(57)【要約】  精製された硝酸バリウムを調製する方法は、硝酸バリウム結晶を溶液から沈殿させる工程、及び少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を含む水溶液により硝酸バリウム結晶を洗浄する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製された硝酸バリウムを調製する方法であって、前記方法が、
硝酸溶液をバリウムイオンを含む水溶液に加えて、硝酸バリウム結晶を沈殿させる工程であって、前記硝酸溶液が、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を有する混合溶液を与えるのに十分な量で加えられる工程と、
前記硝酸バリウム結晶の沈殿の間に、前記混合溶液をかき混ぜる工程と、
前記硝酸バリウム結晶を分離する工程と、
少なくとも１５ｗｔ％の硝酸を含みかつ３０℃以下の温度を有する洗浄溶液により前記硝酸バリウム結晶を洗浄する工程と、
を含み、
バリウムイオンの単一パス収率が少なくとも８０％であり、そして、
ストロンチウムの単一パス分離係数が少なくとも２０００である方法。
【請求項２】
前記水溶液が少なくとも２０ｗｔ％の硝酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液が、１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲の硝酸を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記温度が２８℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が２５℃以下である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記温度が４℃〜３０℃の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記温度が１０℃〜３０℃の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分離する工程が濾過を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
分離する工程がデカントを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
分離する工程が遠心分離を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
かき混ぜる工程が超音波攪拌を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
沈殿させる工程が、少なくとも４０ｗｔ％の硝酸を含む硝酸溶液を加えることを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記硝酸溶液が少なくとも５０ｗｔ％の硝酸を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記硝酸溶液が少なくとも６０ｗｔ％の硝酸を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硝酸溶液が少なくとも７０ｗｔ％の硝酸を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記洗浄された硝酸バリウム結晶を溶解させる工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
溶解させる工程に次いで、沈殿させる工程及び洗浄する工程を繰り返すことをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
バリウムイオンの単一パス収率が少なくとも８５％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
バリウムイオンの単一パス収率が少なくとも９０％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
バリウムの単一パス収率が少なくとも９２％である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
バリウムイオンの単一パス収率が少なくとも９４％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ストロンチウムの単一パス分離係数が少なくとも１０００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ストロンチウムの単一パス分離係数が少なくとも２０００である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ストロンチウムの単一パス分離係数が少なくとも４０００である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ストロンチウムの単一パス分離係数が少なくとも８０００である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
カルシウムの単一パス分離係数が少なくとも２００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
