(57)【要約】  本発明は、流体の炭化水素生成物についての組成物および方法に関し、特には、触媒熱分解を介した流体の炭化水素生成物についての組成物および方法に関する。いくつかの実施形態は、触媒熱分解を介した特定の芳香族生成物（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、キシレンなど）の製造方法に関する。いくつかのそのような方法は、固体の炭化水素原料と異種混合の熱分解触媒成分との混合物を含んでいる組成物の使用を含み得る。いくつかの実施形態において、ある生成物の収率および／または選択性を向上させるために、オレフィン成分は反応器へ同時供給され、かつ／あるいは生成物流から分離され、かつ当該反応器に再循環される。また、本書において望ましい方法は、特殊化した触媒の使用を含み得る。例えば、いくつかの場合において、ゼオライト触媒が用いられ得る。いくつかの例において、当該触媒は、ある生成物の収率および／または選択性を向上させ得る、同定されたある範囲における粒径によって特徴付けられる。
2013504651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料から１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造する方法であって：
炭化水素原料を反応器へ供給すること；
上記反応器内において、１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、上記炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること；
上記反応器内において、オレフィンおよび芳香族化合物を含んでいる１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造するのに十分な反応条件下で、上記１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；
上記流体の炭化水素生成物中のオレフィンの少なくとも一部を分離することによって、少なくとも分離したオレフィンを含んでいる再循環流、および生成物流を生成させること；および
上記再循環流の少なくとも一部を上記反応器へ供給することを含んでいる、方法。
【請求項２】
固体の炭化水素原料から１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造する方法であって：
固体の炭化水素原料を反応器へ供給すること；
上記反応器内において、１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、上記固体の炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること；
オレフィンおよび芳香族化合物を含んでいる１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造するのに十分な反応条件下で、上記１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；
上記１または２以上の流体の炭化水素生成物中のオレフィンの少なくとも一部を分離することによって、少なくとも分離したオレフィンを含んでいる再循環流、および生成物流を生成させること；および
上記再循環流の少なくとも一部を上記反応器へ供給することを含んでいる、方法。
【請求項３】
炭化水素原料から１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造する方法であって：
炭化水素原料と約１ミクロン未満の最大断面寸法を有している複数の粒子を含んでいる１または２以上の触媒とを供給すること；
１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、上記炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること；および
１または２以上の炭化水素生成物を製造するために、上記触媒を用いて上記熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させることを含んでいる、方法。
【請求項４】
炭化水素原料から１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造する方法であって：
炭化水素原料とガリウムを含んでいるゼオライト触媒とを供給すること；
１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、上記炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること；および
１または２以上の炭化水素生成物を製造するために、上記触媒を用いて上記熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させることを含んでいる、方法。
【請求項５】
触媒反応が複数の触媒粒子を介して触媒され、かつ触媒の全体積の合計の少なくとも約５０％が約１ミクロン未満の最大断面寸法を有している粒子によって占められている、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記炭化水素原料内の炭素の質量と、上記再循環流中のオレフィンにおける炭素の質量との比が、約２：１〜約２０：１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
上記炭化水素原料内の炭素の質量と、上記再循環流中のオレフィンにおける炭素の質量との比が、約３：１〜約１０：１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
上記炭化水素原料内の炭素の質量と、上記再循環流中のオレフィンにおける炭素の質量との比が、約４：１〜約５：１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
上記炭化水素原料は流動層反応器へ供給される、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記炭化水素原料は、循環式流動層反応器または乱流式流動層反応器へ供給される、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記炭化水素原料は、約０．０１ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１の正規化質量空間速度において反応器へ供給される、請求項１、２、９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
異なる流体の炭化水素生成物を選択的に製造するために、上記炭化水素原料の正規化質量空間速度を変えることをさらに含んでいる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記流体の炭化水素生成物は、オレフィン化合物よりも多量の芳香族化合物を含んでいる、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記炭化水素原料は固体を含んでいる、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記炭化水素原料がバイオマス原料を含んでいる、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記炭化水素原料は、廃棄プラスチック、再利用プラスチック、農業および都市固形廃棄物、食品廃棄物、動物の排泄物、炭水化物、リグノセルロース材料、またはそれらの組合せを含んでいる、請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
上記炭化水素原料は、キシリトール、グルコース、セロビオース、ヘミセルロース、リグニン、またはそれらの組合せを含んでいる、請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
上記炭化水素原料は、サトウキビのバガス、グルコース、木材、トウモロコシ茎葉、またはそれらの組合せを含んでいる、請求項１〜１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも約１秒の固体分離器滞留時間および約５００℃より高い固体分離器温度において、上記触媒および１または２以上の炭化水素生成物を、固体分離器に通すことによって、当該１または２以上の炭化水素生成物を当該触媒から分離することをさらに含んでいる、請求項３〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
流動化流体を上記流動層反応器に導入することをさらに含み、当該流動化流体は当該反応器において少なくとも約１秒の平均流動化流体滞留時間を有している、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項２１】
熱分解する工程が約５００℃〜約１０００℃の温度において起こる、請求項１〜２０の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
触媒反応工程が約５００℃〜約１０００℃の温度において起こる、請求項１〜２１の何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
熱分解する工程および触媒反応工程が同一の反応器において起こる、請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
熱分解する工程および触媒反応工程が別々の反応器において起こる、請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
上記触媒は、１または２以上の、ゼオライト触媒、非ゼオライト触媒、金属触媒および／または金属酸化物触媒を含んでいる、請求項３〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
上記触媒はゼオライト触媒を含んでいる、請求項３〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２７】
上記触媒はＺＳＭ−５を含んでいる、請求項３〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２８】
上記触媒は、約３０：１〜約１５０：１のシリカとアルミナとの比を含んでいる、請求項３〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
上記流体の炭化水素生成物は、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の全量の少なくとも１５重量％である量の芳香族化合物を含んでおり、当該量は、上記流体の炭化水素生成物中に存在する芳香族化合物の重量を、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の重量で割って計算されている、請求項１〜２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項３０】
熱分解する工程が起こる反応器が少なくとも約１リットルの容積を有している、請求項１〜２９の何れか１項に記載の方法。
【請求項３１】
触媒反応が起こる反応器が少なくとも約１リットルの容積を有している、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３２】
１または２以上の供給流における触媒と上記炭化水素原料との質量比が約０．５：１〜約２０：１となるように、当該炭化水素原料および当該触媒が上記反応器に当該１または２以上の供給流中から供給される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３３】
上記ゼオライト触媒は約５Å〜約１００Åの孔径を有している細孔を含んでいる、請求項２５〜２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項３４】
上記ゼオライト触媒は約５．９Å〜約６．３Åの孔径を有している細孔を含んでいる、請求項２５〜２８および３３の何れか１項に記載の方法。
【請求項３５】
上記ゼオライト触媒は約７Å〜約８Åの孔径を有している細孔を含んでいる、請求項２５〜２８、３３および３４の何れか１項に記載の方法。
【請求項３６】
上記ゼオライト触媒は孔径の双峰分布を有している、請求項２５〜２８、３３、３４および３５の何れか１項に記載の方法。
【請求項３７】
上記触媒は複数の細孔を含んでおり；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約９５％が、第一の粒度分布内または第二の粒度分布内にある最小断面径を有し；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、上記第一の粒度分布内にある最小断面径を有し；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、上記第二の粒度分布内にある最小断面径を有し；かつ
上記第一の粒度分布と上記第二の粒度分布とが重なっていない、請求項３、４、５、１９、２５〜２８、３３、３４、３５および３６の何れか１項に記載の方法。
