(57)【要約】  本発明は、カチオンの選択的移動のための電解質分離壁、その製造方法及び移動プロセスに関する。電解質分離壁は、活性層（２２）を含み、これは、前記壁及び前記活性層（２２）の支持体として作用する多孔性材料から作られる支持層（２１）を通って、カチオンが選択的に移動するように、インターカレーション及び脱インターカレーションを起こす材料からなる。カチオンの選択的移動プロセスはかかる壁（２）を使用する。かかる移動壁（２）の製造方法によると、粉末状の活性材料、バインダー及び溶媒を含む溶液が調製され、前記多孔性材料から作られる支持層（２１）の表面を前記溶液でコーティングし、その後溶媒を蒸発させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質分離壁であり、前記壁は、活性層を含み、前記活性層が、前記壁及び前記活性層の支持体として作用する多孔性材料から作られる支持層を通って、カチオンが選択的に移動するように、インターカレーション及び脱インターカレーションを起こす材料からなる、壁。
【請求項２】
請求項１に記載の壁であり、前記多孔性材料が、ムライト、シリカ、ガラスファイバ、石英又はセラミックから選択される、壁。
【請求項３】
請求項１に記載の壁であり、前記多孔性材料の多孔度が、０．４と０．６の間である、壁。
【請求項４】
請求項１に記載の壁であり、前記活性層の材料が、二元系又は三元系材料であり、ホストネットワークとして作用し、酸化還元反応によるカチオンを可逆的に包含する性質を持つ、壁
【請求項５】
請求項４に記載の壁であり、前記活性層の材料が、金属カルコゲニドである、壁。
【請求項６】
請求項５に記載の壁であり、前記金属カルコゲニドが、モリブデンクラスタを含むカルコゲニド（ＭｏｎＸｎ＋２又はＭｘＭｏｎＸｎ＋２）である、壁。
【請求項７】
請求項４に記載の壁であり、前記活性層の材料が、リチウム、及び金属の酸化物、ホスフェート又はフッ化物型又はこれらの型の組合せとの化合物である、壁。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の壁の製造方法であり、粉末状の活性材料、バインダー及び溶媒を含む溶液を調製し、前記多孔性材料の支持層の表面を前記溶液でコーティングし、及び前記溶媒を蒸発させて、前記支持層上に密閉活性層を形成する、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であり、前記バインダーがポリ（ビニリデンフロリド）である、方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であり、前記溶媒が、１−メチル−２−ピロリドンである、方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法であり、前記粉末状材料が、溶媒を除いて、８０重量％の比率で存在する、方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法であり、前記粉末状材料が、顆粒サイズが３０と１００μｍの間である、方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の方法であり、前記溶液が、さらに粉末状グラファイトを含む、方法。
【請求項１４】
請求項８に記載の方法であり、前記活性層が、前記支持体が前記活性層を通じて見えるまで研磨される、方法。
【請求項１５】
電気化学的移動によるカチオンの選択的抽出方法であり、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の移動壁が電解質分離壁として使用され、前記カチオンの移動を、一方で前記第１の電解質と、他方で前記第２の電解質又は前記移動壁との間の電位差を生成させて、前記第１の電解質の側で前記移動壁内で前記カチオンのインターカレーションを起こし、前記第２の電解質で前記壁内で前記カチオンを脱インターカレーションさせて散乱させることで、保証する、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であり、前記電解質の少なくとも１つが、非水性である、方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法であり、前記移動壁が、電気的に、前記壁と、それぞれの電解質中に設けられる参照電極との間の電位を測定する装置に接続され、かつ前記電解質に供される電位を適合化する、方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法であり、前記電位差が、前記第１の電解質と前記移動壁との間で生成され、かつ前記第２の電解質側で前記カチオンの前記脱インターカレーションが、前記第２の電解質内の化学的酸化剤による脱インターカレーションである、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であり、連続的カチオン移動が、端部電解質の間に設けられる移動壁、及び前記種々の壁の間に１以上の中間電解質を連続的に設けることで、保証される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオンを選択的に移動させる電解質分離壁、前記分離壁の製造プロセス、及び前記分離壁を通る選択的カチオン移動プロセスに関する。