(57)【要約】  本発明は、１）固体ポリマーを基準に１〜９９重量％の、ａ）水に可溶性または分散性であり、および５０〜１００重量％の脂肪族ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分、１以上のポリエーテルポリオールを含有し、２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するポリオール成分および塩形成性の少なくとも１つの基を含有するイソシアネート反応性成分の反応生成物であるポリオール成分、およびｂ）水に可溶性または分散性であり、ブロックトイソシアネート基を有し、および０〜３０重量％のイソシアヌレート基含有量を有する１以上のポリイソシアネート、イソシアネート基について可逆性ブロック剤、非イオン親水性成分および１〜２個のヒドラジド基および７４〜３００の分子量を有する安定剤成分の反応生成物であるポリイソシアネート成分の反応生成物、および２）固体ポリマーを基準に１〜９９重量％の、少なくとも１つのポリカーボネートポリオールから製造されたポリウレタン水性分散体を含み、成分１）および２）の全重量％は合計１００％となる、ポリウレタン水性被覆組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）固体ポリマーを基準に１〜９９重量％の、
ａ）水に可溶性または分散性であり、および５０〜１００重量％の脂肪族ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分、１以上のポリエーテルポリオールを含有し、および２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するポリオール成分および塩形成の可能な少なくとも１つの基を含有するイソシアネート反応性成分の反応生成物であるポリオール成分、および
ｂ）水に可溶性または分散性であり、ブロックトイソシアネート基を有し、および０〜３０重量％のイソシアヌレート基含有量を有する１以上のポリイソシアネート、イソシアネート基のための単官能性可逆性ブロック剤、非イオン親水性成分および１〜２個のヒドラジド基および７４〜３００ｇ／モルの分子量を有する安定剤成分の反応生成物であるポリイソシアネート成分
の反応生成物、および
２）固体ポリマーを基準に１〜９９重量％の、少なくとも１つのポリカーボネートポリオールから製造されたポリウレタン水性分散体
を含み、成分１）および２）の全重量％は合計１００％となる、ポリウレタン水性被覆組成物。
【請求項２】
成分ａ）は、
Ａ１）２０〜６０重量％の、５０〜１００重量％までの脂肪族ジイソシアネートおよび０〜５０重量％の１４０〜１５００ｇ／モルの分子量を有する他の有機ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分、
Ｂ１）２０〜６０重量％の、１以上のポリエーテルポリオールを含有し、２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するポリオール成分、
Ｃ１）２〜１２重量％の、必要に応じて少なくとも部分的に中和形態で存在し得る、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および塩形成の可能な少なくとも１つの基を含有するアニオン性または潜在的アニオン性成分、
Ｄ１）０〜１２重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性または二官能性であり、および少なくとも１つの側部または末端親水性ポリエーテル鎖を有する１以上の化合物を含有する非イオン性親水性成分、
Ｅ１）０〜１５重量％の、２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０ｇ／モルの分子量を有する１以上の多価アルコール、
Ｆ１）０〜１５重量％の、２〜４個のアミノ基および６０〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の（環式）脂肪族ポリアミン、
Ｇ１）０〜３０重量％の、合計２〜４個のヒドロキシル基およびアミノ基および６１〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の（環式）脂肪族ポリアミノ／ヒドロキシル化合物、および
Ｈ１）０〜１５重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性または二官能性であり、１〜２個のヒドラジド基を有し、および７４〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の安定性成分
の反応生成物を含み、ここで、Ａ１）〜Ｈ１）の百分率は合計１００％となり、および
成分ｂ）は、
Ａ２）４０〜８０重量％の、０〜３０重量％のイソシアヌレート基含有量（Ｃ３Ｎ３Ｏ３として計算、分子量＝１２６ｇ／モル）を有し、および１４０〜３５０ｇ／モルの分子量を有する１以上のジイソシアネートから製造されるポリイソシアネートと、
Ｂ２）５〜３０重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性であるイソシアネート基のための１以上の可逆性ブロック剤、
Ｃ２）０〜１５重量％の、必要に応じて少なくとも部分的に中和形態で存在し得る、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの塩形成可能な基を有する１以上の化合物を含有するアニオン性または潜在的アニオン性成分、
Ｄ２）５〜３０重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性または二官能性であり、少なくとも側部および末端親水性ポリエーテル鎖を有する１以上の化合物を含有する非イオン性親水性成分、
Ｅ２）０〜１５重量％の、２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０ｇ／モルの分子量を有する１以上の多価アルコール、
Ｆ２）０〜１５重量％の、２〜４個のアミノ基を有し、および６０〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の（環式）脂肪族ポリアミン、および
Ｇ２）０．５〜１５重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性または二官能性であり、および１〜２個のヒドラジド基および７４〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の安定性成分との
反応生成物を含み、ここで、Ａ２）〜Ｇ２）の百分率は合計１００％となり、但し、成分ｂ）のブロックトイソシアネート基と成分ａ）のヒドロキシル基の当量比は少なくとも０．０５：１となる、請求項１に記載のポリウレタン水性被覆組成物。
【請求項３】
接着促進剤を更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
接着促進剤は、少なくとも１つのシラン官能性化合物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
接着促進剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルシラン加水分解物、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
成分ａ）は、ヒドロキシ官能性ポリアクリル酸分散体を更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
成分ｂ）は、ブロックトポリイソシアネートの混合物から製造され、該ブロックトポリイソシアネートは、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびこれらのジイソシアネートの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートから製造される、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）およびｂ）を基準に５〜９５重量％成分ａ）、５〜９５重量％成分ｂ）、および成分１）および２）の固体ポリマーを基準に１〜９９重量％成分１）および１〜９９重量％成分２）を含み、独立して、成分ａ）およびｂ）の合計は１００重量％であり、および１）および２）の合計は１００重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
成分ｂ）のブロックトイソシアネート基と成分ａ）のヒドロキシル基の当量比は、１：１および１０：１の間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリウレタン水性分散体は、ＡＳＴＭ  Ｅ２６０２−０９により１分当たり２０℃の加熱速度にて計測された−６０℃および０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリウレタン水性分散体は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−５により計測された４０重量％の濃度において５０および１０００ｍＰａ・ｓの間の２５℃における粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリウレタン水性分散体は、少なくとも１つのポリカーボネートポリオール、および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるイソシアネートから製造される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量範囲５００〜６０００ｇ／モルを有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の被覆組成物で少なくとも部分的に被覆された基材。
【請求項１５】
基材はガラスである、請求項１４に記載の基材。
【請求項１６】
請求項１に記載の被覆組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス瓶。
【請求項１７】
ガラス瓶は、詰め替え可能なガラス瓶である、請求項１６に記載のガラス瓶。
【請求項１８】
ガラス瓶は、詰め替え可能ではないガラス瓶である、請求項１６に記載のガラス瓶。
【請求項１９】
被覆組成物は、ガラス瓶上で装飾用有機または無機被覆物上にわたり少なくとも部分的に塗布される、請求項１６に記載のガラス瓶。
【請求項２０】
ガラス瓶は、被覆組成物の塗布前にプライマー被覆物で処理される、請求項１６に記載のガラス瓶。
【請求項２１】
顔料および着色剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
ａ）およびｂ）を基準に１０〜９０重量％成分ａ）、１０〜９０重量％成分ｂ）、および成分１）および２）の固体ポリマーを基準に１５〜８５重量％成分１）および１５〜８５重量％成分２）を含み、独立して、成分ａ）およびｂ）の合計は１００重量％であり、および１）および２）の合計は１００重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
ａ）およびｂ）を基準に１５〜８５重量％成分ａ）、１５〜８５重量％成分ｂ）、および成分１）および２）の固体ポリマーを基準に５０〜８０重量％成分１）および２０〜５０重量％成分２）を含み、独立して、成分ａ）およびｂ）の合計は１００重量％であり、および１）および２）の合計は１００重量％である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン水性被覆組成物、特にガラス基材を被覆するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス表面は、装飾または安全性（耐衝撃性）のために被覆物が付与され得る。しかしながら、耐衝撃性効果に加え、他の重要な要件、例えば耐摩耗性、弾性、耐水性および耐アルカリ性等を満たす必要がある。
