(57)【要約】【課題】有機電子装置のための電極処理方法を提供する。【解決手段】本発明は、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置、特に、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）にける電極の処理方法と、そのような方法によって調製される装置と、そのような方法において使用される材料および配合物とに関する。【選択図】なし
2013520811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子装置中に、金属または金属酸化物を含有する１個以上の電極を提供する工程と、
前記電極の表面上に、式Ｉの化合物を含む層を堆積する工程と、および
式Ｉの化合物を含む前記層によって被覆されている前記電極の表面上に、有機半導体を堆積するか、または、２個以上の前記電極の間の領域に、有機半導体を堆積する工程と
を含む方法。
【化１】
2013520811.tif 000018
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ互いに独立に、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒｘ）＝、＝Ｃ（Ｒｘ）−および−Ｓ−から選択され、ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒｘ）＝および＝Ｃ（Ｒｘ）−と異なり、
Ｒｘは、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ＳＨ、ＮＨ２、または、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよく、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ−Ｓｐ−、または、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、２〜３０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニル（該基は無置換であるか、１個以上の非芳香族基Ｒで置換されている。）を表すか、または、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いと、および、それらが接続されている５員ヘテロ環と共に芳香族またはヘテロ芳香族環（該基は５〜７個の環原子を含み、および、無置換であるか、または、１個、２個、３個、４個または５個の基Ｒで置換されている。）を形成しており、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルまたはヒドロカルビルであり、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、Ｐ−Ｓｐ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）であり、
Ｐは、重合性または架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンである。）
【請求項２】
式Ｉの化合物において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いと、および、それらが接続されている５員ヘテロ環と共にベンゼン環を形成しており、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし、前記環は無置換であるか、または、１個、２個、３個または４個の基Ｒで置換されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉの化合物において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いと、および、それらが接続されている５員ヘテロ環と共にベンゼン、ピリジンまたはピリミジン環を形成しており、該環は無置換であるか、または、１個、２個、３個または４個の非芳香族基Ｒで置換されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式Ｉの化合物は式Ｉ１より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【化２】
2013520811.tif 000019
（式中、
Ｘ１は、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｒｘ）＝または−Ｓ−であり、
Ｘ２は、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｒｘ）＝または−Ｓ−であり、
Ｘ３は、−Ｎ＝または−Ｎ（Ｈ）−であり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
および、ＲｘおよびＲは、請求項１において与えられる意味を有する。）
【請求項５】
式Ｉの化合物は以下の式より選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【化３】
2013520811.tif 000020
（式中、Ｒｘ、Ｒおよびｒは、請求項４において定義される通りである。）
【請求項６】
式Ｉ、Ｉ１およびＩ１１〜Ｉ１５において、Ｒｘは、Ｈ、ＳＨ、ＮＨ２、−ａｌｋｙｌｅｎｅ−ＳＨであり、ただし、ａｌｋｙｌｅｎｅは１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基またはＣ１〜Ｃ１８チアアルキルを表し、Ｒは、それぞれの出現において同一または異なって、ＦまたはＣ１〜Ｃ１５ペルフルオロアルキルを表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式Ｉ、Ｉ１およびＩ１１〜Ｉ１５において、基ＲｘまたはＲの少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−を表し、式中、ＰおよびＳｐは請求項１において定義される通りであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式Ｉの化合物は以下の式より選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【化４】
2013520811.tif 000021
【化５】
2013520811.tif 000022
【化６】
2013520811.tif 000023
【化７】
2013520811.tif 000024
【化８】
2013520811.tif 000025
【化９】
2013520811.tif 000026
【化１０】
2013520811.tif 000027
【化１１】
2013520811.tif 000028
（式中、Ｒｆは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルであり、ａｌｋｙｌｅｎｅおよびＲｘは、請求項５、６または７において定義される通りである。）
【請求項９】
ａ）基板上またはゲート絶縁体層上にソースおよびドレイン電極を堆積する工程と、
ｂ）任意工程として、ソースおよびドレイン電極を洗浄する工程と、
ｃ）式Ｉの化合物の層、または、式Ｉの化合物と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の層を、ソースおよびドレイン電極の間の領域と、任意にソースおよびドレイン電極の表面上とに堆積し、任意工程として存在する任意の溶媒を除去し、任意工程として式Ｉの化合物の層をアニールする工程と、
ｄ）有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の層またはＯＳＣを含む配合物の層を、ソースおよびドレイン電極上と、式Ｉの化合物を含有する層上に堆積し、任意工程として依然として存在する溶媒を除去し、任意工程としてＯＳＣ層をアニールする工程とを含み、
ただし、工程ｂ）およびｃ）は単一の工程に組み合わされていてもよいことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）基板上にソースおよびドレイン電極を堆積する工程と、
ｂ）任意工程として、ソースおよびドレイン電極を洗浄する工程と、
ｃ）式Ｉの化合物の層、または、式Ｉの化合物と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の層を、ソースおよびドレイン電極の間の領域と、任意にソースおよびドレイン電極の表面上とに堆積し、任意工程として存在する任意の溶媒を除去し、任意工程として式Ｉの化合物の層をアニールする工程と、
ｄ）有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の層またはＯＳＣを含む配合物の層を、ソースおよびドレイン電極上と、式Ｉの化合物を含有する層上に堆積し、任意工程として依然として存在する溶媒を除去し、任意工程としてＯＳＣ層をアニールする工程と
ｅ）ＯＳＣ層上にゲート絶縁体層を堆積する工程と、
ｆ）ゲート絶縁体層上にゲート電極を堆積する工程と、
ｇ）任意工程として、ゲート電極上にパッシベーション層を堆積する工程とを含み、
ただし、工程ｂ）およびｃ）は単一の工程に組み合わされていてもよいことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項において定義される通りの式Ｉの１種類以上の化合物を含み、１種類以上の有機または無機酸を更に含む配合物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる有機電子装置。
【請求項１３】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）の部品、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、エレクトロルミネセントディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタ、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板またはパターン、光導電体、光受容体、電子写真記録装置およびゼログラフィック装置から成る群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の有機電子装置。
【請求項１４】
トップゲートまたはボトムゲートＯＦＥＴであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置、特に、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）にける電極の処理方法と、そのような方法によって調製される装置と、そのような方法において使用される材料および配合物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、ディスプレイ装置および論理能力のある回路において使用される。有機電界効果トランジスタにおいては、ソース／ドレイン電極として様々な金属が使用されてきた。広く使用されてきた電極材料は金（Ａｕ）であるが、金はコストが高く、不具合な加工特性のために、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＮｉまたはＴｉなどの可能な代替物へと関心が移ってきた。銅（Ｃｕ）は高い導電性を有し、比較的低価格であり、通常の製造プロセスがより容易なため、銅（Ｃｕ）はＡｕを代替可能な電極材料の１つである。加えて、銅は半導体工業において既に使用されており、従って、電極用に既に確立された銅の技術と組み合わせる場合、電子装置の大規模な製造プロセスを新しい技術としての有機半導体材料に移行することが、より容易である。
