(57)【要約】  非プロトン性溶媒と、電導度塩としてリチウム塩と、添加剤と、を有する電解質において、前記添加剤は、プロトン化可能な窒素原子を含むとともに、水によって加水分解される化合物であることを特徴とする電解質。特に好ましいのは、(3‐アミノプロピル)‐トリエトキシシラン、または(3‐アミノプロピル)‐トリブトキシシランから選択される化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒と、電導度塩としてリチウム塩と、添加剤と、を有する電解質において、
前記添加剤は、プロトン化可能な窒素原子を含むとともに、水によって加水分解される化合物を有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記化合物はケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記ケイ素化合物は、水の作用によって加水分解されるケイ素‐酸素結合を有していることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
前記ケイ素化合物は、構造要素R1‐Si‐OR2を有しており、このときＲ１は、１個〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基はアミノ基で置換されており、Ｒ２は１個〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または芳香族基であることを特徴とする請求項２または３に記載の電解質。
【請求項５】
前記ケイ素化合物は式R1‐Si(‐OR2)(‐R3)(‐R4)を有しており、このとき、Ｒ１およびＲ２は、前記の意味を有しており、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、１個〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または１個〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、または芳香族基、またはアリールオキシ基であることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項６】
前記ケイ素化合物は、(アミノアルキル)‐トリアルコキシシランであることを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項７】
Ｒ２は１個〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は１個〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを特徴とする請求項６に記載の電解質。
【請求項８】
前記ケイ素化合物は、(2‐アミノエチル)‐トリメトキシシラン、(2‐アミノエチル)‐トリエトキシシラン、(2‐アミノエチル)‐トリプロポキシシラン、(2‐アミノエチル)‐トリブトキシシラン、(3‐アミノプロピル)‐トリメトキシシラン、(3‐アミノプロピル)‐トリエトキシシラン、(3‐アミノプロピル)‐トリプロポキシシラン、(3‐アミノプロピル)‐トリブトキシシランから成る群から選択されることを特徴とする請求項２から７のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項９】
前記ケイ素化合物は、(3‐アミノプロピル)‐トリエトキシシラン、または、(3‐アミノプロピル)‐トリメトキシシランであることを特徴とする請求項２から８のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１０】
前記プロトン化可能な窒素原子は、第１級、第２級、または第３級アミノ基の一部であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１１】
前記化合物は、０．０１重量％〜１０重量％の濃度で前記電解質中に含まれることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１２】
前記化合物は、０．１重量％〜５重量％の濃度で前記電解質中に含まれることを特徴とする請求項１１に記載の電解質。
【請求項１３】
カソード、アノード、セパレータ、および電解質を有する電気化学セルにおいて、
前記電解質は、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電解質であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物の、電気化学セルの電解質のための添加剤中での、または添加剤としての使用。
【請求項１５】
水と酸とを結合するための、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水および酸の含有量を減少させた電気化学セルのための電解質と、当該電解質を有する電気化学セルと、水および酸の含有量を減少させるための添加剤の使用と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリ、特に再充電可能なリチウムイオンバッテリおよびリチウムイオン蓄電池の応用分野は、携帯電話およびカムコーダなどの高品質な電子機器から、電気駆動装置またはハイブリッド駆動装置を有する自動車にまで至っている。
【０００３】
