(57)【要約】  本発明は、蒸気透過率の測定のためにキャビティ・リングダウン分光法（ＣＲＤＳ）技術を利用するシステムおよび方法に関連する。１つの実施形態では、測定される蒸気量を光学キャビティ内に導く。次に光をキャビティにしきいレベルまで注入し、注入された光の遅延時間を測定する。注入された光の波長が蒸気の吸収特性と共振する場合、遅延時間は蒸気量の関数として直線的に増加する。このように蒸気量は遅延時間の増大をもたらし、したがって、薄膜を通過する蒸気の量（薄膜透過率）をリアルタイムで測定することができる。
2013539855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料を通過する物質の透過率を測定する方法であって、前記物質を前記材料の第１表面に衝突させ、前記材料中の前記物質の透過による前記材料中の前記物質の移動の比率を測定する方法において、
前記材料の前記第２表面からの前記物質の試料を光学キャビティ中に置くステップと、
前記キャビティに印加された一定のエネルギーの減衰時間を、前記第２表面物質が存在しない場合における前記エネルギーの既知減衰時間と比較して測定するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記一定エネルギーの波長を前記キャビティ内の前記第２表面物質と共振するように調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記波長エネルギーが、前記波長が前記キャビティ内の水蒸気と共振するように同調されるレーザー波長である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記波長調整が、１３９２．５ｎｍ、１４５０ｎｍ、１９５０ｎｍ、２９００ｎｍから選択される波長に設定される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記測定された減衰時間に基づいて蒸気量を計算するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記キャビティがキャビティ・リングダウン分光法技術の一部である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記物質が、水、酸素、二酸化炭素から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
第１表面から第２表面へと薄膜を通過する透過率を測定するシステムであって、前記薄膜の第１表面が蒸気にさらされるシステムにおいて、
光学キャビティと、
前記第１表面が前記蒸気にさらされた後に、前記薄膜の前記第２表面において大気の試料を前記キャビティに注入する手段と、
前記キャビティ中に注入されるエネルギーを生成する波エネルギー生成装置であって、前記エネルギーは、前記注入蒸気が存在しない場合に第１減衰時間を有し、かつ、前記注入蒸気が存在する場合に測定可能な変化減衰時間を有する、波エネルギー生成装置と
を備える、システム。
【請求項９】
前記測定された減衰時間に基づいて注入蒸気量を決定する手段をさらに備える、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記測定された減衰時間に基づいてリアルタイムで薄膜の合否を決定する合格／不合格検出装置をさらに備える、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記波エネルギー発生器が前記注入蒸気と共振するように同調されたレーザーである、請求項９に記載のシステム。
【請求項１２】
前記注入蒸気が、水蒸気、酸素、炭素、二酸化炭素から選択される、請求項９に記載のシステム。
【請求項１３】
前記波長調整が、１３９２．５ｎｍ、１４５０ｎｍ、２９００ｎｍから選択される波長に設定される、請求項８に記載のシステム。
【請求項１４】
前記注入手段が、
前記大気の前記試料のキャリアとして気体を使用する手段と、
前記気体から不要水分含量を除去する手段と
を備える、請求項８に記載のシステム。
【請求項１５】
薄膜の透過試験を行う試験装置であって、
透過セルと、
前記セル内に含まれる薄膜の乾燥側と濡れ側の両方に乾燥キャリアガスを供給するための手段と、
前記薄膜の前記濡れ側を蒸気にさらす手段と、
前記薄膜を透過した前記濡れ側からの前記蒸気の前記乾燥側へのキャリアとして働く前記気体を前記乾燥側から光学キャビティに送る手段と、
平行エネルギーを共振キャビティに所定の時間にわたり印加する手段と、
前記所定時間の終了時に前記エネルギー・ビームの減衰時間を測定することにより前記薄膜を透過した蒸気の量を決定する手段と
を備える、装置。
【請求項１６】
前記蒸気が水蒸気であり、かつ、前記平行エネルギーがレーザー光である、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記レーザー光の波長を期待透過蒸気との共振のための最適波長に調整するための制御手段をさらに備える、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