本発明はまた、同じ荷電又は異なる荷電を持つ１以上の種類のイオンを含む電解質溶液から第２の電解質溶液への、適合された分離膜を通るカチオンの移動を保証する電解型プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
このタイプのプロセスは分離壁として使用することは既に知られており、分離壁はモリブデンクラスタを含むカルコゲニドから形成され、特にＭｏ６Ｘ８相はシェブレル相と呼ばれており、国際出願公開第２００９／００７５９８に記載されている。このプロセスはまた、次の文献に記載されている：
−  カチオン移動のためのシェブレル化合物での可逆的インターカレーションの電気化学反応−Ｃｏ２＋イオンでの原理及び応用；Ｓｅｇｈｉｒ、  Ｃ．  Ｂｏｕｌａｎｇｅｒ、  Ｓ．  Ｄｉｌｉｂｅｒｔｏ、  Ｊ．Ｍ．  Ｌｅｃｕｉｒｅ、  Ｍ．  Ｐｏｔｅｌ、  Ｏ．  Ｍｅｒｄｒｉｇｎａｃ−Ｃｏｎａｎｅｃ；  ｄａｎｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、  １０、  ２００８、  １５０５−１５０８、及び
−  シェブレル相のインターカレーション性を用いる２つの電解質間の選択的カチオン移動；Ｓ．  Ｓｅｇｈｉｒ、  Ｃ．  Ｂｏｕｌａｎｇｅｒ、  Ｓ．  Ｄｉｌｉｂｅｒｔｏ、  Ｍ．  Ｐｏｔｅｌ、  Ｊ−Ｍ．  Ｌｅｃｕｉｒｅ；  ｄａｎｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、  ５５、  ２０１０、  １０９７−１１０６である。
【０００３】
これらの文献には、カチオンが、式Ｍｏ６Ｘ８（ここでＸ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）で表されるシェブレル相と呼ばれる材料からなる壁を輸送され、そこで次の可逆的酸化還元システム：
Ｍｏ６Ｘ８＋ｘＭｎ＋＋ｘｎｅ−  ＝＞ＭｘＭｏ６Ｘ８（ここで、ｘは通常０と４の間を変わり得る）が生じる、ことが記載されている。
【０００４】
これらのシステムは、カチオンＭｎ＋、カルゴゲニドＸの性質及び前記三元系の化学量論ｘにより多様性を持つ。
【０００５】
前記選択的移動プロセスを用いる１つの実験的設定では、前記移動壁が２つの区画の間に設けられ、それらはそれぞれ、アノードとして作用する白金コーティングチタン電極を含み及びカソードとして作用するステンレススチール電極を含む。前記第１の区画は第１の電解質を含み、処理される流出液の種々のカチオンを含む。前記第２の区画は、第２の電解質を含み、前記選択されたカチオンを受け取ることが意図されている。
【０００６】
直流電流が前記アノード及びカソード間に与えられる。２つの区画の設定の全電気化学的操作では、前記カチオンのインターカレーションが、ＭｘＭｏ６Ｓ８／第１電解質界面（処理される抽出液は例えば、カチオンＭｎ＋、Ｍ’ｎ＋、Ｍ’’ｎ＋の
それぞれ異なるカチオンの混合物である）で次のように生じる：
Ｍｏ６Ｘ８＋ｘＭｎ＋＋ｘｎｅ−  ＝＞ＭｘＭｏ６Ｘ８
ＭｘＭｏ６Ｓ８／第２電解質界面では脱インターカレーション（例えばＭｎ＋調整溶液）が次のように生じる：
ＭｘＭｏ６Ｘ８  ＝＞Ｍｏ６Ｘ８＋ｘＭｎ＋＋ｘｎｅ−
従ってシェブレル相での前記金属カチオンの移動性は、ひとつの媒体から他の媒体へＭｎ＋を移動することができ、かつ他のいかなる化学種もひとつの区画から他の区画へ移動させることはない。
【０００７】
ディスク形状移動壁は、前記必要な材料の化学量論に適合する組成粉末混合物を焼成することで得られる。従って厚さ２から５ミリメートルの活性材料のディスクが得られる。
【０００８】
セレン及び硫黄相からなる壁を用いた試験では、特に次の金属がひとつの電解質から他の電解質へ移動され得ることが見出された：鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、カドミウム。得られる電流密度の限界は、１０及び２０Ａ／ｍ２の間であり、ファラデー収率は９０％、さらには９８％を超えており、さらに非常に高選択性である。
【０００９】
試験ではまた、前記壁の厚さが減少すると、移動の速度は増加する、ということが見出された。
しかし、前記壁の必要な機械的強度はその厚さの減少とともに限定される。
【００１０】
