(57)【要約】本発明は、トリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホランの、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、酸化亜鉛、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銀、酸化水銀（ＩＩ）、酸化カドミウムまたは炭酸カドミウムとの反応による、トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンオキシドの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
（ＣｘＦ２ｘ+１）３Ｐ（Ｏ）    （Ｉ）
式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である、
で表される化合物の製造方法であって、
式（ＩＩ）
（ＣｘＦ２ｘ‐１）３ＰＦ２    （ＩＩ）
式中、ｘは、上に示した意味のひとつを有する、
で表される化合物の、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、酸化亜鉛、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銀、酸化水銀（ＩＩ）、酸化カドミウムまたは炭酸カドミウムとの反応による、前記方法。
【請求項２】
式中、ｘが２、３、４、５または６を示す式（ＩＩ）で表される化合物が用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩が選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯまたはＢａＣＯ３が使用されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項５】
１５℃〜２００℃の温度で反応が起こることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホランのアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、酸化亜鉛、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銀、酸化水銀（ＩＩ）、酸化カドミウムまたは炭酸カドミウムとの反応による、トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンオキシドは、既知のパーフルオロアルキル化試薬、または多数の興味深い化合物のための、例えば、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィナート、パーフルオロボラートもしくはパーフルオロ化アルコール、例えば、（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（ＯＨ）Ｃ２Ｆ５などの合成のための、興味深い出発物質である。
【０００３】
R.C. Paul, J. Chem. Soc., 1955, 574-575は、例えば、トリス（トリフルオロメチル）ジクロロホスホラン［（ＣＦ３）３ＰＣｌ２］を過剰の無水シュウ酸とともに加熱することによる、トリス（トリフルオロメチル）ホスフィンオキシドの合成を記載する。この合成の不利は、トリス（トリフルオロメチル）ジクロロホスホランへの比較的困難なアクセスである。
【０００４】
V. Ya. Semenii et al, Zh. Obshch. Khim, 55, 12, 1985, 2716-2720は、ジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランのヘキサメチルジシロキサン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ）との反応による、トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンオキシドの合成を記載する。この合成の不利は、高価な出発物質ヘキサメチルジシロキサンおよび２倍のモル量の高い引火性の副生成物トリメチルシリルフルオリドの生成である。トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシドの合成における複雑にする要因は、この生成物が１０１℃の沸点を有し、および出発物質ヘキサメチルジシロキサンが９９〜１００℃の沸点を有することである。それゆえ少量の出発物質の蒸留分離ですら、より困難にされる。
【０００５】
したがって、この興味深い群の出発物質またはパーフルオロアルキル化試薬を大量に製造できるようにするために、大きな工業規模で実施されることのできる前記ホスフィンオキシドの経済的な合成を利用できることが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
それゆえ本発明の目的は、経済的な大規模工業的合成の要件に合致し、および従来技術の不利を有さないトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンオキシドの改良された製造方法を開発することにある。
【０００７】
この目的は、主請求項および従属請求項の特徴による発明に従って達成される。
【０００８】
驚くべきことに、出発物質として知られるトリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホランが、固体として用いられるアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、酸化亜鉛、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銀、酸化水銀（ＩＩ）、酸化カドミウムまたは炭酸カドミウムと反応することができ、および所望のホスフィンオキシドを達成できることが見出された。生成した副生成物は、アルカリ土類金属フッ化物であり、これは、フッ化カルシウムの場合、天然に存在する化合物に対応すらする。
【０００９】
それゆえ本発明は、式（Ｉ）
（ＣｘＦ２ｘ+１）３Ｐ（Ｏ）    （Ｉ）
