(57)【要約】  以下の化学構造（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物：【化１７】2013539804.tif 000022 ［式中、ｎは、１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ａｒは、二価のアリール基またはヘテロアリーレン基であり；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、もしくはブロックイソシアネート基、アルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。【選択図】  なし
2013539804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学構造を有するアドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を含むエポキシ樹脂組成物：
【化１４】
2013539804.tif 000019
［式中、ｎは１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ａｒは、二価のアリール基またはヘテロアリーレン基であり；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、もしくはブロックイソシアネート基、アルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。
【請求項２】
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物が、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジオールとの反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび／またはｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび／またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、および／またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、１，１−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、以下の化学構造を有する化合物を含む、請求項２に記載の組成物：
【化１５】
2013539804.tif 000020
［式中、Ｒ’１〜Ｒ’５のただ１つがヒドロキシル基であり；Ｒ’１〜Ｒ’５の中の残り４つの置換基は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基であり；さらに、これら残りのＲ’１〜Ｒ’５基のいずれか２つは、脂肪族または芳香族の縮合環を独立して形成していてもよい］。
【請求項９】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、カテコール、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、ハイドロキノン、置換ハイドロキノン、またはそれらの混合物を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、以下の化学構造式ＩＩＩまたは式ＩＶを有する化合物を含む、請求項２に記載の組成物：
【化１６】
2013539804.tif 000021
【請求項１１】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールがビスフェノール化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ビスフェノール化合物が、ビスフェノールＡ、置換ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、置換ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、置換ビスフェノールＫ、フェノールフタレイン、置換フェノールフタレイン、またはそれらの混合物を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物の重量平均分子量が約３００〜約１，０００，０００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物の約２１℃での破断点伸びが、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８法によって測定された場合に、約５パーセント〜約２０００パーセントである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物の約２１℃での引張靭性が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８法によって測定された場合に、約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物は、（ｉ）前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を水分散性アクリル樹脂と反応させること；（ｉｉ）前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を水分散性ポリエステル樹脂と反応させること；（ｉｉｉ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する少なくとも１種の酸モノマーと接合すること；（ｉｖ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する少なくとも１種の酸モノマーおよび酸基を含有しないビニルモノマーと接合すること；（ｉｖ）前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物をリン酸および水と反応させること；または（ｖ）塩基を用いて、（ｉ）〜（ｉｖ）の反応生成物を少なくとも部分的に中和することによって、水分散性にされた、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
（ａ）請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物；および（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物から製造された硬化樹脂。
【請求項１９】
（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジオールとを反応させることによってアドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を製造することを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、「ADVANCED EPOXY RESIN COMPOSITIONS」という表題で２０１０年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８８，０７１号に基づく優先権を主張する非仮出願であり、この教示を、以下において完全に再現されているように参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、エポキシ化反応の結果として生成される脂環式ジグリシジルエーテル化合物を含む反応混合物から調製されるアドバンスト（advanced）エポキシ樹脂組成物に関する。本発明のアドバンストエポキシ樹脂は、コーティング用途において、特に缶および他の金属の包装コーティングのための内部または外部の保護コーティングに有用であることが見出された。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、金属缶コーティング、一般金属および海洋保護コーティング、自動車プライマー、印刷回路基板、半導体封止剤、接着剤、ならびに航空宇宙複合材料などの多様な用途を有するよく知られているポリマーである。ビスフェノールＡに基づく高分子量エポキシ樹脂は、コーティング産業において広範に使用されている。高分子量エポキシ樹脂は、末端エポキシ基および主鎖に沿った複数の第２級ヒドロキシル基を介して硬化されることで、良好な機械的性質および性能をもたらすことができる。しかし、ビスフェノールＡ系の高分子量エポキシ樹脂は、室温において、限られた可撓性および靭性を有する。靭性不足は、特定の用途においては問題となる。著しい努力がエポキシ樹脂の靭性および可撓性を改善するためになされた。例えば、J. M. Deanらは、J. Polym. Sci、Part B: Polym. Phys. 39、2996、3010(2001)において、ブロックコポリマーの取り込みが特定のエポキシ系の靭性を向上させることが示されていることを報告した。S. R. Whiteらは、Nature 409、794、797(2001)において、ナノコンポジットおよび自己修復性エポキシ系が、より強靭なエポキシを開発するための新たなアプローチを提示することを報告した。
【０００４】
参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４２９０１は、製品混合物を含むエポキシ樹脂組成物、およびそれからの高純度ジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）の単離を記載している。ＷＯ２００９／１４２９０１は、（１）ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物、（２）エピハロヒドリン、（３）塩基性作用物質、（４）任意に、溶媒、（５）任意に、触媒、ならびに（６）任意に、脱水剤を反応させることによって上記のエポキシ樹脂製品混合物を調製するための方法も記載している。
【０００５】
ＷＯ２００９／１４２９０１は、真空蒸留によってオリゴマー成分がない高純度（＞９９．０面積％）のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを調製することも記載している。ＷＯ２００９／１４２９０１の方法において、蒸留後に、所望の高純度シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル生成物がかま残渣から分離され、後続のプロセスにおいて使用されることが可能である。高純度シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルモノマーは、モノマー中の任意の反応性不純物が、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの生じる反応生成物の分子量および鎖構造に影響し得るので、実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を調製するために使用される。直鎖状ステップ重合における分子量制御の原理が、例えば、参照により本明細書に組み込まれるPrinciples of Polymerization、第４版においてGeorge Odianによって考察されている。
【０００６】
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物の重合生成物を含み、高破断点伸びおよび高引張靭性を示す高分子量エポキシ樹脂を提供することが望まれている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、脂環式ジグリシジルエーテルに基づく高分子量エポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂が、こうした樹脂を取り扱い使用するために適切な可撓性を有する高分子量エポキシ樹脂を、熟練技術者が製造することができないという問題に対する解決法を提供する。例えば、本発明は、高レベルの破断点伸びおよび高引張靭性を有する高分子量エポキシ樹脂を提供し、さらに、コーティングプロセス中およびコーティングプロセス後のコーティング歪みの場合において、改善されたコーティング性能を有するこうした樹脂から作られるコーティングを提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態は、以下の化学構造（構造（Ｉ））を有するアドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を含むエポキシ樹脂組成物に向けられている：
【０００９】
【化１】
2013539804.tif 000003
［式中、ｎは１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ａｒは、二価のアリール基またはヘテロアリーレン基であり；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、上記のアドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物が、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジオール化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂組成物に向けられている。
【００１１】
本発明のなお別の実施形態は、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジオールを反応させることによってアドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を製造するステップを含む、上記エポキシ樹脂組成物の製造方法に向けられている。
【００１２】
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物は、室温において非常に高い可撓性および高い靭性を有する。材料の可撓性および靭性は、エポキシ樹脂の応力−歪み挙動によって特徴づけられた。可撓性を測定するための一般パラメータである破断点伸び（elongation to break）、および引張靭性は、材料の基本的な機械的性質である。引張靭性は、引張変形におけるエネルギーを吸収する材料能力の尺度である。本発明のエポキシ樹脂の破断点伸びは、典型的な既知の９型ビスフェノールＡ系のアドバンストエポキシ樹脂より約８０倍〜約１０００倍を超えて高い。さらに本発明のエポキシ樹脂の引張靭性は、典型的な既知の９型ビスフェノールＡ系のアドバンストエポキシ樹脂より約１００倍を超えて強い。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、（ｉ）構造（Ｉ）の上記エポキシ樹脂組成物、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種の硬化触媒、（ｉｖ）任意に、少なくとも１種の溶媒、および（ｖ）任意に、少なくとも１種の添加剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に向けられている。
【００１４】
本発明のまた別の実施形態は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって製造された硬化樹脂組成物を対象とする。
【００１５】
本発明の硬化アドバンストエポキシ樹脂組成物は、有利には、コーティングを調製するために使用することができる。例えば、本発明は、非常に高い可撓性および良好な耐有機溶媒性を有し、金属包装用途に有用なコーティング組成物を調製するための組成物および方法を提供する。硬化アドバンスト高分子量エポキシ樹脂組成物の可撓性は、ウェッジ曲げ（Wedge Bend）可撓性測定によって実証され、耐溶媒性はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦試験によって特徴づけられた。ウェッジ曲げ可撓性の結果は、本発明の硬化高分子量エポキシ樹脂が一般に知られている硬化ビスフェノールＡ系の高分子量９型エポキシ樹脂より可撓性であることを示す。さらに、ＭＥＫ二重摩擦試験結果は、本発明の硬化高分子量エポキシ樹脂が、硬化ビスフェノールＡ系の高分子量エポキシ樹脂と比較した場合に同様の化学的耐溶媒性を呈することを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の高分子量エポキシ樹脂は、（ａ）エポキシ化プロセス中に形成される１，３−および１，４−ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む混合物などの脂環式ジグリシジルエーテル化合物、ならびに（ｂ）カテコールなどのジフェノールを含む芳香族ジオールのような少なくとも１つのジオールからの重合生成物を含む、新規なアドバンストエポキシ樹脂組成物を含む。
【００１７】
エポキシ樹脂に関連する「高分子量」によって、エポキシ樹脂の重量平均分子量は一般に約３００より大きくてよく、典型的には約１０００より大きくてよいことが意味される。他の実施形態において、重量平均分子量は約２０００より大きくてよく、好ましくは約３０００より大きくてよく、より好ましくは約０００より大きくてよく、いっそう好ましくは約５０００より大きくてよく、最も好ましくは約７０００より大きくてよい。
【００１８】