さらに、リチウム移動はこの壁では得られなかった。しかし、産業界ではますますリチウムに対する要求が強くなってきており、特に電気自動車用電池の分野でそうである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｅｇｈｉｒ、  Ｃ．  Ｂｏｕｌａｎｇｅｒ、  Ｓ．  Ｄｉｌｉｂｅｒｔｏ、  Ｊ．Ｍ．  Ｌｅｃｕｉｒｅ、  Ｍ．  Ｐｏｔｅｌ、  Ｏ．  Ｍｅｒｄｒｉｇｎａｃ−Ｃｏｎａｎｅｃ；  ｄａｎｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、  １０、  ２００８、  １５０５−１５０８
【非特許文献２】Ｓ．  Ｓｅｇｈｉｒ、  Ｃ．  Ｂｏｕｌａｎｇｅｒ、  Ｓ．  Ｄｉｌｉｂｅｒｔｏ、  Ｍ．  Ｐｏｔｅｌ、  Ｊ−Ｍ．  Ｌｅｃｕｉｒｅ；  ｄａｎｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、  ５５、  ２０１０、  １０９７−１１０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、従って、選択的移動壁を提供するものであり、これは優れた移動速度と通過可能なカチオンのより広い範囲を可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を鑑みて、本発明は、電解質分離壁に関し、これは前記壁を通じてカチオンの選択的移動のためにインターカレーション及び脱インターカレーションを起こすことができる材料から作られる密閉活性層を含み、これは前記活性層を支持するための多孔性材料からなる支持層を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明者は、機械的強度及び非常に薄くできる厚さを持つ活性層を与える多孔性支持体を持つ壁を製造することに成功した。前記多孔性支持体は、前記活性層のレベルで生じる電気化学的反応を邪魔しないことが観察された。前記活性層の厚さを低減することで、本発明の目標の一つである従来技術による前記速度限界を大きく超える移動速度が達成された。
【００１５】
前記多孔性材料は、例えばムライト、シリカ、ガラスファイバ、石英又はセラミクスから選択される。これらの材料は、前記壁の役割を満たすために必要な品質、即ち機械的強度、前記電解質内に含まれる物質に対する耐性を提供する。
【００１６】
前記多孔性材料の多孔度は、例えば０．４と０．６の間である。この値は、占められる容積との関係で前記材料の比率で表される。前記多孔性支持体中に存在する電解質の容量と、前記支持体の機械強度との間には好ましいトレードオフが存在する。
【００１７】
特に、前記活性層の材料は、二元系又は三元系の材料であり、酸化還元反応によるカチオンの可逆的包含性を持つホストネットワークとして作用するものである。本発明者は、シェブレル相は、インターカレーション／脱インターカレーション反応を起こして選択的移動壁を形成する材料であるのみならず、より一般的に酸化還元反応が起こる場合でも安定である、ということを見出した。
【００１８】
前記活性層の材料は、例えば金属カルコゲニドである。
【００１９】
特に、前記金属カルコゲニドは、モリブデンクラスタを含むカルコゲニド（ＭｏｎＸｎ＋２又はＭｘＭｏｎＸｎ＋２）であり、ここでＸはＳ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）及びＴｅ（テルル）から選択されるカルコゲニドであり、Ｍは金属である。数ｎは例えば、１、１．５、２、３、４、５、６及び９から選択される。
【００２０】
他の組成物によると、前記活性層の材料は、リチウム、及び金属の酸化物型、ホスフェート又はフッ化物型又はこれらの型の組合せとの化合物であり、前記金属は、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、バナジウム、チタン及びクロムから選択される。これらの材料は、インターカレーション及び脱インターカレーション反応を起こし、カチオンを選択的に移動することができることが分かる。
【００２１】
移動壁の製造方法によれば、粉末状の活性材料、バインダー及び溶媒を含む溶液を調製し、多孔性材料から作られる支持層の表面に前記溶液をコーティングし、その後前記溶媒を蒸発させて、前記支持体上に密閉活性層を形成する。
【００２２】
得られる活性層は密閉されており、前記壁が分離する電解質が混合されないことを保証する。又当初の粉末処方にも拘わらず、前記活性層は導電性であり、このことは前記顆粒がお互いに接触して、前記活性層の全表面上で酸化還元反応が起こることを可能にする。得られた層は、当初の目的に非常によく一致する。
【００２３】
前記バインダーは例えばポリ（ビニリデンフロリド）である。
【００２４】
前記溶媒は、例えば１−メチル−２−ピロリドンである。
【００２５】
前記粉末状の材料が、溶媒を除いて、８０重量％の率で存在する場合、結果は満足するものである。
【００２６】
粉末状材料は、例えば顆粒サイズ３０と１００μｍの間である。
【００２７】
