(57)【要約】  本発明は、特定のメチン色素で増感された酸化物半導体微粒子から製造された多孔質フィルムを含む電極層に関する。さらに、本発明は、該電極層を含む光電変換素子、該光電変換素子を含む色素増感太陽電池、および新規メチン色素に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の色素で増感された酸化物半導体微粒子から製造された多孔質フィルムを含む電極層：
【化１】
2013504151.tif 000055
［式中、
ｎは、１〜６であり；
Ａは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基であり；
【化２】
2013504151.tif 000056
Ｙ−は、無機または有機アニオンであり；
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
または、Ｒ1は付加的にＤであってよく；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｏ−、ＯＲ32、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによってアリールにおいて置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキルであり；
Ｒ30は、Ｇ、Ｈ、ＯＲ32、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
Ｒ31は、Ｈ、または
【化３】
2013504151.tif 000057
であり；
Ｒ32は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、−Ｒ28−ＣＯＯ−Ｚ＋；−Ｒ28−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ28−ＳＯ3−Ｚ＋；−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−Ｚ＋）2、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、または−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｚ＋であり；
Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、またはＣ6〜Ｃ10アリーレンであり；
Ｚ＋は、有機または無機カチオンであり；
Ｄは、独立して、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基であり；
【化４】
2013504151.tif 000058
Ｒ17およびＲ18は、独立して、非置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニルまたはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており；または、Ｒ17およびＲ18、Ｒ17およびＲ22、Ｒ17およびＲ20、および／またはＲ18およびＲ19は、一緒になって、非置換または置換５−、６−または７−員環を形成し；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、独立して、Ｈ、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｓ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、または非置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニルまたはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており；
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、独立して、Ｈ、または非置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニルまたはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており；
Ｒ14は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである］。
【請求項２】
請求項１に記載の電極層であって、
ｎは、１または２であり；
Ａは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基であり；
【化５】
2013504151.tif 000059
Ｙ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−、ＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳＯ3−であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル−ＣＯＯ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−ＣＯＯ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−およびＣ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−から成る群から選択される有機アニオンであり、該アリールは非置換であるかまたは１〜４個のＣ1〜Ｃ20アルキルによって置換され、またはＹ−は、式（Ｉ）の化合物の一部であるアニオン基であって、ＣＯＯ−、ＳＯ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−Ｚ＋）またはＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）から成る群から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
または、Ｒ1は付加的にＤであってよく；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｏ−、ＯＲ32、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによってアリールにおいて置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキルであり；
Ｒ30は、Ｇ、Ｈ、ＯＲ32、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
Ｒ31は、Ｈ、または
【化６】
2013504151.tif 000060
であり；
Ｒ32は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、−Ｒ28−ＣＯＯ−Ｚ＋；−Ｒ28−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ28−ＳＯ3−Ｚ＋；−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−Ｚ＋）2、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、または−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｚ＋であり；
Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、またはＣ6〜Ｃ10アリーレンであり；
Ｚ＋は、Ｎ（Ｒ14）4＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋であるか、または基Ａの一部としての式（Ｉ）の化合物の一部であるカチオン基：
【化７】
2013504151.tif 000061
であり；
Ｄは、独立して、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基であり；
【化８】
2013504151.tif 000062
Ｒ17およびＲ18は、独立して、フルオレニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該フルオレニル、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており、且つ該アルキル、該アルケニル、該アルキニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニル、該シクロアルキル、該シクロアルケニルおよび該シクロアルキニルは、非置換であるか、またはテトラヒドロフラニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−Ｚ＋またはそれらの組合せによって置換され、且つ該フルオレニル、該アリールおよび該ヘテロアリールは、無水マレイン酸基、マレイミジル、インデニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニルまたはそれらの組合せによってさらに置換することができ、該無水マレイン酸基および該マレイミジルは、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、フェニル−ＮＲ14Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され；
または、Ｒ17およびＲ18は、それらが結合しているＮと一緒になって、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、イミダゾリジニルまたはピロリジニルを形成し、それらは、それぞれ、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、ベンゾ、トリメチレン、テトラメチレンまたはそれらの組合せによって置換され、それらは非置換であるか、またはハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−Ｚ＋またはそれらの組合せによって置換され；
または、Ｒ17およびＲ22、Ｒ17およびＲ20、および／またはＲ18およびＲ19は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化９】
2013504151.tif 000063
を形成し、該基のそれぞれにおいて、１個以上のＨ原子を、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、フェニルまたはそれらの組合せによって置換することができ、該基のそれぞれにおいて、２個のジェミナルＨ原子をＣ1〜Ｃ20アルキリデンによって置換することができ、かつ／または該基のそれぞれにおいて、２個のビシナルＨ原子をベンゾ、トリメチレンまたはテトラメチレンによって置換することができ、該ベンゾは非置換であるかまたはメチル（フルオレン−９−イリデン）によって置換され；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、独立して、Ｈ、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており、且つ該アルキル、該アルケニル、該アルキニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニル、該シクロアルキル、該シクロアルケニルおよび該シクロアルキニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−Ｚ＋またはそれらの組合せによって置換され、且つ該アリールおよび該ヘテロアリールは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニルまたはそれらの組合せによってさらに置換することができ；
