(57)【要約】  可変部が明細書に定義される式Iの置換ピリダジン、式Iの化合物並びにそのN−オキシド、その農業的に適切な塩を調製するための方法及び中間体、それらを含む組成物、並びに除草剤としてのその使用、また望ましくない植生を制御するための方法。【化１】2013522341.tif 000113【選択図】なし
2013522341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Iの置換ピリダジン
【化１】
2013522341.tif 000109
(式中、可変部は以下の意味を有する:
RはO-RA、S(O)n-RA又はO-S(O)n-RAであり、
RAは、水素、C1〜C4-アルキル、Z-C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、Z-C3〜C6-シクロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、Z-(トリ-C1〜C4-アルキル)シリル、Z-C(=O)-Ra、Z-NRi-C(O)-NRiRii、Z-P(=O)(Ra)2、NRiRii、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含み、基Ra及び/又はRbで部分的に置換されていても完全に置換されていてもよい3〜7員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、不飽和又は芳香族複素環であり、
Raは、水素、OH、C1〜C8-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、Z-C3〜C6-シクロアルキル、C2〜C8-アルケニル、Z-C5〜C6-シクロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、Z-C1〜C6-アルコキシ、Z-C1〜C4-ハロアルコキシ、Z-C3〜C8-アルケニルオキシ、Z-C3〜C8-アルキニルオキシ、NRiRii、C1〜C6-アルキルスルホニル、Z-(トリ-C1〜C4-アルキル)シリル、Z-フェニル、Z-フェノキシ、Z-フェニルアミノ、又はO、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含む5員若しくは6員単環式又は9員若しくは10員二環式複素環であり、環状基は置換されていないか又は1、2、3若しくは4個の基Rbで置換されており、
Ri、Riiは互いに独立に、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C3〜C8-アルケニル、C3〜C8-アルキニル、Z-C3〜C6-シクロアルキル、Z-C1〜C8-アルコキシ、Z-C1〜C8-ハロアルコキシ、Z-C(=O)-Ra、Z-フェニル、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含み、Zを介して結合している3〜7員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、不飽和又は芳香族複素環であり、
Ri及びRiiはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含む5員若しくは6員単環式又は9員若しくは10員二環式複素環を形成していてもよく;
Zは共有結合又はC1〜C4-アルキレンであり、
nは0、1又は2であり、
R1は、シアノ、ハロゲン、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-アルキニル、C1〜C6-ハロアルキル、Z-C1〜C6-アルコキシ、Z-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、Z-C1〜C4-アルキルチオ、Z-C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキルチオ、C2〜C6-アルケニルオキシ、C2〜C6-アルキニルオキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、S(O)nRbb、Z-フェノキシ、Z-ヘテロシクリルオキシであり、ヘテロシクリルは、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含む5員若しくは6員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、部分的に不飽和又は芳香族複素環であり、環状基は置換されていないか又はRbで部分的若しくは完全に置換されており、
Rbbは、C1〜C8-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-ハロアルキニル又はC1〜C6-ハロアルキルであり、nは0、1又は2であり、
AはN又はC-R2であり、
R2は、Z1-フェニル、フェノキシ又はZ1-ヘテロシクリルであり、ヘテロシクリルは、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む5員若しくは6員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、部分的に不飽和又は芳香族複素環であり、環状基は置換されていないか又はRbで部分的若しくは完全に置換されており;
C1〜C8-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-ハロアルキニル、Z-C1〜C6-アルコキシ、Z-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、Z-C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、Z-C1〜C6-ハロアルコキシ、C2〜C8-アルケニルオキシ、C2〜C8-アルキニルオキシ、Z-C1〜C4-アルキルチオ、Z-C1〜C6-ハロアルキルチオ、Z-C(=O)-Ra又はS(O)nRbbであり、
Z1は、共有結合、C1〜C4-アルキレンオキシ、C1〜C4-オキシアルキレン又はC1〜C4-アルキレンオキシ-C1〜C4-アルキレンであり、
Rbは互いに独立に、Z-CN、Z-OH、Z-NO2、Z-ハロゲン、オキソ(=O)、=N-Ra、C1〜C8-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-アルキニル、Z-C1〜C8-アルコキシ、Z-C1〜C8-ハロアルコキシ、Z-C3〜C10-シクロアルキル、O-Z-C3〜C10-シクロアルキル、Z-C(=O)-Ra、NRiRii、Z-(トリ-C1〜C4-アルキル)シリル、Z-フェニル及びS(O)nRbbであり、二つの基Rbは一緒になって、3〜6個の環員を有し、炭素原子に加えてO、N及びSからなる群から選択されるヘテロ原子も含むことができ、置換されていなくても他の基Rbで置換されていてよい環を形成していてよく、
R2は、隣接炭素原子と結合している基と一緒になって、炭素原子に加えてO、N及びSからなる群から選択される1、2又は3個のヘテロ原子を含むことができ、他の基Rbで置換されていてよい5〜10員の飽和又は部分的に不飽和若しくは完全に不飽和の単環式又は二環式環を形成していてもよく、
R3は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C2〜C4-アルケニルオキシ、C2〜C4-アルキニルオキシ又はS(O)nRbbであり、
R4は水素又はハロゲンであり、
R5、R6は互いに独立に、水素、ハロゲン又はC1〜C4-アルキルであり、
YはO又はSであり、
XはO、S又はN-Rxであり、
Rxは、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C3〜C6-アルキニル、Z-C3〜C10-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-シアノアルキル、Z-フェニル、Z-C(=O)-Ra2又はトリ-C1〜C4-アルキルシリルであり、
Ra2は、C1〜C6-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、Z-C1〜C6-アルコキシ、Z-C1〜C4-ハロ-アルコキシ又はNRiRiiであり、
基RA、R3及びその下位置換基において、炭素鎖及び/又は環状基は基Rbで部分的に置換されていても完全に置換されていてもよい)
又はそのN−オキシド若しくは農業的に適切な塩。
【請求項２】
AがCR2である、請求項1に記載の式Iの化合物。
【請求項３】
R2が、フェニル、或いはO、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含む5員若しくは6員飽和、部分的に不飽和又は芳香族複素環である、請求項2に記載の式Iの化合物。
【請求項４】
R2がフェニル
【化２】
2013522341.tif 000110
(式中、
#はそれを介して基R2が連結されている結合を表し、
RP2はH又はFであり、
RP3はH、F、Cl又はOCH3であり、
RP4はH、F、Cl、CH3、CF3、OCH3、OCH2OCH3又はOCH2CH2OCH3である)
である、請求項3に記載の式Iの化合物。
【請求項５】
R2が、イソオキサゾリン、4,5-ジヒドロイソオキサゾール、テトラゾロン、1,2-ジヒドロテトラゾロン、1,4-ジヒドロテトラゾロン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、4,5-ジヒドロイソオキサゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、チアゾール、フリル、ピリジン及びピラジンからなる群から選択される、Rb置換されていてもよい複素環である、請求項3に記載の式Iの化合物。
【請求項６】
基Rbが、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル及びC1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキルからなる群から選択される、請求項5に記載の式Iの化合物。
【請求項７】
R2が、C1〜C6-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-アルキニル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-アルキニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルキニルオキシ、C1〜C4-アルコキシカルボニル、S(O)2-C1〜C8-アルキル及びS(O)2-C1〜C8-ハロアルキルからなる群から選択される脂肪族基である、請求項2に記載の式Iの化合物。
【請求項８】
R1が、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-ハロアルキルチオ又はC1〜C4-アルキルスルホニルであり、
R3が、H、ハロゲン、CN、NO2、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-アルキルスルホニルである、
請求項1〜7のいずれかに記載の式Iの化合物。
【請求項９】
R2が、R1又はR3と一緒になって、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む、Rb置換されていてもよい5〜10員単環式又は二環式の部分的に不飽和の環を形成している、請求項2に記載の式Iの化合物。
【請求項１０】
基R1、R2、R3及びR4で置換された基が基A〜L
【化３】
2013522341.tif 000111
2013522341.tif 000112
の一つに相当する、請求項7に記載の式Iの化合物。
【請求項１１】
AがNである、請求項1に記載の式Iの化合物。
【請求項１２】
R1が、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-ハロアルキルチオ又はC1〜C4-アルキルスルホニルであり、
R3が、H、CN、NO2、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ又はC1〜C4-アルキルスルホニルである、
請求項11に記載の式Iの化合物。
【請求項１３】
X、Yが互いに独立にO又はSであり、
R4、R5、R6がHである、
請求項1〜12のいずれかに記載の式Iの化合物。
【請求項１４】
除草剤として有効な量の少なくとも一つの請求項1〜13のいずれかに記載の式Iの化合物又はその農業的に適切な塩、及び作物保護剤を製剤化するのに慣用的な助剤を含む組成物。
【請求項１５】
除草剤として有効な量の少なくとも一つの請求項1〜13のいずれかに記載の式Iの化合物又はその農業的に適切な塩を、植物、その種子及び/又はその生息環境に作用させることを含む、望ましくない植生を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Iの置換ピリダジン
【化１】
2013522341.tif 000003
【０００２】
(式中、その可変部は以下の意味を有する:
RはO-RA、S(O)n-RA又はO-S(O)n-RAであり、
RAは、水素、C1〜C4-アルキル、Z-C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、Z-C3〜C6-シクロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、Z-(トリ-C1〜C4-アルキル)シリル、Z-C(=O)-Ra、Z-NRi-C(O)-NRiRii、Z-P(=O)(Ra)2、NRiRii、
O、N及びSからなる群から選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含み、基Ra及び/又はRbで部分的に置換されていても完全に置換されていてもよい3〜7員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、不飽和又は芳香族複素環であり、
Raは、水素、OH、C1〜C8-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、Z-C3〜C6-シクロアルキル、C2〜C8-アルケニル、Z-C5〜C6-シクロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、Z-C1〜C6-アルコキシ、Z-C1〜C4-ハロアルコキシ、Z-C3〜C8-アルケニルオキシ、Z-C3〜C8-アルキニルオキシ、NRiRii、C1〜C6-アルキルスルホニル、Z-(トリ-C1〜C4-アルキル)シリル、Z-フェニル、Z-フェノキシ、Z-フェニルアミノ又はO、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含む5員若しくは6員単環式又は9員若しくは10員二環式複素環であり、環状基は置換されていないか又は1、2、3若しくは4個の基Rbで置換されており、
Ri、Riiは互いに独立に、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C3〜C8-アルケニル、C3〜C8-アルキニル、Z-C3〜C6-シクロアルキル、Z-C1〜C8-アルコキシ、Z-C1〜C8-ハロアルコキシ、Z-C(=O)-Ra、Z-フェニル、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含み、Zを介して結合している3〜7員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、不飽和又は芳香族複素環であり、
Ri及びRiiはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含む5員若しくは6員単環式又は9員若しくは10員二環式複素環を形成していてもよく;
Zは共有結合又はC1〜C4-アルキレンであり、
nは0、1又は2であり、
R1は、シアノ、ハロゲン、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-アルキニル、C1〜C6-ハロアルキル、Z-C1〜C6-アルコキシ、Z-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、Z-C1〜C4-アルキルチオ、Z-C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキルチオ、C2〜C6-アルケニルオキシ、C2〜C6-アルキニルオキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、S(O)nRbb、Z-フェノキシ、Z-ヘテロシクリルオキシであり、ヘテロシクリルは、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含む5員若しくは6員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、部分的に不飽和又は芳香族複素環であり、環状基は置換されていないか又はRbで部分的若しくは完全に置換されており、
Rbbは、C1〜C8-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-ハロアルキニル又はC1〜C6-ハロアルキルであり、nは0、1又は2であり、
AはN又はC-R2であり、
R2は、Z1-フェニル、フェノキシ又はZ1-ヘテロシクリルであり、ヘテロシクリルは、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む5員若しくは6員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、部分的に不飽和又は芳香族複素環であり、環状基は置換されていないか又はRbで部分的若しくは完全に置換されており;
C1〜C8-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-ハロアルキニル、Z-C1〜C6-アルコキシ、Z-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、Z-C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、Z-C1〜C6-ハロアルコキシ、C2〜C8-アルケニルオキシ、C2〜C8-アルキニルオキシ、Z-C1〜C4-アルキルチオ、Z-C1〜C6-ハロアルキルチオ、Z-C(=O)-Ra又はS(O)nRbbであり、
Z1は、共有結合、C1〜C4-アルキレンオキシ、C1〜C4-オキシアルキレン又はC1〜C4-アルキレンオキシ-C1〜C4-アルキレンであり、
Rbは互いに独立に、Z-CN、Z-OH、Z-NO2、Z-ハロゲン、オキソ(=O)、=N-Ra、C1〜C8-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-アルキニル、Z-C1〜C8-アルコキシ、Z-C1〜C8-ハロアルコキシ、Z-C3〜C10-シクロアルキル、O-Z-C3〜C10-シクロアルキル、Z-C(=O)-Ra、NRiRii、Z-(トリ-C1〜C4-アルキル)シリル、Z-フェニル及びS(O)nRbbであり、二つの基Rbは一緒になって、3〜6個の環員を有し、炭素原子に加えてO、N及びSからなる群から選択されるヘテロ原子も含むことができ、置換されていなくても他の基Rbで置換されていてよい環を形成していてよく、
R2は、隣接炭素原子と結合している基と一緒になって、炭素原子に加えてO、N及びSからなる群から選択される1、2又は3個のヘテロ原子を含むことができ、他の基Rbで置換されていてよい5〜10員の飽和又は部分的に不飽和若しくは完全に不飽和の単環式又は二環式環を形成していてもよく、
R3は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C2〜C4-アルケニルオキシ、C2〜C4-アルキニルオキシ又はS(O)nRbbであり、
R4は水素又はハロゲンであり、
R5、R6は互いに独立に、水素、ハロゲン又はC1〜C4-アルキルであり、
YはO又はSであり、
XはO、S又はN-Rxであり、
