(57)【要約】本発明は、蒸気相及び／又は液体プロセスによって（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを経済的に製造するための方法、プロセス、及び統合システムに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素、フッ素化金属塩化物触媒、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１種類以上のヒドロハロカーボンを含み、フッ化水素及び１種類以上のヒドロハロカーボンが約３：１より大きいＨＦ：有機物のモル比で存在し、フッ素化金属塩化物触媒が、部分又は全フッ素化ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及びＡｌＣｌ３からなる群から選択される液体反応混合物を与え：
フッ化水素及び１種類以上のヒドロハロカーボンを、該触媒の存在下、液相中において約８５℃〜１２０℃の反応温度で反応させて、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、同伴触媒、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び場合によっては未反応のヒドロハロカーボン混合物を含み、１より大きい（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの重量比を有する反応生成物流を生成させる；
ことを含むクロロフルオロアルケンの製造方法。
【請求項２】
反応生成物流を、（１）熱交換器を備えたストリッピングカラムと接触させて、塩化水素の大部分、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部が（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又は（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに十分な量である第１の粗生成物流、並びに（２）同伴触媒の大部分、フッ化水素、部分フッ素化中間体、及び未反応の１種類以上のヒドロハロカーボンを含む還流成分を生成させ；そして
還流成分を反応混合物に戻す；
ことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ.フッ化水素、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１種類以上のヒドロハロカーボンを累積的に含む１以上の供給流；
ｂ.液相フッ素化触媒が充填され、約８５℃〜約１２０℃の第１の温度に維持されており、１以上の供給流に流体接続しており、液相フッ素化触媒が、部分又は全フッ素化ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、又はＡｌＣｌ３からなる群から選択される液相反応器；
ｃ.第１の温度よりも約１０℃〜約４０℃低い第２の温度に維持されている平均温度を有するストリッピングカラム、ストリッピングカラムに流体接続している還流流、及びストリッピングカラムに流体接続している第１の粗生成物流を含み、還流流が液相反応器に流体接続しているストリッピングシステム；
ｄ.第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムに流体接続している塩化水素副生成物流、及び第１の蒸留カラムに流体接続している第２の粗生成物流を含み、第１の蒸留カラムがストリッピングカラムに流体接続している塩化水素除去システム；
ｅ.硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続しているフッ化水素を含む第２の再循環流、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続している（Ｅ）及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第３の生成物流を含み、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器が第２の粗生成物流に流体接続しているフッ化水素回収システム；
ｆ.第３の生成物流に流体接続している第２の蒸留カラム、第２の蒸留カラムに流体接続している（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続している第２の副生成物流、第２の副生成物流に流体接続している異性化反応器、異性化反応器及び第２の蒸留カラムに流体接続している生成物再循環流を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン精製システム；
を含む、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システム。
【請求項４】
蒸気相反応混合物中、フッ素化触媒の存在下、反応器内において１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素と共に与え、ここでフッ化水素及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは約３：１より大きいＨＦ：有機物のモル比で存在し；そして
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを、該触媒の存在下、蒸気相中において、約２００〜約４５０℃の反応温度及び約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力でフッ化水素と反応させて、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、反応副生成物、及び場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む反応生成物流を生成させる；
ことを含む（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
フッ素化触媒が、クロムベースの触媒、アルミニウムベースの触媒、コバルトベースの触媒、マンガンベースの触媒、ニッケル及び酸化鉄ベースの触媒、水酸化物ベースの触媒、ハロゲン化物ベースの触媒、オキシハロゲン化物ベースの触媒、これらの無機塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フッ素化触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、ＳｎＣｌ４／Ｃ、ＴａＣｌ５／Ｃ、ＳｂＣｌ３／Ｃ、ＡｌＣｌ３／Ｃ、ＡｌＦ３／Ｃ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ａ.フッ化水素、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを累積的に含む１以上の供給流；
ｂ.蒸気相フッ素化触媒を有し、約２００〜約４５０℃の第１の温度及び約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力に維持されており、１以上の供給流と流体接続している蒸気相反応器；
ｃ.第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムに流体接続している塩化水素副生成物流、及び第１の蒸留カラムに流体接続している粗生成物流を含み、第１の蒸留カラムが蒸気相反応器に流体接続している塩化水素除去システム；
ｄ.硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続しているフッ化水素を含む再循環流、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続している（Ｅ）及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む生成物流を含み、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器が粗生成物流に流体接続しているフッ化水素回収システム；
ｅ.生成物流に流体接続している第２の蒸留カラム、第２の蒸留カラムに流体接続している（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続している第２の副生成物流、第２の副生成物流に流体接続している異性化反応器、異性化反応器及び第２の蒸留カラムに流体接続している生成物再循環流を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン精製システム；
を含む、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システム。
【請求項８】
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを、蒸気相中、フッ素化触媒の存在下において、反応混合物中でフッ化水素と反応させて、ＨＦ、ＨＣｌ、反応副生成物、及び（Ｅ＋Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させ；
（ｂ）ＨＦ、ＨＣｌ、及び（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンよりも低い沸点を有する反応副生成物を反応生成物から分離し；
（ｃ）反応生成物から（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを単離し；そして
（ｄ）反応生成物からの（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化する；
ことを含む（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項９】
分離したＨＦを反応混合物中に再循環して１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと反応させることを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンよりも高い沸点を有する（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン以外の副生成物を反応混合物に再循環することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年２月１８日出願の米国仮出願６１／３０５，８０３、及び２０１０年９月２日出願の米国仮出願６１／３７９，６３３（両方の内容は参照として本明細書中に包含する）に関連し、これらの優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィン、特に（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するためのプロセス、方法、及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ベースの化学物質は、産業において、とりわけ冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、及び溶媒などの種々の異なる用途で広く用いられている。しかしながら、幾つかのＣＦＣは地球のオゾン層を消失させると考えられている。したがって、ＣＦＣに代わるものとしてより環境に優しい代替物が導入されている。かかる代替物の一例は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）である。ＨＦＣ−２４５ｆａは、フォーム発泡剤及び溶媒のような幾つかの工業用途のために好ましい物理特性を有すると認識されており、したがってこれらの用途のためにこれまで用いられているＣＦＣに対する良好な代替物であると考えられている。残念なことに、ＨＦＣ−２４５ｆａなどの幾つかのヒドロフルオロカーボンを工業用途において使用することは、現在では地球温暖化に寄与すると考えられている。その結果として、ヒドロフルオロカーボンに対するより環境に優しい代替物が現在求められている。
【０００４】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又は簡単に１２３３ｚｄとしても知られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンという化合物は、発泡剤及び溶媒などの幾つかの用途においてＨＦＣ−２４５ｆａに代わる最も有力な候補物質である。１２３３ｚｄはＺ−異性体及びＥ−異性体を有する。これらの２つのジアステレオマーの間の物理特性の違いにより、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）、純粋な１２３３（Ｚ）、又は２つの異性体の特定の混合物は、冷媒、噴射剤、発泡剤、溶媒として特定の用途に関して、或いは他の用途に関して好適である可能性がある。
【０００５】
１２３３ｚｄを合成する方法は公知である。例えば、ＷＯ−９７／２４３０７においては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とフッ化水素（ＨＦ）との気相反応によって１２３３ｚｄを製造する方法が開示されている。しかしながら、このプロセスは１２３３ｚｄを比較的低い収率で生成する。米国特許６，８４４，４７５においては、ＨＣＣ−２４０ｆａをＨＦと液相反応させて、１２３３ｚｄを高収率で製造することが記載されている。この反応に関する好ましい温度範囲は約５０℃〜約１２０℃であると述べられており、具体的な実施例は９０℃（約８０重量％の１２３３ｚｄの収率が得られている）及び１２０℃（９０重量％を超える１２３３ｚｄの収率が得られている）において示されている。より低い温度における１２３３ｚｄの収率はあまり良好でない。より高い温度における収率は良好であるが、本出願人らは、この温度及びそれ以上でプロセスを運転すると増加した量のＺ−異性体が生成することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ−９７／２４３０７
【特許文献２】米国特許６，８４４，４７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、１２３３ｚｄ（Ｅ）を高い収率で選択的に製造する方法に対する必要性が未だ存在する。本出願はとりわけこの必要性を満足するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願人らは、予期しなかったことに、（１）ＨＦと、ＨＣＣ−２４０ｆａ、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの１つ又は組合せとの間の接触液相反応、或いは（２）ＨＣＣ−２４０ｆａとＨＦとの間の接触蒸気相反応のいずれかの温度を注意深く維持することによって、大部分がＥ−異性体である１２３３ｚｄ反応生成物が形成されることを見出した。前者に関しては、温度は、限定的ではないが好ましくは約８５℃〜約１２０℃に維持する。本出願人らはまた、液相生成物を、それが反応器から排出されるに際にストリッピングカラムに通して未反応の反応物質を反応器に還流して戻すことによって、限定的ではないが特にストリッピングカラムを対応する反応温度よりも約１０℃〜約４０℃低い平均ストリッピング温度を達成するように運転すると、Ｅ−異性体の収率が更に向上することも見出した。気相反応に関しては、温度は、限定的ではないが好ましくは約２００〜約４５０℃に維持し、圧力は約０〜約１６０ｐｓｉｇに維持する。
【０００９】
未反応の反応物質及び／又は１２３３ｚｄの望ましくない異性体を分離及び再循環し、副生成物を分離及び除去する他のユニット運転を統合することによって、全体的なプロセス効率が達成される。而して、幾つかの好ましい態様においては、本方法は１２３３ｚｄ（Ｅ）を高い収率で製造するための統合プロセスに関する。
【００１０】
一形態においては、本発明は、（ａ）フッ化水素、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペンのヒドロハロカーボン混合物）、並びにフッ素化金属塩化物触媒を含み、フッ化水素と１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（又はヒドロハロカーボン混合物）が約３：１より大きいモル比で存在し、フッ素化金属塩化物触媒が、部分又は全フッ素化ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及びＡｌＣｌ３からなる群から選択される液体反応混合物を与え：（ｂ）フッ化水素及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンのヒドロハロカーボン混合物）を、該触媒の存在下、液相中において約８５℃〜１２０℃の反応温度で反応させて、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、同伴触媒、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び場合によっては未反応のヒドロハロカーボン出発生成物（例えば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン）を含み、１より大きい（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの重量比を有する反応生成物流を生成させる；ことを含む、クロロフルオロアルケンを製造するための方法又はプロセスに関する。
【００１１】
この方法又はプロセスには、（ｃ）反応生成物流を熱交換器と接触させて、（ｉ）塩化水素の大部分、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部が（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに十分な量である第１の粗生成物流、並びに（ｉｉ）同伴触媒及び未反応のフッ化水素の大部分を含む還流成分を生成させ；そして（ｄ）還流成分を反応混合物に戻す；工程を更に含ませることができる。