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており、且つ該アルキル、該アルケニル、該アルキニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニル、該シクロアルキル、該シクロアルケニルおよび該シクロアルキニルは、非置換であるか、またはピリジニウム＊Ｙ−、無水マレイン酸基、マレイミジル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−Ｚ＋またはそれらの組合せによって置換され、且つ該アリールおよび該ヘテロアリールは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニルまたはそれらの組合せによってさらに置換することができ、該ピリジニウム、該無水マレイン酸基、該マレイミジルは、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｒ14、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され；
Ｒ14およびＲ14’は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである、請求項１に記載の電極層。
【請求項３】
請求項２に記載の電極層であって、
ｎは、１または２であり；
Ａは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基であり；
【化１０】
2013504151.tif 000064
Ｙ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−、ＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳＯ3−であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル−ＣＯＯ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−ＣＯＯ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−およびＣ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−から成る群から選択される有機アニオンであり、該アリールは非置換であるかまたは１〜４個のＣ1〜Ｃ20アルキルによって置換され、またはＹ−は、式（Ｉ）の化合物の一部であるアニオン基であって、且つＣＯＯ−から成る群から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールであり；
または、Ｒ1は付加的にＤであってよく；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ−、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、または１個のＣ1〜Ｃ8アルキルによってアリールにおいて置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキルであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨまたは−Ｒ28−ＣＯＯ−Ｚ＋であり；
Ｒ28は、直接結合、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、またはＣ6アリーレンであり；
Ｚ＋は、Ｎ（Ｒ14）4＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋であるか、または基Ａの一部としての式（Ｉ）の化合物の一部であるカチオン基：
【化１１】
2013504151.tif 000065
であり；
Ｄは、式（ＩＩＩ）の基であり；
【化１２】
2013504151.tif 000066
Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ10アラルキニル、またはＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、該アルキル、該アルケニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニルおよび該シクロアルキルは、非置換であるか、またはテトラヒドロフラニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され、該アリールおよび該ヘテロアリールは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルまたはＣ8〜Ｃ20アラルケニルによってさらに置換することができ；
または、Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化１３】
2013504151.tif 000067
を形成し、該基のそれぞれにおいて、１個以上のＨ原子を、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはそれらの組合せによって置換することができ、該基のそれぞれにおいて、２個のジェミナルＨ原子をＣ1〜Ｃ20アルキリデンによって置換することができ、かつ／または該基のそれぞれにおいて、２個のビシナルＨ原子をベンゾ、トリメチレンまたはテトラメチレンによって置換することができ、該ベンゾは非置換であるかまたはメチル（フルオレン−９−イリデン）によって置換され；
Ｒ15は、Ｈ、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、またはＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26であり；
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、Ｈであり；
Ｒ25およびＲ26は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、Ｃ6アリール、またはＣ7〜Ｃ10アラルキルであり、該アルキル、該アリールおよび該アラルキルは、非置換であるか、またはピリジニウム＊Ｙ−、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され、且つ該ピリジニウムおよび該アリールはＣ1〜Ｃ8アルキルによってさらに置換することができ；
Ｒ14およびＲ14’は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである、請求項２に記載の電極層。
【請求項４】
請求項３に記載の電極層であって、
ｎは１であり；
Ａは、式（ＩＩａ）の基であり；
【化１４】
2013504151.tif 000068
Ｙ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であり；
Ｒ1およびＲ2は、Ｈであり；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨであり；
Ｒ28は、直接結合であり；
Ｄは、式（ＩＩＩ）の基であり；
【化１５】
2013504151.tif 000069
Ｒ17は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり；
または、Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化１６】
2013504151.tif 000070
を形成し；
Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ24ヘテロアリールまたはＣ6〜Ｃ20アリールであり、該アリールはＣ8〜Ｃ20アラルケニルによって置換され；
Ｒ15、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、Ｈである、請求項３に記載の電極層。
【請求項５】
請求項１に記載の電極層であって、
ｎは、１または２であり；
Ａは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基であり；
【化１７】
2013504151.tif 000071
Ｙ−は、
【化１８】
2013504151.tif 000072
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−、ＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳＯ3−であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル−ＣＯＯ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−ＣＯＯ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−およびＣ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−から成る群から選択される有機アニオンであり、該アリールは非置換であるかまたは１〜４個のＣ1〜Ｃ20アルキルによって置換され、またはＹ−は、式（Ｉ）の化合物の一部であるアニオン基であって、且つＣＯＯ−から成る群から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールであり；
または、Ｒ1は付加的にＤであってよく；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ−、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、または非置換であるかまたは１個のＣ1〜Ｃ8アルキルによってアリールにおいて置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキルであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、または−Ｒ28−ＣＯＯ−Ｚ＋であり；
Ｒ28は、直接結合、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、またはＣ6アリーレンであり；
Ｚ＋は、Ｎ（Ｒ14）4＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋であるか、または基Ａの一部としての式（Ｉ）の化合物の一部であるカチオン基：
【化１９】
2013504151.tif 000073
であり；
Ｄは、式（ＩＩＩ）の基であり；
【化２０】
2013504151.tif 000074
Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ10アラルキニル、またはＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、該アルキル、該アルケニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニルおよび該シクロアルキルは、非置換であるか、またはテトラヒドロフラニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され、且つ該アリールおよび該ヘテロアリールは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルまたはＣ8〜Ｃ20アラルケニルによってさらに置換することができ；
または、Ｒ17およびＲ20、および／またはＲ18およびＲ19は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化２１】
2013504151.tif 000075
