(57)【要約】本明細書において調整型形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）および本開示のＳＭＰの製造方法を開示する。ａ）約５０重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマー；およびｂ）約０．１重量％〜約５０重量％の１種類以上の橋かけ剤を含む熱硬化前混合物を硬化させることを含む方法によって調製される熱硬化性形状記憶ポリマーであって、得られる前記形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである、熱硬化性形状記憶ポリマーが提供される。
2013508509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）約５０重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマー；および
ｂ）約０．１重量％〜約５０重量％の１種類以上の橋かけ剤
を含む熱硬化前混合物を硬化させることを含む方法によって調製される熱硬化性形状記憶ポリマーであって、
得られる前記形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである、熱硬化性形状記憶ポリマー。
【請求項２】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、式：
【化８０】
2013508509.tif 000099
（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は各々、独立して、
ｉ）水素；
ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０直鎖アルキル；
ｉｉｉ）Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキル；
ｉｖ）Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル；
ｖ）Ｃ５〜Ｃ２０二環式アルキル；
ｖｉ）Ｃ５〜Ｃ２０縮合環アルキル；
ｖｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０複素環式；
ｖｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール；
ｉｘ）Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロ二環式；
ｘ）Ｃ６もしくはＣ１０アリール；または
ｘｉ）Ｃ７〜Ｃ２０アルキレンアリール
から選択されるか；あるいは
Ｒ１とＲ２が一緒になって、Ｒ１とＲ２が結合している窒素原子に加えて３〜２０個の原子および任意選択で１〜３個のヘテロ原子を有する置換または非置換の環、または合計３〜２０個の原子を有する２〜４個の環を有する縮合環系を形成していてもよく；
前記Ｒ、Ｒ１およびＲ２単位またはＲ１とＲ２によって形成される環はいずれも、
ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、Ｃ３〜Ｃ１２分枝もしくはＣ３〜Ｃ１２環状アルキル；
ｉｉ）置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリール；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ６またはＣ１０アルキレンアリール；
ｉｖ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ９複素環式の環；
ｖ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ９ヘテロアリール環；
ｖｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＯＲ１０１；
ｖｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）Ｒ１０１；
ｖｉｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）ＯＲ１０１；
ｉｘ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１０１）２；
ｘ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＮ（Ｒ１０１）２；
ｘｉ）ハロゲン；
ｘｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣＮ；
ｘｉｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＮＯ２；
ｘｉｖ）−ＣＨｊＸｋ（式中、Ｘはハロゲンであり、添字ｊは０〜２の整数であり、ｊ＋ｋ＝３）；
ｘｖ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＲ１０１；
ｘｖｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＯ２Ｒ１０１；または
ｘｖｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＯ３Ｒ１０１
から選択される１つ以上の置換体によって置換されていてもよく；
（式中、各Ｒ１０１は、独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖、Ｃ３〜Ｃ６分枝もしくはＣ３〜Ｃ６環状アルキル、フェニル、ベンジル、複素環式、またはヘテロアリールであるか；あるいは２つのＲ１０１単位が一緒になって、３〜７個の原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ１０２ａおよびＲ１０２ｂは各々、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４直鎖もしくはＣ３〜Ｃ４分枝のアルキルであり；添字「ａ」は０〜４である））
を有する２種類以上のモノマーを含む、請求項１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項３】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、式：
【化８１】
2013508509.tif 000100
（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は各々、独立して、
ｉ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖アルキル；
ｉｉ）置換または非置換のＣ３〜Ｃ６分枝アルキル；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ３〜Ｃ６環状アルキル；
ｉｖ）置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０二環式アルキル；
ｖ）置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリール；
ｖｉ）置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリール；または
ｖｉｉ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０複素環式
から選択されるか；あるいは
Ｒ１とＲ２が一緒になって、Ｒ１とＲ２が結合している窒素原子に加えて任意選択でヘテロ原子（ｈｅｔｅｒａｔｏｍ）を含む置換または非置換の５員または６員の環を形成していてもよく、前記ヘテロ原子は酸素、窒素またはイオウから選択され；
さらに、前記置換体が、独立して、
ｉ）Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル；
ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ６分枝アルキル；
ｉｉｉ）Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル；
ｉｖ）ハロゲン；または
ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ
から選択される）
を有する１種類以上のモノマーを含む、請求項１または２のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−プロピルアクリレート、シクロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、または４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートから選択される１種類以上のモノマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアジリジン）、Ｎ−アクリロイルアゼチジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、４−アクリロイル−モルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、またはＮ−アクリロイルピペラジンから選択される１種類以上のモノマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１−イルアクリレート、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−２−イルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン−１−イルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン−２−イルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン−６−イルアクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イルアクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、または２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イルアクリレートから選択される１種類以上のモノマーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、
ｉ）式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｗ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
を有するジイソシアネート；および
ｉｉ）式：
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
を有するジオール
（式中、Ｗは、
ｉ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキレンまたはＣ３〜Ｃ２０環状アルキレン；
ｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルケニレンまたはＣ５〜Ｃ２０環状アルケニレン；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルキニレンまたはＣ３〜Ｃ２０分枝アルキニレン；
ｉｖ）置換または非置換のアリーレン；
ｖ）置換または非置換のアルキレンアリーレン；
ｖｉ）置換または非置換のアルキレンアリールアルキレン；
ｖｉｉ）置換または非置換のヘテロシシレン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｙｌｅｎｅ）；および
ｖｉｉｉ）置換または非置換のヘテロアリーレン
から選択され；
Ｄ単位は、
ｉ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキレンまたはＣ３〜Ｃ２０環状アルキレン；
ｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルケニレンまたはＣ５〜Ｃ２０環状アルケニレン；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルキニレンまたはＣ３〜Ｃ２０分枝アルキニレン；
ｉｖ）置換または非置換のポリオキシアルキレン単位；
ｖ）置換または非置換のアリーレン；
ｖｉ）置換または非置換のアルキレンアリーレン；
ｖｉｉ）置換または非置換のアルキレンアリールアルキレン；
ｖｉｉｉ）置換または非置換のヘテロシシレン；および
ｉｘ）置換または非置換のヘテロアリーレン
から選択される）
から選択される１種類以上のモノマーを含む、請求項１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項８】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、
式：
【化８２】
2013508509.tif 000101
（式中、添字ｈは１〜１０であり；添字ｊおよびｋは各々、独立して、１〜１０である）
を有する１種類以上のジイソシアネートを含む、請求項１または７のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項９】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、
ｉ）Ｃ１〜Ｃ２０直鎖アルキレンジオールもしくはＣ３〜Ｃ２０分枝アルキレンジオール；
ｉｉ）式：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
を有する（式中、添字ｓは１〜２００である）
ポリオキシエチレンジオール；
ｉｉｉ）式：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨもしくはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ
（式中、添字ｓは１〜２００である）
を有するポリオキシプロピレンジオール；または
ｉｖ）式：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、添字ｐ、ｑおよびｒは各々、独立して、１〜１００である）
を有するポリオキシアルキレンジオール
から選択される１種類以上のジオールを含む、請求項１、７または８のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１０】
式：
Ｘ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎまたはＸ［ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎ
（式中、Ｘは、１〜５０００個の炭素原子を有する単位であり、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する単位であり、ｎは２〜６の整数である）
を有する１種類以上の橋かけ剤を含む、請求項１または７〜９のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１１】
式：
【化８３】
2013508509.tif 000102
（式中、Ｙは、式：
−［Ｑ］ｙ［［Ｃ（Ｒ４ａＲ４ｂ）］ｘ［Ｑ１］ｙ１］ｍ［Ｃ（Ｒ５ａＲ５ｂ）］ｗ［Ｑ２］ｙ２−
を有する連結単位であり、
Ｑ、Ｑ１およびＱ２は各々、独立して、
ｉ）−Ｃ（Ｏ）−；
ｉｉ）−ＮＨ−；
ｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−；
ｉｖ）−ＮＨＣ（Ｏ）−；
ｖ）−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−；
ｖｉ）−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−；
ｖｉｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；
ｖｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−；
ｉｘ）−Ｏ−；
ｘ）−Ｓ−；
ｘｉ）−ＳＯ２−；
ｘｉｉ）−Ｃ（＝ＮＨ）−；
ｘｉｉｉ）−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−；
ｘｉｖ）−ＮＨＣ（＝ＮＨ）−；または
ｘｖ）−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−
であり；
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは各々、独立して、
ｉ）水素；
ｉｉ）ヒドロキシ；
ｉｉｉ）ハロゲン；または
ｉｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖もしくはＣ３〜Ｃ６分枝アルキル
であるか；あるいは
添字ｗおよびｘは各々、独立して、０〜５００であり；添字ｙ、ｙ１およびｙ２は各々、独立して、０または１であり；添字ｍは０〜５００である）
を有する橋かけ剤を含む、請求項１または７〜１０のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１２】
式：
Ｘ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎまたはＸ［ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎ
（式中、Ｘは、式：
【化８４】
2013508509.tif 000103
または
【化８５】
2013508509.tif 000104
を有する単位であり、添字ｎは２、３または４であり；
Ｑ、Ｑ２およびＱ３は各々、独立して、
ｉ）−Ｃ（Ｏ）−；
ｉｉ）−ＮＨ−；
ｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−；
ｉｖ）−ＮＨＣ（Ｏ）−；
ｖ）−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−；
ｖｉ）−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−；
ｖｉｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；
ｖｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−；
ｉｘ）−Ｏ−；
ｘ）−Ｓ−；
ｘｉ）−ＳＯ２−；
ｘｉｉ）−Ｃ（＝ＮＨ）−；
ｘｉｉｉ）−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−；
ｘｉｖ）−ＮＨＣ（＝ＮＨ）−；または
ｘｖ）−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−
であり；
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは各々、独立して、
ｉ）水素；
ｉｉ）ヒドロキシ；
ｉｉｉ）ハロゲン；または
ｉｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖もしくはＣ３〜Ｃ６分枝アルキル
であり；
添字ｗ、ｘおよびｚは各々、独立して、０〜５００であり；存在する添字ｍは各々、独立して、０または５００であり；添字ｙ、ｙ２およびｙ３は各々、独立して、０または１であり；
Ｒ９は、水素またはＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキルまたはＣ３〜Ｃ２０環状アルキルであるか；あるいは、式：
【化８６】
2013508509.tif 000105
を有する単位であり；
Ｒ７ａおよびＲ７ｂは各々、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキルであり；添字ｔは０〜５００である）
を有する１種類以上の多官能性橋かけ剤を含む、請求項１または７〜１０のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１３】
約５０％より大きいゲル分率を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１４】
約７５％より大きいゲル分率を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１５】
約８０％より大きいゲル分率を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１６】
約９０％より大きいゲル分率を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１７】
約９５％より大きいゲル分率を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１８】
約０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１９】
約１０℃〜約１５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項２０】
約２０℃〜約１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項２１】
約０．０１ＭＰａ〜約１５ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する、請求項１〜２０のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項２２】
約１ＭＰａ〜約１０ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する、請求項１〜２０のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項２３】
約１ＭＰａ〜約５ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する、請求項１〜２０のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項２４】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、
ｉ）約１重量％〜約３０重量％の第１のモノマー；および
ｉｉ）約７０重量％〜約９９重量％の第２のモノマー
を含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項２５】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、
ｉ）約０．１重量％〜約９９重量％の第１のモノマー；
ｉｉ）約０．１重量％〜約９９重量％の第２のモノマー；および
ｉｉｉ）約０．１重量％〜約９９重量％の第３のモノマー
を含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の形状記憶ポリマー。
【請求項２６】
熱硬化性形状記憶ポリマーを調製する方法であって、熱硬化前混合物を硬化させることを含み、前記混合物が、