本発明の１つの広範な実施形態は、以下の化学構造（Ｉ）を有するアドバンストエポキシ樹脂を含む：
【００１９】
【化２】
2013539804.tif 000004
［式中、ｎは１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ａｒは、二価のアリール基またはヘテロアリーレン基であり；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。
【００２０】
一実施形態において、上記構造（Ｉ）に示されている繰り返し単位の平均数ｎは、一般に２〜約１５００の数、好ましくは約４〜約１０００の数、より好ましくは約６〜約５００の数、いっそう好ましくは約８〜約１００の数、および最も好ましくは約１０〜約５０の数である。
【００２１】
本発明の一実施形態の例示として、上記のアドバンスト高分子量エポキシ樹脂の製造は、以下の反応スキーム（Ｉ）によって示されてよい：
【００２２】
【化３】
2013539804.tif 000005
［式中、Ａｒは二価のアリール基またはヘテロアリーレン基、例えばカテコールであり；ジエポキシド化合物は、例えば上記に示されている通り、エポキシ化プロセス中に形成される１，３−および１，４−ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む混合物であるＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）化合物であってよい］。［ＵＮＯＸＯＬ（商標）環式ジアルコールは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。］上記に例示されているアドバンストエポキシ樹脂は、枝分れのない直鎖であるが、わずかな副反応がポリマー鎖に沿って分枝および／または第１級ヒドロキシル基を生成し得る可能性がある。実質的に直鎖状のアドバンストエポキシ樹脂は、適切な溶媒に可溶性であり、見かけゲル状粒子がない。
【００２３】
前述した通り、本発明の高分子量エポキシ樹脂を構成するために使用される本発明の脂環式ジグリシジルエーテルの好ましい一例は、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥであり、これは、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む製品混合物である。ＷＯ２００９／１４２９０１は、こうした製品混合物を含むエポキシ樹脂組成物、およびこれからの高純度ＤＧＥの単離を記載している。
【００２４】
本発明の高分子量エポキシ樹脂を構成するために使用される脂環式ジグリシジルエーテルの他の例は、本明細書において以下に記載されている。
【００２５】
一般に、本発明の高分子量エポキシ樹脂のアドバンスメント（advancement）反応における使用のための脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（成分（ａ））は、（１）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料を、（２）エピハロヒドリンおよび（３）塩基性作用物質と、（４）触媒の存在下で反応させることを含む方法（例えば、エポキシ化反応）によって調製される。該方法は任意に、（５）用いられる反応体、形成される中間体、および生成されるエポキシ樹脂生成物との反応に実質的に不活性である溶媒を含むことができる。触媒は、好ましくは非ルイス酸触媒である。前記方法は典型的には、（ａ）エピハロヒドリンと脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料とのカップリングのステップ、および（ｂ）このように形成された中間体ハロヒドリンの脱ヒドロハロゲン化のステップを含む。該方法は、例えば、相間移動触媒エポキシ化プロセス、スラリーエポキシ化プロセス、または無水エポキシ化プロセスであってよい。脂肪族または脂環式エポキシ樹脂およびそれを調製する方法の詳細な記述は、ＷＯ／２００９／１４２９０１に提供されている。
【００２６】
エポキシ化プロセスにおいて用いることができる脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料（成分（１））には、例えば、以下の通りに列挙されている化合物（Ａ）〜（Ｇ）のいずれか１つ以上が含まれる。
【００２７】
（Ａ）シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノール
【００２８】
【化４】
2013539804.tif 000006
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくはアルコキシ基、シクロアルキル基もしくはシクロアルコキシ基、または芳香環もしくは不活性に置換された芳香環であり、ｑは、それぞれ独立に、０または１の値を有し、ｖは、０〜２の値を有する］。
【００２９】
シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノールの代表的な好ましい例には、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール；ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノール；ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール；例えば４−メチル−１，２−シクロヘキサンジメタノールまたは４−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどのメチル置換シクロヘキサンジメタノール；１，１−シクロヘキサンジメタノール；例えば３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールなどのシクロヘキセンジメタノール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−メチル−；４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シクロヘキサ−２−エン−１，１−ジメタノール；１，１−シクロヘキサンジエタノール；１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキサンジエタノール；およびそれらの混合物などが含まれる。この分類のエポキシ樹脂に含まれるのは、シクロヘキサンジオキシアルカノールおよびシクロヘキセンジオキシアルカノールであり、ここで、少なくとも１つのｑは１の値を有する。具体例には、１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサンおよび１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサ−２−エンが含まれる。全ての可能な幾何異性体は、異性体が明白に示されていないまたは与えられていなくても、式によっておよび前述の一覧において意図されている。
【００３０】
１，１−シクロヘキサンジメタノールの代表的合成は、Maneaらによって、「1,1-Cyclohexanedimethanol-a New 1,3-Diol for Increased Stiffness in Polyurethane Elastomers」Paint and Coatings Industry、2006年8月1日に与えられており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールの代表的合成は、米国特許第６，４１０，８０７号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３１】
ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）は、好ましいシクロヘキサンジアルカノールである。本明細書において使用される場合、「ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分」という用語は、４種の幾何異性体、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル構造、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル、およびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテルをエポキシ樹脂内に含む構造または化学構造のブレンドを意味する。該４種の幾何異性体は、以下の構造に示されている。
【００３２】
【化５】
2013539804.tif 000007
【００３３】
ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂、ならびにそれらを製造するための方法の詳細な記述は、前述のＷＯ２００９／１４２９０１に提供されている。エピクロロヒドリンとともに第４級アンモニウムハロゲン化物触媒を使用する脂肪族ジオールの相間移動触媒エポキシ化で、エピクロロヒドリンとのルイス酸触媒カップリングを介して生成される対応する脂肪族エポキシ樹脂よりも優れた特性を有する脂肪族エポキシ樹脂を生成することが、ＥＰ１２１２６０Ｂ１に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。含まれるのは、シクロヘキサンジメタノールおよびジシクロペンタジエンジメタノール（不特定の異性体）から製造されるエポキシ樹脂である。
【００３４】
（Ｂ）シクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロヘキセノールモノアルカノール
【００３５】
【化６】
2013539804.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｖは、それぞれ上記に定義されている通りである。］
【００３６】
１つのシクロヘキサノールまたはシクロヘキセノール部分、および例えばモノメタノール部分などの１つのモノアルカノール部分を含有する脂肪族／脂環式混成ジオール構造であるシクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロヘキセノールモノアルカノールの代表例には、例えば、１−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エノール、３−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、ｒａｃ−１−イソプロピル−４−メチル−２−シクロヘキセン−１アルファ，２アルファ−ジオール；５ベータ−イソプロピル−２−メチル−３−シクロヘキセン−１アルファ，２アルファ−ジオール；２−ヒドロキシメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサノール；シクロヘキサノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）；およびそれらの混合物などが含まれる。全ての可能な幾何異性体は、異性体が明白に示されていないまたは与えられていなくても、式によっておよび前述の一覧において意図されている。
【００３７】
こうした化合物の別の例は、参照により本明細書に組み込まれるKazunariら、「Experimental Tests of the Stereoelectronic Effect at Phosphorus: Nucleophilic Reactivity of Phosphite Esters」、Journal of the American Chemical Society、106、7831〜7835（1984）によるシクロヘキサン上のプリンス反応によって調製されるｔｒａｎｓ−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールである。第２の例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１２５，５５８号に開示されている１−フェニル−ｃｉｓ−２−ヒドロキシメチル−ｒ−１−シクロヘキサノールである。第３の例は、参照により本明細書に組み込まれるOrganic Syntheses、Collective Volume 8、315ページ、Annual Volume 69、96ページにおいてTamaoらによって報告されているｔｒａｎｓ−４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールである。
【００３８】
（Ｃ）デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール
【００３９】
【化７】
2013539804.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｖは、それぞれ上記に定義されている通りである。］
【００４０】
１つのデカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール部分を含有するデカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノールの代表例には、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール；２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジメタノール（テトラリンジメタノール）；１，２−オクタヒドロナフタレンジメタノール；２，７−オクタヒドロナフタレンジメタノール；４−メチル−１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール；４，５−ジメチル−２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，２−デカヒドロナフタレンジエタノール；２，７−デカヒドロナフタレンジエタノール；およびそれらの混合物などが含まれる。全ての可能な幾何異性体は、異性体が明白に示されていないまたは与えられていなくても、式によっておよび前述の一覧において意図されている。
【００４１】
上記の構造によっては示されていないが、１つのモノアルカノール部分が脂環式環に結合されており、１つのヒドロキシル部分が脂環式環に直接結合されている場合には混成ジオール構造も含まれることが意図される。前記混成構造の一例は、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−デカヒドロナフタレンであろう。
【００４２】
（Ｄ）ビシクロヘキサンジアルカノールまたはビシクロヘキサノールモノアルカノール
【００４３】
【化８】
2013539804.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｖは、それぞれ上記に定義されている通りである。］
【００４４】
ビシクロヘキサンジアルカノールまたはビシクロヘキサノールモノアルカノールの代表例には、ビシクロヘキサン−４，４’−ジメタノール；ビシクロヘキサン−１，１’−ジメタノール；ビシクロヘキサン−１，２−ジメタノール、ビシクロヘキサン−４，４’−ジエタノール；ビシクロヘキサン−１−ヒドロキシ−１’−ヒドロキシメチル；ビシクロヘキサン−４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシメチル；およびそれらの混合物などが含まれる。全ての可能な幾何異性体は、異性体が明白に示されていないまたは開示されていなくても、上記の式によっておよび前述の一覧において意図されている。
【００４５】
上記の構造によっては示されていないが、１個または両方のいずれかの環が単一の不飽和を含有し得る場合には、ビシクロヘキセンジアルカノールまたはビシクロヘキセノールモノアルカノールのエポキシ樹脂が含まれることが意図される。前記ビシクロヘキセン構造の一例は、ビシクロヘキセン−１，１’−ジメタノールのエポキシ樹脂であろう。
【００４６】
（Ｅ）架橋シクロヘキサノール
【００４７】
【化９】
2013539804.tif 000011
［式中、Ｑは、それぞれＣ１〜Ｃ１２アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）、アリーレン基、Ｏ、Ｓ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｒ３ＮＣ＝Ｏから選択される架橋基であり、ここで、Ｒ３は−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基（飽和一価脂肪族炭化水素基）であり、Ｒ２およびｖは、上記に定義されている通りである］。
【００４８】
架橋シクロヘキサノールの代表例には、芳香族環がシクロヘキサン環に水素化された以下の化合物が含まれる。ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；４，４’−ビス（４（４−ヒドロキシフェノキシ）−フェニルスルホン）ジフェニルエーテル；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−チオジフェノール；ジシクロペンタジエンジフェノール。
【００４９】
（Ｆ）他の脂環式および多脂環式のジオール、モノールモノアルカノールまたはジアルカノール
