(57)【要約】ＯＨ含量が０超〜１００ｐｐｍ以下、相対温度指数が１７０℃以上、塩素含量が０ｐｐｍ超のポリエーテルイミドが開示される。該ポリエーテルイミドの調製方法も開示される。
2013516523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の構造単位を含むポリエーテルイミドであって、
【化１】
2013516523.tif 000035
式中、ＲおよびＲ’は、直鎖または環式のＣ２−２０アルキル基あるいは置換または未置換のＣ６−３０アリール基であり得、ｎは１〜４０の値であり、
前記ポリエーテルイミドのＯＨ含量は０超〜１００質量ｐｐｍ以下であり、
前記ポリエーテルイミドの相対温度指数は１７０℃以上であり、
前記ポリエーテルイミドの塩素含量は０ｐｐｍ超であることを特徴とするポリエーテルイミド。
【請求項２】
塩素含量が０超〜４，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリエーテルイミドの難燃性等級は、１．５ｍｍでＶ０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリエーテルイミドの難燃性等級は、０．８ｍｍでＶ０であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリエーテルイミドと追加のポリマーとを含むことを特徴とする組成物。
【請求項６】
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、請求項１に記載のポリエーテルイミド以外のポリイミドおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）の構造単位を有し、
【化２】
2013516523.tif 000036
式中、ｎは１〜４０の整数であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリエーテルイミド。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエーテルイミドと追加のポリマーとを含むことを特徴とする組成物。
【請求項９】
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、請求項１に記載のポリエーテルイミド以外のポリイミドおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
希釈剤としてのｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソール中、触媒活性化量の相間移動触媒の存在下で、実質的に等モル量の式ＨＯ−Ｒ’−ＯＨのジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩とビスイミドのスラリーとを接触させて、前記ビスイミドと二ナトリウム塩を重合するステップを備える請求項１に記載のポリエーテルイミドの調製方法であって、
前記ビスイミドと二ナトリウム塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルキル水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される塩基の存在下で重合され、
前記ビスイミドのスラリーは、式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２のジアミンと、クロロフタル酸無水物と、ｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソールと、を含み、固形分含量が約５質量％以上の混合物と、選択的なイミド化触媒との反応生成物を含み、
前記塩基は、請求項１に記載のポリエーテルイミドの生成に十分な量で添加されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記ビスイミドは、クロロフタル酸無水物と過剰量または化学量論ジアミンとの反応によって製造されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法は、キャッピング剤を添加するステップとアミン基をキャップ化するステップとをさらに備えることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記キャッピング剤は、クロロフタル酸無水物、フタル酸無水物、置換無水フタル酸、アルキル無水物、環式アルキル無水物、置換アリール無水物、アシルハロゲン化アルキル、アシルハロゲン化アリール、アルデヒド、ケトン、エステル、イソシアネート、クロロギ酸エステル、スルホニルクロリドおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記二ナトリウム塩は、過剰な水酸化ナトリウムを有し腐食性が高いことを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記塩基はＫ３ＰＯ４であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｋ３ＰＯ４は、固体または水溶液の形態で添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｋ３ＰＯ４は水溶液の形態で添加され、前記スラリーへの添加前に、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩または１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンで乾燥されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｋ３ＰＯ４は固体として添加されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
添加された前記Ｋ３ＰＯ４の粒径は０超〜４００μｍであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
添加された前記Ｋ３ＰＯ４の粒径は０超〜７５μｍ未満であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記二ナトリウム塩はビスフェノールＡ二ナトリウム塩であり、前記ビスイミドスラリーは１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーであり、前記相間移動触媒はヘキサアルキルグアニジニウムクロリドであり、前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーは、ｍ−フェニレンジアミンと、４−クロロフタル酸無水物と、ｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソールとを含み、固形分含量が約５質量％以上である混合物と、選択的なイミド化触媒との反応生成物を含むことを特徴とする請求項１０乃至請求項２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
式（ＩＩＩ）の構造を有するポリエーテルイミドを含むポリマーであって、
【化３】
2013516523.tif 000037
前記ポリエーテルイミドのＯＨ含量は０超〜１００ｐｐｍ以下であり、
前記ポリエーテルイミドの相対温度指数は１７０℃以上であり、
前記ポリエーテルイミドの塩素含量は０超〜４０００ｐｐｍ以下であり、
前記ポリエーテルイミドは、希釈剤としてのｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソール中、触媒活性化量の相間移動触媒の存在下で、実質的に等モル量のビスフェノールＡ二ナトリウム塩と１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーとを接触させて、前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンとビスフェノールＡ二ナトリウム塩を重合するステップを備える方法で製造され、
前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンと前記ビスフェノールＡ二ナトリウム塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルキル水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される塩基の存在下で重合され、
前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーは、ｍ−フェニレンジアミンと、４−クロロフタル酸無水物と、ｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソールと、を含み、固形分含量が約５質量％以上である混合物と、選択的なイミド化触媒との反応生成物を含み、
前記塩基は、請求項１に記載のポリエーテルイミドの生成に十分な量で添加されることを特徴とするポリマー。
【請求項２４】
請求項１乃至請求項４のいずれかまたは請求項７に記載のポリマーを含むことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明はポリエーテルイミド分野に関する。ポリエーテルイミドは、熱的に安定した熱可塑性エンジニアリングプラスチックであり、高温性が益々要求される中、その用途は拡大している。クロロ置換法で製造されたポリエーテルイミドが知られている。
【０００２】
残念なことに、クロロ置換法で製造されたクロロ置換ポリエーテルイミドの相対温度指数特性は低く、一部の商業的用途に対応できない。相対温度指数は、熱老化後のポリマーの特性低下を示す既知の特性である。材料は、ポリマー材料の長期特性評価に対するアメリカ保険業者安全試験所規格（ＵＬ７４６Ｂ）に準じて行われる長期熱老化プログラムの一部として、特定の重要な特性（例えば、絶縁耐力、可燃性、衝撃強度および引張強度）の保持率について研究されている。このプログラムでの各試験温度における材料の寿命末期は、重要な特性値が初期（入手したまま）の値の５０％に低下したときの時間と考えられてきた。
【０００３】
従って、相対温度指数特性が改善されたクロロ置換ポリエーテルイミドと、こうしたクロロ置換ポリエーテルイミドの製造方法に対して、まだ満たされていないニーズがある。
【発明の概要】
【０００４】
式（Ｉ）の構造単位を含むポリエーテルイミドであって、
【化１】
2013516523.tif 000003
式中、ＲおよびＲ’は、直鎖または環式のＣ２−２０アルキル基あるいは置換または未置換のＣ６−３０アリール基であり得、ｎは１〜４０の値であり、前記ポリエーテルイミドのＯＨ含量は０超〜１００質量ｐｐｍ以下であり、前記ポリエーテルイミドの相対温度指数は１７０℃以上であり、前記ポリエーテルイミドの塩素含量は０ｐｐｍ超であることを特徴とするポリエーテルイミドが本明細書に開示される。
