(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）で表され、式中、基Ａ１〜５の１つまたは２つ以上が、１，４−ナフチレン基または１，４−アントラセニレン基を示し、他のパラメーターが請求項１において定義される化合物に関する。本発明はさらに、表題化合物を含む液晶媒体に、ならびに高周波技術、特に移相器およびマイクロ波アレイアンテナのための前記媒体を含む構成要素に関する。
2013508317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2013508317.tif 000062
式中、
Ａ１〜５は、互いに独立して、
ａ）式
【化２】
2013508317.tif 000063
で表されるラジカル、
ｂ）１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、１，４−フェニレン、
ｃ）さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ＨがＦによって置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、
ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、シクロブタ−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、フラン−２，５−ジイル、フラン−２，４−ジイル、
【化３】
2013508317.tif 000064
の群からのラジカル
を示し、
またここで、基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において、
１つまたは２つ以上のＨ原子はまた、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたは一フッ素化もしくは多フッ素化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基によって置き換えられていてもよく、
またここで、
Ａ１〜Ａ５からの少なくとも１つのラジカルは、ａ）によるラジカルを表し、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化されたか、または非置換のアルキルラジカル、ここでさらに、これらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ＯまたはＳ原子は互いに直接結合しない、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を示し、
Ｚ１、Ｚ５は、互いに独立して、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を示し、ここで非対称の架橋は、両側に整列していてもよく、また
ｍ、ｎは、互いに独立して０、１または２を示し、
ここで式Ｉ−Ｘ−１
【化４】
2013508317.tif 000065
式中、
Ｒ１およびＲ２は、各々同時にＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｈ１１、ＣＦ３、ＦもしくはＯＣＨ３であり、または
Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルを示し、Ｒ２は−ＣＮを示す、
で表される化合物
および式Ｉ−Ｘ−２
【化５】
2013508317.tif 000066
式中、
Ｒ１およびＲ２は、同時にｎ−Ｃ４Ｈ９を示す、
で表される化合物は、除外される、
で表される化合物。
【請求項２】
Ａ２、Ａ３およびＡ４からの少なくとも１つの基が、任意に置換された１，４−ナフチレンラジカルまたは１，４−アントラセニレンラジカルを示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉで表される化合物が、１つまたは２つの任意に置換された１，４−ナフチレンラジカルまたは１，４−アントラセニレンラジカルを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｍおよびｎが、０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
液晶媒体であって、式Ｉ
【化６】
2013508317.tif 000067
式中、
Ａ１〜５は、互いに独立して、
ａ）式
【化７】
2013508317.tif 000068
で表されるラジカル、
ｂ）１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、１，４−フェニレン、
ｃ）さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ＨがＦによって置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、
あるいは
ｄ）１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン、シクロブタ−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、フラン−２，５−ジイル、フラン−２，４−ジイル、
【化８】
2013508317.tif 000069
の群からのラジカル
を示し、
またここで、基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において、
１つまたは２つ以上のＨ原子はまた、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたは一フッ素化もしくは多フッ素化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基によって置き換えられていてもよく、
またここで、
Ａ１〜Ａ５からの少なくとも１つのラジカルは、ａ）によるラジカルを表し、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化されたか、または非置換のアルキルラジカル、ここでさらに、これらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、Ｏ原子は互いに直接結合しない、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を示し、
Ｚ１、Ｚ５は、互いに独立して、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を示し、ここで非対称の架橋は、両側に整列していてもよく、また
ｍ、ｎは、互いに独立して０、１または２を示す、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項６】
さらに、式ＩＩ：
【化９】
2013508317.tif 000070
式中、
Ｌ１１は、Ｒ１１またはＸ１１を示し、
Ｌ１２は、Ｒ１２またはＸ１２を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、１〜１７個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルキルもしくはフッ素化されていないアルコキシ、または２〜１５個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルケニル、フッ素化されていないアルケニルオキシ、フッ素化されていないアルキニルもしくはフッ素化されていないアルコキシアルキルを示し、
