(57)【要約】本開示は、０．０２〜１３ポアズの粘度を有するインク組成物において、処理済み無機顔料を形成するためのポリシロキサンおよびポリシロキサンブロックポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のシリコン系表面処理剤とアルミナで表面処理される無機顔料であって、前記シリコン系表面処理剤が、前記処理済み無機顔料の総重量に基づいて約０．３〜約１％の量で存在する、無機顔料と、５０℃未満のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの接着促進基を含むバインダー樹脂と、ＭＰａ1/2単位を用いて、約１５．９超のδd、約９．１未満のδpおよび約１２．１未満のδhという溶解度パラメータを有する溶剤型インクビヒクルとを含むインク組成物に関する。これらのインクは増強した光沢とより低い粘度特性とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０２〜１３ポアズの粘度を有するインク組成物であって、
（ａ）処理済み無機顔料を形成するためのポリシロキサンおよびポリシロキサンブロックポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のシリコン系表面処理剤とアルミナで表面処理され無機顔料であって、前記シリコン系表面処理剤が、前記処理済み無機顔料の総重量に基づいて約０．３〜約１％の量で存在する、無機顔料と、
（ｂ）５０℃未満のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの接着促進基を含むバインダー樹脂と、
（ｃ）ＭＰａ1/2単位を用いて、約１５．９超のδd、約９．１未満のδpおよび約１２．１未満のδhという溶解度パラメータを有する溶剤型インクビヒクルと
を含むインク組成物。
【請求項２】
前記無機顔料が、金属酸化物、混合金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属カーボネート、金属サルフェート、シリカおよびその混合物からなる群から選択され、前記金属がＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＣｅおよびＡｌからなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記金属がＴｉ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選択される、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記金属がＴｉである、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記無機酸化物が約０．１μ〜約０．５μの中央粒径を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記アルミナ処理剤が多孔質または高密度である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサンが、下記式、
Ｒ3ＳｉＯ−（ＳｉＲ2Ｏ）n−ＳｉＲ3
を有し、式中Ｒが有機基であり、ｎが約２〜約６０００である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記式により表わされる前記ポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ビニルフェニルメチル末端ジメチルシロキサン  ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサンおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記ポリシロキサンがポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンブロックポリマーが、下記式、
【化１】
2013535524.tif 000005
で表わされ、式中ＸはＨ、ＯＨ、ＣＨ3または式−Ｃn−Ｈ2n−ＯＺＲ’’を有するアルキレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーであり得、式中、ｎ＝整数２〜４、Ｚはブロックまたはランダム様式のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであり、Ｒ’’はＨ、ＯＨまたはＯＣＨ3であり、
ＲとＲ’が独立してＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5である、
請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記ポリシロキサンブロックポリマーがポリジメチルシロキサンブロックコポリマーである、請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記シリコン系処理剤が、前記処理済み無機酸化物粒子の総重量に基づいて、約０．３〜約１．０％の量で存在している、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記バインダー樹脂が熱可塑性バインダーである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性バインダーがポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性バインダーが可撓性ポリエステルウレタン／尿素である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性バインダーが約５，０００〜約１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記接着促進基が、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、尿素、ニトロセルロース、オレフィン、エステル、アミド、イミド、シロキサン、塩化ビニルおよび酢酸ビニルおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記接着促進基が、ウレタン、尿素、塩化ビニルおよび酢酸ビニルおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１９】
前記アルミナが、前記処理済み無機顔料の総重量に基づいて約１〜約５％の量で存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２０】
前記アルミナが、湿式処理プロセスを用いた沈降アルミナであり、前記沈降アルミナは結晶質アルミナ、非晶質アルミナからなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２１】
前記アルミナがｃｏ−ｏｘアルミナであり、前記ＴｉＯ2顔料が塩化物プロセスを用いて調製される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２２】
前記溶剤型インクビヒクルは、少なくとも１種の非極性溶剤が存在することを条件として、極性プロトン性、極性非プロトン性および非極性溶剤からなる群から選択される非水性溶剤または非水性溶剤混合物である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２３】
前記溶剤型インクビヒクルは主に非極性溶剤である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２４】
前記溶剤型インクビヒクルが、ＭＰａ1/2単位を用いて、約１６．０超のδd、約８．９未満のδpおよび約８．０未満のδhという溶解度パラメータを有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２５】
前記インク内の溶剤型ビヒクルの量が、前記インク組成物の総重量に基づいて、約４０と約８０％の量で存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２６】
約０．０２〜約３ポアズの粘度を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２７】