【請求項３８】
上記触媒は複数の細孔を含んでおり；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約９５％が、第一の粒度分布内または第二の粒度分布内にある最小断面径を有し、上記第一の粒度分布が約５．９Å〜約６．３Åであり、上記第二の粒度分布が上記第一の粒度分布と異なっており重なっておらず；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、約５．９Å〜約６．３Åの最小断面径を有し；かつ
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、上記第二の粒度分布内にある最小断面径を有している、請求項３、４、５、１９、２５〜２８、３３、３４、３５および３６の何れか１項に記載の方法。
【請求項３９】
上記触媒は複数の細孔を含んでおり；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約９５％が、約５．９Å〜約６．３Åまたは約７Å〜約２００Åの最小断面径を有し；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、約５．９Å〜約６．３Åの最小断面径を有し；かつ
１または２以上のゼオライト触媒の、細孔の少なくとも約５％が、約７Å〜約２００Åの最小断面径を有している、請求項３、４、５、１９、２５〜２８、３３、３４、３５および３６の何れか１項に記載の方法。
【請求項４０】
上記反応器における上記炭化水素原料の滞留時間が約２秒〜約４８０秒である、請求項１、２、６〜１２、２０、２３、２４、３１および３２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４１】
上記炭化水素原料は第一の成分および第二の成分を含んでおり、当該第一の成分と当該第二の成分とが異なっており；かつ
第一および第二の触媒を上記反応器中へ供給することをさらに含んでおり、当該第一の触媒が、流体の炭化水素生成物を製造するために上記第一の成分またはその誘導体を触媒的に反応させることに対して選択的であり、当該第二の触媒が、流体の炭化水素生成物を製造するために上記第二の成分またはその誘導体を触媒的に反応させることに対して選択的である、請求項１、２、６〜１２、２０、２３、２４、３１、３２および４０の何れか１項に記載の方法。
【請求項４２】
熱分解する工程が起こる反応器の内容物が、約５０℃／ｓよりも速い加熱速度において加熱される、請求項１、２、６〜１２、２０、２３、２４、３１、３２、４０および４１の何れか１項に記載の方法。
【請求項４３】
触媒反応工程が起こる反応器の内容物が、約５０℃／ｓよりも速い加熱速度において加熱される、請求項１、２、６〜１２、２０、２３、２４、３１、３２、４０、４１および４２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４４】
上記１または２以上の流体の炭化水素生成物は、脱水、脱カルボニル化、脱炭酸、異性化、オリゴマー化および／または脱水素の触媒反応によって、上記熱分解生成物から製造される、請求項１〜４３の何れか１項に記載の方法。
【請求項４５】
上記触媒は、その中に組み込まれた１または２以上の金属を有している、請求項３、４、５、１９、２５〜２８、３３、３４、３５、３６および３９の何れか１項に記載の方法。
【請求項４６】
炭化水素原料から１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造する方法であって：
炭化水素原料とガロアルミノケイ酸塩モルデナイト骨格置換ゼオライト（galloaluminosilicate Mordenite Framework Inverted zeolite）を含んでいる触媒とを供給すること；
１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、上記炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること；および
１または２以上の炭化水素生成物を製造するために、上記触媒を用いて上記熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させることを含んでいる、方法。
【請求項４７】
炭化水素原料から１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造する方法であって：
炭化水素原料および触媒を反応器へ供給すること；
上記反応器内において、１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、上記炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること；および
上記流体の炭化水素生成物を製造するのに十分な反応条件下で、上記触媒を用いて上記１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させることを含んでおり、
上記流体の炭化水素生成物が、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の全量の少なくとも３５重量％である量の芳香族化合物を含んでおり、当該量が、上記流体の炭化水素生成物中に存在する芳香族化合物の重量を、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の重量で割って計算されている、方法。
【請求項４８】
上記触媒はゼオライト触媒を含んでいる、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
上記触媒はガロアルミノケイ酸塩モルデナイト骨格置換ゼオライトを含んでいる、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
上記ガロアルミノケイ酸塩モルデナイト骨格置換ゼオライトは水素型である、請求項４６〜４９の何れか１項に記載の方法。
【請求項５１】
ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒におけるＳｉのモルと、ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒におけるＧａおよびＡｌのモルの合計との比が、少なくとも約１５：１である、請求項４６〜５０の何れか１項に記載の方法。
【請求項５２】
ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒におけるＳｉのモルと、ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒におけるＧａのモルとの比が、少なくとも約３０：１である、請求項４６〜５１の何れか１項に記載の方法。
【請求項５３】
ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒におけるＳｉのモルと、ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒におけるＡｌのモルとの比が、少なくとも約１０：１である、請求項４６〜５２の何れか１項に記載の方法。
【請求項５４】
触媒反応が複数の触媒粒子を介して触媒され、かつ触媒の全体積の合計の少なくとも約５０％が約１ミクロン未満の最大断面寸法を有している粒子によって占められている、請求項４６〜５３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５５】
上記炭化水素原料は流動層反応器へ供給される、請求項４６〜５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５６】
上記炭化水素原料は循環式流動層反応器または乱流式流動層反応器へ供給される、請求項４６〜５５の何れか１項に記載の方法。
【請求項５７】
上記流体の炭化水素生成物はオレフィン化合物よりも多量の芳香族化合物を含んでいる、請求項４６〜５６の何れか１項に記載の方法。
【請求項５８】
上記炭化水素原料は固体を含んでいる、請求項４６〜５７の何れか１項に記載の方法。
【請求項５９】
上記炭化水素原料はバイオマス原料を含んでいる、請求項４６〜５８の何れか１項に記載の方法。
【請求項６０】
上記炭化水素原料は、廃棄プラスチック、再利用プラスチック、農業および都市固形廃棄物、食品廃棄物、動物の排泄物、炭水化物、リグノセルロース材料、またはそれらの組合せを含んでいる、請求項４６〜５９の何れか１項に記載の方法。
【請求項６１】
上記炭化水素原料は、キシリトール、グルコース、セロビオース、ヘミセルロース、リグニン、またはそれらの組合せを含んでいる、請求項４６〜６０の何れか１項に記載の方法。
【請求項６２】
上記炭化水素原料は、サトウキビのバガス、グルコース、木材、トウモロコシ茎葉、またはそれらの組合せを含んでいる、請求項４６〜６１の何れか１項に記載の方法。
【請求項６３】
熱分解する工程が約５００℃〜約１０００℃の温度において起こる、請求項４６〜６２の何れか１項に記載の方法。
【請求項６４】
触媒反応工程が約５００℃〜約１０００℃の温度において起こる、請求項４６〜６３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６５】
上記流体の炭化水素生成物は、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の全量の少なくとも１５重量％である量の芳香族化合物を含んでおり、当該量は、上記流体の炭化水素生成物中に存在する芳香族化合物の重量を、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の重量で割って計算されている、請求項４６および４８〜６３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６６】
熱分解する工程が起こる反応器が、少なくとも約１リットルの容積を有している、請求項４６〜６５の何れか１項に記載の方法。
【請求項６７】
上記触媒は約５Å〜約１００Åの孔径を有している細孔を含んでいる、請求項４６〜６６の何れか１項に記載の方法。
【請求項６８】
上記触媒は約５．９Å〜約６．３Åの孔径を有している細孔を含んでいる、請求項４６〜６７の何れか１項に記載の方法。
【請求項６９】
上記触媒は約７Å〜約８Åの孔径を有している細孔を含んでいる、請求項４６〜６８の何れか１項に記載の方法。
【請求項７０】
上記触媒は孔径の双峰分布を有している、請求項４６〜６９の何れか１項に記載の方法。
【請求項７１】
上記触媒は複数の細孔を含んでおり；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約９５％が、第一の粒度分布内または第二の粒度分布内にある最小断面径を有し；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、上記第一の粒度分布内にある最小断面径を有し；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、上記第二の粒度分布内にある最小断面径を有し；かつ
上記第一の粒度分布と上記第二の粒度分布とが重なっていない、請求項４６〜７０の何れか１項に記載の方法。
【請求項７２】
上記触媒は複数の細孔を含んでおり；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約９５％が、第一の粒度分布内または第二の粒度分布内にある最小断面径を有し、上記第一の粒度分布が約５．９Å〜約６．３Åであり、上記第二の粒度分布が上記第一の粒度分布と異なっており重なっておらず；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、約５．９Å〜約６．３Åの最小断面径を有し；かつ
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、上記第二の粒度分布内にある最小断面径を有している、請求項４６〜７１の何れか１項に記載の方法。
【請求項７３】
上記触媒は複数の細孔を含んでおり；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約９５％が、約５．９Å〜約６．３Åまたは約７Å〜約２００Åの最小断面径を有し；
１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約５％が、約５．９Å〜約６．３Åの最小断面径を有し；かつ
１または２以上のゼオライト触媒の、細孔の少なくとも約５％が、約７Å〜約２００Åの最小断面径を有している、請求項４６〜７２の何れか１項に記載の方法。
【請求項７４】
上記流体の炭化水素生成物は、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の全量の少なくとも３９重量％である量の芳香族化合物を含んでおり、当該量は、上記流体の炭化水素生成物中に存在する芳香族化合物の重量を、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の重量で割って計算されている、請求項４６〜７３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７５】
