(57)【要約】  本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）とアルキレンオキシドとを、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて、１以上のＨ官能性スターター物質の存在下で、および立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサジン、フェノキサジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される添加剤Ａ）の存在下で、および必要に応じて金属塩Ｂ）の存在下で、触媒共重合することによるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの複金属シアン化物触媒の存在下および少なくとも１つの添加剤Ａ）の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、該ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、
（β）活性化のために、１以上のアルキレンオキシドの部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピークおよび／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、および工程（β）を活性化のために数回行うことも可能であり、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物中へ添加し（「共重合」）、共重合のために用いるアルキレンオキシドは、活性化に用いるアルキレンオキシドと同一であるかまたは異なっていることが可能であり、
添加剤Ａ）を、工程（α）においてＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、および／または添加剤Ａ）を、工程（β）において１以上のアルキレンオキシドの部分量へ工程（α）から得られる混合物へ添加し、および
添加剤Ａ）は、立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサジン、フェノキサジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であること
を特徴とする、方法。
【請求項２】
製造は、ＤＭＣ触媒の存在下および少なくとも１つの添加剤Ａ）の存在下および少なくとも１つの金属塩Ｂ）の存在下で行い、
添加剤Ａ）は、工程（α）において、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、および／または添加剤Ａ）は、工程β）において１以上のアルキレンオキシドの部分量へ、工程（α）から得られる混合物へ添加し、金属塩Ｂ）は、工程（α）においてＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、
立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、添加剤Ａ）として用い、およびアルカリ土類金属ハライド、アルカリ土類金属カルボキシレートまたはアルミニウムカルボキシレートからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を、金属塩Ｂ）として用いること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４−ニトロフェノールおよび／または２，４−ジニトロフェノールを添加剤Ａとして用い、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウムを金属塩Ｂ）として用いる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（α）では、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を、まず反応容器中へ入れ、水を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒、添加剤Ａ）および必要に応じて金属塩Ｂ）を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
（β）による活性化のために、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第１部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じてＣＯ２の存在下、好ましくはＣＯ２の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
（β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、１以上のアルキレンオキシドの第２部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で、好ましくはＣＯ２の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待つ、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
活性化のために、
（β３）第３活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β２）を０〜５回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をＣＯ２の不存在下で行う、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
活性化のために、
（β４）更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β３）を１〜５回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をＣＯ２の存在下で行う、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程β１〜β４において活性化に用いる１以上のアルキレンオキシドの特定の部分量は、２．０〜１５．０重量％（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
用いる添加剤Ａ）の量は、０．２〜１０．０［添加剤Ａのミリモル］／［Ｃｏのミリモル］である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
添加剤Ａ）の量は、０．８〜４．０［添加剤Ａ）のミリモル］／［Ｃｏのミリモル］であり、および用いる金属塩Ｂ）の量は、０．８〜４．０［金属塩Ｂ）のミリモル］／［Ｃｏのミリモル］である、請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
添加剤Ａ）として、式（ＩＩ）：
【化１】
2013522438.tif 000018
で示される立体非障害フェノール、および／または
式（ＩＩＩａ）：
【化２】
2013522438.tif 000019
で示されるカテコール、または式（ＩＩＩｂ）：
【化３】
2013522438.tif 000020
で示されるピロカテコール、および／または
式（ＩＶａ）：
【化４】
2013522438.tif 000021
で示されるチアジン、または式（ＩＶｂ）
【化５】
2013522438.tif 000022
で示されるフェノチアジン、および／または
式（Ｖａ）：
【化６】
2013522438.tif 000023
で示されるチアゾール、または式（Ｖｂ）：
【化７】
2013522438.tif 000024
で示されるベンゾチアゾール、および／または
式（ＶＩａ）：
【化８】
2013522438.tif 000025
で示されるオキサジン、または式（ＶＩｂ）：
【化９】
2013522438.tif 000026
で示されるフェノキサジン、および／または
α−ニトロスチレンまたはβ−ニトロスチレン
を用い、
式（ＶＩａ）で示される１，４−オキサジンの場合には、これらは、対応する１，２−オキサジンおよび／または１，３−オキサジンであってもよく、
上記式において、
ｇ＝０、１または２、および
Ｒｉは、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基またはニトロ基、好ましくはニトロ基を表し、
Ｒｊは、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基を表し、
Ｒｋは、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＨまたはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基を表し、
Ｒｌは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基）、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヒドロキシル基、ヨード基、メトキシ基、ニトロ基を表すか、またはチアゾールおよび／またはベンゾチアゾールフラグメントは、ジスルフィド橋により互いに結合する、
請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
用いるＨ官能性スターター物質は、アルコール、アミン、チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群の少なくとも１つから選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
用いる複金属シアン化物触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つの複金属シアン化物を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
用いる複金属シアン化物触媒は、更に、脂肪族エーテル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−オキセタン−メタノールからなる群から選択される少なくとも１つの有機錯体形成性配位子を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
管状反応器、撹拌容器または環式反応器中で行う、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）とアルキレンオキシドとの複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて１以上のＨ官能性スターター物質の存在下でのおよび添加剤の存在下での触媒共重合によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ官能性スターター物質（スターター）の存在下または不存在下での触媒付加反応によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、４０年以上にわたり熱心に研究されている（例えばＩｎｏｕｅら、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年）。例えばＨ官能性スターター化合物を用いる上記反応は、方程式（Ｉ）（式中、Ｒは、有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリールを表し、それぞれヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含有してもよく、ｅおよびｆは整数を表す）において図式形態で示され、方程式（Ｉ）において、示される構造を有するブロックは原則として得られるポリエーテルカーボネート中に見出されるが、ブロックの順序、数および長さおよびスターターのＯＨ官能価は変化することが可能であり、ポリエーテルカーボネートポリオールのためにここに示される生成物は、方程式（Ｉ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールへ限定されないことを意味すると理解される。この反応（方程式（Ｉ）参照））は、温室効果ガス、例えばＣＯ２のポリマー中への変換を表すので生態学的に極めて有益である。式（Ｉ）：
【化１】
2013522438.tif 000002
で示される環式カーボネート（例えばＲ＝ＣＨ３プロピレンカーボネートについて）は、更なる生成物、実際には副生成物として形成される。
【０００３】
ＵＳ４５００７０４は、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合のためのＤＭＣ触媒の使用を記載する。ＤＭＣ触媒は、水性媒体中で製造され、従って多量の水を含有する。触媒を活性化するために、水は、５重量％未満に下がるまで除去される。ＵＳ４５００７０４の教示によれば、水の部分除去および触媒の活性の増加は、触媒を有機錯化剤または配位化合物、例えばアルコール、エーテル、エステル、硫化物、ケトン、アルデヒド、アミドおよび／またはニトリル等で処理することにより可能である。ＤＭＣ触媒をこれらの化合物の存在下で製造する場合には、これらは、触媒の全重量の５〜３０重量％を構成すると言われる。しかしながら、ＵＳ４５００７０４は、このような化合物は、エポキシドと二酸化炭素との共重合における添加剤として用いることができることを開示しない。
【０００４】