【０００３】
しかしながら、電極として、即ち、電荷キャリア注入金属として銅を使用する場合、銅の仕事関数が低いことに起因する不具合があり、銅の仕事関数は最も最近の有機半導体のレベルよりも低い。
【０００４】
ドイツ国特許出願公開第１０  ２００５  ００５  ０８９号公報（特許文献１）には、銅製のソースおよびドレイン電極を含むＯＦＥＴが記載されており、電極上に酸化銅の層を提供することによって、電極は表面改質されている。しかしながら、周囲雰囲気内において銅はＣｕ２Ｏ、次いでＣｕＯ、更にはＣｕ水酸化物へと酸化される傾向にあり、このため、Ｃｕ電極上に非金属導電層が生成されることがあり、結果として、半導体層中への電荷キャリア注入が制限される。
【０００５】
先行技術においては、電荷キャリア注入を改良するために、例えば、チオール化合物を基礎とする金属または金属酸化物電極改質の既知の方法がある。
【０００６】
例えば、米国特許出願公開第２００８／０３１５１９１号公報（特許文献２）には、金属酸化物で形成されたソースおよびドレイン電極を含む有機ＴＦＴが開示されており、そこでは、チオール化合物、例えば、ペンタフルオロベンゼンチオール、ペルフルオロアルキルチオール、トリフルオロメタンチオール、ペンタフルオロエタンチオール、ヘプタフルオロプロパンチオール、ノナフルオロブタンチオール、ナトリウムブタンチオール、酪酸ナトリウムチオール、ナトリウムブタノールチオールまたはアミノチオフェノールの０．３〜１分子層の厚みを有する薄膜を塗工することによる表面処理が電極表面に施されている。しかしながら、金表面と比較して、銅表面上においてはチオール基がより弱い化学結合を形成するため、この手段は主に金電極に効果があるが、銅電極には効果がない。
【０００７】
従って、低い仕事関数および低い酸化安定性などの先行技術より既知な金属電極の欠点を克服するために、有機電子装置における金属または金属酸化物電極または電荷注入層（限定することなく、銅電極が挙げられる。）を改質するための改良された方法を提供することを本発明の目的とする。もう一つの目的は、有機電子装置、特に、ＯＦＥＴおよびＯＬＥＤにおいて使用するためで金属または金属酸化物を基礎とする改良された電極および電荷注入層と、それらを調製する方法とを提供することである。もう一つの目的は、本発明により改質された金属または金属酸化物電極を含有する改良された有機電子装置、特に、ＯＦＥＴおよびＯＬＥＤと、それらを調製する方法とを提供することである。該方法、電極および装置は、先行技術の方法の欠点を有していてはならず、時間、コストおよび材料面で効率よく大規模な電子装置の製造ができなければならない。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【０００８】
本発明において記載される通りの電極処理の方法、その様な方法において使用される材料、その様な方法で処理された電極、その様な処理された電極を含有する装置を提供することによって、これらの目的を達成できることが見出された。特に、本発明は、金属電極の仕事関数および有機半導体中に電荷キャリアを注入する金属電極の特性を改良し、金属電極のためで、化学を基礎とする処理方法に関する。これは、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ：ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）として既知の化学的分類の化合物、または、これらの化合物の誘導体または構造的類似体（これらは、例えば、ＦまたはＣＮなどの電子吸引基、および／または、例えば、チオールまたはペルフルオロアルキル基などの表面活性基で置換されていてもよい。）で、自己組織化単分子層（ＳＡＭ：ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）処理法を電極表面に施す方法を提供することによって達成される。これは、特に、銅電極に適用する場合、銅酸化物の存在下ですら電極改質の非常に効果的な方法であり、これにより電極の仕事関数が改良され、それにより、半導体層中への電極の電荷キャリア注入が改良されることが見出された。本発明による表面処理方法によって、改良されたソース／ドレイン電極を有する電子装置、特に、ＯＦＥＴの製造が可能となる。
【０００９】
ベンゾトリアゾールは薬剤化合物として先行技術において既知であり、また、例えば、「Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ｃｏｐｐｅｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）  ａｎｄ  ｐｏｓｔ−ＣＭＰ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｉｎ  ｕｌｔｒａ  ｌａｒｇｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  （ＵＬＳＩ）−Ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ」、Ｅ−Ｅ．Ｙａｉｒ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｏｓｖｅｔｓｋｙ  Ｄ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、５２巻、２００７年、１８２５頁（非特許文献１）に記載される通り、無機半導体工業において、主に、化学機械研磨加工における保護のためのパッシベーション材料として使用することが提案されてきた。しかしながら、有機電子装置における金属電極の仕事関数を改良するために、ＳＡＭ処理については、これまでにベンゾトリアゾールは示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１０  ２００５  ００５  ０８９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０３１５１９１号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１２１１９２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ｃｏｐｐｅｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）  ａｎｄ  ｐｏｓｔ−ＣＭＰ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｉｎ  ｕｌｔｒａ  ｌａｒｇｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  （ＵＬＳＩ）−Ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ」、Ｅ−Ｅ．Ｙａｉｒ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｏｓｖｅｔｓｋｙ  Ｄ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、５２巻、２００７年、１８２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
米国特許出願公開第２００９／０１２１１９２号公報（特許文献３）には、はんだ可能なＣｕ基板上に堆積されたＡｇコーティングを含む物品の耐腐食性を増大する方法が開示されている。これは、多官能性分子を含む抗腐食組成物にＡｇコーティングを曝露することで達成され、ただし、前記多官能性分子は、Ｃｕ表面と相互作用し保護する窒素含有有機官能基を少なくとも１個含み、更に、Ａｇ表面と相互作用し保護する硫黄含有有機官能基を少なくとも１個含む。しかしながら、該方法はＡｇコーティングの耐腐食性を増大する目的を有している一方で、有機電子装置において電極として使用する場合に、金属の電荷キャリア注入の改良を目的として、金属の特性を変化させる方法については、教示も示唆もない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
電子装置中に、金属または金属酸化物を含有する１個以上の電極を提供する工程と、
前記電極の表面上に、下に定義される通りの式Ｉの化合物を含む層を堆積する工程と、
式Ｉの化合物を含む前記層によって被覆されている前記電極の表面上に、有機半導体を堆積するか、または、２個以上の前記電極の間の領域に、有機半導体を堆積する工程と
を含む方法に関する。
【００１４】
【化１】
2013520811.tif 000003
式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ互いに独立に、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒｘ）＝、＝Ｃ（Ｒｘ）−および−Ｓ−から選択され、ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒｘ）＝および＝Ｃ（Ｒｘ）−と異なり、
Ｒｘは、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ＳＨ、ＮＨ２、または、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよく、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ−Ｓｐ−、または、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、２〜３０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニル（該基は無置換であるか、１個以上の非芳香族基Ｒで置換されている。）を表すか、または、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いと、および、それらが接続されている５員ヘテロ環と共に芳香族またはヘテロ芳香族環（該基は５〜７個の環原子を含み、および、無置換であるか、または、１個、２個、３個、４個または５個の基Ｒで置換されている。）を形成しており、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルまたはヒドロカルビルであり、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、Ｐ−Ｓｐ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもい。）であり、
Ｐは、重合性または架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンである。
【００１５】
本発明は、更に、電子装置、好ましくは、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置、非常に好ましくは、トップゲートまたはボトムゲート有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）において、上および下に記載される通りの方法によって得ることができるか得られる電極、電極層または電荷注入層、好ましくは、ソースおよび／またはドレイン電極に関する。
【００１６】
本発明は、更に、上および下に記載される通りの電極、電極層または電荷注入層を、非常に好ましくは、ソースおよび／またはドレイン電極として含む電子装置、好ましくは、ＯＥ装置、非常に好ましくは、トップゲートまたはボトムゲートＯＦＥＴと、その様な装置を製造する方法とに関する。