カルシウムの単一パス分離係数が少なくとも４５０である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ナトリウムの単一パス分離係数が少なくとも１００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ナトリウムの単一パス分離係数が少なくとも２００である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
カリウムの単一パス分離係数が少なくとも５０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
カリウムの単一パス分離係数が少なくとも９０である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３２】
精製された硝酸バリウムを調製する方法であって、前記方法が、
硝酸溶液をバリウムイオンを含む溶液と混合して、硝酸バリウム結晶を沈殿させる工程と、
前記硝酸バリウム結晶を分離する工程と、
少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を含みかつ５０℃以下の温度を有する洗浄溶液により前記硝酸バリウム結晶を洗浄する工程と、を含む方法。
【請求項３３】
精製された硝酸バリウムを製造する方法であって、前記方法が、
硝酸溶液をバリウムイオンを含む水溶液に加えて、硝酸バリウム結晶を沈殿させる工程であって、前記硝酸溶液が、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を有する混合溶液を与えるのに十分な量で加えられる工程と、
前記硝酸バリウム結晶の沈殿の間に、混合溶液をかき混ぜる工程と、
前記硝酸バリウム結晶を分離する工程と、
少なくとも１５ｗｔ％の硝酸を含みかつ３０℃以下の温度を有する洗浄溶液により前記硝酸バリウム結晶を洗浄する工程と、を含む方法。
【請求項３４】
精製された硝酸バリウムを製造する方法であって、前記方法が、
硝酸バリウム結晶を溶液から沈殿させる工程と、
少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を含む水溶液により前記硝酸バリウム結晶を洗浄する工程と、を含む方法。
【請求項３５】
前記水溶液が少なくとも１５ｗｔ％の硝酸を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記水溶液が少なくとも２０ｗｔ％の硝酸を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記水溶液が１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲の硝酸を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記水溶液の温度が５０℃以下である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記温度が３５℃以下である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記温度が３０℃以下である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記温度が２８℃以下である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記温度が２５℃以下である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記温度が４℃〜３０℃の範囲である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記温度が１０℃〜３０℃の範囲である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記沈殿した硝酸バリウム結晶を前記溶液から分離する工程をさらに含む、請求項３４〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
分離する工程が濾過を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
分離する工程がデカントを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
分離する工程が遠心分離を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
沈殿させる工程の間に前記溶液をかき混ぜる工程をさらに含む、請求項３４〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
かき混ぜる工程が超音波攪拌を含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