ＷＯ−Ａ２００４／０８７７８８は、ＤＭＣ触媒を用いる狭い多分散性のポリエーテルカーボネートポリオールの製造を記載し、これは、成長ポリマー鎖をプロトン化させることができる立体障害連鎖移動試薬を添加することにより行われる。記載の立体障害連鎖移動試薬は、立体障害アルコール（例えばｔｅｒｔ−ブタノールまたは置換ｔｅｒｔ−ブタノール）、第３級脂肪族アルコール、立体障害フェノール（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは置換ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、立体障害多置換フェノールおよび立体障害安息香酸誘導体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸または置換ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）である。立体障害連鎖移動試薬は、反応の開始時にまたは重合中に、好ましくはＤＭＣ触媒に対して少なくとも１０倍モル過剰で添加することができる。実施例１では、６ミリモルのｔｅｒｔ−ブタノールおよび０．０２６ミリモルのＺｎが、触媒中で用いられ、これにより２３０の添加剤／触媒の比が生じる。ＤＭＣ触媒の１モルにおけるＺｎ中心の数は開示されない。ＤＭＣ触媒の量に対して添加される多量の立体障害連鎖移動試薬は不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４５００７０４号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０８７７８８号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｎｏｕｅ、「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、有益な選択性（すなわち、直鎖ポリエーテルカーボネートに対する環式カーボネートの低い割合）と同時に短い活性化時間を有するポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、上記目的は、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、適切な場合には、水および／または他の易揮発性化合物を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、１以上のアルキレンオキシドの部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、および工程（β）を活性化のために数回行うことが可能であり、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物中へ連続的に供給し（「共重合」）、共重合のために用いるアルキレンオキシドを、活性に用いるアルキレンオキシドと同一であるかまたは異なっていることが可能であり、
添加剤Ａ）を、工程（α）においてＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、必要に応じて乾燥前および／または乾燥後に添加し、および／または添加剤Ａ）を、工程（β）において１以上のアルキレンオキシドの部分量へ工程（α）から得られる混合物へ添加し、および
添加剤Ａ）は、立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサジン、フェノキサジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であること
を特徴とする、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からＤＭＣ触媒の存在下でおよび少なくとも１つの添加剤Ａ）の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
活性化工程では、アルキレンオキシド化合物の部分量を、必要に応じてＣＯ２の存在下で、ＤＭＣ触媒へ添加し、温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下は、引き続きの発熱化学反応により観察される。本発明の方法の活性化工程では、アルキレンオキシドの部分量は、１以上の添加剤Ａ）を含有することもでき、ＤＭＣ触媒は、１以上の添加剤Ａ）、および必要に応じて１以上の金属塩と混合することができる。活性化のプロセス工程は、アルキレンオキシド化合物の部分量のＤＭＣ触媒への、必要に応じてＣＯ２の存在下でのホットスポットまでの添加からの期間である。一般に、ＤＭＣ触媒、必要に応じて添加剤Ａ）の１以上および必要に応じて１以上の金属塩および必要に応じてスターターを、高温および／または減圧により乾燥させるための工程を、活性化工程の前に行うことができ、この乾燥工程は、本発明では活性化工程の部分ではない。
【００１０】
可能性のある添加剤Ａ）は、好ましくは、式（ＩＩ）：
【化２】
2013522438.tif 000003
〔式中、ｇ＝０、１、２、好ましくは１または２、および
Ｒｉは、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基またはニトロ基、好ましくはニトロ基を表す〕
で示される立体非障害フェノール（Ａ−１）である。
【００１１】
好ましくは、置換基Ｒｉは、ヒドロキシル基に対してオルト位に配置される。特に好ましくは、立体非障害フェノールは、４−ジニトロフェノールおよび／または２，４−ジニトロフェノールである。
【００１２】
可能性のある添加剤Ａ）はまた、好ましくは式（ＩＩＩａ）で示されるカテコールおよび式（ＩＩＩｂ）で示されるピロカテコールである：
【化３】
2013522438.tif 000004
【化４】
2013522438.tif 000005
〔式中、ｇは、上記意味を有し、および
Ｒｊは、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、イソ−プロピル基、ｎ−プロピル基を表す〕
好ましくは、ピロカテコールは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロカテコールである。
【００１３】
可能性のある添加剤Ａ）はまた、好ましくは、式（ＩＶａ）で示されるチアジンおよび式（ＩＶｂ）で示されるフェノチアジンである：
【化５】
2013522438.tif 000006
【化６】
2013522438.tif 000007
〔式中、ｇおよびＲｊは、上記意味を有し、および
Ｒｋは、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＨまたはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基を表す〕
【００１４】
可能性のある添加剤Ａ）はまた、好ましくは式（Ｖａ）で示されるチアゾールおよび式（Ｖｂ）で示されるベンゾチアゾールである：
【化７】
2013522438.tif 000008
【化８】
2013522438.tif 000009
〔式中、ｇは、上記意味を有し、および
Ｒｌは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基）、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヒドロキシル基、ヨード基、メトキシ基、ニトロ基を表す〕
さらに、チアゾールおよび／またはベンゾチアゾールフラグメントが、ジスルフィド橋により互いに結合することが可能である。
【００１５】
可能性のある添加剤Ａ）はまた、好ましくは式（ＶＩａ）で示されるオキサジンおよび式（ＶＩｂ）で示されるフェノキサジンである：
【化９】
2013522438.tif 000010
【化１０】
2013522438.tif 000011
〔式中、ｇ、ＲｋおよびＲｊは、上記の意味を有し、および
式（ＶＩａ）で示される１，４−オキサジンの場合には、これらは、対応する１，２−オキサジンおよび／または１，３−オキサジンであってもよく、１，４−オキサジン（式（ＶＩａ））の誘導が好ましい〕
【００１６】
また、可能性のある添加剤Ａ）は、ニトロスチレン、例えばα−ニトロスチレンまたはβ−ニトロスチレン、特に好ましくはトランス−β−ニトロスチレン等である。
【００１７】
意外にも、有益な選択性（すなわち、直鎖ポリエーテルカーボネートに対する環式カーボネートの低い割合）、短い活性化時間および同時に組み込まれたＣＯ２の高い含有量は、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、適切な場合には、水および／または他の易揮発性化合物を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、１以上のアルキレンオキシドの部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、および工程（β）を活性化のために数回行うことが可能であり、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物中へ連続的に供給し（「共重合」）、共重合のために用いるアルキレンオキシドは、活性に用いるアルキレンオキシドと同一または異なっていることが可能であり、
添加剤Ａ）を、工程（α）においてＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、必要に応じて乾燥前および／または乾燥後に添加し、および／または添加剤Ａ）を、工程（β）において１以上のアルキレンオキシドの部分量を工程（α）から得られる混合物へ添加し、
金属塩Ｂ）を、工程（α）においてＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前および／または乾燥後に（必要に応じて添加剤Ａと共に）添加し、
立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、添加剤Ａ）として用い、およびアルカリ土類金属ハライド（例えば塩化マグネシウム等）、アルカリ土類金属カルボキシレート（例えば酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等）またはアルミニウムカルボキシレート（例えばステアリン酸アルミニウム等）を、金属塩Ｂ）として用いること
を特徴とする、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からＤＭＣ触媒の存在下でおよび少なくとも１つの添加剤Ａ）の存在下でおよび少なくとも１つの金属塩Ｂ）の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオール中で達成されることが更に見出された。
【００１８】
本発明では、アルカリ土類金属は、元素の周期表の２族の元素であり、元素ベリリウム（ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
【００１９】
ハライドは、元素の周期表の１７族の元素のアニオンであり、アニオンフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびアスタチンが挙げられる。
【００２０】
カルボキシレートは、本発明では、少なくとも１つのカルボキシレート基を含有するカルボン酸のアニオンである。
【００２１】
カルボキシレートは、例えば式（ＶＩＩ）：
Ｒ１−ＣＯＯ−      （ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（例えばＣＨ３、ＣＨ３−ＣＨ２、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ３−（ＣＨ２）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）４、ＣＨ３−（ＣＨ２）５、ＣＨ３−（ＣＨ２）６、ＣＨ３−（ＣＨ２）７、ＣＨ３−（ＣＨ２）８、ＣＨ３−（ＣＨ２）１４、ＣＨ３−（ＣＨ２）１６およびその分枝異性体）、Ｃ７〜Ｃ３０−アルカリル（例えばベンジル等）またはＣ６〜Ｃ３０−アリール（例えばフェニルまたはナフチル等）を表す〕
で示される１個のカルボキシレート基のみを含有する。
【００２２】
カルボキシレートは、同様に、不飽和カルボキシレート、例えばアクリレート、メタクリレートおよび不飽和脂肪酸塩、例えばオレエート（オレイン酸の塩）等〔式中、Ｒ１＝ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７〕、リノレート（リノール酸の塩）〔式中、Ｒ１＝ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７〕およびリノレネート（リノレン酸の塩）〔式中、Ｒ１＝ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７〕であってよい。
【００２３】
式（ＩＩ）におけるＲ１は、例えばニコチノエートの場合にヘテロ芳香族であってもよい。
【００２４】
カルボキシレートは、例えば式（ＶＩＩＩ）：
−ＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯ−    （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ２は、単結合（オキサレートの場合）、Ｃ１−〜Ｃ３０−アルキレン（例えばＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、（ＣＨ２）６、（ＣＨ２）７、−ＣＨ＝ＣＨ−（マレエートまたはフマレートの場合）、Ｃ７〜Ｃ３０−アルカリル（例えばベンジル等）またはＣ６〜Ｃ３０−アリール（例えばフェニルまたはナフチル等）を表す〕
で示される２個のカルボキシレート基を含有していてもよい。
【００２５】
