(57)【要約】  金属酸化物担持ニッケル触媒が、金属酸化物を含有しているマトリックス、及びマトリックス全体に分布していて、マトリックスとの複雑な界面を有している触媒部位を含んでいる。ここで触媒部位は、ナノニッケル（０）ドメイン及びナノニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインよりなる群から選ばれる。また、この触媒を製造する方法、及びＣ１〜Ｃ５炭化水素の部分酸化によって一酸化炭素及び水素を生産するためのその使用方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有している７０〜８５重量％のマトリックス、及びマトリックス全体に分布していてマトリックスと複雑な界面を有している１５〜３０重量％の触媒部分を含んでなり、
金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＹ２Ｏ３よりなる群から選ばれ；そして触媒部位がナノ−ニッケル（０）ドメイン及びナノ−ニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインよりなる群から選ばれる（ここでＡはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＣｏであり、触媒部位がナノ−ニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインである場合は、ニッケル（０）が合金ドメインの少なくとも９５％を構成する）、金属酸化物−担持ニッケル触媒。
【請求項２】
触媒部位がナノ−ニッケル（０）ドメインである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ又はＺｒＯ２である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
触媒部位が触媒の１８〜２２重量％を構成する、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
触媒部位がナノ−ニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインである、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
ＡがＲｈである請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ又はＺｒＯ２である、請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
触媒部位が触媒の１８〜２２重量％を構成する、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
ＡがＲｈである請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
方法が、
水性媒体中で（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）粒子及び、任意に、（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）３（ｎ−２／３ｍ）粒子及び（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）２（ｎ−ｍ）粒子よりなる群から選ばれる別の金属含有粒子を生成し、それによりコロイド懸濁液を形成すること（ここで、１≦ｘ≦１００、ｙ＜ｘ、１≦ｎ≦１００、ｍ＜ｎ、ＡはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＣｏよりなる群から選ばれる金属であり、そして粒子は界面活性剤で安定化される）；
式Ｍｐ（ＯＲ）ｑの化合物をコロイド懸濁液に加えてゾルを形成すること（ここで、ｐは１であり、ｑは２、３又は４であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＹからなる群より選ばれる金属であり、そしてＲはＨ又はＣｇＨ２ｇ＋１（ここで、ｇは１と４の間の整数である）である）；
ゾルを加熱してゲルを形成すること；
ゲルを焼成して金属酸化物−担持ニッケル酸化物触媒を形成すること；及び
金属酸化物−担持ニッケル酸化物触媒を還元して、ナノ−ニッケル（０）ドメイン及びナノ−ニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインよりなる群から選ばれる触媒部位を含有している金属酸化物−担持ニッケル触媒を形成すること：
を含んでなる、金属酸化物−担持ニッケル触媒を製造する方法。
【請求項１１】
還元工程において、金属酸化物−担持ニッケル酸化物触媒をＨ２で還元する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