を形成し、該基のそれぞれにおいて、１個以上のＨ原子を、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはそれらの組合せによって置換することができ、該基のそれぞれにおいて、２個のジェミナルＨ原子をＣ1〜Ｃ20アルキリデンによって置換することができ、かつ／または該基のそれぞれにおいて、２個のビシナルＨ原子をベンゾ、トリメチレンまたはテトラメチレンによって置換することができ、該ベンゾは非置換であるかまたはメチル（フルオレン−９−イリデン）によって置換され；
Ｒ15は、Ｈ、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、またはＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26であり；
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、Ｈであり；
Ｒ25およびＲ26は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、Ｃ6アリール、またはＣ7〜Ｃ10アラルキルであり、該アルキル、該アリールおよび該アラルキルは、非置換であるか、またはピリジニウム＊Ｙ−、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され、且つ該ピリジニウムおよび該アリールはＣ1〜Ｃ8アルキルによってさらに置換することができ；
Ｒ14およびＲ14’は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである、請求項１に記載の電極層。
【請求項６】
請求項５に記載の電極層であって、
ｎは１であり；
Ａは、式（ＩＩａ）の基であり；
【化２２】
2013504151.tif 000076
Ｙ−は、
【化２３】
2013504151.tif 000077
またはＩ−であり；
Ｒ1およびＲ2は、Ｈであり；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ7〜Ｃ20アラルキルであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨであり；
Ｒ28は、直接結合であり；
Ｄは、式（ＩＩＩ）の基であり；
【化２４】
2013504151.tif 000078
Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニルによって置換されたＣ6アリール、またはＣ4〜Ｃ24ヘテロアリールであり；
または、Ｒ17およびＲ20、および／またはＲ18およびＲ19は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化２５】
2013504151.tif 000079
を形成し；
Ｒ15は、ＨまたはＯＲ25であり；
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、Ｈであり；
Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ14アルキルまたはＣ7〜Ｃ10アラルキルである、請求項５に記載の電極層。
【請求項７】
酸化物半導体微粒子が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅまたはそれらの組合せから製造される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項８】
酸化物半導体微粒子から製造された多孔質フィルムが、式（Ｉ）の色素および１つ以上のさらなる色素で増感されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項９】
さらなる色素が、金属錯体色素、および／またはインドリン、クマリン、シアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、メチン、アゾ、キノン、キノンイミン、ジケト−ピロロ−ピロール、キナクリドン、スクアライン、トリフェニルメタン、ペリレン、インディゴ、キサンテン、エオシン、ローダミンおよびそれらの組合せから成る群から選択される有機色素である、請求項８に記載の電極層。
【請求項１０】
色素が添加剤と共に吸着される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項１１】
添加剤が、補助吸着剤、好ましくは、ステロイド、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシドまたはそれらの組合せである、請求項１０に記載の電極層。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に定義されている電極層を含む光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２に定義されている光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に定義されている式（Ｉ）の化合物の、色素増感太陽電池における色素としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に定義されている式（Ｉ）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のメチン色素で増感された酸化物半導体微粒子から製造された多孔質フィルムを含む電極層に関する。さらに、本発明は、該電極層を含む光電変換素子、該光電変換素子を含む色素増感太陽電池、および新規メチン色素に関する。
【０００２】
ＵＳ２００４／０１８７９１８、ＣＮ−Ｃ−１２５３４３６、ＪＰ−Ａ−２００５／０８２６７８およびＪＰ−Ａ−２００７／１４９５７０は、いくつかのメチン色素を含む光電変換素子を開示している。
【０００３】
本発明の知見は、特定のメチン色素で増感された光電変換素子が優れた全般的特性を有し、特に、それらが顕著に高い光−電力変換効率を有することである。
【０００４】
本発明は、式（Ｉ）の色素で増感された酸化物半導体微粒子から製造された多孔質フィルムを含む電極層に関する：
【化１】
2013504151.tif 000002
［式中、
ｎは、１〜６、好ましくは１または２、最も好ましくは１であり；
Ａは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基、好ましくは式（ＩＩ）の基であり；
【化２】
2013504151.tif 000003
Ｙ−は、無機または有機アニオンであり、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−、ＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳＯ3−であるか、またはカルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、ホスホネートから成る群から選択される有機アニオンであり、より好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であり、最も好ましくはＢｒ−であり；
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、好ましくはＨであり；
または、Ｒ1は付加的にＤであってよく；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｏ−（例えば、Ｒ29がＯ−であるとき、Ｙ−は式（Ｉ）の化合物の一部でない）、ＯＲ32、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによってアリールにおいて置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキルであり、好ましくは、Ｒ29はＣ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ30は、Ｇ、Ｈ、ＯＲ32、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、好ましくはＧまたはＨ、最も好ましくはＨであり；
Ｒ31は、Ｈ、または
【化３】
2013504151.tif 000004
、好ましくはＨであり；
Ｒ32は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、−Ｒ28−ＣＯＯ−Ｚ＋；−Ｒ28−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ28−ＳＯ3−Ｚ＋；−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−Ｚ＋）2、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、または−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｚ＋、好ましくは−Ｒ28−ＣＯＯＨまたは−Ｒ28−ＣＯＯ−Ｚ＋、最も好ましくは−Ｒ28−ＣＯＯＨであり；
Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、またはＣ6〜Ｃ10アリーレン、最も好ましくは直接結合であり；
Ｚ＋は、有機または無機カチオンであり、好ましくは、Ｎ（Ｒ14）4＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋であるか、または基Ａの一部としての式（Ｉ）の化合物の一部であるアンモニウムカチオンであり；
Ｄは、独立して、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基、好ましくは式（ＩＩＩ）の基であり；
【化４】
2013504151.tif 000005
Ｒ17およびＲ18は、独立して、非置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニルまたはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており；または、Ｒ17およびＲ18、Ｒ17およびＲ22、Ｒ17およびＲ20、および／またはＲ18およびＲ19は、一緒になって、非置換または置換５−、６−または７−員環を形成し；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、独立して、Ｈ、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｓ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、または非置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニルまたはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており；
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、独立して、Ｈ、または非置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニルまたはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており；
Ｒ14は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである］。
【０００５】
例えば、ｎは、１または２であり；
Ａは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基であり；
【化５】
2013504151.tif 000006
