(57)【要約】本発明は、シリコン半導体デバイスおよび光電池のための、１つまたは複数の酸または酸形成成分を含む、伝導性ペーストに関する。
2013504177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つまたは複数の伝導性材料、
（ｂ）１つまたは複数のガラスフリット、
（ｃ）１つまたは複数の酸、または酸形成成分、および
（ｄ）有機ビヒクル、
を含む、厚膜組成物。
【請求項２】
前記酸または酸形成成分が、１〜５のｐＫａを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸が、有機または無機の酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ＺｎＯをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記１つまたは複数のガラスフリットが、前記組成物の０．４〜８重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記１つまたは複数の酸または酸形成成分が、前記組成物の０．１〜６重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記１つまたは複数の酸または酸形成成分が、前記組成物の０．２〜３重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機酸が、マロン酸、シュウ酸、ジカルボン酸、およびメソシュウ酸などの変異化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機酸が、マロン酸、シュウ酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
半導体デバイスを製造する方法であって、
（ａ）半導体基板を提供するステップ、
（ｂ）前記半導体基板に絶縁膜を適用するステップ、
（ｃ）前記絶縁膜に請求項１に記載の厚膜組成物を適用するステップ、および
（ｄ）前記デバイスを焼成するステップ、
を含む、方法。
【請求項１１】
ステップ（ｄ）に先立って、前記方法が、前記半導体基板に第２の厚膜組成物を適用するステップをさらに含み、前記第２の厚膜組成物が、アルミニウムを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記絶縁膜が、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、ＳｉＮｘ：Ｈ膜、酸化ケイ素膜および酸化ケイ素／酸化チタンの膜を含む群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記絶縁膜が、窒化ケイ素膜、およびＳｉＮｘ：Ｈ膜を含む群から選択される、請求項１０に記載の方法
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法によって作製された半導体デバイス。
【請求項１５】
（ａ）電極を含み、焼成に先立って、前記電極が請求項１に記載の組成物を含み、
（ｂ）絶縁膜を含み、および
（ｃ）半導体基板を含む、
半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、シリコン半導体デバイスおよび太陽電池デバイスに使用するための、ガラスフリットを含む伝導性厚膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、電池の前面（太陽側または照明側とも呼ばれる）上にあってもよい負極と、その反対面上にあってもよい正極とを有する。半導体本体のｐｎ接合に入射する適切な波長の射光は、その本体に正孔電子対を生成するための外部エネルギー源として作用する。ｐｎ接合に存在する電位差のために、正孔と電子は接合を横切って反対方向に移動し、それによって、外部回路に電力を送達することができる電流の流動を生じさせる。ほとんどの太陽電池は、メタライゼーションが施された、すなわち、電気伝導性であるメタルコンタクトが設けられたシリコンウェハの形態をとっている。
【発明の概要】
【０００３】
改善された電気的性能を有する組成物、構造（たとえば半導体、太陽電池またはフォトダイオードの構造）および半導体デバイス（たとえば半導体、太陽電池またはフォトダイオードのデバイス）ならびに製造方法が必要とされている。
【０００４】
