(57)【要約】  本発明の実施形態は、一般にリチウムイオン電池に関し、より詳細には、一体型セパレータを有する電池およびそのような電池を製造する方法に関する。一実施形態では、電極構造を有するリチウムイオン電池が提供される。リチウムイオン電池は、アノード積層体と、カソード積層体と、ナノファイババックボーン構造を備える多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータとを備える。アノード積層体は、アノード電流コレクタと、アノード電流コレクタの第１の表面を覆うように形成されたアノード構造とを備える。カソード積層体は、カソード電流コレクタと、カソード電流コレクタの第１の表面を覆うように形成されたカソード構造とを備える。多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータは、アノード構造とカソード構造との間に位置決めされる。
2013539186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極構造を有するリチウムイオン電池であって、
アノード電流コレクタ、および
前記アノード電流コレクタの第１の表面を覆うように形成されたアノード構造
を備えるアノード積層体と、
カソード電流コレクタ、および
前記カソード電流コレクタの第１の表面を覆うように形成されたカソード構造
を備えるカソード積層体と、
前記アノード構造と前記カソード構造との間に位置決めされたナノファイババックボーン構造を備える多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータと
を備えるリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記ナノファイババックボーン構造が、前記ナノファイババックボーン構造のナノファイバ内に埋め込まれたセラミック粒子をさらに含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記セラミック粒子が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２（チタニア）、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記ナノファイババックボーン構造が、ポリアミド、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）から選択される第１のポリマー材料を含む、請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータが、前記ナノファイババックボーン構造を覆うように堆積した第２のポリマー材料をさらに含み、前記第２のポリマー材料が前記第１のポリマー材料とは異なる、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記カソード構造が、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、ＬｉＮｉＯ２、およびこれらの組合せを含む群から選択されるカソード活性材料を含む多孔質構造である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記ナノファイババックボーン構造の前記ナノファイバが、約１００ナノメートル〜約２００ナノメートルの直径を有し、前記ナノファイババックボーン構造が、同じ材料から形成される固体フィルムと比較すると、約４０％〜約９０％の多孔性を有する、請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記第１のポリマー材料が、２００℃を超える融解温度を有し、前記第２のポリマー材料が、１４０℃未満の融解温度を有し、したがって、熱暴走中に前記第２のポリマー材料がともに融解および溶和され、前記層内の多孔性を低減させ、ゆえにＬｉイオン輸送および関連する電気化学反応を遅らせる、請求項５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
電極構造を形成する方法であって、
第１の電極構造を提供することと、
前記第１の電極構造の表面上へ直接、ナノファイババックボーン構造を電界紡糸して、多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータを形成することと
を含む方法。
【請求項１０】
前記ナノファイババックボーン構造が、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）から選択される第１のポリマー材料を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノファイババックボーン構造を電界紡糸することが、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）から選択される前記第１のポリマー材料とは異なる第２のポリマー材料を電界紡糸することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノファイババックボーン構造を覆うように第２のポリマー材料を電子噴霧することをさらに含み、前記第２のポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノファイババックボーン構造が、前記ナノファイババックボーン構造のナノファイバ内に埋め込まれたセラミック粒子をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記セラミック粒子が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ｘおよびｙは０〜１で独立している）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２（チタニア）、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノファイババックボーン構造を電界紡糸することが、
前記第１の電極構造の表面に対して平行な表面上へ、前記セラミック粒子を含むポリマー含有液体混合物を堆積させることと、
前記ポリマー含有液体混合物に電圧を印加して、前記セラミック粒子が埋め込まれた前記ナノファイババックボーン構造を、前記第１の電極構造の前記表面上へ電界紡糸することとを含む、
請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般に、高容量のエネルギー蓄積デバイスに関し、より詳細には、一体型セパレータを有する電池およびそのような電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタおよびリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池などの急速充電式で高容量のエネルギー蓄積デバイスは、携帯用電子機器、医療、輸送、系統連系形の大容量エネルギー蓄積、再生可能なエネルギー蓄積、および無停電電源（ＵＰＳ）を含むますます多くの適用分野で使用されている。
【０００３】
Ｌｉイオン電池は通常、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置決めされたセパレータとを含む。セパレータとは、カソード電極とアノード電極との間に物理的かつ電気的な分離を提供する電子的な絶縁体である。セパレータは通常、微孔質のポリエチレンおよびポリオレフィンから作られ、別個の製造ステップで塗布される。電気化学反応、すなわち充電および放電中、Ｌｉイオンは、セパレータ内の孔を通って２つの電極間を、電解液を介して輸送される。したがって、イオンの伝導性を増大させるには、多孔性が高いことが望ましい。しかし、一部の高多孔性のセパレータは、サイクリング中に形成されるリチウムの樹枝状結晶が電極間で短絡を生じさせたときに電気短絡の影響を受けやすい。
【０００４】
現在、電池セルの製造業者はセパレータを購入し、次いでそれらのセパレータを、別個の処理ステップでアノードおよびカソード電極とともに積層させる。他のセパレータは、ポリマーの湿式または乾式の押出し成形によって作られ、次いでポリマー内に孔（裂け目）を生じさせるように引き延ばされる。セパレータはまた、Ｌｉイオン電池内で最も高価な構成要素の１つでもあり、電池セル内の材料コストの２０％を超える割合を占める。
【０００５】
