(57)【要約】本発明は、ハロゲン不含のホスフィネート含有難燃剤、イニマーおよび金属抽出剤を製造するための共役ジエンホスフィネート化合物、不飽和のケトンまたはアルデヒドからこの化合物を調製するための方法、ならびにその使用に関する。本発明の化合物は以下の式ＩＩＩを有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表す。2013509356.tif 000022【選択図】なし
2013509356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩＩを有する共役ジエンホスフィネート化合物：
【化１】
2013509356.tif 000018
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、
Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表す）。
【請求項２】
前記アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の共役ジエンホスフィネート化合物。
【請求項３】
前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む、請求項１に記載の共役ジエンホスフィネート化合物。
【請求項４】
Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す、請求項１に記載の共役ジエンホスフィネート化合物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１に記載の共役ジエンホスフィネート化合物。
【請求項６】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項５に記載の共役ジエンホスフィネート化合物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表す、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の共役ジエンホスフィネート化合物。
【請求項８】
Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の共役ジエンホスフィネート化合物。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表し、Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の共役ジエンホスフィネート化合物。
【請求項１０】
Ｒ６、およびＲ７は水素を表す、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の共役ジエンホスフィネート化合物。
【請求項１１】
α，β−もしくはβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒドから共役ジエンホスフィネート化合物を調製するための方法であって、
式Ｉまたは式ＩＩを有するα，β−もしくはβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒド
【化２】
2013509356.tif 000019
を、式
【化３】
2013509356.tif 000020
を有するホスフィン酸またはその誘導体と反応させて、式ＩＩＩを有する共役ジエンホスフィネート化合物
【化４】
2013509356.tif 000021
を得ることを含み、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、
Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表す、方法。
【請求項１２】
前記アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表す、請求項１１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表し、Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ６、およびＲ７は水素を表す、請求項１１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記化合物Ｉまたは化合物ＩＩは、前記ホスフィン酸またはその誘導体に対して（０．５〜２）：１のモル比で加えられる、請求項１１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記化合物Ｉまたは化合物ＩＩは、前記ホスフィン酸またはその誘導体に対して（１〜１．５）：１のモル比で加えられる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応は、トルエン、シクロヘキサン、ブチルエーテルからなる群のうちの１以上から選択される溶媒の中で実施される、請求項１１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応は、不活性ガス保護のもとで実施される、請求項１１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、および二酸化炭素からなる群のうちの１以上から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
