(57)【要約】  樹脂マトリックスとして熱可塑性樹脂強化シアネートエステル樹脂を含有する複合材料。該複合材料は、燃焼時に低レベルの発熱を示す。該マトリックス樹脂は、５０から８０重量パーセントまでのシアネートエステル樹脂成分からなる。該マトリックス樹脂組成物は、１０から４０重量パーセントまでの、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドからなる熱可塑性ブレンドも含む。該シアネートエステル樹脂組成物は、１から１０重量パーセントまでの硬化剤をさらに含むことができる。該複合材料は、航空機における一次構造体及び他の耐荷重構造体に使用することができる。
2013520552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は複数のシアネートエステル樹脂を含むシアネートエステル樹脂成分５０から８０重量パーセント；
ポリエーテルイミドのポリアミドイミドに対する重量比が、５：１から１：１までである、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドを含む熱可塑性ブレンド１０から４０重量パーセント；
難燃剤であって、リン含有シアネートエステル樹脂を含む、上記難燃剤１から１５重量パーセント；
を含む樹脂マトリックス、並びに
繊維質強化材
を含む未硬化複合材部品。
【請求項２】
前記シアネートエステル樹脂成分が、１から１０重量パーセントまでの硬化剤成分を含む、請求項１に記載の未硬化複合材部品。
【請求項３】
ポリエーテルイミドのポリアミドイミドに対する重量比が、４：１から２：１までである、請求項１に記載の未硬化複合材部品。
【請求項４】
前記樹脂マトリックスが、
５５から６５重量パーセントの前記シアネートエステル樹脂成分；
２０から３０重量パーセントの前記熱可塑性ブレンド；
８から１２重量パーセントの前記難燃剤；及び
１から５重量パーセントの前記硬化剤成分
を含む、請求項２に記載の未硬化複合材部品。
【請求項５】
ポリエーテルイミドのポリアミドイミドに対する重量比が、４：１から２：１までである、請求項４に記載の未硬化複合材部品。
【請求項６】
前記硬化剤が、ビスフェノールスルホン及びビスフェノールＡからなる群から選択される、請求項１に記載の未硬化複合材部品。
【請求項７】
前記繊維質強化材が、一方向繊維を含む、請求項１に記載の未硬化複合材部品。
【請求項８】
前記樹脂マトリックスが硬化済みである、請求項２に記載の未硬化複合材部品を含む複合材部品。
【請求項９】
前記樹脂マトリックスが硬化済みである、請求項２に記載の未硬化複合材部品を含む複合材部品。
【請求項１０】
前記複合材部品が、航空機の一次構造体の少なくとも一部を形成する、請求項８に記載の複合材部品。
【請求項１１】
前記複合材部品が、６５ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２未満のピークＯＳＵ発熱を有する、請求項８に記載の複合材部品。
【請求項１２】
プリプレグを製造する方法であって、
Ａ）１種又は複数のシアネートエステル樹脂を含むシアネートエステル樹脂成分５０から８０重量パーセント；
ポリエーテルイミドのポリアミドイミドに対する重量比が、５：１から１：１までである、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドを含む熱可塑性ブレンド１０から４０重量パーセント；
難燃剤であって、リン含有シアネートエステル樹脂を含む上記難燃剤１から１５重量パーセント
を含むマトリックス樹脂を提供するステップ；並びに
Ｂ）該マトリックス樹脂を繊維質強化材と混合して該プリプレグを提供するステップ
を含む上記方法。
【請求項１３】
前記シアネートエステル樹脂成分が、１から１０重量パーセントまでの硬化剤成分を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリエーテルイミドのポリアミドイミドに対する重量比が、４：１から２：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化剤が、ビスフェノールスルホン及びビスフェノールＡからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂マトリックスが、
５５から６５重量パーセントの前記シアネートエステル樹脂成分；
２０から３０重量パーセントの前記熱可塑性ブレンド；及び
８から１２重量パーセントの前記難燃剤；並びに
１から５重量パーセントの前記硬化剤成分
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記繊維質強化材が、一方向繊維を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記マトリックス樹脂を硬化させて硬化複合材部品を成形する追加のステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化複合材部品が、航空機の一次構造体の少なくとも一部を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記マトリックス樹脂を硬化させて硬化複合材部品を成形する追加のステップを含み、該硬化複合材部品は、６５ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２未満のピークＯＳＵ発熱を有する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、樹脂マトリックスとして熱可塑性樹脂強化シアネートエステル樹脂を含有する複合材料に関する。これらの高強度複合材は、航空機における一次構造体としての使用及び他の耐荷重用途に適する。本発明は、燃やされたときのこのような複合材料の特性を対象とする。特に、本発明は、低発熱性及び短い自己消火時間を有するこのような熱可塑性樹脂強化シアネートエステル複合材を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料、例えばガラス繊維又は炭素繊維などで強化されたシアネートエステル樹脂は、高い構造強度及び低重量が必要とされる多様な状況に使用されている。高性能シアネートエステル樹脂マトリックスを使用する複合材料は、重量及び構造強度が、重要な工学的配慮及び設計配慮である航空宇宙産業において特に好評である。高性能シアネートエステル樹脂は、一般的に、該シアネートエステル樹脂の「強化」をもたらす１種又は複数の熱可塑性樹脂材料を含む。このような高性能シアネートエステル樹脂複合材料は、それらの相対的に高い強度対重量比のために望ましいが、それらは、発熱、燃焼性及び他の燃焼特性に関するいくつかの特定の問題を有する。