【０００５】
さらに、式（ＩＩＩ）の構造単位を含むポリエーテルイミドであって、
【化２】
2013516523.tif 000004
式中、ｎは１〜４０の整数であり、前記ポリエーテルイミドのＯＨ含量は０超〜１００質量ｐｐｍ以下であり、前記ポリエーテルイミドの相対温度指数は１７０℃以上であり、前記ポリエーテルイミドの塩素含量は０ｐｐｍ超であることを特徴とするポリエーテルイミドも本明細書に開示される。
【０００６】
さらに、希釈剤としてのｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソール中、触媒活性化量の相間移動触媒の存在下で、実質的に等モル量の式ＨＯ−Ｒ’−ＯＨのジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩とビスイミドのスラリーとを接触させて、ビスイミドと二ナトリウム塩を重合するステップを備える、式（Ｉ）の構造単位を有するポリエーテルイミドの製造方法であって、前記ビスイミドと二ナトリウム塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルキル水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される塩基の存在下で重合され、前記ビスイミドのスラリーは、式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２のジアミンと、クロロフタル酸無水物と、選択的なフタル酸無水物と、ｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソールと、を含み、固形分含量が約５質量％以上の混合物と、選択的なイミド化触媒との反応生成物を含み、前記塩基は、前記のＯＨ含量を有する前記ポリエーテルイミドの生成に十分な量で添加されることを特徴とする方法が本明細書に開示される。
【０００７】
さらに、希釈剤としてのｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソール中、相間移動触媒としてのヘキサアルキルグアニジニウムクロリドの触媒活性化量の存在下で、実質的に等モル量のビスフェノールＡ二ナトリウム塩と１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーとを接触させて、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンとビスフェノールＡ二ナトリウム塩を重合するステップを備える、式（ＩＩＩ）の構造単位を有するポリエーテルイミドの製造方法であって、前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンと前記ビスフェノールＡ二ナトリウム塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルキル水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される塩基の存在下で重合され、前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーは、ｍ−フェニレンジアミンと、４−クロロフタル酸無水物と、選択的なフタル酸無水物およびｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソールとを含み、固形分含量が約５質量％以上である混合物と、選択的なイミド化触媒との反応生成物を含み、前記塩基は、前記のＯＨ含量を有する前記ポリエーテルイミドの生成に十分な量で添加されることを特徴とする方法も本明細書に開示される。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）の構造を有するポリエーテルイミドであって、
【化３】
2013516523.tif 000005
式中、ｎは１〜４０の整数であり、前記ポリエーテルイミドのＯＨ含量は０超〜１００ｐｐｍ以下であり、前記ポリエーテルイミドの相対温度指数は１７０℃以上であり、前記ポリエーテルイミドの塩素含量は０ｐｐｍ超であり、前記ポリエーテルイミドは、希釈剤としてのｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソール中、相間移動触媒としてのヘキサアルキルグアニジニウムクロリドの触媒活性化量の存在下で、実質的に等モル量のビスフェノールＡ二ナトリウム塩と１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーとを接触させて、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンとビスフェノールＡ二ナトリウム塩を重合させるステップを備える方法で製造され、前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンとビスフェノールＡ二ナトリウム塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルキル水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される塩基の存在下で重合され、前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーは、ｍ−フェニレンジアミンと、４−クロロフタル酸無水物と、選択的なフタル酸無水物と、ｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソールと、を含み、固形分含量が約５質量％以上である混合物と、イミド化触媒との反応生成物を含み、前記塩基は、１００ｐｐｍ以下の水酸末端基を有する前記ポリエーテルイミドの生成に十分な量で添加されることを特徴とするポリエーテルイミドに関する。
【０００９】
本発明のこれらおよび他の特徴、様相および効果は、以下の記述および添付の請求項を参照することによってより一層理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】対照樹脂と候補樹脂の相対温度指数経年劣化の結果を示すグラフである。
【図２】相対温度指数外挿を示すグラフである。
【図３】実施例でのデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、特定の塩基とプロセス条件の組み合わせを用いて、ポリエーテルイミドの水酸基含量を０超〜１００ｐｐｍの範囲に低減することによって、相対温度指数（ＲＴＩ）が１７０℃以上のポリエーテルイミドが今や製造できるとの驚くべき発見に基づいている。注目すべきことには、ＯＨ基含量が０超〜約１００ｐｐｍ以下の範囲では、ポリエーテルイミドのＲＴＩは１７０℃以上であり、ＯＨ基含量が約１００ｐｐｍ超では、ポリエーテルイミドのＲＴＩは１７０℃未満であることが見出された。驚くべきことに、安定剤の使用は、ＲＴＩが１７０℃以上のポリエーテルイミドの生成に有用であることは示されていない。
【００１２】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられる成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本出願においては様々な数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本出願のこうした様々な数値範囲は近似である。
【００１３】
前記ポリエーテルイミドは式（Ｉ）の構造単位を有する。
【化４】
2013516523.tif 000006
【００１４】
ある実施形態では、前記ポリエーテルイミドは式（ＩＩ）の構造単位をさらに含む。
【化５】
2013516523.tif 000007
【００１５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒは、それぞれが水素、または水素、ハロゲン、酸素、硫黄および窒素の組み合わせとの共有結合により飽和されている炭素の数が２〜２０個の直鎖または環式アルキル基であり得る。また、Ｒは、下記の一般式を有する置換アリール含有ラジカルであり得る。
【化６】
2013516523.tif 000008
式中、Ｚは、２つのアリール環間の共有結合、あるいは以下の結合のうちの１つであり得、Ｙ１は、水素、あるいはアルキル、ハロまたは置換アリール基であり得る。
【化７】
2013516523.tif 000009
【００１６】
多くの場合、Ｒは、メタまたはパラの位置で共有結合した置換アリールベンゼンラジカルである。
【化８】
2013516523.tif 000010
Ｗは、水素、アルキル、ハロまたは置換アリール基であり得る。具体的には、Ｒは、メタまたはパラの位置で共有結合したベンゼンラジカルである。
【００１７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ’は、下記の一般構造を有し得る。
【化９】
2013516523.tif 000011
式中、Ｑは、共有結合あるいは以下の結合のうちの１つであり得、Ｙ２は、水素、アルキル基あるいは置換アリール基であり得る。Ｒ’’およびＲ’’’は、水素のみか、あるいは水素と、ハロゲンまたは置換アリール基とを含むアルキル基であり得る。
【化１０】
2013516523.tif 000012
【００１８】
また、Ｒ’は下記の構造を有し得る。
【化１１】
2013516523.tif 000013
Ｗは、水素、アルキルまたは置換アリール基であり得る。具体的には、Ｗは水素であり、ベンゼンはメタまたはパラの位置で共有結合されている。
【００１９】
具体的には、Ｒ’は、
【化１２】
2013516523.tif 000014
あるいは
【化１３】
2013516523.tif 000015
であり得る。
【００２０】
より具体的には、ある実施形態では、前記ポリエーテルイミドは式（ＩＩＩ）の構造単位を有しており、
【化１４】
2013516523.tif 000016
式中、ｎは１〜４０の整数であり、前記ポリエーテルイミドのＯＨ含量は０超〜１００ｐｐｍ未満であり、前記ポリエーテルイミドの相対温度指数１７０℃以上であり、前記ポリエーテルイミドの塩素含量は０ｐｐｍ超である。
【００２１】
