(57)【要約】  次世代の誘電体膜に適切な誘電率およびヤング率を有するＳｉＣＯＨ膜を成膜するために適合した前駆体が開示される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＳｉＣＯＨ膜層を形成する方法であって、
少なくとも１つの基板をその中に有する反応チャンバーを準備する工程、
以下の群から選択されるＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体（ｎ＝１または２を伴なう）を前記反応チャンバー内に導入する工程、
【化１】
2013520030.tif 000011
ここで、Ｒ１からＲ４のそれぞれは、Ｈ，メチル，エチル，プロピル，ビニル，およびＣ１−Ｃ３アルコキシからなる群から独立して選択され；Ｒ５は、メチル，エチル，およびプロピルからなる群から独立して選択され；好ましくは、Ｒ１からＲ４の少なくとも１つは、メチル，エチル，またはプロピルであり；およびＲ１からＲ３の少なくとも１つは、−ＯＲ５と同一または異なってもよいアルコキシである；
前記反応チャンバー内に、式Ｓｉ（Ｒ１）x（Ｏ（Ｒ２））4-xを有するビニル含有前駆体を導入する工程、ここで、少なくとも１つのＲ１はビニルであり、任意のもう一つのＲ１は水素またはアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり；それぞれのＲ２は、アルキル基から、好ましくはメチルまたはエチルから独立して選択され；ｘは１または２である；および
前記反応チャンバー内にポロジェンを導入する工程；および
成膜プロセス、好ましくは化学気相成長を用いて、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体、ビニル含有前駆体、ポロジェン、および基板を接触させて、前記基板の少なくとも１つの表面にＳｉＣＯＨ膜を形成する工程
を具備する方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記ビニル含有前駆体は、ビニルジエトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびビニルメチルジエトキシシランからなる群から、好ましくはビニルトリエトキシシランまたはビニルメチルジエトキシシランから選択される方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の方法であって、前記ポロジェンは置換または非置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンである方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法であって、前記成膜プロセスは単一周波数ＰＥＣＶＤである方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法であって、前記ＳｉＣＯＨ膜を多孔質にする工程をさらに具備する方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法であって、Ｒ１からＲ４はＨではない方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＯＥｔ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＭｅ）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，およびＭｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅか，好ましくはＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，およびＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅからなる群から選択される方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、前記Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）Ｍｅ2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＯＥｔ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＭｅ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，およびＭｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅから，好ましくはＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，およびＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅからなる群から選択される方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法であって、Ｒ１からＲ３の１つのみがＨである方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、ＭｅＨ（ＯＭｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）2ＨＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）ＨＭｅＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，および（ｉＰｒＯ）ＨＭｅＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯｉＰｒ）ＨＭｅからなる群から選択される方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の方法であって、前記ＳｉＣＯＨ膜は、（１）前記Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体と前記ポロジェンとによって形成されたＳｉＣＯＨ膜の誘電率、および（２）前記ビニル含有前駆体と前記ポロジェンとによって形成されたＳｉＣＯＨ膜の誘電率のいずれよりも低い誘電率を有する方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項の方法により形成された膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜であって、前記膜は、約２．０〜約２．７、好ましくは約２．０〜約２．５の範囲の誘電率、および約４ＧＰａ〜約１０ＧＰａ、好ましくは約５ＧＰａ〜約１０ＧＰａのヤング率を有する膜。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１０年２月１７日に出願された米国仮出願第６１／３０５，４９１の優先権を主張するものであり、その全体の内容を本明細書の一部として援用する。
【技術分野】
【０００２】
半導体、太陽電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネル型装置の製造における使用のための次世代誘電体膜として適切な誘電率およびヤング率を有するＳｉＣＯＨ膜を成膜するために適合した前駆体が開示される。
【発明の背景】
【０００３】
ＪＳＲ（株）に付与されたＥＰ２２６４２１９には、下記式を有するオルガノシラン化学気相成長化合物が開示されている。
【化１】
2013520030.tif 000002
【０００４】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素原子、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を表わし、Ｒ3およびＲ4は、独立して、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を表わし、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【０００５】
