(57)【要約】ポリシラン−ポリシラザン共重合体は、式（Ｉ）のポリシラン単位、及び式（ＩＩ）のポリシラザン単位を含有し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である。ポリシラン−ポリシラザン共重合体は、溶媒を含む組成物に製剤することができる。ポリシラン−ポリシラザン共重合体は、ＰＭＤ及びＳＴＩ用途において１００ｎｍ以下の幅及び少なくとも６のアスペクト比を有する溝を充填するために用いることができる。ポリシラン−ポリシラザン共重合体は、１分子当たり２個以上のケイ素原子を有するペルクロロポリシランの第１級アミンでのアミノ化により調製することができる。2013509414.tif 000037
2013509414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2013509414.tif 000013
の式のポリシラン単位、及び
【化２】
2013509414.tif 000014
の式のポリシラザン単位を含み、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２であり、
ＳｉＣ結合を含まない、ポリシラン−ポリシラザン共重合体。
【請求項２】
【化３】
2013509414.tif 000015
の式を有し、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択される、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
【化４】
2013509414.tif 000016
の式の単位（ｃ≧１である）、
【化５】
2013509414.tif 000017
の式の単位（ｄ≧１である）、又は、両方をさらに含むが、ただし、
【化６】
2013509414.tif 000018
の式の単位は前記ポリシラン単位とは異なる、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体５％〜２０％、及び、
（ｂ）８０％〜９５％の溶媒、
を含む、組成物。
【請求項５】
１）請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体又は請求項４に記載の組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程と、
２）該被膜を加熱する工程と、
を具える、方法。
【請求項６】
工程１）が、スピンコーティング、押出コーティング、ディップコーティング又はスプレーコーティングにより行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、その上にナノスケールの溝を有する半導体ウェーハであり、該ナノスケールの溝が６〜６０のアスペクト比を有する、請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程２）が、ｉ）低温水分浸漬工程及びｉｉ）高温アニーリング工程を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｉ）が、２２℃〜２００℃の範囲内の温度で３０分〜６０分の時間、前記被膜を大気水分又は蒸気にさらす工程、及び、その後、少なくとも４００℃の温度で３０分〜６０分間、前記被膜を加熱する工程を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉｉ）が、前記被膜を、Ｎ２Ｏ、Ｎ２又は蒸気を含む環境中、６００℃〜９００℃の範囲内の温度で加熱する工程を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法により調製される、生成物。
【請求項１２】
前記生成物が完全縮合したものである、請求項１１に記載の生成物。
【請求項１３】
前記生成物が部分縮合したものである、請求項１１に記載の生成物。
【請求項１４】
Ｉ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を有するペルクロロポリシランを、アミンと反応させる工程を具える、請求項１又は請求項２に記載の共重合体の調製方法。
【請求項１５】
Ｉ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を有するペルクロロポリシランを、アンモニアと反応させる工程を具える、請求項１に記載の共重合体の調製方法。
【請求項１６】
Ｉ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を有するペルクロロポリシランをシラザンと反応させる工程を具える、請求項１に記載の共重合体の調製方法。
【請求項１７】
前記ペルクロロポリシランが、線状、分岐状、環状又は三次元架橋である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ペルクロロポリシランが、ペルクロロネオペンタシランを含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、又はこれらの組み合わせが、工程Ｉ）に含まれる、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程Ｉ）がニートで行われる、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
溶媒が、工程Ｉ）に用いられる、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ＩＩ）工程Ｉ）の生成物を不活性な環境中、高温で加熱する工程をさらに含む、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
シャロートレンチアイソレーション及びプリメタル誘電体から選択される用途における、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体又は請求項４に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体の繊維成形用途における使用。
【請求項２５】
本質的に、
【化７】
2013509414.tif 000019
の式のポリシラン単位、及び
【化８】
2013509414.tif 000020
の式のポリシラザン単位から構成され、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である、
ポリシラン−ポリシラザン共重合体。
【請求項２６】
【化９】
2013509414.tif 000021
の式を有し、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択される、請求項２５に記載の共重合体。
【請求項２７】
さらに、本質的に、
【化１０】
2013509414.tif 000022
の式の単位（ｃ≧１である）、
【化１１】
2013509414.tif 000023
の式の単位（ｄ≧１である）、又は、両方をさらに含むが、ただし、
【化１２】
2013509414.tif 000024
の式の単位は前記ポリシラン単位とは異なる、請求項２５に記載の共重合体。
【請求項２８】
（ａ）本質的に、
【化１３】
2013509414.tif 000025
の式のポリシラン単位、及び、
【化１４】
2013509414.tif 000026
