(57)【要約】  本発明は、初期割合の二酸化炭素と、水蒸気と、水銀と、一つ以上の揮発性酸性化合物と、酸素、窒素、及びアルゴンから選ばれた一つ以上の追加不純物と、を含む燃焼煙道ガスを含むガス流れを処理する方法に関し、ｉ）１バールから７４バール（絶対圧）の間の最終圧力への前記ガス流れの圧縮；ｉｉ）約−１０℃から約−１３０℃の間の温度への前記ガス流れの冷却と、少なくとも一つの追加不純物の除去；ｉｉｉ）処理される前記流れの前記初期割合の二酸化炭素よりも多い最終割合の二酸化炭素を含む、二酸化炭素が富化されたガス流れの回収、の工程を含む。加えて、前記方法は、工程ｉ）の前に、前記流れの中に存在する前記水蒸気の少なくとも一部を前記流れから取り除くために、前記流れを予備乾燥させる工程を含む。この発明は、さらに上記方法を実施する装置に関する。本発明は、酸素燃焼煙道ガスの処理に用いることができる。【選択図】図１
2013522019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期割合の二酸化炭素と、水蒸気と、水銀と、一つ以上の揮発性酸性化合物と、酸素、窒素、及びアルゴンから選ばれた一つ以上の追加不純物と、を含む燃焼煙道ガスを含むガス流れを処理するプロセスであって、
ｉ）１バールから７４バール（絶対圧）の間の最終圧力への前記ガス流れの圧縮、
ｉｉ）約−１０℃から約−１３０℃の間の温度への前記ガス流れの冷却と、少なくとも一つの追加不純物の除去、
ｉｉｉ）処理される前記流れの前記初期割合の二酸化炭素よりも多い最終割合の二酸化炭素を含む、二酸化炭素が富化されたガス流れの回収、
を含み、
工程ｉ）の前に、前記流れの中に存在する前記水蒸気の少なくとも一部と、前記水銀の少なくとも一部とを前記流れから取り除くために、冷却液によって、前記流れを予備乾燥させる工程を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記流れの予備乾燥は、吸着によって、吸収／凝縮によって、または浸透によって行われることを特徴とする先行する請求項に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記流れの予備乾燥は、前記流れの中に存在する水の少なくとも一部の、前記冷却液中の吸収／凝縮によって行われることを特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項４】
前記流れの吸収／凝縮による予備乾燥は、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下の温度の冷却液に前記ガス流れを直接接触させることで行われることを特徴とする先行する請求項のいずれか一つに記載の前記プロセス。
【請求項５】
前記冷却液は、水溶性塩、または複数の水溶性塩の混合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記冷却液は、塩化カルシウム、または塩化リチウムを含むことを特徴とする先行する請求項のいずれか一つに記載の前記プロセス。
【請求項７】
一つ以上の揮発性酸性化合物は、ＮＯｘ及びＳＯｘから選ばれることを特徴とする先行する請求項のいずれか一つに記載の前記プロセス。
【請求項８】
吸収／凝縮による予備乾燥の後で、該予備乾燥された流れは、取り除かれる水蒸気を含む前記流れに冷却液を接触させる前に、該冷却液と熱交換されて再び温められることを特徴とする先行する請求項のいずれか一つに記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記冷却液は、前記流れに接触した後に回収され、該冷却液の濃度が調整された後に再循環されることを特徴とする先行する請求項のいずれか一つに記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記流れと接触した後に回収された前記冷却液の濃度の調整は、水が付加された前記冷却液の一部を流出させ、新しい冷却液を加えることで行われることを特徴とする先行する請求項のいずれか一つに記載の前記プロセス。
【請求項１１】
前記流れと接触した後に回収された前記冷却液の濃度の調整は、乾燥ガスと接触させることで前記冷却液を乾燥させ、前記乾燥ガス及び水蒸気を含む流出流れを排出することで行われ、好ましくは、前記乾燥ガスは、深冷蒸留装置からの窒素であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載の前記プロセス。
【請求項１２】