本発明の実施形態は、１つまたは複数の伝導性材料と、１つまたは複数のガラスフリットと、１つまたは複数の酸または酸形成成分と、有機ビヒクルとを含む厚膜組成物に関する。この実施形態の一態様において、酸または酸形成成分は、１〜５のｐＫａを有してもよい。一態様において、この酸は、有機または無機の酸であってもよい。別の態様において、組成物はＺｎＯを含んでよい。１つまたは複数のガラスフリットは、組成物の０．４〜８重量％であってもよい。１つまたは複数の酸または酸形成成分は、組成物の０．１〜６重量％であってもよい。１つまたは複数の酸または酸形成成分は、組成物の０．２〜３重量％であってもよい。一実施形態において、有機酸は、マロン酸、シュウ酸、ジカルボン酸、およびメソシュウ酸などの変異化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【０００５】
一実施形態は、半導体デバイスを製造する方法であって、半導体基板を提供するステップと、半導体基板に絶縁膜を適用するステップと、絶縁膜に上記の厚膜組成物を適用するステップと、デバイスを焼成するステップとを含む方法に関する。別の実施形態において、この方法は、半導体基板に第２の厚膜組成物を適用するステップを含んでもよく、この第２の厚膜組成物はアルミニウムを含む。一態様において、絶縁膜は、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、ＳｉＮｘ：Ｈ膜、酸化ケイ素膜および酸化ケイ素／酸化チタンの膜を含む群から選択されてもよい。絶縁膜は、窒化ケイ素膜およびＳｉＮｘ：Ｈ膜を含む群から選択されてもよい。一態様はこの方法によって作製される半導体デバイスに関する。
【０００６】
一実施形態は、焼成に先立って上記の組成物を含む電極と、絶縁膜と、半導体基板とを含む半導体デバイスに関する。一態様において、この半導体デバイスは太陽電池であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】半導体デバイスの作製を説明するプロセスフロー図である。
【０００８】
図１に示す参照数字を下に説明する。
１０：ｐ型シリコン基板
２０：ｎ型拡散層
３０：窒化ケイ素膜、酸化チタン膜または酸化ケイ素膜
４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０：裏面に形成されたアルミニウムペースト
６１：アルミニウム裏面電極（裏面のアルミニウムペーストを焼成することにより得られた）
７０：裏面に形成された銀または銀／アルミニウムのペースト
７１：銀または銀／アルミニウムの裏面電極（裏面の銀ペーストを焼成することにより得られた）
５００：本発明によって前面に形成された銀ペースト
５０１：本発明による銀の前面電極（前面の銀ペーストを焼成することにより形成された）
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用するとき、「厚膜組成物」は、基板上で焼成されて、１〜１００ミクロンの厚さを有する組成物を指す。厚膜組成物は、伝導性材料、ガラス成分および有機ビヒクルを含む。厚膜組成物は付加的な成分を含んでいてもよい。本明細書で使用するとき、付加的な成分を「添加剤」と呼ぶ。
【００１０】
本明細書で記述される組成物は、１つまたは複数の電気的機能性材料および１つまたは複数の、有機媒体に分散されたガラスフリットを含む。これらの組成物は厚膜組成物であってもよい。組成物はさらに１つまたは複数の添加剤を含んでいてもよい。例示的な添加剤として、金属、金属酸化膜、または焼成中にこれらの金属酸化膜を生成することができるあらゆる化合物を挙げることができる。
【００１１】
一実施形態において、電気的機能性粉末は、伝導性粉末であってもよい。一実施形態において、組成物、たとえば伝導性組成物は、半導体デバイスにおいて使用されてもよい。この実施形態の一態様において、半導体デバイスは、太陽電池またはフォトダイオードであってもよい。この実施形態の別の態様において、半導体デバイスは、様々な半導体デバイスのうちの１つであってもよい。一実施形態において、半導体デバイスは、太陽電池であってもよい。
【００１２】
一実施形態において、本明細書に記述された厚膜組成物は、太陽電池において使用されてもよい。この実施形態の一態様において、この太陽電池の効率は参照用太陽電池の７０％超でありうる。別の実施形態において、この太陽電池の効率は参照用太陽電池の８０％超でありうる。この太陽電池の効率は参照用太陽電池の９０％超でありうる。
【００１３】
ガラスフリット
一実施形態において、厚膜組成物は１つまたは複数のガラス組成物を含んでいる。例示的で非限定なガラス組成物は、たとえば、本明細書の表ＩＩ、および米国特許第７，４３５，３６１号明細書、米国特許第７，５５６，７４８号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１１９Ａ１号明細書、米国仮特許出願第６１／１６７，８９２号明細書、米国仮特許出願第６１／１７９，８６４号明細書に、記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１４】
