(57)【要約】  本発明の対象は、一般式（Ｉ）のシラオキサシクレンの製造方法であって、一般式Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］n−ＯＲ3（ＩＩ）の化合物を、酸性触媒及びアルコールＡの存在下で反応させ、その際、０．０１〜７モル当量のアルコールのアルコール性ＯＨ貴が、一般式ＩＩの化合物の［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］単位の１モル当量に対して使用され、かつ一般式（Ｉ）のシラオキサシクレンの単離は、酸性触媒の除去後に行われ、式中、ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、請求項１に示される意味を有する前記製造方法である。
2013522333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2013522333.tif 000014
のシラオキサシクレンを、一般式ＩＩ
【化２】
2013522333.tif 000015
の化合物の酸性触媒とアルコールＡの存在下での反応によって製造する方法において、アルコールＡのアルコール性ＯＨ基０．０１〜７モル当量を、一般式ＩＩの化合物の［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］単位１モル当量に対して使用し、かつ一般式Ｉのシラオキサシクレンの単離を、酸性触媒の除去後に行う前記製造方法［前記式中、
ｘは、０より大きい整数値又は０であり、
ｎは、１より大きい整数値又は１であり、
Ｒ1は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基ＯＲ3であり、
Ｒ2は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基ＯＲ4であり、
Ｒ3は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、
Ｒ4は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、かつ
Ｑ1は、一価の、二価の、又は三価のヘテロ原子を有する基を意味し、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＱ1は、互いに結合されていてよく、こうして、１もしくはそれより多くの環を形成する］。
【請求項２】
一般式Ｉのシラオキサシクレンの単離を蒸留によって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールＡが、式Ｒ13−ＯＨを有し、式中、Ｒ13は、Ｒ3と同じ意味をとってよく、かつ付加的にＯＨ置換基を有してよい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｘが１〜３の値をとる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ12−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ12−アルキルアリールオキシ基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルキル基である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
基Ｒ1が、水素原子、メチル基もしくはエチル基であり、基Ｒ2は、互いに独立して、メチル基、メトキシ基もしくはエトキシ基であり、基Ｒ3は、メチル基もしくはエチル基であり、ｎは、１〜３の整数値をとり、かつｘは、１〜３の整数値をとる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸性触媒が、−１２〜＋９のｐＫａ値を有するブレンステッド酸を意味する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、ハロゲン化水素酸；第３主族ないし第７主族の元素の酸素酸、その酸性塩及び酸性エステル（その際、１もしくはそれより多くの酸素は、ハロゲンによって置換されていてよい）；カルボン酸（Ｒ8−ＣＯＯＨ）；元素Ｐ及びＳの酸素酸であって、１つの共有結合された炭素を有する基を有する酸素酸；カルボキシル基を有する有機ポリマー；スルホン酸を有する有機ポリマー；アミドスルホン酸（Ｒ11Ｒ12ＮＳＯ3Ｈ）；酸化アルミニウム、粘土鉱物、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト、酸性のゼオライト、イソポリ酸及びヘテロポリ酸；前記式中、Ｒ8は、水素、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基を意味し、かつＲ11及びＲ12は、水素、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基を意味する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子及び酸素原子が１つのＣＨ2基を介して互いに結合されている構造単位を有するシラオキサシクレンの製造方法に関する。
【０００２】
ケイ素原子及び酸素原子が１つのＣＨ2基を介して互いに結合されているシラオキサシクレンは、以下の反応式：
【化１】
2013522333.tif 000003
によるシリコーン油の末端化により（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンを製造するための優れた試薬である。
【０００３】
末端化試薬として使用されるシラオキサ環は、環状化合物として、反応に際して開裂せねばならない末端基などを有さないので、反応Ｉは、後に除去せねばならないような縮合生成物を伴わない明らかな付加反応である。こうして製造された、Ｓｉ−ＣＨ2−ＯＨ基で末端化されたカルビノール油は、好ましくは"ＡＡ−ＢＢ"ポリマーの製造のために、例えばジイソシアネートとの反応による該ポリマーの製造のために、末端化が定量的にうまくいくと仮定すれば適している。それというのも、Ｓｉ−ＣＨ2−ＯＨ基で末端化されない全てのＳｉ−ＯＨ基は、後続のジイソシアネートによるＡＡ−ＢＢポリマーの製造に際して反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ基となり、そのＳｉ−Ｏ結合は加水分解を受けやすい分解箇所であるからである。該末端化が円滑にうまくいけばいくほど、使用されるシラオキサ環はより純粋である。
【０００４】
専門書は、ケイ素原子及び酸素原子が１つのＣＨ2基を介して互いに結合されているシラオキサシクレンの種々の製造方法を記載している。
【０００５】
ここで、乾燥剤としての酸化カルシウム上で１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを加熱することによって２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンを製造することは、ＵＳ２，８９８，３４６号及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６０，第２５巻，第１６３７〜１６４０頁に記載されている。この方法は、生成物を提供するものの、４０〜６０％の収率でしか提供せず、形成された水を完全に結合できるモル量での酸化カルシウムの使用を必要とする。該方法は、生成物フラクションの広い沸騰範囲と、理論値から明らかに逸脱した報告される元素分析で認識できる純粋でない生成物を提供する。こうして製造された生成物の乏しい純度は、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９６６，第９９巻，第１３６８〜１３８３頁（そこの第１３７３頁にある脚注１０を参照のこと）によって確認されている。
【０００６】
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９６６，第９９巻，第１３６８〜１３８３頁において、（アセトキシメチル）エトキシジメチルシランを、大過剰の１３モル当量のメタノールと一緒に加熱することによって、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）の存在下で、エトキシ（ヒドロキシメチル）ジメチルシランに変換させ、得られた一次生成物を中和し、次いでゆっくりとｐ−トルエンスルホン酸の新たな添加後にエタノール脱離下に蒸留する（反応ＩＩＩ）：
【化２】
2013522333.tif 000004
ことによる、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）の方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、反応容量の２／３より多くがメタノールからなるため不十分な空時収量しか可能でないので非経済的である。酢酸メチルの留去の後に、水酸化カリウム及びＣＯ2による中和工程が行われ、その後に、本来の生成物、つまり２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）が、ｐ−トルエンスルホン酸の新たな添加後に蒸留により得られる。これらの単独の工程は、該方法をさらに時間のかかるものにする。遊離のｐ−トルエンスルホン酸の存在下での蒸留に際しては、直鎖状のもしくは環式のエーテル基Ｓｉ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉの形成に関する危険性があり、その基は、同様にＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６６，第９９巻，第１３７１頁に記載されるように、ｐ−トルエンスルホン酸の影響下に水の脱離下で容易に形成する。この作業様式は、蒸留工程を不十分にのみ再現可能にする。かかるエーテル基の存在は、ポリシロキサンのための停止試薬としてのシラオキサシクレンの使用を制限する。それというのも、その基は、生成物においても変わらず見出されるからである。
