(57)【要約】特定の種類の炭素フィラメントによって改良される、熱、磨耗、および酸化剤に曝される環境において有用な組成物および物品が本明細書において開示される。この組成物および物品は、高温ポリマー、高温充填剤、および炭素フィラメントの混合物を含み、前記炭素フィラメントの混合物は、多層の軸方向炭素フィラメントを含む。
2013508533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約２０重量パーセント〜約５５重量パーセントの高温ポリマーと；（ｂ）約３５重量パーセント〜約５５重量パーセントの高温充填剤と；（ｃ）約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントの炭素フィラメントの混合物とを含む組成物であって、前記炭素フィラメントの混合物が、多層の軸方向炭素フィラメントを含み；
前記組成物の重量パーセントの合計が１００に等しい組成物。
【請求項２】
前記高温充填剤が、高温充填剤の重量を基準にして５０〜１００重量パーセントの黒鉛を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記炭素フィラメントの混合物が、７８５ｎｍの励起で、０．９未満のラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記比率が０．４５未満である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記炭素フィラメントの混合物が、前記炭素フィラメントの混合物の重量、または前記組成物の重量を基準にして１００ｐｐｍ未満の鉄を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の重量を基準にして３０ｐｐｍ未満の鉄を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記高温ポリマーが、ポリイミドポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ビスマレイミド、ポリアミドイミド、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルケトンケトン）、ポリ（ビスマレイミド）、フェノール、フルオロポリマー、およびエポキシ（特にエポキシ−フェノール）ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記高温ポリマーが、ポリイミドを含み、前記ポリイミドが、
ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分ならびに
ｂ）以下を含むジアミン成分：
（ｉ）６０モルパーセント超〜約８５モルパーセントのｐ−フェニレンジアミン；および
（ｉｉ）１５モルパーセント〜４０モルパーセント未満のｍ−フェニレンジアミン
を有し；
ａ）およびｂ）が、約１：１の比率で存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
２ミクロン超かつ２０ミクロン未満の長さを有する炭素フィラメントを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
７０ナノメートル超かつ４００ナノメートル未満の幅を有する炭素フィラメントを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
中空穴を有する炭素フィラメントを含む組成物であって、前記穴が、前記穴を有する前記炭素フィラメントの直径の０．４倍未満の直径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物から作製される物品。
【請求項１４】
５０００×１０-7ｃｍ3未満の、７００Ｋで３時間にわたる３００サイクル／分における改訂ＡＳＴＭ  Ｇ１３３−０５（２００５）Ｗｅａｒ  Ｒａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂを有する、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
４０００×１０-7ｃｍ3未満の、７００Ｋで３時間にわたる３００サイクル／分における改訂ＡＳＴＭ  Ｇ１３３−０５（２００５）Ｗｅａｒ  Ｒａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂを有する、請求項１３に記載の物品。
【請求項１６】
ブッシングである、請求項１３に記載の物品。
【請求項１７】
低磨耗用途に使用するのに適している、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、周囲温度および高温での磨耗に耐性のある組成物および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
多成分組成物が、応力、磨耗に曝され、結果として交換される用途（例えば、軸受および回転軸）に用いられる。特定のこのような組成物は、周囲温度および高温（航空機および自動車のエンジン分野など）の両方で、または空気などの酸化性雰囲気中で、あるいはその両方での磨耗下で強度と長寿命との組合せを維持することが好ましい。
【０００３】
以下の開示は、本発明の様々な態様に関連している可能性があり、以下のとおりに簡潔に要約することができる：
【０００４】
堤らに交付された米国特許第５，３１２，８６６号明細書には、９９．９〜５０重量％のポリイミド材料および０．１〜５０重量％のＰＥＫ（ポリエーテルケトン）樹脂および／またはポリエステル樹脂を含み、より特定的には４２０℃以下の温度で異方性溶融相を形成することが可能なポリエステル樹脂およびポリイミド系の成形用樹脂組成物を含む成形用樹脂組成物が開示されており、この成形用樹脂組成物は、前記樹脂、ならびにフェノール樹脂、フッ素樹脂、黒鉛、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維および結晶化促進剤などの他の添加剤を含み、耐熱性、耐化学薬品性、機械的強度および加工性が優れている。
【０００５】
「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ｒｉｇｉｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」という発明の名称で、１９９９年３月２３日に発行され、ＤｅＣｏｌｉｂｕｓに交付された米国特許第５，８８６，１２９号明細書には、特定のポリイミドポリマー、およびこれらのポリイミドとともに用いられ得る特定の充填剤が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
周囲温度および高温（航空機および自動車のエンジン分野など）の両方で、または空気などの酸化性雰囲気中で、あるいはその両方での磨耗下で強度と長寿命との組合せを備えた組成物および物品が依然として必要とされ続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定の種類の炭素フィラメントによって改良される、熱、磨耗、および酸化剤に曝される環境において使用するのに適した組成物および物品に関する。この組成物および物品は、（ａ）約２０重量パーセント〜約５５重量パーセントの高温ポリマーと、（ｂ）約３５重量パーセント〜約５５重量パーセントの高温充填剤と、（ｃ）約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントの炭素フィラメントの混合物とを含み；前記組成物の重量パーセントの合計が１００に等しく、前記炭素フィラメントの混合物は、多層の軸方向炭素フィラメントを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】公知の技術の図１は、先細のチューブとしての最上部の六角格子状のグラフェン層、およびその下にある約１６のこのようなチューブの積層を示すコンピュータグラフィックスである。
【図２】公知の技術の図２は、８つの先細のチューブの積層の部分切取図の概略図である。