蒸気が通過するために時間とともに劣化する、少なくとも１つの基板を備える電子デバイスであって、前記基板が蒸気バリアを有する薄膜により保護されており、前記薄膜が、データベース内に含まれている容認可能なエネルギー遅延時間の一覧表を使用して行われる水蒸気低透過度試験に合格しており、前記遅延時間が前記薄膜中の水蒸気透過率を測定するためにキャビティ・リングダウン分光法（ＣＲＤＳ）に関連して使用される、デバイス。
【請求項１９】
前記蒸気が、水、酸素、二酸化炭素から選択される、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記ＣＲＤＳが、１３９２．５ｎｍ、１４５０ｎｍ、２９００ｎｍの波長の少なくとも１つに同調されたレーザーを使用する、請求項１８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１０年９月１０日に提出された「ＳＹＳＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＰＥＲＭＥＡＢＩＬＩＴＹ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＯＦ  ＢＡＲＲＩＥＲ  ＦＩＬＭＳ  ＵＳＩＮＧ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＣＡＶＩＴＹ  ＬＩＧＨＴ  ＤＥＣＡＹ  ＴＩＭＥ」と題する米国仮特許出願第６１／３８１，８２７号明細書（代理人整理番号ＭＮ−ＳＧＰＰ．Ｐ００４７ＵＳ．Ｐ１）および２０１１年８月２５日に提出された「ＳＹＳＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ  ＲＡＴＥ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＯＦ  ＢＡＲＲＩＥＲ  ＦＩＬＭＳ」と題する米国特許出願第１３／２１７，５１９号明細書(代理人整理番号ＭＮ−ＳＧＰＰ．Ｐ００４７ＵＳ)の米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく利益を主張する。これら両明細書の内容は、引用により本出願に全面的に含まれ、その開示は引用により本出願に含まれている。
【０００２】
この開示は、測定システムに関し、より具体的にはバリア薄膜の透過率試験のシステムおよび方法に関する。さらに具体的には、この開示は、プラスチック・バリア薄膜の水蒸気透過率試験に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラスチック・バリア薄膜などの一定の材料の１つの重要な特性は、気体や蒸気などの一定の物質が当該材料を透過する程度である。光起電性電子デバイスにおける利用などの一定の応用においては、水蒸気の低透過率は、長い保存寿命をもたらし、したがってコストの低減に貢献する。水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、プラスチック薄膜の遮断性を測定するために広く使用されている尺度である。それは、一定期間中に一定の面積の薄膜を透過できる水蒸気の量の尺度である。ＷＶＴＲは、光起電性の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）およびその他の電子デバイスにおける重要な特性の１つである。商用化および長寿命のための１つの目標は、１０−６ｇ／（ｍ２／日）程度の水蒸気透過率である。
【０００４】
Ｍｏｃｏｎ  Ａｑｕａｔｒａｎなどのシステムは、水蒸気を電荷に変換する電量五酸化リンセンサーを使用する。これらのシステムは、５×１０−４ｇ／(ｍ２／日)のレベルに至るまでの水分を検知することができる。これより低いレベルでは、電量技法は不適切である。
【０００５】
対象のバリア試料でシールされたセル内に密閉されたカルシウム・コーティングの光透過または導電率を利用して１０−４ｇ／(ｍ２／日)以下の水蒸気を測定できるいわゆるカルシウム法などのいくつかの実験室手法が存在する。しかし、カルシウム法は、一般的に面倒であり、かつ、この方法の使用は、まだ標準化されていない。さらに、カルシウムの劣化は、水蒸気の透過率のみに依存せず、その他の物質、特に酸素の透過の影響も受ける。また、今日まで、カルシウム法が１０−６ｇ／(ｍ２／日)までのＷＶＴＲを実際に測定できることを確認した証拠は存在しない。したがって、これらのシステムは、光起電デバイス、ＯＬＥＤデバイスおよびその他の電子デバイスのために設計される超バリアの遮断性の測定にとって十分でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、簡単で、使いやすく、水などの特定の分子について分析する機能をもち、かつ、検出限界の低い気体透過測定技術が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バリア薄膜通過蒸気透過率の測定のために波長同調キャビティ・リングダウン分光法（ＣＲＤＳ）技術を利用して実現されるシステムおよび方法に関する。１つの実施形態では、測定される蒸気量を光キャビティ内に置く。次に光をしきいレベルまでキャビティに注入し、注入された光の減衰時間を測定する。注入された光の波長が蒸気の吸収特性と共振している場合、キャビティの減衰時間は、蒸気量の関数として低減する。このように、蒸気量が減衰時間を短縮するので、薄膜を通過する蒸気の量（薄膜透過率）をリアルタイムで測定することができる。
【０００８】