の式のポリシラザン単位から構成され、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である、５％〜２０％のポリシラン−ポリシラザン共重合体と、
（ｂ）８０％〜９５％の溶媒と、
を含む、組成物。
【請求項２９】
１）組成物を基板に塗布して被膜を形成し、
該組成物が、
（ａ）本質的に、
【化１５】
2013509414.tif 000027
の式のポリシラン単位、及び、
【化１６】
2013509414.tif 000028
の式のポリシラザン単位から構成され、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である、５％〜２０％のポリシラン−ポリシラザン共重合体、並びに、
（ｂ）８０％〜９５％の溶媒、
を含む工程と、
２）該被膜を加熱する工程と、
を具える、方法。
【請求項３０】
工程１）が、スピンコーティング、押出コーティング、ディップコーティング又はスプレーコーティングから選択される方法により行われる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
工程２）が、ｉ）低温水分浸漬工程及びｉｉ）高温アニーリング工程を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
工程ｉ）が、２２℃〜２００℃の範囲内の温度で３０分〜６０分の時間、前記被膜を大気水分又は蒸気にさらす工程、及び、その後、少なくとも４００℃の温度で３０分〜６０分間、前記被膜を加熱する工程を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
工程ｉｉ）が、前記被膜を、Ｎ２Ｏ、Ｎ２又は蒸気を含む環境中、６００℃〜９００℃の範囲内の温度で加熱する工程を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２９に記載の方法により調製される、生成物。
【請求項３５】
前記基板が、その上にナノスケールの溝を有する半導体ウェーハであり、該ナノスケールの溝が少なくとも６のアスペクト比を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
１）液体ポリシラン−ポリシラザン共重合体を基板に塗布して被膜を形成し、該組成物が、本質的に、
【化１７】
2013509414.tif 000029
の式のポリシラン単位、及び、
【化１８】
2013509414.tif 000030
の式のポリシラザン単位から構成され、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である、ポリシラン−ポリシラザン共重合体を含む工程と、
２）該被膜を加熱する工程と、
を具える、方法。
【請求項３７】
工程１）が、スピンコーティング、押出コーティング、ディップコーティング又はスプレーコーティングから選択される方法により行われる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
工程２）が、ｉ）低温水分浸漬工程及びｉｉ）高温アニーリング工程を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
工程ｉ）が、２２℃〜２００℃の範囲内の温度で３０分〜６０分の時間、前記被膜を大気水分又は蒸気にさらす工程、及び、その後、少なくとも４００℃の温度で３０分〜６０分間、前記被膜を加熱する工程を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
工程ｉｉ）が、前記被膜を、Ｎ２Ｏ、Ｎ２又は蒸気を含む環境中、６００℃〜９００℃の範囲内の温度で加熱する工程を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
請求項３６に記載の方法により調製される、生成物。
【請求項４２】
前記基板が、ベア半導体ウェーハである、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
Ｉ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を有するペルクロロポリシランをアミンと反応させることで、
本質的に、
【化１９】
2013509414.tif 000031
の式のポリシラン単位、及び、
【化２０】
2013509414.tif 000032
の式のポリシラザン単位から構成され、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である、
共重合体を調製する工程、を具える方法。
【請求項４４】
前記ペルクロロポリシランが線状、分岐、環状又は三次元架橋である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記ペルクロロポリシランが、ペルクロロネオペンタシランである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、又はこれらの組み合わせが、工程Ｉ）において添加される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
溶媒が、工程Ｉ）において添加される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
工程Ｉ）が、ニートで行われる、請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
ＩＩ）工程Ｉ）の生成物を不活性な環境中高温で加熱することで、前記共重合体の分子量を増加させる工程をさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項５０】
Ｉ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を有するペルクロロポリシランをアンモニアと反応させることで、
本質的に、
【化２１】
2013509414.tif 000033
の式のポリシラン単位、及び、
【化２２】
2013509414.tif 000034
の式のポリシラザン単位から構成され、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である、
共重合体を調製する工程、を具える方法。
【請求項５１】
前記ペルクロロポリシランが、線状、分岐、環状又は三次元架橋である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記ペルクロロポリシランが、ペルクロロネオペンタシランである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、又はこれらの組み合わせが、工程Ｉ）において添加される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
溶媒が、工程Ｉ）において用いられる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
工程Ｉ）が、ニートで行われる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
ＩＩ）工程Ｉ）の生成物を不活性な環境中高温で加熱することで、前記共重合体の分子量を増加させる工程をさらに含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
Ｉ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を有するペルクロロポリシランをシラザンと反応させることで、
