(57)【要約】  本発明は、新規の第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物、特にオリゴマー及びポリマーの形にあり、部分的に加水分解されるか完全に加水分解して存在することができ、特に水溶性であるもの、前記化合物を含有する水性組成物及びその製造方法、に関する。この組成物は、極めて少ないＶＯＣ含有量を有する。さらに、その使用、好ましくはインクジェット写真用紙の製造のためのその使用が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物であって、前記化合物は第四級アミノアルコール官能性シラノール並びに第四級アミノアルコール官能性シロキサノールオリゴマーであって鎖状、環状及び／又は架橋した構造を形成するＳｉ−Ｏ−架橋した構造要素を有するものを含み、かつ、式ＩＩ、ＩＶのシラン少なくとも１又は式ＩＩ及び／又はＩＶのシランから出発した加水分解生成物、縮合生成物又は共縮合生成物少なくとも１、水及び式ＩＩＩのアミノアルコール少なくとも１の反応から入手され、そして、任意に、この場合に形成される加水分解アルコールが少なくとも部分的にこの系から取り除かれ、
−その際、前述の第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物の構造の少なくとも１は理想化した形において一般式Ｉ
【化１】
2013535431.tif 000030
に相応し、
式Ｉ中、Ｃ+は、独立して式Ｖ
【化２】
2013535431.tif 000031
の基に等しく、
式Ｉ中、Ｒ1は、相互に独立して実質的に水素又は鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、Ｒ2は同じか又は異なり、そして、Ｒ2は、鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの又はアリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、
式Ｖ中、Ｒ3は、同じか又は異なり、そして、Ｒ3は、鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基であって１〜１８個のＣ原子を有するものであり、Ｒ4は、同じか又は異なり、そして、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１６原子を含む基であり、
式Ｉ及びＶ中、独立してｎは０又は１であり、ｍは１〜１６の整数であり、ｚは１又は２又は３であり、そしてＨａｌは塩素又は臭素であり、そしてｘは０又は１であり、ｙは０又は１であり、そして（ｘ＋ｙ）は０又は１であり、そしてａは１より大きいか１に等しく、
その際、式ＩＩのシランはハロゲンアルキルシランであり、
【化３】
2013535431.tif 000032
そして、式ＩＶのシランは、第四級アミノアルコール官能性シラン
【化４】
2013535431.tif 000033
に相応し、
そして、式ＩＩＩのアミノアルコールは
【化５】
2013535431.tif 000034
に相応し、
その際、式ＩＩ、ＩＩＩ並びにＩＶ中、独立して基Ｒ1は同じか又は異なり、そして、Ｒ1は水素、鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、基Ｒ2は同じか又は異なり、そして、Ｒ2は鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、又は、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｈａｌ並びにｎ、ｍ及びｚは相互に独立して上で定義した通りであり、そして、ｘは０、１又は２であり、ｙは０、１又は２であり、そして（ｘ＋ｙ）は０、１又は２である、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物。
【請求項２】
第四級アミノアルコール官能性シロキサノールオリゴマーを含む、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物を含む組成物の製造方法であって、
−成分Ａとして、
（ｉ）一般式ＩＩ
【化６】
2013535431.tif 000035
［式中、基Ｒ1は、同じか又は異なり、そして、Ｒ1は水素、鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、
基Ｒ2は、同じか又は異なり、そして、Ｒ2は鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、又は、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、
基Ｒ3は、同じか又は異なり、そして、Ｒ3は鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基であって１〜１８個のＣ原子を有するものであり、
ｎは０又は１であり、Ｈａｌは塩素又は臭素であり、
ｘは０、１又は２であり、ｙは０、１又は２であり、そして（ｘ＋ｙ）は０、１又は２である］のハロゲンアルキル官能性アルコキシシラン少なくとも１、
又は
（ｉｉ）前述の一般式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも１の加水分解生成物又は縮合生成物、
又は
（ｉｉｉ）前述の一般式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも１と、前述の一般式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも１の加水分解生成物及び／又は縮合生成物からの混合物を、
−成分Ｂとしての一般式ＩＩＩ
【化７】
2013535431.tif 000036
［式中、Ｒ4は同じか又は異なり、そして、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１６原子を含む基であり、ｍは１〜１６の整数であり、そしてｚは１又は２又は３である］のアミノアルコールと反応させ、
−本方法を、定義された量の水の存在下で少なくとも１の工程において実施し、そして、
−任意に、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除くことによる製造方法。
【請求項３】
成分Ａと成分Ｂの反応を定義された量の水の存在下で実施するか、又は成分Ａを成分Ｂと反応させ、引き続き定義された量の水の存在下で加水分解することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
成分ＢとしてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミン又は前述の化合物の少なくとも２を含む混合物を使用することを特徴とする請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
成分Ａの存在するケイ素原子１モルにつき０．５〜５００モルの水、特に使用される成分Ａのケイ素原子１モルにつき０．５〜２５モルの水、好ましくは５〜２５モルの水、特に好ましくはケイ素原子１モルにつき１０〜２５モルの水、特にケイ素原子１モルにつき１２〜２５モルの水の量で、水を使用することを特徴とする請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水を連続的に又は不連続的に、場合によって成分Ｂと混合した成分Ａへと、又は、式ＩＶ
【化８】
2013535431.tif 000037
の形成された第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物へと計量供給し、好ましくは水を不連続的に撹拌下で添加し、特に好ましくはバッチ式に、１〜１５個のバッチにおいて、特に２〜１２個のバッチにおいて実施し、その際、式ＩＶ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｍは、請求項２に応じて上で定義した意味合いを有することを特徴とする請求項２から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
バッチ式に、そのつど定義された量の水として、ケイ素原子１モルにつき０．５〜４．０モルの水、好ましくはケイ素原子１モルにつき１．０〜２．０モルの水を添加することを特徴とする請求項２から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応を溶媒、特にアルコールの存在下で実施し、好ましくは式ＩＩの化合物の加水分解の際に発生するアルコールの存在下、特に好ましくはエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールの存在下で実施することを特徴とする請求項２から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応を１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力で、好ましくは周囲圧（常圧）及び温度２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃、とりわけ８０〜９５℃で実施することを特徴とする請求項２から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
揮発性溶媒及び場合によって揮発性溶媒へと加水分解可能な基、特に加水分解アルコールを、全組成物中１２質量％未満〜０質量％の含有量まで除去し、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、特にとりわけ好ましくは２質量％〜０．０００１質量％、とりわけ１〜≦０．５質量％、好ましくは０．５〜≦０．１質量％まで除去し、その際、揮発性溶媒の除去は反応の間に及び／又はその後に、蒸留によって、特に０．１〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは８０〜３００ｍｂａｒの範囲内、特に好ましくは８０〜１８０ｍｂａｒの範囲内の減圧下で行うことができることを特徴とする請求項２から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
成分Ａとして、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン又は３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン又は前述のアルコキシシランの加水分解生成物又は縮合生成物の系列からの少なくとも１のケイ素化合物を使用することを特徴とする請求項２から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
成分Ａ及びＢを成分Ａのハロゲンアルキル基及び成分Ｂの第三級窒素に関して、２：１〜１：１００、特に２：１〜１：１０、特に好ましくは約１：１〜約１：１．５のモル比で使用することを特徴とする請求項２から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ａ）−成分Ａを溶媒と一緒に装入し、定義された量の水を添加する、
−成分Ｂを添加する、
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する、
又は
ｂ）−成分Ａを装入し、溶媒を添加する、
−定義された量の水を添加する、
−成分Ｂを添加する、
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する、
又は
ｃ）−成分Ａを装入し、溶媒を添加する、
−定義された量の水を添加する、
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除く、
−その後、成分Ｂを添加する、
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除く、
−定義された量の水を添加する、そして、
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する、
又は
ｄ）−成分Ａを成分Ｂと高められた温度で反応させる、
−更なる成分Ｂを定義された量で添加する、そして
−その後、定義された量の水を添加する、
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する、
又は
ｅ）−成分Ａを装入し、溶媒を添加する、
−定義された量の水を添加する、そして、
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除く、
−その後、成分Ｂを添加する、そして
−高められた温度で定義された量の水を添加する、そして
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、任意に、水を定義された量で添加する、又は
ｆ）成分Ａを溶媒と一緒に装入し、定義された量の水を添加する、
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除く、
−成分Ｂを添加する、そして
−形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する、
