(57)【要約】  本発明は、水媒体中に下記の化合物一緒に投入することによって、初期溶液を生成することを含む溶液組成物を生成することを含む方法を提供する。ｉ）少なくとも１つのリン化合物ｉｉ）少なくとも１つの第６族金属化合物ｉｉｉ）少なくとも１つの第８族金属化合物、及びｉｖ）ａ）テトラエチレングリコール、ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又はｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤。添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比は、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率は、少なくとも約０．３３：１である。初期溶液を任意に約４０℃より高い温度で加熱し、加熱溶液を生成する。この加熱溶液を任意に冷却し、冷却溶液を生成する。本発明はまた、かかる方法によって生成された組成物、かかる組成物から触媒組成物を生成する方法、及びかかる方法によって生成された触媒組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）水媒体中に
ｉ）少なくとも１つのリン化合物
ｉｉ）少なくとも１つの第６族金属化合物
ｉｉｉ）少なくとも１つの第８族金属化合物、及び
ｉｖ）ａ）テトラエチレングリコール、
ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、
ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又は
ｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤を一緒に投入して、
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率が、少なくとも約０．３３：１である、
初期溶液を生成すること、
Ｂ）前記初期溶液を任意に約４０℃より高い温度で加熱して、加熱溶液を生成すること、ならびに
Ｃ）前記加熱溶液を任意に冷却して、冷却溶液を生成することを含む、
溶液組成物を生成する方法。
【請求項２】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が少なくとも約０．３３：１〜約０．８：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物は、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が少なくとも約１．５：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が約０．３８：１〜約０．７：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物が、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が少なくとも約１．５：１〜約６：１となるような量である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記リン化合物が水溶性で酸性リン化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リン化合物がオルトリン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第８族金属化合物が炭酸塩、水酸化物、又はヒドロキシ炭酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第８族金属化合物が炭酸塩、水酸化物、又はヒドロキシ炭酸塩であり、及び／又は前記第６族金属化合物が酸化物又はオキソ酸である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、約０．３１：１〜約０．６：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３６：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
上記添加剤が、約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、又はトリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの酸性基並びに水酸基及び酸性基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機酸が含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機酸がクエン酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第６族金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、及び／又は前記第８族化合物がニッケル又はコバルトの化合物である請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第６族金属がモリブデンであり、及び／又は前記第８族化合物がコバルト化合物及び／又はニッケル化合物である請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
第６族金属、第８族金属、リン、及び
ａ）テトラエチレングリコール、
ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、
ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又は
ｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤からなり、
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率が、少なくとも約０．３３：１である、
請求項１に記載の方法で生成された組成物。
【請求項１７】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が少なくとも約０３８：１〜約０．７：１である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が約０．３３：１〜約０．８：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物が、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が約１．５：１〜約６：１となるような量である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３１：１である請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、約０．３１：１〜約０．６：１である請求項１６に記載の組成物。
【請求項２１】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３６：１である請求項１６に記載の組成物。
【請求項２２】
前記第６族金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、及び／又は前記第８族金属がニッケル又はコバルトである請求項１６から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記第６族金属がモリブデンであり、及び／又は前記第８族金属がコバルト及び／又はニッケルである請求項１６から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記第６族金属がモリブデンであり、及び前記第８族金属がコバルト又はニッケルである請求項１６から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
Ｉ）担体及び請求項１６に記載の組成物を含む含浸溶液を一緒に投入して含浸担体を生成すること、
ＩＩ）前記含浸担体を乾燥すること、ならびに
ＩＩＩ）任意に前記含浸担体を焼成して触媒を生成することを含む方法。
【請求項２６】
Ｉ）が単独の含浸工程からなる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
さらに触媒を硫化することを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記担体がシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ被覆シリカ、又はシリカ被覆アルミナである請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１つの酸性基並びに水酸基及び酸性基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの有機酸が含浸溶液中に存在する請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機酸がクエン酸である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２５から３０のいずれか１項に記載の方法によって生成された触媒組成物。
【請求項３２】
