(57)【要約】  本発明は、組み込み型自己シール層を有するタイヤであって、外側ゴム層、カーカス補強材、カーカス補強材に対して内方に配置された気密層、最も内側に位置した粘着防止層及び粘着防止層に隣接した状態で気密層に対して内方に配置された自己シール層を有する。本タイヤは、粘着防止層が５を超える形状係数（Ｆ＝Ｌ／Ｅ）を備えた粒子で形成され、Ｌは、長さ又は最も長い寸法を表し、Ｅは、長さの方向に垂直な最も短い寸法である。
2013513524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組み込み型自己シール層を備えたタイヤであって、外側ゴム層、カーカス補強材、前記カーカス補強材に対して内側に配置された気密層、内側に向かって最も遠くに配置された粘着防止層及び前記粘着防止層に隣接した状態で前記気密層に対して内側に配置された自己シール層を有するタイヤにおいて、
前記粘着防止層は、５を超える形状係数Ｆ＝Ｌ／Ｅを備えた粒子を含み、Ｌは、長さ又は最も長い寸法を表し、Ｅは、前記長さの方向に垂直な最も短い寸法を表している、
ことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記粘着防止層は、母材中に埋め込まれた粒子から成る、
請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記母材は、前記自己シール層の材料と同じである、
請求項２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記粒子は、直径が１０〜２００ミクロンであり、長さが１〜５ｍｍの短繊維である、
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記繊維は、綿繊維、アラミド繊維、ガラス繊維及びこれらの混合物から成る群から選択される、
請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
前記粒子は、層状充填剤である、
請求項１記載のタイヤ。
【請求項７】
前記層状充填剤は、黒鉛、層状珪酸塩及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択される、
請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記層状充填剤は、黒鉛、タルク、マイカ及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択される、
請求項７記載のタイヤ。
【請求項９】
前記粘着防止層の厚さは、５００μｍ未満である、
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記粘着防止層の厚さは、１００μｍ未満である、
請求項９記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記粘着防止層の厚さは、３０〜５０μｍである、
請求項１０記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記自己シール層は、熱可塑性スチレン、即ち“ＴＰＳ”エラストマー及び前記エラストマーを増量させるために用いられる２００ｐｈｒを超えるエキステンダー油を含み、ｐｈｒは、ゴムの１００部当たりの重量部を意味している、
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
ＴＰＳは、自己シール層中の主要なエラストマーである、
請求項１２記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記自己シール層は、少なくとも、
（ａ）主要なエラストマーとして不飽和ジエンエラストマー、
（ｂ）３０〜９０ｐｈｒの炭化水素樹脂、
（ｃ）０〜３０ｐｈｒ未満の充填剤を含み、ｐｈｒは、固体ゴム１００部当たりの重量部を意味している、
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記不飽和ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこのようなエラストマーの混合物から成る群から選択される、
請求項１４記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記不飽和ジエンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム、合成ポリイソプレン及びこのようなエラストマーの混合物から成る群から選択されたイソプレンエラストマーである、
請求項１５記載のタイヤ。
【請求項１７】
タイヤをパンクから保護する方法であって、自己シール層が前記タイヤの製造時に前記タイヤ中に組み込まれている、方法において、５を超える形状係数の粒子を含む粘着防止層を前記自己シール層の半径方向内面に被着させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記自己シール層をタイヤ成型ドラム上に平らに布設する前に、前記粘着防止層を前記ドラムに張り付ける、
請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記自己シール層をタイヤ成型ドラム上に平らに布設する前に、５を超える形状係数Ｆ＝Ｌ／Ｅの粒子を前記自己シール層に付着させて積層物を形成する、
請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
‐前記自己シール層をタイヤ成型ドラム上に平らに布設し、
‐生タイヤを形成する従来製品の全てを連続して前記ドラムに張り付け、
‐前記生タイヤを前記タイヤ成型ドラムから取り外し、
‐粘着防止剤を少なくとも前記自己シール層で覆われていない前記生タイヤの内壁の部分に塗布し、
‐５を超える形状係数を有する粒子を含む粘着防止層を前記生タイヤの前記自己シール層の前記内壁に被着させ、
‐前記生タイヤを加硫モールド内に配置し、
‐前記生タイヤを加硫してタイヤを得、
‐前記タイヤを前記加硫モールドから取り出す、
請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記粘着防止層は、前記粒子を液体、例えば水の中に懸濁させた状態で散布し又はスプレーすることにより被着される、
請求項１７ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記粘着防止層は、前記粒子を空気中に浮遊させた状態で散布し又はスプレーすることにより被着される、
請求項１７ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用中に生じる小穴を塞ぐために内壁に被着されている「自己シール層」と呼ばれている層を有するタイヤに関し、特に、自己シール層が生タイヤを加硫する前に生タイヤ内に配置されたこのようなタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの文献が内面の全て又は一部に被着された自己シール層を有するこのようなタイヤを記載している。
【０００３】
一例として、特許文献である米国特許第４，４１８，０９３号明細書は、自己シール材料が流れなくなるほど十分に架橋されるまでタイヤの回転に続く振動運動を組み合わせることによって加硫タイヤの内壁に自己シール材料の層を均一に被着させる方法を記載している。
【０００４】
自己シール層をタイヤの未硬化生形態に被着させる場合、遭遇する問題の１つは、加硫段階中に硬化メンブレンに強力にくっつく自己シール層の粘着性が高いということに起因している。加硫後のタイヤが硬化モールドを出た後、自己シール層の幾分かがメンブレンの壁にくっついたままの場合があり、これはまもなくスクラップにされる。この高温加硫段階中、自己シール層の成分も又、硬化メンブレン中に移動する場合があり、これも同様に、硬化メンブレンの寿命を短くする場合がある。従来用いられている粘着防止剤、例えば水しっくい又はシリコーン含有液は、この問題の解決にはまったく不的確である。
【０００５】
この問題を解決するため、特許文献である米国特許第４，６６４，１６８号明細書は、タイヤの製造時に組み込まれる自己シール層を備えたタイヤを開示している。このタイヤは、外側ゴム層、カーカス補強材、カーカス補強材に対して内側に配置された気密層及び内側に向かって最も遠くに配置された粘着防止層を有する。このタイヤは、粘着防止層に隣接した状態で気密層に対して内側に配置された自己シール層を更に有する。粘着防止層は、粉末、タルク又はステアリン酸亜鉛から成っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４１８，０９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６６４，１６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
粘着防止層により、タイヤは、自己シール層と生タイヤを成型するために用いられる工具との直接的な接触の制限によって製造しやすくなる。しかしながら、硬化メンブレンを備えたモールド内で生タイヤを加熱した場合、硬化メンブレンにより及ぼされる圧力の結果として生タイヤが伸張するので、粒子は、互いに分かれて動き、それにより自己シール製品が硬化メンブレンに直接接触する恐れが生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、上述したタイヤに類似したタイヤであって、粘着防止層が５を超える形状係数Ｆ＝Ｌ／Ｅを備えた粒子から成る（Ｌは、長さ又は最も長い寸法を表し、Ｅは、前記長さの方向に垂直な最も短い寸法を表している）ことを特徴とするタイヤにある。
