(57)【要約】  フッ素化コポリマー樹脂から基本的に構成される層とエチレンターポリマーから基本的に構成される層とを備える多層フィルム積層体が開示されている。エチレンターポリマー層は太陽電池用の封止層として用いられることが可能であり、および、多層積層体は光起電力モジュールの部品として有用である。光起電力モジュールの製造方法もまた包含されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層であって、ｉ）前記フッ素化コポリマーは、テトラフルオロエチレンと、エチレン、過フッ素化コモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合された単位を含み、ならびに、ｉｉ）少なくとも１つの表面が表面処理により改質されている、第１のフィルム層；
Ｂ．ｉ）エチレンと、ｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2の第１のオレフィン（式中、Ｒ1は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｒ2は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）と、ｉｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄの第２のオレフィン（式中、Ｒ3は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｄは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4であり、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含有する部分であり、および、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である）との共重合された単位から基本的に構成されるターポリマーを含む高分子材料を含む第２のフィルム層；
を含む透明多層フィルム積層体であって、
前記第２のフィルム層の表面は前記第１のフィルム層の前記改質された表面に接着されており、ならびに、ｉ）前記多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２のフィルム層との間で５ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していることにより特徴付けられている、透明多層フィルム積層体。
【請求項２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであり、および、Ｄが−ＣＯ2Ｈである、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであり、および、Ｄが、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4である、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄがグリシジルメタクリレートである、請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
Ａ．フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）前記フッ素化コポリマーが、ａ）テトラフルオロエチレンと、ｂ）エチレン、過フッ素化コモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合された単位を含み、ならびに、ｉｉ）前記第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｂ．ｉ）エチレンと、ｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2の第１のオレフィン（式中、Ｒ1は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｒ2は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）と、ｉｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄの第２のオレフィン（式中、Ｒ3は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｄは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4であり、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含有する部分であり、および、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である）との共重合された単位から基本的に構成されるターポリマーを含む高分子材料を含む第２のフィルム層を提供するステップと、
Ｃ．前記第２のフィルム層の表面を前記第１のフィルム層の前記改質された表面と接触させるステップと、
Ｄ．加熱および任意選択的に加圧または減圧により前記第１のフィルム層を前記第２のフィルム層に接着するステップと
を含む透明多層フィルム積層体を製造する方法。
【請求項６】
前記第１のフィルム層の前記改質された表面が、前記第２の層の前記表面との接触の前にオルガノシランで処理される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであり、および、Ｄが−ＣＯ2Ｈである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであり、および、Ｄが、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄがグリシジルメタクリレートである、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
光起電力モジュールを製造する方法であって、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．前記太陽電池層よりも大面積の請求項１に記載の多層フィルム積層体を提供するステップと、
Ｃ．
１．前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層の表面が前記太陽電池層に接触し；
２．前記多層フィルム積層体の前記第２の層の一部分が前記太陽電池層の周縁を超えて延在し；および
３．前記太陽電池層の前記周縁を超えて延在する前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層の前記部分が封止層である他の層に接触する
ように前記太陽電池層を前記多層フィルム積層体と重畳するステップと、
Ｄ．加熱および任意選択的に加圧または減圧により前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層を前記封止層に接着して光起電力モジュールを提供するステップと
を含む方法。
【請求項１１】
前記封止層が、エチレン酸コポリマー、エチレン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のフィルム層の前記表面と接触している表面とは反対の前記封止層の前記表面に追加の層が接着される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであり、および、Ｄが−ＣＯ2Ｈである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであり、および、Ｄが、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄがグリシジルメタクリレートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
多層積層体を備える光起電力モジュールを製造する方法であって：
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．フッ素化コポリマー樹脂を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）前記フッ素化コポリマー樹脂がテトラフルオロエチレンと、エチレン、過フッ素化コモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合された単位を含み、ならびに、ｉｉ）前記第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｃ．前記太陽電池層よりも大面積の第２のフィルム層を提供するステップであって、前記第２のフィルム層が、ｉ）エチレンと、ｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2の第１のオレフィン（式中、Ｒ1は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｒ2は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）と、ｉｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄの第２のオレフィン（式中、Ｒ3は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｄは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ4−Ｒ5、−Ｒ4−Ｒ5、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4であり、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含有する部分であり、および、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である）との共重合された単位から基本的に構成されるターポリマーから基本的に構成される高分子材料を含むステップと、
Ｄ．前記第１のフィルム層の改質された表面を前記第２のフィルム層の第１の表面と接触させるステップと、
Ｅ．
１．前記第２のフィルム層の前記第２の表面が前記太陽電池層に接触し；
２．前記第２のフィルム層の一部分が前記太陽電池層の周縁を超えて延在し；および
３．前記太陽電池層の前記周縁を超えて延在する前記第２のフィルム層の前記部分が封止層である他の層と接触する
ように前記太陽電池層を前記第２のフィルム層と接触させるステップと、
Ｆ．加熱および任意選択的に加圧または減圧により前記第２のフィルム層を前記第１のフィルム層および前記封止層に接着して光起電力モジュールを提供するステップと
を含み、
前記光起電力モジュールは、前記光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２のフィルム層との間で５ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していることにより特徴付けられる方法。
【請求項１７】
前記第１のフィルム層の前記改質された表面が、前記第２のフィルム層の前記表面との接触の前にオルガノシランで処理される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２のフィルム層の前記表面の一部分と接触している表面と反対の前記封止層の前記表面に追加の層が接着される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであり、および、Ｄが−ＣＯ2Ｈである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであり、および、Ｄが、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄがグリシジルメタクリレートである、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化コポリマー樹脂を含む層およびエチレンターポリマーの層を備える多層フィルム構造、ならびに、この構造の製造方法に関する。本発明は、多層フィルムを備える光起電力モジュールの製造方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力（ＰＶ）モジュール（ソーラーモジュールとしても知られている）は太陽光から電気エネルギーをもたらすために用いられており、従来の発電方法に対するより環境調和型の代替法を提示している。このようなモジュールは、光を吸収すると共に光を電気エネルギーに変換することが可能である多様な半導体セルシステムに基づいている。これらのシステムは、典型的には、用いられる光吸収材料、すなわち、バルクまたはウェハ型モジュールおよび薄膜モジュールに応じて２つのタイプに分類される。典型的には、独立したセルがアレイ中で電気的に接続されてモジュールを形成しており、単一の装置においてモジュールのアレイが一緒に接続されて所望の電気出力がもたらされることが可能である。
【０００３】
各セル中の光吸収半導体材料、および、セルによって生成された電気エネルギーの伝達に用いられる電気部品が環境から適切に保護されていれば、光起電力モジュールは、性能の顕著な劣化を伴わずに２５、３０およびさらには４０年以上の使用に耐えることが可能である。典型的な光起電力モジュール構造においては、太陽電池層が２つの封止層の間に位置され、これらの層がさらに表面シート層と裏面シート層との間に位置されており、これにより、耐候性、ＵＶ耐性、防湿特性、低い誘電率および高い破壊電圧が達成されている。
【０００４】
フッ素化ポリマーフィルムは、優れた強度、耐候性、ＵＶ耐性、防湿特性、低い誘電率および高い破壊電圧のために光起電力モジュールにおける重要な部品として認識されており、ウェハ型モジュールおよび薄膜モジュールの両方において有用であることが可能である。より一般的なガラス層の代わりに、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）フィルムなどのフッ素化ポリマーフィルムが、光起電力モジュール用の表面シートとして用いられてもよい。フッ素化ポリマーフィルムの表面シートとしての使用に係る課題は、バリア特性と透明度との所望の組み合わせの提供、ならびに、隣接する封止層への良好な接着の提供を含む。例えば、透明度がより高ければ太陽光を電気に変換する際のソーラーモジュールの効率が向上されるが、より高い透明度を達成するためには、典型的には、より薄いフッ素化ポリマーフィルムを使用する必要があり、これは強度、耐候性、ＵＶ耐性および防湿特性を低減させてしまう。しかも、より薄いフィルムによる低いバリア特性は封止層のより急速な劣化をもたらしてしまう可能性があり、モジュールの全体的な性能がさらに損なわれてしまう。その低い価格、高い清澄性、低い弾性率、低い初期粘度、低い平衡含水レベルおよび良好な耐熱性によって封止層に最も一般的に用いられている材料であるエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）に対するＥＴＦＥの優れた接着性により、ＥＴＦＥフィルムは、光起電力（ＰＶ）モジュール表面シートの製造に最も広範に用いられるフッ素化ポリマー材料となっている。
【０００５】
ＥＶＡコポリマーは、太陽電池部品の周囲に容易に流れてシールを実現する低い溶融温度により特徴付けられていることによって好ましい封止材料とされている。しかしながら、ＥＶＡコポリマーの低溶融温度特性のために、得られる光電池が好適な熱安定性を有するようその後にポリマーの架橋が一般的に必要とされる。
【０００６】
しかも、封止材としての架橋性ＥＶＡの使用に問題がないわけでもない。例えば、ＥＶＡからの酢酸の遊離によってＥＶＡ封止材が腐食および黄化してしまう可能性がある。また、ＥＶＡ封止材には度々、架橋反応の一部として過酸化物が取り込まれているため、ＥＶＡ封止材の保管寿命が短くなり、また、過酸化物の分解によって酸素が発生して泡が形成される原因となり得る。最後に、ＥＶＡシートは、早発的に架橋されること、すなわち、太陽電池モジュールを形成するための積層前に架橋されることを防止するために、きわめて低い押出し成形温度で形成される必要がある。
【０００７】
従って、架橋を伴わずにより高い熱寸法安定性を示す代替的な材料が、封止層における使用のために関心を集めている。
【０００８】