本明細書において全ガラス成分組成物の重量パーセントで記述する、例示的で非限定なガラス成分組成物を、ガラス成分組成物の重量％に基づいて、表ＩＩに重量％で示す。一実施形態において、本明細書に記述するガラス成分組成物は、ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＶ2Ｏ5のうちの１つまたは複数を含んでいてもよい。この実施形態の態様において、
ＳｉＯ2は、３〜３０重量％、８〜２２重量％もしくは９〜１５重量％、であってもよく、
Ｌｉ2Ｏは、０〜２重量％、０．１〜１．０重量％もしくは０．１５〜０．２５重量％、であってもよく、
Ｂｉ2Ｏ3は、６５〜８８重量％、７５〜８５重量％もしくは８０〜８４重量％、であってもよく、
ＣｅＯ2は、０〜４重量％、１〜３重量％もしくは２．５〜３．５重量％、であってもよく、または、
Ｖ2Ｏ5は、０〜５重量％、１〜４重量％もしくは２．５〜３．５重量％、であってもよい。
【００１５】
ガラス組成物はガラスフリットとも呼ぶが、ある特定の成分（基本コンスティチュエンシー（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｃｙ）とも呼ぶ）をある割合で含むものとして本明細書において記述する。具体的には、この割合は、ガラス組成物を形成するために本明細書に記述する通りに後で処理される出発原料において使用されている成分の割合である。そのような用語法は当業者には一般的である。言いかえれば、組成物はある特定の成分を含んでおり、それらの成分の割合が、対応する酸化物の形での割合として表わされる。ガラス化学における当業者によって認識されているように、ガラスを製造する工程中に、揮発性の化学種のある程度の部分は放出される。揮発性の化学種の一例は、酸素である。
【００１６】
焼成されたガラスで始める場合、当業者は、本明細書に記述する出発成分（基本コンスティチュエンシー（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｃｙ））の割合を当業者に周知の方法を用いて計算してもよく、それらは以下のものを含むが限定ではなく、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰＥＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、および同種のものである。さらに、以下の例示的な技術、すなわち、蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＲＦ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光（ＥＰＲ）、メスバウアー分光、電子マイクロプローブエネルギー分散方式分光（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散方式分光（ＷＤＳ）、陰極ルミネセンス（ＣＬ）が使用されてもよい。
【００１７】
表ＩＩに列挙されたものを含み、本明細書に記述したガラス成分は限定的ではなく、ガラス化学の当業者ならば、付加的な成分の重要でない置換を行うことができ、ガラス組成物の所望特性を実質的に変化させないと考えられる。たとえば、Ｐ2Ｏ5  ０〜３重量％、ＧｅＯ2  ０〜３重量％、Ｖ2Ｏ5  ０〜３重量％などのガラス形成剤の置換品が、個別にまたは組合せにおいて同様の性能の達成のために使用されてもよい。たとえば、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2およびＳｎＯ2などの、１つまたは複数の中間酸化物が、ガラス組成物に存在する他の中間酸化物（すなわちＡｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2）の代わりに置換されてもよい。
【００１８】
本明細書に記述するガラスフリットを作製する例示的な方法は、従来のガラス製造技術による。成分が秤量され、次いで所望の割合で混合され、さらに、炉で加熱されて、白金合金ルツボ中で融解物が形成される。代わりに、ガラス融解温度より下の温度で酸化物へ分解する、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩または水和物などの塩類を、原料として使用することができる。当技術分野で周知のように、加熱は、ピーク温度（８００〜１４００℃）までされ、融解物が全体的に液体になり、均質になり、原料のいかなる残余の分解産物もなくなるような、時間で実施する。次いで、融解したガラスは、反対方向に回転するステンレス鋼ローラー間で急冷され、１０〜１５ミルの厚さのガラスの小板が形成される。次いで、得られたガラス小板は粉砕され、その５０％体積分布が所望の目標間（たとえば０．８〜１．５μｍ）に設定された粉末を形成した。ガラスフリットを作製する当業者は、水焼入れ、ゾル−ゲル、噴霧熱分解またはガラスの粉末形態を作製するのに適切である、他のものなど代替の合成技術を使用し得るが、これらに限定はされない。