【図３】公知の技術の図３は、図２のような積層の外面上の炭素のフィルムの３つの領域の概略図である。
【図４】公知の技術の図４は、同心円状の多層カーボンナノチューブの断面の概略図を示す。
【図５】公知の技術の図５は、らせん状に巻き付けられた多層カーボンナノチューブの断面の概略図を示す。
【図６Ａ】公知の技術の図６は、触媒が炭素フィラメントタイプを生成する段階の概略図である。
【図６Ｂ】公知の技術の図６は、触媒が炭素フィラメントタイプを生成する段階の概略図である。
【図６Ｃ】公知の技術の図６は、触媒が炭素フィラメントタイプを生成する段階の概略図である。
【図６Ｄ】公知の技術の図６は、触媒が炭素フィラメントタイプを生成する段階の概略図である。
【図７】炭素フィラメントＣＦ−Ａの透過電子顕微鏡像である。
【図８】炭素フィラメントＣＦ−Ａのより高い倍率の透過電子顕微鏡像である。
【図９】炭素フィラメントＣＦ−Ａのさらに高い倍率の透過電子顕微鏡像である。
【図１０】炭素フィラメントおよび鉄粒子を示す混合物ＣＦ−ＣＮの透過電子顕微鏡像である。
【図１１】炭素フィラメントを示す混合物ＣＦ−ＣＮのより低い倍率の透過電子顕微鏡像である。
【図１２】フィラメントの構造を示す混合物ＣＦ−ＣＮのより高い倍率の透過電子顕微鏡像である。
【図１３】混合物ＣＦ−ＣＰの透過電子顕微鏡像である。
【図１４】ＣＦ−ＣＰの１つのフィラメントの一部のより高い倍率の透過電子顕微鏡像である。
【図１５】ＣＦ−ＣＰの別のフィラメントの一部の中程度の倍率の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６Ａ】ラマンスペクトルを示す。
【図１６Ｂ】ラマンスペクトルを示す。
【図１６Ｃ】ラマンスペクトルを示す。
【図１６Ｄ】ラマンスペクトルを示す。
【図１７】振動／揺動試験方法を用いた磨耗を測定するための装置の一部の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、熱、温度変化、磨耗（例えば、質量の摩擦損失）、酸化剤、他の応力、またはそれらの組合せに曝される環境において使用するのに適した組成物および物品に関する。このような組成物および物品は、本明細書において、特定の種類の炭素フィラメントの添加によって改良される。この組成物および物品は、ポリマーおよび充填剤も含む。この物品は、加熱された環境および冷却された環境において用いられ得る軸受またはブッシングを含み得る。このような使用の例としては：往復動または振動または揺動による磨耗に曝されるか、または空気もしくは酸素などの酸化環境に曝されるか、または引張応力もしくはせん断応力に曝されるか、あるいはそれらの組合せである自動車もしくは航空機のエンジンルームまたは油弁（ｏｉｌ  ｗｅｌｌ）が挙げられる。
【００１０】
このような環境における組成物または物品の劣化は、化学的または物理的変化を通して進行され得る。障害は、徐々に進み、高コストの予防保守または交換を必要とすることがあり（例えば、物品の組成物の腐食または組成物の劣化による障害または障害の危険性）、さもなければ大惨事になり得る（例えば、劣化または腐食した物品の強度の低下がおそらくは取り返しの付かない突然の機能喪失を引き起こすことによって）。約２０重量パーセント〜約５５重量パーセントの高温ポリマーと、約３５重量パーセント〜約５５重量パーセントの高温充填剤と、約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントの炭素フィラメントの混合物とを含む組成物であって；前記組成物の重量パーセントの合計が１００に等しく、前記炭素フィラメントが、多層の軸方向炭素フィラメントを含む組成物が本明細書において開示される。
【００１１】
本明細書の組成物の炭素フィラメントは、その直径に比して比較的長い細長の炭素構造であるため、フィラメントは、約１０、または１００、または１０，０００、またはさらには約１，０００，０００を超えるが、１，０００，０００，０００未満であるアスペクト比（長さを直径で除算した値）を有し得る。フィラメントは、特定の実施形態において、チューブ形状であってもよく、したがってフィラメントの内側の環状開口などの穴のサイズを表す内径も有するため、アスペクト比で言及される直径は、フィラメントの外径である。穴は、炭素を含まなくてもよく、および／または空であるかまたは排気可能であってもよく、または穴は、炭素架橋を含んでもよい。しかしながら、他の実施形態において、フィラメントは、穴または内側の環状開口を実質的には有さない。
【００１２】
ほとんどの炭素フィラメントは、形状が比較的規則的であり、直径がほぼ一定であるが、フィラメントの規定の直径値は、内径であるかまたは外径であるかにかかわらず、フィラメントの所定の長さのために決定された平均直径値である。本明細書において使用される炭素フィラメントの外径は、約１ｎｍ、または５ｎｍ、１０ｎｍ、１００ｎｍ超、なおかつ約５００ｎｍ未満であり得る。
【００１３】
穴を有する炭素フィラメントの場合、本明細書において使用されるフィラメントの内径は、約１ｎｍ、または５ｎｍ、１０ｎｍ超、または約５０ｎｍ超、なおかつ約３００ｎｍ未満であり得る。中空穴を有するフィラメントに対する中空穴の直径の比率は、０．５未満、好ましくは０．４、０．３、０．２、または０．１未満であり得る。
【００１４】
炭素フィラメントの断面は、円筒、またはほぼ円筒の形状、あるいは多面体の形状を成し得る。約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５ｎｍなどのより小さいサイズ範囲の外径を有するフィラメントは、ほぼ真円筒の形状を有するため、ほぼ真円の断面を有する。
【００１５】
本明細書において使用するのに適した炭素フィラメントは、炭素標的の蒸着またはレーザーアブレーションなどの様々な公知の方法によって作製され得る。気相成長フィラメントは、遷移金属触媒の存在下で、有機化合物、特に、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの炭化水素ガスを熱分解することによって作製され得る。このフィラメントは、互いに対する様々な異なる幾何学形状および配向を有し得る１つ以上のグラフェン層を触媒元素の周りに形成することによって得られる。好適な触媒としては、ニッケルおよび鉄が挙げられる。２つ以上のグラフェン層が存在する場合、それらは規則的に繰り返す模様で配置されることが多い。
【００１６】
本明細書において使用される炭素フィラメントでは、黒鉛炭素原子が、凝塊、結晶、層、同心円層、巻かれた層、樹状構造、または中空構造のうちの１つまたはそれらの組合せを含む様々な配置を有し得る。
【００１７】
グラフェンシートは、軸に対してある角度で位置し、したがって傾斜しているように示される配向でフィラメントの軸から広がる。この配置におけるグラフェンシートは、積層されたカップまたは逆さにしたランプシェードを成しているように見え、これは、図１〜３に示される。
【００１８】
軸方向配置として知られている配置におけるグラフェンシートは、フィラメントの軸に平行またはほぼ平行に位置してもよく、断面を見ると、円形またはほぼ円形に見えるであろう。このタイプの配置は、図４および５に示される。
【００１９】
本明細書において使用するのに適した炭素フィラメントは、炭素フィブリル、微細炭素繊維または炭素ナノ繊維と呼ばれることがある構造を含み、そのうちのいずれも、実際には、個々のフィラメントの束であり得る。これらの炭素構造は、典型的に、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲、または約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲の外径を有し得る。本明細書において使用するのに適した炭素フィラメントは、カーボンナノチューブと呼ばれることがある構造も含み、それは、単層ナノチューブ、または多層ナノチューブ、あるいは多層の軸方向炭素フィラメントであり得る。単層炭素フィラメントは、典型的に、約１ｎｍ〜約５ｎｍの範囲の外径を有し；多層の軸方向炭素フィラメントは、典型的に、層の数に応じて、約２ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の外径を有し得る。
【００２０】
