(57)【要約】水分子および炭化水素の電気分解用触媒であって、前記触媒は、立方晶のＭ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種を含み、ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である。光電気分解への応用において、複数の触媒種は、水分子を取り込むことができる導電性支持基体上に支持される。前記支持基体によって支持された少なくとも一部の触媒種は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる。前記触媒は、電気エネルギーを生成するための光電気化学電池の一部としてもまた使用されうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分子の光電気分解のための触媒であって、
立方晶の(cubical)Ｍ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種を含み、ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属（main group metal）であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である、触媒。
【請求項２】
ＢおよびＢ’はそれぞれ独立してＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ＢおよびＢ’はそれぞれ独立してＭｎ、Ｃｏおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
複数の前記触媒種を支持すると共に水分子を取り込むことができる導電性支持基体をさらに含み、ここで、該支持基体に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記支持基体は、疎水性領域および親水性領域を有し；
前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体の前記疎水性領域に支持され、前記水分子は、前記基体の前記親水性領域に取り込まれることができ；かつ
前記疎水性領域に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記親水性領域中の水分子と触媒的に相互作用することができる、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記疎水性領域は、疎水性ポリマー骨格により形成される、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記親水性領域は、イオン性（ionizable）官能基の領域である、請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
前記イオン性官能基は、スルホン化フルオロポリマーである、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記触媒種の電気化学的な酸化が可能であり、これによって前記触媒種の再生を補助する、化学的リレーシステム(relay system)をさらに含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項１０】
前記化学的リレーは、光活性色素の形態における光電気化学的リレーシステムである、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記光活性色素は、ルテニウムポリピリジル色素である、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
水の電気分解のための光陽極（photo-anode）であって、以下を含む:
（１）電極基体；ならびに
（２）水分子の光電気分解のための触媒、該触媒は以下を含む：
（ａ）立方晶の(cubical)Ｍ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種（ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属（main group metal）であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である）；および
（ｂ）複数の前記触媒種を支持すると共に水分子を取り込むことができる導電性支持基体；
ここで、前記支持基体に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる、光陽極。
【請求項１３】
ＢおよびＢ’はそれぞれ独立してＭｎ、Ｃｏおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の光陽極。
【請求項１４】
前記電極基体と前記触媒との間に多層膜を有し、該多層膜は、以下：
半導体；および
該半導体と接触すると共に、前記触媒種の電気化学的な酸化が可能であり、これによって前記触媒種の再生を補助する、化学的リレーシステム；を含む、請求項１３に記載の光陽極。
【請求項１５】
水の電気分解のための光電気化学電池であって、以下を含む：
（１）水性電解液を含むことができるチャンバー；
（２）前記チャンバーが前記水性電解液を含むとき、該水性電解液と接触する陰極；ならびに
（３）光陽極であって、以下を含む：
（ａ）電極基体；および
（ｂ）水分子の光電気分解のための触媒であって、前記触媒は以下を含む：
（ｉ）立方晶のＭ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種（ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である）；および
（ｉｉ）複数の前記触媒種を支持すると共に水分子を取り込むことができる導電性支持基体（ここで、前記支持基体に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる）；
ここで、前記チャンバーが前記水性電解液を含むとき、前記光陽極は、前記水性電解液と接触する前記陽極と電気的に接続されることが可能である、光電気化学電池。
【請求項１６】
ＢおよびＢ’はそれぞれ独立してＭｎ、Ｃｏおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１７】
前記チャンバーが水性電解液を含む、請求項１６に記載の光電気化学電池。
【請求項１８】
水の光電気分解に用いられる光電気化学電池の製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）水分子を取り込むことができる導電性支持基体を準備する工程；
（ｉｉ）触媒種の少なくとも一部が、水分子と触媒的に相互作用することができるように、立方晶のＭ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種（ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である）を前記支持基体上に自己集合させる工程；
（ｉｉｉ）前記触媒種がその表面上に集合した前記支持基体を電極基体上に被覆して光陽極を製造する工程；
（ｉｖ）陰極を準備すると共に、前記光陽極と前記陰極との間に電気的な接続を形成する工程；
（ｖ）前記光陽極と前記陰極との間に水性電解液を供給して光電気化学電池を製造する工程；を含む、光電気化学電池の製造方法。
【請求項１９】
ＢおよびＢ’はそれぞれ独立してＭｎ、Ｃｏおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の光電気化学電池の製造方法。
【請求項２０】
水と請求項１に記載の触媒とを接触させることを含む、電気分解による水の加水分解(the electrolytic hydrolysis of water)方法。
【請求項２１】
