(57)【要約】  本発明は、水素の存在下で四塩化ケイ素をトリクロロシランへと接触水素化脱ハロゲン処理する方法の必須の要素としてのセラミック熱交換器の使用に関し、その際、生成物ガス及び出発材料ガスを、加圧下にある流として、該熱交換器に導き、かつ、該熱交換器が、セラミック材料より成る熱交換器エレメントを包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）と、水素を含有する出発材料ガス（２）を水素化脱塩素反応器（３）中で熱の供給によって反応させ、加圧下にあるトリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガス（４）を形成し、その際、該生成物ガス（４）を熱交換器（５）によって冷却し、かつ、同じ熱交換器（５）に導かれた四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）及び／又は水素を含有する出発材料ガス（２）を加熱する方法において、該生成物ガス（４）及び該四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）及び／又は該水素を含有する出発材料ガス（２）を、加圧下にある流として、該熱交換器（５）に導き、かつ、該熱交換器（５）が、セラミック材料より成る熱交換器エレメントを包含することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記セラミック材料を、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック材料を、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、等方プレスしたＳｉＣ、熱間等方プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択していることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）と前記水素を含有する出発材料ガス（２）を、一緒になった流（１、２）の形で熱交換器（５）に導くことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記熱交換器（５）中での互いに異なる流の差圧が、前記生成物ガス流（４）及び前記出発材料ガス流（１、２）の入口及び出口で測定して、１０ｂａｒを上回らず、有利には５ｂａｒを上回らず、さらに有利には１ｂａｒを上回らず、特に有利には０．２ｂａｒを上回らないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記熱交換器（５）の入口における前記生成物流（４）の圧力が、前記水素化脱塩素反応器（３）の出口における前記生成物流（４）の圧力より２ｂａｒを超えて下回らず、その際、有利には、前記熱交換器（５）の入口における前記生成物流（４）の圧力と前記水素化脱塩素反応器（３）の出口における前記生成物流（４）の圧力が同じであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記熱交換器（５）中での圧力が、前記生成物ガス流（４、６）及び前記出発材料ガス流（１、２）の入口及び出口で測定して、１〜１０ｂａｒの範囲に、有利には３〜８ｂａｒの範囲に、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記熱交換器（５）が、多管式熱交換器であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記熱交換器（５）に導かれた前記四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）及び／又は前記水素を含有する出発材料ガス（２）を、前記熱交換器（５）中で、１５０〜９００℃の範囲の温度に、有利には３００〜８００℃の範囲の温度に、特に有利には５００〜７００℃の範囲の温度に予熱することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記熱交換器（５）に導かれた前記生成物ガス（４）を、９００〜１５０℃の範囲の温度に、有利には８００〜３００℃の範囲の温度に、特に有利には７００〜５００℃の範囲の温度に冷却することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記熱交換器（５）を、１〜１０ｂａｒの圧力で、有利には３〜８ｂａｒの圧力で、特に有利には４〜６ｂａｒの圧力で運転することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
四塩化ケイ素をトリクロロシランへと変換するための装置の必須の要素としての熱交換器（５）の使用において、トリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガス（４）及び四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）及び／又は水素を含有する出発材料ガス（２）を、加圧下にある流として、該熱交換器（５）に導き、かつ、該熱交換器（５）が、セラミック材料より成る熱交換器エレメントを包含することを特徴とする使用。
【請求項１３】
前記セラミック材料を、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択していることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