Rxは、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C3〜C6-アルキニル、Z-C3〜C10-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-シアノアルキル、Z-フェニル、Z-C(=O)-Ra2又はトリ-C1〜C4-アルキルシリルであり、
Ra2は、C1〜C6-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、Z-C1〜C6-アルコキシ、Z-C1〜C4-ハロ-アルコキシ又はNRiRiiであり、
基RA、R3及びその下位置換基において、炭素鎖及び/又は環状基は基Rbで部分的に置換されていても完全に置換されていてもよい)
又はそのN−オキシド若しくは農業的に適切な塩に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、式Iのピリダジン及びそのN−オキシド、農業的に使用可能なその塩を調製するための方法及び中間体に関し、また、それらを含む活性化合物の組合せ、それらを含む組成物、及び除草剤としての、すなわち有害植物を制御するためのその使用に関し、また、除草剤として有効な量の少なくとも一つの式Iのピリダジン化合物又は農業的に適切なIの塩を、植物、その種子及び/又はその生息環境に対して作用させることを含む、望ましくない植生を制御する方法にも関する。
【０００４】
本発明の他の実施形態は、特許請求の範囲、詳細な説明及び実施例に見ることができる。上記に挙げ且つ以下で例示することになる本発明の主題の特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、それぞれの所与の組合せだけでなく他の組合せにも適用できることを理解すべきである。
【背景技術】
【０００５】
WO2008/009908、WO2008/071918、WO2009/090401、WO2009/090402及びWO2010/029311は除草性ピリドピラジンについて説明しているが、低施用量でのその除草作用及び/又は作物植物とのその適合性は改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO2008/009908
【特許文献２】WO2008/071918
【特許文献３】WO2009/090401
【特許文献４】WO2009/090402
【特許文献５】WO2010/029311
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、除草作用を有する化合物を提供することである。具体的には、作物植物とのその適合性が商業的に応用するのに十分である、特に低施用量でも強力な除草作用を有する活性化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記及び他の目的は、冒頭に定義した式Iの化合物及びそのN−オキシドによって実現され、またその農業的に適切な塩によっても実現される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明による化合物は、有機化学の標準的な方法、例えば以下の合成経路にしたがって、上記文献に記載されている合成経路と同様にして調製することができる。
【００１０】
式IIのピリダジンカルボン酸を、式IIIのカルボニル化合物と反応させて式IVの化合物を得ることができる。式II及びIIIにおいて、その可変部は式Iで示した意味を有する。基Halは、ハロゲン原子又はアルコキシ若しくはフェノキシなどの他の適切な求核性脱離基である。
【化２】
2013522341.tif 000004
【００１１】
この反応は通常、例えばトリエチルアミンなどの塩基(cf.J.Agric.and Food Chem.1994年、42(4)、1019〜1025頁)、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドなどの触媒(cf.Egyptian Journal of Chemistry 1994年、37(3)、273〜282頁)又は他の公知のカップリング剤の存在下、不活性な有機溶媒中で、-78℃〜120℃、好ましくは-20℃〜50℃の温度で実施する。
【００１２】
適切な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及び石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-及びp-キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びtert-ブチルメチルケトンなどのケトンであり、また、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、特に好ましくは塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。上記した溶媒の混合物も使用可能である。
【００１３】
適切な塩基は、一般に、無機化合物、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、また重炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、有機金属化合物、特にアルカリ金属アルキル、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム及びフェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリドなどのアルキルマグネシウムハライドであり、また、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド及びジメトキシマグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコキシドでもあり、さらに有機塩基、例えば第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びN-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン、例えばコリジン、ルチジン及び4-ジメチルアミノピリジンであり、また二環式アミンでもある。トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第三アミン、並びに炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩が特に好ましい。これらの塩基は一般に触媒量で使用されるが、等モル量で使用しても過剰量で使用してもよく、適切な場合溶媒として使用してもよい。
【００１４】
出発原料は一般に互いに等モル量で反応される。
【００１５】
式IVの化合物は、脱離基L1を導入することによって活性化させる。適切な脱離基L1は一般に、カルボニル基の求電子性を増進させる基、例えばO-アルキル、O-アリール、ハライド、活性化エステル又はアルデヒド(例えばワインレブアミドなど)、特にペンタフルオロフェノキシである。
【化３】
2013522341.tif 000005
【００１６】
この反応は通常、例えばトリエチルアミンなどの塩基(cf.J.Agric. and Food Chem.1994年、42(4)、1019〜1025頁)、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドなどの触媒(cf.Egyptian Journal of Chemistry 1994年、37(3)、273〜282頁)又は他の公知のカップリング剤の存在下、不活性な有機溶媒中で、-78℃〜120℃、好ましくは-20℃〜50℃の温度で実施する。
【００１７】
適切な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及び石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-及びp-キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びtert-ブチルメチルケトンなどのケトンであり、またジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、特に好ましくは塩化メチレン及びトルエンでもある。上記した溶媒の混合物も使用可能である。
【００１８】
適切な塩基は一般に、無機化合物、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、また重炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、有機金属化合物、特にメチルリチウム、ブチルリチウム及びフェニルリチウムなどのアルカリ金属アルキル、メチルマグネシウムクロリドなどのアルキルマグネシウムハライドであり、また、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド及びジメトキシマグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコキシドであり、さらには有機塩基、例えば第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びN-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン、例えばコリジン、ルチジン及び4-ジメチルアミノピリジンであり、また二環式アミンでもある。炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム及び炭酸ルビジウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩が特に好ましい。これらの塩基は一般に触媒量で使用されるが、等モル量で使用しても過剰量で使用してもよく、適切な場合溶媒として使用してもよい。
【００１９】
出発原料は一般に互いに等モル量で反応される。
【００２０】
適切な剤H-L1は、アルコール、置換されていてもよいフェノール、N,O-ジアルキルヒドロキシルアミン、特にペンタフルオロフェノール又はN,O-ジメチルヒドロキシルアミンである。
【００２１】
式Vの化合物は環化されて式Iの化合物を生成する。
【化４】
2013522341.tif 000006
【００２２】
この反応は通常、塩基若しくはルイス酸又は触媒の存在下、不活性な有機溶媒中、-78℃〜120℃、好ましくは-20℃〜50℃の温度で実施する[cf.Silverman、Richard B.J.Am.Chem.Soc.1981年、103(13)、3910頁]。
【００２３】
適切な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及び石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-及びp-キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びtert-ブチルメチルケトンなどのケトンであり、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドでもあり、特に好ましくはアセトニトリル及びジメチルホルムアミドである。上記した溶媒の混合物も使用可能である。
【００２４】
適切な塩基は一般に、無機化合物、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム及び炭酸ルビジウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、また重炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、有機金属化合物、特にアルカリ金属アルキル、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム及びフェニルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、例えばメチルマグネシウムクロリドであり、また、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド及びジメトキシマグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコキシドでもあり、さらには有機塩基、例えば第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びN-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン、例えばコリジン、ルチジン及び4-ジメチルアミノピリジンであり、また二環式アミンでもある。炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム及び炭酸ルビジウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩が特に好ましい。
【００２５】
これらの塩基は一般に等モル量で使用されるが、触媒量で使用しても過剰量で使用してもよく、適切な場合溶媒として使用してもよい。
【００２６】
出発原料は一般に互いに等モル量で反応される。
【００２７】
或いは、式Iの化合物は、逆の反応順序によって、すなわち式IIの化合物と化合物H-L1を反応させて式VIの活性化誘導体を得ることもできる。
【化５】
2013522341.tif 000007
【００２８】
この反応はそれ自体、式IVのH-L1との反応について言及した条件下で実施される。
【００２９】
次いで式VIの化合物を、化合物IIIと反応させて式Vの誘導体を得ることができる。
【化６】
2013522341.tif 000008
【００３０】
この反応はそれ自体、式IIとIIIとの反応について言及した条件下で実施される。
【００３１】
式IIIのフェニル酢酸誘導体は公知であるか、又は、文献で公知の合成法をもとにして対応する置換された安息香酸若しくはハロベンゼンから調製することができる[cf.Journal of Medicinal Chemistry 49(12)、3563〜3580頁(2006);Journal of Medicinal Chemistry 28(10)、1533〜6頁(1985);米国特許出願公開第2004/077901号;同第2004/068141号;Chemistry-A European Journal 14(26)、7969〜7977頁(2008);Journal of Enzyme Inhibition and Medicinal Chemistry 17(3)、187〜196頁(2002)]。適切に置換された安息香酸及びハロベンゼンは例えば:WO2002/006211、WO2009/058237、WO98/52926、WO96/26193、欧州特許出願公開第352543号、WO98/52926、WO97/30986、WO98/12180により公知である。
【００３２】
反応混合物は、慣行的な方法で、例えば水と混合し、相を分離させ、適切な場合、粗生成物をクロマトグラフィーで精製して仕上げられる。中間体及び最終生成物のいくつかは、減圧下、適度の高温で精製するか又は揮発性成分を放出させた無色又はやや茶色っぽい粘性の油状物の形態で得られる。中間体及び最終生成物が固体で得られた場合、その精製は、再結晶化又は温浸(digestion)によって実施することもできる。
【００３３】
個々の化合物Iが上記経路で得られない場合、これらを、他の化合物Iの誘導化によって調製することができる。
【００３４】
しかし、合成によって異性体の混合物が得られる場合、いくつかの場合個々の異性体を使用のための仕上げの際又は施用する際に(例えば光、酸又は塩基の作用下で)相互転換させることができるので、一般に分離は必ずしも必要ではない。例えば処理された植物又は制御すべき有害植物における植物の処理の場合、そうした転換を、施用後に行うこともできる。
【００３５】
本発明による化合物の置換基について挙げた有機部分は、個々の基のメンバーの個別的列挙のための総称である。すべての炭化水素鎖、例えばアルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル並びにアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、N-アルキルスルホニルアミノ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシアミノ、アルキルアミノスルホニルアミノ、ジアルキルアミノスルホニルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、N-(アルケニル)-N-(アルキル)アミノ、N-(アルキニル)-N-(アルキル)アミノ、N-(アルコキシ)-N-(アルキル)アミノ、N-(アルケニル)-N-(アルコキシ)アミノ又はN-(アルキニル)-N-(アルコキシ)アミノにおけるアルキル部分及びアルケニル部分は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００３６】
接頭辞Cn〜Cm-は炭化水素単位の炭素のそれぞれの数を表す。別段の表示のない限り、ハロゲン化置換基は好ましくは、1〜5個の同じか又は異なるハロゲン原子、特にフッ素原子又は塩素原子を担持する。
【００３７】
ハロゲンという意味はそれぞれの場合、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を指す。
【００３８】
他の意味の例は:
例えばアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノにおけるアルキル及びそのアルキル部分:1個又は複数の炭素原子、例えば1個若しくは2個、1〜4個又は1〜6個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素基、例えばC1〜C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルである。本発明による一つの実施形態では、アルキルは、C1〜C4-アルキルなど小さいアルキル基を表す。本発明による他の実施形態では、アルキルはC5〜C6-アルキルなどの比較的大きいアルキル基を表す。
【００３９】
ハロアルキル:その水素原子のいくつか又はすべてがフッ素、塩素、臭素及び/又はヨウ素などのハロゲン原子で置換されている上記アルキル基、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、2-フルオロエチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-ヨードエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、2-フルオロプロピル、3-フルオロプロピル、2,2-ジフルオロプロピル、2,3-ジフルオロプロピル、2-クロロプロピル、3-クロロプロピル、2,3-ジクロロプロピル、2-ブロモプロピル、3-ブロモプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,3-トリクロロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチル、4-フルオロブチル、4-クロロブチル、4-ブロモブチル及びノナフルオロブチル。
【００４０】
例えばシクロアルコキシ又はシクロアルキルカルボニルにおけるシクロアルキル及びそのシクロアルキル部分:3個以上の炭素原子、例えば3〜6個の炭素環員を有する単環式飽和炭化水素、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル。
【００４１】
例えばアルケニルオキシにおけるアルケニル及びそのアルケニル部分:2個以上の炭素原子、例えば2〜4個、2〜6個又は3〜6個の炭素原子及び任意の位置での二重結合を有するモノ不飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素基、例えばC2〜C6-アルケニル、例えばエテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル、1-エチル-2-メチル-2-プロペニル。
