(57)【要約】酸性担体上の第１の金属を含む触媒の存在下で酢酸を水素化することによって酢酸からエタノールを選択的に形成する方法。酸性担体には酸性担体材料を含ませることができ、或いは酸性担体変性剤を有する担体を含ませることができる。触媒は、単独か又は他の触媒と組み合わせて用いて水素化によってエタノールを製造することができる。更に、粗エタノール生成物を分離してエタノールを得る。【選択図】図３
2013508424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で酢酸を水素化してエタノールを形成することを含むエタノールの製造方法であって、水素化が少なくとも６５％のエタノールへの選択率を有し、触媒が、
酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸性担体材料；及び
酸性変性剤によって変性されている担体材料；
からなる群から選択される酸性担体上の第１の金属を含む上記方法。
【請求項２】
担体材料が、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、炭素、酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ類、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸性変性剤が、第ＩＶＢ族金属の酸化物、第ＶＢ族金属の酸化物、第ＶＩＢ族金属の酸化物、第ＶＩＩＢ族金属の酸化物、第ＶＩＩＩＢ族金属の酸化物、酸化アルミニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸性変性剤が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＳｂ２Ｏ３からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸性変性剤が、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒が０．１重量％〜５０重量％の酸性変性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が２５重量％〜９９重量％の担体材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒が２５重量％〜９９重量％の酸性担体材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１の金属が、第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、又はＶＩＩＩＢ族の遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、或いは第ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、又はＶＩＡ族のいずれかからの金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第１の金属が、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が０．１〜２５重量％の第１の金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が第１の金属と異なる第２の金属を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１の金属が白金であり、第２の金属がスズである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
白金とスズとのモル比が０．４：０．６〜０．６：０．４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１の金属がパラジウムであり、第２の金属がレニウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
レニウムとパラジウムとのモル比が０．７：０．３〜０．８５：０．１５である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２の金属が、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が０．１〜１０重量％の第２の金属を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
酢酸の少なくとも７０％が転化する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
水素化が３５％未満の酢酸エチルへの選択率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
水素化を、蒸気相中、１２５℃〜３５０℃の温度、１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの圧力、及び４：１より大きい水素と酢酸とのモル比で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
第１の触媒の存在下で酢酸を水素化して、エタノール及び未反応の酢酸を含む中間生成物を形成し；そして
第２の触媒の存在下で未反応の酢酸を水素化してエタノールを形成する；
ことを含み、第２の触媒は、
酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸性担体材料；及び
酸性変性剤によって変性されている担体材料；
からなる群から選択される酸性担体上の第１の金属を含む；
エタノールの製造方法。
【請求項２３】
酢酸の水素化を第１の反応器内で行い、未反応の酢酸の水素化を第２の反応器内で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
第１の反応器内において酢酸の少なくとも１０％が転化し、第２の反応器内において未反応の酢酸の少なくとも７０％が転化する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
反応器内において第１の触媒及び第２の触媒の存在下で酢酸を水素化してエタノールを形成することを含み、第２の触媒は、
酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸性担体材料；及び
酸性変性剤によって変性されている担体材料；
からなる群から選択される酸性担体上の第１の金属を含むエタノールの製造方法。
【請求項２６】
第１の触媒が第１の反応領域内であり、第２の触媒が第２の反応領域内であり、第１の区域及び第２の区域が分離されている、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
第１の触媒が、１種類以上の金属、シリカ質担体、及び少なくとも１種類の塩基性担体変性剤を含む触媒を含む、請求項２２又は２５に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１種類の塩基性担体変性剤が、（ｉ）アルカリ土類金属酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）第ＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉ）第ＩＩＢ族金属メタシリケート、（ｖｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
シリカ質担体が、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
触媒を含む反応器内において酢酸供給流を水素化して粗エタノール生成物を形成し、ここで触媒は、
酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸性担体材料；及び
酸性変性剤によって変性されている担体材料；
からなる群から選択される酸性担体上の第１の金属を含み；
第１のカラム内において粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、並びに酢酸を含む第１の残渣に分離し；
第２のカラム内において第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；
第２の留出物の少なくとも一部を反応器に戻し；そして
第３のカラム内において第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離する；
ことを含むエタノールの回収方法。
【請求項３１】
酢酸供給流が、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３２】
粗エタノール生成物の少なくとも一部が酢酸を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３３】
第１の残渣の少なくとも一部を直接又は間接的に反応器に戻すことを更に含み、第１の残渣が、第１の残渣の全重量を基準として６０〜１００重量％の酢酸を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３４】
第２の留出物が１０〜９０重量％の酢酸エチルを含む、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、次の出願：（１）２００９年１０月２６日出願の米国出願１２／５８８，７２７；（２）２０１０年２月２日出願の米国出願１２／６９８，９４７；（３）２０１０年２月２日出願の米国出願１２／６９９，０２４；（４）２０１０年２月２日出願の米国仮出願６１／３００，８１５；（５）２０１０年５月７日出願の米国仮出願６１／３３２，６９６；（６）２０１０年５月７日出願の米国仮出願６１／３３２，６９９；（７）２０１０年８月６日出願の米国出願１２／８５２，２６９；及び（８）２０１０年８月６日出願の米国出願１２／８５２，２２７：に対する優先権を主張する。２００９年１０月２６日出願の米国出願１２／５８８，７２７は、２００８年７月３１日出願の米国出願１２／２２１，１４１の一部継続出願である。これらの出願の全体を参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