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシ、または２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシもしくはフッ素化アルコキシアルキルを示し、
ｐは、０または１を示し、
Ｚ１１〜Ｚ１３は、互いに独立してトランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、
【化１０】
2013508317.tif 000071
は、互いに独立して、
ａ）１つまたは２つ以上、好ましくは１つまたは２つのＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、１，４−フェニレン、
ｂ）さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ここでＨがＦによって置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン
を示し、
またここで、基ａ）およびｂ）において、
１個または２個以上のＨ原子はまた、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、一フッ素化もしくは多フッ素化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基またはＣ３〜６シクロアルキル基によって置き換えられていてもよい、
で表される化合物から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の液晶媒体。
【請求項７】
式Ｉで表される化合物の媒体中の濃度が、合計で５％〜９５％の範囲内にあることを特徴とする、請求項５または６に記載の液晶媒体。
【請求項８】
請求項５または１〜４のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、液晶混合物における使用。
【請求項９】
請求項５または１〜４のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、高周波技術のための構成要素における使用。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体の製造方法であって、請求項５に示した式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を、請求項６に示した式ＩＩで表される化合物から選択された１種または２種以上の化合物と、および任意に１種または２種以上の他の化合物と、および任意に１種または２種以上の添加剤と混合することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする、高周波技術のための構成要素。
【請求項１２】
機能的に接続された１または２以上の移相器であることを特徴とする、請求項１１に記載の構成要素。
【請求項１３】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体の、高周波技術のための構成要素における使用。
【請求項１４】
位相制御グループアンテナであって、請求項１１または１２に記載の１種または２種以上の構成要素を含むことを特徴とする、前記位相制御グループアンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つまたは３つ以上のＣ−Ｃ三重結合および少なくとも１つの１，４−ナフチレンラジカルまたは１，４−アントラセニレンラジカルを含む新規な化合物、それから構成される液晶媒体、ならびにこれらの媒体を含む高周波構成要素、特に、とりわけギガヘルツ範囲のためのアンテナに関する。液晶媒体は、例えば同調可能な「フェーズドアレイ」アンテナまたは「リフレクトアレイ(reflectarray)」に基づくマイクロ波アンテナの同調可能なセルのためのマイクロ波の位相シフトに役立つ。
【背景技術】
【０００２】
液晶媒体は、情報を表示するための電気光学的ディスプレイ（liquid crystal displays−ＬＣＤｓ）において暫くの間使用されている。
しかし、最近、液晶媒体はまた、マイクロ波技術のための構成要素において使用するために、例えばDE 10 2004 029 429 Aおよび特開２００５−１２０２０８号公報において提案されている。
【０００３】
高周波技術における液晶媒体の工業的に有用な利用は、それらの誘電特性を特にギガヘルツ範囲について可変電圧によって制御することができるというそれらの特性に基づく。これによって、いかなる可動部をも含まない同調可能なアンテナの構築が可能になる(A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves", International Journal of Antennas and Propagation, Vol. 2009, 記事ID 876989, 7頁、2009, doi:10.1155/2009/876989)。
【０００４】
A. Penirschke, S. Mueller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. HockおよびR. Jakoby："Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548には、とりわけ９ＧＨｚの周波数における既知の単一の液晶物質K15(Merck KGaA,ドイツ国)の特性が記載されている。
【０００５】
以下でビストラン(bistolan)化合物とも称する１−（フェニルエチニル）トランは、当業者に知られている。例えば、Wu, S.-T., Hsu, C.-S., Shyu, K.-F., Appl. Phys. Lett., 74 (3), (1999), 344-346には、式
【化１】
2013508317.tif 000003
で表される側方のメチル基を含む様々な液晶ビストラン化合物が開示されている。
【０００６】
式
【化２】
2013508317.tif 000004
で表される化合物またはその誘導体は、有機薄膜トランジスタの構成物質として(EP 2 073 290 A1)、光酸発生系の制御のための感光色素として(WO 2008/021208 A2)、およびデータ記録媒体の構成物質として（特開２００４−８２４３９号公報）記載されている。液晶特性および液晶媒体におけるその使用は、現在まで記載されていない。
【０００７】
DE 10 2004 029 429 Aには、マイクロ波技術、とりわけ移相器(phase shifter)における慣用の液晶媒体の使用が記載されている。この文献においては、液晶媒体が、対応する周波数範囲内でのそれらの特性に関して既に調査されている。
しかし、現在まで知られている組成物または個別の化合物は、一般的に欠点を有する。それらのほとんどは、他の欠陥に加えて、不利益な高い損失および／または不適切な位相シフトまたは不適切な材料品質をもたらす。
【０００８】
高周波技術における使用のために、特定の、現在までむしろ稀で、卓越した特性または特性の組み合わせを有する液晶媒体が、要求される。
したがって、改善された特性を有する液晶媒体のための新規な構成要素が必要である。特に、マイクロ波範囲における損失を低減し、材料品質（η）を改善しなければならない。
【０００９】
さらに、構成要素の低温挙動における改善に対する需要がある。作動特性および保管寿命の両方における改善が、ここで必要である。
したがって、対応する実際の適用に適している特性を有する液晶媒体についての顕著な需要がある。
【発明の概要】
【００１０】
