(57)【要約】  本発明は、１成分湿分硬化型接着剤であって、少なくとも１個の加水分解性シラン基を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンおよび／またはポリ(メチル)アクリレートプレポリマー、少なくとも１種のフィラー、および補助物質および添加剤を含有し、ここで、該プレポリマーは４,０００〜４０,０００ｇ／ｍｏｌ分子量を有し、該接着剤は２００〜１０,０００ｍＰａｓの粘度を有する、１成分湿分硬化型接着剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンおよび／またはポリ（メタ）アクリレートプレポリマー、
ｂ）少なくとも１種のフィラーまたは顔料、
ｃ）補助剤および添加剤
を含有する一成分系湿分硬化型貼合わせ用接着剤であって、
該プレポリマーは４０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、該接着剤は２０００〜１０００００ｍＰａｓの粘性を有する、接着剤。
【請求項２】
接着剤は、式（I)：
【化１】
2013509463.tif 000006
［式中、Ｒ＝Ｃ(Ｏ)Ｒ１またはＯＲ２であり、Ｒ１およびＲ２＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
ａ＝１、２、３およびｂ＝０、１、２である］
で示されるシラン基、好ましくは平均１.５〜３個のシラン基、特に２個の末端シラン基を含む、請求項１に記載の一成分系接着剤。
【請求項３】
プレポリマーは、多分散性（ＭＷ／ＭＮ）Ｄ＜３を有する、請求項１または２に記載の一成分系接着剤。
【請求項４】
接着剤は重金属触媒を含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の一成分系接着剤。
【請求項５】
プレポリマーを、ポリエーテルポリオールまたはポリ（メタ）アクリレートポリオールから、ＯＨ基と過剰のジイソシアネートとを反応させ、任意に過剰の単量体ジイソシアネートを除去し、反応生成物と、ＮＣＯ基と反応性の基および加水分解性シラン基を含有する化合物とを反応させることにより製造するか、または、ポリエーテルポリオールまたはポリ（メタ）アクリレートポリオールと、反応性シラン基を有するイソシアナトシランとを反応させて製造するか、または、不飽和基を有するポリエーテルまたはポリ（メタ）アクリレートから、それらのポリマー類似反応による合成の際に、反応性シラン基を末端に反応させて製造する、それぞれの場合において式（I）で示される反応性シラン基を含有させる、請求項１〜４のいずれかに記載の一成分系接着剤。
【請求項６】
アミノシランまたはヒドロキシシラン、特に第２級アミノ基を有するシランを、反応性基を有する化合物として使用する、請求項５に記載の一成分系接着剤。
【請求項７】
ジイソシアネートとして、異なる反応性ＮＣＯ基を有するイソシアネート、特に芳香族イソシアネート、好ましくは非直鎖状イソシアネートを使用する、請求項５または６に記載の一成分系接着剤。
【請求項８】
フィラーとして、特に１００ｍ２／ｇ未満の表面積（ＢＥＴ）を有する、微細分割形状のＳｉＯ２を使用する、請求項１に記載の一成分系接着剤。
【請求項９】
金属、紙、厚紙、プラスチックおよび／またはコートまたは印刷した表面を有する接着結合性軟質基材用の、請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤の使用。
【請求項１０】
多層フィルムを製造するための貼合わせ用接着剤としての、請求項９に記載の接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン官能化プレポリマーに基づき流動形式で適用可能な一成分系接着剤に関する。それらは透明であり、気泡なく硬化できることが目的とされる。本発明は、さらに、貼合わせ用接着剤層として、該シラン官能化プレポリマーに基づく架橋接着剤を含む多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
湿分硬化型弾性接着剤およびシーラントは、多くの分野において産業的に使用されている。これに関し、プライマーを用いてまたはコロナ処理またはプラズマ処理などの物理的方法を用いて行わねばならない前処理なしに、前記の接着結合をあらゆる基材上で行えることが望ましい。反応性ポリウレタンプレポリマーに基づくこの種の接着剤およびシーラントは既知である。これらは、その製造に起因して少量の単量体イソシアネートをなお含有することが多い。しかしながら、これは、健康面で不都合である。その上、ＰＵ系接着剤が光にさらされる際の色の安定性に対する要求を満たさないことが顕著となる場合が多い。さらに、イソシアネート基のために、高湿度において接着剤層中に気泡が生じる。
【０００３】
貼合わせ用接着剤は、軟質基材、例えばプラスチックまたは金属、紙、または繊維材料でできたフィルムの接着結合用に使用される。基材に対して良好な接着を与えることが目的とされ、さらに、接着剤を薄層で適用可能であることが必要とされる。迅速な接着結合が確保されるため、長い待機時間なく、できる限りすぐに、さらなる処理が可能となる。したがって、架橋前でさえも、接着剤の密着性が高いことが目的とされる。
