(57)【要約】  放電容量と平均放電電圧が数千サイクルにわたって初期値程度に保たれるように、放電サイクリング容量の適度な割合を利用できるようにリチウムイオン電池を活性化させ、次いでサイクルさせることができる。比較的高い放電速度、および実用的な電池フォーマットに関して、優れたサイクリング性能が実現されている。また、リチウムイオン電池の性能は、一部活性化させた電池によって、優れたサイクリング性能で実現することができ、それにより、放電容量および平均放電電圧が初期値から２０％を超えて低下する前に、数千サイクルにわたって良好な放電容量を利用することができる。正極活性材料は、リチウムリッチ金属酸化物とすることができる。電池の活性化は、活性材料の相変化を含み得る。本明細書で述べるように、相変化は、非常に優れたサイクリング安定性を提供する一方で、材料の利用可能な高い容量の適当な割合を利用できるように操作することができる。
2013539594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムリッチ金属酸化物組成物を含む正極と、
リチウムインターカレーション／合金化組成物を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水性電解質と、
前記負極と前記正極の間のセパレータとを備え、
前記電池が形成サイクルによってサイクルされており、５００回目のサイクルで、前記電池が、４．２５Ｖから２．０ＶへのＣ／３の放電速度で、正極活性組成物の質量に基づいて少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有し、前記比放電容量が、５回目のサイクルの比放電容量の少なくとも約９０％であり、かつ、前記電池が、Ｃ／３の放電速度で、５回目のサイクルの平均放電電圧の少なくとも約８７．５％の平均放電電圧を有するリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記電池が、前記形成サイクル中に、約４．２２５Ｖ〜４．４５Ｖの電圧上限まで充電されている請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記電池が、前記形成サイクル中に、約４．２５Ｖ〜４．３７５Ｖの電圧上限まで充電されている請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記リチウム金属酸化物を、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで近似的に表すことができ、ここで、ａは約０．０５〜約０．３の範囲内にあり、αは約０〜約０．４の範囲内にあり、βは約０．２〜約０．６５の範囲内にあり、γは０〜約０．４６の範囲内にあり、δは約０〜約０．１５の範囲内にあり、ｚは０〜約０．２の範囲内にあり、ただしαとγがどちらもゼロでないものとし、Ａが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記リチウム金属酸化物を、組成式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２で近似的に表すことができ、ここで、０．０３≦ｘ≦０．５５、０≦ｗ≦１、０≦ｕ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、およびｖ≒ｕである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
ｘが、約０．２〜０．５の間である請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記リチウムリッチ金属酸化物が、金属ハロゲン化物または不活性金属酸化物でコーティングされる請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記負極が、黒鉛状炭素活性材料を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記電解質が安定化添加剤を含む請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
５００回目のサイクルで、前記電池が、５回目のサイクルの比放電容量の少なくとも９０％の比放電容量と、Ｃ／３の放電速度での、５回目のサイクルの平均放電電圧の少なくとも約９０％の平均放電電圧とを有する請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
１０００回目のサイクルで、前記電池が、５回目のサイクルの比放電容量の少なくとも８７．５％の比放電容量と、２Ｃの放電速度での、５回目のサイクルの平均放電電圧の少なくとも約８７．５％の平均放電電圧とを有する請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
２５００回目のサイクルで、前記電池が、５回目のサイクルの比放電容量の少なくとも８５％の比放電容量と、２Ｃの放電速度での、５回目のサイクルの平均放電電圧の少なくとも約８５％の平均放電電圧とを有する請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
リチウムインターカレーション／合金化組成物を含む負極と、リチウムリッチ金属酸化物を含む正極とを有するリチウムイオン電池をサイクルさせるための方法であって、
初期形成サイクル後、前記電池を、約Ｃ／５〜約２Ｃの平均放電速度で、約４Ｖ〜約４．３５Ｖの充電電圧でサイクルさせるステップを含み、２０００サイクル後の容量が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約８０パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約８５パーセントであり、前記電池が、５回目のサイクルでの少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する方法。
【請求項１４】
前記リチウム金属酸化物を、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで近似的に表すことができ、ここで、ａは約０．０５〜約０．３の範囲内にあり、αは約０〜約０．４の範囲内にあり、βは約０．２〜約０．６５の範囲内にあり、γは０〜約０．４６の範囲内にあり、δは約０〜約０．１５の範囲内にあり、ｚは０〜約０．２の範囲内にあり、ただしαとγがどちらもゼロでないものとし、Ａが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記リチウム金属酸化物を、組成式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２で近似的に表すことができ、ここで、０．０３≦ｘ≦０．５５、０≦ｗ≦１、０≦ｕ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、およびｖ≒ｕである請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
ｘが、約０．２〜０．５の間であり、前記リチウムリッチ金属酸化物が、金属ハロゲン化物または不活性金属酸化物でコーティングされ、前記リチウムイオン電池が、黒鉛状炭素活性材料を含む負極を備え、前記電解質が安定化添加剤を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記初期形成サイクルが、４．２２５Ｖ〜約４．４５Ｖの電圧値まで前記電池を充電することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
２０００サイクル後の容量が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約９０パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約９０パーセントである請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
２０００サイクル後の容量が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約９２．５パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約９２．５パーセントである請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記電池が、サイクリング中に、約４．２５Ｖ〜約４．４Ｖの電圧まで充電される請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
２０００サイクル後の前記負極が、約１重量パーセント以下のマンガンを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
リチウムインターカレーション／合金化組成物を含む負極と、リチウムリッチ金属酸化物を含む正極とを有するリチウムイオン電池をサイクルさせるための方法であって、
初期形成サイクル後、前記電池を、約Ｃ／５〜約２Ｃの平均速度で、約３．８〜約４．２５の充電電圧でサイクルさせるステップを含み、２０００サイクル後の容量が、同じ平均速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約８０パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約８５パーセントである方法。
【請求項２３】
前記電池が、選択された充電電圧から２Ｖまでサイクルされるときに、５回目のサイクルで少なくとも約１２５ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記リチウム金属酸化物を、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで近似的に表すことができ、ここで、ａは約０．０５〜約０．３の範囲内にあり、αは０〜約０．４の範囲内にあり、βは約０．２〜約０．６５の範囲内にあり、γは０〜約０．４６の範囲内にあり、δは約０〜約０．１５の範囲内にあり、ｚは０〜約０．２の範囲内にあり、ただしαとγがどちらもゼロでないものとし、Ａが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記リチウム金属酸化物を、組成式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２で近似的に表すことができ、ここで、０．０３≦ｘ≦０．５５、０≦ｗ≦１、０≦ｕ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、およびｖ≒ｕである請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ｘが、約０．１〜０．４の間であり、前記リチウムリッチ金属酸化物が、金属ハロゲン化物または不活性金属酸化物でコーティングされ、前記リチウムイオン電池が、黒鉛状炭素活性材料を含む負極を備え、前記電解質が安定化添加剤を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記初期形成サイクルが、約４．４５Ｖよりも大きい電圧値まで前記電池を充電することを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
２０００サイクル後の容量が、同じ平均速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約８５パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約９６パーセントである請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
２０００サイクル後の前記負極が、約１重量パーセント以下のマンガンを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
リチウムリッチ金属酸化物を含む正極を有するリチウムイオン電池をサイクルさせるための方法であって、
初期形成サイクル後、前記電池を、約Ｃ／５〜約２Ｃの平均速度で、約４．２５〜約４．３７５の充電電圧でサイクルさせるステップを含み、前記電池が、２００サイクルごとに少なくとも１回、約２．９Ｖ以下の電圧まで放電され、２０００サイクル後の容量が、同じ平均速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約８０パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約８５パーセントである方法。
【請求項３１】
前記電池が、選択された充電電圧から２Ｖまでサイクルされるときに、５回目のサイクルで少なくとも約１２５ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記リチウム金属酸化物を、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで近似的に表すことができ、ここで、ａは約０．０５〜約０．３の範囲内にあり、αは０〜約０．４の範囲内にあり、βは約０．２〜約０．６５の範囲内にあり、γは０〜約０．４６の範囲内にあり、δは約０〜約０．１５の範囲内にあり、ｚは０〜約０．２の範囲内にあり、ただしαとγがどちらもゼロでないものとし、Ａが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記リチウム金属酸化物を、組成式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２で近似的に表すことができ、ここで、０．０３≦ｘ≦０．５５、０≦ｗ≦１、０≦ｕ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、およびｖ≒ｕである請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
ｘが、約０．１〜０．４の間であり、前記リチウムリッチ金属酸化物が、金属ハロゲン化物または不活性金属酸化物でコーティングされ、前記リチウムイオン電池が、黒鉛状炭素活性材料を含む負極を備え、前記電解質が安定化添加剤を含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記初期形成サイクルが、約４．４５Ｖよりも大きい電圧値まで前記電池を充電することを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
２０００サイクル後の容量が、同じ平均速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約８５パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約９６パーセントである請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記電池が、１５０サイクルごとに少なくとも１回、約２．９Ｖ以下の電圧まで放電される請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本願と同時係属中のＡｍｉｒｕｄｄｉｎ他の「Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  Ｆｏｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｔｏ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の２０１０年９月３日出願の米国仮特許出願第６１／３８０，００４号、およびＡｍｉｒｕｄｄｉｎ他への「Ｖｅｒｙ  Ｌｏｎｇ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称の２０１１年８月１９日出願の米国特許出願第１３／２１３，７５６号に対する優先権を主張するものであり、両特許文献を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、適度な容量利用で、非常に多数回のサイクルに至るまでサイクリングを安定させるように形成された高容量リチウムリッチ金属酸化物カソード活性材料を用いたリチウムイオン電池に関する。さらに、本発明は、先例のない、非常に多数回のサイクルにわたる適度に高い容量を得るために、適度な容量で電池をサイクルさせるための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次リチウムイオン電池としても知られている充電式リチウムイオン電池は、広範囲の用途での電源として望ましいものである。充電式リチウムイオン電池が望ましいものであるのは、それらのエネルギー密度が比較的高いからである。二次リチウムイオン電池の容量は、正極活性材料として使用するための高容量リチウムリッチ金属酸化物の開発によって大幅に改良されている。しかし、サイクリングと共に、二次リチウムイオン電池は、一般に、サイクル数が増加するにつれて性能が低下している。車両用途などいくつかの重要な用途では、二次リチウムイオン電池が、大きな性能損失を伴わずに多数回のサイクルにわたって充電および放電することができることが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様では、本発明は、リチウムリッチ金属酸化物組成物を含む正極と、リチウムインターカレーション／合金化組成物を含む負極と、リチウムイオンを含む非水性電解質と、負極と正極の間のセパレータとを備えるリチウムイオン電池に関する。いくつかの実施形態では、電池が形成サイクルによってサイクルされており、５００回目のサイクルで、電池が、４．２５Ｖから２．０ＶへのＣ／３の放電速度で、正極活性組成物の質量に基づいて少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有し、比放電容量が、５回目のサイクルの比放電容量の少なくとも約９０％であり、また、電池が、Ｃ／３の放電速度で、５回目のサイクルの平均放電電圧の少なくとも約８７．５％の平均放電電圧を有する。