ことを特徴とする請求項２から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
組成物を水の添加によって、１５００ｍＰａ ｓ未満の粘度に調節し、好ましくは１〜３００ｍＰａ ｓ、好ましくは１〜１００ｍＰａ ｓ、特に好ましくは５〜２０ｍＰａ ｓの範囲内の粘度に調節することを特徴とする請求項２から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１中の式ＩＶの定義に応じた、式ＩＶの第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物
【化９】
2013535431.tif 000038
。
【請求項１６】
請求項２に定義の式ＩＩのハロゲンアルキル官能性シランを、請求項２に定義の式ＩＩＩのアミノアルコールと、請求項１に定義の式ＩＶの化合物へと反応させることによる、
式ＩＶ
【化１０】
2013535431.tif 000039
の第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１７】
請求項２〜１４又は請求項１６のいずれか１項記載の方法に応じて入手される、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物、特にシロキサノールオリゴマー及び式ＩＶの化合物、及び、水を含む組成物。
【請求項１８】
組成物中の固形物含有量が、０．１〜９９．９質量％、好ましくは０．５〜９０質量％、特に５〜７０質量％、好ましくは７〜６０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％であり、その際、組成物中の全成分が合計して１００質量％であることを特徴とする請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
１〜１００ｍＰａ ｓ、特に好ましくは５〜２０ｍＰａ ｓの粘度及び場合によって５．０〜１１．０、好ましくは６．０〜９．０の範囲のｐＨ値で、全窒素含有量が０．１〜１５質量％、特に１．０〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の組成物。
【請求項２０】
組成物が、顔料、充填剤、結合剤、架橋剤、蛍光増白剤、塗料助剤又は他の助剤の系列からの少なくとも１の更なる成分を含むことを特徴とする請求項１７から１９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２１】
処方物、基材、物品、有機又は無機の材料、複合材料、紙塗工剤、インクジェット適用物の改質、処理及び／又は製造のための、好ましくはインクジェット写真用紙の製造のための；紙コーティング剤、紙、テキスタイル、充填剤、殺生物作用、殺菌作用及び／又は殺ウィルス作用のある処方物、殺生物作用、殺菌作用及び／又は殺ウィルス作用のあるコーティングの改質、処理及び／又は製造のための、繊維材料、糸及び／又はテキスタイルの仕上げ処理のための、テキスタイル含浸のための、表面、特に平面状の、繊維状の、織られた、粒状の及び／又は粉末状の材料の帯電防止仕上げ処理のための、無機の又は極性の有機の表面、例えば充填剤、顔料、ガラス、鉱物及びセラミックの表面、極性のプラスチック及び天然物質、例えばポリエステル、ポリアミド、羊毛、絹、セルロース、リグノセルロース、木材、タンパク質、糖、多糖及び類似物（これらは、粒状の形又は繊維形で、ｃｍ、ｍｍ、マイクロ化したか又はナノメーター範囲においても存在してよい）のカチオン性改質のための、請求項１から２０のいずれか１項記載の組成物又は第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物、特にオリゴマー及びポリマーの形にあり、部分的に加水分解されるか完全に加水分解して存在することができ、特に水溶性であるもの、前記化合物を含有する水性組成物及びその製造方法、に関する。この組成物は、極めて少ないＶＯＣ含分だけを有する。さらに、その使用を記載し、特に、以下のものに限定されないが、無機の又は極性の有機の表面、例えば充填剤、顔料、ガラス、鉱物及びセラミックの表面、極性のプラスチック及び天然物質、例えばポリエステル、ポリアミド、羊毛、絹、セルロース、リグノセルロース、木材、タンパク質、糖、多糖及び類似物（これらは、粒状の形又は繊維形で、ｃｍ、ｍｍ、マイクロ化したか又はナノメーター範囲においても存在してよい）のカチオン性改質のための、紙塗工剤における、インクジェットコーティングのカチオン化のための、好ましくはインクジェット写真用紙の製造の際の、繊維材料及び／又はテキスタイルの仕上げ処理のための、基材の、例えばテキスタイル繊維、糸、紙、シート又は相応してコーティングされた基材の着色性の改善のための、微生物の成長又は静電荷電の阻害又は阻止のための使用を、いくつかの特に好ましい適用可能性を言及するためだけに、記載する。
【０００２】
一般に、第四級窒素官能性を有する、即ち、有機官能化窒素を含むカチオン性基を有する有機官能性アルコキシシランは、長い間知られている。第四級窒素は、ｐＨ値とは無関係にカチオン官能性を提供する。これまでには、その製造は手間のかかる方法を介してのみ、例えばオートクレーブ中の高められた圧力下でのみ可能であった。このアルコキシシランの更なる欠点は、既知の水ベースの使用溶液を適用する際の環境中への加水分解アルコールの放出である。
【０００３】
カチオン性オルガノシランの製造及び水相中のその部分的な使用は、以下の刊行物に報告されている。ＤＥ  ８８１６５４は、水不含条件下のオートクレーブ中の第四級シランの製造を開示する。
【０００４】
ＮＬ  ６５１７１６３は、第四級メチルアリールシランの製造のための更なる方法を開示する。ＤＥ  １２６２２７２は、相応するシリコーンの製造を開示する。ＤＥ  ２２２１３４９、ＤＥ  ２６４８２４０、ＵＳ  ４０３５４１１、ＵＳ  ４００５１１８及びＵＳ  ４００５１１９も、第四級シランの製造のための方法を開示する。
【０００５】
ＷＯ  ２００８／００４２４３は、第四級アミノ官能性を有する水溶性シランを開示する。この水溶性は、グリコールでのエステル化によって達成され、これは、加水分解、即ち、水中へのシランの「溶解」の際に放出され、そうして、普通は有機溶媒と考慮される付加的な有機成分でのこの水溶液の顕著な負荷を引き起こす。
【０００６】
ＤＥ  ２２２２９９７、  ＤＥ  ２２２９５８０及びＤＥ  ２４０８１９２は、微生物の成長の阻害のための、第四級アミノ官能性アルコキシシランの使用を記載する。ＧＢ  ８８２０６７は、相応するシランの使用による、着色が困難な材料、例えばテフロン又は皮革の改善された着色性を開示する。第四級官能化オルガノシランの製造をそのつど非プロトン性有機溶媒において又は湿分排除下で及び高められた圧力下で行う。この方法で製造されるシラン又はその水性処方物は多量の溶媒を含む。このことは多くの適用において顕著な欠点、例えば低い引火点（爆発保護（ex-Schutz）を必要とする）、又は環境汚染の原因を高いＶＯＣ負荷を通じて引き起こす。
【０００７】
ＷＯ  ２００８／０７６８３９では、市販の第四級シラン（ＡＥＭ  ５７７２、  Ａｅｇｉｓ  Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ａｇｅｎｔ、作用物質：３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチル−オクタデシルアンモニウム塩化物、１２％メタノールを含有）が使用される。ＵＳ  ４８４５２５６は、クロロアルキル官能性アルコキシシラン及び第三級アミンの反応のための第四級シラン  アルカリ土類金属ヨウ化物−触媒の製造方法を開示する。この記載の方法は、常圧で１００℃の温度で進行するものの、２つの観点から欠点が存在する。１つは、環境にとって問題のあるアルカリ土類金属ヨウ化物が顕著な量で使用されること、もう１つは、使用水溶液が顕著な量のＶＯＣ、例えば加水分解メタノール及びグリコール（この方法において使用され、使用溶液中に残存する）を含むことである。実施例１に記載の生成物は、使用水溶液中において５０％より多くのＶＯＣを生じる（プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた第四級メトキシシラン［３−（トリメトキシシリル）プロピル−デシル−ジメチル−アンモニウム塩化物］の使用される溶液に対して）。
【０００８】
以下刊行物は、カチオン性アミノ官能性シランの、インクジェット紙適用のカチオン化のための適用を開示する。
【０００９】
ＷＯ  ２００５／００９７４５  Ａ２は、アミノ官能性シランを有するカチオン性酸化アルミニウム粒子を開示する。ＵＳ  ２００３０１７５４５１は、インクジェット適用の際のパフォーマンスの改善のためのシランを用いたシリカコーティングに関する。ＵＳ  ２００５０１７０１０９は、アミノアルコキシシランでのシリカの処理及びインクジェット紙のためのその適用を開示し、そして、ＤＥ  １０２００７０１２５７８  Ａ１は、第一級、第二級又は第三級アミノシランの使用下でのカチオン性シリカ分散液の製造及びコーティングのためのその使用を開示する。ＷＯ  ２００５／００９７４５  Ａ２、ＵＳ  ２００５／１７０１０９  Ａ１並びにＵＳ  ２００３／１７５４５１は、一般に、第四級アミノ官能性アルコキシシラン、例えばトリメトキシシランプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩化物又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム塩化物置換シランを使用する可能性を言及する。具体的な実施例は開示されない。
【００１０】
ＤＥ  １０２００７０４０８０２  Ａ１には、ＶＯＣの乏しい、プロトン化したアミノ官能性のシラノール基含有シロキサンシステム（ヒドロシル）の、紙塗工剤のカチオン化の際の成功した使用が記載されている。この系のアミノ官能性のプロトン化は、ｐＨ値に極めて依存する。したがって、この適用のパフォーマンスは更に改善に値する。紙塗工剤の加工性にとってはその粘度及び固形物含有量が決定的である。粘度が高いほど、この加工は手間がかかり、その際、同時に、容量の理由からこの系の高い固形物含有量の達成が努力される。
【００１１】
ＤＥ  １０２００９００２４７７．８又はＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６２６からは、シロキサン系の製造のための、クロロプロピルトリエトキシシラン及びテトラメチルエチレンジアミンの反応を把握することができる。
【００１２】
したがって、さらに、低粘度の調節を、同時に分散液、例えばシリカ分散液の、特に紙塗工剤の高い固形物含有量で可能にする、ＶＯＣ低下した第四級アミノ官能性有機ケイ素化合物に関する要求が存在する。好ましくは、有機ケイ素化合物のその水溶性及びＶＯＣ含有量は、既知の系に対して改善され、並びに、低い粗大含分を有するシリカ分散液を入手可能にすることが望ましい。
【００１３】
本発明の課題は、ＶＯＣ低下した第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物又はこれを含有する組成物及びそのＶＯＣ含有中間生成物並びにその製造のための経済的な方法であって、好ましくは、所望の粘度及び固形物含有量の経済的な調節をプロセスにおいて可能にするものを提供することであった。
【００１４】
特許請求の範囲中の記載に相応して本発明によって、前記課題は解決される。特に、前記課題は本発明の第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物によって、また独立請求項の特徴に相応する前記有機ケイ素化合物を含有する組成物によって、並びに、独立請求項の本発明の製造方法によっても解決される。好ましい実施態様は、下位請求項に並びに発明の詳細な説明に説明されている。
【００１５】
意外なことに、前記課題は、ハロゲンアルキル官能性アルコキシシランと第三級アミノアルコールを定義された量の水の存在下又は添加下で、又はまずは水不含で、そして引き続き定義された量の水と反応させ、そして、この形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に取り除き、好ましくはこの加水分解アルコールを実質的に取り除くことによって、解決されることができた。発生する四級化反応及び少なくとも部分的な加水分解及び場合によって部分的な縮合は、好ましくは、温度コントロール下で実施され、即ち、要求に応じて加熱又は冷却され、また反応混合物は好適に撹拌もされる。この場合に、当初三級置換した、アミノアルコールの窒素原子から、第四級窒素原子（又は四級窒素原子）が、特に本発明に応じて得られるオリゴマー又はポリマーの第四級アミノ官能性有機ケイ素化合物の形成下で得られ、前記化合物は以下でより詳細に説明される。特に意外かつ好ましいことに、触媒は四級化反応のために、加水分解及び／又は縮合のために使用される必要がない。加えて、存在する系の粘度に関しては、方法条件下でシラノール基とアミノアルコール基とのエステルが形成されないことは、意外かつ好ましかった。
【００１６】
