(57)【要約】  本発明の硬質ポリウレタンフォームは、熱膨張性微粒子が２以上の隣接したセルの間に位置し、単位セルの内部あるいは外部に露出するように形成され、前記熱膨張性微粒子の表面と前記単位セルの内部および外部表面にはフィラーが分散されて形成されたことを特徴とする。前記硬質ポリウレタンフォームは、セルサイズが小さく且つ均一であり、優れた断熱性を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性微粒子が２以上の隣接した単位セルの間に位置し、前記単位セルの内部または外部に露出するように形成され、前記熱膨張性微粒子の表面と前記単位セルの内部および外部表面には、フィラーが分散されて形成される、硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記熱膨張性微粒子は、セル骨格の支持台、セル壁またはセル頂点を貫通するように形成される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記熱膨張性微粒子は、中空構造を有する、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記熱膨張性微粒子は、前記ポリウレタンフォームを形成するウレタン樹脂１００重量部に対して約０.５〜１０重量部で含有される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約５〜４０μｍである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記熱膨張性微粒子は、炭化水素類発泡性化合物が高分子シェルによってカプセル化された構造であって、
前記炭化水素類発泡性化合物は、沸点が約−１０〜５０℃であり、
前記高分子シェルを構成する高分子物質は、ガラス転移温度が約４０〜１００℃である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
前記フィラーは、平均粒径が約０.０１〜５０μｍである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
前記フィラーは、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、二酸化チタン、シリカおよびクレイからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
前記フィラーは、ポリオール１００重量部に対して約０.１〜１０重量部で含有される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
前記セルは、発泡剤で発泡されて形成される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
前記発泡剤および前記熱膨張性微粒子の重量比が約１：０.２〜２である、請求項１０に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
前記発泡剤は、Ｃ５―６の炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、ハロゲン化炭化水素、アセトンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
前記セルの平均直径は、約１００〜４００μｍである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
フォーム密度が約２０〜４０ｇ／ｃｍ３であり、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８による熱伝導率（Ｋ−ｆａｃｔｏｒ）が約１４５×１０−４〜１６５×１０−４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃であり、独立気泡率（ｃｅｌｌ  ｃｌｏｓｅ  ｒａｔｉｏ）が約８５〜９９％である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
フォーム密度が約３０〜３７ｇ／ｃｍ３であり、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８による熱伝導率（Ｋ−ｆａｃｔｏｒ）が約１５５×１０−４〜１６３×１０−４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃であり、独立気泡率が約９０〜９９％である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
熱膨張性微粒子とフィラーとをポリオール混合液（ｐｒｅｍｉｘｅｄ  ｐｏｌｙｏｌ）に分散させて分散液を製造する段階；
前記分散液に発泡剤を投入する段階；および
前記発泡剤が投入された分散液にイソシアネートを反応させ、ウレタン反応熱で反応体を発泡させることによって硬質ポリウレタンフォームを形成する段階を含み、
前記発泡剤と前記熱膨張性微粒子との重量比は約１：０.２〜２である、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１７】
前記ポリオール混合液は、ポリオール、分散剤、触媒および水を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約５〜４０μｍである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記フィラーは、ポリオール１００重量部に対して約０.１〜１０重量部で含有される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記イソシアネートは、前記ポリオール１００重量部に対して約９０〜２００重量部で投入される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ）に優れた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、熱膨張性微粒子とフィラーを同時に含有し、断熱性能（ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）が向上した硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームの熱伝導率は、ポリウレタン樹脂自体の熱伝導度（λｍ）、ポリウレタンフォームセル内に存在する発泡剤ガス成分の熱伝導度（λｇ）および輻射熱伝導度（ｒａｄｉａｎｔ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）（λｒ）の和によって決定される。