ほとんどのいずれかの脂環式または多脂環式ジオール、モノールモノアルカノールまたはジアルカノールは、該エポキシ化プロセスにおいて用いることができる。代表例には、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、シクロオクテンジメタノール、シクロオクタジエンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、ビシクロオクタンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビシクロヘプテンジメタノール、シクロブタンジメタノール、ジシクロペンタジエンジオール、ノルボルネンジオール、ノルボルナンジオール、シクロオクタンジオール、シクロオクテンジオール、シクロオクタジエンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキセンジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール；ビシクロペンタン−１，１’−ジオール；デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール；ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジオール；５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール；５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール；ノルボルナン−２，３−ｔｒａｎｓ−ジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ｔｒａｎｓ−ジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８：９、１０−トリメタノアントラセン−２，３−ｔｒａｎｓ−ジメタノール；および５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール；ノルボルナノールモノメタノール；およびノルボルネノールが含まれる。
【００５０】
ノルボルナン−２，３−ｔｒａｎｓ−ジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジメタノール；およびペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ｔｒａｎｓ−ジメタノールの調製は、参照により本明細書に組み込まれる「Polyesters Containing the Norbornane Structure」、Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition、10巻、3191〜3204（1972）においてWilsonらによって報告されている。５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールの調製は、参照により本明細書に組み込まれる「Polyurethanes Containing a New diol Segment. Synthesis of Polyurethanes Containing a Norbornene Moiety and Their Reactions with Thiols」、Macromolecules、23、3032〜3035（1990）においてNakamuraらによって報告されている。
【００５１】
（Ｇ）脂肪族ヒドロキシル含有材料
ほとんどのいずれかの脂肪族ヒドロキシル含有反応体は、該エポキシ化プロセスにおいて単独または１種以上の脂肪族もしくは脂環式ヒドロキシル含有材料との混合のいずれかで用いることができる。脂肪族ヒドロキシル含有反応体の代表には、例えば、エトキシ化カテコール、エトキシ化レゾルシノール、エトキシ化ハイドロキノン、およびエトキシ化ビスフェノールＡなどのアルコキシル化ジフェノール性反応体が含まれる。水素化芳香族ジフェノール性反応体のアルコキシル化生成物には、エトキシ化水素化ビスフェノールＡが含まれる。他の脂肪族ヒドロキシル含有ジオール反応体には、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、高級アルコキシル化エチレングリコール、１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；および１，１２−ドデカンジオールが含まれる。
【００５２】
エポキシ化プロセスにおいて用いることができるエピハロヒドリン（成分（２））には、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン、およびそれらのいずれかの組合せが含まれる。エピクロロヒドリンは好ましいエピハロヒドリンである。
【００５３】
エピハロヒドリンと脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料との比は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料における１ヒドロキシル基当たり、一般に約１：１〜約２５：１当量、好ましくは約１．８：１〜約１０：１当量、およびより好ましくは約２：１〜約５：１当量のエピハロヒドリンである。本明細書において使用される「ヒドロキシル基」という用語は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料から誘導されるヒドロキシル基を指す。したがって該ヒドロキシル基は、ハロヒドリン中間体を脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料に形成するプロセス中に形成される第２級ヒドロキシル基とは異なる。
【００５４】
エポキシ化プロセスにおいて用いることができる塩基性作用物質（成分（３））には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、およびそれらのいずれかの混合物などが含まれる。塩基性作用物質のより具体的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸リチウム、重炭酸カルシウム、重炭酸バリウム、重炭酸マンガン、およびそれらのいずれかの組合せが含まれる。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムは、好ましい塩基性作用物質である。
【００５５】
エポキシ化プロセスにおいて用いることができる非ルイス酸触媒（成分（４））には、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはスルホニウム塩が含まれる。触媒のより具体的な例には、以下のアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンの塩が含まれる。ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−フェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）−スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）−ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム（pentanium）、ジフェニル−２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、および２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム。好ましいカチオンは、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、およびそれらのいずれかの組合せである。適切な第４級ホスホニウム触媒には、例えば、全てを参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９４８，８５５号、同３，４７７，９９０号および同３，３４１，５８０号、ならびにカナダ特許第８５８，６４８号に開示されているような第４級ホスホニウム化合物も含まれる。ベンジルトリエチルアンモニウムハロゲン化物は好ましい触媒であり、この場合、ベンジルトリエチル塩化アンモニウムが最も好ましい。
【００５６】
触媒の量は、反応時間および反応温度などの因子により様々であってよいが、所望の効果をもたらすための最低触媒量が好ましい。一般に、触媒は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料の総重量に対して、約０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜約２５ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約１８ｗｔ％、およびより好ましくは約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の量で使用することができる。
【００５７】
エピハロヒドリンは、溶媒（成分（５））、およびエポキシ化における反応体の両方として機能することができる。別法として、エピハロヒドリン以外の溶媒も、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（ａ）を調製するための方法において使用することができる。エピハロヒドリン以外の溶媒は、例えば反応体、触媒、該方法中に形成される中間体生成物、および最終生成物を含めて、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（ａ）を調製する方法において使用されるいずれかの材料に対して不活性であるべきである。エポキシ化プロセスにおいて任意に使用することができる溶媒には、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環式エーテル、ケトン、アミド、スルホキシド、第３級脂肪族アルコール、ならびにそれらのいずれかの組合せが含まれる。
【００５８】
特に好ましい溶媒（成分（５））には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびそれらのいずれかの組合せが含まれる。
【００５９】
エピハロヒドリン以外の溶媒がエポキシ化プロセスにおいて用いられる場合、所望の結果を達成するための最低量の溶媒が好ましい。一般に、溶媒は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料の総重量に対して、約１２０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは重量による約３０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、およびより好ましくは約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％で該プロセスに存在することができる。溶媒は、真空蒸留などの従来の方法を使用するエポキシ樹脂形成の反応の完了時に、最終生成物から除去することができる。
【００６０】
脂環式または多脂環式ジオールのエポキシ樹脂は、上記の（Ａ）〜（Ｇ）における脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料から調製されるエポキシ樹脂から選択される１つ以上のエポキシ樹脂との混合物において有益に用いることができ、本発明のさらなるアドバンスト高分子量エポキシ樹脂組成物を提供することができる。上記の（Ａ）〜（Ｇ）に示されていない他の種類のジオールのエポキシ樹脂も、上記の（Ａ）〜（Ｇ）における脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料のエポキシ樹脂から選択される１つ以上のエポキシ樹脂を含む混合物において有益に用いることができ、本発明のさらなるアドバンスト高分子量エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００６１】
非ルイス酸プロセスを使用する脂肪族および脂環式ジオールの反応から調製されるエポキシ樹脂は、典型的には、２より大きいエポキシド官能価を有するオリゴマー生成物を有意な量で含有する。１分子当たり２個のエポキシド基より高い官能価の存在により、過剰なこれらのオリゴマーは、望まれない枝分れ、過剰な粘度、未成熟な架橋またはゲル化を誘発する恐れがある。したがって、本発明の組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂は、好ましくは、前述の問題を有することなくアドバンスメント反応（advancement reaction）を完了まで進行させる、一定量のジグリシジルエーテル成分を有する。したがって、エポキシ樹脂におけるオリゴマー分の量は、エポキシ樹脂の重量に対して、好ましくは０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ〜約５ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜約４ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜約３ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜約１ｗｔ％、および最も好ましくは０ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％未満である。
【００６２】
モノグリシジルモノールエーテルは、本発明の組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂の成分を含んでいてもよい。モノグリシジルエーテル成分は一般にアドバンスメント反応における連鎖停止剤として機能するので、それは、好ましくは、所望の程度の分子量構成および他のこうした特性を妨害することがない量で存在する。したがって、エポキシ樹脂におけるモノグリシジルエーテルの量は、エポキシ樹脂の重量に対して、好ましくは０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および最も好ましくは０ｗｔ％〜約５ｗｔ％未満である。
【００６３】
他の微量成分は、本発明の組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂の成分として存在してよい。一般に、前記微量成分は、エポキシ樹脂の重量に対して、約０ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜約２ｗｔ％、および最も好ましくは０ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％未満の量で存在してよい。
【００６４】
本発明のアドバンストな実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂生成物を生成するためのアドバンスメント反応における成分（ｂ）として有用な芳香族ジオールには、以下の一般構造の構造（ＩＩ）を有する芳香族ジオールが含まれてよい：
【００６５】
【化１０】
2013539804.tif 000012
［式中、Ａｒは二価のアリール基またはヘテロアリーレン基である］。結果として生じるアドバンストエポキシ樹脂生成物は、エポキシ樹脂アドバンスメント反応に特有のエーテル結合および第２級ヒドロキシプロピル主鎖基を含有している。
【００６６】
より具体的には、本発明において有用な芳香族ジオール化合物には、いずれかの環位置に２個のフェノール性ヒドロキシル基を有するいずれかの置換または非置換のアリール構造が含まれてよい。該アリール構造は、例えばベンゼン、置換ベンゼンおよび縮環（ring-annulated）ベンゼン、またはアリールと脂肪族置換基との組合せを含んでよい。好ましい芳香族ジオール化合物は、構造（ＩＩＩ）における以下の一般構造を有する。
【００６７】
【化１１】
2013539804.tif 000013
式中、Ｒ’１〜Ｒ’５のただ１つがヒドロキシル基であり；Ｒ’１〜Ｒ’５の中の残り４つの置換基は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基であり；さらに、残りのＲ’１〜Ｒ’５基のいずれか２つは、脂肪族または芳香族の縮合環を独立して形成していてもよい。
【００６８】
別の実施形態において、本発明において有用な芳香族ジオールは、これらに限定されないが、カテコール、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、ハイドロキノン、置換ハイドロキノン、ジフェノール構造を有するいずれかの芳香族化合物、およびそれらのいずれかの組合せを含むことができる。
【００６９】
なお別の実施形態において、本発明において有用な芳香族ジオールには、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２１２，２６２号のカラム７およびカラム８に示されている以下の一般化学式ＩＩＩおよびＩＶによって例示される二価フェノール（１分子当たり２個の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物）のいずれかが含まれてよい。
【００７０】
【化１２】
2013539804.tif 000014
