(57)【要約】  アルコール／水混合物及びシラン混合物用の別個の供給管、ガス状の反応生成物用の排出管が備わっている脱気容器、並びに液状の反応生成物用のオーバーフロー管を有する、クロロシランを部分的にアルコキシル化するための直立に配置された循環型反応器であって、その際、前記循環型反応器は、加熱装置、及び反応媒体中の温度を少なくとも５℃の精度で調節することができる、前記加熱装置に接続された循環流中の温度を調節するための調節装置を有し、その際、前記オーバーフロー管には、過剰のアルコール相を分離し、且つ循環型反応器に返送する付加的な相分離ユニットが接続されている。
2013508489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール／水混合物及びシラン混合物用の別個の供給管、ガス状の反応生成物用の排出管が備わっている脱気容器、並びに液状の反応生成物用のオーバーフロー管を有する、クロロシランを部分的にアルコキシル化するための直立に配置された循環型反応器において、該循環型反応器は、加熱装置、及び反応媒体中の温度を少なくとも５℃の精度で調節することができる、該加熱装置と接続された循環流中の温度を調節するための調節装置を有し、その際、該オーバーフロー管には、過剰のアルコール相を分離し、且つ該循環型反応器に返送する付加的な相分離ユニットが接続されていることを特徴とする、直立に配置された循環型反応器。
【請求項２】
前記調節装置が、反応媒体中の温度を０．５℃の精度で調節することを特徴とする、請求項１記載の循環型反応器。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンの製造法であって、
第一の連続的な工程では、クロロシランを加水分解可能な塩素１モル当たり水０．１０〜０．５０モルと、及び加水分解可能な塩素１モル当たりアルコール０．３０〜１．０モルと反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は、０．１３〜０．８５であり、その際、シラン混合物に対する含水アルコールの比は、上述の範囲で、この第一の工程の生成物混合物中でのアルコール相の割合が、０〜５０質量％となるように調節し、その際、反応媒体の温度を、加熱装置によって標準値としての温度に調整し、目標値としての２０〜６０℃の範囲の一定に整えられた固定温度と比較し、且つ目標値に合わせる意味で５℃の精度で調節し、
第二の工程では、第一の段階で得られた反応混合物を、場合により、０．９５ｋｇ／ｌを下回る密度を有する非水溶性有機溶剤と混ぜ、且つＳｉ成分１モル当たり水０．２〜１００モルの量の水を計量供給し、且つ
第三の工程では、第二の工程の反応の終了後に水性／アルコール性相を分離する、
オルガノポリシロキサンの製造法。
【請求項４】
前記第一の工程で使用するアルコール量を、前記第一の工程の全生成物混合物中でのアルコール相の割合が０〜４０質量％となるまで減らすことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記使用するアルコール量を、前記第一の工程の全生成物混合物中でのアルコール相の割合が０〜２５質量％となるまで減らすことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記温度を２５〜４５℃の特定の温度に調節することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記第二の工程で、水不溶性の溶剤を使用することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第一の工程を、請求項１及び２に記載の循環型反応器中で実施することを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランの加水分解及び縮合によるオルガノポリシロキサンの多段階の製造法、並びに第一の工程段階を好ましくは実施することができる装置に関する。
【０００２】
オルガノポリシロキサンの製造法は既に公知である。本発明に最も近い先行技術として、ＤＥ１０２００７００４８３８Ａ１及びそこで引用された文献が引き合いに出される。
【０００３】
ＤＥ１０２００７００４８３８Ａ１では、本発明による方法において製造されるオルガノポリシロキサンの分子量及びそれとともに更なる生成物特性が、他の運転パラメーターを維持しながら、第一の工程段階において選択された圧力及び温度の条件によって、どのように制御されることができるのかが示される。他のプロセスパラメーター、例えば、殊に供給材料の化学量論、反応時間等は、その際に一定に保たれ、それというのも、これらは、先行技術によれば、同様に生成物の特性に影響を及ぼすからである。
【０００４】
その際、第一の工程段階は、反応体用の供給管、ＨＣｌを分離するための脱気容器並びにオーバーフロー管が備わっている、連続的に運転される単純な反応ループ管（図１を参照されたい）内で行われる。連続的に生じる反応生成物（"部分アルコキシレート"）は、あとに続く不連続的な加水分解工程で使用される前に、バッファー容器中で中間貯蔵される。
【０００５】
記載された方法の欠点は、加水分解に際して放出された塩化水素の大部分がガス状の形態では生じず、そのためＨＣｌ再循環処理（メタノールと反応して塩化メチルが形成）に供給されることができないことである。第一の工程で得られた中間生成物（"部分アルコキシレート"）は、なお多量の、クロロシランとは反応しなかったアルコール、並びに該アルコール中に溶解した塩化水素（"ＨＣｌ"）を含有する。これは望ましくなく、それというのも、アルコール中に溶解したＨＣｌガスは、あとに続く反応シーケンスの第２の工程において水でさらに希釈され、且つもはや経済的にはＨＣｌ循環に返送されることができないからである。そのうえ、廃棄処理前に苛性ソーダ溶液で中和されなければならず、このことは更なるコスト負担を伴う。その際に形成されたＮａＣｌは、引き続き公共の河川に流され、且つ環境に負担をかける。
