(57)【要約】  蛍光発光材料、および任意選択により置換されている式（Ｉ）の化合物を含む三重項受容単位を含む組成物。該組成物は、有機発光デバイスにおいて使用することができ、任意選択により置換されている式（Ｉ）の化合物は、蛍光発光材料とブレンドまたは結合することができる。該組成物は、溶液堆積によって堆積させることができる。
2013539198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光発光材料、および置換されていてもよい式（Ｉ）の化合物を含む三重項受容材料を含む組成物。
【化１】
2013539198.tif 000018
【請求項２】
蛍光発光材料が蛍光発光繰返し単位を含むポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物は、
アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよく、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてよい）、または
アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル（それぞれは、ハロゲン、シアノまたはアルキルで置換されていてもよい（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい））
からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で置換されている、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）を含み、
【化２】
2013539198.tif 000019
式中、各Ｒ3は、独立に、Ｈおよび請求項３に記載の群から選択される置換基から選択され、少なくとも１つのＲ3は、Ｈではない、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ｈではない置換基Ｒ3が、式（Ｉ）の化合物の２位および／または８位に存在する、請求項１から４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
発光材料と、式（Ｉ）の化合物の混合物を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
三重項受容単位が、蛍光発光材料に化学的に、または存在する場合には、発光組成物の別の成分に化学的に結合している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
三重項受容単位は、ポリマーの主鎖中で結合している、またはポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している、請求項２および７に記載の組成物。
【請求項９】
三重項受容単位は、その２位および８位を介してポリマーの主鎖中で結合している、またはその２位もしくは８位を介してポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
発光材料がアミンを含む、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
発光材料が、アミン繰返し単位を含むポリマーである、請求項２および１０に記載の組成物。
【請求項１２】
三重項受容単位が、発光材料に対して、少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
溶媒および請求項１から１２のいずれかに記載の組成物を含む、溶液。
【請求項１４】
陽極と、陰極と、陽極および陰極の間の発光層とを含み、発光層が請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含む、有機発光デバイス。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物を堆積させるステップおよび溶媒を蒸発させるステップを含む、請求項１４に記載の有機発光デバイスを形成する方法。
【請求項１６】
三重項受容単位および発光材料を含む組成物における、発光材料によって発生した三重項励起子を受容するための、置換されていてもよい式（Ｉ）の単位の使用。
【化３】
2013539198.tif 000020
【請求項１７】
組成物が、発光材料と、式（Ｉ）の化合物の物理的混合物を含む、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
式（Ｉ）の単位が、蛍光発光材料に化学的に結合している、請求項１６に記載の使用。
【請求項１９】
発光材料が、ポリマーであり、式（Ｉ）の単位が、ポリマーの主鎖中で結合している、またはポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
式（Ｉ）の単位が、発光材料によって発生した三重項励起子をクエンチする、請求項１６〜１９のいずれかに記載の使用。
【請求項２１】
式（Ｉ）の単位が、発光材料から三重項受容単位に移動した三重項励起子の三重項−三重項消滅を媒介する、請求項１６〜２０のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
ポリマーおよび置換されていてもよい式（Ｉ）の発光単位を含む、発光組成物。
【化４】
2013539198.tif 000021
【請求項２３】
ポリマーと、式（Ｉ）の化合物のブレンドを含む、請求項２２に記載の発光組成物。
【請求項２４】
式（Ｉ）の単位が、ポリマーの主鎖中で結合している、またはポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
式（Ｉ）の化合物
【化５】
2013539198.tif 000022
［式中、化合物は、少なくとも１つの可溶化基で置換されている］。
【請求項２６】
可溶化基は、アルキルおよびアリールアルキルから選択される、請求項２５に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４１．５号、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４２．３号、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４５．６号、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４３．１号および２０１１年１月３１日出願の英国特許出願第１１０１６４２．５号の優先権を主張するものである。前述の優先権を形成する出願のそれぞれの内容は、それら全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、有機発光組成物、有機発光組成物を含有する有機発光デバイス、前記デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光ダイオード、有機光起電デバイス、有機光検出器、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスにおいて使用するための、活性な有機材料を含む電子デバイスは、ますます注意を集めている。有機材料を含むデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性などの利益を提供する。
【０００４】
さらに、可溶性有機材料を使用することにより、デバイスの製造における溶液処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用が可能になる。
【０００５】
一般的な有機発光デバイス（「ＯＬＥＤ」）は、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）などの透明陽極でコーティングされたガラスまたはプラスチック基板上に製作される。第１の電極上に、少なくとも１つのエレクトロルミネセント有機材料の薄膜の層が配される。最後に、エレクトロルミネセント有機材料の層の上に、陰極が配される。陽極とエレクトロルミネセント層の間、および／または陰極とエレクトロルミネセント層の間には、電荷輸送層、電荷注入層または電荷阻止層を配することができる。