異なる種類の炭素フィラメントの混合物も本明細書において使用するのに適しており、ここで、混合物の様々な成分は、直径、アスペクト比、形状、グラフェンシートの積層の程度、グラフェンシートの配置、「巻き上げられた」グラフェンシートから形成されるチューブの閉端の有無、ならびに欠陥および汚染物質の有無について異なり得る。典型的な欠陥は、グラフェンのエッジであり、これは、シートから形成される構造から突出する、グラフェンシートの六員環のエッジである。これは、環が、エッジに沿って隣接する環に結合されず；グラフェンシート内に、好ましい六員環ではなく五員または七員炭素環が存在するために起こる。欠陥部位は、フィラメントが、当該箇所において、熱酸化の影響をより受けやすいため、望ましくない。典型的な汚染物質は、製造作業からの触媒残渣（例えば、鉄粒子）、製造作業から得られる外部からの（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓ）不要な生成物（例えば、非結晶質炭素）、または他の汚染物質（例えば、「溶解された」鉄）である。
【００２１】
好ましい実施形態において、本明細書において使用される炭素フィラメントは、ホウ素、ケイ素、鉄または水素などの他の元素を微量（約１５０重量百万分率未満、約３０、５、１、０．５重量百万分率未満、または約０．１重量百万分率未満）しか有さないであろう。好ましくは、本明細書において使用されるフィラメント、およびそれらを含む組成物は、硫化鉄、硫化バリウム、硫化カルシウム、硫化銅、酸化バリウム、酸化カルシウム、または酸化銅、あるいはバリウム、銅、カルシウム元素の化合物、あるいは鉄、バリウム、銅またはカルシウム元素などの反応性の不純物を０．５重量パーセント未満有するであろう。
【００２２】
鉄の場合、炭素繊維に存在する約２００ｐｐｍ未満の元素を有するのが好ましい。約１００、３０、５、１、０．５重量百万分率未満、または約０．１重量百万分率未満を有するのがより好ましい。好ましい値の同じ範囲および限度が、フィラメントを含む組成物に適用される。鉄は、由来源にかかわらず、すなわち外部由来（ａｄｖｅｎｔｉｔｉｏｕｓ）かまたは特定の触媒由来（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ）か；フィラメント由来かまたは組成物中の他の成分由来かにかかわらず、組成物およびその物品の高温特性に特に有害であるようである。
【００２３】
本明細書の組成物に使用するのに適した様々な炭素フィラメントとしては以下のものが挙げられる：
【００２４】
内部に繊維に沿った空洞を含み、多層構造、２〜５００ｎｍの外径、および１０〜１５，０００のアスペクト比を有する気相成長微細炭素繊維（これは、あらゆる目的のために全体が本明細書の一部として参照により援用される米国特許第６，７３０，３９８号明細書にさらに記載されている）；
【００２５】
長軸およびある直径を有する細長の構造を形成するように複数の層に配置された黒鉛シートを含み、実質的に長軸の長さにわたる７つ以上の外側ファセットを有する単離された黒鉛多面体結晶であって、直径が５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、外側ファセットが実質的に等しいサイズのものであり、結晶が環、錐体、先端が２つある角錐、ナノロッドおよびウィスカの形態であり得る黒鉛多面体結晶（これは、あらゆる目的のために全体が本明細書の一部として参照により援用される米国特許第６，７４０，４０３号明細書にさらに記載されている）；
【００２６】
微細炭素繊維であって、繊維の各繊維フィラメントの本体が、約１〜約５００ｎｍの外径および約１０〜約１５，０００のアスペクト比を有し、中心軸に沿って延在する空洞および同心円状の環を形成する複数の炭素層からなる多層シース構造を備え、繊維フィラメントが、外側に突出している炭素層で形成されるかまたは局部的に増加した数の炭素層で形成されるこぶ状の（ｎｏｄｕｌａｒ）部分を有する微細炭素繊維；および同様の微細炭素繊維であって、繊維フィラメントが、繰り返し拡張した突出部分を有し、フィラメント直径が、フィラメントの長さに沿って変化し、外側に拡張した部分が存在しない位置で測定した繊維の繊維フィラメントの直径（ｄ）に対する、外側に拡張した部分で測定した繊維の繊維フィラメントの直径（ｄ”）の比率；すなわち、ｄ”／ｄが約１．０５〜約３である微細炭素繊維（これらは両方とも、あらゆる目的のために全体が本明細書の一部として参照により援用される米国特許第６，８４４，０６１号明細書にさらに記載されている）；
【００２７】
微細炭素繊維を含む、気相成長法によって生成された微細炭素繊維混合物であって、繊維の各繊維フィラメントが、１〜５００ｎｍの外径および１０〜１５，０００のアスペクト比を有し、中心軸に沿って延在する空洞および複数の炭素層からなる多層シース構造を備える微細炭素繊維混合物（これは、あらゆる目的のために全体が本明細書の一部として参照により援用される米国特許第６，９７４，６２７号明細書にさらに記載されている）；
【００２８】
ＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工株式会社の製品）、平均繊維径：１５０ｎｍ、平均繊維長：９μｍ、アスペクト比：６０、ＢＥＴ比表面積：１３ｍ2／ｇ、ｄ００２＝０．３３９ｎｍ、およびＩｄ／Ｉｇ＝０．２；およびＶＧＣＦ（登録商標）−Ｓ（平均繊維径：１００ｎｍ、平均繊維長：１３μｍ、アスペクト比：１３０、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ、ｄ００２＝０．３４０ｎｍ、およびＩｄ／Ｉｇ＝０．１４）（これは、あらゆる目的のために全体が本明細書の一部として参照により援用される米国特許第７，５６９，１６１号明細書にさらに記載されている）；
【００２９】
２つ以上の同心円状の隣接するグラフェンチューブを有するかあるいは巻かれた、または巻き上げられたタイプの構造を有する多層の軸方向炭素フィラメントであって、炭素フィラメントが、１つ以上の黒鉛層を含み、黒鉛層が、互いに重ね合わせて配置された２つ以上のグラフェン層から構成され、黒鉛層が、巻き上げられた構造を成し、炭素フィラメントの断面が、黒鉛層のらせん状の配列を示し、炭素フィラメントが、３〜１００ｎｍの平均直径を示す多層の軸方向炭素フィラメント（これは、あらゆる目的のために全体が本明細書の一部として参照により援用される米国特許出願公開第２００９／０１２４７０５号明細書にさらに記載されている）；および
【００３０】
１つの多層の軸方向カーボンナノチューブ内に同時に存在する巻き物状のもの（ｓｃｒｏｌｌ）および入れ子になったチューブであって、巻かれた構造において、層が、長さ軸Ａにほぼ平行に配向され、軸とともにある角度を形成し、この角度は、典型的に０度、または２０度、１０度、もしくは５度未満のうちの少なくとも１つより小さく；あるいはＡ軸に平行なチューブまたは巻き物状のものの長さ寸法が、Ａ軸に垂直な外径の５倍、１０倍、２０倍、４０倍、８０倍、１６０倍、または３００倍のうちの少なくとも１つだけ長い巻き物状のものおよび入れ子になったチューブ（これは、飯島澄男（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ）、Ｎａｔｕｒｅ、３５４（１９９１）５６〜５８；およびＪ．Ｇｅｒａｒｄ  Ｌａｖｉｎａ、Ｓｈｅｋｈａｒ  Ｓｕｂｒａｍｏｎｅｙ、Ｒｏｄｎｅｙ  Ｓ．Ｒｕｏｆｆ、Ｓａｖａｓ  Ｂｅｒｂｅｒ、およびＤａｖｉｄ  Ｔｏｍａｎｅｋによる「Ｓｃｒｏｌｌｓ  ａｎｄ  ｎｅｓｔｅｄ  ｔｕｂｅｓ  ｉｎ  ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｃａｒｂｏｎ  ４０（２００２）１１２３〜１１３０にさらに記載されている）。
【００３１】
本明細書の組成物に使用するのに適した様々な他の炭素フィラメントとしては、以下のとおりにさらに記載される、様々な図に示されるものが挙げられる：
【００３２】
図１は：１つのランプシェード形グラフェン構造１０（切頂円錐管状グラフェン層）、および方向Ａに沿った多くのこのような層の積層のコンピュータグラフィックスである。ランプシェード形グラフェン構造１０は、底の抜けたカップと称することもできる。図１において、軸方向Ａの平行線に対するランプシェード形グラフェン構造１０の表面の角度が、炭素フィラメントにおけるグラフェン層の配向の態様を示し；１つのランプシェード形グラフェン構造１０の間の距離が、分かりやすくするために誇張されている。