【０００６】
それゆえ先行技術を改善するという課題が存在していた。殊に本発明による方法は、この関連において３つの問題点：
１）シラン混合物を基準としたアルコール、例えばエタノールの使用量を減少させること、
２）再び回収することができないＨＣｌの損失量を最小にすること、及び
３）プラントの生産能力を高めること
を解決する。ただし、これらの工程改善の重要な境界条件は、最終製品特性を変えることではない。
【０００７】
ただし、当業者の従来の見解によれば、アルコール、例えばエタノールの使用ファクターを変えた場合、最終製品特性も変わることが見込まれ、それというのも、第一の工程において得られた中間生成物は、本質的にアルコール、例えばメタノールとの反応の度合い（＝アルコキシル化度）によって特徴付けられており、且つこれが中間生成物の反応性、ひいては最終生成物を形成するための更なる反応フロ−及びその特性プロフィールを決定する。そのため、製造コストの点で所望される、使用されるアルコール量、例えばエタノール量の減少においては、部分アルコキシレートのより低いアルコキシル化度（＝より高い塩素含有量）が見込まれ、これはより高い反応性につながる（例えばＳ．Ｐａｗｌｅｎｋｏ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ "Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"，ｖｏｌ．ＸＩＩＩ／５，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１６１を参照されたい）。それによって、加水分解工程において、より迅速な反応、それによってより高い分子量又はそれどころかゲル化が見込まれる。
【０００８】
ところで意想外にも、冒頭に記載した設定課題は、第一の反応工程を、加熱装置が備え付けられており、且つ反応温度を好ましくは５℃、４．５℃、４．０℃、３．５℃、３．０℃、２．５℃、２℃、１．５℃、１℃、有利には０．５℃まで正確に調節することができる循環型反応器中で行う場合に、生成物特性を変えずに解決することができることを見出した。
【０００９】
本発明の対象は、アルコール／水混合物及びシラン混合物用の別個の供給管、ガス状の反応生成物用の排出管が備わっている脱気容器、並びに液状の反応生成物用のオーバーフロー管を有する、クロロシランを部分的にアルコキシル化するための直立に配置された循環型反応器において、循環型反応器が、加熱装置、及び反応媒体中の温度を少なくとも５℃の精度で調節することができる、該加熱装置と接続された循環流中の温度を調節するための調節装置を有し、その際、該オーバーフロー管には、過剰のアルコール相を分離し、且つ循環型反応器に返送する付加的な相分離ユニットが接続されていることを特徴とする循環型反応器である。
【００１０】
本発明による循環型反応器は、直立に配置された循環型反応器（図２を参照されたい）であり、その内装は、含水アルコールとクロロシランとの反応時に生じる反応混合物に対して安定である材料から成り、その垂直の管部分には、反応体のアルコール／水混合物とシラン（場合によりシラン混合物）の供給管が取り付けられている。
【００１１】
この管部分の上方には、反応時に形成されたＨＣｌガスを分離し、且つＨＣｌ回収に供給することができる脱気容器が存在する。液状の反応生成物は、オーバーフロー管を通して循環型反応器から排出される。
【００１２】
本発明による加熱装置は、好ましくは、反応体供給管も存在している管型反応器の上昇部に設置されており、それというのも、熱導入時に付加的にＨＣｌがガス放出し、そうして該ガス放出によって駆り立てられる反応混合物の自然循環が一層強められるからである（図２を参照されたい）。加熱装置として、好ましくは、化学的に反応性の媒体に熱エネルギーを導入することができる、化学プロセス工学において慣例の全ての装置が考慮に入れられる。例示的に、熱交換器、例えば熱媒体（油、蒸気）により運転される管束熱交換器、電気発熱体（ヒートコイル、ヒーティングロッド、予熱プラグ）、伝導性媒体中の電気抵抗加熱装置（例えばＤＥ１０２００６０５３１５７Ａ１（ＵＳ４２９６０８２Ａ、ＵＳ４２５２６０２Ａ、ＥＰ７７５５１１Ａも参照されたい）に記載されたもの）、並びにマイクロ波加熱装置、誘導加熱装置が挙げられる。
【００１３】
有利なのは、安価な熱媒体（温水、蒸気）により運転されることができ慣用の熱交換器、例えば管束熱交換器である。しかしながら、特に有利なのは、導電性の反応混合物の場合には電気抵抗加熱装置である。式（Ｉ）
ＲaＳｉＣｌ4-a  （Ｉ）、
［式中、Ｒは、同じであるか又は異なっていてよく、且つＳｉＣ結合した置換又は非置換の一価の炭化水素基を意味し、且つ
ａは、１、２、３である］
のシランと、含水アルコール、例えばエタノールであって、好ましくは５〜３０質量％の水、有利には８〜２５質量％の水、特に有利には１０〜２０質量％の水を含有するアルコールとの本発明による反応時に、ＨＣｌで飽和したアルコール相並びにシロキサン相から成る導電性の二相反応媒体が生じる。ガスを含有する導電性のアルコール相が交流加熱される場合、ほぼ全てのエネルギーが液体中で加熱のために利用される。熱伝達を妨げる断熱性のガス膜は形成されない。
【００１４】
好ましくは、交流電圧は、少なくとも１０Ｖ、殊に少なくとも５０Ｖ、及び好ましくはせいぜい１０００Ｖである。