式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である、
で表される化合物の製造方法であって、
式（ＩＩ）
（ＣｘＦ２ｘ‐１）３ＰＦ２    （ＩＩ）
式中、ｘは、上述した意味のひとつを有する、
で表される化合物の、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、酸化亜鉛、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銀、酸化水銀（ＩＩ）、酸化カドミウムまたは炭酸カドミウムとの反応による、前記方法に関する。
【００１０】
好ましいのは、式中、ｘが２、３、４、５または６に対応する式（Ｉ）で表される化合物の本発明に係る製造である。従って、式中、ｘが２、３、４、５または６を示す式（ＩＩ）で表される出発物質が好ましい。
【００１１】
それゆえ本発明はまた、上述したように、式中、ｘが２、３、４、５または６を示す式（ＩＩ）で表される化合物が用いられることを特徴とする方法にも関する。
【００１２】
特に好ましいのは、式中、ｘが２、４または６を示す式（Ｉ）で表される化合物の本発明に係る製造であり、非常に特に好ましくは、トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシドまたはトリス（ノナフルオロブチル）ホスフィンオキシドの製造である。
【００１３】
式（Ｉ）で表される化合物と同時に生じた副生成物は、上述したように、アルカリ土類金属、亜鉛、銅、銀、水銀またはカドミウムの金属フッ化物である。それゆえ本発明に係る方法はまた、アルカリ土類金属、亜鉛、銅、銀、水銀またはカドミウムの金属フッ化物の製造のための方法として考えられ得る。特に、本発明に係るこの方法は、無水金属酸化物または金属炭酸塩が反応において使用される限り、無水金属フッ化物の製造を可能とする。
【００１４】
式（ＩＩ）で表される化合物は、商業的に入手可能であるか、または当業者によく知られた既知の方法により製造されることができる。
【００１５】
式（ＩＩ）で表される化合物の製造は、例えば、V. Ya. Semenii et al, Zh. Obshch. Khim., 55, 12, 1985, 2716-2720、N. Ignatiev et al, J. of Fluorine Chem., 103, 2000, 57-61 およびWO 00/21969において記載されるように、適当な出発物質の電気化学的フッ素化により、製造されることができる。対応する記載は、本明細書に参照として組み込まれ、本開示の一部とみなされる。
【００１６】
パーフルオロアルキルフルオロホスホランもまた、例えば、F.W. Bennett et al, J. Chem. Soc., 1953, 1565-1571およびM. Gorg et al, J. Fluorine Chem., 1996, 79, 103-104の記載に基づいて、リン元素およびパーフルオロアルキルヨージドから出発して、製造されることができる。
【００１７】
好ましい式（ＩＩ）で表される化合物は、
トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、
トリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロホスホラン、
トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホラン、
トリス（ウンデカフルオロペンチル）ジフルオロホスホラン、
トリス（トリデカフルオロヘキシル）ジフルオロホスホラン、
から選択される。
【００１８】
原則として、全てのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩が、本発明に係る方法において用いられることができる。周知の通り、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。商業的に興味深いアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩は、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）である。前記金属酸化物または金属炭酸塩は、上述したように、等モル量または２倍過剰以下で使用されることができる。金属フッ化物が目的生成物として製造される場合、式（ＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルホスホランは、対応する金属酸化物または金属炭酸塩に対して最大１０ｍｏｌ％まで過剰で、好ましく使用される。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物の合成のために、上述したように、好ましいのは、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩が用いられる本発明の態様である。
それゆえ本発明は、上述したように、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩が使用されることを特徴とする方法に関する。これらは、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯまたはＢａＣＯ３から好ましく選択される。
酸化カルシウムが非常に特に好ましく使用される。
【００２０】
本発明に係る方法において用いられる固体は、好ましくは、反応のために最も大きな可能な表面積が存在するように、粉砕された状態で用いられるべきである。
任意の粉砕、例えば、ボールミルを用いた粉砕が可能である。
【００２１】
別の代替は、好ましくは新たに製造された形態で本発明に係る方法において用いられる、１０ｎｍ〜０．１ｍｍの直径を有する微粒子の形態の金属酸化物の使用である。対応する前駆体物質からのこのような高度に活性な金属酸化物の製造は、当業者に知られており、文献において知られる方法により行われることができる。例えば、このような高度に活性な金属酸化物は、適当な前駆体化合物、例えば対応する金属アセタートが、アルコールまたはアルコール／水混合物中で加水分解される、ゾル−ゲル法により製造されることができる。
