(57)【要約】  テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）およびドーパント含有物質を含む希釈ドーパント溶液で基板を処理すること、および続いて急速熱アニールによって該ドーパントを表面内に拡散させること、によってシリコン基板をドープするための組成物および方法である。ジエチル−１−プロピルホスホネートおよびアリルボロン酸ピナコールエステルは好ましいドーパント含有物質であり、そして好ましくは希釈ドーパント溶液中に約１％〜約２０％の量で含まれ、ドーパント量４％以下がより好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされたＳｉ表面の製造方法であって：
ａ）Ｓｉ表面をクリーニングして酸化物を除去すること；ならびに
ｂ）クリーニングされたＳｉ表面を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）およびＳｉ表面をドープするのに有効なドーパント物質を含む希薄ドーパント溶液と接触させること；
を含み、該接触が、該表面上にドーパント物質の層を形成するのに有効な時間および温度である、方法。
【請求項２】
ドープされた領域にキャッピング層を適用するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理されたＳｉ基板をアニールすることによってドーパントをＳｉ表面内に拡散させるステップを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ表面をドープする方法であって：
ａ）Ｓｉ表面をクリーニングして酸化物を除去すること；
ｂ）クリーニングされたＳｉ表面を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）およびＳｉ表面をドープするのに有効なドーパント物質を含む希薄ドーパント溶液と接触させ、該接触が、該表面上にドーパント物質の層を形成するのに有効な時間および温度であること；
ｃ）ドープされた領域にキャッピング層を適用すること；ならびに
ｄ）処理されたＳｉ基板をアニールすることによってドーパントをＳｉ表面内に拡散させること；
を含む、方法。
【請求項５】
該クリーニングのステップが、Ｓｉ表面を希薄ＨＦと接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該クリーニングされたＳｉ表面を、希薄ドーパント溶液と接触させる前に３−メチル−３−メトキシブタノールで処理するステップを追加で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該ドーパント物質を、１％〜２０％の量で調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該ドーパント物質を、４％以下の量で調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ドーパント物質が、ジエチル１−プロピルホスホネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ドーパント物質がアリルボロン酸ピナコールエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該拡散させるステップが、急速熱アニールを用いることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
該希薄ドーパント溶液が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルに加え、追加の溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ドープされたＳｉ表面の製造方法であって：
ａ）Ｓｉ表面をクリーニングして酸化物を除去すること；
ｂ）クリーニングされたＳｉ表面を：
ｉ）テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、１−ホルミルピペリジン、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リノール酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、ベニバナ油、ブドウ種子油、ケシ油、ヒマワリ油、麻油、コーン油、小麦胚芽油、綿実油、大豆油、クルミ油、ゴマ油、米ぬか油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、キャノーラ油、鶏脂肪、卵黄、亜麻仁油、ラード、オリーブ油、ヤシ油、カカオバター、マカダミアオイル、バター、およびココナッツオイルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒；ならびに
ｉｉ）Ｓｉ表面をドープするのに有効なドーパント物質；
を含む希薄ドーパント溶液と接触させ、該接触が、該表面上にドーパント物質の層を形成するのに有効な時間および温度であること；
を含む、方法。
【請求項１４】