ａ）約５０重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマー；および
ｂ）約０．１重量％〜約５０重量％の１種類以上の橋かけ剤
を含み；
得られる前記形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有する、方法。
。
【請求項２７】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、式：
【化８７】
2013508509.tif 000106
（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は各々、独立して、
ｉ）水素；
ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０直鎖アルキル；
ｉｉｉ）Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキル；
ｉｖ）Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル；
ｖ）Ｃ５〜Ｃ２０二環式アルキル；
ｖｉ）Ｃ５〜Ｃ２０縮合環アルキル；
ｖｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０複素環式；
ｖｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール；
ｉｘ）Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロ二環式；
ｘ）Ｃ６もしくはＣ１０アリール；または
ｘｉ）Ｃ７〜Ｃ２０アルキレンアリール
から選択されるか；あるいは
Ｒ１とＲ２が一緒になって、Ｒ１とＲ２が結合している窒素原子に加えて３〜２０個の原子および任意選択で１〜３個のヘテロ原子を有する置換または非置換の環、または合計３〜２０個の原子を有する２〜４個の環を有する縮合環系を形成していてもよく；
前記Ｒ、Ｒ１およびＲ２単位またはＲ１とＲ２によって形成される環はいずれも、
ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、Ｃ３〜Ｃ１２分枝もしくはＣ３〜Ｃ１２環状アルキル；
ｉｉ）置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリール；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ６またはＣ１０アルキレンアリール；
ｉｖ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ９複素環式の環；
ｖ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ９ヘテロアリール環；
ｖｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＯＲ１０１；
ｖｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）Ｒ１０１；
ｖｉｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）ＯＲ１０１；
ｉｘ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１０１）２；
ｘ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＮ（Ｒ１０１）２；
ｘｉ）ハロゲン；
ｘｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣＮ；
ｘｉｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＮＯ２；
ｘｉｖ）−ＣＨｊＸｋ（式中、Ｘはハロゲンであり、添字ｊは０〜２の整数であり、ｊ＋ｋ＝３）；
ｘｖ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＲ１０１；
ｘｖｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＯ２Ｒ１０１；もしくは
ｘｖｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＯ３Ｒ１０１
から選択される１つ以上の置換体によって置換されていてもよく；
（式中、各Ｒ１０１は、独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖、Ｃ３〜Ｃ６分枝もしくはＣ３〜Ｃ６環状アルキル、フェニル、ベンジル、複素環式、またはヘテロアリールであるか；あるいは２つのＲ１０１単位が一緒になって、３〜７個の原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ１０２ａおよびＲ１０２ｂは各々、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４直鎖もしくはＣ３〜Ｃ４分枝のアルキルであり；添字「ａ」は０〜４である））
を有する２種類以上のモノマーを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、
ｉ）式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｗ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
を有するジイソシアネート；および
ｉｉ）式：
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
を有するジオール
（式中、Ｗは、
ｉ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキレンまたはＣ３〜Ｃ２０環状アルキレン；
ｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルケニレンまたはＣ５〜Ｃ２０環状アルケニレン；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルキニレンまたはＣ３〜Ｃ２０分枝アルキニレン；
ｉｖ）置換または非置換のアリーレン；
ｖ）置換または非置換のアルキレンアリーレン；
ｖｉ）置換または非置換のアルキレンアリールアルキレン；
ｖｉｉ）置換または非置換のヘテロシシレン；および
ｖｉｉｉ）置換または非置換のヘテロアリーレン
から選択され；
Ｄ単位は、
ｉ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキレンまたはＣ３〜Ｃ２０環状アルキレン；
ｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルケニレンまたはＣ５〜Ｃ２０環状アルケニレン；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルキニレンまたはＣ３〜Ｃ２０分枝アルキニレン；
ｉｖ）置換または非置換のポリオキシアルキレン単位；
ｖ）置換または非置換のアリーレン；
ｖｉ）置換または非置換のアルキレンアリーレン；
ｖｉｉ）置換または非置換のアルキレンアリールアルキレン；
ｖｉｉｉ）置換または非置換のヘテロシシレン；および
ｉｘ）置換または非置換のヘテロアリーレン
から選択される）
から選択される１種類以上のモノマーを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーが、式：
【化８８】
2013508509.tif 000107
（式中、添字ｈは１〜１０であり；添字ｊおよびｋは各々、独立して、１〜１０である）
を有する１種類以上のジイソシアネートを含む、請求項２６または２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
式：
Ｘ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎまたはＸ［ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎ
（式中、Ｘは、１〜５０００個の炭素原子を有する単位であり、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する単位であり、ｎは２〜６の整数である）
を有する１種類以上の橋かけ剤を含む、請求項２６、２８または２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記形状記憶ポリマーが約５０％より大きいゲル分率を有するものである、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記形状記憶ポリマーが約７５％より大きいゲル分率を有するものである、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記形状記憶ポリマーが約８０％より大きいゲル分率を有するものである、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記形状記憶ポリマーが約９０％より大きいゲル分率を有するものである、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記形状記憶ポリマーが約９５％より大きいゲル分率を有するものである、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記形状記憶ポリマーが約０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有するものである、請求項２６〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記形状記憶ポリマーが約１０℃〜約１５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するものである、請求項２６〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記形状記憶ポリマーが約２０℃〜約１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有するものである、請求項２６〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記形状記憶ポリマーが約０．０１ＭＰａ〜約１５ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有するものである、請求項２６〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記形状記憶ポリマーが約１ＭＰａ〜約１０ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有するものである、請求項２６〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
前記形状記憶ポリマーが約１ＭＰａ〜約５ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有するものである、請求項２６〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーと１種類以上の橋かけ剤を硬化前に混合する工程をさらに含む、請求項２６〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記１種類以上の熱可塑性ポリマーと１種類以上の橋かけ剤を混合する装置に取り付けられたデバイスで測定したときのトルクの変化が、少なくとも約１分間の期間にわたるトルク変化が約１０％未満を示す時点まで混合を行なう、請求項２６〜４２のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
前記形状記憶ポリマーが１種類以上の本質的に非切断性の熱可塑性ポリマーを含む、請求項２６〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
前記形状記憶ポリマーが、ポリマー鎖の少なくとも約７５％が硬化中に破断または破壊されない実質的に熱可塑性のポリマーを含む、請求項２６〜４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
硬化前に、熱硬化前混合物を１種類以上の溶媒に溶解または分散させる、請求項２６〜４５のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
さらに、熱硬化前混合物を形成する前または形成中に１種類以上のモノマーから１種類以上の熱可塑性ポリマーを形成する工程を含む、請求項２６〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
形状記憶ポリマーを形成する方法であって、
ａ）約５０重量％〜約９９．９重量％のポリ（メチルアクリレート）熱可塑性ポリマー；および
ｂ）約０．１重量％〜約５０重量％の１種類以上の橋かけ剤
を含む混合物を硬化させることを含み、
得られる前記形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである、方法。
【請求項４９】
ａ）少なくとも２種類の直鎖モノマーを含む熱可塑性の主鎖；および
ｂ）少なくとも１種類の橋かけ剤
を含み、
約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有する、熱硬化性形状記憶ポリマー。
【請求項５０】
ａ）複数種の熱可塑性ホモポリマー主鎖；および
ｂ）１つの型の橋かけ剤
を含み；
約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有する、
熱硬化性形状記憶ポリマー。
【請求項５１】
ａ）熱可塑性ホモポリマー主鎖；および
ｂ）複数種の橋かけ剤
を含み；
約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有する、
熱硬化性形状記憶ポリマー。
【請求項５２】
ａ）複数種の熱可塑性コポリマー主鎖であって、ここで、前記コポリマーは各々、その他のコポリマーと異なる少なくとも１種類のモノマーを含む、コポリマー主鎖；および
ｂ）少なくとも１種類の橋かけ剤
を含み；
約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有する、
熱硬化性形状記憶ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本願は、２００９年１０月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／２５３，２１７号の利益を主張し、この米国仮特許出願の全体の内容は、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
分野
本明細書において、調整型（ｔｕｎａｂｌｅ）熱硬化性形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）および本開示のＳＭＰの製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００３】
背景
熱硬化性ポリマーは、熱可塑性ポリマーと比べて多くの利点を有する。例えば、熱硬化性ポリマーは、典型的には、熱可塑性ポリマーよりも強度があり、より耐久性である；しかしながら、いったん架橋（形成）されると、熱硬化性ポリマーは、加熱によって新形状にすることができない。そのため、熱硬化性ポリマー（具体的には、調整型形状記憶特性を有するもの）はいったん形成されると、とりわけ、射出成形、ブロー成形、押出し、スピニング、延伸、トランスファ成形、発泡体形成および超臨界発泡において、熱可塑性形状記憶ポリマーと同様に加工することができないため、商品（ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ）デバイスには広く使用されていない。したがって、慣用的な方法によって形状形成することができるが、形成後に彫刻するのではなく熱硬化特性を保持している熱硬化性形状記憶ポリマーを調製するための方法の必要性が長い間、感じられている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ａ）約５０重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマー；およびｂ）約０．１重量％〜約５０重量％の１種類以上の橋かけ剤を含む熱硬化前混合物を硬化させることを含む方法によって調製される熱硬化性形状記憶ポリマーであって、得られる形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである、熱硬化性形状記憶ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、開示した２種類の形状記憶ポリマーと対照ポリ（メチルアクリレート）（対比）の放射線量の増大に伴うゲル分率の変化を示す。各ポリマーは、９重量％の２−（アクリロキシルオキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート，ＴＭＰＴＡ）と架橋させている。白四角（□）を示した線は、７０：３０のメチルアクリレート：２−カルボキシエチルアクリレートを含むコポリマー主鎖を含むポリマーに関し、黒丸（●）を示した線は、１００％のメチルアクリレートを含むポリマーに関し、黒三角（▲）を示した線は、７０：３０のメチルアクリレート：４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートを含むコポリマー主鎖を含むポリマーに関する。
【図２】図２は、５０ｋＧｙの線量を照射した場合、コポリマー主鎖の組成を変えることにより得られたガラス転移温度Ｔｇ、および貯蔵弾性率Ｅｒの変化を示す。破線は、９重量％のＴＭＰＴＡと架橋させた９４重量％のメチルアクリレート／６重量％のイソボルニルアクリレートを含む主鎖を表す。実線は、９重量％のＴＭＰＴＡと架橋させた７０重量％のメチルアクリレート／３０重量％のイソボルニルアクリレートを含む主鎖を表す。
【図３】図３は、５０ｋＧｙの放射線量で種々の量のＴＭＰＴＡと架橋させた９４重量％のメチルアクリレート／６重量％のイソボルニルアクリレートのコポリマー主鎖を含む形状記憶ポリマーの貯蔵弾性率Ｅｒの変化を示す。長さの異なる破線（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｄａｓｈｅｄ  ｌｉｎｅ）
【０００６】
【化１−１】
2013508509.tif 000003
は６．２５％のＴＭＰＴＡとの架橋を表し、点線（・・・）は９％のＴＭＰＴＡとの架橋を表し、実線（−）は１２．５％のＴＭＰＴＡとの架橋を表し、破線（−  −）は２５％のＴＭＰＴＡとの架橋を表す。
【図４】図４は、５０ｋＧｙの放射線量で２５重量％のＴＭＰＴＡと架橋させた９４重量％のメチルアクリレート／６重量％のイソボルニルアクリレートのコポリマー主鎖を含む形状記憶ポリマーの応力−歪み応答および靭性を示す。点線より下の積分面積は、２２℃で測定時の靭性の値１２．８ＭＪ／ｍ３を表し、破線より下の積分面積は、３６℃（Ｔｇ）で測定時の靭性の値６．７ＭＪ／ｍ３を表し、実線より下の積分面積は、６０℃で測定時の靭性の値３．９７ＭＪ／ｍ３を表す。
【図５】図５は、３重量％のＴＭＰＴＡ（実線）および１２．５重量％のＴＭＰＴＡ（点線）と架橋させた９４重量％のメチルアクリレート／６重量％のイソボルニルアクリレートのコポリマー主鎖を有する形状記憶ポリマーの自由（ｆｒｅｅ）歪み回復を示す。
【図６】図６は、ポリ（メチルアクリレート）熱可塑性ポリマーおよび種々の量の橋かけ剤トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン（ＴＡＩＣ）を含む熱硬化前混合物の種々の放射線量での架橋レベルを示す。符号
【０００７】
【化１−２】
2013508509.tif 000004
は対照（０重量％のＴＡＩＣ）を表し、（□）は１重量％ＴＡＩＣを表し、（▲）は３重量％ＴＡＩＣを表し、
【０００８】
【化２】
2013508509.tif 000005
は５重量％ＴＡＩＣを表す。
【図７】図７は、ポリ（メチルアクリレート）熱可塑性ポリマーおよび種々の量の橋かけ剤トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン（ＴＭＰＴＡ）を含む熱硬化前混合物の種々の放射線量での架橋レベルを示す。符号
【０００９】
【化３】
2013508509.tif 000006
は対照（０重量％のＴＭＰＴＡ）を表し、（□）は１重量％のＴＭＰＴＡを表し、（▲）は３重量％のＴＭＰＴＡを表し、
【００１０】
【化４】
2013508509.tif 000007
は５重量％のＴＭＰＴＡを表す。
【図８】図８は、ポリ（メチルアクリレート）熱可塑性ポリマーおよび５重量％の橋かけ剤ＴＭＰＴＡを含む熱硬化前混合物から得られた形状記憶ポリマーの、放射線量の増大に伴うゴム弾性率Ｅｒの増大を示す。（−  ・  ・）で表す線は５ｋＧｙ線量での硬化を示し、（−−−）は１０ｋＧｙ線量での硬化を示し、（−）は２５ｋＧｙ線量での硬化を示し、（−  −）は５０ｋＧｙ線量での硬化を示し、（・・・）は１００ｋＧｙでの硬化を示し、（−  −  −）は２００ｋＧｙ線量での硬化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細説明
本開示の形状記憶ポリマーおよび本開示の形状記憶ポリマーを調製するための本開示の方法を説明する前に、本明細書に記載の態様は、具体的な実施形態、装置または立体構造に限定されず、したがって、もちろん、異なり得ることを理解されたい。また、本明細書において用いる専門用語は、特定の態様を説明する目的のためにすぎず、本明細書において具体的に定義していない限り、限定を意図しないことも理解されたい。
【００１２】
本明細書におけるパーセンテージ、比率および割合はすべて、特に記載のない限り重量基準である。温度はすべて、特に記載のない限り摂氏温度（℃）である。引用した文献はすべて、重要部分であり、参照により本明細書に組み込まれる；いずれの文献の引用も、本発明に関する先行技術であるという是認と解釈されるべきでない。
【００１３】
本明細書およびその後の特許請求の範囲において、いくつかの用語に言及しているが、それらは、以下の意味を有すると定義する：
本明細書全体を通して、文脈からそうでないことが必要とされない限り、文言「“ｃｏｍｐｒｉｓｅ（〜を含む）”」または“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”または“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”などの語尾変化形は、記載の成分、特徴、要素もしくは工程または成分、特徴、要素もしくは工程の群を含むことを意味するが、なんら他の整数もしくは工程または整数群もしくは工程群を排除しないことは理解されよう。
【００１４】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、本文中にそうでないことを明示していない限り、複数の指示対象物を包含することに注意されたい。したがって、例えば、「医薬用担体（ａ  ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  ｃａｒｒｉｅｒ）”に対する言及は２種類以上のかかる担体の混合体を含むなどである。