（ａ）処理済み無機顔料を形成するためのポリシロキサンおよびポリシロキサンブロックポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のシリコン系表面処理剤とアルミナで表面処理される無機顔料であって、前記シリコン系表面処理剤が、前記処理済み無機顔料の総重量に基づいて約０．３〜約１％の量で存在する、無機顔料と、
（ｂ）５０℃未満のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの接着促進基を含むバインダー樹脂と、
（ｃ）ＭＰａ1/2単位を用いて、約１５．９超のδd、約９．１未満のδpおよび約１２．１未満のδhという溶解度パラメータを有する溶剤型インクビヒクルと
を含むインク組成物であって、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含まないインク組成物に比べて約２〜２０％の粘度低下を提供する、インク組成物。
【請求項２８】
シリカが存在する場合、それは、前記処理済み無機酸化物粒子に基づいて約０〜約０．２％のシリカという量で存在する、請求項２７に記載のインク組成物。
【請求項２９】
０．０２〜１３ポアズの粘度を有し、
（ａ）処理済み無機顔料を形成するためのポリシロキサンおよびポリシロキサンブロックポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のシリコン系表面処理剤とアルミナで表面処理される無機顔料であって、前記シリコン系表面処理剤が、前記処理済み無機顔料の総重量に基づいて約０．３〜約１％の量で存在する、無機顔料と、
（ｂ）５０℃未満のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの接着促進基を含むバインダー樹脂と、
（ｃ）ＭＰａ1/2単位を用いて、約１５．９超のδd、約９．１未満のδpおよび約１２．１未満のδhという溶解度パラメータを有する溶剤型インクビヒクルと
を含むインク組成物を含むインクセット。
【請求項３０】
前記無機顔料が金属酸化物であり、前記金属がＴｉである、請求項２９に記載のインクセット。
【請求項３１】
（ｉ）デジタルデータ信号に応答するプリンタ、典型的にはインクジェットプリンタを提供するステップと、
（ｉｉ）印刷すべき基材を前記プリンタに装填するステップと、
（ｉｉｉ）前記プリンタに、０．０２〜１３ポアズの粘度を有し、
（ａ）処理済み無機顔料を形成するためのポリシロキサンおよびポリシロキサンブロックポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のシリコン系表面処理剤とアルミナで表面処理される無機顔料であって、前記シリコン系表面処理剤が、前記処理済み無機顔料の総重量に基づいて約０．３〜約１％の量で存在する、無機顔料と、
（ｂ）５０℃未満のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの接着促進基を含むバインダー樹脂と、
（ｃ）ＭＰａ1/2単位を用いて、約１５．９超のδd、約９．１未満のδpおよび約１２．１未満のδhという溶解度パラメータを有する溶剤型インクビヒクルと
を含むインク組成物を含むインクセットを装填するステップと、
（ｉｖ）前記デジタルデータ信号に応答して前記インクセットを用いて前記基材上に印刷を行なうステップと
を含む印刷方法。
【請求項３２】
前記基材が、コーティングされていないポリ塩化ビニルまたはポリエチレンテレフタレートである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
０．０２〜１３ポアズの粘度を有するインク組成物を含むインクセットを用いて調製される印刷された基材において、前記インク組成物が、
（ａ）処理済み無機顔料を形成するためのポリシロキサンおよびポリシロキサンブロックポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のシリコン系表面処理剤とアルミナで表面処理される無機顔料であって、前記シリコン系表面処理剤が、前記処理済み無機顔料の総重量に基づいて約０．３〜約１％の量で存在する、無機顔料と、
（ｂ）５０℃未満のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの接着促進基を含むバインダー樹脂と、
（ｃ）ＭＰａ1/2単位を用いて、約１５．９超のδd、約９．１未満のδpおよび約１２．１未満のδhという溶解度パラメータを有する溶剤型インクビヒクルと
を含み、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含まないインク組成物に比べた場合に、２０〜４０光沢度単位の光沢改善を提供する、印刷された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、デジタルおよびアナログ印刷用のインクセット、詳細には、増強した光沢を提供する一部の顔料着色剤に基づく１種以上のインクを含む非水性インクセットに関する。本開示は同様に、このインクセットを用いた印刷方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アナログ印刷方法には、印刷版上に被着したインクが印刷媒体に対し接触によって移送される凸版印刷、リソグラフィ、グラビア印刷、フレキソ印刷およびスクリーン印刷が含まれる。
【０００３】
デジタル（ノンインパクト）印刷プロセスには、インク液滴が印刷媒体、例えば紙またはポリマー基材上に被着されて所望の画像を形成するインクジェット印刷が含まれる。液滴は、マイクロプロセッサが生成する電気信号に応答してプリントヘッドから放出される。
【０００４】
印刷用インクは、インクビヒクル中に溶解させられる（染料）または分散させられる（顔料）着色剤を含むことができる。インクビヒクルは水性または非水性であり得、それに応じてインクは水性または非水性インクと呼ばれる。
【０００５】
水性インクが適さず非水性インクを使用しなければならない利用分野は数多く存在する。これらの非水性インクの利用分野の大部分とは言わないまでも多くのものに、日光に曝露されることになる印刷物、特にポリマー基材上の印刷物が関与しており、好ましい着色剤は、染料に比べ褪色耐性に周知の利点があることを理由として、顔料である。
【０００６】
非水性ビヒクル中の顔料の分散は、水性ビヒクル中の分散と実質的に異なる。一般に、水中で容易に分散する顔料は、非水性溶剤中で充分に分散せず、その逆も成立つ。同様に、インクジェット印刷が求める条件はかなり厳しいものであり、分散品質の標準は高い。したがって、他の利用分野向けには「充分分散」し得る顔料でも、インクジェットの利用分野向けにはなおも分散が不充分である場合が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アナログおよびインクジェットの利用分野、より詳細にはインクジェットの利用分野向けの精選改良型顔料に対する需要が存在する。詳細には、増強した光沢を提供する非水性インク中の顔料に対する需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様において、本開示は、約０．０１５〜約１３ポアズ、より典型的には約０．０２〜約３ポアズ、そして最も典型的には約０．０２〜約１．７ポアズの粘度を有するインク組成物であって、
（ａ）  処理済み無機顔料を形成するためのポリシロキサンおよびポリシロキサンブロックポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のシリコン系表面処理剤とアルミナで表面処理される無機顔料であって、シリコン系表面処理剤が、処理済み無機顔料の総重量に基づいて約０．３〜約１％の量で存在する、無機顔料と、
（ｂ）  ５０℃（１２２°Ｆ）未満のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの接着促進基を含むバインダー樹脂、典型的には熱可塑性バインダーと、
（ｃ）  ＭＰａ1/2単位を用いて、約１５．９超のδd、約９．１未満のδpおよび約１２．１未満のδhという溶解度パラメータを有する溶剤型インクビヒクルと
を含むインク組成物を提供している。
【０００９】