このうち発泡剤ガス成分の熱伝導度（λｇ）は、ポリウレタン樹脂全体の熱伝導度のうち６０〜７０％を占める程に高い比重を占める。ところが、従来のフルオロカーボン系列の発泡剤は、高い地球温暖化指数（ＧＷＰ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ））およびオゾン破壊指数によって使用が制限されているため、非ハロゲンハイドロカーボンに置き換えられている。この非ハロゲンハイドロカーボン発泡剤は、熱伝導率がフルオロカーボン系列の発泡剤より高く、セルサイズも大きいので、断熱性能が低下するという問題を有する。すなわち、熱伝導度（λｇ）を有するガス発泡剤は、環境規制によって非ハロゲンハイドロカーボンに置き換えられることにより、熱伝導度の改善が難しく、ポリウレタン樹脂の熱伝導度（λｍ）は、ウレタンフォームを置き換えない限り、熱伝導度の改善が難しい。従って、輻射熱伝導度を低下させるための研究が活発に進められている。
【０００３】
特許文献１では、パーフルオロ化アルケン（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ａｌｋｅｎｅ）類核剤を使用してウレタンフォームのセルサイズを減少させ、断熱性を向上させる方法を開示している。しかし、前記方法は、パーフルオロ化アルケンから生じる環境問題に確実に対処できないという問題を有する。
【０００４】
特許文献２および特許文献３では、熱膨張性微粒子を適用したウレタンフォームを開示している。前記各特許は、発火可能性の高い発泡剤を熱膨張性微粒子に置き換えるものであって、発泡剤に比べて熱膨張性微粒子を過度に多く含有するので、断熱性の改善効果は得られなかった。
【０００５】
一方、特許文献４では、カーボンブラックを含有するポリウレタンフォームにより断熱性が向上することが開示されている。しかしながら、当該発明では断熱性の改善には限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２００５−７３５００号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００５／７９３５２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００４／１７６４８６号明細書
【特許文献４】米国特許第５６０４２６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、セルサイズが小さく、且つ均一な硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、断熱性および強度に優れ、冷蔵庫および冷凍庫用の断熱材、建築用の断熱材、ならびに車両用の断熱材に適した硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、セルサイズを調節できる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを安定的に製造できる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した各技術的課題に制限されず、言及していない他の技術的課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つの観点は、硬質ポリウレタンフォームに関する。前記硬質ポリウレタンフォームは、熱膨張性微粒子が２以上の隣接した単位セル（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）の間に位置し、単位セルの内部または外部に露出するように形成され、前記熱膨張性微粒子の表面と前記単位セルの内部および外部表面には、フィラーが分散されて形成されたことを特徴とする。
【００１４】
一実施形態では、前記熱膨張性微粒子は、セル骨格の支持台（ｓｔｒｕｔ）、セル壁（ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ）またはセル頂点（ｃｅｌｌ  ｖｅｒｔｅｘ）を貫通するように形成される。
【００１５】
前記熱膨張性微粒子は中空構造を有する。
【００１６】
一実施形態において、前記熱膨張性微粒子は、前記ポリウレタンフォームを形成するウレタン樹脂１００重量部に対して約０.５〜１０重量部で含有される。
【００１７】
一実施形態において、前記熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約５〜４０μｍであり得る。
【００１８】
一実施形態において、前記熱膨張性微粒子は、炭化水素類発泡性化合物が高分子シェルによってカプセル化された構造であり得る。前記炭化水素類発泡性化合物は、沸点が約−１０〜５０℃で、前記高分子シェルをなす高分子物質は、ガラス転移温度が約４０〜１００℃でありうる。
【００１９】
前記フィラーは、平均粒径が約０.０１〜５０μｍであり得る。
【００２０】
前記フィラーは、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、二酸化チタン、シリカ、クレイなどを含むことができる。
【００２１】
前記フィラーは、ポリオール１００重量部に対して約０.１〜１０重量部で含有されうる。
【００２２】
一実施形態において、前記セルは、発泡剤で発泡されて形成されたものである。前記発泡剤および前記熱膨張性微粒子の重量比は約１：０.２〜２であり得る。
【００２３】
前記発泡剤は、Ｃ５―６の炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、ハロゲン化炭化水素、アセトン、水などを含むことができる。
【００２４】
一実施形態において、前記セルの平均直径は約１００〜４００μｍであり得る。
【００２５】
一実施形態において、前記硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が約２０〜４０ｇ／ｃｍ３で、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８による熱伝導率（Ｋ−ｆａｃｔｏｒ）が約１４５×１０−４〜１６５×１０−４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃で、独立気泡率（ｃｅｌｌ  ｃｌｏｓｅ  ｒａｔｉｏ）が約８５〜９９％であり得る。