【００１２】
更なる態様においては、本方法又はプロセスは、（ｅ）未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンなどの未反応の反応物質を蒸留によって分離し、これらの未反応の反応物質を反応器に再循環して戻し；（ｆ）塩酸副生成物の少なくとも一部、好ましくは大部分を除去し；（ｇ）粗生成物流中の未反応のＨＦを硫酸吸着又は相分離によって分離して再循環し；（ｈ）粗生成物流を蒸留して、反応副生成物から（Ｅ）１２３３ｚｄを分離し；そして（ｉ）１２３３ｚｄ（Ｚ）副生成物を異性化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成する；工程の１以上を更に含む。
【００１３】
上記の工程は、(ａ）フッ化水素、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンのヒドロハロカーボン混合物）を累積的に含む１以上の供給流；（ｂ）液相フッ素化触媒が充填され、約８５℃〜約１２０℃の第１の温度に維持されており、１以上の供給流に流体接続している液相反応器；（ｃ）第１の温度よりも約１０℃〜約４０℃低い第２の温度に維持されている平均温度を有するストリッピングカラム、ストリッピングカラムに流体接続している還流流、及びストリッピングカラムに流体接続している第１の粗生成物流を含み、還流流が液相反応器に流体接続しているストリッピングシステム；（ｄ）第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムに流体接続している塩化水素副生成物流、及び第１の蒸留カラムに流体接続している第２の粗生成物流を含み、第１の蒸留カラムがストリッピングカラムに流体接続している塩化水素除去システム；（ｅ）硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続しているフッ化水素を含む第２の再循環流、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続している（Ｅ）及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第３の生成物流を含み、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器が第２の粗生成物流に流体接続しているフッ化水素回収システム；及び（ｆ）第３の生成物流に流体接続している第２の蒸留カラム、第２の蒸留カラムに流体接続している（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続している第２の副生成物流、第２の副生成物流に流体接続している異性化反応器、異性化反応器及び第２の蒸留カラムに流体接続している生成物再循環流を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン精製システム；を含む、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システムとして与えることができる。
【００１４】
他の態様においては、本発明は、まず、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを、蒸気相反応混合物中、フッ素化触媒の存在下においてフッ化水素と共に与えることによって（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための方法又はプロセスに関する。混合物は反応器内に与え、フッ化水素と１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは約３：１より大きいＨＦ：有機物のモル比で存在させる。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを、触媒の存在下、約２００〜約４５０℃の反応温度及び約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力においてフッ化水素と反応させる。得られる生成物流は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、反応副生成物、及び場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。
【００１５】
蒸気相反応のためのフッ素化触媒は、クロムベースの触媒、アルミニウムベースの触媒、コバルトベースの触媒、マンガンベースの触媒、ニッケル及び酸化鉄ベースの触媒、水酸化物ベースの触媒、ハロゲン化物ベースの触媒、オキシハロゲン化物ベースの触媒、これらの無機塩、或いはこれらの混合物からなる群中の１種類以上の触媒から選択することができる。一態様においては、触媒は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物から選択される。他の態様においては、触媒は、ＦｅＣｌ３／Ｃ、ＳｎＣｌ４／Ｃ、ＴａＣｌ５／Ｃ、ＳｂＣｌ３／Ｃ、ＡｌＣｌ３／Ｃ、ＡｌＦ３／Ｃから選択される。
【００１６】
蒸気相反応における生成物又は最終反応流は、後反応処理にかけて所望の生成物を単離し、特定の未反応の出発試薬を再循環することができる。一態様においては、かかるプロセス工程は、反応生成物流を分離して、（ａ）ＨＣｌの第１の塔頂流、及び（ｂ）未反応のフッ化水素、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の塔底流を生成させることを含む。第１の塔底流は、次に分離して、（ａ）ＨＦの再循環流（これは蒸気相反応に再循環して戻すことができる）；及び（ｂ）未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、反応副生成物、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む流れ；を生成させることができる。この流れは、次に分離して、（ａ）未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び反応副生成物の流れ；及び（ｂ）（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む流れ；を更に生成させることができる。Ｅ及びＺ異性体の両方が与えられる態様においては、次にかかる流れの成分を分離する、即ち、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから分離する。（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、次に異性化して（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成させることができる。任意の上記の工程において、分離技術としては蒸留又は吸着が挙げられるが、これらに限定されず、また当該技術において公知の別の分離技術を用いるように適合させることもできる。
【００１７】
蒸気相反応に関する上記の工程は、(ａ）累積的にフッ化水素及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの１以上の供給流；（ｂ）蒸気相フッ素化触媒を有し、約２００〜約４５０℃の第１の温度及び約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力に維持されており、１以上の供給流に流体接続している蒸気相反応器；（ｃ）第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムに流体接続している塩化水素副生成物流、及び第１の蒸留カラムに流体接続している粗生成物流を含み、第１の蒸留カラムが蒸気相反応器に流体接続している塩化水素塩化水素除去システム；（ｄ）硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続しているフッ化水素を含む再循環流、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続している（Ｅ）及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む生成物流を含み、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器が粗生成物流に流体接続しているフッ化水素回収システム；（ｅ）生成物流に流体接続している第２の蒸留カラム、第２の蒸留カラムに流体接続している（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続している第２の副生成物流、第２の副生成物流に流体接続している異性化反応器、異性化反応器及び第２の蒸留カラムに流体接続している生成物再循環流を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン精製システム；を含む、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システム中に与えることができる。
【００１８】
本発明の更なる態様及び有利性は、以下に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の好ましい態様による１２３３ｚｄ（Ｅ）の統合液相合成の概要図を示す。
【図２】図２は、本発明の他の好ましい態様による１２３３ｚｄ（Ｅ）の統合液相合成の概要図を示す。
【図３】図３は、本発明の他の好ましい態様による１２３３ｚｄ（Ｅ）の統合液相合成の概要図を示す。
【図４】図４は、本発明の更に他の好ましい態様による１２３３ｚｄ（Ｅ）の統合液相合成の概要図を示す。
【図５】図５は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する蒸気相システムの一例の概要図である。
【図６】図６は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する他の蒸気相システムの概要図である。
【図７】図７は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する更なる蒸気相システムの更なる概要図である。
【図８】図８は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する更に他の蒸気相システムの更に他の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
幾つかの態様においては、本発明は完全に統合された液相又は蒸気相プロセスによって（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを連続的且つ経済的に製造するための方法及びプロセスに関する。（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための代表的な完全に統合されたプロセスを下記に記載する。
【００２１】
液相反応：
液相プロセスのための反応化学は、液相の接触反応器内で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンのヒドロハロカーボン混合物）を無水ＨＦと単一工程反応させて、主として（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び副生成物としてＨＣｌを生成させることを含む。好ましくは、反応は、同時にＨＦと得られる１２３３ｚｄ（Ｅ）との反応（ＨＦＣ−２４４ｆａの形成を導き、これは次に更に反応してＨＦＯ−１２３４ｚｅを生成する可能性がある）を最小にしながら、１２３３ｚｄの（Ｚ）異性体に対する（Ｅ）異性体の相対比を増加させる条件（温度、圧力、滞留時間）下に維持する。したがって、所望の反応は、
【００２２】
【化１】
2013520421.tif 000003
【００２３】
を含む。
好ましくは回避する望ましくない反応としては、
【００２４】
【化２】
2013520421.tif 000004
【００２５】
が挙げられる。
幾つかの態様においては、液相反応に関する製造プロセスは、６つの主要単位操作：（１）触媒（好ましくは四塩化チタン）の製造；（２）副生成物：ＨＣｌと生成物：１２３３ｚｄ（Ｅ）を同時に取り出しながら、ＨＦを用いるフッ素化反応（連続又は半バッチモード）；（３）副生成物：ＨＣｌの分離及び精製；（４）過剰のＨＦの分離及び（２）への戻し；（５）最終生成物：１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製；及び（６）プロセス収率を最大にするための副生成物：１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への異性化；を含む。これらの操作の相対位置を図１〜４に示す。
【００２６】
単位操作１：触媒の製造：
一形態においては、本明細書に記載するフッ素化反応は、所望の反応を優先的に達成する適当な強度の液相触媒を用いる。用いる１つのフッ素化触媒は、無水ＨＦの作用によって部分又は全フッ素化されている四塩化チタン（雰囲気条件下で液体）である。この触媒は、予期しなかったことに、相当量の望ましくない揮発性の副生成物を形成することなく（中程度の量のＨＣｌの形成は不可避であるが）所望の程度の転化率を達成する。触媒のフッ素化は、特定量のＨＦ及びフッ素化触媒を、攪拌機を取り付けた反応容器に０〜１２０℃の範囲の温度で加えることによって行う。場合によっては、触媒のフッ素化は、ＨＦ、フッ素化触媒、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を反応器内で混合する（但し、反応温度は、安全を考慮して、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物のフッ素化反応開始温度（＜８５℃）よりも低くする）ことによって行うことができる。フッ素化触媒、ＨＦ、及び／又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物の反応器への添加の順序は重要ではないが、まずＨＦを加えることが好ましい。添加によって触媒の部分又は全フッ素化が起こり、ＨＣｌ副生成物が生成して反応容器内の圧力が増加し、これを次に所望の反応圧力に制御する。用いることができる更なるフッ素化触媒としては、無水ＨＦの作用によって部分又は全フッ素化されているＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及びＡｌＣｌ３が挙げられる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニングスチール製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に耐性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。
【００２７】
単位操作２：フッ素化反応及び反応器並びにストリッピングカラム：
反応器及びストリッピングカラムの配置及び運転は、１２３３ｚｄ（Ｅ）の高い収率を達成するのに特に重要である。好ましい態様においては、反応は、液体フッ素化触媒を含む撹拌温度制御反応器で行う。フッ化水素、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む１以上の供給流を反応器に導入し、そこでそれらを液相中で互いに及び触媒と接触させる。得られる反応によって、１２３３ｚｄ（Ｅ）、並びにＨＣｌ及び場合によっては１２３３ｚｄ（Ｚ）などの種々の他の副生成物を含む気相生成物が生成する。気相生成物を液相反応器から排出し、統合蒸留カラム（ストリッピングモードで運転する）に導入して、所望の生成物を（副生成物であるＨＣｌ、微量の軽質有機物（主として１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）、及び共沸混合物を形成するのに十分な無水フッ化水素（ＡＨＦ）と一緒に）排出し、一方、ＨＦと、フッ素化不足で二量体化した有機物と、気体流中に同伴しているフッ素化触媒のバルクが残留する。触媒が製造されたら、所望の反応温度に加熱することによって直ちに反応を開始することができる。触媒の製造に必要なＨＦの流れを再開することができ、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物の添加を直ちに開始して連続反応を引き起こすことができる。或いは、大量の同じ１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物をバッチ充填として一度に加えることができ、次にＨＦを反応器に徐々に加えることができる（半バッチ運転）。或いは、大量のＨＦをバッチ充填として一度に加えることができ、次に同じ１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を反応器に徐々に加えることができる（半バッチ運転）。ストリッピングカラムの最適な運転を有効にするためには、冷却剤の適当な温度制御及び十分な還流動作が望ましい。反応及びストリッピングのために良好に働くことを本発明者らが見出した一般的な運転条件は、ストリッパーカラムからの排出流に対する制御バルブによって維持する８０〜１４０ｐｓｉｇの運転圧力；主として反応器ジャケット中への蒸気流によって供給される８５〜１２０℃の反応器温度；還流を誘発するためのストリッパーカラムの頂部上の熱交換器への−４０℃〜−２５℃のブライン冷却の適用；反応器内のものよりも約１０〜４０℃低いストリッパーの中央部分における温度；ＨＦ蒸気供給流を高圧蒸気によって１２０〜１５０℃に過熱することによる更なる入熱；この寸法の装置においては通常は０．５〜２．０ポンド／時の反応器及びストリッパー条件を維持するためのＨＦの流速；である。
【００２８】