前記第６族金属がモリブデンであり、前記モリブデンが三酸化モリブデンとして計算して約５〜約４０重量％の量で存在する請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
炭化水素原料及び請求項３１に記載の触媒を接触させ、水素処理、水素化脱窒素、及び／又は水素化脱硫を行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第６族金属、第８族金属及びリンを含む濃厚溶液、並びに当該溶液から生成される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素処理、水素化脱硫、及び／又は水素化脱窒素のための触媒は、従来数多く知られており、市販されている。これに関連して、欧州特許第０６０１７２２号には、炭化水素油の水素化脱硫及び水素化脱窒素のための触媒が報告されている。これらの触媒は、アルミナの担体を含浸させることによって生成される。含浸溶液は、少なくとも１つの第６族金属元素、少なくとも１つの第８族金属元素、リン酸、及び添加剤を含む。欧州特許第０６０１７２２号の含浸溶液では、添加剤は、１分子当たり２〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの二価又は三価アルコール、及びこれらのアルコールのエステルを含む。添加剤の量は、添加剤の第６族金属元素及び第８族金属元素の合計モル数に対するモル比が、ほぼ０．００５：１〜３：１程度である。しかし、欧州特許第０６０１７２２号によれば、溶液の調製中、添加剤と金属の比が０．２２：１、リンと第６族金属の比が６０：１、及びモリブデン濃度（ＭｏＯ３で表す）が約４５０ｇ／Ｌである、ポリエチレングリコール２００を含む溶液は、沈殿物を含むことが観察された。一方、ポリエチレングリコール２００が、添加剤と金属の比が０．２２：１であり、リンと第６族金属の比が０．１４：１であり、且つモリブデン濃度が（ＭｏＯ３で表す）約４５０ｇ／Ｌである溶液については、沈殿物は認められなかった。
【０００３】
補助剤の含浸による水素処理、水素化脱硫、及び／又は水素化脱窒素のための触媒の生成の際に、含浸溶液中に沈殿物が生成するのは通常好ましくない。したがって、常に沈殿物なしに含浸溶液を生成し、より優れた水素処理、水素化脱硫、及び／又は水素化脱窒素の性能を有する触媒を生成する技術を目指している。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、第６族金属、第８族金属及びリンを含む高濃度の特殊な添加剤を有する溶液を提供し、含浸溶液の性質を維持しつつ（例えば、溶液は補助剤を十分に含浸させることができ、触媒成分は含浸溶液の容器に付着しない）、従来得られているよりも高濃度のリンを有する沈殿物のない溶液を生成することを可能にする。また、本発明によって、かかる溶液を生成する方法及びこの溶液から生成される触媒が提供される。
【０００５】
本発明の実施形態は、水媒体中に下記の化合物一緒に投入することによって、初期溶液を生成することを含む溶液組成物を生成することを含む方法である。
ｉ）少なくとも１つのリン化合物
ｉｉ）少なくとも１つの第６族金属化合物
ｉｉｉ）少なくとも１つの第８族金属化合物、及び
ｉｖ）ａ）テトラエチレングリコール、
ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、
ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又は
ｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤。
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比は、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率は、少なくとも約０．３３：１である。初期溶
液を任意に約４０℃より高い温度で加熱し、加熱溶液を生成する。この加熱溶液を任意に冷却し、冷却溶液を生成する。
【０００６】
本発明の他の実施形態は、上記記載の方法によって生成された溶液組成物である。本発明のさらに他の実施形態は、担体と本発明の組成物を含む含浸溶液とを混合することを含む、触媒の生成方法である。
【０００７】
これら及び他の実施形態並びに本発明の特徴は、以下の説明及び添付された特許請求の範囲からさらに詳細に明らかにされる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書を通じて使用される「溶液組成物」及び「本発明の溶液組成物」の表現は、第６族金属、第８族金属、リン、及び添加剤を含み、添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が０．３０：１より大きい溶液として本明細書に記載された組成物を表す。リン及び第６族金属の原子比率は、通常少なくとも約０．３３：１であり、第６族金属及び第８族金属の原子比率は、一般に少なくとも約１．５：１である。
【０００９】
本明細書を通じて「水素化金属」の表現は、第６族金属及び第８族金属を総称して表す。本明細書を通じて使用される「第６族金属」の語は、第６Ｂ族金属を表す。
【００１０】
本明細書を通じて使用される「第６族金属三酸化物として」、「第６族金属三酸化物として報告された」、「第６族金属三酸化物として算出された」という表現、及び一酸化物としての第６族金属及び五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）としてのリンについてそれと類似の表現は、第６族金属、第８族金属、又はリンの量又は濃度を表し、その数値は、特に断りのない限り個々の酸化物についての数値を示す。例えば、炭酸ニッケルを使用することができるが、溶液中のニッケル濃度は、酸化ニッケルとしての数値で示される。
【００１１】
本明細書を通じて「添加剤」という用語は、特に断りのない限り、ａ）テトラエチレングリコール、ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又はｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、並びに（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物を表す。ポリエチレングリコールは、通常平均分子量で表される。例えば、ポリエチレングリコール２００は、約２００の平均分子量を有する。好ましいポリエチレングリコールは、約２００〜約４００の平均分子量を有するものであり、約２００の平均分子量を有するポリエチレングリコールがより好ましい。好ましい添加剤は、ポリエチレングリコール２００、並びにトリエチレングリコールとテトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールとの混合物を含む。
【００１２】
添加剤が（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、並びに（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である場合、各グリコール成分の比率は、通常溶液が最初又は加熱及び／又は冷却後に沈殿を生じないような比率である。混合物について他に考慮すべき点は、沸点の高い添加物について、触媒の乾燥及び任意の硫化工程中により多くの添加物が保持されているため、比較的沸点の高いグリコールを合理的な比率で含有する混合物とするのが好ましい。一般に、テトラエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールのモノエチレングリコール、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールに対するモル比が約０．１５：１以上であるグリコール混合物が好ましい。例えば、２成分系グリコール混合物の好ましい比率は、重量
比で１：１、及びモル比で１：１である。
【００１３】
本発明の溶液組成物を生成する方法は、水媒体中で、ｉ）少なくとも１つのリン化合物、ｉｉ）少なくとも１つの第６族金属化合物、ｉｉｉ）少なくとも１つの第８族金属化合物、及びｉｖ）ａ）テトラエチレングリコール、ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又はｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、並びに（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加物を一緒に投入する方法を含む。添加物の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比は、投入した成分量に基づき０．３０：１より多い。一般に、当該成分は、リン及び第６族金属が少なくとも約０．３３：１の原子比率になるような量とする。また、第６族金属及び第８族金属の原子比率は、通常少なくとも約１．５：１である。
【００１４】
第６族金属は、モリブデン、タングステン、及び／又はクロムであり、好ましくはモリブデン又はタングステン、より好ましくはモリブデンである。第８族金属は、鉄、ニッケル、及び／又はコバルト、好ましくはニッケル及び／又はコバルトである。金属の混合物は、ニッケル及び／又はコバルト、並びにモリブデン及び／又はタングステンの組合せが好ましい。触媒の水素化脱硫の性質が強調される場合、コバルトとモリブデンの組合せが有利かつ好ましい。触媒の水素化脱窒素の性質が強調される場合、ニッケル並びにモリブデン及び／又はタングステンの組合せが有利かつ好ましい。他の水素化金属の好ましい組合せは、ニッケル、コバルト、及びモリブデンである。