驚くべきことに、ここで、本発明の化合物を使用して、好適なネマチック相範囲および高いΔｎを有し、従来技術の材料の欠点を有していないかまたは少なくとも顕著に低下した程度の欠点を有するに過ぎない液晶媒体を達成することが可能であることが見出された。
【００１１】
本発明は、式Ｉ
【化３】
2013508317.tif 000005
式中、
Ａ１〜５は、互いに独立して、
ａ）式
【化４】
2013508317.tif 000006
で表されるラジカル、
ｂ）１つまたは２つ以上、好ましくは１つ〜２つのＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、１，４−フェニレン、
ｃ）さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ＨがＦによって置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、
あるいは
【００１２】
ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、シクロブタ−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、フラン−２，５−ジイル、フラン−２，４−ジイル、
【化５】
2013508317.tif 000007
の群からのラジカル
を示し、
【００１３】
またここで、基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において、
１つまたは２つ以上のＨ原子はまた、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたは一フッ素化もしくは多フッ素化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基によって置き換えられていてもよく、
【００１４】
またここで、
Ａ１〜Ａ５からの、好ましくはＡ２、Ａ３およびＡ４からの少なくとも１つのラジカルは、ａ）のラジカルを表し、
【００１５】
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化されたか、または非置換のアルキルラジカル、ここでさらに、これらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ＯまたはＳ原子は互いに直接結合しない、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を示し、
【００１６】
Ｚ１、Ｚ５は、互いに独立して、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を示し、ここで非対称の架橋は、両側に整列して（oriented）いてもよく、また
ｍ、ｎは、互いに独立して０、１または２を示し、
【００１７】
ここで式Ｉ−Ｘ−１
【化６】
2013508317.tif 000008
式中、
Ｒ１およびＲ２は、各々同時にＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｈ１１、ＣＦ３、ＦもしくはＯＣＨ３であり、または
Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルを示し、Ｒ２は−ＣＮを示す、
で表される化合物
および式Ｉ−Ｘ−２
【化７】
2013508317.tif 000009
式中、
Ｒ１およびＲ２は、同時にｎ−Ｃ４Ｈ９を示す、
で表される化合物は、除外される、
で表される化合物に関する。
【００１８】
式Ｉ−Ｘ−１で表される化合物は、文献EP 2073290 A1、WO 2008/021208または特開２００４−８２４３９号公報に開示されており、式Ｉ−Ｘ−２で表される化合物は、特開２００４−８２４３９号公報に開示されている。
【００１９】
本発明の化合物は、高い透明点、並外れて高い光学異方性（Δｎ）および有利に高い回転粘度を有する。単独で、または他のメソゲン性構成要素との混合物において、それらは、広い温度範囲にわたりネマチック相を有する。これらの特性によって、それらが、高周波技術のための構成要素において、特に液晶移相器において使用するのに特に好適になる。
【００２０】
好ましくは、Ａ２、Ａ３およびＡ４からのラジカルの１つまたは２つは、ラジカルの定義ａ）に従って任意に置換されたラジカルを表し、特に好ましくは１つである。特に好ましくは、少なくともラジカルＡ３は、定義ａ）に従うラジカルである。基ａ）からのラジカルの中で、１，４−ナフチレンラジカルが、特に好ましい。
【００２１】
添え字ｍは、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。添え字ｎは、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。ｍおよびｎの合計は、好ましくは０または１である。
【００２２】
環状基Ａ１およびＡ５は、好ましくは１，４−フェニレンであり、ここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）、メトキシまたは一フッ素化もしくは多フッ素化されたメチルもしくはメトキシ基によって置き換えられていてもよい。
架橋基Ｚ１およびＺ５は、好ましくは単結合、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−、特に好ましくは単結合である。
【００２３】
ラジカルＲ１またはＲ２の一方、好ましくはＲ１は、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを好ましくは示し、ここでさらに、これらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい。Ｒ２は、２〜５個のＣ原子を有するアルキルラジカル、ここで、さらに、このラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくは−（ＣＯ）−によってＯ原子が互いに直接結合しない、あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＣＮ、ＮＣＳもしくはＳＦ５を特に好ましくは示す。好ましくは、ラジカルＲ１／２のいずれも、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５から選択された意味を採らないか、または１つのみが採る。
【００２４】
したがって、本発明の好ましい態様は、以下の例示的な構造から選択される：
【化８】
2013508317.tif 000010
【００２５】
【化９】
2013508317.tif 000011
【００２６】
【化１０】
2013508317.tif 000012
【００２７】
【化１１】
2013508317.tif 000013
式中、Ｒ１およびＲ２は、上記で定義した通りであり、「alkyl」は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基を示す。
【００２８】
他の好ましい態様において、本発明の化合物は、明確に正の誘電異方性（Δε）を有する。対応する化合物は、好ましくは式ＩＡまたはＩＢ：
【化１２】
2013508317.tif 000014
および特に式ＩＡ−１：
【化１３】
2013508317.tif 000015
で表される構造を有し、
ここで、各場合において、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ５およびｍは、式Ｉについて上記で定義した通りであり、Ｒ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を示す。
【００２９】
