(57)【要約】  本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンならびに少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を有する内部電子供与体化合物を含有する固体触媒成分と；有機アルミニウム化合物と；外部電子供与体化合物としてのアルキルベンゾエート誘導体とを含む触媒系に関する。本発明は、触媒系を作製する方法および触媒系を用いてアルファ−オレフィンを重合または共重合する方法にさらに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分と；
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物と；
（ｉｉｉ）アルキルベンゾエート誘導体と
を含む、オレフィン重合における使用のための触媒系であって、内部電子供与体化合物が少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含む、触媒系。
【請求項２】
固体触媒成分が、少なくとも１個のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物、およびマグネシウムハライド結晶格子に担持された内部電子供与体化合物を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
固体触媒成分が、少なくとも１個のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物、および二塩化マグネシウム結晶格子に担持された内部電子供与体化合物を含む、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
チタン化合物がＴｉＣｌ4またはＴｉＣｌ3である、請求項２または３に記載の触媒系。
【請求項５】
（ｉ）チタン化合物、マグネシウム化合物、および内部電子供与体化合物の反応生成物を含む固体触媒成分と；
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物と；
（ｉｉｉ）アルキルベンゾエート誘導体と
を含む、オレフィン重合における使用のための触媒系であって、内部電子供与体化合物が少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含む、触媒系。
【請求項６】
マグネシウム化合物が、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウム、またはマグネシウムのカルボン酸塩である、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
チタン化合物が、一般式：ＴｉＸn（ＯＲ）4-n；
式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは、１〜４である；を有する、請求項５に記載の触媒系。
【請求項８】
内部電子供与体化合物が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2013520560.tif 000008
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して、１〜約３０個の炭素原子を含む置換または非置換炭化水素基である；によって表される化合物を含む、請求項１または５に記載の触媒系。
【請求項９】
内部電子供与体化合物が、一般式（Ｉ）：
【化２】
2013520560.tif 000009
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して、１〜約１８個の炭素原子を含む直鎖または分枝状アルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である；によって表される化合物を含む、請求項１または５に記載の触媒系。
【請求項１０】
内部電子供与体化合物が、一般式（Ｉ）：
【化３】
2013520560.tif 000010
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換炭化水素基であり、Ｒ1、Ｃ1およびＲ2は、約５〜約２０個の炭素原子を含有する置換または非置換の環式または多環式構造の一部である；によって表される化合物を含む、請求項１または５に記載の触媒系。
【請求項１１】
環式または多環式構造が、１〜約１８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝状アルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基からなる群から選択される１個以上の置換基を含む、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
内部電子供与体化合物が、９−（メチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、および９−（２−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレンを含めた９−（アルキルカルボニル）−９’−アルコキシメチルフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または５に記載の触媒系。
【請求項１３】
アルキルベンゾエート誘導体が、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2013520560.tif 000011
式中、Ｒ’1は、Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分枝状アルキルであり；Ｒ’2〜Ｒ’6は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝状アルキル、またはＣ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝状アルコキシル基である；を有する、請求項１または５に記載の触媒系。
【請求項１４】
式（１１）のアルキルベンゾエート誘導体が、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、メチル−３−メチルベンゾエート、エチル−３−メチルベンゾエート、プロピル−３−メチルベンゾエート、ブチル−３−メチルベンゾエート、メチル−４−メチルベンゾエート、エチル−４−メチルベンゾエート、プロピル−４−メチルベンゾエート、ブチル−４−メチルベンゾエート、メチル−３−エチルベンゾエート、エチル−３−エチルベンゾエート、プロピル−３−エチルベンゾエート、ブチル−３−エチルベンゾエート、メチル−４−エチルベンゾエート、エチル−４−エチルベンゾエート、プロピル−４−エチルベンゾエート、ブチル−４−エチルベンゾエート、メチル−３−プロピルベンゾエート、エチル−３−プロピルベンゾエート、プロピル−３−プロピルベンゾエート、ブチル−３−プロピルベンゾエート、メチル−４−プロピルベンゾエート、エチル−４−プロピルベンゾエート、プロピル−４−プロピルベンゾエート、ブチル−４−プロピルベンゾエート、メチル−３−メトキシベンゾエート、エチル−３−メトキシベンゾエート、プロピル−３−メトキシベンゾエート、ブチル−３−メトキシベンゾエート、メチル−４−メトキシベンゾエート、エチル−４−メトキシベンゾエート、プロピル−４−メトキシベンゾエート、ブチル−４−メトキシベンゾエート、メチル−３−エトキシベンゾエート、エチル−３−エトキシベンゾエート、プロピル−３−エトキシベンゾエート、ブチル−３−エトキシベンゾエート、メチル−４−エトキシベンゾエート、エチル−４−エトキシベンゾエート、プロピル−４−エトキシベンゾエート、ブチル−４−エトキシベンゾエート、メチル−３−プロポキシベンゾエート、エチル−３−プロポキシベンゾエート、プロピル−３−プロポキシベンゾエート、ブチル−３−プロポキシベンゾエート、メチル−４−プロポキシベンゾエート、エチル−４−プロポキシベンゾエート、プロピル−４−プロポキシベンゾエート、ブチル−４−プロポキシベンゾエート、メチル−３−クロロベンゾエート、エチル−３−クロロベンゾエート、プロピル−３−クロロベンゾエート、ブチル−３−クロロベンゾエート、メチル−４−クロロベンゾエート、エチル−４−クロロベンゾエート、プロピル−４−クロロベンゾエート、ブチル−４−クロロベンゾエート、メチル−３−ブロモベンゾエート、エチル−３−ブロモベンゾエート、プロピル−３−ブロモベンゾエート、ブチル−３−ブロモベンゾエート、メチル−４−ブロモベンゾエート、エチル−４−ブロモベンゾエート、プロピル−４−ブロモベンゾエート、およびブチル−４−ブロモベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１５】
固体触媒成分が、約１０〜約１，０００ｍ2／ｇの間の（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）表面積を有する、請求項１または５に記載の触媒系。
【請求項１６】
有機アルミニウム化合物が、アルキル−アルミニウム化合物である、請求項１または５に記載の触媒系。
【請求項１７】
アルキル−アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物である、請求項１６に記載の触媒系。
【請求項１８】
トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される、請求項１７に記載の触媒系。
【請求項１９】
固体触媒成分（ｉ）対有機アルミニウム化合物（ｉｉ）対アルキルベンゾエート誘導体（ｉｉｉ）の比が、チタン：アルミニウム：アルキルベンゾエート誘導体のモル比で約１：５〜１０００：１〜５００である、請求項１または５に記載の触媒系。
【請求項２０】
オレフィンを重合または共重合するためのプロセスであって：
（ｉ）請求項１または５に記載の触媒系を付与するステップと；
（ｉｉ）触媒系の存在下にオレフィンを重合または共重合して、ポリマーまたはコポリマーを形成するステップと；
（ｉｉｉ）ポリマーまたはコポリマーを回収するステップと
を含むプロセス。
【請求項２１】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される、請求項２０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒系に関する。特に、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンならびに少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を有する内部電子供与体化合物を含有する固体触媒成分と；有機アルミニウム化合物と；外部電子供与体化合物としてのアルキルベンゾエート誘導体とを含む触媒系に関する。本発明は、触媒系を作製する方法および触媒系を用いてアルファ−オレフィンを重合または共重合する方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、簡単なオレフィンから誘導されるポリマーのクラスである。ポリオレフィンを作製する公知の方法は、チーグラー−ナッタ重合触媒の使用を含む。これらの触媒は、遷移金属ハライドを用いてビニルモノマーを重合して、アイソタクチックな立体化学的配置を有するポリマーを付与する。
