(57)【要約】  薄いガラス板に、ビデオディスプレイ用途に要求される光学的ガラス板特性を維持しながら、強度を改善する、表面強化処理および表面エッチング処理の組合せを施すことによって、強化表面圧縮層と組み合わせて少なくとも１つの化学エッチング表面を含む耐衝撃損傷性ガラス板であって、家庭用電化製品のビデオディスプレイ装置用の耐損傷性保護ガラス板を提供するのに有用な、正規化された高い鉄球落下破損高さおよび高い曲げ破壊係数強度を示すガラス板が提供される。
2013516387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの強化され化学エッチングされた表面を含む耐衝撃損傷性ガラス板であって、該ガラス板が、少なくとも１２０ｃｍの正規化された１２８ｇの鉄球落下破損高さを示し、前記表面が、少なくとも８μｍの深さおよび少なくとも２００ＭＰａの表面圧縮応力レベルを有する表面圧縮層を含むものである耐衝撃損傷性ガラス板。
【請求項２】
前記ガラス板が、２ｍｍ以下の均一な厚さの平面板であり、前記化学エッチングされた表面が、酸エッチングされた表面であり、前記表面圧縮層が、少なくとも１５μｍの深さおよび少なくとも４００ＭＰａの表面圧縮応力レベルを有することを特徴とする請求項１記載の耐衝撃損傷性ガラス板。
【請求項３】
前記ガラス板がアルカリアルミノケイ酸塩ガラスからなり、前記表面圧縮層が、少なくとも約３０μｍの深さおよび少なくとも約５００ＭＰａの表面圧縮応力レベルを有するイオン交換表面層であることを特徴とする請求項２記載の耐衝撃損傷性ガラス板。
【請求項４】
１ｍｍ以下の厚さと、少なくとも約４０μｍの深さおよび少なくとも約６５０ＭＰａの表面圧縮応力レベルを有するイオン交換表面層とを有することを特徴とする請求項３記載の耐衝撃損傷性ガラス板。
【請求項５】
耐衝撃損傷性ガラス板を製造する方法であって、（ｉ）ガラス板の少なくとも一方の表面に強化処理を施して、その上に圧縮表面層を生じさせ、（ｉｉ）該ガラス板の少なくとも一方の表面を化学ガラスエッチング媒質と接触させて、そこからガラス表面層を除去する各工程を有してなる方法。
【請求項６】
前記ガラス板の少なくとも一方の表面に強化処理を施す工程が、前記ガラス板に、該板の表面に少なくとも４００ＭＰａの表面圧縮応力を提供するのに効果的な強化処理を施す工程を含み、前記ガラス板の少なくとも一方の表面を化学ガラスエッチング媒質と接触させる工程が、前記表面を、該板から４μｍ以下の表面ガラスを除去するのに効果的な温度で効果的な時間に亘り酸性エッチング媒質と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス板がアルカリアルミノケイ酸塩組成のものであり、前記強化処理が施されるガラス板の表面が、約２μｍ超の深さの表面傷を実質的に含まないことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記エッチング媒質が、フッ化物化合物を含む水溶液であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記エッチング媒質を含有するエッチング浴のエッチング効率が、
（ｉ）所定の最小レベル未満の濃度でＨＦを含有する、および／または（ｉｉ）所定の最大レベル超の濃度で溶解したガラスを含有する前記浴からある体積の前記媒質を除去し、
前記体積を、前記所定の最小レベル超の濃度のＨＦを含有する同じ体積のＨＦ溶液と交換する、
ことによって維持されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１０年１０月８日に出願された米国仮特許出願第６１／３９１３２３号の、米国法典第３５編第１９９条（ｅ）の下での優先権を主張し、また２０１０年１月７日に出願された米国仮特許出願第６１／２９３０３２号の、米国法典第３５編第１９９条（ｅ）の下での優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示の製品および方法は、広く、強化ガラス板に関し、より詳しくは、曲げ歪みおよび衝撃損傷に対して高い抵抗性を示すガラス板に関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯電話、ＰＤＡ、デスクトップコンピュータ、ラップトップコンピュータおよびノート型コンピュータ、ＬＣＤテレビおよびプラズマテレビを含む家電製品のための保護ガラス板は、現在、需要が非常に大きい。これらの装置の設計者、製造者および消費者が高く評価しているそのようなガラス板の性能属性としては、薄い厚さ、高い表面強度と引掻抵抗性、および曲げ歪みと衝撃損傷に対する高い抵抗性が挙げられる。
【０００４】
引掻きや破砕などの衝撃損傷に対する保護ガラス板の抵抗性を評価するための世の中一般に通用する方法には、標準の曲げ(flexural; bending)歪みおよび鉄球落下(impact)試験がある。鉄球落下試験は、極めて厳しく、ガラス品質が精密に制御されていなければ、市販の保護ガラス板の１つの製品ラインでも、幅広い耐衝撃損傷性を明らかにすることができる。それゆえ、緻密に分布した鉄球落下損傷性能の結果は、高い鉄球落下高さでの破損抵抗と同じほど重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
