(57)【要約】  ａ．ガラス基板（１）上に１００ｎｍ〜１０００ｎｍの層厚さを有するＴＣＯ層（２）を堆積させ、ｂ．ＴＣＯ層（２）上にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び／またはその混合物からなり、０．５ｎｍ〜５ｎｍの平均層厚さを有する不活性トップコーティング（３）を堆積させ、ｃ．ガラス基板（１）を５５０〜８００℃に加熱した後、酸でエッチングし、ただしエッチング前に不活性トップコーティングを除去しない被覆ガラス基板の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ガラス基板（１）上に１００ｎｍ〜１０００ｎｍの層厚さを有するＴＣＯ（ｔｈｉｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ：薄い導電性酸化物）層（２）を堆積させ、
ｂ．ＴＣＯ層（２）上にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び／またはその混合物からなり、０．５ｎｍ〜５ｎｍの平均層厚さを有する不活性トップコーティング（３）を堆積させ、
ｃ．ガラス基板（１）を５５０〜８００℃で加熱した後、酸でエッチングすることを含み、ただしエッチング前に不活性トップコーティングを除去しない被覆ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
ガラス基板（１）を少なくとも１０容量％のＯ２、好ましくは少なくとも１５容量％のＯ２の酸素を含有する雰囲気中で加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴＣＯ層（２）及び／または不活性トップコーティング（３）をＰＶＤ（物理蒸着）またはＣＶＤ（化学蒸着）により、好ましくはスパッタリング、特に好ましくはカソードスパッタリング及びマグネトロンスパッタリングにより堆積させる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＴＣＯ層（２）及び／または不活性トップコーティング（３）を室温で堆積させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
不活性トップコーティング（３）を１ｎｍ〜４ｎｍの層厚さで堆積させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エッチングを無機及び／または有機酸、好ましくはＨＦ、Ｈ２ＳｉＦ６、（ＳｉＯ２）ｍ・ｎＨ２Ｏ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ及び／またはＣＨ３ＣＯＯＨを用いて実施する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
被覆ガラス基板であって、少なくとも
ａ．ガラス基板（１）、
ｂ．ガラス基板（１）上の１００ｎｍ〜１０００ｎｍの層厚さを有するＴＣＯ層（２）、
ｃ．ＴＣＯ層（２）上のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び／またはその混合物からなり、０．５ｎｍ〜５ｎｍの平均層厚さを有する不活性トップコーティング（３）
を含む該被覆ガラス基板。
【請求項８】
ＴＣＯ層（２）はスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ，ＳｎＯ２：Ｓｂ）及び／またはその混合物または合金からなる請求項７に記載の被覆基板。
【請求項９】
不活性トップコーティング（３）は１ｎｍ〜４ｎｍの平均層厚さを有する請求項７または８に記載の被覆基板。
【請求項１０】
不活性トップコーティング（３）はＴＣＯ層（２）の表面の２０％〜８０％を被覆している請求項７〜９のいずれか１項に記載の被覆基板。
【請求項１１】
ガラス基板（１）は板ガラス（フロートガラス）、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス及び／またはその複合物からなる請求項７〜１０のいずれか１項に記載の被覆基板。
【請求項１２】
ＴＣＯ層（２）は＜２０Ω／ｓｑ．、好ましくは＜１５Ω／ｓｑ．、特に好ましく＜１０Ω／ｓｑ．のシート抵抗を有する請求項７〜１１のいずれか１項に記載の被覆基板。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の被覆基板の太陽電池、エレクトロクロミックグレージング及び／またはディスプレイ、好ましくは薄膜太陽電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化ＴＣＯ保護コーティングの製造方法、構造化ＴＣＯ保護コーティングを有する基板、並びに太陽電池及び／またはディスプレイにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）のような光学的に透明な導電性コーティングを備えている基板は光発電及びデイスプレイテクノロジーの多くの領域で使用されている。これらは太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーン及びディスプレイにおいて接触電極として役立つ。ＴＣＯのキャラクタリゼーションにおける主要特性は最高級の光透過性及び高い導電性である。これらの特性により、ＴＣＯは興味深く、特にソーラーモジュールに対する光透過性電極として興味深く、裏面電極、バッファ層、反射防止層及び実光活動性半導体と一緒に太陽電池の基本構造を形成する。
