(57)【要約】  以下の２つのうちの１つを含む押出しソリッド本体を含むＮＯｘ吸収剤触媒。（Ａ）１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-９０重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらの２つ以上の混合物、前記触媒は、（ａ）少なくとも１つの貴金属、及び（ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属又は少なくとも１つのアルカリ土金属を含む少なくとも１つの金属を含み、（ａ）と（ｂ）は前記押出しソリッド本体の表面上で１つ以上のコーティング層に収容され、（Ｂ）１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-８０重量％の選択的に安定したセリア、前記触媒は少なくとも１つの貴金属、及び（ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属又は少なくとも１つのアルカリ土金属を含む少なくとも１つの金属を含み、（ｉ）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在、（ii）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属の大部分は、前記押出しソリッド本体の表面に位置、（iii）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、（iv）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に高い濃度でも存在、（ｖ）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に１つ以上のコーティング層にも収容、又は（vi）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に高い濃度で存在し、前記押出しソリッド本体の表面に１つ以上のコーティング層にも収容。
2013517936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出しソリッド本体を含むＮＯｘ吸収剤触媒であって、
前記押出しソリッド本体が、
（Ａ）１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分と、５-９０重量％のモレキュラーシーブと、非モレキュラーシーブ又はこれらの２つ以上の混合物、又は、
（Ｂ）１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分と、５-８０重量％の選択的に安定したセリアの何れかを含んでなり、
前記触媒が、（ａ）少なくとも１つの貴金属と、（ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属又は少なくとも１つのアルカリ土金属を含む少なくとも１つの金属を含んでなり、
（ａ）と（ｂ）が前記押出しソリッド本体の表面上で１つ以上のコーティング層に収容されてなり、
前記触媒が、少なくとも１つの貴金属と、（ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属又は少なくとも１つのアルカリ土金属を含む少なくとも１つの金属を含んでなり、
（ｉ）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は少なくとも１つのアルカリ土金属が、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在してなり、
（ii）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属の大部分が、前記押出しソリッド本体の表面に位置してなり、
（iii）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属が、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容されてなり、
（iv）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属が、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に高い濃度で存在してなり、
（ｖ）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属が、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に１つ以上のコーティング層に収容されてなり、又は
（vi）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属が、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に高い濃度で存在し、前記押出しソリッド本体の表面に１つ以上のコーティング層を収容してなる、ＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２】
前記少なくとも１つの金属が、他の位置に存在する前記少なくとも１つの金属と異なるものであり、
前記少なくとも１つの金属が、（ａ）前記ソリッド本体全体に渡って、（ｂ）前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で、（ｃ）前記押出しソリッド本体の表面の１つ以上のコーティング層に収容されて存在するものいずれかである、請求項１に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３】
前記少なくとも１つの貴金属が、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層で支持され、
前記各コーティング層が、１つ以上の選択的に安定化したアルミナ、シリカ、チタニア、選択的に安定化したセリア、選択的に安定化したジルコニア、バナジア、酸化ランタン、スピネル及びこれらのうち２つ以上の混合物を含むものである、請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４】
２つ以上のコーティング層を含んでなり、
第１の基底層が選択的に安定化したセリアとスピネルの混合物を含むものである、請求項３に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項５】
第１の基底層を覆う第２の層が、１つ以上のアルミナと選択的に安定化したジルコニア上に支持されたロジウムを含むものである、請求項４に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項６】
前記第２の層を覆う第３の層が、実質的にアルカリ金属とアルカリ土金属を含まないバルク還元可能な酸化物上に支持されたゼオライト又は白金及び／又はパラジウムを含むものである、請求項５に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項７】
１つ以上のコーティング層を含んでなり、
白金及び／又はパラジウムが前記押出しソリッド本体の表面に位置し、
第１の基底層が１つ以上のアルミナ及び選択的に安定化したジルコニア上に支持されたロジウムを含むものである、請求項３に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項８】
前記第１の層を覆う第２の層が、実質的にアルカリ金属とアルカリ土金属を含まないバルク還元可能な酸化物上に支持されたゼオライト又は白金及び／又はパラジウムを含むものである、請求項７に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項９】
前記バルク還元可能な酸化物が、酸化物、複合酸化物及びマンガン、鉄、スズ、銅、コバルト又はセリウム及び選択可能に安定化したそれらの同族体からなる群より選択された１つ以上の金属を含む混合酸化物からなる群より選択されてなるものである、請求項６又は８に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの還元可能酸化物が、ＭｎＯ２、ＭＮ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ及びＣｅＯ２を含むものである、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記安定化したＣｅＯ２の同族体が、ジルコニア、少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物又はジルコニアと少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物を何れかを含むものである、請求項９又は１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記第１金属酸化物担体が、基本的に少なくとも１つの還元可能な酸化物又は選択的に安定化したその同族体からなるものである、請求項９〜１１の何れか一項に記載の装置。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの還元可能な酸化物又は選択的に安定化したその同族体が、白金を備える前記第１金属酸化物担体上に支持されたものである、請求項９〜１１の何れか一項に記載の装置。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分が、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されてなるものである、請求項１〜１３の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項１５】
前記スピネルはＭｇＡｌ２Ｏ４であり、
前記ＭｇがＣｏ、Ｚｒ、Ｚｎ又はＭｎからなる群よりの金属で部分的に置換されてなるものである、請求項１〜１４の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項１６】
前記ＭｇＡｌ２Ｏ４において、Ａｌ２Ｏ３に対する前記ＭｇＯの成分が、０.８〜２.５である、請求項１５に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項１７】
前記押出しソリッド本体が、１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうち２つ以上の混合物と、
０-８０重量％のスピネルと、
５-９０重量％のモレキュラーシーブと、
非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含んでなり、及び
０-２５重量％の無機繊維を含むものである、請求項１〜１６の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項１８】
前記押出しソリッド本体が、１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-８０重量％のスピネル、
５-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び
０-２５重量％の無機繊維を含むものである、請求項１〜１６の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項１９】
前記押出しソリッド本体が、基本的に、１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうち２つ以上の混合物、
５０-９０重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物であり、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含んでなるものであり、及び
０-２５重量％の無機繊維を含むものである、請求項１７に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２０】
