(57)【要約】  ９００℃以下の温度で残留分を熱分解し燃焼して灰分を生成する工程と、灰分を水性スラリーに転化する工程と、バナジウム、ニッケル及びモリブデン塩並びに酸化物をスラリーから抽出する工程とを含む重質原油精製用残留分からバナジウム、ニッケル及びモリブデンを回収する方法。金属類の抽出工程を開示する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質原油精製用残留分からバナジウム、ニッケル及びモリブデンを回収する方法において、
９００℃以下の温度で残留分を熱分解しかつ燃焼して灰分を生成する工程と、
灰分を水性スラリーに転化する工程と、
スラリーからバナジウム、ニッケル及びモリブデン化合物を抽出する工程とを含むことを特徴とする回収法。
【請求項２】
６００℃を超える温度で燃焼工程を実施する請求項１に記載の回収法。
【請求項３】
アンモニウムイオンを使用して沈殿によりバナジウムとモリブデンを回収する工程を含む請求項１又は２に記載の回収法。
【請求項４】
更に酸化マグネシウムにより浸出させかつ沈殿させて、水酸化ニッケルとしてニッケルを回収する工程を含む請求項１、２又は３に記載の回収法。
【請求項５】
(a)  過程(p)からの再生液と水とを加えて、灰分をスラリー化する工程と、
(b)  浸出領域で水性溶媒と酸化剤とを加えて、灰分を含むスラリーを浸出条件で処理する工程と、
(c)  液体と不溶性固形物を含む過程(b)の廃液を濾過領域に移送して、濾過ケークとして固体物質を回収する工程と、
(d)  水相及び有機相を含む過程(c)の上澄み液を混合沈澱領域に移して、上澄み液のｐＨを調整し、メタバナジン酸アンモニウムを沈殿させる工程と、
(e)  過程(d)の廃液を濾過領域に移して、メタバナジン酸アンモニウム固形物を除去する工程と、
(f)  過程(e)の上澄み液を混合沈澱領域に移送し、上澄み液のｐＨを調整して、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を沈殿させる工程と、
(g)  過程(f)の廃液を濾過領域に移し、固形化したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を除去する工程と、
(h)  過程(g)の上澄み液を排水処理装置に移送し、精製装置から廃液を排出して廃棄処分する前に、微量金属及びアンモニウムを除去して、それら全てを過程(p)に再循環する工程と、
(i)  水を加えて過程(c)の濾過ケークをスラリー化する工程と、
(j)  浸出領域で酸化剤を加えて、不溶性固形物を含む過程(i)のスラリーを浸出条件で処理する工程と、
(k)  過程(j)の廃液を濾過領域に移して、固体コークス混在物を除去する工程と、
(l)  過程(k)の上澄みを混合沈澱領域に移し、溶液を中和して、水酸化ニッケルを沈殿させる工程と、
(m)  過程(l)の廃液を濾過領域に移して、固形化した水酸化ニッケルを分離する工程と、
(n)  水酸化ニッケルを含む過程(m)の不溶性固形物を溶解領域に移し、溶解条件に従って酢酸を加えて、生成物として酢酸ニッケル四水和物を得る工程と、
(o)  過程(m)の上澄み液を排水処理装置に移し、精製装置から廃液を排出して廃棄処分する前に、微量金属及びアンモニウムを除去して、それら全てを過程(p)に再循環する工程と、
(p)  過程(n)及び過程(h)から過程(a)まで再生液を再循環させる工程とを含む請求項４に記載の回収法。
【請求項６】
過程(b)の浸出領域は、撹拌器を有する貯槽であり、
水性溶媒は、水酸化ナトリウムを含み、
酸化剤は、過酸化水素を含む請求項５に記載の回収法。
【請求項７】
温度範囲６０℃〜６７℃、ｐＨ範囲７〜１３で過程(b)の浸出反応を発生する請求項５又は６に記載の回収法。
【請求項８】
過程(c)の濾過領域では、炭素、ニッケル、残留バナジウム及び残留モリブデンを含む濾過ケークである不溶性固形物から、豊富なバナジウムとモリブデンとを含む上澄み液を分離する工程と、