任意選択により、インクは分散剤および他の添加物を含んでいてよい。
【００１０】
本開示のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことにより、当業者であればさらに容易に理解できるものである。明確さを期して以上でおよび以下で別個の実施形態に関連して説明されている開示の一部の特徴は、同様に、単一の実施形態の形に組合わせて提供されてもよい。換言すると、簡潔さを期して単一の実施形態に関連して説明されている開示のさまざまな特徴は同様に、別個にあるいは任意の下位組合せの形で提供されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示のインク組成物は、処理済み無機顔料を形成するためのポリシロキサンおよびポリシロキサンブロックポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のシリコン系表面処理剤とアルミナで表面処理される無機顔料と、５０℃（１２２°Ｆ）未満のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの接着促進基を含む熱可塑性バインダーと、ＭＰａ1/2単位を用いて、約１５．９超のδd、約９．１未満のδpおよび約１２．１未満のδhという溶解度パラメータを有する溶剤型インクビヒクル、典型的には非極性溶剤またはその混合物とを含んでいる。本開示のインク組成物は、約０．０１５〜約１３ポアズ、より典型的には約０．０２〜約３ポアズそして最も典型的には約０．０２〜約１．７ポアズの粘度を有する。これらのインク組成物は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含まないインク組成物に比べた場合、２０〜４０光沢単位の光沢改善を有する。
【００１２】
無機顔料
本開示は、主として二酸化チタンである無機顔料粒子に関する。他の無機顔料は、金属酸化物、混合金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属カーボネート、金属サルフェート、シリカおよびその混合物からなる群から選択されてよく、ここで金属はＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＣｅまたはＡｌ、より詳細には、Ｔｉ、ＺｎまたはＦｅ、最も詳細にはＴｉである。
【００１３】
ＴｉＯ2は、四塩化チタンの高温気相酸化、四塩化チタンの気相加水分解、イルメナイトなどの含チタン原料のコロイド播種された硫酸溶液の加水分解などを含めた複数の周知の方法のいずれかによって調製されてよい。このようなプロセスは、先行技術において周知である。
【００１４】
本開示の顔料は、高い光沢度を必要とする利用分野において使用すべきものであることから、初期二酸化チタンコア粒子のサイズは、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ３００光散乱粒径分布解析装置によって測定した場合に、１ミクロンを超えてはならず、平均は典型的に約０．１０〜約０．５ミクロン、より典型的には約０．１５〜約０．５ミクロン、最も典型的には約０．２５〜約０．４５ミクロンの間に入る。
【００１５】
一実施形態において、本開示のプロセスによって二酸化チタンのコア粒子に適用されるべき処理は、コア二酸化チタン粒子を水性スラリー中で沈降させることによって適用される。本開示に係るコア粒子に対し適用される処理は、多孔質または高密度のもののいずれかである。多孔質コーティングはアルミナを含み、コア粒子の存在下で可溶性アルミネートを沈降させることによって得られる。「可溶性アルミネート」とは、例えばアルミン酸ナトリウムまたはカリウムなどのアルミネートアニオンのアルカリ金属塩を意味する。可溶性アルミネートは一般に、１０超のｐＨで溶解され、１０未満そして典型的には７．５〜９．５のｐＨで沈降される。多孔質コーティングは、コア二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子の重量に基づいて約０．５〜約５重量％のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を構成し得る。約０．５％未満では、塗料調合物の中において顔料の分散性が低下する可能性があり、約５％超の多孔質コーティング量では、有意な光沢劣化が発生し得る。沈降したアルミナの実質的に全てが、コア粒子上にたどり着くことから、典型的には、沈降後に適度の処理をもたらす結果となる量の可溶性アルミネートをスラリー液体に対し提供することしか必要ではない。
【００１６】
高密度のアルミナコーティングが好ましい場合、カチオンアルミナ源から高密度コーティングを得ることができる。「カチオンアルミナ源」という用語は、水中で溶解して酸性溶液を生成するアルミニウム化合物を意味する。例としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウムなどが含まれる。
【００１７】
高密度コーティング用のアルミナは、有効量の可溶性モリブデートの存在下で沈降させることができる。いずれかの特定の理論に束縛されることは望まないものの、高密度アルミナが沈降している間に可溶性モリブデートが存在することにより、本開示により得られるメリット、すなわち耐久性と光沢度の優れた組合せが増強される、と考えられている。コア二酸化チタン粒子に対する処理の適用は、Ｂａｉｄｉｎｓら、による１９９６年９月１０日発行の米国特許第５，５５４，２１６号明細書中に記載されている。
【００１８】
高密度アルミナおよび／または多孔質アルミナの層が形成された後、結果として得られるコーティング済みＴｉＯ2顔料を、例えば典型的には水で洗浄することによって回収することができる。モリブデートはかなり溶解度が高いことから、その全てまたは本質的に全てを洗い去ることができる。多くの場合、洗浄の後、モリブデートは、ＭｏＯ3として計算されＴｉＯ2の重量に基づいて約０〜約３重量パーセント、典型的には約０〜約１．５重量パーセントそして最も典型的には約０．００１〜１重量パーセントの量で存在する。
【００１９】
典型的には、高密度コーティングの沈降後、スラリーは、少なくとも約７０℃まで加熱され、そのスラリーのｐＨは、コーティング材料の完全な沈降を保証するため約６〜約１０に調整される。
【００２０】
本開示において、アルミナおよびＡｌ2Ｏ3という用語は、アルミニウムの水和酸化物を意味する。水和酸化物の含水量は可変的であることから、全ての組成物が無水酸化物に基づいて計算されるが、実際には必ずしも無水酸化物が存在する必要はない。事実、本開示に係るアルミナは全て、含水アルミナである。すなわちそれはＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏの形をとる。アルミナでの処理に関係する本開示のプロセスは、全ての処理材料がスラリーに添加された後、およそ室温または恐らくは９０℃という高い温度で実施される。
【００２１】
あるいは、米国特許第５，８２４，１４６号明細書に記載されているように、酸化中にＴｉＯ粒子にアルミナとシリカを添加してもよい。この方法には、蒸気相中において核生成剤の存在下で四塩化チタン、塩化アルミニウムおよび酸素含有ガスを反応させて、上にｃｏ−ｏｘアルミナ処理を有するＴｉＯ2顔料を生成するステップが含まれる。ＴｉＯ2顔料中で少なくとも約０．５重量％、より典型的には約１重量％のアルミナを生成するのに充分な量の塩化アルミニウムが添加される。
【００２２】
２００９年１１月１０日出願の米国特許出願第６１／２５９７１８号明細書中に記載の類似の方法には、蒸気相中で核生成剤の存在下において「その場で」生成された四塩化ケイ素および酸素含有ガスと四塩化チタンとを反応させて、ｃｏ−ｏｘシリカの処理を上に有するＴｉＯ2顔料を生成するステップが含まれる。あるいは、米国特許第６８５２３０６号明細書および７０２９６４８号明細書、Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら、中に記載のｐｏｓｔ−ｏｘ、または湿式処理などの他の公知の技術を用いて、シリカを添加することができる。ＭＰａ1/2単位を用いて約１５．９超のδd、約９．１未満のδpそして約１２．１未満のδhという溶解度パラメータを有する非極性溶剤インクビヒクルに基づくインク利用分野で高い光沢度をもつ顔料を得るためには、ｃｏ−ｏｘシリカレベルを低く（約０．５％未満、典型的には約０．２％未満）に保つことが推奨される。