【００１９】
別の実施形態において、本明細書のガラスフリット組成物は、第３の組の成分の、１つまたは複数を含んでもよく、それらはＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＦｅＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｄＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｇ2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3および金属ハロゲン化物（たとえばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ）である。
【００２０】
当業者であれば、原料の選択品には、処理工程中にガラスへ取り込まれ得る不純物が、意図せずに含まれ得ることを認識するであろう。たとえば、不純物は、数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍの範囲で存在し得る。
【００２１】
不純物が存在しても、ガラス、厚膜組成物または焼成されたデバイスの特性は変化しないであろう。たとえば、厚膜組成物を含む太陽電池は、その厚膜組成物が不純物を含んでいても本明細書に記述された効率を有し得る。
【００２２】
この実施形態の別の態様において、厚膜組成物は、有機媒体に分散した、電気的機能性粉末およびガラスセラミックフリットを含んでもよい。一実施形態において、これらの厚膜導体組成物は半導体デバイスにおいて使用されてもよい。この実施形態の一態様において、この半導体デバイスは太陽電池またはフォトダイオードであってもよい。
【００２３】
一実施形態において、全組成物中のガラスフリットの量は、全組成物の０．４〜１０重量％の範囲にある。１つの実施形態において、ガラス組成物は、全組成物の２〜８重量％の量で存在する。別の実施形態において、ガラス組成物は、全組成物の３〜６重量％の範囲に存在する。
【００２４】
伝導性材料
一実施形態において、厚膜組成物は、組成物に適切な電気的機能性特性を与える機能的な位相を含んでいてもよい。一実施形態において、電気的機能性粉末は伝導性粉末であってもよい。一実施形態において、電気的機能性位相は伝導性材料（本明細書で伝導性粒子とも呼ぶ）を含んでいてもよい。伝導性粒子は、たとえば、伝導性粉末、伝導性フレークまたはそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００２５】
一実施形態において、伝導性粒子はＡｇを含んでいてもよい。別の実施形態において、伝導性粒子は銀（Ａｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含んでいてもよい。別の実施形態において、伝導性粒子は、たとえば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕなどの１つまたは複数を含んでいてもよい。一実施形態において、伝導性粒子は、（１）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔ、（２）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔの合金、ならびに（３）それらの混合物、の１つまたは複数を含んでいてもよい。
【００２６】
一実施形態において、組成物の機能的な位相は、電気伝導性の、コーティングされた銀の粒子またはコーティングされていない銀の粒子であってもよい。銀の粒子がコーティングされた一実施形態において、この銀の粒子は界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされている。一実施形態において、界面活性剤は、以下の非限定の界面活性剤の１つまたは複数を含んでいてもよい。それらは、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸ならびにそれらの混合物である。対イオンは、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であってもよいが、これらに限定するものではない。
【００２７】
銀の粒径はいかなる特別の限定も受けない。一実施形態において、平均粒子サイズは１０ミクロン未満であり得、また別の実施形態において、大きくとも５ミクロンであり得る。一態様において、平均粒子サイズは、たとえば０．１〜５ミクロンであり得る。
【００２８】