過去において、封止材料は、アミノシランを含むシランカップリング剤と化合されてフッ素化ポリマー層に対する接着性が向上されている。（例えば米国特許第６，９６３，１２０号明細書および同６，７６２，５０８号明細書；米国特許出願第２００９／０１８３７７３号明細書、同２００９／０１２０４８９号明細書、同２００９／０２５５５７１号明細書、同２００８／０１６９０２３号明細書、同２００８／００２３０６３号明細書、同２００８／００２３０６４号明細書および同２００７／０２６７０５９号明細書；米国仮特許出願第６１／２３０，２３８号明細書；欧州特許出願第１０６５７３１号明細書；仏国特許第２５３９４１９号明細書および特願２０００／１８６１１４号公報、特願２００１／１４４３１３号公報、特願２００４／０３１４４５号公報、特願２００４／０５８５８３号公報、特願２００６／０３２３０８号公報および特願２００６／１６９０８６７号公報を参照のこと。）米国特許第６，７５３，０８７号明細書には、基材に結合されたフッ素化ポリマーを含む多層構造が開示されている。この構造は、アミノ置換オルガノシランを含む結合組成物を加熱して結合を形成することにより製造される。米国特許出願公開第２００８／００２３０６３号明細書、同２００８／００２３０６４号明細書、同２００８／０２６４４７１号明細書および同２００８／０２６４４８１号明細書には、太陽電池積層体層のいずれかの表面の一方または両方がアミン官能基を取り込むシランで処理されてもよい太陽電池が記載されている。２０１０年６月７日に出願の米国特許出願第１２／７９５，０５２号明細書、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｎ  Ｌａｙｅｒ」、および、２０１０年６月７日に出願の米国特許出願第１２／７９５，０７６、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｎ  Ｌａｙｅｒ」には、ＰＶモジュール部品として有用なフッ素化ポリマーフィルムに接着されるエチレンコポリマーフィルム用の表面処理剤または添加剤としてのアミノシランの使用が開示されている。
【０００９】
米国特許第７，６３８，１８６号明細書および欧州特許出願公開第５７７９８５号明細書には、通例ＦＥＰと称されるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの、光起電力モジュールにおける裏面シート層としての使用が開示されている。国際公開第２００４／０１９４２１号パンフレットには、光起電力モジュールにおける表面シート層としてのＦＥＰの使用が開示されている。
【００１０】
フッ素化ポリマーフィルムが組み込まれる光起電力モジュールにおいて用いられる代替的な封止材料の必要性が存在している。このような材料は、望ましくは、特に悪条件下でのフッ素化ポリマー層に対する良好な接着と高い光透過率との組み合わせを示し、これにより、向上した光起電力モジュールの開発が可能となるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は：
Ａ．フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層であって、ｉ）フッ素化コポリマーは、テトラフルオロエチレンと、エチレン、過フッ素化コモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合された単位を含み、ならびに、ｉｉ）少なくとも１つの表面が表面処理により改質されている第１のフィルム層；
Ｂ．ｉ）エチレンと、ｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2の第１のオレフィン（式中、Ｒ1は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｒ2は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）と、ｉｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄの第２のオレフィン（式中、Ｒ3は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｄは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4であり、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含有する部分であり、および、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である）との共重合された単位から基本的に構成されるターポリマーを含む高分子材料を含む第２のフィルム層；
を含む透明多層フィルム積層体を提供し、
ここで、第２のフィルム層の表面は第１のフィルム層の改質された表面に接着されており、ならびに、多層フィルム積層体は、ｉ）多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間で５ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していることにより特徴付けられている。
【００１２】
上記の透明多層フィルム積層体は：
Ａ．フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）フッ素化コポリマーが、テトラフルオロエチレンと、エチレン、過フッ素化コモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合された単位を含み、ならびに、ｉｉ）第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと；
Ｂ．ｉ）エチレンと、ｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2の第１のオレフィン（式中、Ｒ1は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｒ2は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）と、ｉｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄの第２のオレフィン（式中、Ｒ3は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｄは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4であり、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含有する部分であり、および、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である）との共重合された単位から基本的に構成されるターポリマーを含む高分子材料を含む第２のフィルム層を提供するステップと；
Ｃ．第２のフィルム層の表面を第１のフィルム層の改質された表面と接触させるステップと；
Ｄ．加熱および任意選択的に加圧または減圧により第１のフィルム層を第２のフィルム層に接着するステップと
を含む方法により製造されることが可能である。
【００１３】
透明多層フィルムは、光起電力モジュールの製造に一体型表面シートとして用いられ得る。
【００１４】
従って、本発明は、光起電力モジュールを製造する方法であって：
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．太陽電池層よりも大面積の上記の多層フィルム積層体を提供するステップと、
Ｃ．
１．多層フィルム積層体の第２のフィルム層の表面が太陽電池層に接触し；
２．多層フィルム積層体の第２のフィルム層の一部分が太陽電池層の周縁を超えて延在し；および
３．太陽電池層の周縁を超えて延在する多層フィルム積層体の第２のフィルム層の部分が封止層である他の層に接触する
ように太陽電池層を多層フィルム積層体と重畳するステップと、
Ｄ．加熱および任意選択的に加圧または減圧により多層フィルム積層体の第２のフィルム層を封止層に接着して光起電力モジュールを提供するステップと
を含む方法にさらに関する。
【００１５】
本発明はまた、一回の積層作業で光起電力モジュールを製造する方法を提供する。すなわち、本発明は、多層積層体を備える光起電力モジュールを製造する方法であって：
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．フッ素化コポリマー樹脂を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）フッ素化コポリマー樹脂がテトラフルオロエチレンと、エチレン、過フッ素化コモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーとの共重合された単位を含み、ならびに、ｉｉ）第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｃ．太陽電池層よりも大面積の第２のフィルム層を提供するステップであって、第２のフィルム層が、ｉ）エチレンと、ｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2の第１のオレフィン（式中、Ｒ1は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｒ2は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）と、ｉｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄの第２のオレフィン（式中、Ｒ3は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｄは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ5、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4であり、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含有する部分であり、および、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である）との共重合された単位から基本的に構成されるターポリマーから基本的に構成される高分子材料を含むステップと、
Ｄ．第１のフィルム層の改質された表面を第２のフィルム層の第１の表面と接触させるステップと、
Ｅ．
１．第２のフィルム層の第２の表面が太陽電池層に接触し；
２．第２のフィルム層の一部分が太陽電池層の周縁を超えて延在し；および
３．太陽電池層の周縁を超えて延在する第２のフィルム層の部分が封止層である他の層と接触する
ように太陽電池層を第２のフィルム層と接触させるステップと、
Ｆ．加熱および任意選択的に加圧または減圧により第２のフィルム層を第１のフィルム層および封止層に接着して光起電力モジュールを提供するステップと
を含み、
光起電力モジュールは、光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間で５ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していることにより特徴付けられる方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の定義が、本開示をさらに定義し説明するために本明細書において用いられている。
【００１７】
本明細書において用いられるところ、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する（ｈａｓ）」、「を有している（ｈａｖｉｎｇ）」、または、これらのいずれかの他の変形といった用語は、非排他的な包含をカバーするよう意図されている。例えば、列挙されている要素を含むプロセス、方法、物品、または、装置は必ずしもこれらの要素にのみ限定されず、明確に列挙されていない他の要素も、このようなプロセス、方法、物品、または、装置に固有の他の要素も、包含されていてもよい。さらに、そうではないと明記されていない限りにおいて、「または、あるいは、もしくは」とは、包含的なまたは、あるいは、もしくはを指し、排他的なまたは、あるいは、もしくはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか一つによって満たされる：Ａが真であり（または存在しており）およびＢが偽である（または存在していない）、Ａが偽であり（または存在しておらず）およびＢが真である（または存在している）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在している）。
【００１８】
本明細書において用いられるところ、「ａ」および「ａｎ」という用語は、「少なくとも１つ」および「１つまたは２つ以上」のコンセプトを含む。
【００１９】
他に明記されていない限りにおいて、すべての割合、部、比率等は、重量基準である。
【００２０】
値または範囲の端点の記載において「約」という用語が用いられている場合、本開示は、参照されているまたは規定されている特定の値または端点を含んでいると理解されるべきである。
【００２１】
「エポキシ基」、「エチレンオキシド基」および「オキシラン環」という用語は同義であって、本明細書においては、酸素原子が両方の炭素に結合していると共にこれらの炭素が相互に結合している式−ＣＲＯＣＲ2を有する置換または非置換の基を称するために区別なく用いられている。Ｒ基が水素原子である場合、エチレンオキシド基は無置換である。エチレンオキシド基は、水素および他の原子または基から独立して選択される基の１つ以上で置換されていてもよい。換言すると、１個、２個または３個のＲ基が水素原子以外であってもよい。
【００２２】
「アルキル基」という用語は、本明細書において用いられるところ、単独で、または、例えば「アルコキシ基」などの複合形態で、１〜８個の炭素原子を有すると共に、分岐または不分岐であり得る飽和炭化水素基を指す。「アルキレン」は、メチレン、エチレンまたはプロピレンなどの２個の置換基を有する飽和炭化水素である。
【００２３】
本出願において、「シート」、「層」および「フィルム」という用語は、広義において同義的に用いられている。「表面シート」は、光源に対向する光起電力モジュール側の最も外側の層として位置するシート、層またはフィルムであり、入射層とも記載され得る。その位置のために、表面シートは、所望される入射光に対して高い透明度を有していることが一般に所望される。表面シートはまた、光起電力モジュールの部品を劣化させ、および／または、電気的効率を低減させる可能性がある起電力モジュールへの水分の進入を防止するために高い防湿特性を有していることが所望される。「裏面シート」は、光起電力モジュールの光源の反対側に対向する側のシート、層またはフィルムであって、度々、不透明である。いくつかの事例においては、デバイスの両側から受光することが望ましい場合があり（例えば、両面デバイス）、この場合、モジュールはデバイスの両側に透明な層を有していればよい。
【００２４】
「封止」層は、脆弱な電圧を発生させる太陽電池層を内包して太陽電池層を損傷から保護すると共に光起電力モジュール中に配置させるために用いられ、通常、太陽電池層と入射層とおよびバッキング層との間に位置される。これらの封止層のために好適なポリマー材料は、典型的には、高い透明度、高い耐衝撃性、高い耐圧入性、高い耐水性、良好な紫外光（ＵＶ）耐性、良好な長期にわたる熱安定性、表面シート、裏面シート、他の剛性高分子シートおよびセル表面に対する適切な接着強度、ならびに、良好な長期にわたる耐候性などの特徴を組み合わせて有する。
【００２５】
「複合表面シート」は、入射層および封止層が組み合わされたシート、層またはフィルムである。「複合裏面シート」は、バッキング層および封止層が組み合わされたシート、層またはフィルムである。
【００２６】
「積層体」は、任意選択的に圧力を用いて、材料の２つ以上の層を一緒にユニット化することにより構成されることが可能である構造である。
【００２７】
「コポリマー」という用語は、本明細書において、２種の異なるモノマー（すなわち、ジポリマー）、または、３種以上の異なるモノマー（例えば、ターポリマー、テトラポリマーまたはより高次のポリマー）の共重合された単位を含有するポリマーを指すために用いられている。「ターポリマー」は、基本的に３種の異なるモノマーの共重合された単位から構成される。
【００２８】
本明細書において用いられるところ、「透明度」および「透明」という用語は、空気中を透過する光に比した、材料を通過もしくは透過することが可能である光の量を指す。本明細書において用いられるところ、「透光レベル」は、空気中を透過した光に比した材料を透過した光の割合である。