該ドーパント物質が、５−５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オン、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、ジエチルエチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、ジエチル（２−オキソブチル）ホスホネート、ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジエチル（２−オキソプロピル）ホスホネート、ジエチル１−フェニルエチルホスホネート、ジエチル２−フェニルエチルホスホネート、ジエチルシクロプロピルメチルホスホネート、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネート、ジエチル（２−メチルアリル）ホスホネート、およびジエチル−１−プロピルホスホネートからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ドープされた領域にキャッピング層を適用するステップを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
処理されたＳｉ基板をアニールすることによってドーパントをＳｉ表面内に拡散させるステップを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該クリーニングのステップが、Ｓｉ表面を希薄ＨＦと接触させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
該クリーニングされたＳｉ表面を、希薄ドーパント溶液と接触させる前に３−メチル−３−メトキシブタノールで処理するステップを追加で含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
該溶媒が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
該溶媒が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルと、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、１−ホルミルピペリジン、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リノール酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、ベニバナ油、ブドウ種子油、ケシ油、ヒマワリ油、麻油、コーン油、小麦胚芽油、綿実油、大豆油、クルミ油、ゴマ油、米ぬか油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、キャノーラ油、鶏脂肪、卵黄、亜麻仁油、ラード、オリーブ油、ヤシ油、カカオバター、マカダミアオイル、バター、およびココナッツオイルからなる群から選択される第２の溶媒とを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
該ドーパント物質を、１％〜２０％の量で調製する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
該ドーパント物質を、４％以下の量で調製する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
該ドーパント物質が、ジエチル１−プロピルホスホネートである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
該ドーパント物質がアリルボロン酸ピナコールエステルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
該拡散させるステップが、急速熱アニールを用いることを含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国仮特許出願第６１／３１１，５１６（２０１０年３月８日出願）（その全内容を参照により本明細書に組入れる）による優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的に、Ｓｉ表面をドープするための方法に関し、より特別には、基板をドーパント溶液で処理すること、続いて急速熱アニールによって表面内にドーパントを拡散させること、によってＳｉ表面をドープする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
装置サイズを低減することは、最近数十年に亘って半導体産業における技術の進歩の主要な原動力である。例えば、半導体加工におけるフロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）用途において、接合深さはゲート長とともに、より速いトランジスタ速度およびより高いパッキング密度を実現するために連続的にスケーリングされてきた。典型的には、トランジスタゲート長の約１／３のソース／ドレイン延長接合深さが、効率的な静電および許容可能な漏れ電流のために使用されてきた。ゲート長はサブ１０ｎｍ体制に早く取り組んでいるが、開発作業はサブ５ｎｍ極浅接合（ＵＳＪ）を低いシート抵抗率で確実に形成してトランジスタの将来のスケーリングを容易にすることに着目されている。
【０００４】
最も一般的に、ＵＳＪは、イオン注入およびスパイクアニールとの組合せにより商業的に製造されている。プロセス中、Ｓｉ原子はエネルギードーパントイオンによって置き換えられ、後続のアニールステップ（例えばスパイク、１ｓ未満の急速温度上昇／下降能力を有する高温アニールプロセス）を用いて、ドーパントを、これらを適切な格子位置内に動かして基板の結晶品質を復元することにより活性化する。残念ながら、点欠陥，例えばＳｉ格子間および空孔もまた生成し、これはドーパントと相互作用して接合プロファイルを更に広げ（過渡的増速拡散（ＴＥＤ）といわれる）、これは従来技術によるサブ１０ｎｍのＵＳＪの形成を制限する。
