(57)【要約】（ａ）ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂および０．１〜４重量パーセントの１種以上のアイオノマーポリマーまたはアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせを含む成形用樹脂と、（ｂ）その成形用樹脂の総重量に基づき０〜約５０重量パーセントの１種以上の充填剤と、（ｃ）成分（ａ）および（ｃ）の総重量に基づき約１．０〜約５重量パーセントの１種以上のグループＡポリマー強化剤とを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物であって、各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは：Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位；成分（ａ）および（ｃ）の重量に基づく重量パーセントＷ；各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに値が０〜１．０の範囲である、アイオノマーポリマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和されたカルボン酸反復単位のモル分率である中和率Ｎを有しており；その成形用樹脂は、４〜約１４の範囲の、式：ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］によって定義されるアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有するものである、ポリ（トリメチレンテレフタレート組成物。
2013509493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
（ａ−１）ホモポリマーまたはコポリマーからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー；
（ａ−２）任意選択で、０．１〜２０重量パーセントの、前記（ａ−１）のポリマー以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤；
（ａ−３）０．１〜４重量パーセントの１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ
を含む成形用樹脂と、
（ｂ）前記成形用樹脂の総重量に基づき０〜５０重量パーセントの１種以上の充填剤と、
（ｃ）成分（ａ）および（ｃ）の総重量に基づき約１．０〜５重量パーセントの、ポリオレフィン、エチレンコポリマー、コポリエーテルエステルエラストマー、およびポリオレフィンとエチレンコポリマーとのブレンドからなる群より選択される１種以上のグループＡポリマー強化剤と
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物であって、
前記アイオノマーポリマーおよび前記酸コポリマーは、Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位を有しており、
各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、
成分（ａ）および（ｃ）の重量に基づく重量パーセントＷ；
各アイオノマーポリマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに
０〜１．０の任意の値であり、前記アイオノマーポリマーおよび前記酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和されたカルボン酸反復単位のモル分率である中和率Ｎ
を有しており、
前記成形用樹脂は、４〜約１４のアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有しており、
前記ＡＣＦは、式：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
によって定義されるものである、
ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項２】
前記組成物が、メルトクエンチした試料から１０℃／分の走査速度で示差走査熱分析により測定される場合に５Ｊ／ｇ未満の再結晶ピークを示す、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項３】
前記１種以上のグループＡポリマー強化剤が、（１）ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、およびエチレン／プロピレン／ジエンゴムを含む）；（２）エチレンコポリマー；（３）コポリエーテルエステルエラストマー；および（４）（１）と（２）とのブレンドからなる群より選択される、請求項１または２に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項４】
前記１つ以上のグループＡポリマー強化剤が：
（１）式Ｅ／Ｘのエチレンコポリマー
［式中：
Ｅは、前記エチレンコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成し、エチレンから形成される基であり；そして
Ｘは、前記エチレンコポリマーの１０〜６０重量パーセントを構成し、酢酸ビニル；ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2（ここで、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、好ましくはＨまたはＣＨ3であり、最も好ましくはＨであり；Ｒ2は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）；またはこれらの混合物から形成される１種以上の基である］および、
（２）式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマー、
［式中：
Ｅは、前記エチレンコポリマーの４０〜８９．５重量パーセントであり、（１）の前記Ｅ基であり；
Ｘは、前記エチレンコポリマーの１０〜４０重量パーセントを構成し、（１）の１つ以上のＸ基であり；そして
Ｙは、前記エチレンコポリマーの０．５〜２０重量パーセントを構成し、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーから形成される基である］
からなる群より選択されるエチレンコポリマーである、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項５】
前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーが：
ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基；
核磁気共鳴分析により測定される場合に、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート反復単位および環状ダイマーの重量に基づき１．１重量％以下の環状ダイマー含有量；ならびに
０．９〜２．０ｄＬ／ｇの固有粘度
を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項６】
前記１種以上のアイオノマーポリマーが、エチレン／メタクリル酸コポリマーの重量に基づき５〜２５重量％のメタクリル酸反復単位を有するエチレン／メタクリル酸コポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項７】
前記エチレン／メタクリル酸コポリマーが、０．４０〜０．７０の中和率を有する、請求項６に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項８】
前記１種以上の充填剤が、（１）鉱物（例えば、粘土、海泡石、滑石、ケイ灰石、雲母、および炭酸カルシウム）；または（２）繊維、ミルドガラス、中実ガラス球および中空ガラス球の形態のガラス；または（３）カーボンブラックもしくはファイバーの形態の炭素；または（４）二酸化チタン；または（５）短繊維、フィブリルもしくはフィブリドの形態のアラミド；または（６）酸化アンチモン、亜アンチモン酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせの形態の難燃剤；ならびに（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）の任意の組み合わせから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を含む、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、現在係属中の、本明細書にその全体が援用される、２００９年１１月２日に出願された米国特許出願第６１／２５７，１１３号に基づく優先権の利益を請求するものである。
【０００２】
技術分野
本発明は、ポリ（トリエチレンテレフタレート）成形用樹脂と、ポリオレフィン、エチレンコポリマー、コポリエーテルエステルエラストマー、およびポリオレフィンとエチレンコポリマーとのブレンドからなる強化剤とを有するポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物、ならびにその成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ポリマー組成物は、様々な用途（例えば、自動車部品、食品容器、電気部品など）のための多くの広範な造形品を製造するために一般的に使用される。ポリエステルを含む造形品は、種々の溶融押出プロセス（例えば、射出成形、圧縮成形、および吹込成形）によって溶融熱可塑性ポリマーから調製され得る。
【０００４】
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）は、再生可能資源（例えば、コーンシュガー）から１，３−プロパンジオールを製造する方法を開発した。再生可能資源から得られた（ｒｅｎｅｗａｂｌｙ−ｓｏｕｒｃｅｄ）１，３−プロパンジオールから製造されたポリ（トリメチレン）テレフタレート（ＰＴＴ）樹脂は、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）として市販されており、これは、半結晶質分子構造をはじめとする所望の特性を有している。
【０００５】
熱可塑性ポリエステル組成物の射出成形加工を改善するために、溶融体から迅速に結晶化され得ると同時に向上した加水分解安定性を示し得る、ＰＴＴ樹脂含有組成物を開発することが望まれる。
【０００６】
しかしながら、ＰＴＴは、高い結晶化温度に供される場合の性能問題を抱えている。ＰＴＴは、典型的に１．４〜１．８重量％の環状オリゴマーを有する類似のポリエステルであるＰＥＴまたはＰＢＴの平衡環状オリゴマー濃度よりも高い、典型的には樹脂重量に基づき約２．５重量％である、平衡環状オリゴマー濃度を有する。ＰＴＴの最も豊富な環状オリゴマーは、環状ダイマーである。ＰＴＴ樹脂成形品が標準（例えば、８０℃〜１６０℃）よりも高い温度条件に供されると、ＰＴＴの環状ダイマーが成形品の表面にブルームするのが観察され、望ましくない外観欠陥（ｃｏｓｍｅｔｉｃ  ｄｅｆｅｃｔ）をもたらす。黒色部品（すなわちカーボンブラック）の表面が、環状ダイマーの結晶質粉末で白くなる。ポリエステルを含有するポリマー組成物についての関連する問題は、それらが熱への曝露により低分子量成分を放出することであり、これは「ガス発生」と呼ばれる。したがって、常にまたは絶えず高温に供されるポリエステルポリマーで作製された物品は、ガス発生を経験する。そのような物品としては、ランプベゼル、ランプハウジング、またはランプレフレクタ（全て恒常的なランプの熱を受ける）が挙げられる。