【００１７】
好ましくは、電子装置は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機相補型薄膜トランジスタ（ＣＴＦＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）の部品、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、エレクトロルミネセントディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタ、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板またはパターン、光導電体、光受容体、電子写真記録装置およびゼログラフィック装置から成る群より選択される。
【００１８】
本発明は、更に、式Ｉの新規な化合物に関する。本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む新規な配合物に関する。本発明は、更に、上および下に記載される通りの方法における該新規な化合物および配合物の使用と、該新規な化合物または配合物を含むＯＥ装置とに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による典型的なトップゲートＯＦＥＴを模式的に図解する。
【図２】本発明による典型的なボトムゲートＯＦＥＴを模式的に図解する。
【図３】例１に記載される方法に従って調製されるＯＦＥＴの変換特性を示す。
【図４】例２に記載される方法に従って調製されるＯＦＥＴの変換特性を示す。
【図５】例３に記載される方法に従って調製されるＯＦＥＴの変換特性を示す。
【図６】比較例１に記載される方法に従って調製されるＯＦＥＴの変換特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以前および以降において、用語「電極」、「電極層」および「電荷注入層」は相互交換可能に使用される。よって、電極または電極層についての言及は電荷注入層についての言及も含み、逆もまた同様である。
【００２１】
上および下で使用する場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）かのいずれかで少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の一価または多価の有機基構造成分を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有しており、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいカルビル基を表す。
【００２２】
また、３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含み、直鎖状、分枝状および／または環状のいずれでも構わない。
【００２３】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する。）、更に、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有する。）が挙げられ、ただし、これらの全ての基は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅより選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。
【００２４】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または、飽和または不飽和の環式基でよい。不飽和非環式または環式基、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、該基は直鎖状または分枝状のいずれでも構わない。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、炭素原子を有する基と、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルなどのヘテロ原子を有する基との組み合せも挙げられる。
【００２５】
「アリール」および「ヘテロアリール」は、単独、または、「アリールカルボニル」または「ヘテロアリールカルボニル」などの用語においての何れかで使用する場合、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する１環式、２環式または３環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、該基は縮合環を含んでいてもよく、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【００２６】
非常に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくは、Ｆ、または、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または、２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルより選択される。
【００２７】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル（ただし加えて、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、これらの全ては、無置換であっても、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくは、Ｎ−ピロール、ピリジン、好ましくは、２−または３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは、２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、、特に好ましくは、チオフェン−２−イル、５−置換チオフェン−２−イルまたはピリジン−３−イルより選択され、これらの全ては、無置換であっても、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。
【００２８】
アルキルまたはアルコキシ基は、即ち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは直鎖状で、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００２９】
アルケニル基は、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている場合、直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは直鎖状で２〜１０個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００３０】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７〜６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００３１】
オキサアルキル基は、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。オキサアルキル基は、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００３２】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によりおよび１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００３３】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００３４】
チオアルキル基は、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００３５】
フルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状のペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（ただし、ｉは１〜１５の整数である。）、特には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００３６】
上述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【００３７】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００３８】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００３９】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００４０】
式Ｉ＊およびそれのサブ式における重合性または架橋性基Ｐは、ラジカルまたはイオン連鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応に関与できるか、または、例えば、ポリマー類似反応におけるポリマー主鎖への縮合または付加によりグラフトされ得る基である。ラジカル、カチオンまたはアニオン重合などの連鎖重合反応のための重合性基が特に好ましい。Ｃ−Ｃ二重または三重結合を含む重合性基、および、オキセタンまたはエポキシドなどの開環反応によって重合できる重合性基が非常に好ましい。
【００４１】
好ましくは、重合性または架橋性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００４２】
【化２】
2013520811.tif 000004
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ−Ｏ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して、０または１であり、ｋ３は、好ましくは、１であり、ｋ４は、１〜１０の整数である。
【００４３】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００４４】
【化３】
2013520811.tif 000005
または、それらの保護された誘導体である。更なる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基から成る群より、非常に好ましくは、エポキシ、オキセタン、アクリレートおよびメタクリレート基より選択される。
【００４５】
基Ｐの重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従って行うことができる。
【００４６】
用語「スペーサー基」は先行技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような、式Ｓｐ’−Ｘ’であり、ただし、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子のアルキレンであり、該基は無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、また、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００４７】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。もう一つの好ましい実施形態において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ１＝ＣＹ２−などの共役系を形成できる基、または、単結合である。