沈殿させる工程が、少なくとも４０ｗｔ％の硝酸を含む硝酸溶液を加えることを含む、請求項３４〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記硝酸溶液が少なくとも５０ｗｔ％の硝酸を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記硝酸溶液が少なくとも６０ｗｔ％の硝酸を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記硝酸溶液が少なくとも７０ｗｔ％の硝酸を含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記硝酸溶液が、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を含む混合溶液を与えるのに十分な量で加えられる、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記量が、少なくとも１５ｗｔ％の硝酸を含む混合溶液を与えるのに十分である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記量が、少なくとも２０ｗｔ％の硝酸を含む混合溶液を与えるのに十分である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記量が、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲の硝酸を含む混合溶液を与えるのに十分である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５９】
前記洗浄された硝酸バリウム結晶を溶解させる工程をさらに含む、請求項３４〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
溶解させる工程に次いで、沈殿させる工程及び洗浄する工程を繰り返すことをさらに含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
バリウムイオンの単一パス収率が少なくとも８０％である、請求項３４〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
バリウムイオンの単一パス収率が少なくとも８５％である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
バリウムイオンの単一パス収率が少なくとも９０％である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
バリウムの単一パス収率が少なくとも９２％である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
バリウムイオンの単一パス収率が少なくとも９４％である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
ストロンチウムの単一パス分離係数が少なくとも１０００である、請求項３４〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
ストロンチウムの単一パス分離係数が少なくとも２０００である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
ストロンチウムの単一パス分離係数が少なくとも４０００である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
ストロンチウムの単一パス分離係数が少なくとも８０００である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
カルシウムの単一パス分離係数が少なくとも２００である、請求項３４〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
カルシウムの単一パス分離係数が少なくとも４５０である、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
ナトリウムの単一パス分離係数が少なくとも１００である、請求項３４〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
ナトリウムの単一パス分離係数が少なくとも２００である、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
カリウムの単一パス分離係数が少なくとも５０である、請求項３４〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
カリウムの単一パス分離係数が少なくとも９０である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
精製された金属硝酸塩を製造する方法であって、前記方法が、
硝酸イオン源をカチオンを含む一次溶液に加えて、カチオン硝酸塩結晶を沈殿させる工程と、
前記カチオン硝酸塩結晶を一次溶液から分離する工程と、
少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を含みかつ３０℃以下の温度を有する洗浄溶液により前記カチオン硝酸塩結晶を洗浄する工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全般的には精製された硝酸塩の製造方法に関し、詳細には硝酸バリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