前記ポリエーテルイミドの相対温度指数（ＲＴＩ）は、アメリカ保険業者安全試験所（ＵＬ（登録商標）プロトコルＵＬ７４６Ｂ）により求めて１７０℃以上である。該相対温度指数は、実施例で説明するように、ＵＬ７４６Ｂプロトコルに準拠した拡張試験を行うことにより直接得られ、あるいは、同じく実施例で説明するように、加速熱老化試験方法によって間接的に推定してもよい。ＲＴＩは、簡略的には、実験サンプルの最大分子量（Ｍｐ）低下量を、ＵＬ（登録商標）プロトコルＵＬ７４６Ｂによって相対温度指数が１７０℃以上であることが実証された、窒素置換法（ポリエーテルイミドをビスフェノールＡ二無水物、フタル酸無水物およびメタフェニレンジアミンから製造する方法）で製造されたポリエーテルイミドである対照サンプルの最大（Ｍｐ）低下量と比較することによって推定される。実験サンプルの最大分子量低下パーセントが、対照サンプルのそれの１０％以内であれば、該実験サンプルの相対温度指数は、１７０℃以上である対照サンプルの相対温度指数と同じである、といえる。一方、実験サンプルの最大分子量低下パーセントが、窒素置換法を用いて、二無水物およびメタフェニレンジアミンから製造されたポリエーテルイミドである対照サンプルのそれの１０％超であれば、実験サンプルの相対温度指数は１７０℃未満、例えば１６０℃である、といえる。例えば、２３０℃×１２〜１３日での対照サンプルの最大分子量（Ｍｐ）低下が８％であれば、Ｍｐ低下が１８％以下の樹脂は、対照サンプルと同等のＲＴＩ等級を有するであろう。間接的に求められたＲＴＩ等級は、ＵＬ（登録商標）プロトコルＵＬ７４６Ｂによって検証できる。ＵＬ（登録商標）プロトコルＵＬ７４６Ｂの継続期間（数か月かかり得る）のために、候補樹脂の相対温度指数等級をＵＬ（登録商標）プロトコルＵＬ７４６Ｂによって求めることは必ずしも実用的あるいは可能であるとは限らない。間接的に得られた相対温度指数等級は、好適には、有用な場合にはいつでも、ＵＬ（登録商標）プロトコルＵＬ７４６Ｂによって検証できる。
【００２２】
該ポリエーテルイミドの塩素含有量は用途に応じて変化し得る。該ポリエーテルイミドの塩素含有量は０超〜１０，０００ｐｐｍであり得、より具体的には０超〜４，０００ｐｐｍであり得る。別の実施形態では、該ポリマーの塩素含有量は２，０００以上〜３，０００ｐｐｍ未満である。別の実施形態では、該ポリマーの塩素含有量は１，０００以上〜２，０００ｐｐｍ未満である。別の実施形態では、該ポリマーの塩素含有量は、０超〜１，０００ｐｐｍ未満である。
【００２３】
ある実施形態では、該ポリマーは好都合な難燃性を有する。例えば、ある実施形態では、該ポリエーテルイミドの難燃性等級は１．５ｍｍでＶ０である。別の実施形態では、該ポリエーテルイミドの難燃性等級は、０．８ｍｍでＶ０である。
【００２４】
該ポリエーテルイミドのＯＨ含量は一般に、０超〜１００ｐｐｍ以下である。ＯＨ含量がこの範囲にあれば、好都合なことに、該ポリエーテルイミドの相対温度指数は１７０℃以上である。
【００２５】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のポリエーテルイミドは一般に、希釈剤としてのｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソール中、触媒活性化量の相間移動触媒の存在下で、実質的に等モル量の式ＨＯ−Ｒ’−ＯＨのジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩とビスイミドのスラリーとを接触させて、ビスイミドと二ナトリウム塩を重合するステップを備えるプロセスであって、前記ビスイミドと二ナトリウム塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルキル水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される塩基の存在下で重合され、前記ビスイミドのスラリーは、式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２のジアミンと、クロロフタル酸無水物と、選択的にフタル酸無水物と、ｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソールと、を含み、固形分含量が約５質量％以上である混合物と、選択的なイミド化触媒との反応生成物を含み、前記塩基は、前記ポリエーテルイミドの生成に十分な量で添加されることを特徴とするプロセスによって製造される。
【００２６】
前記相間移動触媒は、本方法に準じて添加された場合に、十分熱的に安定してＯＨ含量が０超〜１００ｐｐｍ以下のポリエーテルイミドを生成する任意の相間移動触媒であり得る。好適な相間移動触媒は、ヘキサアルキルグアニジウム塩類、テトラアルキルまたはテトラアリールホスホニウム塩類（ホスホニウム塩類）、ホスファゼニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、ビスアルキルピリジニウム塩類、ビグアニジニウム塩類（ビグアニド塩類）、アルキルイミダゾリウム塩類、ベンズイミダゾリウム塩類、Ｎ−アルキル−４−アルキルアミノピリジニウム塩類およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。前述の塩類は、該塩の示されたカチオン成分と共に、アニオン成分も含んでおり、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩、メシラート、トシラートなど、およびこれらの組み合わせの群から選択される。
【００２７】
相間移動触媒の量は用途に応じて変化する。相間移動触媒の量は一般に、重合反応に用いられるビスフェノールＡ二ナトリウム塩の量に対して０．５モル％以上である。別の実施形態では、相間移動触媒の量は、重合反応に用いられるビスフェノールＡ二ナトリウム塩の量に対して０．５〜５モル％である。
【００２８】
前記選択的なイミド化触媒は、アミド酸官能性の環化イミド官能性への変換を触媒する。好適なイミド化触媒は当分野では既知であり、有機リン酸、特に、フェニルホスフィン酸ナトリウムなどのホスフィン酸塩や４−ジアミノピリジンなどの複素環アミンを含む。一部の実施形態では、イミド化触媒はフェニルホスフィン酸ナトリウムを含む。イミド化触媒の量は変わり得る。イミド化触媒を用いる場合、その量は一般に、前記ポリエーテルイミドの０超〜２質量％未満である。
【００２９】
前記ビスイミドは任意の好適な方法で製造できる。ある実施形態では、ビスイミドは、クロロフタル酸無水物と過剰量または化学量論量のジアミンとの反応によって製造される。
【００３０】
ある実施形態では、前記プロセスはさらに、キャッピング剤を添加するステップをさらに備える。該キャッピング剤は、使用された場合、アミン基と反応してこのアミンを「キャッピング」する１つ以上の置換基を有する任意の化合物であり得る。好適なキャッピング剤の例は、クロロフタル酸無水物、フタル酸無水物、置換無水フタル酸、アルキル無水物、環式アルキル無水物、置換アリール無水物、アシルハロゲン化アルキル、アシルハロゲン化アリール、アルデヒド、ケトン、エステル、イソシアネート、クロロギ酸エステル、スルホニルクロリドおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択され得る。キャッピング剤の量は変わり得る。ある実施形態では、その量は例えば、該系に存在する過剰アミン（例えば、反応させたｍ−フェニレンジアミン）のモル当量当たり、１〜２モル当量であり得る。他の過剰量も可能である。
【００３１】
前記方法で用いられる塩基は、アルカリ金属炭酸塩、アルキル水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩およびこれらの組み合わせから構成される群から選択され得る。
【００３２】
ある実施形態では、前記アルカリ金属リン酸塩基はＫ３ＰＯ４である。Ｋ３ＰＯ４は、固体または水溶液の形態で添加され得る。ある実施形態では、水溶液で添加される場合、Ｋ３ＰＯ４は、スラリーへの添加前に、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩または１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンで乾燥される。あるいは、水性Ｋ３ＰＯ４は、例えばｏ−ジクロロベンゼンなどの有機溶媒中にビスフェノールＡ二ナトリウム塩を含むスラリーに添加して乾燥させ得る。別の実施形態では、固体として添加する場合、添加するＫ３ＰＯ４の粒径は０超〜４００μｍである。別の実施形態では、添加されるＫ３ＰＯ４の粒径は０超〜７５μｍ未満である。
【００３３】
一般に、重合中に形成されるスラリーまたはその混合物は無水であり、該システムに存在する水分は、重合容器からの蒸留液で測定して２０ｐｐｍ未満であり得る。
【００３４】
使用する塩基の量は変わり得る。塩基の量は一般に、ポリマーの質量に対して０超質量％であり、十分な量存在して、ＯＨ含量が０超〜１００ｐｐｍ以下、ＲＴＩ等級が１７０℃以上のポリエーテルイミドの生成を可能とする。具体的な量は、実際に用いる塩基、使用設備、該塩基のビスフェノールＡ二ナトリウム塩への導入方法およびその他のファクタに応じて変化するであろう。ある実施形態では、重合中に使用される塩基の量は、ポリマーの質量に対して０超〜２質量％である。別の実施形態では、重合中に使用される塩基の量は、ポリマーの質量に対して０超〜１質量％である。別の実施形態では、重合中に使用される塩基の量は、ポリマーの質量に対して０．５以上〜１．５質量％である。
【００３５】
前記塩基は通常、ヘキサアルキルグアニジウムクロリド相間移動触媒の存在下で、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンと混合した後に添加される。
【００３６】
しかしながら、その他の添加方法も可能である。例えば、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を、ヘキサアルキルグアニジウムクロリド相間移動触媒の存在下で、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンと混合する前に、該塩基をビスフェノールＡ二ナトリウム塩に添加できる。前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムの場合、該水酸化ナトリウムを、好適にはビスフェノールＡ二ナトリウム塩水溶液に添加し、その後乾燥させて、ＢＰＡ二ナトリウム塩の使用から調製されるポリマーの質量に対して、過剰な水酸化ナトリウムの量が０超〜０．５質量％未満、好適には０．１〜０．２質量％の、有機溶媒中のＢＰＡ（ビスフェノールＡ）二ナトリウム塩スラリーを得る。ある実施形態では、水酸化ナトリウムを用いる場合、該ビスフェノールＡ二ナトリウム塩は、過剰な水酸化ナトリウムを有しており腐食性が高い。しかしながら、当業者であれば、他の変形も可能であることは理解するであろう。
【００３７】
ある実施形態では、式（ＩＩＩ）の構造を有するポリエーテルイミドであって、
【化１５】
2013516523.tif 000017