【００２６】
他の実施形態において、前記硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が約３０〜３７ｇ／ｃｍ３で、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８による熱伝導率（Ｋ−ｆａｃｔｏｒ）が約１５５×１０−４〜１６３×１０−４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃で、独立気泡率が約９０〜９９％であり得る。
【００２７】
本発明の他の観点は、前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。前記方法は、熱膨張性微粒子とフィラーとをポリオール混合液（ｐｒｅｍｉｘｅｄ  ｐｏｌｙｏｌ）に分散させて分散液を製造する段階；前記分散液に発泡剤を投入する段階；および前記発泡剤が投入された分散液にイソシアネートを反応させ、ウレタン反応熱で反応体を発泡させることによって硬質ポリウレタンフォームを形成する段階を含み、前記発泡剤と前記熱膨張性微粒子との重量比は約１：０.２〜２であることを特徴とする。
【００２８】
一実施形態において、前記ポリオール混合液は、ポリオール、分散剤、触媒および水を含むことができる。
【００２９】
前記熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約５〜４０μｍであり得る。
【００３０】
前記フィラーは、ポリオール１００重量部に対して約０.１〜１０重量部で含有されうる。
【００３１】
一実施形態において、前記イソシアネートは、ポリオール１００重量部に対して約９０〜２００重量部で投入されうる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、断熱性に優れ、セルサイズが小さく、且つ均一であり、強度に優れることから冷蔵庫および冷凍庫用の断熱材、建築用の断熱材、ならびに車両用の断熱材に適した硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。また、セルサイズの調節が容易であり、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを安定的に製造できる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】一般的な単位セルの構造を示した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る硬質ポリウレタンフォームのセル内部を概略的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る硬質ポリウレタンフォームの模式図である。
【図４】実施例２で製造されたウレタンフォームの電子走査顕微鏡写真である（１００倍の倍率）。
【図５】実施例２で製造されたウレタンフォームの電子走査顕微鏡写真である（３００倍の倍率）。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１は、一般的な単位セル（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）の構造を示した図である。図示したように、単位セルは、セル壁１２と、セル壁１２が当接するようにセル壁１２の間に形成される支持台１３とを含み、前記支持台１３は単位セルの骨格を構成する。前記支持台１３が出会う地点はセル頂点１１と定義する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本発明の熱膨張性微粒子は、セル骨格の支持台、セル壁またはセル頂点を貫通するように形成することができる。図２は、本発明の一実施形態に係る硬質ポリウレタンフォームのセル内部を概略的に示した図である。図示したように、熱膨張性微粒子としては、熱膨張性微粒子２０ｂのように、セル壁１２を貫通するように形成することができ、熱膨張性微粒子２０ａのように、セル支持台１３を貫通するように形成することもできる。また、図面には示していないが、熱膨張性微粒子は、セル頂点１１を貫通するように形成することもできる。
【００３６】
このようなセル壁１２、セル支持台１３およびセル頂点１１を含むセルの内部および外部の表面にはフィラー３０が分散されており、前記熱膨張性微粒子の表面にもフィラー３０が分散されている。前記フィラーは、実質的に均一に分散されていたり、または一部が局部的に分散されている。
【００３７】
このように、熱膨張性微粒子は、２以上のセルの間に挟まって位置し、ウレタンフォームのセルサイズを調節する役割をする。すなわち、熱膨張性微粒子は、一定温度以上で発泡される物質であるが、ポリウレタンフォームの発泡時に、ウレタンフォームの熱膨張性微粒子と発泡剤とが活発に発泡されながら、熱膨張性微粒子がセルのサイズを抑制することによって、ウレタンフォームのセルのサイズを調節可能にする。
【００３８】
図３は、本発明の一実施形態に係る硬質ポリウレタンフォームの模式図である。図示したように、熱膨張性微粒子２０が２以上の隣接したセルの間に位置する。これによって、熱膨張性微粒子２０は、セル壁１２、セル支持台１３およびセル頂点１１を貫通して単位セルの内部または外部に露出した構造を有する。熱膨張性微粒子２０の表面と単位セルの内部および外部表面とにはフィラー３０が分散されている。
【００３９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、熱膨張性微粒子によってセルサイズを調節することにより輻射熱伝導率を調節し、さらに輻射熱を吸収または遮断する役割をするフィラーを含有するので、断熱性をより向上させることができる。
【００４０】
熱膨張性微粒子は中空構造を有する。いくつかの実施形態において、熱膨張性微粒子は、炭化水素類発泡性化合物が高分子シェルによってカプセル化された構造であり得る。
【００４１】