式Ｉで表される化合物を、有利には、以下の例示的な合成（スキーム１）において明らかなように製造することができる：
【化１４】
2013508317.tif 000016
スキーム１。式Ｉで表される化合物（非対称）の例示的な合成；Ｒは、Ｒ１／２に従って定義される。
【００３０】
１，４−ジブロモナフタレンに、ハロゲン−金属交換反応を施し、１−ヨード−４−ブロモナフタレンに変換する。これを先ず、単官能化されたアセチレン架橋化合物に、薗頭カップリング、続いて第２の薗頭反応において選択的に変換し、２つのアセチレン架橋を含む式（１）で表される目的化合物を得る。２つの基Ｒが同一である場合には、２当量のアセチレン化合物とのカップリング反応を、ヨウ素化の代わりに直接行うことができる。アントラセン誘導体の場合において、対応するハロゲン誘導体を、出発物質として使用する。
【００３１】
本発明に従い、液晶媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および任意に少なくとも１種の他の、好ましくはメソゲン性化合物を含む。したがって、液晶媒体は、好ましくは液晶性である２種または３種以上の化合物を好ましくは含む。式Ｉ−Ｘ−１およびＩ−Ｘ−２で表される化合物は、液晶媒体中に含まれる。好ましい媒体は、式Ｉで表される好ましい化合物を含む。
【００３２】
液晶媒体の他の構成要素は、好ましくは式ＩＩ：
【化１５】
2013508317.tif 000017
式中、
Ｌ１１は、Ｒ１１またはＸ１１を示し、
Ｌ１２は、Ｒ１２またはＸ１２を示し、
【００３３】
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、１〜１７個、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルキルもしくはフッ素化されていないアルコキシ、または２〜１５個、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルケニル、フッ素化されていないアルケニルオキシ、フッ素化されていないアルキニルもしくはフッ素化されていないアルコキシアルキル、好ましくはアルキルまたはフッ素化されていないアルケニルを示し、
【００３４】
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシ、または２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシもしくはフッ素化アルコキシアルキル、好ましくはフッ素化アルコキシ、フッ素化アルケニルオキシ、ＦまたはＣｌを示し、
【００３５】
ｐは、０または１を示し、
Ｚ１１〜Ｚ１３は、互いに独立してトランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、
【００３６】
【化１６】
2013508317.tif 000018
は、
ａ）１つまたは２つ以上、好ましくは１つまたは２つのＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、１，４−フェニレン、
ｂ）さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ここでＨがＦによって置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン
を示し、
【００３７】
またここで、基ａ）およびｂ）において、
１個または２個以上のＨ原子はまた、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、一フッ素化もしくは多フッ素化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基またはＣ３〜６シクロアルキル基によって置き換えられていてもよく、
【００３８】
好ましくは、互いに独立して
【化１７】
2013508317.tif 000019
を示し、
ここでＲ１３は、Ｃｌ、Ｃ１〜７アルキルまたはＣ３〜６シクロアルキルを示す、
で表される化合物から選択される。
【００３９】
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物および式ＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む。
本出願に従い、液晶媒体は、好ましくは、合計で５〜９５％、好ましくは１０〜９０％および特に好ましくは１５〜８０％の式Ｉで表される化合物を含む。
【００４０】
本発明に従い、液晶媒体は、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下、極めて特に好ましくは１％以下の２つ以下の５員環および／または６員環のみを有する化合物を含み、特に完全に含まない。
【００４１】
本発明に従い、液晶媒体は、好ましくは式ＩおよびＩＩで表される化合物の群から選択された化合物を含み、より好ましくは主にそれからなり、尚より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは完全にそれからなる。
【００４２】
本出願において、組成物と関連する「含む」とは、問題の実体、すなわち媒体または構成要素が、示した構成要素（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を、好ましくは１０％以上および極めて好ましくは２０％以上の合計濃度で含むことを意味する。
【００４３】
これに関連して、「主に〜からなる」とは、問題の実体が５５％以上、好ましくは６０％以上および極めて好ましくは７０％以上の示した構成要素（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を含むことを意味する。
【００４４】
これに関連して、「本質的に〜からなる」とは、問題の実体が８０％以上、好ましくは９０％以上および極めて好ましくは９５％以上の示した構成要素（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を含むことを意味する。
【００４５】
これに関連して、「完全に〜からなる」とは、問題の実体が９８％以上、好ましくは９９％以上および極めて好ましくは１００．０％の示した構成要素（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を含むことを意味する。
【００４６】
本出願に従い、液晶媒体は、好ましくは、合計で１０〜１００％、好ましくは２０〜９５％および特に好ましくは２５〜９０％の式ＩおよびＩＩで表される化合物を含む。
本発明に従い、式ＩＩで表される化合物を、好ましくは全体としての混合物の１０％〜９０％、より好ましくは１５％〜８５％、尚より好ましくは２５％〜８０％および極めて好ましくは３０％〜７５％の合計濃度において使用する。
【００４７】
さらに、液晶媒体は、他の添加剤、例えば安定剤、キラルドーパントおよびナノ粒子などを含んでいてもよい。個々の加えられた化合物を、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度において使用する。しかし、液晶混合物の残余の構成要素、すなわち液晶性またはメソゲン性化合物についての濃度データを、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示す。
【００４８】