反応をこの運転条件下、特に８５〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃、最も好ましくは９５〜１００℃の温度範囲に維持することによって、１２３３ｚｄ（Ｚ）と比べて高い割合の１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成する反応メカニズムの予期しなかったシフトが生起することが見出された。
【００２９】
単位操作３：ＨＣｌの除去：
反応中に連続的に形成されるＨＣｌは、その揮発性によって反応器から取り出され、凝縮することなく付属の蒸留カラムを通して流れる。次に、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いることによって物質を精製して、販売（又は更なる精製）のために回収することができる。高純度のＨＣｌが単離され、販売のために濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができる。
【００３０】
単位操作４：過剰のＨＦの分離及び単位操作２への再循環戻し：
ＨＣｌ除去カラム（単位操作３）からの塔底流は１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦ（幾つかの態様においては約３０重量％）の粗生成物混合物を含み、これをこの混合物からＨＦを取り出すための硫酸抽出器又は相分離器に供給する。ＨＦを、硫酸中に溶解するか或いは有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、ＨＦを次にストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物から脱着させ、反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる態様に関しては、ＨＦを相分離して、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、それを次の単位操作に供給する前に微量のＨＦを除去するための処理（スクラビング又は吸着）が必要な可能性がある。
【００３１】
単位操作５：最終生成物の精製：
最終生成物の精製は、好ましくは２つの連続運転蒸留カラムを含む。第１のカラムは１２３３ｚｄ（Ｅ）から軽質留分を取り出すために用い、第２のカラムはより重質の成分、主として１２３３ｚｄ（Ｚ）（これは異性化反応器に供給するか、更なる使用のために回収するか、又は場合によっては反応器（即ち単位操作２）に再循環して戻す）を取り出すために用いる。幾つかの態様においては、この流れからの重質の副生成物をパージ流を有することが望ましい。
【００３２】
単位操作６：副生成物：１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への異性化：
このプロセスにおける１２３３ｚｄ（Ｅ）の収率を最大にするために、反応において形成され、第２のカラムの底部から排出される副生成物：１２３３ｚｄ（Ｚ）を、蒸気として、異性化触媒、好ましくはフッ素化酸化クロムを含む反応器に供給する。ここで、副生成物を所望の生成物に転化させる。異性化反応器の排出流は、次に精製のために単位操作４に再循環する。
【００３３】
幾つかの好ましい態様においては、この工程は加熱表面の温度を５０℃〜３５０℃より高く制御することを含む。加熱表面を、１２３３ｚｄ（Ｚ）副生成物を含む流れと接触させる。供給流を、１２３３ｚｄ（Ｚ）の少なくとも一部が１２３３ｚｄ（Ｅ）に転化するのに十分な時間加熱表面と接触させて、１２３３ｚｄ（Ｅ）に富む生成物流を生成させる。
【００３４】
幾つかの態様においては、加熱表面としては反応容器の内側が挙げられる。更に、又は別の方法では、加熱表面としては、充填材料、例えば反応容器内に充填されている充填材料の外表面を挙げることができる。幾つかの態様においては、反応容器は供給流を充填することができるバッチ式の反応容器である。幾つかのかかる態様においては、供給流をバッチ式の反応器内で密封することができ、所望の量の１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化するのに十分な時間が経過した後、反応容器を開放して生成物流を取り出すことができる。他の態様においては、反応容器は連続タイプの反応容器、例えば第１の開口及び第２の開口、並びに第１及び第２の開口の間の流路を有する反応容器である。供給流を、第１の開口を通して反応容器中に供給し、所望の量の１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化するのに十分な速度で反応容器を通過させる。得られる生成物流を第２の開口から排出する。一例においては、反応容器は、第１の端部に第１の開口及び第２の端部に第２の開口を有する細長い反応容器（例えばモネルチューブ）である。
【００３５】
幾つかの態様においては、反応容器に、充填材料、例えばステンレススチール充填材を部分的か又は完全に充填することができる。幾つかの態様においては、充填材料の比較的大きな表面積によって、（Ｚ）から（Ｅ）異性体への転化反応を促進することができる。また、充填材料を支持する支持構造体を反応容器の中又は上に配置することもできる。例えば、充填材料の下、周り、及び／又は内部に配置したメッシュ又は他の構造体によって充填材料を支持することができる。支持構造体は、充填材料と同じ材料（例えばステンレススチール）、ニッケル、又は任意の他の好適な材料を含んでいてよい。
【００３６】
また、充填材料に１種類以上の触媒材料を含ませることもできる。１２３３ｚｄの異性化のために好適な触媒の例は、金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、０価の金属、並びにこれらの触媒の組合せである。好適な触媒の具体例は、ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、酸化ジルコニウム及びそのハロゲン化型、或いは酸化アルミニウム及びそのハロゲン化型である。更に、触媒は使用前に活性化することができる。幾つかの好適な触媒に関する活性化手順の例は、米国公開２００８−０１０３３４２（その全部を参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００３７】
図面を参照すると、図１は、硫酸ＨＦ回収システムを有する液相反応統合プロセスによる１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成を示す。ここでは、まず液相反応器Ｒ１に、金属塩化物触媒フッ素化触媒を全フッ素化するために必要な量の化学量論的に過剰である量の無水フッ化水素を充填する（例えば、ＴｉＣｌ４を用いる場合には、触媒に対して＞４：１のモル比のＨＦを加える）。次に、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、又はＡｌＣｌ３を含む群からのフッ素化触媒を単独か又は組み合わせて加えて触媒を製造する。ＴｉＣｌ４が最も好ましい。反応器が０〜１２０℃である間に触媒の製造が行われる。触媒製造中にＨＣｌが生成し、これは触媒ストリッパーカラムＣＳ−１の頂部から排気して、反応器の圧力を反応器の所期の運転圧力か又はそれより低く制御することができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニングスチール製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に耐性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。次に、良好な撹拌が達成されるまで、更なるＨＦ、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を加える。
【００３８】
次に、反応混合物を約８５℃に加熱して、ＨＣＣ−２４０ｆａとＨＦとの間のフッ素化反応を開始する。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物及びＨＦ（化学量論的に過剰量）の連続供給流を、同時に加熱器ＨＸ−１に、次に液相反応器Ｒ−１中に供給する。場合によっては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物は、加熱器ＨＸ−１を通さないで反応器Ｒ−１中に直接供給する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１からの排出流に対する制御バルブによって６０〜１６０ｐｓｉｇ（好ましくは８０〜１４０ｐｓｉｇ）の運転圧力を維持し、反応器の温度を、主として反応器ジャケット中への蒸気流によって供給して８５〜１２０℃の範囲に維持する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１は反応器Ｒ−１に接続されており、同伴触媒、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンを排出し、更なる反応のために反応器に戻す目的を果たす。
【００３９】
主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、及び１２３３ｚｄ二量体などの若干の微量成分）を含む触媒ストリッパーＣＳ−１の頂部から排出される流れは、次にＨＣｌカラムＤ−１に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れがＨＣｌカラムの頂部から排出され、ＨＣｌ回収システムに供給する。回収されたＨＣｌ副生成物は、利益を得るために販売することができる。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＦから構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にＨＦ回収システム中に供給する。ＨＦ回収システムを開始し、粗１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器ＨＸ−２内で気化して、ＨＦ吸収カラムＡ−１中に供給する。ここで、５０〜８０％のＨ２ＳＯ４の液体流を気体状１２３３ｚｄ／ＨＦ流と接触させてＨＦの大部分を吸収させる。Ａ−１の底部から排出される流れは、ＨＦ／Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏを含み、これを熱交換器ＨＸ−３に供給して、ここでＨＦの大部分を少量のＨ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４と一緒にフラッシングするのに十分な温度に加熱する。この流れをＨＦ回収蒸留カラムＤ−２に供給する。ＨＸ−３内でＨＦをフラッシング除去した後に残留する、主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ（及び０〜２％のＨＦ）から構成される液体をＨＸ−４内で冷却して、ＨＦ吸収カラムＡ−１に再循環して戻す。主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏを含むＨＦ回収カラムＤ−２の塔底流を熱交換器ＨＸ−３に再循環して戻す。ＨＦ回収カラムＤ−２の頂部から無水ＨＦを回収し、気化器ＨＸ−１を通して反応器Ｒ−１に再循環して戻す。ＨＦ吸収カラムＡ−１の頂部から排出される主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）（微量のＨＦ）を含む流れは、最終精製システムＡ−２に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを除去し、次に乾燥剤によって乾燥する。吸収器Ａ−２から排出される酸を含まない粗生成物は、２つの精製カラムの１番目：Ｄ−３に送る。カラムＤ−３の頂部から排出される流れは、主として、１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。軽質分カラムＤ−３の底部から排出される主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）並びにより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムＤ−４に供給する。生成物グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）がカラムの頂部から生成物貯留槽に排出される。主として１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成される生成物カラム塔底流は、次に気化器ＨＸ−５、次に異性化反応器Ｒ−２に供給して、そこで副生成物：１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。次に、Ｒ−２から排出される流れを、精製のために軽質分蒸留カラムＤ−３に再循環する。場合によっては、Ｒ−２に導入される流れの中のいずれかの副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。この場合には、Ｒ−２から排出される流れを再循環し、最終精製システムＡ−２に導入する流れと混合して酸を除去することができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムＤ−４の底部から排出される流れを液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムＤ−４の底部からの重質分パージ流は、精製システム中に高沸点の不純物が蓄積することを妨げるために必要である。重質分パージ流はその後の使用又は廃棄物処理のために回収する。
【００４０】
図２を参照すると、反応器の後に硫酸ＨＦ回収及び場合によって再循環カラムを有する液相反応統合プロセスによる１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成が示されている。ここでは、まず液相反応器Ｒ１に、金属塩化物触媒フッ素化触媒を全フッ素化するために必要な量の化学量論的に過剰である量の無水フッ化水素を充填する（例えば、ＴｉＣｌ４を用いる場合には、触媒に対して＞４：１のモル比のＨＦを加える）。次に、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、又はＡｌＣｌ３を含む群からのフッ素化触媒を単独か又は組み合わせて加えて触媒を製造する。ＴｉＣｌ４が最も好ましい。反応器が０〜１２０℃である間に触媒の製造が行われる。触媒製造中にＨＣｌが生成し、これは触媒ストリッパーカラムＣＳ−１の頂部から排気して、反応器の圧力を反応器の所期の運転圧力か又はそれより低く制御することができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニングスチール製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に耐性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。次に、良好な撹拌が達成されるまで、更なるＨＦ、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を加える。
【００４１】
次に、反応混合物を約８５℃に加熱して、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物とＨＦとの間のフッ素化反応を開始する。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物及びＨＦ（化学量論的に過剰量）の連続供給流を、同時に加熱器ＨＸ−１に、次に液相反応器Ｒ−１中に供給する。場合によっては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物は、加熱器ＨＸ−１を通さないで反応器Ｒ−１中に直接供給する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１からの排出流に対する制御バルブによって６０〜１６０ｐｓｉｇ（好ましくは８０〜１４０ｐｓｉｇ）の運転圧力を維持し、反応器の温度を、主として反応器ジャケット中への蒸気流によって供給して８５〜１２０℃の範囲に維持する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１は反応器Ｒ−１に接続されており、同伴触媒、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、並びに若干の未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンを排出し、更なる反応のために反応器に戻す目的を果たす。
【００４２】