前記セラミック材料を、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、等方プレスしたＳｉＣ、熱間等方プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択していることを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
前記四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス（１）と前記水素を含有する出発材料ガス（２）を、一緒になった流（１、２）の形で前記熱交換器（５）に導くことを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記熱交換器（５）中での互いに異なる流の差圧が、前記生成物ガス流（４、６）及び前記出発材料ガス流（１、２）の入口及び出口で測定して、１０ｂａｒを上回らず、有利には５ｂａｒを上回らず、さらに有利には１ｂａｒを上回らず、特に有利には０．２ｂａｒを上回らないことを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１７】
前記熱交換器（５）中での圧力が、前記生成物ガス流（４、６）及び前記出発材料ガス流（１、２）の入口及び出口で測定して、１〜１０ｂａｒの範囲に、有利には３〜８ｂａｒの範囲に、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲にあることを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１８】
前記熱交換器（５）が、多管式熱交換器であることを特徴とする、請求項１２から１７までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在下で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）をトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）へと接触水素化脱ハロゲン処理する方法の必須の要素としてのセラミック熱交換器の使用に関する。
【０００２】
シリコン化学における多くの技術的プロセスにおいては、ＳｉＣｌ4及びＨＳｉＣｌ3が一緒に発生する。それゆえ、これら双方の生成物を互いに移送し、それにより該生成物の一方のそのつどの需要を満たす必要がある。
【０００３】
そのうえまた、高純度ＨＳｉＣｌ3は、ソーラーシリコンの製造における重要な供給原料である。
【０００４】
四塩化ケイ素（ＳＴＣ）をトリクロロシラン（ＴＣＳ）へと水素化脱塩素する際、技術基準に則って、熱的に制御された方法が用いられ、その際、ＳＴＣが、水素と一緒に、グラファイトで内張りされた反応器、いわゆる"シーメンス炉"内に通される。反応器中に存在するグラファイト棒は、抵抗加熱として、１，１００℃以上の温度に達するように運転される。高い温度及び適当な含水量によって、平衡状態は生成物ＴＣＳに移動させられる。生成物混合物は、反応後に反応器から導き出され、かつ、煩雑な方法で分離される。反応器は連続的に流過され、その際、反応器の内面は、耐食性材料としてのグラファイトから成っていなければならない。安定化のために、金属から成る外側ジャケットが用いられる。反応器の外壁は、高い温度の場合に高温の反応器壁で生じるシリコンの堆積につながり得る分解反応を可能な限り抑えるために冷却されなければならない。
【０００５】
必要不可欠であり、かつ、非経済的である非常に高い温度に基づく不都合な分解に加えて、反応器の定期的な洗浄も不都合である。制限された反応器サイズに基づき、独立した一連の反応器が運転されなければならず、このことも同様に欠点である。現在の技術では、より高い空間／時間収率を達成するために、ひいては、例えば反応器の数を減らすために、加圧下で運転することはできない。
【０００６】
更なる欠点は、触媒を用いない、純粋に熱的に誘導される反応の実施であり、これは方法全体を非常に非効率的なものにする。
【０００７】
別の箇所で記載される方法が定めているのは、四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製造するための化学反応を、加圧運転される反応器中で実施することである。それによって及び構成に関するものと方法技術的な更なる措置によって、ＴＣＳの高い空間／時間収率を高い選択率とともに得る方法が提示されることができる。
【０００８】
しかしながら、この場合に問題なのは、該方法が、高い温度により有利には生成物側に導かれ、その結果、反応ゾーンの外側の低温領域中で逆反応が起こりうる平衡反応であることである。
【０００９】
反応で得られた生成物混合物若しくは生成物流は、更なる処理若しくは後処理前に、出発材料の四塩化ケイ素及び／又は水素を生成物流の冷却下でエネルギーを節約しながら予熱するために、好ましくは反応に前接続された少なくとも１つの熱交換器に導かれることができる。このような方法においてこれまで使用された熱交換器は、無圧で運転され、つまり、反応器から熱交換器に向かって圧力レベル低下が行われる。そうして、例えばＤＥ２００５００５０４４では、無圧状態で作動するセラミックより成る熱交換器が記載される。
【００１０】
そのため、係る圧力レベル低下が必ずしも必要ではなく、その結果、反応混合物の冷却を、使用される出発材料ガス流を同時に予熱しながら加圧下で実施することができる場合に有利である。
【００１１】
したがって、本発明の課題は、四塩化ケイ素をトリクロロシランへと変換することができ、その際、方法の進行において圧力レベル低下が回避され、かつ、それにも関わらず、加熱された生成物ガスのエネルギーが出発材料の予熱のために利用されることができる方法を提供することであった。
【００１２】
この課題は、以下に記載される方法によって解決される。
【００１３】