【０００３】
ガラス瓶の場合には、透明被覆物は、詰め替え可能なガラス瓶のために、頻繁な洗浄操作により不透明となるべきではなく、その機械特性もまた、熱、アルカリ性洗浄液により低下すべきではない。被覆物は、充填操作および輸送の間に瓶への機械的損傷、例えばけば立ち等を最小化するのに役立つ強靱性を示す場合に有利である。
【０００４】
単一成分として塗布され得る溶媒不含系は有利である。ＥＰ−Ａ２５９９２およびＥＰ−Ａ２５９９４は、純粋メラミンにより溶媒を用いずに架橋されるポリエステル系ＮＣＯプレポリマーを含有する被覆組成物を記載する。しかしながら、１８０℃を越える焼付温度およびアルカリ性洗浄剤への低い耐性は不利である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ５１９０７４は、トップコートが３つのメイン成分：ポリウレタン分散体、エポキシ水性樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド水性樹脂を実質的に含有する２つのコートに適用されるガラス水性被覆組成物を記載する。用いるポリウレタン分散体は、要求される最終特性が、他の２つの樹脂の実質的量の添加後にのみ達成される未開示組成の市販生成物である。これに対し、本願発明によるガラス被覆組成物は、ポリウレタン構造単位のみを必要とし、単一成分として塗布し得る。
【０００６】
米国特許第４２８０９４４号は、ポリエーテル系ポリウレタン水性分散体を記載するが、該ポリエーテル系ポリウレタン水性分散体は、その中に含まれる遊離ヒドロキシル基およびブロックトイソシアネート基により、熱的に後硬化させることができる単一成分系を構成する。しかしながら、ガラスへの優れた接着性および向上したアルカリへの耐性もまた向上した架橋密度を要求するが、これらは、そこに記載の組成物を用いて困難を伴ってのみ達成することができる。
【０００７】
比較的高い架橋密度は、ＯＨ官能性ポリウレタン分散体を水性ブロックトポリイソシアネート架橋性成分と組み合わせた場合に達成可能である。これらの系は、２つの成分を含むが、単一成分として塗布され得、および熱の作用下で架橋し得る。しかしながら、ＥＰ−Ａ５６６９５３およびＥＰ−Ａ５７６９５２の実施例は、アルカリへの低い耐性を有するポリエステル系組成物のみを記載する。
【０００８】
米国特許第５８５２１０６号は、ガラス瓶用の水性被覆組成物を記載する。このような系は、良好なアルカリ耐性を示す一方、従来、メラミンを上記組成物へ添加して幾つかの用途について強靱性および硬度を向上させる。しかしながら、メラミンの使用は、幾つかの望ましくない特性、例えば増大したヘイズおよび黄変性、低下したポットライフおよび貯蔵安定性および増加した脆弱性等をもたらし得る。さらに、メラミンは、上記系においてポリオールと反応し、処方剤は、メラミンを用いる場合、初期ＮＣＯ：ＯＨ比について制限される（すなわち、過剰のＯＨ基が存在するはずである）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５９９２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２５９９４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第５１９０７４号明細書
【特許文献４】米国特許第４２８０９４４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第５６６９５３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第５７６９５２号明細書
【特許文献７】米国特許第５８５２１０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ガラス表面について適当であり、顕著な光学特性に加えて、良好な接着性、向上した耐摩耗性、弾性、強靱性、耐水性および耐アルカリ性、特に熱アルカリ性洗浄媒体への耐性を有する被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、以下に、より詳細に記載される本発明による被覆組成物により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、
１）固体ポリマーを基準に１〜９９重量％の、
ａ）水に可溶性または分散性であり、および５０〜１００重量％の脂肪族ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分、１以上のポリエーテルポリオールを含有しおよび２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するポリオール成分および塩形成の可能な少なくとも１つの基を含有するイソシアネート反応性成分の反応生成物であるポリオール成分、および
ｂ）水に可溶性または分散性であり、ブロックトイソシアネート基を有し、および０〜３０重量％のイソシアヌレート基含有量を有する１以上のポリイソシアネート、イソシアネート基について単官能性可逆性ブロック剤、非イオン親水性成分および１〜２個のヒドラジド基および７４〜３００の分子量を有する安定剤成分の反応生成物であるポリイソシアネート成分
の成分の反応生成物、および
２）固体ポリマーを基準に１〜９９重量％の、少なくとも１つのポリカーボネートポリオールから製造されたポリウレタン水性分散体
を含み、成分１）および２）の全重量％は合計１００％となる、ポリウレタン水性被覆組成物に関する。
【００１３】
さらに、特に、本発明は、
１）ａ）水に可溶性または分散性であり、
Ａ１）２０〜６０重量％の、１００重量％までの脂肪族ジイソシアネート、好ましくは５０〜１００％の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび０〜５０重量％の１４０〜１５００ｇ／モルの分子量を有する他の有機ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分、
Ｂ１）２０〜６０重量％の、１以上のポリエーテルポリオールを含有し、および２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するポリオール成分、
Ｃ１）２〜１２重量％の、必要に応じて少なくとも部分的に中和形態で存在し得る、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する１以上の化合物および塩形成可能な少なくとも１つの基を含有するアニオン性または潜在性アニオン性成分、
Ｄ１）０〜１２重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性または二官能性であり、および少なくとも１つの側部または末端親水性ポリエーテル鎖を有する１以上の化合物を含有する非イオン性親水性成分、
Ｅ１）０〜１５重量％の、２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０ｇ／モルの分子量を有する１以上の多価アルコール、
Ｆ１）０〜１５重量％の、２〜４個のアミノ基および６０〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の（環式）脂肪族ポリアミン、
Ｇ１）０〜３０重量％の、合計２〜４個のヒドロキシル基およびアミノ基および６１〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の（環式）脂肪族ポリアミノ／ヒドロキシル化合物、および
Ｈ１）０〜１５重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性または二官能性であり、１〜２個のヒドラジド基を有し、および７４〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の安定性成分
の反応生成物であるポリオール成分、ここで、Ａ１）〜Ｈ１）の百分率は、合計１００となり、および
ｂ）水に可溶性または分散性であり、ブロックトイソシアネート基を有し、
Ａ２）４０〜８０重量％の、０〜３０重量％のイソシアヌレート基含有量（Ｃ３Ｎ３Ｏ３として計算、分子量＝１２６）を有し、および１４０〜３５０ｇ／モルの分子量を有する１以上のジイソシアネートから製造されるポリイソシアネートと、
Ｂ２）５〜３０重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性であるイソシアネート基のための１以上の可逆性ブロック剤、
Ｃ２）０〜１５重量％の、必要に応じて少なくとも部分的に中和形態で存在し得る、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの塩形成可能な基を有する１以上の化合物を含有するアニオン性または潜在的アニオン性成分、
Ｄ２）５〜３０重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性または二官能性であり、少なくとも側部および末端親水性ポリエーテル鎖を有する１以上の化合物を含有する非イオン性親水性成分、
Ｅ２）０〜１５重量％の、２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０ｇ／モルの分子量を有する１以上の多価アルコール、
Ｆ２）０〜１５重量％の、２〜４個のアミノ基を有し、および６０〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の（環式）脂肪族ポリアミン、および
Ｇ２）０．５〜１５重量％の、イソシアネート付加反応のために単官能性または二官能性であり、および１〜２個のヒドラジド基および７４〜３００ｇ／モルの分子量を有する１以上の安定性成分との
応生成物であるポリイソシアネート成分、ここで、Ａ２）〜Ｇ２）の百分率は、合計１００となり、但し、成分ｂ）のブロックトイソシアネート基と成分ａ）のヒドロキシル基当量比は、少なくとも０．０５：１となる、
の反応生成物、および
２）少なくとも１つのポリカーボネートポリオールから製造されるポリウレタン水性分散体
を含む、ポリウレタン水性被覆組成物に関する。
【００１４】
好ましくは、上記水性被覆組成物は、成分ａ）およびｂ）の全重量を基準に成分ａ）５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量、より好ましくは１５〜８５重量％、成分ｂ）５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量、より好ましくは１５〜８５重量％を含み、成分ａ）およびｂ）の合計は、１００重量％となる。
【００１５】
好ましくは、上記水性被覆組成物は、成分１）１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量、より好ましくは１５〜８５重量％、および成分２）１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量、より好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％を含み、１）および２）の合計は、１００重量％となる（成分１および２の固体ポリマーを基準）。
【００１６】