【０００５】
さらなる態様では、本発明は、リチウムリッチ金属酸化物を含む正極を有するリチウムイオン電池をサイクルさせるための方法であって、初期形成サイクル後に、約Ｃ／５〜約２Ｃの平均放電速度で約４Ｖ〜約４．３５Ｖの充電電圧で電池をサイクルさせるステップを含む方法に関する。いくつかの実施形態では、２０００サイクル後の容量が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約８０パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均放電速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約８５パーセントである。また、電池は、５回目のサイクルで、少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有することができる。
【０００６】
他の実施形態では、本発明は、リチウムリッチ金属酸化物を含む正極を有するリチウムイオン電池をサイクルさせるための方法であって、初期形成サイクル後に、約Ｃ／５〜約２Ｃの平均速度で約３．８〜約４．２５の充電電圧で電池をサイクルさせるステップを含む方法に関する。いくつかの実施形態では、２０００サイクル後の容量が、同じ平均速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約８０パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約８５パーセントである。
【０００７】
追加の実施形態では、本発明は、リチウムリッチ金属酸化物を含む正極を有するリチウムイオン電池をサイクルさせるための方法であって、初期形成サイクル後に、約Ｃ／５〜約２Ｃの平均速度で約４．２５〜約４．３７５の充電電圧で電池をサイクルさせるステップを含み、電池が、２００サイクルごとに少なくとも１回、約２．９Ｖ以下の電圧まで放電される方法に関する。いくつかの実施形態では、２０００サイクル後の容量が、同じ平均速度での５回目のサイクルでの容量の少なくとも約８０パーセントであり、２０００サイクル後の平均電圧が、同じ平均速度での５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約８５パーセントである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】容器から分離した電池構造の概略図である。
【図２】ポーチ電池の概略図である。
【図３】Ｃ／３の速度での４．５Ｖから２Ｖへの放電に関する、比容量の関数としての電圧のプロットである。これを使用して、サイクリングのための選択した電圧窓にわたる利用可能な容量を大まかに推定することができる。
【図４】様々なサイクリング電圧窓の間でサイクルさせた、ｘ＝０．５を有する完全に活性化させた電池に関する、サイクル数に対する比放電容量のプロットを含むグラフである。
【図５】様々なサイクリング電圧窓の間でサイクルさせた、ｘ＝０．３を有する活性化させた電池に関する、サイクル数に対する比放電容量のプロットを含むグラフである。
【図６】４．５Ｖと２．０Ｖの間、または４．３Ｖと２．８Ｖの間、または４．１Ｖと２．８Ｖの間でサイクルさせた、ｘ＝０．５を有する活性化させた電池に関する、サイクル数に対する平均放電電圧のプロットを含むグラフである。
【図７】４．５Ｖと２．０Ｖの間、または４．２Ｖと３．３Ｖの間、または４．２Ｖと２．５Ｖの間でサイクルさせた、ｘ＝０．３を有する活性化させた電池に関する、サイクル数に対する平均放電電圧のプロットを含むグラフである。
【図８】４．２Ｖと２．５Ｖの間でサイクルさせた、ｘ＝０．３を有する活性化させた電池および活性化させなかった電池に関する、サイクル数に対する平均放電電圧のプロットを含むグラフであって、活性化させなかった電池を、５００回目のサイクルの充電ステップ中に５．４Ｖまで充電したグラフである。
【図９】４．５Ｖ以下から２．０Ｖ以上に放電させた、ｘ＝０．５、またはｘ＝０．３、またはｘ＝０．２を有する活性化させた電池に関する、サイクル数に対する平均放電電圧のプロットを含むグラフである。
【図１０】４．５Ｖと３．０Ｖの間、または４．５Ｖと２．０Ｖの間、または４．３５Ｖと３．５Ｖの間、または４．３５Ｖと２．０Ｖの間でサイクルさせた、ｘ＝０．２を有する活性化させた電池に関する、サイクル数２での微分容量プロットを含むグラフである。
【図１１】４．５Ｖと３．０Ｖの間、または４．５Ｖと２．０Ｖの間、または４．３５Ｖと３．５Ｖの間、または４．３５Ｖと２．０Ｖの間でサイクルさせた、ｘ＝０．２を有する活性化させた電池に関する、サイクル数１５０での微分容量プロットを含むグラフである。
【図１２】様々なサイクリング電圧窓でサイクルさせた、ｘ＝０．３を有する活性化させなかった電池および一部活性化させた電池に関する、サイクル数に対する比放電容量のプロットを含むグラフであって、上限サイクリング電圧が４．４Ｖ以下であり、下限サイクリング電圧が２．５Ｖ以上であるグラフである。
【図１３ａ】４．５Ｖと２．０Ｖの間でサイクルさせた、ｘ＝０．３を有する活性化させたポーチセル電池に関する、放電容量および平均放電電圧のプロットを含むグラフである。
【図１３ｂ】４．１Ｖと３．１５Ｖの間でサイクルさせた、ｘ＝０．３を有する活性化させたポーチセル電池に関する、放電容量および平均放電電圧のプロットを含むグラフである。
【図１４】４．５Ｖと２．０Ｖの間、または４．１Ｖと３．１５Ｖの間でサイクルさせた、ｘ＝０３を有する活性化させたポーチセル電池に関する、サイクル数２、５０、２００、および２５０での微分容量プロットを含むグラフである。
【図１５】リチウム箔負極を有する活性化させたセル電池および一部活性化させたセル電池に関する、サイクル数に対する放電容量のプロットを含むグラフであって、どちらのセル電池も、１Ｃの充電速度および２Ｃの放電速度で４．２４Ｖと２．７３Ｖの間でサイクルさせたグラフである。
【図１６】活性化させた電池および一部活性化させた電池に関する、サイクル数に対する放電容量のプロットを含むグラフであって、活性化させた電池を、０．７５Ｃの充電および放電速度で４．１Ｖと３．１５Ｖの間でサイクルさせ、一部活性化させた電池を、１Ｃの充電速度および２Ｃの放電速度で４．２４Ｖと２．７３Ｖの間でサイクルさせたグラフである。
【図１７】活性化させたセル電池および一部活性化させたセル電池に関する、サイクル数に対する平均放電電圧のプロットを含むグラフであって、どちらのセル電池も、１Ｃの充電速度および２Ｃの放電速度で４．２４Ｖと２．７３Ｖの間でサイクルさせたグラフである。
【図１８】活性化させた電池および一部活性化させた電池に関する、サイクル数に対する放電容量のプロットを含むグラフであって、活性化させた電池を、０．７５Ｃの充電および放電速度で４．１Ｖと３．１５Ｖの間でサイクルさせ、一部活性化させた電池を、１Ｃの充電速度および２Ｃの放電速度で４．２４Ｖと２．７３Ｖの間でサイクルさせたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
非常に優れたサイクリング安定性を提供しながら、カソード活性材料の潜在的な高容量の相当な割合を利用する、高容量リチウムリッチ金属酸化物のサイクリングを提供するための技法が開発されている。比較的新しい種類のリチウムリッチ混合金属マンガン酸化物組成物は、高い充電電圧でのサイクリングで、非常に高い容量を示すことができる。特に目的のリチウムリッチ金属酸化物は、合成後に、層状−層状多相材料を形成すると考えられる。これらのリチウムリッチ金属酸化物は、適度なレベルのサイクリングにわたって高容量を示すことができるが、いくつかの用途に関しては、非常に長期のサイクリング安定性を有することが望ましい。利用可能な容量の相当な割合を使用できるようにしながら非常に安定した長期サイクリングを得るために、高電圧サイクリング中のリチウムリッチ金属酸化物の不可逆反応の知識を活用することができることが発見されている。長期サイクリング安定性は、容量と平均電圧の両方に関して実現されており、これは、いくつかの用途に関して望ましいエネルギー出力を提供するために重要である。特に、リチウムリッチ金属酸化物を用いて形成される電池は、少なくとも約９０％の充電量（ＳＯＣ）の電圧、または一般には約４．４５Ｖまで充電して、リチウムリッチ材料を活性化させることによって形成し、次いで、より低い充電電圧、例えば約４．２Ｖ以下の電圧でサイクルさせることができ、サイクリングを安定させると共に、活性材料の活性化により、容量のより大きな割合を使用できるようにする。代替または追加の実施形態では、電池は、リチウムリッチ活性材料を漸進的に活性化させるように約４．２２５Ｖ〜約４．４５Ｖの充電電圧でサイクルさせることができ、これは、サイクリングにわたってより高い電圧相を利用可能にする。同様に、初回のサイクルでリチウムリッチ活性材料を一部活性化させるように電池を充電し、次いで、電圧窓内の同じ充電電圧または異なる充電電圧でサイクルさせることができ、これは、サイクリングと共に劣化する金属酸化物相を生じることなく、材料の安定な活性相をさらに漸進的に活性化させることがあり、またはそのような活性化を行わないこともある。以下に述べるように、これらの概念に基づいて、活性化およびサイクリングに関する様々な変形形態を使用することができる。
【００１０】
正極活性材料の活性化は、材料の初期相の１つの不可逆変化を伴うと考えられる。本明細書で述べるように、活性化された相の安定性は、電池の後続のサイクリングに左右される。リチウムリッチ材料の活性化は、適切な電圧への初期充電によって達成することができ、適切な形成プロトコルを使用することができる。一部活性化は、リチウムリッチ材料の初期相の１つの部分的な相変化を誘発するのに十分に高い電圧への初期充電によって達成することができる。漸進的活性化は、不可逆生成物相への初期相の反応による各サイクルでの少量の相変換を伴うと考えられる。活性材料の相の改良された操作により、得られる電池は、格段に多いサイクル回数にわたって、適当な放電速度で、初期容量の少なくとも８０％の容量でサイクルさせることができる。したがって、良好な容量およびエネルギー出力を有する電池を、１５００サイクル超にわたる望ましいサイクリングを有するように形成することができ、これは、車両での使用に適している。また、この電池は、望ましいパワー出力のために比較的高速で良好にサイクルすることができることも判明している。正極活性材料の安定性は、１０００サイクル超にわたって電池をサイクルさせた後の評価に基づいて長期のサイクリングで確認されており、負極で非常に低レベルのＭｎしか見られないことが確認され、これは、この多数回のサイクル後に正極から電解質にマンガンが少量しか溶解していないことを示す。
【００１１】
層状−層状リチウムリッチ混合金属酸化物は、大きな電圧範囲にわたってサイクルされるときに高容量性能をもたらすことが判明している。層状−層状リチウムリッチ金属酸化物を使用して、優れたサイクリング性能、高い比容量、高い総容量、比較的高い平均電圧、および優れた速度性能の組合せを有する電池を構成することができる。得られるリチウムイオン電池は、特に高エネルギー用途のための改良された電源として使用することができる。電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車などいくつかの用途では、電池は大きなコスト要因であり、製造効率の面で、車両で使用する電池は、過度の性能劣化を伴わずに長期間、一般には数千サイクルにわたって長持ちすることが望まれる。正極材料は、放電サイクルにわたって比較的高い平均電圧を示すことができ、したがって、電池は、高い比容量と共に高いエネルギー出力を有することができる。活性材料は、サイクリングの改良、ならびに場合によっては不可逆容量損失の減少および比容量の増加をもたらすために適切なコーティングを備えることができる。これらの材料に関して有望な結果が示されているが、これらの材料がさらに広い範囲の商業用途に非常に望ましいものとなり得るように、これらの材料に関する性能の大幅な改良を本明細書で述べる。
【００１２】
本明細書で述べる電池は、リチウムベースの電池であり、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含む。充電中の二次リチウムイオン電池において、カソード（正極）で酸化が生じ、リチウムイオンが抜き出されて、電子が解放される。放電中には、カソードで還元が生じ、リチウムイオンが取り込まれ、電子が消費される。一般に、電池は、正極材料内にリチウムイオンがある状態で作製され、したがって、電池の初期充電により、正極材料から負極材料へ相当な割合のリチウムを移動させて電池を準備し、放電できるようにする。特に断りのない限り、本明細書で言及する性能値は室温でのものである。
【００１３】
インターカレーションベースの正極活性材料を用いた対応する電池が使用されるとき、格子へのリチウムイオンのインターカレーション、および格子からのリチウムイオンの解放が、電気活性材料の結晶格子の変化を誘発する。これらの変化が実質的に可逆である限り、材料の容量はサイクリングと共に大幅には変化しない。しかし、活性材料の容量は、多かれ少なかれサイクリングと共に減少することが観察される。したがって、ある回数のサイクル後、電池の性能は許容値未満に低下し、電池が交換される。また、電池の初回のサイクルにおいて、一般に、後続のサイクルでの１サイクル当たりの容量損失よりもかなり大きい不可逆の容量損失が生じる。この不可逆の容量損失は、新しい電池の充電容量と初回の放電容量の差である。不可逆容量損失は、それに対応して、セルに関する容量、エネルギー、および出力を減少させる。不可逆容量損失は、一般に、電池材料の初期充放電サイクル中の変化に起因する可能性があり、そのような変化は、一般に、カソードとアノードの両方で生じ得る。
【００１４】
本明細書では、用語「元素」は、従来の用法で周期表の要素を表すものとして使用し、元素は、組成物中にある場合には適切な酸化状態であり、元素形態であることが明記されているときにのみその元素形態Ｍ０である。したがって、金属元素は一般に、その元素形態で、または金属の元素形態の対応する合金でのみ、金属状態である。すなわち、金属合金以外の金属酸化物または他の金属組成物は、一般には金属性でない。
【００１５】
リチウムイオン電池は、基準となる均質な電気活性リチウム金属酸化物組成物に比べてリチウムリッチな正極活性材料を使用することができる。目的のリチウムリッチ正極活性材料の種類は、以下の組成式で近似的に表すことができる。
Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚ      （１）
ここで、ｂは約０．０１〜約０．３の範囲内であり、αは０〜約０．４の範囲内であり、βは約０．２〜約０．６５の範囲内であり、γは約０〜約０．４６の範囲内であり、δは約０．００１〜約０．１５の範囲内であり、ｚは０〜約０．２の範囲内であり、ただしαとγがどちらもゼロではないものとし、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ、またはそれらの組合せ以外の金属である。元素ＡおよびＦ（フッ素）は、それぞれ任意選択のカチオンおよびアニオンドーパントである。元素Ａは、例えば、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、またはそれらの組合せでよい。性能の改良を実現するためにリチウムリッチ金属酸化物中でフッ素ドーパントを使用することが、参照により本明細書に援用するＫｕｍａｒ他の「Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１０／００８６８５４号に記載されている。
【００１６】