大部分のエネルギー蓄積の適用分野では、エネルギー蓄積デバイスの充電時間および容量は重要なパラメータである。さらに、そのようなエネルギー蓄積デバイスの寸法、重量、および／または費用は、著しい制限になる可能性がある。現在のセパレータの使用には、複数の弱点がある。すなわち、そのような材料が、そのような材料から構築される電極の最小寸法を制限し、電気短絡を受け、複雑な製造方法および高価な材料を必要とする。
【０００６】
したがって、より小さく、より軽く、より高い費用効果で製造できるセパレータを有する、より急速に充電され、より高容量のエネルギー蓄積デバイスが、当技術分野で必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の実施形態は、一般に、高容量のエネルギー蓄積デバイスに関し、より詳細には、一体型セパレータを有する電池およびそのような電池を製造する方法に関する。一実施形態では、電極構造を有するリチウムイオン電池が提供される。リチウムイオン電池は、アノード積層体と、カソード積層体と、ナノファイババックボーン構造を備える多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータとを備える。アノード積層体は、アノード電流コレクタと、アノード電流コレクタの第１の表面を覆うように形成されたアノード構造とを備える。カソード積層体は、カソード電流コレクタと、カソード電流コレクタの第１の表面を覆うように形成されたカソード構造とを備える。多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータは、アノード構造とカソード構造との間に位置決めされる。
【０００８】
別の実施形態では、電極構造を形成する方法が提供される。電極構造は、第１の電極構造を提供することと、第１の電極構造の表面上へ直接、ナノファイババックボーン構造を電界紡糸して、多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータを形成することとを含む。
【０００９】
さらに別の実施形態では、フレキシブル導電基板を覆うように一体型セパレータを形成するインライン基板処理システムが提供される。インライン基板処理システムは、フレキシブル導電基板を覆うように電極構造の少なくとも一部分を形成する微細構造形成チャンバと、電極構造上に直接、多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータの少なくとも一部分を形成する電界紡糸チャンバと、チャンバ間でフレキシブル導電基板を移送するように構成された基板移送機構とを備える。基板移送機構は、各チャンバの処理体積の外側に配置され、各チャンバの処理体積内にフレキシブル導電基板の一部分を保持するように構成された送りロールと、処理体積の外側に配置され、フレキシブル導電基板の一部分を保持するように構成された巻取りロールとを備え、基板移送機構は、送りロールおよび巻取りロールを作動させて各チャンバでフレキシブル導電基板を出し入れし、各チャンバの処理体積内でフレキシブル導電基板を保持するように構成されている。
【００１０】
本発明の上記の特徴を詳細に理解できるように、実施形態を参照することによって、上記で簡単に要約した本発明のより詳細な説明を得ることができる。これらの実施形態の一部は、添付の図面に示されている。しかし、本発明は他の等しく効果的な実施形態も許容しうるため、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを示しており、したがって本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本明細書に記載の実施形態による電界紡糸ポリマーセパレータを有する部分的なＬｉイオン電池セル２重層の概略図である。
【図１Ｂ】本明細書に記載の実施形態による電界紡糸ポリマーセパレータを有する部分的なＬｉイオン電池セルの概略図である。
【図２】本明細書に記載の実施形態によって形成された電界紡糸ポリマーセパレータを有するカソード積層体およびアノード積層体の一実施形態の概略横断面図である。
【図３】本明細書に記載の実施形態による図２のカソード積層体およびアノード積層体を形成する方法の一実施形態を要約する処理流れ図である。
【図４】本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する方法の一実施形態を要約する処理流れ図である。
【図５】本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法の一実施形態を要約する処理流れ図である。
【図６】本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法の一実施形態を要約する処理流れ図である。
【図７】本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法の一実施形態を要約する処理流れ図である。
【図８】本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法の一実施形態を要約する処理流れ図である。
【図９】本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法の一実施形態を要約する処理流れ図である。
【図１０】本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法の一実施形態を要約する処理流れ図である。
【図１１】本明細書に記載の実施形態による電極表面上へ一体型セパレータを電界紡糸する装置の一実施形態を示す概略図である。
【図１２】本明細書に記載の実施形態による電極表面上へ一体型セパレータを電界紡糸する装置の別の実施形態を示す概略図である。
【図１３Ａ】本明細書に記載の実施形態によって堆積した電界紡糸不織ポリマーファイバの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の概略図である。
【図１３Ｂ】本明細書に記載の実施形態によって堆積した電界紡糸不織ポリマーファイバの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の概略図である。
【図１４Ａ】本明細書に記載の実施形態によって堆積した電界紡糸ファイバのＳＥＭ画像の概略図である。
【図１４Ｂ】本明細書に記載の実施形態によって堆積した電界紡糸ファイバのＳＥＭ画像の概略図である。
【図１５Ａ】本明細書に記載の実施形態によって堆積したセラミックが装荷された電界紡糸ファイバのＳＥＭ画像の概略図である。
【図１５Ｂ】本明細書に記載の実施形態によって堆積したセラミックが装荷された電界紡糸ファイバのＳＥＭ画像の概略図である。
【図１６】本明細書に記載の実施形態による処理システムの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
理解を容易にするために、複数の図に共通の同一の要素を指すには、可能な場合、同一の参照番号を使用した。一実施形態の要素および特徴は、さらなる記述がなくても、他の実施形態で有益に組み込むことができることが企図される。
【００１３】
本発明の実施形態は、一般に、高容量のエネルギー蓄積デバイスに関し、より詳細には、一体型セパレータを有する電池およびそのような電池を製造する方法に関する。特定の実施形態では、電池電極上への一体型の直接電界紡糸セパレータの直接堆積が提供される。セパレータは、低コストを実現するには単層とすることができ、または改善された性能を実現するには多層とすることができる。電界紡糸セパレータは、多孔質ポリマーを含むことができる。電界紡糸ポリマーは、複数のポリマーを含むことができる。多孔質ポリマーは、カソードおよび／またはアノードなどの電極上へ直接電界紡糸されたポリマーファイバを含むことができる。電界紡糸セパレータは、セラミック粒子をさらに含むことができる。セラミック粒子は、ポリマーファイバとともに共堆積させることができる。その後、多孔質ポリマー構造の孔内にセラミックポリマーを堆積させることができる。ポリマーが電界紡糸される特定の実施形態では、ポリマーは、ランダムまたは「スパゲティ状」の網を有することができる。セラミック粒子は、多孔質の「スパゲティ状」の網の孔内へ堆積させることができる。そのようなポリマーファイバの一例には、約２５０℃の融解温度（Ｔｍ）を有するナイロン６．６などの半結晶ポリアミドが含まれる。別の例は、約１７０℃のＴｍを有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のファイバである。別の例は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリビニリデン＋ヘキサフルオロプロペン）などの共重合体である。被覆されたカソード構造とアノード構造をともに積層させて、電池セル積層体を形成することができる。