主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、及び１２３３ｚｄ二量体などの若干の微量成分）を含む触媒ストリッパーＣＳ−１の頂部から排出される流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入して、主として未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラプロペン、部分フッ素化中間体、１２３３ｚｄ二量体、及びＨＦの大部分を含む流れを再循環カラムの底部から排出し、気化器ＨＸ−１を通して液相反応器Ｒ−１に再循環して戻す。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れが再循環カラムの頂部から排出され、これをＨＣｌカラムＤ−２に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れがＨＣｌカラムの頂部から排出され、これはＨＣｌ回収システムに供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、利益を得るために販売することができる。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＦから構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にＨＦ回収システム中に供給する。ＨＦ回収システムを開始し、粗１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器ＨＸ−２内で気化して、ＨＦ吸収カラムＡ−１中に供給する。ここで、５０〜８０％のＨ２ＳＯ４の液体流を気体状１２３３ｚｄ／ＨＦ流と接触させてＨＦの大部分を吸収させる。Ａ−１の底部から排出される流れは、ＨＦ／Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏを含み、これを熱交換器ＨＸ−３に供給して、ここでＨＦの大部分を少量のＨ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４と一緒にフラッシングするのに十分な温度に加熱する。この流れをＨＦ回収蒸留カラムＤ−２に供給する。ＨＸ−３内でＨＦをフラッシング除去した後に残留する、主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ（及び０〜２％のＨＦ）から構成される液体をＨＸ−４内で冷却して、ＨＦ吸収カラムＡ−１に再循環して戻す。主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏを含むＨＦ回収カラムＤ−３の塔底流を熱交換器ＨＸ−３に再循環して戻す。ＨＦ回収カラムＤ−３の頂部から無水ＨＦを回収し、気化器ＨＸ−１を通して反応器Ｒ−１に再循環して戻す。ＨＦ吸収カラムＡ−１の頂部から排出される主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）（微量のＨＦ）を含む流れは、最終精製システムＡ−２に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを除去し、次に乾燥剤によって乾燥する。吸収器Ａ−２から排出される酸を含まない粗生成物は、２つの精製カラムの１番目：Ｄ−４に送る。カラムＤ−４の頂部から排出される流れは、主として、１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。軽質分カラムＤ−４の底部から排出される主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）並びにより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムＤ−５に供給する。生成物グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）がカラムの頂部から生成物貯留槽に排出される。主として１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成される生成物カラム塔底流は、次に気化器ＨＸ−５、次に異性化反応器Ｒ−２に供給して、そこで副生成物：１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。次に、Ｒ−２から排出される流れを、精製のために軽質分蒸留カラムＤ−４に再循環する。場合によっては、Ｒ−２に導入される流れの中のいずれかの副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。この場合には、Ｒ−２から排出される流れを再循環し、最終精製システムＡ−２に導入する流れと混合して酸を除去することができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムＤ−５の底部から排出される流れを液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムＤ−５の底部からの重質分パージ流は、精製システム中に高沸点の不純物が蓄積することを妨げるために必要である。重質分パージ流はその後の使用又は廃棄物処理のために回収する。
【００４３】
図３を参照すると、相分離ＨＦ回収システムを有する液相反応統合プロセスによる１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成が示されている。ここでは、まず液相反応器Ｒ１に、金属塩化物触媒フッ素化触媒を全フッ素化するために必要な量の化学量論的に過剰である量の無水フッ化水素を充填する。例えば、ＴｉＣｌ４を用いる場合には、触媒に対して＞４：１のモル比のＨＦを加える。次に、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、又はＡｌＣｌ３を含む群からのフッ素化触媒を単独か又は組み合わせて加えて触媒を製造する。ＴｉＣｌ４が最も好ましい。反応器が０〜１２０℃である間に触媒の製造が行われる。触媒製造中にＨＣｌが生成し、これは触媒ストリッパーカラムＣＳ−１の頂部から排気して、反応器の圧力を反応器の所期の運転圧力か又はそれより低く制御することができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニングスチール製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に耐性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。次に、良好な撹拌が達成されるまで、更なるＨＦ、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を加える。
【００４４】
次に、反応混合物を約８５℃に加熱して、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物とＨＦとの間のフッ素化反応を開始する。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物及びＨＦ（化学量論的に過剰量）の連続供給流を、同時に加熱器ＨＸ−１に、次に液相反応器Ｒ−１中に供給する。場合によっては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物は、加熱器ＨＸ−１を通さないで反応器Ｒ−１中に直接供給する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１からの排出流に対する制御バルブによって６０〜１６０ｐｓｉｇ（好ましくは８０〜１４０ｐｓｉｇ）の運転圧力を維持し、反応器の温度を、主として反応器ジャケット中への蒸気流によって供給して８５〜１２０℃の範囲に維持する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１は反応器Ｒ−１に接続されており、同伴触媒、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンを排出し、更なる反応のために反応器に戻す目的を果たす。
【００４５】
主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、及び１２３３ｚｄ二量体などの若干の微量成分）を含む触媒ストリッパーＣＳ−１の頂部から排出される流れは、次にＨＣｌカラムＤ−１に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れがＨＣｌカラムの頂部から排出され、これをＨＣｌ回収システムに供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、利益を得るために販売することができる。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＦから構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にＨＦ回収システム中に供給する。ＨＦ回収システムを開始し、１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器ＨＸ−２中に供給して、ここで＜０℃の温度に予備冷却し、次に相分離容器ＰＳ−１に導入する。ここでは、流れの温度を維持するか又は−４０〜−５℃に更に冷却する。ＨＦに富む上層（＜１０％の１２３３ｚｄ）を液相反応器Ｒ−１に再循環して戻す。主として１２３３ｚｄ（＜４％のＨＦ）を含む有機物に富む塔底層を気化器ＨＸ−３に送り、次に最終精製システムＡ−１に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを除去し、次に乾燥剤によって乾燥する。吸収器Ａ−１から排出される酸を含まない粗生成物は、２つの精製カラムの１番目：Ｄ−２に送る。カラムＤ−２の頂部から排出される流れは、主として、１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。軽質分カラムＤ−２の底部から排出される主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）並びにより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムＤ−３に供給する。生成物グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）がカラムの頂部から生成物貯留槽に排出される。主として１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成される生成物カラム塔底流は、次に気化器ＨＸ−４、次に異性化反応器Ｒ−２に供給して、そこで副生成物：１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。次に、Ｒ−２から排出される流れを、精製のために軽質分蒸留カラムＤ−２に再循環する。場合によっては、Ｒ−２に導入される流れの中のいずれかの副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。この場合には、Ｒ−２から排出される流れを再循環し、最終精製システムＡ−１に導入する流れと混合して酸を除去することができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムＤ−３の底部から排出される流れを液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムＤ−３の底部からの重質分パージ流は、精製システム中に高沸点の不純物が蓄積することを妨げるために必要である。重質分パージ流はその後の使用又は廃棄物処理のために回収する。
【００４６】
図４を参照すると、相分離ＨＦ回収システム、及び随意的な反応器後の再循環カラムを有する液相反応統合プロセスによる１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成が示されている。まず液相反応器Ｒ１に、金属塩化物触媒フッ素化触媒を全フッ素化するために必要な量の化学量論的に過剰である量の無水フッ化水素を充填する。例えば、ＴｉＣｌ４を用いる場合には、触媒に対して＞４：１のモル比のＨＦを加える。次に、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、又はＡｌＣｌ３を含む群からのフッ素化触媒を単独か又は組み合わせて加えて触媒を製造する。ＴｉＣｌ４が最も好ましい。反応器が０〜１２０℃である間に触媒の製造が行われる。触媒製造中にＨＣｌが生成し、これは触媒ストリッパーカラムＣＳ−１の頂部から排気して、反応器の圧力を反応器の所期の運転圧力か又はそれより低く制御することができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニングスチール製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に耐性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。次に、良好な撹拌が達成されるまで、更なるＨＦ、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を加える。
【００４７】
次に、反応混合物を約８５℃に加熱して、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物とＨＦとの間のフッ素化反応を開始する。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物及びＨＦ（化学量論的に過剰量）の連続供給流を、同時に加熱器ＨＸ−１に、次に液相反応器Ｒ−１中に供給する。場合によっては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物は、加熱器ＨＸ−１を通さないで反応器Ｒ−１中に直接供給する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１からの排出流に対する制御バルブによって６０〜１６０ｐｓｉｇ（好ましくは８０〜１４０ｐｓｉｇ）の運転圧力を維持し、反応器の温度を、主として反応器ジャケット中への蒸気流によって供給して８５〜１２０℃の範囲に維持する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１は反応器Ｒ−１に接続されており、同伴触媒、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンを排出し、更なる反応のために反応器に戻す目的を果たす。
【００４８】
主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、及び１２３３ｚｄ二量体などの若干の微量成分）を含む触媒ストリッパーＣＳ−１の頂部から排出される流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入して、ここで主として未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラプロペン、部分フッ素化中間体、１２３３ｚｄ二量体、及びＨＦの大部分を含む流れを再循環カラムの底部から排出し、気化器ＨＸ−１を通して液相反応器Ｒ−１に再循環して戻す。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れが再循環カラムの頂部から排出され、これをＨＣｌカラムＤ−２に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れがＨＣｌカラムの頂部から排出され、これはＨＣｌ回収システムに供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、利益を得るために販売することができる。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＦから構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にＨＦ回収システム中に供給する。ＨＦ回収システムを開始し、１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器ＨＸ−２中に供給して、ここで＜０℃の温度に予備冷却し、次に相分離容器ＰＳ−１に導入する。ここでは、流れの温度を維持するか又は−４０〜０℃に更に冷却する。ＨＦに富む上層（＜１０％の１２３３ｚｄ）を液相反応器Ｒ−１に再循環して戻す。主として１２３３ｚｄ（＜４％のＨＦ）を含む有機物に富む塔底層を気化器ＨＸ−３に送り、次に最終精製システムＡ−１に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを除去し、次に乾燥剤によって乾燥する。吸収器Ａ−１から排出される酸を含まない粗生成物は、２つの精製カラムの１番目：Ｄ−３に送る。カラムＤ−３の頂部から排出される流れは、主として、１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。軽質分カラムＤ−３の底部から排出される主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）並びにより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムＤ−４に供給する。生成物グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）がカラムの頂部から生成物貯留槽に排出される。主として１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成される生成物カラム塔底流は、次に気化器ＨＸ−４、次に異性化反応器Ｒ−２に供給して、そこで副生成物：１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。次に、Ｒ−２から排出される流れを、精製のために軽質分蒸留カラムＤ−３に再循環する。場合によっては、Ｒ−２に導入される流れの中のいずれかの副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。この場合には、Ｒ−２から排出される流れを再循環し、最終精製システムＡ−１に導入する流れと混合して酸を除去することができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムＤ−４の底部から排出される流れを液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムＤ−４の底部からの重質分パージ流は、精製システム中に高沸点の不純物が蓄積することを妨げるために必要である。重質分パージ流はその後の使用又は廃棄物処理のために回収する。
【００４９】
蒸気相反応：
蒸気相プロセスに関する反応化学は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を蒸気相反応器内で無水ＨＦと一段階反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）及びＨＣｌの混合物を生成させることを含む。限定的ではないが好ましくは、反応は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの（Ｚ）異性体に対する（Ｅ）異性体の相対比を増加させる条件（例えば、温度、圧力、滞留時間等）の下に維持する。本反応はまた、ＨＦと、得られるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）との望ましくない反応（ＨＣＦ−２４４ｆａ及び／又はＨＣＦ−２４５ｆａが生成し、この反応のいずれも進行してＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成する：下記に示す）を最小にする。