【０００３】
オレフィンの重合または共重合のための通常のプロセスにおいては、基本的に２つのタイプのチーグラー−ナッタ触媒系が用いられている。第１のタイプは、その最も大まかな定義において、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）などのＡｌ−化合物と組み合わせて用いられる、例えば、ＴｉＣｌ4のＡｌ−アルキルによる還元によって得られるＴｉＣｌ3系触媒成分を含む。触媒は、ポリマーの特性がアイソタクチック性の点においては妥当であるにもかかわらず、ポリマー中に多量の触媒残基の存在を引き起こす非常に低い活性を特徴とする。
【０００４】
第２のタイプの触媒系は、固体触媒成分を含み、チタン化合物および内部電子供与体化合物が担持されているマグネシウムジハライドによって構成されている。アイソタクチックポリマー生成物について高い選択性を維持するためには、触媒合成の間に種々の内部電子供与体化合物が添加されなければならない。常套的には、ポリマーのより高い結晶化度が必要とされるときには、重合反応の間に外部供与体化合物も添加される。内部および外部電子供与体化合物の両方が、触媒成分に不可欠の組成となる。
【０００５】
過去３０年の間に、オレフィン重合反応においてかなり高い活性を付与し、生成するポリマーにおいてかなり高い結晶アイソタクチック画分含有量を付与する、多数の担持されたチーグラー−ナッタ触媒が開発されている。内部および外部電子供与体化合物の開発に伴い、ポリオレフィン触媒系が革新され続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００９−０２８６６７２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のいくつかの態様の基本的な理解を提供するために、以下に本発明の簡単な概要を提示する。この概要は、本発明の広範な要旨ではない。本発明の重要または重大な要素を特定することも、本発明の範囲を記述することも意図していない。むしろ、この概要は、以下に提示されているより詳細な説明の前置きとして簡単な形態で本発明のいくつかの概念を提示することを単に目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、固体触媒成分を含有するオレフィン重合触媒系、触媒系を作製する方法、ならびに、触媒系の使用を含めた、オレフィンを重合および共重合する方法を提供する。固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲンならびに少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物を含む。触媒系は、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体化合物としてのアルキルベンゾエート誘導体とを含有し得る。固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって作製され得る。オレフィンを重合または共重合する方法は、オレフィンを、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、アルキルベンゾエート誘導体とを含有する触媒系と接触させることを含む。
【０００９】
以上および関連する目標の達成のために、本発明は、以下に完全に記載され、特許請求の範囲に特定的に示されている特徴を含む。以下の記載および付属の図は、本発明のある特定の説明的な態様および実施を詳細に記載する。しかし、これらは、本発明の原理が使用され得る種々の方法のうちのほんの数例を示すものである。本発明の他の目的、利点および新規の特徴は、図と併せて考慮されるとき本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様によるオレフィン重合系の高レベル概略図である。
【図２】本発明の一態様によるオレフィン重合反応器の概略図である。
【図３】本発明の一態様による、耐衝撃性コポリマーを作製するための系の高レベル概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、オレフィン重合における、チタン、マグネシウム、ハロゲンならびに少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する化合物を含有する固体触媒成分；固体触媒成分と、有機アルミニウムと、アルキルベンゾエート誘導体とを含むオレフィン重合触媒系；固体触媒成分および触媒系を作製する方法；ならびに触媒系を用いてオレフィンを重合および共重合する方法に関する。
【００１２】
本発明の一態様は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび内部電子供与体化合物を含有する固体触媒成分である。内部電子供与体化合物は、少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する。特に、固体触媒成分は、少なくとも１個のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、マグネシウムハライド結晶格子に担持された、少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物とを含む。チタン化合物は、ＴｉＣｌ4またはＴｉＣｌ3である。一実施形態において、マグネシウムハライド結晶格子は、二塩化マグネシウム結晶格子であり、これは、チーグラー−ナッタ触媒用担体として特許文献から広く知られている。
【００１３】
少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物の使用は、得られる触媒の改善された性能特性、例えば、高い／改善された触媒活性、高い／改善された水素応答、ならびにキシレン可溶性値によって測定される所望の／制御可能な結晶化度やメルトフローインデックスによって測定される所望の／制御可能な分子量などを有するポリオレフィンを製造する能力に寄与する。
【００１４】
本発明の固体触媒成分は、チタン化合物、マグネシウム化合物、ならびに少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物の反応生成物を含有する高活性触媒成分である。固体触媒成分の調製に用いられるチタン化合物として、例えば、化学式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2013520560.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒは、炭化水素基、好ましくは、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である；で表される四価チタン化合物が挙げられる。チタン化合物の具体例として、限定されないが、チタンテトラハライド、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4およびＴｉＩ4；アルコキシチタントリハライド、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3；ジアルコキシチタンジハライド、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2およびＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2；トリアルコキシチタンモノハライド、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3ＣｌおよびＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ；ならびにテトラアルコキシチタン、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4が挙げられる。中でも、ハロゲン含有チタン化合物、特にチタンテトラハライドが好ましい場合がある。これらのチタン化合物は、個々に用いられても、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素の溶液中で用いられてもよい。
【００１７】
固体触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物として、例えば、還元性を有さないマグネシウム化合物が挙げられる。一実施形態において、還元性を有さないマグネシウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物である。還元性を有さないマグネシウム化合物の具体例として、限定されないが、マグネシウムハライド、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウム；アルコキシマグネシウムハライド、例えば、メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリドおよびオクトキシマグネシウムクロリド；アリールオキシマグネシウムハライド、例えば、フェノキシマグネシウムクロリドおよびメチルフェノキシマグネシウムクロリド；アルコキシマグネシウム、例えば、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウムおよび２−エチルヘキソキシマグネシウム；アリールオキシマグネシウム、例えば、フェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウム；ならびにマグネシウムのカルボン酸塩、例えば、ラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、液体状態であっても固体状態であってもよい。
【００１８】
一態様において、ハロゲン含有マグネシウム化合物、例えば、塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムクロリドおよびアリールオキシマグネシウムクロリドが使用される。
【００１９】
固体触媒成分を調製するとき、内部電子供与体が用いられ／添加されてよい。固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を内部電子供与体と接触させることによって作製され得る。一実施形態において、固体触媒成分は、内部電子供与体の存在下にマグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させることによって作製される。別の実施形態において、固体触媒成分は、チタン化合物を場合により有し、内部電子供与体を場合により有するマグネシウム系触媒担体を形成し、マグネシウム系触媒担体をチタン化合物および内部電子供与体と接触させることによって作製される。
【００２０】
内部電子供与体は、少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する。すなわち、内部電子供与体化合物は、その構造内に少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する。
【００２１】
少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体の例として、以下の化学式（ＩＩ）：
