(57)【要約】  多層状両面接着剤の調製方法、多層状両面接着剤及び多層状両面接着剤を使用して調製した物品が開示される。多層状両面接着剤の調製方法は、第１の流体であって、ポリマー接着剤組成物溶液又は分散液を含む第１の流体を準備する工程と、第２の流体であって、硬化性組成物を含む第２の流体を準備する工程と、第１の流体及び第２の流体を基材上にコーティングする工程と、硬化性組成物を硬化して多層状両面接着剤を形成する工程と、を含む。第１の流体及び第２の流体を基材上にコーティングする工程は、２種類の流体の同時スロットダイコーティング、又は２種類の流体の連続コーティングからなってよい。硬化性組成物層を硬化し、多層状接着剤物品を形成する。硬化した多層状接着剤物品は転写テープであってよい。
2013539493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層の感圧性接着剤から構成され、
第１の層は第１の感圧性接着剤組成物を含み、
第２の層は、Ｘがエチレン性不飽和基からなり、かつＢが非シロキサン含有セグメント化尿素系単位、又は非シロキサン含有セグメント化ウレタン系単位からなる少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを含む硬化した混合物を含む第２の感圧性接着剤組成物を含む、多層状両面接着剤。
【請求項２】
Ｂが、少なくとも１つの尿素基及び少なくとも１つのオキシアルキレン基を含む非シロキサン含有セグメント化尿素系単位からなる、請求項１に記載の多層状両面接着剤。
【請求項３】
前記Ｘ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーが、非シロキサンセグメント化尿素系ジアミンと、Ｘがエチレン性不飽和基からなりＺがアミン反応性基からなるＺ−Ｘ材料と、の反応生成物である、請求項２に記載の多層状両面接着剤。
【請求項４】
前記非シロキサンセグメント化尿素系ジアミンが、ポリオキシアルキレンジアミンと、ジアリールカーボネートと、の反応生成物である、請求項３に記載の多層状両面接着剤。
【請求項５】
Ｚが、イソシアネート、アズラクトン、酸無水物、又はこれらの組み合わせからなる、請求項３に記載の多層状両面接着剤。
【請求項６】
前記Ｘ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーが、非シロキサンセグメント化尿素系ジアミンと、Ｚがアミン反応性基からなりかつＷが連結基からなるＺ−Ｗ−Ｚ材料と、の反応生成物を、引き続きＸがエチレン性不飽和基からなりかつＹがＺ反応性基からなるＹ−Ｘ材料と反応させたものである、請求項１に記載の多層状両面接着剤。
【請求項７】
Ｚ−Ｗ−Ｚがジイソシアネートを含み、Ｙ−Ｘがヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項６に記載の多層状両面接着剤。
【請求項８】
前記接着剤が光学的に透明な接着剤である、請求項１に記載の多層状両面接着剤。
【請求項９】
前記第１の層が自己湿潤性でかつ剥離可能な接着剤である、請求項１に記載の多層状両面接着剤。
【請求項１０】
少なくとも１つの層が微細構造化接着剤である、請求項１に記載の多層状両面接着剤。
【請求項１１】
前記硬化した混合物がエチレン性不飽和材料を更に含む、請求項１に記載の多層状両面接着剤。
【請求項１２】
前記第１の層又は前記第２の層のうち少なくとも１つが添加剤を更に含み、該添加剤が、感圧性接着剤、可塑化剤、粘着付与剤、ＵＶ安定剤、環境安定剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の両面接着テープ。
【請求項１３】
前記第１の層の感圧性接着剤組成物が、５〜６０重量％の硬化した反応混合物と、５〜５５重量％の可塑剤と、を含む、請求項２に記載の両面接着テープ。
【請求項１４】
Ｂが、少なくとも１つのウレタン基及び少なくとも１つのオキシアルキレン基を含む非シロキサンセグメント化ウレタン系単位からなる、請求項１に記載の両面接着テープ。
【請求項１５】
Ｘ−Ｂ−Ｘがシロキサンジアクリレートを含む、請求項１に記載の両面接着テープ。
【請求項１６】
前記第２の層がポリ（メタ）アクリレート、シロキサン、又はシロキサン（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の両面接着テープ。
【請求項１７】
前記第２の層が、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ  ３３３０−９０で測定したとき、第１の層の１８０°剥離強度より低い１８０°剥離強度を有する、請求項１に記載の両面接着テープ。
【請求項１８】
ポリマー接着剤組成物溶液又は
分散液を含む第１の流体を準備する工程と、
Ｘがエチレン性不飽和基からなり、かつＢが非シロキサン含有セグメント化尿素系単位、非シロキサン含有セグメント化ウレタン系単位、又はシロキサン系単位からなる、少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーと、反応開始剤と、を含む硬化性組成物を含む第２の流体を準備する工程と、
前記第１の流体及び前記第２の流体を基材上にコーティングする工程と、
前記硬化性組成物を硬化する工程と、を含む、多層状両面接着剤の調製方法。
【請求項１９】
前記第１の流体及び第２の流体を基材上にコーティングする工程が、前記２種類の流体を同時にスロットダイコーティングすることを含む、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記第２の流体が前記第１の流体のコーティング上にコーティングされる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の流体及び前記第２の流体を基材上にコーティングする前記工程が、前記第２の流体を前記第１の流体上にコーティングする順次コーティング工程を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記硬化した組成物を乾燥する工程を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマー接着剤組成物が感圧性接着剤を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記感圧性接着剤がポリ（メタ）アクリレート又はシロキサンを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記基材が剥離ライナを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記硬化した組成物に第２の基材を貼り付ける工程を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記硬化性組成物が、感圧性接着剤、可塑化剤、粘着付与剤又はこれらの混合物を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記硬化性組成物が、５〜５５重量％の可塑剤を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも２層の感圧性接着剤から構成され、第１の層は第１の感圧性接着剤を含み、第２の層は、Ｘがエチレン性不飽和基からなり、かつＢが非シロキサン含有セグメント化尿素系単位、又は非シロキサン含有ウレタン系単位からなる少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを含む硬化した混合物を含む感圧性接着剤を含む、多層状両面接着剤と、
基材と、
を含む接着剤物品。
【請求項３０】
前記基材が、可視ミラーフィルム、着色ミラーフィルム、太陽光反射フィルム、拡散フィルム、赤外反射フィルム、紫外線反射フィルム、輝度向上フィルム若しくはデュアル輝度向上フィルムのような反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、光学的透明フィルム、薄色フィルム、又は反射防止フィルムを含む、光学活性フィルムを含む、請求項２９に記載の接着剤物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して接着剤の分野、特に多層状両面感圧性接着剤、並びにそれらから調製されるテープ及び物品の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、種々の、標識、保持、保護、封止、及び遮蔽目的のために用いられている。接着剤テープは、一般に、裏材、又は基材、及び接着剤を含む。接着剤の１種である、感圧性接着剤は、多くの用途に特に好ましい。
【０００３】
感圧性接着は、当業者には、室温で（１）強力かつ永久的粘着性、（２）指圧以下の圧力による接着性、（３）被着体を保持する十分な能力、及び（４）被着体からきれいに除去できる十分な凝集強度、を含む特定の特性を有することが周知である。感圧性接着としてよく機能を果たすことがわかっている材料は、粘着力、引き剥がし接着力、及び剪断強度の望ましいバランスをもたらすのに必要な、粘弾特性を示すように設計され、配合されたポリマーである。感圧性接着剤の調製に最も一般的に用いられるポリマーは、天然ゴム、合成ゴム（例えば、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及びスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー）、種々の（メタ）アクリレート（例えば、アクリレート及びメタクリレート）コポリマー、及びシリコーンである。これらの部類の材料はそれぞれ、利点と欠点を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の層が第１の感圧性接着剤組成物を含み、第２の層が硬化した混合物を含む第２の感圧性接着剤組成物を含む、少なくとも２層の感圧性接着剤から構成される多層状両面接着剤が本明細書に開示される。硬化した混合物は、少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを含み、式中、Ｘはエチレン性不飽和基からなり、Ｂは非シロキサン含有セグメント化尿素系単位、又は非シロキサン含有セグメント化ウレタン系単位からなる。
【０００５】
多層状両面接着剤の調製方法、多層状両面接着剤及び多層状両面接着剤を使用して調製した物品も開示される。多層状両面接着剤の調製方法は、第１の流体であって、ポリマー接着剤組成物溶液又は分散液を含む第１の流体を準備する工程と、第２の流体であって、硬化性組成物を含む第２の流体を準備する工程と、第１の流体及び第２の流体を基材上にコーティングする工程と、硬化性組成物を硬化する工程と、を含む。硬化性組成物は、少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを含み、式中、Ｘはエチレン性不飽和基からなり、Ｂは非シロキサン含有セグメント化尿素系単位、非シロキサン含有セグメント化ウレタン系単位、又はシロキサン系単位からなるものと、反応開始剤と、を含む。いくつかの実施形態では、第１の流体及び第２の流体を基材上にコーティングする工程は、２種類の流体の同時スロットダイコーティングすることを含む。別の実施形態では、第１の流体及び第２の流体を基材上にコーティングする工程は、２種類の流体を順次コーティングすることを含む。
【０００６】
接着剤物品も開示される。接着剤物品は、少なくとも２層の感圧性接着剤から構成される多層状両面接着剤と、基材と、を含む。第１の層は第１の感圧性接着剤を含み、第２の層は硬化した混合物を含む感圧性接着剤を含む。硬化した混合物は、少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを含み、式中、Ｘはエチレン性不飽和基からなり、Ｂは非シロキサン含有セグメント化尿素系単位、又は非シロキサン含有ウレタン系単位からなる。基材は、光学活性フィルムを含んでよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の代表的な多層コーティング方法の概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「転写テープ」とも呼ばれる両面テープは、両露出面上に接着剤を有する接着剤テープである。一部の転写テープでは、露出面は単なる２面の単一の接着剤層である。他の転写テープは、同一でも異なっていてもよい少なくとも２種類の接着剤層と、場合により、接着剤層ではなくてよい介在層とを有する多層状転写テープである。例えば、多層状転写テープは、接着剤層、フィルム層、及び別の接着剤層の３層構成である場合がある。フィルム層は、取り扱い及び／若しくは引き裂き強度、又はその他望ましい特性をもたらすことができる。本開示では、少なくとも２層の感圧性接着剤を含む多層状両面接着剤が調製される。典型的には、介在層はない。
【０００９】
別途記載のない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される形状サイズ、量、及び物理的特性を表す全ての数字は、全ての場合に「約」という用語によって修飾されるものと理解すべきである。したがって、そうでないことが示されないかぎり、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書に開示される教示内容を用いて得ようとする所望の特性に応じて変化しうる近似値である。端点による数の範囲の記述は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲に包含される全ての数を含む。
【００１０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、その内容に別段の明確な指示がない限り、「ａ」、「ａｎ」、及び「その（the）」という単数形には、複数の指示物を有する実施形態が包含される。例えば、「層」は、１つ又は２つ又はそれ以上の層を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の「特許請求の範囲」で使用されるとき、用語「又は」は、その内容によって別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられる。
【００１１】
用語「接着剤」は、本明細書で使用するとき、２つの被着体をともに接着するのに有用なポリマー組成物を指す。接着剤の例は、加熱活性化接着剤及び感圧性接着剤である。
【００１２】
加熱活性化接着剤は、室温で非粘着性であるが、高温で粘着性になり、基材に結合できるようになる。これらの接着剤は、通常、室温より高いＴｇ（ガラス転移温度）又は融点（Ｔｍ）を有する。温度がＴｇ又はＴｍよりも高くなるとき、貯蔵弾性率は通常低下し、接着剤は粘着性になる。