【０００８】
Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｒａｇｕｅ，１９６５，第１２０〜１２４頁の箇所は、原則的に同じ反応経路を反応式の形で示しているが、その箇所は、そこに示される反応シーケンスを理解すること、もしくは生成物を単離することを当業者に可能にする取り扱いの指示又は方法の指示を全く含んでいない。
【０００９】
２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン及び２，２，５，５−テトラフェニル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンは、（ヒドロキシメチル）ジメチルシラン、（ヒドロキシメチル）メチルフェニルシランもしくは（ヒドロキシメチル）ジフェニルシランの水素離脱下での縮合によって製造された（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｂ，１９８３，第３８巻，第１９０〜１９３頁）。複数の反応性の基が同じ分子中に存在し、それによって出発物質の安全な貯蔵は、技術的に実現できない。
【００１０】
更に、専門書において、１つの（アシルオキシアルキル）基を有するシランのエステル交換のための種々の方法が記載されている。
【００１１】
ＤＥ１２５１９６１号Ｂにおいて、環式のシラン化合物であって、その構造は式*−Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−*［式中、*は、環終結部の箇所であり、かつＲ′は、ケイ素原子と酸素原子を少なくとも３個の炭素原子を介して結合する二価の炭化水素基である］で示すことができる化合物の製造が記載されている。その際、構造アシル−Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−ＯＲ′′′のエステルは、アルコールとのエステル交換反応に供される。こうして製造される構造*−Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−*の化合物が反応Ｉと同様にしてシリコーン油と反応されると、しかしながら、Ｒ′が、少なくとも３個の炭素原子を有するため、比較的高い有機部分を有する生成物が生成され、これは反応生成物の難燃性などの特性に関して不利である。
【００１２】
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社は、複数の出願（ＥＰ１２９１２１号Ａ１、ＥＰ１２０１１５号Ａ１、ＥＰ１０７２１１号Ａ２、ＥＰ１０６０６２号Ａ２、ＥＰ９３８０６号Ａ１、ＥＰ７３０２７号Ａ２及びＥＰ４９１５５号Ａ２を参照）において、非環式の生成物であって、構造*［Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−］p*［式中、*は、末端基又は定義されない基である］の繰返単位を有する生成物の製造を記載した。その際に、構造アシル−Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−ＯＲ′′′のエステルは、反応混合物から蒸留で取り出されるエステルであるアシル−ＯＲ′′′の脱離を伴ってエステル交換反応に供され、その際、生成物の鎖長分布ｐは、エステル交換が促される程度によって制御され、かつエステル交換の程度の制限のための調節剤としては、高沸点エステル、例えば安息香酸エチル、安息香酸メチルもしくはラウリン酸エチルを添加することができる。それらのエステルは、添加される高沸点エステルのアシル基及びアルコキシ基を*末端基として生成物中に組み込むことによって、生成物の*末端基のブロッキングを引き起こす。環式の化合物であって、例えば蒸留によって単離できるか又は精製できる化合物の製造は、しかしながら記載されていなかった。
【００１３】
（ヒドロキシメチル）シランの単独縮合物の製造は、更に、ＤＥ４４０７４３７号Ａ１に記載されている。しかしながら、この文献は、どのようにして、（アシルオキシメチル）シランとアルコールとのエステル交換反応によって、直鎖状もしくは分枝鎖状の縮合物の不均質な混合物に至るかを記載しているにすぎない。
【００１４】
本発明の対象は、一般式Ｉ
【化３】
2013522333.tif 000005
のシラオキサシクレンを、一般式ＩＩ
【化４】
2013522333.tif 000006
の化合物の酸性触媒とアルコールＡの存在下での反応によって製造する方法において、アルコールＡのアルコール性ＯＨ基０．０１〜７モル当量を、一般式ＩＩの化合物の［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］単位１モル当量に対して使用し、かつ一般式Ｉのシラオキサシクレンの単離を、酸性触媒の除去後に行う前記方法であって、前記式中、
ｘは、０より大きい整数値又は０であり、
ｎは、１より大きい整数値又は１であり、
Ｒ1は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基ＯＲ3であり、
Ｒ2は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基ＯＲ4であり、
Ｒ3は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、
Ｒ4は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、かつ
Ｑ1は、一価の、二価の、又は三価のヘテロ原子を有する基を意味し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＱ1は、互いに結合されていてよいので、１もしくはそれより多くの環を形成する、前記製造方法である。
【００１５】
該方法は、効率的であり、かつ経済的である。該方法によって、一般式Ｉのシラオキサシクレンは、直接更なる使用を可能にする、例えば上述の反応Ｉによる使用を可能にする純度で得ることが可能になる。
【００１６】
驚くべきことに、所望のシラオキサシクレンは、（アシルオキシメチル）基及びアルコキシ基を有するシランが規定のようにエステル交換反応に供されると、容易に丈夫なプロセスでかつ高い純度で製造できることが判明した。
【００１７】
一般式ＩＩの化合物、アルコールＡ及び酸性触媒は、それぞれ混合物でも又は純物質としても使用することができる。一般式Ｉのシラオキサシクレンは、同様に混合物としても又は純物質としても得ることができる。一般式ＩＩの同じもしくは異なる化合物、同じもしくは異なる触媒及び同じもしくは異なるアルコールＡを、複数の工程で順次添加してよい。
【００１８】
好ましくは、一般式Ｉの少なくとも１種の化合物は反応混合物から単離される。一般式Ｉの化合物の反応混合物からの単離は、好ましくは蒸留によって行われ、その際、一般式Ｉの化合物は留出物として留出する。
【００１９】
該方法では、一般に、一般式ＩＩＩ
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ3    （ＩＩＩ）
の副生成物は、同様に、例えば蒸留により分離除去され、その際、一般式ＩＩＩの副生成物は、基Ｒ1及びＲ3の選択に応じて、留出物又は蒸留残分として生じうる。
【００２０】
ｘは、好ましくは１〜３０の値を、有利には１〜３の値を、特に有利には１の値をとる。ｘは、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の値をとりうる。
【００２１】
ｎは、好ましくは１〜３０の値を、有利には１〜３の値を、特に有利には１の値をとる。ｎは、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の値をとりうる。
【００２２】
Ｒ1は、例えば、水素原子、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基、又はＲ1が基ＯＲ3を意味する場合は炭化水素オキシ基である。Ｒ1は、好ましくは水素原子、又はＣ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基である。有利には、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基である。特に有利には、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。Ｒ1は、有利には０ないし４個のヘテロ原子を、特に０個のヘテロ原子を含む。Ｒ1は、有利には非置換である。特に有利には、Ｒ1は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は水素原子である。Ｒ1のための例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−ノナデシル、フェニル、ベンジル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニルである。
【００２３】