【００１５】
第６族金属化合物は、酸化物、オキソ酸、又はオキソアニオン若しくはポリオキソアニオンのアンモニウム塩でもよい。これらの第６族金属化合物は、金属がモリブデン又はタングステンである場合、正式に＋６価の酸化状態をとる。酸化物及びオキソ酸は、第６族金属化合物であることが好ましい。本発明を実施する場合に適切な第６族金属化合物は、酸化クロム（ＩＩＩ）、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、酸化タングステンアンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム水和物、パラタングステン酸アンモニウムなどである。好ましい第６族金属化合物は、酸化クロム（ＩＩＩ）、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、及びタングステン酸などである。いずれの２つ以上の第６族金属化合物の混合物をも使用することができる。
【００１６】
第８族金属化合物は、通常酸化物、水酸化物、又は塩である。適切な第８族金属化合物は、酸化鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、水酸化炭酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化炭酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、及びクエン酸ニッケルを含むがこれらに限定されない。好ましい第８族金属化合物は、水酸化鉄、炭酸鉄、水酸化炭酸鉄、水酸化コバルト、炭酸コバルト、水酸化炭酸コバルト、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、及び水酸化炭酸ニッケルなどである。２つ以上の第８族金属化合物の混合物を使用することができる。
【００１７】
本発明の実施に際して、リン化合物は通常水溶性で酸性リン化合物であり、特に含酸素無機リン含有酸である。適切なリン化合物は、例えばメタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、及びリン水素アンモニウムなどのリン酸の前駆体である。２つ以上のリン化合物の混合物を使用することができる。リン化合物は、液体又は固体で使用することができる。リン化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が好
ましい。
【００１８】
通常、添加物の濃度は、約３０ｇ／Ｌ〜約７００ｇ／Ｌである。添加物の濃度は、約４０ｇ／Ｌ〜約６８０ｇ／Ｌが好ましく、約５０ｇ／Ｌ〜約６５０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００１９】
これらの方法では、有機酸が任意に含まれる。当該任意の有機酸は、少なくとも１つの酸性基、並びに水酸基及び酸性基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する。したがって、有機酸は、１つの酸性基及び１つの水酸基、又は２つの酸性基を最低でも有する。本明細書で使用される「酸性基」という語は、−ＣＯＯＨの部分を意味する。有機酸は、少なくとも２つのカルボン酸の基、及び少なくとも３つの炭素原子を有するのが好ましい。有機酸は、場合によって少なくとも１つの水酸基を有するのが好ましい。適切な有機酸は、クエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、酒石酸などである。クエン酸は、好ましい有機酸であり、また、酸の混合物を使用することができる。
【００２０】
本発明の溶液組成物を生成する場合、第６族金属及び第８族金属の原子比率は、通常少なくとも約１．５：１であり、好ましくは約１．５：１〜約６：１、より好ましくは約２：１〜約５：１である。リンと第６族金属の原子比率は、通常少なくとも約０．３３：１であり、好ましくは約０．３３：１〜約０．８：１、より好ましくは約０．３８：１〜約０．７：１、さらに好ましくは約０．４５：１〜約０．７：１である。一般に、任意の有機酸がある場合には、溶液中に存在する任意の有機酸の第６族金属及び第８族金属の成分の合計モル数に対するモル比は、少なくとも約０．０１：１であり、好ましくは約０．０１：１〜約０．６：１、より好ましくは約０．１：１〜約０．４：１である。これらの一連の数値について、いくつかの化合物の混合物が使用される場合、比率を計算するに当たり、特定の種類の化合物の合計が使用されるものとする。
【００２１】
工程中の成分の混合は、通常の環境条件、すなわち室温及び環境気圧下で行うことができる。約９５℃を超える温度及び／又は高圧を適用することもできるが（例えば、熱水調製）、必ずしも必要ではない。成分が混合される場合、初期溶液が生成される。初期溶液を調製するのに推奨される方法としては、リン化合物、第６族金属化合物、及び第８族金属化合物から最初の溶液を調製する方法であり、添加剤は、その後最初の溶液と混合され、初期溶液を生成する。通常、最初の溶液は加熱され成分の溶解を確実にする。
【００２２】
初期溶液は、任意の加熱又は任意の冷却を受けない場合、溶液組成物となる。初期溶液では、第６族金属の濃度（組成物中に第６族金属が２つ以上の存在する場合は、その合計）は、多くの場合約１．３５ｍｏｌ／Ｌ〜約５．９ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは約１．９ｍｏｌ／Ｌ〜約４．２ｍｏｌ／Ｌである。第６族金属及び第８族金属の濃度が上記範囲の上限にある溶液が生成される工程において、任意の有機酸が存在する場合、少なくとも任意の有機酸の一部が、第８族金属化合物を添加する前又は同時に混合することが推奨される。
【００２３】
任意の加熱工程において、初期溶液は、４０℃を超える温度で加熱され、加熱溶液が生成される。温度上昇により溶解速度を高めることができ、本発明の方法によって生成される溶液の沈殿性能に影響が及ぶことが確認された。より具体的には、沈殿物を有する初期溶液の一部を蒸解（加熱）するによって、沈殿物を溶解させることが確認された。これらの溶液では、沈殿物は、溶液が室温まで冷却された後、再び沈殿することはなかった。かかる蒸解（加熱）のための温度上昇は、通常約４０℃〜約９５℃であり、好ましくは約５０℃〜約９５℃、より好ましくは約６０℃〜約９５℃である。この蒸解の効果は、添加剤と水素化金属のモル比が約０．３５：１より大きい成分から生成される溶液に顕著であり、かかる溶液は、蒸解前に沈殿物を生成するが、蒸解及び冷却後は沈殿物を生成しない。
添加物の使用量をより少なくして溶液を蒸解するか、蒸解を必要としない程度まで大量の添加剤を使用するかは、通常加熱に要する時間とエネルギーのコストと大量に使用される添加剤の材料コストとのバランスで決定される。
【００２４】
加熱溶液は、任意に冷却され冷却溶液を生成する。加熱溶液は、多くの場合冷却の工程を経る。冷却は、通常周囲温度（室温）で行われるが、一般的には約１５℃〜約２５℃、多くの場合約１７℃〜約２３℃で行われる。しかし、溶液を調整後、高温（例えば、４０℃〜５０℃）で処理する場合は、冷却温度が溶液の加熱工程中の加熱温度より低い場合、溶液は処理温度まで冷却するだけでよい。
【００２５】
上記の方法で生成される本発明の組成物は、第６族金属、第８族金属、リン、及びａ）テトラエチレングリコール、ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又はｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、並びに（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの混合物である添加物からなる組成物である。
【００２６】
本発明の組成物において、添加物の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比は、０．３０：１より大きい。第６族金属と第８族金属は、本発明の組成物では一般に少なくとも約１．５：１のモル比で存在する。リンと第６族金属は、通常少なくとも約０．３３：１の原子比率で存在する。理論にとらわれずに言えば、各成分からなる混合物が本発明の溶液組成物中に存在すると考えられる。溶液中の成分は、現時点ではその特徴が十分に発揮されているとは言えない。例えば、モリブデン及びリンを含む溶液中に存在する成分の関連については、オランダ、ユトレヒト大学のJ. Bergwerff博士の２００７年の論文第２章を参照されたい。
【００２７】
本発明の溶液組成物は、通常水が含まれ、少なくともある時点でグリコール添加物の量が水の量より多くても、水溶液と考えることができる。
【００２８】
本発明の組成物である溶液において、第６族金属は、モリブデン、タングステン、又はクロムである。第６族金属は、モリブデン又はタングステンが好ましく、モリブデンがより好ましい。第８族金属は、鉄、ニッケル、及び／又はコバルトであり、ニッケル及び／又はコバルトが好ましい。組成物中のリンと第６族金属の原子比率は、通常少なくとも約０．３３：１であり、好ましくは約０．３３：１〜約０．８：１、より好ましくは約０．３８：１〜約０．７：１、さらに好ましくは約０．４５：１〜約０．７：１である。第６族金属と第８族金属の原子比率は、通常少なくとも約１．５：１であり、好ましくは約１．５：１〜約６：１、より好ましくは約２：１〜約５：１である。添加剤と水素化金属のモル比は、約０．３０：１より大きく、好ましくは少なくとも約０．３１：１、より好ましくは少なくとも約０．３３：１、さらに好ましくは少なくとも約０．３５：１である。添加剤と水素化金属のモル比は、好ましくは約０．３０：１〜約０．６：１であり、より好ましくは約０．３３：１〜０．６：１、さらに好ましくは約０．３５：１〜０．６：１、特に好ましくは０．４：１〜約０．６：１である。