【００１４】
電界紡糸とは、電気的な力によりポリマー溶液から噴射を導出する技法である。噴射は、毛細管の先端部から導出することができ、または必要のない処理で導出することができる。ポリマー溶液の液滴またはフィルムに十分な高電圧が印加され、液体が帯電し、静電反発力が表面張力を打ち消して液滴が引き伸ばされたとき、臨界点で表面から液体の流れが噴出する。この噴出点は、テイラーコーンとして知られている。液体の分子結合力が十分に高い場合、流れの崩壊が生じることはなく（流れの崩壊が生じた場合、液滴は電子噴霧される）、帯電した液体の噴射が形成される。噴射は飛行中に乾燥するにつれて、電荷がファイバの表面へ移動するため、電流モードは抵抗性から対流性に変化する。次いで噴射は、ファイバ内の小さい湾曲部で始まる静電反発力によって引き起こされる端止処理によって、最終的にコレクタ接地上に堆積するまで延ばされる。この湾曲の不安定性の結果、ファイバを延ばして薄くすることで、ナノメートル規模の直径を有する均一のファイバが形成される。
【００１５】
本明細書に記載の実施形態を実施できる特定の装置は限定されるものではないが、これらの実施形態をカリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によって販売されているウエブベースのロールツーロールシステム上で実施することは特に有益である。本明細書に記載の実施形態を実施できる例示的なロールツーロールシステムおよび個別の基板システムは、本発明の譲受人に譲渡された、現在は米国特許第２０１０／０１２６８４９号として公開されている、ＬｏｐａｔｉｎらのＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ３Ｄ  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＡＮＤ  ＣＡＰＡＣＩＴＯＲという名称の米国特許出願第１２／６２０，７８８号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１２９２２／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）、本発明の譲受人に譲渡された、現在は米国特許第２０１１／０１２９７３２号として公開されている、２０１０年７月１９日出願のＢａｃｈｒａｃｈらのＣＯＭＰＲＥＳＳＥＤ  ＰＯＷＤＥＲ  ３Ｄ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧという名称の米国特許出願第１２／８３９，０５１号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４０８０／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）、および本発明の譲受人に譲渡された、２０１０年９月１３日出願のＢａｃｈｒａｃｈらのＳＰＲＡＹ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＭＯＤＵＬＥ  ＦＯＲ  ＡＮ  ＩＮ−ＬＩＮＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭという名称の米国特許出願第１２／８８０，５６４号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１５４６９／ＡＥＰ／ＬＥＳ／ＥＳＯＮＧ）に、さらに詳細に記載されている。これらの出願はすべて、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００１６】
ファイバの形成に影響を与えうるパラメータには、溶液の特性（たとえば、伝導性、表面張力、粘性、および弾性）、毛細管間の距離、毛細管先端部の電位、ならびに周囲のパラメータ（たとえば、湿度、溶液温度、および空気速度）が含まれる。
【００１７】
ポリマー溶液またはセパレータを形成する溶液は、溶剤系内に希釈された１つまたは複数のポリマーを含むことができる。例示的なポリマー材料には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ナイロン６，６、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＥＶＡ／ＰＬＡ、ポリメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）／テトラヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチルイミド（ＰＥＩ）、ポリカプロラクタム、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリビニル−ピリジン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル（ＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリスルホン（ＰＥＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）、およびこれらの組合せが含まれる。ポリマーは、セパレータを形成する溶液の総重量の約０．５重量％〜約３０重量％を構成することができる。
【００１８】
セパレータを形成する溶液は、溶剤系をさらに含む。溶剤系は、１つまたは複数のポリマー成分を溶和することが可能な任意の溶剤を含むことができる。例示的な溶剤系には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、水、蟻酸、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、およびこれらの組合せが含まれる。溶剤系は、セパレータを形成する溶液の残り部分を構成することができる。溶剤系は、セパレータを形成する溶液の総重量の約７０重量％〜約９９．５重量％を構成することができる。
【００１９】
セパレータを形成する溶液は、無機成分をさらに含むことができる。無機成分は、一体型セパレータが組み込まれる電池材料および化学的性質に適合している様々な材料から選択することができる。無機材料は、セラミック材料とすることができる。例示的なセラミック材料には、ＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２（チタニア）、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、およびこれらの組合せが含まれる。一実施形態では、セラミック粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびこれらの組合せを含む群から選択される。
【００２０】
セラミック粒子の寸法は、粒子寸法をポリマーファイバの直径より小さくして粒子に堆積システムを詰まらせないように選択することができる。特定の実施形態では、セラミック粒子は、約５ｎｍ〜約０．３μｍの粒子寸法を有することができる。これらの粒子は、直径３００ｎｍ未満または直径１００ｎｍ未満とすることができ、より典型的には、直径約１０〜２０ｎｍとすることができる。セラミック粒子の粒子寸法が小さいことで、サイクリング処理中に形成されるリチウムの樹枝状結晶がセパレータを貫通して成長し、短絡を引き起こすのがより困難になる。
【００２１】
セラミック粒子は、ゾルゲル処理を使用してポリマー溶液に添加することができる。ゾルゲル処理では、ポリマー溶液に無機前駆体が添加され、反応してポリマー溶液内にセラミック粒子を形成する。たとえば、ＴｉＣｌ４およびＴｉ（ＯＨ）４などの無機前駆体がポリマー溶液に添加され、反応してＴｉＯ２のゾル粒子を形成する。このように、セラミック粒子のための前駆体は、ポリマー溶液に添加される。セラミック粒子は、前駆体が混合されるときに形成することができ、または場合によっては、前駆体は、電界紡糸された後に、混合物の加熱もしくはファイバの加熱を必要とすることもある。加熱温度は、ポリマーファイバの融解温度未満である。
【００２２】