【０００６】
操作中、陽極を介して正孔がデバイスに注入され、陰極を介して電子がデバイスに注入される。正孔および電子は、有機エレクトロルミネセント層内で組み合わさって励起子を形成し、次にこの励起子が放射減衰して発光する。
【０００７】
ＷＯ９０／１３１４８では、有機発光性材料は、ポリ（フェニレンビニレン）などの共役ポリマーである。米国特許第４，５３９，５０７号では、有機発光性材料は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ3」）などの低分子材料として公知のクラスの材料である。
【０００８】
これらの材料は、一重項励起子（蛍光）の放射減衰によってエレクトロルミネセンスを生じるが、スピン統計によれば、励起子の最大７５％が、非放射減衰する三重項励起子であり、すなわち蛍光ＯＬＥＤでは量子効率がわずか２５％になり得ることが決定付けられている。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９３年、２１０、６１頁、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン）、２００１年、４０９、４９４頁、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．、２００２年、１２５、５５頁およびその参考文献を参照。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
相対的に長寿命の三重項励起状態を有することができる三重項励起子の存在は、三重項と三重項または三重項と一重項の相互反応の結果、ＯＬＥＤの寿命にとって有害になり得るとされている（「寿命」は、ＯＬＥＤとの関連において本明細書で使用される場合、一定電流におけるＯＬＥＤの輝度が、最初の輝度値から５０％だけ低下するのにかかる時間の長さを意味し、「寿命」は、三重項励起状態の寿命の状況において本明細書で使用される場合、三重項励起子の半減期を意味する）。米国特許出願第２００７／１４５８８６号は、三重項と三重項または三重項と一重項の相互反応を防止または低減するために、三重項をクエンチする材料を含むＯＬＥＤを開示している。
【００１０】
青色発光アンタントレンを含む、発光アンタントレンを含むＯＬＥＤは、米国特許第７，１３５，２４３号、米国特許出願第２００６／１４１２８７号およびＳｈａｈら、Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ａ  ２００５年、１０９、７６７７〜７６８１頁に開示されている。
【００１１】
ＯＬＥＤは、ディスプレイおよび照明適用のために、高い将来性を有する。しかし依然として、これらのデバイスの性能を改善する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様では、本発明は、蛍光発光材料、および任意選択により置換されている式（Ｉ）の化合物を含む三重項受容単位を含む組成物を提供する。
【００１３】
【化１】
2013539198.tif 000003
【００１４】
任意選択により、蛍光発光材料は、蛍光発光繰返し単位を含むポリマーである。
【００１５】
任意選択により、式（Ｉ）の化合物は、
アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよく、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてよい）、または
アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル（それぞれは、任意選択により、ハロゲン、シアノまたはアルキルで置換されていてよい（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい））
からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で置換されている。
【００１６】
任意選択により、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）を含む。
【００１７】
【化２】
2013539198.tif 000004
式中、各Ｒ3は、独立に、Ｈおよび請求項３に記載の群から選択される置換基から選択され、少なくとも１つのＲ3は、Ｈではない。
【００１８】
任意選択により、Ｈではない置換基Ｒ3は、式（Ｉ）の化合物の２位および／または８位に存在する。
【００１９】
任意選択により、組成物は、発光材料と、式（Ｉ）の化合物の物理的混合物を含む。
【００２０】
任意選択により、三重項受容単位は、蛍光発光材料に化学的に結合している。
【００２１】
任意選択により、三重項受容単位は、ポリマーの主鎖中で結合している、またはポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している。
【００２２】
任意選択により、三重項受容単位は、その２位および８位を介してポリマーの主鎖中で結合している、またはその２位もしくは８位を介してポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している。
【００２３】
任意選択により、発光材料は、アミンを含む。
【００２４】
任意選択により、発光材料は、アミン繰返し単位を含むポリマーである。
【００２５】
任意選択により、三重項受容単位は、発光材料に対して、少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する。
【００２６】
第２の態様では、本発明は、溶媒および前記いずれかの請求項の組成物を含む溶液を提供する。
【００２７】
第３の態様では、本発明は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間の発光層とを含み、発光層が第１の態様の組成物を含む、有機発光デバイスを提供する。
【００２８】
第４の態様では、本発明は、第２の態様の溶液を堆積させるステップおよび溶媒を蒸発させるステップを含む、第３の態様の有機発光デバイスを形成する方法を提供する。
【００２９】
第５の態様では、本発明は、三重項受容単位および発光材料を含む組成物における、発光材料によって発生した三重項励起子を受容するための、任意選択により置換されている式（Ｉ）の単位の使用を提供する。
【００３０】
【化３】
2013539198.tif 000005
【００３１】
任意選択により、第５の態様によれば、組成物は、発光材料と、式（Ｉ）の化合物の物理的混合物を含む。
【００３２】
任意選択により、第５の態様によれば、式（Ｉ）の単位は、蛍光発光材料に化学的に結合している。
【００３３】
任意選択により、第５の態様によれば、発光材料は、ポリマーであり、式（Ｉ）の単位は、ポリマーの主鎖中で結合している、またはポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している。
【００３４】
任意選択により、第５の態様によれば、式（Ｉ）の単位は、発光材料によって発生した三重項励起子をクエンチする。
【００３５】
任意選択により、第５の態様によれば、式（Ｉ）の単位は、発光ポリマーから三重項受容単位に移動した三重項励起子の三重項−三重項消滅を媒介する。
【００３６】
第６の態様では、本発明は、ポリマーおよび式（Ｉ）の任意選択により置換されている発光単位を含む、発光組成物を提供する。
【００３７】
【化４】
2013539198.tif 000006
【００３８】
任意選択により、第６の態様の組成物は、ポリマーと、式（Ｉ）の化合物のブレンドを含む。
【００３９】
任意選択により、第６の態様によれば、式（Ｉ）の単位は、ポリマーの主鎖中で結合している、またはポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している。
【００４０】
第７の態様では、本発明は、少なくとも１つの可溶化基で置換されている、式（Ｉ）の化合物を提供する。
【００４１】
【化５】
2013539198.tif 000007
任意選択により、可溶化基は、アルキルおよびアリールアルキルから選択される。
【００４２】