還元工程において、金属酸化物−担持ニッケル酸化物触媒をＣＨ４で還元する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
加熱工程を６０〜１００℃で実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
焼成工程を５８０〜６２０℃で実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
界面活性剤が８〜１６の親水性−親油性バランス値を有している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
界面活性剤がｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水性媒体中で（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）粒子及び、任意に、（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）３（ｎ−２／３ｍ）粒子及び（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）２（ｎ−ｍ）粒子よりなる群から選ばれる別の金属含有粒子を生成し、それによりコロイド懸濁液を形成すること（ここで、１≦ｘ≦１００、ｙ＜ｘ、１≦ｎ≦１００、ｍ＜ｎ、ＡはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＣｏよりなる群から選ばれる金属であり、そして粒子は界面活性剤で安定化される）；
式Ｍｐ（ＯＲ）ｑの化合物をコロイド懸濁液に加えてゾルを形成すること（ここで、ｐは１であり、ｑは２、３、又は４であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＹからなる群より選ばれる金属であり、そしてＲはＨ又はＣｇＨ２ｇ＋１（ここで、ｇは１と４の間の整数である）である）；
ゾルを加熱してゲルを形成すること；
ゲルを焼成して金属酸化物−担持ニッケル酸化物触媒を形成すること；及び
金属酸化物−担持ニッケル酸化物触媒を還元して金属酸化物−担持ニッケル触媒を形成すること：を含んでなる方法で製造され、
金属酸化物−担持ニッケル触媒が、金属酸化物を含有する７０〜８５重量％のマトリックス、及びマトリックス全体に分布していてマトリックスとの複雑な界面を有している１５〜３０重量％の触媒部位を含有していて、金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＹ２Ｏ３よりなる群から選ばれ；そして触媒部位がナノ−ニッケル（０）ドメイン及びナノ−ニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインよりなる群から選ばれる（ここでＡはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＣｏであり、触媒部位がナノ−ニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインである場合は、ニッケル（０）が合金ドメイン中の少なくとも９５％を構成する）、金属酸化物−担持ニッケル触媒。
【請求項１８】
製造工程において、金属酸化物−担持ナノ−ニッケル（０）ドメイン触媒を形成するために（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）粒子のみを製造する、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ又はＺｒＯ２である、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
触媒部位が触媒の１８〜２２重量％を構成する、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
製造工程において、金属酸化物−担持ナノ−ニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメイン触媒を形成するために、（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）粒子と別の金属含有粒子の両方を製造する、請求項１７に記載の触媒。
【請求項２２】
ＡがＲｈである、請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ又はＺｒＯ２である、請求項２１に記載の触媒。
【請求項２４】
触媒部位が触媒の１８〜２２重量％を構成する、請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
