(57)【要約】  本発明は、鉄および／またはタングステンを含む粉末または粉末塊を製造する製法に関し、該製法は、タングステンカーバイドを含有する粉末を含む少なくとも第１の粉末部分を、酸化鉄粉および／またはタングステン酸化物を含有する粉末、および、随意に鉄粉を含む第２の粉末部分と混合する工程ａ）を含み、第１の粉末部分の重量は、混合物の５０−９０重量％の範囲であり、第２の粉末部分の重量は、混合物の１０−５０重量％の範囲であり、該製法は、工程ａ）に由来する混合物を、４００−１３００°Ｃ、好ましくは、１０００−１２００°Ｃの範囲の温度まで加熱する工程ｂ）を含む。本発明は、同様に、鉄および／またはタングステンを含む粉末または粉末塊に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末ケーキなどの、鉄および／またはタングステンを含む粉末または粉末塊を製造するための製法であって、
該製法は、ａ）タングステンカーバイドを含有する粉末を含む少なくとも第１の粉末部分を、酸化鉄粉および／またはタングステン酸化物を含む粉末と随意で鉄粉を含む少なくとも第２の粉末部分と混合させる工程を含み、第１の粉末部分の重量は、混合物の５０−９０重量％の範囲であり、第２の粉末部分の重量は混合物の１０−５０重量％の範囲であり、
該製法はさらに、
ｂ）４００−１３００°Ｃの範囲の、好ましくは、１０００−１２００°Ｃの範囲の温度まで、工程ａ）に由来する混合物を加熱する工程を含むことを特徴とする製法。
【請求項２】
工程ｂ）内での雰囲気が中性かまたは弱還元性であり、好ましくは、雰囲気は８０−１００ｖｏｌ％Ｎ２および２０−０ｖｏｌ％Ｈ２を含むことを特徴とする請求項１に記載の製法。
【請求項３】
工程ｂ）の加熱工程は、０．５−１０時間の間に、好ましくは０．５−４時間の間に、さらに好ましくは０．５−３時間の間に、もっとも好ましくは０．５−２時間の間に行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
酸化鉄粉は、少なくとも６０ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４粉末、好ましくは、少なくとも９９ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４粉末を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の製法。
【請求項５】
酸化鉄粉は、少なくとも６０ｗｔ％Ｆｅ２Ｏ３粉末、好ましくは、少なくとも９９ｗｔ％Ｆｅ２Ｏ３粉末を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の製法。
【請求項６】
タングステンカーバイドを含有する粉末が１−１０重量％のＣと、残りのタングステンおよび偶発的な不純物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の製法。
【請求項７】
工程ａ）において、工程ａ）の混合物が、６０−９０ｗｔ％タングステンカーバイドを含有する粉末と４０−１０ｗｔ％酸化鉄粉を、好ましくは、７０−８０ｗｔ％タングステンカーバイドを含有する粉末と３０−２０ｗｔ％酸化鉄粉を含むような相対的な容量で、第１の部分は、本質的にタングステンカーバイドを含有する粉末からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の製法。
【請求項８】
工程ａ）において、タングステン酸化物を含有する粉末が鉄重石粉末であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の製法。
【請求項９】
タングステンカーバイドを含有する粉末が、１−１０ｗｔ％のコバルト、好ましくは、３−８ｗｔ％のコバルトをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の製法。
【請求項１０】
前記製法がさらに、
タングステンカーバイドを含有する粉末中のコバルトの含有量が、１ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満、さらに好ましくは、０．２ｗｔ％未満に減らされるように、浸出剤を用いることによって、工程ａ）での混合の前にタングステンカーバイドを含有する粉末からコバルトを浸出する工程ｃ）を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載の製法。
【請求項１１】
前記製法が、工程ｃ）の後であるが工程ａ）の混合の前に工程ｄ）をさらに含み、工程ｄ）において、タングステンカーバイドを含有する粉末が、浸出したコバルトを含有する浸出剤から分離することを特徴とする請求項１０に記載の製法。
【請求項１２】
前記製法が、工程ｄ）の後であるが工程ａ）の混合の前に、水媒体でタングステンカーバイドを含有する粉末を洗浄する工程ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の製法。