【０００７】
Ｄｕｈらによる米国特許第６，４４１，１２９号明細書は、増加した固相重合速度でＰＴＴ組成物を作製するための方法を開示しているが、この特許文献は、この方法によって作製されるＰＴＴ中の環状オリゴマーの濃度を開示していない。Ｄｕｈ（２００３）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，８９：３１８８−３２００も参照されたい［具体的な固相重合方法について検討している］。米国特許第７，３３２，５６１号明細書は、１．５重量％以下の環状ダイマー含有量を有する微粒子の形態のＰＴＴ組成物、およびそれを作製するための方法を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書において提供される技術的解決法は、熱可塑性ポリエステル組成物の射出成形加工を、溶融体から迅速に結晶化し、したがって４〜約１４の範囲の式：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
によって定義されるアルカリカルボン酸塩ファクター［ＡＣＦ］を有するＰＴＴ樹脂を、そのような組成物に加えることによって改善するものである。
【０００９】
本明細書において、
（ａ）
（ａ−１）ホモポリマーまたはコポリマーからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー；
（ａ−２）任意選択で、０．１〜２０重量パーセントの、（ａ−１）のポリマー以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤；
（ａ−３）０．１〜４重量パーセントの１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ
を含む成形用樹脂と、
（ｂ）その成形用樹脂の総重量に基づき０〜５０重量パーセントの１種以上の充填剤と、
（ｃ）成分（ａ）および（ｃ）の総重量に基づき約１．０〜５重量パーセントの、ポリオレフィン、エチレンコポリマー、コポリエーテルエステルエラストマー、およびポリオレフィンとエチレンコポリマーとのブレンドからなる群より選択される１種以上のグループＡポリマー強化剤と
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物であって、
そのアイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位を有しており、
各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、
成分（ａ）および（ｃ）の重量に基づく重量パーセントＷ；
各アイオノマーポリマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに
０〜１．０の任意の値であり、そのアイオノマーポリマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和されたカルボン酸反復単位のモル分率に等しい中和率Ｎ
を有しており、
成形用樹脂は、４〜約１４のアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有しており、
このＡＣＦは、式：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
によって定義されるものである、
ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を含む、強化されたポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物が開示される。
【００１０】
本明細書には、当該組成物を作製するための方法ならびに当該組成物を含む成形品もまた記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本明細書に記載される組成物、方法、および物品は、以下の図面を通して説明される。
【００１２】
【図１】アイオノマーまたは酸ポリマー組成物が添加されていない、市販のＰＴＴ樹脂のメルトクエンチ試料のＤＳＣ走査を示すものである。
【図２】５．２２のアルカリカルボン酸塩ファクター［ＡＣＦ］を有する本明細書に記載される組成物を示すものであり、再結晶発熱量（１００）は５Ｊ／ｇ未満である。
【図３】熱可塑性樹脂組成物が２．６のＡＣＦを有し、再結晶発熱量（１００）が約１１．４Ｊ／ｇである、比較例組成物を示すものである。
【図４】５．２２のＡＣＦおよび１．５重量％の非干渉性強化剤を有する熱可塑性樹脂組成物を示すものであり、再結晶発熱量（１００）は５Ｊ／ｇ未満である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義および略語
特許請求の範囲および明細書の用語は、本明細書で規定される定義および略語を用いて解釈されるべきである。本明細書では、以下の略語が使用される。
「％」は、用語パーセントを表わす。
「重量％」は、重量パーセントを表わす。
「ｍｏｌ％」または「モル％」は、モルパーセントを表わす。
「ＡＳＦ」は、アルカリカルボン酸塩ファクターを表わす。
「ＭＦＲ」は、溶融流量を表わす。
「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴を表わす。
「（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-I」は、アルカリカルボン酸塩レベルを表わす。
「（Ｗ・Ｎ）a-i／Σa-i（Ｗ）a-i」は、ＰＴＴ組成物の重量平均した中和率を表わす。
【００１４】
本明細書では、以下の定義が使用される。
【００１５】
本明細書で使用される場合、冠詞「ａ（ある）」は、１つだけでなく２つ以上をも示すものであり、必ずしもその指示対象の名詞を単数に限定しない。
【００１６】
本明細書で使用される場合、用語「約（ａｂｏｕｔ）」および「〜かまたはほぼ〜（ａｔ  ｏｒ  ａｂｏｕｔ）」とは、当該量または値が、その明示された値であるか、またはおよそもしくはほぼ同じである何らかの他の値であり得ることを意味する。この用語は、特許請求の範囲に記載された等価の結果または効果を類似の値がもたらすということを伝えることが意図される。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、またはこれらのいかなる他の変形も、非排他的な包含を表わす。例えば、列挙された構成要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、その列挙された構成要素だけに限定されるのではなく、明示的に列挙されていないか、または固有の他の構成要素を包含し得る。さらに、そうでないことが明示的に述べられていない限り、「または（もしくは）」は、包含的な「または」のことであり、排他的な「または」のことではない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のうちのいずれか１つにより満たされる：Ａが真（または存在する）かつＢが偽（または存在しない）；Ａが偽（または存在しない）かつＢが真（または存在する）；ならびにＡおよびＢの両方が真（または存在する）。
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、特許請求の範囲の特許性を付与するのに必要な当該の構成要素について「のみ」の排他的包含を表わす。例えば、列挙された構成要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、特許請求の範囲に特許性を付与しない構成要素については、明示的に列挙されておらず、固有でもない他の構成要素を包含し得る。しかしながら、そのようなプロセス、方法、物品、または装置は、特許請求の範囲に特許性を付与する構成要素については、明示的に列挙おらず固有でもない他の構成要素を「含まない」。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、排他的包含を表わす。例えば、プロセス、方法、物品、または装置は、明示的に列挙されておらず固有でもない他の構成要素を「含み得ない」。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー」は、トリメチレンテレフタレートの反復単位から実質的になる任意のポリマーをいう。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語「ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマー」は、少なくとも約８０モルパーセントのトリメチレンテレフタレートを含むか、またはそれから誘導されるポリマーであって、そのポリマーの残部は、テレフタル酸および１，３−プロパンジオールまたはそれらのエステル形成性等価物以外のモノマーから誘導される、任意のポリマーをいう。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合の結果として生じる共重合単位を含むポリマーをいう。「ジポリマー」は、２種のコモノマー誘導単位から実質的になるポリマーをいい、「ターポリマー」とは、３種のコモノマー誘導単位から実質的になるコポリマーを意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「アイオノマー」は、アルカリ金属イオンカルボン酸塩（例えば、カルボン酸ナトリウム）であるイオン基を含むポリマーをいう。そのようなポリマーは、一般的に、本明細書で規定されるような前駆体酸コポリマーのカルボン酸基を、例えば塩基との反応により、部分的または完全に中和することによって製造される。アルカリ金属アイオノマーの１つの例は、ナトリウムアイオノマー（またはナトリウム中和アイオノマー）（例えば、エチレンとメタクリル酸とのコポリマーであって、共重合メタクリル酸単位のカルボン酸基の全部または一部がカルボン酸ナトリウムの形態にあるもの）である。
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「酸コポリマー」は、α−オレフィン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、および任意選択で１種もしくは複数種の他の好適なコモノマー（例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル）の共重合単位を含むポリマーをいう。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにアクリル酸のエステルおよびメタクリル酸のエステルをいう。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「アルカリカルボン酸塩ファクター」［ＡＣＦ］は、アルカリカルボン酸塩の重量パーセントと、アイオノマーポリマーまたは酸コポリマー（存在する場合）の重量パーセントとの間の数学的関係をいい、本明細書に記載される組成物におけるＡＣＦは、式：ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］によって与えられ、式中、
重量パーセントＷは、この組成物中の成分（ａ）および（ｃ）の重量に基づいており；
Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚは、各アイオノマーポリマーまたは酸コポリマーの重量に基づいており；そして
