(57)【要約】  ０℃〜２００℃の温度範囲で熱再生不可能な塩を、水溶液中の有機溶媒から蒸発により除去するプロセスであって、有機溶媒の標準沸点は水の沸点より高く、第１のタンクの水および有機成分の一部の蒸発により形成される液相中に存在する塩状成分と共に溶媒中に存在する有機成分を濃縮し、第１のタンクから発生する蒸気相を放出するプロセス。特に、第１のタンクで形成された液相は第２のタンクへ移され、蒸気および／または液体形態中の水は、第２のタンクへ移され、溶媒に含まれる水および有機成分の他の部分は蒸発して、第２のタンクから放出される蒸気相を形成し、塩状成分は、第２のタンクで形成される液相中で濃縮され、第２のタンクで形成された液相の部分ストリームが、第２のタンクから放出されるプロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃〜２００℃の温度範囲で熱再生不可能な塩を、水溶液中の有機溶媒から蒸発により除去する方法であって、有機溶媒の標準沸点が水の沸点より高く、第１のタンクの水および有機成分の一部の蒸発により形成される液相中に存在する塩状成分と共に前記溶媒中に存在する前記有機成分を濃縮し、第１のタンクから発生する蒸気相を放出する方法において、
前記第１のタンクで形成された前記液相が第２のタンクへ移され、蒸気および／または液体形態中の水は、前記第２のタンクへ移され、前記溶媒に含まれる水および前記有機成分の他の部分は蒸発して、前記第２のタンクから放出される蒸気相を形成し、前記塩状成分は、前記第２のタンクで形成される液相中で濃縮され、前記第２のタンクで形成された前記液相の部分ストリームが、前記第２のタンクから放出されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記第１のタンクで形成された前記液相の前記塩濃度を求め、持ち込むべき前記液相の塩状成分の濃度が、前記塩状成分が前記液相に尚可溶である最大許容濃度に達したらすぐに、前記第１のタンクの前記液相を、前記第２のタンクへ移すことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、５〜３５重量％、好ましくは、５〜２５重量％、より好ましくは、５〜１５重量％、最も好ましくは、８〜１２重量％の前記液相中の前記塩状成分の濃度が得られたらすぐに、前記第１のタンクの前記液相を、前記第２のタンクへ移すことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記第２のタンクで形成された前記液相の前記塩濃度を求め、放出すべき前記液相の前記塩状成分の濃度が、前記塩状成分が前記液相に尚可溶である最大許容濃度に達したらすぐに、前記第２のタンクから前記液相の部分ストリームを放出することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、２５〜６５重量％、好ましくは、４０〜６５重量％、より好ましくは、４５〜６５重量％、最も好ましくは、５５〜６５重量％の前記液相の前記塩状成分の濃度が得られたらすぐに、前記液相の部分ストリームが、前記第２のタンクから放出されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、前記第１のタンクおよび／または前記第２のタンクが、外部加熱および／または冷却されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、前記第１のタンクで形成された前記液相が前記第２のタンクへ持ち込まれる前に、既に、前記第２のタンクに水を入れておくことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法において、有機成分中で使われた濃縮塩溶液のみを前記第２のタンクで形成された前記液相を含む廃水として生成することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法において、熱安定性塩を装入した有機溶媒を含む工場の主循環ストリームの部分ストリームのみを前記第１のタンクに供給することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法において、蒸発により形成された前記第１および／または第２のタンクの前記蒸気相は、工場の主循環ストリームへ戻されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法において、前記第１のタンクで形成された前記液相が、前記第２のタンクへ連続的に移され、蒸気および／または液体形態中の水が、前記第２のタンクへ連続的に移され、熱の制御された供給または放出により、水と前記溶媒に含まれる前記有機成分の一部とが連続的に蒸発して、前記第２のタンクから放出される蒸気相を形成し、前記塩状成分が、前記第２のタンクで形成される前記液相において濃縮され、前記第２のタンクで形成された前記液相の部分ストリームが、前記第２のタンクから連続的に放出されて