１つの実施形態では、水蒸気は、合格／不合格方式で測定される。この場合、光の減衰時間がしきい値未満であるとき当該薄膜は不合格であり（高水分含量）、光の減衰時間が一定のしきいを超えるとき当該薄膜は合格となる。必要に応じて、時々、製造システムに対する較正として働く他の測定技術により測定される試料に基づいて、しきい値パラメータを調整することができる。
【０００９】
以下の本発明の詳細説明を分かりやすくするために、上記において本発明の特徴および技術的長所をかなり大まかに概説した。本発明の請求項の主題を形成する本発明のさらなる特徴および長所について、以下で説明する。当業者にとって当然のことであるが、開示される構想および具体的な実施形態を基礎として利用して本発明と同じ目的を達成するために変更または他の構造の設計を容易に行うことができるであろう。当業者にとって同様に当然のことながら、かかる等価の構成は、添付請求項に記載される本発明の精神および範囲から逸脱しない。機構と操作方法の両方に関して本発明の特徴と考えられる新しい機能は、さらなる目的および長所とともに、以下の明細書を添付図面と合わせて考察したとき、よりよく理解されるであろう。しかしながら、これらの図のそれぞれは、図示および説明のみのために示されたものであり、本発明の定義を限定する意図はないことを明確に理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明のより完全な理解のために、添付図面と併用される以下の明細書を参照する。添付図面の内容は、次のとおりである。
【００１１】
【図１】この出願において教示する構想の１つの実施形態の略図を示す。
【図２】蒸気量の関数としての光キャビティ共振エネルギーの減衰曲線を示す。
【図３】本発明の構想による合格／不合格方式の操作方法の１つの実施形態である。
【図４Ａ】本出願において論述される構想のもう１つの実施形態を示す。
【図４Ｂ】図４Ａの装置を使用する減衰曲線を示す。
【図５】波長の関数としての水吸収ピークのグラフを示す。
【図６】透過セルの１つの実施形態を示す。
【図７】図６に示したセルとともに使用されるＣＲＤＳの１つの実施形態を示す。
【図８】本発明の１つの実施形態を利用した実際の試験結果のグラフを示す。
【図９】本発明の別の実施形態を使用した実際の試験結果のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここで留意すべきは、本明細書における論述は水蒸気に関係し、かつ、光学素子はレーザー光に関係していることである。しかしながら、本出願において教示される構想は、酸素、二酸化炭素、またはメタンなどのその他の蒸気にも適用できることに注意するべきである。たとえば酸素は、電子技術応用のために特に重要である。その他の状況においては、二酸化炭素またはその他の蒸気を使用することができる。また、透過材料は薄膜に限る必要はないが、しかしながら、光起電性応用において使用される薄膜が第一の関心の対象たる材料であり、応用である。
【００１３】
気体分析のためのキャビティ・リングダウン分光法（ＣＲＤＳ）技術は、現在知られている。この技術は、この出願においては、薄膜を透過する気体（本出願人の実施形態においては水蒸気）を測定するために使用される。印加されたエネルギー（以下の実施形態においてはレーザー・エネルギー）の波長が検出対象の蒸気（以下の実施形態においては水蒸気）と共振するように設定された場合、光チャンバ内の減衰時間が変化することが見出されている。この減衰時間は、当該物質の濃度の関数として、かつ、表１に示す関係に従って短縮される。
【００１４】
図１は、この出願において教示される構想の１つの実施形態１０の略図を示す。制御回路１９により制御され、必要に応じて調節可能ダイオード１８により制御されるレーザー１１からエネルギー（この実施形態では、レーザー光１１０の形態）をキャビティ１２に一定の期間にわたり送出する。このレーザー光は、キャビティ内を通過し、ミラー１４により反射される。この光は、次に、このキャビティの設計のために、少なくとも１つの実施形態の場合、この光学キャビティ内であちこちに一定の期間にわたり跳ね返った後にキャビティから出てミラー１５により光検出器１６に反射される。このレーザーが滅火されたとき、約１〜１０マイクロセカンドのような短い期間後に、光検出器は、「観測し」続け、かつ、光強度が時間とともに減衰する状況を測定することができる。
【００１５】
図２は、３種類の仮定状況におけるこの減衰を示している。曲線１は、光学キャビティ中に蒸気が存在しない状況を表している。図示されているように、時刻Ｔ０において、光源が滅火され、光立ち上がりはＬ０のレベルで終了し、光は次に減衰し始める。この減衰の継続時間は、初期強度Ｌ０がＬ１＝Ｌ０／ｅ（ここでｅ＝２．７１７２…  自然対数の底)に低減するために要する時間として定義される。一定の周波数のエネルギーの自然減衰時間（それは、キャビティ中のミラーの反射性により実質的に支配される）は、エネルギーがＬ１のレベルに減衰する時刻Ｔ２における時間である。
【００１６】