【０００３】
高性能シアネートエステル樹脂複合材料の配合を開発する上での一つの主要な目標は、同時に硬化複合材部品の構造強度を減少させることなく、燃焼中に放出される熱の量を制限することである。これは、航空機の内部にある一次構造体及び部品にとって特に重要である。発熱を減少させるいずれの試みも、未硬化シアネートエステル樹脂の性質、例えば粘着力及び粘度などに有害な影響を与えないことも重要である。未硬化樹脂の粘着力及び粘度は、シアネートエステル樹脂が、航空機部品の製造に使用される一般的な中間材料であるプリプレグを製造するために使用される場合に特に重要である。
【０００４】
航空機の内部に使用される複合材料についての発熱要件は、連邦航空局（ＦＡＡ）航空機材料燃焼試験ハンドブック（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（ＦＡＡ）  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｉｒｅ  Ｔｅｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（１４  Ｃ．Ｆ．Ｒ  ２５．８５３（ｄ）、付録Ｆ、パート１）及びボーイング社仕様支援規格（ＢＯＥＩＮＧ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）のＢＳＳ−７３２２に記載されている。試験サンプルの燃焼中の合計発熱率が測定され、燃焼過程におけるピーク発熱率も測定される。放射熱に曝露された複合材料の発熱要件を測定するために使用される標準試験は、オハイオ州立大学（ＯＳＵ）発熱試験である。１平方メートル当たり６５キロワット−分（ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２）未満の２分における平均ＯＳＵ合計発熱率及び６５ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２未満のピークＯＳＵ発熱率を有するシアネートエステル樹脂複合材を提供することが望ましい。これらの２つのＯＳＵ値は、複合材料から作られた航空機内装部品のための１４  Ｃ．Ｆ．Ｒ．２５．８５３（ｄ）、付録Ｆ、パートＩＶによって定められた最小要件である。
【０００５】
表面燃焼性への抵抗も、高性能シアネートエステル樹脂複合材の重要な関心領域である。燃えているシアネートエステル樹脂複合材部品が、熱及び／又は炎の供給源が除かれるとすぐに自己消火し得ることは重要である。自己消火する能力は、航空機の内部に位置する一次構造体及び部品にとって特に重要な配慮である。同時に航空機用途に必要なレベルに完成複合材部品の構造強度を保ちつつ、できる限り短時間に自己消火する複合材を製造するために使用されるシアネートエステル樹脂を開発することもシアネートエステル樹脂配合者の一つの重要な目標である。未硬化シアネートエステル樹脂の粘着力及び粘度が有害な影響を受けてはならないという同じ要件は、短い自己消火時間を有するシアネートエステル樹脂を配合する試みに当てはまる。
【０００６】
合衆国連邦航空局（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）は、航空機内装部品及び材料の耐火性の規制及び要件を制定した。これらの要件は、１４  Ｃ．Ｆ．Ｒ．２５．８５３（ａ）に示されている。一つの要件は、複合材料は、炎源が除去されるとすぐに自己消火し得ることである。シアネートエステル樹脂の自己消火時間を測定するための試験手順は、同様に、ＦＡＡ航空機材料燃焼試験ハンドブック（ＦＡＲ  ２５．８５３、付録Ｆ、パート１）及び標準試験方法として航空宇宙産業において認められているボーイング社仕様支援規格のＢＳＳ−７２３０（改訂版Ｈ）に示されている。自己消火時間が可能な限り短く、少なくとも１５秒未満である高性能シアネートエステル樹脂複合材を提供することが望ましい。１５秒の自己消火時間は、１４  Ｃ．Ｆ．Ｒ．２５．８５３（ａ）に準ずる複合材航空機部品に許容される最大値である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明によれば、熱可塑性樹脂強化剤の特定のブレンドを有するシアネートエステル樹脂組成物を、繊維支持材と組み合わせて、硬化させると、既存の高性能強化シアネートエステル樹脂複合材と比較して低いＯＳＵ発熱率及び短い自己消火時間を有する複合材料を提供できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の組成物は、繊維質強化材、並びに１種又は複数のシアネートエステル樹脂を含むシアネートエステル樹脂成分を５０から８０重量パーセントまで含有する樹脂マトリックスからなる。該マトリックス樹脂は、１０から４０重量パーセントまでの、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドを含む熱可塑性ブレンドも含み、ここでポリエーテルイミドのポリアミドイミドに対する重量比は５：１から１：１までである。０から１０重量パーセントまでの範囲の量の硬化剤も含まれる。
【０００９】
本発明は、未硬化又は部分硬化樹脂マトリックス及び繊維質強化材を含むプリプレグ及び他の組成物を対象とする。さらに、本発明は、樹脂マトリックスが硬化済みである硬化複合材部品を対象とする。該複合材部品は、高強度が求められる、航空機における一次構造体としての使用及び他の耐荷重用途によく適合する。本発明による複合材料を使用して作られた部品及び構造体は、航空機の内部に位置する一次構造体としての使用に特によく適合する。
【００１０】
本発明は、未硬化マトリックス樹脂及び繊維支持材を含有する組成物を製造する方法並びに該マトリックス樹脂組成物を組み込んだ硬化部品及び製品も対象とする。
【００１１】