【００２９】
表面シート構造の高い光透過性が、太陽電池層に達する太陽光線入射量を高めるために所望される。これは、太陽電池による電気エネルギーへの転換に、さらなる太陽エネルギーを利用可能とすることにより、光起電力モジュールの効率の向上を可能とする。
【００３０】
過去においては、オルガノシランカップリング剤が、封止材料として用いられる組成物と、光起電力モジュールの入射層において用いられる種々の材料との間の接着を向上させるために用いられている。例えば、光起電力モジュール封止層において用いられるエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー組成物は、一般に、他の材料への結合を促進させるためにγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノシランカップリング剤を含んでいる。「Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＥＶＡ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔｓ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」Ｆ．Ｊ．Ｐｅｒｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｈ．Ｇｌｉｃｋ，ＮＣＰＶおよびＳｏｌａｒ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ２００３  ＮＲＥＬ／ＣＤ−５２０−３３５８６，Ｐａｇｅ  ９４２を参照のこと。
【００３１】
ここで、本明細書に記載の一定のエチレンエステルターポリマーは、他の高分子材料を含む同様の組成物と比して顕著に高い接着性をフッ素化コポリマー樹脂フィルムに対して示す組成物をもたらすことが見出された。高い接着性は、ターポリマーをシランカップリング剤による変性を必要とせずに実現される。顕著に高い接着性は、以下の試験法に記載されているとおり高湿高温（８５℃／８５％相対湿度）に１０００時間以上露出した後に観察される。
【００３２】
加えて、ターポリマーは、これまで光起電力モジュールにおいて用いられていたＥＶＡ組成物よりも融点が高いという利点を有する。
【００３３】
さらに、本明細書に記載の特定のエチレンターポリマーは、著しく良好な接着特性を有する透明な積層体の製造に用いられることが可能であることが見出されている。この積層体は、基本的にエチレンエステルターポリマーから構成される第２のフィルム層に直接的に接着されたフッ素化コポリマー樹脂から基本的に構成されるフィルム層を備えている。フッ素化コポリマー樹脂フィルムと接着されたエチレンエステルターポリマーフィルムとの積層体は、エチレンエステルターポリマーフィルム層を含まない同様の積層体と比して実質的に高い層間接着特性を有する。組成物は、高い接着性と優れた透明度との変わった組み合わせを有する耐候性の多層フィルム積層体を提供し、これは、光起電力モジュールにおける使用に特に好適である。本明細書において用いられるところ、耐候性の多層フィルムは、以下の試験法に記載されているとおり、高湿高温（８５℃／８５％相対湿度）に１０００時間露出した後に層間の剥離強度が５ｌｂｆ／ｉｎ超であるよう個々の層が相互に良好に接着しているフィルムである。
【００３４】
本発明の多層フィルム積層体の第１の層は、フッ素化コポリマー樹脂を含む。第１の層の好適なフッ素化コポリマー樹脂成分はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーである。すなわち、ポリマー成分は、テトラフルオロエチレンの共重合された単位および追加の共重合されたモノマーを含有するであろう。これらのフッ素化ポリマーは、優れた防湿特性および透明度を有する透明フィルムの形成に用いられる。
【００３５】
多層積層体の基本的で新規な特徴としては、本明細書により完全に記載されている、透明度および層間接着性が挙げられる。加えて、非フッ素化モノマーが共重合された単位として存在している場合、このようなモノマーの量は、コポリマーが所望のフッ素化ポリマー特性、すなわち、耐候性、耐溶剤性およびバリア特性を保持するよう制限されているべきである。特定の実施形態において、フッ素化コポリマー樹脂は、フルオロオレフィンとフッ素化ビニルエーテルとのコポリマーである。フッ素および炭素以外の原子が、コポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖の末端封止基に存在していてもよい。
【００３６】
本明細書において用いられる過フッ素化ポリマーを含むフッ素化ポリマーは、溶融成形可能であるもの、すなわち、押出し成形などの溶融加工により成形されて、有用であるために十分な強度を有する製品をもたらすことが可能である程度に溶融状態において十分に流動性であるものである。フッ素化ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂について標準的な温度および負荷でのＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、好ましくは少なくとも約５ｇ／１０分間、より好ましくは少なくとも約１０ｇ／１０分間、さらにより好ましくは少なくとも約１５ｇ／１０分間、さらにより好ましくは少なくとも約２０ｇ／１０分間、および、最も好ましくは少なくとも２６ｇ／１０分間である（例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７−９３を参照のこと）。
【００３７】
注目すべきフッ素化ポリマーは、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）を含む。市販されているＥＴＦＥコポリマーは、典型的には、少量の追加のターモノマーの組み込みにより変性されたエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーである。変性ＥＴＦＥは、約３５〜約６５モルパーセントのエチレンと、約３５〜約６５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、テロゲン活性を有せず、コポリマーに少なくとも２個の炭素原子を含有する側鎖（ここで側鎖は元素間に単結合のみを有しているか、または、芳香族環を含んでいる）を組み込む少量の共重合性ビニルモノマーとを含む。少量とは、ＥＴＦＥコポリマーの約５モルパーセント以下を意味する。好ましくは、コポリマー中のエチレン対ＴＦＥの比は、約４０：６０〜６０：４０または約５０：５０である。少量のターモノマーが組み込まれることにより、未変性コポリマーを超える顕著に向上した引張強度、剛性、曲げ寿命、衝撃強度、耐摩耗性および切断抵抗がもたらされる。
【００３８】
このような変性ＥＴＦＥコポリマーは米国特許第３，６２４，２５０号明細書において教示されており、コポリマーおよび生成されるコポリマーの試験法に係る仕様はＡＳＴＭ法Ｄ３１５９に見出される。
【００３９】
注目すべきは、パーフルオロブチルエチレン（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサ−１−エンまたはＰＦＢＥ）がターモノマーとして組み込まれているＥＴＦＥコポリマーであって、７０〜８５重量％のＴＦＥ、１５〜２０重量％のエチレンおよび２〜５重量％のＰＦＢＥを含有するコポリマーを含むＥＴＦＥコポリマーである。このようなコポリマーの例は、７６．５〜８０．１重量％のＴＦＥ、１７．８〜１９．６重量％のエチレンおよび２．１〜３．９重量％のＰＦＢＥを含有するものである。
【００４０】
ＥＴＦＥコポリマーは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ），２００６，ｖｏｌｕｍｅ  １８，ｐａｇｅｓ  ３１６−３２９に記載されている。
【００４１】
より高い透明度および／またはより良好なバリア特性を示すＥＴＦＥフィルムに対する代替が、剛性ガラスの使用が不適である可撓性太陽電池モジュールにおける使用に対して特に望ましい。代替の一つは、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）などの過フッ素化コポリマー樹脂製のフィルムである。しかしながら、ＦＥＰなどの過フッ素化コポリマーの一般的な封止材料に対する接着性は、ＥＴＦＥのこのような材料に対する接着性よりも顕著に劣っている可能性がある。本明細書に記載のエチレンエステルターポリマーは、オルガノシランにより変性されていなくてもＦＥＰに対して優れた接着性をもたらす。
【００４２】
積層体および本明細書に記載の方法において用いられるフッ素化ポリマーとしては、過フッ素化ポリマーが挙げられる。「過」という接頭辞により、ポリマー鎖を形成する炭素原子に結合する一価の原子はすべてフッ素原子であることが示されている。
【００４３】
非フッ素化モノマーがコモノマーとして用いられる場合、共重合される量は、コポリマーが過フッ素化ポリマーの所望の特性、すなわち、耐候性、耐溶剤性、バリア特性等を保持するよう制限されるべきである。一実施形態において、フッ素化コモノマーとしては、フルオロオレフィンおよびフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。他の原子が、ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖の末端封止基に存在していてもよい。
【００４４】
用いられることが可能である過フッ素化ポリマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または、直鎖または分岐鎖アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）を含む１種以上の過フッ素化重合性コモノマーとのコポリマーが挙げられる。好ましいＰＡＶＥモノマーは、それぞれ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）として公知である、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものである。コポリマーは、製造業者により時にＭＦＡと称される、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーなどの数々のＰＡＶＥモノマーを用いて形成されることが可能である。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、最も一般的にはＰＦＡと称される。これらは、典型的には、少なくとも約１重量％のＰＡＶＥ（ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥである場合を含む）を有し、典型的には、約１〜１５重量％のＰＡＶＥを含有するであろう。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含む場合、コポリマーは、約０．５〜１３重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％のＰＰＶＥを含有し、合計で１００重量％とする残量はＴＦＥである。
【００４５】
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが好ましい過フッ素化ポリマーである。これらのコポリマーは、通例、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）ポリマーと称される。「ＦＥＰコポリマー」という用語は、任意選択的に、任意の数の他の共重合されたモノマー単位を伴う、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合されたコモノマーを指す。それ故、ＦＥＰコポリマーは、ジポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびより高次のコポリマーであり得る。
【００４６】
これらのコポリマーにおいて、ＨＦＰ含有量は、典型的には約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％（ＨＦＰＩに３．２を乗じることにより算出される）である。ＨＦＰＩ（ＨＦＰ指数）は、米国法定発明登録第Ｈ１３０号明細書に開示されているとおり、特定の赤外線（ＩＲ）波長でのＩＲ吸光度の比である。好ましくは、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、一定の物理特性を高めるために少量の追加のコモノマーを含んでいる。ＦＥＰコポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ここで、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなど、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有する）であることが可能である。好ましいＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなど）であり、ここで、ＨＦＰ含有量は約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％であり、および、好ましくはＰＥＶＥであるＰＡＶＥ含有量は約０．２〜３重量％であり、残りはＴＦＥであり、これにより、合計重量パーセントがコポリマーの１００重量％とされる。
【００４７】
有用なＦＥＰ組成物の例は、米国特許第４，０２９，８６８号明細書；同５，６７７，４０４号明細書；および、同６，５４１，５８８号明細書；米国特許出願公開第２００７／２９２６８５号明細書および米国法定発明登録第Ｈ１３０号明細書に開示されているものである。ＦＥＰは、部分的に結晶性であってもよい。すなわち、エラストマーではない。部分的に結晶性であるとは、ポリマーは、いくらかの結晶性を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠した計測で検出可能な融点により特徴付けられ、および、少なくとも約３Ｊ／ｇの融解吸熱を有することを意味する。
【００４８】
注目すべきは、ＨＦＰ（約６〜１０重量％）、２重量％未満のパーフルオロエチルビニルエーテルＰＥＶＥ（約１．５〜２重量％）の共重合された単位（共重合された単位の残量はＴＦＥ単位である）を含有するターポリマーである。例えば、このようなコポリマーは、７．２〜８．１重量％のＨＦＰ、１．５〜１．８重量％のＰＥＶＥおよび９０．１〜９１．３重量％のＴＦＥを含有し得、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６に定義されている６〜８ｇｍ／１０分間の公称メルトフローレート（ＭＦＲ）および２６０℃〜２７０℃の融点を有する。
【００４９】
本発明の多層フィルム積層体の第１のフィルム層は、上記のフッ素化コポリマー樹脂を含む。第１のフィルム層はまた、コポリマー樹脂の透明度および接着性に悪影響を与えない他の成分を含んでいてもよい。例えば、加工助剤、流動性改良剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収器、紫外線安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、強化材（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの添加剤が第１の層中に存在していてもよい。一般に、このような添加剤は、第１の層の組成物の総重量を基準として第１のフィルム層組成物の２０重量パーセント以下の量で存在する。多くの実施形態においては、１０重量パーセント以下の添加剤が存在する。他の実施形態においては、２重量パーセント未満の添加剤が存在する。
【００５０】
本発明のフィルム積層体における使用に好適である透明フッ素化コポリマーフィルム層は、当業者に公知である技術のいずれかによって形成され得る。例えば、フィルムは、押出し成形キャストされ、任意選択的に延伸および加熱安定化され得る。望ましくは、本発明において用いられる過フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、配向されて向上した靭性および引張強度などの向上した特性がもたらされる。
【００５１】