アルカンからアルコールへの連続的な熱変換を含み、当該変換において、アルカンと請求項１に記載の触媒とを接触させることを含む、炭化水素の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年６月２４日に提出された米国仮出願番号第６１／３５８、２９２号に対して米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく優先権を主張するものであり、当該出願は、全体として参照により本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、新規な遷移金属酸化物のスピネル型触媒に係り、特に、立方晶系のＢ４Ｏ４中心を有するＡＢ２Ｏ４スピネル、および触媒的水の酸化方法に関する。本発明は、ナノメーターからミクロン規模のさまざまな粒径を与える、スピネル材料の合成方法にもまた関する。
【０００３】
連邦支援研究に関する声明
本発明は、ＡＦＯＳＲ−ＭＵＲＩにより与えられた助成金（Ｇｒａｎｔ）ＦＡ９５５０−０５−１−０３６５に基づく政府支援により成された。したがって、米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
水をその元素−水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）−に分離することによって太陽エネルギーを化学結合エネルギーに効率的に変換／貯蔵することは、クリーンな再生可能燃料資源に相当する。従来の電解セルは、高いｐＨを必要とするだけでなく、電解セルを実行不能とする過電圧下において稼働させることもまた必要となる。触媒系は、過電圧を商業化可能となる実用的なレベルにまで小さくするために使用されうる。水からＯ２、溶液中に放出されるプロトン（Ｈ＋）、およびプロトンまで運ばれる電子に触媒的に変換することは、水素の発生に用いることができ、また二酸化炭素（ＣＯ２）を含む他の分子の化学的な還元に使用される。この技術は、電力生産のための燃料電池、ならびにＯ２、Ｈ２、および他の炭化水素燃料の生産のための電解槽および太陽電池に応用されうる。たとえば、光電気化学（ＰＥＣ）電池または逆燃料電池は、太陽光からのエネルギーを用いて水を分離するためのデバイスである。水を原料、太陽光をエネルギーとして使用することは、この技術が本質的に持続的かつ地球規模で拡張可能であり、さらに膨大な量の燃料（水素）、酸素、および二酸化炭素を炭化水素に還元するための他の水素原子前駆体を、普通の水から生産しうることを示している。
【０００５】
商業用の電解槽および太陽燃料電池において高価な貴金属にとって代わる水の酸化触媒の発達は、満たされていないニーズとなっており、これは、水素燃料技術の世界規模の発展を妨げている。ＩｒＯ２およびＲｕＯ２を含むいくつかの金属酸化物は、既に工業用の電解槽において実用化されているが、これらは希少かつ高価な金属で作られているため、世界規模で拡張出来うるものではない。したがって、地球に豊富にある元素から作られる安価な電極へのニーズがある。
【０００６】
プロトンの伝導部位と接触するスピネル構造を有する遷移金属酸化物（ＴＭＯ）のナノ−粒子の合成方法における近年の進歩により、プロトンを還元する陰極と併用されたとき、より効率が良く、再生可能な水素の生産に適した水の酸化触媒が製造されている。かような進歩は、断続的な太陽エネルギーの変換（すなわち、光電変換（ＰＶ）および風）に伴うエネルギーの貯蔵問題に対して応用可能である。水を酸化して酸素分子を得ることができる一つの触媒系としては、光合成をする生命体内で発見された光化学系ＩＩの水−酸化錯体（water-oxidizing complex，ＰＳＩＩ−ＷＯＣ）がある。ＰＳＩＩ−ＷＯＣは、以下の式（１）によって表される：
【０００７】
【化１】
2013539499.tif 000002
【０００８】
この酵素の触媒の中心は、ＣａＭｎ４Ｏｘクラスターであり、これは、あらゆる既知種の酸素発生型光合成生物にわたって維持されている。低い過電圧（ｐＨ＝０においてＥ０＝１．２３Ｖ）による生物学的な水の酸化触媒を発展させるために数多くの試みがなされており、ＲｕおよびＩｒを基礎とした化合物が注目されているが、これらは、本質的に資源に限りがある。
【０００９】
構造的に関連したマンガン−オキソ錯体の合成分子の触媒的な水の酸化能力を介して、ＰＳＩＩ−ＷＯＣ、特に、Ｍｎ−Ｏ結合を支配する化学的な原理が研究されている。米国特許出願公開第２０１０／０１４３８１１号は、触媒活性を示すものとしてＭｎ４Ｏ４Ｌ６を開示しており、ここで、Ｍｎ４Ｏ４は、マンガン−オキソキュバン（cubane）中心、およびＬは、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＯ２またはＭｅＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＰＯ２といった、中心を安定化させる配位子である。近年、スピネル型のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子が、触媒能力を有することが実証されている。しかしながら、スピネルによる水の酸化活性は、微結晶サイズおよび表面積に対して強い依存性があることが示されており、速度を高めるには、しばしば高い過電圧およびアルカリ条件が必要となる。
【００１０】
したがって、低コストで地球に豊富にある材料からなる、高効率の水−酸化触媒、特に、ＰＥＣｓに関連して用いられる触媒が技術的に求められている。光電極における錯体の三次元構造による反応物から生成物の回転率（the rate of turnover）を、何が制限しているのかという理解を深めるというニーズもまた残っている。出願人は、高い活性を示すＴＭＯｓ、より簡素な合成経路、およびＰＥＣデバイスの製造との互換性に対する必要性を認識している。本発明は、特にこれらの必要性に応えるものである。
【発明の概要】
【００１１】
発明の概要
本明細書中、水分子の光電気分解(photo-electrolysis)のための触媒が開示され、前記触媒は、立方晶の(cubical)Ｍ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種(catalytic group)を含み、ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属（main group metal）であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である。ある実施形態において、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して、任意の３ｄ、４ｄ、または５ｄ遷移金属である。ある好ましい実施形態において、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立してＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ある他の実施形態において、ＢおよびＢ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群からもまた選択されうる。
【００１２】
本発明の他の態様によると、前記触媒は、以下を含む：立方晶のＭ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種、ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である；複数の前記触媒種を支持すると共に水分子を取り込むことができる導電性支持基体;ここで、前記支持基体に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる。
【００１３】
本明細書中、水の電気分解のための陽極(anode)もまた提供され、当該陽極は以下を含む：
（１）電極基体；ならびに
（２）水分子の電気分解のための触媒、該触媒は以下を含む：
（ａ）Ｍ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種（ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である）；および
（ｂ）複数の前記触媒種を支持すると共に水分子を取り込むことができる導電性支持基体；
