(57)【要約】  プラスチック基材に対し良好な付着性を示す室温硬化性エポキシ接着剤が記載される。この接着剤は、第１エポキシ樹脂と、第２エポキシ樹脂と、を含む、エポキシ樹脂成分と、アミン１モル当量につき少なくとも５０グラムの当量を有する第１アミン硬化剤と、アミン１モル当量につき４５グラム以下の当量の第２アミン硬化剤と、アセトアセトキシ官能性化合物と、金属塩触媒と、多官能性アクリレートと、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
（ａ１）第１エポキシ樹脂と、
（ａ２）第２エポキシ樹脂と、
を含む、エポキシ樹脂成分であって、ここで、前記第２エポキシ樹脂がポリウレタン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、エポキシ樹脂成分と；
（ｂ）アミン１モル当量につき少なくとも５０グラムのアミン当量を有する第１アミン硬化剤と；
（ｃ）アミン１モル当量につき４５グラム以下のアミン当量を有する第２アミン硬化剤と；
（ｄ）アセトアセトキシ官能性化合物と；
（ｅ）金属塩触媒と；
（ｆ）多官能性アクリレートと；
を含む、接着剤。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂成分が更に、
（ａ３）第３エポキシ樹脂
を含み、前記第３エポキシ樹脂が少なくとも１つのエポキシ系反応性希釈剤を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記第３エポキシ樹脂が、６．５時間以下の時間で、前記第３エポキシ樹脂と接触させた場合に、プラスチック基材の膨潤又は溶解により測定されるものとして、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のプラスチック基材に対し非常に高い親和性を示す、請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
多官能性アクリレート及びアセトアセトキシ官能性化合物を組み合わせた量が、前記接着剤の少なくとも１１重量％を構成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項５】
前記多官能性アクリレートと前記アセトアセトキシ官能性化合物の比が、多官能性アクリレート８０重量部：アセトアセトキシ官能性化合物２０重量部〜多官能性アクリレート２０重量部：アセトアセトキシ官能性化合物８０重量部の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項６】
前記第１アミン硬化剤のアミン当量が、アミン１モル当量につき少なくとも５５グラムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項７】
前記第２アミン硬化剤のアミン当量が、アミン１モル当量につき４０グラム以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項８】
前記第１エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Ａのグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのグリシジルエーテル、又はノボラックのグリシジルエーテルを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項９】
前記アミン硬化剤のうちの少なくとも１つが、一般式：
【化１】
2013535561.tif 000018
を有し、式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して、水素、炭素原子を１〜１５個含有する炭化水素、及び炭素原子を１〜１５個含有するポリエーテルから選択され、
Ｒ３は炭素原子を１〜１個含有する炭化水素であるか、又は炭素原子を１〜１５個含有するポリエーテルを表し、
ｎは包括的に１〜１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１０】
低当量アミン硬化剤及び高当量アミン硬化剤の相対量が、前記低当量のアミン硬化剤が前記低当量及び高当量アミン硬化剤の合計重量の少なくとも２５重量％を構成するように選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１１】
低当量アミン硬化剤及び高当量アミン硬化剤の相対量が、前記低当量アミン硬化剤が前記低当量及び高当量アミン硬化剤の合計重量の３０〜６０重量％（３０及び６０重量％を含む）を構成するように選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記アセトアセトキシ官能性化合物が、一般式：
【化２】
2013535561.tif 000019
を有し、式中、
ｘは１〜１０の整数であり、
ＹはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、
Ｒ６はポリオキシ基、ポリエステル−アルキル、−アリール、及び−アルキルアリール、並びに直鎖、分枝鎖、飽和及び不飽和アルキル−、アリール−、及びアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ６は炭素原子を介しＹに結合し、
Ｒ７は炭素原子を１〜１２個有する直鎖若しくは分岐鎖又は環状アルキルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１３】
前記金属塩触媒がカルシウムトリフラートを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１４】
前記接着剤が、組成物の総重量に対して０．３〜１．５重量％の触媒を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１５】
前記接着剤が靱性付与剤を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１６】
前記靱性付与剤が、コアシェル型ポリマー及びブタジエン−ニトリルゴムの少なくとも一方を含む、請求項１４に記載の接着剤。
【請求項１７】
芳香族第３級アミンを更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１８】
前記接着剤が２成分を含み、
（ａ）第１成分は、
（ｉ）前記アセトアセトキシ官能性化合物と、
（ｉｉ）前記多官能性アクリレートと、
（ｉｉｉ）少なくとも一部の前記エポキシ樹脂成分と、
を含み、
（ｂ）第２成分は、
（ｉ）前記第１アミン硬化剤と、
（ｉｉ）前記第２アミン硬化剤と、
（ｉｉｉ）前記金属塩触媒と、
を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１９】
前記第２成分が、更に一部の前記エポキシ樹脂成分を含む、請求項１７に記載の接着剤。
【請求項２０】
前記第１成分が、前記少なくとも１つのエポキシ系反応性希釈剤を含む第３エポキシ樹脂を更に含む、請求項１７又は１８に記載の接着剤。
【請求項２１】
前記接着剤が、前記第１成分の総重量に基づき１６重量％超のアセトアセトキシ官能性化合物を含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項２２】