前記ポリエーテルイミドのＯＨ含量は０超〜１００質量ｐｐｍ以下であり、前記ポリエーテルイミドの相対温度指数は１７０℃以上であり、前記ポリエーテルイミドの塩素含量は０ｐｐｍ超であり、希釈剤としてのｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソール中、相間移動触媒として触媒活性化量のヘキサアルキルグアニジウムクロリドの存在下で、実質的に等モル量のビスフェノールＡ二ナトリウム塩と１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーとを接触させて、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンとビスフェノールＡ二ナトリウム塩とを重合させるステップを備える方法で製造されるポリエーテルイミドであって、前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンとビスフェノールＡ二ナトリウム塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルキル水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される塩基の存在下で重合され、前記１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのスラリーは、ｍ−フェニレンジアミンと、４−クロロフタル酸無水物と、選択的なフタル酸無水物およびｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソールとを含み、固形分含量が約５質量％以上である混合物と、選択的なイミド化触媒との反応生成物を含み、前記塩基は、そのＯＨ含量が前記した量である前記ポリエーテルイミドの生成に十分な量で添加されることを特徴とするポリエーテルイミドが本明細書に開示される。
【００３８】
さらに、本明細書に記載のＲＴＩが１７０℃以上のポリエーテルイミドと、異なるポリマーと、を含む組成物も本明細書に開示される。式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のポリエーテルイミドと結合可能なポリマーの例は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ＯＨ基含量が０超〜１００ｐｐｍ以下のポリエーテルイミド以外のポリイミドおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【００３９】
こうした追加のポリマーの量は、用途に応じて変わり得る。一般に、該別のポリマーの量は組成物の１〜９９質量％であり得る。例えば、組成物は、その全質量に対して、ＯＨ含量が０超〜１００ｐｐｍ以下のポリエーテルイミドと、１〜５０質量％の前記ポリマーと、を含み得る。他の実施形態では、その量は変わり得る。
【００４０】
ＯＨ基含量が０超〜１００ｐｐｍ以下のポリエーテルイミドと他のポリマーとを含む組成物は、添加剤または添加剤の組み合わせをさらに含んでいてもよい。典型的な添加剤としては、導電性充填剤、強化剤、安定剤、潤滑剤、離型剤、無機顔料、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、静電防止剤、起泡剤、発泡剤、金属不活性化剤およびこれらのものの１つまたは複数を含む組み合わせが挙げられる。典型的な導電性充填剤としては、導電性カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属パウダー、カーボンナノチューブなど、およびこれらの任意の１つを含む組み合わせが挙げられる。強化剤の例としては、ガラスビーズ（中空およびまたは固形）、ガラスフレーク、粉砕ガラス、ガラス繊維、タルク、珪灰石、シリカ、雲母、カオリンまたはモンモリロナイト粘土、シリカ、石英、バライトなど、およびこれらの任意のものを含む組み合わせが挙げられる。酸化防止剤は、亜リン酸塩、亜ホスホン酸エステルおよびヒンダードフェノールなどの化合物あるいはこれらの混合物であり得る。亜リン酸トリアリールおよびホスホン酸アリールを含むリン含有安定剤は、有用な添加剤として注目すべきものである。１つまたは複数のリン原子を有する二官能性または三官能性リン含有安定剤も採用される。安定剤の分子量は３００ダルトン以上であってもよい。一部の実施形態では、分子量が５００ダルトン以上のリン含有安定剤は有用である。リン含有安定剤の組成物中の典型的な量は、処方剤質量の０．０５〜０．５質量％である。流動助剤および型離型化合物も考慮される。
【００４１】
前記強化剤の量は、組成物の全質量に対して６０質量％以下であってもよい。この範囲内で、強化剤の量は１０質量％以上であり、より具体的には２０質量％以上である。また、この範囲内で、強化剤の量は５０質量％以下であり、より具体的には４０質量％以下である。
【００４２】
ＲＴＩ等級が１７０℃以上のポリエーテルイミドと、その他のポリマーと、を含む組成物は、押出機内で混合して製造されてもよい。本明細書に記載のポリエーテルイミドは、成形、フィルムおよびシート押出、射出成形、ガスアシスト射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの熱可塑性プロセスを用いて、物品に成形、研削あるいは型成形することも可能である。得られる物品は、例えば、フィルム（例えばオーバーモールド物品用の溶媒キャストフィルム）、シート、成形品あるいは繊維の形状であってもよい。
【００４３】
本発明について、さらに以下の実施例で説明するが、ここでの部およびパーセントは、別途明示がある場合を除き、すべて質量によるものである。
実施例
実施例１〜５４
【００４４】
以下の実施例において、生成されたポリエーテルイミドをホスホリレーション試薬を用いて誘導体化し、その後、リン３１による核磁気共鳴（Ｐ３１  ＮＭＲ）によって水酸末端基含量を試験した。ポリエーテルイミドの相対温度指数（ＲＴＩ）等級は、「加速熱老化試験方法」、すなわち以下に説明する「アメリカ保険業者安全試験所規格ＵＬ（登録商標）相対温度指数試験方法ＵＬ７４６Ｂ」によって求めた。実施例で生成されたポリエーテルイミドの分子量は、ポリマー研究所の混床カラム、溶離剤としての塩化メチレン、および材料のＭｐ（最大分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）およびＭｗ（質量平均分子量）を求めるための狭ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求めた。
技術＆手順
【００４５】
アメリカ保険業者安全試験所規格ＵＬ（登録商標）相対温度指数試験：対照のポリエーテルイミドおよび実施例１９、２０で議論する発明的ポリエーテルイミドについて、以下のＵＬ（登録商標）ＲＴＩ試験により測定した。樹脂の相対温度指数（ＲＴＩ）等級は、高温下で採用される材料の長期性能に関するＵＬ（登録商標）によって保証される値である。ＲＴＩ等級は、ＵＬ７４６Ｂプロトコルを用いて測定され、それは、材料の引張強度が１００，０００時間後で５０％を保持する温度として定義される。
【００４６】
上記のＵＬプロトコルＵＬ７４６Ｂで確立された前述のＲＴＩ等級を有する、ビスフェノールＡ二無水物とメタフェニレンジアミンから製造されたポリエーテルイミドである市販グレード：ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００／１０００（図１で「ＮＤＵ」と表記）の対照材料の成形サンプルと、発明的ポリエーテルイミド（図１で「ＣＤＵ」と表記）サンプルとを、温度を制御したオーブンに入れた。定期的に試料を取り出して試験し、（ｉ）機械的強度、（ｉｉ）衝撃強度、（ｉｉｉ）電気的特性および（ｉｖ）可燃性について、時間に対する保持率をプロットした。結果の一例を図１に示す。樹脂のＲＴＩ等級を求めるには、ある特性について、初期値の５０％が低減するまで試料を４つの異なる温度で老化させる４点ＵＬ（登録商標）プログラムが必要であった。
【００４７】
ＵＬ試験の長い時間スケールのために、高温で得られた特性保持データから外挿してＲＴＩ等級を求めた。評価した各温度に対して５０％特性保持時間を求め、次に、データセットを片対数グラフにプロットした。４点ＵＬ（登録商標）プログラムでは、図２に示すように、１００，０００時間まで直線的に低下するデータから外挿してＲＴＩ等級を求めた。
【００４８】
試験結果を既存の材料と比較するために、すべてのＲＴＩ候補試験を、パラメータ較正における変動と測定誤差の補償のための基準として用いる、既にＲＴＩが等級付けられた対照サンプルＲＴＩと並行して行った。候補材料と対照材料の求められたＲＴＩ温度間の差を既に求められている対照材料のＲＴＩ等級に加算または差し引いて、並行した研究における対照材料の性能を基に候補樹脂材料のＲＴＩ等級を求めた。対照材料は、ＵＬ（登録商標）によって、その動的走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）およびフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）レスポンスが、そうしたグレードに対するＲＴＩ等級を与えるために使用される材料からのものと一致することが実証されている。
【００４９】
加速熱老化試験方法：加速熱老化試験方法では、樹脂サンプル（部品、ペレットあるいはパウダー形態）を２３０℃の強制熱風オーブンで最高２４日間加熱した。オーブン内の空気は外気とした。サンプルを約６、１２、１８および２４日目に取り出した。ビスフェノールＡ二無水物およびメタフェニレン基から製造され、アメリカ保険業者安全試験所によってＲＴＩ等級が１７０℃以上であることが実証されている、１０ｐｐｍ未満のＯＨ末端を有する市販のＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００／１０００グレードサンプルを実験樹脂と同時に熱老化させた。（ＵＬＴＥＭは、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＩＰ  Ｂ．Ｖ．の商標である。）
【００５０】
次に、熱老化させたサンプルをＧＰＣ分析して、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および最大分子量（Ｍｐ）を求めた。ＵＬ  ＲＴＩ試験で熱老化させたサンプルもＧＰＣ分析を行った。発明的ポリエーテルイミドの分子量低下（Ｍｐ、ＭｎおよびＭｗによって測定される）を、市販のＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００／１０００グレードサンプルの分子量低下と比較した。
【００５１】
樹脂がＵＬ試験に不合格となった時間（試料がその引張強度の５０％を失った時間）とＭｐ低下率との間に相関性があった。実験サンプルの最大分子量低下パーセントが、対照サンプルのそれの１０％以内であれば、実験サンプルの相対温度指数は、対照サンプルと同じ相対温度指数と有すると言える。例えば、対照サンプルの最大分子量（Ｍｐ）低下が８％であれば、Ｍｐ低下が１８％以下の樹脂は、対照試料と同等のＲＴＩ等級を有するであろう。我々は、有用で可能な場合にはいつでも、加速熱老化試験方法から得られた結果をＵＬ７４６Ｂプロトコルで検証した。
実施例１〜９
【００５２】