ここで、図１に示すとおり、蒸気１３が入力１０１（それは、ここで、仮シール１０２によりシールされている）経由で光キャビティ１２に導入されているとする。この蒸気は、光１１０の共振を引き起こし（少なくとも１つの実施形態において）、次にこの共振が時刻Ｔ０後の光の減衰時間を短縮する。減衰時間のこの短縮は、図２の曲線２により示されている。ここで、時刻Ｔ１において、キャビティ中に存在する蒸気のために、光強度はレベルＬ１まで減衰している。キャビティ中の蒸気量が特定の応用にとって十分な低さに相当する透過率に対応する場合、強度が時刻Ｔ１においてレベルＬ１に減衰する曲線２により記述される状況は、受け入れ可能であり、この薄膜は「合格」である。他方、透過率が高すぎて、受け入れ可能なしきいを超える場合には、キャビティの強度がＬ１に等しくなったときに減衰時間はＴ１より短くなっており、曲線３により示されるとおり、この薄膜は「不合格」となる。
【００１７】
蒸気なしの状況と検出可能な量の蒸気が存在する状況間の減衰時間のこの差異を利用することにより、このシステムは、この出願において後述するとおり、図１に示すデータベース／プロセッサ１７を使用して薄膜の透過率を計算することができる。
【００１８】
このシステムにおける使用に適するＣＲＤＳの１つの例は、Ｔｉｇｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  （Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，  ＰＡ、モデルＨａｌｏ  ＋として)から、またはＰｉｃａｒｒｏ  （Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，  ＣＡ、モデルＧ２３０１として)から入手できる。
【００１９】
ここに記述するシステムの長所の１つの理由は、この光学キャビティが蒸気試料と光学プローブ（レーザー光）間の比較的長い相互作用経路を与え、それがＦｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  （ＦＴＩＲ）などの非分散赤外線分光法に比べて感度を高めるということである。このシステムは、ほとんど２０ｋｍの長さを標本調査することに等しい０．１マイクロセカンドのキャビティ寿命を与える。標準ＦＴＩＲの場合、経路長は試料の厚さにより制限され、２０ｋｍよりはるかに短い。
【００２０】
このシステムのもう１つの長所は、そのスペクトル分解能である。その光学キャビティのモード間隔は、典型的なＦＴＩＲの約０．５ｃｍ−１に比して０．０００３ｃｍ−１の分解能を有する。この分解能は、水蒸気量の関数として線型比例する応答をもたらす。ここで留意すべきは、この論述においては可視光が使用されているが、この出願において記述されている構想は、非可視エネルギー範囲においても使用できることである。
【００２１】
図３は、方法３０のような、この独創的構想による合格／不合格システムの操作の方法の１つの実施形態である。この方法は、プロセッサ１７（図１）のような１つまたは複数のプロセッサを使用するコード制御アプリケーションにより実現することができる。プロセス３０１において、光を上述した期間にわたり光キャビティに送り込む。光キャビティ内に試験対象の蒸気が存在する。ここで留意すべきは、この出願において論述される実施形態では、各蒸気試験が個別の蒸気バッチについて行われ、かつ、同一のバッチについて、好ましくは各試料について同一の流量を用いて、１回または複数回の試験が行われることである。その反面、連続処理、たとえば、薄膜の１つの部分からの蒸気からなる第１バッチによりキャビティを満たし、次にそのキャビティを空にし、続いて薄膜の別の部分からの蒸気によりキャビティを再び満たすことによる連続処理を可能にするようにシステムを設計することもできる。各充填後、キャビティに光を満たし、次に光を減衰させて各バッチの蒸気量を測定する。薄膜が製造されるとき、または薄膜がデバイスのためにまさに使用されるときに、これらのバッチをリアルタイムで処理することができる。
【００２２】
適切な長さの時間にわたりキャビティが光で満たされたとき（図２に示されている時刻Ｔ０）、プロセス３０２がプロセス３０３の制御によりレーザー、またはその他のエネルギー源を切断する。
【００２３】
プロセス３０４が、（図２において示したように）、減衰時間の継続期間を測定する。光がレベルＴ１より短い減衰継続期間を示す場合、プロセス３０４は、この水蒸気が一定の限界より上であり、したがって試験された薄膜が用途に不合格であると決定する（プロセス３０５）。
【００２４】
しかし、減衰継続期間がＴ１より長いとプロセス３０４により決定された場合、これは、継続期間減衰を引き起こしたチャンバ中の水の量が臨界量より少ないことを意味する。合格／不合格システムにおいて、この薄膜は、これによりプロセス３０６に合格する。任意に、薄膜が１つの用途に合格しなかった場合においても、それは他の用途に受け入れることができる。これに関して、プロセス３０７は、時刻Ｔ３における減衰レベルがある一定の設定値より低いか否か決定する。もし低い場合、その薄膜は廃棄される。そうでない場合、プロセス３０８は、その薄膜が他の用途に使用されることを許容する。薄膜を「等級分けする」ために複数のレベルを使用することができる。
【００２５】
一定の状態においては、薄膜をなんらかの他の応用に使用することが望ましく、したがって水蒸気の含有状況を正確に知りたい場合がある。このような場合、実施形態４０において記述したような定量的な方法を使用するべきである。
【００２６】