Ｒ2は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基、又はＲ2が基ＯＲ4を意味する場合は炭化水素オキシ基である。Ｒ2は好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ40−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ40−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ40−アルキルアリールオキシ基である。有利には、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ20−アルキルアリールオキシ基である。特に有利には、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ12−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ12−アルキルアリールオキシ基である。Ｒ2は、好ましくは０ないし４個のヘテロ原子を、有利には０もしくは１個のヘテロ原子を、特に有利には０個のヘテロ原子を、Ｒ2がＯＲ4ではない場合に含み、かつ特に有利には１ないし２個の酸素原子を、特に１個の酸素原子を、Ｒ2がＯＲ4である場合に含む。Ｒ2は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、Ｒ2は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、最後の場合には、この酸素原子は、有利にはケイ素原子に結合されている。Ｒ2のための例は、メチル、エチル、ビニル、アリル、エチニル、プロパルギル、１−プロペニル、１−メチルビニル、メタリル、フェニル、ベンジル、オルト−、メタ−もしくはパラ−トリル、メトキシ、エトキシ、２−メトキシ−エトキシ、２−メトキシ−１−メチルエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２−エチルヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ドデコキシ、ｎ−テトラデコキシ、ｎ−オクタデコキシ、ｎ−エイコソキシ、フェノキシ又はベンジルオキシである。
【００２４】
Ｒ3は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。Ｒ3は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ40−（アルコキシ）アルキル基である。有利には、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ20−（アルコキシ）アルキル基である。特に有利には、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルキル基である。Ｒ3は、好ましくは、０ないし４個のヘテロ原子を、有利には０もしくは１個のヘテロ原子を、特に有利には０個のヘテロ原子を含む。Ｒ3は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、Ｒ3は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、その際、この酸素原子は、エーテル基の一部である、すなわち２個の炭素原子に結合されている。Ｒ3のための例は、メチル、エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、フェニル又はベンジルである。
【００２５】
Ｒ4は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。Ｒ4は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ40−（アルコキシ）アルキル基である。有利には、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ20−（アルコキシ）アルキル基である。特に有利には、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルキル基である。Ｒ4は、好ましくは、０ないし４個のヘテロ原子を、有利には０もしくは１個のヘテロ原子を、特に有利には０個のヘテロ原子を含む。Ｒ4は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、Ｒ4は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、その際、この酸素原子は、エーテル基の一部である、すなわち２個の炭素原子に結合されている。Ｒ4のための例は、メチル、エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、フェニル又はベンジルである。
【００２６】
Ｑ1は、好ましくはハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子などのハロゲン原子、炭化水素オキシ基、例えばＣ1〜Ｃ40−アルコキシ基もしくはＣ6〜Ｃ40−アリールオキシ基などの基、アシル基、例えば脂肪族のＣ1〜Ｃ40−アシル基もしくは芳香族のＣ7〜Ｃ40−アシル基、炭化水素スルフィド基、例えばＣ1〜Ｃ40−アルキルスルフィド基もしくはＣ6〜Ｃ40−アリールスルフィド基などの基、シアノ基又はニトロ基である。
【００２７】
特に好ましい一つの組み合わせにおいては、上記定義の基は、基Ｒ1が水素原子、メチル基もしくはエチル基であり、基Ｒ2が互いに独立してメチル基、メトキシ基もしくはエトキシ基、特にメチル基であり、基Ｒ3がメチル基もしくはエチル基であり、ｎが１〜３の整数値、特に１をとり、かつｘが１〜３の整数値、特に１をとるように選択される。
【００２８】
一般式ＩＩ中の構造単位［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］nは、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。例えば一般式ＩＩの化合物として、Ｒ1がＭｅであり、Ｒ2がＯＭｅであり、かつＯＲ3がＯＭｅである化合物が選択された場合に、一般式ＩＩは、とりわけ以下の構造：
【化５】
2013522333.tif 000007
［式中、角括弧中にある構造単位は常に、その都度示されるｎについての値を有する［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2］nの実験式を示す］を有することができる。
【００２９】
一般式ＩＩの化合物は、例えばｎが１の場合には、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ２００３，第１３４巻，第１０８１〜１０９２頁に記載される方法により製造することができる（第１０９０頁の文献箇所の節"Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １−４"を参照のこと）；そこに記載されるメタクリル酸の代わりに、式Ｒ1ＣＯＯＨの別のカルボン酸も使用できる。
【００３０】
本方法は、少なくとも１種の酸性触媒の存在下で行われる。
【００３１】
該方法で使用可能な酸性触媒は、好ましくは−１２ないし＋９のｐＫａ値を有するブレンステッド酸（プロトン供与体）である。好適なブレンステッド酸は、例えばハロゲン化水素酸、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩである；好適な酸性触媒は、第３主族ないし第７主族の元素の酸素酸、その酸性塩及び酸性エステルであり、その際、１つもしくはそれより多くの酸素がハロゲン、特にフッ素によって置換されていてよく、例えばホウ酸、炭酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸二水素リチウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、亜リン酸二水素ルビジウム及び亜リン酸二水素セシウム、亜リン酸のモノエステルもしくはジエステル［（Ｒ5Ｏ）qＰ（ＯＨ）3-q、式中、ｑ＝１もしくは２］、リン酸、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ルビジウム及びリン酸二水素セシウム、リン酸のモノエステルもしくはジエステル［（Ｒ6Ｏ）qＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-q、式中、ｑ＝１もしくは２］、亜硫酸、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ルビジウム及び亜硫酸水素セシウム、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ルビジウム及び硫酸水素セシウム、硫酸の半エステル（Ｒ7ＯＳＯ3Ｈ）、塩素酸及び過塩素酸、臭素酸及び過臭素酸、ヨウ素酸及び過ヨウ素酸、テトラフルオロホウ酸ヘキサフルオロリン酸である。好適な酸性触媒は、また、カルボン酸（Ｒ8−ＣＯＯＨ）である。好適な酸性触媒は、また、元素Ｐ及びＳの酸素酸であって、ＰもしくはＳに共有結合された炭素を有する基を有する酸、例えばスルホン酸（Ｒ9−ＳＯ3Ｈ）及びホスホン酸［Ｒ10−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2］である。好適な酸性触媒は、また、直鎖状、分枝鎖状もしくは架橋されていてよい、カルボキシル基を有する有機ポリマーである。該ポリマーは、ポリマー１ｋｇ当たりに、有利には０．１モル〜１０モルの、特に有利には１モル〜５モルのカルボキシル基を含む。
【００３２】
好適な酸性触媒は、また、直鎖状、分枝鎖状もしくは架橋されていてよい、スルホン酸を有する有機ポリマーである。該ポリマーは、ポリマー１ｋｇ当たりに、有利には０．１モル〜１０モルの、特に有利には１モル〜５モルのスルホン酸基を含む。
【００３３】
有利には、カルボキシル基を有する有機ポリマー及びスルホン酸を有する有機ポリマーは、架橋されている、すなわち該ポリマーは、樹脂として存在する。該樹脂のポリマー基本骨格は、例えばフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物からなるか、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるか、又はメタクリレートとジビニルベンゼンの共重合体からなる。好適な酸性触媒は、また、アミドスルホン酸（Ｒ11Ｒ12ＮＳＯ3Ｈ）である。
【００３４】