より好ましくは、前記溶液はさらに粉末状のグラファイトを含む。
これにより、前記活性層の導電性がより確実になる。
【００２８】
より好ましくは、前記活性層は、前記支持層が前記活性層を通して見えるまで研磨されることである。これにより前記活性層の厚さが低減される。この低減にも拘わらず、前記密閉性は維持され、壁の収率には影響しない。電流密度の限界値の増加が見られる。
【００２９】
本発明の課題はまた、電気化学的移動によるカチオンの選択的抽出方法であり、これは前記記載の移動壁が電解質分離壁として使用され、前記カチオンの移動を、一方で前記第１の電解質と、他方で前記第２の電解質又は前記移動壁との間の電位差を生成させて、前記第１の電解質の側で前記移動壁内で前記カチオンのインターカレーションを起こし、前記第２の電解質で前記壁内で前記カチオンを脱インターカレーションさせて散乱させることで、保証することを特徴とする方法である。
【００３０】
その他の特徴は次に通りである：
−  少なくとの１つの電解質は非水溶性である。前記電解質は、前記区画で異なっていてよく、特に塩の性質、酸性度レベル、錯化剤の存在、溶媒の性質、特に例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、イオン性液体、固体電解質などの鉱物性又は有機非水溶媒などである。
−  前記移動壁が、電気的に、前記壁と、それぞれの電解質中に設けられる参照電極との間の電位を測定する装置に接続され、かつ前記電解質に供される電位を適合化される。
−  前記電位差が、前記第１の電解質と前記移動壁との間で生成され、かつ前記第２の電解質側で前記カチオンの前記脱インターカレーションが、前記第２の電解質内の化学的酸化剤による脱インターカレーションである。
−  連続的カチオン移動が、端部電解質の間に設けられる移動壁、及び前記種々の壁の間の１以上の中間電解質を連続的に設けることで、保証される。
−  前記移動する金属が、前記カソード上に電気めっきされている。
−  異なる性質の少なくとも２つの移動壁が前記第１の区画と、対応して平行に配置される区画から分離し、それにより、前記移動壁のそれぞれに特有の変更されたインターカレーション電気分解により異なるカチオンを選択的に移動させる。分離区画への移動は、それぞれの金属の特定の同時回収を可能にし、例えばリチウム及びコバルトイオンを含む原料溶液についてはコバルトの移動のためのＭｏ６Ｓ８から作られる活性層を、及びリチウムの選択的移動のためのＬｉＭｎ２Ｏ４から作られる活性層を使用する。
【００３１】
本発明の他の構成及び利点について、以下の記載を、添付された図面を参照しつつ読むことでより明瞭なものとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の移動壁の断面図である。
【図２】図２は、図１による壁の製造のための多孔性材料のＸ線回折分析グラフである。
【図３】図３は、図１の壁の多孔度又は密封性を調べるための試験設定を模式的に示す。
【図４】図４は、図１の壁の多孔度又は密封性を調べるための試験設定を模式的に示す。
【図５】図５は、前記装置を模式的に示す。
【図６】図６は、いくつかの区画及び移動壁を直列させた構成を示す。
【図７】図７は、いくつかの区画及び移動壁を並列させた構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明によるディスク形状の移動壁２は、微細活性層２２が堆積された多孔性支持体２１から形成される。密閉ディスクの製造は、第１段階で、前記多孔性支持体２１を製造し、第２段階で前記支持体２１へ前記活性層２２を適用することで実施される。
【００３４】
多孔性支持体の製造
前記多孔性支持体２１は、ムライト、石英又はセラミックの形で市販され利用可能である。一例として、ひとつの実施態様が以下説明され、これは電気化学における分離膜としての応用のために調節可能な多孔性を開発するカオリン及びアルミナ系セラミック膜の製造についての次のＧａｒｃｉａ−Ｇａｂａｌｄｏｎらの文献により与えられる手順から援用される：「電気化学反応装置で分離膜として使用される異なるセラミック膜の有効電気伝導性に対する多孔度の効果」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ２８０  （２００６）  ５３６−５４４。
【００３５】
前記手順は次の通りである：第１に、以下の材料からなる混合物を５ｇ準備する。
−  ２．５２ｇのカオリン（水和珪酸アルミニウム）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４
−  ３．８０ｇのアルミナＡｌ２Ｏ３
−  １ｇの既成馬鈴薯澱粉
前記粉末混合物を磁器乳鉢中で均一にし、その後最小量のアセトンを用いて凝集物の形成を防止する。この混合物を、空気中で１４時間乾燥させる。得られた粉末をその後手動で前記磁器乳鉢中で１０分間再粉砕し、その約１ｇを取り、２５ｍｍ直径のダイ中で、圧力２トンで５分間圧縮してディスクに成形する。圧縮されたディスクは１ｍｍの厚となる。このサンプルを、続く２つの加熱処理操作に供する。