【００１５】
「任意選択の」または「任意選択で」は、続いて記載する事象または状況が起こっても起こらなくてもよいこと、および該記載は、該事象または状況が起こる場合と、起こらない場合を含むことを意味する。
【００１６】
範囲は、本明細書において、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値までと表示している場合があり得る。かかる範囲を表示する場合、別の態様としては、該ある特定の値から、および／または該別の特定の値までが挙げられる。同様に、先行詞「約」の使用によって値を近似値で表示する場合、該特定の値は別の態様を構成することは理解されよう。さらに、各範囲の端点は、他方の端点と関連していても、他方の端点と独立していてもどちらの場合でも意味があることは理解されよう。
【００１７】
成分の重量パーセント（ｗｔ．％）は、特にそうでないという記載がない限り、該成分が含まれた配合物または組成物の総重量に対するものである。
【００１８】
本明細書で用いる場合、用語「接触させる」は、少なくとも１種類の物質と別の物質との物理的接触を含む。
【００１９】
本明細書で用いる場合、用語「充分な量」および「充分な時間」は、所望の結果（１つまたは複数）（例えば、ポリマーの一部分の溶解）を得るのに必要とされる量および時間を含む。
【００２０】
「混合物」または「ブレンド」は、本明細書で一般的に用いる場合、２種類以上の異なる成分を物理的に合わせてあることを意味する。コポリマーと架橋剤の場合、コポリマーと架橋剤の混合物またはブレンドは、該成分を物理的にブレンドしたもの、または合わせたものである。
【００２１】
本明細書で用いる場合、用語「ポリマー溶融体」は、架橋剤と合わさるのに充分な温度まで昇温させた熱可塑性コポリマーをいう。
【００２２】
本明細書で用いる場合、用語「ゴム弾性率（ｒｕｂｂｅｒｙ  ｍｏｄｕｌｕｓ）」（Ｅｒ）は、開示された形状記憶ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３０℃高い点での引張貯蔵弾性率の測定値である。また、Ｅｒは、Ｔｇより上での圧縮弾性率、Ｔｇより上での剪断弾性率またはこの形態（ｒｅｇｉｍｅ）での剛性を評価するための他の計量を示す場合もあり得る。
【００２３】
本明細書で用いる場合、用語「熱硬化性形状記憶ポリマー」は、ガラス転移温度とゴム弾性率を有し、そのガラス転移温度より上の温度にすると変形して準安定性状態になり得るが、次いで、前記転移温度より下まで冷却すると、該転移温度の時点でその準安定性状態が固定され得るような性質を有する網目（架橋型）ポリマーをいう。該転移温度より上に再加熱すると、そのゴム弾性率に比例した力で形状回復が可能である。さらに、熱硬化性形状記憶ポリマーは０より大きいゲル分率を有するものである。
【００２４】
本明細書で用いる場合、用語「均一性」は、本明細書において定義した主鎖コポリマーと架橋剤の混合に対して適用する場合、主鎖コポリマーと架橋剤を、該コポリマー主鎖および架橋剤の両者の分子レベルでの密な混合が達成されるのに充分な量で混合することをいう。
【００２５】
下記の化学的階級は、本開示を説明し、その範囲を可能にするため、および本開示の化合物を構成する単位を具体的に示し、明確に特許請求するために本明細書全体を通して用いるが、他に具体的に定義していない限り、本明細書で用いる用語は当業者のものと同じである。用語「ヒドロカルビル」は、任意の炭素原子主体の単位（有機分子）を表し、前記単位は、任意選択で１つ以上の有機官能基を含むものであり、塩（とりわけ、カルボン酸塩、第４級アンモニウム塩）を構成する無機原子を含む。広義の用語「ヒドロカルビル」は、「非環状ヒドロカルビル」および「環状ヒドロカルビル」の類型を含み、これらの用語はヒドロカルビル単位を環状の類型と非環状の類型に分けるために用いる。
【００２６】
下記の定義に関する場合、「環状ヒドロカルビル」単位は、環内に炭素原子のみを含むものであってもよく（すなわち、炭素環式およびアリール環）、環内に１個以上のヘテロ原子を含むものであってもよい（すなわち、複素環式およびヘテロアリール環）。「炭素環式」の環では、環内の炭素原子の最小数は炭素原子３個；シクロプロピルである。「アリール」環では、環内の炭素原子の最小数は炭素原子６個；フェニルである。「複素環式」の環では、環内の炭素原子の最小数は炭素原子１個；ジアジリニルである。エチレンオキシドは、２個の炭素原子を含み、Ｃ２複素環である。「ヘテロアリール」環では、環内の炭素原子の最小数は炭素原子１個；１，２，３，４−テトラゾリルである。以下は、本明細書で用いる用語「非環状ヒドロカルビル」および「環状ヒドロカルビル」の非限定的な説明である。
【００２７】
Ａ．置換および非置換の非環状ヒドロカルビル：
本開示の解釈上、用語「置換および非置換の非環状ヒドロカルビル」は、３つの単位カテゴリーを包含する：
１）直鎖または分枝アルキル、その非限定的な例としては、メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、ｎ−プロピル（Ｃ３）、イソ−プロピル（Ｃ３）、ｎ−ブチル（Ｃ４）、ｓｅｃ−ブチル（Ｃ４）、イソ−ブチル（Ｃ４）、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｃ４）などが挙げられる；置換型の直鎖または分枝アルキル、その非限定的な例としては、ヒドロキシメチル（Ｃ１）、クロロメチル（Ｃ１）、トリフルオロメチル（Ｃ１）、アミノメチル（Ｃ１）、１−クロロエチル（Ｃ２）、２−ヒドロキシエチル（Ｃ２）、１，２−ジフルオロエチル（Ｃ２）、３−カルボキシプロピル（Ｃ３）などが挙げられる。
【００２８】
２）直鎖または分枝アルケニル、その非限定的な例としては、エテニル（Ｃ２）、３−プロペニル（Ｃ３）、１−プロペニル（また、２−メチルエテニル）（Ｃ３）、イソプロペニル（また、２−メチルエテン−２−イル）（Ｃ３）、ブテン−４−イル（Ｃ４）などが挙げられる；置換型の直鎖または分枝アルケニル、その非限定的な例としては、２−クロロエテニル（また、２−クロロビニル）（Ｃ２）、４−ヒドロキシブテン−１−イル（Ｃ４）、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタ−４−エン−２−イル（Ｃ９）、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタ−３，５−ジエン−２−イル（Ｃ９）などが挙げられる。
【００２９】
３）直鎖または分枝アルキニル、その非限定的な例としては、エチニル（Ｃ２）、プロパ−２−イニル（また、プロパルギル）（Ｃ３）、プロピン−１−イル（Ｃ３）、および２−メチル−ヘキサ−４−イン−１−イル（Ｃ７）が挙げられる；置換型の直鎖または分枝アルキニル、その非限定的な例としては、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサ−３−イニル（Ｃ７）、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタ−３−イン−２−イル（Ｃ８）、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタ−３−イニル（Ｃ９）などが挙げられる。
【００３０】
Ｂ．置換および非置換の環状ヒドロカルビル：
本開示の解釈上、用語「置換および非置換環状ヒドロカルビル」は、５つの単位カテゴリーを包含する：
１）用語「炭素環式」は、本明細書において、「３〜２０個の炭素原子を含む環を含み、前記環を構成する原子は炭素原子に限定され、さらに、各環は、独立して、１個以上の水素原子と置き換えられ得る１つ以上の部分で置換されていてもよい」と定義する。以下は、「置換および非置換の炭素環式の環」の非限定的な例であり、これは、以下の単位カテゴリーを包含する：
ｉ）単一の置換または非置換の炭化水素環を有する炭素環式の環、その非限定的な例としては、シクロプロピル（Ｃ３）、２−メチル−シクロプロピル（Ｃ３）、シクロプロペニル（Ｃ３）、シクロブチル（Ｃ４）、２，３−ジヒドロキシシクロブチル（Ｃ４）、シクロブテニル（Ｃ４）、シクロペンチル（Ｃ５）、シクロペンテニル（Ｃ５）、シクロペンタジエニル（Ｃ５）、シクロヘキシル（Ｃ６）、シクロヘキセニル（Ｃ６）、シクロヘプチル（Ｃ７）、シクロオクタニル（Ｃ８）、２，５−ジメチルシクロペンチル（Ｃ５）、３，５−ジクロロシクロヘキシル（Ｃ６）、４−ヒドロキシシクロヘキシル（Ｃ６）、および３，３，５−トリメチルシクロヘキサ−１−イル（Ｃ６）が挙げられる。
【００３１】
ｉｉ）２つ以上の置換または非置換の縮合炭化水素環を有する炭素環式の環、その非限定的な例としては、オクタヒドロペンタレニル（Ｃ８）、オクタヒドロ−１Ｈ−インデニル（Ｃ９）、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−インデン−４−イル（Ｃ９）、デカヒドロアズレニル（Ｃ１０）が挙げられる。
【００３２】
ｉｉｉ）置換または非置換の二環式炭化水素環である炭素環式の環、その非限定的な例としては、ビシクロ−［２．１．１］ヘキサニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［３．１．１］ヘプタニル、１，３−ジメチル［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタニル、およびビシクロ［３．３．３］ウンデカニルが挙げられる。
【００３３】
２）用語「アリール」は、本明細書において、「少なくとも１つのフェニルまたはナフチル環を含む単位であって、該フェニルまたはナフチル環に縮合されたヘテロアリールまたは複素環式の環は存在せず、さらに、各環は、独立して、１個以上の水素原子と置き換えられ得る１つ以上の部分で置換されていてもよい」と定義する。以下は、「置換および非置換アリール環」の非限定的な例であり、これは、以下の単位カテゴリーを包含する：
ｉ）Ｃ６またはＣ１０の置換または非置換のアリール環；フェニルおよびナフチル環（置換型であれ非置換型であれ）、その非限定的な例としては、フェニル（Ｃ６）、ナフチレン−１−イル（Ｃ１０）、ナフチレン−２−イル（Ｃ１０）、４−フルオロフェニル（Ｃ６）、２−ヒドロキシフェニル（Ｃ６）、３−メチルフェニル（Ｃ６）、２−アミノ−４−フルオロフェニル（Ｃ６）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル（Ｃ６）、２−シアノフェニル（Ｃ６）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（Ｃ６）、３−メトキシフェニル（Ｃ６）、８−ヒドロキシナフチレン−２−イル（Ｃ１０）、４，５−ジメトキシナフチレン−１−イル（Ｃ１０）、および６−シアノ−ナフチレン−１−イル（Ｃ１０）が挙げられる。
【００３４】
ｉｉ）１個または２個の飽和環と縮合してＣ８〜Ｃ２０の環系となるＣ６またはＣ１０アリール環、その非限定的な例としては、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル（Ｃ８）、およびインダニル（Ｃ９）が挙げられる。
【００３５】
３）用語「複素環式」および／または「複素環」は、本明細書において、「３〜２０個の原子を有する１個以上の環を含む単位であって、少なくとも１つの環内の少なくとも１個の原子は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）もしくはイオウ（Ｓ）、またはＮ、ＯおよびＳの混合体から選択されるヘテロ原子であり、さらに、該ヘテロ原子を含む環も芳香族環ではない」と定義する。以下は、「置換および非置換複素環式の環」の非限定的な例であり、これは、以下の単位カテゴリーを包含する：
ｉ）１個以上のヘテロ原子を含む単一の環を有する複素環式単位、その非限定的な例としては、ジアジリニル（Ｃ１）、アジリジニル（Ｃ２）、ウラゾリル（Ｃ２）、アゼチジニル（Ｃ３）、ピラゾリジニル（Ｃ３）、イミダゾリジニル（Ｃ３）、オキサゾリジニル（Ｃ３）、イソオキサゾリニル（Ｃ３）、チアゾリジニル（Ｃ３）、イソチアゾリニル（Ｃ３）、オキサチアゾリジノニル（Ｃ３）、オキサゾリジノニル（Ｃ３）、ヒダントイニル（Ｃ３）、テトラヒドロフラニル（Ｃ４）、ピロリジニル（Ｃ４）、モルホリニル（Ｃ４）、ピペラジニル（Ｃ４）、ピペリジニル（Ｃ４）、ジヒドロピラニル（Ｃ５）、テトラヒドロピラニル（Ｃ５）、ピペリジン−２−オニル（バレロラクタム）（Ｃ５）、２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−アゼピニル（Ｃ６）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール（Ｃ８）、および１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（Ｃ９）が挙げられる。
【００３６】
ｉｉ）２つ以上の環を有し、そのうち１つは複素環式の環である複素環式単位、その非限定的な例としては、ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロリジニル（Ｃ７）、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾリル（Ｃ７）、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インドリル（Ｃ８）、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル（Ｃ９）、およびデカヒドロ−１Ｈ−シクロオクタ［ｂ］ピロリル（Ｃ１０）が挙げられる。
【００３７】
４）用語「ヘテロアリール」は、本明細書において、「５〜２０個の原子を含む１つ以上の環を含み、少なくとも１つの環内の少なくとも１個の原子は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）もしくはイオウ（Ｓ）、またはＮ、ＯおよびＳの混合体から選択されるヘテロ原子であり、さらに、該ヘテロ原子を含む環の少なくとも１つは芳香族環である」と定義する。以下は、「置換および非置換複素環式の環」の非限定的な例であり、これは、以下の単位カテゴリーを包含する：
ｉ）単一の環を含むヘテロアリール環、その非限定的な例としては、１，２，３，４−テトラゾリル（Ｃ１）、［１，２，３］トリアゾリル（Ｃ２）、［１，２，４］トリアゾリル（Ｃ２）、トリアジニル（Ｃ３）、チアゾリル（Ｃ３）、１Ｈ−イミダゾリル（Ｃ３）、オキサゾリル（Ｃ３）、イソオキサゾリル（Ｃ３）、イソチアゾリル（Ｃ３）、フラニル（Ｃ４）、チオフェニル（Ｃ４）、ピリミジニル（Ｃ４）、２−フェニルピリミジニル（Ｃ４）、ピリジニル（Ｃ５）、３−メチルピリジニル（Ｃ５）、および４−ジメチルアミノピリジニル（Ｃ５）が挙げられる。
【００３８】
ｉｉ）２つ以上の縮合環を含み、そのうち１つはヘテロアリール環であるヘテロアリール環、その非限定的な例としては：７Ｈ−プリニル（Ｃ５）、９Ｈ−プリニル（Ｃ５）、６−アミノ−９Ｈ−プリニル（Ｃ５）、５Ｈ−ピロロ［３，２−ｄ］ピリミジニル（Ｃ６）、７Ｈ−ピロロ［２，３−ｄ］ピリミジニル（Ｃ６）、ピリド［２，３−ｄ］ピリミジニル（Ｃ７）、２−フェニルベンゾ［ｄ］チアゾリル（Ｃ７）、１Ｈ−インドリル（Ｃ８）、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｈ−インドリル（Ｃ８）、キノキサリニル（Ｃ８）、５−メチルキノキサリニル（Ｃ８）、キナゾリニル（Ｃ８）、キノリニル（Ｃ９）、８−ヒドロキシ−キノリニル（Ｃ９）、およびイソキノリニル（Ｃ９）が挙げられる。
【００３９】
５）Ｃ１〜Ｃ６アルキレン単位によって別の部分、単位または分子コアに連結されたＣ１〜Ｃ６のテザーリングされた環状ヒドロカルビル単位（炭素環式単位であれ、Ｃ６またはＣ１０アリール単位であれ、複素環式単位であれ、ヘテロアリール単位であれ）。テザーリングされた環状ヒドロカルビル単位の非限定的な例としては、式：
【００４０】
【化５】
2013508509.tif 000008
（式中、Ｒａは、任意選択で１つ以上の独立して選択される水素に対する置換体である）
を有するベンジルＣ１〜（Ｃ６）が挙げられる。さらなる例としては、他のアリール単位、とりわけ、（２−ヒドロキシフェニル）ヘキシルＣ６〜（Ｃ６）；ナフタレン−２−イルメチルＣ１〜（Ｃ１０）、４−フルオロベンジルＣ１〜（Ｃ６）、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルＣ２〜（Ｃ６）、ならびに置換および非置換Ｃ３〜Ｃ１０アルキレン炭素環式単位、例えば、シクロプロピルメチルＣ１〜（Ｃ３）、シクロペンチルエチルＣ２〜（Ｃ５）、シクロヘキシルメチルＣ１〜（Ｃ６）が挙げられる。このカテゴリーには、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン−ヘテロアリール単位、例えば、式：
【００４１】
【化６】
2013508509.tif 000009
（式中、Ｒａは、上記に規定したものと同じである）
を有する２−ピコリルＣ１〜（Ｃ６）単位も含まれる。また、Ｃ１〜Ｃ１２のテザーリングされた環状ヒドロカルビル単位としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン複素環式単位およびアルキレン−ヘテロアリール単位が挙げられ、その非限定的な例としては、アジリジニルメチルＣ１〜（Ｃ２）およびオキサゾール−２−イルメチルＣ１〜（Ｃ３）が挙げられる。
【００４２】
本開示の解釈上、炭素環式の環はＣ３〜Ｃ２０のものであり；アリール環はＣ６またはＣ１０のものであり；複素環式の環はＣ１〜Ｃ９のものであり；ヘテロアリール環はＣ１〜Ｃ９のものである。
【００４３】
本開示の解釈上、および本開示の定義との整合性を付与するため、単一のヘテロ原子を含む縮合環単位、ならびにスピロ環式の環、二環式の環などは、本明細書において、ヘテロ原子含有環に対応する環状ファミリーに包含されるキャラクタライズし、そのように称するが、当業者は別のキャラクタライゼーション法を有する場合もあり得る。例えば、式：
【００４４】
【化７】
2013508509.tif 000010
を有する１，２，３，４−テトラヒドロキノリンは、本開示の解釈上、複素環式単位とみなす。式：
【００４５】
【化８】
2013508509.tif 000011
を有する６，７−ジヒドロ−５Ｈ−シクロペンタピリミジンは、本開示の解釈上、ヘテロアリール単位とみなす。縮合環単位が飽和環（複素環式の環）とアリール環（ヘテロアリール環）の両方にヘテロ原子を含有している場合、本発明の説明の都合上、アリール環が優位であり、本明細書において該環を表示するカテゴリーの型を決定する。例えば、式：
【００４６】
【化９】
2013508509.tif 000012
を有する１，２，３，４−テトラヒドロ−［１，８］ナフトピリジンは、本開示の解釈上、ヘテロアリール単位とみなす。
【００４７】
用語「置換（型／された）」は、本明細書全体を通して使用している。用語「置換（型／された）」は、本明細書に記載の単位に対し、「置換された単位または部分は、１個以上の水素原子が１つの置換基またはいくつかの置換基（本明細書において以下に定義する）で置き換えられたヒドロカルビル単位または部分（非環状であれ環状であれ）である」のように適用する。該単位は、水素原子と置換される場合はヒドロカルビル部分の１個の水素原子、２個の水素原子、または３個の水素原子を一度に置き換えられ得るものである。また、このような置換基は、２つの隣接した炭素上の２つの水素原子と置き換えられて前記置換基、新たな部分、または単位を形成するものであってもよい。例えば、単一の水素原子の置き換えを必要とする置換型単位としては、ハロゲン、ヒドロキシルなどが挙げられる。２個の水素原子の置き換えとしては、カルボニル、オキシイミノなどが挙げられる。隣接した炭素原子の２個の水素原子の置き換えとしては、エポキシなどが挙げられる。３個の水素の置き換えとしては、シアノなどが挙げられる。置換（型／された）という用語は、本明細書全体を通して、ヒドロカルビル部分、とりわけ、芳香族環、アルキル鎖の１個以上の水素原子が置換基で置き換えられたものであってもよいことを示すために用いる。ある部分が「置換（型／された）」と記載されている場合、任意の数の水素原子が置き換えられ得る。例えば、４−ヒドロキシフェニルは「置換芳香族炭素環式の環（アリール環）」であり、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノ）オクタニルは「置換Ｃ８直鎖アルキル単位であり、３−グアニジノプロピルは「置換Ｃ３直鎖アルキル単位」であり、２−カルボキシピリジニルは「置換ヘテロアリール単位」である。
【００４８】
以下は、炭素環式、アリール、複素環式、またはヘテロアリール単位上の水素原子と置き換えられ得る単位の非限定的な例である：
ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニル、およびアルキニル；メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、エテニル（Ｃ２）、エチニル（Ｃ２）、ｎ−プロピル（Ｃ３）、イソ−プロピル（Ｃ３）、シクロプロピル（Ｃ３）、３−プロペニル（Ｃ３）、１−プロペニル（また、２−メチルエテニル）（Ｃ３）、イソプロペニル（また、２−メチルエテン−２−イル）（Ｃ３）、プロパ−２−イニル（また、プロパルギル）（Ｃ３）、プロピン−１−イル（Ｃ３）、ｎ−ブチル（Ｃ４）、ｓｅｃ−ブチル（Ｃ４）、イソ−ブチル（Ｃ４）、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｃ４）、シクロブチル（Ｃ４）、ブテン−４−イル（Ｃ４）、シクロペンチル（Ｃ５）、シクロヘキシル（Ｃ６）；
ｉｉ）置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリール；例えば、フェニル、ナフチル（本明細書においてナフチレン−１−イル（Ｃ１０）またはナフチレン−２−イル（Ｃ１０）とも称する）；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ６またはＣ１０アルキレンアリール；例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチレン−２−イルメチル；
ｉｖ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ９複素環式の環（本明細書において後述する）；
ｖ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ９ヘテロアリール環（本明細書において後述する）；
ｖｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＯＲ１０１；例えば、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、および−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３；
ｖｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）Ｒ１０１；例えば、−ＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３；
ｖｉｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）ＯＲ１０１；例えば、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３；