熱膨張性微粒子は、一定の熱を受けると膨張する性質を有し、内部に含有した炭化水素類発泡性化合物の沸点とシェルを形成する高分子物質のガラス転移温度に応じて、膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）と最大膨張温度（Ｔｍａｘ）などが決定される。また、炭化水素類発泡性化合物の含量および高分子物質のガス透過性に応じて、熱膨張性微粒子の最大変位量（Ｄｍａｘ）を調節する。
【００４２】
膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）は、熱機械分析ＴＭＡＱ−４００（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いてプローブの変位が開始される温度であり、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、プローブ変位が最大であったときの温度で、最大変位量（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）（Ｄｍａｘ）は、プローブ変位が最大であったときの変位量である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、熱膨張性微粒子の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）は、約５０〜１１０℃、好ましくは約６０〜８５℃であり得る。また、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、約６０〜１２０℃、好ましくは約９０〜１１０℃であり得る。最大変位量（Ｄｍａｘ）は、約１０００μｍ以上、好ましくは約１５００μｍ以上、より好ましくは約２０００〜３０００μｍであり得る。
【００４４】
高分子シェルをなす高分子物質は、ガラス転移温度が約４０〜１００℃であり得る。前記範囲では、望ましい膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）および最大変位量（Ｄｍａｘ）を得ることができる。
【００４５】
いくつかの実施形態において、シェルを形成する高分子物質は、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリレート系化合物、ハロゲン化ビニル化合物および架橋剤を含む重合性成分を重合して製造されたものである。
【００４６】
いくつかの実施形態では、炭化水素類発泡性化合物は、沸点が約−１０〜５０℃であり得る。前記範囲では、望ましい膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）および最大変位量（Ｄｍａｘ）を得ることができる。
【００４７】
炭化水素類発泡性化合物は、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ―ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどのようなＣ３−Ｃ６の炭化水素を含むことができ、必ずしもこれに制限されることはない。
【００４８】
一実施形態では、熱膨張性微粒子は、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリレート系化合物、ハロゲン化ビニル化合物、架橋剤および炭化水素類発泡性化合物を含む油性混合液に、コロイダルシリカを含む水性分散液を混合した懸濁液を重合して製造することができる。
【００４９】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを含むことができ、必ずしもこれに制限されることはない。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００５０】
（メタ）アクリレート系化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどを含むことができ、必ずしもこれに制限されることはない。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
ハロゲン化ビニル化合物としては、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルブロマイドなどを含み、必ずしもこれに制限されることはない。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００５２】
熱膨張性微粒子の製造方法は、韓国特許出願２００９−１１４９６２号に説明されており、本発明はこれを参照として含む。
【００５３】
一実施形態において、熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約５〜４０μｍであり得る。前記範囲では、熱膨張性微粒子がウレタンフォーム内に均一に分布し、ウレタンフォームのセルサイズを調節することによって熱伝導度を減少させることができる。好ましくは、熱膨張性微粒子の発泡前の体積平均粒径は約１０〜３５μｍであり得る。
【００５４】
一実施形態において、熱膨張性微粒子は、ポリウレタンフォームを形成するウレタン樹脂１００重量部に対して約０.５〜１０重量部で含まれる。ここで、ウレタン樹脂は、ポリオール含量とイソシアネート含量との合計量を基準にして定義される。
【００５５】
前記範囲では、ウレタンフォームのセルサイズを適正な範囲に調節することができ、優れた断熱性を得ることができる。
【００５６】
本発明で使用されるフィラーは、輻射熱を吸収または遮断する役割をする。輻射熱を吸収できる素材としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボン繊維などの炭素系材料があり、必ずしもこれに制限されることはない。また、熱を遮断できる素材としては、二酸化チタン、シリカ、クレイなどがあり、必ずしもこれに制限されることはない。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。このうち、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブまたはこれらの２以上の混合物を使用することが望ましい。
【００５７】
いくつかの実施形態において、フィラーは、平均粒径が約０.０１〜５０μｍであり得る。前記範囲では、フィラーがウレタンフォームセルの構造を変形させず、フィラーの導入によるウレタンフォーム自体の熱伝導度の減少現象が発生しない。
【００５８】