ＡがＲｈである、請求項２４に記載の触媒。
【請求項２６】
方法が、
請求項１又は請求項１７に記載の金属酸化物−担持ニッケル触媒を反応器に入れること、及び
Ｃ１〜Ｃ５炭化水素及び酸素ガスを含有している気体流を反応器に供給してＣ１〜Ｃ５炭化水素を７００〜９００℃で酸素ガスと反応できるようにして一酸化炭素及び水素を生産すること、
を含んでなる、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素の部分酸化によって一酸化炭素及び水素を生産する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
合成ガスを生成する（ＣＯ＋２Ｈ２）メタンの触媒部分酸化（又は乾式改質）（ＰＯＭ）、天然ガスに存在するその他の低級アルカン化合物（例えば、Ｃ２〜Ｃ５アルカン）の触媒部分酸化（又は乾式改質）、及びアルコール類の触媒部分酸化（又は乾式改質）を、陽極反応（ＣＨ４＋Ｏ２−→ＣＯ＋２Ｈ２＋２ｅ−）として、陰極反応である空気の電気化学的分離（1/2Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−）と一体化して、触媒膜反応器を形成することができる。この組み合わせは、エネルギー並びにＨ２、Ｎ２及び一連の有用な化学中間体の生成を節減するという観点から、卓越した商業価値を有する。現在、低級炭化水素ガス類の工業的改質についての障害は、未だ、Ｎｉ（０）触媒部位に炭素が析出することによる金属酸化物担持Ｎｉ（０）触媒の不活性化にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、触媒を製造するための新規な合成ルートの開発に伴うこのジレンマの解決法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様では、本発明は、金属酸化物を含有しているマトリックス、及びマトリックス全体に分布していてマトリックスとの複雑な界面を有している触媒部位を包含している金属酸化物担持ニッケル触媒を特徴としている。ここで金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、又はＹ２Ｏ３（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、又はＺｒＯ２）であってよく；触媒部位はナノニッケル（０）ドメイン又はナノニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインであってよく、ＡはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、又はＣｏ（例えば、Ｒｈ）であってよいが、触媒部位がナノニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインであるときは、ニッケル（０）が合金ドメインの少なくとも９５重量％を構成する。触媒の総重量に対して、金属酸化物を含有しているマトリックスの重量パーセントは７０〜８５％であって、触媒部位の重量パーセントは１５〜３０％（例えば、１８〜２２重量％）である。
【０００４】
これらの触媒部位のそれぞれは複雑なマトリックスとの界面を有する（すなわち、互いに複雑に貫通し合う）。すなわち、触媒とマトリックスの間に明確な境界面はない。特定の界面は、それらの境界面における触媒とマトリックス間の融合に起因するものである。
【０００５】
別の態様では、本発明は金属酸化物担持ニッケル触媒を製造する方法を特徴としている。方法は少なくとも５工程を包含している：
（ｉ）水性媒体中で、（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）粒子及び、任意に、（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）３（ｎ−２／３ｍ）粒子及び（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）２（ｎ−ｍ）粒子よりなる群から選ばれるその他の金属含有粒子を製造すること、それによりコロイド懸濁液を形成すること（ここで、１≦ｘ≦１００、ｙ＜ｘ、１≦ｎ≦１００、ｍ＜ｎであり、Ａは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、及びＣｏよりなる群から選ばれる金属であり、そして粒子は界面活性剤によって安定化されている）；
（ｉｉ）式Ｍｐ（ＯＲ）ｑの化合物をコロイド懸濁液に加えてゾルを形成すること（ここで、ｐは１であり；ｑは２、３又は４であってよく；ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、又はＹであってよく；そしてＲはＨ又はＣｇＨ２ｇ＋１（ここでｇは１〜４の整数である）あってよい）；