【００７１】
上記の式ＩＩＩおよびＩＶのみに関して、前述のポリエポキシドを調製するために本発明において用いることができる適切な二価フェノールには、例えば、上記の式ＩＩＩまたはＩＶによって表されるものが含まれ；ここで、Ａは、適切には１個〜１２個、より適切には１個〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−であり；Ｒは、それぞれ独立に、水素、または１個〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ’は、それぞれ独立に、水素、１個〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素であり；ｎは、ゼロまたは１の値を有し；ｎ’は、適切にはゼロ〜１０、より適切には０．１〜５の値を有する。
【００７２】
本明細書において用いられる場合のヒドロカルビルという用語は、任意の脂肪族、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは脂環式、または脂肪族もしくは脂環式置換芳香族の基を意味する。脂肪族および脂環式基は飽和または不飽和であってよい。同様に、ヒドロカルビルオキシという用語は、ヒドロカルビル基とそれが結合している炭素原子との間に酸素連結を有する基を意味する。
【００７３】
本発明において有用な特に適切な二価フェノールには、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）；１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）；ｐ，ｐ’−ヒドロキシビフェニル；フェノールフタレインおよび置換フェノールフタレイン、ビスフェノール構造を有するいずれかの芳香族化合物、およびそれらのいずれかの組合せが含まれる。
【００７４】
芳香族ジオールと、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（例えば、１，３−および１，４−ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの混合物；例えば、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ）との間のモノマーモル比は、約５：１〜約１：５、好ましくは約１：１．５〜約１．５：１、およびより好ましくは約１：１．１〜約１．１：１の様々であってよい。該モノマーモル比を使用することで、高分子量のアドバンストエポキシ樹脂が得られる。George OdianのPrinciples of Polymerization、第4版などのポリマーテキストに記載されている通り、ほぼ化学量論のモノマー比、例えば約１．１：１〜約１：１．１の芳香族ジオールと脂環式ジグリシジルエーテルとの間のモル比を使用することで、実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂が調製される。化学量論のモノマー比からの著しい逸脱は、オリゴマーまたは低分子量エポキシ生成物をもたらすであろう。
【００７５】
本発明の別の実施形態において、エポキシド基に対して異なる反応性を持つ部分を有する反応体の使用は、インサイチュー（in situ）または別の反応のいずれかにおいて反応性オリゴマー生成物を提供するために用いることができ、これを次いでさらに反応させることで、本発明のアドバンスメント反応生成物を与えることができる。この反応性オリゴマー生成物を次いで、同じまたは異なる反応体とさらに反応させることで、本発明のアドバンストエポキシ樹脂生成物を生成することができる。
【００７６】
代表例として、モノフェノールモノカルボン酸は、実質的に未反応のフェノール性ヒドロキシル部分を脱離するカルボン酸部分の反応を実質的に支持する条件下でエポキシ樹脂と反応させることができる。結果として生じるフェノール性ヒドロキシルを末端基とする生成物を次いで、さらなるエポキシ樹脂、またはさらなるエポキシ樹脂＋さらなる二官能性反応体と反応させることで、本発明のアドバンスメント生成物を生成することができる。別の代表例として、芳香族ジカルボン酸をエポキシ樹脂と反応させることで、エポキシを末端基とするオリゴマー生成物を生成することができる。結果として生じるエポキシを末端基とするオリゴマー生成物を次いで、芳香族ジオール、またはさらなるエポキシ樹脂＋さらなる二官能性反応体と反応させることで、本発明のアドバンスメント生成物を生成することができる。この方法は、有益には、生成物に異なる構造を取り込むこと、ならびに生成物内における様々な化学構造の位置を制御することを可能にする。
【００７７】
本発明のアドバンスメント反応生成物は、オリゴマー鎖を終端させる未反応エポキシド基を含有していてもよい。同様に、アドバンスメント反応生成物は、オリゴマー鎖を終端させる、例えばフェノール性ヒドロキシル基などジオール反応体からの未反応基を含有していてもよい。したがって、特定の用途では、一方または両方の型の終端性末端基の全てまたは一部を、１つ以上の単官能性反応体と反応させることが有益であることがある。以下に示す具体例においては、芳香族ジオールとシクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とを反応させ、アドバンスト生成物の残りの終端性エポキシド基とモノフェノールとを、以下の反応スキーム（ＩＩ）によって例示される通りに反応させる。
【００７８】
【化１３】
2013539804.tif 000015
【００７９】
末端エポキシド基は、単一のエポキシド反応性基を含有するいずれかの単官能性化合物と反応させることができ、同様に、二官能性反応体から誘導される末端基は、単一の反応性基を含有するいずれかの単官能性化合物と反応させることができる。末端エポキシド基との反応のための単官能性反応体の代表には、フェノール、置換フェノール、ナフトール、置換ナフトール、チオール、安息香酸、置換安息香酸、フェニル酢酸、置換フェニル酢酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、置換シクロヘキサンモノカルボン酸、ナフタレンモノカルボン酸、例えばヘキサン酸などの脂肪族モノカルボン酸；例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミンまたはジヘキシルアミンなどの第２級モノアミン；例えばジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン；およびそれらの混合物などが含まれる。
【００８０】
末端フェノール性ヒドロキシル基は、例えばフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサノールのモノグリシジルエーテル、またはシクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルモノールなどのモノエポキシドと反応させることができる。
【００８１】
アドバンスメント生成物の鎖を終端させるため、分子量増加を制御するため、最終生成物の硬化特性を修飾するため、それから硬化された生成物の物理的または機械的性質を修飾するため、および熟練技術者によって所望される他の理由のために、１種以上の単官能性反応体を直接エポキシ樹脂の合成に組み込むことも可能である。
【００８２】
上記の態様において、１種以上の単官能性反応体との反応を介して修飾されたアドバンスメント反応生成物は、それらから調製された缶コーティング樹脂などへの様々な応用に有用な向上した物理的および／または機械的性質を持つことができる。したがって、金属基板への接着性、靭性、加工性などの特性、および他の改善された特性の修飾を達成することができる。
【００８３】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の調製は、脂環式ジグリシジルエーテル、ジフェノール、任意に触媒、および任意に溶媒を反応器に添加すること、ならびに次いで、アドバンストエポキシ樹脂を生成するための反応条件下で該成分を反応させることによって達成される。成分は任意の順序で混合することができる。成分は、所望の程度の反応が達成されるまで加熱される。
【００８４】
高分子量エポキシ樹脂を形成するための反応条件には、一般に約２０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２５０℃、より好ましくは約１２５℃〜約２２５℃、および最も好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度下で反応を実施することが含まれる。反応の圧力は、一般に約０．１バール〜約１０バール、好ましくは約０．５バール〜約５バール、およびより好ましくは約０．９バール〜約１．１バールであってよい。
【００８５】
好ましい実施形態において、１種以上の適切な反応触媒を本発明の実施に用いることができる。本発明の組成物を調製するために使用される触媒は、例えば、アルカリ金属塩などの金属塩、アルカリ土類金属塩、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびホスフィンなど、ならびにそれらの混合物の１種以上から選択することができる。好ましくは、本発明において使用される触媒は、テトラブチルホスホニウムアセテート−酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体、またはそれらの混合物である。
【００８６】
反応触媒は、一般に、使用されるモノマー化合物の合計重量に対して、約０．００１０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、および最も好ましくは約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量で用いられる。
【００８７】
本発明の高分子量エポキシ樹脂を調製するための反応プロセスは、バッチまたは連続的であってよい。該プロセスにおいて使用される反応器は、当業者によく知られているいずれかの反応器および付属の装置であってよい。
【００８８】
本発明のアドバンストエポキシ樹脂に対するポリマー修飾の例には、これらに限定されないが、放射線硬化用途、水性スプレーにおける使用のための水分散性樹脂の作製、および飲料缶および食品缶へのローラーコート用途のために、アクリル酸などの不飽和酸モノマーでエポキシ樹脂をキャップすることが含まれる。したがって、本発明のアドバンストエポキシ樹脂は、以下の通り、（ｉ）水分散性のアクリル樹脂またはポリエステル樹脂を添加することによって、（ｉｉ）水分散性のアクリル樹脂またはポリエステル樹脂を用いてエポキシ樹脂を連鎖延長することによって、（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸のような、フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する酸官能性モノマー、ならびにアクリル酸エステルおよびスチレンのような、酸基を含有しないビニルモノマーと接合することによって、（ｉｖ）リン酸および水などと反応させることによって、または（ｖ）ジメタノールアミンなどの塩基で上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の反応生成物を少なくとも部分的に中和することによって、水分散性にすることができる。例えば、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ１７９１１、米国特許第６，３０６，９３４号およびＷＯ２００００３９１９０は、水分散性エポキシ樹脂を形成すること、およびそれらを分散液にすることを記載している。
【００８９】
このように、本発明の樹脂は、いずれかの不飽和または芳香族部分の水素化などさらなるプロセスをさらに受けることで、完全飽和している樹脂を得ることができる。
【００９０】
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物は、室温において非常に高い可撓性および高い靭性を有する。材料の可撓性および靭性は、エポキシ樹脂の応力−歪み挙動によって特徴づけられた。可撓性を測定するための一般パラメータである破断点の伸び、および引張靭性は、材料の基本的な機械的性質である。引張靭性は、引張変形におけるエネルギーを吸収する材料能力の尺度である。本発明のエポキシ樹脂の破断点伸びは、典型的な既知の９型ビスフェノールＡ系のアドバンストエポキシ樹脂より約８０〜約１０００倍を超えて高い。さらに本発明のエポキシ樹脂の引張靭性は、典型的な既知の９型ビスフェノールＡ系のアドバンストエポキシ樹脂より約１００倍を超えて強い。
【００９１】
本発明のアドバンストエポキシ樹脂生成物は、一般に約３００〜約１，０００，０００の間、好ましくは約１，０００〜約５００，０００、より好ましくは約２，０００から約１００，０００、いっそう好ましくは約４，０００から約５０，０００、最も好ましくは約５，０００〜約４０，０００、およびいっそう最も好ましくは約７，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有するポリマーである。
【００９２】
アドバンストエポキシ樹脂のガラス転移温度は、一般に約−５０℃〜約２００℃の間、好ましくは約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１０℃〜約１２０℃、いっそう好ましくは約２０℃〜約１００℃、および最も好ましくは約２５℃〜約９０℃である。
【００９３】
室温でのアドバンストエポキシ樹脂の破断点伸びは、一般に約４パーセント（％）〜約１０，０００％の間、好ましくは約１０％〜約５０００％、より好ましくは２０％〜約２０００％、いっそう好ましくは約３０％〜約１５００％、最も好ましくは約４０％〜約１２００％、およびいっそう最も好ましくは約５０％〜約１１００％である。
【００９４】
室温でのアドバンストエポキシ樹脂の引張靭性は、一般に約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａの間、好ましくは約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａ、より好ましくは約０．１ＭＰａ〜約１００ＭＰａ、いっそう好ましくは約０．５ＭＰａ〜約５０ＭＰａ、最も好ましくは約０．８ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、およびいっそう最も好ましくは約１ＭＰａ〜約２０ＭＰａである。
【００９５】
本発明の別の実施形態は、（ｉ）構造（Ｉ）の上記アドバンストエポキシ樹脂、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、（ｉｉｉ）少なくとも１種の硬化触媒、（ｉｖ）任意に、少なくとも１種の溶媒、および（ｖ）任意に、少なくとも１種の添加剤を含む硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物に向けられている。
【００９６】
硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物の第１成分（ｉ）は、上記した通りアドバンストエポキシ樹脂を含む。本発明の硬化性アドバンストエポキシ樹脂混合物中に使用されるアドバンストエポキシ樹脂の濃度は、一般に約９９．９ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約９９ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約９８ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、およびいっそう好ましくは約９５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％の範囲であってよい。一般に、使用されるアドバンストエポキシ樹脂の量は、生じる硬化生成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。
【００９７】
本発明の硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤は、例えばエポキシ樹脂、フェノール性レゾール、アミノホルムアルデヒド樹脂、アミドホルムアルデヒド樹脂または無水樹脂、および多価フェノール性化合物などのエポキシ樹脂を硬化させるための当技術分野において知られている任意の従来の硬化剤を含むことができる。架橋剤は、他の反応性基、例えば、活性アルコール（−ＯＨ）基（例えばエチロール基または他のメチロール基などのアルキロール基）、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アジリジニル基、オキサゾリン基、酸基および無水物基、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド基、ならびにｎ−ブトキシメチルアクリルアミド基など；ラジカル開始剤および／または放射線で硬化される不飽和基、ならびにそれらの混合物を有する架橋剤から選択することもできる。
【００９８】