いくつかの実施形態では、適切に生成されたリチウムリッチなリチウム金属酸化物が複合結晶構造を有すると考えられる。例えば、リチウムリッチ材料のいくつかの実施形態では、層状のＬｉ２ＭＯ３材料を層状のいずれかのＬｉＭ’Ｏ２成分と構造的に一体化させることができ、ここで、基準構造ではＭおよびＭ’はマンガンであるが、目的の特定の組成物は、マンガンカチオンの一部が、適切な酸化状態を有する他の遷移金属カチオンで置換されている。いくつかの実施形態では、正極材料は、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２と２成分表記で表すことができ、ここで、Ｍ’は、平均原子価が＋３の１つまたは複数の金属カチオンであり、少なくとも１つのカチオンがマンガンカチオンまたはニッケルカチオンであり、Ｍは、平均原子価が＋４の１つまたは複数の金属カチオンである。一般に、特に目的とする組成物に関して、Ｍは、Ｍｎとみなすことができる。一般的な種類の組成物は、例えば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ他に付与された「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許第６，６８０，１４３号（‘１４３号特許）、およびＬｏｐｅｚ他の「Ｌａｙｅｒ−Ｌａｙｅｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  Ｃｙｃｌｉｎｇ」という名称の米国特許出願公開第２０１１／００５２９８１Ａ号（‘９８１号出願）にさらに記載されており、どちらの特許文献も参照により本明細書に援用する。
【００１７】
１成分表記と２成分表記で表される組成物を関連付けることができる。特に、上の組成式（１）におけるｂ＋α＋β＋γ＋δが約１である場合、説明を簡単にするためにｚ＝０と仮定すると、材料は、組成式ｘ・Ｌｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２で近似的に表される層状−層状材料とすることができる。複合材料を用いた電池の充電に関して、式（２）で示されるように、組成物のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）成分は、２個のＬｉイオンの関連の解放と共に分子酸素を解放する反応を受けることがある。
Ｌｉ２ＭｎＯ３→（ＭｎＯ２）＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２      （２）
放電後、（ＭｎＯ２）組成物は、１個のリチウムイオンと１個の電子を取り込んでＬｉＭｎＯ２を生成し、それにより、初期充電中の材料の不可逆反応により、全体の大幅な容量減少が生じる。生成物組成は、これが何であるか完全には明らかでないので、（ＭｎＯ２）と書く。式（２）は、（ＭｎＯ２）が実際にＭｎＯ２である場合に平衡が得られるが、これが正確な反応であるかどうか明らかでない。しかし、金属の還元に対応する酸素の解放が観察される。以下に論じるように、式（２）で概略的に表される反応が、約４．４ボルトを超える電圧で効率的に生じることを証拠が示唆する。したがって、リチウムリッチ層状−層状材料を用いた場合、約４．２Ｖを超える初回のサイクル充電中に、高容量材料中のＬｉ２ＭｎＯ３成分の分解が、正極活性材料に起因する酸素損失および相当な不可逆容量損失をもたらすことがある。材料は、基本的には、分解反応Ｌｉ２ＭｎＯ３→ＭｎＯ２＋Ｌｉ２Ｏなど、初期充電ステップと合致することがある他の不可逆変化を受けることもある。そのような分解反応では、測定される電子が初期充電中に発生されないので、測定される不可逆容量損失は生じないが、不活性の酸化リチウムを生成するそのような反応は、材料の特定の重量に関する理論上の容量に比べて可逆容量損失をもたらす可能性がある。本明細書において、重要なさらなる証拠を提示するが、活性材料に関わる初期反応は、完全には理解されていない。例えば、以下に提示する証拠は、低レベルのマンガンのみが電解質中に溶解して負極に移動し、それにより、２０００サイクル後に負極が１重量パーセント以下のマンガンを有することを示す。微分容量の結果は、サイクリングデータで見られる正極の安定性と整合性がある。
【００１８】
本明細書で提示する組成式は、合成時の開始材料のモル量に基づいており、これらのモル量は正確に決定することができる。複数の金属カチオンに関して、これらは一般に、最終的な材料に定量的に混入されると考えられ、生成物組成物からの金属の損失をもたらす既知の重大な経路はない。当然、金属の多くは複数の酸化状態を有し、酸化状態は、電池に対するそれらの活性に関係付けられる。複数の酸化状態および複数の金属の存在により、当技術分野において従来そうであるように、酸素に関する正確な化学量論は通常、反応物金属の結晶構造、電気化学的性能、および比率に基づいて大まかにしか推定されない。しかし、結晶構造に基づいて、酸素に関する全体の化学量論は相応に推定される。この段落および本明細書における関連の問題で論じるプロトコルはすべて、当技術分野で通例実施されているものであり、その分野でこれらの問題に対して長きにわたり確立されている手法である。
【００１９】
便宜上、初回のサイクルを形成サイクルと呼ぶことができ、このサイクルは、電池材料の注目に値する不可逆変化を伴う。高電圧での正極活性材料の活性化のために、望ましい複数ステップ形成プロトコルが開発されており、例えば、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＡｍｉｒｕｄｄｉｎ他の「Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｄｅｓｉｒａｂｌｅ  Ｌｏｎｇ  Ｔｅｒｍ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」という名称の米国特許出願第１２／７３２，５２０（本明細書では、‘５２０号出願）に記載されている。形成サイクル後、リチウムリッチ金属酸化物は、高電圧でのサイクリングによるさらなる構造変化を受けることが判明している。特に、高電圧まで充電されるとき、材料は、継続的であるが、より漸進的であり不可逆の構造変化を受ける。理論に拘束されることを望まないが、継続的な変化は、（ＭｎＯ２）として上述した材料に関係付けられると考えられる。サイクリングが高電圧で継続される場合、材料は、電解質中への遷移金属の溶解に関して不安定な、より低い電圧の材料に変化することが観察される。遷移金属が電解質中に溶解するとき容量が失われ、これは、リチウムをサイクルさせるために利用可能な材料がより少量であることと整合性がある。
【００２０】
電池の充電および放電中、電池の特定の充電状態に言及するために電圧を使用することができる。あるいはまた、当技術分野では、電池の充電量（ＳＯＣ）に言及することも一般的であり、充電量（ＳＯＣ）は、電池に残っている基準容量に対する百分率を表す。ＳＯＣは、基準容量の設定に融通性があり得るので、ある意味ではあまり正確でないことがある。充電量に対する上限は、電池の初期組立て後、元の正極活性材料からリチウムを完全に抜き出すのに必要な充電であり、これは、約５Ｖを必要とすることがある。完全に取り出すことができる電池の容量は、後の電池使用サイクルでの最大値未満である。サイクリング中、サイクリング寿命を延ばすために、フルＳＯＣの選択した部分を使用することができる。電池化学物質に基づいてＳＯＣの部分を選択する望ましい方法を本明細書で述べる。
【００２１】
負極に関連付けられる補助リチウムは、電解質中への金属の溶解に関連付けられる容量の損失を安定させる一助となり得ることが判明している。したがって、補助リチウムは、相当なサイクル数に至るまで、リチウムリッチ金属酸化物の容量に関してサイクリングを安定させることができる。この発見は、より詳細には、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＡｍｉｒｕｄｄｉｎ他の「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｌｉｔｈｉｕｍ」という名称の米国特許出願第１２／９３８，０７３号（‘０７３号出願）で論じられている。
【００２２】
要約すると、初回の高電圧充電サイクル中に、リチウムリッチ金属酸化物の大きな不可逆変化が生じ、これは、分子酸素のいくらかの損失、および金属酸化物組成の対応する不可逆変化を伴うことが判明している。高電圧サイクリングが継続されると、材料の継続的な変化が生じる。補助リチウムなしの材料では、継続される構造変化により、材料が、電解質中への溶解に関して不安定になり、これは、漸進的な容量の損失および平均電圧の低下をもたらす。補助リチウムの存在下での高電圧サイクリングによって、活性材料は、電解質中で比較的安定であるが、より低いサイクリング電圧を有する材料に相変化され、それにより、平均電圧は、電池がサイクルされるにつれて漸進的に低下する。
【００２３】
これらの材料変化は、容量および平均電圧に関して電池のサイクリングを驚くほど安定させるように操作することができることが判明している。特に、材料を、約４．４５Ｖを超える電圧に初期活性化充電することができる。次いで、活性化充電は、高電圧相（実質的にＬｉ２ＭｎＯ３と考えられる）からリチウムを抜き出し、この相は、次いで、初期材料の相の１つを活性化する不可逆化学変化を受けて、（ＭｎＯ２）として表される材料を生成する。この活性化された相（ＭｎＯ２）は、ある電圧範囲にわたって、容量および平均電圧に関して安定にサイクルさせることができることが発見されており、その電圧範囲は、高電圧までは広がっていない。しかし、容量は、後でより大きい電圧まで充電される場合には利用可能容量よりも小さいが、活性化されていない材料に関する対応する容量よりも大きいので、活性化サイクル中に生成される初期相は、後続の充電ステップ中に比較的少ない一部のリチウムのみが抜き出される場合には、安定にサイクルすることができる。
【００２４】
電池の中間的な初期充電を行い、対応する電圧範囲をサイクリングにわたって保つことによって、非常に意外な結果が得られている。約４．２２５Ｖ〜約４．４５Ｖの電圧まで電池が充電される場合、初期材料は、一部活性化することが判明している。一部活性化した材料は、さらに大きなサイクリング安定性を提供することができる。一部活性化は、さらなる漸進的活性化と組み合わされることもあり、組み合わされないこともある。漸進的活性化により、リチウム正極活性材料の不可逆変化は、ただ１回の初期形成サイクルにわたってではなく、多くのサイクルにわたって漸進的に生じる。漸進的活性化は、一般には約４．２２５Ｖ〜約４．４５Ｖの一部活性化範囲の下端に及ぶ充電電圧までのサイクリングによって実現される。カソード活性材料のこの漸進的活性化に基づいて、驚くべきことに、容量および平均電圧は、電池の適度な回数のサイクルにわたって、初期サイクリングよりもいくらか増加することがある。ただし、サイクリングにわたるより低い充電電圧値では、容量は実質的に一定である。次いで、充電電圧の適切な選択により、容量および平均電圧プラトー、ならびに容量および平均電圧を、初期容量の８０％に容量が低下するまでに数千サイクルにわたって実質的に安定させることができる。これは、良好な値の比容量で実現される驚くべきサイクリング性能である。
【００２５】
いくつかの実施例での電池は、負極に黒鉛状炭素活性材料を含む。しかし、材料の操作および適切な安定化による正極活性材料の性能の改良は、リチウムとインターカレートまたは合金化する他の負極活性材料にも適用することができる。電極は、適切な電池フォーマットに組み込むことができる。
【００２６】
活性化させた電池と一部活性化させた電池の両方に関して、数千サイクルに至る長期サイクリングにわたって、非常に優れた性能結果を得ることができる。特に、比容量は、少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇで得られている。サイクリング安定性は、電池容量と平均電圧の両方に関して得られている。サイクリング安定性は、車両での使用など、長期性能が特に重要である用途に有利となり得る。
【００２７】
リチウムイオン電池
リチウムイオン電池は、一般に、正極と、負極、負極と正極の間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを備える。電極は、一般に、金属集電体に関連付けられる。リチウムイオン電池とは、負極活性材料が、充電中にはリチウムを取り込み、放電中にはリチウムを解放する材料である電池を表す。図１を参照すると、電池１００が概略的に示されており、この電池１００は、負極１０２と、正極１０４と、負極１０２と正極１０４の間のセパレータ１０６とを有する。電池は、スタックなどの形での複数の正極と複数の負極、および適切に配置されたセパレータを備えることができる。電極と接触する電解質が、逆極性の電極間のセパレータを通るイオン伝導性を生み出す。電池は、一般に、負極１０２および正極１０４にそれぞれ関連付けられた集電体１０８、１１０を備える。この節では、基本的な電池構造および組成を説明する。
【００２８】
得られる電池電圧はカソードとアノードでの半電池電位の差であるので、負極インターカレーション／合金化材料の性質が、この電圧に影響を及ぼす。適した負極（アノード）リチウムインターカレーション／合金化組成物としては、例えば黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン、他の黒鉛状炭素、五酸化ニオブ、スズ合金、シリコン、酸化チタン、酸化スズ、およびリチウムチタン酸化物、例えばＬｉｘＴｉＯ２（０．５＜ｘ≦１）やＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）を挙げることができる。黒鉛状炭素および金属酸化物負極組成物が、インターカレーションまたは同様のプロセスによってリチウムを取り込み、また解放する。シリコンおよびスズ合金は、リチウム金属と合金を形成し、リチウムを取り込み、また合金からリチウムを解放し、それに対応してリチウムを解放する。さらなる負極材料は、Ｋｕｍａｒの「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１０／０１１９９４２号、およびＫｕｍａｒ他の「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の米国特許出願公開第２００９／０３０５１３１号に記載されており、どちらの特許文献も参照により本明細書に援用する。望ましい元素シリコンベースの負極活性材料は、参照により本明細書に援用する、２０１０年１１月３日出願のＬｏｐｅｚ他の「Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ａｎｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１１／０１１１２９４号に記載されている。望ましい酸化ケイ素ベースの負極活性材料は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中の２０１１年５月１６日出願のＤｅｎｇ他の「Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ａｎｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願第１３／１０８，７０８号に記載されている。
【００２９】
正極活性組成物と負極活性組成物は、一般に、対応する電極内にポリマーバインダによって一体に保持された粉末組成物である。バインダは、電解質と接触するとき、活性粒子にイオン伝導性を与える。適したポリマーバインダとしては、例えば、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ゴム、例えばエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、それらの共重合体、またはそれらの混合物が挙げられる。バインダ中の粒子担持量を多くすることができ、例えば約８０重量パーセント超にすることができる。電極を作製するために、ポリマー用の溶媒など適切な液体中で粉末をポリマーとブレンドすることができる。得られたペーストを電極構造に押し入れることができる。
【００３０】
また、一般に、正極組成物、および場合によっては負極組成物は、電気活性組成物とは異なる導電性粉末を含む。適した補助導電性粉末として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、金属粉末、例えば銀粉末、金属繊維、例えばステンレス鋼繊維など、およびそれらの組合せが挙げられる。一般に、正極は、約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、さらなる実施形態では約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの異なる導電性粉末を含むことができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の導電性粉末量およびポリマーバインダが企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００３１】
電極は、一般に、電極と外部回路の間の電子の流れを促進するために導電性集電体と関連付けられる。集電体は、金属箔や金属グリッドなど金属を含むことができる。いくつかの実施形態では、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体上に電極材料を薄膜として鋳造することができる。次いで、電極から溶媒を除去するために、電極材料と集電体を例えばオーブン内で乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、集電体箔または他の構造と接触している乾燥させた電極材料に、例えば約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２（キログラム／平方センチメートル）の圧力をかけることができる。
【００３２】