【００４２】
シクロアルケニル:3〜6個、好ましくは5個又は6個の炭素環員を有する単環式モノ不飽和炭化水素基、例えばシクロペンテン-1-イル、シクロペンテン-3-イル、シクロヘキセン-1-イル、シクロヘキセン-3-イル、シクロヘキセン-4-イル。
【００４３】
例えばアルキニルオキシ、アルキニルアミノにおけるアルキニル及びそのアルキニル部分:2個以上の炭素原子、例えば2〜4個、2〜6個又は3〜6個の炭素原子及び任意の位置での三重結合を有する直鎖又は分岐鎖炭化水素基、例えばC2〜C6-アルキニル、例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニル、1-エチル-1-メチル-2-プロピニル。
【００４４】
アルコキシ:酸素原子を介して結合している上記定義のアルキル、例えばメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ又は1,1-ジメチルエトキシ、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ又は1-エチル-2-メチルプロポキシ。
【００４５】
O、N及びSからなる群から選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含み、炭素又は窒素を介して結合していてよい3〜7員単環式又は9員若しくは10員の二環式飽和、不飽和又は芳香族複素環。これら中で、5員又は6員複素環が好ましい。
【００４６】
窒素又は炭素を介して結合している飽和又は不飽和複素環状基、例えば:ピリダジン-3-イル、ピリダジン-4-イル、ピリミジン-2-イル、ピリミジン-4-イル、ピリミジン-5-イル、ピラジン-2-イル、イソオキサゾリン-3-イル、イソオキサゾリン-4-イル、イソオキサゾリン-5-イル、イソチアゾール-3-イル、イソチアゾール-4-イル、イソチアゾール-5-イル、イミダゾール-1-イル、イミダゾール-2-イル、イミダゾール-4-イル、オキサゾール-2-イル、オキサゾリン-2-イル、チアゾリン-2-イル及びモルホリニル。
【００４７】
窒素又は炭素を介して結合している複素芳香族基、例えば:ピラゾール-3-イル、2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、ピラゾール-1-イル、ピラゾール-3-イル、ピラゾール-4-イル、イソオキサゾール-3-イル、イソオキサゾール-4-イル、イソオキサゾール-5-イル、イミダゾール-5-イル、オキサゾール-2-イル、オキサゾール-4-イル、オキサゾール-5-イル、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、ピリジン-2-イル、ピリジン-3-イル、ピリジン-4-イル、ピリミジン-2-イル、ピリミジン-4-イル、ピリミジン-5-イル、ピリダジン-4-イル、ピラジン-2-イル、[1H]-テトラゾール-5-イル及び[2H]-テトラゾール-5-イル。
【００４８】
式Iの化合物は置換パターンに応じて、キラリティーの一つ又は複数の他の中心を含むことができる。したがって、本発明による化合物は、純粋な鏡像異性体若しくはジアステレオマー又は鏡像異性体若しくはジアステレオマーの混合物として存在することができる。本発明は、純粋な鏡像異性体又はジアステレオマーとそれらの混合物の両方を提供する。
【００４９】
式Iの化合物は、N−オキシド及び/又はその農業的に有用な塩の形態でも存在することができ、その塩のタイプは一般に重要でない。適切な塩は一般に、そのカチオン及びアニオンがそれぞれ化合物Iの除草活性に対して悪影響を及ぼさないカチオンの塩又は酸の酸付加塩である。
【００５０】
適切なカチオンは特に、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウム、アルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウム及び遷移金属、好ましくはマンガン、銅、亜鉛又は鉄のイオンである。使用できる他のカチオンはアンモニウムであり、そこで、望むなら、1〜4個の水素原子は、C1〜C4-アルキル、ヒドロキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、ヒドロキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、フェニル又はベンジル、好ましくはアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、2-(2-ヒドロキシエタ-1-オキシ)エタ-1-イルアンモニウム、ジ(2-ヒドロキシエタ-1-イル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムで置き換えられていてよい。他の適切なアンモニウムカチオンは、アルキル化又はアリール化により四級化された式Iのピリジン窒素原子である。ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、好ましくはトリ(C1〜C4-アルキル)スルホニウム又はスルホキソニウムイオン、好ましくはトリ(C1〜C4-アルキル)スルホキソニウムも適している。
【００５１】
適切な酸付加塩のアニオンは、主にクロリド、ブロミド、フルオリド、硫酸水素、硫酸、リン酸二水素、リン酸水素、硝酸、重炭酸、炭酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、安息香酸のアニオンであり、また、C1〜C4-アルカン酸のアニオン、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸又はトリフルオロ酢酸でもある。
【００５２】
可変部に関して、中間体の特に好ましい実施形態は、式Iの群の実施形態に対応する。
【００５３】
特定の実施形態では、式Iの化合物の可変部は以下の意味を有し、これらの意味は、それら自体に対しても互いに組み合わせても、式Iの化合物の特定の実施形態である:
式Iの化合物の一つの好ましい実施形態では、RはO-RAであり、RAは、H、C3〜C8-アルケニル、C3〜C8-ハロアルケニル、C3〜C8-アルキニル、C3〜C8-ハロアルキニル、C1〜C6-アルキルカルボニル、例えばC(O)CH3、C(O)CH2CH3、C(O)CH(CH3)2又はC(O)C(CH3)3;C1〜C6-シクロアルキルカルボニル、例えばシクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル又はシクロヘキシルカルボニル;C2〜C6-アルケニルカルボニル、例えばC(O)CH=CH2又はC(O)CH2CH=CH2、置換されていてもよいベンゾイル、例えばC(O)C6H5、C(O)[2-CH3-C6H4]、C(O)[4-CH3-C6H4]、C(O)[2-F-C6H4]、C(O)[4-F-C6H4]又は置換されていてもよいヘテロアリール、例えばピリジルであり、これはカルボニル基を介して結合している。特に好ましくは、RAはH、C3〜C4-アルケニル、C3〜C4-アルキニル又はC1〜C6-アルキルカルボニルである。特に好ましくは、RAは、H、CH2CH=CH2、CH2C≡CH、CH3、C(O)CH3、C(O)CH2CH3、C(O)CH(CH3)2、C(O)C(CH3)3、C(O)-c-C3H5、C(O)-C6H5、C(O)-CH2C6H5、C(O)CH2Cl、C(O)CF3、C(O)CH2OCH3、C(O)N(CH3)2及びC(O)OCH2CH3からなる群から選択される。
【００５４】
式Iの化合物の他の好ましい実施形態では、RはOS(O)n-RA(nは好ましくは0又は2、特に2である)、例えばOS(O)2-CH3、OS(O)2-C2H5、OS(O)2-C3H7、OS(O)2-C6H5又はOS(O)2-(4-CH3-C6H4)などである。
【００５５】
他の好ましい実施形態では、RはO-S(O)n-NRiRiiであり、特に以下に挙げる基NRiRiiを有するものが好ましい。
【００５６】
本発明の他の好ましい実施形態では、RAはZ-NRi-C(O)-NRiRiiであり、Ri及びRiiは冒頭に定義した通りであり、好ましくは以下の定義の通りである。他の実施形態では、Ri及びRiiは独立に互いに、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、特にOCH3、OC2H5、CH2CH2OCH3及びCH2CH2Clであってもよい。
【００５７】
Ri及びRiiは好ましくは、C1〜C8-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、Z-C3〜C6-シクロアルキル、Z-C1〜C8-アルコキシ、Z-C1〜C8-ハロアルコキシ、Z-フェニル、Z-C(=O)-Ra又はZ-ヘタリールである。ここで好ましいものは、CH3、C2H5、n-プロピル、CH(CH3)2、ブチル、2-クロロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-エトキシメチル、2-クロロエトキシ、フェニル、ピリミジン又はトリアジンであり、その環は置換されていないか又は置換されている。好ましい置換基は、C1〜C4-アルキルカルボニル又はC1〜C4-ハロアルキルカルボニル、特にC(=O)-CH3、C(=O)-C2H5、C(=O)-C3H7、C(=O)-CH(CH3)2、ブチルカルボニル及びC(=O)-CH2Clである。基NRiRiiの特に好ましい態様は、N(ジ-C1〜C4-アルキル)、特にN(CH3)-C1〜C4-アルキル、例えばN(CH3)2、N(CH3)CH2CH3、N(CH3)C3H7及びN(CH3)CH(CH3)2である。
【００５８】
NRiRiiの他の特に好ましい態様はNH-アリールであり、アリールは好ましくは、特に、ハロゲン、CH3、ハロ-C1〜C2-アルキル、ハロ-C1〜C2-アルコキシ及びカルボキシルからなる群から選択される1〜3個の同じか又は異なる基によって、特に2-及び6-位で置換されているフェニル、例えば2-Cl,6-COOH-C6H3、2,6-Cl2-C6H3、2,6-F2-C6H3、2,6-Cl2 3-C6H2、2-CF3、6-CH2CHF2-C6H3、2-CF3、6-OCF3-C6H3及び2-CF3、6-CH2CHF2-C6H3である。
【００５９】
NRiRiiの他の態様は、ヘテロアリールが好ましくは、以下の好ましい複素芳香族基、特にトリアジニル、ピリミジニル又はトリアゾロピリミジニルの一つであるNH-ヘテロアリール、例えば[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-2-イルであり、その基は特にC1〜C4-アルコキシ及び/又はハロゲンで置換されていてよい。5,7-ジメトキシ-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-2-イル、5,7-ジエトキシ-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-2-イル、5-フルオロ-7-メトキシ-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-2-イル及び5-フルオロ-7-エトキシ-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-2-イルが特に好ましい。
【００６０】
本発明の他の好ましい実施形態では、RAは、上記で定義したRbで置換されていてもよい5員又は6員複素環であり、これは好ましくは、環員として1、2、3若しくは4個のN原子又は1個のO原子若しくは1個のS原子及び適切な場合1個若しくは2個のN原子を有しており、これは置換されていないか又はRbから選択される1個若しくは2個の置換基を有していてよい。窒素を介して結合している飽和又は不飽和基が好ましい。例えば:
複素芳香族基類:ピリダジン-3-イル、ピリダジン-4-イル、ピリミジン-2-イル、ピリミジン-4-イル、ピリミジン-5-イル、ピラジン-2-イル、2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、ピラゾール-1-イル、ピラゾール-3-イル、ピラゾール-4-イル、イソオキサゾール-3-イル、イソオキサゾール-4-イル、イソオキサゾール-5-イル、イソチアゾール-3-イル、イソチアゾール-4-イル、イソチアゾール-5-イル、イミダゾール-1-イル、イミダゾール-2-イル、イミダゾール-4-イル、オキサゾール-2-イル、オキサゾール-4-イル、オキサゾール-5-イル、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル及びチアゾール-5-イル。
【００６１】
他の態様では、RAは炭素を介して結合している複素芳香族基、例えばピラゾール-3-イル、イミダゾール-5-イル、オキサゾール-2-イル、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、ピリジン-2-イル、ピリジン-3-イル、ピリジン-4-イル、ピリミジン-2-イル、ピリミジン-4-イル、ピリミジン-5-イル、ピリダジン-4-イル、ピラジン-2-イル、[1H]-テトラゾール-5-イル及び[2H]-テトラゾール-5-イルであり、例示という形でここに挙げた複素環のそれぞれは、Rbから選択される1個又は2個の置換基を有していてよい。この場合、好ましい基Rbは、特にF、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、OCHF2、OCF3及びCF3である。
【００６２】
式Iの化合物の特に好ましい実施形態では、Rは、OH、OCH2CH=CH2、OCH2C≡CH、OCH3、OC(O)CH3、OC(O)CH2CH3、OC(O)CH(CH3)2、OC(O)C(CH3)3、OC(O)-c-C3H5、OC(O)-C6H5、OC(O)-CH2C6H5、OC(O)CH2Cl、OC(O)-CF3、OC(O)-CH2OCH3、OC(O)-N(CH3)2及びOC(O)-OCH2CH3からなる群から選択される。
【００６３】
式Iの化合物のために好ましい基Raは、OH、C1〜C8-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C3〜C8-アルケニル、C3〜C8-アルキニル、Z-C1〜C6-アルコキシ、Z-C1〜C4-ハロアルコキシ、Z-C3〜C8-アルケニルオキシ、Z-C3〜C8-アルキニルオキシ及びNRiRiiからなる群から選択される。
【００６４】
式Iの化合物のために、その基Rbは好ましくは、ハロゲン、オキソ(=O)、=N-Ra、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-アルキニル、Z-C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキル、Z-C(=O)-Ra及びS(O)nRbbからなる群から選択され、Rbbは好ましくはC1〜C4-アルキル又はC1〜C4-ハロアルキルであり、nは0、1又は2である。
【００６５】
特に好ましくは、Rbは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-ハロアルキルチオ、C3〜C4-アルケニル、C3〜C4-アルキニル及び=N-C1〜C4-アルコキシからなる群から選択される基である。
【００６６】
二つの基Rbは一緒になって、3〜7個の環員を好ましくは有し、炭素原子に加えてO、N及びSからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでもよく、置換されていなくても他の基Rbで置換されていてもよい環を形成することができる。これらの置換基Rbは好ましくは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルキルからなる群から選択される。
【００６７】
複数のそうした基が存在する場合、基Ra及びRbは互いに独立に選択される。
【００６８】
式Iの化合物の好ましい実施形態では、R1は、ハロゲン、CN、NO2、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C3〜C4-アルケニルオキシ、C3〜C4-アルキニルオキシ、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、S(O)n-C1〜C4-アルキル及びS(O)n-C1〜C4-ハロアルキルである。特に好ましくは、R1は、F、Cl、Br、NO2、CH3、CF3、OCH3、OCF3、SCF3、SO2CH3、OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CF3からなる群から選択される。
【００６９】
式Iの化合物の他の好ましい実施形態では、AはC-R2である。
【００７０】
これらの化合物は式I.1
【化７】
2013522341.tif 000009
に相当する。ここで、可変部は冒頭に定義した意味、好ましくは、好ましいと挙げた意味を有する。
【００７１】
特に好ましくは、式I.1の化合物において、基
R1は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-ハロアルキルチオ又はC1〜C4-アルキルスルホニル、特にF、Cl、Br、NO2、CH3、CF3、OCH3、OCF3、OCHF2、SCF3、SCHF2、SO2CH3、CH2OCH2CH2OCH3であり;
R3は、H、ハロゲン、CN、NO2、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-アルキルスルホニル、特にH、F、Cl、Br、CN、NO2、CH3、CH2CH3、CF3、CHF2、OCH3、OCF3、OCHF2、SCH3、SO2CH3又はSO2CH2CH3であり;
R4はH又はハロゲン、特にH、F又はClである。
【００７２】
R2は好ましくは、フェニル、又はZ1を介して結合しており、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む3〜7員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、部分的に不飽和又は芳香族複素環であり、環状基は置換されていないか、又は基Rbで部分的若しくは完全に置換されている。
【００７３】
式I.1の化合物の好ましい態様では、R2は、直接に結合しているか、又はC1〜C4-アルキレンオキシ、C1〜C4-オキシアルキレン若しくはC1〜C4-アルキレンオキシ-C1〜C4-アルキレンを介して結合しており、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含み、冒頭に定義したように置換されていてよい、3〜7員単環式又は9員若しくは10員二環式飽和、部分的に不飽和又は芳香族複素環である。
【００７４】
基R2の好ましい態様は、5員若しくは6員飽和又は部分的に不飽和の複素環、例えばイソオキサゾリン、4,5-ジヒドロイソオキサゾール、テトラゾロン、1,2-ジヒドロテトラゾロン、1,4-ジヒドロテトラゾロン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、4,5-ジヒドロイソオキサゾール、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンなどに関する。特に好ましいのは、3-イソオキサゾリン、5-イソオキサゾリン、1-テトラゾロン、2-テトラゾロン、[1,3]ジオキソラン-2及びN-モルホリンである。特に好ましいのは:置換されていないか又は5位でCH3、CH2F又はCHF2によって置換されている4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3;置換されていないか又は5位でCH3、OCH3、CH2OCH3、CH2SCH3によって置換されている4,5-ジヒドロイソオキサゾール-5;1-メチル-5-オキソ-1,5-ジヒドロテトラゾール-2;4-メチル-5-オキソ-4,5-ジヒドロテトラゾール-1及びN-モルホリンである。
【００７５】