これらのバッテリまたは蓄電池は、以下電気化学セルと総称するが、カソード、アノード、セパレータ、および非水性電解質から構成されている。カソードには一般的に、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、およびニッケル酸リチウムが、混合酸化物としても用いられるか、または、その他のリチウム層間化合物およびリチウム挿入化合物が用いられる。アノードには、リチウム金属、様々なタイプの炭素、グラファイト、黒鉛状炭素、ならびに、チタン酸リチウムまたは合金などのリチウム層間化合物およびリチウム挿入化合物が用いられる。電解質には、無機リチウム塩および有機リチウム塩、電導度塩と非プロトン性溶媒との溶液が用いられる。電導度塩として適切なのは、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、またはLiC(CF3SO2)3、およびそれらの混合物である。非プロトン性溶媒は一般的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3‐メチル‐1,3‐オキサゾリジン‐2‐オン、γ‐ブチロラクトン、1,2‐ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、2‐メチルテトラヒドロフラン、1,3‐ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびそれらの混合物である。
【０００４】
リチウムイオンバッテリ内で使用される電導度塩、しばしばフッ化物を含有する電導度塩、の水およびその他のプロトン性不純物に対する加水分解感度に基づき、当該電解質は、例えばフッ化水素酸のように、測定可能な量の酸を含有している。しばしば、さらに、製造に起因して、フッ化水素酸が電解質中に約５０ｐｐｍ以上含有されることもある。さらに、システムの熱的負荷によっても、同様に酸が生成され得る。
【０００５】
現在リチウムイオンセル内で用いられる、セパレータ、電極、および電解質のための材料は、数１０ｐｐｍの範囲というわずかな水にでも敏感に反応し、経年劣化を加速させる。こうして、生成されたフッ化水素酸は、電気化学セルの様々な成分と反応し、腐食が生じるか、または、電気化学的条件下で爆鳴気が発生することすらあり得る。このとき、電極の活性物質から金属が分離する可能性、または、セル内において非所望の圧力の上昇が生じる可能性が存在する。電気化学セル内では、このような反応は望ましくない。なぜなら、当該反応は、セルの特性にネガティブな影響を与えるからである。
【０００６】
さらに、電極上に設けられた被覆層も損なわれる可能性がある。例えば、グラファイト電極上には一般的に、アルキルカーボネート、炭酸リチウム、水酸化リチウム、および酸化リチウムから成る被覆層が存在しており、フッ化水素酸は、当該被覆層と反応し得る。このとき、カーボネート被覆層の分解と、フッ化リチウム被膜の形成とが行われ得る。フッ化リチウム被膜は、当初の被覆層とは異なり、リチウムイオンを透過しないか、わずかに透過するのみである。それによって、電気化学セルのインピーダンスは非所望の態様で増加する。
【０００７】
特許文献１からは、生成されたフッ化水素酸を、添加剤を添加することによって捕捉し、それによってLiF被膜の形成を防止することが知られている。例えば、トリブチルアミンが酸捕捉剤として添加され得る。しかしながら、フッ化リチウムに対する溶解特性によってLiF被膜の形成を防止するような特定のシランを用いることも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願公開第１００２７６２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、電気化学セルのための電解質内の水含有量をさらに減少させるとともに、それによって酸の生成に対抗する、または、すでに存在する酸を捕捉する添加剤、すなわちセルの特性を改善する添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
プロトン化可能な窒素原子、すなわち塩基としての機能を有するとともに、加水分解可能である化合物が、本課題を解決することが発見された。加水分解反応によって、電解質内の水含有量は減少する。塩基としての機能は、酸捕捉剤として作用する。したがって、当該化合物を電気化学セルのための電解質内で使用した場合、酸、特にフッ化水素酸の生成を最小限に抑えるとともに、電気化学セルの電極上におけるLiF被膜の形成を大幅に抑制することができる。それによって、セルのインピーダンスは安定化できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
それゆえ、本発明の第１の態様は、非プロトン性溶媒と、電導度塩としてリチウム塩と、添加剤とを有する電解質において、当該添加剤が、プロトン化可能な窒素原子を有するとともに、水によって加水分解される化合物を有することを特徴とする電解質に関する。
【００１２】
好ましくは、当該添加剤は、非プロトン性溶媒に溶解したリチウムを含有する無機電導度塩、または、リチウムを含有する有機電導度塩を含む電解質において用いられる。
【００１３】
当該添加剤は、好ましくは溶解した状態で電解質内に存在する。当該電解質は一般的に、電気化学セル、好ましくは再充電可能なリチウムイオンバッテリにおいて用いられる。
【００１４】
電解質中に存在する非プロトン性溶媒は、好ましくは、上記の先行技術に記載されているような溶媒である。すなわち、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3‐メチル‐1,3‐オキサゾリジン‐2‐オン、γ‐ブチロラクトン、1,2‐ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、2‐メチルテトラヒドロフラン、1,3‐ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、および当該非プロトン性溶媒の内２つ以上の溶媒の混合物から成る群から選択される溶媒である。
【００１５】