【０００９】
高い形状係数を備えた粒子の使用は、粘着防止層が特に硬化メンブレンを備えたモールド内での生タイヤの加硫中、高い効率を保つことができるということを意味している。
【００１０】
この効率は、低い形状係数を備えた粒子、例えば球体から成る層が生じる効率よりも極めて高い。伸張が生じた場合、各粒子は、その隣接の粒子から遠ざかり、それによりタイヤ成型ドラムの硬化メンブレン又は表面と自己シール層との好ましからざる直接的接触が生じる場合のある空いている通路が後に残る。
【００１１】
最も有利な方法は、粒子相互間の結合を生じさせないで自己シール層をちょうど表面のところに被着させることであり、これら粒子は、次に、その固有の粘着性により自己シール製品にくっつく。
【００１２】
伝統的な粘着防止溶液（散布剤：代表的にはシリコーン又はＰＤＭＳを含む粘着防止溶液又は粉末懸濁液）も又塗布すると有利である。これは、自己シール製品で覆われていないタイヤの内面の領域に必要であり、これにより、高い形状係数の繊維又は粒子が付着された領域に追加の粘着防止効果が得られる。
【００１３】
有利な一実施形態によれば、粘着防止層は、母材中に埋め込まれた粒子から成る。
【００１４】
この母材は、自己シール層の材料と同じである。
【００１５】
第１の実施形態によれば、粒子は、直径が１０〜２００ミクロンであり、長さが１〜５ｍｍの短繊維である。
【００１６】
このような繊維は、有利には、綿繊維、アラミド繊維、ガラス繊維及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００１７】
第２の実施形態によれば、粒子は、層状充填剤である。
【００１８】
これら層状充填剤は、黒鉛、層状珪酸塩及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択される。
【００１９】
有利には、黒鉛、マイカ、タルク及びこのような充填剤の混合物が選択される。
【００２０】
粘着防止層の厚さは、有利には５００μｍ未満であり、極めて有利には１００μｍ未満である。粘着防止層の厚さは、３０〜５０μｍであるのが良い。
【００２１】
粒子又は繊維を含むこのような粘着防止層は又、これら粘着防止層をタイヤの製造における第２段階中に被着させることによっても利用でき、この第２段階は、加硫直前の最終段階である。
【００２２】
上述したように、粒子又は繊維を含むこのような粘着防止層は、粘着防止層の本来的に極めて高い粘着性と関連した問題の全てを事実上なくした状態でタイヤを成型できるということを意味している。粘着防止層は、自己シール層を一方においてタイヤ成型ドラムから分離すると共に他方において次に仕上げドラム及び硬化メンブレンから分離するのに役立つ。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、自己シール層は、熱可塑性スチレン（即ち“ＴＰＳ”）エラストマー及びエラストマーを増量させるために用いられる２００ｐｈｒを超えるエキステンダー油を含むのが良い（ｐｈｒは、ゴムの１００部当たりの重量部を意味している）。
【００２４】
ＴＰＳは、自己シール層中の主要なエラストマーであるのが良い。
【００２５】
ＴＰＳエラストマーは、以下のブロックコポリマー、即ち、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択されるのが良い。
【００２６】
有利には、ＴＰＳエラストマーは、ＳＥＢＳコポリマー、ＳＥＰＳコポリマー及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択される。
【００２７】
別の実施形態によれば、自己シール層は、少なくとも、
（ａ）主要なエラストマーとして不飽和ジエンエラストマー、
（ｂ）３０〜９０ｐｈｒの炭化水素樹脂、
（ｃ）Ｔg（ガラス転移温度）が−２０℃、重量含有量が０〜６０ｐｈｒである液体可塑化剤、及び
（ｄ）０〜３０ｐｈｒ未満の充填剤を含む。
【００２８】
不飽和ジエンエラストマーは、有利には、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこのようなエラストマーの混合物から成る群から選択される。
【００２９】
不飽和ジエンエラストマーは、有利には、天然ゴム、合成ポリイソプレン及びこのようなエラストマーの混合物から成る群から選択されたイソプレンエラストマーである。
【００３０】
有利には、不飽和ジエンエラストマー含有量は、５０ｐｈｒを超え、好ましくは、７０ｐｈｒを超える。
【００３１】
実施形態の詳細の全ては、以下の説明に与えられており、この説明は、図１〜図３によって補完される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態としてのタイヤの極めて概略的な（特定の縮尺通りではない）半径方向断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての生タイヤの部分半径方向断面図である。
【図３】スクリュー式押し出し機／混合機の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１は、本発明の一実施形態としての粘着防止層を備えた自己シール層を組み込んだタイヤ又は空気圧タイヤの概略半径方向断面図である。
【００３４】
このタイヤ１は、クラウン補強材又はベルト６により補強されたクラウン２、２つのサイドウォール３及び２つのビード４を有し、これらビード４の各々は、ビードワイヤ５で補強されている。クラウン補強材６には半径方向外側にゴムトレッド９が載っている。カーカス補強材７は、各ビード４内で２本のビードワイヤ５の周りに巻かれており、この補強材７の折り返し部分８は、例えば、タイヤ１の外側寄りに配置されている。カーカス補強材７は、それ自体知られている仕方で、「ラジアル」ケーブルと呼ばれているケーブルによって補強された少なくとも１枚のプライで構成され、これらラジアルケーブルは、例えば、テキスタイル又は金属であり、このことは、これらケーブルが事実上互いに平行に布設され、周方向中間面に対して８０°〜９０°の角度をなすように一方のビードから他方のビードに延びていることを意味している（この周方向中間平面は、タイヤの回転軸線に垂直であり且つ２つのビード４相互間の中間に位置し、クラウン補強材６の中間を通っている）。気密層１０がカーカス補強材７に対して半径方向内側に一方のビードから他方のビードまで延びている。
【００３５】
タイヤ１は、その内壁が自己シール層１１を有するようなものである。本発明の好ましい一実施形態によれば、自己シール層１１は、タイヤのクラウン２の付近で気密層１０を覆っている。自己シール層は又、クラウン領域からタイヤのサイドウォール（赤道）の中間まで又はこれを超えて延びている。自己シール層１１は、半径方向内側が粘着防止層１２で覆われている。
【００３６】
粘着防止層１２は、薄い層の状態に布設された形状係数が５よりも高い粒子を含む。
【００３７】
粘着防止層１２は、自己シール層とタイヤ成型ドラム及び次の加硫モールドの硬化メンブレンとのほぼあらゆる接触を阻止する。
【００３８】
第１の実施形態によれば、粘着防止粒子として短繊維を用いることができる。
【００３９】
好ましくは、これら繊維は、１０〜２００ミクロンの直径を有すると共に１〜５ｍｍの長さを有している。
【００４０】
用いられる繊維は、天然由来、植物由来（綿）又は鉱物由来（ガラス繊維）のものであるのが良く、或いは、変形例として合成（アラミド）であっても良い。
【００４１】
これら形状係数は、生タイヤのシェーピングの結果として生タイヤの壁が伸張した後であっても、良好な被覆状態を繊維に与える。
【００４２】
第１の実施形態を排除するわけではない第２の実施形態によれば、粘着防止粒子として層状充填剤又はフィラーを用いることができる。
【００４３】
層状充填剤（「板状充填剤」とも呼ばれている）は、当業者には周知である。これら層状充填剤は、特に、従来型ブチルゴムを主成分とする気密層の透過性を減少させるためにタイヤに用いられている。
【００４４】
このような層状充填剤は、一般に、幾分かの顕著なアンイソメトリー（anisometry）を備えた状態で積み重ねられるプレート、ウェーハ、シート又はフレークの形態をしている。これらの形状比（Ｆ＝Ｌ／Ｅ）は、一般に、３を超え、通常５を超え又は１０を超え、Ｌは、長さ（又は最も長い寸法）を表し、Ｅは、これら層状充填剤の平均厚さを表し、これら手段は、平均された数値である。数十又は数百という高い形状比は、珍しくない。これら平均長さは、好ましくは、１μｍを超え（このことは、これら層状充填剤は、この場合、マイクロメトリック（micrometric）層状充填剤と呼ばれることを意味している）、代表的には数μｍ（例えば、５μｍ）〜数百μｍ（例えば５００又は８００μｍ）である。
【００４５】
本発明の一目的に従って用いられる層状充填剤は、５よりも高い形状係数を有する。これら充填剤のプレート又はシート又はフレーク形状に加えてこの高い形状係数により、層状充填剤は、優れた被覆力を保持し、従って、生タイヤをシェーピングした後に優れた保護能力を保持することができる。