カルボキシレートは、ヘテロ原子（例えばハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）および／または１以上の官能基、例えばヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（第１級アミノ基−ＮＨ２、第２級アミノ基−ＮＨまたは第３級アミノ基−Ｎ）またはチオール（−ＳＨ）で更に置換されてもよい。このようなカルボキシレートの例は、ヒドロキシカルボン酸の塩、例えばグリコレート（グリコール酸の塩）、ラクテート（乳酸の塩）、タートレート（酒石酸の塩）、サリチレート（サリチル酸の塩）等である。更なる例は、アミノ酸の塩、例えばアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンの塩等である。更なる例は、チオール基とカルボン酸との塩、例えば２−メルカプトプロピオン酸の塩等である。２個の官能基を有するカルボキシレートの例は、システイン（アミノ基およびチオール基を含有）の塩である。
【００２６】
好ましくは、立体非障害フェノール（例えば４−ニトロフェノールおよび／または２，４−ジニトロフェノール等）を添加剤Ａとして用い、アルカリ土類金属カルボキシレート（例えば酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等）またはアルミニウムカルボキシレート（例えばステアリン酸アルミニウム等）を金属塩Ｂ）として用いる。特に好ましくは、２，４−ジニトロフェノールおよび／または４−ニトロフェノールを、添加剤Ａ）およびステアリン酸カルシウムとして使用し、ステアリン酸アルミニウムを、金属塩Ｂ）として用いる。
【００２７】
添加剤Ａ）および必要に応じて用いる金属塩Ｂ）について記載の量はそれぞれ、ＤＭＣ触媒に由来して用いるコバルトの物質量に対する添加剤Ａ）および金属塩Ｂ）の物質量（または用いる特定の物質量の合計）の比に基づく（［添加剤Ａのミリモル］／［Ｃｏのミリモル］または［金属塩Ｂのミリモル］／［Ｃｏのミリモル］として記載）。
【００２８】
一般に、添加剤Ａ）は、０．１〜１０．０［添加剤Ａのミリモル］／［Ｃｏのミリモル］の合計量で用いることができる。添加剤Ａ）は、好ましくは０．８〜４．０［添加剤Ａのミリモル］／［Ｃｏのミリモル］の合計量、特に好ましくは１．２〜３．０［添加剤Ａのミリモル］／［Ｃｏのミリモル］の合計量で用いる。
【００２９】
一般に、金属塩Ｂ）は、０．０〜１０．０［金属塩Ｂ）のミリモル］／［Ｃｏのミリモル］の合計量で用いることができる。金属塩Ｂ）は、好ましくは０．８〜４．０［金属塩Ｂ）のミリモル］／［Ｃｏのミリモル］の合計量、特に好ましくは１．２〜３．０［金属塩Ｂ）のミリモル］／［Ｃｏのミリモル］の合計量で用いる。
【００３０】
工程（α）：
アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ官能性スターター物質（スターター）への本発明によるＤＭＣ触媒および必要に応じて１以上の添加剤Ａ）および必要に応じて１以上の金属塩Ｂ）の存在下での触媒付加によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造のために、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を、まず反応容器に入れ、適切な場合には、水および／または他の易揮発性化合物を除去する。これは、例えば窒素を用いるストリッピングにより（必要に応じて減圧下で）、または真空での５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の温度における蒸留により行う。このスターター物質またはスターター物質の予備処理は、以下、簡単に乾燥と呼ぶ。
【００３１】
本発明では、ＤＭＣ触媒および１以上の添加剤Ａ）および必要に応じて１以上の金属塩Ｂ）を、反応容器中へ、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物において予め導入することができるが、１以上の添加剤Ａ）および必要に応じて乾燥金属塩Ｂ）を、ＤＭＣ触媒添加することも可能であり、この場合、これはＨ官能性スターター物質またはＨ官能性スターター物質の乾燥後にのみ乾燥させる。ＤＭＣ触媒は、Ｈ官能性スターター物質中に固体形態または懸濁液として添加することができる。触媒を懸濁液として添加する場合には、これは、Ｈ官能性スターター物質の乾燥前に好ましく添加する。
【００３２】
工程（β）：
好ましくは、活性化（β）は、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第１部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じてＣＯ２の存在下、好ましくはＣＯ２の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
（β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、１以上のアルキレンオキシドの第２部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で行うことが可能であり、好ましくはＣＯ２の不存在下で行い、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
（β３）必要に応じて、第３活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β２）を０〜５回、好ましくは１〜４回、特に好ましくは正確に１回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をＣＯ２の不存在下で行い、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
（β４）必要に応じて、更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β３）を１〜５回、好ましくは１〜４回、特に好ましくは正確に１回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加を、ＣＯ２の存在下で行い、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待つ
手順により行う。
【００３３】
添加剤Ａ）を、工程（β１）〜（β４）に用いる１以上のアルキレンオキシドの特定の部分量に溶解させ、該方法へ添加することも可能である。
【００３４】
好ましい実施態様では、工程β１〜β４に用いる１以上のアルキレンオキシドの特定の部分量は、２．０〜１５．０重量％、好ましくは２．５〜１４．０重量％、特に好ましくは３．０〜１３．０重量％（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）である。
【００３５】
１以上のアルキレンオキシドおよび必要に応じて二酸化炭素の計量添加は、スターター物質または複数のスターター物質の混合物の乾燥、および固体としてまたはＤＭＣ触媒の場合には懸濁液の形態で添加されるＤＭＣ触媒および／または添加剤Ａ）および必要に応じて金属塩Ｂ）の添加後に行う。ＤＭＣ触媒および／または添加剤Ａ）および必要に応じて金属塩Ｂ）は、スターター物質の乾燥後に添加する場合、ＤＭＣ触媒および／または金属塩Ｂ）は、好ましくは、例えばスターター物質の乾燥と同様の方法により、乾燥させるべきである。１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加は、原則として異なった方法で行うことができる。計量添加の開始は、真空からまたは予め選択した予備圧力下で行うことができる。予備圧力は、好ましくは、例えば窒素のような不活性ガス中に通過させることにより確立し、圧力（絶対）は、１０ミリバール〜１０バール、好ましくは１００ミリバール〜８バール、好ましくは５００ミリバール〜６バールにおいて確立する。特に好ましい実施態様では、１以上のスターター化合物および工程（α）から得られるＤＭＣ触媒の混合物は、１００℃〜１３０℃の温度にて、少なくとも１回、好ましくは３回、１．５バール〜１０バール（絶対）、特に好ましくは３バール〜６バール（絶対）の不活性ガス（窒素または希ガス、例えばアルゴン等）で充填し、毎回、その直後から１５分以内に、過剰圧を、約１バール（絶対）へ低下させる。あるいは、同様に特に好ましい実施態様では、不活性ガス（窒素または希ガス、例えばアルゴン等）を、４０℃〜１５０℃の温度にて、工程（α）から得られる混合物中へ通過させ、同時に１０ミリバール〜８００ミリバール、特に好ましくは５０ミリバール〜２００ミリバールの減圧（絶対）を適用する。
【００３６】
工程（γ）：
１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加を、同時にまたは連続して行ってよく、二酸化炭素の全量を、一度にまたは反応時間にわたって計量添加することにより添加することが可能である。好ましくは、二酸化炭素を計量添加する。１以上のアルキレンオキシドの計量添加を、二酸化炭素の計量添加と同時にまたは連続して行う。その計量添加は、複数のアルキレンオキシドを、ポリエーテルカーボネートポリオールの合成に用いる場合、同時にまたは連続して、いずれの場合にも別個の計量添加作業（添加）によりまたは１以上の計量添加作業により、少なくとも２つのアルキレンオキシドを混合物として計量して行うことができる。アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加の性質により、ランダムに、交互に、ブロック状にまたは勾配状にポリエーテルカーボネートポリオールを合成することが可能である。遊離アルキレンオキシドの濃度は、反応混合物における反応の間、好ましくは＞０〜４０重量、特に好ましくは＞０〜２５重量％、より好ましくは＞０〜１５重量％（いずれの場合にも反応混合物の重量を基準）である。
【００３７】
好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素の計算量を基準に過剰の二酸化炭素は、過剰の二酸化炭素が二酸化炭素の反応の遅さに起因して有利であるので用いる。二酸化炭素の量は、反応条件下で全圧力により決定することができる。１〜１２０バール、好ましくは５０〜１１０バール、特に好ましくは７０〜１００バールの範囲は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合のための全圧力（絶対）として有利であることが証明された。本発明の方法のために、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４５℃、特に好ましくは７０〜１４０℃、さらに特に好ましくは１１０〜１２０℃にて有利に行うことが更に見出された。５０℃未満の温度を確立する場合、反応は停止する。１５０℃を越える温度では、望ましくない副生成物の量が顕著に増加する。さらに、圧力および温度の選択下で、ＣＯ２を、できるだけガス状態から液体および／または超臨界液体状態へ通すことを確保する。しかしながら、ＣＯ２は、固体として反応器へ添加し、次いで液体および／または超臨界液体状態へ、選択された反応条件下で通すこともできる。
【００３８】
特に好ましい反応器は、管状反応器、撹拌容器および環状反応器である。ポリエーテルカーボネートポリオールは、撹拌容器中で製造することができるが、撹拌容器は、実施態様および作業の様式に従って、反応器ジャケット、内部冷却表面および／またはポンプ回路における冷却表面により冷却することが可能である。安全性の理由のため、遊離エポキシドの含有量は、撹拌容器の反応混合物中で１５重量％を越えるべきではない（例えばＷＯ−Ａ２００４／０８１０８２、第３頁、第１４行参照）。従って、特にエポキシドの計量添加速度について、生成物を反応の終わりまで取り出さない半回分操作においても生成物を連続して取り出す連続操作においても注意すべきである。エポキシドの計量添加速度は、エポキシドが二酸化炭素の抑制効果にも拘わらず、直ぐに十分に完全に反応するように調節する。二酸化炭素を連続または不連続的に供給することが可能である。これは、エポキシドが素早く十分に消費されるか否か、および生成物がＣＯ２不含ポリエーテルブロックを必要に応じて含有するか否かに依存する。二酸化炭素の量（圧力として表示）は同様に、エポキシドの添加の間に変化させることができる。ＣＯ２圧は、徐々に、エポキシドの添加の間に増加させるか、または低下させるか、または一定のままにしておくこともできる。
【００３９】
更なる可能性のある実施態様は、共重合（工程γ）のための撹拌容器において、１以上のＨ官能性スターター化合物を、反応器中へ反応の間連続的に計量投入し、用いる添加剤Ａ）を、スターターと共に該方法へ供給するか、またはまず、反応の開始時に反応容器中へ予め完全に導入することもできる。反応の間に反応器中へ連続的に計量添加するＨ官能性スターター化合物の量は、好ましくは少なくとも２０モル％当量、特に好ましくは７０〜９５モル％当量モル％（いずれの場合にもＨ官能性スターター化合物の全量を基準）である（スターターの連続添加、ＣＡＯＳ法）。しかしながら、部分的にスターターを添加する必要はない。まず、反応の開始時に反応容器中へ、予め完全に導入することもできる。
【００４０】
活性触媒／スターター混合物は、エポキシドおよび二酸化炭素と、撹拌容器中だけでなく、他の反応容器中でも（さらに）共重合化することができる。
【００４１】
管状反応器の場合には、活性化触媒およびスターターおよびエポキシドおよび二酸化炭素を、管を通して連続的にポンプで送る。反応相手のモル比は、目的とするポリマーに応じて変化する。好ましい実施態様では、二酸化炭素を、超臨界形態で、すなわち、実質的には液体形態で、成分のより良好な混和性を可能とするために計量添加する。有利には、混合要素、例えばＥｈｒｆｅｌｄ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＢＴＳ  ＧｍｂＨから市販の混合要素または同時の混合／熱交換要素等を、反応相手のより良好な完全混合のため導入する。実際には、装置条件において、乱流条件を、良好な完全混合および熱の除去により向上させることができない場合が多い。