セパレータは、正極と負極の間に位置される。セパレータは、電気絶縁性であると同時に、２つの電極間で、少なくとも選択されたイオンの伝導を可能にする。様々な材料をセパレータとして使用することができる。市販のセパレータ材料は、一般に、例えばイオン伝導を可能にする有孔シートであるポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ（米国ノースカロライナ州シャーロット）からのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）系列のセパレータ材料が挙げられる。また、セパレータ用に、セラミック−ポリマー複合材料が開発されている。これらの複合材セパレータは、より高温で安定であることがあり、これらの複合材料は、発火の危険を大幅に減少させることができる。セパレータ材料用のポリマー−セラミック複合材は、参照により本明細書に援用するＨｅｎｎｉｇｅ他の「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ，  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」という名称の米国特許出願公開第２００５／００３１９４２Ａ号にさらに記載されている。リチウムイオン電池のセパレータ用のポリマー−セラミック複合材は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ドイツ）によって商品名Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）の下で販売されている。
【００３３】
電解質として、溶媒和イオンを含む溶液に言及する。適切な液体中で溶媒和イオンを生成するように溶解するイオン組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池用の電解質は、１種または複数種の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に不活性アニオンを有する。適したリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、およびそれらの組合せが挙げられる。従来、電解質は、濃度１Ｍのリチウム塩を含むが、より高いまたは低い濃度を使用することもできる。
【００３４】
目的のリチウムイオン電池に関して、リチウム塩を溶解するために、一般に非水性液体が使用される。溶媒は、一般に、電気活性材料を溶解しない。適した溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グリムまたは１，２−ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。高電圧リチウムイオン電池に特に有用な溶媒は、参照により本明細書に援用する、２００９年１２月４日出願のＡｍｉｒｕｄｄｉｎ他への「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１１／０１３６０１９号（‘０１９号出願）にさらに記載されている。
【００３５】
本明細書で説明する電極は、様々な市販の電池設計に組み込むことができる。例えば、カソード組成物は、プリズム形状の電池、巻型円筒形電池、コイン電池、または他の適当な電池形状に使用することができる。これらの電池は、単一のカソード構造、または並列および／または直列電気接続で組み立てられた複数のカソード構造を備えることができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、正極と負極を、それらの間にセパレータを挟んで積層することができ、得られた積層構造を円筒形またはプリズム形の構成内に配置して、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを集電体に溶接などで接続することができ、得られたゼリーロールまたはスタック構造を金属キャニスタまたはポリマーパッケージ内に配置することができ、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接する。電解質をキャニスタに加え、キャニスタを封止して電池を完成させる。いくつかの現在使用されている再充電可能な市販の電池としては、例えば、円筒形の１８６５０電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）や２６７００電池（直径２６ｍｍ、長さ７０ｍｍ）が挙げられるが、他の電池サイズを使用することもできる。
【００３７】
ポーチ電池の概略図を図２に示す。具体的には、ポーチセル電池１２０が概略的に示されており、ポーチセル電池１２０は、負極１２２と、正極１２４と、負極１２２と正極１２４の間のセパレータ１２６とを有する。ポーチ電池は、スタックなどの形での複数の正極と複数の負極、および適切に配置されたセパレータを備えることができる。電極と接触する電解質が、逆極性の電極間のセパレータを通るイオン伝導性を生み出す。電池は、一般に、負極１２２および正極１２４にそれぞれ関連付けられた集電体１２８、１３０を備える。電極とセパレータのスタックを、ラミネートフィルムケーシング１３２に閉じ込めることができる。いくつかの特定の実施形態に関して、ポーチ電池は、Ｂｕｃｋｌｅｙ他の「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２００９／０２６３７０７号、および本願と同時係属中の、２０１１年８月１日出願のＫｕｍａｒ他の「Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐａｃｋｓ  ｆｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｐｏｕｃｈ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐａｃｋｓ」という名称の米国特許出願第１３／１９５，６７２号に記載されているように構成することができ、どちらの特許文献も参照により本明細書に援用する。
【００３８】
正極活性組成物
特に目的の正極活性材料は、一般に層状複合結晶構造を形成すると考えられるリチウムリッチ組成物を含む。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物組成物は、特に、任意選択の金属ドーパントを有するＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎイオンを含む。リチウムリッチ組成物は、組成ＬｉＭＯ２を基準とすることができ、ここで、Ｍは、平均酸化状態が＋３の１つまたは複数の金属である。一般に、リチウムリッチ組成物は、組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２で近似的に表すことができ、ここで、Ｍは、１つまたは複数の非リチウム金属を表し、ｘ≧０であり、ｙは、金属の平均原子価に基づいてｘに関係付けられる。ｘがゼロよりも大きいとき、組成物は、基準のＬｉＭＯ２組成物に比べてリチウムリッチである。いくつかの実施形態では、ｘは、約０．０１〜約０．３３であり、ｙは、ｙ≧０と仮定して、約ｘ−０．２〜約ｘ＋０．２である。層状−層状複合材組成物では、ｘはｙにほぼ等しい。一般に、リチウムリッチ組成物中の追加のリチウムは、より高い電圧で使用可能であり、したがって、初期充電は、追加の容量を使用できるように比較的高い電圧で行われる。しかし、本明細書で述べるように、材料は、初期高電圧充電ステップ中に不可逆変化を受けることができ、したがって、初期充電後にサイクルする材料は、初期材料において高電圧で反応した材料と同じではない。
【００３９】
特に目的とするリチウムリッチ正極活性材料は、組成式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで近似的に表すことができ、ここで、ｂは約０．０１〜約０．３の範囲内にあり、αは約０〜約０．４の範囲内にあり、βは約０．２〜約０．６５の範囲内にあり、γは０〜約０．４６の範囲内にあり、δは０〜約０．１５の範囲内にあり、ｚは０〜約０．２の範囲内にあり、ただしαとγはどちらもゼロでないものとし、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである。上記の明示した組成範囲に含まれるさらなる範囲のパラメータ値が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。この節での以下の論述を分かりやすくするために、任意選択のフッ素ドーパントは以降では論じない。フッ素ドーパントを含む望ましいリチウムリッチ組成物は、参照により本明細書に援用する、Ｋｕｍａｒ他の「Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１０／００８６８５４Ａ号にさらに記載されている。ＡがＭｎを置換するためのドーパントとしてのリチウムである組成物が、参照により本明細書に援用するＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ他の「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｏｐｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」という名称の米国特許出願公開第２０１１／００５２９８９Ａ号に記載されている。＋２金属カチオンドーパント、例えばＭｇ＋２によって得られる特定の性能特性は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＫａｒｔｈｉｋｅｙａｎ他の「Ｄｏｐｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」という名称の米国特許出願第１２／７５３，３１２号に記載されている。
【００４０】
ｂ＋α＋β＋γ＋δがほぼ１である場合、上の組成式を有する正極材料は、ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ここで０＜ｘ＜１）として２成分表記で近似的に表すことができ、ここで、Ｍは、平均原子価が＋３の１つまたは複数の金属カチオンであり、いくつかの実施形態では、少なくとも１つのカチオンがＭｎイオンまたはＮｉイオンであり、Ｍ’は、平均原子価が＋４の１つまたは複数の金属カチオン、例えばＭｎ＋４である。上述したように、対応する材料は、２成分表記の個々の成分に関係付けられる２つの異なる物理相を有すると考えられる。多相材料は、複合材料の安定性を支える余剰のリチウムを含む一体化された層状−層状複合結晶構造を有すると考えられる。例えば、リチウムリッチ材料のいくつかの実施形態では、Ｌｉ２ＭｎＯ３材料は、層状のＬｉＭＯ２成分と構造的に一体化されていることがあり、ここで、Ｍは、選択された非リチウム金属元素またはそれらの組合せを表す。
【００４１】
近年、組成物の化学量論の特定の設計により、正極活性材料の性能特性を設定することができることが判明している。特に目的の正極活性材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２として２成分表記で近似的に表すことができ、ここで、Ｍは、平均原子価が＋３の１つまたは複数の金属元素であり、金属元素の１つがＭｎであり、別の金属元素がＮｉおよび／またはＣｏである。一般に０＜ｘ＜１であるが、いくつかの実施形態では０．０３≦ｘ≦０．５５、さらなる実施形態では０．０７５≦ｘ≦０．５０、追加の実施形態では０．１≦ｘ≦０．４５、他の実施形態では０．１５≦ｘ≦０．４２５である。上記のパラメータｘの明示した範囲に含まれるさらなる範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。例えば、Ｍは、ニッケル、コバルト、およびマンガンの組合せでよく、これらは、例えば、最初のマンガン酸リチウム中では酸化状態Ｎｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４であり得る。これらの組成物に関する全体の組成式は、Ｌｉ２（１＋ｘ）／（２＋ｘ）Ｍｎ２ｘ／（２＋ｘ）Ｍ（２−２ｘ）／（２＋ｘ）Ｏ２と書くことができる。全体の組成式において、マンガンの総量は、２成分表記で列挙した両方の成分から得られるものである。したがって、ある意味、組成物はマンガンリッチである。
【００４２】
いくつかの実施形態では、Ｍは、ＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙと書くことができる。ｙ＝０である実施形態に関しては、これは、ＮｉｕＭｎｖＣｏｗと簡略化できる。あるいは、Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、および任意選択でＡを含む場合、組成は、２成分表記および１成分表記で以下のように書くことができる。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２      （１）
Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２        （２）
ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｙ≒１であり、ｂ＋α＋β＋γ＋δ≒１である。これら２つの組成式を突き合わせて、以下の関係が得られる。
ｂ＝ｘ／（２＋ｘ）
α＝２ｕ（１−ｘ）／（２＋ｘ）
β＝２ｘ／（２＋ｘ）＋２ｖ（１−ｘ）／（２＋ｘ）
γ＝２ｗ（１−ｘ）／（２＋ｘ）
δ＝２ｙ（１−ｘ）／（２＋ｘ）
および同様に、
ｘ＝２ｂ／（１−ｂ）
ｕ＝α／（１−３ｂ）
ｖ＝（β−２ｂ）／（１−３ｂ）
ｗ＝γ（１−３ｂ）
ｙ＝δ（１−３ｂ）
いくつかの実施形態では、ｕ≒ｖであることが望ましいことがあり、それにより、ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２は、近似的にＬｉＮｉｕＭｎｕＣｏｗＡｙＯ２になる。この組成において、ｙ＝０のとき、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの平均原子価は＋３であり、ｕ≒ｖの場合、これらの元素は、その平均原子価を実現するために、近似的にＮｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４の原子価を有することができる。仮説としてリチウムが完全に抜き出されるとき、元素はすべて＋４の原子価になる。ＮｉとＭｎの均衡により、材料が電池内でサイクルされるときに、Ｍｎを＋４の原子価のままにすることができる。この均衡はＭｎ＋３の生成を防止する。Ｍｎ＋３は、電解質中へのＭｎの溶解およびそれに対応する容量損失に関連している。しかし、この観点は、バッテリがサイクルされるときに、２つの異なる相が、安定した状態で維持されると仮定しており、本明細書ではより難解な見解を述べる。
【００４３】
さらなる実施形態では、組成は、材料に関する適切な組成式がｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕ＋ΔＭｎｕ−ΔＣｏｗＡｙＯ２となるように、材料のＬｉＭＯ２相中のＭｎとＮｉの量を均衡させた材料に関する組成式の周辺で変えることができ、ここで、Δの絶対値は、一般に約０．３以下（すなわち−０．３≦Δ≦０．３）であり、追加の実施形態では約０．２以下（−０．２≦Δ≦０．２）であり、いくつかの実施形態では約０．１７５以下（−０．１７５≦Δ≦０．１７５）であり、さらなる実施形態では約０．１５以下（−０．１５≦Δ≦０．１５）である。２ｕ＋ｗ＋ｙ≒１の場合、望ましいパラメータ範囲は、いくつかの実施形態では０≦ｗ≦１、０≦ｕ≦０．５、０≦ｙ≦０．１（ただし、ｕ＋Δとｗはどちらもゼロではないものとする）であり、さらなる実施形態では０．１≦ｗ≦０．６、０．１≦ｕ≦０．４５、０≦ｙ≦０．０７５であり、追加の実施形態では０．２≦ｗ≦０．５、０．２≦ｕ≦０．４、０≦ｙ≦０．０５である。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の組成パラメータが企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。本明細書で使用するとき、表記（値１≦変数≦値２）は、値１と値２が近似的な量であることを暗に仮定する。望ましい電池性能特性を得るための組成物の設計は、上で挙げた‘９８１号出願にさらに記載されている。
【００４４】
一般に、組成中にニッケル、コバルト、マンガン、および追加の任意選択の金属カチオンを有し、高い比容量性能を示す、本明細書で述べる望ましいリチウムリッチ金属酸化物材料を合成するために、様々なプロセスを行うことができる。特に、例えば、ゾルゲル、共沈、固相反応、および蒸気相流反応を使用して、所望の材料を合成することができる。これらの材料は、高い比容量に加えて、良好なタップ密度を示すことができ、これは、固定体積用途において材料の高い全体容量を生み出す。特に、コーティングを施した形態でリチウムリッチ金属酸化物組成物を使用して、以下の実施例における結果が得られた。
【００４５】