いくつかの実施形態において、フィラーは、ポリオール１００重量部に対して約０.１〜１０重量部で含有することができる。前記範囲では、フィラーがウレタンフォームセルの構造を変形させず、フィラーの導入によるウレタンフォーム自体の熱伝導度の減少現象が発生しない。
【００５９】
本発明のポリウレタンフォームのセルは、発泡剤で発泡して形成することができ、発泡剤および熱膨張性微粒子の重量比は約１：０.２〜２であり得る。前記範囲では、ウレタンフォームの発泡性と熱膨張性微粒子の発泡性とが適切なバランスを維持することによって、セルサイズを均一にし、優れた断熱性を得ることができる。
【００６０】
発泡剤としては、Ｃ５−Ｃ６の炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、ハロゲン化炭化水素、アセトン、水などを含むことができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
一実施形態において、セルの平均直径は、約１００〜４００μｍ、好ましくは約２００〜３００μｍであり得る。
【００６２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が高く、優れた断熱性を有するので、冷蔵庫および冷凍庫用の断熱材、建築用の断熱材、ならびに車両用の断熱材に好ましく適用することができる。
【００６３】
一実施形態において、硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が約２０〜４０ｇ／ｃｍ３で、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８による熱伝導率（Ｋ−ｆａｃｔｏｒ）が約１４５×１０−４〜１６５×１０−４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃で、独立気泡率が約８５〜９９％であり得る。
【００６４】
他の実施形態において、硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が約３０〜３７ｇ／ｃｍ３で、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８による熱伝導率（Ｋ−ｆａｃｔｏｒ）が約１５５×１０−４〜１６３×１０−４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃で、独立気泡率が約９０〜９９％であり得る。
【００６５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、熱膨張性微粒子とフィラーとをポリオール混合液に分散させることによって分散液を製造する段階；前記分散液に発泡剤を投入する段階；前記発泡剤が投入された分散液にイソシアネートを反応させ、ウレタン反応熱で反応体を発泡させることによって硬質ポリウレタンフォームを形成する段階を含む。
【００６６】
一実施形態において、ポリオール混合液は、ポリオール、分散剤、触媒および水を含むことができる。ポリオール混合液の製造に使用される各成分の選択および製造は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によって容易に実施することができる。
【００６７】
熱膨張性微粒子とフィラーとを、ポリオール混合液と混合する。
【００６８】
一実施形態において、熱膨張性微粒子は、ポリウレタンフォームを形成するウレタン樹脂１００重量部に対して約０.５〜１０重量部で投入され、フィラーは、ポリオール１００重量部に対して約０.１〜１０重量部で混合される。
【００６９】
ポリオール混合液と、熱膨張性微粒子とフィラーとを混合した後、得られた混合物を分散機などを用いて分散させることによって分散液を製造することができる。
【００７０】
このように製造された分散液に発泡剤を投入し、このとき、発泡剤と熱膨張性微粒子との重量比が約１：０.２〜２になるように投入する。
【００７１】
その後、発泡剤が投入された分散液にイソシアネートを反応させる。イソシアネートは、ポリオール１００重量部に対して約９０〜２００重量部の量で投入することができる。イソシアネートを投入することで、ウレタン反応によって生じる熱によって分散液が発泡し、ウレタンフォームが形成される。フィラーは、このような発泡過程を通して熱膨張性微粒子の表面、ならびにセルの内部および外部表面に均一に分散される。
【００７２】
発泡前の体積平均粒径が約５〜４０μｍである熱膨張性微粒子は、発泡後、粒径が約２０〜２００μｍに膨張する。
【００７３】
以下、本発明の望ましい実施例を通して本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これは、本発明の望ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
【００７４】
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推できるものであるので、それについての説明は省略する。
【実施例】
【００７５】
製造例１：熱膨張性微粒子の製造
ビニリデンクロライド６４ｇ、アクリロニトリル６４ｇ、メチルアクリレート１６ｇ、メチルメタクリレート１６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０.３ｇ、イソペンタン１６ｇ、ｎ−ペンタン１６ｇ、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート１.６ｇを混合することによって油性混合液を製造した。
【００７６】
これとは別途に、イオン交換水４５０ｇ、塩化ナトリウム１０８ｇ、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ−ＡＭ）３６ｇ、ポリビニルピロリドン０.５ｇ、亜硝酸ナトリウム（sodium nitrite）の１％水溶液１.２ｇを混合し、ｐＨ３.０に調節して水性混合液を製造した。
【００７７】
前記で製造した油性混合液と水性混合液とを混合した後、ホモミキサー（ｈｏｍｏｍｉｘｅｒ  ２.５  ｐｒｉｍｉｘ）を用いて５０００ｒｐｍで２分間分散させることによって懸濁液を製造した。この懸濁液を１リットルの加圧反応器に入れて窒素置換した後、反応初期圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２にし、４００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２０時間重合した。重合生成物をろ過および乾燥することによって熱膨張性微粒子を得た。製造した熱膨張性微粒子の粒径と発泡特性を分析し、下記の表１に示した。
