(57)【要約】本発明は、二酸化ケイ素を含む支持体材料に塗布された、ルテニウムとロジウム、パラジウム、白金、これらの混合物からなる群から選ばれる活性金属を含む卵殻型触媒であって、Ｈｇポロシメトリーで求めた該支持体材料の気孔体積が０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ表面積が２８０〜５００ｍ２／ｇであり、存在する気孔の少なくとも９０％の径が６〜１２ｎｍであり、活性金属の量が全体の卵殻型触媒に対して０．１〜０．５重量％である卵殻型触媒と、この卵殻型触媒の製造方法、この卵殻型触媒を用いて少なくとも一個の水素化可能基を有する有機化合物を水素化する方法、この卵殻型触媒の有機化合物の水素化への利用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素を含む支持体材料に塗布された、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金およびこれらの混合物からなる群から選ばれる活性金属を含む卵殻型触媒であって、Ｈｇポロシメトリーで求めた該支持体材料の気孔体積が０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ表面積が２８０〜５００ｍ２／ｇであり、存在する気孔の少なくとも９０％の直径が６〜１２ｎｍであり、活性金属の量が全体の卵殻型触媒に対して０．１〜０．５重量％である卵殻型触媒。
【請求項２】
上記活性金属の分散度が３０〜６０％である請求項１に記載の卵殻型触媒。
【請求項３】
上記活性金属の表面積が０．２〜０．８ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の卵殻型触媒。
【請求項４】
タップ密度が４００〜６００ｇ／ｌである請求項１〜３のいずれか一項に記載の卵殻型触媒。
【請求項５】
（Ａ）二酸化ケイ素を含む支持体材料に、上記活性金属の前駆化合物を少なくとも一種含む溶液を一回以上含浸させる工程と、
（Ｂ）続く乾燥工程と、
（Ｃ）続く還元工程
とを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の卵殻型触媒の製造方法
【請求項６】
少なくとも一個の水素化可能基を有する有機化合物の水素化方法であって、該有機化合物を、少なくとも一種の還元剤と請求項１〜４のいずれか一項に記載の卵殻型触媒とに接触させる工程を含む方法。
【請求項７】
上記水素化される有機化合物が、水素化されて対応する炭素環式脂肪族基を与える少なくとも一種の炭素環式芳香族基を有するか、水素化して対応するアルコール官能基を与える少なくとも一種のアルデヒド基を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記の少なくとも一種の炭素環式芳香族基をもつ有機化合物が、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン、フェノール、アルキル置換フェノール、アニリン、アルキル置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタン、ビス（ｐ−アミノトリル）メタン、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸エステルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記のアルデヒド基をもつ水素化される有機化合物が、単糖または二糖であって、水素化されて相当する糖アルコールを与えるものである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
上記水素化が固定床反応器中で行われる請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の卵殻型触媒を、少なくとも一個の水素化可能基を有する有機化合物の水素化法に使用する方法。
【請求項１２】
炭素環式芳香族基が相当する炭素環式脂肪族基に水素化される、あるいはアルデヒドが相当するアルコールに水素化される請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ケイ素を含む支持体材料に塗布された、ルテニウムとロジウム、パラジウム、白金、これらの混合物からなる群から選ばれる活性金属を含む卵殻型触媒であって、Ｈｇポロシメトリーで求めた該支持体材料の気孔体積が０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ表面積が２８０〜５００ｍ２／ｇであり、存在する気孔の少なくとも９０％の径が６〜１２ｎｍであり、活性金属の量が全体の卵殻型触媒の対して０．１〜０．５重量％である卵殻型触媒と、この卵殻型触媒の製造方法、この卵殻型触媒を用いて少なくとも一個の水素化可能な基を有する有機化合物を水素化する方法、およびこの卵殻型触媒の有機化合物水素化への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
文献にはいろいろな水素化プロセスが開示されている。工業的に興味があるのは、特に無置換および置換芳香族化合物やベンゼンポリカルボン酸、フェノール誘導体またはアニリン誘導体の水素化である。他に興味があるのは、複数のＣ−ＣやＣ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｃ−Ｎ結合を持つ化合物やポリマーの水素化生成物である。先行技術に記載の有機化合物水素化のためのプロセスは、適当な触媒の存在下で、特に担持触媒、即ち支持体材料に塗布された活性金属の存在下で行われる。
【０００３】
ＷＯ２００６／１３６５４１Ａ２には、水素化可能基をもつ有機化合物を水素化するための触媒と方法が開示されている。この文書に記載の方法は、活性金属としてルテニウムのみを含む、あるいはルテニウムを少なくとも一種の他の元素周期律表遷移族ＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩの金属とともに含む卵殻型触媒で、支持体材料として二酸化ケイ素を含む支持体上に塗布されたものを使用している。また、この卵殻型触媒の製造方法や、水素化可能基をもつ有機化合物を水素化する方法、水素化可能基をもつ有機化合物の水素化でのこの触媒の利用も開示されている。この方法で用いられる卵殻型触媒は、この活性金属が、支持体材料表面からの浸入深さが３００〜１０００μｍのところに特に高比率で存在することに特徴がある。
【０００４】
ＤＥ１９７３４９７４Ａ１には、多孔性の支持体上に担持された金属ナノ粒子を含有する触媒の、特にエチレンと酢酸から酢酸ビニルへの気相酸化用触媒の製造方法が開示されている。この文書に記載の触媒は、卵殻型触媒であってよく、そのＢＥＴ法で求めた支持体材料の表面積が一般的には１０〜５００ｍ２／ｇである。また気孔体積は一般的には０．３〜１．２ｍｌ／ｇである。好適な活性金属には、ロジウムやルテニウム、パラジウム、白金が含まれる。この文書に記載の支持体材料は、ナノ孔をもち、その中のナノ孔の気孔径は１〜５００ｎｍである。
【０００５】
ＷＯ９９／３２４２７には、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体をマクロポア含有触媒で水素化する方法が開示されている。この触媒は、活性金属として、ルテニウムのみを、あるいはルテニウムと少なくとも一種の周期律表の遷移族Ｉ、ＶＩＩ、またはＶＩＩＩの金属を含み、マクロポアをもつ支持体に塗布されている。特にこの支持体材料の気孔の中心径は５０ｎｍであり、ＢＥＴ表面積は多くても３０ｍ２／ｇである。
【０００６】
ＥＰ０８１４０９８Ｂ１には、担持されたルテニウム触媒の存在下で有機化合物を変換する方法が開示されている。この文書に記載の触媒は、活性金属として、ルテニウムのみを、あるいはルテニウムと少なくとも一種の周期律表の遷移族Ｉ、ＶＩＩ、またはＶＩＩＩの金属を触媒の全重量に対して０．０１〜３０重量％の量で含み、支持体に担持されている。なお、この支持体の気孔体積の１０〜５０％が直径が５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲のマクロポアである。
【０００７】
ＥＰ１２６６８８２Ｂ１には、適当な触媒の存在下でベンゼンジカルボン酸エステルを水素化してシクロヘキサンジカルボン酸エステルを製造する方法が開示されている。この文書に記載の触媒は、活性金属としてニッケルを、５〜約７０重量％の量で含んでいる。
【０００８】
またＷＯ２００４／００９５２６Ａ１には、ある微孔性触媒とこの触媒を用いて芳香族化合物を水素化する方法が開示されている。この文書には、平均気孔径が５〜２０ｎｍで、ＢＥＴ表面積が＞５０ｍ２／ｇである触媒が記載されている。活性ルテニウム金属の量は０．１〜３０重量％であり、そのＢＥＴ表面積は１〜３５０ｍ２／ｇである。用いる支持体材料、例えば二酸化ケイ素の気孔体積は低くて、０．２８〜０．４３ｍｌ／ｇである。
【０００９】
ＷＯ０３／１０３８３０Ａ１には、ある触媒とこの触媒を用いて芳香族化合物を水素化する方法が開示されている。この文書に記載の触媒は、活性物質として少なくとも一種の遷移族ＶＩＩＩの金属を含み、また平均気孔径が２５〜５０ｎｍで比表面積が＞３０ｍ２／ｇの支持体材料を含んでいる。
【００１０】
ＤＥ１９６２４８３５Ａ１には、ルテニウムまたはパラジウム触媒を用いるポリマーの水素化方法が開示されている。この文書に記載の触媒の支持体材料は、特定の孔径分布を持っており、支持体の気孔体積の１０〜５０％が、気孔径が５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲のマクロポアからなり、支持体の気孔体積の５０〜９０％が、気孔径が２〜５０ｎｍの範囲にあるメソポアからなっている。また、この文書に記載の触媒は非坦持触媒である。つまり、この活性金属は触媒粒子の全断面に渡って分布している。
【００１１】
先行技術に知られる触媒やこれらの触媒を用いて芳香族化合物を水素化する方法にはまだ改善の必要がある。まず、芳香族化合物から所望の標的化合物への、例えば炭素環式脂肪族化合物への変換率を増加させる必要がある。また、触媒の目的物への選択性も増加させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１３６５４１Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような先行技術に対して、本発明の目的は、有機化合物を水素化するに際して、所望の目標製品に対して最大の変換率を示し、また同時に特に高い選択性を示す触媒を提供することである。また、本発明の触媒は、特に高い安定性、即ち特に長い寿命で顕著である必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、ルテニウムとロジウム、パラジウム、白金、これらの混合物からなる群から選ばれる活性金属と、これを担持する二酸化ケイ素を含む支持体材料とからなる本発明の卵殻型触媒であって、Ｈｇポロシメトリーで求めた支持体材料の気孔体積が０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ表面積が２８０〜５００ｍ２／ｇであり、気孔の少なくとも９０％の直径が６〜１２ｎｍである触媒により達成される。