[0002]本発明は、エタノールの製造方法、特に酸性触媒を用いて酢酸を水素化することによってエタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]工業用途のエタノールは、通常は、石油、天然ガス、又は石炭のような石油化学供給材料から、合成ガスのような供給材料中間体から、或いはトウモロコシ又はサトウキビのようなデンプン材料又はセルロース材料から製造されている。石油化学供給材料及びセルロース材料からエタノールを製造するための通常の方法としては、エチレンの酸接触水和、メタノールホモロゲーション、直接アルコール合成、及びフィッシャー・トロプシュ合成が挙げられる。石油化学供給材料の価格の不安定さによって通常製造されているエタノールのコストが変動し、これによって供給材料の価格が上昇している場合には、エタノール製造の別の源に対する必要性がなお更に大きくなる。デンプン材料及びセルロース材料は、発酵によってエタノールに転化する。しかしながら、発酵は通常は、燃料又は食用のエタノールの消費者製造のために用いられる。更に、デンプン又はセルロース材料の発酵は食物源と競合し、工業用途のために製造することができるエタノールの量に対しては制約が加えられる。
【０００４】
[0004]アルカン酸及び／又は他のカルボニル基含有化合物の還元によるエタノール製造は広範囲に研究されており、触媒、担体、及び運転条件の種々の組合せが文献において言及されている。アルカン酸、例えば酢酸の還元中においては、他の化合物がエタノールと共に形成されるか、或いは副反応で形成される。これらの不純物及び副生成物によって、エタノールの製造及びかかる反応混合物からのエタノールの回収が制限される。例えば、水素化中にエステルが生成し、これはエタノール及び／又は水と共に分離するのが困難な共沸混合物を形成する。更に、転化が不完全である場合には、未反応の酸が粗エタノール生成物中に残留し、これはエタノールを回収するためには除去しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]而して、より少ない不純物及び副生成物を含む粗エタノール生成物を与える、アルカン酸の還元によってエタノールを製造する改良された方法に対する必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]第１の態様においては、本発明は、触媒の存在下で酢酸を水素化してエタノールを形成することを含むエタノールの製造方法であって、水素化が少なくとも６５％のエタノールへの選択率を有し、触媒が、（ｉ）酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸性担体材料；及び（ｉｉ）酸性変性剤によって変性されている担体材料；からなる群から選択される酸性担体上の第１の金属を含む上記方法に関する。
【０００７】
[0007]第２の態様においては、本発明は、第１の触媒の存在下で酢酸を水素化して、エタノール及び未反応の酢酸を含む中間生成物を形成し；そして、第２の触媒の存在下で未反応の酢酸を水素化してエタノールを形成する；ことを含むエタノールの製造方法に関する。第１の触媒は、１種類以上の金属、シリカ質担体、及び少なくとも１種類の塩基性担体変性剤を含む触媒を含む。第２の触媒は、（ｉ）酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸性担体材料；及び（ｉｉ）酸性変性剤によって変性されている担体材料；からなる群から選択される酸性担体上の第１の金属を含む。
【０００８】
[0008]第３の態様においては、反応器内において第１の触媒及び第２の触媒の存在下で酢酸を水素化してエタノールを形成することを含むエタノールの製造方法に関する。第１の触媒は第１の反応領域内であってよく、第２の触媒は第１の反応領域から分離されている第２の反応領域内であってよい。第１の触媒は、１種類以上の金属、シリカ質担体、及び少なくとも１種類の塩基性担体変性剤を含む触媒を含む。第２の触媒は、（ｉ）酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸性担体材料；及び（ｉｉ）酸性変性剤によって変性されている担体材料；からなる群から選択される酸性担体上の第１の金属を含む。
【０００９】
[0009]第４の態様においては、本発明は、触媒を含む反応器内において酢酸供給流を水素化して粗エタノール生成物を形成することを含むエタノールの回収方法に関する。触媒は、（ｉ）酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸性担体材料；及び（ｉｉ）酸性変性剤によって変性されている担体材料；からなる群から選択される酸性担体上の第１の金属を含む。この方法は更に、第１のカラム内において粗エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、水、及び酢酸エチルを含む第１の留出物、並びに酢酸を含む第１の残渣に分離し；第２のカラム内において第１の留出物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の留出物、並びにエタノール及び水を含む第２の残渣に分離し；第２の留出物の少なくとも一部を反応器に戻し；そして、第３のカラム内において第２の残渣の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の留出物、及び水を含む第３の残渣に分離する；ことを含む。
【００１０】
[0010]本発明の幾つかの態様において用いる酸性変性剤は、好ましくは、第ＩＶＢ族金属の酸化物、第ＶＢ族金属の酸化物、第ＶＩＢ族金属の酸化物、第ＶＩＩＢ族金属の酸化物、第ＶＩＩＩＢ族金属の酸化物、酸化アルミニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１１】
[0011]下記において添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。同様の数字は同様の部品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】[0012]図１は、本発明の一態様による水素化システムの概要図である。
【図２】[0013]図２Ａは、本発明の一態様による二重反応器を有する反応区域の概要図である。
【００１３】
[0014]図２Ｂは、本発明の他の態様による２つの反応器領域を有する反応器を有する反応区域の概要図である。
【図３】[0015]図３は、本発明の一実施例による酢酸転化率のグラフである。
【図４】[0016]図４は、本発明の一実施例による異なる触媒の酢酸転化率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0017]本発明は、エタノールを製造する方法、及び粗エタノール生成物からエタノールを回収する方法に関する。粗酢酸生成物は、一態様においては、酸性触媒の存在下において酢酸を水素化することを含む水素化プロセスによって製造される。一態様においては、酸性触媒は酸性担体上の第１の金属を含む。一態様においては、酸性触媒は担体上の第１の金属及び酸性担体変性剤を含む。
【００１５】
[0018]酢酸の水素化中においては、不純物及び副生成物を生成する他の副反応が存在する。１つの主要な副反応は、酢酸／エタノールの間の平衡反応であり、酢酸エチル／水の間の平衡反応も起こる。この２つの主要な反応は、
【００１６】
【化１】
2013508424.tif 000003
【００１７】
である。
[0019]反応２は可逆であり、平衡定数Ｋｅｑは式１：
【００１８】
【化２】
2013508424.tif 000004
【００１９】
によって与えられる。
[0020]一般に、エタノールを製造するためには、反応条件は、エタノールを消費し、粗エタノール生成物中の酢酸エチル副生成物を増加させる第２の反応よりも第１の反応が優勢になるようにする。米国公開２０１０／０１９７９８５（その全部を参照として本明細書中に包含する）においては、第１の反応が優勢であり、塩基性変性剤を含む触媒を用いることによって促進されている。
【００２０】
[0021]幾つかの態様においては、本発明は、好ましくは酸性担体上の第１の金属を含む酸性触媒を用いる。理論には縛られないが、第２の反応は酸の存在下で促進されると考えられる。また蒸気相においては、Ｋｅｑはより高い温度において減少すると考えられる。本発明の幾つかの態様においては、Ｋｅｑは２０未満、例えば１５未満、又は１２未満であってよい。好ましくは、Ｋｅｑは６未満、例えば４未満、又は３未満であってよい。酸性触媒それ自体は、平衡反応に関する正反応及び逆反応の速度を増加させる。Ｋｅｑ＞１であり、酢酸の高い選択率に有利な反応条件下の態様においては、エタノールへの選択率は驚くほど且つ予期しないほど高い。また、エタノールの生産性も高い転化率において増加する。転化率及びエタノールへの選択率が増加すると、粗エタノール生成物中の副生成物の量が有利に減少し、その結果としてエタノールの回収における効率を向上させることができる。
【００２１】
[0022]本発明の目的に関し、「転化率」という用語は、酢酸以外の化合物に転化する供給流中の酢酸の量を指す。転化率は、供給流中の酢酸を基準とするモル％で表す。選択率は、転化した酢酸を基準とするモル％で表す。酢酸から転化するそれぞれの化合物は独立した選択率を有し、選択率は転化率とは独立していることを理解すべきである。例えば、転化した酢酸の５０モル％がエタノールに転化する場合には、エタノール選択率は５０％である。
【００２２】
[0023]例えば約５０％未満の酢酸の低い転化率においては、酸性触媒はエタノールよりも多い酢酸エチルへの増加した選択率を示す傾向がある。而して、本発明の幾つかの態様においては、エタノールを製造するためには、酢酸の転化率は好ましくは７０％より大きく、例えば８０％より大きく、９０％より大きく、又は９５％より大きい。
【００２３】