ＪＳＲ（株）は、式に一致した１７０を超える特定の化合物を開示し、これらの化合物は、おそらく、式の通用する繰り返し（available iterations）の全てには及ばないであろう。ＪＳＲは、段落００３３、００４５、および００５２において、開示された式の化合物は、合成、精製、および取り扱いの容易さの観点からはＲ1およびＲ2に取り込まれた０〜１つのＨを、あるいは、化合物の沸点の低下および機械的強度の増加の観点からは、１〜２のＨを有することを示している。
【０００６】
ＪＳＲ（株）は、ポロジェンを有する１７０を超える特定の化合物と、付加的なシラン化合物との組み合わせをさらに開示し、シラン化合物は、式Ｒ6aＳｉ（ＯＲ7）4-a，Ｒ8b（Ｒ9Ｏ）3-bＳｉ−Ｏe−Ｓｉ（ＯＲ10）3-cＲ11c，および−［Ｒ13f（Ｒ14Ｏ）2-fＳｉ−（Ｒ15）g］−を有し、Ｒ6，Ｒ8〜Ｒ11，Ｒ13およびＲ14は、独立して、Ｈ原子、Ｆ原子、または１価の有機基を表わし、Ｒ7は独立して１価の有機基を表わし、Ｒ15は、Ｏ原子、フェニレン基、または−（ＣＨ2）n−で示される基を表わし、ａは０〜４の整数であり、ｂおよびｃは、独立して０〜３の整数であり、ｅは０または１であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０または１であり、ｈは２から３の整数であり、およびｎは１〜６の整数である（段落００６２）。孔形成剤は、環構造を有する任意の化合物とすることができる（段落００９４）。 “より優れた”機械的強度および低い比誘電率を示す絶縁膜を形成するために、数字的に困難な組み合わせ（numerically challenging combinations）が引き合いに出される（段落００６７）。
【０００７】
前駆体の組み合わせを用いる成膜は、単独の前駆体により形成された膜の誘電率およびヤング率のほぼ平均である誘電率およびヤング率を有する膜を与えることができる。この現象は、本発明の比較例１において部分的に証明され、それはＥＰ２２６４２１９の例２および１４〜１８を要約する。この現象は、比較例２，４、および５においてさらに実証される。
【０００８】
さらに、特定の前駆体または前駆体の組み合わせについてのヤング率におけるいかなる改善も、誘電率の上昇を伴なう。この現象は、本発明の比較例１において証明され、それはＥＰ２２６４２１９の例１４〜１７を要約する。この現象は、比較例６においてさらに証明される。
【０００９】
低い誘電率および高い機械的強度を有する絶縁膜についての必要性が残存する。
【発明の概要】
【００１０】
反応チャンバー内に配置された１以上の基板の上にＳｉＣＯＨ膜を形成する方法が提供される。ｎ＝１または２を有するＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、反応チャンバー内に導入される。Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、以下の群から選択される：
【化２】
2013520030.tif 000003
【００１１】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、水素、メチル、エチル、プロピル、ビニル、およびＣ１−Ｃ３アルコキシからなる群から独立して選択され；Ｒ5は、メチル、エチル、およびプロピルからなる群から選択され；好ましくはＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つはメチル、エチル、またはプロピルであり；Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは−ＯＲ5と同一または異なっていてもよいアルコキシである。ビニル含有前駆体は、反応チャンバー内に導入される。ビニル含有前駆体は、式Ｓｉ（Ｒ１）x（Ｏ（Ｒ２））4-xを有し、ここで、少なくとも１つのＲ１はビニルであり、任意のもう１つのＲ１は、水素またはアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり；およびｘは１または２である。ポロジェンは、反応チャンバー内に導入される。Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体、ビニル含有前駆体、ポロジェン、および基板は、成膜プロセス、好ましくは化学気相成長を用いて接触して、少なくとも１つの基板の表面にＳｉＣＯＨ膜を形成する。方法は、以下の態様の１以上をさらに含むことができる：
・ビニル含有前駆体は、ビニルジエトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびビニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され；
・ビニル含有前駆体は、ビニルトリエトキシシランまたはビニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され；
・ポロジェンは、置換または非置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンであり；
・成膜プロセスは、単一周波数ＰＥＣＶＤであり；
・ＳｉＣＯＨ膜を多孔質にし；
・Ｒ1〜Ｒ4はＨではなく；
・Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＯＥｔ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＭｅ）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，およびＭｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅからなる群から選択され；
・Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，およびＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅからなる群から選択され；
・Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＯＥｔ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＭｅ）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，およびＭｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅからなる群から選択され；
・Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，およびＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅからなる群から選択され；
・Ｒ１〜Ｒ３の一つのみがＨであり；
・Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、ＭｅＨ（ＯＭｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）2ＨＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）ＨＭｅＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，および（ｉＰｒＯ）ＨＭｅＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯｉＰｒ）ＨＭｅからなる群から選択され；および