【００２９】
上記のように、試薬の混合物が溶液組成物の生成に使用される場合、各成分の混合物が溶液中に存在する。例えば、モリブデン化合物及びタングステン
化合物が使用される場合、生成物溶液にはモリブデン及びタングステンが含まれる。他の例では、コバルト化合物及びニッケル化合物が使用される場合、生成物溶液にはコバルト及びニッケルが含まれる。化合物中の第６族金属が異なる第６族金属化合物及び化合物中の第８族金属が異なる第８族金属化合物からなる試薬の混合物を、必要に応じて溶液組成
物を生成するのに使用することができる。
【００３０】
本発明の溶液組成物中の成分の濃度が組成物にとって重要でない場合、溶液の最終的な使用目的に合致する濃度を採用することが、多くの場合便利である。例えば、本発明で示されるように、これらの溶液を採用して触媒を生成することができる。本発明の溶液組成物（添加剤が共存）中の第６族金属の適切な濃度（２以上の第６族金属が組成物中に存在する場合はその合計）は、通常約１．３５ｍｏｌ／Ｌ〜約５．９ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは約１．９ｍｏｌ／Ｌ〜約４．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
溶液を適切な濃度にすることによって、第６族金属が三酸化物として計算して約５〜約４０重量％、好ましくは約１５〜約３６重量％存在し、第８族金属が一酸化物として計算して約１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約８重量％存在し、及びリンがＰ２Ｏ５として計算して約１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約９重量％存在する触媒が提供される。
【００３２】
触媒を生成する本発明の方法では、担体と含浸溶液を一緒に投入して含浸担体を生成し、その含浸担体を乾燥することによって触媒を生成する。含浸溶液は、本発明の溶液組成物を含む。含浸溶液としては、上記の本発明の溶液組成物が好まれる。
【００３３】
本明細書を通じて「担体」という語は、固体又は半固体の形態の担体を表す。かかる担体は、水媒体に接触する際に主として固体状態を維持する。この語は、水媒体中でほぼ完全に溶解するアルミン酸ナトリウムなどの前駆体塩を指さない。担体は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ被覆シリカ、シリカ被覆アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニアなどの従来の酸化物、及びこれらの酸化物の混合物から構成することができる。担体としては、ηアルミナ、θアルミナ、またはγアルミナなどの遷移アルミナも適切である。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ被覆シリカ、又はシリカ被覆アルミナ、特にアルミナ又はシリカを約２０重量％まで含むアルミナであり、シリカを約１２重量％まで含むアルミナが好ましい。ηアルミナ、θアルミナ、又はγアルミナなどの遷移アルミナを含む担体が特に好ましく、γアルミナの担体が最も好ましい。
【００３４】
担体は、通常従来どおりの方法で球形又は成形品の形態で使用される。適切な成形品の種類は、例えば米国特許第４，０２８，２２７号に報告されている。使用に際して極めて適切なのは、円筒形の粒子（空洞があってもなくても良い）、及び対称及び非対称の多数に分葉した粒子（２、３、又は４つの分葉）である。成形した担体の粒子は、通常４００℃〜８５０℃の温度で焼成される。
【００３５】
担体の細孔容積（Ｎ２吸着により測定）は、通常約０．２５〜約１ｍＬ／ｇである。比表面積（ＢＥＴ法を用いて測定）は、通常約５０〜約４００ｍ２／ｇである。一般に、触媒は、Ｎ２吸着により測定して、約７ｎｍ〜約２０ｎｍ、好ましくは約９ｎｍ〜約２０ｎｍの中央孔径を有する。合計細孔容積の少なくとも約６０％が、中央孔径から約２ｎｍの範囲にあるのが好ましい。上記の細孔径分布及び表面積の数値は、担体を約５００℃で１時間焼成した後測定される。
【００３６】
担体を含浸させる方法は、当分野の技術者にはよく知られている。好ましい方法としては、共同含浸などがある。触媒を生成する本発明の方法においては、ただ一つの含浸工程が必要である。その含浸工程では、一旦担体と含浸溶液が一緒に投入されると、通常混合物は、すべての含浸溶液が触媒に実質的に取り込まれるまで均質化される。細孔容積含浸又は初期湿潤含浸として当技術分野で周知のように、この技術においては含浸溶液は、触
媒の細孔に実質的かつ完全に取り込まれ、そのため化学薬品の有効利用に役立ち、製品を塵から守るのに有効である。
【００３７】
含浸方法には非常に多くの変形が可能である。したがって、複数の含浸工程を適用することができ、沈殿する１つ以上の成分前駆体又はその一部を含む含浸溶液を用いる。含浸技術の代わりに、浸漬方法、噴霧方法などが使用できる。複数の含浸、浸漬などの工程を実施する場合、乾燥及び／焼成が含浸工程と他の含浸工程との間に実施される。しかし、より速くより簡単なため、単独の含浸工程が好ましく、それにより生産速度を高め、かつコストを低く抑えることを可能にする。また、単独の含浸工程によって、より高品質の触媒が提供される傾向もある。
【００３８】
担体と本発明の溶液組成物との含浸により、第８族金属が、通常一酸化物として計算して約１〜約１０重量％、好ましくは約３〜約８．５重量％存在する触媒が生成される。これらの触媒では、リンは、Ｐ２Ｏ５として計算して通常約１〜約１０重量％、より好ましくは約２〜約９重量％存在する。触媒中の第６族金属がモリブデンである場合、モリブデンは、三酸化モリブデンとして計算して通常約３５重量％以下、好ましくは約１５〜約３５重量％存在する。
【００３９】
含浸工程後、含浸担体は、通常は乾燥され溶媒（通常は水）が除去される。乾燥工程は、空気中、真空下、又は不活性ガスの存在下で実施される。一般に、乾燥温度は２２０℃より低い温度が推奨される。含浸担体（任意の乾燥が実施された場合は実施後）は、任意に約２２０℃〜約６５０℃、好ましくは約３５０℃〜約６００℃の温度で焼成される。
【００４０】
含浸担体の乾燥は、少なくとも添加剤の一部が触媒中に残存するような条件で行う。すなわち、添加剤は、蒸発又は分解によって完全には除去されない。したがって、採用される乾燥条件は、添加剤が沸騰又は分解する温度に依存し、乾燥が酸素の存在下で行われる場合は、燃焼も分解の一種に含まれる。本発明のこれらの方法において、乾燥工程は、含浸工程中の触媒に組み入れられた添加剤の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約９０％が、乾燥工程後の触媒中に存在するような条件下で実施すべきである。乾燥工程中、触媒中に可能な限り多くの添加剤を保持することが好ましい。しかし、乾燥工程中、添加剤の一部の蒸発が常に避けられるわけではないと考えられる。乾燥温度は、２２０℃より低いことが必要とされ得、多くの場合、１２０℃より低い温度が推奨され、かつ好ましい。
【００４１】
本発明の触媒は、任意に硫化工程（処理）を経て金属成分から金属硫化物へと変換することができる。高い沸点を有する添加剤が使用される場合、より多くの添加剤が、硫化工程中触媒組成物の一部として残存するのが認められた。本明細書中、「硫化工程」という表現は、直接に又は水素による活性化処理後、硫黄含有化合物が触媒組成物に加えられ、かつ触媒中に存在する少なくとも水素化金属成分の一部が硫化物に変換するいかなる工程も含むことを意味する。適切な硫化方法が、当技術分野で知られている。硫化工程は、炭化水素原料を水素処理する際に触媒が使用される反応炉の外部、内部、又は外部と内部の組合せで起こり得る。
【００４２】
外部硫化工程は、炭化水素原料を水素処理するのに触媒が使用される反応炉の外部で起こる。かかる工程では、触媒は、有機又は無機ポリスルフィドなどの硫黄化合物、又は元素硫黄と反応炉の外部で接触し、必要に応じて乾燥される。第二工程では、原料は反応炉内で高温の水素ガスで処理され、任意に原料の存在下で触媒を活性化、すなわち触媒を硫化状態に至らせる。
【００４３】
内部硫化工程は、炭化水素原料を水素処理するのに触媒が使用される反応炉内で起こる
。ここで、触媒は、高温の反応炉内で硫化水素又は一般的な条件下で硫化水素に分解可能な化合物などの硫化剤と混合した水素ガス流と接触する。一般的な条件下で硫化水素に分解可能な硫黄化合物からなる炭化水素原料と混合した水素ガス流を使用することも可能である。後者の場合には、ジメチルジスルフィド（スパイクされた炭化水素原料）などの添加硫化剤からなる炭化水素原料と接触することによって、触媒を硫化することが可能となる。また、原料に存在する硫黄成分が触媒の存在下で硫化水素に変換されるために、添加硫化剤が一切なしでも硫黄含有炭化水素原料を使用することも可能である。様々な硫化技術の組合せも採用することができる。スパイクされた炭化水素原料の使用が好ましい。
【００４４】
本発明の触媒組成物は、任意の硫化工程を含むか否かにかかわらず、上記方法により生成される。
【００４５】
本発明の触媒組成物は、広範な炭化水素原料の水素処理、水素化脱窒素、及び／又は水素化脱硫に使用することができる。適切な原料としては、例えば中間留分、灯油、ナフサ、真空軽油、重質軽油等がある。