【００２３】
このＴｉＯ2顔料は次に反応ガスから分離され充分な水と混合されて、少なくとも、３０〜６０％重量％、より典型的には３５〜４５重量％のＴｉＯ2固形分を含むＴｉＯ2スラリーを生成し得る。
【００２４】
シリコン系処理：
アルミナ処理済みのＴｉＯ2粒子は、ポリシロキサンおよびポリシロキサンブロックポリマーからなる群から選択されるシリコン系処理剤を用いて、さらに処理される。好適なポリシロキサンは、下記式、
Ｒ3ＳｉＯ−（ＳｉＲ2Ｏ）n−ＳｉＲ3
を有し、式中Ｒは有機基であり、ｎは約２〜約６０００、典型的には２〜約１０００、そしてより典型的には５〜約５００である。有機基は、アルキル、アリールまたはアリール−アルキル基、典型的にはメチルまたはエチル基からなる群から選択される。
【００２５】
上述の式で表わされる一部の好適なポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ビニルフェニルメチル末端ジメチルシロキサン  ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサンが含まれる。最も典型的には、ポリシロキサンは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２００Ｒ  Ｆｌｕｉｄ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、ＵＳＡ）である。
【００２６】
本開示における処理剤として有用なポリシロキサンブロックポリマーは、下記式、
【００２７】
【化１】
2013535524.tif 000002
【００２８】
で表わされ、式中ＸはＨ、ＯＨ、ＣＨ3または式−Ｃn−Ｈ2n−ＯＺＲ’’を有するアルキレンオキシドホモポリマーまたはコポリマー（なお式中、ｎ＝整数２〜４、Ｚはブロックまたはランダム様式のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであり、Ｒ’’はＨ、ＯＨまたはＯＣＨ3である）であり得、ＲとＲ’は独立してＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5である。
【００２９】
一部の有用なポリシロキサンブロックポリマー、より典型的にはポリジメチルシロキサンブロックコポリマーとしては、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ製のＢＹＫ３３１、Ｂｙｋ、３１０、Ｂｙｋ３０７が含まれる。
【００３０】
オルガノシロキサンは市販されており、当該技術分野において公知のプロセスによって調製可能である。例えば、Ｓ．Ｐａｗｌｅｎｋｏ、「Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｎ．Ｙ．（１９８０）を参照のこと。
【００３１】
シリコン系処理剤は、処理済み無機酸化物粒子の総重量に基づいて約０．３〜約１％、より典型的には約０．３〜約０．６％の量で存在する。
【００３２】
バインダー樹脂
バインダー樹脂、典型的には熱可塑性ポリマーは、約５０℃未満、より典型的には約２５℃未満のガラス転移温度を有し、少なくとも１つの接着促進基を含む。１つ以上のバインダー樹脂が存在し得る。バインダー樹脂として適切であるのは、フィルム形成特性、基材に対する接着力を提供し顔料粒子を充分に分散した状態に保つために使用される可溶性または分散型ポリマーであるポリマーである。
【００３３】
バインダーはさらに、接着促進基を含む、「接着促進基」とは、顔料表面に対する親和性を有する基を意味する。一部の好適な接着促進基としては、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、尿素、ニトロセルロース、オレフィン、エステル、アミド、イミド、シロキサン、塩化ビニル、酢酸ビニルまたはその混合物が含まれる。
【００３４】
本開示において有用である一部の好適なバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリスチレン／（メト）アクリレート、ポリ（メト）アクリレート、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリウレタン、ニトロセルロース樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、およびポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマーなどが含まれる。約１００，０００未満の重量平均ＭＷを有するポリスチレン／（メト）アクリレートおよびポリ（メト）アクリレートが典型的である。具体例としては、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＬＣ製のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）などの市販の製品が含まれる。可撓性ポリエステルウレタン／尿素で構成され、ジオールおよびジアミンとジイソシアネートとの反応によって生成されるポリウレタン樹脂（ＰＵ）も同様に、有用である。約２０，０００〜約５０，０００の重量平均ＭＷおよび約１．８〜約６の多分散性を有するＰＵ樹脂が、典型的である。一部の具体例としては、Ｂｕｒｎｏｃｋ（登録商標）１８−４７２およびＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）ＰＵＲ１１２０および１０１０など、大日本インキ化学工業（千葉、日本）、Ｃｏｇｎｉｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ  ＵＳＡ）およびＲｅｉｃｈｏｌｄ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ、ＮＣ  ＵＳＡ）により供給されている樹脂が含まれる。ポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸の間の反応により、典型的に形成され得る。重量平均分子量（ＭＷ）は、約１０００〜約１０，０００の間であり、多分散性は約２〜約５である。脂肪族および／または芳香族ジオールおよびジカルボン酸が典型的である。ニトロセルロース樹脂は、アルコール溶性またはレギュラー可溶性を有し、約１０〜約１２ｗ％の窒素含有量と低乃至中の粘度を有する。具体的例には、Ｂｅｒｇｅｒａｃ（Ｂｅｒｇｅｒａｃ、Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能なＳＳ３０−３５−Ａ−１５が含まれる。ポリアミド樹脂は一般に、二量化トール油脂肪酸から誘導される。典型的ポリアミド樹脂等級は、低いゲル点を有し、急速な回復、そして、溶剤型インク中で一般に使用される改質剤との相容性を有する。約５０００〜約３０，０００の重量平均ＭＷおよび約２〜約５の多分散性を有するポリアミド樹脂が典型的である。具体例としては、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ  ＦＬ、ＵＳＡ）から入手可能であるＵｎｉ−Ｒｅｚ（登録商標）２２１５およびＣｏｇｎｉｓからのＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）７５７が含まれる。
【００３５】
ポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマーも同様に有用である。
【００３６】
溶解状態にある場合、バインダー樹脂は有利には、インクの総重量に基づいて約１０〜約２１％のレベルで使用される。上限は、インク粘度あるいは他の物理的制限条件によって決定される。顔料対バインダーの比（Ｐ／Ｂ）は、調合に応じて約１．５〜約７、より典型的には約２．２５〜約５．５の範囲内である。
【００３７】
溶剤型インクビヒクル