濾過ケークに対して１対１の割合で洗浄水を加えて、濾過ケークから伴入金属を除去する工程とを含む請求項５、６又は７に記載の回収法。
【請求項９】
過程(d)の混合沈澱領域は、沈澱槽であり、
水酸化ナトリウム及び硫酸を加えて上澄み液のｐＨを調整する工程と、
硫酸アンモニウムのアンモニウムイオンを添加してメタバナジン酸アンモニウムを沈殿する工程とを含む請求項５〜８の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１０】
温度範囲５℃〜１０℃、ｐＨ範囲７.３〜８.５で過程(d)のメタバナジン酸アンモニウムの沈降反応を発生する工程を含む請求項５〜９の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１１】
メタバナジン酸アンモニウム濾過過程(e)により沈殿したメタバナジン酸アンモニウムから、（豊富なモリブデンと残留モリブデンを含む）上澄み液を分離する工程と、
メタバナジン酸アンモニウムケークに対して１対１の割合の洗浄水を加えて、伴入濾過液を除去する工程とを含む請求項５〜１０の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１２】
過程(f)の混合沈澱領域は、沈澱槽であり、
水酸化ナトリウム及び硫酸を加えて上澄み液のｐＨを調整する工程と、
硫酸アンモニウムのアンモニウムイオンを加えてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を沈殿させる工程とを含む請求項５〜１１の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１３】
温度範囲５℃〜５０℃、ｐＨ範囲５.３〜７.１で過程(g)のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の沈降反応を発生する工程を含む請求項５〜１２の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１４】
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物濾過過程(g)により沈殿したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物から残留モリブデンと残留バナジウムを含む上澄み液を分離する工程と、
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物ケークに対して１対１の割合で洗浄水を加えて、伴入濾過液を除去する工程とを含む請求項５〜１３の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１５】
過程(h)の排水処理装置は、イオン交換装置であり、
水酸化ナトリウム及び硫酸を再生剤として使用する工程と、
廃液の濃度を２ppmに制限する工程とを含む請求項５〜１４の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１６】
過程(i)の濾過ケークは、炭素、ニッケル、残留バナジウム及び残留モリブデンを含む請求項５〜１５の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１７】
過程(j)の浸出領域は、撹拌器を有する貯槽であり、
酸化剤は、硫酸を含む請求項５〜１６の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１８】
温度範囲５０℃〜６０℃、ｐＨ範囲２.０〜３.０で過程(j)の浸出反応を発生し、９９%を超える効率でニッケルを回収する請求項５〜１７の何れか１項に記載の回収法。
【請求項１９】
浸出濾過過程(k)の不溶性炭素系生成物から、（豊富な硫酸ニッケル、残留未酸化バナジウム及び未酸化モリブデンを含む）上澄みを分離する工程と、
不溶性炭素系生成物に対して１対１の割合で洗浄水を加えて、伴入濾過液を除去する工程とを含む請求項５〜１８の何れか１項に記載の回収法。