反応温度は０℃〜１５０℃である、請求項１１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応温度は８５℃〜１２５℃である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
反応時間は４〜２４時間である、請求項１１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応時間は４〜８時間である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の式ＩＩＩの化合物のポリマーまたはコポリマー。
【請求項３１】
水処理における、油田での応用における、表面処理での応用における、鉱業での応用における、歯科での応用における、プラスチック類における、および／または難燃剤としての、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の式ＩＩＩの化合物、または請求項３０に記載のポリマーもしくはコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン不含のホスフィネート含有難燃剤、イニマー（ｉｎｉｍｅｒ）および金属抽出剤を製造するための新しいホスフィネートジエン化合物、不飽和のケトンまたはアルデヒドからこのホスフィネートジエン化合物を調製するための方法、ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスフィネート種は、典型的には調製するのが困難で、とりわけ置換基が不飽和であるときは、調製するのが困難である。報告されている不飽和種は、典型的にはアルケンであり、いくつかの稀な例としてアレンがある。いずれの場合も、そのような種は調製するのが困難であり、典型的には、多段階調製または触媒反応のいずれかを必要とする。加えて、アルケンホスフィネートなどの生成される化学種は、重合において限られた反応性しか有しない。本出願人が知る限りでは、１，３−ジエンホスフィネートが文献で報告されたことはないが、一方で、そのような構造は、いくつかの非常に興味深い反応性を有する可能性がある。
【０００３】
報告された最も近い構造は、ロシアの論文（非特許文献１または非特許文献２）にあるものなどの１，２−ジエン（アレンとしても知られる）である。これらのアレン構造は、アセチレンアルコールおよび次亜リン酸から合成される。
【０００４】
文献では、α，β−不飽和カルボニル化合物の反応性が広く研究されてきており、Ｍａｕｓｅｒ（非特許文献３）は、特に、メシチルオキシドの反応性を研究した。典型的には、このような化合物は、カルボニルでまたは二重結合で反応できる。通常、カルボニルでのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの強い求核性化合物との反応は、対応するヒドロキシル付加体または脱水が起こればアレン（１，２−ジエン）を与える。その二重結合で、アミンまたはアルコールなどの他の求核性化合物との反応が起こるとき、メカニズムは１，４付加であり、対応するケトンの形成を導く。特に、メシチルオキシドと亜リン酸ジアルキルとの反応は、選択的に、ケトンの形成を導く。
【０００５】
異なるタイプのイニマーがある。例えば、特許文献１は、ハイパーブランチイソオレフィンを生成するためのカチオン性イニマーを記載した。特許文献２は、ハロゲン化イニマーを使用して、自己縮合型ビニルＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合、Ａｔｏｍｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によってハイパーブランチポリマーを製造する。しかしながら、このラジカルイニマーは、調製するのが容易ではなく、しかもハロゲン化化合物であり、金属共開始剤が必要とされる。ハロゲンは有毒であると考えられ、金属の使用は、ポリマーを汚染することが多い。
【０００６】
異なるメカニズム（ラジカル、触媒的、など）によってハイパーブランチポリマー構造を生成することができる、より効率的なイニマー、すなわち、モノマー状の開始剤に対するニーズが高まっている。Ｈ−ホスフィネートジエンは、そのような役割を果たすことができる独特の構造を提供するであろう。
【０００７】
今日、金属ホスフィネートは、ハロゲン化難燃剤を置き換えるための先端的な技術である。しかしながら、このファミリーの化合物を調製するための主なプロセスは、難しく、全体として費用がかかる。難燃剤として使用することができるホスフィネートまたは高分子ホスフィネートの調製を可能にする、新しい費用効率の高い化学を開発するというニーズが現実に存在する。
【０００８】
難燃剤における使用のためのジアルキルホスフィネート塩を調製するための先端的な化学は、非常に過酷な条件下でオレフィンを次亜リン酸と反応させることによる、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社の化学（特許文献３）に基づく。特に、エチレンと次亜リン酸との反応は、周知の難燃剤を調製するために広く使用される。難燃剤として広く使用される別の化学は、環状Ｈ−ホスフィネートであるＤＯＰＯであり、その化学はＰＣｌ３に基づく。この化学は、ハロゲン不含の難燃剤を調製しようとするときには、理想的ではない。
【０００９】