【００５０】
したがって、一態様においては、本発明の所望の反応は次のように示される。
【００５１】
【化３】
2013520421.tif 000005
【００５２】
第２の態様においては、本発明の望ましくない反応は次のように示される。
【００５３】
【化４】
2013520421.tif 000006
【００５４】
幾つかの態様においては、製造プロセスは５つの主要単位操作：（１）ＨＦを用いる連続モードフッ素化反応；（２）少なくとも副生成物：ＨＣｌの分離及び精製；（３）過剰のＨＦの分離及び（１）への戻し；（４）最終生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の製造／精製、及び場合によっては高沸点物質の（１）への再循環；及び（５）副生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への異性化；を含む。これによりプロセス収率が最大になる。これらの操作の相対位置を図５〜８に示し、以下においてより詳細に議論する。
【００５５】
単位操作１：１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの接触フッ素化：
ここに記載するフッ素化反応は、十分な強度の蒸気相触媒、及び所望の反応生成物、即ちＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を達成する反応条件を用いる。
【００５６】
フッ素化触媒としては、当該技術において公知の任意の蒸気相フッ素化触媒を挙げることができる。好適な触媒としては、担持していてもよく又はバルクであってもよい、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。蒸気相フッ素化触媒としてはまた、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物など（しかしながらこれらに限定されない）の公知の触媒の組合せを挙げることもできる。用いることができる更なるフッ素化触媒としては、ＦｅＣｌ３／Ｃ、ＳｎＣｌ４／Ｃ、ＴａＣｌ５／Ｃ、ＳｂＣｌ３／Ｃ、ＡｌＣｌ３／Ｃ、ＡｌＦ３／Ｃが挙げられるが、これらに限定されない。列記した金属ハロゲン化物のための担体はまた、アルミナ又はフッ素化アルミナであってもよい。任意の上記の触媒及び列記していない他の触媒は、無水ＨＦによって部分又は全フッ素化することができる。
【００５７】
幾つかの態様においては、フッ素化触媒としては、結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのような酸化クロム（ＩＩＩ）を挙げることができる。これらに限定されないが、アモルファス酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が最も好ましい蒸気相触媒である。これは種々の粒径で商業的に入手できる材料であり、これらの有効性を向上させるように選択することができる。幾つかの態様においては、これは少なくとも９８％の純度を有して与えられる。フッ素化触媒は、反応を駆動するのに十分な任意の量で与えるが、過剰に存在させることもできる。
【００５８】
この反応は、当該技術において公知の蒸気相反応器内で行うことができる。限定的ではないが好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニングスチール製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に耐性の材料で構成する。かかる蒸気相フッ素化反応器は当該技術において周知である。
【００５９】
最適の転化率のためには、適当な反応の温度及び圧力の制御が望ましい。幾つかの非限定的な態様においては、反応温度は約２００〜約４５０℃であり、反応圧力は約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力である。更なる態様においては、反応温度は約２５０〜４００℃の間であり、反応圧力は約０〜約１４０ｐｓｉｇの圧力である。更なる態様においては、反応温度は約２７５〜３７５℃の間であり、反応圧力は約２〜約１３０ｐｓｉｇの圧力である。驚くべきことに、反応をこれらの運転条件下に維持すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）と比べて高い割合のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成する反応メカニズムの予期しなかったシフトが生起することが見出された。
【００６０】
単位操作２：ＨＣｌの除去：
ＨＣｌを含む反応生成物流を反応器から連続的に排出し、これを付属のＨＣｌ蒸留カラム中に流入させる。カラムの頂部からＨＣｌ材料が排出され、これは次に更に精製することができる。高純度のＨＣｌを単離して、他の用途のために濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができる。
【００６１】
単位操作３：過剰のＨＦの分離及び再循環：
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦ（幾つかの態様においては約３０重量％〜約６０重量％）の粗生成物混合物を含むＨＣｌ除去カラムからの塔底流は、この混合物からＨＦを取り出すための硫酸抽出器又は相分離器に供給する。ＨＦを、硫酸中に溶解するか或いは有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、ＨＦをストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物から脱着させ、反応器に再循環して戻すことができる。相分離器を用いる態様に関しては、ＨＦを相分離して、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、それを次の単位操作（最終生成物の精製）に供給する前に微量のＨＦを除去するための処理（例えばスクラビング又は吸着）を用いることができる。
【００６２】
単位操作４：最終生成物の精製：
最終生成物の精製には、１以上の蒸留カラムを用いることを含ませることができる。幾つかの態様においては、精製は２以上の連続運転蒸留カラムを含む。第１のカラムは、混合物からＨＦＯ−１２３４ｚｅのようなより軽質の成分を取り出すために用いる。第２のカラムは、より重質の成分、例えばＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を取り出し、最終生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を精製するために用いることができる。かかるより重質の成分は、所望の場合には異性化反応器に供給して、更なる使用のために回収するか、或いは場合によっては反応器に再循環して戻すことができる。幾つかの態様においては、この流れからの重質の副生成物をパージ流を有することが望ましい。
【００６３】
単位操作５：副生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）への異性化：
このプロセスにおけるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の収率を最大にするために、反応において形成され、第２のカラムから排出される副生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を、蒸気として、異性化触媒を含む反応器に供給する。次に、副生成物を所望の生成物に転化させる。異性化反応器の排出流は、次に上記の方法を用いて精製のために再循環する。異性化反応器は、上記で議論したフッ素化反応か、又は別の異性化反応器のいずれかであってよい。
【００６４】
触媒としては、ここで議論する任意の蒸気相触媒を挙げることができるが、これらに限定されない。幾つかの非限定的な態様においては、触媒はフッ素化酸化クロムである。
幾つかの好ましい態様においては、この工程は加熱表面の温度を５０℃〜３７５℃より高く制御することを含む。加熱表面を、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）副生成物を含む流れと接触させる。供給流を、１２３３ｚｄ（Ｚ）の少なくとも一部が１２３３ｚｄ（Ｅ）に転化するのに十分な時間加熱表面と接触させて、１２３３ｚｄ（Ｅ）に富む生成物流を生成させる。
【００６５】
幾つかの態様においては、加熱表面としては反応容器の内側が挙げられる。更に、又は別の方法では、加熱表面としては、充填材料、例えば反応容器内に充填されている充填材料の外表面を挙げることができる。幾つかの態様においては、反応容器は供給流を充填することができるバッチ式の反応容器である。幾つかのかかる態様においては、供給流をバッチ式の反応器内で密封し、所望の量のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化するのに十分な時間が経過した後、反応容器を開放して生成物流を取り出すことができる。他の態様においては、反応容器は連続タイプの反応容器、例えば第１の開口及び第２の開口、並びに第１及び第２の開口の間の流路を有する反応容器である。供給流を、第１の開口を通して反応容器中に供給し、所望の量のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化するのに十分な速度で反応容器を通過させる。得られる生成物流を第２の開口から排出する。一例においては、反応容器は、第１の端部に第１の開口及び第２の端部に第２の開口を有する細長い反応容器（例えばモネルチューブ）である。
【００６６】
幾つかの態様においては、反応容器に、充填材料、例えばステンレススチール充填材を部分的か又は完全に充填することができる。幾つかの態様においては、充填材料の比較的大きな表面積によって、（Ｚ）から（Ｅ）異性体への転化反応を促進することができる。また、充填材料を支持する支持構造体を反応容器の中又は上に配置することもできる。例えば、充填材料の下、周り、及び／又は内部に配置したメッシュ又は他の構造体によって充填材料を支持することができる。支持構造体は、充填材料と同じ材料（例えばステンレススチール）、ニッケル、又は任意の他の好適な材料を含んでいてよい。
【００６７】
また、充填材料に１種類以上の触媒材料を含ませることもできる。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの異性化のために好適な触媒の例は、金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、０価の金属、並びにこれらの触媒の組合せである。好適な触媒の具体例は、ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、酸化ジルコニウム及びそのハロゲン化型、或いは酸化アルミニウム及びそのハロゲン化型である。更に、触媒は使用前に活性化することができる。幾つかの好適な触媒に関する活性化手順の例は、米国公開２００８−０１０３３４２（その全部を参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００６８】
図５を参照すると、硫酸ＨＦ回収を有する蒸気相反応統合プロセスによるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成が示されている。まず蒸気相反応器１０に上記で議論したフッ素化触媒を装填する。触媒は担持であってもバルクであってもよく、好ましい触媒は非限定的であるがフッ素化酸化クロムである。
【００６９】
ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを同時に気化器１２、次に蒸気相反応器１０中に供給する。反応温度は約２００〜約４５０℃であってよく、約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力である。ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａとのモル比は、≧３：１、好ましくは３：１〜２０：１の間、より好ましくは４：１〜１２：１の間、最も好ましくは５：１〜１１：１の間であってよい。
【００７０】
部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、及びＨＣｌを含む反応器流出流は、次にライン１６を通してＨＣｌカラム１４に導入する。主としてＨＣｌ副生成物の流れがＨＣｌカラム１４の頂部部分から排出され、これはライン１８を通してＨＣｌ回収システムに供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、ここで議論するような他の目的のために使用することができる。
【００７１】
主として部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）から構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にライン２０を通してＨＦ回収システム中に供給する。ＨＦ回収システムを開始し、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器２２内で気化して、次にライン２６を通してＨＦ吸収カラム２４中に供給する。ここで、５０〜８０％のＨ２ＳＯ４の液体流を気体状ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ／ＨＦ流と接触させてＨＦの大部分を吸収させる。カラム２４の底部から排出される流れ２８は、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、及びＨ２Ｏを含み、これを熱交換器３０に供給して、ここでＨＦの大部分を少量のＨ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４と一緒にフラッシングするのに十分な温度に加熱する。この流れを、ライン３２を通してＨＦ回収蒸留カラム３４に供給する。熱交換器３０でＨＦをフラッシング除去した後に残留する、主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ（及び０〜２％のＨＦ）を含む液体を、ライン３８を通して熱交換器３６内で冷却して、ライン４０を通してＨＦ吸収カラム２４に再循環して戻す。主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏを含むＨＦ回収カラム３４の塔底流は、ライン４２を通して熱交換器３０に再循環して戻す。
【００７２】
ＨＦ回収カラム３４の頂部から無水ＨＦを回収し、気化器１２へのライン４４を通して反応器１０に再循環して戻す。
ＨＦ吸収カラム２４の頂部部分から排出される主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）（微量のＨＦ）を含む流れは、ライン４８を通して最終精製システム４６に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを除去し、次に乾燥剤によって乾燥する。吸収器４６から排出される酸を含まない粗生成物は、ライン５０を通して２つの精製カラムの１番目：５２に送る。カラム５２の頂部部分から排出される流れ５４は、主として、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物を含む。軽質分カラム５２の底部部分から排出される主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）及びより重質の副生成物から構成される流れ５６は、生成物回収蒸留カラム５８に供給する。生成物グレードのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）がカラムの頂部部分からライン６０を通して生成物貯留槽に排出される。生成物カラム塔底流６２は主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む。
【００７３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物は、次に気化器（図示せず）、次に異性化反応器（図示せず）供給して、そこで副生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。次に、排出される流れを、精製のために軽質分蒸留カラム５２に再循環する。場合によっては、導入される流れの中のいずれかの副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。この場合には、排出される流れを再循環し、最終精製システムに導入する流れと混合して酸を除去することができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラム５８の底部から排出される流れを蒸気相反応器１０に再循環して戻して、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのＺ異性体からＥ異性体への異性化を行うことができる。これらの可能性のいずれにおいても、生成物回収蒸留カラム５８の底部からの重質分パージ流によって、精製システム中に高沸点の不純物が蓄積することが妨げられる。重質分パージ流はその後の使用又は廃棄物処理のために回収する。反応器１０内の触媒が失活した後は、３００〜４００℃に加熱し、Ｏ２又はＣｌ２のような酸化剤を選択した時間の間触媒の上に通すことによって、in situで再生することができる。