【０００５】
＜５ｎｍのＵＳＪ（これはより重い注入ドーパント源を用いる）（分子注入、ガスクラスターイオンビーム、およびプラズマドープ）を製造してより浅いドーププロファイルを得るための新たな戦略、そして注入されたドーパントを、顕著な拡散の原因となることなく活性化するための進化したアニール技術（フラッシュおよびレーザー）を開発するための大きな研究努力がなされてきた。しかし、進化したドープおよびアニールの技術の、接合均一性、信頼性および後続プロセス一体化に対する効果に関する問題は、それらのＩＣ製造における使用を妨げ続けている。
【０００６】
そのような小さいスケールで原子精度で半導体材料の制御されたドープを維持しながらＵＳＪを実現するための１つの可能性ある道は、シリコンの結晶性の性質およびその高い自己限定性表面反応特性の利点を有する。この方法は、結晶性Ｓｉの表面上のドーパント含有分子の自己組織型単層の形成、続いて急速熱アニール（ＲＴＡ）によるドーパント原子の後続の熱拡散に依拠する。
【０００７】
この領域での画期的な研究は、ＢｅｒｋｅｌｅｙのＡｌｉ  Ｊａｖｅｙ教授（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．７，Ｊａｎ  ２００８，ｐｐ６２−６７；Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，２００９  Ｖｏｌ．９，Ｎｏ  ２，ｐｐ７２５−７３０）によって実施されてきた。Ｄｒ．Ｊａｖｅｙおよび彼のグループは、メシチレン中に溶解したドーパントでＳｉ表面を処理（ドーパントはアリルボロン酸ピナコールエステル（ｐ−ドープされたウエハ用）およびジエチル−１−プロピルホスホネート（ｎ−ドープされたウエハ用）である）し、続いて材料をアニールしてドーパント原子を表面内に拡散させてｎ＋／ｐＵＳＪを実現することによるシリコンウエハのドープに成功した。Ｄｒ．Ｊａｖｅｙの結果はＳＩＭＳによって確認された。そしてＰ−含有混合物の浸透深さは約３〜３．５ｎｍと観測された。
【０００８】
しかしＪａｖｅｙプロセスによっても問題は解決すべきものとして残されている。例えば、Ｄｒ．Ｊａｖｅｙによって使用されるメシチレン−含有処理溶液は、商業的な用途（ここでは高い表面改質反応温度が用いられ、商業スケールの物質のハンドリングの検討が重要である）に適切ではない。従って、シリコン基板をドープするために、Ｄｒ．Ｊａｖｅｙの方法に対する改善が引き続き必要である。本発明はその要求に対処する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要約
本発明の１つの好ましい態様において、本発明は、基板を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）およびドーパント含有物質を含む希釈（diluted）ドーパント溶液で処理すること、続いて該ドーパントを表面内に拡散させることを含む、Ｓｉ表面をドープする方法を提供する。ジエチル−１−プロピルホスホネートおよびアリルボロン酸ピナコールエステルが好ましいドーパント含有物質であり、好ましくは希釈ドーパント溶液中に約１％〜約２０％の量で含まれ、ドーパント量４％以下がより好ましい。キャッピング層は、好ましくは、拡散前に、例えば酸化シリコンまたは窒化シリコンを堆積させることにより、適用する。拡散ステップは、好ましくは急速熱アニールによって実現させる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましい態様の説明
本発明の原理の理解を促進する目的で、特定の態様をここで参照し、具体的な用語を用いてそれを説明する。しかし、それにより本発明の範囲の限定は意図されず、本発明が関する分野の当業者が通常行うような、例示される態様の変更および更なる改変が意図されることが理解されよう。
【００１１】
本発明の一側面において、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）およびドーパント含有物質を含む希釈ドーパント溶液で基板を処理すること、続いてドーパントを表面内に拡散させることによってＳｉ表面をドープする方法を提供する。
【００１２】
好ましい態様において、Ｓｉ表面を、まずクリーニングして酸化物を除去し、Ｈ−末端シリコン表面を得る。初期クリーニングは、例えば希薄（dilute）ＨＦを用いて実現できる。追加のステップを用いて、テトラグリム−ドーパント処理（例えば表面を３−メチル−３−メトキシブタノールで処理すること）まで表面を保護することもできる。
【００１３】
本発明の１つの好ましい側面において、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）を溶媒として用いてドーパント含有物質をクリーニングされたＳｉ基板に与える。溶媒は、ドーパント分子と相互作用し、これらをシリコン表面に運び、これにより表面に適用されるドーパントの量の制御を可能にする。
【００１４】
テトラグリムは、好ましくは、ドーパント物質を２０％未満および好ましくは４％以下の量に希釈するのに適切な量で含まれる。追加の溶媒を用いない場合、テトラグリムの量は８０％以上、好ましくは９６％以上であることができる。追加の溶媒を用いる場合、テトラグリムの量は対応してより少ないことができる。