ホスフィネート化合物は、金属を分離するために、鉱業において広く使用されることは周知である。固体担持抽出剤を有することを可能にするポリマー構造体にホスフィネート化合物を固定しようとする試みがいくつかある。しかしながら、この戦略は、ポリマー構造体にホスフィネート基を耐久性よくグラフトすることは困難であるため、ともかく費用がかかる。Ｈ−ホスフィネートジエン構造は、もしそれらが利用可能であるならば、高密度のホスフィン酸基を有するいくつかの新しいポリマー構造を設計することが可能になり、従って、良好な金属分離が可能になるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，１５６，８５９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６−８４９４１５号明細書
【特許文献３】米国特許第６３２９５４４号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｎｔｉｂｉｏｔ．Ｆｅｒｍ．Ｍｅｄ．Ｎａｚｎａｃｈｅｎ．，Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ，ＵＳＳＲ．Ｄｏｋｌａｄｙ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ、１９８３年、第２６９巻、第６号、１３７７−８０頁
【非特許文献２】Ｂｅｌａｋｈｏｖ，Ｖ．Ｖ．ら、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ、１９８３年、第５３巻、第７号
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９６３年、第６３巻、第３号、３１１−３２４頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一般に、本発明は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリル系重合体およびこれらのコポリマーなどの新しいハイパーブランチポリマー材料へのアクセスを可能にすることができるイニマーとして使用することができる、式ＩＩＩの共役ジエンホスフィネートを提供する。式ＩＩＩの共役ジエンホスフィネートは、ラジカル付加によって、ポリアクリルアミド、ポリカルボキシレートおよびそのコポリマーなどのハイパーブランチ高分子電解質を作り出すために使用することもできる。本発明は、式ＩＩＩの共役ジエンホスフィネートを調製するための方法も提供する。
【化１】
2013509356.tif 000003
【００１３】
本発明に係る共役ジエンホスフィネートのポリマーは、水処理、油田での応用、表面処理での応用、鉱業、歯科での応用、プラスチック類などで応用することができるであろう。このモノマーは、合成ゴムまたは天然ゴムへグラフト化することもできるであろう。
【００１４】
１，３−ジエン  Ｈ−ホスフィネート（Ｒ６＝Ｈ）の場合には、単離された１，３−ジエンホスフィネートまたはその反応混合物のいずれかから調製されるいずれのポリマー構造体も、何らかの難燃剤および潜在的に酸化防止剤としての特性を有するであろう。このような物質は、ハロゲン不含の難燃剤組成物を調製するためにプラスチック工業において、使用することができよう。それのみならず、テキスタイルまたは難燃特性を必要とするいずれかの他の応用例においても使用することができよう。
【００１５】
１，３−ジエン  Ｈ−ホスフィネートから誘導されるポリマー構造体は、固体担持金属抽出プロセスを開発することを可能にする、いくつかの独特の金属抽出特性も有するであろう。主な応用例は、溶媒が少ないかまたは無溶媒の金属抽出プロセスを開発するために鉱業において、核廃棄物を分離するためにいくつかの高効率的な金属抽出剤を必要とする原子力産業において、および重金属を除去するために水処理産業において見つけることができよう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１つの態様では、本発明は、式ＩＩＩを有する共役ジエンホスフィネート化合物：
【化２】
2013509356.tif 000004
を提供し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、好ましくは、このアルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、このアリールは６〜１８個の炭素原子を含み、このアルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、このシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む。
【００１７】
より反応性が高いモノマーが目的であるならば、好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す。
【００１８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表すか、またはＲ３およびＲ５はメチルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表し、Ｒ３およびＲ５はメチルを表す。
【００１９】
Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表す。好ましくは、このアルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、このアリールは６〜１８個の炭素原子を含み、このアルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、このシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態のうちの１つでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちのいずれか２つは、一緒になって、好ましくは３〜８員環から選択されるシクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する。
