(57)【要約】  本発明は、ヒドロキシアセトンまたは１，２−プロピレングリコールを調製するための方法に関する。より詳細には、本発明は、ヒドロキシアセトンまたは１，２−プロピレングリコールをグリセロールによって調製するための方法に関する。さらに、本方法は、グリセロールからヒドロキシアセトン（アセトール）または１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）への変換に対して８０〜１００％の選択性を生じさせる金属触媒によって触媒される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセロールからヒドロキシアセトンへ８０〜１００％の選択性で変換させるための触媒方法であって、
ａ）グリセロール、溶媒および前還元された触媒を１５〜５００の範囲内のモル比でオートクレーブ内に装填する工程と、
ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を窒素でフラッシングする工程と、
ｃ）工程（ｂ）で得られた反応混合物を６．８〜１００ｂａｒの範囲内の窒素圧で加圧し、続いて前記反応混合物を１８０℃〜２４０℃の範囲内の温度で１〜９時間の範囲内の時間にわたり３００〜１，７００ｒｐｍの範囲内の速度で攪拌しながら加熱して、ヒドロキシアセトンを得る工程と、
ｄ．工程（ｃ）で得られた反応混合物から分別蒸留によってヒドロキシアセトンを分離して、純粋ヒドロキシアセトンを得る工程と
を含む触媒方法。
【請求項２】
工程（ａ）における前記触媒が、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇの群またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）における前記溶媒が、水、アルコール類、好ましくは脂肪族アルコール類から、単独またはそれらの組み合わせで選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）における前記触媒が、任意選択的にナノサイズである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における前記触媒が、リサイクル可能である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
溶媒としての２−プロパノール中における、５０モル％のＣｕおよびＣｒ、３０モル％のＡｌ、２０モル％のＺｎを有する触媒組成物が、８０〜１００％の選択性でヒドロキシアセトンを産生する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
溶媒としての２−プロパノール中における、１３モル％のＣｕ、７モル％のＣｒ、８０モル％のＳｉＯ２の触媒組成物が、１００％の選択性でヒドロキシアセトンを産生する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
水中における、５０モル％のＣｕ、５０モル％のＡｌのナノサイズの触媒組成物が、９５〜１００％の選択性でヒドロキシアセトンを産生し、このとき前記触媒は７〜８０ｎｍ、好ましくは７〜１３ｎｍの範囲内のナノサイズを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
液相中で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
バッチまたは連続モードで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
達成される触媒寿命が、グリセロールからヒドロキシアセトンへの連続変換に対して４００時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
１，２−プロピレングリコールへの８０〜９７％の選択性を伴うグリセロールから１，２−プロピレングリコールへの触媒変換を含み、前記触媒はナノ構造のＣｕ、Ａｌ、Ｃｒならびに担持Ｃｕ−ＣｒおよびＰｔから選択され、
ａ）グリセロール、溶媒および触媒の混合物を６．８〜１００ｂａｒの範囲内のＨ２で加圧する工程と、
ｂ）工程（ａ）の混合物を１８０℃〜２５０℃の範囲内の温度で１〜９時間の範囲内の時間にわたり３００〜１，７００ｒｐｍの範囲内の速度で攪拌しながら加熱して、１，２−プロピレングリコールを得る工程と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記担持のための担体が、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭から選択されるがそれらに限定されない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ構造のＣｕ、Ａｌ、Ｃｒ触媒が、７〜８０ｎｍの範囲内の粒径を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
使用されるグリセロールの濃度が、２０〜６０重量％の範囲内である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
バッチまたは連続モードで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、リサイクル可能である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
達成される触媒寿命が、１，２−プロピレングリコールを得るためのグリセロールの連続変換に対して４００時間である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