組成調整（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）チタン酸バリウムパウダーの調製のための湿式化学共沈手順において、最終産物の性能に有害な不純物を出発物質から除くことが望ましい。一例は硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ3）2］前駆体であり、ナトリウム（Ｎａ+）イオン、カリウム（Ｋ+）イオン、及びストロンチウム（Ｓｒ2+）イオンが特に望ましくない不純物であり、最初の２つは印加された電界の下で可動イオンであり、３つめは比誘電率を抑制する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
［好ましい実施形態の説明］
特定の実施形態において、硝酸バリウムなどの硝酸塩は、硝酸などの硝酸イオン源を加えることにより、バリウムイオンなどの金属イオンを含む溶液から硝酸塩を沈殿させることにより製造される。硝酸塩は分離され、硝酸溶液により洗浄される。一例において、硝酸溶液は、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸など、少なくとも５ｗｔ％の硝酸を含む。別な例において、硝酸溶液は、３０℃以下など、５０℃以下の温度を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
一例において、そのように調製された硝酸バリウムは望ましい純度を有し、十分に純度の高い組成調整チタン酸バリウムパウダーの調製に使用される。そのような組成調整チタン酸バリウムパウダーは、例えば、エネルギー貯蔵ユニットなどの容量性構造に有用な誘電物質の形成に使用できる。特に、硝酸バリウムの本精製プロセスは、ナトリウム（Ｎａ+）イオン及びカリウム（Ｋ+）イオンの両方の濃度をこれらの結晶から著しく低減させる。
【０００５】
一実施形態において、硝酸バリウムを調製する方法は、硝酸バリウム結晶を沈殿させ、結晶を洗浄することを含む。この方法は、例えば炭酸バリウムなどのバリウム源を溶解させることなどによる、硝酸バリウム結晶が沈殿する一次溶液の調製も含むことがある。或いは、試薬等級のバリウム溶液などの市販のバリウム溶液も使用できる。
【０００６】
硝酸バリウムの結晶又は粒子を沈殿させる工程は、バリウムイオンを含む一次溶液から硝酸バリウム結晶を沈殿させることを含む。硝酸溶液などのニトラート源を一次溶液に加えて、硝酸バリウム結晶が沈殿する混合溶液(ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を形成することができる。一例において、硝酸溶液は、少なくとも５０ｗｔ％の硝酸、少なくとも６０ｗｔ％の硝酸、又はさらには少なくとも７０ｗｔ％の硝酸など、少なくとも４０ｗｔ％硝酸を含む水溶液である。ニトラート源は、混合溶液に、少なくとも１５ｗｔ％の硝酸、又はさらには少なくとも２０ｗｔ％の硝酸など、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を与えるのに十分な量で使用できる。特定の例において、混合溶液中の硝酸の量は、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲になり得る。沈殿は、１５℃〜３５℃の範囲又は２０℃〜３０℃の範囲など、１０℃〜５０℃の範囲の温度で実施できる。
【０００７】
沈殿の間、一次溶液又は混合溶液はかき混ぜることができる。例えば、混合溶液は、攪拌、振盪、又は音波攪拌により、かき混ぜることができる。特に、混合溶液は、超音波攪拌などの音波攪拌を利用してかき混ぜることができる。
【０００８】
硝酸バリウム結晶は、混合溶液の少なくとも一部から分離できる。例えば、結晶は、デカント、濾過、遠心分離、又はこれらの組み合わせにより分離できる。特に、結晶は沈降させることができ、混合溶液の一部が結晶からデカントされる。別な例において、結晶は濾過材を利用して濾過できる。さらなる例において、結晶は、遠心分離器を利用して混合溶液の一部から分離できる。遠心分離は、バッチ式の遠心分離でも、サイクロン遠心分離などの連続的な遠心分離でもよい。
【０００９】
さらに、硝酸バリウム結晶は、水溶液などの洗浄溶液を使用して洗浄できる。洗浄は、分離の後に実施してよく、或いは分離と組み合わせても実施できる。特に、洗浄溶液は、硝酸などのニトラート源を含む。例えば、洗浄溶液は、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸、少なくとも１５ｗｔ％の硝酸、又はさらには少なくとも２０ｗｔ％の硝酸など、少なくとも５ｗｔ％の硝酸を含み得る。さらなる例において、洗浄溶液は、１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲など、１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲で硝酸を含む。
【００１０】
洗浄は、相対的な低い温度の洗浄溶液により実施できる。例えば、洗浄溶液の温度は、３５℃以下、３０℃以下、２８℃以下、２５℃以下、又はさらには２０℃以下など、５０℃以下でよい。さらなる例において、洗浄溶液の温度は、１０℃〜３０℃の範囲など、４℃〜３０℃の範囲でよい。
【００１１】
洗浄の後で、硝酸バリウム結晶を溶解させて、精製されたバリウム源溶液を形成できる。そのような源の溶液は、セラミック成分を含んでいるバリウムを沈殿させるためのバリウムイオンの源として使用できる。特定の例において、バリウム源溶液を、チタンの源及び他の成分と共に沈殿反応に使用して、組成調整チタン酸バリウムを形成できる。或いは、硝酸バリウム結晶を、使用のために乾燥できる。
