(57)【要約】  本発明は、多アミン官能性オリゴマーおよび多オキシム官能性オリゴマー、ならびにオレフィンまたはジエンなどのカルボニル担体の共重合、ヒドロキシルアミンとの反応およびその後の選択的触媒水素化によるそれらの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多アミン官能性オリゴマーの製造方法であって、
はじめに、一酸化炭素と少なくとも１つのオレフィンをフリーラジカル機構により共重合させ、
次いで、得られたコポリマーのカルボニル基をヒドロキシルアミンと反応させて、多オキシム官能性オリゴマーを形成し、
その後、多オキシム官能性オリゴマーを多アミン官能性オリゴマーに還元する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
用いるオレフィンが、
（Ａ）エチレンおよびプロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物からなる群から選択されるオレフィン、および
（Ｂ）（Ａ）とは異なる、少なくとも１つの別の末端および／または内部オレフィン
を含むオレフィン混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（Ａ）がエチレンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
成分（Ｂ）が１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ペンテンの異性体、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、イソオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、高級末端若しくは内部アルケン、スチレン、α−メチルスチレン、３−および／または４−メチルスチレンである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
還元が分子状水素を用いた水素化により行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
多オキシム官能性オリゴマーを水素化することを特徴とする多アミン官能性オリゴマーの製造方法。
【請求項７】
水素化がアンモニアの存在下で行われる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られる多アミン官能性オリゴマー。
【請求項９】
水素化される多オキシム官能性オリゴマーが、下記式（１）：
【化１】
2013522381.tif 000005
〔式中、
Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、３−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４または４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４であり、
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、３−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４または４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４であり、
Ｒ３は、水素またはメチルであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜４００であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１〜４００であり、ｔは１〜１００であり、ｕは２〜２５０であり、または、
Ｒ１＝Ｒ２＝−[ＣＨ２）ｕ（ＣＨＲ３）ｖ（ＣＲ４２）ｗ（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＲ５）ｙ（ＣＲ６２）ｚ]ａ−（式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０〜６であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは３〜６であり、ａは３〜６であり、Ｒ３およびｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは前記と同じ定義である）であって、
変数ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよび／またはｓに関して、オリゴマー中の個々の構造単位ｔおよびｕは異なり得る〕
の化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
水素化が、分子状水素の使用により、かつ、アンモニアの存在下で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式（２）：
【化２】
2013522381.tif 000006
〔式中、
Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、３−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４または４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４であり、