実施例１〜９では、重合中の異なる塩基の存在がポリエーテルイミドの水酸末端基含量に与える影響について調査した。以下の実施例では、ヘキサエチルグアナジニウムクロリド（ＨＥＧＣｌ）触媒の存在下で、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩と１，３−ビス（Ｎ−（４−クロロフタルイミド））ベンゼン（ＣｌＰＡＭＩ）を重合させた。重合反応はすべてｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で行った。反応は実験室規模で行った。
【００５３】
ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を分離し、以下のように調製した。１Ｌ−丸底フラスコに、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）スラリー溶液を充填した。該ＯＤＣＢをロータリエバポレータ（１５０℃、十分な（＜１０ｍｍ）真空）によって除去した。大部分のＯＤＣＢを集めた後、オイルバスの温度を１６０℃に上げ、十分な（＜１０ｍｍ）真空×３時間で該塩をさらに乾燥させた。室温に冷却後、フラスコに窒素ガス（Ｎ２）を充填してロータリエバポレータから取り外し、真空オーブンに３日間（１３０℃、十分な（＜１０ｍｍ）真空）入れた。該オーブンを冷却後、直ちにフラスコを窒素ガスで不活性化したグローブボックスに移した。固体の二ナトリウム塩をグローブボックス内のＮ２下で保存した。
【００５４】
ＣｌＰＡＭＩを分離し、以下のように調製した。ＣｌＰＡＭＩのＯＤＣＢスラリーのサンプルをブフナー漏斗を用いてろ過した。その後、固形分を温かいＯＤＣＢ（３回、８０℃）および室温のヘキサン（３回）で洗浄した。空気中で１時間乾燥させた後、固形分をアルミニウム鍋に移し、アルミホイルで被覆し十分な真空下（１６０℃、３日間）、オーブンで乾燥させた。乾燥したＣｌＰＡＭＩをグローブボックス内で保存した。
【００５５】
重合を行い、ポリマーを以下のように分離した。オーブン乾燥させた、窒素流入用の隔膜が装備された（他の首はストッパでキャップ化された）２５０ｍＬ用の４首丸底フラスコに、塩基（１５０ｍｇ、最終ポリマーに対して１質量％）、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（６．６７５ｇ、２４．５１７ｍｍｏｌ）および１，３−ビス（Ｎ−（４−クロロフタルイミド））ベンゼン（ＣｌＰＡＭＩ、１１．０７０ｇ、２５．３１８ｍｍｏｌ）をグローブボックスで充填した。この混合物に、ＯＤＣＢを１５０ｇ添加した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ディーンスタークトラップ／凝縮器と機械的攪拌機を取り付けた。混合物を攪拌しながら還流させた（油温は２００℃に維持）。この段階中に、ＯＤＣＢはディーンスタークトラップに集まり始めた。ＯＤＣＢを約７５ｍＬ（９０ｇ）除去後、ＨＥＧＣｌ（ＯＤＣＢ中２０質量％、３３０ｍｇ、ＨＥＧＣｌ０．２４５ｍｍｏｌ）を添加した。窒素フローを上げてＯＤＣＢのオーバヘッドへの回収を加速させ３０％固形分を得た。混合物を攪拌し、ＧＰＣ分析用として毎時間ごとにサンプリングした。最後の３時間のサンプルのＭｗ標準偏差が５００ダルトン未満の場合、混合物をＯＤＣＢで希釈して１０％固形分とした。油温を１６５℃に下げて８５質量％の水性Ｈ３ＰＯ４を５滴添加した。３０分後、混合物を室温まで冷却して、ジクロロメタン（７５ｍＬ）で希釈しブフナー漏斗でろ過した。ヘキサン２５０ｍＬを含むブレンダに濾液を徐々に添加した。沈殿物はホモジナイズし、ろ過してヘキサン（２×１００ｍＬ）ですすいだ。白色の固形分を真空下（＜１０ｍｍ、１６５℃）で１２時間以上乾燥させた。
【００５６】
異なる塩基で生成されたポリマーの水酸末端基含量を表１に示す。「＊」は比較実施例を示す。
【表１】
2013516523.tif 000018
【００５７】
これらの実施例によって、すべての塩基がポリマーの水酸末端基の減少をもたらすものではないことが示されている。驚いたことに、ＮａＨやＮａＯＨなどのより強い塩基では、水酸末端基含量が減少しなかった。Ｎａ３ＰＯ４無水物では、水和物バージョンに対して、上記に示された結果と同様な結果が得られた。
実施例１０〜１２
【００５８】
実施例１０〜１２では、塩基の添加時点がポリエーテルイミドの水酸末端基含量に与える影響について調査した。塩基としてＫ３ＰＯ４を用いた。塩基をそれぞれ、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩、ＣｌＰＡＭＩスラリー、および重合中に添加した。
【００５９】
以下の実施例では、ヘキサエチルグアナジニウムクロリド（ＨＥＧＣｌ）触媒の存在下で、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩と１，３−ビス（Ｎ−（４−クロロフタルイミド））ベンゼン（ＣｌＰＡＭＩ）を重合させた。ＣｌＰＡＭＩは４−モノアミンリッチであった。化学量論では、アミンリッチなＣｌＰＡＭＩでは、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩との重合が等しく良好に行えた。重合反応はすべてｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で行った。反応は上記と同様、実験室規模で行った。
【００６０】
ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を、実施例１〜９で説明したように分離し調製した。
【００６１】
ＣｌＰＡＭＩは４−モノアミン（４−ＭＡ）リッチであり、以下のように調製した。３首丸底フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（２．７４３ｇ、２５．３６５ｍｍｏｌ）、４−クロロフタル酸無水物（４−ＣｌＰＡ）（９．２２５ｇ、５０．５３１ｍｍｏｌ）、フェニルホスフィン酸ナトリウム（１２ｍｇ、０．０７３１ｍｍｏｌ）およびＯＤＣＢ（６５ｇ）を充填した。このフラスコに、機械的攪拌機、ディーンスタークトラップおよび窒素流入口を取り付け、あらかじめ加熱したオイルバス（１７０℃）に入れた。この混合物を攪拌し、油温を１８０℃に上げた。窒素フローを徐々に増加させて、水／ＯＤＣＢ混合物をディーンスタークトラップへ安定的に集めた。約１０ｍｌのＯＤＣＢがトラップに集められた時点で窒素フローを下げた。残留４−ＣｌＰＡおよび４−ＭＡ（最終の残留含量：ＨＰＬＣ分析で求めて、４−ＭＡが０．４〜０．７モル％、４−ＣＩＰＡが０．００〜０．０２モル％）にさらなる変化が起きなくなるまで混合物を攪拌した。混合物をＮ２下、１８０℃で保存し重合用に準備した。
【００６２】
塩基添加場所に関して、実施例１〜９で説明した方法とは以下のように変更して重合を行った。実施例１０では、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩パウダーをＫ３ＰＯ４パウダーと混合した。固形分をＣｌＰＡＭＩスラリーを含むフラスコに定量的に移した。実施例１１では、Ｋ３ＰＯ４パウダーをＣｌＰＡＭＩスラリーを含むフラスコに添加した。混合物を、窒素下、１８０℃×１時間以上攪拌した。ビスフェノールＡ二ナトリウム塩パウダーを該混合物に添加した。反応混合物サンプルを一時間ごとに取り出しＧＰＣ分析を行った。
【００６３】
実施例１２では、最後の３つの時間ごとサンプル（最後の３時間）のサンプルの分子量標準偏差が５００ダルトン未満になった時点で、Ｋ３ＰＯ４を重合反応に添加した。最後の３つの時間ごとサンプル（最後の３時間）のＭｗ標準偏差が５００ダルトン未満になった時点で、混合物をＯＤＣＢで希釈して１０％固形分とした。
【００６４】
Ｋ３ＰＯ４塩基の添加が異なる方法で生成されたポリマーの水酸末端基含量を以下の表２に示す。ポリマーの分子量およびこの分子量が最大となる時間（反応が「水平状態」に達する時間）も示す。これらの結果から、塩基の添加時点は、水酸末端基含量に大きな影響を及ぼさないことが示されている。
実施例１３
【００６５】
実施例１３では、固体Ｋ３ＰＯ４の代わりに、Ｋ３ＰＯ４水溶液の使用について調査した。ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を分離し、実施例１〜９で上記したように調製した。
【００６６】
ＣｌＰＡＭＩは４−モノアミンリッチであり、実施例１０〜１２に説明したように調製した。
【００６７】
磁気スターラとＮ２流入手段とを装備した３首丸底フラスコに、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（６．６７５ｇ、２４．５１８ｍｍｏｌ）および乾燥ＯＤＣＢを充填し２０％固形分とした。該フラスコにディーンスタークトラップを取り付け、攪拌しながら１２０℃に加熱した。この混合物に、水性Ｋ３ＰＯ４（３７５ｍｇ、４０％水溶液）を徐々に添加した。このスラリーを混合し、２５％固形分になるまで十分な量のＯＤＣＢを徐々に蒸留した。混合物を１２時間以上攪拌した。緩やかなＮ２フロー下で攪拌しながら混合物を冷却した。このスラリーを重合用に準備した。このビスフェノールスラリーを、ＣｌＰＡＭＩスラリーを含んだフラスコに定量的に移した。混合物を加熱して還流・攪拌し、窒素フローを上げてＯＤＣＢのオーバヘッドへの集めを加速させて３０％固形分を得た。この段階では、ヘキサエチルグアナジニウムクロリド（ＨＥＧＣｌ、７９０ｍｇ、８．３％ＯＤＣＢ溶液）を添加して反応を進行させた。混合物を攪拌し、ＧＰＣ分析用として毎時間ごとにサンプリングした。最後の３つの時間ごとサンプルの質量平均分子量（Ｍｗ）標準偏差が５００のダルトン未満になった時点で、混合物をＤＳＣＢで希釈し１０％固形分とした。該ポリマーを急冷し、実施例１〜９で説明したように分離した。
【００６８】
生成されたポリマーの水酸末端基含量を以下の表２に示す。ポリマーの分子量およびこの分子量が最大となる時間（反応が「水平状態」に達する時間）も示す。これらの結果から、水酸末端基含量が低いポリエーテルイミドの製造に水性Ｋ３ＰＯ４が使用できることが示されている。
【表２】
2013516523.tif 000019
実施例１４〜１７
【００６９】
実施例１４〜１７では、Ｋ３ＰＯ４粒径が、ポリエーテルイミドの水酸末端基含量および重合化反応速度に与える影響について調査した。
【００７０】
Ｋ３ＰＯ４を、以下のように異なる粒径に分画した。計量した量のＫ３ＰＯ４（１００ｇ、Ａｃｒｏｓ）を２５０ｍｌ用のガラスビーカに入れアルミホイルでカバーした。その後、ビーカをあらかじめ加熱した真空オーブン（１５０℃）入れ、３日間以上十分な真空下に置いた。オーブンの温度を室温に下げ、取り出したビーカをＮ２の連続フローを備えたドライボックスに移した。ドライボックス内に、予め設定されたステンレス篩鍋（上端から下端に向かって、８５０、４２５、２５０、１５０、７５μｍに設定）を入れた。Ｋ３ＰＯ４を上端に注ぎ、材料がこれ以上通過しなくなるまで（５時間未満）篩鍋を振動させた。パウダーを集めてグローブボックス内に保存した。