【００１５】
好ましくは、交流電圧の周波数は、少なくとも１０Ｈｚ、殊に少なくとも３０Ｈｚ、及び好ましくはせいぜい１００００Ｈｚ、殊にせいぜい１００００Ｈｚである。交流は三相交流も含む。本発明による循環型反応器は、調節装置を有し、該装置は、反応媒体中の温度を、好ましくは５℃の精度で、４．５℃、４℃、３．５℃、３℃、２．５℃、２℃、１．５℃、１℃の一連の有利な温度で、特に有利には０．５℃の精度で調節する。
【００１６】
電極の材料は導電性であり、且つ反応媒体に対して安定でなければならず、そして好ましくはグラファイトから成る。
【００１７】
本発明により、本発明による循環型反応器は、加熱装置に加えて、循環型反応器中で反応混合物の（より軽い）ＨＣｌ飽和アルコール相の濃度を高めることに適している装置を含む。この装置は、最も簡単には、オーバーフロー管に接続しているサイホン（図２を参照されたい）から成る。この場合−オーバーフロー管の流方向の意味において−サイホンの降下部は、比較的大きい断面を有する相分離容器として構成されている。この箇所での低い流速に基づき、比較的低い相対密度を有するアルコール相がシロキサン相から分離し、それによりオーバーフロー管に、ひいては循環型反応器中で蓄積される。そのため、アルコールの添加を少なくした場合でも、循環型反応器中のアルコール濃度は高いままである。サイホンの上昇部は、本来のオーバーフロー管の高さより若干高く延びている。サイホンのオーバーフロー管は、"連通管の原理"に従って、循環型反応器中での液体水位の高さを決定する。
【００１８】
循環型反応器にアルコールを返送するための装置の更なる実施形態では、部分アルコキシル化の生成物混合物（"オーバーフロー流"）が、第二の工程での更なる加工前にバッファー容器中で中間貯蔵され、そこで同様に相分離が行われることができる。引き続き行われる方法の第二の工程ではシロキサン相のみが使用され、アルコール相は循環型反応器にポンプ返送される。バッファー容器、相分離装置及び技術的な返送手段は、この意味では"アルコール濃縮ユニット"とも解される。複数のアルコール濃縮ユニットも組み合わせられることができる。
【００１９】
さらに本発明の対象は、
第一の連続的な工程で、クロロシランを加水分解可能な塩素１モル当たり水０．１０〜０．５０モルと、及び加水分解可能な塩素１モル当たりアルコール０．３０〜１．０モルと反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は、０．１３〜０．８５であり、その際、シラン混合物に対する含水アルコールの比は、上述の範囲で、この第一の工程の生成物混合物中でのアルコール相の割合が、０〜５０質量％、有利には０〜２０質量％、特に有利には０〜１０質量％となるように調節し、その際、反応媒体の温度を、加熱装置によって標準値としての温度に調整し、目標値としての２０〜６０℃の範囲の一定に整えられた固定温度と比較し、且つ目標値に合わせる意味で５℃の精度で調節し、
第二の工程では、第一の段階で得られた反応混合物を、場合により、０．９５ｋｇ／ｌを下回る密度を有する水不溶性の有機溶剤と混ぜ、且つＳｉ成分１モル当たり水０．２〜１００モルの量の水を計量供給し、且つ
第三の工程では、第二の工程の反応の終了後に水性／アルコール性相を分離する、
オルガノポリシロキサンの製造法である。
【００２０】
方法の有利な実施形態においては、過剰のアルコール相が第一の工程の反応生成物から分離され、且つ循環に返送される。
【００２１】
本発明による方法はさらに、反応温度が、循環型反応器中に取り付けられた加熱装置によって、好ましくは５℃の精度で、４．５℃、４℃、３．５℃、３℃、２．５℃、２℃、１．５℃、１℃の一連の有利な温度で、特に有利には０．５℃の精度で調節される場合において、最終生成生物品質（例えば分子量、粘度）と第一の反応工程で使用されるアルコールの量との関係は無関係であることを特徴としている。使用されるアルコール量が、生成物特性を変えることなく変化してよい範囲、有利には減少してよい範囲は、第一の反応工程に従った得られた生成物（"部分アルコキシレート"）のアルコール相を相分離後に循環型反応器に返送することによって拡張されることができる。これは、上記の通り、好ましくはＵ形の管材（"サイホン"）を循環型反応器のオーバーフロー管に付すことによって行われることができる。
【００２２】
そのため、先行技術と比べて、最終生成物の特性を変えることなくアルコールの使用量を減らすことが可能になる。相応して、アルコール相中に溶解して第二の工程段階に至り、それにより最終的に廃水となり、且つ再び回収に供給されることのできない溶解した塩化水素の量が減らされる。反応の規模は、第一の工程の反応生成物中でのアルコール相の割合に基づいて決められる。最もコストが掛からない運転方法は、アルコール相が最小割合の時である。アルコール投入量がさらに減る場合、最終生成物の特性が変わると推測される。
【００２３】
考えられ得るアルコールの削減率は、上記の相分離器が使用され且つアルコール相が循環型反応器に返送される場合に３０〜５０質量％である。
【００２４】
第一の工程のアルコール相の最小化によって、容量が決定的に影響する後続の加水分解工程では、シロキサン相を基準として、より小さい反応器体積が要求される。これは、反応の最後にＨＣｌ濃度を下げ、且つ反応を中断するのに用いられる過剰の水によって実質的にバッチサイズが決められるだけに、なおさらのこと当てはめられる。それに従って、水相中でのＨＣｌ濃度は１０質量％を下回るべきである。要求される過剰水の量はまた、ＨＣｌ飽和アルコール相を介して導入されたＨＣｌによって決められる。空時収量の改善率は、容量が決定的に影響する加水分解工程（方法の"第二の工程"）において３０〜４０％である。