前記押出しソリッド本体が、基本的に、１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-５０重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物であり、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含んでなり、
２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び
０-２５重量％の無機繊維を含むものである、請求項１７に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２１】
前記押出しソリッド本体が、基本的に、
１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-２０重量％のシリカソース、
０-５０重量％のマグネシウムアルミネートスピネル、
２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び
０-２０重量％の無機繊維を含むものである、請求項１８に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２２】
押出しソリッド本体が、基本的に、
１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-４０重量％のシリカソース、
０-８０重量％のマグネシウムアルミネートスピネル、
５-８０重量％の選択的に安定化したセリア、
０-２５重量％の無機繊維、及び
０-２０重量％のＨ２Ｓゲッタリング成分を含み、
押出しソリッド本体が、アルカリ金属、アルカリ土金属、ランタノイド又はこれらのうち２つ以上の混合物、白金、パラジウム又は白金とパラジウムを含む組成物に直接含浸され、支持されたロジウムを含む単一層でコーティングされるものである、請求項１〜２１の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２３】
前記Ｈ２Ｓゲッタリング成分が、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択されるものである、請求項２２に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２４】
壁-流動フィルタの形態を有してなる、請求項２２又は２３によるＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２５】
流れ-貫通構造を有してなる、請求項２２又は２３によるＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２６】
前記アルミナが、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、χ（ｃｈｉ）アルミナ、ηアルミナ、ρアルミナ、ｋアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ランタンβアルミナ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されるものである、請求項１４〜１６の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２７】
前記シリカソースが、シリカ、シリカゾル、石英、溶融又は無定形シリカ、ソジウムシリカ、無定形アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、シリコン樹脂バインダ、クレー、タルク又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されるものである、請求項１４〜１６の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２８】
前記無機繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択されるものである、請求項１４、１５、１６、２６又は２７に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項２９】
モレキュラーシーブ又は非モレキュラーシーブを含んでなり、
前記モレキュラーシーブ又は非モレキュラーシーブが、次のフレームワーク形態のコード：
国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、-ＣＨＩ、-ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、-ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、-ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、-ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、-ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、-ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ及びこれらのうち２つ以上の混合物から選択され得るものである、請求項１〜２８の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３０】
前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ-５、ベータ、フェリエライト及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されるものである、請求項１〜２９の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３１】
前記モレキュラーシーブが、１０以上のシリカ-アルミナ比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトであるものである、請求項１〜３０の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３２】
前記モレキュラーシーブ又は前記非モレキュラーシーブが、１つ以上の置換フレームワーク金属を含む同形体であるものである、請求項２９〜３１の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３３】
前記非モレキュラーシーブが、リン酸アルミニウムであるものである、請求項２９に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３４】
前記セリアが、前記セリアの熱安定性を向上させるために少なくとも１つの非セリウム成分で安定化されるものである、請求項１〜３３の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３５】
モレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んでなり、
前記モレキュラーシーブ成分、前記非モレキュラーシーブ成分又は前記モレキュラーシーブ成分と前記非モレキュラーシーブ成分のうちの少なくとも１つ及び混合物としての前記非モレキュラーシーブ成分と結合された少なくとも１つの金属を含むものである、請求項１〜３４の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３６】
前記押出しソリッド本体が、
前記モレキュラーシーブ成分、前記非モレキュラーシーブ成分又は前記モレキュラーシーブ成分と前記非モレキュラーシーブ成分のうちの少なくとも１つ及び混合物としての前記非モレキュラーシーブ成分と結合された少なくとも１つの第１金属と、
前記モレキュラーシーブ成分、前記非モレキュラーシーブ成分又は前記モレキュラーシーブ成分と前記非モレキュラーシーブ成分のうちの少なくとも１つ及び混合物としての前記非モレキュラーシーブ成分と結合された少なくとも１つの第２金属とを含むものである、請求項３５に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３７】
前記モレキュラーシーブ、前記非モレキュラーシーブ又は前記モレキュラーシーブ又は両分子体と結合された前記少なくとも１つの金属が、遷移金属、ランタノイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される１つ以上の金属を含むものである、請求項３５又は３６に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３８】
前記遷移金属が、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択されるものである、請求項３７に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項３９】
前記モレキュラーシーブ成分、前記非モレキュラーシーブ成分又は前記モレキュラーシーブ成分と前記非モレキュラーシーブ成分のうちの少なくとも１つ及び混合物としての前記非モレキュラーシーブ成分と結合された少なくとも１つの金属の全体に対して、金属成分が０.１〜２０重量％であるものである、請求項３５〜３８の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４０】
前記少なくとも１つの金属が、
前記モレキュラーシーブ成分、前記非モレキュラーシーブ成分又は前記モレキュラーシーブ成分と前記非モレキュラーシーブ成分のうちの少なくとも１つ及び混合物としての前記非モレキュラーシーブ成分と結合されない前記押出しソリッド本体全体に渡って、前記押出しソリッド本体の表面に位置する少なくとも１つの金属の大部分に、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に、又は
遷移金属、ランタノイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択された少なくとも１つの金属を含む前記押出しソリッド本体の表面で更に高い濃度で、備えられるものである、請求項１〜３９の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４１】
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＯｓからなる群より選択されるものである、請求項４０に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４２】
前記ランタノイド金属が、Ｌａ、Ｐｒ及びＣｅから選択されるものである、請求項４０に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４３】
前記アルカリ金属が、Ｋ及びＣｓから選択されるものである、請求項４０に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４４】
前記アルカリ土金属が、Ｂａ及びＳｒから選択されるものである、請求項４０に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４５】
前記少なくとも１つの金属が、
前記モレキュラーシーブ成分、前記非モレキュラーシーブ成分又は前記モレキュラーシーブ成分と前記非モレキュラーシーブ成分のうちの少なくとも１つ及び混合物としての前記非モレキュラーシーブ成分と結合されない前記押出しソリッド本体全体に渡って、前記押出しソリッド本体の表面に位置する少なくとも１つの金属の大部分に、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に、又は、
遷移金属、ランタノイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択された少なくとも１つの金属を含む前記押出しソリッド本体の表面で更に高い濃度で、備えられてなる金属成分が全体に対して０.１〜２０重量％であるものである、請求項４０〜４４の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４６】
前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層が、少なくとも１つの金属を含んでなり、