・ＳｉＣＯＨ膜は、（１）Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体とポロジェンとによって形成されたＳｉＣＯＨ膜の誘電率、および（２）ビニル含有前駆体とポロジェンとによって形成されたＳｉＣＯＨ膜の誘電率のいずれよりも低い誘電率を有する。
【００１２】
また、開示された方法によって形成された膜が開示される。好ましくは、開示された方法によって形成された膜は、約２．０〜約２．７、好ましくは約２．０〜約２．５の範囲の誘電率と、約４ＧＰａ〜約１０ＧＰａ、好ましくは約５ＧＰａ〜約１０ＧＰａの範囲のヤング率とを有する。
【００１３】
＜表記および命名＞
いくつかの略記、記号、および用語は、以下の説明および請求項にわたって用いられ、次を含む：略記「ＳｉＣＯＨ」は、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ，およびＨ原子を含有する誘電体膜を表わす；略記「ｐＳｉＣＯＨ」は、多孔質とされた後のＳｉＣＯＨ膜をさす；略記「ＢＣＨＤ」は、２，５−ノルボルナジエンとも称されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンをさす；略記「ＶＴＥＯＳ」は、ビニルトリエトキシシラン（（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3Ｓｉ）をさす；略記「Ａ」はオングストロームをさし、１オングストロームは１００ピコメーターである；略記「ＰＥＣＶＤ」は、プラズマ化学気相成長をさす；略記「ＣＶＤ」は、化学気相成長をさす；略記「ＭＩＭ」は、金属絶縁体金属（キャパシターに用いられる構造）をさす；略記「ＤＲＡＭ」は、ダイナミックランダムアクセスメモリーをさす；略記「ＦｅＲＡＭ」は、強誘電体ランダムアクセスメモリーをさす；略記「ＣＭＯＳ」は、相補型金属酸化物半導体をさす；略記「ＵＶ」は、紫外線をさす；および、略記「ＲＦ」は無線周波数をさす。
【００１４】
さらに、ここでの開示は、３つの前駆体（Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体、ビニル含有前駆体、およびポロジェン）のそれぞれの１以上の使用を予測し、それによって範囲を制限することを意図せずに単数または複数のそれぞれにおいて同じ意味をさす。
【００１５】
用語「アルキル基」は、専ら炭素および水素原子を含有する飽和した官能基をさす。さらに、用語「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をさす。アルキル基の例は制限されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを含む。分岐したアルキル基の例は制限されず、ｔ−ブチルを含む。環状アルキル基の例は制限されず、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを含む。
【００１６】
ここで用いられる際、略記「Ｍｅ」はメチル基をさし；略記「Ｅｔ」はエチル基をさし；略記「Ｐｒ」はプロピル基をさし；略記「ｎＰｒ」は鎖状（ｃｈａｉｎ）プロピル基をさし；略記「ｉＰｒ」はイソプロピル基をさし；略記「Ｂｕ」はブチル（ｎ−ブチル）基をさし；略記「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基をさし；略記「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基をさし；略記「ｉＢｕ」はｉｓｏ−ブチル基をさし；および、略記「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基をさす。
【００１７】
元素の周期表からの元素の標準略記がここで用いられる。元素は、これらの略記によって参照され得ることが理解されるべきである（例えば、Ｓｉはシリコンをさし、Ｃは炭素をさす、など）
【好ましい態様の説明】
【００１８】
驚くべきことに、本出願人らは、特定のＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体（ここでｎは１または２）、特定のビニルアルコキシシランまたはビニルアルキルアルコキシシラン前駆体、および特定のポロジェンの組み合わせを用いたＣＶＤ成膜は、いずれかの前駆体／ポロジェンのみの組み合わせから成膜されたＳｉＣＯＨ膜の誘電率およびヤング率と比較して、同等または改善された誘電率およびヤング率を有するＳｉＣＯＨ膜をもたらすことを見出した。本出願人らは、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体中のＳｉ−Ｈ結合は、ビニルアルコキシシランまたはビニルアルキルアルコキシシランにおけるビニル基と反応して、より低い誘電率および改善された機械的強度を有する膜を作り出すことを確信する。
【００１９】
ＳｉＣＯＨ膜は、蒸着、好ましくはＣＶＤ、より好ましくは、以下でより詳細に説明される１以上のＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体、１以上のもう１つのシリコン含有前駆体、および１以上のポロジェンを用いたＰＥＣＶＤにより成膜される。より低い誘電率を有するｐＳｉＣＯＨ膜を作り出すために、膜は、紫外線または他のエネルギー源で硬化させて、ポロジェンを除去することが好ましい。
【００２０】
本出願人らは、開示されるＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ構造を含む膜を成膜するのに適合することを確信する。一般的に、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、下記式で示すことができる：
【化３】
2013520030.tif 000004
【００２１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ，メチル、エチル、プロピル、ビニル、およびＣ１〜Ｃ３アルキルからなる群から独立して選択され；Ｒ５は、メチル、エチル、およびプロピルからなる群から選択され；好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはメチル、エチル、またはプロピルであり；および、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、−ＯＲ５と同一または異なっていてもよいアルコキシである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はＭｅであり、Ｒ３およびＲ４はＯＥｔであり、およびＲ５はＥｔである。
【００２２】
アルコキシ配位子、すなわち、メトキシ、エトキシまたはプロポキシは、ＳｉＣＯＨ膜中に架橋したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造をもたらす。それゆえ、十分な架橋を可能とするために、それぞれのＳｉ原子において少なくとも１つのアルコキシ配位子が存在すべきである。Ｓｉ−ＯＭｅ基より幾分反応性が低く、それゆえ、貯蔵の間の前駆体の自己重合、または前駆体が環境に暴露される際の健康への悪影響をもたらすおそれが少ないことから、Ｓｉ−ＯＥｔ基が好ましい。
【００２３】
Ｓｉ−Ｍｅ基は、開放容積または超微小孔を構造内に導入して、誘電率を低減する。それらはまた、最終的な膜の炭素含有率を高め、これはプラズマダメージおよびウェットエッチングに対する耐性の向上を助ける。高い炭素含有率は、“フロップオーバー（ｆｌｏｐｏｖｅｒ）”に対する耐性を高めることも信じられている。“フロップオーバー”は、お互いの上への高アスペクト比倒壊の特徴となる密集した場所である。それゆえ、分子内に少なくとも１つのメチル基が望ましい。しかしながら、メチル基は、低減した架橋を導き、それゆえ機械的特性に弊害をもたらす。メチル基の数は、低い誘電率と所望される機械的特性とのバランスに応じて選択することができる。
【００２４】
Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ構造は、炭素の取り込みを可能にし、架橋を維持して機械的特性を保ちつつ、プラズマダメージおよびフロップオーバーに対する優れた耐性を与える。