ｉｘ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１０１）２；例えば、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、および−ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ３）２；
ｘ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＮ（Ｒ１０１）２；例えば、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、および−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２；
ｘｉ）ハロゲン；−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−Ｉ；
ｘｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣＮ；
ｘｉｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＮＯ２；
ｘｉｖ）−ＣＨｊＸｋ（式中、Ｘはハロゲンであり、添字ｊは０〜２の整数であり、ｊ＋ｋ＝３）；例えば、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、または−ＣＢｒ３；
ｘｖ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＲ１０１；−ＳＨ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＳＣＨ３、−ＣＨ２ＳＣＨ３、−ＳＣ６Ｈ５、および−ＣＨ２ＳＣ６Ｈ５；
ｘｖｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＯ２Ｒ１０１；例えば、−ＳＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、および−ＣＨ２ＳＯ２Ｃ６Ｈ５；ならびに
ｘｖｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＯ３Ｒ１０１；例えば、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＣＨ３、−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３、−ＳＯ３Ｃ６Ｈ５、および−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ６Ｈ５
（式中、各Ｒ１０１は、独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝または環状のアルキル、フェニル、ベンジル、複素環式、またはヘテロアリールであるか；あるいは２つのＲ１０１単位が一緒になって、３〜７個の原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ１０２ａおよびＲ１０２ｂは各々、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４直鎖または分枝アルキルであり；添字「ａ」は０〜４である）。
【００４９】
形状記憶ポリマー
本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーの一（Ｏｎ）態様は、
ａ）少なくとも２種類の直鎖モノマーを含む熱可塑性の主鎖；および
ｂ）少なくとも１種類の橋かけ剤
を含むものである。
【００５０】
本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーの別の態様は、
ａ）複数種の熱可塑性ホモポリマー主鎖；および
ｂ）少なくとも１種類の橋かけ剤
を含むものである。
【００５１】
本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーのさらなる態様は、
ａ）熱可塑性ホモポリマー主鎖；および
ｂ）複数種類の橋かけ剤
を含むものである。
【００５２】
本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーのなおさらなる態様は、
ａ）複数種の熱可塑性ホモポリマー主鎖；および
ｂ）少なくとも１種類の橋かけ剤
を含むものである。
【００５３】
本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーのまたさらなる態様は、
ａ）複数種の熱可塑性コポリマー主鎖、ここで、該コポリマーは各々、その他のコポリマーと異なる少なくとも１種類のモノマーを含む；および
ｂ）少なくとも１種類の橋かけ剤
を含むものである。
【００５４】
本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーのまたさらなる態様は、
ａ）複数種の熱可塑性コポリマー主鎖、ここで、該コポリマーは各々、その他のコポリマーと異なる少なくとも１種類のモノマーを含む；および
ｂ）複数種類の橋かけ剤
を含むものである。
【００５５】
本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーのまたさらなる態様は、
ａ）いくらかの複数種の熱可塑性（ｏｆ）ホモポリマーおよびコポリマー主鎖の組合せ、ここで、該コポリマーは各々、その他のコポリマーと異なる少なくとも１種類のモノマーを含む；および
ｂ）少なくとも１種類の橋かけ剤
を含むものである。
【００５６】
本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーのまたさらなる態様は、
ａ）いくらかの複数種の熱可塑性ホモポリマーおよびコポリマー主鎖の組合せ、ここで、該コポリマーは各々、その他のコポリマーと異なる少なくとも１種類のモノマーを含む；および
ｂ）複数種類の橋かけ剤
を含むものである。
【００５７】
本開示の解釈上、コポリマー主鎖は、本明細書に開示した２種類以上のモノマーの共重合によって形成されたものである。さらに、多官能性架橋剤、すなわち、「橋かけ剤」は、本明細書に記載の熱可塑性ポリマーと合わせ、続いて放射線によって硬化させると、可塑性の熱硬化網目が形成される。本開示の形状記憶ポリマーは、このような可塑性の熱硬化網目を含むものである。
【００５８】
本開示の形状記憶ポリマーの一態様は、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する形状記憶ポリマーに関する。一実施形態において、本開示の形状記憶ポリマーは約０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。別の実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約１０℃〜約１５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。さらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約２０℃〜約１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。なおさらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約５０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。またさらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約０℃〜約７０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。また別の実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約−４０℃〜約２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００５９】
本開示の形状記憶ポリマーの一態様は、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有するポリマーに関する。一実施形態において、本開示のポリマーは約０．０１ＭＰａ〜約１５ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する。別の実施形態では、本開示のポリマーは約１ＭＰａ〜約１０ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する。さらなる実施形態では、本開示のポリマーは約１ＭＰａ〜約５ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する。またさらなる実施形態では、本開示のポリマーは約１ＭＰａ〜約３ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する。なおさらなる実施形態では、本開示のポリマーは約０．０１ＭＰａ〜約１０ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する。また別の実施形態では、本開示のポリマーは約０．０１ＭＰａ〜約５ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する。またなおさらなる実施形態では、本開示のポリマーは約０．０１ＭＰａ〜約３ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有する。しかしながら、本開示のポリマーは、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａの任意の値、例えば、１．０ＭＰａ、１．１ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．３ＭＰａ、１．４ＭＰａ、１．５ＭＰａ、１．６ＭＰａ、１．７ＭＰａ、１．８ＭＰａ、１．９ＭＰａ、２．０ＭＰａ、２．１ＭＰａ、２．２ＭＰａ、２．３ＭＰａ、２．４ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２．６ＭＰａ、２．７ＭＰａ、２．８ＭＰａ、２．９ＭＰａ、および３．０ＭＰａを有するものであり得る。
【００６０】
本開示の形状記憶ポリマーは０より大きいゲル分率を有するものである。一実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約５０％より大きいゲル分率を有する。別の実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約６０％より大きいゲル分率を有する。さらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約７０％より大きいゲル分率を有する。なおさらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約８０％より大きいゲル分率を有する。またさらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約９０％より大きいゲル分率を有する。なおまたさらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約９５％より大きいゲル分率を有する。なおまたさらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーは約９８％より大きいゲル分率を有する。
【００６１】
本開示の形状記憶ポリマーは約２０，０００ダルトンより大きい平均分子量を有する。一実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約４０，０００ダルトン〜約６５，０００ダルトンである。別の実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約４０，０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンである。別の実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約２００，０００ダルトン〜約５，０００，０００ダルトンである。別の実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は４，０００，０００ダルトンより大きい。さらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約１００，０００ダルトン〜約１，０００，０００ダルトンである。なおさらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約４００，０００ダルトン〜約７５０，０００ダルトンである。
【００６２】
ポリアクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリ（Ｐｏｙｌ）アクリレート／ポリアクリルアミドポリマー主鎖
本開示の形状記憶ポリマーのカテゴリーの１つは、下記のモノマー：
ｉ）式：
【００６３】
【化１０】
2013508509.tif 000013
を有するアクリレート；および／または
ｉｉ）式：
【００６４】
【化１１】
2013508509.tif 000014
を有するアクリルアミド
の２種類以上を含む主鎖を有するポリマーに関し、
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は各々、独立して、
ｉ）水素；
ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０直鎖アルキル；例えば、メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、ｎ−プロピル（Ｃ３）、ｎ−ブチル（Ｃ４）、ｎ−ペンチル（Ｃ５）、ｎ−ヘキシル（Ｃ６）、ｎ−ヘプチル（Ｃ７）、ｎ−オクチル（Ｃ８）、ｎ−ノニル（Ｃ９）、ｎ−デシル（Ｃ１０）など；
ｉｉｉ）Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキル；例えば、イソ−プロピル（Ｃ３）、ｓｅｃ−ブチル（Ｃ４）、イソ−ブチル（Ｃ４）、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｃ４）など；
ｉｖ）Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル；例えば、シクロプロピル（Ｃ３）、シクロブチル（Ｃ４）、シクロペンチル（Ｃ５）、シクロヘキシル（Ｃ６）、シクロヘプチル（Ｃ７）など；
ｖ）Ｃ５〜Ｃ２０二環式アルキル；例えば、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イルアクリレートなど；
ｖｉ）Ｃ５〜Ｃ２０縮合環アルキル；オクタヒドロペンタレン、オクタヒドロ−１Ｈ−インデン、デカヒドロナフタレン（デカリン）など；
ｖｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０複素環式；ジアジリニル（Ｃ１）、アジリジニル（Ｃ２）、ウラゾリル（Ｃ２）、アゼチジニル（Ｃ３）、ピラゾリジニル（Ｃ３）、イミダゾリジニル（Ｃ３）、オキサゾリジニル（Ｃ３）、イソオキサゾリニル（Ｃ３）、チアゾリジニル（Ｃ３）、イソチアゾリニル（Ｃ３）、オキサチアゾリジノニル（Ｃ３）、オキサゾリジノニル（Ｃ３）、ヒダントイニル（Ｃ３）、テトラヒドロフラニル（Ｃ４）、ピロリジニル（Ｃ４）、モルホリニル（Ｃ４）、ピペラジニル（Ｃ４）、ピペリジニル（Ｃ４）、ジヒドロピラニル（Ｃ５）、テトラヒドロピラニル（Ｃ５）、ピペリジン−２−オニル（バレロラクタム）（Ｃ５）、２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−アゼピニル（Ｃ６）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール（Ｃ８）、１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン（Ｃ９）など；
ｖｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール；例えば、１，２，３，４−テトラゾリル（Ｃ１）、［１，２，３］トリアゾリル（Ｃ２）、［１，２，４］トリアゾリル（Ｃ２）、トリアジニル（Ｃ３）、チアゾリル（Ｃ３）、１Ｈ−イミダゾリル（Ｃ３）、オキサゾリル（Ｃ３）、イソオキサゾリル（Ｃ３）、イソチアゾリル（Ｃ３）、フラニル（Ｃ４）、チオフェネイル（Ｃ４）、ピリミジニル（Ｃ４）、ピリジニル（Ｃ５）など；
ｉｘ）Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロ二環式；５−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサニル、７−オキサビシクロ［２．２．１］−ヘプタニル、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、２−アザビシクロ［２．２．２］オクタニルなど；
ｘ）Ｃ６もしくはＣ１０アリール；または
ｘｉ）Ｃ７〜Ｃ２０アルキレンアリール；例えば、ベンジル、２−フェニルエチルなど
から選択されるか；あるいは
Ｒ１とＲ２が一緒になって、
ｉ）Ｒ１とＲ２が結合している窒素原子に加えて３〜２０個の原子および任意選択で１〜３個のヘテロ原子を有する置換もしくは非置換の環；
ｉｉ）Ｒ１とＲ２が結合している窒素原子に加えて合計３〜２０個の原子を有する２〜４個の環を含む縮合環系；または
ｉｉｉ）Ｒ１とＲ２が結合している窒素原子に加えて合計４〜２０個の原子を有する二環式の環系
を形成していてもよい。
【００６５】
Ｒ、Ｒ１およびＲ２上またはＲ１とＲ２によって形成される環上の水素原子に対する置換体は、独立して、
ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、Ｃ３〜Ｃ１２分枝もしくはＣ３〜Ｃ１２環状アルキル、アルケニル、およびアルキニル；
ｉｉ）置換もしくは非置換のＣ６またはＣ１０アリール；
ｉｉｉ）置換もしくは非置換のＣ６またはＣ１０アルキレンアリール；
ｉｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ９複素環式の環；
ｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ９ヘテロアリール環；
ｖｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＯＲ１０１；
ｖｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）Ｒ１０１；
ｖｉｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）ＯＲ１０１；
ｉｘ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１０１）２；
ｘ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＮ（Ｒ１０１）２；
ｘｉ）ハロゲン；
ｘｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＣＮ；
ｘｉｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＮＯ２；
ｘｉｖ）−ＣＨｊＸｋ（式中、Ｘはハロゲンであり、添字ｊは０〜２の整数であり、ｊ＋ｋ＝３）；
ｘｖ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＲ１０１；
ｘｖｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＯ２Ｒ１０１；または
ｘｖｉｉ）−（ＣＲ１０２ａＲ１０２ｂ）ａＳＯ３Ｒ１０１
から選択され；
（式中、各Ｒ１０１は、独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖、Ｃ３〜Ｃ６分枝もしくはＣ３〜Ｃ６環状アルキル、フェニル、ベンジル、複素環式、またはヘテロアリールであるか；あるいは２つのＲ１０１単位が一緒になって、３〜７個の原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ１０２ａおよびＲ１０２ｂは各々、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４直鎖もしくはＣ３〜Ｃ４分枝のアルキルであり；添字「ａ」は０〜４である）
本開示の形状記憶ポリマーの一実施形態では、主鎖が１種類以上のアクリレートを含み、各Ｒ単位は、独立して、
ｉ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖アルキル；
ｉｉ）置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６分枝アルキル；
ｉｉｉ）置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６環状アルキル；
ｉｖ）置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０二環式アルキル；
ｖ）置換もしくは非置換のＣ６もしくはＣ１０アリール；
ｖｉ）置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリール；または
ｖｉｉ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０複素環式
から選択される。
【００６６】
この実施形態のＲ単位は、独立して、
ｉ）Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル；
ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ６分枝アルキル；
ｉｉｉ）Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル；
ｉｖ）ハロゲン；または
ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ
から選択される１つ以上の単位で置換されていてもよい。
【００６７】
この実施形態の変形例（ｉｔｅｒａｔｉｏｎ）の一例では、ポリマー主鎖は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−プロピルアクリレート、シクロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、または４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートから選択される１種類以上のモノマーを含むものである。
【００６８】