【００３６】
第１の加熱処理操作は３００℃であり、空気中で馬鈴薯澱粉を酸化させる。この有機バインダは、１時間で除去され、これにより多孔性を形成する。さらなる加熱処理は１１００℃で８〜２４時間行い、十分機械的強度を保証する。この熱処理後、２つのディスクは、直径２４ｍｍ及び厚さ１ｍｍとして得られる。表面積は４．５ｃｍ２である。
【００３７】
Ｘ線回折分析が前記多孔性ディスクで行われた（図２）。記録されたスペクトルは、不純物がないこと、及びアルミナ相及びムライト相の形成を示す。
【００３８】
前記ディスクの多孔度は、ｐＨ紙及び硝酸ＨＮＯ３を用いて、図３で示される次の方法で試験される：ｐＨ紙の色の変化が前記ディスクの適切な多孔度を確認した。前記多孔度試験は、最初の馬鈴薯澱粉含有量が１０％の場合に多孔度０．５５３、及び最初の馬鈴薯澱粉含有量が５％の場合に多孔度０．５０１を与える。
【００３９】
活性層の製造
前記ディスクの製造の第２段階は、前記多孔性支持体２１の表面を物理的にコーティングすることを含む。以下に示される例では、前記コーティングは、式Ｍｏ６Ｘ８（Ｘはカルコゲニド）のシェブレル相の揮発性溶媒中の懸濁物で実施される。前記作用電極は、前記活性物を含む粉末化合物Ｍｏ６Ｓ８又はＭｏ６Ｓｅ８から製造される。ポリ（ビニリデンフロリド）（ＰＶＤＦ）の添加は、バインダの役割をする。
【００４０】
前記Ｍｏ６Ｓｅ８相は次のセラミック合成法により実施することで得られる：Ｍｏ０＋２ＭｏＳｅ２混合物を均一混合し、２５０ＭＰａで円筒状に冷間圧縮して、これをアーク加熱炉でモリブデンルツボ内に密閉し、部分的にアルゴン圧力下で、その後５０時間１３００℃に加熱する。同じく粉砕し５０μｍスクリーニング処理もこの化合物に適用される。
【００４１】
合成粉末の純度は、回折計で得られるＸ線回折図により調べられる。
【００４２】
前記硫黄系シェブレル相の合成は、例えばＣｕ３Ｍｏ６Ｓ８などの中間金属を含む三元相の方法でも実施される。この三元系化合物の合成は、Ｃｕ、ＭｏＳ２及びＭｏのミクロサイズ粉末を密閉シリカチューブに入れて真空中で１０００℃で５０時間保持して実施される。前記最初の混合物は、ボールミル粉砕機で３０分均一化されたＣｕ、ＭｏＳ２及びＭｏのミクロサイズ粉末からなり、これは２５０ＭＰａの圧力で冷間圧縮される。
【００４３】
前記モリブデン粉末は、水素流下で１０００℃で３時間脱酸化され、前記ＭｏＳ２粉末は、密閉シリカ管中で、前記元素の化学両論的混合物を８００℃まで徐々に加熱することで製造される。
【００４４】
使用される前記粉末化された生成物の顆粒サイズは、３０から１００マイクロメートルの範囲である。
【００４５】
前記Ｍｏ６Ｓｅ８相は次のセラミック合成法により実施することで得られる：Ｍｏ＋２ＭｏＳｅ２混合物を均一混合し、２５０ＭＰａで円筒状に冷間圧縮して、これをアーク加熱炉でモリブデンルツボ内に密閉し、部分的にアルゴン圧力下で、その後５０時間１３００℃に加熱する。
【００４６】
合成粉末の純度は、回折計で得られるＸ線回折図により調べられる。
【００４７】
前記活性層の多孔性支持体へのコーティングによる適用
シェブレル相マトリクスの場合
１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）中の９５％シェブレル相と５％のＰＶＤＦの粉末の懸濁物を、０．１ｇの固体Ｍｏ６Ｘ８相と、０．００５ｇのＰＶＤＦを１ｍｌのＮＭＰを用いて形成する。前記全体を２時間撹拌する。
【００４８】
パスツールピペットを用いて、Ｍｏ６Ｘ８−ＰＶＤＦ懸濁物の数滴を前記多孔性支持体ディスク上に、できるだけ均一に表面を完全にカバーするように置く。その後全体を加熱炉内に１時間入れてＮＭＰを溶媒を除去する。この条件下で、Ｍｏ６Ｓ８又はＭｏ６Ｓｅ８から得られる膜は前記ディスク表面に接着し、その厚さは約８０μｍである。また、図４による密閉性試験は、ｐＨ紙が色変化を起こさないということから前記多孔性ディスクの孔の適切な閉鎖が確認される。電気伝導度試験は、これらの顆粒間の優れた電気接触を示す。
【００４９】
スピンコーティング原理を用いるコーティング技術もまた使用された。それらは、同様の構成のコーティングをする。
【００５０】
Ｍｏ６Ｓ８二元系相の合成のために、前記コーティングが適用されたアルミニウムカルボキシラートとに電気化学的手段により銅の化学的脱インターカレーションがなされる。
【００５１】
ＬｉｘＭｙＯｚ型酸化物マトリクスの場合
他の例によると、前記壁は、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ここでｙ及びｚは整数）で表される活性材料、例えば、限定されるものではないがＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉＯ２又はＬｉＭｎＯ２などの活性材料で製造される。前記活性材料はまた、金属Ｍの混合物を含み得る。製造原理は、なお、ＬｉｘＭｙＯｚ懸濁物による前記多孔性支持体のコーティングである。