特に、共沈に基づく合成法は、上述したように組成式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚを有する組成物の合成に適合されている。共沈プロセスでは、純水などの水性溶媒中に、金属塩を望ましいモル比で溶解する。適した金属塩としては、例えば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組合せが挙げられる。溶液の濃度は、一般に１Ｍ〜３Ｍの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成物材料に関する所望の組成式に基づいて選択することができる。同様に、ドーパント元素も、沈殿される材料中にドーパントが混入されるように適切なモル量で、他の金属塩と共に導入することができる。次いで、例えばＮａ２ＣＯ３および／または水酸化アンモニウムの添加によって溶液のｐＨを調節することができ、所望の量の金属元素を含む金属水酸化物または金属炭酸塩を沈殿させる。一般に、ｐＨは、約６．０〜約１２．０の間の値に調節することができる。水酸化物または炭酸塩の沈殿を促進するために、溶液を加熱して撹拌することができる。次いで、沈殿した金属水酸化物または金属炭酸塩を溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理の前に粉末を形成することができる。例えば、乾燥は、オーブン内で約１１０℃で約４〜約１２時間行うことができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のプロセスパラメータが企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４６】
次いで、収集された金属水酸化物または金属炭酸塩の粉末に熱処理を施して、水および／または二酸化炭素をなくして、水酸化物または炭酸塩組成物を、対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理は、オーブンや炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中で、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３５０℃、いくつかの実施形態では約４００℃〜約８００℃の温度に材料を加熱して、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は、一般に、少なくとも約１５分間、さらなる実施形態では約３０分〜２４時間以上、追加の実施形態では約４５分〜約１５時間行うことができる。生成物材料の結晶度を改良するために、より高い第２の温度でさらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に少なくとも約６５０℃、いくつかの実施形態では約７００℃〜約１２００℃、さらなる実施形態では約７００℃〜約１１００℃の温度で行う。粉末の構造的特性を改良するための焼成ステップは、一般に少なくとも約１５分、さらなる実施形態では約２０分〜約３０分以上、他の実施形態では約１時間〜約３６時間行うことができる。所望の材料を生み出すために、加熱ステップは、望みであれば適切な温度勾配と組み合わせることができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４７】
リチウム元素は、プロセス中の１つまたは複数の選択されたステップで材料に混入することができる。例えば、沈殿ステップを行う前または行った後に、水和リチウム塩の添加によって溶液中にリチウム塩を混入することができる。この手法では、他の金属と同様に、水酸化物または炭酸塩材料にリチウム種を混入する。また、リチウムの特性により、生成物組成物の最終的な特性に悪影響を及ぼすことなく、固相反応でリチウム元素を材料に混入することもできる。したがって、例えば一般に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組合せなど粉末としての適量のリチウム源を、沈殿した金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次いで、粉末混合物を加熱ステップに通して酸化物を生成し、次いで結晶性の最終生成物材料を生成する。
【００４８】
水酸化物共沈プロセスのさらなる詳細は、参照により本明細書に援用するＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ他の「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１０／００８６８５３Ａ号（‘８５３号出願）に記載されている。炭酸塩共沈プロセスのさらなる詳細は、共に参照により本明細書に援用するＬｏｐｅｚ他の「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１０／０１５１３３２Ａ号（‘３３２号出願）に記載されている。
【００４９】
正極活性材料上のコーティング、およびコーティングの形成
リチウムリッチ正極活性材料上への無機コーティング、例えば金属ハロゲン化物コーティングや金属酸化物コーティングがリチウムイオン電池の性能を大幅に改良することが判明しているが、これらのコーティングは、電池サイクリングに関しては不活性であると考えられる。特に、コーティングを施したリチウム金属酸化物から形成される電池のサイクリング特性は、コーティングなしの材料よりもかなり良いことが判明している。さらにまた、いくつかの実施形態では、コーティングがある場合、電池の比容量が望ましい特性を示し、電池の初回のサイクルの不可逆容量損失を減少させることができる。これらの性能改良は、同様に、本明細書で述べる改良されたサイクリングでも活用することができる。
【００５０】
金属酸化物および金属ハロゲン化物コーティングに関して、コーティング組成物を得るために、金属および／またはメタロイド元素の組合せを含むコーティングを使用することもできる。フッ化物コーティングに適した金属およびメタロイド元素としては、例えば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはそれらの組合せが挙げられる。フッ化アルミニウムは、手頃な価格であり、環境に優しいと考えられるので、望ましいコーティング材料であり得る。金属フッ化物コーティングは、参照により本明細書に援用するＳｕｎ他の「Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」という名称の国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号に全般的に記載されている。金属／メタロイドフッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムリッチ層状組成物の性能を大幅に改良することができることが判明している。例えば、上で挙げた‘８５３出願および‘３３２出願、ならびに参照により本明細書に援用するＬｏｐｅｚ他の「Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１１／０１１１２９８号（‘２９８号出願）を参照されたい。非フッ化物金属ハロゲン化物コーティングに関する望ましい性能結果は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ他の「Ｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願第１２／８８８，１３１号に記載されている。また、この特許出願は、望ましい金属ハロゲン化物コーティングを形成するための方法も論じている。
【００５１】
容量の増加および不可逆容量損失の減少は、参照により本明細書に援用するＷｕ他の「Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，  Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｌｉ［Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ／３Ｃｏｘ／３］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ９  （５）  Ａ２２１−Ａ２２４  （２００６年）において、Ａｌ２Ｏ３コーティングについて言及されている。改良されたサイクリング性能を得るためにＬｉＮｉＰＯ４を使用することが、参照により本明細書に援用するＫａｎｇ他の論文「Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２  （Ｍ＝Ｍｎ，  Ｎｉ，  Ｃｏ）  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｂｙ  Ｌｉ−Ｎｉ−ＰＯ４  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １１，  ７４８−７５１  （２００９年）に記載されており、この論文を、金属リン酸塩コーティングの形成に関して全般的に参照することができる。リチウムリッチ正極活性材料上の金属酸化物コーティングの望ましい特性は、参照により本明細書に援用するＫａｒｔｈｉｋｅｙａｎ他の「Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１１／００７６５５６Ａ号にさらに記載されている。
【００５２】
いくつかの実施形態では、コーティングは、それ自体は電気化学的に活性でないにもかかわらず、電池の比容量を改良する。しかし、コーティングは、平均電圧、熱安定性、およびインピーダンスなど活性材料の他の特性にも影響を及ぼす。コーティング特性の選択は、材料の特性の全範囲に関係するさらなる因子を組み込むことがある。
【００５３】
一般に、コーティングは、２５ｎｍ以下、いくつかの実施形態では約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、他の実施形態では約１ｎｍ〜約１２ｎｍ、さらなる実施形態では１．２５ｎｍ〜約１０ｎｍ、追加の実施形態では約１．５ｎｍ〜約８ｎｍの平均厚さを有することができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のコーティング材料が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。電池性能の望ましい改良を実現するためのコーティング材料の量は、コーティングなしの材料の粒径および表面積に関係付けられる。コーティングを施したリチウムリッチリチウム金属酸化物に関する性能特性に対するコーティング厚さの影響のさらなる論述は、上で挙げた‘２９８号出願で見られる。
【００５４】
金属フッ化物コーティングは、溶液ベースの沈殿手法を使用して堆積することができる。正極材料の粉末を、水性溶媒など適切な溶媒中に混合することができる。望ましい金属／メタロイドの可溶性組成物を溶媒中に溶解することができる。次いで、ＮＨ４Ｆを分散液／溶液に徐々に添加して、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物の総量は、所望の厚さのコーティングを形成するように選択することができ、コーティング反応物の比率は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。コーティングプロセスを促進するために、コーティングプロセス中、約２０分〜約４８時間にわたって、水溶液に関して例えば約６０℃〜約１００℃の範囲内の適当な温度にコーティング混合物を加熱することができる。コーティングを施した電気活性材料を溶液から除去した後、材料を乾燥させ、約２０分〜約４８時間にわたって概して約２５０℃〜約６００℃の温度に加熱して、コーティングを施した材料の生成を完了する。加熱は、窒素雰囲気中、または実質的に酸素を含まない他の雰囲気中で行うことができる。
【００５５】
一般に、活性材料の粉末上への前駆体コーティングの堆積によって、酸化物コーティングを形成する。次いで、前駆体コーティングを加熱して、金属酸化物コーティングを形成する。適した前駆体コーティングとしては、対応する金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩を挙げることができる。金属水酸化物および金属炭酸塩前駆体コーティングは、水酸化アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムの添加を使用して対応する前駆体コーティングを堆積することができるので、沈殿プロセスによって堆積することができる。活性カソード粉末を金属硝酸塩溶液と混合し、次いで溶液を蒸発させて乾燥状態にして、金属硝酸塩前駆体コーティングを形成することによって、金属硝酸塩前駆体コーティングを堆積することができる。前駆体コーティングを施した粉末を加熱して、コーティングを分解し、対応する金属酸化物コーティングを形成することができる。例えば、金属水酸化物または金属炭酸塩前駆体コーティングは、一般に約１時間〜約２０時間、約３００℃〜約８００℃の温度に加熱することができる。また、金属硝酸塩前駆体コーティングは、コーティングを分解させるために、一般に少なくとも約３０分間、約２５０℃〜約５５０℃の温度に加熱することができる。当業者は、特定の前駆体コーティング組成物に関して、本明細書における開示に基づいてこれらの処理条件を調節することができる。
【００５６】
活性化を用いた電池のサイクリング
リチウムリッチ正極活性材料を用いて形成されたリチウムイオン電池に関して、約４．４５Ｖ以上の電圧への電池の初期充電は、活性材料の高電圧相のかなりの割合を活性化し、それに対応して、正極活性材料の不可逆変化を引き起こすことが判明している。材料を実質的に完全に活性化することが望ましい場合、電池は、電池の最初の数サイクルにわたるさらなる漸進的活性化の量を制限するために、約４．６Ｖ以上の電圧に初期充電することができる。したがって、完全な活性化は、一般に少なくとも約４．４５Ｖの電圧への変化によって、他の実施形態では約４．４５Ｖ〜約５．０Ｖの範囲内の電圧にわたって、さらなる実施形態では約４．４７５〜約４．８Ｖで達成することができる。上記の明示的な範囲に含まれるさらなる電圧範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００５７】
電池が活性化された後、（ＭｎＯ２）として上述した、最初に生成された活性材料が、比較的高い平均電圧および比容量でサイクルする。しかし、電池のさらなるサイクリングが、活性材料のさらなる構造変化をもたらすことがあり、そのような構造変化は、電池容量および平均電圧を漸進的に減少させることがある。活性化させた電池のサイクリング中に約４．２５Ｖ以下の値まで充電電圧を下げることにより、放電容量の相当な割合を確保することができ、それと共に、サイクリングに伴う容量のさらなる劣化を格段に減少させ、さらにまた、材料の平均電圧を安定させることが発見されている。容量の望ましい割合を実現するために、充電電圧は、約４．２５Ｖ以下、いくつかの実施形態では約３．８Ｖ〜約４．２５Ｖ、さらなる実施形態では約３．９Ｖ〜約４．２４Ｖ、追加の実施形態では約４．０Ｖ〜約４．２３Ｖになるように選択することができる。上記の明示的な範囲に含まれるさらなる電圧範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００５８】
約４．２５Ｖ〜約４．３７５Ｖの充電電圧までサイクルされる活性材料に関して、材料は、サイクリング中の放電電圧が約２．９Ｖ以上である場合に、少なくとも一部は可逆の容量損失を受けることが観察される。さらなる実施形態では、充電電圧は、約４．２５Ｖ〜約４．３５Ｖの範囲内、他の実施形態では約４．２５Ｖ〜約４．３４Ｖの範囲内、追加の実施形態では約４．２５Ｖ〜約４．３４Ｖの範囲内とすることができる。当然、実際に使用する際には、電池が特定の電圧未満に放電される前に、電池を再充電するという決定を下すことができる。次いで、以下にさらに述べるように、特定の電圧未満への少なくとも時折の放電を保証するように電池を管理することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも時折の放電電圧は、約２．８Ｖ以下、他の実施形態では約２．７５Ｖ以下、追加の実施形態では約１．５Ｖ〜約２．６Ｖでよい。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の充電電圧および放電電圧が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。中間充電電圧で観察される活性材料の不可逆変化は、より低い電圧への後続の放電によって、相当な部分を回復することができる。
【００５９】
活性化させた電池について、Ｃ／３の速度での放電に関して、放電容量の関数としての電圧のプロットが図３に示されている。図３に示されるように、電池の活性化後、広い電圧範囲にわたって電池容量を提供することができる。特に、電池は、約４．５Ｖから約２．０Ｖに放電したときに、約２３０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有していた。プロットは、容量範囲の大部分にわたってほぼ一定の傾きを有して比較的直線的であるが、プロットは、約２．５Ｖよりも下では下降気味になる。本明細書で述べるような活性化させた電池の安定な長期サイクリングにわたる電圧窓の選択に鑑みて、図３のプロットは、特定の電圧範囲にわたって利用可能な容量に関する略説を提供することができる。例えば、図３での垂直な線によって示されるように、４．０Ｖから約３．０Ｖに電池を放電するサイクリング電圧窓が選択される場合、電池は、約１２４ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【００６０】