液晶媒体は、好ましくは、０〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％および特に好ましくは０．１〜３重量％の安定剤を含む。媒体は、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは２−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノールから選択された１種または２種以上の安定剤を含む。これらの補助剤は、当業者に知られており、例えば光安定剤として商業的に入手可能である。
【００４９】
したがって、本発明の態様はまた、請求項５に示した式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を、上記で示した式ＩＩで表される化合物から選択された１種または２種以上の化合物および任意に１種または２種以上の他の化合物および任意に１種または２種以上の添加剤と混合することを特徴とする、液晶媒体の製造方法である。
【００５０】
本出願において、「誘電的に正」の表現は、Δε＞３．０である化合物または構成要素を記載し、「誘電的に中性」は、−１．５≦Δε≦３．０であるものを記載し、「誘電的に負」は、Δε＜−１．５であるものを記載する。Δεを、１ｋＨｚの周波数にて、および２０℃にて決定する。それぞれの化合物の誘電異方性を、ネマチックホスト混合物中でそれぞれの個々の化合物の１０％溶液の結果から決定する。ホスト混合物中でのそれぞれの化合物の溶解度が１０％より低い場合には、当該濃度を５％に低下させる。試験混合物のキャパシタンスを、ホメオトロピック配向（alignment）を有するセルおよびホモジニアス配向を有するセルの両方において決定する。両方のタイプのセルのセル厚さは、約２０μｍである。印加する電圧は、１ｋＨｚの周波数および典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖの実効値を有する矩形波であるが、それを、常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値より低く選択する。
【００５１】
Δεは
【数１】
2013508317.tif 000020
として定義され、一方εａｖｅｒａｇｅは
【数２】
2013508317.tif 000021
である。
【００５２】
誘電的に正の化合物に使用するホスト混合物は、混合物ＺＬＩ−４７９２であり、誘電的に中性の、および誘電的に負の化合物に使用するホスト混合物は、混合物ＺＬＩ−３０８６であり、共にMerck KGaA,ドイツ国からのものである。化合物の誘電率の絶対値を、関心のある化合物の添加の際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定する。値を、１００％の関心のある化合物の濃度に外挿する。
【００５３】
２０℃の測定温度でネマチック相を有する構成要素を、それ自体で測定し、すべての他のものを、化合物と同様に処理する。
本出願における「しきい値電圧」の表現は、光学的しきい値を指し、両方の場合において他に明確に述べない限り、１０％相対的コントラスト（Ｖ１０）のために引用し、「飽和電圧」の表現は、光学的飽和を指し、９０％相対的コントラスト（Ｖ９０）のために引用する。フレデリクスしきい値（ＶＦｒ）とも称される容量しきい値電圧（Ｖ０）を、明確に述べる場合にのみ使用する。
【００５４】
本出願において示したパラメーター範囲はすべて、他に明確に述べない限り限界値を含む。
互いに組み合わせて特性の様々な範囲について示した種々の上限値および下限値によって、追加の好ましい範囲が生じる。
【００５５】
本出願を通じて、他に明確に述べない限り、以下の条件および定義が適用される。すべての濃度を重量パーセントで引用し、全体としてのそれぞれの混合物に関し、すべての温度を摂氏度で引用し、すべての温度差を差異の度で引用する。液晶に典型的なすべての物理的特性を、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, ドイツ国に従って決定し、他に明確に述べない限り２０℃の温度について引用する。光学異方性（Δｎ）を、５８９．３ｎｍの波長にて決定する。誘電異方性（Δε）を、１ｋＨｚの周波数にて決定する。しきい値電圧およびすべての他の電気光学的特性を、Merck KGaA, ドイツ国で生産された試験セルを使用して決定する。Δεの決定のための試験セルは、約２０μｍのセル厚さを有する。
【００５６】
電極は、１．１３ｃｍ２の面積を有する円形のＩＴＯ電極およびガードリングである。整列層は、ホメオトロピック整列
【数３】
2013508317.tif 000022
について日産化学、日本国からのＳＥ−１２１１およびホモジニアス整列
【数４】
2013508317.tif 000023
について日本合成ゴム、日本国からのポリイミドＡＬ−１０５４である。キャパシタンスを、Solatron 1260周波数応答アナライザーを使用して、０．３Ｖｒｍｓの電圧を有する正弦波を使用して決定する。電気光学的測定において使用した光は、白色光である。Autronic-Melchers,ドイツ国からの商業的に入手できるＤＭＳ機器を使用するセットアップを、ここで使用する。特性電圧を、垂直観察下で決定する。しきい値（Ｖ１０）、ミッドグレー（Ｖ５０）および飽和（Ｖ９０）電圧を、それぞれ１０％、５０％および９０％の相対的コントラストについて決定する。
【００５７】
液晶媒体を、マイクロ波周波数範囲内のそれらの特性に関して、A. Penirschke, S. Mueller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. HockおよびR. Jakoby：“Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz“, 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548に記載されているように調査する。
【００５８】
この点において、A. Gaebler, F. Goelden, S. Mueller, A. PenirschkeおよびR. Jakoby “Direct Simulation of Material Permittivites …“, 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467、およびDE 10 2004 029 429 Aをも比較されたい。ここで、測定方法は、同様に詳細に記載されている。
【００５９】
液晶を、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または石英毛細管中に導入する。毛細管は、１８０μｍの内半径および３５０μｍの外半径を有する。有効長さは２．０ｃｍである。充填した毛細管を、３０ＧＨｚの共振周波数を伴って空洞の中心の中に導入する。この空洞は、長さ６．６ｍｍ、幅７．１ｍｍおよび高さ３．６ｍｍを有する。入力シグナル（源）を、次に適用し、出力シグナルの結果を、商業的なベクトルネットワークアナライザーを使用して記録する。他の周波数（例えば１９ＧＨｚ）について、空洞の寸法を、相応して適合させる。
【００６０】
液晶で充填した毛細管を使用した測定と液晶で充填した毛細管を使用しない測定との間の共振周波数およびＱ因子の変化を使用して、A. Penirschke, S. Mueller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. HockおよびR. Jakoby：“Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz“, 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548中の方程式１０および１１によって、対応する標的周波数における誘電率および損失角を、当該文献に記載されたように決定する。