処理される前記煙道ガスは、酸素燃焼のプロセス若しくは設備、または、セメント製造のプロセス若しくは設備から生じるものであることを特徴とする先行する請求項のいずれか一つに記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、燃焼煙道ガス、特に酸素燃焼煙道ガスやセメント作業からの煙道ガスに含まれる二酸化炭素を捕まえて精製する圧縮精製装置プロセスに関し、圧縮の前に予備乾燥工程を行い、前記プロセスの上流で、前述の煙道ガスに含まれる水の少なくとも一部を取り除くとともに、随意的に、前述の煙道ガスに含まれることがある水銀の少なくとも一部を取り除くものに関する。
【０００２】
例えばエネルギーを生成するように炭素基礎材料を燃焼させたときに生じる煙道ガスは、種々の特性を有した多くの揮発性化合物を含む。
【０００３】
これは、例えば天然ガスのような「より高品位(higher value)」なものに比べて、炭化水素のような「低品位(low-value)」の化石燃料、特に石炭や、例えばオイルのような液体炭化水素において、より顕著である。
【０００４】
これらの煙道ガスは、主に、二酸化炭素、水（水蒸気）、酸化剤によって運ばれた大気ガス（いわゆる「非凝縮性生成物」）を含み、この大気ガスは、例えば空気が酸化剤として用いられた場合は、主に、残りの酸素、窒素、及びアルゴンである。しかし、前記煙道ガスは、ＳＯｘやＮＯｘのような酸性ガス、固体微粒子、及び、その他多くの炭素基礎材料から生じる少数化合物をも含む。この少数化合物は、例えば水銀のような特定金属や砒素などである。
【０００５】
さらに、これら化合物の特性とそれらの量は、実施された燃焼プロセスによる。
【０００６】
このため、空気の代わりに「純粋」な酸素が用いられる燃焼は、「酸素燃焼」として知られ、特に煙道ガス中の二酸化炭素濃度を高めることが可能である。そして、これは、煙道ガスが外部環境に排出される前に、その中に含まれる二酸化炭素の濃度を変える後工程の実施を促進する。これらの精製工程は、二酸化炭素を捕まえて精製する装置が用いられ、一般的に「二酸化炭素ＣＰＵプロセス」（ＣＰＵは、圧縮精製装置(Compression and Purification Unit)を意味する）と呼ばれ、より単純には「ＣＰＵプロセス」と呼ばれる。
【０００７】
一般的に、このようなＣＰＵプロセスは、実質的に純粋な二酸化炭素を生成することを目的とし、これは処理される煙道ガスに含まれる他の全ての化合物を取り除くことを必要とする。
【０００８】
これを実現するため、通常、不純物の除去を連続して行うことができる連続工程が行われる。
【０００９】
実際に、重要な課題の一つは、煙道ガスの一部の凝縮、つまり煙道ガスの大部分を占める水蒸気の凝縮を制御し、酸性ガスの一部が水に混じるのを防ぐことである。なぜならこれは、本プロセスの後続フェーズで用いられる装置、特に圧縮機とその冷却システムに有害な酸性水を作り出してしまうためである。
【００１０】
そのため、ＣＰＵプロセスの分離工程で、水と酸性ガスとを取り除くことは、非常に重要である。
【００１１】
一般的に、ＣＰＵプロセスでは、例えば、煙道ガスを圧縮前に、炭酸カルシウムのようなアルカリ性吸収剤で洗浄することで、酸性ガスが取り除かれる。この洗浄は、水蒸気の一部の液化をもたらし、そして例えば残りの水を取り除く吸着を行うことで前記ガスを乾燥させる。なぜならこれは、精製された二酸化炭素を生成することを目的としたＣＰＵプロセスの最終部分で、処理される流入ガス中の水を受け付けない一つ（またはいくつか）の深冷工程(cryogenic stage)がよく用いられるためである。
【００１２】
より詳しく述べると、酸素燃焼からの煙道ガスを処理するＣＰＵプロセスは、通常、下記の一連の工程(stage)を含む：
ａ）必要な場合、冷却。この冷却は、煙道ガスの温度をＣＰＵプロセスに適合する値まで下げることを目的とし、この値は、一般的には１００℃未満であり、通常は５０から７０℃であり、例えば約６０℃近傍である。この工程は、煙道ガス中の不純物と水の良好な部分(a good portion)を凝縮することを伴う。この工程では、煙道ガスは、低い圧力であり、例えば１．２バール（絶対圧）未満であり、一般的には大気圧よりも低く、つまり真空状態(under vacuum)である。
【００１３】
ｂ）酸性ガスの一部の除去。前記酸性ガスは、特にＳＯｘとＮＯｘである。前記酸性ガスの一部は、例えば、水酸化ナトリウムまたは炭酸カルシウムによる一つ以上の洗浄作業によって取り除かれる。これにより、ＣＰＵプロセスの下流工程では、ＣＰＵプロセスで使用される装置、つまり圧縮機とそれに関連した冷却システムに有害な、凝縮による酸性液体の全てまたは一部が見られなくなる。
【００１４】
ｃ）ガスの圧縮。このガスは、ｂ）で得られたものであり、望まれる最終圧力を実現するための圧縮である。この最終圧力は、例えば１から７４バール（絶対圧）の間であり、通常は２から３０バール（絶対圧）の間である。
【００１５】
ｄ）随意的に、高圧状態でのガスの洗浄作業。これは、残りの不純物を取り除くためである。