２５℃下でゲル化時間試験方法に従って測定した場合に、前記接着剤のゲル化時間が２０分以下である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項２３】
２２℃で硬化させ、強度増加速度試験方法に従って測定した場合に、前記接着剤の２０分以内の重なりせん断値が少なくとも０．３ＭＰａである、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項２４】
２２℃で硬化させ、強度増加速度試験方法に従って測定した場合に、前記接着剤の３０分以内の重なりせん断値が少なくとも０．３４ＭＰａである、請求項２２に記載の接着剤。
【請求項２５】
２液型接着剤の第１成分を収容する第１チャンバと、前記２液型接着剤の第２成分を収容する第２チャンバと、混合用先端部と、を含む、接着剤ディスペンサーであって、前記第１成分及び前記第２成分が前記混合用先端部を通じて流れるように、前記第１チャンバ及び前記第２チャンバが前記混合用先端部に連結され、前記第１成分は、エポキシ樹脂、ポリウレタン変性又はイソシアネート変性エポキシ樹脂、多官能性アクリレート、及びアセトアセトキシ官能性化合物を含み、前記第２成分は、アミン１モル当量につき少なくとも５０ｇのアミン当量を有する第１のアミン硬化剤、アミン１モル当量につき４５ｇ以下のアミン当量を有する第２アミン硬化剤、及び金属塩触媒を含む、接着剤ディスペンサー。
【請求項２６】
前記第１成分が更に少なくとも１つのエポキシ系反応希釈剤を含む、請求項２４に記載の接着剤ディスペンサー。
【請求項２７】
前記第１又は第２の成分の少なくとも一方が靱性付与剤を更に含み、前記靱性付与剤がコアシェル型ポリマー及びブタジエン−ニトリルゴムの少なくとも一方を含む、請求項２４又は２５に記載の接着剤ディスペンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プラスチック基材に対し良好な付着性を示す、臭気が少なく、迅速に反応する２液型エポキシ構造接着剤などの、２液型エポキシ構造接着剤に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡潔に述べると、本開示は一態様において、第１エポキシ樹脂と、第２エポキシ樹脂と、を含む、エポキシ樹脂成分と、アミン１モル当量につき少なくとも５０グラムの当量を有する第１アミン硬化剤と、アミン１モル当量につき４５グラム以下の当量の第２アミン硬化剤と、アセトアセトキシ官能性化合物と、金属塩触媒と、多官能性アクリレートと、を含む接着剤を提供する。
【０００３】
一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂は、一般式：
【０００４】
【化１】
2013535561.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒは１以上の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族炭化水素基を含み、場合によりＲは隣り合う炭化水素基の間に少なくとも１個のエーテル結合を更に含み、ｎは１よりも大きい整数である）を有する。一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａのグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのグリシジルエーテル、又はノボラックのグリシジルエーテルを含む。
【０００６】
一部の実施形態では、第２エポキシ樹脂は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂である。一部の実施形態では、第２エポキシ樹脂は、イソシアネート変性エポキシ樹脂である。一部の実施形態では、エポキシ樹脂成分は第３エポキシ樹脂を含み、第３エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ系反応性希釈剤を含む。一部の実施形態では、第３エポキシ樹脂は、例えば、６．５時間未満の時間で、第３エポキシ樹脂と接触させたままにした場合に、プラスチック基材の膨潤又は溶解により測定されるものとして、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）及び／又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）といったプラスチック基材に対し高親和性を示す。
【０００７】
一部の実施形態では、第１アミン硬化剤の当量は、アミン１モル当量につき少なくとも５５グラムである。一部の実施形態では、第２アミン硬化剤の当量は、アミン１モル当量につき４０グラム以下である。一部の実施形態では、低当量アミン硬化剤と高当量アミン硬化剤の相対量は、低当量及び高当量アミン硬化剤の合計重量の少なくとも２５重量％を低当量のアミン硬化剤が構成するように選択される。例えば一部の実施形態では、低当量アミン硬化剤及び高当量アミン硬化剤の相対量は、低当量及び高当量アミン硬化剤の合計重量の３０〜６０重量％（３０及び６０重量％を含む）を低当量アミン硬化剤が構成するように選択される。
【０００８】
一部の実施形態では、少なくとも一方のアミン硬化剤、一部の実施形態では、両方のアミン硬化剤が、式：
【０００９】
【化２】
2013535561.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して、水素、１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素、及び１〜１５個の炭素原子を有するポリエーテルから選択され、Ｒ３は１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素、又は１〜１５個の炭素原子を有するポリエーテルを表し、ｎは２〜１０である）を有する。
【００１１】
一部の実施形態では、アセトアセトキシ官能性化合物は、一般式：
【００１２】
【化３】
2013535561.tif 000004
【００１３】
（式中、ｘは１〜１０の整数であり、ＹはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、Ｒ６は直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ポリエーテル、ポリエステル、又はこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ６は炭素原子を介しＹに結合し、Ｒ７は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖又は環状アルキルである）を有する。一部の実施形態では、多官能性アクリレートとアセトアセトキシ官能性化合物は、合わせて接着剤の少なくとも１１重量％を構成する。一部の実施形態では、多官能性アクリレートとアセトアセトキシ官能性化合物の比は、多官能性アクリレート８０重量部：アセトアセトキシ官能性化合物２０重量部〜多官能性アクリレート２０重量部：アセトアセトキシ官能性化合物８０重量部の範囲である。
【００１４】