１，２−プロピレングリコールへの少なくとも５０％の選択性を伴うアセトールから１，２−プロピレングリコールへの触媒変換をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアセトンまたはプロピレングリコールを調製するための方法に関する。より詳細には、本発明は、ヒドロキシアセトンまたは１，２−プロピレングリコールをグリセロールによって調製するための方法に関する。さらに、本方法は、グリセロールからヒドロキシアセトン（アセトール）または１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）への変換に対して８０〜１００％の選択性を生じさせる金属触媒によって触媒される。
【背景技術】
【０００２】
グリセロールの水素化分解が、アセトールを生じさせる最初の脱水、およびその後のアセトールから１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）への水素化反応を含むことは公知である。直接水素化経路ではこれらの工程は一緒に実施されるが、しかしながら脱水工程は水素を必要とせず、さらにこれら双方の工程の反応速度論は異なるので、数種の副生成物が形成される。これは単一工程水素化経路の主要な欠点である。
【０００３】
「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ」と題する国際公開第２００５／０９５５３６号パンフレットおよびＭｏｈａｎｐｒａｓａｄ  Ａ．Ｄａｓａｒｉによる「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ａｎｄ  ｓｕｇａｒ  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｔｏ  ｖａｌｕｅ−ａｄｄｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ」と題する論文の「Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ，ｔｏ  ａｃｅｔｏｌ  ｖｉａ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ」と題する第４章は、水の存在下で銅、ニッケル、アルミナなどを含む金属触媒を使用する、グリセロールからの相対的に純粋なヒドロキシアセトンの調製法を開示しているが、この方法のヒドロキシアセトンへの選択性は６５％に過ぎない。
【０００４】
Ｍａｓａｋｉ  Ａｋｉｙａｍａ，Ｒｙｏｊｉ  Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔａｋａｙｏｓｈｉ  Ｈａｒａ，Ｋａｎｉｃｈｉｒｏ  Ｉｎｕｉ  および  Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｙｏｋｏｔａは、論文「Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｏｌｓ  ｏｖｅｒ  ｃｏｐｐｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」において、銅金属触媒上方でのトリオール類およびジオール類の蒸気相反応について記載している。トリオール類、例えば１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）ならびに１，２，３−ブタントリオールおよび１，２，４−ブタントリオールは、対応するヒドロキシケトンへ脱水され、その間に１，２−プロピレングリオールが脱水素化されてヒドロキシアセトンが形成される。担持銅ならびに純粋銅金属は、不活性条件下でヒドロキシアセトンを製造するためにグリセロールを脱水するための効果的な触媒であった。アルミナ担持銅は、窒素雰囲気圧および２５０℃で、＞９０モル％のヒドロキシアセトン選択性を伴って最高触媒活性を示した。
【０００５】
先行技術を検索した結果から、これまでにヒドロキシアセトンへの１００％の選択性を生じさせるグリセロールからヒドロキシアセトンへの液相選択脱水が試みられてきたが、成果が得られていないことは明白である。さらに、水の存在下でのグリセロールの脱水がグリセロールの選択的脱水によってヒドロキシアセトンへの１００％の選択性を達成することについては立証されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主要な目的は、ヒドロキシアセトンおよび１，２−プロピレングリコールをグリセロールによって調製するための方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、ヒドロキシアセトンをグリセロールの脱水によって調製するための方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、１，２−プロピレングリコールをグリセロールの水素化によって調製するための方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、一段階法において、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉまたはそれらの組み合わせから選択される触媒の存在下で、グリセロールからヒドロキシアセトンまたは１，２−プロピレングリコールへの転換に対して８０〜１００％の選択性を示す調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、グリセロールからヒドロキシアセトンまたはプロピレングリコールへ８０〜１００％の選択性で変換させるための触媒方法であって、ａ）グリセロール、溶媒および前還元された触媒を１５〜５００の範囲内のモル比で、水素を含むかまたは含まないオートクレーブ内に装填する工程と、ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を窒素でフラッシングし、続いて同一物を１８０℃〜２４０℃の範囲内の温度で１〜２４時間の範囲内の時間にわたり３００〜１，７００ｒｐｍの範囲内の速度で攪拌しながら加熱して、ヒドロキシアセトンまたはプロピレングリコールを得る工程と、ｃ）工程（ｂ）で得られた反応混合物からヒドロキシアセトンを分別蒸留によって分離して、純粋ヒドロキシアセトンを得る工程とを含み、前記触媒は溶媒の存在下でＣｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉまたはそれらの組み合わせから選択される、触媒方法に関する。
