(57)【要約】  重質炭化水素供給材料を脱蝋して潤滑基油を形成するための方法及び触媒系が提供される。本発明の層状触媒系は、第２水素化異性化脱蝋触媒の上流に配置された第１水素化異性化脱蝋触媒を含むことができる。第１及び第２水素化異性化脱蝋触媒は、それぞれ、ｎ−パラフィンの異性化に対して選択的でありうる。第１水素化異性化触媒は、ｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有し、第２水素化異性化脱蝋触媒は、ｎ−パラフィンの異性化に対して第２レベルの選択性を有し、第１及び第２水素化異性化脱蝋触媒を含む層状触媒系は、ｎ−パラフィンの異性化に対して第３レベルの選択性を有する。第３レベルの選択性は、第１レベルの選択性及び第２レベルの選択性のそれぞれよりも高くてもよい。
2013535521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蝋状炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、
ａ）該炭化水素供給材料を、第１水素化異性化領域において第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じること、及び
ｂ）該第１異性化流の少なくとも一部を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２異性化流を生じることを含み、
該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒が、それぞれ、モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含み、該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒が、それぞれ、該供給材料中のｎ−パラフィンの異性化のために選択され、
該第１水素化異性化領域及び該第２水素化異性化領域が同じ反応器内に配置され、
該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒が、それぞれ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされている、上記方法。
【請求項２】
前記第１水素化異性化触媒及び前記第２水素化異性化触媒のそれぞれの前記モレキュラーシーブが、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブを含み、該第１水素化異性化触媒が該第２水素化異性化触媒よりも高い濃度の該モレキュラーシーブを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１水素化異性化触媒が前記第２水素化異性化触媒よりも高い濃度の前記ＶＩＩＩ族の金属を有し、該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒のそれぞれの該ＶＩＩＩ族の金属がＰｔを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１水素化異性化触媒及び前記第２水素化異性化触媒のそれぞれの前記モレキュラーシーブが、ゼオライトＳＳＺ−３２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１及び第２水素化異性化触媒が層状触媒系を含み、該第１水素化異性化触媒が、該第２水素化異性化触媒の上流に配置され、該第１水素化異性化触媒が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有し、該第２水素化異性化触媒が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第２レベルの選択性を有し、該層状触媒系は、ｎ−パラフィンの異性化に対する第３レベルの選択性を有し、該第３レベルの選択性が、該第１レベルの選択性及び該第２レベルの選択性のそれぞれよりも高い、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１レベルの選択性が、前記第２レベルの選択性と少なくとも実質的に同じである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属改質剤が、約０．５〜約２．５重量％の範囲の濃度でＭｇを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ｃ）ステップａ）の前に、前記炭化水素供給原料を、水素化処理領域において水素化処理条件下で水素化処理触媒と接触させることを更に含み、該水素化処理領域が防護層を含み、該水素化処理触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、又はこれらの組み合わせと一緒にした耐火性無機酸化物を含み、該防護層、前記第１水素化異性化領域、及び前記第２水素化異性化領域が、単一の反応器内に配置されている、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化処理触媒が、該水素化処理触媒、前記第１水素化異性化触媒、及び前記第２水素化異性化触媒の総容積の約３％〜約３０％の範囲の容積を占める、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１水素化異性化触媒の容積と前記第２水素化異性化触媒の容積の比が、約３：２〜約２：３の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１及び第２水素化異性化脱蝋条件が、約５５０°Ｆ〜約７００°Ｆ（２８８℃〜３７１℃）の範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ｄ）前記第２異性化流を、水素化仕上触媒と接触させて、約−１２℃以下の流動点及び約５℃以下の流動−曇り幅を有する基油生成物を生じることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記基油生成物が、少なくとも約８７％の収率で得られる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給材料成分の少なくとも約８０％が約９００°Ｆ（４８２℃）を超える沸点を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
重質炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、
ａ）該炭化水素供給材料を、第１水素化異性化領域において第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じること、
ｂ）該第１異性化流の少なくとも一部を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２の異性化流を生じることであって、該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒が、それぞれ、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含み、該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒が、それぞれ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされており、該第１及び第２水素化異性化触媒は、同じ反応器内に配置されていること、並びに
ｃ）該第２異性化流を水素化仕上触媒と接触させて、約−１２℃以下の流動点及び約５℃以下の流動−曇り幅を有する基油生成物を生じること
を含む、上記方法。
【請求項１６】