【００１３】
感圧性接着ポリマーは、当業者には、（１）強力かつ永久的粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着性、（３）被着体を保持する十分な能力、及び（４）被着体からきれいに除去できる十分な凝集強度、を含む特性を有することが周知である。感圧性接着としてよく機能を果たすことがわかっている材料は、粘着力、引き剥がし接着力、及び剪断保持力の、望ましいバランスをもたらすのに必要な、粘弾性を示すように設計され配合されたポリマーである。異なる性質の適正なバランスを得ることは単純なプロセスではない。
【００１４】
本明細書で用いられる用語「非シリコーン」又は「非シロキサン」とは、シリコーン単位を含んでいないセグメント化コポリマー又はセグメント化コポリマーの単位をいう。用語シリコーン又はシロキサンは互換的に用いられ、ジアルキル又はジアリールシロキサン（−ＳｉＲ２Ｏ−）繰り返し単位を有する構成単位を指す。
【００１５】
用語「尿素系」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１つの尿素結合を含有する、セグメント化コポリマーである巨大分子を指す。尿素基は、一般構造（−ａＲＮ−（ＣＯ）−ＮＲｂ−）を有し、式中、（ＣＯ）は、カルボニル基Ｃ＝Ｏを定義し、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して水素又は炭化水素基である。
【００１６】
本明細書で用いられる用語「ウレタン系」とは、少なくとも１つのウレタン結合を有するコポリマー又はセグメント化コポリマーである巨大分子をいう。ウレタン基は、一般構造（−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＲ−）を有し、式中、（ＣＯ）は、カルボニル基Ｃ＝Ｏを定義し、Ｒは、水素又は炭化水素基である。
【００１７】
用語「セグメント化コポリマー」は、連結したセグメントのコポリマーを指し、それぞれのセグメントは主に、単一構造単位又はある種の繰り返し単位を構成する。例えば、ポリオキシアルキレンセグメント化コポリマーは、以下の構造を有してもよい：
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２−
（式中、Ａは２つのポリオキシアルキレンセグメント間の連結である）。
【００１８】
用語「反応性オリゴマー」は、本明細書で使用するとき、末端フリーラジカル重合可能基、及び連結した少なくとも２つのセグメントを含有する、巨大分子を指す。「尿素系反応性オリゴマー」は、末端フリーラジカル重合可能基、及び尿素結合により連結した少なくとも２つのセグメントを含有する巨大分子である。
【００１９】
用語「炭化水素基」は、本明細書で使用するとき、主に又は排他的に炭素原子及び水素原子を含有する任意の一価の基を指す。アルキル及びアリール基が、炭化水素基の例である。
【００２０】
「アルキル」なる用語は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基のことを指す。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状又はそれらの組み合わせであることができ、通常、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有しうる。他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであり得る。アリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
【００２２】
「アルキレン」なる用語は、アルカンのラジカルである２価の基のことを指す。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。多くの場合、アルキレンは炭素原子を１〜２０個有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（即ち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在しうる。
【００２３】
用語「ヘテロアルキレン」とは、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２つのアルキレン基を含む、二価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分枝状、環状、アルキル基によって置換されたもの、又はこれらの組み合わせであってもよい。幾種類かのヘテロアルキレンは、ポリオキシアルキレンであって、そのヘテロ原子が酸素であるものであり、例えば、
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２４】
用語「アリーレン」とは、炭素環式かつ芳香族である、二価の基を指す。この基は、連結している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を含有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。一部の実施形態では、アリーレン基は最大で５個、最大で４個、最大で３個、最大で２個、又は１個の芳香環を含有する。例えば、アリーレン基はフェニレンであり得る。
【００２５】
用語「ヘテロアリーレン」は、炭素環式及び芳香族であり、硫黄、酸素、窒素、又はフッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素のようなハロゲン等のヘテロ原子を含有する二価の基を指す。
【００２６】
用語「アラルキレン」は、式−Ｒａ−Ａｒａ−の二価の基を意味し、ここでＲａはアルキレン、及びＡｒａはアリーレンである（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している）。
【００２７】
用語「（メタ）アクリレート」は、モノマー性アクリル酸又はメタクリル酸のアルコールとのエステルを指す。アクリレート及びメタクリレートモノマー又はオリゴマーは、本明細書で「（メタ）アクリレート」と総称される。
【００２８】
用語「フリーラジカル重合可能」及び「エチレン性不飽和」は互換的に用いられ、フリーラジカル重合機構によって重合できる炭素−炭素二重結合を含有する反応性基を指す。
【００２９】
別途記載のない限り、「光透過性」は、可視光スペクトル（約４００〜約７００ｎｍ）の少なくとも一部分にわたって高い光透過性を有する物品、フィルム、又は接着剤を指す。用語「透明フィルム」は、厚さを有するフィルムを指し、フィルムが基材上に配置されるとき、（基材上に又は基材に隣接して配置された）画像は、透明フィルムの厚さを通して目に見える。多くの実施形態では、透明フィルムは、画像透明度を実質的に損失せず、画像をフィルムの厚さを通して見ることを可能にする。いくつかの実施形態において、透明フィルムはマット又は光沢仕上げを有する。
【００３０】
特に指示がない限り、「光学的に透明」は、可視光線スペクトル（約４００〜約７００ｎｍ）の少なくとも一部において高い光透過性を有し、低ヘイズを示す、接着剤又は物品を指す。
【００３１】
特に指示がない限り、「自己湿潤性（self wetting）」は、非常に柔らかく、形状適合性があり、非常に低い積層圧で貼着可能な接着剤を指す。このような接着剤は、表面の自発的な湿潤を呈する。
【００３２】
特に指示がない限り、「取り外し可能」は、比較的低い初期接着力を有し（適用後、基材から一時的に取り外し、再配置することができる）、経時的に接着力が上昇するが（十分に強い結合を形成するために）、「取り外し可能」なままであり、すなわち接着力が、基材から永続的にきれいに取り外し可能である点を超えて上昇しない接着剤を指す。
【００３３】
本明細書に開示されるのは、少なくとも２層の感圧性接着剤を含む多層状両面接着剤の調製方法である。この方法は、第１の流体及び第２の流体を準備する工程を含む。第１の流体は、層形状の感圧性接着剤溶液又は分散液を含む。第２の流体は、硬化性組成物を含む。硬化性組成物を第１の流体の感圧性接着剤層上にコーティングし、硬化させて第２の感圧性接着剤層を形成する。
【００３４】
第１の流体層は、液状媒体中に溶解又は懸濁された第１の感圧性接着剤ポリマーを含む。液状媒体は、水、有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含んでよい。好適な有機溶媒の例として、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなど；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなど；芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエンなど；エーテル、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）など；エステル、例えばエチルアセテートなど；ケトン、例えばアセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などが挙げられる。
【００３５】
第１の感圧性接着剤は、一般に、１つ以上のモノマーを重合することにより調製されるポリマー及び／又はオリゴマー接着剤を含む。好適な感圧性接着剤の例として、（メタ）アクリレート感圧性接着剤及びシロキサン感圧性接着剤が挙げられる。いくつかの実施形態、特に光学素子及び光学用途に関連する実施形態では、第１の感圧性接着剤が光学的に透明であることが望ましい。
【００３６】
感圧接着剤の特性を達成するために、対応するコポリマーを、結果として約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するよう調製することができる。特に好適な感圧性接着剤コポリマーは、（メタ）アクリレートコポリマーである。このようなコポリマーは典型的に、ホモポリマーとして約０℃未満のＴｇを有する少なくとも１種類のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、約４０重量％〜約９８重量％、しばしば少なくとも約７０重量％以上、又は少なくとも約８５重量％以上、又は更には約９０重量％含むモノマーから誘導される。
【００３７】
このようなアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例は、アルキル基が約４個〜約１２個の炭素原子を含むものであり、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。所望により、ホモポリマーとして、０℃を超えるＴｇを有する他のビニルモノマー及びアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ビニルアセテート、スチレンなどを、１種以上の低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び共重合可能な塩基性又は酸性モノマーと共に用いることができる。ただし得られる（メタ）アクリレートコポリマーのＴｇは約０℃未満である。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートコポリマーは塩基性コポリマーであり、別の実施形態では、（メタ）アクリレートコポリマーは酸性コポリマーであり、更に別の実施形態では、（メタ）アクリレートコポリマーは塩基性モノマー及び酸性モノマーの両方を含有してよく、両方含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、第１の感圧性接着剤ポリマーが酸性官能基を含み、硬化性組成物層により形成されるポリマーの尿素又はウレタン基と酸−塩基相互作用を形成できることが望ましい場合がある。このポリマー間の酸−塩基相互作用は、ルイス酸−塩基型相互作用である。ルイス酸−塩基型相互作用は、電子受容体である１種の成分（酸）及び電子供与体である、他の成分（塩基）を必要とする。電子供与体は、非共有電子対を提供し、電子受容体は、更なる非共有電子対を収容し得る軌道系を備える。この例において、第１の感圧性接着剤ポリマー中の酸基、典型的にはカルボン酸基は、尿素又はウレタン基の非共有電子対と相互作用する。
【００３８】
幾つかの実施形態では、アルコキシ基を含まない（メタ）アクリレートモノマーを使用するのが望ましい。アルコキシ基は、当該技術分野において既知である。
【００３９】
使用される場合は、感圧接着剤マトリックスとして使用される塩基性（メタ）アクリレートコポリマーは典型的に、共重合可能な塩基性モノマーを、約２重量％〜約５０重量％、又は約５重量％〜約３０重量％含む塩基性モノマーから誘導される。代表的な塩基モノマーには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＥＡＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＥＡＥＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＭＡＥＶＥ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＥＡＥＶＥ）、及びこれらの混合物が挙げられる。他の有用な塩基性モノマーとして、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、三級アミノ官能性スチレン（例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−スチレン（ＤＭＡＳ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−スチレン（ＤＥＡＳ））、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
感圧接着剤マトリックスを形成するために使用される場合は、酸性（メタ）アクリレートコポリマーは典型的に、共重合可能な酸性モノマーを、約２重量％〜約３０重量％、又は約２重量％〜約１５重量％含む酸性モノマーから誘導される。有用な酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸など、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。入手しやすいため、典型的には、エチレン性不飽和カルボン酸が使用される。
【００４１】