好ましい実施態様では、上記水性被覆組成物は、成分ａ）およびｂ）の全重量を基準に、成分ａ）１０〜９０重量％および成分ｂ）１０〜９０重量を含み、成分ａ）およびｂ）の合計は１００重量％となり、成分１）および２）の固体ポリマーを基準に成分１）１５〜８５重量％および成分２）１５〜８５重量％を含み、１）および２）の合計は、１００重量％となる。
【００１７】
好ましい実施態様では、上記水性被覆組成物は、成分ａ）およびｂ）の全重量を基準に、成分１）成分ａ）１５〜８５重量％および成分ｂ）１５〜８５重量を含み、成分ａ）およびｂ）の合計は１００重量％となり、成分１）および２）の固体ポリマーを基準に成分１）５０〜８０重量％および成分２）２０〜５０重量％を含み、１）および２）の合計は、１００重量％となる。
【００１８】
バインダー成分ａ）は、成分Ａ１）〜Ｈ１）の反応生成物であるポリヒドロキシル化合物を含む。このようなポリヒドロキシル成分は、ウレタンおよびエーテル基を含有し、水に可溶性または分散性であり、および、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量（ヒドロキシル基含有量およびヒドロキシル官能価から計算し得る）を有する。適当なポリヒドロキシ化合物としては、ポリウレタン被覆化学から既知で知られているポリヒドロキシ化合物が挙げられるが、このポリヒドロキシル化合物は、水中における溶解性または分散性を確保するために、十分な親水性基、特にエチレンオキシド単位を含有するポリエーテル鎖、および／またはカルボキシレート基を含有する。この目的のために十分に親水性ではないポリヒドロキシル化合物のブレンドを、外部乳化剤との混合物中で用いることも可能である。
【００１９】
当業者に既知の他の水性ポリヒドロキシル分散体を、成分Ａ１）〜Ｈ１）の反応生成物である分散体との混合物中で用い得る。
【００２０】
出発成分Ａ１）は、１４０〜１５００ｇ／モル、好ましくは１６８〜３１８ｇ／モルの分子量を有する有機ポリイソシアネートから選択されるが、成分Ａ１）の５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、より好ましくは１００重量％（成分Ａ１）を基準）は、脂肪族または脂環式ジイソシアネート、例えば４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキシルメタンまたは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）およびこれらの混合物等であり、好ましくは４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）である。脂肪族または脂環式ジイソシアネートの他に、成分Ａ１）は、他のポリイソシアネート、例えば２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−および／または２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートならびにこれらの混合物を含み得る。また、好適であるのは、モノマートリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートである。
【００２１】
また、ポリイソシアネート成分Ａ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／またはＨＭＤＩに基づく既知のラッカーポリイソシアネートを含有し得るが、これは好ましくない。
【００２２】
本発明によれば、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート付加物の形態であり得る。適当なポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ウレットジオン基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート付加物である。ポリイソシアネート付加物は、２〜６、好ましくは２〜４の平均官能価、および５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有し、次のものが挙げられる：
【００２３】
１）ＤＥ−ＰＳ２６１６４１６、ＥＰ−ＯＳ３７６５、ＥＰ−ＯＳ１０５８９、ＥＰ−ＯＳ４７４５２、ＵＳ−ＰＳ４２８８５８６およびＵＳ−ＰＳ４３２４８７９に記載の通り製造し得るイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
【００２４】
２）ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を、適当な触媒、例えばトリアルキルホスフィン触媒の存在下でオリゴマー化することにより製造し得、および他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート、特に上記（１）に記載のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物中で用い得るウレットジオンジイソシアネート。
【００２５】
３）共反応体、例えば水、第三級アルコール、第一級および第二級モノアミン、および第一級および／または第二級ジアミン等を使用して、米国特許第３１２４６０５号、第３３５８０１０号、第３６４４４９０号、第３８６２９７３号、第３９０６１２６号、第３９０３１２７号、第４０５１１６５号、第４１４７７１４号または第４２２０７４９号に開示の方法により製造し得るビウレット基含有ポリイソシアネート。
【００２６】
４）ＤＥ−Ａ１９６１１８４９に記載の特別なフッ素含有触媒の存在下で製造し得るイミノオキサジアジンジオン基および任意にイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート。
【００２７】
５）ジ−またはポリイソシアネートを、ＤＥ−ＰＳ１０９２００７、ＵＳ−ＰＳ３１５２１６２およびＤＥ−ＯＳ２５０４４００、同２５３７６８５および同２５５２３５０に記載の既知のカルボジイミド化触媒の存在下でオリゴマー化することによって製造し得るカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。
【００２８】
６）オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、例えば２モルのジイソシアネートおよび１モルの二酸化炭素の反応生成物。
【００２９】
好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ウレットジオン基、ビウレット基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート付加物、特にイソシアヌレート基および任意にウレットジオン基またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートである。
【００３０】
成分Ｂ１）は、３００〜５０００ｇ／モル、好ましくは５００〜３０００ｇ／モルの比較的高い分子量（ヒドロキシル基含有量およびヒドロキシル官能価から計算され得る）を有するポリヒドロキシルポリエーテルから選択され、これらは、ポリウレタン化学から既知である。その例としては、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンのポリマーまたはコポリマー、特にプロピレンオキシドおよび任意にエチレンオキシドのポリマーまたはコポリマーが挙げられ、これらは、二官能性スターター分子、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン異性体、２，２−ビス−（４−ヒドロキシルフェニル）プロパンおよび２個のＮＨ結合を含有するアミン等から製造される。エチレンオキシドを、必要に応じて用い得るが、得られるポリエーテルジオールは、多くとも１０重量％のエチレンオキシド単位を含有する。用いるポリエーテルジオールは、好ましくはエチレンオキシドを用いずに得られるポリエーテルジオール、より好ましくはプロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランから得られるポリエーテルジオールである。
【００３１】
また、これらの比較的高い高分子量二官能性化合物の他に、成分Ｂ１）は、より高官能性出発物質、例えばトリメチロールプロパン、グリセロールまたはエチレンジアミン等から得られる三官能性またはより高官能性ポリヒドロキシル化合物、好ましくはポリエーテルポリオールを含有し得る。
【００３２】
好ましくはないが、上記ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基を第一級アミノ基へ変換することにより得られるポリエーテルポリアミンを用いることも可能である。
【００３３】
成分Ｃ１）は、アニオン性または潜在的アニオン性基を含有し、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物から選択される。これらの化合物は、少なくとも１個の、好ましくは１個または２個のヒドロキシル基またはアミノ基、より好ましくは２個のヒドロキシル基を含有するカルボン酸である。適当な酸としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン−カルボン酸（例えばジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸または２，２−ジメチロールペンタン酸等）、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸およびこれらの酸の混合物が挙げられる。ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸は、成分Ｃ１）として好ましく用いる。好ましくはないが、ＵＳ−Ｐ４１０８８１４（参照により本明細書に組み込む）に記載のエーテル基を必要に応じて含有し得るスルホネートジオールを、アニオン性構造成分Ｃ１）として用いることも可能である。
【００３４】
遊離酸基、特にカルボキシル基は、潜在的アニオン性基であると見なされ、酸と塩基の中和により得られる塩の基（ｓａｌｔ  ｇｒｏｕｐ）、特にカルボキシレート基は、アニオン性基であると見なされる。
【００３５】
任意の化合物Ｄ１）は、１個または２個のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基またはアミノ基を含有する非イオン性親水性化合物から選択される。これらの化合物中に存在するポリエーテル鎖の少なくとも８０重量％は、エチレンオキシド単位である。プロピレンオキシド単位も存在し得る。適当な非イオン性親水性化合物として、３５０〜５０００ｇ／モルの数平均分子量（ヒドロキシル基含有量およびヒドロキシル官能価から計算され得る）を有する単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばＢＰ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＢｒｅｏｘ  ３５０、５５０および７５０等が挙げられる。また、好適であるのは、例えばＤＥ−Ａ２６５１５０６に記載の１個のイソシアネート反応性基およびエチレンオキシド単位を含有する親水性鎖を有する単官能性化合物である。
【００３６】
また、側部エチレンオキシド単位を含有する親水性鎖も含有するジイソシアネートおよび／または２個のイソシアネート反応性基を含有する化合物、例えばＤＥ−Ａ２５５１０９４に記載の化合物は、成分Ｄ１）として用いるのに適している。
【００３７】