前記触媒の全体金属成分が、０.１〜３０重量％であるものである、請求項１〜４５の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４７】
壁-流動フィルタの形態を有してなる、請求項１〜４６によるＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４８】
前記壁-流動フィルタの孔隙率が、３０-８０％である、請求項４７に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項４９】
固定型又は移動型発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、前記押出しソリッド本体で半径方向の亀裂及びリング亀裂を防止するのに十分な軸方向熱衝撃パラメータＴＳＰと半径方向ＴＳＰを有するものである、請求項１〜４８の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒。
【請求項５０】
請求項１〜４９の何れか一項による触媒を製造する方法であって、
粉末の出発物質を混合してソリッド押出し本体を形成し、
前記粉末の出発物質が、少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分又はこれの１つ以上の前駆体、選択的に少なくとも１つの金属に結合される選択的モレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、選択的に安定化したセリア、及び選択的に少なくとも１つの金属化合物、選択的無機繊維、選択的に添加された有機補剤であり、
少なくとも１つの金属の金属塩を選択的に含有する酸又はアルカリ水溶液でプラスチック化合物内に混合物を形成するように混合及び／又は混練を通じて処理し、
前記混合物を、触媒本体に押し出し、前記触媒本体を乾燥させ、ソリッド押出し本体を形成するために焼成し、
前記ソリッド押出し本体が、（Ａ）１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-９０重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、又は（Ｂ）１０-１０重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含有するように前記出発物質の比率を選択し、及び
前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの金属で含浸及び／又は少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つのコーティング層で前記ソリッド押出し本体の表面を選択的にコーティング処理することを含んでなる、触媒を製造する方法。
【請求項５１】
車両内燃機関から発生した排気ガス内の窒素酸化物（ＮＯｘ）を転換する方法であって、
リーン排気ガスを請求項１〜４９の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒と接触させてＮＯｘを吸着させ、及び
間欠的に前記ＮＯｘ吸収剤触媒をリッチな排気ガスと接触させて吸収されたＮＯｘを脱着させ、ＮＯｘをＮ２に転換させることを含んでなる、方法。
【請求項５２】
請求項１〜４９の何れか一項に記載のＮＯｘ吸収剤触媒を備えてなる、排気システム。
【請求項５３】
請求項５２に記載の内燃機関と、排気システムとを備えてなる、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定型発生源と特に移動型応用分野（即ち、車両）の内燃機関から出る排気ガス物質に含まれている窒素酸化物の処理に用いるために押出しソリッド本体（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｓｏｌｉｄ ｂｏｄｙ）を含む触媒に関する。
【０００２】
ＵＳ ２００２／００７７２４７は、ハニカム形状のＮＯｘ貯蔵触媒を開示しているが、このハニカムはＮＯｘ貯蔵物質の前駆体化合物であって、少なくとも１つのアルカリ土金属硫酸塩からなる。この触媒は一般に遷移金属、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群よりの金属を含むが、これらの金属はゾル（ｓｏｌ）含浸法により又は塩溶液に浸すことによって得られる。
【０００３】
米国車両技術者協会（ＳＡＥ：Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）技術論文２００７-０１-０６５８「排気ガス制御用新しい概念のハニカム基材の基礎研究及び可能な応用」は、γ-アルミナ、無機繊維及び全体大きさブロック内に接着性により結合された（不特定）バインディング物質の多数の押し出されたセグメントを含む触媒作用担体上に散開している白金触媒を含むディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を開示している。前記白金は、１リットル当りに１.０〜２.７で一般的な含浸法により前記触媒作用担体に用いられる。前記論文は、ＮＯｘ貯蔵触媒（ＮＳＣ）が特定の例を提示していないが、同じ方法でも製造され得ると提案している。
【０００４】
ＥＰ １７３９０６６は、多重貫通ホールを備える多重ハニカムユニットと、前記貫通ホールが開放されていない前記ハニカムユニットのそれぞれの閉じられた外部表面を通じてハニカムユニットを互いに連結させる封止層を含むハニカム構造を開示している。前記ハニカムユニットは、少なくとも１つの無機物粒子、無機繊維及び／又はウィスカーを含む。前記無機物粒子の例としては、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアが挙げられ、前記無機繊維の例としては、シリカアルミナ繊維が挙げられ、前記無機物バインダの例としては、シリカゾル、アルミナゾル、セピオライト及びアタパルジャイトが挙げられる。触媒成分は、ハニカム構造上に収容され得る。前記触媒成分は、白金、パラジウム及びロジウムを含む不活性金属、ポタシウム及びソジウムのようなアルカリ金属、バリウムのようなアルカリ土金属及び酸化物の中から選択される少なくとも１つの形態を含むことができる。前記ハニカム構造は、触媒コンバータ（例えば、車両排気ガスの転換のための三元触媒又はＮＯｘ貯蔵触媒）として使用され得る。
【０００５】
ＷＯ ２００９／０９３０７１は、突出型のＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒から形成された少なくとも４０％の孔隙率を有する壁-流動フィルタモノリス基材を開示している。
【０００６】
本発明者らは、内燃機関排気ガスの排気ガス後処理の分野で特に応用される押出しソリッド本体と少なくとも１つの金属を備える触媒ファミリーを開発した。このような排気ガスは、固定型発生源にも起因し得るが、特に乗用車、トラック及びバスのような移動型発生源の排気ガスを処理するために使用するために開発された。
【０００７】
本発明の一側面によれば、本発明は以下の２つのうちの１つを含む押出しソリッド本体を含むＮＯｘ吸収剤触媒を提供する。（Ａ）１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-９０重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらの２つ以上の混合物、前記触媒は、（ａ）少なくとも１つの貴金属、及び（ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属又は少なくとも１つのアルカリ土金属を含む少なくとも１つの金属を含み、（ａ）と（ｂ）は、前記押出しソリッド本体の表面上で１つ以上のコーティング層に収容される。（Ｂ）１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-８０重量％の選択的に安定したセリア、前記触媒は少なくとも１つの貴金属、及び（ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属又は少なくとも１つのアルカリ土金属を含む少なくとも１つの金属を含み、（ｉ）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在、（ii）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属の大部分は、前記押出しソリッド本体の表面に位置、（iii）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、（iv）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に高い濃度でも存在、（ｖ）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に１つ以上のコーティング層にも収容、又は（vi）前記少なくとも１つのアルカリ金属又は前記少なくとも１つのアルカリ土金属は、前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に高い濃度で存在し、前記押出しソリッド本体の表面に１つ以上のコーティング層にも収容される。
【０００８】
本発明を実施例（Ａ）と（Ｂ）とに分けた理由は、モレキュラーシーブと非モレキュラーシーブが一般に自然で酸性（例えば、昇温離脱（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）により決定）であるためである。しかしながら、排気ガスから窒素酸化物を吸収する過程は、一般に一酸化窒素の弱酸性である二酸化窒素への酸化及びセリウム化合物、アルカリ金属化合物又はアルカリ土金属化合物のような基礎金属化合物上の二酸化窒素の吸収が伴う。もし、モレキュラーシーブ又は非モレキュラーシーブが基礎金属化合物と結合されれば、窒素酸化物を吸収する基礎金属化合物の能力は減少する。
【０００９】
しかしながら、モレキュラーシーブ及び／又は非モレキュラーシーブの存在は、コールドスタート炭化水素を低温で吸着することによって、いわゆる「コールド-スタート」炭化水素の転換を促進させることができるという点で有利になり得るが、低温で貴金属成分は炭化水素の二酸化炭素と水への酸化に触媒作用を行い、貴金属触媒の温度が炭化水素を酸化するための「ライト-オフ」温度以上に増加することによって、炭化水素の脱離を促進する。特定の結合された金属は、本発明のための長所を有するＨＣの吸着に寄与できる。好適な吸着促進金属は、Ｐｄ及び／又はＣｕ、Ａｇ、アルカリ土金属及びアルカリ金属（例えば、Ｃｓ）を含む。しかしながら、後者の場合、アルカリ金属とアルカリ土金属は、炭化水素の吸着を促進させようとするものであり、ＮＯｘの吸着を促進させようとするものではない。
【００１０】
それにより、前記押出しソリッド本体及び／又は１つ以上のコーティング層でゼオライト及び／又は非モレキュラーシーブを含むことによって、コールドスタート炭化水素の吸着を促進しようとする実施例において、実施例（Ａ）と（Ｂ）がＮＯｘの吸着のためのアルカリ金属化合物、アルカリ土金属化合物又はセリウム化合物が前記ゼオライト及び／又は非モレキュラーシーブと接触するのを実質的に防止する。これにより、実施例（Ａ）において、アルカリ金属化合物、セリウム化合物及び／又はアルカリ土金属化合物は、１つ以上のコーティング層に存在する。実施例（Ｂ）は、ゼオライト及び／又は非モレキュラーシーブを含むコーティング層を含むことができる。しかしながら、このような実施例において前記ゼオライト及び／又は非モレキュラーシーブは、分離された別個の層に前記アルカリ金属化合物、前記セリウム化合物及び／又は前記アルカリ土金属化合物と分離されて存在する。
【００１１】
本発明に係る長所は、触媒コーティングで頻繁に用いられる触媒成分を除去することで、コーティングの数を、例えば２つの層から１つの層へ減少させるか、単一層が完全に除去され得、触媒金属は前記押出しソリッド本体に支持され得る。それにより、排気システムでの背圧が減少し、エンジンの効率性を増加させるようになる。
【００１２】
また、コーティングされていない触媒の可能性を提供することで、前記押出しソリッド本体は、より高いセル密度、増加した強度及び減少したセル壁の厚さで製造され得、これはライトオフ性能を改善させることができ、物質移動にかけて活性を増加させることができる。
【００１３】
