(57)【要約】【課題】シリコン表面に形成されるエッチングテクスチャの密度、サイズおよびサイズ分布を向上させるエッチング方法および使用、ならびに従来のエッチング液の寿命を向上させる使用を提供する。【解決手段】本発明のシリコン表面のエッチング方法は、少なくとも一種のハイドロコロイドを含有するアルカリ性のエッチング用水溶液である、５０℃〜９５℃の含ハイドロコロイドエッチング液を用意する工程と、シリコン表面を、所定の時間にわたって含ハイドロコロイドエッチング液と接触させる工程と、シリコン表面から含ハイドロコロイドエッチング液を除去する工程とを含む。少なくとも一種のハイドロコロイドを、従来のエッチング液に添加することにより、そのエッチング液の寿命を向上させることもできる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン表面をエッチングする方法であって、
少なくとも一種のハイドロコロイドを含有するアルカリ性のエッチング用水溶液である、５０℃〜９５℃の含ハイドロコロイドエッチング液を用意する工程と、
前記シリコン表面を、所定の時間にわたって前記含ハイドロコロイドエッチング液と接触させる工程と、
前記シリコン表面から前記含ハイドロコロイドエッチング液を除去する工程と、
を含む、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項２】
請求項１において、前記含ハイドロコロイドエッチング液中の前記ハイドロコロイドの濃度が、０．０１〜２．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．９９ｇ／Ｌである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記含ハイドロコロイドエッチング液の温度が６５℃〜９０℃に設定される、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項において、前記シリコン表面と前記含ハイドロコロイドエッチング液との接触時間が、５〜２５分間、好ましくは１０〜２０分間である、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項において、前記含ハイドロコロイドエッチング液が、エッチング用水溶液に少なくとも一種のハイドロコロイドを添加したものである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項において、前記エッチング用水溶液が、水酸化アルカリを水に溶解したものである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項において、前記水酸化アルカリとしてＫＯＨまたはＮａＯＨが使用される、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項において、前記含ハイドロコロイドエッチング液中の前記水酸化アルカリの濃度が、１０〜９０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜３０ｇ／Ｌである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項において、ハイドロコロイドとして、下記のハイドロコロイドのうちの少なくとも一種：スターチ；セルロース；セルロースエーテル；ペクチン；アラビアガム；アガー；アルギン酸化合物；デキストラン；ゼラチン；キサンタンガムが、前記エッチング用水溶液に添加される、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項において、前記含ハイドロコロイドエッチング液にイソプロパノールが含まれている、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項において、前記含ハイドロコロイドエッチング液が、水溶液に前記少なくとも一種のハイドロコロイドを加えた形態でエッチング用溶液に添加して調製したものである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項において、前記水溶液がアルカリ性である、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項１３】
少なくとも一種のハイドロコロイドとＫＯＨまたはＮａＯＨとを含有する水溶液である含ハイドロコロイドエッチング液の使用であって、シリコン表面をエッチングするためのエッチング液保持容器をコンディショニングするための使用。
【請求項１４】
請求項１３において、前記含ハイドロコロイドエッチング液中の前記ハイドロコロイドの濃度が、０．０１〜２．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．９９ｇ／Ｌである、使用。
【請求項１５】
少なくとも一種のハイドロコロイドの、イソプロパノールを含有するアルカリ性のエッチング用水溶液であるシリコン表面エッチング用のエッチング液への、添加剤としての使用。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか一項において、前記少なくとも一種のハイドロコロイドが、下記の群：スターチ；セルロース；セルロースエーテル；ペクチン；アラビアガム；アガー；アルギン酸化合物；デキストラン；ゼラチン；キサンタンガムから選択される、使用。
【請求項１７】