ポリマーファイバは、ポリマーの融解物から形成することができる。融解処理では、高温で融解したポリマーを使用することができる。ポリマー融解物の電界紡糸は、ポリマー溶液の電界紡糸処理に類似しているが、ポリマー融解物の電界紡糸は、真空環境内で実行される。帯電した融解物の噴射、および融解物が堆積した基板は通常、真空環境内でカプセル化される。融解物の形で電界紡糸できる例示的なポリマーには、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン１２、ＰＡ−１２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴ／ＰＥＮ混合物、およびこれらの組合せが含まれる。
【００２３】
図１Ａは、本明細書に記載の一実施形態による電界紡糸セパレータ１１５を有する部分的なＬｉイオン電池セル２重層１００の概略図である。図１Ｂは、本明細書に記載の実施形態による電界紡糸セパレータを有する部分的なＬｉイオン電池セル１２０の概略図である。本明細書に記載の一実施形態によれば、Ｌｉイオン電池セル１００、１２０は負荷１０１に電気的に接続される。Ｌｉイオン電池セル２重層１００の主要な機能構成要素は、アノード構造１０２ａ、１０２ｂと、カソード構造１０３ａ、１０３ｂと、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂと、電界紡糸セパレータ１１５と、電流コレクタ１１１および１１３と、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂ間の領域内に配置された電解液（図示せず）とを含む。Ｌｉイオン電池セル１２０の主要な機能構成要素は、アノード構造１０２ｂと、カソード構造１０３ｂと、電界紡糸セパレータ１１５と、電流コレクタ１１１および１１３と、電流コレクタ１１１、１１３間の領域内に配置された電解液（図示せず）とを含む。電解液としては、様々な材料、たとえば有機溶剤内のリチウム塩を使用することができる。Ｌｉイオン電池セル１００、１２０は、電流コレクタ１１１および１１３に対するリードを有する適したパッケージ内に電解液で気密封止することができる。アノード構造１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造１０３ａ、１０３ｂ、電界紡糸セパレータ１１５、および流体透過性のセパレータ層１０４ａ、１０４ｂは、セパレータ層１０４ａおよび１０４ｂ間に形成された領域内で電解液中に浸漬される。部分的な例示的構造が示されており、特定の実施形態では、セパレータ層１０４ａおよび１０４ｂは、電界紡糸セパレータ層１１５に類似の電界紡糸セパレータ層に置き換えられ、それに続いて、アノード構造、カソード構造、および電流コレクタが対応することを理解されたい。
【００２４】
アノード構造１０２ｂおよびカソード構造１０３ｂは、Ｌｉイオン電池１００の半電池として働く。アノード構造１０２ｂは、金属アノード電流コレクタ１１１と、リチウムイオンを保持する炭素ベースの層間ホスト材料などの第１の電解液含有材料とを含む。同様に、カソード構造１０３ｂは、それぞれのカソード電流コレクタ１１３と、リチウムイオンを保持する金属酸化物などの第２の電解液含有材料とを含む。電流コレクタ１１１および１１３は、金属などの導電性材料から作られる。一実施形態では、アノード電流コレクタ１１１は銅を含み、カソード電流コレクタ１１３はアルミニウムを含む。特定の実施形態では、電界紡糸セパレータ層１１５は、アノード構造１０２ｂおよびカソード構造１０３ｂ内の構成要素間の直接的な電気接触を防止するために使用される。
【００２５】
Ｌｉイオン電池セル１００、１２０のカソード側、すなわち正電極側の電解液を含有する多孔質材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）または二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）などのリチウムを含有する金属酸化物を含むことができる。電解液を含有する多孔質材料は、酸化コバルトリチウムなどの積層酸化物、リン酸鉄リチウムなどの橄欖石、または酸化マンガンリチウムなどの尖晶石から作ることができる。リチウム以外の実施形態では、例示的なカソードは、ＴｉＳ２（二硫化チタン）から作ることができる。例示的なリチウム含有酸化物は、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのように積層することができ、またはＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの混合された金属酸化物とすることができる。例示的なリン酸塩は、鉄橄欖石（ＬｉＦｅＰＯ４）およびその変種（ＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４など）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、またはＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７とすることができる。例示的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、またはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆとすることができる。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、またはＬｉ２ＶＯＳｉＯ４とすることができる。例示的なリチウムを含まない化合物は、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３である。
【００２６】
Ｌｉイオン電池セル１００、１２０のアノード側、すなわち負電極側の電解液を含有する多孔質材料は、上記の材料、たとえばポリマーマトリクス内に分散させたグラファイト粒子および／または様々な微粒粉末、たとえばミクロ規模もしくはナノ規模の寸法の粉末から作ることができる。さらに、グラファイトミクロビーズとともに、またはグラファイトミクロビーズの代わりに、ケイ素、スズ、またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のミクロビーズを使用して、導電コアアノード材料を提供することもできる。例示的なカソード材料、アノード材料、および添加方法は、本発明の譲受人に譲渡された、現在は米国特許第２０１１／０１２９７３２号として公開されている、２０１０年７月１９日出願のＣＯＭＰＲＥＳＳＥＤ  ＰＯＷＤＥＲ  ３Ｄ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧという名称の米国特許出願第１２／８３９，０５１号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４０８０／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）、および本発明の譲受人に譲渡された、現在は米国特許第２０１１／０１６８５５０号として公開されている、２０１０年１月１３日出願のＧＲＡＤＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＦＯＲ  ＨＩＧＨ  ＥＮＥＲＧＹ  ＬＩＴＨＩＵＭ−ＩＯＮ  ＢＡＴＴＥＲＩＥＳという名称の米国特許出願第１２／９５３，１３４号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４４９３／ＬＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）にさらに記載されている。両出願は、その全体の参照により本明細書に組み込まれている。Ｌｉイオン電池セル２重層１００を図１に示すが、本明細書に記載の実施形態はＬｉイオン電池セル２重層構造に限定されるものではないことも理解されたい。アノード構造とカソード構造は、直列接続しても並列接続してもよいことも理解されたい。
【００２７】
図２は、本明細書に記載の実施形態によって形成された電界紡糸ポリマーセパレータを有するカソード積層体２０２およびアノード積層体２２２の一実施形態の概略横断面図である。図３は、本明細書に記載の実施形態によってカソード積層体２０２およびアノード積層体２２２を形成し、カソード積層体２０２とアノード積層体２２２との間に図２の電界紡糸セパレータ１１５を位置決めする方法３００の一実施形態を要約する処理流れ図である。一実施形態では、カソード積層体２０２は、２重層カソード構造２０６と、セパレータ層１０４ｂと、電界紡糸セパレータ１１５とを備える。