ここで、前記支持基体に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる。ある実施形態において、前記陽極は、光陽極（photo-anode）であり、ここで、前記触媒は水の光電気分解に用いられるものである。
【００１４】
本明細書中、水の電気分解のための電気化学電池もまた提供され、当該電気化学電池は以下を含む：
（１）水性電解液を含むことができるチャンバー；
（２）前記チャンバーが前記水性電解液を含むとき、該水性電解液と接触する陰極(cathode)；ならびに
（３）陽極であって、以下を含む：
（ａ）電極基体；および
（ｂ）水分子の電気分解のための触媒であって、前記触媒は以下を含む：
（ｉ）立方晶のＭ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種（ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である）；および
（ｉｉ）複数の前記触媒種を支持すると共に水分子を取り込むことができる導電性支持基体（ここで、前記支持基体に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる）；
ここで、前記チャンバーが前記水性電解液を含むとき、前記陽極は、前記水性電解液と接触する前記陰極と電気的に接続されることが可能である。ある実施形態において、前記電気化学電池は、光電気化学電池であり、ここで、前記陽極は、光陽極であり、かつ前記触媒は水の光電気分解に用いられるものである。
【００１５】
本明細書中、水の光電気分解に用いられる電気化学電池の製造方法もまた提供され、当該方法は以下の工程を含む:
（ｉ）水分子を取り込むことができる導電性支持基体を準備する工程；
（ｉｉ）触媒種の少なくとも一部が、水分子と触媒的に相互作用することができるように、立方晶のＭ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種（ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である）を前記支持基体上に自己集合させる工程；
（ｉｉｉ）前記触媒種がその表面上に集合した前記支持基体を電極基体上に被覆して陽極を製造する工程；
（ｉｖ）陰極を準備すると共に、前記陽極と前記陰極との間に電気的な接続を形成する工程；
（ｖ）前記陽極と前記陰極との間に水性電解液を供給して光電気化学電池を製造する工程。
【００１６】
本明細書中、光により駆動される水の酸化触媒のための光電気化学電池の製造方法もまた特徴付けられ、当該方法は以下の工程を含む：
（ｉ）半導体層を準備する工程；
（ｉｉ）光電気化学的リレーシステム(relay system)を含む層を前記半導体層上に被覆する工程；
（ｉｉｉ）水分子を取り込むことができる導電性支持基体の層を、その表面上に化学的リレーシステムを有する半導体層上に被覆する工程；
（ｉｖ）触媒種の少なくとも一部が、水分子と触媒的に相互作用することができるように、立方晶のＭ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種（ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である）を前記支持基体上に自己集合させることによって光陽極を形成する工程；
（ｖ）陰極を準備すると共に、前記光陽極と前記陰極との間に電気的な接続を形成する工程；および
（ｖｉ）前記光陽極と前記陰極との間に水性電解液を供給して光電気化学電池を製造する工程。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、（Ａ）ＬｉＢ２Ｏ４のスピネル構造の斜視図、（Ｂ）ＬｉＢ２Ｏ４の拡張した三次元骨格構造の斜視図、および（Ｃ）λ−ＢＯ２の斜視図である。
【図２】図２は、（ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（高温）の粉末Ｘ線回折パターン、（ｂ）λ−ＭｎＯ２（高温）の粉末Ｘ線回折パターン、（ｃ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（低温）の粉末Ｘ線回折パターン、および（ｄ）λ−ＭｎＯ２（低温）の粉末Ｘ線回折パターンであり；λ−ＭｎＯ２の回折ピークは、同等の２θの高角側へのシフト(up shift)を示している。
【図３Ａ】図３は、（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（高温）のＳＥＭ画像、（Ｂ）λ−ＭｎＯ２（高温）のＳＥＭ画像、（Ｃ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（低温）のＳＥＭ画像、および（Ｄ）λ−ＭｎＯ２（低温）のＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】図３は、（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（高温）のＳＥＭ画像、（Ｂ）λ−ＭｎＯ２（高温）のＳＥＭ画像、（Ｃ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（低温）のＳＥＭ画像、および（Ｄ）λ−ＭｎＯ２（低温）のＳＥＭ画像である。
【図３Ｃ】図３は、（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（高温）のＳＥＭ画像、（Ｂ）λ−ＭｎＯ２（高温）のＳＥＭ画像、（Ｃ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（低温）のＳＥＭ画像、および（Ｄ）λ−ＭｎＯ２（低温）のＳＥＭ画像である。
【図３Ｄ】図３は、（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（高温）のＳＥＭ画像、（Ｂ）λ−ＭｎＯ２（高温）のＳＥＭ画像、（Ｃ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（低温）のＳＥＭ画像、および（Ｄ）λ−ＭｎＯ２（低温）のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、低温のλ−ＭｎＯ２（黒色）、高温のλ−ＭｎＯ２（破線）、およびＬｉＭｎ２Ｏ４（灰色）の、クラーク電極測定による酸素発生量を示す。
【図５】図５は、液相における水の酸化実験に用いられる、光子によって促進される酸化システムを示す。
【図６Ａ】図６は、（Ａ）Ｃｏ３Ｏ４およびＭｎ３Ｏ４スピネルナノキューブ(nanocubes)の斜視図、ＳＥＭ画像、およびＯ２発生量のプロット、および（Ｂ）脱リチウム化スピネルの柔軟なＢ４Ｏ８キューブ(cubes)およびナノチャネル(nanochannels)の斜視図、ＳＥＭ画像、およびＯ２発生量のプロットを示す。
【図６Ｂ】図６は、（Ａ）Ｃｏ３Ｏ４およびＭｎ３Ｏ４スピネルナノキューブ(nanocubes)の斜視図、ＳＥＭ画像、およびＯ２発生量のプロット、および（Ｂ）脱リチウム化スピネルの柔軟なＢ４Ｏ８キューブ(cubes)およびナノチャネル(nanochannels)の斜視図、ＳＥＭ画像、およびＯ２発生量のプロットを示す。
【図７】図７は、それぞれ、上段、中段、下段において、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＨＴ）、λ−ＭｎＯ２（Ｂｒ２）、およびλ−ＭｎＯ２（ＨＮＯ３）のＳＥＭ画像および粉末Ｘ線回折プロットを示す。
【図８】図８は、（Ａ）Ｃｏ４Ｏ４中心を伴うスピネル型Ｌｉ１＋ｙＣｏ２Ｏ４の多面体モデルおよび球棒モデル、および（Ｂ）交互に金属層を伴う層状ＬｉＣｏＯ２の多面体モデルおよび球棒モデルを示す。すべての金属中心は、八面体配位である。
【図９】図９は、（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、および（ｄ）７００℃で焼成したリチウムコバルト酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示すものであり；挿入図は、焼成温度が上昇に伴う、スピネルから層状への相変態を示している。