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、３−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４または４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４であり、
Ｒ３は、水素またはメチルであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜４００であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１〜４００であり、ｔは１〜１００であり、ｕは２〜２５０であり、または、
Ｒ１＝Ｒ２＝−[ＣＨ２）ｕ（ＣＨＲ３）ｖ（ＣＲ４２）ｗ（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＲ５）ｙ（ＣＲ６２）ｚ]ａ−（式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０〜６であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは３〜６であり、ａは３〜６であり、Ｒ３およびｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは前記と同じ定義である）であって、
変数ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよび／またはｓに関して、オリゴマー中の個々の構造単位ｔおよびｕは異なり得る〕
の多アミン官能性オリゴマー。
【請求項１２】
第１級アミノ基と第２級アミノ基の比率が少なくとも７：３である、請求項８または１１に記載の多アミン官能性オリゴマー。
【請求項１３】
イソシアネートおよびエポキシドに対する反応相手としての、多イソシアネート官能性オリゴマーのホスゲン化のための出発物質としての、および弾性塗料若しくは成形体を製造するための、請求項８、１１または１２に記載の多アミン官能性オリゴマーの使用。
【請求項１４】
一酸化炭素とエチレンおよび／またはプロピレン（（Ｃ））および（Ｃ）とは異なる１つ以上の末端および／または内部オレフィン（（Ｄ））のフリーラジカル共重合により得られるコポリマーをヒドロキシルアミンと反応させて、多オキシム官能性オリゴマーを形成する多オキシム官能性オリゴマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により得られる多オキシム官能性オリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素とオレフィンのフリーラジカル共重合、オキシムを形成するその後のヒドロキシルアミンによるケト基の反応、およびアミンを形成するその後の還元、により合成することのできる多アミン官能性オリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
多アミン官能性オリゴマーは、例えば、イソシアネートまたはエポキシドの興味深い反応相手である。２つを越えるアミン基を含む分子は、例えばポリイソシアネートまたはポリエポキシドなどのアミン反応性化合物と結合することができ、三次元網目構造を形成する興味深い架橋剤である。反応性の制御に関して、第１級アミノ基は、マレイン酸エステルと反応してアスパラギン酸エステルを形成することができ、またはケトン若しくはアルデヒドと反応してケタミン若しくはアルジミンを形成することができる。さらに、アミン基はホスゲンと反応してイソシアネートを形成することができる。これらの多イソシアネート官能性オリゴマーもまた、興味深いポリマー構成成分である。
【０００３】
これまで、ジェフアミンと称されるもののみが合成可能であった。ジェフアミンはポリオキシアルキレンアミン、ポリエーテル主鎖の末端に第１級アミン基を含むポリエーテルである。遊離したＨＣｌがエーテル基を分解するため、エーテル基はイソシアネートを形成するホスゲンとの反応を妨げる。さらに、エーテル基は光分解の影響を受けやすい。
【０００４】
したがって、そのアミン基は純粋に脂肪族炭化水素主鎖に位置している多アミン官能性オリゴマーの合成が望まれている。そのような生成物は、これまで報告されていない。さらに、分子量（Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、多アミン官能性オリゴマーができる限り低い粘度を有するよう低いものであるべきである。分子内にアミン基を導入するための様々な反応が存在する。その１つはオキシムのアミンへの還元（好ましくは水素化）であり、そこではヒドロキシルアミンによる反応により対応するケトンからオキシムを合成することができる。ＪＡＣＳ（１９５６）７８，８６０−８６１による体系的調査は、ラネーコバルト若しくはラネーニッケルによる単体オキシムの水素化は、第１級アミンと第２級アミンの比率に関して選択性が低いことを示す。第２級アミンが生じる場合、オリゴマー鎖は結合して完全な架橋に至るまで分子量の望ましくない増加を引き起こし得るため、多官能性オリゴマーオキシムにとってこの選択性は特に重要な意味を有する。さらに、第２級アミンはホスゲンと反応せずイソシアネートを形成しないが、カルバミルクロリドを形成する（その塩素はその後オリゴマー中に残留する）。低分子量オキシムの水素化において認められる第１級アミンに関する選択性は、多オキシム官能性オリゴマーには不十分である。対応する第１級アミンを生じるための２つ以上のオキシム基を含む分子の水素化はこれまで報告されていない。