【請求項２０】
過程(l)の混合沈澱領域は、ニッケル沈澱槽であり、
水酸化ナトリウムを加えて、豊富なニッケルを含む溶液である上澄み液のｐＨを調整する工程と、
酸化マグネシウムスラリーを加えて水酸化ニッケルを沈殿する工程とを含む請求項５〜１９の何れか１項に記載の回収法。
【請求項２１】
温度範囲２０℃〜９０℃、ｐＨ範囲７.５〜１３で過程(l)の水酸化ニッケル沈殿反応を発生する工程を含む請求項５〜２０の何れか１項に記載の回収法。
【請求項２２】
濾過過程(m)では、残留ニッケル、残留モリブデン及び残留バナジウムを含む上澄み液を、沈殿する水酸化ニッケルから分離する工程と、水酸化ニッケルケークに対して１対１の割合で洗浄水を加えて、伴入濾過液を除去する工程とを含む請求項５〜２１の何れか１項に記載の回収法。
【請求項２３】
溶解領域は、乾燥ニッケル固形物に対して１対１の割合で水を貯蔵するニッケル再スラリー化貯槽であり、
酢酸を加えて、雰囲気温度かつｐＨ範囲４.０〜４.５で最終生成物の酢酸ニッケル四水和物を生成する工程を含む請求項５〜２２の何れか１項に記載の回収法。
【請求項２４】
過程(o)の排水処理装置は、イオン交換装置であり、
水酸化ナトリウム及び硫酸を再生剤として使用する工程と、
廃液の濃度を２ppmに制限する工程とを含む請求項５〜２３の何れか１項に記載の回収法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、重質減圧残留分（残油）の白油水素化分解に新規なスラリー型(水性泥漿又は懸濁体）触媒技術を適用して生成される残留分等の精製用残留分から金属を回収する方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
軽質スウィート原油（０.４２重量%未満の硫黄分を含む原油）の油田数が減少してきたため、世界中で生産される原油の平均的品質は、より重質（高密度／炭素豊富）でかつより酸性（高硫黄含有量）となってきた。重質サワー原油（０.４２重量%以上の硫黄分を含む原油）は、例えば、バナジウム及びニッケル等の金属を高濃度に含有する。原油中の金属濃度は、数ppmから最高１,０００ppmまで異なり、バナジウム対ニッケル比は、通常６対１である。
【０００３】
原油の白油化（燃料油は、白油と黒油とに大別され、ガソリン、灯油、軽油等、無色透明又はそれに近い色相の燃料油を白油といい、重油を処理して白油に変換することを白油化という）工程（例えば、コークス化、フレキシコークス化、粘度低下、気体化等）及び硫黄除去工程は、重質生成物をより軽質な生成物に変換するのに必要である。硫黄分のより高い重質サワー原油には、より大きい規模の高価な分解硫黄除去工程が必要である。
【０００４】
精製用残油の金属含有量は、環境問題を深刻化させるものである。突然変異誘発物質と発癌性物質としてそれぞれ知られるバナジウムとニッケルの環境への放出は、世界環境機関により一層厳しく監視され管理されている。
【０００５】
廃棄ガスの処理、例えば、発電に伴う排気筒ガスから金属を除去すべき環境責任が課されるため、廃棄ガスの処理法を改善できず、多量の硫黄と金属を含有する精製用残留分の従来の処理法に対する圧力は、一層高まっている。また、埋立て等の他の処理法は、費用が一層高額となり、利用が更に制限されている。
【０００６】
精製化学処理工業界では、長年広く触媒を使用してきた。水素化変換触媒及び水素化分解触媒を含む水素化処理触媒は、世界中の設備で広く使用されている。原油を精製生成物に転化する従来の（無触媒）熱工程と比較すると、通常の水素化処理触媒には、収率を増加し、反応時間をより短縮し、生成物の特性を改善する利点がある。
【０００７】