本発明の第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）の三重項受容単位が実質的に発光しない組成物に関することを理解されよう。発光材料の励起一重項状態のエネルギー準位（Ｓ1）は、発光材料のＳ1エネルギー準位から三重項受容材料のＳ1準位への一重項励起子の任意の実質的な移動を防止するために、対応する三重項受容単位のエネルギー準位以下であり、好ましくはこのエネルギー準位未満である。
【００４３】
式（Ｉ）の単位が発光材料である本発明の第２の態様の場合は、それとは反対である。
【００４４】
「アリール」および「ヘテロアリール」は、本明細書で使用される場合、それぞれ縮合したおよび縮合していないアリール基およびヘテロアリール基の両方を含む。
【００４５】
「三重項受容単位」は、本明細書で使用される場合、発光単位から三重項励起子を受け取ることができる単位を意味する。三重項受容単位は、効率的に機能するために、発光単位の三重項励起状態のエネルギー準位よりも低い、好ましくは三重項受容単位から発光単位への三重項励起子の逆移動を防止するために少なくともｋＴ低い、三重項励起状態のエネルギー準位Ｔ１を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】式（Ｉ）の化合物による三重項クエンチの概略図である。
【図２】式（Ｉ）の化合物を含む第１の三重項−三重項消滅機構の概略図である。
【図３】式（Ｉ）の化合物を含む第２の三重項−三重項消滅機構を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態による有機発光デバイスを示す図である。
【図５】比較用デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルと比較した、本発明の例示的なＯＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを示す図である。
【図６】比較用デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルと比較した、本発明の４つの例示的なＯＬＥＤの寿命を示す図である。
【図７】本発明の４つの例示的なＯＬＥＤのＴ90寿命（すなわち、最初のルミネセンスの９０％まで減衰する時間）を、比較用デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルと比較して示す図である。
【図８】例示的デバイスおよび比較用デバイスの電流密度対電圧を示す図である。
【図９】例示的デバイスおよび比較用デバイスの外部量子効率対電圧を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明を、（Ａ）の組成物（式（Ｉ）の化合物は三重項受容材料である）および（Ｂ）の組成物（式（Ｉ）の化合物は発光材料である）に関して以下に詳説する。
【００４８】
Ａ．三重項受容材料としてのアンタントレン
本発明者らは、デバイスの寿命の短縮を引き起こす経路による減衰を低減または排除するために、三重項励起子の減衰を引き起こし得るいくつかの経路を同定した。これらの経路のいくつかによって、非放射崩壊経路と比較して、より良好なデバイス効率を提供することができる遅延蛍光による放射性励起子の減衰が可能になる。
【００４９】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、生じると思われる三重項クエンチおよび遅延蛍光の機構を、以下に記載する。
【００５０】
三重項クエンチ
図１は、例示的なＯＬＥＤの第１のエネルギー移動機構を示す。疑わしさを回避するために、本明細書では図１を含むエネルギー準位の図には、目盛りを記載していない。図１は、一重項励起状態のエネルギー準位Ｓ1Eおよび一重項基底状態のエネルギー準位Ｓ0Eを有する発光材料が配されたＯＬＥＤのエネルギー移動を示している。エネルギーＳ1Eを有する一重項励起子は、図１のＳ1EとＳ0Eの間の実線矢印によって示した蛍光発光ｈｖによって減衰する。三重項と三重項励起子の相互反応または三重項と一重項励起子の相互反応は、発光材料の上に、「超励起」状態を作り出すことができる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、発光材料上にこれらの高エネルギーの「超励起」状態が形成されることは、材料の操作寿命にとって有害になり得ると思われる。しかし、Ｔ1Eより低い励起三重項状態のエネルギー準位Ｔ1Aを有する三重項受容単位を提供することによって、非放射クエンチのために三重項励起子を三重項受容単位に移動させることが可能になり、これは、図１の点線で示したスピン禁制過程であるＴ1EからＳ0Eへの放射減衰の代替となる。Ｓ1およびＴ1準位は、それぞれ蛍光およびリン光スペクトルから測定され得る。
【００５１】
三重項受容単位は、Ｓ1EからＳ1Aへの一重項励起子の移動を実質的または完全に防止するために、一重項励起状態のエネルギー準位Ｓ1Eよりも高い一重項励起状態のエネルギー準位Ｓ1Aを有する。好ましくは、Ｓ1Aは、励起子の任意の実質的な逆移動を防止するために、Ｓ1Eより少なくともｋＴ高いエネルギーにある。同様に、Ｔ1Eは、好ましくはＴ1Aより少なくともｋＴ高いエネルギーにある。
【００５２】
三重項−三重項消滅
図２は、例示的なＯＬＥＤの第２のエネルギー移動機構を示す。
【００５３】
この実施形態によれば、２つの三重項受容単位間の相互作用によって引き起こされる三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）は、最大２×Ｔ1A（Ｔ1Aは、三重項受容材料の三重項励起状態のエネルギー準位を表す）のエネルギーを有する、三重項−三重項消滅型の一重項励起子をもたらす。２つの三重項受容単位のうち第１の三重項受容単位上に形成されたこの一重項励起子は、Ｓ1AおよびＳ1Eよりも高いエネルギーにあるエネルギー準位ＳnAを有しており、したがってこの一重項励起子はＳ1Aに移動し、次にＳ1Eに移動することができ、そこから光ｈｖが遅延蛍光として発光され得る。２つの三重項受容単位のうち第２の三重項受容単位上にある三重項励起子は、基底状態Ｔ0Aに減衰し得る。
【００５４】
最初に、Ｔ1Eで形成された三重項励起子は、Ｔ1Aに移動する。Ｔ1Eよりも低いエネルギー準位Ｔ1Aを有する三重項受容材料を提供することによって、Ｔ1EからＴ1Aへの励起子の急速な移動が生じ得る。この移動は、図１の点線矢印で示したスピン禁制過程であるＴ1EからＳ0Eへの三重項励起子の減衰速度と比較して、相対的に急速である。Ｔ1EとＴ1Aの間のエネルギーギャップは、好ましくは、Ｔ1AからＴ1Eへの励起子の逆移動を回避するために、ｋＴより大きい。同様に、Ｓ1AとＳ1Eの間のエネルギーギャップは、好ましくは、Ｓ1EからＳ1Aへの励起子の逆移動を回避するために、ｋＴより大きい。
【００５５】
三重項−三重項消滅と競合するＴ1A上の三重項励起子の減衰経路は、図１に関して先に記載した、Ｓ0Aへの非放射（クエンチ）経路である。Ｓ0Aへの減衰ではなくＴＴＡの可能性を最大限にするために、いくつかの対策を取ることができる。特に、
ｉ）三重項吸収材料は、Ｔ1A上の三重項励起子が、相対的に長い寿命τTAを有するように選択することができる。相対的に長い寿命とは、Ｓ0Aへの減衰速度が相対的に緩慢であることを意味するだけでなく、ＴＴＡの確率が相対的に高いことを意味している。
ｉｉ）発光層における三重項吸収材料の濃度は、相対的に高く、例えば１ｍｏｌ％超、例えば１〜１０ｍｏｌ％の範囲であってよい。
ｉｉｉ）２つ以上の三重項受容材料は、例えば式（ＩＩ）の単位に関して以下に記載の通り、近接して配されることができる。
【００５６】
これらの対策のそれぞれは、単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００５７】
図３は、例示的なＯＬＥＤの第３のエネルギー移動機構を示す。
【００５８】
この場合、三重項−三重項消滅は、三重項受容単位上に位置するエネルギーＴ1Aの三重項励起子と、発光材料上に位置するエネルギーＴ1Eの三重項励起子との間で生じる。これによって、最大Ｔ1E＋Ｔ1Aのエネルギーを有する三重項−三重項消滅型の一重項励起子（ＴＴＡＳ）がもたらされることを理解されよう。この一重項励起子のエネルギー準位ＳnAはＳ1Eよりも高く、したがってエネルギー準位ＳnAは、そのエネルギーをＳ1Aに移動し、Ｓ1AからＳ1Eに移動することができ、そこから光ｈｖが遅延蛍光として発光され得る。