透明フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、約２５〜２００ミクロンまたは約５０〜１５０ミクロンまたは約５０〜１２５ミクロンの範囲内の厚さ、および、電磁スペクトルの可視領域において約９０％超または約９４％超または約９７％超の透過率を有していることが可能であり、ここで、電磁スペクトルの可視領域は３８０〜７８０ｎｍと定義される。高い透明度は、３５０〜８００ｎｍ以上などの可視領域を超えた電磁スペクトル領域においても観察され得る。
【００５２】
第１のフィルム層の透明フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、第２のフィルム層への積層の前に表面処理に供される。この表面処理は、フィルムの表面を改質すると共に、技術分野において公知であるいずれかの形態であり得、火炎処理（例えば、米国特許第２，６３２，９２１号明細書；同２，６４８，０９７号明細書；同２，６８３，８９４号明細書；および、同２，７０４，３８２号明細書を参照のこと）、プラズマ処理（例えば、米国特許第４，７３２，８１４号明細書を参照のこと）、電子ビーム処理、酸化処理、化学処理、クロム酸処理、ホットエア処理、オゾン処理、紫外光処理、サンドブラスト処理、溶剤処理およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。注目すべき表面処理はコロナ処理である（例えば、米国特許第３，０３０，２９０号明細書；同３，６７６，１８１号明細書；同６，７２６，９７９号明細書および同６，９７２，０６８号明細書を参照のこと）。コロナ処理は、例えばアセトンといったケトン、アルコール、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリル、プロピレンジアミン、無水アンモニア、スチレンスルホン酸、四塩化炭素、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン、テトライソプロピルチタネート、デシルアミン、テトラヒドロフラン、ジエチレントリアミン、第３級−ブチルアミン、エチレンジアミン、トルエン−２，４−ジイソシアネート、グリシジルメタクリレート、トリエチレンテトラアミン、ヘキサン、トリエチルアミン、メチルアルコール、酢酸ビニル、メチルイソプロピルアミン、ビニルブチルエーテル、メチルメタクリレート、２−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、キシレンまたはこれらの混合物などの反応性炭化水素蒸気の使用を含んでいることが可能である。
【００５３】
フッ素化コポリマー樹脂フィルムが表面処理されている場合、フッ素化コポリマー樹脂またはフィルム表面で得られる化学的または物理的改質により改質された第１のフィルム層表面がもたらされる。改質されたフッ素化コポリマー表面により、他の材料に対する向上した接着性などのさらなる処理をフッ素化コポリマー表面がより受けやすくなる。如何なる特定のメカニズムまたは理論にも束縛されないが、表面処理は、極性官能基化および／または表面における高い表面エネルギーをもたらし得る。
【００５４】
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（「ＤｕＰｏｎｔ」）から市販されているＰＶ３１５１で指定されるグレードなどの上記のとおり表面処理されたＦＥＰフィルムが本発明における使用に好適である。
【００５５】
コロナ処理に追加して、フッ素化コポリマー樹脂フィルムはまた、第２の層の表面との接触に先だってオルガノシランカップリング剤で表面処理されてもよい。オルガノシランカップリング剤は、少なくとも１つの炭素−ケイ素結合を含有するシランカップリング剤である。ケイ素原子は、メトキシ−、エトキシ−、クロロ−またはアセトキシ−、および、オルガノ反応性基などの３個の加水分解性基に結合していてもよい。如何なる理論にも束縛されないが、シランはフッ素化ポリマーの表面上の反応性部分に加水分解性基を介して結合し得、次いで、ポリマーまたは他の有機材料とオルガノ反応性基を介して反応するか、物理的に絡み得る。
【００５６】
オルガノシランカップリング剤は広く多様なオルガノ反応性基を含有することが可能である。異なるタイプのオルガノ反応性基のいくつかの例としては、アミノ、ベンジルアミノ、メタクリレート、ビニルベンジルアミノ、エポキシ、クロロプロピル、メラミン、ビニル、ウレイド、メルカプト、ジスルフィドおよびテトラスルフィド基を挙げることが可能である。オルガノシランカップリング剤は、単一のタイプのオルガノ反応性基、同一タイプの２種以上の基の混合物、２種以上の異なるタイプの基の混合物、または、これらの組み合わせを含んでいることが可能である。シランカップリング剤の一例は、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＭＡＯＰＴＭＳまたは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）である。
【００５７】
好ましくは、フッ素化コポリマー樹脂フィルムの処理に用いられるオルガノシランはアミノシランカップリング剤である。有用であるアミノシランの例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（ｄｉｐｏｄａｌＡＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）およびＮ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＭＡＥＡＰＴＭＳ）が挙げられ、特にＡＰＴＭＳ、ＡＰＴＥＳおよびＡＥＡＰＴＭＳが挙げられる。
【００５８】
アミノシランなどのオルガノシランカップリング剤は、好ましくは上記のとおり処理された表面であるフッ素化コポリマー樹脂フィルム層の表面に、液相（例えば、ディップコーティング、噴霧コーティング等）および気相（例えば蒸着）技術を含む公知の技術のいずれかを用いて適用され得る。好ましくは、アミノシランカップリング剤は液体溶液として、一般に、アミノシランの濃度が０．０５〜１重量％である溶液として適用され得る。アミノシランは、極性有機溶剤を含む溶液中に溶解され、ディップコーティング技術を用いてフィルムに適用され、続いて、乾燥されて溶剤が除去され得る。乾燥ステップは、液体溶剤の蒸散に十分な高温で行われ得る。極性有機溶剤は、８個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有するものなどの低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはイソプロパノール）であり得る。溶液は、極性有機溶剤および水の混合物を含み得る。例えば、０．１重量％のアミノシラン溶液が９５％エタノール水溶液を用いて適用され、次いで、１００℃の温度で乾燥され得る。一連の溶液組成および乾燥温度を用いることが可能であり、組成および乾燥温度は、選択された溶剤との組み合わせで用いられる特定のアミノシラン、ならびに、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層の表面特徴およびこれが接着されることとなる第２のエチレンターポリマーフィルム層の表面特徴に応じることとなる。
【００５９】
アミノシランカップリング剤は、フッ素化コポリマー樹脂フィルムの片側の表面に適用され得るか、または、フッ素化コポリマー樹脂フィルムの両側の表面に適用され得ることも認識可能である。
【００６０】
フッ素化コポリマー樹脂フィルム層のシラン表面処理は、フッ素化コポリマー樹脂の第２のエチレンターポリマーフィルム層に対する接着性を高めるために用いられ得る。しかしながら、第２のフィルム層において用いられる本明細書に記載のターポリマーは、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層のシラン表面処理を伴わずに、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層に対する良好な接着性を有している。
【００６１】
本発明の積層体の第２のフィルム層は、エチレンエステルターポリマーから基本的に構成される。第２のフィルム層は、エチレンエステルターポリマー以外のポリマーを実質的に含まない。実質的に含まないとは、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の他のポリマーが第２のフィルム層組成物中に存在していることを意味する。透明多層フィルム積層体は光起電力モジュール用の一体型表面シートとしての使用に好適であるため、第２のフィルム層は、封止層として機能することが可能であることが好ましい。あるいは、第２のフィルム層は、接着層として用いられて、両方のフッ素化コポリマー樹脂および光起電力モジュールにおいて封止材料として用いられることが可能である他の材料に対して優れた接着をもたらし得る。
【００６２】
エチレンエステルターポリマーは、ｉ）エチレン；ｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル（式中、Ｒ1は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｒ2は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）である第１のオレフィン；および、ｉｉｉ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄの第２のオレフィン（式中、Ｒ3は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｄは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4であり、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含有する部分であり、および、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表す）の共重合された単位を含有する。それ故、第２のオレフィンは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはグリシジル基を含有するオレフィンのいずれかである。
【００６３】
好適な第１のオレフィンコモノマーであるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、これらに限定されないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸のエステルは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【００６４】
より好ましくは、エステルターポリマーは、アルキルアクリレートの共重合された単位を含む。アルキルアクリレートのアルキル部分は、メチル、エチル、および、分岐または未分岐のプロピル、ブチル、ペンチル、および、ヘキシル基など、１〜８個または１〜４個の炭素原子を含有し得る。例示的なアルキルアクリレートとしては、これらに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートコモノマーの極性は、コモノマー中に存在するアルキル基の相対量およびアイデンティティを変更することにより操作され得る。同様に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルメタクリレートコモノマーはコモノマーとして用いられ得る。このようなコモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。これらのターポリマーは、１５〜４０、好ましくは２０〜３５重量％のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを含有し得る。注目すべきターポリマーは、例えば２０〜３０重量％のｎ−ブチルアクリレートといった、ｎ−ブチルアクリレートの共重合された単位を含む。
【００６５】
第２のオレフィン、すなわちエチレンエステルターポリマーの第３のコモノマーは、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＨのα，β−不飽和カルボン酸（すなわち、第２のオレフィンを表している上記式中のＤは−ＣＯ2Ｈである）であり得、ここで、Ｒ3は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表している。好適なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。ターポリマーは、ターポリマーの総重量を基準として、約５〜約３０重量％または約５〜約２０重量％または約５〜約１５重量％のα，β−不飽和カルボン酸の共重合された残渣を含有し得る。
【００６６】
エチレンエステル酸ターポリマーの残りは、エチレンの共重合された残渣を含む。ターポリマーのこの実施形態におけるエチレン、第１のオレフィンおよび第２のオレフィンの共重合は、エチレンエステル酸ターポリマーをもたらす。エチレンエステル酸ターポリマーの調製方法は公知である。例えば、ターポリマーは、米国特許第５，０２８，６７４号明細書に記載の「共溶剤テクノロジー」を用いることにより連続重合装置において調製され得る。エチレンエステル酸ターポリマーはアイオノマーではない（以下に記載のとおり）。特定の例において、これはエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸のコポリマーである。
【００６７】
好ましくは、第１のオレフィンコモノマー、すなわち、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2のモノマーはブチルアクリレートであると共に、Ｄ（第２のオレフィンコモノマーの上記の式において）は−ＣＯ2Ｈである。
【００６８】
エチレンエステル酸ターポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇの重量下でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して測定したところ、約５〜約５００ｇ／１０分間または約５〜約２００ｇ／１０分間または約５〜約１００ｇ／１０分間のメルトフローレートまたはメルトインデックス（ＭＦＲまたはＭＩ）を有し得る。
【００６９】
エチレンエステル酸ターポリマーは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）で市販されている。
【００７０】
あるいは、ターポリマー中の第２のオレフィンコモノマーは、エポキシ基を含有するオレフィンであり得る。すなわち、オレフィンは、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄの化合物（式中、Ｒ3は水素またはアルキル基であり；Ｄは−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4であり；ここで、Ｒ5はアルキレン基であり、および、Ｒ4はグリシジル基、１，２−シクロヘキセニルオキシド基または１，２−エポキシ基などのエポキシ基を含有する部分である）であり得る。構造ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄの注目すべきコモノマーはグリシジルメタクリレートである。ターポリマーは、ターポリマーの総重量を基準として、約３〜約１５重量％または約３〜約１０重量％または約４〜約７重量％の式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄのオレフィンの共重合された残渣を含有し得る。上記のとおり、ターポリマーはまた、１５〜４０、好ましくは２０〜３５重量％のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマーの共重合された単位を含有し、残量はエチレンの共重合された単位である。
【００７１】
好ましくは、第１のオレフィンコモノマーＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2はブチルアクリレートであり、および、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄ中のＤは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4である。
【００７２】
特定の一例において、ターポリマーは、コポリマーエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートである。このようなターポリマーは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）で市販されている。