上記流体の炭化水素生成物は、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の全量の約３５重量％〜約４０重量％である量の芳香族化合物を含んでおり、当該量は、上記流体の炭化水素生成物中に存在する芳香族化合物の重量を、上記熱分解生成物の形成において用いられた上記炭化水素原料の重量で割って計算されている、請求項４６〜７４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願〕
本出願は、全ての目的に関してその全体の内容が参照によって本明細書に援用される、米国仮出願第６１／２４１，０１８号（出願日：２００９年９月９日、発明の名称：Systems and Processes for Catalytic Pyrolysis of Biomass and Hydrocarbonaceous Materials for Production of Aromatics with Optional Olefin Recycle, and Catalysts Having Selected Particle Size for Catalytic Pyrolysis）についての、米国特許法第１１９条（ｅ）の優先権の利益を主張する。
【０００２】
〔政府委託研究または開発に関する陳述〕
米国政府は、本発明における一括払い方式の実施権を有している。また、米国政府は、米国科学財団によって授与された補助金No. CBET-0747996の条項によって約定されたような妥当な条件において他者にライセンスを与えることを特許権者に要求する限定的付帯事項における権利を有している。
【０００３】
〔本発明の技術分野〕
本発明は、生化学物質（バイオ燃料、芳香族化合物、およびオレフィン化合物など）の製造のための組成物および方法に関する。特には、本発明は、触媒熱分解を介した生化学物質の製造のための組成物および方法に関する。
【０００４】
〔背景〕
その低コストおよび広範な利用可能性に関して、リグノセルロースバイオマスは再生可能な液体バイオ燃料のための供給原料として、世界中で研究されてきた。特に、化石燃料を使用せずに燃料の由来となるバイオマスを製造すれば、ＣＯ２排出が正味ゼロであるということが、１つの原動力である。しかしながら、リグノセルロースバイオマスは、典型的な現在の変換工程が経済的に実現可能でないと考えられているため、現在のところ、液体燃料源として一般的に用いられていない。固形バイオマスを液体燃料へ変換するために、種々のルートが検討されている。低温（例えば、２００〜２６０℃）において、水溶性の炭化水素溶液の多段階水相処理（ＡＰＰ）（脱水、アルドール縮合および脱水／水素化を含んでいる）によって、ディーゼル燃料の範囲のアルキルを製造し得る（G. W. Huber, J. A. Dumesic, Catalysis Today 2006, 111, 119-132.）。しかしながら、ＡＰＰは、固体のリグノセルロースバイオマスがまず水溶性の炭水化物へ変換されることを必要とする。高温（〜８００℃）において、合成ガスを製造するために、固形バイオマスを、自己熱型充填層反応器の中で触媒による部分的酸化によって改質し得る（P. J. Dauenhauer, J. D. Dreyer, N. J. Degenstein, L. D. Schnudt, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5864-5867.）。この反応から製造された合成ガスは、燃料および化学物質を作る第二の工程へ供給され得る。ある応用に関して、固形バイオマスの変換のための理想的な工程として、短い滞留時間における、一段階における、固形バイオマスから現行のインフラに合わせる液体燃料の製造が挙げられ得る。残念なことに、ＡＰＰおよび合成ガス製法は何れもそのような基準に合っていない。
【０００５】
バイオ燃料の製造のための別の方法は高速熱分解であり、例えば、中温（例えば、〜４００〜５００℃）までバイオマスを急速に加熱し（例えば、〜５００℃／ｓ）、続いて急速に冷却すること（例えば、滞留時間１〜２秒）が挙げられ得る（A. V. Bridgwater, Fast Pyrolysis of Biomass: A Handbook Volume 2, CPL Press, Newbury, UK, 2002.を参照）。従来の高速熱分解はしばしば、バイオオイルと呼ばれる熱不安定な液体の生成物（時間と共に劣化する３００より多い化合物の、酸性の可燃性液体の混合物）の混合物を生成する。しかしながら、バイオオイルは、既存の液体輸送用燃料（ガソリンおよびディーゼルなど）と相溶性がなく、かつ収率が低い。
【０００６】
したがって、固形バイオマスから有用なバイオ燃料および関連する化合物を製造するための、経済的で効率的なルートに関する技術において、存続中の探索が残っている。
【０００７】
〔本発明の概要〕
本発明は概して、生化学物質（バイオ燃料、芳香族化合物、およびオレフィン化合物など）の製造のための組成物および方法に関する。本発明の主題は、いくつかの場合において、相互に関係のある生成物、特定の課題に対する代替案、ならびに／または、１または２以上の系および／もしくは物品についての複数の異なる使用に含んでいる。
【０００８】
一局面において、炭化水素原料から１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造する方法を提供する。当該方法は、炭化水素原料を反応器へ供給すること、および当該反応器内において、１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、当該炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること、を含み得る。いくつかの実施形態において、当該方法は、上記反応器内において、オレフィンおよび芳香族化合物を含んでいる１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造するのに十分な反応条件下で、１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させること、当該流体の炭化水素生成物中のオレフィンの少なくとも一部を分離することによって、少なくとも分離したオレフィンを含んでいる再循環流、および生成物流を生成させること、および当該再循環流の少なくとも一部を当該反応器へ供給すること、を含み得る。
【０００９】
いくつかの実施形態において、上記方法は、固体の炭化水素原料を反応器へ供給すること、当該反応器内において、１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、当該固体の炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること、および当該反応器内において、オレフィンおよび芳香族化合物を含んでいる１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造するのに十分な反応条件下で、当該１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させること、を含み得る。いくつかの場合において、当該方法は、当該１または２以上の流体の炭化水素生成物中のオレフィンの少なくとも一部を分離することによって、少なくとも分離したオレフィンを含んでいる再循環流、および生成物流を生成させること、および当該再循環流の少なくとも一部を当該反応器へ供給すること、をさらに含み得る。
【００１０】
いくつかの例において、上記方法は、炭化水素原料と約１ミクロン未満の最大断面寸法を有している複数の粒子を含んでいる１または２以上の触媒とを供給すること、および１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、当該炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること、を含み得る。いくつかの場合において、当該方法は、１または２以上の炭化水素生成物を製造するために、当該触媒を用いて熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させること、をさらに含み得る。
【００１１】
いくつかの実施形態において、上記方法は、炭化水素原料とガリウムを含んでいるゼオライト触媒とを供給すること、１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、当該炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること、および１または２以上の炭化水素生成物を製造するために、当該触媒を用いて熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させること、を含み得る。
【００１２】
本発明の他の利点および新規な特徴は、添付の図面と共に熟考される場合、以下の本発明の種々の限定されない実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。本明細書と参照によって援用される文献とが相反する開示および／または矛盾する開示を含んでいる場合において、本明細書が支配することになる。参照によって援用される２以上の文献が互いに相反する開示および／または矛盾する開示を含んでいる場合、より最近の効果的なデータを有している文献が支配することになる。
【００１３】
〔図面の簡単な説明〕
本発明の限定されない実施形態は、添付の図面を参照しつつ実施例として記載され得るが、当該図面は概略的であり基準化するために描かれることを意図していない。図面において、説明されている各々の同一な構成要素または略同一な構成要素は、概して、１つの数字によって表されている。明確にする目的のため、それぞれの図面において全ての構成要素が明示されているわけではなく、当業者が本発明を理解するのに図解が必要でない箇所においては、本発明の各実施形態の全ての構成要素が示されているわけではない。図面の説明は以下のとおりである。
【００１４】
図１は、一組の実施形態に係る、触媒熱分解工程の概略図である。
【００１５】
図２Ａ〜２Ｂは、一組の実施形態に係る、（Ａ）バイオマス由来の様々な供給原料（芳香族化合物：横線、ＣＯ２：白色、ＣＯ：斜線、コークス：黒色、および不明：灰色）における炭素収率のプロット、および（Ｂ）ベンゼン（Ｂｅｎ．）、トルエン（Ｔｏｌ．）、エチルベンゼンおよびキシレン（Ｅ−Ｂｅｎ、Ｘｙｌ．）、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン（ｍ，ｅ−Ｂｅｎ．、ｔｍＢｅｎ．）、インダン（Ｉｎｄ．）ならびにナフタレン（Ｎａｐ．）の供給物における芳香族選択性のプロットである。
【００１６】
図３は、一組の実施形態に係る、ＺＳＭ５を用いたグルコースの触媒熱分解に対する名目加熱速度の関数としての、ＣＯ（黒四角）、芳香族化合物（黒三角）、ＣＯ２（白三角）およびコークス（黒丸）の炭素収率のプロットである。
【００１７】
図４Ａ〜４Ｂは、一組の実施形態に係る、（Ａ）触媒とグルコースとの質量比の関数としての、ＣＯ（黒四角）、芳香族化合物（黒三角）、ＣＯ２（白三角）、部分的に脱酸素化した種（白四角）およびコークス（黒丸）の炭素収率のプロット、および（Ｂ）部分的に脱酸素化した化学種であるヒドロキシアセチルアルデヒド（Ｈ．Ａ．）、酢酸（Ａ．Ａ．）、フラン（Ｆｕｒ．）、フルフラール（Ｆｕｒｆ）、メチルフラン（Ｍ−Ｆｕｒ）、４−メチルフルフラール（４−Ｍ−Ｆｕｒｆ）、およびフラン−２−メタノール（Ｆｕｒ−２−ＭｅｏＨ）の分布のプロットである。
【００１８】
図５は、一組の実施形態に係る、様々な触媒を用いてグルコースの触媒熱分解を行った後の炭素収率のプロットである（芳香族化合物：横線、ＣＯ２：白色、ＣＯ：斜線、部分的に脱酸素化した化学種：灰色、およびコークス：黒色）。
【００１９】
図６Ａ〜６Ｂは、一組の実施形態に係る、（Ａ）触媒におけるアルミナに対するシリカの様々なモル比における炭素収率のプロット、および（Ｂ）触媒におけるアルミナに対するシリカの様々なモル比における、ベンゼン（Ｂｅｎ．）、トルエン（Ｔｏｌ．）、エチルベンゼンおよびキシレン（Ｅ−Ｂｅｎ．、Ｘｙｌ．）、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン（ｍ，ｅ−Ｂｅｎ、ｔｍＢｅｎ．）、インダン（Ｉｎｄ．）ならびにナフタレン（Ｎａｐ．）の供給物の芳香族選択性のプロットである。
【００２０】
図７は、一組の実施形態に係る、２つの反応器の触媒熱分解工程の概略図である。
【００２１】
図８Ａ〜８Ｂは、一実施形態に係る、（Ａ）様々な炭化水素の供給原料における炭素収率のプロット、および（Ｂ）様々な炭化水素原材料における、ベンゼン（Ｂｅｎ．）、トルエン（Ｔｏｌ．）、エチルベンゼンおよびキシレン（Ｅ−Ｂｅｎ．、Ｘｙｌ．）、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン（ｍ，ｅ−Ｂｅｎ、ｔｍＢｅｎ．）、インダン（Ｉｎｄ．）ならびにナフタレン（Ｎａｐ．）の供給物における芳香族選択性のプロットである。
【００２２】
図９は、一組の実施形態に係る、理論収率の関数としての、単位質量あたりの芳香族化合物の生産量およびエネルギー量のプロットを示している。
【００２３】
図１０は、一組の実施形態に係る、ＺＳＭ５を用いたグルコースの触媒熱分解における反応器温度の関数としての、ＣＯ（黒四角）、芳香族化合物（黒三角）、ＣＯ２（白三角）、およびコークス（黒丸）の炭素収率のプロットである。