前記第１及び第２水素化異性化触媒のそれぞれの前記モレキュラーシーブがゼオライトＳＳＺ−３２を含み、該第１及び第２水素化異性化触媒のそれぞれの前記ＶＩＩＩ族の金属が、Ｐｔを含み、該第１水素化異性化触媒が、該第２水素化異性化触媒よりも高いＳＳＺ−３２の濃度を有し、該第１水素化異性化触媒が、該第２水素化異性化触媒よりも高いＰｔ濃度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１及び第２水素化異性化触媒が層状触媒系を含み、該第１水素化異性化触媒が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有し、第２水素化異性化触媒が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第２レベルの選択性を有し、層状触媒系が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第３レベルの選択性を有し、該第３レベルの選択性が、該第１レベルの選択性及び該第２レベルの選択性のそれぞれよりも高い、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第１水素化異性化触媒を含む第１水素化異性化領域と、
第２水素化異性化触媒を含む第２水素化異性化領域と
を含み、該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒が、それぞれ、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含み、第１水素化異性化触媒が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有し、第２水素化異性化触媒が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第２レベルの選択性を有し、該層状触媒系が、ｎ−パラフィンの異性化に対して第３レベルの選択性を有し、該第３レベルの選択性が、該第１レベルの選択性及び該第２レベルの選択性のそれぞれよりも高い、層状触媒系。
【請求項１９】
前記第１水素化異性化触媒が、前記第２水素化異性化触媒よりも高濃度の前記モレキュラーシーブを有し、
該第１水素化異性化触媒が、該第２水素化異性化触媒よりも高濃度の前記ＶＩＩＩ族の金属を有し、
該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒が、それぞれ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤を更に含み、
該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒が、単一の反応器内に配置されている、請求項１８に記載の層状触媒系。
【請求項２０】
前記第１水素化異性化触媒及び前記第２水素化異性化触媒のそれぞれの前記モレキュラーシーブが、ゼオライトＳＳＺ−３２を含み、
該第１水素化異性化触媒及び該第２水素化異性化触媒のそれぞれの前記ＶＩＩＩ族の金属が、Ｐｔを含み、
該第１水素化異性化触媒の容積と該第２水素化異性化触媒の容積の比が、約３：２〜約２：３の範囲である、請求項１８に記載の層状触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年６月２９日出願の米国特許仮出願第６１／３５９，７１７号、及び２０１１年６月１４日出願の米国特許非仮出願第１３／１５９，６６５号の、米国特許法第１１９条に基づく利益を主張する。
【０００２】
本発明は、炭化水素供給材料を脱蝋（ｄｅｗａｘｉｎｇ）する方法及び系に関する。
【背景技術】
【０００３】
高品質の潤滑油は、近代的な機械類及び自動車両の作動にとって重要である。しかし、現行の原油供給は、そのような潤滑剤に対する現在の要求を満たすには不十分である。したがって、そうでなければ潤滑剤製造に不適切である原油留分を改良することが必要である。例としては、高品質潤滑油は、多くの場合に蝋状の供給原料から生成されなければならない。通常の低品質の供給材料を改良して潤滑基油を生成するための多数の方法が提案されてきた。
【０００４】
炭化水素供給材料を、水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）又は水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により触媒的に脱蝋することができる。水素化分解は、一般に、中間留出物、更にはより軽質のＣ４-生成物などの低分子量の炭化水素の生成に起因する収率上の損失をもたらし、一方、水素化異性化は、一般に、分解を最低限にすることによってより高い収率を提供する。
【０００５】
米国特許第７，３８４，５３８号は、少なくとも２つの異性化触媒を有する触媒床を含む異性化領域における基油生成のための蝋状供給原料の水素化異性化を開示し、ここで、第１触媒は少なくとも６．２Åのチャンネル直径を有し、第２触媒は５．８Å以下のチャンネル直径を有する。米国特許出願公開第２００８／００８３６５７号は、金属改質小結晶子ＭＴＴ骨格モレキュラーシーブによる炭化水素供給原料の脱蝋を開示する。米国特許出願公開第２００９／０１６６２５２号は、２つの異性化触媒を使用する潤滑油基油生成を開示し、ここで、第１触媒は２以下の拘束指数（ＣＩ）を有し、第２触媒は２を超えるＣＩを有する。
【０００６】
生成物収率の他に、基油の触媒生成における別の重要の要素は、触媒老化の最小化である。この点において、米国特許第５，９５１，８４８号は、水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）触媒及び脱蝋触媒を含む二触媒系の使用を開示する。水素化処理触媒層の存在により、脱蝋触媒の老化を遅らせることができる。
【０００７】
米国特許第６，４６８，４１７号及び同第６，４６８，４１８号は、脱蝋潤滑油原料又は基油供給原料を固体吸着剤と接触させ、該脱蝋潤滑油原料又は基油供給原料によりも低減された曇り点を有する脱曇り基油を生成する工程を含む方法による、曇りを形成する傾向が低減された潤滑油の製造を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
貴重なＩＩ群及びＩＩＩ群基油の生成のために、異性化選択性及び蝋状炭化水素供給材料の転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）の増加を示す改善された脱蝋方法及び触媒系の必要性が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、蝋含有炭化水素供給材料を、低い流動点、低い曇り点、少ない流動−曇り幅及び高い粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を含む高品質な生成物に効率的に転換する方法に関する。そのような方法は、複数の水素化異性化脱蝋触媒を含む層状触媒系を用いる。水素化異性化は、脂肪族非分岐鎖パラフィン系炭化水素（ｎ−パラフィン）をイソパラフィン及び環状種に転換し、それによって基油生成物の流動点及び曇り点を供給材料と比較して減少する。実施形態において、本発明の層状触媒系は、防護層として水素化処理触媒を更に含んでいてもよく、これによって水素化異性化触媒の「老化」を減速させ、基油生成物収率を、約４５０°Ｆ〜約７２５°Ｆ（２３２℃〜３８５℃）の範囲の温度において、従来の方法と比較して長時間維持することができる。
【００１０】