システムおよびコンポーネントレベルの試験の両方に鉄球落下試験が広く使用されているが、鉄球落下性能に影響するガラスの属性は複雑である。例えば、より高い鉄球落下高さおよび／または減少した保護ガラス板の厚さまたは板強度での欠陥率の増加が、一般に予測され、観察されるが、一般的な製造起源、公称厚さ、および同等の曲げ強度のガラス板についての１つの鉄球落下高さでの欠陥率のばらつきが、依然として重大な懸念である。
【０００６】
さらに、鉄球落下衝撃破損に対する板ガラスの抵抗を増加させるのに非常に効果的であるガラス強化方法でも、ガラスの曲げ破壊係数強度を評価するために設計された曲げ試験で幅広い様々な強度を示す板がまだ製造され得る。例えば、耐衝撃損傷性を改善するために前処理された名目上同一のガラスサンプルに行われる二軸またはリング・オン・リング(ring-on-ring)曲げ強度試験により、幅広く様々な曲げ強度結果が生じ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示によれば、薄いガラス板における表面強度のばらつきの問題が、二軸曲げ強度および耐衝撃損傷性を著しく改善するガラス表面の化学処理によって対処される。それゆえ、特にＬＣＤおよびプラズマテレビのディスプレイに使用される大面積保護板を含むだけでなく、携帯型電子装置までに及ぶ、処理済みガラスの薄い保護板を組み込んだ家電製品は、使用中に遭遇し得る衝撃応力と曲げ応力からの破損に対して、著しく増加した、よりばらつきのない抵抗を示す。
【０００８】
したがって、第１の態様において、本開示は、少なくとも１つの強化され(tempered)化学エッチングされた表面を含み、正規化された１２８ｇの鉄球落下破損高さが少なくとも１２０ｃｍである耐衝撃損傷性ガラス板を提供する。そのような性能を提供するために、そのガラス板は、少なくとも８μｍの深さおよび少なくとも２００ＭＰａの表面圧縮応力レベルを有する。
【０００９】
特別な実施の形態において、本開示は、少なくとも１つの化学エッチングされた、圧縮応力の印加された表面を含む薄い耐損傷性アルミノケイ酸塩ガラス板であって、その表面での圧縮応力のレベルが少なくとも４００ＭＰａであり、表面圧縮層の深さ（ＤＯＬ）が少なくとも１５μｍであるガラス板を提供する。
【００１０】
さらに別の実施の形態において、本開示は、少なくとも１つの化学エッチングされた、圧縮応力の印加された表面を含む薄い耐損傷性アルカリアルミノケイ酸塩ガラス板であって、その表面での圧縮応力のレベルが少なくとも４００ＭＰａであり、表面圧縮層の深さ（ＤＯＬ）が少なくとも３０μｍであるガラス板を提供する。
【００１１】
化学エッチングされた表面は、酸エッチングされた表面であってよい。鉄球落下試験において、これらの特徴を有する酸エッチングされた薄いアルカリアルミノケイ酸塩ガラス板は、少なくとも１４０ｃｍの、またはさらには少なくとも１８０ｃｍの正規化された鉄球落下破損高さを示すことが分かり、３００ｃｍの範囲の破損高さが、より高いレベルの表面圧縮および圧縮層深さで観察される。
【００１２】
本開示の目的にとって、薄いガラス板は、２ｍｍ以下の厚さを有するガラス板である。アルカリアルミノケイ酸塩ガラス板は、ガラスの歪み点未満の温度でのイオン交換強化（化学強化(chemical tempering)）により５００ＭＰａ超の表面圧縮応力を生じるのに十分な交換可能なアルカリ金属を含有する、シリカおよびアルミナから主に（合計で５０質量％超）なるガラスから構成されたガラス板を意味する。
【００１３】
ここに開示された耐損傷性ガラス板の特に重要な実施の形態としては、１．５ｍｍ、またはさらには１．０ｍｍ以下の均一な厚さのアルカリアルミノケイ酸塩ガラス板が挙げられる。それらの実施の形態について、板表面は、典型的に、少なくとも約３０μｍ、またはさらには少なくとも約４０μｍの層深さ（ＤＯＬ）を有する表面圧縮層を含み、この表面圧縮層内の板表面での圧縮応力のレベルは、少なくとも約５００ＭＰａ、またはさらには少なくとも約６００ＭＰａである。
【００１４】
さらに別の態様において、本開示は、強化済み保護ガラス板を含むビデオディスプレイ装置であって、０．２〜２ｍｍの範囲の厚さ、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成、および化学エッチングされた表面を含む少なくとも１つの表面圧縮層を有する保護ガラス板を提供する。表面圧縮層が、酸エッチングされた表面を含み、少なくとも３０μｍの深さおよび少なくとも５００ＭＰａの表面応力レベルを有する実施の形態が含まれる。保護ガラス板の少なくとも背面すなわち非露出表面に、酸エッチングされた表面を含む表面圧縮層が提供される実施の形態も含まれる。
【００１５】
さらに別の態様において、本開示は、強化ガラス板を製造する方法であって、（ｉ）ガラス板の少なくとも一方の表面に強化(tempering)処理を施して、その上に圧縮表面層を生じさせ、（ｉｉ）そのガラス板の少なくとも一方の表面を、酸性エッチング媒質などの化学エッチング媒質と接触させて、そこからわずかな厚さのガラス表面層を除去する各工程を有してなる方法を提供する。開示された方法の特別な実施の形態において、前記ガラス板の少なくとも一方の表面を接触させる工程は、その板から４μｍ以下の表面ガラスを、またはさらには２μｍ以下の表面ガラスを除去するのに効果的な温度で効果的な時間に亘り行われる。
【００１６】