硬化性エポキシ樹脂組成物の成分（ｉ）であるエポキシ樹脂と架橋剤成分（ｉｉ）との間の比は、使用される架橋剤の型、およびアドバンストエポキシ樹脂に存在する硬化性部分の量などの様々な因子に応じて様々であってよい。しかし、一般に、該重量比は、約０．１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、および最も好ましくは約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％であってよい。硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物中に使用される硬化剤の量は、一般に、生じる硬化生成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。
【００９９】
本発明の硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物を調製する際、少なくとも１種の硬化触媒を使用することで、アドバンストエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤との硬化反応を容易にすることができる。本発明において有用な硬化触媒には、例えば、リン酸もしくは有機スルホン酸などの酸、または第３級アミンなどの塩基、またはスズ、ビスマス、亜鉛もしくはチタンの有機誘導体などの有機金属化合物、またはスズ、鉄、ホウ素もしくはマンガンの酸化物もしくはハロゲン化物などの無機化合物；およびそれらの混合物を含めることができる。硬化触媒は潜伏性硬化触媒であってもよい。
【０１００】
該硬化触媒は、一般に、使用されるアドバンストエポキシ樹脂および硬化剤の合わせた重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、およびより好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で用いられる。
【０１０１】
さらに、少なくとも１種の硬化剤を用いるアドバンストエポキシ樹脂のコーティングの形成を容易にするために、溶媒を任意に、本発明の硬化性アドバンストエポキシ樹脂を調製する際に使用することができる。例えば、当技術分野においてよく知られている１種以上の有機溶媒をアドバンストエポキシ樹脂組成物に添加することができる。例えば、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、ならびにモノブチルエチレングリコールエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）などのエーテル；ブタノールなどのアルコール、ならびにそれらの混合物を、本発明において使用することができる。
【０１０２】
本発明において使用される溶媒の濃度は、一般に０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、およびいっそう好ましくは約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲であってよい。粘度が特定の用途に所望されるよりも大きいか、または上記の濃度範囲が使用されない場合には溶媒を利用しない場合もある。しかし、粉末コーティングにおける適用など、いかなる溶媒も用いずにコーティング組成物を配合することが可能である。
【０１０３】
アドバンストエポキシ樹脂の調製、貯蔵、適用および硬化に有用であることが一般に知られている添加剤、例えば、反応触媒、樹脂安定剤、消泡剤、湿潤剤、硬化触媒、顔料、染料および加工助剤を、本発明の任意のさらなる要素として使用することができる。添加剤の組合せが本発明の組成物に任意に添加されてよく、例えば触媒、溶媒、他の樹脂、安定剤、顔料および染料などの充填剤、可塑剤、触媒不活性化剤、およびそれらの混合物を含む。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物に添加することができる他の任意の添加剤には、例えば、湿潤剤、潤滑剤、消泡剤、充填剤、接着促進剤、滑剤、抗クレーター剤、可塑剤、触媒不活性化剤、酸官能性／非イオン性の界面活性剤との水中分散剤；およびそれらの混合物などが含まれてよい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物に添加することができる他の任意の成分には、例えば、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂などのポリマー性共反応体；ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル、本発明のアドバンストエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、ビニル樹脂などの樹脂；およびそれらの混合物などがを含まれてよい。
【０１０６】
本発明の硬化性アドバンストエポキシ樹脂の組成物または配合物は、フィルム、コーティング、気泡体または固体を形成するための従来の加工条件下で硬化することができる。本発明の硬化アドバンストエポキシ樹脂生成物を生成するための方法は、重力鋳造、真空鋳造、自動加圧ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、注入、フィラメントワインディング、レイアップ射出、トランスファー成形、プリプレグ化、ならびにローラーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングおよびブラシコーティングなどのコーティングなどによって行うことができる。
【０１０７】
硬化反応条件には、例えば、一般に約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、およびより好ましくは約１００℃〜約２２０℃の範囲における温度下で反応を実施することが含まれる。
【０１０８】
硬化反応の圧力は、例えば、一般に約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは約０．１バール〜約１００バール、およびより好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で実施することができる。
【０１０９】
硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば、組成物を硬化または部分硬化（Ｂ段階）するのに十分な所定の時間にわたって実施することができる。例えば、一般に硬化時間は、約２秒〜約２４時間の間、好ましくは約５秒〜約２時間の間、より好ましくは約５秒〜約３０分の間、およびいっそう好ましくは約８秒〜約１５分の間で選択することができる。本発明のＢ段階の組成物は次いで、その後、前述の条件を使用して完全に硬化することができる。
【０１１０】
本発明の硬化方法は、バッチ法であっても連続法であってもよい。該方法において使用される反応器は、当業者によく知られている任意の反応器および付属の装置であってよい。
【０１１１】
生じる硬化アドバンストエポキシ樹脂組成物は、ウェッジ曲げ可撓性試験によって測定される良好な可撓性などの優れた熱機械的性質を示す。生じる硬化アドバンストエポキシ樹脂組成物のウェッジ曲げ可撓性によって測定される破損の百分率は、一般に約５０％未満、好ましくは約２５％未満、より好ましくは約１５％未満、いっそう好ましくは約１０％未満、最も好ましくは約５％未満、いっそう最も好ましくは約４％未満、さらに好ましくは約３％未満、なおより好ましくは約２％未満、および最も好ましくは約１％未満である。
【０１１２】
生じる硬化アドバンストエポキシ樹脂組成物は、ＭＥＫ二重摩擦試験によって測定される耐溶媒性などの良好な化学的耐溶媒性を示す。生じる硬化アドバンストエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ二重摩擦によって測定される耐溶媒性は、一般に約２５超、好ましくは約５０超、より好ましくは約５０〜約２００、いっそう好ましくは約５０〜約１５０、および最も好ましくは約５０〜約１２５である。
【０１１３】
本発明の硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物は、コーティング、フィルム、接着剤、積層体、複合材料および電子機器などの形態の硬化アドバンストエポキシ樹脂の調製に有用である。
【０１１４】
本発明の例示として、一般に、硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物は、コーティング、鋳造、注封、カプセル化、成形、およびツーリングに有用であり得る。生じる硬化アドバンストエポキシ樹脂組成物は、カプセル化、鋳造、成形、注封、カプセル化、射出、樹脂トランスファー成形、複合材料およびコーティングなどの一部の用途において有用であり得る。
【実施例】
【０１１５】
以下の実施例および比較例はさらに本発明を詳しく示すが、その範囲を限定すると解釈するべきではない。
【０１１６】
例えば以下を含めて、様々な用語および名称が以下の実施例に使用される。
【０１１７】
ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物である。ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ）の製品混合物を、参考例Ａに提供されている方法に従って調製および精製した。
【０１１８】
同様に、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）の製品混合物を、参考例Ａに提供されている方法を使用して調製および精製した。
【０１１９】
Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８は、Ｄｕｒｅｚ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるアリルエーテルフェノール系のフェノール樹脂架橋剤である。Ｂｙｋ−３１０は、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅから得られるシリコーン添加剤である。ＤＥＲ（商標）６６９Ｅは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるビスフェノールＡ系の高分子量９型アドバンストエポキシ樹脂生成物である。触媒Ａ２は、Ｄｅｅｐｗａｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる、メタノール中の７０％テトラブチルホスホニウムアセテート−酢酸錯体である。全ての他の化学物質は、別段に注記されている場合を除いて、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、受け取ったままで使用した。
【０１２０】
例えば以下を含めて、標準的な分析用装置および方法が以下の実施例および比較例に使用される。
【０１２１】
分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することで、アドバンストエポキシ樹脂の分子量および分子量分布を測定する。ポリマー試料を溶出液で約０．２５重量％濃度まで希釈し、下記の条件を使用して分析した。カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ５μｍ、５０Å、１００Å、１０００Åおよび１０，０００Å単孔径カラム（４個直列）；検出器：３重の検出系を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ  ３０２。示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を相対ＭＷ算出のために使用した。溶出液：テトラヒドロフラン；流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；温度：４０℃；注入量：１００μＬ；較正：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＳ−２直鎖状ポリスチレン（３次フィッティングを用いる）。
【０１２２】
ガラス転移温度の測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用することで、アドバンストエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴づける。装置は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ１０００  ＤＳＣであり、試験条件は、−５０℃〜２５０℃の間で１０℃／ｍｉｎにて窒素下で２回加熱走査および１回冷却走査することである。報告されたＴｇを第２加熱走査から算出した。
【０１２３】
微小引張測定
引張試験を使用することで、靭性、伸び、および引張応力下での破損に抵抗する能力を特徴づける。アドバンストエポキシ樹脂の応力−歪み挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８微小引張試験片を使用して測定する。この微小引張試験は、空気圧グリップを有する２００  ｌｂロードセルが備えられている２１℃で２０ｍｍ／ｍｉｎのＩｎｓｔｒｏｎ（商標）を用いて、材料の試料を、それが破断するまで引っ張ることからなる。試験される試験片は、矩形断面を有することがある。荷重および伸び履歴から、歪みがｘ軸上に、応力がｙ軸上にプロットされている応力−歪み曲線を得る。破断点伸びは、試験片が破断する歪みとして定義される。引張靭性は、破断点までの全応力−歪み曲線下の面積として定義される。引張靭性および破断点伸びは、５つの試験片の平均から報告される。
【０１２４】
コーティング厚さ測定
厚さ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １１８６−９３；コーティング厚さ測定器であるＰＥＲＭＡＳＣＯＰＥ  Ｄ−２１１Ｄを使用する「二価鉄ベースに適用される非磁性コーティングの乾燥フィルム厚の非破壊的測定」に従って微修正して行われる。いかなるコーティングも用いない試料パネルをゼロに設定し、次いで二価鉄材料用のプローブを使用してコーティングされたパネルを測定し、測定された厚さをミクロン［μｍ］で報告する。
【０１２５】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦試験
ＭＥＫ試験を、基本的にＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０２に従って行う。２ポンドの重量を有する半球状ハンマーの平端部を使用する。通常の寒冷紗の「ＶＩＬＥＤＡ  ３１６８」をハンマー端部に巻き付ける。それをＭＥＫに浸漬する。ハンマーをコーティング上に持ってきて、コーティング全体の上を前後に動かし、１回の前後運動を１回の二重摩擦とする。ハンマー上にいかなる圧力もかからないように注意するべきである。２５回の二重摩擦後ごとに、薄布をＭＥＫに再浸漬する。コーティングが目に見えて引っ掻き傷ができるほどコーティングが擦り落とされるまで、これを反復する。この手順を、破損まで、または最大２００回の二重摩擦に到達するまで実施する。
【０１２６】
ウェッジ曲げ可撓性試験
ウェッジ曲げ試験を以下の通りに実施する。パネルにおけるテーパ１８０°（度）屈曲は、約０．５ｃｍの半径で、コーティングを屈曲の外側にして、１８０°までそれを最初に屈曲させることによって形成する。次いで、屈曲の一方側を、４０ｉｎ・ｌｂのインパクタを用いてほぼゼロの半径まで完全に平らにした。応力が加えられた表面をテープ引っ張りにかけ、次いで硫酸銅の溶液（硫酸銅１０グラム（ｇ）、水９０ｇおよび硫酸３ｇの溶液）で擦る。コーティングが裂けた箇所には全て、黒点が現れ、破損を示す。ウェッジ曲げの長さに沿った（ｍｍ単位の）コーティング破損の量は、１００ｍｍであり、「％破損」として記録される。
【０１２７】
参考例Ａ−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールのエポキシ樹脂の合成
ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールのエポキシ化を、水酸化ナトリウム水溶液添加と、４０℃における後反応と、それに続く、分別真空蒸留によるエポキシ樹脂の構成物質を分離との３つの段階を使用して行った。
【０１２８】
エポキシ化反応