一部の実施形態では、金属塩触媒はカルシウムトリフラートを含む。一部の実施形態では、接着剤は組成物の総重量に対して０．３〜１．５重量％の触媒を含む。
【００１５】
一部の実施形態では、接着剤は更に靭性付与剤（例えば、コア／シェル型ポリマー及び／又はブタジエン−ニトリルゴム）を含む。一部の実施形態では、接着剤は更に芳香族第３級アミンを含む。
【００１６】
本開示の一部の態様では、接着剤は２つの成分を含む。第１成分は、アセトアセトキシ官能性化合物と、多官能性アクリレートと、少なくとも一部のエポキシ樹脂成分と、を含み、第２成分は、第１アミン硬化剤と、第２アミン硬化剤と、金属塩触媒と、を含む。一部の実施形態では、第２成分は更に一部のエポキシ樹脂成分を含む。一部の実施例では、第１成分は更に、少なくとも１つのエポキシ希釈剤を含む。
【００１７】
一部の実施形態では、接着剤は、第１成分の総重量に基づいて少なくとも１６重量％のアセトアセトキシ官能性化合物を含む。
【００１８】
一部の実施形態では、２５℃下でゲル化時間試験法に従って測定した場合に、接着剤のゲル化時間は、２０分以下である。一部の実施形態では、２３℃下で硬化させ、強度増加速度試験に従って測定した場合に、接着剤の３０分以内の重なりせん断値は、少なくとも０．３４ＭＰａである。
【００１９】
別の態様では、本開示は、２液型接着剤の第１成分を収容する第１チャンバと、２液型接着剤の第２成分を収容する第２チャンバと、混合用先端部とを含む接着剤ディスペンサーであって、第１成分及び第２成分が混合用先端部を通じて流れるように、第１チャンバ及び第２チャンバが混合用先端部に連結される、接着剤ディスペンサーを提供する。第１成分は、エポキシ樹脂と、ポリウレタン変性又はイソシアネート変性エポキシ樹脂と、多官能性アクリレートと、アセトアセトキシ官能性化合物と、を含み、一部の実施形態では、第１成分は更に少なくとも１つのエポキシ希釈剤を含む。第２成分は、アミン１モル当量につき少なくとも５０グラムの当量のアミン第１硬化剤と、アミン１モル当量につき４５グラム未満の当量のアミン第２硬化剤と、金属塩触媒と、を含む。一部の実施形態では、少なくとも１つの第１又は第２成分は、靭性付与剤（例えば、コア／シェル型ポリマー及び／又はブタジエン−ニトリルゴム）を更に含む。
【００２０】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
構造接着剤は多くの接着用途において有用である。例えば、構造接着剤は、溶接などの従来の接合技術、又はナットとボルト、ネジ、リベットなどの機械的締結具の使用に代わるものとして、あるいはこれらを補強するために使用することができる。
【００２２】
一般に構造接着剤は、１液型接着剤と２液型接着剤という２つの大きな種類に分けることができる。１液型接着剤では、最終的な硬化接着剤を得るために必要な材料の全てを単一の組成物が含んでいる。このような接着剤は、典型的には、結合させようとする基材に適用され、高温に曝す（例えば、５０℃超の温度）ことで接着剤を硬化させる。
【００２３】
これに対して、２液型接着剤は２つの成分からなる。第１成分は一般に「ベース樹脂成分」と呼ばれ、例えば硬化性エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を含む。第２成分は一般に「硬化促進剤成分」と呼ばれ、硬化剤及び触媒を含む。各種の他の添加剤が、一方又は両方の成分に含まれていてもよい。
【００２４】
一般的に、２液型接着剤の２つの成分は、接着しようとする基材に塗布する前に混合される。混合後、２液型接着剤ゲルは所望の取り扱い強度に達し、最終的には所望の最終強度となる。２液型接着剤の中には、硬化させる、又は少なくとも所望の時間内に硬化させるうえで高温に曝さなければならないものがある。しかしながら、硬化させるうえで熱を必要とせず（例えば、室温硬化性接着剤）、なお耐剥離性、せん断抵抗及び耐衝撃性において優れた性能を与える構造接着剤が提供されることが望ましい場合がある。
【００２５】
本明細書で使用するところの「ゲル化時間」とは、混合された成分がゲル化点に達するまでに要する時間のことを言う。本明細書で使用するところの「ゲル化点」とは、混合物の貯蔵弾性率がその損失弾性率を上回る点のことを言う。
【００２６】
「取り扱い強度」とは、接着された部材を後の操作において接着を破壊させずに取り扱うことができる点にまで硬化する接着剤の能力のことを言う。必要とされる取り扱い強度は用途によって異なる。本明細書で使用するとき、「初期硬化時間」は、混合した成分の重なりせん断接着力が、一般的な取り扱い強度の目標値である０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉ）に達するまでに必要とされる時間を指す。一般的に、初期硬化時間はゲル化時間と相関している。すなわち、一般にゲル化時間が短いほど初期硬化時間が短い接着剤であることを示す。
【００２７】
一般的に、構造接着剤の接着強度（例えば、剥離強度、重なりせん断強度、又は耐衝撃性）は、初期硬化時間をかなり過ぎても上昇し続ける。例えば、接着剤がその最終強度に達するには数時間、又は更には数日間かかる場合もある。
【００２８】
例示的な２液型構造接着剤としては、アクリル、ポリウレタン、及びエポキシ化学成分に基づいたものがある。エポキシ系の２液型構造接着剤は、一般に、高温においても剥離強度及びせん断強度の点で高い性能を示す。一般的な硬化剤は、通常、アミン又はメルカプト官能性材料であり、これらの非常な様々な化合物がエポキシ硬化用に存在している。しかしながら、多くのアミン硬化性室温硬化性エポキシ系接着剤は硬化速度が比較的遅く、取り扱い強度に達するまでに数時間を要し得る。触媒、通常、第３級アミン、フェノール官能樹脂、及びある種の金属塩は、これらの硬化を促進し得る。それでもなお、エポキシ接着剤の室温での初期硬化時間は、通常、アクリル接着剤の初期硬化時間よりも大幅に長い。
【００２９】
エポキシ樹脂に関しては、他にも、特定の基材、特にプラスチック基材に対する付着性が制限されるという不便がある。通常、プラスチックはアクリル系接着剤を用いて結合されるが、アクリル酸は強い臭気を発する場合があり、硬化は酸素により阻害されるため、これは結果として多孔質基材では硬化阻害を引き起こす。
【００３０】
迅速に硬化し、熱可塑性プラスチックの加工に際し高い付着強度をもたらすエポキシ樹脂接着剤が、いまだに必要とされている。一部の実施形態では、本開示は、迅速に硬化し、室温でも硬化可能である２液型エポキシ接着剤を提供する。一部の実施形態では、このような接着剤は、迅速に取り扱い強度をもたらしつつも、プラスチックに対する優れた接着特性を維持する。一部の実施形態では、これらの接着剤は０．５ｍｍ（２０ミル）までの接着剤の接着厚さにおいて３０分未満の室温ゲル化時間及び初期硬化時間を与えるものである。一部の実施形態では、接着剤の臭気は少なく、メルカプタン官能性を含まないことから、特定の用途に望ましいものであり得る。
【００３１】
一般的に、本開示の接着剤は、エポキシ樹脂成分と、高当量のアミン硬化剤と、低当量のアミン硬化剤と、アセトアセトキシ官能性化合物と、金属塩触媒と、多官能性アクリレートと、を含む。エポキシ樹脂成分は、第１エポキシ樹脂と、第２エポキシ樹脂と、を含み、第２エポキシ樹脂は、ポリウレタン変性若しくはイソシアネート変性エポキシ樹脂である。一部の実施形態では、エポキシ樹脂成分は、別のエポキシ樹脂も含み得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂成分は、更に第３エポキシ樹脂も含み、第３エポキシ樹脂は少なくとも１つのエポキシ系反応性希釈剤を含む。