[0024]本発明方法においては、エタノールへの選択率は好ましくは少なくとも６５％、例えば少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、又は少なくとも９０％である。およそ７０％のより低い酢酸の転化率においては、エタノールへの選択率はおよそ３０％〜４０％である可能性がある。好ましくは、酢酸転化率が増加するにつれて、エタノールへの選択率もまた増加する。更に、酢酸エチルへの選択率は低くすることができ、例えば３５％未満、３０％未満、１０％未満、又は５％未満にすることができる。好ましくは、水素化プロセスはまた、メタン、エタン、及び二酸化炭素のような望ましくない生成物への低い選択率も有する。これらの望ましくない生成物への選択率は、好ましくは４％未満、例えば２％未満、又は１％未満である。より好ましくは、これらの望ましくない生成物は、粗エタノール生成物中において容易に検出できない。アルカンの形成は低くすることができる。理想的には、触媒上を通過する酢酸の２％未満、例えば１％未満、又は０．５％未満がアルカンに転化する。
【００２４】
[0025]本発明の幾つかの態様は、酢酸の高い転化率において増加したエタノールの生産性を与える。酢酸転化率が好ましくは９０％より高い場合には、エタノールへの選択率は好ましくは少なくとも７０％である。選択率は酢酸の転化率が増加するにつれて増加し続けることができる。
【００２５】
[0026]ここで用いる「生産性」という用語は、用いる触媒１ｋｇあたり１時間あたりに水素化中に形成される特定の生成物、例えばエタノールのグラム数を指す。触媒１ｋｇあたり１時間あたり少なくとも２００ｇ、例えば少なくとも４００ｇ、又は少なくとも６００ｇのエタノールの生産性が好ましい。範囲の観点からは、生産性は好ましくは、触媒１ｋｇあたり１時間あたり２００〜３，０００ｇ、例えば４００〜２，５００ｇ、又は６００〜２，０００ｇのエタノールである。
【００２６】
[0027]本発明の幾つかの態様は、酢酸の高い転化率において増加した生産性を与える。７０％以上の酢酸転化率において、エタノールの生産性は触媒１ｋｇあたり１時間あたり少なくとも３５０ｇのエタノールである。生産性は酢酸の転化率が増加するにつれて増加し続けることができる。
【００２７】
[0028]エタノール及び水を形成するための酢酸の水素化は、酸性触媒の存在下で行う。一態様においては、水素化触媒は、酸性担体上の第１の金属、及び場合によっては第２の金属、第３の金属、及び更なる金属の１以上を含む。第１並びに場合によって用いる第２及び第３の金属は、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族の遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、或いは第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族のいずれかから選択される金属から選択することができる。幾つかの代表的な触媒組成物のために好ましい金属の組合せとしては、白金／スズ、白金／ルテニウム、白金／レニウム、パラジウム／ルテニウム、パラジウム／レニウム、コバルト／パラジウム、コバルト／白金、コバルト／クロム、コバルト／ルテニウム、銀／パラジウム、銅／パラジウム、ニッケル／パラジウム、金／パラジウム、ルテニウム／レニウム、及びルテニウム／鉄が挙げられる。代表的な触媒は、米国特許７，６０８，７４４、及び米国公開２０１０／００２９９９５及び２０１０／０１９７９８５（その全部を参照として本明細書中に包含する）に更に記載されている。
【００２８】
[0029]１つの代表的な態様においては、触媒は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される第１の金属を含む。好ましくは、第１の金属は、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、及びルテニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第１の金属は白金及びパラジウムから選択される。第１の金属が白金を含む場合には、触媒は、白金の高い需要のために、５重量％未満、例えば３重量％未満、又は１重量％未満の量の白金を含むことが好ましい。
【００２９】
[0030]上記に示すように、触媒は、場合によっては、通常は促進剤として機能する第２の金属を更に含む。存在する場合には、第２の金属は、好ましくは、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属は、銅、スズ、コバルト、レニウム、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属はスズ及びレニウムから選択される。
【００３０】
[0031]触媒が２種類以上の金属、例えば第１及び第２の金属を含む場合には、第１の金属は、場合によっては、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％、又は０．１〜３重量％の量で触媒中に存在する。第２の金属は、好ましくは、０．１〜２０重量％、例えば０．１〜１０重量％、又は０．１〜５重量％の量で存在する。一態様においては、酸性触媒の金属装填量は減少させることができる。これによって、より高い金属装填量を有する触媒に関連するコストを有利に減少させることができる。而して、減少した金属装填量を有する態様においては、第１の金属は０．１〜１．７重量％の量で存在させることができ、第２の金属は０．１〜１．３重量％の量で存在させることができる。２種類以上の金属を含む触媒に関しては、２種類以上の金属は互いと合金化することができ、或いは非合金化金属溶液又は混合物を構成することができる。
【００３１】
[0032]好ましい金属比は、触媒において用いる金属によって変化させることができる。幾つかの代表的な態様においては、第１の金属と第２の金属とのモル比は、１０：１〜１：１０、例えば４：１〜１：４、２：１〜１：２、１．５：１〜１：１．５、又は１．１：１〜１：１．１である。触媒が白金及びスズを含むエタノールへの選択率に有利に働く一態様においては、Ｐｔ／Ｓｎのモル比は、好ましくは０．４：０．６〜０．６：０．４、例えば０．４５：０．５５〜０．５５：０．４５、又は約１：１である。他の態様においては、触媒がレニウム及びパラジウムを含む態様においてエタノールへの選択率に有利に働かせるためには、Ｒｅ／Ｐｄのモル比は、好ましくは０．６：０．４〜０．８５：０．１５、例えば０．７：０．３〜０．８５：０．１５、又は約０．７５：０．２５のモル比である。
【００３２】
[0033]触媒にはまた、第３の金属が第１及び第２の金属と異なる限りにおいて、第１又は第２の金属に関連して上記に列記した任意の金属から選択される第３の金属を含ませることもできる。好ましい形態においては、第３の金属は、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、及びレニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第３の金属は、コバルト、パラジウム、及びルテニウムから選択される。存在する場合には、第３の金属の全重量は、好ましくは０．０５〜４重量％、例えば０．１〜３重量％、又は０．１〜２重量％である。
【００３３】
[0034]１種類以上の金属に加えて、本発明の酸性触媒は、幾つかの態様においては、酸性担体材料又は変性担体材料を更に含む。変性担体材料は、担体材料及び酸性担体変性剤を含む。酸性担体変性剤は、担体材料の酸性度を調節する。触媒の全重量を基準とする担体材料又は変性担体材料の全重量は、好ましくは７５重量％〜９９．９重量％、例えば７８重量％〜９７重量％、又は８０重量％〜９５重量％である。変性担体材料を用いる態様においては、触媒に、触媒の全重量を基準として０．１重量％〜５０重量％、例えば０．２重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１５重量％、又は１重量％〜８重量％の量の担体変性剤を含ませることができる。
【００３４】
[0035]好適な担体材料としては、例えば安定な金属酸化物ベースの担体、又はセラミックベースの担体を挙げることができる。包含される好ましい担体材料は、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、炭素、酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ類、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される。１つの好ましい態様においては、酸性担体材料を触媒のために用いることができる。酸性担体材料は、酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
[0036]エタノールの製造においては、触媒担体材料を担体変性剤によって変性することができる。好ましくは、シリカ、メタシリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、炭素、又はこれらの混合物のような塩基性又は中性の触媒担体材料を、酸性担体変性剤によって変性する。また、酸性担体材料を酸性担体変性剤によって変性することもできる。幾つかの態様においては、酸性担体変性剤は、酸部位の数又は利用可能性を増加させることによって担体材料を調節する。酸部位はエステル化平衡の反応速度を促進する。好ましくは、担体変性剤は低い揮発性を有するか又は揮発性を有しない酸性変性剤である。好適な酸性担体変性剤は、第ＩＶＢ族金属の酸化物、第ＶＢ族金属の酸化物、第ＶＩＢ族金属の酸化物、第ＶＩＩＢ族金属の酸化物、第ＶＩＩＩＢ族金属の酸化物、酸化アルミニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。酸性担体変性剤としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＳｂ２Ｏ３からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい酸性担体変性剤としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択されるものが挙げられる。酸性変性剤としてはまた、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を挙げることもできる。
【００３６】
[0037]本発明の１つの好ましい形態においては、酸性触媒は、