【００７４】
図６を参照すると、硫酸ＨＦ回収、及び随意的な反応器後の再循環カラムを有する蒸気相反応統合プロセスによるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成が示されている。具体的には、まず蒸気相反応器１００に上記で議論したフッ素化触媒を装填する。触媒は担持であってもバルクであってもよく、好ましい触媒は非限定的であるがフッ素化酸化クロムである。
【００７５】
ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを同時に気化器１１２、次にライン１１４を通して蒸気相反応器１００中に供給する。反応温度は約２００〜約４５０℃であってよく、約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力である。ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａとのモル比は、≧３：１、好ましくは３：１〜２０：１の間、より好ましくは４：１〜１２：１の間、最も好ましくは５：１〜１１：１の間であってよい。１００内の好ましい触媒はフッ素化酸化クロムである。
【００７６】
部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、及びＨＣｌを含む反応器流出流は、次にライン１１８を通して再循環カラム１１６に導入して、ここで主として未反応のＨＣＣ−２４０ｆａ、部分フッ素化中間体、及びＨＦの大部分を含む流れ１２０を再循環カラム１１６の底部部分から排出し、気化器１１２を通して蒸気相反応器１００に再循環して戻す。主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れが再循環カラムの頂部部分から排出され、これをライン１２４を通してＨＣｌカラム１２２に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れ１２６がＨＣｌカラム１２２の頂部から排出され、これはＨＣｌ回収システムに供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、ここで議論するような他の目的のために使用することができる。主として部分フッ素化副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）を含むＨＣｌカラム塔底流は、次にライン１２８を通してＨＦ回収システムに供給する。
【００７７】
ＨＦ回収システムを開始し、粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器１３０内で気化して、ＨＦ吸収カラム１３２中に供給する。ここで、５０〜８０％のＨ２ＳＯ４の液体流を気体状ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ／ＨＦ流と接触させてＨＦの大部分を吸収させる。カラム１３２の底部から排出される流れは、ＨＦ／Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏを含み、これはライン１３８を通して熱交換器１３６に供給して、ここでＨＦの大部分を少量のＨ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４と一緒にフラッシングするのに十分な温度に加熱する。この流れをＨＦ回収蒸留カラム１４０に供給する。熱交換器１３６でＨＦをフラッシング除去した後に残留する液体は、主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ（及び０〜２％のＨＦ）を含み、これをライン１４４を通して熱交換器１４２内で冷却して、ライン１４６を通してＨＦ吸収カラム１３２に再循環して戻す。
【００７８】
主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏを含むＨＦ回収カラム１４０の塔底流は、ライン１４８を通して熱交換器１３６に再循環して戻す。ＨＦ回収カラム１４０の頂部部分から無水ＨＦを回収し、ライン１５０及び熱交換器１１２を通して反応器１００に再循環して戻す。ＨＦ吸収カラム１３２の頂部から排出される主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）（微量のＨＦ）を含む流れは、ライン１５４を通して最終精製システム１５２に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを除去し、次に乾燥剤によって乾燥する。吸収器１５２から排出される酸を含まない粗生成物は、ライン１５８を通して２つの精製カラムの１番目：１５６（次に１６２）に送る。カラム１５６の頂部部分から排出される流れ１６６は、主として、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物を含む。軽質分カラム１５６の底部部分から排出される流れは、主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）及びより重質の副生成物を含み、これはライン１６０を通して生成物回収蒸留カラム１６２に供給する。生成物グレードのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）がカラム１６２の頂部部分からライン１６４を通して生成物貯留槽に排出される。生成物カラム塔底流１６８は、主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物を含み、これは、次に気化器（図示せず）、次に異性化反応器（図示せず）に供給して、そこで副生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。次に、排出される流れを、精製のために軽質分蒸留カラムに再循環する。場合によっては、導入される流れの中のいずれかの副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。この場合には、排出される流れを再循環し、最終精製システムに導入する流れと混合して酸を除去することができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムの底部部分から排出される流れを蒸気相反応器に再循環して戻して、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのＺ異性体からＥ異性体への異性化を行うことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムの底部からの重質分パージ流によって、精製システム中に高沸点の不純物が蓄積することが妨げられる。重質分パージ流はその後の使用又は廃棄物処理のために回収する。反応器１００内の触媒が失活した後は、約３００〜約４００℃に加熱し、Ｏ２又はＣｌ２のような酸化剤を選択した時間の間触媒の上に通すことによって、in situで再生することができる。
【００７９】
図７を参照すると、相分離ＨＦ回収システムを有する蒸気相反応統合プロセスによるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成が示されている。ここでは、まず蒸気相反応器２１０に上記で議論したフッ素化触媒を装填する。触媒は担持であってもバルクであってもよく、好ましい触媒は非限定的であるがフッ素化酸化クロムである。
【００８０】
ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを同時に気化器２００、次にライン２１２を通して蒸気相反応器２１０中に供給する。反応温度は約２００〜約４５０℃であってよく、約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力である。ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａとのモル比は、≧３：１、好ましくは３：１〜２０：１の間、より好ましくは４：１〜１２：１の間、最も好ましくは５：１〜１１：１の間である。反応器２１０内の好ましい触媒はフッ素化酸化クロムである。反応器流出流は、部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、及びＨＣｌを含み、これを次にライン２１６を通してＨＣｌカラム２１４に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れ２１８がＨＣｌカラム２１４の頂部部分から排出され、これはライン２１８を通してＨＣｌ回収システム（図示せず）に供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、ここで議論するような他の目的のために使用することができる。
【００８１】
主として部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）から構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にライン２２０を通してＨＦ回収システム中に供給する。ＨＦ回収システムを開始し、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器２２１中に供給して、ここで≦０℃の温度に予備冷却し、次にライン２２４を通して相分離容器２２２に導入する。流れの温度は維持するか又は約−４０〜約０℃に更に冷却する。ＨＦに富む上層（＜１０％の１２３３ｚｄ）は、ライン２２６を通して蒸気相反応器２１０に再循環して戻す。主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（＜４％のＨＦ）を含む有機物に富む塔底層を、ライン２２８を通して気化器２３０に送り、次に最終精製システム２３２に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを除去し、次に乾燥剤によって乾燥する。吸収器から排出される酸を含まない粗生成物は、ライン２３４を通して２つの精製カラムの１番目：２３６に送る。カラム２３６の頂部部分から排出される流れ２３８は、主として、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物を含む。軽質分カラム２３６の底部から排出される主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）及びより重質の副生成物を含む流れ２４０は、生成物回収蒸留カラム２４２に供給する。生成物グレードのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が、カラム２４２の頂部からライン２４４を通して生成物貯留槽に排出される。生成物カラム塔底流２４６は、主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物を含み、これは次に気化器、次に異性化反応器に供給して、そこで副生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。次に、排出される流れを、精製のために軽質分蒸留カラムに再循環する。場合によっては、導入される流れの中のいずれかの副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。この場合には、排出される流れを再循環し、最終精製システムに導入する流れと混合して酸を除去することができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラム２４２の底部部分から排出される流れを蒸気相反応器に再循環して戻して、そこでＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのＺ異性体からＥ異性体への異性化を行うことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムの底部部分からの重質分パージ流によって、精製システム中に高沸点の不純物が蓄積することが妨げられる。重質分パージ流はその後の使用又は廃棄物処理のために回収する。反応器２１０内の触媒が失活した後は、約３００〜約４００℃に加熱し、Ｏ２又はＣｌ２のような酸化剤を選択した時間の間触媒の上に通すことによって、in situで再生することができる。
【００８２】
図８を参照すると、相分離ＨＦ回収システム及び随意的な反応器後の再循環カラムを有する蒸気相反応統合プロセスによるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成が示されている。より具体的には、まず蒸気相反応器３００に上記で議論したフッ素化触媒を装填する。触媒は担持であってもバルクであってもよく、好ましい触媒は非限定的であるがフッ素化酸化クロムである。
【００８３】
ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを同時に気化器３１０、次にライン３１２を通して蒸気相反応器３００中に供給する。反応温度は約２００〜約４５０℃であってよく、約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力である。ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａとのモル比は、≧３：１、好ましくは３：１〜２０：１の間、より好ましくは４：１〜１２：１の間、最も好ましくは５：１〜１１：１の間である。反応器３００内の好ましい触媒はフッ素化酸化クロムである。部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、及びＨＣｌを含む反応器流出流は、次にライン３１６を通して再循環カラム３１４に導入し、ここで主として未反応のＨＣＣ−２４０ｆａ、部分フッ素化中間体、及びＨＦの大部分を含む流れを再循環カラム３１４の底部部分から排出し、ライン３１８及び気化器３１０を通して蒸気相反応器３００に再循環して戻す。主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れがライン３２０を通して再循環カラム３１４の頂部部分から排出され、これをＨＣｌカラム３２２に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れ３２４がＨＣｌカラム３２２の頂部部分から排出され、これはＨＣｌ回収システム（図示せず）に供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、ここで議論するような他の目的のために使用することができる。主として部分フッ素化副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）を含むＨＣｌカラム塔底流は、次にライン３２６を通してＨＦ回収システム中に供給する。
【００８４】
ＨＦ回収システムを開始し、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器３２８中に供給して、ここで≦０℃の温度に予備冷却し、次にライン３３２を通して相分離容器３３０に導入する。流れの温度は維持するか又は約−４０〜約０℃に更に冷却する。ＨＦに富む上層（＜１０％の１２３３ｚｄ）は、ライン３３４を通して蒸気相反応器３００に再循環して戻すことができる。主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（＜４％のＨＦ）を含む有機物に富む塔底層を、ライン３３６を通して気化器３３８に送り、次に最終精製システム３４０に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを除去し、次に乾燥剤によって乾燥する。
【００８５】
吸収器３４０から排出される酸を含まない粗生成物は、ライン３４４を通して２つの精製カラムの１番目：３４２に送る。カラム３４２の頂部から排出される流れ３４６は、主として、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物を含む。軽質分カラム３４２の底部部分から排出される主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）及びより重質の副生成物を含む流れ３４８は、生成物回収蒸留カラム３５０に供給する。生成物グレードのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が、カラムの頂部からライン３５２を通して生成物貯留槽に排出される。生成物カラム塔底流３５４は、主としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物を含み、これは次に気化器（図示せず）、次に異性化反応器（図示せず）に供給して、そこで副生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。次に、排出される流れを、精製のために軽質分蒸留カラムに再循環する。場合によっては、導入される流れの中のいずれかの副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。この場合には、排出される流れを再循環し、最終精製システムに導入する流れと混合して酸を除去することができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムの底部部分から排出される流れを蒸気相反応器に再循環して戻して、そこでＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのＺ異性体からＥ異性体への異性化を行うことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムの底部部分からの重質分パージ流によって、精製システム中に高沸点の不純物が蓄積することが妨げられる。重質分パージ流は他の使用又は廃棄物処理のために回収する。反応器３００内の触媒が失活した後は、約３００〜約４００℃に加熱し、Ｏ２又はＣｌ２のような酸化剤を選択した時間の間触媒の上に通すことによって、in situで再生することができる。