【００２１】
ここで、または本願明細書の以下の残部で特段の記載がない限り、「本発明の化合物」または「本発明に従って調製される化合物」は、本願明細書に開示される種々の記載および構造式によって包含される化合物を指す。それらの化合物は、その化学構造および／または化合物名のいずれによって特定されてもよい。
【００２２】
本発明の化合物は１以上のキラル中心および／または二重結合を含有してもよく、それゆえ、環状構造または二重結合に由来するＺ−およびＥ−またはｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体（すなわち、幾何異性体）、回転異性体、鏡像異性体またはジアステレオマーなどの立体異性体として存在してもよい。従って、キラル中心における立体化学が特定されないとき、本願明細書中で描かれる化学構造は、立体異性体として純粋な形態（例えば幾何異性体として純粋、鏡像異性体として純粋、またはジアステレオマーとして純粋）および鏡像異性体混合物および立体異性体混合物を含めた、それらのキラル中心におけるすべての可能な配置を包含するが、ただし、ただ１つの鏡像異性体が特定されているとき、その構造は、他の鏡像異性体も同様に包含する。例えば、本発明で開示される式ＩＩＩの化合物がＰに近い二重結合についてＺ−体またはｔｒａｎｓ−体である場合には、この技術分野の当業者は、その化合物のＥ−体またはｃｉｓ−体も開示されていると理解するはずである。鏡像異性体混合物および立体異性体混合物は、この技術分野の当業者にとっては周知である分離技法またはキラル合成技法を使用して、それらの構成成分の鏡像異性体または立体異性体へと分割することができる。
【００２３】
１つの他の態様では、本発明は、α，β−もしくはβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒドから共役ジエンホスフィネート化合物を調製するための方法を提供し、この方法は、
式Ｉまたは式ＩＩを有するα，β−もしくはβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒド
【化３】
2013509356.tif 000005
を、式
【化４】
2013509356.tif 000006
を有するホスフィン酸またはその誘導体と反応させて、式ＩＩＩを有する共役ジエンホスフィネート化合物
【化５】
2013509356.tif 000007
を得ることを含む。
【００２４】
本発明に開示されるプロセスは、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を保有するホスフィネート化合物の反応の選択性を変えて、α，β−またはβ，γ−不飽和のカルボニル化合物から出発したとき、選択的に１，３−ジエン化合物を得ることを可能にする。
【００２５】
当該反応の選択性を説明するための１つの可能性のあるメカニズムは、オキサホスフィラン中間体（Ｐ−Ｃ−Ｏで構成される環）を伴う協奏的付加−脱水メカニズムであろう。ホスフィネートおよびアリルプロトンの存在によって、実験的に観察される脱水工程が容易に起こり、共役二重結合を与えることを説明できるであろう。
【００２６】
この一段階の付加および脱水のメカニズムは、下記のように描くことができよう。オキサホスフィラン（Ｐ−Ｃ−Ｏで構成される環）が中間体として考慮され、次いで脱離および転位が起こり、ジエンが形成される。ホスホネートおよびアリルプロトンの両方が、共役したＣ＝Ｃ二重結合の形成を容易にする。
【化６】
2013509356.tif 000008
【００２７】
いずれの既存の理論によっても束縛されることは望まずに、本発明の調製方法は、α，β−不飽和カルボニル化合物から出発しようが、またはβ，γ−不飽和カルボニル化合物から出発しようが有効であり、両方の化学種は、同じジエンの形成を導くであろう。
【００２８】
本発明の方法によれば、当該化合物Ｉまたは化合物ＩＩは、上記亜リン酸もしくはその誘導体に対して（０．５〜２）：１、好ましくは上記亜リン酸もしくはその誘導体に対して（１〜１．５）：１のモル比で加えられる。通常、この反応は、トルエン、シクロヘキサン、ブチルエーテルからなる群のうちの１以上から選択される溶媒などの有機溶媒の中で実施される。反応時間は４〜２４時間、好ましくは４〜８時間である。反応温度は０〜１５０℃、好ましくは８５〜１２５℃である。
【００２９】
好ましくは、この反応は、不活性ガス保護のもとで実施される。この不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン、および二酸化炭素からなる群のうちの１以上から選択されてもよい。
【００３０】
例えば、メシチルオキシドは、濃縮形態の次亜リン酸と反応し、４−メチルペンタ−２，４−ジエン−２−ホスフィン酸を与える。反応の間に水を除去するための共沸溶媒としてトルエンを使用して、５０％  次亜リン酸を使用して同じ反応を実施することができよう。目的モノマーは、簡単な抽出および洗浄によって簡単に単離および精製することができ、９７％まで純粋な生成物を得ることができる。
【化７】
2013509356.tif 000009
【００３１】