【００１５】
別の態様において、溶媒系は、テトラグリムに代えてまたはこれに加えて溶媒を含む。好ましい追加または代替の溶媒は、個別の引火点１２０℃超を有し、または組合せの引火点１２０℃超を与える溶媒系を与える。好ましい追加のまたは代替の溶媒はまた、Ｓｉ表面に適用する場合、接触角０°を有し、そして水と混和性である。他の態様において、追加または代替の溶媒はそれらの特性を有し、そして極性溶媒である。
【００１６】
テトラグリムを置き換えまたはこれに加えることができる第２の溶媒としては、以下：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１−ホルミルピペリジン、他のグリコールエーテル，例えばトリグリムまたはジグリム、アイソパー溶媒ブレンド物，例えばＩｓｏｐａｒ  Ｍ、アルカノールアミン，例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、脂肪酸，例えばリノール酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、ならびに脂肪酸の混合物であってベニバナ油、ブドウ種子油、ケシ油、ヒマワリ油、麻油、コーン油、小麦胚芽油、綿実油、大豆油、クルミ油、ゴマ油、米ぬか油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、キャノーラ油、鶏脂肪、卵黄、亜麻仁油、ラード、オリーブ油、ヤシ油、カカオバター、マカダミアオイル、バター、およびココナッツオイルのような溶媒におけるもの、の１種以上を挙げることができる。
【００１７】
ドーパントに関し、ジエチル−１−プロピルホスホネートおよびアリルボロン酸ピナコールエステルは好ましいドーパント含有物質である。幾つかの態様において、ｎ−ドープされたまたはｐ−ドープされた表面の製造に有効な他のドーパントを、ジエチル−１−プロピルホスホネートおよび／またはアリルボロン酸ピナコールエステルに加えてまたはこれに代えて使用できる。例えば、ヒ素または別のＶ族物質を、リンに加えてまたはこれに代えて使用でき、そしてガリウムまたは別のＩＩＩ族物質を、ボロンに加えてまたはこれに代えて使用できる。
【００１８】
他の態様において、ドーパントは、５−５ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オンを含む。別の態様において、ドーパントは、トリフェニルホスフェートを含む。別の態様において、ドーパントは、トリメチルホスファイトを含む。別の態様において、ドーパントは、ジエチルエチルホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ジメチルメチルホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ジエチル（２−オキソブチル）ホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを含む。別の態様において、ドーパントは、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンを含む。別の態様において、ドーパントは、ジエチル（２−オキソプロピル）ホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ジエチル１−フェニルエチルホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ジエチル２−フェニルエチルホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ジエチルシクロプロピルメチルホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、ジエチル（２−メチルアリル）ホスホネートを含む。別の態様において、ドーパントは、５−５ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オン、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、ジエチルエチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、ジエチル（２−オキソブチル）ホスホネート、ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジエチル（２−オキソプロピル）ホスホネート、ジエチル１−フェニルエチルホスホネート、ジエチル２−フェニルエチルホスホネート、ジエチルシクロプロピルメチルホスホネート、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネート、ジエチル（２−メチルアリル）ホスホネート、およびジエチル−１−プロピルホスホネートからなる群から選択される１種以上を含む。
【００１９】
ドーパント物質は、これまでの試験で、好ましくは、希釈ドーパント溶液中に約１％〜約２０％の量で含まれ、ドーパント量１％〜１０％がより好ましく、そしてドーピング量４％以下が最も好ましい。
【００２０】
キャッピング層は、好ましくは、拡散の前に、例えば酸化シリコンまたは窒化シリコンを堆積させることにより、適用する。一態様において、５０ｎｍ厚のキャッピング層をプラズマ増速化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）で拡散前に適用する。
【００２１】