【００８６】
ここで、本発明の具体的な態様を以下の実施例において示す。これらの実施例は例示のみのものであり、いかなるようにも開示事項の残りを限定することは意図していない。
【実施例】
【００８７】
実施例１：
本実施例（実験＃３と呼ぶ）は、ＨＦを、四塩化チタン触媒及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）の充填物中に連続的に供給する半バッチ液相反応を示す。
【００８８】
ハステロイＣで構成されている洗浄な空の１０ガロンのジャケット付き撹拌反応器を準備した。この反応器を、充填材料を含む２”の縦型ＰＴＦＥライニングパイプ（ストリッパー）に接続し、次に塔頂熱交換器に接続した。熱交換器のシェル側に−４０℃の食塩水の循環流を供給した。このストリッパーから排出された蒸気を、温度制御希水酸化カリウム水溶液を循環させたスクラバーを通して処理した。このストリッパーから排出された蒸気を、生成物回収シリンダーと呼ぶ秤量し冷却した（−４０℃）シリンダー内に回収し、次にドライアイス浴中で冷却した直列のより小さいシリンダー内に回収した。
【００８９】
実験＃３に関しては、１４ポンドの無水ＨＦを供給して触媒のフッ素化を確保した。次に、１．５ポンドのＴｉＣｌ４を触媒として加えた。反応器内の圧力の上昇によって観察されるように、ＨＣｌが直ちに生成した。ＨＣｌの大部分をシステムから排気することによって圧力を減少させた後、５０ポンドのＨＣＣ−２４０ｆａを加えた。反応器を加熱した。約８５℃においてＨＣｌが発生し始め、これはフッ素化反応が開始したことを示した。システム圧力は約１２０ｐｓｉｇに制御した。次に、ＨＣＣ−２４０ｆａが消費されるまで、更なるＨＦを連続的に供給して生成物を生成物回収シリンダー内に回収した。
【００９０】
運転中に回収された粗物質のＧＣ分析は次の通りであった。
【００９１】
【表１】
2013520421.tif 000007
【００９２】
実施例２：
実施例１からの実験＃３に続いて、反応器を排水し、触媒の新しい充填を行い、実験＃３と同じようにして実験＃４を行った。
【００９３】
実験＃４に関する触媒充填物は、７５３ｇのＴｉＣｌ４であった。この実験に関する運転スキームは実験＃３と同じように継続し、１４．３ポンドのＨＦの初期バッチ充填物を触媒の前に加えた。次に、触媒のフッ素化からのＨＣｌが完了した後に、ＨＣＣ−２４０ｆａ（５１．９ポンド）を触媒の頂部上に加えた。反応温度に達した後、ＨＦの連続供給を開始し、生成物の品質の分析が劇的な低下を示すか、又は生成物の回収重量が低下するまで維持して、これらの時点においてＨＣＣ−２４０ｆａの新しい充填を行い（通常は２５〜３０ポンド）、ＨＦの連続供給を再開した。
【００９４】
実験＃４に関する触媒の生産性は、約０．４ｐｐｈ／ポンド−触媒であった。運転中に約２４４ポンドの粗１２３３ｚｄ（Ｅ）が回収された。
運転は、触媒活性の損失を起こすことなく９００時間を超えて継続された。
【００９５】
実施例３：
本実施例は、ＨＦ、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンの有機供給混合物を、四塩化チタン触媒の充填物中に連続的に供給する連続液相フッ素化反応を示す。
【００９６】
実施例１及び２と同じ１０ガロンのジャケット付き反応器システムを用いた。
３０ポンドの無水ＨＦを反応器に充填した。この量は、ＴｉＣｌ４触媒をフッ素化するのに必要な量を超えるものであった。攪拌機を２５０ｒｐｍで始動した。次に、１．５ポンドのＴｉＣｌ４を触媒として加えた。反応器内の圧力の上昇によって観察されるように、ＨＣｌが直ちに生成した。ＨＣｌの大部分をシステムから排気することによって圧力を減少させた後、７０重量％の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、２７重量％の１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び３重量％の１，３，３，３−テトラクロロプロペンから構成される２０ポンドの有機供給混合物を加えた。次に、蒸気をジャケットに加えることによって反応器を加熱した。約８５℃においてＨＣｌが発生し始め、これはフッ素化反応が開始したことを示した。次に、システム圧力を約１２０ｐｓｉｇに制御した。次に、更なるＨＦ及び有機供給混合物を９：１のＨＦ：有機物のモル比で連続的に供給した。主として、ＨＣｌ副生成物、１２３３ｚｄ、及び過剰のＨＦから構成される流れを、触媒ストリッパーの頂部から排気し、スクラビングして酸を除去し、有機物を生成物回収シリンダー内に回収した。
【００９７】
運転中に回収された粗物質のＧＣ分析は次の通りであった。
【００９８】
【表２】
2013520421.tif 000008
【００９９】
実施例４：
本実施例は、本発明の幾つかの好ましい態様によるＨＦ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの混合物からの無水ＨＦの回収を示す。
【０１００】
約７０重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）粗物質、及び約３０重量％のＨＦから構成される混合物を気化させ、充填カラムの底部に、約２．９ポンド／時の供給速度で約４時間供給した。その中に約２％のＨＦを溶解した約８０重量％の硫酸（８０／２０のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ）の流れを、同じ充填カラムの頂部に、同じ時間中に約５．６ポンド／時の供給速度で連続的に供給した。カラムの頂部から排出される気体流は、その中に１．０重量％未満のＨＦを有するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）粗物質を含んでいた。カラム塔底流中の硫酸中のＨＦの濃度は、２．０重量％から約１５重量％に増加した。
【０１０１】
硫酸及び約１５重量％のＨＦを含むカラム塔底流を回収し、２ガロンのテフロン容器中に充填した。混合物を約１４０℃に加熱して気化させて、ＨＦ生成物をフラッシングしてこれを回収した。回収したＨＦ生成物は、約６０００ｐｐｍの水及び５００ｐｐｍのイオウを含んでいた。硫酸は約５００ｐｐｍのＴＯＣ（全有機炭素）を含んでいた。
【０１０２】
フラッシュ蒸留から回収されたＨＦを分別蒸留カラム内で蒸留して、無水ＨＦを回収した。回収された無水ＨＦは、５０ｐｐｍ未満のイオウ不純物及び１００ｐｐｍ未満の水を含んでいた。
【０１０３】
実施例５：
本実施例は、酸を含まない１２３３ｚｄ（Ｅ）粗生成物の精製を示す。
実施例２において製造された約９２ポンドの酸を含まない１２３３ｚｄ粗物質をバッチ蒸留カラムに充填した。粗物質は、約９４ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び６ＧＣ面積％の不純物を含んでいた。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、ＩＤ２インチ×１０フィートのプロパックカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。主として１２３４ｚｅ（Ｚ＋Ｅ）、トリフルオロプロピン、２４５ｆａ、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）から構成される約７ポンドの軽質分が回収された。８２ポンドの９９．８＋ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）が回収された。合計で約３ポンドのリボイラー残渣は、主として２４４ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ二量体、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。９９．８＋ＧＣ面積％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は９４．８％であった。
【０１０４】
実施例６：
本実施例は、酸を含まない１２３３ｚｄ（Ｅ）粗生成物の精製を示す。
実施例２において製造された約９２ポンドの酸を含まない１２３３ｚｄ粗物質をバッチ蒸留カラムに充填した。粗物質は、約９４ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び６ＧＣ面積％の不純物を含んでいた。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、ＩＤ２インチ×１０フィートのプロパックカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。主として１２３４ｚｅ（Ｚ＋Ｅ）、トリフルオロプロピン、２４５ｆａ、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）から構成される約７ポンドの軽質留分が回収された。８２ポンドの９９．８＋ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）が回収された。合計で約３ポンドのリボイラー残渣は、主として２４４ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ二量体、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。９９．８＋ＧＣ面積％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は９４．８％であった。
【０１０５】
実施例７：
本実施例は、随意的な再循環カラムの使用を示す。
実施例２において測定した代表的な１２３３ｚｄ（Ｅ）液相反応器流出流混合物をバッチ蒸留カラム中に充填した。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、ＩＤ２インチ×１０フィートのプロパックカラム、及び−４０℃の冷媒流動能力を有するシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。蒸留カラムの供給混合物は、約３０重量％のＨＦ、３７重量％のＨＣｌ、及び３３％の１２３３ｚｄ（Ｅ）粗物質であった。約１００ｐｓｉｇの圧力、及び１５〜２０インチ水頭の差圧（ΔＰ）において蒸留を行った。留出物及びリボイラーの両方を周期的にサンプリングし、ガス及びイオンクロマトグラフィーを用いて有機物、ＨＦ、及びＨＣｌに関して分析した。最初は、ＨＣｌ、有機物、及びＨＦが両方の試料中に観察された。より多くの物質が留出物として取り出されるにつれて、リボイラーの濃度が変化した。まず、ＨＣｌの濃度が検出できなくなるまで減少した。リボイラー試料中の有機物の濃度がガスクロマトグラフィーを用いて分析して微量のみに減少するまで、蒸留を継続した。蒸留の最後においては、リボイラー中に残留する物質は実質的に純粋なＨＦであった。次に、回収されたＨＦ（リボイラー塔底流）を用いて、回収されたＨＦを液相フッ素化反応器へ再循環したところ、満足に機能したことが示された。
【０１０６】
実施例８：
本実施例は相分離によるＨＦ回収を示す。
テフロンシリンダーを用いて、ＨＦ及び１２３３ｚｄ（Ｅ）が不均一な混合物を形成することを視認観察した。＋１０℃〜−３０℃の温度範囲において、１２３３ｚｄとＨＦの層の分離を試験した。−３０℃〜＋１０℃の温度範囲において１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦを含む混合物の相分離を行った。この実験のために５００ｍＬのＳＳサンプルシリンダーを用いた。シリンダーの周囲を被包するコイルを通して循環させたエタノールによってシリンダーの温度を制御した。シリンダーの外壁（冷却コイルとシリンダー壁との間）に熱電対を取り付け、シリンダーの中央部に配置して温度を測定した。また、シリンダーには、シリンダーの底部及び頂部にサンプリングバルブを取り付けた。このシリンダーに、１００ｇの無水ＨＦ及び２５０ｇの１２３３ｚｄ（Ｅ）を充填した。ＨＦ：１２３３ｚｄ（Ｅ）の重量比は２８．６：７１．４であった。シリンダーに窒素を−３０℃において１５ｐｓｉｇまで充填してサンプリングを行った。試料を、シリンダーの底部から、ＨＦを吸収する目的の５ｇの蒸留水を含むテドラー気体サンプルバッグ中に採取した。第１の試料は、シリンダーが所望の温度に達した２時間後に採取した。サンプルバッグの水性相を０．１Ｎ−ＫＯＨで滴定することによってＨＦ濃度を求めた。所定の温度において２時間後に採取した試料中のＨＦ濃度を表３に示す。
【０１０７】
有機層をシステムから取り出した後に、ＨＦ層中のＨＦ濃度を分析した。ＫＯＨ滴定によって、酸層中のＨＦの濃度は約７０±５％であったことが示された。
【０１０８】
【表３】
2013520421.tif 000009
【０１０９】
実施例９：
本実施例は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の所望の生成物：１２３３ｚｄ（Ｅ）への異性化を示す。
【０１１０】
熱伝導を向上させるためにニッケルメッシュを充填したモネルプレヒーター（ＩＤ＝１インチ、長さ＝３２インチ）を取り付けたモネル反応器（ＩＤ＝２インチ、長さ＝３２インチ）を用いて、１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化を行った。反応器に１．５Ｌのペレット化フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を充填した。反応器の頂部及び底部にニッケルメッシュを配置して触媒を支持した。反応器の中央にマルチポイント熱電対を挿入した。約１０．０重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び８６．３重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む供給流を、０．７ポンド／時の速度で反応器中に導入した。供給流は反応器プレヒーターに導入する前に気化させた。この実験に関する反応器温度は１００℃〜２００℃の間で変化させた。反応器全体の温度勾配は３〜５℃を超えなかった。反応生成物の試料を１時間毎に採取し、これらの試料のＧＣ分析を表４に与える。
【０１１１】
【表４】
2013520421.tif 000010
【０１１２】
実施例１０：
本実施例は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）＋３ＨＦ→１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）＋４ＨＣｌの連続蒸気相フッ素化反応を示す。この実験のためのフッ素化触媒はフッ素化Ｃｒ２Ｏ３であった。
【０１１３】
Ｎ２、ＨＦ、及び有機物供給システム、供給流気化器、過熱器、ＩＤ＝２インチのモネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、及び生成物回収システムを含む連続蒸気相フッ素化反応システムを用いて反応を調べた。反応器に、２１３５ｇのフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒（これは約１．４４Ｌの触媒である）を装填した。次に、反応器を一定温度の砂浴中に設置した後、触媒上にＮ２をパージしながら反応器を約２７５℃の反応温度に加熱した。反応器を約２ｐｓｉｇの圧力に維持した。ＨＦ供給流をＮ２との共供給流として（気化器及び過熱器を通して）反応器に１５分間導入し、この時点でＮ２流を停止した。ＨＦの流速を１．０ポンド／時に調節し、次に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）の供給流を（気化器及び過熱器を通して）反応器中に導入した。ＨＦ：２４０ｆａのモル比を約９：１にするために、ＨＣＣ−２４０ｆａの供給速度を約１．２ポンド／時において一定に維持し、ＨＦ供給流を１．０ポンド／時において一定に維持した。反応が開始したら、触媒床の温度を約３２８〜約３３２℃に調節した。反応器の出口における物質の平均組成は、約８３．０ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、８．９５ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、３．４８ＧＣ面積％の１２３４ｚｅ（Ｅ）、２．０６ＧＣ面積％の２４５ｆａ、１．４１ＧＣ面積％の１２３４ｚｅ（Ｚ）、及び０．０８ＧＣ面積％の３，３，３−トリフルオロプロピンであった。約２００時間の運転中に、触媒床の内側のホットスポットの位置が、反応器の入口セクションから出口セクションに移動し、これは触媒が部分的に失活したことを示しているが、２４０ｆａの転化率は運転中全体にわたって１００％に維持された。
【０１１４】
実施例１１：
実施例１０に記載されたようにして２００時間運転した後に失活したフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を、以下の手順によって再生した。
【０１１５】
Ｎ２を５０００ｃｃ／分の速度で流しながら反応器を３００℃に加熱した。
反応温度が安定した後に合成空気を導入した。０．５％のＯ２を与える速度で空気流を開始した。０．２５％のＯ２増加分で空気流を徐々に増加させて２．０％のＯ２濃度に到達させた。次に、反応器のホットスポットを３６０℃にし、空気の流速を徐々に０．５〜１．０％の増加分で増加させて５．０％のＯ２濃度に到達させた。反応器が３８０℃を超えて過熱されることを回避するために、反応器加熱器温度の注意深い調節が必要であった。
【０１１６】
ホットスポットが触媒床の頂部に達するまで、５％Ｏ２／Ｎ２を流しながら反応器を３６０〜３７５℃のホットスポット温度に維持した。次に、反応器加熱器の温度を変化させずに、反応器温度が反応器加熱器の温度に近付くまでＯ２流を維持した。次に、反応器をＮ２で５時間パージして残留酸素及び湿分を除去した。これによって触媒の再生が完了し、反応器を２７５℃にして、それをＨＦによって再フッ素化する準備が整った。
【０１１７】