【００２５】
本発明による方法の第一の工程で使用されるクロロシランは、好ましくは、式
ＲaＳｉＣｌ4-a  （Ｉ）、
［式中、Ｒは、同じであるか又は異なっていてよく、且つＳｉＣ結合した置換又は非置換の一価の炭化水素基を意味し、且つ
ａは、１、２、３である］のものである。
【００２６】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。
【００２７】
置換された基Ｒの例は、Ｒに関する上記の全ての基であって、該基は、好ましくはメルカプト基、カルボキシ基、ケト基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン基で置換されていてよい。
【００２８】
有利には、基Ｒは、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基、特に有利にはメチル基である。
【００２９】
式（Ｉ）のシランの例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランである。
【００３０】
本発明による方法で使用されるシランは、有利には２０℃及び９００〜１１００ｈＰａの圧力で液状である。
【００３１】
有利には、式（Ｉ）のシランと少なくとも１種のトリクロロシランとの混合物が使用される。
【００３２】
本発明の範囲内で、加水分解可能な塩素は、ＳｉＣｌ基の形態で存在する塩素と解されるべきである。
【００３３】
本発明による方法の第一の工程では、クロロシランが、加水分解可能な塩素１モル当たり有利には０．００２〜０．７５モル、特に有利には０．１〜０．５モルの水と反応させられる。
【００３４】
本発明による方法の第一の工程では、クロロシランが、加水分解可能な塩素１モル当たり有利には０．１〜１．５モル、特に有利には０．３〜１．０モルのアルコールと反応させられる。
【００３５】
本発明による方法の第一の工程では、水はアルコールに対して好ましくは０．１３〜０．８５のモル比で使用される。
【００３６】
好ましくは、本発明による方法の場合、第一の工程での使用されるアルコールの量は、第一の工程の全生成物混合物中でのアルコール相の割合が、好ましくは０〜５０質量％、０．１〜５０質量％、有利には０〜４０質量％、０．１〜４０質量％、特に有利には０〜２５質量％、０．１〜２５質量％、極めて有利には０〜２０質量％、０．１〜２０質量％、殊に極めて有利には０〜１０質量％、０．１〜１０質量％となるまで減らされる。
【００３７】
本発明による方法の第一の工程で使用されることができるアルコールの例は、２０℃の温度及び９００〜１１００ｈＰａの圧力で液状の全てのアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールであり、その際、メタノール、エタノール及びブタノールが有利であり、且つエタノールが特に有利である。
【００３８】
所望される場合、本発明による方法の第一の工程では、クロロシラン、水及びアルコールに加えて、更に別の物質も使用されることができる。場合により使用される更なる物質の例は、アルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン又は非水溶性有機溶剤、好ましくは０．９５ｋｇ／ｌを下回る密度を有するもの、例えばトルエンである。
【００３９】
本発明による方法の場合、最終生成物（オルガノポリシロキサン）の分子量は、反応パラメーターであるオフガス圧力及び反応温度によって製造法の第一の工程（アルコキシル化工程）で制御されることができる。ここで、好ましくは２０〜６０℃、有利には２５〜５０℃、特に有利には２５〜４５℃、極めて有利には３０〜４０℃の範囲にある、加熱装置により一定に保たれた（調節された）所定の温度と、好ましくは８００〜２０００ｈＰａ、有利には１０００〜１５００ｈＰａ、特に有利には１１００〜１４００ｈＰａの範囲にある、圧縮器により自由に選択可能な所与のオフガス圧力の場合に、分子量及びそれに伴う特性、例えば粘度を変えずに、アルコールの使用量を減らすことができることを見出した。
【００４０】
本発明による方法の第一の工程では、シラン又はシランの混合物が、加熱装置が備え付けられている循環型反応器中に連続的に計量供給される。同時に、更なる供給管に水とアルコールから成る混合物が連続的に計量供給され、その際、アルコールの含水率は、５〜３０質量％の範囲、有利には８〜２５質量％の範囲、特に有利には１０〜２０質量％の範囲にある。場合により、更なる物質が該供給管の一つを介して混入され、且つ場合により反応させられることができる。その際、アルコキシシラン、アルコキシクロロシラン及びそれらの加水分解物及び縮合物並びにガス状の形態で塩化水素、アルキルクロライド及びジアルキルエーテルが発生する。その際、第一の工程で生じる塩化水素ガスは、好ましくは他の方法で直接使用されることができ、例えば、一方でメチルクロロシラン合成に際して使用されるクロロメタンの製造のためにメタノールと反応させることができる。そうして塩素を、環境に放出させずに循環させることができる。
【００４１】
本発明による方法の第一の工程は、ループ型反応器中で実施され、有利には機械的エネルギーの導入なしに、すなわち、自然循環のみで実施される。先行技術と比べて、ループ型反応器には付加的に加熱装置並びに好ましくはさらに付加的に相分離ユニットに（それらによって場合により生じたＨＣｌ飽和アルコール相が循環処理に返送されることができる）が備え付けられている。
【００４２】
本発明の範囲内で、密度に関する値は、２０℃の温度及び周囲雰囲気の圧力、つまり、９００〜１１００ｈＰａの圧力を基準としたものである。