本質的に、
【化２３】
2013509414.tif 000035
の式のポリシラン単位、及び、
【化２４】
2013509414.tif 000036
の式のポリシラザン単位から構成され、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である、
共重合体を調製する工程、を具える方法。
【請求項５８】
前記ペルクロロポリシランが、線状、分岐、環状又は三次元架橋である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記ペルクロロポリシランが、ペルクロロネオペンタシランである、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、又はこれらの組み合わせが、工程Ｉ）において添加される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
溶媒が、工程Ｉ）において添加される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
工程Ｉ）が、ニートで行われる、請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
ＩＩ）工程Ｉ）の生成物を不活性な環境中、高温で加熱し、これにより前記共重合体の分子量を増加させる工程をさらに含む、請求項５７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規のポリシラン−ポリシラザン共重合体（共重合体）、並びに、その調製及び使用方法に関する。共重合体は組成物に製剤することができる。共重合体は、間隙充填薄被膜を調製する、又は繊維を成形するのに有用である。薄被膜は、幅≦１００ナノメートル（ｎｍ）及びアスペクト比（Ａ／Ｒ）≧６を有する間隙を充填することができる。
【背景技術】
【０００２】
シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）を用い、集積回路（ＩＣ）中のトランジスタのようなデバイス間の適切な分離を達成することができる。ＳＴＩは半導体基板に溝を形成した後、溝を絶縁材料で充填する工程を含む。これらの充填された溝は活性領域のサイズ及び配置を定義する。ＩＣ上のプリメタル誘電体（ＰＭＤ）層は金属相互接続層から構造を電気的に絶縁し、電気的性能を低下させる汚染イオンからそれらを電気的に絶縁する。ＰＭＤ層は高いＡ／Ｒを有する狭い溝を充填することが必要であり得る。絶縁材料を溝中に堆積させ、バリア層を形成し、地形を平坦化する。化学気相堆積（ＣＶＤ）及びスピンオンガラス堆積（ＳＯＤ）は半導体基板上の溝を充填し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び二酸化ケイ素系層のような誘電体層を形成するのに一般的に用いられる技術である。
【０００３】
一般的なＣＶＤ法は、プロセスガスを導入し、加熱する反応器チャンバーに基板を配置する工程を含む。これは所望の層の基板上への堆積をもたらす一連の化学反応を誘発する。ＣＶＤ法を用い、例えば式ＳｉＨ４を有するシラン又は式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を有するテトラエトキシシランから生成される二酸化ケイ素被膜を調製することができる。ＣＶＤにより堆積させたホウ素及びリンをドープしたケイ素ガラス（ＢＰＳＧ）はＣＶＤ法に用いられるＰＭＤ材料でもある。ＢＰＳＧ被膜はまずＣＶＤチャンバーにおいて堆積させ、その後ＢＰＳＧリフロー温度より高い８５０℃で炉アニーリングし、ボイドを除去して平坦化を向上させる。しかしながら、ＩＣ機構の寸法がナノスケールにますます近づくため、これらの狭く、高アスペクト比（Ａ／Ｒ≧６）の溝のボイドフリーＢＰＳＧでの充填は高温アニーリング後でも難しい。ＰＭＤのストリンジェントな間隙の充填は、当産業ではＰＭＤ被膜を低アニーリング温度、例えば７００℃で処理しようとするので、さらにより困難となる。大気圧ＣＶＤ、低温ＣＶＤ、又はプラズマ助長ＣＶＤのような、各種タイプのＣＶＤプロセスが知られる。しかしながら、ＣＶＤ法には、とくにダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）デバイスでは、プロセス中に形成されるボイドのため、溝寸法がナノスケールに近づくと十分な溝充填が難しくなるという欠点がある。ＣＶＤ技術は、従って、狭い幅及び高いＡ／Ｒを有する溝を充填するには不適切である。
【０００４】
一般的なＳＯＤ法では、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）樹脂又は水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）樹脂のような、被膜形成材料を含有する溶液を回転基板上に堆積させ、均一な薄被膜を形成する。溶液の紡糸性は薄被膜の性質及び性能に直接影響を及ぼす。被膜形成材料を基板上に堆積させた後、被膜形成材料を硬化させる。良好な溝充填特性は、溝中の硬化被膜形成材料がＨＦ湿式エッチングに耐えることができる場合、得ることができる。ＨＦ湿式エッチング耐性を達成するには、溝中の硬化材料は、熱二酸化ケイ素に相当するＨＦエッチング速度を得るため、高密度及び／又は疎水性でなければならない。ＳＯＤプロセスでは、ＭＳＱ樹脂は、疎水性炭素の導入のため、良好なエッチング耐性で小さな間隙を充填することができることが知られる。しかしながら、ＳＴＩ及びＰＭＤ用途の両方が半導体チップのもっとも感受性の高い領域にあるため、炭素により漏れのような深刻な電気的問題が引き起こされ得る。よって、ＩＣ製造業者、とくにダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）デバイス製造業者は、溝充填用途のための炭素を含まないＳＯＤ材料溶液を見出すことに関心がある。
【０００５】
ＨＳＱ樹脂は溝充填用途のための候補として検討されてきた。しかしながら、ＨＳＱ樹脂には、ＭＳＱ樹脂の炭素なしでは、高アスペクト比を有するナノスケールの溝において硬化後に形成された薄被膜の密度が不十分であり、ＨＦ湿式エッチング耐性が不十分となるという欠点があり得る。所定のナノスケールの溝の狭い幅及び高いＡ／Ｒは、ＨＳＱ樹脂が高温硬化中に溝の底半分で高密度の被膜を形成するのを抑制し得、例えば、ＰＭＤ用途のための目標硬化条件は７００℃での蒸気中３０分間の加熱であってもよい。スピンオンＨＳＱ樹脂から誘導されたＳｉＯ２被膜には、溝中でＨＦエッチング液にさらされると高度の損傷を受けるか、又は完全にエッチングされるという欠点があり得る。この不十分な湿式エッチング耐性はおそらく溝中の不均質な高密度化の結果又はＳｉＯ２への変換中の低密度領域の形成のためである。狭く、高Ａ／Ｒの溝のような高度に制限された形状において、硬化被膜の密度は、収縮度、溝壁への接着性、被膜を通した水分拡散、及び温度を含むいくつかの要因により影響を受ける。同時に硬化及びアニーリングされるＨＳＱ樹脂被膜は、溝の表面上に高密度の被膜を形成する傾向があり、これはバルク被膜、とくに溝の底面の角への質量移動を制限する。これによりこれらの領域は低密度化し、結果としてよりいっそうＨＦエッチング損傷の影響を受けやすくなる。コロイダルシリカ粒子及びバインダー技術で製剤されたＨＳＱ溶液が開発され、間隙充填密度を向上し、これは向上したエッチング耐性を示した。しかしながら、溶液安定性及び多孔性外観のため、この製剤は非実用的であった。オゾン硬化の化学反応を低分子ＨＳＱ製剤に適用した。溝の高密度化が達成され、ナノスケールの間隙中の硬化ＨＳＱ樹脂は良好なエッチング耐性を示した。しかしながら、オゾン硬化はＩＣ製造業者に十分に受け入れられていない。同様に、溝中でＨＳＱ樹脂を低温酸化するのに、過酸化水素と水酸化アンモニウムを組み合わせる方法が用いられた。しかしながら、過酸化物溶液の安定性及び安全性はＩＣ製造業者にとって大きな懸念事項である。あるいは、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を用いてＨＳＱ樹脂被膜を硬化することができ、２００：１ＨＦ溶液において非常に低いエッチング速度もたらす。しかしながら、ナノスケールの溝について、この方法には溝の上部にのみエッチング耐性をもたらすという欠点がある。