一実施形態において、銀は、ペースト組成物の６０〜９０重量％であり得る。別の実施形態において、銀は、ペースト組成物の７０〜８５重量％であり得る。別の実施形態において、銀は、ペースト組成物の７５〜８５重量％であり得る。別の実施形態において、銀は、ペースト組成物７８〜８２重量％であり得る。
【００２９】
一実施形態において、銀は、組成物中の固体（すなわち有機ビヒクルを除いて）の９０重量％〜９９重量％であり得る。別の実施形態において、銀は、組成物中の固体の９２重量％〜９７重量％であり得る。別の実施形態において、銀は、組成物中の固体の９３重量％〜９５重量％であり得る。
【００３０】
本明細書で使用するとき、「粒径」は、「平均粒子径」を意味するように用い、「平均粒子径」は５０％の体積分布となる径を意味する。体積分布径は、当業者によって理解される多くの方法によって測定され得て、ＬＡＳＥＲ回折およびＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析器を使用する分散法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
添加剤
一実施形態において、厚膜組成物は添加剤を含んでいてもよい。一実施形態において、添加剤は、下記の１つまたは複数から選択されてもよい。すなわち、（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される金属、（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される、１つまたは複数の金属の金属酸化膜、（ｃ）焼成されると（ｂ）の金属酸化膜を生成することができるあらゆる化合物、および（ｄ）それらの混合物である。
【００３２】
一実施形態において、添加剤は亜鉛含有の添加剤を含んでいてもよい。亜鉛含有の添加剤は、下記の１つまたは複数を含んでいてもよい。すなわち、（ａ）  Ｚｎ、（ｂ）Ｚｎの金属酸化膜、（ｃ）焼成されるとＺｎの金属酸化膜を生成することができるあらゆる化合物および（ｄ）それらの混合物である。一実施形態において、亜鉛含有の添加剤はＺｎ樹脂酸塩を含んでいてもよい。
【００３３】
一実施形態において、亜鉛含有の添加剤はＺｎＯを含んでいてもよい。ＺｎＯは、１ナノメートル〜１０ミクロンの範囲の平均粒子径を有していてもよい。別の実施形態において、ＺｎＯは、４０ナノメートル〜５ミクロンの平均粒子径を有していてもよい。別の実施形態において、ＺｎＯは、６０ナノメートル〜３ミクロンの平均粒子径を有していてもよい。別の実施形態において、ＺｎＯは、たとえば、１００ｎｍ未満；９０ｎｍ未満；８０ｎｍ未満；１ｎｍ〜１００ｎｍ未満；１ｎｍ〜９５ｎｍ；１ｎｍ〜９０ｎｍ；１ｎｍ〜８０ｎｍ；７ｎｍ〜３０ｎｍ；１ｎｍ〜７ｎｍ；３５ｎｍ〜９０ｎｍ；３５ｎｍ〜８０ｎｍ、６５ｎｍ〜９０ｎｍ、６０ｎｍ〜８０ｎｍ、およびそれらの中間の範囲；の平均粒子径を有していてもよい。
【００３４】
一実施形態において、ＺｎＯは、全組成物の０．５〜１０重量％の範囲に組成物の中に存在していてもよい。一実施形態において、ＺｎＯは、全組成物の１〜８重量％の範囲に存在していてもよい。別の実施形態において、ＺｎＯは全組成物の２〜７重量％の範囲に存在していてもよい。
【００３５】
別の実施形態において亜鉛含有の添加剤（たとえばＺｎ、Ｚｎ樹脂酸塩など）は、全厚膜組成物の中に０．５〜１０重量％の範囲に存在していてもよい。別の実施形態において、亜鉛含有の添加剤は、全組成物の１〜８重量％の範囲にあってもよい。別の実施形態において、亜鉛含有の添加剤は、全組成物の２超〜７重量％の範囲に存在していてもよい。
【００３６】
一実施形態において、金属／金属酸化膜の添加剤（たとえばＺｎなど）の粒径は、７ナノメートル（ｎｍ）〜１２５ｎｍの範囲であり、別の実施形態において、この粒径は、たとえば、１００ｎｍ、９０ｎｍ、８５ｎｍ、８０ｎｍ、７５ｎｍ、７０ｎｍ、６５ｎｍまたは６０ｎｍ、より小さくてもよい。
【００３７】
一実施形態において、添加剤は酸を含んでいてもよい。一実施形態において、酸は、全厚膜組成物の中に０．１〜６重量％の範囲に存在していてもよい。別の実施形態において、酸は、全組成物の０．２〜３重量％の範囲に存在していてもよい。別の実施形態において、酸は、全組成物の０．４〜２重量％の範囲に存在していてもよい。
【００３８】
一実施形態において、添加剤は有機酸を含んでいてもよい。別の実施形態において、酸はジカルボン酸を含んでいてもよい。他の実施形態において、酸はシュウ酸とマロン酸を含んでいてもよい。他の実施形態において、酸は組み合わせられてもよい。
【００３９】
一実施形態において、添加剤は、１〜５の範囲のｐＫａを有する有機酸を含んでいてもよい。別の実施形態において、添加剤は、２〜４の範囲のｐＫａを有してもよい。別の実施形態において、添加剤は、３未満のｐＫａを有してもよい。別の実施形態において、添加剤は、２未満のｐＫａを有してもよい。