【００４６】
好ましくは、本発明に従って用いられる層状充填剤は、黒鉛、層状シリケート（珪酸塩）及びこのような充填剤の混合物で構成された群から選択される。層状シリケートのうち、特に、クレー、タルク、マイカ、カオリンが挙げられ、これら層状シリケートは、場合によっては、例えば表面処理剤で改質され又は改質されず、このような改質層状シリケートの例としては、特に、酸化チタンで覆われたマイカ及び表面活性剤により改質されたクレー（「有機クレー（又はオルガノクレー）」）が挙げられる。
【００４７】
好ましくは、表面エネルギーの小さい、即ち、比較的無極性の板状充填剤が用いられ、このような板状充填剤は、例えば、黒鉛、タルク、マイカ及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択され、このような充填物は、改質される場合もあればそうでない場合もあり、板状充填剤は、より好ましくは、黒鉛、タルク及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択される。黒鉛カテゴリーの中で、天然黒鉛及び合成黒鉛を用いることができる。
【００４８】
マイカの例として、シーエムエムピー（ＣＭＭＰ）により市販されているマイカ（例えば、Mica-MU（登録商標）、Mica-Soft（登録商標）、Briomica（登録商標））、YAMAGUCHI によって市販されているマイカ（Ａ５１Ｓ、Ａ４１Ｓ、ＳＹＡ−２１Ｒ、Ａ２１Ｓ、ＳＹＡ−４１Ｒ）、バーミキュライト（特に、ＣＭＭＰにより市販されているShawatec（登録商標）バーミキュライト又はダブリュ・アール・グレース（W.R. Grace）により市販されているMicrolite（登録商標）バーミキュライト）、改質又は処理済みマイカ（例えば、メルク（Merck）により市販されているIriodin（登録商標）シリーズ）が挙げられる。黒鉛の例として、ティムカル（Timcal）により市販されている黒鉛（Timrex（登録商標）シリーズ）が挙げられる。タルクの例として、ルゼナック（Luzenac）により市販されているタルクが挙げられる。
【００４９】
空中でスプレーすることにより又は水を主成分とし又は溶剤を主成分とする粘着防止剤で粘着防止層を自己シール層に被着させるのが良い。
【００５０】
別の手段としては、繊維又は層状充填剤を母材中に埋め込み、厚さ５００ミクロン未満の繊維又は層状充填剤を含むこの母材の薄い層を自己シール層に直接被着させて積層物を形成し又はタイヤを成型する際の第１段階としてタイヤ成型ドラムに被着させる。
【００５１】
この母材は、油、例えばポリイソブチレン（“ＰＩＢ”）油であるのが良い。繊維又は層状充填剤の薄い層を自己シール層の表面に被着させ、次に同様に、ＰＩＢ油の薄い層を粒子の表面に被着させることにより自己シール層／粘着防止層積層物を得ることが可能である。
【００５２】
変形実施形態では、粒子を自己シール層の材料と同一の材料中に埋め込んでも良い。次に、これら粒子をこの自己シール層の調製の実施中にこの材料中に混入し、厚さ５００ミクロン未満の薄い層（これは、５を超える形状係数の粒子を含む厚さが３０〜５０ミクロンという薄い自己シール材料であるのが良い）を自己シール層に被着させる。これら粒子の存在により、自己シール層の粘着性（又は他着性）が大幅に減少し、生タイヤを通常の仕方で成型することができる。
【００５３】
一実施形態によれば、自己シール層１１は、熱可塑性スチレン（又は“ＴＰＳ”）エラストマー及びエラストマーを増量させるために用いられる２００ｐｈｒを超えるエキステンダー油を含む。熱可塑性スチレンエラストマーは、スチレンを主成分とするブロックコポリマーの形態で提供されている熱可塑性エラストマーである。
【００５４】
熱可塑性ポリマーとエラストマーとの間の構造の熱可塑性スチレンエラストマーは、知られているように、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリ（エチレン／ブチレン）の軟質エラストマー序列によって結合された硬質ポリスチレン序列で構成される。これらは、軟質セグメントにより結合された２つの硬質セグメントを有する３ブロックエラストマーである場合が多い。硬質及び軟質セグメントは、線状形態、星形形態又は枝分かれ形態で配置されるのが良い。
【００５５】
ＴＰＳエラストマーは、次のブロックコポリマー、即ち、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択される。
【００５６】
より好ましくは、エラストマーは、ＳＥＢＳコポリマー、ＳＥＰＳコポリマー及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択される。
【００５７】
ＴＰＳエラストマーは、これが例えばジエン型の１種類又は２種類以上の他の（熱可塑性又はその他の）エラストマーを含む場合、エラストマー母材の全て又はその重量を基準として大部分（好ましくは、５０重量％を超え、より好ましくは、７０重量％を超える）を構成することができる。
【００５８】
このような自己シール層及びこれらの性質の例は、仏国特許第２９１０３８２号明細書、同第２９１０４７８号明細書及び同第２９２５３８８号明細書に開示されている。
【００５９】
このような自己シール層を予備成形するには、適当な寸法の平べったい異形要素を押し出してこれをタイヤ成型ドラムに被着させるのが良い。一実施形態は、仏国特許第２９２５３８８号明細書に記載されている。
【００６０】
別の実施形態によれば、自己シール層１１は、少なくとも主要なエラストマー（好ましくは、５０ｐｈｒを超える）として、不飽和ジエンエラストマー、３０〜９０ｐｈｒの炭化水素樹脂及びＴｇが−２０℃未満であり、含有量が０〜６０ｐｈｒの液体可塑化剤を含むエラストマーで構成されている（ｐｈｒは、固体ゴムの１００部当たりの重量部を意味している）。自己シール層のもう１つの本質的な特徴は、自己シール層が充填剤を含んでおらず、充填剤を含んでいたとしてもせいぜい３０ｐｈｒ未満である。
【００６１】
思い起こされるべきこととして、「ジエン」エラストマー又はゴムは、公知のように、少なくとも一部がジエンモノマー（共役型であるかどうかを問わず２個の炭素‐炭素二重結合を備えたモノマー）から得られるエラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味するものと理解すべきである。
【００６２】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、飽和及び不飽和に分類し得る。本願においては、「不飽和」（又は「本質的に不飽和」）ジエンエラストマーという用語は、少なくとも一部が共役ジエンモノマーから且つ３０モル％よりも多い共役ジエンから得られるブロック又は単位含有量を有するジエンエラストマーを意味し、かくして、ブチルゴム又はＥＰＤＭタイプのジエン類とアルファ‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、この定義から除外され、その低いジエン起源ブロック含有量（常に１５モル％未満）故に、「飽和」又は「本質的に飽和」のジエンエラストマーと称し得る。
【００６３】
好ましくは、ジエン起源の（共役ジエン）のブロックの含有量（ｍｏｌ％）が５０％を超える不飽和ジエンエラストマーが利用され、このようなジエンエラストマーは、より好ましくは、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー（例えば、ブタジエン‐スチレン又はＳＢＲコポリマー）、イソプレンコポリマー（当然のことながらブチルゴムを除く）及びこのようなエラストマーの混合物から成る群から選択される。
【００６４】
液体タイプのジエンエラストマーと比較して、本発明の組成物の不飽和ジエンエラストマーは、定義によれば、固体である。その数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００００ｇ／モルと５００００００ｇ／モルの間、より好ましくは２０００００ｇ／モルと４００００００ｇ／モルの間である。Ｍｎ値は、既知の方法で、例えばＳＥＣによって測定し、ＳＥＣの条件は次の通り、即ち、テトラヒドロフラン溶媒、３５℃の温度、１ｇ／ｌ濃度、１ｍｌ／分の流量、注入前に０．４５μｍの有孔度フィルターにより濾過した溶液、較正用ポリマー（例えば、ポリイソプレン）によるムーア（Moore ）較正、直列の４本“WATERS”カラムセット（“STYRAGEL”ＨＭＷ７、ＨＭＷ６Ｅ、２本のＨＴ６Ｅ）、示差屈折計（WATERS2410）による検出及びその関連動作ソフトウェア（“WATERS EMPOWER”）である。
【００６５】
より好ましくは、自己シール層の組成の不飽和ジエンエラストマーは、イソプレンエラストマーである。「イソプレンエラストマー」は、知られているように、イソプレンのホモポリマー又はコポリマーを意味し、或いは、換言すると、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン‐イソプレン（ＢＩＲ）コポリマー、スチレン‐イソプレン（ＳＩＲ）コポリマー、スチレン‐ブタジエン‐イソプレン（ＳＢＩＲ）コポリマー及びこれらエラストマーの混合物から成る群から選択される。
【００６６】
このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムであり又は１，４‐シス合成ポリイソプレンであり、この合成ポリイソプレンカテゴリでは、好ましくは用いられるイソプレンエラストマーは、９０％を超え、より好ましくは９５％を超え、特に９８％を超える１，４‐シス結合の含有量（ｍｏｌ％）を備えたポリイソプレンである。
【００６７】
上述の不飽和ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムは、エラストマー母材の全て又はこれが１種類若しくは２種類以上の他のジエン又は例えば熱可塑性型の非ジエンエラストマーを含む場合、その重量の大部分（好ましくは、５０％を超え、より好ましくは７０％を超える）を占めるのが良い。換言すると、好ましくは、組成中、不飽和（固体）ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムの含有量は、５０ｐｈｒを超え、より好ましくは７０ｐｈｒを超える。より好ましくは、不飽和ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムのこの含有量は、８０ｐｈｒを超える。
【００６８】
特定の一実施形態によれば、上述の不飽和ジエンエラストマーは、特にこれがイソプレンジエンエラストマー、例えば天然ゴムである場合、自己シール組成物中に存在する唯一のエラストマーである。しかしながら、考えられる他の実施形態によれば、上述の不飽和ジエンエラストマーは、他の（固体）エラストマーと組み合わされても良く、このような他のエラストマーは、これらが不飽和ジエンエラストマー（例えば、ＢＲ又はＳＢＲ）であれ、飽和ジエンエラストマー（ブチル）又は例えば以下のブロックコポリマー、即ち、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）、スチレン／イソブチレン／スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択されたジエンエラストマー以外のエラストマー、例えば熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマー、であるにせよいずれにせよ、重量の面で僅かを占める。
【００６９】
驚くべきことに、この不飽和の非充填（又は極めて軽度に充填した）ジエンエラストマーは、熱可塑性炭化水素樹脂を推奨の狭い範囲で添加した後に、本明細書の残りの部分で詳細に説明するように、高度に有効な自己シール組成物の機能を満たし得ることが判明している。
【００７０】
自己シール組成物中の第２の必要不可欠な又は本質的成分は、炭化水素樹脂である。
【００７１】
「樹脂」という用語は、本出願においては、当業者にとっては既知であるように、定義にすれば、油のような液体可塑剤化合物とは対照的に、室温（２３℃）で固体である熱可塑性化合物に対して使用される。
【００７２】
炭化水素樹脂は、炭素と水素を本質的にベースとする、当業者にとって周知のポリマーであり、特に、ポリマーマトリックス中で可塑剤又は粘着付与剤として使用し得る。炭化水素樹脂は、使用する含有量において、真の希釈剤として作用するように、使用を意図するポリマー組成物と本来混和性（即ち、相溶性）である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. Zander及びG. Collin （New York, VCH, 1997, ISBN 3 ‐527‐28617‐9 ）による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にゴムタイヤの用途に当てられている（5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"）。炭化水素樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族であり得、或いは脂肪族／芳香族タイプ、即ち、脂肪族及び／又は芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、石油系（その場合、石油樹脂としても知られている）又は石油系でない天然又は合成樹脂であり得る。
【００７３】
炭化水素樹脂のガラス転移温度（Ｔ）は、好ましくは０℃よりも高く、特に２０℃よりも高い（通常、３０℃〜９５℃）。
【００７４】
また、知られているとおり、これらの炭化水素樹脂は、これらの樹脂が加熱したときに軟化し、従って、成形することができる点で、熱可塑性樹脂と称することも可能である。また、炭化水素樹脂は、軟化点又は軟化温度（この温度において、例えば粉末形の樹脂生成物は膠質となる）によっても定義し得る。この軟化点は、一般に樹脂についてかなり曖昧に定義されている融点に取って代わる傾向にある。炭化水素樹脂の軟化点は、一般に、Ｔgよりも約５０〜６０℃高い。
【００７５】
本発明の組成物においては、このような樹脂の軟化点は、好ましくは４０℃よりも高く（特に４０℃と14０℃との間）、より好ましくは５０℃よりも高い（特に５０℃〜１３５℃）。
【００７６】
炭化水素樹脂は、３０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒという重量含有量で用いられる。３０ｐｈｒを下回ると、パンク防止性能が、組成物の過剰の剛性のために、不十分であることが判明しており、一方、９０ｐｈｒを上回ると、上記材料は、不十分な機械的強度を有し、しかも、その性能が高温（典型的には６０℃よりも高い）において劣化するというリスクを伴う。これらの理由により、上記樹脂の含有量は、好ましくは４０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒ、更に好ましくは少なくとも４５ｐｈｒに等しく、特に４５〜７５ｐｈｒである。
【００７７】
本発明の好ましい実施態様によれば、炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも任意の１つ、さら好ましくは全てを有する。
・２５℃よりも高いＴg
・５０℃よりも高い（特に５０℃と１３５℃の間の）軟化点
・４０0g／モル〜２０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）
・３よりも低い多分散性指数（Ｉｐ）（Ｉｐ =  Ｍｗ／Ｍｎ、式中、Ｍｗは質量平均分子量であること思い起こされたい）。
【００７８】
さらに好ましくは、この炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも任意の１つ、より好ましくは全てを有する。
・２５℃〜１００℃（特に３０℃〜９０℃）のＴg
・６０℃よりも高い、特に６０℃と１３５℃の間の軟化点
・５００ｇ／モルと１５００ｇ／モルの間の数平均分子量Ｍｎ
・２よりも低い多分散性指数Ｉｐ。
【００７９】
Ｔgは、規格ＡＳＴＭ・Ｄ３４１９（１９９９）に従って測定する。軟化点は、規格ＩＳＯ規格４６２５（“Ring及びBall”の方法）に従って測定する。マクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ及びＩｐ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、即ち、テトラヒドロフラン溶媒、３５℃の温度、１ｇ／ｌの濃度、１ｍｌ／分の流量、注入前に０．４５μｍの有孔度フィルターにより濾過した溶液、ポリスチレンを使用するムーア（Moore ）較正、直列の３本“WATERS”カラムセット“STYRAGEL”ＨＲ４Ｅ、ＨＲＩ及びＨＲ０．５）、示差屈折計（WATERS2410）による検出及びその関連操作ソフトウェア（“WATERS EMPOWER”）を用いて測定される。
【００８０】
このような炭化水素樹脂の例としては、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略記する）又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略記する）のホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ5留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ9留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂及びこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。コポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ5留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノール樹脂、Ｃ5留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれるコポリマーを挙げることができる。
【００８１】