本発明の上述の特徴及び多くの他の特徴及び付随する利点は、添付図面と併せて以下の詳細な説明を参照することでより良く理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】航空機の透視図であり、本発明による複合材料を使用して作ることができる例示的な外部一次航空機構造体が描かれている。
【００１３】
【図２】ヘリコプタ回転翼の部分図であり、本発明による複合材料を使用して作ることができる例示的な外部一次航空機構造体が描かれている。
【００１４】
【図３】本発明による複合材料を使用して作ることができる例示的なＴスティフナ（Ｔ−ｓｔｉｆｆｅｎｅｒ）構造体の簡易図である。該Ｔスティフナは、航空機の内部に使用される一次構造体である。
【００１５】
【図４】本発明による複合材料を使用して作ることができる例示的なカーゴフロアフランジ（ｃａｒｇｏ  ｆｌｏｏｒ  ｆｌａｎｇｅ）構造体の簡易図である。該カーゴフロアフランジは、航空機の内部に使用される一次構造体である。
【００１６】
【図５】本発明による複合材料を使用して作ることができる例示的な航空機クリップ構造体の簡易図である。該クリップは、航空機の内部に使用される一次構造体である。
【００１７】
【図６】本発明による複合材料を使用して作ることができる例示的なフランジサポート（ｆｌａｎｇｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ）構造体の簡易図である。該フランジサポートは、航空機の内部に使用される一次構造体である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によるマトリックス樹脂組成物は、熱可塑性樹脂強化シアネートエステル樹脂が望ましい多様な状況において使用し得る。シアネートエステル樹脂組成物は単独で使用することもできるが、該組成物は、一般的に、繊維支持材と組み合わせて複合材料を形成する。複合材料は、プリプレグ又は硬化最終部品の形態であってよい。複合材料は、いずれの意図された目的にも使用し得るが、それらは、航空宇宙機に好ましく使用され、商用及び軍事用航空機における使用に特に好まれる。例えば、複合材料は、一次ではない（二次）内装航空機構造体、例えば航空機調理室及び洗面所部品並びに窓枠、床板、頭上収納棚、間仕切り、ワードローブ、ダクト、天井面及び内側壁などを作るために使用することができる。さらに、複合材料は、一次航空機構造体を作るために使用し得る。一次航空機構造体又は部品は、飛行中に著しい応力を受け、航空機が制御された飛行を維持するために不可欠である固定翼又は回転翼航空機の要素である。複合材料は一般に、「耐荷重」部品及び構造体を作るためにも使用し得る。
【００１９】
図１は、本発明による複合材料を使用して製造し得る、いくつかの例示的な一次航空機構造体及び部品を含む固定翼航空機を１０に描いている。例示的な一次部品又は構造体には、翼１２、胴体１４及び尾翼１６が含まれる。翼１２は、いくつかの例示的な一次航空機部品、例えば補助翼１８、前縁２０、翼スラット２２、スポイラ２４、後緑２６及び後縁フラップ２８などを含む。尾翼１６も、いくつかの例示的な一次部品、例えば方向舵３０、垂直安定板３２、水平安定板３４、昇降舵３６及びテール３８などを含む。図２は、一次航空機構造体として桁４２及び外表面４４を含むヘリコプタ回転翼羽根４０の外端部分を描いている。他の例示的な一次航空機構造体には、翼桁、並びに一次部品を一緒に接続して一次構造体を形成する多様なフランジ、クリップ及びコネクタが含まれる。
【００２０】
本発明の複合材料は、低いＯＳＵ発熱値及び短い自己消火時間が特に重要な検討事項である航空機の内部に位置する一次航空機構造体を製造するために特に好適である。航空機の内部に位置する一次構造体である例示的なＴスティフナ１１が図３に示されている。Ｔスティフナ１１は、該スティフナのフランジ部分を形成している複合材料の水平に配向した層１３及び該Ｔスティフナのリブ部分を形成する複合材料１５及び１７のＬの形状をした層からなる。Ｔスティフナ１１は、ボルト又はリベットを使用して該Ｔスティフナをフランジ及びリブ表面に接合してフランジ−リブアッセンブリの補強を提供するための穴（示されていない）を含むことができる。
【００２１】
本発明による複合材料を使用して作ることができる別の例示的な内装一次航空機構造体は、図４において２１で示されたカーゴフロアフランジサポートである。カーゴフロアフランジサポート２１は、２３に幻影で表されたカーゴフロアを、２５に幻影で表された航空機胴体に接続するために使用される。カーゴフランジサポート２１は、第１フランジ部分２７及び第２フランジ部分２９を含み、これらの両方とも航空機への接合のための穴（それぞれ３１及び３３）を含む。カーゴフランジサポート２１は、強化リブ３５及び３７も含み、これらは、該部品に必要な剛性及び構造強度を提供する。例示的な航空機クリップ構造体が図５において７０で示されている。クリップ構造体７０は、２つの一次内装構造体を一緒に接続するために設計されている。２つの一次航空機構造体は、７２及び７４に幻影で示されている。穴７６は、クリップ７０を一次構造体にボルト又はリベットを使用して接続するために提供されている。
【００２２】
本発明による複合材料を使用して作ることができる別の例示的な内装一次航空機構造体は、図６に示されたフランジサポート構造体４１である。フランジサポート構造体４１は、２つの一次航空機部品を一緒に接続するために設計されている。２つの航空機部品４３及び４５は、図６において幻影で示されている。航空機部品４３及び４５は、穴４６を通したボルト締め若しくはリベット打ちを用いて又は接着剤接合によってフランジサポート４１に接続される。
【００２３】