【００２８】
ブロック３０２で、２重層カソード構造２０６が形成される。一実施形態では、２重層カソード構造２０６は、図２に示すように、第１のカソード構造１０３ａと、カソード電流コレクタ１１３と、第２のカソード構造１０３ｂとを備える。一実施形態では、カソード積層体２０２は、図１Ｂに示すように、単層のカソード構造を構成する。
【００２９】
カソード構造１０３ａ、１０３ｂは、リチウムイオンを保持する任意の構造を構成することができる。特定の実施形態では、カソード構造１０３ａ、１０３ｂは、カソード電極構造全体にわたって段階的な粒子寸法を有する。特定の実施形態では、カソード構造１０３ａ、１０３ｂは多層構造を構成し、これらの層は、異なる寸法および／または特性を有するカソード活性材料を含む。例示的なカソード構造は、本発明の譲受人に譲渡された、現在は米国特許第２０１１／０１６８５５０号として公開されている、２０１０年１月１３日出願のＧＲＡＤＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＦＯＲ  ＨＩＧＨ  ＥＮＥＲＧＹ  ＬＩＴＨＩＵＭ−ＩＯＮ  ＢＡＴＴＥＲＩＥＳという名称の米国特許出願第１２／９５３，１３４号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４４９３／ＬＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）に記載されている。
【００３０】
一実施形態では、カソード構造１０３ａ、１０３ｂは、カソード活性材料を含む多孔質構造を構成する。一実施形態では、カソード活性材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、ＬｉＮｉＯ２、およびこれらの組合せを含む群から選択される。一実施形態では、カソード構造は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水溶性の結合剤、導電性結合剤、および他の溶剤の少ないまたは溶剤のない結合剤を含む群から選択される結合剤をさらに含む。
【００３１】
一実施形態では、カソード構造は、それだけに限定されるものではないが、ふるいがけ技法、静電噴霧技法、溶射または火炎溶射技法、プラズマ溶射技法、流動層被覆技法、スリット被覆技法、ロール被覆技法、およびこれらの組合せを含む粉末塗布技法を使用して、塗布することができる。これらの技法はすべて、当業者には知られている。特定の実施形態では、カソード電極は、カソード電極の構造全体にわたって多孔性が変動するような段階的な多孔性を有する。図２に示す２重層カソード構造２０６などの両面２重層電極が形成される特定の実施形態では、両面堆積処理を使用して、カソード構造１０３ａとカソード構造１０３ｂをカソード電流コレクタ１１３の両側に同時に堆積させることができる。たとえば、両面静電噴霧処理では、対向する噴射塗布器を使用して、基板の両側にカソード活性材料を堆積させる。両面静電噴霧チャンバの１つの例示的な実施形態は、本発明の譲受人に譲渡された、２０１０年９月１３日出願のＢａｃｈｒａｃｈらのＳＰＲＡＹ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＭＯＤＵＬＥ  ＦＯＲ  ＡＮ  ＩＮ−ＬＩＮＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭという名称の米国特許出願第１２／８８０，５６４号に開示されている。
【００３２】
ブロック３０４で、カソード構造２０６の表面上に多孔質の電界紡糸セパレータ１１５を堆積させることができる。電界紡糸セパレータ１１５は、図４から図８に記載の方法のいずれかを使用して堆積させることができる。多孔質の電界紡糸セパレータ１１５は、１つまたは複数のポリマーを含む。
【００３３】
多孔質の電界紡糸セパレータは、無機充填剤またはセラミック粒子をさらに含むことができる。例示的なセラミック粒子には、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２（チタニア）、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、およびこれらの組合せが含まれる。一実施形態では、セラミック粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびこれらの組合せを含む群から選択される。特定の実施形態では、セラミック粒子は、約５０ｎｍ〜約０．５μｍの粒子寸法を有することができる。セラミック粒子の粒子寸法が小さいことで、サイクリング処理中に形成されるリチウムの樹枝状結晶がセパレータを貫通して成長し、短絡を引き起こすのがより困難になる。特定の実施形態では、セラミック粒子スラリーは、ＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）から選択された結合剤をさらに含むことができる。一実施形態では、一体型の電界紡糸セパレータ１１５は約１０〜６０重量％の結合剤を含み、残りはセラミック粒子である。
【００３４】
電界紡糸セパレータは、約５０ナノメートル〜１，０００ナノメートル、たとえば１００ナノメートル〜２００ナノメートルの直径を有するナノファイバを含むことができる。電界紡糸セパレータは、約１ミクロン〜約１００ミクロン、たとえば約１ミクロン〜約２０ミクロンの厚さを有することができる。電界紡糸セパレータは、同じ材料から形成される固体フィルムと比較すると、約４０％〜約９０％の多孔性を有することができる。
【００３５】
ブロック３０６で、アノード積層体２２２が形成される。一実施形態では、アノード積層体２２２は、２重層アノード構造２２６と、セパレータ１０４とを備える。一実施形態では、２重層アノード構造２２６は、図２に示すように、第１のアノード構造１０２ａと、アノード電流コレクタ１１１と、第２のアノード構造１０２ｂとを備える。一実施形態では、アノード積層体２２２は、図１Ｂに示すように、単層のアノード構造を構成する。
【００３６】
一実施形態では、アノード構造１０２ａ、１０２ｂは、炭素ベースの多孔質構造、グラファイトまたは硬質炭素とすることができ、粒子寸法は約５〜１５μｍである。一実施形態では、リチウム層間炭素アノードは、ポリマー結合剤のマトリクス内に分散される。電力性能を強化するために、カーボンブラックを添加することもできる。結合剤マトリクス向けのポリマーは、ゴム弾性を有するポリマーを含む熱可塑性または他のポリマーから作られる。ポリマー結合剤は、クラックの形成を防いでコレクタ箔への接着を促進するように、活性材料粉末をともに結合させる働きをする。ポリマー結合剤の数量は、１重量％〜４０重量％の範囲内とすることができる。アノード構造１０２ａ、１０２ｂの電解液を含有する多孔質材料は、上記の材料、たとえばポリマーマトリクス内に分散させたグラファイト粒子および／または様々な微粒粉末、たとえばミクロ規模もしくはナノ規模の寸法の粉末から作ることができる。さらに、グラファイトミクロビーズとともに、またはグラファイトミクロビーズの代わりに、ケイ素、スズ、またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のミクロビーズを使用して、導電コアアノード材料を提供することもできる。
【００３７】
一実施形態では、アノード構造は、限界電流（ｉＬ）を上回る電流密度で実行される高メッキ速度の電気メッキ処理を使用することによって３次元の円柱状に成長する材料として形成される導電性の微細構造を含む。それによって、電気メッキ限界電流を満足または超過する導電性の微細構造による拡散が制限された電気化学メッキ処理は、従来の高密度の共形フィルムではなく、低密度のメソ多孔質／円柱状の金属構造を生じさせる。導電性の微細構造の異なる構成も、本明細書に記載の実施形態によって企図される。導電性の微細構造は、銅、スズ、ケイ素、コバルト、チタン、これらの合金、およびこれらの組合せを含む群から選択される材料を含むことができる。導電性の微細構造を形成するための例示的なメッキ溶液および処理条件は、本発明の譲受人に譲渡された、２０１０年１月２９日出願のＬｏｐａｔｉｎらのＰＯＲＯＵＳ  ＴＨＲＥＥ  ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬ  ＣＯＰＰＥＲ，ＴＩＮ，ＣＯＰＰＥＲ−ＴＩＮ，ＣＯＰＰＥＲ−ＴＩＮ−ＣＯＢＡＬＴ，ＡＮＤ  ＣＯＰＰＥＲ−ＴＩＮ−ＣＯＢＡＬＴ−ＴＩＴＡＮＩＵＭ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ  ＦＯＲ  ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ  ＡＮＤ  ＵＬＴＲＡ  ＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳという名称の米国特許出願第１２／６９６，４２２号に記載されている。同出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