好適な酸性触媒は、また、酸性の酸化アルミニウム、粘土鉱物、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト、酸性のゼオライト、イソポリ酸及びヘテロポリ酸である。酸性のゼオライトは、例えばＵｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第３９巻，第６４６頁（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ２００３）に記載されている。
【００３５】
イソポリ酸は、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択される中心原子種を有する無機の多塩基性酸の縮合物、例えばポリマーケイ酸、モリブデン酸及びタングステン酸である。ヘテロポリ酸は、金属、特にＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及び非金属、特にＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅのそれぞれ多塩基性の酸素酸からの、少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸、例えば１２−モリブダトリン酸（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］）又は１２−ウォルフラマトリン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］）である。
【００３６】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ互いに独立して、非置換の、又は１もしくはそれより多くの基Ｑ2で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基を意味し、その際、Ｑ2は、一価の、二価の又は三価のヘテロ原子を有する基を意味する。
【００３７】
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立して、水素、又は非置換の、もしくは１あるいはそれより多くの基Ｑ3で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基を意味し、その際、Ｑ3は、一価の、二価の又は三価のヘテロ原子を有する基を意味する。
【００３８】
Ｒ5は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。Ｒ5は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ40−（アルコキシ）アルキル基である。有利には、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ20−（アルコキシ）アルキル基である。特に有利には、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルキル基である。Ｒ5は、好ましくは、０ないし４個のヘテロ原子を、有利には０もしくは１個のヘテロ原子を、特に有利には０個のヘテロ原子を含む。Ｒ5は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、Ｒ5は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、その際、この酸素原子は、エーテル基の一部である、すなわち２個の炭素原子に結合されている。Ｒ5のための例は、メチル、エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、フェニル又はベンジルである。
【００３９】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ互いに独立して、Ｒ5の意味をとりうる。
【００４０】
Ｒ8は、例えば、水素、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。Ｒ8は、好ましくは、水素、又はＣ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基である。有利には、Ｒ8は、水素、又はＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基である。特に有利には、Ｒ8は、水素、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。
【００４１】
Ｒ8中の個々の水素は、好ましくは、ハロゲン、有利にはフッ素、塩素もしくは臭素、ニトロ、ヒドロキシ、スルホン酸基及び／又は更なるカルボン酸基によって置換されていてよい。有利には、０〜１３個のフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、０〜５個のニトロ基、０〜５個のヒドロキシ基、０〜５個のスルホン酸基及び０〜１０個のカルボン酸基であり、特に有利には０〜９個のフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、０〜３個のニトロ基、０〜３個のヒドロキシ基及び０〜５個のカルボン酸基である。
【００４２】
Ｒ8−ＣＯＯＨのための例は、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、安息香酸、３−ニトロ安息香酸、フタル酸、ナフタリンカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸である。
【００４３】
Ｒ9は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。Ｒ9は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基である。有利には、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基である。特に有利には、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。Ｒ9中の個々の水素は、好ましくは、ハロゲン、有利にはフッ素、塩素もしくは臭素、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル基及び／又は更なるスルホン酸基によって置換されていてよい。有利には、０〜１３個のフッ素原子もしくは塩素原子、０〜５個のニトロ基、０〜５個のヒドロキシ基、０〜５個のカルボキシル基及び０〜１０個のスルホン酸基であり、特に有利には０〜９個のフッ素原子もしくは塩素原子、０〜３個のニトロ基、０〜３個のヒドロキシ基及び０〜５個のスルホン酸基である。
【００４４】
Ｒ9−ＳＯ3Ｈのための例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−ナフタリンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタリン−１，５−ジスルホン酸である。
【００４５】
Ｒ10は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。Ｒ10は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基である。有利には、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基である。特に有利には、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。Ｒ10は、有利には０ないし４個のヘテロ原子を、特に０個のヘテロ原子を含む。Ｒ10は、有利には非置換である。特に有利には、Ｒ10は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は水素原子である。Ｒ10のための例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−ノナデシル、フェニル、ベンジル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニルである。
【００４６】
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、例えば水素、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基を意味する。Ｒ11及びＲ12は、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ40−（アルコキシ）アルキル基である。有利には、Ｒ11及びＲ12は、水素、又はＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ20−（アルコキシ）アルキル基である。特に有利には、Ｒ11及びＲ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルキル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、好ましくは、０ないし４個のヘテロ原子を、有利には０もしくは１個のヘテロ原子を、特に有利には０個のヘテロ原子を含む。Ｒ11及びＲ12は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素原子と水素原子のみからなる。Ｒ11及びＲ12のための例は、メチル、エチル又はフェニルである。
【００４７】
特に有利には、スルホン酸、スルホン酸基を有する有機樹脂、酸性の酸化アルミニウム、粘土鉱物、モンモリロナイト、酸性のゼオライト、イソポリ酸及びヘテロポリ酸である。
【００４８】
殊に、スルホン酸基を有する有機樹脂及び酸性のモンモリロナイトも好ましい。
【００４９】