【００２４】
図１１は、一組の実施形態に係る、ＺＳＭ−５を用いたグルコースの触媒熱分解におけるアルミナに対するシリカのモル比の関数としての、ＣＯ（黒四角）、芳香族化合物（黒三角）、およびＣＯ２（白三角）の炭素収率のプロットである。
【００２５】
図１２は、一組の実施形態に関して、空間速度の関数としての、オレフィンおよび芳香族化合物の炭素収率を略述するグラフである。
【００２６】
図１３は、一組の実施形態に係る、様々な化合物の炭素収率を説明するグラフである。
【００２７】
図１４は、流動層反応器を用いる一組の実施形態の概略図である。
【００２８】
図１５は、一組の実施形態に関して、芳香族化合物およびオレフィンの生成物収率を略述するプロットである。
【００２９】
図１６Ａ〜１６Ｂは、一実施形態に係る、空間速度の関数としての、それぞれオレフィンおよび芳香族化合物の収率および選択性のグラフを示している。
【００３０】
図１７は、一組の実施形態に係る、ゼオライト触媒の例示的なNorman半径調整孔径の表を示している。
【００３１】
図１８は、一組の実施形態に係る、複数の実験的運転についての、様々な反応生成物の炭素収率のグラフを示している。
【００３２】
図１９は、反応器系の構成の例示的な概略図を示している。
【００３３】
図２０Ａ〜２０Ｂは、一組の実施形態に係る、様々な反応生成物および反応供給物組成物における炭素収率のプロットを示している。
【００３４】
図２１Ａ〜２１Ｂは、一組の実施形態に係る、様々な反応生成物および反応供給物組成物における、（Ａ）炭素収率のプロットおよび（Ｂ）芳香族選択性のプロットを示している。
【００３５】
図２２Ａ〜２２Ｆは、触媒の例示的なＳＥＭ画像を示している。
【００３６】
図２３Ａ〜２３Ｂは、一組の実施形態に係る、孔径の関数としての、様々な反応生成物における、（Ａ）炭素収率のプロットおよび（Ｂ）芳香族選択性のプロットを示している。
【００３７】
図２４Ａ〜２４Ｄは、触媒の例示的なＳＥＭ画像を示している。
【００３８】
図２５は、一組の実施形態に係る、いくつかの触媒における様々な反応生成物の炭素収率を示している。
【００３９】
図２６Ａ〜２６Ｃは、一組の実施形態に係る、様々なＺＳＭ−５触媒における粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）のパターンを示している。
【００４０】
図２７は、一組の実施形態に係る、触媒熱分解工程の例示的な概略図を示している。
【００４１】
図２８は、いくつかの実施形態に係る、再循環比の関数としての、芳香族化合物の収率の例示的なプロットを示している。
【００４２】
〔詳細な説明〕
本明細書は、生化学物質（バイオ燃料、芳香族化合物、およびオレフィン化合物など）の製造のための発明性のある（inventive）組成物および方法を開示する。特には、本明細書は、触媒熱分解を介した生化学物質の製造のための組成物および方法を開示する。いくつかの実施形態は、触媒熱分解工程（例えば、触媒高速熱分解）を介した、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、キシレンなど）およびオレフィン（例えば、エテン、プロペン、ブテンなど）などの流体（例えば、液体、超臨界流体、および／または気体）の炭化水素生成物の製造方法に関する。ある実施形態において、炭化水素生成物またはその一部は、標準周囲温度および圧力（ＳＡＴＰ−すなわち２５℃および１００ｋＰａ絶対圧力）において液体である。いくつかのそのような方法は、炭化水素原料（例えば、液体、気体および／または固体の炭化水素原料）と異種混合の熱分解触媒成分との混合物を含んでいる組成物の使用を含んでいる。いくつかの実施形態において、炭化水素原料は反応器へ供給され、触媒熱分解を受け、生成物流の一部が当該炭化水素原料を含んでいる供給流へ再循環され得る。特定の一実施形態において、生成物流中のオレフィンの一部が選択的に供給流へ再循環される。そのような実施形態は、例えば、基本的に同一の条件下で、再循環（例えば、オレフィンの再循環）をしていない生成物流中に存在し得る芳香族化合物の量と比較して、生成物流中に存在する芳香族化合物の量を増加させることにおいて、有用であり得る。
【００４３】
いくつかの実施形態において、混合物は高温（例えば、５００℃〜１０００℃）において熱分解され得る。熱分解は、分離していて識別可能な流体の炭化水素生成物の製造に少なくともある程度十分な時間に達するまで行なわれ得る。いくつかの実施形態は、触媒と炭化水素原料との混合物を、比較的速い加熱速度（例えば、１秒あたり４００℃〜１０００℃）において加熱することを含んでいる。また、本明細書に記載されている方法は、特殊化した触媒の使用を含み得る。例えば、いくつかの場合において、ゼオライト触媒が用いられ；任意に、本明細書において使用されている触媒は、アルミナに対するシリカのモル比が高いものであり得る。いくつかの場合において、当該触媒は、比較的小さい粒子（凝集していてもよい）から形成され得るか、もしくは比較的小さい粒子を含み得る。いくつかの例において、熱分解の反応器へ供給される組成物は、炭化水素原料に対する触媒の質量比が比較的高い（例えば、約５：１〜約２０：１）。
【００４４】
いくつかの実施形態は、バイオマスの熱分解のための単段階の方法に関し得る。そのような方法は、単段式熱分解装置を用意することまたは使用することを含み得る。単段式熱分解装置は、熱分解およびその後の触媒反応が単一の容器中で行われるものである。いくつかの実施形態において、単段式熱分解装置は流動層反応器を含んでいる。以下により詳細に記載されるように、多段式装置も同様に、流体の炭化水素生成物の製造に用いられ得る。
【００４５】
本明細書に使用されるとき、「熱分解」および「熱分解すること」という用語は、当該技術分野におけるそれらの従来の意味で用いられ、ある化合物（例えば、炭化水素原料）が、酸化を伴わずに加熱のみによって、１または２以上の他の物質（例えば、揮発性有機化合物、ガス、およびコークス）に変換（触媒の使用を伴ってか、もしくは触媒の使用を伴わずに起こり得る）されることを指して用いられる。「触媒熱分解」は、触媒の存在下で行われる熱分解を指し、以下により詳細に記載されるような工程を含み得る。触媒熱分解工程の例は、例えば、Huber, G.W. et al, "Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering," Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098（その全体の内容が参照によって本明細書に援用される）において、略述されている。
【００４６】
本明細書に使用されるとき、「バイオマス」という用語は、当該技術分野におけるそれらの従来の意味で用いられ、再生可能なエネルギーまたは化学物質の如何なる有機源をも指して用いられる。その主な成分は、（１）木（木材）および全ての他の植物；（２）農作物および農業廃棄物（トウモロコシ、果物、生ゴミ生牧草など）；（３）藻および他の海洋植物；（４）代謝ゴミ（堆肥、下水汚物）；および（５）セルロース性都市廃棄物であり得る。バイオマス原料の例は、例えば、Huber, G.W. et al, "Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering," Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098において記載されている。
【００４７】
発明者らは、本発明の関連において、いくつかの反応に関して、反応条件におけるある変更およびそのような変更の組合せが、反応条件における変更がなければ得られないものであり得る好ましい生成物および／もしくは収率、コークスの形態での収率の低減ならびに／またはより制御された生成物の形成（例えば、芳香族化合物および／またはオレフィンの製造量が他の燃料と比較して多い）を生み出し得ることを発見した。例えば、オレフィンを含んでいる再循環流の組み入れは、再循環流の非存在下で製造され得る芳香族化合物および／またはコークスの量と比較して、比較的多い量の芳香族化合物および／または少ない量のコークスを生成物流中に製造し得る。別の例として、高くした温度の利用（例えば、反応器および／または固体分離器における）は、より低い温度において起こり得ない反応から好ましい生成物および／または収率を生み出し得る。また、発明者らは、本発明の関連において、いくつかの場合において、供給流（例えば、気体または液体の炭化水素原料、固体の炭化水素原料、固体の炭化水素原料と固体触媒との混合物など）が反応器に入るにつれて、当該供給流を比較的速い速度において、加熱することが有利であり得ることを発見した。同様に、発明者らは、炭化水素原料に対する触媒の質量比が高い供給物を供給することが、芳香族化合物および／またはオレフィン生成物の望ましい収率を生み出し得ることを見出した。例えば、理論に束縛されるものではないが、速い加熱速度および供給物に対する触媒の高い質量比が、揮発性有機化合物（炭化水素供給物の熱分解から形成された）が熱によって分解する前に、触媒へのそれら揮発性有機化合物の導入を容易にし、それゆえ芳香族化合物および／またはオレフィン化合物の収率を高くし得ると、本発明者らは現在確信している。また、比較的低い正規化質量空間速度（mass-normalized space velocity）は、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物の所望の収率を生み出すことを示してきた。さらに、本発明者らは、系の高温の構成要素（例えば、反応器および／または固体分離器）における炭化水素原料の比較的長い滞留時間が、所望の生成物を形成する追加の化学反応に適切な時間を与え得ることを発見した。
【００４８】
また、本発明者らは、本発明の関連において、特異性を有している触媒の使用が、比較的多い量の芳香族化合物および／またはオレフィン生成物を形成するのに有用であり得ることを発見した。例えば、いくつかの場合において、比較的小さいサイズの粒子を含んでいる触媒の使用は、比較的多い量の芳香族化合物および／または比較的少ない量のコークスの製造をもたらし得る。別の例として、ある実施形態において、ＺＳＭ−５は、ある反応条件との組合せにおいて、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物を優先的に製造することが見出された。さらに、いくつかの場合において、ブロンステッド酸性点および／または秩序立った細孔構造を含んでいるある触媒が、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物を選択的に製造することが見出された。
【００４９】
また、本明細書に記載されている実施形態は、触媒熱分解を行うために用いられる化学工程の設計を含んでいる。いくつかの場合において、当該工程は１または２以上の流動層反応器（例えば、循環式流動層反応器、乱流式流動層反応器、バブリング式流動層反応器など）の使用を含み得る。本明細書に記載されている工程設計は、１または２以上の反応器へ供給される原料の、特殊化した取扱いを任意に含み得る。例えば、いくつかの実施形態において、供給原料が反応器へ供給される前に、当該原料は乾燥され得、冷却され得、かつ／もしくは粉砕され得る。本発明の他の局面は、本明細書に記載されている工程設計を用いて製造された生成物の組成物に関する。
【００５０】
実施の特定の様式、または熱による／触媒による変換プロセス全体の工程の順序に束縛されないが、触媒熱分解は、１または２以上の生成物（例えば、揮発性有機物、ガス、固形コークスなど）を製造するための、炭化水素原料（例えば、セルロースなどの固形バイオマス）の少なくとも部分的な熱分解、および流体の炭化水素生成物を製造するのに十分な反応条件下で触媒を用いる、１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部の触媒反応を含んでいると考えられる。触媒反応は、触媒（例えば、ゼオライト触媒）に入っている揮発性有機物を含み得る。触媒において、当該揮発性有機物は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水、およびコークスに加えて、芳香族化合物およびオレフィンなどの炭化水素へ変換される。触媒との接触点の内側または上において、バイオマス由来の化学種は、芳香族化合物、オレフィン、ＣＯ、ＣＯ２および水に誘導する一連の脱水、脱カルボニル化、脱炭酸、異性化、オリゴマー化および脱水素反応を受け得る。選択的な芳香族化合物および／またはオレフィン生成物に関する課題は、コークス形成を最小限にすることである。例えば、キシリトールおよびグルコースの、トルエン、ＣＯおよびＨ２Ｏへの変換に関する全体的な化学量論を、それぞれ方程式１および２に示す。
【００５１】
【数１】
2013504651.tif 000003
【００５２】
【数２】
2013504651.tif 000004
【００５３】
これらの方程式に示されるように、芳香族化合物が生成する際、酸素はＣＯ（またはＣＯ２）とＨ２Ｏとの組合せとしてバイオマス由来の化学種から除去されなければならない。キシリトールおよびグルコースについてのトルエンの最大理論収率は、それぞれ７６％および６３％である。図９は、一組の実施形態に係る、理論収率の相関関係として、単位質量あたりの芳香族化合物の生産量およびエネルギー量のプロットを示している。図９において、「生産量」の軸は、当該工程へのバイオマス供給物のメートルトンあたりの当該工程により製造された芳香族化合物のガロンに相当する。「エネルギー」の軸は、当該工程へ供給されたバイオマスのメートルトンあたりの芳香族化合物生成物におけるエネルギー量（燃焼熱を用いて計算した）に相当する。当該図は、製造された芳香族化合物の量を、方程式２から計算された芳香族化合物の量で割ったものを示している（供給バイオマスは７５重量％の炭水化物を含んでいると推定される）曲線を記載している。