基R2の他の好ましい態様は、5員又は6員芳香族複素環、例えばイソオキサゾール、ピラゾール、チアゾール、フリル、ピリジン及びピラジンなどに関する。特に好ましいのは3-イソオキサゾール、5-イソオキサゾール、3-ピラゾール、5-ピラゾール、2-チアゾール、2-オキサゾール、2-フリルである。特に好ましいのは:3-イソオキサゾール、5-メチル-3-イソオキサゾール、5-イソオキサゾール、3-メチル-5-イソオキサゾール、1-メチル-1H-ピラゾール-3、2-メチル-2H-ピラゾール-3及びチアゾール-2である。
【００７６】
複素環状基R2の好ましい態様では、基Rbは好ましくはC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルキルチオ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルキルチオ又はC1〜C4-アルキルスルホニルである。特に好ましいのはCH3、C2H5、CH2F、CF2H、CF3、OCH3、CH2OCH3、CH2SCH3、SCH3及びSO2CH3である。
【００７７】
好ましい態様では、基Z1は共有結合である。
【００７８】
他の好ましい態様では、基Z1はC1〜C4-アルキレンオキシ、特にOCH2又はOCH2CH2である。
【００７９】
他の好ましい態様では、基Z1はC1〜C4-オキシアルキレン、特にCH2O又はCH2CH2Oである。
【００８０】
他の好ましい態様では、基Z1はC1〜C4-アルキレンオキシ-C1〜C4-アルキレン、特にOCH2OCH2又はOCH2CH2OCH2である。
【００８１】
Z1を介して結合している複素環の特に好ましい態様は、テトラヒドロフラン-2-イルメトキシメチル及び[1,3]ジオキソラン-2-イルメトキシを含む。
【００８２】
式I.1の化合物の他の好ましい態様では、R2は、基Rbによって部分的に置換されていても完全に置換されていてもよく、好ましくはモノ-、ジ-又はトリ置換されている、特にモノ置換されているフェニルである。この態様に好ましい基Rbには:ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシが含まれる。特に好ましいのはハロゲン、例えばF又はCl、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CHF2、CF3、OCHF2、OCF3、OCH2OCH3、OCH2CH2OCH3である。特に好ましいのはアルコキシ、例えばOCH3又はOC2H5である。基Rbは4位にあることが好ましい。特に好ましいフェニル基R2は基P:
【化８】
2013522341.tif 000010
である。ここで、#はそれを介して基R2が連結されている結合を表し、その置換基はRbから選択され、具体的には:
RP2  H又はF;
RP3  H、F、Cl又はOCH3;及び
RP4  H、F、Cl、CH3、CF3、OCH3、OCH2OCH3又はOCH2CH2OCH3
である。
【００８３】
R2は、C1〜C6-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-アルキニル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-アルキニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルキニルオキシ、C1〜C4-アルコキシカルボニル、S(O)2-C1〜C4-アルキル及びS(O)2-C1〜C8-ハロアルキルからなる群から選択される脂肪族基である。
【００８４】
特に好ましい脂肪族基R2には、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C1〜C2-ハロアルコキシ-C1〜C2-アルキル、C3〜C4-アルケニルオキシ、C3〜C4-アルキニルオキシ、C1〜C4-アルキルスルホニル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルコキシカルボニル及びS(O)2-C1〜C4-アルキルが含まれる。特に好ましいのはCH=CH2、CH=CHCH3、CH2OCH2CF3、OCH3、OC2H5、OCH2CH=CH2、OCH2C≡CH、OCH2CH2OCH3、COOCH3、COOC2H5並びにSO2CH3、SO2C2H5及びSO2CH(CH3)2である。
【００８５】
他の好ましい態様では、R2はR1又はR3と一緒になって、O、N及びSからなる群から選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含み、基Rbで部分的に置換されていても完全に置換されていてもよい5〜10員単環式又は二環式、飽和又は部分的に不飽和の環を形成している。基R1〜R5を担持するフェニル基と一緒になって、9〜15員の二環式又は三環式、任意選択の複素環式の環系が得られる。例えば以下のもの:2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン1,1-ジオキシド、チオクロマン1,1-ジオキシド、2,3-ジヒドロベンゾ[1,4]ジチイン1,1,4,4-テトラオキシド、3H-ベンゾチアゾール-2-オン、キノリン及びサッカリンが適切である。
【００８６】
好ましくは、R2はR1又はR3と一緒になって5員若しくは6員単環式、飽和又は部分的に不飽和の環を形成する。
【００８７】
ピリドピラジノン骨格と結合したフェニル基並びにR1及びR2を含む好ましい二環式環系は例えば基A〜D:
【化９】
2013522341.tif 000011
である。#は骨格との結合を表す。
【００８８】
ピリドピラジノン骨格と結合したフェニル基並びにR2及びR3を含む好ましい二環式及び三環式環系は、1個又は2個の硫黄原子、及び任意選択の1個の窒素原子を含む。好ましいのは基E〜L:
【化１０】
2013522341.tif 000012
である。
【００８９】
基A〜Lにおいて、基Rbは互いに独立に、好ましくはハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-ハロアルキルチオ、C3〜C4-アルケニル、C3〜C4-アルキニル、=N-C1〜C4-アルコキシである。
【００９０】
R2が基A〜Lの一つである式Iの化合物は式I.A〜I.Lに相当する。
【００９１】
式I.A〜I.Lにおいて、Rbは好ましくはハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ又はC1〜C4-ハロアルキルである。
【００９２】
以下の例は特に好ましい基A〜L:
【化１１】
2013522341.tif 000013
2013522341.tif 000014
を表す。
【００９３】
式中、R3A、R3B、R3C及びR3Dは好ましくはハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、特にF、Cl、Br、CH3、CF3又はOCH3である。
【００９４】
RbE1、RbE2は好ましくはH、C1〜C4-アルキル又はC1〜C4-アルコキシであり、特にRbE1はH又はCH3であり、RbE2はH、CH3又はOCH3である。
【００９５】
RbJ1は好ましくはC1〜C4-ハロアルコキシ、特にOCH2CH2Fである。
【００９６】
RbJ2は好ましくはC1〜C4-アルコキシ、特にOCH3又はOCH2CH3である。
【００９７】
RbLは好ましくはC1〜C4-アルキル又はC3〜C4-アルケニル、特にCH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2又はCH2CH=CH2である。
【００９８】
式Iの化合物の他の好ましい実施形態において、AはNである。これらの化合物は式I.2
【化１２】
2013522341.tif 000015
に相当する。
【００９９】
ここで、可変部は冒頭に定義した意味、好ましくは上記した意味を有する。特に好ましくは、式I.2の化合物において、基
R1は、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-ハロアルキルチオ又はC1〜C4-アルキルスルホニル、特にNO2、CH3、CF3、CH2OCH2CH2OCH3、OCH3、OCF3、OCHF2、SCF3、SCHF2、SO2CH3であり、
R3は、H、CN、NO2、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-アルキルスルホニル、特にH、CN、NO2、CH3、CH2CH3、CF3、CHF2、OCH3、OCF3、OCHF2、SCH3、SO2CH3又はSO2CH2CH3である。
【０１００】
式I、特に式I.1の化合物の他の好ましい実施形態において、R3は、水素、ハロゲン、CN、NO2、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、S(O)n-C1〜C4-アルキル又はS(O)n-C1〜C4-ハロアルキルであり、ここでnは好ましくは0又は2である。特に好ましくは、R3は、H、F、Cl、Br、CN、NO2、CH3、CF3、CHF2、OCH3、OCF3、OCHF2、SCH3、SCF3、SCHF2、SO2CH3、SO2CH2CH3からなる群から選択される。
【０１０１】
式Iの化合物の他の好ましい実施形態において、R4は水素又はハロゲンであり、特に好ましくはH、F又はCl、特にHである。
【０１０２】
式Iの化合物の他の好ましい実施形態において、基R5及びR6の少なくとも一つ、好ましく両方の基は水素である。
【０１０３】
好ましい実施形態では、XはOである。
【０１０４】
他の実施形態では、XはSである。
【０１０５】
他の実施形態では、XはNRxである。
【０１０６】
好ましい実施形態では、YはOである。
【０１０７】
他の実施形態では、YはSである。
【０１０８】
Rxは好ましくは、H、C1〜C6-アルキル、例えばCH3、C2H5、n-C3H7、CH(CH3)2、n-C3H9又はC(CH3)3;C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、例えばシクロプロピルメチル、C3〜C6-アルケニル、例えばCH2CH=CH2、CH2C(CH3)=CH2、CH2CH2H=CH2、CH2CH2C(CH3)-CH2、CH2CH2CH2CH=CH2、CH2CH2CH2C(CH3)=CH2又は置換されていてもよいフェニル、例えばC6H5、4-CH3-C6H4、4-F-C6H4又はS(O)n-RNであり、RNはC1〜C6-ハロアルキル、例えばCH2CF3、CH2CHF2である。
【０１０９】
他の実施形態は式Iの化合物のN−オキシドに関する。
【０１１０】
他の実施形態は、式Iの化合物の塩、特に、好ましくは式Iの化合物のアルキル化又はアリール化によってなされるピリダジン窒素原子の四級化によって得られる塩に関する。したがって、これらの化合物の好ましい塩は、N-アルキル塩、特にN-メチル塩及びN-フェニル塩である。
【０１１１】
特にそれを使用するという観点で好ましいのは、式I.1A及びI.2Aに相当する以下の表にまとめた式Iの化合物である。さらに、表において置換基について挙げた基はそれ自体、挙げられている組合せとは関係なく、対象の置換基の特に好ましい態様である。
【０１１２】
表1
X及びYがOであり、RがOHであり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表2
X及びYがOであり、RがOCH2CH=CH2であり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表3
X及びYがOであり、RがOCH2C≡CHであり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表4
XがOであり且つYがSであり、RがOHであり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表5
XがOであり且つYがSであり、RがOCH2CH=CH2であり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表6
XがOであり且つYがSであり、RがOCH2C≡CHであり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表7
XがSであり且つYがOであり、RがOHであり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表8
XがSであり且つYがOであり、RがOCH2CH=CH2であり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表9
XがSであり且つYがOであり、RがOCH2C≡CHであり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表10
X及びYがSであり、RがOHであり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表11
X及びYがSであり、RがOCH2CH=CH2であり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
表12
X及びYがSであり、RがOCH2C≡CHであり、化合物についてのR1、R3及び適切な場合のR2の組合せが、それぞれの場合表Aの一つの行に対応するか又は表A.1若しくはA.2に指定されている式Iの化合物
【表１】
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【０１１３】
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【０１１４】
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【０１１５】
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【０１１６】
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【０１１７】
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【０１１８】
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【０１１９】
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【０１２０】
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【０１２１】
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【０１２２】
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【０１２３】
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【０１２４】
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【０１２５】
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【０１２６】
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【０１２７】
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【０１２８】
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【０１２９】
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【０１３０】
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【０１３１】
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【０１３２】
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【０１３３】
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【０１３４】
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【０１３５】
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【０１３６】
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【０１３７】
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【０１３８】
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【０１３９】
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【０１４０】
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【０１４１】
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【０１４２】
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【０１４３】
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【０１４４】
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【０１４５】
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【０１４６】
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【０１４７】
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【０１４８】
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【０１４９】
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【０１５０】
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【０１５１】
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【０１５２】
表A.1