実施例１０に記載したものと同じ運転条件において、２４０ｆａ＋３ＨＦ→１２３３ｚｄ＋４ＨＣｌの反応を再開した。ホットスポットの位置は反応器の入口に戻った。２４０ｆａの転化率は約１００％であった。
【０１１８】
実施例１２：
本実施例は、反応器温度を３１０℃〜３５０℃の間で変化させ、反応圧力を２ｐｓｉｇ〜２５ｐｓｉｇの間で変化させ、２４０ｆａの供給速度を１．２ポンド／時において一定に維持し、ＨＦ供給流を変化させて６．３〜９の間のＨＦ：２４０ｆａのモル比を達成した他は実施例１０と同様であった。反応条件の効果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2013520421.tif 000011
【０１２０】
実施例１３：
本実施例は目標生成物：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製を示す。
蒸留カラムに、１１８．９ポンドの酸を含まない粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ生成物を充填した。粗混合物の組成を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
2013520421.tif 000012
【０１２２】
蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、プロパック高効率蒸留カラム充填材を充填したＩＤ２インチ×長さ１０フィートのカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。蒸留カラムは、軽質留分中は約４０〜５０ｐｓｉｇの圧力、及び主留分：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）留分中は約３０ｐｓｉｇの圧力で運転した。一定の間隔で、留出物をサンプリングしてＧＣによって分析した。２つの別の留分：軽質留分及び主留分が回収された。蒸留が完了した後に、リボイラーの底部から高沸点成分を排水した。実質的に純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は約７６％であった。３つの留分の組成及び重量を表７に示す。
【０１２３】
【表７】
2013520421.tif 000013
【０１２４】
実施例１４：
本実施例はＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの混合物からの無水ＨＦの回収を示す。
約７０重量％のトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、及び約３０重量％のＨＦから構成される混合物を気化させ、充填カラムの底部に、約２．９ポンド／時の供給速度で約４時間供給した。その中に約２％のＨＦを溶解した約８０重量％の硫酸（８０／２０のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ）の流れを、同じ充填カラムの頂部に、同じ時間中に約５．６ポンド／時の供給速度で連続的に供給した。カラムの頂部から排出される気体流は、その中に１．０重量％未満のＨＦを有するトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含んでいた。カラム塔底流中の硫酸中のＨＦの濃度は、２．０重量％から約１５重量％に増加した。
【０１２５】
硫酸及び約１５重量％のＨＦを含むカラム塔底流を回収し、２ガロンのテフロン容器中に充填した。混合物を約１４０℃に加熱して気化させて、ＨＦ生成物をフラッシングしてこれを回収した。回収したＨＦ生成物は、約６０００ｐｐｍの水及び５００ｐｐｍのイオウを含んでいた。
【０１２６】
フラッシュ蒸留から回収されたＨＦを蒸留カラム内で蒸留して、無水ＨＦを回収した。回収された無水ＨＦは、５０ｐｐｍ未満のイオウ不純物及び１００ｐｐｍ未満の水を含んでいた。
【０１２７】
実施例１５：
本実施例は再循環カラムの使用を示す。
実施例１０及び１１において測定した代表的なＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ蒸気相反応器流出流混合物をバッチ蒸留カラム中に充填した。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、プロパック高効率蒸留カラム充填材を充填したＩＤ２インチ×長さ１０フィートのカラム、及び−４０℃の冷媒流動能力を有するシェルアンドチューブ凝縮器を含んでいた。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。蒸留カラムの供給混合物は、約３０重量％のＨＦ、３７重量％のＨＣｌ、及び３３％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）粗物質であった。約１００ｐｓｉｇの圧力、及び１５〜２０インチ水頭の差圧（ΔＰ）において蒸留を行った。留出物及びリボイラーの両方を周期的にサンプリングし、ガス及びイオンクロマトグラフィーを用いて有機物、ＨＦ、及びＨＣｌに関して分析した。最初は、ＨＣｌ、有機物、及びＨＦが両方の試料中に観察された。より多くの物質が留出物として取り出されるにつれて、リボイラーの濃度が変化した。まず、ＨＣｌの濃度が検出できなくなるまで減少した。リボイラー試料中の有機物の濃度がガスクロマトグラフィーを用いて分析して微量のみに減少するまで、蒸留を継続した。蒸留の最後においては、リボイラー中に残留する物質は実質的に純粋なＨＦであった。次に、回収されたＨＦ（リボイラー塔底流）を用いて、回収ＨＦの蒸気相フッ素化反応器へ再循環を行ったところ、満足に機能したことが示された。
【０１２８】
実施例１６：
本実施例は相分離によるＨＦ回収を示す。
テフロンシリンダーを用いて、ＨＦ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄが不均一な混合物を形成することを視認観察した。＋１０℃〜−３０℃の温度範囲において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄとＨＦの層の分離を試験した。
【０１２９】
−３０℃〜＋１０℃の温度範囲においてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及びＨＦを含む混合物の相分離を行った。５００ｍＬのＳＳサンプルシリンダーを用いた。シリンダーの周囲を被包するコイルを通して循環させたエタノールによってシリンダーの温度を制御した。シリンダーの外壁（冷却コイルとシリンダー壁との間）に熱電対を取り付け、シリンダーの中央部に配置して温度を測定した。また、シリンダーには、シリンダーの底部及び頂部にサンプリングバルブを取り付けた。このシリンダーに、１００ｇの無水ＨＦ及び２５０ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を充填した。ＨＦ：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の重量比は２８．６：７１．４であった。シリンダーに窒素を−３０℃において１５ｐｓｉｇまで充填してサンプリングを行った。試料を、シリンダーの底部から、ＨＦを吸収する目的の５ｇの蒸留水を含むテドラー気体サンプルバッグ中に採取した。第１の試料は、シリンダーが所望の温度に達した２時間後に採取した。サンプルバッグの水性相を０．１Ｎ−ＫＯＨで滴定することによってＨＦ濃度を求めた。所定の温度において２時間後に採取した試料中のＨＦ濃度を表８に示す。
【０１３０】
有機層をシステムから取り出した後に、ＨＦ層中のＨＦ濃度を分析した。ＫＯＨ滴定によって、酸層中のＨＦの濃度は約７０±５％であったことが示された。
【０１３１】
【表８】
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【０１３２】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【図１】
2013520421.tif 000015
【図２】
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【図３】
2013520421.tif 000017
【図４】
2013520421.tif 000018
【図５】
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【図６】
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【図７】
2013520421.tif 000021
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月23日(2012.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素、フッ素化金属塩化物触媒、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１種類以上のヒドロハロカーボンを含み、フッ化水素及び１種類以上のヒドロハロカーボンが約３：１より大きいＨＦ：有機物のモル比で存在し、フッ素化金属塩化物触媒が、部分又は全フッ素化ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及びＡｌＣｌ３からなる群から選択される液体反応混合物を与え：
フッ化水素及び１種類以上のヒドロハロカーボンを、該触媒の存在下、液相中において約８５℃〜約１２０℃の反応温度で反応させて、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、同伴触媒、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び場合によっては未反応のヒドロハロカーボン混合物を含み、１より大きい（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの重量比を有する反応生成物流を生成させる；
ことを含むクロロフルオロアルケンの製造方法。
【請求項２】
反応生成物流を、（１）熱交換器を備えたストリッピングカラムと接触させて、塩化水素の大部分、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部が（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又は（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに十分な量である第１の粗生成物流、並びに（２）同伴触媒の大部分、フッ化水素、部分フッ素化中間体、及び未反応の１種類以上のヒドロハロカーボンを含む還流成分を生成させ；そして
還流成分を反応混合物に戻す；
ことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ.フッ化水素、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１種類以上のヒドロハロカーボンを累積的に含む１以上の供給流；
ｂ.液相フッ素化触媒が充填され、約８５℃〜約１２０℃の第１の温度に維持されており、１以上の供給流に流体接続しており、液相フッ素化触媒が、部分又は全フッ素化ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＦｅＣｌ３、又はＡｌＣｌ３からなる群から選択される液相反応器；
ｃ.第１の温度よりも約１０℃〜約４０℃低い第２の温度に維持されている平均温度を有するストリッピングカラム、ストリッピングカラムに流体接続している還流流、及びストリッピングカラムに流体接続している第１の粗生成物流を含み、還流流が液相反応器に流体接続しているストリッピングシステム；
ｄ.第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムに流体接続している塩化水素副生成物流、及び第１の蒸留カラムに流体接続している第２の粗生成物流を含み、第１の蒸留カラムがストリッピングカラムに流体接続している塩化水素除去システム；
ｅ.硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続しているフッ化水素を含む第２の再循環流、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続している（Ｅ）及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第３の生成物流を含み、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器が第２の粗生成物流に流体接続しているフッ化水素回収システム；
ｆ.第３の生成物流に流体接続している第２の蒸留カラム、第２の蒸留カラムに流体接続している（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続している第２の副生成物流、第２の副生成物流に流体接続している異性化反応器、異性化反応器及び第２の蒸留カラムに流体接続している生成物再循環流を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン精製システム；
を含む、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システム。
【請求項４】
蒸気相反応混合物中、フッ素化触媒の存在下、反応器内において１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素と共に与え、ここでフッ化水素及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは約３：１より大きいＨＦ：有機物のモル比で存在し；そして
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを、該触媒の存在下、蒸気相中において、約２００〜約４５０℃の反応温度及び約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力でフッ化水素と反応させて、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、反応副生成物、及び場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む反応生成物流を生成させる；
ことを含む（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法であって、
フッ素化触媒が、クロムベースの触媒、アルミニウムベースの触媒、コバルトベースの触媒、マンガンベースの触媒、ニッケル及び酸化鉄ベースの触媒、水酸化物ベースの触媒、ハロゲン化物ベースの触媒、オキシハロゲン化物ベースの触媒、これらの無機塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項５】
ａ.フッ化水素、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを累積的に含む１以上の供給流；
ｂ.蒸気相フッ素化触媒を有し、約２００〜約４５０℃の第１の温度及び約０〜約１６０ｐｓｉｇの圧力に維持されており、１以上の供給流と流体接続している蒸気相反応器；
ｃ.第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムに流体接続している塩化水素副生成物流、及び第１の蒸留カラムに流体接続している粗生成物流を含み、第１の蒸留カラムが蒸気相反応器に流体接続している塩化水素除去システム；
ｄ.硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続しているフッ化水素を含む再循環流、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続している（Ｅ）及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む生成物流を含み、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器が粗生成物流に流体接続しているフッ化水素回収システム；
ｅ.生成物流に流体接続している第２の蒸留カラム、第２の蒸留カラムに流体接続している（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続している第２の副生成物流、第２の副生成物流に流体接続している異性化反応器、異性化反応器及び第２の蒸留カラムに流体接続している生成物再循環流を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン精製システム；
を含む、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システム。
【請求項６】
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを、蒸気相中、フッ素化触媒の存在下において、反応混合物中でフッ化水素と反応させて、ＨＦ、ＨＣｌ、反応副生成物、及び（Ｅ＋Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させ；
（ｂ）ＨＦ、ＨＣｌ、及び（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンよりも低い沸点を有する反応副生成物を反応生成物から分離し；
（ｃ）反応生成物から（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを単離し；そして
（ｄ）反応生成物からの（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化する；
ことを含む（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【国際調査報告】
2013520421.tif 000023
2013520421.tif 000024