【００５９】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、ＯＬＥＤ駆動中に形成される、発光ポリマー上の超励起状態の形成を回避することによって、デバイスの寿命が改善され得ると思われる。さらに、安定な遅延蛍光を生成するＴＴＡを利用することによって、すべての三重項励起子がクエンチされるデバイス（図１に示した通り）と比較して、または遅延蛍光の強度が初期のＯＬＥＤ駆動後に急激に低下し得る、三重項受容単位が存在しないデバイスと比較して、効率を改善する可能性がある。
【００６０】
三重項をクエンチする機構および前述の２つのＴＴＡ機構の２つまたは３つすべては、同じデバイス内で生じ、ＴＴＡの２つの機構のそれぞれからの遅延蛍光の量は、発光材料の濃度、三重項受容単位の濃度、競合過程の速度定数ならびに発光単位および三重項受容単位上の三重項励起子の励起状態の寿命などの因子に依存して決まることを理解されよう。図２に関して先に記載した対策を用いて、ＴＴＡの可能性を増大することができる。
【００６１】
発光材料から三重項受容材料への三重項励起子の移動速度定数は、三重項励起子のクエンチの速度定数を超えるように選択することができる。
【００６２】
三重項受容材料
三重項受容アンタントレンは、発光材料とブレンドされる化合物であってよく、発光組成物は、１つまたは複数のさらなる成分、例えば、１つまたは複数の電荷輸送材料、特に１つまたは複数の正孔輸送材料または電子輸送材料を含むことができる。あるいは、三重項受容アンタントレンは、発光材料に結合することができ、または存在する場合には、前述の他の成分のいずれかに結合することができる。
【００６３】
アンタントレンが発光材料とブレンドされる場合、アンタントレンは、可溶化基で任意選択により置換されている。アンタントレン化合物は、式（Ｉａ）を有することができる。
【００６４】
【化６】
2013539198.tif 000008
式中、各Ｒ3は、独立に、Ｈおよび置換基から選択され、少なくとも１つのＲ3は、Ｈではない。好ましい置換基Ｒ3は、アルキルおよび任意選択により置換されているアリールまたはヘテロアリール、特に任意選択により置換されているフェニルである。
【００６５】
Ｒ3がアルキルである場合、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてよく、１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい。
【００６６】
特に好ましいアルキル基は、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルである。
【００６７】
アンタントレン環の２位および／または８位におけるＲ3の置換が、特に好ましい。
【００６８】
Ｒ3が、アリールまたはヘテロアリールである場合、好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。例示的な式（Ｉａ）の化合物には、以下が含まれる。
【００６９】
【化７】
2013539198.tif 000009
式中、Ａｋは、アルキル、特に分岐または直鎖のＣ1〜10アルキルである。
【００７０】
発光材料がポリマーである場合、アンタントレンは、繰返し単位の形態でポリマーの主鎖中に配することができる。これらの繰返し単位は、２つのＲ3基が、隣接する繰返し単位との結合で置き換えられていている、式（Ｉａ）の化合物に相当し得る。２位および／または８位を介する連結によって、これらの位置の電子密度が４位および／または１０位と比較して相対的に低いことに起因して、材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの著しい変化なしに、隣接する芳香族繰返し単位と連結できるようになり、隣接する芳香族繰返し単位との共役はほとんどまたは全く生じない。
【００７１】
例示的な繰返し単位には、以下が含まれる。
【００７２】
【化８】
2013539198.tif 000010
式中、*は、繰返し単位を連結してポリマー鎖にするための連結点を示し、Ａｋは、前述の通りである。
【００７３】
アンタントレン基は、金属触媒クロスカップリング反応に関与することができる脱離基で置換されている、先に示した繰返し単位を含むモノマーを重合することによって、発光ポリマーの主鎖中で結合することができる。例示的な脱離基には、鈴木または山本重合反応に使用するためのハロゲン基およびボロン酸基またはボロン酸エステル基が含まれる。これらの反応を、以下により詳細に記載する。
【００７４】
あるいはまたはさらに、発光材料がポリマーである場合、アンタントレンは、ポリマー末端基の形態で、またはポリマー主鎖からペンダント状態にある側鎖基の形態で配することができる。この場合、例示的な側鎖基または末端基には、以下の任意選択により置換されている繰返し単位が含まれる。
【００７５】
【化９】
2013539198.tif 000011
【００７６】
前述の通り、２位または８位を介する連結では、隣接する芳香族基との共役はほとんどまたは全く生じない。
【００７７】
アンタントレン側鎖基または末端基は、ハロゲンまたはボロン酸またはボロン酸エステルなどの金属触媒クロスカップリング反応に関与することができる適切な脱離基で置換されているアンタントレン化合物を、ポリマー上の脱離基と反応させることによって形成することができる。
【００７８】
あるいは、アンタントレン側鎖基は、以下に示すモノマーの置換基として提供することによって、発光ポリマーに組み込むことができる。
ＰＧ−重合可能な単位−ＰＧ
｜
アンタントレン
式中、ＰＧは、前述の脱離基などの重合可能な基、または重合可能な二重結合を表す。
【００７９】
前述の通り、ＴＴＡおよび遅延蛍光の可能性を増大するために、複数の三重項受容アンタントレン単位を近接して配することができる。例えば、２つのアンタントレン基は、式（ＩＩ）を有する任意選択により置換されている化合物で提供することができる。
アンタントレン−スペーサー−アンタントレン
（ＩＩ）
式中、「アンタントレン」は、式（Ｉ）の化合物を表し、「スペーサー」は、共役しているか、または共役していないスペーサー基である。スペーサー基は、２つの三重項受容アンタントレン基を分離し、好ましくはそれらの電子的な特徴を分離する（例えば、ＨＯＭＯとＬＵＭＯ）。共役および軌道の重なりの正確な性質に応じて、Ｓｐは、任意選択により、置換されているフェニル、ビフェニルまたはフルオレンなどの１つまたは複数のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を含むことができる。あるいは、Ｓｐは、任意選択により、アルキルなどの共役していない連結基、またはアンタントレンとアンタントレンの間に共役経路を提供しない別の分子の連結を含むことができる。
【００８０】
式（ＩＩ）の単位は、発光材料と物理的に混合された別個の化合物であってよく、または発光材料に結合していてもよい。発光材料がポリマーである場合、式（ＩＩ）の単位は、前述の通り、主鎖の繰返し単位、側鎖基または末端基として結合することができる。
【００８１】
あるいはまたはさらには、三重項受容単位は、式（ＩＩｂ）の繰返し構造を含むオリゴマーもしくはポリマー、またはオリゴマーもしくはポリマーの成分であってよい。
（アンタントレン−スペーサー）m
（ＩＩｂ）
式中、ｍは、少なくとも２である。このオリゴマーまたはポリマーは、発光材料と混合することができ、またはポリマー主鎖内に配されることができる。
【００８２】
三重項受容単位と発光ポリマーの結合を先に記載してきたが、三重項受容単位は、同様に、存在する場合には組成物の任意の他の成分と結合し得ることを理解されよう。
【００８３】
式（Ｉ）の三重項受容単位の濃度は、任意選択により少なくとも０．１ｍｏｌ％、または少なくとも１ｍｏｌ％、例えば１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。三重項受容材料の濃度が高いほど、ＴＴＡの可能性は増大する。
【００８４】