【００４６】
本発明の方法は、炭化水素原料と本発明の触媒との接触を含む炭化水素原料の水素処理、水素化脱窒素、及び／又は水素化脱硫の方法である。炭化水素原料の水素処理は、水素処理の条件のもとで本発明の触媒組成物の存在下での原料の水素処理を含む。
【００４７】
従来の水素処理方法の条件、すなわち温度が約２５０℃〜約４５０℃、反応路入口の水素分圧が約５〜約２５０バール、空間速度が約０．１〜約１０ｖｏｌ／ｖｏｌ・時、Ｈ２原料比が約５０〜約２０００ＮＬ／Ｌなどが採用される。
【００４８】
以下に実施例を例示説明のために示すが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００４９】
実施例１
ＮｉＣＯ３粉末（９８．７ｇ、４９重量％Ｎｉ）を水中で分散させることにより、フラスコで溶液を調製し、撹拌可能なスラリーを生成した。次に、Ｈ３ＰＯ４（水分率８５％、１７４．９ｇ）をスラリーに加え、次いでＭｏＯ３（３６９．２ｇ）を加えた。次に、スラリーを４１．９重量％のＭｏＯ３の透明な溶液になるまで９２℃で加熱した。リンとモリブデンのモル比が０．５８：１のこの溶液を溶液Ａとした。
【００５０】
１１個の１５ｍＬのフラスコにそれぞれ８．８ｇの溶液Ａを満たした。ポリエチレングリコール２００をそれぞれのフラスコに量を変えて加えた。ポリエチレングリコール２００の量は、下記の表１に示す。１つのフラスコにはポリエチレングリコール２００を加えず、比較用とした。それぞれのフラスコに水を加え、最終的に９．２７ｍＬの溶液を得た。それぞれのフラスコを振盪し、１日経過後の沈殿物の量（フラスコ中の固形物の高さ、単位ｍｍ）を記録した。次に、フラスコを６０℃の炉に１日中置き、その後再び沈殿物の量を記録した。次に、フラスコを炉から取り除き、室温まで冷却した。翌日以降に再びそれぞれのフラスコの沈殿物の量を記録した。結果はまとめて表１に示した。試行１〜６は比較用である。
【表１】
2013502321.tif 000002
【００５１】
実施例２
ＮｉＣＯ３粉末（７３．０ｇ、４９重量％Ｎｉ）を水中で分散させることにより、フラスコで溶液を調製し、撹拌可能なスラリーを生成した。次に、Ｈ３ＰＯ４（水分率８５％、３１．４３ｇ）をスラリーに加え、次いでＭｏＯ３（２７３．１２ｇ）を加えた。次に、スラリーを４６．４重量％のＭｏＯ３の透明な溶液になるまで９２℃で加熱した。リンとモリブデンのモル比が０．１４：１のこの溶液を溶液Ｂとした。本実施例の試行のすべてに明細書の記載通りにＨ３ＰＯ４をさらに加えた。
【００５２】
８個の３０ｍＬのフラスコ（実験ａ〜ｈ）にそれぞれ異なる量の溶液Ａ又はＢを満たした（以下表２参照）。一部のフラスコには、Ｈ３ＰＯ４（水分率８５％）をさらに加え、その量は以下の表２に示す。追加のＨ３ＰＯ４をそれぞれの溶液に添加混合した。次に、０．２２モルのポリエチレングリコール２００（ｍｏｌ、Ｍｏ＋Ｎｉ）をそれぞれのフラスコに加えた（量は表２参照）。ポリエチレングリコール２００を溶液中で混合した後、それぞれのフラスコに水を加え、最終的に１９．２５ｍＬの溶液を得た。それぞれのフラスコを再び振盪し、１日経過後の沈殿物の存在を記録した。次に、フラスコを６０℃の炉に１日中置き、その後再び沈殿物の存在を記録した。結果はまとめて表２に示す。試行ａ〜ｄは比較用である。
【表２】
2013502321.tif 000003
【００５３】
実施例３
０．４４モルのポリエチレングリコール２００（ｍｏｌ、Ｍｏ＋Ｎｉ）を使用して、実施例２に記載の実験が繰り返された。これらの実験（ｉ〜ｐ）はまとめて以下の表３に示す。実験ｉ〜ｌは比較用である。
【表３】
2013502321.tif 000004
【００５４】
表２及び表３の結果によれば、０．２２モルのポリエチレングリコール２００（ｍｏｌ
、Ｍｏ＋Ｎｉ）を使用した場合、沈殿物の生成は、室温でモル比（Ｐ：Ｍｏ）が約０．２１：１で開始する。６０℃では、沈殿物の生成は、モル比（Ｐ：Ｍｏ）が約０．３７：１で開始する。実施例３でポリエチレングリコール２００の量を２倍にすると、室温での沈殿物の生成は、モル比（Ｐ：Ｍｏ）が約０．５８：１で開始する。
【００５５】
実施例４
ＮｉＣＯ３粉末（４０．２６ｇ、４８．８重量％Ｎｉ）を水中で分散させることにより、フラスコで溶液を調製し、撹拌可能なスラリーを生成した。次に、約３０％のＨ３ＰＯ４（水分率８５％、総量７１．１ｇ）をスラリーに加え、次いでＭｏＯ３（１００％ＭｏＯ３、１５０ｇ）を加えた。次に、スラリーを９２℃で約３０分間加熱し、その後残りのＨ３ＰＯ４を加えた。８２８ｇ／ＬのＭｏＯ３を含む透明な溶液（約５．７５ｍｏｌ／Ｌ、ＭｏＯ３）が得られるまで加熱を継続した。溶液の量は、最終的に約１８１ｍＬとなった。リンとモリブデンのモル比が０．６：１のこの溶液を溶液Ｃとした。
【００５６】
６個の１５ｍＬのフラスコにそれぞれ１２．０ｇの溶液Ｃを満たした。ポリエチレングリコール３００をそれぞれのフラスコに量を変えて加えた。ポリエチレングリコール３００の量は、以下の表４に示す。１つのフラスコにはポリエチレングリコール３００を加えず、比較用とした。それぞれのフラスコに水を加え、最終的に１０ｍＬの溶液を得た。それぞれのフラスコを振盪し、１日経過後の沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを６０℃の炉に１日中置き、その後再び沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを炉から取り除き、室温まで冷却した。翌日以降に再びフラスコの沈殿物の存在を確認した。結果はまとめて表４に示す。試行１〜５は比較用である。
【表４】
2013502321.tif 000005
【００５７】
実施例５
７個の１５ｍＬのフラスコにそれぞれ１２．０ｇの溶液Ｃを満たした（実施例４に記載の方法で調製）。ポリエチレングリコール４００をそれぞれのフラスコに量を変えて加えた。ポリエチレングリコール４００の量は、以下の表５に示す。１つのフラスコにはポリエチレングリコール４００を加えず、比較用とした。それぞれのフラスコに水を加え、最終的に１０ｍＬを得た。それぞれのフラスコを振盪し、１日後に沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを６０℃の炉に１日中置き、その後再び沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを炉から取り除き、室温まで冷却した。さらなる１日後に再びフラスコの沈殿物の存在を確認した。結果はまとめて表５に示す。試行１〜６は比較用である。
【表５】
2013502321.tif 000006
【００５８】
実施例６
５個の１５ｍＬのフラスコにそれぞれ１２．０ｇの溶液Ｃを満たした（実施例４に記載の方法で調製）。ポリエチレングリコール３００及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の５０：５０（重量基準）の混合物をそれぞれのフラスコに量を変えて加えた。混合物の量は、以下の表６に示す。１つのフラスコにはポリエチレングリコール３００及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を加えず、比較用とした。それぞれのフラスコに水を加え、最終的に１０ｍＬを得た。それぞれのフラスコを振盪し、１日後に沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを６０℃の炉に１日中置き、その後再び沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを炉から取り除き、室温まで冷却した。さらなる１日後に再びフラスコの沈殿物の存在を確認した。結果はまとめて表６に示す。試行１〜３は比較用である。
【表６】
2013502321.tif 000007
【００５９】
実施例７
５個の１５ｍＬのフラスコにそれぞれ１２．０ｇの溶液Ｃを満たした（実施例４に記載の方法で調製）。ポリエチレングリコール４００及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の５０：５０（重量基準）の混合物をそれぞれのフラスコに量を変えて加えた。混合物の量は、以下の表７に示す。１つのフラスコにはポリエチレングリコール４００及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を加えず、比較用とした。それぞれのフラスコに水を加え、最終的に１０ｍＬを得た。それぞれのフラスコを振盪し、１日後に沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを６０℃の炉に１日中置き、その後再び沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを炉から取り除き、室温まで冷却した。さらなる１日後に再びフラスコの沈殿物の存在を確認した。結果はまとめて表７に示す。試行１〜４は比較用である。
【表７】
2013502321.tif 000008
【００６０】
実施例８（比較例）
５個の１５ｍＬのフラスコにそれぞれ１２．０ｇの溶液Ｃを満たした（実施例４に記載の方法で調製）。ポリエチレングリコール６００をそれぞれのフラスコに量を変えて加えた。ポリエチレングリコール６００の量は、以下の表８に示す。１つのフラスコにはポリエチレングリコール６００を加えず、比較用とした。それぞれのフラスコに水を加え、最終的に１０ｍＬを得た。それぞれのフラスコを振盪し、１日後に沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを６０℃の炉に１日中置き、その後再び沈殿物の存在を確認した。次に、フラスコを炉から取り除き、室温まで冷却した。さらなる１日後に再びフラスコの沈殿物の存在を確認した。結果はまとめて表８に示す。