【００４８】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ただし、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、および、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００４９】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５０】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いと、および、それらが接続されている５員ヘテロ環と共に芳香族またはヘテロ芳香族環を形成しており、該基は５〜７個の環原子を含んでおり、無置換であるか、１個、２個、３個、４個または５個の基Ｒで置換されている。非常に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いと、および、それらが接続されている５員ヘテロ環と共にベンゼン環（１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、最も好ましくは、ベンゼン、ピリジンまたはピリミジン環を形成しており、ただし、前記基は無置換であるか、１個、２個、３個または４個の基Ｒ（該基Ｒは、非常に好ましくは、非芳香族基より選択される。）で置換されている。
【００５１】
式Ｉの化合物は、好ましくは、式Ｉ１より選択される。
【００５２】
【化４】
2013520811.tif 000006
式中、
Ｘ１は、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｒｘ）＝または−Ｓ−であり、
Ｘ２は、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｒｘ）＝または−Ｓ−であり、
Ｘ３は、−Ｎ＝または−Ｎ（Ｈ）−であり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
および、ＲｘおよびＲは、上で式Ｉにおいて与えられる意味を有する。
【００５３】
式Ｉ１の好ましい化合物は、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００５４】
【化５】
2013520811.tif 000007
式中、Ｒｘ、Ｒおよびｒは式Ｉ１において定義される通りであり、Ｒｘは、好ましくは、Ｈ、ＳＨ、ＮＨ２、−ａｌｋｙｌｅｎｅ−ＳＨであり、ただし、ａｌｋｙｌｅｎｅは１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基、または、Ｃ１〜Ｃ１８チアアルキルを表す。Ｒは、好ましくは、それぞれの出現において同一または異なって、ＦまたはＣ１〜Ｃ１５ペルフルオロアルキル、非常に好ましくは、Ｆ、または、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有するペルフルオロアルキルを表す。
【００５５】
Ｐ−Ｓｐ（ただし、Ｓｐは上で定義される通りのスペーサー基または単結合であり、Ｐは上で定義される通りの重合性または架橋性基である。）を表す少なくとも１個の基Ｒおよび／またはＲｘを含有する式ＩおよびＩ１およびそれらの好ましいサブ式Ｉ１１〜Ｉ１５の化合物が更に好ましい。
【００５６】
式Ｉ１１の好ましい化合物は、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００５７】
【化６】
2013520811.tif 000008
式中、Ｒｆは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルであり、該基は、好ましくは、直鎖状であり、および／または、好ましくは、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有する。ＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７またはｎ−Ｃ４Ｆ９である式Ｉ１１ｅ、Ｉ１１ｆおよびＩ１１ｇの化合物が特に好ましい。
【００５８】
式Ｉ１２の好ましい化合物は、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００５９】
【化７】
2013520811.tif 000009
式中、Ｒｆは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルであり、該基は、好ましくは、直鎖状であり、および／または、好ましくは、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有する。ＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７またはｎ−Ｃ４Ｆ９である式Ｉ１２ｅ、Ｉ１２ｆおよびＩ１２ｇの化合物が特に好ましい。
【００６０】
式Ｉ１３の好ましい化合物はＲｘがＨのものであり、非常に好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００６１】
【化８】
2013520811.tif 000010
式中、Ｒｆは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルであり、該基は、好ましくは、直鎖状であり、および／または、好ましくは、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有する。ＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７またはｎ−Ｃ４Ｆ９である式Ｉ１３ｅ、Ｉ１３ｆおよびＩ１３ｇの化合物が特に好ましい。
【００６２】
式Ｉ１３の更に好ましい化合物はＲｘがＳＨのものであり、非常に好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００６３】
【化９】
2013520811.tif 000011
式中、Ｒｆは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルであり、該基は、好ましくは、直鎖状であり、および／または、好ましくは、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有する。ＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７またはｎ−Ｃ４Ｆ９である式Ｉ１３ｎ、Ｉ１３ｏおよびＩ１４ｐの化合物が特に好ましい。
【００６４】
式Ｉ１３の更に好ましい化合物はＲｘがａｌｋｙｌｅｎｅ−ＳＨのものであり、ただし、「ａｌｋｙｌｅｎｅ」は、１〜１８個のＣ原子、非常に好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。これらの化合物は、非常に好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００６５】
【化１０】
2013520811.tif 000012
式中、Ｒｆは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルであり、該基は、好ましくは、直鎖状であり、および／または、好ましくは、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有する。ＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７またはｎ−Ｃ４Ｆ９である式Ｉ１３ｕ、Ｉ１３ｖおよびＩ１３ｗの化合物が特に好ましい。
【００６６】
式Ｉ１４の更に好ましい化合物はＲｘがＳＨのものであり、非常に好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００６７】
【化１１】
2013520811.tif 000013
式中、Ｒｆは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルであり、該基は、好ましくは、直鎖状であり、および／または、好ましくは、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有する。ＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７またはｎ−Ｃ４Ｆ９である式Ｉ１４ｅ、Ｉ１４ｆおよびＩ１４ｇの化合物が特に好ましい。
【００６８】
式Ｉ１４の更に好ましい化合物はＲｘがａｌｋｙｌｅｎｅ−ＳＨのものであり、ただし、「ａｌｋｙｌｅｎｅ」は、１〜１８個のＣ原子、非常に好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。これらの化合物は、非常に好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００６９】
【化１２】
2013520811.tif 000014
式中、Ｒｆは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルであり、該基は、好ましくは、直鎖状であり、および／または、好ましくは、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有する。ＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７またはｎ−Ｃ４Ｆ９である式Ｉ１４ｎ、Ｉ１４ｏおよびＩ１４ｐの化合物が特に好ましい。
【００７０】
式Ｉ１５の好ましい化合物は、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００７１】
【化１３】
2013520811.tif 000015
式中、Ｒｆは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルであり、該基は、好ましくは、直鎖状であり、および／または、好ましくは、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有し、Ｒｘは式Ｉ１において定義される通りであり、非常に好ましくは、Ｈ、ＳＨまたはＮＨ２である。ＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７またはｎ−Ｃ４Ｆ９である式Ｉ１５ｅ、Ｉ１５ｆおよびＩ１５ｇの化合物が特に好ましい。ＲｘがＮＨ２である式Ｉ１５ａ〜１５ｇの化合物が更に好ましい。
【００７２】
式Ｉおよびそれらのサブ式の化合物は、例えば、ＡＣＥＳ  Ｐｈａｒｍａ（米国）より商業的に入手可能であるか、当業者に既知で文献に記載された従来の合成方法によって合成できる。
【００７３】
もう一つの本発明の態様は、好ましくは、上述の好ましいサブ式および好ましい実施形態より選択される新規な式Ｉの化合物である。
【００７４】
更なる本発明の態様は、上および下に記載する通りの方法における該新規な化合物および配合物の使用と、該新規な化合物または配合物を含むＯＥ装置とである。
【００７５】