【００３３】
図２：外面３０および内面３２を有する、８つのランプシェード形グラフェン構造の積層を部分切取図で示す、図１の概略図。各ランプシェード形グラフェン構造は、図１の軸方向Ａの両側に広い端部２０および狭い端部２２を有する。ランプシェード形グラフェン構造の切取部分は、図１の軸方向ベクトルＡの平行線に対して約４５度の角度を示す。この構造は、内面３２によって形成される中空コア１４を有する。
【００３４】
図３：積層されたランプシェード形グラフェン構造の外面３０を有するフィラメント３１の一部および非結晶質炭素などの付着された炭素質材料１２の外側部分。
【００３５】
図４：３つの同心円状のグラフェン層（内側層１１、中間層１２、および外側層１３）を有する多層の軸方向炭素フィラメントの一部。多層の軸方向炭素フィラメントは、チューブの長さに沿ってほぼ平行に配向された２つ以上の同心円状の隣接するグラフェンチューブを有する。
【００３６】
図５：３つ以上かつ５つ未満の層を有するものとして表されている１つのらせん状のグラフェンシート１５で形成される多層の軸方向炭素フィラメントの縦方向切取図。
【００３７】
図６は：図６Ａにおいて、担体６０上の鉄触媒６１を概略的に示し；図６Ｂにおいて、鉄粒子６２と担体６０との間のグラフェンの成長が、末端の鉄触媒とともに多層の軸方向炭素フィラメント６３を生成することができることを概略的に示し；または図６Ｃにおいて、独自の末端鉄触媒６４を有する底を塞がれた単層炭素フィラメント６５が担体６０から成長し得ることを概略的に示し；または図６Ｄにおいて、軸方向多層および垂直（９０度）単層グラフェン６８、およびその独自の末端鉄触媒６６を有する多層炭素フィラメント６７（図６Ｄの構造は、一般的に「竹のような」多層炭素フィラメントと呼ばれている）を概略的に示す。
【００３８】
図７、８、および９は、昭和電工株式会社（日本の東京）から入手される多層の軸方向炭素フィラメントである混合物ＣＦ−Ａの顕微鏡写真である。さらなる特徴は、実施例の項で説明される。
【００３９】
図１０、１１、および１２は、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＮａｎｏＡｍｏｒ）（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手したＣＦ−ＣＮの顕微鏡写真または混合物である。図１０には、（像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）エネルギー分散分光法によって確認されるように）鉄を含む粒子を指す矢印がある。図１１は、存在する繊維が様々な直径および長さであることを示す。図１２は、黒鉛またはグラフェンを含まない比較的大きい内部穴を備えた繊維の一部を示す。内径は、フィラメント径の約２０％であると推定される。さらなる特徴は、実施例の項で説明される。
【００４０】
図１３、１４、および１５は、Ｐｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ、ＯＨ）から入手した混合物ＣＦ−ＣＰの顕微鏡写真である。この試料の鉄含量は、製造業者が測定した際に約１６８ｐｐｍであった。以下の等温時効試験は、試料の２．０８２％の重量減少を示した。フィラメントは、大部分（＞５０％）が、１００〜２００（約１５０）ｎｍの直径、３０〜１００ミクロンの長さ、１５〜２５（ｍ2／ｇ）の表面積を有する黒鉛化炭素ナノ繊維であった。ほとんどのフィラメントは、多くの場合、多層の軸方向炭素フィラメントの外側シース内に、明らかな積層されたランプシェード形態を有した。
【００４１】
図１６は、４つのフィラメント試料の４つのラマンスペクトルを示す。これらのスペクトルは、７８５ｎｍの光によるフィラメント試料の励起から得られ、ラマン応答の誘発が記録される。Ｘ軸が、発光のラマンシフト（単位ｃｍ-1）として表示され；依存軸が、表示される強度（エネルギーの任意単位）である。１回の分析では、主な目立つラマンバンドが、約１５７５ｃｍ-1（Ｇバンド）、および約１３１０ｃｍ-1（Ｄバンド）で得られる。示されるスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク高さのエネルギー単位は、任意エネルギー単位値１に正規化され；したがって、７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比の比率が、Ｄバンドの強度である。
【００４２】
図１６Ａは、実施例の項に記載されるような市販の試料ＣＦ−ＣＡのスペクトルを示す。７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比は０．３４であった。図１６Ｂは、実施例の項に記載されるような市販の試料ＣＦ−ＣＢのスペクトルを示す。７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比は０．３３であった。図１６Ｃは、実施例の項に記載されるような市販の試料ＣＦ−ＣＮのスペクトルを示す。７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比は１．０５であった。図１６Ｄは、実施例の項に記載されるような市販の試料ＣＦ−ＣＰのスペクトルを示す。７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比は０．５５であった。
【００４３】
好ましいフィラメント試料は、ピーク高さで測定したラマンＤバンド対ピーク高さで測定したＧバンド（両方とも７８５ｎｍの励起における）の比率（「７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比」）の低い比率を有する。より明確には、好ましいフィラメントは、７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比が低く、例えば、１．５未満、または０．９未満；より好ましくは０．４５未満、さらにより好ましくは０．３５未満である。
【００４４】
昭和電工株式会社（日本の東京）製のＶＧＣＦ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｓ、およびＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ気相成長炭素フィラメントならびにＰｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ、Ｏｈｉｏ、ＵＳＡ）製のＰｙｒｏｇｒａｆ（登録商標）ＩＩＩ炭素ナノ繊維などのいくつかの炭素フィラメントが市販されている。
【００４５】
本発明の混合物中の好ましい炭素フィラメントは、少なくとも７０ナノメートルかつ４００ナノメートル以下の直径を有する。用いられる多層の軸方向炭素フィラメントには、大きい直径の多層ナノチューブ（５０ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満の平均外径）、および小さい直径の多層ナノチューブ（２ｎｍ超〜５０ｎｍ未満の平均外径）が含まれ得る。本発明の様々な態様において、炭素ナノ繊維が好ましく；より好ましいのは多層の軸方向炭素フィラメントである。本明細書に開示される組成物および物品において、前記多層の軸方向炭素フィラメントに対する多層の傾斜したカーボンナノチューブの比率が０．２未満である多層の傾斜した炭素フィラメントを含む炭素フィラメントが好ましい。
【００４６】
例えば高温ポリマーなどの特定のポリマーが、対象となる環境において組成物および物品に好ましい。高温ポリマーとしては、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリビスマレイミド、フェノール、フルオロポリマー、エポキシ（特に、エポキシ−フェノール）、あるいはそれらの組合せまたはコポリマーが挙げられる。各高温ポリマーは、全高温ポリマーの任意の割合；例えば、高温ポリマーの０．５重量％未満〜９５重量％超または任意の中間値を構成し得る。
