(57)【要約】  本発明は、耐光性ポリウレタンおよびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分が、芳香族基へ直接結合していない少なくとも２個のＮＣＯ基を含有する、１以上のポリイソシアネート成分と、
ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性である少なくとも２個の基を含有する１以上の化合物と、
ｃ）任意に鎖延長剤および／または架橋剤との、
ｄ）任意に補助剤および／または添加剤の存在下での
反応によりｅ）触媒およびｆ）アミン開始剤の存在下で得られ、触媒ｅ）として、１以上のジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドおよび１以上のジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートの組み合わせを用いる、耐光性ポリウレタン。
【請求項２】
請求項１に記載の耐光性ポリウレタンで被覆されていることを特徴とする基材。
【請求項３】
基材は、被覆ポリマー成形品であることを特徴とする、請求項２に記載の基材。
【請求項４】
基材は、ハンドル、ドアトリム、計器盤カバーおよび自動車内部装飾部品であることを特徴とする、請求項２に記載の基材。
【請求項５】
請求項１に記載の耐光性ポリウレタンの製造方法であって、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分が、芳香族基へ直接結合していない少なくとも２個のＮＣＯ基を含有する、１以上のポリイソシアネート成分と、
ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性である少なくとも２個の基を含有する１以上の化合物と、
ｃ）任意に鎖延長剤および／または架橋剤とを、
ｄ）任意に補助剤および／または添加剤、
ｅ）触媒、および
ｆ）アミン開始剤の存在下で
反応させ、触媒ｅ）として、１以上のジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドおよび１以上のジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートの組み合わせを用いる、製造方法。
【請求項６】
ハンドル、ドアトリム、計器盤カバーおよび自動車内部装飾部品の製造のための、請求項１に記載の耐光性ポリウレタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性ポリウレタンおよびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートと芳香族ＮＣＯ基に基づくポリウレタン（ＰＵＲ）は、光の作用下で変色する傾向を有することが知られている。これは、外部適用において、または光の作用下で内部部品において問題である。従って、耐光性物品の製造のために、脂肪族出発物質、およびイソシアネートの場合にはＮＣＯ基が芳香族基に直接結合していないイソシアネート化合物が選択される。ＷＯ２００４／０００９０５では、このような脂肪族イソシアネートを用いて耐光性ポリウレタンが製造される。高ＶＯＣ値（揮発性有機化合物）の問題が取り組まれ、自動車工業から自動車内装における適用について２５０ｐｐｍの最大値、好ましくは＜１００ｐｐｍについての要求が存在する。ＷＯ２００４／０００９０５においては、解決策として、官能基（−ＯＨ、−ＮＨ、−ＮＨ２）を有する組込可能性触媒または高分子量触媒が使用されるが、１３個未満の炭素が存在するアルキル配位子を有する市販の非組込可能性のビスマスおよび錫触媒はＶＯＣ値が増加するからである。ＷＯ２００４／０００９０５に記載の組込可能性触媒は市販されていない。好ましいのは、ビスマスおよび錫触媒の組み合わせを用いることであり、ビスマス触媒はスターター触媒として、および錫触媒は硬化性触媒として働く。
【０００３】
１３個未満の炭素原子を有するアルキル配位子を有するビスマス触媒が用いられる場合には、ＶＯＣ値は著しく増加する。
【０００４】
費用のためにおよび環境的理由のために触媒の量を最小化することに未だ関心が寄せられている。
【０００５】
ＵＳ４２４２４６３は、錫（ＩＩ）オクトエート（Ｄａｂｃｏ  Ｔ−９）が、ジメチル錫（ＩＶ）ジラウレートとの組み合わせにおいて、色安定性のインテグラルスキンポリウレタンフォームのための触媒として適当であることを開示する。しかしながら、錫（ＩＩ）オクトエートは、極めて加水分解について不安定であり、従ってこのような系は、その活性が数日後に著しく減少するので貯蔵安定性ではないことが見出された。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０００９０５号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４２４２４６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、低ＶＯＣ値を有し、素早く離型することが可能であり、数日間貯蔵安定性であり、および安価に生産できる耐光性ポリウレタン（ＰＵＲ）物質を製造することであった。反応物は、市販されているべきである。費用を抑えるために、成分は、急速に離型することができなければならない。本発明では、ポリウレタンの製造のための反応性出発物質は、急速に硬化し、および離型の際に一定の硬度を既に有することが必要である。しかしながら、他方では、余りに短くなるべきではない一定の開始時間もまた、完全に金型を充填し得るために必要とされる。これについて、少なくとも２０秒が利用可能となるべきである（開始時間≧２０秒）。