【００４２】
環式反応器もポリエーテルカーボネートポリオールの製造に用いることができる。通常、これには、反応器が含まれる。これは、物質の再生を伴う反応器、例えば連続的に操作することもできるジェット環式反応器等、または管状反応器の環である。環式反応器の使用は、逆混合を行うことができ、エポキシド濃度が低くなるので特に有利である。完全な変換を得るために、管（「滞留管」）を下流に設置することが多い。
【００４３】
本発明により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、少なくとも１、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、さらに特に好ましくは２〜４の官能価を有する。分子量は、好ましくは４００〜２００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜１００００ｇ／モルである。
【００４４】
通常、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを、本発明の方法に用いることができる。２〜２４個の原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプタンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシド化脂肪、エポキシド化脂肪酸、エポキシド化脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４−エステル、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシヂルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート並びにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジオキシシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１以上の化合物である。好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドを、アルキレンオキシドとして用いる。
【００４５】
適切なＨ官能性スターター物質として、アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する化合物を使用することができる。活性なＨ原子を有し、およびアルコキシル化に対して活性である基は、例えば−ＯＨ、−ＮＨ２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、−ＳＨおよび−ＣＯ２Ｈであり、−ＯＨ及び−ＮＨ２が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。用いるＨ官能性スターター物質は、例えば単官能性アルコール、多官能性アルコール、多官能性アミン、多官能性チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのいわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、例えばＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００等、またはＢＡＳＦからの対応製品、例えばポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００等）、ポリテトラヒドロフランン（例えばＢＡＳＦのポリＴＨＦ（登録商標）、例えばポリＴＨＦ（登録商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００等）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ生成物宇ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１以上の化合物である。１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルは、例えばＬｕｐｒａｎｏｌ  Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（登録商標）型（Ｈｏｂｕｍ  Ｏｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）型（Ｃｏｇｉｎｇ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）およびＳｏｙｏｌ（登録商標）ＴＭ型（ＵＳＳＣ  Ｃｏ．）のような市販生成物である。
【００４６】
用いることができる単官能性スターター化合物として、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸である。用いることができる単官能性アルコールは、以下のものである：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン。可能性のある単官能性アミンは以下のものである：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。用いることができる単官能性チオールは以下のものである：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノール。単官能性カルボン酸として以下のものが挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸。
【００４７】
Ｈ官能性スターター物質として適当な多価アルコールは、例えば２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール等）；３官能性アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油等）；４価アルコール（例えばペンタエリトリトール等）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ−官能化脂肪およびオイル、特にヒマシ油等）および全ての上記アルコールと種々の量のε−カプロラクトンとの変性生成物である。
【００４８】
Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオールの物質クラス、１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものから選ぶことも可能である。好ましいのは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から構成されたポリエーテルポリオールであり、好ましくは３５〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量を有するものであり、特に好ましくは５０〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量を有するものである。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー、段階的コポリマーまたはエチレンオキシドの交互またはブロックコポリマーであってよい。プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から構成された適当なポリエーテルポリオールは、例えばＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）、ＰＥＴ（登録商標）およびポリエーテルポリオール（例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  １９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １００４、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １０１０、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １０３０、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）  ＢＤ  １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）  ＶＰＰＵ  ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）  Ｋ５５、ＰＥＴ（登録商標）  １００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（登録商標）  Ｓ１８０等)である。更に、適当なホモポリエチレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅブランドであり、適切なホモポリプロピレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐブランドであり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの適当な混合コポリマーは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＲＰＥブランドである。
【００４９】
Ｈ官能性スターター物質はまた、ポリエステルポリオール、特に２００〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールの物質種類から選択することもできる。少なくとも２官能性ポリエステルは、ポリエステルポリオールとして用いる。ポリエステルポリオールは、好ましくは交互の酸およびアルコール単位を含んでなる。用いる酸成分は、例えばコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または上記の酸および／または無水物の混合物である。用いるアルコール成分は、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールまたは上記アルコールの混合物である。二官能性または多官能性ポリエーテルポリオールをアルコール成分として用いる場合には、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのスターター物質として同様に働くことができるポリエステルエーテルポリオールが得られる。好ましくは、Ｍｎ＝１５０〜２０００ｇ／モルを有するポリエーテルポリオールは、ポリエステルエーテルポリオールの製造に用いる。
【００５０】
ポリカーボネートジオールは、Ｈ官能性スターター物質として、特に分子量Ｍｎが１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリカーボネートジオールとして用いることができ、これは、例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートおよび２官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの反応によって製造される。ポリカーボネートの例は、例えば特許出願ＥＰ−Ａ１３５９１７７に見出される。例えばポリカーボネートジオールとして、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ型、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ１１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００を用いることができる。  
【００５１】
本発明の更なる実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールは、Ｈ官能性スターター物質として用いることができる。特に本明細書に記載の本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールを用いる。Ｈ官能性スターター物質として用いるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、別個の反応工程において予め製造する。
【００５２】
Ｈ官能性スターター物質は、一般に１〜８、好ましくは２または３の官能価（すなわち、重合に活性である分子１個当たりＨ原子の数）を有する。Ｈ官能性スターター物質は、単独または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物のいずれかで用いる。
【００５３】
好ましいＨ官能性スターター物質は、一般式（ＩＸ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ      （ＩＸ）
〔式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である〕
で示されるアルコールである。式（ＩＶ）で示されるアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。更なる好ましいＨ官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、式（ＩＸ）で示されるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物ならびにペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。さらに好ましく用いるＨ官能性スターター物質は、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよび繰り返しポリアルキレンオキシド単位から構成されたポリエーテルポリオールである。