【００７３】
上記のエポキシ−含有エチレンターポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇの重量下でのＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した測定で、約５〜約５００または約５〜約１００ｇ／１０分間のメルトフローレートを有し得る。
【００７４】
第２のフィルム層に用いられる組成物は、加工助剤、流動性促進剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、補強剤（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの非ポリマー系添加剤の１種以上をさらに含有していてもよい。
【００７５】
本発明の多層フィルム積層体は、第１のフィルム層と第２のフィルム層とを接触させ、これらの２つの層を加熱および任意選択的に加圧することにより接着させることにより製造され得る。多層積層体の第２の層の組成物は、フッ素化コポリマー樹脂第１のフィルムの改質された表面にコーティング（押出し成形コーティングまたは他の適切な適用法により）、フィルムあるいはメンブランとして、または、積層体の層として接着され得る。
【００７６】
押出し成形コーティングは、ターポリマー組成物を押出し機中で溶融させるステップ、および、これをスリットダイに通過させて、第１の層フッ素化ポリマー組成物を含む移動するフィルム基材上に垂れる溶融ポリマーカーテンを形成するステップを含む。ターポリマーコーティングは、基材上に押圧され、急冷ドラムにより急冷されることにより接着される。
【００７７】
あるいは、第２のフィルム層組成物製のフィルムは、第１の層フッ素化コポリマー樹脂組成物製のフィルムに接着され得る。上記のとおり表面改質された第１のフッ素化コポリマー樹脂層の表面が、第２のフィルム層ターポリマー組成物のフィルムの表面に接触される。接触は、フッ素化コポリマー樹脂層と第２のフィルム層とが重畳されるように配置される様式で達成される。得られる多層重畳物（加熱および任意の加圧または減圧による接着に先だって）は、その後の積層ステップにおいて用いられて、多層フィルム積層体がもたらされ得る（層が加熱および任意の加圧または減圧により接着された後）。
【００７８】
第１のフッ素化樹脂コポリマーフィルム層と第２のエチレンエステルターポリマーフィルム層とは加熱および任意選択的に加圧または減圧により接着されて、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体が形成される。多層フィルム構造は、第２のフィルム層の軟化温度を超える温度に達して第２のフィルム層が軟化し、第１のフッ素化コポリマー樹脂層に接着するよう十分に加熱される。加えて、１つ以上の他の層が、第１および／または第２のフィルム層の少なくとも一方と接触していてもよい。第１の層と第２の層との間に層は介在していない。用いられる器具、積層条件、存在する他の層の数等に応じて、接着を達成するために、１〜１０分間の間、温度を第２のフィルム層の軟化温度よりも１０〜３０℃高く維持することが必要であり得る。任意選択的な加圧または減圧は、層間の良好な接触を確実とするために加熱の最中に多層フィルム構造に適用されることが可能である。これは、優れた接着特性を示す多層フィルム積層体をもたらす。
【００７９】
いくつかの実施形態においては、第２のフィルム層を第１のフッ素化コポリマー樹脂フィルム層に接触させて多層フィルム重畳物を形成し、加熱し、および、多層フィルム構造をニップに通すことにより接着を行うことが望ましい場合がある。例えば、多層フィルム構造は、約９０℃〜約１３０℃または約９０℃〜約１２０℃のオーブン中で、第２の層を軟化させるのに十分な時間（例えば約１〜約５分間）加熱され、その後、加熱された多層フィルム構造は、個別の層の間の凹部中の空気が押し出され得るよう一組のニップロールに通され、および、多層フィルム構造の縁部がシールされ得る。これにより多層フィルム積層体が形成される。多層フィルム積層体は、太陽電池層、バッキングシート等などの追加の層と積み重ねられて多層構造がもたらされることが可能であるが、これはプリプレスとも称され得る。次いで、多層プリプレスは、温度が約１２０℃〜約１６０℃または約１３５℃〜約１６０℃に昇温されたエアオートクレーブ中に、約１００〜約３００ｐｓｉ（約６．９〜約２０．７ｂａｒ）または約２００ｐｓｉ（１３．８ｂａｒ）の圧力で置かれ得る。これらの条件は、約５〜１０分間維持され得る。冷却した後、過剰な空気圧がベントされ、光起電力モジュールである積層された製品がオートクレーブから取り出される。
【００８０】
本明細書に記載の多層フィルム積層体は、非オートクレーブプロセスを介して製造されてもよい。このような非オートクレーブプロセスは、例えば、米国特許第３２３４０６２号明細書；同３８５２１３６号明細書；同４３４１５７６号明細書；同４３８５９５１号明細書；同４３９８９７９号明細書；同５５３６３４７号明細書；同５８５３５１６号明細書；同６３４２１１６号明細書および同５４１５９０９号明細書；米国特許第２００４０１８２４９３号明細書、欧州特許第１２３５６８３  Ｂ１号明細書、国際公開第９１０１８８０号パンフレットおよび国際公開第０３０５７４７８号パンフレットにおいて開示されている。一般に、非オートクレーブプロセスは、プリ積層アセンブリを加熱するステップ、および、減圧、圧力または両方を適用するステップを含む。例えば、アセンブリは、続いて加熱オーブンおよびニップロールに通され得る。
【００８１】
減圧ラミネータが、フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層を第２のフィルム層に接着して多層フィルム積層体をもたらすために用いられ得る。ラミネータは、積層のために重畳するように層がその上に配置されるプラテンベースを備える。ラミネータはまた、プラテンベースを覆って完全に囲む筐体を備える。プラテンおよび筐体によって閉鎖された領域が排気され得る。ラミネータはまた、筐体内において筐体の内部天井面に取り付けられており、排気領域における圧力を超える圧力に膨らまされ得る可撓性のブラッダを備える。例えば、ブラッダより上の圧力は大気圧であり得、積層体はブラッダの下方において空気を除去するために減圧下で保持され得る。ブラッダが膨らまされると、ブラッダの可撓性表面が筐体の上方からプラテンに向かって押されて、多層重畳物に表面圧力が加えられて重畳物とプラテンとの間の良好な熱接触が保証される。多層フィルム構造の積層に関して、ラミネータは、第２のフィルム層の軟化温度を超える温度に予熱され、積層プロセスを通じてその温度で保持される。
【００８２】
一般に、真空ラミネータが用いられる場合、フッ素化コポリマー樹脂製の第１のフィルムの一方の表面が、第２のフィルム層がプラテンと第１のフィルム層との間に位置されるよう、第２のフィルム層の表面と接触させられる。他の層が、第２のフィルム層への接着のために第２のフィルム層とプラテンとの間配置されてもよい。耐熱性シートが第２のフィルム層の下に置かれて熱流が減じられ、ならびに、サンプルが脱気および脱揮発分されてもよい。剥離シートが、第２のフィルム層の下および／第１のフィルム層の上に置かれて、これらの層がラミネータの一部に接着することが防止されてもよい。多層フィルム構造はプラテン上に置かれ、ラミネータの筐体が下方位置に下げられて、および、シールされる。次いで、プラテンとラミネータの筐体との間の多層フィルム構造の周囲の領域が排気（例えば１ｍｂａｒの圧力に）されて、さらなる凹部、欠陥部およびエアポケットの形成の防止が補助される。次いで、多層フィルム構造に対して押圧されるようゴムブラッダが膨らまされて（例えば９９９ｍｂａｒの圧力に）、プラテンとの良好な熱接触が保証される。圧力および温度は十分な時間（１〜１０分間）の間維持されて、第２のフィルム層が軟化され、これに、フッ素化コポリマー樹脂第１のフィルム層、および、存在する場合には、フッ素化コポリマー樹脂第１のフィルム層とは反対の第２のフィルム層の表面に接触するいずれかの追加の層が接着される。
【００８３】
加熱ステップが完了したら、多層フィルム積層体との接触が解かれ得るようブラッダが０ｍｂａｒに減圧され、筐体が大気圧にベントされ、ならびに、筐体が開封されて開かれる。多層フィルム積層体がプラテンから取り出され、室温に冷却される。
【００８４】
適切に変更することにより、本積層手法はまた、以下に記載のとおり、封止層、太陽電池層および／またはバッキング層を備える光起電力モジュールの製造に用いられることが可能である。ここに記載の積層方法論が、このような積層を行うための唯一の可能な方法であるわけではない。例えば、より高性能なラミネータは、接触および加熱が達成される所望の時間まで、多層積層体構造を熱源の上方に保持する伸縮自在なピンを有する。これは、ほとんどの場合において耐熱層の必要性をなくすであろう。
【００８５】
耐候性多層フィルム積層体は、光起電力モジュールの電気部品の保護に必要とされる、独立した入射層および封止層によりもたらされる特性のすべてを提供する光起電力モジュール用の複合表面シートとして用いられ得ると共に、モジュールの太陽電池層に直接的に取り付けられることが可能である。本明細書において製造される透明多層フィルム積層体は複合表面シートとして用いられてもよく、ここで、フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層は入射層として機能し、第２のフィルム層は封止層として機能する。
【００８６】
従って、本発明は、透明多層フィルム積層体を製造するための上記の方法を含み、また、太陽電池層に、本発明のプロセスにより製造した透明多層フィルム積層体を重畳するステップをさらに含む、光起電力モジュールを形成するための方法に関する。これらの方法において用いられる光起電力モジュール、太陽電池層、封止層および追加の層が以下においてより詳細に記載されている。
【００８７】
一実施形態において、太陽電池層は、第１のフッ素化コポリマー樹脂フィルム層と接触する表面とは反対の第２のフィルム層の表面が太陽電池層と接触することとなるよう、透明多層フィルム積層体と接触される。この実施形態において、多層フィルム積層体の面積は、太陽電池層の面積よりも大きい。また、この実施形態において、太陽電池層の周縁を超えて延在する透明多層フィルム積層体の一部は、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層と同一であっても異なっていてもよい材料により形成され得る封止層と接触するよう位置される。次いで、透明多層フィルム積層体が封止層に加熱、および、任意選択的に加圧または減圧によって接着されて、光起電力モジュールが形成される。
【００８８】
太陽電池層は、凸凹が存在するいくらか平坦ではない表面を有しながら、他の層よりも顕著に厚くてもよく、太陽電池と太陽電池層の他の部品との間およびその周囲の空隙または凹部を含めて形状が不規則であり得る。従って、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層の部分が太陽電池層の周縁の外側の封止層に接触することとなり、加熱された場合に接着されることが可能である。本明細書において用いられるところ、太陽電池層の周縁は、太陽電池層に含まれる領域の外側境界の輪郭である。多くの事例において、第２のフィルム層および／または封止層は空隙中に流れ、太陽電池および他の部品を密接に内包して光起電力モジュールを物理的に固めることが望ましい。従って、積層プロセスの最中に、第２のフィルム層および／または封止材シート組成物がある程度溶融または軟化して、および、典型的には、凸部の周囲を流れて太陽電池アセンブリの凹部を埋めることとなる。
【００８９】
それ故、このような流れを可能とするために十分な時間をかけて加熱することが必要であり得、これは、規則的な形状のより薄い層を接着するための時間よりも長い場合がある。例えば、透明多層フィルム積層体が、その第２のフィルム層の軟化点を超えて、または、より高い追加の封止層の軟化点を超えて、５〜３０分間かけて維持され、光起電力モジュールが効果的に固められるように加熱され得る。
【００９０】
従って、第２のフィルム層および／または追加の封止層の厚さが本明細書において言及されている場合、限定された状況において他に規定されていない限りにおいて、これは、積層前の層の厚さである。普通、しかしながら、最終モジュール中の第２のフィルム層および／または封止層は、約１〜約１２０ｍｉｌ（約０．０２５〜約３ｍｍ）または約１０〜約９０ｍｉｌ（約０．２５〜約２．３ｍｍ）または約１５〜約６０ｍｉｌ（約０．３８〜約１．５ｍｍ）または約１５〜約４５ｍｉｌ（約０．３８〜約１．１４ｍｍ）または約１５〜約３５ｍｉｌ（約０．３８〜約０．８９ｍｍ）の平均総厚に保たれる。
【００９１】
上記に言及されているステップは、第１のフッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム構造と共に、封止層および太陽電池層が多層積層体構造に含まれている変更が伴う既述のものと同様の減圧積層手法を用いることにより達成され得る。
【００９２】
多くの事例において、光起電力モジュールは、上記のとおり製造され得、ここでは、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム積層体が製造され（複合表面シート）、ならびに、その後、他の層と組み合わされて、加熱および任意選択的に加圧または減圧によって光起電力モジュールに組み立てられる。
【００９３】
他の実施形態は、第２のフィルム層の表面を過フッ素化コポリマー樹脂フィルムと接触させてフィルム重畳構造を形成するステップ、第２のフィルム層の一部が太陽電池層の周縁を超えて延在すると共に封止層に接触するように第２のフィルム層が位置されるよう太陽電池層をフィルム重畳構造と重畳するステップ、次いで、加熱および任意選択的に加圧または減圧して種々の層を相互、かつ、同時に接着するステップを含む。
【００９４】
上記の方法はまた、追加の層を、第２のフィルム層の表面の一部に接触する表面とは反対の封止層の表面に接着するステップを含んでいてもよい。追加の層は、第２のフィルム層を上記の封止層に接触および接着させる前、これと同時に、または、その後に封止層に接着され得る。
【００９５】
例えば、封止層は、第２のフィルム層への接触および接着の前に封止層が追加の層に接着されている複合裏面シートの一部であってもよい。あるいは、封止層は、一方の表面で透明多層フィルム構造の第２のフィルム層に接触されると共に反対の表面で裏面シートなどの他の層に接触され、両方の層が同時に接着されてもよく、または、封止層は、透明多層フィルム構造の第２のフィルム層に接着されて、次いで、裏面シートなどの他の層に接着されてもよい。
【００９６】
いくつかの場合において、封止層は、アミノシランなどのオルガノシランカップリング剤で表面処理されて、第２のフィルム層および／または追加の層に対する接着が向上されていてもよい。
【００９７】
これらの事例のいずれかにおいて、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層は、第１のフッ素化コポリマー樹脂フィルム層と組み合わされて一体型表面シートの一部であり得るか、または、第１のフッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のエチレンターポリマーフィルム層は、透明多層フィルム積層体の第２のエチレンターポリマーフィルム層が封止層に接着されるのと同時に接着され得る。
【００９８】
上記の方法は、フィルムまたは光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度（高湿高温）の条件に１０００時間露出した後の計測で、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間における５ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度により特徴付けられる多層フィルムおよび光起電力モジュールを提供する。
【００９９】
典型的な光起電力モジュール構造において、太陽電池層は２つの封止層の間に位置され、これらがさらに、表面シート（または入射層）と裏面シート層との間に位置される。本明細書に記載の方法において、透明多層フィルム積層体のフッ素化コポリマー樹脂フィルム組成物を含む層は光起電力モジュールの表面シートとされ、および、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層は封止層とされる。この組み合わせは、一体型表面シートとして公知である本明細書に記載の透明多層フィルム積層体の形態で提供され得る。既述のとおり、第２のフィルム層および追加の封止層が太陽電池層を挟んでおり、他の層（裏面シート層）が追加の封止層に接着されていてもよい。