（ｉｉｉ）適切な温度（例えば、６０〜１００℃）でゾルを加熱してゲルを形成すること；
（ｉｖ）ゲルを十分に高い温度（例えば、５８０〜６２０℃）で焼成して有機成分を焼き尽くして、ＮｉＯ、及び任意に、ＡｎＯｍを含有する金属酸化物担持酸化ニッケル触媒を形成すること；及び
（ｖ）金属酸化物担持酸化ニッケル触媒を還元して、それぞれにナノニッケル（０）ドメイン及びナノニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインよりなる群から選ばれる触媒部位を含有している金属酸化物担持ニッケル触媒を形成すること。
還元工程は水素又はメタン中で実施できる。
【０００６】
（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）粒子、（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）３（ｎ−２／３ｍ）粒子、及び（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）２（ｎ−ｍ）粒子は、安定な水中油型エマルジョンをもたらす何れかの界面活性剤を用いて安定化できる。具体的には、８〜１６の親水性・親油性バランス値を有する界面活性剤又はブレンドした界面活性剤を用いることができる。例えば、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用いることができる。
【０００７】
上記の方法で製造した金属酸化物担持ニッケル触媒も本発明の範囲内である。
【０００８】
更に別の態様では、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素の部分酸化による一酸化炭素及び水素の製造方法を特徴としている。この方法では、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素及び酸素を含有している気体流を、上記の金属酸化物担持ニッケル触媒を入れた反応容器に供給して、７００〜９００℃で一酸化炭素及び水素を生産する。この方法で用いられる金属酸化物担持ニッケル触媒は、上記のように、ナノニッケル（０）ドメイン又はナノニッケル（０）−Ａ（０）合金ドメインであってよい触媒部位を含有して、マトリックスと特有の界面を有している。この界面が、典型的な触媒乾式改質温度（８００〜９００℃）でニッケルドメインが融合するのを効果的に防ぐ。その結果、触媒はコークス化の影響を極めて受けにくくなる。例えば、長時間（例えば６時間）に渡るメタンの部分酸化における高いメタン転化（ＸＣＨ４＞９０％）及び合成ガス選択性（ＳＣＯ＞８５％）を保持できる。
【０００９】
本発明の１つ又はそれ以上の実施態様の詳細は以下の記載に述べられている。本発明のその他の特徴、目的及び利点は以下の図面、幾つかの実施態様の詳細な説明から、及び添付の特許請求の範囲からも明らかとなるだろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一部分は、ある特定の製造法が長時間に渡るメタンの部分酸化における高いメタン転化（ＸＣＨ４＞９０％）及び合成ガス選択性（ＳＣＯ＞８５％）を保持している金属酸化物担持ニッケル触媒をもたらすという予想外の発見に基づいている。
【００１１】
合成ガスは、水素、メタン、酢酸の製造、及び合成燃料を製造するフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成に適用できる重要な工業用ガス混合物である。合成ガスは高温（８５０〜１００℃）、圧力（１０〜４０ａｔｍ）下で、ＶＩＩＩ族金属（例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ）触媒の存在下に天然ガスの水蒸気改質（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２）によって工業的に製造される。しかし、これは高い吸熱反応工程である。これに対して、合成ガスへのメタンの触媒部分酸化（ＰＯＭ）は穏やかな発熱工程（−３５．７ｋＪ．ｍｏｌ−１）であるので、長年に渡って広く研究されている（ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２）。従来の水蒸気改質工程と比べると、部分酸化は、少ない熱放出、低い圧力、及び小さい反応容器という利点を有している。
【００１２】