【請求項１３】
工程ａ）の混合は、湿潤状態で、好ましくは粉末が水媒体に含有されている間に、行なわれることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１つに記載の製法。
【請求項１４】
前記製法が、工程ａ）の後であるが工程ｂ）の前に、少なくとも部分的に水媒体を取り除いて、混合粉末のろ過ケーキを形成するために、工程ａ）の混合物をろ過にさらす工程ｆ）をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の製法。
【請求項１５】
５０−９９重量％のタングステン、
０−５０重量％の鉄、
０−１０重量％のコバルト、
１０重量％未満の酸素、
１重量％未満の炭素、および、
偶発的な不純物を含む、請求項１乃至１４にしたがって製造された鉄および／またはタングステンを含有する粉末または粉末塊。
【請求項１６】
６０．１−９５重量％のタングステン、
１０重量％未満の酸素、
１重量％未満の炭素、
残りの鉄、および、偶発的な不純物を含む、鉄またタングステンを含有する粉末または粉末塊。
【請求項１７】
５０−９５重量％のタングステン、
１０重量％未満の酸素、
１重量％未満の炭素、
１−１０重量％のコバルト、好ましくは、３−８ｗｔ％のコバルト、
残りの鉄、および、偶発的な不純物を含む、鉄またタングステンを含有する粉末または粉末塊。
【請求項１８】
コバルトの含有量が、１ｗｔ％未満、好ましくは０．２ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の粉末または粉末塊。
【請求項１９】
タングステンの含有量は、６０．１−９５ｗｔ％の範囲であり、好ましくは、６５−９０ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは７０−９０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか１つに記載の粉末または粉末塊。
【請求項２０】
Ｆｅの含有量が少なくとも５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれか１つに記載の粉末または粉末塊。
【請求項２１】
粉末または粉末塊は、粉末ケーキ、または、砕かれて欠片になった粉末ケーキであり、前記欠片の少なくとも８０ｗｔ％が、５ｍｍ、好ましくは１０ｍｍの平均直径を有し、
粉末ケーキ、または、砕かれた粉末ケーキの欠片の密度は、６−１２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、６−９ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか１つに記載の粉末または粉末塊。
【請求項２２】
請求項１５乃至２１のいずれか１つの粉末を含む鋼溶解物中のタングステンで合金にするための容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金粉末、純粋なＷＣ、または、タングステン鉱から始まる、鉄およびタングステンを含む材料を製造する製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結したタングステンカーバイド材料は、しばしば硬合金と呼ばれる非常に固い工具材料の群であり、これは、鉄、ニッケル、クロム、モリブデンなどの他の焼結または結合材料が使用されることもあるが、通常はコバルトまたはコバルトの豊富な合金であるバインダーマトリックス（ｂｉｎｄｅｒ  ｍａｔｒｉｘ）中でタングステンモノカーバイド（ＷＣ）粒子を液相焼結することによって得られる。通常、マトリックス材料の含有量は、焼結したタングステンカーバイドの総重量の約３−８ｗｔ％に達するが、わずか約１ｗｔ％でもよく、約２０ｗｔ％ほど高くてもよい。このような焼結したタングステンカーバイド工具材料からの廃物からのタングステンの回収は、世界のタングステン供給において重要な因子であるが、回収したコバルトの価値もこのことに関連して認識されなければならない。
【０００３】
今日、タングステンは、酸化とその後の化学処理によって、廃物の焼結したタングステンカーバイド粉末から主として回収される。この源から、フェロタングステンなどの他の売買可能なタングステン原料を生産することができる。鉄鋼生産では、タングステンで合金にする場合にフェロタングステンが主に使用される。市場で取引可能な中間物になるように、このようなタングステンカーバイド廃物をコスト効率の高いやり方で再利用できれば望ましい。
【０００４】
フェロタングステンで合金にする場合に生じる問題は、フェロタングステンが溶解物の底に集まってしまい、そこで炉の内張と反応し、その反応が溶解物内のタングステンの均一性だけでなく、その濃度にも影響を与えかねないということである。
【０００５】