【００１５】
本発明の目的を達成するための他の方法は、この触媒の製造方法と少なくとも一個の水素化可能基をもつ有機化合物を水素化する方法である。
【００１６】
上記の目的は、ルテニウムとロジウム、パラジウム、白金、これらの混合物からなる群から選ばれる活性金属を含む卵殻型触媒であって、特定の特徴の非常に特異な組合せを持っているもので、このため触媒に、例えば有機化合物の水素化の際の触媒に特に高い活性値と選択性を与えることのできる触媒により達成される。  
【００１７】
本発明の卵殻型触媒は、ルテニウムとロジウム、パラジウム、白金、これらの混合物からなる群から選ばれる活性金属を含み、好ましくはルテニウムを含み、最も好ましくはルテニウムのみを活性金属として含んでいる。
【００１８】
本発明の卵殻型触媒中の活性金属の量は、一般的には触媒の全重量に対して＜１重量％であり、好ましくは０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．２５〜０．３５重量％である。
【００１９】
したがって、本発明は好ましくは、活性金属の量が触媒の全重量に対して０．１〜０．５重量％である、より好ましくは０．２５〜０．３５重量％である本発明の卵殻型触媒に関する。
【００２０】
卵殻型触媒は当業界の熟練者には公知である。本発明において、「卵殻型触媒」は、存在する少なくとも一種の活性金属、好ましくはルテニウムが、主に支持体材料の外側の殻中に存在することを意味する。
【００２１】
本発明の卵殻型触媒において、活性金属の総量に対して好ましくは４０〜７０重量％の活性金属が、より好ましくは５０〜６０重量％の活性金属が、触媒の殻中に深さが２００μｍまでで存在している。ある特に好ましい実施様態においては、活性金属の総量に対して６０〜９０重量％の活性金属が、最も好ましくは７０〜８０重量％の活性金属が、浸入深さが５００μｍまでで触媒の殻中に存在している。上記のデータは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）でのＥＰＭＡ（電子プローブ微量分析）−ＥＤＸＳ（エネルギー分散エックス線スペクトロスコピー）で測定したもので、平均値である。上記の分析方法や技術に関する他の情報が、“Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”  ｂｙ  Ｊ．Ｗ．  Ｎｉｅｍａｎｔｓｖｅｒｄｒｉｅｔ，  ＶＣＨ，  １９９５  ｏｒ  “Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”  ｂｙ  Ｓ．  Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ  ｅｔ  ａｌ．に開示されている。活性金属粒子の浸入深さを測定にするために、数個の触媒粒子（例えば３個、４個または６個）を少し研磨する。ラインスキャンにより、活性金属／Ｓｉ濃度比の分布を測定する。各々測定ライン上で、数個の、例えば１５〜２０個の測定箇所を等間隔で測定した。測定箇所の大きさは、およそ１０μｍ×１０μｍであった。各深さでの活性金属の量を積分することで、あるゾーン内での活性金属の頻度を決めることができる。
【００２２】
本発明の卵殻型触媒は、活性金属のほぼすべての量が、浸入深さが好ましくは２００μｍまでの殻中に存在する、即ち卵殻型触媒の表面近くに存在するという点に特徴があることが好ましい。他方、触媒の内側（芯）には、存在するとしても極小量の活性金属が存在する。驚くべきことに、本発明の触媒が、少量の活性金属を含んでいるにも関わらず、その特定の特徴の特異的な組合せのため、少なくとも一種の水素化可能基をも有機化合物の水素化において、特に炭素環式芳香族基の水素化において非常に高い活性を示し、また非常に良好な選択性を示すことがわかった。特に、本発明の触媒の活性は、長い水素化期間にわたって減少しない。
【００２３】
触媒の内部に活性金属が検出されない、即ち活性金属が最外層の殻にのみに存在する、例えば浸入深さが大きくても５００μｍまでのゾーンにのみに存在する本発明の卵殻型触媒が、極めて好ましい。
【００２４】
最も好ましくは、ＳＥＭ・ＥＰＭＡ−ＥＤＸＳにより求めた、活性金属とＳｉの濃度比から計算される卵殻型触媒表面での活性金属の量は２〜２５％であり、好ましくは４〜１０％、より好ましくは４〜６％である。その表面を、８００μｍ×２０００μｍの領域の情報深度がおよそ２μｍでの領域分析により分析する。元素組成は、重量％で示す（総計が１００重量％）。平均濃度比（活性金属／Ｓｉ）は、１０個の測定領域の平均である。
【００２５】
本出願においては、「卵殻型触媒の表面」は、浸入深さがおよそ２μｍまでの触媒外側の殻を意味するものとする。この浸入深さは、上記の表面分析における情報深度に相当する。
【００２６】
ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）により求めた、活性金属とＳｉの重量比（重量％／重量％）から計算した卵殻型触媒の表面での活性金属の量が４〜６重量％であり、浸入深さが５０μｍでの活性金属の量が１．５〜３重量％であり、浸入深さが５０〜１５０μｍの範囲での活性金属の量が０．５〜２重量％である卵殻型触媒が極めて好ましい。上記の数値は平均値である。
【００２７】
また、（ＦＥＧ）−ＴＥＭ分析で求めた活性金属粒子の大きさが、浸入深さの増加と共に減少することが好ましい。
【００２８】
この活性金属は、本発明の卵殻型触媒中で、部分的または完全に結晶した形で存在することが好ましい。好ましい場合には、ＳＡＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｒｅａ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、選択領域回折）により本発明の卵殻型触媒の殻中に、超微細結晶の活性金属が検出される。
【００２９】
本発明の卵殻型触媒は、さらにアルカリ土類金属イオン（Ｍ２＋）を、即ちＭ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａを、特にＭｇ及び／又はＣａを、極めて好ましくはＭｇを含んでいてもよい。触媒中のアルカリ土類金属イオン（Ｍ２＋）の量は、二酸化ケイ素支持体材料の重量に対して好ましくは０．０１〜１重量％であり、特に０．０５〜０．５重量％、極めて０．１〜０．２５重量％である。
【００３０】
本発明の触媒の重要な構成要素の一つが、二酸化ケイ素を含む支持体材料、好ましくは非晶質の二酸化シリコンを含む支持体材料である。なお、この「非晶質」は、結晶性二酸化ケイ素相の比が支持体材料の１０重量％未満であるという意味である。しかしながら、本触媒の製造に用いられる支持体材料は、気孔の規則的な配列で形成される規則格子構造を材料中に持っていてもよい。
【００３１】
有用な支持体材料は、原理的には二酸化ケイ素を少なくとも９０重量％含み、支持体材料の残る１０重量％、好ましくは５重量％未満が他の酸化物材料、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３である非晶質二酸化シリコン種である。
【００３２】
本発明のある好ましい実施様態においては、この支持体材料がハロゲンフリー、特に塩素フリーである。即ち支持体材料中のハロゲン含量が、一般的には５００重量ｐｐｍ未満、例えば０〜４００重量ｐｐｍの範囲である。したがって、（イオンクロマトグラフィーの測定で）触媒の全重量に対して０．０５重量％未満のハライドを含む卵殻型触媒が好ましい。この支持体材料のハライド含量は、より好ましくは検出限界以下である。
【００３３】
比表面積（ＤＩＮ６６１３１のＢＥＴ表面積）が２８０〜５００ｍ２／ｇの範囲にある、より好ましくは２８０〜４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは３００〜３５０ｍ２／ｇの範囲にある二酸化ケイ素を含んでいる支持体材料が好ましい。
【００３４】
これらは天然物であっても合成品であってもよい。好適な二酸化ケイ素系非晶質支持体材料の例としては、シリカゲルや珪藻土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカがあげられる。本発明のある好ましい実施様態においては、これらの触媒がシリカゲルを支持体材料として含んでいる。
【００３５】
本発明によれば、この支持体材料の、Ｈｇポロシメトリー（ＤＩＮ６６１３３）で求めた気孔体積が０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．６５〜０．９ｍｌ／ｇ、例えば０．７〜０．８ｍｌ／ｇである。
【００３６】
本発明の卵殻型触媒中では、少なくとも９０％の気孔の気孔径が６〜１２ｎｍであり、好ましくは７〜１１ｎｍ、より好ましくは８〜１０ｎｍである。この気孔径は、当業界の熟練者には既知の方法で決めることができ、例えばＨｇポロシメトリーまたはＮ２物理吸着で決めることができる。ある好ましい実施様態においては、存在する気孔のうち少なくとも９５％が、より好ましくは少なくとも９８％が、６〜１２ｎｍの気孔径をもち、好ましくは７〜１１ｎｍ、より好ましくは８〜１０ｎｍの気孔径をもつ。
【００３７】
ある好ましい実施様態においては、本発明の卵殻型触媒中には、５ｎｍより小さな気孔が存在しない。また、本発明の卵殻型触媒中では、２５ｎｍを越える気孔が、特に１５ｎｍを越える気孔が存在しない。なお、「気孔が存在しない」とは、これらの直径をもつ気孔が、従来の分析方法で、例えばＨｇポロシメトリーまたはＮ２物理吸着で検出されないことをいう。
【００３８】
本発明の卵殻型触媒中では、用いる分析の測定精度内でマクロポアがなく、メソポアのみがある。  
【００３９】
本発明の卵殻型触媒を触媒固定床で使用する場合、例えば押出成型または錠剤化で得られる、例えば球や錠剤、円柱、押出品、リングまたは中空円筒、星等の形を持つ、より好ましくは球の形を持つ支持体材料の成形体が通常使用される。これらの成形体の大きさは、通常０．５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲で変動する。球径が１．０〜６．０ｍｍである、より好ましくは２．５〜５．５ｍｍである球状触媒の使用が好ましい。
【００４０】
本発明の卵殻型触媒中では、活性金属の分散度が好ましくは３０〜６０％であり、より好ましくは３０〜５０％である。この活性金属の分散度を測定する方法は、当業界の熟練者には公知であり、例えばパルス化学吸着で測定可能であり、その際、貴金属分散度（比金属表面積、結晶サイズ）の測定は、ＣＯパルス法（ＤＩＮ６６１３６（１−３））で行われる。
【００４１】
本発明は、したがって好ましくは、活性金属の分散度が３０〜６０％である、より好ましくは３０〜５０％である本発明の卵殻型触媒に関する。
【００４２】
本発明の卵殻型触媒中では、この活性金属の表面積は、好ましくは０．２〜０．８ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．７ｍ２／ｇである。活性金属の表面積の測定方法は、当業界の熟練者には公知である。
【００４３】
本発明は、したがって好ましくは、活性金属の表面積が０．２〜０．８ｍ２／ｇである、より好ましくは０．３〜０．７ｍ２／ｇである本発明の卵殻型触媒に関する。