【００２５】
前駆体中のＳｉ−Ｈは、いくつかのポロジェンの好ましい取り込みを示してきた。しかしながら、膜中に残留したＳｉ−Ｈは、雰囲気の酸素および／または水分と反応してＳｉ−ＯＨを形成し、これは、膜中への水分の取り込みおよびｋの増加をもたらす。それゆえ、適切な数のＳｉ−Ｈ結合を有することが重要である。本発明者らは、前駆体分子あたり１つのＳｉ−Ｈ結合が最適となり得ることを確信する。
【００２６】
第１の態様においては、Ｒ１〜Ｒ４は水素ではなく、ただ１つのＳｉ−Ｈ結合のみを有する前駆体を与える。例１および比較例４ならびに６に示されるように、ただ１つのみのＳｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体とビニル含有前駆体とＢＣＨＤとの組み合わせ（例１）は、個々の前駆体／ＢＣＨＤの組み合わせ（比較例４および６）により得られた膜と比較して、ヤング率の結果の最小の変化を伴なって改善された誘電率の結果を有する膜を形成する。これに対して、比較例２，３、および５に示されるように、Ｓｉ−Ｈ結合を有しないＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体は、ビニル含有前駆体の添加に起因して、改善された誘電率またはヤング率を有する膜を生じない。本出願人らは、ビニル含有前駆体からのビニル基は、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体のＳｉ−Ｈ基と反応して、膜中の炭素取り込みをもたらすことを確信する。
【００２７】
第１の実施形態の典型的な分子は、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＯＥｔ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＭｅ）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，および／またはＭｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ、好ましくはＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ、および／またはＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅを含む。
【００２８】
あるいは、第１の態様のＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＯＥｔ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＭｅ）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ、および／またはＭｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ、好ましくはＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，および／またはＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅを含む。
【００２９】
第２の態様において、Ｒ１，Ｒ２，またはＲ３はＨであり、それぞれのＳｉに結合した１つのＨを有する前駆体を与える。理論的にいえば、本出願人は、第１の態様で説明したのと同様のビニル／Ｓｉ−Ｈ反応メカニズムが、第２の態様において生じると信じる。しかしながら、１つの特定の分子での極僅かな予備的な試験結果は、予測された相乗効果を与えなかった。
【００３０】
第２の態様の典型的な分子は、ＭｅＨ（ＯＭｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）2ＨＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）ＨＭｅＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，および（ｉＰｒＯ）ＨＭｅＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯｉＰｒ）ＨＭｅを含む。
【００３１】
Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ前駆体の合成は、スキームにしたがって、従来の方法を用いて達成することができる：
【化４】
2013520030.tif 000005
【００３２】
ここで、Ｒ’はエチルまたはメチルであり、グリニャール試薬Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣＨ2ＭｇＣｌは中間体として生成される。グリニャール試薬は、出発クロロ化合物（式３）をマグネシウムに滴下して乾燥し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような溶媒で還元することによって生成することができる。メトキシまたはエトキシ化合物（式４）は、その後、グリニャール反応溶液に滴下して加えて目的の生成物（式１）を得る。反応のマグネシウム塩副生成物は、ろ過により除去することができ、次いで、溶媒の蒸発によって目的の生成物（式１）を溶液から単離する。グリニャール試薬によるＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ結合の形成のためのより詳細な手順は、米国特許第５，２９６，６２４号（Ｌａｒｓｏｎら）および米国特許出願公開２００９／０２９９０８６（Ｎｏｂｅら）に見ることができる。ここに述べられる全ての反応は、不活性雰囲気のもと、例えば乾燥窒素流のもので行なわれるべきである。
【００３３】
上述の手順によれば、好ましい化合物のための出発物質は、以下のとおりである：
(EtO)MeHSiCH2SiHMe(OEt)              MeH(OEt)2SiCH2Cl＋Si(OEt)2MeH
(EtO)3Si-CH2-Si(OEt)2H               (EtO)3SiCH2Cl＋Si(OEt)3H
Me(OEt)2Si-CH2-Si(OEt)2H             Me(OEt)2SiCH2Cl＋Si(OEt)3H
Me(OEt)2Si-CH2-Si(OEt)HMe            Me(OEt)2SiCH2Cl＋Si(OEt)2MeH
Me2(OEt)Si-CH2-Si(OEt)2H             Me2(OEt)SiCH2Cl＋Si(OEt)3H
Me2(OEt)Si-CH2-Si(OEt)HMe            Me(OEt)2SiCH2Cl＋Si(OEt)2MeH
(OEt)3Si-CH2-Si(OEt)HMe              (OEt)3SiCH2Cl＋Si(OEt)2MeH
これらの出発物質は市販されている。
【００３４】
別の合成方法は、対称分子のために最も適切であり、以下のスキームにしたがう：
【化５】
2013520030.tif 000006
【００３５】
ここで、ＲＯはアルコキシ基である。例えば、Ｒ１＝Ｒ６＝Ｈ、およびＲ＝Ｅｔを有するスキームＡは、（ＥｔＯ）2ＨＳｉＣＨ2ＳｉＨ（ＯＥｔ）2の合成に用いることができる。これらの出発物質は市販されている。反応は、ＴＨＦのような溶媒中で行なうべきであり、試薬は攪拌しつつ徐々に添加する。ＲＯＮａの替わりにアルコールＲＯＨを、トリアルキルアミンまたはピリジンなどの塩基とともに用いることができる。
【００３６】
化合物（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉＣＨ2ＳｉＨＭｅ（ＯＥｔ）は、Ｒ＝Ｅｔ，Ｒ１＝Ｒ６＝Ｈ，Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅを有する式Ｂにしたがって、ＨｅｍｉｄａらのＪ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ  ３２  ３４８５（１９９７）に記載された手順にしたがって調製された出発物質を用いて合成することができる。