【００２２】
【化２】
2013520560.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、置換または非置換炭化水素基をそれぞれ表す；の化合物が挙げられる。一実施形態において、置換または非置換炭化水素基は、１〜約３０個の炭素原子を含む。別の実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、１〜約１８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝状アルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基をそれぞれ表す。なお別の実施形態において、Ｒ1、Ｃ1およびＲ2は、約５〜約２０個の炭素原子を含有する置換または非置換の環式または多環式構造の一部である。さらになお別の実施形態において、環式または多環式構造は、１〜約１８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝状アルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基からなる群から選択される１個以上の置換基を有する。
【００２４】
少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体の具体例として、９−（アルキルカルボニル）−９’−アルコキシメチルフルオレン、例えば、９−（メチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン；９−（ノニルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（２−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレンが挙げられる。
【００２５】
さらなる例として：１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジ−シクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、
１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−エトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１’−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１’−メトキシメチルシクロヘキシル、４−イソプロピル−４−（メトキシメチル）−７−メチルオクタン−３−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン−４−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−８−メチルノナン−４−オン、６−イソプロピル−６−（メトキシメチル）−９−メチルデカン−５−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン−６−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２−メチルドデカン−６−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２−メチルトリデカン−６−オン、４−イソペンチル−４−（メトキシメチル）−７−メチルオクタン−３−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−８−メチルノナン−４−オン、６−イソペンチル−６−（メトキシメチル）−９−メチルデカン−５−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン−６−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−２−メチルドデカン−６−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−２−メチルトリデカン−６−オン、４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−６−メチルヘプタン−３−オン、５−イソブチル−５−（メトキシメチル）−７−メチルオクタン−４−オン、４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−２−メチルノナン−５−オン、４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−２−メチルデカン−５−オン、および４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン−５−オンが挙げられる。
【００２６】
内部電子供与体化合物は、個々に用いられても組み合わせて用いられてもよい。内部電子供与体化合物を使用する際、出発物質として直接用いる必要はないが、固体触媒成分を調製する課程において電子供与体に変換可能である化合物が出発物質として用いられてもよい。
【００２７】
固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって作製され得る。一実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物の存在下に、マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させることによって作製される。別の実施形態において、固体触媒成分は、チタン化合物を場合により有し、少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物を場合により有するマグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子を形成し、マグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子をチタン化合物ならびに少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって作製される。なお別の実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子をチタン化合物と接触させて混合物を形成し、次いで、混合物を少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって作製される。さらになお別の実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子をチタン化合物と接触させて混合物を形成し、次いで、混合物を少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子化合物と接触させ、次いで、混合物を少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物と再び接触させることによって作製される。少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物とのかかる繰り返しの接触は、１回、２回、３回、４回またはそれより多く、連続的に、または、少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物の追加用量との接触の間に実施される他の作用と共に起こり得る。
【００２８】
概して言うと、マグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子は、マグネシウム化合物を、有機エポキシ化合物と、有機リン化合物と、場合による不活性希釈剤とを含む溶媒混合物に溶解して、均一な溶液を形成することによって作製される。
【００２９】
本発明において用いられる有機エポキシ化合物として、モノマー、ダイマー、オリゴマーおよびポリマーの形態の、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。エポキシ化合物の例として、限定されないが、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。脂肪族エポキシ化合物の例として、限定されないが、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、第３級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。脂環式エポキシ化合物の例として、限定されないが、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、第３級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。芳香族エポキシ化合物の例として、限定されないが、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、第３級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、シアノ基を有する芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３０】
エポキシ化合物の具体例として、限定されないが、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化脂環式エポキシ化合物の具体例として、４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシド、６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２，２，１］ヘプタンなどが挙げられる。ハロゲン化芳香族エポキシ化合物の具体例として、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において用いられる有機リン化合物として、限定されないが、オルト−リン酸および亜リン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロヒドロカルビルエステルが挙げられる。具体例として、限定されないが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイトおよびトリフェニルホスファイトが挙げられる。
【００３２】
マグネシウム化合物をより十分に溶解するために、溶媒混合物に不活性希釈剤が場合により添加される。不活性希釈剤は、マグネシウム化合物の溶解を促進することができる限りにおいて、典型的には、芳香族炭化水素であってもアルカンであってもよい。芳香族炭化水素の例として、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、およびこれらの誘導体が挙げられる。アルカンの例として、約３〜約３０個の炭素を有する直鎖、分枝状または環状のアルカン、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。これらの不活性希釈剤は、単独で用いられても組み合わせて用いられてもよい。
【００３３】