ＴＴＡの可能性を増大するために、三重項受容材料上に存在する励起状態の三重項の寿命は、任意選択により少なくとも１マイクロ秒である。三重項励起子の寿命は、その半減期であり、これは、内容が参照によって本明細書に組み込まれるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｌ  Ｍｕｒｏｖ、Ｉａｎ  Ｃａｒｍｉｃｈａｅｌ  ａｎｄ  Ｇｏｒｄｏｎ  Ｌ  Ｈｕｇおよびその参考文献に記載の通り、単分子の三重項の寿命を測定するための閃光光分解によって測定することができる。
【００８５】
アンタントレンは、８５０ｎｍのＴ1準位および４３０ｎｍのＳ1準位を有する。比較すると、アントラセンは、６７０ｎｍのＴ1準位および３７５ｎｍのＳ1準位を有する。アンタントレンのエネルギーＴ1準位の方が低いということは、アンタントレンを、アントラセンよりも多種多様な発光材料と共に、三重項吸収体として使用できることを意味する。
【００８６】
三重項受容材料は、リン光ドーパントとは異なり、吸収された三重項が放射減衰するのにエネルギー的に起こりやすい経路を提供せず、結果として、三重項受容材料によって吸収された三重項励起子のエネルギーは、三重項受容材料から発光の形態で三重項受容材料から実質的に喪失されることはないことを理解されよう。
【００８７】
一重項および三重項励起子の動力学は、時間分解エレクトロルミネセンス、ならびに準連続発振（準ｃｗ）および時間分解励起状態の吸収を使用して研究することができる。発光材料上、例えば共役した発光ポリマーのポリマー主鎖上の三重項励起子の密度は、準ｃｗ励起状態の吸収を使用して測定することができる。
【００８８】
励起状態の吸収技術は、他所に記載されている（Ｋｉｎｇ，Ｓ．、Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ、Ａ．Ｔｒｉｐｌｅｔ  ｂｕｉｌｄ  ｉｎ  ａｎｄ  ｄｅｃａｙ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｃｈａｉｎｓ  ｉｎ  ｄｉｌｕｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２１、１０８０３〜１０８０８頁（２００４年）、およびＤｈｏｏｔ，Ａ．Ｓ．、Ｇｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｓ．、Ｂｅｌｊｏｎｎｅ，Ｄ．、Ｓｈｕａｉ，Ｚ．＆Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｎ．Ｃ．Ｔｒｉｐｌｅｔ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｅｃａｙ  ｉｎ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３６０、１９５〜２０１頁（２００２年））。
【００８９】
例えば、ポリフルオレンの三重項状態は、これらの技術を用いて、三重項状態に起因する７８０ｎｍにピークを示す強力な励起状態の吸収の特性によって十分に特徴付けられている（Ｋｉｎｇ，Ｓ．、Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｔｒｉｐｌｅｔ  ｂｕｉｌｄ  ｉｎ  ａｎｄ  ｄｅｃａｙ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｃｈａｉｎｓ  ｉｎ  ｄｉｌｕｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２１、１０８０３〜１０８０８頁（２００４年）およびＲｏｔｈｅ，Ｃ．、Ｋｉｎｇ，Ｓ．Ｍ．、Ｄｉａｓ，Ｆ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．Ｔｒｉｐｌｅｔ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｂｅｔａ−ｐｈａｓｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ７０（２００４年））。
【００９０】
したがって、ポリフルオレンの三重項集団の調査を７８０ｎｍで実施することができるが、当業者は、この調査を他の発光材料に合わせて、それらの材料の励起状態の吸収特性に基づいて改変する方法を理解するだろう。
【００９１】
図４は、本発明の一実施形態によるＯＬＥＤの構造を示す。ＯＬＥＤは、透明ガラスまたはプラスチック基板１と、陽極２と、陰極４と、陽極２および陰極４の間に提供された発光層３とを含む。電荷輸送層、電荷注入層または電荷阻止層などのさらなる層は、陽極２および陰極の間に位置することができる。
【００９２】
発光材料
層３における使用に適した発光材料には、低分子、ポリマー材料およびデンドリマー材料、ならびにその組成物が含まれる。層３における使用に適した発光ポリマーには、ポリ（アリーレンビニレン）、およびポリフルオレン、特に２，７−連結９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−連結９，９ジアリールポリフルオレンなどのポリアリーレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−連結ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に２，７−連結ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシで置換されているポリ−１，４−フェニレンが含まれる。かかるポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００年、１２（２３）１７３７〜１７５０頁およびその参考文献に開示されている。
【００９３】
適切な発光ポリマーは、発光繰返し単位を含む発光ホモポリマーであってよく、または例えばＷＯ００／５５９２７に開示の通り、発光繰返し単位と、正孔輸送および／または電子輸送繰返し単位などのさらなる繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。各繰返し単位は、ポリマーの主鎖または側鎖に提供される。
【００９４】
本発明のデバイスにおいて発光材料として使用するためのポリマーは、好ましくは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００年、１２（２３）１７３７〜１７５０頁およびその参考文献に開示されている通り、アリーレン繰返し単位から選択される繰返し単位を含む。例示的な第１の繰返し単位には、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６年、７９、９３４頁に開示の１，４−フェニレン繰返し単位；欧州特許第０８４２２０８号に開示のフルオレン繰返し単位；例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、３３（６）、２０１６〜２０２０頁に開示のインデノフルオレン繰返し単位；および例えば欧州特許第０７０７０２０号に開示のスピロフルオレン繰返し単位が含まれる。これらの繰返し単位のそれぞれは、任意選択により置換されている。置換基の例には、Ｃ1〜20アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノなどの電子求引基；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増大する置換基が含まれる。
【００９５】
特に好ましいポリマーは、任意選択により置換されている２，７−連結フルオレン、最も好ましくは式ＩＶの繰返し単位を含む。
【００９６】
【化１０】
2013539198.tif 000012
式中、Ｒ1およびＲ2は、独立に、Ｈまたは置換基であり、Ｒ1およびＲ2は、連結されて、環を形成することができる。Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、水素；任意選択により置換されているアルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）；任意選択により置換されているアリールもしくはヘテロアリール、ならびに任意選択により置換されているアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、任意選択により置換されているＣ4〜Ｃ20アルキル基またはアリール基を含む。