Ｙ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−、ＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳＯ3−であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル−ＣＯＯ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−ＣＯＯ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−およびＣ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−から成る群から選択される有機アニオンであり、該アリールは非置換であるかまたは１〜４個のＣ1〜Ｃ20アルキルによって置換され、またはＹ−は、式（Ｉ）の化合物の一部であるアニオン基であって、ＣＯＯ−、ＳＯ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−Ｚ＋）またはＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）から成る群から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
または、Ｒ1は付加的にＤであってよく；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｏ−、ＯＲ32、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによってアリールにおいて置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキルであり；
Ｒ30は、Ｇ、Ｈ、ＯＲ32、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
Ｒ31は、Ｈ、または
【化６】
2013504151.tif 000007
であり；
Ｒ32は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（該アルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されている）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、または１〜３個のＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20アリールであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、−Ｒ28−ＣＯＯ−Ｚ＋；−Ｒ28−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ28−ＳＯ3−Ｚ＋；−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−Ｚ＋）2、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、または−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｚ＋であり；
Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、またはＣ6〜Ｃ10アリーレンであり；
Ｚ＋は、Ｎ（Ｒ14）4＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋であるか、または基Ａの一部としての式（Ｉ）の化合物の一部であるカチオン基：
【化７】
2013504151.tif 000008
であり；
Ｄは、独立して、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基であり；
【化８】
2013504151.tif 000009
Ｒ17およびＲ18は、独立して、フルオレニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該フルオレニル、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており、該アルキル、該アルケニル、該アルキニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニル、該シクロアルキル、該シクロアルケニルおよび該シクロアルキニルは、非置換であるか、またはテトラヒドロフラニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−Ｚ＋またはそれらの組合せによって置換され、該フルオレニル、該アリールおよび該ヘテロアリールは、無水マレイン酸基（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｙｌ）、マレイミジル、インデニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニルまたはそれらの組合せによってさらに置換することができ、該無水マレイン酸基および該マレイミジルは、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、フェニル−ＮＲ14Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され；
または、Ｒ17およびＲ18は、それらが結合しているＮと一緒になって、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、イミダゾリジニルまたはピロリジニルを形成し、それらは、それぞれ、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、ベンゾ、トリメチレン、テトラメチレンまたはそれらの組合せによって置換され、それらは非置換であるか、またはハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−Ｚ＋またはそれらの組合せによって置換され；
または、Ｒ17およびＲ22、Ｒ17およびＲ20、および／またはＲ18およびＲ19は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化９】
2013504151.tif 000010
を形成し、該基のそれぞれにおいて、１個以上のＨ原子を、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、フェニルまたはそれらの組合せによって置換することができ、該基のそれぞれにおいて、２個のジェミナルＨ原子をＣ1〜Ｃ20アルキリデンによって置換することができ、かつ／または該基のそれぞれにおいて、２個のビシナルＨ原子をベンゾ、トリメチレンまたはテトラメチレンによって置換することができ、該ベンゾは非置換であるかまたはメチル（フルオレン−９−イリデン）によって置換され；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、独立して、Ｈ、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており、該アルキル、該アルケニル、該アルキニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニル、該シクロアルキル、該シクロアルケニルおよび該シクロアルキニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−Ｚ＋またはそれらの組合せによって置換され、該アリールおよび該ヘテロアリールは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニルまたはそれらの組合せによってさらに置換することができ；
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、該アルキルおよび該シクロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されており、該アルキル、該アルケニル、該アルキニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニル、該シクロアルキル、該シクロアルケニルおよび該シクロアルキニルは、非置換であるか、またはピリジニウム＊Ｙ−、無水マレイン酸基、マレイミジル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−Ｚ＋またはそれらの組合せによって置換され、該アリールおよび該ヘテロアリールは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニルまたはそれらの組合せによってさらに置換することができ、該ピリジニウム、該無水マレイン酸基、該マレイミジルは、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｒ14、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され；
Ｒ14およびＲ14’は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである。
【０００６】
例えば、ｎは、１または２であり；
Ａは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基、好ましくは式（ＩＩａ）の基であり；
【化１０】
2013504151.tif 000011
Ｙ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−、ＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳＯ3−であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル−ＣＯＯ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−ＣＯＯ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−およびＣ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−から成る群から選択される有機アニオンであり、該アリールは非置換であるかまたは１〜４個のＣ1〜Ｃ20アルキルによって置換され、またはＹ−は、式（Ｉ）の化合物の一部であるアニオン基であって、ＣＯＯ−から成る群から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールであり；
または、Ｒ1は付加的にＤであってよく；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ−、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、または１個のＣ1〜Ｃ8アルキルによってアリールにおいて置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキルであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨまたは−Ｒ28−ＣＯＯ−Ｚ＋であり；
Ｒ28は、直接結合、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、またはＣ6アリーレンであり；
Ｚ＋は、Ｎ（Ｒ14）4＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋であるか、または基Ａの一部としての式（Ｉ）の化合物の一部であるカチオン基：
【化１１】
2013504151.tif 000012
であり；
Ｄは、式（ＩＩＩ）の基であり；
【化１２】
2013504151.tif 000013
Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ10アラルキニル、またはＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、該アルキル、該アルケニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニルおよび該シクロアルキルは、非置換であるか、またはテトラヒドロフラニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され、該アリールおよび該ヘテロアリールは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルまたはＣ8〜Ｃ20アラルケニルによってさらに置換することができ；
または、Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化１３】
2013504151.tif 000014
を形成し、該基のそれぞれにおいて、１個以上のＨ原子を、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはそれらの組合せによって置換することができ、該基のそれぞれにおいて、２個のジェミナルＨ原子をＣ1〜Ｃ20アルキリデンによって置換することができ、かつ／または該基のそれぞれにおいて、２個のビシナルＨ原子をベンゾ、トリメチレンまたはテトラメチレンによって置換することができ、該ベンゾは非置換であるかまたはメチル（フルオレン−９−イリデン）によって置換され；
Ｒ15は、Ｈ、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、またはＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26であり；
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、Ｈであり；
Ｒ25およびＲ26は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、Ｃ6アリール、またはＣ7〜Ｃ10アラルキルであり、該アルキル、該アリールおよび該アラルキルは、非置換であるか、またはピリジニウム＊Ｙ−、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され、該ピリジニウムおよび該アリールはＣ1〜Ｃ8アルキルによってさらに置換することができ；
Ｒ14およびＲ14’は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである。
【０００７】
例えば、ｎは１であり；
Ａは、式（ＩＩａ）の基であり；
【化１４】
2013504151.tif 000015
Ｙ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−、好ましくはＩ−であり；
Ｒ1およびＲ2は、Ｈであり；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨであり；
Ｒ28は、直接結合であり；
Ｄは、式（ＩＩＩ）の基であり；
【化１５】
2013504151.tif 000016
Ｒ17は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはメチルであり；
または、Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化１６】
2013504151.tif 000017
を形成し；
Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル（例えばメチル）、Ｃ6〜Ｃ24ヘテロアリール、またはＣ6〜Ｃ20アリールであり、該アリールはＣ8〜Ｃ20アラルケニルによって置換され；
Ｒ15、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、Ｈである。
【０００８】
例えば、ｎは、１または２であり；
Ａは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基、好ましくは式（ＩＩａ）の基であり、
【化１７】
2013504151.tif 000018
Ｙ−は、
【化１８】
2013504151.tif 000019
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−、ＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳＯ3−であるか、またはＣ1〜Ｃ20アルキル−ＣＯＯ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−ＣＯＯ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ6〜Ｃ20アリール−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−およびＣ6〜Ｃ20アリール−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ−から成る群から選択される有機アニオンであり、該アリールは非置換であるかまたは１〜４個のＣ1〜Ｃ20アルキルによって置換され、またはＹ−は、式（Ｉ）の化合物の一部であるアニオン基であって、ＣＯＯ−から成る群から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールであり；
または、Ｒ1は付加的にＤであってよく；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ−、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、または非置換であるかまたは１個のＣ1〜Ｃ8アルキルによってアリールにおいて置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキルであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、または−Ｒ28−ＣＯＯ−Ｚ＋であり；
Ｒ28は、直接結合、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、またはＣ6アリーレンであり；
Ｚ＋は、Ｎ（Ｒ14）4＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋であるか、または基Ａの一部としての式（Ｉ）の化合物の一部であるカチオン基：
【化１９】
2013504151.tif 000020
であり；
Ｄは、式（ＩＩＩ）の基であり；
【化２０】
2013504151.tif 000021
Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ4〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ10アラルキニル、またはＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、該アルキル、該アルケニル、該アリール、該ヘテロアリール、該アラルキル、該アラルケニル、該アラルキニルおよび該シクロアルキルは、非置換であるか、またはテトラヒドロフラニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され、該アリールおよび該ヘテロアリールは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルまたはＣ8〜Ｃ20アラルケニルによってさらに置換することができ；
または、Ｒ17およびＲ20、および／またはＲ18およびＲ19は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化２１】
2013504151.tif 000022
を形成し、該基のそれぞれにおいて、１個以上のＨ原子を、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはそれらの組合せによって置換することができ、該基のそれぞれにおいて、２個のジェミナルＨ原子をＣ1〜Ｃ20アルキリデンによって置換することができ、かつ／または該基のそれぞれにおいて、２個のビシナルＨ原子をベンゾ、トリメチレンまたはテトラメチレンによって置換することができ、該ベンゾは非置換であるかまたはメチル（フルオレン−９−イリデン）によって置換され；
Ｒ15は、Ｈ、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、またはＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26であり；
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、Ｈであり；
Ｒ25およびＲ26は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、Ｃ6アリール、またはＣ7〜Ｃ10アラルキルであり、該アルキル、該アリールおよび該アラルキルは、非置換であるか、またはピリジニウム＊Ｙ−、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14’、ＣＯＮＲ14Ｒ14’ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14’またはそれらの組合せによって置換され、該ピリジニウムおよび該アリールはＣ1〜Ｃ8アルキルによってさらに置換することができ；
Ｒ14およびＲ14’は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである。
【０００９】
例えば、ｎは１であり；
Ａは、式（ＩＩａ）の基であり；
【化２２】
2013504151.tif 000023
Ｙ−は、
【化２３】
2013504151.tif 000024
またはＩ−であり；
Ｒ1およびＲ2は、Ｈであり；
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ7〜Ｃ20アラルキルであり；
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨであり；
Ｒ28は、直接結合であり；
Ｄは、式（ＩＩＩ）の基であり；
【化２４】
2013504151.tif 000025
Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニルによって置換されたＣ6アリール、またはＣ4〜Ｃ24ヘテロアリールであり；
または、Ｒ17およびＲ20、および／またはＲ18およびＲ19は、Ｒ17およびＲ18が結合しているＮ原子と一緒になって、
【化２５】
2013504151.tif 000026
を形成し；
Ｒ15は、ＨまたはＯＲ25であり；
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、Ｈであり；
Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ14アルキルまたはＣ7〜Ｃ10アラルキルである。
【００１０】
式（Ｉ）：
【化２６】
2013504151.tif 000027
の化合物において、Ｄはドナー成分であり、Ａはアクセプタ成分であり、
【化２７】
2013504151.tif 000028
はスペーサー成分である。従って、式（Ｉ）の化合物は、ドナー、スペーサーおよびアクセプタを含有する。（＊は、自由原子価を表わす。）
いくつかの好ましいドナーＤは、下記のドナーである：
【化２８−１】
2013504151.tif 000029
【００１１】
【化２８−２】
2013504151.tif 000030
【００１２】
いくつかの好ましい二量体ドナーＤは、下記の二量体ドナーである：
【化２９】
2013504151.tif 000031
【００１３】
いくつかの好ましいスペーサーは、下記のスペーサーである：
【化３０】
2013504151.tif 000032
【００１４】
これらのスペーサーにおいて、ドナーＤは好ましくはスペーサーの左側に結合し、アクセプタＡはスペーサーの右側に結合している。