中和率Ｎは、０〜１．０の任意の値に等しく、アイオノマーポリマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和されたカルボン酸反復単位のモル分率である。
【００２７】
概説
本明細書には、
（ａ）
（ａ−１）ホモポリマーまたはコポリマーからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー；
（ａ−２）任意選択で、０．１〜２０重量パーセントの、（ａ−１）のポリマー以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤；
（ａ−３）０．１〜４重量パーセントの１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ
を含む成形用樹脂と、
（ｂ）その成形用樹脂の総重量に基づき０〜約５０重量パーセントの１種以上の充填剤と、
（ｃ）成分（ａ）および（ｃ）の総重量に基づき約１．０〜約５重量パーセントの、ポリオレフィン、エチレンコポリマー、コポリエーテルエステルエラストマー、およびポリオレフィンとエチレンコポリマーとのブレンドからなる群より選択される１種以上のグループＡポリマー強化剤と
を含む、強化されたポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物であって、
そのアイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位を有しており、
各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、
成分（ａ）および（ｃ）の重量に基づく重量パーセントＷ；
各アイオノマーポリマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに
０〜１．０の任意の値であり、アイオノマーポリマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和されたカルボン酸反復単位のモル分率である中和率Ｎ
を有しており、
成形用樹脂は、４〜約１４のアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有しており、
このＡＣＦは、式：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
によって定義されるものである、
強化されたポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物が記載されている。
【００２８】
組成物
本明細書に記載される強化されたポリ（トリメチレンテレフタレート）［「ＰＴＴ」］組成物は、成形用樹脂；ｂ）１種以上の充填剤；およびｃ）１種以上のグループＡポリマー強化剤を含む。
【００２９】
（ａ）成形用樹脂
当該組成物中の成形用樹脂（ａ）は：
（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー；
（ａ−２）任意選択で、０．１〜２０重量パーセントの、（ａ−１）のポリマー以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤；ならびに
（ａ−３）０．１〜４重量パーセントの１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ
を含む。
【００３０】
（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）［「ＰＴＴ」］ポリマー
当該組成物中のＰＴＴポリマーは、ＰＴＴホモポリマー、ＰＴＴコポリマーおよび／またはＰＴＴホモポリマーとＰＴＴコポリマーとの組み合わせであり得る。ＰＴＴホモポリマーは、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との重合から実質的に誘導されるか、または代替的に、それらのエステル形成性等価物（例えば、重合されて最終的にポリ（トリメチレンテレフタレート）のポリマーをもたらし得る任意の反応物）から誘導される。最も好ましくは、本明細書に記載される成形用樹脂は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーを含む。
【００３１】
ＰＴＴコポリマーは、少なくとも約８０モルパーセントのトリメチレンテレフタレートを含むか、またはそれから誘導されるポリマーであって、その残りのモルパーセントはテレフタル酸および１，３−プロパンジオールまたはそれらのエステル形成性等価物以外のモノマーから誘導される、任意のポリマーをいう。ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマーの例としては、各反応物が２つのエステル形成性基を有する３種以上の反応物から合成されるコポリエステルが挙げられる。
【００３２】
例えば、ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマーは、１，３−プロパンジオールと、テレフタル酸と：
（１）４個〜１２個の炭素原子を有する線状、環状、および分岐の脂肪族ジカルボン酸（例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性等価物）；
（２）テレフタル酸以外の８個〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸）；
（３）１，３−プロパンジオール以外の２個〜８個の炭素原子を有する線状、環状、および分岐の脂肪族ジオール（例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジオール）；ならびに
（４）４個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族のエーテルグリコール（例えば、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル）
から選択される１種以上のコモノマーとを反応させることによって調製され得る。
【００３３】
代替的に、ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマーは、約４６０より低い分子量を有するポリ（エチレンエーテル）グリコール（例えば、ジエチレンエーテルグリコール、メトキシポリアルキレングリコール、ジエチレングリコール、およびポリエチレングリコール）から調製され得る。
【００３４】
このコモノマーは、コポリマー中に約０．５〜約２０ｍｏｌ％のレベルで存在し得、約３０ｍｏｌ％までのレベルで存在し得る。
【００３５】
好ましいＰＴＴコポリマーは、少なくとも８５ｍｏｌ％、少なくとも約９０ｍｏｌ％、少なくとも約９５ｍｏｌ％、または少なくとも約９８ｍｏｌ％のトリメチレンテレフタレートの共重合単位を含有する。本発明に好適なポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）からＳｏｒｏｎａ（登録商標）の商品名で市販されているものである。
【００３６】
米国特許第６，２７７，９４７号明細書および２００９年５月１２日に特許付与された所有者共通の米国特許第７，５３１，６１７号明細書は、ＰＴＴの調製のための方法を開示している。
【００３７】
本明細書に記載される成形用樹脂において、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基を含み得、核磁気共鳴［「ＮＭＲ」］分析によって測定される、そのポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および環状ダイマーの重量に基づき１．１重量％以下の環状ダイマー含有量を有し、かつ約０．９〜約２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．９〜約１．５ｄＬ／ｇ、および約０．９〜約１．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有し得る。
【００３８】
本明細書に記載される好ましい成形用樹脂において、環状ダイマーは、以下の式（Ｉ）
【００３９】
【化１】
2013509493.tif 000003
【００４０】
のものである。
【００４１】
環状ダイマー含有量の測定は、ポリマー反復単位中の全てのテレフタレート基（あらゆる末端基中に存在するテレフタレートを含む）の含有量と、別個の異なる領域において、環状ダイマーのテレフタレート基の含有量とを直接測定する、ＮＭＲ分析によって行われる。環状ダイマー中のテレフタレート基の含有量に帰属されるピークは、８．１ｐｐｍのところにあるポリマー反復単位中のテレフタレート基の含有量に帰属されるピークとは異なる、７．７ｐｐｍ付近に出現する。
【００４２】
本明細書に記載され、１．１重量％以下の環状ダイマー含有量を有する成形用樹脂は、ＰＴＴの固相重合によって得られ、この重合は、
３．０〜４．０ｇ／１００ペレットのペレットサイズを有する複数のペレットの形態で、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位を有する成形用樹脂組成物を供給する工程と、
この複数のペレットを、縮合温度までかつ縮合時間にわたって加熱し攪拌する工程と
を包含し、
加熱および攪拌工程の前は、成形用樹脂組成物は、
初期環状ダイマー含有量、
１種以上の縮合触媒、および
０．５０〜０．８９ｄＬ／ｇの固有粘度
を有しており、そして
加熱および攪拌工程の後は、この成形用樹脂組成物は、
核磁気共鳴により測定される場合に、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および環状ダイマーの総重量の１．１重量パーセント以下の環状ダイマー含有量、および
０．９〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内にある固有粘度
を有している。
【００４３】
この１種以上の縮合触媒は、加熱および攪拌工程の前に、成形用樹脂組成物の重量に基づき、好ましくは約２５〜約２００ｐｐｍである。好ましい触媒は、チタン（ＩＶ）ブトキシドである。
【００４４】
複数のペレットの加熱および攪拌工程は、１８０℃と２１５℃の範囲内で、約０．１〜約１０ｍｍＨｇの減圧下において、回転乾燥機、流動床、または流動カラムファクターで行われ得る。
【００４５】
米国特許第７，３３２，５６１号明細書は、代替的なＰＴＴ固相重合方法を開示している。
【００４６】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは、強化ＰＴＴ組成物の約５０〜９８．９重量パーセントまたは約７０〜約９８．９重量パーセント存在し得る。
【００４７】
（ａ−２）有機添加剤
成形用樹脂は、（ａ−１）のポリマー以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤などからなる群より選択される１種以上の有機添加剤を、その有機添加剤が成形品の所望の物性も表面特性も損なわない限り、０〜２０重量％含み得る。当業者は、入手可能な文献からおよび／または認識できるほどに予想可能なレベルの実験から適性について十分に知らされるので、本明細書に記載される組成物においてどの有機添加剤が適しているかを決定するために、過度のレベルの実験は何ら必要とされない。
【００４８】