【００７１】
実施例１０または１２に準じて行う重合に、分画したＫ３ＰＯ４を用いた。生成されたポリマーの水酸末端基含量を表３に示す。
【表３】
2013516523.tif 000020
【００７２】
データから、Ｋ３ＰＯ４の粒径は重合反応速度に影響を与え、粒径が小さいほど重合反応が速くなることが示されている。
実施例１８〜２１
【００７３】
実施例１８〜２１では、ポリエーテルイミド上の水酸末端基量低減のために、大規模（パイロットプラント規模）反応における重合中のＫ３ＰＯ４の使用について調査した。実施例１８では、Ｋ３ＰＯ４を使用する場合の粒径の重要性について評価した。実施例１９〜２０は、微細に分割したＫ３ＰＯ４を用いて成功した試行を示す。実施例２１は、水性Ｋ３ＰＯ４の使用、アミンリッチなＣｌＰＡＭＩの利用およびアミン基のキャップ化によって、低ＯＨ材料が得られることを示している。対照材料と実施例１９および２０で用いたポリエーテルイミドのＲＴＩ等級は、ＵＬ（登録商標）相対温度指数試験方法ＵＬ７４６Ｂに準拠して求めた。実施例１８〜２１の結果を以下に要約する。実施例１８〜２１の結果から、厳密な無水状態下で、かつ、微細に分割した塩基およびまたは微細に分割したビスフェノールＡ二ナトリウム塩を用いて重合反応を行うことが望ましいことが示されている。
【００７４】
前記ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を以下のように調製した。攪拌機、蒸気ジャケット、温度表示、材料充填用の適切な接続金具、窒素不活性化システムおよび凝縮器を備えたオーバヘッドラインを装備した、３５０ガロン（第１の容器）用のバッフルおよび蒸気ジャケット付ステンレスリアクタに、４７４ｋｇ（１０４５ポンド）の水と、１９１ｋｇ（４２２ポンド、８３９モル）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とを充填した。混合物を窒素で１時間、攪拌・不活性化した。混合物を１時間以上かけて５０℃まで加熱した。その後、この容器に、１３４ｋｇ（２９５．９ポンド、１６７８モル）の５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を攪拌しながら加えた。その後、混合物を１時間以上かけて９０〜９２℃まで加熱し、ビスフェノールＡを二ナトリウム塩として分解させた。この溶液をこの温度で１時間攪拌後、サンプリングした。この材料は化学量論的に平衡（ＮａＯＨのリッチ量は０．１モル％以下）であった。
【００７５】
温度表示、厳密な窒素雰囲気維持手段、可変速度ポンプとオイルジャケット付スパイラル熱交換器とを含むポンプアラウンドループおよび凝縮器を備えたオーバヘッドラインを装備した、５００ガロン用のバッフル付絶縁ステンレスリアクタに、９７７ｋｇ（２１５０ポンド）のＯＤＣＢを充填した。再循環ループは、リボイラの排出上に背圧制御弁を装備した。熱交換器上の高温オイルを用いて、窒素下、ＯＤＣＢを１５０℃にした。ビスフェノールＡ二ナトリウム塩の水性混合物を、リボイラ上で維持されている２２ｐｓｉの背圧により、１．８〜３．１ｋｇ／分（４〜７ポンド／分）でＯＤＣＢ内に噴霧した。これによって、リボイラ自体の沸騰を防いだ。窒素圧力を原動力として、第１の容器中の水性塩を塩ドライヤに移した。ポンプは、再循環ループを経由するフローが２５０ｇ／分（ｇｐｍ）になるように設定した。オイル温度を２１８℃に維持した。水とＯＤＣＢを蒸留・凝縮してデカンタ内に集めた。水をデカンタから除き、ＯＤＣＢを塩ドライヤに再循環した。リアクタのオーバヘッドストリーム（凝縮器前の）を周期的に集めて水分分析した。これは、オーバヘッドライン上のバルブを開にし、蒸気を外部から冷却されたコイルに入れることによって実現した。凝縮蒸気をコイル端のドライジャーに集め、カールフィッシャー滴定によって水分分析した。６８０ｋｇ（１５００ポンド）のＯＤＣＢを集めた後、オーバヘッド内の水分含量は２０ｐｐｍ未満であった。さらに、２２７ｋｇ（５００ポンド）のＯＤＣＢを第２のリアクタから蒸留し、次に、オイルをバルブ調節によりリボイラから取り出して、２４％固形分のＯＤＣＢ内のビスフェノールＡ二ナトリウム塩の乾燥スラリーを得た。この塩をリボイラ上の冷温オイルで周囲温度まで冷却した。
【００７６】
乾燥したビスフェノールＡ二ナトリウム塩スラリー（２４％固形分スラリー２９．２ｋｇ、７．１８ｋｇ、２６．３７モルの乾重量ビスフェノールＡ二ナトリウム塩）の一部を第３の容器に入れた。該第３の容器は、撹拌機、バッフル、窒素雰囲気維持手段および凝縮器を備えたオーバヘッドラインを装備した、５０ガロン用のオイルジャケット付ステンレスリアクタである。スラリーを十分なＯＤＣＢで希釈して１０％固形分のスラリーを得た。容器のジャケット上に高温オイルを循環させて、システムを乾燥させる試みとして、オーバヘッドのＯＤＣＢを少量蒸留した。塩基を添加する場合は、リン酸カリウム（微細に粉砕）を用いた。窒素下で攪拌しながら、スラリーを静かに１０時間還流させた。
【００７７】
ＣｌＰＡＭＩを以下のように調製した。第４の容器、すなわち、機械的な撹拌機、窒素雰囲気維持手段、原材料充填用の適切な接続金具および凝縮器を備えたオーバヘッドラインを装備した、５０ガロン用の、ガラスで裏打ちされた、オイルジャケット付、バッフル付リアクタに、５質量％の３−クロロフタル酸無水物を含む９．５２２７ｋｇ（５２．１６モル）の精製４−クロロフタル酸無水物（４ＣｌＰＡ）と、１００．８ｇ（０．６８モル）のフタル酸無水物と、３．０００ｋｇ（２７．７４モル）のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）と、０．０１１０ｋｇ（０．０６７モル）のフェニルホスフィン酸ナトリウムと、周囲温度の６０ｋｇのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と、を充填した。窒素で１時間、混合物を攪拌・不活性化した。その後、混合物を３時間以上かけて内部温度１４０℃に加熱し、その温度に３０分間維持した。イミド化によって生成した水と一部の溶剤とを容器から蒸留して凝縮させた。その後、反応混合物を２時間以上かけて１８０℃まで加熱しその温度に１時間維持した。混合物をサンプリングし、ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィ）分析によりＣｌＰＡＭＩモノマー純度を求めた。この材料はＣｌＰＡ不足であることが判明し、９．８ｇ（０．０５４モル）の４−クロロフタル酸無水物をリアクタに添加した。該反応をさらに１時間加熱して再度サンプリングした。この材料は、「化学量論では」、０．１９モル％の残留ＣｌＰＡおよび０．００２モル％の残留モノアミン（ＭＡ）であると判断された。その後、容器からＯＤＣＢを蒸留させることにより２３％固形分（％固形分は、ＣｌＰＡＭＩモノマーと溶剤の合計質量でＣｌＰＡＭＩモノマーの質量を割ったものとして定義される）。蒸留液をカールフィッシャー滴定によって水分分析し、容器内で２３％固形分が達成されれば、その値は２０ｐｐｍ未満であることがわかった。該反応混合物からサンプルを取りＨＰＬＣ分析を行って、モノアミド酸（ＭＡＡ）の存在量を求めた。ＭＡＡの量が０．１モル％未満であるため、本反応は完全であると判断された。
【００７８】
重合を行い、ポリマーを以下のように分離した。第３の容器内のビスフェノールＡ二ナトリウム塩スラリーを冷却し、第４の容器（ＣｌＰＡＭＩスラリーを含む上記の５０ガロン用リアクタ）に移した。ビスフェノールＡ二ナトリウム塩およびＣｌＰＡＭＩの混合物を、容器上の高温オイルジャケットを用いてＯＤＣＢをオーバヘッドに蒸留することによって１０時間以上かけて乾燥させて、約２５％固形分のスラリーを得た。その後、触媒（ＨＥＧＣｌ、７３．１９ｇ、０．２８モル、２９２ｇのＯＤＣＢに溶解、触媒溶液の水分含量はカールフィッシャー滴定で求めて２０ｐｐｍ）をスラリーに添加して、容器上の高温オイルジャケットを用いて還流（１８０〜１８５℃）させた。
【００７９】
ポリマーがＧＰＣ分析で求めて所望の分子量に達すると、反応混合物を１６５℃まで冷却し、攪拌しながら、８５％の水性Ｈ３ＰＯ４（１９３ｇ、ポリマーの存在量に対して１質量％）で１時間処理した。その後、反応混合物をＯＤＣＢで希釈してポリマーの１０質量％ＯＤＣＢ溶液を得、これを１２０〜１３５℃に冷却した。その後、この材料を２μｍの焼結金属フィルタでろ過し、沈殿した塩化ナトリウムおよびリン酸塩類を除去して透明な琥珀色のポリマーのＯＤＣＢ溶液を得た。ろ液を攪拌機を装備したオイルジャケット付ステンレス容器に集めた。
【００８０】
その後、ポリマー溶液を３２９ｇの９０℃水に接触させた。容器に移す前に、少量のＨ３ＰＯ４を水に添加してｐＨを４〜５に調節した。該二相系を１６０ｒｐｍで５分間混合後、２時間静置した。有機相を別の同じ容器に移した。水相は廃棄した。前述のように、有機相を１４９ｋｇ（３２９ポンド）の弱酸性水で再度洗浄した。その後、ＯＤＣＢを蒸留して有機相を３０％固体分まで濃縮した。その後、濃縮液を３３ｋｇ／時（７２ポンド／時）で液化真空押出機に供給した。押出機のスクリュ回転数は５２５ｒｐｍであり、押出機バレル上の真空ポートを３ｍｍＨｇに維持し、ポリマーの融点は４３０℃であった。ポリマーのストランドを水浴内で冷却し、該ストランドを装置に送って表面水を飛ばし、その後、チョッパーに供給して樹脂ペレットを製造した。実施例１８〜２１の具体的な条件を下記する。
実施例１８
【００８１】
実施例１８では、Ｋ３ＰＯ４を粉砕してビスフェノールＡ二ナトリウム塩スラリーに添加し、攪拌しながら、還流（１８０℃）で１０時間加熱した。Ｋ３ＰＯ４を有するビスフェノールＡ二ナトリウム塩スラリーをＣｌＰＡＭＩスラリーに添加する場合、主としてＫ３ＰＯ４を構成する大きな粒子（粒径が約１〜５ｍｍ）が生成混合物中に存在した。Ｋ３ＰＯ４は最終的に分割されないために、ＯＨ末端基が３０９ｐｐｍのポリマーが分離されることになった。少量の水がビスフェノールＡ二ナトリウム塩とＫ３ＰＯ４が加熱されるリアクタに入って、Ｋ３ＰＯ４を凝集させることがその後見出された。水の存在によって、Ｋ３ＰＯ４の有効性が低下した（凝集によって）ものと考えられる。
実施例１９
【００８２】
実施例１９では、１質量％の量の水分を含む入手したままのＫ３ＰＯ４を用い、Ｋ３ＰＯ４添加中はこの系への水分の侵入を回避した。ビスフェノールＡ二ナトリウム塩およびＫ３ＰＯ４を加熱し１８０℃で１２時間攪拌して、微細に分割されたスラリーを得た。重合反応にこの材料を用いることによって低ＯＨ含有材料（６３ｐｐｍＯＨ）が得られた。
実施例２０
【００８３】
実施例２０では、使用前にＫ３ＰＯ４を乾燥させて水分含量を１００ｐｐｍ未満とした。ビスフェノールＡ二ナトリウム塩とＫ３ＰＯ４を加熱し１８０℃で１２時間攪拌して微細に分割されたスラリーを得た。重合反応にこの材料を用いることによって、低ＯＨ含有材料（２５ｐｐｍＯＨ）が得られた。
実施例２１
【００８４】
実施例２１では、固形Ｋ３ＰＯ４の代わりに水性Ｋ３ＰＯ４の使用、およびアミン末端基のキャップ化のためのキャッピング剤の使用について調査した。