【００１６】
ｅ）ガスの乾燥作業。この作業は、ＣＰＵプロセスの下記ｆ）の工程が伴い、この工程は、深冷工程（二酸化炭素の三重点近傍の温度、つまり−５６℃近傍の温度）であり、前記ガスは、水を含むことができず、凝固して氷になり、深冷装置の特定の部品を詰まらせる可能性がある。この乾燥は、種々の方法で実現され、例えば、二酸化炭素が付加されたガス流れ(gas stream)に存在する水を捕まえる(trap)ことができる吸着体、例えば、アルミナ、シリカゲルまたはゼオライト型の、一つ（または複数）の吸着台(bed)；または深冷捕獲器(cryogenic trapping)による手段で実現される。
【００１７】
ｆ）二酸化炭素の三重点付近、つまり約−５６℃付近までのガス温度の低下と、存在する非凝縮性ガスの蒸留による除去。この非凝縮性ガスは、なかんずく(inter alia)、大気ガスのものであり、主に、酸素、窒素、及び／または、アルゴンである。この工程では、冷却ボックスや一つ以上の深冷蒸留カラム(cryogenic distillation columns)のような一般的な深冷装置が用いられる。
【００１８】
このＣＰＵ工程は、工業的によく実施されるが、実際には、特定の運用条件の下では十分に効果的ではないことが分かった。
【００１９】
これは、「低品位」の炭化水素の燃焼からの煙道ガスに特定の揮発性化合物、特に水銀、また、砒素及び／またはセラニウム、が多く含まれる場合に、これら特定の化合物の除去がしばしば難しく、特別の工程及び／または装置の追加が必要になるため、装置への多額の投資をもたらすのがわかった。これは、前記プロセスの収益性、及び／または、工程の全体的な生産性に有害である。
【００２０】
さらに、前記プロセスを「取り巻く(ambient)」環境、つまり圧縮時、及び、圧縮機の冷却装置における冷却時において、水の問題が存在する。
【００２１】
実際には、この水は、圧縮機と、それに関連した冷却システムに損傷を与えることがある。なぜならこれは、冷却時において、水と酸性ガスとが存在するため、液体状の強酸が形成されるためである。
【００２２】
それらから生じる凝縮物は、強酸であり、主に、特に硝酸、及び／または、硫酸であり、それらのｐｈは、容易に１未満のこともある。これは、腐食しないまたは腐食しにくい貴(noble)な材料が装置に用いられていない場合は、装置の腐食を加速させる。
【００２３】
実際には、貴な材料を用いることは、常に可能というわけではなく、さらに、高い費用をもたらし、これは望ましいものではない。
【００２４】
それゆえ、二酸化炭素と他の化合物を含む燃焼ガスを精製して二酸化炭素リッチなガスを生成するために現在用いられているＣＰＵのプロセス及び装置を改良する課題は、装置の全部または一部の部品を貴な材料で製作することに頼る必要なく、腐食を防止するまたは遅らせることである。
【００２５】
特に、この課題は、ＣＰＵプロセスによって回収される(recover)二酸化炭素を含む燃焼煙道ガス中の水蒸気を、実施される装置の部品、特に圧縮機とそれに関連した冷却システムに損傷を与える水を防止するために取り除くだけでなく、一つ以上の他の有害な化合物、例えば、そこに含まれるかもしれない水銀、をより効果的に取り除くことであり、特に、もし水銀が存在する場合は、水と水銀とを簡単に、そして同時に取り除くことが望ましい。
【００２６】
解決方法の一つは、初期割合で煙道ガス中に含まれた二酸化炭素、水蒸気、一つ以上の揮発性酸性化合物、及び酸素、窒素、アルゴンのなかの一つ以上の追加不純物を含むガス流れを処理するプロセス、特にＣＰＵタイプのプロセスであり、
ｉ）１バールから７４バール（絶対圧）の間の最終圧力へのガス流れ(gas stream)の圧縮と、
ｉｉ）約−１０℃から約−１３０℃の間の温度への前記ガス流れの冷却と、少なくとも一つの追加不純物の除去と、
ｉｉｉ）処理される前記流れにおいて、前記初期割合よりも大きな最終割合まで二酸化炭素が富化されたガス流れの回収(recovery)と、
を含み、
工程ｉ）の前に、前記流れに含まれる水蒸気の少なくとも一部をそこから除去する予備乾燥の工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明のプロセスは、場合によっては、以下の一つ以上の工程を含んでもよい：
−工程ｉ）の前に、前記ガス流れに存在する一つまたは複数の揮発性酸性化合物の少なくとも一部の除去、
−工程ｉ）とｉｉ）との間で、工程ｉ）で圧縮されたガス流れの乾燥作業、
−工程ｉｉ）で、約−１０℃から約−１００℃の間の温度、好ましくは−８０℃以下(less than or equal to)の温度、より好ましくは、約−６０℃以下の温度、さらに好ましくは、約−５６℃以下の温度への前記ガス流れの冷却、