上記のプロセスは、ホスフィネートおよびホスホネート化合物の混合物を形成することを可能にし、この混合物は直接重合してホスフィネートおよびホスホネート基の両方を含有するポリマーを与えることができ、この両方の官能性は、難燃特性などのいくつかの有用な特性をもたらすことが周知である。
【００３２】
本発明に好適な不飽和のケトンおよびアルデヒドは、ケトンおよびアルデヒドのアルドール縮合から得ることができる。
【００３３】
例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の二量化が米国特許第４，１７０，６０９号明細書によって教示された。
【化８】
2013509356.tif 000010
【００３４】
同様にして、ピナコロンのアルドール縮合は、高度に分岐した不飽和ケトンを与えるであろう。
【化９】
2013509356.tif 000011
【００３５】
いくつかの市販の不飽和のケトンおよびアルデヒドも本発明で使用してよい。それらは、溶媒として（例えば、メシチルオキシド）、他の汎用化学製品および特殊化学品への前駆体として（例えば、イソホロン）、および高分子材料のためのモノマーとして（例えば、メチルビニルケトン（ＭＶＫ））使用される重要な工業的化学物質である。
【化１０】
2013509356.tif 000012
【００３６】
３−メチルクロトンアルデヒドは、ビタミンＡのための前駆体である。工業的には、３−メチルクロトンアルデヒドは、イソブテンおよびホルムアルデヒドから製造される。
【化１１】
2013509356.tif 000013
【００３７】
魅力があるものはクロトンアルデヒドであるかも知れない。クロトンアルデヒドは生物起源の化合物であり、着香剤として使用される。クロトンアルデヒドは、バイオエタノールという再生可能な資源から製造することができる。
【化１２】
2013509356.tif 000014
【００３８】
２−エチルアクロレイン、およびその異性体であるチグリンアルデヒドは、香料のための中間体である（米国特許第４６０５７７９号明細書）。
【化１３】
2013509356.tif 000015
【００３９】
天然の不飽和のケトンおよびアルデヒド、例えば、ピペリトン、カルボン、ウンベルロン、メンテン−２−オン、メンテン−３−オン、ベルベノンおよびミルテナールも、当該調製において使用することができよう。得られたホスフィネートジエンは、殺虫剤、駆除薬、医薬品およびそれらの中間体として、重要な生物活性を有する可能性があろう。
【００４０】
【化１４】
2013509356.tif 000016
本発明の１つの他の態様では、本発明に係るホスフィネートジエンは、ポリマーまたはコポリマーを製造するために使用することができる。この態様では、本発明は、当該共役ジエンホスフィネート化合物のポリマーまたはコポリマーにも関する。また、本発明は、当該ホスフィネートジエンのポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、本発明の方法に従ってホスフィネートジエンを調製する工程および重合または共重合の工程を含む方法、に関する。
【００４１】
１つの他の態様では、本発明は、本発明に係るホスフィネートジエン化合物の使用を提供する。
【００４２】
本発明に従ってアルデヒドおよびケトンから調製されるホスフィネートジエン、またはポリマーもしくはコポリマーは、難燃剤として、活性医薬品および農芸化学品のための中間体として、典型的にはホスフィン酸基含有のポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルなどおよびそれらのコポリマーなどの機能性ポリマーのための反応性もしくは機能性のモノマーとして、または他の有用な生成物のための基本単位として使用することができる。例えば、本発明を限定するわけではないが、本発明の方法に従って調製されるホスフィネートジエン、またはポリマーもしくはコポリマーは、水処理での応用において、油田での応用において、表面処理での応用において、鉱業での応用において、歯科での応用において、プラスチック類において、などで使用することができる。好ましくは、本発明に係るホスフィネートジエン、またはポリマーもしくはコポリマーは、プラスチック類またはテキスタイルにおける難燃剤として使用することができる。本発明は、これらの使用を含む方法にも関する。
【００４３】
本発明のホスフィン酸モノマー自体がイニマーである。Ｐ−Ｈ結合は、以下に示すとおり、分岐のためのラジカル開始剤部位としての役割を果たす。
【化１５】
2013509356.tif 000017
【００４４】
このホスフィン酸モノマーは、ジアルキルホスフィネート系高分子難燃剤または金属抽出剤へと、単独重合することができるし、他のモノマーと共重合することもできる。このホスフィン酸モノマーは、ラジカル、アニオンまたはカチオンの開始のもとで重合すると予想される。それゆえ、本発明は、式ＩＩＩの化合物のポリマーまたはコポリマーをも提供する。
【００４５】
本発明の利点は以下のとおりである：
１）本発明は、α，β−もしくは／およびβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒドから一段階で新しいクラスの有機ホスフィネート、１，３−ジエン−ホスフィネートおよびそれらの誘導体を提供する。この反応は、非常に穏和な条件下で実施され、良好な収率および良好な純度をもたらす。
２）本発明に係る新しい化合物は、ハイパーブランチ構造の新しい高分子材料のため、医薬品および農芸化学品およびそれらの中間体のため、難燃剤のため、抽出剤もしくは重金属吸収剤のために利用できるための新しいタイプの化学を開く。