【００８５】
Ｋ３ＰＯ４を有するビスフェノールＡ二ナトリウム塩を以下のように調製した。実施例１８〜２０で説明したように、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を調製した。５０ガロン用のオイルジャケット付ステンレスリアクタに、ＯＤＣＢ中の塩の％固形分が１５質量％（７．８２２ｋｇのビスフェノールＡ二ナトリウム塩が存在）であるビスフェノールＡ二ナトリウム塩のＯＤＣＢスラリーを充填した。このスラリーに窒素を７０分間散布し、次に１７０℃まで加熱した。５０質量％のリン酸カリウム水溶液（Ｋ３ＰＯ４、４２０．８ｇの溶液中２１０．４ｇ、０．９９ｍｏｌｅ）を高温のＯＤＣＢ混合物内に５０分間以上噴霧した。噴霧は、平均粒径が４０μの微細滴噴霧とした。噴霧は、容器内の材料の表面に向けて行った。水とＯＤＣＢをオーバヘッドではね散らせ濃縮した。容器には、容器に返送する遠心ポンプに接続された底部接続金具を装備した。容器の内容物をポンプを経由して再循環させて、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩とＫ３ＰＯ４固形分の粒径を効果的に低減させた。ＯＤＣＢをオーバヘッドで蒸留させてこの混合物を２０％まで濃縮した。容器内の材料が１９．９％固形分のとき、オーバヘッドにおける水分量は１６ｐｐｍであった。容器を１２０℃まで冷却して１２時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。
【００８６】
以下の量を用い、実施例１８〜２０で説明したようにＣｌＰＡＭＩを調製した。４−ＣｌＰＡ（９．８７６９ｋｇ、５４．１０モル）、３−ＣｌＰＡ（０．５０４５ｋｇ、２．７６モル）、フタル酸無水物（ＰＡ、４．９ｇ、０．０３３モル）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ、３．０００ｋｇ、２７．７４モル）、ＳＰＰ（１１ｇ、０．０６７モル）および６８．７ｋｇのＯＤＣＢ。ＯＤＣＢを蒸留して最終生成物を２０％固体分まで濃縮した。生成物の最終化学量論は、０．３３ｍｏｌ％の過剰４−ＭＡ（０．１８４ｍｏｌ）と検知不能量の４−ＣｌＰＡであった。混合物を周囲温度まで冷却した。
【００８７】
Ｋ３ＰＯ４を含むビスフェノールＡ二ナトリウム塩スラリーとＣｌＰＡＭＩを配合し、少量のＯＤＣＢを容器から蒸留させることによって配合した混合物を乾燥させ、その後、重合触媒（ＨＥＧＣｌ、７５．８ｇ、３００ｍＬの乾燥ＯＤＣＢ中０．２８７モル）を添加することによって重合反応を進行させた。発熱反応が続いて起こった。反応を１８０℃×６時間で行い、分析（ゲルパーミエションクロマトグラフィ、ＧＰＣ）から、ポリマーのＭｗは２１，０００ダルトンであることが示された。その後、Ｋ３ＰＯ４で処理された追加割当のビスフェノールＡ二ナトリウム塩スラリー（３８７ｇ、１．４２モル）を容器に添加し、混合物をさらに６時間加熱してＭｗを３４，３５０ダルトンとした。その後、Ｋ３ＰＯ４で処理した追加割当のビスフェノールＡ二ナトリウム塩スラリー（１０５ｇ、０．３８６モル）を容器に添加し、混合物をさらに１２時間加熱してＭｗを４６，９３０ダルトンとした。その後、フタル酸無水物（ＰＡ、５０ｇ、０．３４モル、出発ＣｌＰＡＭＩ混合物に存在する４−ＭＡ量に対して１．８５当量）を容器に添加して遊離アミン末端基をキャップした。反応をさらに３時間×１８０℃で加熱した。その後、ポリマーをリン酸で処理し、実施例１８〜２０で説明したように分離した。
【００８８】
得られたポリマーの分子量は４６，７００ダルトンであり、水酸末端基含量は５７ｐｐｍ、アミン末端基含量は１３ｐｐｍ、加速熱老化試験方法により求めたＲＴＩ等級は１７０℃であった。
【００８９】
この実施例によって、水性Ｋ３ＰＯ４を用いたビスフェノールＡ二ナトリウム塩の処理、遠心ポンプを用いた塩粒子の粒径低減、重合反応混合物の乾燥の重要性、アミンリッチな重合反応を行い、その後アミンをＰＡでキャップ化し、合理的な時間内で、最終的に低ＯＨおよびＮＨ２末端含量の樹脂を得る能力が実証された。
【００９０】
実施例１８〜２１の結果を以下の表４に要約する。
【表４】
2013516523.tif 000021
実施例２２〜４９
【００９１】
実施例２２〜４０では、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩の化学量論がポリエーテルイミドの水酸末端基量に与える影響について調査した。
【００９２】
ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を以下のように調製した。２Ｌ用の３首丸底フラスコに必要量のビスフェノールＡを入れて、約１５％固形分の所望の化学量論（表５参照）の水性二ナトリウム塩約０．５モルを調製した。ビスフェノールＡは、秤量直前に基準分銅でチェックした有能な天秤で計量してフラスコに入れた。一般に、ビスフェノールＡは４００ｐｐｍ未満の水分を含んでいるが、この誤差は無視した。脱気水とフラスコ、および１ＮのＡｎａｃｈｅｍｉａ  Ａｃｃｕｌｕｔｅ（部品番号８３１１２−０００、０．９９８〜１．００２モルのＮａＯＨを含む）を、窒素下のグローブボックスに入れた。小数点第２位の能力を備えた天秤もグローブボックスに入れた。
【表５】
2013516523.tif 000022
【００９３】
ＮａＯＨを注意深くフラスコに添加し、脱気水を用いて腐食剤をＡｃｃｕｌｕｔｅプラスティックボトルからフラスコに移し終えた。水とＡｃｃｕｌｕｔｅボトルの内容物を混合した合計の質量は約８００ｇであった。ドライボックス内でフラスコの栓をし、研究所フードに移した。
【００９４】
フラスコには、機械的攪拌機と上端に還流凝縮器が付いたディーンスターク受液器とが取り付けられた。フラスコに取り付けられたディーンスタークの腕を電気的に加熱したテープで包んだ。第３の首に窒素アダプタを取り付けた。窒素の緩やかな流れを起こした。その後、研究室ジャッキに据えられた、温度が制御されたオイルバス中にフラスコを浸した。丸底フラスコの底部からオイルバスを完全に下げられるようにセットアップした。
【００９５】
ビスフェノールＡが溶解するまで混合物を室温で攪拌した。ビスフェノールＡリッチな塩では、ビスフェノールＡの溶解を有効とするために、周期的に緩やかな加熱が必要となる。液面と側面のネックジョイントの底部間に約１インチのヘッドスペースができる時点まで、フラスコに脱気試薬グレードのトルエンを添加する。次に、油温を１４５℃に上げた。トルエンと水をフラスコから蒸留し、水を受液器の腕に集めた。水を除去し、フラスコに戻らないようにした。このように約６時間かけて大量の水を除去した。約２／３の水を除去後、新鮮な脱気トルエンを添加した。６時間の還流の後、非常に僅かな水を蒸留した。ビスフェノールＡ二ナトリウム塩が容器側面に凝集した。熱を除去し、窒素下、材料を一晩かけて室温まで冷却した。
【００９６】
塩スラリー上に窒素を維持しながら、フラスコの側面と撹拌軸を大きな湾曲したへらで注意深くこすった。ケーキ化した塩を除去した時点で、ディーンスターク受液器と窒素アダプタを初期の構成に戻した。ほぼフラスコを満たすまででありながら、蒸気逃がしに十分なヘッドスペースが残るように、脱気トルエンをフラスコに添加した。温度を１４５〜１５０℃に設定した温度制御オイルバスに容器を戻し、収集アーム内のトルエンを容器に戻しながら、かつサイドアームに集められた水を取り除きながら、緩やかな窒素スイープでトルエン／水を蒸留した。還流を４〜５時間行った後、大部分の水を除去して受液器の収集アーム内のトルエンはほとんど透明であった。この時点で、１Ｌのトルエンをオーバヘッドで蒸留し、サイドアームから回収した（トルエンは容器内には戻されない）。約５００ｍＬの脱気されたボトル入りの試薬グレードトルエンをフラスコに添加し、約５００ｍＬのスラリーが容器内に残るまで蒸留により除去した。
【００９７】
この系での窒素スイープを維持しながら、オイルバスを容器から取り除いた。材料を冷却した。容器に栓をして窒素下に維持されているグローブボックスに移した。その後、スラリーを１Ｌ用の１−首丸底フラスコに移した。
【００９８】
その後、フラスコを素早くロータリエバポレータ上に置き、徐々に７５〜１００ｍｍＨｇの真空とした。フラスコを、温度を５０〜６０℃に設定した温度制御オイルバス内に沈めた。大量のトルエンを除去して乾燥した塩を得た。フラスコをオイルバスから取り除き、窒素を後からエバポレータに添加した。フラスコを取り除いて振動させ、ケーキを砕いた。ロータリエバポレータ上のバキュームトラップとバルブレシーバを空にし、アセトンですすいで風で乾燥させて元に戻した。フラスコを再度、ロータリエバポレータ上に載せて、十分な真空下（＜２５ｍｍＨｇ）に置いた。フラスコを１５０℃に設定したオイルバス内で１時間加熱して乾燥した流動性のない固体ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を得た。
【００９９】
実施例１８〜２１で説明したようにＣｌＰＡＭＩを合成した。ＣｌＰＡＭＩ／ＯＤＣＢスラリーの一部（２ｋｇ）を室温まで冷却した。大きなブフナー漏斗上にＷｈａｔｍａｎ  Ｎｕｍｂｅｒ１濾紙を用いてスラリーを真空ろ過し、ウエットケーキを得た。１Ｌの温ＯＤＣＢ（９０℃）をフィルタ内のケーキに添加した。別の１Ｌの９０℃ＯＤＣＢを用いてすすぎを繰り返した。その後、１Ｌの室温トルエンを用いて漏斗内のウエットケーキをすすいで、ケーキから大部分のＯＤＣＢを除去した。その後、ケーキをアルミニウム鍋に入れた。この鍋を、１５０℃の真空（１０ｍｍ）オーブン内に１２時間入れた。鍋をオーブンから取り出し冷却して乾燥したＣｌＰＡＭＩモノマーを得た。
【０１００】
重合を以下のように行った。充填はすべてガラス器を組み立てて、ドライボックスの中で行った。栓とガスバルブ７を装備した、２５０ｍＬ用の３首丸底フラスコに、６．０９ｇ（０．０２２４モル）の特定の化学量論ビスフェノールＡ二ナトリウム塩と１０ｇ（０．０２２８モル）のＣｌＰＡＭＩ（上記のように調製）を充填した。フラスコに６５ｇのＯＤＣＢを充填した。その後、フラスコに撹拌軸と軸受を取り付けた。フラスコをドライボックスから取り出し、側面の首に窒素アダプタを直ちに取り付けた。残りの栓を浮かせて圧力を逃がした。その後、容器に、上端に還流凝縮器が付いたディーンスターク受液器を取り付けた。容器のヘッドスペースを経由して窒素を緩やかにスイープさせた。その後、外部のオイルバスを用いて反応を２００℃に加熱し、緩やかな窒素スイープを行って、ＯＤＣＢ混合物を共沸的に乾燥させた。ＯＤＣＢを混合物から除去してその濃度を３０質量％固形分（ＯＤＣＢ２５ｇ未満）とした。材料がフラスコの側面上や攪拌軸上に跳ねないように、混合物を緩やかに攪拌した。カールフィッシャー分析によりオーバヘッドが乾燥した時点で、９０ｍｇ（１モル％）のＨＥＧＣｌを溶液に入れると、溶液は、３０分以内に褐色を帯び、９０分後には最終的に金色になった。２時間後に混合物をサンプリングしてＭｗを測定し、その後、反応が水平状態（水平状態＝最後の３つの時間ごとサンプルの標準偏差が５００ダルトン未満）に達するまで、毎時間ごと測定した。Ｍｗが４５Ｋ未満であれば、１４０ｍｇのビスフェノールＡ二ナトリウム塩による修正を行ってポリマーのＭｗを５５，０００とした。