上述したように、初回のサイクル中、特に最初の充電中にリチウムイオン電池でいくつかの不可逆変化が生じ、このサイクルを形成サイクルと呼ぶことができる。形成サイクル中に高電圧まで充電されるリチウムリッチ活性材料を用いた電池に関して、２ステップ形成サイクルが有利となり得ることが以前から分かっている。特に、電池は、まず、約４．３Ｖ以下のより低い電圧まで充電し、次いで、開回路電圧フォーマットで放置し、その後、少なくとも約４．３５Ｖの第２の電圧まで充電することができる。この改良された形成プロトコルは、上で挙げた‘５２０号出願に記載されている。本明細書で述べる結果に基づいて、２ステップ形成プロトコルの整合性のある説明は、最初の充電ステップ中に負極の不可逆変化が生じ、その一方で、正極活性材料のより低い電圧の相がリチウムを抜き出されるというものである。形成の第２のステップ中、正極活性材料のより高い電圧の相が活性化され、正極活性材料の不可逆変化の少なくともかなりの部分が第２の充電ステップ中に生じる。理論に拘束されることは望まないが、第２のステップは、概略的には、材料のＬｉ２ＭｎＯ３相を反応させて、分子酸素の解放と共に（ＭｎＯ２）を生成することを含むことがあり、分子酸素の解放は、第２の充電ステップで観察される。
【００６１】
電池の活性化後、充電電圧が低下されるとき、サイクリング安定性と引き換えに、比電池容量のより大きな部分の使用が諦められる。すなわち、充電電圧が低下される場合、電池の比容量はより小さいが、サイクリング安定性はより高くすることができる。一般に、サイクリング安定性は、正極活性材料の特定の化学量論、ならびに充電および放電速度にもわずかに左右されることがあるが、サイクリング安定性に対する充電および放電速度の影響は、約Ｃ／５〜約２Ｃの速度にわたり一般に小さいことが観察される。したがって、容量および平均電圧は、適度に高い容量でのサイクリングで非常に優れた安定性を示すことが分かる。活性化させた電池に関して、少なくとも２０００サイクルにわたって初期容量の８０％を保つという設計目標を、一定の充電電圧で実現することができる。これらの充電範囲に関して、性能が放電電圧の影響を比較的受けないことが分かるが、当然、放電電圧が上昇される場合にはいくらかの容量は使用されなくなる。以下にさらに述べるように、サイクリング、特に充電電圧に関する電圧窓は、容量を高め、電池寿命をさらに延ばすために、サイクリング中に変えることができる。
【００６２】
上述したように、活性化させた電池に関して、放電電圧がより低い値である場合に、より高い充電電圧で安定したサイクリングを達成することができる。４．２５Ｖ〜４．３５Ｖの間の中間範囲内の充電電圧では、約２．９Ｖ以下の電圧への放電で安定なサイクリングを得ることができる。この中間電圧範囲への充電に起因するサイクリング中の容量の損失は、後続の放電が約２．９Ｖ以下の値まで行われる場合には、少なくとも一部は可逆である。同様の観察は以前になされており、この観察を利用するためのサイクリングプロトコルが、上で挙げた‘５２０号出願に記載されている。サイクリング改良の範囲の重要なさらなる知識を本明細書で述べる。さらに、より低い充電電圧を選択することにより、十分に低い電圧への放電は、高い充電電圧によって得られるサイクリング性能よりも容量および平均電圧を格段に安定させることができる。
【００６３】
特に、少なくとも時折、または定期的に電池を約２．９ボルト以下の値に放電することが望ましいことがあり、他の放電電圧範囲は上で述べた。電池管理システムによって許可され、ユーザの使用スタイルに合致する場合には、電池は、定期的に十分に放電することができる。しかし、電池管理システムは、所定のプロトコルに従って必然的に電池を低い目標値に放電するようにプログラムすることができる。放電は、例えば、制御下で放電エネルギーを散逸させるために、制御式の放電シャントを用いて行うことができる。例えば、電池管理システムは、２００サイクルごとに少なくとも１サイクルで、いくつかの実施形態では１５０サイクルごとに少なくとも１サイクルで、さらなる実施形態では１２５サイクルごとに少なくとも１サイクルで、他の実施形態では１００サイクルごとに少なくとも１サイクルで、低い目標電圧まで電池を放電するプロトコルを有することができる。上記の特定の範囲に含まれるさらなる範囲の電池放電期間が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。この形態の電池管理を達成するための電池管理システムに関するさらなる情報は、‘５２０号出願に記載されている。
【００６４】
結果がより低い放電カットオフの影響を受けない実施形態に関しては、サイクリングの利点を商業用途で直接利用することができ、ユーザが、自分の利用行動および個人的選択に基づいて放電電圧カットオフを選択することができる。可逆変化が観察され、十分に低い放電値への少なくとも時折の放電によってより長期のサイクリングを改良することができる実施形態に関して、少なくとも時折、放電容量を増加されるように十分低くなるように放電電圧が選択されることを保証する電池パック制御システムが記載されている。いずれにせよ、サイクリングは、優れたサイクリング安定性で比較的高い容量を実現するように選択することができる。
【００６５】
一部活性化および／または漸進的活性化を用いた電池のサイクリング
リチウムリッチカソード活性材料を用いた電池が、材料の高電圧活性相を実質的に活性化させるようには初期充電されない場合、高電圧相は、初期充電中に一部活性化することができ、および／またはサイクリング中に漸進的に活性化することができ、適度に高い放電容量で、先例のないサイクリング安定性を実現する。活性化の制御は、一般に約４．２２５Ｖ〜約４．４５Ｖの間の値への電池の充電によって実現することができる。この範囲内で、電圧は、高電圧相のより大きい活性化を実現するためには上昇させ、高電圧相の活性化を減少させるためには低下させることができる。したがって、初めはより大きな充電電圧を使用して、まず活性材料を一部活性化することができる。後続のサイクリング中、充電電圧は、サイクリング中に活性材料をさらに漸進的に活性化させるように選択されることも、そのようにはされないこともある。したがって、初期充電電圧は、後続のサイクリング中の充電電圧と同じであることも、同じでないこともあり、サイクリング中の電圧窓は、所望の放電容量を実現するために、特定のサイクルにわたって、または後続のサイクリングにわたって変えることができる。一部および／または漸進的（一部／漸進的）活性化に基づいて、平均電圧をほとんど低下させずに維持しながら、放電容量が初期容量の８０％に逓減するのを、数千サイクルに至るまで延ばすことができる。
【００６６】
リチウムリッチ正極活性材料の高電圧相の一部活性化は、初期充電電圧が４．２２５Ｖ〜４．４５Ｖの間、さらなる実施形態では約４．２４Ｖ〜約４．４Ｖ、追加の実施形態では約４．２５Ｖ〜約４．３７５Ｖである場合に生じ得る。上記の明示的な範囲に含まれるさらなる電圧範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。高電圧活性相の一部活性化は、適切なサイクリング相を提供するために、材料の活性化により、比放電容量を増加させる。次いで電池が適切な電圧窓にわたってサイクルされる場合、正極活性材料は、後続のサイクリングにわたって非常に安定となり得る。特に、電池が十分に低い充電電圧でサイクルされる場合、比放電容量の適度な値を実現しながら、電池の放電容量および平均電圧を非常に安定させることができる。
【００６７】
一般に、初回のサイクル後に充電電圧を低下させることも低下させないこともあるが、充電電圧の低下は、サイクリングのさらなる安定化をもたらすことができる。最初の充電、すなわち形成ステップ中に活性材料が十分に活性化される場合、サイクリング中に活性材料の高電圧相のさらなる活性化をほとんどまたは全くもたらさない後続の充電電圧を選択することができる。これらの電圧では、一部活性化された正極活性材料は、放電容量または平均電圧の大幅な損失なしで多数回のサイクルにわたってサイクルすることができるので、さらなる相変化を受けるとしても非常にゆっくりである。
【００６８】
代替または追加の実施形態では、サイクリング中の充電電圧は、初期充電電圧よりもいくらか減少させることができるが、サイクリング中の充電電圧は、サイクリング中の正極活性材料の高電圧相を依然として漸進的に活性化することができる。それに対応して、漸進的活性化は、サイクリングと共に容量を漸進的に増加させることができ、これは、いくらかの逓減を補償することができ、または、相当なサイクル数にわたってかなり増加する容量を実際に生じることができる。充電電圧は、望みの度合いの漸進的活性化を実現するように調節することができる。漸進的活性化のための電圧は、それに対応して、活性化された材料の不安定化による大幅な性能低下をもたらす電圧よりも低くすることができる。したがって、活性化された材料の容量は、漸進的活性化によって、非常に多数回のサイクルにわたって維持することができる。
【００６９】
一般に、漸進的活性化および／または初期一部活性化を用いたサイクリングに関して、電池は、約４．０５Ｖ〜約４．３５Ｖ、さらなる実施形態では約４．０７５Ｖ〜約４．３２５Ｖ、追加の実施形態では約４．１Ｖ〜約４．３Ｖの充電電圧でサイクルさせることができる。明示した充電電圧範囲に含まれるさらなる範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００７０】
一部活性化および／または漸進的活性化処置の重要な利点は、形成サイクル中の酸素の解放が大幅に減少されることである。形成サイクル中の酸素の解放は、追加の処理ステップを導入し、商用電池の完成を難しくすることがある。形成サイクル中の酸素解放の減少により、製造コストを削減することができる。また、以下に述べるように、一部活性化／漸進的活性化によって、放電容量と平均電圧の両方に関して、初期値に対して８０％に低下するまでに数千サイクルに至るように電池の性能を延ばすことができる。一般に、性能は、放電電圧の下側カットオフに大きくは左右されないので、非常に優れた性能結果を商業用途で利用することができ、その際、ユーザの使用範囲および選択に基づくことがある様々な電圧値で、ユーザが放電カットオフを制御することができる。
【００７１】
電池性能およびサイクリング特性
本明細書で述べる原理に基づいて、活性化を用いて、または一部／漸進的活性化を用いて、適度な放電容量および安定した平均電圧で非常に優れたサイクリング性能が実現されている。一般に、サイクリング放電容量は、同じ放電速度で、容量が初期サイクリング放電容量の約８０％になるまでのサイクルの回数に基づいて評価することができる。さらに、エネルギー利用可能性がサイクリングと共に適度に低い逓減を示すことができるように、平均放電電圧を、例えば初期平均電圧の約８５％程度に保つことが望ましい。本明細書で述べた結果に基づき、活性化を用いて、電池は、適当な速度および容量、ならびに適切に安定した平均放電電圧で、８０％の容量減少に達するまでに、適当な外挿に基づいて約５０００サイクル以上にわたってサイクルさせることができる。同様に、一部／漸進的活性化を用いて、電池は、適当な速度および容量で、かつ適切に安定した平均放電電圧で、８０％の容量減少に達するまでに、適当な外挿に基づいて約２５，０００サイクルにわたってサイクルさせることができる。電池寿命をさらに延ばすために、いくらかの容量逓減を補償するために容量を増加させるように、より大きいサイクル数で充電電圧を増加させることができる。したがって、充電電圧の増加は、約０．０１Ｖ〜約０．２５Ｖ、さらなる実施形態では約０．０２５Ｖ〜約０．１５Ｖなど、比較的小さな増分値を有することができ、これは、例えば、５００サイクル、１０００サイクル、２０００サイクル、または２５００サイクル後に増分させることができ、十分なサイクリング後に一回だけ、または繰り返して行うことができる。増分電圧に関係する上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００７２】
比放電容量に関して、活性化させた電池は、Ｃ／３の速度で４．１Ｖから２．０Ｖに放電するときに、正極活性材料の重量に対して、少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇ、他の実施形態では少なくとも約１１０ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では少なくとも約１１５ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有することができる。さらに、活性化後、電池は、Ｃ／３の速度での放電時に、４．２５Ｖから２．０Ｖに放電するときに、５００サイクルで、５回目のサイクル放電容量の少なくとも約８５％、さらなる実施形態では少なくとも約９０％の放電容量を示すことができる。平均電圧値は、サイクリングに関する組成および電圧窓の影響を受けやすい。しかし、活性化させた電池に関して、平均電圧の安定性は、非常に良好であることがあり、実際に、サイクリングと共にわずかに高まることがある。特に、４．２５Ｖから２．０Ｖに放電する活性化させた電池は、Ｃ／３の速度での放電時に、５００サイクルで、５回目のサイクルの平均放電電圧の少なくとも約８７．５％、追加の実施形態では少なくとも約９０％、さらなる実施形態では少なくとも約９０％を示すことができる。上記の明示的な範囲に含まれるさらなる範囲の活性化させた電池の性能が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００７３】
使用時、活性化させた電池は、選択した電圧まで充電し、一般に、選択した度合いまで放電し、その後、再充電する。一般に、適当な充電電圧は、ある範囲内で選択することができ、適切な性能は、適切な範囲にわたって、放電電圧に大きくは左右されずに選択することができる。また、本明細書で示すように、逓減は、放電速度に大きくは左右されない。したがって、本明細書で述べる非常に優れたサイクリングを説明するために、ある範囲の充電電圧および放電速度にわたって性能の低下に言及することができる。したがって、活性化させた電池に関して、形成後の電池は、Ｃ／５〜２Ｃの平均速度で、上述した範囲内の充電電圧でサイクルさせることができ、それにより、２０００サイクル後の容量は、同じ平均速度で、５回目のサイクルでの放電容量の少なくとも約８０パーセント、さらなる実施形態では少なくとも約８２．５パーセント、他の実施形態では５回目のサイクルでの放電容量の少なくとも約８５％である。同様に、活性化させた電池に関して、形成後の電池は、Ｃ／５〜２Ｃの平均速度で、上述した範囲内の充電電圧でサイクルさせることができ、それにより、２０００サイクル後の平均放電電圧は、同じ平均速度で、５回目のサイクルでの平均電圧の少なくとも約８５パーセント、さらなる実施形態では少なくとも約８７．５パーセント、他の実施形態では５回目のサイクルでの平均電圧の少なくとも約９０％である。サイクリング性能パラメータの上記の明示した範囲に含まれる部分範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００７４】
一部活性化させた電池の性能に関して、電池が漸進的活性化を続けるとき、適度な回数のサイクルにわたってサイクリングと共に容量が実際に増加することがある。一部活性化電圧およびサイクリング電圧の調節により、数千回のサイクルに至るまで非常に均一な容量を得ることができる。したがって、一部／漸進的活性化を用いた電池は、Ｃ／３の速度で４．２５Ｖから２．０Ｖに放電するとき、５００回目の放電サイクルで、正極活性材料の重量に基づいて少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇ、他の実施形態では少なくとも約１１０ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では少なくとも約１２０ｍＡｈ／ｇ、および追加の実施形態では約１２５〜約１４５ｍＡｈ／ｇを実現することができる。電池は、Ｃ／３の速度で４．２５Ｖから２．０Ｖに放電するときに、５００回目の放電サイクルで、５回目のサイクル放電容量に対して少なくとも約９０％、さらなる実施形態では少なくとも約９２．５％、他の実施形態では少なくとも約９５％、追加の実施形態では少なくとも約９７．５％の容量に対応するクーロン効率を示すことができる。同様に、電池は、２Ｃの速度で４．２５Ｖから２．０Ｖに放電するときに、１０００回目の放電サイクルで、５回目のサイクル放電容量に対して少なくとも約８７．５％、さらなる実施形態では少なくとも約９０％、追加の実施形態では少なくとも約９２．５％、他の実施形態では少なくとも約９５％の容量に対応するクーロン効率を示すことができる。また、電池は、２Ｃの速度で４．２５Ｖから２．０Ｖに放電するときに、２５００回目の放電サイクルで、５回目のサイクル放電容量に対して少なくとも約８７％、さらなる実施形態では少なくとも約９０％、他の実施形態では少なくとも約９２．５％の容量に対応するクーロン効率を示すことができる。さらに、４．２５Ｖから２．０Ｖに放電する一部／漸進的活性化を用いた電池は、Ｃ／３の速度での放電時に、５００サイクルで、５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約８７．５％、追加の実施形態では少なくとも約９０％、他の実施形態では少なくとも約９２．５％、さらなる実施形態では少なくとも約９５％を示すことができる。同様に、４．２５Ｖから２．０Ｖに放電する一部／漸進的活性化を用いた電池は、２Ｃの速度での放電時に、１０００サイクルで、５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約８５％、追加の実施形態では少なくとも約９０％、さらなる実施形態では少なくとも約９５％を示すことができる。また、４．２５Ｖから２．０Ｖに放電する一部／漸進的活性化を用いた電池は、２Ｃの速度での放電時に、２５００サイクルで、５回目のサイクルの平均電圧の少なくとも約８５％、追加の実施形態では少なくとも約９０％、さらなる実施形態では少なくとも約９５％を示すことができる。上記の明示的な範囲に含まれるさらなる範囲の一部／漸進的活性化を用いた電池の性能が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００７５】
