試験を行った。各膜を通過する酸素量は、次のように明確に判断できた。ＢＣＦＺ−Ｐｄ被覆を有するＢＣＦＺ（Ｂ）＞ＢＣＦＺ被覆を有するＢＣＦＺ（Ｃ）＞被覆なしのＢＣＦＺ（Ａ）。
【００４８】
図３（ｂ）は、それぞれの膜の透過面における温度依存的な残留酸素分圧を示している。測定結果は次の通りである。ＢＣＦＺ−Ｐｄ被覆を有するＢＣＦＺ（Ｂ）＜ＢＣＦＺ被覆を有するＢＣＦＺ（Ｃ）＜被覆なしのＢＣＦＺ（Ａ）。適切な濃度のパラジウムの追加は膜の特性に良い方向で作用すると結論づけることができる。
【００４９】
図４は、被覆なしのＢＣＦＺ中空糸膜（Ａ）及び多孔ＢＣＦＺ−Ｐｄ被覆を具える高密度焼結ＢＣＦＺ中空糸膜（Ｂ）を通過する温度依存的な酸素流量を示している。多孔被覆化高密度焼結セラミック中空糸膜は材料ＢａＣｏ０，４Ｆｅ０，４Ｚｒ０，２Ｏ３から成る。膜の被覆はＢａＣｏ０，４Ｆｅ０，４Ｚｒ０，２−ｘＰｄｘＯ３から成り、ここで、ｘ＝０又は０．１である。供給ガスとして１５０ｍｌ／分の空気を使用し、透過面には３９ｍｌ／分のＨｅ、１０ｍｌ／分のＣＨ４及び１ｍｌ／分のＮｅを含むガス混合を充填した。０．８６ｃｍ２の膜表面積を有する膜で試験を行った。非被覆膜中空糸と比較して９５０℃の温度で酸素流量を４．５倍に増加させることができたという事実により多孔パラジウム被覆による膜通過酸素量の向上は本実施例において更に明らかになっている。
【００５０】
図４に記載した中空糸を用いると、図５に示すような水の分解による水素生成も同時に進む。結局、９５０℃における非被覆中空糸膜の水素生成は０．７ｃｍ３分−１ｃｍ−２であり、ＢＣＦＺ−Ｐｄ被覆（Ｂ）を使用すると、この値を２．１ｃｍ３分−１ｃｍ−２の値に向上させることができる。３０ｍｌ／分の水と１０ｍｌ／分のＨｅを供給面に使用し、３９ｍｌ／分のＨｅ、１０ｍｌ／分のＣＨ４及び１ｍｌ／分のＮｅから成るガス混合を透過面に充填した。
【００５１】
この経路では、水素は、原理的にはポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池による燃料ガスとして生成される。水は９００℃以上の温度で水素と酸素に分解される。水をすばやく分解し、その後酸素平衡値を再調整するために中空糸膜の酸素を迅速に除去することができれば、水素と酸素が最小量で平衡に存在しているにもかかわらず水素の生成に使用できる。この経路において、水は中空糸を通過する。通過した酸素が合成ガスを生成する領域にメタンを添加することで、図２に示す原理によって中空糸の多孔被覆６における迅速な酸素消費による被覆化膜の高い駆動力を達成する。
【００５２】
図６は被覆化高密度セラミック中空糸膜の別の典型的なアプリケーションを示している。ここで、亜酸化窒素の分解は、合成ガスが同時に生成される方法で実行する。亜酸化窒素は二酸化炭素の３００倍高い特殊な温室効果を有している。通常、亜酸化窒素分解の問題は、生成した酸素が触媒表面をブロックして、新たな亜酸化窒素の吸着とそれに続く分解を妨害する点にある。酸素による亜酸化窒素の触媒活性中心の遮断は、ペロブスカイト中空糸膜の壁から酸素を連続的に除去することによって解除できる。酸素流量の高い駆動力を維持するために、中空糸の多孔被覆６で図２に示す原理に酸素消費をすることにより合成ガスを再度生成する。図は、酸素除去をしないと亜酸化窒素の分解が停滞し（Ｅ）、一方で、合成ガスの生成による酸素消費によって亜酸化窒素の１００％の分解を達成できる（Ｄ）ことを示している。
【００５３】
試験に関するガス濃度は、ガスクロマトグラフを使用して測定した。酸素流量は、酸素を使い果たしたガス４と酸素を豊富に含んだガス１との比較による酸素濃度の変化に基づいている（図２参照）。水素形成速度は下記の式によって計算できる。
Ｊ＝Ｆ（ｔｏｔａｌ）＊ｃ／Ｓ
Ｊ＝水素形成率、Ｆ（ｔｏｔａｌ）＝総流量、Ｃ＝水素濃度及びＳ＝膜表面領域
【００５４】
本発明の利点
− 酸素移動率の改良  
− ＣＯ２を豊富に含むガスの有効利用
− 機械的に安定な線維の有効生産
− セラミック線維の長期安定性の改良
【００５５】
使用した参照のリスト
１  酸素を豊富に含むガス（Ｏｘｙｇｅｎ−ｒｉｃｈ  ｇａｓ）
２  メタン（Ｍｅｔｈａｎｅ）
３  合成ガス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ）
４  酸素を使い果たしたガス（Ｏｘｙｇｅｎ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ  ｇａｓ）
５  高密度焼結セラミック材料（Ｄｅｎｓｅｌｙ  ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃ      ｍａｔｅｒｉａｌ  ）
６  多孔被覆（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏａｔｉｎｇ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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