【００９７】
Ｒ1またはＲ2が、アリールまたはヘテロアリールである場合、好ましい任意選択の置換基には、アルキル基が含まれる（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）。
【００９８】
置換基Ｒ1およびＲ2以外のフルオレン単位の任意選択の置換基は、好ましくは、アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルからなる群から選択される。
【００９９】
好ましくは、ポリマーは、前述のアリーレン繰返し単位およびアリールアミン繰返し単位、特に繰返し単位Ｖを含む。
【０１００】
【化１１】
2013539198.tif 000013
式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、任意選択により置換されているアリール基またはヘテロアリール基であり、ｎは、１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基である。Ｒは、好ましくはアルキルまたはアリールまたはヘテロアリール、最も好ましくはアリールまたはヘテロアリール、特にフェニルである。Ｒがアリールまたはヘテロアリールを含む場合を含み、式１の単位のアリール基またはヘテロアリール基のいずれかは、置換されていてよい。好ましい置換基は、アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルから選択される。好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。式１の繰返し単位のアリール基またはヘテロアリール基のいずれかは、直接結合または二価の連結原子もしくは連結基によって連結されていてもよい。好ましい二価の連結原子および連結基には、Ｏ、Ｓ、置換Ｎおよび置換されているＣが含まれる。
【０１０１】
式１を満たす特に好ましい単位には、式１〜３の単位が含まれる。
【０１０２】
【化１２】
2013539198.tif 000014
式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、先に定義の通りであり、Ａｒ3は、任意選択により置換されているアリールまたはヘテロアリールである。存在する場合、Ａｒ3の好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。
【０１０３】
アリールアミン繰返し単位は、好ましくは最大３０ｍｏｌ％、好ましくは最大２０ｍｏｌ％の量で存在する。これらの百分率は、式（Ｖ）の２つ以上のタイプの繰返し単位が使用される場合に、ポリマー中に存在するアリールアミン単位の総数に適用される。
【０１０４】
ポリマーは、電荷輸送または発光のために、ヘテロアリーレン繰返し単位を含むことができる。
【０１０５】
アンタントレンと発光材料の結合は、それに対応する混合系には利用できない分子内の三重項受容経路をもたらし得るので、アンタントレンを発光材料と混合する場合と比較して、より効率的な三重項受容をもたらすことができる。発光ポリマーが使用される場合、アンタントレンは、ポリマーの発光繰返し単位、ならびに／または存在することができるポリマーの任意の他の繰返し単位、例えば電子輸送繰返し単位および／もしくは正孔輸送繰返し単位に結合することができる。
【０１０６】
さらに結合は、処理上の理由から有益になり得る。例えば、アンタントレンの可溶性が低い場合、アンタントレンを、可溶性発光材料、特に可溶性発光ポリマーに結合させると、発光材料によってアンタントレン単位が溶液に組み込まれ、溶液処理技術を使用してデバイスを製造することができる。最後に、アンタントレン単位を発光材料と結合させることによって、デバイスの性能に有害になり得る、溶液処理されたデバイスにおける相分離効果を防止することができる。
【０１０７】
発光材料が、発光繰返し単位およびさらなる繰返し単位、例えば式（Ｖ）の発光アミン繰返し単位および式（ＩＶ）のフルオレン繰返し単位を含む共役ポリマーである場合、ポリマー主鎖へのアンタントレン単位の共役（例えば、フルオレン繰返し単位との共役による）によって、アンタントレン単位のＴ1エネルギー準位が低下し、したがって、エミッタ単位からアンタントレン単位に三重項励起子を移動させるエネルギーが起こりやすくなる。アンタントレン単位のＴ1エネルギー準位のこの低下により、アンタントレン単位を、このように共役していないアンタントレン単位と共に使用するには低すぎるＴ1準位を有する発光材料と併用することも可能になる。
【０１０８】
共役した発光ポリマーの好ましい調製方法は、金属錯体触媒の金属原子が、モノマーのアリール基またはヘテロアリール基と脱離基との間に挿入される「金属挿入」を含む。例示的な金属挿入法は、例えばＷＯ００／５３６５６に記載の鈴木重合、および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３年、１７、１１５３〜１２０５頁に記載の山本重合である。山本重合の場合は、ニッケル錯体触媒が使用され、鈴木重合の場合は、パラジウム錯体触媒が使用される。
【０１０９】
例えば、山本重合による線状ポリマーの合成では、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、鈴木重合の方法によれば、少なくとも１つの反応基は、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのホウ素誘導体基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。
【０１１０】
したがって、本願を通して示される繰返し単位は、適切な脱離基を担持するモノマーから導出され得ることが理解されよう。同様に、末端基または側鎖基は、適切な脱離基の反応によって、ポリマーに結合することができる。
【０１１１】
鈴木重合は、立体規則性のある（regioregular）ブロックコポリマーおよびランダムコポリマーを調製するために使用することができる。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がホウ素誘導体基である場合に調製することができる。あるいは、ブロックコポリマーまたは立体規則性のあるコポリマー、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの両方の反応基がホウ素であり、第２のモノマーの両方の反応基がハロゲンである場合に調製することができる。
【０１１２】
ハロゲン化物の代替として、金属挿入に関与することができる他の脱離基には、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基が含まれる。
【０１１３】
発光層３は、発光ポリマーおよび三重項受容単位だけからなることができ、またはこれらの材料を、１つまたは複数のさらなる材料と組み合わせて含むことができる。特に、発光ポリマーは、正孔および／または電子輸送材料とブレンドすることができ、あるいは例えばＷＯ９９／４８１６０に開示されている通り、正孔および／または電子輸送材料に共有結合することができる。
【０１１４】
発光コポリマーは、例えばＷＯ００／５５９２７および米国特許第６３５３０８３号に開示されている通り、発光領域と、正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも一方とを含むことができる。正孔輸送領域および電子輸送領域の一方だけが提供される場合、エレクトロルミネセント領域によって、正孔輸送機能性および電子輸送機能性の他方を提供することもでき、例えば、前述のアミン単位は、正孔輸送と発光の両方の機能性を提供することができる。発光繰返し単位と、正孔輸送繰返し単位および電子輸送繰返し単位の一方または両方とを含む発光コポリマーは、米国特許第６３５３０８３号の通り、ポリマー主鎖に前記単位を提供することができ、またはポリマー主鎖からペンダント状態にあるポリマー側鎖基に前記単位を提供することができる。