本発明による方法においては、式Ｉの化合物は、好ましくは、電極上において自己組織化単分子層（ＳＡＭ：ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を形成し、該自己組織化単分子層は、好ましくは、５員へテロ環および／または基Ｒｘを介して、好ましくは、電極表面との化学結合または静電相互作用を提供でき、ただし、基Ｒ１および／またはＲ２またはこれらの基によって形成される環はＯＳＣ層と面している。
【００７６】
加えて、式Ｉの化合物で形成される層は、ＯＳＣ層に面する表面上において改良された表面特性（限定することなく、電荷注入および輸送が挙げられる。）を有する。これは、式Ｉの化合物において、適切な置換基Ｒ１および／またはＲ２またはベンゼン環上の適切な置換基Ｒを選択することで達成され、これらの置換基は、好ましくは、ハロゲン、特には、ＦまたはＣｌ、または、多フッ素化または過フッ素化されたカルビルまたはヒドロカルビル、特には、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシより選択される。
【００７７】
それによって、式Ｉの化合物のＳＡＭを使用することにより、電極表面およびＯＳＣ層の間の接触抵抗を低下でき、ＯＳＣ層中への電荷キャリア注入が改良される。
【００７８】
式Ｉの化合物のＳＡＭは、物理的蒸着（ＰＶＳ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または化学的蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または昇華などの真空または蒸着堆積法によって、または、液体コーティング法によって塗工できる。好ましくは、溶媒系液体コーティング法を使用する。
【００７９】
式Ｉの化合物のＳＡＭは、好ましくは、式Ｉの１種類以上の化合物を含み、１種類以上の有機溶媒を更に含む配合物、好ましくは溶液を電極上に堆積し、次いで、溶媒（１種類または多種類）を蒸発することで塗工する。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧コーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。
【００８０】
また、式Ｉの化合物のＳＡＭを電極に塗工する工程を、以降、「ＳＡＭ処理」とも言う。
【００８１】
適切な溶媒は、限定することなく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどの有機ケトン、ＴＨＦ、ブチル−フェニルエーテル、４−メチルアニソールなどの直鎖状および環状のエーテル、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素、モノ−またはジ−またはトリ−クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、およびそれらの混合物が挙げられる溶媒から選択される。
【００８２】
配合物または溶液における式Ｉの化合物の濃度は、好ましくは、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜５重量％、非常に好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。
【００８３】
もう一つの本発明の態様は、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、上記の溶媒から選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物である。
【００８４】
電極は、噴霧−、浸漬−、ウェブ−またはスピン−コーティングなどの溶媒系または液体コーティング法によって、または、物理的蒸着（ＰＶＳ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または化学的蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または昇華などの真空または蒸着堆積法によって塗工できる。適切な堆積方法は当業者に既知で、文献に記載されている。
【００８５】
適切で好ましい電極材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、および、それらの酸化物、これらの金属および／またはそれらの酸化物の混合物などの金属の粒子、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄまたは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）などの混合金属酸化物などのスパッタコートまたは蒸着された金属が挙げられる。好ましくは、電極は、金属および／またはそれらの酸化物を含むか、これらから成り、ただし、該金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＡｌおよびＮｉから成る群より選択され、非常に好ましくは、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕ、最も好ましくはＣｕから選択される。
【００８６】
好ましくは、ＳＡＭ処理の前に、電極に予備洗浄工程を施す。洗浄工程としては、好ましくは、例えば、酢酸、クエン酸またはＨＣｌなどの有機または無機酸での酸性洗浄が挙げられる。
【００８７】
本発明の好ましい実施形態において、電極の洗浄およびＳＡＭ処理は、単一の工程に組み合わされる。例えば、この単一の工程は、例えば、酢酸、クエン酸またはＨＣｌなどの有機または無機酸中に溶解された式Ｉの化合物を電極上に塗工することで行われる。
【００８８】
もう一つの本発明の態様は、式Ｉの１種類以上の化合物と、例えば、酢酸、クエン酸またはＨＣｌなどの１種類以上の有機または無機酸とを含む配合物である。
【００８９】
もう一つの本発明の好ましい実施形態において、電極の洗浄およびＳＡＭ処理は、２つの個別のプロセス工程において行われる。例えば、電極を、例えば、酢酸などの酸で洗浄し、次いで、好ましくは、適切な溶媒中に溶解されている式Ｉの化合物を、洗浄された電極に塗工する。
【００９０】
個別の工程において（即ち、洗浄および他のプロセス工程とは別に）ＳＡＭ処理を電極に適用する場合、配合物における式Ｉの化合物の濃度は、好ましくは、０．０１％〜５重量％である。好ましくは、溶媒は、例えば、アセトンまたはメチルブチルケトン（ＭＢＫ）などの脂肪族ケトン、エタノールおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの低級アルキルアルコール、ＴＨＦなどの直鎖状または環状エーテル、および、式Ｉの化合物を溶解する他の有機溶媒から成る群より選択される。
【００９１】
式Ｉの化合物を含有する配合物で電極を浸漬する時間は、好ましくは、３０秒〜１時間で変化させる。任意工程として、堆積後に、昇温して、好ましくは、３０〜１５０℃においてＳＡＭ層をアニールする。アニール時間は、好ましくは、３０秒〜５分、非常に好ましくは、３０秒〜２分である。
【００９２】
電極の洗浄およびＳＡＭ処理が単一の工程に組み合わされている場合、式Ｉの化合物を、好ましくは、例えば、酢酸、クエン酸またはＨＣｌなどの希釈された有機または無機酸中に、好ましくは、０．０１重量％〜１０重量％の濃度において、例えば、１％酢酸中に溶解する。式Ｉの化合物を含有する酸配合物で電極を浸漬する時間は、好ましくは、３０秒〜１時間で変化させる。任意工程として、堆積後に、昇温して、好ましくは、３０〜１５０℃においてＳＡＭ層をアニールする。アニール時間は、好ましくは、３０秒〜５分、非常に好ましくは、３０秒〜２分である。
【００９３】
好ましくは、本発明による方法は以下の工程を含む：
ａ）例えば、蒸着によって、基板上またはゲート絶縁体層上にソースおよびドレイン電極を堆積する工程と、
ｂ）任意工程として、ソースおよびドレイン電極を洗浄する工程と、
ｃ）式Ｉの化合物の層、または、式Ｉの化合物と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の層を、ソースおよびドレイン電極の間の領域と、任意にソースおよびドレイン電極の表面上とに堆積し、任意工程として存在する任意の溶媒を除去し、任意工程として式Ｉの化合物の層をアニールする工程と、
ｄ）例えば、スピンコーティングまたは液体印刷によって、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の層またはＯＳＣを含む配合物の層を、ソースおよびドレイン電極上と、式Ｉの化合物を含有する層上に堆積し、任意工程として依然として存在する溶媒を除去し、任意工程としてＯＳＣ層をアニールする工程とで、
ただし、工程ｂ）およびｃ）は単一の工程に組み合わされていてもよい。
【００９４】
もう一つの本発明の好ましい実施形態は、以下の工程を含むＯＦＥＴの調製方法に関する：
ａ）基板上にソースおよびドレイン電極を堆積する工程と、
ｂ）任意工程として、ソースおよびドレイン電極を洗浄する工程と、
ｃ）式Ｉの化合物の層、または、式Ｉの化合物と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の層を、ソースおよびドレイン電極の間の領域と、任意にソースおよびドレイン電極の表面上とに堆積し、任意工程として存在する任意の溶媒を除去し、任意工程として式Ｉの化合物の層をアニールする工程と、
ｄ）有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の層またはＯＳＣを含む配合物の層を、ソースおよびドレイン電極上と、式Ｉの化合物を含有する層上に堆積し、任意工程として依然として存在する溶媒を除去し、任意工程としてＯＳＣ層をアニールする工程と
ｅ）ＯＳＣ層上にゲート絶縁体層を堆積する工程と、
ｆ）ゲート絶縁体層上にゲート電極を堆積する工程と、
ｇ）任意工程として、ゲート電極上にパッシベーション層を堆積する工程とで、
ただし、工程ｂ）およびｃ）は単一の工程に組み合わされていてもよい。
【００９５】
例えば、式Ｉの化合物を含有する洗浄配合物をソースおよびドレイン電極に塗工し、任意工程として依然として存在する溶媒を除去し、任意工程として式Ｉの化合物の層をアニールすることにより、工程ｂ）およびｃ）を単一の工程に組み合わせることができる。
【００９６】
本発明による方法においては、上および下で一般的および好ましい実施形態において記載される通り、式Ｉの１種類のみの化合物を使用するか、または、式Ｉの２種類以上の化合物を使用することが可能である。
【００９７】
トップゲート（ＴＧ：ｔｏｐ  ｇａｔｅ）トランジスタを調製する場合、工程ｂ）〜ｅ）が後に続く上記の通りの方法の工程ａ）において、通常、基板上にソースおよびドレイン電極を塗工する。次いで、ＯＳＣ層上にゲート絶縁体層を塗工し、ゲート絶縁体層上にゲート電極を塗工する。
【００９８】
ボトムゲート（ＢＧ：ｂｏｔｔｏｍ  ｇａｔｅ）トランジスタを調製する場合、工程ｂ）〜ｅ）が後に続く上記の通りの方法の工程ａ）において、通常、最初に基板上にゲート電極を塗工し、ゲート電極上にゲート絶縁体層を塗工し、次いで、ゲート絶縁体上にソースおよびドレイン電極を塗工する。
【００９９】
正確な方法条件を容易に採用でき、使用される絶縁体およびＯＳＣ材料に対応して最適化できる。
【０１００】
本発明による電子装置において電極上に提供され、式Ｉの化合物を含有する層の厚さ（溶媒を除去後）は、好ましくは、１〜１０分子層である。
【０１０１】
図１は本発明による典型的なＴＧ  ＯＦＥＴを模式的に表したものであり、基板（１）上に提供されるソース（Ｓ）およびドレイン（Ｄ）電極（２）と、Ｓ／Ｄ電極上に提供される式Ｉの化合物のＳＡＭ層（３）と、Ｓ／Ｄ電極およびＳＡＭ層（３）上に提供されるＯＳＣ材料の層（４）と、ＯＳＣ層（４）上に提供されるゲート絶縁体層としての誘電体材料の層（５）と、ゲート絶縁体層（５）上に提供されるゲート電極（６）と、後に提供されることがある更なる層または装置からゲート電極を保護するか、環境の影響からゲート電極を保護するためで、任意構成要素として、ゲート電極（６）上に提供されるパッシベーションまたは保護層（７）とを含む。ソースおよびドレイン電極（２）の間の領域は、両矢印で示される通り、チャネル領域である。