、有機成分中で使われた濃縮塩溶液を含む廃水ストリームを形成し、蒸発により形成された前記第１および／または第２のタンクの前記蒸気相が、工場の主プロセスストリームへ戻されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法において、強塩基が、前記第１のタンクおよび／または前記第２のタンクへ供給されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法の適用において、まず、燃料ガスからＣＯ２および／またはＨ２Ｓおよび／またはＨＣＮおよび／またはメルカプタンの除去を行うことを特徴とする適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、有機溶媒、例えば、水性アミン溶液から、蒸発により、０℃〜２００℃の温度範囲で熱再生不可能な塩を除去するプロセスに関する。本発明のプロセスは、酸性ガス成分、例えば、ＣＯ２およびＨ２Ｓを除去するプロセスを支援するためであり、熱再生不可能な塩を含有する溶媒主ストリームの部分ストリームを再処理する。熱再生不可能な塩は、例えば、微量の強酸性ガス、例えば、Ｃｌ２、ＨＣＯＯＨ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＮＯ２等を、スクラバーの吸収体に供給された入力ガスと共に供給することにより形成される。
【背景技術】
【０００２】
化学洗剤の再生は、吸収の際に化学的に結合した酸性ガス成分、例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＨＣＮ、メルカプタン等の成分が、その化学構造において化学洗剤を変化させることなく、初期の成分へと高温で熱再変換される、という事実によりなされるものである。従って、それは温度変化によって影響を受ける可逆的化学プロセスを示す。
【０００３】
この原理は、特に、例として上述した、軽い揮発性の比較的弱酸性の成分に適用することができる。水性アミン溶液、例えば、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＤＧＡ、ＤＩＰＡ、ＭＤＥＡまたは当業者に知られたＦｌｅｘｓｏｒｂプロセスに用いられる溶媒は、かかる成分について、洗剤／溶媒として適用されることが非常に多い。このように、熱再生可能な塩が形成され、洗剤／溶媒は、０℃〜２００℃の温度範囲で回収可能であり、再生カラム中で吸収されたガスは、溶液から再び除去される。
【０００４】
アミン成分はまた、当業者であれば、スルフィノール等の物理および化学洗剤の組み合わせと一般に理解されるハイブリッド洗剤／溶媒と呼ばれるものにおいて添加剤としても用いられる。
【０００５】
軽い揮発性の弱酸性成分のみしか、特定のガスストリーム中で利用可能でない場合、上述したこれらの洗剤／溶媒の１つを、これらの酸性ガス成分の除去に非常に有利に用いることができる。かかるプロセスは、例えば、独国特許出願公開第３４０８８５１Ａ１号明細書に記載されている。そこには、メチルジエタノールアミンを含有する水性吸収液体によるＣＯ２および／またはＨ２Ｓのガスからの除去が記載されている。従って、装入された吸収液体は、再生のために、少なくとも２つの膨張段で膨張する。ＣＯ２および／またはＨ２Ｓを含有するガスは、ヘッドで引かれ、吸収液体は、底部で濃縮され、第２のタンクへ移る。最終膨張段の底部は、再生吸収液体を含む。
【０００６】
しかしながら、たいていの用途において、ガスストリームにより取り込まれたより強い酸性成分、例えば、塩化物、ＳＯｘ成分、硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアネート、有機酸、例えば、ギ酸塩（ｆｏｒｍｉａｔｅｓ）、酢酸塩等も溶媒に入り込む。これらのより強い酸性成分は、例えば、上述し、独国特許出願公開第３４０８８５１Ａ１号明細書に記載された熱手段を実施することにより、溶媒から除去することができないため、熱安定性塩と呼ばれ、以降、ＨＳＳとも呼ばれるこれらの塩状成分は、絶えず濃縮される。従って、これは、０℃〜２００℃の温度範囲で熱再生不可能な塩に関する。
【０００７】
２つの異なる理由から、この濃縮は、スクラビングプロセスにとって極めて不利である。一方では、これらの成分と活性スクラビング成分、例えば、アミンの化学結合のために、酸性ガス成分の活性スクラビング能力は、（少なくとも）比例して減少する。他方で、ＨＳＳ成分の上昇する濃度により、スクラビング溶液の腐食性がかなり増大する。概して、溶液の尚許容範囲の腐食性について、ＨＳＳ含量は３重量％を超えてはならない。
【０００８】
これらの理由から、取り込まれたＨＳＳ成分は、溶媒から除去かつ／または洗い流されなければならない。最も簡単であるが、最も高くつく可能性は、取り込まれたＨＳＳ成分の量に対応するかかる量の溶媒を放出するものである。この手順は、一般に、「斥力モード」と呼ばれる。しかしながら、たいていの場合、ＨＳＳとして洗い流されるより、かなり多い溶媒が失われる。例えば、これは、ＨＳＳ濃度が３重量％に達し、アミン濃度が、例えば、４０重量％に達する場合に生じる。