（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属を含む第１の金属；
（ｉｉ）銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルを含む第２の金属；並びに
（ｉｉｉ）酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸性担体材料を含む酸性担体；
を含む。
【００３７】
[0038]酸性担体には、酸性担体変性剤を更に含ませることができる。
[0039]本発明の他の好ましい形態においては、酸性触媒は、
（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属を含む第１の金属；
（ｉｉ）銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルを含む第２の金属；並びに
（ｉｉｉ）担体材料及び酸性担体変性剤を含む酸性担体；
を含む。
【００３８】
[0040]好ましいシリカ担体材料は、Saint-Gobain NorProからのSS61138高表面積（ＨＳＡ）シリカ触媒担体である。Saint-Gobain NorPro SS61138シリカは、約２５０ｍ２／ｇの表面積；約１２ｎｍの中央孔径；水銀侵入ポロシメトリーによって測定して約１．０ｃｍ３／ｇの平均孔容積；及び約０．３５２ｇ／ｃｍ３（２２  ｌｂ／ｆｔ３）の充填密度；を有する約９５重量％の高表面積シリカを含む。
【００３９】
[0041]好ましいシリカ／アルミナ担体材料は、約５ｍｍの見かけ直径、約０．５６２ｇ／ｍＬの密度、約０．５８３ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ−担体の吸水度、約１６０〜１７５ｍ２／ｇの表面積、約０．６８ｍＬ／ｇの孔容積を有するKA-160（Sud Chemie）シリカ球状体である。
【００４０】
[0042]当業者に認められるように、担体材料は、触媒系がエタノールを形成するために用いるプロセス条件下において好適に活性で、選択性で、且つ強靱であるように選択される。
【００４１】
[0043]触媒の金属は、担体全体に分散するか、担体の外表面上に被覆する（卵殻型）、又は担体の表面上に装飾状に施すことができる。
[0044]本発明と共に用いるのに好適な触媒組成物は、好ましくは変性担体の金属含侵によって形成するが、化学蒸着のような他のプロセスを用いることもできる。かかる含侵法は、米国特許７，６０８，７４４、米国公開２０１０／００２９９９５、及び２０１０／０１９７９８５（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００４２】
[0045]本発明の幾つかの態様には、当業者が容易に認めることができるように、固定床反応器又は流動床反応器を用いる種々の反応器構成を含ませることができる。本発明の多くの態様においては、「断熱」反応器を用いることがき、即ち、熱を加えるか又は除去するために反応区域を通る内部配管を用いる必要性は少しかないか又は全くない。他の態様においては、１つ又は複数の放射流反応器を用いることができ、或いは一連の複数の反応器を、熱交換、クエンチ、又は更なる供給材料の導入を行うか又は行わないで用いることができる。或いは、熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。多くの場合においては、反応区域は、単一の容器内か、或いはその間に熱交換を有する一連の複数の容器内に収容することができる。
【００４３】
[0046]好ましい態様においては、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過するパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、水素化触媒を不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力降下、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することができる。
【００４４】
[0047]水素化反応は液相又は蒸気相のいずれかで行うことができる。好ましくは、反応は次の条件下において蒸気相で行う。反応温度は、１２５℃〜３５０℃、例えば２００℃〜３２５℃、２２５℃〜３００℃、又は２５０℃〜３００℃の範囲であってよい。圧力は、１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａ（約１．５〜４３５ｐｓｉ）、例えば５０ＫＰａ〜２３００ＫＰａ、又は１００ＫＰａ〜１５００ＫＰａの範囲であってよい。反応物質は、５００ｈｒ−１より高く、例えば１０００ｈｒ−１より高く、２５００ｈｒ−１より高く、又は更には５０００ｈｒ−１より高い気体空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に供給することができる。範囲に関しては、ＧＨＳＶは５０ｈｒ−１〜５０，０００ｈｒ−１、例えば５００ｈｒ−１〜３０，０００ｈｒ−１、１０００ｈｒ−１〜１０，０００ｈｒ−１、又は１０００ｈｒ−１〜６５００ｈｒ−１の範囲であってよい。
【００４５】
[0048]水素化は、場合によっては選択されるＧＨＳＶにおいて触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力において行うが、より高い圧力を使用することに対する制約はなく、例えば５０００ｈｒ−１又は６，５００ｈｒ−１の高い空間速度においては反応器床を通る相当な圧力降下に遭遇する可能性があると理解される。
【００４６】
[0049]反応は、１モルのエタノールを製造するために酢酸１モルあたり２モルの水素を消費するが、供給流中の水素と酢酸との実際のモル比は、約１００：１〜１：１００、例えば５０：１〜１：５０、２０：１〜１：２、又は１２：１〜１：１で変化させることができる。最も好ましくは、水素と酢酸とのモル比は２：１より大きく、例えば４：１より大きく、又は８：１より大きい。
【００４７】
[0050]接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも蒸気相反応に関しては０．１〜１００秒、例えば０．３〜８０秒、又は０．４〜３０秒である。
【００４８】
[0051]本発明方法に関連して用いる原材料である酢酸及び水素は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどをはじめとする任意の好適な源から誘導することができる。例として、酢酸は、メタノールカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵によって製造することができる。石油及び天然ガスの価格は変動してより高価か又はより安価になるので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法に益々興味が持たれている。特に、石油が天然ガスと比べて比較的高価である場合には、任意の利用できる炭素源から誘導される合成ガス（シンガス）から酢酸を製造することが有利になる可能性がある。例えば、米国特許６，２３２，３５２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このようなプロセスを用いて本発明に関して用いることができる水素を製造することもできる。
【００４９】
[0052]酢酸を製造するために好適なメタノールカルボニル化プロセスは、米国特許７，２０８，６２４；７，１１５，７７２；７，００５，５４１；６，６５７，０７８；６，６２７，７７０；６，１４３，９３０；５，５９９，９７６；５，１４４，０６８；５，０２６，９０８；５，００１，２５９；及び４，９９４，６０８（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。場合によっては、エタノールの製造をかかるメタノールカルボニル化プロセスと統合することができる。
【００５０】
[0053]米国特許ＲＥ３５，３７７（これも参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及び米国特許６，６８５，７５４（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）。
【００５１】
[0054]１つの随意的な態様においては、水素化反応に供給する酢酸は、他のカルボン酸及び無水物、並びにアセトアルデヒド及びアセトンを含んでいてもよい。好ましくは、好適な酢酸供給流は、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む。これらの他の化合物も本発明方法において水素化することができる。幾つかの態様においては、プロパン酸のようなカルボン酸又はその無水物の存在はプロパノールの製造において有益である可能性がある。
【００５２】
[0055]或いは、米国特許６，６５７，０７８（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、例えば、酢酸及び軽質留分を凝縮するか又は水を除去する必要なしに本発明のエタノール合成反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
【００５３】
[0056]酢酸は反応温度において気化させることができ、次に気化した酢酸を、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスによって希釈した状態で、水素と一緒に供給することができる。蒸気相での反応運転のためには、温度は酢酸の露点より低くならないように系内で制御しなければならない。一態様においては、酢酸を特定の圧力で酢酸の沸点において気化させることができ、次に気化した酢酸を反応器入口温度に更に加熱することができる。他の態様においては、水素、再循環気体、他の好適な気体、又はこれらの混合物を、酢酸の沸点より低い温度において酢酸に通すことによって酢酸を蒸気状態に変化させて、それによってキャリアガスを酢酸蒸気で湿らせ、次に混合蒸気を反応器入口温度に加熱することができる。好ましくは、水素および又は再循環気体を１２５℃又はそれより低い温度において酢酸に通し、次に混合気体流を反応器入口温度に加熱することによって酢酸を蒸気に変化させる。
【００５４】