【図１０】図１０は、（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、および（ｄ）７００℃で焼成したリチウムコバルト酸化物のＳＥＭ画像を示すものであり、平均粒径は４００℃のサンプルにおいて５０ｎｍであり、７００℃のサンプルにおいて１００ｎｍである。
【図１１】図１１は、２３℃、ｐＨ５．８における、（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、および（ｄ）７００℃で合成されたリチウムコバルト酸化物の、クラーク電極測定によるＣｏのモル数に規格化した酸素発生量を示すものであり、ここで、光照射の開始後に２０秒の遅延時間が生じる。
【図１２】図１２は、金属炭酸塩を用いて８００℃で１２時間、固相反応させることにより合成された層状のＬｉＣｏＯ２のＳＥＭ画像を示すものであり；粒径は、１μｍよりも大きい。
【図１３】図１３は、ＰＥＤリングパターン(ring pattern)から抽出された実験分析結果のレベイルフィット(Le Bail fit)を示すものであり、（ａ）層状相、（ｂ）立方相、および（ｃ）両相を合わせたものであり;挿入図中、立方相の存在を示すピークが観察される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
不均一無機スピネル型触媒
本発明は、ナノ粒径または多孔性を備えた新種のＴＭＯスピネル相に関する。より詳細には、本発明は、水をＯ２に酸化することができる、ＴＭＯを基礎とした不均一触媒に関連し、特に、Ａ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルの立方晶Ｍ４Ｏ４クラスターからの水の酸化に関連し、ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である。スピネルは、繰り返しの立方晶のＭ４Ｏ４中心を有するという結晶構造によって定義される。ある実施形態において、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立してＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立してＭｎ、Ｃｏおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態において、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびこれらの組み合わせからなる群からもまた選択されうる。ある実施形態において、Ａサイトのカチオンは、部分的、あるいは全体的に除去され、したがって、スピネル誘導体であるＡ１−ｘＢ２Ｏ４からなり、ここで、ｘは０から１の数である。ある実施形態において、スピネルは、ドープされたＢサイトを有しうるため、Ｂサイトが二つの異なる遷移金属または主族金属のいずれかによって占められたスピネルＡＢｙＢ’２−ｙＯ４からなり、ここで、ｙは０から２の数である。
【００１９】
スピネルおよび逆スピネルは、ＡＢ２Ｏ４（Ａ＝四面体サイトカチオン、Ｂ＝八面体サイトカチオン）の組成を有する。図１にスピネル単位格子を図示する。不純物を含まない純粋なスピネルにおいて、ＡおよびＢの電荷について、Ａ＋２Ｂ＝８である。一般的に、正スピネルにおいて、四面体サイトは、二価または一価のカチオンを有しており、一方、八面体サイトは、二価、三価または四価のカチオンを有しうる。逆スピネルは、サイトＢの二つの三価のイオンの一つが、サイトＡの二価イオンと位置を交換する構造もまたとりうる。Ｆｅ３Ｏ４は、逆スピネルの例である。Ｂ−サイトの八面体配位カチオンは、立方晶の金属−オキソ中心である、［Ｂ４Ｏ４］４＋を形成する（Ｂが三価である典型的な例において、四価または二価を含む、より高いまたは低い酸化状態もまた可能であるが）。
【００２０】
一実施形態において、立方晶のＢ４Ｏ４ユニットは、水媒体内に浸漬された適当なプロトン−伝導性ポリマー膜内に取り込まれ、光照射され、かつ適切な電気分解セルに当接して載置されたとき、高活性の水の酸化触媒となることが見出されている。かようなハイブリッドの均一−不均一触媒は、単層配列において薄層として活性を有し、さらに多層配列に組み込むことができる。
【００２１】
本発明の一実施形態において、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、図１に示すように、八面体のＢサイトを占めるＭｎ（ＩＩＩ）およびＭｎ（ＩＶ）イオンおよび四面体のＡサイト中のＬｉイオンを有するスピネル型構造（ＡＢ２Ｏ４）を有する。本発明は、さらに、ＬｉＭｎ２Ｏ４からのＬｉ＋の交換特性にもまた関する。Ｌｉ＋は、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル構造から完全に取り除くことができ、λ−ＭｎＯ２で表されるＭｎＯ２の多形を与える。当該材料は、スピネル構造を保持するが、Ａサイトが空となり、結果として特異的な空隙を有する構造となる。λ−ＭｎＯ２は、自然界に発見されるものではなく、一般多形であるβ−ＭｎＯ２とは異なる（ルチル構造、すべてのＯ原子は三配位）。λ−ＭｎＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４中のＢカチオンは、他のＢサイトカチオンと、オキソブリッジ（oxo bridges）（λ−ＭｎＯ２において二配位のみ）を介して連結した、立方晶のＭｎ４Ｏ４サブユニットとして組織される。図１に主要部を示したように、λ−ＭｎＯ２中の立方晶のＭｎ４Ｏ４ユニットは、水の酸化に用いられる分子「キュバン（cubane）」触媒中でみられるＭｎ４Ｏ４中心と位相的に（topologically）類似しており、さらに、ＰＳＩＩ−ＷＯＣ構造のＣａＭｎ４Ｏ４中心と間接的に類似している。多様な方法によりλ−ＭｎＯ２を形成するＬｉＭｎ２Ｏ４の脱リチウム化により、非常に活性が高く、貴金属と比較して安価な、活性のある水の酸化触媒が作られる。
【００２２】
本発明の一実施形態において、ＡＢ２Ｏ４スピネルは、ＬｉＣｏ２Ｏ４を含む。ＬｉＣｏＯ２は、主として二つの結晶形態；ＬｉＣｏ２Ｏ４立方晶スピネルおよび菱面体晶層状ＬｉＣｏＯ２；を生じる（図９参照）。層状リチウムコバルト酸化物は、高エネルギー密度を有するリチウム電池の効率の良い陰極材料であり、同様のスピネルと比較して、より安定性が高い。しかしながら、電気分解的に、または光化学的に生じた酸化剤を伴って駆動されたときは、ＬｉＣｏ２Ｏ４のスピネル相のみが水の酸化に触媒効果を発揮することが見出されている。ある実施形態において、スピネル型Ｌｉ１−ｘＣｏ２Ｏ４（ここで、ｘは０から１の数である）を製造するためにリチウムを除去すると、水の酸化触媒として高い活性を発揮する。図１に示されるように、スピネル型Ｌｉ１＋ｙＣｏ２Ｏ４および層状のＬｉＣｏＯ２の原子構造の比較により、層状のＬｉＣｏＯ２がＬｉＯ層間のＬｉＣｏ３Ｏ４ユニットからなる一方で、スピネルのみが格子内に立方晶のＣｏ４Ｏ４ユニットを有していることが明らかである。図１（ｂ）は、Ｃｏ−ＯおよびＬｉ−Ｏ八面体の交互の層を示す。
【００２３】
ある実施形態において、他の３ｄ−遷移金属イオンをスピネル型Ｌｉ１−ｘＢ２Ｏ４のＢサイトにドープすると、Ｂ’サイトが混合したスピネル型Ｌｉ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４（ここで、ｙは０から２の数である）を与える。ある実施形態において、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立してＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ある好ましい実施形態において、Ｂは、Ｍｎを含み、かつＢ’はＣｏを含む。スピネル型Ｌｉ１−ｘＭｎ２−ｙＣｏｙＯ４は、高活性な水の酸化触媒を与えることが見出されている。
【００２４】
支持基体
本発明の他の態様によれば、触媒は、触媒種および複数の前記触媒種を支持する導電性支持基体を含む。当該支持基体は、水分子を取り込むことができ、かつ、支持基体により支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる。ある実施形態において、前記支持基体は、ナノ−多孔質(nano-porous)基体である。
【００２５】