【００１１】
好ましい態様では、本方法は、１０〜８０重量％のグリセロール、より好ましくは２０〜６０重量％のグリセロールを含有する原材料を、窒素雰囲気圧下、１８０〜２２０℃の温度範囲内で、金属触媒とともに加熱する工程を含む。上記の方法のための溶媒は、水、アルコール類、および好ましくは脂肪族アルコール類から、単独またはそれらの組み合わせで選択される。
【００１２】
本発明のまた別の態様では、２０％のＣｕＣｒ２Ｏ４と８０％のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ゼオライト担体とを備える触媒組成物が、グリセロールからヒドロキシアセトンへの選択的変換のために使用される。
【００１３】
さらに別の態様では、脱水生成物であるヒドロキシアセトンが水素化のための出発化合物となり、選択的に１，２−プロピレングリコールを生じさせる。
【００１４】
本発明のまた別の態様では、２０％のＣｕＣｒ２Ｏ４と８０％のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ゼオライト担体とを備える触媒組成物が、グリセロールから１，２−プロピレングリコールへの選択的変換のために使用される。
【００１５】
本発明のまた別の態様では、ナノ構造のＣｕ、Ａｌ、Ｃｒ触媒が、７〜８０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍの範囲内の粒径を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】６７％のＣｕ＋３３％のＣｒ触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】５０％のＣｕ＋５０％のＡｌのナノ触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】５０％のＣｕ＋５０％のＡｌのナノ触媒のＴＥＭ画像を示す図である。
【図４】２０％のＣｕＣｒ２Ｏ４／Ｈ−βゼオライト触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は様々な修飾および代替形態を受け入れる余地があるが、それらの特定の態様を実施例および図面によって示し、下記で詳述する。しかし、本発明を本明細書に開示した特定の形態に限定することは意図しておらず、むしろ本発明は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲内に含まれる全ての修飾、同等物および代替物を含んでいると理解されたい。
【００１８】
本出願人らは、図面は、本明細書に記載の利点を有する当業者には容易に明白となる詳細によって本開示を不明瞭にすることがないように、本発明の態様の理解に関係する特定の詳細だけを示すために描出されていることを述べておきたいと考える。
【００１９】
用語「含む」、「含んでいる」またはその他の任意の変形は、非排他的な包含を含むことを意図し、これにより、リストに記載の成分を含む触媒組成物はそれらの成分だけを含むのではなく、そのような方法に対して明示的に列挙されていない、または固有ではない他の成分を含むことができる。言い換えると、「〜を含む」によって規定される装置または方法における１つ以上の要素は、それ以上の制約を伴わず、該装置または方法における他の要素または追加の要素の存在を排除しない。
【００２０】
本発明の態様についての下記の詳細な説明では、その一部を形成し、本発明を実施できる特定の態様の例示によって示されている添付の図面およびグラフを参照されたい。これらの態様は、当業者が本発明を実施することを可能にするために十分な詳細で記載され、他の態様を利用できること、そして本発明の範囲から逸脱せずに実施できることが理解されなければならない。このため下記の説明は、狭い意味で考えるべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定される。
【００２１】
したがって、本発明は、グリセロールからヒドロキシアセトンまたはプロピレングリコールへ８０〜１００％の選択性で変換させるための触媒方法であって、ａ）グリセロール、溶媒および前還元された触媒を１５〜５００の範囲内のモル比で、水素を含むかまたは含まないオートクレーブ内に装填する工程と、ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を窒素でフラッシングし、続いて同一物を１８０℃〜２４０℃の範囲内、より好ましくは２００℃〜２２０℃の範囲内の温度で、１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間の範囲内の時間にわたり、３００〜１，７００ｒｐｍ、より好ましくは５００〜１００ｒｐｍの範囲内の速度で攪拌しながら加熱して、ヒドロキシアセトンまたはプロピレングリコールを得る工程と、ｃ）工程（ｂ）で得られた反応混合物からヒドロキシアセトンを分別蒸留によって分離して、純粋ヒドロキシアセトンを得る工程とを含む触媒方法に関する。
【００２２】
本発明の１つの態様では、工程（ａ）における前記触媒は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇの群またはそれらの組み合わせから選択される。
【００２３】
本発明のまた別の態様では、工程（ａ）における前記触媒は、水、アルコール類、好ましくは脂肪族アルコール類から、単独またはそれらの組み合わせで選択される。
【００２４】
本発明のまた別の態様では、工程（ａ）における前記触媒は、任意選択的にナノサイズである。
【００２５】
本発明のまた別の態様では、工程（ａ）における前記触媒は、リサイクル可能である。
【００２６】
本発明のまた別の態様では、溶媒としての２−プロパノール中において、５０％のＣｕおよびＣｒ、３０％のＡｌ、２０％のＺｎを有する触媒組成物が、８０〜１００％の選択性でヒドロキシアセトンを産生する。