ガラス板がアルカリアルミノケイ酸塩組成のものであり、強化し、エッチングすべきガラス板が、約２μｍ超の深さの表面傷を実質的に含まない表面を少なくとも１つ有するように予め選択された実施の形態が、開示された方法の範囲内に特に含まれる。アルカリアルミノケイ酸塩出発ガラス板の場合について、強化処理は、熱強化および化学強化からなる群より選択することができ、エッチング媒質は、フッ化物化合物を含む水性媒質であって差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本開示の製品および方法が、添付の図面を参照して、以下にさらに説明されている。
【図１】第１の群のガラス板サンプルについての正規化された鉄球落下試験データを表すグラフ
【図２】第２の群のガラス板サンプルについての正規化された鉄球落下破損データを表す第２のグラフ
【図３】２つの群のガラス板サンプルについての正規化された二軸曲げ強度データを示すグラフ
【図４】傷付き表面を有するガラスサンプルについての傷深さに対してガラス曲げ強度をプロットしたグラフ
【図５】３つの群の強化ガラス板についての正規化された二軸曲げ強度データを示すグラフ
【図６】２つの群の強化ガラス板についての４点曲げによる曲げ強度データを示すグラフ
【図７】強化保護ガラス板を組み込んだビデオディスプレイ装置の側面断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示にしたがって提供される方法および製品には、幅広い様々な製品および製品製造プロセスに用途が見出されているが、それらは、家電製品に組み込まれる、ディスプレイ用の保護ガラス板の製造に対して、特別な利点を持って適用される。したがって、下記に提示される製品および方法の特別な実施例および実施の形態は、開示された方法および製品の使用は、そのような保護ガラスを具体的に参照して述べられているかもしれないが、それらに制限されない。
【００１９】
イオン交換強化されたアルミノケイ酸塩ガラスが、高い表面強度および表面損傷に対する抵抗が要求される家電製品のための幅広いディスプレイの保護ガラス用途で使用されている。けれども、これらのガラスのイオン交換強化板は、衝撃損傷および／または曲げ応力破損に対して限られた、または少なくとも望ましくないばらついた抵抗を示すであろう。これは、家電製品の数や品種が増すに連れて、またそのような製品の使用環境が益々適さなくなるにつれて、特別な懸念となっている。
【００２０】
保護ガラス板の表面の化学強化（イオン交換）処理の、短時間の酸処理との複合使用によって、より高く、より一貫した正規化された鉄球落下試験結果により示されるように、薄いアルミノケイ酸塩ガラス板の耐衝撃損傷性が著しく改善されることが分かった。本開示の目的にとって、標準の鉄球落下試験は、標準のサイズと質量の鉄球、すなわち、直径が３１．７５ｍｍであり、質量が１２８グラムであるステンレス鋼製球が、ガラス板サンプルが破壊されるまで、５０×５０ｍｍの外寸を有する正方形のガラス板サンプル上に、次第に高い高さから繰り返し落下させられるものである。
【００２１】
薄い強化ガラス板の表面仕上げを改善するための従来の機械的仕上げ手法は、時には、鉄球落下衝撃抵抗を改善できる。しかしながら、どの機械的手法も、様々なガラス組成および様々なガラス形状に、一貫した有効性では適用できない。また、どのような機械的仕上げでも、ガラスの衝撃抵抗性または曲げ強度への傷形状および欠陥サイズと形状の無作為な影響が緩和されない。ガラス板の片面または両面を酸性ガラスエッチング媒質と接触させる工程を含む化学表面処理の使用は、比較的融通がきき、ほとんどのガラスに容易に合わせることができ、平面かつ複雑な保護ガラス板形状に容易に適用できる。さらに、その使用は、特に、製造中または製造後の加工中に発生する表面傷をおおむね含まないと従来考えられているアップドローまたはダウンドロー（例えば、フュージョンドロー）されるガラス板を含む、表面傷の発生率が低いガラスでさえ、強度のばらつきを減少させるのに効果的であることが分かった。
【００２２】
わずかな厚さ（≦２ｍｍ厚）の保護ガラス板の鉄球落下性能は、特に高レベルのばらつきを示すことがあり得、滑らかな融合表面を有するダウンドローされた板の所定のプロセスロット内でさえ、耐衝撃損傷性において大きな差が観察される。例えば、所定の組の試験条件について、鉄球落下破損高さは、１つのドローされた板のロット内で、２０ｃｍの低さから、１２０ｃｍ超までに及ぶこともあり、変動は６倍ほど大きい。
【００２３】
これらの結果が示すように、薄い保護ガラス板の耐衝撃損傷性を改善するには、破損高さ分布曲線の低位終端を上昇させると同時に、これらの結果の全体のばらつきを減少させる必要がある。製品個体群の平均の鉄球落下破損高さにおける改善は、その個体群が、許容できないほど低い耐衝撃損傷性を示すものを含む場合、ほとんど価値がない。ここに開示された化学表面処理方法は、化学強化処理の強化効果を許容できないほど減少させずに、任意の特定の群の処理済みサンプルについて収集された衝撃強度結果の全広がりに亘り著しい改善を提供する上で特に効果的である。
【００２４】