一実施形態では、電流コレクタ１１１および１１３は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、およびこれらの組合せを含む群から別個に選択される材料を含むことができる。一実施形態では、カソード電流コレクタ１１３はアルミニウムであり、アノード電流コレクタ１１１は銅である。正の電流コレクタ１１３（カソード）向けの材料の例には、アルミニウム、ステンレス鋼、およびニッケルが含まれる。負の電流コレクタ１１１（アノード）向けの材料の例には、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、およびニッケル（Ｎｉ）が含まれる。そのようなコレクタは、箔、フィルム、または薄板の形状とすることができる。特定の実施形態では、コレクタは、全体として約５〜約５０μｍの範囲の厚さを有する。
【００３９】
ブロック３０８で、アノード構造２２６の表面上に多孔質の電界紡糸セパレータ１１５を堆積させることができる。電界紡糸セパレータ１１５は、図４から図８に記載の方法のいずれかを使用して堆積させることができる。電界紡糸セパレータをカソード積層体２０２、アノード積層体２２２、または両方の上に堆積させてから、ブロック３０８で、アノード積層体２２２とカソード積層体２０２をともにつなぎ合わせることができる。
【００４０】
ブロック３１０で、カソード積層体２０２とアノード積層体２２２をともにつなぎ合わせることができ、カソード積層体２０２とアノード積層体２２２との間に電界紡糸セパレータが形成される。一実施形態では、カソード積層体２０２およびアノード積層体２２２は、薄層化処理を使用して、たとえばＡｌ／Ａｌ２Ｏ３箔などのパッケージングフィルム箔でパッケージングすることができる。
【００４１】
図４は、本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法４００の一実施形態を要約する処理流れ図である。ブロック４０２で、アノード構造またはカソード構造の表面上に、第１のポリマー材料を含むポリマーバックボーン構造が電界紡糸される。ブロック４０４で、電界紡糸または電子噴霧処理を使用して、ポリマーバックボーン構造を覆うように第２のポリマー材料を形成し、一体型のポリマーセパレータ１１５を形成する。第２のポリマー材料は、第１のポリマー材料を含むポリマーバックボーン構造を補強または強化するために使用することができる。
【００４２】
図５は、本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法５００の一実施形態を要約する処理流れ図である。ブロック５０２で、アノード構造の表面上またはカソード構造の表面上に、第１のポリマー材料と第２のポリマー材料が同時に電界紡糸される。
【００４３】
複数のポリマー材料を使用する特定の実施形態では、第１のポリマー材料層は、高い融解温度（Ｔｍ）（たとえば、２００℃を超える）を有するポリマー材料を含むことができ、第２のポリマー材料層は、低い融解温度（たとえば、１４０℃未満）を有するポリマー材料を含むことができる。一実施形態では、第１のポリマー材料層は、ポリアミド６，６を含む群から選択される高い融解温度を有するポリマー材料を含む。一実施形態では、第２のポリマー材料層は、約１５０℃のＴｍを有するＳＢＲなどのより低い融解温度のポリマーを含む。したがって、熱暴走中、より低い融解温度のポリマーラインはともに融解および溶和され、層内の多孔性を低減させ、したがってＬｉイオン輸送および関連する電気化学反応を遅らせる。
【００４４】
図６は、本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法６００の一実施形態を要約する処理流れ図である。ブロック６０２で、アノード構造の表面またはカソード構造の表面上に、第１のポリマー材料を含むポリマーバックボーン構造が電界紡糸される。ブロック６０４で、たとえば電子噴霧処理を使用して、ポリマーバックボーン構造を覆うようにセラミック材料を堆積させ、一体型のポリマーセパレータ１１５を形成する。
【００４５】
図７は、本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法７００の一実施形態を要約する処理流れ図である。ブロック７０２で、アノード構造またはカソード構造の表面上に、セラミック粒子でドープされたポリマー材料が同時に電界紡糸される。セラミック粒子は、電界紡糸処理前に、ポリマー溶液に組み込むことができる。
【００４６】
セパレータ１１５がセラミック粒子を含む実施形態では、セラミック粒子は、カソード構造１０３ａ、１０３ｂまたはアノード構造１０２ａ、１０２ｂの表面上へ直接、セラミック粒子ポリマースラリーを電界紡糸、直接噴霧、または被覆することによって堆積させることができる。
【００４７】
一実施形態では、セラミック粒子は、それだけに限定されるものではないが、ふるいがけ技法、静電噴霧技法、溶射または火炎溶射技法、プラズマ溶射技法、流動層被覆技法、スリット被覆技法、ロール被覆技法、およびこれらの組合せを含む粉末塗布技法を使用して、粉末として塗布される。これらの技法はすべて、当業者には知られている。一実施形態では、噴霧処理は半乾式噴霧処理であり、堆積させるときに各層の乾燥を容易にするために、基板は噴霧処理前に加熱される。
【００４８】
図８は、本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法８００の一実施形態を要約する処理流れ図である。ブロック８０２で、アノード構造および／またはカソード構造上に、ポリマー含有液体混合物が堆積される。ポリマー含有液体混合物は、本明細書に記載のポリマー溶液またはポリマー融解物とすることができる。ブロック８０４で、ポリマー含有液体混合物を超音波またはメガソニックで攪拌し、ポリマー含有液体混合物内に定在波を生じさせる。ブロック８０６で、超音波で攪拌されたポリマー含有液体混合物に電圧を印加し、カソード構造および／またはアノード構造の表面上にポリマー材料を電界紡糸する。超音波攪拌を使用することで、ポリマー含有液体混合物から複数の噴射をもたらし、電界紡糸処理の堆積速度を増大させると考えられる。
【００４９】
図９は、本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法９００の一実施形態を要約する処理流れ図である。ブロック９０２で、アノードの表面またはカソードの表面に対して平行な表面上へ、ポリマー含有液体混合物が堆積される。ブロック９０４で、ポリマー含有液体混合物を超音波またはメガソニックで攪拌し、ポリマー含有液体混合物内に定在波を生じさせる。ブロック９０６で、超音波で攪拌されたポリマー含有液体混合物に電圧を印加し、カソード構造の表面および／またはアノード構造の表面上へポリマー材料を電界紡糸する。
【００５０】
図１０は、本明細書に記載の実施形態による一体型の電界紡糸セパレータを形成する別の方法１０００の一実施形態を要約する処理流れ図である。ブロック１００２で、アノード構造またはカソード構造の表面に対して平行な表面上に、ポリマー含有液体混合物が堆積される。ブロック１００４で、ポリマー含有液体混合物に電圧を印加し、アノード構造またはカソード構造の表面上へポリマー材料を電界紡糸する。
【００５１】
図１１は、本明細書に記載の実施形態による電極表面上へ一体型セパレータを電界紡糸する装置１１００の一実施形態を概略的に示す。装置１１００は、真空環境内で密閉することができる。シリンジ１１０４内のポリマー含有液体混合物１１０２が押されて、電圧供給１１１０に結合された金属針１１０６を通過する。電圧供給は、金属針１１０６の先端部へ約５ｋＶ〜１２０ｋＶを供給するように構成することができる。電圧供給は、金属針１１０６の先端部へ約３０ｋＶ〜１２０ｋＶを供給するように構成することもできる。電圧供給は、使用されるポリマーのタイプ、所望の孔寸法、および生産速度などの要因に依存することができる。