【０００４】
水分により架橋可能なシラン基を追加的に含有する異なる組成のポリマーに基づくポリマー骨格を含む接着剤組成物は既知である。例えば、米国特許出願第４,２２２,９２５号には、鎖においてアルコキシシラン基を含有するポリウレタンプレポリマー、ならびに少量のγ-アミノプロピルトリメトキシシランの混合物を含有する封止用コンパウンドが記載されている。軟質フィルムの接着結合用の使用は記載されていない。
【０００５】
独国特許出願公開第１０２３７２７１号には、アルコキシシラン末端化ポリマーを含有するポリマー化合物が記載されている。酸、塩基、有機金属化合物、または有機アミノ化合物も、触媒として含有させることができる。可塑剤またはフィラーを、ポリマー化合物中にさらに含有させることができる。とりわけ、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、またはポリウレタンが、さらなる記載なしに、ポリマーとして挙げられている。
【０００６】
欧州特許出願公開第１３０３５６９号には、少なくとも２個のＳｉＯＲ基をポリマー骨格上に有するポリマーが記載されている。ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、およびさらなる種類が、それらのパラメーターに関して何ら記載されることなく、ポリマー構造として挙げられている。結合剤は、接着剤、塗料、またはフォーム前駆体中において使用することができる。接着剤のより詳細な記載はなされていない。
【０００７】
独国特許出願公開第１０２００６０５９４７３号も既知である。これには、シラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーおよびシラン官能性ポリオレフィンでできた、一成分系接着剤およびシーラント化合物が記載されている。例えば非極性可塑剤ならびに既知の粘着付与樹脂などの種々の添加剤が、この化合物に添加される。
【０００８】
従来技術により既知の貼合わせ用接着剤は、その機械的特性が十分でない場合があるという欠点を有する。接着結合の迅速な構築は見られない。その上、それらは、薄い層厚で適用できるように低粘性を有することが意図される。特にシーラントの高い架橋密度が得られる際に、良好な弾力性が見られない場合が多い。そのような接着剤をポリウレタンベースで製造する際、迅速な架橋は可能であるが、必要とされる素早い反応性のＮＣＯ基のために、接着剤フィルムのより広範囲で気泡が生じる。そのような接着剤は、また、透明および無色でない場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４,２２２,９２５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２３７２７１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３０３５６９号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００６０５９４７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の課題は、必要な場合に高温で簡単に適用でき、欠陥のない軟質フィルムの接着結合を生成可能な接着剤を提供することである。接着結合の際に、接着剤層中に気泡が生じないことが意図され、上記の層は、光および大気の影響にさらされても永続的に変色しないことがさらに意図される。接着剤層は、基材に対して、すばやくかつ密着性の結合を与えることが意図される。本発明のさらなる課題は、これら接着剤をプライマーなしにあらゆる基材に塗布して、基材に対して良好な接着を与えることができることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本課題は、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのポリオキシアルキレンおよび／またはポリ（メタ）アクリレートプレポリマー、少なくとも１種のフィラー、補助剤および／または添加剤を含有する１成分系湿分硬化型貼合わせ用接着剤であって、該プレポリマーは４０００〜４０,０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、該接着剤は２０００〜１００,０００ｍＰａｓの粘性を有する、１成分系湿分硬化型貼合わせ用接着剤を提供することにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一成分系接着剤は、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するポリオキシアルキレンプレポリマーを含有しうる。これらのプレポリマーは、原則として、直鎖状または分枝状であってよく、複数のシラン基を含んでいてもよい。しかしながら、上記のシラン基がポリマー鎖に対して末端に位置する場合が好ましい。ポリエーテルに基づく、この種のシラン含有プレポリマーを、あらゆる方法で製造することができる。