【００５４】
バイオマスの変換に関連する他の課題は、炭化水素生成物における、酸素の除去および水素含有量の高濃度化である。一般に炭素に対する水素の効率的なモル比と呼ばれる因子Ｈ／Ｃｅｆｆは、バイオマス由来の酸素含有物の効率的な変換に要求される化学的性質を説明する。
【００５５】
【数３】
2013504651.tif 000005
【００５６】
グルコース、ソルビトールおよびグリセロール（全てバイオマス由来の化合物）のＨ／Ｃｅｆｆモル比は、それぞれ０、１／３および２／３である。比較すると、石油由来の供給物のＨ／Ｃｅｆｆモル比は、２よりわずかに大きい数値（液状アルキルについて）から１（ベンゼンについて）に分布する。この観点において、バイオマスは石油を基本とする供給原料と比較して、水素欠乏であると考えられ得る。
【００５７】
燃料の製造におけるいくつかのそのような問題および他の問題は、本明細書に記載されている方法および工程を利用することが検討され得る。例えば、芳香族化合物および／またはオレフィンは、当該種々の工程パラメータを制御することによって、炭化水素原料の供給物から制御可能に製造され得る。種々の工程パラメータとしては、例えば、触媒の選択（種類および物性（例えば、孔径、粒径、凝集体の存在および程度、粒子／凝集体の形状など））、炭化水素原料の選択、再循環の割合、再循環流の組成、加熱速度、反応温度、触媒と炭化水素との質量比（例えば、供給流中、反応器中など）、触媒のシリカとアルミナとのモル比、正規化質量空間速度、種々の処理部品における滞留時間などが挙げられる。いくつかの実施形態において、コークスの形成速度が比較的遅くなるように、工程パラメータが選択され得る。
【００５８】
一局面において、炭化水素原料の反応についての化学工程が記載される。いくつかの実施形態において、当該工程は、反応器（例えば、流動層反応器）内において、１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解することを含み得る。さらに、当該工程は、１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造するのに十分な条件下で、上記１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させることを含み得る。いくつかの実施形態において、１または２以上の流体の炭化水素生成物は、脱水、脱カルボニル化、脱炭酸、異性化、オリゴマー化および脱水素反応によって、上記熱分解生成物から製造され得る。いくつかの場合において、熱分解および触媒反応は、同一の反応器において起こり得る。いくつかの場合において、特定の流体の炭化水素生成物の製造（例えば、芳香族化合物および／またはオレフィン）のために、化学工程が用いられ得る。いくつかの場合において、化学工程によって製造されたオレフィンの一部が、炭化水素原料を反応器（例えば、熱分解反応器）へ供給するための供給流へ再循環され得る。
【００５９】
図１は、一組の実施形態に係る、触媒熱分解を行うために用いられる例示的な化学工程の設計の概略図を示している。いくつかの実施形態において、そのような工程が触媒熱分解を行うために用いられ得る。図１の例証的な実施形態に示されるように、供給流１０は、反応器２０へ供給され得る炭化水素原料を含んでいる供給組成物を含んでいる。炭化水素原料は概して炭素および水素を含み得、質量の点から炭素が最も豊富な成分であり、他の要素（酸素、窒素および硫黄など）は低い割合である。供給組成物中の炭化水素原料は、固体、液体、および／または気体を含み得る。炭化水素原料の具体例は以下に示される。
【００６０】
いくつかの実施形態において、供給組成物（例えば、図１の供給流１０における）は、炭化水素原料と触媒との混合物を含んでいる。当該混合物は、例えば、固体、液体、および／または気体を含み得る。ある実施形態において、当該混合物は、固体触媒と固体の炭化水素原料との組成物を含み得る。他の実施形態において、触媒は供給組成物とは別々に供給され得る。以下にさらに詳細に記載するように、種々の触媒が用いられ得る。例えば、いくつかの例において、アルミナに対して様々なモル比のシリカおよび／または様々な孔径を有しているゼオライト触媒が用いられ得る。
【００６１】
いくつかの実施形態において、１または２以上のオレフィン化合物が炭化水素原料および／または触媒と共に供給され得る。オレフィンは、任意の適当な相（例えば、固体、液体、または気体）であり得る。炭化水素原料と共に供給され得る適当なオレフィン化合物の例としては、エテン、プロペン、ブテン、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。オレフィンおよび炭化水素原料は、炭化水素原料および／または触媒と同じ流れの一部として供給され得るか、もしくはオレフィンは、炭化水素原料および／または触媒とは別々に供給され得る。いくつかの実施形態において、オレフィンは、反応器および／または下流の工程（分離工程など）からの１または２以上の生成物流に由来する（すなわち、オレフィンは再循環流の一部であり得る）。オレフィンは任意の適当な量および割合において炭化水素原料と反応し得る。オレフィンに対する炭化水素の望ましい割合は、本発明に従って、例えば、炭化水素原料およびオレフィンの流量を調節することによって、もしくは適切な量の炭化水素原料およびオレフィンを予備混合することによって達成され得る。
【００６２】
いくつかの実施形態において、例えば固体の炭化水素原料が用いられる場合、水分１２は、反応器へ供給される前に、例えば任意の乾燥器１４によって、供給組成物から任意に除去され得る。供給流からの水分の除去は、いくつかの理由から有利であり得る。例えば、熱分解に達するのに十分に高い温度まで供給物を加熱するために、供給流中の水分は余計なエネルギーの投入を必要とし得る。供給物の含水量における変化は、反応器の温度の制御における困難性を引き起こし得る。さらに、供給物からの水分の除去は、その後の処理工程の間において、水を処理する必要性を低減または排除し得る。
【００６３】
いくつかの実施形態において、供給組成物が約１０重量％未満、約５重量％未満、約２重量％未満、または約１重量％未満の水を含むまで、当該供給組成物は乾燥され得る。供給組成物から水を除去できる適当な装置は、当業者に公知である。一例として、一組の実施形態において、乾燥器は、供給組成物が連続的に、半連続的に、または周期的に送られる、特定の温度（例えば、少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、またはそれよりも高い）まで加熱された炉を含み得る。いくつかの場合において、乾燥器は、供給組成物が１回分として処理される真空槽を含み得る。乾燥器の他の具体例において、温度の上昇と真空操作とを組み合わせ得る。乾燥器は反応器と連続的に接続され得る。もしくは、乾燥器は反応器とは別の単位として用意され得る。
【００６４】
いくつかの例において、供給組成物の粒径は、供給物を反応器へ送る前に、任意の粉砕システム１６において小さくされ得る。いくつかの実施形態において、粉砕システムから出てくる粉砕された供給組成物の平均直径は、粉砕システムへ供給された供給組成物の平均直径の約５０％以下、約２５％以下、約１０％以下、約５％以下、約２％以下を含み得る。大きい粒子の供給原料は、小さい粒子の供給原料よりも、簡単に移送可能であり、かつ散らかっていないものであり得る。一方、いくつかの場合において、（以下で論じるように）小さい粒子を反応器へ供給することが有利であり得る。粉砕システムの使用は、小さい粒子を反応器へ供給することを可能にする一方、大きな粒子の供給物を供給源と工程との間を移送することを可能にする。
【００６５】
供給組成物の粉砕を可能にする適当な装置は、当業者に公知である。例えば、粉砕システムは、工業用ミル（例えば、ハンマーミル、ボールミルなど）、刃を備えている装置（たとえば、チッパー、裁断機など）、または他の任意の適当なタイプの粉砕システムを含み得る。いくつかの実施形態において、粉砕システムは、冷却システム（例えば、揚水流式熱交換器などの能動的冷却システム、フィンを含んでいるシステムなどの受動的冷却システムなど）を含み得る。当該冷却システムは、供給組成物を反応器に導入する前に、当該供給組成物を比較的低い温度（例えば、周囲温度）において保つために用いられ得る。粉砕システムは反応器と連続的に接続され得る。もしくは、粉砕システムは反応器とは別の単位として用意され得る。粉砕工程は図１において乾燥工程の後に示されているが、これらの操作の順序は、いくつかの実施形態において逆にされ得る。さらに他の実施形態において、乾燥工程および粉砕工程は、統合された装置を用いて達成され得る。
【００６６】
いくつかの場合において、炭化水素原料の粉砕および冷却は、別々の装置を用いて達成され得る。炭化水素原料の冷却は、例えば、供給原料が反応器へ送られる前に、当該供給原料の不要な分解を低減または回避するために望ましい。一組の実施形態において、炭化水素原料は粉砕システムへ送られて、粉砕された炭化水素原料が製造される。次いで、粉砕された炭化水素原料は、粉砕システムから冷却システムへ送られ、冷却される。炭化水素原料が反応器へ導入される前に、炭化水素原料は、約３００℃未満、約２００℃未満、約１００℃未満、約７５℃未満、約５０℃未満、約３５℃未満、または約２０℃未満の温度まで冷却され得る。冷却システムの使用を含んでいる実施形態において、当該冷却システムとしては、バイオマスの温度を低下させることが可能な能動的冷却装置（例えば、熱交換器）が挙げられる。いくつかの実施形態において、２以上の乾燥器、粉砕システム、および冷却システムが、１つの単位に一体化され得る。いくつかの実施形態において、冷却システムは１または２以上の反応器と直接結合され得る。
【００６７】
図１に例証されているように、供給組成物は反応器２０へ移送され得る。いくつかの例において、反応器は炭化水素原料の触媒熱分解を行うために用いられ得る。図１の例証的な実施形態において、当該反応器は当業者に公知の任意の適当な反応器を含んでいる。例えば、いくつかの例において、反応器は連続式攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、回分式反応器、半回分式反応器、または固定槽触媒反応器などを含み得る。いくつかの場合において、反応器は流動層反応器（例えば、循環式流動層反応器）を含んでいる。いくつかの場合において、流動層反応器は、熱分解および／またはその後の反応の間、触媒および／または炭化水素原料の改良された混合物を備え得るが、それは形成される反応生成物に対する制御を向上させ得る。また、流動層反応器の使用は、反応器内の熱移動を向上させ得る。さらに、流動層反応器中の改良された混合物は、触媒に付着するコークスの量を減少させ得、いくつかの場合において、触媒の不活性化の低減をもたらし得る。
【００６８】
本明細書に使用されるとき、「流動層反応器」という用語は、当該技術分野におけるその従来の意味で用いられ、粒状の固形物（例えば、シリカ粒子、触媒粒子など）を収容し得る容器を含んでいる反応器を指して用いられ、当該反応器において、流体（例えば、気体または液体）は、粒状の固形物を浮遊させて当該粒状の固形物が流体であるかのように振る舞わせるのに十分速い速度において、当該粒状の固形物を通過する。流動層反応器の例は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (online), Vol. 11, Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, c2001-, pages 791-825（参照によって本明細書に援用される）に記載されている。また、「循環式流動層反応器」という用語は、該技術分野におけるその従来の意味で用いられ、粒状の固形物が反応器外へ送られ、反応器との流体連通（fluid communication）におけるラインを通って循環され、反応器へ戻って再循環される、流動層反応器を指して用いられる。循環式流動層反応器の例は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), Vol. 11, Hoboken, N.J. : WileyInterscience, c2001-, pages 791-825に記載されている。
【００６９】
また、バブリング式流動層反応器および乱流式流動層反応器は、当業者に公知である。バブリング式流動層反応器において、粒状の固形物を流動化するために用いる流体流（fluid stream）は、操作の間に気泡および気空が流動層の容積の範囲内で観察されるような、十分少ない流量において操作される。乱流式流動層反応器において、流動流の流量はバブリング式流動層反応器において用いられる流量よりも多いが、操作の間に気泡および気空は流動層の容積の範囲内で観察されない。バブリング式流動層反応器および乱流式流動層反応器の例は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (online), Vol. 11, Hoboken, N.J.: WileyInterscience, c2001-, pages 791-825（参照によって本明細書に援用される）に記載されている。