【００４４】
本発明の卵殻型触媒のタップ密度は、好ましくは４００〜６００ｇ／ｌであり、より好ましくは４５０〜５５０ｇ／ｌである。
【００４５】
本発明は、したがって好ましくは、タップ密度が４００〜６００ｇ／ｌである、より好ましくは４５０〜５５０ｇ／ｌである本発明の卵殻型触媒に関する。
【００４６】
本発明の卵殻型触媒を有機化合物の水素化に使用する場合、特定の気孔体積と特定のＢＥＴ表面積と非常に特定の気孔径をもつ二酸化ケイ素含有支持体材料の特徴の非常に特異な組合せが、特に高い活性と所望の生成物に対する選択性を与えている。
【００４７】
本発明は、したがって好ましくは、二酸化ケイ素を含む支持体材料上に担持された活性金属としてのルテニウムを有する本発明の卵殻型触媒であって、Ｈｇポロシメトリー（ＤＩＮ６６１３３）とＮ２吸着（ＤＩＮ６６１３１）で求めた支持体材料の気孔体積が０．６〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．９ｍｌ／ｇ、例えば０．７〜０．８ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積）が２８０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２８０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜３５０ｍ２／ｇであり、存在する気孔の少なくとも９０％が、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％が、６〜１２ｎｍの直径、好ましくは７〜１１ｎｍ、より好ましくは８〜１０ｎｍの直径をもつものに関する。
【００４８】
本発明の卵殻型触媒は、まずこの支持体材料に、活性金属の前駆化合物を含む溶液を１回以上含浸させ、得られた固体を乾燥し、これを還元して製造することが好ましい。個々の加工工程を以下に詳述する。
【００４９】
したがって、本出願はまた、
（Ａ）二酸化ケイ素を含む支持体材料に、少なくとも一種の活性金属の前駆化合物を含む溶液を１回以上含浸させ、
（Ｂ）次いで乾燥させ、
（Ｃ）次いで還元することからなる
請求項１〜５のいずれか一項に記載の卵殻型触媒の製造方法を提供する。
【００５０】
工程（Ａ）  
工程（Ａ）では、上記の二酸化ケイ素を含む支持体材料に、少なくとも一種の活性金属の前駆化合物を含む溶液を１回以上含浸させる。一般に、好適な前駆化合物は、本発明の加工条件下で金属性の活性金属に変換可能な、例えば硝酸塩やアセトネート、酢酸塩に、好ましくは酢酸塩に変換可能なすべての活性金属前駆化合物である。本発明では、この活性金属がルテニウムである事が好ましく、例えば酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）であることが好ましい。他の好ましい前駆化合物は、酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）、及び／又は酢酸ロジウム（ＩＩ）である。
【００５１】
本発明の卵殻型触媒中の活性金属の量が極めて少ないため、ある好ましい実施様態においては、単純な含浸が行われる。
【００５２】
驚くべきことに、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）を前駆化合物として使用する場合、特に、活性金属のほとんどが、好ましくはルテニウムのみが卵殻型触媒中に浸入深さで２００μｍまでの所に存在することを特徴とする卵殻型触媒を得ることができることがわかった。この卵殻型触媒の内部は、あるとしても極く微量の活性金属を含んでいるのみである。
【００５３】
少なくとも一種の前駆化合物を含む溶液を与えるのに好適な溶媒は、水、水混合物、あるいは５０体積％までの一種以上の水混和性または溶媒混和性の有機溶媒を含む溶媒、例えばメタノール、エタノール、Ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールなどのＣ１−Ｃ４−アルカノールとの混合物である。酢酸水溶液や氷酢酸も同様に使用できる。単一の溶液または単一相が存在するように、すべての混合物を選択すべきである。好ましい溶媒は、酢酸、水またはこれらの混合物である。酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）は通常、酢酸または氷酢酸中に溶解して存在しているため、水と酢酸の混合物を溶媒として使用することが特に好ましい。本発明の触媒を、水を使用せずに製造することもできる。
【００５４】
支持体材料上に複数の活性金属が存在する場合、複数の前駆化合物を同時に添加することもできる。異なる前駆化合物を繰り返し含浸させて、逐次的に塗布することもできる。各含浸工程の後に通常、乾燥が行われる。  
【００５５】
一つの含浸工程で、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）のみを含む溶液で含浸させることが特に好ましい。
【００５６】
支持体材料の含浸はいろいろな方法で実施可能であり、既知の方法で支持体材料の形に応じて行われる。例えば、前駆化合物の溶液を支持体材料に噴霧または洗浄することもできるし、前駆化合物の溶液中に支持体材料を懸濁させることもできる。例えば、この支持体材料を活性金属の前駆化合物の水溶液中に懸濁させ、一定時間後にこの水混合物の上澄液から濾別することができる。吸着される液体の量と溶液中の活性金属の濃度を用いて、簡単に触媒中の活性金属含量の制御を行うことができる。例えば支持体を支持体材料が吸収可能な最大量の液体に相当する特定量の活性金属前駆化合物の溶液で処理して、支持体材料を含浸させることもできる。このために、この支持体材料に、例えば所要量の液体を噴霧することもできる。この目的に好適な装置は、液体と固体の混合に従来から用いられている装置であり、例えば転倒乾燥機や、含浸ドラム、ドラムミキサー、パドルミキサーなどが挙げられる（Ｖａｕｃｋ／Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ［化学プロセス技術の基本操作］，  １０ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，  １９９４，  ｐ．  ４０５  ｆｆ．を参照）。
【００５７】
モノリス支持体は通常、活性金属前駆化合物の水溶液で洗浄する。
【００５８】
含浸に用いられる溶液は、好ましくは低ハロゲンであり、特に低塩素である。即ち、これらは、溶液の全重量に対してゼロまたは５００重量ｐｐｍ未満のハロゲンを、特に１００重量ｐｐｍ未満のハロゲンを含み、例えば０〜＜８０重量ｐｐｍのハロゲンを含む。
【００５９】
溶液中の活性金属前駆化合物の濃度は、もちろん塗布される活性金属前駆化合物の量と支持体材料のこの溶液の吸収容量にに依存し、用いる溶液の総重量に対して＜２０重量％であり、好ましくは０．０１〜６重量％、より好ましくは０．１〜１．１重量％である。
【００６０】
工程（Ｂ）：  
乾燥は、従来から用いられている固体の乾燥方法で実施可能である。ただし、以下に示す最高温度を維持する必要がある。この最高乾燥温度の維持は、品質に、即ち触媒活性に重要である。以下に示す乾燥温度を越えると活性が明らかに減少する。先行技術に示されているように、高温での、例えば３００℃を越える、または４００℃を越える高温での支持体の焼成は、不必要であるばかりか触媒活性に悪影響を与える。十分な乾燥速度を達成するためには、この乾燥を高温で行うことが好ましく、好ましくは＜１８０℃、特に＜１６０℃で、少なくとも４０℃、特に少なくとも７０℃、特に少なくとも１００℃で、極めてこのましくは１１０℃〜１５０℃で行うことが好ましい。
【００６１】
活性金属前駆化合物が含浸された固体は、通常標準圧力下で乾燥されるが、この乾燥を減圧を使って加速することもできる。しばしば、この乾燥は、乾燥させる材料の上または内部にガス流を、例えば空気または窒素を通過させることにより促進される。
【００６２】
乾燥時間は、もちろん所望の乾燥度と乾燥温度によるが、好ましくは１時間〜３０時間の範囲であり、好ましくは２〜１０時間の範囲である。
【００６３】
処理後の支持体材料の乾燥は、続く還元の前に水または揮発性溶媒構成要素の含量が、固体の全重量に対して５重量％未満となるように、特に２重量％以下となるように行うことが好ましい。上記の重量比率は、１６０℃の温度と１ｂａｒの圧力で１０分間で求めた固体の重量減少に関する。このようにして、本発明で用いられる触媒の活性をさらに増加させることができる。
【００６４】
工程（Ｃ）：  
乾燥後に得られる固体は、その固体を通常１５０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲の温度で公知の方法で還元して、その触媒活性な形に変換される。
【００６５】
このために、上記の温度で、この支持体材料を水素または水素と不活性ガスとの混合物に接触させる。水素の絶対圧は、還元の結果にあまり重要でなく、例えば０．２ｂａｒ〜１．５ｂａｒの範囲で変更可能である。しばしば、この触媒材料は、水素流中で標準的な水素圧で水素化される。固体を動かしながら還元することが好ましく、例えば回転チューブ炉または回転球型炉を用いて還元することが好ましい。このようにして本発明の触媒の活性をさらに増加させることができる。用いる水素は、ＣＯやＳを含む化合物、具体的にはＨ２ＳやＣＯＳ等の触媒毒を含まないことが好ましい。
【００６６】
この還元を、ヒドラジンやホルムアルデヒド、ホルメート、アセテートなどの有機還元剤により行うこともできる。
【００６７】
還元の後、取扱い性を改善するためこの触媒を既知の方法で処理して、例えばこの触媒を酸素含有ガス、例えば空気でしばらく処理して、好ましくは１〜１０体積％の酸素を含む不活性混合ガスで処理して、不動態化させることもできる。ＣＯ２またはＣＯ２／Ｏ２混合物を使用することもできる。
【００６８】
この活性触媒を、不活性有機溶媒下で、例えばエチレングリコール下で保存することもできる。
【００６９】
他の実施様態においては、本発明の卵殻型触媒を製造するため、例えば上述のようにあるいはＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８（ＢＡＳＦ社）により製造した活性金属触媒前駆体に、一種以上のアルカリ土類金属（ＩＩ）塩の溶液を含浸させることができる。
【００７０】
適当なアルカリ土類金属（ＩＩ）塩は、相当する硝酸塩であり、特に硝酸マグネシウムや硝酸カルシウムである。  
【００７１】
この含浸工程でアルカリ土類金属（ＩＩ）塩用に好適な溶媒は、水である。この溶媒中のアルカリ土類金属（ＩＩ）塩の濃度は、例えば０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００７２】
製造の結果、この活性金属は、本発明の触媒中で金属性活性金属の形で存在する。
【００７３】
本発明の卵殻型触媒の製造においてハロゲンフリー、特に塩素フリーの活性金属前駆化合物と溶媒を使用する結果、本発明の卵殻型触媒のハライド含量、特に塩化物含量が、触媒の全重量に対して０．０５重量％未満（０〜＜５００重量ｐｐｍ、例えば０〜４００重量ｐｐｍの範囲）となる。この塩化物含量は、イオンクロマトグラフィーで、例えば以下に述べる方法で決定される。