【００１５】
いくつかの好ましいアクセプタＡは、下記のアクセプタである：
【化３１】
2013504151.tif 000033
【００１６】
いくつかの好ましい式（Ｉ）の化合物は、下記の化合物である：
【化３２】
2013504151.tif 000034
【００１７】
【表１−１】
2013504151.tif 000035
【００１８】
【表１−２】
2013504151.tif 000036
【００１９】
【表１−３】
2013504151.tif 000037
【００２０】
酸化物半導体微粒子は、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅまたはそれらの組合せ、好ましくはＴｉＯ2から製造される。
【００２１】
例えば、電極層は、式（Ｉ）の色素、または式（Ｉ）の色素の混合物を、単一色素として含む。
【００２２】
式（Ｉ）の色素および１つ以上のさらなる色素で増感された酸化物半導体微粒子から製造された多孔質フィルムが好ましい。
【００２３】
さらなる色素の例は、金属錯体色素（好ましくは、金属は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎまたはＣｕであり、より好ましくは、Ｒｕ、ＯｓまたはＦｅであり、最も好ましくはＲｕである）および／またはインドリン、クマリン、シアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、メチン、アゾ、キノン、キノンイミン、ジケト−ピロロ−ピロール、キナクリドン、スクアライン、トリフェニルメタン、ペリレン、インディゴ、キサンテン、エオシン、ローダミンおよびそれらの組合せから成る群から選択される有機色素である。さらなる色素としては、有機色素、特にメチン色素が好ましい。例えば、さらなる色素は、式（Ｉ）の色素と異なる。
【００２４】
さらなる色素／式（Ｉ）の色素のモル比は、１：１９〜１９：１、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１：５〜５：１、最も好ましくは１：３〜３：１である。
【００２５】
例えば、色素は、添加剤、好ましくは補助吸着剤と共に、吸着される。
【００２６】
そのような添加剤の例は、下記から成る群から選択される補助吸着剤である：
ステロイド（好ましくは、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム塩、またはそれらの組合せ）、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシドおよびそれらの組合せ、特にケノデオキシコール酸のようなステロイドである。
【００２７】
例えば、そのような添加剤／式（Ｉ）の色素のモル比は、１０００：１〜１：１００、好ましくは１００：１〜１：１０、最も好ましくは１０：１〜１：２である。
【００２８】
例えば、そのような添加剤は色素でない。
【００２９】
本発明は、さらに、本明細書に定義されている電極層を含む光電変換素子に関する。
【００３０】
そのような光電変換素子は、通例、下記を含む：
（ａ）透明導電性電極基板層；
（ｂ）増感された酸化物半導体微粒子から製造された多孔質フィルムを含む電極層；
（ｃ）該酸化物半導体微粒子を増感させる式（Ｉ）の色素；
（ｄ）対向電極層；および
（ｅ）電解質層（例えば、作用電極層ｂと対向電極層ｄとの間に充填される）。
【００３１】
成分（ｃ）は、式（Ｉ）の色素および１つ以上のさらなる色素の組合せでありえる。
【００３２】
好ましくは、透明導電性電極基板層（ａ）は、下記を含有する（例えば、下記から成る）：
（ａ−１）透明絶縁層、および
（ａ−２）透明導電層。
【００３３】
透明導電層（ａ−２）は、通例、透明絶縁層（ａ−１）と電極層（ｂ）との間に存在する。
【００３４】
透明絶縁層（ａ−１）の例は、下記を包含する：ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶質石英ガラス、合成石英ガラスの、ガラス基板；耐熱性樹脂シート、例えば軟質フィルム；金属シート；透明プラスチックシート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）から製造される）；セラミック、例えば酸化チタンまたはアルミナの、研磨板。
【００３５】
透明導電層（ａ−２）の例は、導電性金属酸化物、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ホウ素、ガリウムまたはアルミニウムでドープされた酸化亜鉛、およびニオビウムドープ酸化チタンである。透明導電層（ａ−２）の厚さは、通例、０．１〜５μｍである。表面抵抗は、通例、４０オーム／ｓｑ未満、好ましくは２０オーム／ｓｑ未満である。
【００３６】
透明導電層（ａ−２）の導電性を高めるために、例えば銀、白金、アルミニウム、ニッケルまたはチタンから製造された、金属配線層を、その上に形成することができる。金属配線層の面積比は、一般に、透明導電性電極基板層（ａ）の光透過率を有意に減少させない範囲である。そのような金属配線層が使用される場合、金属配線層は、格子状、帯状または櫛状パターンとして与えうる。
【００３７】
電極層（ｂ）は、通例、透明導電性電極基板層（ａ）と電解質層（ｅ）との間に存在する。
【００３８】
電極層（ｂ）の酸化物半導体微粒子の多孔質フィルムは、熱水法、ゾル／ゲル法、または気相における高温加水分解によって、製造することができる。微粒子は、通例、１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有する。種々の大きさの粒子をブレンドすることができ、単層または多層多孔質フィルムとして使用することができる。酸化物半導体層（ｂ）の多孔質フィルムは、通例、０．５〜５０μｍの厚さを有する。
【００３９】
所望であれば、電極層（ｂ）の性能を向上させるために、電極層（ｂ）上（通例、電極層（ｂ）の表面と色素（ｃ）との間）、および／または電極層（ｂ）と透明導電性電極基板層（ａ）との間に、ブロッキング層を形成することができる。ブロッキング層の形成の例は、電極層（ｂ）を、金属アルコキシド、例えば、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシドおよびチタンブトキシド、塩化物、例えば、塩化チタン、塩化スズおよび塩化亜鉛、窒化物および硫化物の溶液に浸漬し、次に、基板を乾燥または焼結することである。例えば、ブロッキング層は、金属酸化物（例えば、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｅｕ2Ｏ3、およびＮｂ2Ｏ5またはそれらの組合せ）、またはポリマー（例えば、ポリ（フェニレンオキシド−コ−２−アリルフェニレンオキシド）またはポリ（メチルシロキサン））から製造される。そのような層の製造についての詳細が、例えば、下記に記載されている：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１９９５，４０，６４３；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７，１４３９４；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，４７５；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，２００６，３５，２５２；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０，１９１９１；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，１４２２。ブロッキング層は、所望されない反応を防止するために適用しうる。ブロッキングは、通例、緻密であり、電極層（ｂ）より一般に薄い。
【００４０】
好ましくは、対向電極層（ｄ）は、下記を含有する（例えば、下記から成る）：
（ｄ−１）導電層、および
（ｄ−２）絶縁層。
【００４１】
導電層（ｄ−１）は、通例、絶縁層（ｄ−２）と電解質層（ｅ）との間に存在する。
【００４２】
例えば、導電層（ｄ−１）は、下記を含有する：導電性カーボン（例えば、グラファイト、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｍｅ）またはカーボンブラック）、導電性金属（例えば、金または白金）、金属酸化物（例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ホウ素、ガリウムまたはアルミニウムでドープされた酸化亜鉛、およびニオビウムドープ酸化チタン）、またはそれらの混合物。
【００４３】
さらに、導電層（ｄ−１）は、導電性酸化物半導体、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ等の、薄膜（一般に、０．１〜５μｍの厚さを有する）上に、白金、カーボン等の層（一般に、０．５〜２，０００ｎｍの厚さを有する）を形成することによって得られる層であってよい。白金、カーボン等の層は、通例、電解質層（ｅ）と絶縁層（ｄ−２）との間に存在する。
【００４４】
絶縁層（ｄ−２）の例は、下記を包含する：ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶質石英ガラス、合成石英ガラスの、ガラス基板；耐熱性樹脂シート、例えば軟質フィルム；金属シート；透明プラスチックシート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）から製造される）；セラミック、例えば酸化チタンまたはアルミナの、研磨板。
【００４５】
色素（ｃ）は、通例、電解質層（ｅ）に面した電極層（ｂ）の表面において、電極層（ｂ）に付着される。
【００４６】
電極層（ｂ）への色素（ｃ）の吸着のために、電極層（ｂ）を、色素の溶液または分散液に浸漬しうる。色素溶液または色素分散液の濃度は、限定されないが、好ましくは１μＭ〜１Ｍであり、好ましくは１０μＭ〜０．１Ｍである。色素吸着のための時間は、好ましくは１０秒〜１０００時間、より好ましくは１分〜２００時間、最も好ましくは１〜１０時間である。色素吸着のための温度は、好ましくは、室温〜溶媒または分散液の沸騰温度である。吸着は、ディッピング、浸漬、または撹拌下の浸漬によって行なうことができる。撹拌法としては、撹拌機、超音波分散、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル等が使用されるが、撹拌法はそれらに限定されない。
【００４７】
色素（ｃ）を溶解または分散させるための溶媒は、下記を包含する：水、アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、エーテル溶媒、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールメチルエーテル、ケトン溶媒、例えばアセトン、アミド溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル溶媒、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリル、カーボネート溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート、複素環式化合物、例えば、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびγ−ブチロラクトン、ハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨウ化メチル、ヨードベンゼンおよびフルオロベンゼン、および炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，５−ヘキサジエンおよびシクロヘキサジエン。これらは、単独で、または２つ以上の溶媒を含有する混合物の形態で、使用しうる。溶媒として、超臨界溶媒、例えば超臨界二酸化炭素を使用しうる。