現在商業上通常利用される水素化処理触媒は、「担持」触媒に分類される。触媒担体は、通常、アルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）類又はゼオライト類等のモレキュラーシーブであり、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、クレー（粘土）又はこれらの混成物等の材料から構成されることが多い。実際に主要な触媒作用を行うのは、触媒担体に含浸される高価な触媒物質である。触媒物質は、通常、ニッケル、モリブデン及びコバルト等の金属を含む。白金、パラジウム及びタングステンを使用する場合もある。
【０００８】
新世代の水素化処理触媒が、最近開発された。この水素化処理触媒は、担持物質を必要としない。代わりに、水素化処理触媒は、硫化モリブデン又は硫化ニッケル等を含むミクロンサイズの非担持触媒粒子により構成される。水素化処理触媒は、大きい表面積と本明細書に記載しない他の要因とにより、従来の担持触媒より数倍も高い活性を有する。従来の担持触媒と比較すると、前記水素化処理触媒の転化作用時の性能は、大幅に改善される。高活性の非担持触媒は、減圧残留分水素化分解分野で現在使用されている。残留分水素化分解作用を利用する工程では、多量の金属（特にバナジウム）とコークスが非担持触媒に沈着することが多いため、新規触媒を開発すべき必要性が高まっている。
【０００９】
担持触媒と非担持触媒には、費用が高価な点に欠点がある。高価な貴金属触媒を交換する費用は、通常精製装置又は化学装置の主稼働経費である。このように、使用済み触媒、即ち使用済みの水素化処理触媒を再生して、有用な金属を再利用すべき要求が市場にある。種々の金属の最近の高値は、使用済み触媒の再利用の必要性を一層推進した。数種の使用済み触媒の回収装置は、世界中の種々の地域で現在取引されている。残念ながら、焙焼式（又は高温冶金法）の前記回収装置は、担持触媒から金属を取り出すように設計されるに過ぎない。
【００１０】
新世代の非担持触媒には、高濃度の金属、即ちモリブデン及びニッケルを使用するので、経済的な非担持触媒金属の回収法の必要性が確認された。本発明者は、主として二硫化モリブデン（MoS2）又は硫化ニッケル（NiS）により構成される種類の高活性の非担持触媒から前記金属を回収する新規な回収法を開発した。この回収法は、バナジウム及びニッケル等の析出金属のみならず、モリブデン及びニッケルを含む触媒金属も回収できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４,７６２,８１２号公報
【特許文献２】米国特許第４,５４４,５３３号公報
【特許文献３】米国特許第４,５１４,３６９号公報
【特許文献４】米国特許第４,４３２,９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
バナジウム、ニッケル及びモリブデンを触媒から回収する手段は、他の特許に開示されている。例えば、特許文献１は、水素化処理により硫化モリブデンを含む使用済み担持触媒を回収して、ニッケルとバナジウムを含有する炭化水素質の鉱油を改質する方法を開示する。この担持触媒を更に処理して、モリブデンを除去することができる。この回収法では、モリブデンを優先的に回収できるが、触媒中に多量のバナジウムが残存する欠陥がある。
【００１３】
特許文献２は、使用済み担持水素化処理触媒から金属を回収する方法を開示する。モリブデン、コバルト又はニッケル等の触媒金属のみならず、鉄、ニッケル、バナジウム及びタングステンを含む原油から金属も回収することができる。この触媒金属を焙焼して、炭質物及び硫黄残留分を除去した後に、使用済み触媒から諸金属を同時に濾過し、浸出し又は抽出することができる。
【００１４】
特許文献３は、使用済み担持触媒を濾過し、浸出し又は抽出してコバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムを含有する液体を得る方法を開示する。液液抽出技術により、複数の金属を抽出、分離及び精製することができる。
【００１５】