押出しソリッド本体内で不活性基材モノリス上のコーティングに対する活性成分の量が増加することもできる。このように増加した触媒密度によって長期間の耐久力と触媒性能を改善させ、これは自己診断装置（ｏｎ-ｂｏａｒｄ ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ）において重要である。
【００１４】
車両において「自己診断装置（ＯＢＤ）」は、適切な電子管理システムに連結されたセンサネットワークを備える車両システムの自己診断及び能力報告を説明する一般用語である。初期のＯＢＤシステムでは、問題が検出された際に問題の根本的な情報を提供せず、単純に故障指示灯を点灯させる。もっと最近のＯＢＤシステムは、標準化されたデジタルポートを用い、標準化された診断問題コードと車両システムの迅速な問題の確認及び解決を可能にするリアルタイムデータの選択を提供できる。
【００１５】
現在のＯＢＤは、排気ガスが義務基準を超える排気システムの故障又は低下の場合にドライバが認知しなければならないことを要求している。従って、例えば、ユーロ（Ｅｕｒｏ）４に対するＯＢＤは以下のように制限する。ディーゼル乗用車（７０／１５６／ＥＥＣに定義されたカテゴリーＭ車両）用９８／６９／ＥＣは、一酸化炭素（ＣＯ）-３.２ｇ／ｋｍ、炭化水素（ＨＣ）-０.４ｇ／ｋｍ、窒素酸化物（ＮＯｘ）-１.２ｇ／ｋｍ、及び粒子性物質（ＰＭ）０.１８ｇ／ｋｍ。ガソリン車両の場合に、ユーロ４は以下のように制限する。ＣＯ-３.２ｇ／ｋｍ、ＨＣ-０.４ｇ／ｋｍ、ＮＯｘ-０.６ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限。
【００１６】
それ以上の車両排気ガス法律（特に、米国と欧州で）は、診断機能で更に高い感度を要求して排気ガス法律を満たす排気システム後処理触媒の能力を連続的にモニタリングするようにする。例えば、現在提案されたＯＢＤは、ユーロ５に対して以下のように制限する。ディーゼル乗用車用７１５／２００７／ＥＣは、ＣＯ-１.９ｇ／ｋｍ、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）-０.２５ｇ／ｋｍ、ＮＯｘ-０.５４ｇ／ｋｍ、ＰＭ-０.０５ｇ／ｋｍであり、ガソリン乗用車は、ＣＯ-１.９ｇ／ｋｍ、ＮＭＨＣ-０.２５ｇ／ｋｍ、ＮＯｘ-０.５４ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限である。
【００１７】
米国で、ガソリン／ディーゼルエンジンの触媒モニタリングのためのＯＢＤII法律（Ｔｉｔｌｅ １３, Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｃｏｄｅ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ, Ｓｅｃｔｉｏｎ １９６８.２, Ｍａｌｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ２００４ ａｎｄ Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ-Ｙｅａｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒｓ, Ｌｉｇｈｔ-Ｄｕｔｙ Ｔｒｕｃｋｓ ａｎｄ Ｍｅｄｉｕｍ-Ｄｕｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｓ）は、触媒システムのモニタリングされた部分のＮＭＨＣの転換効率のための平均ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が５０％以下に低下する故障信号を必要とする。
【００１８】
本発明に係る押出しソリッド本体は、均一化された大きさと第１端部から第２端部まで延びる平行なチャネルを備えるハニカム形状の一体構造を一般に含む。一般に、前記チャネルは第１及び第２端部の両方で開放され、いわゆる「流れ-貫通（ｆｌｏｗ-ｔｈｒｏｕｇｈ）」構造である。前記チャネルを限定するチャネル壁は多孔性である。一般に、外部「スキン」は、前記押出しソリッド本体の前記チャネルを取り囲む。前記押出しソリッド本体は、好適な断面（例えば、円形、正四角形又は楕円）で形成され得る。多数のチャネルで個別のチャネルは、正四角形、三角形、六角形、円形などであり得る。第１の上流側端部でのチャネルは例えば、適切なセラミックセメントで閉鎖され得、前記チャネルは第１の上流側端部で閉鎖されず、第２の下流側端部で閉鎖され得るため、いわゆる壁-流動フィルタを形成することもできる。一般に、第１の上流側端部で閉鎖されたチャネルの配列はチェッカー板（ｃｈｅｑｕｅｒ ｂｏａｒｄ）と類似し、閉鎖され開放された下流側チャネル端部の類似する配列を有する。
【００１９】
ＥＰ １７３９０６６に開示されたハニカム構造は、ハニカム構造が共に固まった個別ハニカムユニットの組立体を含むため、単一の一体押出し物として使用されるにはあまりにも低い熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｈｏｃｋ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有することは明確である。商業的に利用可能な炭化ケイ素ハニカムでも確認できるこのような構造は、前記押出し物質の相対的に高い熱膨張係数（ＣＴＥ）の結果として熱衝撃による重大な触媒基材の故障を回避するように設計される。しかしながら、個別のハニカムユニットからのハニカム構造の製造は複雑、かつ、困難であり、時間と費用が多くかかり、単一の押出しに比べて可能な物理的損傷モード（例えば、セメント結合）の数が増加する。ＴＳＰとＣＴＥに対するより詳細な説明は、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ-Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ, Ｒ.Ｍ. Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ., Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ, Ｉｎｃ., Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ, ２００２ Ｃｈａｐｔｅｒｓ ７（流れ貫通モノリスに対して）ａｎｄ ９（壁-流動フィルタに対して））にある。
【００２０】
それにより、本発明者らは、本発明に係る触媒の前記押出しソリッド本体が、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、前記押出しソリッド本体で半径方向の亀裂とリング亀裂を回避するのに十分な軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰを有すると主張する。このように、前記押出しソリッド本体は、単一の一体の押出し物から形成され得る。特に大きな断面を有する押出しソリッド本体に対して、共に結合するために前記押出しソリッド本体のセグメントを押し出す必要がある。しかしながら、これは、このような大きな断面の押出し物を加工するにおける困難又は押出し物ダイ工具の大きさにおける制限のためである。しかしながら、個別的に見たとき、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、全体触媒の各セグメントは軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰが個別の押出しソリッド本体セグメントで半径方向の亀裂及びリング亀裂を回避するのに十分な機能的な制限を満たす。一実施例において、半径方向ＴＳＰは、７５０℃で＞０.４（例えば、＞０.５、＞０.６、＞０.７、＞０.８、＞０.９又は＞１.０）である。８００℃で、半径方向ＴＳＰは、好ましくは＞０.４であり、１０００℃で好ましくは＞０.８である。
【００２１】
壁-流動フィルタのＣＴＥは、ワンピース（ｏｎｅ-ｐｉｅｃｅ）押出し物から形成されるために好ましくは２０×１０-７／℃である。
【００２２】
一実施例において、（Ａ）又は（Ｂ）で前記少なくとも１つの貴金属は、前記押出しソリッド本体上の１つ以上のコーティング層内で支持され、各コーティング層は１つ以上の選択的に安定化したアルミナ、シリカ、チタニア、選択的に安定化したセリア、選択的に安定化したジルコニア、バナジア、酸化ランタン（ｌａｎｔｈａｎａ）、スピネル及びこれらの混合物を含む。実施例（Ｂ）の（ii）、（iv）及び（vi）の他の実施例において、前記少なくとも１つの貴金属（例えば、Ｐｔ及び／又はＰｄは、前記押出しソリッド本体に含浸される。
【００２３】
２つ以上のコーティング層を含む（Ａ）又は（Ｂ）の特定の実施例において、第１の基底層は選択的に安定化したセリア及びスピネルの混合物を含む。好ましくは、第１の基底層はＰｔ及び／又はＰｄを含む。好適な実施例において、第２の層は第１の基底層を覆うように配置され、第２の層は１つ以上のアルミナと選択的に安定化したジルコニア上に支持されたロジウムを含む。他の実施例において、第３の層が第２の層を覆うように配置され、第３の層は実質的にアルカリ金属及びアルカリ土金属のないバルク還元可能な酸化物上に支持されたゼオライト又は白金及び／又はパラジウムを含む。
【００２４】
１つ以上のコーティング層を含む（Ｂ）の他の実施例において、白金及び／又はパラジウムが前記押出しソリッド本体の表面と１つ以上のアルミナと選択的に安定化したジルコニア上に支持されたロジウムを含む第１の基底層に位置する。特定の実施例において、前記第２の層を覆う第２の層は実質的にアルカリ金属及びアルカリ土金属のないバルク還元可能な酸化物上に支持されたゼオライト又は白金及び／又はパラジウムを含む。
【００２５】
実質的にアルカリ金属及びアルカリ土金属のないバルク還元可能な酸化物上に支持された白金又は白金とパラジウムを何れも含む層を含む実施例は、特にディーゼルエンジンの排気ガスに存在する一酸化炭素と燃焼されていない炭化水素を処理するのに有用である。一般にＮＯｘ吸収剤触媒は、ＮＯｘ吸収剤触媒が共に用いられるエンジンが窒素酸化物を吸収するために理論空燃比に対してリーンに作動し、吸収されたＮＯｘを脱着し、ＮＯｘをＮ２に還元するために間欠的に理論空燃比に対してリッチに作動するように構成される。驚いたことにも、白金又は白金とパラジウムの何れも及び還元可能な酸化物をリッチな排気ガスと間欠的に暫く接触させることで、酸化触媒が、白金が高温で酸化した際に失った酸化活性度を回復できるということを見つけた。酸化したとき、Ｐｔ成分はＣＯ及びＨＣ酸化に対して低い活性度を有する。Ｐｔと接触するアルカリ土金属又はアルカリ金属の存在は、ＣＯとＨＣを酸化させるＰｔの活性度を破壊する。
【００２６】
バルク還元可能な酸化物は、酸化物、複合酸化物及びマンガン、鉄、スズ、銅、コバルト又はセリウム及び選択的に安定化したこれらの同族体（ｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓ）（好ましくは、セリウム-基盤）からなる群より選択された１つ以上の金属からなる群より選択されることができる。従って、例えば前記少なくとも１つの還元可能な酸化物は、ＭｎＯ２、ＭＮ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ及びＣｅＯ２を含むことができる。
【００２７】
前記安定化したＣｅＯ２の同族体は、ジルコニア、少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物又はジルコニアと少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物を含むことができる。
【００２８】
好適な実施例において、前記第１金属酸化物担体は基本的に少なくとも１つの還元可能な酸化物のバルク又は選択的に安定化したその同族体からなる。これとは異なり、前記少なくとも１つの還元可能な酸化物又は選択的に安定化したその同族体は、白金と共に前記第１金属酸化物担体に支持され得る。
【００２９】
実施例において、前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、窒化物、炭化カルシウム（カーバイド）、ホウ化物（ｂｏｒｉｄｅｓ）、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。
【００３０】