【００４８】
色素（ｃ）として、式（Ｉ）の色素を、単独で、または１つ以上のさらなる色素と組み合わせて、電極層（ｂ）に吸着させることができる。一緒に吸着される色素は、式（Ｉ）の色素に限定されない。２つ以上の色素を、１つずつ、または溶媒に色素を溶解させることによって全て一緒に、電極層（ｂ）に吸着させることができる。広範囲の光波長を吸収し、より高い電流を発生させるために、異なる波長において異なる吸収ピークを有する色素を使用するのが好ましい。電極層（ｂ）に吸着される２つ以上の色素の比率は、限定されないが、好ましくは、各色素は１０％より高いモル比率を有する。
【００４９】
色素（ｃ）の吸着のために、添加剤を組み合わせて使用しうる。添加剤は、色素吸着を制御すると考えられる官能基を有する任意の物質であってよい。添加剤は、縮合剤、例えばチオールまたはヒドロキシル化合物、および補助吸着剤を包含する。これらは、単独で、またはそれらの混合物として、使用しうる。添加剤／色素のモル比は、好ましくは０．０１〜１，０００、より好ましくは０．１〜１００である。
【００５０】
例えば、色素吸着電極層は、アミン、例えば４−ｔ−ブチルピリジンで処理しうる。処理方法として、アセトニトリルまたはエタノールのような溶媒で希釈しうるアミン溶液への、色素増感電極層の浸漬を採用することができる。
【００５１】
前記方法において、本発明の電極層が得られる。
【００５２】
電解質層（ｅ）が、溶液または準固体の形態である場合、電解質層（ｅ）は、通例、下記を含有する；
（ｅ−１）電解質化合物；
（ｅ−２）溶媒および／またはイオン液体；および
好ましくは（ｅ−３）他の添加剤。
【００５３】
電解質化合物（ｅ−１）の例は、下記を包含する：金属ヨウ化物、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムまたはヨウ化カルシウムと、ヨウ素との組合せ；ヨウ化第四級アンモニウム、例えば、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジウムまたはヨウ化イミダゾリウムと、ヨウ素との組合せ；金属臭化物、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウムまたは臭化カルシウムと、臭素との組合せ；臭化第四級アンモニウム、例えば、臭化テトラアルキルアンモニウムまたは臭化ピリジニウムと、臭素との組合せ；金属錯体、例えば、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩またはフェロセン−フェリシニウムイオン；硫黄化合物、例えば、多硫化ナトリウムおよびアルキルチオアルキルジスルフィド；ビオロゲン色素；ヒドロキノン−キノン；窒素酸化物基、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）と、オキソアンモニウム塩との組合せ；および、ベルダジル基と、対応するオニウム塩との組合せ。
【００５４】
前記電解質化合物（ｅ−１）は、単独で、または混合物の形態で、使用しうる。電解質化合物（ｅ−１）として、室温で溶融状態である溶融塩を使用しうる。そのような溶融塩を使用する場合、特に、溶媒を使用する必要がない。電解質溶液中の電解質化合物（ｅ−１）濃度は、好ましくは０．０５〜２０Ｍ、より好ましくは０．１〜１５Ｍである。
【００５５】
例えば、溶媒（ｅ−２）は、ニトリル溶媒、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリル、カーボネート溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート、アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、エーテル溶媒、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールメチルエーテル、水、ケトン溶媒、例えばアセトン、アミド溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、複素環式化合物、例えば、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびγ−ブチロラクトン、ハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨウ化メチル、ヨードベンゼンおよびフルオロベンゼン、および炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，５−ヘキサジエンおよびシクロヘキサジエン、または前記溶媒の組合せであり；イオン液体は、第四級イミダゾリウム塩、第四級ピリジニウム塩、第四級アンモニウム塩、またはそれらの組合せであり、好ましくは塩のアニオンは、ＢＦ4−、ＰＦ6−、Ｆ（ＨＦ）2−、Ｆ（ＨＦ）3−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−］、Ｎ（ＣＮ）2−、Ｃ（ＣＮ）3−、Ｂ（ＣＮ）4−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、Ｉ−、ＩＯ3−、またはそれらの組合せである。
【００５６】
例えば、光電変換素子は、溶媒を含む（例えば、イオン液体を使用せず）。例えば、光電変換素子は、イオン液体を含む（例えば、溶媒を使用せず）。
【００５７】
付加的添加剤（ｅ−３）の例は、下記の物質である：リチウム塩（特に、０．００５〜２．０Ｍ、好ましくは０．１〜０．７Ｍ）（例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、またはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ）；グアニジウムチオシアネート（特に、０．００５〜２．０Ｍ、好ましくは０．０１〜１．０Ｍ）；ピリジン（特に、０．００５〜２．０Ｍ、好ましくは０．０２〜０．７Ｍ）（例えば、ピリジン、ｔ−ブチルピリジンまたはポリビニルピリジン）；イミダゾール（特に、０．００５〜２．０Ｍ、好ましくは０．０１〜１．０Ｍ）（例えば、イミダゾール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾールまたはプロピルイミダゾール）；ベンズイミダゾール（特に、０．００５〜２．０Ｍ、好ましくは０．０１〜１．０Ｍ）（例えば、ベンズイミダゾール、メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、またはプロピルベンズイミダゾール）；キノリン（特に、０．００５〜２．０Ｍ、好ましくは０．０１〜１．０Ｍ）；ゲル化剤（特に、成分ｅの質量に基づいて０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは１．０〜１０ｗｔ％）（例えば、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、またはアミノ酸誘導体）；ナノ粒子（特に、成分ｅの質量に基づいて０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは１．０〜１０ｗｔ％）（例えば、導電性ナノ粒子、特に、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはそれらの組合せ、カーボンファイバー、カーボンブラック、ポリアニリン−カーボンブラック複合体、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、または粘土鉱物（例えば、カオリナイト、スメクタイト、タルク、バーミキュライト、マイカおよび膨潤マイカ））；およびそれらの組合せ。
【００５８】
本発明において、無機固体化合物、例えば、ヨウ化銅、チオシアン化銅等、有機正孔輸送材料または電子輸送材料を、電解質層（ｅ）の代わりに使用することができる。
【００５９】
本発明の電解質層、光電変換素子およびＤＳＣは、ＵＳ４９２７７２１、ＵＳ５０８４３６５、ＵＳ５３５０６４４およびＵＳ５５２５４４０またはそれらの類似物に概説されているように製造することができる。
【００６０】
本発明は、さらに、本明細書に記載されている光電変換素子を含む色素増感太陽電池に関する。
【００６１】
本発明は、さらに、色素増感太陽電池における色素としての、本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【００６２】
本発明は、さらに、本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物に関する。
【００６３】
式（Ｉ）の化合物は、当該技術分野で既知の方法に従って製造することができる。
【００６４】
式（Ｉ）の化合物は、下記に記載されているように、対応するピリジニウム塩およびケトンの縮合によって製造することができる：
ｎ＝１の場合；
【化３３】
2013504151.tif 000038
ｎが少なくとも２の場合；
【化３４】
2013504151.tif 000039
【００６５】
例えば、第四級塩とカルボニル化合物との縮合の反応条件は、ピペリジンまたはピロリジン存在下のエタノール中での還流（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６１，５０７４，Ｄｙｅｓ  ＆  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ２００３，５８，２２７参照）、または無水酢酸中での加熱（例えば、Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９６８，６，２３５参照）、または酢酸アンモニウム存在下の酢酸中での加熱である。
【００６６】
縮合前に、基Ｇを保護してよい。次に、縮合反応後に、保護基を除去することができる。ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−Ｚ＋を含有する基Ｇは、例えばｔ−ブチル基よって、保護することができる。次に、縮合反応後に、ＣＯＯ−ｔ−ブチルを、ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−Ｚ＋に変換することができる。
【００６７】
または、式（Ｉ）の化合物は、対応するピリジン誘導体とカルボニル化合物との縮合、次に、対応するピリジニウムへの第四級化によって、製造することができる。
【００６８】
例えば、出発物質は、部分的に市販品であるか、または当該技術分野で既知の方法に従って得られる。
【００６９】
記号（例えば、Ｄ、Ｇ、Ｒ1−Ｒ2、Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ25−Ｒ27）が化合物中に２回以上（例えば２回）現れた場合、特に記載がない限り、この記号は異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。
【００７０】
Ｏ、Ｓ、ＮＲ14またはそれらの組合せによって中断されたアルキルは、少なくとも２個の炭素原子を含有し、組合せの場合は、少なくとも３個の炭素原子を含有するものと理解される。
【００７１】
定義において、アルキルという用語は、炭素原子の所定範囲内で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシルまたはドデシルを含む。
【００７２】
アルケニルの例は、炭素原子の所定範囲内で、ビニル、アリル、１−メチルエテニル、ならびにブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニルおよびドデセニルの分岐鎖および非分岐鎖異性体である。アルケニルという用語は、共役または非共役であってよい１個より多くの二重結合を含有する残基も含み、例えば、１個の二重結合を含みうる。
【００７３】