３）本発明の技術的解決策は環境に優しい可能性がある。持続可能で天然の原料を使用することは、今日、非常に重要であり、しかも多くの不飽和のケトンまたはアルデヒドは実際に天然物であり、しかも、エタノールなどの再生可能な資源から誘導体化できる。
【００４６】
本発明は、下記の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明を限定するために与えられるものではない。
【００４８】
実施例１
１００ｍｌのフラスコの中に、１６．５ｇの次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２、５０％水溶液）、１２．２５ｇのメシチルオキシド（１，２−不飽和ケトンおよび１，３−不飽和ケトンの混合物）および２０ｍｌのトルエンを加えた。この混合物を、窒素下で、１２５℃で一晩（約１７時間）、加熱して還流させ、水を集めて分離した。３１Ｐ  ＮＭＲにより、８６．４％のＨ３ＰＯ２が反応して、他の少量の不純物とともに、４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）が６５．４％の選択性で得られたことが示された。
【００４９】
実施例２
５００ｍｌのフラスコへ、６６ｇのＨ３ＰＯ２（５０％水溶液）、４９ｇのメシチルオキシドを加え、１００ｍｌのトルエンを加えた。この混合物を、窒素下で２４時間、加熱して還流させた。３１Ｐ  ＮＭＲにより、６時間の水の共沸蒸留の後に、８２．６％のＨ３ＰＯ２が反応して、他の少量の不純物とともに、４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）が６８．５％の選択性で得られたことが示された。この反応を２４時間継続し、Ｈ３ＰＯ２の９７．３％転化率および４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）への４４．４％選択性を得た。この反応混合物を室温まで冷却し、残っていた溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。残渣を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、この溶液を１００ｍｌの水で３回洗浄した。合わせたジクロロメタン相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒をエバポレートし、４６．５ｇの黄色の粘性が高い油状物を、６３．７％の粗製収率および７１％  ＰｉＤＭの純度で得た。
【００５０】
実施例３
プロセスは、代わりに１６．５ｇのＨ３ＰＯ２（５０％）、２４．５ｇのメシチルオキシドおよび２０ｍｌのトルエンを使用した以外は、実施例２と同様であった。この反応を６時間実施し、Ｈ３ＰＯ２についての１００％転化率およびＰｉＤＭへの６５．７％選択性に到達した。
【００５１】
実施例４
窒素下で保護した１Ｌの３つ口丸フラスコへ、１０７．８ｇのメシチルオキシド、１３２ｇのＨ３ＰＯ２（５０％）および４００ｍｌのトルエンを投入した。この系に窒素を流し、加熱して還流させた。水を、トルエンとの共沸混合物として留去した。すべてのＨ３ＰＯ２が消費されたことを３１Ｐ  ＮＭＲが示すまで、この反応を２０時間継続した。この反応混合物を室温まで冷却し、４００ｍｌの水で洗浄し、次いで希ＮａＯＨ溶液で抽出した。次いで水相を、４Ｎ  ＨＣｌを用いてｐＨ  １まで酸性にし、５０ｍｌのジクロロメタンで逆抽出した。有機相を集め、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、エバポレートし、６８．５ｇの明黄色油状物を得た。３１Ｐ  ＮＭＲは、４６．９％の粗製収率で８９．７ｍｏｌ％がＰｉＤＭであることを示した。残留するＰ含有化合物は、難燃剤として使用することができた。
【００５２】
実施例５
窒素で保護した１Ｌの３つ口丸フラスコへ、９８ｇのメシチルオキシド、１９８ｇのＨ３ＰＯ２（５０％水溶液）および１００ｍｌのトルエンを投入した。この系に窒素を流し、還流下で加熱した。水をトルエンとの共沸混合物として留去した。この反応液を一晩還流させ、次いで冷却した。ロータリー・エバポレーターで溶媒を除去し、次いで減圧下で蒸留し、１６７ｇの黄緑色の粘性が高い油状物を得た。ＣＤＣｌ３中での３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｈ３ＰＯ２の７３．３％転化率およびＰｉＤＭへの４４．９％の選択性を示した。
【００５３】
実施例６
５００ｍｌのフラスコへ、１１１ｇのメシチルオキシド、１００ｇのＨ３ＰＯ２（５０％水溶液）および１５０ｍｌのシクロヘキサンを投入した。この混合物を、窒素下で、８５℃で一晩、加熱して還流させ、その間、水を共沸混合物として除去した。３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｈ３ＰＯ２の７５．４％の転化率およびＰｉＤＭへの４８％の選択性を示した。
【００５４】
実施例７
手順は、１５０ｍｌのシクロヘキサンの代わりに１００ｍｌのブチルエーテルを使用したことを除いて、実施例６と同じであった。この混合物を、１３０℃で一晩、還流下で加熱し、この間、水を除去した。この混合物は、透明な黄色溶液へと変わった。この混合物を室温まで冷却した後、相分離が観察され、上層は薄黄色の、ブチルエーテル溶媒であり、下層は、黄色の粘性が高い生成物混合物であった。３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｈ３ＰＯ２の９６．１％転化率およびＰｉＤＭへの５２．９％の選択性を示した。
【００５５】