特許文献１は、３０−６０ｗｔ％のＷ（タングステン）と残りの鉄（ｂａｌａｎｃｅ  ｉｒｏｎ）を含む粉末を含有する鉄およびタングステンを含有する粉末について開示している。粉末は鉄粉をＷＯ３粉末と混合させることによって作られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００８０９１２１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
コスト効率の高いやり方で、焼結したタングステンカーバイド廃物、および／または、純粋なＷＣ粉末、および／または、タングステン鉱石から価値を回復することが本発明の目的である。
【０００８】
鉄鋼生産において、タングステンで合金にする場合に使用可能な合金材料を提供すること、および、合金材料を生産するための方法を提供することが本発明の別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的の少なくとも１つは、粉末ケーキ、または、砕いた粉末ケーキなどの、鉄および／またはタングステンを含む粉末または粉末塊（ｐｏｗｄｅｒ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を生成するための製法によって解決し、該製法は、ａ）タングステンカーバイドを含有する粉末を含む少なくとも第１の粉末部分（ｐｏｗｄｅｒ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を、酸化鉄粉および／またはタングステン酸化物を含む粉末と随意で鉄粉を含む少なくとも第２の粉末部分と混合させる工程を含み、第１の粉末部分の重量は、混合物の５０−９０重量％の範囲であり、第２の粉末部分の重量は混合物の１０−５０重量％の範囲であり、該製法はさらに、ｂ）４００−１３００°Ｃの範囲で、好ましくは、１０００−１２００°Ｃの範囲の温度まで、工程ａ）に由来する混合物を加熱する工程を含む。
【００１０】
このような鉄および／またはタングステンを含む粉末または粉末塊は、鉄鋼生産においてタングステンで合金にする場合に、伝統的に製造されてきたフェロタングステン合金の代わりとして使用可能である。特に、タングステンカーバイドを含有する粉末がタングステンカーバイド廃物（例えば、超硬合金廃物）から提供される場合、コスト効率の高いやり方でそのタングステンの価値を回復させることができる。
【００１１】
好ましくは、第１粉末部分は、基本的に、タングステンカーバイドを含む粉末からなる。
【００１２】
好ましくは、第２の粉末部分は、基本的に、酸化鉄粉および／またはタングステン酸化物を含有する粉末、および、随意に鉄粉からなる。したがって、酸化鉄粉は、タングステン酸化物を含有する粉末によって、部分的にまたは完全に置き換え可能である。しかしながら、第２の部分は、同様に、基本的には、酸化鉄粉からなり、すなわち、タングステン酸化物粉末を含まないそのような実施形態ではそうである。好ましくは、タングステン酸化物を含有する粉末は、使用される際、鉄およびタングステン酸化物を含有する粉末であり、さらに好ましくは、鉱物の鉄重石（Ｆｅｒｂｅｒｉｔｅ）の形状のタングステン酸鉄である。好ましくは、酸化鉄粉は、使用される際、基本的には磁鉄鉱および／または赤鉄鉱である。鉄粉は、酸化鉄粉および／またはタングステン酸化物を含有する粉末が存在しない第２の部分中では使用されない。
【００１３】
上記の製法は、鉄および／またはタングステンを含有する粉末または粉末塊を有意に提供し、該粉末または粉末塊は、５０−９９重量％のタングステン、０−５０重量％の鉄、０−１０重量％のコバルト、１０重量％未満の酸素、１重量％未満の炭素、および、偶発的な不純物を含む。
【００１４】
１つの実施形態によれば、鉄およびタングステンを含有する粉末または粉末塊が提案され、該粉末または粉末塊は、６０＜Ｗ≦９５重量％のタングステン、１０重量％未満の酸素、１重量％未満の炭素、残りの鉄、および、偶発的な不純物を含む。このような粉末または粉末塊は、特にタングステン含有量が多いため、鉄鋼生産においてタングステンで合金にする場合に適している。
【００１５】
別の実施形態によれば、鉄およびタングステンを含有する粉末または粉末塊が提案され、該粉末または粉末塊は、５０−９９重量％のタングステン、１−１０重量％のコバルト、１０重量％未満の酸素、１重量％未満の炭素、残りの鉄、および、偶発的な不純物を含む。このような粉末または粉末塊は、例えば、鉄鋼生産では、タングステンおよびコバルトで合金にする場合に使用されてもよい。
【００１６】
本発明の別の態様において、鉄およびタングステンを含有する粉末は、ケース（ｃａｓｉｎｇ）または容器で提供される。このようなケースまたは容器は、例えば、中空チューブまたはワイヤー、あるいは、缶であっても構わない。中身の詰まったケースまたは容器は鋼の製造で使用可能であり、ここで、中身の詰まったケースまたは容器またはその一部は、制御されたやり方で、タングステンで溶解させた鋼を合金にするために、溶鋼に供給される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の粉末塊と比較した、市販のフェロタングステン・グレードの溶解速度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、従来の市販のフェロタングステン・グレードの代わりに使用可能な、粉末ケーキ、または、砕いた粉末ケーキの欠片などの、鉄および／またはタングステンを含む粉末または粉末塊を生成する新規な方法に関する。この新規な方法は、以下の工程：