やはり特に好ましいのは、化合物A.1-1、A.1-8、A.1-15、A.1-22、A.1-29、A.1-36、A.1-43、A.1-50、A.1-57、A.1-64、A.1-71、A.1-78、A.1-85、A.1-92、A.1-99、A.1-106、A.1-113、A.1-120、A.1-127、A.1-134、A.1-141、A.1-148、A.1-155、A.1-162、A.1-169、A.1-176、A.1-183、A.1-199、A.1-206、A.1-213、A.1-220、A.1-227、A.1-234、A.1-241、A.1-248、A.1-255、A.1-262、A.1-269、A.1-276、A.1-283、A.1-290、A.1-297、A.1-304、A.1-311、A.1-318、A.1-325、A.1-332、A.1-339、A.1-346、A.1-353、A.1-360、A.1-367、A.1-374、A.1-381、A.1-397、A.1-404、A.1-411、A.1-418、A.1-425、A.1-432、A.1-439、A.1-446、A.1-453、A.1-460、A.1-467、A.1-474、A.1-481、A.1-488、A.1-495、A.1-502、A.1-509、A.1-516、A.1-523、A.1-530、A.1-537、A.1-544、A.1-551、A.1-558、A.1-565、A.1-572、A.1-579、A.1-595、A.1-602、A.1-609、A.1-616、A.1-623、A.1-630、A.1-637、A.1-644、A.1-651、A.1-658、A.1-665、A.1-672、A.1-679、A.1-686、A.1-693、A.1-700、A.1-707、A.1-714、A.1-721、A.1-728、A.1-735、A.1-742、A.1-749、A.1-756、A.1-763、A.1-770、A.1-777、A.1-793、A.1-800、A.1-807、A.1-814、A.1-821、A.1-828、A.1-835、A.1-842、A.1-849、A.1-856、A.1-863、A.1-870、A.1-877、A.1-884、A.1-891、A.1-898、A.1-905、A.1-912、A.1-919、A.1-926、A.1-933、A.1-940、A.1-947、A.1-954、A.1-961、A.1-968、A.1-975、A.1-991、A.1-998、A.1-1005、A.1-1012、A.1-1019、A.1-1026、A.1-1033、A.1-1040、A.1-1047、A.1-1054、A.1-1061、A.1-1068、A.1-1075、A.1-1082、A.1-1089、A.1-1096、A.1-1103、A.1-1110、A.1-1117、A.1-1124、A.1-1131、A.1-1138、A.1-1145、A.1-1152、A.1-1159、A.1-1166及びA.1-1173であり、これらは、R3がFであるという点だけ対応する化合物A-1、A-8、A-15、A-22、A-29、A-36、A-43、A-50、A-57、A-64、A-71、A-78、A-85、A-92、A-99、A-106、A-113、A-120、A-127、A-134、A-141、A-148、A-155、A-162、A-169、A-176、A-183、A-199、A-206、A-213、A-220、A-227、A-234、A-241、A-248、A-255、A-262、A-269、A-276、A-283、A-290、A-297、A-304、A-311、A-318、A-325、A-332、A-339、A-346、A-353、A-360、A-367、A-374、A-381、A-397、A-404、A-411、A-418、A-425、A-432、A-439、A-446、A-453、A-460、A-467、A-474、A-481、A-488、A-495、A-502、A-509、A-516、A-523、A-530、A-537、A-544、A-551、A-558、A-565、A-572、A-579、A-595、A-602、A-609、A-616、A-623、A-630、A-637、A-644、A-651、A-658、A-665、A-672、A-679、A-686、A-693、A-700、A-707、A-714、A-721、A-728、A-735、A-742、A-749、A-756、A-763、A-770、A-777、A-793、A-800、A-807、A-
814、A-821、A-828、A-835、A-842、A-849、A-856、A-863、A-870、A-877、A-884、A-891、A-898、A-905、A-912、A-919、A-926、A-933、A-940、A-947、A-954、A-961、A-968、A-975、A-991、A-998、A-1005、A-1012、A-1019、A-1026、A-1033、A-1040、A-1047、A-1054、A-1061、A-1068、A-1075、A-1082、A-1089、A-1096、A-1103、A-1110、A-1117、A-1124、A-1131、A-1138、A-1145、A-1152、A-1159、A-1166及びA-1173と異なる。
【０１５３】
表A.2
やはり特に好ましいのは、化合物A.2-1、A.2-8、A.2-15、A.2-22、A.2-29、A.2-36、A.2-43、A.2-50、A.2-57、A.2-64、A.2-71、A.2-78、A.2-85、A.2-92、A.2-99、A.2-106、A.2-113、A.2-120、A.2-127、A.2-134、A.2-141、A.2-148、A.2-155、A.2-162、A.2-169、A.2-176、A.2-183、A.2-199、A.2-206、A.2-213、A.2-220、A.2-227、A.2-234、A.2-241、A.2-248、A.2-255、A.2-262、A.2-269、A.2-276、A.2-283、A.2-290、A.2-297、A.2-304、A.2-311、A.2-318、A.2-325、A.2-332、A.2-339、A.2-346、A.2-353、A.2-360、A.2-367、A.2-374、A.2-381、A.2-397、A.2-404、A.2-411、A.2-418、A.2-425、A.2-432、A.2-439、A.2-446、A.2-453、A.2-460、A.2-467、A.2-474、A.2-481、A.2-488、A.2-495、A.2-502、A.2-509、A.2-516、A.2-523、A.2-530、A.2-537、A.2-544、A.2-551、A.2-558、A.2-565、A.2-572、A.2-579、A.2-595、A.2-602、A.2-609、A.2-616、A.2-623、A.2-630、A.2-637、A.2-644、A.2-651、A.2-658、A.2-665、A.2-672、A.2-679、A.2-686、A.2-693、A.2-700、A.2-707、A.2-714、A.2-721、A.2-728、A.2-735、A.2-742、A.2-749、A.2-756、A.2-763、A.2-770、A.2-777、A.2-793、A.2-800、A.2-807、A.2-814、A.2-821、A.2-828、A.2-835、A.2-842、A.2-849、A.2-856、A.2-863、A.2-870、A.2-877、A.2-884、A.2-891、A.2-898、A.2-905、A.2-912、A.2-919、A.2-926、A.2-933、A.2-940、A.2-947、A.2-954、A.2-961、A.2-968、A.2-975、A.2-991、A.2-998、A.2-1005、A.2-1012、A.2-1019、A.2-1026、A.2-1033、A.2-1040、A.2-1047、A.2-1054、A.2-1061、A.2-1068、A.2-1075、A.2-1082、A.2-1089、A.2-1096、A.2-1103、A.2-1110、A.2-1117、A.2-1124、A.2-1131、A.2-1138、A.2-1145、A.2-1152、A.2-1159、A.2-1166及びA.2-1173であり、これらは、R3がClであるという点だけ対応する化合物A-1、A-8、A-15、A-22、A-29、A-36、A-43、A-50、A-57、A-64、A-71、A-78、A-85、A-92、A-99、A-106、A-113、A-120、A-127、A-134、A-141、A-148、A-155、A-162、A-169、A-176、A-183、A-199、A-206、A-213、A-220、A-227、A-234、A-241、A-248、A-255、A-262、A-269、A-276、A-283、A-290、A-297、A-304、A-311、A-318、A-325、A-332、A-339、A-346、A-353、A-360、A-367、A-374、A-381、A-397、A-404、A-411、A-418、A-425、A-432、A-439、A-446、A-453、A-460、A-467、A-474、A-481、A-488、A-495、A-502、A-509、A-516、A-523、A-530、A-537、A-544、A-551、A-558、A-565、A-572、A-579、A-595、A-602、A-609、A-616、A-623、A-630、A-637、A-644、A-651、A-658、A-665、A-672、A-679、A-686、A-693、A-700、A-707、A-714、A-721、A-728、A-735、A-742、A-749、A-756、A-763、A-770、A-777、A-793、A-800、A-807、A
-814、A-821、A-828、A-835、A-842、A-849、A-856、A-863、A-870、A-877、A-884、A-891、A-898、A-905、A-912、A-919、A-926、A-933、A-940、A-947、A-954、A-961、A-968、A-975、A-991、A-998、A-1005、A-1012、A-1019、A-1026、A-1033、A-1040、A-1047、A-1054、A-1061、A-1068、A-1075、A-1082、A-1089、A-1096、A-1103、A-1110、A-1117、A-1124、A-1131、A-1138、A-1145、A-1152、A-1159、A-1166及びA-1173と異なる。
【０１５４】
化合物I及びその農業的に有用な塩は、異性体混合物としても純粋な異性体の形態でも、除草剤として適している。これらはそのままでも、また適切に配合された組成物としても適している。化合物I、特にその好ましい態様を含む除草性組成物は、特に高い施用量で非常に効果的に非農耕領域の植生を制御する。これらは、作物植物にそれほど損傷をもたらすことなく、コムギ、コメ、トウモロコシ、ダイズ及びワタなどの作物における広葉雑草及び雑草芝(weed grasses)に対して作用する。この効果は主に低い施用量において観察される。
【０１５５】
対象となる施用方法に応じて、化合物I、特にその好ましい態様又はそれらを含む組成物は、望ましくない植物を除去するために、他の多くの作物植物において追加的に使用することができる。適切な作物の例は以下のものである:
タマネギ(Allium cepa)、パイナップル(Ananas comosus)、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、アスパラガスオフィシナリス(Asparagus officinalis)、オートムギ(Avena sativa)、ベータブルガリス品種アルチシマ(Beta vulgaris spec. altissima)、ベータブルガリス品種ラパ(Beta vulgaris spec. rapa)、ブラシカナプス変種ナプス(Brassica napus var. napus)、ブラシカナプス変種ナポブラシカ(Brassica napus var. napobrassica)、ブラシカラパ変種シルベストリス(Brassica rapa var. silvestris)、ブラシカオレラセア(Brassica oleracea)、ブラシカ・ニグラ(Brassica nigra)、カメリアシネンシス(Camellia sinensis)、ベニバナ(Carthamus tinctorius)、ペカン(Carya illinoinensis)、レモン(Citrus limon)、スイートオレンジ(Citrus sinensis)、アラビアコーヒーノキ(Coffea arabica(コフィアカネフォーラ(Coffea canephora)、コフィアリベリカ(Coffea liberica))、キュウリ(Cucumis sativus)、バーミューダグラス(Cynodon dactylon)、ノラニンジン(Daucus carota)、アブラヤシ(Elaeis guineensis)、エゾヘビイチゴ(Fragaria vesca)、ダイズ(Glycine max)、ゴシピウムヒルスツム(Gossypium hirsutum)、(ゴシピウムアルボレウム(Gossypium arboreum)、ゴシピウムヘルバセウム(Gossypium herbaceum)、ゴシピウムビチフォリウム(Gossypium vitifolium))、ヒマワリ(Helianthus annuus)、パラゴムノキ(Hevea brasiliensis)、オオムギ(Hordeum vulgare)、ホップ(Humulus lupulus)、サツマイモ(Ipomoea batatas)、シナノクルミ(Juglans regia)、レンズマメ(Lens culinaris)、アマ(Linum usitatissimum)、トマト(Lycopersicon lycopersicum)、リンゴ種(Malus spec.)、キャッサバ(Manihot esculenta)、アルファルファ(Medicago sativa)、バショウ種(Musa spec.)、タバコ(Nicotiana tabacum(N.ルスティカ(N.rustica)))、オリーブ(Olea europaea)、コメ(Oryza sativa)、アオイマメ(Phaseolus lunatus)、インゲンマメ(Phaseolus vulgaris)、ドイツトウヒ(Picea abies)、マツ種(Pinus spec.)、ピスタチオナット(Pistacia vera)、エンドウ(Pisum sativum)、セイヨウミザクラ(Prunus avium)、モモ(Prunus persica)、セイヨウナシ(Pyrus communis)、アンズ(Prunus armeniaca)、プルヌスケラスス(Prunus cerasus)、アーモンド(Prunus dulcis)及びプルーン(Prunus domestica)、リベスシルベストレ(Ribes sylvestre)、トウゴマ(Ricinus communis)、サトウキビ(Saccharum officinarum)、ライムギ(Secale cereale)、ホワイトマスタード(Sinapis alba)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、モロコシ(Sorghum bicolor(ブルガレ(s.vulgare)))、カカオマメ(Theobroma cacao)、アカツメクサ(Trifolium pratense)、コムギ(Triticum aestivum)、ライコムギ(Triticale)、マカロニコムギ(Triticum durum)、ソラマ(Vicia faba)、ヨーロッパブドウ(Vitis vinifera)、トウモロコシ(Zea mays)。
【０１５６】
「作物植物（crop plants）」という用語は、育種、突然変異生成又は遺伝子工学によって改変された植物も含む。遺伝子的に改変された植物は、その遺伝物質が、異種交配、突然変異又は自然組換え(natural recombination)(すなわち、遺伝情報の再構成)によって、自然条件下では起こらない方法で改変されている植物である。ここで、一般に、一つ又は複数の遺伝子を植物の遺伝物質中に組み込んで植物の特性を改良する。
【０１５７】
したがって「作物植物」という用語は、育種や遺伝子工学によって、特定の部類の除草剤、例えばヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ(HPPD)阻害剤、アセト乳酸シンターゼ(ALS)阻害剤、例えばスルホニルウレア(欧州特許出願公開第0257993号、米国特許第5,013,659号)又はイミダゾリノン(例えば、米国特許第6,222,100号、WO01/82685、WO00/26390、WO97/41218、WO98/02526、WO98/02527、WO04/106529、WO05/20673、WO03/14357、WO03/13225、WO03/14356、WO04/16073を参照されたい)、エノールピルビニルシキミ酸-3-リン酸シンターゼ(EPSPS)阻害剤、例えばグリホサート(例えば、WO92/00377を参照されたい)、グルタミンシンテターゼ(GS)阻害剤、例えばグルホシネート(例えば、欧州特許出願公開第0242236号、同第242246号を参照されたい)又はオキシニル除草剤(例えば、米国特許第5,559,024号を参照されたい)に対する耐性を獲得している植物も含む。
【０１５８】
イミダゾリノン、例えばイマザモックスに対して耐性のある多くの作物植物、例えばClearfield(登録商標)アブラナは、古典的な育種法(突然変異生成)の助けを受けて作り出されている。RoundupReady(登録商標)(グリホサート)やLiberty Link(登録商標)(グルホシネート)の商品名で市販されている、グリホサート又はグルホシネートに対して耐性のあるダイズ、ワタ、トウモロコシ、ビート及びアブラナなどの作物植物が、遺伝子工学法の助けを受けて作り出されている。
【０１５９】
したがって、「作物植物」という用語は、遺伝子工学の助けを受けて、一つ又は複数の毒素、例えば細菌菌株バシラス属の種(Bacillus ssp.)の毒素を産生する植物も含む。そうした遺伝子的に改変された植物により産生される毒素の例には、例えばバシラス属の種、特にバチルスチューリンゲンシス(B.thuringiensis)の殺虫タンパク質、例えば内毒素Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1、Cry9c、Cry34Ab1若しくはCry35Ab1;又は植物性殺虫タンパク質(VIP)、例えばVIP1、VIP2、VIP3若しくはVIP3A;線虫共生細菌(nematode-colonizing bacteria)の殺虫タンパク質、例えばフォトラブダス属の種(Photorhabdus spp.)又はゼノラブダス属の種(Xenorhabdus spp.);動物生命体の毒素、例えばカリバチ、クモ又はサソリの毒素;例えば放線菌(Streptomycete)からの菌毒素;例えばエンドウマメ又はオオムギからの植物レクチン;凝集素;プロテイナーゼ阻害剤、例えばトリプシン阻害剤、セリンプロテアーゼ阻害剤、パタチン、シスタチン若しくはパパイン阻害剤、リボソーム不活性化タンパク質(RIP)、例えばリシン、コーン-RIP、アブリン、ルフィン、サポリン又はブリオジン;ステロイド代謝酵素、例えば3-ヒドロキシステロイドオキシダーゼ、エクジステロイド-IDPグリコシルトランスフェラーゼ、コレステロールオキシダーゼ、エクジソン阻害剤又はHMG-CoAレダクターゼ;イオンチャンネル遮断薬、例えばナトリウムチャンネル又はカルシウムチャンネルの阻害剤;幼若ホルモンエステラーゼ;利尿ホルモンの受容体(ヘリコキニン受容体);スチルベンシンターゼ、ビベンジルシンターゼ、キチナーゼ及びグルカナーゼが含まれる。植物において、これらの毒素は、プレトキシン、ハイブリッドタンパク質又は末端切断型若しくはそうでなければ変性タンパク質として産生されることもある。ハイブリッドタンパク質は、異なるタンパク質ドメインの新規な組合せを特徴とする(例えば、WO2002/015701を参照されたい)。そうした毒素又はこれらの毒素を産生する遺伝子的に改変された植物の他の例は、欧州特許出願公開
第374753号、WO93/007278、WO95/34656、欧州特許出願公開第427529号、同第451878号、WO03/018810及びWO03/052073に開示されている。これらの遺伝子的に改変された植物の作製方法は当業者に公知であり、例えば上記した刊行物に開示されている。上記した毒素の多くは、それらが産生される植物に、すべての節足動物の分類学的部類に由来する有害生物、特に甲虫類(Coeleropta)、双翅類(Diptera)及び鱗翅目(Lepidoptera)並びに線虫類(Nematoda)に対する耐性を与える。
【０１６０】