本発明は、好ましくは、新規の、ＶＯＣ（volatile organic Compound）低下した、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物であって、好ましくは常圧で高収率で提供できるものの提供を可能にする。本発明の有機ケイ素化合物は、鎖状、分枝状及び／又は環状の構造又はＭ構造、Ｄ構造、Ｔ構造を有する構造領域を有することができる。本発明の第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物並びに少なくとも１の本発明の第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物を含む相応する水性組成物は、好ましく適用されることができ、紙塗工剤の製造のための可能な限りＶＯＣの乏しい、低粘度のシリカ分散液の提供の場合、そして特に、比較的少ない粗大含分を有するこのような分散液から出発する場合に、特に好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の反応で、前述の反応、例えば四級化、加水分解、そして好ましくは縮合が、実際に同時に一の反応混合物において、１００℃未満の比較的低い反応温度で実施でき、そしてこれによって特に好ましく実施できることは意外である。本発明の方法の更なる特に好ましい利点は、この反応がこの比較的低温で常圧で進行できることである。したがって、好ましくは、高価なかつ手間がかかって操作されるべきオートクレーブの使用は、本発明の方法では断念されることができ、というのも、アミンの沸点が反応温度を越える場合には、使用される第三級アミノアルコール及びその沸点に依存して、この反応が好ましくは常圧で実施されるためである。好ましくは、使用される第三級アミノアルコールの沸点は、特に式ＩＩＩのアミノアルコールの沸点は、以下説明する通り、８５℃の上方にあり、特に好ましくは１００℃超であり、とりわけ１２０℃超である。
【００１８】
そして、特に意外なことに、式ＩＩの使用されるハロゲンアルキル官能性シランのハロゲンアルキル基での四級化反応も、反応混合物中に存在する化合物ＩＩ及び／又はＩＶ又はその加水分解生成物の加水分解並びに縮合又は共縮合も、同時に、すなわち、ワンポット反応の意味合いにおいてだけでなく、さらに遙かに選択的にも進行する。
【００１９】
本発明の主題は、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物であって、前記化合物は第四級アミノアルコール官能性シラノール並びに第四級アミノアルコール官能性シロキサノールオリゴマーであってＳｉ−Ｏ−架橋した構造要素を有するもの（以下単に略して、シラノール並びにシロキサノールオリゴマーとも言う）（前記構造要素は、鎖状、環状及び／又は架橋した構造を形成する）を含み、かつ、式ＩＩ、ＩＶのシラン少なくとも１又は式ＩＩ及び／又はＩＶのシランから出発した加水分解生成物、縮合生成物又は共縮合生成物の少なくとも１、水及び式ＩＩＩのアミノアルコール少なくとも１の反応から入手され、そして、任意に、この場合に形成される加水分解アルコールが少なくとも部分的にこの系から取り除かれ、
−その際、前述の第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物の構造の少なくとも１は理想化した形において一般式Ｉ
【化１】
2013535431.tif 000002
に相応し、
式Ｉ中、Ｃ+は、独立して式Ｖ
【化２】
2013535431.tif 000003
の基に等しく、
−式Ｉ中、Ｒ1は、相互に独立して水素又は鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、特に好ましくはＲ1は実質的に水素及び場合によって相応するアルキル基、Ｒ2は同じか又は異なり、そして、Ｒ2は、鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの又はアリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、
−式Ｖ中、Ｒ3は、同じか又は異なり、そして、Ｒ3は、鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基であって１〜１８個のＣ原子を有するものであり、Ｒ4は、同じか又は異なり、そして、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１６原子を含む基であり、特にＲ4は炭化水素基、好ましくは１〜１６個のＣ原子を有する、特に好ましくは１〜７個のＣ原子を有するアルキル基であり、
−式Ｉ及びＶ中、独立してｎは０又は１であり、ｍは１〜１６の整数であり、ｚは１又は２又は３であり、そしてＨａｌは塩素又は臭素であり、そしてｘは０又は１であり、ｙは０又は１であり、そして（ｘ＋ｙ）は０又は１であり、そしてａは１より大きいか１に等しく、特に２より大きいか２に等しく、とりわけ４より大きいか４に等しく、
−その際、式ＩＩ
【化３】
2013535431.tif 000004
のシランはハロゲンアルキルシランであり、
そして、式ＩＶのシランは第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物
【化４】
2013535431.tif 000005
であり、
そして、アミノアルコールは式ＩＩＩ
【化５】
2013535431.tif 000006
に相応し、
−その際、式ＩＩ、ＩＩＩ及び／又はＩＶ中、独立して基Ｒ1は同じか又は異なり、そして、Ｒ1は水素、鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、基Ｒ2は同じか又は異なり、そして、Ｒ2は鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、又は、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｈａｌ並びにｎ、ｍ及びｚは相互に独立して上で定義した通りであり、そして、ｘは０、１又は２であり、ｙは０、１又は２であり、そして（ｘ＋ｙ）は０、１又は２である第四級アミノアルコール官能性の有機ケイ素化合物である。
【００２０】
好ましいシロキサノールオリゴマー、特に理想化した形においてのみ示された一般式Ｉのシロキサノールオリゴマーは、そのつど１０％超（29Ｓｉ−ＮＭＲ）のＤ構造及びＴ構造の高い含分を有する。好ましくは、これは３０〜６０％のＤ構造及び３０〜６０％のＴ構造を有することができ、特にそのつど約４０〜５５％、特に好ましくはそのつど約４０〜５０％であり、その際、僅かにだけ存在するＭ構造及びシランとの合計は１００％が達成される。（Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造の定義に関しては、Walter Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 1968, Verlag Chemie GmbH, Weinheim、第１章を参照のこと）。
【００２１】
この場合に、ｍは好ましくは１、２、３、４、５、６又は７であり、Ｒ4は１、２、３、４、５、６又は７個のＣ原子を含む基であり、特に好ましくはｍ＝１、２又は３であり、本発明によればｍ＝２である；そしてＲ4は鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜１６個のＣ原子を有するもの、特にアルキル基であって１〜７個のＣ原子を有するもの、好ましくはアルキル基であって１〜６個のＣ原子を有するもの、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するものであって、これらはさらに置換されていてよく、その際、場合によって２つの基Ｒ4はその側で相互に連結されており、そして、第三級アミンの窒素と環を形成する。
【００２２】
本発明によれば、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物が、例えば式Ｉ（特に好ましくは、Ｒ1は実質的に水素に相応する）の、シロキサノールオリゴマーとして存在し、水溶性であり、好ましくは式ＩＶの化合物も水溶性である。
【００２３】
本発明によれば、式ＩＩＩのアミノアルコールとして好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は前述の化合物の少なくとも２を使用する。
【００２４】
式ＩＩの又は成分Ａに応じた化合物及び成分Ｂに応じた式ＩＩＩの第三級アミノアルコールが、式Ｉ及び／又はＩＶの第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物の少なくとも１になる純粋な四級化反応は、以下で模式的に示され、その際、式ＩＩ及びＩＩＩは上で定義されている通りである：
【化６】
2013535431.tif 000007
【００２５】
さらに、反応の間に、式ＩＩの化合物及び／又は発生する四級化生成物（ＩＶ）の加水分解並びに縮合によっていわゆるオリゴマーの及び／又はポリマーの第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物（シラノール又は実質的にシロキサンオリゴマーを含む）が形成されることができ、これは以下詳説される。この場合に、但し、存在するシラノール又はシロキサノールオリゴマーは、Ｓｉ結合したアルコキシ基を含むことができ、これに関しては式Ｉも参照のこと。
【００２６】
そして、化学的理解によれば、本発明の反応条件下では、式ＩＩ及びＩＩＩの化合物の反応が四級化及び少なくとも部分的な加水分解下で進行することが想定され、このことは以下に模式的に３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでもって詳説され、この場合に、この模式に限定されるものでない。
【化７】
2013535431.tif 000008
【００２７】
加水分解度に応じて、ヒドロキシル基の代わりに、アルコキシ基がなお存在してもよい。この場合に、ｘは２〜∞の数であってよい。
【００２８】
本発明の主題は、
−成分Ａとして、
（ｉ）一般式ＩＩ
【化８】
2013535431.tif 000009
［式中、基Ｒ1は同じか又は異なり、そして、Ｒ1は水素、鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、基Ｒ2は同じか又は異なり、そして、Ｒ2は鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜８個のＣ原子を有するもの、又は、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、基Ｒ3は同じか又は異なり、かつ、Ｒ3は鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基であって１〜１８個のＣ原子を有するものであり、ｎは０又は１であり、Ｈａｌは塩素又は臭素であり、そして、ｘは０、１又は２、ｙは０、１又は２であり、そして（ｘ＋ｙ）は０、１又は２である］のハロゲンアルキル官能性アルコキシシラン少なくとも１、
又は
（ｉｉ）前述の一般式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも１の加水分解生成物又は縮合生成物、式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも２の加水分解物及び／又はホモ縮合物又は混合物、
又は
（ｉｉｉ）前述の一般式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも１と、前述の一般式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも１の加水分解生成物及び／又は縮合生成物からの混合物を、
−成分Ｂとしての一般式ＩＩＩ
【化９】
2013535431.tif 000010
［式中、Ｒ4は同じか又は異なり、そして、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１６原子を含む基であり、ｍは１〜１６の整数であり、特に炭化水素基又はアルキル基であって前記で定義したものであり、そしてｚは１又は２又は３であり、好ましくはｍ＝１〜７であり、Ｒ4はＣ１〜Ｃ７原子を含む基であり、特に好ましくはｍ＝１、２又は３であり、本発明によればｍ＝２であり、そしてＲ4は鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であって１〜１６個のＣ原子を有するもの、特にアルキル基であって１〜７個のＣ原子を有するもの、好ましくはアルキル基であって１〜６個のＣ原子を有するもの、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するものであり、これは更に置換されていてよく、
その際、場合によって、２つの基Ｒ4はその側で互いに連結されており、かつ、第三級アミンの窒素と共に環を形成する］の第三級アミノアルコールと反応させ、
特に好ましくはアミノアルコールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミン又は前述の化合物の少なくとも２を含む混合物であり、
−本方法を、定義された量の水の存在下で、及び／又は特に定義された量の水の添加下で、少なくとも１の工程において実施し、そして、
−任意に、この形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的にこの系から取り除き、好ましくはこの形成された加水分解アルコールを場合によって添加した溶媒としても実質的に完全に取り除くことによる、