任意の化合物Ｅ１）は、２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０ｇ／モルの分子量を有する化合物から選択される。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール異性体およびペンタエリトリトールが挙げられる。
【００３８】
任意の成分Ｆ１）は、２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する化合物から選択される。その例として、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチル−プロパン、イソホロンジアミン、１，３−および１，４−ジアミノ−ヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−および／または２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（２−アミノプロパン−２−イル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ヒドラジドならびにジアミンおよび／またはヒドラジンの混合物；より高官能性のポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレン−テトラミン、ならびに脂肪族または脂環式ジアミンへのアクリロニトリルの水素化付加生成物等、好ましくはジアミンへのアクリロニトリル基への対応する付加化合物、例えばヘキサメチレンプロピレントリアミン、テトラメチレンプロピレントリアミン、イソホロンプロピレントリアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサンプロピレントリアミン、およびこれらポリアミンの混合物等が挙げられる。
【００３９】
任意の成分Ｇ１）は、６１〜３００ｇ／モルの分子量を有し、および２〜４個のアミノ基およびヒドロキシル基を含む化合物、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびヒドロキシエチル−エチレンジアミンから選択される。
【００４０】
任意の成分Ｈ１）は、７４〜３００の分子量を有する単官能性および／または二官能性カルボン酸ヒドラジド、例えばアジピン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、異性体テレフタル酸ヒドラジド、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド（Ｌｕｃｈｅｍ  ＨＡ−Ｒ １００、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ｔ．−ブチル−５−メチルフェニル酢酸ヒドラジドまたはこれらの化合物の混合物から選択される。他の有効なヒドラジドは、ＥＰ−Ａ６５４４９０およびＥＰ−Ａ６８２０５１に記載の環式カーボネートおよびヒドラジンから調製される付加生成物である。その例として、ヒドラジンの１モルおよびプロピレンカーボネートの１モルの付加生成物、およびヒドラジンの１モルおよびプロピレンカーボネートの２モルの付加生成物が挙げられる。好ましい安定剤は、アジピン酸ジヒドラジドおよびＮ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミドである。
【００４１】
ＯＨ官能性ポリエーテルポリウレタンａ）は、出発成分Ａ１）〜Ｈ１）から１以上の段階において既知の方法により製造される。反応体の量は、成分Ｂ１）、Ｃ１）、Ｄ１）、Ｅ１）、Ｆ１）、Ｇ１）およびＨ１）のイソシアネート−反応性基と成分Ａ１）のイソシアネート基の当量比が、０．８：１〜２：１、ある場合には０．９５：１〜１．５：１、より好ましくは０．９５：１〜１．２：１となるように選択する。
【００４２】
成分Ｃ１）のカルボキシル基も、ポリウレタンの溶液または分散体を調製するために用いる水も、カルボキシル基を中和するために用いる中和剤も、当量比の計算に含まれない。
【００４３】
成分Ｅ１）は、成分Ｂ１）の重量を基準に０〜７５重量％、より好ましくは０〜７０重量％の量で用いる。
【００４４】
好ましくは、成分Ｄ１は、０〜３０、好ましくは０〜２０重量％のエチレンオキサイド単位が本発明により最終的に得られるポリウレタン中に存在する末端および／または側部に配置されたポリエーテル鎖内に組み込まれるような量で用いる。
【００４５】
成分Ｃ１）の量および成分Ｃ１）に組み込まれるカルボキシル基の中和度は、最終的に得られるポリウレタン中に固体１００ｇにつき０．１〜１２０、好ましくは１〜８０ミリグラム当量のカルボキシル基が存在するように計算するが、エチレンオキシド単位およびカルボキシレート基の合計量は、水中でのポリウレタンの溶解性または分散性を確保するのに十分である。
【００４６】
また、出発成分Ａ１）〜Ｈ１）の種類および量比は、得られるポリウレタンが、樹脂固体を基準に最大１５、好ましくは最大１０重量％の未反応ヒドロキシル基を含むように計算する。
【００４７】
出発成分Ａ１）〜Ｈ１）は、１以上の段階において反応させ得る。また、イソシアネート基に対して不活性である溶媒は、反応生成物が該溶媒中での溶液の形態で得られるように用い得る。ここで、「溶液」とは、真溶液および油中水乳化剤をいずれも意味し、これは、例えば、いくらかの構造成分を水溶液の形態で用いる場合に起こり得る。適当な溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらおよび／または他の溶媒の混合物が挙げられる。好ましくは、これらの溶媒は、出発成分Ａ１）〜Ｈ１）から調製された反応生成物の少なくとも１０重量％溶液を供給するのに十分な量で存在する。これらの溶媒は留去して溶媒を含まない分散体を形成し得る。
【００４８】
ＯＨ官能性ポリエーテルポリウレタンａ）は、触媒の不存在下または存在下で製造し得る。適当な触媒は既知であり、ポリウレタン化学において従来使用される触媒が挙げられる。その例としては、第三級アミン、例えばトリエチルアミン等、錫化合物、例えばオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズ酸化物およびジブチルスズジラウレート等が挙げられる。
【００４９】
本発明によるポリウレタンポリウレア分散液または溶液の適切な製造方法は既知であり、Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌにおけるＤ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第Ｅ２０巻、第１６５９頁、１９８７年に記載の方法、例えばプレポリマー法またはアセトン法が挙げられる。
【００５０】
ヒドロキシル基は、ＮＣＯプレポリマーと過剰のＥ１）またはＧ１）とを反応させることにより導入し得る。該方法を溶媒中で行う場合には、これらの成分をプレポリマーへ添加し得る。溶媒不含溶融法では、多くとも少量の共溶媒を用い、該成分を、ＯＨ−官能性構造単位を用いる場合のみプレポリマーへ添加し得る。アミノ基を含有する成分を用いる場合、該成分は、発熱反応を制御するために、必要に応じて共溶媒の存在下、分散水または一部の分散水へ徐々に添加すべきである。
【００５１】
カルボキシル基を少なくとも部分的に中和するために必要な塩基は、水の添加前、添加中または添加後に添加し得る。
【００５２】
適当な塩基としては、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびこれらの混合物および／または他の中和剤が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムもまた、好ましくはないが中和剤として適当である。アンモニアおよびジメチルエタノールアミンは、好ましい中和剤である。
【００５３】
用いる水の量は、得られる溶液または分散体が５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４５重量％の固形分を有するように選択する。いったん水を添加すると、いずれの共存溶媒も蒸留により任意に除去し得る。本発明によるポリウレタンは、水溶液または水性分散体の形態で最終的に得られる。水溶液または水性分散体のいずれを得るかは、親水性セグメントの濃度により主に決定される。
【００５４】
本発明による方法では、多量のトリ−および多官能性構造成分、特に架橋性成分Ｅ１）、Ｆ１）および／またはＧ１）を、得られるポリウレタンは実質的に直鎖構造を有する代わりに高度に分枝するように用いることが可能である。水溶液および分散体ａ）は、耐凍結性、貯蔵安定性であり、および水で無限に希釈し得る。
【００５５】
架橋性成分ｂ）は、水に可溶性または分散性であるブロックトポリイソシアネートから選択され、５〜１１重量％のブロックトイソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）を有する。成分ｂ）は、１つの出発ポリイソシアネートＡ２）から調製されたブロックトポリイソシアネートを含み得る。あるいは、成分ｂ）は、成分Ａ２）として適用であると記載したポリイソシアネートから調製されたポリイソシアネートの混合物を含み得る。
【００５６】
出発成分Ａ２）は、０〜３０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは少なくとも５重量％のイソシアネート基含有量を有する有機ポリイソシアネートから選択され、１４０〜３５０の分子量を有するジイソシアネートから調製される。用い得るジイソシアネートとしては、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）およびこれらのポリイソシアネートの混合物が挙げられる。ポリイソシアネート成分Ａ２）は、ジイソシアネートから既知の方法、例えばＬａａｓ，Ｈ．Ｊ．等、Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．第３３６巻、１９９４年およびＥＰ−Ａ６４９８６６に記載される方法を用いて製造される。
【００５７】
脂肪族または脂環式ジイソシアネートの他に、成分Ａ２）は、他のポリイソシアネート、例えば２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−および／または２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートならびにこれらの混合物を含み得る。また、適当なのは、モノマートリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートである。また、ポリイソシアネート成分Ａ２）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／またはＨＭＤＩに基づく既知のラッカーポリイソシアネートを含有し得るが、これはあまり好ましくない。
【００５８】
オキシム、ラクタム、トリアゾール、ジエチルマロネートおよび／またはピラゾールおよびこれらの混合物は、単官能性ブロック剤Ｂ２）として好ましく用いる。当業者は、所望の特性を得るために、適切なブロック剤を選択して低温または高温および硬化サイクルにおいて硬化させることができる。適当なブロック剤は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、第３６巻、１９９９年、第１４８〜１７２頁、「Ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｄｏｕｇｌａｓ  Ａ．ＷｉｃｋｓおよびＺｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．，ＰｒｏｇｒｅｓｓおよびＯｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、第４１巻、２００１年、第１〜８３頁、「Ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ  Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｕｓｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ」、Ｄｏｕｇｌａｓ  Ａ．ＷｉｃｋｓおよびＺｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓに開示される。