実施例に従って固体触媒成分を作製する実施形態においては、マグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子は、チタン化合物、例えば、液体チタンテトラハライドと混合されて、場合により補助的な沈殿剤の存在下に固体沈殿物を形成する。補助的な沈殿剤は、固体の沈殿の前、間または後に添加されてよく、固体上に投入されてよい。
【００３４】
本発明において用いられる補助的な沈殿剤として、カルボン酸、カルボン酸の無水物、エーテル、ケトン、またはこれらの混合物が挙げられる。具体例として、限定されないが、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテルが挙げられる。
【００３５】
固体沈殿のプロセスは、３種の方法のうち少なくとも１種によって行われ得る。一方法は、約−４０℃〜約０℃の範囲の温度で、チタン化合物、例えば、液体チタンテトラハライドを、マグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子と混合させることと、温度を約３０℃〜約１２０℃、例えば約６０℃〜約１００℃の範囲にゆっくりと上昇させながら固体を沈殿させることとを含む。第２の方法は、チタン化合物をマグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子内に低温または室温で滴加して固体を直ちに析出させることを含む。第３の方法は、第１チタン化合物をマグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子内に滴加することと、第２チタン化合物をマグネシウム触媒担体／触媒結晶格子と混合させることとを含む。これらの方法では、少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物が反応系に望ましくは存在し得る。少なくとも１個のエーテル基および少なくとも１個のケトン基を含有する内部電子供与体化合物は、マグネシウム系触媒担体／触媒結晶格子が得られた後または固体沈殿物が形成された後のいずれかに添加され得る。
【００３６】
一実施形態において、固体触媒成分が形成されるとき、界面活性剤が添加されてよい。界面活性剤は、固体触媒成分および触媒系の有益な特性の多くに寄与し得る。界面活性剤の一般例として、ポリマー界面活性剤、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどが挙げられる。ポリアルキルメタクリレートは、１種以上のメタクリレートモノマー、例えば、少なくとも２種の異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３種のメタクリレートモノマーなどを含有し得るポリマーである。さらに、アクリレートポリマーおよびメタクリレートポリマーは、ポリマー界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーを含有する限りにおいて、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマー以外のモノマーを含有してよい。
【００３７】
一実施形態において、非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤が用いられ得る。非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤の例として、限定されないが、ホスフェートエステル、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルアリールスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノール、エトキシ化アルコール、カルボン酸エステル、脂肪アルコール、脂肪エステル、脂肪アルデヒド、脂肪ケトン、脂肪酸ニトリル、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、フェノールなどが挙げられる。実際、多くの無水界面活性剤が効果的である。いくつかの場合において、無水界面活性剤の不在は、過度の使用が針状物と称される場合があるワラ形状の物質を作り出す一方で、非常に小さな触媒担体粒子の形成を引き起こす。
【００３８】
固体触媒前駆体は、以下のように形成され得る。トルエンなどの溶媒中では、マグネシウムおよびチタンを含有する溶液が、ＴｉＣｌ4などのハロゲン化剤をマグネシウム系溶液中に、約０℃までの比較的低温、例えば、−２５℃で添加した後に見られる。次いで油相が形成され、これは、約４０℃まで安定である炭化水素相中に分散され得る。得られるマグネシウム材料は、このときに半固体となり、ここで粒子モルフォロジーが決定される。半固体は、約４０℃および約８０℃の間で固体に変換する。
【００３９】
均一な固体粒子を得ることを促進するために、沈殿のプロセスがゆっくりと行われ得る。プロセスは、チタンハライドを低温または室温で滴加する第２の方法が適用されるとき、約１時間〜約６時間の期間にわたって起こり得る。温度をゆっくりと上昇させる第１の方法が適用されるときには、温度上昇速度は１時間あたり約４℃〜約１２５℃の範囲であり得る。
【００４０】
固体沈殿物は、まず、混合物から分離される。こうして得られた固体沈殿物に種々の錯体および副生成物が取り込まれ得るため、さらなる処理が必要である場合があり得る。一実施形態において、固体沈殿物は、チタン化合物によって処理されて、固体沈殿物から副生成物を実質的に除去する。
【００４１】
固体沈殿物は、不活性希釈剤で洗浄され、次いで、チタン化合物またはチタン化合物と不活性希釈剤との混合物によって処理され得る。この処理において用いられるチタン化合物は、固体沈殿物を形成するのに用いられるチタン化合物と同一であっても異なっていてもよい。チタン化合物の使用量は、担体中のマグネシウム化合物１モルあたり約１〜約２０モル、例えば、約２〜約１５モルである。処理温度は、約５０℃〜約１５０℃、例えば約６０℃〜約１００℃の範囲である。固体沈殿物を処理するのにチタンテトラハライドと不活性希釈剤との混合物が用いられるとき、処理溶液中のチタンテトラハライドの体積％は約１０％〜約１００％であり、残りが不活性希釈剤である。
【００４２】
処理された固体は、不活性希釈剤でさらに洗浄されて、非効果的なチタン化合物および他の副生成物を除去することができる。ここで用いられる不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、および他の炭化水素であり得る。
【００４３】
固体沈殿物をチタン化合物および場合により不活性希釈剤で処理することにより、固体沈殿物中の副生成物が固体沈殿物から除去され得る。一実施形態において、固体沈殿物は、チタン化合物および場合により不活性希釈剤で約２回以上５回以下処理される。
【００４４】
固体沈殿物を不活性希釈剤で処理することにより、固体沈殿物中の遊離チタン化合物が固体沈殿物から除去され得る。結果として、得られる固体沈殿物は、遊離チタン化合物を実質的に含有しない。一実施形態において、固体沈殿物は、濾液が約１００ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤で繰り返し処理される。別の実施形態において、固体沈殿物は、濾液が約５０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤で繰り返し処理される。なお別の実施形態において、固体沈殿物は、濾液が約１０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤で繰り返し処理される。一実施形態において、固体沈殿物は、不活性希釈剤で約３回以上７回以下処理される。
【００４５】
一実施形態において、固体触媒成分は、約０．５〜約６．０重量％のチタン；約１０〜約２５重量％のマグネシウム；約４０〜約７０重量％のハロゲン；約１〜約５０重量％の内部電子供与体；および約０〜約１５重量％の場合による不活性希釈剤を含有する。別の実施形態において、固体触媒成分は、約２〜約２５重量％の１種以上の内部電子供与体を含有する。なお別の実施形態において、固体触媒成分は、約５〜約２０重量％の１種以上の内部電子供与体を含有する。
【００４６】
固体触媒成分を調製する際に用いられる構成成分の量は、調製方法に応じて変動し得る。一実施形態において、マグネシウム化合物１モルあたり約０．０１〜約５モルの内部電子供与体化合物および約０．０１〜約５００モルのチタン化合物が用いられて、固体触媒成分を作製する。別の実施形態において、用いられるマグネシウム化合物１モルあたり約０．０５〜約２モルの内部電子供与体化合物および約０．０５〜約３００モルのチタン化合物が用いられて、固体触媒成分を作製する。
【００４７】
一実施形態において、固体触媒成分中、ハロゲン／チタンの原子比は約４〜約２００であり；内部電子供与体／チタンモル比は約０．０１〜約１０であり；マグネシウム／チタン原子比は約１〜約１００である。別の実施形態において、固体触媒成分中、ハロゲン／チタンの原子比は約５〜約１００であり；内部電子供与体／チタンモル比は約０．２〜約６であり；マグネシウム／チタン原子比は約２〜約５０である。
【００４８】
得られる固体触媒成分は、市販のマグネシウムハライドよりも小さな結晶サイズのマグネシウムハライドを一般に含有し、少なくとも約５ｍ2／ｇ、例えば、約１０〜約１，０００ｍ2／ｇ、または約１００〜約８００ｍ2／ｇの比表面積を通常有する。上記構成成分は一体化されて一体構造の固体触媒成分を形成するため、固体触媒成分の組成は、例えば、ヘキサンで洗浄することによっては実質的に変化しない。
【００４９】
固体触媒成分は、無機または有機化合物、例えば、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などで希釈された後に用いられてよい。
【００５０】
本発明において用いられ得る、固体触媒成分を調製する方法は、これに関連して参照により本明細書に組み込まれる米国特許および米国特許公開公報第４，７７１，０２３号；第４，７８４，９８３号；第４，８２９，０３８号；第４，８６１，８４７号；第４，９９０，４７９号；第５，１７７，０４３号；第５，１９４，５３１号；第５，２４４，９８９号；第５，４３８，１１０号；第５，４８９，６３４号；第５，５７６，２５９号；第５，７６７，２１５号；第５，７７３，５３７号；第５，９０５，０５０号；第６，３２３，１５２号；第６，４３７，０６１号；第６，４６９，１１２号；第６，９６２，８８９号；第７，１３５，５３１号；第７，１５３，８０３号；第７，２７１，１１９号；第２００４２４２４０６号；第２００４０２４２４０７号；および第２００７００２１５７３号に記載されている。
【００５１】
触媒系は、固体触媒成分の他に少なくとも１個の有機アルミニウム化合物を含有してよい。有機アルミニウム化合物として、分子中に少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を有する化合物が用いられ得る。有機アルミニウム化合物の例として、以下の化学式（ＩＩＩ）：
【００５２】
【化３】
2013520560.tif 000004
【００５３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒは、通常１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、０＜ｎ≦３である；の化合物が挙げられる。