硬化時間は、できるだけ３０秒未満となるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、少なくとも１つのまたは複数のジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドおよび少なくとも１つのまたは複数のジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートの組み合わせは、上記目的を達成し、相乗効果を更に示し、従って、極めて少ない全触媒必要量のみが用いられるか、または１つの触媒成分のみを使用する場合より高い活性が得られることが見出された。更に、上記組み合わせは、加水分解する傾向がほとんどまたは全くない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分は、芳香族基へ直接結合していない少なくとも２個のイソシアネート基を含有する、１以上のポリイソシアネート成分と、  
ｂ）１以上のＮＣＯ基に対して反応性である少なくとも２個の基を含有する化合物と、
ｃ）任意に鎖延長剤および／または架橋剤との、
ｄ）任意に補助剤および／または添加剤の存在下での
反応により、ｅ）触媒およびｆ）アミン開始剤の存在下で得られ、触媒ｅ）として、１以上のジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドおよび１以上のジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートの組み合わせを用いる耐光性ポリウレタンを提供する。
【００１０】
触媒組み合わせは、好ましくは、成分ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）の合計を基準として０．２〜２重量％、より好ましくは０．４〜１重量％の量で用いる。ジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートとジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドのモル比は、９９：１〜１：１、好ましくは９９：１〜３：２、より好ましくは９９：１〜５：４である。
【００１１】
用いるジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドは、好ましくは、ジメチル錫（ＩＶ）ジドデシルメルカプチド、ジメチル錫（ＩＶ）ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジメチル錫（ＩＶ）ジ（メチレンイソオクチルエステル）メルカプチドおよびジメチル錫（ＩＶ）ジデシルメルカプチドからなる群からの触媒である。
【００１２】
用いるジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートは、好ましくは、ジメチル錫（ＩＶ）ブテニルジカルボキシレート、ジメチル錫（ＩＶ）ジラウレートおよびジメチル錫（ＩＶ）ジネオデシルカルボキシレートからなる群からの触媒である。
【００１３】
本発明のポリウレタンは、≧２０秒の開始時間、および≧３０秒の硬化時間を有する。
【００１４】
ポリウレタンの製造では、開始時間とは、反応が視覚的に認識できるまでの反応成分の混合の時間を特定する時間のことである。硬化時間は、反応成分の混合から表面が固化するまでに必要とされる時間として定義される。鋳型を完全に充填し得るために、硬化時間は、余りに小さくなるべきではない。
【００１５】
しかしながら、表面硬度と同じく、材料の中心における硬化もまた、問題なく離型し得るために重要であるが、そうしなければ成分がひずむことがあるからである。
【００１６】
材料の硬化は、針入度計測により決定する。これは、針入度計（例えばＨｕｍｂｏｌｄｔからのＨ４２３６コーン針入度計）を荷重１４００ｇでおよび２．５ｍｍの直径を有する丸い針入チップを用いて、室温における混合から６０秒後に針入深度を決定することを含む。小さい値は、良好な硬化性を表し、大きい値は、乏しい変換／硬化性を表す。
【００１７】
本発明の急速な離型性ポリウレタンは、ａ）硬化時間により記載される一定の表面硬度を有し、ｂ）針入度計測により定義される１分後に一定の硬化性を有する。
【００１８】
良好な金型充填性および素早い離型性について、硬化性時間は、３０および５０秒の間であるべきである。好ましい針入深度は、１．８ｍｍおよび１０ｍｍの間の値であり、３．５ｍｍ未満の値は、極めて良好な離型性にとって有用である。
【００１９】
本発明のポリウレタンは、好ましくは、３５０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する。
【００２０】
用いるポリイソシアネート成分ａ）は、芳香族基へ直接結合していない少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物である。
【００２１】
本発明は、
ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分が、芳香族基へ直接結合していない少なくとも２個のＮＣＯ基を含有する、１以上のポリイソシアネート成分と、
ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性である少なくとも２個の基を含有する１以上の化合物と、
ｃ）任意に鎖延長剤および／または架橋剤とを、
ｄ）任意に補助剤および／または添加剤、
ｅ）触媒、および
ｆ）アミン開始剤
の存在下で
反応させ、触媒ｅ）として、１以上のジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドおよび１以上のジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートの組み合わせを用いる
ことを特徴とする、本発明の耐光性ポリウレタンの製造方法を更に提供する。