本発明の対象は、特に、四塩化ケイ素を含有する出発材料ガスと、水素を含有する出発材料ガスを水素化脱塩素反応器中で熱の供給によって反応させ、加圧下にあるトリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物ガスを形成し、その際、生成物ガスを熱交換器によって冷却し、かつ、同じ熱交換器に導かれた四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス及び／又は水素を含有する出発材料ガスを加熱する方法であって、生成物ガス及び四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス及び／又は水素を含有する出発材料ガスを、加圧下にある流として、熱交換器に導き、かつ、該熱交換器が、セラミック材料より成る熱交換器エレメントを包含することを特徴とする方法である。生成物流中には、場合により、ジクロロシラン、モノクロロシラン及び／又はシランといった副生成物が含まれていてよい。生成物流中には、一般に、まだ反応しなかった出発材料、つまり、四塩化ケイ素及び水素も含まれている。
【００１４】
水素化脱塩素反応器中の平衡反応は、典型的には、７００〜１，０００℃、有利には８５０℃〜９５０℃で、かつ、１〜１０ｂａｒの範囲の圧力、有利には３〜８ｂａｒの範囲の圧力、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲の圧力で実施される。
【００１５】
熱交換器エレメントのセラミック材料は、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択され、特に有利にはＳｉ含浸ＳｉＣ、等方プレスしたＳｉＣ、熱間等方プレスしたＳｉＣ又は無圧焼結したＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択される。
【００１６】
本発明による方法の記載した全ての変形例において、四塩化ケイ素含有の出発材料ガス及び水素含有の出発材料ガスは、一緒になった流として熱交換器に導かれることができる。
【００１７】
熱交換器中の互いに異なる流の差圧は、生成物ガス流及び出発材料ガス流の入口及び出口で測定して、１０ｂａｒを上回るべきではなく、有利には５ｂａｒを上回るべきではなく、さらに有利には１ｂａｒを上回るべきではなく、特に有利には０．２ｂａｒを上回るべきではない。
【００１８】
さらに、熱交換器の入口における生成物流の圧力は、水素化脱塩素反応器の出口における生成物流の圧力より２ｂａｒを超えて下回るべきではなく、その際、有利には、熱交換器の入口における及び水素化脱塩素反応器の出口における生成物流の圧力は同じであるべきである。水素化脱塩素反応器の出口における圧力は、典型的には、１〜１０ｂａｒの範囲に、有利には４ｂａｒ〜６ｂａｒの範囲にある。
【００１９】
熱交換器中の圧力は、生成物ガス流及び出発材料ガス流の入口及び出口で測定して、１〜１０ｂａｒの範囲に、有利には３〜８ｂａｒの範囲に、特に有利には４〜６ｂａｒの範囲にあるべきである。
【００２０】
本発明による方法の全ての変形例において、熱交換器は、有利には多管式熱交換器である。
【００２１】
熱交換器に導かれた四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス及び／又は水素を含有する出発材料ガスは、熱交換器中で、好ましくは、１５０〜９００℃の範囲の温度に、有利には３００〜８００℃の範囲の温度に、特に有利には５００〜７００℃の範囲の温度に予熱される。その際、熱交換器に導かれた生成物ガスは、典型的には、９００〜１５０℃の範囲の温度に、有利には８００〜３００℃の範囲の温度に、特に有利には７００〜５００℃の範囲の温度に冷却される。
【００２２】
そのため、本発明による方法において、熱交換器は、好ましくは、１〜１０ｂａｒの圧力で、有利には３〜８ｂａｒの圧力で、特に有利には４〜６ｂａｒの圧力で運転され、その際、熱交換器中の物質流間の圧力差は、一般に１０ｂａｒを上回らず、有利には５ｂａｒを上回らず、さらに有利には１ｂａｒを上回らず、殊に０．２ｂａｒを上回らない。
【００２３】
本発明の対象はまた、四塩化ケイ素を含有する出発ガス及び／又は水素を含有する出発材料ガスを、加圧下にある流として、熱交換器に導き、かつ、該熱交換器が、セラミック材料より成る熱交換器エレメントを包含することを特徴とする、四塩化ケイ素からトリクロロシランへと変換するための装置の必須の要素としての熱交換器の使用である。その際、本発明により使用される熱交換器は、例えば熱交換器エレメントのセラミック材料、熱交換器の運転中の圧力に関して、本発明による方法と関連して上で説明したような性質を持っていてよい。
【００２４】
使用される熱交換器は、有利には、プレート型熱交換器又は多管式熱交換器であり、その際、チャネル又は毛管を有するプレートが積み重ねて配置される。その際、プレートの配置は、好ましくは、毛管又はチャネルの一部では生成物ガスのみが、かつ、他の部分では出発材料ガスのみが流れるように形成されている。ガス流の混合は回避されなければならない。互いに異なったガス流は、向流で又は並流でも導かれることができる。その際、熱交換器の構造は、生成物ガスの冷却により、放出されるエネルギーが、同時に出発材料ガスを導出させるのに用いられるように選択される。毛管は、多管式熱交換器の形態でも配置されることができる。この場合、ガス流は管（毛管）を通って流れ、その一方で、他のガス流は管の周りを流れる。
【００２５】
どの種類の熱交換器が選択されるかとは無関係に、好ましくは以下の構造の特徴の少なくとも１つを満たす熱交換器が特に有利である：チャネル又は毛管の水力直径（ＤＨ）は、横断面積の４倍を周長で割ったものとして定義して、５ｍｍより小さく、有利には３ｍｍより小さい。体積に対する交換面積の比は４００Ｍ-1より大きく、熱伝達率は３００Ｗ／ｍ2・Ｋより大きい。