【００５９】
成分Ｃ２）は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有するアニオン性基または潜在的アニオン性基を含む化合物から選択される。これらの化合物は、少なくとも１個、好ましくは１個または２個のヒドロキシル基を含有するカルボン酸またはこれらのヒドロキシカルボン酸の塩である。適当な酸としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−アルカンカルボン酸（例えばジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール−プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸または２，２−ジメチロールペンタン酸等）、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸およびこれらの酸の混合物が挙げられる。ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸を成分Ｃ２）として好ましく用いる。
【００６０】
遊離酸基、特にカルボキシル基を潜在的アニオン性基と見なし、一方で、酸と塩基との中和により得られる塩の基、特にカルボキシレート基をアニオン性基と見なす。
【００６１】
任意成分Ｄ２）は、１個または２個のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基またはアミノ基を含む、非イオン性親水性化合物から選択される。これらの化合物中に含まれるポリエーテル鎖の少なくとも８０重量％、ある場合には１００重量％がエチレンオキサイドユニットである。プロピレンオキサイドユニットも存在し得る。適当な非イオン性親水性化合物としては、３５０〜５０００ｇ／モル、好ましくは６００〜９００ｇ／モルの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばＢＰ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＢｒｅｏｘ  ３５０、５５０および７５０等が挙げられる。
【００６２】
任意成分Ｅ２）を、２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する化合物から選択される。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール異性体、ペンタエリトリトールおよびこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００６３】
任意成分Ｆ２）は、２〜４個のアミノ基および６０〜３００ｇ／モルの分子量を有する化合物から選択される。その例としては、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ−メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、１，３−および１，４−ジアミノヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−および２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（２−アミノプロパン−２−イル）シクロヘキサンおよびこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００６４】
成分Ｇ２）は、７４〜３００ｇ／モルの分子量を有する、単官能性および／または２官能性カルボン酸ヒドラジドから選択される。その例としては、アジピン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、異性体テレフタル酸ヒドラジド、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド（Ｌｕｃｈｅｍ ＨＡ−Ｒ １００、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル酢酸ヒドラジドおよびこれらの化合物の混合物が挙げられる。他の有効なヒドラジドは、ＥＰ−Ａ６５４４９０およびＥＰ  Ａ６８２０５１に記載の環式カーボネートおよびヒドラジン、例えば、１モルのヒドラジンおよび１または２モルのプロピレンカーボネートから調製された付加生成物である。好ましい安定剤は、アジピン酸ヒドラジドおよびＮ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミドである。
【００６５】
ブロックトポリイソシアネート成分ｂ）は、出発成分Ａ２）〜Ｇ２）から多段階で製造する。反応体の量は、成分Ａ２）のイソシアネート基と成分Ｂ２）、Ｃ２）、Ｄ２）、Ｅ２）、Ｆ２）およびＧ２）のイソシアネート反応性基の当量比が、１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９〜１：１であるように選択する。成分Ｃ２）のカルボキシル基も、ポリウレタンの溶液または分散耐を調製するために用いる水も、カルボキシル基を中和するために用いる中和剤も、当量比の計算に含まれない。
【００６６】
成分Ｄ２）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜３重量％のエチレンオキシド単位（Ｃ２Ｈ４Ｏとして計算、分子量＝４４）が、本発明のブロックトポリイソシアネートｂ）における末端および／または側部ポリエーテル鎖内に組み込まれるような量で用いる。
【００６７】
成分Ｃ２）の量は、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．５〜０．７重量％の化学的に組み込まれたカルボキシル基（ＣＯＯＨとして計算、分子量＝４５）がブロックトポリイソシアネートｂ）中に存在するように計算するが、エチレンオキシド単位およびカルボキシレート基の合計量は、ブロックトポリイソシアネートの水中での溶解性または分散性を確保するのに十分である。
【００６８】
成分Ｇ２）は、好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは０．１〜１．０重量％の化学的に組み込まれたヒドラジド基（ＨＮ−ＮＨとして計算、分子量＝３０）がブロックトポリイソシアネートｂ）中に存在するような量で存在する。
【００６９】
製造工程の第一段階において、親水性成分Ｃ２）およびＤ２）を容器に導入し、８０℃〜１００℃、好ましくは９０℃において、親水性成分がポリイソシアネート中へ組み込まれるまでポリイソシアネート成分Ａ２）と反応させる。次いで、該反応混合物を７０℃にまで冷却し、ブロック剤Ｂ２）を徐々に添加し、理論上計算されたＮＣＯ値が得られるまで反応させる。温度は、反応の間、８０℃を超えるべきではない。
【００７０】
鎖延長剤Ｅ２）およびＦ２）および安定化成分Ｇ２）を、分散操作の前または分散操作中に組み込み得る。好ましくは、成分Ｅ２）、Ｆ２）およびＧ２）を水に溶解し、該反応混合物を完全に撹拌しながらこの溶液に分散させる。用いる水の量は、得られる溶液または分散体が５〜９０重量％、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の固形分を有するように選択される。
【００７１】
カルボキシル基を少なくとも部分的に中和するのに必要な塩基を、分散段階前、分散段階中または分散段階後に添加し得る。適当な塩基としては、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびこれらおよび／または他の中和剤の混合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３および水酸化カリウムも、好ましくはないが、中和剤として適当である。ジメチルエタノールアミンは、好ましい中和剤である。
【００７２】
成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のブロックトイソシアネート基と成分ａ）のヒドロキシル基の当量比が０．０５：１、好ましくは０．５：１〜２０：１、より好ましくは１．１および１０：１であるような量で用いる。
【００７３】
被覆組成物の成分２）は、アルコール成分として少なくとも１つのポリカーボネートポリオールから製造されたポリウレタン水性分散体である。好ましくは、ポリウレタン分散体は、非官能性である。「非官能性」とは、ポリウレタン分散体が、未反応イソシアネートまたはイソシアネート反応性基を実質的に含有しないことを意味する。すなわち、ポリウレタンが非官能性である場合には、ポリウレタンは、被覆組成物の成分ａ）および／またはｂ）と化学的に反応しない。
【００７４】
ポリウレタン水性分散体は、ポリカーボネートポリオールおよび（環式）脂肪族ジ−および／またはポリイソシアネートから製造し得る。他の物質は、この製造に用い得るが、このような成分は、当業者に既知であり、例えば脂肪族（ジ）アルコール、（ジ）アミン、ポリエーテル、ポリエーテルアミン等である。
【００７５】
適当なポリカーボネートとしては、５００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、以下の式（１）：
−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−  （１）
〔式中、Ｒは、２〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖または分枝状アルキレンまたは６〜３０個の炭素原子を有する非置換アルキレンまたは６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリールアルキレンまたは６〜３０個の炭素原子を有する非置換シクリルアルキレンまたは６〜３０個の炭素原子を有する非置換ヘテロシクリルアルキレンおよび末端ヒドロキシル基を表す〕
で示される繰り返し単位をそれぞれ独立して含むポリカーボネートが挙げられる。
【００７６】
適当なアルキレン基、好ましくはＣ３−１６−アルキレン基としては、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１３、−（ＣＨ２）１４、−（ＣＨ２）１５、−（ＣＨ２）１６ が挙げられる。
【００７７】
式（１）におけるアルキレン基Ｒは、３〜１６個の炭素原子を有する好ましくは線状または分枝状アルキレンを表す。より好ましくは、Ｒは、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレンを表す。特に好ましいのは、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）２−（ＣＨＣＨ３）−（ＣＨ２）２−および／または−（ＣＨ２）６−である。
【００７８】
適当なアリールアルキレン基、ヘテロアリールアルキレン基、シクリル（ｃｙｃｌｙｌ）アルキレン基およびヘテロシクリルアルキレン基としては、以下に示される式（２）：
【化１】