特許文献４は、予め焙焼した触媒担体から金属を濾過し、浸出し又は抽出する方法を開示する。沈殿によりバナジウムを除去した後に、イオン交換によりニッケル、コバルト及びモリブデンを逐次除去することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、重質精油用残油からバナジウム、ニッケル及びモリブデンを回収する方法を提供するもので、この回収法は、温度９００℃以下で残油を熱分解し燃焼して灰分を生成する工程と、得られた灰分を水性スラリー(水性泥漿又は懸濁体）に転化する工程と、バナジウム、ニッケル及びモリブデン化合物、最適には塩類及び酸化物をスラリーから抽出する工程とを含む。
【００１７】
本願特許請求の範囲請求項２〜２４に本発明の他の特徴を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
添付図面は、下記を示す。
【図１ａ】本発明の回収法の操作工程を示すフローチャート
【図１ｂ】本発明の回収法の抽出工程を示すフローチャート
【図２】本発明の回収法の詳細な操作工程を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の回収法は、使用済み非担持水素化処理触媒から金属、特にバナジウム、モリブデン及びニッケルを回収できる。この回収法は、水酸化ナトリウム及び過酸化水素により金属を浸出させる工程と、硫酸アンモニウムにより沈殿させたバナジウム塩とモリブデン塩を回収する工程と、更に浸出させかつ酸化マグネシウムにより沈殿させて水酸化ニッケルを回収する工程とを含む。
【００２０】
図１ａは、本発明の回収法の略示フローチャートを示す。反応器は、本特許出願人が開発した重質原油処理技術HDH Plus（登録商標）を基礎とする。精製装置処理残留分（残油）は、精製装置工程から熱酸化工程に直接供給される。熱酸化工程は、全ての残留有機物を除去して、炭素の一部を燃焼して得られる灰分中の金属濃度を増大させる。熱酸化工程から蒸気を回収できる。
【００２１】
熱酸化工程は、金属回収工程への適切な原料を生成する。金属回収装置に搬送する原料中の金属を可能な限り高濃度とすることが好ましい。原料中の金属濃度により、金属回収装置に必要な処理装置の規模が決定される。金属濃度が低い程、初期段階の処理装置が大型化しかつ資本額が増加する。
【００２２】
熱酸化工程からの灰分は、混合貯槽に供給され、そこで水と混合して、スラリーが生成される。その後、スラリーは、浸出装置(b)（図１ｂ）に搬送され、そこで、水酸化ナトリウムのアルカリ性溶液を使用する浸出溶液中にバナジウムとモリブデンが抽出される。過酸化水素を添加して、浸出溶液を酸化環境に維持する。モリブデンとバナジウムは、可溶性ナトリウム塩として抽出（酸性浸出）される。
【００２３】
その後、濾過装置(c)によりスラリーを濾過し、その上澄み液を一連の沈澱槽(q)及び(r)に移送して、固体アンモニウム塩、即ち、メタバナジン酸アンモニウム（AMV）及びテトラモリブデン酸アンモニウム（ATM）としてバナジウムとモリブデンをそれぞれ選択的に沈殿させる。
【００２４】
テトラモリブデン酸アンモニウム（ATM）は、モリブデン酸アンモニウム（AHM）に転化されて、上流工程の触媒として再利用される。
【００２５】
メタバナジン酸アンモニウム（AMV）は、低温で焙焼されて五酸化バナジウムに転化される。焙焼により、アンモニウム塩をアンモニアと五酸化バナジウム（V2O5）とに変化させる。アンモニアは、硫酸洗浄装置で回収され、沈殿工程に再利用される。
【００２６】
第１の濾過過程(c)で回収した不溶性固形物を第２の浸出装置(s)に搬送し、硫酸を使用する浸出溶液中でニッケルを抽出することができる。
【００２７】
その後、不溶性炭素質材料と可溶性硫酸ニッケルとの混合物であるスラリーを濾過し、その上澄み液を沈殿装置に移送して、固体水酸化ニッケルとしてニッケルが沈殿する。その後、酢酸溶液に水酸化ニッケルを溶解させて、濃縮された酢酸ニッケル溶液が調製される。濃縮された酢酸ニッケル溶液は、結晶化装置に移送され、結晶化装置で回収される固体酢酸ニッケル結晶は、上流工程で再利用される。
【００２８】
第２の浸出過程で回収される固形物は、脱金属化（全ての金属の痕跡を除去する処理）された無毒かつ無害の灰分と他の残留炭素との混合物である。