ドーパント物質は、キャッピング層の堆積後、アニールによってＳｉ表面内に拡散させる。好ましくは、急速熱アニール（ＲＴＡ）を用いる。
【００２２】
ここで上記のプロセスを用いる具体例を参照する。例は、好ましい態様をより完全に説明するように与えられること、およびそれにより本発明の範囲の限定を意図しないことを理解すべきである。
【００２３】
例１−溶解性試験
アリルボロン酸ピナコールエステル：メシチレンおよびジエチルプロピルホスホネート：メシチレン系におけるメシチレンに対する可能な代替として種々の溶媒を評価した。候補の溶媒は：１）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；２）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；３）１−ホルミルピペリジン（１−ＦＰ）；４）テトラグリム（ＴＧ）；および５）Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ（ＩＭ）を含んでいた。
【００２４】
溶解性は、ジエチル１−プロピルホスホネート９７％（ｎ型ドーパント）およびアリルボロン酸ピナコールエステル（ｐ型ドーパント）で試験した。溶媒  対  添加剤  の比（ｎまたはｐ型）物質は、１：４である。溶解性の結果を以下に与える：
【００２５】
【表１】
2013522878.tif 000002
【００２６】
【表２】
2013522878.tif 000003
【００２７】
全ての物質は可溶性であり、溶液を保っていた。これらを１２時間後にチェックした（室温に維持していたものである）。
【００２８】
例２−接触角試験
接触角試験もまた行った。シリコン基板（試験前にｎ−ドープまたはｐ−ドープされたもの）を０．５％ＨＦ（ａｑ）中に２分間室温（２３℃）で浸漬した後、接触角を試験した。ＤＩ水およびメシチレンを対照として用いた。
【００２９】
Ｓｉ（１００）ｎ型およびｐ型の上の観測される接触角を以下に報告する：
【００３０】
【表３】
2013522878.tif 000004
【００３１】
【表４】
2013522878.tif 000005
【００３２】
【表５】
2013522878.tif 000006
【００３３】
接触角試験は、ＤＭＳＯ以外の全ての試験した溶媒が接触角を示さず、従って基板の表面を濡らすことを示した。ＤＭＳＯについての接触角測定に鑑み、これを更なる試験から除外した。
【００３４】
例３−リンドープ
希釈ドーパント溶液を用いてＳｉ基板をドープした。以下のガラス製品をドープ試験に用いた：三口丸底フラスコ（５００ｍＬ）、２つの蒸留カラム、Ｎ2入口用のステンレススチール管、２つの温度計アダプター、Ｙ蒸留アダプター、カラムおよびＮ2のための４本の管、循環浴、温度計、加熱マントル。組立の画像を以下に示す。
【００３５】
【表６】
2013522878.tif 000007
【００３６】
以下の物質を用いた：Ｎ2（超高純度）、エチレングリコール／水混合物（１：１）、実験溶液（用いた溶液は以下に列挙する）、３−メチルオキシ−３−メチルブタノール、０．５％ＨＦ溶液、ＩＰＡ、ｎ型Ｓｉ基板、ｐ型Ｓｉ基板。
【００３７】
試験手順は以下のとおりであった：
１．ガラス製品を組立て、浴を還流させ（エチレングリコールおよびＤＩ  １：１）、丸底フラスコを加熱マントル上に置き、Ｓｉ基板を試験用に約１  １／２ｃｍ×１  １／２ｃｍの小片に割った。ｎ型およびｐ型の両者の基板を同時に加工した。
２．溶液の調製：
○  ＨＦ（０．５％溶液）
○  ３−メトキシ−３−メチルブタノール
○  実験溶液：
・溶液♯１−ＴＧおよびジエチル１−プロピルホネート  ４：１（ｖ／ｖ）−フラスコ中  全２０ｇ
・溶液♯２−１−ＦＰおよびジエチル１−プロピルホネート  ４：１（ｖ／ｖ）−フラスコ中  全２０ｇ
・溶液♯３−ＴＧおよびアリルボロン酸ピナコールエステル  ４：１（ｖ／ｖ）−フラスコ中  全２０ｇ
・溶液♯４−１−ＦＰおよびアリルボロン酸ピナコールエステル  ４：１（ｖ／ｖ）−フラスコ中  全２０ｇ
３．所望の溶液を収容する丸底フラスコをＮ2でパージし、１時間室温でＮ2を流体に通してバブリングする。
４．加熱マントルを用いて溶液を１２０℃まで加熱し、加熱しながら凝縮器で液体流の冷却を始め（約１０℃）、その流れをドーププロセス全体を通じて継続する。
５．溶液が１２０℃になったら、基板を、これらを室温のＨＦ溶液（２分間）、次いで３−メトキシ−３−メチルブタノール（３０秒間）で処理することにより調製する。
６．ステップ５の直後、加熱された希薄ドーピング溶液を収容する丸底フラスコ内に処理された基板を２．５時間１２０℃で置き、Ｎ2バブリングを継続する。
７．２．５時間後、ガラス製品装置および溶液を１５〜２０分間冷却し、冷却水を凝縮器に通して更に流した後、小片を取り出す。
８．溶液から取り出した後の小片をＩＰＡ中でリンスする。
９．酸化シリコンもしくは窒化シリコンまたは他の適切なキャッピング物質の堆積，例えばプラズマ増速テトラエチルオルトシリケート（ＰＥＴＥＯＳ）
１０．高温アニールプロセス（１０５０℃アニール）を実施し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で特性化する。
【００３８】