「触媒種(catalytic group)」の語は、水の酸化を触媒することができる触媒のスピネルを含む。「触媒的に相互作用する」の語は、触媒種に接触する水分子の少なくとも一部を酸化する反応が、触媒種によって触媒されることを意味する。ある実施形態において、触媒種は、その内部において触媒のスピネルが分散した導電性バインダーを含む。当該導電性バインダーは、凝集性の触媒を支持基体上にコートする応用を可能にする。適切なバインダーは、カーボンペーストまたは他のナノ多孔質導電性材料を含む。
【００２６】
支持基体は、電子伝導性であり、そして、支持基体上の離間した点で電位差があるとき、支持基体内の可動電荷が強制的に移動し、これらの点の間で電流が生じる。一実施形態において、支持基体は、支持基体の薄層を導電材料上へ貼付することにより導電性が付与される。適切な導電材料は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブおよびナノスフィア(nanospheres)、フッ素がドープされたスズ酸化物（ＦＴＯまたは（（Ｆ）ＳｎＯ２））がコートされたガラス、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコートされたガラス、導電性基体上にコートされたナノ構造半導体フィルムを有する多層構造を含む。支持基体に導電性を付与する他の手段も本発明の範囲に含まれる。たとえば、一実施形態において、支持基体は、増感された（sensitized）半導体に当接する。
【００２７】
好ましくは、前記支持基体は、疎水性領域および親水性領域を有する。理論に制限されることなく、前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体の前記疎水性領域に支持され、前記親水性領域中の水分子と触媒的に相互作用することができると考えられる。効率的に、支持基体は、水分子と、水溶液中に不溶な他の疎水性触媒的な群との界面としての役割を果たすと考えられる。
【００２８】
一実施形態において、前記疎水性領域は、疎水性ポリマー骨格により形成され、前記親水性領域は、イオン性（ionizable）官能基の領域であり、好ましくは、プロトン導電性のサイトとしての役割を果たすポリマー骨格上である。好ましくは、前記イオン性官能基は、プロトンを失って負に帯電したスルホン酸基を形成するスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）である。また、イオン性官能基は、正に帯電した官能基を形成してもよい。
【００２９】
支持基体は、たとえば、ポリスルホン、ポリスルホネート、およびポリホスホネートでありうる。ある好ましい実施形態において、前記支持基体は、スルホン化フルオロポリマー(ナフィオン（Nafion；登録商標）の商標で市販されている)を含む。ナフィオン（登録商標）の疎水性のＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−ポリマー骨格は、親水性のイオン性スルホン酸基で覆われた水性チャネルが侵入した疎水性固体を形成する。固体表面上のナフィオン（登録商標）コーティングの内部構造に関する研究により、ポリマー層が膜の他の疎水性領域にわたってこれらの親水性のチャネルを含むことが明らかとなっている。これらのチャネルにより、水といった小分子の拡散が可能となる。
【００３０】
用いられうる他の支持基体としては、たとえば、Ｆ−１４１００、Ｆ−９３０およびＦ−９５０といったパーフルオロスルホン酸ポリマーカチオン交換膜、ＧＥＦＣパーフルオロプロトン交換膜、ポリスルホンアイオノマー、パーフルオロスルホン酸を含む有機酸で適当に修飾された金属酸化物ナノ粒子によって形成されたナノ構造フィルム、パーフルオロスルホン酸を含む有機酸で適当に修飾されたアルコキシシランの加水分解により形成されたナノ構造フィルムなどが挙げられる。不均一−均一コロイド系、二相混合系(界面活性剤により安定化または不安定化された)、導電性ポリマー（たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ））、表面修飾されたシリカおよびチタニアもまた、範囲に含まれる。
【００３１】
触媒と水とを接触させるいかなる方法もまた発明の範囲内である。一実施形態において、触媒は、水分子を含む溶液中に浸漬される。当該溶液は、電解質を含む水溶液でありうる。他の実施形態において、当該水溶液は、水が選択的に除去された溶液でありうる(すなわち、固液分離)。たとえば、水溶液が塩水または海水である場合、水が除去されて塩が残る（すなわち、脱塩）。一実施形態において、約０．１Ｍの電解液で十分である。
【００３２】
本発明の触媒は、塩水中で効果的に作用することが見出されている。１．３５Ｖにおいて、塩水中の塩化物イオンが反応して塩素化された副生成物を生じることが知られており、かような副生成物は、脱塩工程のエネルギーを消費し、好ましくないものである。したがって、これらの電気分解および光電気化学電池において利用される電圧は、これらの望ましくない反応を防止するため、１．３５Ｖよりも低い。
【００３３】
合成
ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＣｏ２Ｏ４といった本発明のスピネルは、従来の高温における有酸素下での酸化と比較して低温な方法および温和な処理（ゾル−ゲル、超音波および電気分解法を含む）によりナノスケールの粒子として合成される。たとえば、Ｍｎ２＋（ａｑ）からのスピネル型Ｍｎ３Ｏ４の電気合成は、燃料電池内で用いられ、電極に取り付けられるプロトン伝導性材料であるナフィオン（登録商標）ポリマーの水性チャネル内で行われうる。キレート配位子（炭酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩）は、Ｍｎ２＋（ａｑ）を酸化するのに十分な電気化学ポテンシャルにおいて、Ｍｎ３＋およびＭｎ４＋酸化物の形成を安定化させるために用いられうるものであり、これにより、熱的方法では実現することができない、広範なｐＨ幅におけるＴＭＯ相の制御が可能となる。したがって、水の酸化において活性なスピネル（たとえば、Ｃｏ３Ｏ４またはＭｎ３Ｏ４）のナノキューブ（５０−６０ｎｍ）が製造される。
【００３４】
ナノ−多孔質スピネルの合成は、Ａサイトカチオンを除去することによってもまた行われ、これにより、水／プロトンの輸送可能なチャネルが残り、［Ｂ４Ｏ４］コアが動く格子移動(lattice displacement)の新しい柔軟な状態(soft mode)とすることができる。たとえば、弱酸性水溶液（ｐＨ＜２．５）と処理することにより、Ｌｉ＋がスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４から除去される。これにより、ほぼ純粋なＭｎＯ２に完全に変換する。この結果生じた材料は、λ−ＭｎＯ２と表され、当初のスピネルの構造骨格を保持しているが、八面体サイトがＭｎＩＶに完全に酸化されている一方、四面体サイトからはＬｉ＋の大部分又はすべてが除去されている。かような変換により、Ｂサイトクラスターにおいて、［Ｍｎ４Ｏ４］８＋の酸化還元状態が生じる。結果物であるλ−ＭｎＯ２は、水の酸化触媒として用いられうる。
【００３５】
ＬｉＭｎ２Ｏ４およびλ−ＭｎＯ２の調製の好ましい実施形態において、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を生成するための二つの合成手順によって合成することができる。高温の実施形態において、大きさが５００ｎｍよりも大きなＬｉＭｎ２Ｏ４結晶を形成するため、Ｌｉ２ＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３は約８５０℃の温度で加熱される。低温の実施形態において、Ｍｎ（ＯＡｃ）２は酸性溶液中、尿素およびクエン酸の存在下、約３５０℃の温度でＬｉＮＯ３と結合し、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、およびＣＯ２の脱気中、ナノスケールの材料の形成を可能にする。酸性溶液中のＭｎ（ＯＡｃ）２およびＬｉＮＯ３の反応により、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル型結晶相が生成する。ナノ粒径分布を確保するため、多孔質なポリマーのネットワークを形成する溶液中、尿素およびクエン酸を用いて結晶成長が制御される。Ｌｉ原子の除去は以下によって行われる：（１）希ＨＮＯ３溶液処理；または（２）Ｂｒ２との処理。酸処理により、Ｌｉ２ＯおよびＭｎＯ反応生成物が溶解し、重量測定法によりＬｉ＋が１００％除去されたλ−ＭｎＯ２として分析される固体が得られる。この反応は、以下の式（２）によって表される:
【００３６】
【化２】
2013539499.tif 000003
【００３７】
好ましい実施形態において、スピネル型ＬｉＣｏ２Ｏ４の調製のため、ゾル−ゲル法もまた用いられる。ＬｉＮＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、クエン酸および尿素の水溶液を、８０℃で４−６時間脱水した。その後、前駆体粉末を異なる温度(４００℃、５００℃、６００℃、および７００℃)で１−２時間、分解した。図９に示すように、生成物を粉末Ｘ線回折によって同定し、さらに、図１０に示すように、生成物を走査電子顕微鏡によって同定した。
【００３８】
水および炭化水素の触媒的な酸化
本発明の一態様は、触媒的な酸化反応の方法に関連し、触媒は、ナノ粒子スピネルおよびこれらの脱リチウム化類縁体を含み、ここで、酸化には、光、電気および熱の形式のエネルギーを用いる。スピネルは、束縛されていない未修飾の材料として用いられるか、または、他の材料上に支持された上程で用いられる。共に用いられる支持体の例としては、金属、金属酸化物、半導体、導電性および非導電性有機ポリマー等といった導電性、半導性および非導電性の支持体が挙げられる。
【００３９】
他の実施形態において、本発明は、酸素ガスを酸化剤として、熱をエネルギー源として、スピネル相を触媒として用いた、水、炭化水素または他の水素燃料資源の部分的または選択的な酸化にも関連する。ある好ましい実施形態において、本発明の触媒が組み込まれたフロー型リアクター（flow reactor）を介して水素燃料の熱変換が生じる。本発明の触媒がどのようにフロー型リアクターに組み込まれうるかは、当業者によって理解されうる。一実施形態において、水素燃料は、炭化水素を含む。特に好ましい実施形態において、メタンはメタノールに変換される。他の好ましい実施形態において、プロパンはプロパノールに変換される。スピネルは、空気が酸素源を供給する傍らで、炭化水素に対して酸素原子を選択的に与える反応を触媒する。この際、気体の反応物は、約５００℃までの温度において酸化されうる。
【００４０】
本発明のスピネルは、有機溶液中に溶解させた時、効果の高いさまざまな有機試薬の酸化触媒として作用しうる。したがって、ある実施形態において、本発明のスピネルは、以下の反応を触媒することができる：
【００４１】
【化３】
2013539499.tif 000004
【００４２】
電気分解および光電気化学電池
さらに他の態様において、本発明は、電気分解および光電気化学電池用の陽極および光陽極における本発明のスピネル型触媒の使用方法に関する。スピネルは、導電性金属表面に対して外れないように接合され、前述の水素燃料資源の電気酸化を支援する電位で電気的なバイアスがかけられる。スピネル型触媒は、ポリマー膜タイプの電解槽および固体酸化物燃料電池の両方で用いられる。かような触媒的酸化は、あらゆる資源、好ましくは、太陽または風力を源として生産された電力によって行われる。太陽電池を含む実施形態において、スピネル−コートされた陽極は、複合型(integrated)光電気化学電池において太陽光電源または半導体電源から生産された電力によって駆動する。アルカリ性から酸性までのｐＨ幅を有する電解液中において、電気分解および光電気化学的な（ＰＥＣ）応用が行われる。
【００４３】
電解液(electrolytes)は陽極および陰極間でプロトンを運搬する。水を酸化するある実施形態において、電界液は水から分離される。この目的のため、支持基体(上述)は、一方の面（a first side）上に、水を陽極まで流すことができる（Ｏ２ガスの除去も同様）流動領域を、他方の面（a second side）上に、Ｈ２ガスを除去して冷却するために水を陰極まで流すことができる流動領域を含む。したがって、プロトンは支持基体を通過する。ある他の実施形態において、電界液は水から分離されず、その結果、プロトンは水相を通過する。
【００４４】
一実施形態において、本発明の触媒は、光陽極を提供するため、電極基体上に形成される。電極基体はいかなる適当な基体を用いてもよく、たとえば、ガラスが挙げられる。上述したように、支持基体を導電性とするため、ガラスはたとえば、インジウムスズ酸化物でコートされていてもよい。ある実施形態において、電極基体および触媒の間に多層膜が存在する。これらの層は、電極基体に使用される導電材料(たとえば、インジウムスズ酸化物)に代わりうる。これらの層は、半導体および化学的リレーシステム(relay system)材料を含みうる。
【００４５】
光陽極に光電気化学なリレーシステムを組み込むことにより、水の酸化における触媒作用の全体効率が向上する。化学的リレーシステムは、光を吸収すると共に電子輸送を促進する色素といった、光電気化学的リレーでありうる。触媒の薄層は、化学的リレーシステムと接触してもよい。化学的リレーとしては、水とのプロトン交換を促進するカチオン交換基(たとえば、スルホン酸基)を有するポリマー、および、ルテニウムＮ−ドナー色素などの、触媒クラスターに吸収されない領域の電磁スペクトルを吸収する光活性（photo-active）色素が挙げられる。ルテニウムＮ−ドナー色素は、可視光を吸収し、その後、電気化学的に触媒種を酸化する。触媒種は一般的に可視光を強く吸収しないため、これにより、可視光領域の光が化学的なエネルギーに変換される全体的な効率が促進される。
【００４６】
本発明の光陽極は、水の電気分解のための光電気化学電池において用いることができる。電池は、水性電解液を含むことができるチャンバーを含んでいてもよい。チャンバーは、水性電解液をその中に含むことができるような、またはそれを通過して水性電解液を流せるように開くことができるような壁によって囲まれていてもよい。光電気化学電池は、陰極と組み合わせた光陽極を含み、この両者は、水性電解液が存在するとき、水性電解液と接触することができる。当該電池が使用されるとき、光陽極は、電気回路を完成させるために、前記陰極と電気的に接続される。
【００４７】
適当な陰極材料の例としては、担持白金ナノ粒子、担持ニッケルナノ粒子、および担持ニッケル合金が挙げられる。このとき担持させるもの(supports)としては、カーボンペースト、カーボンナノ粒子、または本質的に導電性であるポリマーといった導電性の基体が挙げられ、前記本質的に導電性であるポリマーとしては、たとえば、ポリアニリン、ポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、およびポリアクリルアミドが挙げられる。
【００４８】
光電気化学電池は、水素及び酸素を生産する方法において用いることができる。前記電池は、効果的に触媒種を活性化させるために光照射に晒される。電池が光電気化学的リレーシステムを有していないとき、一度触媒サイクルを経た触媒種の再生を促すために電位がかけられる。電池は、回収し、または所望するさらなる利用に直ちに用いることができる、水素および酸素ガスを生産することができる。ある実施形態において、約１から約４００ａｔｍまでの幅の圧力を加えることが可能な圧力安定反応装置内で、約１ａｔｍ以上の圧力下で電池を動作させたとき、回収が可能である
また、光電気化学電池は電力(すなわち、電流)の生成方法において用いることができる。光陽極において化学的リレーシステムが存在するとき、電力を生成するためには、太陽光などの光照射に電池を晒すだけでよい。
【００４９】
上記の光電気化学電池により生成した水素及び酸素は、任意で、電気エネルギーを生産するための燃料電池に流入させてもよい。
【００５０】
ある実施形態において、複数の光電気化学電池は、一連で配置される。
【００５１】