担持ニッケル触媒、特に耐熱性物質（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｍ２Ｏ３）に担持されるニッケルがＰＯＭの実施のために開発されている。今日まで、低級炭化水素ガスの触媒部分酸化は、適格な触媒がないために、工業的なスケールで稼働されたことがない。工業的に競合する改質触媒は、経済的で、高い原料転化及び合成ガスへの高い選択性を示し、そして指定された操作時間にわたる安定した性能を保証するものでなければならない。ニッケル触媒系の主な利点は低価格及び、一般に、高い活性及び選択性である。しかし、それらは、改質温度（８００〜９００℃）でのニッケル金属粒子の焼成及びニッケル部位におけるコークス生成（炭素析出）によって、低い安定性という弱点がある。
【００１３】
従って、ニッケル触媒系の安定性を改善するために大規模な研究が行われてきた。コークスの生成はニッケルの微結晶を低減することによって著しく軽減できると理解されている；しかし、活性なニッケル粒子サイズの縮小はそれらの焼結に対する耐性を弱める。従って、高い性能に基づく触媒安定性を達成するために、求められる触媒構造はコークス生成及び焼結を同時に阻害できるものでなければならない。この１０年で、この目標に向けた取り組みにより、以下に表示されるような３つの代表的な前進がもたらされた。
【００１４】
Ruckenstein et al. ("Methane Partial Oxidation Over NiO/MgO Solid Solution Catalysts", Appl. Catal, A 183:85-92 (1999)) は、高い空間速度でガスを合成するメタンの部分酸化のためのＮｉＯ／ＭｇＯ固溶体触媒を開示した。このＮｉＯ（３５モル％）／ＭｇＯ触媒は８５０℃、５０時間で優れた安定性を示した；しかしこのＮｉＯ／ＭｇＯ触媒の活性及び安定性はＮｉＯの濃度に敏感である、すなわちこの固溶体組成からの乖離は、元の利点を消滅させてしまう。
【００１５】
Takenaka et al. ("Specific Performance of Silica-coated Ni Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas", J. Catalysis 245:392-400 (2007)) は１０ｎｍのシリカ層で覆われているナノサイズのニッケル金属粒子を製造する油中水型マイクロエマルジョン法を開示した。この触媒製造法は実際に、担持ニッケル触媒の触媒安定性について、従来の含浸法よりもより大きな改善をもたらしている。しかし、この方法では、触媒中の活性ニッケルの濃度が低い（＜５重量％）。触媒成分のこのような低い担持レベルは、高い原料転化及び合成ガス選択性を達成するために高い温度（〜８５０℃）が必要となる。それにも関わらず、高い改質温度では、長期間に渡ってＰＯＭの安定な成果を継続するために、ニッケル担持レベルがニッケル種の蒸発を許容するように十分高くなければならない（＞１０重量％）。
【００１６】
担持ニッケル触媒中への、Ｒｈ及びＰｔのような貴金属の組み込みは、担持ニッケル改質触媒系を改善する別の効果的な手段である[Choudhary et al. "Beneficial of Effect of Noble Metal Addition to Ni/Al2O3 Catalyst for Oxidative Methane-to-Syngas Conversion," J. Catalysis 157(1995) 752-754]。しかし、この取り組みは明らかに原料費を増大させる。
【００１７】
纏めると、担持ニッケル触媒に関する限りは、たとえパイロット運転であっても、反応ガスの高い転化率並びにＣＯ及びＨ２についての高い選択性を保持することは未だにかなりの難題である。既存の担持ニッケル触媒は何れも上記ジレンマに起因するこのような特徴を主張してない。
【００１８】
本発明は、通常採用されている耐熱酸化物担持体における活性ニッケル部位の固有の微細構造を規定する新規な化学製造手法を探索してきた。その結果、この触媒がＰＯＭにおいて、長い反応時間（例えば、３００時間）に渡って一定の高い安定性及び選択性示す。この手法によって、（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）ゾル粒子及び、任意に、（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）３（ｎ−２／３ｍ）粒子及び（ＡｎＯｍ）（ＯＨ）２（ｎ−ｍ）粒子（ＡはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＣｏである）よりなる群から選ばれるその他の金属含有ゾル粒子は、水性媒体中でそれらが生成する際に適切な界面活性剤で安定化される。次いでこれらのゾル粒子を金属水酸化物（Ｒ＝Ｈ）又は金属有機酸化物（Ｒ＝ＣｇＨ２ｇ＋１、ｇ＝１〜４）である［Ｍｐ（ＯＲ）ｑ］の大過剰ゾル分散体に分散する（ここで、金属Ｍは耐熱担持体（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、又はＹ２Ｏ３）の金属イオンを示す）。