５Ｌの４つ口ガラス丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０のヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールヒドロキシル当量比２：１）、トルエン（２．５Ｌ）、およびベンジルトリエチル塩化アンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）を、示されている順序で投入した。反応器には、凝縮器（０℃に保持される）、温度計、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、オーバーヘッド窒素導入口（１ＬＰＭ  Ｎ２使用）およびスターラー機構（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）パドル、ガラスシャフト、可変速モーター）がさらに備わっていた。［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）フッ化炭素樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓの商標である。］制御器が反応器内の温度計に記録される温度をモニタリングし、反応器下に位置する加熱マントルを介して加熱を、および反応器外部に位置する１対のファンによって送達される冷却を得た。初期の添加のための、ＤＩ水（３６０ｇ）中に溶解された水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、側管ベント付きの添加漏斗に添加し、すりガラス栓で密閉し、次いで反応器に取り付けた。撹拌の開始により、２２．５℃の混合物が生じ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に４０℃に自己発熱させ、次いで、必要に応じ、ファンによる冷却によって同温度に保持した。こうして、１９６分後に反応温度は最初に４０℃に到達し、その後、残りの水酸化ナトリウム水溶液の添加中は３９〜４０℃のままであった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計２３３分で行われた。水酸化ナトリウム水溶液の添加完了の１４分後に、加熱が開始され、反応物が４０℃に保持された。４０℃における１６．２時間の後反応後に、撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた。有機層を反応器からデカントし、続いてＤＩ水１．５Ｌを該塩に添加し、残留トルエンを反応器内に残置した。２Ｌの分液漏斗中への添加および沈降後に、塩水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントされた有機層に戻して合わせた。水層を廃棄物として処分した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、軽質成分２．２１面積％、未反応のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール１．２７面積％；モノグリシジルエーテル４３．１３面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の成分０．２５面積％、ジグリシジルエーテル５０．２０面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー２．９４面積％の存在を明らかにした。
【０１２９】
有機層を新鮮なベンジルトリエチル塩化アンモニウム（２１．８１ｇ、０．０９５８モル）と一緒に反応器内に再充填した。ＤＩ水（１８０ｇ）中に溶解された水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、側管ベント付きの添加漏斗に添加し、すりガラス栓で密閉し、次いで反応器に取り付けた。撹拌の開始により、２３．５℃の混合物が生じ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に自己発熱させた。こうして、１１９分後に水酸化ナトリウム水溶液が１００％添加され、反応温度が最大３０．５℃に達した。水酸化ナトリウム水溶液の添加完了の３分後に、加熱が開始され、１１分の加熱後に反応物は４０℃になった。４０℃における１５．８時間の後反応後に、撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた。有機層を反応器からデカントし、続いてＤＩ水１．０Ｌを該塩に添加し、残留トルエンを反応器内に残置した。２Ｌの分液漏斗中への添加および沈降後に、塩水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントされた有機層に戻して合わせた。水層を廃棄物として処分した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、軽質成分５．６２面積％の存在、検出可能な未反応のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの不存在；モノグリシジルエーテル１２．６３面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の成分０．６４面積％、ジグリシジルエーテル７６．３０面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー４．８１面積％の存在を明らかにした。
【０１３０】
有機層を新鮮なベンジルトリエチル塩化アンモニウム（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）と一緒に反応器内に再充填した。ＤＩ水（９０ｇ）中に溶解された水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）を、側管ベント付きの添加漏斗に添加し、すりガラス栓で密閉し、次いで反応器に取り付けた。撹拌の開始により、２３℃の混合物が生じ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に自己発熱させた。こうして、５０分後に水酸化ナトリウム水溶液の６６．６７％が添加され、反応温度が最大２４．５℃に達した。残りの水酸化ナトリウム水溶液の添加中は同温度に保持された。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計６１分かかった。水酸化ナトリウム水溶液の添加完了直後に、加熱が開始され、２２分の加熱後に反応物が４０℃となった。４０℃における１６．７時間の後反応後に、撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた。有機層を反応器からデカントし、続いてＤＩ水１．０Ｌを該塩に添加し、残留トルエンを反応器内に残置した。２Ｌの分液漏斗中への添加および沈降後に、塩水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントされた有機層に戻して合わせた。水層を廃棄物として処分した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、軽質成分８．６２面積％の存在、検出可能な未反応のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの不存在；モノグリシジルエーテル９．９１面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の成分０．４６面積％、ジグリシジルエーテル７５．２９面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー５．７２面積％の存在を明らかにした。
【０１３１】
エポキシ樹脂生成物単離
第３水酸化ナトリウム水溶液添加との反応物から水層を除去した後、有機層を１対の分液漏斗の間に均等に分割し、次に各分液漏斗の内容物を激しく振盪することによってＤＩ水（４００ｍＬ）で洗浄した。洗浄した生成物を２時間沈降させておき、次いで水層を除去し、廃棄物として処理した。前述の方法を使用して第２洗浄を完了させ、有機層および水層を完全に分解させるのに十分なように終夜（２０時間）沈降させた。合わせた濁った有機溶液を、６００ｍＬのフリットガラス漏斗中の無水の粒状硫酸ナトリウム床に通して濾過し、透明な濾液を得た。
【０１３２】
Ｈｇ２．４ｍｍの最終真空まで１００℃の最大油浴温度を使用する濾液の回転蒸発で、揮発分のバルクを除去した。回転蒸発の完了後に、合計７１２．２０ｇの淡黄色の透明な液を回収した。溶媒（アセトニトリル）を除去するための標準化後のＧＣ分析は、モノグリシジルエーテル９．７６面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の成分０．３８面積％、ジグリシジルエーテル８２．３９面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー７．４７面積％の存在を明らかにした。したがって、ＧＣ分析は、残留のエピクロロヒドリンを含めて基本的には全ての低沸点成分が除去されたことを明らかにした。
【０１３３】
分別真空蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（６９９．１９ｇ）を、電磁攪拌、およびかま温度をモニタリングするための温度計が備えられている１Ｌの３つ口ガラス丸底反応器に添加した。蒸留ヘッドを有する一体統合型真空ジャケット付きのＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを使用した。蒸留カラムは操作モードに応じて、名目上９〜１８の理論段数を提供した。ジャケット付きのＶｉｇｒｅｕｘカラムの第２区分を、ヘッドを有する一体統合型真空ジャケット付きのＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムと反応器との間に加えることで、追加の９〜１８の理論段数を提供した。蒸留ヘッドにはオーバーヘッド温度計、空冷凝縮器、受器および真空取出口が備えられていた。真空ポンプを液体窒素トラップおよびインラインデジタル熱伝導率真空計と一緒に用いた。撹拌が始まり、続いて完全真空を適用し、次いでサーモスタット制御の加熱マントルを使用して徐々に加熱を増加させた。清潔な受器を使用して各蒸留カットを回収した。蒸留中に、初期の蒸留カットを取ることで、シクロヘキサンジメタノールの下で沸騰している全ての成分、全ての未反応のシクロヘキサンジメタノール、およびモノグリシジルエーテルのバルクを順次除去した。中間のカットにより、モノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルの様々な混合物が除去された。最終蒸留カットはジグリシジルエーテルの選択的除去を目指し、最終カット（２７０．５ｇ）は、モノグリシジルエーテル０．１１面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の成分０．４８面積％、ジグリシジルエーテル９９．４１面積％を含むが、検出可能なオリゴマーを含まない混合物を提供した。オリゴマー生成物（２７９．３９ｇ）は蒸留かま内に残った。
【０１３４】
実施例１−樹脂調製：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ／カテコール
カテコール２８．２ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ７０．９ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）３０３．８ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの５００ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、２．１ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。３．５時間後に反応を止め、この時エポキシドの９６％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されている氷およびメタノールの混合物１５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は２７℃であり、該生成物の重量平均分子量は１５，３５０である。
【０１３５】
実施例２−樹脂調製：１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ／カテコール
カテコール１２．２ｇ、１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ（ガスクロマトグラフィーにより、純度＝９９．０面積％）３０．０ｇおよびジグリム１２９．３ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、０．９ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。１３時間後に反応を止め、この時エポキシドの９８．９％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されている氷およびメタノールの混合物７５０ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は３１℃であり、重量平均分子量は２７，５９０である。
【０１３６】
実施例３−樹脂調製：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ／レゾルシノール
レゾルシノール１６．０ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ４１．１ｇおよびジグリム１７３．７ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、１．２ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。３．６時間後に反応を止め、この時エポキシドの９４．６％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されている氷およびメタノールの混合物１５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は２５．８℃であり、その重量平均分子量は２１，６５０であると測定された。
【０１３７】
実施例４−樹脂調製：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ／ハイドロキノン
ハイドロキノン２８．２ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ７０．９ｇおよびジグリム３０３．８ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの５００ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、２．１ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。２時間後に反応を止め、この時エポキシドの９７．３％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されている氷およびメタノールの混合物１５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は３２．８℃であり、その重量平均分子量は２５，８５０であると測定された。
【０１３８】
実施例５−樹脂調製：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ／ビスフェノールＡ
ビスフェノールＡ２０．０ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ２４．４ｇおよびジグリム１３６．２ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、０．９５ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。２．６時間後に反応を止め、この時エポキシドの９６．１％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されている氷およびメタノールの混合物７５０ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は４４．２℃であり、その重量平均分子量は２２，８５０であると測定された。
【０１３９】
比較例Ａ−市販の樹脂
比較のため、市販で入手可能な高分子量ビスフェノールＡアドバンストエポキシ樹脂、ＤＥＲ（商標）６６９Ｅを、ＤＳＣおよびＧＰＣによってそのＴｇおよび分子量に関して測定した。このビスフェノールＡ系の９型アドバンストエポキシ樹脂のガラス転移温度は８８．３℃であり、その重量平均分子量は１７，４５０である。結果は、我々の新規のエポキシ樹脂である実施例１〜６が、ビスフェノールＡ系のＤＥＲ（商標）６６９Ｅと同様の重量平均分子量を有することを示す。
【０１４０】
比較例Ｂ−樹脂調製：未蒸留ＵＮＯＸＯＬ（商標）ＤＧＥ／カテコール
カテコール１２．５ｇ、参考例Ａにおける分別真空蒸留ステップの前に回収された未蒸留ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ生成物（エポキシ同等重量（ＥＥＷ）＝１５１）３５．３ｇ、およびジグリム１４６．６ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、１．０３ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。３．１時間後に反応を止め、この時それはゲル化していた。反応生成物は架橋ゲルであり、重合溶媒のジグリムに可溶性ではなかった。未蒸留ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ生成物における１分子当たり２個のエポキシド基より高い官能価を有する不純物の存在により、架橋生成物が形成された。それらのより高官能性の不純物は、重合プロセス中に望まれない枝分れおよび未成熟な架橋またはゲル化を誘発する恐れがある。
【０１４１】
比較例Ｃ−樹脂調製：ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ／カテコール