【０００３】
太陽光を電気エネルギーに直接変換するための光発電層システムは公知である。入射放射が１つまたは複数の半導体層により最高級の放射収率で電流に直接変換されるように層の材料及び配置が調整されている。光発電及び広域層システムを太陽電池と称する。
【０００４】
太陽電池はいずれの場合も半導体材料を含む。十分な機械的強度を与えるためにキャリア基板を必要とする太陽電池は薄膜太陽電池と称されている。物理的特性及び技術的なハンドリングの品質により、アモルファス、ミクロモルファスまたは多結晶質のシリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ガリウム−ヒ素（ＧａＡｓ）、または銅インジウム（ガリウム）−硫黄／セレン（ＣＩ（Ｇ）Ｓ）を含む薄膜システムが太陽電池に特に適している。
【０００５】
薄膜太陽電池のための公知のキャリア基板は無機ガラス、ポリマーまたは金属合金を含み、層厚さ及び材料の特性に応じてリジッドプレートまたはフレキシブルフィルムとして設計され得る。広く利用可能なキャリア基板及び簡単なモノリシック集積のために、薄膜太陽電池の大面積配置が費用効率よく製造され得る。
【０００６】
しかしながら、薄膜太陽電池は、結晶質または多結晶質シリコンを含む太陽電池に比してより低い放射収率及びより低い電気効率しか有していない。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を主成分とする薄膜太陽電池は多結晶質シリコン太陽電池にほぼ匹敵する電気効率を有している。ＣＩ（Ｇ）−Ｓ薄膜太陽電池は、典型的にはｐ−導電性のＣＩ（Ｇ）吸収層と通常酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有している、典型的にはｎ―導電性の前面電極との間に、バッファ層を必要としている。バッファ層は吸収層材料と前面電極との間の電子適合を生じ得る。バッファ層は例えばカドウミム−硫黄化合物を含んでいる。例えばモリブデンを含む裏面電極はキャリア基板上に直接堆積されている。
【０００７】
複数の太陽電池の電気回路を太陽電池モジュールまたはソーラーモジュールと称する。太陽電池の回路は公知の耐候性上部構造で環境影響から永続的に保護される。通常、少量の鉄を含有するソーダ石灰ガラス及び付着促進性ポリマーフィルムを太陽電池に結合させて、耐候性太陽電池モジュールを形成している。太陽電池モジュールが接続ボックスを介して複数の太陽電池モジュールの回路に組み込まれ得る。太陽電池モジュールの回路は公知のパワーエレクトロニクスを介して公共供給ネットワークまたは独立エネルギー供給に接続されている。
【０００８】
光学的に透明な導電性コーティング、例えば透明導電性酸化物を作成するには、通常高温での堆積（例えば、スパッタリング）を必要とする。しかしながら、同時に、高温は非常に費用のかかる加熱スパッタリングシステム及び高価なプロセスコントロールを必要とする。この問題に対する１つの考えられる解決法は室温で堆積させ、その後高温で加熱することである。
【０００９】
しかしながら、酸素含有雰囲気中高温で加熱すると、上部ＴＣＯ層の更なる酸化が生ずる。同時に、この酸化により、透明導電性酸化物の導電率が低下する。酸化を抑えるためには、追加の不活性層（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）を施し得る。この不活性層はＴＣＯ表面の更なる構造化の前に除去されなければならない。このような不活性層の除去は追加的な非常に複雑なプロセスステップが必要となる。更に、ＴＣＯ層は不活性層の除去によりダメージを受ける恐れもある。
【００１０】
ＥＰ  １  ０５６  １３６Ｂ１は、少なくとも１つのガラスシート、第１及び第２アンダーコーティングフィルム及び導電性フィルムからなる太陽電池用基板を開示している。第１アンダーコーティングフィルムは酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウムまたは酸化亜鉛の少なくとも１つの成分を含有している。
【００１１】
ＵＳ  ２００８／０３１４４４２Ａ１は、少なくとも２つの層から構成される光学的に透明な電極を有する透明基板を開示している。第１の透明な導電層はドープされていない無機酸化物（例えば、酸化スズ）を含有している。第２の透明な導電層は対照的にドープした無機酸化物を含有している。
【００１２】
ＵＳ  ２００９／００８４４３９Ａ１はＴＣＯ層を有する太陽電池を開示している。この太陽電池は、基板、バッファ層、第１ＴＣＯ層、複数のシリコン層、第２ＴＣＯ層及び反射防止層からなる構造を含む。
【００１３】