スピネルはＭｇＡｌ２Ｏ４であり得るか、前記ＭｇはＣｏ、Ｚｒ、Ｚｎ又はマンガンからなる群よりの金属により部分的に置換され得る。前記押出しソリッド本体が、スピネルを含む触媒のテストが行われるが、ＭｇＡｌ２Ｏ４-基盤成分が本発明のＮＯｘトラップの実施例に特定した活性度に有利であるということを予備的に指示する（ＮＯｘトラップは、しばしばＮＯｘ貯蔵／還元（ＮＳＲ）触媒、ＤｅＮＯｘトラップ（ＤＮＴ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、ＮＯｘ吸収剤触媒（ＮＡＣｓ）、ＮＯｘ減少触媒及びＮＯｘ貯蔵触媒（ＮＳＣ）とも呼ばれる）。このようなＮＯｘトラップの実施例において、ＭｇＡｌ２Ｏ４におけるＡｌ２Ｏ３に対するＭｇＯの成分は、０.８〜２.５であり得、好ましくは、＜１.０の値を有する。
【００３１】
前記アルミナバインダ／マトリックス成分は、好ましくはγアルミナであるが、他の遷移アルミナ（即ち、αアルミナ、βアルミナ、χ（ｃｈｉ）アルミナ、η（ｅｔａ）アルミナ、ρ（ｒｈｏ）アルミナ、ｋ（ｋａｐｐａ）アルミナ、θ（ｔｈｅｔａ）アルミナ、δ（ｄｅｌｔａ）アルミナ、ランタンβアルミナ及びこのような遷移アルミナの２つ以上の混合物）であり得る。
【００３２】
前記アルミナは、前記アルミナの熱安定性を増加させるために少なくとも１つの非アルミニウム成分でドーピングされることが好ましい。適切なドーパントは、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタノイド（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。適切なランタノイドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。
【００３３】
シリカソースは、シリカ、シリカゾル、石英、溶融シリカ又は無定形のシリカ、ソジウムケイ酸塩、無定形のアルミノケイ酸塩、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、シリコン樹脂バインダ（例えば、メチルフェニルシリコン樹脂）、クレー（ｃｌａｙ）、タルク又はこれらのうち２つ以上の混合物を含むことができる。
【００３４】
このリストにおいて、前記シリカは、長石（ｆｅｌｄｓｐａｒ）、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア（ｔｈｏｒｉａ）、シリカ-ベリリア（ｂｅｒｙｌｉａ）、シリカ-チタニア、ターナリー（ｔｅｒｎａｒｙ）シリカ-アルミナ-ジルコニア、ターナリー-シリカ-アルミナ-マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ）、ターナリー-シリカ-マグネシア-ジルコニア、ターナリー-シリカ-アルミナ-トリア及びこれらのうち２つ以上の混合物のようなＳｉＯ２であり得る。これとは異なり、前記シリカは押出し混合物に付加されたＴＭＯＳ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）から得られる。
【００３５】
適切なクレーは、白土（ｆｕｌｌｅｒｓ ｅａｒｔｈ）、セピオライト、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）、カオリン（ｋａｏｌｉｎ）及びこれらのうち２つ以上の混合物を含み、前記カオリンは、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、アナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物から選択され得る。前記スメクタイトは、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、蛭石（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。前記白土は、モンモリロナイト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）であり得る。
【００３６】
無機繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択される。
【００３７】
本発明で用いるための適切な分子体は、車両エンジンのコールド-スタートに繋がる燃焼されていない炭化水素を吸着し、周辺温度以上で（例えば、結合された貴金属-基盤酸化触媒成分が例えばＣＯ及びＨＣ酸化又はＮＯｘ還元に対する好ましいライト-オフ温度に到達したとき）吸着された炭化水素を脱着できる能力を有する。このような分子体は、一般に最大孔隙開口の構造であって、しばしば「細孔性（ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ）」分子体と呼ばれる８-リング孔隙開口の構造を有さない。好適な分子体は、中孔性（最大１０-リング孔隙開口の構造）、大孔性（最大１２-リング孔隙開口の構造）又はメソ孔隙（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）以上（＞１２-リング孔隙開口の構造）分子体である。
【００３８】
前記各モレキュラーシーブ又は前記各非モレキュラーシーブは、次のフレームワーク形態のコードから選択され得る：国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、-ＣＨＩ、-ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、-ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、-ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、-ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、-ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、-ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ及びこれらのうち２つ以上の混合物。
【００３９】
好適なゼオライトと非モレキュラーシーブは、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＳＴＩ、ＳＺＲ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。
【００４０】
特に好適なゼオライト又は非モレキュラーシーブは、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＳＴＩ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。特に好適なモレキュラーシーブは、ＺＳＭ-５、ベータ、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物である。
【００４１】
たとえ自然的なモレキュラーシーブが本発明で使用されることができても、１０以上（改善した熱安定性のために、例えば、１５〜１５０、２０〜６０又は２５〜４０）のシリカ-アルミナ比を有する人造アルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）モレキュラーシーブが好ましい。
【００４２】
他の実施例において、モレキュラーシーブ又は非モレキュラーシーブは、１つ以上の置換されるフレームワーク金属を含む同形体（ｉｓｏｍｏｒｐｈ）である。このような実施例において、前記各置換されるフレームワーク金属は、Ａｓ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択されることができる。また、好ましい同形体のゼオライト又は非モレキュラーシーブは、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＳＴＩ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができ、特に好ましくは、フレームワークでＦｅを含むＢＥＡである。１つ以上の置換されるフレームワーク金属を含有するこのような同形体を製造する過程は、最終製品においてフレームワーク内で単独で又はイオン置換されて存在し得る。
【００４３】
１つ以上の置換されるフレーム金属を含有する同形体でシリカ-アルミナ比は、＞２５（例えば３０〜１００又は４０〜７０）であり得る。対照的に、前記同形体は、＞２０（例えば３０〜２００又は５０〜１００）のシリカ-フレームワーク金属比を有し得る。
【００４４】
好適な実施例において、前記非モレキュラーシーブは、ＡｌＰＯｓを含むリン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＭｅＡｌＰＯｓ、ＳＡＰＯｓ又はＭｅＡＰＳＯｓである。好ましい非モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-３４、ＳＡＰＯ-４４及びＳＡＰＯ-４７を含む。
【００４５】
前記リン酸アルミニウムのシリカ-アルミナ比は、一般に同一のフレームワーク形態のコードを共有するケイ酸アルミニウムゼオライトよりも遥かに低い。一般に、リン酸アルミニウムのシリカ-アルミナ比は＜１.０であるが、＜０.５又は＜０.３であり得る。
【００４６】
セリア成分は、セリアの熱安定性を増加させるために少なくとも１つの非セリウム成分で選択的に安定化され得る。好適なセリア安定化剤は、ジルコニウム、ランタノイド及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ランタノイド安定化剤は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ＣｅＯ２：ＺｒＯ２重量比は、８０：２０又は２０：８０の間であり得る。商業的に利用可能な物質は、３０重量％のＣｅＯ２、６３重量％のＺｒＯ２、５重量％のＮｄ２Ｏ３、２重量％のＬａ２Ｏ３、及び４０重量％のＣｅＯ２、５０重量％のＺｒＯ２、４重量％のＬａ２Ｏ３、４重量％のＮｄ２Ｏ３及び２重量％のＹ２Ｏ３を含む。
【００４７】
大体に、前記少なくとも１つの金属は、以下のように存在し得る。実施例（Ａ）及び実施例（Ｂ）特徴（iii）、（ｖ）及び（vi）において、（ａ）前記押出しソリッド本体全体に渡って（即ち、前記少なくとも１つの金属が押出し物構造内に存在、（ｂ）前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在、及び／又は（ｃ）前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で互いに異なる位置のそれぞれに存在する少なくとも１つの金属と異なる。そのため、前記少なくとも１つの金属は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ａ）プラス（ｂ）、（ａ）プラス（ｃ）又は（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）の位置に存在し得る。前記少なくとも１つの金属が（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）又は（ａ）、（ｂ）と（ｃ）に存在する場合、各位置で前記少なくとも１つの金属は同一であるか、異なり得る。
【００４８】
前記少なくとも１つの金属が位置（ａ）に存在する場合に（即ち、前記押出しソリッド本体全体に渡って）、前記少なくとも１つの金属は、モレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物と共に結合されることができる。「結合されること」の例は、前記モレキュラーシーブ成分、前記非モレキュラーシーブ成分又はこれらのうち少なくとも１つを含む混合物とのイオン交換を含む。２つ以上の分子体の混合物で１つの分子体と結合された前記少なくとも１つの金属を備えることも可能である。例えば、第１分子体は、銅とイオン交換され、乾燥し、焼成（ｃａｌｃｉｎｅ）された後、追加的な金属の結合なしに他の分子体と混合され得る。
【００４９】
これとは異なり、混合物内の両分子体の１つは、例えばイオン交換のような方法で第１の少なくとも１つの金属と結合された後、第２の少なくとも１つの金属が前記押出し物構造に加えられ得る（即ち、前記第２の少なくとも１つの金属は、前記第２分子体と特に結合されない）。
【００５０】