次いで、Ｍｐ（ＯＲ）ｑから生成されたゾル粒子をゲル化に付す、その間、界面活性剤で被包された（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）ゾル粒子（及び、任意に、その他の上記金属含有ゾル粒子）はその場で形成されたＭｐＯｑゲルに組み込まれる。その後、得られる（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）ゾル（及び、任意に、その他の上記金属含有ゾル粒子）／ＭｐＯｑゲル系を空気中で焼成して金属酸化物担持ニッケル酸化物触媒を形成し、引き続いてＨ２中で還元して所望の担持ニッケル触媒を生成する。ＭｐＯｑゲルの閉じ込めの役割によりニッケル微結晶の集合が阻止されるので、電子顕微鏡写真の検討によって明らかなように、コークスの沈着が効果的に阻害される。
【００１９】
注目すべきは、以下の実施例で示されるように、金属酸化物担持ニッケル酸化物触媒はＣＨ４中でも通常７００〜９５０℃の範囲に収まる温度で還元される（ＮｉＯ ＋ ｎＣＨ４ → Ｎｉ（Ｃｎ） ＋ ｘＨ２ ＋ ｙＨ２Ｏ、ｘ＞＞ｙ）。この温度範囲内で、メタンはその自動発火点が約６００℃なので同時に焼成を受ける。焼成（ＣＨ４ ＋ ２Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ）から生じる二酸化炭素及び水蒸気は、反応、ＣＯ２ ＋ Ｃ → ２ＣＯ  及び ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｃ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２を通してニッケル上に形成される炭素フィラメントを浄化する。
【００２０】
更に、本発明の方法と従来の含浸方法は、例えＮｉ微結晶が同じ担持体（例えば、ＺｒＯ２）に同じＮｉ担持レベル（例えば、２０重量％）で着座しても、昇温還元（ＴＰＲ）実験から分かるように、２つの完全に異なった化学微小環境をもたらすことに注目すべきである。本発明の触媒のＴＰＲは、７００℃及び８８０℃に２つの等しい還元ピークを示すのに対して、含浸方法によって得られた触媒は５００℃及び５５０℃に２つのショルダーピークを有して４２０℃に還元ピークを示す。ＴＰＲの図形に関しては、高温ピークは界面領域に位置するＮｉＯの還元に起因するものである。本発明の触媒が、界面ＮｉＯ種の還元を推進するために非常に高い温度（〜８８０℃）を必要とすることを示している。さらに、７００℃にある膨張還元ピークと比べて、界面種の還元に関する同等のピーク領域が示され、試料中にこれらの種がかなりの量存在することを意味している。
【００２１】
原則として、Ｈ２還元温度はＮｉ微結晶が存在する化学微小環境についての情報を明らかにする。サイズが小さく、そして担持体のマトリックスとかなりの程度で混ざり合っているＮｉＯドメインを還元するためには通常、より高い還元温度を必要とする。その結果、還元後により小さく、そしてより分散的に組み込まれたＮｉ微結晶が生成される。本発明のＮｉＯ−金属酸化物触媒は、それぞれのＮｉＯドメインとマトリックスの間に非常に拡散性の界面をもたらすので、ＮｉＯドメインの還元は、ＺｒＯ２上でのＮｉ（ＮＯ３）２の熱分解によって製造されるＮｉＯのそれより非常に高いＴＰＲ温度を必要とする。
【００２２】
さらに、ＴＰＲに基づく微小構造の説明を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって実証できる。Ｎｉ（０）粒子がそれらと担持体の間に明確な境界を有するならば、Ｎｉ（０）粒子がＺｒＯ２担持体と対照的にＴＥＭ画像上に示されるはずである。ＴＥＭ画像からは、かなりの（すなわち、２０重量％の）Ｎｉ担持に対して、Ｎｉ（０）粒子をＴＥＭによりマトリックスと区別できないことが明らかにされていて、これは、Ｎｉ（０）が小さくてマトリックスと相互浸潤界面を有していることの示唆である。
【００２３】
更なる説明がなくても、上の記述により本発明は十分に実施可能であると考える。したがって、以下の実施例は、単なる説明と見なすべきで、何であれ決して開示の限定と見なしてはならない。本明細書で引用する全ての刊行物はその全てが参照により本明細書に取り込まれている。
【実施例】
【００２４】
実施例１：Ａｌ２Ｏ３−担持Ｎｉ触媒の製造