【００６１】
液晶のダイレクターに垂直な、および平行な特性の構成要素についての値は、液晶の磁界中での配向によって得られる。このために、永久磁石の磁界を使用する。磁界の強さは０．３５テスラである。磁石の配向を相応して設定し、次に相応して９０°回転させる。
【００６２】
マイクロ波範囲における誘電異方性は、
【数５】
2013508317.tif 000024
として定義される。
調節可能性(modulatability)または同調可能性（τ）は、
【数６】
2013508317.tif 000025
として定義される。
材料品質（η）は、
【数７】
2013508317.tif 000026
として定義され、
最大の誘電損失因子
【数８】
2013508317.tif 000027
であり、それは、ｔａｎδεｒについての測定された値の最大値から生じる。
【００６３】
好ましい液晶材料の材料品質（η）は、５以上、好ましくは６以上、好ましくは８以上、好ましくは１０以上、好ましくは１５以上、好ましくは１７以上、特に好ましくは２０以上および極めて特に好ましくは２５以上である。
【００６４】
対応する構成要素において、好ましい液晶材料は、１５°／ｄＢ以上、好ましくは２０°／ｄＢ以上、好ましくは３０°／ｄＢ以上、好ましくは４０°／ｄＢ以上、好ましくは５０°／ｄＢ以上、特に好ましくは８０°／ｄＢ以上および極めて特に好ましくは１００°／ｄＢ以上の移相器品質を有する。
本出願において、「化合物」の用語は、他に明確に示さない限り、１種の化合物および複数種の化合物の両方を意味する。
【００６５】
本発明の液晶媒体は、好ましくは、各場合において少なくとも−２０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜８５℃および極めて特に好ましくは−４０℃〜１００℃のネマチック相を有する。当該相は、特に好ましくは１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上および極めて特に好ましくは１８０℃以上にわたる。「ネマチック相を有する」の表現は、ここでは、一方で、スメクチック相および結晶化が、低温で対応する温度で観察されず、他方で透明化がネマチック相から加熱した際に生じないことを意味する。低温での調査を、対応する温度で流動粘度計において行い、５μｍのセル厚さを有する試験セル中での保存によって少なくとも１００時間チェックする。高温で、透明点を、慣用の方法によって毛細管中で測定する。
【００６６】
本発明に従い、液晶媒体は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、尚より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上および極めて特に好ましくは１７０℃以上の透明点を有する。
本発明に従い、液晶媒体のΔεは、１ｋＨｚおよび２０℃で、好ましくは１以上、より好ましくは２以上および極めて好ましくは３以上である。
【００６７】
本発明に従い、液晶媒体のΔｎは、５８９ｎｍ（ＮａＤ）および２０℃で、好ましくは０．２０以上０．９０以下の範囲内、より好ましくは０．２５以上０．９０以下の範囲内、尚より好ましくは０．３０以上０．８５以下の範囲内および極めて特に好ましくは０．３５以上０．８０以下の範囲内である。
【００６８】
本出願の好ましい態様において、本発明に従い、液晶媒体のΔｎは、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上である。
さらに、本発明の液晶媒体は、マイクロ波範囲における高い異方性によって特徴づけられる。複屈折は、例えば、約８．３ＧＨｚにて、好ましくは０．１４以上、特に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上および極めて特に好ましくは０．３０以上である。さらに、複屈折は、好ましくは０．８０以下である。
【００６９】
しかし、いくつかの態様において、誘電異方性の負の値を有する液晶もまた、有利に使用することができる。
使用する液晶は、個々の物質または混合物のいずれかである。それらは、好ましくはネマチック相を有する。
【００７０】
本発明に従い、液晶媒体または少なくとも１種の化合物を含む好ましい構成要素は、移相器、バラクタ、アンテナアレイ（例えばラジオ、モバイル通信、マイクロ波／レーダーおよび他のデータ伝送のためのもの）、「整合回路適応フィルター」および他のものである。好ましいのは、上で定義した高周波技術のための構成要素である。好ましいのはまた、種々の印加された電気的電圧によって調節することができる構成要素である。極めて特に好ましい構成要素は、移相器である。
【００７１】
好ましい態様において、複数の移相器を機能的に接続し、例えば位相制御グループアンテナを得る。グループアンテナは、マトリックス中で配列した送信要素または受信要素の位相シフトを使用して、干渉によるバンドルを達成する。移相器の列または格子形態における並列配置によって、いわゆる「フェーズドアレイ」の構築が可能になり、それは、高周波（例えばギガヘルツ範囲）のための同調可能な送信または受信アンテナとしての役割を果たすことができる。本発明のフェーズドアレイアンテナは、極めて広い使用可能な受信錐体（reception cone）を有する。
【００７２】
好ましい適用は、自動車、船舶輸送、航空機、宇宙旅行および衛星技術分野からの、有人の、または無人の乗り物におけるレーダー設備およびデータ伝送装置である。
【００７３】
好適な構成要素、特に移相器の生産のために、本発明の液晶媒体を、典型的には１ｍｍより小さい断面および数センチメートルの長さを有する長方形の空洞中に導入する。空洞は、２つの長手方向側に沿って搭載した対向する電極を有する。そのような配列を、当業者は熟知している。可変電圧の印加によって、液晶媒体の誘電特性を後の操作において同調させて、アンテナの種々の周波数または方向を設定することができる。
【００７４】
「アルキル」の用語は、好ましくは、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜１０個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００７５】
「アルケニル」の用語は、好ましくは、２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。他の好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００７６】
「アルコキシ」の用語は、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−で表され、式中ｎは１〜１０を示す直鎖状ラジカルを包含する。ｎは、好ましくは１〜６である。好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシである。
【００７７】
「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」の用語は、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表され、式中ｎおよびｍは各々互いに独立して１〜１０を示す直鎖状ラジカルを包含する。好ましくは、ｎは１であり、ｍは１〜６である。
【００７８】
「フッ素化されたアルキルラジカル」の用語は、好ましくは一フッ素化または多フッ素化ラジカルを包含する。パーフルオロ化ラジカルは含まれる。特に好ましいのは、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３である。
【００７９】