特定の実施形態では、ポリ（メタ）アクリル系感圧性接着剤マトリックスは、約１〜約２０重量パーセントのアクリル酸と、約９９〜約８０重量パーセントの、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はｎ−ブチルアクリレート組成物のうちの少なくとも１つとから誘導される。いくつかの実施形態では、感圧性接着剤マトリックスは、約２〜約１０重量パーセントのアクリル酸と、約９０〜約９８重量パーセントの、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はｎ−ブチルアクリレートのうちの少なくとも１つとの組成物から誘導される。
【００４２】
光学的に透明な（メタ）アクリレート系感圧性接着剤の別の有用な種類は、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーであるものである。このようなコポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーのみを含有してもよく、又はスチレンなどの他のコモノマーを含有してもよい。このような感圧接着剤の例は、例えば、米国特許第７，２５５，９２０号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００４３】
感圧接着剤は、本質的に粘着性であってよい。望ましい場合は、感圧接着剤を形成するため、粘着付与剤を原料材料に加えることができる。有用な粘着付与剤として、例えば、ロジンエステル樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、脂肪族炭化水素樹脂類、及びテルペン樹脂類が挙げられる。感圧接着剤の光学的透明性を低減させない限り、例えば、油、可塑剤、酸化防止剤、紫外線（「ＵＶ」）安定剤、水素添加ブチルゴム、顔料、硬化剤、ポリマー添加剤、増粘剤、連鎖移動剤及びその他の添加物などの他の材料を、特別な目的のために加えることができる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、架橋剤を含む組成物が望ましい。架橋剤の選択は、架橋させたいと望むポリマー又はコポリマーの性質に依存する。架橋剤は有効量で使用され、これは感圧性接着剤を架橋し、対象基材に対して必要な最終接着特性を生成するための、適正な凝集強度を与えるに十分な量であることを意味する。一般に、使用される場合、架橋剤は、モノマーの総量に基づいて約０．１重量部〜約１０重量部の量で使用される。
【００４５】
有用な架橋剤の種類として、多官能性（メタ）アクリレート種が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート（つまり、３つ又は２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が挙げられる。典型的には、ジ（メタ）アクリレート架橋剤（つまり、２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が用いられる。有用なトリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。有用なジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
他に有用な架橋剤の種類は、アクリルコポリマーのカルボン酸基と反応する官能性を有する。このような架橋剤の例には、多官能性アジリジン、イソシアネート、エポキシ、及びカルボジイミド化合物が挙げられる。アジリジン型の架橋剤には、例えば、１，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタン、及び１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）が挙げられる。アジリジン架橋剤１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）（ＣＡＳ  Ｎｏ．７６５２−６４−４）は、本明細書では「ビスアミド」とも呼ばれ、特に有用である。一般的な多官能性イソシアネート架橋剤には、例えば、トリメチロールプロパントルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、第１の感圧性接着剤は、シロキサン感圧性接着剤を含んでよい。好適なシロキサン感圧性接着剤として、例えば、米国特許第５，５２７，５７８号、及び同第５，８５８，５４５号、並びに国際公開ＷＯ  ００／０２９６６号に記載されるものが挙げられる。具体例としては、米国特許第６，００７，９１４号に記載されているような、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー及びそれらのブレンド、並びにポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマーが挙げられる。シロキサン感圧性接着剤の別の例として、シラノール、水素化シリコーン、シロキサン、エポキシド、及び（メタ）アクリレートから形成されたものが挙げられる。シロキサン感圧性接着剤を（メタ）アクリレート官能性シロキサンから調製するとき、接着剤をシロキサン（メタ）アクリレートと称する場合がある。第１の感圧性接着剤はまた、フッ素性化学物質を含んでもよい。
【００４８】
第２の流体は、硬化性組成物を含む。硬化性組成物は、フリーラジカル重合可能成分を含み、かつ非フリーラジカル重合可能成分を含んでもよい。硬化性組成物は、少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを含み、式中、Ｘはエチレン性不飽和基からなり、Ｂは非シロキサンセグメント化尿素系、非シロキサンセグメント化ウレタン系単位、又はシロキサン系単位からなる。硬化性組成物中の構成成分の性質に応じて、硬化性組成物は溶媒を含有してよく、又は固形分１００％の無溶媒組成物であってよい。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本開示は、Ｘがエチレン性不飽和基からなり、Ｂが非シロキサンセグメント化尿素系単位からなる、少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを含有する硬化性組成物を含む。好適なＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーの例は、例えば、国際公開ＷＯ  ２００９／０８５６６２号に記載されている。尿素系単位は、ポリオキシアルキレン基を含有してもよい。
【００５０】
非シロキサン尿素系ポリアミンを用いて、非シロキサン尿素系Ｘ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを調製する。非シロキサン尿素系ポリアミンの調製は、ポリアミンとカーボネートとの反応によって達成され得る。様々な異なる種類のポリアミンを用いることができる。いくつかの実施形態では、ポリアミンはポリオキシアルキレンである。このようなポリアミンはまた時に、ポリエーテルポリアミンとも呼ばれる。
【００５１】
ポリオキシアルキレンポリアミンは、例えば、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシテトラメチレンポリアミン、又はこれらの混合物であってもよい。ポリオキシエチレンポリアミンは、例えば、蒸気透湿係数の高い媒体が望ましい場合がある医療用途用接着剤を調製する際、特に有用である場合がある。
【００５２】
多くのポリオキシアルキレンポリアミンが市販されている。例えば、ポリオキシアルキレンジアミンは、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＤＵ−７００、ＥＤ−２００１、及びＥＤＲ−１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からＪＥＦＦＡＭＩＮＥという系列商品名で入手可能）のような商品名で入手可能である。ポリオキシアルキレントリアミンは、Ｔ−３０００及びＴ−５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能）のような商品名で入手可能である。
【００５３】
様々な異なるカーボネートがポリアミンと反応して、非シロキサン尿素系ポリアミンを生じることができる。好適なカーボネートとしては、アルキル、アリール、及び混合アルキル−アリールカーボネートが挙げられる。例としては、エチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート等のようなカーボネートが挙げられる。いくつかの実施形態では、カーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートである。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ポリオキシアルキレンポリアミンは、非シロキサン尿素系ジアミンを生じるポリオキシアルキレンジアミンである。１つの特定の実施形態では、以下の反応スキームＩに示すように（この場合Ｒはフェニルなどのアリール基であり、ｎは３０〜４０の整数である）、４当量のポリオキシアルキレンジアミンと３当量のカーボネートとの反応により、鎖延長された非シロキサン尿素系ジアミン及び６当量のアルコール副生成物が得られる。
【００５５】
【化１】
2013539493.tif 000003
【００５６】
反応スキームＩに示すような反応スキームは、時に、「鎖延長反応」と呼ばれる、なぜなら出発物質がジアミンであり、生成物がより長い鎖のジアミンであるためである。反応スキームＩに示す鎖延長反応を用いて、用いられるジアミン及びカーボネートの当量を変化させることにより、より高い又はより低い分子量を得ることができる。
【００５７】
本開示の非シロキサン尿素系反応性オリゴマーは、一般構造Ｘ−Ｂ−Ｘを有する。この構造では、Ｂ単位は非シロキサン尿素系基であり、Ｘ基はエチレン性不飽和基である。
【００５８】
Ｂ単位は非シロキサンであり、少なくとも１つの尿素基を含有し、またウレタン基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、又はこれらの組み合わせのような種々の他の基を含有してもよい。Ｂ単位の組成は、Ｘ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを形成するために用いられる、前駆体化合物の選択に由来する。
【００５９】
本開示の非シロキサン尿素系反応性オリゴマーを調製するために、２つの異なる反応経路を用いることができる。最初の反応経路では、非シロキサン尿素系ジアミンなどの非シロキサン尿素系ポリアミンがＸ−Ｚ化合物と反応する。Ｘ−Ｚ化合物のＺ基はアミン反応性基であり、Ｘ基はエチレン性不飽和基である。カルボン酸、イソシアネート、エポキシ、アズラクトン、及び酸無水物を含む種々のＺ基がこの反応経路に有用である。Ｘ基は、エチレン性不飽和基を含有し（すなわち、炭素−炭素二重結合）、Ｚ基に結合する。Ｘ基とＺ基との間の結合は単結合であってもよく、又はそれは連結基であってもよい。連結基は、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００６０】
Ｘ−Ｚ化合物の例としては、イソシアナトエチルメタクリレート、ビニルジメチルアズラクトン及びイソプロペニルジメチルアズラクトンなどのアルケニルアズラクトン、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、並びにアクリロイルエチル無水炭酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｘ−Ｚ化合物はイソシアナトエチルメタクリレート、又はビニルジメチルアズラクトンである。
【００６１】
いくつかの実施形態では、非シロキサン尿素系ジアミンは、以下の反応スキームＩＩに示すように（式中、Ｒ１基は−ＣＨ２ＣＨ２−基などのアルキレン連結基であり、ｎは３０〜４０の整数である）、イソシアネート官能性（メタ）アクリレートと反応する。
【００６２】
【化２】
2013539493.tif 000004
【００６３】
いくつかの実施形態では、非シロキサン尿素系ジアミンは、以下の反応スキームＩＩＩに示すように（式中、Ｒ２基はメチル基などのアルキル基であり、ｎは既に定義した通りである）、アズラクトンと反応する。
【００６４】
【化３】
2013539493.tif 000005
【００６５】
本開示の非シロキサン尿素系反応性オリゴマーを得るための第２の反応経路は、２段階反応順序を伴う。第１段階では、非シロキサン尿素系ジアミンが、二官能性Ｚ−Ｗ−Ｚ化合物でキャッピングされる。Ｚ−Ｗ−Ｚ化合物のＺ基は、アミン反応性基である。カルボン酸、イソシアネート、エポキシ、及びアズラクトンを含む種々のＺ基が、この反応経路に有用である。典型的には、Ｚはイソシアネートである。Ｚ−Ｗ−Ｚ化合物のＷ基は、Ｚ基を連結する連結基である。Ｗ基は、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００６６】
有用なＺ−Ｗ−Ｚ化合物の例は、ジイソシアネートである。このようなジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート、例えば、２，６−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ポリカルボジイミド変性メチレンジフェニレンジイソシアネート、（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ビフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン、芳香族−脂肪族ジイソシアネート、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、並びに脂環式ジイソシアネート、例えば、メチレン−ジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、及び３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
典型的には、Ｚ−Ｗ−Ｚ化合物は、１，６−ジイソシアナトヘキサン又はイソホロンジイソシアネートのような脂肪族又は脂環式ジイソシアネートである。
【００６８】
例えば、非シロキサン尿素系ジアミンは、ジイソシアネートと反応して非シロキサン尿素系ジイソシアネートを生じさせることができる。次いで、非シロキサン尿素系ジイソシアネートは、Ｙ−Ｘ化合物と更に反応することができる。Ｙ−Ｘ化合物のＹは、アルコール、アミン、又はメルカプタンのような、イソシアネート反応性基である。典型的には、Ｙ基はアルコールである。Ｘ基は、エチレン性不飽和基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を含有し、Ｙ基に連結する。Ｘ基とＹ基との間の連結は、単結合であってもよく、又はそれは連結基であってもよい。連結基は、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００６９】