【００５４】
Ｈ官能性スターター物質は、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２官能性および３官能性ポリエーテルポリオールからなる群から選択される１以上の化合物であり、ポリエーテルポリオールは、ジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質およびプロピレンオキシドから構成されるか、またはジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから構成される。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価、特に６２〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価を有する。
【００５５】
ポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドのＨ官能性スターター物質への触媒添加により行う。本発明では、「Ｈ官能性」は、アルコキシル化に活性であるスターター化合物の１分子当たりのＨ原子の数を意味すると理解される。
【００５６】
エポキシドの共重合に用いるためのＤＭＣ触媒は、先行技術から既知である（例えばＵＳ−Ａ３４０４１０９、ＵＳ−Ａ３８２９５０５、ＵＳ−Ａ３９４１８４９およびＵＳ−Ａ５１５８９２２参照）。例えばＵＳ−Ａ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０およびＷＯ００／４７６４９に記載されたＤＭＣ触媒は、エポキシドの共重合に極めて高い活性を有し、ポリエーテルポリオールの製造を非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）で製造することが可能となり、通常、完成生成物からの触媒の分離は、もはや必要ではない。ＥＰ０７００９４９Ａ２に記載の高活性ＤＭＣ触媒は典型的な例であり、これは、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機複合配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の他に５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有するポリエーテルをも含有する。
【００５７】
本発明のＤＭＣ触媒は、
（ｉ）第１工程において、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを、１以上の有機錯体形成性配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下で反応させ、
（ｉｉ）第２工程において、固体を、既知の技術（例えば遠心分離またはろ過等）により（ｉ）から得られる懸濁液から分離し、
（ｉｉｉ）適切な場合には、第３工程において、分離した固体を、有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄し（例えば懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により）、
（ｉｖ）得られる固体は次いで、適切な場合には粉状化後に、通常２０〜１２０℃の温度および０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力下で乾燥させる
手順により得られ、第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の調製直後に（第２工程）、１以上の有機錯体形成性配位子を、好ましくは過剰（複金属シアン化物化合物に基づく）に、必要に応じて更なる錯体形成性成分を添加する。
【００５８】
本発明のＤＭＣ触媒に含有される複金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。
【００５９】
例えば塩化亜鉛（好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルテートカリウム等を基準として過剰に）およびヘキサシアノコバルテートカリウムの水溶液を混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）またはｔｅｒｔ−ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルテート亜鉛を基準として過剰に）を形成された懸濁液へ添加する。
【００６０】
複金属シアン化物化合物の製造に適当な金属塩は、好ましくは一般式（Ｘ）：
Ｍ（Ｘ）ｎ      （Ｘ）
〔式中、Ｍは、金属カチオンＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびＣｕ２＋から選択され、Ｍは、好ましくはＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋であり、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｎは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、１であり、および
ｎは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、２である〕
を有するか、または適当な金属塩は、一般式（ＸＩ）：
Ｍｒ（Ｘ）３      （ＸＩ）
〔式中、Ｍは、金属カチオンＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｏ３＋およびＣｒ３＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｒは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、２であり、および
ｒは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、１である〕
を有するか、または適当な金属塩は、一般式（ＸＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）ｓ      （ＸＩＩ）
〔式中、Ｍは、金属カチオンＭｏ４＋、Ｖ４＋およびＷ４＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｓは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、２であり、および
ｓは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、４である〕
を有するか、または適当な金属塩は、一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）ｔ      （ＸＩＩＩ）
〔式中、Ｍは、金属カチオンＭｏ６＋およびＷ６＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｔは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、３であり、および
ｔは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、６である〕
を有する。
【００６１】
適当な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアネートコバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。種々の金属塩の混合物を用いることもできる。
【００６２】
複金属シアン化物化合物の製造に適した金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（ＩＸＶ）：
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ        （ＸＩＶ）
〔Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群からの１以上の金属カチオンから選択され、Ｍ’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群からの１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属からなる群からの１以上の金属カチオン（すなわち、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋）およびアルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）から選択され、
Ａは、ハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、アジド、オキサレートまたはニトレートからなる群からの１以上のアニオンであり、および
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性を有するように選択され、ａは、好ましくは１、２、３または４であり、ｂは、好ましく４、５または６であり、ｃは、好ましくは値０を有する〕
を有する。
【００６３】
適当な金属シアン化物塩の例は、ナトリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）およびリチウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。
【００６４】
本発明のＤＭＣ触媒に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＸＶ）：
Ｍｘ［Ｍ’ｘ，（ＣＮ）ｙ］ｚ      （ＸＶ）
〔式中、Ｍは、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）において定義され、および
Ｍ’は、式（ＶＩＩ）において定義され、および
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性を与えるように選択される〕
で示される化合物である。
【００６５】
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）、および
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）。
【００６６】
適当な複金属シアン化物化合物の例は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。適当な複金属シアン化物化合物の更なる例は、例えば米国特許第５１５８９２２号（第８欄、第２９〜９９行目）に見出される。亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）は、特に好ましく用いる。
【００６７】
ＤＭＣ化合物の製造において添加する有機錯体形成性配位子は、例えばＵＳ５１５８９２２（特に第６欄第９〜６５行目参照）、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＪＰ４１４５１２３、ＵＳ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７４３０９３およびＷＯ−Ａ９７／４００８６に開示される。例えば、有機錯体形成性配位子として、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄等を有する水溶性有機化合物を用いるが、これらは、複金属シアン化物化合物との錯体を形成することができる。好ましい有機錯体形成性配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物である。特に好ましい有機錯体形成性配位子は、脂肪族エーテル（例えばジメトキシエタン等）、水溶性脂肪族アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール等）、脂肪族エーテル基または脂環式エーテル基および脂肪族ヒドロキシル基はいずれも含有する化合物（例えばエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−オキセタン−メタノール等）である。極めて好ましい有機錯体形成性配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび３−メチル−オキセタン−メタノールからなる群の１以上の化合物から選択される。
【００６８】
本発明によるＤＭＣ触媒の製造では、必要に応じて、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタール、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多官能性アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸またはその塩、そのエステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルまたはイオン表面−または界面−活性化合物の化合物クラスからの一以上の錯体形成性成分を用いる。
【００６９】