実施例８
２４．５ｇのメシチルオキシド、０．１２ｇの９８％  Ｈ２ＳＯ４および５０ｍｌのトルエンを、窒素下で、１００ｍｌの３つ口フラスコへ加えた。この混合物を、水を共沸蒸留しながら１２５℃で加熱して還流させた。１６．５ｇのＨ３ＰＯ２（５０％水溶液）を２時間にわたって滴下した。添加後、この反応をさらに６時間継続した。得られた反応混合物は、次亜リン酸の９８．４％転化率およびＰｉＤＭへの７３．９％選択性を示した。この混合物を５０ｍｌの水で３回洗浄した後は、ＰｉＤＭは、７８．３％に上昇した。この有機相をＮａＯＨまたはＨＣｌの溶液によって調整したｐＨ  ５の水で抽出することにより、さらなる精製を行うと、純度が９６．１ｍｏｌ％まで上昇した。ＨＣｌを用いて水相を再度ｐＨ  １まで酸性にし、ジクロロメタンで逆抽出し、溶媒のエバポレーション後、９７．７ｍｏｌ％（３１Ｐ  ＮＭＲによる）のＤｉＰＭを得た。３１Ｐ  ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：  ２５．４（ＰｉＤＭ  ９７．７％），３９．６（不明，２．３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ，δ  ｐｐｍ）：  ７．５１および６．４３（２ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，１Ｈ），５．２４（ｓ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｄ，３Ｈ）。１３Ｃ（ｄ６−ＤＭＳＯ，δ  ｐｐｍ），δ  １４０．４および１４０．２（ｄ），１４０．１および１４０．０（ｄ），１３０．８および１２９．８（ｄ），１１９．９，２２．３，１２．２および１２．１（ｄ）。
【００５６】
実施例９
３３ｇのＨ３ＰＯ２（５０％）を、ロータリー・エバポレーターで約８０〜９０％  ｗ／ｗまで濃縮した。次いで４９ｇのメシチルオキシド、０．８ｇフェノチアジンをこのフラスコに加え、Ｎ２を用いてこの混合物を脱気し、加熱して還流させた（１１０℃）。４時間後、１００％のＨ３ＰＯ２が消費され、５５％のＰｉＤＭが生成した。
【００５７】
実施例１０
１６．５ｇ  Ｈ３ＰＯ２（５０％）を、ロータリー・エバポレーターで約８０〜９０％  ｗ／ｗまで濃縮した。次いで１２．２５ｇのメシチルオキシドおよび０．２ｇフェノチアジンをこのフラスコに加え、Ｎ２を用いてこの混合物を脱気し、加熱して還流させた。７時間後、Ｈ３ＰＯ２の転化は完全であった。この混合物を室温まで冷却し、５０ｍｌのジクロロメタンをこの混合物へと加えた。この溶液を５０ｍｌの水で３回洗浄した。有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥し、この溶媒を減圧下で除去し、８．１ｇの透明な黄色がかった粘性が高い油状物を得た。全収率：４４．４％。
【００５８】
実施例１１
実施例４からの４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＤｉＰＭ）  １０ｇ、および５０ｍｌのイソプロパノールプロパノールを１００ｍｌの３つ口フラスコへと投入した。この混合物を室温で撹拌し、透明な薄黄色溶液を得た。次いで７．７ｇのメラミンをこの反応器へと投入すると、この混合物は乳濁し、撹拌するのは困難であった。この混合物を８５℃に加熱し、０．１ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を一度に加えた。白色の沈殿した固体として、ポリマーが得られた。乾燥した固体は、火炎バーナーを取り去った後は、有炎燃焼を持続しなかった。
【００５９】
実施例１２
実施例４からの４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＤｉＰＭ）  １０ｇ、および１０ｍｌの水を１００ｍｌの３つ口フラスコへと投入した。この混合物を室温で撹拌し、透明な薄黄色溶液を得た。次いで２．３ｇのＡｌ（ＯＨ）３をこの反応器へと投入し、この混合物を、撹拌しながら、５０℃で３０分間加熱し、懸濁液を得た。開始剤の０．２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加え、次いで１００℃で４時間加熱し、もう１回分の０．２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８をこの混合物へと加え、一晩熟成し、ポリマーを得た。乾燥した固体は、火炎バーナーを取り去った後は、有炎燃焼を持続しなかった。
【００６０】
実施例１３
ポリマーは、実施例４から得た精製したＰｉＤＭの室温での自己重合（ａｕｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によっても得た。ポリマーを、トルエンからの沈殿によって単離した。このようにして、４０ｇのＰｉＤＭを１００ｍｌのトルエンに溶解させた。０．１ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を、窒素雰囲気下、８０℃で３時間にわたって、３回に分けて投入した。同じ温度でさらに１時間撹拌し、次いで沈殿物を濾過し、乾燥し、３０ｇの淡黄色固体ポリマーを得た。このポリマーを１０％  ＮａＯＨ溶液の中で２日間硬化させると、その後、水で膨潤したゲルへと変わった。このゲルは、ＣｕＳＯ４溶液中の銅（ＩＩ）イオンを吸収して青色になり、水相を無色にすることが実証された。
【国際調査報告】
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