殺虫性毒素をコードする一つ又は複数の遺伝子を産生する遺伝子的に改変された植物は、例えば上記刊行物に記載されており、そのいくつかは市販されている。例えば、YieldGard(登録商標)(毒素Cry1Abを産生するトウモロコシ品種)、YieldGard(登録商標)Plus(毒素Cry1Ab及びCry3Bb1を産生するトウモロコシ品種)、Starlink(登録商標)(毒素Cry9cを産生するトウモロコシ品種)、Herculex(登録商標)RW(毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1及び酵素ホスフィノトリシン-N-アセチルトランスフェラーゼ[PAT]を産生するトウモロコシ品種);NuCOTN(登録商標)33B(毒素Cry1Acを産生するワタ品種)、Bollgard(登録商標)I(毒素Cry1Acを産生するワタ品種)、Bollgard(登録商標)II(毒素Cry1Ac及びCry2Ab2を産生するワタ品種);VIPCOT(登録商標)(VIP毒素を産生するワタ品種);NewLeaf(登録商標)(毒素Cry3Aを産生するジャガイモ品種);Bt-Xtra(登録商標)、NatureGard(登録商標)、KnockOut(登録商標)、BiteGard(登録商標)、Protecta(登録商標)、Syngenta Seeds SAS、FranceからのBt11(例えばAgrisure(登録商標)CB)及びBt176(毒素Cry1Ab及びPAT酵素を産生するトウモロコシ品種)、Syngenta Seeds SAS、FranceからのMIR604(毒素Cry3Aの改変型を産生するトウモロコシ品種(WO03/018810を参照されたい))、Monsanto Europe S.A.、BelgiumからのMON863(毒素Cry3Bb1を産生するトウモロコシ品種)、Monsanto Europe S.A.、BelgiumからのIPC531(毒素Cry1Acの改変型を産生するワタ品種)並びにPioneer Overseas Corporation、Belgiumからの1507(毒素Cry1F及びPAT酵素を産生するトウモロコシ品種)などが市販されている。
【０１６１】
したがって、「作物植物」という用語は、遺伝子工学の助けを受けて、より強固であるか、又は細菌、ウイルス若しくは菌類病原体に対する耐性が高まった一つ又は複数のタンパク質、例えば病原性関連タンパク質(PRタンパク質、欧州特許出願公開第0392225号を参照されたい)、抵抗性タンパク質(例えば、野生型メキシコジャガイモのソラヌスバルボカスタヌム(Solanum bulbocastanum)に由来するフィトフトラインフェスタンス(Phytophthora infestans)に対する二つの抵抗性遺伝子を産生するジャガイモ品種)又はT4リゾチーム(例えば、このタンパク質の産生により、エルウィニアアミルボラ(Erwinia amylvora)などの細菌に耐性を有するジャガイモ栽培品種)を産生する植物も含む。
【０１６２】
したがって、「作物植物」という用語は、潜在収量(例えばバイオマス、穀粒収量、デンプン、油又はタンパク質含有量)、干ばつ、塩若しくは他の制限環境因子に対する耐性、又は有害生物並びに菌類、細菌及びウイルス病原体に対する抵抗性を向上することによって、その生産性が遺伝子工学的方法の助けにより改善されている植物も含む。
【０１６３】
「作物植物」という用語は、特にヒト又は動物の食餌を改善するために、例えば、健康促進長鎖オメガ3脂肪酸又はモノ不飽和オメガ9脂肪酸を産生する油脂植物によってその成分が遺伝子工学的方法の助けを受けて改変されている植物(例えばNexera(登録商標)アブラナ)も含む。
【０１６４】
「作物植物」という用語は、例えば原料の生産を向上させるために、ジャガイモのアミロペクチン含有量を増加させることによって、遺伝子工学的方法の助けを受けて改変されている植物(Amflora(登録商標)ジャガイモ)も含む。
【０１６５】
さらに、式Iの化合物は、そのためにワタ、ジャガイモ、アブラナ、ヒマワリ、ダイズ又はソラマメなどの作物植物、特にワタが適している植物部分の落葉及び/又は乾燥にも適していることが分かった。この関連で、植物の乾燥及び/又は落葉のための組成物、これらの組成物を調製するための方法、及び式Iの化合物を用いて植物を落葉及び/又は乾燥させるための方法が見出された。
【０１６６】
乾燥剤として、式Iの化合物は、ジャガイモ、アブラナ、ヒマワリ及びダイズなどの作物植物の地上部分、また穀草類の地上部分を乾燥するのに特に適している。これによって、これらの重要な作物植物の完全に機械化された収穫が可能になる。
【０１６７】
かんきつ果実、オリーブ並びに仁果類、核果類及びナッツ類の他の種及び品種において、収穫を容易にすることも経済的に関心のあることであり、これは、裂開をある期間内に集中させるか、木への付着を低減することによって可能になる。同じ仕組み、すなわち、植物の果実部分又は葉の部分と芽の部分との間の離脱組織の発達の促進も、有用な植物、特にワタの落葉を容易に制御できるようにするのに必須である。
【０１６８】
さらに、個々のワタ植物が成熟する時間間隔を短縮することによって、収穫後の繊維品質の向上がもたらされる。
【０１６９】
化合物I又は化合物Iを含む除草性組成物は、例えば、すぐ噴霧できる水性液剤、粉末、懸濁剤の形態、また高濃縮した水性、油性若しくは他の懸濁剤又は分散剤、乳剤、油分散剤、ペースト剤、粉剤、広幅散布（broadcasting）するための材料又は粒剤の形態で、噴霧（spraying）、アトマイジング、散粉（dusting）、散布(spreading)、散水（watering）することによって又は種子を処理する若しくは種子と混合することによって使用することができる。使用形態はその目的によるが、それぞれの場合、本発明による活性成分をできるだけ微細に確実に分配させるようにすべきである。
【０１７０】
除草性組成物は、除草剤として有効な量の少なくとも一つの式Iの化合物又は農業的に有用なIの塩及び作物保護剤の配合に慣用的な助剤を含む。
【０１７１】
作物保護剤の配合に慣用的な助剤の例は、不活性助剤、固体担体、界面活性剤(分散剤、保護コロイド、乳化剤、湿潤剤及び粘着付与剤など)、有機及び無機増粘剤、殺菌剤(bactericide)、凍結防止剤、消泡剤、適切な場合、着色剤及び接着剤(種子配合のため)である。
【０１７２】
増粘剤(すなわち、配合物に流動特性の改変をもたらす、すなわち静止状態で高粘度を、流動状態で低粘度を付与する化合物)の例は、多糖類、例えばキサンタンゴム(KelcoからのKelzan(登録商標))、Rhodopol(登録商標)23(Rhone Poulenc)又はVeegum(登録商標)(R.T.Vanderbiltから)であり、また、有機及び無機の層構造鉱物、例えばAttaclay(登録商標)(Engelhardtから)もある。
【０１７３】
消泡剤の例は、シリコーン乳剤(例えばSilikon(登録商標)SRE、Wacker又はRhodiaのRhodorsil(登録商標)など)、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、有機フッ素化合物及びその混合物である。
【０１７４】
水性除草性配合物を安定化させるために、殺菌剤を加えることができる。殺菌剤の例は、ジクロロフェン及びベンジルアルコールヘミホルマール系の殺菌剤(ICIからのProxel(登録商標)又はThor ChemieからのActicide(登録商標)RS及びRohm & HaasからのKathon(登録商標)MK)であり、またイソチアゾリノン誘導体、例えばアルキルイソチアゾリノン及びベンズイソチアゾリノン(Thor ChemieからのActicide MBS)もある。
【０１７５】
凍結防止剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、尿素又はグリセロールである。
【０１７６】
着色剤の例は、水難溶性の顔料と水溶性染料の両者がある。挙げられる例は、ローダミンB、C.I.ピグメントレッド112及びC.I.ソルベントレッド1の名称で公知の染料であり、またピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108である。
【０１７７】
接着剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール及びtyloseである。
【０１７８】
適切な不活性助剤は、例えば以下のもの:
中〜高沸点の鉱油留分、例えば灯油及びディーゼル油、さらにコールタール油並びに植物又は動物由来の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン及びその誘導体、アルキル化ベンゼン及びその誘導体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びシクロヘキサノール、ケトン、例えばシクロヘキサノン又は強度に極性の溶媒、例えばN-メチルピロリドンなどのアミン及び水である。
【０１７９】
固体担体は、鉱物土、例えばシリカ、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、赤土、黄土、粘土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び酸化マグネシウム、粉砕合成物質、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム及び尿素並びに植物由来の産物、例えば穀草ミール、樹皮ミール、おがくず及び堅果殻ミール、セルロース粉末又は他の固体担体である。
【０１８０】
適切な界面活性剤(補助剤、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤、また乳化剤も)は、芳香族スルホン酸、例えばリグノスルホン酸(例えば、Borrespers型、Borregaard)、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸(Morwet型、Akzo Nobel)及びジブチルナフタレンスルホン酸(Nekal型、BASF SE)並びに脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、アルキル-及びアルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート及び脂肪族アルコールサルフェート、並びに硫酸化されたヘキサ-、ヘプタ-及びオクタデカノールの塩、また脂肪族アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン酸化ナフタレン及びその誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレン又はナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシ化されたイソオクチル-、オクチル-若しくはノニルフェノール、アルキルフェニル又はトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪族アルコール/エチレンオキシド縮合物、エトキシ化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグノサルファイト廃液並びにタンパク質、変性タンパク質、多糖類(例えば、メチルセルロース)、疎水的に改質されたデンプン、ポリビニルアルコール(Mowiol型、Clariant)、ポリカルボキシレート(BASF SE、Sokalan型)、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン(BASF SE、Lupamine型)、ポリエチレンイミン(BASF SE、Lupasol型)、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマーである。
【０１８１】
粉末、広幅散布用物質及び粉剤は、活性成分を固体担体と一緒に混合又は粉砕することにより調製することができる。
【０１８２】
粒剤、例えばコーティング粒剤、含浸粒剤及び均質粒剤は、活性成分を固体担体に結合させることにより調製することができる。
【０１８３】
水性使用形態物は、水を加えることにより乳剤濃縮物、懸濁剤、ペースト剤、水和剤又は水分散性粒剤から調製することができる。乳剤、ペースト剤又は油分散剤を調製するために、式I又はIaの化合物を、そのままで、又は油若しくは溶媒に溶解して、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤又は乳化剤を用いて水中に均質化することができる。或いは、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤又は乳化剤、望むなら溶媒又は油を含む濃縮物を調製することも可能であり、この濃縮物は水で希釈するのに適している。
【０１８４】
すぐ使用できる調製物中の式Iの化合物の濃度は広い範囲内で変動することができる。一般に、その配合物は0.001〜98重量%、好ましくは0.01〜95重量%の少なくとも一つの活性化合物を含む。活性化合物は90%〜100%、好ましくは95%〜100%の純度で使用される(NMRスペクトルによって)。
【０１８５】
配合物又はすぐ使用できる調製物は、酸、塩基又は緩衝系も含むことができ、その適切な例はリン酸若しくは硫酸又は尿素若しくはアンモニアである。
【０１８６】
本発明の化合物Iは例えば以下のように配合することができる:
1.  水で希釈するための産物
A  水溶性濃縮物
10重量部の活性化合物を90重量部の水又は水溶性溶媒に溶解する。別法として、湿潤剤又は他の補助剤を加える。水で希釈すると活性化合物は溶解する。これによって10重量%の活性化合物含量を有する配合物が得られる。
【０１８７】
B  分散性濃縮物
20重量部の活性化合物を、10重量部の分散剤、例えばポリビニルピロリドンと一緒に、70重量部のシクロヘキサノンに溶解する。水で希釈すると分散液が得られる。活性化合物含有量は20重量%である。
【０１８８】
C  乳化性濃縮物
15重量部の活性化合物を、カルシウムドデシルベンゼンスルホネート及びヒマシ油エトキシレート(それぞれの場合5重量部)と一緒に75重量部の有機溶媒(例えば、アルキル芳香族化合物)に溶解する。水で希釈すると乳剤が得られる。配合物は15重量%の活性化合物含量を有する。
【０１８９】
D  乳剤
25重量部の活性化合物を、カルシウムドデシルベンゼンスルホネート及びヒマシ油エトキシレート(それぞれの場合5重量部)と一緒に35重量部の有機溶媒(例えば、アルキル芳香族化合物)に溶解する。この混合液を、乳化機(例えば、Ultraturrax)を用いて30重量部の水に導入し、均一な乳剤にする。水で希釈すると乳剤が得られる。配合物は25重量%の活性化合物含量を有する。
【０１９０】
E  懸濁剤
撹拌式ボールミル中で、20重量部の活性化合物を、10重量部の分散剤及び湿潤剤並びに70重量部の水又は有機溶媒を加えて粉砕して微細な活性化合物懸濁液を得る。水で希釈すると活性化合物の安定な懸濁液が得られる。配合物中の活性化合物含有量は20重量%である。
【０１９１】
F  水分散性粒剤及び水溶性粒剤
50重量部の活性化合物を、50重量部の分散剤及び湿潤剤を加えて微細に粉砕し、機械装置(例えば、押し出し機、噴霧塔、流動床)で水分散性又は水溶性の粒剤にする。水で希釈すると活性化合物の安定な分散液又は溶液が得られる。配合物は50重量%の活性化合物含量を有する。
【０１９２】
G  水分散性粉末及び水溶性粉末
75重量部の活性化合物を、ローターステーターミル中で、25重量部の分散剤、湿潤剤及びシリカゲルと一緒に粉砕する。水で希釈すると活性化合物の安定な分散液又は溶液が得られる。配合物の活性化合物含有量は75重量%である。
【０１９３】
H  ゲル配合物
ボールミル中で、20重量部の活性化合物、10重量部の分散剤、1重量部のゲル化剤及び70重量部の水又は有機溶媒を粉砕して微細な懸濁液を得る。水で希釈すると20重量%の活性化合物含量を有する安定な懸濁液が得られる。
【０１９４】
2.  希釈しないで施用される産物
I  粉剤
5重量部の活性化合物を微細に粉砕し、95重量部の微粉化したカオリンと密に混合する。これにより5重量%の活性化合物含量を有する粉塵状粉末が得られる。
【０１９５】
J  粒剤(GR、FG、GG、MG)
0.5重量部の活性化合物を微細に粉砕し、99.5重量部の担体と一緒にする。現行の方法は押し出し法、噴霧乾燥法又は流動床法である。これにより、0.5重量%の活性化合物含量を有する、希釈しないで施用される粒剤が得られる。
【０１９６】
K ULV液剤(UL)
10重量部の活性化合物を90重量部の有機溶媒、例えばキシレンに溶解する。これにより、10重量%の活性化合物含量を有する、希釈しないで施用される液剤が得られる。
【０１９７】
化合物I又はこれを含む除草性組成物は、作物植物の発芽前若しくは発芽後か又はその種子と一緒に施用することができる。除草性組成物又は活性化合物で前処理した作物植物の種子を施用することにより、除草性組成物又は活性化合物を施用することも可能である。特定の作物植物が活性化合物に対して余り耐性がない場合、活性化合物が感受性の高い作物植物の葉とできるだけ接触せず、他方それらが、下部で成長する望ましくない植物の葉又は露出土壌面に達するような方法(ポストディレクテッド法(post-directed)又はレイバイ法(lay-by))で、噴霧装置の助けを得て、除草性組成物が噴霧される施用法を用いることができる。
【０１９８】
他の実施形態では、式Iの化合物又は除草性組成物を、種子を処理することにより施用することができる。
【０１９９】
種子の処理は、本発明による式Iの化合物又はそれから調製される組成物をもとにした当業者に周知のすべての手順(種子ドレッシング、種子コーティング、種子ダスティング、種子浸漬、種子膜コーティング、種子多層コーティング、種子エンクラスティング、種子ドリッピング及び種子ペレット化)を基本的に含む。ここで、その除草性組成物は希釈して施用しても希釈しないで施用してもよい。
【０２００】
種子という用語は、すべてのタイプの種子、例えばトウモロコシ、種子類、果物、塊茎、挿し木及び同様の形態などを含む。ここで、好ましくは、種子という用語はトウモロコシ及び種子類を指す。
【０２０１】
使用する種子は、上記した有用な植物の種子であってよいが、また、遺伝子組換え植物又は慣用的な育種法により得られた植物の種子であってもよい。
【０２０２】
活性化合物の施用量は、制御目標、季節、目標植物及び成長段階に応じて、0.001〜3.0、好ましくは0.01〜1.0kg/haの活性物質(a.s.)である。種子を処理するため、化合物Iは通常、種子100kg当たり0.001〜10kgの量で使用される。
【０２０３】
式Iの化合物を、薬害軽減剤と組み合わせて使用することも有利である。薬害軽減剤は、式Iの化合物の望ましくない植物に対する除草作用に実質的に影響を及ぼすことなく、有用な植物への損傷を防止又は軽減する化合物である。この薬害軽減剤は、播種の前(例えば、種子の処理において又は挿し木若しくは苗木で)と有用な植物の発芽の前後の両方で使用することができる。薬害軽減剤と式Iの化合物は同時に使用することも、また逐次的に使用することもできる。適切な薬害軽減剤は、例えば(キノリン-8-オキシ)酢酸、1-フェニル-5-ハロアルキル-1H-1,2,4-トリアゾール-3-カルボン酸、1-フェニル-4,5-ジヒドロ-5-アルキル-1H-ピラゾール-3,5-ジカルボン酸、4,5-ジヒドロ-5,5-ジアリール-3-イソオキサゾールカルボン酸、ジクロロアセトアミド、α-オキシイミノフェニルアセトニトリル、アセトフェノンオキシム、4,6-ジハロ-2-フェニルピリミジン、N-[[4-(アミノカルボニル)フェニル]スルホニル]-2-ベンズアミド、1,8-ナフタル酸無水物、2-ハロ-4-(ハロアルキル)-5-チアゾールカルボン酸、ホスホロチオレート及びO-フェニルN-アルキルカルバメート及びその農業的に有用な塩、並びに、それらが酸官能基をもつという前提で、その農業的に有用な誘導体、例えばアミド、エステル及びチオエステルである。
【０２０４】
活性の範囲を拡げ相乗効果を得るために、式Iの化合物を、他の除草性若しくは成長調節性グループの活性化合物の多くの代表的なもの又は薬害軽減剤と混合して、一緒に施用することができる。適切な混合相手は、例えば1,2,4-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、アミド、アミノリン酸及びその誘導体、アミノトリアゾール、アニリド、アリールオキシ/ヘテロアリールオキシアルカン酸及びその誘導体、安息香酸及びその誘導体、ベンゾチアジアジノン(benzothiadiazinone)、2-(ヘタロイル/アロイル)-1,3-シクロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリールケトン、ベンジルイソオキサゾリジノン、meta-CF3-フェニル誘導体、カルバメート、キノリンカルボン酸及びその誘導体、クロロアセトアニリド、シクロヘキセノンオキシムエーテル誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸及びその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン-3-オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロカルボン酸及びその誘導体、尿素、3-フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、N-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ-及びヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸及びその誘導体、2-フェニルプロピオン酸及びその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸及びその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニルウレア、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリアゾールカルボキサミド、ウラシルであり、またフェニルピラゾリン並びにイソオキサゾリン及びその誘導体でもある。