カテコール１２．０ｇ、ルイス酸触媒エポキシ化プロセスを介して生成されるＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（ＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ−２２、ＥＥＷ＝１５９）から市販で入手可能なｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，４−ＣＨＤＭ３４．５ｇ、およびジグリム１４３．７ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、１．０ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。２４時間後に反応を止め、この時エポキシドの９７．５％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されている氷およびメタノールの混合物７５０ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の軟質オリゴマーであった。生成物のガラス転移温度は１６．６℃であり、その重量平均分子量は３５５０であると測定された。
【０１４２】
低分子量のアドバンスメント生成物の形成は、市販の１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ生成物におけるモノグリシジルエーテル成分の、より高い量による。単官能の成分は一般に、重合反応における連鎖停止剤として機能し、高分子量エポキシ樹脂生成物の形成を妨げる。
【０１４３】
材料の可撓性および靭性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８に従った微小引張測定下での応力−歪み挙動によって特徴づけた。アドバンストエポキシ樹脂の微小引張結果を、ビスフェノールＡ系の９型アドバンストエポキシ樹脂であるＤＥＲ（商標）６６９Ｅと比較して表Ｉに示す。本発明のアドバンストエポキシ樹脂の破断点伸びは、ＤＥＲ（商標）６６９Ｅによって与えられるものより約８０倍〜１０００倍を超えて高い。本発明の先進的エポキシ樹脂の引張靭性は、ＤＥＲ（商標）６６９Ｅによって与えられるものの１００倍を超える。表Ｉ中のデータは、重量平均分子量が同様の範囲内であっても、本発明におけるアドバンストエポキシ樹脂は９型ビスフェノールＡ系のアドバンストエポキシ樹脂より可撓性および強靱であることを示している。
【０１４４】
【表１】
2013539804.tif 000016
【０１４５】
実施例６−実施例１からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例１からのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜて、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．０ミクロンである。
【０１４６】
実施例７−実施例２からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例２からのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０２８ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．２ミクロンである。
【０１４７】
実施例８−実施例３からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例３からのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは４．８ミクロンである。
【０１４８】
実施例９−実施例４からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例４からのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは４．６ミクロンである。
【０１４９】
実施例１０−実施例５からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例５からのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは４．６ミクロンである。
【０１５０】
比較例Ｄ−ＤＥＲ（商標）６６９Ｅのコーティング
ＤＥＲ（商標）６６９Ｅ  １０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．０ミクロンである。
【０１５１】
比較例Ｅ−比較例Ｃからのエポキシ樹脂のコーティング
比較例Ｃからのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．１ミクロンである。
【０１５２】
実施例６〜１０ならびに比較例ＤおよびＥからの全てのエポキシコーティングは、異なるエポキシ樹脂を使用したことを除いて同様のコーティング配合物に基づく。全ての硬化コーティングは、見かけの欠陥がなく平滑および均一である。硬化コーティングの可撓性をウェッジ曲げ測定によって評価し、コーティングの耐化学溶媒性をＭＥＫ二重摩擦試験によって試験した。試験の結果を表ＩＩに示す。本発明における新規のエポキシ樹脂に基づく実施例６〜１０におけるコーティングからの応力が加えられたコーティング表面には、いかなる裂けおよび破損もなかったが、一方で９型高分子量ＤＥＲ（商標）６６９Ｅアドバンストエポキシ樹脂に基づく比較例Ｄにおけるコーティングは２５％の破損面積を示し、低分子量アドバンストエポキシ樹脂に基づく比較例Ｅにおけるコーティングは１００％の破損面積を示した。ウェッジ曲げの結果は、本発明の新規な高分子量エポキシ樹脂に基づく硬化コーティングが、公知のビスフェノールＡ系の高分子量エポキシ樹脂からのコーティングより可撓性であることを示している。ルイス酸触媒エポキシ化プロセスを使用して調製される市販で入手可能な１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥから作製される低分子量アドバンストエポキシ樹脂は、可撓性の利点を有していない。ＭＥＫ二重摩擦試験の結果は、本発明の高分子量アドバンストエポキシ樹脂に基づく硬化コーティングが、ビスフェノールＡ系の高分子量アドバンストエポキシ樹脂からのコーティングと同様の耐化学溶媒性を提供することを示している。
【０１５３】
【表２】
2013539804.tif 000017
【０１５４】
実施例１１−樹脂調製：１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ／２，７−ジヒドロキシナフタレン
２，７−ジヒドロキシナフタレン８０．０９グラム、１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ（ガスクロマトグラフィーにより、純度＝９９．６面積％）１３７．８７グラムおよびジグリム１６５．８３グラムの混合物を、凝縮器および窒素パージおよび機械スターラー付きの５００ｍＬの４つ口フラスコ中で撹拌し、１２３℃に加熱した。１２３℃で、１．８６グラムの触媒ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムをフラスコに投入した。生じた混合物を１６４℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。２．５時間後に反応を止め、この時エポキシドの９５．９％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されているメタノール５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して６０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は５４℃であり、重量平均分子量は２００２９であり、ＯＨ数は２６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０℃での溶融粘度は９５１０８ｃｐｓである。
【０１５５】
実施例１２−樹脂調製：１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ／２，３−ジヒドロキシナフタレン
２，３−ジヒドロキシナフタレン５５．０グラム、１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ（ガスクロマトグラフィーにより、純度＝９９．６面積％）９４．６８グラムおよびジグリム１５０．９６グラムの混合物を、凝縮器および窒素パージおよび機械スターラー付きの５００ｍＬの４つ口フラスコ中で撹拌し、１３０℃に加熱した。１３１℃で、１．２８グラムの触媒ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムをフラスコに投入した。生じた混合物を１６５℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。４．５時間後に反応を止め、この時エポキシドの９６．７％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されているメタノール５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して６０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は白色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は６４℃であり、重量平均分子量は１７３８１であり、ＯＨ数は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０℃での溶融粘度は３２８８８ｃｐｓである。
【０１５６】
実施例１３−樹脂調製：１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ／１，５−ジヒドロキシナフタレン
１，５−ジヒドロキシナフタレン７０．０グラム、１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ（ガスクロマトグラフィーにより、純度＝９９．６面積％）１２０．５０グラムおよびジグリム１９２．１３グラムの混合物を、凝縮器および窒素パージおよび機械スターラー付きの５００ｍＬの４つ口フラスコ中で撹拌し、１３０℃に加熱した。１３１℃で、１．６２グラムの触媒ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムをフラスコに投入した。生じた混合物を１６４℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。５時間後に反応を止め、この時エポキシドの９６．０％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されているメタノール５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して６０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は暗緑色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は６０℃であり、重量平均分子量は３４６９３であり、ＯＨ数は２５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０℃での溶融粘度は４２８３６０ｃｐｓである。
【０１５７】
実施例１４−樹脂調製：１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ／４，４’−スルホニルビスフェノール（ＢＰＳ）
４，４’−スルホニルビスフェノール（ＢＰＳ）８０．０グラム、１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ（ガスクロマトグラフィーにより、純度＝９９．６面積％）９０．０６グラムおよびジグリム１７１．５グラムの混合物を、凝縮器および窒素パージおよび機械スターラー付きの５００ｍＬの４つ口フラスコ中で撹拌し、１２０℃に加熱した。１２０℃で、１．４５グラムの触媒ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムをフラスコに投入した。生じた混合物を１６４℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。２時間後に反応を止め、この時エポキシドの９４．６％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されているメタノール５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して６０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は白色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は３８℃であり、重量平均分子量は１６７２３であり、ＯＨ数は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０℃での溶融粘度は１０３６８７ｃｐｓである。
【０１５８】
実施例１５−樹脂調製（溶融プロセス）：１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ／２，２’−ビフェノール
２，２’−ビフェノール２５．０グラム、１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ（ガスクロマトグラフィーにより、純度＝９９．６面積％）３６．５７ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージおよび機械スターラー付きのフランジを含有する１００ｍＬの４つ口付き円筒フラスコ中で撹拌し、１００℃に加熱した。１００℃で、０．１１２８グラムの触媒ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムをフラスコに投入した。生じた混合物を２時間の間２１０℃に、次いで３０分の間２１０℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。２．５時間後に反応を止め、この時エポキシドの９７．１％が反応していた。結果として生じるポリマーを注ぎ出し、回収した。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は３８℃であり、重量平均分子量は２０９３２であり、ＯＨ数は２４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０℃での溶融粘度は１１１６０ｃｐｓである。
【０１５９】
実施例１６−実施例１１からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例６からのエポキシ樹脂３．９７ｇ、フェノール架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）０．５ｇ、触媒（１０％リン酸水溶液）０．０５４ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０４５ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（８０／２０重量比）１５．３ｇの混合物を終夜かき混ぜることで、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１μｍのシリンジフィルターに通して濾過し、次いで電解でスズをメッキした鋼（ＥＴＰ）パネル上に、２２番の巻線ロッドドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティングしたパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは８．１μｍである。
【０１６０】
実施例１７−実施例１２からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例７からのエポキシ樹脂３．９７ｇ、フェノール架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）０．５ｇ、触媒（１０％リン酸水溶液）０．１８９ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０４５ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（８０／２０重量比）１５．４ｇの混合物を終夜かき混ぜることで、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１μｍのシリンジフィルターに通して濾過し、次いで電解でスズをメッキした鋼（ＥＴＰ）パネル上に、２２番の巻線ロッドドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティングしたパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは６．４μｍである。
【０１６１】