ＤＥ  １０  ２００７  ０２４  ９８６Ａ１は温度抵抗性ＴＣＯ層及びその製造方法を開示している。ＴＣＯ層には、より高い加工条件を許容する透明な導電性保護コーティングが設けられている。保護コーティングは、好ましくはアモルファスシリコン、後の加工中は結晶質シリコンを含有している。
【００１４】
ＵＳ  ２００７／００２９１８６Ａ１は被覆ガラス基板の製造方法を開示している。この方法は、ガラス基板上にＴＣＯフィルムを室温で堆積させ、ＴＣＯフィルム上に保護コーティングを堆積させることを含む。次いで、被覆ガラス基板を焼き戻す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許第１，０５６，１３６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０３１４４４２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／００８４４３９号明細書
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第１０  ２００７  ０２４  ９８６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／００２９１８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、低温での規定のＴＣＯ堆積（透明導電性酸化物）及び導電性を実質的に低下させることなくその後のＴＣＯ表面構造化を与えるＴＣＯ被覆基板の製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明の目的は、独立請求項１の被覆反射低下基板の製造方法により本発明に従って達成される。好ましい実施形態は従属請求項から明らかになる。
【００１８】
本発明の目的は、更に他の請求項に記載の被覆基板及びその使用により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来技術の被覆基板の断面を示す。
【図２】本発明の基板の断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の被覆基板の製造方法は、第１ステップにガラス基板上に１００ｎｍ〜１０００ｎｍの層厚さを有するＴＣＯ層を堆積させることを含む。ＴＣＯ層をガラス基板上にＣＶＤ（化学蒸着）、ＣＬＤ（化学液体堆積）及び／またはＰＶＤ（物理蒸着）により適用することが好ましい。ＴＣＯ層をガラス基板上にスパッタリング及び／またはマグネトロンスパッタリングにより適用することが特に好ましい。適用を好ましくは室温で実施し、コーティングプロセスを除いてガラス基板を更に加熱しないことが好ましい。第２ステップでは、化合物Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び／またはその混合物の少なくとも１つを含む０．５ｎｍ〜５ｎｍの平均層厚さを有する不活性トップコーティングを堆積させる。上記したように、堆積をスパッタリングにより行うことが好ましい。不活性トップコーティングは表面上に分布されている結晶化中心から出発して形成される。これらの結晶化中心は不活性トップコーティングの局部クラスターから形成される。局部クラスターから出発して、不活性トップコーティングはＴＣＯ層上で成長する。不活性トップコーティングは０．５ｎｍ〜５ｎｍの平均層厚さでしか適用されていないので、不活性トップコーティングはＴＣＯ層の全体に均一に分布されず、代わりに０．５ｎｍ〜５ｎｍの層厚さを有する領域、及び不活性トップコーティングがないかまたは０．５ｎｍ未満の不活性トップコーティングしか有していないクラスターの外側の領域が形成される。次のステップでは、被覆基板を５５０〜８００℃で加熱及び／または焼戻しし、次いで酸を用いてエッチングする。エッチングは噴霧及び／または浸漬により行う。基板を酸中に完全に浸漬させることが好ましい。エッチング前に不活性トップコーティングを除去しない。
【００２１】
加熱及び／または焼戻しを好ましくは３０〜２４０秒間行う。本発明に関連して、用語「焼戻し」は一定温度での加熱または保持を意味する。
【００２２】
好ましくは、加熱を少なくとも１０容量％のＯ２、好ましくは少なくとも１５容量％のＯ２の酸素を含有する雰囲気中で行う。
【００２３】
ＴＣＯ層及び／または不活性トップコーティングの堆積を好ましくはＰＶＤ（物理蒸着）またはＣＶＤ（化学蒸着）により、特に好ましくはスパッタリングにより、とりわけ好ましくはカソードスパッタリング及び／またはマグネトロンスパッタリングにより行う。堆積を室温で行うことが好ましい。
【００２４】
不活性トップコーティングを好ましくは１ｎｍ〜４ｎｍの層厚さで堆積させる。
【００２５】
エッチングを好ましくは無機及び／または無機酸、特に好ましくはＨＦ、Ｈ２ＳｉＦ６、（ＳｉＯ２）ｍ・ｎＨ２Ｏ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ及び／またはその混合物を用いて行う。
【００２６】