【００５４】
式（ＩＩＩ）によって表される有機アルミニウム化合物の具体例として、限定されないが、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム、例えば、トリイソプレニルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムブロミド；アルキルアルミニウムセスキハライド、例えば、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミド；アルキルアルミニウムジハライド、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミド；ジアルキルアルミニウムヒドリド、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリド；ならびに他の部分水素添加アルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリドが挙げられる。
【００５５】
有機アルミニウム化合物は、（固体触媒成分からの）アルミニウム対チタンのモル比が約５〜約１，０００である量で本発明の触媒系において用いられる。別の実施形態において、触媒系中のアルミニウム対チタンのモル比は約１０〜約７００である。なお別の実施形態において、触媒系中のアルミニウム対チタンのモル比は約２５〜約４００である。
【００５６】
触媒系は、固体触媒成分の他に、外部電子供与体化合物として少なくとも１個のアルキルベンゾエート誘導体を含有してよい。アルキルベンゾエート誘導体は、オレフィン重合用チーグラー−ナッタ触媒系の一成分として機能して、触媒活性に対して高い性能を保持しながら制御可能な分子量分布および制御可能な結晶化度を有するポリオレフィンを得る能力に寄与する。
【００５７】
アルキルベンゾエート誘導体は、有機アルミニウム化合物対アルキルベンゾエート誘導体のモル比が約２〜約８０である量で触媒系において用いられる。別の実施形態において、有機アルミニウム化合物対アルキルベンゾエート誘導体のモル比は約５〜約７０である。なお別の実施形態において、有機アルミニウム化合物対アルキルベンゾエート誘導体のモル比は約７〜約５０である。
【００５８】
アルキルベンゾエート誘導体は、化学式（ＩＶ）：
【００５９】
【化４】
2013520560.tif 000005
【００６０】
式中、Ｒ’1は、Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分枝状アルキルであり；Ｒ’2〜Ｒ’6は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝状アルキル、またはＣ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝状アルコキシル基である；によって表される。
【００６１】
式（ＩＶ）のアルキルベンゾエート誘導体の具体例として、限定されないが、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、メチル−３−メチルベンゾエート、エチル−３−メチルベンゾエート、プロピル−３−メチルベンゾエート、ブチル−３−メチルベンゾエート、メチル−４−メチルベンゾエート、エチル−４−メチルベンゾエート、プロピル−４−メチルベンゾエート、ブチル−４−メチルベンゾエート、メチル−３−エチルベンゾエート、エチル−３−エチルベンゾエート、プロピル−３−エチルベンゾエート、ブチル−３−エチルベンゾエート、メチル−４−エチルベンゾエート、エチル−４−エチルベンゾエート、プロピル−４−エチルベンゾエート、ブチル−４−エチルベンゾエート、メチル−３−プロピルベンゾエート、エチル−３−プロピルベンゾエート、プロピル−３−プロピルベンゾエート、ブチル−３−プロピルベンゾエート、メチル−４−プロピルベンゾエート、エチル−４−プロピルベンゾエート、プロピル−４−プロピルベンゾエート、ブチル−４−プロピルベンゾエート、メチル−３−メトキシベンゾエート、エチル−３−メトキシベンゾエート、プロピル−３−メトキシベンゾエート、ブチル−３−メトキシベンゾエート、メチル−４−メトキシベンゾエート、エチル−４−メトキシベンゾエート、プロピル−４−メトキシベンゾエート、ブチル−４−メトキシベンゾエート、メチル−３−エトキシベンゾエート、エチル−３−エトキシベンゾエート、プロピル−３−エトキシベンゾエート、ブチル−３−エトキシベンゾエート、メチル−４−エトキシベンゾエート、エチル−４−エトキシベンゾエート、プロピル−４−エトキシベンゾエート、ブチル−４−エトキシベンゾエート、メチル−３−プロポキシベンゾエート、エチル−３−プロポキシベンゾエート、プロピル−３−プロポキシベンゾエート、ブチル−３−プロポキシベンゾエート、メチル−４−プロポキシベンゾエート、エチル−４−プロポキシベンゾエート、プロピル−４−プロポキシベンゾエート、ブチル−４−プロポキシベンゾエート、メチル−３−クロロベンゾエート、エチル−３−クロロベンゾエート、プロピル−３−クロロベンゾエート、ブチル−３−クロロベンゾエート、メチル−４−クロロベンゾエート、エチル−４−クロロベンゾエート、プロピル−４−クロロベンゾエート、ブチル−４−クロロベンゾエート、メチル−３−ブロモベンゾエート、エチル−３−ブロモベンゾエート、プロピル−３−ブロモベンゾエート、ブチル−３−ブロモベンゾエート、メチル−４−ブロモベンゾエート、エチル−４−ブロモベンゾエート、プロピル−４−ブロモベンゾエート、ブチル−４−ブロモベンゾエートが挙げられる。
【００６２】
触媒系は、別のタイプの外部電子供与体化合物、有機ケイ素化合物を含有してよい。有機ケイ素化合物は、少なくとも１個の炭化水素基に結合したケイ素を含有する。炭化水素基の一般例として、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基などが挙げられる。
【００６３】
一実施形態において、有機ケイ素化合物は、化学式（Ｖ）：
【００６４】
【化５】
2013520560.tif 000006
【００６５】
式中、各ＲおよびＲ’は、炭化水素基を独立して表し、ｎは、０≦ｎ＜４である；によって表される。
【００６６】
式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の具体例として、限定されないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、トリメチルフェノキシシラン、およびメチルトリアリルオキシシランが挙げられる。
【００６７】
別の実施形態において、有機ケイ素化合物は、化学式（ＶＩ）：
【００６８】
【化６】
2013520560.tif 000007
によって表される。
【００６９】
上記式（ＶＩ）において、０≦ｍ＜３、例えば０≦ｍ≦２であり；Ｒは、環状炭化水素または置換環状炭化水素基を独立して表す。基Ｒの具体例として、限定されないが、シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；２−メチルシクロペンチル；３−メチルシクロペンチル；２−エチルシクロペンチル；３−プロピルシクロペンチル；３−イソプロピルシクロペンチル；３−ブチルシクロペンチル；３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル；２，２−ジメチルシクロペンチル；２，３−ジメチルシクロペンチル；２，５−ジメチルシクロペンチル；２，２，５−トリメチルシクロペンチル；２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル；２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル；１−シクロペンチルプロピル；１−メチル−１−シクロペンチルエチル；シクロペンテニル；２−シクロペンテニル；３−シクロペンテニル；２−メチル−１−シクロペンテニル；２−メチル−３−シクロペンテニル；３−メチル−３−シクロペンテニル；２−エチル−３−シクロペンテニル；２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル；２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル；２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル；２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル；１，３−シクロペンタジエニル；２，４−シクロペンタジエニル；１，４−シクロペンタジエニル；２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル；２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル；３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル；２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル；インデニル；２−メチルインデニル；２−エチルインデニル；２−インデニル；１−メチル−２−インデニル；１，３−ジメチル−２−インデニル；インダニル；２−メチルインダニル；２−インダニル；１，３−ジメチル−２−インダニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル；４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル；４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル；フルオレニル基；シクロヘキシル；メチルシクロヘキシル；エチルシクロヘキシル；プロピルシクロヘキシル；イソプロピルシクロヘキシル；ｎ−ブチルシクロヘキシル；ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル；ジメチルシクロヘキシル；およびトリメチルシクロヘキシルが挙げられる。
【００７０】
式（ＶＩ）中、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なり、炭化水素をそれぞれ表す。Ｒ’およびＲ”の例は、３個以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基である。さらに、ＲおよびＲ’は、アルキル基などによって架橋されていてよい。有機ケイ素化合物の一般例は、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がアルキル基、例えば、メチルまたはシクロペンチル基であり、Ｒ”がアルキル基、特にメチルまたはエチル基である式（ＩＶ）の化合物である。
【００７１】
式（ＶＩ）の有機ケイ素化合物の具体例として、限定されないが、トリアルコキシシラン、例えば、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシランおよびフルオレニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシランおよびインデニルフルオレニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えば、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシランおよびジインデニルシクロペンチルメトキシシラン；ならびにエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。