【００２７】
本発明のまた別の態様では、溶媒としての２−プロパノール中において、１３％のＣｕ、７％のＣｒ、８０％のＳｉＯ２を有する触媒組成物が、１００％の選択性でヒドロキシアセトンを産生する。
【００２８】
本発明のまた別の態様では、水中において、５０％のＣｕ、５０％のＡｌのナノサイズの触媒組成物が、９５〜１００％の選択性でヒドロキシアセトンを産生し、このとき前記触媒は７〜８０ｎｍ、好ましくは７〜１３ｎｍの範囲内のナノサイズを有する。
【００２９】
本発明のさらにまた別の態様では、前記触媒方法は液相中で実施される。
【００３０】
本発明のまた別の態様では、前記方法は、バッチまたは連続モードで実施される。
【００３１】
本発明のまた別の態様では、１，２−プロピレングリコールへの８０〜９７％の選択性を伴う、グリセロールから１，２−プロピレングリコールへの触媒変換を含み、前記触媒はナノ構造のＣｕ、Ａｌ、Ｃｒならびに担持Ｃｕ−ＣｒおよびＰｔから選択され、ａ）グリセロール、溶媒および触媒の混合物を１００〜１，５００ｐｓｉ、より好ましくは３００〜１，０００ｐｓｉの範囲内のＨ２圧で加圧する工程と、ｂ）工程（ａ）の混合物を１８０℃〜２５０℃の範囲内の温度で１〜９時間の範囲内の時間にわたり、３００〜１，７００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１，０００ｒｐｍの範囲内の速度で攪拌しながら加熱して、１，２−プロピレングリコールを得る工程とを含んでいる。
【００３２】
本発明のまた別の態様では、前記担持のための担体は、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭から選択されるが、それらに限定されない。
【００３３】
本発明のまた別の態様では、前記ナノ構造のＣｕ、Ａｌ、Ｃｒ触媒は、７〜８０ｎｍの範囲内の粒径を有する。
【００３４】
本発明のまた別の態様では、使用されるグリセロールの濃度は、１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲内にある。
【００３５】
本発明のまた別の態様では、前記方法は、バッチまたは連続モードで実施される。
【００３６】
本発明のまた別の態様では、前記触媒は、リサイクル可能である。
【００３７】
本発明のまた別の態様では、達成された触媒寿命は、ヒドロキシアセトンおよび１，２−ＰＧを得るためのグリセロールの連続変換に対して、４００時間であった。
【００３８】
本発明のまた別の態様では、１，２−プロピレングリコールへの少なくとも５０％の選択性を伴う、アセトールから１，２−プロピレングリコールへの触媒変換を含んでいる。
【００３９】
より詳細には、本発明では、ヒドロキシアセトンへの８０〜１００％の選択性で、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉまたはそれらの組み合わせから選択される金属によって触媒される、グリセロールからヒドロキシアセトンへの選択的脱水のための一段階法が開示される。本方法のために使用される溶媒は、水、アルコール類、および好ましくは脂肪族アルコール類から、単独またはそれらの組み合わせで選択される。グリセロールの脱水は、窒素雰囲気圧および１８０〜２２０℃の温度範囲内で行われる。
【００４０】
バルク形ならびにナノサイズ形である本発明の触媒は、公知の方法によって調製される。バルク触媒は４０〜２００μｍの粒径範囲内にあり、ナノ触媒は５〜１００ｎｍの粒径範囲を有する。
【００４１】
Ｃｕ−Ｃｒのバルク触媒の調製は、蒸留水中に溶解させた硝酸銅および硝酸アルミニウムの混合液への、クロム酸アンモニウム溶液の添加を含む。攪拌は、赤褐色の沈降物が得られるまで継続する。異なる組成の他の銅クロマイト触媒もまた、例えば硝酸塩の形態にある亜鉛、バリウムまたはアルミニウムなどの促進剤を添加することによって調製される。生じた沈降物は、濾過し、１１０℃のオーブン内で乾燥させる。次に、乾燥させた沈降物はマッフル炉内で１００℃で１時間、その後に２００℃で１時間、３００℃で１時間、および４００℃で２時間焼成し、２００℃で１２時間、４０〜５０ｍＬ／分のＨ２流量下で活性化させる。
【００４２】
ナノサイズのＣｕ−Ａｌ触媒は、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ水溶液およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ各々の混合液を、Ｋ２ＣＯ３水溶液に加えることによって調製される。混合液は、同時の共沈降／分解技術を含む任意のテンプレートまたはキャッピング剤を使用せずに６時間にわたり室温で同時に攪拌される。完全分解後、沈降した触媒を濾過し、洗浄し、１００℃で８時間、静的空気乾燥器内で乾燥させる。触媒をさらに４００℃で焼成し、２００℃で１２時間、１．４Ｍｐａでの４０〜５０ｍＬ／分のＨ２流量下で活性化させる。
【００４３】
触媒は、本明細書に例示したようにリサイクル可能である。
【００４４】
本発明の方法は、バッチまたは連続モードで実施される。本方法のリサイクル実験は、連続モードで実施される。
【００４５】
以下の実施例は、本発明の方法を例示するために提示するものであり、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【００４６】
［実施例１］
（触媒の調製）組成  ５０％のＣｕ＋Ｃｒ、３０％のＡｌ、２０％のＺｎ
２２．９ｇの硝酸銅（０．０９５モルの銅）、４１．２６ｇの硝酸アルミニウム（０．１１０モルのアルミニウム）および２３．５ｇの硝酸亜鉛（０．０７９モルの亜鉛）の混合物を２００ｍＬの蒸留水中に溶解させた。クロム酸アンモニウムの溶液は、２３．６９ｇの重クロム酸アンモニウムを１５０ｍＬの蒸留水中に溶解させ、およそ２２ｍＬの３０％アンモニア水溶液を滴下することによって調製した。硝酸塩の溶液を攪拌し、その間にクロム酸アンモニウムの溶液を薄流（ｔｈｉｎ  ｓｔｒｅａｍ）内に注入した。添加が完了するまで攪拌を継続すると、その後に赤褐色の沈降物が得られた。この沈降物を濾過し、８時間にわたって１１０℃のオーブン内で乾燥させた。次に、この乾燥させた沈降物をマッフル炉内で焼成した。