【０００６】
従来型ポリシラザン（ＰＳＺ）も多数のＩＣ会社より評価されてきた。従来型ＰＳＺはメチルクロロシラン及びメチルクロロジシランを含有する混合物のアンモニア、第１級アミン、又は第２級アミンでのアミノ化により調製されている。あるいは、従来型ＰＳＺはＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を含有するジクロロシランのウルツ型共縮合により調製されている。ＰＳＺのこの合成は、アルキル置換ジクロロシラン及び１，３−ジクロロジシラザンをナトリウム懸濁液に同時供給することにより達成することができる。分離線状ＰＳＺは透明及び可動性であり、２，５００の重量平均分子量Ｍｗを有した。このＰＳＺ中の各ケイ素原子は少なくとも１個のメチル基に結合していた。従来型ＰＳＺには高価で安定性に乏しいという欠点があり得る。特定のＰＳＺにも、望ましくない炭素の供給源を提供するＳｉＣ結合を含有するという欠点がある。従来型ＰＳＺは、低架橋度のため被膜に加工するのが難しいという欠点があり得る、又は金属汚染の若しくはほとんどの被膜処理方法により除去するのが難しいＳｉ−Ｃ結合の組み込みの問題があり得るので、誘電体又はバリア材料として半導体デバイスに広く用いられてきたＳｉＮ、ＳｉＯＮ又はＳｉＯ２セラミック被膜に適した前駆体ではない。
【０００７】
従って、ＩＣ産業には、狭い幅及び高いアスペクト比を有する溝をボイドなしに充填することができ、材料を硬化させると高密度の被膜を形成する、被膜形成材料を提供する継続的な必要性がある。
【発明の概要】
【０００８】
ポリシラン−ポリシラザン共重合体は、
【化１】
2013509414.tif 000003
の式のポリシラン単位、及び
【化２】
2013509414.tif 000004
の式のポリシラザン単位を含み、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である。共重合体は溶媒を含む組成物に製剤することができる。共重合体は溝充填用途又は繊維成形用途に用いることができる。共重合体はＳｉＣ結合を含まない。ＳｉＣ結合を含まないとは、共重合体がＳｉＣ結合を含有しない、又は共重合体を含有する組成物が基板上の幅≦１００ｎｍ及びＡ／Ｒ≧６である溝を充填するのを妨げるには不十分な量のＳｉＣ結合を含有することを意味する。共重合体は、１分子当たり２個以上のケイ素原子を有するペルクロロポリシランのアミン、アンモニア又はシラザンでのアミノ分解により調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
すべての量、比、及び割合は、とくに指示のない限り、重量による。以下は本明細書において用いる定義のリストである。
【００１０】
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」はそれぞれ１つ以上を指す。
【００１１】
「アスペクト比」又は「Ａ／Ｒ」とは、溝の幅で割った溝の高さを意味する。
【００１２】
「組み合わせ」とは、いずれかの方法によりまとめた２つ以上の要素を意味する。
【００１３】
「ナノスケール」とは、幅≦１００ｎｍ、あるいは＜１００ｎｍ、あるいは≦８０ｎｍ、あるいは≦７０ｎｍ、あるいは≦４５ｎｍ、あるいは≦４０ｎｍ、あるいは≦２０ｎｍ、あるいは≦５ｎｍである溝を意味する。
【００１４】
「紡糸可能な」及び「紡糸性」とは、組成物をＳＯＤ法に効果的に用いることができることを意味する。
【００１５】
「実質的に不活性」とは、＜５０ｐｐｍの酸素（Ｏ２）を含有する環境を意味する。好適には、実質的に不活性な環境は＜１０ｐｐｍのＯ２を含有する。
【００１６】
共重合体
共重合体は、本質的に、
【化３】
2013509414.tif 000005
の式のポリシラン単位、及び
【化４】
2013509414.tif 000006
の式のポリシラザン単位から構成され、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択され、ａ≧１であり、ｂ≧１であり、（ａ＋ｂ）≧２である。
Ｒ３中の炭素原子は一価炭化水素基中の炭素原子であってもよい。適切な一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル基；シクロペンチル及びシクロへキシルのようなシクロアルキル基；並びにフェニル、トリル、ベンジル及びキシリルのようなアリール基が挙げられる。あるいは、一価炭化水素基はそれぞれ炭素原子１〜４個のアルキル基であってもよい。あるいは、（ａ＋ｂ）≧３であり、あるいは（ａ＋ｂ）≧４であり、（ａ＋ｂ）は２〜１０の範囲内であり、あるいは（ａ＋ｂ）は３〜６の範囲内である。あるいは、Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。
【００１７】
共重合体は上で示したポリシラン及びポリシラザン単位を含有する。しかしながら、共重合体は任意でＳｉＣ結合を含まない１個以上の追加単位を含有することができる。共重合体は、
【化５】
2013509414.tif 000007
の式のＳｉＨ含有単位（ｃ≧１である）、
【化６】
2013509414.tif 000008
の式のＳｉＨ含有単位（ｄ≧１である）、又は、これらのＳｉＨ含有単位の両方をさらに含むことができる。
【００１８】
共重合体は周囲条件下で固体又は流体であってもよい。共重合体は１個の単一共重合体、又は以下の特性：単位の構造、粘度、平均分子量、及び配列の少なくとも１つが異なる２個以上の共重合体の組み合わせであってもよい。共重合体は各繰り返し単位中に異なる数のＳｉ原子を含有することができる。これらのＳｉ原子の結合は線状、分岐、環状又は三次元架橋とすることができる。Ｓｉ原子の数及び結合は、後述のように、共重合体を調製するのに用いられるペルクロロポリシラン原料から引き継がれる。
【００１９】
共重合体について、「基本的に〜で構成される」の句は、共重合体がＳｉＣ結合を含まないことを意味する。この文脈における「ＳｉＣ結合を含まない」とは、共重合体がＳｉＣ結合を含有しない、又は共重合体、若しくは共重合体を含有する組成物がＡ／Ｒ≧６であるナノスケールの溝を有する基板を溝充填するのを妨げるには不十分な量のＳｉＣ結合を含有すること意味する。
【００２０】
共重合体の使用方法
上述の共重合体を基板に塗布し、硬化被膜を形成することができる。硬化被膜の形成方法は、
１）上述の共重合体を基板に塗布し、未硬化被膜を形成する工程、及び、２）該未硬化被膜を加熱し、硬化被膜を形成する工程を含む。共重合体が周囲条件で液体である場合、共重合体は基板にニートで塗布することができる。あるいは、本方法は、工程１）前に共重合体を組成物に製剤する工程をさらに含むことができる。
【００２１】
組成物は、