溶剤型インクビヒクルとは、非水性溶剤または非水性溶剤の混合物（極性プロトン性、極性非プロトン性および非極性）で実質的に構成されているビヒクルを意味し、この溶剤は本開示において典型的には主に非極性でなければならない。溶剤型インクビヒクルは、ハンセン溶解度パラメータ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｉ＆ＥＣ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｖｏｌ．８、Ｎｏ１、Ｍａｒｃｈ、１９６９およびＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、１９７５、Ｖｏｌ．７５、Ｎｏ．６、７３１−７５３頁参照）に基づく溶解度パラメータによって特徴づけされる有機溶剤または有機溶剤の混合物である、すなわち、
δ2＝δd2＋δp2＋δh2
なお式中、δdは、分散構成成分、δpは極性構成成分、そしてδhは水素結合構成成分（ＭＰａ1/2単位を使用）である。溶剤混合物については、溶解度パラメータは、全ての構成成分が類似のモル体積を有することを条件として体積分率（Φi）に基づいた加重平均を用いて計算され近似された：すなわち
δi＝ΣiΦijδij
なお式中、「ｊ」は分散（ｄ）、極性（ｐ）または水素−結合（ｈ）構成成分を表わし、「ｉ」は溶剤混合物中の各々の溶剤を表わす。
【００３８】
溶剤型インクビヒクルは典型的に、非極性溶剤またはその混合物であり、ＭＰａ1/2単位を用いて約１５．９超、より典型的には約１６．０超、最も典型的には約１６．４超のδd、約９．１より典型的には約８．９未満、最も典型的には約７．０未満のδpそして約１２．１、より典型的には約８．０未満そして最も典型的には約６．４未満のδhという溶解度パラメータを有する。非極性溶剤の一部の例としては、脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素、そしてハロゲン化誘導体が含まれる。より典型的な例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ケトンＣ２−Ｃ５、例えば２−ブタノン、ジエチルケトンまたはアミルケトン、クロロベンゼンが含まれる。
【００３９】
ビヒクルは同様に、それが少なくとも１つの非極性溶剤を有し以上に規定された溶解度パラメータを満たすことを条件として、極性プロトン性溶剤、極性非プロトン性溶剤および他の有機溶剤を含んでいてもよい。極性プロトン性溶剤の例としては、アルコール、チオール、アミン、環状ヘテロ原子含有（Ｏ、Ｎ、Ｓ）化合物が含まれる。具体的には、イソプロパノール、ｎ−プロパノールまたはｎ−ブタノールが含まれる。極性非プロトン性溶剤の例としては、エステル、エーテルおよびヘテロ原子含有（Ｏ、Ｎ、Ｓ）化合物が含まれる。具体例としては、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピルが含まれる。
【００４０】
インク中の溶剤型ビヒクルの量は、インク組成物の総重量に基づいて約４０〜約８０％、より典型的には約４４〜約６０、最も典型的には約４４〜約５６ｗｔ％である。
【００４１】
溶剤およびバインダーの組合せは、ＴｉＯ2顔料用として特に最適な担体を導く。
【００４２】
二酸化チタン含有インク向けの任意選択的な添加剤
本開示において使用される二酸化チタン含有インク、典型的にはインクジェットインクは、任意選択により１つ以上の添加剤を含んでいてよい。例えば、二酸化チタン含有インクは任意選択により、分散剤、レオロジー改質剤、表面活性剤、殺菌剤、殺真菌剤、殺藻剤、金属イオン封鎮剤、腐食防止剤、光安定剤、カール防止剤および、関連技術分野において周知のアジュバントを含んでいてよい。
【００４３】
一部の典型的分散剤には、低極性溶剤型調合物に適したＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｓｓｅｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、ＯＨ  ＵＳＡ）およびＥＦＫＡ（登録商標）高分子量ポリマー分散剤（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ）が含まれる。
【００４４】
インクは同様に、任意選択によりレオロジー改質剤を含んでいてもよい。レオロジー改質剤は、Ａｖｅｃｉａから入手可能であるＳｏｌｔｈｉｘ（登録商標）増粘剤などの任意の公知の市販のレオロジー改質剤であり得る。他の有用なレオロジー改質剤としては、セルロースおよび合成ヘクトライトクレーが含まれる。合成ヘクトライトクレーは、例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．から市販されており、これにはＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）、Ｌｕｃｅｎｉｔｅ  ＳＷＮ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  Ｓ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＸＬ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤ（登録商標）およびＬａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤＳ（登録商標）ブランドの合成ヘクトライトが含まれる。
【００４５】
これらの他の成分は、それがインクの安定性、詳細には日常的な実験によって容易に判定し得るインクジェットインクの噴射性と干渉しないかぎり、本開示にしたがってインク中に調合し使用してよい。これらの添加剤により、特定のプリンタ、例えばフレキソ印刷機またはインクジェットプリンタの要件にインクを適合させて、例えば粘度および表面張力などの特性の適切な平衡を提供してもよく、かつ／または必要に応じてインクのさまざまな特性または機能を改善するために使用してよい。
【００４６】
各成分の量は、適切に決定されなければならないが、典型的には、インクの総重量に基づいて約０重量％〜約１５重量％、そしてより典型的には約０．１重量％〜約１０重量％の範囲内である。
【００４７】
表面活性剤が使用されてよく、一部の有用な例としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第一級アルコール（例えばＳｈｅｌｌ製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第二級アルコール（例えばＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えばＣｙｔｅｃ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えばＷｉｔｃｏ製のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えばＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。表面活性剤が使用される場合、それは典型的には、インク組成物の総重量に基づいて約０．０１〜約５％、典型的には約０．２〜約２％の量で存在する。
【００４８】
本開示で使用される基材が紙または繊維製品など多孔質である場合、バインダーを添加して基材内へのインクの進入を削減することができる。換言するとこれらの添加剤があれば、インクは、多孔質基材の表面上にさらに長くとどまり、インクの不透明度隠ぺい力および他の印刷パラメータは改善される。
【００４９】
二酸化チタンスラリーの調製
一実施形態において、この開示のインク中に使用される二酸化チタンスラリーは、混合用容器内で構成成分を混合することによって調製可能である。構成成分は、任意の順序で順次または同時に添加可能である。以下ではスラリーを調製するための典型的プロセスを提供するが、これを限定的なものとみなすべきではない。典型的には、第１の混合ステップとそれに続く第２の練磨ステップが関与する２段階プロセスが使用される。第１のステップは、全ての成分すなわち二酸化チタン顔料、バインダー、インクビヒクルおよび任意選択的なあらゆる添加剤を混合して配合済み「プレミックス」を提供するステップを含む。混合は、一般に、撹拌型容器内で行なわれる。混合ステップ用として高速分散機が特に好適である。典型的には、バインダーは、他の成分の混合物中に導入する前に組合わされる。組合せたバインダーは、典型的には、増分的に添加される。
【００５０】