【００１２】
さらなる例において、精製されたバリウム源溶液は一次溶液として使用でき、上述のプロセスを繰り返して、バリウム源がさらに精製される。上述のプロセスの１回の実施は単一パスと称される。２回以上のプロセスの実施は、プロセスが繰り返される回数によって、例えば、二重パス、三重パス、又は四重パスと称される。
【００１３】
特定の例において、プロセスを一回実施した後のバリウムイオンの収率と定義される、バリウムイオンの単一パス収率は、少なくとも８０％である。例えば、バリウムイオンの単一パス収率は、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、又はそれ以上など、少なくとも８５％になり得る。
【００１４】
さらなる例において、バリウム源中の不純物濃度（ｐｐｍ）と得られる結晶中の不純物濃度との比と定義される、不純物の単一パス分離係数は高い。生じる結晶が再溶解されて同じバリウムイオン濃度を有する試験溶液を形成する限り、分離係数は、一次溶液に基づいて測定することもできる。特に、ストロンチウムの単一パス分離係数は、少なくとも２０００、少なくとも４０００、又はさらには少なくとも８０００など、少なくとも１０００である。カルシウムの単一パス分離係数は、少なくとも２００、又はさらには少なくとも４５０など、少なくとも１００になり得る。ナトリウムの単一パス分離係数は、少なくとも１００、又はさらには少なくとも２００など、少なくとも５０になり得る。さらなる例において、カリウムの単一パス分離係数は、少なくとも５０、又はさらには少なくとも９０など、少なくとも２０になり得る。
【００１５】
バリウム及び硝酸は例示的な成分として先に記載されているが、他のカチオン及びニトラート源も使用できる。特に、方法は、カチオンを含む一次溶液に硝酸イオン源を加えて、カチオン硝酸塩結晶を沈殿させることを含み得る。方法は、結晶を分離して、結晶を洗浄溶液により洗浄することをさらに含み得る。洗浄溶液は、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸イオン源を含み、温度は３０℃以下である。
【００１６】
特定の例において、バリウムイオンなどのカチオンを含む一次溶液が調製される。例えば、出発バリウム化合物は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）でよい。一例において、炭酸バリウムは、硝酸を含む水溶液など、酸性水溶液を使用して溶解させることができる。
ＢａＣＯ3＋２ＨＮＯ3→Ｂａ（ＮＯ3）2＋ＣＯ2（ｇ）＋Ｈ2Ｏ
【００１７】
特に、１モルのＢａＣＯ3（式量１９７．３３５９ｇ／ｍｏｌ）と２モルのＨＮＯ3［（式量６３．０１２８４ｇ／ｍｏｌ）、（２５℃で７０ｗｔ％  １５．５５２４ＭのＨＮＯ3の１２８．５９７６ｍＬ）に相当、２５℃での密度１．４００ｇ／ｍＬ］から、１モルのＢａ（ＮＯ3）2（式量２６１．３３６８ｇ／ｍｏｌ）が生じる。
【００１８】
超音波攪拌により脱イオン水に硝酸バリウムが溶けた室温の飽和溶液に、７０ｗｔ％（１５．５５２４Ｍ）の硝酸が、例えば、２０ｗｔ％（４．４３５Ｍ）の硝酸水溶液が生じるのに十分な量で加えられる。この組み合わせ溶液中の硝酸バリウムの溶解度を超えているので、硝酸バリウムが溶解状態から結晶化する。結晶は、濾過、デカント、又は母液の遠心分離により分離され、次いで冷却された２０ｗｔ％（４．４３５Ｍ）硝酸により洗浄される。このようにすると、脱イオン水で洗浄した場合のような著しい損失の代わりに、結晶性Ｂａ（ＮＯ3）2の量の損失は最小限である。より高い濃度の硝酸による洗浄も利用できる。
【００１９】
冷却された硝酸による脱水工程は、Ｂａ（ＮＯ3）2の最小限の損失で、要求される精製を行う。この精製手順の他の特徴は、望ましい純度に達するまで繰り返すことができる点である。
【００２０】
２５℃でのＢａ（ＮＯ3）2の溶解度は、９．８５８ｇ／１００ｍＬ溶液、すなわち０．３７７ｍｏｌ／Ｌ溶液である。１モルのＢａ（ＮＯ3）2［式量２６１．３３６８ｇ／ｍｏｌ］を溶解させるには、２．８９９Ｌの脱イオン水が使用される。２０ｗｔ％のＨＮＯ3（４．４３５Ｍ）中のＢａ（ＮＯ3）2の溶解度は、０．３６６ｇ／１００ｍＬ、すなわち０．０１８ｍｏｌ／Ｌ溶液である。このように、溶解度の差は２４．６４５倍である。
【実施例】
【００２１】
実施例１
硝酸バリウムのほぼ飽和している溶液を得て、バリウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、及びストロンチウムに関して分析する。金属含量は、誘導結合プラズマ分光法により決定する。メスシリンダーを使用して、２．８９９Ｌの溶液を超音波槽に移す。超音波を作動させ、８７８ｍＬのＣｌｅａｎｒｏｏｍＬＰグレードの７０％硝酸を槽に加える。直ちに結晶が形成する。
【００２２】
系を５分間超音波攪拌したままにしておく。超音波を切った後、５分間結晶を沈降させる。３．４Ｌをポンプで吸引して溶液をデカントし、体積のおよそ１０％を残す。蠕動ポンプを使用して溶液をデカントし、吸引ラインを槽の液体レベルの少し下に維持して結晶の損失を最小限にする。デカントした液体を金属含量に関して分析する。
【００２３】