【０００９】
先行技術によれば、異なるプロセスのホストは、プロセス、例えば、蒸留プロセスおよびイオン交換プロセスからも、ＨＳＳ成分を選択的に除去するのに利用できる。かかるプロセス処理段はまた、リクレーマまたはリクレーマユニットとも呼ばれる。最も選択的なやり方で操作されるこれらのプロセスの一つは、イオン交換プロセスである。しかしながら、スクラビングおよびフラッシングプロセスのために、そこでは比較的大量の廃水が生成される。
【００１０】
半連続的に動作する蒸発器も適用されることが多い。かかる蒸発器は、ＨＳＳが装入され、主要溶液循環から蒸発器まで引かれた溶媒の部分ストリーム、蒸発器に供給されるのとちょうど同じ範囲まで蒸発して蒸発器に供給される化学反応洗剤成分、例えば、水性ＭＥＡ溶液からのＭＥＡを供給することにより、操作される。ここで得られるのは、例えば、水溶液中８０重量％ＭＥＡのアミン濃度である。これは、これらのプロセス条件下では、入力ストリーム中に存在するＭＥＡ量が気相でまさに存在するからである。
【００１１】
溶媒入力ストリーム中にＨＳＳ成分もその他の高沸点成分もなければ、プロセスは、任意の長期間にわたって続けることができる。しかしながら、入力溶液中にＨＳＳ成分が存在するために、これらの塩状成分の濃縮が蒸発器において起こる。
【００１２】
蒸発器において、例えば、１０重量％の塩分濃度（ｓａｌｔ  ｆｒｅｉｇｈｔ）が得られると、蒸発器でのプロセスを、連続モードから不連続モードへと反転する。強塩基、例えば、ＮａＯＨの添加により、アミンに化学的に結合したＨＳＳ成分は、Ｎａ＋イオンに結合して、それまでにＨＳＳに固定されたアミンも蒸発可能である。水蒸気の添加および外部加熱により、蒸発器に今存在するアミン溶液は、気相においてアミンがほとんど検出できなくなるまで（例えば、＜０．１体積％）蒸発する。
【００１３】
この点に達すると、蒸発器に存在する全充填物が、蒸発器から流れ出て、処分されなければならない。しかしながら、液相には、２０〜３０重量％の残留濃度のアミンが尚存在する。
【００１４】
このリクレーマタイプの適用を、上述した単純な斥力モードと比べると、アミン喪失が斥力モードに比べて、１／３〜１／４に減少され、単なる斥力モードに対する６６〜７５％のリクレーマ効率度に対応するであろう。しかし、高価な溶媒（１ｋｇ当たり２〜１０ユーロ）の喪失はまだかなり高い。しかしながら、設備投資コストおよびエネルギー消費に関して、上述した蒸発器リクレーマは、永続的なリクレーマ操作を確実にするために、この種の蒸発器を概して２台動作させても、イオン交換器に比べて非常に費用効率が高い。これは、特に、蒸発の際に放出されるリクレーマ蒸気が、アミン再生器の汚水槽へ移り、酸性ガス成分からアミンの熱ストリッピングのためのストリッピング蒸気として利用でき、従って、アミン再生に必要な熱の外部量を減じる場合にその事例となる。アミンの残留喪失がなければ、上述した蒸発器構想は、水溶液中で有機溶媒と化学的に反応させるのに理想的なリクレーマ構想であろう。
【００１５】
従って、上述した利点を、溶媒の喪失を同時に減じつつ、維持できるようにする方法は確実に有利であろう。かかる方法を提供することが、本発明が求める課題である。
【００１６】
本発明の課題は、０℃〜２００℃の温度範囲で熱再生不可能な塩を、水溶液中の有機溶媒から蒸発により除去するプロセスであって、有機溶媒の標準沸点は水の沸点より高く、第１のタンクの水および有機成分の一部の蒸発により形成される液相中に存在する塩状成分と共に溶媒中に存在する有機成分を濃縮し、第１のタンクから発生する蒸気相を放出するプロセスにより解決される。特に、第１のタンクで形成された液相は第２のタンクへ移され、蒸気および／または液体形態中の水は、第２のタンクへ移され、溶媒に含まれる水および有機成分の他の部分は蒸発して、第２のタンクから放出される蒸気相を形成し、前記塩状成分は、第２のタンクで形成される液相中で濃縮され、第２のタンクで形成された液相の部分ストリームが、第２のタンクから放出される。
【００１７】
この説明で用いる「タンク」という用語は、蒸発プロセスに利用することのできる一般に知られた全ての機器を意味するものとする。
【００１８】
他の因子の中でも蒸発を行う温度は、本発明の方法により回収すべき有機溶媒の標準沸点に依存している。かかるパラメータの判断および規定は、当業者に周知されており、先行技術において標準的なことと考えるものとする。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、第１のタンクで形成された液相の塩濃度を求め、持ち込むべき液相の塩状成分の濃度が、塩状成分が液相に尚可溶である最大許容濃度に達したらすぐに、第１のタンクの液相を、第２のタンクへ移す。特に、５〜３５重量％、好ましくは、５〜２５重量％、より好ましくは、５〜１５重量％、最も好ましくは、８〜１２重量％の液相中の塩状成分の濃度が得られたらすぐに、第１のタンクの液相を、第２のタンクへ移す。