第２のステップは、プレミックスを練磨して二酸化チタンスラリーを生成するステップを含む。典型的には、練磨は、媒体磨砕、ボールミル磨砕または、セラミックまたはガラスビーズの存在下での塗料振盪機上での振盪によって行なわれる。練磨ステップに続いて、スラリーは濾過される。濾過は、当該技術分野において公知のあらゆる手段を用いて実施可能であり、典型的には、サイズが約１〜約１０ミクロンの標準的な市販のフィルターを用いて達成される。あるいは、レットダウン後に濾過を行なってもよい。
【００５１】
練磨または分散ステップの完了後、最終的インク組成物を調製するために追加のインクビヒクル構成成分（レットダウン）を添加することができる。あるいは、インク構成成分の全てを混合ステップで添加することができ、分散ステップは後続する希釈と共に行なわれる。
【００５２】
インクの調製
本開示のインクは、典型的には上述の通りの乾燥二酸化チタンまたはそのスラリーから、当該技術分野において公知の従来のプロセスによって製造される。すなわち、酸化チタンスラリーは、日常的作業によって処理されて、フレキソ印刷、グラビア印刷システムなどの産業用インク送出システムから首尾よく送出可能なまたはインクジェットシステムから噴射可能なインクとなる。
【００５３】
典型的には、インクを調製するにあたり、顔料スラリーを除く全ての成分がまず最初に混合される。他の成分が混合された後、スラリーが添加される。二酸化チタンスラリーと共に有用であるインク調合物内の一般的成分としては、１つ以上の保湿剤、助溶剤、１つ以上の表面活性剤および殺生物剤が含まれる。
【００５４】
本開示において使用される二酸化チタンは、顔料を懸濁状態に保ちフィルム形成用の支持マトリクスを提供するための具体的な量で、ポリマーバインダーを利用してよい。さらに、調合物は、スラリー形態においてと同様スラリーがその後インク調合物中で使用される場合においても、長期にわたり顔料を安定化させ解膠状態に保つために具体的量で分散剤または分散剤混合物を含んでいてよい。結果として、白色インク調合物は安定し、凝集または集塊形成せず、インクとして表面に塗布された場合に他の有利な特性を有する。
【００５５】
あるいは、インクは顔料スラリーを調製する中間ステップ無しで調製されてよい。すなわち、ＴｉＯ2顔料およびインクの他の成分は、任意の順序で組合せ可能であり、この混合物は分散混合に付される。混合の強度は、ボールミルを用いる磨砕からまたはさらに強い分散性混合例えばＨＳＤであり得、ロール練りまたは媒体磨砕を使用して最終的インク調合物を得ることができる。磨砕媒体には全く制約がない。
【００５６】
インク、典型的にはインクジェットインク、特性
インクの送出および安定性は、インクの表面張力および粘度により大幅に影響される。インクジェットインクは典型的には、２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。本開示のインク組成物は、約０．０１５〜約１３ポアズ、より典型的には約０．０２〜約３ポアズ、最も典型的には約０．０２〜約１．７ポアズの粘度を有する。
【００５７】
インクジェットインクの粘度は、典型的に、プリントヘッドのタイプに応じて約０．０１５〜約０．１５ポアズである。インクは、広範囲の放出条件、すなわち圧電素子の駆動周波数またはドロップ・オン・デマンドデバイスまたは連続デバイスのいずれかのためのサーマルヘッドの放出条件、およびノズルの形状およびサイズと相容性ある物理的特性を有する。本開示のインクは、インクジェット装置内で有意な程度まで詰まることがないように長期にわたり優れた貯蔵安定性を有する。さらに、このインクは、それと接触するインクジェット印刷デバイスの構造材料を改変してはならない。
【００５８】
いずれの特定の粘度範囲にもプリントヘッドにも制限されないが、本開示のインクは、例えば約２０ｐＬ未満の小さい液滴体積を噴射するより分解能の高い（より高ｄｐｉの）プリントヘッドが必要とするものなどの比較的低粘度の利用分野に適している。したがって、本開示のインクの（２５℃における）粘度は、約８ｃｐｓ未満であり得る。
【００５９】
フレキソまたはグラビア印刷インクなどのアナログインク送出システムの粘度は、利用分野に応じて変動し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄタイプの粘度計を用いて室温で測定した場合で、溶剤系についての約１〜約３ポアズからＵＶ硬化性（フレキソ）の利用分野についての約７〜約１３ポアズにまで至る。
【００６０】
インク系内で、充分に分散した顔料は、インクの粘度を低下させることができ、インクメーカーが同等の最終的粘度をもつインクを生産するために希釈用溶剤を削減できるようにする。本発明の処理済み顔料は、より高い固形分のインクを可能にし、こうして、プリンターが湿潤フィルム厚みを削減しかつ／または同等の乾燥フィルム厚で所与のインク体積について被覆される表面積（マイレージ）を増大させることができるようにする。有効な顔料処理は、インクメーカーが、インク調製および印刷プロセスの分散（湿潤）およびフィルム形成（乾燥）段階中に顔料粒子間の良好な分離を維持することによって光沢度を改善することをも可能にする。
【００６１】
本開示のインクは、有効なインクジェットインクにするのに充分な安定性を有する。一週間７０℃でインクを加熱することによって試験されるかまたは数週間室温で保管された場合、インクは直ちに再分散可能でなければならず、粒径および粘度の物理的パラメータは正常な限界内になければならない。インクは同様に、観察できるほどの性能低下が全くない状態で、所望の印刷システムから長期間にわたり印刷可能でもなければならない。
【００６２】
インクセット
インクセットは、上述のインクと複数の他のカラーインクとを含む。インクセットの非白色インクは、他の着色剤、例えば、Ｒｏｍａｎらの米国特許第７，０４１，１６３号明細書中に記述されているシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックを含む。
【００６３】
本開示のインク中の追加の固体成分は、典型的に増量剤または充填剤である。増量剤顔料は、本質的に不透明性を提供せず、むしろ顔料体積濃度（ＰＶＣ）および光沢度などのインク特性を調整する。
【００６４】
従来、顔料は、分散剤、例えばポリマー分散剤または表面活性剤により分散に至るまで安定化される。しかしながら、さらに近年においては、いわゆる「自己分散性」または「自己分散型」顔料（以下「ＳＤＰ」と呼ぶ）が開発されてきた。その名が示す通り、ＳＤＰは分散剤無しでビヒクル中に分散可能である。
【００６５】
典型的な黒色顔料はカーボンブラックである。インクジェットの利用分野向けの他の顔料も同様に一般的に周知である。このような顔料の代表的選択は、例えば、その開示があたかも全面的に記載されているかのごとく全ての目的のために参照により本明細書中に援用されている米国特許第５，０２６，４２７号明細書、米国特許第５，０８６，６９８号明細書、米国特許第５，１４１，５５６号明細書、米国特許第５，１６９，４３６号明細書および米国特許第６，１６０，３７０号明細書中に見い出される。顔料の的確な選択は、利用分野の色再現および印刷品質の要件によって左右される。
【００６６】
分散中で追加の顔料を安定化するための分散剤は、その効率を理由として、典型的にはポリマー分散剤である。非水性顔料分散のための典型的分散剤の例としては、低極性の溶剤型調合物に適したＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）およびＥＦＫＡ（登録商標）高分子量ポリマー分散剤という商標名で販売されているものが含まれるが、これらに限定されない。
【００６７】
好適な顔料には同様にＳＤＰも含まれる。水性インク用のＳＤＰは周知である。非水性インク用のＳＤＰは、同様に公知であり、例えば、米国特許第５，６９８，０１６号明細書、米国特許出願公開第２００１００３２６３号明細書、米国特許出願公開第２００１００４８７１号明細書および米国特許出願公開第２００２００５６４０３号明細書中に記載されているものを含む。これらの明細書中に記載の技術は、本開示の顔料に適用され得る。
【００６８】
インクジェットの実施形態においては、最大の色強度、不透明度および優れた噴射性のために小さい顔料粒子を使用することが望ましい。平均粒径は、一般に、約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンの範囲内、典型的には約０．００５〜約１ミクロンの範囲内、より典型的には約０．０５〜約０．５ミクロンの範囲内、そして最も典型的には約０．１〜約０．５ミクロンの範囲内にあってよい。