−前記流れの予備乾燥は、吸着によって、吸収／凝縮によって、または、浸透によって、行われる。
【００２８】
−前記揮発性酸性化合物の一つまたは複数は、特にＮＯｘ及びＳＯｘから選ばれる。処理される前記ガス流れは、ＮＯｘ及びＳＯｘに加えて、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）のような他の揮発性化合物を含むことができる。
【００２９】
−前記流れの予備乾燥は、吸収／凝縮によって行われる。
【００３０】
−前記流れの予備乾燥は、−２０℃よりも低い温度、好ましくは−３０℃よりも低い温度の冷却液に前記ガス流れを直接接触させ、前記流れに含まれる水の少なくとも一部を前記冷却液中で吸収／凝縮させることで行われる。
【００３１】
−前記冷却液は、水溶性塩、または複数の水溶性塩の混合物を含み、特に、塩化カルシウムまたは塩化リチウム溶液を含む。
【００３２】
−前記燃焼煙道ガスは、さらに、水銀を含み、この水銀の少なくとも一部は、前記冷却液によって前記予備乾燥の間に除去される。
【００３３】
−処理される前記ガス流れの温度を、０℃から１００℃の間の温度、好ましくは５℃から４５℃の間の温度に調整する。この調整は、前記予備乾燥と、ｉ）の圧縮工程との間に行われる。
【００３４】
−前記温度の調整は、冷却または温め(warming)によって行われる。
【００３５】
−前記予備乾燥工程の前に、前記流れは、１０００ｐｐｍ（容量基準）と３０容量％の間の初期割合の水を含む。
【００３６】
−工程ｉ）では、前記圧縮は、二酸化炭素の精製プロセスの全体最適から一般的に得られる最適な圧力で行われる。この圧力は、特に、ＮＯｘと非凝縮性物、つまり空気の残留ガスを可能な限り多く分離する深冷部分での温度と圧力に基づく。
【００３７】
−前記予備乾燥の後、前記流れは、１０００ｐｐｍ以下（容量基準）、好ましくは１から１０００ｐｐｍ（容量基準）の間の中間割合の水を含む。
【００３８】
−この流れは、５０ｐｐｍ以下（容量基準）の最終割合の水、つまり冷却箱の入口での水を含む。
【００３９】
−この流れは、乾燥状態で５０容量％から９５容量％の間の初期割合の二酸化炭素を含み、乾燥状態で８０から１００容量％の最終割合の二酸化炭素を含む。
【００４０】
−工程ｉｉ）では、この流れは、約−５６℃（二酸化炭素の三重点）まで冷却される。
【００４１】
−工程ｉｉ）では、酸素、窒素、およびアルゴンから選ばれた少なくとも一つの追加不純物が除去される。
【００４２】
−前記予備乾燥の後に、前記流れは、０．１μｇ／Ｎｍ３以下の割合の水銀を含む。
【００４３】
−前記燃焼煙道ガスは、さらに、砒素、及び／または、セレニウムを含む。この砒素、及び／または、セレニウムの少なくとも一部は、前記冷却液によって前記予備乾燥の間に除去される。
【００４４】
−前記流れに接した後に回収された(recovered)前記冷却液の濃度の調整は、乾燥ガスに接触させることで前記冷却液を乾燥させ、前記乾燥ガスと水蒸気とを含む流出流れ(a bleed stream)を排出することで行われる。前記乾燥ガスは、望ましくは、深冷蒸留装置からの窒素である。
【００４５】
−処理される煙道ガスは、酸素燃焼プロセスまたは設備、若しくは、セメント製造のためのプロセスまたは設備で生じたものである。
【００４６】
本発明の別の主題は、ガス流れを処理する設備に関し、
−二酸化炭素と水蒸気とを含む燃焼煙道ガスを含むガス流体の発生源(8)、
−前記流れから前記水蒸気の少なくとも一部を取り除くことができる冷却液を含む、吸収／凝縮による予備乾燥のための装置１、
−冷却液を供給することができる、冷却液を供給するための装置２、
−前記予備乾燥装置１は、ガス流れの供給源８を経由したガス流れと、前記冷却液を供給するための装置２を経由した冷却液とが供給され、前記予備乾燥装置１内でガス流れ／冷却液の直接接触が行われ、前記冷却液中の水の少なくとも一部が吸収／凝縮され、
−水を含んだ前記冷却液の少なくとも一部を回収することを目的として回収することが可能であり、冷却液を供給するための装置２に、それを再循環(recycle)させることを目的としてそれを再循環させることが可能な再循環手段、及び
−冷却液を供給するための装置２に乾燥ガスを供給し、前記装置２内で乾燥ガス／冷却液を直接接触させ、液体を供給し、乾燥ガスと水蒸気の混合物によって形成された流出ガス７を取り除く乾燥ガスの供給源３、
を含む。
【００４７】
本ケースでは、本発明の設備は、下記特徴の一つ以上を提供してもよい。
【００４８】
−燃焼煙道ガスを含むガス流れの供給源８は、酸素燃焼装置またはセメント製造装置である。乾燥ガスの供給源３は、深冷蒸留装置である；
−少なくとも一つの熱交換装置５は、前記冷却液を供給するための装置２から前記予備乾燥装置１に向かう冷却液循環の経路(route)、及び／または、前記予備乾燥装置１からのガス流れの経路に配置される。