本発明の一つの態様によると、蝋状炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、炭化水素供給材料を、第１水素化異性化領域において第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じること、及び第１異性化流の少なくとも一部を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２異性化流を生じることを含む方法が提供される。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含むことができる。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して選択的であってよい。第１水素化異性化領域及び第２水素化異性化領域は、同じ反応器内に配置してもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープしてもよい。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、重質炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、炭化水素供給材料を、第１水素化異性化領域において第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じること、第１異性化流の少なくとも一部を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２異性化流を生じること、及びその第２異性化流を水素化仕上触媒と接触させて約−１２℃以下の流動点と約５℃以下の流動−曇り幅とを有する基油生成物を生じることを含む、上記方法を提供する。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープしてもよい。第１及び第２水素化異性化触媒は、同じ反応器内に配置してもよい。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、第１水素化異性化触媒を含む第１水素化異性化領域と、第２水素化異性化触媒を含む第２水素化異性化領域とを含む層状触媒系を提供する。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、１−Ｄ、１０環モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。第１水素化異性化触媒は、ｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有し、第２水素化異性化触媒は、ｎ−パラフィンの異性化に対して第２レベルの選択性を有し、層状触媒系は、ｎ−パラフィンの異性化に対して第３レベルの選択性を有する。第３レベルの選択性は、第１レベルの選択性及び第２レベルの選択性のそれぞれよりも高くてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態による炭化水素脱蝋方法の系を概略的に表す。
【図２Ａ】単一の脱蝋触媒を有する触媒脱蝋系を概略的に表す。
【図２Ｂ】単一の脱蝋触媒を有する触媒脱蝋系を概略的に表す
【図２Ｃ】本発明の一実施形態による層状触媒脱蝋系を概略的に表す。
【図３】本発明の一実施形態による個々の脱蝋触媒及び層状脱蝋触媒系についての８００°Ｆ＋の潤滑油の収率対曇り点の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、炭化水素供給材料を、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒を含む層状触媒系と接触させることを伴う、炭化水素脱蝋方法を提供する。一実施形態において、本発明は、炭化水素供給材料を脱蝋する触媒系も提供し、ここで第１水素化異性化触媒は、第２水素化異性化触媒の上流にあってもよい。
【００１５】
一実施形態において、第１水素化異性化触媒は、触媒系の第１水素化異性化層又は領域にあってもよく、第２水素化異性化触媒は、触媒系の第２水素化異性化層又は領域にあってもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、同じ反応器内にあってもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、同じ反応器内の別々の床に配置されてもよい。或いは、第１水素化異性化触媒の少なくとも一部は、第２水素化異性化触媒の少なくとも一部と同じ床にあってもよく、及び／又は第２水素化異性化触媒の少なくとも一部は、第１水素化異性化触媒の少なくとも一部と同じ床にあってもよい。
【００１６】
出願人らは、合計で容積Ｖの第１及び第２水素化異性化触媒を含む本発明の層状触媒系が、同じ容積（Ｖ）の第１水素化異性化触媒単独又は第２水素化異性化触媒単独のいずれかと比較して、優れた結果を、例えば基油生成物の増加した収率及び／又は高い粘度指数（ＶＩ）により判断される全体的により大きな異性化選択性を、提供できることをここに実証した。
【００１７】
一実施形態において、本発明の触媒系は、水素化処理触媒を更に含んでいてもよい。水素化処理触媒は、防護層又は防護床を構成していてもよく、また防護層又は防護床として機能してもよい。防護層の水素化処理触媒を、第１水素化異性化触媒の上流に配置してもよい。防護層の水素化処理触媒は、水素化異性化触媒を不活性化しうる供給材料中の汚染物から、第１及び第２水素化異性化触媒を保護するために役立つことができる。このように、防護層の存在は、第１及び第２水素化異性化触媒の寿命を実質的に増加することができる。一実施形態において、防護層を第１及び第２水素化異性化触媒と同じ反応器内に配置してもよい。これによって、本発明の方法を単一反応器で実施することができる。
【００１８】
一実施形態において、本発明の方法の反応条件は、とりわけ、第１及び第２水素化異性化触媒が本発明の所望の基油生成物の目標流動点を得るために必要な温度により決定されうる。典型的には、水素化異性化触媒は、約３９０°Ｆ〜約８００°Ｆ（１９９℃〜４２７℃）、通常は約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（２８８℃〜３９９℃）の範囲の作動温度を有することができる。実際には、本方法の温度は、供給組成、供給速度、作動圧力、触媒系の配合及び水素化異性化触媒の「老化」などの方法の他の多様なパラメーターに依存し得る。
【００１９】
定義
本明細書において使用される以下の用語は、別途の表示がない限り、本明細書下記に定義された意味を有する。
【００２０】
用語「水素化処理」は、炭化水素供給材料の成分（例えば、不純物）の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属及び／又は水素化脱芳香族のため、並びに／或いは供給材料における不飽和化合物の水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）のため、水素の存在下で実施される方法又はステップを意味する。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理の生成物は、例えば、改善された粘度、粘度指数、飽和含有量、低温特性、揮発度及び脱分極（ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を有することができる。
【００２１】
用語「防護層」及び「防護床」は、水素化処理触媒又は水素化処理触媒層を意味するために、本明細書において同義的及び交換可能に使用されうる。防護層は、炭化水素脱蝋用の触媒系の一成分であってもよく、少なくとも１つの水素化異性化触媒の上流に配置することができる。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、用語「モレキュラーシーブ」は、孔、空洞又は間隙空間を通過するのに十分に小さい分子は吸着するが大きな分子は吸着しない、均一な大きさの孔、空洞又は間隙空間を含有する結晶性物質を意味する。モレキュラーシーブの例には、ゼオライト、並びにＳＡＰＯ（シリコアルミノホスフェート）、ＭｅＡＰＯ（メタロアルミノホスフェート）、ＡｌＰＯ４及びＥＬＡＰＯ（非金属置換アルミホスフェート類）が含まれるが、これらに限定されないゼオライト類似体などの非ゼオライトモレキュラーシーブが含まれる。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、用語「流動点」は、油が制御条件下で流れ始める温度を意味する。流動点は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ５９５０により決定することができる。
【００２４】
「目標流動点」は、潤滑基油生成物の望ましい又は要求される流動点を意味する。目標流動点は、一般に約−１０℃、典型的には約−１０℃〜約−５０℃の範囲である。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「曇り点」は、潤滑油試料が、油が特定の条件下で冷却されたときに曇りを生じ始める温度を意味する。潤滑基油の曇り点は、その流動点と相補的である。曇り点は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ５７７３により決定することができる。
【００２６】