化学強化工程（イオン交換処理工程）および酸エッチング工程の両方を含む開示の方法の実施の形態は、化学強化のみにより処理されたガラスと比べた場合、耐衝撃性において一貫して大きい改善を提供する。酸処理工程は、表面傷のサイズおよび／または形状を変えるであろう表面の化学研磨を提供すると考えられ、表面傷のサイズと形状のばらつきは、鉄球落下性能に重要な役割を果たすと考えられるが、その表面の一般的な表面的特徴(topography)には最小の影響しかない。一般に、開示の目的のために、表面ガラスの約４μｍ以下、ある実施の形態においては、２μｍ以下、またはさらには１μｍ以下を除去するのに効果的な酸エッチング処理が利用される。
【００２５】
化学強化ガラス板からの表面ガラスの規定の厚さを超える酸除去は、少なくとも２つの理由のために避けるべきである。第１に、過剰な除去により、表面圧縮層の厚さと、その層により提供される表面応力のレベルの両方が低下してしまう。両方の影響は、板の衝撃抵抗性および曲げ損傷抵抗性にとって有害である。第２に、ガラス表面の過剰なエッチングにより、ガラスにおける表面のヘイズレベルが好ましくないレベルまで増加し得る。起電製品のディスプレイ用途にとって、ディスプレイの保護ガラス板における目視で検出できる表面ヘイズは許容されない。
【００２６】
選択されたレベルの鉄球落下衝撃試験性能を達成するために、様々な化学物質、濃度、および処理時間を使用してよい。酸処理工程を実施するために有用な化学物質の例としては、ＨＦ；ＨＦとＨＣｌ、ＨＮＯ3およびＨ2ＳＯ4の内の１つ以上との組合せ；重フッ化アンモニウム；重フッ化ナトリウムなどからなる群より選択される、少なくとも１種類の活性ガラスエッチング化合物を含有するフッ化物含有水性処理媒質が挙げられる。１つの特別な例として、水中で５体積％のＨＦ（４８％）および５体積％のＨ2ＳＯ4（９８％）からなる酸性水溶液により、１分間ほど短い処理時間を使用して、０．５〜１．５ｍｍの範囲の厚さを有するイオン交換強化アルカリアルミノケイ酸塩ガラス板の鉄球落下性能が著しく改善される。
【００２７】
化学（イオン交換）強化処理を使用して先に強化されたドローされたガラスについて、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4組成の酸性エッチング媒質により、最良の結果が得られる。酸エッチングの前または後にかかわらず、イオン交換強化または熱強化が施されていないガラスには、鉄球落下試験結果を大幅に改善するために、エッチング媒質の異なる組合せが必要とされるであろう。
【００２８】
ＨＦ含有溶液中でのエッチングにより除去されるガラス層の厚さについての適切な制御の維持は、溶液中に溶解したガラス成分およびＨＦの濃度が緊密に制御されれば、容易になる。許容できるエッチング速度を復元するためにエッチング浴全体を定期的に交換することが、この目的に効果的であるが、浴の交換には費用がかかり、劣化したエッチング溶液の効果的な処理と廃棄のコストは高く付く。
【００２９】
本開示によれば、過剰な量の溶解ガラスまたは不十分な濃度のＨＦを含有するＨＦエッチング浴を継続的に維持する方法が提供される。その方法によれば、ＨＦ濃度が所定の最小値未満であるおよび／または溶解したガラスの質量が所定の最大値を超えている、公知の濃度の溶解ガラス成分およびＨＦを含有する浴のある体積が、その浴から除去される。次いで、除去された体積は、その浴のＨＦ濃度を少なくとも所定の最小ＨＦ濃度まで復元するのに十分な濃度でＨＦを含有する、等しい体積のＨＦ含有溶液により交換される。典型的な実施の形態において、交換溶液は、溶解ガラス成分を実質的に含まない。
【００３０】
開示された方法の工程は、利用すべき特定のガラス板仕上げ計画により決定されるように、段階様式または実質的に連続様式で実施してよい。しかしながら、段階様式で実施する場合、除去工程と交換工程は、ＨＦ濃度を所定の最小値以上に、溶解ガラス成分の質量を所定の最大値以下に維持するのに十分な頻度で行われる。最小のＨＦおよび最大の溶解ガラスレベルは、その浴により表面ガラス溶解速度を許容できないほど減少させることが分かっているレベルから予め決定される。ＨＦおよび溶解ガラスの濃度を任意の選択された時間で測定しても、またはエッチング条件、溶解されるガラス組成、および処理されているガラス板の表面積を知ることによって計算しても差し支えない。
【００３１】
薄いドローされたアルカリアルミノケイ酸塩ガラス板の耐衝撃損傷性を改善するための上述した方法の有効性は、市販のガラスの処理済みガラス板に行った鉄球落下試験から示すことができる。図１および２は、それぞれ、そのような２種類の市販のガラス、すなわち、コーニング・コード(Corning Code)２３１８ガラスおよびコーニング・コード２３１７ガラスの板についての鉄球落下試験データを報告する棒グラフを示している。
【００３２】
コーニング・コード２３１８のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６１モル％から約７５モル％のＳｉＯ2、約７モル％から約１５モル％のＡｌ2Ｏ3、０モル％から約１２モル％のＢ2Ｏ3、約９モル％から約２１モル％のＮａ2Ｏ、０モル％から約４モル％のＫ2Ｏ、０モル％から約７モル％のＭｇＯ、および０モル％から約３モル％のＣａＯを含む。さらにより特別な実施の形態において、コーニング・コード２３１８ガラスは（モル％で表して）、６９．４９％のＳｉＯ2、８．４５％のＡｌ2Ｏ3、１４．０１％のＮａ2Ｏ、１．１６％のＫ2Ｏ、０．１８５％のＳｎＯ2、０．５０７％のＣａＯ、６．２％のＭｇＯ、０．０１％のＺｒＯ2、および０．０８％のＦｅ2Ｏ3を含む。
【００３３】