次いで、以下の手順に従って、予め１０℃に冷却してある２０％硝酸により結晶を２回洗浄する。最初に、超音波を作動させる。次に、ＣｌｅａｎｒｏｏｍＬＰグレード硝酸から誘導した、１Ｌの高純度の２０％硝酸を槽に加える。系を５分間超音波攪拌したままにする。超音波を切った後、液体を、およそ１０％が残るまで蠕動ポンプによりデカントする。最初の洗浄の後、８１８ｍＬが除去され、第二の洗浄の後、１．１Ｌが除去される。
【００２４】
デカントした液体を金属含量に関して分析する。濃度データを以下の表１にまとめる。各デカントの間に除去した体積を利用して、最初に存在したミリグラムと精製の間に除去したミリグラムとを比べることにより、最後の欄に除去パーセントを計算する。
【００２５】
【表１】
2013517219.tif 000002
【００２６】
上述のプロセスをさらに繰り返すと、カルシウム、ナトリウム、及びストロンチウムの濃度が減るが、カリウムの濃度は一定のままである。カリウムの濃度は、ＣｌｅａｎｒｏｏｍＬＰ硝酸の仕様に近い。さらなる精製は硝酸源の純度により限定されるようである。
【００２７】
実施例２
Ｏｐｔｉｍａグレードの硝酸では、汚染物質の濃度はより低く、一般的に一兆分率（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）範囲である。Ｏｐｔｉｍａグレードの硝酸は、不純物の超低濃度を報告している。例えば、カルシウムの濃度は２０ｐｐｔ未満、典型的には１０ｐｐｔ未満であり；カリウムの濃度は１０ｐｐｔ未満、典型的には５ｐｐｔ未満であり；ナトリウムの濃度は１０ｐｐｔ未満、典型的には５ｐｐｔ未満であり；ストロンチウムの濃度は１０ｐｐｔ未満、典型的には１ｐｐｔ未満である。
【００２８】
１モルのＢａ（ＮＯ3）2を含むＢａ（ＮＯ3）2飽和溶液（総体積２．８９９Ｌ）を精製するには：
２０ｗｔ％ＨＮＯ3溶液を提供する、８７８ｍＬのＯｐｔｉｍａグレードの７０ｗｔ％ＨＮＯ3を加えると、その結果、溶液は１６．０４８モルの（ＮＯ3）-及び１モルのＢａ+2を溶液中に含み、Ｂａ（ＮＯ3）2の溶解限度を超える。０．９５６０モルの量のＢａ（ＮＯ3）2が結晶化する。超音波攪拌下で、粒径は限定され、Ｂａ（ＮＯ3）2結晶中にトラップされる混入物イオンは非常に少ない。デカントにより、その体積の５％〜１０％（０．３７８Ｌ）に溶液を脱水する。母液は、汚染物質及び少量のＢａ（ＮＯ3）2を含む。
【００２９】
残存するスラリーを、Ｏｐｔｉｍａグレード硝酸から誘導した１Ｌの２０ｗｔ％ＨＮＯ3により洗浄する。０．０１３モルの量のＢａ（ＮＯ3）2が溶解するが、溶液中に残る望ましくないイオンは洗い流され続ける。洗浄手順は、望ましい純度が得られるまで繰り返すことができる。上述の方法で１Ｌの２０ｗｔ％ＨＮＯ3によりＢａ（ＮＯ3）2結晶を洗浄するたびに、およそ０．０１３モルのＢａ（ＮＯ3）2が洗浄液に溶ける。２０ｗｔ％ＨＮＯ3ではなく脱イオン水が使用されると、およそ０．１０５モルのＢａ（ＮＯ3）2結晶が溶ける。
【００３０】
特に、単一工程再結晶手順は、その低コスト、結晶生成物の非常に高い収率、高純度の結晶生成物を生み出す非常に高い分離係数、従来の実験器具による実施が比較的容易なこと、及び非常に高い効率のため、注目に値する。表２は、得られた洗浄済み結晶中の不純物の濃度を示す。
【００３１】
【表２】
2013517219.tif 000003
【００３２】
表２に示されるＢａ（ＮＯ3）2溶液試料の分析では、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ++、及びＳｒ++元素は１．０ｐｐｍ未満であり、Ｋ+及びＣａ++は１００ｐｐｂ未満である。追加の洗浄により、Ｎａ+、Ｋ+、及びＣａ++のそれぞれで濃度は５０ｐｐｂ未満になり得る。さらに、他の不純物元素のほとんどは、１．０ｐｐｍ未満の濃度であり、おそらく１００ｐｐｂ未満である。
【００３３】
本プロセスの具体的な実施形態を先に記載したが、この手順は他の硝酸塩化合物の精製にも適用可能である。硝酸塩は水溶性なので、上述の方法は、金属元素の性質及び不純物の性質によっては、他の金属元素を精製するための低コストの方法になる。
【００３４】
比較例１
飽和水溶液からの水の蒸発による従来の再結晶において、各再結晶では、溶解したままの部分（母液）は蒸発の前の溶液の不純物由来の不純物に富んでおり、これらの不純物を望ましくないとしない用途のために回収できる。
【００３５】
連続工程のそれぞれに５０パーセントの収率が選択される段階的手順の例は以下のとおりである：
１）１０３ｇのＢａ（ＮＯ3）2を１ｋｇの脱イオン水に溶かすことにより、硝酸バリウムの飽和溶液で始める；
２）溶液の体積が５００ｍＬに減るまで沸点付近の温度に液体を加熱する。溶液から水が除去されるのにつれて、Ｂａ（ＮＯ3）2の結晶が形成する；
３）熱い溶液を濾過して、精製された結晶を残存する母液から分離する；
４）精製された結晶を５００ｍＬの脱イオン水に溶かし、新しいＢａ（ＮＯ3）2の飽和溶液を作成する；かつ
５）望ましい純度が得られるまで工程２〜４を繰り返す。
【００３６】
単回の再結晶では、約５０パーセントの硝酸バリウムが、不純物富化される。２回の再結晶では、約７５パーセントが不純物富化され、３回の再結晶では８７．５パーセントが不純物富化され、わずか１２．５パーセント純度富化される。そのために、高純度硝酸バリウムの収率は１２．５％以下である。
【００３７】
比較例２