図４Ａは、この出願において論述される構想の別の実施形態４０を示している。この実施形態では、光の波長は、水蒸気吸収（約１３９２．５ｎｍ）に合致するように調節される。その他の共振波長も利用できる。たとえば、中赤外レーザーは、ＣＲＤＳの感度を高めることができる。水は、このスペクトル領域において高い吸収強度を示すからである。その他の波長は、１４５０ｎｍ、１９５０ｎｍ、２９００ｎｍとすることができる。チャンバ内の光は、周知の方法による高い反射ミラー４７および４７’の使用により光キャビティを形成する。このシステムは、チャンバを去った光が検出器４６に衝突したときに高速電子機器を使用して光キャビティ４３内の減衰時間を測定する。これは、次に、表１に示した等式群を使用するｐｐｂ単位の含水量の計算を可能にする。図４Ｂは、図４Ａのシステムから得られる典型的減衰曲線を示す。
【００２７】
ここで留意すべきは、上述した一定の状況において、種々の検体（蒸気）を取り扱うことができ、かつ、レーザー（またはその他の平行エネルギー源）は、選択された検体に同調するように調節された周波数とすることができることである。この同調は、時々、必要に応じて変更して（一定の試料の測定中でさえ）システムに種々の蒸気の測定を行わせることができる。たとえば、Ｏ２の場合、波長は、０．７５９６μｍ、１．５８μｍ、１．２７μｍ、１．０６μｍ、０．６９μｍ、および０．６３μｍとすることができる。またＣＯ２の場合、波長は、４．３μｍ、２．７μｍ、２μｍ、１．６μｍ、および１．４μｍとすることができる。
【００２８】
ＣＲＤＳにより水蒸気量を決定するために利用される有用な等式：
【００２９】
【表１】
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【００３０】
測定対象の蒸気を入口４４経由でチャンバに導き、出口４５経由で追い出す。光源４１は、所望の周波数に調整されたレーザー光である。光の一部（この例では、９９％）を試験チャンバ４３に送る一方、一部を検出器４９による検出のために対照セル４８に送る。光源の波長を共振条件の固有水分吸収帯に合致させるために、正確に波長を制御することが好ましい。したがって、光源の発光波長を常に測定する必要がある。たとえば、光源として使用されるレーザー・ダイオードの温度変化は、レーザーの発光波長をずらして（レーザー構造の実効屈折率を変えることにより）それを共振状態から逸脱させることがある。共振波長における一定の動作を確保する１つの方法は、図４Ａに示されているように検出器４９をもつ対照セル（水分を含んでいる）を追加することである。レーザー源から到来する波長が対照セルに含まれている水の共振吸収に一致する場合、光は全くまたはほとんど検出器に到達せず、共振動作が保証される。
【００３１】
ＣＲＤＳセルは、以下において述べように、分析対象のバリア薄膜を収容する透過チャンバに接続することができる。水蒸気の感度／精度は、０．４ｐｐｂＶ程度である。これは、２０℃および１大気全圧において１リットルの体積に含まれている３×１０−１０グラムの水を検出できることを意味する。
【００３２】
図５は、波長の関数として水分吸収ピークのグラフを示す。この図に示すように、キャビティのｔゼロを測定するために、水分吸収ピークと重なり合わない波長を選択しなければならない。
【００３３】
図６は、セル６０のような透過セルの１つの実施形態を示す。これは、薄膜の透過率を測定する方法を与える。透過セルは、ポリマー薄膜６１のような薄膜が濡れ側と呼ばれる一方の側（左側６０１）の制御湿度にさらされるように組み立てる。この薄膜を乾燥側と呼ばれる他方の側（右側６０２）において入力６３経由の乾燥キャリアガスにさらす。キャリアガスは一般的に窒素であるが、任意のキャリアガスでよい（水が検出対象の物質である場合、ヘリウムが最も良い結果をもたらす）。時間の経過とともに、濡れ側６０１の水分がポリマー薄膜に吸着され、薄膜を透過し、次に乾燥側キャリアガスに脱着される。拡散プロセスは、最終的に、すなわち、薄膜中の種々の層中のＨ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２などの検体気体の厚さ、吸収性および拡散性に依存して一般的に数日後に、定常状態透過率に達する。
【００３４】
いまや６０２側から吸収された水分を帯びている乾燥窒素は、透過セルの乾燥側から出口６４経由でＣＲＤＳ試験セル（この中でその水分内容が上述のとおり分析される）に制御流量率で流れる。気体流の水分含量は、次の等式に従って試料のＷＶＴＲに関係する：
【数１】
2013539855.tif 000004
ただし、これらの変数は、以下を指す：
・ＷＶＴＲ  ＝  水蒸気透過率
・Ｃ  ＝  ＣＲＤＳにより測定された量（ｐｐｂＶ）
・Ｑ  ＝  ＣＲＤＳセル中のキャリアガス（窒素）の体積流量
・Ｐ  ＝  ＣＲＤＳセル中の全圧
・Ｔ  ＝  ＣＲＤＳセル中の温度
・Ｒ  ＝  一般気体定数
・Ａ  ＝  試験薄膜の表面積
・ＭＷ  ＝  キャリアガス（一般的に窒素）の分子量
【００３５】
この等式は、各側の気体が理想的であること、流量が一定であること、窒素濃度が水蒸気量よりはるかに高いこと、および透過率が定常状態に達したことを仮定している。水蒸気透過は、通常、ｇ／（ｍ２／日）で報告され、また、ＣＲＤＳは、体積比１０億分の１（ｐｐｂＶ)により透過を示す。２つの方法に従ってｐｐｂＶをｇ／（ｍ２／日）に変換することができる。第１の方法は、ｐｐｂＶとｇ／（ｍ２／日）を関係づける上述の数学的記述である。第２の方法は、ｇ／（ｍ２／日）単位の既知の透過率を有する１群の試料を測定すること、およびＣＲＤＳ装置の示度を使用して較正曲線を作成することに依存する。ここで留意すべきは、較正曲線を作成するために一定の圧力および流量を選択しなければならないことである。この「流れ」検出構成は、圧力、温度および流量に関する最良の動作状態の付近に生じ、最高の精度および最小検出限界が保証される。