有用なＹ−Ｘ化合物の例としては、得られるエステルがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと呼ばれるような、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、種々のブチルジオール、種々のヘキサンジオール、グリセロールなどのポリヒドロキシアルキルアルコールの、（メタ）アクリル酸モノエステルのようなヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｙ−Ｘ化合物は、ヒドロキシルエチルアクリレートである。
【００７０】
いくつかの実施形態では、非シロキサン尿素系ジアミンは、ジイソシアネートと反応して、非シロキサン尿素系ジイソシアネートを形成する。この非シロキサン尿素系ジイソシアネートは、続いて以下の反応スキームＩＶに示すように（式中、Ｒ３は、置換又は非置換アルキレン又はアリーレン基（この特定の実施形態では、ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯはイソホロンジイソシアネート）であり、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２−基などのアルキレン連結基であり、ｎは既に定義した通りであり、触媒はジラウリン酸ジブチル錫である）、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートと反応する。
【００７１】
【化４】
2013539493.tif 000006
【００７２】
いくつかの実施形態では、本開示は、Ｘがエチレン性不飽和基からなり、Ｂが非シロキサンセグメント化ウレタン系単位からなる、少なくとも１種のＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを含有する硬化性反応混合物を含む。好適なＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーの例は、例えば、係属中の米国特許出願第６１／１７８５１４号「Ｕｒｅｔｈａｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」（２００９年５月１５日出願）に記載されている。
【００７３】
典型的には、ウレタン系反応性オリゴマーは、構成単位−Ｂ−が一般構造−Ａ−Ｄ−Ａ−の単位からなり、ここでＤ単位の数平均分子量が５，０００グラム／モル以上の非シロキサン基であり、Ａ基がウレタン結合基である、ウレタン系単位を含む。したがって、本開示の典型的な非シロキサンウレタン系反応性オリゴマーは、一般構造Ｘ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｘを有する。
【００７４】
式Ｘ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｘによって記述される反応性オリゴマーは、反応性オリゴマーの混合物であってよい。反応性オリゴマーの混合物には、２個未満の官能基を有する反応性オリゴマーを含むことがある。これらのオリゴマーは、一般構造Ｘ−Ａ−Ｄ−Ｙによって記述することができ、式中、Ｘ、Ａ及びＤは上で記載された通りであり、Ｙはフリーラジカル重合が可能でない基であり、かつＤ単位に対するウレタン結合を含有しても、又は含有しなくてもよい。Ｙ基の例は、ＨＯ−Ｄ−ＯＨ前駆体からの未反応残部であることもあるヒドロキシル（−ＯＨ）基である。非反応性Ｙ基はポリマー骨格の一部にならないため、混合物が重合すると、Ｘ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｘ成分と共にＸ−Ａ−Ｄ−Ｙ成分が存在することによって、分枝状ポリマーを生じることができる。
【００７５】
この枝分かれは、完全には二官能性ではないモノマーを用いることに起因して、多くのポリウレタン接着剤における一般的特徴である。なぜなら、最近まで、純粋に２官能性の高分子量ジオールは入手できなかったからである。ここに開示される接着剤において、この枝分かれは、存在する場合、望ましくない特性を生じない訳ではなく、むしろ望ましい特性を生じることができる。例えば、枝分かれは、自己湿潤性などの望ましいシロキサン様特性を有する接着剤を生成するのに役立つことができる。
【００７６】
Ｘ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｘ反応性オリゴマーは、例えば、一般式ＨＯ−Ｄ−ＯＨのヒドロキシル官能性前駆体と、一般式Ｚ−Ｘ（式中、Ｚ基はイソシアネート官能性であり、Ｘ基はエチレン性不飽和基である）のイソシアネート官能性前駆体の２当量とを反応させることによって調製できる。Ｚ基のイソシアネート官能基は、ポリオールのヒドロキシル基と反応して、ウレタン結合を形成する。
【００７７】
多種多様なＨＯ−Ｄ−ＯＨ前駆体を用いることができる。ＨＯ−Ｄ−ＯＨはポリオールであってよく、又は例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドなどの水酸基でキャップしたプレポリマー、又はポリ尿素プレポリマーであってもよい。
【００７８】
有用なポリオールの例には、ポリエステルポリオール（例えば、ラクトンポリオール）及びそれらのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、及びエピクロロヒドリン）付加物、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、例えば、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリエチレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、及びポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシシクロアルキレンポリオール、ポリチオエーテル、及びそれらのアルキレンオキシド付加物）、ポリアルキレンポリオール、それらの混合物、並びにそれらからのコポリマーが包含されるが、それらに限定されない。ポリオキシアルキレンポリオールは、とりわけ有用である。
【００７９】
コポリマーが用いられる場合、化学的に類似する繰り返し単位は、コポリマーの全体にわたって、又はコポリマー中のブロックの形態で、ランダムに分布してもよい。同様に、化学的に類似する繰り返し単位は、コポリマー内部において、任意の適切な順序で配列されてもよい。例えば、オキシアルキレン繰り返し単位は、コポリマー内部において、内部単位又は末端単位であってもよい。オキシアルキレン繰り返し単位は、コポリマー内部において、コポリマー中のブロックの形態で、ランダムに分布してもよい。オキシアルキレン繰り返し単位を含有するコポリマーの一例は、ポリオキシアルキレン基でキャップしたポリオキシアルキレンポリオール（例えば、ポリオキシエチレン基でキャップしたポリオキシプロピレン）である。
【００８０】
より高い分子量のポリオール（即ち、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有するポリオール）が用いられる場合、ポリオール成分は「高度に純粋」である（即ち、ポリオールは、それの理論的官能価、例えば、ジオールでは２．０、トリオールでは３．０、に近づく）ことが、しばしば望ましい。これらの高度に純粋なポリオールは、一般に、少なくとも約８００、典型的には少なくとも約１，０００、より典型的には少なくとも約１，５００の［ポリオールの分子量］対［モノオールの重量％］比を有する。例えば、モノオールを８重量％含有する分子量１２，０００のポリオールは、１，５００（即ち、１２，０００／８＝１，５００）のような比を有する。一般に、高純度ポリオールはモノオールを約８重量％以下含有することが望ましい。
【００８１】
一般に、この実施形態において、ポリオールの分子量が増大するにつれて、より高い割合のモノオールがポリオール中に存在することがある。例えば、約３，０００以下の分子量を有するポリオールは、望ましくは、モノオールを約１重量％未満含有する。約３，０００より大きく約４，０００までの分子量を有するポリオールは、望ましくは、モノオールを約３重量％未満含有する。約４，０００より大きく約８，０００までの分子量を有するポリオールは、望ましくは、モノオールを約６重量％未満含有する。約８，０００より大きく約１２，０００までの分子量を有するポリオールは、望ましくは、モノオールを約８重量％未満含有する。
【００８２】
高純度ポリオールの例には、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から商品名「ＡＣＣＬＡＩＭ」で入手可能なポリオール、及び商品名「ＡＲＣＯＬ」で入手可能なそれらの一部分が包含される。
【００８３】
ＨＯ−Ｄ−ＯＨが水酸基でキャップしたプレポリマーである場合、種々様々な前駆体分子を用いて、所望のＨＯ−Ｄ−ＯＨプレポリマーを生成することができる。例えば、ポリオールを、化学量論量未満のジイソシアネートと反応させることによって、水酸基でキャップしたポリウレタンプレポリマーを生成することができる。適切なジイソシアネートの例には、例えば、２，６−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ポリカルボジイミド−修飾メチレンジフェニレンジイソシアネート、（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ビフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼンのような芳香族ジイソシアネート、例えば、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートのような芳香族−脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２−メチル−１，５ジイソシアナトペンタンのような脂肪族ジイソシアネート、並びに、例えば、メチレン−ジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート及び３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）のような脂環式ジイソシアネートが包含されるが、それらに限定されない。
【００８４】
ＨＯ−Ｄ−ＯＨプレポリマーの合成例は、以下の反応スキームＶ（式中、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏを表し、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立してアルキレン、ヘテロアルキレン、又はアリーレン基である）に示される。
反応スキームＶ
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ＋ＯＣＮ−Ｒ６−ＮＣＯ→ＨＯ−Ｒ５−Ｏ−［（ＣＯ）Ｎ−Ｒ６−Ｎ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ５−Ｏ−］ｎＨ
式中、ｎは、１以上であり、［ポリオール］対［ジイソシアネート］の比によって決まり、例えば、その比が２：１である場合、ｎは１である。ポリオールとジカルボン酸又は二酸無水物との間の類似反応によって、エステル結合基を有するＨＯ−Ｄ−ＯＨプレポリマーをもたらすことができる。
【００８５】
非シロキサンウレタン系反応性オリゴマーＸ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｘを調製するために、典型的には、ＨＯ−Ｄ−ＯＨ化合物が、Ｘ−Ｚ化合物でキャップされる。Ｘ−Ｚ化合物のＺ基はイソシアネート基であり、Ｘ基は、エチレン性不飽和基（即ち、炭素−炭素二重結合）であり、Ｚ基に連結されている。Ｘ基とＺ基との間の連結は単結合であってもよく、又はそれは連結基であってもよい。連結基は、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００８６】
Ｘ−Ｚ化合物の例には、例えば、イソシアナトエチルメタクリレート、及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのような種々様々なイソシアナト（メタ）アクリレートが包含される。Ｘ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｘ反応性オリゴマー（式中、Ｒ３は置換又は非置換アルキレン又はアリーレンである）の合成例は、以下の反応スキームＶＩに示される。
反応スキームＶＩ
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ＋２  ＯＣＮ−Ｒ３−Ｘ→Ｘ−Ｒ３−ＨＮ（ＣＯ）Ｏ−Ｄ−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−Ｒ３−Ｘ
【００８７】
Ｘ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｘ反応性オリゴマー中のＤ単位は、尿素基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、又はそれらの組み合わせなどの様々な基を包含することのできる非シロキサン基である。Ｄ単位はまた、反応性オリゴマーから形成される接着剤の所望の特性によって決まる、様々な分子量を有することができる。一般に、Ｄ単位は５，０００グラム／モル以上の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｄ単位はヘテロアルキレン基である。
【００８８】
様々なＸ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｘ硬化性非シロキサンウレタン系反応性オリゴマーが市販されている。例えば、４，０００〜７，０００ｇ／モルの範囲の重量平均（avarerge）分子量であるウレタンアクリレートオリゴマーが、Ｎｉｈｏｎ  Ｇｏｓｅｉ  Ｋａｇａｋｕから商標名「ＵＶ−６１００Ｂ」で市販されている。また、様々なウレタンオリゴマーが、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商標名「ＣＮ９０１８」、「ＣＮ９００２」及び「ＣＮ９００４」で入手できる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物はシロキサン系構成単位によってもよい。様々なシロキサン系構成単位を含有する反応性オリゴマーが、硬化性組成物の調製に用いるのに好適である。材料の代表的な種類として、少なくとも２つのビニル基を有するシロキサン、及びシロキサン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９０】