2013502483.tif 000002
で示される異性体が挙げられる。
【００７９】
「シクリル」とは、約３〜約１２個、好ましくは約５〜約１０個の炭素原子を含む非芳香族単環式または多環式環系を意味する。好ましいシクロアルキル環は、約５〜約７個の環原子を含有する。シクロアルキルは、同一または異なっていてよい、およびここに定義される１以上の「環系置換基」により、必要に応じて置換されてよい。適当な単環式シクロアルキルの非限定例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。適当な多環式シクロアルキルの非限定例としては、１−デカリニル、ノルボルニル、アダマンチル等、並びに部分飽和種、例えばインダニル、テトラヒドロナフチル等が挙げられる。
【００８０】
「アリール」とは、約６〜約１４個の炭素原子、好ましくは約６個〜約１０個の炭素原子を含む芳香族単環式または多環式環系を意味する。アリール基は、同一または異なっていてよい、およびここで定義される１以上の「環系置換基」で、必要に応じて置換されてよい。適当なアリール基の非限定例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられる。
【００８１】
「アリールアルキル」とは、アルキル基が結合している先に定義のアリール基を意味する。
【００８２】
「ヘテロアリール」とは、環原子の１以上が、単独でまたは組み合わさって炭素以外の元素、例えば酸素または硫黄である、約５〜約１４個、好ましくは約５〜約１０個の炭素原子を含む芳香族単環式または多環式環系を意味する。好ましいヘテロアリールは、約５〜約６個の環原子を含有する。「ヘテロアリール」は、同一または異なっていてよい、およびここに定義される１以上の「環系置換基」により、必要に応じて置換されてよい。ヘテロアリールの基礎となる名称の前の接頭語オキサ（ｏｘａ）またはチア（ｔｈｉａ）は、少なくとも酸素または硫黄原子がそれぞれ環原子として存在することを意味する。また、「ヘテロアリール」としては、先に定義のアリールへ結合した先に定義のヘテロアリールが挙げられる。適当なヘテロアリールの非限定例としては、フラニル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニルが挙げられる。
【００８３】
「ヘテロシクリル」とは、環系における原子の１以上が、単独でまたは組み合わさって炭素以外の元素、例えば酸素または硫黄である、約３〜約１０個の環原子、好ましくは約５〜約１０個の環原子を含む非芳香族飽和単環式または多環式環系を意味する。環系に存在する隣接した酸素原子および／または硫黄原子は存在しない。好ましいヘテロシクリルは、約５〜約６個の環原子を含有する。ヘテロシクリルの基礎となる名称の前の接頭語オキサ（ｏｘａ）またはチア（ｔｈｉａ）は、少なくとも窒素、酸素または硫黄原子がそれぞれ環原子として存在することを意味する。ヘテロシクリルは、同一または異なっていてよい、およびここに定義される１以上の「環系置換基」により、必要に応じて置換されてよい。ヘテロシクリルの硫黄原子は、対応するＳ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシドへ必要に応じて酸化されてよい。適当な単環式ヘテロシクリル環の非限定例としては、１，４−ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ラクトン等が挙げられる。
【００８４】
「ヘテロアリールアルキレン」とは、先に定義のアルキレン基へ結合しているかまたはアルキレン基の一部である先に定義のヘテロアリール基を意味する。ここで、前記アルキレン基は、分子の残部へ結合する。
【００８５】
「シクリルアルキレン」とは、先に定義のアルキレン基へ結合しているかまたはアルキレン基の一部である先に定義のシクリル基を意味する。ここで、前記アルキレン基は、分子の残部へ結合する。
【００８６】
「アリールアルキレン」とは、先に定義のアルキレン基へ結合しているかまたはアルキレン基の一部である先に定義のアリール基を意味する。ここで、前記アルキレン基は、分子の残部へ結合する。
【００８７】
「ヘテロシクリルアルキレン」とは、先に定義のアルキレン基へ結合しているかまたはアルキレン基の一部である先に定義のヘテロシクリル基を意味する。ここで、前記アルキレン基は、分子の残部へ結合する。
【００８８】
「環系置換基」とは、例えば環系上で利用可能な水素を置換する芳香族または非芳香族環系へ結合した置換基を意味する。環系置換基は、同一または異なってよく、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキルアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアリールアルケニル、ヘテロアリールアルキニル、アルキルヘテロアリール、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、アラルキルチオ、ヘテロアラルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびＳＯ２Ｙ１Ｙ２〔式中、Ｙ１およびＹ２は、同一または異なってよく、水素、アルキル、アリール、シクロアルキルおよびアラルキルからなる群から独立して選択される〕からなる群からそれぞれ独立して選択される。「環系置換基」は、環系上に、２つの隣接炭素原子上に２つの利用可能な水素（各炭素上に１つの水素）を同時に置き換える単一部分を意味する。このような部分の例は、メチレンジオキシ、エチレンジオキシおよび−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００８９】
また、「環系置換基」としては、隣接炭素原子、炭素原子および隣接ヘテロ原子または単一炭素原子上の前記置換基が、炭素原子および／または炭素原子の組み合わせおよび前記置換基へ結合する隣接ヘテロ原子と共に、４〜７員環のシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール環を形成する、ヘテロシクリル環からの置換基が挙げられる。
【００９０】
以下の化合物は、好ましいポリオールとして適当である：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびこれらの混合物である。１，４−ブタンジオールを好ましく用いる。
【００９１】
ポリカーボネートポリオールは、トリ−および多官能性ヒドロキシル化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール異性体、ペンタエリトリトールおよびこれらの化合物の混合物等の使用により分枝状構造を伴って作られる。分枝状構造が望ましい場合には、トリメチロールプロパンを好ましく用いる。
【００９２】
成分２の製造の用いるアルコールの量に基づくポリカーボネートジオールの量は、１０重量％〜１００重量、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜１００重量％である。適用な（環式）脂肪族イソシアネートは、例えば、イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびこれらの混合物である。また、適当なのは、モノマートリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートである。
【００９３】
好ましくは、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサンを用いる。
【００９４】
本発明によれば、ポリイソシアネート付加物は、ポリウレタン水性分散体の製造に用い得る。適当なポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ウレットジオン基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート付加物である。ポリイソシアネート付加物は、２〜６、好ましくは２〜４の平均官能価、および５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有し、次のものが挙げられる：
【００９５】
１）ＤＥ−ＰＳ２６１６４１６、ＥＰ−ＯＳ３７６５、ＥＰ−ＯＳ１０５８９、ＥＰ−ＯＳ４７４５２、ＵＳ−ＰＳ４２８８５８６およびＵＳ−ＰＳ４３２４８７９に記載の通り製造し得るイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
【００９６】
２）ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を、適当な触媒、例えばトリアルキルホスフィン触媒の存在下でオリゴマー化することにより製造し得、および他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート、特に上記（１）に記載のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物に用い得るウレットジオンジイソシアネート。
【００９７】
３）共反応体、例えば水、第三級アルコール、第一級および第二級モノアミン、および第一級および／または第二級ジアミン等を使用して、米国特許第３１２４６０５号、第３３５８０１０号、第３６４４４９０号、第３８６２９７３号、第３９０６１２６号、第３９０３１２７号、第４０５１１６５号、第４１４７７１４号または第４２２０７４９号に開示の方法により製造し得るビウレット基含有ポリイソシアネート。
【００９８】
４）ＤＥ−Ａ１９６１１８４９に記載の特別なフッ素含有触媒の存在下で製造し得るイミノオキサジアジンジオン基および任意にイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート。
【００９９】
５）ジ−またはポリイソシアネートを、ＤＥ−ＰＳ１０９２００７、ＵＳ−ＰＳ３１５２１６２およびＤＥ−ＯＳ２５０４４００、同２５３７６８５および同２５５２３５０に記載の既知のカルボジイミド化触媒の存在下でオリゴマー化することによって製造し得るカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。
【０１００】
６）オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、例えば２モルのジイソシアネートおよび１モルの二酸化炭素の反応生成物。
【０１０１】
好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ウレットジオン基、ビウレット基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート付加物、特にイソシアヌレート基および任意にウレットジオン基またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートである。
【０１０２】
脂肪族または脂環式ジイソシアネートに加えて、これらはまた、他のポリイソシアネート、例えば２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−および／または２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートならびにこれらの混合物を含み得る。また、適当なのは、モノマートリイソシアネートである。ポリイソシアネート成分は、好ましくないが、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／またはＨＭＤＩに基づく既知のラッカーポリイソシアネートを含有し得る。
【０１０３】