【００１３】
ポリマー骨格は、ポリオキシアルキレン鎖に基づいて構築される。鎖は、さらなる反応により、後でシラン基に変換される官能基を鎖末端に有しうる。例えばポリエーテルポリオールが、出発ポリマーとして適当である。
【００１４】
例えば、シラン基を有する本発明のプレポリマーのポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールを使用する。これらは、既知のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはポリ-ＴＨＦに基づくポリエーテルポリオールであってよく、異なるモジュールの混合物を用いることもできる。ポリプロピレングリコールに基づく二官能性または三官能性ポリエーテルポリオールが、特に適当である。このようなポリオールは、当業者に既知である。本発明によれば、異なる分子量を有する、複数のポリエーテルポリオールの混合物を使用することもできる。このようなポリオールは、個々にまたは混合物として、シラン基で官能化されていてよい。例えば、ヒドロキシ-官能性ポリエーテルは、不飽和塩素化合物（例えばアリルクロリド）とエーテル合成において反応して、末端オレフィン性二重結合を有するポリエーテルを与え、ここで、末端オレフィンは、加水分解性基を含むヒドロシラン化合物（例えば、ＨＳｉ(ＯＣＨ３)３）と順に反応し、触媒（例えば第８族の遷移金属化合物）の影響下でのヒドロシリル化反応において、シラン末端化ポリエーテルを与える。
【００１５】
別の方法において、オレフィン系不飽和基を含有するポリエーテルは、メルカプトシラン、例えば３-メルカプトプロピルトリアルコキシシランである。
【００１６】
さらなる方法において、まず初めに、ＯＨ-含有ポリエーテルを、アミノ官能性シラン、ヒドロキシ官能性シラン、またはメルカプト官能性シランと反応してシラン末端化プレポリマーを与える過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させる。既知の脂肪族または芳香族ジイソシアネート、例えば１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ)、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ)、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ)、２,４-または２,６-トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、または４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI)、同様に異性体混合物が、イソシアネートとして適当である。ＮＣＯ末端化プレポリマーが得られるように、量を選択する。その後、これら反応生成物を、加水分解性基ならびにＮＣＯ基と反応する基を含むシランとさらに反応させる。
【００１７】
さらなる可能性は、ヒドロキシ官能性ポリエーテルとイソシアナト官能性シランとを反応させることを備える。当業者は、シラン、方法および反応条件をどのように選択するかを知っている。
【００１８】
ヒドロキシ官能性ポリエーテルをシラン末端化プレポリマーに反応させることにより使用する場合、好ましい態様において、ＤＭＣ触媒により製造したポリエーテルポリオールを使用する。これらは、狭い多分散性という特徴を有し、その上、少ない割合でのみ非二官能性化合物が存在する。
【００１９】
本発明の貼合わせ用接着剤の別の態様では、同様に、ポリマー鎖に少なくとも１個の加水分解性シラン基を含むポリアクリレートベースプレポリマーを用いる。「ポリアクリレートポリマー」は、本発明の目的において、メタクリレートポリマーおよびコポリマーとしても理解される。ポリエーテルおよびポリアクリレートの混合ブロックポリマーを使用することも可能である。
【００２０】
本発明により適当なポリ（メタ）アクリレートは、アルコール残基において１〜１２個の炭素原子を有する１以上のアルキル（メタ）アクリレートエステルの重合生成物である。少ない割合の（メタ）アクリル酸または他の共重合性モノマー、例えばスチレン、ビニルエステル、アクリルアミドを、任意に含有させることもできる。Ｃ１〜Ｃ８（メタ）アクリレートエステルは特に適当である。このようなポリマーは当業者に既知であり、あらゆる方法により製造することができる。それらはあらゆる化学組成において市販され入手することもできる。
【００２１】
本発明により適当なアクリレートコポリマーは、少なくとも２個、好ましくは２〜５個の加水分解性シラン基を含むことが意図される。これらシラン基は、加水分解性残基を有する上記のシラン基である。この場合もまた、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基を有するジアルコキシシラン基またはトリアルコキシシラン基が特に好ましい。
【００２２】
シランは、種々の製造方法を用いて、基礎となるポリマー構造に結合させることができる。例えば、不飽和残基および加水分解性基を含有するシラン中で重合させることができる。この場合、シランをその後ポリマー鎖上に統計的に分布させる。