（ａ）５％〜２０％の上述の共重合体、及び、（ｂ）８０％〜９５％の溶媒を含むことができる。
溶媒は、５〜１００センチストーク（ｃＳｔ）の粘度を有するポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサンであってもよい。適切なポリジメチルシロキサンは当技術分野において知られ、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションからＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＯＳ  Ｆｌｕｉｄｓ（登録商標）として市販されている。あるいは、溶媒は有機溶媒であってもよい。こうした有機溶媒の例としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）のようなアセテート；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジメチルエーテル、又はフェニルメチルエーテルのようなエーテル系溶媒；ケトン、アセトン、及びポリ（ビニルピロリドン）；トルエン、ベンゼン、キシレン、又はメシチレンのような芳香族炭化水素溶媒；ヘキサンのような脂肪族炭化水素溶媒（及び他のシクロアルキル化合物）；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
上述の方法では、工程１）はいずれかの都合のよい技術により行うことができる。適切な技術の例としては、スピンコーティング、押出コーティング、ディップコーティング、及びスプレーコーティングが挙げられる。溶媒が存在する場合、本方法は、工程１）後、任意で溶媒除去工程をさらに含むことができる。溶媒除去は周囲条件への一定時間の露出、真空、加熱、又はこれらの組み合わせにより行うことができる。
【００２３】
基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、及び他のＩＩＩ〜Ｖ族半導体基板のような、ＩＣ産業において有用ないずれかの基板であってもよい。例えば、基板は半導体ウェーハであってもよい。半導体ウェーハはベアウェーハ又はパターンウェーハであってもよい。パターンウェーハは、その表面上に、ナノスケールの溝を有する。組成物をこの表面に塗布し、溝を充填することができる。ナノスケールの溝は幅≦１００ｎｍ、あるいは５ｎｍ〜１００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ〜７０ｎｍ、あるいは４０ｎｍ〜１００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ〜７０ｎｍ、あるいは４５ｎｍ〜８０ｎｍ、あるいは２０ｎｍ〜４５ｎｍ、あるいは４０ｎｍ〜４５ｎｍ、あるいは５ｎｍ〜２０ｎｍとすることができる。ナノスケールの溝はＡ／Ｒ≧６、あるいはＡ／Ｒ≧７とすることができ、あるいはＡ／Ｒは６〜６０の範囲内とすることができ、あるいはＡ／Ｒは１０〜６０の範囲内とすることができ、あるいはＡ／Ｒは６〜４０の範囲内とすることができ、あるいはＡ／Ｒは７〜２０の範囲内とすることができる。
【００２４】
工程２）は：ｉ）低温水分浸漬工程及びｉｉ）高温アニーリング工程を含むことができる。低温水分浸漬工程は、未硬化被膜を大気水分又は蒸気に２２℃〜２００℃の範囲内の温度で３０分〜６０分の範囲内の時間露出する工程を含むことができる。低温水分浸漬工程は、任意でその後少なくとも４００℃で３０分〜６０分間加熱する工程をさらに含むことができる。高温アニーリング工程は、工程ｉ）の生成物を、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、又は蒸気を含む環境中、６００℃〜９００℃の範囲内の温度で加熱する工程を含むことができる。あるいは、工程ｉｉ）の温度は８００℃〜９００℃の範囲内とすることができる。
【００２５】
工程２）の生成物は硬化被膜である。硬化被膜は完全縮合であってもよい。あるいは、硬化被膜は部分縮合であってもよい。硬化被膜が完全縮合であるか部分縮合であるかは、高温アニーリング工程について選択される正確な時間及び温度によって決まる。違いは赤外線分光法（ＩＲ）により測定される。完全縮合とは、共重合体に高温アニーリングを行い、共重合体を完全に架橋し、不溶性にし、１．４４に近い屈折率（ＲＩ）としたことを意味する。部分縮合とは、共重合体には、工程２）ｉ）前ほどではないが、いくらかＮ−Ｒ３が残っていることを意味する。
【００２６】
硬化被膜はＳｉＣ結合を含んでいなくてもよい。理論に縛られることは望まないが、硬化被膜の化学組成はアニーリングについて選択される環境を含む各種要因によって決まるだろうと考えられる。例えば、蒸気環境が選択される場合、硬化被膜はＳｉＯ２被膜となるだろう。あるいは、Ｎ２Ｏ環境が選択される場合、硬化被膜はＳｉＮ及びＳｉＯ２の両方を含むだろう。硬化被膜について、「基本的に〜で構成される」の句は、硬化被膜がＳｉＣ結合を含まないことを意味する。この文脈における「ＳｉＣ結合を含まない」とは、硬化被膜がＳｉＣ結合を含有しない、又は硬化被膜がＡ／Ｒ≧６であるナノスケールの溝を有する基板を溝充填するのを妨げるには不十分な量のＳｉＣ結合を含有すること意味する。
【００２７】
上述の方法は半導体ウェーハ上のＰＭＤ又はＳＴＩのための硬化被膜を形成するのに適している。本方法はＤＲＡＭデバイスのようなＩＣにおけるＰＭＤ及びＳＴＩ用途に有用である。
【００２８】
あるいは、ポリシラン−ポリシラザン共重合体は繊維成形用途に用いることができる。繊維成形能力は、室温で固体である共重合体を加熱し、溶融することにより測定することができる。ガラスロッドのような基板を共重合体と接触させてから離し、共重合体が液体である間に溶融共重合体とガラスとの間で繊維が途切れるまでどれだけ伸びるかを測定することができる。被膜形成能力は繊維形成能力に比例する、すなわち、共重合体が良好な溝充填特性を有する均一な被膜を形成するのに有用である場合、共重合体は繊維形成用途にも有用であると期待することができる。
【００２９】
共重合体の生成方法
上述の共重合体は、Ｉ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を有するペルクロロポリシランをアミンと反応させる工程を含む方法により調製することができる。本方法は、任意でＩＩ）工程Ｉ）の生成物を実質的に不活性な環境中高温で加熱し、これにより共重合体の分子量及び粘度を増加させる工程をさらに含むことができる。低粘度／低Ｍｗ共重合体を縮合し、低沸点副生成物を除去すると、炭素含有量は減少し、重量は減少するだろう。これはより高い分子量及びより高い粘度を有する共重合体をもたらす。プロトンＮＭＲ（１Ｈ  ＮＭＲ）の線幅拡大を用い、分子量の増加を示すことができる。スピンコーティングプロセスにおける被膜厚は共重合体の粘度又は組成物成形により制御されるので、粘度増加は被膜厚増加をもたらす。よって、被膜厚は工程Ｉ）の生成物の熱縮合後に増加する。どれくらい被膜厚が増加するかは、共重合体のタイプ（例えば、線状対分岐）及びどれくらい加熱するかによって決まる。
【００３０】
上記方法において用いられるペルクロロポリシランは、線状、分岐、環状又は三次元架橋から選択される構造を有することができる。本方法により生成される共重合体はペルクロロポリシランの構造を有するだろう。ペルクロロポリシランは１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を有する。あるいは、ペルクロロポリシランは１分子当たり少なくとも３個のケイ素原子を有することができる。あるいは、ペルクロロポリシランは１分子当たり最大１０個のケイ素原子を有することができる。あるいは、ペルクロロポリシランは１分子当たり２〜６個のケイ素原子を有することができる。ペルクロロポリシランの例としては、これらに限定されないが、以下に示す。