【表８】
2013502321.tif 000009
【００６１】
実施例９
ＮｉＣＯ３粉末（ＮｉＣＯ３中のＮｉ４９重量％、９０．９３ｇ）に対して、撹拌可能な懸濁液を生成するのに必要な量だけの水を加えることにより、フラスコで溶液を調製した。次に、Ｈ３ＰＯ４（水分率８５％、３９．１２ｇ）を懸濁液に加え、次いで約４０％のＭｏＯ３（ＭｏＯ３の総量、３４０ｇ）を加えた。次に、懸濁液がより撹拌可能になるまで懸濁液を９２℃で加熱し、その後残りのＭｏＯ３を段階的に加えた。９２℃で約３０分加熱後、透明な溶液が得られた。溶液の量は、最終的に約４００ｍＬとなった。得られた溶液の濃度は、８５０ｇ／ＬのＭｏＯ３（約５．９０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｏ）、１４２ｇ／ＬのＮｉＯ（約１．８９ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｉ）、及び６０．２ｇ／ＬのＰ２Ｏ５（約０．８５ｍｏｌ／Ｌ、Ｐ）であった。リンとモリブデンのモル比が０．１４：１のこの溶液を溶液Ｄとした。本実施例の試行のすべてに明細書の記載通りにＨ３ＰＯ４をさらに加えた。Ｈ３ＰＯ４を加えた後、すべての試行でリンとモリブデンのモル比は、０．５５：１となった。
【００６２】
６個の１５ｍＬのフラスコにそれぞれ３．０４ｍＬの溶液Ｄを満たした。溶液の組成は、水の添加によって変え、次いで溶液にクエン酸（５０重量％溶液、１．３１９ｇ／ｍＬ）を加え、その後Ｈ３ＰＯ４（８５重量％、１．７１ｇ／ｍＬ）を加え、最後にポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ２００、１００重量％、１．１２８ｇ／ｍＬ）を溶液に加えた。それぞれのフラスコに水を加え、最終的に７ｍＬを得た。加えられたＨ３ＰＯ４、ポリエチレングリコール２００、及びクエン酸の量は、表９に示す。それぞれのフラスコを振盪し、１日後に沈殿物の存在を確認したが、すべてのフラスコには沈殿物が認められた。次に、フラスコを６０℃の炉に１日中置き、炉から取り除き、室温まで冷却した。さらなる１日後に再びフラスコの沈殿物の存在を確認し、沈殿物の量（フラスコ中の固形物の高さ、ｍｍ）を記録した。結果はまとめて表９に示す。試行１〜４は比較用である。
【表９】
2013502321.tif 000010
【００６３】
本明細書又は特許請求の範囲に記載される化学名又は化学式で表された成分は、単数形、複数形にかかわらず、化学名又は化学型で表される別の物質（例えば、他の成分又は溶媒など）と接触する以前から存在するものとして特定される。得られた混合物又は溶液でどのような化学変化、変質、及び／又は反応が起こるかは、たとえ起こったとしても、そのような変化、変質、及び／又は反応は、本発明の開示により要求された条件下で、特定の成分が一緒に組み合わされた当然の結果であるので、重要なことではない。したがって、成分は、望ましい操作の実行又は望ましい組成物の生成に関連して一緒に組み合わされるべき構成要素として特定される。
【００６４】
本発明は、ここで列挙される材料及び／又は手順から構成され、又は本質的に構成される。
【００６５】
本明細書で使用される、本発明の組成物の構成要素又は本発明の方法で採用される構成要素の量を修飾する「約」という語は、例えば、現実世界における濃縮物の生成又は溶液の使用のために使用される標準的な測定及び液体の処理方法の手順、これらの手順における不注意によるミス、組成物の生成又は方法の遂行などのために使用する構成要素の製造過程、産地、又は純度の差などによって発生し得る数量の変動を指す。「約」という語はまた、特定の初期の混合物から生成される組成物について異なる平衡条件のために変動する量を包含する。「約」という語による修正の有無にかかわらず、当該数量と同等量が特許請求の範囲に含まれる。
【００６６】
明確に示されている場合を除き、「ａ」「ａｎ」という冠詞は、本明細書で使用される場合、その冠詞が表す一つの要素に対する記述又は要求を制限することを意図するものではなく、また制限すると解釈すべきではない。むしろ「ａ」「ａｎ」という冠詞は、本明細書で使用される場合、本文に明確に示されている場合を除き、かかる要素について１つ以上の状態を包含することを意図している。
【００６７】
本発明は、実施において相当な変動の余地を受け入れることができる。したがって、前記の記述は、上記の具体的な例示に対して、本発明を制限することを意図するものではなく、また制限すると解釈すべきではない。
【００６８】
本発明は、さらに下記の事項に関する。
１．Ａ）水媒体中に
ｉ）少なくとも１つのリン化合物
ｉｉ）少なくとも１つの第６族金属化合物
ｉｉｉ）少なくとも１つの第８族金属化合物、及び
ｉｖ）ａ）テトラエチレングリコール、
ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、
ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又は
ｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤を一緒に投入して、
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率が、少なくとも約０．３３：１である、
初期溶液を生成すること、
Ｂ）前記初期溶液を任意に約４０℃より高い温度で加熱し、加熱溶液を生成すること、ならびに
Ｃ）前記加熱溶液を任意に冷却し、冷却溶液を生成することを含む、
溶液組成物を生成する方法。
２．前記リンの第６族金属に対する原子比率が少なくとも約０．３３：１〜約０．８：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物が、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が少なくとも約１．５：１となるような量である、事項１に記載の方法。
３．前記リンの第６族金属に対する原子比率が約０．３８：１〜約０．７：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物が、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が少なくとも約１．５：１〜約６：１となるような量である、事項１及び２のいずれかに記載の方法。
４．前記リン化合物が水溶性で酸性リン化合物である事項１から３のいずれかに記載の方法。
５．前記リン化合物がオルトリン酸である事項１から４のいずれかに記載の方法。
６．前記第８族金属化合物が炭酸塩、水酸化物、又はヒドロキシ炭酸塩である事項１から５のいずれかに記載の方法。
７．前記第８族金属化合物が炭酸塩、水酸化物、又はヒドロキシ炭酸塩であり、及び／又は前記第６族金属化合物が酸化物又はオキソ酸である事項１から５のいずれかに記載の方法。
８．添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３１：１である事項１から７のいずれかに記載の方法。
９．添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、約０．３１：１〜約０．６：１である事項１から８のいずれかに記載の方法。
１０．添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３６：１である事項１から９のいずれかに記載の方法。
１１．上記添加剤が、約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、又はトリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物である事項１から１０のいずれかに記載の方法。
１２．少なくとも１つの酸性基並びに水酸基及び酸性基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機酸が含まれる事項１から１１のいずれかに記載の方法。
１３．前記有機酸がクエン酸である事項１から１２のいずれかに記載の方法。
１４．前記第６族金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、及び／又は前記第８族化合物がニッケル又はコバルトの化合物である事項１から１３のいずれかに記載の方法。
１５．前記第６族金属がモリブデンであり、及び／又は前記第８族化合物がコバルト化合物及び／又はニッケル化合物である事項１から１３のいずれかに記載の方法。
１６．第６族金属、第８族金属、リン、及び
ａ）テトラエチレングリコール、
ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、
ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又は
ｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤からなり、
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率が、少なくとも約０．３３：１である、
事項１から１５のいずれかに記載の方法で生成された組成物。
１７．前記リンの第６族金属に対する原子比率が少なくとも約０３８：１〜約０．７：１である事項１６に記載の組成物。