第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物を含有する組成物であって第四級アミノアルコール官能性シラノール並びにシロキサノールオリゴマーを含有するものの製造方法でもあり、またこの方法に応じて入手される組成物、好ましくは第四級アミノアルコール官能性シロキサノールオリゴマーを含む組成物でもある。
【００２９】
好ましい方法変法によれば、成分Ａと成分Ｂとの反応を定義された量の水の存在下で実施し、又は、成分Ａを成分Ｂと反応させ、引き続き定義された量の水の存在下で加水分解させ、好ましくは成分Ａは、特に式ＩＩ（Ｒ1は１〜４個のＣ原子を有するアルキル、アシルであり、Ｒ3は鎖状のアルキレン基であって１、２、３、４、５、６、７個のＣ原子、好ましくは２個のＣ原子を有するものである）である。
【００３０】
本発明によれば、成分Ａとして、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン又は３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン又は前述のアルコキシシランの加水分解生成物又は縮合生成物から選択した少なくとも１のケイ素化合物を使用する。
【００３１】
本発明の方法においては、特に好ましくは、式ＩＩのハロゲンアルキル官能性シランは、次の群：クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン及びクロロプロピルメチルジエトキシシラン及び／又はその加水分解生成物又は縮合生成物から選択されたものが使用される。
【００３２】
好ましい方法において、式ＩＩ又は式ＩＶ中Ｒ3は、鎖状、分枝状及び／又は環状のアルキレンであって１〜１８個のＣ原子を有するもの、特にメチレン（−ＣＨ2−）、エチレン［−（ＣＨ2）2−］、プロピレン［−（ＣＨ2）3−］、ブチレン［−（ＣＨ2）4）−又は（ＣＨ2）ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）−］であり、ｎは０であり、Ｈａｌは塩素である。特に好ましくは、原子団−［（Ｒ3）nＣＨ2Ｈａｌ］は、クロロメチレン基、クロロエチレン基、３−クロロプロピレン基、２−クロロプロピレン基、２−クロロイソプロピレン基、クロロブチレン基、クロロイソブチレン基、クロロペンチル基、クロロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、クロロヘプチル基、クロロオクチル基、クロロ−ｎ−オクチル基、クロロシクロオクチル基である。
【００３３】
本発明の方法で使用可能な更なる、式ＩＩのハロゲンアルキルシランは、特に、３−クロロ−プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルメチルジメトキシシラン、クロロエチルメチルジエトキシシラン、クロロエチルジメチルメトキシシラン、クロロエチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、２−クロロイソプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、３−クロロイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、３−ブロモイソプロピルジエチルシクロヘキソキシシラン、３−クロロプロピルシクロペンチルジエンエトキシシラン、３−ブロモイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルビス（エトキシエトキシ）メチルシラン、４−ブロモ−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、４−クロロ−ｎ−ブチルジエトキシシクロペンチルシラン、５−クロロ−ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
５−ブロモ−ｎ−ペンチルトリ−エトキシシラン、４−ブロモ−３−メチルブチルジメトキシフェニルシラン、５−ブロモ−ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、５−クロロ−ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、６−クロロ−ｎ−ヘキシルエトキシジメチルシラン、６−ブロモ−ｎ−ヘキシルプロピルジプロポキシシラン、６−クロロ−ｎ−ヘキシルジエトキシエチルシラン、７−クロロ−ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、７−クロロヘプチルジメトキシシクロヘプチルシラン、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル−ジエトキシシクロオクチルシラン、８−クロロ−ｎ−オキシチルトリエトキシシラン、８−ブロモ−ｎ−オクチルジメチルシクロヘキソキシシラン、３−クロロプロピルジエトキシフェニルシラン、３−クロロプロピルメトキシエトキシベンジルシラン、３−ブロモプロピルジメトキシベンジルシラン及び／又はその加水分解生成物及び／又はホモ縮合生成物及び／又は共縮合生成物又は適切には１，４−クロロフェニルトリメトキシシラン、１，４−クロロベンジルトリエトキシシラン及びクロロメチル−ｐ−メチルフェニル−トリメトキシシラン及び／又はその加水分解生成物及び／又はホモ縮合生成物及び／又は共縮合生成物の群から選択されたものが使用される。特に好ましくは、クロロアルキル置換した純粋なアルコキシシランが本発明の方法において使用される。
【００３４】
特に好ましくは、成分Ａ及びＢを成分Ａのハロゲンアルキル基及び成分Ｂの第三級窒素に関して、２：１〜１：１００、特に２：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：５、特に好ましくは約１：１〜約１：１．５．１：１のモル比で使用し、その際、場合によってまず１：１の比に調節し、その後なおバッチごとに、存在する成分Ａに関して約０．２の成分Ｂを１〜４つのバッチにおいて添加する。
【００３５】
水を、成分Ａの存在するケイ素原子１モルにつき０．５〜５００モルの水の量で使用し、好ましくは少なくとも１の加水分解工程において式ＩＩのシランの加水分解可能なアルコキシ基１モルにつき０．５モルの水を使用し、その際、全体として好ましくは特に、使用される成分Ａに関するケイ素原子１モルにつき０．５〜２５モルの水、好ましくは５〜２５モルの水、特に好ましくはケイ素原子１モルにつき１０〜２５モルの水、特にケイ素原子１モルにつき１２〜２５モルの水の量で使用する方法実施が特に好ましいことが判明した。
【００３６】
この場合にさらには、水を、特に定義された量において、連続的に又は不連続的にバッチ式で、場合によって成分Ｂと混合した成分Ａへと、又は、式ＩＶ
【化１０】
2013535431.tif 000011
の形成された第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物へと計量供給し、好ましくは水を不連続的に撹拌下で添加し、特に好ましくはバッチ式に、好ましくは１〜１５個のバッチにおいて、特に２〜１２個のバッチにおいて実施し、その際、式ＩＶ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｍは、上で定義した、特に請求項２に記載の意味合いを有することが好ましい。さらに好ましくはバッチ式に、そのつど定義された量の水として、ケイ素原子１モルにつき０．５〜４．０モルの水、好ましくはケイ素原子１モルにつき１．０〜２．０モルの水、特に好ましくは１．５モル±０．５ｍｏｌの水を、場合によってケイ素原子１モルにつき５〜２５モルの水を有する最後のバッチを添加する。
【００３７】
方法実施に応じて、反応を溶媒、特にアルコール又はアルコール混合物又はアルコール／水混合物の存在下で実施すること（その際、グリコールもアルコールに数えられている）、好ましくは式ＩＩの化合物の加水分解の際に発生するアルコールの存在下で、特に好ましくはエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールの存在下で実施することが好ましいことが判明した。この場合に、添加した溶媒を好適には、反応の際に発生する加水分解アルコールをこの系から取り除きつつ、取り除く。
【００３８】
この反応の際に形成される加水分解アルコールは実質的に完全に取り除かれ、好ましくは蒸留によって、特に既に反応の間に取り除かれる。特に好ましい方法実施によれば、おおよそ蒸留の間に取り除かれた量の加水分解アルコール及び水を共沸混合物において水の追加添加によってバランスをとることができる。
【００３９】
揮発性溶媒、例えば添加した溶媒及び／又は反応の際に加水分解によって形成されるアルコール、すなわち、場合によって揮発性溶媒へと加水分解可能なグループ、特に加水分解アルコールが、全組成物中１２質量％未満〜０質量％の含有量へと、好ましくは蒸留によって当業者に慣用の方法に応じて取り除かれる。溶媒不含とは，全組成物中の溶媒含有量が１０質量％未満〜０質量％まで、特に好ましくは５質量％未満、特にとりわけ好ましくは２質量％未満〜０．０００１質量％、とりわけ１〜≦０．５質量％、好ましくは０．５〜≦０．１質量％に調節されることができた組成物に該当し、その際、揮発性溶媒の除去は反応の間に及び／又はその後に、蒸留によって、特に０．１〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは８０〜３００ｍｂａｒの範囲内、特に好ましくは８０〜１８０ｍｂａｒの範囲内の減圧下で行うことができる。好適には、しかし、反応進行中の圧力もまた周囲圧から減圧へと低下させることができる。蒸留は、不連続的に又はしかし連続的にも、蒸留塔、薄膜蒸発器並びに当業者に慣用の更なる装置を用いて行うことができる。蒸留の際には好ましくは分離塔の頂部からなお水のみが検出可能なまでで蒸留される。留去された水は、新たな水添加によって補われることができる。蒸留の終了時に、溶液の所望の最終濃度が更なる水の添加によって調節されることができる。
【００４０】
本発明の方法によれば、この反応を好ましくは１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力で、好ましくは約１ｍｂａｒ〜１．１ｂａｒで、好ましくは周囲圧（常圧）及び温度２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃、とりわけ８０〜９５℃の温度で実施する。
【００４１】
以下では、本発明の主題を限定することなく、組成物の製造のための好ましい方法実施がより詳細に記載され、当業者には更なる通常の方法変法が知られている。
【００４２】
本発明の方法の実施のために、式ＩＩのハロゲンアルキルトリアルコキシシランと式ＩＩＩのアミノアルコールとの、特に３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯ）とＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応前に、ハロゲンアルキルトリアルコキシシランを予備加水分解し、放出される加水分解アルコールを留去する（例えば、実施例５に例示的に示してある）場合に、本方法をこの実施例に限定することなく、好ましいことが判明した。アミノアルコールとの、特にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応前に式ＩＩのハロゲンアルキルトリアルコキシシランの、特にＣＰＴＥＯの予備加水分解を行わない場合には、ＣＰＴＥＯの顕著な沈殿を回避するために、好ましくはアミノアルコールを過剰量で添加し、このことは実施例３に例示的に示してある通りであるが、本方法はこの例には限定されない。必要な場合には、過剰のアミノアルコール、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを蒸留により分離することができる。一般には、全ての方法において、式ＩＩのハロゲンアルキルトリアルコキシシラン、特にＣＰＴＥＰ（完全には式ＩＩＩのアミノアルコール、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと反応していない）は、原則的に、水添加によって沈殿させることができ、例えば実施例２の通りである。式ＩＩのハロゲンアルキルトリアルコキシシラン、特にＣＰＴＥＯと式ＩＩＩのアミノアルコール、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応を高温で、例えば１４０〜１５０℃の温度で行う場合には、このことは生成物の強力な変色を生じることがあり、例えば実施例４に示される通りである。
【００４３】
本発明の主題は、特に、次の実施変法でもある：
ａ）成分Ａを溶媒と一緒に装入し、定義された量の水を添加し、成分Ｂを添加し、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する、又は
ｂ）成分Ａを装入し、溶媒を添加し、定義された量の水を添加し、成分Ｂを添加し、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する、又は
ｃ）成分Ａを装入し、溶媒を添加し、定義された量の水を添加し、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その後、成分Ｂを添加し、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、定義された量の水を添加し、そして、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する、又は