焼成プログラム：１００℃で１時間
２００℃で１時間
３００℃で１時間
４００℃で２時間
活性化プログラム：４２．５ｍＬ／分のＨ２流量下、４７３Ｋで１２時間
【００４７】
（特性解析）
１．表面積  ５１．５８ｍ２／ｇ
２．ＮＨ３温度プログラム脱着法（ＴＰＤ）  ０．９８５ｍｍｏｌ／ｇ
【００４８】
［実施例２］
（触媒の調製）組成  ７１％のＣｕ＋Ｃｒ、１９％のＡｌ、１０％のＢａ
４０．２５ｇの硝酸銅（０．１６８モルの銅）、３０．９８ｇの硝酸アルミニウム（０．０８２モルのアルミニウム）および１０．４４ｇの硝酸バリウム（０．０４１モルのバリウム）の混合物を４０５ｍＬの蒸留水中に溶解させた。クロム酸アンモニウム（０．１２９モルのクロム）の溶液は、３２．７ｇの重クロム酸アンモニウムを１５８ｍＬの蒸留水中に溶解させ、およそ２５ｍＬの３０％アンモニア水溶液を滴下することによって調製した。硝酸塩の溶液を攪拌し、その間にクロム酸アンモニウムの溶液を薄流内に注入した。添加が完了するまで攪拌を継続すると、その後に赤褐色の沈降物が得られた。この沈降物を濾過し、１１０℃のオーブン内で乾燥させた。次に、この乾燥させた沈降物を下記に規定したプログラムにしたがってマッフル炉内で焼成した。
焼成プログラム：１００℃で１時間
２００℃で１時間
３００℃で１時間
４００℃で２時間
焼成した触媒は、１２時間にわたり２００℃で、４８ｍＬ／分のＨ２流量下で活性化し、表面積およびＮＨ３  ＴＰＤについて特性解析した。
【００４９】
（特性解析）
１．表面積  ５４．６７ｍ２／ｇ
２．ＮＨ３  ＴＰＤ  ０．１５３８ｍｍｏｌ／ｇ
【００５０】
［実施例３］
（触媒の調製）組成  ６７％のＣｕ、３３％のＣｒ
５０ｇの硝酸銅（０．２０６９モルの銅）を１６５ｍＬの蒸留水中に溶解させた。クロム酸アンモニウム（０．１０３９モルのＣｒ）の溶液は、２６．１８ｇの重クロム酸アンモニウムを１２３ｍＬの蒸留水中に溶解させ、およそ１８．１５８ｍＬの３０％アンモニア水溶液を滴下することによって調製した。硝酸塩の溶液を攪拌し、その間にクロム酸アンモニウムの溶液を薄流内に注入した。攪拌を添加が完了するまで継続すると、その後に赤褐色の沈降物が得られた。この沈降物を濾過し、１１０℃のオーブン内で乾燥させた。次に、この乾燥させた沈降物を下記に規定したプログラムにしたがってマッフル炉内で焼成した。
焼成プログラム：１００℃で１時間
２００℃で１時間
３００℃で１時間
４００℃で２時間
焼成した触媒は、１２時間にわたり２００℃で、４３ｍＬ／分のＨ２流量下で活性化し、表面積およびＮＨ３  ＴＰＤについて特性解析した。
【００５１】
（特性解析）
１．表面積  ４７．６３ｍ２／ｇ
２．ＮＨ３  ＴＰＤ  ０．３４１４ｍｍｏｌ／ｇ
３．図１における調製および活性化されたＣｕ−Ｃｒ触媒のＸＲＤパターンは、金属銅に指定された４３．２７°および５０．４°の２θ値でのピークとともにＣｕ２＋およびＣｒ３＋の混合相に対応する３５．５５°および７４．０１°の２θ値でのピークを示している。ＸＲＤパターンにおける銅およびクロムの双方の存在は、Ｃｕ−Ｃｒ触媒形成を確証する。
４．表１．活性化された５０％のＣｕ＋Ｃｒ、３０％のＡｌ、２０％のＺｎの元素組成を示しているＥＤＸ分析。
【００５２】
【表１】
2013520486.tif 000002
【００５３】
［実施例４］
（触媒の調製）組成  ５０％のＣｕ、５０％のＡｌ（ナノサイズ、７〜１１ｎｍ）
ナノ構造のＣｕ：Ａｌ触媒は、各０．０５ＭのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ水溶液、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび０．２ＭのＫ２ＣＯ３（６．９１ｇ）水溶液の混合液を２５０ｍＬの蒸留水中に同時に添加することによって調製した。この混合液は、同時の共沈降／分解技術を含む任意のテンプレートまたはキャッピング剤を使用せずに、６時間にわたり３０℃で同時に攪拌した。完全分解後、沈降した触媒を濾過し、洗浄し、８時間かけて１００℃の静的空気乾燥器内で乾燥させた。触媒は４００℃で焼成し、１２時間にわたり２００℃で、１．４Ｍｐａでの４４．５ｍＬ／分のＨ２流量下で活性化させた。
【００５４】
（特性解析）
１．表面積  ３１．３６ｍ２／ｇ
２．ＮＨ３  ＴＰＤ  ０．４５１３ｍｍｏｌ／ｇ
３．図２における活性化された５０％のＣｕおよび５０％のＡｌのナノ触媒のＸＲＤパターンは、３６．５４°および４３．３６°の２θ値での２つの広範な回折ピークを示し、これはＣｕ＋および金属Ｃｕ各々に指定することができた。シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）方程式を使用することによって、得られた結晶サイズは７ｎｍであり、これは調製された触媒がナノ触媒であることを確証した。
４．ナノ触媒の推定粒径は、図３に示した触媒のＴＥＭ画像から７〜１１ｎｍであった。これはさらにこの触媒がナノ触媒であることを確証している。
５．表２．活性化されたＣｕ（５０％）、Ａｌ（５０％）のナノ触媒の元素組成を示すＥＤＸ分析。
【００５５】
【表２】
2013520486.tif 000003
【００５６】
［実施例５］
（触媒の調製）組成  ７０％のＣｕ、３０％のＡｌ（ナノサイズ、７〜１２ｎｍ）
１２．７４ｇの硝酸銅（０．０５２７モルの銅）および８．３７ｇの硝酸アルミニウム（０．０２２３モルのアルミニウム）を２５０ｍＬの蒸留水中に溶解させた。０．７０２３ＭのＫ２ＣＯ３溶液は２４．２６ｇのＫ２ＣＯ３を２５０ｍＬの蒸留水中に溶解させることによって調製した。硝酸塩およびＫ２ＣＯ３の溶液を２５〜３０℃で分液漏斗に通して同時に加えた。完全沈降後、本装置が２５〜３０℃で６時間にわたり同一条件下で分解するに任せた。この沈降物を濾過し、１００℃のオーブン内で８時間にわたって乾燥させた。次に、この乾燥させた沈降物を４００℃で４時間にわたりマッフル炉内で焼成し、２００℃で１２時間にわたり、４４．５ｍＬ／分のＨ２流量下で活性化させた。