【００７４】
特に断らない限り、この文書におけるすべてのｐｐｍ値は、重量部（重量ｐｐｍ）を意味するものとする。
【００７５】
この支持体材料は、Ａｌ２Ｏ３として計算された酸化アルミニウムを、１重量％を越える量で、特に０．５重量％を越える、特に０．２重量％を越える量で含まないことが好ましい。
【００７６】
シリカの縮合がアルミニウムと鉄により影響を受けることがあるため、Ａｌ（ＩＩＩ）とＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の合計濃度は、好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、例えば０〜１８０ｐｐｍの範囲である。
【００７７】
アルカリ金属酸化物の比率は、好ましくは支持体材料の製品により決まり、最大で２重量％とまでなることがある。好ましくは、これは１重量％未満である。アルカリ金属酸化物を含まない支持体（０〜＜０．１重量％）も好適である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の比率は、最大で支持体材料の１０重量％にまで達するが、好ましくは５重量％以下である。しかしながら、好適な支持体材料はまた、これらの金属酸化物を検出可能量で含まない（０〜＜０．１重量％）ものである。
【００７８】
Ａｌ（ＩＩＩ）とＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）はシリカ中に酸性の場を与えるため、支持体内で電荷補償があることが、好ましくはアルカリ土類金属カチオン（Ｍ２＋、Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）で電荷補償があることが好ましい。これは、Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））の重量比が０．５より大きい、好ましくは＞１、より好ましくは３より大きいことを意味する。元素記号の後の括弧内のローマ数字は、元素の酸化状態を意味する。
【００７９】
本発明の卵殻型触媒は、水素化触媒として使用することが好ましい。少なくとも一個の水素化可能基を持つ有機化合物の水素化に特に好適である。
【００８０】
この水素化可能基は、以下の構成単位：Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、芳香族基、Ｃ−Ｎ二重結合、Ｃ−Ｎ三重結合、Ｃ−Ｏ二重結合、Ｎ−Ｏ二重結合、Ｃ−Ｓ二重結合、ＮＯ２基をもつ基であってもよく、これらの基が、ポリマー中または環状構造、例えば不飽和複素環中にあってもよい。これらの水素化可能基は、有機化合物中でそれぞれ１個以上存在していてもよい。これらの有機化合物が、２個以上の異なる上記水素化可能基を有していてもよい。後者の場合、水素化の条件によっては、一個のみあるいは複数の水素化可能基が水素化されることがある。
【００８１】
本発明の卵殻型触媒を、炭環式芳香族基を相当する炭素環式脂肪族基に水素化するために用いることあるいはアルデヒドを相当するアルコールに水素化するために用いることが好ましく、炭素環式芳香族基を相当する炭素環式脂肪族基に水素化するのに利用することが最も好ましい。芳香族基を完全に水素化することが特に好ましい。なお、完全水素化とは、水素化される化合物の平均変換率が、一般的には＞９８％であること、好ましくは＞９９％、より好ましくは＞９９．５％、さらにましくは＞９９．９％、特に＞９９．９９％、特に＞９９．９９５％であることを意味すると解される。
【００８２】
本発明の卵殻型触媒をベンゼンのシクロヘキサンへの水素化に用いる場合、典型的なシクロヘキサンの規格である残留ベンゼン量が＜１００ｐｐｍ（ベンゼン変換率で＞９９．９９％に相当）が達成される。本発明の卵殻型触媒を用いるベンゼンの水素化におけるベンゼン変換率は、好ましくは＞９９．９９５％である。
【００８３】
本発明の卵殻型触媒を芳香族ジカルボン酸エステルの、特にフタル酸エステルの相当するジアルキルシクロヘキサンジカルボン酸への水素化に使用する場合、その典型的な規格である残留芳香族ジカルボン酸エステルの含量、特に残留フタル酸エステルの含量の＜１００ｐｐｍ（＞９９．９９％の変換率に相当）が、同様に達成される。本発明の卵殻型触媒での、芳香族ジカルボン酸エステル、特にフタル酸エステルの水素化の変換率は、好ましくは＞９９．９９５％である。
【００８４】
本出願は、したがってさらに、少なくとも一個の水素化可能基を持つ有機化合物の水素化方法、好ましくは炭素環式芳香族基の相当する炭素環式脂肪族基への水素化方法、またはアルデヒドの相当するアルコールへの水素化方法、最も好ましくは炭素環式芳香族基の相当する炭素環式脂肪族基への水素化方法であって、この有機化合物を少なくとも一種の還元剤と本発明の卵殻型触媒とに接触させる方法を提供する。
【００８５】
本発明はまた、本発明の卵殻型触媒の、少なくとも一個の水素化可能基を有する有機化合物の水素化方法での利用に関する。本発明は、好ましくは炭素環式芳香族基を相当する炭素環式脂肪族基に水素化する、あるいはアルデヒドを相当するアルコールに変換するための本発明の利用に関する。
【００８６】
この炭素環式芳香族基は、下記一般式を有する芳香族炭化水素の一部であることが好ましい：  
（Ａ）−（Ｂ）ｎ  
【００８７】
式中の記号はそれぞれ次のように定義される：
【００８８】
Ａは、独立してアリールまたはヘテロアリールである；Ａは、好ましくはフェニルとジフェニル、ベンジル、ジベンジル、ナフチル、アントラセン、ピリジル、キノリンから選ばれる；Ａは、より好ましくはフェニルである；
特にＡが六員のアリール環またはヘテロアリール環の場合、ｎは０〜５であり、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３である；Ａが、五員のアリール環またはヘテロアリール環の場合、ｎは好ましくは０〜４である；環の大きさとは無関係に、ｎはより好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に０〜１である；置換基Ｂを持たないＡの残りの炭化水素原子またはヘテロ原子は、水素原子を持ち、または適当なら置換基をもたない。
【００８９】
Ｂは、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、置換ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、置換ヘテロアルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（式中、ＲはＨ、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリールまたは置換アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、アミノ、アミド、チオ、ホスフィノ）からなる群から選ばれる；Ｂは、好ましくは独立して、Ｃ１−６−アルキルとＣ１−６−アルケニル、Ｃ１−６−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ３−８−シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、ＨまたはＣ１−１２−アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド）から選ばれる；Ｂは、より好ましくは独立して、Ｃ１−６−アルキル、ＣＯＯＲ（式中、ＲはＨまたはＣ１−１２−アルキル、アミノ、ヒドロキシルまたはアルコキシ）である。
【００９０】
上記表現の「独立して」は、ｎが２以上の場合、これらの置換基Ｂが上記の基と同一の基であっても異なる基であってもよいことを意味する。
【００９１】
特記しない場合、本出願においては、アルキルは分岐状または線状の飽和非環式炭化水素基を意味する。好適なアルキル基の例としては、メチルやエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル等があげられる。１〜５０個の炭素原子をもつアルキル基が好ましく、１〜２０個の炭素原子をもつものがより好ましく、１〜６個の炭素原子を持つものが最も好ましく、特に１〜３個の炭素原子を持つものが好ましい。
【００９２】
上述のＣＯＯＲ基において、ＲはＨまたは分岐状または鎖状のアルキルであり、好ましくはＨまたはＣ１−１２−アルキルである。好ましいアルキル基は、Ｃ４−１０−アルキル基であり、より好ましくはＣ８−１０−アルキル基である。これらは分岐していてもいなくてもよいが、分岐していることが好ましい。３個より多い炭素原子をもつアルキル基は、同一の炭素数を持つ異なるアルキル基異性体の混合物であってもよい。一つの例が、Ｃ９−アルキル基であり、これはイソノニル基、即ち異なるＣ９−アルキル基の異性体混合物であってもよい。例えばＣ８−アルキル基にも同じことがあてはまる。このような異性体混合物は、そのアルキル基に対応するアルコールから出発して得られる（その製造方法のため異性体混合物として得られる）。このことは当業界の熟練者には公知である。
【００９３】
本出願においては、アルケニルは、少なくとも一個の炭素−炭素二重結合をもつ技分かれしていてもよい非環式炭化水素基を意味するものとする。適当なアルケニル基は、例えば２−プロペニルやビニルなどである。これらのアルケニル基は、好ましくは２〜５０個の炭素原子をもち、より好ましくは２〜２０個の炭素原子、最も好ましくは２〜６個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子をもつ。「アルケニル」はまた、シスまたはトランス（あるいは、ＥまたはＺ）のいずれの基であってもよい。
【００９４】
本出願においては、アルキニルは、少なくとも一個の炭素−炭素三重結合をもつ技分かれしていてもよい非環式炭化水素基を意味するものとする。これらのアルキニル基は、好ましくは２〜５０個の炭素原子をもち、より好ましくは２〜２０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子をもつ。  
【００９５】
置換アルキルと置換アルケニル、置換アルキニルは、アルキルとアルケニル、アルキニル基で、これらの基の炭素原子に結合した一個以上の水素原子が他の基で置換されたものを意味するものとする。このような他の基の例としては、ヘテロ原子や、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、これらの組み合わせがあげられる。適当な置換アルキル基の例は、特にベンジルとトリフルオロメチルである。
【００９６】
「ヘテロアルキル」、「ヘテロアルケニル」、「ヘテロアルキニル」はアルキルやアルケニル、アルキニル基で、炭素鎖中の炭素原子の一個以上が、ＮとＯとＳとから選ばれるヘテロ原子で置換されたものを意味するものとする。
【００９７】
ヘテロ原子と他の炭素原子の間の結合は、飽和結合であっても、必要なら不飽和結合であってもよい。
【００９８】
本出願においては、シクロアルキルは、飽和環状の非芳香族炭化水素基で、単一の環または複数の縮合環からなるものを意味するものとする。適当なシクロアルキル基は、例えばシクロペンチルやシクロヘキシル、シクロオクタニル、ビシクロオクチルなどである。これらのシクロアルキル基は、３〜５０個の炭素原子を持つことが好ましく、３〜２０個の炭素原子を持つことがより好ましく、３〜８個の炭素原子を持つことがらに好ましく、特に３〜６個の炭素原子を持つことが好ましい。