【００２９】
処理廃液は、可能な限り工程で再利用される。他の廃液をその場で処理して、環境に対する全ての悪影響を除去した後に廃棄処分される。
【００３０】
本発明では、沈殿を利用して、バナジウムとモリブデンとを取り出す。抽出（浸出）過程での高い固体対液体比により、高濃度の金属を含む上澄み液を得ることができる。これにより、高価な有機溶媒による抽出を行わずに、金属を直接沈殿させることができる。
【００３１】
金属抽出前の原料処理
この工程は、一連の湿式金属抽出（製錬）法を使用して、重質減圧残油（VR）の触媒水素化分解により、残留分からモリブデン、バナジウム及びニッケルを回収し、金属含有量の低い残留炭素系生成物を残存させる。それぞれバナジウムをメタバナジン酸アンモニウム（AMV）として、モリブデンをヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）として、ニッケルを酢酸ニッケル四水和物として回収する。
【００３２】
全ての金属回収工程前に、金属を回収できる形態に重質精製用残留生成物を転化する必要がある。この目的で、重質油白油化工程残油に一連の検査を行って、モリブデン、ニッケル及びバナジウムを濃縮するのに適切な管理体制を特定しなければならない。前記検査を行って、５００℃から１２５０℃の温度範囲の熱処理範囲で金属の昇華を追跡しなければならない。
【００３３】
従来では、９００℃未満の温度でモリブデンの昇華が始まると予想したが、本実施の形態の準備検査では、異なる結果が得られた。検査では、温度９００℃まで熱酸化を行っても、金属損失（昇華）が発生しなかった。
【００３４】
本明細書では、実際に行った他の前処理工程の説明を省略する。資本額と技術安全性とのバランスから、熱酸化を選択した。熱酸化処理自体は、重質油白油転化工程残油の熱分解を行ってタールを除去する工程と、熱分解により得られた灰分中の金属を濃縮する残留炭化物を燃焼する工程との２工程を含む。低温（５００℃）で長時間（例えば、２０時間）燃焼させるか又は高温（６００〜９００℃）で短時間（１時間より長く）燃焼して、炭化物を燃焼することができる。熱酸化により、金属を揮発（昇華）させずに、全ての残留有機物と炭素（の大部分）を燃焼して、金属抽出工程の原料となる自由に流動する灰分が生成される。
【００３５】
熱酸化は、安価な開発費でかつ技術的に危険性の低い単純な解決法であるから、本実施の形態では、新規で有用な工程である。熱酸化で発生する大きな熱量を廃熱ボイラで回収して蒸気を発生させることができる。発生した蒸気から動力又は電力を得ることもできる。
【００３６】
熱酸化を選択すると、国際的に容認される排出限度に達するまで、脱硫しかつ場合により窒素酸化物（NOx）を除去して、燃焼排気を浄化する必要があると考えられる。
【００３７】
バナジウムとモリブデンの抽出
図２に示すように、リパルプ（再スラリー）貯槽過程１(a)に供給される原料（ライン１）には、真水（ライン２）が混合されて、スラリー（水と原料とを２対１の割合）が生成され、更に再生液（再生液貯槽(p)からのライン３）が混合される。
【００３８】
スラリー化されたリパルプ貯槽過程の原料は、浸出貯槽(b)に移送され、ここで、１２０重量%以上の水酸化ナトリウム（ライン５）を加えて、浸出貯槽(b)内の水酸化ナトリウム濃度を５０重量%とした溶液中にバナジウムとモリブデンを浸出させる。バナジウムとモリブデンを最大の酸化状態に確実に維持して、濃度５０重量%の過酸化水素（ライン６）を加える必要がある。必要な過酸化水素量は、具体的な原料物質の特性と状況に応じて決定される。
【００３９】
浸出工程では、バナジウムイオンとモリブデンイオンとが水酸化ナトリウムに反応して、可溶性のメタバナジウム酸ナトリウムとモリブデン酸ナトリウムとが生成される。ニッケルは、不溶性形態のままである。溶液へのバナジウムとモリブデンの収率は、９５%を超える。水酸化ナトリウム、五酸化バナジウム及び酸化モリブデンが反応して、可溶性ナトリウム塩を生成する過程は、下式の通りである。
【００４０】
【化１】