基油の「流動点／曇り点幅」又は「流動−曇り幅」は、曇り点と流動点の幅又は差を意味し、℃で測定した、曇り点引く流動点と定義される。一般に、流動点と曇り点の幅を最小化することが望ましい。
【００２７】
本開示において参照される元素周期表は、「化学及び物理ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、７２版（１９９１〜１９９２）においてＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅにより公表されたＣＡＳ版である。
【００２８】
「ＶＩＩＩ族の金属」は、元素周期表のＶＩＩＩ族から選択された元素金属（単数若しくは複数）及び／又はそのような金属（単数若しくは複数）を含む金属化合物を意味する。
【００２９】
別途の表示がない限り、触媒反応領域に供給される炭化水素供給材料の「供給速度」は、１時間毎の触媒の容積あたりの供給原料の容積として本明細書において表現され、これを液空間速度（ＬＨＳＶ）と呼ぶことができ、単位は時間の逆数（ｈ−１）である。
【００３０】
用語「水素化異性化」は、ｎ−パラフィン（ｎ−アルカン）が水素化異性化（脱蝋）触媒を介して水素の存在下でより分岐された対応化合物に異性化される方法を意味する。
【００３１】
別途の表示がない限り、そこから個別の成分又は成分の混合物を選択することができる元素、物質又は他の成分の属の記載は、提示された成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位の属の組み合わせを含むことを意図するものである。また、「含む」及びその変形は、列挙における事項の記載が、本発明の物質、組成物及び方法において同様に有用でありうる他の同様の事項を排除しないように、非限定的であることを意図するものである。
【００３２】
本明細書に記載される物質の特性を以下のように決定することができる：
（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）：ＩＣＰ元素分析により決定される。無限大（∞）のＳＡＲは、ゼオライトにアルミニウムがない場合、すなわちシリカとアルミナのモル比が無限大である場合を表す。この場合、モレキュラーシーブは、実質的に全てシリカから構成される。
（ｂ）表面積：沸点におけるＮ２吸着により決定される。ＢＥＴ表面積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３及び０．２００による５点法で計算される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に４００℃で６時間、乾燥Ｎ２流の存在下で前処理する。
（ｃ）ミクロ孔容積：沸点でのＮ２吸着により決定される。ミクロ孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３及び０．２００によるｔ−プロット法で計算される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に４００℃で６時間、乾燥Ｎ２流の存在下で前処理する。
（ｄ）メソ孔孔径：沸点でのＮ２吸着により決定される。メソ孔孔径は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ及びＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ、「多孔性物質における孔容積及び面積分布の決定。Ｉ．窒素等温線による計算（Ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  ａｒｅａ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１、７３、３７３〜３８０において記載されているＢＪＨ法によりＮ２等温線から計算される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に４００℃で６時間、乾燥Ｎ２流の存在下で前処理する。
（ｅ）総孔容積：Ｐ／Ｐ０＝０．９９０における沸点でのＮ２吸着により決定される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に４００℃で６時間、乾燥Ｎ２流の存在下で前処理する。
【００３３】
許容される限り、本出願に引用されている全ての刊行物、特許及び特許出願は、それらの開示が本発明と不整合とならない限りにおいて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３４】
水素化処理触媒
一実施形態において、本発明の触媒系は、例えば防護層の形態で水素化処理触媒を含んでいてもよい。本発明の水素化処理触媒は、耐火性無機酸化物担体及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。酸化物担体を、本明細書において結合剤と呼ぶこともできる。水素化処理触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなど又はこれらの組み合わせから調製することができる又はこれらを含むことができる。触媒担体は、非晶質材料、結晶質材料又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。非晶質材料の例には、非晶質アルミナ、非晶質シリカ、非晶質シリカ−アルミナなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
一実施形態において、担体は非晶質アルミナを含んでいてもよい。シリカとアルミナの組み合わせを使用する場合、担体におけるシリカとアルミナの分布は、均質又は不均質のいずれであってもよい。幾つかの実施形態において、担体は、シリカ、シリカ／アルミナ又はアルミナ基材が分散されているアルミナゲルからなっていてもよい。担体は、例えば他の無機酸化物又は粘土粒子などの、アルミナ又はシリカ以外の耐火性材料を、そのような材料が最終触媒の水素化活性に悪影響を与えない又は供給材料の有害な分解をもたらさない限り、含有していてもよい。
【００３６】
一下位実施形態において、シリカ及び／又はアルミナは、一般に、水素化処理触媒の担体の少なくとも約９０重量％を構成し、幾つかの実施形態において、担体は、少なくとも実質的に全てシリカ又は全てアルミナであってもよい。水素化処理触媒における担体材料の種類にかかわりなく、本発明の方法及び触媒系に使用される水素化処理触媒は、典型的には低い酸性度を有する。適切な場合、担体の酸性度を、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属カチオンによる処理で減少させてもよい。
【００３７】
本発明の実施に使用することができる多様な結晶質及び非結晶質触媒担体材料、並びにこれらの酸性度レベルの定量化及び触媒担体の酸性部位を中和する方法が、同一出願人に譲渡された同時係属米国特許出願公開第２０１１／００７９５４０号に記載されており、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
水素化処理触媒のＶＩＩＩ族の金属成分（単数又は複数）は、白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態において、水素化処理触媒は、白金とパラジウムを約５：１〜約１：５、典型的には約３：１〜約１：３、多くの場合には約１：１〜約１：２の範囲のＰｔ：Ｐｄ比で含む。水素化処理触媒のＶＩＩＩ族の金属含有量は、一般に約０．０１重量％〜約５重量％、典型的には約０．２重量％〜約２重量％の範囲でありうる。一実施形態において、水素化処理触媒は、白金を約０．１〜約１．０重量％の範囲の濃度、及びパラジウムを約０．２〜約１．５重量％の範囲の濃度で含んでいてもよい。一下位実施形態において、水素化処理触媒は、約０．３重量％の白金及び約０．６重量％のパラジウムを含んでいてもよい。本発明の水素化処理触媒は、一般に、耐硫黄性と共に高い触媒活性を示す。
【００３９】