【００４７】
典型的に、ポリマーは、連続相またはマトリクスまたは充填剤の周囲相の少なくとも一部を成し、充填剤は、不連続相の少なくとも一部を成すが、他の配置が可能である。
【００４８】
例えば高温充填剤などの特定の充填剤が、対象となる環境のための本明細書に開示される組成物および物品に適している。高温充填剤には：黒鉛、炭素繊維または炭素ナノ繊維または炭素フィラメント（本明細書に記載される炭素フィラメントを含むかまたはそれ以外）であり得る炭素質充填剤、炭素以外の繊維またはナノ繊維またはフィラメント；ガラス繊維；ポリマー繊維が；単独でまたは組み合わせて含まれる。充填剤には、二酸化チタンまたは二硫化モリブデンなどの無機材料も含まれ得る。
【００４９】
組成物に用いられるポリマーの量は、組成物の総重量の約２０重量パーセント〜約５５重量パーセントであり得る。組成物に用いられる充填剤の量は、組成物の重量の少なくとも約３５重量パーセント〜約５５重量パーセントであり得る。組成物に用いられる炭素フィラメントの量は、炭素フィラメントの混合物の約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントであり得る。例えば、組成物の総重量の６重量％未満、４重量％未満、またはさらには２重量％未満などの特に少量の炭素フィラメントが、組成物および物品に用いられてもよい。さらに、組成物は、少なくとも７０ナノメートルかつ４００ナノメートル以下、より好ましくは少なくとも７０ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する炭素フィラメントを含むのが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物に使用するのに適した特定の充填剤は黒鉛である。黒鉛は、典型的に、強度、コスト、磨耗または摩擦特性、または熱膨張係数のうちの１つ以上を改善するために、組成物、特にポリイミド組成物に加えられる。ここで、このような目的のためにポリイミド組成物に用いられる黒鉛の量は、場合により、組み合わせられる構成要素（ｍａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の熱膨張係数に適合するように有利に選択される。
【００５１】
黒鉛は、多くの場合微粉末としての様々な形態で市販されており、例えば５〜７５ミクロンの範囲、または６〜２５ミクロンの範囲の非常に様々な平均粒径を有し得る。
【００５２】
本明細書において使用される炭素充填剤または黒鉛は、１０未満、好ましくは９、８、７、６、３、または２のうちの１つより小さいアスペクト比を有する材料のみに制限され得る。
【００５３】
本明細書において使用するのに適した黒鉛は、天然黒鉛または合成黒鉛のいずれかであり得る。天然黒鉛が、一般に広範囲の不純物濃度を有する一方、より低い濃度の反応性不純物を有する合成により生成または変性された黒鉛が市販されている。許容できないほど高濃度の不純物を含有する黒鉛は、例えば、鉱酸による化学的処理を含む様々な公知の処理のいずれかによって精製することができる。例えば、高温または還流温度における、硫酸、硝酸または塩酸による不純黒鉛の処理を用いて、不純物を所望のレベルまで減少させることができる。
【００５４】
本明細書の組成物または物品に場合により使用するのに適した添加剤および／または充填剤としては、限定はされないが、以下のうちの１つ以上が挙げられる：顔料；酸化防止剤；より低い熱膨張係数を与える材料；高強度特性を与える材料、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、またはウィスカ；熱放散または耐熱特性を与える材料、例えばアラミド繊維、金属繊維、セラミック繊維またはウィスカ、シリカ、炭化ケイ素、酸化ケイ素、アルミナ、マグネシウム粉末またはチタン粉末；耐コロナ性を与える材料、例えば、天然雲母、合成雲母またはアルミナ；導電性を与える材料、例えば、カーボンブラック、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末またはニッケル粉末；磨耗または摩擦係数をさらに低下させる材料、例えば、窒化ホウ素またはポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマーおよびコポリマーなどのフルオロポリマー。このような添加剤および／または充填剤は、組成物または物品から除外されることもある。
【００５５】
本発明に適したポリマーは、例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．６、ｐｐ．１１３１〜１１８６、（２００９）内の３．３０項の１１５８ページに記載されるようなポリイミドであり得る。
【００５６】
本発明の組成物に使用するのに好ましいポリマーは、ポリイミド組成物であり、前記ポリイミドは、ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分ならびにｂ）（ｉ）６０モルパーセント以上〜約８５モルパーセントのｐ−フェニレンジアミン；および（ｉｉ）１５モルパーセント〜４０モルパーセント以下のｍ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分を有し；比較的高い分子量の縮合ポリマーを作製するために、ａ）およびｂ）は、約１：１のモル比で存在する。このようなポリイミドは、参照により本明細書に援用される、ＤｅＣｏｌｉｂｕｓに交付された米国特許第５，８８６，１２９号明細書に記載されるように作製することができる。
【００５７】
組成物に使用するためのポリイミドのための好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である。
【００５８】
充填剤、ポリマー、フィラメント、混合物、および記載される他の成分は、好ましくは、０．５重量パーセント未満の反応性不純物を含有し得る。好ましくは、本発明の充填剤、ポリマー、フィラメントおよび混合物は、硫化鉄、硫化バリウム、硫化カルシウム、硫化銅、酸化バリウム、酸化カルシウム、または酸化銅、あるいはバリウム、銅、鉄、カルシウム元素の化合物、あるいは鉄、バリウム、銅またはカルシウム元素の各々を０．５重量パーセント未満含む。
【００５９】
元素としてのまたは化合物中の鉄の場合、存在する元素として０．０２重量％未満を有するのが好ましい。しかしながら、鉄が０．０２％、０．０２％未満または０．０２％超である場合、鉄は、炭素によって封鎖されるか、または鉄粒子の周りの炭素層により保護されるのが望ましい。その結果、存在する鉄は、酸化、反応、または触媒反応に利用できないであろう。炭素フィラメント自体が、炭素フィラメントの混合物の重量を基準にして０．０２重量パーセント未満の鉄粒子を含有するのが好ましい。
【００６０】
本明細書に記載されるポリマー、充填剤、および炭素フィラメントの様々な態様（重量部の比率、フィラメントのラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比、フィラメントの熱安定性、フィラメントまたは組成物における鉄のタイプまたは含量など）は、本明細書に記載される他の成分とともに、本明細書に記載される組成物の使用のいずれかのために本発明の組成物の例に組み込むことができる。
【００６１】
本明細書の組成物から作製される物品は、ブッシング（例えば、可変静翼ブッシング）、軸受、ワッシャ（例えば、スラストワッシャ）、シールリング、ガスケット、磨耗パッド、スプライン、摩耗ストリップ、バンパー、およびスライドブロック（ｓｌｉｄｅ  ｂｌｏｃｋ）などの航空機エンジン部品などの航空宇宙用途に有用であり得る。これらの航空宇宙用途部品は、往復動ピストンエンジンおよび、特にジェットエンジンなどのあらゆるタイプの航空機エンジンに用いられ得る。航空宇宙用途の他の例としては、以下に限定はされないが：ターボチャージャ；シュラウド、逆推力装置、ナセル、フラップシステムおよびバルブ、ならびに航空機用ファスナー（ａｉｒｃｒａｆｔ  ｆａｓｔｅｎｅｒ）などの航空機サブシステム；発電機、油圧ポンプ、および他の機器を駆動するのに用いられる航空機スプライン継ぎ手；油圧管路、熱風管路、および／または電気管路をエンジンハウジングに取り付けるための、航空機エンジン用チューブクランプ；制御連結構成要素、ドア機構、ならびにロケットおよび人工衛星の構成要素が挙げられる。