電導度塩として用いられる化合物は、好ましくは、上記先行技術に記載されたような無機および有機リチウム化合物である。すなわち、好ましくは、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2またはLiC(CF3SO2)3と、LiSO3CxF2x+1、LiN(SO2CxF2x+1)2またはLiC(SO2CxF2x+1)3で、０≦ｘ≦８であるものと、当該電導度塩の内２つ以上の電導度塩の混合物と、から成る群から選択される化合物である。
【００１６】
本発明によると、添加剤中に、または、添加剤として、プロトン化可能な窒素原子を有するとともに、水によって加水分解されるか、または少なくとも部分的に加水分解される全ての化合物を用いることが可能である。しかしながら、セルの動作条件下において、前記化合物、または前記化合物から加水分解および場合によってはプロトン化によって生成された１つもしくは複数の化合物は、十分に高い電気化学的安定性を有するべきである。すなわち、当該化合物は電気化学反応によって分解されるべきではない。
【００１７】
プロトン化可能な窒素原子は、第１級、第２級、または第３級アミノ基の一部である。
【００１８】
好ましい一実施形態において、プロトン化可能な窒素原子を有するとともに、水によって加水分解される化合物は、ケイ素化合物である。
【００１９】
好ましくは、当該ケイ素化合物はケイ素‐酸素結合を有しており、当該結合は、水の作用によって切断され、すなわち、加水分解される。例えば、対応するアルコキシ化合物は、水によって容易に加水分解で切断可能であることが知られている。
【００２０】
加水分解可能なケイ素‐酸素結合を含むケイ素化合物も特に好ましい。このとき、プロトン化可能な窒素原子は、第１級、第２級、または第３級アミノ基の一部である。
【００２１】
好ましい一実施形態において、ケイ素化合物は、構造要素R1‐Si‐OR2を有しており、このときＲ１は、１個〜１２個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、当該アルキル基はアミノ基で置換されている。Ｒ２は１個〜１２個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または芳香族基（アリール基）である。芳香族基は好ましくはフェニル基である。
【００２２】
さらなる好ましい一実施形態では、ケイ素化合物は式R1‐Si(‐OR2)(‐R3)(‐R4)を有しており、このとき、Ｒ１およびＲ２は、上記の意味を有している。Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、１個〜１２個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または１個〜１２個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または芳香族基、好ましくはフェニル基、またはアリールオキシ基、好ましくはフェノキシ基である。
【００２３】
好ましくは、ケイ素化合物は、(アミノアルキル)‐トリアルコキシシランである。
【００２４】
好ましくは、当該ケイ素化合物は式R1‐Si(‐OR2)(‐OR5)(‐OR6)を有しており、このとき、Ｒ１は上記の意味を有しており、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、１個〜１２個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２５】
化合物として適しているのは、好ましくは、(2‐アミノエチル)‐トリメトキシシラン、(2‐アミノエチル)‐トリエトキシシラン、(2‐アミノエチル)‐トリプロポキシシラン、(2‐アミノエチル)‐トリブトキシシラン、(3‐アミノプロピル)‐トリメトキシシラン、(3‐アミノプロピル)‐トリエトキシシラン、(3‐アミノプロピル)‐トリプロポキシシラン、(3‐アミノプロピル)‐トリブトキシシランである。
【００２６】
特に好ましい一実施形態において、ケイ素化合物は、(3‐アミノプロピル)‐トリエトキシシランまたは(3‐アミノプロピル)‐トリメトキシシランである。
【００２７】
特に好ましくは、ケイ素化合物として、(3‐アミノプロピル)‐トリエトキシシラン（ＣＡＳ番号９１９‐３０‐２）が用いられる。
【００２８】
これらのアミノシランは、第１級アミノ基がさらにアルキル化されて存在する形態、すなわち第２級または第３級アミノ基の形態でも用いることができる。
【００２９】
上記のケイ素化合物は知られているものであるか、または、知られている手法によって製造することができる。
【００３０】
当該化合物は添加剤として、電気化学セル内で用いられる電解質に、電解質中に含まれる全ての物質に関して０．０１重量％〜１０重量％の濃度で添加することができる。好ましくは、当該添加剤の濃度は０．１重量％〜５重量％である。
【００３１】
添加剤として、または添加剤中に用いられるアミノシラン化合物は、電気化学的安定性が良好であることを特徴とする。当該化合物の酸化安定性は、電気化学セル、好ましくはリチウムイオンバッテリにおいて使用するために一般的に十分高いことが発見された。
【００３２】
本発明の第２の態様は、カソード、アノード、セパレータ、および電解質を有する電気化学セルにおいて、当該電解質が本発明に係る電解質であること、すなわち添加剤として、プロトン化可能な窒素原子を含むとともに水によって加水分解される化合物を有する電解質であることを特徴とする電気化学セルに関する。
【００３３】
本発明の第３の態様は、プロトン化可能な窒素原子を含むとともに水によって加水分解される化合物の、電気化学セルの電解質のための添加剤としての、または添加剤中での使用に関する。
【００３４】
当該化合物は好ましくは、水と酸とを結合するために用いられる。
【国際調査報告】
2013504172.tif 000002
2013504172.tif 000003
2013504172.tif 000004
2013504172.tif 000005