【０１００】
本明細書に記載の方法により製造される光起電力モジュールとしては、これらに限定されないが、ウェハ型ソーラーモジュール（例えば、上記のとおりｃ−Ｓｉまたはｍｃ−Ｓｉ系太陽電池）および薄膜ソーラーモジュール（例えば、ａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、光吸収染料または有機半導体系太陽電池）が挙げられる。太陽電池層において、太陽電池は、電気的に相互に接続されているか、および／または、平坦な面に配置されていればよい。加えて、太陽電池層は、クロスリボン（ｃｒｏｓｓ  ｒｉｂｂｏｎ）および母線などの電気配線をさらに備えていてもよい。
【０１０１】
単結晶ケイ素（ｃ−Ｓｉ）、多結晶（ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）または多結晶（ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ケイ素（ｐｏｌｙ−Ｓｉまたはｍｃ−Ｓｉ）およびリボンシリコンが、従来のウェハ型太陽電池の形成において最も一般的に用いられる材料である。ウェハ型太陽電池形式の光起電力モジュールは、度々、一緒にハンダ付けされている一連の自立式ウェハ（またはセル）を備える。これらのウェハは、一般に、約１８０〜約２４０μｍの厚さを有している。
【０１０２】
薄膜太陽電池は、通例、アモルファスケイ素（ａ−Ｓｉ）、微結晶性ケイ素（μｃ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化インジウム銅（ＣｕＩｎＳｅ2またはＣＩＳ）、硫化インジウム銅、二セレン化インジウム／ガリウム銅（ＣｕＩｎxＧａ(1-x)Ｓｅ2またはＣＩＧＳ）、二硫化インジウム／ガリウム銅、光吸収染料および有機半導体を含む材料から形成される。２μｍ未満の典型的な厚さを有する薄膜太陽電池は、ガラスもしくは可撓性フィルム製の上方基材（ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔｅ）もしくは下部基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に半導体層を堆積させることにより製造される。
【０１０３】
第２のフィルム層において用いられる高分子材料は、透明多層フィルム積層体および光起電力モジュール中に存在していてもよい任意選択的な追加の封止層において用いられる高分子材料と同じであっても、異なっていてもよい。本明細書に記載の透明多層フィルムおよび光起電力モジュールの製造において用いられる任意選択的な追加の封止層は、各々、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマー、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）（音響グレードポリ（ビニルアセタール）を含む）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン（例えば、直鎖低密度ポリエチレン）、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー（例えば、エチレンメチルアクリレートコポリマーおよびエチレンブチルアクリレートコポリマー）、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から独立して選択される高分子材料を含み得る。
【０１０４】
任意選択的な封止層は、オレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマー、オレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、および、これらの組み合わせ（例えば、２種以上のオレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーの組み合わせ、２種以上のオレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーの組み合わせ、または、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸コポリマーと１種以上のα，β−不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーとの組み合わせ）からなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含んでいることが好ましい場合がある。
【０１０５】
本明細書において追加の封止層として用いられるオレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーは、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンと３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーであり得る。例えば、酸コポリマーは、コポリマーの総重量を基準として、約１５〜約３０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合された単位を含んでいてもよい。
【０１０６】
好適なα−オレフィンコモノマーとしては、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等、および、このようなコモノマーの２種以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、α−オレフィンはエチレンである。
【０１０７】
好適なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、および、これらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【０１０８】
特定の実施形態において、酸コポリマーは、α−オレフィンおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸以外のコモノマーを含まない。このように、コポリマーは、コポリマーの総重量を基準として、約１５〜約３０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合された単位、残量のα−オレフィン、好ましくはエチレンを含む酸コポリマーのジポリマーであり得る。
【０１０９】
あるいは、酸コポリマーは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびα−オレフィンに追加して、２〜１０個または好ましくは３〜８個の炭素を有する不飽和カルボン酸の誘導体などの他のコモノマーの共重合された単位をさらに含んでいてもよい。好適な酸誘導体としては、酸無水物（無水マレイン酸など）、アミドおよびエステルが挙げられる。好ましくは、酸誘導体はエステルである。不飽和カルボン酸のエステルの特定の例としては、これらに限定されないが、エチレンエステルコポリマーについて上述されているカルボン酸エステルが挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸のエステルは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【０１１０】
酸コポリマーのアイオノマーは、上記に開示されている酸コポリマーなどの前駆体酸コポリマーのイオン性の中性誘導体である。α，β−不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーは、非中性前駆体酸コポリマーについて算出もしくは計測した前駆体α，β−不飽和カルボン酸コポリマーの総カルボン酸含有量を基準として、カルボン酸基の約１０％〜約６０％または約２０％〜約５５％または約３５％〜約５０％が中和されるような量で、金属イオンの供給源である反応体で前駆体酸コポリマーの酸基を中和することにより生成され得る。中和は、度々、前駆体酸ポリマーと水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは酸化亜鉛などの塩基との反応により達成され得る。
【０１１１】
金属イオンは、一価イオン、二価イオン、三価イオン、多価イオンまたはこれらの２つ以上の組み合わせであり得る。有用な一価金属イオンとしては、これらに限定されないが、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが挙げられる。有用な二価金属イオンとしては、これらに限定されないが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、コバルトおよび亜鉛が挙げられる。有用な三価金属イオンとしては、これらに限定されないが、アルミニウム、スカンジウム、鉄およびイットリウムが挙げられる。有用な多価金属イオンとしては、これらに限定されないが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、タングステン、セリウムおよび鉄が挙げられる。金属イオンが多価である場合、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に開示されているとおり、ステアレート、オレアート、サリチレートおよびフェノレートラジカルなどの錯化剤が含まれていてもよい。好ましくは、金属イオンは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、カリウムおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される金属イオンなどの一価または二価金属イオンである。特に、金属イオンは、ナトリウム、亜鉛およびこれらの組み合わせから選択される。例えば、金属イオンは亜鉛である。
【０１１２】
本明細書において有用なアイオノマーとしては、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）樹脂で入手可能なものが挙げられる。
【０１１３】
任意選択的な追加の封止層において用いられる組成物はまた、エチレンマレイン酸モノエステルコポリマーなどの、エチレン、および、約５〜約１５重量％の少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4〜Ｃ8不飽和酸のモノエステルまたはジエステル（例えば、モノエステルの場合、一方のカルボキシル基がエステル化されており、他方がカルボン酸基である二酸）の共重合された単位を含む特にジポリマーといったコポリマーを含んでいることが可能である。好ましくは、組成物がモノエステルを含む場合、モノエステルは、約６重量％〜約１５重量％のコポリマー鎖のランダムに共重合された単位を含む。
【０１１４】
有用なモノエステルコモノマーの例としては、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、シトラコン酸モノエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。マレイン酸モノエステルは、マレイン酸半エステルまたはマレイン酸水素アルキルとしても知られている。
【０１１５】
エチレンと、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルモノエステルなどのマレイン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルモノエステルがより好ましいマレイン酸モノエステルとのコポリマーがきわめて好ましく、エチレンとマレイン酸モノエチルエステル（すなわち、マレイン酸水素エチル）とのコポリマーが最も好ましい。
【０１１６】
また、エチレンの共重合された単位；マレイン酸のモノおよびジエステルなどのブテン二酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群から選択される第１の極性コモノマーの共重合された単位；ならびに、酢酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートからなる群から選択される第２の極性コモノマーの共重合された単位を含むターポリマーが、任意選択的な封止層における使用に好適である。好ましいターポリマーとしては、ターポリマーの重量を基準として、１０重量％未満の第２の極性コモノマーの共重合された単位を有するものが挙げられる。ターポリマーの重量を基準として、５重量％未満の第２の極性コモノマーの共重合された単位が存在していることが好ましいであろう。上記のターポリマーにおいて第２の極性コモノマーとしての使用に好適な好ましいモノマーは、Ｃ1〜Ｃ4アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。メチルアクリレートおよびブチルアクリレートが第２のコモノマーの特に好ましい例である。
【０１１７】
これらのエチレンジカルボン酸モノエステルおよびジエステルコポリマーは、高圧フリーラジカル重合プロセスにより得られる。これらは、すべてのモノマーを同時に加えることにより共重合されるコポリマーである直接またはランダムコポリマーである。このようなコポリマーの製造に好適な高圧プロセスが、例えば、米国特許第４，３５１，９３１号明細書に記載されている。このプロセスは、相互に反応してポリマー鎖を形成することにより、ポリマー主鎖または鎖に組み込まれたすべてのコモノマーの共重合された単位を有するランダムコポリマーをもたらすコモノマーの混合物を提供する。
【０１１８】
封止層の組成物は、エチレンおよび酢酸ビニルの共重合された単位を含むエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含んでいてもよい。これらのコポリマーは、２５〜３５、好ましくは２８〜３３重量％の酢酸ビニルを含んでいてもよい。エチレン／酢酸ビニルコポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定で、約０．１〜約１０００ｇ／１０分間または約０．３〜約３０ｇ／１０分間のＭＦＲを有していてもよい。
【０１１９】
封止層組成物において用いられるエチレン酢酸ビニルコポリマーは、単一種のエチレン／酢酸ビニルコポリマー、または、２種以上の異なるエチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物の形態であり得る。異なるエチレン／酢酸ビニルコポリマーとは、例えば、コポリマーが異なるコモノマー比を有していることを意味する。これらはまた、同一のコモノマー比を有するが、異なる分子量分布を有していることにより異なるＭＦＲを有しているコポリマーであってもよい。
【０１２０】
本明細書において有用なエチレン／酢酸ビニルコポリマーとしては、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｅｌｖａｘ（登録商標）樹脂で入手可能であるものが挙げられる。
【０１２１】
あるいは、追加の封止層は、α−オレフィンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの共重合された単位を含むオレフィン／アルキルアクリレートコポリマーを含んでいてもよい。
【０１２２】
エステルコポリマーにおける好適なα−オレフィンコモノマーとしては、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等、および、このようなコモノマーの２種以上の組み合わせが挙げられ得る。好ましくは、α−オレフィンはエチレンである。
【０１２３】
好適なコモノマーである不飽和カルボン酸のエステルの例としては、これらに限定されないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメチルおよびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸のエステルは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【０１２４】