好ましくは、本発明によるＤＭＣ触媒の製造における第１工程では、化学量論量過剰（金属シアン化物塩を基準に少なくとも５０モル％、すなわち少なくとも２．２５〜１．００の金属塩と金属シアン化物塩とのモル比で用いる金属塩）で、（例えば塩化亜鉛）の水溶液を、および金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルテートカリウム）の水溶液を、有機錯体形成性配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物（例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）、水、過剰の金属塩、および有機錯体形成性配位子を含有する懸濁液を形成する。
【００７０】
本発明では、有機錯体形成性配位子は、金属塩および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在させてよく、または複金属シアン化物化合物の沈殿後に得られる懸濁液へ直接添加する。金属塩および金属シアン化物塩の水溶液および有機錯体形成性配位子を強撹拌により混合することが有利であることが証明された。次いで、必要に応じて、第１工程において形成された懸濁液を、更なる錯体形成性成分と反応させる。本発明では、錯体形成性成分を、水および有機錯体形成性配位子との混合物中に好ましく用いる。第１工程（すなわち、懸濁液の調製）を行うための好ましい方法は、混合ノズルを用いて、特に好ましくはＷＯ−Ａ０１／３９８８３に記載のジェット分散機を用いて行う。
【００７１】
第２工程では、固体（すなわち、本発明の触媒の前駆体）を、既知の技術、例えば遠心分離またはろ過等により懸濁液から分離する。
【００７２】
次いで、好ましい変法では、第３プロセス工程において、分離した固体を、有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離）。この方法では、水溶性副生成物、例えば塩化カリウム等は、本発明の触媒から除去することができる。好ましくは、有機錯体形成性配位子の量は、水性洗浄溶液中で、全溶液を基準として４０〜８０重量％である。
【００７３】
第３工程では、更なる錯体形成性成分を、必要に応じて、好ましくは全溶液を基準として０．５〜５重量％の範囲で、水性洗浄溶液へ添加する。
【００７４】
分離した固体を１回より多く洗浄することが更に有利である。好ましくは、洗浄は、不飽和アルコールの水溶液で第１洗浄工程（ｉｉｉ−１）において（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離により再び分離することにより）、例えば、塩化カリウムのような水溶性副生成物を本発明の触媒から除去するために行う。特に好ましくは、水性洗浄溶液中での不飽和アルコールの量は、第１洗浄工程の全溶液を基準に４０〜８０重量％の間である。更なる洗浄工程（ｉｉｉ−２）では、第１洗浄工程は、１回または数回、好ましくは１〜３回繰り返す。しかしながら、好ましくは、更なる洗浄作業のための非水溶液、例えば不飽和アルコール、有機錯体形成性配位子および更なる錯体形成性成分の混合物または溶液等（好ましくは工程（ｉｉｉ−２）の洗浄溶液の全量を基準として０．５〜５重量％の間の範囲）を洗浄溶液として用い、それにより固体を１回または数回、好ましくは１〜３回洗浄する。成分。
【００７５】
次いで、分離および必要に応じて洗浄した固体を、必要に応じて粉状化後、通常２０〜１００℃の温度にて、および通常０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力下で乾燥する。
【００７６】
ろ過により懸濁液から本発明のＤＭＣ触媒を分離し、ろ過ケーキを洗浄し、および乾燥するための好ましい方法は、ＷＯ−Ａ０１８０９９４に記載されている。
【００７７】
本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、低含有量の副生成物を有し、および問題なく、特にジ−および／またはポリ−イソシアネートとの反応によりポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームへ加工することができる。ポリウレタン用途について、少なくとも２つの官能価を有するＨ官能性スターター化合物を基準としてポリエーテルカーボネートを好ましく用いる。本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、洗浄剤および清浄剤処方物、掘削流体、燃料添加剤、イオンおよび非イオン界面活性剤、潤滑剤、製紙または繊維製品のためのプロセス化学薬品または化粧品処方物のような用途に更に使用することができる。特定の用途の分野に応じて、用いるべきポリエーテルカーボネートポリオールは、特定の物質特性、例えば分子量、粘度、多分散性、官能価および／またはヒドロキシル価等に適合させなければならないことは当業者に既知である。
【実施例】
【００７８】
形成されるポリマーの重量−および数−平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。手順は、ＤＩＮ５５６７２−１：「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、第１章−溶出溶媒としてテトラヒドロフラン」であった。ここでは、既知の分子量のポリスチレンを校正に用いた。
【００７９】
ＯＨ価（ヒドロキシル価）を、ＤＩＮ５３２４０−２に基づいて決定したが、ＴＨＦ／ジクロロメタンの代わりにピリジンを溶媒として用いた。滴定を、０．５モルエタノールＫＯＨで行った（電位差測定法による終点認識）。認定により特定したＯＨ価を有するヒマシ油を、試験物質として用いた。「ｍｇ／ｇ」における表示単位は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリエーテルカーボネートポリオール］のことである。
【００８０】
用いる金属塩の量を表示するために、ＤＭＣ触媒に由来する用いるコバルトの物質量に対する用いる金属塩の物質量の比も示す。ＤＭＣ触媒に由来するコバルトの物質量を計算するために、１１．０重量％の重量含有量を用いる。これは、Ｘ線蛍光分析により決定した。これに基づいて、１４１ｍｇの用いるＤＭＣ触媒（ＷＯ−Ａ０１／８０９９４の実施例６に従って製造）は、０．２６ミリモルのコバルトの物質量を含有する。
【００８１】
得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれるＣＯ２の含有量、およびプロピレンカーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールの比を、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ  ４００、４００ＭＨｚ、パルスプログラム  ｚｇ３０、待ち時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定した。試料は、いずれの場合にも、重水素化クロロホルム中に溶解させた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍを基準）における関連共鳴は以下の通りである：
【００８２】
環式カーボネート（副生成物として形成した）４．５ｐｐｍでの共鳴、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれる二酸化炭素から得られるカーボネート（５．１〜４．８ｐｐｍでの共鳴）、２．４ｐｐｍにおける共鳴での未反応ＰＯ、１．２〜１．０ｐｐｍでのポリエーテルポリオール（すなわち、二酸化炭素を組み込まない）、１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴でのスターター分子として組み込まれた１，８−オクタンジオール。
【００８３】
反応混合物中におけるポリマーに組み込まれたカーボネートのモル比は、以下の通り、式（ＸＩ）に従って計算し、以下の略称を用いる：
Ａ（４．５）＝環式カーボネートについての４．５ｐｐｍでの共鳴面積（Ｈ原子に対応）
Ａ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオールのための５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴面積および環式カーボネートについてのＨ原子
Ａ（２．４）＝遊離未反応ＰＯについての２．４ｐｐｍでの共鳴面積
Ａ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールについての１．２〜１．０ｐｐｍでの共鳴面積
Ａ（１．６〜１．５２）＝１，８−オクタンジオール（スターター）についての１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴面積
【００８４】
相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖カーボネート」ＬＣ）は、以下の式（ＸＶＩ）に従ってモル％へ変換した：
【数１】
2013522438.tif 000012
【００８５】
反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量含有量（重量％）は、式（ＸＶＩＩ）：
【数２】
2013522438.tif 000013
に従って計算し、Ｎ（「分母」Ｎ）についての値は、式（ＸＶＩＩＩ）：
【数３】
2013522438.tif 000014
に従って計算する。
【００８６】
要素１０２は、ＣＯ２の分子量（分子量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシド（分子量５８ｇ／モル）の合計から得られ、要素５８は、プロピレンオキシドの分子量から得られ、要素１４６は、用いるスターター、１，８−オクタンジオールの分子量から得られる。
【００８７】
反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の重量含有量（重量％）は、式（ＸＩＸ）：
【数４】
2013522438.tif 000015
に従って計算し、式中、Ｎについての値は、式（ＸＩ）に従って計算する。
【００８８】
反応混合物の組成物の値から計算するために、ポリマー成分に基づく組成物（ＣＯ２不含条件下で行った活性化工程中にスターターおよびプロピレンオキシドから構成したポリエーテルポリオールおよびＣＯ２の存在下および共重合中に行った活性化工程中にスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から構成したポリエーテルカーボネートポリオールからなる）、反応混合物の非ポリマー成分（すなわち、環式プロピレンカーボネートおよび存在する任意の未反応プロピレンオキシド）を、計算により除いた。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート繰り返し単位の重量含有量は、要素Ｆ＝４４／（４４＋５８）により二酸化炭素の重量含有量へ変換した。表示のポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ２含有量（「組み込みＣＯ２」、以下の実施例および表１参照）は、共重合および適切な場合には活性化工程の間、ＣＯ２の存在下で形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の含有量（すなわち、スターター（１，８−オクタンジオール）からおよびスターターとＣＯ２不含条件下で添加したエポキシドとの反応から得られるポリエーテルカーボネートポリオール分子の含有量はここでは考慮しない）へ規格化する。
【００８９】
添加剤の不存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの調製（比較例１）
１４１ｍｇの乾燥ＤＭＣ触媒（ＷＯ−Ａ０１／８０９９４の実施例６に従って調製）および５１ｇの乾燥１，８−オクタンジオール（スターター）を、１リットル圧力反応器中へ、ガス計量装置を用いて入れた。反応器を、１３０℃へ加熱し、約５バールへの窒素の繰り返し適用および引き続きの約１バールへの圧力減少により不活性にした。この作業を、少なくとも３回行った。２５ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、１３０℃においてＣＯ２の不存在下で、すなわち、ＣＯ２のゼロバール下で反応器中へ計量添加した。反応の開始は、温度ピーク（「ホットスポット」）および出発圧力への圧力の低下（約１バール）により明らかである［活性化１］。第１圧力低下後、２０ｇのＰＯ［活性化２］、次いで１９ｇのＰＯ［活性化３］を、素早く計量投入した後、これにより温度ピークおよび圧力低下がいずれの場合にも起こった。５０バールのＣＯ２を反応器へ充填した後、５０ｇのＰＯを素早く計量投入し［活性化４］、その結果、温度ピークは３３分［時間１］の待ち時間後に起こった。温度ピークの時点から、反応基中の全圧は低下傾向であった。反応器中の圧力［圧力２］は、圧力がＣＯ２の規則的な計量添加により上記圧力１において一定を保つように調節した。活性化が起こった後、残存プロピレンオキシド（４３５ｇ）を、温度を１０５℃［温度１］へ５分当たり５℃の段階で低下させながら、約１．８ｇ／分にて反応器中へ連続的にポンプにより送った。ＰＯ添加を完了した際、撹拌（１５００ｒｐｍ）を、更に６０分間１０５℃および上記圧力１下で継続した。
このように調製したポリエーテルカーボネートポリオールを、以下の特性により区別する：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１９．９重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性＝０．２１、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６７．２ｍｇ／ｇであり
多分散度は、１．４５であった。
【００９０】
２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの連続添加によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造（比較例２）