「テルペン」という用語は、この場合、知られている通り、アルファ‐ピネンモノマー、ベータ‐ピネンモノマー及びリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用し、この化合物は、知られている通り、３種の可能性のある異性体の形、即ち、Ｌ‐リモネン（左旋性鏡像体）、Ｄ‐リモネン（右旋性鏡像体）或いはジペンテン（右旋性鏡像体と左旋性鏡像体のラセミ体混合物）である。適切なビニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン；アルファ‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐及びパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐ｔ‐ブチルスチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ヒドロキシスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン及びＣ9留分（又は、より一般的にはＣ8〜Ｃ10留分）に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。
【００８２】
より詳細には、（Ｄ）ＣＰＤ  ホモポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／（Ｄ）ＣＰＤコポリマー樹脂、Ｃ5留分留分／スチレンコポリマー樹脂、Ｃ5留分／Ｃ9留分コポリマー樹脂及びこれらの樹脂のブレンドによって形成された群から選ばれる樹脂を挙げることができる。
【００８３】
上記樹脂は、全て当業者にとって周知であり、例えば、ポリリモネン樹脂の場合、ディーアールティー（ＤＲＴ）社から商標名“Dercolyte”として販売されている樹脂、Ｃ5留分／スチレン樹脂又はＣ5留分／Ｃ9留分樹脂に関しては、ネビル・ケミカル・カンパニー（Neville Chemical Company）から商標名“Super Nevtac”として販売されている、又はコロン（Kolon）社から商標名“Hikorez”として販売されている樹脂、或いは、ストルクトル（Struktol）社から商標名“40 MS”又は“40 NS”として又はエクソン・モービル（Exxon Mobil）社から商標名“Escorez”（芳香族及び／又は脂肪族樹脂のブレンドである）として販売されている樹脂が商業的に入手可能である。
【００８４】
自己シール組成物の本質的特徴は、これが「低Ｔg」可塑剤と称する２３℃において液体である可塑剤を６０ｐｈｒよりも少ない（換言すれば、０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ）含有量で含むということにあり、この可塑剤の目的は、特に、ジエンエラストマーと炭化水素樹脂を希釈することによってマトリックスを軟質化させ、特に「低温」（即ち、一般的には０℃未満の温度を意味する）自己シール性能を向上させることにあり、そのＴgは、定義によれば、−２０℃よりも低く、好ましくは−４０℃よりも低い。
【００８５】
芳香族性又は非芳香族性いずれかの任意の液体エラストマー又は任意の増量剤オイル、即ち、より一般的には、エラストマー、特に、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度（２３℃）において、これらの可塑剤又はオイル類は、比較的粘稠であり、特にその性質からして室温で固体である炭化水素樹脂と対比して液体（これは、思い起こされるべきこととして、最終的にこれらの容器の形に適合する能力を有する物質であることを意味する）である。
【００８６】
特に適するのは、例えば、上述した特許文献である米国特許第４９１３２０９号明細書、同第５０８５９４２号明細書及び同第５２９５５２５号明細書に記載されているような、例えば、液体ＢＲ、液体ＳＢＲ、液体ＩＲ又は解重合天然ゴムの形の、典型的には３００〜９００００、より一般的には４００〜５００００の低数平均分子量（Ｍｎ）を有する液体エラストマーである。また、そのような液体エラストマーと下記で説明するようなオイル類とのブレンドも使用することができる。
【００８７】
また、オイル増量剤、特に、ポリオレフィンオイル（即ち、オレフィン、モノオレフィン又はジオレフィンの重合から得られるオイル）、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル（低又は高粘度を有し、水素化又は非水素化の）、芳香族又はＤＡＥ（留出物芳香族系抽出物（distillate aromatic extract ））オイル、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物（medium extracted solvate））オイル、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物（treated distillate aromatic extract ））オイル、鉱油、植物油（及びそのオリゴマー、例えば、ナタネ油、ダイズ油又はヒマワリ油）及びこれらオイル類の混合物から形成される群から選ばれるオイル増量剤も適している。
【００８８】
１つの特定の実施態様によれば、ポリブテンタイプのオイル、例えば、特にポリイソブチレン（ＰＩＢ）オイルが使用され、このオイルは、試験した他のオイル類、特に、通常のパラフィン系オイルと比較して、諸性質の優れた妥協点を示す。例えば、ＰＩＢオイルは、特に、Univar社から品名“Dynapak Poly”（例えば“Dynapak Poly 1９０”）として、BASF社から品名“Glissopal”（例えば“Glissopal 1 ０００”）又は“Oppanol”（例えば、“Oppanol B1２”）として市販され、パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から品名“Telura 618”として或いはRepsol社から品名“Extensol 51”として市販されている。
【００８９】
また、液体可塑剤としては、エーテル、エステル、ホスフェート及びスルホネート可塑剤、特に、エステル及びホスフェートから選ばれる可塑剤が適している。好ましいホスフェート可塑剤としては、１２個〜３０個の炭素原子を含むホスフェート可塑剤、例えば、リン酸トリオクチルリンを挙げることができる。好ましいエステル可塑剤としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、１，２‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステル及びこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる化合物を挙げることができる。トリエステルのうちでは、好ましいグリセリントリエステルとして、Ｃ18不飽和脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びこれらの酸の混合物によって形成された群から選ばれる脂肪酸を主として（５０質量％よりも多く、より好ましくは８０質量％よりも多くにおいて）含むグリセリントリエステルを挙げることができる。さらに好ましくは、合成起原又は天然起原（この場合は、例えば、ヒマワリ又はナタネ油）のいずれであれ、使用する脂肪酸は、５０質量％よりも多くの、さらにより好ましくは８０質量％よりも多くのオレイン酸を含む。高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル（トリオレート）は、タイヤトレッドにおける可塑剤として周知であり、例えば、そのようなトリエステルは、国際公開第ＷＯ０２／０８８２３８号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００４／０１２７６１７号明細書）に記載されている。
【００９０】
液体可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００ｇ／モル〜２５０００ｇ／モル、さらにより好ましくは８００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルである。過度に低いＭｎ値においては、可塑剤が組成物の外に移行するリスクが存在し、一方、過度に高いＭｎ値は、この組成物が硬質になり過ぎる結果となり得る。１０００〜４０００ｇ／モルのＭｎ値が、意図する用途、特に空気タイヤにおける使用において優れた妥協点となることが判明している。
【００９１】
液体可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）をＳＥＣにより既知の方法で測定し、試験体を、先ず、約１ｇ／ｌの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、その後、溶液を注入前に０．４５μｍの有孔度を有するフィルターで濾過する。装置は、“WATERS Alliance”クロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は１ｍｌ／分であり、系の温度は３５℃であり、分析時間は３０分である。商品名“STYRAGEL HT6E”を有する２本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試験体溶液の注入容量は、１００μｌである。検出器は、“WATERS 2410 ”示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、“WATERS MILLENNIUM”システムである。算出した平均分子量をポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。
【００９２】