【００５２】
金属針１１０６の先端部から電極構造１１１６の接地表面１１１４の方へ、ポリマー噴射１１１２が放出される。噴射は、ファイバ内の小さい湾曲部で始まる静電反発力によって引き起こされる端止処理によって、最終的に電極構造１１１６の接地表面１１１４上に堆積するまで延ばされる。ファイバの直径は、ポリマー溶液内の溶剤濃度を調整し、金属針１１０６の先端部と電極構造の接地表面１１１４との間の間隙距離１１２０を調整することによって制御することができる。金属針１１０６の先端部と電極構造の接地表面１１１４との間の間隙距離１１２０は、約１ｍｍ〜約１，０００ｍｍとすることができる。ポリマーファイバの直径は、約８０ｎｍ〜約３００ｎｍとすることができる。
【００５３】
図１２は、本明細書に記載の実施形態による電極構造１２１６の接地表面１２１４上へ一体型セパレータを電界紡糸する装置１２００の別の実施形態を概略的に示す。図１２に示す装置１２００は、必要のない電界紡糸に使用される。装置１２００は、真空環境内で密閉することができる。電極を介して電圧供給１２１０に結合された容器１２０４内に、ポリマー含有液体混合物１２０２を位置決めすることができる。電圧供給は、ポリマー含有液体混合物１２０２へ約５ｋＶ〜１２０ｋＶを供給するように構成することができる。電圧供給は、ポリマー含有液体混合物１２０２へ約３０ｋＶ〜１２０ｋＶを供給するように構成することもできる。電圧供給は、使用されるポリマーのタイプ、所望の孔寸法、および生産速度などの要因に依存することができる。
【００５４】
ポリマー含有液体混合物１２０２の先端部から電極構造１２１６の接地表面１２１４の方へ、ポリマー噴射１２１２ａ、１２１２ｂが放出される。噴射は、ファイバ内の小さい湾曲部で始まる静電反発力によって引き起こされる端止処理によって、最終的に電極構造１２１６の接地表面１２１４上に堆積するまで延ばされる。ファイバの直径は、ポリマー含有液体混合物１２０２内の溶剤濃度を調整し、ポリマー含有液体混合物１２０２と電極構造１２１６の接地表面１２１４との間の間隙距離１２２０を調整することによって制御することができる。ポリマー含有液体混合物１２０２と電極構造１２１６の表面１２１４の接地表面１２１４との間の間隙距離１２２０は、約１ｍｍ〜約１，０００ｍｍとすることができる。ポリマーファイバの直径は、約８０ｎｍ〜約３００ｎｍとすることができる。
【００５５】
実施例
以下の仮説に基づく非限定的な実施例は、本明細書に記載の実施形態についてさらに説明するために提供する。しかし、これらの実施例は、すべて包括しようとするものではなく、本明細書に記載の実施形態の範囲を限定しようとするものでもない。
【実施例１】
【００５６】
水溶液中で５重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）が使用される。この溶液に少量の塩化ナトリウムを添加して、溶液のイオン伝導性を増大させる。溶液は、内径０．４ｍｍの平坦な毛細管先端部を有するシリンジ内へ装荷される。毛細管の先端部へ５〜３０ｋＶを供給して液体の噴射でテイラーコーンを形成するために、直流−直流変換器が使用され、コレクタとして接地金属の可動サンプル段が使用される。先端部とコレクタとの間の距離は、５０ｍｍ〜２００ｍｍで変動する。これらのサンプルを、それぞれ数分間紡糸させ、液体の流量は、毛細管の先端部上に溶液の小さい液滴を維持するように手動で調整される。ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）のカメラ顕微鏡を使用して、紡糸処理中の先端部からの液体の放出を観察する。
【実施例２】
【００５７】
１０重量％のナイロン６（蟻酸）、５重量％のシリカの溶液が使用される。この溶液は、内径０．４ｍｍの平坦な毛細管先端部を有するシリンジ内へ装荷される。毛細管の先端部へ５〜３０ｋＶを供給して液体の噴射でテイラーコーンを形成するために、直流−直流変換器が使用され、コレクタとして接地金属の可動サンプル段が使用される。先端部とコレクタとの間の距離は、５０ｍｍ〜２００ｍｍで変動する。これらのサンプルを、それぞれ数分間紡糸させ、液体の流量は、毛細管の先端部上に溶液の小さい液滴を維持するように手動で調整される。ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）のカメラ顕微鏡を使用して、紡糸処理中の先端部からの液体の放出を観察する。
【００５８】
図１３Ａおよび図１３Ｂは、その結果得られる電界紡糸不織ポリマーファイバの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の概略図である。図１３Ａおよび図１３Ｂに示すように、ランダムな向きのファイバの非常に均一の寸法分配を有する電界紡糸層が得られ、平均ファイバ寸法は約１００〜２００ｎｍである。得られた電界紡糸層の多孔性は、９０％より大きいと考えられる。図９Ａおよび図９Ｂに示す電界紡糸ファイバの場合、この処理は、針先端部とコレクタ表面との間の２０ｃｍの間隔で、２０ｋＶの先端部電圧で実行された。ポリマー溶液は、水中で８重量％のＰＡＡであり、伝導性を増大させるために０．６５重量％のＮａＣｌが添加された。
【００５９】
図１４Ａおよび図１４Ｂは、本明細書に記載の実施形態によって堆積した電界紡糸ファイバのＳＥＭ画像の概略図である。図１４Ａおよび図１４Ｂに示す電界紡糸ファイバは、電界紡糸ファイバの直径をポリマー溶液濃度の調整ならびに噴射とコレクタ表面との間の距離の変動によって制御できることを実証する。図１４Ａおよび図１４Ｂに示す電界紡糸ファイバの場合、この処理は、針先端部とコレクタ表面との間の２０ｃｍ間隔で、２０ｋＶの先端部電圧で実行された。
【００６０】
図１５Ａおよび図１５Ｂは、本明細書に記載の実施形態によって堆積したセラミックが装荷された電界紡糸ファイバのＳＥＭ画像の概略図である。図１５Ａおよび図１５Ｂは、ポリマー溶液にセラミック粉末を装荷して電界紡糸ポリマー層の機械強度を高めることによってセパレータ特性をさらに設計する１つの手法を実証する。図１５Ａおよび図１５Ｂのその結果得られるマットは、電界紡糸ポリマーファイバによって接続される凝集したＳｉＯ２領域を示す。
【００６１】
図１６は、本明細書に記載の実施形態による多孔質の電界紡糸セパレータを形成する垂直処理システム１６００の一実施形態を概略的に示す。処理システム１６００は、一列に構成された複数の処理チャンバ１６１２〜１６３６を備えることができ、各処理チャンバは、フレキシブル導電基板１６１０に対して処理ステップを実行するように構成されている。一実施形態では、処理チャンバ１６１２〜１６３６は、単独型のモジュラ処理チャンバであり、各モジュラ処理チャンバは、他のモジュラ処理チャンバから構造上分離される。したがって、単独型のモジュラ処理チャンバはそれぞれ、互いに影響を与えることなく別個に構成、再構成、交換、または維持することができる。処理チャンバ１６１２〜１６３６は、同時２面処理を実行してフレキシブル導電基板１６１０の両側を同時に処理するように構成することができる。
【００６２】
処理システム１６００は、フレキシブル導電基板を覆うように多孔質アノード構造の一部分または多孔質カソード構造の一部分を形成する微細構造形成チャンバ１６１２を備えることができる。一実施形態では、微細構造形成チャンバは、メッキチャンバ、刻印チャンバ、エンボスチャンバ、および電気化学エッチングチャンバから選択される。
【００６３】
処理システム１６００は、第１のリンスチャンバ１６１４をさらに備えることができ、第１のリンスチャンバ１６１４は、刻印処理後、垂直に向けた導電性のフレキシブル基板１６１０の部分から、リンス流体、たとえば脱イオン水で、あらゆる残留粒子および処理溶液を水洗いして除去するように構成されている。
【００６４】
処理システム１６００は、第２の微細構造形成チャンバ１６１６をさらに備えることができ、第２の微細構造形成チャンバ１６１６は、第１のリンスチャンバ１６１４の隣に配置され、フレキシブル導電基板を覆うように多孔質アノード構造の一部分または多孔質カソード構造の一部分を形成する。一実施形態では、第２の微細構造形成チャンバ１６１６は、フレキシブル導電基板１６１０の少なくとも一部分上でエッチング処理を実行してカソード構造またはアノード構造を形成するように構成されている。チャンバ１６１２およびチャンバ１６１６は、刻印チャンバ、湿式エッチングチャンバ、電気化学エッチングチャンバ、パターン穿孔チャンバ、およびこれらの組合せから選択されるチャンバを個々に備えることができる。
【００６５】