１８．前記リンの第６族金属に対する原子比率が約０．３３：１〜約０．８：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物が、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が約１．５：１〜約６：１となるような量である事項１６に記載の組成物。１９．添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３１：１である事項１６から１８のいずれかに記載の組成物。
２０．添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、約０．３１：１〜約０．６：１である事項１６から１９のいずれかに記載の組成物。
２１．添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３６：１である事項１６から２０のいずれかに記載の組成物。
２２．前記第６族金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、及び／又は前記第８族金属がニッケル又はコバルトである事項１６から２１のいずれかに記載の組成物。
２３．前記第６族金属がモリブデンであり、及び／又は前記第８族金属がコバルト及び／又はニッケルである事項１６から２１のいずれかに記載の組成物。
２４．前記第６族金属がモリブデンであり、及び前記第８族金属がコバルト又はニッケルである事項１６から２１のいずれかに記載の組成物。
２５．Ｉ）担体及び事項１６から２４のいずれかに記載の組成物を含む含浸溶液を一緒に投入して含浸担体を生成すること、
ＩＩ）前記含浸担体を乾燥すること、ならびに
ＩＩＩ）任意に前記含浸担体を焼成して触媒を生成することを含む方法。
２６．Ｉ）が単独の含浸工程からなる事項２５に記載の方法。
２７．さらに触媒を硫化することを含む事項２５から２６のいずれかに記載の方法。
２８．前記担体がシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ被覆シリカ、又はシリカ被覆アルミナである事項２５から２７のいずれかに記載の方法。
２９．少なくとも１つの酸性基並びに水酸基及び酸性基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの有機酸が含浸溶液中に存在する事項２５から２８のいずれかに記載の方法。
３０．前記有機酸がクエン酸である事項２９に記載の方法。
３１．事項２５から３０のいずれかに記載の方法によって生成された触媒組成物。
３２．前記第６族金属がモリブデンであり、前記モリブデンが三酸化モリブデンとして計算して約５〜約４０重量％の量で存在する事項３１に記載の組成物。
３３．炭化水素原料及び事項３１に記載の触媒を接触させ、水素処理、水素化脱窒素、及び／又は水素化脱硫を行う方法。
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月4日(2011.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）水媒体中に
ｉ）少なくとも１つのリン化合物
ｉｉ）少なくとも１つの第６族金属化合物
ｉｉｉ）少なくとも１つの第８族金属化合物、及び
ｉｖ）ａ）テトラエチレングリコール、
ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、
ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又は
ｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤を一緒に投入し、添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率が、少なくとも約０．３３：１である、
初期溶液を生成すること、
Ｂ）前記初期溶液を任意に約４０℃より高い温度で加熱して、加熱溶液を生成すること、ならびに
Ｃ）前記加熱溶液を任意に冷却して、冷却溶液を生成することを含む、
無沈殿溶液組成物を生成する方法。
【請求項２】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が少なくとも約０．３３：１〜約０．８：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物は、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が少なくとも約１．５：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が約０．３８：１〜約０．７：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物が、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が少なくとも約１．５：１〜約６：１となるような量である、請求項１に記載の
方法。
【請求項４】
前記リン化合物が水溶性で酸性リン化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リン化合物がオルトリン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第８族金属化合物が炭酸塩、水酸化物、又はヒドロキシ炭酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第８族金属化合物が炭酸塩、水酸化物、又はヒドロキシ炭酸塩であり、及び／又は前記第６族金属化合物が酸化物又はオキソ酸である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３１：１〜約０．６：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３６：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
上記添加剤が、約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、又はトリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの酸性基並びに水酸基及び酸性基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機酸が含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機酸がクエン酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第６族金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、及び／又は前記第８族化合物がニッケル又はコバルトの化合物である請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第６族金属がモリブデンであり、及び／又は前記第８族化合物がコバルト化合物及び／又はニッケル化合物である請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
第６族金属、第８族金属、リン、及び
ａ）テトラエチレングリコール、
ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、
ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又は
ｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤からなり、
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率が、少なくとも約０．３３：１である、
請求項１に記載の方法で生成された無沈殿組成物。
【請求項１７】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が少なくとも約０．３８：１〜約０．７：１で
ある請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が約０．３３：１〜約０．８：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物が、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が約１．５：１〜約６：１となるような量である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３１：１である請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、約０．３１：１〜約０．６：１である請求項１６に記載の組成物。
【請求項２１】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３６：１である請求項１６に記載の組成物。
【請求項２２】
前記第６族金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、及び／又は前記第８族金属がニッケル又はコバルトである請求項１６から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記第６族金属がモリブデンであり、及び／又は前記第８族金属がコバルト及び／又はニッケルである請求項１６から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記第６族金属がモリブデンであり、及び前記第８族金属がコバルト又はニッケルである請求項１６から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