スルホン酸基を有する有機樹脂のための例は、ゲル状又はマクロ孔質の樹脂であって、特に細孔サイズ、表面積、密度及び粒度の点で異なる樹脂、例えば商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）もしくはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ｕｎｄ Ｈａａｓ／Ｄｏｗ社）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ社）及びＤｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を有する市販されている酸性のイオン交換樹脂である。含水樹脂は、好ましくは乾燥され、例えば真空中で乾燥され、又はアルコール、好ましくは一般式Ｒ13−ＯＨのアルコールでの洗浄もしくは揮発性の不活性の水混和可能な溶剤、例えばＴＨＦでの洗浄と、それに引き続きその不活性溶剤の真空中での除去によって乾燥する。
【００５０】
モンモリロナイトのための例は、市販製品のＫ１０、Ｋ２０及びＫＰ１０である。
【００５１】
不均一系に存在する触媒は、例えば粉末として、造粒物として、成形体として、例えばリングとしてもしくはロッドとして使用することができる。触媒は、同様に不活性担体を含んでよい。担体は、例えば架橋されたポリマー又はシリカゲル又は酸化アルミニウムである。
【００５２】
好ましくは、該酸性触媒は、使用される一般式ＩＩの化合物の質量に対して、少なくとも０．０１％の、特に有利には少なくとも０．１％の、特に少なくとも０．５％の、かつ高くても１００％の、特に有利には高くても５０％の、特に高くても１０％の質量割合で使用される。
【００５３】
触媒は、助触媒、促進剤、減速剤又は触媒毒と組み合わせて使用できる。促進剤は、触媒の作用を強化させることができる。触媒毒は、触媒の作用を抑えるか又は不所望な触媒作用を抑制しうる。
【００５４】
触媒は、直接的に反応容器中で使用することができる。不均一系触媒は、更に、並列に接続された触媒ショット（Ｓｃｈｕｓｓ）で使用でき、それを通じて反応溶液は、例えばポンプ輸送（Ｕｍｐｕｍｐｅｎ）、対流もしくは循環によって絶え間なく循環される。触媒の除去は、ここでは、例えばポンプ輸送過程、対流過程もしくは循環過程の中断によって行われる。
【００５５】
反応は、１もしくはそれより多くのアルコールＡの存在下で行われる。好ましくは、アルコールＡは、式Ｒ13−ＯＨを有し、式中、Ｒ13は、Ｒ3と同じ意味及び好ましい意味をとることができ、さらにＯＨ置換基を有していてよい。上述の式において、基ＯＲ3及びＯＲ4は、部分的にもしくは完全に基ＯＲ13によって置換されてよく、その際、構造Ｒ3−ＯＨもしくはＲ4−ＯＨのアルコールが形成され得、かつ基Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−は上述の式において水素によって置換されてよい。Ｒ13が複数のアルコール性ＯＨ官能基を有する場合に、複数のそのような交換反応が起こりうるので、Ｒ13を介して架橋される相応の構造が生ずる。
【００５６】
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９６６，第９９巻，第１３６８〜１３８３頁に記載される方法であって、１３モル当量のアルコールが反応混合物中に存在するその方法に対して、本発明による方法では、最大で７モル当量の本質的により少量のアルコールの存在によって、本質的により高い空時収量が達成される。
【００５７】
好ましくは、少なくとも０．０５モル当量の、特に有利には少なくとも０．１モル当量の、かつ高くても４モル当量の、特に有利には高くても２モル当量の、アルコールＡのアルコール性ＯＨ基が、一般式ＩＩの化合物の［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］単位１モル当量に対して反応混合物中に存在する。
【００５８】
示される上限は、アルコールＡ、特に式Ｒ13−ＯＨのアルコールＡが供給され、かつ相応の量の一般式ＩＩＩの反応生成物、式Ｒ13−ＯＨ及び／又はＲ3−ＯＨ及び／又はＲ4−ＯＨのアルコール（場合により混合物として存在する）が該混合物から（例えば蒸留により、場合により該混合物中に存在する別の化合物と一緒に）アルコールについて示されるモル当量の量の限界が該混合物において超過されないように、除去されることによって、又は該方法の過程で全体的に有利には、一般式ＩＩの化合物の［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］単位の１モル当量に対して、０．１モル当量超であるが、４モル当量未満のアルコールＡが合計で供給されることによって下回ることがある。
【００５９】
一般式ＩＩの化合物が反応して一般式Ｉの化合物となる反応は、例えば気相中で、液相中で、固相中で、超臨界状態で、超臨界媒体中で、溶液において又は塊状で実施できる。好ましくは、該方法は、液相中で、溶液において又は塊状で実施され、有利には液相中で、有利には塊状で、特に有利には液相中で、そして塊状で行われる。
【００６０】
該方法は、広い温度範囲にわたり、例えば少なくとも０℃で、好ましくは少なくとも３０℃で、有利には少なくとも４０℃で、特に有利には少なくとも５０℃で、かつ例えば高くても４００℃で、好ましくは高くても３００℃で、有利には高くても２５０℃で、特に有利には高くても２００℃で実施できる。
【００６１】
該方法は、広い圧力範囲にわたり、絶対圧力において、例えば少なくとも０．１Ｐａで、好ましくは少なくとも１Ｐａで、有利には少なくとも１０Ｐａで、特に有利には少なくとも１００Ｐａで、かつ例えば高くても５００ＭＰａで、好ましくは高くても１０ＭＰａで、有利には高くても１ＭＰａで、特に有利には高くても５００ｋＰａで実施できる。特に好ましい一実施形態においては、該方法は、大気圧で実施され、その圧力は、周囲条件に応じて、一般に９０〜１０５ｋＰａ（絶対圧力）の範囲にある。
【００６２】
該方法は、連続的にもしくは断続的に実施することができる。断続的な実施形態においては、該方法は、例えばカスケード型反応器において又は撹拌槽において実施することができる。連続的な実施形態では、該方法は、例えば管形反応器、滞留時間反応器（Ｖｅｒｗｅｉｌｚｅｉｔｒｅａｋｔｏｒ）、循環型反応器もしくはカスケード型反応器において又は動的ミキサもしくは静的ミキサ中で実施することができる。
【００６３】
該方法で、出発物質として、一般式ＩＩで示され、その式中のｎが１もしくは複数の規定の値を有する化合物が使用される場合に、該方法の操作過程で一般式ＩＩａ
【化６】
2013522333.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記定義の意味をとってよく、ｍは、１より大きい整数値もしくは１と同じ整数値をとってよく、かつｍは、式ＩＩの使用される化合物が有するｎについての値とは異なる値を有する］の化合物が生ずることがある。
【００６４】
該方法で、出発物質として、例えば一般式ＩＩで示され、ｎが１の値を有する特に好ましい化合物が使用される場合に、該方法の操作過程で一般式ＩＩａで示され、ｍが２より大きい値もしくは２と同じ値を有する化合物が生じうる。
【００６５】
ｍは、例えば２〜１００の値を、例えば２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の値をとりうる。
【００６６】
一般式ＩＩａ中の構造単位［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］mは、直鎖状であるか、又は基Ｒ2の少なくとも１つが、構造ＯＲ4の基から選択された場合には、分枝鎖状であってよく、その際、Ｒ4は、上記定義の意味をとることができ、かつアルコールＲ13−ＯＨとの反応によって、任意にＯＲ4のＯＲ13に対する交換が起こりうる。例えば、一般式ＩＩの化合物として（アセトキシメチル）トリメトキシシランが選択された場合に（すなわち、Ｒ1がＭｅであり、Ｒ2がＯＭｅであり、ＯＲ3がＯＭｅであり、ｎが１であるものが選択された場合に）、反応の経過において、例えばとりわけ式ＩＩａ
【化７】
2013522333.tif 000009
［式中、角括弧内にある構造単位は常に、その都度示されるｍについての値を有する［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2］mの実験式を有する］の以下の化合物が生じうる。
【００６７】
一般式ＩＩａの化合物において、アルコールＲ13−ＯＨの存在下に、基Ｒ1ＣＯは、水素によって置き換えられてよく、この化合物は、式ＩＩｂ：
【化８】
2013522333.tif 000010
によって示される。
【００６８】
上述の式において、１もしくはそれより多くのアルコールＲ13−ＯＨの存在下で、基ＯＲ3及び場合により基ＯＲ4は、部分的にもしくは完全に基ＯＲ13によって置換されていてよく、その際、構造Ｒ3−ＯＨ及び場合によりＲ4−ＯＨのアルコールが形成されうる。
【００６９】
一般式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物は、本発明による方法においては、更に反応して、一般式Ｉの化合物となりうる。その際、場合により一般式ＩＩＩの化合物及び／又はアルコールＲ13−ＯＨ、Ｒ3−ＯＨ及び場合によりＲ4−ＯＨが副生成物として生成しうる。
【００７０】
一般式Ｒ13−ＯＨのアルコールの存在下で、一般式ＩＩｂの化合物と、一般式Ｉの化合物とは、アルコール量に依存した平衡状態にある。アルコールの分離（これは、例えば蒸留によって行うことができる）によって、一般式Ｉの化合物のための平衡のシフトが起こる。
【００７１】
該方法は、例えば還流下にもしくは蒸留条件下に、場合により部分環流下に、例えば蒸留装置中で、薄膜型蒸発器中で又は流下薄膜型蒸発器中で、場合により分離効率を有するカラムで行うことができる。例えば、一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１種の化合物又は複数種の化合物は及び場合によりアルコールＲ13−ＯＨ及びＲ3−ＯＨ及び場合によりＲ4−ＯＨが該混合物から蒸留により分離されうる。
【００７２】