より好ましくは、エステルコポリマーは、エチレンの共重合された単位およびアルキルアクリレートの共重合された単位を含むエチレン／アルキルアクリレートコポリマーであり得る。アルキルアクリレートのアルキル部分は、メチル、エチル、および、分岐または未分岐のプロピル、ブチル、ペンチル、および、ヘキシル基など、１〜８個または１〜４個の炭素原子を含有し得る。例示的なアルキルアクリレートとしては、これらに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートコモノマーの極性は、コモノマー中に存在するアルキル基の相対量およびアイデンティティを変更することにより操作され得る。同様に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルメタクリレートコモノマーはコモノマーとして用いられ得る。このようなコモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。これらのコポリマーは、２０〜４０、好ましくは２４〜３５重量％のアルキルアクリレートを含み得る。注目すべきコポリマーは、エチレンの共重合された単位、および、ｎ−ブチルアクリレートの共重合された単位を含む。
【０１２５】
エチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した測定で約０．１〜約２００ｇ／１０分間の範囲のメルトフローレートを有し得、従って、好適なエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーは、分子量が顕著に様々であることが可能である。
【０１２６】
エステルコポリマーは、単一のエチレン／アルキルアクリレートコポリマー、単一のアルキルメタクリレートコポリマー、または、いずれか２種以上の異なるエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよび／もしくはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの混合物の形態であり得る。少なくとも１種のエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよび少なくとも１種のエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーのブレンドもまた想定される。
【０１２７】
エチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよび／またはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーは、オートクレーブまたはチューブラー反応器が用いられる周知のプロセスによって調製され得る。例えば、共重合は、エチレン、アルキルアクリレート（またはアルキルメタクリレート）、および、任意選択的にメタノールなどの溶剤（米国特許第５，０２８，６７４号明細書を参照のこと）が、米国特許第２，８９７，１８３号明細書に開示されているタイプなどの撹拌されているオートクレーブに、開始剤と共に連続的に供給されるオートクレーブ中での連続プロセスとして実施されることが可能である。あるいは、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー（またはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマー）は、記事「Ｈｉｇｈ  Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ  ＥＭＡ  Ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｕｂｕｌａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」（Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００２），６０ｔｈ（Ｖｏｌ．２），１８３２−１８３６）に記載の手法に従って、チューブラー反応器中で調製され得る。エチレン／アルキルアクリレートコポリマーまたはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーはまた、チューブに沿った反応体コモノマーの追加的な導入が伴う、高温での高圧チューブラー反応器で入手され得る。エチレン／アルキルアクリレートコポリマーまたはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーはまた一連のオートクレーブ反応器で生成され得、ここで、コモノマーの交換は、米国特許第３，３５０，３７２号明細書；同３，７５６，９９６号明細書；および、同５，５３２，０６６号明細書において教示されているとおり、反応体コモノマーの複数のゾーンでの導入により達成される。
【０１２８】
本明細書において有用なエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとしては、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＣで入手可能であるものが挙げられる。
【０１２９】
封止層に用いられる組成物は、加工助剤、流動性促進剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、シランカップリング剤（上記により詳細に記載されている）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、補強剤（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの１種以上の添加剤をさらに含有していてもよい。エチレン酢酸ビニルコポリマー組成物はまた、有機過酸化物などの架橋剤を頻繁に含有する。これらの添加剤のいずれかは、一般に、２０重量％以下の封止組成物、度々１０重量％以下および度々２重量％以下の量で存在する。
【０１３０】
好適な裏面シート層は、これらに限定されないが、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンナフタレート））、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、および環式ポリオレフィン）、ノルボルネンポリマー、ポリスチレン（例えば、シンジオタクチックポリスチレン）、スチレン−アクリレートコポリマー、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリスルホン（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等）、ナイロン、ポリ（ウレタン）、アクリル、酢酸セルロース（例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース等）、セロファン、シリコーン、ポリ（塩化ビニル）（例えば、ポリ（塩化ビニリデン））、フルオロポリマー（例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、および、これらの２つ以上の組み合わせを含むポリマーを含む。高分子フィルムは、非延伸または一軸延伸または二軸延伸されていてもよい。２つの層のポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の間に挟まれたポリエステル（ＰＥＴ）の多層フィルムが、裏面シートの特定の例である。本明細書に記載のとおり製造されるエチレンターポリマーの第２のフィルム層に接着されたフッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層を含む多層フィルムが複合表面シートとして上記に記載されているが、これは、あるいは複合裏面シートとしても使用され得る。複合裏面シートとして使用される場合、このような透明多層フィルム積層体は、複合表面シートとして用いられる、または、異なる組成物の表面シートおよび／または封止層を伴う、同様もしくは同等の透明多層フィルム積層体と組み合わされて用いられ得る。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、両面モジュールは、表と裏の両方に透明層が組み込まれているデバイスの両側で入射光を受ける。例えば、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体が両面デバイスの第１の表面シートとして用いられ得、一方で、ガラス層が透明な裏面シートとして用いられる。あるいは、可撓性両面モジュールに関して、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体はデバイスの両側で用いられ得、ここで、各シートの組成は同一であっても異なっていてもよい。例えば、ＦＥＰ透明層は、デバイスの片側の表面シートとして用いられ得、ＥＴＦＥ透明層はデバイスの反対側で用いられ得、または、ＦＥＰ層はデバイスの両側で用いられ得る。
【０１３２】
光起電モジュールは、モジュール中に埋設された他の機能性フィルムまたはシート層（例えば、誘電体層またはバリア層）をさらに備えていてもよい。例えば、米国特許第６，５２１，８２５号明細書および同第６，８１８，８１９号明細書および欧州特許第１１８２７１０号明細書に開示されているものなどの金属酸化物コーティングで被覆されたポリ（エチレンテレフタレート）フィルムは、透明多層フィルム積層体または光起電力モジュールにおいて酸化防止層および防湿層として機能し得る。
【０１３３】
所望の場合には、積層プロセス中の脱気を促進するために、または、封止層を補強するために、繊維（スクリム）層が太陽電池層と封止層との間に備えられていてもよい。繊維は、織もしくは不織ガラスファイバー、または、接続された繊維のネットワーク化されたマットであり得る。このようなスクリム層の使用が、例えば、米国特許第５，５８３，０５７号明細書；同第６，０７５，２０２号明細書；同第６，２０４，４４３号明細書；同第６，３２０，１１５号明細書；および同第６，３２３，４１６号明細書、ならびに、欧州特許第０７６９８１８号明細書に開示されている。
【０１３４】
光起電力モジュールの前述の実施形態のいずれも、本明細書に記載の方法を用いて製造され得る。
【０１３５】
本発明を特定の実施形態を参照して説明してきた。しかしながら、技術分野における当業者は、以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく、１つ以上の変更または１つ以上の他の変形が可能であることを認識している。従って、本明細書は、限定的ではなく例示的であると考察されるべきであり、このような変更および他の変形のいずれかおよびすべてが発明の範囲内に包含されることが意図されている。
【０１３６】
明確にするために上述されていると共に個別の実施形態の文脈において以下に記載されている本発明の一定の機構は、単一の実施形態において組み合わされて提供されてもよいことが認識されるべきである。逆に、簡潔さのために、単一の実施形態の文脈において記載されている本発明の種々の機構は、個別に、または、いずれかのサブコンビネーションで提供されてもよい。
【０１３７】
本発明が、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定しない実施例において特定の実施形態でさらに記載されているが、ここで、すべての量は、他に明記されていない限りにおいて、重量部または重量パーセントで表記されている。
【実施例】
【０１３８】
材料
ＡＣＲ−１：６６．９重量％の共重合されたエチレン単位と、２３．５重量％の共重合されたｎ−ブチルアクリレート単位と、９．６重量％の共重合されたメタクリル酸単位とを含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、１９０℃、２．１６ｋｇで２５ｇ／１０分間のＭＦＲを有するターポリマー。
【０１３９】
ＡＣＲ−２：６５．２重量％の共重合されたエチレン単位と、２８重量％の共重合されたｎ−ブチルアクリレート単位と、６．２重量％の共重合されたアクリル酸単位とを含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、１９０℃、２．１６ｋｇで２１０ｇ／１０分間のＭＦＲを有するターポリマー。
【０１４０】
ＡＣＲ−３：６５．２重量％の共重合されたエチレン単位と、２８重量％の共重合されたｎ−ブチルアクリレート単位と、６．２重量％の共重合されたアクリル酸単位とを含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、１９０℃、２．１６ｋｇで６０ｇ／１０分間のＭＦＲを有するターポリマー。
【０１４１】
ＥＢＡＧＭＡ−１：６６．７５重量％の共重合されたエチレン単位と、２８重量％の共重合されたｎ−ブチルアクリレート単位と、５．２５重量％の共重合されたグリシジルメタクリレート単位とを含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、１９０℃、２．１６ｋｇで１２ｇ／１０分間のＭＦＲを有するターポリマー。
【０１４２】
ＥＢＡＧＭＡ−２：６４重量％の共重合されたエチレン単位と、２５重量％の共重合されたｎ−ブチルアクリレート単位と、９重量％の共重合されたグリシジルメタクリレート単位とを含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、１９０℃、２．１６ｋｇで８ｇ／１０分間のＭＦＲを有するターポリマー。
【０１４３】
ＥＢＡ−１：７３重量％の共重合されたエチレン単位と２７重量％の共重合されたｎ−ブチルアクリレート単位とを含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、１９０℃、２．１６ｋｇで４ｇ／１０分間のＭＦＲを有するエチレン／ｎ−ブチルアクリレートジポリマー。
【０１４４】
ＥＭＡＭＥ−１：９１．５重量％の共重合されたエチレン単位と、９．５重量％の共重合されたマレイン酸水素エチル単位とを含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、１９０℃、２．１６ｋｇで２５ｇ／１０分間のＭＦＲを有するエチレン／マレイン酸水素エチルジポリマー。
【０１４５】
ＩＯＮ−２：８５重量％の共重合されたエチレン単位と、２３％が公称的にＺｎ塩に中和された１５重量％の共重合されたメタクリル酸単位とを含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、１９０℃、２．１６ｋｇで５．５ｇ／１０分間のメルトフローレートを有するエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【０１４６】
ＡＰＴＭＳ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、カタログ番号２８，１７７−８から入手可能である３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【０１４７】
ＭＡＯＴＭＳ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能であるメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１４８】
ＦＥＰ−１：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（７．２〜８．１重量％のＨＦＰの共重合された単位と、１．５〜１．８重量％のＰＥＶＥの共重合された単位と、９０．１〜９１．３重量％のＴＦＥの共重合された単位）を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６で定義される６〜８ｇｍ／１０分間の公称メルトフローレートを有すると共に２６０℃〜２７０℃で溶融する、ＤｕＰｏｎｔから入手可能であるＰＶ３１５１で指定される、片面をコロナで処理したフィルム。
【０１４９】
ＦＥＰ−２：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（７．２〜８．１重量％のＨＦＰの共重合された単位と、１．５〜１．８重量％のＰＥＶＥの共重合された単位と、９０．１〜９１．３重量％のＴＦＥの共重合された単位）を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６で定義される６〜８ｇｍ／１０分間の公称メルトフローレートを有すると共に２６０℃〜２７０℃で溶融する、ＤｕＰｏｎｔから入手可能であるＦＥＰ２００Ａで指定されるフィルム。このフィルムはコロナ処理しなかった。
【０１５０】
ＥＴＦＥ−１：エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（７６．５〜８０．１重量％のＴＦＥの共重合された単位と、１７．８〜１９．６重量％のエチレンの共重合された単位と、２．１〜３．９重量％のＰＦＢＥの共重合された単位）を含み、ＤｕＰｏｎｔから入手可能であるＰＶ３２５１で指定される、片面をコロナで処理したフィルム。