他の成分、例えば鎖延長剤、連鎖停止剤または親水性化剤等を、非官能性ポリウレタン水性分散体の製造に用い得るが、このような成分は、当業者に既知である。
【０１０４】
非官能性ポリウレタン水性分散体は、先行技術アセトン法またはその変法を用いて製造することができる。これらの方法の概要は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｖｏｌｕｍｅｓ〜第４版第Ｅ２０巻、Ｈ．ＢａｒｔｌおよびＪ．Ｆａｌｂｅ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、Ｔｈｉｅｍｅ、１９８７年、第１６７１〜１６８２頁）に与えられる。その内容全体を参照によりここに組み込む。アセトン法が好ましい。
【０１０５】
第一段階において、イソシアネート基を含有するプレポリマーを、ポリカーボネートポリオール、ジイソシアネートおよび潜在的に他のジオールから合成する。１以上のジイソシアネートを用いることができるが、他のポリオール、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトンまたはこれらの混合物等を用いてもよい。また、当業者に既知のヒドロキシル官能性可溶化剤を、この段階の間に用いることができる。
【０１０６】
第２段階では、プレポリマーは、イソシアネート反応性基を含有しない、少なくとも部分的に水混和性の有機溶媒中に溶解させる。好ましい溶媒はアセトンである。しかしながら、他の溶媒、例えば２−ブタノン、テトラヒドロフランまたはジオキサンまたはこれらの溶媒の混合物等を用いることもできる。
【０１０７】
第三段階では、イソシアネート含有プレポリマー溶液は、アミノ官能性鎖延長剤、および任意に連鎖停止剤の混合物と反応させてポリウレタンを形成する。好ましくは、アミノ官能性鎖延長剤の１つは、スルホン化またはカルボキシル化基を含有する可溶化剤であるべきである。これらの基は、予め中和するか、または第三級アミンで中和して塩を形成することができる。
【０１０８】
第四段階では、高分子量ポリウレタンは、溶液への水の添加または水への溶液の添加により微細粒子分散体の形態で分散させる。
【０１０９】
第五段階では、有機溶媒は、部分的にまたは完全に蒸留により、必要に応じて減圧下で除去する。溶媒の残存量は、＜５重量％、好ましくは＜２重量％、より好ましくは＜１重量％である。
【０１１０】
非官能性水性ポリウレタン分散体は、ＡＳＴＭ  Ｅ２６０２−０９により１分につき２０℃の加熱速度にて計測された−７０℃および０℃、好ましくは−４０℃および−２０℃の間の少なくとも１つのガラス転移温度Ｔｇを特徴とする。また、２〜７０重量％、好ましくは３０〜５５重量、より好ましくは３５〜５０重量％の固形分を特徴とする。分散体は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−０５により測定された４０重量％の濃度において５０および１０００ｍＰａ・ｓの間の２５℃における粘度を有する。非官能性ポリウレタン水性分散体から単独で形成された皮膜は、１〜１００Ｍｐａ、好ましくは２０および６０ＭＰａの間の引張強度、５０〜１０００％、好ましくは２００〜６００％の伸び、および３〜１０ＭＰａ、好ましくは５〜８ＭＰａの１００％弾性率を特徴とする。
【０１１１】
本発明による被覆組成物は、水に可溶性または分散性であるポリオール成分ａ）と水に可溶性または分散性であるブロックトポリイソシアネート成分ｂ）とを、非官能性ポリウレタン水性分散体と共に既知の方法によりブレンドすることにより製造する。成分ａ）およびｂ）の水性分散体を混合するか、または成分ａ）およびｂ）を無水形態で混合して、次いで非官能性ポリウレタン水性分散体と混合する前にこれらを一緒に分散させることが可能である。当然、被覆組成物は、共溶媒の使用に拘わらず製造し得る。
【０１１２】
被覆処方物は、接着促進剤、例えば米国特許第６４０３１７５（その内容全体を参照によりここに組み込む）、特に第３欄第６０行〜第６欄第８行目に開示の接着促進剤を必要に応じて含有し得る。好ましい接着促進剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルシラン加水分解物、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
本発明の被覆組成物の被覆すべき物質への塗布は、被覆技術において従来既知の手段、例えば噴霧、ナイフ塗布、カーテン被覆、真空被覆、回転、注入、浸漬、スピン被覆、スキージ、刷毛またはスパッタ等により、または印刷技術、例えばスクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷等により、および転写法により行う。
【０１１４】
ガラスと共に適当な基材は、例えば木材、金属（特にワイヤーエナメル加工、コイル被覆、缶被覆または容器被覆の用途に使用される金属を含む）、およびプラスチック（フィルムの形態でのプラスチックを含む）、特に、ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、およびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８Ｔ１に従った略語）、紙、皮革、繊維製品、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機結合基材、例えば木質ボードおよび繊維セメントスラブ、電子組立部品または無機基材である。また、種々の上記物質からなる基材を被覆することも、既に被覆された基材、例えば車両、航空機またはボートおよびそれらの部品、特に車体または外装部材を被覆することもできる。また、例えばフィルムを製造するために、被覆組成物を基材へ一時的に塗布し、次いで、それらを部分的または完全に硬化させて、場合によりそれらを再び引き離すこともできる。
【０１１５】
被覆組成物は、ガラス基材、特に平坦ガラス、ガラスパネルおよびガラス容器、例えばジャーまたは瓶等に特に適している。被覆組成物は、詰め替え可能なガラス瓶上での使用に必要な苛性耐性を付与する。さらに、被覆物は、特に瓶充填作業の間に必要な耐傷性および耐久性を付与する。また、これらは、ガラス瓶に必要な潤滑性制御およびＵＶ安定性を付与する。被覆瓶はまた、良好な手触りを有する。被覆物は、ホットエンド被覆であるかどうかに拘わらず、コールドエンド被覆またはその両方であるかどうかに拘わらず、およびガラスのシラン予備処理を伴うかどうかに拘わらず塗布することができる。
【０１１６】
本発明の被覆組成物は、ガラス瓶上に透明、着色および高光沢、艶消しおよびすりガラスの外見の加工をするために自由な設計を提供する。適当な代表的顔料として、ルチルおよびアナターゼ、二酸化チタン、黄色および赤色酸化鉄、緑色および青色銅フタロシアニン、カーボンブラック、箔および非箔アルミニウム、バリウムスルフェート、カルシウムカーボネート、ナトリウムシリケート、マグネシウムシリケート、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ジ−およびモノアリーリドイエロー、ニッケルアリーリドイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ナフトールおよびキナクリドンレッド、真珠光沢顔料（マイカプレートレット）、銅、ニッケルおよびステンレス鋼プレートレット、微粉化艶消剤、例えばメチレンジアミノメチルエーテル重縮合物およびその顔料ペースト等が挙げられる。
【０１１７】
被覆組成物は、ガラス瓶に予め適用されたラベル（例えば感圧ラベル、ＵＶ活性化ラベル、熱伝導ラベル等）または装飾用無機もしくは有機被覆物またはその混合物上に塗布することができる。適当な装飾有機被覆物としては、ＥｃｏＢｒｉｔｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｉｎｋ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ピッツバーグ、ペンシルベニア州）およびＳｐｅｃＴｒｕＬｉｔｅ（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、クリーブランド、オハイオ州）が挙げられる。
【０１１８】
本発明のある実施態様では、プライマー処理を、被覆組成物の塗布前にガラス瓶に適用し得る。
【０１１９】
プライマー処理は、潤滑を付与して保護有機被覆物の製造時および塗布時の間でガラス容器を保護し、保護被覆物のガラス容器への接着性を向上させる任意の被覆であり得る。特定の実施態様では、プライマー処理は、ホットエンド被覆物およびコールドエンド被覆物をいずれも含む。他の特定の実施態様では、ガラス容器は、ホットエンド被覆物を有さず、プライマー処理を、容器をガラス焼きなまし炉において実質的に冷却した後にのみ適用するコールドエンド被覆物を含む。
【０１２０】
特定の実施態様では、プライマー処理は、コールドエンド被覆物を含むが、コールドエンド被覆物は、希釈シラン組成物、またはシラン組成物および表面処理組成物の混合物を含む。プライマーとしてガラス容器上に用いるのに適した任意のシラン組成物を、本発明のプライマー被覆物中に用い得る。その非限定例としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランが挙げられる。表面処理組成物は、更なる被覆物のガラス容器への塗布前に除去する必要がないポリエチレンまたはステアレート組成物またはその混合物を含む。ここで用いるステアレートは、ステアリン酸（オクタデカン酸）の塩およびエステルを含む。特定の実施態様では、ステアレートは、Ｔ５ステアレート被覆物（Ｔｅｇｏｇｌａｓ、フィラデルフィア、ペンシルベニア州）を含む。当業者は、プライマー被覆物が水溶液（均質またはコロイド状）またはエマルションの形態であり得ることを理解する。表面処理組成物は、ポリエチレンエマルション（Ｓｕｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤｕｒａｃｏｔｅ）を含み得る。プライマー処理は、被覆物を向上させるために更なる組成物を含み得る。その非限定例としては、界面活性剤および潤滑剤が挙げられる。
【０１２１】
他の特定の実施態様では、プライマー処理は、ホットエンド被覆物およびコールドエンド被覆物をいずれも含み得るが、ホットエンド被覆物は、ガラス容器への接着に適した組成物（例えば酸化錫）を含み、コールドエンド被覆物は、ポリエチレンまたは上記のステアレート組成物を含む。しかしながら、当業者は、このようなホットエンド被覆物が、ここで提供される実施態様に必要ではない場合があることを理解する。
【０１２２】
本発明の他の実施態様では、本発明の被覆組成物は、プライマー処理の使用を伴わずにガラス瓶へ塗布し得る。
【０１２３】
被覆組成物は、当業者に既知の任意の適当な方法、例えば空気乾燥、熱硬化および放射線への暴露、例えば電磁気放射線等、例えば電波（ＲＦ）、マイクロ波および赤外（ＩＲ）放射線および／またはその組み合わせによる促進乾燥により乾燥および／または硬化し得る。
【０１２４】
本発明の他の実施態様では、本発明の被覆組成物は、プライマー並びにトップコートとして働き、瓶ライン処理に要求される欠かせない潤滑性を提供することができる。
【０１２５】
以下の実施例では、全ての部およびパーセンテージは、特記のない限り、重量パーセンテージである。
【実施例】
【０１２６】
実施例に用いた物質：
Ｉｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＤＬＣ−Ｆ（水中での脂肪族ポリカーボネートウレタン樹脂アニオン性分散体、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣ、ピッツバーグ、ペンシルベニア州）