本発明は更に被覆基板を含む。被覆基板は好ましくはガラスまたはポリマーからなる。この基板の上に１００ｎｍ〜１０００ｎｍの層厚さを有するＴＣＯ層が適用されている。ガラス基板とＴＣＯ層の間にＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２及び／またはＡｌ２Ｏ３からなる３０ｍｍ〜１００ｍｍの厚さを有する拡散バリヤ層を適用することが好ましい。ＴＣＯ層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及びその混合物を含有する０．５ｍｍ〜５ｍｍの厚さの不活性コーティング層を基板から引き離す側に設けられている。不活性トップコーティングがＴＣＯ層の表面の２０％〜８０％を被覆していることが好ましい。本発明に関連して、用語「被覆」は≧０．５ｎｍの層厚さを有する不活性トップコートの領域を指す。不活性トップコーティングは、ＴＣＯ層を製造中酸化から保護すると同時に、ＴＣＯ層の表面上の不活性トップコーティングを有する領域と不活性トップコーティングのない領域の連続により反射防止層として作用する。
【００２７】
好ましくは、ＴＣＯ層はスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ，ＳｎＯ２：Ｓｂ）、アルミニウム、亜鉛、インジウム、ガリウム、銀、金、スズ、タングステン、銅、カドミウム、ニオブ、ストロンチウム、ケイ素、亜鉛［ｓｉｃ］、セレン、及び／またはその混合物または合金を含有している。
【００２８】
不活性トップコーティングは、好ましくは２ｎｍ〜４ｎｍの平均層厚さを有する。
【００２９】
不活性トップコーティングは、好ましくはケイ素、炭素、ゲルマニウム、Ｓｉ３Ｎ４及び／またはその混合物を含有する。
【００３０】
基板は、好ましくは板ガラス（フロートガラス）、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス及び／またはその複合物を含む。
【００３１】
ＴＣＯ層は、好ましくは＜２０Ω／ｓｑ．、好ましくは＜１５Ω／ｓｑ．、特に好ましく＜１０Ω／ｓｑ．のシート抵抗を有する。
【００３２】
本発明は、更に被覆基板の太陽電池及び／またはディスプレイ、好ましくは薄膜太陽電池における高い光学透明性及び導電性を有する接触電極としての使用を含む。
【００３３】
以下、本発明を図面、並びに実施例及び比較例を参照しながら詳細に説明する。図面は単に概略図であり、正確な縮尺でない。図面は本発明を決して限定しない。
【００３４】
図１は、従来技術の被覆基板の断面を示す。ＴＣＯ層（２）はガラスまたはポリマーからなる基板（１）上に位置している。ＴＣＯ層（２）は不活性トップコーティング（３）により被覆されている。
【００３５】
図２は、本発明の基板の断面を示す。ＴＣＯ層（２）はガラスまたはポリマーからなる基板（１）上に位置している。ＴＣＯ層（２）は閉鎖されていない不活性トップコーティング（３）により被覆されている。不活性トップコーティングがないかまたは非常に薄い領域（４）は酸または塩基でのエッチング手順を受けやすく、不活性トップコーティング（３）と共に反射防止層として作用する。
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例を参照しながら詳細に説明する。
【実施例】
【００３７】
本発明の被覆ガラス基板（Ａ）及び従来技術のガラス基板（Ｂ）を製造した。堆積は、例えばＵＳ  ２００７／００２９１８６Ａ１に記載されているようにスパッタリングにより行った。本発明の被覆したガラス基板（Ａ）は以下の層構造：ガラス（３ｍｍ／（１）／Ｓｉ３Ｎ４）（５０ｍｍ／拡散バリヤ層）／アルミニウムをドープした酸化亜鉛（１０００ｎｍ）（２）／Ｓｉ３Ｎ４（３）を有していた。従来技術のガラス基板（Ｂ）は以下の層構造：ガラス（３ｍｍ／（１）／Ｓｉ３Ｎ４）（５０ｍｍ）／アルミニウムをドープした酸化亜鉛（１０００ｎｍ）（２）を有していた。ガラス基板（Ａ）と（Ｂ）の両方を空気中６５０℃で７５秒間加熱した。次いで、冷却したガラス基板（Ａ）と（Ｂ）を０．５重量％  ＨＣｌ中に７５秒間浸漬し、蒸留水で濯いだ。ガラス基板（Ａ）と（Ｂ）の両方について、加熱及び酸処理前のシート抵抗Ｒｖ、加熱及び酸処理後のシート抵抗ＲＮを測定し、酸処理後の吸光値及び曇り値を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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表１から、加熱及び酸処理後のシート抵抗ＲＮが従来技術のガラス基板（Ｂ）では１４％低下したのに比して、本発明のガラス基板（Ａ）では５７％と明らかに低下することが認められ得る。ＴＣＯコーティングの吸光値及び曇り値が本発明のより薄い不活性トップコーティングにより劣化していないようにこれらの値は実質的に一定のままである。代わりに、本発明の被覆ガラス基板の製造方法によると、シート抵抗を明らかに低下させる。これらの結果は驚くことであり、自明でなかった。
【符号の説明】
【００３９】
１：ガラス基板
２：ＴＣＯ層
３：不活性トップコーティング
４：不活性トップコーティングなしの領域
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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