少なくとも２つのビニル基を有する有用なシロキサンの例として、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＣＡＳ  ６８０８３−１９−２）；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＰｈ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８９５１−９６−２）；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅＰｈＯ（ＳｉＭｅＰｈＯ）ｎＳｉＭｅＰｈＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン（ＣＡＳ：２２５９２７−２１−９）；ビニル−フェニル−メチル末端ビニルフェニルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：８０２７−８２−１）；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅＰｈＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３Ｏ）ｍＳｉＭｅＰｈＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８９５１−９８−４）；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＥｔ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ）ｍＳｉＭｅ３（ＣＡＳ：６７７６２−９４−１）；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅＣＨ＝ＣＨ２Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８０６３−１８−１）；式Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ）ｎＳｉＭｅ３を有するビニルメチルシロキサンホモポリマー（環状及び直鎖状）；及び、式ＭｅＳｉ［Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２］３を有するビニルＴ−構造ポリマーが挙げられ、これらは全て、例えばＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）又はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）などの製造販売会社から市販されている。
【００９１】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのビニル基を有するシロキサンは、少なくとも部分的にフッ素化されてよい（すなわち、フルオロシリコーンである）。少なくとも２つのビニル基を有するフッ素化シロキサンの調製に関する詳細は、例えば、米国特許第４，９８０，４４０号（Ｋｅｎｄｚｉｏｒｓｋｉら）、同第４，９８０，４４３号（Ｋｅｎｄｚｉｏｒｓｋｉら）、及び同第５，３５６，７１９号（Ｈａｍａｄａら）に見出される。この種の市販のフルオロシリコーンとして、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手できるビニル末端（３５〜４５％トリフルオロプロピルメチルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマー、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ．）から「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５」の商標表記で市販されているビニル末端フルオロシリコーンが挙げられる。
【００９２】
シロキサン系単位を有する反応性オリゴマーの別の有用な種類は、シロキサン（メタ）アクリレートである。シロキサン（メタ）アクリレートは、米国特許第５，２６４，２７８号（Ｍａｚｕｒｅｋら）、米国特許第６，４４１，１１８号（Ｓｈｅｒｍａｎら）又は米国特許出願公開第２００９／０２６２３４８号（Ｍａｚｕｒｅｋら）に記載されるように、シロキサンジアミンを出発材料として調製することができる。多くのシロキサン（メタ）アクリレートも市販されており、例えばＣｙｔｅｃから入手できるＥＢＥＣＲＹＬ  ３５０、及びＥｖｏｎｉｋから市販されるＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２２５０などである。
【００９３】
また硬化性組成物混合物は、更なるフリーラジカル重合可能化合物を含有することもでき、この硬化性組成物混合物から形成されるポリマーは、Ｘ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーのみを含有してよく、又は更なるモノマー若しくは反応性オリゴマーが組み込まれるコポリマーであってもよい。本明細書で使用するとき、更なるモノマー又は反応性オリゴマーは、エチレン性不飽和材料と総称される。
【００９４】
更なるモノマーの中でも、組み込むのに有用なモノマーは、エチレン性不飽和基を含有し、それ故反応性オリゴマーと共反応性であるモノマーである。このようなモノマーの例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィン、並びにビニル酸、アクリロニトリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン、及びエチレン性不飽和オリゴマーのような、ビニル化合物が挙げられる。いくつかの例では、１種を超える更なるモノマーを用いてもよい。
【００９５】
有用な（メタ）アクリレートの例としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、及びシリコーンアクリレートが挙げられる。接着剤組成物全体にシリコーンが含まれないことが望ましい用途では、シリコーンアクリレートは一般に用いられない。アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基が１〜約２０個の炭素原子（例えば、３〜１８個の炭素原子）を含むものである。好適なアクリレートモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。対応するメタクリレートも同様に有用である。芳香族（メタ）アクリレートの例は、ベンジルアクリレートである。
【００９６】
有用な（メタ）アクリルアミドの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド．Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミドのような置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００９７】
更なるモノマーとして有用なアルファオレフィンとしては、一般に、６個以上の炭素原子を含むものが挙げられる。６個未満の炭素原子を有するアルファオレフィンは、周囲反応条件下で便利に取り扱うには揮発性が高すぎる傾向がある。好適なアルファオレフィンとしては、例えば、１−ヘキサン、１−オクタン、１−デセン等が挙げられる。
【００９８】
有用なビニル化合物の例としては、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸のようなビニル酸；アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルのようなアクリロニトリル；酢酸ビニル、及びネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、又はプロピオン酸のようなカルボン酸のビニルエステル、並びにスチレン又はビニルトルエンのようなスチレンが挙げられる。有用である場合がある他のビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、及び無水マレイン酸が挙げられる。いくつかの用途、例えば、電子用途では、酸性基を含まないビニル化合物を含むことが望ましい場合がある。
【００９９】
尿素系反応性オリゴマーとの共重合に有用なエチレン性不飽和オリゴマーの例としては、例えば、国際公開特許ＷＯ  ９４／２０５８３号に記載されているようなエチレン性不飽和シリコーンオリゴマー、及び米国特許第４，５５４，３２４号（Ｈｕｓｍａｎら）に記載されているような、比較的高いガラス転移温度を有する高分子量モノマー（macromolecular monomer）が挙げられる。接着剤組成物全体にシリコーンが含まれないことが望ましい用途では、シリコーンオリゴマーは一般に用いられない。
【０１００】
反応混合物はまた、必要に応じて、１種以上の架橋剤を含有してもよい。架橋剤が使用され、コポリマーの分子量及び強度を増大させる。好ましくは、架橋剤は、非シリコーン含有尿素系反応性オリゴマー及びいずれかの任意のモノマーと共重合するものである。架橋剤は化学的架橋（例えば、共有結合又はイオン結合）を生成できる。あるいは、例えば米国特許第４，５５４，３２４号（Ｈｕｓｍａｎ）のスチレンマクロマーのような、硬質セグメント（すなわち、室温より高い、好ましくは７０℃より高いＴｇを有するもの）の相分離による補強ドメインの形成に起因する熱的に可逆的な物理的架橋、及び／又は国際公開ＷＯ  ９９／４２５３６号に記載のようなポリマーイオン性架橋のような酸／塩基相互作用（すなわち、同じポリマー内、又はポリマー間、又はポリマーと添加剤との間に官能性基を含むもの）を生じさせ得る。好適な架橋剤はまた、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎ）、同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）、及び同第６，０８３，８５６号（Ｊｏｓｅｐｈら）に開示される。架橋剤は、紫外線への曝露時（例えば、約２５０ナノメートル〜約４００ナノメートルの波長を有する照射）、コポリマーを架橋させる光架橋剤であってもよい。
【０１０１】
好適な架橋剤の例としては、多官能性エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。そのようなモノマーには、例えば、ジビニル芳香族、ジビニルエーテル、多官能性マレイミド、多官能性のアクリレート及びメタクリレート等、並びにそれらの混合物が包含される。特に有用なのは、ジビニルベンゼンのようなジビニル芳香族、及び多官能性（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート（つまり、３つ又は２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が挙げられる。典型的には、ジ（メタ）アクリレート架橋剤（つまり、２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が用いられる。有用なトリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。有用なジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０２】
架橋剤は有効量で使用され、これは感圧性接着剤を架橋し、対象基材に対して必要な最終接着特性を生成するための、適正な凝集強度を与えるに十分な量であることを意味する。好ましくは、架橋剤はモノマー総量に基づいて約０．１部〜約１０部の量で使用される。
【０１０３】
典型的には、硬化性組成物はまた、フリーラジカル重合を開始するための反応開始剤も含む。反応開始剤は、熱反応開始剤又は光反応開始剤のいずれであってもよい。利用できる好適な熱フリーラジカル反応開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）のようなアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；並びにベンゾイルペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシドのような、ペルオキシドから選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な光反応開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾインエーテル；アニソールメチルエーテルのような置換ベンゾインエーテル；２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのような置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンのような置換アルファケトン；２−ナフタレンスルホニルクロリドのような芳香族スルホニルクロリド；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（エトキシカルボニル）オキシムのような光活性オキシム、又はベンゾフェノン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。ベンゾフェノン誘導体及びそれを作製する方法は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第６，２０７，７２７号（Ｂｅｃｋら）に記載されている。代表的なベンゾフェノン誘導体としては、対称ベンゾフェノン（例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン）；非対称ベンゾフェノン（例えば、クロロベンゾフェノン、エチルベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾフェノン、ブロモベンゾフェノン）；及びフリーラジカル重合可能なベンゾフェノン（例えば、アクリルオキシエトキシベンゾフェノン）が挙げられる。ベンゾフェノン自体は安価であり、コストが要因である場合が好ましいことがある。共重合可能なベンゾフェノンは、残留臭気又は揮発性が問題である場合、有用であることがあり、硬化中に組成物の中に共有結合的に組み込まれる用途では好ましいことがある。有用な共重合可能な光反応開始剤の例は、例えば、米国特許第６，３６９，１２３号（Ｓｔａｒｋら）、同第５，４０７，９７１号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）、及び同第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に開示されている。共重合可能な光架橋剤は、直接フリーラジカルを発生させる、又は水素引抜き原子を引き抜いてフリーラジカルを発生させる。水素引抜き型光反応開始剤の例としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン等に基づくものが挙げられる。好適な共重合可能水素引き抜き架橋化合物の例としては、オルト位の芳香族ヒドロキシル基を持たない、モノエチレン性不飽和芳香族ケトンモノマーが挙げられる。好適なフリーラジカル生成共重合可能架橋剤の例としては、４−アクリルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、パラ−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、及びパラ−Ｎ−（メタクリルオキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノンからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。熱及び放射線誘発重合の両方に関して、反応開始剤は、モノマーの総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約５．０重量％の量で存在する。