【０２０５】
さらに、化合物Iを単独又は他の除草剤と組み合わせるか、或いは、例えば有害生物又は植物病原性菌類若しくは細菌を制御するための組成物と一緒に他の作物保護剤と混合して施用することも有用である。栄養及び微量元素の欠乏を緩和するために使用される無機塩液剤との混和性も興味のあることである。非植物毒性油(nonphytotoxic oil)及び油濃縮物などの他の添加剤も加えることができる。
【０２０６】
本発明による式Iのピリジン化合物と組み合わせて使用できる除草剤の例は:
b1)脂質生合成阻害剤の群から:
アロキシジム、アロキシジム-ナトリウム、ブトロキシジム、クレトジム、クロジナホップ、クロジナホップ-プロパルギル、シクロキシジム、シハロホップ、シハロホップ-ブチル、ジクロホップ、ジクロホップ-メチル、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ-エチル、フェノキサプロップ-P、フェノキサプロップ-P-エチル、フルアジホップ、フルアジホップ-ブチル、フルアジホップ-P、フルアジホップ-P-ブチル、ハロキシホップ、ハロキシホップ-メチル、ハロキシホップ-P、ハロキシホップ-P-メチル、メタミホップ、ピノキサデン、プロホキシジム、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ-エチル、キザロホップ-テフリル、キザロホップ-P、キザロホップ-P-エチル、キザロホップ-P-テフリル、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジム、ベンフレセート、ブチレート、シクロエート、ダラポン、ジメピペレート、EPTC、エスプロカルブ、エトフメセート、フルプロパネート、モリネート、オルベンカルブ、ペブレート、プロスルホカルブ、TCA、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアレート及びバーノレート;
b2)ALS阻害剤の群から:
アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、ベンスルフロン-メチル、ビスピリバック、ビスピリバック-ナトリウム、クロリムロン、クロリムロン-エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、クロランスラム、クロランスラム-メチル、シクロスルファムロン、ジクロスラム、エタメトスルフロン、エタメトスルフロン-メチル、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フロラスラム、フルカルバゾン、フルカルバゾン-ナトリウム、フルセトスルフロン、フルメトスラム、フルピルスルフロン、フルピルスルフロン-メチル-ナトリウム、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、ハロスルフロン-メチル、イマザメタベンズ、イマザメタベンズ-メチル、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン、ヨードスルフロン-メチル-ナトリウム、メソスルフロン、メトスラム、メトスルフロン、メトスルフロン-メチル、ニコスルフロン、オルソスルファムロン、オキサスルフロン、ペノキススラム、プリミスルフロン、プリミスルフロン-メチル、プロポキシカルバゾン、プロポキシカルバゾン-ナトリウム、プロスルフロン、ピラゾスルフロン、ピラゾスルフロン-エチル、ピリベンゾキシム、ピリミスルファン、ピリフタリド、ピリミノバック、ピリミノバック-メチル、ピリチオバック、ピリチオバック-ナトリウム、ピロキシスラム、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホメツロン-メチル、スルホスルフロン、チエンカルバゾン、チエンカルバゾン-メチル、チフェンスルフロン、チフェンスルフロン-メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリベヌロン-メチル、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン、トリフルスルフロン-メチル及びトリトスルフロン;
b3)光合成阻害剤の群から:
アメトリン、アミカルバゾン、アトラジン、ベンタゾン、ベンタゾン-ナトリウム、ブロマシル、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル並びにその塩及びエステル、クロロブロムロン、クロリダゾン、クロロトルロン、クロロクスロン、シアナジン、デスメジファム、デスメトリン、ジメフロン、ジメタメトリン、ジクワット、ジクワット-ジブロミド、ジウロン、フルオメツロン、ヘキサジノン、イオキシニル並びにその塩及びエステル、イソプロツロン、イソウロン、カルブチレート、レナシル、リニュロン、メタミトロン、メタベンズチアズロン、メトベンズロン、メトキスロン(metoxuron)、メトリブジン、モノリニュロン、ネブロン、パラコート、パラコート-ジクロリド、パラコート-ジメチルサルフェート、ペンタノクロル、フェンメジファム、フェンメジファム-エチル、プロメトン、プロメトリン、プロパニル、プロパジン、ピリダフォル、ピリデート、シズロン、シマジン、シメトリン、テブチウロン、テルバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、チジアズロン及びトリエタジン;
b4)プロトポルフィリノーゲン-IXオキシダーゼ阻害剤の群から:
アシフルオルフェン、アシフルオルフェン-ナトリウム、アザフェニジン、ベンカルバゾン、ベンズフェンジゾン、ビフェノックス、ブタフェナシル、カルフェントラゾン、カルフェントラゾン-エチル、クロメトキシフェン、シニドン-エチル、フルアゾレート、フルフェンピル、フルフェンピル-エチル、フルミクロラック、フルミクロラック-ペンチル、フルミオキサジン、フルオログリコフェン、フルオログリコフェン-エチル、フルチアセット、フルチアセット-メチル、ホメサフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、ペントキサゾン、プロフルアゾール、ピラクロニル、ピラフルフェン、ピラフルフェン-エチル、サフルフェナシル、スルフェントラゾン、チジアジミン、2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[(イソプロピル)メチルスルファモイル]ベンズアミド(H-1;CAS 372137-35-4)、エチル[3-[2-クロロ-4-フルオロ-5-(1-メチル-6-トリフルオロメチル-2,4-ジオキソ-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-3-イル)フェノキシ]-2-ピリジルオキシ]アセテート(H-2;CAS 353292-31-6)、N-エチル-3-(2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェノキシ)-5-メチル-1H-ピラゾール-1-カルボキサミド(H-3;CAS 452098-92-9)、N-テトラヒドロフルフリル-3-(2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェノキシ)-5-メチル-1H-ピラゾール-1-カルボキサミド(H-4;CAS 915396-43-9)、N-エチル-3-(2-クロロ-6-フルオロ-4-トリフルオロメチルフェノキシ)-5-メチル-1H-ピラゾール-1-カルボキサミド(H-5;CAS 452099-05-7)、N-テトラヒドロフルフリル-3-(2-クロロ-6-フルオロ-4-トリフルオロメチルフェノキシ)-5-メチル-1H-ピラゾール-1-カルボキサミド(H-6;CAS 45100-03-7)、3-[7-フルオロ-3-オキソ-4-(プロパ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[1,4]オキサジン-6-イル]-1,5-ジメチル-6-チオキソ-[1,3,5]トリアジナン-2,4-ジオン、1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロパ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオン、2-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-プロパ-2-イニル-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[1,4]オキサジン-6-イル)-4,5,6,7-テトラヒドロ-イソインドール-1,3-ジオン及び1-メチル-6-トリフルオロメチル-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-プロパ-2-イニル-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[1,4]オキサジン-6-イル)-1H-ピリミジン-2,4-ジオン;
b5)白化除草剤の群から:
アクロニフェン、アミトロール、ベフルブタミド、ベンゾビシクロン、ベンゾフェナップ、クロマゾン、ジフルフェニカン、フルリドン、フルロクロリドン、フルルタモン、イソキサフルトール、メソトリオン、ノルフルラゾン、ピコリナフェン、ピラスルフトール、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、スルコトリオン、テフリルトリオン、テンボトリオン、トプラメゾン、4-ヒドロキシ-3-[[2-[(2-メトキシエトキシ)メチル]-6-(トリフルオロメチル)-3-ピリジル]カルボニル]ビシクロ[3.2.1]オクタ-3-エン-2-オン(H-7;CAS 352010-68-5)及び4-(3-トリフルオロメチルフェノキシ)-2-(4-トリフルオロメチルフェニル)ピリミジン(H-8;CAS 180608-33-7);
b6)EPSPシンターゼ阻害剤の群から:
グリホサート、グリホサート-イソプロピルアンモニウム及びグリホサート-トリメシウム(スルホサート);
b7)グルタミンシンターゼ阻害剤の群から:
ビラナホス(ビアラホス)、ビラナホス-ナトリウム、グルホシネート及びグルホシネート-アンモニウム;
b8)DHPシンターゼ阻害剤の群から:
アスラム;
b9)有糸分裂阻害剤の群から:
アミプロホス、アミプロホス-メチル、ベンフルラリン、ブタミホス、ブトラリン、カルベタミド、クロルプロファム、クロルタール、クロルタール-ジメチル、ジニトラミン、ジチオピル、エタルフルラリン、フルクロラリン、オリザリン、ペンディメタリン、プロジアミン、プロファム、プロピザミド、テブタム、チアゾピル及びトリフルラリン;
b10)VLCFA阻害剤の群から:
アセトクロル、アラクロール、アニロホス、ブタクロール、カフェンストロール、ジメタクロル、ジメタナミド、ジメテナミド-P、ジフェナミド、フェントラザミド、フルフェナセット、メフェナセット、メタザクロール、メトラクロール、メトラクロール-S、ナプロアニリド、ナプロパミド、ペトキサミド、ピペロホス、プレチラクロール、プロパクロール、プロピソクロール、ピロキサスルホン(KIH-485)及びテニルクロール;
式2の化合物:
【化１３】
2013522341.tif 000056
【０２０７】
(式中、可変部は以下の意味を有する:
Yは、フェニル又は冒頭に定義した5員若しくは6員ヘテロアリールであり、これらの基は1〜3個の基Raaで置換されていてよく、R21、R22、R23、R24はH、ハロゲン又はC1〜C4-アルキルであり、XはO又はNHであり、Nは0又は1である)。
【０２０８】
式2の化合物は具体的には以下の意味を有する:
Yは
【化１４】
2013522341.tif 000057
(式中、#はその分子の骨格との結合を表す)
であり、
R21、R22、R23、R24はH、Cl、F又はCH3であり、R25はハロゲン、C1〜C4-アルキル又はC1〜C4-ハロアルキルであり、R26はC1〜C4-アルキルであり、R27はハロゲン、C1〜C4-アルコキシ又はC1〜C4-ハロアルコキシであり、R28はH、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル又はC1〜C4-ハロアルコキシであり、Mは0、1、2又は3であり、Xは酸素であり、Nは0又は1である。
【０２０９】
好ましい式2の化合物は以下の意味を有する:
Yは
【化１５】
2013522341.tif 000058
であり、
R21はHであり、R22、R23はFであり、R24はH又はFであり、Xは酸素であり、Nは0又は1である。
【０２１０】
特に好ましい式2の化合物は:
3-[5-(2,2-ジフルオロエトキシ)-1-メチル-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-イルメタンスルホニル]-4-フルオロ-5,5-ジメチル-4,5-ジヒドロイソオキサゾール(2-1);3-{[5-(2,2-ジフルオロエトキシ)-1-メチル-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-イル]フルオロメタンスルホニル}-5,5-ジメチル-4,5-ジヒドロイソオキサゾール(2-2);4-(4-フルオロ-5,5-ジメチル-4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-スルホニルメチル)-2-メチル-5-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール(2-3);4-[(5,5-ジメチル-4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-スルホニル)フルオロメチル]-2-メチル-5-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール(2-4);4-(5,5-ジメチル-4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-スルホニルメチル)-2-メチル-5-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール(2-5);3-{[5-(2,2-ジフルオロエトキシ)-1-メチル-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-イル]ジフルオロメタンスルホニル}-5,5-ジメチル-4,5-ジヒドロイソオキサゾール(2-6);4-[(5,5-ジメチル-4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-スルホニル)ジフルオロメチル]-2-メチル-5-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール(2-7);3-{[5-(2,2-ジフルオロエトキシ)-1-メチル-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-イル]ジフルオロメタンスルホニル}-4-フルオロ-5,5-ジメチル-4,5-ジヒドロイソオキサゾール(2-8);4-[ジフルオロ-(4-フルオロ-5,5-ジメチル-4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-スルホニル)メチル]-2-メチル-5-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール(2-9)である;
b11)セルロース生合成阻害剤の群から:
クロルチアミド、ジクロベニル、フルポキサム及びイソキサベン;
b12)脱共役(decoupler)除草剤の群から:
ジノセブ、ジノテルブ並びにDNOC及びその塩;
b13)オーキシン除草剤の群から:
2,4-D並びにその塩及びエステル、2,4-DB並びにその塩及びエステル、アミノピラリド及びその塩、例えばアミノピラリド-トリス(2-ヒドロキシプロピル)アンモニウム及びそのエステル、ベナゾリン、ベナゾリン-エチル、クロランベン並びにその塩及びエステル、クロメプロップ、クロピラリド並びにその塩及びエステル、ジカンバ並びにその塩及びエステル、ジクロルプロップ並びにその塩及びエステル、ジクロルプロップ-P並びにその塩及びエステル、フルロキシピル、フルロキシピル-ブトメチル、フルロキシピル-メプチル、MCPA並びにその塩及びエステル、MCPA-チオエチル、MCPB並びにその塩及びエステル、メコプロップ並びにその塩及びエステル、メコプロップ-P並びにその塩及びエステル、ピクロラム並びにその塩及びエステル、キンクロラック、キンメラック、TBA(2,3,6)並びにその塩及びエステル、トリクロピル並びにその塩及びエステル、並びに5,6-ジクロロ-2-シクロプロピル-4-ピリミジンカルボン酸(H-9;CAS 858956-08-8)並びにその塩及びエステル;
b14)オーキシン移動阻害剤の群から:ジフルフェンゾピル、ジフルフェンゾピル-ナトリウム、ナプタラム及びナプタラム-ナトリウム;
b15)他の除草剤の群から:ブロモブチド、クロルフルレノール、クロルフルレノール-メチル、シンメチリン、クミルロン、ダラポン、ダゾメット、ジフェンゾコート、ジフェンゾコート-メチルサルフェート、ジメチピン、DSMA、ダイムロン、エンドタール及びその塩、エトベンザニド、フラムプロップ、フラムプロップ-イソプロピル、フラムプロップ-メチル、フラムプロップ-M-イソプロピル、フラムプロップ-M-メチル、フルレノール、フルレノール-ブチル、フルルプリミドール、ホサミン、ホサミン-アンモニウム、インダノファン、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド、メタム、アジ化メチル、臭化メチル、メチル-ダイムロン、ヨウ化メチル、MSMA、オレイン酸、オキサジクロメホン、ペラルゴン酸、ピリブチカルブ、キノクラミン、トリアジフラム、トリジファン及び6-クロロ-3-(2-シクロプロピル-6-メチルフェノキシ)-4-ピリダジノール(H-10;CAS 499223-49-3)並びにその塩及びエステル。
【０２１１】
好ましい薬害軽減剤Cの例は、ベノキサコール、クロキントセット、シオメトリニル、シプロスルファミド、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン、メフェンピル、メフェナート、ナフタル酸無水物、オキサベトリニル、4-(ジクロロアセチル)-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン(H-11;MON4660、CAS 71526-07-3)及び2,2,5-トリメチル-3-(ジクロロアセチル)-1,3-オキサゾリジン(H-12;R-29148、CAS 52836-31-4)である。
【０２１２】