【００９９】
本出願においては、シクロアルケニルは、部分的に不飽和の環状非芳香族炭化水素基で、単一の環または複数の縮合環を持つものを意味するものとする。適当なシクロアルケニル基は、例えばシクロペンテニルやシクロヘキセニル、シクロオクテニルなどである。これらのシクロアルケニル基は、３〜５０個の炭素原子を持つことが好ましく、３〜２０個の炭素原子を持つことがより好ましく、３〜８個の炭素原子を持つことがらに好ましく、特に３〜６個の炭素原子を持つことが好ましい。
【０１００】
置換シクロアルキルと置換シクロアルケニル基は、シクロアルキルとシクロアルケニル基で、炭素環のいずれかの炭素原子の一個以上の水素原子が他の基で置換されているものである。このような他の基としては、例えば、ハロゲンや、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ、これらの組み合わせがあげられる。置換シクロアルキルおよびシクロアルケニル基の例としては、特に、４−ジメチルアミノシクロヘキシルや４，５−ジブロモシクロヘプト−４−エニルがあげられる。
【０１０１】
本出願において、アリールは、単一の芳香族環を持つ、あるいは縮合した、共有結合で結合した、または適当な単位、例えばメチレンまたはエチレン単位で結合した複数の芳香族環をもつ芳香族基を意味するものとする。このような「適当な単位」は、ベンゾフェノン中のようなカルボニル単位であってもよく、またはジフェニルエーテル中のような酸素単位、ジフェニルアミン中のような窒素単位であってもよい。この芳香族環は、例えばフェニルやナフチル、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンである。これらのアリール基は、６〜５０個の炭素原子を持つことが好ましく、６〜２０個の炭素原子を持つことがより好ましく、６〜８個の炭素原子を持つことが最も好ましい。
【０１０２】
置換アリール基は、アリール基で、そのアリール基の炭素原子に結合した一個以上の水素原子が一個以上の他の基で置換されたものである。適当な他の基は、アルキルや、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ヘテロシクロ、置換ヘテロシクロ、ハロゲン、ハロゲン−置換アルキル（例えば、ＣＦ３）、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、チオ、一個以上の芳香族環に縮合した、あるいはある結合で、または相互に適当な基で結合した飽和および不飽和の環状炭化水素である。適当な基は、すでに上に述べた。
【０１０３】
ヘテロアリール基は、アリール基であって、そのアリール基の芳香族環の一個以上の炭素原子がＮとＯとＳから選ばれるヘテロ原子で置換された／置換されるものを意味することとする。
【０１０４】
置換ヘテロアリール基は、置換アリール基であって、置換アリール基の芳香族環の一個状の炭素原子が、ＮとＯとＳから選ばれるヘテロ原子で置換された／置換されるものを意味することとする。
【０１０５】
本出願においては、ヘテロシクロ基は、飽和、部分不飽和または不飽和の環状基であって、その基の一個以上の炭素原子がヘテロ原子で、例えばＮ、ＯまたはＳで置換されたものを意味するものとする（「ヘテロシクロ」は上記のヘテロアリール基も含む）。ヘテロシクロ基の例としては、ピベラジニルや、モルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、ピロリジニル、オキサゾリニル、ピリジル、ピラジル、ピリダジル、ピリミジルがあげられる。
【０１０６】
置換ヘテロシクロ基は、ヘテロシクロ基であって、その環原子の一つに結合した一個以上の水素原子が他の基で置換されたものである。適当な他の基は、ハロゲンやアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ、これらの組み合わせである。
【０１０７】
アルコキシ基は、一般式−ＯＺ１の基であり、式中、Ｚ１は、アルキルと置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、シリル、これらの組み合わせから選ばれる。適当なアルコキシ基は、例えばメトキシやエトキシ、ベンジルオキシ、ｔ−ブトキシ等である。
【０１０８】
アリールオキシ基は、一般式−ＯＺ１の基であり、Ｚ１が、アリールと置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、これらの組み合わせから選ばれるものを意味するものとする。適当なアリールオキシ基は、特にフェノキシや置換フェノキシ、２−ピリジノキシ、８−キノリノキシである。
【０１０９】
ある好ましい実施様態においては、Ａがフェニルで、ｎが０〜３であり、ＢがＣ１−６−アルキル、ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、ＨまたはＣ１−１２−アルキル、アミノ、ヒドロキシルまたはアルコキシである）である。本発明の水素化方法は、フェニル基が相当するシクロヘキシル基に完全に水素化されるように行うことが好ましい。
【０１１０】
本発明によりその対応するシクロヘキシル誘導体に水素化される好ましい化合物を下に示す。
【０１１１】
本発明の水素化方法のある好ましい実施様態においては、この芳香族炭化水素が、ベンゼンと、トルエンやエチルベンゼン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−または異性体混合物）、メシチレン（１，２，４または１，３，５または異性体混合物）などのアルキル置換ベンゼンからなる群から選ばれる。したがって本発明の方法においては、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化が、またトルエンやエチルベンゼン、キシレン、メシチレンなどのアルキル置換ベンゼンの、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどのアルキル置換シクロヘキサンへの水素化が好ましい。上記の芳香族炭化水素のいずれかの混合物を、相当するシクロヘキサンに水素化することもできる。例えば、ベンゼンとトルエンとキシレンから選ばれる二種または三種の化合物を、シクロヘキサンとメチルシクロヘキサンとジメチルシクロヘキサンから選ばれる二種または三種の化合物の混合物の水素化に使用することができる。
【０１１２】
本発明の水素化方法の他の好ましい実施様態においては、この芳香族炭化水素が、フェノールと、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールや４−ノニルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンなどのアルキル置換フェノールからなる群から選ばれる。  
【０１１３】
したがって本発明の方法においては、フェノールからシクロヘキサノールへの水素化が、また４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールや４−ノニルフェノールなどのアルキル置換フェノールから、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールや４−ノニルシクロヘキサノールなどのアルキル−置換シクロヘキサノールへの水素化、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンからビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンの水素化、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンからビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−ジメチルメタンへの水素化が好ましい。
【０１１４】
本発明の水素化方法の他の好ましい実施様態においては、この芳香族炭化水素が、アニリンとアルキル置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（ｐ−アミノトリル）メタンからなる群から選ばれる。本発明の方法においては、アニリンからシクロヘキシルアミンへの水素化が、またアルキル置換アニリンからアルキル置換シクロヘキシルアミンへの水素化、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンからＮ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミンへの水素化、ジアミノベンゼンからジアミノシクロヘキサンへの水素化、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタンからビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンへの水素化、ビス（ｐ−アミノトリル）メタンからビス（ｐ−アミノメチルシクロヘキシル）メタンへの水素化が好ましい。  
【０１１５】
本発明の水素化方法のさらに好ましい実施様態においては、この芳香族炭化水素が、フタル酸などの芳香族カルボン酸と、フタル酸のＣ１−１２−アルキルエステル（式中、Ｃ１−１２−アルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってもよい）などの芳香族カルボン酸エステル（例えば、ジメチルフタレート、ジ−２−プロピルヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル）からなる群から選ばれる。したがって本発明の方法においては、フタル酸などの芳香族カルボン酸のテトラヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸への水素化が、フタル酸のＣ１−１２−アルキルエステルなどの芳香族カルボン酸エステルのテトラヒドロフタル酸のＣ１−１２−アルキルエステルなどの脂肪族のカルボキシリックエステルへの水素化（例えば、ジメチルフタレートからジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、ジ−２−プロピルヘプチルフタレートからジ−２−プロピルヘプチルシクロヘキサンジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレートからジ−２−エチルヘキシルシクロヘキサンジカルボキシレート、フタル酸ジオクチルからジオクチルシクロヘキサンジカルボキシレート、フタル酸ジイソノニルからジイソニニルシクロヘキサンジカルボキシレートへの水素化）が好ましい。
【０１１６】
本発明の方法において、少なくとも一個の炭素環式芳香族基をもつ有機化合物は、最も好ましくはベンゼンとアルキル置換ベンゼン、フェノール、アルキル置換フェノール、アニリン、アルキル置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（ｐ−アミノトリル）メタン、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸エステル、これらの混合物からなる群から選ばれる。