前記各分子体成分と結合されるのに適合した少なくとも１つの金属は、遷移金属、ランタノイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より個別的に選択されることができる。適切な遷移金属は、ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を含む。好ましくは、前記少なくとも１つの遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓとこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。前記ランタニア金属は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ及びこれらのうち２つ以上の混合物であり得る。
【００５１】
前記各分子体成分と結合された前記少なくとも１つの金属の全体金属成分は、０.１〜２０重量％（例えば１〜９重量％）である。
【００５２】
前記少なくとも１つの金属は以下のように存在し、遷移金属、ランタノイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる：前記分子体との結合なしに前記押出しソリッド本体全体に渡って、前記押出しソリッド本体の表面に位置する前記少なくとも１つの金属の大部分に、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に、又は前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で。
【００５３】
本発明で用いるための触媒金属を支持するための適切なコーティングは、１つ以上のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（特に、γ-アルミナ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、バナジア（Ｖ２Ｏ５）、ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及びゼオライトを含む。前記セリアとアルミナは、前記押出しソリッド本体で用いられる安定化剤と同一のものを用いて選択的に安定化され得る。適切な触媒金属は、１つ以上の貴金属（Ａｕ、Ａｇ及びＰｔ、ＰｄとＲｈを含む白金族金属）を含む。貴金属含有ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）でコーティングされた押出しゼオライトのＨＣの吸着活性度を上げるために、貴金属用ウォッシュコート担体として、いわゆるワイド-ポア担体（例えば、アルミナ）を用いることが有利である（例えば、ＵＳ ６１１０８６２を参照、即ち、耐火物無機酸化担体相に散開している白金族金属成分を含む触媒物質、約９８％の孔隙体積の孔隙サイズの分布を有する第１担体物質を含む前記担体相が約３０〜２４０Å範囲の半径を有する孔隙を有する。
【００５４】
少なくとも１つの金属は、前記押出しソリッド本体の表面に、更に高い濃度で位置させるための技術は、含浸法を含むが、濃縮含浸法（即ち、増粘剤で濃縮された含浸媒体が好ましい。乾燥方法は、前記押出しソリッド本体の表面で金属を濃縮するために使用されることもできる。例えば、金属が表面で濃縮される、いわゆる「エッグシェル（ｅｇｇ ｓｈｅｌｌ）」技術は含浸された押出しソリッド本体を相対的にゆっくり乾燥させて金属が表面に蒸着されて得られる。塩とｐＨ条件の特別な選択は直接金属蒸着に例えば、前記押出しソリッド本体の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ）を決定した後、前記金属塩のカチオン又はアニオンと前記押出しソリッド本体間の静電気の引力により利得を得る正確なｐＨと金属塩の組み合わせを用いることによって使用され得る。
【００５５】
適切な遷移金属は、ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を含む。好ましくは、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。ランタノイド金属は、Ｌａ、Ｐｒ又はＣｅ又はこれらのうち２つ以上の混合物であり得る。アルカリ金属は、ＫとＣｓを含む。アルカリ土金属は、Ｂａ及びＳｒから選択され得る。
【００５６】
前記各分子体成分と結合されない前記押出しソリッド本体全体に渡っる、前記押出しソリッド本体の表面に位置、及び／又は前記押出しソリッド表面に更に高く濃縮された全体金属成分は０.１〜２０重量％（例えば、１〜９重量％）であり得る。
【００５７】
前記押出しソリッド本体の全体金属成分（即ち、前記各分子体と結合されたあらゆる金属を含む）は、０.１〜２５重量％（例えば、１〜１５重量％）であり得る。
【００５８】
少なくとも１つの金属を含む前記押出しソリッド本体の表面の１つ以上のコーティング層を含む前記触媒の全体金属成分は、０.１〜３０重量％（例えば、１〜２５重量％）であり得る。
【００５９】
実施例（Ａ）の特定例において、本発明に係るＮＯｘ吸収剤触媒は、１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-８０重量％のスピネル、０-９０重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれが１つ以上の金属を選択的に含む、０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２５重量％の無機繊維、を含む押出しソリッド本体を含む。
【００６０】
実施例（Ｂ）の特定例において、本発明に係る前記ＮＯｘ吸収剤触媒は、１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-８０重量％のスピネル、５-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２５重量％の無機繊維、を含む押出しソリッド本体を含む。
【００６１】
前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分の成分は、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％、＞７０重量％、＞７５重量％、＞８０重量％、＞８５重量％又は＞９０重量％であり得る。
【００６２】
前記スピネルの成分は、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。
【００６３】
前記分子体の全体成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％、＞７０重量％、＞７５重量％、＞８０重量％、＞８５重量％又は＞９０重量％であり得る。
【００６４】
前記選択的に安定化したセリアの成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。
【００６５】
前記無機繊維の成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％又は＞２０重量％であり得る。
【００６６】
窒素性還元剤を利用する窒素酸化物を還元させるための触媒に特に適合した実施例において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のようになされる：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、５０-９０重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含む、及び０-２５重量％の無機繊維。このような押出しソリッド本体は、流れ貫通基材モノリスで配置されるか、壁-流動フィルタを製造するのに使用され得る。好適な実施例は、無機繊維を含む。
【００６７】
他の実施例は、基本的に次のような構成の押出しソリッド本体を用いることができる：１０-３７重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にトッピングされたアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、６０-８８重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含む、０-２０重量％の無機繊維、又は：１５-３０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、２-２０重量％のシリカソース、５０-８１重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含む、及び２-１０重量％の無機繊維。
【００６８】
他の実施例において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のように構成され得る：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-５０重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含む、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２５重量％の無機繊維。好適な実施例は、ゼオライトと無機繊維を含む。
【００６９】
ＮＯｘトラップ又はＮＯｘトラップフィルタを製造するのに用いるために特に好適な実施例は、基本的に以下のように構成された押出しソリッド本体を含む：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-２０重量％のシリカソース、０-５０重量％のマグネシウムアルミネートスピネル、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２０重量％の無機繊維。特にコールドスタートの次にＮＯｘ転換を改善するために前記押出しソリッド本体にゼオライトを含むことが好ましいこともある。好適な実施例は、マグネシウムアルミネートスピネルと無機繊維を含む。
【００７０】
特別な実施例において、前記アルカリ土金属（例えば、Ｂａ及び／又はＳｒ）及び／又はアルカリ金属（例えば、Ｋ及び／又はＣｓ）は、前記選択的に安定化したセリア上でスプレー乾燥でき、スプレー乾燥した物品は前記押出しソリッド本体を形成するようになる。
【００７１】
本発明によってＮＯｘ吸収剤触媒として用いるために開発された押出しソリッド本体で、本発明者らは６９重量％のＣｅＯ２、及び２３重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び８重量％のガラス繊維の構成を有する押出しソリッド本体は強度が低いことが分かった。強度の向上のための提案は、「グリーン（ｇｒｅｅｎ）」押出しソリッド本体の焼成中に表面の損傷を減少させるためのＣｅＯ２物質を事前-焼成する段階、アルミナ成分を５０％＋まで増加させる段階、アルミナ（例えば、商業的に利用可能なＰｕｒａｌＴＭからＤｉｓｐｅｒａｌＴＭまで）及び／又は選択的に安定化したセリアの粒子サイズを変更する段階、機械的安定性を増加させるために不活性バインダ（例えば、クレーを添加する段階、他のアルミナ（例えば、アルミナゾル）を用いる段階、他のバインダシステム（例えば、ＴｉＯ２ゾル、ＣｅＯ２ゾル、酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム）をテストする段階、ｐＨ最適化段階、表面改善剤（例えば、アルミニウム塩又は他の有機界面活性剤）を添加する段階を含む。事前テストで、本発明者らは、シリカの存在がＮＯｘトラップの性能に影響を及ぼすことを見つけた。しかしながら、研究は続けられ、このような選択は更に調べられるのであろう。しかしながら、一実施例においてシリカソースの成分は減少するか、又は完全に除去されるはずである。
【００７２】
本発明に係るＮＯｘ吸収剤触媒の実施例（ＮＯｘ吸収剤触媒フィルタを含む）の他の長所は、触媒コーティング内のポタシウムのようなアルカリ金属がコーディアライ基材と反応でき、基材の弱化及び／又は触媒活性度の低減を提供するという点にある。１つの可能な原因は、アルカリ金属がコーディエライト内のケイ酸塩と反応するということにある。本発明に係る触媒の使用により、このような反応が特に低いシリカ成分が用いられる場合に減少するか、発生しないこともあり得る。
【００７３】