１０〜２０ｗｔ％のＨＮＯ3水溶液からのＢａ（ＮＯ3）2結晶化精製は、飽和Ｂａ（ＮＯ3）2水溶液からの従来の水の蒸発よりも効率がよいが、その理由は、不純物分離係数が前者でははるかに大きいからである。分別結晶化プロセスの全てに言えるが、収穫逓減の原理が働く。分離係数は、結晶の純度上昇に伴い低下する。例えば、分離係数は、低純度の物質には５００にもなるが、高純度の物質ではわずか５ほどである。５という低い値は実際的であるが、収率は低い。カルシウム及びストロンチウムイオンのおよそ５ｐｐｍの濃度が達成されている。ナトリウム及びカリウムの濃度に関しては、およそ６ｐｐｍで分離係数１０が得られる。
【００３８】
第一の実施形態において、精製された硝酸バリウムを調製する方法は、硝酸溶液を、バリウムイオンを含む水溶液に加えて硝酸バリウム結晶を沈殿させる工程を含む。硝酸溶液は、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を有する混合溶液を与えるのに十分な量で加えられる。方法は、硝酸バリウム結晶の沈殿の間に混合溶液をかき混ぜる工程、硝酸バリウム結晶を分離する工程、及び硝酸バリウム結晶を、少なくとも１５ｗｔ％の硝酸を含み３０℃以下の温度を有する洗浄溶液により洗浄する工程も含む。バリウムイオンの単一パス収率は少なくとも８０％である。ストロンチウムの単一パス分離係数は少なくとも２０００である。
【００３９】
第一の実施形態の一例において、水溶液は、少なくとも２０ｗｔ％の硝酸を含む。例えば、水溶液は、１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲の硝酸を含む。
【００４０】
第一の実施形態の別な例において、温度は、２５℃以下など、２８℃以下である。例えば、温度は１０℃〜３０℃の範囲など、４℃〜３０℃の範囲である。
【００４１】
第一の実施形態のさらなる例において、分離する工程は濾過を含む。追加の例において、分離する工程はデカントを含む。別な例において、分離する工程は遠心分離を含む。
【００４２】
第一の実施形態の追加の例において、かき混ぜる工程は超音波攪拌を含む。
【００４３】
第一の実施形態の別な例において、沈殿させる工程は、少なくとも４０ｗｔ％の硝酸を含む硝酸溶液を加えることを含む。例えば、硝酸溶液は、少なくとも６０ｗｔ％の硝酸又は少なくとも７０ｗｔ％硝酸など、少なくとも５０ｗｔ％の硝酸を含む。
【００４４】
第一の実施形態のさらなる例において、方法は、洗浄された硝酸バリウム結晶を溶解させる工程を含む。別な例において、方法は、溶解させる工程に次いで沈殿させる工程及び洗浄する工程を繰り返すことを含む。
【００４５】
第一の実施形態の追加の例において、バリウムイオンの単一パス収率は、少なくとも９０％、少なくとも９２％、又はさらには少なくとも９４％など、少なくとも８５％である。特定の例において、ストロンチウムの単一パス分離係数は、少なくとも２０００、少なくとも４０００、又はさらには少なくとも８０００など、少なくとも１０００である。
【００４６】
第一の実施形態の別な例において、カルシウムの単一パス分離係数は、少なくとも４５０など、少なくとも２００である。さらなる例において、ナトリウムの単一パス分離係数は、少なくとも２００など、少なくとも１００である。追加の例において、カリウムの単一パス分離係数は、少なくとも９０など、少なくとも５０である。
【００４７】
第二の実施形態において、精製された硝酸バリウムを調製する方法は、硝酸溶液を、バリウムイオンを含む溶液と混合して硝酸バリウム結晶を沈殿させる工程、硝酸バリウム結晶を分離する工程、及び硝酸バリウム結晶を、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を含み５０℃以下の温度を有する洗浄溶液により洗浄する工程を含む。
【００４８】
第三の実施形態において、精製された硝酸バリウムを調製する方法は、硝酸溶液を、バリウムイオンを含む水溶液に加えて硝酸バリウム結晶を沈殿させる工程を含む。硝酸溶液は、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を有する混合溶液を与えるのに十分な量で加えられる。方法は、硝酸バリウム結晶の沈殿の間に混合溶液をかき混ぜる工程、硝酸バリウム結晶を分離する工程、及び硝酸バリウム結晶を、少なくとも１５ｗｔ％の硝酸を含み３０℃以下の温度を有する洗浄溶液により洗浄する工程を含む。
【００４９】
第四の実施形態において、精製された硝酸バリウムを調製する方法は、溶液から硝酸バリウム結晶を沈殿させる工程、及び硝酸バリウム結晶を、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を含む水溶液により洗浄する工程を含む。
【００５０】
第四の実施形態の一例において、水溶液は、少なくとも２０ｗｔ％の硝酸など、少なくとも１５ｗｔ％の硝酸を含む。例えば、水溶液は、１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲の硝酸を含む。
【００５１】
第四の実施形態の別な例において、水溶液の温度は５０℃以下である。例えば、温度は、３０℃以下、２８℃以下、又はさらには２５℃以下など、３５℃以下である。追加の例において、温度は、１０℃〜３０℃の範囲など、４℃〜３０℃の範囲である。
【００５２】
第四の実施形態のさらなる例において、方法は、沈殿した硝酸バリウム結晶を溶液から分離する工程をさらに含む。例えば、分離する工程は濾過を含む。追加の例において、分離する工程はデカントを含む。別な例において、分離する工程は遠心分離を含む。
【００５３】
第四の実施形態の追加の例において、方法は、沈殿させる工程の間に溶液をかき混ぜる工程をさらに含む。第四の実施形態の別な例において、かき混ぜる工程は超音波攪拌を含む。