（ａ−１）のポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー以外の好適な熱可塑性ポリマーとしては、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ＰＥＴコポリマー、ＰＢＴコポリマー）；ポリ（ヒドロキシルアルカン酸）（ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋａｎｏｉｃ）：ＰＨＡ）ポリマー（例えば、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ヒドロキシ−酪酸）、ポリ（６−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（４−ヒドロキシヘキサン酸）  ポリ（３−ヒドロキシヘプタン酸））、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミド、およびポリカーボネートからなる群より選択されるポリマーが挙げられる。
【００４９】
好適な滑剤としては、Ｃｏｇｎｉｓから入手可能なＬｏｘｉｏｌ  ＰＴＳ  ＨＯＢ  ７１１９、ならびにＣｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能なＬｉｃｏｍｏｎｔ  ＥＴ  １３２、Ｌｉｃｏｍｏｎｔ  ＥＴ１４１、およびＬｉｃｏｍｏｎｔ  ｗａｘ  ＯＰが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
好適な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物（例えば、共にＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）から入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０およびＩｒｇａｎｏｘ  １０７６として市販されているテトラキス（メチレン（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。他の有用な酸化防止剤としては、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ，ＷＶ）から入手可能な、亜リン酸塩であるＵｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６およびＷｅｓｔｉｎ（登録商標）６１９、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）、ならびに株式会社Ａｄｅｋａ（東京  １１６−８５５４、日本）から入手可能なＡｄｅｋａｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱおよびＡｄｅｋａｓｔａｂ（登録商標）ＰＥＰ−３６が挙げられる。
【００５１】
（ａ−３）アイオノマーポリマー／アイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ
アイオノマーポリマーは、アルカリ金属イオンカルボン酸塩（例えば、カルボン酸ナトリウム）であるイオン基を含む。そのようなポリマーは、一般的に、本明細書で規定されるような前駆体酸コポリマーのカルボン酸基を、例えば塩基との反応により、部分的または完全に中和することによって製造される。アルカリ金属アイオノマーの１つの例は、ナトリウムアイオノマー（またはナトリウム中和アイオノマー）（例えば、エチレンとメタクリル酸とのコポリマーであって、共重合メタクリル酸単位のカルボン酸基の全部または一部がカルボン酸ナトリウムの形態にあるもの）である。
【００５２】
本明細書に記載されるアイオノマーポリマーは、前駆体酸コポリマーの、イオン性の、中和されたか、または部分的に中和された誘導体である、アイオノマーを含む。酸コポリマーは、α−オレフィン、α，β−エチレンン性不飽和カルボン酸、および任意選択で１種もしくは複数種の他の好適なコモノマー（例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル）の共重合単位を含むポリマーである。
【００５３】
アイオノマーポリマーがそれから誘導される前駆体酸コポリマーは、２個〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位と、その前駆体酸コポリマーの総重量に基づき約５〜約３０重量パーセント、約５〜２５重量パーセント、または約１０〜約２５重量パーセントの、３個〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位とを含む。
【００５４】
好適なα−オレフィンコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３  メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなど、およびこれらのα−オレフィンの２種以上のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、このα−オレフィンは、エチレンである。
【００５５】
好適なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、およびこれらの酸コモノマーの２種以上のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、このα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸から選択される。
【００５６】
前駆体酸コポリマーは、１種もしくは複数種の他のコモノマー（例えば、２個〜１０個もしくは好ましくは３個〜８個の炭素を有する不飽和カルボン酸、またはこれらの誘導体）の共重合単位をさらに含み得る。好適な酸誘導体としては、酸無水物、アミド、およびエステルが挙げられる。エステルが好ましい。不飽和カルボン酸の好ましいエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルフマレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびそれらの２種以上のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい好適なコモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、およびそれらの２種以上のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、好ましくは、前駆体酸コポリマーは、他のコモノマーを顕著な量では組み込まない。
【００５７】
前駆体酸コポリマーの混合物もまた、そのコポリマーの特性が本明細書に記載される範囲内にある限り、好適である。例えば、異なる量の共重合カルボン酸コモノマーまたは異なるメルトインデックスを有する２種以上のジポリマーが使用され得る。また、ジポリマーおよびターポリマーを含む前駆体酸コポリマーの混合物が、好適であり得る。
【００５８】
前駆体酸コポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に準拠して１９０℃および２．１６ｋｇで測定される場合に約１０〜約１０００ｇ／１０分、または約２０〜約５００ｇ／１０分、または約４０〜約３００ｇ／１０分、または約５０〜約２５０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）を有し得る。
【００５９】
本明細書に記載される組成物に適するアイオノマーを得るために、前駆体酸コポリマーは、その前駆体酸コポリマー中のカルボン酸基が反応してカルボキシレート基を形成するように塩基で中和される。好ましくは、前駆体酸コポリマー基は、非中和の前駆体酸コポリマーについて算出または測定される場合の前駆体酸コポリマーの総カルボン酸含有量に基づき、約４０％〜約９０％、または約４０％〜約７０％、または約４３％〜約６０％のレベルまで中和される。
【００６０】
任意の安定なカチオンが、アイオノマー中のカルボキシレート基に対する対イオンとして好適であると考えられるが、当該組成物を作製する際に、好ましいのは、一価のカチオン（例えば、アルカリ金属のカチオン）である。より好ましくは、塩基がナトリウムイオン含有塩基であり、前駆体酸のカルボン酸基の約４０％〜約９０％、または約４０％〜約７０％、または約４３％〜約６０％の水素原子がナトリウムカチオンで置換されたナトリウムアイオノマーをもたらす。アイオノマーの個々の中和レベルを、中和率と呼ぶ。
【００６１】
本明細書に記載される１種以上のアイオノマーポリマーは、エチレン／メタクリル酸コポリマーの重量に基づき約５〜２５重量％のメタクリル酸反復単位を有するエチレン／メタクリル酸コポリマーを含み得、より具体的には、このエチレン／メタクリル酸コポリマーは、０．４０〜約０．７０の中和率を有する。
【００６２】
本明細書において使用されるアイオノマーポリマーを得るために、前駆体酸コポリマーは、任意の従来の手順（例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書および同第６，５１８，３６５号明細書に開示されている手順）により中和され得る。
【００６３】
中和したままのアイオノマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に準拠して１９０℃および２．１６ｋｇで測定される場合に、約０．１〜約５０ｇ／１０分以下、または約０．２〜約３０ｇ／１０分以下、または約０．３〜約２５ｇ／１０分、または約０．５〜約１０ｇ／１０分、または約０．６〜約５ｇ／１０分の溶融流量［ＭＦＲ］を有し得る。
【００６４】
（ｂ）充填剤
本明細書に記載される組成物は、その組成物の総重量に基づき０〜５０重量パーセントの１種以上の充填剤を含み得る。充填剤は、熱可塑性樹脂組成物において一般的に使用されている任意の材料（例えば、強化材および他の充填剤）である。充填剤は、その上にコーティング（例えば、その組成物のポリマーへのその充填剤の接着性を向上させるサイズ剤および／または塗料）を有していても有していなくてもよい。充填剤は、有機であっても無機であってもよい。好適な充填剤は、（１）鉱物（例えば、粘土、海泡石、滑石、ケイ灰石、雲母、および炭酸カルシウム）；（２）種々の形態（例えば、繊維、ミルドガラス、中実または中空ガラス球）のガラス；（３）ブラックまたは繊維としての炭素；（４）二酸化チタン；（５）短繊維、フィブリルまたはフィブリドの形態のアラミド；（６）難燃剤（例えば、酸化アンチモン、亜アンチモン酸ナトリウムまたはこれらの組み合わせ）；および（７）（１）〜（６）の任意の組み合わせからなる充填剤より選択される。
【００６５】
本明細書に記載される組成物は、上に名を挙げた充填剤（１）〜（６）の任意の組み合わせを、その組成物の総重量の約１〜５０重量パーセント、または約５〜約４５重量パーセント、または約１０〜４０重量パーセントで含み得る。当該組成物において使用される充填剤の例としては、任意の組み合わせで、ケイ灰石、雲母、滑石、ガラス（特にガラス繊維）、二酸化チタン、および炭酸カルシウムが挙げられる。
【００６６】
（ｃ）グループＡポリマー強化剤
グループＡポリマー強化剤は、非干渉性強化剤（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｆｅｒｒｉｎｇ  ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ：ＮＴ）と称される。これらは、（ａ−１）もしくは（ａ−３）の成分と反応する酸、酸塩、酸無水物、またはエポキシド官能基としての官能基を有しておらず、これらは、当該組成物のアルカリカルボン酸塩ファクター（ＡＣＦ）に、希釈による以外の影響を及ぼさない。これは、グループＡポリマー強化剤（ｃ）によるＡＣＦ値への唯一の影響は、成分（ａ）および（ｃ）の総重量がＡＣＦを計算するために使用されるので、（ａ）および（ｃ）の総重量に寄与することであるということを意味している。