【００４０】
一実施形態において、添加剤は、無機酸を含んでいてもよい。別の実施形態において、添加剤は、無機酸および緩衝剤を含んでいてもよい。
【００４１】
有機媒体
一実施形態において、本明細書に記述する厚膜組成物は有機媒体を含んでいてもよい。無機の成分は、ペーストを形成するために、たとえば機械的な混合によって有機媒体と混合されてもよい。様々な不活性の粘性物質を有機媒体として使用することができる。一実施形態において、有機媒体は、その中に無機の成分が適切な安定度を有して分散されるものであってもよい。一実施形態において、媒体のレオロジー特性は、固体の安定した分散、スクリーン印刷用の適切な粘性およびチキソトロピー、基板およびペースト固体の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性を含む、ある特定の適用特性を組成物に加えるものであり得る。一実施形態において、厚膜組成物において使用される有機ビヒクルは非水性の不活性液であってもよい。様々な有機ビヒクルの使用が考えられ、それらはシックナー、スタビライザおよび／または他の通常の添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。有機媒体は、ポリマーを溶剤に溶かした溶液であってもよい。一実施形態において、有機媒体は、界面活性剤などの１つまたは複数の成分をさらに含んでいてもよい。一実施形態において、ポリマーはエチルセルロースであってもよい。他の例示的なポリマーとして、エチルヒドロキシエチルセルローズ、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、ならびにエチレングリコールモノアセタートのモノブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、本明細書に記述された厚膜組成物に有用な溶剤として、エステルアルコール、および、α-テルピネオールもしくはβ-テルピネオールなどのテルペン、またはそれらと他の溶剤との混合物が挙げられ、他の溶剤として、灯油、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセタート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールならびにアルコールエステルなどがある。別の実施形態において、有機媒体は、基板上への適用の後に急速な硬化を促進するために揮発性の液体を含んでいてもよい。
【００４２】
一実施形態において、ポリマーが、たとえば全組成物の８重量％〜１１重量％の範囲で有機媒体の中に存在していてもよい。厚膜の銀の組成物は、所定のスクリーン印刷可能な粘度に、有機媒体を用いて調節されてもよい。
【００４３】
一実施形態において、厚膜組成物中の有機媒体と、分散体中の無機成分との比は、当業者によって決定される、ペーストを適用する方法および使用する有機媒体の種類に依存し得る。一実施形態において、分散体は、良好な濡れ性を得るために７０〜９５重量％の無機成分および５〜３０重量＆の有機媒体（ビヒクル）を含んでいてもよい。
【００４４】
焼成された厚膜組成物
一実施形態において、半導体デバイスの乾燥および焼成の間に有機媒体が除去され得る。一態様において、ガラスフリット、Ａｇおよび添加剤は、電極の形成のために焼成中に焼結され得る。焼成された電極は、焼成と焼結のプロセスから結果として生ずる、成分、組成物および同種のものを含み得る。
【００４５】
この実施形態の一態様において、半導体デバイスは太陽電池またはフォトダイオードであってもよい。
【００４６】
半導体デバイスを作製する方法
一実施形態は半導体デバイスを作製する方法に関する。一実施形態において、半導体デバイスは太陽電池デバイスにおいて使用されてもよい。半導体デバイスは前面電極を含み得て、焼成に先立って、前面（照明側）の電極は本明細書に記述する組成物を含み得る。
【００４７】
一実施形態において、半導体デバイスを作製する方法は、（ａ）半導体基板を提供するステップ、（ｂ）半導体基板に絶縁膜を適用するステップ、（ｃ）絶縁膜に本明細書に記述する組成物を適用するステップ、および（ｄ）デバイスを焼成するステップを含む。
【００４８】
本明細書に記述する方法とデバイスにおいて有用な、例示的な半導体基板は、当業者によって認識され、単結晶シリコン、多結晶シリコン、リボンシリコン、および同種のものが挙げられるが、限定するものではない。半導体基板は、接合を有するものであってもよい。半導体基板は、ｐｎ接合を形成するためにリンとホウ素がドーピングされてもよい。半導体基板にドーピングする方法は、当業者によって理解されている。
【００４９】