【００７０】
反応器は、本明細書に記載されている工程を行うために任意の適当な大きさを有し得る。例えば、反応器は、０．１〜１Ｌ、１〜５０Ｌ、５０〜１００Ｌ、１００〜２５０Ｌ、２５０〜５００Ｌ、５００〜１０００Ｌ、１０００〜５０００Ｌ、５０００〜１０，０００Ｌ、または１０，０００〜５０，０００Ｌの容積を有し得る。いくつかの例において、反応器は約１Ｌより大きい容積を有している。もしくは他の例において、反応器は、約１０Ｌ、５０Ｌ、１００Ｌ、２５０Ｌ、５００Ｌ、１，０００Ｌ、または１０，０００Ｌより大きい容積を有している。５０，０００Ｌより大きい反応器の容積もあり得る。反応器は、円柱形、球形、または他の任意の適当な形状であり得る。
【００７１】
発明者らは、反応条件と系の構成要素との特定の組合せが本明細書に記載されている方法および系において実施される場合に、所望の生成物の製造における収率の向上、コークスの形態での収率の低減、および／またはより制御された生成物の形成（例えば、例えば、芳香族化合物および／またはオレフィンの製造量が他の生成物と比較して多い）が、達成され得ることを発見した。例えば、反応条件（反応器および／または固体分離器の温度、反応器の圧力、供給流の加熱速度、触媒と炭化水素との質量比、炭化水素とオレフィンとの（例えば、再循環流を介した）供給比、正規化質量空間速度、反応器における炭化水素原料の滞留時間、固体分離器における反応生成物の滞留時間、および／または触媒の種類（同様にゼオライト触媒についてはシリカとアルミナとのモル比）など）が、有益な結果を達成するために、下記に記載されるように制御され得る。
【００７２】
いくつかの実施形態において、炭化水素原料が反応する（例えば、触媒熱分解を介して）容器へ、炭化水素原料だけでなくオレフィンも（例えば、再循環流を介して）供給され得る。いくつかの場合において、炭化水素原料と同時供給される（co-feeding）オレフィンは、炭化水素原料の反応によって製造された芳香族化合物の量における増加をもたらし得る。いくつかの実施形態において、反応器へ同時供給されるオレフィンは、オレフィンを同時供給しない場合に製造され得る芳香族化合物の量と比較して、反応生成物中の芳香族化合物を少なくとも約５％、少なくとも約１０％、または少なくとも約２０％増加させ得る。オレフィンは任意の適当な比において炭化水素原料と反応し得る。いくつかの実施形態において、反応させるつもりの炭化水素原料とオレフィンとの混合物における、炭化水素原料中の炭素の質量とオレフィン中の炭素の質量との比は、約２：１〜約２０：１、約３：１〜約１０：１、または約４：１〜約５：１である。
【００７３】
反応器は、任意の適当な温度において操作され得る。いくつかの例において、比較的高い温度において反応器を操作することが望ましいものであり得る。例えば、反応器は、少なくとも約３００℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、少なくとも約９００℃、または少なくとも約１０００℃の温度において操作され得る。いくつかの実施形態において、反応器は、約５００℃〜約１０００℃、約５２５℃〜約８００℃、約５５０℃〜約７００℃、または約５７５℃〜約６５０℃の温度において操作され得る。他の実施形態において、反応器は、約５００℃〜約６００℃において操作され得る。何か理論に束縛されるものではないが、比較的高い操作温度は、所望の反応生成物が形成されるような形で、および／または望まない生成物の形成が阻害もしくは低減されるような形で、反応の速度に影響を与え得る。図１０は、特定の一実施形態における、ＺＳＭ−５を用いたグルコースの触媒熱分解に対する反応器の温度の関数として、種々の生成物の炭素収率のプロットを示している。図１０の例示的な実施形態において、４００℃から８００℃まで温度が増加すると共に、芳香族化合物の収率（黒三角によって示されている）は増加することに留意してほしい。さらに、温度が４００℃から８００℃まで増加するに従って、製造されるコークスの相対量は減少する。しかしながら、他の実施形態において、より低い温度が用いられ得る。
【００７４】
また、反応器は任意の適当な圧力において操作され得る。いくつかの実施形態において、反応器は約１〜４ａｔｍの圧力において操作され得る。いくつかの実施形態において、反応器は、少なくとも約１ａｔｍ、少なくとも約２ａｔｍ、少なくとも約３ａｔｍ、または少なくとも約４ａｔｍの圧力において操作され得る。
【００７５】
発明者らは、ある実施形態において、供給流（例えば、気体の炭化水素原料、固体の炭化水素原料、固体の炭化水素原料と任意の追補のオレフィンおよび／または固体触媒との混合物など）が反応器に入るに従って、当該供給流を比較的速い速度において加熱することが有利であることを発見した。速い加熱速度は、多くの理由から有利であり得る。例えば、速い加熱速度は、大量の固形バイオマスから触媒反応物側への反応物の物質移動の速度を促進し得る。このことは、例えば、炭化水素原料が概して望まない生成物（例えば、コークス）へ完全に熱的に分解される前に、炭化水素原料の熱分解の間に形成される揮発性の有機化合物が触媒へ導入されることを促進し得る。さらに、速い加熱速度は、反応物が中間の温度（例えば、供給物の温度と所望の反応温度との間の温度）に曝される時間の総計を減少させ得る。反応物が中間の温度に長く曝されることによって、望まない分解および／または望まない反応経路を介した、望まない生成物の形成が引き起こされ得る。反応器に入る前に供給流を加熱するのに適した加熱速度の例としては、例えば、約５０℃／ｓより速い、約１００℃／ｓより速い、約２００℃／ｓより速い、約３００℃／ｓより速い、約４００℃／ｓより速い、約５００℃／ｓより速い、約６００℃／ｓより速い、約７００℃／ｓより速い、約８００℃／ｓより速い、約９００℃／ｓより速い、約１０００℃／ｓより速い、またはそれ以上であることが挙げられる。いくつかの場合において、供給流は約５００℃／ｓ〜約１０００℃／ｓの加熱速度において加熱され得る。いくつかの実施形態において、反応器に入る前に供給流を加熱するための加熱速度は、約５０℃／ｓ〜約１０００℃／ｓ、または約５０℃／ｓ〜約４００℃／ｓであり得る。
【００７６】
いくつかの実施形態において、所望の多数の流体の炭化水素生成物を選択的に製造するために、炭化水素原料の正規化質量空間速度を選択し得る。本明細書に使用されるとき、「正規化質量空間速度」という用語は、炭化水素原料の反応器への質量流量（例えば、ｇ／ｈｒにおいて示される）を、反応器中の触媒の質量（例えば、ｇにおいて示される）で割ったものとして定義され、逆元の時間を単位としている。反応器における炭化水素原料の正規化質量空間速度は、用いられている反応器の種類に応じて、種々の方法を用いて計算され得る。例えば、回分式反応器または半回分式反応器を用いている系において、炭化水素原料は正規化質量空間速度を有していない。反応の間に触媒が反応器へ供給される、および／または反応器から取り出される系（循環式流動層反応器）に関して、正規化質量空間速度は、操作（例えば、定常状態操作）の期間にわたる反応器の容積の範囲内の平均触媒量を計算することによって決定され得る。
【００７７】
任意の適当な正規化質量空間速度が、本明細書に記載されている実施形態において用いられ得る。いくつかの例において、約１０ｈｒ−１未満、約５ｈｒ−１未満、約１ｈｒ−１未満、約０．５ｈｒ−１未満、約０．１ｈｒ−１未満、約０．０５ｈｒ−１未満、または約０．０１ｈｒ−１未満の正規化質量空間速度が用いられ得る。いくつかの実施形態において、約０．０１ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１、約０．０１ｈｒ−１〜約５ｈｒ−１、約０．０１ｈｒ−１〜約０．１ｈｒ−１、約０．１ｈｒ−１〜約１ｈｒ−１、または約１ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１の正規化質量空間速度が用いられ得る。また、いくつかの実施形態において、流動層反応器を用いて、約１ｈｒ−１未満、約０．５ｈｒ−１未満、約０．１ｈｒ−１未満、約０．０５ｈｒ−１未満、約０．０１ｈｒ−１未満、約０．０１ｈｒ−１〜約０．１ｈｒ−１、または約０．１ｈｒ−１〜約１ｈｒ−１の正規化質量空間速度を用いることが有利であり得る。
【００７８】
いくつかの実施形態は、異なる流体の炭化水素生成物を選択的に製造するために、炭化水素原料の正規化質量空間速度を変化させることを含んでいる。例えば、いくつかの実施形態において、炭化水素原料の正規化質量空間速度を変化させることによって、反応生成物中の芳香族化合物およびオレフィンの相対量を制御し得る。例えば、比較的遅い正規化質量空間速度は、オレフィンよりも比較的多い量の芳香族化合物を製造するために用いられ得る。比較的速い正規化質量空間速度は、芳香族化合物よりも比較的多い量のオレフィンを製造するために用いられ得る。いくつかの実施形態において、オレフィン化合物を選択的に製造するために、固体の炭化水素原料は、約０．１ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１の正規化質量空間速度において、流動層反応器において供給され得るか、もしくは芳香族化合物を選択的に製造するために、固体の炭化水素原料は、約０．０１ｈｒ−１〜約０．１ｈｒ−１の正規化質量空間速度において、流動層反応器において供給され得る。
【００７９】
いくつかの例において、反応器において、および／または確定した一組の反応条件（すなわち、炭化水素原料が所定の反応系において熱分解を受け得る条件）下において、炭化水素原料（例えば、固体の炭化水素原料）の滞留時間を制御することが有益である。連続流システムにおいて、反応器における炭化水素原料の滞留時間は、炭化水素原料およびそこから形成された任意の反応生成物（反応器中に蓄積している生成物（例えば、触媒に堆積したコークスなど）を除く）が反応器中で費やす時間の総計として定義される。反応器における炭化水素原料の滞留時間は、用いられている反応器の種類に応じて、種々の方法を用いて計算され得る。例えば、反応器が、炭化水素原料のみが連続的に供給される（すなわち、担体または流動化している流れが利用されていない）充填層反応器を含んでいる実施形態において、反応器における炭化水素原料の滞留時間は、本明細書に使用されるとき、反応器の容積を、反応器から出てくる生成物気体の体積流量で割ることによって決定され得る。操作の間に質量の流れが制限されている反応器（例えば、回分式反応器）において反応が起こる場合において、そのような反応器における炭化水素原料の滞留時間は、炭化水素原料を含んでいる反応器中の温度が、熱分解反応が開始するのに十分なレベル（例えば、多くの典型的な炭化水素の供給原料に関して、典型的には約３００℃〜１０００℃）に達する時間と、反応が抑制される（例えば、さらなる熱分解を持続させるのに十分な温度（例えば、多くの典型的な炭化水素の供給原料に関して、典型的には約３００℃〜１０００℃）未満まで冷却される）時間との間に経過した時間の総計として定義される。
【００８０】
いくつかの場合において、例えば、ある流動層反応器に関して、反応器供給流は、付加的な物質（すなわち、炭化水素原料および／またはオレフィン以外の物質）を含んでいる供給流を含み得る。例えば、流動層が反応器として用いられるある場合において、供給流は流動化流体（fluidization fluid）を含み得る。循環式流動層が用いられる場合において、触媒および流動化流体は何れも、反応器へ供給／再循環され得る。いくつかの場合において、付加的な物質は、炭化水素原料中に混入した汚染物質を含み得る。そのような場合において、反応器における炭化水素原料の滞留時間は、反応器の容積を、炭化水素原料および上記の充填層の状態を伴う場合に反応器から出てくる反応生成物気体の体積流量で割ったものとして決定され得る；しかしながら、炭化水素原料および反応器から出てくる反応生成物気体の流量は直接決定するのに不便であるため、炭化水素原料および反応器から出てくる反応生成物気体の体積流量は、反応器から出てくる気体流の総体積流量から、付加的な物質（例えば、流動化流体、触媒、汚染物質など）の反応器への供給体積流量を引き算することによって、概算され得る。
【００８１】
いくつかの実施形態において、反応器における物質（例えば、炭化水素原料または任意の他の適当な供給物質）の滞留時間は、少なくとも約２秒、少なくとも約５秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、または少なくとも約４８０秒である。いくつかの場合において、反応器における物質（例えば、炭化水素原料または任意の他の適当な供給物質）の滞留時間は、約５分未満、約１分〜約４分、または約２秒〜約４８０秒である。以前の「高速熱分解」の研究では、多くの場合において、供給物質（例えば、炭化水素原料）の滞留時間が非常に短い（例えば、２秒未満）系を用いてきた。しかしながら、発明者らは、いくつかの場合において、比較的長い滞留時間の利用によって、さらなる化学反応が所望の生成物を形成するのに十分な時間を与えられることを発見した。長い滞留時間は、例えば、反応器の容積を大きくすること、または／および炭化水素原料の体積流量を減らすことによって達成し得る。しかしながら、本明細書に記載されているいくつかの実施形態において、供給原料（例えば、炭化水素原料）の滞留時間が比較的短い（例えば、約２秒未満または約１秒未満）ものであり得ることが理解されるはずである。
【００８２】