製造は、比較例１における手順に従って行ったが、［圧力２］は６０バールであった。活性化を行った後、４３５ｇのＰＯおよび２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物、すなわち、合計４６１ｇを連続的に計量添加した。［温度１］は１１０℃であった。
このように調製したポリエーテルカーボネートポリオールを、以下の特性により区別する：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２０．４重量％、
０．２１にて変わらないポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６９．１ｍｇ／ｇであり
多分散度はより低下した（１．４５の代わりに１．６５）。
【００９１】
ＤＭＣ触媒および有機添加剤（添加剤Ａ）および必要に応じて金属塩Ｂの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（一般製造手順）：
まず、１４１ｍｇの乾燥ＤＭＣ触媒（ＷＯ−Ａ０１／８０９９４に従って調製）、適切な場合には、添加剤Ａ（表１に示した性質および量）［添加剤添加Ａ１］、適切な場合には、金属塩Ｂ（表１に示した性質および量）［金属塩添加Ｂ１］および５１ｇの乾燥１，８−オクタンジオール（スターター）を１リットル圧力反応器中へガス計量装置を用いて導入した。反応器を、１３０℃へ加熱し、約５バールへ窒素で充填し、次いで約１バールへの圧力減少させることを繰り返すことにより不活性にした。この手順を、３回行った［乾燥］。２５ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、１３０℃においてＣＯ２の不存在下で、すなわち、ゼロバールＣＯ２にて反応器中へ計量投入した。適切な場合には、添加剤Ａを、２５ｇのＰＯ中の溶液として添加した［添加剤添加Ａ２］。反応の開始はそれ自体、温度ピーク（「ホットスポット」）および出発圧力（約１バール）に近い値への圧力の低下により明らかであった［活性化１］。第１圧力低下後、２０ｇのＰＯ［活性化２］、これは適切な場合には添加剤を含み［添加剤添加Ａ３］、次いで１９ｇのＰＯ、これは適切な場合には添加剤Ａを含み［添加剤添加Ａ４］を、素早く計量添加し［活性化３］、その結果、いずれの場合にも温度ピークおよび次いで圧力低下が行った。５０バールＣＯ２を反応器へ充填した後、５０ｇのＰＯを素早く計量投入し［活性化４］、その結果、温度ピークは、３３分の待ち時間後に起こった。温度ピークの時点から、圧力全体は、減少傾向であった。反応器中の圧力は、圧力がＣＯ２の規則的な計量添加により上記圧力１において一定を保つように調節した。活性化が起こった後、残存プロピレンオキシド（４３５ｇ）を、温度を１０５℃へ５分当たり５℃の段階で低下させながら、約１．８ｇ／分にて反応器中へ連続的にポンプにより送った。ＰＯ添加を完了した際、撹拌（１５００ｒｐｍ）を、更に６０分間１０５℃および上記圧力１下で継続した。
【００９２】
６１ｍｇの４−ニトロフェノールの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例３）：
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして４−ニトロフェノールを反応容器に、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた［添加剤添加Ａ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、６分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１９．３重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１５であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６１．３ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４０であった。
【００９３】
プロピレンオキシド中に溶液として添加される６１ｍｇの４−ニトロフェノールの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例４）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして４−ニトロフェノールを、活性化１、２および３に用いたプロピレンオキシドの量に溶解し、従ってこの溶液を、活性化工程中に添加した［添加剤添加Ａ２、Ａ３、Ａ４］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、７分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１８．３重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１９であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６５．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．２２であった。
【００９４】
８１ｍｇの２，４−ジニトロフェノールの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例５）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして２，４−ジニトロフェノールを、反応容器に、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１４分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１８．０重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１６であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、５９．３ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．１７であった。
【００９５】
７４ｍｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル−（ピロ）カテコールの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例６）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして４−ｔｅｒｔ−ブチル−（ピロ）カテコールを、反応容器に、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１７分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１９．８重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１８であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６５．１ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．３８であった。
【００９６】
８８ｍｇのフェノチアジンの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例７）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとしてフェノチアジンを、反応容器に、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、３３分から６分へ短縮された。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１８．６重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１５であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、５７．８ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．３０であった。
【００９７】
プロピレンオキシド中に溶液として添加した８８ｍｇのフェノチアジンの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例８）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとしてフェノチアジンを、活性化Ａに用いてプロピンレンオキシドの量で添加した［添加剤添加Ａ２］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、７分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１７．８重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１９であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６４．９ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．１９であった。
【００９８】
８１ｍｇのフェノキサジンの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例９）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとしてフェノキサジンを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、２１分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２０．８重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１７であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、５６．７ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４０であった。
【００９９】
６８ｍｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−オキシルの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１０）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１５分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１９．０重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１６であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６１．８ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．２３であった。
【０１００】
６５ｍｇのトランス−β−ニトロスチレンの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１１）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとしてトランス−β−ニトロスチレンを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１９分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１９．５重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１５であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６２．６ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４２であった。
【０１０１】
６５ｍｇの２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１２）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）を、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、９分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１９．０重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１８であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６４．６ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．１７であった。
【０１０２】
５２ｍｇのα−メチルスチレンの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１３）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとしてα−メチルスチレンを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、３０分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１７．２重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．２２であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、７０．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４７であった。