【００５２】
前記コーティング溶液は、８０重量％の前記活性材料、１０％のＰＶＤＦ（バインダの役割）、及び１０％の炭素（導電性を保証する）を含む粉末混合物から製造される。前記混合物は乳鉢で完全に均一化される。
【００５３】
懸濁物は、１−メチル−２−ピロリドン中で製造され、これは０．２ｇの前記粉末と１ｍｌのＮＭＰを混合して２時間撹拌して製造される。
【００５４】
パスツールピペットを用いて、前記ＬｉｘＭｙＯｚＮＭＰ−ＰＶＤＦ溶液の数滴を、前記多孔性支持体ディスクの表面に置いて、できるだけ全表面を均一にカバーするようにする。この操作はまた、スピンコーティング技術を用いて実施され得る。その後全体を加熱炉内に１時間入れてＮＭＰを除去する。これらの条件下で、得られる酸化物膜は、前記ディスク表面に接着し、その厚さは約８０μｍである。また、密閉性試験は、前記多孔性ディスクの孔の適切な閉鎖を確認する。電気伝導度試験が、前記膜の優れた電気的挙動を示す。
【００５５】
マトリクスがどの型であっても、界面電位に従うために、前記ディスク周りにグラファイトラッカー２３を用いて電気的接触を配置する必要がある。前記ディスクの輪郭は、前記活性層２２の表面上に重なる前記ラッカーで埋め込まれる。
【００５６】
選択的移動プロセス
図５では、本発明の移動壁を用いる選択的移動プロセスを実施するための装置を示す。前記装置は、タンク１を含み、これは２つの区画１１及び１２を含み、これらは電解質を収容するように適合され、分離壁１３で分離され、前記分離壁はディスク２からなる移動壁２を設け、これは前記壁１３内に密閉される。
【００５７】
前記装置はまた、アノードＡ１を前記第１の区画１１内に配置し、かつカソードＣ２を前記第２の区画１２内に配置する。電位差ΔＥは、前記アノードＡ１とカソードＣ２の間に自体知られる方法で適用され、前記電解質Ｅ１及びＥ２の間に電流ｉを流してチェックする。
【００５８】
前記活性層２２は前記第１の区画１１の側に置かれるが、それが前記第２の区画１２の側に置かれる場合でも前記システムは操作される。図５に示されるように、バネ構成可動接触システム４４は、グラファイトラッカーによりカバーされた前記ディスク２の輪郭と電気接触することを保証し、制御装置へ接続される前記ディスクが、前記タンク１のそれぞれの区画１１、１２にそれぞれ設けられる参照電極３３、３４に対して前記ディスクの界面電位Ｅｉ１とＥｉ２を測定し得るように適合される。
【００５９】
通常、前記装置は次にように使用される：
前記区画１１と１２が必要な電解質、例えば限定されるものではないが、第１の区画１１に第１の電解質Ｅ１として１００ｍｌの０．５ＭのＮａ２ＳＯ４＋Ｍ（ｉ）ＳＯ４を、かつ第２の区画１２に第２の電解質Ｅ２として、１００ｍｌの０．５ＭのＮａ２ＳＯ４が充填され、ここでＭ（ｉ）は分離される１以上の金属カチオンである。前記アノードＡ１は、前記第１の区画１１に設けられ、前記カソードＣ２は前記第２の区画１２に設けられ、前記ディスクの接触４４が前記電位制御手段と接続され、これは前記電解質Ｅ１及びＥ２に浸漬される前記参照電極３３、３４と接続される。従って前記界面電位がチェックされ、前記界面電位は、前記アノードＡ１と前記カソードＣ２との間の全電位ΔＥを適合させて、前記移動壁２の操作表面積又は平行に設けられる前記移動壁の全ての操作表面積に関連して電流密度、例えば２と２００Ａ／ｃｍ２の間を得るように調整され得る。
【００６０】
全内包性的状態（ｇｌｏｂａｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｏｓｔａｔｉｃ  ｓｔａｔｅ）がアノードＡ１及びカソードＣ２間で確立される。
【００６１】
ここで前記活性層２２の材料のホストネットワークをＲＨとする。前記２区画の全電気化学操作では、前記電解質Ｅ１は、異なる金属及び同一か異なる荷電の金属イオン、例えばＭｎ＋、Ｍ’ｎ＋、Ｍ’’ｎ’＋の混合物を含む処理されるべき当初の溶液であり、前記電解質Ｅ２は、金属Ｍの調整溶液であり、以下のように進行する：
−  活性層２２と電解質Ｅ１との境界で、カチオンＭｎ＋のインターカレーションが次のように起こり：
ＲＨ＋ｘＭｎ＋＋ｘｎｅ−＝＞ＭｘＲＨ
−  活性層２２と電解質Ｅ２（例えばＭｎ＋の調整溶液）との境界でこの同じカチオンの脱インターカレーションが次のように起こる。
ＭｘＲＨ＝＞ＲＨ＋ｘｎｅ−＋ｘＭｎ＋
前記ホストネットワークの金属イオンの移動性は、従ってひとつの媒体から溶解されたカチオンＭｎ＋を他の媒体へ、他の化学種を一つの区画から他の区画へ移動させることなく、移動させることが可能となる。
【００６２】