１５．０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び５．０ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を６５℃で撹拌しながら１００ｍｌの水に溶解し、次いで、溶液を室温まで冷却した後、１０ｍｌの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、１．０Ｍの水溶液）をそこに加えて直ちに混ぜ合わせた。上記混合物を約１時間撹拌した後に、安定な（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）コロイド懸濁液を形成した。続いて、６０ｇのアルミニウムイソプロポキシドを、得られた（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）コロイド懸濁液に室温で導入し、形成した懸濁液を、セラミック媒体を用いて７２時間ボールミル粉砕して、均一なゾル分散液を得た。このゾル懸濁液を８０℃で濃縮して固体ゲルを形成し、最後にこの固体ゲルを６００℃で４時間焼成して、２２重量％のニッケルを担持するＡｌ２Ｏ３−担持Ｎｉ触媒を製造した。
【００２５】
実施例２：ＳｉＯ２−担持Ｎｉ触媒の製造
１５．０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び５．０ｇのＣＴＡＢを６５℃で撹拌しながら１００ｍｌの水に溶解して、溶液を室温まで冷却した後、１０ｍｌのＴＭＡＨ（１．０Ｍの水溶液）をそこに加えて直ちに混ぜ合わせた。上記混合物を約１時間撹拌した後に、安定な（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）コロイド懸濁液を形成した。続いて、６０ｍｌのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、得られた（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）コロイド懸濁液に室温で導入した。この混合物を室温で１晩撹拌して均一化し、次いで６５℃で更に２４時間撹拌を続けてＴＥＯＳの加水分解を完了させてゾル懸濁液を形成した。このゾル分散液を８０℃で濃縮して固体ゲルに転化し、固体ゲルを最後に６００℃で４時間焼成して、１８重量％のニッケルを担持するＳｉＯ２−担持Ｎｉ触媒を製造した。
【００２６】
実施例３：ＣａＯ−担持Ｎｉ触媒の製造
１５．０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び５．０ｇのＣＴＡＢを６５℃で撹拌しながら１００ｍｌの水に溶解して、次いで溶液を室温まで冷却した後、１０ｍｌのＴＭＡＨ（１．０Ｍの水溶液）をそこに加えて直ちに混ぜ合わせた。上記混合物を約１時間撹拌した後に、安定な（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）コロイド懸濁液を形成した。続いて、１２ｇのＣａＯを、得られた（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）コロイド懸濁液に室温で加えて、懸濁液を、セラミックを用いて７２時間ボールミル粉砕した。この工程において、ＣａＯの表面が、塩基性媒体中でＣａ（ＯＨ）２種を含有するヒドロゲル層になる。その結果、（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ））ゾル粒子がこのヒドロゲル層に効果的に入ることができる。懸濁液を８０℃で濃縮して固体ゲルを形成し、固体ゲルを最後に６００℃で４時間焼成して、２２重量％のニッケルを担持するＣａＯ−担持Ｎｉ触媒を製造した。
【００２７】
実施例４：２０重量％Ｎｉ−ＺｒＯ２触媒の製造
１５．０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び５．０ｇのＣＴＡＢを６５℃で撹拌しながら１００ｍｌの水に溶解して、次いで溶液を室温まで冷却した後、１０ｍｌのＴＭＡＨ（１．０Ｍの水溶液）をそこに加えて直ちに混ぜ合わせた。上記混合物を約１時間撹拌した後に、安定な（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）コロイド懸濁液を形成した。続いて、４７ｇのジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（８０重量％の１−ブタノール溶液）を、得られた（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）コロイド懸濁液に室温で導入し、生成された懸濁液を１晩撹拌して加水分解を完了して、均一なゾル分散液を得た。このゾル分散液を８０℃で濃縮して固体ゲルを形成し、この固体ゲルを最後に６００℃で４時間焼成して２０重量％のニッケルを担持するＺｒＯ２−担持Ｎｉ触媒を製造した。
【００２８】
比較実施例：含浸法による２０重量％Ｎｉ−ＺｒＯ２触媒の製造