コーニング・コード２３１７のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６０モル％から約７０モル％のＳｉＯ2、約６モル％から約１４モル％のＡｌ2Ｏ3、０モル％から約１５モル％のＢ2Ｏ3、０モル％から約１５モル％のＬｉ2Ｏ、０モル％から約２０モル％のＮａ2Ｏ、０モル％から約１０モル％のＫ2Ｏ、０モル％から約８モル％のＭｇＯ、０モル％から約１０モル％のＣａＯ、０モル％から約５モル％のＺｒＯ2、０モル％から約１モル％のＳｎＯ2、０モル％から約１モル％のＣｅＯ2、約５０ｐｐｍ未満のＡｓ2Ｏ3、および約５０ｐｐｍ未満のＳｂ2Ｏ3から実質的になる、またはからなり、１２モル％≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ≦２０モル％および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。さらにより特別な実施の形態において、コーニング・コード２３１７ガラスは（モル％で表して）、６６．１６％のＳｉＯ2、１０．２９％のＡｌ2Ｏ3、１４．０％のＮａ2Ｏ、２．４５％のＫ2Ｏ、０．６％のＢ2Ｏ3、０．２１％のＳｎＯ2、０．５８％のＣａＯ、５．７％のＭｇＯ、０．０１０５％のＺｒＯ2、および０．００８１％のＦｅ2Ｏ3を含む。
【００３４】
上述した標準の鉄球落下試験手法を使用して、鉄球落下試験を行う。ステンレス鋼製球を、サンプルが衝撃により破損するまで、高さを増加させながら、その高さから正方形（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のガラス板サンプル上に落下させる。試験した全てのサンプルには、試験前に同じ従来のイオン交換強化処理が施されているのに対し、サンプルの選択されたものは、鉄球落下試験の前に、強化表面を、水中で５体積％のＨＦ（４８％）および５体積％のＨ2ＳＯ4（９８％）からなる酸性水溶液でエッチングすることによっても処理されている。酸エッチング済みすなわち処理済み（Ｔ）サンプルは、各ドローについての符号解説に示される棒パターンによって、未処理（ＮＴ）サンプルから区別される。全ての酸エッチング処理は、上述したエッチング溶液によって、コーニング・コード２３１８およびコーニング・コード２３１７のガラス板の表面から約２μｍ以下の厚さのガラス層を除去するのに効果的である処理時間間隔に亘る。
【００３５】
多数の組の２つのサンプル（処理（Ｔ）サンプルおよび相手の未処理（ＮＴ）サンプル）の各々についての衝撃破損に到達した鉄球落下高さ（破損高さ）が、図２の１つだけ例外として、この鉄球落下高さでの破損ではなく生存を示す１８０ｃｍの棒の高さを除いて、各グラフの縦軸にｃｍで表された棒の高さにより示されている。サンプルの組は、グラフの横軸に番号が記されており、それらの組は、増加する処理済みサンプルの破損高さの順序で任意に配列されている。１８０ｃｍの鉄球落下に生存したサンプルは、この一連の試験において、それより高い鉄球落下高さでは試験されていない。
【００３６】
図１は、０．７ｍｍの厚さのコーニング・コード２３１８のガラス板についての代表的な鉄球落下試験結果を示しているのに対し、図２は、１．３ｍｍの厚さのコーニング・コード２３１７のガラス板についての代表的な鉄球落下試験結果を示している。未処理板のものを超えた処理済み板の耐衝撃損傷性の相当な増加が、未処理板が比較的低い耐衝撃損傷性を示す場合でさえも、両方のガラスと両方のガラス厚について、明白である。
【００３７】
開示された方法の使用により確保された鉄球落下性能における改善は、鉄球落下高さ範囲の低位終端で破損したサンプルにおいてさえも、ディスプレイの保護ガラス用途のための適切な耐衝撃損傷性が提供されるはずであることを示唆している。しかしながら、二軸曲げ強度試験方法を使用した強化板性能のさらに別の評価は、平均曲げ強度レベルが増加するけれども、個々の板の強度は望ましくない状態でばらついたままであることを示している。それゆえ、いくつかの板は、後で使用した際に、保護板が破損する許容できない虞を示すほど十分に低い曲げ強度値を有する。
【００３８】
図３は、二組の薄いガラス板サンプルについての二軸曲げ強度試験結果を示している。これらのデータは、板厚が１．０ｍｍであるアルミノケイ酸ガラス組成物のガラス板サンプルの試験からの結果を示す。強度試験は、各サンプルの底面を１インチ（約２．５４ｃｍ）の直径のリング上に支持する装置内で、この下側リングと中心を合わせた０．５インチ（約１．２７ｃｍ）の直径のリングを使用して二軸曲げ応力をサンプルの上面に印加しつつ、各サンプルにリング・オン・リング曲げ応力を破壊点まで施すことを含む。図３のグラフの横軸は、キログラム重（ｋｇｆ）で表されたサンプルの各々に関する破壊点で印加された破損荷重Ｓを示すのに対し、縦軸は、２つの群の各々におけるサンプルに関する破損確率パーセントＰ（％）を示す。
【００３９】
２つの一連の結果は、図面においてＡおよびＢと表された、２つの異なる最良近似(best-fit)傾向曲線(trend line curves)に沿って収まる。曲線Ａ上のデータは、追加の表面処理を施していないイオン交換強化ガラスサンプルに関するものであり、一方で、曲線Ｂ上のデータは、本開示による追加の酸エッチング強化処理を施したイオン交換強化サンプルに関するものである。
【００４０】