ａ）タングステンカーバイドを含有する粉末を含む少なくとも第１の粉末部分を、酸化鉄粉および／またはタングステン酸化物を含有する粉末、および、随意に鉄粉を含む第２の粉末部分と混合する工程を含み、第１の粉末部分の重量は、混合物の５０−９０重量％の範囲であり、第２の粉末部分の重量は、混合物の１０−５０重量％の範囲であり、該方法は、
ｂ）鉄およびタングステンを含有する粉末または粉末塊が形成されるように、工程ａ）に由来する混合物を、４００−１３００°Ｃ、好ましくは、１０００−１２００°Ｃの範囲の温度まで加熱する工程を含む。
【００１９】
工程ｂ）では、第２の粉末部分の酸化鉄粉および／またはタングステン酸化物を含有する粉末からの酸素は、第１の粉末部分のタングステンカーバイドを含有する粉末中の炭素と反応してＣＯまたはＣＯ２を形成し、その一方で、タングステンと鉄は反応して、タングステンカーバイドの残基が（あるとしても）少ない鉄および／またはタングステンを含有する粉末を形成する。第２の部分は、酸化物を運搬する粉末（すなわち、酸化鉄粉および／またはタングステン酸化物を含有する粉末）との組み合わせで酸化鉄粉を含有する。鉄粉は鉄およびタングステンカーバイドを含有する粉末中の鉄の相対量を制御するために使用可能である。工程ａ）において、第２の粉末部分がＦｅを欠いたタングステン酸化物を含有する粉末、例えば、ＷＯ３粉末である場合、Ｆｅを本質的に欠く粉末または粉末塊が生成される。
【００２０】
工程ｂ）の加熱工程は、０．５−１０時間の間に、好ましくは０．５−４時間の間に、より好ましくは０．５−３時間の間に、もっとも好ましくは０．５−２時間の間に行なわれる。加熱時間が短ければ、製造コストが抑えられるという利点がある。加熱は、バッチ（ｂａｔｃｈ）または連続加熱炉で行なうことができる。
【００２１】
工程ｂ）内での雰囲気は、好都合に中性かまたは弱還元性であり、好ましくは、雰囲気は８０−１００ｖｏｌ％Ｎ２および２０−０ｖｏｌ％Ｈ２を含む。しかしながら、（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２などの１つ以上を含有する）例えば、一部が燃焼した天然ガスなどからのガスを含む中性か弱還元性のいずれかの他の雰囲気も同様に十分に使用することができる。
【００２２】
工程ａ）の混合物の１つの実施形態において、工程ａ）の混合物が、６０−９０ｗｔ％タングステンカーバイドを含有する粉末と４０−１０ｗｔ％酸化鉄粉を、好ましくは、７０−８０ｗｔ％タングステンカーバイドを含有する粉末と３０−２０ｗｔ％酸化鉄粉を含むような相対的な容量で、第１の部分は、本質的にタングステンカーバイドを含有する粉末からなり、第２の部分は、本質的に酸化鉄粉からなる。酸化鉄粉は、赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）粉末、または、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）粉末、または、その混合物であってもよい。
【００２３】
酸化鉄粉が赤鉄鉱である場合、タングステンカーバイドを含有する粉末との反応は基本的に次のとおりである：
３ＷＣ＋Ｆｅ２Ｏ３−＞（３Ｗ＋２Ｆｅ）＋３ＣＯ（ｇ）
【００２４】
酸化鉄粉が磁鉄鉱である場合、タングステンカーバイドを含有する粉末との反応は基本的に次のとおりである：
４ＷＣ＋Ｆｅ３Ｏ４−＞（４Ｗ＋３Ｆｅ）＋４ＣＯ（ｇ）
【００２５】
別の実施形態では、酸化鉄粉は、タングステン酸化物を含有する粉末、好ましくは、鉄重石（ＦｅＷＯ４）粉末に部分的または全体的に置き換えられる。タングステンカーバイドを含有する粉末との反応は基本的に次のとおりである：
４ＷＣ＋ＦｅＷＯ４−＞（４Ｗ＋Ｆｅ）＋４ＣＯ（ｇ）
【００２６】
タングステンカーバイドを含有する粉末がコバルトおよび／または他のマトリックス金属を含んでいる場合、混合工程ａ）の前に材料を除去することができる。少なくともコバルトの場合、鉄またはタングステンを含有する粉末または粉末塊が、コバルトおよび／または他のマトリックス金属を本質的に含まない方が望ましいのであれば、工程ａ）の混合前に、マトリックス金属は浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）によって除去される。あるいは、制御された量のコバルトおよび／または他のマトリックス金属を含む、鉄およびタングステンを含有する粉末または粉末塊を生成することができる。
【００２７】
コバルト浸出の場合は、製法は、さらに下記工程の１以上を含む：