【０１１５】
発光材料は、アンタントレン単位に対するそのＳ1およびＴ1エネルギー準位が前述の通りであるという条件で、任意の色を発光することができるが、発光材料は、好ましくは青色発光材料であり、特に、４００〜５００ｎｍ、好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲のピーク波長を有するフォトルミネセント発光を有する材料である。
【０１１６】
発光層３は、パターン化されていてよく、またはパターン化されていなくてもよい。パターン化されていない層を含むデバイスは、例えば照明光源として使用することができる。白色発光デバイスは、特にこの目的に適している。パターン化された層を含むデバイスは、例えば、アクティブマトリックスディスプレイまたはパッシブマトリックスディスプレイであってよい。アクティブマトリックスディスプレイの場合、パターン化されたエレクトロルミネセント層は、一般に、パターン化された陽極層およびパターン化されていない陰極と組み合わせて使用される。パッシブマトリックスディスプレイの場合、陽極層は、陽極材料の平行なストライプと、その陽極材料に垂直に配列されたエレクトロルミネセント材料および陰極材料の平行なストライプとから形成され、エレクトロルミネセント材料および陰極材料のストライプは、フォトリソグラフィによって形成された絶縁材料（「陰極分離材」）のストライプによって一般に分離されている。
【０１１７】
Ｂ．発光材料としてのアンタントレン
アンタントレン化合物が発光材料として使用される場合、アンタントレン化合物のＳ1準位は、ホスト材料（このホスト材料から一重項励起子を受け取る）のＳ1準位よりも低い。
【０１１８】
好ましくは、式（Ｉ）の単位は、青色の光を発光する。
【０１１９】
式（Ｉ）の単位は、そのポリマーホスト材料と物理的に混合されるが、化学的に結合しない化合物であってよく、あるいは、式（Ｉ）の単位は、そのホスト材料に化学的に結合することができ、その場合、式（Ｉ）の単位は、ポリマー主鎖の繰返し単位として配することができ、または側鎖基もしくは末端基としてポリマーに結合することができる。式（Ｉ）の適切な発光化合物、繰返し単位、側鎖基および末端基は、三重項受容材料に関して先に記載の通りである。驚くべきことに、本発明者らは、特に共役ポリマー主鎖中にアンタントレン単位を組み込むことによってアンタントレン単位を共役ポリマーに組み込んでも、特にアンタントレン単位がその２位および８位を介して連結されていれば、得られるポリマーの発光色は、赤色に著しくシフトしないことを見出した。特に、この赤色シフトは、一般に、わずか１０ｎｍまたは５ｎｍである。
【０１２０】
可溶化置換基による置換基後のアンタントレンの色シフトは、可溶化置換基の位置を選択することによって回避することができる。
【０１２１】
この場合の適切なホスト材料には、フルオレンホモポリマーまたはフルオレン単位を含むコポリマー、およびアンタントレンエミッターの準位よりも高いＳ1準位を有する１つまたは複数のコモノマーの繰返し単位（co-repeat unit）が含まれる。
【０１２２】
ＯＬＥＤの例示的な材料、方法およびデバイスの構造を、以下により詳細に記載する。これらの材料、方法およびデバイスの構造は、式（Ｉ）の単位を含む単位がエミッタ単位として機能するか、または実質的に発光しない三重項受容単位として機能するかに関わらず、式（Ｉ）の単位を含むＯＬＥＤに適用することができることを理解されよう。
【０１２３】
正孔注入層
伝導性有機材料または無機材料から形成することができる伝導性正孔注入層を、陽極２および発光層３の間に提供して、陽極から半導体ポリマーの１つまたは複数の層に正孔を注入するのに役立てることができる。
【０１２４】
ドープされた有機正孔注入材料の例には、任意選択により置換されているドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号および欧州特許第０９４７１２３号に開示の通りポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）などの電荷平衡性ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示のポリアニリン；ならびに任意選択により置換されているポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が含まれる。伝導性無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６年）、２９（１１）、２７５０〜２７５３頁に開示されているものなどの、ＶＯｘ  ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘなどの遷移金属酸化物が含まれる。
【０１２５】
電荷輸送層
正孔輸送層は、陽極およびエレクトロルミネセント層の間に提供することができる。同様に、電子輸送層は、陰極およびエレクトロルミネセント層の間に提供することができる。
【０１２６】
同様に、電子阻止層は、陽極およびエレクトロルミネセント層の間に提供することができ、正孔阻止層は、陰極およびエレクトロルミネセント層の間に提供することができる。輸送層および阻止層は、組み合わせて使用することができる。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に応じて、単一層によって、正孔および電子の一方を輸送し、かつ正孔および電子の他方を阻止することができる。
【０１２７】
存在する場合、陽極２およびエレクトロルミネセント層３の間に位置する正孔輸送層は、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。ＨＯＭＯ準位は、例えばサイクリックボルタンメトリーによって測定することができる。
【０１２８】
存在する場合、エレクトロルミネセント層３および陰極４の間に位置する電子輸送層は、好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層、または０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する他の薄い誘電性の層が、エレクトロルミネセント層３および層４の間に提供される。
【０１２９】
電荷輸送材料として使用するためのポリマーは、式（ＩＶ）のフルオレン単位などのアリーレン単位および前述の他の単位を含むことができる。
【０１３０】
正孔輸送ポリマーは、アリールアミン繰返し単位、特に前述の式１〜３の繰返し単位などの、式（Ｖ）の繰返し単位を含むことができる。このポリマーは、ホモポリマーであってよく、または最大９５ｍｏｌ％、好ましくは最大７０ｍｏｌ％の量のアリーレン繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。これらの百分率は、式（Ｖ）の２種類以上の繰返し単位が使用される場合に、ポリマー内に存在するアリールアミン単位の総数に適用される。
【０１３１】
電荷輸送単位は、ポリマー主鎖またはポリマー側鎖に提供することができる。
【０１３２】
陰極
陰極４は、エレクトロルミネセント層に電子を注入することができる仕事関数を有する材料から選択される。陰極とエレクトロルミネセント材料との間に有害な相互反応が生じる可能性があるなどの他の因子も、陰極の選択に影響を及ぼす。陰極は、アルミニウム層などの単一材料からなることができる。
【０１３３】
あるいは、陰極は、複数の金属を含むことができ、例えばＷＯ９８／１０６２１に開示のカルシウムおよびアルミニウムなどの、低仕事関数の材料および高仕事関数の材料の二層；ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２年、８１（４）、６３４頁およびＷＯ０２／８４７５９に開示の元素バリウム；またはＷＯ００／４８２５８に開示の、電子注入の一助にするための金属化合物、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えばフッ化リチウムの薄層；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１年、７９（５）、２００１頁に開示のフッ化バリウム；ならびに酸化バリウムを含むことができる。デバイスに電子を効率的に注入するために、陰極は、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１）、４７２９頁、１９７７年に見ることができる。