【０００５】
ポリケトンを形成するために一酸化炭素およびオレフィンを重合させることは既知である。このフリーラジカル共重合は、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９７）２２、１５４７〜１６０５またはＵＳ６７５０２７８、ＵＳ６５４１５８６、ＵＳ６７４０７１８若しくはＵＳ６６４２３２８に記載されている。ポリオキシムを形成するための、フリーラジカル重合により合成可能なポリケトンとヒドロキシルアミンの反応の可能性は、ＵＳ２４９５２８６において言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６７５０２７８号明細書
【特許文献２】米国特許第６５４１５８６号明細書
【特許文献３】米国特許第６７４０７１８号明細書
【特許文献４】米国特許第６６４２３２８号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２４９５２８６号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９７）２２、第１５４７〜１６０５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、第２級アミノ基の割合が低く、第２級アミノ基の形成に起因する進行をできる限り含まない多アミン官能性オリゴマーを合成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、そのような生成物を多オキシム官能性オリゴマーの水素化により合成し得ることがわかった。水素化すべきオリゴマーは、例えば一酸化炭素とオレフィンのフリーラジカル共重合およびその後のヒドロキシルアミンとの反応により得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、はじめに、一酸化炭素と少なくとも１つのオレフィンをフリーラジカル機構により共重合させ、
次いで、得られたコポリマーのカルボニル基をヒドロキシルアミンと反応させて、多オキシム官能性オリゴマーを形成し、
その後、多オキシム官能性オリゴマーを多アミン官能性オリゴマーに還元する
ことを特徴とする多アミン官能性オリゴマーの製造方法に関する。
【００１１】
本発明は、多オキシム官能性オリゴマーを水素化することを特徴とする多アミン官能性オリゴマーの製造方法にも関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記２つの方法により得られる多アミン官能性オリゴマーに関する。
【００１３】
本発明は、使用する多オキシム官能性オリゴマーが下記式（１）：
【化１】
2013522381.tif 000002
〔式中、
Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、３−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４または４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４であり、
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、３−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４または４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４であり、
Ｒ３は、水素またはメチルであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０〜４００であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１〜４００であり、ｔは１〜１００であり、ｕは２〜２５０であり、または、
Ｒ１＝Ｒ２＝−[ＣＨ２）ｕ（ＣＨＲ３）ｖ（ＣＲ４２）ｗ（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＲ５）ｙ（ＣＲ６２）ｚ]ａ−（式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０〜６であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは３〜６であり、ａは３〜６であり、Ｒ３およびｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは前記と同じ定義である）であって、
変数ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよび／またはｓに関して、オリゴマー中の個々の構造単位ｔおよびｕは異なり得る〕
で示される化合物である、後者に記載の方法に対応する方法にも関する。
【００１４】
表現「多オキシム官能性オリゴマー」には、式（１）のオリゴマーの混合物も含まれる。
【００１５】
さらに、本発明は、式（２）：
【化２】
2013522381.tif 000003
〔式中、
Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、３−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４または４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４であり、