−ｃ）タングステンカーバイドを含有する粉末中のＣｏ含有量および／または他のマトリックス金属が、１ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満、さらに好ましくは、０．２ｗｔ％未満でもたらされるように、浸出剤を用いることで、工程ａ）での混合の前にタングステンカーバイドを含有する粉末からコバルトおよび／または他のマトリックス金属を浸出する工程、
−ｄ）工程ｃ）の後であるが混合工程ａ）の前に、浸出したコバルトおよび／または他のマトリックス金属を含有する浸出剤から、タングステンカーバイドを含有する粉末を分離する工程、
−ｅ）工程ｄ）の後であるが混合工程ａ）の前に、水媒体でタングステンカーバイドを含有する粉末を洗浄する工程。
【００２８】
１つの実施形態では、工程ａ）の混合は、湿潤状態で、好ましくは粉末が水媒体に含有されている間に、行なわれる。このことは、タングステンカーバイドを含有する粉末がコバルトおよび／または他のマトリックス金属を除去するために浸出されている場合、すなわち、混合前に浸出した粉末を乾かす必要を取り除いた場合に、とりわけ適している。別の利点は、水媒体の中にある間の混合は、均一な混合を達成することが一層容易になるということである。好ましくは、湿潤状態での混合の後であるが工程ｂ）によって混合物を加熱する前に、製法は工程ｆ）：水媒体の含有量を少なくするために、かつ、混合粉末のろ過ケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を形成するために、混合粉末を濾過する工程を含む。その結果として、工程ｂ）での加熱の際、混合物中の粉末は少なくとも部分的にはともに焼結して、それによって粉末ケーキ（粉末塊）を形成し、この粉末ケーキ（粉末塊）を、その好ましい用途に依存して、砕いたりすりつぶしたりして大きな欠片または細かな欠片にすることができる。粒子は緩慢に焼結するだけなので、これを行うのは容易である。例えば、溶解した鋼で合金にする際、１０−５０ｍｍの範囲の平均直径を有する、緩慢に焼結した粒子を使用することができるが、その一方で、他の用途では、粉末塊をすりつぶして微粉にすることが望ましいこともある。
【００２９】
工程ｆ）では、ろ過はプレスフィルターを用いて行うことができ、それによって、粉末ケーキの多孔度を変えることができる、すなわち、それによって、粉末ケーキ（粉末塊）の密度を制御する。
【００３０】
（タングステンカーバイドを含有する粉末）
工程ａ）で第１の粉末部分として提供されるタングステンカーバイドを含有する粉末は、金属マトリックスに含有されるタングステンカーバイドを含む粉末である。好ましくは、タングステンカーバイドを含有する粉末は、タングステン超硬合金廃物から得られる。好ましくは、タングステンカーバイドを含有する粉末は、１−１０重量％の炭素、残りのタングステン、および、偶発的な不純物を含む。タングステンカーバイドを含有する粉末は、同様に、焼結したタングステンカーバイド材料用にマトリックス（結合剤）を形成した合金元素を含む。カーバイド相の割合は一般的に化合物の総重量の７０−９７％である。炭素は、タングステンカーバイド粒の形状をした粉末粒子で存在し、粒度は平均で０．１０μｍから１５μｍであるのが一般的である。とりわけ、粒径が大きい場合、任意の粉末粒子は複数のタングステンカーバイド粒を含む。さらに、タングステンカーバイドを含有する粉末は、任意のタングステンカーバイド粒を欠いた粉末粒子を含むが、しかしながら、ほとんどの粉末粒子は、タングステンカーバイドの１つ以上の粒を含むであろう。
【００３１】
用途によっては、１−１０ｗｔ％、好ましくは３−８ｗｔ％の量で、鉄およびタングステンを含有する粉末中にコバルトを有するのが望ましい。したがって、このような用途のために、タングステンカーバイドを含有する粉末はコバルトを含むことを許可される。このことは、例えば、経済的に興味深い。なぜなら、市場で入手可能な廃物からのタングステンカーバイドを含有する粉末の多くが、１−１０ｗｔ％のＣｏの量、通常は、３−８ｗｔ％のＣｏの量でコバルトを含むためである。例えば、回路基板ドリルでの工具材料は、コバルトマトリックス中に存在する、粒子の細かい焼結したタングステンカーバイドを含むのが一般的であり、その量は、工具材料の総重量の６％に相当する。その一方で、焼結したカーバイド材料のコバルト含有量が約１０重量パーセントである場合、粗粒のタングステンカーバイド材料は鉱山用ドリルの工具材料に使用されるのが一般的である。１つの実施形態では、タングステンカーバイドを含有する粉末は、ＷＣとＣｏとごくわずかの微量元素を含有する、信頼できるグレードのタングステンカーバイド粉末である。
【００３２】
あるいは、低コバルト含有量が望まれる場合、少量のコバルトを有するか、または、コバルトを欠いた、すなわち、好ましくは１ｗｔ％未満のＣｏ、より好ましくは０．５ｗｔ％未満のＣｏ、さらに好ましくは０．２ｗｔ％未満のＣｏを含むタングステンを含有する粉末を使用することができる。
【００３３】