群b1)〜b15)の活性化合物及び薬害軽減剤Cは公知の除草剤及び薬害軽減剤であり、例えばThe Compendium of Pesticide Common Names(http://www.alanwood.net/pesticides/);B. Hock、C. Fedtke、R. R. Schmidt、Herbizide [Herbicides]、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1995年を参照されたい。除草剤として活性な他の化合物はWO96/26202、WO97/41116、WO97/41117、WO97/41118、WO01/83459及びWO2008/074991並びにW. Kramerら(ed.)による"Modern Crop Protection Compounds"、Vol.1、Wiley VCH、2007年及びそこに引用されている文献により公知である。
【０２１３】
本発明はまた、少なくとも一つの式Iのピリジン化合物、群b1〜b15の活性化合物から好ましくは選択される少なくとも一つの他の活性化合物、少なくとも一つの固体又は液体担体及び/又は一つ若しくは複数の界面活性剤、及び望むなら、作物保護組成物に慣用的な一つ若しくは複数の他の助剤を含む活性化合物の組合せを含む、1成分組成物として配合された作物保護組成物の形態の組成物にも関する。
【０２１４】
本発明はまた、少なくとも一つの式Iのピリジン化合物、固体又は液体担体及び/又は一つ若しくは複数の界面活性剤を含む第1の成分と、群b1〜b15の活性化合物から選択される少なくとも一つの他の活性化合物、固体又は液体担体及び/又は一つ若しくは複数の界面活性剤を含む第2の成分とを含む2成分組成物として配合された作物保護組成物の形態の組成物であって、さらに両方の成分が作物保護組成物に慣用的な他の助剤も含むことができる組成物にも関する。
【０２１５】
成分Aとしての少なくとも一つの式Iの化合物及び少なくとも一つの除草剤Bを含む2成分組成物では、活性化合物A:Bの重量比は一般に1:1000〜1000:1の範囲、好ましくは1:500〜500:1の範囲、特に1:250〜250:1の範囲、特に好ましくは1:75〜75:1の範囲である。
【０２１６】
成分Aとしての少なくとも一つの式Iの化合物及び少なくとも一つの薬害軽減剤Cを含む2成分組成物では、活性化合物A:Cの重量比は一般に1:1000〜1000:1の範囲、好ましくは1:500〜500:1の範囲、特に1:250〜250:1の範囲、特に好ましくは1:75〜75:1の範囲である。
【０２１７】
成分Aとしての少なくとも一つの式Iの化合物、少なくとも一つの除草剤B及び少なくとも一つの薬害軽減剤Cを含む3成分組成物では、成分A:Bの相対重量部は一般に1:1000〜1000:1の範囲、好ましくは1:500〜500:1の範囲、特に1:250〜250:1の範囲、特に好ましくは1:75〜75:1の範囲であり、成分A:Cの重量比は一般に1:1000〜1000:1の範囲、好ましくは1:500〜500:1の範囲、特に1:250〜250:1の範囲、特に好ましくは1:75〜75:1の範囲であり、成分B:Cの重量比は一般に1:1000〜1000:1の範囲、好ましくは1:500〜500:1の範囲、特に1:250〜250:1の範囲、特に好ましくは1:75〜75:1の範囲である。好ましくは、成分A+Bと成分Cの重量比は1:500〜500:1の範囲、特に1:250〜250:1の範囲、特に好ましくは1:75〜75:1の範囲である。
【０２１８】
それぞれの場合、一つの個別化された式Iの化合物及び一つの混合相手又は混合相手の組合せを含む特に好ましい本発明による組成物の例を以下の表Bに示す。
【０２１９】
本発明の他の態様は以下の表Bに挙げる組成物B-1〜B-1236に関する。ここで、それぞれの場合、表Bの一つの行は、上記説明において個別化された式Iの化合物の一つ(成分1)及びそれぞれの場合当該行に記載している群b1)〜b15)からの他の活性化合物及び/又は薬害軽減剤C(成分2)を含む除草性組成物に相当する。記載した組成物中の活性化合物は、それぞれの場合、相乗的に効果のある量で存在することが好ましい。
【表２】
2013522341.tif 000059
【０２２０】
2013522341.tif 000060
【０２２１】
2013522341.tif 000061
【０２２２】
2013522341.tif 000062
【０２２３】
2013522341.tif 000063
【０２２４】
2013522341.tif 000064
【０２２５】
2013522341.tif 000065
【０２２６】
2013522341.tif 000066
【０２２７】
2013522341.tif 000067
【０２２８】
2013522341.tif 000068
【０２２９】
2013522341.tif 000069
【０２３０】
2013522341.tif 000070
【０２３１】
2013522341.tif 000071
【０２３２】
2013522341.tif 000072
【０２３３】
2013522341.tif 000073
【０２３４】
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【０２３５】
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【０２３６】
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【０２３７】
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【０２３８】
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【０２３９】
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【０２４０】
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【０２４１】
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【０２４２】
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【０２４３】
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【０２４４】
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【０２４５】
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【０２４６】
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【０２４７】
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【０２４８】
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【０２４９】
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【０２５０】
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【０２５１】
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【０２５２】
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【０２５３】
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【０２５４】
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【０２５５】
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【０２５６】
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【０２５７】
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【０２５８】
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【０２５９】
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【０２６０】
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【０２６１】
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【０２６２】
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【０２６３】
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【０２６４】
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【０２６５】
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【０２６６】
本発明による化合物I及び組成物は植物増強作用をもつこともできる。したがって、これらは、望ましくない微生物、例えば有害な菌類による、またウイルス及び細菌による攻撃に対する植物の防御系を動員するのに適している。植物増強(耐性を誘発する)物質は、本発明の関連では、その後に望ましくない微生物が植菌された場合に、処理される植物がこれらの微生物に対して相当な程度の耐性を示すような方法で、その処理される植物の防御系を刺激することができる物質を意味すると理解されたい。
【０２６７】
化合物Iは、処理の後ある期間、望ましくない微生物による攻撃に対して植物を保護するために用いることができる。その保護が有効である期間は一般に、化合物Iで植物を処理した後、又は種子を処理した後、1〜28日間、好ましくは1〜14日間にわたり、種を蒔いた後最大で9カ月間にわたる。
【０２６８】
本発明による化合物I及び組成物は、収穫高を増大させるのにも適している。
【０２６９】
さらに、これらは毒性が低く、植物が十分耐えられるものである。
【０２７０】
以下に、式Iの化合物を実施例により例示するが、本発明の主題は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０２７１】
I.合成実施例
出発原料を適切に改変して、以下の合成実施例で示す手順を用いて他の化合物Iを得た。この方法で得た化合物を、物理的データとともに以下の表に挙げる。
【０２７２】
以下に示す生成物を、融点の測定、NMR分光法又はHPLC-MS分光分析による質量([m/z])若しくは保持時間(RT;[min.])によって特性評価した。
【０２７３】
HPLC-MS=質量分析と一体となった高速液体クロマトグラフィー;
HPLCカラム:
RP-18カラム(Merck KgaA、GermanyからのChromolith Speed ROD)、50*4.6mm;移動相:アセトニトリル+0.1%トリフルオロ酢酸(TFA)/水+0.1%TFA、40℃で5分間にわたる5:95〜100:0の勾配で、流量1.8ml/min。
【０２７４】
MS:四重極エレクトロスプレーイオン化、80V(ポジティブモード)。
【０２７５】
Ac:アセチル;DMF:ジメチルホルムアミド;dppf:1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン;dba:ジベンジリデンアセトン;PE:石油エーテル;EtOAc:酢酸エチルエステル;AcOH:酢酸;MeOH:メタノール;CDI:カルボニルジイミダゾール;TFA:トリフルオロ酢酸;t-Bu:tert-ブチル;DMSO:ジメチルスルホキシド。
【０２７６】
［実施例１］
7-[5-クロロ-3-モルホリノ-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-8-ヒドロキシ-ピラノ[2,3-b]ピラジン-6-オン(以下化合物11とも称する。これは以下の表Iの化合物I-4に相当する)の調製
【化１６】
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【０２７７】
ステップ1:800ml AcOH中の化合物1(80g、0.41mol)の溶液にBr2(131g、0.82mol)を室温で加えた。混合物を50℃で5hr撹拌した。混合物をCH2Cl2で希釈し、水、Na2CO3水溶液及び塩水で洗浄し、有機層をNa2SO4で脱水し、真空下で濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物2(80g、収率55%)を得た。
【０２７８】
1H NMR  MeOD 400MHz δ 7.69 (s, 1H)。
【０２７９】
ステップ2:H3PO4(1.2l)中の化合物2(40g、0.11mol)の溶液に、200mlの水の中のNaNO2(47g、0.68mol)の溶液を-4℃で滴下し、H3PO2(480ml)を-4℃で滴下した。得られた混合物を室温で終夜かけて撹拌した。反応混合物をCH2Cl2で希釈し、飽和Na2CO3で中和し、有機層を塩水で洗浄し、無水Na2SO4で脱水し、真空下で濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物3(30g、収率:78%)を得た。
【０２８０】
1H NMR  MeOD 400MHz δ 7.93 (s, 2H)。
【０２８１】
ステップ3:トルエン(150ml)中の化合物3(10g、29.6mmol)、モルホリン(2.6g、29.6mmol)、t-BuONa(5.7g、59.1mmol)、dppf(1.0g、1.77mmol)及びPd2(dba)3(0.81g、0.89mmol)の混合物をN2雰囲気下90℃に終夜加熱した。反応混合物をろ過し、真空下で濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物4(2.8g、収率:25%)を得た。
【０２８２】
1H NMR  MeOD 400MHz δ 7.56 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 3.77〜3.79 (m, 4H), 2.95〜2.97 (m, 4H)。
【０２８３】
ステップ4:キシレン(50ml)中の化合物4(5.0g、14.5mmol)、トリ-n-ブチル(シアノメチル)スタンナン(5.7g、17.4mmol、調製のためJ.Org.Chem.1988年、53、3051〜3057頁を参照)及びPdCl2[(o-トリル)3]2(120mg、0.15mmol)の混合物をN2雰囲気下120℃に終夜加熱した。反応混合物を真空下で濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー(PE:EtOAc=10:1)で精製して化合物5(1g、収率:24%)を得た。
【０２８４】
1H NMR  MeOD 400MHz δ 7.56 (s, 1H),7.33 (s, 1H), 4.57 (s, 2H), 3.78〜3.80 (m, 4H), 2.95〜2.97 (m, 4H)。
【０２８５】
ステップ5:30mlのHCl:AcOH(1:1)中の化合物5(2.7g、8.9mmol)の混合物を100℃で3hr撹拌した。反応混合物を濃縮し、水で希釈し、水層を飽和NaHCO3でpH9に塩基性化し、EtOAcで洗浄した。水層をpH3に酸性化し、EtOAcで抽出し、塩水で洗浄した。有機層を無水Na2SO4で脱水し、真空下で濃縮して化合物6(1.3g、収率:45%)を得た。
【０２８６】
1H NMR: CDCl3 400 MHz δ 7.23 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 3.81 〜3.83 (m, 6H), 2.89〜2.92 (m, 4H)。
【０２８７】
ステップ6:MeOH(30ml)中の化合物6(1.3g、4.0mmol)の混合物に濃H2SO4(0.8g、8.0mmol)を室温で加え、次いで得られた混合物を還流下で4hr加熱した。反応混合物を真空下で濃縮し、残留物をNaHCO3飽和水溶液で塩基性化し、EtOAcで抽出した。有機層を塩水で洗浄し、Na2SO4で脱水し、真空下で濃縮して化合物7(1.1g、収率:81%)を得た。
【０２８８】
1H NMR: CDCl3 400 MHz δ 7.23 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 3.95 (s, 3H), 3.81 〜3.83 (m, 6H), 2.89〜2.92 (m, 4H)。
【０２８９】
ステップ7:DMF(15mL)中の化合物8(0.46g、1.8mmol)とCDI(0.32g、2.0mmol)の混合物を室温で30min撹拌し、次いで混合物を-40℃に冷却し、化合物7(0.6g、1.8mmol)及びNaH(0.14g、3.6mmol)を-40℃で順次加えた。得られた混合物を徐々に室温に加温し、室温で終夜撹拌した。混合物を水でクエンチし、HCl水溶液でpH5〜6に酸性化した。混合物をEtOAcで抽出し、塩水で洗浄し、真空下で濃縮して化合物9の粗生成物(0.8g、粗製物)を得た。
【０２９０】
ステップ8:TFA(30mL)中の化合物9(0.8g、粗製物)を室温で終夜撹拌した。反応混合物を真空下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー(PE:EtOAc=2:1)で精製して化合物10(0.38g、化合物7からの収率:46%)を得た。
【０２９１】
ステップ9:DMSO(4mL)中の化合物10(0.38g、0.83mmol)の溶液を90℃に3hr加熱した。反応混合物をp-HPLCで精製して化合物11(180mg、収率:51%)を得た。
【０２９２】
1H NMR: CDCl3 400 MHz δ 8.68 (d, 1H, J= 2.4 Hz), 8.59 (d, 1H, J=2.4 Hz), 7.42 (s, 1H), 7.17 (s, 1H), 3.84〜3.86 (m, 4H), 2.94〜3.01 (m, 4H)。
【表３】
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【０２９３】
II.使用例
式Iの化合物の除草活性を以下の温室実験で実証した。
【０２９４】
使用した栽培容器は、下地として約3.0%の腐植土を含むローム性砂を入れたプラスチック製植木鉢であった。試験植物の種子を各種について別々に蒔いた。
【０２９５】
発芽前処理のため、微細に分配させるノズルで蒔いた後、水に懸濁又は乳化させた活性成分を直接施用した。その容器に緩やかに水をやって発芽と成長を促進させ、次いで植物が根付くまで透明なプラスチック製フードで覆った。発芽が活性成分によって損なわれていない限り、このカバーによって試験植物の均一な発芽がもたらされた。
【０２９６】
後発芽処理のため、試験植物をまず、草性に応じて3〜15cmの高さまで成長させ、次いで水に懸濁又は乳化させた活性成分で処理した。このために、試験植物は、同じ容器中で直接蒔き成長させるか、又は、それらをまず苗木として別個に成長させ、処理の数日前に試験容器に移植した。
【０２９７】
種に応じて、植物を10〜25℃又は20〜35℃で保持した。試験期間は2〜4週間に及んだ。この間、植物の手入れを行い、個々の処理に対するその応答を評価した。
【０２９８】
評価は0〜100のスケールで実施した。100は、植物の発芽が認められないか又は少なくとも地上部の完全な破壊を意味し、0は、損傷が認められないか又は正常な成長過程にあることを意味する。良好な除草活性とは少なくとも70の値をもつことであり、非常に良好な除草活性とは少なくとも85の値をもつことである。
【０２９９】
温室実験で使用した植物は以下の種に属するものであった:
【表４】
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【０３００】
3kg/haの施用量で、後発芽法で施用された化合物I-3は、ABUTHに対して非常に良好な除草活性を示した。
【０３０１】
0.5kg/haの施用量で、後発芽法で施用された化合物I-4は、AMAREに対して非常に良好な除草活性を示した。
【０３０２】
0.5kg/haの施用量で、後発芽法で施用された化合物I-4は、CHEALに対して非常に良好な除草活性を示した。
【国際調査報告】
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