【００３２】
第１エポキシ樹脂。本開示の組成物中で、第１エポキシ樹脂として有用な例示的なエポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型である。有用な樹脂としては、一般式（Ｉ）：
【００３３】
【化４】
2013535561.tif 000005
【００３４】
（式中、
Ｒは１つ以上の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族炭化水素基を含み、場合により、Ｒは隣り合う炭化水素基の間に少なくとも１個のエーテル結合を更に含み、
ｎは１よりも大きい整数である）を有するものが挙げられる。
【００３５】
一般的に、ｎはグリシジルエーテル基の数であり、接着剤中に存在する、式Ｉの少なくとも１つの第１エポキシ樹脂に関しては１超でなければならない。一部の実施形態では、ｎは２〜４（２及び４を含む）である。
【００３６】
例示的な第１エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、及びノボラック樹脂のグリシジルエーテルと、これに加え脂肪族又は脂環式ジオールのグリシジルエーテルが挙げられる。市販のグリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、商品名ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １３１０及びＥＰＯＮ  １５１０でＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なもの（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、３３２、及び３３４）、大日本インキ化学工業から商品名ＥＰＩＣＬＯＮで入手可能なもの（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０及び８５０）並びに商品名ＹＬ−９８０で日本エポキシ樹脂株式会社（Japan Epoxy Resins Co., Ltd.）から入手可能なもの）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、商品名ＥＰＩＣＬＯＮで大日本インキ化学工業から入手可能なもの（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０））、ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル（例えば、商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、４３１、及び４３８）から入手可能なノボラック型エポキシ樹脂）、並びに難燃剤エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な、臭化ビスフェノール系エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０）が挙げられる。一部の実施形態では、二価フェノールを過剰量のエピクロロヒドリンと反応させることにより調製されたものなどの芳香族グリシジルエーテルが好ましい場合がある。
【００３７】
一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂の分子量は少なくとも１７０ｇ／モルであり、例えば、少なくとも２００ｇ／モルである。一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂の分子量は１０，０００ｇ／モル以下であり、例えば、３，０００ｇ／モル以下である。一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は少なくとも５０ｇ／モルであり、一部の実施形態では、少なくとも１００ｇ／モルである。一部の実施形態では、第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は５００ｇ／モル以下であり、一部の実施形態では、４００ｇ／モル以下である。
【００３８】
本明細書で使用するとき、語句「組成物の総重量」は、両成分、すなわちベース樹脂成分と硬化促進剤成分、の合計重量を指す。
【００３９】
第２エポキシ樹脂。一般的に、第２エポキシ樹脂は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。イソシアネートが直接エポキシと反応する場合には、イソシアネート変性エポキシ樹脂はオキサゾリジン官能性を有し、イソシアネートが、エポキシ分子中に存在する第２ヒドロキシル基と反応する場合にはウレイド官能性を有する。本開示の組成物において、第２エポキシ樹脂として有用なイソシアネート又はポリウレタン変性エポキシ樹脂の例としては、商品名ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−７８−１１、及びＥＰＵ−１７６１で株式会社アデカから入手可能なもの、商品名ＤＥＲ  ６５０８でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なもの、商品名ＡＥＲ  ４１５２でＡｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａから入手可能なものが挙げられる。本発明者らは、本開示の組成物内で、概して、ポリウレタン−及び／又はイソシアネート変性エポキシが、ＡＢＳ及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチックに対する付着性を改善することを発見した。
【００４０】
一般的に、エポキシ樹脂成分は、限定するものではないが、２つ以上の第１エポキシ樹脂及び／又は２つ以上の第２エポキシ樹脂などの、別のエポキシ樹脂を含み得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂成分は第３エポキシ樹脂を含み、第３エポキシ樹脂は少なくとも１つのエポキシ系反応性希釈剤を含む。
【００４１】