一実施形態において、水素化処理触媒のＶＩＩＩ族の金属を、無機酸化物担体上に分散してもよい。白金及び／若しくはパラジウム金属又は白金及び／若しくはパラジウムを含む化合物を担体に付着させる多数の方法が、従来技術において知られており、そのような方法には、イオン交換、含浸及び共沈が含まれる。一実施形態において、担体への白金及び／又はパラジウム金属の含浸は、制御されたｐＨ値下で実施することができる。白金及び／又はパラジウムは、典型的には、ハロゲン塩などの金属塩及び／又はアミン錯体及び／又は鉱酸の塩として含浸液に添加される。アンモニウム塩は、ＶＩＩＩ族の金属含浸用の溶液を調製するのに特に有用であることが見出されている。使用することができる金属塩の他の例には、硝酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩、並びに酢酸塩、クエン酸塩及びギ酸塩などのカルボン酸塩が含まれる。
【００４０】
所望により、含浸担体を、含浸液と共に、例えば約２〜約２４時間の範囲の時間放置することができる。ＶＩＩＩ族の金属による酸化物担体の含浸の後、含浸担体を乾燥及び／又は焼成することができる。水素化処理触媒を乾燥及び焼成した後、調製された触媒を、当該技術において慣用的なように水素で還元して、使用することができる。
【００４１】
水素化異性化触媒
一実施形態において、本発明の方法は、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒を含む層状触媒系を使用し、ここで、第１水素化異性化触媒を第２水素化異性化触媒の上流に配置することができる。一実施形態において、第１及び第２水素化異性化触媒は、両方とも、炭化水素供給原料におけるｎ−パラフィンの異性化に選択的であってもよい。一実施形態において、第１及び第２水素化異性化触媒は、異なる配合を有する。本発明のさまざまな実施形態によると、第１及び第２水素化異性化触媒は、炭化水素供給原料中のｎ−パラフィンの異性化に対して異なるレベルの選択性を有していてもよく、又は第１及び第２水素化異性化触媒は、ｎ−パラフィンの異性化に対して少なくとも実質的に同レベルの選択性を有していてもよい。
【００４２】
第１及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のそれぞれのモレキュラーシーブは、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブを含んでいてもよい。第１及び第２水素化処理触媒のＶＩＩＩ族の金属は、白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。一実施形態において、第１及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、約０．１〜約１．５重量％のＶＩＩＩ族の金属、典型的には約０．２〜約１．０重量％、通常は約０．３２５〜約１．０重量％のＶＩＩＩ族の金属を含むことができる。一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つは、本明細書下記に実質的に記載されるように、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤を更に含んでいてもよい。
【００４３】
典型的には、第１及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、担体又は結合剤をなお更に含む。担体は、耐火性無機酸化物を含むことができる。水素化異性化触媒に適した無機酸化物担体には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニアなど及びこれらの組み合わせが含まれる。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、約５〜約９５重量％以上のモレキュラーシーブ成分、典型的には約１５〜約８５重量％のモレキュラーシーブ、通常は約２５〜約７５重量％のモレキュラーシーブを含むことができる。一般に、触媒が要求される活性及び選択性レベルを保持する限り、経済的な理由によりモレキュラーシーブ成分を最小限にすることが有利である。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、担体材料を約０〜約９５重量％、より典型的には約５〜約９０重量％含むことができる。
【００４４】
本発明の方法により炭化水素供給材料を脱蝋するための例示的な触媒系において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つのモレキュラーシーブは、中孔ゼオライト、例えば約０．３９ｎｍ〜約０．７ｎｍの範囲の孔開口を有するゼオライトを含んでいてもよい。一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、約０．３２５重量％〜約１重量％の白金を更に含んでいてもよい。
【００４５】
第１及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つを配合するのに有用でありうるモレキュラーシーブの例には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＭ−３、ＳＭ−６などのＡＥＬ骨格型コードと共に、ＭＴＴ又はＴＯＮコードのゼオライト型材料のモレキュラーシーブが含まれる。ＭＴＴコードのモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４及びＫＺ−１が含まれる。本発明を実施するのに有用でありうるＴＯＮコードのモレキュラーシーブには、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０及びＺＳＭ−２２が含まれる。ＭＴＴ及びＴＯＮ型モレキュラーシーブのパラメーターは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）により出版されているＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに更に記載されている。一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つは、ゼオライトＳＳＺ−３２を含有する。一下位実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、ＳＳＺ−３２を含有する。本発明の方法は、いかなる特定の水素化異性化触媒配合物にも限定されない。
【００４６】
触媒の金属担持（ｌｏａｄｉｎｇ）
一実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒のうちの少なくとも１つは、１つ以上の金属改質剤を更に含むことができる。一下位実施形態において、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒の両方は、それぞれ金属改質剤を含むことができる。典型的には、金属改質剤（単数又は複数）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。一下位実施形態において、金属改質剤はＭｇを含んでいてもよい。非限定的な例としては、第１及び第２水素化異性化触媒は、ＳＳＺ−３２などの１−Ｄ，１０環のモレキュラーシーブ、白金などのＶＩＩＩ族の貴金属を含んでいてもよく、実施形態によってはマグネシウムなどの金属改質剤を含んでいてもよい。一実施形態において、本発明の金属改質触媒は、約０．５〜約３．５重量％のＭｇ又は他の金属改質剤（単数又は複数）、典型的には約０．５〜約２．５重量％、通常は約０．９〜約２．５重量％のＭｇ又は他の金属改質剤（単数又は複数）を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の脱蝋方法のために触媒又は触媒系を配合するとき、モレキュラーシーブと酸化物結合剤の混合物を、広範囲の物理的形状及び寸法を有する粒子又は押出物に形成することができる。一実施形態において、押出物又は粒子を、金属担持の前に乾燥及び焼成することができる。焼成は、典型的には約３９０°Ｆ〜約１１００°Ｆ（１９９℃〜５９３℃）の範囲の温度で約０．５〜約５時間以上の範囲の時間にわたって実施してもよい。次に焼成された押出物又は形成された粒子に、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎｄ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属改質剤を担持することができる。理論に束縛されるものではないが、そのような金属は、金属改質水素化異性化触媒のモレキュラーシーブの酸性部位の数を有効に低減することができ、それによって供給原料におけるｎ−パラフィンの異性化（分解ではなく）に対する触媒の選択性を増加することができる。