【００７２】
本発明によるオレフィンの重合は、上記の触媒系の存在下に行われる。概して言えば、オレフィンは、好適な条件下に上記の触媒系と接触して、所望のポリマー生成物を形成する。一実施形態において、主重合の前に下記の予備重合が行われる。別の実施形態において、重合は、予備重合を伴わずに行われる。なお別の実施形態において、コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合領域を用いて行われる。
【００７３】
予備重合において、固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部と組み合わせて通常使用される。これは、アルキルベンゾエート誘導体および／または有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）の一部または全部の存在下に行われてよい。予備重合において用いられる触媒系の濃度は、主重合の反応系における濃度よりもかなり高くてよい。
【００７４】
予備重合において、予備重合中の固体触媒成分の濃度は、通常約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは、約０．０５〜約１００ミリモルであり、下記の不活性な炭化水素媒体１リットルあたりのチタン原子として算出される。一実施形態において、予備重合は、オレフィンおよび上記の触媒系構成成分を不活性な炭化水素媒体に添加し、穏やかな条件下にオレフィンを重合することによって行われる。
【００７５】
不活性な炭化水素媒体の具体例として、限定されないが、脂肪族炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよびケロセン；脂環式炭化水素、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタン；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；ならびにこれらの混合物が挙げられる。本発明において、液体オレフィンは、不活性な炭化水素媒体の一部または全部の代わりに用いられてよい。
【００７６】
予備重合において用いられるオレフィンは、主重合において用いられるオレフィンと同じであっても異なっていてもよい。
【００７７】
予備重合の反応温度は、得られる予備ポリマーが不活性な炭化水素媒体に実質的に溶解しないようにするには十分である。一実施形態において、温度は約−２０℃〜約１００℃である。別の実施形態において、温度は約−１０℃〜約８０℃である。なお別の実施形態において、温度は約０℃〜約４０℃である。
【００７８】
場合により、分子量制御剤、例えば水素が予備重合において用いられてよい。分子量制御剤は、予備重合によって得られるポリマーが、１３５℃でデカリンにおいて測定される、少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜約１０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するような量で用いられる。
【００７９】
一実施形態において、予備重合は、触媒系の固体触媒成分１ｇあたり約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成されるように行われることが望ましい。別の実施形態において、予備重合は、固体触媒成分１ｇあたり約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが形成されるように行われることが望ましい。予備重合によって形成されるポリマーの量が多すぎると、主重合においてオレフィンポリマーを製造する効率が低下する場合があり得、得られるオレフィンポリマーがフィルムまたは別の物品に成形されるとき、成形品に斑点が生じる傾向がある。予備重合は、バッチ式で行われても連続的に行われてもよい。
【００８０】
オレフィンの主重合は、上記のように予備重合が行われた後、またはいずれの予備重合も実施することなく、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびアルキルベンゾエート誘導体および／または有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）から形成された上記のオレフィン重合触媒系の存在下に行われる。
【００８１】
主重合において用いられ得るオレフィンは、２〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、およびビニルシクロヘキサンである。本発明のプロセスにおいて、これらのアルファ−オレフィンは、個々に用いられても、いずれの組み合わせで用いられてもよい。
【００８２】
一実施形態において、プロピレンまたは１−ブテンは、単独重合されるか、またはプロピレンもしくは１−ブテンを主成分として含有する混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンが用いられるとき、主成分としてのプロピレンまたは１−ブテンの割合は通常少なくとも約５０モル％、好ましくは少なくとも約７０モル％である。
【００８３】
予備重合を実施することにより、主重合における触媒系は、活性度において調整され得る。この調整により、高いバルク密度を有する粉末ポリマーが結果として得られる傾向がある。さらに、予備重合が行われるときには、得られるポリマーの粒子形状は球形になり、スラリー重合の場合には、スラリーが優れた特性を達成する一方で、気相重合の場合には、ポリマーシード床が優れた特性を達成する。さらに、これらの実施形態において、高い立体規則性指標を有するポリマーが、少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを重合することによって高い触媒効率で製造され得る。したがって、プロピレンコポリマーを製造するとき、得られるコポリマー粉末またはコポリマーは、取り扱い易くなる。
【００８４】
オレフィンの単独重合において、多価不飽和化合物、例えば共役ジエンまたは非共役ジエンがコモノマーとして用いられてよい。コモノマーの例として、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートが挙げられる。一実施形態において、コモノマーとして、熱可塑性および弾性モノマーが挙げられる。
【００８５】
オレフィンの主重合は、気相または液相において通常行われる。一実施形態において、重合（主重合）は、重合領域の体積１リットルあたりのＴｉ原子として算出して約０．００１〜約０．７５ミリモルの量の固体触媒成分、ならびに、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり約１〜約２，０００モルの量の有機アルミニウム化合物および約０．００１〜約１０モルの量のアルキルベンゾエート誘導体を含有する触媒系を使用する。別の実施形態において、重合は、重合領域の体積１リットルあたりのＴｉ原子として算出して０．００５〜約０．５ミリモルの量の固体触媒成分、ならびに固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり約５〜約５００モルの量の有機アルミニウム化合物および約０．０１〜約２モルの量のアルキルベンゾエート誘導体を含有する触媒系を使用する。なお別の実施形態において、重合は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり約０．００５〜約１モルの量のアルキルベンゾエート誘導体を含有する触媒系を使用する。有機アルミニウム化合物およびアルキルベンゾエート誘導体が予備重合において部分的に用いられるとき、予備重合に供される触媒系は、残りの触媒系成分と一緒に用いられる。予備重合に供される触媒系は、予備重合生成物を含有していてよい。
【００８６】
重合時の水素の使用は、得られるポリマーの分子量の制御を促進しかつこれに寄与し、得られたポリマーは高いメルトフローレートを有し得る。この場合、得られるポリマーの立体規則性指標および触媒系の活性は、本発明の方法に従って増大する。
【００８７】
一実施形態において、重合温度は、約２０℃〜約２００℃である。別の実施形態において、重合温度は、約５０℃〜約１８０℃である。一実施形態において、重合圧は、典型的には大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ2、別の実施形態において、重合圧は、典型的には約２ｋｇ／ｃｍ2〜約５０ｋｇ／ｃｍ2である。主重合は、バッチ式で行われても、半連続的に行われても、連続的に行われてもよい。重合はまた、異なる反応条件下に２段階以上で行われてもよい。
【００８８】
こうして得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマーであっても、ランダムコポリマーであっても、ブロックコポリマーであっても、耐衝撃性コポリマーであってもよい。耐衝撃性コポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムとの完全混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、例えば、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）およびエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００８９】
触媒系を用いることによって得られるオレフィンポリマーは、非常に少量の無定形ポリマー成分、したがって少量の炭化水素可溶性成分を有する。したがって、得られるポリマーから成形されるフィルムは、低い表面粘着性を有する。
【００９０】
重合プロセスによって得られるポリオレフィンは、粒度分布、粒径およびバルク密度に優れ、得られるコポリオレフィンは、狭い組成分布を有する。耐衝撃性コポリマーにおいて、優れた流動性、耐低温性、ならびに所望の剛性−弾性バランスが得られ得る。
【００９１】
一実施形態において、プロピレンおよび２または約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンは、上記の触媒系の存在下に共重合される。触媒系は、上記の予備重合に付されるものであってよい。別の実施形態において、プロピレンおよびエチレンゴムは、直列に接続された２個の反応器において形成されて耐衝撃性ポリマーを形成する。
【００９２】
２個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンはエチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセンなどである。
【００９３】
主重合において、プロピレンは、２種以上のかかるアルファ−オレフィンと共重合されてよい。例えば、プロピレンをエチレンおよび１−ブテンと共重合することが可能である。一実施形態において、プロピレンは、エチレン、１−ブテンまたはエチレンおよび１−ブテンと共重合される。
【００９４】