【００３６】
図７は、図６のセルを使用するシステムの好ましい構成の１つの実施形態７０を示す。低水分含量（２０ｐｐｂＶのような）の超高純度窒素７００を乾燥器７１により乾燥し、圧力調整器７０１、７０２および７０７ならびにニードル・バルブ７０４および７０８経由でチャンバ７２内の試料の乾燥側と濡れ側の両方に供給する。この構成は、試料の両側に等しい圧力を維持する。セルに対する気体供給は、たとえば、図示のように各ラインについて個別の圧力調整器を使用することにより、互いに分離されるべきである。乾燥側からの気体中の測定された水分含量は、薄膜を透過した水分の量に相当する。この気体は、次にボール・バルブ７０５を経てキャビティ・リングダウン測定器７３に導かれる。バルブ７０６、７１０、７０９、７１１および流量計７５、７６を使用してチャンバを掃気し、かつ、圧力を一定に保つ。
【００３７】
較正のために、入力乾燥キャリアガスも調整器７０１、バルブ７０３、７０５経由で測定器７３に導くことができる。これは、次に、供給窒素中に存在する水分を控除すること、または減衰時間計算において考慮することを可能にすることにより、それを補償する。
【００３８】
試料の周囲の透過セルのシールは、重要である。漏洩は、最小にするべきである。しかし、水分がシステム中のいずれかのシールから漏れる場合、水分がセルの濡れ側に追加されたときの正常動作中の測定値から水分がセルの濡れ側に追加されない場合にセルから測定された水分内容を控除することにより、それを計算に入れることができる。
【００３９】
試験手順
図６に示したシステムを起動する前に、十分な量の乾燥窒素キャリアガスを用意しなければならない。新しいガス・ボンベは一般的に２５００ｐｓｉを示すが、調整器上のタンク圧力が３００〜５００ｐｓｉ以下に低下した場合、ボンベを交換しなければならない。窒素ライン圧力は、３０ｐｓｉに設定するべきである。圧力調整器は、１５ｐｓｉに設定するべきである。
【００４０】
バルブ金具およびＣＲＤＳを含む試験装置の温度は、一定のレベル、一般的に２２℃のような室温に維持するべきである。透過セルの温度は、室温または必要に応じてその他の温度でよい。透過セルは、オーブン、水槽等を使用して加熱または冷却することができる。
【００４１】
すべての接続が適切に締め付けられたこと、漏洩試験が行われたこと、および気体流がパージされたことの確認が重要である。これが行われた後、３路バルブ７０５を開いてゼロ・ラインからの気体によりＣＲＤＳをパージする。キャリアガスおよび対象検体にとって適切にシステムを設定・調整する。
【００４２】
適切な試料薄膜を選択する。薄膜領域に指紋、油脂またはその他の損傷がないことを確認する。適切なテンプレートを使用して薄膜試料を切断して形をつけ、縁を切りそろえる。薄膜のミリメートル厚さを記録する。
【００４３】
ニードル・バルブ７０４および７０８を同時に閉じる。セル出口のボール・バルブ７０６および７０９を開く。透過セルを開いて前の試料を追い出し、かつ、Ｋｉｍｔｅｃｈ雑巾を使用して古い油脂を除去する。Ｏリング・ガスケットがセルに確実に着坐していることを確認する。シリコーン・グリースの新しい薄い滑らかな層を再塗布する。透過セルの底のスポンジが湿っており、水で飽和していることを確かめる。
【００４４】
薄膜試料を試験セルに置く。このとき、バリアが乾燥側に対向して試料が試験装置内に確実に収まるような向きにして置くこと。薄膜サンプルが気泡またはしわを生ずることなく試験セル上に平らに横たわっていることを確認する。ふたを透過セルに戻し、次にノブを軽く締まるまで手で右に回してリモート・セルをシールする。セルを締めすぎないこと。
【００４５】
ニード・バルブ７０４と７０８の両方を同時に開く。メーター７５および７６を使用してセルの濡れ側と乾燥側両方の流量が等しいことを確認する。調整器７０２および７０７上の圧力が等しいことを確認する。等しくない場合、両方を１５  ｐｓｉｇに調整する。セルに等しい圧力がかかっていることを確認する。そうでない場合、それは薄膜の破損をもたらすことがある。圧力が低すぎる場合、ＣＲＤＳ分析結果は劣化し得る。濡れ側のボール・バルブ７０９を閉じる。
【００４６】
透過セルは、いま、動作中である。その反面、ＣＲＤＳは、ゼロ・ラインのみを測定しているところである。流量計７４の読みに従い、必要に応じてニードル・バルブ７１３を調整して実験にとって所望の流量を実現する。安定したゼロ・ライン示度が実現された後、ＣＲＤＳにより測定されるゼロ・ラインの含水分量を記録する。これは、数時間または一晩を要することがある。
【００４７】
３路バルブ７０５を回してＣＲＤＳがここで試料ラインを測定するようにする。試料ライン出口ボール・バルブ７０６を閉じる。流量計７４の示度に従い、必要に応じてニードル・バルブ７１３を調整して実験にとって所望の流量を実現する。安定した試料ライン示度が実現された後、ＣＲＤＳにより測定される試料ラインの含水分量を記録する。これは、数時間または一晩を要することがある。
【００４８】