使用時、一部活性化させた電池は、選択した電圧まで充電し、一般に、選択した度合いまで放電し、その後、再充電する。一般に、適当な充電電圧は、ある範囲内で選択することができ、適切な性能は、適切な範囲にわたって、放電電圧に大きくは左右されずに選択することができる。また、本明細書で示すように、逓減は、放電速度に大きくは左右されない。したがって、本明細書で述べる非常に優れたサイクリングを説明するために、ある範囲の充電電圧および放電速度にわたって性能の低下に言及することができる。したがって、活性化させた電池に関して、形成後の電池は、Ｃ／５〜２Ｃの平均放電速度で、上述した範囲内の充電電圧でサイクルさせることができ、それにより、２０００サイクル後の容量は、同じ平均速度で、５回目のサイクルでの放電容量の少なくとも約８０パーセント、さらなる実施形態では少なくとも約８２．５パーセント、他の実施形態では５回目のサイクルでの放電容量の少なくとも約８５％である。同様に、一部活性化させた電池に関して、形成後の電池は、Ｃ／５〜２Ｃの平均速度で、上述した範囲内の充電電圧でサイクルさせることができ、それにより、２０００サイクル後の平均放電電圧は、同じ平均速度で、５回目のサイクルでの平均電圧の少なくとも約８５パーセント、さらなる実施形態では少なくとも約８７．５パーセント、他の実施形態では５回目のサイクルでの平均電圧の少なくとも約９０％である。サイクリング性能パラメータの上記の明示した範囲に含まれる部分範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００７６】
電池は、負極での低レベルのマンガンを実現しながら、２０００サイクルにわたってサイクルさせることができ、これは、サイクリングと共に正極からマンガンが少量しか溶解していないことを示す。特に、正極重量に基づいて少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇを実現するために適切な電圧窓にわたって２０００サイクルで、負極は、約１重量パーセント以下、さらなる実施形態では約２５００ｐｐｍ以下、他の実施形態では約１０００ｐｐｍ以下の量のマンガンを有することがある。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のマンガン濃度が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【実施例】
【００７７】
実施例１−カソード活性材料の合成
この実施例は、炭酸塩または水酸化物共沈プロセスを使用した望ましい正極活性材料の形成を実証する。これらの材料を、以下に述べるように試験電池の形成のために使用した。
【００７８】
化学量論量の金属前駆体を蒸留水中に溶解して、望ましいモル比で金属塩を含む水溶液を生成した。それとは別に、Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＯＨを含有する水溶液を調製した。試料を生成するために、一方または両方の溶液を反応容器に徐々に加えて、金属炭酸塩または金属水酸化物の沈殿物を生成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を室温〜８０℃の間で保った。反応混合物のｐＨは、６〜１２の範囲内であった。概して、遷移金属水溶液は濃度１Ｍ〜３Ｍであり、Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液は、Ｎａ２ＣＯ３濃度が１Ｍ〜４Ｍであり、および／またはＮＨ４ＯＨ濃度が０．２〜２Ｍであった。金属炭酸塩または金属水酸化物の沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄し、１１０℃で約１６時間乾燥させて、金属炭酸塩または金属水酸化物の粉末を生成した。試料の調製のための反応条件の具体的な範囲をさらに表１に概略的に示す。ここで、溶液は、Ｎａ２ＣＯ３とＮＨ４ＯＨのどちらも含まないことがある。
【００７９】
【表１】
2013539594.tif 000003
【００８０】
適量のＬｉ２ＣＯ３粉末を、乾燥させた金属炭酸塩または金属水酸化物の粉末と混ぜ合わせ、ジャーミル（Ｊａｒ  Ｍｉｌｌ）、二重遊星形混合機、または乾燥粉末回転混合機によって完全に混合して、均質な粉末混合物を生成した。均質化した粉末の一部、例えば５グラムを１ステップで焼成して酸化物を形成し、その後、追加の混合ステップで、粉末をさらに均質化した。さらに均質化した粉末を再び焼成して、高い結晶性のリチウム複合酸化物を生成した。焼成条件の具体的な範囲をさらに表２に概略的に示す（ｓｃｆｈは、標準立方フィート／時）。
【００８１】
【表２】
2013539594.tif 000004
【００８２】
上記のようにして形成した正極複合材料粒子は、一般にほぼ球状であり、比較的均質なサイズである。電池試験用に、２つの生成物組成物を生成した。生成物組成は、全体の目標の酸化状態を生み出すように酸素によって調節を行った状態での、組成物を生成するために使用される金属反応物の部分に対応すると仮定した。これらの組成物に関する全体の組成式は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＯ２と書くことができる。第１の組成では、ｘ＝０．５であり、第２の組成では、ｘ＝０．３である。同様の化学量論を有するある範囲のカソード活性材料の合成および試験の論述は、参照により本明細書に援用する、Ｌｏｐｅｚ他の「Ｌａｙｅｒ−Ｌａｙｅｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ａｎｄ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  Ｃｙｃｌｉｎｇ」という名称の米国特許出願公開第２０１１／００５２９８１Ａ号で見ることができる。
【００８３】
実施例２−コーティングを施した正極材料の形成
以下のいくつかの実施例では、溶液ベースの方法を使用して、実施例１で調製したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粒子にハロゲン化アルミニウム（ＡｌＸ３）の薄層をコーティングした。ここで、ＸはＦであり、ただし、実施例７で使用した材料ではＸはＢｒである。選択した量のハロゲン化アルミニウムコーティングに関して、適量の硝酸アルミニウムの飽和溶液を水性溶媒中で調製した。次いで、金属酸化物粒子を硝酸アルミニウム溶液中に添加して混合物を生成した。混合物を、均質になるように所定の時間にわたって良く混合した。混合の長さは、混合物の体積に応じて決まる。均質化後、均質化した混合物に化学量論量のハロゲン化アンモニウム、すなわちフッ化アンモニウムまたは臭化アンモニウムを添加して、粒子上へのコーティングとしてハロゲン化アルミニウム沈殿物を生成した。沈殿の完了後、混合物を８０℃で３〜１０時間撹拌した。次いで、混合物を濾過し、得られた固体を繰り返し洗浄して、反応していない材料を除去した。この固体を窒素雰囲気中で３００〜６００℃で３〜１０時間焼成して、ハロゲン化アルミニウムコーティングを施した金属酸化物材料を生成した。
【００８４】
実施例３−電池形成、コインセル、およびポーチ電池
この実施例は、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）を含む正極と、負極とを備えるコインセル電池およびポーチ電池の形成を実証する。
【００８５】
正極は、ＬＭＯ酸化物粉末から形成した。フッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ粉末を、実施例１および実施例２で説明したように合成した。ＬＭＯ粉末を、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ，  Ｌｔｄ（スイス））からのＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標））および黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ，  ＬｔｄからのＫＳ  ６（商標））と完全に混合させて、均質な粉末混合物を生成した。それとは別に、フッ化ポリビニリデンＰＶＤＦ（株式会社クレハ（日本）からのＫＦ１３００（商標））をＮ−メチル−ピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、一晩撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を生成した。次いで、均質な粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に添加して、約２時間混合して、均質なスラリを生成した。スラリをアルミニウム箔集電体上に塗布して、湿潤薄膜を形成し、積層集電体を真空オーブン内で１１０℃で約２時間乾燥させて、ＮＭＰを除去することによって、正極材料を形成した。正極材料を薄板圧延機のローラの間で圧延して、所望の厚さを有する正極を得た。混合物は、少なくとも約７５重量パーセントの活性金属酸化物と、少なくとも約３重量パーセントのアセチレンブラックと、少なくとも約１重量パーセントの黒鉛と、少なくとも約２重量パーセントのポリマーバインダとを含んでいた。
【００８６】
負極は、黒鉛状炭素または元素リチウムから形成した。黒鉛状炭素ベースの負極は、少なくとも約７５重量パーセントの黒鉛と、少なくとも約１重量パーセントのアセチレンブラックとを含み、負極の残部はポリマーバインダであった。まず、アセチレンブラックをＮＭＰ溶液と混合して、均一な分散液を生成した。その分散液に黒鉛とポリマーを添加して、スラリを生成した。スラリを、銅箔集電体に薄膜として塗布した。湿潤薄膜を設けられた銅箔集電体を真空オーブン内で１１０℃で約２時間にわたって乾燥させて、ＮＭＰを除去することによって、負極を形成した。負極材料を薄板圧延機のローラの間で圧延して、所望の厚さを有する負極を得た。元素リチウム負極は、厚さ１２５〜１５０ミクロンのリチウム箔（ＦＭＣリチウム）から形成した。
【００８７】
高電圧で安定になるように電解質を選択した。適切な電解質は、参照により本明細書に援用するＡｍｉｒｕｄｄｉｎ他の「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１１／０１３６０１９号に記載されている。
【００８８】
コインセル電池は、アルゴンを充填したグローブボックス内に正極と負極を配置することによって形成した。選択した電解質に浸漬させた３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の微孔性セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，  ＬＬＣ（米国ノースカロライナ州）からの２３２０）を、正極と負極の間に配置した。選択した電解質をさらに数滴、電極の間に加えた。次いで、クリンププロセスを使用して、電極を２０３２コインセルハードウェア（宝泉株式会社（日本））の内部に封止して、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池を２４時間放置した。
【００８９】
負極プレートがスタックの両端に位置するように交互に重ねた２２枚の負極プレートと２１枚の正極プレートによって、ポーチセル電池を構成した。上述したように電極を形成し、両側に集電体コーティングを施した。アルミニウムおよび銅集電体の部分は、タブ取付点として働くようにコーティングを施さなかった。負極は、約３．１ｃｍ×４．３５ｃｍの表面領域を有し、正極は、約３ｃｍ×４．２５ｃｍの表面領域を有していた。正極と負極を交互に積層し、単一の３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）微孔性セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，  ＬＬＣ，  ＮＣ，  ＵＳＡからの２３２０）をジグザグに折り、適切な電極を各襞の間に位置させ、また、負極がスタックの両端に位置するように、折った構造の表面に負極を位置させた。次いで、ニッケルおよびアルミニウムタブを負極および正極にそれぞれ取り付け、スタックをポーチバッグ内に配置し、３箇所の縁部で封止した。その後、第４の開いた縁部を通してスタックに電解質を加え、次いで第４の縁部を封止した。電池は、フル充電で約１Ａｈの総容量を有するように設計した。
【００９０】
実施例４−活性化させた電池の初期サイクリング容量
最初の電池充電中に、４．６Ｖの電圧までの初期充電によって電池を活性化させた。上で挙げた‘５２０出願に記載されているように、活性化ステップにおいて２ステップ高電圧充電を使用した。
【００９１】
小さいサイクル数での容量および平均放電電圧に対する活性化の影響を実証するために、上の実施例３で説明したようにコインセル電池を作製した。特に、各組が６個の電池を備える４組の電池を作製した。リチウム箔から、負極と、コーティングを施したＬＭＯ粒子を含む正極として電池を製造した。第１の組および第２の組からの電池は、ｘ＝０．５を有する活性材料を含む正極から形成した。第３の組および第４の組からの電池は、ｘ＝０．３を有する活性材料を含む正極から形成した。第１の組および第３の組からの電池は活性化させ、第２の組および第４の組からの電池は活性化させなかった。活性化させなかった電池は、まず、サイクリングに関する電圧窓の上限電圧まで充電した。電池を、サイクル１〜５、６〜１０、１１〜１５、１６〜２０、２１〜２５、および２５〜３０に関して、それぞれＣ／１０、Ｃ／５、Ｃ／３、Ｃ、２Ｃ、および９ｍＡの速度で、特定のサイクリング電圧窓内でサイクルさせた。表３〜表６は、各電池の特定のサイクリング電圧窓、ならびに選択したサイクル数での比放電容量および平均放電電圧を示す。
【００９２】
【表３】
2013539594.tif 000005
【００９３】
【表４】
2013539594.tif 000006
【００９４】
【表５】
2013539594.tif 000007
【００９５】
【表６】
2013539594.tif 000008
【００９６】
表３〜表６を参照すると、試験したサイクリング電圧窓に関して、一般に、活性化は、活性化させなかった電圧よりも、比放電容量の増加および平均放電電圧の減少をもたらすことが観察された。
【００９７】
実施例５−活性化させた電池のサイクリング性能
この実施例は、活性化させたコインセル電池のより長期のサイクリング性能を実証する。特に、この実施例は、黒鉛状炭素アノード活性材料を有する活性化させたセルコインセル電池の初期サイクリング容量を実証する。初期形成サイクル後、選択した電圧窓にわたって電池をサイクルさせた。最初の電池充電中に、４．６Ｖの電圧までの初期充電によって電池を活性化させた。上で挙げた‘５２０出願に記載されているように、活性化ステップにおいて２ステップ高電圧充電を使用した。
【００９８】
この実施例のために、上の実施例３で述べたようにコインセル電池を作製した。黒鉛状炭素を含む負極と、コーティングを施したＬＭＯ粒子を含む正極とから各電池を作製した。ｘ＝０．５またはｘ＝０．３を有する活性材料を用いた正極から電池を作製した。サイクリングの前に、実施例４で述べたような形成プロトコルを使用して４．６Ｖまで電池を充電して、電池を活性化させた。活性化後、Ｃ／３の速度で、様々な固定電圧窓内で電池をサイクルさせた。ｘ＝０．５およびｘ＝０．３を有する電池を、それぞれ３５０回および１０００回サイクルさせた。容量維持率および平均放電電圧に対するサイクリング電圧窓の影響を試験した。結果を以下に示す。
【００９９】
ｘ＝０．５を有する電池に関して、容量維持率に関するサイクリングの結果を、図４および以下の表７に示す。特に、図４は、ｘ＝０．５を有する電池に関するサイクル数に対する比容量のプロットを含むグラフである。ｘ＝０．３を有する電池に関する同様の結果を、図５および以下の表８に示す。表７および表８において「＊」を付された値は、前のサイクルからの外挿に基づく予測値を表す。
【０１００】
【表７】
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【０１０１】
【表８】