以上要するに、液体可塑剤は、好ましくは、液体エラストマー、ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、ＤＡＥオイル、ＭＥＳオイル、ＴＤＡＥオイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤及びこれらの化合物の混合物から形成される群から選択する。より好ましくは、液体可塑剤は、液体エラストマー、ポリオレフィンオイル、植物油及びこれらの化合物の混合物から形成される群から選択する。
【００９３】
当業者であれば、以下の説明及び実施態様に照らして、自己シール組成物の特定の使用条件、特に、使用することを意図するインフレート可能な物品の使用に応じて液体可塑剤の量を調整することは可能であろう。
【００９４】
好ましくは、液体可塑剤含有量は、5 ｐｈｒ〜４０ｐｈｒの範囲内、より好ましくは１０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの範囲内である。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマー組成物は、ある種の用途において高過ぎる剛性を有するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物が不十分な凝集力を有し且つ自己シール特性を悪化させるリスクが存在する。
【００９５】
自己シール層の組成は、充填剤を全く含んでおらず又は充填剤を含んでいたとしても極めて僅かであるという意味は、０〜３０ｐｈｒ未満の充填剤を含んでいるということを意味している。
【００９６】
本明細書では「充填剤」は、補強用（典型的には、好ましくは５００ｎｍ未満、特に２０ｎｍ  ３００ｎｍの質量平均粒度を有するナノ粒子）であるか或いは非補強用又は不活性である（典型的には、１μｍよりも大きい、例えば、２μｍ〜３００μｍの質量平均粒度を有するマイクロ粒子）のいずれかの任意のタイプの充填剤を意味することを理解されたい。
【００９７】
これらの充填剤は、補強用である又は補強用ではないにかかわらず、本質的には、最終組成物に寸法安定性、即ち、必要とする最低の機械的一体性を付与するためのみである。充填剤が、エラストマー、特に、天然ゴムのようなイソプレンエラストマーに対して補強性であることが分っている場合は、幾分少なめの量の充填剤を使用することが好ましい。多過ぎる、特に、３０ｐｈｒよりも多い量は、もはや、最低限必要とする可撓性、変形性及びクリープ特性を達成することを不可能にする。これらの理由により、本発明の組成物は、好ましくは０〜２０ｐｈｒ未満、より好ましくは０〜１０ｐｈｒ未満の充填剤を含有する。
【００９８】
補強用充填剤として当業者に知られている充填剤の例としては、特に、カーボンブラックナノ粒子もしくは補強用無機充填剤、又はこれら２つのタイプの充填剤のブレンドを挙げることができる。
【００９９】
カーボンブラックの適当な形態としては、例えば、タイヤにおいて一般的に使用される全てのカーボンブラック類、特に、タイヤに従来用いられているカーボンブラック（タイヤ等級カーボンブラックと呼ばれる）が挙げられる。これらのうちで、特に（ＡＳＴＭ）等級３００、６００又は７００のカーボンブラック（例えば、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ６８３、Ｎ７７２）が取り上げられる。適切な補強用無機充填剤は、特に、シリカ（ＳｉＯ2）  タイプの鉱質充填剤、特に、４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００2／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降又は焼成シリカである。
【０１００】
不活性又は非補強性であるとして当業者に知られている充填剤の例としては、特に、天然炭酸カルシウム（チョーク）又は合成炭酸カルシウム、合成又は天然ケイ酸塩（例えば、カオリン、タルク又は雲母）、粉砕シリカ、酸化チタン、アルミナ又はアルミノケイ酸塩のマイクロ粒子が挙げられる。層状充填剤の例としては、特に、黒鉛粒子を挙げることができる。着色用充填剤又は着色充填剤は、上記組成物を所望の色合に応じて着色するのに有利に使用し得る。
【０１０１】
充填剤が粉末、マイクロビーズ、顆粒又はビーズ、或いは任意の他の適度に高密度化された形態のいずれのものであれ、充填剤の物理的状態の重要性は低い。当然のことながら、充填剤は、種々の補強用及び／又は非補強用充填剤の混合物も又意味することを理解されたい。
【０１０２】
当業者であれば、本明細書における説明から、自己シール組成物の調合をどのように調整して所望の特性レベルを達成し且つその調合を特定の用途にどのようにして適合させるかは、承知していることであろう。
【０１０３】
本発明の１つの特定の有利な実施態様によれば、補強用充填剤が本発明の組成物中に存在する場合、その含有量は、好ましくは５ｐｈｒ未満（即ち、０ｐｈｒ〜５ｐｈｒ）、特に２ｐｈｒ未満（即ち、０ｐｈｒ〜２ｐｈｒ）である。そのような含有量は、本発明の組成物に優れた自己シール性能を依然として付与すると共に、本発明の組成物の製造方法にとって特に有益であることが判明している。さらに好ましくは、０．５ｐｈｒ〜２ｐｈｒの含有量を、特に充填剤がカーボンブラックである場合に使用する。
【０１０４】
自己シール層の上述の基本成分、即ち、不飽和ジエンエラストマー、炭化水素可塑化用樹脂、液体可塑剤及び任意構成成分としての充填剤は、それら自体で、自己シール組成物が、自己シール組成物を使用するインフレート可能な物品内でそのパンク防止機能を完全に満たすのに十分である。
【０１０５】
しかしながら、例えば、ＵＶ安定剤、老化防止剤又はオゾン劣化防止剤、各種他の安定剤のような保護剤；及び、自己シール組成物を着色するのに有利に使用することのできる着色剤のような種々の他の添加剤を、典型的には少量で（好ましくは２０ｐｈｒ未満、より好ましくは１５ｐｈｒ未満の含有量でもって）添加し得る。意図する用途次第では、短繊維又はパルプの形の繊維を必要に応じて添加して、自己シール組成物により大きな固着力を付与することもできる。
【０１０６】
本発明の好ましい実施態様によれば、自己シール組成物は、不飽和ジエンエラストマーを架橋するための系をさらに含む。この架橋系は、好ましくは、硫黄系の架橋系、換言すれば、「加硫」系と称する架橋系である。
【０１０７】
硫黄系加硫系は、好ましくは、加硫活性化剤として、グアニジン誘導体、即ち、置換グアニジンを含む。置換グアニジンは、当業者にとっては周知であり（例えば、国際公開第００／０５３００号パンフレットを参照されたい）、挙げることのできる非限定的な例としては、Ｎ，Ｎ′‐ジフェニルグアニジン（略してＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン及びジ‐ｏ‐トリルグアニジンがある。好ましくは、ＤＰＧを使用する。
【０１０８】
この加硫系においては、最適な自己シール性能を得るために、硫黄含有量は、好ましくは０．１ｐｈｒ〜１．５ｐｈｒ、特に０．２ｐｈｒ〜１．２ｐｈｒ（例えば、０．２ｐｈｒ〜１．０ｐｈｒ）であり、グアニジン誘導体の含有量は、それ自体で、０ｐｈｒ〜１．５ｐｈｒ、特に０ｐｈｒ〜１．０ｐｈｒ（特に、０．２〜０．５ｐｈｒ）である。
【０１０９】
上記の系は、加硫促進剤が存在する必要はない。従って、好ましい実施態様によれば、組成物は、そのような促進剤を含有しないか、或いは、せいぜい1 ｐｈｒ未満、より好ましくは０．5 ｐｈｒ未満の促進剤を含有し得る。そのような促進剤を使用する場合、挙げることのできる例としては、硫黄の存在下にジエンエラストマーにおける加硫促進剤として作用し得る任意の化合物  （一次又は二次促進剤）、特に、チアゾールタイプの促進剤及びその誘導体、チウラムタイプの促進剤、及びジチオカルバミン酸亜鉛がある。もう１つの有利な実施態様によれば、加硫系は、亜鉛又は酸化亜鉛（これらは加硫活性化剤として知られている）を含有しなくてもよい。
【０１１０】
本発明のもう１つの考えられる実施態様によれば、硫黄供与体を硫黄自体の代りに使用し得る。硫黄供与体は、当業者にとって周知である。典型的には、そのような硫黄供与体の量は、好ましくは０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、より好ましくは１ｐｈｒ〜５ｐｈｒであるように調整して、好ましい等価硫黄含有量を得るようにする。
【０１１１】
硬化後、上述した加硫系は、組成物を真を意味で加硫させない状態で組成物に十分な固着力を与え、当業者にとって既知の通常の膨潤方法を使用して測定することができるその架橋量は、事実上、検出閾値に近い。
【０１１２】
上述したエラストマーとは別に、自己シール組成物は、不飽和ジエンエラストマーと対比してこの場合も少質量画分として、例えば、不飽和ジエンエラストマーと相溶性の熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外のポリマーも含有し得る。
【０１１３】
上述した自己シール層の組成物を任意の適切な手段によって例えば、組成物の種々の成分の均質且つ均一の混合配合物が得られるまでパドル形又は開放形ロール機で混合すると共に／或いは混錬することによって製造することができる。
【０１１４】
しかしながら、以下の製造上の問題が生じる場合があり、即ち、充填剤の不存在又は少なくとも認知し得る程度の充填剤量においては、組成物は、それほど凝集性があるわけではない。この凝集性不足は、比較的高い炭化水素樹脂含有量も加わったために、組成物の粘着性がもはや相殺されず、組成物の幾分かが持ち去られることのようであり得る（その組成物が配合器具に不都合に粘着するリスクが存在する結果となり、このことは、工業的操作条件下においては許容し得ない）。