【００４８】
触媒（単数又は複数）への改質金属（単数又は複数）の担持は、含浸又はイオン交換などの当該技術において既知の技術により達成することができる。イオン交換技術は、典型的には、押出物又は粒子を、所望の金属カチオン（単数又は複数）の塩を含有する溶液と接触させることを伴う。ハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩などの多様な金属塩を、これに関して使用することができる。所望の金属カチオン（単数又は複数）の塩溶液と接触させた後、押出物又は粒子を、例えば約１５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（６６℃〜４２７℃）の範囲の温度で乾燥してもよい。その後、押出物又は粒子に、触媒のＶＩＩＩ族の金属成分を更に担持してもよい。
【００４９】
一実施形態において、本発明のモレキュラーシーブ又は触媒に、改質金属とＶＩＩＩ族の金属を共含浸することができる。ＶＩＩＩ族の金属及び改質金属を担持した後、触媒を、空気又は不活性ガス下、約５００°Ｆ〜約９００°Ｆ（２６０℃〜４８２℃）の範囲の温度で焼成してもよい。金属改質剤を含むモレキュラーシーブ触媒の調製は、同一出願人に譲渡された米国特許第７，１４１，５２９号及び米国特許出願公開第２００８／００８３６５７号に開示されており、それぞれの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
脱蝋触媒系
本発明の一実施形態によると、炭化水素供給材料から基油を生成するための脱蝋触媒系１０を、図１を参照して以下のように記載することができる。触媒系１０は、複数の水素化異性化触媒層を含む層状系であってもよい。一実施形態において、水素化異性化触媒のそれぞれの層は、異なる配合、活性及び／又はｎ−パラフィン異性化選択性を有していてもよい。「ｎ−パラフィン異性化選択性」とは、所定の触媒が、供給材料中のｎ−パラフィンを、分解するのではなく異性化する傾向を意味する。
【００５１】
触媒系１０は、水素化処理領域又は防護層１２、第１水素化異性化領域１４及び第２水素化異性化領域１６を含むことができる。防護層１２、第１水素化異性化領域１４及び第２水素化異性化領域１６は、それぞれ、水素化処理触媒１８、第１水素化異性化触媒２０及び第２水素化異性化触媒２２を含有することができる。防護層１２を第１水素化異性化触媒２０の上流に配置することができ、第１水素化異性化触媒２０を第２水素化異性化触媒２２の上流に配置することができる。図１に示されている実施形態では、防護層１２、第１水素化異性化領域１４及び第２水素化異性化領域１６を単一反応器２４に収容することができる。２つの水素化異性化領域及び防護層を含む図１を参照して本発明が記載されているが、他の数の領域及び層も本発明において可能である。
【００５２】
炭化水素供給原料２６を、第１導管２８ａを介して反応器２４に導入することができ、一方、水素ガスを、第２導管２８ｂを介して反応器２４に導入することができる。反応器２４内において、供給原料２６を、水素の存在下で水素化処理触媒１８と接触させ、水素化処理された供給材料３０を生じることができる。水素化処理された供給材料３０を、第１水素化異性化領域１４において第１水素化異性化条件下で第１水素化異性化触媒２０と接触させて、第１異性化流３２を生じることができる。第１異性化流３２を、第２水素化異性化領域１６において第２水素化異性化条件下で第２水素化異性化触媒２２と接触させて、第２異性化流３４を生じることができる。
【００５３】
第２異性化流３４を水素化仕上ユニット（図示されず）に供給して、適切な品質及び収率の所望の基油生成物を生じさせてもよい。基油生成物は、約−９℃以下、典型的には約−１２℃以下、通常は約−１４℃以下の流動点を有していてもよい。基油生成物は、約−５℃以下、典型的には約−７℃以下、通常は約−１２℃以下の曇り点を有していてもよい。基油生成物は、約７℃以下、典型的には約５℃以下、通常は約３℃以下の流動−曇り幅を有していてもよい。一実施形態において、上記の特性を有する基油生成物を、少なくとも約８９％の収率で得てもよい。
【００５４】
一般に、より高い異性化選択性を有する脱蝋触媒は、より高い選択性を有する触媒が、より高い基油の収率を提供する傾向があるので潤滑油製造には好まれる。然しながら、当技術分野における長年にわたりながらこれまで未解決の問題は、触媒選択性と、油脂製品の曇り点、即ち、選択性の増した触媒を使用して得られる製品のより高い曇り点との間の相互関係である。触媒選択性と曇り点との間のこの相互関係は、重質の供給原料に対して特に顕著である。この触媒選択性と曇り点との間の相互関係は、例えば、ｉ）第１脱蝋触媒（Ａ）、ｉｉ）第２脱蝋触媒（Ｂ）、及びｉｉｉ）第２触媒の上流に第１触媒を含んでいる層状触媒系（Ａ／Ｂ）に対する収率に対して曇り点をプロットしている図３において見ることができる。第１及び第２脱蝋触媒は所与の曇り点で同様の収率を与え、第１及び第２脱蝋触媒に対して類似の又は実質的に同レベルの異性化選択性を示したことが図３から見ることができる。それ故、第１及び第２脱蝋触媒の組み合わせを含む層状触媒系が、第１又は第２脱蝋触媒単独と比較して実質的により高い選択性及び所与の曇り点において約３％の収率の増加を示すことは予想されなかった。
【００５５】
一実施形態において、水素化処理触媒１８は、比較的高い液時空間速度（例えば、ＬＨＳＶ＞１ｈ−１）及び約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（２２８℃〜３９９℃）の範囲の温度で効果的に作動することができる高活性触媒であってもよい。水素化処理触媒（防護層）は、総触媒容積の約３容積％〜約３０容積％を占めてもよく、すなわち、水素化処理触媒は、水素化処理触媒の容積＋第１水素化異性化触媒の容積＋第２水素化異性化触媒の容積の合計の約３％〜約３０％を構成してもよい。典型的には、水素化処理触媒は、総触媒容積の約５％〜約２０％、通常は総触媒容積の約５％〜約１５％を構成することができる。
【００５６】
一実施形態において、第１水素化異性化触媒の容積と第２水素化異性化触媒の容積の比は、約７：３〜約３：７、典型的には約３：２〜約２：３、通常は約５：４〜約４：５の範囲でありうる。一下位実施形態において、第１水素化異性化触媒の容積と第２水素化異性化触媒の容積の比は、約１：１であってもよい。
【００５７】
基油生成のための供給原料
本発明を使用して、全原油、常圧蒸留残油、真空塔残留物、循環油、合成石油、ガス油、真空ガス油、ロウ下油、フィッシャー−トロプシュ由来蝋などを含む多様な炭化水素供給材料を脱蝋することができる。一実施形態において、炭化水素供給材料は、一般に約０℃を超える流動点を有する及び約０℃に冷却すると凝固、沈殿、そうでなければ固体粒状物を形成する傾向を有する蝋状供給原料として記載することができる。直鎖ｎ−パラフィンを単独で又は１６個以上の炭素原子を有する鎖が僅かしか分岐していないパラフィンと共に、本明細書において蝋と呼ぶことができる。供給材料は、通常は、一般に約３５０°Ｆ（１７７℃）を超えて沸騰するＣ１０＋供給材料であろう。
【００５８】
本発明は、ガス油、灯油及びジェット燃料を含む中間留出原料油などの蝋状流出原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに流動点及び粘度が特定の指定範囲内に維持される必要がある他の留出留分を処理するためにも適切でありうる。
【００５９】
本発明の方法の供給材料は、高分子量のｎ−パラフィン及び僅かに分岐しているパラフィンに加えて、典型的には、オレフィン及びナフテン成分、並びに芳香族及び複素環式化合物を含むことができる。本発明の方法の際に、供給原料中のｎ−パラフィン及び僅かに分岐しているパラフィンの分解度は、生成物収率の損失が最低限になるように厳密に制限されており、それによって供給原料の経済的価値が保全される。
【００６０】