このプロセスは、数回繰り返すべきである。プロセスが定常状態に達した後、反復される示度が一致し、次に最終ＷＶＴＲ値を計算することができる。
【００４９】
試料中の透過による含水分量を決定するために、ゼロ・ラインからの含水分量を試料ラインの含水分量から控除するべきである。ＷＶＴＲ値は、この分量から上記の等式を使用して計算する。
【００５０】
図８は、本発明の１つの実施形態を使用した実際の試験結果のグラフを示す。このグラフは、ＣＲＤＳにより１００ｃｍ３／分の流量、１５ｐｓｉの圧力、２３℃の温度、および５０ｃｍ２のファイル試験面積を用いて行われた４種類の薄膜の透過試験の結果を示している。比較のためにＭｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ装置を使用して同じ薄膜を測定した。これらの薄膜を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2013539855.tif 000005
【００５２】
この結果は、ＣＲＤＳ検出器を使用して測定された含水分量とＭｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ分析装置（これは現在利用できる最も広く使用されている分析装置である）を使用して測定された各薄膜の透過率の間の非常に良好な線型相関を示している。この結果は、１／ｇ（ｍ２／日）の透過率の試料が本出願人の実験において１００ｃｍ３／分の流量で試験されたとき約１０，０００ｐｐｂＶの含水分量をもたらすことも示している。
【００５３】
図９は、本発明のもう１つの実施形態を使用した実際の試験結果のグラフを示している。このグラフは、ＣＲＤＳにより１０ｃｍ３／分の流量、１０ｐｓｉの圧力、２３℃の温度、および５０ｃｍ２の薄膜試験面積を用いて行われた３種類の対照薄膜の透過試験の結果を示している。比較のために同じ対照薄膜をＭｏｃｏｎ  Ａｑｕａｔｒａｎ装置を使用して測定した。このグラフは、これらの測定値に基づく較正曲線およびＣＲＤＳ検出装置の検出限界の外挿値も示している。ＣＲＤＳ技術は、０．４ｐｐｂＶ程度の含水分量を検出することができるので、１０−６ｇ／（ｍ２／日）程度の透過率を検出することができると推論できる。これらの薄膜を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2013539855.tif 000006
【００５５】
これにより、低透過率の薄膜は、低透過率を必要とする半導体の基板およびその他の要素の構築のために使用することができる。この出願において論述された構想を使用して試験できる薄膜の例を以下に示す：
・ポリエステル薄膜（ＰＥＴまたはＰＥＮなど)
・ポリエチレン薄膜（ＬＤＰＥまたはＨＤＰＥなど）
・ポリエチレン酢酸ビニール（ＥＶＡ）薄膜
・ポリプロピレン（ＰＰ）薄膜
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）薄膜
・エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）薄膜
・フルオロエチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）薄膜
・ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）薄膜
・その他の類似の重合体薄膜
・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯなどの１つまたは複数のバリア層またはその他の類似コーティングによりコーティングされた上記のものなどの重合体薄膜
・上記のものなどの重合体薄膜であるが、機能的プライマー、接着剤、ハード・コーティング、または平坦化コーティングによってもコーティングされているもの
・上記の薄膜または類似の薄膜の１つまたは複数の接着積層。
【００５６】
ここで留意すべきは、場合によっては、ある物質中の透過率について種々の気体蒸気を測定することがあり、そしてこれを行う場合にレーザー（またはその他の平行エネルギー源）を周波数同調させて、選択された蒸気と共振させることができることである。必要に応じて、この同調を時々変更して（一定の試料の測定中にさえ）システムにより種々の蒸気の測定を行うことができる。水蒸気の場合、この波長調整は、たとえば、１３９２．５ｎｍ、２９００ｎｍ、１９５０ｎｍおよび１４５０ｎｍとし、その他の検体蒸気は、たとえば、ＣＯ２およびＯ２とすることができる。ＣＯ２の場合、波長調整は、４．３μｍ、２・７μｍ、２μｍ、１．６μｍ、１．４μｍとすることができる。Ｏ２の場合、波長調整は、０．７５９６μｍ、１．５８μｍ、１．２７μｍ、１．０６μｍ、０．６９μｍ、０・６３μｍとすることができる。キャリアガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンまたは空気の中から選ぶことができる。
【００５７】