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、３−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４または４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４であり、
Ｒ３は、水素またはメチルであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０〜４００であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１〜４００であり、ｔは１〜１００であり、ｕは２〜２５０であり、または、
Ｒ１＝Ｒ２＝−[ＣＨ２）ｕ（ＣＨＲ３）ｖ（ＣＲ４２）ｗ（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＲ５）ｙ（ＣＲ６２）ｚ]ａ−（式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０〜６であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは３〜６であり、ａは３〜６であり、Ｒ３およびｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは前記と同じ定義である）であって、
変数ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよび／またはｓに関して、オリゴマー中の個々の構造単位ｔおよびｕは異なり得る〕
で示される多アミン官能性オリゴマーにも関する。
【００１６】
表現「多アミン官能性オリゴマー」には、式（２）のオリゴマーの混合物も含まれる。
【００１７】
好ましい実施態様において、
（Ａ）エチレンおよびプロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物からなる群から選択されるオレフィン、および
（Ｂ）少なくとも１つの高級末端オレフィンおよび／または少なくとも１つの高級内部オレフィン
を含むオレフィン混合物を使用する。
【００１８】
本発明の目的において、高級末端若しくは内部オレフィンは、例えば１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ペンテンの異性体、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、イソオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、高級末端若しくは内部アルケン、スチレン、α−メチルスチレン、３−および／または４−メチルスチレンである。
【００１９】
特に好ましい実施態様において、
（Ａ）エチレン、および
（Ｂ）少なくとも１つの高級末端オレフィンおよび／または少なくとも１つの高級内部オレフィン
を含むオレフィン混合物を使用する。
【００２０】
共重合は、例えば、アゾ化合物または過酸などのフリーラジカル開始剤により開始される。モノマーに対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％のフリーラジカル開始剤を使用する。共重合は、使用する開始剤の半減期が１分〜１時間の範囲になるような温度で行う。反応は、好ましくは５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度で行う。反応温度は、使用する出発物の分解温度に依存し、かつ少なくとも上記の温度である。２，２’−アゾビス（４−メトキシ-２，４−ジメチルバレロニトリル）を使用する場合の温度は、好ましくは３０〜１４０℃であり、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を使用する場合の温度は、好ましくは５０〜１６０℃であり、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用する場合の温度は、好ましくは７０〜１８０℃である。アゾジイソブチロニトリルを使用する特に好ましい場合において、その温度は好ましくは７０〜１３０℃である。気体の若しくは低沸点モノマーの場合、加圧下で反応を行う。オレフィン混合物においてエチレンおよび／またはプロピレンを使用している場合、エチレンの分圧は、好ましくは１０〜２０００ｂａｒであり、特に好ましくは３０〜１００ｂａｒであり、ＣＯの分圧はエチレンの分圧の１〜３０％である。共重合は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができ、好ましくは溶媒の非存在下で行うことができる。とりわけ適当な溶媒は、テトラヒドロフラン、メチルシクロヘキサンまたはペンタンである。
【００２１】
分子量は使用するフリーラジカル開始剤の量により、および／または水素またはメルカプタンなどの適当な調整剤を加えることにより、および温度や分圧などの反応条件の適当な選択により設定することができる。
【００２２】