図３のデータは、ここに開示された方法にしたがうサンプルの酸エッチング強化により、平均曲げ強度を相当増加させられることを示す。それゆえ、選択された組成および厚さのガラス板について、８４０ｋｇｆ（約８２３２Ｎ）を超える平均破損荷重が酸エッチングされたサンプル（Ｂ）に測定されるのに対し、２９４ｋｇｆ（約２８８１Ｎ）の平均破損荷重がサンプル（Ａ）に測定される。しかしながら、曲線Ｂは、酸エッチングされたサンプルに関して、４００ｋｇｆ（約３９２０Ｎ）未満の破損荷重で、依然として著しい破損確率（例えば、５％超）のままであることを示唆している。それゆえ、ガラス板強化(tempering)と追加の酸エッチング強化の組合せにより、先端情報ディスプレイ装置における商業用途に必要とされる一貫して高い曲げ強度が、全ての場合で生じるわけではない。
【００４１】
先に報告された低曲げ強度サンプルにおける割れの始点を特定するために行った破損分析により、破壊の起点として比較的深い残留表面傷が挙げられている。板製造の過程で導入されたと思われるこれらの傷は、電子情報ディスプレイに使用するための化学強化されたガラス板において許容できる限られた表面エッチングによって、効果的に打ち消すことができない。
【００４２】
これらの分析に基づく結論は、強化され酸エッチングされた薄いガラス板の曲げ強度は、概して、特に、処理前に板に存在する表面傷のサイズと空間分布を含む、出発ガラス板の表面品質によって、著しく影響を受けるということである。板の破損のこの起点は、鉄球落下衝撃試験からは容易には明らかにならない。何故ならば、鉄球落下衝撃下で応力が加えられる板の表面積は、二軸または四点曲げ試験中に応力が加えられる面積よりもずっと小さいからである。
【００４３】
図４は、従来の四点曲げにより測定されるであろう、未処理ガラス板の破壊係数強度への表面傷深さの計算した影響を示す曲線を表す。表面傷深さＤが横軸にマイクロメートル（μｍ）で示されており、一方で、計算された破壊係数強度（ＭＯＲ）が縦軸にメガパスカル（ＭＰａ）で示されている。図４の破壊応力曲線が示すように、ガラスの破壊係数強度は、傷深さが増加するにつれて、急激に減少し、最大の減少が０．５〜３μｍの深さ範囲にある傷深さで観察される。
【００４４】
したがって、ここに開示された方法にしたがって化学強化および酸エッチングに施される薄いガラス板において一貫して高い強度を確保するために、処理前に２μｍ超の深さの表面傷を実質的に含まない処理用板を選択する予備工程が重要である。そのような板は、強化板から最小の表面厚しか除去しないように設計されているエッチング処理が必要とされている場合でさえ、高い曲げ強度を一貫して提供することができる。
【００４５】
２μｍ超の深さの表面傷のないガラス板表面を提供する方法は重要ではない。強度スクリーニング、機械的前加工（研削および研磨による）の使用、または製造前取扱損傷から注意深く保護されてきたフュージョン成形表面を有する板の使用の各々が、大きい表面傷のないガラスを提供できる。しかしながら、ここに開示された方法が、フュージョンドロー表面を有するガラス板に施された場合、より高レベルの強度向上が一般にもたらされる。
【００４６】
タッチスクリーン機能を有するビデオディスプレイを含む、および／または最小の実現可能な保護ガラス厚を要求する、ビデオディスプレイ保護板用途について、高く維持される（エッチング後）表面圧縮応力および圧縮層の深く維持される深さの両方が要求される。そのような用途に使用するのに適した実施の形態は、本開示にしたがって製造後に処理された、１ｍｍ以下の厚さ、またはある実施の形態において０．７ｍｍ以下の厚さ、またはさらには０．５５ｍｍの厚さを有するアルカリアルミノケイ酸塩組成のフュージョンドローガラス板を含む。これらの用途のための記載された組成および厚さの満足に強化された保護ガラス板は、表面エッチング後に、少なくとも３０μｍの深さ、またはさらには４０μｍの深さの圧縮表面層を維持し、その表面層は、少なくとも５００ＭＰａ、またはさらには６５０ＭＰａのピーク圧縮応力レベルを与える。
【００４７】
この特性の組合せを提供する薄いアルカリアルミノケイ酸塩保護ガラス板を提供するために、限られた期間の板表面エッチング処理が必要である。特に、ガラス板の表面をエッチング媒質と接触させる工程は、２μｍの表面ガラスを除去するのに効果的な期間を超えない、またはある実施の形態においては、１μｍの表面ガラスを除去するのに効果的な期間を超えない期間に亘り行われる。任意の特別な場合において、ガラス除去を制限するのに必要な実際のエッチング時間は、エッチング媒質の組成と温度、並びに溶液の組成および処理されているガラスに依存するが、選択されたガラス板の表面から１または２μｍ以下のガラスを除去するのに効果的な処理は、通常の実験によって容易に決定できる。
【００４８】
ガラス板の強度および表面圧縮層の深さが、薄い保護またはタッチスクリーン用途に適していることを保証するための代わりの方法は、エッチングが進行するときに表面圧縮応力レベルの減少を追跡記録する工程を含む。次いで、エッチング処理により必然的に生じる表面圧縮応力の減少を制限するために、エッチング時間が制限される。それゆえ、ある実施の形態において、強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラス板の表面をエッチング媒質と接触させる工程は、ガラス板の表面における圧縮応力レベルを３％減少させるのに効果的な時間を超えない時間に亘り行われる。重ねて、その結果を達成するのに適した期間は、エッチング媒質の組成と温度、並びにガラス板の組成に依存するが、通常の実験により容易に決定できる。