ＮＯｘ吸収剤触媒とＮＯｘ吸収剤触媒フィルタ用に特に適合した他の実施例において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のように構成される：１０-５０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-１０重量％のシリカソース、２０-５０重量％のマグネシウムアルミニネート、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-１０重量％の無機繊維。
【００７４】
前記押出しソリッド本体が、壁-流動フィルタで製造される場合、前記壁-流動フィルタの孔隙率は、３０-８０％（例えば、４０-７０％）であり得る。
【００７５】
本発明に係る更に特定された例において、前記ＮＯｘ吸収剤触媒は、基本的に次のような構成の押出しソリッド本体を含む：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-４０重量％のシリカソース、０-８０重量％のマグネシウムアルミネートスピネル、０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、０-２５重量％の無機繊維、及び０-２０重量％のＨ２Ｓゲッタリング（ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）成分、押出しソリッド本体は、アルカリ金属、アルカリ土金属、ランタノイド又はこれらのうち２つ以上の混合物、白金、パラジウム又は白金とパラジウムを含む組成物に直接含浸され、支持されたロジウムを含む単一層でコーティングされる。この実施例において、Ｈ２Ｓゲッタリング成分は、金属化合物から選択されることができ、前記金属は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される。前記ＮＯｘ吸収剤触媒（ＮＯｘトラップ）は、壁-流動フィルタ又は流れ-貫通構造からなることができる。
【００７６】
他の側面によれば、本発明は、前記請求項による触媒を製造する工程を提供するが、前記工程は次の過程を含む：次の粉末の出発物質を混合してソリッド押出し本体を形成する段階：少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分又はこれの１つ以上の前駆体、選択的に少なくとも１つの金属に結合される選択的モレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、選択的に安定化したセリア、及び選択的に少なくとも１つの金属化合物、選択的無機繊維、選択的に添加された有機補剤（ｏｒｇａｎｉｃ ａｕｘｉｌｉａｒｙ ａｇｅｎｔ）、少なくとも１つの金属の金属塩を選択的に含有する酸又はアルカリ水溶液でプラスチック化合物内に混合物を形成するように混合及び／又は混練を通じて処理する段階、前記混合物は触媒本体に押し出し、前記触媒本体を乾燥させ、ソリッド押出し本体を形成するために焼成する段階、前記ソリッド押出し本体が（Ａ）１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-９０重量％のモレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、又は（Ｂ）１０-１０重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含有するように前記出発物質の比率を選択し、前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの金属で含浸及び／又は少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つのコーティング層で前記ソリッド押出し本体の表面を選択的にコーティング処理する段階。
【００７７】
一般に、押出しソリッド本体の製造において、バインダ、有機増粘化合物及び混合を通じて前記物質を均質なペーストに転換するために液体がバインダ／マトリックス成分又はその前駆体及び選択的分子体、選択的に安定化したセリア、選択的無機繊維及び選択的に少なくとも１つの金属化合物に添加され、前記混合物は混合又は混練装置又は押出器で圧縮される。前記混合物は、バインダ、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤のような有機添加剤を含み、工程で濡れ性を向上させ、均一な配置を生成する。結果プラスチック物質は、特に押出しプレス又は押出しダイを備える押出器を用いて成形され、結果成形物は乾燥し焼成される。前記有機添加剤は、押出しソリッド本体の焼成過程で燃焼してしまう。
【００７８】
前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノケイ酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。アルミナ前駆体は、アルミニウム水酸化物又はベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）が使用され得る。アルミニウム酸化物が用いられる場合に、前記アルミニウム酸化物との結合を確実にするために、水溶性金属塩の水溶液をアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物の前駆体基材に他の出発物質を添加する前に添加することが有利である。
【００７９】
実施例において、前記シリカソースは、シリカ、シリカゾル、石英、溶融又は無定形シリカ、ソジウムケイ酸塩、無定形アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、シリコン樹脂バインダ、クレー、タルク、又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。
【００８０】
特定の実施例において、前記シリカソースはシリコン樹脂バインダであり、前記シリコン樹脂バインダ用ソルベントは、イソプロピルアルコール又は二塩基性エステル（ｄｉｂａｓｉｃ ｅｓｔｅｒ）である。
【００８１】
本発明に係る工程の一実施例は、選択的にドーピングされたアルミナ又はその前駆体を溶液と混合する第１混合段階と、前記モレキュラーシーブ、非モレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物と無機繊維を混合する追加の混合段階とを含む。
【００８２】
本発明に係る工程で用いるための前記有機補剤は、セルロース誘導体（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、有機可塑剤、潤滑剤及び水溶性樹脂からなる群より選択された１つ以上であり得る。適切なセルロース誘導体の例は、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｏｒｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択されたセルロースエーテルを含む。セルロース誘導体は、最終製品の孔隙率を増加させ、ソリッド触媒本体の触媒活性に長所を提供する。初期に前記セルロースは、前記水性サスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）で膨張するが、結局のところ、焼成過程で除去される。
【００８３】
本発明の工程で用いるための前記有機可塑剤は、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）、アクリル、コポリエチレン／アクリル酸（ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ／ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリウレタン、熱可塑性弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、相対的に低い分子量のポリエステル、亜麻仁油（ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、リシノール酸塩（ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。
【００８４】
前記水溶性樹脂は、ポリアクリレートであり得る。
【００８５】
本発明に係る工程で用いるための前記潤滑剤は、グリコール、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、グリセリン及びグリコールからなる群の少なくとも１つから選択される。
【００８６】
前記押出し物の組成によって、前記ｐＨは酸性であるか、アルカリ性であり得る。前記工程が酸性水溶液を用いる場合、前記溶液の前記ｐＨ-値は３〜４であり得る。好ましくは、酢酸が前記溶液を酸性化するために用いられる。
【００８７】
前記工程がアルカリ性水溶液を用いる場合、前記溶液のｐＨ-値は８〜９であり得る。アンモニアがアルカリ側でｐＨを調節するために使用され得る。
【００８８】
他の側面によれば、本発明は車両内燃機関で発生した排気ガス内の窒素酸化物（ＮＯｘ）を転換する方法を提供するが、前記方法は、リーン排気ガスを本発明に係るＮＯｘ吸収剤触媒と接触させ、ＮＯｘを吸着させる段階と、間欠的に前記ＮＯｘ吸収剤触媒をリッチな排気ガスと接触させて吸収されたＮＯｘを脱着させ、ＮＯｘをＮ２に転換させる段階とを含む。前記内燃機関は、圧縮点火エンジン又はポジティブ点火エンジンであり得る。ポジティブ点火エンジンは、一般にガソリン燃料の提供を受けるが、メタノール及び／又はエタノールと混合されたガソリン燃料、ＬＰＧ又はＣＮＧを含む他の燃料が使用されることもできる。圧縮点火エンジンは、ディーゼル燃料、ディーゼル燃料とバイオディーゼルの混合又はフィッシャー-トラフシュー（Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ）誘導燃料、バイオディーゼル又は天然ガスの提供を受ける。現代式の圧縮点火エンジンは、ＤＣＣＳ（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）として知られたものを含む（例えば、トヨタのスモークレスリッチ燃焼概念（ｓｍｏｋｅ-ｌｅｓｓ ｒｉｃｈ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｐｔ））。ＨＣＣＩ（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）エンジンからの排気ガスが処理されることもできる。特に、実質的に燃焼用の全ての燃料が燃焼開始前に燃焼室に注入される現代式エンジンが処理され得る。
【００８９】
他の側面によれば、本発明は内燃機関用排気システムを提供し、前記排気システムは、本発明に係るＮＯｘ吸収剤触媒を含む。
【００９０】
更に他の側面によれば、本発明は内燃機関と本発明に係る排気システムを含む車両を提供する。前記車両は、一般に本発明に係る車両内燃機関から発生した排気ガスの窒素酸化物（ＮＯｘ）を転換させる方法によってエンジンを作動させるための手段を含む。
【００９１】
本発明を更に十分に理解できるように、次の実施例が添付された図面と共に参照されて説明される。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、参照サンプルと比較して他の評価温度に対して本発明に係るＮＯｘ吸収剤触媒のサンプルに対して累積ＮＯｘの効率が７０％（ｉｎ ｇ／ｌ）以下に低下する地点を示すグラフである。
【図２】図２は、流れ-貫通構造で用いられる参照製品に対して多様な孔隙変更剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を用いて製造された多様なＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２の孔隙体積と孔隙率を比較したグラフである。
【図３】図３は、Ｖ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２基準と商業的に利用可能な壁流動フィルタ基材に対して多様な孔隙変更剤での孔隙半径に対する孔隙の体積を示すグラフである。
【００９３】
実施例１：押出しソリッド本体