ｄ）成分Ａを成分Ｂと高められた温度で反応させ、更なる成分Ｂを定義された量で添加し、そして、その後、定義された量の水を添加し、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する、又は
ｅ）成分Ａを装入し、溶媒を添加し、定義された量の水を添加し、そして、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その後、成分Ｂを添加し、そして、高められた温度で定義された量の水を添加し、そして、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、場合によって、水を定義された量で添加する、又は
ｆ）成分Ａを溶媒と一緒に装入し、定義された量の水を添加し、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、成分Ｂを添加し、そして、形成された加水分解アルコールを少なくとも一部この系から取り除き、その際、水を定義された量で添加する。
【００４４】
更に好ましくは、より具体的な方法実施であり、しかし本発明はこれに限定されることはない。特に好ましくは、したがって、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物を含む組成物の、特に前記化合物が第四級アミノアルコール官能性シロキサノールであり、例えばこれが理想化した式Ｉである場合の製造方法であり、
ａ）成分Ａを溶媒、特にアルコール、例えばエタノール又はメタノールと一緒に装入し、そして定義された量の水のバッチ、特にケイ素原子１モルあたり約１．５モルの水を添加し、成分Ｂを添加し、特に還流下で加熱し、形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に常圧下でこの系から取り出し，その際、バッチ式に水を定義された量で、特に、ケイ素原子１モルあたり０．５〜３モル、好ましくは１．５モルの水を有するおおよそ更なる１〜１５個のバッチを添加し、その後、加水分解アルコールを真空下で取り除き、かつ、全組成物中の加水分解アルコールの含有量が５質量％未満になるまで水を添加する；好ましくは加水分解アルコールは、この組成物が実質的に溶媒又は加水分解アルコール不含になるまで留去し、新たに水を添加する、又は
ｂ）成分Ａを装入し、溶媒、特にアルコール、好ましくは加水分解の際に発生するアルコール、又はエタノール又はメタノールを添加し、定義された量の水のバッチ、特にケイ素原子１モルあたり約０．５〜３．０モル、好ましくはケイ素原子１モルあたり１．５モルの水を添加し、好ましくはしたがって予備加水分解し、成分Ｂを添加し、特に還流下で加熱し、形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に、好ましくは完全に常圧下でこの系から取り出し、その際、バッチ式に水を定義された量で、特に、ケイ素原子１モルあたり０．５〜３モル、好ましくは１．５モルの水を有するおおよそ更なる１〜１５個のバッチを添加する、又は
ｃ）成分Ａを装入し、溶媒、特にアルコール、好ましくは加水分解の際に発生するアルコール、又はエタノール又はメタノールを添加し、引き続き、定義された量の水のバッチ、特にケイ素原子１モルあたり約０．５〜３．０モル、好ましくはケイ素原子１モルあたり１．５モルの水を添加し、好ましくはしたがって予備加水分解し、形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に常圧下でこの系から取り除き、その後、成分Ｂを添加し、場合によって形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に常圧下でこの系から取り出し、この反応混合物を還流下で加熱し、定義された量の水のバッチを添加し、形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に、好ましくは完全に常圧下でこの系から取り除き、その際、バッチ式に水を定義された量で添加し、特に、ケイ素原子１モルあたり０．５〜３モル、好ましくは１．５モルの水を有するおおよそ更なる１〜１５個のバッチを添加する、又は
ｄ）成分Ａを成分Ｂと高められた温度で反応させ、更なる成分Ｂを定義された量で不連続的に又は連続的に、実質的に完全に成分Ａが成分Ｂと反応するまで添加し、特に式ＩＶの化合物の形成下で添加し、その後、定義された量の水のバッチを添加し、そして、形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に、好ましくは完全に常圧下でこの系から取り除き、その際、バッチ式に水を定義された量で添加し、その際、バッチ式に水を定義された量で添加し、特に、ケイ素原子１モルあたり０．５〜３モル、好ましくは１．５モルの水を有するおおよそ更なる１〜１５個のバッチを添加する、又は
ｅ）成分Ａを装入し、溶媒を添加し、次いで、定義された量の水のバッチ、特にケイ素原子１モルあたり約０．５〜３．０モル、好ましくはケイ素原子１モルあたり１．５モルの水を添加し、好ましくはしたがって予備加水分解し、形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に真空下でこの系から取り除き、その後、成分Ｂを定義された量で不連続的に又は連続的に添加し、そして、高められた温度で少なくとも１のバッチの定義された量の水を添加し、特に上述の通りであり、そして、形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に常圧下で又は真空下でこの系から取り出し、その際、場合によってバッチ式に水を定義された量で添加し、特に１〜１５個のバッチで添加し、このことは上で説明した通りである、
製造方法である。
【００４５】
更なる好ましい一変形によれば、本方法は、成分Ａを任意に、溶媒、好ましくはアルコール、特に好ましくはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを添加し、成分Ａを、存在するケイ素原子１モルあたり０．５〜３．０モルの量の水で予備加水分解し、好ましくは存在するケイ素原子１モルあたり０．５〜２モルの水で、特に好ましくはケイ素原子１モルあたり約１．５モルの水で予備加水分解し、成分Ｂを添加し、存在する反応混合物を周囲圧で又は減圧で２０〜１５０℃の温度に調節し、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の温度に調節し、形成された加水分解アルコールを少なくとも部分的に、好ましくは実質的に完全にこの反応混合物から取り除き、同様に、場合によって使用される溶媒及びこの場合任意に水を定義された量で添加し、こうして得られた組成物を任意に水で希釈し、その際、この組成物中の固形物含有量は好ましくは０．１〜９９．９質量％に調節され、その後、場合によって、顔料、充填剤、結合剤、架橋剤、蛍光増白剤、増粘剤、レオロジー助剤、塗料助剤又は他の助剤の系列からの少なくとも１の更なる成分を混合するか又はこれらと接触させるようにも実施できる。
【００４６】
前述の方法においては、この組成物を水の添加によって、１５００ｍＰａ ｓ未満の粘度に調節し、好ましくは１〜３００ｍＰａ ｓの範囲の粘度、好ましくは１〜１００ｍＰａ ｓ、特に好ましくは５〜６０ｍＰａ ｓの範囲内の粘度、本発明によれば５〜２０ｍＰａ ｓの粘度に調節する場合に特に好ましい。当業者には、粘度調節が原則的には製造の間であっても、同様に、その後の時間点でもあってもよいこと、例えば、適用前に行うことができることが明らかである。
【００４７】
反応のための一工程における全水量の添加は、不溶性沈殿物の形成を生じることがあり、これは例えば溶液の製造のために組成物から手間をかけて濾別されなくてはならず、そして、この収率を低下させる。
【００４８】
本発明により、本方法においては好ましくは式ＩＩのシラン、特にクロロアルキル官能性シラン、場合によってその加水分解生成物及び／又は縮合生成物が、式ＩＩＩの第三級アミノアルコールと、場合によって溶媒の存在下で混合され、ケイ素原子１モルあたり０．５〜２００モルの水の存在下で、シロキサノールオリゴマーを含む第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物の化合物の四級化−窒素原子での式ＩＶ及び／又はＩの化合物の形成下で−及び少なくとも部分的な加水分解及び場合によって縮合（アルコキシシランがシラノール基へ、その後、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成下での縮合が続く）が行われる。好ましくは、この反応は、「ワンポット反応」の様式において、例えばバッチ式に実施されることができ、その際、この反応の間に既に加水分解アルコールは留去され、そして、実質的に同時に水が後計量供給されることができる。この場合に、反応容器中の圧力は、増加する反応期間とともに低められることもでき、すなわち、揮発性有機含分、特に発生する加水分解アルコールを減圧下で少なくとも幾分か蒸留によりこの系から取り除く。
【００４９】
濁りが発生する場合には、本発明の方法においては濾過されることもでき、又は、本発明により得られる組成物は要求に応じて簡便な方式で濾過されることができる。
【００５０】
本発明により、この反応を付加的な触媒なしに実施できる。しかし、加水分解触媒及び／又は縮合触媒、例えば、その他を除外するものではないが、有機又は無機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、塩化水素を、ガス、濃塩酸又は塩酸水溶液として、ホウ酸、硝酸、硫酸、リン酸を添加することが適切であってよいことが判明し、以上の列記はいくつかを言及するだけのものである。相応して、組成物又は反応混合物のｐＨ値の調節には、いつでも無機又は有機の酸を添加することもできる。
【００５１】
さらに、更なる成分として本発明の方法において金属酸化物、好ましくは縮合可能なヒドロキシ基を有する金属酸化物を使用することが好ましいことができる。これは、特にシリカ、熱分解ケイ酸、沈殿ケイ酸、シリカート、ホウ酸、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミニウム酸化物水和物、ＡＴＨ（アルミニウム三水酸化物、Ａｌ（ＯＨ）3）、マグネシウム水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）2）、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化ゲルマニウム並びに相応する水酸化物及び酸化物水和物並びに前述の化合物相互の少なくとも２の混合物である。
【００５２】
揮発性溶媒又は揮発性溶媒へと加水分解可能なグループとして、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びアルコキシ基であってアルコールへと加水分解されるもの、アシルオキシ基含有残基並びに加水分解により誘導される酢酸又はギ酸、又はアリールオキシ基（フェノールを形成できるもの）及びグリコール並びに部分エーテル化したグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又はメトキシエタノール（処方物から放出されるか又はそのシリルエステルの加水分解によって発生する）が把握される。
【００５３】
縮合生成物とは、本発明の範囲では、加水分解されるアルコキシシランの反応からのホモ縮合生成物や共縮合生成物、オリゴマーの又はポリマーのＳｉＯＨ基を有する有機ケイ素化合物も、並びに、ブロック−共−縮合物の関与下の縮合生成物（まずそれぞれ加水分解され、縮合される式ＩＩ及びＩＶの化合物）も理解され、これらはその後アミノアルコールとさらに、完全に第四級化したブロック−共縮合物へと反応させられることができる。
【００５４】
したがって、本発明の主題は、式ＩＶの第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物［式ＩＶのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｈａｌ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｍは上述の定義又は請求項１の定義に従う］でもあり、これは特に理想化した形において式Ｉとして示した第四級アミノアルコール官能性シロキサノールオリゴマーの製造のための中間生成物としてである。
【化１１】
2013535431.tif 000012
【００５５】
同様に、本発明の主題は、式ＩＶ
【化１２】
2013535431.tif 000013
の第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物の製造方法であって、式ＩＩのハロゲンアルキル官能性シラン（前述の通り又は請求項２の定義の通り）を、式ＩＩＩのアミノアルコール（前述の通り又は請求項２の定義の通り）と、式ＩＶの化合物（前述の通り又は請求項２の定義の通り）へと反応させる、製造方法である。特に、式ＩＩのシランを式ＩＩＩのシランと高められた温度で、場合によって好ましくは不活性である溶媒の存在下で反応させ、そして、更なるシランを定義された量で不連続的に又は連続的に、式ＩＩのシランが実質的に完全に式ＩＩＩのアミノアルコールと反応するまで添加する。この後処理を当業者に通常の方法及び手法によって、例えば蒸留によって、場合によって薄膜蒸発器を用いて、行うことができる。
【００５６】