プロピレンおよび別のアルファ−オレフィンのブロック共重合は、２段階で行われてよい。第１段階の重合は、プロピレンの単独重合であっても、プロピレンと他のアルファ−オレフィンとの共重合であってもよい。一実施形態において、第１段階で重合されたモノマーの量は、約５０〜約９５重量％である。別の実施形態において、第１段階で重合されたモノマーの量は、約６０〜約９０重量％である。本発明において、この第１段階の重合は、必要に応じて、同じまたは異なる重合条件下に２段階以上で行われてもよい。
【００９５】
一実施形態において、第２段階の重合は、プロピレン対他のアルファ−オレフィン（複数可）のモル比が約１０／９０〜約９０／１０であるように行われることが望ましい。別の実施形態において、第２段階の重合は、プロピレン対他のアルファ−オレフィン（複数可）のモル比が約２０／８０〜約８０／２０であるように行われることが望ましい。なお別の実施形態において、第２段階の重合は、プロピレン対他のアルファ−オレフィン（複数可）のモル比が約３０／７０〜約７０／３０であるように行われることが望ましい。別のアルファ−オレフィンの結晶性ポリマーまたはコポリマーの製造は、第２重合段階で提供されてよい。
【００９６】
こうして得られたプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマーであっても上記のブロックコポリマーであってもよい。このプロピレンコポリマーは、典型的には約７〜約５０モル％の、２または約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導される単位を含有する。一実施形態において、プロピレンランダムコポリマーは、約７〜約２０モル％の、２または約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導される単位を含有する。別の実施形態において、プロピレンブロックコポリマーは、約１０〜約５０モル％の、２または４〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導される単位を含有する。
【００９７】
別の実施形態において、触媒系を用いて作製されたコポリマーは、約５０％〜約９９重量％のポリ−アルファ−オレフィンおよび約１％〜約５０重量％のコモノマー（例えば、熱可塑性または弾性モノマー）を含有する。別の実施形態において、触媒系を用いて作製されたコポリマーは、約７５％〜約９８重量％のポリ−アルファ−オレフィンおよび約２％〜約２５重量％のコモノマーを含有する。
【００９８】
用いられ得る多価不飽和化合物、重合の方法、触媒系の量および重合条件についていずれにも言及されていない場合には、上記実施形態と同じ記載が適用可能であることが理解されるべきである。
【００９９】
本発明の触媒／方法は、約０．５％〜約１０％のキシレン溶解度（ＸＳ）を有するポリ−アルファ−オレフィンの生成を導く場合があり得る。別の実施形態において、約１．５％〜約８％のキシレン溶解度（ＸＳ）を有するポリ−アルファ−オレフィンは、本発明に従って生成される。ＸＳは、キシレン中に溶解する固体ポリマーの百分率を称する。低いＸＳ％値は、高度にアイソタクチックのポリマー（すなわち、より高い結晶化度）に一般に相当する一方で、高いＸＳ％値は、低アイソタクチックポリマーに一般に相当する。
【０１００】
一実施形態において、本発明の触媒系の触媒効率（触媒１ｇあたりの生成されるポリマーのｋｇとして測定）は、少なくとも約３０である。別の実施形態において、本発明の触媒系の触媒効率は、少なくとも約６０である。
【０１０１】
本発明の触媒／方法は、約０．１〜約３００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリ−アルファ−オレフィンの生成を導く場合があり得る。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って測定される。別の実施形態において、約５〜約３０のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリ−アルファ−オレフィンが、本発明に従って生成される。一実施形態において、耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約４〜約１０のＭＦＩを有する。別の実施形態において、耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約５〜約９のＭＦＩを有する。いくつかの場合において、比較的高いＭＦＩは、比較的高い触媒効率が得られ得ることを示唆する。
【０１０２】
本発明の触媒／方法は、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのバルク密度（ＢＤ）を有するポリ−アルファ−オレフィンの生成を導く場合があり得る。別の実施形態において、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−アルファ−オレフィンが、本発明に従って生成される。
【０１０３】
一実施形態において、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有する耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が、本発明に従って生成される。別の実施形態において、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有する耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が、本発明に従って生成される。
【０１０４】
本発明の触媒／方法は、比較的狭い分子量分布を有するポリ−アルファ−オレフィンの生成を導く場合があり得る。一実施形態において、触媒系を用いて作製されたポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約２〜約６である。別の実施形態において、触媒系を用いて作製されたポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約３〜約５である。
【０１０５】
本発明は、優れたメルトフロー性、成形性、望ましい剛性−弾性バランス、良好な立体特異性制御、ポリマー粒度、形状、サイズ分布、および分子量分布に対する良好な制御、ならびに衝撃強度のうちの１つ以上を、高い触媒効率および／または良好な操作性と共に有する、プロピレンブロックコポリマー、およびポリプロピレン系耐衝撃性ポリマーを含めた耐衝撃性コポリマーの生成を導き得る。本発明による固体触媒成分を含有する触媒系を使用することで、優れたメルトフロー性、押出性、成形性、剛性−弾性および衝撃強度のうちの１つ以上を同時に有する触媒が得られる。
【０１０６】
オレフィンを重合する系の例をここで記載する。図１を参照すると、オレフィンを重合する系１０の高レベル概略図が示されている。入口１２を用いて、触媒系成分、オレフィン、場合によるコモノマー、水素ガス、流動媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を反応器１４に導入する。唯１つの入口が示されているが、しばしば、多くが使用される。反応器１４は、オレフィンが重合され得る任意の好適な手段である。反応器１４の例として、単一の反応器、直列の２個以上の反応器、スラリー反応器、固定床反応器、気相反応器、流動ガス反応器、ループ反応器、マルチ領域循環反応器などが挙げられる。重合が完了したら、またはポリオレフィンが生成されるとき、ポリマー生成物は、収集器１８に至る出口１６を介して反応器１４から除去される。収集器１８は、下流の処理、例えば、加熱、押出、成形などを含み得る。
【０１０７】
図２を参照すると、ポリオレフィンを作製するための図１における反応器１４または図３における反応器４４として使用され得るマルチ領域循環反応器２０の概略図が示されている。マルチ領域循環反応器２０は、直列の別個の反応器が、液体バリアの使用に起因した２つの側で異なる気相重合条件を可能にする単一の反応器ループで置き換えられている。マルチ領域循環反応器２０において、第１領域は、オレフィンモノマーおよび場合により１種以上のコモノマーが豊富な状態で開始する。第２領域は、水素ガスが豊富であり、高速ガス流が、成長する樹脂粒子を大まかに分割する。２つの領域は、異なる分子量および／またはモノマー組成の樹脂を生成する。ポリマー顆粒は、各ポリマー画分の交互の層をタマネギ様に構築しながら、ループの周囲を循環するに従って成長する。各ポリマー粒子は、両方のポリマー画分の完全な組み合わせを構成する。
【０１０８】
操作において、ポリマー粒子は、ループの上昇側２４にある流動化ガスの上方を通過して、下降側２６における液体モノマーを通って降下する。同じまたは異なるモノマー（およびさらに場合により１種以上のコモノマー）は、２つの反応器脚部に添加され得る。上記の触媒系は、反応器において用いられる。
【０１０９】
液体／気体分離領域３０において、水素ガスが除去されて冷却および再循環する。ポリマー顆粒は、次いで、下降側２６の頂部内に充填され、次いでここで下降する。モノマーは、このセクションにおいて液体として導入される。下降側２６の頂部における状態は、連続通路内でのモノマーの種々の組み合わせおよび／または割合によって変動され得る。
【０１１０】
図３を参照するとオレフィンを重合する別の系４０の高レベル概略図が示されている。この系は、耐衝撃性ポリマーを作製するのに理想的に適している。反応器４４、例えば、単一の反応器、直列の反応器、またはマルチ領域循環反応器が、上記の触媒系を含有する下流で気相または流動床反応器４８と対になっており、望ましい耐衝撃性対剛性バランスまたは従来の触媒系によって作製されたものよりも高い柔軟性を有する耐衝撃性コポリマーを作製する。入口４２は、反応器４４内に触媒系成分、オレフィン、場合によるコモノマー、水素ガス、流動媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を導入するのに用いられる。唯１つの入口が示されているが、しばしば多数が使用される。第１反応器４４において作製されたポリオレフィンは、移動手段４６を通って第２反応器４８に送られる。フィード５０は、触媒系成分、オレフィン、場合によるコモノマー、流動媒体、および任意の他の添加剤を導入するのに用いられる。第２反応器４８は、触媒系成分を含有していても含有していなくてもよい。さらに、唯１つの入口が示されているが、しばしば多数が使用される。第２重合が完了したら、または耐衝撃性コポリマーが生成されるとき、ポリマー生成物は、収集器５４に至る出口５２を介して第２反応器４８から除去される。収集器５４は、下流の処理、例えば、加熱、押出、成形などを含み得る。第１反応器４４および第２反応器４８の少なくとも一方が本発明による触媒系を含有する。
【０１１１】
耐衝撃性コポリマーを作製するとき、ポリプロピレンは第１反応器において形成され得る一方でエチレンプロピレンゴムは第２反応器において形成され得る。この重合において、第２反応器におけるエチレンプロピレンゴムは、第１反応器において形成されたポリプロピレンのマトリックスによって（および特に孔内で）形成される。結果として、耐衝撃性コポリマーの完全混合物が形成され、ここで、ポリマー生成物は、単一のポリマー生成物として現れる。かかる完全混合物は、ポリプロピレン生成物をエチレンプロピレンゴム生成物と単に混合させることでは作製され得ない。