【０１０４】
反応体に加えて、光学特性改質添加剤は、反応性オリゴマー、及び任意の他のモノマーと混合してもよいが、ただしそれらが重合反応を阻害しないことが条件である。典型的な特性改変剤としては、形成される接着剤組成物の接着性能を改変するための、粘着化剤（粘着付与剤）及び可塑化剤（可塑剤）が挙げられる。用いられる場合、粘着付与剤及び可塑剤は、一般に、約５重量％〜約５５重量％、約１０〜約４５重量％、又は更には約１０重量％〜約３５重量％の範囲の量で存在する。
【０１０５】
有用な粘着付与剤及び可塑剤は、接着剤分野で便利に用いられるものである。好適な粘着化剤の例としては、テルペンフェノール樹脂、アルファメチルスチレン樹脂、ロジン誘導粘着付与剤、モノマー性アルコール、オリゴマー性アルコール、オリゴマー性グリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。有用な可塑化樹脂の例としては、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導可塑剤、ポリグリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、可塑剤はミリスチン酸イソプロピル又はポリプロピレングリコールである。
【０１０６】
硬化性組成物は、感圧性接着剤ポリマーなどのポリマーと更にブレンドして、組成物の特性を改変することができる。いくつかの実施形態では、酸性（メタ）アクリレート感圧性接着剤などの酸性感圧性接着剤をブレンドし、硬化性組成物が硬化されると形成される非シリコーン尿素系又はウレタン系接着剤コポリマー上の尿素又はウレタン基と酸−塩基相互作用を形成する。このポリマー間の酸−塩基相互作用は、ルイス酸−塩基型相互作用である。ルイス酸−塩基型相互作用は、電子受容体である１種の成分（酸）及び電子供与体である他の成分（塩基）を必要とする。電子供与体は、非共有電子対を提供し、電子受容体は、更なる非共有電子対を収容し得る軌道系を供給する。この例において、添加された（メタ）アクリレート感圧性接着剤ポリマー上の酸基、典型的にはカルボン酸基は、硬化性組成物が硬化されると形成されるポリマーの尿素又はウレタン基の非共有電子対と相互作用する。
【０１０７】
硬化性組成物への添加に好適な（メタ）アクリレート感圧性接着剤の例として、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから調製される（メタ）アクリレートコポリマーが挙げられ、ビニルモノマーなどの更なるモノマーを含有してよい。このようなアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例は、アルキル基が約４個〜約１２個の炭素原子を含むものであり、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。所望により、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどのような、ホモポリマーとして、０℃を超えるＴｇを有する、他のビニルモノマー及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、１種以上の低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び共重合可能な酸性モノマーと併用してもよいが、ただし得られる（メタ）アクリレートコポリマーのＴｇは約０℃未満である。
【０１０８】
（メタ）アクリレート感圧性接着剤が酸性コポリマーであるとき、酸性（メタ）アクリレートコポリマーは、典型的には、約２重量％〜約３０重量％、又は約２重量％〜約１５重量％の、共重合可能な酸性モノマーを含む、酸性モノマーに由来する。有用な酸性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が包含される。
【０１０９】
使用されるとき、添加される感圧性接着剤を任意の好適な量で用いて、組成物の所望の特性を得ることができる。例えば、添加される感圧性接着剤は、組成物の約５〜約６０重量％の量で添加してもよい。
【０１１０】
加えて、充填剤のような他の特性改変剤を必要に応じて添加してもよいが、ただし組み込まれる場合及びその際には、このような添加剤は最終組成物の所望の特性に害を及ぼさない。ヒュームドシリカ、繊維（例えば、ガラス、金属、無機又は有機繊維）、カーボンブラック、ガラス又はセラミックビーズ／バブル、粒子（例えば、金属、無機、又は有機粒子）、ポリアラミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＫＥＶＬＡＲで入手可能なもの）等のような充填剤は、最大約３０重量％の量で添加してもよい。染料、不活性流体（例えば、炭化水素油）、顔料、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、抗菌剤（例えば、酸化亜鉛）、導電体、熱伝導体（例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及びニッケル粒子）等のような他の添加剤を、一般に組成物の総体積の約１〜約５０％の量で、これらの系にブレンドしてもよい。
【０１１１】
硬化性組成物はまた、１種以上の溶媒も含んでよい。様々な溶媒が適している。特に好適なものは、硬化性組成物が硬化されるとき、重合反応を阻害しない溶媒である。溶媒は、硬化性組成物の粘度の低減に役立つことができ、更に容易なコーティングを可能にし、硬化中に組成物の流動性を保持するのに役立つこともできる。好適な溶媒の例として、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなど；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなど；芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエンなど；エーテル、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）など；エステル、例えばエチルアセテートなど；ケトン、例えばアセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などが挙げられる。
【０１１２】
様々に異なるコーティング方法を用いて、第１の流体及び第２の流体を基材上にコーティングしてよい。基材は任意の好適なキャリアウェブを含んでよく、典型的には可撓性である。転写テープの形成が所望されるとき、基材は剥離ライナを含む。その他の種類の接着剤物品が所望される場合、他の種類のキャリアウェブを用いてよい。このようなキャリアウェブの例として、紙及びポリマーフィルムが挙げられる。紙の例として、粘土コーティング紙及びポリエチレンコーティング紙が挙げられる。ポリマーフィルムの例として、セルロースアセテートブチラート；セルロースアセテートプロピオネート；セルローストリアセテート；ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート；ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナフタレンジカルボン酸系のコポリマー又はブレンド；ポリエーテルスルホン；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；シンジオタクチックポリスチレン；環状オレフィンコポリマー；並びに、キャスト及び二軸延伸ポリプロピレンなどのポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィンなどの、１種以上のポリマーを含むフィルムが挙げられる。基材は、ポリエチレンでコーティングされたポリエチレンテレフタレートのような、単層又は多層を含んでよい。基材は、下塗り又は処理して、その表面の１つ以上にいくつかの所望の特性を付与してよい。そのような処理の例としては、コロナ、火炎、プラズマ及び化学処理が挙げられる。
【０１１３】
多くの実施形態では、基材は剥離ライナである。任意の好適な剥離ライナを用いてもよい。代表的な剥離ライナとしては、紙（例えば、クラフト紙）、又はポリマー材料（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル等）から調製されたものが挙げられる。少なくともいくつかの剥離ライナは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料のような剥離剤の層でコーティングされる。代表的な剥離ライナとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコーン剥離コーティングを有するＣＰ  Ｆｉｌｍ（Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，Ｖａ．）から、商品名「Ｔ−３０」及び「Ｔ−１０」として市販されているライナが挙げられるが、これらに限定されない。ライナは、その表面に微細構造を有することができ、それは接着剤に付与されて、接着剤層の表面上に微細構造を形成する。次いで、ライナを取り除いて、微細構造化表面を有する接着剤層を露出してもよい。
【０１１４】
２種類の流体のコーティングを同時に実施してよく、あるいは順次に行ってよい。コーティングが同時に実施されるとき、本質的に任意の流体コーティング技術又は技術の組み合わせを用いて、最初に第１の流体を剥離ライナ上に、続いて第２の流体を第１の流体上にコーティングしてよい。好適なコーティング技術の例として、例えば、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、及びエアナイフコーティングなどの方法が挙げられる。また流体を、スクリーン印刷又はインクジェット印刷などの既知の方法により印刷してもよい。いくつかの実施形態では、第２の流体のコーティングの適用に先立ち、第１の流体のコーティングを乾燥させることが望ましい場合がある。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、２種類の流体の多層コーティングを、例えば、同時スロットダイコーティングにより同時に実施する。更に、例えば、２種類以上の流体が同時に、又はほぼ同時にコーティングされるスライドコーティング、カーテンコーティング、流体支持ダイコーティング、及びタンデムコーティングなどのその他の同時多層コーティング技術も適している場合がある。ユーザーにとって、単一コーティング工程で多層物品の調製が可能となるため、同時コーティング方法は順次法よりも有利な場合がある。
【０１１６】
図１は、本開示で用いることができる代表的な多層コーティング方法の概略を示す。多層コーティングアプリケータ１０は、上流バー１２、くさび形バー１４、及び下流バー１６を含み、これらは並置されて、アプリケータ内にスロット又はチャネルのような空洞を形成する。第１のコーティング流体及び第２のコーティング流体、１８及び２０は、それぞれ、基材２２に塗布するために、個々のポンプ（図示せず）によりアプリケータに供給される。いくつかの実施形態では、基材２２は、剥離ライナ又は剥離フィルムなどの剥離基材である。第１のコーティング流体１８は、連続流動層２４を形成する。第２のコーティング流体は、アプリケータから流出し、第１の連続流動層２４の表面上に連続流動層２６を形成する。基材は、運搬手段（図示せず）によりバックアップローラ２８の周辺表面上を、矢印により示す方向に、コーティングステーションを通って連続的に移動する。剥離基材２２上の第１のコーティング層及び第２のコーティング層、３０及び３２は、それぞれ、多層にコーティングされた物品３４を含む。
【０１１７】
図１に示す多層コーティングアプリケータは、流体が調節可能なスロットを通して予計量方式で供給される、押出アプリケータの１種であり、具体的にはスロット付きダイアプリケータ又は塗布機と呼ばれる。スロット付きダイ塗布機は、典型的には、移動する基材付近に設置されたオリフィスを有する第２の流体をコーティングするための第２のスロット付近に、かつそれとほぼ平行に位置する流体をコーティングするための１つのスロットを有する。それぞれのスロットを通じたそれぞれの流体の流れは、シムを用いて制御することができる。この種のアプリケータの使用は、例えば、米国特許第５，７５９，２７４号、同第５，６３９，３０５号、同第５，７４１，５４９号、同第６，７２０，０２５  Ｂ２号、及び同第７，０９７，６７３  Ｂ２号に開示されている。
【０１１８】
２種類の異なる流体が互いに接触して放出され連続的に流動層を形成でき、塗布機が流体を基材上に同時に、又はほぼ同時にコーティングする限りにおいて、任意の種類の多層コーティングアプリケータを用いて、本明細書に開示される多層コーティング方法を実施できる。好ましくは、多層コーティングアプリケータは、予計量方式で両方の流体を放出する。有用なアプリケータは、例えば、Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．及びＧｕｔｏｆｆ，Ｅ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２；ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ；Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｓ．Ｆ．及びＳｃｈｗｅｉｚｅｒ，Ｐ．Ｍ．，Ｅｄｓ．；Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ：Ｌｏｎｄｏｎ，１９９７に記載されている。これらの参考文献はまた、使用できるコーティング装置の有用なデザインについても記載している。