【０１５１】
ＥＴＦＥ−２：エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（７６．５〜８０．１重量％のＴＦＥの共重合された単位、１７．８〜１９．６重量％のエチレンの共重合された単位と、２．１〜３．９重量％のＰＦＢＥの共重合された単位）を含み、ＤｕＰｏｎｔから入手可能であるＥＴＦＥ２００ＬＺで指定されるフィルム。このフィルムはコロナ処理しなかった。
【０１５２】
Ｂｉｘｃｕｒｅ（登録商標）：Ｂｉｘｂｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｏｎｅ  Ｐｒｅｂｌｅ  Ｒｏａｄ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ  ＵＳＡ  ０１９５０から入手可能である、架橋剤、定着剤および種々の安定化剤を含む有標の改質剤パッケージとブレンドされたエチレン／酢酸ビニルジポリマーを含む市販のＥＶＡ封止材シート。このシートは、積層において用いるまで、購入したままで冷凍庫に保管した。
【０１５３】
実施例１〜３および比較例Ｃ１〜Ｃ６
非フッ素化ポリマーフィルムの製造
配合物を表１に列挙した成分から調製したが、ここで、組成物中の各成分の量は「部」で列挙されている。比較例Ｃ３の成分を押出し機中で溶融ブレンドし、ペレットとして回収した。シランカップリング剤ＡＰＴＭＳまたはＭＡＯＴＭＳ（比較例Ｃ５およびＣ６）を含んでいた組成物を、ポリマーペレットを液体シラン添加剤と混合し、添加剤をペレットに吸収させることにより調製した。改質されたペレットを二軸押出し機に供給して、押出ポリマーシート組成物を製造した。
【０１５４】
次いで、組成物のシートを押出注型またはプレス成形により成形した。
【０１５５】
押出注型については、ポリマーペレットを単軸または二軸押出し機に供給し、溶融させ、搬送し、好適な形状の（例えば、線形のスロット）ダイに押し込んで所望のシート断面形状とした。ダイを通した押出し成形の後、高分子シートを水冷したロールにキャストして固化させ、厚紙芯に巻き取って回収し、その後の積層のために保管した。表１に押出注型条件をまとめる。表１において、「ＴＳ」は二軸押出し機を示し、「ＳＳ」は一軸押出し機を示す。
【０１５６】
実施例２および３を含むプレス成形に関して、６インチ×６インチ×２０ｍｉｌのプラークを、ペレットを好適な形状の金型中で油圧プレスを用いて１８５℃で２０００〜３０００トンの圧力下に３分間保持して製造した（表１中の「ＨＰ」）。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
フッ素化コポリマー樹脂フィルム
製造業者から購入したままのＦＥＰ−１およびＥＴＦＥ−１の市販されているフィルムを用いて表１に記載の組成物の積層体を形成した。いくつかの例において、ＦＥＰ−１フィルムの表面をまた、以下の表面処理手法に従ってアミノシラン溶液で処理した。コーティング溶液を、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を表２に列挙した溶剤中に溶解させることにより調製した。溶液を２０ｆｔ／分間の速度で移動するＦＥＰ−１フィルム上に２００クアッド（ｑｕａｄ）のグラビアロールを用いてコーティングし、コーティングされたフィルムを１９０°Ｆに設定し１０ｆｔオーブン（３０秒の滞留時間）中で乾燥させた。乾燥させたフィルムは、直ぐに積層に利用可能であり、または、後の積層のために保管した。
【０１５９】
【表２】
2013539422.tif 000003
【０１６０】
フッ素化樹脂フィルムおよび非フッ素化ポリマーフィルムの積層
多層フィルム積層体を接着強度テストのために製造した。非フッ素化ポリマーフィルムサンプルを、フッ素化コポリマー樹脂フィルムであって、可撓性上部シートを形成するフッ素化コポリマー樹脂フィルムに直接的に積層した。フォイル基材を下部シートとして用いた。プラテン、筐体およびブラッダを有するラミネータを積層デバイスとして用いた。
【０１６１】
サンプルシート（フィルム）を、表１中の組成物から上述のとおり製造した。可撓性上部シートとして用いたフッ素化コポリマー樹脂フィルムはＥＴＦＥもしくはＦＥＰを含んでおり、これを、積層に先だってコロナ処理するか（すなわち、ＥＴＦＥ−１またはＦＥＰ−１）、または、コロナ処理すると共に上述のとおりアミノシランで表面処理した（ＦＥＰ−１ＡまたはＦＥＰ−１Ｂ）。
【０１６２】
多層テスト構造を室温で組み立てた。各々について、サンプルフィルムを、フォイルとフッ素化コポリマー樹脂フィルムとの間に挟まれるように、フッ素化コポリマー樹脂フィルムのコロナ処理した表面と接触させて配置した。
【０１６３】
サンプルの積層した面積は、８インチ×８インチであった。重畳物の一端でフッ素化コポリマー樹脂フィルムとサンプルフィルムとの間にポリエステルフィルムスリップシートの小片を置いて未積層（未接着）領域を形成し、これをその後の剥離テストの開始点とした。サンプルのアセンブリの後、これを、フォイル裏面シートと共に、１０ｍｉ厚Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）剥離シートと、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）アラミド繊維（１．８〜２．０ｏｚ／ｙａｒｄ、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を含むＳｏｎｔａｒａ（登録商標）Ｚ−１１スパンレース布製の５つの耐熱層との上に置いた。さらなる１０ｍｉｌのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）剥離シートを多層積層体構造テストサンプルの上に置いた。耐熱層の目的は、フィルム層界面の間の領域からすべての空気が逃げる前にサンプル層が軟化しないように積層中の加熱速度を遅くし、これにより、エアポケットおよび他の欠陥の形成を防止することである。剥離シートは、多層積層体構造から流れ得る材料がラミネータの一部に接着することを防止していた。
【０１６４】
次いで、多層フィルム重畳物、耐熱層およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）剥離シートから構成されるアセンブリを、１５０℃の温度に予熱すると共に積層プロセスを通じて１５０℃に維持したプラテンにフォイルが対向するよう、プラテン上に置いた。アセンブリをプラテン上に置いた直後に、ラミネータの筐体を降下させて密閉させ、プラテンとラミネータの筐体との間のサンプルの周囲の領域をおよそ６分間かけて１ｍｂａｒの圧力に排気して、凹部、欠陥およびエアポケットの防止をさらに補助した。次いで、およそ１分間かけて９９９ｍｂａｒの圧力にゴムブラッダを膨らませてサンプルおよび他の層に圧力を加え、プラテンとの良好な熱接触を保証した。筐体圧力（１ｍｂａｒ）、ブラッダ圧力（９９９ｍｂａｒ）、および、プラテンの温度（１５０℃）を、サンプル組成物および耐熱層の数に応じておよそ１３分間以上の間一定に維持した。加熱することによりサンプルフィルムを確実に軟化させ、これにより、サンプルフィルムをフッ素化コポリマー樹脂フィルムの表面に密接に適合接触させた。
【０１６５】
積層期間の後、ブラッダを０ｍｂａｒに減圧した（３０秒かけて）。筐体を大気圧にベントし、筐体を開けた。この操作はおよそ３０秒を必要とした。サンプルおよび他の層をプラテンから直ぐに外し、室温で少なくとも１０分間冷却させた。
【０１６６】
不透明フォイル基材をコロナ処理したＦＥＰフィルムで置き換えて３層構造：ＦＥＰ／サンプル／ＦＥＰとしたことを除き、光透過テスト用のサンプルをサンプルフィルムを用いて同様に製造した。
【０１６７】
サンプルサイズは４インチ×４インチであった。４枚のＳｏｎｔａｒａ（登録商標）Ｚ−１１スパンボンド布のシートを下部プラテンと各サンプルとの間に配置して、加熱速度を遅延させた。３層サンプルの上下にガラスプレートを用いて平坦さを維持し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）シートをガラスプレートの上下に配置してラミネータを保護した。４分間の排気時間、１分間の加圧時間、および、ガラスプレートの加熱を適応させる３０分間の保持時間を用いて積層を実施した。
【０１６８】
試験法
メルトフローレート
本明細書において報告されているメルトフローレート（ＭＦＲ）は、上記の材料段落に記載の方法に従って測定した。
【０１６９】
高湿高温への露出
多層フィルム積層体サンプルを、棚からクリップにより垂直につり下げて、加熱および湿度を制御可能である実験用オーブン中に入れた。次いで、オーブンを８５℃の温度および８５％の相対湿度とした。テスト中、オーブンは「暗状態」に維持した（すなわち、観察窓を通してオーブンの外部からいくらかの光が進入し得たが、内部光源は用いなかった）。これらの条件を特定の数時間の間維持した。サンプルを取り出し、５００時間、１０００時間および２０００時間の露出後にテストして、光起電力用途における仕様に対する好適性を推定した。８５℃および８５％相対湿度で１０００時間が、多くの光起電力モジュール資格標準において要求される露出である。
【０１７０】
剥離強度
多層フィルム積層体のフッ素化コポリマー樹脂上部シート、第２の非フッ素化ポリマーフィルム層およびフォイルバッキング層が順次に切断されるよう、積層体に刃を通すことによりサンプルを製造した。１インチの距離で平行に切断した。これにより、１インチ幅の３層の積層体サンプルを形成した。１インチ幅がフッ素化コポリマー樹脂上部シートの最長の寸法に対して平行となるようサンプルの１インチ部分を切断して、積層領域の縁部付近の領域からではなく積層（接着）領域の内側からサンプルを採った。切断部は、積層領域から上述のポリエステルスリップシートにより形成されたフッ素化コポリマー樹脂シートの未積層部分を通って延びていた。剥離テストでは、サンプルの積層域と未積層域と間の境界を剥離テストの開始点として用いた。実施例の積層体および比較例の積層体のテストサンプルを同様に製造した。
【０１７１】
多層積層フィルムサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｆ  ９０４−９１「可撓性材料でできた類似の積層板の層接着の接着強度比較用標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  Ｏｆ  Ｂｏｎｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｏｆ  Ｐｌｙ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｏｆ  Ｓｉｍｉｌａｒ  Ｌａｍｉｎａｔｅｓ  Ｍａｄｅ  Ｆｒｏｍ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」の手法に準拠したＴ−剥離テストを用いてテストした。結果を報告する際に、一定で定常的な剥離の進行の最中における力の平均が報告されている。剥離強度結果は、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層が第２のフィルム層およびフォイル層から完全に剥離した完全剥離についてのみ記録した。剥離される前に積層体フッ素化コポリマー樹脂フィルム層が破損した場合、または、第２のフィルム層がフッ素化コポリマー樹脂フィルム層に接着されたままで、かつ、代わりにフォイル層から剥離された場合には、結果は記録しなかった。
【０１７２】
２つの多層フィルム積層体を各組成物および各露出条件についてテストした。６回もの１インチ幅剥離テストを各積層体について実施した。結果が表３〜６にまとめられており、平均剥離強度はｌｂｆ／ｉｎで報告した。
【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
【表５】
2013539422.tif 000006
*1000時間を超えて時間を延長した
【０１７６】
【表６】
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【０１７７】
透光
光透過スペクトルを分光光度定量用のＡＳＴＭ  Ｅ４２４、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  （Ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ）  ｏｆ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに準拠して得た。この方法は、試料を透過した光と空気を透過した光とを（段落６．４．１）、積分球分光測光計（段落６．１．１）を用いて比較する。パーセントでのサンプルに係る総太陽エネルギー透過率は、所与の波長での透過率にエネルギー等間隔波長を乗じることにより標準的な太陽エネルギー分布にわたるスペクトル透過率を積分することで測定することが可能である（段落６．５．１）。実質的に同等の結果（段落１．１）を、光源として太陽を用いると共に検出器として全天日射計を用いるＭｅｔｈｏｄ  Ｂによって得ることが可能である（段落４．２）。
【０１７８】
表７に記載のサンプルに関して、光透過性データを、ＤＲＡ−２５００拡散反射アクセサリを備えるＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０００ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光測光計（１．１２版）を用い、２５００ｎｍ〜２００ｎｍを１ｎｍのインクリメントで、各インクリメントに平均０．２秒かけて走査し、全スリット高を用い、および、二重ビームモードで操作することにより測定した。ＤＲＡ−２５００は、ＳＰＥＣＴＲＡＬＯＮ反射コーティングを有する１５０ｍｍ積分球である。総透過スペクトルを各サンプルについて得た。サンプルの選択された波長に係る透光レベルが、空気中を透過した光と比した透過率として表７に報告されている。
【０１７９】
【表７】
2013539422.tif 000008
【０１８０】
追加の積層試験を、Ｂｉｘｃｕｒｅ（登録商標）、ＥＢＡＧＭＡ−１およびＥＢＡＧＭＡ−２フィルムに積層した未処理およびコロナ処理したＥＴＦＥおよびＦＥＰフィルムを用いて実施した。シランまたはいずれかの他のプライマーを伴わないフィルムをテストフッ素化ポリマーシートに積層した。サンプルサイズは４インチ×６インチであった。サンプルを、上方から下方に向かって：第１のガラスプレート、サンプル第２の層、フッ素化コポリマー樹脂フィルム第１の層、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）剥離シートおよび第２のガラスプレートの順番でオーブン中に配置した。重畳物の一端でフッ素化コポリマー樹脂フィルムとサンプル第２の層との間にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルム剥離シートの小片を置いて未積層（未接着）領域を形成し、これをその後の剥離テストの開始点とした。サンプルを室温から１６５℃（オーブン設定温度）に加熱し、１時間保持した。この時点でオーブンの加熱を停止し、オーブンの扉を開けることによりサンプルを周囲温度に冷却した。
【０１８１】
Ｉｎｓｔｒｏｎ（モデル１１２２）を用いる、１００ｍｍ／分間の剥離速度、１８０度の剥離角度で、初期に積層後、ならびに、上記の指定された時間１００％相対湿度および５０℃での処理後に、積層体の１インチストリップについて計測する１８０度剥離テストにより、第２のフィルム層とフッ素化コポリマー樹脂第１のフィルム層との間の接着をテストした。また、サンプルを、水中に周囲温度（約２０℃）で１１７６時間、完全に沈めることにより浸漬させた。
【０１８２】
非コロナ処理フィルムＦＥＰ−２およびＥＴＦＥ−２を用いる試験では、Ｂｉｘｃｕｒｅ（登録商標）、ＥＢＡＧＭＡ−１およびＥＢＡＧＭＡ−２フィルムに対する初期接着性は得られなかった。コロナ処理したフィルムＦＥＰ−１およびＥＴＦＥ−１のＢｉｘｃｕｒｅ（登録商標）、ＥＢＡＧＭＡ−１およびＥＢＡＧＭＡ−２フィルムとの試験では、初期、および、７２、３１２、１３２０および１５１２時間の熱処理後、ならびに、水浸漬テスト後のすべてのフィルムについて優れた接着が得られ、フッ素化コポリマー樹脂層と第２の層との間に剥離不可能な接着が得られた。「剥離不可」とは、フッ素化コポリマー樹脂層の破壊を伴わずに層を剥離させることができないことを示す。
【国際調査報告】
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