2013522454.tif 000003
【００４１】
前記反応は、種々の温度、好適には約５０℃〜約９０℃、最好適には約６０℃〜約７０℃の範囲で発生する。ｐＨ範囲約７〜約１３、最好適には約８〜約８.５のアルカリ条件で浸出が発生する。
【００４２】
浸出過程のスラリー（ライン７）は、浸出濾過過程１(c)に移送されて、豊富な金属を含む上澄み液が不溶性固形物から分離される。洗浄水（ライン８）は、１対１の割合で浸出濾過過程１(c)に供給され、固形物（炭素、灰分及びニッケル）を乾燥して、瀘過ケークから伴入金属が除去される。固形物と洗浄水は、ライン１０を通じて、ニッケル抽出部となるリパルプ貯槽過程２(i)に移送される。豊富なバナジウムとモリブデンを含む上澄み液（ライン９）は、メタバナジン酸アンモニウム（AMV）沈澱槽(d)に搬送される。
【００４３】
バナジウム沈殿
ｐＨを７.９〜８.２に調整し、５０℃以下の温度に加熱し、アンモニウムイオンを加えると、バナジウムは、メタバナジン酸アンモニウム（AMV）として沈殿する。１０重量%を超える固体硫酸アンモニウム結晶（ライン１３）を添加して、アンモニウムイオンを導入すると、最大割合でバナジウムは、確実に沈殿する。沈殿条件が満たされると、硫酸アンモニウムが加えられ、処理液は、冷水により１０℃に冷却される。処理液の冷却により、収率を増加しかつバナジウムの滞留時間を激減させることができる。沈殿反応は、下式で行われる。
【００４４】
【化２】
2013522454.tif 000004
【００４５】
この反応は、種々の温度で行われるが、好適には約５０℃〜約５℃、より好適には約２０℃〜約５℃、最適には約１０℃〜約５℃の範囲で行われる。工程のｐＨ値は、約８.５〜約７.３、より好適には約８.２〜約７.５、最適には７.９の範囲である。
【００４６】
沈殿反応終了後、固体メタバナジン酸アンモニウム（AMV）は、ライン１６を通りメタバナジン酸アンモニウム（AMV）濾過器(e)に回収される。濾過器(e)では、収集した固形物に対する重量基準（wt/wt）１対１の割合で冷却清浄水（ライン１７）によりメタバナジン酸アンモニウム（AMV）生成物を洗浄して、ケーク生成物から伴入濾過液を除去する。メタバナジン酸アンモニウム（AMV）生成物と濾過洗浄液は、ライン１８から分離される。豊富なモリブデンを含む上澄み液（ライン１９）は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）沈澱槽(f)に移される。
【００４７】
モリブデン沈殿
図２の沈澱槽(f)で、アルカリ溶液（ライン２０から濃度５０重量%の水酸化ナトリウムを混合する）に三酸化モリブデン（MoO3）が溶解されると、モリブデン酸陰イオン（MoO42-）が発生する。濃度５０重量%の硫酸（ライン２１）によりｐＨを４未満に低下すると、ヘプタモリブデン酸塩（Mo7O246-）が生成される。その後、固体硫酸アンモニウム（ライン２２）の形態でアンモニウムイオンを添加すると、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）としてモリブデンを沈澱・析出することができる。１０重量%を超えて固体硫酸アンモニウムを添加して、最大割合で確実にモリブデンを沈殿させる必要がある。この沈殿工程は、温度に依存する。冷水（ライン１２）で温度３０℃から１０℃に冷却すると、モリブデンの収率が増加しかつ滞留時間が減少する。沈殿反応は、下式の通りである。
【００４８】
【化３】
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【００４９】
前記反応は、種々の温度で発生するが、反応温度は、好適には約５０℃〜約５℃、より好適には約２０℃〜約５℃、最適には約１０℃〜約５℃の範囲である。工程のｐＨ値範囲は、約５.３〜約７.１、より好適には約６.２〜約６.７、最適には約６.３〜約６.５である。
【００５０】