【００５４】
第四の実施形態のさらなる例において、沈殿させる工程は、少なくとも５０ｗｔ％の硝酸、少なくとも６０ｗｔ％の硝酸、又はさらには少なくとも７０ｗｔ％の硝酸など、少なくとも４０ｗｔ％の硝酸を含む硝酸溶液を加えることを含む。
【００５５】
第四の実施形態の別な例において、硝酸溶液は、少なくとも１５ｗｔ％の硝酸又はさらには少なくとも２０ｗｔ％の硝酸など、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を含む混合溶液を与えるのに十分な量で加えられる。特定の例において、量は、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲の硝酸を含む混合溶液を与えるのに十分である。
【００５６】
第四の実施形態の追加の例において、方法は、洗浄された硝酸バリウム結晶を溶解させる工程を含む。別な例において、方法は、溶解させる工程に次いで沈殿させる工程及び洗浄する工程を繰り返すことを含む。
【００５７】
第四の実施形態のさらなる例において、バリウムイオンの単一パス収率は、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、又はさらには少なくとも９４％など、少なくとも８０％である。別な例において、ストロンチウムの単一パス分離係数は、少なくとも２０００、少なくとも４０００、又はさらには少なくとも８０００など、少なくとも１０００である。追加の例において、カルシウムの単一パス分離係数は、少なくとも４５０など、少なくとも２００である。さらなる例において、ナトリウムの単一パス分離係数は、少なくとも２００など、少なくとも１００である。追加の例において、カリウムの単一パス分離係数は、少なくとも９０など、少なくとも５０である。
【００５８】
第五の実施形態において、精製された金属硝酸塩を調製する方法は、硝酸イオン源を、カチオンを含む一次溶液に加えて、カチオン硝酸塩結晶を沈殿させる工程、カチオン硝酸塩結晶を一次溶液から分離する工程、及びカチオン硝酸塩結晶を、少なくとも１０ｗｔ％の硝酸を含み３０℃以下の温度を有する洗浄溶液により洗浄する工程を含む。
【００５９】
全般的な説明又は実施例において先に記載された作業の全てが必要なわけでなく、特定の作業の一部が必要でないことがあり、記載されたものに加えて１つ以上のさらなる作業が実施され得ることに留意されたい。なおさらに、作業が列記された順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【００６０】
上記の明細書において、特定の実施形態に関連して概念が記載されてきた。しかし、当業者は、以下の請求項に述べられる本発明の範囲から逸脱せずに、種々の改良及び変更がなされ得ることを認識する。したがって、明細書及び図面は、限定的な意味でなく説明的な意味にみなされるものとし、そのような改良の全ては本発明の範囲に含まれるものとする。
【００６１】
本明細書では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、又はこれらの他の変形は、非排除的な包含を網羅するものとする。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの特徴に限定されるわけでなく、明白に列記されず、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に固有でない他の特徴を含むことがある。さらに、明らかに反対に述べられていない限り、「又は（ｏｒ）」は、包含的な又はであり、排除的な又はでない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか１つにより満たされる：Ａは正しく（又は存在し）Ｂが誤りである（又は存在しない）、Ａは誤りであり（又は存在せず）Ｂが正しい（又は存在する）、ＡとＢは両方とも正しい（又は存在する）。
【００６２】
また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本明細書に記載される要素及び成分を記載するために利用される。これは、便宜上、本発明の範囲の全般的な意味を与えるためだけになされる。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読むものとし、単数は、明らかに他の意味でない限り複数も含む。
【００６３】
利益、他の利点、及び問題に対する解決法は、具体的な実施形態に関連して先に記載された。しかし、利益、利点、又は解決法が起こるように、又はより顕著になるようにする利益、利点、問題に対する解決法、及び特徴は、請求項のいずれか、又は全ての請求項の重要な、必要な、必須な特徴であると解釈しないものとする。
【００６４】
本明細書を読んだ後で、当業者は、特定の特徴が、明確さのために別々な実施形態の文脈で本明細書に記載され、単一の実施形態において組み合わせて与えることも可能であることを認識するだろう。逆に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で記載された種々の特徴を、別々にも、任意の副組み合わせでも与えることができる。さらに、ある範囲で述べられた値の言及は、その範囲内の各値を全て含む。
【国際調査報告】
2013517219.tif 000004
2013517219.tif 000005