[0057]種々の態様において、水素化プロセスによって製造される粗エタノール生成物は、精製及び分離のような任意の引き続く処理の前においては、通常は、未反応の酢酸、エタノール、及び水を含む。ここで用いる「粗エタノール生成物」という用語は、５〜７０重量％のエタノール及び５〜３５重量％の水を含む任意の組成物を指す。幾つかの代表的な態様においては、粗エタノール生成物は、粗エタノール生成物の全重量を基準として５重量％〜７０重量％、例えば１０重量％〜６０重量％、又は１５重量％〜５０重量％の量のエタノールを含む。好ましくは、粗エタノール生成物は、少なくとも１０重量％のエタノール、少なくとも１５重量％のエタノール、又は少なくとも２０重量％のエタノールを含む。粗エタノール生成物は、通常は、転化率によって、例えば、９０重量％未満、例えば８０重量％未満、又は７０重量％未満の量の未反応の酢酸を更に含む。範囲に関しては、未反応の酢酸は、好ましくは０〜９０重量％、例えば５〜８０重量％、１５〜７０重量％、２０〜７０重量％、又は２５〜６５重量％である。反応プロセス中に水が形成されるので、水は、一般に、例えば、５〜３５重量％、例えば１０〜３０重量％、又は１０〜２６重量％の範囲の量で粗エタノール生成物中に存在する。また、酢酸の水素化中か又は副反応によって酢酸エチルも生成する可能性があり、例えば０〜２０重量％、例えば０〜１５重量％、１〜１２重量％、又は３〜１０重量％の範囲の量で存在してよい。また、副反応によってアセトアルデヒドも生成する可能性があり、例えば、０〜１０重量％、例えば０〜３重量％、０．１〜３重量％、又は０．２〜２重量％の範囲の量で存在してよい。例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルカン、及び二酸化炭素のような他の成分は、検出できる場合には合計で１０重量％未満、例えば６重量％未満、又は４重量％未満の量で存在してよい。範囲に関しては、他の成分は、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜６重量％、又は０．１〜４重量％の量で存在してよい。粗エタノールの組成範囲の代表的な態様を表１に与える。
【００５５】
【表１】
2013508424.tif 000005
【００５６】
[0058]図１は、本発明の一態様にしたがって、酢酸を水素化し、粗反応混合物からエタノールを分離するのに好適な水素化システム１００を示す。システム１００は、反応区域１０１及び蒸留区域１０２を含む。反応区域１０１は、反応器１０３、水素供給ライン１０４、及び酢酸供給ライン１０５を含む。蒸留区域１０２は、フラッシャー１０６、第１のカラム１０７、第２のカラム１０８、及び第３のカラム１０９を含む。水素及び酢酸を、それぞれライン１０４及び１０５を通して気化器１１０に供給して、ライン１１１内に蒸気供給流を生成させ、これを反応器１０３に送る。一態様においては、ライン１０４と１０５を組み合わせて、例えば水素及び酢酸の両方を含む１つの流れで気化器１１０に一緒に供給することができる。ライン１１１内の蒸気供給流の温度は、好ましくは１００℃〜３５０℃、例えば１２０℃〜３１０℃、又は１５０℃〜３００℃である。気化していない全ての供給流は、図１に示すように気化器１１０から除去し、それに再循環することができる。更に、図１はライン１１１を反応器１０３の頂部に送ることを示しているが、ライン１１１は、反応器１０３の側部、上部、又は底部に送ることができる。反応区域１０１に対する更なる変更及び更なる構成要素は、図２Ａ及び２Ｂにおいて下記に記載する。
【００５７】
[0059]反応器１０３は、カルボン酸、好ましくは酢酸の水素化において用いる触媒を含む。一態様においては、１つ以上の保護床（図示せず）を用いて、供給流又は戻り／再循環流中に含まれる阻害物質又は望ましくない不純物から触媒を保護することができる。かかる保護床は蒸気又は液体流中で用いることができる。好適な保護床材料は当該技術において公知であり、例えば炭素、シリカ、アルミナ、セラミック、又は樹脂が挙げられる。一形態においては、保護床媒体を官能化してイオウ又はハロゲンのような特定の種を捕捉する。水素化プロセス中においては、粗エタノール生成物流を、反応器１０３からライン１１２を通して好ましくは連続的に排出する。粗エタノール生成物流を凝縮してフラッシャー１０６に供給し、次に蒸気流及び液体流を与えることができる。フラッシャー１０６は、一態様においては、好ましくは、５０℃〜５００℃、例えば７０℃〜４００℃、又は１００℃〜３５０℃の温度で運転する。一態様においては、フラッシャー１０６の圧力は、好ましくは５０ＫＰａ〜２０００ＫＰａ、例えば７５ＫＰａ〜１５００ＫＰａ、又は１００〜１０００ＫＰａである。１つの好ましい態様においては、フラッシャーの温度及び圧力は反応器１０３の温度及び圧力と同等である。
【００５８】
[0060]フラッシャー１０６から排出される蒸気流は水素及び炭化水素を含む可能性があり、これはパージするか及び／又はライン１１３を通して反応区域１０１に戻すことができる。図１に示すように、蒸気流の戻される部分は圧縮機１１４に通して、水素供給流と混合して気化器１１０に共供給する。
【００５９】
[0061]フラッシャー１０６からの液体は、排出して供給組成物としてライン１１５を通して、酸分離カラムとも呼ぶ第１のカラム１０７の側部にポンプ移送する。ライン１１５の内容物は、通常は反応器から直接得られる生成物と実質的に同様であり、実際には粗エタノール生成物として特徴付けることもできる。しかしながら、ライン１１５内の供給組成物は、好ましくは、フラッシャー１０６によって除去される水素、二酸化炭素、メタン、又はエタンを実質的に有しない。ライン１１５内の液体の代表的な成分を表２に与える。液体ライン１１５は、供給流中の成分のような列記していない他の成分を含む可能性があることを理解すべきである。
【００６０】
【表２】
2013508424.tif 000006
【００６１】
[0062]本出願全体にわたって表において未満（＜）と示されている量は好ましくは存在せず、存在する場合には微量又は０．０００１重量％より多い量で存在することができる。
【００６２】
[0063]表２における「他のエステル」としては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のエーテル」としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のアルコール」としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。一態様においては、供給組成物、例えばライン１１５は、０．００１〜０．１重量％、０．００１〜０．０５重量％、又は０．００１〜０．０３重量％の量のプロパノール、例えばイソプロパノール及び／又はｎ−プロパノールを含む可能性がある。これらの他の成分は、他に示さない限りにおいては、ここに記載する留出物流又は残渣流のいずれかの中で運ばれる可能性があることを理解すべきであり、ここでは更には記載しない。
【００６３】
[0064]一態様においては、酢酸の転化率は９５％より大きくすることができ、ライン１１５内の粗エタノール生成物は５重量％未満の酢酸を含むようにすることができる。かかる態様においては、酸分離カラム１０７を省略して、ライン１１５をここでは軽質留分カラムとも呼ぶ第２のカラム１０８に直接導入することができる。
【００６４】
[0065]図１Ａに示す態様においては、ライン１１５を、第１のカラム１０７の下部、例えば下半分又は下三分の一に導入する。第１のカラム１０７においては、存在する場合には未反応の酢酸、水の一部、及び他の重質成分をライン１１５内の組成物から除去して、残渣として好ましくは連続的に排出する。残渣の一部又は全部を、ライン１１６を通して反応区域１０１に戻すか及び／又は再循環して戻すことができる。第１のカラム１０７においてはまた塔頂留出物も形成され、これはライン１１７内に排出し、凝縮して、例えば、１０：１〜１：１０、例えば３：１〜１：３、又は１：２〜２：１の比で還流することができる。
【００６５】
[0066]カラム１０７、１０８、又は１０９のいずれにも、分離及び／又は精製をすることができる任意の蒸留カラムを含ませることができる。カラムは、好ましくは１〜１５０段、例えば１０〜１００段、２０〜９５段、又は３０〜７５段を有するトレイカラムを含む。トレイは、篩トレイ、固定バルブトレイ、可動バルブトレイ、又は当該技術において公知の任意の他の好適なデザインのものであってよい。他の態様においては、充填カラムを用いることができる。充填カラムについては、構造化充填又はランダム充填を用いることができる。トレイ又は充填材は１つの連続カラム内に配置することができ、或いは第１セクションからの蒸気を第２セクションに導入し、一方、第２セクションからの液体を第１セクションに導入するようにした２以上のカラム内に配置することができる。
【００６６】
[0067]蒸留カラムのそれぞれと共に用いることができる関連する凝縮器及び液体分離容器は任意の通常のデザインのものであってよく、図１において簡略化している。図１に示すように、熱を、熱交換器又はリボイラーによってそれぞれのカラムの底部又は循環塔底流に供給することができる。幾つかの態様においては、内部リボイラーのような他のタイプのリボイラーを用いることもできる。リボイラーに供給する熱は、リボイラーと統合したプロセス中に発生する任意の熱、又は他の熱発生化学プロセス又はボイラーのような外部源から誘導することができる。図１においては１つの反応器及び１つのフラッシャーを示しているが、本発明の幾つかの態様においては、更なる反応器、フラッシャー、凝縮器、加熱部材、及び他の構成部品を用いることができる。当業者に認められるように、化学プロセスを実施するのに通常用いられる種々の凝縮器、ポンプ、圧縮機、リボイラー、ドラム、バルブ、連結器具、分離容器等を、本発明方法において組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
[0068]任意のカラムにおいて用いられる温度及び圧力は変化させることができる。実際問題としては、これらの区域においては１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの圧力が一般に用いられるが、幾つかの態様においては大気圧以下の圧力及び大気圧以上の圧力を用いることができる。種々の区域内の温度は、通常は留出物として取り出される組成物と、残渣として取り出される組成物の沸点の間の範囲である。当業者であれば、運転している蒸留カラム内の所定の位置における温度は、その位置における材料の組成及びカラムの圧力によって定まることを認識するであろう。更に、供給速度は製造プロセスの寸法によって変化させることができ、記載する場合には供給重量比の観点で包括的に示すことができる。