【００４９】
上述したように、強化済みガラス板の表面を処理するのに使用される特定のエッチング手法は、重要ではないが、使用する特定のエッチング媒質並びに保護ガラス用途の特定の要件に依存する。強化がビデオディスプレイ保護板の背面のみに制限できる場合、すなわち、板表面を、選択されたビデオディスプレイ装置のディスプレイ表面に接して、すわち隣接して配置すべき場合、エッチング媒質は、ローラ塗り、はけ塗り、噴霧法などによって、都合よく塗布してよい。他方で、保護ガラス板の両面を処理すべき場合、浸漬法が、最も経済的な手法となるであろう。
【００５０】
保護ガラスを、高解像度ビデオディスプレイに設計された装置に組み込むべき場合、ヘイズ、表面光沢およびグレア抑制などの光学的性質と強度特性の特に厳しい組合せを示す強化保護ガラス板が要求されるであろう。これらの先進的用途のための保護ガラスの製造により、利用できる強化手法にさらなる制約が課せられる。
【００５１】
高解像度ビデオ用途の保護ガラス板を強化するのに有用な開示の方法の実施の形態は、約１．０ｍｍ以下の板厚を有するアルカリアルミノケイ酸塩組成のガラス板を選択し、次いで、このガラス板の少なくとも一方の表面を、このガラス中に存在する少なくとも１種類のアルカリ金属イオン成分よりもイオン径の大きいアルカリ金属イオンの供給源を含むイオン交換強化媒質と接触させる各工程を含む。表面をイオン交換強化媒質と接触させる工程は、（ｉ）ガラスの歪み点未満の温度で、（ｉｉ）４０μｍ超の深さを有する圧縮応力層および６５０ＭＰａ超のピーク圧縮応力レベルを生じるのに少なくとも十分な時間に亘り、行われる。
【００５２】
イオン交換強化後に、ガラス板の少なくとも一方の表面を、フッ化物化合物を含有する酸性溶液を含むエッチング媒質と接触させる。特定の実施の形態によれば、エッチング媒質と接触させる工程は、（ｉ）表面ガラスの２μｍ以下の厚さが板表面から除去され、（ｉｉ）少なくとも６５０ＭＰａの圧縮応力がガラス表面において維持され、（ｉｉｉ）カラス板が、この板の初期の光透過率および表面光沢レベルから、それぞれ、１％未満しか異ならない、最終の光透過率および表面光沢レベルを維持し、（ｉｖ）カラス板が０．１％以下の最終ヘイズレベルを維持する、ような時間と温度で行われる。
【００５３】
下記の表１は、薄いアルカリアルミノケイ酸塩ガラス板サンプルについて収集した光学的データを列記しており、それらのサンプルは、エッチングされていない表面を有するもの、および板から少量の表面ガラスを除去するための上述した酸性フッ化物溶液によりエッチングされた表面を有するものを含む。表１のタイプＡのサンプルは、処理前に研削および研磨により仕上げられた表面を有するガラス板サンプルであり、一方で、タイプＢのサンプルは、未改質のすなわちドローされたままの表面を有する、同じサイズと形状のドローされた板サンプルである。
【表１】
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【００５４】
表１に報告された透過率データは、公知の光源から板サンプルの両面を通って透過した可視光のパーセントに相当する値からなる。ＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法にしたがって決定されるヘイズ値は、板の両面の透過中の光の広角散乱により失われた公知の光源からの光の百分率の尺度である。ＡＳＴＭ  Ｄ５２３の方法にしたがって決定される光沢値は、これらの特定のサンプルについて合計で１００％を超える、各板の両面からの光反射の総計である。ガラス板の光学的性質に著しく影響を与えずに、サンプルの強度を改善するための開示の表面エッチング処理の有効性が、表１のデータから明らかである。
【００５５】
要求される強度特性を満たす板ガラスを製造できる開示の強化方法の実施の形態は、板の少なくとも一方の表面上に防眩表面層を含む薄いアルカリアルミノケイ酸塩ガラス板の加工のために特別な利点を提供する。そのような板の製造は、典型的に、ガラスの表面をイオン交換強化媒質と接触させる工程の前に、ガラス板の少なくとも一方の表面を処理して、その上に防眩表面層を提供する追加の工程を含む。ここに開示された強化方法に適合する防眩表面を提供するための工程は、ガラス板上に無機の、アルカリイオン浸透性であり、光散乱表面または表面層を形成する公知の方法のいずれも含む。その表面の防眩特徴を許容できないほど変えずに、そのような防眩表面を含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラス板を強化するために使用できることが、ここに開示された保護板強化方法の特別な利点である。
【００５６】
開示の方法のさらに別の実施の形態は、強化前に表面傷の個体数および／またはサイズを減少させるために、ガラス板が前処理されるものを含む。そのような実施の形態の特別な例には、ガラスの少なくとも一方の表面をイオン交換媒質と接触させる工程の前に、そのガラスの少なくとも一方の表面を、そこから表面ガラスを除去するためにエッチング媒質と接触させる追加の工程を含むものがある。そのような前処理に適したエッチング媒質としては、イオン交換処理後にガラス板から薄い表面層を除去するのに有用な同じフッ化物含有溶液が挙げられる。