【０１３４】
陰極は、不透明または透明であり得る。透明陰極は、アクティブマトリックスデバイスにおいて透明陽極を通過する発光が、発光性画素の下に位置する駆動回路によって少なくとも部分的に阻止されるので、アクティブマトリックスデバイスでは特に有利である。透明陰極は、十分に薄くて透明な電子注入材料の層を含む。一般に、この層の横伝導率は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、酸化インジウムスズなどの透明導電性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
【０１３５】
透明陰極デバイスには、透明陽極が不要であり（当然のことながら、完全に透明なデバイスが望ましい場合を除く）、したがってボトム発光デバイスに使用される透明陽極は、アルミニウム層などの反射材料の層で置き換えるか、または補充できることを理解されよう。透明陰極デバイスの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【０１３６】
封止
ＯＬＥＤは、湿気および酸素に感受性が高い傾向がある。したがって基板は、好ましくは、デバイスへの湿気および酸素の侵入を防止するための良好なバリア特性を有する。基板は、一般にガラスであるが、特にデバイスの可撓性が望ましい場合には、代替の基板を使用することができる。例えば、基板は、プラスチック層とバリア層が交互になった基板を開示している米国特許第６２６８６９５号にみられるようなプラスチック、または欧州特許第０９４９８５０号に開示されている薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含むことができる。
【０１３７】
デバイスは、好ましくは、湿気および酸素の侵入を防止するための封止材（encapsulant）（示さず）で封止される。適切な封止材には、ガラスシート、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素などの適切なバリア特性を有するフィルム、または例えばＷＯ０１／８１６４９に開示されているポリマーと誘電体が交互に積み重ねられたもの、または例えばＷＯ０１／１９１４２に開示されている気密容器が含まれる。透明陰極デバイスの場合、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素などの透明な封止層は、ミクロンレベルの厚さまで堆積することができるが、好ましい一実施形態では、かかる層の厚さは、２０〜３００ｎｍの範囲である。基板または封止材に浸透することができる任意の大気中の湿気および／または酸素を吸収するためのゲッター材料は、基板および封止材の間に堆積させることができる。
【０１３８】
溶液処理
発光層３は、真空蒸着および溶媒中溶液からの堆積を含む任意の方法によって堆積させることができる。発光層が、ポリフルオレンなどのポリアリーレンを含む場合、溶液堆積に適した溶媒には、トルエンおよびキシレンなどのモノ−またはポリ−アルキルベンゼンが含まれる。特に好ましい溶液堆積技術には、印刷技術およびコーティング技術、好ましくはスピンコーティングおよびインクジェット印刷が含まれる。
【０１３９】
スピンコーティングは、特に、エレクトロルミネセント材料のパターン化が不要のデバイス、例えば照明適用または簡単なモノクロセグメントディスプレイに適している。
【０１４０】
インクジェット印刷は、特に、情報量の多いディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに適している。デバイスは、第１の電極上にパターン化された層を提供し、単色（モノクロデバイスの場合）または複数色（多色、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためにウェルを画定することによって印刷されるインクジェットであり得る。パターン化される層は、一般に、例えば欧州特許第０８８０３０３号に記載の通り、ウェルを画定するためにパターン化されるフォトレジスト層である。
【０１４１】
ウェルの代替として、パターン化された層内に画定されたチャネルに、インクを印刷することができる。特に、フォトレジストは、パターン化してチャネルを形成することができ、そのチャネルは、ウェルとは異なり、複数の画素上に広がり、チャネル端部で閉口していても開口していてもよい。
【０１４２】
他の溶液堆積技術には、浸漬コーティング、ロール印刷、ノズル印刷およびスクリーン印刷が含まれる。
【０１４３】
ＯＬＥＤの複数の層が溶液処理によって形成される場合、当業者は、例えば１つの層を架橋した後、その後の層を堆積させることによって、または隣接する層の第１の層を形成する材料が、第２の層を堆積させるために使用される溶媒に溶解しないように、隣接する層の材料を選択することによって、隣接する層が混ざり合うのを防止するための技術を認識されよう。
【実施例】
【０１４４】
材料実施例１および２
アンタントレン化合物１および２を、以下の合成法に従って調製した。
【０１４５】
【化１３】
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【０１４６】
この合成は、２位および８位における置換を示す。以下に示す通り、６，１２位および／または４，１０位においても類似の置換が提供され得る。
【０１４７】
【化１４】
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【０１４８】
材料実施例３
アンタントレン化合物３を、以下の合成法に従って、市販のアンタントレンから出発して調製した。
【０１４９】
【化１５】
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【０１５０】
デバイス実施例
以下の構造を有するデバイスを形成した。
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＬ／ＭＦ／Ａｌ
ＩＴＯは、酸化インジウムスズ陽極を表し、ＨＩＬは、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から形成された正孔注入層であり、ＨＴＬは、式（ＩＶ）のフルオレン繰返し単位および式（Ｖ）のアミン繰返し単位を含むポリマーの正孔輸送層であり、ＥＬは、１ｍｏｌ％のアンタントレン化合物３とブレンドした、式（ＩＶ）のフルオレン繰返し単位および式（Ｖ）のアミン繰返し単位を含むエレクトロルミネセント層であり、ＭＦは、フッ化金属であり、ＭＦ／Ａｌの二層は、デバイスの陰極を形成する。
【０１５１】
図５に示す通り、このデバイスは、アンタントレン化合物が存在しない比較用デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルと実質的に同一のエレクトロルミネセンススペクトルを有しており、このことは、アンタントレン化合物のＳ1エネルギー準位が、ポリマーの発光単位のＳ1エネルギー準位よりも高いことを示している。
【０１５２】
図６に示す通り、Ｔ50寿命（すなわち、一定電流におけるデバイスの輝度が、その元の輝度の５０％に低下するのにかかる時間）は、比較用デバイスの寿命とおよそ同じであるが、減衰曲線は著しく平坦である。特に、図７により詳細に示す通り、Ｔ90寿命は、比較用デバイスと比較して例示的デバイスの方がかなり長い。
【０１５３】
図８および９は、比較用デバイスと比較して、例示的デバイスの電流密度対電圧または外部量子効率対電圧の変化がほとんどないことを示す。
【０１５４】
本発明を、特定の例示的な実施形態に関して記載してきたが、本明細書に開示の特徴の様々な改変、変更および／または組合せは、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかになることを理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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