この実施形態の別の変形例では、ポリマー主鎖は、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１−イルアクリレート、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−２−イルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン−１−イルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン−２−イルアクリレート、二環−［２．１．１］ヘキサン−６−イルアクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イルアクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルアクリレート、１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−イルアクリレート、または２，６，６−トリメチルビシクロ−［３．１．１］ヘプタン−２−イルアクリレートから選択される１種類以上のモノマーを含むものである。
【００６９】
この実施形態のさらなる変形例では、ポリマー主鎖は、フェニルアクリレート、２−クロロフェニルアクリレート、３−クロロフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、２−メチルフェニルアクリレート、３−メチルフェニルアクリレート、４−メチルフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロベンジルアクリレート、３−クロロベンジルアクリレート、４−クロロベンジルアクリレート、２−メチルベンジルアクリレート、３−メチルベンジルアクリレート、または４−メチルベンジルアクリレートから選択される１種類以上のモノマーを含むものである。
【００７０】
本開示の形状記憶ポリマーの別の実施形態では、主鎖は、各Ｒ１およびＲ２単位が、独立して、
ｉ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖アルキル；
ｉｉ）置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６分枝アルキル；
ｉｉｉ）置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６環状アルキル；
ｉｖ）置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０二環式アルキル；
ｖ）置換もしくは非置換のＣ６もしくはＣ１０アリール；
ｖｉ）置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリール；または
ｖｉｉ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０複素環式
から選択される１種類以上のアクリルアミドを含むものである。
【００７１】
この実施形態の変形例の一例では、ポリマー主鎖は、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアジリジン（１−（アジリジン−１−イル）プロパ−２−エン−１−オン）、Ｎ−アクリロイルアゼチジン（１−（アゼチジン−１−イル）プロパ−２−エン−１−オン）、Ｎ−アクリロイルピロリジン（１−（ピロリジン−１−イル）プロパ−２−エン−１−オン）、４−アクリロイルモルホリン（１−モルホリノプロパ−２−エン−１−オン）、Ｎ−アクリロイルピペリジン（１−（ピペリジン−１−イル）プロパ−２−エン−１−オン）、またはＮ−アクリロイルピペラジン（１−（ピペラジン−１−イル）プロパ−２−エン−１−オン）から選択される１種類以上のモノマーを含むものである。
【００７２】
本開示の形状記憶ポリマーのこのカテゴリーの別の態様では、主鎖は、
ｉ）約１重量％〜約３０重量％の第１のモノマー；および
ｉｉ）約７０重量％〜約９９重量％の第２のモノマー
を含むものである。
【００７３】
この態様の一実施形態では、主鎖は、
ｉ）約１重量％〜約３０重量％のブチルアクリレート；および
ｉｉ）約７０重量％〜約９９重量％のメチルアクリレート
を含むものである。
【００７４】
この実施形態の変形例の一例は、約１０重量％〜約３０重量％のブチルアクリレートを含む主鎖を含む。別の変形例では、ポリマー主鎖は、約１５重量％〜約２５重量％のブチルアクリレートを含むものである。さらなる変形例では、ポリマー主鎖は、約２０重量％からのブチルアクリレートを含むものである。
【００７５】
この実施形態の別の変形例は、約８０重量％からのメチルアクリレートを含む主鎖を含む。別の変形例では、ポリマー主鎖は、約７５重量％〜約８５重量％のメチルアクリレートを含むものである。
【００７６】
本開示の形状記憶ポリマーのさらなる態様では、主鎖は、
ｉ）約０．１重量％〜約９９重量％の第１のモノマー；
ｉｉ）約０．１重量％〜約９９重量％の第２のモノマー；および
ｉｉｉ）約０．１重量％〜約９９重量％の第３のモノマー
を含むものである。
【００７７】
本開示の形状記憶ポリマーのなおさらなる態様は、
ａ）ポリ（メチルアクリレート）熱可塑性主鎖；および
ｂ）本明細書に開示した少なくとも１種類の架橋剤
を含むポリマーであって；
得られる該形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである、
ポリマーに関する。
【００７８】
ポリウレタン主鎖
本開示の形状記憶ポリマーの別のカテゴリーは、下記のモノマー：
ｉ）式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｗ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
を有する少なくとも１種類のジイソシアネート；および
ｉｉ）式：
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
を有する少なくとも１種類のジオール
を含む主鎖を有するポリマーに関し、
式中、Ｗは、
ｉ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキレンまたはＣ３〜Ｃ２０環状アルキレン；例えば、メチレン（Ｃ１）、エチレン（Ｃ２）、ｎ−プロピレン（Ｃ３）、ｎ−ブチレン（Ｃ４）、ｎ−ペンチレン（Ｃ５）、ｎ−ヘキシレン（Ｃ６）、ｎ−ヘプチレン（Ｃ７）、３−メチルヘキシレン（Ｃ７）、ｎ−オクチレン（Ｃ８）、ｎ−ノニレン（Ｃ９）、ｎ−デシレン（Ｃ１０）など；
ｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキレンまたはＣ５〜Ｃ２０環状アルキレン；例えば、（Ｅ）−ヘプタ−３−エニレンおよび（Ｚ）−オクタ−２−エニレン；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルキニレンまたはＣ３〜Ｃ２０分枝アルキニレン；
ｉｖ）置換または非置換のアリーレン；例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン
ｖ）置換または非置換のアルキレンアリーレン；例えば、式：
【００７９】
【化１２】
2013508509.tif 000015
を有する（Ｃ７）単位；
ｖｉ）置換または非置換のアルキレンアリールアルキレン；例えば、式：
【００８０】
【化１３】
2013508509.tif 000016
を有する（Ｃ８）単位；
ｖｉｉ）置換または非置換のヘテロシシレン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｙｌｅｎｅ）；例えば、式：
【００８１】
【化１４】
2013508509.tif 000017
を有する単位；ならびに
ｖｉｉｉ）置換または非置換のヘテロアリーレン；例えば、式：
【００８２】
【化１５】
2013508509.tif 000018
を有する単位
から選択される。
【００８３】
Ｗ単位上の水素原子に対する置換体は、独立して、
ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、Ｃ３〜Ｃ１２分枝もしくはＣ３〜Ｃ１２環状アルキル、アルケニル、およびアルキニル；
ｉｉ）置換もしくは非置換のＣ６もしくはＣ１０アリール；
ｉｉｉ）置換もしくは非置換のＣ６もしくはＣ１０アルキレンアリール；
ｉｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ９複素環式の環；
ｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ９ヘテロアリール環；
ｖｉ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＯＲ１１１；
ｖｉｉ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＣ（Ｏ）Ｒ１１１；
ｖｉｉｉ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＣ（Ｏ）ＯＲ１１１；
ｉｘ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１１）２；
ｘ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＮ（Ｒ１１１）２；
ｘｉ）ハロゲン；
ｘｉｉ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＣＮ；
ｘｉｉｉ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＮＯ２；
ｘｉｖ）−ＣＨｊＸｋ（式中、Ｘはハロゲンであり、添字ｊは０〜２の整数であり、ｊ＋ｋ＝３）；
ｘｖ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＳＲ１１１；
ｘｖｉ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＳＯ２Ｒ１１１；または
ｘｖｉｉ）−（ＣＲ１１２ａＲ１１２ｂ）ｂＳＯ３Ｒ１１１
から選択され；
（式中、各Ｒ１１１は、独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖、Ｃ３〜Ｃ６分枝もしくはＣ３〜Ｃ６環状アルキル、フェニル、ベンジル、複素環式、またはヘテロアリールであるか；あるいは２つのＲ１１１単位が一緒になって、３〜７個の原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ１１２ａおよびＲ１１２ｂは各々、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４直鎖もしくはＣ３〜Ｃ４分枝のアルキルであり；添字「ｂ」は０〜４である。
【００８４】
Ｄ単位は、
ｉ）置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキレンまたはＣ３〜Ｃ２０環状アルキレン；例えば、メチレン（Ｃ１）、エチレン（Ｃ２）、ｎ−プロピレン（Ｃ３）、ｎ−ブチレン（Ｃ４）、ｎ−ペンチレン（Ｃ５）、ｎ−ヘキシレン（Ｃ６）、ｎ−ヘプチレン（Ｃ７）、３−メチルヘキシレン（Ｃ７）、ｎ−オクチレン（Ｃ８）、ｎ−ノニレン（Ｃ９）、ｎ−デシレン（Ｃ１０）など；
ｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキレンまたはＣ５〜Ｃ２０環状アルキレン；例えば、（Ｅ）−ヘプタ−３−エニレンおよび（Ｚ）−オクタ−２−エニレン；
ｉｉｉ）置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０直鎖アルキニレンまたはＣ３〜Ｃ２０分枝アルキニレン；
ｉｖ）置換または非置換のポリオキシアルキレン単位；
ｖ）置換または非置換のアリーレン；例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン
ｖｉ）置換または非置換のアルキレンアリーレン；例えば、式：
【００８５】
【化１６】
2013508509.tif 000019
を有する（Ｃ７）単位；
ｖｉｉ）置換または非置換のアルキレンアリールアルキレン；例えば、式：
【００８６】
【化１７】
2013508509.tif 000020
を有する（Ｃ８）単位；
ｖｉｉｉ）置換または非置換のヘテロシシレン；例えば、式：
【００８７】
【化１８】
2013508509.tif 000021
を有する単位；ならびに
ｉｘ）置換または非置換のヘテロアリーレン；例えば、式：
【００８８】
【化１９】
2013508509.tif 000022
を有する単位
から選択される。
【００８９】
Ｄ単位上の水素原子に対する置換体は、独立して、
ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、Ｃ３〜Ｃ１２分枝もしくはＣ３〜Ｃ１２環状アルキル、アルケニル、およびアルキニル；
ｉｉ）置換もしくは非置換のＣ６もしくはＣ１０アリール；
ｉｉｉ）置換もしくは非置換のＣ６もしくはＣ１０アルキレンアリール；
ｉｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ９複素環式の環；
ｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ９ヘテロアリール環；
ｖｉ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＯＲ１２１；
ｖｉｉ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＣ（Ｏ）Ｒ１２１；
ｖｉｉｉ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＣ（Ｏ）ＯＲ１２１；
ｉｘ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１２１）２；
ｘ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＮ（Ｒ１２１）２；
ｘｉ）ハロゲン；
ｘｉｉ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＣＮ；
ｘｉｉｉ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＮＯ２；
ｘｉｖ）−ＣＨｊＸｋ（式中、Ｘはハロゲンであり、添字ｊは０〜２の整数であり、ｊ＋ｋ＝３）；
ｘｖ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＳＲ１２１；
ｘｖｉ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＳＯ２Ｒ１２１；または
ｘｖｉｉ）−（ＣＲ１２２ａＲ１２２ｂ）ｃＳＯ３Ｒ１２１
から選択され；
（式中、各Ｒ１２１は、独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖、Ｃ３〜Ｃ６分枝もしくはＣ３〜Ｃ６環状アルキル、フェニル、ベンジル、複素環式、またはヘテロアリールであるか；あるいは２つのＲ１２１単位が一緒になって、３〜７個の原子を含む環を形成していてもよく；Ｒ１２２ａおよびＲ１２２ｂは各々、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４直鎖もしくはＣ３〜Ｃ４分枝のアルキルであり；添字「ｃ」は０〜４である。
【００９０】
ジイソシアネート
本開示のジイソシアネートの一態様は、式：
【００９１】
【化２０】
2013508509.tif 000023
（式中、添字ｊは１〜１０である）
およびその混合体
を有する、アリーレン単位を含むＷ単位に関する。
【００９２】
非限定的な例としては、
【００９３】
【化２１】
2013508509.tif 000024
が挙げられる。
【００９４】
この態様の一実施形態としては、
式：
【００９５】
【化２２】
2013508509.tif 000025
を有するジイソシアネートアリールが挙げられ、
式中、Ｂは、１，２置換、１，３置換または１，４置換アリール単位であり、例えば、式：
【００９６】
【化２３】
2013508509.tif 000026
（式中、各Ｒｄは、独立して、水素またはメチルであり、Ｒｅは、本明細書において定義した水素に対する１〜４個の置換体を表す）
を有する１，４置換化合物である。この実施形態のジイソシアネートの（ｆ）非限定的な例としては、メタ−テトラメチルキシレンジジソシアンテート（ｄｉｄｉｓｏｃｙａｎｔａｔｅ）、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，５−ジイソシアナトトルエン、３，５−ジイソシアナトトルエンなどが挙げられる。
【００９７】
ジイソシアネートの別の態様は、アリーレン単位とアルキレンアリーレン単位を含むＷ単位、例えば、式：
【００９８】
【化２４】
2013508509.tif 000027
（式中、添字ｈは１〜１０であり；添字ｊおよびｋは各々、独立して、１〜１０である）
を有するＷ単位に関する。以下のもの：
【００９９】
【化２５】
2013508509.tif 000028
は、この態様の非限定的な例である。
【０１００】
本開示のジイソシアネートのさらなる態様は、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖アルキレンまたはＣ３〜Ｃ２０分枝アルキレン単位（非限定的な例は、式：
ｉ）−ＣＨ２−；（メチレン）
ｉｉ）−ＣＨ２ＣＨ２−；（エチレン）
ｉｉｉ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；（プロピレン）
ｉｖ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；（ブチリレン）
ｖ）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−；および（イソプロピレン）
ｖｉ）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；（２−メチルプロピレン）
を有するもの）
を含むＷ単位に関する。
【０１０１】
本開示のジイソシアネートのまたさらなる態様は、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖アルキレン単位（非限定的な例は、式：
ｉ）−ＣＨ＝ＣＨ−；（エテニレン）
ｉｉ）−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−；および（プロパ−１−エニレン）
ｉｉｉ）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−（ブタ−２−エニレン）
を有するもの）
を含むＷ単位に関する。
【０１０２】
本開示のジイソシアネートのなおさらなる態様は、式：
【０１０３】
【化２６】
2013508509.tif 000029
（式中、Ａは、３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル環であり；添字ｈは１〜１０であり；添字ｊおよびｋは各々、独立して、１〜１０である）
を有する、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキレン単位
を含むＷ単位に関する。この態様の第１の実施形態は、式：
【０１０４】
【化２７】
2013508509.tif 000030
（式中、Ａは、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキレンであり、添字ｊは１または２である）
を有するＷ単位に関する。この実施形態の非限定的な例は、式：
【０１０５】
【化２８】
2013508509.tif 000031
を有するものである。
【０１０６】
別の実施形態は、式：
【０１０７】
【化２９】
2013508509.tif 000032
（式中、Ａはシクロヘキシル環である）
を有するＷ単位に関する。非限定的な例は、式：
【０１０８】
【化３０】
2013508509.tif 000033
を有するものである。
【０１０９】
この態様のさらなる実施形態は、式：
【０１１０】
【化３１】
2013508509.tif 000034
（式中、Ａは、Ｃ３〜Ｃ６置換シクロアルキレンであり、添字ｊは１または２である）
を有するＷ単位に関する。この実施形態の非限定的な例としては、式：
【０１１１】
【化３２】
2013508509.tif 000035
を有するイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【０１１２】
ジオール
本開示のジオールの一態様は、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖アルキレン単位（非限定的な例は、式：
ｉ）−ＣＨ２−；（メチレン）
ｉｉ）−ＣＨ２ＣＨ２−；（エチレン）
ｉｉｉ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；（プロピレン）
ｉｖ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；（ブチリレン）
ｖ）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−；および（イソプロピレン）
ｖｉ）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；（２−メチルプロピレン）
を有するもの）
を含むＤ単位に関する。
【０１１３】
本開示のジオールの別の態様は、式：
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨ２−
（式中、添字ｓは１〜２００である）
を有するポリオキシエチレン単位を含むＤ単位に関する。
【０１１４】
本開示のジオールのさらなる態様は、式：
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
（式中、添字ｓは１〜２００である）
を有するポリオキシプロピレン単位を含むＤ単位に関する。
【０１１５】
本開示のジオールのまたさらなる態様は、式：
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ２ＣＨ２−
（式中、添字ｐ、ｑおよびｒは各々、独立して、１〜１００である）
を有するポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位の混合体を含むＤ単位に関する。
【０１１６】
本開示のジイソシアネートのなおさらなる態様は、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖アルケニレン単位（非限定的な例は、式：
ｉ）−ＣＨ＝ＣＨ−；（エテニレン）
ｉｉ）−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−；および（プロパ−１−エニレン）
ｉｉｉ）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−（ブタ−２−エニレン）
を有するもの）を含むＤ単位に関する。
【０１１７】
本開示のジオールのなおさらなる態様は、
式：
【０１１８】
【化３３】
2013508509.tif 000036
（式中、Ａは、３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル環であり；添字ｈは１〜１０であり；添字ｊおよびｋは各々、独立して、１〜１０である）
を有する、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルケニレン単位