また一般的に留意すべきことは、アノードＡ１とカソードＣ２を含む２つの区画１１、１２に設けられる電解質は異なるものであり、これは特に前記塩、酸性度レベル、錯化剤の存在、溶媒の性質、特に有機又は鉱物性非水溶性溶媒の性質（ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、イオン性液体、固体電解質など）により異なる、ということである。従って、例えば、硫酸塩媒体から塩化物媒体へ前記媒体を散乱させることなくイオン移動させることが可能となる。
【００６３】
図６の変形例で、前記タンクは３つの区画を含む。前記２つの端部区画１１’、１２’は図１に示される例の区画１１及び１２と等価である。ひとつの追加の区画１５は、電解質Ｅ３を含み、前記２つの区画１１’及び１２’の間に設けられ、これらと分離壁１３’及び１３’’で分離され、それぞれは本発明の１以上の移動壁２’、２’’を含む。これらの移動壁２’、２’’は、前記区画１１’から区画１２’への移動の選択制を簡単に増加させ得るように同じ性質でもよい。これらはまた、異なる性質でもよく、前記種々の区画間に供される電位を特定の値にすることで、例えば異なるカチオンを分離するように調節され得る。例えば、２つのタイプのカチオンは、区画１１’から区画１５へ移動され、かつ区画１５から区画１２’へのみ移動され得る。従って、ディスク及び移動パラメータの種々の組合せが、前記種々の分離及び処理を行うために用いられ得る。
【００６４】
図６の変更例の場合において、中間的電解質又は電解質Ｅ３はまた、前記２つの電解質Ｅ１又はＥ２と同じで、異なっていてもよい。
【００６５】
他の変更例は図７に示され、前記タンクは３つの区画を含む。
中心の区画１１’’は、図２で示される例の第１の区画１１と等価である。前記ＬＨ区画１２’’は、図２で示される例の前記第２の区画１２と等価である。電解質Ｅ３を含む追加の区画１６は、前記第１の区画の右に設けられた本発明の１以上の移動壁２’’’を含む分離壁１３’’’で分離される。これらの移動壁２’’’は前記分離壁１３、１３’’’による性質とは異なり、それぞれの区画について特定のカチオンを選択的に移動させる。例えば、前記第１の電解質Ｅ１は、コバルト及びリチウムイオンを含む原料溶液である。前記第１の移動壁２は、前記第１及び第２の区画１１’’、１２’’の間にあり、コバルトの選択的移動のためにＭｏ６Ｓ８から形成される活性材料を含み、一方前記第２の移動壁２’’’は、前記第１及び第３の区画１１’’、１６との間にあり、リチウムを選択的に同時に移動させるためにＬｉＭｎ２Ｏ４からなる活性材料を含む。前記第１の区画１１’’は、前記アノードＡ１’’を含み、それにより前記第２の区画内で前記アノードＡ１’’とカソードＣ２’’との間に移動電流及び前記アノードＡ１’’と前記第３の区画内１６のカソードＣ３との間に他の移動電流が形成される。
【００６６】
例１
図５に示される設定で上で説明したように、シェブレル相系活性層２２でカバーされる多孔性ディスク２１が移動壁２として使用される。前記第１の電解質Ｅ１（０．１ＭのＮａ２ＳＯ４、０．１ＭのＨ２ＳＯ４媒体中の０．１ＭのＭ２＋カチオン溶液）を含む前記第１の区画１１と、０．１ＭのＮａ２ＳＯ４と０．１ＭのＨ２ＳＯ４を含む第２の調整電解質Ｅ２を含む前記第２の区画１２が、Ｍｏ６Ｓ８及びＭｏ６Ｓｅ８系のそれぞれ２つの異なるディスク、及び異なる電流密度について研究された。この研究の目的は、異なるカチオンＭｎ＋について、移動のファラデー収率を測定し、多孔性Ｍｏ６Ｓ８及びＭｏ６Ｓｅ８ディスクの限界条件を決定し、及び電流密度限界を推定することである。前記移動プロセスは、Ｍｘ／２Ｍｏ６Ｘ８の化学量論で堆積させたＭｏ６Ｘ８材料から推定された挿入されたカチオンの量での予備的条件化に基づく。表１及び２は、活性材料のＭｏ６Ｓ８とＭｏ６Ｓｅ８のそれぞれについて得られた結果を示す。
【００６７】
【表１】
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【表２】
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これから分かることは、前記ファラデー収率は９０％を超えることが興味深く、かつ電流密度は従来技術（約１６／ｍ２）に比較して超えていることが興味深い。
【００６８】
硫黄相については、定量的移動が、低電流密度（３．２Ａ／ｍ２）で２．１０−２モル／時間／ｍ２の速度、及び高電流密度（７０Ａ／ｍ２）で３モル／時間／ｍ２が達成される。後者の値は、８０μｍと推定されるＭｏ６Ｓ８ジャンクション厚さについて限界速度であるように考えられる。活性材料Ｍｏ６Ｓｅ８のディスクに関しては、カチオンＣｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋及びＩｎ３＋についてのみこれらのセレン相の移動速度は、硫黄相と同程度であり、３．２Ａ／ｍ２で５．１０−２モル／時間／ｍ２、７０Ａ／ｍ２で４モル／時間／ｍ２である。表３及び４は、それぞれの元素について７０Ａ／ｍ２の電流密度での移動速度を示す。
【００６９】
【表３】