【０１０２】
図２は本発明による典型的なＢＧボトムコンタクトＯＦＥＴを模式的に表したものであり、基板（１）上に提供されるゲート電極（６）と、
ゲート電極（４）上に提供される誘電体材料の層（５）（ゲート絶縁体層）と、
ゲート絶縁体層（６）上に提供されるソース（Ｓ）およびドレイン（Ｄ）電極（２）と、
Ｓ／Ｄ電極上に提供される式Ｉの化合物のＳＡＭ層（３）と、
Ｓ／Ｄ電極およびＳＡＭ層（３）上に提供されるＯＳＣ材料の層（４）と、
後に提供されることがある更なる層または装置からＯＳＣ層を保護するか、環境の影響からＯＳＣ層を保護するためで、任意構成要素として、ＯＳＣ層（４）上に提供される保護またはパッシベーション層（７）とを含む。
【０１０３】
ＯＳＣ材料およびＯＳＣ層を塗工する方法は、当業者に既知の標準的な材料および方法より選択でき、文献に記載されている。
【０１０４】
ＯＳＣ材料はｎ型またはｐ型ＯＳＣのいずれでも構わず、ＯＳＣは真空または蒸着堆積で堆積でき、または、好ましくは、溶液より堆積できる。好ましくは、１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きいＦＥＴ移動度を有するＯＳＣ材料を使用する。
【０１０５】
ＯＳＣは、例えば、ＯＦＥＴにおけるアクティブチャネル材料または有機整流ダイドードの層要素として使用される。周辺の環境で加工できる液体コーティングによって堆積されるＯＳＣが好ましい。ＯＳＣは、好ましくは、噴霧、浸漬、ウェブまたはスピンコートされるか、任意の液体コーティング技術によって堆積される。また、インクジェット堆積も適切である。ＯＳＣを真空または蒸着堆積してもよい。
【０１０６】
また、半導体チャネルは、同じ型の半導体の２種類以上の複合体でもよい。更に、層をドープする効果のために、例えば、ｐ型チャネル材料をｎ型材料と混合してもよい。また、多層の半導体層も使用できる。例えば、絶縁体界面の近傍において半導体は真性でよく、真性層に隣接して高度にドープされた領域を追加的にコートすることもできる。
【０１０７】
ＯＳＣは、モノマー化合物（ポリマーまたは巨大分子と比較して、「小型分子」とも言う）またはポリマー化合物、または、モノマーおよびポリマー化合物のいずれかまたは両者より選択される１種類以上の化合物を含有する混合物、分散物またはブレンドで構わない。
【０１０８】
モノマー材料の場合、ＯＳＣは、好ましくは、共役芳香族分子であり、好ましくは、少なくとも３個の芳香族環を含有する。好ましいモノマーＯＳＣは、５員、６員または７員の芳香族環を含有し、より好ましくは、５員または６員の芳香族環を含有する共役芳香族分子から成る群より選択される。
【０１０９】
これらの共役芳香族分子において、それぞれの芳香族環は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳより、好ましくは、Ｎ、ＯまたはＳより選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。追加または代替して、これらの共役芳香族分子において、それぞれの芳香族環は、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールまたは置換アリール基、ハロゲン、特に、フッ素、シアノ、ニトロ、または、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）で表される置換されていてもよい２級または３級アルキルアミンまたはアリールアミンで置換されていてもよく、式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、アルコキシまたはポリアルコキシ基である。Ｒ３およびＲ４がアルキルまたはアリール基の場合、これらはフッ素化されていてもよい。
【０１１０】
これらの共役芳香族分子において、芳香族環は縮合されていてもよく、または、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’）−などの共役連結基で、それぞれ互いに連結されていてもよく、式中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡ＮまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜４アルキル基を表し；Ｒ’は、Ｈ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基または置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アリール基を表す。Ｒ’がアルキルまたはアリール基の場合、これらはフッ素化されていてもよい。
【０１１１】
本発明において使用できる更に好ましいＯＳＣ材料としては、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンなどの共役炭化水素ポリマー（これらの共役炭化水素ポリマーのオリゴマーを含む）；テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、またはこれらの可溶性置換誘導体などの縮合芳香族炭化水素；ｐ−クオターフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−クインクエフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セクシフェニル（ｐ−６Ｐ）、またはこれらの可溶性置換誘導体などのオリゴパラ置換フェニレン；ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、置換されていてもよいポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、置換されていてもよいポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレンなどの共役へテロ環状ポリマー；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換されたメタロ−または金属を含まない−ポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニンまたはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフッ素化誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バソフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから成る群より選択される化合物、オリゴマーおよび誘導体が挙げられる。好ましい化合物は、上のリストからのもの、およびそれらの有機溶媒に可溶な誘導体である。
【０１１２】
特に好ましいＯＳＣ材料は、チオフェン−２，５−ジイル、３−置換チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、３−置換セレノフェン−２，５−ジイル、置換されていてもよいチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、置換されていてもよいチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、置換されていてもよい２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル、置換されていてもよい２，２’−ビセレノフェン−５，５’−ジイルから選択される１種類以上の繰返単位を含むポリマーおよびコポリマーから成る群より選択される。
【０１１３】
例えば、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットまたは米国特許第７，３８５，２２１号明細書に開示される通り、更に好ましいＯＳＣ材料は、ペンタセン、テトラセンまたはアントラセン、または、６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセンまたは５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラジチオフェンなどのそれらのヘテロ環状誘導体などの置換オリゴマーから成る群より選択される。
【０１１４】
もう一つの本発明の好ましい実施形態において、例えば、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通り、レオロジー特性を調整するために、１種類以上の有機バインダー、特に、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の低い誘電率εを有する有機バインダーをＯＳＣ層は含む。
【０１１５】
バインダーは、例えば、ポリ（アルファ−メチルスチレン）、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ（４−ビニルビフェニル）またはポリ（４−メチルスチレン）、または、それらのブレンドから選択される。また、バインダーは、例えば、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリスピロビフルオレン、置換ポリビニレンフェニレン、ポリカルバゾールまたはポリスチルベン、または、それらのコポリマーから選択される半導体バインダーでもよい。本発明において使用するための好ましい誘電体材料（３）は、好ましくは、例えば、旭硝子社より商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ（商標）８０９Ｍなどの１０００Ｈｚにおいて１．５および３．３の間の低い誘電率を有する材料を含む。
【０１１６】
また、本発明によるトランジスタ装置は、ｐ型半導体チャネルおよびｎ型半導体チャネルの両者を含む相補型有機ＴＦＴ（ＣＴＦＴ：ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｏｒｇａｎｉｃ  ＴＦＴ）でもよい。
【０１１７】
本発明による方法はＯＦＥＴに限らず、例えば、ＯＬＥＤＳまたはＯＰＶ装置などの電荷注入層を含む任意のＯＥ装置の製造において使用できる。他のＯＥ装置を製造するために本発明による方法を使用するため、上および下に記載される通りの方法を当業者は容易に改変または変更できる。
【０１１８】
例えば、また、本発明による方法は、例えば、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ソーラーセルなどのＯＰＶ装置における電極にも適用できる。ＯＰＶ装置は、例えば、文献より既知の任意のタイプでよい［例えば、Ｗａｌｄａｕｆら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９巻、２３３５１７頁（２００６年）参照］。
【０１１９】
本発明による好ましいＯＰＶ装置は、