多官能性オキシムの形成において、カルボニル基に対して、１〜１０倍モル量でヒドロキシルアミンを使用する。好ましくは、ヒドロキシルアミンを水溶液として、または溶媒非含有で使用する。また、インサイチューで、塩基を含む水溶液若しくはアルコール溶液において、塩酸塩若しくは硫酸塩などのヒドロキシルアミンの塩から遊離することもできる。多カルボニル官能性オリゴマーとヒドロキシルアミンとの反応は、二相混合物中で行うことができる。好ましくは、多カルボニル官能性オリゴマーまたはベンゼン、トルエン、クロロベンゼン若しくはクロロホルムなどの不活性溶媒の多カルボニル官能性オリゴマー溶液およびヒドロキシルアミン水溶液から形成される二相混合物を使用する。さらに、少なくとも一部が水溶性であり、ヒドロキシルアミンに対して不活性である溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドを可溶化剤として使用することができる。反応は、０〜１００℃、好ましくは１５〜４０℃の温度で行う。その後、相分離によりおよび／または反応混合物の揮発性成分を留去することにより、多官能性オキシムを単離することができる。
【００２３】
また本発明は、一酸化炭素とエチレンおよび／またはプロピレン、および、例えば１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、イソオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、または高級末端若しくは内部アルケン、スチレン、α−メチルスチレン、３−および／または４−メチルスチレンなどの１つ以上の高級末端若しくは内部オレフィンのフリーラジカル共重合により得られるコポリマーをヒドロキシルアミンと反応させて多オキシム官能性オリゴマーを形成することを特徴とする多オキシム官能性オリゴマーの製造方法に関する。
【００２４】
本発明は、また、この方法により得られる多オキシム官能性オリゴマーにも関する。
【００２５】
多オキシム官能性オリゴマーは、選択的同種若しくは異種水素化触媒を使用して、適当な還元剤、好ましくは分子状水素により還元する。水素による水素化は２０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、特に好ましくは１０〜５０ｂａｒの加圧下、０．１〜２０重量％の水素化触媒（例えばコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金など）の存在下で行う。この触媒は、ラネー触媒として使用してもよく、また適当な担体に担持して使用することもできる。好ましくはラネーコバルト、ラネーニッケルまたは担持コバルト、ニッケル若しくはルテニウム触媒を使用する。適当な担体物質は、好ましくは炭素および酸化物（例えば二酸化ケイ素、二酸化アルミニウム、二酸化ケイ素と二酸化アルミニウムの混合酸化物、および酸化チタンなど）である。好ましくは、水素化をアンモニアの存在下で行い、特に好ましくはオキシム基に対して等モル量のアンモニアの存在下で行う。水素化は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。適当な溶媒は、ＴＨＦ、ジオキサンまたはＣ１〜Ｃ４アルコールである。他の還元剤は、アルカリ金属またはその水素化物、アラナート若しくはボロナートである。
【００２６】
ニトリル含有フリーラジカル開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を使用する場合、それによりポリマー中に導入されるニトリル基も同様に、オキシム還元の条件下、第１級アミン基へ還元することができ、本発明の多アミン官能性オリゴマーの官能性に寄与する。
【００２７】
多オキシム官能性オリゴマー中にアルケン基またはアリール基が存在する場合、オキシム還元の条件下、これらも同様に還元することができる。
【００２８】
本発明の多アミン官能性オリゴマーは、５００〜２０，０００、好ましくは８００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する。この多アミン官能性オリゴマーは少なくとも２個の、平均３〜２０個のアミン基、好ましくは３〜１０個のアミン基を含む。１ｇの物質に含まれるアミン量に相当するＫＯＨの量（ｍｇ）に対応するアミン価は８〜９６７であり、好ましくは２０〜１２０である。第１級アミン基と第２級アミン基の比率は、少なくとも７：３であり、好ましくは少なくとも９：１であり、特に好ましくは少なくとも１９：１である。
【００２９】
使用すべき多官能性オキシムは、５００〜２０，０００、好ましくは８００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する。この多オキシム官能性オリゴマーは、少なくとも２個の、平均３〜２０個のオキシム基、好ましくは３〜１０個のオキシム基を有する。オキシム当量は７１〜６７００、好ましくは５００〜２８００ｇ／ｅｑである。
【００３０】
本発明の多アミン官能性オリゴマーは、イソシアネートおよびエポキシドに対する反応相手として、多イソシアネート官能性オリゴマーを形成するためのホスゲン化における出発物質として、および弾性塗料若しくは成形体を製造するためにとりわけ好適である。マレイン酸のジアルキルエステルによる副産物（ポリアスパラギン酸エステル）およびケトン若しくはアルデヒドによる副産物（ポリケタミン若しくはポリアルジミン）は、ポリイソシアネートに対する反応相手として特に適している。
【００３１】
したがって、本発明は、本発明の多アミン官能性オリゴマーのイソシアネートおよびエポキシドに対する反応相手としての、多イソシアネート官能性オリゴマーを形成するためのホスゲン化における出発物質としての、および弾性塗料若しくは成形体を製造するための使用に関する。
【実施例】
【００３２】
ポリケトンのＣＯ含量は、対応する１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて得られたシグナルの積分から決定した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３においてＢｒｕｋｅｒ ＡＶ４００を用いて測定した。化学シフトは、溶媒シグナル（ＣＤＣｌ３,δ＝７．２６ｐｐｍ）に対して校正した。