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【表４】
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選択性
カチオン選択的移動プロセスでは、前記第１の電解質Ｅ１は、前記壁を通じて移動する一つのタイプのみのカチオンの混合物を含む。前記選択性は、前記電解操作の際に、前記活性層２２の２つの表面に供給される電圧が、一種のみのカチオンのインターカレーション及び脱インターカレーションを起こすという事実により起こる。他のカチオンを移動するためには、より高い電位が供給される必要があり、それは前記プロセスの目的ではない。移動されるカチオンのタイプは、最小のインターカレーション電位と最大の脱インターカレーション電位を持ち、これらは、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）により与えられる参照電位に関して表現される。
【００７０】
移動実験は、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｄ／Ｚｎ、Ｃｄ／Ｎｉ、Ｚｎ／Ｍｎ、Ｃｄ／Ｃｏ、Ｃｏ／Ｆｅ、Ｎｉ／Ｆｅ及びＣｄ／Ｃｏ／Ｎｉなどの合成混合物について実施された。
【００７１】
次の例では、２つの等モルカチオン混合物（０．１Ｍ）から実施され、移動選択性は、カチオンＭｎ＋の移動選択性率で表現され、これは、考慮される種についての移動したカチオンＭｔｎ＋の量と、区画２内の全ての種の移動したカチオンＭｉｔｎ＋の総和との比Ｍｔｎ＋／ΣＭｉｔｎ＋で表され、例えばＣｏ２＋＋Ｎｉ２＋混合物では、Ｃｏｔ／（Ｃｏｔ＋Ｎｉｔ）となる。
【００７２】
この比は従って、選択性が上がると１００％に近づき、非選択性では５０％の値となる。
【００７３】
表５及び６は、異なる電流密度で種々の混合物について得られた選択性率を示す。異なる電流密度について得られた値は、１から７時間の電解の際に一時間毎に得られた選択性率の平均値に対応する。
【００７４】
【表５】
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【表６】
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これから分かることは、前記選択性率は電流密度に依存するということである。前記選択性は、高い電流密度で高くなり、従って高い移動速度を誘導する。前記壁の活性層２２の性質はカチオン選択性移動に重要な役割を果たす。Ｎｉ２＋の存在下でＣｄ２＋又はＺｎ２＋の移動選択性は、セレンマトリクスを用いると実に９９％まで改善される。同じ観察結果が、Ｃｄ／Ｃｏ混合物においてＣｄ２＋の場合についても見られる。前記選択性は、前記活性層２２の厚さが小さいことによっては影響されない。
【００７５】
例２
この例では、活性層２２は材料ＬｉＣｏＯ２から厚さ約８０μｍで作られる。かかる材料は、例えばリチウムイオン電池の陽極で使用される。第１の電解質は、１ＭのＮａ２ＳＯ４媒体中のＬｉ＋の１Ｍ水溶液である。調整溶液として作用する第２の電解質はＮａ２ＳＯ４の１Ｍ水溶液である。結果を表７に示す。
【００７６】
【表７】
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例３
この例は例２に類似するが、調整溶液として作用する第２の電解質がプロピレンカーボネート溶媒及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムである点で異なっている。前記アノードは白金コーティングチタンから、カソードはステンレススチールから作られている。結果を表８に示す。
【００７７】
【表８】
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例４
上で説明した手順による多孔性支持体上にＭｏ６Ｓ８−ＰＶＤ堆積による製造した膜から、過剰の材料を手動で、顆粒サイズ２４００のＳｉＣディスクで数秒間摩耗させて、多孔性支持体の色が現れるまで研磨して除去した。従って移動材料の部分は孔の中の部分を残して除去された。この操作は前の例と同じ方法で行われ試験され、約８０Ａ／ｍ２の電流密度で、前の例よりも、ファラデー収率を損なうことなく明らかにより有効な移動性能を示す。
【００７８】
例５：混合Ｌｉ２ＳＯ４及びＣｏＳＯ４電解質からＬｉ＋の移動
この例では、活性層は、材料ＬｉＭｎ２Ｏ４から厚さ約８０μｍで作られる。第１の電解質は、カチオンＬｉ＋（１Ｍ）及びＣｏ２＋（０．５Ｍ）を硫酸塩媒体中に含む水溶液である。調整溶液として作用する第２の電解質は、濃度１ＭのＮａ２ＳＯ４溶液である。結果を表９に示す。
【００７９】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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