請求項１５または１６において、前記エッチング液に添加される前記ハイドロコロイドの量が、結果として生じるハイドロコロイド溶液中の濃度が０．０１〜２．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．９９ｇ／Ｌとなる量である、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン表面のエッチング方法、特に、シリコンウェハ表面にピラミッド構造のテクスチャを形成するウェットエッチング法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、エッチング液として特にイソプロパノール及びエチレングリコールが添加されたエッチング液を用いてシリコン表面にピラミッド構造のテクスチャを形成するウェットエッチング法が記載されている。この従来のエッチング液を用いてシリコン表面にピラミッド構造のテクスチャをエッチング形成するには、少なくとも２５〜３０分間の比較的長い処理時間、および８０℃〜８５℃の比較的高い処理温度が必要となる。それだけでなく、この従来のエッチング液を用いてエッチング形成されるピラミッド構造のテクスチャは、あまり均一性に優れていない。詳細には、そのようにして形成されたピラミッド構造は、処理されたシリコン表面において、密度、サイズおよびサイズ分布に違いが生じる。
【０００３】
この従来のエッチング液の他の短所として、蒸発したイソプロパノールと、エッチング反応時に放出される水素とにより、爆発性の混合ガスが発生しかねない点が挙げられる。そのため、このエッチング液を収容する処理槽の上方の空気は、継続的に吸引除去される必要がある。
【０００４】
この従来のエッチング液のさらなる他の短所として、エッチングに８〜１０回使用すると、エッチング形成されるピラミッド構造の品質が大幅に低下してしまう点が挙げられる。エッチングテクスチャ（エッチングで形成される微細凹凸）の品質を十分に維持するには、エッチング液を比較的頻繁に新しくする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０９４４１１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術の短所を解消することである。詳細に述べると、シリコン表面に均一なピラミッド構造のエッチングテクスチャを容易に素早く形成する方法を提供する。具体的には、ピラミッド構造のエッチングテクスチャの品質およびエッチング方法の効率を向上させる。本発明の他の目的は、新たな使用を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、請求項１、１３および１５に記載された構成によって達成される。本発明の有利な実施形態は、請求項２〜１２、１４、１６および１７に記載された構成に由来する。
【０００８】
本発明では、以下の工程を含むシリコン表面のエッチング方法を提案する：
少なくとも一種のハイドロコロイドを含有するアルカリ性のエッチング用水溶液である、５０℃〜９５℃の含ハイドロコロイドエッチング液を用意する工程、
前記シリコン表面を、所定の時間にわたって前記含ハイドロコロイドエッチング液と接触させる工程、および
前記シリコン表面から前記含ハイドロコロイドエッチング液を除去する工程。
【０００９】
本発明で提案する含ハイドロコロイドエッチング液を使用することにより、イソプロパノールの添加量が減少し、あるいは、イソプロパノールを添加する必要がなくなる。驚くべくことに、出願人は、ハイドロコロイドを添加することで、エッチングプロセスの時間を短縮できると同時に、ピラミッド構造のエッチングテクスチャの品質も均一性に優れたものにできることを明らかにした。
【００１０】
本発明において「ハイドロコロイド」という用語は、水にコロイドの形態で溶解すると共に強力なゲル化能力を示す、一群の多糖及びタンパク質のことを指す。また、「一種のハイドロコロイド」という用語は、特定の化学組成で定義されるハイドロコロイドのことを意味する。
【００１１】
本発明で提案する方法は、シリコンウェハのシリコン表面にピラミッド構造のエッチングテクスチャを形成するのに極めて適している。それだけでなく、本発明で提供する方法は、光学式センサ構造または電気化学式センサ構造のウェットエッチング、触媒付与、電極形成などの用途にも適している。
【００１２】
処理対象となるシリコン表面は、（１００）面方位を有する。本発明で提供する方法でエッチング形成されるピラミッド構造は、（１１１）面方位を有する。シリコン表面を含ハイドロコロイドエッチング液と接触させる時間を変化させることにより、エッチング形成されるピラミッド構造のサイズを調節することができる。当業者であれば、エッチングで形成するピラミッド構造のサイズに応じて、接触時間を適宜選択するであろう。
【００１３】
本発明の有利な実施形態において、前記含ハイドロコロイドエッチング液中の前記ハイドロコロイドの濃度は、０．０１〜２．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．９９ｇ／Ｌである。好ましくは、前記含ハイドロコロイドエッチング液の温度は６５℃〜９０℃、より好ましくは６８℃〜８５℃に設定される。好ましくは、前記シリコン表面と前記含ハイドロコロイドエッチング液との接触時間は５〜２５分間、より好ましくは１０〜２０分間である。また、温度を６５℃〜７０℃に設定し接触時間を１０分間とすることにより、優れた結果を得ることができる。本発明の方法で得られるエッチングテクスチャのピラミッド構造は、密度、サイズおよびサイズ分布に関して優れた均一性を示す。
【００１４】
他の有利な実施形態において、前記含ハイドロコロイドエッチング液は、エッチング用水溶液に少なくとも一種のハイドロコロイドを添加したものである。ここで、前記エッチング用水溶液は、水酸化アルカリを水に溶解したものであってもよい。特に、前記水酸化アルカリとしてＫＯＨまたはＮａＯＨが使用されてもよい。前述の水酸化アルカリの混合物が使用されてもよい。