第一の好ましい一実施形態においては、一般式ＩＩＩの化合物（式中、基ＯＲ3は、部分的にもしくは完全に基ＯＲ13によって置換されていてよい）が蒸留により分離され、そして一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩの化合物及びアルコールＲ13−ＯＨ及びＲ3−ＯＨ及び場合によりＲ4−ＯＨは、まず部分的にもしくは完全に反応混合物中に、例えば環流もしくは還流によって保持され、一般式ＩＩＩの化合物が部分的にもしくは完全に留去された後に、場合によりアルコールＲ13−ＯＨ及びＲ3−ＯＨ及び場合によりＲ4−ＯＨが留去される。
【００７３】
酸性触媒の除去は、有利には一般式ＩＩＩの化合物の十分に完全な形成の後に、又は同様に有利には一般式ＩＩＩの化合物の反応混合物からの除去後に、又は同様に有利には一般式ＩＩＩの化合物及び場合によりアルコールＲ13−ＯＨ及びＲ3−ＯＨ及び場合によりＲ4−ＯＨの反応混合物からの除去後に行われる。
【００７４】
酸性触媒の除去は、例えば酸官能の化学的除去によって、例えば塩基での中和によって、並びに物理的に、例えば濾別、デカンテーション分離、遠心分離によって又は反応混合物と酸性触媒との接触の物理的な中断によって行うことができる。
【００７５】
不均一に存在する酸性触媒の使用に際しては、その除去は、有利には物理的に濾別、デカンテーション分離、遠心分離によって又は反応混合物と酸性触媒との接触の物理的な中断によって行われ、外部触媒ショットの使用に際しては、特に有利には酸性触媒と大部分の反応溶液との間の接触の中断によって、例えば反応混合物を触媒ショットを通じて循環させるのを中断することによって行われる。その物理的除去は、簡単に、酸性触媒の複数回の使用を可能にする。
【００７６】
中和による除去が行われる場合には、酸性触媒中の使用される触媒作用を有する酸基１モルに対して、好ましくは少なくとも０．５モル当量の、有利には少なくとも０．９モル当量の、特に少なくとも１モル当量の、かつ有利には高くても３モル当量の、有利には高くても１．５モル当量の、特に高くても１．２モル当量の塩基が使用される。
【００７７】
有利には、塩基としては、金属炭酸水素塩、金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物、有利には金属炭酸水素塩又は金属炭酸塩、特に有利には金属炭酸水素塩であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＺｎ、有利にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂａ、ＦｅもしくはＺｎ、特に有利にはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａもしくはＦｅから選択される金属を有するもの、アンモニア、アルキルアンモニウム水酸化物、アミン塩基、グアニジン塩基、アミジン塩基又は塩基性イオン交換樹脂が使用される。中和作用を有する塩基のための例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、酸化マグネシウム、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、グアニジンもしくはテトラメチルグアニジン及び塩基性イオン交換体である。
【００７８】
一般式Ｉの生成物は、引き続き留出させることができ、その際、一般式ＩＩ、ＩＩａ及びＩＩｂの化合物が部分的にもしくは完全に、反応混合物中に、例えば環流もしくは還流によって保持される。
【００７９】
更なる好ましい一実施形態においては、一般式Ｉの生成物は、一般式ＩＩＩの化合物及び場合によりアルコールＲ13−ＯＨ及びＲ3−ＯＨもしくはＲ4−ＯＨの留去後に、かつ酸性触媒の除去後に、混合物中に一般式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩの化合物と一緒に存在する。好ましくは、一般式ＩＩの未反応の化合物並びに一般式ＩＩａ及びＩＩｂの場合により生ずる化合物は、有利には本発明による方法の後に実施される新たなバッチにおいて使用される。同様に、一般式ＩＩもしくはＩＩａもしくはＩＩｂの化合物であって、場合により別の起源に由来しうるものは、本発明による方法で使用することができる。
【００８０】
該方法では、任意に、構造Ｒ14−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ13のエステルが添加されてよく、その際、Ｒ13は、上記定義と同じ意味をとってよく、かつＲ14は、Ｒ1について上記定義したのと同じ意味をとってよい。この場合に、上述の式において、基ＯＲ3及び場合によりＯＲ4は、部分的にもしくは完全に基ＯＲ13によって置換されてよく、かつ基Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−は部分的にもしくは完全に基Ｒ14−Ｃ（＝Ｏ）−によって置換されてよい。
【００８１】
該方法では、任意に溶剤又は溶剤の混合物を使用でき又は添加することができる。使用可能な溶剤のための例は、場合によりハロゲン化された、例えば塩素化されたもしくはハロゲン不含の炭化水素、ケトン、エーテル及びエステルである。エステルが溶剤として使用される場合に、他のエステル交換反応が生ずることがあり、これは、前記効果が望ましくない場合には、エステルの選択に制限がもたらされることがある。該溶剤は、飽和又は不飽和であってよく、不飽和の溶剤は、好ましくは芳香族不飽和を有する。使用可能な溶剤のための例は、Ｃ5〜Ｃ40−炭化水素の異性体、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、オルト−、メタ−もしくはパラ−キシレン又は−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど又は炭化水素混合物、例えばＳｈｅｌｌ社のＳｈｅｌｌｓｏｌシリーズもしくはＴｏｔａｌ社のＨｙｄｒｏｓｅａｌシリーズからの混合物など、Ｃ3〜Ｃ40−ケトン、例えばアセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチルブタノン、４−メチルペンタン−２−オン、シクロヘキサノン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハロゲン化された炭化水素、例えばクロロベンゼン、オルト−、メタ−もしくはパラ−ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼンの異性体である。
【００８２】
好ましくは、該方法ではできる限り僅かな溶剤しか使用されず、好ましくは、溶剤の量は、全ての溶剤の合計で、一般式ＩＩの全体で使用される化合物の量の五倍より少なく、有利には二倍より少なく、特に好ましくは半分より少ない。特に好ましい一実施形態においては、該方法は、溶剤を添加せずに行われる。
【００８３】
該方法は、好ましくは不活性条件下で行われる。使用される出発物質及び溶剤は、好ましくは１００００ｐｐｍ未満の水を、有利には１０００ｐｐｍ未満の水を、特に有利には２００ｐｐｍ未満の水を含有する。使用されるガス、例えば保護ガスは、好ましくは、１００００ｐｐｍ未満の水、有利には１０００ｐｐｍ未満の水、特に有利には２００ｐｐｍ未満の水と、好ましくは、１００００ｐｐｍ未満の酸素、有利には１０００ｐｐｍ未満の酸素、特に有利には２００ｐｐｍ未満の酸素とを含有する。使用された触媒は、好ましくは５０％未満の水、有利には２０％未満の水、特に有利には５％未満の水を含有する。
【００８４】
本発明による方法により製造された一般式Ｉの化合物は、例えば直接的に生じたままで、つまり場合により一般式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩの化合物及び後続の化学反応もしくはその他の用途のための反応混合物中に存在する他の添加剤との混合物において使用することができる。
【００８５】
好ましくは、一般式Ｉの化合物は、反応混合物中で濃縮される。それは、好ましくは一般式ＩＩＩの化合物及びアルコールＲ13−ＯＨ及びＲ3−ＯＨを反応混合物から、有利には蒸留によって除去することによって行われる。
【００８６】
該反応が一般式ＩＩＩの化合物の形成下に完全であれば、残留物は、一般式ＩＩＩの化合物並びにアルコールＲ13−ＯＨ及びＲ3−ＯＨの除去後に、一般式Ｉの生成物の他に、特になおも一般式ＩＩｂの化合物を含有する（以下の実施例３、６、８及び９も参照のこと、それらは、一般式Ｉの化合物と同様にポリシロキサンのための停止試薬として反応式１のように適している。これについては、出願ＤＥ１０−２００９−０４６２５４の実施例１１及び１２を参照のこと）。
【００８７】
しかしながら、選択的に、一般式Ｉの化合物の蒸留を後に行い、底部においてこの場合に一般式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物の式Ｉの化合物への更なる変換が行われる。
【００８８】
任意に、再蒸留を行ってよい。
【００８９】
製造された一般式Ｉの化合物は、例えば液状で生ずるか、又は固化もしくは結晶化することがある。
【００９０】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに独立して有する。
【００９１】
以下の実施例においては、それぞれ特記しない限りは、全ての量及びパーセントの表記は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【００９２】
実施例
実施例１（触媒：ｐ−トルエンスルホン酸）