【０１１５】
上記問題を軽減するために、本発明の自己シール組成物をこれが加硫系を含む場合下記のステップを有する方法を用いて調製することができる。
ａ）先ず、少なくとも１種の不飽和ジエンエラストマーと、３０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの炭化水素樹脂とを含むマスターバッチを、これらの各種成分を、ミキサー内で、炭化水素樹脂の軟化点よりも高い「高温混合温度」又は「第１温度」と称する温度において又はこの温度までの温度で混合することによって製造するステップ；及び、
ｂ）次いで、少なくとも架橋系を、マスターバッチ中に、全てを同じミキサー又は異なるミキサー内で、１００℃よりも低く維持する「第２温度」と称する温度において又はその温度までの温度で混合することによって混入して、自己シール組成物を得るステップ。
【０１１６】
上述の第１及び第２温度は、当然のことながら、マスターバッチ及び自己シール組成物それぞれの温度であり、これらの温度は、その場で測定可能な温度であり、ミキサー自体の設定温度ではない。
【０１１７】
「マスターバッチ」は、この場合、定義上、少なくともジエンエラストマーと炭化水素樹脂を含む混合物を意味し、この混合物は、いつでも使用可能な状態にある最終自己シール組成物の前駆体である。
【０１１８】
液体可塑剤は、任意の時点で、全て又は一部に関し、特に、マスターバッチ自体の「高温」（即ち、樹脂の軟化点よりも高い温度）での製造中（この場合、炭化水素樹脂のジエンエラストマー中への混入前、混入中又は混入後）、低温において同様にして、或いは、例えばマスターバッチの製造後（この場合、架橋系の添加前、添加中又は添加後）に混入できる。
【０１１９】
必要に応じて、各種添加剤をこのマスターバッチに混入することができるが、これら添加剤が、マスターバッチそれ自体に向いているか（例えば、安定剤、着色剤、ＵＶ安定剤、老化防止剤等）、或いはマスターバッチの使用をもくろむ最終自己シール組成物に向いているかによる。
【０１２０】
このような方法は、工業的に許容し得る操作条件下において高性能自己シール組成物の迅速な製造に特に好適であることが判明しており、この組成物は、特に高い含有量で液体可塑剤を使用する必要なく、高レベルの炭化水素を含むことが可能である。
【０１２１】
ジエンエラストマーを炭化水素樹脂と接触させてマスターバッチを製造するのは、高温混合ステップａ）の際である。初期状態においては、即ち、エラストマーと接触させる前では、炭化水素樹脂は、固体状態であってもよく液体状態であっても良い。好ましくは、より良好な混合処理においては、固形ジエンエラストマーを液体状態の炭化水素と接触させる。この接触を実施するためには、上記樹脂をその軟化点よりも高い温度に加熱することで十分である。使用する炭化水素樹脂のタイプによるが、高温混合温度は、典型的には７０℃よりも高く、一般的には９０℃よりも高く、例えば、１００℃と１５０℃の間である。
【０１２２】
液体可塑剤は、マスターバッチ自体の製造中のステップａ）において少なくとも一部が導入されることが好ましく、この場合、炭化水素樹脂を導入するのと同時に又は導入した後に少なくとも一部が導入されることがより好ましい。１つの特に有利な実施態様によれば、炭化水素樹脂と液体可塑剤は、ジエンエラストマー中に混入する前に、一緒にブレンドしていてもよい。
【０１２３】
架橋系を混入するステップｂ）は、好ましくは８０℃よりも低い、好ましくは樹脂の軟化点よりも低い温度で実施する。従って、使用する炭化水素樹脂のタイプによるが、ステップｂ）の混合温度は、好ましくは５０℃よりも低く、より好ましくは２０℃と４０℃の間である。
【０１２４】
必要に応じて、マスターバッチを冷却する中間ステップをステップａ）とｂ）の間に加えて、架橋系をあらかじめ製造したマスターバッチに導入する（ステップｂ）の前に、マスターバッチ温度を１００℃よりも低く、好ましくは８０℃よりも低く、特に樹脂の軟化点よりも低くする。
【０１２５】
充填剤、例えばカーボンブラックを使用する場合、その充填剤は、ステップａ）において、即ち、不飽和ジエンエラストマー及び炭化水素樹脂と同時に、或いは、ステップｂ）において、即ち、架橋系と同時に導入し得る。極めて小割合の、好ましくは０．５ｐｈｒと２ｐｈｒの間のカーボンブラックは、組成物の混合及び製造を、さらにまた、組成物の最終押出加工性をさらに改良することを見出している。
【０１２６】
マスターバッチを製造するためのステップａ）は、好ましくは、例えば、図３において概略的に且つ単純に示されている混合用スクリュー型押出機で実施する。
【０１２７】
図３は、本質的に押出スクリュー２１（例えば、モノスクリュー）混合用押出機）、ジエンエラストマー（固体ジエンエラストマー）のための第１の計量ポンプ２２及び樹脂（固体又は液体樹脂）及び液体可塑剤のための第２の計量ポンプ２３を含む混合用スクリュー型押出機２０を示している。炭化水素樹脂及び液体可塑剤は、炭化水素樹脂と液体可塑剤を、既に互いに混合されている場合、例えば単一の計量ポンプによって導入することができ、或いは炭化水素樹脂及び液体可塑剤をそれぞれ第２ポンプ及び第３ポンプによって別々に導入しても良い（分かりやすくするために第３ポンプは図３には示されていない）。計量ポンプ２２，２３により圧力を増大させることができ、他方、材料の計量及び初期特性の管理を保持し、計量機能（エラストマー、樹脂及び液体可塑剤）及び混合機能を切り離し、さらにプロセスの良好な制御を提供することができる。
【０１２８】
押出スクリューによって押し進められる製品は、スクリューの回転によってもたらされる極めて高い剪断力下において密に混合され、そのようにしてミキサーを通って例えば、「ホモジナイザー・チョッパー（homogenizer-chopper ）」と呼ばれる部分２４まで前進し、このゾーンを出ると、そのようにして得られた最終マスターバッチ２５は、矢印（Ｆ）の方向に進み、最後に、生産物を所望寸法に押出加工するためのダイ２６によって押出される。
【０１２９】
そのように押出加工され、次に、いつでも使用可能な状態にあるマスターバッチを架橋系及び任意構成成分としての充填剤を導入するための例えば外部開放形ロール機に移してこれで冷却し、外部ロール機内の温度は、１００℃よりも低く、好ましくは８０℃よりも低く、さら好ましくは樹脂の軟化点よりも低く保たれている。有利には、開放形ロール機のシリンダを、例えば４０℃よりも低い、好ましくは３０℃よりも低い温度での水の循環によって冷却してロール機の壁への組成物の望ましくない付着を回避する。
【０１３０】
マスターバッチをこれが押出装置２０を出るときに付形し、それにより開放形ロール機への移送及び／又は開放形ロール機内への導入を容易にすることは可能である。また、外部開放形ロール機の連続供給方式を採用することが可能である。
【０１３１】
上述した好ましい方法及び特定の装置によって、本発明の組成物を満足のゆく工業的条件下においてロール機の壁への組成物の望ましくない付着に起因するツール汚染の恐れなく製造することが可能である。
【０１３２】
特定の一実施形態における気密層１０（厚さ０．７〜０．８ｍｍ）は、ブチルゴムを主成分としていて、「インナーライナ」について従来どおりの調合物を含み、このインナーライナは、従来形タイヤでは、通常、カーカス補強材をタイヤ内部の空間からの空気の拡散から保護するようになったタイヤの半径方向内面を形成する。従って、この気密層１０によりタイヤ１をインフレートさせて圧力下に保つことができ、その自己シール特性が比較的遅い圧力低下速度を保証し、それにより通常の動作条件下において満足のゆく期間にわたり、通常、数週間又は数ヶ月間タイヤをインフレート状態に保つことができる。
【０１３３】
図１のタイヤは、タイヤ成型ドラム及びタイヤの成型においてありふれた他の技術を用いて自己シール層１１を加硫された生タイヤ１中に組み込むことによって図２に示されているように製造できる。
【０１３４】
具体的に説明すると、粘着防止層１２が粒子の層で作られている場合、粘着防止層を直接自己シール層の表面に被着させるのが良く、その後、これをタイヤ成型ドラムに被着させる。この被着は、空気中に浮遊させた状態で又は次に蒸発する液体（例えば水）中に懸濁させた状態でスプレーすることにより重力下で実施されるのが良い。次に、２つの層、即ち自己シール層及び粘着防止層で構成された積層物をタイヤ成型ドラムに被着させ、この積層物は、タイヤ成型ドラムの周囲と接触状態に配置される。次に、タイヤの他の全ての従来コンポーネントを次々に被着させる。
【０１３５】
図２を参照すると、任意公知の技術、例えば押し出し又は圧延を用いてあらかじめ作られた自己シール層１１は、好ましくは０．３ｍｍを超え、より好ましくは０．５〜１０ｍｍ（特に、乗用車のタイヤの場合、１〜５ｍｍ）の厚さを有する。次に、気密層１０を自己シール層の頂部に布設し、次にカーカスプライ８を張り付ける。
【０１３６】
２段製造法では、生タイヤは、従って、トーラスの形にシェーピングされる。高い形状係数を備えた粒子で構成されている粘着防止層１２は、生タイヤの運動を乱すことなくこのような運動に追随する。
【０１３７】
シェーピング後、クラウンプライ及びトレッドを生タイヤ上に布設する。このようにして完成された生タイヤを硬化モールド内に配置して加硫する。加硫中、粘着防止層は、モールドの硬化メンブレンを自己シール層との接触から保護する。