ＳＩＭＳは、極めて低濃度のドーパントおよび不純物を検出する分析技術である。これは数オングストロームから数十ミクロンまでの深さ範囲に亘る元素深さプロファイルを与えることができる。ＳＩＭＳは、サンプル表面を一次イオンのビームでスパッタリングすることにより行う。スパッタリング中に形成される二次イオンを抽出し、質量分析計を用いて分析する。これらの二次イオンはマトリクスレベルからサブｐｐｍ（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ）微量レベルまでの範囲であることができる。この技術を用いて、キャッピングおよび高温アニールのプロセスの後のシリコン基板中にリン原子（ジエチル１−プロピルホスホネート由来）またはボロン原子（アリルボロン酸ピナコールエステル由来）が浸透しているかを評価した。結果を以下に示す。ｘ軸は、監視（そしてグラフの凡例で示した）した各原子種の浸透の深さを示す。
【００３９】
【表７】
2013522878.tif 000008
【００４０】
上記例において、１つのサンプルを、メシチレンを溶媒として用いて形成し、そして１つをテトラグリム（ＴＧ）を溶媒として用いて形成した。サンプルはＳＩＭＳを用いて比較し、比較についてのデータを得た。テトラグリムを溶媒として用いる系は、表面にリンを与え、そして、キャッピングおよびアニールの後、メシチレン溶媒系によってシリコン表面に与えられたリンよりも深くリンをＳｉに浸透させた。
【００４１】
溶液中でのジエチル１−プロピルホスホネートの複数の使用後の追加のＳＩＭＳの結果を以下に与える。
【００４２】
【表８】
2013522878.tif 000009
【００４３】
リンドープしたサンプルの結果は、ドーピングの濃度、時間および温度等の要素の１つまたは組合せでドーピング深さを制御出来ることを示す。
【００４４】
例４−代表的な製造プロセス
本発明のドープされた表面は以下のプロセスにより製造できる：
１．パターン形成したＳｉウエハを、好ましくはＤＨＦ溶液を用いて、クリーニングおよび乾燥する；
２．浸漬タンクをクリーニングする；
３．クリーニングのために用いた溶液全てが流されるまで、クリーニングしたタンクをテトラグリムまたはドーピング溶液で複数回リンスする；
４．ドープされるウエハを完全に覆うのに十分多いレベルまで、タンクをドーピング溶液で満たす；
５．ドーピング溶液を、シリコン上にドーパントの層を形成するのに必要な温度まで加熱する；
６．シリコン上にドーパントの層を形成するのに必要な時間、ウエハをドーピング溶液中に完全に浸漬する；
７．ウエハを適切な溶媒でリンスする（例えば、ＩＰＡまたはＨ2Ｏ）；そして
８．ウエハをＮ2で乾燥させる。
【００４５】
上記に続き、ドープされた表面は以下のように処理できる：
１．酸化物堆積；および
２．ドーパント拡散を促進するためのアニール。
【００４６】
ドープされた表面をキャッピングするための（酸化物堆積）、そしてアニールしてドーパントの拡散を促進するための適切なプロセスステップは、当業者に公知の方法を用いて実現できる。
【００４７】
本発明の組成物および方法を、特定の好ましい態様を参照して説明してきたが、本発明の思想および精神から逸脱することなく、本開示で説明される組成物および方法に変更を適用できることが当業者に明らかであろう。当業者に明らかなすべてのそのような改変は、保護が所望され、そして本開示で開示および請求する発明の範囲内であると認められる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月10日(2012.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明の組成物および方法を、特定の好ましい態様を参照して説明してきたが、本発明の思想および精神から逸脱することなく、本開示で説明される組成物および方法に変更を適用できることが当業者に明らかであろう。当業者に明らかなすべてのそのような改変は、保護が所望され、そして本開示で開示および請求する発明の範囲内であると認められる。
以下もまた開示される。
［１］  ドープされたＳｉ表面の製造方法であって：
ａ）Ｓｉ表面をクリーニングして酸化物を除去すること；ならびに
ｂ）クリーニングされたＳｉ表面を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）およびＳｉ表面をドープするのに有効なドーパント物質を含む希薄ドーパント溶液と接触させること；
を含み、該接触が、該表面上にドーパント物質の層を形成するのに有効な時間および温度である、方法。
［２］  ドープされた領域にキャッピング層を適用するステップを更に含む、上記［１］に記載の方法。
［３］  処理されたＳｉ基板をアニールすることによってドーパントをＳｉ表面内に拡散させるステップを更に含む、上記［２］に記載の方法。
［４］  Ｓｉ表面をドープする方法であって：
ａ）Ｓｉ表面をクリーニングして酸化物を除去すること；
ｂ）クリーニングされたＳｉ表面を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）およびＳｉ表面をドープするのに有効なドーパント物質を含む希薄ドーパント溶液と接触させ、該接触が、該表面上にドーパント物質の層を形成するのに有効な時間および温度であること；
ｃ）ドープされた領域にキャッピング層を適用すること；ならびに
ｄ）処理されたＳｉ基板をアニールすることによってドーパントをＳｉ表面内に拡散させること；
を含む、方法。
［５］  該クリーニングのステップが、Ｓｉ表面を希薄ＨＦと接触させることを含む、上記［１］に記載の方法。
［６］  該クリーニングされたＳｉ表面を、希薄ドーパント溶液と接触させる前に３−メチル−３−メトキシブタノールで処理するステップを追加で含む、上記［１］に記載の方法。