【００５７】
（特性解析）
１．表面積  ３１．３６ｍ２／ｇ
２．ＮＨ３  ＴＰＤ  ０．２３５９ｍｍｏｌ／ｇ
３．ナノ触媒の推定粒径は、触媒のＴＥＭ画像から７〜１２ｎｍであった。
【００５８】
［実施例６］
（触媒の調製）組成  ２０％のＣｕ／Ｃ
２０％のＣｕ／Ｃ触媒は、含浸法によって調製した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（水１０ｍＬ中で７．６０４６ｇ）の溶液を攪拌しながら水中で作製された高温炭素スラリー（８ｇ）に加えた。この混合液を６時間にわたり攪拌した。６時間後に、この溶液にｐＨが９に達するまで一定速度で攪拌しながら１０％炭酸アンモニウム溶液を加えた。生じたスラリーを濾過して固体ケーキを得て、これを１００℃のオーブン内で６時間かけて乾燥させた。次に、この乾燥させた沈降物を５００℃で１０時間かけてマッフル炉内で焼成し、４０ｍＬ／分のＨ２流量下で、１２時間にわたり３００℃で活性化させた。
【００５９】
（特性解析）
１．表面積  ２０％のＣｕ／Ｃ  ７００ｍ２／ｇ
【００６０】
［実施例７］
（触媒の調製）組成  ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＨ−βゼオライト上の２０％のＣｕＣｒ２Ｏ４
０．２０６９モルの銅に対応する計量した量の硝酸銅を１６５ｍＬの蒸留水中に溶解させた。０．１０３９モルのＣｒに対応するクロム酸アンモニウムの溶液は、１２３ｍＬの蒸留水中でおよそ１８．１５８ｍＬの３０％アンモニア水溶液を滴下することによって調製した。硝酸塩の溶液を攪拌し、その間にクロム酸アンモニウム溶液を薄流内に注入した。攪拌を添加が完了するまで継続すると、その後に赤褐色の沈降物が得られた。同時に２０重量％のＣｕ−Ｃｒ触媒に対応する計量した量の各担体を上述の溶液に攪拌下で加え、攪拌を６時間にわたり継続した。固体の形態にある担持触媒を濾過し、１１０℃のオーブン内で乾燥させた。次に、乾燥させたこの触媒を下記に規定したプログラムにしたがってマッフル炉内で焼成した。
焼成プログラム：１００℃で１時間
２００℃で１時間
３００℃で１時間
４００℃で２時間
焼成した触媒は、１２時間にわたり２００℃で４３ｍＬ／分のＨ２流量下で活性化し、表面積について特性解析した。
【００６１】
（特性解析）
１．表面積  ａ．ＣｕＣｒ２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３  ３７７．３５ｍ２／ｇ
ｂ．ＣｕＣｒ２Ｏ４／ＳｉＯ２  １６８．５０ｍ２／ｇ
ｃ．ＣｕＣｒ２Ｏ４／Ｈ−βゼオライト  １８０ｍ２／ｇ
２．図４に示した、調製および活性化された２０％のＣｕＣｒ２Ｏ４／Ｈ−βゼオライト触媒のＸＲＤパターンは、金属銅に指定された４３．２７°の２θ値でのピークとともに、Ｃｕ２＋およびＣｒ３＋の混合相に対応する３４．５５°および７０．０１°の２θ値でのピークを示している。ＸＲＤパターンにおける銅およびクロムの双方の存在は、担持Ｃｕ−Ｃｒ触媒の形成を確証している。
【００６２】
［グリセロールの脱水の実施例］
［実施例８］
２０重量％のグリセロールは、溶媒としての８０ｇの２−プロパノールを使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。０．０１ｇ／ｍＬの６７％のＣｕおよび３３％のＣｒが、この反応を５時間にわたり触媒すると、ヒドロキシアセトンへの８６％の選択性、１，２−プロピレングリコールへの１０％の選択性、エチレングリコールへの４％の選択性および他の生成物への＜０．０１％の選択性を伴って、３７％のグリセロール変換を生じさせた。
【００６３】
［実施例９］
２０重量％のグリセロールは、溶媒としての８０ｇの２−プロパノールを使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。０．０１ｇ／ｍＬの５０％のＣｕ＋Ｃｒ、３０％のＡｌ、２０％のＺｎが、５時間にわたりこの反応を触媒すると、ヒドロキシアセトンへの１００％の選択性を伴って３２％のグリセロール変換が得られた。
【００６４】
［実施例１０］
２０重量％のグリセロールは、溶媒としての８０ｇの２−プロパノールを使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。０．０１ｇ／ｍＬの７１％のＣｕ＋Ｃｒ、１９％のＡｌ、１０％のＢａが、この反応を３時間にわたり触媒すると、ヒドロキシアセトンへの９０％の選択性、１，２−プロピレングリコールへの８％の選択性、エチレングリコールへの＜２％の選択性および他の生成物への＜０．０１％の選択性を伴って、３４％のグリセロール変換を生じさせた。
【００６５】
［実施例１１］
２０重量％のグリセロールは、溶媒としての８０ｇの２−プロパノールを使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。０．０１ｇ／ｍＬの１３％のＣｕ＋７％のＣｒ＋８０％のＳｉＯ２が、この反応を３時間にわたり触媒すると、ヒドロキシアセトンへの１００％の選択性、１，２−プロピレングリコールへの＜０．０１％の選択性、エチレングリコールへの＜０．０１％の選択性および他の生成物への＜０．０１％の選択性を伴って、８％のグリセロール変換を生じさせた。
【００６６】
［実施例１２］
２０重量％のグリセロールは、溶媒としての８０ｇの水を使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。ナノサイズの０．８ｇの５０％のＣｕ＋５０％のＡｌ触媒がこの反応を触媒すると、ヒドロキシアセトンへの１００％の選択性を伴って１７％のグリセロール変換が得られた。
【００６７】
［実施例１３］
２０重量％のグリセロールは、溶媒としての８０ｇの水を使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。ナノサイズの０．８ｇの７０％のＣｕ＋３０％のＡｌ触媒がこの反応を触媒すると、ヒドロキシアセトンへの８９％の選択性および１，２−プロピレングリコールへの１１％の選択性を伴って、２３％のグリセロール変換が得られた。