【０１０３】
結果実施例１〜１３の議論（表１）
比較例２の結果から示されるように、顕著な向上は、立体障害２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、少なくとも１０倍モル過剰より顕著に多い量で用いることによる本発明では見出されない。
【０１０４】
実施例３〜１２に記載の有機添加剤を添加する場合には、二酸化炭素下でのホットスポット［活性化４］までの時間が顕著に短縮されることがあり、反応の実施においてより短い時間が費やされなければならない。実施例３〜１２の全ての有機添加剤は、選択性を向上させ（環式／直鎖値が減少し）、低分散度を有するポリエーテルカーボネートポリオールを生じさせる。また、有利には、ポリマー中への二酸化炭素のより多い組み込みが、添加剤フェノキサジンにより得られる（実施例９）。
他の有機物質、例えばα−メチルスチレン（比較例１３は、本発明の課題を解決するために適していない。
【０１０５】
４０５ｍｇのステアリン酸カルシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（比較例１４）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、金属塩Ｂとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１５分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２０．２重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１０であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６４．３ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．３７であった。
【０１０６】
３９０ｍｇのステアリン酸アルミニウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（比較例１５）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、金属塩Ｂとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１９分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２３．１重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１５であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６３．３ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．８６であった。
【０１０７】
８８ｍｇのフェノチアジンおよび４０５ｍｇのステアリン酸カルシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１６）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとしてフェノチアジンおよび金属塩Ｂとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１および金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、７分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２０．１重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．０９であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６５．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．２７であった。
【０１０８】
８１ｍｇの２，４−ジニトロフェノールおよび４０５ｍｇのステアリン酸カルシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１７）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして２，４−ジニトロフェノールおよび金属塩Ｂとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１および金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、７分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２０．４重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．０９であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６３．２ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．２４であった。
【０１０９】
６１ｍｇの４−ニトロフェノールおよび４０５ｍｇのステアリン酸カルシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１８）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして４−ニトロフェノールおよび金属塩Ｂとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１および金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、７分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２０．４重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．０９であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６３．７ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．２３であった。
【０１１０】
８８ｍｇのフェノチアジンおよび３９０ｍｇのステアリン酸アルミニウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１９）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとしてフェノチアジンおよび金属塩Ｂとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１および金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１０分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２１．７重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１６であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６６．９ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４０であった。
【０１１１】
８１ｍｇの２，４−ジニトロフェノールおよび３９０ｍｇのステアリン酸アルミニウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例２０）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして２，４−ジニトロフェノールおよび金属塩Ｂとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１および金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１２分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２３．４重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１６であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６６．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．６６であった。
【０１１２】
６１ｍｇの４−ニトロフェノールおよび３９０ｍｇのステアリン酸アルミニウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例２１）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとして４−ニトロフェノールおよび金属塩Ｂとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１および金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１２分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：２１．４重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１３であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６１．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．６１であった。
【０１１３】
６１ｍｇのフェノキサジンおよび４０５ｍｇのステアリン酸カルシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例２２）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとしてフェノキサジンおよび金属塩Ｂとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１および金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、８分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１８．３重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１３であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６２．３ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．２４であった。
【０１１４】
８１ｍｇのフェノキサジンおよび３９０ｍｇのステアリン酸アルミニウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例２３）
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Ａとしてフェノキサジンおよび金属塩Ｂとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、ＤＭＣ触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に導入した［添加剤添加Ａ１および金属塩添加Ｂ１］。
ＣＯ２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、８分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ２［重量％］：１９．８重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート（望ましくない副生成物）の割合として示される選択性は、０．１８であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６０．３ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．２２であった。
【０１１５】
実施例１４〜２３の結果の議論（表２）
表２の実施例１６〜２３は、添加剤Ａ）および金属塩Ｂ）の同時の使用の有利な硬化を示す。これらの添加剤を用いない方法と比べて（比較例１、表１）、より有益な選択性、より短い活性化時間と同時に得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれるＣＯ２の高含有量が得られる。４−ニトロフェノールまたは２，４−ジニトロフェノールとステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸アルミニウムの組み合わせ（実施例１７、１８、２０および２１）は、特に有益であることが証明された。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【国際調査報告】
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