エポキシ系反応性希釈剤。例えば、粘度を低減させるために及び濡れ性を改善するために、エポキシ系反応性希釈剤として、モノエポキシ化合物及び二官能性／多官能性エポキシ化合物を添加してもよい。エポキシド基が存在することで、反応希釈剤は他のエポキシ樹脂成分及び硬化剤と共に重合及び架橋に参加し得るようになり、ひいては希釈剤が共反応することで架橋ネットワークが得られる。好適な希釈剤は少なくとも１つの反応性末端部分、好ましくは飽和又は不飽和の環状骨格鎖を有し得る。例示的な反応性末端エーテル部分としては、グリシジルエーテルが挙げられる。第３エポキシ樹脂として本開示で有用な市販のエポキシ系反応希釈剤としては、精製ｐ−ｔ−ブチルグリシジルフェノール（商品名ＥＰ  ５０９Ｓで株式会社アデカから入手可能）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（商品名ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ２１でＣＶＣから入手可能、及び商品名ＲＤ−２でＣｉｂａ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名ＹＥＤ  ２１６で日本エポキシ樹脂社から入手可能）、ジビニルベンゼンジオキシド、アロシメンジオキシド（allocimene dioxide）、モノビニルシクロヘキサンオキシド、エポキシペンチルエーテル、エポキシ化シクロヘキセニル化合物、リモネンジエポキシド、ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル）エーテル、アルキレングリコールの２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、１，２−ビス（エポキシアルキル）シクロブタン、グリシジルグリシデート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジルグリシジルエーテル、Ｃ７〜Ｃ９アルコールのグリシジルエーテル、オキシメチル−１，３−ジオザラングリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、及びオクチレンオキシドが挙げられる。
【００４２】
一部の実施形態では、エポキシ系反応性希釈剤は、６．５時間以下の時間で、エポキシ系反応希釈剤と接触させたままにした場合に、プラスチック基材の膨潤又は溶解により測定されるものとして、１つ以上のプラスチック基材に対し高親和性を示す。一部の実施形態では、エポキシ系反応性希釈剤は、約５時間〜約６．５時間にわたってエポキシ系反応希釈剤と接触させたままにした場合に、プラスチック基材の膨潤又は溶解により測定されるものとして、１つ以上のプラスチック基材に対し高親和性を示す。例示的なプラスチック基材としては、ＰＣ、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン及び／又はこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、エポキシ系反応性希釈剤を添加することで、特定のプラスチック基材に対する接着剤の結合強さを改善することもできる。
【００４３】
一部の実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも２０重量％、例えば、少なくとも２５重量％、又は更に少なくとも３０重量％のエポキシ樹脂成分を含む。一部の実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総重量に基づいて９０重量％以下、例えば、７５重量％以下、又は更には６０重量％以下のエポキシ成分を含む。
【００４４】
アミン硬化剤好適な硬化剤は、エポキシ樹脂を架橋することが可能な化合物である。通常、これらの物質は第１級及び／又は第２級アミンである。アミンは脂肪族、脂環式、又は芳香族であってよい。一部の実施形態では、有用なアミン硬化剤としては、一般式（ＩＩ）：
【００４５】
【化５】
2013535561.tif 000006
【００４６】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して、水素、炭素原子を１〜１５個含有する炭化水素、及び炭素原子を最大で１５個含有するポリエーテルであり、
Ｒ３は炭素原子を最大で１〜１５個有する炭化水素、又は炭素原子を最大で１５個含有するポリエーテルを表し、
ｎは包括的に２〜１０である）を有するものが挙げられる。
【００４７】
本開示の接着剤は少なくとも２種類のアミン硬化剤を含む。第１アミン硬化剤は、低当量のアミン硬化剤、すなわちアミン１モル当量につき４５ｇ以下のアミン当量を有するアミン硬化剤である。一部の実施形態では、低当量のアミン硬化剤は、アミン１モル当量につき４０ｇ以下、又は更には３５ｇ以下のアミン当量を有する。一部の実施形態では、２種類以上の低当量のアミン硬化剤を使用することができる。
【００４８】
第２アミン硬化剤は、高当量のアミン硬化剤、すなわち当量１モルにつき少なくとも５０ｇのアミン当量を有するアミン硬化剤である。一部の実施形態では、高当量のアミン硬化剤は、アミン１モル当量につき少なくとも５５ｇのアミン当量を有する。一部の実施形態では、２種類以上の高当量のアミン硬化剤を使用することができる。
【００４９】
例示的なアミン硬化剤としては、エチレンアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレン−ジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（「ＴＥＰＡ」）、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられる。市販のアミン硬化剤としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．よりＡＮＣＡＭＩＮＥの商品名で販売されるものがある。
【００５０】
一部の実施形態では、アミン硬化剤の少なくとも１種類は、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導することが可能なポリエーテルアミンなどの１以上のアミン部分を有するポリエーテルアミンである。使用可能な好適なポリエーテルアミンとしては、ＨｕｎｔｓｍａｎよりＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商品名で、及びＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．よりＡＮＣＡＭＩＮＥの商品名で販売されるものがある。
【００５１】
一部の実施形態では、低当量及び高当量のアミン硬化剤の相対量は、低当量のアミン硬化剤が、低当量及び高当量のアミン硬化剤の合計重量の少なくとも２５重量％、一部の実施形態では少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は更には少なくとも５０重量％を構成するように選択される。一部の実施形態では、低当量のアミン硬化剤は、低当量及び高当量のアミン硬化剤の合計重量の３０〜７０重量％、一部の実施形態では３０〜６０重量％、又は更には約３０〜５０重量％を構成する。
【００５２】
特に断りのない限り、本明細書で示す範囲は全て包括的なものであり、すなわち全ての範囲はその範囲の端点を含むものである。したがって、例えば３０〜７０重量％の範囲には３０重量％、７０重量％及びその間の全ての値（例えば、３０．１重量％、４０重量％及び６９．９重量％）が含まれる。
【００５３】
アセトアセトキシ官能性化合物アセトアセトキシ官能性化合物は、少なくとも１個のアセトアセトキシ基を、好ましくは末端位置に含む物質である。このような化合物としては、直鎖、分枝鎖及び環式アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、並びにポリエーテル、ポリエステル、又はこれらの組み合わせなどの炭化水素を担持している、アセトアセトキシ基が挙げられる。
【００５４】