【０１０１】
その後、反応を１６０℃に加熱し、１７０ｍｇ（ポリマーに対して１質量％）の８５％水性Ｈ３ＰＯ４で処理した。その酸を添加した時点で、混合物を窒素でパージして（５分間）水分を除去した。反応をさらに１時間加熱した。その後、反応は冷却して、ＣＨ２Ｃｌ２（約７０ｍＬ）で１０質量％に希釈した。その後、Ｗｈａｔｍａｎ１μｍガラスフィルタディスクを用いたブフナー漏斗上で混合物をろ過した。その後、濾液をブレンダに移して等モル量のヘキサンを添加して混合し、溶液からポリマーを沈殿させた。混合物をろ過し、分離したポリマーを、真空下、１６５℃×２４時間で乾燥させて乾燥ポリマーパウダーを得た。
【０１０２】
得られたポリマーのＯＨ末端含量をＰ３１ＮＭＲで分析した。結果を表６に示す。
【表６】
2013516523.tif 000023
実施例４１〜４９の考察
【０１０３】
この結果から、一部のポリエーテルイミドだけのＯＨ含量が０超〜１００ｐｐｍ以下であり、相対温度指数が１７０℃以上であることが示されている。２％〜４％ＮａＯＨ過剰の腐食性が高い塩類は、ＯＨ末端基含量が６０ｐｐｍまでのポリマーを生成した。アミン末端基組成物はわずかに上昇した。分離されたポリマーは加速熱老化試験方法で熱老化し、ＯＨ末端含量が非常に低い樹脂と同様に、熱老化することが示された。２モル％以上過剰のＮａＯＨリッチのビスフェノールＡ二ナトリウム塩は、良好に熱老化するポリマーが得られるレベルまでＯＨ末端量を低下させることが必要であった。さらに、実施例４１〜４９で製造されたポリマーは、アミン末端基の上昇を示した。
実施例５０〜５２
【０１０４】
上記のように重合を行い、２つの異なる形態の４−ＣｌＰＡで処理した。１つの形態では、Ｍｗ形成の終了１時間後に、１質量％（生成されたポリマーの質量に対して）の４−ＣｌＰＡを１８０℃で添加した。混合物を２時間加熱後、リン酸で処理して上記のように分離した。もう１つの形態では、Ｍｗ形成の終了１時間後に、重合混合物をリン酸で急冷し、その後、１質量％（生成したポリマーの質量に対して）の４−ＣｌＰＡを１８０℃で反応混合物に添加し、１８０℃×２時間攪拌した。次に、ポリマーを加速熱老化試験方法で熱老化させ、そのデータを表７に示す。
【表７】
2013516523.tif 000024
実施例５３〜５６
【０１０５】
ＯＨが１００ｐｐｍ未満の樹脂を生成するための、添加Ｋ３ＰＯ４と腐食性が高い塩との相乗効果について調査した。上記のように重合を行った。水酸化ナトリウムが１モル％リッチなＢＰＡ二ナトリウム塩を調製した。この塩を厳密に乾燥させた後、０．２５〜１．０質量％（生成したポリマー質量に対して）の固体Ｋ３ＰＯ４と相間移動触媒（ヘキサエチルグアニジニウムクロリド、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩の量に対して１モル％）の存在下、ＣｌＰＡＭＩと重合させた。ＢＰＡ二ナトリウム塩の製造に用いた過剰腐食剤の量は、生成したポリマー量に対して０．１２質量％であった。
【０１０６】
結果を以下の表８に示す。
【表８】
2013516523.tif 000025
代替実施例
【０１０７】
これらの実施例の目的は、安定剤の使用によってクロロ置換ポリエーテルイミドのＲＴＩ特性が改善するかどうかを判断することであった。不思議なことに、さらに以下に説明するように、安定剤の使用では、ＲＴＩが１７０℃以上のクロロ置換ポリエーテルイミドは得られなかった。
【０１０８】
より具体的には、水酸末端基含量が１００ｐｐｍ超のポリエーテルイミド樹脂の熱的安定性問題に対処するために、安定剤の使用について調査した。これらの実施例はすべて比較例であり、前述の比較実施例と区別するために「代替実施例」と呼ぶ。
【０１０９】
異なる２つのポリエーテルイミド樹脂を用いた。クロロ置換プロセスで製造された１つのポリエーテルイミド樹脂（樹脂ＩＩＩ）の、塩素末端基を含む水酸末端基の含量は３５０ｐｐｍであり、それは、相間移動触媒の存在下、ＣｌＰＡＭＩとＯＤＣＢ中のビスフェノールＡ二ナトリウム塩との最初の反応から分離され、ＲＴＩ等級は１６０℃であった。もう１つのポリエーテルイミドは、米国特許第４，４１７，０４４号（権利者：ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）に記載されているように、ビスフェノールＡ二無水物、ｍ−フェニレンジアミンおよびフタル酸無水物から調製された市販グレードＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００−１０００材料であり、水酸末端基含量は１０ｐｐｍ未満で塩素末端基はなく、ＲＴＩ等級は１７０℃である。
代替実施例１〜１５
【０１１０】
表９に示す安定剤の表に示した量を、ＯＨ末端基含量が３５０ｐｐｍの式（ＩＩＩ）のポリマーに配合した。これらの量は、組成物の全質量に対する質量％である。
【表９】
2013516523.tif 000026
技術＆手順
【０１１１】
安定剤を、水酸末端基含量が３５０ｐｐｍのポリエーテルイミドと乾燥混合し、１２バレルを備えた、１８ｍｍＣｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−１８ＭｅｇａＬａｂ二軸スクリュ押出機（高温バージョン）に押出した。この押出機は、バレルＮｏ．１に供給、バレルＮｏ．２に二軸スクリュ側フィーダおよびバレルＮｏ．１１に吸引孔を有し、長さと径比（Ｌ／Ｄ）は４８であり、調整可能な回転スクリュフィーダによって供給される。この押出機を表１０に示す以下の条件下で運転した。
【表１０】
2013516523.tif 000027
【０１１２】
温度２３０℃での加熱老化試験方法、すなわち、前述の加熱老化試験方法を用いて、分離したペレット老化させた。配合されたペレットの最大分子量をゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、熱老化前、老化６日後および１３日後に測定した。水酸末端基含量が３５０ｐｐｍのポリエーテルイミドの、熱老化前、老化６日後および１３日後の分子量を比較のために示す。同様に、水酸末端基含量が１０ｐｐｍ未満のポリエーテルイミドの、熱老化前、老化６日後および１３日後の分子量も示す。熱老化結果を表１１に示す。
【表１１】
2013516523.tif 000028
【０１１３】
種々の安定剤を含む、水酸末端基含量が３５０ｐｐｍの樹脂の熱老化性能には明らかな改善は見られず、ＭＺＰおよびＳＰＰだけが、Ｍｐの時間変化における低下で測定して、熱安定性のわずかな改善を示した。しかしながら、ポリマー中にＭＺＰおよびＳＰＰを配合すると、外観がかすんだ製品ができるため、安定剤として使用できない。どの安定剤からも、水酸末端基含量が１０ｐｐｍ未満の樹脂の熱安定性能は得られなかった。
代替実施例１６〜５１
【０１１４】
表１２に示す量の安定剤のさらなる組み合わせを、実施例１〜１５で説明したように、３５０ｐｐｍの水酸末端基を含む式（ＩＩＩ）の樹脂に配合した。この配合プロセスによってペレット形態の樹脂を得た。樹脂中に配合される安定剤の量は、組成物の全質量に対する質量％である。
【表１２】
2013516523.tif 000029
【０１１５】
温度２３０℃での加熱老化試験方法、すなわち、前述の加熱老化試験方法を用いて、得られた配合ペレットを老化させた。配合されたペレットの、熱老化前、老化６日後および１３日後の分子量を測定した。水酸末端基含量が３５０ｐｐｍのポリエーテルイミドの、熱老化前、老化６日後および１３日後の分子量を比較のために示す。出発ペレットおよび熱老化ペレットをゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析して最大分子量（Ｍｐ）を求めた。結果を表１３に示す。
【表１３】
2013516523.tif 000030
【０１１６】
Ｉｒｇａｆｏｓ１２、Ｎａｕｇａｒｄ４４５およびポリフェニレンスルフィドを用いることによって、樹脂の熱老化性能のある程度の改善が見られた。無機塩基である炭酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムも改善を示したが、ペレットはかすむかあるいは不透明であり、安定剤として使用できない。有用な熱安定剤は、樹脂のヘイズや、不透明性あるいは色に影響を与えられない。これらの実施例１６〜５１での最も好ましい安定剤についてさらに研究した。
代替実施例５２〜９４
【０１１７】
表１４および１５に示した安定剤および安定剤の組み合わせを、表に示した量で、３５０ｐｐｍの水酸末端基を含む式（ＩＩＩ）の樹脂に配合した。量は、組成物の全質量に対する質量％である。
【表１４】
2013516523.tif 000031
【表１５】
2013516523.tif 000032
【０１１８】
代替実施例１〜１５で上記に説明したように、得られた配合樹脂ペレットを試験した。結果を表１６に示す。
【表１６】
2013516523.tif 000033
【０１１９】
ガラス転移点、多分散度指数、樹脂色、樹脂色熱安定性、ヘイズまたは不透明性の存在、配合時の臭気、相分離、成形上の問題およびその他の要因を基にした評価に加えて、上記のスクリーニングから、Ｉｒｇａｆｏｓ１２、Ｎａｕｇａｒｄ４４５およびＵｌｔｒａｎｏｘ６２６が、全体として、熱老化性能の最良の改善を示すとの結論に至り、従って、それらを実際のＲＴＩ試験用の処方剤として選択した。残念なことに、さらに以下に議論する代替実施例９５〜１００に見られるように、選択した安定剤は機能しなかった。
代替実施例９５〜１００
【０１２０】
表１７に示す量のＩｒｇａｆｏｓ１２、Ｎａｕｇａｒｄ４４５およびＵｌｔｒａｎｏｘ６２６を、代替実施例１〜１５で説明したように、３５０ｐｐｍの水酸末端基を含む式（ＩＩＩ）の樹脂に配合した。その後、対照材料と共に、配合されたペレットをアメリカ保険業者安全試験所ＲＴＩ試験ＵＬ７４６Ｂによって試験した。押出条件の試験を含む広範囲な試験後で、安定剤を含む組成物のＲＴＩ値は、安定剤を含まないベースのポリエーテルイミド（水酸末端基含量は３５０ｐｐｍ）と比較して、改善が見られなかった。表１７に示したすべての材料のＲＴＩは１６０℃以下であった。１００ｐｐｍ超の水酸末端基を含む式（ＩＩＩ）の樹脂の相対温度指数を上げるための安定剤によるアプローチは放棄した。
【表１７】
2013516523.tif 000034
【０１２１】
本発明を特定の好適なバージョンを参照して詳細に説明したが、他の変形も可能である。従って、添付の請求項の精神および範囲は、本明細書に含まれるバージョンの記載に限定されるべきではない。
【図１】
2013516523.tif 000038
【図２】
2013516523.tif 000039
【図３】
2013516523.tif 000040
【国際調査報告】
2013516523.tif 000041
2013516523.tif 000042