【００２２】
アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩の場合、予め固体を乾燥させることが好ましい。しかしながら、概して、１０ｍｏｌ％の最大比率の水が、本発明に係る方法において許容される。例外的な場合において、例えば酸化銅（Ｉ）の使用の場合においてなど、記載した水の比率は、反応の促進さえもたらす。
【００２３】
反応は、原則として１５℃〜２００℃の温度で起こり得る。低い反応温度が選択される場合、対応する反応時間は、より長い。
それゆえ本発明はまた、上述したように、１５℃〜２００℃の温度で反応が起こることを特徴とする方法に関する。
【００２４】
ほぼ数日単位の長い反応時間が所望される場合、反応は室温で好ましく行われる。
反応は、５０℃〜１５０℃の反応温度で、特に好ましくは７０℃〜１３０℃の反応温度で、好ましく行われる。
本明細書において、例の部において示される温度は、使用される加熱媒体の反応温度に関する。
【００２５】
反応は、ガラス器具中で、または、プラスチック（例えば、テフロン（登録商標）など）または鋼鉄でできた器具中で行われることができる。
プラスチック器具中または鋼鉄器具中における反応は、概してより時間がかかる。
【００２６】
反応は、溶媒なしで好ましく行われる。しかしながら、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物に対して不活性な溶媒、例えば２〜４個のＣ原子のアルキル基を有するジアルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの存在下で実行させることもまた可能である。
生成した金属フッ化物は、実質的に不溶であり、例えば、ろ過またはデカンテーションにより容易に分離されることができる。
【００２７】
しかしながら、式（Ｉ）で表される化合物は、また、例の部で記載されるように、濃縮または蒸留により、生成した金属フッ化物から分離されることができる。
【００２８】
上述したように、本発明に係る方法により製造される式（Ｉ）で表される化合物は、純粋な化合物であり、さらなる反応、特にビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸および／またはパーフルオロアルキルホスホン酸の製造のための水を使用した加水分解に、理想的に好適である。
【００２９】
さらなる言及がなくても、当業者は、上述した記載を最も広い範囲で利用できるであろうことが想定される。それゆえ、好ましい態様および例は、ただ単に、絶対的にいかようにも限定的でない記述的な開示とみなされるべきである。
【００３０】
例：
例において別に示されない限り、ＮＭＲスペクトルは、Bruker Analytische Messtechnik AGからのBRUKER AVANCE 250（例：１および３）およびBRUKER AVANCE 400（例：２、４および５）分光計を使用して、重水素ロックを伴い５ｍｍ１Ｈ／ＢＢブロードバンドプローブを用いて室温（２０〜２５℃）にて測定した。AVANCE 250について調査された核の測定周波数は、1H: 250.13 MHz; 13C: 62.90 MHz; 19F: 235.36 MHz; 31P: 101.26 MHzである。AVANCE 400について調査された核の測定周波数は、1H: 400.13 MHz; 13C: 100.61 MHz; 19F: 376.50 MHz; 31P: 162.00 MHzである。
リファレンス法が、各スペクトルまたは各データセットについて分離して示される。
【００３１】
使用される化学品：
【表１】
2013522173.tif 000002
【００３２】
トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランおよびトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランをWO 00/21969において記載されるように製造する。
酸化マグネシウムを、本発明に係る反応における使用前に、１２５℃にて真空下で、例えば２０時間乾燥する。
【００３３】
例１：トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシド、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏ
Ａ．
【化１】
2013522173.tif 000003
【００３４】
まず、７．８５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の細かく粉砕した酸化カルシウム粉末（ＣａＯ）をガラス器具中に導入し、そして５９．６ｇ（１３９．９ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を室温で、マグネティックスターラーを使用した撹拌しながら添加する。反応混合物を、８０℃（油浴の温度）で、撹拌しながら５時間加熱する。次いで、生成物、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏを冷却トラップ中に真空下で濃縮し、５０．３ｇの無色液体を得る。トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシドの収率は、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランの量から算出される８９％に対応する。
【００３５】
ＮＭＲスペクトルを溶媒なしに純物質について測定する。
【化２】
2013522173.tif 000004
【００３６】
Ｂ．
まず、１．０５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の細かく粉砕した酸化カルシウム粉末（ＣａＯ）をガラス器具中に導入し、そして１．９６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を室温で、マグネティックスターラー用いて撹拌しながら添加する。反応混合物を、室温で２日間撹拌する。生成物、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏを次いで冷却トラップ中に真空下で濃縮し、１．４８ｇの無色液体を得る。トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシドの収率は、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランの量から算出される８０％に対応する。