【００１５】
好ましくは、前記含ハイドロコロイドエッチング液中の前記水酸化アルカリの濃度は、１０〜９０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜３０ｇ／Ｌである。
【００１６】
本発明で提供する方法の他の実施形態では、ハイドロコロイドとして、下記のハイドロコロイド：スターチ；セルロース；セルロースエーテル；ペクチン；アラビアガム；アガー；アルギン酸化合物；デキストラン；ゼラチン；キサンタンガムのうちの少なくとも一種が前記エッチング用水溶液に添加される。前記含ハイドロコロイドエッチング液を調製するにあたっては、水溶液に前記少なくとも一種のハイドロコロイドを加えた状態でエッチング用溶液に添加するのが極めて好ましい。好ましくは、前記水溶液はアルカリ性である。
【００１７】
前記含ハイドロコロイドエッチング液は、さらに、イソプロパノールを含んでいてもよい。驚くべきことに、出願人は、ハイドロコロイドを従来の含イソプロパノールエッチング液に添加することにより、エッチングテクスチャが大幅に向上することに気付いた。詳細に述べると、消耗状態に陥った従来のエッチング液であっても、そこに少なくとも一種のハイドロコロイドを添加することによって回復させることができ、従来よりも大幅に長く使用することができる。換言すれば、処理対象となる基板数を大幅に増加させることができるので、従来のエッチング液の効率が向上する。
【００１８】
本発明の他の構成では、少なくとも一種のハイドロコロイドと、ＫＯＨまたはＮａＯＨとを含有する水溶液である含ハイドロコロイドエッチング液を用いて、シリコン表面をエッチングするためのエッチング液保持容器をコンディショニングしてもよい。驚くべきことに、そのような容器のコンディショニング、すなわち予備処理により、後で当該容器に投入される従来の含イソプロパノールエッチング液の効率を大幅に向上させることができる。
【００１９】
好ましくは、前記容器をコンディショニングするために使用される含ハイドロコロイドエッチング液中のハイドロコロイドの濃度は、０．０１〜２．０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．９９ｇ／Ｌである。
【００２０】
本発明のさらなる他の構成では、少なくとも一種のハイドロコロイドの、イソプロパノールを含有するアルカリ性のエッチング用水溶液であるシリコン表面エッチング用のエッチング液への、添加剤としての使用を提案する。ここで、前記エッチング液に添加される前記ハイドロコロイドの量は、結果として生じるハイドロコロイド溶液中の濃度が０．０１〜２．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．９９ｇ／Ｌとなる量であってもよい。驚くべきことに、本発明で提案する、ハイドロコロイドの、シリコン表面エッチング用の従来のエッチング液への添加剤としての使用は、優れた結果、特に、シリコン表面にピラミッド構造のテクスチャをエッチング形成するにあたって優れた結果を招く。
【００２１】
前述の使用において、好ましくは、前記少なくとも一種のハイドロコロイドは、下記の群：スターチ；セルロース；セルロースエーテル；ペクチン；アラビアガム；アガー；アルギン酸化合物；デキストラン；ゼラチン；キサンタンガムから選択される。
【００２２】
当然ながら、数種類のハイドロコロイドの混合物を用いて前記含ハイドロコロイドエッチング液を調製してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】シリコン表面（５０μｍ×５０μｍ）上のピラミッド構造の第１のエッチングテクスチャを示す写真である。
【図２】シリコン表面（５０μｍ×５０μｍ）上のピラミッド構造の第２のエッチングテクスチャを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を、下記の例を用いて図面を参照しながら詳述する。
【００２５】
図１に示すピラミッド構造のエッチングテクスチャを形成するにあたっては、エッチング用水溶液とハイドロコロイドを含有するアルカリ性水溶液とから含ハイドロコロイドエッチング液を調製した。前記エッチング用水溶液は、水９０ＬにＫＯＨ１，２５０ｇを溶解して調製されたものである。ハイドロコロイドを含有する前記水溶液は、水４Ｌにカルボキシメチルセルロースとペクチンとを溶解して調製されたものである。なお、カルボキシメチルセルロースとペクチンとの重量割合は約８：１であった。次に、ハイドロコロイドを含有する前記水溶液を前記エッチング用水溶液と混合した。このようにして調製した８０℃の含ハイドロコロイドエッチング液に、シリコンウェハを、処理時間２０分間にわたって浸漬した。図１に示すように、このようにしてエッチングされた表面には、約２〜５μｍのサイズのピラミッド構造が形成されている。シリコンウェハの各シリコン表面で、合計１０μｍにエッチングが施された。
【００２６】
さらなる含ハイドロコロイドエッチング液を調製するにあたって、水９０ＬにＫＯＨのペレット３，６００ｇを投入してエッチング用水溶液を調製した。このエッチング用水溶液に、少なくとも一種のハイドロコロイドを含有する水溶液、詳細には、カルボキシメチルセルロースとペクチンとを含有する水溶液（好ましくは、カルボキシメチルセルロースとペクチンとの割合が６：１の水溶液）を混入した。このようにして調製した含ハイドロコロイドエッチング液を７５℃に加熱した。１０分間の処理で、シリコン表面に平均サイズ約１２μｍのピラミッド構造を有するエッチングテクスチャを形成することができる。図２に、シリコン表面に形成されたピラミッド構造のエッチングテクスチャを示す。図１および図２に示されたシリコン表面部分の寸法は、いずれも（５０μｍ×５０μｍ）である。