流動層反応器が用いられるある場合において、反応器における供給原料（例えば、固体の炭化水素原料）は、反応器を通って流体流を流れることによって流動化され得る。図１の例示的な実施形態において、流体流４４は反応器２０において供給原料を流動化するために用いられる。流体は、流体源２４から、および／または圧縮器２６（以下にさらに詳細に記載するつもりである）を介して反応器の生成物流から、流体流へ供給され得る。本明細書に使用されるとき、「流体」という用語は、概して液体状、臨界状態、または気体状の物質を意味する。しかしながら、流体はまた、固体（例えば、懸濁された粒子またはコロイド粒子など）を含み得る。いくつかの実施形態において、反応器における流動化流体の滞留時間を制御することが有利であり得る。流動化流体の滞留時間は、反応器の容積を流動化流体の体積流量で割ったものとして定義される。いくつかの場合において、流動化流体の滞留時間は、少なくとも約５秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約２０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、または少なくとも約４８０秒であり得る。いくつかの場合において、流動化流体の滞留時間は、約２秒〜約４８０秒、約５秒〜約４８０秒、約１０秒〜約４８０秒、約３０秒〜約４８０秒、約６０秒〜約４８０秒、約１２０秒〜約４８０秒、または約２４０秒〜約４８０秒であり得る。
【００８３】
本発明において用いられ得る適当な流動化流体としては、例えば、不活性化ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンなど）、水素、窒素、一酸化炭素、および二酸化炭素などが挙げられる。
【００８４】
図１の例証的な実施形態において示されるように、炭化水素原料の反応の間に形成される生成物（例えば、流体の炭化水素生成物）は、生成物流３０を介して反応器から出てくる。いくつかの場合において、生成物流は、反応生成物だけでなく未反応の炭化水素原料、流動化流体、および／または触媒を含み得る。一組の実施形態において、所望の反応生成物（例えば、液体の芳香族炭化水素、オレフィン炭化水素、気体の生成物など）は、反応器の排出流から回収され得る。
【００８５】
いくつかの実施形態において、流体の炭化水素生成物流３０中のオレフィンの少なくとも一部は、再循環流１００および生成物流３１Ａを生成させるために、生成物流の残りから分離される。再循環流１００は、分離されたオレフィンの少なくとも一部を含んでいる。流体の炭化水素生成物からのオレフィンの分離は、オレフィン再循環器１０２によって達成され得る。図１において、オレフィン再循環器は反応器２０のすぐ下流に配置されているように示されているが、オレフィン再循環器は反応器の下流の任意の地点に配置され得ること、および他の流体の炭化水素生成物からのオレフィンの分離が、流体の炭化水素生成物が製造された後、任意の様々な地点において行われ得ることが理解されるはずである。さらに、再循環流１００が図１において、乾燥器１４の上流の供給流１０と連結されて説明されているが、以下にさらに詳細に記載されるように、再循環流１００は代わりに乾燥器１４および／または粉砕システム１６の下流の供給流１０と連結されて、反応器２０に直接供給され得、かつ／あるいは触媒流（例えば、３４、４２、４４、４６、および／または４７）の何れとも連結され得る。
【００８６】
オレフィンを他の流体の炭化水素生成物から分離する適当な方法は、当業者に公知である。例えば、オレフィンの沸点と他の流体の炭化水素生成物の沸点との間の温度まで生成物流３０を冷却することによって、オレフィンを他の流体の炭化水素生成物から分離し得る。任意に、オレフィン再循環器１０２は多段式の分離器を含み得る。例えば、オレフィン再循環器は、気体の生成物（オレフィンを包含する）を液体の生成物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの沸点が高い芳香族化合物）から直接分離する第一の分離器、およびオレフィンの少なくとも一部を他の気体の生成物（例えば、気体の芳香族化合物、ＣＯ２、ＣＯなど）から分離する第二の分離器を含み得る。分離を行うために用いる方法および／または条件は、流体の炭化水素生成物流に存在する化合物の相対量および種類に依存し得、本明細書に提供されている手引きを与えられている所定の分離を達成するのに適切な方法および条件を、当業者は選択することができ得る。
【００８７】
いくつかの実施形態において、任意の生成物反応器１０４が工程に組み込まれ得る。生成物反応器は、例えば、生成物流３１Ａ中の１または２以上の流体の炭化水素生成物（例えば、オレフィン、芳香族化合物など）を１または２以上の他の生成物（図１中の流れ３１Ｂとして排出される）に変換するために用いられ得る。いくつかの場合において、生成物反応器は、１または２以上の触媒反応を行うために用いられ得る触媒（例えば、ゼオライト触媒）を含み得る。例えば、いくつかの実施形態において、生成物反応器は、１または２以上のオレフィン生成物をオリゴマー化して（例えば、触媒の使用を介して）、１または２以上の芳香族生成物を製造するために用いられ得る。別の例として、生成物反応器は、芳香族化合物を含んでいるカルボニル化反応（例えば、一酸化炭素および水の付加を介した、エチレンからアセチレンへのカルボニル化）を行うために用いられ得る。当業者は、そのような反応を行うのに適切な反応器の種類および／または条件を選択することが可能である。任意の生成物反応器１０４は、図１においてオレフィン再循環器１０２のすぐ下流に配置されて示されているが、オレフィン再循環器が反応器（例えば、図１中の反応器２０）の下流の何れの地点にも配置され得ること、および流体の炭化水素生成物が製造された後に、オレフィン、芳香族化合物または他の流体の炭化水素生成物の反応が、種々の地点の何れにおいても行われ得ることが理解されるはずである。
【００８８】
図１の例証的な実施形態に示されるように、生成物流３１Ｂ（または３１Ａ）は任意の固体分離器３２へ供給され得る。いくつかの場合において、固体分離器は、生成物流に存在する触媒（例えば、少なくとも部分的に不活性化した触媒）から反応生成物を分離するために用いられ得る。さらに、いくつかの例において、固体分離器は、触媒からコークスおよび／または灰を除去するために用いられ得る。いくつかの実施形態において、固体分離器は任意のパージ流３３を含み得、パージ流３３は固体分離器からコークス、灰、および／または触媒をパージするために用いられ得る。
【００８９】
固体分離および／またはデコーキング工程を達成するために必要な装置は、当業者によって直ちに設計され得る。例えば、一組の実施形態において、固体分離器は、容器の保持部と透過部とを規定するメッシュ素材を含んでいる容器を含み得る。メッシュは、保持部内に触媒を保持し、反応生成物を透過部へ通過させる働きをし得る。触媒はメッシュの保持側上にある口を通って固体分離器を出て行き、反応生成物はメッシュの透過側にある口を通って出て行き得る。固体分離器および／またはデコーキング器の他の例は、Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), Vol. 11, Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, c2001-, pages 700734；および、C. D. Cooper and F. C. Alley. Air Pollution Control, A Design Approach. Second Ed. Prospect Heights, Illinois: Waveland Press, Inc. c1994, pages 127-149（参照によって本明細書に援用される）の中にさらに詳細に記載されている。
【００９０】
固体分離器は、任意の適当な温度において操作され得る。いくつかの実施形態において、固体分離器は高くした温度において操作され得る。発明者らは、ある反応に関して、固体分離器における高くした温度の利用が、反応器からの化合物のさらなる改質および／または反応を可能にし得ることを発見した。これによって、所望の生成物の形成が増加し得る。何か理論に束縛されるものではないが、固体分離器における高くした温度は、吸熱改質反応を駆動するのに十分なエネルギーを提供し得る。固体分離器は、例えば、約２５℃〜約２００℃、約２００℃〜約５００℃、約５００℃〜約６００℃、または約６００℃〜約８００℃の温度において操作され得る。いくつかの場合において、固体分離器は、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、またはそれよりも高い温度において操作され得る。
【００９１】
いくつかの場合において、固体分離器における触媒の滞留時間を制御することが有益であり得る。固体分離器における触媒の滞留時間は、固体分離器の容積を、固体分離器を通った触媒の体積流量で割ったものとして定義される。いくつか場合において、十分量の灰、コークスおよび／または他の望ましくない生成物を触媒から除去することを促進するために、固体分離器における触媒の比較的長い滞留時間が望まれ得る。さらに、発明者らは、固体分離器における触媒の比較的長い滞留時間を利用することによって、熱分解生成物はさらに反応して所望の生成物を製造し得ることを発見した。いくつかの実施形態において、固体分離器における滞留時間および温度は、所望の生成物流が生成するように、共に選択される。いくつかの実施形態において、固体分離器における触媒の滞留時間は、少なくとも約１秒、少なくとも約５秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、少なくとも約３００秒、少なくとも約６００秒、または少なくとも約１２００秒である。固体分離器における触媒の滞留時間を制御する方法は、当業者に公知である。例えば、いくつかの場合において、固体分離器の内壁は、固体分離器を通る触媒の流れを制限するために、および／または固体分離器における流体の流れの経路長を増加させるために働くバッフルを含み得る。追加としてまたはその代わりとして、固体分離器を通る触媒の流量を制御することによって（例えば、反応器を通る流動している流体の流量を制御することによって）、固体分離器における触媒の滞留時間を制御し得る。
【００９２】
固体分離器は任意の適当な大きさを有し得る。例えば、固体分離器は、０．１〜１Ｌ、１〜５０Ｌ、５０〜１００Ｌ、１００〜２５０Ｌ、２５０〜５００Ｌ、５００〜１０００Ｌ、１０００〜５０００Ｌ、５０００〜１０，０００Ｌ、または１０，０００〜５０，０００Ｌの容積を有し得る。いくつかの例において、固体分離器は約１Ｌより大きい容積を有し、他の例において、固体分離器は約１０Ｌより大きい、約５０Ｌより大きい、約１００Ｌより大きい、約２５０Ｌより大きい、約５００Ｌより大きい、約１，０００Ｌより大きい、または約１０，０００Ｌより大きい容積を有している。５０，０００Ｌより大きい容積の固体分離器もあり得る。固体分離器は円柱状、球状、または他の任意の形状であり得、循環式または非循環式であり得る。いくつかの実施形態において、固体分離器は、工程において用いられる１または２以上の反応器のために用いられるものと同様の容器または他の単位操作を含み得る。固体分離器における触媒の流れは、任意の適当な形状を含み得る。例えば、流路は実質的に一直線であり得る。いくつかの場合において、固体分離器は、曲がりくねった、蛇行している、螺旋状の、または他の任意の適当な形状を有している流路（flow channel）を含み得る。固体分離器の経路の平均直径に対する固体分離器の流路の長さの比は、任意の適当な比を含み得る。いくつかの場合において、その比は、少なくとも２：１、少なくとも５：１、少なくとも１０：１、少なくとも５０：１、少なくとも１００：１、またはそれよりも大きいものであり得る。
【００９３】
上記に略述したパラメータは、所望の反応生成物（例えば、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物）および／または好ましい収率もしくは特定の成分を生み出すために、任意の適当な組合せにおいて用いられ得る。例えば、長い滞留時間の使用は、固体の炭化水素原料を処理するために、循環式または乱流式流動層反応器の使用と組み合わされ得る。いくつかの実施形態において、反応器において固体の炭化水素原料を熱分解した後、比較高い温度（例えば、少なくとも５００℃）および長い滞留時間（例えば、少なくとも約１秒、少なくとも約５秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、少なくとも約３００秒、少なくとも約６００秒、または少なくとも約１２００秒など）が、固体分離器において用いられ得る。他の実施形態において、流動層反応器においてオレフィンよりも比較的多い量の芳香族化合物（例えば、少なくとも約６％の芳香族化合物またはそれよりも多い）を製造するために、比較的遅い正規化質量空間速度（例えば、約０．１ｈｒ−１未満、約０．０５ｈｒ−１未満、約０．０１ｈｒ−１未満など）が用いられ得る。流動層反応器において芳香族化合物よりも比較的多い量のオレフィン（例えば、少なくとも約３重量％、少なくとも約６重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、または少なくとも約２０重量％のオレフィン）を製造するために、比較的速い正規化質量空間速度（例えば、少なくとも約０．１ｈｒ−１、少なくとも約０．５ｈｒ−１未満）が用いられ得る。別の一組の実施形態において、固体の炭化水素原料、およびアルミナに対するシリカのモル比が大きい（例えば、少なくとも約３０）ゼオライト触媒は、速い速度（例えば、約５００℃／ｓより速い）において反応器中で加熱され得る。いくつかの場合において、触媒および固体の炭化水素原料は、少なくとも約０．５：１の質量比において反応器へ供給され得、例えば、５００℃〜１０００℃の温度まで加熱され得る。いくつかの例において、触媒および固体の炭化水素原料は、混合物が比較的長い滞留時間（例えば、少なくとも約５秒）を有するように、少なくとも約０．５：１の質量比において反応器へ供給され得る。さらに別の一組の実施形態において、比較的長い流動化流体の滞留時間（例えば、少なくとも約５秒）および比較的高い反応温度（例えば、約５００℃〜約１０００℃）が用いられ得る。