本出願において、高周波技術は、１ＭＨｚ〜１ＴＨｚ、好ましくは１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚ、より好ましくは２ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ、特に好ましくは５〜１５０ＧＨｚの範囲内の周波数を有する適用を意味する。
【００８０】
本発明に従い、液晶媒体は、他の添加剤およびキラルドーパントを通常の濃度で含んでもよい。これらの他の構成物質の合計の濃度は、全体としての混合物を基準として０％〜１０％、好ましくは０．１％〜６％の範囲内である。使用する個々の化合物の濃度は、各々好ましくは０．１％〜３％の範囲内である。これらのおよび同様の添加剤の濃度は、本出願における液晶媒体の液晶構成要素および液晶化合物の値および濃度範囲を引用する場合には考慮しない。
【００８１】
本発明の液晶媒体は、複数種の化合物、好ましくは３〜３０種、より好ましくは４〜２０種および極めて好ましくは４〜１６種の化合物からなる。これらの化合物を、慣用の方式で混合する。一般的に、より少ない量で使用する所望の量の化合物を、より多い量で使用する化合物に溶解する。温度がより高濃度において使用する化合物の透明点より高い場合には、溶解プロセスの完了を観察するのは特に容易である。しかし、例えば化合物の同族混合物（homologous mixture）または共融混合物であり得るいわゆるプレミックスを使用して、または、構成物質がそれら自体すぐに使用可能な混合物であるいわゆる「マルチボトル」系を使用して、他の慣用の方法で媒体を製造することもまた、可能である。
【００８２】
すべての温度、例えば融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）またはＴ（Ｃ，Ｓ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および液晶の透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）を、摂氏度で引用する。すべての温度差異を、差異の度で引用する。
【００８３】
本出願において、高周波技術は、１ＭＨｚ〜１ＴＨｚ、好ましくは１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚ、好ましくは２ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ、特に好ましくは約５〜１５０ＧＨｚの範囲内の周波数を有する適用を意味する。当該適用は、好ましくは、通信伝送に適しているマイクロ波スペクトルまたは隣接する領域にあり、ここで「フェーズドアレイ」モジュールを、送信アンテナおよび受信アンテナにおいて使用することができる。
【００８４】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字によって示し、ここで化学式への変換を、以下の表ＡおよびＢに従って行う。すべてのラジカルＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルである；ｎ、ｍおよびｋは整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造についての頭文字のみを示す。個々の場合において、基本構造の頭文字に、ダッシュによって分離して、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊についてのコードが続く：
【００８５】
【表１】
2013508317.tif 000028
【００８６】
好適な混合物構成要素を、表ＡおよびＢに示す。
表Ａ
【化１８】
2013508317.tif 000029
【００８７】
【化１９】
2013508317.tif 000030
【００８８】
表Ｂ
【化２０】
2013508317.tif 000031
【００８９】
以下の例は、本発明を、いかなる意味においてもそれを限定せずに例示する。
しかし、物理的性質から、いかなる特性を達成することができるか、およびいかなる範囲においてそれらを修正することができるかは、当業者に明らかであろう。したがって、特に、好ましくは達成することができる様々な特性の組み合わせは、当業者のために良好に定義されている。
【００９０】
例
使用したアセチレンは、商業的に入手可能ではない場合には、標準的な実験手順によって合成する。
【００９１】
合成例：
１）１−ヨード−４−ブロモナフタレンの合成
【化２１】
2013508317.tif 000032
１００ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモナフタレンを、最初に１ｌのＴＨＦ中に導入し、−７０℃に冷却し、２３５ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、３７０ｍｍｏｌ）を滴加する。１時間後、２５０ｍｌのＴＨＦ中の１０３ｇのＩ２（４０６ｍｍｏｌ）を滴加し、混合物を−７０℃でさらに２時間撹拌し、０℃に加温し、５０ｍｌ（６４４ｍｍｏｌ）のＮａＨＳＯ３水溶液（ｗ＝３９％）の添加によって反応を停止する。
【００９２】
相を分離し、水相をＭＴＢで１回抽出する。合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン）によって精製し、さらなる精製を、イソプロパノールからの再結晶によって行い、１−ヨード−４−ブロモナフタレンを黄色固体として得る。
【００９３】
２）１−ブロモ−４−（４−ｎ−プロピルフェニルエチニル）ナフタレンの合成
【化２２】
2013508317.tif 000033
１５．３ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）の１−ヨード−４−ブロモナフタレンおよび７．２５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の４−ｎ−プロピルフェニルアセチレンを、最初に２００ｍｌのＮＥｔ３中に導入し、１７０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および６００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを加え、混合物を３０分間還流する。バッチを冷却し、水およびヘプタンを加え、相を分離する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残留物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン）によって精製し、さらなる精製を、イソプロパノールからの再結晶によって行う。
【００９４】
３）１−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）−４−（４−ｎ−プロピルフェニルエチニル）ナフタレンの合成
【化２３】
2013508317.tif 000034
２．３５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−（４−ｎ−プロピルフェニルエチニル）ナフタレンおよび１．３３ｇ（８．４ｍｍｏｌ）の４−ｎ−ブチルフェニルアセチレンを、最初に４０ｍｌのＮＥｔ３中に導入し、６０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および２００ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを加え、混合物を１８時間還流する。バッチを冷却し、水およびヘプタンを加え、相を分離する。有機相を飽和塩化アンモニウム溶液およびその後飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。化合物（１）の残留物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン）によって精製し、さらなる精製を、イソプロパノールからの再結晶によって行う。