樹脂マトリックスを形成するために使用される樹脂組成物は、１種又は複数のシアネートエステル樹脂を含む５０から８０重量パーセントまでのシアネートエステル樹脂成分を含む。好ましくは、樹脂マトリックスは、５５から６５重量パーセントまでのシアネートエステル樹脂成分を含む。シアネートエステル樹脂成分を構成するシアネートエステル樹脂は、熱可塑性樹脂による強靱化の影響を受けやすいシアネートエステル樹脂のいずれであってもよい。このようなシアネートエステル樹脂は、航空宇宙産業においてよく知られている。例示的なシアネートエステル樹脂には、ビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂、ビスフェノール−Ａシアネートエステル樹脂、ヘキサフルオロビスフェノール−Ａシアネートエステル樹脂、テトラメチルビスフェノール−Ｆシアネートエステル樹脂、ビスフェノール−Ｃシアネートエステル樹脂、ビスフェノール−Ｍシアネートエステル樹脂、フェノールノボラックシアネートエステル樹脂及びジシクロペンタジエニル−ビスフェノールシアネートエステル樹脂が含まれる。ビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂が好ましい。特定の樹脂組成物に使用されるシアネートエステル樹脂の相対量及びタイプは、変えることができる。しかし、好ましい一実施形態において、ビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂が、シアネートエステル樹脂成分中の唯一のシアネートエステル樹脂として使用される。
【００２４】
シアネートエステル樹脂は、多数の供給源から市販されている。例えば、ビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂は、ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０の商品名でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。ビスフェノール−Ａシアネートエステル樹脂、ヘキサフルオロビスフェノール−Ａシアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノール−Ｆシアネートエステル樹脂も、それぞれＡｒｏＣｙ  Ｂ−１０、ＡｒｏＣｙ  Ｆ−１０及びＡｒｏＣｙ  Ｍ−１０の商品名でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。ビスフェノール−Ｃシアネートエステル樹脂、ビスフェノール−Ｍシアネートエステル樹脂、フェノールノボラックシアネートエステル樹脂及びジシクロペンタジエニル−ビスフェノールシアネートエステル樹脂は、ＡｒｏＣｙ  ＲＤ９８−２２８、ＡｒｏＣｙ  ＸＵ−３６６、ＡｒｏＣｙ  ＸＵ−３７１及びＸＵ−７１７８７．０２Ｌの商品名でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。
【００２５】
マトリックス樹脂組成物は、１０から４０重量パーセントまでの、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む熱可塑性ブレンドも含む。マトリックス樹脂組成物が、２０から３０重量パーセントまでの熱可塑性ブレンドを含有することが好ましい。本発明による熱可塑性ブレンドは、シアネートエステル樹脂成分に溶解性である一方の熱可塑性化合物（即ち、ＰＥＩ）及びシアネートエステル樹脂成分に不溶性である他方（即ち、ＰＡＩ）を含む。ＰＥＩ及びＰＡＩの相対量は、５：１から１：１までの重量比（ＰＥＩ：ＰＡＩ）の間で変えることができる。好ましくは、該重量比（ＰＥＩ：ＰＡＩ）は、４：１及び２：１の間で変化する。これらの範囲内のＰＥＩ及びＰＡＩの合計量及び相対量は、樹脂マトリックスとして熱可塑性樹脂強化シアネートエステル樹脂を含有する複合材の最大（ピーク）及び合計発熱率の両方を減少させる有効な方法を提供することが見出された。
【００２６】
ポリエーテルイミドは、Ｓａｂｉｃ（Ｄｕｂａｉ）からＵＬＴＥＭ  １０００Ｐとして市販されている。ポリアミドイミドは、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、ジョージア州）からＴＯＲＬＯＮ  ４０００Ｔ又はＴＯＲＬＯＮ  ４０００ＴＦとして市販されている。ＰＥＩ熱可塑性樹脂は、一般的に、ＰＥＩ粒子が約３０から３００ミクロンまでの範囲である粉末として供給される。ＰＥＩ粉末は、樹脂組成物の調製中にシアネートエステル成分中に溶解するので、ＰＥＩ粒子の粒径は、特に重要ではない。市販のＰＡＩ粉末は、一般的に、５０μｍの平均粒径を有する。
【００２７】
マトリックス樹脂組成物は、ＰＥＩ粒子及びＰＡＩ粒子を、シアネートエステル樹脂成分と混合し、得られる混合物を約９５℃の温度に十分な時間加熱してＰＥＩ粒子を完全に溶解することによって調製される。ＰＡＩ粒子は溶解しない。ＰＥＩ粒子が溶解するのに要する時間は、ＰＥＩ粒子のサイズ及び溶解温度に応じて１０分から１時間以上まで変化する。必要に応じて、ＰＥＩ粒子を最初に溶解することができ、次いで、ＰＡＩ粒子を添加する。
【００２８】
ＰＥＩ粒子が溶解した後、混合物を９０℃以下に冷却し、硬化剤成分（及び予め添加していない場合はＰＡＩ粒子）を添加して繊維支持材との混合及び硬化の用意のできた樹脂組成物を形成する。ＰＡＩの粒径及び量は、シアネートエステル樹脂組成物の粘度が、プリプレグの調製に適した範囲内になるように選択される。ＰＡＩ粒子の好ましい平均粒径範囲は、８ミクロンから２０ミクロンまでである。したがって、市販のＰＡＩ粉末が、所望のより小さい粒径を有する粉末を提供するために粉砕又は他の方法で処理されることが好ましい。樹脂の粘度は、準等方性細断プリプレグを含むプリプレグを製造するために航空宇宙産業で現在使用されている既存の高性能強化樹脂の粘度と同一であることが好ましい。
【００２９】
シアネートエステル樹脂成分及び熱可塑性ブレンドの冷却した混合物に添加される硬化剤成分の量は、シアネートエステル樹脂組成物の合計重量の０から１０重量パーセントまでであり、好ましくは２から５重量パーセントまでである。熱可塑性樹脂強化シアネートエステル樹脂の硬化をもたらすために使用される硬化剤のいずれも、樹脂組成物を硬化させるために使用することができる。本発明による例示的な硬化剤には、ビスフェノールスルホン及びビスフェノールＡが含まれる。上記樹脂は、必要に応じて、硬化剤を使用せずに硬化させることができる。
【００３０】