【０１１９】
本明細書に開示される多層方法では、基材上に連続流動複合層を形成するのに十分な速度で第１及び第２のコーティング流体を流すことにより、複合流動層が形成される。次いで、複合流動層が、第２のコーティング流体層と基材との間の第１のコーティング流体層と共にコーティングステーションを通過するとき、基材上に複合流動層が堆積される。
【０１２０】
コーティング流体が十分な速度に達し、アプリケータからきれいに離れることができる一定の最低速度以上でコーティング流体を流すことにより、連続流動層が形成される。その他制御可能な要因として、アプリケータの設計、例えば、流体が通過して流れるスロット又はチャネルの寸法、アプリケータと基材との間の距離、及びアプリケータの入口の基材に対する角度が挙げられる。考えられる追加の要因は、基材（ライン）速度及び真空が適用されるか否かである。
【０１２１】
典型的には、第２の層の単位面積あたりの乾燥コーティング重量が最初に標的とされ、所望の単位面積あたりの湿潤コーティング重量、又は任意の溶媒が蒸発する前の層の単位面積あたりの所望のコーティング重量に関連づけられる。（乾燥及び湿潤コーティング厚さを用いてもよいが、乾燥コーティングの密度は典型的には制限される。）一般に、当業者に認識されるように、操作できるように存在する窓があり、この窓により具体的なアプリケータ及び上記要因に応じてコーティング可能な単位面積あたりの湿潤コーティング重量が制限される。この操作可能窓を用いて、第２のコーティング流体の単位面積あたりの実際のコーティング重量、及びコーティングプロセスを設定するために用いられるパラメータを決定する。したがって、第２のコーティング流体中の構成成分の濃度もまた変動してもよい。
【０１２２】
第１及び第２のコーティング層が同時に、又は実質的に同時にコーティングされるように、基材を複合流動層と接触させる。複合流動層の個々の流体層は、層の異なる特性が維持されるように、ほぼ又は全く混合することなく基材に作用することができる。これが望ましい場合、個々の層内の乱流は、界面張力が低い場合、又は層が混和性である場合、最小限に抑えられるべきである。界面張力が高い場合、界面を乱すことなくいくつかの乱流が生じる場合がある。
【０１２３】
基材は、経済的生産性のある製造速度を可能にし、不安定性のない安定なコーティングを提供するのに十分な速度でコーティングステーションを通って移動する。好ましくは、空気連行（基材速度が高い場合に起こり得るもののような）を最低限にする速度でスピードを維持する。コーティング速度とも呼ばれる、基材が移動する速度はまた、上記のような操作できる窓を定義する種々の要因に応じて決定される。
【０１２４】
２種類の液層を剥離ライナ上にコーティングした後、形成された積層構成体を乾燥させ、流体層中に存在する任意の溶媒及び／又は水を除去してよく、一般的にはそのようにする。この乾燥工程は、典型的には、例えば強制空気オーブン中で積層構成体を高温に曝露させることにより実施する。接着剤マトリックス中に存在する揮発物が、気泡及び他の光学的欠陥の原因となり得るため、接着剤層の使用、特に光学用途での使用に先立ち、残留溶媒及び／又はその他揮発性成分を除去することが一般的に望ましい。
多層積層構成体の乾燥後、第２の層中の硬化性組成物を硬化、すなわち重合し、第２の感圧性接着剤層を形成する。典型的には、硬化性組成物中に存在する反応開始剤を熱的又は光化学的のいずれかで活性化することにより、重合を開始する。コーティングされた剥離ライナを強制空気オーブンなどのオーブン中に置くことにより、熱活性化を達成することができ、あるいは、例えば赤外線ランプなどの放射熱源の利用により、熱活性化を達成することができる。熱反応開始剤を用いる場合、反応開始は乾燥工程と同時に行うことができる。光化学活性化は、例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から入手可能なもののような、高強度ＵＶ硬化システムなどのＵＶランプの利用により達成できる。このようなシステムは、３００〜６００ワット／インチ（１１８〜２３６ワット／センチメートル）の強度で紫外線を発生させることができる。
【０１２５】
また、本明細書では多層状両面接着剤も開示される。これらの接着剤は、第１の感圧性接着剤層及び第２の感圧性接着剤層から構成される。第２の感圧性接着剤は、上記のように硬化性反応混合物を硬化することにより形成される。上記方法を用いて、様々な接着剤物品を形成できる。感圧性接着剤層がコーティングされる基材が剥離ライナである場合、形成された物品は転写テープである。転写テープ物品を様々に異なる基材に積層し、更なる物品を形成できる。あるいは、感圧性接着剤層がコーティングされる基材が剥離ライナでない場合、様々に異なる物品を直接調製できる。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、得られる物品は光学素子であってもよく、又はそれを用いて光学素子を調製してもよい。本明細書で使用するとき、用語「光学素子」は、光学効果又は光学用途を有する物品を指す。光学素子は、例えば、電子ディスプレイ、建築用途、輸送用途、投影用途、フォトニクス用途、及びグラフィックス用途で用いることができる。好適な光学素子として、スクリーン又はディスプレイ、陰極線管、偏光子、反射体、照明用素子、太陽光用素子、窓、保護膜などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２７】
任意の好適な光学フィルムを物品で用いることができる。本明細書で使用するとき、用語「光学フィルム」は、光学効果を生じさせるために用いることができるフィルムを指す。光学フィルムは、典型的には、ポリマー含有フィルムであり、単層又は多層であってもよい。光学フィルムは可撓性であり、任意の好適な厚さであってもよい。光学フィルムは、電磁スペクトルのいくつかの波長（例えば、可視紫外の波長、又は電磁スペクトルの赤外領域）に対して、少なくとも部分的に透過性、反射性、反射防止性、偏光性、光学的透明性、又は拡散性であることが多い。代表的な光学フィルムとしては、可視ミラーフィルム、着色ミラーフィルム、太陽光反射フィルム、赤外反射フィルム、紫外線反射フィルム、輝度強化フィルム及び二重輝度強化フィルムのような反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、光学的透明なフィルム、薄色フィルム、並びに反射防止フィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、光学フィルムはコーティングを含む。一般に、コーティングを用いて、フィルムの機能を高める、又はフィルムに更なる機能を提供することができる。コーティングの例としては、例えば、ハードコート、防曇コーティング、耐引っ掻きコーティング、プライバシーコーティング、又はこれらの組み合わせが挙げられる。耐久性の高い、ハードコート、防曇コーティング、及び耐引っ掻きコーティングのようなコーティングは、例えば、タッチスクリーンセンサ、ディスプレイスクリーン、グラフィックス用途等のような用途において望ましい。プライバシーコーティングの例としては、例えば、視界をぼんやりさせるための、ぼやけた（blurry）若しくは曇ったコーティング、又は視野角を制限するためのルーバー付フィルムが挙げられる。
【０１２９】
いくつかの光学フィルムは多層を有し、例えば、多層のポリマー含有材料（例えば、染料を含む又は含まないポリマー）、又は多層の金属含有材料及びポリマー材料である。いくつかの光学フィルムは、異なる屈折率を有するポリマー材料の交互層を有する。他の光学フィルムは、ポリマー層と金属含有層を交互に有する。代表的な光学フィルムは、以下の特許に記載されている：米国特許第６，０４９，４１９号（Ｗｈｅａｔｌｅｙら）；同第５，２２３，４６５号（Ｗｈｅａｔｌｅｙら）；同第５，８８２，７７４号（Ｊｏｎｚａら）；同第６，０４９，４１９号（Ｗｈｅａｔｌｅｙら）；米国再発行特許第３４，６０５号（Ｓｃｈｒｅｎｋら）；米国特許第５，５７９，１６２号（Ｂｊｏｒｎａｒｄら）、及び同第５，３６０，６５９号（Ａｒｅｎｄｓら）。
【０１３０】
第１の感圧性接着剤は、一般に、１つ以上のモノマーを重合することにより調製されるポリマー及び／又はオリゴマー接着剤を含む。好適な感圧性接着剤の例として、（メタ）アクリレート感圧性接着剤及びシロキサン感圧性接着剤が挙げられる。いくつかの実施形態、特に光学素子及び光学用途に関連する実施形態では、第１の感圧性接着剤が光学的に透明であることが望ましい。好適な第１の感圧性接着剤の例は上で示している。
【０１３１】
第１及び第２の感圧性接着剤層には、様々な厚さが適している。感圧性接着剤は、同一又は同様の厚さを有してもよいし、又は一方の層がより厚い層であってもよい。典型的には、第１の感圧性接着剤層は第２の感圧性接着剤層より厚い。第１の感圧性接着剤層の厚さは、約１０〜約１００マイクロメートルの範囲である。
【０１３２】
第２の感圧性接着剤層は硬化した混合物を含む。硬化した混合物は、尿素系又はウレタン系であってよい少なくとも１つのセグメント化ポリマーを含む。ポリマーはホモポリマーからなり、その硬化した混合物が単一の反応性化合物から形成されてもよく、又は硬化した混合物はコポリマーからなり、その硬化した混合物が２種類以上の反応性化合物から形成されてもよい。典型的には、第２の感圧性接着剤層はコポリマーを含む。尿素系又はウレタン系である第２の感圧性接着剤層の調製に用いる、非シリコーン含有セグメント化尿素系オリゴマー及び非シリコーン含有セグメント化ウレタン系オリゴマーについては、上で詳しく述べている。
【０１３３】
ポリマーの他に、第２の感圧性接着剤層は様々な添加剤を含んでよい。添加剤は、感圧性接着剤、可塑化剤、粘着付与剤、ＵＶ安定剤、環境安定剤など、又はこれらの組み合わせ及び混合物を含んでよい。いくつかの実施形態では、第２の感圧性接着剤層組成物は、５〜６０重量％の硬化した反応混合物と５〜５５重量％の可塑剤とを含む。好適な可塑剤、並びに更なる好適な添加剤の説明は、第２の流体の構成成分として記載する。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、第２の感圧性接着剤は、第１の感圧性接着剤層と同一の厚さであるか、又はより厚くてもよいが、第２の感圧性接着剤層は、典型的には第１の感圧性接着剤層よりも薄い。第２の感圧性接着剤層の厚さは、一般的には約５〜約５０マイクロメートルの範囲である。
【０１３５】
第２の感圧性接着剤層は、第１の感圧性接着剤層には存在しない特性を含む、様々な望ましい特性を有してよい。このように、第２の感圧性接着剤層の比較的薄い層の存在により、第１の感圧性接着剤層の特性を改変できる。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、第２の感圧性接着剤層は、光透過性、又は更には光学的に透明である。第１の感圧性接着剤層も光透過性又は（of）光学的に透明である場合には、接着剤全体が光学的に透明又は光透過性となり得、したがって光学用途での使用に好適である。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、第２の感圧性接着剤層は、自己湿潤性かつ取り外し可能な接着剤層である。接着剤は、それが基材の自発的な湿潤を可能にする、優れた適合性を呈する。表面の特性はまた、接着剤を再配置又は再加工のために繰り返し基材に結合させ、取り外すことを可能にする。接着剤の強い凝集強度は、永続的に取り外し可能であることに加えて、それに低温流動性を制限し、高温耐性を与える構造的一体性を与える。
【０１３８】
自己湿潤性及び取り外し可能特性が特に重要である、代表的な接着剤物品としては、例えば、グラフィック物品及び保護フィルムのような大型物品、並びに情報ディスプレイ装置が挙げられる。
【０１３９】
大型グラフィック物品又は保護フィルムは、典型的には、感圧性接着剤で裏打ちされた薄いポリマーフィルムを含む。これらの物品は、取り扱い及び基材表面上への適用が難しい場合がある。大型物品は、時に「湿式」適用プロセスと呼ばれるものにより、基材表面上に適用してもよい。湿式適用プロセスは、液体、典型的には水／界面活性剤溶液を、大型物品の接着剤面上、及び所望により基材表面上に噴霧することを含む。この液体は、一時的に感圧性接着剤の「粘着性を低下」させ、その結果設置者は、基材表面の上の所望の位置で大型物品を取り扱い、スライド、及び、再配置できる。また、この液体は、大型物品がくっつき合う、又は時期尚早に基材の表面上に接着した場合に、設置者が大型物品を引き離すことも可能にする。更には、接着剤に液体を適用すると、基材の表面上に構築される優れた接着性とともに、滑らかで気泡のない外観をもたらすことによって、設置済み大型物品の外観を向上させることができる。
【０１４０】
大型保護フィルムの例としては、太陽光制御フィルム、飛散保護フィルム、装飾フィルム等のような窓用フィルムが挙げられる。場合によっては、フィルムは、米国特許第５，３６０，６５９号（Ａｒｅｎｄｓら）に記述されるような、光学的に透明であるが、赤外線を反射するフィルムのような、選択的透過性を有するマイクロ層フィルムのような、多層ＩＲフィルム（すなわち、赤外反射フィルム）のような多層フィルムであってもよい。
【０１４１】
湿式適用プロセスは多くの場合うまく用いられているが、時間がかかり、面倒なプロセスである。「乾式」適用プロセスは、一般に、大型グラフィック物品を設置するために望ましい。自己湿潤性であり取り外し可能な接着剤を、乾式設置プロセスで適用してもよい。物品は、大きな基材に容易に取り付けされるが、それは自己湿潤性であり、必要に応じて容易に取り外し、再配置できるためである。
【０１４２】
情報ディスプレイ装置のような他の用途では、湿式適用プロセスを用いることができない。情報ディスプレイ装置の例としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フロント及びリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管及び標識を含む、広範な表示域構成を有する装置が挙げられる。このような表示域構成を、携帯情報端末、携帯電話、タッチスクリーン、腕時計、カーナビゲーションシステム、全地球測位システム、測深機、計算機、電子書籍、ＣＤ又はＤＶＤプレーヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピュータモニタ、ノートパソコンのディスプレイ、計器、計器パネルカバー、グラフィックディスプレイ（戸内及び戸外グラフィック、バンパーステッカー等を含む）反射シート等を含む、種々の持ち運び可能な及び持ち運びできない情報ディスプレイ装置で使用することができる。