【００９５】
【数９】
2013508317.tif 000035
【００９６】
以下のものを、同様にして合成する：
４）１，４−ビス（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン（１）
表題化合物を、例３と同様にして、１，４−ジブロモナフタレンおよび２当量の４−ｎ−ブチルフェニルアセチレンから製造する。
【化２４】
2013508317.tif 000036
【００９７】
５）１−（４−ｎ−ヘキシルフェニルエチニル）−４−（４−ｎ−プロピルフェニルエチニル）ナフタレン
【化２５】
2013508317.tif 000037
【００９８】
６）１−（４−フルオロフェニルエチニル）−４−（４−ｎ−プロピルフェニルエチニル）ナフタレン
【化２６】
2013508317.tif 000038
【００９９】
７）１−（５−ブチルチオフェニル−２−エチニル）−４−（４−ｎ−プロピルフェニルエチニル）ナフタレン
【化２７】
2013508317.tif 000039
【０１００】
８）１，４−ビス（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）−２−メチルナフタレン
【化２８】
2013508317.tif 000040
【０１０１】
９）１−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルエチニル）−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化２９】
2013508317.tif 000041
【０１０２】
１０）１−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルエチニル）−４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエチニル）ナフタレン
【化３０】
2013508317.tif 000042
【０１０３】
１１）１−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）−４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエチニル）ナフタレン
【化３１】
2013508317.tif 000043
【０１０４】
１２）１−（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化３２】
2013508317.tif 000044
【０１０５】
１３）１−（４−トリフルオロメトキシフェニルエチニル）−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化３３】
2013508317.tif 000045
【０１０６】
１４）１−（２−エチル−４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化３４】
2013508317.tif 000046
【０１０７】
１５）１−（２−エチル−４−［１−ヘキシニル］フェニルエチニル）−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化３５】
2013508317.tif 000047
【０１０８】
１６）１，４−ビス（２−エチル−４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化３６】
2013508317.tif 000048
【０１０９】
１７）１，４−ビス（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）アントラセン
【化３７】
2013508317.tif 000049
【０１１０】
１８）１−（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）−４−（２−エチル−４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化３８】
2013508317.tif 000050
【０１１１】
１９）１−（４−ブチルナフチルエチニル）−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化３９】
2013508317.tif 000051
【０１１２】
２０）１，４−ビス［４−（４’−ブチルフェニルエチニル）ナフチルエチニル］ベンゼン
【化４０】
2013508317.tif 000052
【０１１３】
２２）１−（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ｎ−ブチル−フェニルエチニル）ナフタレン
【化４１】
2013508317.tif 000053
【０１１４】
２３）１−（４−トリフルオロメチル−３，５−ジフルオロフェニルエチニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化４２】
2013508317.tif 000054
【０１１５】
２４）１−（４−トリフルオロメトキシ−３，５−ジフルオロフェニルエチニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ナフタレン
【化４３】
2013508317.tif 000055
【０１１６】
２５）１−（４−シアノフェニルエチニル）−４−（４−ｎ−プロピルフェニルエチニル）ナフタレン
【化４４】
2013508317.tif 000056
【０１１７】
２６）１−（４−フルオロナフチルエチニル）−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ベンゼン
【化４５】
2013508317.tif 000057
【０１１８】
２７）１−（４−ｎ−ブチルナフチルエチニル）−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ベンゼン
【化４６】
2013508317.tif 000058
【０１１９】
２８）１−（４−ｎ−プロピルナフチルエチニル）−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ベンゼン
【化４７】
2013508317.tif 000059
【０１２０】
混合物例１
以下の表中に示した組成および特性を有する液晶混合物Ｍ−１を製造する。構成要素（１）は、合成例４）からの化合物である。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
この液晶混合物を、マイクロ波範囲において、特に移相器（「フェーズドアレイ」）のための適用のために使用する。
比較のために、構成要素（１）を有しない混合物Ｃ−１を、Ｍ−１の化合物番号１〜１４から製造し、ここで化合物番号１〜１４は、同一の相対量で存在する。
【０１２３】
【表３】
2013508317.tif 000061
【０１２４】
同調可能性τおよび材料品質ηは、比較混合物Ｃ−１と比較して改善されている。
記載に従い、本発明の態様および変法の他の組み合わせはまた、以下の特許請求の範囲から生じる。
【国際調査報告】
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