沈殿反応終了時、固体ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）（ライン２３）は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）濾過器(g)に回収され、１対１の割合で冷却清浄水（ライン２４）により洗浄され、ケーク生成物から伴入濾過液を除去する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）生成物と濾過洗浄液は、ライン２５を通じて排出される。上澄み液（ライン２６）は、保持貯槽に貯蔵され、保持貯槽からイオン交換装置過程１(h)に移送されて、微量金属が除去される。得られる廃液（ライン２７）は、２ppm未満の個々の金属濃度を含む。
【００５１】
ニッケル抽出
浸出濾過過程１(c)（ライン１０）から回収された炭素とニッケルは、リパルプ（再スリラー）貯槽過程２(i)に供給され、固体対液体比を１対２として真水（ライン３１）が混合される。
【００５２】
リパルプ貯槽過程２(i)から得られるスラリー（ライン３２）は、ニッケル浸出貯槽(j)に移送され、そこで、１１０%を超える濃度５０重量%の硫酸（ライン３３）で浸出され、完全な反応を確実に発生して、硫酸ニッケル（ライン３５）を生成する。ニッケル浸出工程の収率は、９７%を超える。
【００５３】
【化４】
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【００５４】
この反応は、種々の温度で行われ、好適には約２０℃〜約９０℃、より好適には約５０℃〜約８０℃、最適には約５０℃〜約６０℃の範囲である。工程のｐＨ値は、約１.０〜約６.０、より好適には約２.０〜約５.０、最適には約３.０〜約４.０の範囲である。
【００５５】
浸出濾過過程２(k)を通じて反応生成物（ライン３５）を濾過し、不溶性炭素生成物から上澄み液が分離される。浸出濾過過程２(k)の瀘過ケークは、洗浄水（ライン３６）により洗浄され、不溶性炭素に対して１対１の比率で炭素から微量の伴入金属が除去される。豊富なニッケルを含む溶液の上澄み液（ライン３７）は、ニッケル沈殿槽(l)に移送される。
【００５６】
ニッケル沈澱槽(l)内に酸化マグネシウム（ライン４０）を加え、ｐＨ値を上昇させて、水酸化ニッケルとしてニッケルは、濾過液から沈殿・析出される。圧力０.２４MPaA（３５psia）の水蒸気（ライン３９）をニッケル沈殿槽内に直接圧入して、ニッケル沈殿槽内の温度を３０℃から６０℃に加熱して、沈殿工程の温度制御することにより、収率を増加しかつ滞留時間を減少することができる。沈澱反応は、下式により行われる。
【００５７】
【化５】
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【００５８】
この反応は、種々の温度で行われ、好適には約２０℃〜約９０℃、より好適には約５０℃〜約８０℃、最適には約５０℃〜約６０℃の範囲である。工程のｐＨ値は、約７.５〜約１３.０、より好適には約７.８〜約９.０、最適には約８.０〜約８.３の範囲である。
【００５９】
沈降反応終了後、固体水酸化ニッケル（ライン４２）は、ニッケル濾過器(m)により回収される（ライン５０）。上澄み液（ライン４４）は、イオン交換装置過程２(o)に移送され、２ppm未満に微量金属が除去される。
【００６０】
水酸化ニッケル（ライン５０）は、酢酸ニッケル生成装置貯槽(n)に移送され、そこで、酢酸に溶解され（ライン４９乾燥ニッケル固形物に対して１対１の割合）、濃度１００重量%の酢酸（ライン５１）が加えられて、最終生成物の酢酸ニッケル四水和物が生成される（ライン５２）。この反応は、下式の通りである。
【００６１】
【化６】
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【００６２】
この反応は、雰囲気温度で行われる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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