【０１１７】
上記有機化合物、即ち少なくとも一個の炭素環式芳香族基をもつ少なくとも一種の有機化合物は、特に好ましくは、ベンゼンとフタル酸ジイソノニル、安息香酸、２−メチルフェノール、ビスフェノールＡ、クミンアルデヒド、アニリン、メチレンジアニリン、オルト−トルイジンベース、キシリジンベース、これらの混合物からなる群から選ばれる。
【０１１８】
他の実施様態においては、本出願は、アルデヒドを相当するアルコールに水素化する方法に関する。好ましいアルデヒドは、グルコースやラクトース、キシロースなどの単糖や二糖である。これらの単糖や二糖が相当する糖アルコールに水素化され、具体的にはグルコースがソルビトールに、ラクトースがラクチトールに、キシロースがキシリトールに水素化される。  
【０１１９】
適当な単糖と二糖と適当な水素化条件が、例えばＤＥ−Ａ１０１２８２０５に開示されている。ＤＥ−Ａ１０１２８２０５に開示の触媒に替えて本発明の卵殻型触媒が使用されている。
【０１２０】
本発明の水素化方法は、水素化可能基をもつ有機化合物を選択的に水素化する、好ましくは炭素環式芳香族基を炭素環式脂肪族基に水素化する選択的な方法であって、用いる触媒に対して高収率と高空時収率、［生成物量／（触媒体積・時刻）］（ｋｇ／（ｌ触媒・ｈ））、［生成物量／（反応器体積・時刻）］（ｋｇ／（ｌ反応器・ｈ））が達成されるとともに、用いる触媒がなんら処理することなく繰り返し水素化に使用できる方法である。特に、本発明の水素化方法により、長い触媒の使用寿命が達成できる。
【０１２１】
本発明の水素化方法は、液相または気相でおこなうことができる。本発明の水素化方法を液相で行うことが好ましい。  
【０１２２】
本発明の水素化方法は、溶媒または希釈剤の不存在下で行ってもよいが、溶媒または希釈剤の存在下で行ってもよい。即ち、この水素化を溶液中で行う必要は必ずしもない。
【０１２３】
用いる溶媒または希釈剤は、いずれかの適当な溶媒または希釈剤である。有用な溶媒または希釈剤は、原理的には、水素化される有機化合物を最大限にあるいは完全に溶解可能で、水素化条件下で不活性である、即ち水素化されないものである。
【０１２４】
好適な溶媒の例としては、テトラヒドロフランやジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコールなどの環状および非環状エーテルや、メタノールやエタノール、ｎ−またはイソ−プロパノール、ｎ−、２−、イソ−またはｔｅｒｔ−ブタノールなどの脂肪族アルコール、酢酸メチルや酢酸エチル、プロピルアセテートまたは酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル、メトキシプロパノールなどの脂肪族エーテルアルコール、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂環式化合物があげられる。
【０１２５】
用いる溶媒または希釈剤の量は特に限定されず、要求に合わせて自由に選択できるが、
水素化される有機化合物の３〜７０重量％溶液を与える量が好ましい。希釈剤の使用は、水素化プロセス中での強い発熱を防止するために有利である。過剰な発熱は触媒の失活をもたらすため望ましくない。したがって、本発明の水素化方法では注意深い温度制御が望ましい。適当な水素化温度は下に述べる。
【０１２６】
本発明の方法で溶媒を使用する場合、適当なら他の溶媒または希釈剤に加えて、水素化で生じた生成物を、即ち好ましくは特定の脂環式化合物を使用することが特に好ましい。
【０１２７】
いずれの場合でも、このプロセスで生成する生成物の一部を、水素化されていない芳香族化合物に添加することもできる。したがって特に好ましい実施様態においては、ベンゼンの水素化では、シクロヘキサンが溶媒として用いられる。フタール酸エステルの水素化では、相当するジアルキルシクロヘキサンジカルボン酸エステルを溶媒として使用することが好ましい。
【０１２８】
水素化される有機化合物からの生成物の量の１〜３０倍の量を、より好ましくは５〜２０倍、特に５〜１０倍の量を、溶媒または希釈剤として添加することが好ましい。特に、本発明は、本発明の触媒の存在下でベンゼンがシクロヘキサンに水素化される種類の水素化に関する。
【０１２９】
冒頭の先行技術に記載したように、実際の水素化は、既知の水素化可能基をもつ有機化合物を水素化する方法、好ましくは炭素環式芳香族基を相当する炭素環式脂肪族基に水素化する方法と同様に行われる。このために、液相または気相の、好ましくは液相の有機化合物が、水素の存在下で触媒に接触させられる。この液相を流動触媒床（流動床方式）または触媒固定床（固定床方式）の上に通すことができる。  
【０１３０】
本発明は、したがって好ましくは、水素化が固定床反応器中で行われる本発明の方法に関する。
【０１３１】
この水素化は連続的にでも回分的にでも実施可能であるが、連続的なプロセスでの実施が好ましい。トリックル反応器中で、あるいは固定床方式の越流方式で行うことが好ましい。水素を、水素化対象物の溶液と併流として触媒上を通過させることができるが、向流に通過させることもできる。
【０１３２】
流動触媒床上でまた触媒固定床上で水素化により水素化を行うのに適当な装置は、先行技術から、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌｕｍｅ  １３，  ｐ．  １３５  ｆｆ．と、Ｐ．Ｎ．  Ｒｙｌａｎｄｅｒ，  “Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  ｅｄ．  ｏｎ  ＣＤ−ＲＯＭ．  から公知である。
【０１３３】
本発明の水素化は、標準的な水素圧で実施しても、あるいは加圧した水素圧、例えば絶対水素圧として少なくとも１．１ｂａｒ、好ましくは少なくとも２ｂａｒで実施してもよい。一般に、絶対水素圧は３２５ｂａｒの値を超えず、好ましくは３００ｂａｒを越えない。より好ましくは、この絶対水素圧が１．１〜３００ｂａｒの範囲であり、最も好ましくは５〜４０ｂａｒの範囲である。ベンゼンの水素化は、例えば水素圧が一般的には＜５０ｂａｒで、好ましくは１０ｂａｒ〜４５ｂａｒ、より好ましくは１５〜４０ｂａｒで行われる。
【０１３４】
本発明の方法の反応温度は、一般的には少なくとも３０℃であり、２５０℃の値を超えることはあまりない。この水素化方法を５０〜２００℃の範囲の温度で行うことが好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃、最も好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【０１３５】
ベンゼンの水素化は、例えば、一般的には７５℃〜１７０℃の範囲の温度で、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる。水素に加えて有用な反応ガスは、一酸化炭素などの触媒毒またはＨ２ＳまたはＣＯＳなどの含硫ガスのいずれをも含まない水素含有ガスであり、例えば水素と窒素などの不活性ガスとの混合物、または通常揮発性炭化水素を含む改質器排出ガスである。純水素（純度＞９９．９体積％、特に＞９９．９５体積％、特に＞９９．９９体積％）の使用が好ましい。  
【０１３６】
高触媒活性のため、反応剤に対して比較的少量の触媒が必要となる。例えば回分的な懸濁方式では、１モルの反応剤当り好ましくは５ｍｏｌ％未満の、例えば０．２モル％〜２ｍｏｌ％の活性金属が使われることとなる。連続的な構成の水素化プロセスでは、水素化される反応剤は、通常０．０５〜３ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）の量の、特に０．１５〜２ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）の量の触媒上で処理される。
【０１３７】
活性が低下すると、ルテニウム触媒などの貴金属触媒に通常使われる、当業界の熟練者には既知の再生方法で、この方法で用いる触媒を再生させることができる。例えば、ＢＥ８８２２７９に記載のような触媒の酸素処理や、ＵＳ４，０７２，６２８に記載のようなハロゲンフリーの希鉱酸での処理、例えば濃度が０．１〜３５重量％の過酸化水素水溶液での処理、好ましくはハロゲンフリーの酸化性物質溶液での処理があげられる。再生後もう一度使用する前に、この触媒を通常、溶媒で、例えば水で洗浄することとなる。
【０１３８】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、本発明の水素化方法で用いられるこれらの水素化可能基を有する有機化合物（好ましい化合物は上述のとおり）の硫黄含量は、一般的には＜２ｍｇ／ｋｇであり、好ましくは＜１ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは＜０．５ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは＜０．２ｍｇ／ｋｇ、特に＜０．１ｍｇ／ｋｇである。硫黄含量の測定方法は後述する。硫黄含量の＜０．１ｍｇ／ｋｇは、供給原料中、例えばベンゼン中に、後述の分析方法で硫黄が検出されないことを意味する。
【０１３９】
好ましい炭素環式芳香族基の相当する炭素環式脂肪族基への水素化の場合、本発明の水素化方法で、炭素環式芳香族基をもつ有機化合物の芳香族環の完全水素化が起こることがましい。その水素化率は、一般的には＞９８％であり、好ましくは＞９９％、より好ましくは＞９９．５％、さらに好ましくは＞９９．９％、特に＞９９．９９％、特に＞９９．９９５％である。
【０１４０】
水素化率はガスクロマトグラフィーで決められる。ジカルボン酸とジカルボン酸エステル、特にフタール酸エステルの水素化の場合、水素化率はＵＶ／Ｖｉｓ分光測定で決められる。
【０１４１】
本発明の水素化方法の特に好ましい実施様態は、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化に関する。本発明の水素化方法は、したがって、ベンゼンの水素化の例を用いて後ほど詳述することとなる。
【０１４２】
ベンゼンの水素化は、通常液相で行われる。これを連続的に行っても回分式に行ってもよいが、連続的に行うことが好ましい。  
【０１４３】
本発明によるベンゼンの水素化は、一般的には７５℃〜１７０℃の温度で、好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で行われる。圧力は一般的には＜５０ｂａｒであり、好ましくは１０ｂａｒ〜４５ｂａｒ、より好ましくは１５ｂａｒ〜４０ｂａｒ、最も好ましくは１８〜３８ｂａｒである。
【０１４４】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、本発明の水素化方法で用いるベンゼンの硫黄含量が、通常＜２ｍｇ／ｋｇであり、好ましくは＜１ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは＜０．５ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは＜０．２ｍｇ／ｋｇ、特に＜０．１ｍｇ／ｋｇである。硫黄含量の測定方法は下に示す。硫黄含量の＜０．１ｍｇ／ｋｇは、下に示す分析方法でベンゼン中に硫黄が検出されないことを意味する。