・低仕事関数電極（例えば、アルミニウムなどの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）で、これらの一方は透明である、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、低仕事関数電極および高仕事関数電極の間に配置され、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）で；活性層は、例えば、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｊｕｎｃｔｉｏｎ）（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）を形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる、
・任意の構成要素として、高仕事関数電極の仕事関数を改変し、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるためで、活性層および高仕事関数電極の間に配置され、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））：（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリスチレンスルホネート）のブレンドを含む導電性ポリマー層、
・任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるためで、低仕事関数電極の活性層に面する側上の（例えば、ＬｉＦの）コーティングを含み、
ただし、少なくとも一方の電極、好ましくは、高仕事関数電極は、上および下に記載される通りで本発明による方法が施される。
【０１２０】
もう一つの本発明による好ましいＯＰＶ装置は反転ＯＰＶ装置で、これは、
・低仕事関数電極（例えば、金などの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）で、これらの一方は透明である、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、低仕事関数電極および高仕事関数電極の間に配置され、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）で；活性層は、例えば、ＢＨＪを形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる、
・任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるためで、活性層および低仕事関数電極の間に配置され、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む導電性ポリマー層、
・任意の構成要素として、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるためで、高仕事関数電極の活性層に面する側上の（例えば、ＴｉＯｘの）コーティングを含み、
ただし、少なくとも一方の電極、好ましくは、高仕事関数電極は、上および下に記載される通りで本発明による方法が施される。
【０１２１】
よって、本発明のＯＰＶ装置においては、少なくとも一方の電極、好ましくは、高仕事関数電極は、それの活性層に面する表面上において、式Ｉの化合物を含むか、または、式Ｉの化合物を含む配合物を含む層によって覆われている。前記層は、上および下に記載される通りで本発明による方法によって、好適に塗工される。
【０１２２】
本発明のＯＰＶ装置は、典型的には、ｐ型（電子ドナー）半導体およびｎ型（電子アクセプター）半導体を含む。ｐ型半導体は、例えば、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（Ｐ３ＡＴ）、好ましくは、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのポリマー、あるいは、上に列記される通りの好ましいポリマーおよびモノマーＯＳＣ材料の群より選択される他のものである。ｎ型半導体は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体、例えば、Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５年、２７０巻、１７８９ｆｆ頁において例えば開示される通りで、下に示す構造を有し、「ＰＣＢＭ」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても既知の（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導メタノＣ６０フラーレン、または、例えば、Ｃ７０フラーレン基（Ｃ７０ＰＣＢＭ）を有する構造類似化合物またはポリマー（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）などの有機材料でよい。
【０１２３】
【化１４】
2013520811.tif 000016
このタイプの好ましい材料は、Ｐ３ＨＴなどのポリマー、または、上に列記される群より選択される他のポリマーと、Ｃ６０またはＣ７０フラーレンまたはＰＣＢＭなどの修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比は、重量で２：１〜１：２、より好ましくは、重量で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは、重量で１：１である。ブレンドされた混合物については、ブレンドのモルフォロジー、および結果として、ＯＰＶ装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要なこともある。
【０１２４】
好ましくは、上および下に記載される通りの方法において、ＯＳＣ層および絶縁体層などの個々の機能層の堆積は、溶液加工技術を使用して行う。これは、例えば、それぞれ、ＯＳＣまたは誘電体材料を含み、１種類以上の有機溶媒を更に含む配合物、好ましくは、溶液を先に堆積した層上に塗工し、続いて、溶媒（１種類または多種類）を蒸発することで行うことができる。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧コーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。非常に好ましい溶液堆積技術は、スピンコーティング、フレキソ印刷およびインクジェット印刷である。
【０１２５】
本発明によるＯＦＥＴ装置においては、ゲート絶縁体層のための誘電体材料は、好ましくは、有機材料である。誘電体層は溶液コートされることが好ましく、溶液コートによれば周囲環境で加工できるが、種々の真空堆積技術によって堆積することもできる。誘電体をパターン化する場合、誘電体は中間層絶縁体の機能を果たしてもよく、ＯＦＥＴのためのゲート絶縁体として働いてもよい。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧コーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。任意工程として、より良好な溶媒に対する耐性および／または構造的完結性を達成するために、および／または、パターン化（フォトリソグラフィー）を可能とするために、誘電体材料を架橋または硬化できる。好ましいゲート絶縁体は、有機半導体に対して低誘電率の界面を提供するものである。
【０１２６】
適切な溶媒は、限定することなく、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、脂環式環状エーテル、環状エーテル、酢酸化物、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、環状カーボネートまたは以上の多成分混合物が挙げられる溶媒より選択される。好ましい溶媒の例としては、シクロヘキサノン、メシチレン、キシレン、２−ヘプタノン、トルエン、テトラヒドロフラン、ＭＥＫ、ＭＡＫ（２−ヘプタノン）、シクロヘキサノン、４−メチルアニソール、ブチルフェニルエーテルおよびシクロヘキシルベンゼン、非常に好ましくは、
ＭＡＫ、ブチルフェニルエーテルまたはシクロヘキシルベンゼンが挙げられる。
【０１２７】
それぞれの機能性材料（ＯＳＣまたはゲート誘電体）の配合物中における総濃度は、好ましくは、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％である。特に、インクジェットおよびフレキソ印刷のための溶液において使用するためには、高い沸点を有する有機ケトン溶媒が有利である。
【０１２８】
堆積方法としてスピンコーティングを使用する場合、例えば、１０００および２０００ｒｐｍの間で、例えば、３０秒の時間で、ＯＳＣまたは誘電体材料をスピンし、典型的には、０．５および１．５μｍの間の層厚を有する層を与える。スピンコーティング後、昇温してフィルムを加熱し、全ての残存する揮発性溶媒を除去することもできる。
【０１２９】
架橋するためには、堆積後の架橋性誘電体材料を、好ましくは、例えば、Ｘ線、ＵＶまたは可視光の放射などの電子ビームまたは電磁気（化学線）放射に曝露する。例えば、５０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは、２００〜４５０ｎｍ、最も好ましくは、３００〜４００ｎｍの波長を有する化学線放射を使用できる。適切な放射線量は、典型的には、２５〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。適切な放射線源としては、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲンおよびキセノンランプ、アルゴンまたはキセノンレーザ光源、Ｘ線、または、電子ビームが挙げられる。化学線に曝露することで、曝露された領域内の誘電体材料の架橋性基における架橋反応が誘発されることとなる。また、例えば、架橋性基の吸収バンド外の波長を有する光源を使用することや、放射線感受性の光増感剤を架橋性材料に加えることも可能である。
【０１３０】
任意工程として、放射線に曝露後、例えば、７０℃〜１３０℃の温度において、例えば、１〜３０分、好ましくは、１〜１０分の時間において、誘電体材料層をアニールする。誘電体材料の架橋基を光放射に曝露することで誘発された架橋反応を完結するために、昇温してアニール工程を使用できる。
【０１３１】
上および下に記載される全ての方法工程は、先行技術において記載され当業者に良く知られている既知の技術および標準的な装置を使用して行うことができる。例えば、光照射工程においては、商業的に入手可能ＵＶランプおよび光マスクを使用でき、オーブン内またはホットプレート上においてアニール工程を行うことができる。
【０１３２】
本発明による電子装置における機能層（ＯＳＣ層または誘電体層）の厚みは、好ましくは、１ｎｍ（単層の場合）〜１０μｍ、非常に好ましくは、１ｎｍ〜１μｍ、最も好ましくは、５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３３】
種々の基板を有機電子装置の製造のために使用でき、例えば、シリコンウエハー、ガラスまたはプラスチックであり、プラスチック材料が好ましく、例として、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン、セルロース、セルロースアセテート、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラ−フルオロエチレン、ガラス繊維強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデン−フルオリドコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴムおよびシリコーンが挙げられる。
【０１３４】