【００２２】
用いるポリオール成分ｂ）は、好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／または末端ＯＨ基、２〜８の平均公称官能価および１００〜４０００、好ましくは３００〜４０００の平均当量を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールである。
【００２３】
用いる成分ｃ）は、好ましくは、成分ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）の重量を基準として１〜３０重量％の、官能基として脂肪族または脂環式ＯＨ基のみを有し、２〜８の官能価、６２〜５００ｇ／モルの分子量および少なくとも５０％の第１級ＯＨ基の含有量を有する少なくとも１つの化合物である。
【００２４】
用いる成分ｆ）は、好ましくは、成分ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）を基準として１〜１０重量％の、共触媒系を触媒成分ｅ）と形成し、２〜６官能脂肪族ＮＨ、ＮＨ２またはＯＨ基を有し、その少なくとも１つが第２級または第１級アミノ基であり、最大２００までの当量を有する少なくとも１つのアミン開始剤成分である。
【００２５】
用いる成分ｅ）は、少なくとも２つのジメチル錫（ＩＶ）触媒の混合物であり、１つの触媒は、好ましくは、少なくとも１つの式ＩＩＩ：
【化１】
2013535559.tif 000002
で示されるジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチド、および
第２触媒は、少なくとも１つの式ＩまたはＩＩ：
【化２】
2013535559.tif 000003
【化３】
2013535559.tif 000004
〔式中、
Ｒ１＝ＣＨ３；
Ｒ２＝１〜１９個、好ましくは１〜１３個、より好ましくは４〜１１個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキルまたはアルケニル基；
Ｒ３＝１〜１９個、好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキレンまたはアルケニレン基；
Ｒ４＝１〜１９個の炭素原子を有し、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有し、より好ましくは４〜１４個の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎを含有する、直鎖状または分枝状アルキルまたはアルケニル基〕
で示されるジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートである。
【００２６】
特に好ましいのは、式Ｉで示されるジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートおよび式ＩＩＩで示されるジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドを用いることである。
【００２７】
用いるポリイソシアネート成分ａ）は、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートである。
【００２８】
適当なジイソシアネートは、ホスゲン化により、またはホスゲン不含法、例えば熱的ウレタン開裂法等により得られ、１４０〜４００の分子量範囲であり、および脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する任意のジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナト−メチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンまたはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物等である。本発明のポリウレタンの製造のために、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は特に適当である。イソシアネートは、純粋化合物の形態で、または変性形態、例えばウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレットの、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造での形態で、またはイソシアネートプレポリマーと称されるウレタン基およびイソシアネート基を含有する反応生成物および／またはカルボジイミド変性イソシアネートの形態で用いることができる。イソシアネートａ）は、好ましくは、１５〜３５重量％のイソシアネート含有量を有する。好ましいが非限定的であるイソシアネート成分は、４５〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％のモノマー含有量を有するＩＰＤＩに基づく低粘性生成物である。
【００２９】
成分ｂ）は、好ましくは２〜８の平均ヒドロキシル官能価を有し、好ましくは、１０００〜１５０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１３０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリヒドロキシポリエーテルおよび／または１０００〜１００００ｇ／モル、好ましくは１２００〜８０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリヒドロキシポリエステル、および／または２００〜５０００ｇ／モル、好ましくは４００〜１０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つの脂肪族的オリゴカーボネートポリオールから構成される。