【０１４３】
広範な情報ディスプレイ装置が、照射装置及び無照射装置の両方で用いられる。これらの装置の多くは、その構成の一部として、接着剤でコーティングされたフィルムのような接着剤物品を利用する。情報ディスプレイ装置で頻繁に用いられるある接着剤物品は、保護フィルムである。このようなフィルムは、頻繁に取り扱われる、又は露出した画面を有する情報ディスプレイ装置上で頻繁に用いられる。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、本開示の接着剤を用いて、このようなフィルムを情報ディスプレイ装置に付着させることができるが、なぜなら接着剤は光学的透明性、自己湿潤性、及び取り外し性を有するためである。接着剤特性の光学的透明性により、接着剤を通して阻害されることなく情報を見ることが可能になる。自己湿潤性及び取り外し性の特徴により、フィルムをディスプレイ表面に容易に貼り付けし、組立中必要に応じて取り外して再加工し、また情報ディスプレイ装置の実用寿命中に取り外して交換することが可能になる。
【０１４５】
本開示内容には、以下の実施形態が包含される。
【０１４６】
実施形態の中には、多層状両面接着剤の調製方法がある。第１の実施形態には、ポリマー接着剤組成物溶液又は分散液を含む第１の流体を準備する工程と、Ｘがエチレン性不飽和基からなり、Ｂが非シロキサン含有セグメント化尿素系単位、非シロキサン含有セグメント化ウレタン系単位、又はシロキサン系単位からなる少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーを含む硬化性組成物と、反応開始剤と、を含む第２の流体を準備する工程と、第１の流体及び第２の流体を基材上でコーティングする工程と、硬化性組成物を硬化する工程と、を含む、多層状両面接着剤の調製方法が挙げられる。
【０１４７】
実施形態２は、第１の流体及び第２の流体を基材上にコーティングする工程が、２種類の流体を同時にスロットダイコーティングすることを含む、実施形態１に記載の方法である。
【０１４８】
実施形態３は、第２の流体が第１の流体のコーティング上にコーティングされる、実施形態２に記載の方法である。
【０１４９】
実施形態４は、第１の流体及び第２の流体を基材上にコーティングする工程は、第２の流体が第１の流体上にコーティングされる順次コーティング工程を含む、実施形態１に記載の方法である。
【０１５０】
実施形態５は、硬化した組成物を乾燥する工程を更に含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法である。
【０１５１】
実施形態６は、ポリマー接着剤組成物が感圧性接着剤を含む、実施形態１に記載の方法である。
【０１５２】
実施形態７は、感圧性接着剤がポリ（メタ）アクリレート又はシロキサンを含む、実施形態６に記載の方法である。
【０１５３】
実施形態８は、Ｘ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーが、非シロキサンセグメント化尿素系ジアミンとＺ−Ｘ分子（式中、Ｘがエチレン性不飽和基からなり、かつＺがアミン反応性基からなる）との反応生成物である、実施形態１に記載の方法である。
【０１５４】
実施形態９は、Ｘ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーが、非シロキサン含有セグメント化尿素系ジアミンと、Ｚがアミン反応性基からなりかつＷが連結基からなるＺ−Ｗ−Ｚ材料と、の反応生成物を、引き続きＸがエチレン性不飽和基からなりかつＹがＺ反応性基からなるＹ−Ｘ材料と反応させたものである、実施形態に記載１の方法である。
【０１５５】
実施形態１０は、Ｚ−Ｗ−Ｚがジイソシアネートを含み、Ｙ−Ｘがヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートを含む、実施形態９に記載の方法である。
【０１５６】
実施形態１１は、硬化性組成物が、感圧性接着剤、可塑化剤、粘着付与剤又はこれらの混合物を更に含む、実施形態１に記載の方法である。
【０１５７】
実施形態１２は、硬化性組成物が、５〜５５重量％の可塑剤を更に含む、実施形態１１に記載の方法である。
【０１５８】
実施形態１３は、基材が剥離ライナを含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法である。
【０１５９】
実施形態１４は、剥離ライナが微細構造化表面を含む、実施形態１３に記載の方法である。
【０１６０】
実施形態１５は、基材が光学フィルムを含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法である。
【０１６１】
実施形態１６は、光学フィルムが、可視ミラーフィルム、着色ミラーフィルム、太陽光反射フィルム、拡散フィルム、赤外線反射フィルム、紫外線反射フィルム、輝度強化フィルム若しくは二重輝度強化フィルムなどの反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、光学的透明フィルム、薄色フィルム、又は反射防止フィルムを含む、実施形態１５に記載の方法である。
【０１６２】
実施形態１７は、光学フィルムが太陽光制御フィルムを含む、実施形態１５に記載の方法である。
【０１６３】
実施形態１８は、硬化した組成物に第２の基材を貼り付ける工程を更に含む、実施形態１〜１７のいずれかに記載の方法である。
【０１６４】
実施形態１９は、第２の基材が微細構造化表面を含む、実施形態１８に記載の方法である。
【０１６５】
実施形態の中には、多層状両面接着剤がある。実施形態２０には、第１の層が第１の感圧性接着剤組成物を含み、第２の層が、少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマー（式中、Ｘはエチレン性不飽和基からなり、Ｂは非シロキサン含有セグメント化尿素系単位、又は非シロキサン含有セグメント化ウレタン系単位からなる）を含む硬化した混合物を含む第２の感圧性接着剤組成物を含む、少なくとも２層の感圧性接着剤が含まれる。
【０１６６】
実施形態２１は、Ｂが、少なくとも１つの尿素基及び少なくとも１つのオキシアルキレン基を含む非シロキサン含有セグメント化尿素系単位からなる、実施形態２０に記載の多層状両面接着剤である。
【０１６７】
実施形態２２は、Ｘ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーが、非シロキサンセグメント化尿素系ジアミンとＺ−Ｘ材料（式中、Ｘがエチレン性不飽和基からなり、Ｚがアミン反応性基からなる）との反応生成物である、実施形態２０又は２１に記載の多層状両面接着剤である。
【０１６８】
実施形態２３は、非シロキサンセグメント化尿素系ジアミンが、ポリオキシアルキレンジアミンのジアリールカーボネートとの反応生成物である、実施形態２２に記載の多層状両面接着剤である。
【０１６９】
実施形態２４は、Ｚが、イソシアネート、アズラクトン、酸無水物、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態２２に記載の多層状両面接着剤である。
【０１７０】
実施形態２５は、Ｘ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマーが、非シロキサンセグメント化尿素系ジアミンと、Ｚがアミン反応性基からなりかつＷが連結基からなるＺ−Ｗ−Ｚ材料と、の反応生成物を、引き続きＸがエチレン性不飽和基からなりかつＹがＺ反応性基からなるＹ−Ｘ材料と反応させたものである、実施形態２０に記載の多層状両面接着剤である。
【０１７１】
実施形態２６は、Ｚ−Ｗ−Ｚがジイソシアネートを含み、Ｙ−Ｘがヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートを含む、実施形態２５に記載の多層状両面接着剤である。
【０１７２】
実施形態２７は、Ｂが、少なくとも１つのウレタン基及び少なくとも１つのオキシアルキレン基を含む非シロキサンセグメント化ウレタン系単位からなる、実施形態２０に記載の多層状両面接着剤である。
【０１７３】
実施形態２８は、Ｘ−Ｂ−Ｘがシロキサンジアクリレートを含む、実施形態２０に記載の多層状両面接着剤である。
【０１７４】
実施形態２９は、接着剤が光学的に透明な接着剤である、実施形態２０〜２８のいずれかに記載の多層状両面接着剤である。
【０１７５】
実施形態３０は、第１の層が自己湿潤性であり、かつ取り外し可能な接着剤である、実施形態２０〜２９のいずれかに記載の多層状両面接着剤である。
【０１７６】
実施形態３１は、少なくとも１つの層が微細構造化接着剤である、実施形態２０〜３０のいずれかに記載の多層状両面接着剤である。
【０１７７】
実施形態３２は、硬化した混合物がエチレン性不飽和材料を更に含む、実施形態２０〜３１のいずれかに記載の多層状両面接着剤である。
【０１７８】
実施形態３３は、第１の層又は第２の層のうちの少なくとも１つが添加剤を更に含み、その添加剤が、感圧性接着剤、可塑化剤、粘着付与剤、ＵＶ安定剤、環境安定剤、又はこれらの混合物を含む、実施形態２０〜３２のいずれかに記載の多層状両面接着剤である。
【０１７９】
実施形態３４は、第１の層の感圧性接着剤組成物が、５〜６０重量％の硬化した反応混合物と５〜５５重量％の可塑剤とを含む、実施形態３３に記載の多層状両面接着剤である。
【０１８０】
実施形態３５は、第２の層がポリ（メタ）アクリレート又はシロキサンを含む、実施形態２０〜３４のいずれかに記載の多層状両面接着剤である。
【０１８１】
実施形態３６は、第２の層が、ＡＳＴＭ試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０−９０で測定するとき、第１の層の１８０°剥離強度より低い１８０°剥離強度を有する、実施形態２０〜３５のいずれかに記載の多層状両面接着剤である。
【０１８２】
実施形態の中には、接着剤物品がある。実施形態３７には、第１の層が第１の感圧性接着剤を含み、第２の層が、少なくとも１つのＸ−Ｂ−Ｘ反応性オリゴマー（式中、Ｘがエチレン性不飽和基からなり、Ｂが非シロキサン含有セグメント化尿素系単位、又は非シロキサン含有ウレタン系単位からなる）を含む硬化した混合物を含む感圧性接着剤を含む少なくとも２層の感圧性接着剤と、基材と、を含む多層状両面接着剤が含まれる。
【０１８３】
実施形態３８は、基材が、可視ミラーフィルム、着色ミラーフィルム、太陽光反射フィルム、拡散フィルム、赤外線反射フィルム、紫外線反射フィルム、輝度強化フィルム若しくは二重輝度強化フィルムなどの反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、光学的透明フィルム、薄色フィルム、又は反射防止フィルムを含む光学活性フィルムを含む、実施形態３７に記載の接着剤物品である。
【０１８４】
実施形態３９は、光学活性フィルムが太陽光制御フィルムを含む、実施形態３８に記載の接着剤物品である。
【０１８５】
実施形態４０は、光学活性フィルムがコーティングされたフィルムを含み、このコーティングがハードコート、防曇コーティング、耐引っ掻きコーティング、プライバシーコーティング、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３８又は３９に記載の接着剤物品である。
【０１８６】
実施形態４１は、非シロキサンセグメント化尿素系単位が少なくとも１つの尿素基及び少なくとも１つのオキシアルキレン基を含む、実施形態３８〜４０のいずれかの接着剤物品である。
【０１８７】
実施形態４２は、第２の基材を更に含み、その第２の基材が、剛性表面、可撓性表面、テープ裏材、フィルム、シート、又は剥離ライナを含む、実施形態３８〜４１のいずれかに記載の接着剤物品である。
【０１８８】
実施形態４３は、第２の層がポリ（メタ）アクリレート感圧性接着剤、又はポリシロキサン感圧性接着剤を含む、実施形態３８〜４２のいずれかに記載の接着剤物品である。
【０１８９】
実施形態４４は、第２の基材が微細構造化表面を含む、実施形態４２に記載の接着剤物品である。
【実施例】
【０１９０】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て重量による使用される溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手した。
【０１９１】
【表１】
2013539493.tif 000007
【０１９２】
実施例１〜２及び比較例Ｃ１〜Ｃ２：
以下の概略手順を用いて、各実施例では２層コーティングを、各比較例では単一層コーティングを調製した。２２．９センチメートル幅の剥離ライナウェブを、直径２５．４センチメートル（１０インチ）のステンレス鋼製バックアップローラの周囲に、ライン速度３．０４メートル／分（１０フィート／分）で送り込んだ。米国特許第７，０９７，６７３  Ｂ２号図２ｂに記載のダイを装備した二重スロット塗布機を用い、ＦＣＦ−１コーティング流体を第１スロットからコーティングし、ＳＣＦ−１コーティング流体を第２スロットからコーティングした。ダイの位置を剥離ライナ表面に対して調節し、最小ギャップが、少なくとも第１及び第２の被コーティング層の合計湿潤厚さとなるようにした。ダイ開口部設定し、スロット高さが、スロット１について０．３７５ミリメートル（０．０１５インチ）、スロット２について０．１７５ミリメートル（０．００７インチ）とした。各スロット幅は１５．２２５センチメートル（６インチ）とした。剥離ライナ上に２種類のコーティング流体の連続均一層が得られた。層厚さ及びポンプの流量を以下の表１に示す。続いて、剥離ライナ上にコーティングされた層を、９．２メートル（３０フィート）の長さに及び６６℃（１５０°Ｆ）の３つの温度ゾーン中で乾燥させた。次に、乾燥したコーティングを、２３６ワット／センチメートル（６００ワット／インチ）の露光量でＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ硬化システム（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から市販）に通過させ、ＳＣＦ−１層を硬化した。ＰＥＴフィルムのサンプルを、乾燥し、硬化させたＳＣＦ−１層の露出面に積層し、得られた積層体を巻き取ってロール状にした。
【０１９３】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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