典型的な供給材料には、水素化処理又は水素化分解ガス油、水素化処理潤滑油ラフィネート、ブライトストック、潤滑油原料油、合成油、ロウ下油、フィッシャー−トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、通常のアルファオレフィン蝋、粗蝋、脱油蝋及び微晶質蝋が含まれる。本発明の方法における使用に適した他の炭化水素供給材料は、例えば、ガス油及び真空ガス油；大気圧蒸留法による残留留分；溶剤−脱アスファルト化石油残留物；シェールオイル；循環油；動物及び植物由来脂肪、油及び蝋；石油及び粗蝋；並びに化学工場におけるプロセスで生成された蝋から選択することができる。
【００６１】
一実施形態において、供給材料は、重質供給原料を含んでいてもよい。本明細書において、用語「重質供給原料」は、成分の少なくとも約８０％が約９００°Ｆ（４８２℃）を超える沸点を有する炭化水素供給材料を意味するために使用できる。本発明を実施するのに適した重質供給原料の例には、重質中性（６００Ｎ）及びブライトストックが含まれる。
【００６２】
一実施形態において、本発明の炭化水素供給材料は、一般に０℃を超える、幾つかの実施形態では約２０℃を超える流動点を有していてもよい。対照的に、供給材料の水素化異性化脱蝋によりもたらされる本発明の方法の基油生成物は、一般に０℃未満、典型的には約−１２℃未満、多くの場合には約−１４℃未満の流動点を有する。
【００６３】
一実施形態において、本発明の方法に用いられる供給材料は、約２０％を超える蝋、約５０％を超える蝋、更には約７０％を超える蝋を含有する蝋状供給原料であってもよい。より典型的には、供給原料は、約５％〜約３０％の蝋を含有する。本明細書で使用されるとき、用語「蝋状炭化水素供給材料」は、石油由来の蝋に加えて、植物蝋及び動物由来の蝋を含むことができる。
【００６４】
本発明の一つの態様によると、広範囲の供給原料を使用して、低い流動点、低い曇り点、少ない流動−曇り幅及び高い粘度指数を含む良好な性能特性を有する循環剤基油を高い収率で生成することができる。本発明の潤滑基油生成物の品質及び収率は、層状触媒系を含む水素化異性化触媒の配合及び触媒系の触媒層の配置を含む多数の要因によって左右されうる。
【００６５】
一実施形態において、本発明は、例えば、重質供給原料から、層状触媒系を用いて基油生成物を生じることができる。層状触媒系は、第１及び第２水素化異性化触媒を含んでいてもよく、第１水素化異性化触媒は、第２水素化異性化触媒の上流に配置されている。第１水素化異性化触媒は、ｎ−パラフィンの異性化に対して第１レベルの選択性を有していてもよく、第２水素化異性化触媒は、ｎ−パラフィンの異性化に対する第２レベルの選択性を有していてもよい。一実施形態において、第１及び第２レベルの選択性は、同様又は少なくとも実質的に同じであってもよい。出願人らは、層状触媒系は、ｎ−パラフィンの異性化に対して第３レベルの選択性を有していてもよく、第３レベルの選択性は、第１レベルの選択性及び第２レベルの選択性のそれぞれよりも高いことを今や見出した。それ故、本発明による層状触媒系は、従来の脱蝋方法及び触媒と比較して優れた結果を提供することができる。例として、図３は、第１及び第２脱蝋触媒単独では所与の曇り点で同様の収率を示し、第１及び第２脱蝋触媒に対して類似の又は実質的に同レベルの異性化選択性を示したことを示している。それ故、第１及び第２脱蝋触媒の組み合わせを含む層状触媒系が、第１又は第２脱蝋触媒単独と比較して実質的により高い選択性及び所与の曇り点において約３％の収率の増加を示すことは予想されなかった。
【００６６】
脱蝋方法
本発明の一つの実施形態によると、重質炭化水素供給材料から基油を生成する触媒脱蝋方法は、供給原料を、脱蝋触媒系を含有する反応器に導入する工程を伴っていてもよい。水素ガスを反応器に導入してもよく、これにより該方法を、例えば本明細書下記に記載されているように方法の条件を参照して、水素の存在下で実施することができる。
【００６７】
反応器内では、供給原料を水素化処理領域又は防護層において水素化処理条件下で水素化処理触媒と接触させて、水素化処理供給材料を生じさせてもよい。供給材料を防護層において水素化処理触媒と接触させることは、供給材料中の芳香族化合物を効果的に水素化するため、並びに供給原料からＮ含有及びＳ含有化合物を除去するために役立つことができ、それによって触媒系の第１及び第２水素化異性化触媒を保護することができる。「芳香族化合物を効果的に水素化する」とは、水素化処理触媒が、供給材料の芳香族含有量を少なくとも約２０％減少できることを意味する。水素化処理された供給材料は、一般に、Ｃ１０＋ｎ−パラフィン及び僅かに分岐しているイソパラフィンを含むことができ、蝋含有量は、典型的には少なくとも約２０％である。
【００６８】
水素化処理された供給材料を第１水素化異性化領域おいて第１水素化異性化脱蝋条件下で第１水素化異性化触媒と接触させて、第１異性化流を生じさせてもよい。その後、第１異性化流を、第２水素化異性化領域において第２水素化異性化脱蝋条件下で第２水素化異性化触媒と接触させて、第２異性化流を生じさせてもよい。防護層、第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒を、全て、単一の反応器内に配置してもよい。本発明の触媒脱蝋方法に使用することができる水素化処理及び水素化異性化条件を、本明細書下記に記載する。
【００６９】
第２異性化流を水素化仕上ユニットに供給して、適切な品質及び収率の所望の基油生成物を提供することができる。そのような水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）ステップは、基油生成物から微量のあらゆる芳香族化合物、オレフィン、着色体などを除去することができる。水素化仕上ユニットは、アルミナ担体と、貴金属、典型的にはパラジウム又はパラジウムと組み合わせた白金とを含む水素化仕上触媒を含んでいてもよい。一実施形態において、水素化仕上触媒の貴金属含有量は、典型的には約０．１〜約１．０重量％、通常は約０．１〜約０．６重量％、多くの場合には約０．２〜約０．５重量％の範囲でありうる。
【００７０】
第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、例えば本明細書上記の「水素化異性化触媒」において実質的に記載されているように、１−Ｄ，１０環モレキュラーシーブ及びＶＩＩＩ族の金属を含んでいてもよい。第１水素化異性化触媒及び第２水素化異性化触媒は、それぞれ、供給材料成分が分解されるのではなく優先的に異性化されるように、供給材料中のｎ−パラフィンの異性化に対して選択的であってよい。
【００７１】
図２Ａは、反応器２４に配置された第１触媒脱蝋系１０Ａを概略的に表し、ここで脱蝋系１０Ａは、第１水素化異性化触媒１２０から実質的になっていてもよい。図２Ｂは、反応器２４に配置された第２触媒脱蝋系１０Ｂを概略的に表し、ここで脱蝋系１０Ｂは、第２水素化異性化触媒１２２から実質的になっていてもよい。第１水素化異性化触媒１２０及び第２水素化異性化触媒１２２は、それぞれ、ｎ−パラフィンの異性化に対して第１及び第２レベルの選択性を有していてもよい。一実施形態において、第１及び第２レベルの選択性は、同様又は少なくとも実質的に同じであってもよい。系１０Ａ及び１０Ｂは、水素の存在下で炭化水素供給原料を脱蝋することにより脱蝋生成物Ａ及び脱蝋生成物Ｂをそれぞれ生じることができ、ここで生成物Ａ及びＢの収率は、少なくとも実質的に同じであってよい。炭化水素供給原料は、重質供給原料であってよい。所望により、系１０Ａ及び１０Ｂは、防護層を含むことができる。
【００７２】
図２Ｃは、本発明の一実施形態による層状脱蝋触媒系１０Ｃを概略的に表す。触媒系１０Ｃは、第２水素化異性化触媒１２２の上流に配置された第１水素化異性化触媒１２０を含んでいてもよい。一実施形態において、触媒系１０Ｃは、ｎ−パラフィンの異性化に対して第３レベルの選択性を有しており、ここで第３レベルの選択性は、触媒１２０の第１レベルの選択性及び触媒１２２の第２レベルの選択性のそれぞれよりも高い。その結果、系１０Ｃは、生成物Ａ又は生成物Ｂのいずれかの収率と比較して、所定の曇り点において、有意に高い収率で脱蝋生成物Ｃを生じることができる。一実施形態において、層状脱蝋系１０Ｃは、第１水素化異性化触媒１２０の上流に配置された防護層を含んでいてもよい（例えば、図１を参照すること）。
【００７３】