【００７８】
【表１】
2013539492.tif 000003
【００７９】
実施例１
分散剤、触媒、水およびポリオールを下記の表２の組成で混合してポリオール混合物（Ｐｒｅｍｉｘｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌ）を製造した後、製造例１で製造した熱膨張性微粒子と、フィラーとしてＣａｂｏｔ製カーボンブラック（ＥＬＦＴＥＸ８）とをポリオール混合物に投入し、自転−公転型分散器（planetary centrifugal Mixer）（ＡＲＭ―３１０、ＴＨＩＮＫＹ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて分散させた。熱膨張性微粒子およびフィラーが含まれたポリオール混合物にイソシアネートを下記の比率（ポリオール混合物：イソシアネート＝１００：１１８）で添加し、ホモミキサー（Ｈｏｍｏ  Ｄｉｓｐｅｒ  ２.５、Ｐｒｉｍｉｘ）で５０００ｒｐｍで、５秒間混合した後、垂直モールド（２５０×２５０×５０）に注入して反応させた。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−Ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率を下記の方法で分析し、表３に示した。
【００８２】
１）熱伝導率（Ｋ−ｆａｃｔｏｒ）：ハンドミキサー法を用いて製造したウレタンフォームを２００×２００×２５の規格に裁断した後、熱伝導度分析機（ＨＣ−０７４、ＥＫＯ）を使用して熱伝導率を分析した。熱伝導率の分析は、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８に従い、ヒートフロー（Ｈｅａｔ  ｆｌｏｗ）形式で実施した（単位：１０−４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）。
【００８３】
２）セルサイズ：走査型電子顕微鏡（Ｓ４８００、Ｈｉｔａｃｈ）を使用してウレタンフォームを５０倍で観察し、イメージ分析装置（ＴＯＭＯＲＯ  ｓｃｏｐｅｅｙｅ  ３.６、ＳＡＲＡＭ  ＳＯＦＴ）を用いてウレタンフォームのセルサイズを体積平均粒径に換算した。
【００８４】
３）独立気泡率（％）：独立気泡率は、ウレタンフォームセルのうち、独立気泡（closed cell）の百分率で示す。独立気泡率は、２５×２５×２５の規格で裁断したフォームをＵｌｔｒａｐｙｃｎｏｍｔｅｒ  １０００（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）を用いて分析した。
【００８５】
４）熱膨張特性分析：ＴＭＡ  Ｑ−４００（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて熱膨張特性分析を分析した。熱膨張性微粒子を直径６.７ｍｍ、深さ４.５ｍｍのアルミニウムファンに１.０ｍｇ入れ、直径６.５ｍｍ、深さ４.０ｍｍのアルミニウムファンで覆った後、試料サンプルを準備した。ＴＭＡ膨張プローブ（Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｐｒｏｂｅ）形式を用いてプローブが０.０５Ｎの力を加えた状態で常温〜２００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱膨張性微粒子を加熱し、プローブの垂直方向の変位量を分析した。
＊膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）：プローブの変位が開始される温度
＊最大膨張温度（Ｔｍａｘ）：プローブ変位が最大であったときの温度
＊最大変位量（Ｄｍａｘ）：プローブ変位が最大であったときの変位量（μｍ）
実施例２
フィラーとして粒径６.５μｍの黒鉛（ＴＩＭＧＡＬ社製造、ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６）を適用したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームの走査型電子顕微鏡画像を図４（１００倍の倍率）および図５（３００倍の倍率）にそれぞれ示し、ポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−Ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率の分析結果を下記の表３に示した。
【００８６】
実施例３
フィラーとして多重壁（multiwall）カーボンナノチューブであるＣＮＴ  Ｍ８５（カーボンナノテク社製）を適用し、含量を下記の表３のように変更して適用したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−Ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率の分析結果を下記の表３に示した。
【００８７】
実施例４
フィラーとして単一壁（single wall）カーボンナノチューブであるＣＮＴ  Ｓ９５（カーボンナノテク社製）を適用し、含量を下記の表３のように変更して適用したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−Ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率の分析結果を下記の表３に示した。
【００８８】
実施例５
フィラーとして酸化チタンであるＲ９００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を適用したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−Ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率の分析結果を下記の表３に示した。
【００８９】
実施例６