シアネートエステル樹脂組成物は、プリプレグを作るのに適さなくなるようにそれらが同様に未硬化樹脂の粘度及び粘着力に有害な影響を及ぼさないことを条件として、追加の成分、例えば性能増強及び／又は調整剤なども含むことができる。シアネートエステル樹脂組成物は、１から１５重量パーセントまでの相溶性の難燃剤も含有する。難燃剤は、シアネートエステル樹脂の主鎖にリンを含むシアネートエステル樹脂である。このようなリン含有シアネートエステル樹脂難燃剤は、当技術分野でよく知られている。添加される難燃剤の量は変えることができる。しかし、添加される難燃剤の量は、最大及び合計ＯＳＵ発熱率が少なくとも６５ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２を下回ることを確実にするのに少なくとも十分であることが好ましい。このようなリン含有シアネートエステル樹脂の好ましい量は、全樹脂組成物の８から１２重量パーセントまでの範囲である。
【００３１】
リン含有シアネートエステル樹脂難燃剤は、いくつかの供給源から市販されている。シアネートエステル樹脂は、ポリマー主鎖中に５から１５重量パーセントまでのリンを含有することが好ましい。一つの例示的な難燃剤は、ＬＯＮＺＡ（Ｂａｓｅｌ、スイス）から入手できるＰｒｉｍａｓｅｔ  ＦＲ−３００である。ＦＲ−３００は、３７４の分子量及び１３５℃の融点を有する結晶固体である。ＦＲ−３００は、約９重量パーセントのリン含有率及び２０分超の２００℃におけるゲル化時間を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃超であり、発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍ）（ＤＳＣ）は、２０６℃である。ＦＲ３００は、好ましいリン含有シアネートエステル樹脂難燃剤である。
【００３２】
本発明のシアネートエステル樹脂組成物は、高性能強化シアネートエステル樹脂の標準の樹脂加工手順に従って作られる。１種又は複数のシアネートエステル樹脂を室温又は高温で一緒に混合して結晶を溶融する。次いで、熱可塑性樹脂成分のＰＥＩ及びＰＡＩ部分を添加する。次いで、この混合物を、ＰＥＩが溶解する温度に前述のように加熱する。次いで、この混合物を、９０℃以下に冷却し、硬化剤（もしあれば）、リン含有シアネートエステル樹脂難燃剤及び他の添加剤（もしあれば）を、樹脂に混合して、繊維質強化材に含浸させて樹脂マトリックスを形成する最終樹脂組成物を形成する。
【００３３】
シアネートエステル樹脂組成物は、既知のプリプレグ製造技術のいずれかに従って繊維質強化材に塗布する。繊維質強化材にシアネートエステル樹脂組成物を完全に含浸することもできる。プリプレグは、一般的に、早発性硬化を避けるために室温を十分に下回って維持された温度における貯蔵及び輸送のために両面を保護フィルムで覆われ、巻かれている。必要に応じて、他のプリプレグ製造プロセス及び貯蔵／輸送システムのいずれも使用することができる。
【００３４】
プリプレグの繊維質強化材は、合成若しくは天然繊維、又はそれらの組合せを含むハイブリッド又は混合繊維系から選択することができる。繊維質強化材は、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維などのいずれの好適な材料であってもよい。繊維質強化材は、好ましくは炭素繊維である。
【００３５】
繊維質強化材は、亀裂の入った（即ち、延伸破壊された）又は選択的短繊維、又は長繊維を含むことができる。繊維質強化材は、織布、非けん縮、不織布、一方向、又は多軸テキスタイル構造形態、例えば一方向繊維の準等方性細断片などの形態であってよい。織布形態は、平織り、繻子、又は綾織りスタイルから選択することができる。非けん縮及び多軸形態は、多数のプライ及び繊維配向を有することができる。このようなスタイル及び形態は、複合材強化材分野でよく知られており、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ、フランス）を含む多数の会社から市販されている。例えば、ＡＧＰ１９３−Ｐ及びＳＧＰ１９３−Ｐとして特定される平織り炭素繊維織物は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓから市販されている好適な繊維質強化材である。
【００３６】
プリプレグは、連続テープ、トウプレグ、ウェブ、又は細断長（細断及びスリッティング工程は、含浸後のいずれの時点でも実施することができる）の形態であり得る。プリプレグは、接着フィルム又は表面フィルムであってよく、ともに織物、編物、不織の種々の形態の埋め込まれた担体をさらに有することができる。プリプレグは、例えば硬化中に空気の除去を促進するために、完全に又は一部だけ含浸させることができる。プリプレグ中の樹脂マトリックスの量（樹脂含有率）は、全プリプレグ重量の２０から６０重量パーセントまで変化し得る。約３０から４５重量パーセントの樹脂含有率が好ましい。
【００３７】
プリプレグは、複合材部品を成形するために使用される標準の技術のいずれかを使用して成形することができる。一般的に、一層又は複数層のプリプレグを、好適な型に置き、硬化させて最終複合材部品を成形する。本発明のプリプレグを、当技術分野で知られている任意の好適な温度、圧力、及び時間条件を使用して、完全に又は部分的に硬化させることができる。一般的に、プリプレグは、１６０℃及び１９０℃の間の温度でオートクレーブ中において硬化させ、約１７５℃及び１８５℃の間の硬化温度が好ましい。硬化時間及び温度は、樹脂組成物に存在する硬化剤の量（もしあれば）及びタイプに応じて変えることができる。熱可塑性樹脂強化シアネートエステル樹脂を含有する準等方性細断プリプレグ又は成形材料の圧縮成形が好ましい手順である。準等方性細断プリプレグは、この準等方性細断プリプレグの樹脂成分が、本発明に従って作られていることを除いて、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、カリフォルニア州）から市販されているＨｅｘＭＣ（いずれかの国における登録商標）圧縮成形材料と同じである。このような準等方性材料は、欧州特許第１１３４３１Ｂ１号及び米国特許出願第１１／４７６，９６５号に記載されている。単独又は織布プリプレグと組み合わせた一方向プリプレグ又は準等方性細断一方向プリプレグは、同様に、耐荷重部品の製造用の好ましい材料である。一方向繊維テープは、種々の商業的供給源から入手可能である。例えば、ＡＳ４ＧＰ一方向繊維テープは、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、カリフォルニア州）から入手可能である。
【００３８】