【００３７】
Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ前駆体の合成は、以下の典型的な方法を用いて達成することができる：
【化６】
2013520030.tif 000007
【００３８】
ここで、Ｒはアルキルまたはアルコキシ基とすることができる。生成物は、出発物質（式５および６）をトルエンのような乾燥溶媒中に、室温で攪拌しつつ順次滴下することによって生成することができる。塩化白金酸が混合物に加えられる。反応物は還流される。混合物を室温に冷却した後、混合物にピリジンが導入される。その後、所望のアルコールが滴下される。滴下後、混合物は室温で反応させる。反応の塩副生成物は、ろ過により除去することができ、次いで、分留して目的の生成物（式２）を単離する。Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ結合の形成のための手順のさらなる詳細は、ＥＰ２２６４２１９およびＧｅｌｅｓｔカタログの４７４ページに見ることができる。
【００３９】
上述したようなＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体は、互いにまたはｌｏｗ−ｋ  ＳｉＣＯＨ膜の成膜に適切な1以上のビニル含有前駆体と組み合わせることができる。多くのビニル含有前駆体が文献に知られている。そのような前駆体の重要な種類は、式Ｓｉ（Ｒ１）x（Ｏ（Ｒ２））4-xで表わされ、ここで、Ｒ１はビニルであり、および任意のもう一つのＲ１は水素またはアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり；それぞれのＲ２は独立してアルキル基であり；およびｘは１または２である。好ましくは、ビニル含有前駆体は、ビニルジエトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびビニルメチルジエトキシシランであり、およびより好ましくは、ビニルトリエトキシシランまたはビニルメチルジエトキシシランである。
【００４０】
適切なポロジェンは、２，５−ノルボルナジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプター２，５−ジエン、すなわちＢＣＨＤ）のような不飽和の多環炭化水素、および置換されたＢＣＨＤを含む。
【００４１】
Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体、ビニル含有前駆体、およびポロジェンは、多孔質のＳｉＣＯＨ膜を基板上に形成するために用いることができ、従来知られている蒸着プロセスによって、その上に予め他の層を含んでも含まなくてもよい。典型的であるが限定されない蒸着プロセスは、米国特許第６，３１２，７９３号，第６，４７９，１１０号，第６，７５６，３２３号，第６，９５３，９８４号，第７，０３０，４６８号，第７，０４９，４２７号，第７，２８２，４５８号，第７，２８８，２９２号，第７，３１２，５２４号，第７，４７９，３０６号，および米国特許出願公開２００７／００５７２３５号に開示され、これらは参照として本明細書に取り込まれる。
【００４２】
例えば、ここに開示されるＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体、ビニル含有前駆体、およびポロジェンは、米国特許第７，４７９，３０６号、より具体的には実施例６に記載されたようなＳｉＣＯＨ誘電物質の成膜の開示された方法において使用することができる。実施例６に記載されているように、基板は、ＰＥＣＶＤ成膜反応チャンバー内の加熱されたサセプター（ウェハーチャックとしても知られている）の上に載置される。サセプターは３００℃〜４２５℃、好ましくは３５０℃〜４００℃に加熱されるが、温度は１５０℃〜３００℃とすることもできる。前駆体流量は、１００〜２０００ｍｇ／ｍｉｎで変化させることができる。Ｈｅガスは、１０〜５００ｓｃｃｍの速度で流すことができる。ポロジェン流量は、５０〜２０００ｍｇ／ｍｉｎで変化させることができる。前駆体流は安定化して、１〜１０Ｔｏｒｒ（１３３〜１３３３Ｐａ）の範囲内の圧力に達する。ＲＦラジエーションは、５〜５００秒の時間、シャワーヘッドに適用される。当業者は、異なる成膜装置が異なるパラメータを必要とし得ることを理解するであろう。
【００４３】
ポロジェンとしてＢＣＨＤが用いられる場合、共に係属中の米国特許出願１２／６１３２６０に開示されたような重合抑制剤をその中に取り込むことに留意すべきであり、その文献の内容の全体は本明細書の一部として援用する。これらのプロセスの共通する主要部分は、さらにここで説明される。
【００４４】
基板は、蒸着ツールの反応チャンバー内に載置される。絶縁膜の形成に用いられるＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体およびビニル含有前駆体とポロジェンとは、気相状態で反応チャンバー内に直接送られ、気化した液体として運ばれて反応チャンバー内に導入され、またはヘリウムまたはアルゴンを含むが限定されない不活性ガスによって運ばれる。好ましくは、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体、ビニル含有前駆体、およびポロジェンは、約７０℃から約１５０℃の温度で、ＨｅまたはＡｒのようなキャリアガスの存在下、反応チャンバー内に導入される前に気化される。
【００４５】
その上にＳｉＣＯＨ膜が成膜され得る基板の種類は、意図される最終用途に応じて変わるであろう。基板は、ドープされたまたはアンドープのシリコン含有材料、ＳｉＣＮなど、シリコン酸化物層で任意に被覆された層、および例えばタングステン、チタン、タンタル、ルテニウム、または銅などのそのような用途における導電材料として用いられる金属を含むことができる。あるいは、基板は銅配線、および他のｌｏｗ−ｋ材料などの絶縁領域を含むことができ、ＳｉＯ2またはＳｉＮなどの密封層で任意に被覆される。その上にｐＳｉＣＯＨ膜を被覆することができる基板の他の例は、限定されないが、金属基板（例えば、Ｒｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｐｔ、およびＴｉＳｉ2，ＣｏＳｉ2，およびＮｉＳｉ2などのメタルシリサイド）；金属窒化物含有基板（例えば、ＴａＮ，ＴｉＮ，ＷＮ，ＴａＣＮ，ＴｉＣＮ，ＴａＳｉＮ，およびＴｉＳｉＮ）；半導体基板（例えば、Ｓｉ，ＳｉＧｅ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ダイアモンド，ＧａＮ，およびＳｉＣ）；絶縁体（例えば、ＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4，ＨｆＯ2，Ｔａ2Ｏ5，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，およびチタン酸バリウム）；または、これらの材料のいくつかの組み合わせを含む他の基板などの固体基板を含む。用いられる実用的な基板は、用いられるＳｉＣＯＨ層にも依存するであろう。
【００４６】
Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体、ビニル含有前駆体、およびポロジェンは、成膜チャンバー内に同時にまたはパルスシーケンス的に導入し、基板に接触させて、基板の少なくとも１つの表面に絶縁層を形成する。現在のところ、前駆体およびポロジェンは、ＰＥＣＶＤチャンバー内に同時に導入される。成膜チャンバーは、任意の筐体またはその中で成膜方法が行なわれる装置のチャンバーとすることができ、限定されないが、並行平板型リアクター、コールドウォール型リアクター、ホットウォール型リアクター、シングルウェハーリアクター、マルチウェハーリアクター、または成膜システムの他のそのようなタイプである。
【００４７】
