(57)【要約】  本発明は、冷凍、熱伝達、ヒートポンプおよび空調の利用分野において使用するための熱伝達流体の組合せに関する。より詳細には、本発明は、冷凍、熱伝達、ヒートポンプおよび空調システムにおいて有用である１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびポリオールエステル（ＰＯＥ）油の熱伝達流体組合せに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびポリオールエステル油を含む熱伝達組成物。
【請求項２】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがトランス異性体である、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項３】
前記ポリオールエステル油が１０〜５０重量％の前記ポリオールエステル油と１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの組成物を含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項４】
前記ポリオールエステル油が、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびその混合物からなる群から選択されるネオペンチル主鎖を含むポリオールとカルボン酸とを反応させることにより得られる、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項５】
前記ポリオールエステル油が、２〜１５個の炭素を有するカルボン酸とアルコールを反応させることにより得られる、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項６】
前記カルボン酸が直鎖または分岐カルボン酸である、請求項５に記載の熱伝達組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびポリオールエステル（ＰＯＥ）油を含む熱伝達流体に関する。本発明の調合物は、冷凍、熱伝達、ヒートポンプおよび空調システムにおいて使用するために特に有用な組成物である。
【背景技術】
【０００２】
規制上の圧力が継続されるにつれて、オゾン層破壊係数および地球温暖化係数がより低い冷媒、熱伝達流体、発泡剤、溶媒およびエアロゾルのための環境的により持続可能な代替品を特定する必要性が高まってきている。これらの利用分野のために広く使用されているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）とヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層破壊性物質であり、モントリオール議定書のガイドラインにしたがって廃止されつつある。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、多くの利用分野におけるＣＦＣおよびＨＣＦＣの主要な代替品である。これはオゾン層に「優しい」ものとみなされているものの、それでも一般に高い地球温暖化係数を有する。オゾン層破壊物質または高地球温暖化物質の代替品となるものとして特定された１つの化合物部類は、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）である。新規の冷媒または冷凍システムを開発する場合の重要な考慮事項は、材料特に冷媒および潤滑剤の相容性と安定性である。高度の安定性は、システムの耐用年数および最適な性能を維持する一助となる。安定性が低いと、腐食性劣化生成物、推積物、タールが形成されたり、あるいは装置に損傷を与える、システム性能を劣化させる、毒性であるなどの他の副産物が形成される結果となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明においては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とポリエステル（ＰＯＥ）潤滑油との組合せが、意外に優れた安定性を有することが発見された。
【０００４】
本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびポリオールエステル（ＰＯＥ）油を含む熱伝達流体に関する。本発明の調合物は、冷凍、熱伝達、ヒートポンプおよび空調の利用分野において使用するのに特に有用な組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
規制上の圧力が継続されるにつれて、オゾン層破壊係数および地球温暖化係数がより低い冷媒、熱伝達流体、発泡剤、溶媒およびエアロゾルのための環境的により持続可能な代替品を特定する必要性が高まってきている。これらの利用分野のために広く使用されているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）とヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層破壊性物質であり、モントリオール議定書のガイドラインにしたがって廃止されつつある。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、多くの利用分野におけるＣＦＣおよびＨＣＦＣの主要な代替品である。これはオゾン層に「優しい」ものとみなされているものの、それでも一般に高い地球温暖化係数を有する。オゾン層破壊物質または高地球温暖化物質の代替品となるものとして特定された１つの化合物部類は、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）である。
【０００６】
信頼性が高く長い耐用年数を有するシステムを設計するためには、冷凍システム内の冷媒、潤滑剤、および金属の化学的相互作用を充分理解する必要がある。冷媒と冷凍または熱伝達システムのまたはその内部の他の構成要素の間に相容性が無い場合、冷媒、潤滑剤、および／または他の構成成分の分解、望ましくない副作物の形成、機械的部品の腐食または劣化、効率の損失または、装置、冷媒、および／または潤滑剤の耐用年数の全体的短縮、が導かれる可能性がある。
【０００７】
本発明においては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、好ましくはトランス異性体とポリオールエステル潤滑油の組合せが予想外に安定しており、したがって、耐用年数の延長ならびにより大きい環境維持の両方のメリットを提供しながら、冷凍、熱伝達、ヒートポンプまたは空調システム内で使用するための熱伝達流体として特に有用であり得る。
【０００８】
冷凍、熱伝達、ヒートポンプまたは空調においては、潤滑油および冷媒は、ＡＳＨＲＡＥ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：ＨＶＡＣ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ中で説明されている通り、システムの大部分と言わないまでもシステムの少なくとも一部分において互いに接触することが予期されている。したがって、潤滑剤と冷媒が、冷凍、空調または熱伝達システムに対して別個に加えられるかまたは予備混合パッケージの一部として加えられるかに関わらず、これらはなおシステムの内部で接触状態になることが予期され、したがって相容性を有していなければならない。