【００３０】
適当なポリエステルポリオールは、ヒドロキシル基を有し、それ自体既知である、好ましくは２価または３価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンと、準化学両論量の、好ましくは２官能性カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはこのような酸の混合物とのエステル化生成物である。
【００３１】
適当なポリヒドロキシポリエーテルは、好ましくは２官能性または３官能性スターター分子またはそのようなスターター分子の混合物のポリウレタン化学からそれ自体既知のアルコキシル化生成物である。適当なスターター分子は、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびソルビトールである。アルコキシル化のために用いるアルキレンオキシドは、特にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドであり、これらのアルキレンオキシドは、任意の順序でおよび／または混合物として使用可能である。
【００３２】
適当な脂肪族オリゴカーボネートポリオールは、モノマージアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等と、ポリオールまたは≧２．０のＯＨ官能価を有するポリオールの混合物、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメチノール、トリメチロールプロパン、および／または例えばＥＰ−Ａ１４０４７４０およびＥＰ−Ａ１５１８７９に記載の上記ポリオールとラクトンとの混合物とのそれ自体既知のエステル交換生成物である。
【００３３】
成分ｃ）は、好ましくは、６２〜５００ｇ／モル、好ましくは６２〜４００ｇ／モルの分子量を有する２官能性鎖延長剤を含む。好ましい鎖延長剤ｃ）としては、２価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはこのようなジオールの混合物が挙げられる。同じく成分ｃ）または成分ｃ）の一部として適当なのは、例として既に記載の種類の２官能性スターター分子のプロポキシル化および／またはエトキシル化により得られる、エーテル基を有し、および４００ｇ／モル未満の分子量を有するジオールである。例として記載の鎖延長剤の任意の所望の混合物も同様に用い得る。鎖延長剤ｃ）は、好ましくは、成分ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）の重量を基準として１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で用いる。
【００３４】
成分ｆ）は、触媒成分ｅ）と共触媒系を形成し、好ましくは芳香族基に直接結合していない２〜６官能性ＮＨ、ＮＨ２またはＯＨ基を有し、その少なくとも１つの基が第２級または第１級アミノ基であり、最大２００までの当量を有するアミン開始剤成分である。適当なアミン開始剤は、例えばＥＰ０９２９５８６Ｂ１に記載され、更にＪｅｆｆａｍｉｎｅｓを用いることも可能である。好ましいアミン開始剤ｆ）としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジメチルエタノールアミンおよびＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）が挙げられる。
【００３５】
成分ｅ）は、少なくとも２つのジメチル錫（ＩＶ）触媒の混合物であり、好ましいのは、少なくとも１つの式ＩＩＩ：
【化４】
2013535559.tif 000005
で示されるジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドおよび少なくとも１つの式ＩまたはＩＩ：
【化５】
2013535559.tif 000006
【化６】
2013535559.tif 000007
〔式中、
Ｒ１＝ＣＨ３；
Ｒ２＝１〜１９個、好ましくは１〜１３個、より好ましくは４〜１１個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝状アルキルまたはアルケニル基；
Ｒ３＝１〜１９個、好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキレンまたはアルケニレン基；
Ｒ４＝１〜１９個の炭素原子を有し、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有し、より好ましくは４〜１４個の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎを含有する、直鎖状または分枝状アルキルまたはアルケニル基〕
で示されるジメチル錫（ＩＶ）ジカルボキシレートの存在である。
【００３６】
特に好ましいのは、ジメチル錫（ＩＶ）ジネオデシルカルボキシレートおよびジメチル錫（ＩＶ）ジドデシルメルカプチドの混合物であり、ジメチル錫（ＩＶ）ジ（ネオデシルカルボキシレート）およびジメチル錫（ＩＶ）ジドデシルメルカプチドとのモル混合比は、９９：１〜１：１、好ましくは９９：１〜３：２、より好ましくは９９：１〜５．４の範囲である。これらの好ましい混合比では、特に少量の成分ｅ）が必要とされるか、または同じモル量において触媒成分の１つのみを使用する場合より高い活性が得られる。用いる補助剤および添加剤ｄ）は、それ自体既知の種類の化合物を用い得る。
【００３７】