したがって、本発明の更なる主題は、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物、特に第四級アミノアルコール官能性シロキサノール（例えば、理想化した式Ｉに応じたもの）及び式ＩＶの化合物及び水を含有する組成物であって、前述の方法の１に応じて又は請求項２から１４又は１６のいずれか１の方法によって入手されるものでもある。この場合に、本方法において得られる第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物が水溶性であり、特にシロキサノールオリゴマーでもある場合に、特に好ましい。
【００５７】
本発明の組成物は、好ましくは、同時に高い固形物含有量での低粘度によって優れており、このことは実施例によって裏付けられる通りである。低粘度と高い固形物含有量のこの組み合わせは、コーティングの製造の際の高いキャパシティのために必要な前提である。同時に、本発明の組成物は本質的にＶＯＣ不含である。したがって、本発明の組成物は、知られている組成物よりも顕著に改善したパフォーマンスを示す。アルコール含有組成物は、しかし、根本的に除外されていない。
【００５８】
本発明により得られる組成物は、通常は液状であり、かつ、低度から軽度の粘性であり、その際、この粘度は特に１５００ｍＰａ ｓ未満〜０．００１ｍＰａ ｓであり、好ましくは１０００〜１ｍＰａ ｓ、好ましくは３００ｍＰａｓ未満であり、好ましくは２００ｍＰａ ｓ未満であり、特に好ましくは１００ｍＰａ ｓ未満であり、より良好には１００ｍＰａ ｓ〜１ｍＰａ ｓであり、更に好ましくは５０〜１ｍＰａ ｓ、特に２０〜５ｍＰａ ｓの範囲である（粘度をＤＩＮ  ５３０１５に応じて測定）。
【００５９】
さらに、組成物が、この組成物中固形物含有量０．１〜９９．９質量％、好ましくは０．５〜９０質量％、特に５〜７０質量％、好ましくは７〜６０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％を有する場合に好ましく、その際、全成分はその組成物において合計して１００質量％である。
【００６０】
この場合に、この組成物が固形物含有量を好ましくは７〜６０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％を有し、かつ、この組成物が同時に粘度＜１５００ｍＰａ ｓ、好ましくは≦１０００ｍＰａ ｓ、特に好ましくは１〜３００ｍＰａ ｓ、特に１〜１００ｍＰａ ｓ、より良好には５〜２０ｍＰａ ｓを有する場合に特に好ましい。特に好ましくはこの組成物は固形物含有量３０〜６０質量％を粘度５〜２０ｍＰａ ｓで有する。本発明の組成物は固形物含有量４０〜６０質量％を５〜２０ｍＰａ ｓの粘度で有する。
【００６１】
さらに、組成物が１〜１００ｍＰａ ｓ、特に好ましくは５〜２０ｍＰａ ｓの粘度及び場合によって５．０〜１１．０、好ましくは６．０〜９．０の範囲のｐＨ値で、全窒素含有量が０．１〜１５質量％、特に１．０〜４．０質量％である場合に好ましい。
【００６２】
組成物はさらに、追加的に又は代わりに水含有量０．０９９９〜９９．９質量％及び全組成物中揮発性有機溶媒又は加水分解アルコールの含有量１２質量％未満〜０質量％、好ましくは１未満〜０．０００１質量％を有する場合に好ましくあってよく、その際、この組成物中の全成分は合計して１００質量％である。
【００６３】
さらに組成物が、顔料、充填剤、結合剤、架橋剤、蛍光増白剤、塗料助剤又は他の助剤の系列からの少なくとも１の更なる成分を含むことが好ましくあってよい。
【００６４】
本発明によれば、本発明の組成物は実質的に揮発性溶媒不含、好ましくは加水分解アルコール不含であり、そして特に架橋の際に加水分解アルコールをもはや放出せず、特に、これは９０℃超の引火点を有する。
【００６５】
請求された組成物は実質的に貯蔵安定性である。このことは、この組成物が可視可能な変化、例えば濁り又は沈殿又はゲル化を２週間、好ましくは３ヶ月、特に好ましくは１年の間に示さないことを意味する。
【００６６】
適用前に、本発明の組成物並びに本発明の最終生成物は必要に応じて好ましくは１０〜０．０１質量％、好ましくは５〜０．１質量％の含有量に、水又は他の溶媒又はこれらからの混合物で希釈されることができる。
【００６７】
本発明の主題は、本発明の組成物、特に水性組成物を含む処方物でもあり、これは更に、顔料、結合剤、架橋剤、蛍光増白剤、塗料助剤、作用物質及び／又は助剤及び／又は充填剤の系列からの少なくとも１の成分を含む。
【００６８】
本発明の組成物は、特に高光沢紙塗料のために、インクジェットコーティングにおいて極めて良好な適性を有して使用されることができる。
【００６９】
同様に、本発明の主題は、処方物、基材、物品、有機又は無機の材料、複合材料、紙塗工剤、インクジェット適用の改質、処理及び／又は製造のための、好ましくはインクジェット写真用紙の製造のための、紙コーティング剤、紙、テキスタイル、充填剤、殺生物作用、殺菌作用及び／又は殺ウィルス作用のある処方物、殺生物作用、殺菌作用及び／又は殺ウィルス作用のあるコーティングの改質、処理及び／又は製造のための、繊維材料、糸及び／又はテキスタイルの仕上げ処理のための、テキスタイル含浸のための、表面、特に平面状の、繊維状の、織られた、粒状の及び／又は粉末状の材料の帯電防止仕上げ処理のための、したがって特に、無機の又は極性の有機の表面、例えば充填剤、顔料、ガラス、鉱物の及びセラミックの表面、極性のプラスチック及び天然物質、例えばポリエステル、ポリアミド、羊毛、絹、セルロース、リグノセルロース、木材、タンパク質、糖、多糖及び類似物（これらは、粒状の形又は繊維の形で、ｃｍ、ｍｍ、マイクロ化したか又はナノメーター範囲においても存在してよい）のカチオン性改質のための、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物又は組成物、特に請求項１から２０のいずれか１の組成物の使用である。
【００７０】
本発明の組成物にとって好ましい適用は、塗工塗料の製造である。このために、好適にはまずシリカ水性分散液が製造され、そして、本発明のシラン系で処理され、通常は高剪断力の作用下で慣用の分散装置を用いて行われる。最適な結果には、１４０〜１６０ｎｍの平均アグレゲートサイズが所望される。この系内では、より高い充填度が分散化の間に平均粒径の減少を生じる。得られるシラン化シリカ分散液は、好ましく、高い固形物含有量、高い貯蔵安定性及び低い沈殿傾向によって優れている。好ましくは、第二の工程において、シラン化シリカ分散液から、結合剤、好ましくはポリビニルアルコール、及び、架橋剤、好ましくはホウ酸の添加によって、塗工塗料が製造され、これは、フォトインクジェット紙の製造に特に良好である。
【００７１】
処方物中の固形物含有量が少ないほど、これを用いて運転されるコーティング設備の容量もがより少なくなり、というのも、紙塗工剤の揮発性成分（ここでは主として水）が通常は熱によって除去されなくてはならないからである。処方物の固形物含有量が高いほど、除去される水はより少なくなり、そして、より迅速にコーティング設備が運転されることができる。＞２０質量％、好ましくは２４質量％超の固形物含有量は、実施例Ｓ４において選択された条件下で紙塗工剤のために達成が努力される。この適用の説明は詳細には、"Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidpartikel und Kationisierungsmittel aufweisenden Dispersion"との表題を有するＤＥ並行出願から取り出すことができる。
【００７２】
適用には、本発明の組成物は通常は、浸漬、ハケ塗り、すり込み、吹付けによって、特に２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満からナノメーター範囲の液滴サイズを用いて、沈降、スピンコーティングによって、カーテンコーター又は当業者に知られている全ての更なる技術を用いて、基材に設けることができる。このために、適用される方法に適した濃度の有機ケイ素化合物がこの組成物において調節される。したがって、加工方法に応じて、有機ケイ素化合物０．０１質量％から９９．５質量％の濃度が組成物において達成されることができる。設ける方法は、そのつど当分野の当業者に十分知られている。さらに、それ自体知られている方法において、基材に設けられるコーティングは周囲条件下で及び／又は追加的な熱的及び／又は光化学的処理によって硬化されるか又は基材と結合されることができる。例えば、本発明の組成物でこうして無機又は有機基材が処理されるか又は本発明の組成物が出発材料成分として処方物において使用されることができる。
【００７３】
以下の実施例は、本発明を説明し、特に本発明の方法並びに本発明の組成物をより詳細に説明し、この場合に本発明のこの実施例に限定しない。
【００７４】
実施例
測定方法：
加水分解可能な塩化物を、ポテンシオグラフによって硝酸銀を用いて滴定した（例えば、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｔｙｐ  ６８２、指示電極として銀ロッド及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極又は他の適した参照電極）。ウルツシュミット溶解（Wurtzschmitt-Aufschluss）による全体の塩化物含有量。このために、試料をウルツシュミットボンベ中で過酸化ナトリウムを用いて溶解させた。硝酸を用いた酸性化の後に、塩化物をポテンシオグラフ法で硝酸銀を用いて上記のように測定した。
【００７５】
塩素アルキル官能基と第３級アミンとを完全に反応させる場合に、加水分解可能な塩化物と全体の塩化物についての分析値は同一であり、従って反応の完全化についての尺度である、それというのも全体塩化物によって、塩状の塩化物（アミンヒドロクロリド）及び共有結合した塩素（塩素アルキル官能基）の合計が、及び加水分解可能な塩化物によって、専ら塩状の又は水により分解可能な塩化物（存在するアミンヒドロクロリド）が測定されるためである。反応の開始時に、加水分解可能な塩化物についての値はゼロであり、完全な反応の場合に、全体塩化物について測定された値に上昇する。したがって、この分析は、1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲ分光分析に対して更に、反応制御として適している。
【００７６】
加水分解後のアルコール含有量はガスクロマトグラフィーにより測定される。このため、定義された量の試料を硫酸（試料５ｇ、Ｈ2ＳＯ4  ２５ｍｌ、ｗ＝２０％）で加水分解する。蒸留水７５ｍｌが添加される。引き続き苛性ソーダ液で中和し、水の蒸留を実施する。内部標準は２−ブタノール。
【００７７】
有機結合したアンモニウム等、有機結合窒素の窒素測定は、ケルダール溶解を用いてアンモニウムに変換することができ、苛性ソーダ液の添加によりアンモニアとして酸滴定により測定することができる。方法：５ｇの試料に１０ｍｌの硫酸（濃縮）及びケルダールタブレット（Ｍｅｒｃｋ  １．１５３４８）と共に、溶解溶液（Aufschlussloesung）が明るくなり、そして、結果的に沈殿するケイ酸を除いて透明になるまで加熱する。この溶解容器を蒸留塔に接続し、そして、苛性ソーダ液（２７％）添加によって放出されたアンモニアを受け器において超蒸留する。このアンモニア含有量をホウ酸添加（２％）下で硫酸（ｃ（Ｈ2ＳＯ4）＝０．０５ｍｏｌ／ｌ又は０．００５ｍｏｌ／ｌ）で滴定する。Ｖ＝硫酸消費（ｍｌ）、ｃ＝硫酸濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｚ＝硫酸の当量数＝２、Ｅ＝秤量（ｍｇ）。
【００７８】
評価：
【数１】
2013535431.tif 000014
【００７９】
ＳｉＯ2の測定は、分離されたＳｉＯ2の質量を決定することにより、硫酸及びケルダール触媒を用いた分解により行う。
【００８０】
方法：試料１ｇを２５０ｍｌのガラスビーカーにおいてケルダールタブレット（例えばＭｅｒｃｋ  Ｎｒ．１５３４８）及び２０ｍｌの硫酸（濃縮）と混合する。この溶液をゆっくりと加熱する。この有機成分を、硫酸の煙化の際の溶解溶液が透明かつ明るいままであるまで酸化する。冷却及び約２００ｍｌへの慎重な希釈後に、この場合に沈殿するケイ酸を白色バンドフィルターによって濾別する。フィルターを水で、洗浄水のｐＨ値＞４になるまで洗浄し、次いで、白金つぼにおいて乾燥させ、灰化させる。この残留物を８００℃で灼熱処理し、重さを量る。フッ酸（濃縮）での煙発生除去（Abrauchen）後、新たに８００℃で灼熱処理し、重さを量る。ｍ＝フッ素除去（Abfluorieren）前及び後の質量差（ｇ）、Ｅ＝秤量（ｇ）
【００８１】
評価：
【数２】
2013535431.tif 000015
【００８２】
以下では、前述のパラメーター算出のために適用したＤＩＮ規格が描写されている：
固形物含有量：ＤＩＮ  ３８４０９−１（１９８７−０１−００）
屈折率：ＤＩＮ  ５１４２３（２０１０−０２−００）
密度：ＤＩＮ  ５１７５７（１９９４−０４−００）
粘度：ＤＩＮ  ５３０１５（２００１−０２−００）
色数：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１（２００５−０３−００）
濁り：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７０２７（２０００−０４−００）。
【００８３】
実施例１
３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