【００６２】
本明細書の組成物から作製される物品は、例えば、以下に限定はされないが、自動車、レクリエーショナルビークル、オフロード車、軍用車両、商用車、農機具および建設機器およびトラックなどの車両の構成要素として、輸送用途に有用であり得る。車両の構成要素の例としては、以下に限定はされないが：自動車用のおよび他のタイプの内燃機関；排ガス再循環システムおよびクラッチシステムなどの他の車両サブシステム；燃料システム（例えば、ブッシング、シールリング、帯ばね（ｂａｎｄ  ｓｐｒｉｎｇ）、弁座）；ポンプ（例えば、真空ポンプベーン）；変速機構成要素（例えば、スラストワッシャ、弁座、および無段変速機のシールリングなどのシールリング）、トランスアクスル構成要素、ドライブトレイン構成要素、航空機以外のジェットエンジン；エンジンベルトテンショナ；点火配電器のラビングブロック；パワートレイン用途（例えば、エミッション構成要素（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ））、可変バルブシステム、ターボチャージャ（例えば、転がり軸受保持器、ウェイストゲートブッシング、空気導入モジュール）；ドライブライン用途（例えば、シールリング、スラストワッシャならびにマニュアルおよびデュアルクラッチ変速機のフォークパッド、トランスファーケース）；高荷重オフロード車用変速機用のシールリングおよびスラストワッシャならびに油圧モータ；全地形用車両（「ＡＴＶ」）および雪上車の無段変速機用のブッシング、ボタン、およびローラ；および雪上車の変速装置用のチェーンテンショナ；ブレーキシステム（例えば、磨耗パッド、アンチロックブレーキシステム用のバルブ構成要素）；ドアヒンジブッシング；ギアシフトローラ；ホイールディスクナット、ステアリングシステム、空調システム；サスペンションシステム；吸気および排気システム；ピストンリング；および衝撃吸収材が挙げられる。
【００６３】
本明細書の組成物から作製される物品は、射出成形機および押出し装置（例えば、プラスチック射出成形および押出し装置用の絶縁体、シール、ブッシングおよび軸受）、コンベヤ、ベルトプレスおよびテンターフレーム；ならびにフィルム、シール、ワッシャ、軸受、ブッシング、ガスケット、磨耗パッド、シールリング、摺動子および押しピン、クランプおよびパッドなどのガラス処理部品、アルミニウム鋳造機のシール、バルブ（例えば、弁座、スプール）、ガス圧縮機（例えば、ピストンリング、ポペット、バルブプレート、ラビリンスシール）、油圧タービン、計量装置、電動機（例えば、ブッシング、ワッシャ、スラストプラグ）、携帯用ツール機器のモータおよびファン用の小型モータブッシングおよび軸受、トーチ用絶縁体、ならびに低摩耗が望ましい他の用途などの材料処理装置および材料加工装置に有用であり得る。
【００６４】
本明細書の組成物から作製される物品は、飲料缶の製造、例えば、缶形状を形成する本体製造機のブッシング、真空マニホールド部品、ならびにシェルプレスバンドおよびプラグにおいて；ブッシングおよびマンドレルライナーとして、鋼およびアルミニウム圧延機産業において；ガスおよび石油探査および精製装置において；ならびに繊維機械（例えば、織機用のブッシング、編織機用のボールカップ（ｂａｌｌ  ｃｕｐ  ｆｏｒ  ｋｎｉｔｔｉｎｇ  ｌｏｏｍ）、繊維加工仕上げ機用の摩耗ストリップ）において有用であり得る。
【００６５】
本明細書の組成物から作製される物品は、物品を含む装置が通常使用される時間の少なくとも一部の間、金属と接触されながら使用するのに適している。
【実施例】
【００６６】
方法：
Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ．ＮＪ）製のＪｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｌａｂｒａｍ  ＨＲ分光計を用いて各フィラメント試料についてのラマンスペクトルを記録した。方法を実施するために、フィラメントの試料を、７８５ｎｍの励起を用いて励起し、誘発されたラマン応答を記録した。１回の分析では、主な目立つラマンバンドが、約１５７５ｃｍ-1（Ｇバンド）、および約１３１０ｃｍ-1（Ｄバンド）で得られ；ピーク高さの比率をデータから計算した。
【００６７】
ＡＳＴＭ  Ｅ８（２００６）、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ−Ｆｌａｔ  Ｕｎｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔ  Ｂａｒ」に準拠して、室温および６９０ＭＰａ（１００，０００ｐｓｉ）成形圧力における直接成形によって、各組成物の乾燥粉末を、熱酸化安定性（ＴＯＳ）試験測定のための引張バーに加工した。引張バーを、４０５℃で３時間、窒素雰囲気中で焼結した。
【００６８】
重量減少についての等温時効試験を、熱重量分析によって約８１３Ｋ（１０００°Ｆ）で行った。引張バー試料を、窒素雰囲気下で８１３Ｋまで加熱し、次に５気圧（５００ｋＰａ）の圧力で窒素雰囲気を空気雰囲気（約２１％の酸素）に取り替え、空気下で８１３Ｋで４時間試料を保持し、その時間で試料を冷却し、重量減少パーセントを測定した。
【００６９】
７００Ｋで３時間にわたる３００サイクル／分における改訂ＡＳＴＭ  Ｇ１３３−０５（２００５）Ｗｅａｒ  Ｒａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂによって、乾燥粉末を試験のための磨耗試験片に加工した。試験片ディスクは、直径が２．５ｃｍで厚さが約０．５ｃｍであり、米国特許第４，３６０，６２６号明細書（特に第２欄、５４〜６０行に注目されたい）に記載される手順に実質的にしたがった手順を用いて、直接成形によって製造された。これらの試験では、鋼製の転がり軸受を、試験片ディスクの表面に擦り付けた。試験の最後に、試験片における得られた磨耗傷の体積を、光学的形状測定によって測定した。磨耗傷の体積を、これらの試験条件下での磨耗値として報告する。好ましいのは、これらの条件下で５０００×１０-7ｃｍ3未満、好ましくは４０００×１０-7ｃｍ3未満の磨耗傷体積である。
【００７０】
場合によっては、相対的な磨耗も、振動／揺動試験方法（Ｖ／Ｏ試験）を用いて測定した。図１７を参照すると、この試験方法は、２つの試験片、すなわち円筒状のブッシング試験片（断面図で示される３６）および航空機エンジン（タービンタイプ）ベーン試験片を用い、図１７に示されるように、ベーンの軸が軸方向に（３８）同時に高速で移動（すなわち、振動）される際に、ベーンの軸（３４）はブッシング内で揺動して（４０）回転する。試験片は、規定の組の条件下で揺動回転（４０）移動および軸方向（３８）移動で互いに対して移動する。荷重（４２）が、水平方向に取り付けられたブッシング試験片に対して、ベーン試験片を通して垂直方向に下向きにかかる。半径方向荷重、運動ストローク長さおよび頻度、試験温度、および試験持続時間は、ブッシングが実際のジェット／タービンエンジンにおいて受け得る荷重／磨耗サイクルに試験が最も近似するように選択される。結果を、壁の磨耗について報告する。このタイプの試験においてベーンの硬度および表面仕上げが重要であり、航空機エンジン製造者は、特定のブッシング／ベーン試験についてのこれらのパラメータを注意深く規定する。さらに、航空機エンジン製造者は、特定のベーン／ブッシングの組合せを試験する際に以下を規定することになる：揺動および回転運動の繰り返し頻度および大きさ、ベーン軸に対する荷重、ベーンの直径、ベーンの材料、ベーンの硬度、ブッシングの構造、ブッシングとベーン試験片との間の隙間（すなわち、公差）、試験温度および加熱方法（例えば、試験チャンバ内への強制熱風または放射電気熱あるいはこれらの組合せ）。
【００７１】
材料
ポリイミド前駆体：
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、三菱ガス化学株式会社（日本の東京）から入手した。ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジアミンを、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＵＳＡ）から入手した。