用いる補助剤および添加剤ｄ）は、それ自体既知の種類の化合物であり得る。ポリウレタンの製造では、補助剤および添加剤ｄ）として、従来使用される化合物、例えば安定剤、発泡剤、特に水を使用することが更に可能であり、これらは必要に応じて、成分ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）の重量を基準として０．３重量％の量で用いることができる。しかしながら、好ましいのは、水を添加せずにポリウレタンの製造を行うことである。
【００３８】
出発成分はまた、８０〜１２０、好ましくは９５〜１０５のイソシアネート指数が得られるような量で用いる。イソシアネート指数は、ＮＣＯ基の数とＮＣＯ基と反応する基の数との比を１００倍したものである。
【００３９】
ポリウレタンを製造するために、成分ｂ）〜ｆ）を組み合わせて「ポリオール成分Ｂ」を与え、次いでこれをポリイソシアネート成分と混合し、例えば密閉金型中で反応させる。本発明では、従来使用される計測および計量装置を用いる。
【００４０】
反応成分（ポリイソシアネート成分およびポリオール成分Ｂ）の温度は、一般に２０〜６０℃の温度範囲内である。金型の温度は一般に２０〜１００℃である。
【００４１】
金型中へ導入した物質の量は、成形品の得られる密度が好ましくは３５０〜１１００ｋｇ／ｍ３となるような量である。
【００４２】
本発明のポリウレタンは、例えば適当な基材、例えば金属、ガラス、木材またはプラスチックを被覆するために用いる。これらは、ハンドル、ドアトリムおよび計器盤カバーおよび自動車内部装飾部品の製造に特に適当である。
【実施例】
【００４３】
本発明を、以下の実施例により詳細に説明する。
【００４４】
成分ａ）：
３０．５重量％のＮＣＯ含有量および２５℃にて２００ｍＰａｓの粘度を有する脂肪族ポリイソシアネート（７０重量％のＩＰＤＩおよび３０重量％のＩＰＤＩイソシアヌレートから構成される）。
【００４５】
成分ｂ）：
ソルビトールと８２：１８の重量比でのプロピレンオキシド／エチレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）とのアルコキシル化により製造され、２８のＯＨ価および主に第１級ＯＨ末端基を有するポリエーテルポリオール。
【００４６】
成分ｃ）：
１２４５のＯＨ価を有する１，４−ブタンジオール。
【００４７】
成分ｆ）：
エタノールアミンおよびジエタノールアミンから５：４の重量百分率についての混合比で構成されるアミン開始剤。
【００４８】
成分ｅ）：
2013535559.tif 000008
【００４９】
処方：
イソシアネート成分ａ）：その量はそれぞれ、表に規定する。イソシアネート指数はいずれの場合にも１００である。
成分ｂ）：８８ｇ
成分ｃ）：７．４ｇ
成分ｆ）：４．５ｇ
成分ｅ）は、ミリモルでのモル量として規定する。１．５ミリモルの標準全モル量を用いる。混合物の場合には、各割合を表に規定する。
【００５０】
成分ｂ）、ｃ）、ｅ）およびｆ）をビーカー中へ軽量投入し、混合する。次いで、イソシアネート成分ａ）を添加し、系全体を、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｃ撹拌機で約２５００ｒｐｍにて室温において約１０秒間撹拌する。
【００５１】
実施例１：単一触媒の使用
触媒は、１．５ミリモルの量で単独で用いる。
【００５２】
【表１】
2013535559.tif 000009
【００５３】
単一触媒は、５０秒未満の硬化時間および３．５ｍｍ未満の針入度のための要件を充足するには余りに不活性であることが分かる。
【００５４】
実施例２：２種類の異なった錫（ＩＶ）触媒
【００５５】
【表２】
2013535559.tif 000010
【００５６】
【表３】
2013535559.tif 000011
【００５７】
【表４】
2013535559.tif 000012
【００５８】
【表５】
2013535559.tif 000013
【００５９】
【表６】
2013535559.tif 000014
【００６０】
本発明のＥ４およびＥ３の触媒組み合わせはいずれも、硬化時間が５０秒未満であり、針入度値が３．５ｍｍ未満であるので最良の組み合わせである。従って、触媒Ｅ４のみの使用と比べてより高い活性を触媒の同一全モル量で得ることが、触媒Ｅ３との組み合わせにより可能である。さらに、１００ｐｐｍ［ｍｇ／ｋｇ］未満の低ＶＯＣ値を、非組込可能性触媒により得ることも明らかに可能である。
【００６１】
実施例３：錫（ＩＩ）触媒および錫（ＩＶ）メルカプチドの比較
錫（ＩＩ）および錫（ＩＶ）の貯蔵安定性を試験するために、錫（ＩＩ）触媒（Ｅ７）〔実施例３ａ〜ｃ〕または錫（ＩＶ）ジメルカプチド（Ｅ３）〔実施例３ｄ〜ｆ）（０．９ミリモル）とジメチル錫（ＩＶ）ジ（ネオデシルカルボキシレート）（Ｅ４：０．６ミリモル）の混合物をいずれの場合にも用いた。上記触媒混合物を含むポリオール系を、直接（０値）および４または１７日の貯蔵後に触媒混合物の活性を評価するために用いた。
【００６２】
【表７】
2013535559.tif 000015
【００６３】
錫（ＩＩ）触媒とジメチル錫（ＩＶ）ジ（ネオデシルカルボキシレート）との混合物（実施例３ａ〜３ｃ）は、最初は非常に活性であり、硬化時間は、時にはやや余りに短くもあるが、４日後（針入度＞１５ｍｍ）はもはやほとんど反応しなくなることが分かる。これに対して、ジメチル錫（ＩＶ）ジメルカプチドおよびジメチル錫（ＩＶ）ジ（ネオデシルカルボキシレート）を含む本発明の系（実施例３ｄ〜３ｆ）は良好な初期活性（針入度＜３．５ｍｍおよび扱い易い範囲内での良好な硬化時間）を示すが、これはほとんど減少しない。従って、錫（ＩＩ）触媒を、ある程度の貯蔵安定性を有することを必要とするポリオール組成物中に用いることは望ましくない。
【国際調査報告】
2013535559.tif 000016
2013535559.tif 000017
2013535559.tif 000018
2013535559.tif 000019