複合材部品は、１９０℃から２２０℃までの温度で少なくとも１時間、後硬化させることが好ましい。本発明による複合材料の後硬化は、後硬化させていない複合材料と比較して発熱率の追加の低下を提供することが見出された。後硬化は、好ましくは、熱対流炉で実施される。しかし、いずれの好適な後硬化手法も使用し得る。複合材料は、約２００℃で約２時間、後硬化させることが好ましい。
【００３９】
本発明のシアネートエステル樹脂組成物は、樹脂がプリプレグの形成に使用されるために必要な粘度及び粘着力を有する。上記樹脂組成物の粘度は、既存の高性能強化エポキシ樹脂、例えばＨｅｘＰｌｙ（いずれかの国における登録商標）ｒｅｓｉｎｓ  ８５５２などに類似している必要がある。粘着力は、同時に、プリプレグの多層が貼り付けられ、既知のプリプレグ成形／硬化手法に従う型で使用されることを可能にするために十分高いまま、プリプレグが輸送及び貯蔵のために取り扱われることを可能にするために十分低くあるべきである。準等方性細断プリプレグなどの成形コンパウンド用の樹脂マトリックスとして使用される場合、樹脂は、ＨｅｘＰｌｙ（いずれかの国における登録商標）ｒｅｓｉｎ  ８５５２などの既存のマトリックス樹脂に類似の粘度及び粘着特性を有するべきである。
【００４０】
好ましい樹脂組成物は、次の配合を有する。
５５から６５重量パーセントのビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂；
２０から３０重量パーセントのＰＥＩ：ＰＡＩ（４：１から２：１）の熱可塑性ブレンド；
８から１２重量パーセントのリン含有シアネートエステル樹脂難燃剤
０から５重量パーセントのビスフェノールスルホン
【００４１】
複合材料用の樹脂マトリックスとして使用された場合、これらの好ましい樹脂組成物は、本発明による所望のプリプレグの取扱適性を保持したまま、１４  Ｃ．Ｆ．Ｒ．２５．８５３（ｄ）によって定められた６５ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の発熱率最大値及び１４  Ｃ．Ｆ．Ｒ．２５．８５３（ａ）によって定められた１５秒の自己消火時間制限を十分下回る最大及び合計ＯＳＵ発熱率を提供する。これらの好ましい樹脂が、一次航空機部品又は構造体を形成する複合材部品を製造するために使用される場合、繊維質強化材が炭素繊維から作られ、プリプレグが後硬化にかけられることが好ましい。
【００４２】
特に好ましいエポキシ樹脂組成物は、次の配合：１）５８から６２重量パーセントまでのＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０（ビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂）で構成されたシアネートエステル樹脂成分；２）１９から２３重量パーセントまでのポリエーテルイミド及び４から８重量パーセントまでのポリアミドイミドで構成された熱可塑性樹脂成分；３）８から１２重量パーセントまでのＦＲ  ３００又は類似のリン含有シアネートエステル樹脂；並びに４）２から４重量パーセントまでのビスフェノールスルホンを有するものである。複合材料用の樹脂マトリックスとして使用された場合、これらの特に好ましい樹脂組成物は、本発明による所望のプリプレグの取扱適性を保持したまま、１４  Ｃ．Ｆ．Ｒ．２５．８５３（ｄ）によって定められた６５ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の発熱率最大値及び１４  Ｃ．Ｆ．Ｒ．２５．８５３（ａ）によって定められた１５秒の自己消火時間制限を十分に下回るピーク及び合計ＯＳＵ発熱率を提供する。これらの特に好ましい樹脂が、一次航空機部品又は構造体を形成する複合材部品を作るために使用される場合、繊維質強化材は炭素繊維から作られ、プリプレグは後硬化にかけられることが好ましい。
【００４３】
必要に応じて、少量の他の熱可塑性樹脂をＰＥＩ又はＰＡＩと組み合わせて使用することができる。例えば、航空機一次構造体が、航空機の内部に位置していない状況において、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及び他の硫黄を含有する熱可塑性樹脂材料を、熱可塑性樹脂においてＰＥＩの一部を補完及び／又は置換するために添加することができる。ＰＥＳ又は他の硫黄を含有する熱可塑性樹脂の量は、熱可塑性ブレンドの「ＰＥＩ」部分の２５重量パーセントより多くを構成すべきではない。ポリアミド（ＰＡ）及び他の類似の熱可塑性樹脂を、熱可塑性ブレンド中のＰＡＩの一部を補完及び／又は置換するために添加することができる。ＰＡ又は他の類似の熱可塑性樹脂の量は、熱可塑性ブレンドの「ＰＡＩ」部分の２５重量パーセントより多くを構成すべきではない。
【００４４】
実施の例は、次の通りである。
【実施例】
【００４５】
（例１）
次の配合を有する樹脂組成物を、例示的な複合材料の樹脂マトリックスの形成における使用のために調製した。
６０．４重量パーセントのビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂（ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０）
１０．０重量パーセントのリン含有シアネートエステル樹脂（ＦＲ３００）
２０．７重量パーセントのポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ  １０００Ｐ）
６．０重量パーセントのポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ  ４０００ＴＦ）
２．９重量パーセントのビスフェノールスルホン（ＢＰＳ）
【００４６】
液体のシアネートエステル樹脂ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０及びＰＥＩ粒子を室温で一緒に混合し、ＰＥＩ粒子を完全に溶解するために１１０℃で６０分間加熱した。この混合物を１００℃に冷却し、ＰＡＩ粒子を添加した。この混合物をさらに８５℃に冷却し、ＦＲ−３００及びＢＰＳを添加した。この実施例についてのポリエーテルイミドのポリアミドに対する重量比は、３．４５：１である。実施例の全てについて、ＴＯＲＬＯＮ  ＴＦ粉末は、１５μｍの平均粒径を有するＰＡＩ粉末を得るために粉砕し篩にかけた。