このように、本発明の一実施形態によると、出願人らは、第１及び第２水素化異性化触媒１２０及び１２２の組み合わせ（例えば、図２Ｃを参照すること）が、第１水素化異性化触媒１２０単独又は第２水素化異性化触媒１２２単独のいずれかの同じ容積と比較して、優れた結果を提供できることを見出した。そのような優れた結果は、生成物収率の増大のみならず生成物品質の改善としても現れうる。
【００７４】
反応条件
本発明の方法が実施される条件には、一般に約３９０°Ｆ〜約８００°Ｆ（１９９℃〜４２７℃）の範囲内の温度が含まれる。一実施形態において、第１及び第２水素化異性化脱蝋条件には、それぞれ、約５５０°Ｆ〜約７００°Ｆ（２８８℃〜３７１℃）の範囲の温度が含まれる。更なる実施形態において、温度は、約５９０°Ｆ〜約６７５°Ｆ（３１０℃〜３５７℃）の範囲であってもよい。圧力は、約１５〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０〜２０．６８ＭＰａ）の範囲、典型的には約１００〜約２５００ｐｓｉｇ（０．６９〜１７．２４ＭＰａ）の範囲であってもよい。
【００７５】
典型的には、本発明の脱蝋過程の際の触媒系／反応器への供給速度は、約０．１〜約２０ｈ−１ＬＨＳＶ、通常は約０．１〜約５ｈ−１ＬＨＳＶの範囲であってよい。一般に、本発明の脱蝋方法は水素の存在下で実施される。典型的には、水素と炭化水素の比は、炭化水素１バレルあたり約２０００〜約１０，０００標準立方フィートのＨ２、通常は、炭化水素１バレルあたり約２５００〜約５０００標準立方フィートのＨ２の範囲であってよい。
【００７６】
上記の条件を、水素化処理領域の水素化処理条件、並びに第１及び第２水素化異性化領域の水素化異性化条件に適用することができる（例えば、図１を参照すること）。反応器の温度及び他の方法のパラメーターは、使用される炭化水素供給材料の性質、並びに基油生成物の所望の特性（例えば、流動点、曇り点、ＶＩ）及び収率などの要因によって変わりうる。
【００７７】
水素化処理触媒を、水素化異性化触媒の上流に配置することができ、水素化異性化触媒と同じ反応器内に配置することができる。一実施形態において、第１と第２の水素化異性化領域の間に温度の差があってもよい。例えば、第１水素化異性化領域は第１温度であることができ、第２水素化異性化領域は第２温度であることができ、ここで第２温度は、第１温度よりも約２０°Ｆ〜約６０°Ｆ高くてもよく、より典型的には約３０°Ｆ〜約５０°Ｆ高くてもよく、通常は第１温度よりも約３５°Ｆ〜約４５°Ｆ高くてもよい。
【００７８】
本発明の触媒系からの流出液又は流、例えば第２水素化異性化領域からの第２水素化異性化流を、水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）により更に処理してもよい。そのような水素化仕上げを、当該技術分野において知られているように水素化触媒の存在下で実施してもよい。水素化仕上げに使用される水素化触媒は、例えば、アルミナ担体上の白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを含むことができる。水素化仕上げを、約４００°Ｆ〜約６５０°Ｆ（２０４℃〜３４３℃）の範囲の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２７．５８ＭＰａ）の範囲の圧力で実施することができる。潤滑油を生成するための水素化仕上げは、例えば米国特許第３，８５２，２０７号に記載されており、この開示は本明細書に参照により組み込まれる。
【００７９】
基油生成物
一実施形態において、本発明の方法は、高い価値で高い品質の潤滑油を低い価値の蝋状炭化水素供給材料から良好な収率で生じる。本発明の潤滑油は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ９７により測定して、典型的には約９℃未満、通常は約−１２℃未満、多くの場合には約−１４℃未満の流動点を有するであろう。一実施形態において、潤滑油生成物は、約−１０℃〜約−３０℃の範囲の流動点を有していてもよい。本発明の生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定して、一般に、１００℃で３〜３０ｃＳｔの範囲の粘度及び約９５〜約１７０の範囲のＶＩを有するであろう。
【００８０】
本明細書上記に示されているように、脱蝋第２水素化異性化流（図１）を、例えば１つ以上の水素化仕上触媒を介して更に水素化処理して、所望の特性を有する最終潤滑油生成物を得ることができる。例としては、第２水素化異性化流の少なくとも一部を水素化仕上げして、所望の潤滑油仕様を満たすため及び／又は基油生成物の安定性を改善するために、あらゆる着色物質を除去すること及び／又はあらゆる芳香族種を水素化することができる。
【００８１】
以下の実施例は本発明を説明するが、限定するものではない。
【実施例】
【００８２】
（例１）
脱蝋触媒の調製
水素化異性化触媒Ａを以下のように調製した。ゼオライトＳＳＺ−３２をアルミナと複合化して、７５重量％のゼオライトを含有する混合物を生じ、混合物を押出し、乾燥し、焼成した。乾燥及び焼成した押出物に、白金とマグネシウムの両方を含有する溶液を含浸し、次に該共含浸触媒を乾燥し、焼成した。全体的な白金担持量は１重量％であり、マグネシウム担持量は０．９重量％であった。
【００８３】
水素化異性化触媒Ｂを、混合物が６５重量％のゼオライトを含んだことを除いて、概ね触媒Ａについて記載されたように調製した。乾燥して焼成した押出物は、白金及びマグネシウムを共含浸して、０．３２５重量％の白金担持量及び０．９重量％のマグネシウム担持量を得た。
【００８４】
層状水素化異性化脱蝋触媒系Ａ／Ｂは、触媒Ａの層を同量の触媒Ｂの層と、触媒Ａが上層側になるように、すなわち、触媒Ａが触媒Ｂの上流に配置されるように組み合わせることによって調製した。触媒Ａ単独、触媒Ｂ単独、並びに触媒系Ａ／Ｂを、例２に記載されているように、重質の炭化水素供給原料を脱蝋するためにそれぞれ使用した。
【００８５】
（例２）
重質供給原料の触媒的脱蝋の比較
等温状態下のダウンフロー反応器を用いる水素化分解生成物（６００Ｎ）の蝋状の重質供給原料の脱蝋において、層状触媒系Ａ／Ｂを同量の触媒Ａ単独及び触媒Ｂ単独と比較した。旧世代の脱蝋触媒Ｃ（０．３２５重量％のＰｔを担持したＳＳＺ−３２で、改質金属、例えばＭｇ、なしで調製されている）も、同じ供給原料及びプロセス条件を用いて試験した（ベース事例として）。触媒Ａ及びＣに対する反応器は、それぞれ、１００％の触媒Ａ及び１００％の触媒Ｃを含み、触媒Ｂに対する反応器は、９体積％の防護層から下流で９１体積％の触媒Ｂを含み、触媒系Ａ／Ｂに対する反応器は、４６体積％の触媒Ａ及び９体積％の防護層から下流で４５体積％の触媒Ｂを含んだ。それぞれの場合における防護層は、０．３重量％のＰｔ及び０．６重量％のＰｄを担持するアルミナを含んだ。
【００８６】
図３は、層状触媒系Ａ／Ｂ（触媒Ａ＋触媒Ｂ）並びに触媒Ａ、Ｂ、及びＣ単独を用いて得られた８００°Ｆ＋の潤滑油の収率対曇り点の関係を示している。この収率／曇り点のデータは、脱蝋触媒の作動温度を変化させることによって発生させた。例えば、より低い曇り点は、触媒温度を上げることによって一般に得られる。層状触媒系Ａ／Ｂは、同じ量の触媒Ａ単独又は触媒Ｂ単独と比較して、約３％の収率の増加を意外にも与えたことが図３から見ることができる。この結果は、触媒Ａ及びＢ単独によって示された実質的に同等の選択性（例えば、図３参照）を考えると特に予想外であった。
【００８７】
かくして、本発明の一つの態様によると、安上がりの触媒（例えば、より低濃度のモレキュラーシーブ及び／又はより低濃度のＶＩＩＩの族貴金属を有する）をそれより高価な触媒と組み合わせて、同じ量のより高価な触媒単独と比較してより低コストでより良好な性能を提供する触媒系を形成することができる。
【００８８】
本発明の多数の変種が、本明細書の教示及び例を考慮すると可能でありうる。したがって、以下の特許請求の範囲の範囲内において、本発明を本明細書に特に記載又は例示された以外の別の方法で実施できることが理解される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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