【００２０】
本発明のさらなる構成において、第２のタンクで形成された液相の塩濃度を求め、放出すべき液相の塩状成分の濃度が、塩状成分が尚液相に可溶な最大許容濃度に達したらすぐに、第２のタンクからの液相の部分ストリームを放出する。特に、２５〜６５重量％、好ましくは、４０〜６５重量％、より好ましくは、４５〜６５重量％、最も好ましくは、５５〜６５重量％の液相の塩状成分の濃度が得られたらすぐに、液相の部分ストリームは、第２のタンクから放出される。
【００２１】
第１のタンクおよび／または第２のタンクは、適切な蒸発を確保するために、場合により、加熱および／または冷却されてもよい。
【００２２】
第１のタンクで形成された液体が第２のタンクへ持ち込まれる前に、既に、第２のタンクに水を入れておくと有利である。ここで、好ましくは、入れておくべき水は、工場の他の設備由来の、この場所でさらに用いられるボイラー用水である。第２のタンクは、水で部分的にのみ満たされる。水レベルの高さは、第２のタンクにおいて、蒸発により形成された液相中の塩状成分がそれに応じて定義された限界濃度に達し、液相が第２のタンクから放出されるまでの時間に影響する。水レベルの最適な高さは、場合によっては、定常試験により、当業者であれば求められるであろう。
【００２３】
本発明の方法では、有機成分中で使われた濃縮塩溶液を、第２のタンクで形成された液相を含む廃水として単に生成するのが利点である。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、熱安定性塩を装入した有機溶媒を含む工場の主循環ストリームの部分ストリームのみを第１のタンクに供給する。さらに、蒸発により形成された第１および／または第２のタンクの蒸気相は、工場の主循環ストリームへ戻される。この趣旨で、これらの蒸気相の予めの凝縮が有利である。凝縮できないガスがある場合には、プロセス上流へ、関連工場に配置された吸収体まで洗い流す。あるいは、本発明の方法により生成されたこれらの蒸気相を、ストリッパ汚水槽へ戻すことができる。
【００２５】
本発明のさらなる実施形態において、プロセスの連続操作モードが請求されている。従って、第１のタンクで形成された液相は、第２のタンクへ連続的に移され、蒸気および／または液体形態中の水は、第２のタンクへ連続的に移され、熱の制御された供給または放出により、水と溶媒に含まれる有機成分の一部とが連続的に蒸発して、そして第２のタンクから放出される蒸気相を形成し、前記塩状成分は、第２のタンクで形成される液相において濃縮され、第２のタンクで形成された液相の部分ストリームは、第２のタンクから連続的に放出されて、有機成分中で使われた濃縮塩溶液を含む廃水ストリームを形成し、蒸発により形成された第１および／または第２のタンクの蒸気相は、工場の主プロセスストリームへ戻される。
【００２６】
ＮａＯＨ等の強塩基を第１のタンクおよび／または第２のタンクへ供給すると有利である。
【００２７】
さらに、得られるプロセスストリームのさらなる清浄化を確かなものにするために、任意の場所でプロセスへ一体化することのできる蒸留中間段が場合により考えられてもよい。
【００２８】
第２のタンクの液相中の塩を含む成分の濃縮を達成するために、プロセスを、起動時に最初に半連続的なやり方で行い、液相形成において、ある濃度の塩を含む成分が得られた後、第１のタンクのみを最初連続的に操作し、第２のタンクから液相の部分ストリームを連続的に放出することにより第２のタンクの液相中の塩を含む成分の対応する濃度が達成されてからはじめて、完全な連続モードに反転することにより行うと有利である。
【００２９】
このモードの操作を適用すると、アミンの喪失を最小まで減じることができる。この方法により、９９％を超えるリクレーマ効率度が達成できる。
【００３０】
８００ＭＷの石炭燃料発電所を考慮すると、従来の先行技術の蒸発器リクレーマの操作モードに比べて、計算上、年間約２５，０００，０００ユーロに上る節約となる。
【００３１】
本発明のプロセスモードにより、燃料ガスからのＳＯｘの残渣除去のために実際のアミンスクラビングの前に追加のＮａＯＨスクラビングを必要とすることなく、燃料ガスからＣＯ２および／またはＨ２Ｓおよび／またはＨＣＮおよび／またはメルカプタンの除去を行うこともできる。このスクラビングは、例えば、独国特許出願公開第３４０８８５１Ａ１号明細書に記載されたプロセスに従って操作される。この従来の酸性ガススクラビングに、本発明の方法によるスクラビングを続ける。これは、工場における本発明の方法の有利な適用と考えられる。本発明のリクレーマ操作モードを実施することにより、アミン喪失が十分に低いレベルまで減じるため、これは適している。
【国際調査報告】
2013520304.tif 000002
2013520304.tif 000003
2013520304.tif 000004
2013520304.tif 000005
2013520304.tif 000006
2013520304.tif 000007