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【０１０２】
ｘ＝０．５を有する活性材料を用いた電池に関して、再び、４個を除きすべての電池が、３５０サイクル後に、８０％以上の容量維持率を有した。表７全体からの最も高性能の電池は、２．０Ｖ〜４．５Ｖの間でサイクルさせた電池であり、３５０サイクル後に、比容量が約２２５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率が約８６％であった。ｘ＝０．３を有する活性材料を用いた電池に関して、４個を除きすべての電池が、３５０サイクル後に、８０％以上の容量維持率を有した。特に、２．５Ｖと４．２Ｖの間、３．３Ｖと４．２Ｖの間、および３．０Ｖと４．１Ｖの間でサイクルさせた電池はすべて、容量維持率が９０％超であった。３．０Ｖと４．１Ｖの間でサイクルさせた表７と表８における電池の比較から、ｘ＝０．３を有する電池が、ｘ＝０．５を有する電池よりも改良された比容量および容量維持率を有することが分かった。
【０１０３】
平均放電電圧に関するサイクリングの結果を図６および図７に示す。図６は、ｘ＝０．５を有する活性材料を用いた電池に関するサイクル数に対する平均放電電圧のプロットを示すグラフである。図７は、図６と同様であり、ｘ＝０．３を有する活性材料を用いた電池の平均放電電圧を示す。図６（ｘ＝０．５）を参照すると、４．５Ｖの上限サイクリング電圧でサイクルさせた電池は、３５０サイクルにわたって、平均放電電圧の大幅な減少を示した。他方、４．１Ｖと４．３Ｖの上限サイクリング電圧でサイクルさせた電池は、同数のサイクルにわたって、平均放電電圧に関して優れたサイクリング安定性を示した。意外にも、４．１Ｖの上限サイクリング電圧でサイクルさせた電池の平均放電電圧は、サイクルにわたって増加した。図７（ｘ＝０．３）に関して、４．２Ｖの上限サイクリング電圧でサイクルさせた電池は、１０００サイクルにわたって、優れたサイクリング安定性を示した。特に、２．５Ｖと４．２Ｖの間でサイクルさせた電池は、サイクルにわたって、平均放電電圧のわずかな増加を示した。
【０１０４】
実施例６−活性化させた電池と比較した電池の遅延活性化
この実施例は、サイクリング後の活性化電圧に対するコインセル電池の充電の影響を実証し、比較として、活性化させたセルをサイクルさせる。
【０１０５】
この実施例のために、上の実施例３で述べたようにコインセル電池を作製した。２つの実質的に等しい電池を製造した。黒鉛状炭素を含む負極と、コーティングを施したＬＭＯ粒子を含む正極であって、正極活性材料がｘ＝０．３を有する正極とから各電池を製造した。第１の電池は、上の実施例３で言及した形成プロトコルに従って、初めに４．６Ｖまで充電することによって活性化させ、その後、２．５Ｖと４．２Ｖの間で５３０回のサイクリングを行った。第２の電池は、初めに、４９９サイクルにわたって２．５Ｖと４．２Ｖの間でサイクルさせた。５００回目のサイクルで、Ｃ／３の速度で４．６Ｖまで充電することによって第２の電池を活性化させ、その後、２．５Ｖと４．２Ｖの間で１５０回サイクルさせた。すべてのサイクリングをＣ／３の速度で行った。
【０１０６】
５００回目のサイクルでの第２の電池の活性化後、第１の電池と第２の電池は、容量逓減に関して同様のサイクリング性能を有していた。図８は、第１の電池と第２の電池に関する、サイクル数に対する比放電容量のプロットである。図８は、約５２５回目のサイクルの後に、第１の電池と第２の電池が実質的に同様の放電容量および容量逓減を有していたことを示す。この結果は、少なくとも高電圧相と低電圧相とを有する正極活性材料と整合性がある。
【０１０７】
実施例７−活性化させた電池および活性化させていない電池の充電／放電活性
この実施例は、サイクル数の関数としてフルセル電池の充電活性および放電活性の変化を実証する。
【０１０８】
この実施例のために、上の実施例３で述べたようにコインセル電池を作製して、サイクルさせた。黒鉛状炭素を含む負極と、ＡｌＢｒ３コーティングを施したＬＭＯ粒子を含む正極とから電池を作製した。ｘ＝０．５、ｘ＝０．３、およびｘ＝０．２を有する正極活性材料を用いて電池を作製した。サイクリング前、電池のいくつかを、上の実施例３で言及した形成プロトコルを使用して４．６Ｖまで充電し、その後、これらの電池を４．５Ｖの充電電圧でサイクルさせた。ｘ＝０．５およびｘ＝０．３を有する正極活性材料を用いて形成した電池を、２．０Ｖと４．５Ｖの間で、少なくとも２９５サイクルにわたってサイクルさせた。ｘ＝０．２で形成した電池を、２．０Ｖと４．５Ｖの間、２．０Ｖと４．３５Ｖの間、２．５Ｖと４．３５Ｖの間、または３．０Ｖと４．５Ｖの間で、少なくとも２９５回サイクルさせた。４．５Ｖよりも低い充電電圧の電池は、活性化させなかった。各電池に関して、サイクル数に対する比放電容量を試験した。結果を参照として図９にプロットする。
【０１０９】
図１０および図１１は、ｘ＝０．２を有する正極活性材料を用いた電池に関する、電圧に対する微分容量のプロットを含むグラフである。特に、図１０および図１１は、それぞれサイクル数２および１５０での微分容量プロットを含むグラフである。図１０（サイクル２）を参照すると、最初のうちのサイクルでは、充電／放電活性は、実質的に、サイクリング窓内の高電圧領域からのものである。例えば、放電に関して、微分容量は、約３．６Ｖで最小値を有した。しかし、図１１は、より大きいサイクル数で、４．５Ｖの上限サイクリング電圧でサイクルさせた電池が、サイクリング窓の高電圧領域での活性を減少し、低電圧領域での活性を増加したことを示す。他方、４．３５Ｖの上限サイクリング電圧でサイクルさせた電池は、サイクリング窓の高電圧領域でのそれらの活性を維持し、低電圧領域での活性の増加はほとんどなかった。これらの結果は、高い上限サイクリング電圧での正極活性材料における低電圧相の発生と整合性がある。
【０１１０】
実施例８−活性化させなかった電池のサイクリング性能
この実施例は、活性化させなかったセルコインセル電池のサイクリング性能を実証する。この実施例で使用する際、活性化させなかった電池は、サイクリング前に、４．６Ｖの高電圧値までの最初の充電中の形成ステップを施さなかった。上述したように、後に４．２ボルトを超える上限電圧値までサイクルされる活性化させなかったセルは、サイクリング中に一部活性化される。
【０１１１】
この実施例は、容量および平均放電電圧に対する一部活性化の影響を実証する。この実施例のために、上の実施例３で述べたようにコインセル電池を作製した。黒鉛状炭素負極と、コーティングを施したＬＭＯ粒子を含む正極であって、正極活性材料がｘ＝０．３を有する正極とから各電池を製造した。Ｃ／３の速度で、様々な固定電圧窓内で電池をサイクルさせた。図１２は、この実施例で試験した電池に関する、サイクル数に対する比放電容量のプロットを示すグラフである。結果を表９に列挙する。表９において「＊」を付された値は、前のサイクルからの外挿に基づく予測値を表す。
【０１１２】
【表９】
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【０１１３】
表９を参照すると、全体で最も高性能の電池は、３．１Ｖと４．３Ｖの間でサイクルさせた一部活性化させた電池であった。３．１Ｖと４．３Ｖの間でサイクルさせた電池の性能は、その電池が、より小さなサイクリング電圧窓を有するにもかかわらず、３５０サイクルにわたって容量維持率の増加を示し、２．８Ｖと４．４Ｖの間でサイクルさせた電池とほぼ同じ大きさの比容量を有する点で注目に値するものであった。これらの結果は、複数のサイクルにわたる正極活性材料の高電圧相の漸進的活性化と整合性がある。
【０１１４】
表８と表９の比較から、活性化させた電池は、活性化させなかった電池よりも、放電容量に基づくサイクリング性能の改良を示し、また、一部活性化させた電池は、一般に、活性化させた電池よりもサイクリング性能の改良を示したことが分かる。２．５Ｖと４．２Ｖの間、３．０Ｖと４．１Ｖの間、および３．３Ｖと４．２Ｖの間でサイクルさせた活性化させた電池は、３５０サイクル後に、それらの電圧範囲でサイクルさせた活性化させなかった電池よりも高い比放電容量および容量維持率を有した。他方、２．８Ｖと４．４Ｖの間、３．１Ｖと４．３Ｖの間、３．１Ｖと４．４Ｖの間、および３．４Ｖと４．３５Ｖの間でサイクルさせた一部活性化させた電池は、３５０サイクル後に、それらの電圧範囲の間でサイクルさせた活性化させた電池と同様の、または活性化させた電池よりも良い比放電容量および容量維持率を示した。
【０１１５】
実施例９−活性化させた電池のサイクリング性能：ポーチセル
この実施例は、活性化させたポーチセル電池の長期サイクル性能を実証する。
【０１１６】
この実施例のために、上の実施例３で述べたようにポーチセル電池を製造した。２つの実質的に等しい電池を製造した。黒鉛状炭素を含む負極と、コーティングを施したＬＭＯ粒子を含む正極であって、正極活性材料がｘ＝０．３を有する正極とから各電池を製造した。どちらの電池も、実施例３で言及した形成プロトコルに従って、４．６Ｖまで初期充電することによって活性化させ、その後、２５０回のサイクリングを行った。第１の電池は、２．０Ｖと４．５Ｖの間でサイクルさせ、第２の電池は、３．１５Ｖと４．１Ｖの間でサイクルさせた。
【０１１７】
概して、どちらの電池も優れたサイクリング性能を有していたが、３．１５Ｖと４．１Ｖの間でサイクルさせた電池は、２．０Ｖと４．５Ｖの間でサイクルさせた電池よりも非常に良いサイクリング性能を有することが分かった。図１３ａは、２．０Ｖと４．５Ｖの間でサイクルさせた電池に関する、サイクル数の関数としての放電容量、およびサイクル数の関数としての平均放電電圧のプロットを含むグラフである。図１３ｂは、３．１５Ｖと４．１Ｖの間でサイクルさせた電池に関する同様のプロットを含むグラフである。図１３ａは、２５０サイクル後に、２．０Ｖと４．５Ｖの間でサイクルさせた電池が、その容量の約８８．５％を維持し、平均放電電圧が約５．６％低下したことを示す。他方、図１３ｂは、３．１５Ｖと４．１Ｖの間でサイクルさせた電池が、その容量の９３％を維持し、平均放電電圧の測定可能な低下はなかったことを示す。
【０１１８】
充電／放電活性の観点から、平均放電電圧のサイクリング窓への依存性を理解することができる。図１４は、両方の電池に関する充電／放電電圧の関数としての微分充電／放電容量のプロットを含むグラフである。特に、サイクル２、５０、２００、および２５０に関して結果がプロットされている。図１４を参照すると、２．０Ｖと４．５Ｖの間でサイクルさせた電池に関して、サイクル数が増加するにつれて、サイクリング窓の低電圧範囲での活性が増加され、サイクリング窓の高電圧範囲での活性が減少された。他方、３．１Ｖと４．１Ｖの間でサイクルさせた電圧の活性は、すべてのサイクルにわたって、主に、サイクリング窓の高電圧範囲からのものであった。これらの結果は、高い上限サイクリング電圧での正極活性材料における低電圧相の発生と整合性がある。
【０１１９】
実施例１０−活性化させた電池と一部活性化させた電池の長期サイクリング性能の比較
この実施例は、活性化させた電池と一部活性化させた電池の長期サイクリング性能を実証する。
【０１２０】
長いサイクルでのサイクリング性能を実証するために、上の実施例３で述べたように３個のポーチセル電池を作製した。黒鉛状炭素負極と、ｘ＝０．３を有するコーティングを施したＬＭＯ粒子を含む正極とを用いて各電池を製造した。２つのポーチセル電池を、実施例４で言及した２ステッププロトコルを使用して活性化させ、１つのポーチセル電池は、一部活性化を試験するために、活性化させなかった。
【０１２１】
ポーチセル電池に関して、第１の活性化させた電池と、一部活性化させた電池とを、約１Ｃの充電速度および約２Ｃの放電速度で、約４．２５Ｖと約２．７３Ｖの間でサイクルさせた。第２の活性化させた電圧は、約０．７５Ｃの充電および放電速度で、約４．１Ｖと約３．１４Ｖの間でサイクルさせた。すべての３つの電池に関するサイクリング結果を図１５〜図１８に示す。
【０１２２】
概して、３つの電池はどれも、容量に関して優れたサイクリング性能を有していた。図１５および図１６は、完全に活性化させた電池と一部活性化させた電池とに関する、サイクル数に対する放電容量のプロットを示すグラフである。同一のサイクリング電圧窓およびサイクリング速度に関して、活性化させた電池の放電容量は、約１５００サイクルまでは、一部活性化させた電池のものよりも大きかったが、一部活性化させた電池は、改良された容量維持率を示した。０．７５の充電／放電速度で４．１Ｖと３．１５Ｖの間でサイクルさせた活性化させた電池に関して、２０００サイクルまでは、一部活性化させた電池よりも改良された電池容量が観察された。容量維持率に関しては、一部活性化させた電池が、どちらの活性化させた電池よりも優れていたが、容量維持率は、すべての場合に優れたものであった。
【０１２３】
同様に、３つの電池はどれも、平均放電電圧に関して優れたサイクリング性能を有していた。図１７および図１８は、活性化させた電池と一部活性化させた電池とに関する、サイクル数に対する平均放電電圧のプロットを示すグラフである。図１７および図１８は、同一のサイクリング電圧窓およびサイクリング速度を仮定して、一部活性化させた電圧が、同等の安定性で、活性化させた電池よりも高い平均放電電圧でサイクルしたことを表す。他方、０．７５Ｃの速度で４．１Ｖと３．１５Ｖの間でサイクルさせた活性化させた電池は、一部活性化させた電池よりも改良された平均放電電圧および安定性でサイクルした。すべての場合に、平均放電電圧に関するサイクリング性能は優れていた。
【０１２４】
実施例１１−正極安定性
この実施例は、正極の安定性に対するサイクリング窓電圧の影響を実証する。
【０１２５】
この実施例のために、上の実施例３で述べたように３つの電池（２つのポーチ電池と１つのコインセル電池）を作製した。黒鉛状炭素を含む負極と、コーティングを施したＬＭＯ粒子を含む正極であって、正極活性材料がｘ＝０．３（電池１および２）またはｘ＝０．５（電池３）を有する正極とから各電池を製造した。この実施例に関する電池１および２は、実施例１０での電池１および２と同じであった。組立て後、電池１および３に、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＡｍｉｒｕｄｄｉｎ他の「Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｄｅｓｉｒａｂｌｅ  Ｌｏｎｇ  Ｔｅｒｍ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」という名称の米国特許出願第１２／７３２，５２０号に記載されている４．６Ｖの充電電圧での２ステップ形成プロセスを施した。形成プロセス中、電池１および３は完全に活性化させ、電池２は４．３Ｖに充電した。電池１および２は、Ｃ／３の速度で、２．７３Ｖと４．２４Ｖの間で２５００サイクルにわたってサイクルさせた。これらの電池に関する比容量および平均電圧は、実施例１０で述べた。電池３は、１Ｃの充電速度および２Ｃの放電速度で、２Ｖと４．５Ｖの間で５５０サイクルにわたってサイクルさせた。電池１および２は、サイクル２〜４に関して、形成電圧範囲と長期サイクリング電圧範囲の中間電圧範囲にわたってサイクルさせた。
【０１２６】
サイクリング後、電池を解体し、セル１および２に関しては一体化結合プラズマ（ＩＣＰ）を使用して、セル３に関してはグロー放電質量分析（「ＧＤＭＳ」）を使用して、遷移金属濃度に関して各電池の負極を分析した。サイクリング中、正極活性組成物中の遷移金属は、溶解して負極に移動することができる。したがって、負極での遷移金属濃度が、正極安定性の尺度となる。負極の分析の結果を表１０に示す。
【０１２７】
【表１０】
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【０１２８】
表１０に示した結果は、２．７３Ｖと４．２４Ｖの間でサイクルさせた電池（電池１および２）での、長いサイクルにわたる優れた正極安定性を実証する。電池１および２の負極のＭｎ濃度は、それぞれ４７０ｐｐｍおよび５６ｐｐｍであり、長いサイクルにわたって正極からの遷移金属溶解がほとんどなく、したがって非常に良いサイクル安定性であることを示す。さらに、これらの結果は、一部活性化させた電池（電池２）において正極がより安定してサイクルしたことを示唆するが、一部活性化させた電池と完全に活性化させた電池（電池１）の正極はどちらも非常に安定してサイクルした。他方、２Ｖと４．５Ｖの間でサイクルさせた電池（電池３）の負極の遷移金属濃度は、２．７３Ｖと４．２４Ｖの間でサイクルさせた電池の遷移金属濃度よりも４桁ほど大きかった。電池１および２よりもかなり少ないサイクルにわたってしか電池３がサイクルされなかったことを考慮して、結果は、電池３の正極が、電池１および２の正極に比べて安定にサイクルしなかったことを示す。
【０１２９】
上述した実施形態は、限定としてではなく例示として意図したものである。さらなる実施形態は特許請求の範囲に記載する。さらに、特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および詳細に変更を加えることができることを当業者は理解されよう。上記文献の参照による援用は、本明細書における明示的な開示に反する主題は組み込まないように限定する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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