【００６９】
このインク特に非白色インク中で利用される顔料のレベルは、印刷された画像に所望の光学密度（ＯＤ）を付与するのに典型的に必要とされるレベルである。典型的には、非白色顔料レベルは、インクの総重量に基づいて約０．０１〜約１０重量パーセントの範囲内にある。
【００７０】
本開示のインクを含むインクセットは、印刷能力に有意な新しい幅を提供する。１つの典型的実施形態において、インクセットは同様に、本開示のインク例えば白色インクに加えて、シアン、マゼンタおよびイエローインクを含む。ＣＭＹに加えて、インクセットがさらにブラックインクを含むことも好ましいこともある。
【００７１】
別の典型的実施形態において、インクセットは、白色インクとブラックインクを含む。
【００７２】
印刷方法
一実施形態において、印刷方法は、手持ち式プルーファローラー（Ｐａｍａｒｃｏ  Ｃｏ．、Ｐａｌｍｙｒａ  ＮＪ  ＵＳＡ）、光沢度のための不透明な基材（ｂｌａｃｋ  Ｍｙｌａｒ（登録商標）または白色ドローダウンカード（ｗｈｉｔｅ  ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ  ｃａｒｄ）、Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏ．）を含む。インクは、アニロックスローラーとゴムローラーの間にピペットを用いて付加され、プルーファを均一速度、定圧で基材上にひき降ろすことによってプルーフが作製された。プルーフは、数時間空気乾燥させられ、その後光沢度読取りが行なわれた。このプロセスは、フレキソ印刷などのアナログ印刷方法をシミュレートしている。
【００７３】
別の具体的実施形態において、本開示に係る印刷方法は、以下のステップを含む、すなわち、
（ｉ）デジタルデータ信号に応答するプリンタ、典型的にはインクジェットプリンタを提供するステップ、
（ｉｉ）印刷すべき基材をプリンタに装填するステップ、
（ｉｉｉ）プリンタに、上述のインクおよび／またはインクセットを装填するステップ、
（ｉｖ）デジタルデータ信号に応答してインクセットを用いて基材上に印刷を行なうステップ。
【００７４】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリビニルブチラールのような透明な基材上に印刷する場合、画像を片側にのみ出現させるかあるいは両側から見えることが所望される場合がある。画像を片側のみから見せるべき場合には、まず最初に白色インクが印刷されるが、白色インクは画像の形状でかつ画像を片側からのみ出現させるような形に調整可能な不透明度で印刷され得ると考えられる。不透明度は、インク内の二酸化チタン濃度を変更すること、多数回印刷することなどを含めたさまざまな手段によって調整可能である。
【００７５】
画像が両側から見えなければならない場合、画像にさらに柔軟性を提供するために白色インクを使用することができる。画像の一部分に白色インクを包含することで、画像部域の白色度および画像の鮮明度を改善することができる。この利用分野では、透明度がより優れているナノグレードの二酸化チタンが好ましいこともある。
【００７６】
繊維製品上に印刷する場合、本開示の白色インクは他のメリットを提供できる。繊維製品に印刷する場合、インクが繊維製品内部ににじんで、不明瞭な境界を提供することが多い。１つの図柄に対し見分けることができない小さい境界を印刷してこの図柄の境界が明確となるようにするために、白色インクを使用することができると考えられる。
【００７７】
二酸化チタン白色インクは、安定していることから、別のインクに添加されて、顔料インクに有機顔料と二酸化チタン顔料の両方を有することができる。白色インク／顔料インクは顔料インクよりも軽量であるものの、白色インクが内含されていることから組合せ型インクの被覆力および他の有益な特性を保持すると考えられる。
【００７８】
印刷された基材
インクおよびインクセットは、紙、特にカラー紙、包装材料、繊維製品およびポリマー基材を含めた多くの基材に印刷する目的で使用可能である。本開示は、１〜３０ミルの厚みのポリマー（非多孔質）基材例えばポリビニルブチラール中間層、スパンボンデッドポリオレフィン（例えばＴｙｖｅｋ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（例えばＭｙｌａｒ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ）、ポリフッ化ビニルポリマー、などの上に印刷するために特に有利である。
【００７９】
本開示のインクを用いたインクジェット印刷された画像は、従来のインクジェット印刷機器、とりわけプリントヘッドを用いて得ることができる。本開示の実践において使用するのに好適なプリントヘッドとしては、圧電印刷、サーマルインクジェット印刷および連続液滴印刷など向けに設計されたプリントヘッドが含まれる。圧電印刷プロセスに有用なプリントヘッドは、例えばＥｐｓｏｎ、Ｓｅｉｋｏ−Ｅｐｓｏｎ、Ｓｐｅｃｔｒａ、ＸＡＡＲおよびＸＡＡＲ−Ｈｉｔａｃｈｉから入手可能であり、本開示の実践において使用するのに好適なものであり得る。サーマルインクジェット印刷向けに有用なプリントヘッドは、例えばＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄおよびキャノンから入手可能であり、本開示の実践において使用するのに好適なものであり得る。連続液滴印刷に好適なプリントヘッドは、例えばＩｒｉｓおよびＶｉｄｅｏ  Ｊｅｔから入手可能であり、本開示の実践において使用するのに好適であり得る。
【実施例】
【００８０】
顔料処理Ｐ１：
フラットパン上で、可能なかぎり均一に顔料表面を被覆するように勢いよく混合しながら酢酸エチル中のポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳ  ＳＦ１８−３５０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ａｌｂａｎｙ、ＮＹの１５％溶液１５０ｇを、２０００ｇの白色顔料（ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００、ＤｕＰｏｎｔ））に噴霧した。湿潤な顔料を最低４８時間乾燥させた。次に、Ｖコーンブレンダーを用いて、処理済みの乾燥した顔料の塊をことごとく崩壊させた。Ｖコーンタンブル＋インテンシファイア＝１０分間、Ｖコーンタンブルのみ＝５分間の要領で配合を実施した。その後、顔料を、蒸気対顔料比４：１、入口蒸気温度３００℃で８インチの流体エネルギーミル（微粉化機）上で微粉化した。乾燥顔料上の最終的ＰＤＭＳ含有量は０．６ｗｔ％であった。
【００８１】
顔料処理Ｐ２：
フラットパン上で、可能なかぎり均一に顔料表面を被覆するように勢いよく混合しながら酢酸エチル中のＢＹＫ３３１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｓｅｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ）１５％溶液４０．８ｇを、２０００ｇの白色顔料（ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００、ＤｕＰｏｎｔ）に噴霧した。湿潤な顔料を最低４８時間乾燥させた。次に、Ｖコーンブレンダーを用いて、処理済みの乾燥した顔料の塊をことごとく崩壊させた。Ｖコーンタンブル＋インテンシファイア＝１０分間、Ｖコーンタンブルのみ＝５分間の要領で配合を実施した。その後、顔料を、蒸気対顔料比４：１、入口蒸気温度３００℃で８インチの流体エネルギーミル（微粉化機）上で微粉化した。乾燥顔料上の最終的ＢＹＫ３３１含有量は０．３ｗｔ％であった。
【００８２】
顔料処理Ｐ３：
顔料処理Ｐ３は、使用された白色顔料がＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥであったという点を除いて、顔料処理Ｐ１中に記載の通りに調製した。
【００８３】
インク例１（Ｉ１）