当業者は、ｌｏｗ−ｋ膜の成膜の間に制御されるプロセス変数のための適切な値（ＲＦパワー、前駆体混合物および流量、反応チャンバー内の圧力、および基板温度を含む。）を容易に選択することができる。
【００４８】
絶縁膜の誘電率を下げるために、付加的な処理によって、ＳｉＣＯＨ層はその後に多孔質にすることができる。そのような処理は、アニール、ＵＶ光、または電子ビームを含むが、それらに限定されない。
【００４９】
得られる膜は、好ましくは、（１）Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体とポロジェンとによって形成されたＳｉＣＯＨ膜の誘電率、および（２）ビニル含有前駆体とポロジェンとによって形成されたＳｉＣＯＨ膜の誘電率のいずれよりも低い誘電率を有する。得られる膜は、好ましくは、約２．０〜約２．７の範囲内の誘電率と、約４〜約１０の範囲内のヤング率とを有する。
【実施例】
【００５０】
以下の限定されない例は、本発明の実施形態をさらに説明するために与えられる。しかしながら、例は、全てを含むべきであることは意図されず、ここに述べる発明の範囲を限定することは意図されない。
【００５１】
比較例１を除く以下の例の全てにおいて、ＳｉＣＯＨ膜は、ＤｘＺ成膜チャンバーおよびＴＥＯＳ一式を備えたアプライドマテリアルＰ５０００プラズマ化学気相成長装置を用いて成膜した。前駆体の流量は、マスフローコントローラーにより制御し、これらは調整されたＴＥＯＳまたはＤＭＤＭＯＳのいずれかである。ポロジェンの流量は、ＢＣＨＤのために調整されたマスフローコントローラーによって制御した。
【００５２】
成膜後、膜は、チャンバー蓋における溶融シリカ窓と、窓を通してウェハーを照射するＵＶランプとを含むように改良された別のカスタムチャンバー（同様にＤｘＺチャンバーに基づく）の中で硬化させた。膜は、１トル圧力のもと、１  ｓｌｍの窒素流、および４００℃のサセプター温度で３〜３０分間硬化させた。
【００５３】
比較例１以外の以下の例において成膜された膜の誘電率を評価するために、水銀プローブで誘電率を測定した。
【００５４】
比較例１以外の以下の例において成膜された膜の機械的特性を評価するために、ナノインデンテーションによりヤング率を測定した。代表的な測定を達成するために、それぞれの膜厚は、ナノインデンテーションチップの特徴寸法のほぼまたはその１０倍より大きくした。この膜厚は、基板の影響を取り除くために選択された。それぞれのサンプルについてこの深さで測定されたヤング率は、一般的にその最小値であった。
【００５５】
＜比較例１＞
表１は、ＥＰ２２６４２１９の実施例においてＪＳＲ（株）により達成された結果をまとめる。
【００５６】
ＥＰ２２６４２１９の例２および１４−１８からの結果は、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体と第２の前駆体とポロジェンとの提案された組み合わせは、誘電率およびヤング率の結果に顕著な変化を何等生じないことを明示するようである。残念ながら、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＨ＋孔形成材についての結果は与えられていないので、２つの前駆体（すなわちＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体およびジエトキシメチルシラン前駆体）の混合から生じる平均効果は、具体的には示されていない。しかしながら、ＢＣＨＤを伴なうＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体から形成された膜についての誘電率結果のほとんど、およびヤング率結果の全ては、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体、ジエトキシメチルシラン前駆体、およびＢＣＨＤから形成された膜についての結果より優れており、当業者は、ジエトキシメチルシラン前駆体とＢＣＨＤとの組み合わせにより形成された膜についてのヤング率は、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体とＢＣＨＤとにより形成された膜についての値より低いという結論を出すであろう。
【００５７】
ＥＰ２２６４２１９の実施例１６，１４，１７、および１５からの結果は、この順に、特定の前駆体または前駆体の組み合わせについてのヤング率結果におけるいくらかの改善は、しばしば誘電率の増加を伴なって生じることを示す。
【００５８】
ＥＰ２２６４２１９の実施例１、３〜６、および比較例１ならびに２は、ポロジェンとしてＢＣＨＤを用いて形成された膜の結果をまとめる。ＥＰ２２６４２１９の実施例１０，１２，１３、および比較例５ならびに６は、ポロジェンとしてｐ−キシレンを用いて形成された膜の結果をまとめる。ＥＰ２２６４２１９の実施例７〜９ならびに１１、および比較例３ならびに４は、ポロジェンとしてシクロペンタンオキサイドを用いて形成された膜の結果をまとめる。ＥＰ２２６４２１９の実施例１１を除いて、ポロジェンとしてＢＣＨＤまたはｐ−キシレンを用いて形成された膜は、シクロペンタンオキサイドを用いて形成された膜と比較して、より低い誘電率を有する。特定のポロジェンについての結果のなかでは、ヤング率結果は広範囲にわたって変わる（すなわち、ヤング率は、ＢＣＨＤについては９．３〜１６．５、シクロペンタンオキサイドについては１１．２〜１４．４、ｐ−キシレンについては９．１〜１４．２の範囲である）。最終的に、ＥＰ２２６４２１９の実施例３，４、および１３からの結果は、成膜プロセスへの酸素の添加は、より高いヤング率を有する膜をもたらすことを示すようにみえる。
【００５９】
ＥＰ２２６４２１９における典型的な成膜方法は、二周波重畳プラズマＣＶＤ装置を用いたのに対し、本出願人は以下の実施例において単一周波数プラズマを用いたことに留意される。結果として、以下の表１におけるＪＳＲ（株）により与えられた実施例は、本出願人の以下の実施例とは比べものにならない。
【表１−１】
2013520030.tif 000008
【表１−２】
2013520030.tif 000009
【００６０】
＜比較例２＞：  Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）
Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2およびＢＣＨＤを用いて複数の試験を行なって、ＳｉＣＯＨ膜を成膜した。Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2流量は、３００ｍｇ／ｍｉｎから８００ｍｇ/ｍｉｎまで変化させた。ＢＣＨＤ流量は、３００ｍｇ／ｍｉｎから７５０ｍｇ／ｍｉｎまで変化させた。ヘリウムキャリアガス流量は、３５０ｓｃｃｍに保った。酸素流量は、５ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍであった。サセプター温度は、２６０℃または３００℃のいずれかに設定した。プラズマパワーは２００Ｗから６００Ｗであった。間隔（ｓｐａｃｉｎｇ）は、０．２７５インチ（６．９８５ｍｍ）から０．５００インチ（１２．７ｍｍ）に設定した。 “間隔”は、その上にウェハーが置かれるサセプターと、それを通してガスが導入される上部電極である“シャワーヘッド”との間の距離間隔をさす。得られた最もよい誘電率は、約２．５である。得られたフィルムは、約２．５１のｋ値において約４．４ＧＰａのヤング率を有していた。
【００６１】
＜比較例３＞：  Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2
Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2およびＢＣＨＤを用いて複数の試験を行なって、ＳｉＣＯＨ膜を成膜した。Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2流量は、３００ｍｇ／ｍｉｎから６００ｍｇ／ｍｉｎまで変化させた。ＢＣＨＤ流量は、３００ｍｇ／ｍｉｎから８００ｍｇ／ｍｉｎまで変化させた。ヘリウムキャリアガス流量は、３５０ｓｃｃｍまたは１０００ｓｃｃｍに保った。酸素流量は、５ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍであった。サセプター温度は、２６０℃または３００℃のいずれかに設定した。プラズマパワーは２００Ｗから５００Ｗであった。間隔は、０．２７５インチ（６．９８５ｍｍ）から０．５００インチ（１２．７ｍｍ）に設定した。得られた最もよい誘電率は、約２．４であった。得られた膜は、約３．５ＧＰａのヤング率を有していた。
【００６２】
＜比較例４＞：  （ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3Ｓｉ
（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3ＳｉおよびＢＣＨＤを用いた複数の試験を行なって、ＳｉＣＯＨ膜を形成した。（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3Ｓｉ流量は、７５０ｍｇ/ｍｉｎであった。ＢＣＨＤ流量は、８００ｍｇ／ｍｉｎであった。ヘリウムキャリアガス流量は、７５０ｓｃｃｍに保った。酸素流量は、０ｓｃｃｍに設定した。サセプター温度は２６０℃に設定した。プラズマパワーは１５０Ｗに設定した。間隔は、０．５００インチ（１２．７ｍｍ）に設定した。得られた最もよい誘電率は約２．３１であった。得られた膜は、５．５ＧＰａのヤング率を有していた。
【００６３】
＜比較例５＞：  Me(EtO)2Si-CH2-SiMe(OEt)2＋(HC=CH2)(EtO)3Si
Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3Ｓｉ、およびＢＣＨＤを用いて試験を行なって、ＳｉＣＯＨ膜を成膜した。Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2流量は２００ｍｇ/ｍｉｎであった。（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3Ｓｉ流量は５００ｍｇ／ｍｉｎであった。ＢＣＨＤ流量は、８００ｍｇ／ｍｉｎであった。ヘリウムキャリアガス流量は、５００ｓｃｃｍに保った。酸素流量は５ｓｃｃｍであった。サセプター温度は３００℃に設定した。プラズマパワーは５００Ｗであった。間隔は０．５００（１２．７ｍｍ）に設定した。得られた誘電率は約２．４１であった。得られた膜は、約３．６ＧＰａのヤング率を有していた。
【００６４】
Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3Ｓｉ、およびＢＣＨＤの組み合わせから形成された膜から得られた誘電率（すなわち２．４１）は、Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2およびＢＣＨＤから形成された膜の誘電率（すなわち２．５）と、（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3ＳｉおよびＢＣＨＤから形成された膜の誘電率（すなわち２．３１）とのほぼ正確な平均値である。さらに、ヤング率の結果は、Ｍｅ（ＥｔＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3Ｓｉ、およびＢＣＨＤの組み合わせから形成された膜について、個々の前駆体／ＢＣＨＤの組み合わせから形成された膜と比較してより低い。
【００６５】
＜比較例６＞：  Ｍｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＨ（ＯＥｔ）2
Ｍｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＨ（ＯＥｔ）2およびＢＣＨＤを用いて複数の試験を行なって、ＳｉＣＯＨ膜を形成した。Ｍｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＨ（ＯＥｔ）2流量は３００ｍｇ／ｍｉｎから７５０ｍｇ／ｍｉｎまで変化させた。ＢＣＨＤ流量は、３００ｍｇ／ｍｉｎから７５０ｍｇ／ｍｉｎまで変化させた。ヘリウムキャリアガス流量は、５００ｓｃｃｍに保った。酸素流量は、０，５，１５，３０，または５０ｓｃｃｍに設定した。サセプター温度は、２６０℃または３００℃のいずれかに設定した。プラズマパワーは、２５０Ｗ，３００Ｗ，４００Ｗ，または５００Ｗに設定した。間隔は、０．２７５インチ（６．９８５ｍｍ）または０．５００インチ（１２．７ｍｍ）のいずれかに設定した。得られた最もよい誘電率は、約２．３であった。得られた膜は、５ｓｃｃｍのＯ2で２．３１のｋ値において４．２ＧＰａのヤング率を、３０ｓｃｃｍのＯ2で２．３９のｋ値において６．５ＧＰａのヤング率を有していた。この場合も、誘電率の増加によって、特定の前駆体の組み合わせについてのヤング率の改善が達成された。
【００６６】
＜例１＞：  Me2(EtO)Si-CH2-SiH(OEt)2+(HC=CH2)(EtO)3Si
Ｍｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＨ（ＯＥｔ）2、（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3ＳｉおよびＢＣＨＤを用いて複数の試験を行なって、ＳｉＣＯＨ膜を成膜した。Ｍｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＨ（ＯＥｔ）2流量は、２５０ｍｇ／ｍｉｎから５００ｍｇ／ｍｉｎまで変化させた。（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3Ｓｉ流量は、２５０ｍｇ／ｍｉｎから５００ｍｇ／ｍｉｎまで変化させた。ＢＣＨＤ流量は、８００ｍｇ／ｍｉｎであった。ヘリウムキャリアガス流量は、５００ｓｃｃｍであった。酸素流量は、５ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍで変化させた。サセプター温度は、２６０℃または３００℃のいずれかに設定した。プラズマパワーは、３００Ｗまたは５００Ｗのいずれかに設定した。反応チャンバーの圧力は、８Ｔｏｒｒに設定した。間隔は０．５００インチ（１２．７ｍｍ）に設定した。得られた最もよい誘電率は、約２．１７であり、これは、比較例４および６において得られた誘電率より予想外に優れていた。さらに、得られた膜は、２．２８のｋ値において６．０ＧＰａのヤング率を、２．２３のｋ値において６．１ＧＰａのヤング率を有していた。
【００６７】
表２に示されるように、Ｍｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＨ（ＯＥｔ）2，（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3Ｓｉ，およびＢＣＨＤの混合物により形成された膜の１つを除いて全てについての誘電率（測定されたｋ）は、Ｍｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＨ（ＯＥｔ）2とＢＣＨＤとから、または（ＨＣ＝ＣＨ2）（ＥｔＯ）3ＳｉとＢＣＨＤとから得られた膜についての最もよい誘電率より低い。さらに、誘電率は低いが、組み合わせから形成された膜についてのヤング率結果は、Ｍｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＨ（ＯＥｔ）2／ＢＣＨＤ組み合わせから形成された膜についてのヤング率結果とほぼ同等である。
【表２】
2013520030.tif 000010
【００６８】
本発明の本質を説明するためにここに述べて説明されてきたが、詳細、材料、工程、および部品の配置における多くのさらなる変更は、添付した請求項に表現されるような本発明の本質および範囲内で当業者になされることが理解されるであろう。このように、本発明は、上で与えられた実施例および／または添付の図面における特定の態様に限定されることは意図されない。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月12日(2012.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＳｉＣＯＨ膜層を形成する方法であって、