【０１４５】
この水素化は通常、流動床または固定床方式で行われるが、固定床方式で行うことが好ましい。液体を循環させながら本発明の水素化方法を実施することが特に好ましく、その場合は水素化の熱が熱交換器で除かれ利用される。本発明の水素化方法を液体を循環させながら行う場合の供給／循環の比率は、通常１：５〜１：４０であり、好ましくは１：１０〜１：３０である。
【０１４６】
完全変換を達成するために水素化生成物を後反応にかけてもよい。このために、この水素化生成物を、本発明の水素化プロセスの下流の反応器に気相または液相で直接通過させてもよい。液相水素化の場合は、反応器をトリックル方式または越流方式で運転してもよい。この反応器には、本発明の触媒あるいは他の当業界の熟練者には既知の触媒が入っている。
【０１４７】
したがって本発明の方法を用いて、水素化される出発原料があるとしても極少量で残留している水素化生成物を得ることができる。
【実施例】
【０１４８】
［実施例１：触媒の調整]
実施例１．１（発明例）  
ＡＦ１２５のＳｉＯ２支持体で、３〜５ｍｍの球状、ＢＥＴ表面積が３３７ｍ２／ｇ、タップ密度が０．４９ｋｇ／ｌ、吸水率（ＷＡ）が０．８３ｍｌ／ｇのものを用い、またユミコア社の酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）の酢酸溶液を使用する。
【０１４９】
２００ｇの支持体を、まず丸底フラスコに入れる。１４．２５％の酢酸ルテニウム溶液をメスシリンダにとり、１５０ｍｌの蒸留水で希釈する（９０％ＷＡ）。この溶液を、四つに分割する。この支持体材料を、まずロータリーエバボレータにとり、３〜６ｒｐｍで攪拌しながら穏やかな真空下で、この支持体材料上に上記四つ含浸液の一つをポンプ供給する。触媒を均一とするため、最初の支持体の含浸の後、ロータリーエバボレータ中で１０分間これを回転させる。この工程を次いで三度繰り返して、全体の溶液を支持体上に含浸させる。この含浸材料を、１４０℃で回転型チューブ炉中で動かしながら乾燥させ、２００℃で３時間還元させ（２０ｌ／ｈのＨ２；１０ｌ／ｈのＮ２）、不動態化させる（室温（Ｎ２中５％空気、２時間））。このようにして得られた本発明の触媒Ａは、０．３４重量％のＲｕを含んでいる。  
【０１５０】
実施例１．２（比較例）
触媒ＢをＷＯ２００６／１３６４５１（０．３５％のＲｕ／ＳｉＯ２）に記載のようにして製造する。
【０１５１】
実施例１．３（比較例）  
触媒Ｃを、ＥＰ１０４２２７３（０．５％のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３）に記載のようにして製造する。
【０１５２】
［実施例２：水素化の例］
実施例２．１：ベンゼンの水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入った実施例１．１に記載のようにして製造した３．４ｇの触媒Ａをつめ、これに１００ｇの５％のシクロヘキサンのベンゼン溶液を混合する。水素化は、純水素を用いて３２ｂａｒの定圧で１００℃の温度で行う。水素化は４時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。変換率は１００％である。
【０１５３】
実施例２．２：触媒Ｂを用いるベンゼンの水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入った実施例１．１に記載のようにして製造した２．５ｇの触媒Ｂをつめ、これに１００ｇの５％のシクロヘキサンのベンゼン溶液を混合する。水素化は、純水素を用いて３２ｂａｒの定圧で１００℃の温度で行う。水素化は４時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。変換率は９９．２％である。
【０１５４】
実施例２．３：フタル酸ジイソノニルのジイソニニルシクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）への水素化：  
連結した二台の円管状反応器（主反応器（ＭＲ）１６０ｍｌと後反応器（ＰＲ）１００ｍｌ）からなる連続運転プラントに、実施例１．１のように製造された触媒Ａを入れる（ＭＲ：５４．３ｇ、ＰＲ：３３．５ｇ）。この主反応器は、トリックル方式で循環しながら運転されており、後反応器は液相方式でストレートパスで運転されている。主反応器中の平均温度を１２２℃とし、後反応器を１２２℃で３６ｂａｒの定圧として、パラチノールＮ（フタル酸ジイソノニル；ＣＡＳ  Ｎｏ．  ２８５５３−１２−０、実施例３で製造）（３６ｇ／ｈ；触媒空間速度＝０．３ｋｇ／（Ｌ・ｈ））を、純水素とともにこの直列反応器中を通過させる。パラチノールＮの変換率は１００％である；ＤＩＮＣＨを基とする選択性は９９．５％である。シス／トランス比率は、９４／６〜９２／８である。
【０１５５】
実施例２．４：触媒Ｃを用いるフタル酸ジイソノニルのジイソニニルシクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）への水素化
一台の円管状反応器Ａ（１６０ｍｌ）からなる連続運転プラントに、実施例１．３で製造した触媒Ｃ（Ａｌ２Ｏ３上０．５％のＲｕ）を入れる（７８．０ｇ）。この反応器はトリックル方式で、循環しながら（液体空間速度１０ｍ／ｈ）運転されている。平均温度を１３２℃とし、４０ｂａｒの定圧で、パラチノールＮ（フタル酸ジイソノニル；ＣＡＳ  Ｎｏ．  ２８５５３−１２−０、実施例３で製造）（３６ｇ／ｈ；触媒空間速度＝０．３ｋｇ／（Ｌ・ｈ））を、純水素とともにこの直列反応器中を通過させる。パラチノールＮの変換率は９４．９％である；ＤＩＮＣＨを基とする選択性は９８．５％である。シス／トランス比率は９６／４〜９０／１０である。
【０１５６】
実施例２．５：ＤＯＴＰ（ジオクチルテレフタレート）環の水素化  
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａ（７．５ｇ）を入れ、１５０ｇのジオクチルテレフタレートと混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で１２０℃の温度で行う。水素化は１２時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。変換率は１００％である。（ＧＣカラム：オプチマ１、長さ：３０ｍ、層厚：１μｍ；温度プログラム：５０℃、１０分、１０℃／分で３００℃へ）。シス体とトランス体の混合物としてのジオクチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートに対する選択性は、９７．７％である。
【０１５７】
実施例２．６：触媒ＣでのＤＯＴＰ（ジオクチルテレフタレート）環の水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．３で製造した触媒Ｃを１０ｇ入れ、１５０ｇのジオクチルテレフタレートと混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で１２０℃の温度で行う。水素化は１２時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。変換率は１００％である。（ＧＣカラム：オプチマ１、長さ：３０ｍ、層厚：１μｍ；温度プログラム：５０℃、１０分、１０℃／分で３００℃へ）。シス体とトランス体の混合物としてのジオクチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートに対する選択性は、９７．２％である。
【０１５８】
実施例２．７：安息香酸の水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａを３ｇを入れ、７２ｇのＴＨＦに溶解した４８ｇの安息香酸（４０重量％）と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で１５０℃の温度で行う（２０時間）。次いでこの反応器の圧力を下げる。安息香酸の変換率は１００％である（ＧＣカラム：ＰＢ−ＦＦＡＰ、長さ：２５ｍ、層厚：０．２５μｍ；温度プログラム：４０℃から、５℃／分で２３０℃へ）。シクロヘキサンカルボン酸への選択率は、９５面積％である。検出される副次的成分は、約５面積％の低い沸点物（シクロヘキサンカルボン酸より沸点が低い成分）である。
【０１５９】
実施例２．８：２−メチルフェノールの２−メチルシクロヘキサノールへの水素化  
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａ（５ｇ）を入れ、１８０ｍｌの２５％オルト−クレゾール（２−メチルフェノール）のＴＨＦ溶液と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で１００℃の温度で行う。水素の吸収がなくなるまで（１０時間）、水素化を継続する。次いでこの反応器の圧力を下げる。オルト−クレゾールの変換率は１００％である。シス／トランス２−メチルシクロヘキサノールへの選択率は９８．６％である。得られる２−メチルシクロヘキサノールのシス／トランス比率は１．５９：１である。
【０１６０】
実施例２．９：ビスフェノールＡの水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａ（３．６ｇ）を入れ、１００ｇの３０％ビスフェノールＡのｎ−ブタノール溶液と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で１８０℃の温度で行う。水素化は２４時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。ビスフェノールＡの変換率は１００％である（ＧＣカラム：ＲＴＸ６５、長さ：３０ｍ、層厚：０．５μｍ；温度プログラム：２８０℃、４０分間、等温）。環水素化ビスフェノールＡへの選択性は８５．７７面積％である。検出可能な副次的成分は、約１４．２３面積％の低沸点物（環水素化ビスフェノールＡより沸点が低い成分）である。
【０１６１】
実施例２．１０：クミンアルデヒドのイソプロピルシクロヘキシルメタノールへの水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａ（３．５ｇ）を入れ、１００ｇのクミンアルデヒドと混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で１６０℃の温度で行う。水素の吸収がなくなるまで（２０時間）、水素化を継続する。次いでこの反応器の圧力を下げる。クミンアルデヒドの変換率は１００％である（ＧＣカラム：ＤＢ−ワックス、長さ：３０ｍ、層厚：０．２５μｍ；温度プログラム：６０℃から、２．５℃／分で２４０℃へ）。イソプロピルシクロヘキシルメタノールへの選択性は８３．２面積％である。検出可能な副次的成分は、約１５面積％の低沸点物（イソプロピルシクロヘキシルメタノールより沸点が低い成分）である。
【０１６２】