【００６７】
グループＡポリマー強化剤は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／ジエンゴムを含む）；エチレンコポリマー；コポリエーテルエステルエラストマー；ならびにポリオレフィンおよびエチレンコポリマーからなる群より選択されるブレンドからなる群より選択される。
【００６８】
グループＡポリマー強化剤に関する場合、用語「ポリオレフィン」は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン／オクテンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムをいい、用語「エチレンコポリマー」は、エチレンと以下の（ｉ）および（ｉｉ）に開示される１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとの重合由来の基（radical（ラジカル））を含むポリマーをいう。
【００６９】
非干渉性強化剤として有用なエチレンコポリマーは：
ｉ）式Ｅ／Ｘのエチレンコポリマーであって、式中、
Ｅは、エチレンから形成される基であり、そのエチレンコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成し；
Ｘは、
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2
(ここで、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、好ましくはＨまたはＣＨ3であり、最も好ましくはＨであり；Ｒ2は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基である)；酢酸ビニル；またはそれらの混合物から形成される１種以上の基であり；Ｘは、１０〜６０重量パーセントを構成する、
エチレンコポリマーと、
ｉｉ）式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマーであって、
式中、ＥおよびＸは、上記のとおりであり、そしてＹは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンおよび一酸化炭素からなる群より選択されるモノマーから形成される基であり；Ｅは、４０〜８９．５重量パーセントであり；Ｘは、そのエチレンコポリマーの１０〜４０重量パーセントを構成し、Ｙは、そのエチレンコポリマーの０．５〜２０重量パーセントを構成する、
エチレンコポリマーと
からなる群より選択される。好ましくは、Ｙは、一酸化炭素から形成される。好ましくは、Ｘは、エチレンコポリマーの１５〜３５重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％を構成し、Ｙは、エチレンコポリマーの０．５〜２０重量％、好ましくは２．０〜１２重量％、最も好ましくは３〜８重量％を構成する。
【００７０】
米国特許第３，７６６，１４６号明細書、同４，０１４，６２４号明細書および同４，７２５，４８１号明細書は、グループＡポリマー強化剤として好適なコポリエーテルエステルエラストマーを開示している。これらは、カルボン酸および長鎖グリコールから誘導される繰り返しポリマー長鎖エステル単位と、ジカルボン酸および低分子量ジオールから誘導される短鎖エステル単位とを含有するセグメント化熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーである。長鎖エステル単位はコポリエーテルエステルエラストマーの軟質セグメントを形成し、短鎖エステル単位は硬質セグメントを形成する。
【００７１】
より具体的には、そのようなコポリエーテルエステルエラストマーは、エステル結合により頭−尾結合した、多様な繰り返し直鎖内（ｉｎｔｒａｌｉｎｅａｒ）長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を含み得、前記長鎖エステル単位は、式：
−ＯＧＯ−Ｃ（Ｏ）ＲＣ（Ｏ）−  （Ｉ）
によって表わされ、前記短鎖エステル単位は、式：
−ＯＤＯ−Ｃ（Ｏ）ＲＣ（Ｏ）−  （ＩＩ)
によって表わされ、式中：
Ｇは、約２．０〜４．３の炭素と酸素の比率、約２００より高い分子量および約６０℃より低い融点を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価の基である。Ｇセグメントを形成するのに有用な１種以上のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−または１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマー、エチレンオキシド−テトラヒドロフランのブロックまたはランダムコポリマーなどが挙げられる。これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールのうち、ポリ（エチレンオキシド）グリコールが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜６，０００、より好ましくは４００〜４，０００である。
【００７２】
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価の基であり；そして
Ｄは、約２５０未満の分子量を有する低分子量ジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価の基である。
【００７３】
ポリマー鎖中の単位に関する場合、用語「長鎖エステル単位」は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物をいい、当該コポリエステル中の反復単位である場合は、上記の式（Ｉ）に相当する。長鎖グリコールは、末端（または可能な限り末端近くに）ヒドロキシル基を有し、約２００より高い、好ましくは約４００〜４０００の分子量を有するポリマーグリコールである。コポリエステルを調製するために使用される長鎖グリコールは、上記に開示されたとおりのポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。
【００７４】
ポリマー鎖中の単位に関する場合、用語「短鎖エステル単位」は、約５５０未満の分子量を有し、低分子量ジオール（約２５０未満）をジカルボン酸で処理して上記の式（ＩＩ)により表わされるエステル単位を形成することによって作製される、低分子量化合物またはポリマー鎖単位をいう。
【００７５】
反応して短鎖エステルを形成する低分子量ジオールの中に含まれるのは、非環式、脂環式および芳香族のジヒドロキシル化合物であり、その１つの例は、１，４−ブタンジオールである。本発明のコポリエステルを生成するために上述の長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応させるジカルボン酸は、低分子量の、すなわち約３００未満の分子量を有する、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸であり、その１つの例は、テレフタル酸である。
【００７６】
本発明において有用な具体的なコポリエーテルエステルエラストマーの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＨｙｔｒｅｌ（登録商標）エラストマーである。
【００７７】
グループＡポリマー強化剤は、成分（ａ）および（ｃ）の総重量に基づき、約１．０〜約５重量パーセント、好ましくは１〜３重量パーセントで使用される。
【００７８】
本明細書に記載される組成物の特性
様々な用途におけるＰＴＴ組成物の適性は、組成物中のＰＴＴ成形用樹脂の特性に依存する。第一に考慮されるべきことは、ＰＴＴ成形用樹脂の結晶化速度である。従来のＰＴＴ成形用樹脂は、典型的に、比較的ゆっくりと溶融体から結晶化する。
【００７９】
組成物の結晶化能力を評価するために、典型的に、組成物が制御された恒温条件下で溶融されて、溶融体が生成される。この溶融試料を、液体窒素中へ浸漬することにより急速に冷却させる。これは、典型的に「メルトクエンチ（ｍｅｌｔ−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）」または「メルトクエンチした試料」の供給と呼ばれる工程である。図１は、アイオノマー組成物が添加されていない、市販のＰＴＴ樹脂のメルトクエンチ試料の典型的なＤＳＣ走査を示している。この走査は０℃から開始され；１０℃／分の走査速度で加熱し再結晶発熱量（１００）を経た。
【００８０】
再結晶発熱量は、ＰＴＴ組成物の結晶化がクエンチ処理においてどのくらい「起こらなかった」かの、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）単位での尺度である。大きい発熱量は、ＰＴＴ組成物中の結晶化が比較的ゆっくりと起こること、およびＰＴＴ成形用樹脂の大部分がクエンチで結晶化しなかったことを示す。大きい発熱量は、典型的に、成形用樹脂にとって望ましくない。非常に小さい再結晶発熱量は、クエンチの間の高度の結晶化を示しており、成形用樹脂にとって極めて望ましい。
【００８１】
ＰＴＴ成形用樹脂の結晶化速度を高め、したがって熱可塑性樹脂成形プロセスのサイクル時間を減少させるために、典型的に、成核剤が組成物に添加され得；アイオノマーが、成核剤として作用するために添加され得る。
【００８２】
結晶化速度に加え、ＰＴＴ成形用樹脂が特定の用途に適しているかを決定するために考慮されるべき別の重要なことは、ＰＴＴ組成物から作製される成形品の加水分解耐性である。本明細書において、加水分解耐性は、プレッシャクッカ試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）においてＰＴＴ組成物の成形品を３０時間までの時間にわたり高温かつ高圧で処理することによって評価される。次いで、引張り強さおよび破断伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｂｒｅａｋ）が処理された試料について測定され、引張り強さおよび破断伸びの残率％を決定するために、処理されていない試料の引張り強さおよび破断伸びと比較される。
【００８３】
本明細書に記載されるＰＴＴ組成物の新規態様は、組成物中のＰＴＴ成形用樹脂が特定の組成範囲の（ａ−３）０．１〜４重量パーセントの１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸ポリマーとの組み合わせを有すること、ならびにそのＰＴＴ樹脂がこれまで知られていない迅速な結晶化および優れた加水分解耐性を示すことである。
【００８４】
この組成範囲は、以下の式（Ｉ）：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］  （Ｉ）
によって規定される範囲であり、
各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは：
重量パーセントＷ；
各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに
０〜１．０の任意の値に等しい中和率Ｎ
を有しており；
前記中和率Ｎは、アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和されたカルボン酸反復単位のモル分率であり；
前記各アイオノマーおよび酸ポリマーの重量パーセントＷは、成分（ａ）および（ｃ）の重量に基づいており；前記成形用樹脂は、４〜約１４、好ましくは４〜１２のアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有するものである。