【００３３】
ポリケトンの１Ｈ ＮＭＲシグナルは以下のとおりであった：δ： ２．６（ＣＯ−ＣＨα２− ＣＨα２−ＣＯ, Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａ）, ２．４（ＣＯ−ＣＨα２−（ＣＨ２）≧２, Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｂ）, １．７（ＣＯ−ＣＨ２− ＣＨβ２−ＣＨ２＋Ｃ（ＣＨＡＩＢＮ３）２ＣＮ＋Ｃ−ＣＨＨｅｘ（Ｃ４Ｈ９）−Ｃ, Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｃ）, １．２(（ＣＨ２）２−（ＣＨａｌ２）−（ＣＨ２）２, Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｄ), ０．８（ＨＨｅｘ’３Ｃ（ＣＨ２）３, Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｅ） ｐｐｍ。
【００３４】
ポリケトンのＣＯ含量は、相対的分子含有量ｎに対する下記計算によって、積分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥからＡＩＢＮ断片Ｃ（ＣＨＡＩＢＮ３）２ＣＮおよび（１−ヘキサンの）ｎ−ブチル側鎖の含量の適切な補正により決定した：
ｎ（ＣＯ）＝［ｎ（ＣＨα２）＋ｎ（ＣＨα’２）］／２＝（Ａ／２＋Ｂ／２）／２＝（Ａ＋Ｂ）／４
ｎ（ＣＨα２）＝Ａ／２
ｎ（ＣＨα’２）＝Ｂ／２
ｎ（ＣＨβ２）＝ｎ（ＣＨα’２）＝Ｂ／２
ｎ（ＣＨＨｅｘ）＝ｎ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３）＝Ｅ／３
ｎ（ＣＨＡＩＢＮ３）＝（Ｃ−Ｂ−Ｅ／３）／６
ｎ（ＣＨａｌｉ２）＝Ｄ／２
ｎ（ＣＨＨｅｘ’３）＝Ｅ／Ｅ
【００３５】
各基の分子量Ｍ（Ｍ（ＣＯ）＝２８ｇ／ｍｏｌ、Ｍ（ＣＨ３）＝１５ｇ／ｍｏｌ、Ｍ（ＣＨ２）＝１４ｇ／ｍｏｌ、Ｍ（ＣＨ）＝１３ｇ／ｍｏｌ、Ｍ（Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ＝６８ｇ／ｍｏｌ）による各基の相対的分子含有量ｎの乗算後、これがＣＯ含量となる。
ＣＯ含量
＝２８＊ｎ（ＣＯ）／｛２８＊ｎ（ＣＯ）＋１４＊Σ［ｎ（ＣＨα２）］＋１３＊ｎ（ＣＨＨｅｘ）＋１５＊ｎ（ＣＨＨｅｘ’３）＋６８＊ｎ（ＣＨＡＩＢＮ３）｝
＝７（Ａ＋Ｂ）／［１４Ａ＋２１Ｂ＋１３Ｅ／３＋３４（Ｃ−Ｂ−Ｅ／３）／３＋７Ｄ＋５Ｆ］
【００３６】
窒素含量は、Ｖａｒｉｏ  ＥＬにおいてＣＨＮ元素分析により決定した。
【００３７】
ＭｎおよびＭｗは、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅ製のＳＥＣｕｒｉｔｙ ＧＰＣシステムにおいて、標準ポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した（ポリケトンおよびポリオキシムに対する溶離剤としてＴＨＦ、ポリアミンに対して０．１％ ＤＥＡＥＡ（ＴＨＦ中）；流速１．０ｍｌ／分；カラム：２×ＰＳＳ ＳＤＶ ｌｉｎｅａｒ Ｓ、８×３００ｍｍ、５μｍ；ＲＩＤ検出器；ＢＨＴ（内部標準））。
【００３８】
粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＭＣＲ ５１レオメーターを用いて測定した（測定方式：コーンプレート型；加熱範囲２３〜６０℃、加熱速度０．１℃／秒、剪断速度２５０／秒（一定）；測定コーン：ＣＰ ２５．１（直径２５ｍｍ）、コーン角度：１°）。
【００３９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ ６を用いて測定した。加熱方法：（−７０)℃（３分）−（＋１０）℃／分−（＋１８０）℃−（−１０）℃／分−（−７０）℃（３分）−（＋１０）℃／分−（＋１８０）℃。
【００４０】
〔実施例１〕
エチレン／ヘキサン／一酸化炭素コポリマーの調製
２００ｍｌ圧力反応器に５０ｍｌのヘキサン、５０ｍｌのメチルシクロヘキサンおよび１ｇのＡＩＢＮを投入した。加圧下、５０ｂａｒのエチレン、１０ｂａｒの一酸化炭素および２０ｂａｒの水素を投入し、混合物を８０℃で１８時間加熱した。濾過およびロータリーエバポレーターによる揮発性成分の除去後、無色から黄色の油として生成物が得られた。
【００４１】
＜実験１＞
収率：５．３ｇ
ＣＯ含量＝７．１重量％
元素分析：窒素含量＝２．９１％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１３０１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２７２ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【００４２】
＜実験２＞
収率：３．４ｇ
ＣＯ含量＝９．９重量％
元素分析：窒素含量＝４．４９％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝９９２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１５５９ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５７
【００４３】
＜実験３＞
収率：３．４ｇ