少なくとも１つの基板をその中に有する反応チャンバーを準備する工程、
以下の群から選択されるＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体（ｎ＝１または２を伴なう）を前記反応チャンバー内に導入する工程、
【化１】
2013520030.tif 000012
ここで、Ｒ１からＲ４のそれぞれは、Ｈ，メチル，エチル，プロピル，ビニル，およびＣ１−Ｃ３アルコキシからなる群から独立して選択され；Ｒ５は、メチル，エチル，およびプロピルからなる群から独立して選択され；好ましくは、Ｒ１からＲ４の少なくとも１つは、メチル，エチル，またはプロピルであり；およびＲ１からＲ３の少なくとも１つは、−ＯＲ５と同一または異なってもよいアルコキシである；
前記反応チャンバー内に、式Ｓｉ（Ｒ１）x（Ｏ（Ｒ２））4-xを有するビニル含有前駆体を導入する工程、ここで、少なくとも１つのＲ１はビニルであり、任意のもう一つのＲ１は水素またはアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり；それぞれのＲ２は、アルキル基から、好ましくはメチルまたはエチルから独立して選択され；ｘは１または２である；および
前記反応チャンバー内にポロジェンを導入する工程；および
成膜プロセス、好ましくは化学気相成長を用いて、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ前駆体、ビニル含有前駆体、ポロジェン、および基板を接触させて、前記基板の少なくとも１つの表面にＳｉＣＯＨ膜を形成する工程
を具備する方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記ビニル含有前駆体は、ビニルジエトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびビニルメチルジエトキシシランからなる群から、好ましくはビニルトリエトキシシランまたはビニルメチルジエトキシシランから選択される方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の方法であって、前記ポロジェンは置換または非置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンである方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法であって、前記成膜プロセスは単一周波数ＰＥＣＶＤである方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法であって、前記ＳｉＣＯＨ膜を多孔質にする工程をさらに具備する方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法であって、Ｒ１からＲ４はＨではない方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＯＥｔ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＭｅ）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，およびＭｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅか，好ましくはＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，およびＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅからなる群から選択される方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、前記Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）Ｍｅ2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＯＥｔ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，Ｍｅ（ＯＭｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，Ｍｅ2（ＯＭｅ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｈ，およびＭｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅから，好ましくはＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，Ｍｅ2（ＯＥｔ）Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，およびＭｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅからなる群から選択される方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法であって、Ｒ１からＲ３の１つのみがＨである方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、ＭｅＨ（ＯＭｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）ＨＭｅ，（ＥｔＯ）2ＨＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ，（ＥｔＯ）ＨＭｅＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）ＨＭｅ，および（ｉＰｒＯ）ＨＭｅＳｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯｉＰｒ）ＨＭｅからなる群から選択される方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の方法であって、前記ＳｉＣＯＨ膜は、（１）前記Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体と前記ポロジェンとによって形成されたＳｉＣＯＨ膜の誘電率、および（２）前記ビニル含有前駆体と前記ポロジェンとによって形成されたＳｉＣＯＨ膜の誘電率のいずれよりも低い誘電率を有する方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、前記Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ含有前駆体は、Ｍｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＨ（ＯＥｔ）2を含み、前記ビニル含有前駆体はビニルトリエトキシシランを含み、前記ポロジェンは置換または非置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンである方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項の方法により形成された膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜であって、前記膜は、約２．０〜約２．７、好ましくは約２．０〜約２．５の範囲の誘電率、および約４ＧＰａ〜約１０ＧＰａ、好ましくは約５ＧＰａ〜約１０ＧＰａのヤング率を有する膜。
【国際調査報告】
2013520030.tif 000013
2013520030.tif 000014
2013520030.tif 000015