一般にアセトアセトキシ官能性化合物は、モノマー又は比較的低分子量のオリゴマーである。一部の実施形態では、オリゴマーは２０個以下の繰り返し単位、一部の実施形態では１０個以下、又は更には５個以下の繰り返し単位を含む。一部の実施形態では、アセトアセトキシ官能化オリゴマーは、１０，０００ｇ／モル以下、例えば４，０００ｇ／モル以下、３０００ｇ／モル以下、又は更には１０００ｇ／モル以下の分子量を有する。一部の実施形態では、アセトアセトキシ官能性化合物は、少なくとも１００ｇ／モル、例えば少なくとも１５０ｇ／モル、又は更には少なくとも２００ｇ／モルの分子量を有する。
【００５５】
一部の実施形態では、アセトアセトキシ官能性化合物は一般式（ＩＩＩ）を有する。
【００５６】
【化６】
2013535561.tif 000007
【００５７】
式（ＩＩＩ）中、
ｘは、１〜１０の整数（例えば、１〜３の整数）であり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ７は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖又は環状アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）である。
【００５８】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ６はポリオキシ基、ポリエステル−アルキル、−アリール、及び−アルキルアリール、並びに直鎖、分枝鎖、飽和及び不飽和アルキル−、アリール−、及びアルキルアリール基からなる基から選択され、Ｒ６は炭素原子を介しＹに結合する。
【００５９】
一般に、Ｒ６は直鎖又は分枝鎖である。一部の実施形態では、Ｒ６は２〜２０個の炭素原子、例えば２〜１０個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、Ｒ６は２〜２０個の酸素原子、例えば２〜１０個の酸素原子を含み得る。
【００６０】
アセトアセトキシ官能性化合物は、例えばＫｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＫ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−Ｂ３０１として市販されている。
【００６１】
本開示の組成物は、組成物の総重量に対して少なくとも１６重量％のアセトアセトキシ官能性化合物を含む。一部の実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１７重量％、又は更に少なくとも１８重量％のアセトアセトキシ官能性化合物を含む。一部の実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、３０重量％以下、例えば、２５重量％以下、又は更には２０重量％以下のアセトアセトキシ官能性化合物を含む。
【００６２】
金属塩触媒好適な金属塩触媒としては、第１族の金属、第２族の金属及びランタノイドの塩が挙げられる。一部の実施形態では、第１族の金属カチオンはリチウムである。一部の実施形態では、第２族の金属カチオンはカルシウム又はマグネシウムである。一般にアニオンは、それらの水和物を含む、硝酸塩、ヨウ化物、チオシアネート、トリフラート、アルコキシド、過塩素酸塩、及びスルホン酸塩から選択される。一部の実施形態では、アニオンは硝酸塩又はトリフラートである。一部の実施形態では、金属塩触媒は、硝酸ランタン、ランタントリフラート、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、カルシウムトリフラート、及びこれらの対応する水和物からなる群から選択される。
【００６３】
一般に、触媒量の塩が用いられる。一部の実施形態では、組成物は組成物の総重量に対して少なくとも０．１重量％、例えば少なくとも０．５重量％、又は更には少なくとも０．８重量％の触媒を含む。一部の実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて２重量％以下の、例えば、１．５重量％以下、又は更には１．１重量％以下の触媒を含む。一部の実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて０．２〜２重量％の、例えば、０．３〜１．５重量％、又は更には０．８〜１．１重量％の触媒を含む。
【００６４】
多官能性アクリレート。多官能性アクリレートとしては、２つ以上のアクリレート官能基を含む化合物が挙げられる。アクリレートは、エポキシとアミンの場合よりも迅速な反応であるマイケル反応により、２液型エポキシ系の硬化促進剤成分中のアミンと反応する。ゲル化時間を短縮させるのに有用な例示的な多官能性アクリレートとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、商品名Ｍ−ＣＵＲＥでＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能な多官能性アクリル樹脂のブレンド、及び、商品名ＥＰＯＮ  ８１１１でＨｅｘｉｏｎから入手可能な、ビスフェノールＡエポキシ樹脂との、様々な濃度のブレンドとして入手可能な、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。
【００６５】
一部の実施形態では、多官能性アクリレートとアセトアセトキシ官能性化合物は、合わせて接着剤の少なくとも１１重量％を構成する。一部の実施形態では、多官能性アクリレートとアセトアセトキシ官能性化合物の比は、多官能性アクリレート８０重量部：アセトアセトキシ官能性化合物２０重量部〜多官能性アクリレート２０重量部：アセトアセトキシ官能性化合物８０重量部の範囲である。
【００６６】
一部の実施形態では、本開示の接着剤組成物は、迅速な硬化時間と、ＰＣ、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせなどのプラスチック基材に対する良好な付着性を必要とする結合用途で使用され得る。
【００６７】
本開示の接着剤組成物は、広範な更なる必要に応じて用いられる成分を含んでもよい。例示的かつ非限定的な必要に応じて用いられる添加剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６８】
靱性付与剤靱性付与剤は、硬化したエポキシ樹脂の靱性を高めることが可能なポリマーである。靭性は硬化した組成物の剥離強度によって測定することができる。一般的な靱性付与剤としては、コア／シェル型ポリマー、ブタジエン−ニトリルゴム、並びにアクリルポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００６９】
一部の実施形態では、靱性付与剤はコア／シェル型ポリマーである。一部の実施形態では、コアは例えばガラス転移温度が０℃よりも低いエラストマーなどのエラストマーでありうる。一部の実施形態では、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー（例えば、ブタジエン−スチレンコポリマー）、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、コアのポリマー又はコポリマーは架橋されてもよい。
【００７０】