フィラーとして酸化チタンであるＲ９６０（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を適用したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−Ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率の分析結果を下記の表３に示した。
【００９０】
実施例７
フィラーとしてシリカ  Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０（Ｅｖｏｎｉｋ社製）を適用したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−Ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率の分析結果を下記の表３に示した。
【００９１】
実施例８
フィラーとしてシリカ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ７２００（Ｅｖｏｎｉｋ社製）を適用し、発泡温度を８０℃に変更したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−Ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率の分析結果を下記の表３に示した。
【００９２】
実施例９
フィラーとしてナノクレイＩ４４Ｐ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製）を適用したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−Ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率の分析結果を下記の表３に示した。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
表３に示したように、熱を吸収するフィラーとしてカーボンブラック（実施例１）、または黒鉛（実施例２）を適用した場合、熱反射体として作用するＴＩＯ２（実施例２および３）、ＳＩＯ２フィラー（実施例５および６）およびナノクレイ（実施例７）に比べてＫ−ｆａｃｔｏｒ改善効果に優れることが分かる。特に、カーボンブラックと黒鉛とを熱膨張性微粒子と混合して適用した実施例１５の場合、Ｋ−ｆａｃｔｏｒ改善効果が著しいことを確認することができる。
【００９５】
実施例１０〜１２
フィラー含量を下記の表４のように変更して適用したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率の分析結果を下記の表４に示した。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
表４に示したように、フィラー含量が増加するにつれてＫ−ｆａｃｔｏｒ改善効果が増加したが、フィラーを１０％適用した場合、フィラーによるウレタンフォームの開放気泡率（ｃｅｌｌ  ｏｐｅｎ  ｒａｔｅ）の増加によってウレタンフォームの熱伝導度が高くなることを確認することができる。
【００９８】
実施例１３および１４
フィラー含量を下記の表５のように変更して適用したことを除いては、実施例２と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率を分析し、下記の表５に示した。
【００９９】
【表５】
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【０１００】
表５に示したように、フィラー含量が増加するにつれてＫ−ｆａｃｔｏｒ改善効果が増加したが、フィラーを１０％適用した場合、フィラーによるウレタンフォームの開放気泡率の増加によってウレタンフォームの熱伝導度が高くなることを確認することができる。
【０１０１】
実施例１５
フィラーとしてカーボンブラックＥＬＦＴＥＸ８（Ｃａｂｏｔ社より入手）と黒鉛ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６（ＴＩＭＧＡＬ社製）を表３の含量で適用したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率を分析し、上記の表３に示した。
【０１０２】
比較例１〜９
各成分の含量を下記の表６のように変更したことを除いては、実施例１と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、Ｋ−ｆａｃｔｏｒおよび独立気泡率を分析し、下記の表６に示した。
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
表６に示したように、熱膨張性微粒子とフィラーとを適用しない比較例１の場合は、Ｋ−ｆａｃｔｏｒが著しく高く示され、フィラーを適用しない比較例２の場合は、セルサイズとＫ−ｆａｃｔｏｒにある程度の減少があったが、実施例１に比べて良好でないことが分かる。一方、熱膨張性微粒子が適用されていない比較例３および４の場合は、実施例１および実施例１１に比べてセルサイズとＫ−ｆａｃｔｏｒが相当高いことが分かり、独立気泡率も低下したと示された。これは、比較例５と実施例２、比較例６と実施例５、比較例７と実施例７をそれぞれ比べても同一の結果を得ることができた。また、熱膨張性微粒子の含量が本発明の範囲を逸脱した比較例８および９の場合は、熱膨張性微粒子がセル壁と支持台内に均一に分散されず、セルの破壊現象が発生し、独立気泡率の減少によるＫ−ｆａｃｔｏｒ減少効果が表れないと示された。
【０１０５】
以上、本発明の各実施例を説明したが、各実施例は全ての面で例示的なものであって、本発明は、各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずとも他の具体的な形態で実施され得ることを理解できるだろう。したがって、本発明の範囲は、以上記述した請求項およびそれと同等の限定的なものではないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【０１０６】
１０：単位セル、
１１：セル頂点、
１２：セル壁、
１３：支持台、
２０：熱膨張性微粒子、
３０：フィラー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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