適切な量のＣｅＯ２がガラス繊維及び粉末形態の合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）と混合され、ｐＨ３.５の酢酸水溶液で処理されて１.２重量％のセルロース（ＣＭＣ-ＱＰ１０００Ｈ（Ｎｏｒｄｍａｎｎ））と１.０重量％の有機補剤ＰＥＯ Ａｌｋｏｘ（ポリエチレン酸化物）を含有する形態が変更可能であり、流れ得るスリップとなる。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体の活性物質である６９重量％のＣｅＯ２、２３重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び８重量％のガラス繊維を含むように選択される。前記形態が変更可能な混合物は、連続したチャネルと円形断面を有する３００ ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）のセル密度を有するハニカム触媒本体内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法によって１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために５８０℃の温度で焼成される。押し出されたモノリス基材は、約１４cmの直径を有する流入領域と約１９cmの流れ-貫通長さを有する。触媒の製造のために、１インチ×３インチのコアがサンプルから分離される。
【００９４】
実施例２：触媒の製造
実施例１の前記１インチ×３インチのコアが全体吸着法によりＰｔとＰｄと共に含浸される：Ｐｔ硝酸塩（０.９８８ｇ、Ｐｔ試金（ａｓｓａｙ）１０.０８％）とＰｄ硝酸塩（１.０３７ｇ、Ｐｄ試金１.９４％）が５０ｍｌ溶液の脱塩水で希釈された。前記ソリッド本体は、この溶液に位置して十分に浸かり、計２４時間残された。ソリッド本体は、前記溶液から除去され、残りの溶液は圧縮空気の流れを利用して除去され、約１００℃で乾燥した。ソリッド本体は、５００℃で１時間（４℃／minの勾配）焼成された。ＩＣＰ分析が残された溶液に対して行われ、＜１％のＰｔ／Ｐｄが残されることを確認した。バリウムがディップ含浸により追加された：酢酸バリウム（８.８８ｇ）が５０ｍｌの溶液（５５.３ｇ）の脱塩水で溶解された。前記コアは、１分間前記溶液に浸かり、余分の溶液は圧縮空気の流れにより除去された。コアにより吸収された溶液の質量は、９.７０gである。前記コアは、前述したように乾燥し、焼成された。
【００９５】
参照コアが以下のように製造された：Ｐｔ硝酸塩（５４０g、Ｐｔ試金１０.０７％）とＰｄ硝酸塩（７３g、Ｐｄ試金１５.１４％）がアルミナスラリ（４４.５％るつぼソリッドで４４９４gのγアルミニウム）にステアリングで追加された。セリア（２０８３ｇ）、酢酸バリウム（８６１ｇ）及び酢酸セリウム（５６５ｇ）が次いでステアリングで追加された後に結果ウォッシュコートが１時間残された。脱塩水が追加されて４２.５％のるつぼソリッド成分を達成し、その後、０.５重量％のヒドロキシエチルセルロース濃縮剤が追加された。結果ウォッシュコートは、ＷＯ ９９／４７２６０（全体内容が参照としてここに含まれる）に開示された方法を用いて標準セラミックモノリス（４.６６インチ×３インチ、４００ｃｐｓｉ、１／６０００インチの壁厚さ）に提供され、１００℃で空気の流れにより乾燥し、１時間５００℃で焼成された。前記実施例１のサンプルと等価の体積を有するコアが結果触媒から分離された。
【００９６】
実施例３：ＮＯｘ貯蔵テスト
前記触媒押出しソリッドと実施例２の参照サンプルは、何れも完全形成されたＮＯｘ吸収剤触媒の下部層を示す。完全形成されたＮＯｘ吸収剤触媒で、２つのサンプルともアルミナ又は安定化したジルコニア上に支持されるロジウムを含む追加の層でコーティングされる。前記完全形成されたＮＯｘ吸収剤触媒の前記下部層は、ＮＯｘの貯蔵のために設計され、ＮＯｘの貯蔵のための活性度は、前記追加の層と独立して評価され得る。
【００９７】
前述したサンプルに対するＮＯｘ貯蔵テストが実験室のＳＣＡＴ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）装置で行われた。使用されたガス混合物は、表１の通りである。
【表１】
2013517936.tif 000003
【００９８】
テストは、貯蔵段階後に貯蔵されたＮＯｘの触媒を洗浄する事前調整段階を備える。これは６つの他の評価温度（１２５、１５０、１７５、２００、２５０及び３００℃）に対して繰り返される。前記事前調整段階は、４５０℃までの温度勾配（Ｎ２で４０℃／min）からなり、１２０秒間リッチガス混合物が提供され、温度が安定化される。次のサンプルは、Ｎ２で冷却されて評価温度となる。リーンガス混合物（ＮＯなし）が進入し、安定化された後、貯蔵期間がガス流れ内へのＮＯの進入と共に開始された。累積ＮＯｘの効率が貯蔵期間の進行中にモニタリングされた。累積ＮＯｘの効率は、以下のように定義される。
累積ＮＯｘの効率（％）＝貯蔵された累積ＮＯｘ（g／l）／流入した累積ＮＯｘ（ｇ／ｌ）×１００
【００９９】
ＮＯｘ貯蔵期間は、累積ＮＯｘの効率が７０％以下に低下するまで続けられた。この地点（ｉｎ ｇ／ｌ）で貯蔵された累積ＮＯｘは、ＮＯｘ貯蔵７０％又は「ＮＳ７０」値であり、これは他の評価温度に対して図示され得る。
【０１００】
アンエイジド（ｕｎａｇｅｄ）（又は「ｆｒｅｓｈ」）サンプルに対する初期テストに次いで、サンプルは２４時間８００℃でオーブンエイジングされ、エイジングされたサンプルが再びテストされた。
【０１０１】
評価結果が図１に示されているが、本発明に係るサンプルは「Ｅｘｔｒｕｄｅｄ ＬＮＴ」で表されている。本発明に係る含浸された押出しソリッド本体が、１７５-３００℃間のあらゆる温度でフレッシュ及びエイジングの両方の参照サンプルに比べて更に良いＮＯｘ貯蔵活性度を示す。
【０１０２】
実施例２の製品の長所は、ロジウム含有層を含むように完全形成されたとき、前記触媒が全体的に１つの層でコーティングされた押出しソリッド本体を含むという点にある。反面、参照サンプルは２つの層を有する基材モノリスを含む。この２つの層は流動チャネルの断面を減少させることができ、背圧を増加させ、仮に背圧が低いウォッシュコート含有量（ｇ／ｉｎ３）によりアドレスされれば、前記触媒の全体活性度は減少し得る。
【０１０３】
実施例４：押出しＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２フィルタ
混練可能なペーストを製造するために、表１に記載された成分Ａ、Ｂ、ＦとＳを水と混合することで、参照押出しＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２ソリッド本体が実施例１及び５と類似に用意された。添加剤Ｈ（孔隙変更剤）が追加され、前記物質は孔隙変更剤を分散させるために１０分間混練された。結果組成物は、実施例１及び５で説明されたように押し出され、乾燥し、焼成された。最終焼成された製品に存在する無機ソリッド量の百分率は１００％である。焼成過程で燃焼により除去される添加剤（ＨとＳ）の量は、１００％無機ソリッド成分に対して重量％で提供される。
【表２】
2013517936.tif 000004
Ａ1＝ＴｉＷ（９８、９％、ＭＣ １０／Ｃｒｉｓｔａｌ）
Ａ２＝Ｖ２Ｏ５ ｆｒｏｍ ＡＭＶ（７８％Ｖ２Ｏ５、ＧＦＥ）
Ｂ１＝ベントナイト（９０％、ＡＣＥ／Ｍｉｚｕｋａ）
Ｂ２＝カオリン（９７、９％、ＴＫ０１７７／Ｔｈｉｅｌｅ）
Ｂ３＝ＳｉＯ２（１００％、Ｔｉｘｏｓｉｌ／Ｎｏｖｕｓ）
Ｆ１＝ガラス繊維（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ４、５ｍｍ／Ｓａｉｎｔ Ｃｏｂａｉｎ）
Ｈ１＝セルロース（ＱＰ１００００Ｈ／Ｎｏｒｄｍａｎｎ）
Ｈ２＝ＰＥＯ（Ａｌｋｏｘ／Ａｌｒｏｋｏ）
Ｈ３＝Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ）
Ｓ１＝ＭＥＡ（Ｉｍｈｏｆｆ ＆ Ｓｔａｈｌ）
Ｓ２＝ＮＨ３
Ｓ３＝Ｃ３Ｈ６Ｏ３（ｆａｕｔｈ）
【０１０４】
次の孔隙変更斉剤が表２の押出し添加剤Ｈ１、Ｈ２及びＨ３の代りに用いられ、表２の方法による無機ソリッドの全体重量に対する量が表示された。
【表３】
2013517936.tif 000005
【０１０５】
孔隙率と孔隙体積と孔隙半径は、例えばＭＩＰ（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を利用して測定され得る。
【０１０６】
孔隙体積と孔隙率を含む表３の結果は、図１にも示されている。このような結果から参照の前記孔隙率と孔隙体積は、適切な孔隙変更剤の選択により増加され得、このような孔隙変更剤を用いて製造された押出しソリッド本体は、壁-流動フィルタの製造に使用され得る。
【０１０７】
このような結果は、孔隙率、孔隙体積など前記ソリッド押出し本体の活性成分に独立した性質を増加させるのに包括的である。即ち、たとえこのような実施例６の孔隙率と孔隙体積などを増加させることがＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２活性物質を用いて説明されていても、このような実施例６で開示された孔隙率と孔隙体積などを増加させる原理は、あらゆる活性物質（例えば、三元触媒を含むガソリン媒煙フィルタで用いるための押出しソリッド本体）の押出し物に適用され得るが、これは前記孔隙変更剤が焼成過程で燃焼し、後で無機ソリッドとして活性物質とフィルタなどを残すためである。
【０１０８】
図３は、他の参照の孔隙体積を表２に記載された他の孔隙変更剤を用いて製造されたＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２物質と比較するが、商業的に利用可能な壁流動フィルタ（ＮＧＫ）とも比較される。グラフから、孔隙変更剤を含めることによって、参照押出しソリッド本体の孔隙率と孔隙体積が改善され、物質が商業的に利用可能な壁-流動フィルタのそれに接近する性質を有するということが確認される。
【０１０９】
実施例５：押出し壁-流動ＮＯｘ吸収剤触媒フィルタ
これは予言的な実施例である。前記孔隙変更剤Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ ＢＣ２００、天然セルロース物質、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維の混合物の全体１３重量％が成形可能であり、流動可能なスリップを製造するために追加され得ることを除外すれば、押出しモノリス基材が成形可能であり、流動可能な実施例１のスリップから製造され得る。前記出発物質の量的比率は、前記最終ソリッド触媒本体の前記活性物質が６９重量％のＣｅＯ２と２３重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び８重量％のガラス繊維を含むように選択され得る。一般に、結果製品が約１０μｍの平均孔隙サイズを有するものと予想される。
【０１１０】
前記焼成された押出しモノリス基材は、白金硝酸塩、パラジウム硝酸塩及び酢酸バリウムを含む濃縮された含浸媒体と共にＷＯ ９９／４７２６０（全体内容が参照としてここで共に含まれる）に開示された方法を利用して含浸され得る。含浸された基材は乾燥し、焼成され得る。安定化したジルコニア及びロジウム硝酸塩を含むウォッシュコート層が前記含浸された基材上にコーティングされ得る。含浸後にコーティングされた構造は乾燥し、焼成され得る。白金とパラジウムの全体含有量は、Ｐｔ５：Ｐｄで約１００ｇｆｔ-３であり、バリウムは約８００ｆｔ-３である。ロジウムは、約１０ｇｆｔ-３で存在し得る。
【０１１１】
多数のチャネルを含む前記押出し流れ-貫通モノリス基材は、壁-流動フィルタ構造で製造され得、多数の第１チャネルが上流側端部に閉鎖され、上流側端部で閉鎖されない多数の第２チャネルは下流側端部で閉鎖され、前記第１及び第２チャネルの構造は、ＥＰ １８３７０６３（全体内容がここで参照として含まれる）による好ましいパターンで前記チャネルの端部で実質的にガス不浸透性プラグを挿入することで、水平、垂直に隣接するチャネルがチェッカーボードの形態で反対側の端部で閉鎖される。このようなフィルタ構造は、ＳＡＥ ８１０１１４（全体内容がここで参照として含まれる）にも開示されている。前記焼成された製品は含浸された。
【０１１２】
疑問の余地を無くすために、ここで引用された文献の全体内容が参照としてここに含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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