【００２３】
別の操作は、不飽和基を有するアクリレートポリマーを製造し、その後、不飽和二重結合をシランと反応させるようにして行う。この場合、そのような不飽和基および、かくして、アクリレートコポリマー上の末端側のシラン基を得ることも可能である。
【００２４】
さらなる方法は、ＯＨ基を含有するアクリレートポリマーの製造を含む。これらポリマーを、次いでイソシアナトシランと直接反応させることができ、または、それらを過剰のジイソシアネートと反応させて、未反応のイソシアネート基を、その後、求核性基を追加的に含有するシランと反応させる。
【００２５】
本発明のさらなる態様は、加水分解性シラン基を含むアクリレートブロックコポリマーを使用する。加水分解性シラン基を、外に位置するアクリレートブロック中に配置することが好ましい。このようなポリマーは、例えば独国特許出願公開第１０２００８００２０１６号に記載されている。１つ以上の反応性シラン基を有するポリ（メタ）アクリレートコポリマーも市販されている。
【００２６】
本発明の組成物の好ましい態様において、（メタ）アクリレートポリマーまたはポリエーテルポリマーの分子量（GPCにより測定可能な数平均分子量ＭＮ）は、２０００〜７５，０００ｇ/ｍｏｌに等しい。さらに特に好ましい分子量範囲は４０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌであり、極めて好ましくは４０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。これらの分子量は、良好な加工性を可能となるために特に有利である。３未満、好ましくは２未満、特に１.５未満の（ＭＷ／ＭＮとして測定された）多分散性Ｄを有するポリマーを使用することが、きわめて好ましい。
【００２７】
より高い分子量を有するポリマーを使用することも可能である。例えば、高い分子量または強い内部結合力のために、本発明の組成物の粘度が望むよりも高い場合、加工粘度を、反応性希釈剤または可塑剤を加えることにより調整することができるため、所望の特性を示す組成物が製造される。
【００２８】
ポリエーテルまたはポリ（メタ）アクリレートに基づくシラン含有ポリマーを、単独で、あるいは異なる組成または分子量の混合物として用いることも可能である。この場合、ポリマーの相溶性も考慮しなければならない。相溶性は、ポリマーそれ自体によって影響されうり、例えば、モノマー成分として、より長鎖のアルキルアクリレートの含有量を有するアクリレートは、非極性特徴をより強く示す。しかしながら、シラン反応性ポリエーテルが、結合剤として特に好ましい。
【００２９】
反応性シラン基は、加水分解性残基を含有することが意図される。そのような残基の例は、-Ｃｌ、-ＯＨ、-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)Ｒ１、-ＯＲ１であり、ここで、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基を表す。好ましい態様によれば、それらは一般式（I）：
【化１】
2013509463.tif 000002
［式中、Ｒ＝Ｃ(Ｏ)Ｒ１またはＯＲ２、かつ、Ｒ１およびＲ２＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、
Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、および
ａ＝１、２、３およびｂ＝０、１、２］
に相当することが意図される。
【００３０】
Ｃ１〜Ｃ４アルコール残基またはＣ２およびＣ３カルボン酸残基は、Ｒとして特に好ましい。これらの残基を、ケイ素原子に単独でまたは混合して含有させることができる。これらの加水分解性残基の数は、１〜３個、特に２または３個であることが意図される。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を有するトリアルコキシシラン基またはジアルコキシシラン基が適当である。その上、０、１、または２個のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を、ケイ素原子に含有させることもできる。
【００３１】
反応性シラン基は、ポリマー鎖上に共有結合している。それは、例えばアルキレン基を介して結合する方法で存在しうるが、へテロ原子を介する結合のために存在することも可能である。これは、例えば窒素、硫黄、または酸素の原子を介して生じうる。シラン基の反応性に影響しうる他のヘテロ原子を、シラン基の近くに存在させることも同様に可能である。
【００３２】
上記に述べたように、ポリエーテルプレポリマーを製造する際に、シラン基を種々の方法により導入することができる。好ましい態様において、ＯＨ官能性ポリエーテルを過剰のジイソシアネートと反応させて、末端ＮＣＯ官能化プレポリマーを得て、それをその後、それ自体既知のシラン化合物と反応させる、上記化合物は、少なくとも１個のシラン基およびイソシアネート基と反応性のさらなる求核性官能基を有する。２または３個のシラン基をこの化合物に含有させることも可能である。この反応性化合物の分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に５００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００３３】