【００６８】
［実施例１４］
２０重量％のグリセロールは、溶媒としての８０ｇの水を使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。ナノサイズの１ｇの５０％のＣｕ＋５０％のＭｇ触媒がこの反応を触媒すると、ヒドロキシアセトンへの７９％の選択性、１，２−プロピレングリコールへの２０％の選択性およびエチレングリコールへの１％の選択性を伴って、２４％のグリセロール変換が得られた。
【００６９】
［実施例１５］
２０重量％のグリセロールは、溶媒としての８０ｇの水を使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。ナノサイズの１ｇの５０％のＣｕ＋５０％のＺｒ触媒がこの反応を触媒すると、ヒドロキシアセトンへの８７％の選択性および１，２−プロピレングリコールへの１３％の選択性を伴って、２０％のグリセロール変換が得られた。
【００７０】
［実施例１６］
３０重量％のグリセロールは、溶媒としての７０ｇの水を使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。ナノサイズの０．０１ｇ／ｍＬの５０％のＣｕ＋５０％のＡｌ触媒がこの反応を３時間にわたり触媒すると、ヒドロキシアセトンへの９１％の選択性、１，２−プロピレングリコールへの８％の選択性およびエチレングリコールへの１％の選択性を伴って、２３％のグリセロール変換が得られた。
【００７１】
［実施例１７］
６０重量％のグリセロールは、溶媒としての４０ｇの水を使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。ナノサイズの０．０１ｇ／ｍＬの５０％のＣｕ＋５０％のＡｌ触媒がこの反応を３時間にわたり触媒すると、ヒドロキシアセトンへの９２％の選択性、１，２−プロピレングリコールへの７％の選択性およびエチレングリコールへの１％の選択性を伴って、１７％のグリセロール変換が得られた。
【００７２】
［実施例１８］
５時間にわたる、０．０１ｇ／ｍＬの６７％のＣｕ＋３３％のＣｒ触媒を使用した、溶媒としての水２０ｇ中での２２０℃での単一工程における８０重量％のグリセロールの脱水、その後のアセトール水素化は、１，２−プロピレングリコールへの６９％の選択性およびヒドロキシアセトンへの３１％の選択性を伴って、グリセロールの２１％の変換を生じさせた。
【００７３】
［実施例１９］
２０重量％のグリセロールは、溶媒としての８０ｇの水を使用して２２０℃の窒素雰囲気圧下で脱水した。ナノサイズの０．８ｇの５０％のＣｕ＋５０％のＡｌ触媒がこの反応を触媒すると、ヒドロキシアセトンへの９５％の選択性および１，２−プロピレングリコールへの５％の選択性を伴って、７時間で２１％のグリセロール変換が得られた。
【００７４】
［実施例２０］
水８０ｇ中での２０重量％のグリセロールの連続脱水を、２２０℃、２０ｇのナノサイズの５０％のＣｕ＋５０％のＡｌ触媒、２ＭＰａのＮ２圧力、ＧＨＳＶ、５１３ｈ−１およびＬＨＳＶ、１．５３ｈ−１の条件下で実施した。各５時間後の液体分析は、アセトールへの５０〜５４％の選択性および１，２−ＰＧへの３０〜３５％の選択性を伴って、グリセロールの変換率が＞９５％であることを示した。
【００７５】
本発明者らの触媒は、１，２−ＰＧもまた主要生成物であるグリセロールの連続脱水に対して、４００時間まで安定性を示した。
【００７６】
［実施例２１］
グリセロール水素化分解反応のための触媒の再利用可能性を立証するために、触媒を反応後に濾過し、溶媒を用いて洗浄した。次にこの触媒を３８３Ｋのオーブン内で乾燥させ、水素（４５ｍＬ／分）下で還元させることによって再生させ、その後の反応のために使用した。この方法をその後２回の水素化分解反応において実施し、結果を表３に示した。表３から明らかなように、バルク触媒の活性は実質的に低下したが、ナノ触媒はｈ−１として表示したターンオーバー数（ＴＯＦ）に関して第２リサイクル後でさえ相当に大きな活性を示した。
【００７７】
【表３】
2013520486.tif 000004
【００７８】
［実施例２２］
（反応混合物からのアセトールの分離）
反応混合物からのアセトールの分離は、真空下での分別蒸留によって実施した。グリセロールの沸点は、アセトールの沸点、つまり１４５℃より高い２９０℃である。グリセロールおよびアセトールの沸点に大きな差があるために、アセトールは、第１画分として反応混合物から容易に分離され、残留物は未反応グリセロールを含有する。
【００７９】
［実施例２３］
（実験ステップアップ）
Ｉ．バッチ法
グリセロール水素化分解反応は、スターラー、ヒーター、自動温度調節装置および液体サンプリングのためのサンプルポートを装備した容量３００ｍＬのオートクレーブ（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、アメリカ合衆国）内で実施した。必要な量の希釈グリセロールおよび前還元触媒をオートクレーブ内に導入した。内容物を最初に窒素および次に水素を用いてフラッシングした。次に反応装置を反応温度２２０℃へ加熱し、本装置を７５０ｐｓｉのＨ２圧で加圧した。反応は、全反応を通して１，０００ｒｐｍで反応装置内容物を攪拌することによって開始させた。Ｈ２圧力を使用せずに、Ｎ２雰囲気圧下の同一実験方法による、グリセロールの脱水も実施した。
【００８０】
ＩＩ．連続法
連続反応は、容量４０ｍＬの単一チューブＳＳ反応装置、高圧液体供給ポンプ、質量流量制御装置、ガスセンサー、ガス流量計およびコンデンサーを装備した固定床反応装置内で実施した。グリセロール溶液および水素ガスは、所望の気体および液体流量で反応装置を通して触媒床の上方へ下降するように同時に導入した。反応装置からの下向きの流れは、過剰な水素ガスを分離するため、および定期的分析のための粗反応生成物を収集するために、最初に気液分離装置および次にコンデンサーを通過させた。
【００８１】
［グリセロールを水素化分解するための担持触媒の実施例］