本発明は、水の電気分解に用いられる電気化学電池の製造方法もまた提供し、当該方法は、以下の工程を含む：（ｉ）水分子を取り込むことができる導電性支持基体を製造する工程；（ｉｉ）触媒種の少なくとも一部が、水分子と触媒的に相互作用することができるように、Ａ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種（ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である）を前記支持基体上に自己集合させる工程；（ｉｉｉ）前記触媒種がその表面上に集合した前記支持基体を電極基体上に被覆して陽極を製造する工程；（ｉｖ）陰極を準備すると共に、前記陽極と前記陰極との間に電気的な接続を形成する工程；および（ｖ）前記陽極と前記陰極との間に水性電解液を供給して光電気化学電池を製造する工程。ある実施形態において、電気化学電池は水の光電気分解に用いられる光電気化学電池であり、ここで、前記陽極は光陽極である。
【００５２】
本発明のさらに他の態様によれば、水の触媒のための光電気化学電池を製造するための方法が提供され、当該方法は、以下の工程を含む：（ｉ）半導体層を準備する工程；（ｉｉ）光電気化学的リレーシステムを含む層を前記半導体層上に被覆すること；（ｉｉｉ）水分子を取り込むことができる導電性支持基体の層を、その表面上に化学的リレーシステムを有する半導体層上に被覆する工程；（ｉｖ）触媒種の少なくとも一部が、水分子と触媒的に相互作用することができるように、立方晶のＭ４Ｏ４中心を有するＡ１−ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ４スピネルを含む触媒種（ここで、ＡはＬｉまたはＮａであり、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、ＭはＢ、Ｂ’または両方であり、ｘは０から１の数であり、かつｙは０から２の数である）を前記支持基体上に自己集合させることによって光陽極を形成する工程；（ｖ）陰極を準備すると共に、前記光陽極と前記陰極との間に電気的な接続を形成する工程；および（ｖｉ）前記光陽極と前記陰極との間に水性電解液を供給して光電気化学電池を製造する工程。
【実施例】
【００５３】
実施例
以下の実施例は、本発明の範囲を説明するためのものであり、本発明の範囲はこれに制限されない。
【００５４】
λ−ＭｎＯ２の合成および同定のための材料および方法
すべての反応物は試薬用であり、さらに精製することなく、市販品をそのまま用いた。熱分析は、TA Instrument 2050熱分析装置を用い、窒素中、５℃／分の加熱速度とし、室温から６００℃まで行った。ＬｉＭｎ２Ｏ４およびλ−ＭｎＯ２の粒子形態および大きさは、走査電子顕微鏡(オックスフォードEDSLEO FESEMを備えたツァイスシグマ（Zeiss Sigma）電界放射型ＳＥＭ)により観測した。粉末のＸ線粉末回折パターンは、Bruker D8 Advance回折装置(ブラッグ・ブレンターノ（Bragg-Brentano）ジオメトリ、ＣｕＫα線)を用いて収集した。酸素発生のため、クラーク型(Clark type)酸素電極(ハンザテック株式会社)を用いてデータの回収を行い、脱酸素溶液および酸素飽和大気溶液（an oxygen saturated atmospheric solution）を用いて校正した。追加の酸素発生実験は、熱伝導検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００５５】
ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ結晶の調製
Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（５．０ｍｍｏｌ，１．２２ｇ）およびＬｉＮＯ３（２．５ｍｍｏｌ，０．１７ｍｇ）の水溶液を、クエン酸（１５ｍｍｏｌ，２．８８ｇ）および尿素（１５ｍｍｏｌ，０．９０ｇ）の水溶液と混合した。濃硝酸を、出発溶液に１：０．１の体積比で加えた。この溶液を連続的に撹拌しながら８０℃で、約４から６時間蒸発させて水を除去した。得られた樹脂を１７０℃で１２時間乾燥させて、樹脂の体積は有意に大きくなった。スポンジ状の樹脂を３００℃で１２時間焼成し、ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ結晶を得た。
【００５６】
固相反応によるＬｉＭｎ２Ｏ４の調製
Ｌｉ２ＣＯ３（１ｍｍｏｌ，７３．９ｍｇ）およびＭｎ２Ｏ３（２ｍｍｏｌ，３１６．４ｍｇ）の混合物を細かく砕き、空気中、８５０℃で２４時間加熱した。
【００５７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４からλ−ＭｎＯ２への変換
（１）溶液のｐＨを約２程度に保持しながらＬｉＭｎ２Ｏ４の水性懸濁液に、希ＨＮＯ３溶液を加えた。酸処理後、溶液の上澄みをとり、余分な量の水で洗浄し、空気中９０℃で乾燥させた。（２）５０ｍｇのＬｉＭｎ２Ｏ４を３ｍｌのＣＨ３ＣＮ中に懸濁させ、１ｍｌのＢｒ２を加えた後、室温で約２−４日間撹拌した。（３）同様にして、５０ｍｇのＬｉＭｎ２Ｏ４を３ｍｌ中のＣＨ３ＣＮに懸濁させ、１ｍｌのＣＨ３ＣＮ中のＩ２溶液を加えた後、室温で約２〜４日撹拌した。
【００５８】
高温および低温によるＬｉＭｎ２Ｏ４およびλ−ＭｎＯ２の粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折により、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の形成を確認し、図２に示されるように、脱リチウム化の後、スピネル構造がλ−ＭｎＯ２中において保持されていることを明らかにした。λ−ＭｎＯ２材料のすべての回折ピークは、スピネルパターンを維持しながらも、３％に相当する２θの同等のアップシフトおよび広がりを示している。スピネルパターンが保持されていること、および酸処理による完全な脱リチウム化により、λ−ＭｎＯ２材料の形成が確認される。Ａサイトの原子の除去により、図１（ｃ）中に示されるように、おおよそのサイズが約４．６Åのナノチャネルが生成している一方で、図１（Ａ）に示された立方晶構造が維持されている。
【００５９】
高温および低温によるＬｉＭｎ２Ｏ４およびλ−ＭｎＯ２の走査電子顕微鏡
高温下での方法による生成物について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、結晶粒径が、直径で約２００から５００ｎｍまでに及ぶことが明らかとなった。図３に関し、ＨＮＯ３を用いた高温による材料の脱リチウム化処理により、破砕された結晶構造および結晶表面上の明白な欠陥を有する材料が生成する。ＳＥＭにおいて観察され、さらに図２中のＸ線回折パターンのピーク幅の拡大により確認されるように、低温合成により、約２０ｎｍの小さく、かつ、より不規則な多様な微結晶サイズが生成する。ＬｉＭｎ２Ｏ４（低温）およびλ−ＭｎＯ２（低温）粉末の結晶サイズを、１８．６８°２θにおいて観測された１１１反射の半値全幅データを用いてシェラーの式(Scherrer’s formula)によって計算したところ、平均結晶サイズはそれぞれ、約２０ｎｍおよび約１９ｎｍであった。
【００６０】
水の酸化のためのλ−ＭｎＯ２の触媒活性
温度が自動調整されたクラーク型電極により溶液中に溶解したＯ２を検知することによって、触媒的な水の酸化を観測するとともにガスクロマトグラフィーで確認した。酸化剤相当物（Oxidative equivalents）は、標準的な光励起系を介して供給された。図５に関し、酸化剤相当物は、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋の光励起により生成し、続いて、１．２６Ｖの還元電位による過硫酸塩の還元により［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］３＋が生成する。過硫酸塩は、不可逆的な電子受容体として機能する（Ｓ２Ｏ８２−＋２ｅ−→ＳＯ４２−）。［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］３＋は、金属酸化物錯体により触媒的な水の酸化を促進する。
【００６１】