本発明およびその長所について詳細に説明したが、当然のことながら、添付請求項により定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、この出願に対し種々の変更、置換および修正を加えることが可能である。さらに、この応用の範囲を本明細書において記述された工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法および手順の特定の実施形態に限定することは、意図していない。本発明の開示から当業者が容易に理解できるように、本出願において記述された対応する実施形態と本質的に同一の機能を果たすかまたは本質的に同一の成果を達成する現存またはこれから開発される工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法または手順を本発明に従って利用することができる。したがって、添付請求項は、その範囲の中にかかる工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法または手順を含めることを意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月23日(2013.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料を通過する物質の透過率を測定する方法であって、前記物質を前記材料の第１表面に衝突させ、前記材料中の前記物質の透過による前記材料中の前記物質の移動の比率を測定する方法において、
前記材料の前記第２表面からの前記物質の試料を光学キャビティ中に置くステップと、
前記キャビティに印加された一定のエネルギーの減衰時間を、前記第２表面物質が存在しない場合における前記エネルギーの既知減衰時間と比較して測定するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記波長調整が、１３９２．５ｎｍ、１４５０ｎｍ、１９５０ｎｍ、２９００ｎｍから選択される波長に設定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記測定された減衰時間に基づいて蒸気量を計算するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記キャビティがキャビティ・リングダウン分光法技術の一部である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記物質が、水、酸素、二酸化炭素から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１表面から第２表面へと薄膜を通過する透過率を測定するシステムであって、前記薄膜の第１表面が蒸気にさらされるシステムにおいて、
光学キャビティと、
前記第１表面が前記蒸気にさらされた後に、前記薄膜の前記第２表面において大気の試料を前記キャビティに注入する手段と、
前記キャビティ中に注入されるエネルギーを生成する波エネルギー生成装置であって、前記エネルギーは、前記注入蒸気が存在しない場合に第１減衰時間を有し、かつ、前記注入蒸気が存在する場合に測定可能な変化減衰時間を有する、波エネルギー生成装置と
を備える、システム。
【請求項７】
前記測定された減衰時間に基づいて注入蒸気量を決定する手段をさらに備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記測定された減衰時間に基づいてリアルタイムで薄膜の合否を決定する合格／不合格検出装置をさらに備える、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記注入蒸気が、水蒸気、酸素、炭素、二酸化炭素から選択される、請求項７に記載のシステム。
【請求項１０】
前記波長調整が、１３９２．５ｎｍ、１４５０ｎｍ、２９００ｎｍから選択される波長に設定される、請求項６に記載のシステム。
【請求項１１】
前記注入手段が、
前記大気の前記試料のキャリアとして気体を使用する手段と、
前記気体から不要水分含量を除去する手段と
を備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項１２】
薄膜の透過試験を行う試験装置であって、
透過セルと、
前記セル内に含まれる薄膜の乾燥側と濡れ側の両方に乾燥キャリアガスを供給するための手段と、
前記薄膜の前記濡れ側を蒸気にさらす手段と、
前記薄膜を透過した前記濡れ側からの前記蒸気の前記乾燥側へのキャリアとして働く前記気体を前記乾燥側から光学キャビティに送る手段と、
平行エネルギーを共振キャビティに所定の時間にわたり印加する手段と、
前記所定時間の終了時に前記エネルギー・ビームの減衰時間を測定することにより前記薄膜を透過した蒸気の量を決定する手段と
を備える、装置。
【請求項１３】
前記蒸気が水蒸気であり、かつ、前記平行エネルギーがレーザー光である、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
蒸気が通過するために時間とともに劣化する、少なくとも１つの基板を備える電子デバイスであって、前記基板が蒸気バリアを有する薄膜により保護されており、前記薄膜が、データベース内に含まれている容認可能なエネルギー遅延時間の一覧表を使用して行われる水蒸気低透過度試験に合格しており、前記遅延時間が前記薄膜中の水蒸気透過率を測定するためにキャビティ・リングダウン分光法（ＣＲＤＳ）に関連して使用される、デバイス。
【請求項１５】
前記蒸気が、水、酸素、二酸化炭素から選択される、請求項１４に記載のデバイス。
【国際調査報告】
2013539855.tif 000017
2013539855.tif 000018