【００２７】
従来のエッチング液、例えば、含イソプロパノールエッチング液を回復させる添加剤を調製するにあたっては、ハイドロコロイドを０．３〜０．９ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜０．７ｇ／Ｌ含有する水溶液を調製する。この水溶液は、例えば、カルボキシメチルセルロースとペクチンとの混合物である。カルボキシメチルセルロースとペクチンとの重量割合は６：１〜約８：１としてもよい。従来のエッチング液への上記添加剤の添加量は、ハイドロコロイドの含有量が約１０〜３０ｍｇ、好ましくは１５〜２０ｍｇとなる量である。上記添加剤の作用により、エッチングの品質を維持しながら、従来のエッチング液と比べて処理対象となるシリコンウェハの数を倍増することができる。上記添加剤によってエッチング液を複数回にわたって回復させることができる。
【００２８】
少なくとも一種のハイドロコロイドを含有する前記水溶液中のハイドロコロイドの好ましい混合割合は、前述の例で述べたように、カルボキシメチルセルロース：ペクチン＝６：１〜８：１である。好ましくは、含ハイドロコロイドエッチング液中のハイドロコロイドの濃度は０．１〜２．０ｇ／Ｌである。
【００２９】
特に、ハイドロコロイドの一種であるペクチンと、さらなるハイドロコロイド（好ましくはセルロース、特に好ましくはカルボキシメチルセルロース）との組合せが好ましいとされる。理由としては、含ハイドロコロイドエッチング液（ハイドロコロイドの上限濃度２．０ｇ／Ｌ）中において当該ハイドロコロイド総濃度が比較的低くとも、ピラミッド構造のテクスチャを形成するエッチングの効率および品質の両方が優れたものとなるからである。セルロース／ペクチンのハイドロコロイドの組合せには、セルロースが５０重量％超、好ましくは６０％超、特に好ましくは７０重量％超含まれていてもよい。残りはペクチンで構成される。
【図１】
2013502706.tif 000003
【図２】
2013502706.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月24日(2012.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン表面をエッチングする方法であって、
セルロースおよびペクチンのハイドロコロイドを含有するアルカリ性のエッチング用水溶液である、５０℃〜９５℃の含ハイドロコロイドエッチング液を用意する工程と、
前記シリコン表面を、所定の時間にわたって前記含ハイドロコロイドエッチング液と接触させる工程と、
前記シリコン表面から前記含ハイドロコロイドエッチング液を除去する工程と、
を含む、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項２】
請求項１において、前記含ハイドロコロイドエッチング液中の前記ハイドロコロイドの濃度が、０．０１〜２．０ｇ／Ｌである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記含ハイドロコロイドエッチング液の温度が６５℃〜９０℃に設定される、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項において、前記シリコン表面と前記含ハイドロコロイドエッチング液との接触時間が、５〜２５分間である、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項において、前記含ハイドロコロイドエッチング液が、エッチング用水溶液に少なくとも一種のハイドロコロイドを添加したものである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項において、前記エッチング用水溶液が、水酸化アルカリを水に溶解したものである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項において、前記水酸化アルカリとしてＫＯＨまたはＮａＯＨが使用される、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項において、前記含ハイドロコロイドエッチング液中の前記水酸化アルカリの濃度が、１０〜９０ｇ／Ｌである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項において、前記含ハイドロコロイドエッチング液にイソプロパノールが含まれている、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項において、前記含ハイドロコロイドエッチング液が、水溶液に前記少なくとも一種のハイドロコロイドを加えた形態でエッチング用溶液に添加して調製したものである、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項において、前記水溶液がアルカリ性である、シリコン表面のエッチング方法。
【請求項１２】
セルロースおよびペクチンのハイドロコロイドとＫＯＨまたはＮａＯＨとを含有する水溶液である含ハイドロコロイドエッチング液の使用であって、シリコン表面をエッチングするためのエッチング液保持容器を事前処理するための使用。
【請求項１３】
請求項１２において、前記含ハイドロコロイドエッチング液中の前記ハイドロコロイドの濃度が、０．０１〜２．０ｇ／Ｌである、使用。
【国際調査報告】
2013502706.tif 000005
2013502706.tif 000006
2013502706.tif 000007
2013502706.tif 000008