［７］  該ドーパント物質を、１％〜２０％の量で調製する、上記［１］に記載の方法。
［８］  該ドーパント物質を、４％以下の量で調製する、上記［１］に記載の方法。
［９］  該ドーパント物質が、ジエチル１−プロピルホスホネートである、上記［１］に記載の方法。
［１０］  該ドーパント物質がアリルボロン酸ピナコールエステルである、上記［１］に記載の方法。
［１１］  該拡散させるステップが、急速熱アニールを用いることを含む、上記［３］に記載の方法。
［１２］  該希薄ドーパント溶液が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルに加え、追加の溶媒を含む、上記［１］に記載の方法。
［１３］  ドープされたＳｉ表面の製造方法であって：
ａ）Ｓｉ表面をクリーニングして酸化物を除去すること；
ｂ）クリーニングされたＳｉ表面を：
ｉ）テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、１−ホルミルピペリジン、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リノール酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、ベニバナ油、ブドウ種子油、ケシ油、ヒマワリ油、麻油、コーン油、小麦胚芽油、綿実油、大豆油、クルミ油、ゴマ油、米ぬか油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、キャノーラ油、鶏脂肪、卵黄、亜麻仁油、ラード、オリーブ油、ヤシ油、カカオバター、マカダミアオイル、バター、およびココナッツオイルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒；ならびに
ｉｉ）Ｓｉ表面をドープするのに有効なドーパント物質；
を含む希薄ドーパント溶液と接触させ、該接触が、該表面上にドーパント物質の層を形成するのに有効な時間および温度であること；
を含む、方法。
［１４］  該ドーパント物質が、５−５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オン、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、ジエチルエチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、ジエチル（２−オキソブチル）ホスホネート、ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジエチル（２−オキソプロピル）ホスホネート、ジエチル１−フェニルエチルホスホネート、ジエチル２−フェニルエチルホスホネート、ジエチルシクロプロピルメチルホスホネート、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネート、ジエチル（２−メチルアリル）ホスホネート、およびジエチル−１−プロピルホスホネートからなる群から選択される、上記［１３］に記載の方法。
［１５］  ドープされた領域にキャッピング層を適用するステップを更に含む、上記［１３］に記載の方法。
［１６］  処理されたＳｉ基板をアニールすることによってドーパントをＳｉ表面内に拡散させるステップを更に含む、上記［１５］に記載の方法。
［１７］  該クリーニングのステップが、Ｓｉ表面を希薄ＨＦと接触させることを含む、上記［１３］に記載の方法。
［１８］  該クリーニングされたＳｉ表面を、希薄ドーパント溶液と接触させる前に３−メチル−３−メトキシブタノールで処理するステップを追加で含む、上記［１３］に記載の方法。
［１９］  該溶媒が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである、上記［１３］に記載の方法。
［２０］  該溶媒が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルと、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、１−ホルミルピペリジン、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リノール酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、ベニバナ油、ブドウ種子油、ケシ油、ヒマワリ油、麻油、コーン油、小麦胚芽油、綿実油、大豆油、クルミ油、ゴマ油、米ぬか油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、キャノーラ油、鶏脂肪、卵黄、亜麻仁油、ラード、オリーブ油、ヤシ油、カカオバター、マカダミアオイル、バター、およびココナッツオイルからなる群から選択される第２の溶媒とを含む、上記［１３］に記載の方法。
［２１］  該ドーパント物質を、１％〜２０％の量で調製する、上記［１３］に記載の方法。
［２２］  該ドーパント物質を、４％以下の量で調製する、上記［１３］に記載の方法。
［２３］  該ドーパント物質が、ジエチル１−プロピルホスホネートである、上記［１３］に記載の方法。
［２４］  該ドーパント物質がアリルボロン酸ピナコールエステルである、上記［１３］に記載の方法。
［２５］  該拡散させるステップが、急速熱アニールを用いることを含む、上記［１６］に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされたＳｉ表面の製造方法であって：