【００４７】
このマトリックス樹脂を使用して、１２層のＡＳ４Ｃ  １９３ＡＷ平織り炭素繊維織物にマトリックス樹脂フィルムを含浸して０．２５ｃｍの厚さのプリプレグを得ることによって試験サンプルを形成した。このプリプレグは、３８重量パーセントの樹脂マトリックスを含有した。このプリプレグを、オートクレーブにおいて１７７℃で１２０分間硬化させて硬化複合材料を成形した。この硬化複合材料を、１５０ｃｍ×１５０ｃｍ×０．２５ｃｍの試験サンプルに裁断した。さらに、この硬化複合材料のいくつかを、熱対流炉において２００℃で２時間、後硬化させた。後硬化した複合材料を、同様に１５０ｃｍ×１５０ｃｍ×０．２５ｃｍの後硬化試験サンプルに裁断した。硬化サンプル及び後硬化サンプルの両方を、１４  ＣＦＲ  ２５．８５３ｄ、付録Ｆ、パートＩＶに従ってＯＳＵ発熱率について試験した。硬化試験サンプルは、６４ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２のピークＯＳＵ発熱率及び２３ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の合計ＯＳＵ発熱率を有した。後硬化サンプルは、５４ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の最大ＯＳＵ発熱率及び２６ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の合計ＯＳＵ発熱率を有した。この例を見てわかるように、後硬化は、合計ＯＳＵ発熱率のわずかな増加（＋３ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２）しか引き起こさずにピークＯＳＵ発熱率のかなりの低下（−１０ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２）をもたらす。
【００４８】
硬化複合材試験サンプル及び後硬化複合材試験サンプルの両方を、ＢＳＳ−７２３０（改訂版Ｈ）の修正Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆに従って自己消火時間を測定するために６０秒垂直燃焼試験にかけた。硬化試験サンプル及び後硬化試験サンプルの両方が、４秒の自己消火時間を有した。
【００４９】
（例２）
プリプレグを、リン含有シアネートエステル樹脂（ＦＲ３００）を含まず、ビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂（ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０）の量を、欠いたＦＲ３００を補うために７０．４重量パーセントに増加したことを除いて例１と同様に作った。このプリプレグを例１と同様に硬化及び後硬化させ、試験サンプルを例１に従って調製した。硬化試験サンプルは、７７ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２のピークＯＳＵ発熱率及び６４ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の合計ＯＳＵ発熱率を有した。後硬化サンプルは、６９ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２のピークＯＳＵ発熱率及び２０ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の合計ＯＳＵ発熱率を有した。本発明によれば、複合材を後硬化させることが好ましい。この例を見てわかるように、後硬化は、後硬化させなかった試験サンプルと比較して最大及び合計発熱率の両方においてかなりの低下をもたらす。さらに、６５ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２未満のピーク及び合計ＯＳＵ発熱率に達するために十分な量のリン含有シアネートエステル樹脂難燃剤を含むべきである。この例示的な複合材料について、ＦＲ３００を、後硬化を使用したか否かに関わらず、６５ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２未満にＯＳＵピーク及び合計発熱率を減少させる量で添加すべきである。
【００５０】
硬化複合材試験サンプル及び後硬化複合材試験サンプルの両方を、自己消火時間を測定するために例１と同様に６０秒垂直燃焼試験にかけた。硬化サンプルは、７秒の自己消火時間を有し、後硬化試験サンプルは、６．５秒の自己消火時間を有した。
【００５１】
（例３）
次の配合を有する樹脂組成物を、例示的な複合材料の樹脂マトリックスの形成における使用のために調製した。
６７．１重量パーセントのビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂（ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０）
１１．１重量パーセントのリン含有シアネートエステル樹脂（ＦＲ３００）
１１．９重量パーセントのポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ  １０００Ｐ）
６．７重量パーセントのポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ  ４０００ＴＦ）
３．２重量パーセントのビスフェノールスルホン（ＢＰＳ）
【００５２】
プリプレグを例１と同様に作った。この実施例についてのポリエーテルイミドのポリアミドに対する重量比は、１．７８：１である。このプリプレグを例１と同様に硬化及び後硬化させた。後硬化材料の試験サンプルを例１に従って調製した。後硬化サンプルは、６２ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２のピークＯＳＵ発熱率及び３２ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の合計ＯＳＵ発熱率を有した。
【００５３】
後硬化複合材試験サンプルを、自己消火時間を測定するために例１と同様に６０秒垂直燃焼試験にかけた。後硬化試験サンプルは、４．７秒の自己消火時間を有した。