半導体基板は、当業者によって認識されるように、サイズ（長さ×幅）および厚さが異なるものでもよい。非限定の実施例で、半導体基板の厚さは、５０〜５００ミクロン、１００〜３００ミクロン、または１４０〜２００ミクロンであり得る。非限定の実施例で、半導体基板の長さおよび幅は、その両方が等しくて、１００〜２５０ｍｍ、１２５〜２００ｍｍ、または１２５〜１５６ｍｍであり得る。
【００５０】
本明細書に記述する方法とデバイスにおいて有用な、例示的な絶縁膜は、当業者によって認識され、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化チタン、ＳｉＮｘ：Ｈ、水素化非晶質窒化ケイ素物、および酸化ケイ素／酸化チタンの膜が挙げられるが、限定するものではない。絶縁膜は、当業者に周知のＰＥＣＶＤ、ＣＶＤ、および／または他の技術によって形成され得る。絶縁膜が窒化ケイ素である、一実施形態において、この窒化ケイ素膜は、プラズマ強化化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、熱ＣＶＤ法、または物理的気相成長法（ＰＶＤ）により形成され得る。絶縁膜が酸化ケイ素である、一実施形態において、この酸化ケイ素膜は、熱酸化、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤまたはＰＶＤによって形成され得る。この絶縁膜（または絶縁層）は、反射防止コーティング（ＡＲＣ）とも呼ばれ得る。
【００５１】
本明細書に記述する組成物は、ＡＲＣをコーティングした半導体基板に、当業者に周知の様々な方法によって、適用されてもよく、それらは、スクリーン印刷、インクジェット、共押し出し法、シリンジディスペンス、直接描画、およびエアロゾルインクジェットを含むが、これらに限定するものではない。組成物は、あるパターンで適用されてもよい。組成物は、所定形状で、所定位置に適用されてもよい。一実施形態において、組成物は、前面電極の伝導性のフィンガーおよび母線の両方を形成するために使用されてもよい。一実施形態において、伝導性フィンガーの配線の幅は、２０〜２００ミクロン、４０〜１５０ミクロン、または６０〜１００ミクロンであり得る。一実施形態において、伝導性フィンガーの配線の厚さは、５〜５０ミクロン、１０〜３５ミクロン、または１５〜３０ミクロンであり得る。
【００５２】
別の実施形態において、組成物は、伝導性でシリコンに接触するフィンガーを形成するために使用され得る。
【００５３】
ＡＲＣをコーティングした半導体基板上にコーティングされた組成物は、当業者によって認識されているように、たとえば、０．５〜１０分間乾燥され、次に、焼成され得る。一実施形態において、揮発性溶剤および有機物は、乾燥工程中に取り除かれ得る。焼成条件は、当業者によって認識されよう。例示的で非限定の焼成条件において、シリコンウェハ基板は、６００と９００℃の間の最高温度に加熱されて、１秒〜２分の時間持続される。一実施形態において、シリコンウェハの最大の温度は、焼成中に、６５０〜８００℃の範囲に達し、１〜１０秒の時間持続された。別の実施形態において、伝導性厚膜組成物から形成される電極は、酸素と窒素の混合ガスで構成される雰囲気中で焼成され得る。この焼成工程は、有機媒体を除去し、伝導性厚膜組成物内の銀粉末と共にガラスフリットを焼結させる。別の実施形態において、伝導性厚膜組成物から形成された電極は、酸素を含んでいない不活性雰囲気中で、有機媒体除去温度より高い温度で焼成され得る。この焼成工程は、厚膜組成物中の銅などの卑金属伝導性材料を焼結させるか融解させる。
【００５４】
一実施形態において、焼成中に、焼成される電極（好ましくはフィンガー）は、絶縁膜と反応し、それに浸透し得て、シリコン基板との電気コンタクトを形成する。
【００５５】
別の実施形態において、焼成に先立って、他の、伝導性でありかつデバイスを強化する材料が、半導体デバイスの反対型の領域に適用され、本明細書に記述された組成物と共に焼成されるか、順次に焼成される。デバイスの反対型の領域は、デバイスの反対側の上にある。この材料は、電気コンタクト、安定化層、およびはんだ付け可能タブ領域として機能する。
【００５６】
一実施形態において、反対型の領域はデバイスの非照明面（裏面）にあってもよい。この実施形態の一態様において、裏面伝導性材料は、アルミニウムを含み得る。例示的な裏面のアルミニウム含有の組成物および適用の方法は、たとえば、米国特許出願公開第２００６／０２７２７００号明細書に記載されており、参照により本明細書に組込まれる。
【００５７】
別の態様において、はんだ付け可能タブ材料はアルミニウムおよび銀を含み得る。アルミニウムおよび銀を含む、例示的なタブ組成物は、たとえば米国特許出願公開第２００６／０２３１８０３号明細書に記載されており、ここで参照により本明細書に組込まれる。
【００５８】