【０１１２】
いずれの図にも示されていないが、系および反応器は、場合によるメモリおよびコントローラを備えたプロセッサを用いて、場合により、連続的または断続的な試験に基づいたフィードバックによって、制御され得る。例えば、プロセッサは、反応器、入口、出口、反応器と接続された試験／測定系などのうちの１種以上に接続されて、反応に関して予め設定されたデータに基づいて、および／または反応の間に生じた試験／測定データに基づいて、重合プロセスを監視および／または制御することができる。コントローラは、プロセッサによって指示されるように、バルブ、流量、系に入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨなど）などを制御することができる。プロセッサは、重合プロセスの種々の態様に関するデータを含有するメモリを含有していても、これに接続されていてもよい。
【０１１３】
あらゆる図または所与の特性についての数的範囲に関して、図または一範囲からのパラメータは、別の図または同じ特性についての異なる範囲からのパラメータと組み合わされて、数的範囲を生じることができる。
【０１１４】
操作例以外に、または別途示さないとき、明細書および特許請求の範囲において用いられる構成成分、反応条件などの量を指す全ての数、値および／または表現は、全ての場合において用語「約」によって修飾されると理解されたい。
【０１１５】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。以下の実施例ならびに明細書および特許請求の範囲において別途示さない限り、全ての部および百分率は、重量基準であり、全ての温度は℃であり、圧力は大気圧またはその付近である。
【０１１６】
実施例１
Ｎ2下、１リットルのＢｕｃｈｉ反応器内に、１３．２ｇのＭｇＣｌ2、２０３．７ｇのトルエン、２５．７ｇのエピクロロヒドリン、および２６．８ｇのトリブチルホスフェートの混合物を添加した。混合物を４００ｒｐｍおよび６０℃で振とうしながら５時間加熱し；次いで、３．２ｇの無水フタル酸を添加し、混合物を同じ条件下に１時間振とうした。反応混合物を−３０℃まで冷却し、２６１ｇのＴｉＣｌ4を、反応器温度を−２６℃未満に維持しながらゆっくり添加した。添加後、振とう速度を２００ｒｐｍに低下させ、温度を−２６℃から０℃まで１時間、次いで０℃から８５℃まで１時間で傾斜させた。
【０１１７】
振とう速度を４００ｒｐｍに上昇させ、混合物を８５℃で３０分間保持した。４．２ｇの９−（ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレンを添加し、混合物を８５℃で１時間撹拌し、次いで濾過した。固体を１５０ｍｌのトルエンに再懸濁し、２．２ｇの９−（ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレンを反応器に添加した。混合物を８５℃および４００ｒｐｍで１時間振とうした。濾過および２６０ｍｌのトルエンで２回洗浄した後、混合物をＮ2下、第２洗浄剤のトルエン中で一晩放置した。
【０１１８】
トルエンを濾去した後、２６５ｍｌの、トルエン中１０体積％のＴｉＣｌ4を添加し、次いで加熱して、１０５℃にて４００ｒｐｍで１時間振とうし続けた。固体を濾過し、次いで、２６５ｍｌの、トルエン中１０体積％のＴｉＣｌ4に再懸濁した。固体を再度濾過した後３０分間１１０℃で混合物を保持した。この工程をもう一度繰り返した。最終的な触媒を１６０ｍｌのヘキサンで４回洗浄し、次いでヘキサン中の反応器から排出した。
【０１１９】
プロピレン重合をガロン反応器において実施した。反応器を窒素下１００℃で１時間パージした。室温で、１．５ｍｌの、ヘプタン中２５重量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を反応器内に添加した。次いで、０．７５ｍｌの、０．０７６８Ｍのエチルベンゾエート溶液、次いで、０．７５ｍｌの、ヘキサン中１重量％の触媒スラリーを反応器内に添加した。反応器をＨ2で４．０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで、１５００ｍｌの液体プロピレンを投入した。反応器を加熱し、次いで７０℃で１時間保持した。保持の終わりに、反応器をベントし、ポリマーを回収した。
収量：４９５ｇのポリプロピレン。触媒活性：６６．０ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：７．６％。
ＭＦＲ：２９．４ｄｇ／分。
【０１２０】
実施例２
１０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例１と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５９０ｇのポリプロピレン。触媒活性：７８．７ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：７．７％。
ＭＦＲ：１０９．００ｄｇ／分。
【０１２１】
実施例３
２０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例１と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５９８ｇのポリプロピレン。触媒活性：７９．７ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：７．６％。
ＭＦＲ：３００．０ｄｇ／分。
【０１２２】
実施例４
０．７５ｍｌの、０．０７６８Ｍのエチル−４−エトキシベンゾエート溶液をプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例１と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５２５ｇのポリプロピレン。触媒活性：７０．０ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：７．６％。
ＭＦＲ：２４．２ｄｇ／分。
【０１２３】
実施例５
１０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例４と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５６４ｇのポリプロピレン。触媒活性：７５．２ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：７．６％。
ＭＦＲ：９９．０ｄｇ／分。
【０１２４】
実施例６
２０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例４と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５８１ｇのポリプロピレン。触媒活性：７７．５ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：７．６％。
ＭＦＲ：２９１．０ｄｇ／分。
【０１２５】
実施例７
０．７５ｍｌの、０．０７６８Ｍのエチル−４−メチルベンゾエート溶液をプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例１と同じ条件下に重合を実施した。
収量：４７５ｇのポリプロピレン。触媒活性：６３．３ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：７．５％。
ＭＦＲ：３０．８ｄｇ／分。
【０１２６】
実施例８
１０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例７と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５３１ｇのポリプロピレン。触媒活性：７０．８ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：７．６％。
ＭＦＲ：９９．８ｄｇ／分。
【０１２７】
実施例９
２０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例７と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５８９ｇのポリプロピレン。触媒活性：７８．５ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：７．７％。
ＭＦＲ：２９５．０ｄｇ／分。
【０１２８】
比較例１
エチルベンゾエートの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランをプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例１と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５２１ｇのポリプロピレン。触媒活性：６９．５ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：４．４％。
ＭＦＲ：１０．２ｄｇ／分。
【０１２９】
比較例２
エチルベンゾエートの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランをプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例２と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５６８ｇのポリプロピレン。触媒活性：７５．７ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：４．６％。
ＭＦＲ：３２．９ｄｇ／分。
【０１３０】
比較例３
エチルベンゾエートの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランをプロピレン重合において添加したことを除いて、実施例３と同じ条件下に重合を実施した。
収量：５０１ｇのポリプロピレン。触媒活性：６６．８ｋｇ／ｇ。キシレン溶解度：４．８％。
ＭＦＲ：８０．６ｄｇ／分。
【０１３１】
開示した情報を記載する目的で成分または方法のあらゆる考えられる組み合わせを記載することは当然ながら可能でないが、当業者は、開示した情報の多くのさらなる組み合わせおよび置換が可能であることを認識することができる。したがって、開示した情報は、添付した特許請求の範囲の精神および範囲内にある全てのかかる変更、修飾および変形を包含することが意図される。さらに、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｓ）」「含む（ｉｎｖｏｌｖｅ）」またはこれらの変形例が詳細な説明または特許請求の範囲のいずれかに用いられている範囲において、かかる用語は、特許請求の範囲における移行語句として使用されるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」としての用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に包括的であることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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