求核性基は、例えばアルキル基に対する末端であってよく、またはシランに対するα位にある。シラン含有求核性置換基の例は、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、またはＮ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、対応するエトキシシランまたはプロポキシシラン、およびアルキルジアルコキシシラン類似体、例えばメチル-、エチル-、ブチルジアルコキシシランである。シラン含有ＮＣＯ基の例は、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、および対応するエトキシ-またはプロポキシシラン、またはメチルジアルコキシ置換シラン類似体である。混合アルコキシ基を有するシランも適当である。
【００３４】
別の態様において、ＮＣＯ基を追加的に含有する加水分解性基を有するシラン化合物を使用する。それらの例は、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランまたはイソシアナトアルキルジアルコキシシランであり、特にメトキシ、エトキシ、またはプロポキシ基を含有しうる。
【００３５】
シラン基の数は、ポリマー鎖あたり少なくとも１個であるべきだが、１０個ものシラン基を含有させることもできる。平均して約１.５〜約３個のシラン基を含有させることが好ましい。特定の態様において、ポリエーテル鎖に対する末端に、平均して２個のシラン基を含有させる。
【００３６】
シラン反応性ポリオキシアルキレンプレポリマーまたはポリ（メタ）アクリレートは、通常、室温（２５℃）で高い粘度を有する。粘度は、１０００〜１００,０００ｍＰａｓ以下（Brookfield、EN ISO 2555により測定）であってよい。対応する数のシラン基を含む本発明に適当なポリエーテルは、あらゆる分子量または鎖構造で市販されている。
【００３７】
本発明の１成分貼合わせ用接着剤は、微細に分散した少なくとも１種の顔料またはフィラーを追加的に含有すべきである。このようなフィラーは、微細に分散した高い表面積を有するフィラーまたは顔料であると理解される。いわゆるナノフィラーが、特に適当である。このようなフィラーの例は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、または同様のものに基づくオキシドまたはオキシド／水酸化物化合物である。これらフィラー／顔料は、特に無色であることが意図される。本発明によれば、結合剤中に分散させた際に、これら顔料が透明である場合が有利である。これは、粒径の選択により影響されうる。表面積は、例えばＢＥＴ表面積（DIN 66131による）として測定される。本発明に適当な微細分散した顔料またはフィラーは、１ｇあたり５〜１００ｍ２、特に１０〜５０ｍ２の表面積を有する。フィラーおよび／または顔料の量は、１〜３０重量％、特に２〜１５重量％であることが意図される。
【００３８】
本発明の特定の態様は、ケイ酸を用いて操作する。この種類のケイ酸を直接使用することができ、または、フィラーは表面処理されている。ケイ酸は高度に分散される。透明なコーティング結果が得られるように粒径を選択する。接着剤層の密着性は、フィラーの量、特にケイ酸の量により高められる。このようなフィラーは当業者に既知であり、市販されている。
【００３９】
本発明の接着剤は、補助剤および添加剤をさらに含有してよい。これらは、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、フィラー、希釈剤または反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、およびＵＶ安定剤、触媒、顔料であってよい。
【００４０】
適当な液状可塑剤は、例えば、白油、ナフテン系鉱油、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンオリゴマー、ベンゾエートエステル、フタレート、アジペート、植物または動物油およびその誘導体、パラフィン系炭化水素油、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール、液状ポリエステル、グリセロールエステル、または好ましくは８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸である。
【００４１】