［実施例２４］
２０重量％のグリセロールを、溶媒としての８０ｇの２−プロパノールを使用して２２０℃で７５０ｐｓｉの水素圧下で水素化した。０．０１ｇ／ｍＬの銅およびクロム（６７％のＣｕ＋３３％のＣｒ）がこの反応を５時間にわたり触媒すると、以下の分析を伴い、１６％のグリセロール変換率が得られた。９１％の１，２−プロピレングルコール、８％のアセトール、１％のエチレングリコールおよび＜０．０１％の他の生成物。
【００８２】
［実施例２５］
２０重量％のグリセロールを、溶媒としての８０ｇの２−プロパノールを使用して１，０００ｐｓｉの水素圧および２２０℃で水素化した。０．０１ｇ／ｍＬの２０％のＣｕＣｒ２Ｏ４／ＳｉＯ２触媒が５時間にわたりこの反応を触媒すると、１，２−ＰＧへの９７％の選択性、アセトールへの２％の選択性およびエチレングリコール（ＥＧ）への１％の選択性を伴う、２０％のグリセロール変換率が得られた。
【００８３】
［実施例２６］
２０重量％のグリセロールを、溶媒としての８０ｇの水を使用して５００ｐｓｉの水素圧および２２０℃で水素化した。０．０１ｇ／ｍＬの２０％のＣｕＣｒ２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３触媒が５時間にわたりこの反応を触媒すると、１，２−ＰＧへの４５％の選択性、アセトールへの５５％の選択性を伴う、１３％のグリセロール変換率が得られた。
【００８４】
［実施例２７］
２０重量％のグリセロールを、溶媒としての８０ｇの２−プロパノールを使用して５００ｐｓｉの水素圧および２２０℃で水素化した。０．０１ｇ／ｍＬの２０％のＣｕＣｒ２Ｏ４／Ｈ−βゼオライト触媒がこの反応を５時間にわたり触媒すると、１，２−ＰＧへの９６％の選択性およびアセトールへの４％の選択性を伴う、３３％のグリセロール変換率が生じた。
【００８５】
［実施例２８］
５５重量％のグリセロールを、溶媒としての４５ｇの水を使用して５００ｐｓｉの水素圧および２２０℃で水素化した。０．０１ｇ／ｍＬの活性化した２０％のＣｕ／Ｃ触媒がこの反応を５時間にわたり触媒すると、１，２−ＰＧへの４６％の選択性およびアセトールへの５４％の選択性を伴う、２０％のグリセロール変換率が生じた。
【００８６】
［実施例２９］
２０重量％のグリセロールを、溶媒としての８０ｇの水を使用して５００ｐｓｉの水素圧および２２０℃で水素化した。０．０１ｇ／ｍＬの３％のＰｔ／Ｃ触媒が５時間にわたりこの反応を触媒すると、１，２−プロピレングルコールへの９１％の選択性、アセトールへの２％の選択性、エチレングリコールへの７％の選択性および＜０．０１％の他の生成物への選択性を伴う、３２％のグリセロール変換率が得られた。
【００８７】
［アセトールから１，２−ＰＧへの水素化の実施例］
［実施例３０］
２０重量％のアセトールを、溶媒としての８０ｇの２−プロパノールを使用して３００ｐｓｉの水素圧および２２０℃で水素化した。０．０１ｇ／ｍＬの６７％のＣｕ＋３３％のＣｒ触媒がこの反応を５時間にわたり触媒すると、１，２−ＰＧへの７８％の選択性および他の生成物への２２％の選択性を伴う、９７％のアセトール変換率が生じた。
【００８８】
［実施例３１］
２０重量％のアセトールを、溶媒としての８０ｇの２−プロパノールを使用して１，０００ｐｓｉの水素圧および２２０℃で水素化した。０．０１ｇ／ｍＬの６７％のＣｕ＋３３％のＣｒ触媒がこの反応を５時間にわたり触媒すると、１，２−ＰＧへの９２％の選択性、ＥＧへの０．５％の選択性および他の生成物への７．５％の選択性を伴う、９７％のアセトール変換率が生じた。
【００８９】
［実施例３２］
２０重量％のアセトールを、溶媒としての８０ｇの水を使用して１，０００ｐｓｉの水素圧および２２０℃で水素化した。０．００８ｇ／ｍＬの５０％のＣｕ＋５０％のＡｌ触媒がこの反応を５時間にわたり触媒すると、１，２−ＰＧへの５２％の選択性および他の生成物への４８％の選択性を伴う、７５％のアセトール変換率が生じた。
【００９０】
［実施例３３］
実施例１３から得られた２０重量％のアセトールを、溶媒としての８０ｇの水を使用して１，０００ｐｓｉの水素圧および２２０℃で水素化した。０．０１ｇ／ｍＬの５０％のＣｕ＋５０％のＡｌ触媒がこの反応を５時間にわたり触媒すると、１，２−ＰＧへの９３％の選択性を伴う９５％のアセトール変換率が生じた。
【００９１】
［本発明の利点］
ヒドロキシアセトンへの１００％の選択性を備える、グリセロールの脱水によるヒドロキシアセトンまたはＰＧを調製するための改良された方法。
・グリセロールを用いてヒドロキシアセトンまたはＰＧを製造するための一段階法。
・グリセロール水素化分解反応における副生成物、例えばエチレングリコール、プロパノールの形成を最小限に抑える。
・ナノ触媒は、本発明において極めて高い性能を示し、かつ任意のテンプレートおよび／またはキャッピング剤を使用せずに単純な共沈降および分解法によって調製された。
・温和な反応条件（脱水のための雰囲気圧）。
・触媒の再使用可能性。
・水素を添加せずに、脱水条件下で１，２−ＰＧを形成する。これは、グリセロール改質反応による水素のｉｎ−ｓｉｔｕ生成のためである。
・達成された触媒寿命は、脱水条件下でヒドロキシアセトンおよび１，２−ＰＧの双方を生成する連続操作に対して４００時間であった。
【００９２】
このように、本明細書に開示した利点は、経済的、実用的および簡便な様式で達成される。好ましい態様および実施例の構成を示して記載したが、当業者には様々な別の修飾および追加の構成は明白になることを理解されたい。本明細書に開示した特定の実施形態および構成は、本発明の好ましい性質および最良実施モードを反映していることが意図され、本発明の範囲の制限であると見なすべきではない。
【図１】
2013520486.tif 000005
【図２】
2013520486.tif 000006
【図４】
2013520486.tif 000007
【図３】
2013520486.tif 000008
【国際調査報告】
2013520486.tif 000009
2013520486.tif 000010
2013520486.tif 000011