２０．０ｇ（１３５ミリモル）のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン（式ＩＩで示され、式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝１）に、８ｍｌ（６．３ｇに相当、１９７ミリモル）のメタノール及び２００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、その混合物を６３℃に加熱した。形成されたギ酸メチルを、メタノールとの混合物で蒸留ブリッジを介して留去し、そして留去された容量を、底部でメタノールによって置き換えた。さらに、全体で８．５ｍｌ（６．７２ｇに相当、２１０ミリモル）のメタノールを添加した。反応の終わり頃に、底部温度は、７１℃に高まり、頂部温度は、６４℃（メタノールの沸点）に高まる。５００ｍｇの炭酸水素ナトリウムを酸の除去のために添加し、そして該バッチを真空中で分別蒸留した。約８ｇ（６８％）の、沸点５７℃／２０ミリバールを有する２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉ、ｘ＝１）が得られた。
【００９３】
実施例２（触媒：ｐ−トルエンスルホン酸）
２０．０ｇ（１３５ミリモル）のアセトキシメチルジメチルエトキシシラン（式ＩＩで示され、式中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、ｎ＝１）に、８ｍｌ（６．３ｇに相当、１９７ミリモル）のメタノール及び２００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、その混合物を７５℃に加熱した。形成された酢酸メチルを、メタノールとの混合物で蒸留ブリッジを介して留去し、そして留去された容量を、底部でメタノールによって置き換えた。さらに、全体で３３ｍｌ（２６ｇに相当、８１６ミリモル）のメタノールを添加した。頂部温度は、６４℃に高まる。該反応混合物は、反応の間に、最大で２当量のメタノールを含有していた（ＮＭＲ調査）。
【００９４】
５１０ｍｇの炭酸水素ナトリウムを酸の除去のために添加し、そして該バッチを真空中で分別蒸留した。約８ｇ（８０％）の、沸点５７℃／２０ミリバールを有する２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉ、ｘ＝１）が得られた。
【００９５】
実施例３（触媒：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）４６ｗ、触媒ショット）
２００ｇ（１．３５モル）のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン（式ＩＩで示され、式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝１）に、３１ｇ（０．９７モル）のメタノールを加え、そして８０℃に加熱した。該混合物を、連続的に、スルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）４６ｗを充填し、水の除去のためにメタノールですすいだカラム（全体容量７０ｍｌ、充填体Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）４６の容量：３５ｍｌ）を通じて、１２４ｍｌ／分のポンプ速度でポンプ圧入して反応容器に戻した。同時に、形成されたギ酸メチル（式ＩＩＩで示され、式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3）を、メタノールとの混合物で、短い充填体カラムを通じて留去し、そして留出物を反応容器中で同じ容量のメタノールと置き換えた。蒸留の間に、留出物中のメタノールの割合は、９０％超にまで高まる。全体で、１５８ｇの、４．３９モルに相当するメタノールを使用した。約３．５時間の反応時間後に、ポンプ輸送を終え、そして残りのメタノールを缶出物から常圧での蒸留によって除去した。５５％の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉで示され、ｘは、１である）及び約４５％の式ＩＩｂで示され、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3である化合物という組成の残留物９３ｇが得られた。
【００９６】
動力学的調査：反応の間に、ギ酸基のパーセント含量を、反応の度合いのための尺度として測定した（ｄ6−ベンゼン中でのＮＭＲ測定、６０分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分及び２１０分の後の測定点）。２１０分後に、ギ酸基の割合は、０．２％であった。すなわち９９．８％の転化率が達成された。第１表を参照のこと。
【００９７】
第１表：  実施例３と４におけるギ酸基の、反応時間に対する割合
【表１】
2013522333.tif 000011
【００９８】
実施例４（実施例３からの触媒の繰り返しの使用、触媒ショット）
実施例２による試験を、実施例２からの触媒を用いて繰り返し、動力学的測定を同様に実施した。測定精度の範囲において、その反応は、実施例３におけるのとほぼ同じ反応速度で進行した（第１表）。触媒の失活は、起こらなかった。
【００９９】
メタノールの留去の後に、９６．５ｇの残留物が得られた。そのうち、８７．７ｇを２１ミリバールで分別蒸留した。５４〜５７℃の頂部温度で、７６ｇ（使用された粗生成物に対して８７％）の、純度９９．５％の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉで示され、式中、ｘ＝１）が、約０．４％の２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−２，５，８−トリシラ−１，４，７−トリオキサシクロノナン（式Ｉで示され、式中、ｘ＝２）との混合物において得られた。
【０１００】
実施例５（触媒：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）４６ｗ、触媒ショット）
３０４ｇ（２．０５モル）のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン（式ＩＩで示され、式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝１）を、実施例３と同様にして、２１７ｇ（６．８０モル）のメタノールを添加しつつ、かつ２７．８ｇの真空乾燥された触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）４６ｗを使用して反応させた。反応時間は、４時間であった。メタノールの完全な除去後に、残留物（１７３ｇ）を減圧下で分別蒸留した。その際、１５８ｇ（８７％）の、沸点５６℃／２２ミリバールを有する２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉで示され、式中、ｘ＝１）が得られた。
【０１０１】
実施例６（触媒：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３９ｗ、触媒の繰り返しの使用）
実施例３による反応を、同じ触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３９ｗを用いて３回続けて実施した。メタノールの除去後に、６３％の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉで示され、式中、ｘ＝１）及び３７％の式ＩＩｂで示され、式中、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3である化合物を有する混合物が得られた。
【０１０２】
動力学的調査：第二の反応及び第三の反応の間に、ギ酸基のパーセント含量を、反応の度合いのための尺度として測定した（ｄ6−ベンゼン中でのＮＭＲ測定、６０分、９０分、１２０分及び１５０分の後の測定点）。曲線のコースに大きな差異は確認できなかった。すなわち触媒の失活は確認されなかった。１５０分後に、ギ酸基の割合は、約０．７％であった。すなわち９９．３％の転化率が達成された。第２表を参照のこと。
【０１０３】
第２表：  実施例６の第二の反応と第三の反応におけるギ酸基の、反応時間に対する割合
【表２】
2013522333.tif 000012
【０１０４】
実施例７（触媒：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５ｗ、触媒ショット、触媒の繰り返しの使用）
実施例３による反応を、同じ触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５ｗを使用して２回実施した。反応の動力学的推移を、それぞれ実施例３と同様に測定した。両方の反応において、９０分後の転化率は、９２％であり、４時間後には完全であった。すなわち触媒の失活はなかった。
【０１０５】
実施例８（触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３９ｗ）
水の除去のために、２５ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３９ｗを、メタノールで２回洗浄し、そしてメタノールをデカンテーション分離した。５０６ｇ（３．４１モル）のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン（式ＩＩで示され、式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝１）を、洗浄したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）及び１９８ｇ（６．１８モル）のメタノールと一緒に５８〜７８℃に加熱し、その際に、形成されたギ酸メチルを、メタノールとの混合物で留去した。ギ酸メチルを完全に除去した後に、触媒を濾別し、そしてメタノールを回転蒸発器で除去した。３８％の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉで示され、式中、ｘ＝１）及び６２％の式ＩＩｂで示され、式中、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3である化合物という組成の残留物３０７ｇが得られた（ＮＭＲ分析）。
【０１０６】
実施例９（触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３９ｗ）