実施例１８−実施例１３からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例８からのエポキシ樹脂３．９８ｇ、フェノール架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）０．５ｇ、触媒（１０％リン酸水溶液）０．０９４５ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０４５ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（８０／２０重量比）１５．３８ｇの混合物を終夜かき混ぜることで、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１μｍのシリンジフィルターに通して濾過し、次いで電解でスズをメッキした鋼（ＥＴＰ）パネル上に、２２番の巻線ロッドドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティングしたパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは６．９μｍである。
【０１６２】
実施例１９−実施例１４からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例９からのエポキシ樹脂３．９７ｇ、フェノール架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）０．５ｇ、触媒（１０％リン酸水溶液）０．２２５ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０２２ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（８０／２０重量比）１５．２８ｇの混合物を終夜かき混ぜることで、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１μｍのシリンジフィルターに通して濾過し、次いで電解でスズをメッキした鋼（ＥＴＰ）パネル上に、２２番の巻線ロッドドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティングしたパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは４．３μｍである。
【０１６３】
実施例２０−実施例１５からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例１０からのエポキシ樹脂３．９７ｇ、フェノール架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）０．５ｇ、触媒（１０％リン酸水溶液）０．２２５ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０２２ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（８０／２０重量比）１５．２８ｇの混合物を終夜かき混ぜることで、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１μｍのシリンジフィルターに通して濾過し、次いで電解でスズをメッキした鋼（ＥＴＰ）パネル上に、２２番の巻線ロッドドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティングしたパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは６．４μｍである。
【０１６４】
【表３】
2013539804.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月4日(2013.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学構造を有するアドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を含むエポキシ樹脂組成物であって：
【化１】
2013539804.tif 000023
［式中、ｎは１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈおよび−ＣＨ３からなる群より選択され；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキレン基からなる群より選択され；Ａｒは、二価のアリール基またはヘテロアリーレン基であり；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基、アルキルオキシ基からなる群より選択される）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物は、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物を含み、０重量％〜１０重量％の範囲のオリゴマー含量を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジオールとの反応生成物を含む組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、１，１−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、以下の化学構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物：
【化２】
2013539804.tif 000024
［式中、Ｒ’１〜Ｒ’５のただ１つがヒドロキシル基であり；Ｒ’１〜Ｒ’５の中の残り４つの置換基は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基およびアルキルオキシ基からなる群より選択され；これら残りのＲ’１〜Ｒ’５基のいずれか２つは、脂肪族または芳香族の縮合環を独立して形成していてもよい］。
【請求項８】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、カテコール、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、ハイドロキノン、置換ハイドロキノン、またはそれらの混合物を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、式ＩＩＩまたは式ＩＶの化学構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物：
【化３】
2013539804.tif 000025
【請求項１０】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールがビスフェノール化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ビスフェノール化合物が、ビスフェノールＡ、置換ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、置換ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、置換ビスフェノールＫ、フェノールフタレイン、置換フェノールフタレイン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物の重量平均分子量が約３００〜約１，０００，０００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物の約２１℃での破断点伸びが、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８法によって測定された場合に、約５パーセント〜約２０００パーセントである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物の約２１℃での引張靭性が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８法によって測定された場合に、約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物は、（ｉ）前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を水分散性アクリル樹脂と反応させること；（ｉｉ）前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を水分散性ポリエステル樹脂と反応させること；（ｉｉｉ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する少なくとも１種の酸モノマーと接合すること；（ｉｖ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する少なくとも１種の酸モノマーおよび酸基を含有しないビニルモノマーと接合すること；（ｉｖ）前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物をリン酸および水と反応させること；または（ｖ）塩基を用いて、（ｉ）〜（ｉｖ）の反応生成物を少なくとも部分的に中和することによって、水分散性にされた、請求項１および３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
（ａ）請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物；および（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物から製造された硬化樹脂。
【請求項１８】
（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジオールとを反応させることによってアドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を製造することを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
【表３】
2013539804.tif 000026
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 以下の化学構造を有するアドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を含むエポキシ樹脂組成物：
【化１４】
2013539804.tif 000027
［式中、ｎは１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ａｒは、二価のアリール基またはヘテロアリーレン基であり；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、もしくはブロックイソシアネート基、アルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。
［２］
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物が、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジオールとの反応生成物を含む、［１］に記載の組成物。
［３］
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、［２］に記載の組成物。
［４］
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび／またはｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、［２］に記載の組成物。
［５］
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび／またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、［２］に記載の組成物。
［６］
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、および／またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、［２］に記載の組成物。
［７］
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、１，１−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、［２］に記載の組成物。
［８］
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、以下の化学構造を有する化合物を含む、［２］に記載の組成物：
【化１５】
2013539804.tif 000028
［式中、Ｒ’１〜Ｒ’５のただ１つがヒドロキシル基であり；Ｒ’１〜Ｒ’５の中の残り４つの置換基は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基であり；さらに、これら残りのＲ’１〜Ｒ’５基のいずれか２つは、脂肪族または芳香族の縮合環を独立して形成していてもよい］。
［９］
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、カテコール、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、ハイドロキノン、置換ハイドロキノン、またはそれらの混合物を含む、［８］に記載の組成物。
［１０］
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、以下の化学構造式ＩＩＩまたは式ＩＶを有する化合物を含む、［２］に記載の組成物：
【化１６】
2013539804.tif 000029
［１１］
前記少なくとも１つの芳香族ジオールがビスフェノール化合物を含む、［２］に記載の組成物。
［１２］
前記ビスフェノール化合物が、ビスフェノールＡ、置換ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、置換ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、置換ビスフェノールＫ、フェノールフタレイン、置換フェノールフタレイン、またはそれらの混合物を含む、［１１］に記載の組成物。
［１３］
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物の重量平均分子量が約３００〜約１，０００，０００である、［１］に記載の組成物。
［１４］
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物の約２１℃での破断点伸びが、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８法によって測定された場合に、約５パーセント〜約２０００パーセントである、［１］に記載の組成物。
［１５］
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物の約２１℃での引張靭性が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８法によって測定された場合に、約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａである、［１］に記載の組成物。
［１６］
前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物は、（ｉ）前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を水分散性アクリル樹脂と反応させること；（ｉｉ）前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を水分散性ポリエステル樹脂と反応させること；（ｉｉｉ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する少なくとも１種の酸モノマーと接合すること；（ｉｖ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する少なくとも１種の酸モノマーおよび酸基を含有しないビニルモノマーと接合すること；（ｉｖ）前記アドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物をリン酸および水と反応させること；または（ｖ）塩基を用いて、（ｉ）〜（ｉｖ）の反応生成物を少なくとも部分的に中和することによって、水分散性にされた、［２］〜［１５］のいずれか一に記載の組成物。
［１７］
（ａ）［１］に記載のエポキシ樹脂組成物；および（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１８］
［１７］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物から製造された硬化樹脂。
［１９］
（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジオールとを反応させることによってアドバンストエポキシ樹脂ポリマー組成物を製造することを含む、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2013539804.tif 000030
2013539804.tif 000031