あるいは、１−１０ｗｔ％のＣｏ、通常は３−８ｗｔ％の量のＣｏを含む廃物からの市販のタングステンカーバイドを含有する粉末に湿式製錬浸出（ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｌｅａｃｈｅｄ）を行うことで、コバルト含有量を１ｗｔ％Ｃｏ未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満、さらに好ましくは、０．２ｗｔ％未満まで減らすことができる。浸出製法からのコバルトを再利用することができ、かつ、それ自体、商品として使用することができる。
【００３４】
１つの実施形態によれば、鉄およびタングステンを含有する粉末を生成するために使用されるタングステンカーバイドを含有する粉末は微粉であり、ここで、少なくとも８０重量％の粒子、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の粒子は、０．１−２０μｍ、好ましくは０．１−１２μｍの範囲の粒径を有する。
【００３５】
別の実施形態によれば、鉄およびタングステンを含有する粉末を生成するために使用されるタングステンカーバイドを含有する粉末は粗粉末であり、ここで、少なくとも８０重量％の粒子、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の粒子は、２０−１５０μｍ、好ましくは２０−１００μｍの範囲の粒径を有する。
【００３６】
（酸化鉄粉）
酸化鉄粉は、主として赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）粉末、または、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）粉末、または、赤鉄鉱と磁鉄鉱の粉末の混合物からなるのが好ましい。
【００３７】
１つの実施形態によれば、酸化鉄粉は、少なくとも６０ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４、さらに好ましくは少なくとも９０ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４、もっとも好ましくは、少なくとも９９ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４を含む。好ましくは、残りは、他の酸化鉄、さらに好ましくは主にＦｅ２Ｏ３、および、偶発的な不純物である。
【００３８】
別の実施形態によれば、酸化鉄粉は少なくとも６０ｗｔ％  Ｆｅ２Ｏ３、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％Ｆｅ２Ｏ３、さらに好ましくは少なくとも９０ｗｔ％Ｆｅ２Ｏ３、もっとも好ましくは少なくとも９９ｗｔ％Ｆｅ２Ｏ３を含む。好ましくは、残りは、他の酸化鉄、さらに好ましくは主にＦｅ３Ｏ４、および、偶発的な不純物である。
【００３９】
好ましくは、酸化鉄粉の少なくとも８０重量％の粒子、さらに好ましくは、少なくとも９０ｗｔ％粒子は、１−１００μｍ、好ましくは１−２０μｍの範囲の粒径を有する。
【００４０】
（タングステン酸化物を含有する粉末）
１つの実施形態では、タングステン酸化物を含有する粉末は、鉄およびタングステン酸化物を含有する粉末であり、さらに好ましくは、鉱物の鉄重石の形をしたタングステン酸鉄酸である。粒子の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％が、１−１５０μｍ、好ましくは１−１００μｍの範囲の粒径を有するように、鉄重石を粉砕することができる。
【００４１】
酸化鉄粉を鉄重石粉末で部分的にまたは全体的に置き換えることによって、工程ａ）でタングステンカーバイドを含有する粉末と混合する場合に、鉄およびタングステンを含有する粉末中のタングステン含有量をそれに応じて増やすことができる。
【００４２】
代替的な実施形態では、タングステン酸化物を含有する粉末は、ＷＯ３粉末であるか、または、タングステン酸鉄（ｉｒｏｎ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）粉末とＷＯ３粉末の混合物である。第１の部分がＷＣ粉末からなり、第２の部分がＷＯ３粉末からなる場合、多かれ少なかれ、純粋なタングステン粉末を生成することができる。
【００４３】
（鉄粉）
随意に、第２の部分は、酸化物を運搬する材料（すなわち、タングステン酸化物粉末を含有する粉末および／または酸化鉄粉）との組み合わせで非酸化鉄粉を含有することができる。それによって、鉄およびタングステンを含有する粉末における鉄の相対量を制御することができる。
【００４４】
好ましくは、鉄粉の粒子の少なくとも８０重量％、さらに好ましくは、少なくとも９０ｗｔ％は、１−１００μｍ、好ましくは１−２０μｍの範囲の粒径を有する。
【００４５】
（鉄および／またはタングステンを含有する粉末または粉末塊）