「安定剤」は、本発明の目的において、抗酸化剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤として理解される。それらの例としては、市販されている通常の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよび／またはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定化剤）型のアミンである。本発明に関しては、シリル基を有し、架橋または硬化の間に最終生成物中で反応するＵＶ安定剤を用いるのが好ましい。ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、アクリレート、立体障害フェノール、リンおよび／または硫黄も、添加してよい。本発明の製剤は、約３重量％以下、好ましくは約２重量％以下の安定剤を含有してよい。
【００４２】
シラン基の加水分解性基の加水分解による切断、切開、分割およびＳｉ-ＯＨ基のシロキサン基へのその後の縮合（架橋反応または接着促進作用）を触媒する、全ての既知化合物を触媒として用いることができる。それらの例は、チタネート、例えばチタン酸テトラブチルチタネートまたはチタンテトラアセチルアセトネート；ビスマス化合物、例えば、ビスマストリス-２-エチルヘキサノエート；スズカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート(DBTL)、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジエチルヘキサノエート；スズ酸化物、例えばジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシド；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート；キレート化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート；アミン化合物またはそのカルボン酸塩、例えばオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、モルホリン、N-メチルモルホリンおよび１,８-ジアザビシクロ(５,４,０)-ウンデセン-７(DBU)、アミノ基を有するシラン接着促進剤である。一態様は金属触媒を用いない方法で進行し、別の態様はＳｎまたはＰｂなどの重金属を含有しない触媒を使用する。数種類の触媒の混合物が好ましく、総重量に基づいて、０.０１〜約５重量％、特に０.１〜４重量％、特には０.５〜３重量％の量の触媒が好ましい。
【００４３】
本発明の接着剤は、接着促進剤を含有することもできる。これは、基材表面と反応を起こすことができる反応性物質であってよく、または基材上の粘着性を増加させる物質であってよい。
【００４４】
有機官能性シラン、例えば、ヒドロキシ官能性シラン、（メタ）アクリルオキシ官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アミノ官能性シラン、またはエポキシ官能性シランが接着促進剤として好ましく用いられる。これらは、任意にポリマーネットワークに組み込まれうる。メルカプト官能性シランの例は、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランまたは３-メルカプトプロピルトリメトキシシランである。（メタ）アクリルオキシ官能性シランの例は、３-アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３-メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランである。エポキシ官能性シランの例は、３-グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、３-グリシジルオキシメチルトリエトキシシランまたは２-グリシドキシエチルトリメトキシシランである。アミノ官能性シランの例は、３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン(ＤＡＭＯ)、Ｎ,Ｎ-ジ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-Ｎ’-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス-(トリエトキシシリルプロピル)-アミン、Ｎ-(ｎ-ブチル)-３-アミノプロピルトリエトキシシランまたはその混合物である。類似のエトキシまたはプロポキシ誘導体、ならびにアルキルジアルコキシ誘導体または各プロピル基の代わりに他のアルキル基によって置換された誘導体も、同様に適当な化合物である。さらに、上記のアミノシランの縮合生成物を、接着促進成分として用いることもできる。このような接着促進剤は文献において知られている。
【００４５】
上記接着促進剤を、０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％、特に好ましくは１重量％より多い量で結合剤組成物中において使用することが好ましい。
【００４６】
修飾されている、または修飾されていない樹脂酸またはエステル、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物、および無水物含有コポリマーまたはポリエポキシ樹脂などの粘着付与樹脂も、接着促進剤として、少量で適当である。樹脂酸誘導体などの通常の粘着付与樹脂（粘着付与剤）を、５〜２０重量％の濃度で使用し、通常の接着促進剤、例えばポリアミン、ポリアミノアミド、またはレゾルシノール誘導体を、０〜１０重量％の範囲で使用する。