【００４９】
−前記予備乾燥装置１からのガス流れの少なくとも一部は、少なくとも一つのガス圧縮装置４、ガス精製装置、及びガス乾燥装置に送られる。
【００５０】
本発明のより深い理解は、添付された図面を参照して行われる以下の説明の長所(virtue)によって得られる。
【００５１】
煙道ガス中に存在する水による、装置、特に圧縮機とそれに関連した冷却システムへの損傷を回避するとともに、酸素燃焼煙道ガスまたはセメント製造設備からの煙道ガスを精製する処理プロセス、特にＣＰＵ工程、を改良するため、本発明によれば、処理される前記ガス流れ、つまり精製されて回収される(recovered)二酸化炭素を含む煙道ガス、の予備乾燥が、それがＣＰＵプロセスで適切に処理される前に、行われることが提案される。
【００５２】
実際には、煙道ガスの予備乾燥を行うことは、そこに含まれる水の大部分を取り除くことができ、これにより下流での凝縮が防止される。これにより材料と装置（圧縮器や冷却装置など）に有害な液相の出現が浄化され、ＣＰＵ工程で処理される煙道ガスの中に存在する二酸化炭素が回収される。
【００５３】
なぜならこれは、前記燃焼煙道ガスの予備乾燥の実施は、それらに存在する水蒸気の大部分を取り除き、これにより、それに続く水蒸気の凝縮と、それによるＣＰＵプロセスで処理される煙道ガスに存在する二酸化炭素の精製及び回収を実施する材料と装置（圧縮機、冷却システムなど）に対して有害な液相の出現とを防止することを可能にする。
【００５４】
さらに、ＣＰＵプロセスの上流で水蒸気の一部を取り除くことは、それに続く、前記ガス流れの処理のより良い制御の実施を可能にする。上記ガスの成分は、複合体であり、なぜならそれは、多くの異なった実体、特に、水銀のような金属、ＳＯｘやＮＯｘのような酸性化合物、酸素や窒素、またはアルゴンなどのような非凝縮物、及び高い割合の二酸化炭素を含むためである。
【００５５】
これを実現するため、凝縮可能な煙道ガス、つまり、露点(dew point)を超えた水を含み、特に、吸着による、膜浸透(membrane permeation)による、または吸収／凝縮（洗浄）による予備乾燥が実施可能な煙道ガス、の乾燥に適した種々の乾燥手段を用いることができる。
【００５６】
しかしながら、本発明の文脈(context)中では、吸収／凝着による予備乾燥、つまり「洗浄」は、多くの利点があるので好まれる。特に、これは、他の産業のプロセスにおいてすでに用いられ、よく習得されており、さらに、例えば粉塵を含むガス流れのような複雑な流れによく適合する。
【００５７】
このような水の吸収／凝着による予備乾燥（例えば洗浄）では、ガス流れから水を効率良く取り除くために、前記ガス流れの温度を十分に低下させて処理することが適切である。
【００５８】
換言すると、ガス流れの温度、つまり処理される煙道ガスの温度は、冷却液との直接接触によって、前記煙道ガスの露点まで下げられる。この露点では、水が凝縮に達する。これにより、前記煙道ガスが湿っている場合に、前記プロセスの後続の各工程の間に、実施される圧力と温度の状況が何であっても、前記プロセスの「熱い(hot)」部分(圧縮機、冷却システムなど)における 二次的な、または、望まれない凝縮が避けられる。
【００５９】
好ましい実施形態によれば、付属の図１及び図２に示されるように、前記煙道ガスの予備乾燥、つまり、そこに含まれる水の一部の除去は、煙道ガス／冷却液の直接接触による煙道ガスの洗浄（吸収／凝縮）と、そこに含まれる水の凝縮とによって行われる。
【００６０】
この場合、ガス流れは、それが望まれる露点に到達させる十分に冷たい流体に出会う(encounter)。これを実現するため、以下のものが選択される。
【００６１】
−０℃よりも十分に低い温度、望ましくは−２０℃よりも低い温度、通常は−３０℃よりも低い温度でも液相が保たれる液体。これは、水溶性塩、または複数の水溶性塩の混合物で成るものを用いてもよい。これらは、−５０℃付近でも作業可能であり、例えば、３０重量％の塩化カルシウム、または２５重量％の塩化リチウムから成るものを使用してもよい。
【００６２】
−ガスと液体の接触を生じさせるための、充填カラムタイプ(packed column type)の接触器。
【００６３】
−熱い煙道ガスに接することで再び温められる液体を冷やすための冷却源。この冷却源は、例えば、水溶性アンモニア、またはＣＰＵプロセスの深冷工程からの冷体(cold)を用いた一般的なコールドサイクル(cold cycle)である。
【００６４】