を含むＤ単位に関する。この態様の第１の実施形態は、式：
【０１１９】
【化３４】
2013508509.tif 000037
（式中、Ａは、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキレンであり、添字ｊは１または２である）
を有するＤ単位に関する。この実施形態の非限定的な例は、式：
【０１２０】
【化３５】
2013508509.tif 000038
を有するものである。
【０１２１】
別の実施形態は、式：
【０１２２】
【化３６】
2013508509.tif 000039
（式中、Ａはシクロヘキシル環である）
を有するＤ単位に関する。非限定的な例は、式：
【０１２３】
【化３７】
2013508509.tif 000040
を有するものである。
【０１２４】
本開示のポリマーのさらなる態様は、１種類以上のエステル形成性モノマーを含む主鎖を有する熱可塑性ポリマーに関する。この態様による好適な熱可塑性ポリマーの例としては、乳酸のホモポリマー（ポリラクチド（ＰＬＡ）、ラクチドとしては、あらゆるラセミ形態および立体特異性形態、例えば限定されないが、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、およびＤ，Ｌ−ラクチド、またはその混合体を含む）、グリコール酸（ポリグリコリド、ＰＧＡ）、アジピン酸ならびにカプロラクトン（ポリカプロラクトン、ＰＣＬ）のホモポリマーが挙げられる。また、エステル、例えば、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（Ｄ−ラクチド）、およびポリ（ＤＬ−ラクチド）；ならびにポリ（ラクチド−コ−グリコリド）、例えば、ポリ（Ｌ−ラクチド−コ−グリコリド）、ポリ（Ｄ−ラクチド−コ−グリコリド）、およびポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリド）；またはそのコポリマー、ターポリマー、組合せもしくはブレンドを含むコポリマー。
【０１２５】
一実施形態において、該ポリマーは、ポリ（ラクチド−コ−グリコリド）、ポリ（ラクチド）、またはポリ（グリコリド）であり、該ポリマー中のラクチドとグリコリドの量は種々であり得る。例えば、該ポリマーは、０〜１００モル％、４０〜１００モル％、５０〜１００モル％、６０〜１００モル％、７０〜１００モル％、または８０〜１００モル％のラクチドと、０〜１００モル％、０〜６０モル％、１０〜４０モル％、２０〜４０モル％、または３０〜４０モル％のグリコリドを含むもの（ここで、ラクチドとグリコリドの量は１００モル％である）であり得る。非限定的な例としては、ポリ（ラクチド）、９５：５のポリ（ラクチド−コ−グリコリド）８５：１５のポリ（ラクチド−コ−グリコリド）、７５：２５のポリ（ラクチド−コ−グリコリド）、６５：３５のポリ（ラクチド−コ−グリコリド）、または５０：５０のポリ（ラクチド−コ−グリコリド）（ここで、比率はモル比である）が挙げられる。
【０１２６】
別の実施形態では、該ポリマーは、ポリ（カプロラクトン）またはポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）であり得る。変形例の一例では、該ポリマーは、ポリ（ラクチド−カプロラクトン）、例えば、９５：５のポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）、８５：１５のポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）、７５：２５のポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）、６５：３５のポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）、５０：５０のポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）、４０：６０のポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）、２５：７５のポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）、１０：９０のポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）、または５：９５のポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）（ここで、比率はモル比である）であり得る。
【０１２７】
本開示のポリマー主鎖を構成し得るポリマーのさらなる非限定的な例としては、ポリ（オルトエステル）、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）またはポリ（ヒドロキシブタレート）、ポリ（ラクチド−コ−カプロラクトン）、ポリカーボネート、ポリエステルアミド、ポリ無水物、ポリ（ジオキサノン）、ポリ（アルキレンアルキレート）を含むコポリマー、ポリエチレングリコールとポリオルトエステルのコポリマー、生物分解性のポリウレタン、ポリ（アミノ酸）、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリアセタール、ポリシアノアクリレート、ポリ（オキシエチレン）／ポリ（オキシプロピレン）コポリマー、ポリアセタール、ポリケタール、ポリホスホエステル、ポリヒドロキシバレレートまたはポリヒドロキシバレレート、ポリアルキレンオキサレート、ポリアルキレンスクシネート、ポリ（マレイン酸）を含むコポリマー、ならびにそのコポリマー、ターポリマー、組合せまたはブレンドが挙げられる。
【０１２８】
橋かけ剤
本開示の形状記憶ポリマーには、少なくとも１種類の架橋剤が含まれる。一般に、架橋剤は、式：
Ｘ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎまたはＸ［ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎ
（式中、Ｘは、１〜５０００個の炭素原子を有する単位であり、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する単位であり、ｎは２〜６の整数である）
を有するものである。
【０１２９】
橋かけ剤のカテゴリーの１つは、式：
【０１３０】
【化３８】
2013508509.tif 000041
を有する架橋剤に関するものであり、
式中、Ｙは、式：
−［Ｑ］ｙ［［Ｃ（Ｒ４ａＲ４ｂ）］ｘ［Ｑ１］ｙ１］ｍ［Ｃ（Ｒ５ａＲ５ｂ）］ｗ［Ｑ２］ｙ２−
を有する連結単位であり、
Ｑ、Ｑ１およびＱ２は各々、独立して、
ｉ）−Ｃ（Ｏ）−；
ｉｉ）−ＮＨ−；
ｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−；
ｉｖ）−ＮＨＣ（Ｏ）−；
ｖ）−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−；
ｖｉ）−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−；
ｖｉｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；
ｖｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−；
ｉｘ）−Ｏ−；
ｘ）−Ｓ−；
ｘｉ）−ＳＯ２−；
ｘｉｉ）−Ｃ（＝ＮＨ）−；
ｘｉｉｉ）−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−；
ｘｉｖ）−ＮＨＣ（＝ＮＨ）−；または
ｘｖ）−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−
であり；
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは各々、独立して、
ｉ）水素；
ｉｉ）ヒドロキシ；
ｉｉｉ）ハロゲン；または
ｉｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖もしくはＣ３〜Ｃ６分枝アルキル
であるか；あるいは
添字ｗおよびｘは各々、独立して、０〜５００であり；添字ｙ、ｙ１およびｙ２は各々、独立して、０または１であり；添字ｍは０〜５００である）
この態様の一部の実施形態では、添字ｍは下位の添字の値の総和であり、例えば、ｍはｍ１＋ｍ２＋ｍ３である。
【０１３１】
このカテゴリーの一態様は、２つの反応性部分、すなわち、橋かけ剤をポリマー主鎖に組み込み、それにより２つの直鎖主鎖を架橋して網目を形成させるために使用され得る２つのアクリレート残基を有する橋かけ剤に関し、前記橋かけ剤は、式：
【０１３２】
【化３９】
2013508509.tif 000042
（式中、添字ｍは１〜１５０である）
を有する。
【０１３３】
この態様の非限定的な例としては、式：
【０１３４】
【化４０】
2013508509.tif 000043
（式中、添字ｍは１である）
を有するエタン−１，２−ジイルジアクリレートが挙げられる。別の例としては、ＰＥＧ  ２５８と、式：
【０１３５】
【化４１】
2013508509.tif 000044
を有する２当量のアクリル酸から形成され得るジアクリレートが挙げられる。
【０１３６】
この態様の橋かけ剤のさらなる非限定的な例としては、
【０１３７】
【化４２】
2013508509.tif 000045
が挙げられる。
【０１３８】
このカテゴリーの別の態様は、式：
【０１３９】
【化４３】
2013508509.tif 000046
を有する架橋剤に関する。
【０１４０】
この態様の一実施形態は、式中の各Ｒ４ｂが水素であり、添字ｘが３〜１０であり、添字ｍが１である架橋剤に関する。この実施形態の非限定的な例としては、
ｉ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート
【０１４１】
【化４４】
2013508509.tif 000047
；および
ｉｉ）ブタン−１，４−ジイルジアクリレート
【０１４２】
【化４５】
2013508509.tif 000048
が挙げられる。
【０１４３】
他の非限定的な例としては、ペンタン−１，５−ジイルジアクリレート、ヘキサン−１，６−ジイルジアクリレート、ヘプタン−１，７−ジイルジアクリレート、およびオクタン−１，８−ジイルジアクリレートが挙げられる。この実施形態の別の変形例では、添字ｍは２〜５０であり得る。だが、この実施形態では、ｍは１〜５０であってもよい。
【０１４４】
この態様の別の実施形態は、式：
【０１４５】
【化４６】
2013508509.tif 000049
（式中、各Ｒ４ｂはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、添字ｘは２〜１０であり、添字ｍは１である）
を有する架橋剤に関する。この実施形態（ｅｍｂｏｄｍｅｎｔ）の非限定的な例としては、
ｉ）プロパン−１，２−ジイルジアクリレート
【０１４６】
【化４７】
2013508509.tif 000050
ｉｉ）ブタン−１，２−ジイルジアクリレート
【０１４７】
【化４８】
2013508509.tif 000051
；および
ｉｉｉ）ブタン−１，３−ジイルジアクリレート
【０１４８】
【化４９】
2013508509.tif 000052
が挙げられる。
【０１４９】
他の非限定的な例としては、ペンタン−１，２−ジイルジアクリレート、ヘキサン−１，６−ジイルジアクリレート、ヘキサン−１，２−ジイルジアクリレート、ヘプタン−１，２−ジイルジアクリレート、およびオクタン−１，２−ジイルジアクリレートが挙げられる。
【０１５０】
架橋剤のこのカテゴリーの別の態様は、式：
【０１５１】
【化５０】
2013508509.tif 000053
（式中、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝ｍであり、ｍは１０〜５００である）
を有する薬剤を含む。この態様の連結基は、ポロキサマーと２当量のアクリル酸またはアクリル酸等価体（例えば、塩化アクリロイル）から簡便に調製され得る。例えば、ポロキサマー１２４では、ｍ１＋ｍ３＝１２およびｍ２＝２０が示され；ポロキサマー１８８では、ｍ１＋ｍ３＝８０およびｍ２＝２７が示され；ポロキサマー２３７では、ｍ１＋ｍ３＝６４およびｍ２＝３７が示され；ポロキサマー３３８では、ｍ１＋ｍ３＝１４１およびｍ２＝４４が示され；ポロキサマー４０７では、ｍ１＋ｍ３＝１０１およびｍ２＝５６が示される。
【０１５２】
このカテゴリーのさらなる態様は、式：
【０１５３】
【化５１】
2013508509.tif 000054
（式中、添字ｍは１〜１５０である）
を有する橋かけ剤に関する。
【０１５４】
この態様の非限定的な例としては、式：
【０１５５】
【化５２】
2013508509.tif 000055
（式中、添字ｍは１である）
を有するＮ，Ｎ’−（エタン−１，２−ジイル）−ジアクリルアミドが挙げられる。別の例としては、ポリエチレンイミンと、式：
【０１５６】
【化５３】
2013508509.tif 000056
を有する２当量のアクリル酸から形成され得るジアクリルアミドが挙げられる。
【０１５７】
この態様の橋かけ剤のさらなる非限定的な例としては、
【０１５８】
【化５４】
2013508509.tif 000057
が挙げられる。
【０１５９】
この態様のさらなる実施形態は、式：
【０１６０】
【化５５】
2013508509.tif 000058
（式中、各Ｒ４ｂは水素であり、添字ｘは３〜１０であり、添字ｍは１である）
を有する架橋剤に関する。この変形例の非限定的な例としては、
ｉ）Ｎ，Ｎ’−（プロパン−１，３−ジイル）ジアクリルアミド
【０１６１】
【化５６】
2013508509.tif 000059
；および
ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−（ブタン−１，４−ジイル）ジアクリルアミド
【０１６２】
【化５７】
2013508509.tif 000060
が挙げられる。
【０１６３】
他の非限定的な例としては、Ｎ，Ｎ’−（ペンタン−１，５−ジイル）ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，２−ジイル）ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（ヘプタン−１，７−ジイル）ジアクリル−アミド、およびＮ，Ｎ’−（オクタン−１，８−ジイル）ジアクリルアミドが挙げられる。この実施形態の別の変形例では、添字ｍは２〜５０であり得る。だが、この実施形態では、ｍは１〜５０であってもよい。
【０１６４】
なおまたこのカテゴリーのさらなる態様は、式：
【０１６５】
【化５８】
2013508509.tif 000061
（式中、各Ｒ４ｂはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、添字ｘは２〜１０であり、添字ｍは１である）
を有する架橋剤に関する。この態様の非限定的な例としては、
ｉ）Ｎ，Ｎ’−（プロパン−１，２−ジイル）ジアクリルアミド
【０１６６】
【化５９】
2013508509.tif 000062
；および
ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−（ブタン−１，２−ジイル）ジアクリルアミド
【０１６７】
【化６０】
2013508509.tif 000063
が挙げられる。
【０１６８】
他の非限定的な例としては、Ｎ，Ｎ’−（ペンタン−１，２−ジイル）ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（ペンタン−１，３−ジイル）ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，２−ジイル）ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（ヘプタン−１，２−ジイル）ジアクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−（オクタン−１，２−ジイル）ジアクリルアミドが挙げられる。
【０１６９】
橋かけ剤の別のカテゴリーは、式：
Ｘ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎまたはＸ［ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎ
を有する架橋剤であって、式中のＸが式：
【０１７０】
【化６１】
2013508509.tif 000064
を有する単位であり、添字ｎが２、３または４である架橋剤に関し、
Ｑ、Ｑ２およびＱ３は各々、独立して、
ｉ）−Ｃ（Ｏ）−；
ｉｉ）−ＮＨ−；
ｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−；
ｉｖ）−ＮＨＣ（Ｏ）−；
ｖ）−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−；
ｖｉ）−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−；
ｖｉｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；
ｖｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−；
ｉｘ）−Ｏ−；
ｘ）−Ｓ−；
ｘｉ）−ＳＯ２−；
ｘｉｉ）−Ｃ（＝ＮＨ）−；
ｘｉｉｉ）−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−；
ｘｉｖ）−ＮＨＣ（＝ＮＨ）−；または
ｘｖ）−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−
であり；
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは各々、独立して、
ｉ）水素；
ｉｉ）ヒドロキシ；
ｉｉｉ）ハロゲン；または
ｉｖ）置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６直鎖もしくはＣ３〜Ｃ６分枝アルキルであり；
添字ｗ、ｘおよびｚは各々、独立して、０〜５００であり；存在する添字ｍは各々、独立して、０または５００であり；添字ｙ、ｙ２およびｙ３は各々、独立して、０または１であり；
Ｒ９は、水素またはＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０分枝アルキルもしくはＣ３〜Ｃ２０環状アルキルであるか；あるいは、式：
−［［Ｑ４］ｙ４［Ｃ（Ｒ７ａＲ７ｂ）］ｔ］ｍ−：または
−［［Ｑ４］ｙ４［Ｃ（Ｒ７ａＲ７ｂ）］ｔ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
を有する単位であり；
Ｒ７ａおよびＲ７ｂは各々、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキルであり；添字ｔは０〜５００である。
【０１７１】
このカテゴリーの連結剤の一態様は、式：
Ｘ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎ
を有する薬剤に関し、
式中、Ｘは、式：
【０１７２】
【化６２】
2013508509.tif 000065
（式中、添字ｗ、ｘおよびｚは各々、独立して、１〜１０である）
を有する。この実施形態の非限定的な例としては、式：
【０１７３】
【化６３】
2013508509.tif 000066
を有する橋かけ剤が挙げられる。
【０１７４】
このカテゴリーの連結剤の別の態様は、式：
Ｘ［ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３］ｎ
を有する薬剤に関し、
式中、Ｘは、式：
【０１７５】
【化６４】
2013508509.tif 000067
（式中、添字ｗ、ｘおよびｚは各々、独立して、１〜１０である）
を有する。この実施形態の非限定的な例としては、式：
【０１７６】
【化６５】
2013508509.tif 000068
【０１７７】
【化６６】
2013508509.tif 000069
を有する橋かけ剤が挙げられる。
【０１７８】
このカテゴリーの橋かけ剤のさらなる態様は、式中のＸが式：
【０１７９】
【化６７】
2013508509.tif 000070
（式中、添字ｔ、ｗ、ｘおよびｚは各々、独立して、１〜１０である）
を有する化合物に関する。この実施形態の非限定的な例としては、式：
【０１８０】
【化６８】
2013508509.tif 000071
を有する橋かけ剤が挙げられる。
【０１８１】
このカテゴリーの橋かけ剤のなおさらなる態様は、式中のＸが式：
【０１８２】
【化６９】
2013508509.tif 000072
（式中、添字ｗ、ｘおよびｚは各々、独立して、１〜１０である）
を有する化合物に関する。この実施形態の非限定的な例としては、式：
【０１８３】
【化７０】
2013508509.tif 000073
を有する橋かけ剤が挙げられる。
【０１８４】
このカテゴリーの橋かけ剤のまたさらなる態様は、式中のＸが式：
【０１８５】
【化７１】
2013508509.tif 000074
（式中、添字ｔ、ｗ、ｘおよびｚは各々、独立して、１〜１０である）
を有する化合物に関する。この実施形態の非限定的な例としては、式：
【０１８６】
【化７２】
2013508509.tif 000075
を有する橋かけ剤が挙げられる。
【０１８７】
本明細書において上記に具体的に記載した橋かけ剤に加え、本開示の主鎖を架橋して本明細書に記載の形状記憶ポリマーをもたらすことができる他の化合物も包含される。例えば、トリスアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン，ＴＡＩＣ）。
【０１８８】
本開示のポリマーには、約１重量％〜約５０重量％の橋かけ剤が含まれ得る。一実施形態では、本開示のポリマーには約１重量％〜約３５重量％の橋かけ剤が含まれる。別の実施形態では、本開示のポリマーには約重量５％〜約２５重量％の橋かけ剤が含まれる。該ポリマーには、約１重量％〜約５０重量％の任意の重量パーセントの橋かけ剤、例えば、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、および５０重量％の橋かけ剤が含まれ得る。
【０１８９】
本開示のポリマーの一実施形態は、式：
【０１９０】
【化７３】
2013508509.tif 000076
（式中、ＲａおよびＲｂは、本明細書において上記に開示したＲの値から選択され、添字ｐおよびｑは、コポリマーを構成している各モノマーのモル分率を表している場合は、ｐ＋ｑ＝１の値を有する）
を有するコポリマー主鎖に関する。添字ｐおよびｑは、コポリマーを構成している各モノマーの重量％を表している場合は、ｐ＋ｑ＝１００の値を有する。例えば、式：
【０１９１】
【化７４】
2013508509.tif 000077
を有する６５重量％のエチルアクリレート（ＥＡ）と、式：
【０１９２】
【化７５】
2013508509.tif 000078
を有する３５重量％のシクロペンチルアクリレート（ＣｐＡ）を含むコポリマーは、ポリ［（ＥＡ）６５（ＣｐＡ）３５］またはポリ（ＥＡ−コ−ＣｐＡ）（６５：３５）という式で表している場合があり得る。
【０１９３】
方法
本開示の方法は、熱硬化性ポリマーで構成されている形状記憶ポリマーの調製に関する。本開示の方法の一態様は、ある立体構造または形状に任意選択で形成または加工した熱硬化前混合物の硬化であって、該混合物が、