【００４３】
水不溶性の有機溶剤とは、本発明の範囲内では、２５℃及び周囲雰囲気の圧力、つまり、９００〜１１００ｈＰａの圧力での溶解度が、水１００ｇ当たり溶剤１ｇを下回る溶剤と解されるべきである。
【００４４】
本発明による方法で場合により使用される、０．９５ｋｇ／ｌを下回る密度を有する水不溶性の有機溶剤の例は、好ましくは飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン並びにそれらの分枝鎖異性体及び飽和炭化水素と芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンの混合物であり、その際、有利なのはトルエンである。
【００４５】
本発明による方法の第二の工程で、好ましくは水不溶性の有機溶剤が使用される場合、その量は、そのつどシリコン成分１モルを基準として、有利には１〜１００モル、特に有利には２〜９０モルである。有利には、第二の工程では、水不溶性の有機溶剤が使用される。
【００４６】
所望される場合、本発明による方法の第二の工程では、更に別の物質も使用されることができる。場合により使用される更なる物質の例は、クロロシラン、例えば式（Ｉ）のクロロシラン、又はアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン、又はアルコール、例えばエタノールである。更なる物質が第二の段階で使用される場合、その量は、第一の工程で使用されるシリコン成分の１００質量部を基準として、有利には０．０１〜４０質量部、特に有利には１〜２０質量部である。
【００４７】
本発明による方法の第二の工程では、好ましくは第一の工程で得られた反応混合物のシリコン成分並びに場合により使用される更なるシランは、適切な水添加によって所望の重合度になるまで加水分解及び縮合される。
【００４８】
本発明による方法の有利な実施形態において、第二の工程では、第一の工程で得られた反応混合物が、場合によりトルエン並びに場合により更なる物質と混ぜられ、且つ水が定義された時間にわたって計量供給され、その際、混合プロセスは、好ましくは機械的エネルギーの導入によって、例えば攪拌機を用いて実施される。
【００４９】
本発明による方法の特に有利な実施形態において、第二の工程は、好ましくはバッチ式反応器中で、例えば１２ｍ3の内容積を有するバッチ式反応器中で、好ましくは５〜１００分の時間にわたり該バッチ式反応器中に水を計量供給し、その際、同時に攪拌することによって実施される。
【００５０】
本発明による方法の更なる特別な実施形態において、第二の段階で使用される水は、好ましくは、液面より上方から反応器中に計量供給され、その際、同時に攪拌される。
【００５１】
本発明による方法の第二の工程は、好ましくは０〜１００℃の温度、殊に２０〜８０℃の温度、及び有利には５００〜２０００ｈＰａ、特に有利には６００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
【００５２】
第二の工程で行われる加水分解反応若しくは縮合反応は、任意の且つ従来公知の方法により終結させられることができ、好ましくは、例えば水による希釈、又は塩基、例えば水酸化ナトリウムによる中和に従って終結させられることができる。
【００５３】
本発明による方法の第三の工程では、場合により溶剤含有シロキサン相が、水性／アルコール性の塩化水素相から分離される。これは、当業者に公知の方法に従って、例えば好ましくは、相が分離するまで反応混合物を５〜６０分間放置することによって行ってよい。ＨＣｌ、アルコール及び水を含有する相の抜き取り及び後処理並びにシロキサン含有相のポンプ排出及び後処理。
【００５４】
そのようにして得られたシロキサン相は、それから好ましくは任意の且つ自体公知の方法に従って、例えば全ての易揮発性成分の中和、濾過及び分離、有利には蒸留によって後処理されることができる。易揮発性成分は、有利には環状シロキサン、及び好ましくは０．９５ｋｇ／ｌを下回る密度を有する水不溶性の有機溶剤である。さらに、シロキサン相の濃度を、例えば薄膜蒸発器中での蒸留による溶剤の除去によって高めて、オルガノポリシロキサン溶液を製造するか、又は溶剤を完全に除去して、溶剤不含のシロキサンを得ることもできる。
【００５５】
本発明による方法に従って、定義された特性を有する多数のオルガノポリシロキサン、例えば、ＳｉＣ結合基、ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンが再現可能に製造されることができる。殊に、本発明による方法は、オルガノポリシロキサン樹脂の製造に顕著に適している。
【００５６】
本発明により製造されたオルガノポリシロキサンは、２０℃及び９００〜１１００ｈＰａの圧力で固体又は液体であってよく、且つポリスチレン標準に対して測定して、好ましくは１６２〜１０００００ｇ／モル、特に有利には８００〜１００００ｇ／モルの平均分子量を有する。
【００５７】
本発明により製造されたオルガノポリシロキサンは、好ましくは少なくとも一部が、しかしながら、有利には全体が、アルコキシシラン及び／又はヒドロキシシラン及びそれらの縮合物に可溶性である。
【００５８】
有利には、本発明により製造されたオルガノポリシロキサンは、式
［ＲＳｉＯ3/2］g［Ｒ2ＳｉＯ］b［Ｒ3ＳｉＯ1/2］c［ＳｉＯ4/2］d［Ｒ1Ｏ1/2］e［ＨＯ1/2］f
［式中、Ｒは、メチル基、イソオクチル基又はフェニル基であり、Ｒ1は、メチル基、エチル基又はブチル基であり、ｇ＝２〜２００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜２０、ｆ＝０〜１０である］のオルガノポリシロキサンである。