ＣＯ含量＝９．７重量％
元素分析：窒素含量＝３．５％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１１０６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１７９２ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１のポリケトンからのポリオキシムの調製
＜実験１＞
４．３ｇの実施例１＜実験１＞のポリケトンを、ヒドロキシルアミンの５０％濃度水溶液４．３ｇと５０ｍｌのＴＨＦと混合し、得られた混合物を還流下４時間攪拌した。この反応混合物を３０ｍｌのジクロロメタンと混合し、振とうし、相分離を行った。ＭｇＳＯ４により乾燥させ、活性炭素により浄化した後、ロータリーエバポレーターにおいて有機相を濃縮した。これにより４．１ｇのポリオキシムが調製された。
元素分析：窒素含量＝５．９５％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１３３９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２５６ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【００４５】
＜実験２＞
２．１ｇの実施例１＜実験２＞のポリケトンを、ヒドロキシルアミンの５０％濃度水溶液２．２ｇと５０ｍｌのＴＨＦと混合し、得られた混合物を還流下４時間攪拌した。この反応混合物を３０ｍｌのジクロロメタンと混合し、振とうし、相分離を行った。ＭｇＳＯ４により乾燥させた後、ロータリーエバポレーションにおいて有機相を濃縮した。これにより１．８６ｇの生成物が調製された。ＮＭＲによりケト基が未だ存在することが認められたため、１．６６ｇの生成物をヒドロキシルアミンの５０％濃度水溶液１．７ｇと同条件下で再度反応させた。ワークアップ後、１．２ｇのポリオキシムが調製された。
元素分析：窒素含量＝８．５２％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１００８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１５１５ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５０
【００４６】
＜実験３＞
３．４ｇの実施例１＜実験３＞のポリケトンを、ヒドロキシルアミンの５０％濃度水溶液０．９８ｇと５０ｍｌのＴＨＦと混合し、得られた混合物を還流下４時間攪拌した。この反応混合物を３０ｍｌのジクロロメタンと混合し、振とうし、相分離を行った。ＭｇＳＯ４により乾燥させた後、ロータリーエバポレーターにおいて有機相を濃縮した。これにより２．９７ｇのポリオキシムが調製された。
元素分析：窒素含量＝７．１％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１１０９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１７４９ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【００４７】
〔実施例３〕
実施例２のポリオキシムからのポリアミンの調製
【００４８】
＜実験１＞
２００ｍｌ圧力反応器に、５０ｍｌの０．５Ｎアンモニア／ジオキサン溶液、２００ｍｇのラネーニッケルおよび３．５ｇの実施例２＜実験１＞のポリオキシムを投入した。加圧下、４０ｂａｒの水素を導入し、混合物を１４０℃で４時間水素化した。ラネーニッケルを濾過により除去し、ＴＨＦにより洗浄した後、残渣をロータリーエバポレーションにより濃縮した。これにより３．４ｇのポリアミンが調製された。
元素分析：窒素含量＝５．０６％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１３６３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２４７７ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
粘度（２３℃）：２０５８０ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ＜−７０℃
【００４９】
＜実験２ａ＞
２００ｍｌ圧力反応器に、３０ｍｌの０．５Ｎアンモニア／ジオキサン溶液、４０ｍｇのラネーニッケルおよび０．６１ｇの実施例２＜実験２＞のポリオキシムを投入した。混合物を１４０℃まで加熱した後、加圧下、４０ｂａｒの水素を導入し、混合物を１４０℃で４時間水素化した。ラネーニッケルを濾過により除去し、ＴＨＦにより洗浄した後、残渣をロータリーエバポレーターにより濃縮した。これにより０．６４ｇのポリアミンが調製された。
元素分析：窒素含量＝７．５９％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝９７６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１５８０ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
粘度（２３℃）：４０３２０ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ＜−７０℃
【００５０】
＜実験２ｂ＞