【００４７】
加水分解性シラン化合物は特に乾燥剤として適当である。その例は、カルバメートプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルtriアセトキシシラン、またはイソオクチルトリメトキシシランである。それらは、接着剤がより高い架橋密度を示すというさらなる効果を有する。これにより、架橋後により高いモジュラスまたはより高い硬度を有する生成物がもたらされる。したがって、これらの特性は、使用量によって制御された方法で影響されうる。
【００４８】
本発明の接着剤の好ましい態様は：
好ましくは６０〜９０重量％の、少なくとも２個のシラン基、特に２〜４個のシラン基を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリマーおよび／またはポリ（メタ）アクリレートポリマー、３０〜９５重量％、
少なくとも１種の追加の接着促進剤、１〜３０重量％、
フィラー、好ましくは２〜１５重量％、０.１〜１０重量％、特に０.５〜５重量％、および
補助剤および添加剤、特に触媒、接着促進剤、安定剤、および／または可塑剤０.０１〜２５重量％
を含有してよい。成分の合計は１００重量％となる。
【００４９】
本発明の接着剤は、成分を混合することにより製造できる。これに関して、混合を高温で行うことにより、流動性の組成物がより簡単に混合されるため有利である。また、組成物を押出機で連続的に製造することも可能である。添加および混合の順序は、個々の構成成分の粘度、粘稠性および量による。固体は、液状成分に均一に分散または溶解させるべきである。個々の成分が分離し得ないように、良好な混合が必要である。良好な貯蔵安定性を確保するために、個々の成分を乾燥することが便利であり得る。製造方法は原則として既知であり、原料の選択に応じて、当業者は容易に決定できる。
【００５０】
本発明の一成分系湿分硬化型貼合わせ用接着剤は、室温で流動可能であるが、高粘性を示すことが意図される。本発明によれば、接着剤が２０〜３０℃の温度で２０００〜１００,０００ｍＰａｓの粘度を有する場合が都合がよい。粘性は、プレポリマーの選択により、および、フィラーの量により影響される。
【００５１】
本発明の接着剤を、高温、例えば３０〜６０℃に加熱することができる。そのため、粘度が低下し、より容易な加工（例えばポンピングまたは塗布）が可能である。本発明の接着剤は薄層で適用されるため、適用後に薄層はより低い温度にすばやく冷やされるため、ただちに再び高粘性を示す。
【００５２】
少ない割合で溶媒を添加することにより塗布するために粘度を下げることもできるが、本発明によれば、本発明の接着剤は有機溶媒または無機溶媒を含まない態様が有利である。この使用方法は、接着剤層から溶媒を瞬間的に除去する必要性がないため、高速で適用し接着結合させることができる。
【００５３】
接着結合した積層品の製造方法は、原則として既知である。これに関し、本発明の一成分系接着剤を、均一に薄層で適用することが必要である。原則としてに印刷、スプレー、ブレード、または圧延により適用を行うことができるが、接着剤のより高い粘性が所望である場合、ローラー塗布法を選択することが好都合である。
【００５４】
通常の態様によれば、接着剤を高温で適用する。このため薄層（例えば２〜２０μｍ）の適用が可能となる。溶媒を含まない状態の場合、適用直後に、第２のフィルム形状基材を第１基材に結合させる。これを、任意に高圧によって行うことができる。さらに、本発明の接着剤を用いて、すぐに連続して、複数の層を接着結合することも可能である。溶媒を含有する接着剤を使用する場合、揮発性成分は接着結合の前に蒸発しなければならない。
【００５５】
高い粘性および高い粘着性のために、製造後において、基材間に良好な接続が直接的に生じる。さらなる加工工程の間でさえ、滑り止め形式で基材は互いに接着結合を維持し、そのため、さらなる加工をただちに行うことができる。最終的な架橋は、基材上の水分の存在下で、または環境中で生じる。
【００５６】
好ましい態様は、例えば以下のさらなる特徴を有する上記に述べた形態のものである：
・トリアルコキシシラン基またはアルキルジアルコキシシラン基、特にＣ１、Ｃ２、Ｃ３〜Ｃ４アルカノールを、加水分解性シラン基として含有するような一成分系接着剤;
・触媒、接着促進剤、顔料、および／または安定剤を、補助剤および添加剤として含有するような一成分系接着剤、
・接着剤は溶媒を含まず、および／または、重金属触媒を含まないような一成分系接着剤、
・接着剤がＮＣＯ基を含有しないような一成分系接着剤、
・少なくとも２つのシラン基を有する１またはそれ以上のプレポリマー６０〜９０重量％、シラン系接着促進剤０.５〜５重量％、フィラー２〜１５重量％、および触媒、接着促進剤、および／または安定剤０.０１〜２５重量％が、合計して１００％になるように含まれるような組成物の一成分系接着剤、
・本発明の一成分系接着剤の高温で塗布させることができる貼合わせ用一成分系接着剤としての使用。