【００５４】
（例４）
次の配合を有する樹脂組成物を、例示的な複合材料の樹脂マトリックスの形成における使用のために調製した。
６０．４重量パーセントのビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂（ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０）
１２．９重量パーセントのリン含有シアネートエステル樹脂（ＦＲ３００）
２０．７重量パーセントのポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ  １０００Ｐ）
６．０重量パーセントのポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ  ４０００ＴＦ）
０．０重量パーセントのビスフェノールスルホン（ＢＰＳ）
【００５５】
プリプレグを例１と同様に作った。例示的なプリプレグを、例１と同様に硬化及び後硬化した。後硬化材料の試験サンプルを、例１に従って調製した。例示的な後硬化サンプルは、５１ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２のピークＯＳＵ発熱率及び１８ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の合計ＯＳＵ発熱率を有した。
【００５６】
後硬化複合材試験サンプルを、自己消火時間を測定するために例１と同様に６０秒垂直燃焼試験にかけた。後硬化試験サンプルは、２．５秒の自己消火時間を有した。
【００５７】
（比較例１）
次の配合を有する樹脂組成物を、比較の複合材料の樹脂マトリックスの形成における使用のために調製した：
５０．０重量パーセントのビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂（ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０）
０．００重量パーセントのリン含有シアネートエステル樹脂（ＦＲ３００）
４１．１重量パーセントのポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ  １０００Ｐ）
６．０重量パーセントのポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ  ４０００ＴＦ）
２．９重量パーセントのビスフェノールスルホン（ＢＰＳ）
【００５８】
プリプレグを例１と同様に作った。この比較例についてのポリエーテルイミドのポリアミドに対する重量比は、６．８５：１であり、これは、例１〜３によって測定された特に低いＯＳＵ発熱率をもたらすことが見出された重量比の範囲外である。比較のプリプレグを例１と同様に硬化及び後硬化し、例１に従って試験サンプルを調製した。硬化比較試験サンプルは、７９ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２のピークＯＳＵ発熱率及び４３ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の合計ＯＳＵ発熱率を有した。後硬化サンプルは、８２ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２のピークＯＳＵ発熱率及び４１ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の合計ＯＳＵ発熱率を有した。
【００５９】
硬化比較複合材サンプル及び後硬化比較複合材サンプルの両方を、自己消火時間を測定するために例１と同様に６０秒垂直燃焼試験にかけた。硬化サンプルは、３．０秒の自己消火時間を有し、後硬化試験サンプルは、６．０秒の自己消火時間を有した。
【００６０】
例２において、後硬化は、ピーク及び合計ＯＳＵ発熱率の両方にかなりの低下を生じたのに対して、比較サンプルの後硬化は、ＯＳＵ発熱率の改善をもたらさなかった。
【００６１】
（比較例２）
次の配合を有する樹脂組成物を、比較の複合材料の樹脂マトリックスの形成における使用のために調製した。
６０．４重量パーセントのビスフェノール−Ｅシアネートエステル樹脂（ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０）
１０．０重量パーセントのリン含有シアネートエステル樹脂（ＦＲ３００）
２６．７重量パーセントのポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ  １０００Ｐ）
０．０重量パーセントのポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ  ４０００ＴＦ）
２．９重量パーセントのビスフェノールスルホン（ＢＰＳ）
【００６２】
プリプレグを例１と同様に作った。比較のプリプレグを例１と同様に硬化及び後硬化した。後硬化材料の比較試験サンプルを、例１に従って調製した。比較後硬化サンプルは、７０ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２のピークＯＳＵ発熱率及び４３ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ２の合計ＯＳＵ発熱率を有した。
【００６３】
後硬化複合材試験サンプルを、自己消火時間を測定するために例１と同様に６０秒垂直燃焼試験にかけた。後硬化試験サンプルは、４．７秒の自己消火時間を有した。例１と比較した場合、この比較例は、マトリックス樹脂からのポリアミドイミドの削除は、最大及び合計ＯＳＵ発熱率のかなりの増加を引き起こすことを示している。
【００６４】
本発明の例示的な実施形態をこのように説明してきたが、本開示内の実施形態は例示のためだけのものであり、種々の他の代替案、改作及び変更が、本発明の範囲内でなされ得ることを当業者は留意すべきである。したがって、本発明は、上述の実施形態によっては制限されず、以下の特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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