【化７】
2013509414.tif 000009
【００３１】
アミンは、式ＮＲ４Ｈ２を有することができ、式中、Ｒ４は第１級アミン又は一価炭化水素基である。適切な一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル基；シクロペンチル及びシクロへキシルのようなシクロアルキル基；ビニル、アリル、及びブテニルのようなアルケニル；並びにフェニル、トリル、ベンジル、及びキシリルのようなアリール基が挙げられる。あるいは、各Ｒ４は炭素原子１〜４個のアルキル基であってもよい。適切な第１級アミンの例としては、これらに限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、及びブチルアミンが挙げられる。エチレンジアミンのようなジアミンを代わりに用いてもよい。
【００３２】
本方法の工程Ｉ）は、ある量のペルクロロポリシランをモル過剰のアミンと組み合わせることにより行うことができる。工程Ｉ）は−７８℃〜５０℃の範囲内の温度で、２〜１０時間の範囲内の時間、実質的に不活性な環境下で行うことができる。溶媒を用いることができるが、必要ではない。過剰アミンは溶媒として機能することができる。工程Ｉ）後、工程ＩＩ）前に得られる反応混合物から成分を除去する任意の工程を加えることができる。例えば、塩酸アミン副生成物はろ過により除去することができ、溶媒及び／又は未反応第１級アミンは、例えば１０−２トル〜１気圧での、揮散及び０℃〜１５０℃の範囲内の温度での３０分〜２４時間の範囲内の時間の加熱により除去することができる。
【００３３】
本方法の工程ＩＩ）は、工程Ｉ）において調製された共重合体を実質的に不活性な雰囲気中で加熱することにより行われる。温度は５０℃〜２５０℃の範囲内とすることができ、共重合体は３０分〜２４時間の範囲内の時間加熱することができる。
【００３４】
環状共重合体はニートプロセスを用いて（すなわち、溶媒なしで）生成することができる。環状共重合体は、モル過剰の第１級アミン（例えばエチルアミン）をペルクロロポリシラン（例えばヘキサクロロジシラン）と反応させ、これにより以下に例示する環状共重合体を形成することにより調製することができる。
【化８】
2013509414.tif 000010
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｓｉ、及びＮ原子から選択され、Ｒ３はＨ、Ｓｉ、又はＣ原子から選択される。
【００３５】
Ｓｉ５共重合体（すなわち、１分子当たり平均５個のケイ素原子を有するペルクロロポリシランを用いて生成された共重合体）は、例えば、式１に示すようなペルクロロネオペンタシラン（ＮＰＣ）のメチルアミンでのアミノ分解により調製することができる。理論に縛られることは望まないが、原材料の添加順は生成される共重合体の分子量に影響を及ぼし得ると考えられる。メチルアミンをＮＰＣに注いだ場合、粘性液体共重合体生成物をはじめに分離し、すぐに固化した。ＮＰＣをメチルアミンに注いだ場合、分離した共重合体生成物は良好な相安定性を有する粘性液体だった。１Ｈ  ＮＭＲで分析すると、Ｎ−Ｍｅ基のシグナルはメチルアミンをＮＰＣに添加することにより生成された固体樹脂共重合体についてより、ＮＰＣをメチルアミンに添加することにより生成された液体樹脂共重合体についてかなり幅広く、固体は液体より高い分子量を有することを示した。本出願の目的のため、略語「Ｍｅ」はメチル基を表す。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析は、ＳｉＳｉ４繰り返し単位がこれらの共重合体の両方において損なわれないままであったことを結論づけた。高及び低ＭｗＳｉ５共重合体はメシチレン及びジブチルエーテルのような溶媒に可溶性だったが、高ＭｗＳｉ５共重合体の溶液は低ＭｗＳｉ５共重合体の溶液より不安定だった。
Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）４＋ＭｅＮＨ２→Ｓｉ５ポリシラン−ポリシラザン共重合体＋ＭｅＮＨ２・ＨＣｌ  （式１）
【００３６】
あるいは、ポリシラン−ポリシラザン共重合体の生成方法は：Ｉ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を有するペルクロロポリシランをアンモニア（ＮＨ３）と反応させる工程を含む。ペルクロロポリシランは上述のとおりである。例えば、ＮＰＣのアンモニア分解は式２において以下で示すように不溶性共重合体をもたらした。アンモニアを用いる方法により調製された不溶性共重合体はセラミック材料を調製するのに有用である。工程Ｉ）後重合が完了するので、工程ＩＩ）はこの方法から除外することができる。一方、工程Ｉ）の生成物を高温まで加熱し、セラミックを形成することができる。
Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）４＋ＮＨ３→Ｓｉ５ポリシラン−ポリシラザン共重合体＋ＮＨ３・ＨＣｌ  （式２）
【００３７】
あるいは、ポリシラン−ポリシラザン共重合体の生成方法は：Ｉ）ペルクロロポリシランをオルガノシラザンと室温〜１００℃の範囲内の温度、３０分〜２４時間の範囲内の時間の条件下で反応させ、液体中間体を形成する工程、及びＩＩ）該中間体を加熱し、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間の範囲内の時間重合させ、共重合体を形成する工程を含む。加熱工程は大気圧で又は真空下、例えば１０−２トル〜１気圧の範囲内の圧力で行うことができる。例は式３及び４において以下に示すが、式中、ＮＰＣを化学量論的に不十分なヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）と反応させ、液体中間体を形成し、これを次に最高２５０℃で熱重合し、粘性液体生成物を得た。生成物は油性共重合体であり、これは本明細書に記載の溶媒において安定かつ可溶性だった。
Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）４＋ＨＮ（ＳｉＭｅ３）２→Ｓｉ５（ＮＨＳｉＭｅ３）６Ｃｌ６＋ＣｌＳｉＭｅ３  （式３）
Ｓｉ５（ＮＨＳｉＭｅ３）６Ｃｌ６→Ｓｉ５ポリシラン−ポリシラザン共重合体＋ＣｌＳｉＭｅ３  （式４）
【００３８】
本方法は、ＳｉＨ含有単位を共重合体中に組み込む工程をさらに含むことができる。本方法は、工程Ｉ）において、ジクロロシラン（ＤＣＳ、Ｈ２ＳｉＣｌ２）又はトリクロロシラン（ＴＣＳ、ＨＳｉＣｌ３）のようなＳｉＨ官能性クロロシランを添加する工程をさらに含むことができる。ＳｉＨ官能性クロロシランはペルクロロポリシランと混合することができる。ＳｉＨ官能性クロロシランの量は、ＳｉＨ官能性クロロシラン０モル／ペルクロロポリシラン１モル〜ＳｉＨ官能性クロロシラン９９モル／ペルクロロポリシラン１モルの範囲内とすることができる。理論に縛られることは望まないが、被膜及び繊維形成能力は、（上述のように）
【化９】
2013509414.tif 000011
、又は、これらの組み合わせの単位を、工程Ｉ）においてＳｉＨ官能性クロロシランを用いて組み込むことにより向上させることができると考えられる。例えば、こうした共重合体の例を生成するため、例えば以下の式５ように、メチルアミンをＤＣＳ及びＮＰＣの混合物中に注いだ。
Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）４＋Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＭｅＮＨ２→Ｓｉ５共重合体＋ＭｅＮＨ２・ＨＣｌ  （式５）
【００３９】
上記方法において用いられる材料はＳｉＣ結合を共重合体中に導入する種を含まなくてもよい。「ＳｉＣ結合を共重合体中に導入する種を含まない」とは、本方法において用いられる材料がＳｉＣ結合を共重合体中に導入する種を含有しない、又は本方法において用いられる材料がＳｉＣ結合を共重合体に導入する種を、本方法を行った後、共重合体を含有する組成物が基板上の幅≦１００ｎｍ及びＡ／Ｒ≧６である溝を充填するのを妨げるには不十分な量のみ含有することを意味する。
【実施例】
【００４０】
これらの実施例は本発明を当業者に示すために含める。一方、当業者であれば、本開示を踏まえ、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、開示する具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、さらに同じ又は同様の結果が得られることを理解すべきである。これらの実施例は特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００４１】
参照例１―ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣデータを、Ｗａｔｅｒｓの５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓの７１７オートサンプラー、及び、Ｗａｔｅｒｓの２４１０示差屈折計を用いて収集した。分離は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰｌｇｅｌ５マイクロメーター（μｍ）ガードカラムが先行した、２つの（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）Ｐｌｇｅｌ  ５マイクロメータ（μｍ）  Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムを用いて行った。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）グレードのトルエン溶離液を１分当たり１．０ミリリットル（ｍＬ／分）の流速で用い、カラム及び検出器を４５℃まで加熱した。５０マイクロリットル（μＬ）の注入量を用い、０．４５μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを通して予め試料をろ過した。１，３００〜８５０，０００の分子量範囲にわたるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）標準を用いて作成した較正曲線（第４次）に従って分子量平均を割り出した。
【００４２】
参照例２―２９ＳｉＮＭＲ
２９Ｓｉ  ＮＭＲデータをＶａｒｉａｎのＭｅｒｃｕｒｙ３００で、ベンゼン−ｄ６溶媒を用いて収集した。５ミリメートル（ｍｍ）の切替可能なＰＦＧプローブをゲート分離パルスシーケンス、６０秒の緩和遅延で用いて実験を行った。あるいは、試料を、任意で緩和試薬である０．０３Ｍのクロムアセチルアセトネート、Ｃｒ（ａｃａｃ）３とともに、Ｎａｌｏｒａｃの１６ｍｍのケイ素を含まないＰｕｌｓｅｔｕｎｅ（登録商標）プローブを用いるＭｅｒｃｕｒｙ４００にかけ、ゲーテッドデカップリングを行い、定量条件を確保した。いずれも９０度のパルス幅を用い、４００は１２秒の緩和遅延を用いた。
参照例３―プロトンＮＭＲ（１ＨＮＭＲ）
溶液１Ｈ  ＮＭＲデータを１Ｈについて２９９．９４９ＭＨｚで作動するＶａｒｉａｎのＶＸＲ３００分光計上で収集した。試料をＣ６Ｄ６に溶解した。線幅をシグナルの半分の高さで測定した。線幅の拡大は同じタイプのポリマーについての分子量の増加と質的に関連していた。
参照例４―ＦＴ−ＩＲ
赤外線スペクトルをＮｉｃｏｌｅｔ  ５ＳＸＢ  ＦＴ−ＩＲ分光計上で４ｃｍ−１の解像度で記録した。液体試料を研磨したＫＢｒディス間ではさんだ。
参照例５―ラマン分光法
ラマン分光法に用いられる器具は、Ｋａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．（米国ミシガン州アナーバー）のＨｏｌｏＬａｂシリーズ５０００ラマン顕微鏡とした。これは、スペクトログラフと顕微鏡との間で光を伝達する光ファイバー、レイリー線を除去するためのホログラフィックＮｏｔｃｈ（登録商標）フィルター、格子状のホログラフィック光分散、及びＣＣＤ検出器を用いる分散ラマンシステムである。レーザーは、５３２ｎｍ（グリーン）及び５０ｍＷの電力での出力を有する２倍波Ｎｄ：ＹＡＧとした。すべてのスペクトルを顕微鏡上、５０倍集束の対物レンズで測定し、スペクトル解像度は５ｃｍ−１とした。すべてのスペクトルを暗背景感応用及び宇宙線干渉用に補正した。総スペクトル取得時間は４０秒〜１６分と変化し、各試料について測定されるラマンバンドの強度に応じて調整された。
【００４３】
実施例１−第１級アミンを用いたＳｉ２共重合体の調製
アミノ分解法によりＳｉ２樹脂共重合体を調製するため、実質的に不活性な条件下、−２０℃〜２５℃の範囲内の温度及び１気圧の圧力の、１０．７９ｋｇのヘキサン溶媒中、１．７９ｋｇ（６．６６ｍｏｌ）のヘキサクロロジシランを、４．８０ｋｇ（１０６．５ｍｏｌ）のエチルアミンと反応させ、低分子量共重合体及びヘキサキス（エチルアミノ）ジシランモノマーを形成した。塩副生成物をろ過した後、未反応エチルアミン及びヘキサン溶媒を揮散し、低分子量共重合体及びモノマーを透明な低粘度液体として分離した。ほとんどのモノマーを真空揮散により除去した後、残渣をＮ２中、１５０℃で２４時間加熱し、さらにより粘性となったより高分子量の共重合体を得た。この高分子量共重合体をニート状態でガラス基板上にディップコーティングし、空気中に短時間露出した後、硬質、透明かつ滑らかな被膜を形成した。この共重合体の溶液は、半導体ウェーハ上に薄被膜を形成するＳＯＤに適していた。
【００４４】
実施例２−第１級アミンを用いたＳｉ３共重合体の調製
アミノ分解法によりＳｉ３樹脂共重合体を調製するため、実質的に不活性な条件下、−２０℃〜２５℃の範囲内の温度及び１気圧の圧力で、５．９０ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）のヘキサクロロジシランを２９．９５ｇ（６６４．４ｍｍｏｌ）のエチルアミンに添加した。上の液体生成物相を下の液体塩相から分離した。上の相に、次に未反応エチルアミン及び低沸点溶剤の副生成物の真空揮散、その後のろ過を行った。分離した残渣（４．５０ｇ）は、１Ｈ  ＮＭＲ及び質量分析法（ＭＳ）で特徴づけられるＳｉ３モノマーを主に含有した透明な液体だった（構造については以下参照、式中、Ｅｔはエチル基を表す）。
【化１０】
2013509414.tif 000012
【００４５】
残渣を、Ｎ２中、１５０℃で２４時間加熱し、さらにより粘性となった高分子量共重合体を得た。この共重合体の溶液は、半導体ウェーハ上に薄被膜を形成するＳＯＤに適していた。
【００４６】