【００５７】
本発明のさらなる主題は、軟質基材を接着結合するための本発明の接着剤の使用である。これに関して、既知のフィルムまたはウェブ形状基材を使用することができる。これらは、例えば金属箔、ペーパーウェブ、プラスチックフィルムでできている。プラスチックフィルムは印刷またはコートされていてよい。これらフィルムを互いに貼り合わせることができ、それらを軟質であるが原則として３次元的に安定な他の基材上、例えば板紙、厚紙または同様の基材上に適用することもできる。
【００５８】
これに関して、接着結合する前に基材の表面を処理することが可能である。それは通常、接着性を弱める成分の除去である。任意に、表面を活性化させる、または、プライマーを基材上に適用することもさらに可能である。
【００５９】
しかしながら、特に、本発明の接着剤の使用に関しては、プライマーを使用する必要はない。
【００６０】
基材を表面においてコートまたは印刷することもできる。印刷された表面を、接着剤でコートしてよく、または、第２の基材表面としてコートした表面にさらに結合させる。本発明によれば、接着剤が無色かつ透明である場合にそれは有利である。考えられる印刷された画像は、悪影響を与えるものではない。
【００６１】
本発明により製造したフィルム基材を、あらゆる種類の包装に使用することができる。これらは、食品包装、医療目的用包装、または他のフィルム包装に使用することができる。包装体を製造した後で、本発明により接着結合させた基材を滅菌することもできる。これは、照射により、または、基材上の温度および湿度の作用により起こりうる。
【００６２】
本発明の接着剤を薄層で適用することができる。そのため、迅速な塗布方法、良好な接着および密着、および後接着結合が得られることが可能となる。硬化後に無色の層ともなる透明な接着剤層が、本発明による接着剤の選択方法によって得られる。水とすばやく反応するイソシアネートまたは他の反応性基を避けることにより、接着結合した基材中に欠陥としての気泡を形成しないことも可能となる。
【実施例】
【００６３】
〔シラン変性プレポリマー１〕
ポリプロピレングリコール１２０００（ＯＨ価＝９.６）３２８ｇ（２８ｍｍｏｌ）を、５００ｍｌ反応器中、８０℃、真空下で乾燥させる。８０℃、窒素雰囲気下で、ビスマス(III）オクタノエート（BorchiKat 24）０.０７ｇおよびイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（％ＮＣＯ＝１９.９）１４ｇ（６７ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、混合する。８０℃で１時間撹拌した後、得られたポリマーを冷却し、ビニルトリメトキシシラン７.１ｇおよび７０重量％のビス(１,２,２,６,６,-ペンタメチル-４-ピぺリジル）セバケートと３０重量％のメチル-１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピぺリジルセバケート（Tinuvin 765）との混合物５.３ｇを添加した。一般手順に従って硬化性組成物中でさらなる加工を行う前に、生成物を水分を通さない窒素雰囲気下でガラス容器中に貯蔵する。
【００６４】
〔シラン変性プレポリマー２〕
ポリプロピレングリコール１２０００（ＯＨ価＝９.７）３２６ｇ（２８ｍｍｏｌ）を、５００ｍｌの三つ口フラスコ中、８０℃、真空下で乾燥させ、窒素雰囲気下、８０℃で、ビスマス(III）オクタノエート（BorchiKat 24）０.０７ｇを添加し、次いで、イソシアナトメチルジメトキシシラン（％ＮＣＯ＝２４.９）１１.４ｇ（６８ｍｍｏｌ）を混合する。８０℃で１時間撹拌した後、得られたポリマーを冷却し、ビニルトリメトキシシラン７.０ｇおよび７０重量％のビス(１,２,２,６,６,-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケートと３０重量％のメチル-１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート（Tinuvin 765）との混合物５.３ｇを添加した。一般手順に従って硬化性組成物中でさらなる加工を行う前に、生成物を水分を通さない窒素雰囲気下でガラス容器中に貯蔵する。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
成分を混合し、脱気する。その後、水分の不存在下で接着剤は貯蔵安定である。
【００６７】
比較例１：UR6082 は、Ｈｅｎｋｅｌ社製の２成分ポリウレタン接着剤である。
【００６８】
比較例２：フィラーなしの実施例１。
【００６９】
上記の接着剤を用いてあらゆるフィルム基材を接着結合させた。基材を室温で硬化させ、１日ごとに破壊強度を測定した。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
ＯＰＰ／ＯＰＰおよびＰＥ／ＯＰＰ基材の接着結合は良好である。
【００７３】
比較例は、１日後に乏しい接着結合挙動を示す。
【国際調査報告】
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