３５．６ｇ（０．２３６モル）のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン（式ＩＩで示され、式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝１）を、５．５ｇ（０．１７モル）のメタノールと１．７８ｇ（５質量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３９ｗ（それは事前に水の除去のためにメタノールで２回洗浄され、かつ１０ミリバールで乾燥された）を添加しながら７０〜７４℃に加熱し、そして形成されたギ酸メチルを、充填体カラム（長さ約１５ｃｍ、ガラススパイラル）を通じて約１０％のメタノールとの混合物で留去した。メタノールを、１００℃までの底部温度で蒸留により分離した。イオン交換体を濾別し、そして微量のメタノールを蒸留により１ミリバールで除去した。約４２％の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉで示され、式中、ｘ＝１）及び５８％の式ＩＩｂで示され、式中、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3である化合物からなる残留物が得られた。
【０１０７】
実施例１０  −  触媒スクリーニング
触媒の準備：水を含有する触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５ｗｅｔ、１６ｗｅｔ、３５ｗｅｔ、３６ｗｅｔ及び３９ｗｅｔを、水の除去のために、メタノールで複数回洗浄し、そして減圧（１０ミリバール）下で乾燥させた。全ての更なる触媒は、前処理せずに使用した。
【０１０８】
一般的な試験方法：１０．０ｇの、純度９９．１％（６６．９ミリモル）のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン（式ＩＩで示され、式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝１）に、０．５０ｇの触媒及び２．０ｇ（６２．５ミリモル）のメタノールを加え、そして１時間の全期間にわたって７０℃に加熱した。形成されたギ酸メチルを、マイクロ蒸留ブリッジによって留去した。第３表は、１５分後及び６０分後に得られたパーセントによる転化率（＝１００−反応バッチ中のギ酸基のパーセント割合）と、ギ酸メチル及びメタノールを含有する留出物のその都度得られた量とを示している。
【０１０９】
第３表：  触媒スクリーニングの結果
【表３】
2013522333.tif 000013
【０１１０】
実施例１１
実施例９と同様にして、１００．１ｇ（６７５ミリモル）のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン（式ＩＩで示され、式中、Ｒ＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝１）を、２０ｍｌのメタノール及び５．０ｇ（５質量％）のモンモリロナイトＫ２０を添加しつつ７２〜７８℃に加熱し、そして形成されたギ酸メチルを、充填体カラム（長さ約１５ｃｍ、ガラススパイラル）を通じて、約１０％のメタノールとの混合物で留去し、その際、なおも更なる４０ｍｌのメタノールを後に配量した。従って、全体で６０ｍｌのメタノール（４７．５ｇ、１．４８モル）を使用した。メタノールを、１０３℃までの底部温度で蒸留により除去した。不均一系触媒を濾別し、そして反応混合物を分別蒸留した。３６ｇ（６０％）の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉで示され、式中、ｘ＝１）が得られた。
【０１１１】
実施例１２（触媒：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ４６、触媒ショット）
４４０ｇのアセトキシメチルジメチルメトキシシラン（純度９９．２％、２．６９モル）（式ＩＩで示され、式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝１）に、６３ｇ（１．９８モル）のメタノールを加え、そして８０℃に加熱した。該混合物を、連続的に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ４６（登録商標）を充填し、メタノールですすいだカラム（全体容量９０ｍｌ、充填体Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）４６の容量：４３ｍｌ）を通じて、１３０ｍｌ／分のポンプ速度でポンプ圧入して反応容器に戻した。同時に、形成された酢酸メチル（式ＩＩＩで示され、式中、Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3）を、メタノールとの混合物で、短い充填体カラムを通じて留去し、そして留出物を反応容器中で同じ容量のメタノールと置き換えた。その際、留出物において、約５５モル％のメタノールの割合が、酢酸メチルに対して９２モル％にまで高まる。反応混合物中のメタノールのモル割合は、反応の間に、Ｓｉ単位の物質量に対して約１当量であった。全体で、５３０ｇ（１６．６モル）のメタノールを使用した。約８時間の反応時間後に、ポンプ輸送を終え、そして残りのメタノールを缶出物から常圧での蒸留によって除去した。缶出物（量１８３ｇ  −  装置の死容量による損失）を、真空中で１４ミリバールで分別蒸留した。１４０．５ｇの、沸点５２℃を有する２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉで示され、式中、ｘ＝１、収率は、使用される缶出物に対して７７％）が、約０．５％の２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−２，５，８−トリシラ−１，４，７−トリオキサシクロノナン（式Ｉで示され、式中、ｘ＝２）との混合物で得られた。
【０１１２】
実施例１３（比較例）
更なるバッチを、実施例１と同様の条件下で実施し、中和をせずに蒸留した。留出物（８．６ｇ）は、同定されなかった生成物の他に、最大で１５％の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（式Ｉで示され、式中、ｘは、１である）を含有していた。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月23日(2012.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2013522333.tif 000016
のシラオキサシクレンを、一般式ＩＩ
【化２】
2013522333.tif 000017
の化合物の、スルホン酸基を有する有機樹脂、酸性の酸化アルミニウム、粘土鉱物、モンモリロナイト、酸性のゼオライト、イソポリ酸及びヘテロポリ酸から選択される酸性触媒とアルコールＡの存在下での反応によって製造する方法において、アルコールＡのアルコール性ＯＨ基０．０１〜７モル当量を、一般式ＩＩの化合物の［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］単位１モル当量に対して使用し、かつ一般式Ｉのシラオキサシクレンの単離を、酸性触媒の除去後に行う前記製造方法［前記式中、
ｘは、０より大きい整数値又は０であり、
ｎは、１より大きい整数値又は１であり、
Ｒ1は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基ＯＲ3であり、
Ｒ2は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基ＯＲ4であり、
Ｒ3は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、
Ｒ4は、非置換の又は１もしくはそれより多くの基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、かつ
Ｑ1は、一価の、二価の、又は三価のヘテロ原子を有する基を意味し、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＱ1は、互いに結合されていてよく、こうして、１もしくはそれより多くの環を形成する］。
【請求項２】
一般式Ｉのシラオキサシクレンの単離を蒸留によって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールＡが、式Ｒ13−ＯＨを有し、式中、Ｒ13は、Ｒ3と同じ意味をとってよく、かつ付加的にＯＨ置換基を有してよい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｘが１〜３の値をとる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ12−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ12−アルキルアリールオキシ基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルキル基である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
基Ｒ1が、水素原子、メチル基もしくはエチル基であり、基Ｒ2は、互いに独立して、メチル基、メトキシ基もしくはエトキシ基であり、基Ｒ3は、メチル基もしくはエチル基であり、ｎは、１〜３の整数値をとり、かつｘは、１〜３の整数値をとる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸性触媒が、−１２〜＋９のｐＫａ値を有するブレンステッド酸を意味する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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