【００２６】
熱交換器は、反応器に直接配置されていてよいが、管路を介して反応器と結ばれていてもよい。その時、管路は、好ましくは遮熱される。
【００２７】
以下の図は、上記の本発明による変形例及び熱交換器の使用可能性を具体的に示すのに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】例示的及び概略的に、本発明により使用される熱交換器と一緒に、四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランを得るための装置の部分をなしていてよい水素化脱塩素反応器を示す
【図２】概略的に、２種の（予熱されるべき）出発材料流を熱交換器に導入すること及び反応器から生じる（冷却されるべき）生成物流を導入することを示す図
【図３】概略的に、（予熱されるべき）一緒になった出発材料流を熱交換器に導入すること及び反応器から生じる（冷却されるべき）生成物流を導入することを示す図
【図４】例示的及び概略的に、本発明による熱交換器を使用することができる、金属シリコンからトリクロロシランを製造するための装置を示す図
【００２９】
図１に示した水素化脱塩素反応器は、燃焼室１５内に配置された複数の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃ、複数の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃに導かれる一緒になった出発材料ガス１、２、並びに複数の反応器管３ａ、３ｂ、３ｃから外に通じた生成物流用管路４を示す。この図示した反応器は、そのうえまた、燃焼室１５、並びに燃焼ガス１８用管路及び燃焼空気１９用管路を包含し、これらの管路は、４つの図示した燃焼室１５のバーナーに通じる。最後に、燃焼室１５から外に通じるもう一つの煙道ガス２０用管路も示している。
【００３０】
図２は、熱交換器５に導き入れられ、かつ、（冷却された）生成物流６として導き出される、反応器３から出てくる生成物流４、並びに同じ熱交換器５に導かれた２つの出発材料流１及び２を示し、該出発材料流は、（次いで予熱されて）熱交換器５を抜け出した後に反応器３に導かれる。
【００３１】
図３は、熱交換器５に導き入れられ、かつ、（冷却された）生成物流６として導き出される、反応器３から出てくる生成物流４、並びに同じ熱交換器５に導かれた一緒になった出発材料流１及び２を示し、該出発材料流は、（次いで予熱されて）熱交換器５を抜け出した後に反応器３に導かれる。
【００３２】
図４に示した装置は、燃焼室１５内に配置された水素化脱塩素反応器３、四塩化ケイ素を含有するガス用の管路１及び水素を含有するガス用の管路２（双方とも、水素化脱塩素反応器３に通じる）、水素化脱塩素反応器３から外に通じた、トリクロロシランを含有する及びＨＣｌを含有する生成物ガス用の管路４、生成物ガス管路４並びに四塩化ケイ素管路１及び水素管路２が導かれ、その結果、生成物ガス管路４から四塩化ケイ素管路１及び水素管路２への熱伝達を可能にする本発明による熱交換器５を包含する。該装置は、そのうえまた、四塩化ケイ素８、トリクロロシラン９、水素１０及びＨＣｌ１１を分離するための部分装置７を包含する。その際、分離された四塩化ケイ素は、管路８によって四塩化ケイ素管路１に導かれ、分離されたトリクロロシランは、管路９によって最終生成物取り出し口に供給され、分離された水素は、管路１０によって水素管路２に導かれ、かつ、分離されたＨＣｌは、管路１１によってケイ素を塩化水素化するための装置１２に供給される。該装置は、そのうえまた、塩化水素化装置１２中での反応に基づくものである副産物の水素を分離するための凝縮器１３を包含し、その際、この水素は、水素管路２により熱交換器５を経由して塩化水素化反応器３に導かれる。四塩化ケイ素１及びトリクロロシラン（ＴＣＳ）並びに低沸点物（ＬＳ）及び高沸点物（ＨＳ）を、凝縮器１３を経由して塩化水素化装置１２から生ずる生成物混合物から分離するための蒸留装置１４も示している。最後に、該装置はなお、燃焼室１５用に準備された燃焼空気１９を、燃焼室１５から流出する煙道ガス２０で予熱する復熱装置、並びに復熱装置１６から流出する煙道ガス２０を用いて蒸気を発生させるための装置１７を包含する。
【符号の説明】
【００３３】
（１）四塩化ケイ素を含有する出発材料ガス
（２）水素を含有する出発材料ガス
（１、２）一緒になった出発材料ガス
（３）水素化脱塩素反応器
（３ａ、３ｂ、３ｃ）反応器管
（４）生成物流
（５）熱交換器
（４）冷却された生成物流
（７）後接続された部分装置
（７ａ、７ｂ、７ｃ）複数の部分装置の配置
（８）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離された四塩化ケイ素流
（９）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離された最終生成物流
（１０）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離された水素流
（１１）（７）又は（７ａ、７ｂ、７ｃ）において分離されたＨＣｌ流
（１２）前接続された塩化水素化法若しくは塩化水素化装置
（１３）凝縮器
（１４）蒸留装置
（１５）加熱スペース又は燃焼室
（１６）復熱装置
（１７）蒸気発生装置
（１８）燃焼ガス
（１９）燃焼空気
（２０）煙道ガス
【図１】
2013517208.tif 000002
【図２】
2013517208.tif 000003
【図３】
2013517208.tif 000004
【図４】
2013517208.tif 000005
【国際調査報告】
2013517208.tif 000006
2013517208.tif 000007
2013517208.tif 000008
2013517208.tif 000009