処理システム１６００は、第２のリンスチャンバ１６１８をさらに備えることができ、第２のリンスチャンバ１６１８は、湿式エッチング処理が実行された後、導電性のフレキシブル基板１６１０の部分から、リンス流体、たとえば脱イオン水で、あらゆる残留エッチング溶液を水洗いして除去するように構成されている。一実施形態では、第２のリンスチャンバ１６１８に隣接して、エアナイフを備えるチャンバ１６２０が位置決めされる。
【００６６】
処理システム１６００は、事前加熱チャンバ１６２２をさらに備えることができ、事前加熱チャンバ１６２２は、フレキシブル導電基板１６１０を乾燥処理に露出させて、堆積した多孔質構造から余分な湿気を除去するように構成されている。一実施形態では、事前加熱チャンバ１６２２は、空気乾燥処理、赤外線乾燥処理、電磁乾燥処理、またはマランゴニ乾燥処理などの乾燥処理を実行するように構成されたソースを含む。
【００６７】
処理システム１６００は、第１のスプレー被覆チャンバ１６２４をさらに備えることができ、第１のスプレー被覆チャンバ１６２４は、フレキシブル導電基板１６１０を覆うように形成された多孔質アノードまたはカソード構造の上および／または中へカソード活性またはアノード活性粒子などの電気活性粒子を堆積させるように構成されている。スプレー被覆チャンバとして論じたが、第１のスプレー被覆チャンバ１６２４は、前述の堆積処理のいずれかを実行するように構成することができる。
【００６８】
処理システム１６００は、後乾燥チャンバ１６２６をさらに備えることができ、後乾燥チャンバ１６２６は、第１のスプレー被覆チャンバ１６２４に隣接して配置され、フレキシブル導電基板１６１０を乾燥処理に露出させるように構成されている。一実施形態では、後乾燥チャンバ１６２６は、たとえば導電基板１６１０を加熱窒素に露出させる空気乾燥処理、赤外線乾燥処理、マランゴニ乾燥処理、またはアニール処理、たとえば急速熱アニール処理などの乾燥処理を実行するように構成されている。
【００６９】
処理システム１６００は、第２のスプレー被覆チャンバ１６２８をさらに備えることができ、第２のスプレー被覆チャンバ１６２８は、後乾燥チャンバ１６２６に隣接して位置決めされる。スプレー被覆チャンバとして論じたが、第２のスプレー被覆チャンバ１６２８は、前述の堆積処理のいずれかを実行するように構成することができる。一実施形態では、第２のスプレー被覆チャンバは、フレキシブル導電基板１６１０上に形成された多孔質の導電構造を覆うようにアノードまたはカソード活性粒子を堆積させるように構成されている。一実施形態では、第２のスプレー被覆チャンバ１６２８は、垂直に向けた導電基板１６１０を覆うように結合剤などの添加材料を堆積させるように構成されている。
【００７０】
処理システム１６００は、圧縮チャンバ１６３０をさらに備えることができ、圧縮チャンバ１６３０は、第２のスプレー被覆チャンバ１６２８に隣接して配置され、フレキシブル導電基板１６１０をカレンダ処理に露出させて、堆積した電気活性粒子を導電性の微細構造内へ圧縮するように構成されている。
【００７１】
一実施形態では、処理システム１６００は、第３の乾燥チャンバ１６３２をさらに備え、第３の乾燥チャンバ１６３２は、電界紡糸チャンバ１６３４に隣接して配置され、たとえばフレキシブル導電基板１６１０を加熱窒素に露出させる空気乾燥処理、赤外線乾燥処理、マランゴニ乾燥処理、またはアニール処理、たとえば急速熱アニール処理などの乾燥処理にフレキシブル導電基板１６１０を露出させるように構成されている。
【００７２】
一実施形態では、処理システム１６００は、電界紡糸チャンバ１６３４をさらに備え、電界紡糸チャンバ１６３４は、第３の乾燥チャンバ１６３２に隣接して位置決めされ、本明細書に記載の実施形態によるフレキシブル導電基板１６１０を覆うように多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータの少なくとも一部分を形成する。
【００７３】
一実施形態では、処理システム１６００は、第３のスプレー被覆チャンバ１６３６をさらに備え、第３のスプレー被覆チャンバ１６３６は、第３のスプレー被覆チャンバ１６３６に隣接して位置決めされたフレキシブル導電基板１６１０を覆うように多孔質の電界紡糸ポリマーセパレータの少なくとも一部分を形成する。スプレー被覆チャンバとして論じたが、第３のスプレー被覆チャンバ１６３６は、前述の堆積処理のいずれかを実行するように構成することができる。
【００７４】
特定の実施形態では、処理システム１６００は、追加の処理チャンバをさらに備える。追加のモジュラ処理チャンバは、電気化学メッキチャンバ、無電解堆積チャンバ、化学気相堆積チャンバ、プラズマ化学気相堆積チャンバ、原子層堆積チャンバ、リンスチャンバ、アニールチャンバ、乾燥チャンバ、スプレー被覆チャンバ、追加のスプレーチャンバ、ポリマー堆積チャンバ、およびこれらの組合せを含む処理チャンバの群から選択される１つまたは複数の処理チャンバを含むことができる。インライン処理システム内には、追加のチャンバまたはより少ないチャンバを含むことができることも理解されたい。
【００７５】
処理チャンバ１６１２〜１６３６は通常、送りロール１６４０および巻取りロール１６４２を通る各チャンバを通じて垂直に向けた導電基板１６１０の部分を合理化できるように、一列に沿って構成されている。一実施形態では、垂直に向けた基板１６１０が巻取りロール１６４２を離れるとき、基板１６１０をさらに処理して角柱状のアセンブリを形成する。
【００７６】
垂直に向けた基板を処理するシステムとして論じたが、異なる向き、たとえば水平の向きを有する基板上でも同じ処理を実行できることも理解されたい。本明細書に記載の実施形態とともに使用できる水平処理システムの詳細は、本発明の譲受人に譲渡された、現在は米国特許出願第２０１０−０１２６８４９号として公開されている、２００９年１１月１８日出願のＬｏｐａｔｉｎらのＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ３Ｄ  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＡＮＤ  ＣＡＰＡＣＩＴＯＲという名称の米国特許出願第１２／６２０，７８８号に開示されている。同出願の図５Ａ〜５Ｃ、図６Ａ〜６Ｅ、図７Ａ〜７Ｃ、および図８Ａ〜８Ｄ、ならびに前述の図に対応する文章は、参照により本明細書に組み込まれている。特定の実施形態では、垂直に向けた基板は、垂直平面に対して傾斜させることができる。たとえば、特定の実施形態では、基板は、垂直平面から約１度〜約２０度で傾斜させることができる。
【００７７】
特定の本明細書に記載の実施形態は、その場で適用でき、Ｌｉイオン電池製造向けの一体型セパレータとして使用できる非常に多孔質のナノファイバ膜を形成する技法について実証した。この一体型セパレータ堆積技法により、現在の電池製造処理に対する著しいコストの低減および簡略化が可能になるはずである。
【００７８】
上記は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明の他のさらなる実施形態を考えることができ、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図１Ａ】
2013539186.tif 000003
【図１Ｂ】
2013539186.tif 000004
【図２】
2013539186.tif 000005
【図３】
2013539186.tif 000006
【図４】
2013539186.tif 000007
【図５】
2013539186.tif 000008
【図６】
2013539186.tif 000009
【図７】
2013539186.tif 000010
【図８】
2013539186.tif 000011
【図９】
2013539186.tif 000012
【図１０】
2013539186.tif 000013
【図１１】
2013539186.tif 000014
【図１２】
2013539186.tif 000015
【図１３Ａ】
2013539186.tif 000016
【図１３Ｂ】
2013539186.tif 000017
【図１４Ａ】
2013539186.tif 000018
【図１４Ｂ】
2013539186.tif 000019
【図１５Ａ】
2013539186.tif 000020
【図１５Ｂ】
2013539186.tif 000021
【図１６】
2013539186.tif 000022
【国際調査報告】
2013539186.tif 000023
2013539186.tif 000024