好ましい基板材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドおよびポリエチレンナフタレートである。基板は、上の材料でコートされた任意のプラスチック材料、金属またはガラスでもよい。基板は、好ましくは、良好なパターン鮮明度を保証するために均質でなければならない。また、キャリアの移動度を高めるために、有機半導体の配向を誘発するための押出、延伸、ラビングまたは光化学的技術によって基板を均一に事前配向してもよい。
【０１３５】
文脈が明らかに他を示さない限り、本明細書で用いられる場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むものと解釈されることとし、逆もまた同様である。
【０１３６】
本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内に依然として在りながら変更できると理解されるであろう。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの態様を、同一、同等または同様の目的に働く代替の態様で置き換えても構わない。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの態様は、包括的で一連の同等または同様な態様の一例に過ぎない。
【０１３７】
本明細書において開示される態様の全ては、その様な態様および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合せを除いて、任意の組み合わせで組み合わせて構わない。特に、本発明の好ましい態様は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせで記載される態様は、個別に（組み合わせずに）使用できる。
【０１３８】
上記の態様、特に好ましい実施形態の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の実施形態の単なる一部分ではないことが分かるであろう。本願において特許請求される任意の発明に追加するか代わりに、これらの態様に対して独立した特許保護を求める場合がある。
【０１３９】
ここで、以下の例を参照して、本発明を更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１４０】
以下のパラメータを使用する：
μＬＮは、線形電荷キャリア移動度であり、
μＳＡＴは、飽和電荷キャリア移動度であり、
Ｗは、ドレインおよびソース電極の長さ（「チャネル幅」としても既知）であり、
Ｌは、ドレインおよびソース電極の間の距離（「チャネル長」としても既知）であり、
ＩＤは、ソース−ドレイン電流であり、
ＣＯＸは、ゲート誘電体の単位面積あたりの静電容量であり、
ＶＧは、ゲート電圧（Ｖ）であり、
ＶＤＳは、ソース−ドレイン電圧であり、
Ｓｑｒｔ（ＩＤ）は、線形電荷キャリア移動度である。
【０１４１】
他に明言しない限り、上および下で与えられる場合、誘電率（ε）、電荷キャリア移動度（μ）、溶解性パラメータ（δ）および粘度（η）などの物理的パラメータの全ての特定の値は、２０℃（±１℃）の温度でのものである
【実施例】
【０１４２】
＜例１  ２段階ＳＡＭ処理法が施されたＣｕ製Ｓ／Ｄ電極を有するＯＴＦＴ＞
下に記載する通り、ガラス上にトップゲートＯＴＦＴ装置を調製した。
【０１４３】
＜基板の清浄＞
１インチ×１インチのガラス基板（コーニング社  ＸＧ２０００）を基板保持箱内に置き、メタノールを満たし、２５℃において３分、超音波浴内で超音波処理した。
【０１４４】
基板をスピンコート器上に置き、２０００ｒｐｍで２０秒スピンして、基板をスピン乾燥した。
【０１４５】
＜ソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）電極の調製＞
Ｅｄｗａｒｄｓ３０６蒸着器を使用し、シャドーマスクを介してＣｕを熱蒸着することで、Ｃｕ製Ｓ／Ｄ電極を調製した。活性チャネルの寸法は、長／幅が５０μｍ／１０００μｍであった。電極の厚さは４０ｎｍであり、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒であった。
【０１４６】
＜ソース／ドレインの処理＞
Ｃｕ製Ｓ／Ｄ電極を有するガラス基板を５分間浸漬して１％酢酸内で清浄化し、次いで、水で濯ぎ、スピンコート器上でスピン乾燥した。次いで、スピンコート器上で１分間、基板を浸漬して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）中に溶解された式Ｉ１１ａの化合物（４，５，６，７−テトラフルオロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、「Ｆ４ＢＴＡ」）の１％溶液を塗工した。１分後、配合物をスピンして取り除き、続いて、ＩＰＡで濯ぎスピンした。次いで、試料をスピン乾燥し、１００℃において１分間ホットプレート上でアニールした。
【０１４７】
＜ＯＳＣのコーティング＞
５００ｒｐｍ／１０秒、続いて、２０００ｒｐｍ／６０秒でスピンコートし、続いて、ホットプレート上で１分間１００℃においてアニール工程を行い、商業的に入手可能なＯＳＣ配合物Ｌｉｓｉｃｏｎ  Ｓ１２００（登録商標）（メルク社製）をコートした。
【０１４８】
＜誘電体のコーティング＞
ゲート誘電体としてＣｙｔｏｐ（登録商標）８０７Ｍポリマー（旭硝子社製）を使用し、５００ｒｐｍ／１０秒、続いて、１７００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートし、１．７ｎＦ／ｃｍ２の静電容量を有する１．１μｍの層厚を与えた。
【０１４９】
＜ゲート電極の調製＞
Ｅｄｗａｒｄｓ３０６蒸着器を使用し、シャドーマスクを介してＣｕを熱蒸着することで、Ｃｕ製ゲート電極を調製した。電極の厚さは４０ｎｍであり、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒であった。
【０１５０】
＜トランジスタの特性解析＞
Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＰＨ１００プローブヘッドを備えるプローブステーションに接続されたＡｇｉｌｅｎｔ４１５５Ｃ半導体解析装置を使用して、トランジスタを計測した。トランジスタは、以下の通り計測した：
ＶＤ＝−５Ｖで、ＶＧを＋２０Ｖから−６０Ｖまでスキャンし、１Ｖステップで戻した（線形モード）、
ＶＤ＝−６０Ｖで、ＶＧを＋２０Ｖから−６０Ｖまでスキャンし、１Ｖステップで戻した（飽和モード）。
【０１５１】
以下の式を使用して、移動度の値を計算した。
【０１５２】
【数１】
2013520811.tif 000017
図３に、上記の通りの方法によって得られたトランジスタの変換特性を示す。４ＦＢＴＡでの処理を銅電極に適用することで電荷キャリア注入が可能となり、トランジスタがＳ１２００  Ｌｉｓｉｃｏｎ配合物にとって典型的な特性を示していることが見て取れる。
【０１５３】
線形移動度μＬＮ、飽和移動度μＳＡＴおよびオン−オフ比の値は、下の通り与えられる：
線形移動度：１．５５ｃｍ２／Ｖｓ、飽和移動度：１．４５ｃｍ２／Ｖｓおよびオン−オフ比：１０４。
【０１５４】
＜例２  単一段階ＳＡＭ処理法が施されたＣｕ製Ｓ／Ｄ電極を有するＯＴＦＴ＞
下記の通りの単一の工程手順において工程「ソース／ドレインの処理」を行った以外は例１に記載する通り、ガラス上にトップゲートＯＴＦＴ装置を調製し、特性解析した。
【０１５５】
＜ソース／ドレインの処理＞
１：１の体積比において１％の式Ｉ１１ａの化合物（Ｆ４ＢＴＡ）と混合された１％酢酸を含有する配合物によって、Ｃｕ電極を有するガラス基板を１分間処理した。次いで、水およびＩＰＡで基板を洗浄し、スピンコート器上でスピン乾燥した。
【０１５６】
図４に、例２による方法で得られたトランジスタの変換特性を示す。単一段階の処理を銅電極に適用することによっても電荷キャリア注入が可能となり、トランジスタがＳ１２００  Ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）配合物にとって典型的な特性を示していることが見て取れる。
【０１５７】
線形移動度μＬＮ、飽和移動度μＳＡＴおよびオン−オフ比の値は、下の通り与えられる：
線形移動度：１．５ｃｍ２／ｓ、飽和移動度：０．７５ｃｍ２／Ｖｓおよびオン−オフ比：１０３。
【０１５８】
＜例３  ２段階ＳＡＭ処理法が施されたＣｕ製Ｓ／Ｄ電極を有するＯＴＦＴ＞
下記の通り工程「ソース／ドレインの処理」を行った以外は例１に記載する通り、ガラス上にトップゲートＯＴＦＴ装置を調製し、特性解析した。
【０１５９】
＜ソース／ドレインの処理＞
Ｃｕ製Ｓ／Ｄ電極を有するガラス基板を５分間浸漬して１％酢酸内で清浄化し、次いで、水で濯ぎ、スピンコート器上でスピン乾燥した。次いで、スピンコート器上で１分間、基板を浸漬して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）中に溶解された式Ｉ１５ｆ（式中、ＲｆはＣＦ３であり、ＲｘはＮＨ２である。（５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−インダゾール−３−アミン））の化合物の０．２％溶液を塗工した。１分後、配合物をスピンして取り除き、続いて、ＩＰＡで濯ぎスピンした。次いで、試料をスピン乾燥し、１００℃において１分間ホットプレート上でアニールした。
【０１６０】
図５に、例３による方法で得られたトランジスタの変換特性を示す。５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−インダゾール−３−アミンでの処理を銅電極に適用することによって電荷キャリア注入が可能となり、トランジスタがＳ１２００  Ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）配合物にとって典型的な特性を示していることが見て取れる。
【０１６１】
線形移動度μＬＮ、飽和移動度μＳＡＴおよびオン−オフ比の値は、下の通り与えられる：
線形移動度：１．７ｃｍ２／ｓ、飽和移動度：１．２５ｃｍ２／Ｖｓおよびオン−オフ比：１０４。
【０１６２】
＜比較例１  ＳＡＭ処理法が施されていないＣｕ製Ｓ／Ｄ電極を有するＯＴＦＴ＞
下記の通り工程「ソース／ドレインの処理」を行った以外は例１に記載する通り、ガラス上にトップゲートＯＴＦＴ装置を調製し、特性解析した。
【０１６３】
＜ソース／ドレインの処理＞
Ｃｕ電極を有するガラス基板を５分間浸漬して１％酢酸内で清浄化し、次いで、水で濯ぎ、スピンコート器上でスピン乾燥した。
【０１６４】
図６に、比較例１による方法で得られたトランジスタの変換特性を示す。Ｓ１２００  Ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）配合物にとって典型的ではなく、オン電流の値が低い貧弱な性能をトランジスタが示していることが見て取れる。これは、未処理の銅電極がＯＳＣ層中に電荷キャリアを効率良く注入しないことを示す。
【０１６５】
線形移動度μＬＮ、飽和移動度μＳＡＴおよびオン−オフ比の値は、下の通り与えられる：
線形移動度：０．２８ｃｍ２／ｓ、飽和移動度：０．１ｃｍ２／Ｖｓおよびオン−オフ比：１０３。
【図１】
2013520811.tif 000029
【図２】
2013520811.tif 000030
【図３】
2013520811.tif 000031
【図４】
2013520811.tif 000032
【図５】
2013520811.tif 000033
【図６】
2013520811.tif 000034
【国際調査報告】
2013520811.tif 000035
2013520811.tif 000036