２つの特異な現象が、Ｎ−エチル−ヘキサキス（エチルアミノ）シクロシラジシラザンの合成及びスケールアップを容易にする。第１に、ＥｔＮＨ２・ＨＣｌ塩はエチルアミン中に３０重量％の塩含有量で完全に溶解する。第２に、液体生成物及び塩の相の分離ははっきりとした２液相分離となる。対応するアミン中の対応する塩酸アミン塩のこうした高溶解性は、ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン（４ＥＭＡＳ）、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（４ＤＥＡＳ）又はテトラキス（ジメチルアミノ）シラン（４ＤＭＡＳ）の合成におけるｔ−ＢｕＮＨ２中のｔ−ＢｕＮＨ２・ＨＣｌ、ＥｔＭｅＮＨ中のＥｔＭｅＮＨ・ＨＣｌ、Ｅｔ２ＮＨ中のＥｔ２ＮＨ・ＨＣｌ、又はＭｅ２ＮＨ中のＭｅ２ＮＨ・ＨＣｌについては観察されていない。
【００４７】
溶解されたＥｔＮＨ２・ＨＣｌ塩は、Ｎ−エチル−ヘキサキス（エチルアミノ）シクロシラジシラザンを押出し、２つの液相を形成する。相分離は生成物の分離をデカンテーションほど容易にする。従って、ＢＴＢＡＳ、４ＥＭＡＳ、４ＤＥＡＳ及び４ＤＭＡＳを分離するのに用いられる塩のろ過は、Ｓｉ３（ＮＥｔＨ）６（μ−ＮＥｔ）の合成では回避される。
【００４８】
実施例３及び比較例１−共重合体溶液及びＨＳＱ溶液を用いるＳＯＤ
溶液は、２０％の実施例１の固体共重合体を含有し、残余を米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから市販のＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＯＳ−２０  Ｆｌｕｉｄを用いた。溶液を、ベア及びパターンシリコンウェーハ表面上にスピンコーティングし、各ウェーハ表面上に被膜を形成した。低温水分浸漬工程において、被膜をまず２００℃の蒸気環境中に３０分間保持した。次に、温度を４００℃まで３０分間上昇させ、最終的に、アニーリング工程において縮合反応を行うため、温度を８００℃まで３０分間上昇させた。４００℃及び８００℃での加熱工程も蒸気環境中で行った。被膜をＦＴ−ＩＲにより示すようにＳｉＯ２に変換した。得られた硬化被膜のエッチング耐性は、１００：１ＨＦ溶液中、パターンシリコンウェーハについて、１００ｎｍ未満の溝において得られた。溝はもっとも幅広い点で５６．２ｎｍ幅であり、溝をボイドフリーＳｉＯ２被膜で充填した。
【００４９】
比較目的で、固体共重合体の代わりにＨＳＱ樹脂を用いた以外、上記のように試料を生成した。エッチング試験後、パターンシリコンウェーハの溝中の硬化ＨＳＱ樹脂を完全にエッチングした。
【００５０】
実施例４―ＨＭＤＺを用いた共重合体の調製
シラザン経路によってＳｉ５共重合体を調製するため、１６．６ｍｌ（７９．６ｍｍｏｌ）のＨＭＤＺを、１：２のＨＮ（ＳｉＭｅ３）２：ＳｉＣｌモル比で３０．２ｇのトルエン中に予め溶解した７．５５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のＮＰＣに添加した。次に低沸点溶剤を周囲圧力下、最高１９６℃で蒸留した。残渣を１０トルの圧力下、２５０℃で重合し、揮発性縮合副生成物を随時除去した。結果として、５ｇの粘性液体を生成物として分離し、１Ｈ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ラマン分光法並びにＧＰＣで特徴づけた。生成物の分子量は、ＧＰＣで数平均分子量（Ｍｎ）７０６及び重量平均分子量（Ｍｗ）９０３であると測定された。ＦＴ−ＩＲ、ラマン及び２９ＳｉのＮＭＲ分析は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の一部が開裂していることを示した。
【００５１】
実施例５―第１級アミンを用いたＳｉ５共重合体の調製
アミノ分解法によりＳｉ５共重合体樹脂を調製するため、１９１．７ｇのトルエン中の５４．１ｇ（１．７４ｍｏｌ）のＭｅＮＨ２の溶液を１４８．３ｇのトルエン中の３７．４ｇ（０．０６６１ｍｏｌ）のＮＰＣの溶液に０℃で添加した。周囲温度で１時間増粘した後、反応混合物をろ過し、塩副生成物を除去した。透明なろ液を真空揮散させ、すべての揮発物を除去した。約１９．０ｇの固体樹脂共重合体を、分離し、１Ｈ及び２９ＳｉのＮＭＲ分析によって特性化した。共重合体を被膜堆積のためメシチレン中に溶解した。
【００５２】
実施例６―Ｓｉ５共重合体をＳｉＨ官能性クロロシランで調製する
Ｓｉ５共重合体を、２：１のモル比のＤＣＳ及びＮＰＣで調製した。９４．８ｇのトルエン中の３３．７ｇ（１．０８ｍｏｌ）のメチルアミンの溶液を、６９．２ｇのトルエン中に予め溶解させた１７．４ｇ（０．０３０８ｍｏｌ）のＮＰＣ及び１８．７ｇのキシレン中に予め溶解させた６．２ｇのＤＣＳ（０．０６１６ｍｏｌ）の混合物に０℃で添加した。周囲温度で２時間増粘した後、反応混合物をろ過し、塩副生成物を除去した。透明なろ液を真空揮散させ、揮発物を除去した。約６．４ｇの油性樹脂中間体を分離した。中間体をさらなる縮合のため１００℃で１時間真空蒸留した。熱処理は、５．３ｇの周囲温度ですぐに固化する溶融樹脂共重合体をもたらした。共重合体を１Ｈ及び２９ＳｉのＮＭＲ分析で特性化した。被膜のスピン堆積のためメシチレン中に溶解、又は繊維の引取のため溶融した。この共重合体の被膜及び繊維形成能力は実施例５において調製された共重合体の被膜及び繊維形成能力より良好だった。
【００５３】
繊維成形能力を、実施例５及び６において調製された共重合体を加熱して溶融することにより測定した。ガラスロッドを手作業で各共重合体と接触させた後離し、共重合体が液体である間に溶融共重合体とガラスとの間で繊維が途切れるまでどれだけ伸びるかを見た。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本明細書に記載した共重合体には、現在知られているＰＳＺと同じ欠点がない。新規共重合体は、ペルクロロポリシランの第１級アミン、アンモニア、又はシラザンでのアミノ分解により生成することができる。結果として、これらの共重合体は高度に架橋し、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない。これらの共重合体は、ＳＯＤを含む、多くのコーティング技術により被膜に成形することができる。適切な硬化条件下、新規共重合体は、アミノ基転移により炭素を含まないＳｉＮに、又は酸化若しくは加水分解によりＳｉＯＮ又はＳｉＯ２に変換することができる。これらの共重合体は、加水分解に対する高い反応性及び高い流動性のようなポリシラザンの一般的な特性を有し、これらの共重合体は、酸化後のより長いＳｉＯＳｉ結合の形成のようなポリシランの一般的な特性を有する。共重合体は、ポリシラザン又はポリシランより低い温度で熱分解を行う利点を提供することができる。
【００５５】
理論に縛られることは望まないが、本明細書に記載した共重合体から堆積させた薄被膜は、高温でＨＳＱ樹脂から堆積させた被膜より高いリフロー性を有することができると考えられる。蒸気硬化中のシラザン（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）からシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）への構造的変化は共重合体被膜を高温でリフローさせることができる。熱リフローは、被膜応力を減少させ、ＨＦ湿式エッチング液のような化学エッチング液に対する被膜の耐性を向上させるのを助けると考えられる。さらに、共重合体は、不活性アニーリング条件下でＳｉＮへの高セラミック収率前駆体であるという利点を提供することができる。
【国際調査報告】
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