【００６８】
[0069]カラム１０７を標準大気圧下で運転する場合には、カラム１０７からライン１１６内に排出される残渣の温度は、好ましくは９５℃〜１２０℃、例えば１０５℃〜１１７℃、又は１１０℃〜１１５℃である。カラム１０７からライン１１７内に排出される留出物の温度は、好ましくは７０℃〜１１０℃、例えば７５℃〜９５℃、又は８０℃〜９０℃である。他の態様においては、第１のカラム１０７の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第１のカラム１０７に関する留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表３に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記していない他の成分も含む可能性があることも理解すべきである。便宜上のために、第１のカラムの留出物及び残渣は「第１の留出物」又は「第１の残渣」と呼ぶこともできる。他のカラムの留出物及び残渣も、これらを他のものと区別するために同様の数値の修飾語（第２、第３等）を用いて呼ぶことができるが、かかる修飾語はいかなる特定の分離の順番を必要とするようにも解釈すべきではない。
【００６９】
【表３】
2013508424.tif 000007
【００７０】
[0070]理論には縛られないが、表３に示すように、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、酸分離カラム（第１のカラム１０７）へ導入される供給流中に多量のアセタールが検出される場合に、アセタールはカラム内で分解して、留出物及び／又は残渣中にはより少ない量が存在するか又は更には検出できる量が存在しないと思われることが見出された。
【００７１】
[0071]反応条件によって、反応器１０３からライン１１２内に排出される粗エタノール生成物は、エタノール、酢酸（未転化）、酢酸エチル、及び水を含む可能性がある。反応器１０３から排出された後、フラッシャー１０６及び／又は第１のカラム１０７に加えられるまでに、粗エタノール生成物中に含まれる複数の成分の間に非接触平衡反応が起こる可能性がある。この平衡反応は、下記（反応２）に示すように、粗エタノール生成物をエタノール／酢酸及び酢酸エチル／水の間の平衡に推進する傾向がある。
【００７２】
【化３】
2013508424.tif 000008
【００７３】
[0072]粗エタノール生成物を、蒸留区域１０２に送る前に例えば貯蔵タンク内に一時的に貯蔵する場合には、延長した滞留時間に遭遇する可能性がある。一般に、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間の滞留時間がより長いと、酢酸エチルの形成がより多くなる。例えば、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間の滞留時間が５日間より長いと、非常により多い酢酸エチルがエタノールを消費して形成される可能性がある。而して、形成されるエタノールの量を最大にするためには、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間のより短い滞留時間が一般に好ましい。一態様においては、ライン１１５からの液体成分を５日間以下、例えば１日間以下、又は１時間以下一時的に貯蔵するために、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませる。好ましい態様においては、タンクは含ませず、凝縮液を第１の蒸留カラム１０７に直接供給する。更に、非接触反応が起こる速度は、例えばライン１１５内の粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。これらの反応速度は、３０℃より高く、例えば４０℃より高く、又は５０℃より高い温度において特に問題となる可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１５内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、４０℃未満、例えば３０℃未満、又は２０℃未満の温度に保持する。ライン１１５内の液体の温度を低下させるために１以上の冷却装置を用いることができる。
【００７４】
[0073]上記で議論したように、ライン１１５からの液体成分を例えば１〜２４時間、場合によっては約２１℃の温度において一時的に貯蔵（対応してそれぞれ０．０１重量％〜１．０重量％の酢酸エチルが形成する）するために、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませることができる。更に、非接触反応が起こる速度は、粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。例えば、ライン１１５内の粗エタノール生成物の温度が４℃から２１℃に上昇すると、酢酸エチル形成の速度は約０．０１重量％／時から約０．００５重量％／時に増加する可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１５内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、２１℃未満、例えば４℃未満、又は−１０℃未満の温度に保持する。
【００７５】
[0074]更に、上記に記載の平衡反応はまた第１のカラム１０７の頂部領域内においてエタノール形成に有利に働く可能性があることがここで見出された。
[0075]カラム１０７の留出物、例えば塔頂流は、図１に示すように場合によっては凝縮して好ましくは１：５〜１０：１の還流比で還流する。ライン１１７内の留出物は、好ましくはエタノール、酢酸エチル、及び水を、他の不純物と共に含み、これらは二元又は三元共沸混合物の形成のために分離するのが困難な可能性がある。
【００７６】
[0076]ライン１１７内の第１の留出物は、「軽質留分カラム」とも呼ぶ第２のカラム１０８の、好ましくはカラム１０８の中央部、例えば中央の半分又は中央の三分の一に導入する。一例として、水抽出を用いずにカラム内において２５段のトレイカラムを用いる場合には、ライン１１７は１７段目のトレイに導入する。一態様においては、第２のカラム１０８は抽出蒸留カラムであってよい。かかる態様においては、水のような抽出剤を第２のカラム１０８に加えることができる。抽出剤が水を含む場合には、これは外部源からか、又は場合によって用いるライン１２１’などを通して１以上の他のカラムからの内部戻り／再循環ラインから得ることができる。
【００７７】
[0077]第２のカラム１０８はトレイカラム又は充填カラムであってよい。一態様においては、第２のカラム１０８は、５〜７０段、例えば１５〜５０段、又は２０〜４５段を有するトレイカラムである。
【００７８】
[0078]第２のカラム１０８の温度及び圧力は変化させることができるが、大気圧においては、第２のカラム１０８からライン１１８内に排出される第２の残渣の温度は、好ましくは６０℃〜９０℃、例えば７０℃〜９０℃、又は８０℃〜９０℃である。第２のカラム１０８からライン１２０内に排出される第２の留出物の温度は、好ましくは５０℃〜９０℃、例えば６０℃〜８０℃、又は６０℃〜７０℃である。カラム１０８は大気圧で運転することができる。他の態様においては、第２のカラム１０８の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第２のカラム１０８についての留出物及び残渣組成物に関する代表的な成分を下表４に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００７９】
【表４】
2013508424.tif 000009
【００８０】
[0079]第２の残渣中のエタノールと第２の留出物中のエタノールとの重量比は、好ましくは少なくとも３：１、例えば少なくとも６：１、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、又は少なくとも１５：１である。第２の残渣中の酢酸エチルと第２の留出物中の酢酸エチルとの重量比は、好ましくは０．４：１未満、例えば０．２：１未満、又は０．１：１未満である。抽出剤として水を用いる抽出カラムを第２のカラム１０８として用いる態様においては、第２の残渣中の酢酸エチルと第２の留出物中の酢酸エチルとの重量比は０に近い。
【００８１】
[0080]示されているように、エタノール及び水を含む第２のカラム１０８の底部からの第２の残渣は、ライン１１８を通して「生成物カラム」とも呼ぶ第３のカラムに供給する。より好ましくは、ライン１１８内の第２の残渣は、第３のカラム１０９の下部、例えば下半分又は下三分の一の中に導入する。第３のカラム１０９は、好ましくは共沸性の水含量以外は実質的に純粋であるエタノールを、留出物としてライン１１９内に回収する。第３のカラム１０９の留出物は、好ましくは図１Ａに示すように、例えば、１：１０〜１０：１、例えば１：３〜３：１、又は１：２〜２：１の還流比で還流する。好ましくは主として水を含むライン１２１内の第３の残渣は、好ましくはシステム１００から取り出すか、又はシステム１００の任意の部分に部分的に戻すことができる。第３のカラム１０９は、好ましくは上記に記載のトレイカラムであり、好ましくは大気圧で運転する。第３のカラム１０９からライン１１９内に排出される第３の留出物の温度は、好ましくは６０℃〜１１０℃、例えば７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃である。第３のカラム１０９から排出される第３の残渣の温度は、カラムを大気圧で運転する場合には、好ましくは７０℃〜１１５℃、例えば８０℃〜１１０℃、又は８５℃〜１０５℃である。第３のカラム１０９についての留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表５に与える。留出物及び残渣は供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