前記液体を再循環させるためと、液体の変化しない成分(unchanging content)を維持するように濃度を調整するためのループ(loop)。後者は、煙道ガスとの接触によって、不純物によって変化しやすく、及び／または、分解(decompose)しやすいものである。一般的に、これを実現するためには、容器の液体入口に、未使用溶液(virgin solution)を注入し、前記液体を再循環させるループ内の一定容量を保つために、前記容器の液体出口に流出を設ける。換言すれば、洗浄溶液（冷却液）の再循環を実現可能にする手段が提供される。この洗浄溶液は、他方で、飽和することで、つまりもはや何も保持できないまで十分に水が付くことで、終える。これを実現するために、この再循環ループには、追加の洗浄溶液が導入される。これは、混ぜられた冷却液を常に活性された状態、つまり水で飽和していない状態に保つためである。実施には、液体（非圧縮性）であり、再循環ループの容量(volume)が一定であるならば、水の蓄積とそれによる「滞留(clogging)」を防ぐために、前記ループに入る流量と同じだけの流量を流出させる必要がある。
【００６５】
適切な流体との直接接触によって不純物を除去することの重要な利点は、特定の固定化石燃料、特に石炭、の燃焼からの煙道ガス中に多く存在する水と水銀とを、同時に、または、付随して除去することができる。
【００６６】
なぜならこれは、ＣＰＵプロセスの上流で水銀を除去することは、とても有益だからである。なぜなら、ＣＰＵプロセスの深冷工程で用いられる深冷装置に一般的に使用されるアルミニウム製の材料に、水銀が接触することを防ぐことができ、前記アルミニウムがアマルガムを形成することを防ぐことができるからである。
【００６７】
冷却と吸収によって煙道ガスを予備乾燥させる工程のおかげで、その中に含まれる水の大部分を除去することができるだけでなく、同時に、前記煙道ガス中に場合によって存在する水銀の割合も下げることができる。これにより、アルミニウム製の装置が許容できる水銀残量、つまり、最大０．１μｇ／Ｎｍ３である水銀割合まで、水銀の割合を下げることができる。
【００６８】
これは、水銀を捕らえる一つ以上の吸着剤を含む一つ以上の防止台(guard beds)のような、水銀を除去するため専門の追加の工程、及び／または、設備に頼ることを避けることができる。前記吸着剤は、例えば、この目的のためにより用いられる、硫黄が注入された活性炭である。
【００６９】
なぜならこれは、予備乾燥の間に、前記煙道ガスの温度を下げることで、水銀蒸気の圧力が下がり、このケースでは、温度が、水銀の凝固温度、約−３９℃、よりも低くなる。気圧力は、とても低くなり、アルミニウム製の装置の許容制限と同程度のレベルの低さになる。
【００７０】
このように除去された水銀は、いくつかの状態で見つかり、つまり少なくとも部分的に、
−金属状態で溶融されたもの。
【００７１】
−ミセル(micelles)と呼ばれる金属粒のコロイド溶液の状態で沈殿したものであり、前記ミセルのサイズは、ブラウン運動によるそれらの支持を保つ。そのようなミセルは、３から３００ナノメートルの大きさを有する。
【００７２】
複雑な状態、特に、前記洗浄で用いられる有機または無機の化合物の影響を受けた塩の状態のもの。
【００７３】
核剤(nucleating agents)として用いられる気相(gas phase)に存在するエアゾールの表面に付着(deposited)したもの。
【００７４】
場合によっては存在して付着する他の揮発性化合物は、水銀の凝縮を助ける、または促進することができる。さらに、例えば高い濃度のＣａＣｌ２の存在は、ＨｇＣｌ４２−タイプの錯体(complexes)を形成することで、水銀の酸化をも促進する。さらに、塩化カルシウム塩水は、酸性であり、ＨＣｌの特性(trace)を含む。これは、可溶性の酸化水銀ＨｇＣｌ２を得るために単一元素の水銀(elemental mercury)を酸化させることでよく知られている。ミセルの状態での水銀の分散は、可溶性塩、特に塩化物を作るための反応度(reactivity)を増加させる。金属水銀に代えて、水銀塩を得るためには、これらの化合物の除去を特別なイオン交換機を用いて促進させることにもなる。
【００７５】
気化しやすい砒素及びセレニウムの化合物は、例えば３０％の塩化カルシウムのような適切な冷却液との直接接触による前記煙道ガスの予備乾燥工程の間に捕まえることができる。
【００７６】
全ての場合において、吸収によって水を除去するためのどのような実施形態であっても、水が含まれ、高い温度、典型的には約１５０から２５０℃のの酸素燃焼煙道ガスは、冷却流体によってＣＰＵプロセスの上流で冷却される。この冷却は、０℃よりもさらに低い温度、一般的には−２０℃よりも低い温度、をもたらすものであり、そこに含まれる水、及び、水銀のような他の不純物さえも、凝縮する。
【００７７】