ａ）約５０重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマー；および
ｂ）約０．１重量％〜約５０重量％の１種類以上の橋かけ剤
を含み；
得られる該形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである、
熱硬化前混合物の硬化に関する。
【０１９４】
本開示の方法の別の態様は、ある立体構造または形状に任意選択で形成または加工した熱硬化前混合物の硬化であって、該混合物が
ａ）約５０重量％〜約９９．９重量％のポリ（メチルアクリレート）熱可塑性ポリマー；および
ｂ）約０．１重量％〜約５０重量％の１種類以上の橋かけ剤
を含み；
得られる該形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである、
熱硬化前混合物の硬化に関する。
【０１９５】
一実施形態は、約５５重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマーを含む熱硬化前混合物に関する。別の実施形態は、約６０重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマーを含む熱硬化前混合物に関する。
【０１９６】
さらなる実施形態は、約７０重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマーを含む熱硬化前混合物に関する。なおさらなる実施形態は、約８０重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマーを含む熱硬化前混合物に関する。また別の実施形態は、約９０重量％〜約９９．９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマーを含む熱硬化前混合物に関する。またさらなる実施形態は、約９５％〜約９９．９％の１種類以上の熱可塑性ポリマーを含む熱硬化前混合物に関する。なおまたさらなる実施形態は、約９０重量％〜約９５重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマーを含む熱硬化前混合物に関する。またさらに別の実施形態は、約９５重量％〜約９９重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマーを含む熱硬化前混合物に関する。さらにまた別の実施形態は、約８５重量％〜約９０重量％の１種類以上の熱可塑性ポリマーを含む熱硬化前混合物に関する。
【０１９７】
本明細書に開示した方法に関する場合、熱硬化前混合物は、任意の方法（限定されないが、電子ビーム、ガンマ線または熱など）によって、得られるポリマーが０より大きいゲル分率を有するように硬化され得る。一実施形態において、熱硬化前混合物は、約５キログレイ（ｋＧｙ）〜約３００ｋＧｙの任意の線量の電子ビーム放射線を照射することにより硬化され得る。本明細書で用いる場合、キログレイという用語は、吸収された放射線量に対応する単位である。しかしながら、該混合物は、所望の形状記憶ポリマー特性を得るために配合者が選択する任意の放射線量、例えば、
【０１９８】
【数２】
2013508509.tif 000079
【０１９９】
【数３】
2013508509.tif 000080
、またはその任意の小数部分に曝露され得る。
【０２００】
熱硬化前混合物
本開示の方法は、ゲル分率が０より大きくなるまで熱硬化前混合物を硬化させることに関する。広義において、熱硬化前混合物は、本質的に非切断性の熱可塑性ポリマーと、該熱可塑性ポリマー鎖間に架橋を形成し得る少なくとも１種類の化合物との、硬化後に熱硬化性ポリマーがもたらされるような均一な混合物である。
【０２０１】
「非切断性熱可塑性ポリマー」は、本明細書において、ポリマー鎖の少なくとも約５０％が硬化中に破断または破壊されない実質的に熱可塑性のポリマーと定義する。本開示の方法の一態様では、ポリマー鎖の少なくとも約７５％が硬化中に破断または破壊されない。本開示の方法の別の態様では、ポリマー鎖の少なくとも約８５％が硬化中に破断または破壊されない。本開示の方法のさらなる態様では、ポリマー鎖の少なくとも約９０％が硬化中に破断または破壊されない。本開示の方法のなおさらなる態様では、ポリマー鎖の少なくとも約９５％が硬化中に破断または破壊されない。
【０２０２】
該本質的に非切断性の熱可塑性ポリマーまたは１種類以上の本質的に非切断性の熱可塑性ポリマーの組合せは、本明細書に定義および記載した最終熱硬化性形状記憶ポリマーをもたらすモノマーまたはモノマーの組合せを含むものであり得る。本質的に非切断性の熱可塑性ポリマーを形成するために使用され得るモノマーの非限定的な例を、本明細書において以下に記載する。該熱可塑性ポリマーは、ホモポリマー（すなわち、単一のモノマーで構成されたもの）であってもよく、２種類以上のモノマーのコポリマーであってもよい。
【０２０３】
混合は、均一な熱硬化前混合物を得るための不可欠な操作である。熱可塑性ポリマーと２種類以上の橋かけ剤を、放射線硬化に適した熱硬化前混合物に変換させるため、これらの成分は、製造プロセスのある時点で適正に合わせなければならない。該物質を合わせるために、大型の混合槽が簡便に使用され得る。過剰に混合されることなく適正な混合を確実にするため、プロセス全体を通して該混合物の密度と粘度が測定および解析され得る。最終混合体の密度は、配合者が「パイロット実験」を行なうことにより、事前に計算され得、密度は混合体の粘度に直接的に関連している。混合デバイスのシャフトのトルクを測定することにより、該混合体の粘度を求めることができる。混合物の諸成分が経時的に合わされるにつれて、混合機のシャフトのトルクが徐々に変化する。この単純なトルクの測定を使用し、配合者は、いつ混合物を製造プロセスの次の段階（あろうとなかろうと任意選択の工程）、すなわち、形状形成、成形など、または最終の放射線硬化のために準備するかを決定することができる。
【０２０４】
本開示の熱硬化前混合物は、１種類以上の橋かけ剤が熱可塑性ポリマー中に均一に分散されているという点で本質的に均一な混合物である。第１の実施形態では、熱硬化前混合物は、この２種類の成分を任意の順序で添加することによって調製され得る、例えば、２種類以上の橋かけ剤が熱可塑性ポリマーに添加され得るか、または該ポリマーが２種類以上の橋かけ剤に添加され得る。あるいはまた、該ポリマーと橋かけ剤を、一緒に一気に添加してもよい。合わせたら、混合機のトルクを測定するための手段を取り付けた慣用的な混合機によって該成分を撹拌する。この実施形態の変形例の一例では、混合を、デバイスによって測定されたトルク変化が１分あたり約１０％未満の変化になる時点まで継続する。この実施形態の別の変形例では、混合を、測定されたトルクの変化が、１分あたりのトルク変化が約５％未満になる時点まで継続する。この実施形態のさらなる変形例では、混合を、測定されたトルクの変化が、１分あたりのトルク変化が約１％未満になる時点まで継続する。この実施形態のなおさらなる変形例では、混合は、測定されたトルクが少なくとも１分間、一定になる時点まで継続する。
【０２０５】
混合効率または均一性を測定するためのさらなる方法は比色法である。一般的な方法の一例は色素の脱色である。混合槽の全内容物を、ある化学薬品を用いて着色し、次いで、この着色を除去する第２の化学薬品を添加する。混合が不充分な領域は、着色ポケットとして、該槽内のそれ以外の部分が透明になった後に浮き出る。この手法は当該技術分野でよく知られている。
【０２０６】
本開示のポリマーに関する場合、均一性が大きいほど、すなわち、充分で均一であるほど、１種類以上の架橋剤が熱可塑性ポリマー中に分散され、配合者が最終の熱硬化性形状記憶ポリマーの性質を制御するために得られ得る精度が大きくなる。本明細書において上記のように、均一性の度合は、混合デバイスのトルクを測定することにより測定され得る。例えば、混合機シャフトに搭載させた歪みゲージは、トルクの測定方法の一例である。また、市販のトルク測定デバイスがいくつか存在している。
【０２０７】
本開示の方法の別の態様は、ある立体構造に形成または加工した熱硬化前混合物を硬化させることに関し、該混合物は：
ａ）約５０重量％〜約９９．８９重量％の熱可塑性ポリマー；
ｂ）約０．１重量％〜約５０重量％の１種類以上の橋かけ剤；および
ｃ）約０．０１重量％〜約５重量％の１種類以上の開始剤
を含み、
得られる該形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである。
【０２０８】
同様の様式で、約０．０１重量％〜約５重量％の１種類以上の開始剤が、プロセスを促進させるために前述の任意のその他の実施形態に添加され得る。
【０２０９】
開始剤は、本明細書に開示した熱硬化性形状記憶ポリマーの形成をもたらす、配合者によって選択される任意のものであり得る。一態様において、開始剤は光開始剤であり得る。光開始剤の型の一例は、紫外線を照射すると単分子結合切断が行なわれ、フリーラジカルを生じるものである。光開始剤の別の型は、励起状態の光開始剤が第２の分子（共開始剤）と相互作用する二分子反応が行なわれ、フリーラジカルを生成させるものである。
【０２１０】
開始剤の非限定的な例としては、アセトフェノン；アニソイン；アントラキノン；アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物；（ベンゼン）トリカルボニルクロミウム；ベンジル；ベンゾイン；ベンゾインエチルエーテル；ベンゾインイソブチルエーテル；ベンゾインメチルエーテル；ベンゾフェノン；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；４−ベンゾイルビフェニル；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；カンフルキノン；２−クロロチオキサンテン−９−オン；（クメン）シクロペンタジエニリロン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；ジベンゾスベレノン；２，２−ジエトキシアセトフェノン；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ジメチルベンジル；２，５−ジメチルベンゾフェノン；３，４−ジメチルベンゾフェノン；ジフェニル（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド；４’−エトキシアセトフェノン；２−エチルアントラキノン；フェロセン；３’−ヒドロキシアセトフェノン；４’−ヒドロキシアセトフェノン；３−ヒドロキシベンゾフェノン；４−ヒドロキシ−ベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニルケトン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；２−メチルベンゾフェノン；３−メチルベンゾフェノン；メチベンゾイルホルメート；２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン；フェナントレンキノン；４’−フェノキシアセトフェノン；およびチオキサンテン−９−オンが挙げられる。この態様の一実施形態では、開始剤は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）である。
【０２１１】
本開示の方法のさらなる態様は、
ａ）メチルアクリレートモノマーを合わせ、任意選択で開始剤を合わせて混合物を形成し、該混合物を重合させて熱可塑性ポリマーを形成すること；
ｂ）工程（ａ）で形成された熱可塑性ポリマーを１種類以上の橋かけ剤と合わせて混合し、熱硬化前混合物を形成すること；
ｃ）任意選択で、該混合物をある形状または形態に加工すること；および
ｄ）該混合物を硬化させること
を含み；
該形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである、
形状記憶ポリマーの調製方法に関する。
【０２１２】
本開示の方法のなおさらなる態様は、
ａ）２種類以上のモノマーを合わせ、任意選択で開始剤を合わせて混合物を形成し、該混合物を重合させて１種類以上の熱可塑性ポリマーを形成すること；
ｂ）工程（ａ）で形成された熱可塑性ポリマーを１種類以上の橋かけ剤と合わせて混合し、熱硬化前混合物を形成すること；
ｃ）任意選択で、該混合物をある形状または形態に加工すること；および
ｄ）該混合物を硬化させること
を含み；
該形状記憶ポリマーが、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇ、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒ、および０より大きいゲル分率を有するものである、
形状記憶ポリマーの調製方法に関する。
【０２１３】
この態様の工程（ａ）は、本明細書に開示した２種類以上のモノマーを合わせて混合物を形成し、該混合物を硬化させて１種類以上の熱可塑性ポリマーを形成することに関する。このようにして形成された熱可塑性ポリマーは、熱可塑性形状記憶ポリマーの主鎖を構成する。
【０２１４】
工程（ａ）に、さらに、該２種類以上のモノマーを開始剤と合わせることを含めてもよい。開始剤は、配合者によって選択される任意のもの、例えば、フリーラジカル開始剤であり得る。変形例の一例では、工程（ａ）は、光開始剤、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを添加することを含む。しかしながら、光開始剤は、本開示の方法と適合性である、配合者によって選択される任意の光開始剤であり得る。好適な開始剤の非限定的な例は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンであり、これは、工程（ａ）の混合物を、約３６５ｎｍの紫外光放射線を用いて硬化させる手段をもたらす。一実施形態において、硬化は、マイクロ波放射線を用いて行なわれ得る。別の実施形態では、硬化は、放射線プロセスによって、例えば、短波長紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）からの高エネルギー電子を用いて行なわれ得る。任意の硬化方法が、任意選択で存在させる開始剤と組み合わされ得る。
【０２１５】
しかしながら、配合者は、本開示の方法と適合性である任意の開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））を使用することができる。
【０２１６】
この態様の一実施形態では、工程（ａ）は、
ｉ）約０重量％〜約９９．９重量％の式中のＲがＣ１〜Ｃ２アルキルであるアクリレートモノマー；
ｉｉ）約０重量％〜約９９．９重量％の式中のＲがＣ３〜Ｃ８直鎖アルキルであるアクリレートモノマー；および
ｉｉｉ）約０重量％〜約９９．９重量％の式中のＲがＣ５〜Ｃ２０二環式アルキルであるアクリレートモノマー
を、任意選択で存在させる開始剤と一緒に混合することを含むものである。
【０２１７】
この実施形態の非限定的な変形例は、以下のもの：
ｉ）約０重量％〜約９９．９重量％のブチルアクリレート；
ｉｉ）約０重量％〜約９９．９重量％のメチルアクリレート；および
ｉｉｉ）約０重量％〜約９９．９重量％のイソボルニルアクリレート
を一緒に混合して混合物を形成することに関する。
【０２１８】
この態様のさらなる実施形態は、
ｉ）約０重量％〜約９９．９重量％の式中のＲがＣ１〜Ｃ２アルキルであるアクリレートモノマー；および
ｉｉ）約０重量％〜約９９．９重量％の式中のＲがＣ３〜Ｃ８直鎖アルキルであるアクリレートモノマー
を、任意選択で存在させる開始剤と一緒に混合することに関する。
【０２１９】
この態様の別の実施形態は、
ｉ）約０重量％〜約９９．９重量％の式中のＲがＣ１〜Ｃ２アルキルであるアクリレートモノマー；および
ｉｉ）約０重量％〜約９９．９重量％の式中のＲがＣ５〜Ｃ２０二環式アルキルであるアクリレートモノマー
を、任意選択で存在させる開始剤と一緒に混合することに関する。
【０２２０】
熱可塑性重合の持続時間を調整することにより、工程（ａ）で形成されるコポリマー主鎖は、配合者が所望する任意の分子量を有するものとなり得る。一実施形態において、コポリマー主鎖は、約２０，０００ダルトンより大きい平均分子量を有する。一実施形態において、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約４０，０００ダルトン〜約６５，０００ダルトンである。別の実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約４０，０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンである。別の実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約２００，０００ダルトン〜約５，０００，０００ダルトンである。別の実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は４，０００，０００ダルトンより大きい。さらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約１００，０００ダルトン〜約１，０００，０００ダルトンである。なおさらなる実施形態では、本開示の形状記憶ポリマーの平均分子量は約４００，０００ダルトン〜約７５０，０００ダルトンである。
【０２２１】
別の実施形態では、工程（ａ）は、２種類以上の本開示のモノマーを溶媒に溶解または分散させて、溶液を形成することに関する。用語「溶液」は、本明細書で用いる場合、２種類以上のモノマーの１種類以上の溶媒中の分散体、または２種類以上のモノマーの１種類以上の溶媒中の分散体のいずれかを示し得る。１種類以上の溶媒中に分散または溶解されたら、溶液を、配合者によって選択される任意の方法によって硬化させると熱可塑性ポリマーが形成され得、これは、工程（ｂ）で橋かけ剤と合わせる。工程（ａ）で１種類以上の溶媒を使用する場合、配合者は、工程（ｂ）で熱硬化前混合物を形成する前に溶媒を除去してもよく、溶媒を持ち越してプロセスを先に進め、後の工程で除去してもよい。
【０２２２】
以下は、本開示の方法のこの態様の工程（ａ）における使用に適した溶媒の非限定的な例である：ハロゲン化溶媒、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、およびクロロホルム；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン；炭化水素、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびイソオクタン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ケトン、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノール；アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、ニトロエタン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、グリム、ジグリムなど。工程（ａ）を極低温または臨界相条件下で行なう場合、二酸化炭素などの溶媒が溶媒として使用され得、特に、任意選択の工程（ｃ）で発泡体を生成させるか、または熱硬化前混合物の加工にガスを使用する場合は、持ち越してプロセスを先に進め得る。
【０２２３】
工程（ｂ）は、工程（ａ）で形成された熱可塑性ポリマーを１種類以上の本開示の橋かけ剤と合わせ、混合して熱硬化前混合物を形成することに関する。熱硬化前混合物は、本明細書において上記のようにして調製される。一実施形態において、１種類以上の熱可塑性ポリマーと１種類以上の橋かけ剤は、混合された溶融体の状態で合わせる。本開示の解釈上、用語「混合する」または「混合すること」は、１種類以上の熱可塑性ポリマーと１種類以上の橋かけ剤を、配合者によって選択される任意の様式で合わせ、均一性を達成することをいう。本明細書において上記に開示したように、配合者は、任意の混合手段（すなわち、プロペラブレード、スクリューなど）を使用することができる。また、充分な混合を達成するために、溶融体または溶液のいずれかとしての成分の加熱も使用され得る。しかしながら、配合者は、工程（ｂ）の成分を任意の様式で、使用される加工装置に適した任意の度合まで合わせることができる。
【０２２４】
工程（ｃ）は、熱硬化前混合物を、ある形状、例えば、機能的形態に加工する任意選択の工程である。機能的形態の形状、寸法および用途は本発明の方法によって制限されない。例えば、熱硬化前混合物は、らせん状、バネ形状またはコルクスクリュー形態に形成され、次いで、工程（ｄ）に記載のようにして硬化され得る。バネまたはコルクスクリュー形状は、該機能的形態が適用あるいは使用された場合、ユーザーが伸長させることができ、その後、該ポリマーは元の形状に戻る。
【０２２５】
形状記憶ポリマーの任意選択の形状形成または形成は、放射線硬化前に、配合者が所望する任意の方法または手段によって行なわれ得る。以下は、非限定的な例である。
【０２２６】
射出成形
一実施形態では、熱硬化前混合物を極低温でペレット化し、潤滑処理し、該材料を加熱および加圧して特注キャビティ内で形成することができる射出成形機（例えば、スクリュー駆動型射出成形機）内に供給する。変形例の一例では、特注キャビティを、最終ポリマーのガラス転移温度と適合性である、配合者によって決定された温度まで冷却する。また、形状形成ポリマーを成形型から取り出す（その後、所望により、さらなる加工を継続してもよい）のを補助するため、バネ負荷ピンを使用してもよい。配合者には、最初の供給機構にペレットを必要とするのではなく、紡糸ファイバーまたはシートとして供給され得るさまざまな他の射出成形手法が利用可能であることが理解されよう。
【０２２７】
ブロー成形
また、本開示の熱硬化前混合物をブロー成形によって加工してもよい。この場合、予め形状形成した熱硬化前混合物を加熱し、空気またはガスを用いて、該空気またはガスのポケット周囲に該材料を形態形成させる（典型的には、キャビティ壁に押し付ける）。熱硬化前混合物が冷却するまで加圧を保持する。この手法で可能な他の形態のブロー成形としては、押出しブロー成形、射出ブロー成形および延伸ブロー成形が挙げられる。
【０２２８】
トランスファ成形
また、本開示の熱硬化前混合物を、当業者に知られた１種類以上のトランスファ成形プロセス、例えば、樹脂トランスファ成形、および真空補助樹脂トランスファ成形によって加工してもよい。使用の一例では、成形材料（例えば、布地または熱硬化材料片）の量を測定し、成形型に挿入した後、成形を行なう。一実施形態において、形状形成した布地（本開示の熱硬化前混合物のナイロン様実施形態など）を成形型内に配置し、真空システムを用いて、加熱された熱硬化前混合物を該布地に、気泡および表面の傷が最小限となるように延伸させる。
【０２２９】
発泡
当業者は、さらに、典型的には、熱硬化前混合物を発泡剤と合わせることにより、本開示の熱硬化前混合物を発泡体に加工することができる。発泡剤は、刺激（典型的には、温度）の結果、ガスを発する。ガスの発生は、熱硬化前混合物が、流動が容易に起こり得る状態のときに起こる。ガスの発生中、熱硬化前混合物は１００％未満（ｌｅｓｓ  ｔｈａｔ）の密な状態に膨張する。この状態を、発泡体の微細構造が準安定状態になる温度まで熱硬化前混合物を冷却することにより維持する。
【０２３０】
超臨界発泡