【００８４】
装置：
蒸留装置、塔底温度計及び塔頂温度計、真空ポンプ、圧力計、供給装置及び圧力フィルターを備えた４ｌの撹拌反応器
【００８５】
物質使用
【表１】
2013535431.tif 000016
【００８６】
生成物の秤量：２４３８．５ｇ（理論：２５６２．７ｇ）
蒸留物の秤量：２２３６．０ｇ。
【００８７】
実施：
１．加水分解
４ｌの４つ頸フラスコ中で、１２８３．０ｇのＣＰＴＥＯ（５．３２８ｍｏｌ）及び１６０．０ｇのエタノールを装入した。室温で１６分の間１４３．９ｇの脱塩水（１．５ｍｏｌのＨ2Ｏ／１ｍｏｌのＳｉ）を滴加した。この場合に塔底温度は約４０℃に増加した。
【００８８】
２．四級化反応
引き続き、５７０．５ｇ（６．４００ｍｏｌ）のジメチルエタノールアミンを６分の間供給撹拌した（zuruehren）。この塔底温度はこの場合に４０℃から約４８℃に増加した。引き続き約４５分間還流で沸騰させた（塔底温度約８５℃）。
【００８９】
３．室温での蒸留／四級化反応
常圧で６時間の間１７０６．６ｇの水／エタノール／ジメチルエタノールジアミンを留去した。この時間内に、７つに分けて２０３８．３ｇの水を供給撹拌した。約３ｈの蒸留後に３つに分けて（２〜４の水添加）、全体として４３２．４ｇの脱塩水を導入した。この塔底試料は、脱塩水中の良好な溶解性を示した。
【００９０】
３．真空下の蒸留
１．７時間の間、塔底温度５０〜５５℃で、そして、約１４０ｍｂａｒの絶対圧で、５２９．４ｇの水／エタノール／ジメチルエタノールジアミン混合物を留去した。蒸留終了時に５６０．１７ｇの脱塩水を供給撹拌した。僅かに濁った／僅かに黄色の、低粘性液体が得られた。収量：２５２１．７ｇ。
【００９１】
４．濾過
２ｌの実験室圧力フィルター中で室温で約０．５ｂａｒのＮ2の過圧で濾過した。フィルターとして、１３５ｍｍの直径を有する切断したフィルタープレート（Ｔｅｃｈｎｉｋｕｍ、ベルフィルターのために使用）を使用した。この濾過時間は約２０分であった。透明な、僅かに黄色の、低粘性液体が得られた。
【００９２】
分析（生成物）：
【表２】
2013535431.tif 000017
【００９３】
1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ：
目的化合物の純度は約９５．８ｍｏｌ％。４．２ｍｏｌ％の遊離ジメチルエタノールアミン。アミノエタノール基のＳｉＯＲへのエステル交換の示唆はない。
【００９４】
29Ｓｉ−ＮＭＲ：
１％  Ｓｉ  シラン
７％  Ｓｉ  Ｍ−構造
４５％Ｓｉ  Ｄ−構造
４７％  Ｓｉ  Ｔ−構造。
【００９５】
この新規生成物は、高光沢インクジェット写真紙の製造の際のさらにより良好な加工特性又は適用特性によって優れている。
【００９６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとＣＰＴＥＯとの反応のための注釈
例えばＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６２６における、ハロゲンアルキルアルコキシシランと第三級アミンとの反応のための方法における相違
−実施例５に説明の通り、ＣＰＴＥＯとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応前にＣＰＴＥＯが予備加水分解され、そして、放出された加水分解アルコールが留去される場合に好ましいことが判明した。
−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応前にＣＰＥＴＯの予備加水分解が行われない場合には、ＣＰＴＥＯの顕著な沈殿を回避するために過剰量のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いて作業することが好ましいことが判明した（実施例３参照）。必要な場合には、過剰量のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンは蒸留により分離されることができる。
−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと完全に反応していないＣＰＴＥＯは、原則的に水添加によって沈殿されることができる（実施例２参照）。
−ＣＰＴＥＯとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応が１４０〜１５０℃の温度で実施される場合には、生成物の強力な変色が生じる（実施例４参照）。
【００９７】
実施例２
５００ｍｌの４つ頸フラスコ中で、１６０．０１ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ(登録商標) ＣＰＴＥＯ（０．６６４ｍｏｌ）を装入した。室温で２０．７３ｇのエタノールを供給撹拌し、引き続き１３分の間１８．０９ｇの脱塩水（１．５ｍｏｌのＨ2Ｏ／１ｍｏｌのＳｉ）を撹拌下で滴加した。この場合に塔底温度は２０℃から３３℃に増加した。引き続き２分の間５９．３４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０．６６５ｍｏｌ）を撹拌供給し、これによって塔底温度は４２℃へ高まった。引き続き、１時間約８７℃の塔底温度で環流下で沸騰させた。その後常圧でエタノール混合物を留去した。塔底温度は蒸留の間に１０７℃の最高温度に達した。蒸留開始４６分後に３６．０８ｇの脱塩水を３分の間計量供給した。更なる１８４．８８ｇの脱塩水を更なる蒸留の間に添加した。全部で１８４．５ｇの液体が留去された。全部で７．５時間後に、このバッチを室温に冷却した。この収量は２６６．０７ｇ（理論の９０．３％に相応）であり、明るい低粘性の、僅かに黄色の液体であった。撹拌機では著しい量のゲル状物質（縮合したシラン加水分解物）が堆積し、このことは、比較的低い収量の原因であった（ゲル堆積物による減少した収量）。
【００９８】
分析：
【表３】
2013535431.tif 000018
【００９９】
1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ：
９８．２ｍｏｌ％の純度の第四級目的化合物、約１．８ｍｏｌ％の遊離ジメチルエタノールアミン
【０１００】
29Ｓｉ−ＮＭＲ：
１％  Ｓｉ  シラン
７％  Ｓｉ  Ｍ−構造
４７％Ｓｉ  Ｄ−構造
４５％  Ｓｉ  Ｔ−構造。
【０１０１】
実施例３
２０ｍｏｌ％のＤＭＥＡ過剰、ゲル堆積物なし
５００ｍｌの４つ頸フラスコ中で、１６０．５５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ(登録商標) ＣＰＴＥＯ（０．６６７ｍｏｌ）を装入した。室温で２０．１２ｇのエタノールを供給撹拌し、引き続き１３分の間１８．０５ｇの脱塩水（１．５ｍｏｌのＨ2Ｏ／１ｍｏｌのＳｉ）を撹拌下で滴加した。この場合に塔底温度は２１℃から２８℃に増加した。３３．１ｇの加水分解エタノールを真空下（１４０〜９４ｍｂａｒの絶対圧）で塔底温度約３５℃で４５分の間に留去した。引き続き４分の間７１．３４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０．８００ｍｏｌ）を撹拌供給し、これによって塔底温度は３５℃に高まった。その後常圧で３８分の間８０．０８ｇのエタノール混合物を留去した。９６．０〜９２．２℃の塔底温度で２０分間還流下で沸騰させた。引き続き、１７．９９ｇの脱塩水を２分の間に計量供給した。更なる２４５．４７ｇの脱塩水を更なる蒸留の間に添加した。全部で２３２．５ｇの液体が留去された。全部で７．６５時間後に、このバッチを室温に冷却した。この収量は３２５．９ｇ（理論の９６．０％に相応）であり、明るい低粘性の、僅かに黄色の液体であった。反応容器中にゲル堆積物は存在しなかった。
【０１０２】
分析：
【表４】
2013535431.tif 000019
【０１０３】
1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ：９７．３ｍｏｌ％の純度の第四級目的化合物、約２．７ｍｏｌ％の遊離ジメチルエタノールアミン
【０１０４】
29Ｓｉ−ＮＭＲ：
−％  Ｓｉ  シラン
６％  Ｓｉ  Ｍ−構造
４７％Ｓｉ  Ｄ−構造
４７％  Ｓｉ  Ｔ−構造。
【０１０５】
実施例４
１４０〜１５０℃でのＣＰＴＥＯ／Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）反応
５００ｍｌの４つ頸フラスコ中で、１６０．１０ｇのＣＰＴＥＯ（０．６６５ｍｏｌ）を装入した。２０℃の塔底温度で５９．３５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０．６６６ｍｏｌ）を供給撹拌した。１４０．６〜１５１．８℃の塔底温度で６．８時間撹拌した。約２．５時間の反応時間後に、ＧＣ分析によってなお１４．０面積％のＣＰＴＥＯ及び＜０．１面積％のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが塔底中で判明した。塔底物は、その間に僅かに黄色から橙を経て赤色へと変色した。３．７時間の反応時間後に、塔底試料のＧＣ分析は１６．８面積％のＣＰＴＥＯ含有量を明らかにした。その後、１３．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０．１５７ｍｏｌ）を計量供給した。塔底物は褐色に変色した。更なる２２分間の反応時間後に、塔底物のＧＣ分析によってなお７．４面積％のＣＰＴＥＯが明らかになった。再度１３．９９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０．１５７ｍｏｌ）を計量供給した。更なる１３分間の反応時間後に、ＧＣ分析によってなお３．２面積％のＣＰＴＥＯが塔底部に明らかになった。３１分以内に１２７．５５ｇの脱塩水を計量供給した。全部で８時間後に、このバッチを室温に冷却した。この塔底物はほぼ透明でかつ褐色であった。次の日に、真空下（３００〜１７６ｍｂａｒの絶対圧）で塔底温度約６１．１〜７６．９℃で遊離エタノールを留去した。約４時間の間に全部で２３０．２８ｇの液体が留去された。蒸留の間に２２３．８ｇの脱塩水を供給撹拌した。この収量は３４８．１９ｇ（理論の９５．４％に相応）であり、明るい褐色の低粘性液体であった。反応容器中にゲル堆積物は存在しなかった。
【０１０６】
分析：
【表５】
2013535431.tif 000020
【０１０７】
実施例５
ＣＰＴＥＯ／ＤＭＡＥ  １：１（Ｍｏｌ）、１．５ｍｏｌのＨ2Ｏ／１ｍｏｌのＳｉでＣＰＴＥＯを予備加水分解
４ｌの４つ頸フラスコ中で、８２９．３０ｇのＣＰＴＥＯ（３．４４４ｍｏｌ）を装入し、１００．４０ｇのエタノールを２２℃の塔底温度で供給撹拌した。引き続き、室温及び強力な撹拌下で８分間の間に９３．１２ｇの脱塩水を計量供給した。この場合に塔底温度は４７℃に増加した。真空下で次いで、加水分解エタノールを塔底温度６２．２℃及び絶対圧＜１ｍｂａｒまで留去した。引き続き、３０７．１２ｇ（３．４４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを供給撹拌した。この場合に塔底温度は最高５８．５℃まで増加した。引き続き塔底を１０９．４℃に加熱し、そして、注意して１１分の間に９３．０５ｇの水を計量供給した。１２分後に、再び水添加（９２．７５ｇ、６分間で）を行った。エタノールを常圧で留去し始めた。引き続き、真空下で残存する遊離エタノールが留去される前に、再度脱塩水を２つに分けて（９２．９９ｇ及び９３．０１ｇ）計量供給した。真空蒸留の間にそして蒸留終了後に、全部で再度９５６．３６ｇの脱塩水を反応混合物へと供給した。１７７３．２ｇ（９７．０％）の僅かに濁った／黄色の、低粘性の液体が得られた。
【０１０８】
分析：
【表６】
2013535431.tif 000021
【０１０９】
分散液の製造のための比較例：
３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯ）及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）から製造した、第四級シラン系（ＣＰＴＥＯ／ＴＭＥＤＡ）
【０１１０】
比較例１：
３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯ）及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）から製造した、第四級シラン系の水ベースのＶＯＣ不含溶液
【０１１１】
装置：蒸留装置、塔底温度計及び塔頂温度計、真空ポンプ、圧力計及び供給装置を備えた撹拌反応器
【０１１２】
物質使用：
【表７】
2013535431.tif 000022
ｍ（加水分解からのメタノール）＝１８３６．８ｇ；濾過後の生成物の秤量：６５２１．４ｇ（理論値：６７６１．１ｇ）；留出物の秤量：２９４６．５ｇ。
【０１１３】
実施：
１．反応（期間約９．７ｈ）：クロロプロピルトリエトキシシランを装入し、撹拌下でテトラメチルエチレンジアミンを迅速に添加した。引き続き、約２０分間の間に強力で撹拌しながら第１の水添加を行った（体積流量約４．８ｌ／ｈ）。この塔底物は明らかに濁り、還流下（約８７℃）で６時間加熱した。１０分間で、第２の水添加をその間に透明になった塔底物中へ行った（体積流量約３．９ｌ／ｈ）。還流下で１．５時間更に加熱した後に、第３の水の添加を撹拌下で行った（約２０分の間に、体積流約４．８ｌ／ｈ）。
【０１１４】