アルキニルの例は、炭素原子の所定範囲内で、エチニル、プロパルギル、１−メチルエチニル、ならびにブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニルおよびドデシニルの分岐鎖および非分岐鎖異性体である。アルキニルという用語は、１個より多くの三重結合を有する残基、ならびに三重結合および二重結合を有する残基も含み、それらは全て共役または非共役であってよい。例えば、アルキニルは１個の三重結合を含みうる。
【００７４】
アリールは、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフタリニル、アントラセニル、フェナントレニルまたはピレニル、特にフェニルまたはピレニル、とりわけフェニルである。
【００７５】
アリールは、．．．．によって（さらに）置換することができるとは、アラルキル、アラルケニルおよびアラルキニルのアリールを包含するものと理解される。
【００７６】
ヘテロアリールは、Ｏ、ＳおよびＮ、特にＳおよびＮ、とりわけＮから成る群から選択されるのが好ましい１個以上（例えば、１〜４個、特に１〜３個、とりわけ１〜２個、例えば１個）のヘテロ原子を含有することができる。ヘテロアリールの例は、チオフェニル、フェニルチオフェニル、ジフェニルチオフェニル、トリフェニルチオフェニル、ビチオフェニル、テルチオフェニル、テトラチオフェニル、フラニル、ビフラニル、テルフラニル、ピロリル、カルバゾリル、フェニルカルバゾリル、ジフェニルカルバゾリル、トリフェニルカルバゾリル、テトラフェニルカルバゾリル、インドリル、ピペリジニル、９Ｈ−プリニル、プテリジニル、キノリニル、イソキニル、アクリジニル、フェナジニル、
【化３５】
2013504151.tif 000040
であり、好ましい例は、チオフェニル、フェニルチオフェニル、ジフェニルチオフェニル、トリフェニルチオフェニル、カルバゾリル、フェニルカルバゾリル、ジフェニルカルバゾリル、トリフェニルカルバゾリル、テトラフェニルカルバゾリル、
【化３６】
2013504151.tif 000041
であり、より好ましい例は、チオフェニル、トリフェニルチオフェニル、カルバゾリル、フェニルカルバゾリル、
【化３７】
2013504151.tif 000042
であり、特に好ましい例は、フェニルカルバゾリルである。Ｒ18としてのヘテロアリールは、例えば、トリフェニルチオフェニル、カルバゾリルまたはフェニルカルバゾリル、特にフェニルカルバゾリルである。
【００７７】
メチル（フルオレン−９−イリデン）は、例えば、
【化３８】
2013504151.tif 000043
である。
【００７８】
アラルキルは、例えば、ベンジルまたはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００７９】
アルケニルは、例えば、
【化３９】
2013504151.tif 000044
である。
【００８０】
アラルキニルの例は、２−フェニルエチニルである。
【００８１】
シクロアルキルのいくつかの例は、
【化４０】
2013504151.tif 000045
、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシルおよびジメチルシクロヘキシル、例えばシクロヘキシルである。
【００８２】
シクロアルケニルのいくつかの例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロペンテニル、ジメチルシクロペンテニルおよびメチルシクロヘキセニルである。シクロアルケニルは、共役または非共役であってよい１個より多くの二重結合を含有してよく、例えば、１個の二重結合を含有しうる。
【００８３】
シクロアルキニルのいくつかの例は、シクロヘキシニルおよびメチルシクロヘキセニルである。
【００８４】
ハロゲンという用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を包含することができ；例えば、ハロゲンはフッ素である。
【００８５】
定義において、アルキレンという用語は、炭素原子の所定範囲内で、例えば、下記を含む：メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、２−エチルブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、１−メチルペンチレン、１，３−ジメチルブチレン、ｎ−ヘキシレン、１−メチルヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、２−メチルヘプチレン、１，１，３，３−テトラメチルブチレン、１−メチルヘプチレン、３−メチルヘプチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、１，１，３−トリメチルヘキシレン、１，１，３，３，−テトラメチルペンチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、１−メチルウンデシレンまたはドデシレン。
【００８６】
アルケニレンの例は、炭素原子の所定範囲内で、ビニレン、アリレン、１−メチルエテニレン、ならびにブテニレンの分岐鎖および非分岐鎖異性体である。アルケニレンという用語は、共役または非共役であってよい１個より多くの二重結合を有する残基も含み、例えば、１個の二重結合を含みうる。
【００８７】
アリーレンは、例えばフェニレンである。
【００８８】
本明細書に概説されている選択物は、本発明の全ての態様に適用される。
【００８９】
比率および％は、特に記載がない限り、質量比および質量％である。
【００９０】
略語
ＤＳＣ    色素増感太陽電池
【００９１】
製造例
実施例Ｃ−１
【化４１】
2013504151.tif 000046
【００９２】
（Ａ）の製造；
２．５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のメチル−６−メチルニコチオネート、および３．１ｍＬのヨウ化メチルを、１５ｍＬのアセトンに溶解させ、溶液を１５時間にわたって還流下で撹拌する。室温に冷却後、淡黄色沈殿物をアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。３．５ｇの淡黄色固形物（Ａ）を得る（収率７２％）。
【００９３】
（Ｂ）の製造；
８９０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の（Ａ）、５００ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のピペリジン、および１８．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の酢酸を、１０ｍＬのトルエンに溶解させ、溶液を１１０℃で１５時間撹拌する。室温に冷却後、反応混合物を減圧下で濃縮させる。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、１．１ｇの（Ｂ）を得る（８５％）。
【００９４】
Ｃ−１の製造；
１００ｍｇピリジニウム塩（Ｂ）および３ｍＬの臭化水素酸（Ｈ2Ｏ中４８％）の混合物を、６０℃で１８時間撹拌する。室温に冷却後、反応混合物を減圧下で濃縮させる。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、５９ｍｇのＣ−１を得る（６１％）。
【００９５】
実施例Ｃ−２およびＣ−３
色素Ｃ−２およびＣ−３を、前記の合成法と同様に調製する。
【００９６】
【表２】
2013504151.tif 000047
【００９７】
実施例Ｃ−４〜Ｃ−１４
色素Ｃ−４〜Ｃ−１４を、Ｃ−１の合成法と同様に調製する。
【００９８】
【表３】
2013504151.tif 000048
【００９９】
実施例の適用
実施例Ａ−１（ＤＳＣ素子の製造）
酸化チタンペースト（ＰＳＴ−１８ＮＲ、ＪＧＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．により供給）を、スクリーン印刷法によって、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ガラス基板（＜１２オーム／ｓｑ、Ａ１１Ｕ８０、ＡＧＣ  Ｆａｂｒｉｔｅｃｈ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．により供給）に適用して、０．６４ｃｍ2の面積を有する被膜を形成する。１２０℃で５分間乾燥させた後、４５０℃で３０分間および５００℃で３０分間、空気中での熱処理を適用することによって、厚さ５μｍの作用電極層を得る。
【０１００】
０．０２ｇの色素（Ｃ−１）を、アセトニトリル＋ｔ−ブチルアルコール（１：１）の混合溶液２５ｍＬに溶解させる。先に製造した透明作用電極を、その溶液に室温で２時間浸漬して、色素を吸着させる。
【０１０１】
対向電極として、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）ガラス電極基板を製造し、該基板上に、厚さ８ｎｍの白金製電極層がスパッタリングによって形成されている。
【０１０２】
メトキシプロピオニトリル中、０．０５Ｍのヨウ素、０．１Ｍのヨウ化リチウムおよび０．６Ｍの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドの溶液を、電解質溶液として使用する。
【０１０３】
前記作用電極および対向電極を向かい合わせにし、それらの間に前記電解質溶液を厚さ５０μｍのスペーサーで保持することによって、光電変換素子を作製する。
【０１０４】
人工太陽光源（Ｐｅｃｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ）によって発生させた人工日光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2強度）を作用電極側から照射して、前記光電変換素子の評価を行なう。
【０１０５】
実施例Ａ−２〜Ａ−３
化合物（Ｃ−１）を化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）と置き換える以外は、実施例Ａ−１に記載したのと同様の方法で、ＤＳＣ素子を製造し、評価を行なう。
【０１０６】
比較例Ａ−４〜Ａ−５
化合物（Ｃ−１）を下記の化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）と置き換える以外は、実施例Ａ−１に記載したのと同様の方法で、ＤＳＣ素子を製造し、評価を行なう。
表１はその結果を示す。
【０１０７】
【化４２】
2013504151.tif 000049
【０１０８】
表１
【表４】
2013504151.tif 000050
【０１０９】
実施例に明示されているように、本発明の色素は、優れた光起電性能を有するＤＳＣ素子を与える。
【０１１０】
実施例Ｂ−１〜Ｂ−４（補助吸着剤の適用の例）
８ｍＭの下記ステロイド化合物（Ｄ−１）を色素溶液に付加的に添加する以外は、実施例Ａ−１〜Ａ−４に記載したのと同様の方法で、ＤＳＣ素子を製造し、評価を行なう：
【化４３】
2013504151.tif 000051
【０１１１】
表２はその結果を示す。
【０１１２】
表２
【表５】
2013504151.tif 000052
【０１１３】
実施例Ａ−６〜Ａ−１６
化合物（Ｃ−１）を化合物（Ｃ−４）〜（Ｃ−１４）と置き換える以外は、実施例Ａ−１に記載したのと同様の方法で、ＤＳＣ素子を製造し、評価を行なう。
【０１１４】
表４
【表６】
2013504151.tif 000053
【０１１５】
実施例に明示されているように、本発明の色素と、ステロイド化合物との組合せは、優れた光起電性能を有するＤＳＣ素子を与える。
【０１１６】
実施例Ｂ−５（色素吸着時間の変化の例）
透明作用電極を室温で４時間にわたって色素溶液に浸漬する以外は、実施例Ｂ−３に記載したのと同様の方法で、ＤＳＣ素子を製造し、評価を行なう。表３はその結果を示す。
【０１１７】
表３
【表７】
2013504151.tif 000054
【国際調査報告】
2013504151.tif 000080
2013504151.tif 000081