[0081]供給流又は粗反応生成物から蒸留プロセスを通って運ばれる化合物はいずれも、一般に、第３の留出物組成物の全重量を基準として０．１重量％未満、例えば０．０５重量％未満、又は０．０２重量％未満の量で第３の留出物中に残留する。一態様においては、１以上の側流によって、システム１００内のカラム１０７、１０８、及び／又は１０９のいずれかから不純物を除去することができる。好ましくは、少なくとも１つの側流を用いて第３のカラム１０９から不純物を除去する。不純物はパージするか及び／又はシステム１００内に留めることができる。
【００８４】
[0082]ライン１１９内の第３の留出物は、例えば、蒸留カラム（例えば仕上げカラム）又はモレキュラーシーブのような１以上の更なる分離システムを用いて更に精製して、無水エタノール生成物流、即ち「最終無水エタノール」を形成することができる。
【００８５】
[0083]第２のカラム１０８に戻り、ライン１２０内の留出物は、好ましくは、図１に示すように、例えば、１：１０〜１０：１、例えば１：５〜５：１、又は１：３〜３：１の還流比で還流する。一態様においては、第２のカラム１０８からの留出物の全部又は一部を、ライン１２０を通して反応区域１０１に再循環することができる。図１に示すように、留出物の全部又は一部をライン１２０によって示すように反応器１０３に再循環することができ、酢酸供給ライン１０５と一緒に共供給することができる。一態様においては、ライン１２０内の酢酸エチルは、酸性担体を含む触媒が存在するために反応区域１０１及び／又は蒸留区域１０２内で蓄積しない。平衡反応の速度が増加するために、本発明の幾つかの態様においては更に供給流及び／又は再循環流中の酢酸エチルを処理することができる。而して、増加した速度のために、ライン１２０内の再循環される酢酸エチルをエタノールに転化させることができ、或いは生成する酢酸エチルを転化される酢酸エチルと同量にして、一定の安定状態を比較的迅速に達成し、再循環される酢酸エチルの濃度を再循環ループ内に蓄積することなく一定に保持することができる。第２のカラム１０８からの留出物の一部を、ライン１２２を通してパージすることができる。場合によっては、ライン１２０内の第２の留出物を、反応区域に戻す前に、共に係属している米国出願１２／８５２，２６９（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているように１以上の更なるカラム（図示せず）を用いて更に精製して、アセトアルデヒドのような不純物を除去することができる。
【００８６】
[0084]図２Ａ及び２Ｂは、それぞれ修正した反応区域１３０及び１４０を示す。上記で議論したように、本発明の幾つかの態様においては複数の反応器を用いることができる。図２Ａの反応区域１３０においては、蒸気供給流１１１を第１の反応器１３１に供給する。反応器流出流１３３は第２の反応器１３２に供給する。好ましくは、反応器流出流１３３はエタノール及び未反応の酢酸を含み、表１において上記に記載した組成を有する可能性がある。場合によっては、新しい反応物質（図示せず）を第２の反応器１３２に供給することができる。第２の反応器の粗エタノール生成物１３４はフラッシャー１０６に供給する。例示の目的のために、図２Ａは２つの反応器を示す。しかしながら、更なる態様においては、２より多く、例えば３より多いか、又は４より多い反応器を存在させることができる。図２Ａの反応器１３１及び１３２のそれぞれは、上記の反応条件内で運転する。
【００８７】
[0085]図２Ｂの反応区域１４０においては、蒸気供給流１１１を、複数の反応領域を含む反応器１４１に供給する。反応器１４１は、少なくとも第１の反応領域１４２及び第２の反応領域１４３を含む。それぞれの領域は異なる触媒を有していてよい。第１の反応領域１４２及び第２の反応領域１４３は、図２Ｂに示すように反応器１４１内で分離することができる。他の態様においては、第１の反応領域１４２及び第２の反応領域１４３を重ねて、それぞれの触媒を領域の間に分散することができる。反応器１４１、例えば第２の反応領域１４３の粗エタノール生成物１４４は、フラッシャー１０６に供給することができる。領域１４２及び領域１４３は、上述した反応条件内で運転する。
【００８８】
[0086]好ましい態様においては、図２Ｂにおける反応区域１３０のそれぞれの反応器において、或いは図２Ｂにおいて示す反応区域１４０におけるそれぞれの反応領域において異なる触媒を用いることができる。異なる触媒は異なる金属及び／又は異なる担体を有していてよい。好ましい態様においては、第１の反応器１３１又は第１の反応器領域１４２における触媒は、米国特許７，６０８，７４４に記載されているコバルト触媒、米国公開２０１０／００２９９９５に記載されている白金／スズ触媒、或いは米国公開２０１０／０１９７９５９（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている塩基性変性剤を含む金属触媒であってよい。
【００８９】
[0087]幾つかの態様においては、第１の反応器１３１又は第１の反応器領域１４２における触媒は塩基性触媒である。塩基性変性剤を含む好適な金属触媒としては、第１の金属及び場合によっては第２の金属を有するものが挙げられる。これらの金属は、本発明の酸性担持触媒に関して上記に記載したものと同じであってよい。好ましくは、第１の金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群から選択される第ＶＩＩＩ族金属である。場合によって用いる第２の金属は、好ましくは、銅、スズ、コバルト、レニウム、及びニッケルからなる群から選択することができる。触媒には、０．１〜１０重量％の第１の金属及び０．１〜１０重量％の第２の金属を含ませることができる。
【００９０】
[0088]好適な担体材料としては、例えば安定な金属酸化物をベースとする担体又はセラミックをベースとする担体を挙げることができる。好ましい担体としては、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケートのような第ＩＩＡ族シリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物のようなシリカ質担体が挙げられる。他の担体としては、酸化鉄、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、高表面積グラファイト化炭素、活性炭、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９１】
[0089]触媒担体は担体変性剤によって変性することができる。好ましくは、担体変性剤は低い揮発性を有するか又は揮発性を有しない塩基性変性剤である。かかる塩基性変性剤は、例えば、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）第ＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉ）第ＩＩＢ族金属メタシリケート、（ｖｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。酸化物及びメタシリケートに加えて、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、及び乳酸塩などの他のタイプの変性剤を用いることができる。好ましくは、担体変性剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛のいずれかの酸化物及びメタシリケート、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される。好ましくは、担体変性剤はケイ酸カルシウム、より好ましくはカルシウムメタシリケート（ＣａＳｉＯ３）である。担体変性剤がカルシウムメタシリケートを含む場合には、カルシウムメタシリケートの少なくとも一部は結晶形態であることが好ましい。塩基性担体変性剤を用いる好ましい態様においては、塩基性担体変性剤は、触媒の全重量を基準として０．１重量％〜５０重量％、例えば０．２重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１５重量％、又は１重量％〜８重量％の量で存在させる。
【００９２】
[0090]本発明の酸性触媒は、好ましくは第２の反応器１３２又は第２の反応器領域１４３において用いる。１つの代表的な態様においては、第１の反応器１３１又は第１の反応器領域１４２にはＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３−Ｐｔ−Ｓｎ触媒を含ませることができ、第２の反応器１３３又は第２の反応器１４３にはＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｐｔ−Ｓｎ触媒を含ませることができる。別の態様においては、酸性触媒を第１の反応器１３１又は第１の反応器領域１４２において用いることができる。
【００９３】
[0091]第１の反応器１３１又は第１の反応器領域１４２における酢酸転化率は、それぞれ第２の反応器１３２又は第２の反応器領域１４３のものよりも相対的に低くてよい。第１の反応器１３１又は第１の反応領域１４２の酢酸転化率は、少なくとも１０％、例えば少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％であってよい。一態様においては、第１の反応器１３１又は第１の反応器領域１４２における酢酸転化率は、１０％〜８０％であり、第２の反応器１３２又は第２の反応器領域１４３における未反応の酢酸の転化率よりも低い。第２の反応器１３２又は第２の反応器領域１４３においては、未反応の酢酸の転化率は、少なくとも７０％、例えば少なくとも８０％、又は少なくとも９０％に増加させることができる。有利なことに、第１の反応器１３１又は第１の反応器領域１４２における酢酸のより低い転化率によって、新しい酢酸を加えることなく、第１の反応器１３１又は第１の反応器領域１４２の未反応の酢酸を第２の反応器又は第２の反応器領域１４３において水素化することができる。
【００９４】