２．蒸留（期間約９時間）：４９℃〜５４℃の塔底温度で、加水分解エタノールを真空下（１００〜２７０ｍｂａｒ）で留去した。約１７００ｇエタノール／水混合物の留去の後に、水３２７ｇを迅速に後供給した。加水分解アルコールをほぼ完全に留去するために、少なくとも６０％の過剰量（加水分解エタノールの質量に対して）を留去しなければならなかった。この留去した水量を、蒸留の完了時に再び添加した。
【０１１５】
３．濾過（期間約１時間）：引き続き、黄色がかった軽度に濁った生成物を加圧式フィルター（２ｌ）及びＳｅｉｔｚ  ５００深層フィルターを用いて、０．８ｂａｒの過圧で濾過した（ｄFilter＝１４ｃｍで濾過効率：１８ｌ／ｈ）。透明で僅かに黄色がかった液体が得られた。
【０１１６】
分析：
【表８】
2013535431.tif 000023
【０１１７】
ＮＭＲ：13Ｃ−ＮＭＲ：ＴＭＥＤＡ基の約１５％が、ビス付加物として存在する。ＳｉＣＨ2基１００当たり、遊離ＴＭＥＤＡ８Ｍｏｌ％が存在する。
【０１１８】
29Ｓｉ−ＮＭＲ：
シラン  ２．５Ｓｉ％；
Ｍ構造  １４．６Ｓｉ％；
Ｄ構造  ４９．７Ｓｉ％；
Ｔ構造  ３３．３Ｓｉ％。
【０１１９】
分散液の製造
後続の分散液実施例Ｄ１〜Ｄ４は、分散液が希薄液状（duennfluessig）に適用可能であり、かつ、孔構造及び孔体積に関して類似のパフォーマンスを紙コーティングにおいて示す、という条件下で展開した。コーティングの多孔性の尺度としては、動的光散乱を用いて測定した、分散液中の平均アグリゲートサイズが判明した。最適な結果のために、１４０〜１６０ｎｍの平均アグリゲートサイズが所望された。系内では、分散化の間のより高い充填度が平均粒径の減少を生じた。この実施例は、本発明のシラン系の使用によって極めて高い充填度が、同時に所望のアグリゲートサイズの維持下で、実現可能であることを示す。
【０１２０】
実施例Ｄ１：
３００ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解ケイ酸及びポリ−ジアリル−ジメチル−アンモニウム塩化物（ｐ−ＤＡＤＭＡＣ）から出発した分散液（比較例）
１３５０ｇの脱塩水に６０ｇのｐ−ＤＡＤＭＡＣを添加した。次いで、３２０ｇの熱分解ケイ酸を溶解機を用いて１５００〜４０００ｒｐｍで導入し、引き続き５分間の期間にわたり２０００ｒｐｍで更に予備分散した。その後、ローター−ステーター−分散装置を用いて１５０００ｒｐｍで冷却下（＜３０℃）で１０分間分散した。最後に、分散液を５００μｍのふるいを介して濾過した。
【０１２１】
実施例Ｄ２：
３００ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解ケイ酸及びＮ−ブチルアミノプロピル−トリメトキシシランから出発した分散液（比較例）
１２００ｇの脱塩水に４２５ｇの熱分解ケイ酸を溶解機を用いて１５００〜４０００ｒｐｍで導入し、引き続き５分間の期間にわたり２０００ｒｐｍで更に予備分散した。その後、ローター−ステーター−分散装置を用いて１５０００ｒｐｍで冷却下（＜３０℃）で１０分間分散した。溶解機を用いて新たに２０００ｒｐｍで撹拌し、そして、２１．３ｇのＮ−ブチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、６７ｇのメタノール及び２０ｇのギ酸（５０％の水溶液）からの混合物の添加を行い、その後、６０分間ローター−ステーターシステムにおいて５０００ｒｐｍで６０℃で最終分散した。最後に分散液を冷却し、５００μｍのふるいを介して濾過した。
【０１２２】
実施例Ｄ３：
３００ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解ケイ酸及び第四級シラン系（ＣＰＴＥＯ／ＴＭＥＤＡ）から出発した分散液（比較例）
５０９ｇの熱分解ケイ酸を溶解機を用いて１５００〜５０００ｒｐｍで１２１５ｇの脱塩水、５３．０ｇの第四級シラン系（ＣＰＴＥＯ／ＴＭＥＤＡ系、比較例１から）及び２３．４ｇの酢酸（２５質量％の水溶液）からの混合物に導入し、５分間２０００ｒｐｍで更に分散した。引き続き、ローター−ステーター−分散装置（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ  Ｐｏｌｙｔｒｏｎ  ＰＴ６１００）を用いて３０分間にわたり１００００ｒｐｍで最終分散した。最後に、分散液を冷却し、５００μｍのふるいを介して濾過した。
【０１２３】
実施例Ｄ４：
比表面積３００ｍ2／ｇを有する熱分解ケイ酸及び実施例１からの溶液４２８ｇの熱分解ケイ酸からのから出発した本発明の分散液を、溶解機を用いて１５００〜５０００ｒｐｍで、８０５ｇの脱塩水及び４７．４ｇの実施例１溶液からの混合物に導入し、１０分間２０００ｒｐｍで更に分散した。引き続き、ローター−ステーター−分散装置（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ  Ｐｏｌｙｔｒｏｎ  ＰＴ６１００）を用いて３０分間にわたり１００００ｒｐｍで分散した。最後に、分散液を５００μｍのふるいを介して濾過した。
【０１２４】
表：
分散液Ｄ１〜Ｄ４の物理学的−化学的データ
【表９】
2013535431.tif 000024
*）１２５℃での質量一定への乾燥後
**）動的光散乱後（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＢ−５００）
***）１０００１／ｓ；２３℃で。
【０１２５】
分散液実施例Ｄ５〜Ｄ８は、パラメーターに無関係に、その固形物含有量がそのつどのカチオン化添加剤を用いて最大限可能であるアグレゲートサイズを示している。この分散液は、予期通り極めて高い粘度を有するが、しかし、なお液状かつ加工可能であった。小さい粒径のために、塗工塗料及びインクジェット紙への更なる加工が断念される。
【０１２６】
実施例Ｄ５：
３００ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解ケイ酸及びポリ−ジアリル−ジメチル−アンモニウム塩化物（ｐ−ＤＡＤＭＡＣ）から出発した分散液（比較例）
１１９０ｇの脱塩水に６０ｇのｐ−ＤＡＤＭＡＣを添加した。次いで、３２０ｇの熱分解ケイ酸を溶解機を用いて１５００〜４０００ｒｐｍで導入し、引き続き５分間の期間にわたり２０００ｒｐｍで更に予備分散した。その後、ローター−ステーター−分散装置を用いて１５０００ｒｐｍで冷却下（＜３０℃）で１０分間分散した。最後に、分散液を５００μｍのふるいを介して濾過した。
【０１２７】
実施例Ｄ６：
３００ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解ケイ酸及びＮ−ブチルアミノプロピル−トリメトキシシランから出発した分散液（比較例）
１０３５ｇの水を装入し、２１．２ｇのＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランを水中へと撹拌した。３０分間の加水分解時間後に、この装入した溶液を６３．７ｇの酢酸（２５質量％水溶液）を用いてｐＨ４．２に調節した。次いで、４２３．９ｇの熱分解ケイ酸を溶解機を用いて１５００〜４０００ｒｐｍで導入し、引き続き５分間の期間にわたり２０００ｒｐｍで更に予備分散した。その後、ローター−ステーター−分散装置を用いて１００００ｒｐｍで冷却下（＜３０℃）で３０分間最終分散した。最後に、分散液を５００μｍのふるいを介して濾過した。
【０１２８】
実施例Ｄ７：
３００ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解ケイ酸及び第四級シラン系（比較例１からのＣＰＴＥＯ／ＴＭＥＤＡ系）から出発した分散液（比較例）
５６０ｇの熱分解ケイ酸を溶解機を用いて１５００〜５０００ｒｐｍで１１５６ｇの脱塩水、５８．３ｇの第四級シラン系（ＣＰＴＥＯ／ＴＭＥＤＡ）及び２５．７ｇの酢酸（２５質量％の水溶液）からの混合物に導入し、５分間２０００ｒｐｍで更に分散した。引き続き、ローター−ステーター−分散装置（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ  Ｐｏｌｙｔｒｏｎ  ＰＴ６１００）を用いて３０分間にわたり１００００ｒｐｍで最終分散した。最後に、分散液を冷却し、５００μｍのふるいを介して濾過した。
【０１２９】
実施例Ｄ８：
３００ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解ケイ酸及び実施例１からの溶液から出発した本発明の分散液
５５７ｇの熱分解ケイ酸を溶解機を用いて１５００〜５０００ｒｐｍで８８５ｇの脱塩水及び５８ｇの実施例１溶液からの混合物に導入し、１０分間２０００ｒｐｍで更に分散した。引き続き、ローター−ステーター−分散装置（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ  Ｐｏｌｙｔｒｏｎ  ＰＴ６１００）を用いて３０分間にわたり１００００ｒｐｍで分散した。最後に、分散液を５００μｍのふるいを介して濾過した。
【０１３０】
表：
分散液Ｄ５〜Ｄ８の物理学的−化学的データ
【表１０】
2013535431.tif 000025
*）１２５℃での質量一定への乾燥後、
**）動的光散乱後（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＢ−５００）、
***）１０００１／ｓ；２３℃で。
【０１３１】
比表面積（ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇ）を有する熱分解ケイ酸の他に、本発明の分散液は、比表面積を有する他の熱分解ケイ酸を基礎として製造されることもでき、これは実施例Ｄ９〜Ｄ１２に示される通りである。
【０１３２】
実施例Ｄ９〜Ｄ１２：
一般的な製造指示（量の記載は表を参照）
熱分解ケイ酸粉末を溶解機を用いて１５００〜５０００ｒｐｍで８８５ｇの脱塩水及び相応する量の実施例１溶液からの混合物に導入し、１０分間２０００ｒｐｍで更に分散した。引き続き、ローター−ステーター−分散装置（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ  Ｐｏｌｙｔｒｏｎ  ＰＴ６１００）を用いて３０分間にわたり１００００ｒｐｍで分散した。最後に、分散液を５００μｍのふるいを介して濾過した。
【０１３３】
表：
分散液Ｄ９〜Ｄ１２の製造パラメーター及び物理学的−化学的データ
【表１１】
2013535431.tif 000026
*）１２５℃での質量一定への乾燥後、
**）動的光散乱後（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＢ−５００）、
***）１０００１／ｓ；２３℃で。
【０１３４】
塗工塗料の製造
実施例Ｓ１（比較例）：
分散液Ｄ１にそのつど溶解機を用いて５００ｒｐｍで１２質量％のポリビニルアルコールＰＶＡ  ２３５溶液（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ）を添加し、１０分間撹拌した。二酸化ケイ素対ＰＶＡ（乾燥）の比が５：１（又はＳ９及びＳ１０に関しては６：１）であるように、ＰＶＡ２３５を添加した。粘度調節のために、表中に記載の固形物含有量が調節されるように水を添加した。その後、７質量％のホウ酸水溶液を添加した。ホウ酸の量は、ポリビニルアルコールの量の１２．５質量％であった。最後に、グリオキサール含有組成物「Ｃａｒｔａｂｏｎｄ  ＴＳＩ」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）を添加した。この量は、ポリビニルアルコールの量の４．８質量％に相当した。インクジェット塗工塗料の粘度は２４時間後にブルックフィールド粘度測定器で測定した。
【０１３５】
実施例Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ９〜Ｓ１２は、Ｓ１に類似して製造されたが、しかし、そのつどの分散液Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４並びにＤ９〜Ｄ１２の使用下においてであった。塗工塗料の固形物含有量及び粘度は表４に表されている。
【０１３６】
表３：
塗工塗料Ｓ１〜Ｓ４の固形物含有量及び粘度
【表１２】
2013535431.tif 000027
*）１００ｒｐｍ及び２０℃での粘度（ブルックフィールド）；２４時間後に測定。
【０１３７】
表４：
塗工塗料Ｓ９−Ｓ１２の固形物含有量及び粘度
【表１３】
2013535431.tif 000028
【０１３８】
インクジェットコーティングの製造
本発明の塗工塗料Ｓ４及びＳ９〜Ｓ１２を、断面を有するドクターロッド（profilierten Rakelstab）を用いてフォトベース紙（厚さ３００μｍ）に設けた。この塗工塗料の湿式膜厚は８０μｍであった。このコーティングを１０５℃で８分間の期間にわたり乾燥させた。均一な塗布質量２２ｇ／ｍ2が達成された。コーティングされた紙をインクジェットプリンターＣａｎｏｎ  ＰＩＸＭＡ  ｉＰ６６００Ｄタイプに、最高解像度で印刷した。この印刷結果の評価は、表５に表されている。
【０１３９】
表５：
印刷結果の評価*）
【表１４】
2013535431.tif 000029
*）最高の評点１、最悪の評点６；
**）ブリーディング
***）６０°の照射角で
【国際調査報告】
2013535431.tif 000040
2013535431.tif 000041
2013535431.tif 000042
2013535431.tif 000043
2013535431.tif 000044
2013535431.tif 000045