本開示の熱硬化前混合物を形状形成するために使用され得る発泡の具体的な型の一例（Ｏｎ）は超臨界発泡である。一実施形態では、熱硬化前混合物は、超臨界液がガスになる変化に伴う体積の固有変化を用いて膨張させる。二酸化炭素などの超臨界液は、多くのポリマーの良好な溶媒である。ポリマーを超臨界液中に充分な時間、浸漬させると、該ポリマーは超臨界液で膨潤し、可塑化状態になる。系の状態（温度または圧力）が変化すると、超臨界液はガス気泡の核となり、熱硬化前混合物を膨張させて膨張ポリマー発泡体をもたらす。
【０２３１】
ファイバー延伸
また、ファイバー延伸を用いて、熱硬化前混合物を所望の形状に形成することもできる。そのため、典型的には、熱硬化前混合物ファイバーを、熱硬化前混合物の溶融体または溶液から押し出す。ファイバーが押し出されるにつれて、熱硬化前混合物は溶融体状態から冷却されるか、あるいは溶液から乾燥される。この乾燥または冷却により、熱硬化前混合物は準安定性形状のファイバーとなる。多くの場合、次いで、このファイバーを紡ぎ車にて収集する。
【０２３２】
エレクトロスピニング
さらに、配合者は、熱硬化前混合物の加工にエレクトロスピニングを使用してもよい。熱硬化前混合物ファイバーを熱硬化前混合物の溶融体または溶液から、電圧の印加を用いて延伸させる。印加した電圧により該液は荷電され、これは、液滴の表面張力に対抗し、したがって該液滴が伸長される。充分な分子凝集力により、連続ファイバーが該溶融体または溶液から延伸され得る。この手法では、一般的に、マイクロ−またはナノ−規模のファイバーが得られる。次いで、ファイバーは、冷却された無溶媒の（準）安定形状で収集され得る。
【０２３３】
押出し
また、本開示の熱硬化前混合物を押出しによって加工してもよく、この場合、熱硬化前混合物をキャビティ内に供給し、１つ以上のスクリューによって圧縮する。熱硬化前混合物がスクリューに沿って移動するにつれて均質化され、圧縮されて溶融体状態になる。スクリューの末端部で熱硬化前混合物をダイに強制通過させ、ダイは、該熱硬化前混合物が通過すると一定の断面を有する形状となるようにしてある。排出される熱硬化前混合物は、大気中で直接冷却されてもよく、水または他の冷却液によって冷却されてもよい。
【０２３４】
このように加工された熱硬化前混合物を、例えば電離放射線によって硬化させると、加工熱硬化性形状記憶ポリマーが形成され得る。
【０２３５】
最後の工程、すなわち、任意選択の工程（ｃ）が存在する場合の工程（ｄ）は、熱硬化前混合物を硬化させることに関する。工程（ｂ）で得られた混合物を直接硬化させて、硬化槽のバルク形状を有する形状記憶ポリマーを得てもよい。工程（ｂ）で得られた混合物は、任意の手段によって、得られる熱硬化性ポリマーのゲル分率が０より大きくなるように硬化され得る。一実施形態において、硬化は、配合者によって選択される放射線源（例えば、電子ビーム（ｅ−ビーム）照射）により行なわれる。
【０２３６】
本開示の方法によって得られる形状記憶ポリマーは、任意選択の工程（ｃ）での形状形成または形成前に潤滑処理してもよい。潤滑剤を存在させる場合、潤滑剤を、種々の態様およびその実施形態の工程（ｄ）後の形状記憶ポリマーに組み込んでもよい。一実施形態において、潤滑剤は形状記憶ポリマー上に噴霧され得る。別の実施形態では、潤滑剤は形状形成または成形の工程に組み込まれ得る。好適な潤滑剤の非限定的な例としては、シリコーン化合物およびステアリン酸金属塩が挙げられる。潤滑剤により、任意選択の工程（ｃ）で成形した場合に鋳型からの硬化ポリマーの離型が補助される。
【０２３７】
本明細書において上記に開示したように、最終の熱硬化性形状記憶ポリマーの種々の性質、とりわけ、ガラス転移温度Ｔｇ、ゴム弾性率Ｅｒ、ゲル分率などは、すべて調整可能である。該ポリマーの最終性質の測定で得ることができる精度レベルは、いくつかの可変量に関する。熱硬化前ポリマー混合物をできるだけほぼ均一にすると、最終ポリマー特性の調整の精度レベルは最大になる。
【０２３８】
本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーの性質は調整可能である。例えば、ガラス転移温度Ｔｇ；ゴム弾性率Ｅｒ；破損に対する歪み、ε；応力、σおよびゲル分率はすべて、本明細書に開示したパラメータを用いて調整（“ａｄｊｕｓｔ”または“ｔｕｎｅ”）することできる。例えば、形状記憶ポリマーの最終の性質は、以下；直鎖モノマー、橋かけ剤の量、１種類以上の熱可塑性ポリマー前駆体の初期分子量、１種類以上の橋かけ剤の選択、ならびに熱硬化前混合物の硬化に使用する放射線の線量および線量率の１つ以上の選択によって影響される。
【０２３９】
本開示の形状記憶ポリマーは、以下の可変量：熱可塑性ポリマーの選択、熱可塑性ポリマーの分子量の選択、橋かけ剤の選択、橋かけ剤の使用量、および熱硬化前混合物を架橋するための放射線の使用量を反復して操作することにより、所望の性質を有するように調整され得る。例えば、熱可塑性ポリマーの選択および熱可塑性ポリマーの分子量により、配合者が望ましいガラス転移温度範囲を目標にすることが可能になる。
【０２４０】
ガラス転移温度Ｔｇ
本明細書において、約−４０℃〜約２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する形状記憶ポリマーの調製方法を開示する。一実施形態において、約０℃〜約２００℃ののガラス転移温度Ｔｇ。さらなる実施形態では、約０℃〜約１００℃のガラス転移温度Ｔｇ。なおさらなる実施形態では、ガラス転移温度Ｔｇは約１０℃〜約７０℃である。しかしながら、本開示の形状記憶ポリマー、約−４０℃〜約２００℃、例えば、０℃、１℃、２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃、および１００℃の任意の値のガラス転移温度を有するものであり得る。また、ガラス転移温度は、任意のその端数量、例えば、１６．２℃、３２．０５℃、５９．４４℃、および８８．７℃であってもよい。
【０２４１】
具体的なポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１  １２３（１９５６）引用により本明細書に含まれる）：
【０２４２】
【数１】
2013508509.tif 000081
によって事前に概算することができ、
式中、Ｗ１は、モノマー１の重量部分を表し、Ｗ２は、モノマー２の重量部分を表し、Ｔ１は重合モノマー１のガラス転移温度（ケルビン温度）であり、Ｔ２は、重合モノマー２のガラス転移温度（ケルビン温度）であり、ＴＣｏは、得られる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（ケルビン温度）である。しかしながら、最終のガラス転移温度は、橋かけ剤の選択および熱硬化前混合物を硬化させるための放射線の使用量および任意の他の成分の存在によって影響され得る。
【０２４３】
理論に拘束されることを望まないが、図１は、モノマー中のα−水素原子の数が、配合者が開示した形状記憶ポリマーの最終Ｔｇを決定することを補助するのに使用され得ることを示す。例えば、橋かけ剤４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（黒三角（▲））は、２個のα−水素原子を含むが、メチルアクリレート（黒丸（●））は３個のα−水素原子を含み、２−カルボキシエチルアクリレート（白四角（□））は４個のα−水素を有する。特定の放射線量について、モノマー中のα−水素の数の増大とともに、ゲル分率が観察される。
【０２４４】
以下の表Ｉは、メチルアクリレートと種々の他のモノマーの７０：３０の組成物を含む熱硬化性形状記憶ポリマーで得られるガラス転移温度Ｔｇ（℃）の例を示す。ここで、得られる各ポリマーは、５、５０および３００ｋＧｙの放射線量で９重量％のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と架橋させる。
【０２４５】
表Ｉ
【０２４６】
【表１】
2013508509.tif 000082
表Ｉのデータからわかるように、最高Ｔｇは、放射線硬化に５０ｋＧｙを使用する場合に得られる。したがって、配合者は、最終Ｔｇを厳密に調整するために種々の放射線量での単一のポリマー主鎖についてのガラス転移温度で得られたマス目、曲線または表を作成することができる。
【０２４７】
ゴム弾性率
本開示の形状記憶ポリマーは、約０．０１ＭＰａ〜約１００ＭＰａのゴム弾性率Ｅｒを有するものであり得る。ガラス転移温度と同様に、ゴム弾性率Ｅｒの値は、放射線硬化によって影響され得る。表ＩＩは、メチルアクリレートと種々の他のモノマーの７０：３０の組成物を含む熱硬化性形状記憶ポリマーで得られるゴム弾性率（ＭＰａ）を示す。ここで、得られる各ポリマーは、５、５０および３００ｋＧｙの放射線量で９重量％のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と架橋させる。
【０２４８】
表ＩＩ
【０２４９】
【表２】
2013508509.tif 000083
表ＩＩのデータからわかるように、ゴム弾性率は、ポリマーごと、および放射線量ごとにかなり異なる。しかしながら、ゴム弾性率は、まず、架橋剤を選択した後、熱硬化前混合物を構成する橋かけ剤量を変えることにより繰り返し調整することができる。図３は、５０ｋＧｙの放射線量で硬化させた９４重量％のメチルアクリレート／６重量％のイソボルニルアクリレートの熱可塑性ポリマー主鎖を含む一連の熱硬化性形状記憶ポリマーで、どのように貯蔵弾性率Ｅｒが変化するかを示す。図３において、トリメチロールプロパントリアクリレートの量を変えている。
【０２５０】
【化７６−１】
2013508509.tif 000084
は６．２５％のＴＭＰＴＡとの架橋を表し、点線（・・・）は９％のＴＭＰＴＡとの架橋を表し、実線（−）は１２．５％のＴＭＰＴＡとの架橋を表し、破線（−  −）は２５％のＴＭＰＴＡとの架橋を表す。表ＩＩＩに、図３に示した各架橋熱可塑性形状記憶ポリマーのゴム弾性率をまとめる。
【０２５１】
表ＩＩＩ
【０２５２】
【表３】
2013508509.tif 000085
熱硬化性形状記憶ポリマーのガラス転移温度はシフトされ得るが、所望の貯蔵弾性率は保持される。図２は、配合者が所望する貯蔵弾性率Ｅｒの値を保持しながら、どのようにガラス転移温度Ｔｇが上昇または下降し得るかを示す。破線は、９４：６  メチルアクリレート／イソボルニルアクリレートを含む直鎖主鎖を有するＳＭＰを表す。直鎖主鎖の組成を７０：３０のメチルアクリレート／イソボルニルアクリレート（実線）に変化させると、ガラス転移温度は、ほぼ２０℃シフトするが、ゴム弾性率は０．５ＭＰａより大きく動かない。図２に示す両方の例は、９重量％のＴＭＰＴＡと架橋させ、５０ｋＧｙの放射線量で硬化させた。
【０２５３】
ゲル分率
本開示の形状記憶ポリマーは、０より大きいゲル分率を有する。本開示の熱硬化性形状記憶ポリマーに存在するゲル分率の量、または架橋の度合は、熱硬化前混合物を含む熱可塑性ポリマーおよび混合物を硬化させるための放射線の使用量を選択することによって調整することができる。図１は、開示した２種類の熱硬化性形状記憶ポリマーおよび対照（メチルアクリレート）（対比）での放射線量の増大に伴うゲル分率の変化を示す。各ポリマーは、９重量％の２−（アクリロキシルオキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート，ＴＭＰＴＡ）と架橋させた。白四角（□）を示した線は、７０：３０のメチルアクリレート：２−カルボキシエチルアクリレートを含むＳＭＰでのゲル分率の変化を示す。黒丸（●）で表したものは直鎖主鎖が１００％のメチルアクリレートを含むものである熱硬化性ポリマー対照に関する。黒三角（▲）を示した線は、７０：３０のメチルアクリレート：４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートを含むコポリマー主鎖を含むポリマーに関する。図３に示すデータからわかるように、配合者は、独立して、熱可塑性ポリマーを含む２種類以上のモノマーを選択することにより、最終の熱硬化性形状記憶ポリマーのゲル分率を変更することができる。
【０２５４】
図６は、架橋レベル（ゲル分率の量で測定）が橋かけ剤の存在量に応じて変化する様式を示す。熱可塑性ポリマーポリ（メチルアクリレート）の試料を、異なる線量の放射線で硬化させた。図６は、以下の量の橋かけ剤トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン（ＴＡＩＣ）でのゲル分率を示す；
【０２５５】
【化７６−２】
2013508509.tif 000086
は、対照（０重量％のＴＡＩＣ）を表し、（□）は１重量％ＴＡＩＣを表し、（▲）は３重量％ＴＡＩＣを表し、および
【０２５６】
【化７７】
2013508509.tif 000087
は、５重量％ＴＡＩＣを表す。このポリマー系においてＴＡＩＣの量を増加させると、各放射線量において高いゲル分率がもたらされる。
【０２５７】
図７は、架橋レベル（ゲル分率の量で測定）が橋かけ剤の存在量に応じて変化する様式を示す。熱可塑性ポリマーポリ（メチルアクリレート）の試料を、異なる線量の放射線で硬化させた。図７は、以下の量の橋かけ剤トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン（ＴＭＰＴＡ）でのゲル分率を示す；
【０２５８】
【化７８】
2013508509.tif 000088
は、対照（０重量％のＴＭＰＴＡ）を表し、（□）は１重量％ＴＭＰＴＡを表し、（▲）は３重量％ＴＭＰＴＡを表し、および
【０２５９】
【化７９】
2013508509.tif 000089
は、５重量％ＴＭＰＴＡを表す。図６および７に示された結果と比較すると、配合者は、放射線の量だけでなく、特定の橋かけ剤による架橋効率によっても特定の形状記憶ポリマーのゲル分率を制御することができる。
【０２６０】
機械的応力および歪み
図４は、５０ｋＧｙの放射線量で２５重量％のＴＭＰＴＡと架橋させ、９４重量％のメチルアクリレート／６重量％のイソボルニルアクリレートコポリマー主鎖を含む熱硬化性形状記憶ポリマーの熱機械的挙動を示す。このＳＭＰは、Ｔｇの開始時の最高靭性、Ｔｇで最高全歪み−対−破損およびゴム形態に伸長したときの最低応力を示す。点線（…）は、２２℃で測定時の靭性の値１２．８ＭＪ／ｍ３を表し、破線は、３６℃（Ｔｇ）で測定時の靭性の値６．７ＭＪ／ｍ３を表し、実線は、６０℃で測定時の靭性の値３．９７ＭＪ／ｍ３を表す。表ＩＶは、３重量％のおよび２５重量％のＴＭＰＴＡで架橋したポリ（ＭＡ−コ−ＩＢｏＡ）（９４：６）での最大応力および歪みデータを示す。
【０２６１】
表ＩＶ
【０２６２】
【表４】
2013508509.tif 000090
ａ＝歪み−対−破損における最小限界、最大応力。
【０２６３】
３重量％のＴＭＰＴＡでは、クロスヘッド置換によって、ゴム形態歪みを有する試料で７００％より上まで、およびＴｇおよび開始時に歪みを有する試料で１０００％より上までの最大歪みが測定された。これらのデータは、各材料の最大応力の下限の存在する所与の歪みでの応力に耐え得ることを示す。この値は、開始時のＴｇで最高である。比較において、２５重量％のＴＭＰＴＡと架橋させた試料では、生じる歪みの大きさは３重量％のＴＭＰＴＡと架橋させた試料より小さいが、ほぼ４倍大きい応力を示す。
【０２６４】
図５は、異なる量のＴＭＰＴＡと架橋させたポリ（ＭＡ−コ−ＩＢｏＡ）（９４：６）の２つの試料での形状記憶サイクルを示す。５０％まで歪みを生じさせると、３重量％のＴＭＰＴＡと架橋させた試料は、ほぼ３％の残留歪みを有したが、１２．５％のＴＭＰＴＡと架橋させた試料は、５０％まで歪みを生じさせても完全に回復した。
【実施例】
【０２６５】
実施例
以下の実施例では、本開示の方法を用いた形状記憶ポリマーと、非形状記憶ポリマー（比較例）の両方を調製した。主鎖コポリマーはすべて、開始剤として０．１重量％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）を用いたフリーラジカル重合によって合成した。比較例では、架橋をフリーラジカル重合中に誘導する。
【０２６６】
比較例の一般手順
表示したモノマーのおよそ３ｇの混合物を光開始剤と混合し、１ｍｍのガラススペーサーで隔てたガラススライド間に注入した。重合およびその後の架橋は、５つのオーバーヘッド３６５ｎｍ  ＵＶ電球（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）を備えた架橋チャンバを用いて行なった。材料はすべて、１時間硬化させた。得られたポリマーは各々、試験および解析用に切断した。
【０２６７】
形状記憶ポリマーの一般手順
本開示に従い、モノマーと光開始剤の３５ｇの混合物を１００ｍＬ容ポリエチレン容器内に注入した。本開示の形状記憶ポリマー主鎖の重合は、５つのオーバーヘッド３６５ｎｍ  ＵＶ電球（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）を備えた架橋チャンバを用いて行なった。材料はすべて、１時間硬化させた。各試料は、試験用に切断するか、またはさらなる加工のためにペレット化するかのいずれかとした。
【０２６８】
ペレット化したコポリマー主鎖の試料を未反応橋かけ剤（ＴＭＰＴＡまたはＴＡＩＣＴＭ）とＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ内でブレンドし、混合機に供給した。次いで、混合物を、コポリマー主鎖または他のパラメータに応じて約１５０℃〜約２２０℃の温度まで加熱した。所望の架橋剤を混合チャンバ内に滴下した。トルクが安定するまで試料を混合した。表Ｖに開示した具体的に開示した形状記憶ポリマーでは、トルクが約１０Ｎｍで安定するまで混合を継続した。
【０２６９】
次いで、コポリマー主鎖／橋かけ剤混合物を、射出成形するか、または加熱して１２−Ｔｏｎｎｅ  Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓで所望の形状に加工するかのいずれかとした。次いで、試料を以下の５、１０、２０、３３、５０、６６、１００、２００または３００ＫＧｙの線量の放射線に曝露し、架橋を行なった。
【０２７０】
表Ｖは、本開示の方法によって調製し、調整可能な性質を有することがわかった本開示の形状記憶ポリマーの非限定的な例を示す。
【０２７１】
表Ｖ
【０２７２】
【表５−１】
2013508509.tif 000091
【０２７３】
【表５−２】
2013508509.tif 000092
【０２７４】
【表５−３】
2013508509.tif 000093
本明細書における以下の表ＶＩは、７５ｋＧｙの線量で硬化させた調整可能な性質を有する本開示の形状記憶ポリマーの非限定的な例を示す。
【０２７５】
表ＶＩ
【０２７６】
【表６−１】
2013508509.tif 000094
【０２７７】
【表６−２】
2013508509.tif 000095
表ＶＩＩは、硬化させると調整可能な性質を有する形状記憶ポリマーが形成され得る
本開示の熱硬化前混合物の非限定的な例を示す。
【０２７８】
表ＶＩＩ
【０２７９】
【表７−１】
2013508509.tif 000096
【０２８０】
【表７−２】
2013508509.tif 000097
【０２８１】
【表７−３】
2013508509.tif 000098
ＭＤＩ＝メチレンジフェニル  ジイソシアネート
ＴＤＩ＝トルエンジイソシアネート
ＴＤＸＩ＝テトラメチルキシレンジイソシアネート
（Ｈ１２）ＭＤＩ＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
＊    式ポリ［ＭＤＩ−コ−（ＰＥＧ）ｘ］を有するウレタンコポリマーでは、添字ｘは、ポリエチレングリコール単位中のエチレンオキシ単位の平均数を示す。
【０２８２】
動的機械分析
引張負荷における動的機械分析（ＭＡ）を使用し、ＴＡ  Ｑ８００  ＤＭＡを用いて熱硬化性形状記憶ポリマーのＴｇ、開始時のＴｇおよびゴム弾性率を求めた。およそ１×５×２５  ｍｍ３の寸法を有する長方形の試料を切断し、試験した。試料をＴｌｏｗで２分間熱平衡にし、次いで、Ｔｈｉｇｈまで２℃／分の速度で１Ｈｚで加熱した。試験は、０．２％歪みの歪み制御サイクルで行なった。０．００１Ｎの予荷重力および１２５％のフォース・トラック・セッティング（ｆｏｒｃｅ  ｔｒａｃｋ  ｓｅｔｔｉｎｇ）を使用した。Ｔｇは、ｔａｎδのピークと定義した。試料は三連で実験し、Ｔｇの変動は標準偏差３〜５℃以内であった。開始は、直線交差（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｎｇ  ｌｉｎｅ）法によって計算した。ゴム弾性率は、Ｔｇ＋２４℃またはＴｇ＋５０℃の間で観察した。
【０２８３】
示差走査熱量計
ＲＣＡ冷却付属器を備えたＱ１００  ＤＳＣ  ｆｒｏ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓを使用し、Ｔｇのシフトを確認した。Ｈｅｒｍｉｔｉｃ  Ａｌｕｍｉｎｕｍパンに重量３〜１５ｍｇのポリマー試料を充填した。窒素をパージガスとして使用した。ポリマーを加熱−冷却−加熱サイクルに供し、熱記憶を消去した。試料を周囲温度から１５０℃まで５℃／分で加熱し、ほぼ３２０℃で燃焼させた。直線交差法を用いてＴｇを求めた。
【０２８４】
一軸引張試験
ＭＴＳ  Ｉｎｓｉｇｈｔ  ２を用いて機械的引張試験を行なった。試料を、ＡＳＴＭ  ｄｏｇｂｏｎｅ  Ｔｙｐｅ  ＩＶ  試料に切断した。この材料に、等温的に１０ｍｍ／分で１００  Ｎ  Ｌｏａｄ  Ｃｅｌｌを用いて可変温度Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｍｂｅｒ内で指定の温度で歪みを生じさせた。グリップをしっかり締め、チャンバを、指定の試験温度で１０分間平衡化した。Ｔｇより上で試験した試料では、滑りを最小限にするため、Ｔｇより上での初期加熱後にグリップをしっかり締め直した。熱チャンバの大きさおよび高い歪みによる滑りに関する試験限界により、３重量％のＴＭＰＴＡとブレンドし、続いて電子ビームを照射したＰＡ−コ−ＩＢｏＡの試料では、最大歪みに対するバント（ｂｕｎｔｄ）およびｍａ応力が低くなる。
【０２８５】
ゲル分率試験
各々におよそ２０ｍＬのアセトンを入れたバイアルを調製した。重量が８０ｍｇ〜１１０ｍｇの各ポリマー  ３つの試料を計量し、次いで、別々のバイアル内に入れた。バイアルを７日間浸漬させてすべての非架橋材料を網目ポリマーから除去した。次いで（ｔｅｈｎ）、アセトンを除去したポリマーを、事前に重量測定した紙上に置いた。次いで、この紙とポリマーを４０℃および０．３３ａｔｍで真空炉内に２４時間入れた。次いで、試料を紙上で重量測定した。最終ポリマーの重量を、全重量から最初の紙の重量を減算することによって求めた。
【０２８６】
本開示の特定の実施形態を例示し、説明したが、当業者には、種々の他の変更および修正が、本開示の精神および範囲を逸脱することなく行われ得ることが自明であろう。したがって、添付の特許請求の範囲には、本開示の範囲に含まれるかかるすべての変更および修正を包含することを意図する。
【図１】
2013508509.tif 000108
【図２】
2013508509.tif 000109
【図３】
2013508509.tif 000110
【図４】
2013508509.tif 000111
【図５】
2013508509.tif 000112
【図６】
2013508509.tif 000113
【図７】
2013508509.tif 000114
【図８】
2013508509.tif 000115
【国際調査報告】
2013508509.tif 000116
2013508509.tif 000117
2013508509.tif 000118