ＮＭＲスペクトルは、例１Ａからの生成物のものと同一である。
【００３７】
例２：トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシド、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏ
【化３】
2013522173.tif 000005
【００３８】
まず、４．９７ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）をガラス器具中に導入し、そして１９．８８ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を室温で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら添加する。反応混合物を、９０℃（油浴の温度）で、撹拌しながら４日間加熱する。次いで、生成物、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏを冷却トラップ中に真空下で濃縮し、１７．４ｇの無色液体を得る。トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシドの収率は、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランの量から算出される９２％に対応する。
ＮＭＲスペクトルは、例１Ａからの生成物のものと同一である。
【００３９】
例３：トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシド、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏ
【化４】
2013522173.tif 000006
【００４０】
まず、１．８９ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）の酸化マグネシウム（ＭｇＯ、上述のように、前処理された）をガラス器具中に導入し、そして２０．２６ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を室温で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら添加する。反応混合物を、９０℃（油浴の温度）で、撹拌しながら５３時間加熱する。次いで、液体を冷却トラップ中に真空下で濃縮し、８５％の生成物、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏおよび１５％のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランからなる１９．３ｇの無色液体を得る。２つの化合物を蒸留により分離することができ、得られる出発物質を再使用できる。
【００４１】
例４：トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシド、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏ
【化５】
2013522173.tif 000007
【００４２】
まず、５．０７ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）の炭酸バリウム１０．４８ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）をガラス器具中に導入し、そしてトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を室温で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら添加する。反応混合物を、９０℃（油浴の温度）で、撹拌しながら４日間加熱する。次いで、液体を冷却トラップ中に真空下で濃縮し、５１％の生成物、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏおよび４９％のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランからなる８．５８ｇの無色液体を得る。２つの化合物を蒸留により分離することができ、得られる出発物質を再使用できる。
【００４３】
例５：トリス（ノナフルオロブチル）ホスフィンオキシド、（Ｃ４Ｆ９）３Ｐ＝Ｏ
【化６】
2013522173.tif 000008
【００４４】
まず、２．０ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）の細かく粉砕した酸化カルシウム粉末（ＣａＯ）をガラス器具中に導入し、２１．２ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ４Ｆ９）３ＰＦ２を室温で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら添加する。反応混合物を、１００℃（油浴の温度）で撹拌しながら４７時間加熱する。生成物、（Ｃ４Ｆ９）３Ｐ＝Ｏを次いで真空下で留去し（５．５ｍｂａｒにて沸点６８℃）、２０．１ｇの無色液体を得る。トリス（ノナフルオロブチル）ホスフィンオキシドの収率は、トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランの量から算出される９８％に対応する。
【００４５】
ＮＭＲスペクトルを溶媒なしで、純物質について測定する。
【化７】
2013522173.tif 000009
【国際調査報告】
2013522173.tif 000010
2013522173.tif 000011
2013522173.tif 000012
2013522173.tif 000013