パイレックスでフィルター処理したＵＶと、１２ｃｍの経路の水フィルタ(water filter)により処理されたＩＲとを伴う、２５０Ｗの工業用光源を用いて、２０ｍＷｃｍ−２の強度で光照射を行った。反応槽を、ｐＨが約５．８であり、約０．０２２ＭのＮａ２ＳｉＦ６および０．０２８ＭのＮａＨＣＯ３緩衝液中に２ｍＬの反応チャンバーとともに固定した。封止され、アルゴンパージされたバイアル中でＲｕ−ｂｐｙ／Ｓ２Ｏ８系を用いた。密閉容器の上部にできた空間の約２００Ｌの体積の気体を抽出してＧＣに注入した。酸素発生率は、毎分、Ｍｎ１モルによって発生したＯ２モル数で算出した。
【００６２】
図４に示されているように、ＬｉＭｎ２Ｏ４構造からのＬｉの除去により、活性なλ−ＭｎＯ２種が生成し、当該活性種は、粒径を小さくすることによりさらに活性化することができる。λ−ＭｎＯ２による多孔質チャネルは、Ｒｕ（ｂｐｙ３）３＋酸化剤を透過させるためには十分に大きいものではない。λ−ＭｎＯ２の最大の酸素発生率は、低温および高温の生成物について、それぞれ毎分、Ｍｎ１原子につき０．００１７±０．０００３および０．０００３±０．０００２Ｏ２であった。
【００６３】
ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル材料のＡサイトのＬｉ原子の除去により、水の酸化作用が活性化された。Ａサイトを除去することにより、λ−ＭｎＯ２構造内においてＭｎ４Ｏ４立方晶サブユニットが柔軟となり、これにより、Ｏ−Ｏ結合生成反応の発生および発散されるＯ２の生産を可能にする。
【００６４】
同様に、低温でＬｉＣｏＯ２を酸処理することにより、Ｌｉ−およびＯ−が欠損したＬｉｘＣｏ２Ｏ４−δスピネルを形成した。当該材料は、溶解したＯ２を計測するためのクラーク型電極、および、明確な気泡の形成（ガスクロマトグラフィーによってＯ２ガスであることが確認された）の検知の両方によって、水から酸素を触媒的に放出することが示された。出発材料、ＬｉＭｎ２Ｏ４および低温によるＬｉＣｏＯ２は、いずれもバルク層において感知できるほどの触媒活性を示さなかった。
【００６５】
ＬｉＣｏＯ２ナノ粒子の合成
すべての反応物は試薬用であり、さらに精製することなく、市販品をそのまま用いた。ＬｉＮＯ３（０．２７６ｇ，４ｍｍｏｌ）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．１６４ｇ，４ｍｍｏｌ）、クエン酸（１．１５４ｇ，８ｍｍｏｌ）、および尿素（０．４８１ｇ，８ｍｍｏｌ）の水溶液を８０℃で６時間蒸発させて水を除去した。得られた樹脂を４００℃、５００℃、６００℃、および７００℃で１〜２時間焼成し、ナノ結晶粉末を得た。
【００６６】
ＬｉＣｏＯ２ナノ粒子の同定
熱分析は、TA Instrument 2050熱分析装置を用い、窒素中、５℃／分の加熱速度とし、室温から６００℃まで行った。図１１および図１２に示されるように、ＬｉＣｏＯ２の粒子形態および大きさを、走査電子顕微鏡(オックスフォードEDSLEO FESEMを備えたツァイスシグマ（Zeiss Sigma）電界放射型ＳＥＭ)により観測した。サンプル粉末のＸ線粉末回折パターンを、Bruker D8 Advance回折装置(ブラッグ・ブレンターノ（Bragg-Brentano）ジオメトリ、ＣｕＫα線)を用いて収集した。図１３に示されるように、歳差電子線回折（ＰＥＤ）を、スピニングスター歳差機器（Spinning Star precession instrument）が取り付けられたPhilips CM20を用いて行った。ＰＥＤパターンをＣＣＤカメラで記録した。電子線プロファイル（line profile）を商業用のソフトウェアＥＬＤによって抽出した。当該プロファイルを、V.PetricekらによりJana2006(2006)に記載された方法により処理した。
【００６７】
図２（ａ）−（ｄ）に示されたＰＸＲＤパターンは、合成温度の上昇に伴って構造変化が生じることを示しており、４００℃における立方晶スピネルから６００度を超えると菱面体晶層状相となる。これらの二つの相の混合は、５００℃で現れる。１１１ピークのシフトと同様に、２２２および４４０ピークの分離は層状のＬｉＣｏＯ２の形成を示す。サンプルが固相反応によって合成されるとき、加熱は、一般的に結晶化度および粒径の大きな増大を伴う。対照的に、ゾル−ゲル法による調製方法により、微結晶サイズのナノ寸法までの制御が可能となる。
【００６８】
生成物のＳＥＭ画像により、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示されるように、低温による材料について、その平均粒径が５０ｎｍ、図３（Ｄ）に示されるように、最も高温による材料について、その平均粒径が１００ｎｍであることが明らかとなった。図１２に示されるように、８００℃の固相反応で調製された層状のＬｉＣｏＯ２の平均粒径は、１〜２μｍであった。
【００６９】
リチウムコバルト酸化物の触媒活性
温度が自動調整されたクラーク型電極により溶液中に溶解したＯ２を検知することによって、光触媒による水の酸化を観測した。水の酸化を促進するために必要な電位は、ＮａＨＣＯ３によって調整されたｐＨ５．８のヘキサフルオロ系酸ナトリウム緩衝液中、光増感剤アッセー（photosensitizer assay）（Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋／Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）により供給された。より具体的には、使用されたアッセーはｐＨ５．８で平衡状態にある重炭酸塩およびヘキサフルオロ系酸ナトリウム緩衝液中における１×１０−３ＭのＲｕ（ｂｐｙ）３Ｃｌ２・６Ｈ２Ｏおよび２．０×１０−２ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ８溶液であり、一般的に使用される光酸化剤系である。試験された触媒懸濁液は約２００ｐｐｍであり、測定前に５〜１０分間、超音波で分散させた。Newport強度計により測定された光強度を４．３ｍＷ／ｃｍ２として、ＵＶフィルター（３９５ｎｍカットオフフィルター）およびＩＲフィルター（ＣｕＳＯ４溶液）を有する水銀アーク灯によって、チャンバーに光照射した。熱伝導度検出器を有するGOW MAC シリーズ350 ガスクロマトグラフで酸素収量を確認した。可視光により促進された酸素発生量を、溶液中のコバルトのモル数に規格化したものを図４に示す。
【００７０】
図１１（ａ）中の初期傾斜から決定された触媒回転頻度（ＴＯＦ）は、純粋なスピネル型Ｌｉ１−ｘＣｏ２Ｏ４について、コバルト原子あたり１．０×１０−３ｓ−１であった。しかしながら、粒子表面上のサイトのみが触媒作用において活性であることが知られているため、この比率は控えめであり、下限の推定値である。触媒活性は、図１１（ａ）−１１（ｃ）に示されるように、焼成温度の上昇およびこれに付随する結晶構造の変化に伴い直線的に低下する。図１１（ｄ）に示されるように、純粋な層状のＬｉＣｏＯ２は活性を示さない。図９（ｃ）中のＰＸＲＤパターンに基づくと６００℃による材料は、主として層状であるが、図１３に示され、さらに以下で詳述するように、多少の残留した立方晶のスピネル相が存在することが歳差電子線回折（ＰＥＤ）により確認された。６００℃による材料中で少量の立方晶のスピネル型Ｌｉ１−ｘＣｏ２Ｏ４が存在することは、図１１（ｃ）中に示されたＯ２発生の活性が低いことの原因である。図１１（ａ）〜１１（ｄ）において矛盾しない傾向により、水の酸化の触媒作用のための立方晶のＭ４Ｏ４中心の必要条件が明示される。
【００７１】
６００℃によるＬｉＣｏＯ２材料の同定
立方相が存在することは、歳差電子線回折（ＰＥＤ）を用いて示される。ナノ粒子のＰＥＤリングパターンを測定した後、当該パターンを介して電子線プロファイル放射状に抽出した。当該電子線プロファイルを、V.PetricekらによりJana2006(2006)に記載されたレベイルフィットを用いて分析した。図１３（ｂ）に示されるように、当該プロファイルは、ｄ＝０．５４Å周辺のピークの存在（図１３（ａ）における挿入図）を除いては、層状相とよく一致する。層状相よりもパターン全体の全体的な一致が少ない一方で、図１３（ｂ）に示されるように、このピークの存在は、立方晶相と一致する。図１３（ｃ）に示されるように、両相の混合は最もよく一致する。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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