【００７２】
以下に記載されるとおりにポリイミドを作製した。
【００７３】
充填剤：
用いられる黒鉛は、最大灰分０．０５％、平均粒径が約８ミクロンの合成黒鉛であった。
【００７４】
炭素フィラメント：
炭素フィラメントＣＦ−Ａ
炭素フィラメントの試料（試料ＣＦ−Ａ）が、昭和電工株式会社（日本の東京）から含有された。試料の密度は、約２．１ｇ／ｃｍ3である。試料が、約１３（ｍ2／ｇ）の表面積を有することが報告された。誘導結合プラズマ分析によって、鉄含量が、約１３ｐｐｍであることが分かった。等温時効試験により、試料の０．８８２％の重量減少が示された。７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比は０．３４であった。ＣＦ−Ａの顕微鏡写真は図７〜９である。
【００７５】
ＣＦ−Ａのフィラメントは、大部分（＞５０％）が、典型的に直径が約１５０ｎｍ、ほぼ全ての直径が３５０ｎｍ未満である多層の軸方向炭素フィラメントであった。平均フィラメント長さは、約１０〜２０ミクロンであった。各繊維は、約１０ｎｍの狭い観察可能な中空穴を有するか、または観察可能な穴を有さず、穴は、存在する場合、１つの狭い端部を明らかに貫通するが、繊維の両方を貫通するわけではない（一端は閉鎖されているようであり、他端は閉鎖されていない）。フィラメントは分岐していなかった。試料は、約１のアスペクト比および約１００〜３００ｎｍの長さを有する多面体炭素粒子を含有していた。顕微鏡法によって観察した際に、明らかに１５％未満の他の炭素フィラメントが試料中に存在した。顕微鏡法によって観察した際に、明らかに１０％未満のフィラメントが、図１のランプシェード形フィラメントまたは図６Ｄの竹のようなグラフェンであった。
【００７６】
図７は、透過電子顕微鏡法によって、フィラメントＣＦ−Ａの特徴を示す。フィラメントの多くは、直径および長さが著しく均一であった。図８は、ＣＦ−Ａの均一構造を同様に示す拡大図であり；最後に、図９は、グラフェン層の多層軸方向配置が明らかなさらなる拡大図を示す。
【００７７】
炭素フィラメントＣＦ−Ｂ
第２のタイプの炭素フィラメント（試料ＣＦ−Ｂ）を、昭和電工株式会社（日本の東京）から入手した。蛍光Ｘ線によって測定した際に、試料の鉄含量は、約１６ｐｐｍであった。等温時効試験により、試料の１．１８７％の重量減少が示された。７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比は０．３３であった。
【００７８】
ＣＦ−Ｂのフィラメントは、特に、ＣＦ−Ａのフィラメントより狭く、大部分（＞５０％）が、典型的に直径が約１００ｎｍ（＞７０ｎｍ）で長さが約１０〜２０ミクロンであり；その他は試料の全てのフィラメントがＣＦ−Ａと同様であった。フィラメントは、最高約３０７０Ｋで黒鉛化されたことが製造業者によって報告された。
【００７９】
炭素フィラメントＣＦ−ＣＮ
炭素フィラメント（試料ＣＦ−ＣＮ）の別の試料を、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（ＮａｎｏＡｍｏｒ）（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手した。製造業者が測定した際に、試料の鉄含量は約７３ｐｐｍであった。鉄の粒子が、試料ＣＦ−ＣＮの図１０に示されるように顕微鏡法によって示された。
【００８０】
図１０は、保持された鉄触媒の粒子を示す。試料ＣＦ−ＣＮのフィラメントは、特に均一でなかった。製造業者は、それらを直径約８０〜２００ｎｍおよび長さ１０〜４０ミクロンの黒鉛化された炭素ナノ繊維として特徴付けた。図１１は、より小さい規模で不均一性をさらに強調していた。図１２は、図の右側に、矢印が付いたフィラメントを示し；図の左側は、より大きいフィラメントではなく、アーチファクト（ａｒｔｉｆａｃｔ）である。図１２において、繊維のほとんどを貫通する穴が存在し、繊維の多層グラフェン部分に、フィラメントの外径の約５０％の内径を与えており；ＣＦ−ＣＮにおいてこのような構造がよく見られた。フィラメントの多くは竹のような構造を有していたが、多層のランプフェード形の積層部分を有していたものはほとんどなかった。
【００８１】
ＣＦ−ＣＮの等温時効試験により、試料の１８．２１％の重量減少が示された。７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比は１．０５であった。
【００８２】
炭素フィラメントＣＦ−ＣＰ
炭素フィラメント（ＣＦ−ＣＰ）を含む別の試料を、Ｐｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ、ＯＨ）から入手した。製造業者が測定した際に、試料の鉄含量は約１６８ｐｐｍであった。等温時効試験により、試料の２．０８２％の重量減少が示された。７８５ｎｍの励起におけるラマンＤバンド対Ｇバンドの高さ比は０．５５であった。
【００８３】
フィラメントは、大部分（＞５０％）が、１００〜２００（〜１５０）ｎｍの直径、３０〜１００ミクロンの長さ、１５〜２５（ｍ2／ｇ）の表面積を有する黒鉛化された炭素ナノ繊維であり、最高３，２７５Ｋの温度まで加熱されるものと考えられる。ＣＦ−ＣＰの図１３は、多くのフィラメントが、多くの場合、多層の軸方向外側シース内に、明らかな積層されたランプシェード形態を有した。図１４は、グラフェンの外側の多層軸方向配置（矢印）および積層されたカップの図１を想起させる内側コアを有するこのようなフィラメントを示す。ＣＦ−ＣＰの中身の図１５は、「竹のような」構造を示し、２つの矢印が、１つのフィラメントにおいて繰り返される１つのセグメントを示している。
【００８４】
製造業者は、金属触媒、硫化水素およびアンモニアの存在下で、メタン、エタン、他の脂肪族炭化水素、または石炭ガスのいずれかを分解することによって、気相内にフィラメントが生成されることを開示している。
【００８５】
炭素フィラメントの特性は、表１にまとめられている。
【００８６】
【表１】
2013508533.tif 000003
【００８７】
フルオロポリマー粉末充填剤
フルオロポリマーＺＯＮＹＬ（登録商標）ＭＰ１３００粉末を、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手した。フルオロポリマー粉末は、３３２℃（ＤＳＣ）の融点および１１ミクロンの粒径（Ｄ５０、レーザー回折）を有する。
【００８８】
図７〜１５は、ＣＦ−Ａ、ＣＦ−ＣＮ、およびＣＦ−ＣＰの差異を示す顕微鏡像である。
【００８９】
図７は、炭素フィラメントＣＦ−Ａの透過電子顕微鏡像である。後続の図と比較して繊維の比較的均一な厚さおよび長さが明らかである。図８は、典型的なフィラメントの直径が約１５０ｎｍであることを示す。図９は、ＣＦ−Ａの構造が、グラフェン層の多くの傷（ｓｃｏｒｅ）を有する非常に規則的な多層の軸方向フィラメントであることを明らかにし；表面の非常に小さい不規則な部分が矢印によって示される。
【００９０】
図１０は、炭素フィラメントおよび鉄粒子を指す矢印を示す混合物ＣＦ−ＣＮの透過電子顕微鏡像である。図１１は、非常に様々なタイプの炭素フィラメントがＣＦ−ＣＮに見られることを示す。図１２は、１つのこのようなフィラメント、すなわち比較的大きい中空コアを有する狭い（＜７５ミクロン）フィラメントの構造を示す。
【００９１】
図１３は、混合物ＣＦ−ＣＰの透過電子顕微鏡像である。左下において、「竹のような」フィラメントの端部が明らかである。フレームの左側からフレームの中央の下部に下がっているフィラメントが、図１および２に示されるタイプのものであるように見え；他のフィラメントが、図３の例であるように見え、外側部分が、グラフェン層の多層の軸方向配置である。図１４は、後者のタイプの構造の拡大図であり；図１５は、竹のようなフィラメントを拡大したものである。
【００９２】
これらの顕微鏡写真の図から、ＣＦ−Ａが、「竹のような」または積層されたランプシェード形グラフェン構造を最小限の量で有し、均一な多層の軸方向炭素フィラメントを最大の割合で有することが明らかである。
【００９３】