【０００９】
冷媒と潤滑剤の安定性は、熱安定性、化学安定性、酸化安定性および加水分解安定性の観点で評価可能である。銅メッキも同様に、冷媒および潤滑剤混合物の相容性の一つの尺度である。冷媒および潤滑剤混合物の安定性は、空気、酸素、水、金属または他の不純物の含有量により影響される可能性がある。本発明の一実施形態において、熱伝達流体は、好ましくは、低い含水量（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ）を有し、より好ましくはここで、含水量（ｗａｔｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ）は約１０００ｐｐｍ未満、さらに一層好ましくはここで含水量は約５００ｐｐｍ未満、さらに一層好ましくはここで含水量は約３００ｐｐｍ未満、さらに一層好ましくはここで含水量は約１００ｐｐｍ未満であり、さらに一層好ましくはここで含水量は約５０ｐｐｍ未満である。本発明の一実施形態において、熱伝達流体は好ましくは低い空気または酸素含有量を有する。本発明の一実施形態において、熱伝達流体は好ましくは低い金属および／または金属イオン含有量を有する。
【００１０】
以下に記すのは、ポリオールエステル（ＰＯＥ）潤滑油の例示的説明であり、本発明の範囲を何らかの形で限定するように意図されたものではない。ＰＯＥ油は、典型的に、アルコールまたはアルコール混合物とカルボン酸またはカルボン酸混合物の化学反応（エステル化）により形成される。この反応中に形成される水は逆反応（すなわち加水分解）を回避するように除去される。カルボン酸は典型的に一官能性または二官能性である。アルコールは一官能性または多官能性（ポリオール）であり得る。ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む。カルボン酸は典型的に多官能性である。ポリオールは典型的に二、三、四官能性である。ポリオールの例としては、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびその混合物が含まれるが、これらに限定されない。カルボン酸の例としては、非限定的に、２−エチルヘキサン酸を含めたエチレンヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含めたトリメチルヘキサン酸、直鎖オクタン酸を含めたオクタン酸、ｎ−ペンタン酸を含めたペンタン酸、ジメチルペンタン酸を含めたネオ酸、Ｃ５〜Ｃ２０カルボン酸およびその混合物が含まれるが、これらに限定されない。カルボン酸は同様に、大豆、ヤシ、オリーブ、菜種、綿実、ココナッツ、ヤシ核、トウモロコシ、トウゴマの実、ゴマ、ホホバ、ラッカセイ、ヒマワリ他の植物油および植物性油脂およびその混合物を含めた天然供給源から誘導されてもよい。天然油のカルボン酸は典型的にＣ１８酸であるが、なかでもＣ１２〜Ｃ２０酸も含む。本発明の一実施形態において、ＰＯＥ油は、１つ以上のポリオールと共に１つ以上の一官能性カルボン酸を用いて調合される。本発明の一実施形態において、ＰＯＥ油は、１つ以上の一官能性アルコールと共に１つ以上の二官能性カルボン酸を用いて調合される。本発明の一実施形態において、ＰＯＥ油は異なるＰＯＥ油の混合物である。本発明の一実施形態において、ＰＯＥ油は１つ以上のＣ５〜Ｃ１０カルボン酸を用いて調合される。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリオールは好ましくは、ネオペンチル主鎖を有するもの、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびその混合物；最も好ましくはペンタエリスリトールである。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、カルボン酸は好ましくは２〜１５個の炭素を含む；炭素主鎖は好ましくは、直鎖または分岐鎖である。カルボン酸の例としては、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、アジピン酸、コハク酸およびその混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００１３】
一部のアルコール官能基は、エステル化されていなくてよいが、その数量は典型的には小さいものである。したがって、ＰＯＥは、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−との関係において、０モル％〜５モル％のＣＨ２−ＯＨを含んでいてよい。
【００１４】
本発明の一実施形態において、潤滑剤は、４０℃で１〜１０００センチストーク（ｃＳｔ）、好ましくは１０〜２００ｃＳｔ、そしてより好ましくは３０〜８０ｃＳｔの粘度を有するものである。
【００１５】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、好ましくはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびポリオールエステル（ＰＯＥ）潤滑油を含む本発明の熱伝達流体は、新規のシステム内での使用、既存のシステムの整備および既存のシステムのレトロフィッティングを含めた、冷凍、熱伝達、ヒートポンプおよび空調システム内での使用向けに意図されている。
【００１６】
本発明のテトラフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）である。本発明において使用される１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはトランス異性体、シス異性体および／またはその混合物を意味する。本発明において１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは好ましくはトランス異性体である。本発明の一実施形態において、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは本質的にトランス異性体である。
【００１７】