方法にしたがって生成することができる鉄および／またはタングステンを含有する粉末または粉末塊は、本発明の１つの態様によって、５０−９９ｗｔ％Ｗ、０−５０ｗｔ％Ｆｅ、０−１０ｗｔＣｏ、１０ｗｔ％未満のＯ、１ｗｔ％未満のＣ、および、偶発的な不純物を含む。工程ａ）で、第２の粉末部分がＦｅを欠いたタングステン酸化物を含有する粉末、例えば、ＷＯ３粉末である場合、Ｆｅを本質的に欠いた粉末または粉末塊が生成される。しかしながら、好ましくは、鉄および／またはタングステンを含有する粉末または粉末塊は、かなりの量の鉄、好ましくは少なくとも５ｗｔ％Ｆｅを有する鉄および／またはタングステンを含有する粉末または粉末塊である。
【００４６】
用途によっては、ｌ−１０ｗｔ％、好ましくは３−８ｗｔ％の量で、鉄および／またはタングステンを含有する粉末または粉末塊中にコバルトを有するのが望ましい。しかしながら、他の用途ではコバルトは望ましくなく、そのような用途については、Ｃｏの含有量は１ｗｔ％未満、好ましくは０．２ｗｔ％未満でなければならない。
【００４７】
酸素の存在について、酸素は上記のように１０ｗｔ％未満でなければならない。好ましくは、Ｏの含有量は、５ｗｔ％未満、さらに好ましくは、３ｗｔ％未満、さらに一層好ましくは、２ｗｔ％未満、もっとも好ましくは１ｗｔ％未満である。
【００４８】
炭素の存在について、炭素は上記のように１ｗｔ％未満でなければならない。好ましくは、Ｃの含有量は、０．５ｗｔ％未満、さらに好ましくは０．３ｗｔ％、もっとも好ましくは０．１ｗｔ％未満である。
【００４９】
タングステンの含有量に関して、含有量は好ましくは６０＜Ｗ≦９５重量％である。さらに好ましくは、Ｗの含有量は、６５−９０ｗｔ％の範囲であり、もっとも好ましくは、Ｗの含有量は７０−９０ｗｔ％の範囲である。
【００５０】
工程ｂ）からの粉末および／または粉末塊を砕いたり、すりつぶしたりして、平均的な大きさを小さくする。
【００５１】
本発明の１つの実施形態によって、鉄およびタングステンを含有する粉末または粉末塊は、微細粉であり、粒子の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％が、０．１−２５μｍの、好ましくは０．１−１５μｍの範囲の粒径を有する。好ましくは、粉末の見掛け密度は、６ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２−４ｇ／ｃｍ３の範囲内である。このような粉末は、例えば、従来のプレスおよび焼結技術で使用されるが、ＭＩＭ技術中でも使用される。
【００５２】
別の実施形態によれば、鉄およびタングステンを含有する粉末または粉末塊は、粗粉末であり、粒子の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％は、２５−１７０μｍ、好ましくは２５−１２０μｍの範囲の粒径を有する。好ましくは、粉末の見掛け密度は、６ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、もっとも好ましくは２−４ｇ／ｃｍ３の範囲内である。このような粉末は、例えば、従来のプレスおよび焼結技術で使用される。
【００５３】
微粉または粗粉末はケースまたは容器でも提供することができる。このようなケースまたは容器は、例えば、中空チューブまたはワイヤー、缶であってもよい。中身の詰まったケースまたは容器は、鋼の製造で使用可能であり、中身の詰まったケースまたは容器またはそれらの一部は、制御されたやり方で、タングステンで溶解させた鋼を合金にするために、溶鋼に供給される。
【００５４】
さらに別の実施形態によって、鉄またタングステンを含有する粉末または粉末塊は、粉末ケーキの形状で処理される。粉末ケーキを砕いたり、つぶしたりして大きなまたは小さな欠片にし、用途に依存して粉末の大きさを小さくしてもよい。粉末ケーキの密度は、実際の組成に依存するが、それが濾過の間にどれだけプレスされるか、および、工程ｂ）の加熱温度および加熱時間にも依存する。したがって、粉末ケーキの多孔度は様々であり、つまり、粉末ケーキの密度は、一般的には約１５−１６ｇ／ｃｍ３の従来の利用可能なフェロタングステンの密度よりもかなり低くすることができる。鋼溶解物中で合金にする際、出願人は、密度、粉末ケーキおよび／または粉末ケーキの砕いた欠片の密度が、好ましくは１２ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは、１０ｇ／ｃｍ３以下であり、もっとも好ましくは、６−９ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを発見した。鋼溶解物中で合金にする際、粉末ケーキは、その欠片の少なくとも８０重量％が、５−１００ｍｍの範囲の、さらに好ましくは１０−５０ｍｍの範囲の、もっとも好ましくは２０−４０ｍｍの範囲の平均直径を有するように砕かれるのが好ましい。同じくらい低い密度であるため、欠片は徐々に溶解物に染み込み、砕いた欠片は粉末粒子の塊からなるので、角砂糖がティーカップの中で溶けるのと同じように鋼溶解物中で溶解する。その結果として、すべてではなくともその大部分は、溶解物の底に達する前に完全に溶解し、タングステンの濃度と、溶解物中のその均質性を制御することがより容易である。したがって、この種の材料は従来のフェロタングステンよりも増強された溶解速度を有している。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１＞