【００５７】
図５は、イオン交換および表面エッチング処理の異なる組合せを施した３組の薄いガラス板サンプルに関する二軸曲げ強度試験結果を示す。これらのデータは、１．０ｍの板厚のアルミノケイ酸塩ガラス組成のガラス板サンプルの試験からの結果を表している。強度試験は、先の図３に表されたデータを生成するために用いた手法にしたがって、各サンプルにリング・オン・リング曲げ応力を印加する工程を含む。図５のグラフの横軸は、キログラム重（ｋｇｆ）で表されたサンプルの各々に関する破壊点で印加された曲げ応力荷重Ｓを示すのに対し、縦軸は、２つの群の各々におけるサンプルに関する破損確率パーセントＰ（％）を示す。
【００５８】
３組のサンプルに関する結果は、概して、図面にＡ、ＢおよびＣと表された３つの異なる傾向線に収まる。正方形のデータ点により表され、概して、傾向線Ａにより示されたデータ（サンプルＡ）は、フッ化物溶液による予備または追加の表面エッチング処理を施していないイオン交換強化ガラスサンプルに関するものであり、一方で、線Ｂにより示され、円形のデータ点により表されたデータ（サンプルＢ）は、イオン交換強化と、次いで、先に開示された酸性フッ化物溶液による表面エッチングが連続的に施された、同じ組成と形状のサンプルに関するものである。最後に、傾向線Ｃにより示された三角形のデータ点（サンプルＣ）は、酸性フッ化物溶液による予備表面エッチング、次いで、サンプルＡとＢに関するようなイオン交換強化、最後に、サンプルＢを処理するために使用したものと同じ酸性フッ化物溶液による第２の表面エッチング処理が連続的に施された板サンプルに関するものである。
【００５９】
図５におけるデータが反映するように、予備と最後のエッチングの両方を施したサンプルＣは、曲線Ｂにより示されるサンプルＢの曲げ強度と少なくとも等しい曲げ強度を示し、グラフの最小強度領域において、曲線ＡおよびＢのいずれのサンプルの強度よりも著しく強度が高い。それゆえ、曲線Ｃのサンプルは、約６５１ｋｇｆ（約６３７９Ｎ）の破壊時の平均破損荷重を示すのに対し、曲線ＡおよびＢのサンプルは、それぞれ、２５８ｋｇｆ（約２５２８Ｎ）および５６９ｋｇｆ（約５５７６Ｎ）の平均破損荷重を示す。
【００６０】
薄いアルミノケイ酸塩ガラス板に、強化後の化学エッチングを施す工程から生じたさらに別の利点は、板の縁に存在する縁傷による曲げ破損に対する板の抵抗性の相当な改善である。そのような傷は、例えば、板切断プロセス中に導入され得る。
【００６１】
図６は、破壊点までの四点曲げ応力を施した二組の薄いガラス板サンプルに関する破損確率データを示す。ガラス板の表面品質および強度を表す結果を生じる、鉄球落下試験およびリング・オン・リング試験とは対照的に、四点曲げデータは、板縁強度の尺度、すなわち、ガラス板サンプル上に存在する任意の縁傷の弱化効果である。
【００６２】
図６にプロットされたデータは、サイズが４４ｍｍ×６０ｍｍの薄いガラス板サンプルの曲げ試験からの結果を表している。図６の傾向線Ａにより示されたデータ点は、強化された、エッチングされていないサンプルの組に関する破損確率値Ｐ（グラフの縦軸にパーセントで示されている）であり、一方で、傾向線Ｂにより示されるデータ点は、強化後に酸エッチングを施したサンプルの組に関する値である。エッチングは、上述した組成の酸性フッ化物溶液中で、上述した様式で行われる。サンプルの各々に関する破損点で印加された応力レベルＳは、グラフの横軸にメガパスカル（ＭＰａ）で示されている。
【００６３】
図６のサンプルＢ（酸エッチングされた）により示される曲げ強度の改善は、データから明らかであり、サンプルＡは、約６６３ＭＰａの平均破損応力を示し、サンプルＢは約７２８ＭＰａの平均破損応力を示す。エッチング処理により除去されるガラスの量が少なく（約２μｍ）、一方で、板の強度を制限する縁傷が１５〜３０μｍの範囲の深さを有するという事実にもかかわらずに、これらの改善が達成される。
【００６４】
図７は、本開示による耐衝撃損傷性保護ガラス板を組み込んだビデオディスプレイ装置の断面図を示す。図７の側面断面図により示されるように、ビデオディスプレイ装置１０は、随意的な接着層１４により耐衝撃損傷性のアルカリアルミノケイ酸塩保護ガラス板１６に接合されたビデオディスプレイ１２を含む。図７の実施の形態において、ビデオディスプレイのアクティブ・ディスプレイ表面１２ａに面する保護板の少なくとも背面１６ａは、表面圧縮層を含む酸エッチングされた表面である。特別な実施の形態において、背面１６ａは、少なくとも４００ＭＰａの表面圧縮応力下にあり、表面圧縮層は少なくとも１５μｍの深さを有する。
【００６５】
もちろん、ここに記載されたガラス製品、ビデオディスプレイおよびガラス処理方法の特別な実施の形態は、説明目的のためだけに提示されており、それらの製品、方法またはその同等物の設計、使用または実施を、添付の特許請求の範囲内に入る程度に制限または限定することは意図されていない。
【符号の説明】
【００６６】
１０    ビデオディスプレイ装置
１２    ビデオディスプレイ
１４    接着層
１６    耐衝撃損傷性のアルカリアルミノケイ酸塩保護ガラス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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