本発明の熱伝達流体は、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン、炭化水素、ヒドロフルオロエーテル、フルオロケトン、クロロフルオロカーボン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、二酸化炭素、ジメチルエーテル、アンモニアおよびその混合物などの他の冷媒と共に使用することもできる。例示的なヒドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１−フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロプロパン（ＨＦＣ−４３１０）およびその混合物が含まれる。例示的なクロロフルオロカーボンとしては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）、１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）、クロロ−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）およびその混合物が含まれる。例示的な炭化水素としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ネオ−ペンタン、シクロペンタンおよびその混合物が含まれる。例示的なヒドロフルオロオレフィンとしては、３，３，３−トリフルオルプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−１，２，３，３，−ペンタフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ−ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、Ｅ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、Ｚ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペント−２−エン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）およびその混合物が含まれる。例示的なヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）が含まれる。例示的なヒドロフルオロエーテルとしては、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−メトキシ−プロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシ−ブタンおよびその混合物が含まれる。例示的なフルオロケトンは、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４（トリフルオロメチル）−３−３ペンタノンである。
【００１８】
本発明の熱伝達流体は同様に、ＰＯＥ潤滑剤に加えてさらに複数の潤滑剤も同様に含むことができる。好ましくは、ポリオールエステル潤滑油と追加の潤滑剤の重量比は約１：１超、好ましくは約２：１超、さらに一層好ましくは約４：１超である。追加の潤滑剤の例としては、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリグリコール、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルファオレフィンおよびその混合物が含まれる。好ましくは、潤滑剤はＰＡＧを含まない。ＰＡＧ油は、「キャップ無し」、「片端キャップされた」または「両端キャップされた」ものであり得る。市販のＰＡＧ油の例としては、ＮＤ−８（ニッポンデンソー）、Ｃａｓｔｒｏｌ  ＰＡＧ４６、Ｃａｓｔｒｏｌ  ＰＡＧ１００、Ｃａｓｔｒｏｌ  ＰＡＧ１５０、Ｄａｐｈｎｅ  Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  ＰＡＧ  ＰＬ、Ｄａｐｈｎｅ  Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  ＰＡＧ  ＰＲ（出光興産）、Ｚｅｒｏｌ(商標)（Ｓｈｒｉｅｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．）、Ｐｌａｎｅｔｅｌｆ  ＰＡＧ（Ｔｏｔａｌ）が含まれるがこれらに限定されない。市販のＰＯＥ油の例としては、Ｅｍｋａｒａｔｅ  ＰＯＥ  ＲＬ  ３２Ｈ、Ｅｍｋａｒａｔｅ  ＰＯＥ  ＲＬ  ６８Ｈ、Ｃｏｐｅｌａｎｄ  Ｕｌｔｒａ  ２２ＣＣ、Ｃｏｐｅｌａｎｄ  Ｕｌｔｒａ  ３２ＣＣ、Ｚｅ−ＧＬＥＳ  ＲＢ６８（新日本石油株式会社）、Ｍｏｂｉｌ  ＥＡＬ  Ａｒｃｔｉｃ  ６８または３２（Ｍｏｂｉｌ）、Ｐｌａｎｅｔｅｌｆ  ＡＣＤ  ３２（Ｔｏｔａｌ）、Ｂｉｔｚｅｒ  ＢＳＥ  ３２（Ｂｉｔｚｅｒ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明の一実施形態において、熱伝達組成物は１０〜５０重量％のポリオールエステル油を含む。
【００２０】
本発明の熱伝達流体は、任意には、酸化防止剤、酸スカベンジャ、安定剤、消泡剤、粘度調整剤、ＵＶ染料、界表活性剤、相容化剤、摩耗防止剤、湿潤剤、可溶化剤、極圧助剤、着臭剤、乾燥剤、金属不活性化剤およびその混合物を含み得る。
【実施例】
【００２１】
熱安定性試験を、ＡＳＨＲＡＥ９７−２００７規格「Ｓｅａｌｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｔｕｂｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｔｅｓｔ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｗｉｔｈｉｎ  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ」にしたがって実施した。作動条件は以下の通りであった
−  冷媒：２．２ｇ
−  潤滑剤：５ｇ
−  温度：２００℃
−  持続時間：１４日間
−  ガラス管の容積：４２ｍｌ
【００２２】
試験では、４２ｍｌ入りのガラス管内に１つまたは複数の潤滑剤を導入した。真空に至るまで管を吸引し、その後、冷媒を加えた。管を密封し、その後２００℃で１４日間エージングした。エージングの後、さまざまな分析を実施する。気相を回収し、ガスクロマトグラフィによって分析した。主不純物をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）によって同定した。冷媒（フッ素化生成物）と潤滑剤（フッ素無し）から不純物を収集した。潤滑剤を、色（分光比色法による）、湿度（クールメトリによる）および全酸価（ＴＡＮ）（メタノールＫＯＨ０．０１Ｎでの滴定による）について分析した。
【００２３】
冷媒としてのトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅと、ポリアルキレングリコール油であるＰＡＧ  ＮＤ８（ニッポンデンソーから入手可）およびポリオールエステル油であるＰＯＥＺｅ−ＧＬＥＳＲＢ６８（新日本石油から入手可）という２つの潤滑剤を用いて、熱安定性試験を実施した。結果は表１に示されている。
【００２４】
【表１】
2013539475.tif 000002
【００２５】
結果は、冷媒および潤滑剤中の不純物の意外に低い濃度ならびにエージング試験後のより低い色、湿度およびＴＡＮによって表わされるように、トランス−１２３４ｚｅがＰＡＧ油に比べＰＯＥ油の存在下で意外なほど安定性が高いということを示している。
【国際調査報告】
2013539475.tif 000003