実施例２．１１：触媒Ｂを用いるクミンアルデヒドの水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．２で製造した触媒Ｂ（３．５ｇ）を入れ、１００ｇのクミンアルデヒドと混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で１６０℃の温度で行う。水素の吸収がなくなるまで（２０時間）、水素化を継続する。次いでこの反応器の圧力を下げる。クミンアルデヒドの変換率は１００％である（ＧＣカラム：ＤＢ−ワックス、長さ：３０ｍ、層厚：０．２５μｍ；温度プログラム：６０℃から、２．５℃／分で２４０℃へ）。イソプロピルシクロヘキシルメタノールへの選択性は６０．６面積％である。検出可能な副次的成分は、約３０．５面積％の低沸点物（イソプロピルシクロヘキシルメタノールより沸点が低い成分）である。
【０１６３】
実施例２．１２：アニリンのシクロヘキシルアミンへの水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａ（７．５ｇ）を入れ、１５０ｇの１０％アニリンのシクロヘキシルアミン溶液と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で１６０℃の温度で行う。水素化は３時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。アニリンの変換率は＞９９．９％である（ＧＣカラム：ＲＴＸ−３５−アミン、長さ：３０ｍ、層厚：１．５μｍ；温度プログラム：１００℃から、２０℃／分で２８０℃へ、１５分間）。
【０１６４】
実施例２．１３：ＭＤＡのジシアンへの水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａ（１．２ｇ）を入れ、１００ｇの１０％濃度のＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン）のジオキサン溶液と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で２２０℃の温度で行う。水素化は１０時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。ＭＤＡの変換率は９８．４％である（ＧＣカラム：ＲＴＸ３５、長さ：３０ｍ、層厚：０．５ｕｍ；温度プログラム：１００℃から、５℃／分で１６０℃へ、１６０℃から２℃／分で２５０℃へ）。ジシアン（４，４’−メチレン（ジアミノ−シクロヘキサン））への選択性は８８面積％である。
【０１６５】
実施例２．１４：オルト−トルイジンベースのジメチルジシアンへの水素化  
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａ（１．２ｇ）を入れ、１６０ｇの１２％のオルト−トルイジンベース（２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（アニリン））のＴＨＦ溶液と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で２２０℃の温度で行う。水素化は８時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。ｏ−トルイジンベースの変換率は１００％である（ＧＣカラム：ＤＢ−１、長さ：３０ｍ、層厚：１μｍ；温度プログラム：１５０℃から８℃／分で２８０℃へ）。ジメチルジシアン（２，２’−ジメチル−４，４’サメチレンビス（シクロ−ヘキシルアミン））への選択性は８９．１面積％である。
【０１６６】
実施例２．１５：触媒Ｃを用いるオルト−トルイジンベースのジメチルジシアンへの水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．３で製造した触媒Ｃ（０．８ｇ）を入れ、１６０ｇの１２％のオルト−トルイジンベース（２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（アニリン））のＴＨＦ溶液と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で２２０℃の温度で行う。水素化は８時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。ｏ−トルイジンベースの変換率は１００％である（ＧＣカラム：ＤＢ−１、長さ：３０ｍ、層厚：１μｍ；温度プログラム：１５０℃から８℃／分で２８０℃へ）。ジメチルジシアン（２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）への選択性は８６．８面積％である。  
【０１６７】
実施例２．１６：キシリジンベースのテトラジメチルジシアンへの水素化
１．２Ｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａ（５ｇ）を入れ、７００ｇの２５％のキシリジンベース（２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（アニリン））のジオキサン溶液と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で２２０℃の温度で行う。水素化は２時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。キシリジンベースの変換率は１００％である（ＧＣカラム：ＤＢ１、長さ：３０ｍ、層厚：０．２５μｍ；温度プログラム：１５０℃から８℃／分で２８０℃へ）。テトラメチルジシアン（２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））への選択性は８９面積％である。
【０１６８】
実施例２．１７：触媒Ｃを用いるキシリジンベースのテトラジメチルジシアンへの水素化
３．５Ｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．３で製造した触媒Ｃ（１００ｇ）を入れ、２０００ｇの２５％のキシリジンベース（２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（アニリン））のＴＨＦ溶液と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で２３０℃の温度で行う。水素化は２時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。キシリジンベースの変換率は１００％である（ＧＣカラム：ＤＢ１、長さ：３０ｍ、層厚：０．２５μｍ；温度プログラム：１５０℃から８℃／分で２８０℃へ）。テトラメチルジシアン（２，Ｉ２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））の５バッチでの平均選択性は７６面積％である。
【０１６９】
実施例２．１８：ビスフェノールＡの水素化
３００ｍｌの圧力反応器に、まず触媒挿入用バスケット中に入れた実施例１．１で製造した触媒Ａ（３．６ｇ）を入れ、１００ｇの３０％ビスフェノールＡのｎ−ブタノール溶液と混合する。水素化は、純水素を用いて２００ｂａｒの定圧で１８０℃の温度で行う。水素化は１６時間行う。次いでこの反応器の圧力を下げる。ビスフェノールＡの変換率は１００％である（ＧＣカラム：ＲＴＸ６５、長さ：３０ｍ、層厚：０．５μｍ；温度プログラム：２８０℃、４０分間、等温）。環水素化ビスフェノールＡへの選択性は８７．５面積％である。検出可能な副次的成分は、約７．４面積％の低沸点物（環水素化ビスフェノールＡより沸点が低い成分）である。
【０１７０】
［実施例３：パラチノールＮ（ジイソニニルフタレート）の製造]
加工工程１（ブテンの二量化）：  
ブテンの二量化は、二つの反応器（長さ：それぞれ４ｍ、直径：それぞれ８０ｃｍ）からなる断熱反応器中で、中間で冷却しながら３０ｂａｒで連続的に行う。用いる供給材料は、以下の組成からなる抽残液ＩＩである。
ｉ−ブタン：２重量％  
ｎ−ブタン：１０重量％  
ｉ−ブテン：２重量％  
ブテン−１：３２重量％  
ブテン−２−トランス：３７重量％  
ブテン−２−シス：１７重量％  
【０１７１】
用いる触媒は、５０重量％のＮｉＯと１２．５重量％のＴｉＯ２、３３．５重量％のＳｉＯ２、４重量％のＡｌ２Ｏ３とからなる、５×５ｍｍの錠剤状のＤＥ４３３９７１３に記載の材料である。変換は、０．３７５ｋｇの抽残液Ｉｌ／ｌ−触媒・ｈの供給速度で、Ｃ４／抽残液ＩＩの循環速度が３、第一反応器の供給口温度が３８℃、第二反応器の供給口温度が６０℃で行う。抽残液ＩＩ中に存在するブテンの変換率は８３．１％である。所望のオクテンへの選択性は８３．３％である。反応器排出物の分別蒸留で、
未変換の抽残液ＩＩと高沸点物とからオクテン画分を分離する。
【０１７２】
加工工程２（ハイドロホルミル化と続く水素化）：  
７５０ｇの加工工程１で得られたオクテン混合物を、回分的にオートクレーブ中で、０．１３重量％のジコバルトオクタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８を触媒として用いて、７５ｇの水を添加しながら１８５℃で、Ｈ２：ＣＯの混合比率が６０／４０である合成ガス圧下で２８０ｂａｒで５時間反応させる。オートクレーブ中の圧力低下から合成ガスの消費が明らかな場合、合成ガスをさらに注入して補う。オートクレーブの放圧後、空気を導入しながら酸化的に反応排出物から１０重量％の酢酸でコバルト触媒を除き、この有機生成物相を、ラネーニッケルを用いて１２５℃で水素圧が２８０ｂａｒで１０時間水素化させる。反応排出物の分別蒸留で、Ｃ８パラフィンと高沸点物からイソノナノール画分を分離する。
【０１７３】
加工工程３（エステル化）：  
第三の加工工程において、２ｌのオートクレーブ中でＮ２置換しながら（１０ｌ／ｈ）、攪拌器速度が５００ｒｐｍ、反応温度が２３０℃で、８６５．７４ｇの加工工程２で得られたイソノナノール画分（フタル酸無水物として２０％超）を、３７０．３０ｇのフタル酸無水物と触媒としての０．４２ｇのイソプロピルブチルチタネートに反応させる。生成する反応水は、Ｎ２流で連続的に反応混合物から除く。反応時間は１８０分である。次いで、過剰のイソノナノールを５０ｍｂａｒでの減圧蒸留で除く。１０００ｇの粗製フタル酸ジイソノニルを、８０℃で１０分間かけて１５０ｍｌの０．５％水酸化ナトリウム溶液で中和する。これにより、上の有機相と下の水相（加水分解した触媒を含む排水）とからなる二相混合物が得られる。水相を除き、有機相を二回２００ｍｌのＨ２Ｏで洗う。さらに精製するため、この中和水洗後のフタル酸ジイソノニルを、１８０℃で５０ｍｂａｒの減圧下で２時間スチームでストリップする。この精製したフタル酸ジイソノニルを次いで、１５０℃／５０ｍｂａｒで３０分間、Ｎ２流（２ｌ／ｈ）を用いて乾燥させ、次いで活性炭と共に５分間攪拌し、スプラ・セオリット５濾過助剤を用いて吸引式フィルターから濾過する（温度８０℃）。このようにして得られたフタル酸ジイソノニルの密度は０．９７３ｇ／ｃｍ３であり、粘度が７３．０ｍＰａ・ｓ、屈折率ｎＤ２０が１．４８５３、酸価が０．０３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分率が０．０３％、ＧＣ純度が９９．８３％である。
【国際調査報告】
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