２００ｍｌ圧力反応器に、３０ｍｌの０．５Ｎアンモニア／ジオキサン溶液、４０ｍｇのラネーニッケルおよび０．４６ｇの実施例２＜実験２＞のポリオキシムを投入した。加圧下、４０ｂａｒの水素を導入し、混合物を１４０℃で４時間水素化した。ラネーニッケルを濾過により除去し、ＴＨＦにより洗浄した後、残渣をロータリーエバポレーターにより濃縮した。これにより０．４６ｇのポリアミンが調製された。
元素分析：窒素含量＝７．３０％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝９６７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１５５５ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
粘度（２３℃）：３４１８０ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ＜−７０℃
【００５１】
実験２ａと２ｂを比較すると、水素を室温で添加した後反応温度まで加熱するか、反応温度まで達した後で水素を添加するかは、生成物の特性にとって重要でないことがわかる。
【００５２】
〔実験３〕
２００ｍｌ圧力反応器に、３０ｍｌの０．５Ｎアンモニア／ジオキサン溶液、４０ｍｇのラネーニッケルおよび０．８７ｇの実施例２＜実験４＞のポリオキシムを投入した。加圧下、４０ｂａｒの水素を導入し、混合物を１４０℃で４時間水素化した。ラネーニッケルを濾過により除去し、ＴＨＦにより洗浄した後、残渣をロータリーエバポレーターにより濃縮した。これにより０．７１ｇのポリアミンが調製された。
元素分析：窒素含量＝６．１％
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１０８４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１８１４ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
粘度（２３℃）：４１５７０ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ＜−７０℃
【００５３】
ポリマー鎖の結合による第２級アミンの形成は分子量の大幅な増加をもたらすため、ポリアミンとポリオキシムの分子量を比較すると、オキシム水素化における第１級アミンの選択性が非常に良好であることがわかる。
【００５４】
〔比較例１〕
エチレン／一酸化炭素コポリマーの調製
【００５５】
２００ｍｌ圧力反応器に１００ｍｌのメチルシクロヘキサンおよび１ｇのＡＩＢＮを投入した。加圧下、５０ｂａｒのエチレン、１０ｂａｒの一酸化炭素および１０ｂａｒの水素を投入し、混合物を８０℃で８時間加熱した。大気圧に戻した後、固液混合物が得られた。濾過により、３．２７ｇのロウ様固体を単離した。
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２８２４ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝ １．５７
【００５６】
さらに、ロータリーエバポレーターにおいて残渣の揮発性成分を除去することにより、１．３８ｇの油状固体を得た。
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝８０５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１９１ｇ／ｍｏｌ、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
【００５７】
この例は、エチレンと一酸化炭素の共重合が、エチレン、１−ヘキセンおよび一酸化炭素の共重合に比べて、固体ポリマー成分を含むより不均一な生成物を生じることを示している。
【００５８】
〔比較例２〕
オキシムの水素化の選択性における立体的条件の影響
７．５ｇの表１のオキシム、１．１７５ｍｌのＴＨＦおよび７５０ｍｇのラネーニッケルの混合物を、２００ｍｌ圧力反応器に投入し、圧力下、１４０℃で４０ｂａｒの水素を導入した。１３５分後、反応器を室温まで冷却し、減圧した。ラネーニッケルを濾過により除去し、残渣をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１にまとめた。
【００５９】
【表１】
2013522381.tif 000004
【００６０】
モデル基質における実験は、立体的要件の厳しいオキシムは比較的高い選択性で水素化されて、第１級アミンを生じることを明らかにする。さらに、この実験は、直鎖のケトオキシムは水素化されて、直鎖のアルドキシムより高い選択性で第１級アミンを生じることを明らかにする。
【００６１】
〔比較例３〕
オキシムの水素化の選択性におけるアンモニアの影響
７．５ｇの２−エチルブタンアルドキシム、１７５ｍｌのＴＨＦ、３９５ｍｇの２８％濃度アンモニア水溶液および７５０ｍｇのラネーニッケルの混合物を、２００ｍｌ圧力反応器に投入し、加圧下、１４０℃で４０ｂａｒの水素を導入した。１３５分後、反応器を室温まで冷却し、減圧した。ラネーニッケルを濾過により除去し、残渣をＧＣにより分析した。唯一の生成物として、１−アミノ−２−エチルブタンが得られた。
【００６２】
表１、項目２の実施例の比較から、第１級アミンを生じるラネーニッケルによるオキシムの水素化の選択性が、１当量のアンモニアを添加することにより７９．４％から＞９９％まで大幅に増加することが明らかである。
【国際調査報告】
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