１ｑｔ入りのフリクショントップ（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｔｏｐ）缶内に、３０％のポリエステルウレタン／尿素樹脂（ＰＵ）溶液（Ｂｕｒｎｏｃｋ（登録商標）１８−４７２、大日本インキ化学工業株式会社、日本）１２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２４ｇ、そしてトルエン（Ｔｏｌ）２４ｇを添加し、完全に均質化した。これに対して、ＴｉＯ2処理済み顔料（顔料処理Ｐ１）１２０ｇと０．２ｍｍのガラスビーズ（練磨媒体）４４０ｇとを加えた。容器を密封し、中心を外してＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌ塗料振盪機上に置き、４５分間振盪した。最後に、３０ｇのトルエンと３０ｇのＭＥＫの混合物を添加し、容器を再度密封し、さらに１０分間振盪した。使い捨ての１００メッシュスクリーナー（Ｌｏｕｉｓ  Ｍ．Ｇｅｒｓｏｎ  Ｉｎｃ．、Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、ＭＡ）を通してインクを濾過し練磨媒体を分離し、インクはいつでも試験できる状態となった。
【００８４】
インク例２（Ｉ２）
使用した顔料が顔料処理Ｐ２であったという点を除いて、インク例１を反復した。
【００８５】
インク例３（Ｉ３）
ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン混合物（ＭＥＫ／Ｔｏｌ／Ｃ）中３８％のポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニル（ＰＶＣ／ＰＶＡｃ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．Ｏｎｔａｒｉｏ、ＮＹ  ＵＳＡ）ワニス樹脂溶液７５ｇを、１ｑｔ入りフリクショントップ缶内に秤量した。１０．５ｇのトルエンと２７ｇのＭＥＫの混合物を添加し、完全に均質化した。これに対して、ＴｉＯ2処理済み顔料（顔料処理Ｐ１）３７．５ｇと０．２５ｍｍのガラスビーズ（練磨媒体）１５０ｇとを加えた。容器を密封し、中心を外して塗料振盪機（例えばＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌ）上に置き、９０分間振盪した。使い捨ての１００メッシュスクリーナー（Ｌｏｕｉｓ  Ｍ．Ｇｅｒｓｏｎ  Ｉｎｃ．、Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、ＭＡ）を通してインクを濾過し練磨媒体を分離し、インクはいつでも試験できる状態となった。
【００８６】
比較用インク例１（Ｃ１）
１ｑｔ入りのフリクショントップ缶内に、３０％のＰＵ樹脂溶液（Ｂｕｒｎｏｃｋ（登録商標）１８−４７２、大日本インキ化学工業株式会社、日本）１２０ｇ、ＭＥＫ２４ｇ、そしてトルエン２４ｇを添加し、完全に均質化した。これに対して、ＴｉＯ2顔料（ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００、ＤｕＰｏｎｔ）１２０ｇと０．２ｍｍのガラスビーズ（練磨媒体）４４０ｇとを加えた。容器を密封し、中心を外してＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌ塗料振盪機上に置き、４５分間振盪した。最後に、３０ｇのトルエンと３０ｇのＭＥＫの混合物を添加し、容器を再度密封し、さらに１０分間振盪した。使い捨ての１００メッシュスクリーナー（Ｌｏｕｉｓ  Ｍ．Ｇｅｒｓｏｎ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）を通してインクを濾過し練磨媒体を分離し、インクはいつでも試験できる状態となった。
【００８７】
比較用インク例２ａ（Ｃ２ａ）
使用した顔料がＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０（ＤｕＰｏｎｔ）であったという点を除いて、比較用インク例１を反復した。
【００８８】
比較用インク例２ｂ（Ｃ２ｂ）
使用した顔料が顔料処理Ｐ３であったという点を除いて、比較用インク例１を反復した。
【００８９】
比較用インク例３（Ｃ３）
使用した顔料がＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００（ＤｕＰｏｎｔ）であったという点を除いて、インク例３を反復した。
【００９０】
試験
光沢度性能は、Ｌｅｎｅｔａ白色カード（Ｔｈｅ  Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍａｈｗａｈ、ＮＪ）またはＭｙｌａｒ（登録商標）シート上で、０．００６’’のクリアランスのＢｉｒｄアプリケータまたはワイヤーロッド（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．、ＦＬ）を用いて、インクドローダウンを行なうことにより容易に試験できる。
【００９１】
光沢度は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ煙霧−光沢度反射率計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｅｒｅｔｓｉｒｉｅｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて６０度の角度（正反射）で測定した。
【００９２】
インク粘度は、１００ｒｐｍで＃２のスピンドルが備わったＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計ＤＶＩＩを用いて測定した。あるいは、＃４Ｆｏｒｄ  Ｃｕｐを用いその後、公表されている粘度換算表（Ａ．Ｏ．Ｍ．−Ａｍｅｒｉｃａ  ＬＬＣ、Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ、ＰＡ）を用いてセンチポアズに換算することで、粘度を測定した。
【００９３】
【表１】
2013535524.tif 000003
【００９４】
表１からわかるように、印刷されたインクの光沢度は、低シリカ含有率の顔料を上述のシリコン系化合物（顔料処理Ｐ１およびＰ２）で表面処理した場合、有意に改善される。シリコン系表面処理を含む試料は、それを含まない試料と比較した場合、低い粘度を示した。顔料処理Ｐ２の場合の最小の光沢度増加は、おそらく、有機処理の量が少ないせいであり、光沢度の差異は、ＢＹＫ３３１のレベルを増大させた場合にさらに大きくなることが予期されると考えられる。
【００９５】
上述のシリコン系化合物で処理された各々の顔料についてのインク粘度は、未処理の顔料に比較した場合例えば約２〜約２０％だけの減少を示す。これにより、改善されたマイレージを有するインクの調合が可能となり得る。
【００９６】
インク試験実施例
Ｄｉｍａｔｉｘ／Ｆｕｊｉｆｉｌｍテストベッド（Ｓｐｅｃｔｒａプリントヘッドが備わったもの）に、表２由来の白色インク（それぞれ、発明例および比較例）を装填する。
【００９７】
【表２】
2013535524.tif 000004
【００９８】
５００ｍＬ入り容器内で分散剤が完全に溶解するまで、溶剤と分散剤をまず混合する。良好な湿潤化を保証するために、白色顔料をゆっくりと添加し、次に０．８〜１．０ｍｍのジルコニアビーズ１８０ｇを添加する。この組成物を４５分間塗料振盪機（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ）上で練磨する。その後、溶剤の残りをレットダウン段階で添加し、その後１０分間さらに振盪する。使い捨ての１００メッシュスクリーナー（Ｌｏｕｉｓ  Ｍ．Ｇｅｒｓｏｎ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）を通してインクを濾過して練磨媒体を分離し、インクはいつでも試験できる状態となる。
【００９９】
印刷は、Ｔｙｖｅｋ（登録商標）ＪｅｔＳｍａｒｔ（ＤｕＰｏｎｔ）、未コーティングのポリ塩化ビニル、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）ポリエチレンテレフタレートまたはＳｕｒｌｙｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）上で行なう。
【国際調査報告】
2013535524.tif 000006
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