【００８５】
項（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-iは、アルカリカルボン酸塩レベルを示す。項（Ｗ・Ｎ）a-i／Σa-i（Ｗ）a-iは、当該組成物についての重量平均した中和率であり；組成物中に存在する各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、連続する文字a-iによって表わされる。各アイオノマーポリマーおよび各酸コポリマーの総寄与が、ＡＣＦ値を与える。しかしながら、酸コポリマーは、定義上、中和率が０であり、式（Ｉ）中のΣa-i（Ｗ）a-i項にしか寄与し得ない。したがって、ＡＣＦ値は、成形用樹脂中の酸コポリマーの、量に影響され得るものである。
【００８６】
図２は、組成物が５．２２のＡＣＦを有し、再結晶発熱量（１００）が５Ｊ／ｇ未満である、本明細書に記載される好ましい組成物を示している。
【００８７】
図３は、熱可塑性樹脂組成物が２．６のＡＣＦを有し、再結晶発熱量（１００）が約１１．４Ｊ／ｇであり、図２の組成物の再結晶発熱量ほどには望ましくない値である、比較例を示している。
【００８８】
本明細書に記載される組成物は、メルトクエンチした試料から１０℃／分の走査速度で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定される場合に５Ｊ／ｇ未満の再結晶ピークを示し得る。さらに、本明細書に記載される組成物はまた、３０時間にわたる１２１℃および２ａｔｍでのプレッシャクッカ試験後に、ＩＳＯ法５２７−１／２により測定される場合に約７０％超の、未処理の成形品に対する引張り強さ残率を示し得る。
【００８９】
図４は、５．２２のＡＣＦおよび１．５重量％のグループＡポリマー強化剤を有する、実施例１２からの本明細書に記載される組成物を示しており、その再結晶発熱量（１００）は５Ｊ／ｇ未満であり、これは、グループＡポリマー強化剤がこれらの組成物の核形成特性に干渉しないことを示している。
【００９０】
本明細書に記載される組成物の作製
本発明の組成物は、溶融混合ブレンドの形態にあり、このブレンドが一体化した全体を形成することとなるように、そのポリマー成分は全て、相互に十分に分散しており、非ポリマー成分は全て、ポリマーマトリックス中に均一に分散し、ポリマーマトリックスによって結合されている。このブレンドは、任意の溶融混合方法を用いて成分材料を合わせることによって得てもよい。樹脂組成物を得るために、それらの成分材料は、溶融ミキサー（例えば、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなど）を用いて均一になるまで混合され得る。あるいは、材料の一部が溶融ミキサーで混合され得、次いでその材料の残りが添加され、均一になるまでさらに溶融混合され得る。本発明の耐燃性のポリエステル樹脂組成物の製造における混合の順序は、当業者により理解されるように、個々の成分が一度に溶融され得るか、または充填剤および／もしくは他の成分はサイドフィーダーなどから供給され得るというようなものであり得る。
【００９１】
本明細書に記載される組成物を含む物品および作製方法
本明細書に記載されるポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物は、射出成形をはじめとする当業者に知られた方法を用いて物品へと成形され得る。これらの物品は、電気用途、電子用途および自動車用途において、そして機械の機械部品として使用され得る。
【実施例】
【００９２】
実施例および比較例
材料
ＰＴＴ樹脂
Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ  ＰＴＴ樹脂は、１．０２ｄＬ／ｇのＩＶおよび２．７重量％の環状ダイマーを有するものであり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能であった。
【００９３】
以下の方法を、本実施例で使用されるＰＴＴ樹脂を調製するために使用した。
【００９４】
（ＰＴＴ−Ａ）１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とのチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下での連続重合からもたらされた、２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍの寸法、０．６１ｄＬ／ｇの固有粘度、および２．５重量％のＰＴＴ環状ダイマー濃度を有し、ペレット１個当り３３±２ｍｇを有するＰＴＴ樹脂（１５Ｋｇのペレット）を、デュアルコーン回転式乾燥機（＃３６  Ｃｏｎａｆｏｒｍ回転乾燥機、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｔｏｃｃｏａ  Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）に投入した。この回転式乾燥機を、１．８ｍｍＨｇ（２４０Ｐａ）の真空下および３．７Ｌ／分の窒素下において２０５℃まで３６℃／時間の速度で加熱しながら、毎分６回転の速度で回転させた。乾燥機の温度を、１４時間にわたり２０２±２℃で保持した。この乾燥機を、ペレット温度が３７℃に到達するまで真空下で冷却し；この真空を窒素で破壊し、正の窒素圧下で反応器を空にした。乾燥機を４０℃／時間の速度で冷却して、０．８８ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）；および約０．８５重量％の環状ダイマー含有量を有するＰＴＴ−Ａペレットを得た。
【００９５】
（ＰＴＴ−Ｂ）１，３−プロパンジオールとテレフタル酸ジメチルとのチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下での連続重合からもたらされた、２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍの寸法、０．７６ｄＬ／ｇの固有粘度、および２．５重量％のＰＴＴ環状ダイマー濃度を有し、ペレット１個当り３３±２ｍｇを有するＰＴＴ樹脂（４６８２Ｋｇのペレット、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）を、デュアルコーン回転式乾燥機（ＡＢＢＥ回転乾燥機、２４型、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）に投入した。この回転式乾燥機を、０．５２ｍｍＨｇ（６９Ｐａ）の真空下において２０５℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら、毎分４回転の速度で回転させた。乾燥機の温度を、１１時間にわたり２０５±２４℃で保持した。この乾燥機を、ペレット温度が６０℃に到達するまで真空下で冷却し；この真空を窒素で破壊し、正の窒素圧下で反応器を空にした。乾燥機を２５℃／時間の速度で冷却して、ＮＭＲにより測定された０．８２重量％の環状ダイマー濃度、および１．１４ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する固相重合ペレットを得た。
【００９６】
（ＰＴＴ−Ｃ）ＰＴＴ−Ｃは、ドライブレンドされた、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ  ＰＴＴ樹脂のペレット（ＩＶ  １．０２ｄＬ／ｇ、７０部）とＰＴＴ−Ａペレット（ＩＶ  ０．８８ｄＬ／ｇ、３０部）との、０．９２ｄＬ／ｇのＩＶを有する混合物であった。
【００９７】
（ＰＴＴ−Ｄ）ＰＴＴ−Ｄは、ドライブレンドされた、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ  ＰＴＴ樹脂のペレット（ＩＶ  １．０２、３０部）とＰＴＴ−Ａペレット（ＩＶ  ０．８８、７０部）との、０．９８ｄＬ／ｇのＩＶを有する混合物であった。
【００９８】
酸ポリマー−Ａ樹脂は、エチレン−メタクリル酸コポリマー（１５重量％ＭＭＡ、０ｍｏｌ％Ｎａ中和）である。
【００９９】
アイオノマー
アイオノマー−Ａ樹脂は、中和エチレン−メタクリル酸コポリマー（１９重量％ＭＡＡ、５５ｍｏｌ％Ｎａ中和）である。
【０１００】
アイオノマー−Ｂ樹脂は、中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー（１５重量％ＭＡＡ、５９ｍｏｌ％Ｎａ中和）である。
【０１０１】
アイオノマー−Ｃ樹脂は、中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー（１１重量％ＭＡＡ、５５ｍｏｌ％Ｎａ中和）である。
【０１０２】
アイオノマー−Ｄ樹脂は、中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー（１５重量％ＭＡＡ、６０ｍｏｌ％Ｚｎ中和）である。
【０１０３】
アイオノマー−Ｅ樹脂は、中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー（１５重量％ＭＡＡ、６０ｍｏｌ％Ｍｇ中和）である。
【０１０４】
アイオノマー−Ｆ樹脂は、中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー（１５重量％ＭＡＡ、７０ｍｏｌ％Ｎａ中和）である。
【０１０５】
アイオノマー−Ｇ樹脂は、中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー（１５重量％ＭＡＡ、９０ｍｏｌ％Ｎａ中和）である。
【０１０６】
アイオノマーＡ〜Ｅおよび酸ポリマー−Ａ樹脂は、それぞれＳｕｒｌｙｎ（登録商標）樹脂ブランドおよびＮｕｃｒｅｌ（登録商標）樹脂ブランドの名で、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。アイオノマー−ＦおよびＧは、アイオノマー−Ｂからの合成によって調製した。
【０１０７】
グループＡポリマー強化剤
以下に列挙されるのは、実施例で使用された、非干渉性強化剤（ＮＴ）と称されるグループＡポリマー強化剤である。
【０１０８】
ＮＴ−１は、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）４０５６  ポリエーテルポリエステルエラストマー［Ｔm１５０℃およびＴg−５０℃（１０℃／分、ＩＳＯ  １１３５７−１／−２／−３）］であり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。
【０１０９】
ＮＴ−２は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から入手可能な低密度ポリエチレンである、Ｄｏｗｌｅｘ（登録商標）２０４５を指す。
【０１１０】
ＮＴ−３は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、酢酸メチルを２４重量％含む、エチレン／酢酸メチルコポリマーである。
【０１１１】
ＮＴ−４は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、ｎ−ブチルアクリレートを２７重量％含む、エチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマーである。
【０１１２】
ＮＴ−５は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、約３０重量％のｎ−ブチルアクリレートおよび約１０重量％のＣＯを含有する、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素ターポリマーである。