一般にシェルは、コア上にグラフトされた１以上のポリマーからなる。一部の実施形態では、シェルポリマーは高いガラス転移温度、すなわち２６℃よりも高いガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ  Ｂａｓｉｃ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｐａｕｌ  Ｃ．Ｈｉｅｍｅｎｚ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９８４）によって測定することができる。
【００７１】
例示的なコア／シェル型ポリマー及びその調製法については、例えば米国特許第４，７７８，８５１号に述べられている。市販のコア／シェル型ポリマーとしては、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国、フィラデルフィア）より販売されるＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００及びＫａｎｅｋａ（ベルギー）より販売されるＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０が挙げられる。
【００７２】
一部の実施形態では、コア／シェル型ポリマーは少なくとも１０ｎｍ、例えば少なくとも１５０ｎｍの平均粒径を有する。一部の実施形態では、コア／シェル型ポリマーは１，０００ｎｍ以下、例えば５００ｎｍ以下の平均粒径を有する。
【００７３】
一部の実施形態では、コア／シェル型ポリマーは全組成物の重量に対して少なくとも５重量％、例えば少なくとも７重量％の量で存在し得る。一部の実施形態では、コア／シェル型ポリマーは全組成物の重量に対して５０重量％以下、例えば３０重量％以下、例えば１５重量％以下の量で存在し得る。
【００７４】
一部の実施形態では、組成物は更に、二次触媒を含んでもよい。例示的な二次触媒としては、イミダゾール、イミダゾール塩、及びイミダゾリンが挙げられる。式（ＩＶ）の構造を有するものなどの芳香族第３級アミンを、二次硬化剤として使用することもできる。
【００７５】
【化７】
2013535561.tif 000008
【００７６】
（式中、Ｒ８は、水素又はアルキル基であり、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立して水素又はＣＨＮＲ１２Ｒ１３であり（ただしＲ９、Ｒ１０、及びＲ１１の少なくとも１つはＣＨＮＲ１２Ｒ１３である）、Ｒ１２及びＲ１３は独立してアルキル基である。）一部の実施形態では、Ｒ８、Ｒ１２、及び／又はＲ１３は、メチル又はエチル基である。例示的な二次硬化剤の１つとして、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４として販売されるトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールがある。
【００７７】
他の添加剤としては、接着促進剤、腐食防止剤及びレオロジー調整剤が挙げられ得る。例示的な添加剤としては、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、リン酸塩、モリブデン酸塩、ヒュームドシリカ、ベントナイト又はウォラストナイトなどの粘土、有機粘土、アルミニウム三水和物、中空ガラスマイクロスフェア、中空ポリマーマイクロスフェア、シランカップリング剤、及び炭酸カルシウムが挙げられる。
【００７８】
顔料としては、酸化第二鉄、れんが粉、カーボンブラック、酸化チタンなどを含む無機又は有機顔料を挙げることができる。
【実施例】
【００７９】
試験方法
ゲル化時間の試験方法。直径２５ｍｍのプレートを０．５ｍｍ間隔で配置した平行プレートを用い、ＡＲＥＳ  ＬＳ２レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により、２５℃下でのゲル化時間を測定した。測定は５％の歪みから始めて、１Ｈｚのダイナミックモードで行なった。自動張力及び自動歪み設定を使用して、測定の間の間隔及びトルクを調節した。試料を下側のプレートに直接適用した後、間隔を設定して、３０秒以内に試験を開始した。クロスオーバー点、すなわち貯蔵弾性率（Ｇ’）の値が損失弾性率（Ｇ”）の値を上回る点に達するまでの時間を、ゲル化時間として記録した。
【００８０】
重なりせん断接着力の試験方法。複数種の異なる材料の幅２．５ｃｍ×長さ１０．２ｃｍ（１インチ×４インチ）の試験パネルを用い、重なりせん断接着力を評価した。各パネルの接着面を、３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ−ＢＲＩＴＥ  Ｎｏ．８６研磨パッド（緑色）を用い軽く研磨した後、イソプロピルアルコールで拭って研磨くずを全て取り除いた。次いで接着剤のビードを、試験パネルの一端に沿って、端部から約６．４ｍｍ（０．２５インチ）の位置に塗布した。パネルの長さに沿ってパネルの面同士を互いに接合して、概ね長さ１．３ｃｍ×幅２．５ｃｍ（０．５インチ×１インチ）の重なり合った接着領域を得た。２枚の試験パネルを互いに接合する前に、少量の直径０．２ｍｍ（０．００８インチ）の中実のガラスビーズを接着剤に振りかけることによって接着線の厚さを均一にした。接合した試験パネル試料を、２３℃（室温）下に少なくとも４８時間置き、接着剤を完全に硬化させた。各試料を、２２℃下で２．５ｍｍ／分（０．１ｍｍ／分）の分離速度でピーク重なりせん断強度について試験した。記録された値は３つの試料の平均を表す。
【００８１】
強度増加速度の試験方法。長さ１０．２ｃｍ×幅２．５ｃｍ×厚さ１．６ｍｍ（４インチ×１インチ×０．０６３インチ）の６枚のアルミニウム製試験パネルを洗浄し、上述の重なりせん断接着力の試験方法に以下の変更を行なって接着した。接着線の厚さを調節するのには直径０．０８〜０．１３ｍｍ（０．００３〜０．００５インチ）のスペーサービーズを使用した。接着した試験パネルを室温（２３℃）で保持し、接着を行なった時点から一定の時間間隔で重なりせん断強度について評価を行なった。
【００８２】
材料。本組成物は、第１エポキシ樹脂（成分ａ１）及び第２エポキシ樹脂（成分ａ２）と、アミン１モル当量につき少なくとも５０グラムの当量（成分ｂ）の第１アミン硬化剤と、アミン１モル当量につき４５グラム以下の当量の第２アミン硬化剤（成分ｃ）と、アセトアセトキシ官能性化合物（成分ｄ）と、金属塩触媒（成分ｅ）と、多官能性アクリレート（成分ｆ）と、から構成される。本組成物の一部の実施形態は、少なくとも１つのエポキシ系反応性希釈剤を含む第３エポキシ樹脂（成分ａ３）も含む。一部の組成物は他の添加剤（成分以外のもの）も含み得る。成分ａ１として実施例に使用される材料を表１に要約する。
【００８３】
【表１】
2013535561.tif 000009
【００８４】
ベース成分の調製方法。表２に要約された組成を用い、バッチサイズに応じて全ての材料をサイズの異なるプラスチックカップ内に秤量した。材料を室温でＤＡＣ  ６００  ＦＶＺスピードミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｍｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）中、１分から２分間、２３５０〜３０００ｒｐｍで混合してベース成分を調製した。
【００８５】
【表２】
2013535561.tif 000010
【００８６】