水中でジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドを加水分解して細かいＺｒＯ２粉末を作成し、続いて６００℃で４時間焼成した。得られたＺｒＯ２粉末は約３００ｎｍの平均粒径及び１０．２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。その後、１．９８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び５０ｍｌの水からなる水溶液中に１．６ｇのＺｒＯ２を導入した。得られた懸濁液を乾燥し、６００℃で４時間焼成して、２０重量％のニッケルを担持するＺｒＯ２−担持Ｎｉ触媒を製造した。
【００２９】
実施例５：ＰＯＭにおける担持Ｎｉ触媒の評価
上記製造方法で得られた触媒を８５０℃におけるメタンの部分酸化について評価した。例えば、Ａｌ２Ｏ３−Ｎｉ触媒について、反応物の流れは４成分：Ｈｅ／Ｎ２／ＣＨ４／Ｏ２（モル比：３７．３／３．８／２／１）を含んでいて、気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は２４８，１９５ｈ−１であった。６時間の流し時間後にメタン転化率は９５％より高く、ＣＯ選択性は９８％より高く、そしてＨ２／ＣＯモル比は２／１であった。
【００３０】
【表１】
2013522005.tif 000002
【００３１】
実施例６：ＰＯＭにおけるＺｒＯ２−Ｎｉ触媒の触媒安定性試験
ＰＯＭの触媒に使用した後、ＺｒＯ２−Ｎｉ触媒を新たな試験に再使用した。ここでは反応ガス混合物（Ｈｅ／Ｎ２／ＣＨ４／Ｏ２）のモル比は３７．３／３．８／２／１であり、ＧＨＳＶは１２５，２００ｈ−１であった。触媒は３００時間に渡って安定した非常に高い活性（ＸＣＨ４＞９５％）及びＰＯＭの選択性（ＳＣＯ＞９５％）を示した。
【００３２】
実施例７：ＺｒＯ２担持Ｎｉ（Ｒｈ）触媒の製造
１５．０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．４０ｇのＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ及び５．１ｇのＣＴＡＢを６５℃で撹拌しながら１００ｍｌの水に溶解し、次いで溶液を室温まで冷却した後、１０．５ｍｌのＴＭＡＨ（１．０Ｍの水溶液）をそこに加えて直ちに混ぜ合わせた。上記混合物を約１時間撹拌した後、（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）及び（ＲｈｎＯｍ）（ＯＨ）３（ｎ−２／３ｍ）ゾル粒子を含有している安定なコロイド懸濁液が形成された。続いて、４７ｇのジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（８０重量％の１−ブタノール溶液）を、得られたコロイド懸濁液に室温で加え、生成した懸濁液を１晩撹拌して完全に加水分解して、均一なゾル分散液を得た。このゾル分散液を８０℃で濃縮して固体ゲルを形成し、この固体ゲルを最後に６００℃で４時間焼成して、２０重量％のＮｉ−Ｒｈ合金を担持するＺｒＯ２−担持Ｎｉ（９７．０８モル％）−Ｒｈ（２．９２モル％）触媒を製造した。
【００３３】
実施例８：ＺｒＯ２担持Ｎｉ（Ｐｄ）触媒の製造
１５．０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３ｍＬのＰｄ（ＮＯ３）２溶液（１０重量％、ｄ＝１．１１８ｇ／ｍＬ）及び５．１ｇのＣＴＡＢを６５℃で撹拌しながら１００ｍｌの水に溶解し、次いで溶液を室温まで冷却した後、１０．５ｍｌのＴＭＡＨ（１．０Ｍの水溶液）をそこに加えて直ちに混ぜ合わせた。上記混合物を約１時間撹拌した後、（ＮｉｘＯｙ）（ＯＨ）２（ｘ−ｙ）及び（ＰｄｎＯｍ）（ＯＨ）2（ｎ−ｍ）ゾル粒子を含有している安定なコロイド懸濁液が形成された。続いて、４７ｇのジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（８０重量％の１−ブタノール溶液）を、得られたコロイド懸濁液に室温で加え、生成した懸濁液を１晩撹拌して完全に加水分解して、均一なゾル分散液を得た。このゾル分散液を８０℃で濃縮して固体ゲルを形成し、この固体ゲルを最後に６００℃で４時間焼成して、２０重量％のＮｉ−Ｐｄ合金を担持するＺｒＯ２−担持Ｎｉ（９７．２６モル％）−Ｐｄ（２．７４モル％）触媒を製造した。
【００３４】
（その他の実施態様）
本明細書に開示される全ての特徴は、いずれの組み合わせで組合わせてもよい。本明細書に開示されるそれぞれの特徴は、同じ、均等な又は同様の目的に適う代わりの特徴と置き換えてもよい。従って、明示的に別段の定めがされる場合を除き、開示される特徴のそれぞれは均等な又は同様な特徴の包括的系列の一例にすぎない。
【００３５】
上の記載から、当業者は本発明の必須の特徴を容易に確認することができ、そしてそれらの精神及び範囲を逸脱することなく、本発明を多様に変更及び修正してそれを多くの用途及び条件に適用することができる。従って、別の実施態様もまた以下の特許請求の範囲の範囲内である。
【国際調査報告】
2013522005.tif 000003
2013522005.tif 000004