別の実施形態において、デバイスの反対型の領域に適用される材料は、並行して形成されたｐ領域およびｎ領域のため、本明細書に記述された材料に隣接している。そのようなデバイスは、デバイスの照明面（前面）への入射光を最大限にするために、非照明面（裏面）にすべてのメタルコンタクト材料を配置する。
【００５９】
半導体デバイスは、接合を有する半導体基板およびその主面上に形成された窒化ケイ素絶縁膜から構成した構造要素から、下記の方法によって製造され得る。半導体デバイスの製造の方法は、絶縁膜に浸透する能力を有する伝導性厚膜組成物を所定形状および所定位置で、絶縁膜上に適用（コーティングおよび印刷などの）するステップと、次いで、伝導性厚膜組成物が融解し、絶縁膜を通り抜け、シリコン基板との電気コンタクトをもたらすように、焼成するステップとを含む。電気伝導性厚膜組成物とは、本明細書に記述するように、銀の粉末と、亜鉛含有の添加剤と、有機ビヒクルに分散した、３００〜６００℃の軟化点を有する、ガラスまたはガラス粉末混合物と、随意の、付加的な金属／金属酸化膜の添加剤とで作製される厚膜ペースト組成物である。
【００６０】
本発明の一実施形態は、本明細書に記述した方法から製造した半導体デバイスに関する。本明細書に記述した組成物を含むデバイスは、上記の通りケイ酸亜鉛を含み得る。
【００６１】
本発明の一実施形態は、上記の方法から製造した半導体デバイスに関する。
【００６２】
本明細書に記述する厚膜組成物のために利用され得る付加的な、基板、デバイス、製造の方法、および同種のものは、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０４号明細書、および米国特許出願公開第２００６／０２３１８００号明細書に記載されており、その全体がここで参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００６３】
ペースト調製
ペースト調製品を、一般に、以下の手順を使用して調製した。溶剤、媒体および界面活性剤の適正量を秤量し、混合缶において１５分間混合し、次いで、本明細書に記述したガラスフリットおよび随意の金属添加剤を追加し、さらに１５分間混合した。銀は固体の主要な部分であるため、その添加は、よりよい濡れを確実にするために、漸増的に行った。ペーストをよく混合してから、０〜３００ｐｓｉに累進的に増加させた圧力下で、３本ロールミルに繰り返し通した。ロールの間隔は１ミルに調整した。分散度は粉砕の細かさ（ｆｉｎｅｎｅｓｓ  ｏｆ  ｇｒｉｎｄ）（ＦＯＧ）によって測定した。ペーストに対する典型的なＦＯＧ値は、第４の最長連続ひっかき傷に対して２０ミクロン未満であり、ペーストの５０％がひっかかれた点に対して、１０ミクロン未満である。
【００６４】
表ＩＩＩおよび表ＩＶに、銀ペーストの電気的性質を示す。検査したペーストは、表Ｉおよび表ＩＩに示すように、７７〜８１％の銀の粉末、および４．８〜５％のガラスフリット粉末を含んでいた。
【００６５】
検査手順−効率
本明細書に記述した方法により作った太陽電池を、変換効率に関して検査した。効率を検査する例示的な方法を下に提供する。
【００６６】
一実施形態において、本明細書に記述した方法により作製した太陽電池を、効率を測定するための市販のＩ−Ｖ試験装置（ＳＴ−１０００）内に配置した。Ｉ−Ｖ試験装置のキセノンアーク燈が、既知の強度を有する太陽光を模し、電池の前面を照射した。試験装置は多点コンタクト法を使用し、約４００の負荷抵抗設定で、電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定し、電池のＩ−Ｖ曲線を測定した。そのＩ−Ｖ曲線から、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒｓ）および効率（Ｅｆｆ）を計算した。
【００６７】
効率および直列抵抗の値は、付加的な酸を含んでいない銀ペーストで作製された電池で得られた値に対して正規化した。
【００６８】
表ＩＩＩは、付加的な酸を含んでいない銀ペーストの効率を１００とする、正規化した効率値を示す。効率の増加は、デバイス性能が改善されていることを示す。１００を超える、正規化された効率値は、付加的な酸を含んでいない銀ペーストに比べて改善されていることを示す。
【００６９】
表ＩＶは、付加的な酸を含んでいない銀ペーストの直列抵抗を１００とする、正規化された直列抵抗値を示す。直列抵抗の減少は、デバイス性能の改善につながる。１００未満の、正規化された直列抵抗値は、付加的な酸を含んでいない銀ペーストに比べて改善されていることを示す。
【００７０】
上記の効率検査は例示的なものである。効率を検査するための他の装置および手順は、当業者によって認識されよう。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【国際調査報告】
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