【０１１３】
ＮＴ−６は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）からのＥｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０  エチレン／オクテンコポリマーである。
【０１１４】
ＮＴ−７は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ／Ｂａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）からのＡｌａｔｈｏｎ（登録商標）Ｌ５８４５  高密度ポリエチレンである。
【０１１５】
ＮＴ−８は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、酢酸ビニルを４０重量％含む、エチレン／酢酸ビニルである。
【０１１６】
他の構成成分
充填剤および他の添加剤
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能である。
【０１１７】
Ｃ−Ｂｌａｃｋは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）により製造された、５２．５重量％ポリエチレンキャリヤーおよび４７．５重量％カーボンブラックからなるコンセントレートペレットである、ＲＹＮＲＥ５３３４  ＢＫＣを指す。
【０１１８】
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ  ＥＴ１４１は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ  ２８２０５，ＵＳＡ）から入手可能なペンタエリトリトールテトラモンタネート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｍｏｎｔａｎａｔｅ）離型滑剤である。
【０１１９】
ＰＴＳ  ＨＯＢ７１１９は、Ｃｏｇｎｉｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なペンタエリトリトールテトラステアレートである。
【０１２０】
Ｗａｘ  ＯＰは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）によって製造された滑剤である。
【０１２１】
Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）８０９は、Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ６０６０６）から入手可能なポリエチレングリコール４００ジ−２−エチルヘキソエートである。
【０１２２】
方法
試料調製および物理試験
実施例および比較例の組成物を、４ｍｍのＩＳＯ万能試験片に成形した。この試験片を用いて、成形し放しの乾燥した２３℃の試料について、機械的性質を測定した。以下の試験手順が使用された試験手順であり、その結果を表１〜４に示す。
引張り強さおよび破断点伸び：ＩＳＯ  ５２７−１／２
ノッチ付きアイゾッド衝撃：ＩＳＯ  １８０−１Ａ
【０１２３】
プレッシャクッカ試験
さらに、試験片を、オートクレーブにおいて、１２１℃、２ａｔｍ、および相対湿度１００％で、３０時間にわたって状態調整した。機械的性質を、状態調整された試験片について測定し、その結果を、状態調整されていない試験片の性質と比較した。状態調整された試験片の機械的性質および物性の残率パーセントを、表１〜３に示す。より高い物性の残率は、より良好な加水分解耐性を示している。
【０１２４】
固有粘度
ＰＴＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２２５−９２に基づく自動化方法に従って１９℃にて０．４グラム／ｄＬの濃度で５０／５０重量％トリフルオロ酢酸／塩化メチレン中に溶解させたポリマーについてＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｆｏｒｃｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｙ−５０１（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）で測定された粘度を用いて決定した。次いで、この測定された粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０３−９６によって測定されるとおり、６０／４０重量％フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中での標準粘度と相関させて、報告される固有値に到達した。
【０１２５】
ＮＭＲによる環状ダイマー含有量の測定
４個〜６個のＰＴＴペレットを、２６０℃で溶融プレスし、５分間溶融し、続いて、溶解し易いようにポリマーの表面積を増加させるために、１０，０００ｌｂの圧力までプレスして、薄いフィルム（厚さ０．１４ｍｍ）を作った。ポリマー（１５ｍｇ）のプレスフィルムを、ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ（５：１、１ｍＬ）混合物に加え、溶解させた。この溶液を５ｍｍのＮＭＲチューブに移し、試料調製後１時間以内に分析した。プロトン／フッ素／カーボンプローブを備えたＶａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲで、１６秒の遅延時間を用い、３０℃にて６４回の走査を行った。得られたスペクトルを、テレフタレート領域（８．１ｐｐｍ）および環状ダイマー領域（７．６５ｐｐｍ）において積分した。環状ダイマーの重量パーセントは、環状ダイマー領域の積分値を、環状ダイマー領域の積分値とテレフタレート領域の積分値との和で除した値に１００を乗じることによって計算される。
【０１２６】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）
「標準モード」で動作する示差走査熱分析計ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＭＤＳＣ（変調ＤＳＣ）を使用して、熱可塑性樹脂組成物のメルトクエンチ試料における再結晶ピークを測定した。１０〜１２ｍｇの組成物試料をアルミニウムＤＳＣ皿に量り入れ、この試料をＤＳＣ中で窒素雰囲気下において１０分間にわたり２７０℃まで加熱して、平衡状態の溶融試料を得た。この溶融試料をＤＳＣから取り出し、液体窒素中にその試料を浸漬することによって急速クエンチした（ｑｕｉｃｋ  ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。このメルトクエンチ試料を、ＤＳＣ中で窒素雰囲気下において０℃で平衡させた後、熱事象を記録しながら；１０℃／分の走査速度で２７０℃まで加熱し；２７０℃で３分間恒温保持し、そして１０℃／分の走査速度で３０℃まで冷却した。再結晶ピークは、加熱サイクルにおいて示された第１の発熱ピークであり、約６５〜７５℃にてピーク高さの最大値を有する。再結晶ピークのエンタルピーは、ジュール毎グラム（Ｊ／ｇ）単位で測定した。
【０１２７】
結果
実施例および比較例について表１〜４に列挙されたＰｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）８０９以外の成分を合わせ、ＺＳＫ  ４０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後方に供給し、約２６０℃の溶融温度を用いて溶融混合して、樹脂組成物を得た。Ｐｌａｓｈｔａｌｌ（登録商標）８０９は、液体注入ポンプラインを用いて押出機のダイ位置に加えた。押出機から出る際に、この組成物にダイを通過させてストランドを形成し、このストランドをクエンチ槽において冷却固化し、続いて細断してペレットを形成した。これらの組成物を試験体に成形し、上に概説した方法に従って試験した。
【０１２８】
比較例Ｃ−１は、アイオノマーポリマーを含有しない、非常に大きい再結晶発熱ピーク（３９．９Ｊ／ｇ）を有するＰＴＴ成形用樹脂組成物である。
【０１２９】
実施例１〜１１は、４と１２の間のＡＣＦを示し、全て５Ｊ／ｇ未満の再結晶発熱量を示し、プレッシャクッカ試験において約６６％より高い引張り強さ残率を示す。比較例Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４およびＣ−５は、４未満のＡＣＦ、５Ｊ／ｇより大きい、Ｃ−３については約２０Ｊ／ｇより大きい、再結晶発熱量を示す。したがって、４未満のＡＣＦは、より大きい、望ましくない再結晶発熱量につながる傾向がある。
【０１３０】
比較例Ｃ−６、Ｃ−９、およびＣ−１０は、それぞれ２６、１４．７、および１８．２の、１４より高いＡＣＦを示し、プレッシャクッカ試験において４３％以下の引張り強さ残率を示す。
【０１３１】
亜鉛またはマグネシウムを中和対イオンとして含むアイオノマーを有する比較例Ｃ−７およびＣ−８は、再結晶発熱量の望ましい減少を示さない。
【０１３２】
【表１】
2013509493.tif 000004
【０１３３】
【表２】
2013509493.tif 000005
【０１３４】
【表３】
2013509493.tif 000006
【０１３５】
【表４】
2013509493.tif 000007
【０１３６】
比較例Ｃ−１１および実施例１２〜１９は、組成物中の少量の種々のグループＡ非干渉性強化剤の影響を示している。実施例１２〜１９は、非干渉性強化剤の添加が、非常に小さい再結晶発熱量を維持しながら；比較例Ｃ−１１に比較してノッチ付きアイゾッド衝撃強さを向上させ得ることを示している。これは、グループＡ非干渉性強化剤が、同じく組成物中に存在するアイオノマー／酸ポリマーの核形成特性に干渉しないことを示している。
【図１】
2013509493.tif 000008
【図２】
2013509493.tif 000009
【図３】
2013509493.tif 000010
【図４】
2013509493.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月21日(2012.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
（ａ−１）ホモポリマーまたはコポリマーからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー；
（ａ−２）任意選択で、０．１〜２０重量パーセントの、前記（ａ−１）のポリマー以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤；
（ａ−３）０．１〜４重量パーセントの１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ
を含む成形用樹脂と、
（ｂ）前記成形用樹脂の総重量に基づき０〜５０重量パーセントの１種以上の充填剤と、
（ｃ）成分（ａ）および（ｃ）の総重量に基づき約１．０〜５重量パーセントの、ポリオレフィン、エチレンコポリマー、コポリエーテルエステルエラストマー、およびポリオレフィンとエチレンコポリマーとのブレンドからなる群より選択される１種以上のグループＡポリマー強化剤と
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物であって、
前記アイオノマーポリマーおよび前記酸コポリマーは、Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位を有しており、