硬化促進剤成分の調製方法。硬化促進剤成分を、表３に示した組成に従って調製した。ＡＣＡＭＩＮ  １９２２Ａ及び２６７８アミンを０．５Ｌ缶中に秤量した。この混合物を、ホットプレート上で７１℃に加熱しつつ、窒素流下、オーバーヘッド式撹拌モータ及びインペラブレードにより３５０ｒｐｍで撹拌した。エポキシ樹脂を、シリンジにより、１回の添加につき約３０ｇずつ複数回に分けて添加した。各エポキシ樹脂添加後に生じる発熱反応をおさまらせて、混合物の温度を７１℃に戻した。温度が７１℃に戻った時点で、追加のエポキシ樹脂を添加した。所望の量のエポキシ樹脂を添加し終わるまでこのプロセスを繰り返した。次に、アミン／エポキシ混合物の温度を８２℃に上げ、ＣａＯＴｆを添加し、混合速度を７５０ｒｐｍに増加させた。３０分後、温度を７１℃に下げた。この温度に達した時点でＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ−５４を加え、この硬化促進剤組成物を更に５〜１０分間撹拌した。硬化促進剤組成物に何らかの充填剤が用いた場合には、これらの材料を加え、ベース樹脂について上記に述べたようにしてＤＡＣ  ６００  ＦＶＺスピードミキサーを用いて混合した。
【００８７】
【表３】
2013535561.tif 000011
【００８８】
樹脂／基材親和性。イソプロピルアルコールを用い、１０．２×２．５×０．３ｃｍのプラスチック片を洗浄した。プラスチック片基材の材料は表４に記載する。各プラスチック片の表面に少量のエポキシ反応希釈剤を配置し、７６〜１２７マイクロメートル（３〜５ミル）のスペーサービーズを希釈剤上にまぶし、直径１８ｍｍの顕微鏡スライドカバーガラスを希釈剤の上に配置し、基材に押し付けた。樹脂をプラスチック片と接触させたまま５〜６．５時間おいた。次にカバーグガラスを取り外し、イソプロピルアルコールで拭き取り、視覚的に検査した。基材上のくぼみ又は隆起部のいずれかを残して、樹脂がプラスチック片をきれいに溶解した場合、又は膨潤させた場合「合格」と記録した。溶解又は膨潤の証拠がなく、基材に痕跡がなかった場合、又は基材がほんの僅かに曇るなどする程度だった場合、「不合格」と記録した。結果を表５に示す。
【００８９】
【表４】
2013535561.tif 000012
【００９０】
【表５】
2013535561.tif 000013
【００９１】
２液型ディスペンサー。ベース樹脂及び硬化促進剤成分を混合しながら真空下、室温で脱気した。次いで、この材料を２：１  ＤＵＯ−ＰＡＫシリンジ（Ｗｉｌｃｏｒｐ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売）に装填した。その比は１重量部の硬化促進剤成分に対して２重量部のベース成分であり、アミン当量に対するエポキシ当量の比が２：１となるようにした。シリンジを７０℃のオーブン内に１５〜２０分間置くことによって試料を脱気した。オーブンから取り出し、室温にまで冷ました後、カートリッジの両側から気泡のない、均一な流れが見られるようになるまで樹脂を吐出した。次にシリンジの出口に静的混合用先端部を取り付け、これを硬化及び結合の際の接着剤の分配に使用した。
【００９２】
実験１：実施例１〜２（ＥＸ−１及びＥＸ−２）、比較例１〜３（ＣＥ−１〜ＣＥ−３）。
【００９３】
ベースエポキシ及びアミン硬化促進剤を様々に組み合わせてＤｕｏ−Ｐａｋシリンジに充填した。ＡＲＥＳレオメーターを使用し、ゲル化点についてこれらを試験した。ＰＣ２及びＰＣ／ＡＢＳ基材を用いる試験の際には、重なりせん断試料の調製には同じ接着剤を使用した。結果を表６に示す。
【００９４】
【表６】
2013535561.tif 000014
【００９５】
表６は、アセトアセトキシ官能性化合物（ＡｃＡｃ）と、ＣａＯＴｆとアミン官能性化合物との組み合わせがアミン硬化性エポキシ樹脂接着剤のゲル化時間に対して作用する硬化促進効果を示す。ＡｃＡｃ成分を含有させずに多官能性アクリレートを用いた場合に、ゲル化時間が最も遅くなったことを示す。表６は、ポリウレタンエポキシ又は多官能性アクリレートを含有させなかった試料では、プラスチックに対する付着性が消失したことも示す。比較例３（ＣＥ−３）は、ＡｃＡｃ成分を含有させない場合に、プラスチックに対する良好な付着性が得られたものの、ゲル化時間が増加したことを示す。実施例１（ＥＸ−１）は、特に、結合させるプラスチックに対し希釈剤が強力な親和性を示す場合に、希釈剤を使用できることを示す（上記表５を参照）。
【００９６】
実験２：実施例３（ＥＸ−３）、比較例４〜６（ＣＥ−４〜ＣＥ−６）、及び参照例１（ＲＥＦ−１）。
【００９７】
更に、特定のプラスチック基材、例えば、純正ＡＢＳ及びＰＣ１の基材に対する結合性を実験した。このような場合、より良好な結合性を得るためには、エポキシ系反応希釈剤の添加が有効である。ＡＲＥＳレオメーターを使用し、様々な組み合わせのベースエポキシ及びアミン硬化促進剤をゲル化点について試験し、及びＰＣ１及び純正ＡＢＳを用い重なりせん断試験用試料を調製した。結果を表７に示す。表６（ＥＸ−１、ＥＸ−２、及びＣＥ−１）に示す組成物のゲル化時間と表７（ＥＸ−３、ＣＥ−６、及びＲＥＦ−１）に示す組成物のゲル化時間とを比較すると、表６の組成物中のＡｃＡｃとアクリレートの総量が大きいものほどゲル化時間が早くなることが示される。使用するアミンの量を減らすと、それに伴いゲル化時間も長くなる。
【００９８】
【表７】
2013535561.tif 000015
【００９９】
実験３：実施例４（ＥＸ−４）及び参照実施例２（ＲＥＦ−２）。
【０１００】
静的混合用先端部により、１０ｇの材料を２：１カートリッジからプラスチック製のペトリ皿に分配させてＥＸ−４のゲル化時間を試験した。いつゲル化したかを判定するために、木製ダボを使用して材料をときどきかき回した。表８に示すとおり、試料は７分でゲル化した。
【０１０１】
ＲＥＦ−２（商品名ＤＰ  ４０５（３Ｍ）の迅速硬化エポキシ樹脂接着剤）及びＥＸ−４を使用して、ＰＣ２及びＰＣ／ＡＢＳ基材に対する重なりせん断試験片を調製した。
【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
１．３ｃｍの重なりと、結合線の厚みを調製するための７６〜１２７マイクロメートル（３〜５ミル）スペーサービーズとを用い、６枚の１０．２×２．５ｃｍアルミニウム片とＥＸ−４接着剤を結合させた。強度増加速度の試験方法に従って、接着を行なった時点から一定の時間間隔で重なりせん断強度を測定した。強度増加速度試験の結果を表９に示す。
【０１０４】
【表９】
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【０１０５】
表９は、一部の実施形態では、本開示の接着剤組成物が、重なりせん断試験において、２０分の時点で約０．３ＭＰＡ、及び３０分の時点で０．３４ＭＰａの取り扱い強度を達成し得ることを示す。
【０１０６】
更なる特性また、チップ寿命を判定するために、分散開始後５分及び１０分の時点でＥＸ−４をカートリッジから分配した。材料は最初の分配から１０分後にも、チップを詰まらせずに良好に分配することができた。
【０１０７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。
【国際調査報告】
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