[0092]図２Ａに示す二重反応器及び／又は図２Ｂに示す二重反応器領域の全エタノール選択率は、少なくとも６５％、例えば少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、又は少なくとも９０％にすることができる。第１の反応器１３１又は第１の反応器領域１４２によって製造される可能性がある酢酸エチルは、第２の反応器１３２又は第２の反応器領域１４３において消費することができる。
【００９５】
最終エタノール：
[0093]本発明方法によって得られる最終エタノール組成物は、好ましくは、最終エタノール組成物の全重量を基準として７５〜９６重量％のエタノール、例えば８０〜９６重量％又は８５〜９６重量％のエタノールを含む。代表的な最終エタノールの組成範囲を下表６に与える。
【００９６】
【表６】
2013508424.tif 000011
【００９７】
[0094]本発明の最終エタノール組成物は、好ましくは、非常に少量、例えば０．５重量％未満の、メタノール、ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、及び他のＣ４〜Ｃ２０アルコールのような他のアルコールを含む。一態様においては、最終エタノール中のイソプロパノールの量は８０〜１，０００ｗｐｐｍ、例えば９５〜１，０００ｗｐｐｍ、１００〜７００ｗｐｐｍ、又は１５０〜５００ｗｐｐｍである。一態様においては、最終エタノール組成物は、好ましくはアセトアルデヒドを実質的に含まず、８ｗｐｐｍ未満、例えば５ｗｐｐｍ未満、又は１ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含んでいてよい。
【００９８】
[0095]本発明の幾つかの態様によって製造される最終エタノール組成物は、燃料、溶媒、化学供給材料、医薬製品、洗浄剤、殺菌剤、水素化輸送又は消費などの種々の用途において用いることができる。燃料用途においては、最終エタノール組成物を、自動車、ボート、及び小型ピストンエンジン航空機のような原動機付きの乗物のためのガソリンとブレンドすることができる。非燃料用途においては、最終エタノール組成物を、洗面及び化粧製剤、洗浄剤、殺菌剤、コーティング、インク、及び医薬のための溶媒として用いることができる。最終エタノール組成物はまた、医薬品、食料品、染料、光化学物質に関する製造プロセス、及びラテックス処理における処理溶媒として用いることもできる。
【００９９】
[0096]最終エタノール組成物はまた、食用酢、エチルアクリレート、酢酸エチル、エチレン、グリコールエーテル、エチルアミン、アルデヒド、及び高級アルコール、特にブタノールのような他の化学物質を製造するための化学供給材料として用いることもできる。酢酸エチルの製造においては、最終エタノール組成物を酢酸とエステル化するか、或いはポリ酢酸ビニルと反応させることができる。最終エタノール組成物を脱水してエチレンを製造することができる。エタノールを脱水するために、共に係属中の米国出願１２／２２１，１３７及び米国出願１２／２２１，１３８（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののような任意の公知の脱水触媒を用いることができる。例えば、脱水触媒としてゼオライト触媒を用いることができる。好ましくは、ゼオライトは少なくとも約０．６ｎｍの孔径を有し、好ましいゼオライトとしては、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される脱水触媒が挙げられる。例えば、ゼオライトＸは米国特許２，８８２，２４４に、ゼオライトＹは米国特許３，１３０，００７（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【０１００】
[0097]ここに開示する発明をより効率的に理解するために、下記において以下の実施例を与える。
【実施例】
【０１０１】
実施例１
[0098]ＳｉＯ２−ＴｉＯ２（１０重量％）−Ｐｔ（１．６重量％）−Ｓｎ（１．０重量％）を含む酸性触媒の存在下において酢酸を水素化した。反応器内において２００ｐｓｉｇ、２５０℃においてこの触媒を用いて２回の実験を行った。第１の実験は４５００ｈｒ−１のＧＨＳＶであり、第２の実験は２２００ｈｒ−１のＧＨＳＶであった。図３において、４のＫｅｑ及び１２のＫｅｑに関する理論計算を示す。図３に示すように、より低い酢酸転化率においては酢酸エチルの量はエタノールのものよりも多い。しかしながら、より高い酢酸転化率においては、平衡反応の反応速度が、驚くべきことに、酢酸エチルの含量がより低くなる方向に推進され、エタノール含量が増加する。表７に結果を要約する。
【０１０２】
【表７】
2013508424.tif 000012
【０１０３】
実施例２
[0099]ＳｉＯ２−ＴｉＯ２（１０重量％）−Ｐｔ（１．６重量％）−Ｓｎ（１．０重量％）を含む酸性触媒及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（７重量％）−Ｐｔ（１．６重量％）−Ｓｎ（１．０重量％）を含む酸性触媒の存在下において酢酸を水素化した。異なる酢酸転化率レベルにおいてそれぞれの水素化を数回行った。結果を図４において比較する。より低い転化率においては、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（７重量％）−Ｐｔ（１．６重量％）−Ｓｎ（１．０重量％）触媒は増加したエタノールへの選択率を示した。しかしながら、より高い転化率において、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２（１０重量％）−Ｐｔ（１．６重量％）−Ｓｎ（１．０重量％）触媒は同等のエタノールへの選択率を示した。更に、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、高い酢酸転化率において酸性触媒の生産性は大きな向上を示した。
【０１０４】
実施例３
[0100]ここでも実施例２からのＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（７重量％）−Ｐｔ（１．６重量％）−Ｓｎ（１．０重量％）を含む酸性触媒を用いて、表８に示す以下の異なる反応条件下での数回の実験において酢酸を水素化した。
【０１０５】
【表８】
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【０１０６】
[0101]本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年6月26日(2012.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で酢酸を水素化してエタノールを形成することを含むエタノールの製造方法であって、酢酸の転化率が８０％より大きく、エタノールへの選択率が少なくとも６５％であり、触媒が、酸性変性剤によって変性されている担体材料上の、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される第１の金属、スズ及びレニウムからなる群から選択される第２の金属を含む上記方法。
【請求項２】
担体材料が、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、炭素、酸化鉄、アルミナ、シリカ／アルミナ類、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸性変性剤が、第ＩＶＢ族金属の酸化物、第ＶＢ族金属の酸化物、第ＶＩＢ族金属の酸化物、第ＶＩＩＢ族金属の酸化物、第ＶＩＩＩＢ族金属の酸化物、酸化アルミニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸性変性剤が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＳｂ２Ｏ３からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
酸性変性剤が、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３、及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
触媒が０．１重量％〜５０重量％の酸性変性剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒が２５重量％〜９９重量％の担体材料を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒が０．１〜２５重量％の第１の金属を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１の金属が白金であり、第２の金属がスズであり、白金とスズとのモル比が０．４：０．６〜０．６：０．４である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１の金属がパラジウムであり、第２の金属がレニウムであり、レニウムとパラジウムとのモル比が０．７：０．３〜０．８５：０．１５である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
触媒が０．１〜１０重量％の第２の金属を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
酢酸の少なくとも７０％が転化する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水素化が３５％未満の酢酸エチルへの選択率を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
水素化を、蒸気相中、１２５℃〜３５０℃の温度、１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの圧力、及び４：１より大きい水素と酢酸とのモル比で行う、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応物質を１０００ｈｒ−１〜６５００ｈｒ−１の気体空間速度で供給する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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