ａ）Ｓｉ表面をクリーニングして酸化物を除去して、クリーニングされたＳｉ表面を形成すること；
ｂ）該クリーニングされたＳｉ表面を：
ｉ）テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、１−ホルミルピペリジン、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リノール酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、ベニバナ油、ブドウ種子油、ケシ油、ヒマワリ油、麻油、コーン油、小麦胚芽油、綿実油、大豆油、クルミ油、ゴマ油、米ぬか油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、キャノーラ油、鶏脂肪、卵黄、亜麻仁油、ラード、オリーブ油、ヤシ油、カカオバター、マカダミアオイル、バター、またはココナッツオイルを含む、少なくとも１種の溶媒；ならびに
ｉｉ）該クリーニングされたＳｉ表面をドープするのに有効なドーパント物質；
を含む希薄ドーパント溶液と接触させ、該接触が、該Ｓｉ表面上にドーパント物質の層を形成するのに有効な時間および温度であること；
を含む、方法。
【請求項２】
該Ｓｉ表面上の該ドーパント物質の層にキャッピング層を適用するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該クリーニングのステップが、Ｓｉ表面を希薄ＨＦと接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該クリーニングされたＳｉ表面を希薄ドーパント溶液と接触させる前に該クリーニングされたＳｉ表面を３−メチル−３−メトキシブタノールで処理するステップを追加で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該Ｓｉ表面上の該ドーパント物質の層をアニールすることによってドーパント物質をＳｉ表面内に拡散させるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該拡散させるステップが、急速熱アニールを用いることを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該ドーパント物質を、希薄ドーパント溶液の質量基準で１％〜２０％の量で調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該ドーパント物質を、希薄ドーパント溶液の質量基準で４％以下の量で調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ドーパント物質が、ジエチル１−プロピルホスホネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ドーパント物質がアリルボロン酸ピナコールエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該溶媒が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
該希薄ドーパント溶液が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルに加え、第２の溶媒を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該第２の溶媒が、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、１−ホルミルピペリジン、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リノール酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、ベニバナ油、ブドウ種子油、ケシ油、ヒマワリ油、麻油、コーン油、小麦胚芽油、綿実油、大豆油、クルミ油、ゴマ油、米ぬか油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、キャノーラ油、鶏脂肪、卵黄、亜麻仁油、ラード、オリーブ油、ヤシ油、カカオバター、マカダミアオイル、バター、またはココナッツオイルを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該ドーパント物質が、５−５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オン、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、ジエチルエチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、ジエチル（２−オキソブチル）ホスホネート、ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジエチル（２−オキソプロピル）ホスホネート、ジエチル１−フェニルエチルホスホネート、ジエチル２−フェニルエチルホスホネート、ジエチルシクロプロピルメチルホスホネート、ジメチル（３−フェノキシアセトニル）ホスホネート、ジエチル（２−メチルアリル）ホスホネート、またはジエチル−１−プロピルホスホネートを含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2013522878.tif 000010