【００５９】
本発明により製造されたオルガノポリシロキサンの例は、［ＭｅＳｉＯ3/2］72［Ｍｅ2ＳｉＯ］24［ＥｔＯ1/2］2.8［ＨＯ1/2］0.4、［ＭｅＳｉＯ3/2］12.2［Ｍｅ2ＳｉＯ］3.3［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］1.4［ＥｔＯ1/2］0.6［ＨＯ1/2］0.18、［ＭｅＳｉＯ3/2］15.3［Ｍｅ2ＳｉＯ］2.6［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］1［ＩＯＳｉＯ3/2］0.8［ＭｅＯ1/2］2［ＨＯ1/2］0.3及び［ＰｈＳｉＯ3/2］9.8［Ｍｅ2ＳｉＯ］2［ＭｅＯ1/2］1.8［ＢｕＯ1/2］0.04［ＨＯ1/2］0.18であり、その際、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ＩＯはイソオクチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、且つＢｕはブチル基である。
【００６０】
本発明により製造されたオルガノポリシロキサンは、これまでもオルガノポリシロキサンが使用されていた全ての目的用に、例えば建築物保護において、コーティング領域において、化粧品において、テキスタイル並びに紙の領域において使用されることができる。殊に該オルガノポリシロキサンは、エマルジョンの製造のために並びに染料及び塗料を製造するためのバインダーとして適している。
【００６１】
本発明による方法は、それが実施の点で簡単であり、且つオルガノポリシロキサンを高い収率で製造することができるという利点を有する。
【００６２】
本発明による方法は、場合により使用される非水溶性有機溶剤、塩化水素並びにアルコールを簡単に回収することができるという利点を有する。
【００６３】
本発明による方法は、先行技術に対して、部分アルコキシレートのアルコール相がシロキサン相と比較してより小さくなり、それによって、より多くの加水分解バッチが可能となり、ひいては、存在する装置においてより大きな生産能力が達成されるという利点を有する。
【００６４】
本発明による方法によって、高い貯蔵安定性を有し、塩化物が非常に低量であり、低いＶＯＣ含有量を有し、且つ非常に低コストで製造可能であるオルガノポリシロキサンが得られる。
【００６５】
さらに該方法は、周囲温度で固体の５５℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）（加熱速度：６℃／分）を有するオルガノポリシロキサンが製造可能であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】先行技術に従った循環型反応器を概略的に示す図
【図２】本発明による循環型反応器を概略的に示す図
【００６７】
図１
図１には、先行技術に従った循環型反応器を概略的に示している。クロロシランを部分的にアルコキシル化するための循環型反応器は、アルコール／水混合物１及びシラン混合物２用の別個の供給管、ガス状の反応生成物用の排出管が備わっている脱気容器３、ループ管４並びに液状の反応生成物５用のオーバーフロー管を有する。
【００６８】
図２
図２には、本発明による循環型反応器を概略的に示している。クロロシランを部分的にアルコキシル化するための循環型反応器は、アルコール／水混合物１及びシラン混合物２用の別個の供給管、ガス状の反応生成物用の排出管が備わっている脱気容器３、調節装置を含む加熱装置７並びに相濃縮ユニット６、ループ管４並びに液状の反応生成物５用のオーバーフロー管を有する。
【００６９】
以下の実施例において、部及び百分率の全ての値は、別記しない限り、質量を基準とする。別記しない場合、続く実施例は、周囲雰囲気、つまり、約１０００ｈＰａで実施し、且つ別記しない場合、室温、つまり、約２０℃又は反応体を室温で付加的な加熱若しくは冷却なしに一緒に混ぜた際に生じる温度で実施する。実施例で挙げられる全ての粘度値は、２５℃の温度を基準とするものである。
【実施例】
【００７０】
実施例１（参考例）
１．３５ｍ3の内容積（そのうち０．８５ｍ3が脱気容積である）を有し、且つ自然循環により連続的に運転される反応ループ管に、連続的にメチルトリクロロシラン８００ｋｇ／ｈとジメチルジクロロシラン２００ｋｇ／ｈとから成るクロロシラン混合物１０００ｋｇ／ｈ及びエタノール６３８ｋｇ／ｈと水６２ｋｇ／ｈとから成る混合物７００ｋｇ／ｈを計量供給する。反応温度は３０℃であり、ゲージ圧力は１００ｍｂａｒであり、且つシロキサン相の平均滞留時間は２０〜２４分である。反応の間、塩化水素３００〜３５０ｋｇ／ｈが放出され、これを塩化水素回収プラントに供給する。
【００７１】
加水分解／縮合のために、そのようにして得られた約１２５０ｋｇのシロキサン相と約１２５０ｋｇのエタノール／ＨＣｌ相から成るＨＣｌ濃縮された部分アルコキシレート２５００ｋｇを、トルエン３０００ｋｇと一緒に、１２ｍ3の内容積を有するバッチ式反応器中に装入し、そして水５１０ｋｇを７５分間にわたって十分混合しながら計量供給する。反応温度は６０℃までであり、ゲージ圧力は反応の第一の部分工程で達したゲージ圧力を超えない。
【００７２】
その後、酸濃度を、水３０５０ｋｇの添加によって不活性になるまで減少させる（酸相、エタノール相、水相中で１４質量％を下回るＨＣｌ含有率）。５〜１５分間慎重に混合した後、混合物を１２ｍ3の大きさの容器に排出し、そして６０分間放置させる。
【００７３】