図１は、本発明の鉄およびタングステンを含有する粉末塊、すなわち、新規なフェロタングステン・グレードと比較した、従来の市販のフェロタングステン・グレード（例えば、基準ＩＳＯ５４５０による）の溶解速度を示す。Ｍｉｎｅｌｃｏ  ＡＢ会社（ｗｗｗ．ｍｉｎｅｌｃｏ．ｃｏｍ）からの２５重量％の磁鉄鉱粉末（Ｆｅ３Ｏ４）と、７５重量％のタングステンカーバイドを含有する粉末とを混合させることによって、混合物を調整する。タングステンカーバイドを含有する粉末は、組成：９８ｗｔ％  ＷＣ、０．７ｗｔ％Ｃｏ、および、微量元素を有する。両方の粉末の粒径は２０μｍ未満であった。その混合物を、毎週の還元性雰囲気下で、６時間にわたって、１１００°Ｃの温度でバッチ炉のなかで加熱処理した。粉末ケーキの形で結果として生じた鉄およびタングステンを含有する粉末は、以下の組成：７５ｗｔ％Ｗ、２３ｗｔ％Ｆｅ、１ｗｔ％Ｏ、０．５ｗｔ％Ｃｏ、０．５ｗｔ％Ｃ、および、微量元素を有していた。粉末ケーキは、直径が平均で１−５ｃｍの欠片に砕かれ、各々の欠片は、ともに緩慢に焼結した小さな粉末粒子を含み、つまり、新規なフェロタングステン・グレードを提供する。各欠片の密度は、７−９ｇ／ｃｍ３の範囲であった。
【００５６】
この実験の目的は、鉄およびタングステン粉末塊の焼結構造が、従来の市販のフェロタングステン・グレードよりも早い溶解速度を有しているかどうかを判断するものであった。
【００５７】
この焼結構造の別の利点は、沈む速度が遅いため、「沈子（ｓｉｎｋｅｒｓ）」、すなわち、欠片が溶解物の底まで沈み、炉の内張と反応することを回避することができるということである。
【００５８】
２つの鋼溶解物（第１および第２）を調整し、それらの組成を分析した。第１の鋼溶解物は、４．３ｗｔ％  Ｃｒ、６．１ｗｔ％  Ｍｏ、３．１ｗｔ％  Ｖ、０．２ｗｔ  Ｓｉ、０．１のＮｉ、１．５ｗｔ％  Ｃ、残りのＦｅ、および、０．５ｗｔ％未満の微量元素の総重量を含む。Ｗの含有量は０  ｗｔ％であった。第２の鋼溶解物は、４．３ｗｔ％  Ｃｒ、６．１ｗｔ％  Ｍｏ、３．３ｗｔ％  Ｖ、０．２ｗｔ  Ｓｉ、０．１のＮｉ、０．１ｗｔ％  Ｗ、１．６ｗｔ％  Ｃ、残りのＦｅ、および、０．５  ｗｔ％未満の微量元素の総重量を含む。両方の鋼溶解物は約１５５０°Ｃの温度で保持された。第１の溶解物に、鉄およびタングステンを含有した塊（粉末ケーキの砕いた欠片）に調製された形状の、すなわち、新規なフェロタングステン・グレードのＷを加え、第２の溶解物に従来のフェロタングステン・グレードを加えた。従来の市販のフェロタングステン・グレードは７６ｗｔ％  Ｗ、残りのＦｅを含む組成を有し、その密度を１５．４ｇ／ｃｍ３まで測定した。従来のフェロタングステンと新規なフェロタングステンの両方について、すべての含有量は１つのバッチで加えられた。その後、Ｗ含有量を測定するために、サンプルを３０秒ごとに得た。各溶解物について、１０のサンプルを得た。図１は、Ｗの含有量が各溶解物に関して時間とともにどのように変わるかを示している。見てわかるように、Ｗの含有量は、従来のフェロタングステンよりも新規なフェロタングステンのほうがはるかに迅速に増加し、すなわち、新規なフェロタングステンの溶解速度は、従来のフェロタングステンの溶解速度よりも大きい。
【００５９】
＜実施例２＞
【００６０】
【表１】
2013508551.tif 000002
【００６１】
ＷＯ３粉末、ＷＣ粉末、および、Ｆｅ粉末を表１に示されるような量で混合した。ＷＣ粉末は、９８ｗｔ％  ＷＣ、０．７ｗｔ％Ｃｏ、および、微量元素の組成を有する。混合物を４時間１０５０Ｃの温度でるつぼ（ｃｒｕｃｉｂｌｅ）内で加熱した。雰囲気には９５ｖｏｌ％のＮ２および５ｖｏｌ％のＨ２が含まれていた。混合物を室温まで冷却した。その結果物は、鉄とタングステンを含有する、ゆるく詰められた粉末塊であった。粉末塊中の炭素と酸素の含有量を分析し、０．０１ｗｔ％のＣ、および、０．７ｗｔ％のＯの含有量を示した。
【００６２】
＜実施例３＞
【００６３】
【表２】
2013508551.tif 000003
【００６４】
ＷＯ３粉末、ＷＣ粉末、および、Ｆｅ粉末を表２で示されるような量で混合した。その混合物を４時間１０５０Ｃの温度でるつぼ内で加熱した。雰囲気には９５ｖｏｌ％のＮ２および５ｖｏｌ％のＨ２が含まれた。混合物を室温まで冷却した。その結果物は鉄とタングステンを含有する、ゆるく詰められた粉末塊であった。粉末塊中の炭素と酸素の含有量を分析し、０．０８ｗｔ％のＣおよび２．０ｗｔ％のＯの含有量を示した。
【図１】
2013508551.tif 000004
【国際調査報告】
2013508551.tif 000005
2013508551.tif 000006
2013508551.tif 000007