【０１３８】
粘着防止層１２の粒子は、硬化モールドを出ると、自己シール層１１に取り付けられたままである。これにより、トレッドは、問題なく硬化メンブレンから離脱することができる。
【０１３９】
粘着防止層の粒子を生タイヤの加硫直前に付着させても良い。
【０１４０】
この場合、生タイヤの製造方法は、次の通りである。
‐自己シール層という層（又はスキム）をタイヤ成型ドラム上に平らに布設し、
‐生タイヤを形成する従来製品の全てを連続してドラムに張り付け、
‐生タイヤをタイヤ成型ドラムから取り外し、
‐粘着防止剤を少なくとも自己シール層で覆われていない生タイヤの内壁の部分に塗布し、
‐５を超える形状係数を有する粒子を含む粘着防止層を生タイヤの自己シール層の内壁に被着させ、
‐生タイヤを加硫モールド内に配置し、
‐生タイヤを加硫してタイヤを得、
‐タイヤを加硫モールドから取り出す。
【０１４１】
伝統的な粘着防止手段（粘着防止剤：粘着防止溶液又は典型的にはシリコーン又はＰＤＭＳを含む粉末懸濁液）も又利用することは、有利である。これは、自己シール製品で覆われていないタイヤの内面の領域に必要であり、繊維が混ぜ込まれた領域の粘着防止剤を補完する。
【０１４２】
高い形状係数を有する粒子及び繊維の付着は、同一手段を用いて実施される。
粘着防止層が母材中に埋め込まれる場合、好ましくは、まず最初に自己シール層との積層物を形成し、次に、これを上述したように単一作業でタイヤ成型ドラムの表面に被着させる。
【０１４３】
図１のタイヤは又、タイヤの内部キャビティの形状を定める剛性コアを用いて製造できる。したがって、この方法では、まず最初に、粘着防止層をコアの表面に自己シール層と同時に又は連続して被着させるべきであり、次に、タイヤの他の全てのコンポーネントを被着させる。コアへの層の被着順序は、最初の設計の必要とする順序で決まる。タイヤのコンポーネントを成型作業中の任意の時点でシェーピングを行わないでこれらの最終位置に直接布設する。この成型作業は、特に、カーカス補強細線を布設するために欧州特許第０２４３８５１号明細書に記載され、クラウン補強材を布設するためには欧州特許第０２４８３０１号明細書に記載され、そしてゴムコンパウンドを布設するためには欧州特許第０２６４６００号明細書に記載された装置を用いるのが良い。タイヤを米国特許第４８９５６９２号明細書に説明されている仕方で成形して加硫するのが良い。粘着防止層の存在により、硬化メンブレンの場合と同様、タイヤを加硫段階の完了時にコアから容易に分離することができる。
【０１４４】
図１に示されている自己シール層１０は、上述した第２の実施形態に対応している。この自己シール層は、３つの本質的成分を含む自己シール組成物から成り、これら本質的成分は、天然ゴム（１００ｐｈｒ）、約５０ｐｈｒの炭化水素樹脂（約９０℃の軟化点を有するエクソン・モービル社から入手できるEscorez 2101”）及び約１５ｐｈｒの液体ポリブタジエン（約５２００のＭｎを有するサートマー・クレイ・バリー（Sartomer Cray Valley）社から入手できる“Ricon １５４”）であり、層１０は、極めて少量（１ｐｈｒ）のカーボンブラック（Ｎ７７２）を更に含む。
【０１４５】
自己シール組成物を図３に略図的に示されている（上述している）モノスクリュー形押出機（Ｌ／Ｄイコール４０）を使用して調製した。３つの基本成分（ＮＲ、樹脂及び液体可塑剤）を樹脂の軟化点よりも高い温度（１００℃〜１３０℃）で混合した。使用した押出機は、２つの互いに異なる供給部（ホッパー）（ＮＲのための一方の供給部、約１１０℃〜１４０℃の温度であらかじめ混合された樹脂と液体可塑剤のための他方の供給部）及び樹脂／液体可塑剤混合物のための１つの加圧液体注入ポンプ（約１００〜１１０℃の温度で注入した）を有し、エラストマー、樹脂及び液体可塑剤をこのようにして均質に混合すると、組成物の望ましくない粘着性が非常に有意に減少することが判明した。
【０１４６】
自己シール層として上述した熱可塑性スチレンＴＰＳエラストマーを含む組成物を用いて同様な結果を得た。
【０１４７】
上述の押出機は、マスターバッチを他の成分、即ち、硫黄（例えば０．５ｐｈｒ又は１．２ｐｈｒ）及びＤＰＧ（例えば０．３ｐｈｒ）を主成分とする加硫系及びカーボンブラック（１ｐｈｒの含有量）の最終混入のために＋３０℃よりも低い値に維持された温度（ロール機のシリンダが水の循環により冷却される）で外部開放形ロール機にとって所望の寸法に押出加工することができるダイを備えていた。
【０１４８】
従って、気密層１０とタイヤのキャビティ１１との間に配置された自己シール層１１は、偶発的穴あけによる圧力低下に対して、このような穴が自己シールすることができるようにすることによって、効果的な保護をタイヤに与える。
【０１４９】
クギのような異物がタイヤの構造体、例えば、タイヤ１のサイドウォール３又はクラウン６を貫通した場合、自己シール層として働く組成物は、数種類の応力を受ける。これらの応力に応答すると共にその有利な変形性及び弾性により、組成物は、異物の周囲全体に気密接触領域を生じさせる。この異物の外形又は輪郭形状が一様であり又は均一であるかどうかは、それほど重要ではなく、自己シール組成物の柔軟性により、自己シール組成物がかなり小さいサイズの開口部中に侵入することができる。この自己シール組成物と異物との相互作用により、異物の影響を受けた領域が気密状態になる。
【０１５０】
異物が、偶発的に又は意図的に除去された場合、穴は残り、この穴は、そのサイズに応じて程度の差はあれ、漏れを生じやすい。静水圧の影響を受ける自己シール組成物は、これが変形によって穴を塞ぐに足るほど柔軟性であり且つ変形性であり、かくして、インフレーションガスが逃げ出るのが阻止される。特にタイヤの場合、自己シール組成物の柔軟性は、走行している負荷状態のイヤの変形段階中であっても、なんら問題なく、周囲壁の加重に耐えることができることが判明した。
【０１５１】
異物上を或る程度の距離走行した後、異物を取り除いたとき、特定の一問題に遭遇する場合がある。このような場合、走行中、釘又は異物は、大きな応力を受け、このような大きな応力は、タイヤの壁の初期の穴のサイズを拡大させる。その結果、異物を実際に取り除くと、自己シール層の材料は、タイヤのインフレーション圧力により推進された状態で、タイヤの壁全体を通って押し出される場合があり、それにより外側に突出部又はプラグが形成される。このプラグは、通常、漏れを満足の行くほど塞ぐが、タイヤの外側に甚だしく露出し、もしこれが切り離されると、これによりタイヤが次第に又は即座に平べったくなる可能性がある。プラグの形成の別の結果として、プラグは、タイヤの内部に付着したままのこの自己シール層の材料の量を減少させ、かくして、この層の有効性が損なわれる。
【０１５２】
上述した粘着防止層がタイヤの内部キャビティと同一の側で自己シール層の表面に被着状態で配置されると、この粘着防止層は、自己シール層を機械的に強化し、自己シール材料がタイヤの壁の中に閉じこめられたままの状態にするよう促す。したがって、自己シール層の材料は、穴を通って完全には押し出されず、外側にはプラグが形成されない。これら粘着防止層の極めて低い曲げ剛性により、粘着防止層は、自己シール層の有効性を損なわないでパンクを引き起こす異物を包囲することができる。かくして、自己シール層と５を超える形状係数を有する粒子を含む粘着防止層の紛れもない層状作用が観察される。
【０１５３】
試験において、２０５／５５Ｒ１６サイズの乗用車型のタイヤ（ミシュラン製“Energy 3”）を試験した。上述のこれらタイヤは、綿繊維の層を含む粘着防止フィルムによって覆われた自己シール層１１を有する。
【０１５４】
取り付けられてインフレートされたタイヤの１本のタイヤについて、一方においてトレッド及びクラウンブロックを、他方においてサイドウォールを８回、穴あけ具の使用により穴あけし、なお、穴あけ具をすぐに取り除いた。
【０１５５】
予期外のこととして、このタイヤをドラム上で４００ｋｇの公称荷重下において１５０ｋｍ／時で圧力の損失なく走行限度であった１５００ｋｍにわたり走行させることができた。
【０１５６】
別の１本のタイヤについて同じ試験を行ったが、今度は、穴あけしている異物を１週間そのまま放置した。同じ優れた結果が得られた。
【０１５７】
自己シール組成物が設けられていない状態で、上述したのと同一の条件下において、そのようにして穴あけした（パンクさせた）タイヤは、１分未満でその圧力をなくし、運転にとってまったく不適切となった。
【０１５８】
また、耐久性試験を、上述のタイヤと同一であるが、７５０ｋｍを１５０ｋｍ/ 時の速度で走行させた本発明のタイヤについて実施したが、今度は、穴あけ具をそのこれらの穴の中にそのまま放置した。穴あけ具を取り除くと（或いは運転の結果として穴あけ具が抜け出し状態になった場合）、本発明のこれらのタイヤを上記と同じ条件（走行距離：１５００ｋｍ、速度：１５０ｋｍ／時、公称荷重：４００ｋｇ）において、ドラム上で圧力を失うことなく、走行させることができた。
【０１５９】
本発明は、図示すると共に説明した例には限定されず、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなくこのような実施形態の種々の改造が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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