ラマン分光法は、炭素フィラメント試料の差異を示す。図１６Ａは、ＣＦ−Ａのラマンスペクトルの一部を示し；図１６Ｂは、それに対応して、ＣＦ−Ｂのスペクトルを示し；図１６Ｃは、それに対応して、ＣＦ−ＣＮのスペクトルを示し、図１６Ｄは、それに対応して、ＣＦ−ＣＰのスペクトルを示す。ＣＦ−ＡおよびＣＦ−Ｂのスペクトルはきわめて類似しているが；ＣＦ−ＣＮスペクトルが、Ｇバンドに対する比率で比較的大きいＤバンドエネルギー放出を有する一方、ＣＦ−ＣＰのスペクトルは中間である。認められた比率を表１に記録する。
【００９４】
実施例１。合計で１００部の中に５０部の［ＢＰＤＡ−ａｌｔ−ＭＰＤ］0.3−コ−［ＢＰＤＡ−ａｌｔ−ＰＰＤ］0.7ポリイミド、４７部の黒鉛および３部のＣＦ−Ａを含有する組成物および物品の調製。
【００９５】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）をベースとするポリイミドを、あらゆる目的のために全体が本明細書の一部として参照により援用される米国特許第５，８８６，１２９号明細書に記載される方法にしたがって調製した。成分は、８．７７ｇのＭＰＤ（８１．１ｍｍｏｌ）、２０．４７ｇ（１８９ｍｍｏｌ）のＰＰＤ、および７９．５５ｇ（２７０ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡであった。（このポリイミド組成物を、比較例を含む全ての例に使用する）。ＢＰＤＡを、ＭＰＤおよびＰＰＤのピリジン溶液に加えた。生成されたポリアミド酸溶液を、４１．９２ｇの黒鉛および２．６８ｇの炭素フィラメントＣＦ−Ａの存在下でイミド化して、５０重量パーセントのポリイミド、４７重量パーセントの黒鉛および３．０重量パーセントのＣＦ−Ａを含有するポリマーを生成した。組成物を単離し、洗浄し、乾燥させた。乾燥の後、Ｗｉｌｅｙミルを用いて２０メッシュスクリーンによって組成物を粉砕して、粉末を形成した。
【００９６】
粉末を、上述したような直径が２．５ｃｍで厚さが約０．５ｃｍの試験片ディスクに加工した。試験片の磨耗速度を、７００Ｋで３時間にわたる３００サイクル／分における改訂ＡＳＴＭ  Ｇ１３３−０５（２００５）Ｗｅａｒ  Ｒａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂによって測定し、表２に示し、１０-7ｃｍ3の単位の磨耗傷体積として報告する。熱酸化安定性（ＴＯＳ）を、５気圧（０．５ＭＰａ）下で測定し、７００Ｋ（８００°Ｆ、４２７℃）で２５時間後の重量減少を表２に示す。この測定は、１０の再現組成物の平均である。
【００９７】
表２の各組成物について同じ技術によって実験結果を得た。
【００９８】
実施例２。４５部のポリイミド、５０部の黒鉛および５部のＣＦ−Ａを含有するポリイミド組成物および物品の調製。
【００９９】
実施例１と類似の実験結果を伴う表２に示されるように、適切な比率の成分を用いて組成物の５％のＣＦ−Ａ含量を得たことを除き、実施例１の方法によってこの組成物および物品を調製した。粉末を、上述したような直径が２．５ｃｍで厚さが約０．５ｃｍの試験片ディスクに加工した。試験片の磨耗速度を、７００Ｋで３時間にわたる３００サイクル／分における改訂ＡＳＴＭ  Ｇ１３３−０５（２００５）Ｗｅａｒ  Ｒａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂによって測定し、表２に示し、１０-7ｃｍ3の単位の磨耗傷体積として報告する。熱酸化安定性（ＴＯＳ）を、５気圧（０．５ＭＰａ）下で測定し、７００Ｋ（８００°Ｆ、４２７℃）で２５時間後の重量減少を表２に示す。この測定は、９つの再現組成物の平均である。
【０１００】
実施例３。５０部のポリイミド、４９部の黒鉛および１部のＣＦ−Ｂを含有するポリイミド組成物および物品の調製。
【０１０１】
調製にＣＦ−ＡではなくＣＦ−Ｂ炭素フィラメントを使用したことを除き、実施例１の方法によってこの組成物および物品を調製した。改訂ＡＳＴＭ  Ｇ１３３によって測定した際の得られた物品の磨耗速度およびＴＯＳを、表２に示す。
【０１０２】
実施例４。５０部の（［ＢＰＤＡ−ａｌｔ−ＭＰＤ］0.3−コ−［ＢＰＤＡ−ａｌｔ−ＰＰＤ］0.7）ポリイミド、４８部の黒鉛および２部のＣＦ−ＣＰを含有するポリイミド組成物および物品の調製。
【０１０３】
調製にＣＦ−ＡではなくＣＦ−ＣＰを使用したことを除き、実施例１の方法によってこの組成物および物品を調製した。ＡＳＴＭ  Ｇ１３３によって測定した際の得られた物品の磨耗速度およびＴＯＳを、表２に示す。
【０１０４】
実施例５。５０部の（［ＢＰＤＡ−ａｌｔ−ＭＰＤ］0.3−コ−［ＢＰＤＡ−ａｌｔ−ＰＰＤ］0.7）ポリイミド、４７部の黒鉛および３部のＣＦ−ＣＮを含有するポリイミド組成物および物品の調製。
【０１０５】
調製にＣＦ−ＡではなくＣＦ−ＣＮ炭素ナノ繊維を使用したことを除き、実施例１の方法によってこの組成物および物品を調製した。ＡＳＴＭ  Ｇ１３３（改訂）によって測定した際の得られた物品の磨耗速度およびＴＯＳを、表２に示す。
【０１０６】
実施例６、および相対的な磨耗の振動試験。
【０１０７】
黒鉛添加の際に少量のフルオロポリマー粉末を加えて、実施例１と同様に実施例６を調製した。乾燥粉末を、以下の比較例Ｂと同じ条件下での振動／揺動試験のための試験片として調製した。
【０１０８】
比較例Ａ。５０部の（［ＢＰＤＡ−ａｌｔ−ＭＰＤ］0.3−コ−［ＢＰＤＡ−ａｌｔ−ＰＰＤ］0.7）ポリイミドおよび５０部の黒鉛を含有するポリイミド組成物および物品の調製。
【０１０９】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）をベースとするポリイミドを、あらゆる目的のために全体が本明細書の一部として参照により援用される米国特許第５，８８６，１２９号明細書に記載される方法にしたがって調製した。成分は、８．７７ｇのＭＰＤ（８１．１ｍｍｏｌ）、２０．４７ｇ（１８９ｍｍｏｌ）のＰＰＤ、および７９．５５ｇ（２７０ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡであった。ＢＰＤＡを、ＭＰＤおよびＰＰＤのピリジン溶液に加えた。生成されたポリアミド酸溶液を、４１．９２ｇの黒鉛の存在下でイミド化して、５０重量パーセントの黒鉛および５０重量パーセントのポリイミドを含有する組成物を生成した。組成物を単離し、洗浄し、乾燥させた。乾燥の後、Ｗｉｌｅｙミルを用いて２０メッシュスクリーンによって組成物を粉砕して、粉末を形成した。
【０１１０】
粉末を、上述したような直径が２．５ｃｍで厚さが約０．５ｃｍの試験片ディスクに加工した。ＡＳＴＭ  Ｇ１３３−０５ｅ１（２００５年５月１日）（「ＡＳＴＭ  Ｇ１３３」）手順Ｂ、すなわち記載のように改訂された（「ＡＳＴＭ  Ｇ１３３」）によって測定した際の試験片の磨耗速度を表２に示し、１０-8ｉｎ3（１０-7ｃｍ3）の単位の磨耗傷体積として報告する。熱酸化安定性（ＴＯＳ）を、５気圧（０．５ＭＰａ）下で測定し、７００Ｋ（８００°Ｆ、４２７℃）で２５時間後の重量減少を表２に示す。この測定は、１０の再現組成物の平均である。
【０１１１】
黒鉛添加の際に少量のフルオロポリマー粉末を加えて、比較例Ａと同様に比較例Ｂを調製した。あらゆる目的のために全体が本明細書の一部として参照により援用される米国特許第４，３６０，６２６号明細書に記載される方法にしたがって、実施例６および比較例Ｂを円筒状のブッシングに加工した。各例について１つの円筒状のブッシングに、３９９℃（７５０°Ｆ）で２５時間、上述したような振動−揺動磨耗試験を行った。比較例Ｂに対する改善率としての実施例６の壁の磨耗の減少は、２５パーセントであった（磨耗の値の比率が０．７５である）。各実施例６および比較例Ｂについて１つの円筒状のブッシングに、４７５°Ｆ（２４６℃）で２５時間、上述したような振動磨耗試験を行った。比較例Ｂに対する改善率としての実施例６の壁の磨耗の改善は、４０パーセントであった（値の比率が０．６：１である）。
【０１１２】
表２は、試料および比較例の組成物および性能をまとめたものである。
【０１１３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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