引き続き、エタノール／塩化水素／含水相を、トルエン含有シロキサン相から分離する。更なる後処理工程では、トルエン含有樹脂相を、充填材を用いて運転される蒸留塔（塔底温度１１４℃、塔底ゲージ圧力１００ｍｂａｒ、滞留時間６０分）内で、より高い固体含有量に濃縮し、炭酸水素ナトリウムで中和し、活性炭で触媒活性金属の痕跡量を取り除き、引き続き濾過助剤により濾過し、そして薄膜蒸発器（１２０〜２００℃）及び５０〜１００ｍｂａｒの減圧下で揮発性成分を取り除く。濃縮及び薄膜蒸発の反応工程で生じるトルエンは、第二の反応工程で再び使用する。第三の工程（相分離）からの酸性のエタノール相／水相は、アルカリ性にした後に再蒸留し、そして第一の反応工程で再び使用する。
【００７４】
１Ｈ−、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析装置（質量平均Ｍｗを考慮に入れながら、ポリスチレン標準に対して測定）に従った平均的実験式［ＭｅＳｉＯ3/2］72［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］23.9［ＥｔＯ1/2］2.8［ＨＯ1/2］0.4を有するオルガノポリシロキサンが得られる。
【００７５】
実施例２
１．３５ｍ3の内容積（そのうち０．８５ｍ3が脱気容積である）を有し、且つ自然循環による、ＤＥ１０２００６０５３１５７Ａ１に従った５０ｋＷまでの熱出力で稼働される電気抵抗加熱装置が備え付けられており、且つ図２中で構成要素（６）として示してあるように、循環流中のエタノール相の濃度を高めるための相分離容器が備わっている本発明による循環型反応器中に、連続的にメチルトリクロロシラン８００ｋｇ／ｈとジメチルジクロロシラン２００ｋｇ／ｈとから成るクロロシラン混合物１０００ｋｇ／ｈ及びエタノール（３６０ｋｇ／ｈ）と水（９０ｋｇ／ｈ）とから成る混合物４５０ｋｇ／ｈを計量供給する。反応温度を加熱エレメントによって３０℃に調節し、ゲージ圧力は１００ｍｂａｒであり、且つシロキサン相の平均滞留時間は２０〜２４分である。反応の間、塩化水素５５０〜６００ｋｇ／ｈが放出され、これを塩化水素回収プラントに供給する。
【００７６】
加水分解／縮合のために、そのようして得られた約２１００ｋｇのシロキサン相と約４００ｋｇのエタノール／ＨＣｌ相から成るＨＣｌ濃縮された部分アルコキシレート２５００ｋｇを、トルエン３９００ｋｇと一緒に、１２ｍ3の内容積を有するバッチ式反応器中に装入し、そして水５６０ｋｇを７５分間にわたって十分混合しながら計量供給する。反応温度は６０℃までであり、ゲージ圧力は反応の第一の部分工程で達したゲージ圧力を超えない。
【００７７】
その後、酸濃度を、水２９５０ｋｇの添加によって不活性になるまで減少させる（酸相、エタノール相、水相中で１４質量％を下回るＨＣｌ含有率）。５〜１５分間慎重に混合した後、混合物を１２ｍ3の大きさの容器に排出し、そして６０分間放置させる。
【００７８】
それにより、比較例１におけるのと同じ継続時間でシロキサン相２１００ｋｇ（比較例１：１２５０ｋｇ）を反応させる。
【００７９】
引き続き、エタノール／塩化水素／含水相を、トルエン含有シロキサン相から分離する。
【００８０】
更なる後処理工程では、トルエン含有樹脂相を、充填材を用いて運転される蒸留塔（塔底温度１１４℃、塔底ゲージ圧力１００ｍｂａｒ、滞留時間６０分）内で、より高い固体含有量に濃縮し、炭酸水素ナトリウムで中和し、活性炭で触媒活性金属の痕跡量を取り除き、引き続き濾過助剤により濾過し、そして薄膜蒸発器（１２０〜２００℃）及び５０〜１００ｍｂａｒの減圧下で揮発性成分を取り除く。濃縮及び薄膜蒸発の反応工程で生じるトルエンは、第二の反応工程で再び使用する。第三の工程（相分離）からの酸性のエタノール相／水相は、アルカリ性にした後に再蒸留し、そして第一の反応工程で再び使用する。
【００８１】
１Ｈ−、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析装置（質量平均Ｍｗを考慮に入れながら、ポリスチレン標準に対して測定）に従った平均的実験式［ＭｅＳｉＯ3/2］72［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］23.9［ＥｔＯ1/2］2.8［ＨＯ1/2］0.4を有するオルガノポリシロキサンが得られる。
【符号の説明】
【００８２】
１  アルコール／水混合物、  ２  シラン混合物、  ３  脱気容器、４  ループ管、  ５  液状の反応生成物、  ６  相濃縮ユニット、  ７  加熱装置
【図１】
2013508489.tif 000003
【図２】
2013508489.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月30日(2011.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール／水混合物及びシラン混合物用の別個の供給管、ガス状の反応生成物用の排出管が備わっている脱気容器、並びに液状の反応生成物用のオーバーフロー管を有する、クロロシランを部分的にアルコキシル化するための直立に配置された循環型反応器において、該循環型反応器は、加熱装置を管型反応器の上昇部に有し、且つ反応媒体中の温度を少なくとも５℃の精度で調節することができる、該加熱装置と接続された循環流中の温度を調節するための調節装置を有し、その際、該オーバーフロー管には、過剰のアルコール相を分離し、且つ該循環型反応器に返送する付加的な相分離ユニットが接続されていることを特徴とする、直立に配置された循環型反応器。
【請求項２】
前記調節装置が、反応媒体中の温度を０．５℃の精度で調節することを特徴とする、請求項１記載の循環型反応器。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンの製造法であって、