各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、
成分（ａ）および（ｃ）の重量に基づく重量パーセントＷ；
各アイオノマーポリマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに
０〜１．０の任意の値であり、前記アイオノマーポリマーおよび前記酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和されたカルボン酸反復単位のモル分率に等しい中和率Ｎ
を有しており、
前記成形用樹脂は、４〜約１４のアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有しており、
前記ＡＣＦは、式：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
によって定義されるものである、
ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項２】
前記組成物が、メルトクエンチした試料から１０℃／分の走査速度で示差走査熱分析により測定される場合に５Ｊ／ｇ未満の再結晶ピークを示す、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項３】
前記１つ以上のグループＡポリマー強化剤が、
（１）式Ｅ／Ｘのエチレンコポリマー
［式中：
Ｅは、前記エチレンコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成し、エチレンから形成される基であり；そして
Ｘは、前記エチレンコポリマーの１０〜６０重量パーセントを構成し、酢酸ビニル；ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2（ここで、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、好ましくはＨまたはＣＨ3であり、最も好ましくはＨであり；Ｒ2は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）；またはこれらの混合物から形成される１種以上の基である］および、
（２）式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマー
［式中：
Ｅは、前記エチレンコポリマーの４０〜８９．５重量パーセントであり、（１）の前記Ｅ基であり；
Ｘは、前記エチレンコポリマーの１０〜４０重量パーセントを構成し、（１）の１つ以上の前記Ｘ基であり；そして
Ｙは、前記エチレンコポリマーの０．５〜２０重量パーセントを構成し、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーから形成される基である］
からなる群より選択されるエチレンコポリマーである、請求項１または２に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項４】
前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーが：
ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基；
核磁気共鳴分析により測定される場合に、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート反復単位および前記環状ダイマーの重量に基づき１．１重量％以下の環状ダイマー含有量；ならびに
０．９〜２．０ｄＬ／ｇの固有粘度
を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を含む、成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
比較例Ｃ−１１および実施例１２〜１９は、組成物中の少量の種々のグループＡ非干渉性強化剤の影響を示している。実施例１２〜１９は、非干渉性強化剤の添加が、非常に小さい再結晶発熱量を維持しながら；比較例Ｃ−１１に比較してノッチ付きアイゾッド衝撃強さを向上させ得ることを示している。これは、グループＡ非干渉性強化剤が、同じく組成物中に存在するアイオノマー／酸ポリマーの核形成特性に干渉しないことを示している。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（Ｉ）  （ａ）
（ａ−１）ホモポリマーまたはコポリマーからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー；
（ａ−２）任意選択で、０．１〜２０重量パーセントの、前記（ａ−１）のポリマー以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤；
（ａ−３）０．１〜４重量パーセントの１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ
を含む成形用樹脂と、
（ｂ）前記成形用樹脂の総重量に基づき０〜５０重量パーセントの１種以上の充填剤と、
（ｃ）成分（ａ）および（ｃ）の総重量に基づき約１．０〜５重量パーセントの、ポリオレフィン、エチレンコポリマー、コポリエーテルエステルエラストマー、およびポリオレフィンとエチレンコポリマーとのブレンドからなる群より選択される１種以上のグループＡポリマー強化剤と
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物であって、
前記アイオノマーポリマーおよび前記酸コポリマーは、Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位を有しており、
各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、
成分（ａ）および（ｃ）の重量に基づく重量パーセントＷ；
各アイオノマーポリマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに
０〜１．０の任意の値であり、前記アイオノマーポリマーおよび前記酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和されたカルボン酸反復単位のモル分率である中和率Ｎ
を有しており、
前記成形用樹脂は、４〜約１４のアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有しており、
前記ＡＣＦは、式：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
によって定義されるものである、
ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
（ＩＩ）  前記組成物が、メルトクエンチした試料から１０℃／分の走査速度で示差走査熱分析により測定される場合に５Ｊ／ｇ未満の再結晶ピークを示す、（Ｉ）に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
（ＩＩＩ）  前記１種以上のグループＡポリマー強化剤が、（１）ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、およびエチレン／プロピレン／ジエンゴムを含む）；（２）エチレンコポリマー；（３）コポリエーテルエステルエラストマー；および（４）（１）と（２）とのブレンドからなる群より選択される、（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
（ＩＶ）  前記１つ以上のグループＡポリマー強化剤が：
（１）式Ｅ／Ｘのエチレンコポリマー
［式中：
Ｅは、前記エチレンコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成し、エチレンから形成される基であり；そして
Ｘは、前記エチレンコポリマーの１０〜６０重量パーセントを構成し、酢酸ビニル；ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2（ここで、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、好ましくはＨまたはＣＨ3であり、最も好ましくはＨであり；Ｒ2は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）；またはこれらの混合物から形成される１種以上の基である］および、
（２）式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマー、
［式中：
Ｅは、前記エチレンコポリマーの４０〜８９．５重量パーセントであり、（１）の前記Ｅ基であり；
Ｘは、前記エチレンコポリマーの１０〜４０重量パーセントを構成し、（１）の１つ以上のＸ基であり；そして
Ｙは、前記エチレンコポリマーの０．５〜２０重量パーセントを構成し、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーから形成される基である］
からなる群より選択されるエチレンコポリマーである、（Ｉ）に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
（Ｖ）  前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーが：
ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基；
核磁気共鳴分析により測定される場合に、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート反復単位および環状ダイマーの重量に基づき１．１重量％以下の環状ダイマー含有量；ならびに
０．９〜２．０ｄＬ／ｇの固有粘度
を有する、（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
（ＶＩ）  前記１種以上のアイオノマーポリマーが、エチレン／メタクリル酸コポリマーの重量に基づき５〜２５重量％のメタクリル酸反復単位を有するエチレン／メタクリル酸コポリマーを含む、（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
（ＶＩＩ）  前記エチレン／メタクリル酸コポリマーが、０．４０〜０．７０の中和率を有する、（ＶＩ）に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
（ＶＩＩＩ）  前記１種以上の充填剤が、（１）鉱物（例えば、粘土、海泡石、滑石、ケイ灰石、雲母、および炭酸カルシウム）；または（２）繊維、ミルドガラス、中実ガラス球および中空ガラス球の形態のガラス；または（３）カーボンブラックもしくはファイバーの形態の炭素；または（４）二酸化チタン；または（５）短繊維、フィブリルもしくはフィブリドの形態のアラミド；または（６）酸化アンチモン、亜アンチモン酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせの形態の難燃剤；ならびに（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）の任意の組み合わせから選択される、（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物。
（ＩＸ）  （Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を含む、成形品。
【国際調査報告】
2013509493.tif 000012
2013509493.tif 000013
2013509493.tif 000014