【０１２７】
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ  ２６３７（水中での脂肪族ポリカーボネートウレタン樹脂の溶媒不含アニオン性分散体、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣ、ピッツバーグ、ペンシルベニア州）
【０１２８】
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ａ  ＸＰ  ２６９５（ヒドロキシ官能性ポリアクリル酸分散体、供給形態での当量〜８２９ｇ／モル、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣ、ピッツバーグ、ペンシルベニア州）
【０１２９】
Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７（メチル化高ＮＨメラミン樹脂、Ｍ／Ｆ／Ｍｅ〜１／４．１／３．１、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ、スミルナ、ジョージア州）
【０１３０】
Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＢＬ  ＸＰ  ２６６９（ＩＰＤＩに基づく親水性化ブロックト脂肪族ポリイソシアネート、ブロックトＮＣＯ含有量〜３．３％、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣ、ピッツバーグ、ペンシルベニア州）
【０１３１】
Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＴＰ  ＬＳ  ２３１０（ＨＤＩに基づく親水性化ブロックト脂肪族ポリイソシアネート、ブロックトＮＣＯ含有量〜３．７％、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣ、ピッツバーグ、ペンシルベニア州）
【０１３２】
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８９（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、アルバニー、ニューヨーク州）
【０１３３】
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、パーシッパニー、ニュージャージー州）
【０１３４】
Ｃｏｌｏｒｍａｔｃｈ（登録商標）５０−９４１９９（Ｐｌａｓｔｉｃｏｌｏｒｓ，  Ｉｎｃ．、アシュタビューラ、オハイオ州、米国からの赤色顔料ペースト）
【０１３５】
Ｃｏｌｏｒｍａｔｃｈ（登録商標）５０−９４１０（Ｐｌａｓｔｉｃｏｌｏｒｓ，  Ｉｎｃ．、アシュタビューラ、オハイオ州、米国からの黒色顔料ペースト）
【０１３６】
Ｃｏｌｏｒｍａｔｃｈ（登録商標）ＥＸＰ−９４２００（Ｐｌａｓｔｉｃｏｌｏｒｓ，  Ｉｎｃ．、アシュタビューラ、オハイオ州、米国からのメタリック顔料ペースト）
【０１３７】
実施例１
ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体を、米国特許第５８５２１０６号の実施例１に従って製造した。
【０１３８】
実施例２
ブロックトポリイソシアネートを、米国特許第５８５２１０６号の実施例２に従って製造した。
【０１３９】
処方物詳細：
実施例Ａ〜Ｊの処方物を、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリウレタン分散体を混合することにより製造し、次いでシランおよびジプロピレングリコールを添加した。次いで、混合物を、機械ミキサーを用いて撹拌し、脱気し、使用前に終夜貯蔵した。  
【０１４０】
本発明では、部は、重量部を意味する。ＮＣＯ／ＯＨ比は、ブロックトポリイソシアネート成分およびポリオール成分に基づいて計算した。全ての処方物のための添加剤パッケージを一定にした。
【０１４１】
実施例Ａ（比較）：処方物は以下の通り製造した。
３７．０部の実施例１の分散体および６１．０部の実施例２のブロックトポリイソシアネートを一緒に混合し、次いで１．６部のジプロピレングリコール、０．２部のＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９  Ｓｉｌａｎｅおよび０．２部のＤｙｎａｓｌａｎ  ＡＭＥＯを、撹拌を継続しながら添加した。処方物を、機械ミキサーを用いて撹拌下で、均質混合物が得られるまで混合した。製造したこの水系処方物を、終夜、脱気し続けた。
【０１４２】
実施例Ｂ〜Ｊを、以下の表に記載の物質および量を用いて、比較例Ａについて記載した手順を用いて製造した。
【０１４３】
塗布詳細：
直接および逆衝撃試験のための被覆物を、処方物をＢｏｎｄｅｒｉｔｅ  Ｂ１０００冷延鋼板パネル上へ、Ｎｕｍｂｅｒ  ５０ワイヤーを巻いた棒を用いて塗布することにより製造した。
【０１４４】
テーバー試験のための被覆物を、４’’×４’’ガラステーバーパネルのエアサイド上へＮｕｍｂｅｒ  ５０ワイヤーを巻いた棒を用いて処方物を塗布することにより製造した。
【０１４５】
フィッシャーマイクロ圧子評価のための被覆物を、８０μＬの処方物を、ガラスディスク上へ、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ分注器を用いて塗布し、使い捨てチップのチップを用いてディスク上に広げることにより製造した。この特定の試験のために、処方物を、オーブン硬化前に２時間空気乾燥した。
【０１４６】
硬化詳細：
被覆物を、１７０℃において３０分間オーブン中で硬化させた。実施例の幾つかを、別の硬化条件、例えば１５０℃３０分間、１５０℃４５分間、１６０℃３０分間、１６０℃４５分間、１７０℃３０分間等を用いて繰り返した。全ての場合において、硬化条件は、硬化被覆物の特性に影響を与えなかった。当業者は、異なった脱ブロック剤を用いて、および適切な触媒選択によって、より低い硬化温度にすることができ、およびより短い硬化時間でより高い硬化温度にすることができる。
【０１４７】
試験詳細
全ての試験は、被覆物を硬化した後、２４時間行った。
【０１４８】
苛性試験を、８０℃において３時間、２．５％水酸化ナトリウム中で行った。
【０１４９】
マイクロ圧子測定値（Ｍａｒｔｅｎの硬度）を、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００Ｃ機器を用いてガラスディスク上で行った。
【０１５０】
被覆物の皮膜厚みを、ＡＳＴＭ  Ｄ  １１８６−９３に従うＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＭＭＳ機器を用いて行った。これらは、０．５〜０．７５ミルの範囲であった。
【０１５１】
被覆物の直接および反対衝撃試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７９４に従って行った。
【０１５２】
被覆物の皮膜損失は、ＡＳＴＭ  ４０６０−９５によるＴａｂｅｒ摩耗を用いることにより行った。パネルは、５００ｇの重さを用いてホルダーの各側上で２０周期の摩耗前および摩耗後に計量した。摩耗前後の重さの差異を、皮膜損失として記録した。
【０１５３】
スクライブ接着は、皮膜を硬化した後にガラスターバーパネル上で行った。互いに斜めになった２つの１インチ長スクライブを、ユーティリティナイフを用いてカットし、皮膜のガラスへの接着を視覚的に検査した。皮膜が基材から剥離しなかった場合、被覆物は、「合格」として記録した。
【０１５４】
被覆特性
比較例Ａは、１．０４：１のＮＣＯ：ＯＨ比を有するガラス被覆処方物を示す。非官能性ポリカーボネート系ＰＵＤ（実施例ＢにおけるＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＤＬＣ−Ｆおよび実施例ＣにおけるＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ  ２６３７）の添加により、接着性または強靱性の損失を伴わずに軟質性において著しい向上（微小硬度における低下により示される）をもたらした。これらの特性は、ガラス瓶加工操作において、瓶がラインにおいて移動する際およびライン圧を経験する際に顕著なすり減りに曝される場合に極めて重要である。被覆物は、極めて小さい表面損失を伴って、これらの衝撃圧に耐えおよび吸収し、顕著な光学的透明性を保ち、次いで苛性暴露後に急速に回復することが必要である。
【０１５５】
実施例Ｄ、ＥおよびＦは、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ  ２６３７の量が、処方物中で増加すると、皮膜が、良好な接着性、強靱性および苛性耐性をなお維持しながら向上した軟質性（微小硬度における減少により示される）を有したことを示す。
【０１５６】
また、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ  ２６３７の使用は、処方物ラチチュードを、低いＮＣＯ：ＯＨ比から高いＮＣＯ：ＯＨ比へ被覆物性能特性における損失を伴わずに広げた。実施例Ｇ、ＨおよびＩは、広い範囲で、すなわち、０．２：１および２０：１のＮＣＯ：ＯＨ比での処方物の使用を示す。実施例Ｌは、混合ポリオールおよび混合ブロックトポリイソシアネートでの処方物を示す。この処方物は、Ｆｉｓｃｈｅｒ微小圧子測定値により示される通り、高い硬度を有する被覆物をもたらした。Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ  ２６３７のこの処方物（実施例Ｍ）への添加は、他の特性において損失を伴わずに軟質性を向上させる役割をした。２次架橋を提供するＮＣＯおよびＯＨ反応を伴うメラミンのような更なる架橋剤の使用は、工業上、既知である。硬度および苛性耐性を向上させる二次架橋剤としてメラミンを用いるこの従来法は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ  ２６３７と同じ被覆物性能を生じさせなかった。全て０．２：１のＮＣＯ：ＯＨ比を同様に有する実施例Ｊ、ＩおよびＫを比較すれば、メラミン（Ｃｙｍｅｌ  ３２７）の添加は、より低い衝撃強度へ導く更なる脆弱性をもたらす。同様の種類の結果は、全て１．０４：１のＮＣＯ：ＯＨ比を有する実施例Ｌ、ＭおよびＯの他のセットにより見られ、より低いメラミン含有量を有する処方物でさえ低い衝撃強度をもたらす。Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＸＰ  ２６３７を有する対照処方物は、実施例Ｐに参照用として示す。
【０１５７】
【表１】
2013502483.tif 000003
【０１５８】
【表２】
2013502483.tif 000004
【０１５９】
着色処方物は、以下の通り製造する。実施例Ｃに示される８７．３３部の処方物を、１２．６７部の赤色顔料ペーストと混合して赤色被覆処方物を製造した。同様に、実施例Ｄに示される９３．７２部の処方物を、６．２８部の黒色顔料ペーストと混合して黒色被覆処方物を製造した。また、実施例Ｅに示される処方物の７６．７８部を、２３．２２部のアルミニウム顔料ペーストと混合してメタリック被覆処方物を製造した。処方物を、瓶上に塗布して、１７０℃にて３０分間硬化させた。得られる被覆物は、優れた接着性および苛性耐性を有した。
【０１６０】
本発明を、例示の目的で上に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【国際調査報告】
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2013502483.tif 000006