第一の連続的な工程では、クロロシランを加水分解可能な塩素１モル当たり水０．１０〜０．５０モルと、及び加水分解可能な塩素１モル当たりアルコール０．３０〜１．０モルと反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は、０．１３〜０．８５であり、その際、シラン混合物に対する含水アルコールの比は、上述の範囲で、この第一の工程の生成物混合物中でのアルコール相の割合が、０．１〜５０質量％となるように調節し、その際、反応媒体の温度を、加熱装置によって標準値としての温度に調整し、目標値としての２０〜６０℃の範囲の一定に整えられた固定温度と比較し、且つ目標値に合わせる意味で５℃の精度で調節し、
第二の工程では、第一の段階で得られた反応混合物を、場合により、０．９５ｋｇ／ｌを下回る密度を有する非水溶性有機溶剤と混ぜ、且つＳｉ成分１モル当たり水０．２〜１００モルの量の水を計量供給し、且つ
第三の工程では、第二の工程の反応の終了後に水性／アルコール性相を分離する、
オルガノポリシロキサンの製造法。
【請求項４】
前記第一の工程で使用するアルコール量を、前記第一の工程の全生成物混合物中でのアルコール相の割合が０．１〜４０質量％となるまで減らすことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記使用するアルコール量を、前記第一の工程の全生成物混合物中でのアルコール相の割合が０．１〜２５質量％となるまで減らすことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記温度を２５〜４５℃の特定の温度に調節することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記第二の工程で、水不溶性の溶剤を使用することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第一の工程を、請求項１及び２に記載の循環型反応器中で実施することを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月25日(2012.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール／水混合物及びシラン混合物用の別個の供給管、ガス状の反応生成物用の排出管が備わっている脱気容器、並びに液状の反応生成物用のオーバーフロー管を有する、クロロシランを部分的にアルコキシル化するための直立に配置された循環型反応器において、該循環型反応器は、加熱装置を管型反応器の上昇部に有し、且つ反応媒体中の温度を少なくとも５℃の精度で調節することができる、該加熱装置と接続された循環流中の温度を調節するための調節装置を有し、その際、該オーバーフロー管には、過剰のアルコール相を分離し、且つ該循環型反応器に返送する付加的な相分離ユニットが接続されていることを特徴とする、直立に配置された循環型反応器。
【請求項２】
前記調節装置が、反応媒体の温度を０．５℃の精度で調節することを特徴とする、請求項１記載の循環型反応器。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンの製造法であって、
第一の連続的な工程では、クロロシランを加水分解可能な塩素１モル当たり水０．１０〜０．５０モルと、及び加水分解可能な塩素１モルあたりアルコール０．３０〜１．０モルと反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は０．１３〜０．８５であり、その際、シラン混合物に対する含水アルコールの比は、上述の範囲で、この第一の工程の生成物混合物中でのアルコール相の割合が０．１〜５０質量％となるように調節し、その際、反応媒体の温度を、加熱装置によって標準値としての温度に調整し、目標値としての２０〜６０℃の範囲の一定に整えられた固定温度と比較し、且つ目標値に合わせる意味で５℃の精度で調節し、
第二の工程では、第一の段階で得られた反応混合物に、Ｓｉ成分１モル当たり水０．２〜１００モルの量の水を計量供給し、且つ
第三の工程では、第二の工程の反応の終了後に水性／アルコール性相を分離する、
オルガノポリシロキサンの製造法。
【請求項４】
前記第一の工程で使用するアルコール量を、前記第一の工程の全生成物混合物中でのアルコール相の割合が０．１〜４０質量％となるまで減らすことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記使用するアルコール量を、前記第一の工程の全生成物混合物中でのアルコール相の割合が０．１〜２５質量％となるまで減らすことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記温度を２５℃〜４５℃の特定の温度に調節することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記第二の工程で、０．９５ｋｇ／ｌを下回る密度を有する水不溶性の溶剤を使用することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第一の工程を、請求項１及び２のいずれかに記載の循環型反応器中で実施することを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2013508489.tif 000005
2013508489.tif 000006
2013508489.tif 000007
2013508489.tif 000008