熱い煙道ガスと冷たい熱交換流体との温度差は大きい。その結果、前記煙道ガスの温度を徐々に下げることは、いくつかの場合に、有効である。例えば、しばしば１０から２５℃の間の温度の工業用水が前記煙道ガスの予冷に用いられ、その後、冷たい熱交換流体による冷却によって適切な予備乾燥が実施される。これは、最も低いレベルでの熱交換流体の流れ(flow)は制限があるため、プロセス全体を通じてのエネルギーの最適化をもたらす。これは、しばしば、前記煙道ガスの温度を１０から２５℃からマイナスの温度に下げるためだけに必要になる。これは、容器の熱ストレスを低くする。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のプロセスが実施される設備の図。
【図２】本発明のプロセスが実施される図１の設備に、追加された加熱工程を含む他の形態の図。
【００７９】
実施例
本発明は、貯蔵部(storage site)にパイプを介して送ることができる圧力（典型的には１５０から１７５バール（絶対圧））で、相対的に純度の高い二酸化炭素（例えば、純度＞９５％）を提供することができるように、一般的なＣＰＵプロセスを改良するものである。
【００８０】
供給流れ(feed stream)は、石炭の酸素燃焼からの煙道ガスであり、その温度は典型的には１００から２５０℃の間であり、例えば約１５０℃である。この流れは、水洗浄塔内で、約４０℃の温度まで予冷却される。
【００８１】
これらの煙道ガスの典型的な成分（モル分率(molar fraction)、１バール（絶対圧）、４０℃のもとで）は、表１のようになる。
【表１】
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【００８２】
先行技術によるＣＰＵプロセスでは、これらの煙道ガスは、圧縮機に投入される。ＮＯｘ及びＳＯｘの存在と結び付いた水分が多く、これらは、特に硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸などの酸の形成を促進する。実際に、硝酸及び硫酸の露点は、４０℃である。このため、これらの煙道ガスが圧縮され、４０℃未満の温度に冷却されると、典型的には中間または最後の冷却機内で、これらの酸は凝縮し、装置腐食の不具合を生じさせる。これは、貴な材料(noble materials)の使用を必要とするが、これらは高価である。
【００８３】
この不具合を避けるため、本発明によれば、前記煙道ガス中に含まれる水は、それが圧縮される前に、凝縮されることで取り除かれる。
【００８４】
より詳しく述べると、これらの煙道ガスを例えば２５バール（絶対圧）まで圧縮することは、表２に示されように、冷却動作の間の酸の凝縮を避けるために望まれる残存含水量を決めることを可能にする。
【表２】
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【００８５】
例えば１５℃の冷却水が利用可能であり、２５バール（絶対圧）に圧縮する最後で酸の凝縮に関する安全域が望まれる場合は、約２００ｐｐｍ／ｖｏｌの含水率が目標にされ、前記煙道ガスは約−４０℃まで冷却されるように洗浄される。
【００８６】
これを実現するため、図１及び図２に示されて後述されるように、煙道ガスが塩水に直接接触するように冷却塔１を使用することが可能である。前記塩水は、例えば、水と、３０重量％のＣａＣｌ２とで形成される。そのような塩水は、約−５１℃の共晶点を有する。
【００８７】
−４０℃では、ＣａＣｌ２は、約２８重量％から３２重量％の運転範囲(operating range)で存在し、環境温度(ambient temperature)では、つまり前記冷却塔の出口では、より大きく広い範囲で存在する。水の凝縮は、希釈効果によって、１重量％未満の含有量の低下をもたらす。このため、入口で３０％の含有量があった場合に、良好に運転することができる。
【００８８】
一方で、冷却のために、より温かい水が利用可能である場合では、−３０℃で、約２５重量％から３３重量％の広げられた運転範囲のＣａＣｌ２で運転することができる。
【００８９】
さらに、いくつかの塩のように、ＣａＣｌ２は、蒸気圧を有さず、このため、圧縮のために送られる予備乾燥された煙道ガス中に蒸気の形態では存在しない。
【００９０】
図１は、冷却、凝縮、そして冷間圧縮(cold compression)の工程を伴う本発明のプロセスが実施される設備の図である。より詳しく述べると、ＣａＣｌ２が３０％の塩水で作られた冷却液は、煙道ガス／塩水の塔(tower)１の上部１０に、約−４０℃の温度で入れられる。塔(tower)２からの塩水は、冷却源５、つまり冷却装置(refrigeration unit)で、望まれる温度まで冷却される。
【００９１】
酸素燃焼８で生成されて処理される煙道ガスは、約４０℃の温度であり、水塔(water tower)９内の予備洗浄作業によって水で飽和状態(saturated)にされて、塔１の容器１１に注入される。
【００９２】