Ｉ）担体及び請求項１６に記載の組成物から成る含浸溶液を一緒に投入して含浸担体を生成すること、
ＩＩ）前記含浸担体を乾燥すること、ならびに
ＩＩＩ）任意に前記含浸担体を焼成して触媒を生成することを含む方法。
【請求項２６】
Ｉ）が単独の含浸工程からなる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
さらに触媒を硫化することを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記担体がシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ被覆シリカ、又はシリカ被覆アルミナである請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１つの酸性基並びに水酸基及び酸性基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの有機酸が含浸溶液中に存在する請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機酸がクエン酸である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２５から３０のいずれか１項に記載の方法によって生成された触媒組成物。
【請求項３２】
前記第６族金属がモリブデンであり、前記モリブデンが三酸化モリブデンとして計算して約５〜約４０重量％の量で存在する請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
炭化水素原料及び請求項３１に記載の触媒を接触させ、水素処理、水素化脱窒素、及び／又は水素化脱硫を行う方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月26日(2012.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）水媒体中に
ｉ）少なくとも１つのリン化合物
ｉｉ）少なくとも１つの第６族金属化合物
ｉｉｉ）少なくとも１つの第８族金属化合物、及び
ｉｖ）ａ）テトラエチレングリコール、
ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、
ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又は
ｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤を一緒に投入し、添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率が、少なくとも約０．３３：１である、初期溶液を生成すること、
Ｂ）前記初期溶液を任意に約４０℃より高い温度で加熱して、加熱溶液を生成すること、ならびに
Ｃ）前記加熱溶液を任意に冷却して、冷却溶液を生成することを含む、
溶液組成物を生成する方法。
【請求項２】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が少なくとも約０．３３：１〜約０．８：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物は、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が少なくとも約１．５：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン化合物が水溶性で酸性リン化合物であり、任意に前記リン化合物がオルトリン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第８族金属化合物が炭酸塩、水酸化物、又はヒドロキシ炭酸塩であり、及び／又は
前記第６族金属化合物が酸化物又はオキソ酸である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、約０．３１：１〜約０．６：１である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３６：１である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記添加剤が、約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、又はトリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの酸性基並びに水酸基及び酸性基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機酸が含まれ、任意に前記有機酸がクエン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第６族金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、及び／又は前記第８族化合物がニッケル又はコバルトの化合物である請求項１、２、３又は４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第６族金属、第８族金属、リン、及び
ａ）テトラエチレングリコール、
ｂ）約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、
ｃ）テトラエチレングリコール及び約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、又は
ｄ）（１）テトラエチレングリコール及び／又は約２００〜約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び（２）１又はそれ以上のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの混合物である添加剤からなり、
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、０．３０：１より大きく、リンの第６族金属に対する原子比率が、少なくとも約０．３３：１である、
請求項１に記載の方法で生成された組成物。
【請求項１２】
前記リンの第６族金属に対する原子比率が約０．３３：１〜約０．８：１であり、及び／又は前記第６族金属化合物及び第８族金属化合物が、その第６族金属及び第８族金属の原子比率が約１．５：１〜約６：１となるような量である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３１：１である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、約０．３１：１〜約０．６：１である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
添加剤の第６族金属及び第８族金属の合計モル数に対するモル比が、少なくとも約０．３６：１である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記第６族金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、及び／又は前記第８族金属がニッケル又はコバルトである請求項１１又は１２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｉ）担体及び請求項１１に記載の組成物を含む含浸溶液を一緒に投入して含浸担体を生成すること、
ＩＩ）前記含浸担体を乾燥すること、ならびに
ＩＩＩ）任意に前記含浸担体を焼成して触媒を生成し、任意に触媒を硫化することを含む方法。
【請求項１８】
Ｉ）が単独の含浸工程からなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体がシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ被覆シリカ、又はシリカ被覆アルミナである請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの酸性基並びに水酸基及び酸性基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの有機酸が含浸溶液中に存在し、任意に前記有機酸がクエン酸である請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１７、１８、１９又は２０のいずれか１項に記載の方法によって生成された触媒組成物。
【請求項２２】
前記第６族金属がモリブデンであり、前記モリブデンが三酸化モリブデンとして計算して約５〜約４０重量％の量で存在する請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
炭化水素原料及び請求項２１に記載の触媒を接触させ、水素処理、水素化脱窒素、及び／又は水素化脱硫を行う方法。
【国際調査報告】
2013502321.tif 000011
2013502321.tif 000012
2013502321.tif 000013
2013502321.tif 000014
2013502321.tif 000015
2013502321.tif 000016