煙道ガスと塩水との接触は、塔１内で行われる。
【００９３】
煙道ガス中に存在した水の一部から自由になった煙道ガスは、約−４０℃の温度で、この塔１の上部から抜かれる(extracted)。前記煙道ガス中に存在する水の凝縮によって前記塩水が薄められることでＣａＣｌ２の濃度が薄くなった塩水は、抜かれる(extracted)。煙道ガスの予備乾燥は、その中に存在する水が凝縮することで、上記のように塔１内で行われる。
【００９４】
前記塩水は、その後、上記説明した再循環ループを通って塩水／窒素の塔２に送られる。これは、前記塩水が、前記煙道ガスからの余分(surplus)の水とともに、深冷ガス分離装置またはＡＳＰ装置３からの乾燥残留窒素(dry residual nitrogen)で飽和されることで、最初の濃度に戻ることができる。この窒素の流量は、塔１内で凝縮した水の量が気化するように調整され、典型的には、装置３の空気流量の３０％である。水蒸気が付着した窒素は、大気に放出される（７で）。
【００９５】
この塔２の出口では、塩水は、乾燥窒素の湿球温度に近い水準、つまり約１０℃まで冷却される。塩水は、その後、冷却源５及び塔１に送られる。
【００９６】
塩水は、流体の循環に用いられる圧縮機またはポンプを設けることができる流体パイプを通じて、この設備の内部で輸送される。
【００９７】
二酸化炭素を含むが、その中に存在する水の少なくとも一部から自由な煙道ガスは、圧縮機４に送られる。この圧縮機４は、通常のＣＰＵ装置６による処理の前に、その流れの圧力を増加させる。これにより、最終的(in fine)には、二酸化炭素リッチな、つまり典型的には少なくとも９５％の二酸化炭素を含むガス流れに回収される(recover)。
【００９８】
もし必要であれば、圧縮機４の後で、（１２で）温度が、０℃から１００℃の間になるように、典型的には、環境温度(ambient temperature)で、特に２０℃から４０℃の間になるように、調整されてもよい。
【００９９】
図２は、本発明のプロセスが実施される図１の設備の、追加された加熱工程を含む他の形態の図である。
【０１００】
より詳しく述べると、図２の発電所は、冷たい煙道ガスとの間接的な接触で塩水を冷やし、これにより前記煙道ガスを温める熱回復交換機５を有する。この煙道ガスは、含水量が小さく、環境温度、つまり、約２０から２５℃の温度で圧縮される。
【０１０１】
この冷却の寄与(contribution)は、前記煙道ガス中に存在する水を凝縮させるためだけに用いられ（システムの不可逆性から離れて）、大きく減らされる。
【０１０２】
熱交換によって前記塩水をさらに冷やすのに用いられる冷却源１３は、独立した冷却循環、深冷装置３の冷却循環との組み合わせ、ＣＰＵプロセスの冷却循環との組み合わせ、場合によって煙道ガスの圧縮の熱回復を伴う吸着装置、または、深冷装置３の気化器から供給された液体酸素の蒸発から得られたガスの一部である。強調すべきは、後者の場合、煙道ガスや塩水が凍るのを防止するため、適合する最低温度(compatible minimum temperature)が保たれた中間流体（例えば窒素）が使用される。この温度は、典型的には、煙道ガスを約−４０℃まで冷却する私たちの例では、−４５℃である。
【０１０３】
塩水の再生成、つまり凝縮した水の除去は、深冷装置３からの残留窒素(residual nitrogen)が供給される塩水／窒素の塔２で行われる。「新しい」塩水の小さな流入(a small contribution of “fresh” brine)と、流出(bleed)によって、不純物の含有量を制御することができる（閉システム）。
【０１０４】
また、塩水の再生成は、加熱（水の蒸発）や多くの量の流入(contributing)及び流出(bleeding)によっても実現可能である（開システム）。
【０１０５】
本発明によって提供されるその他の利点の一つは、装置の下流部品の良い部分(good part)、特に圧縮機やそれに関連した冷却システムに、例えばステンレス鋼に代えて、例えば炭素鋼のような卑な材料(nonnoble materials)を用いることができることである。これは、装置全体の資本コストを大きく低下させる。
【０１０６】
他の利点は、ＣＰＵプロセスにおいて問題を生じさせる少量化合物、例えば水銀であり、装置の部品の深冷部分で一般的に用いられるアルミニウムとともにアマルガムを形成するもの、をすぐに除去することである。
【０１０７】
また別の利点は、圧縮機の後であって深冷冷却箱の前において、乾燥システムの小型化、単純化、または省略さえできることである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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