【００９４】
先に言及したように、固体分離器は全ての実施形態において必要であるわけではない。例えば、触媒固定層反応器が用いられる場合に関して、触媒は反応器内に保持され得、反応生成物は実質的に触媒なしに反応器を出て行き得るため、別個の分離工程を必要としない。
【００９５】
図１に例証されている一組の実施形態において、分離された触媒は流れ３４を介して固体分離器を出て行き得る。いくつかの場合において、分離器を出て行く触媒は、少なくとも一部が不活性化され得る。いくつかの実施形態において、分離された触媒は、少なくとも一部が不活性化した任意の触媒が再活性化され得る再生器３６へ供給され得る。いくつかの実施形態において、再生器は任意のパージ流３７を含み得るが、それはコークス、灰、および／または触媒を再生器からパージするために用いられ得る。触媒を活性化する方法は当業者に公知であり、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), Vol. 5, Hoboken, N.J. : Wiley-Interscience, c2001-, pages 255-322（参照によって本明細書に援用される）に記載されているとおりである。
【００９６】
一組の実施形態において、例えば図１に示されるように、酸化剤が流れ３８を介して再生器へ供給される。酸化剤は任意の供給源（例えば、酸素のタンク、大気、蒸気などが挙げられる）に由来し得る。再生器において、触媒と酸化剤とを反応させることによって、触媒が再活性化される。いくつかの場合において、不活性化した触媒は残留した炭素および／またはコークスを含み得、それらは再生器における酸化剤との反応を介して除去され得る。図１中の再生器は、再生反応生成物、残留した酸化剤などを含み得るベント流４０を含み得る。
【００９７】
再生器は、反応器または固体分離器に関して上述した、任意の適当な大きさであり得る。さらに、いくつかの場合において、再生器は高くした温度（例えば、少なくとも約３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、またはそれよりも高い）において操作され得る。また、再生器における触媒の滞留時間は、当業者に公知の方法（上記で略述したものが挙げられる）を用いて制御され得る。いくつかの例において、系における物質収支を維持するために、反応器を通る触媒の質量流量は、反応器および／または固体分離器における流量と合わされ得る。
【００９８】
図１の例証的な実施形態において示されるように、再生された触媒は、流れ４２を介して再生器から出て行き得る。再生された触媒は、再循環流４７を介して反応器へ戻って再循環され得る。いくつかの場合において、触媒は運転の間に系から失われ得る。いくつかのそのような場合および他の場合において、追加の「補充物（makeup）」触媒が補充物流４６を介して系に追加され得る。図１に例証的に示されるように、再生された触媒および補充物の触媒が、再循環流４７を介して流動化流体と共に反応器へ供給され得る。他の実施形態において、触媒および流動化流体は別々の流れを介して反応器へ供給され得る。
【００９９】
図１において固体分離器３２に遡って参照すると、反応生成物（例えば、流体の炭化水素生成物）は流れ４８を介して固体分離器を出て行く。いくつかの場合において、流れ４８の一部はパージ流６０を介してパージされ得る。例えば、そうでなければ系から失われ得るエネルギーを取り戻すために、パージ流の内容物が燃焼器または水性ガス転化反応器へ供給され得る。いくつかの場合において、流れ４８中の反応生成物は任意の凝縮器５０へ供給され得る。凝縮器は、反応生成物の少なくとも一部を気体から液体に凝縮する熱交換器を含み得る。凝縮器は、反応生成物を気体、液体および固体の画分に分離するために用いられ得る。凝縮器の操作は当業者に公知である。凝縮器の例は、Perry's Chemical Engineers' Handbook, Section 11: "Heat Transfer Equipment." 8th ed. New York: McGraw-Hill, c2008（参照によって本明細書に援用される）にさらに詳細に記載されている。
【０１００】
また、いくつかの実施形態において、凝縮器は、生成物流の一部を凝縮するために圧力変化を利用し得る。図１において、流れ５４は反応生成物の液体の画分（例えば、水、芳香族化合物、オレフィン化合物など）を含み得、流れ７４は反応生成物の気体の画分（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２など）を含み得る。いくつかの実施形態において、気体の画分は蒸気回収システム７０へ供給され得る。蒸気回収システムは、例えば、流れ７４内の任意の所望の蒸気を回収し、流れ７２を介してそれらを移送するために用いられ得る。さらに、流れ７６はＣＯ、ＣＯ２および／または蒸気回収システムから回収不能な他の気体を移送するために用いられ得る。いくつかの実施形態において、任意の蒸気回収システムは他の位置に配置され得ることに留意すべきである。例えば、いくつかの実施形態において、蒸気回収システムはパージ流５４の下流に配置され得る。当業者は蒸気回収システムに適した配置を選択し得る。
【０１０１】
他の生成物（例えば、余剰ガス）は、流れ５６を介して任意の圧縮器２６へ移送され得る。圧縮器２６において、それらは圧縮され、反応器における流動化気体（流れ２２）として用いられ得、かつ／もしくはそれらは炭化水素原料を反応器へ移送するのを助け得る（流れ５８）。いくつかの例において、例えば、水相を有機相から分離する、個々の化合物を分離する、などのために、液体の画分はさらに処理され得る。
【０１０２】
図１に記載されている一組の実施形態は反応器、固体分離器、再生器、凝縮器などを含んでいるが、全ての実施形態がこれらの要素の使用を含んでいるわけではないことが理解されるはずである。例えば、いくつかの実施形態において、供給流は触媒固定層反応器へ供給されて反応し得、反応生成物は反応器から直接回収されて、専用の凝縮器を使用せずに冷却され得る。いくつかの例において、乾燥器、粉砕システム、固体分離器、再生器、凝縮器、および／または圧縮器が工程に一部として用いられ得るが、これら要素の１または２以上は、反応器と流動的におよび／または一体的に連結されていない別個の装置を含み得る。他の実施形態において、乾燥器、粉砕システム、固体分離器、再生器、凝縮器、および／または圧縮器の１または２以上はなくてもよい。いくつかの実施形態において、所望の反応生成物（例えば、液体の芳香族化合物、オレフィン炭化水素、気体の生成物など）は、製造工程における何れの時点において（例えば、反応器を通る移送後、分離後、凝縮後など）も回収され得る。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、本発明の工程は２以上の反応器の使用を含み得る。例えば、図７の例示的な実施形態に示されるように、複数の反応器が、例えば直列および／または並列に操作するために、互いに流体連通において連結され得る。いくつかの実施形態において、当該工程は、第一の反応器において炭化水素原料を供給すること、および第一の反応器内で、１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下で、炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解することを含み得る。いくつかの実施形態において、触媒が第一の反応器へ供給され得、１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造するのに十分な反応条件下で、当該触媒を用いて、第一の反応器において１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部が触媒的に反応させる。当該工程は、１または２以上の流体の炭化水素生成物を製造するのに十分な反応条件下で、触媒を用いて、第二の反応器において１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部が触媒的に反応させることをさらに含み得る。いくつかの場合において、第二の反応器において１または２以上の熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させた後、当該工程は、１または２以上の他の炭化水素生成物を製造するために、第二の反応器内において、第一の反応器からの１または２以上の流体の炭化水素生成物の少なくとも一部をさらに反応させる工程を含み得る。
【０１０４】
図７において、反応器２０からの反応生成物は、第二の反応器２０’へ移送される。当業者は、有機生成物を製造するために有機物を熱分解するための多重反応器系（multiple-reactor system）の使用に精通しており、そのような系は当該技術分野において公知である。図７は、反応器が互いに流体連通において連結されている一組の実施形態を例証しているが、いくつかの例において、２つの反応器は流体連通されていないものであり得る。例えば、第二の反応器における反応のために別の設備に移送され得る第一の反応生成物を製造するために、第一の反応器が用いられ得る。いくつかの例において、炭化水素原料を含んでいる組成物（触媒を伴っているか、または触媒を伴っていない）は、第一の反応器において加熱され得、炭化水素原料の少なくとも一部が熱分解されて、熱分解生成物（および任意に少なくとも一部が不活性化した触媒）が製造され得る。第一の熱分解生成物は、液体および／または気体の状態であり得る。次いで、第一の熱分解生成物を含んでいる組成物は第二の反応器において加熱され得る。第二の反応器は第一の反応器と流体連通しているものであり得るか、または流体連通していないものであり得る。第二の反応器における加熱工程の後、第二の反応器からの第二の熱分解生成物は回収され得る。第二の熱分解生成物は、液体および／または気体の状態であり得る。いくつかの場合において、第一の反応器へ供給される炭化水素原料を含んでいる組成物は、例えば、固体の炭化水素原料と固体触媒との混合物を含み得る。第一の反応器から製造された第一の熱分解生成物は、第二の熱分解生成物と異なる化学的組成、量、状態（例えば、液体に対して気体）であり得る。例えば、第一の熱分解生成物は実質的に液体を含み得るが、第二の熱分解生成物は実質的に気体を含み得る。別の例において、第一の熱分解生成物は流体の生成物（例えば、バイオオイル、糖）を含んでいるが、第二の熱分解生成物は第一の熱分解生成物と比べて多い量の芳香族化合物を含んでいる。いくつかの例において、第一の熱分解生成物は流体の生成物（例えば、芳香族化合物が挙げられる）を含んでおり、第二の熱分解生成物は第一の熱分解生成物と比べて多い量のオレフィンを含んでいる。さらに別の例において、第一の熱分解生成物は流体の生成物（例えば、バイオオイル、糖）を含んでおり、第二の熱分解生成物は第一の熱分解生成物と比べて多い量の酸化された芳香族化合物を含んでいる。
【０１０５】
多重反応器の構成における１または２以上の反応器は、流動層反応器（例えば、循環式流動層反応器または乱流式流動層反応器など）を含み得、他の例において、任意の他のタイプの反応器（例えば、上述の反応器の何れか）を含み得る。例えば、一組の実施形態において、第一の反応器は循環式流動層反応器または乱流式流動層反応器を含んでおり、第二の反応器は第一の反応器と流体連通している循環式流動層反応器または乱流式流動層反応器を含んでいる。さらに、多重反応器の構成は、追加の処理工程および／または上述の装置（例えば、固体分離器、再生器、凝縮器など）を何れでも含み得る。反応器および／または追加の処理装置は、上述の処理パラメータ（例えば、温度、滞留時間など）の何れかを用いて操作され得る。
【０１０６】
本発明において有用な炭化水素原料は、例えば、キシリトール、グルコース（例えば、α−Ｄ−グルコース、β−Ｄ−グルコース）、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、サトウキビのバガス、グルコース、木材、およびトウモロコシ茎葉などの成分をそれらの熱分解生成物と一緒に、ならびにそのような成分の組合せおよび／またはそれらの熱分解生成物を含み得る。炭化水素原料の他の例としては、例えば、廃棄プラスチック、再利用プラスチック、農業および都市固形廃棄物、食品廃棄物、動物の排泄物、炭水化物、リグノセルロース材料（例えば、木屑またはかんな屑、リグノセルロースバイオマスなど）、またはそれらの組合せなどが挙げられる。図８Ａおよび８Ｂは、サトウキビのバガス、グルコース、木材、およびトウモロコシ茎葉を含んでいる種々の炭化水素供給物についての、生成物の分配のプロットを示している。図８Ａに例証されている実施形態において、試験された全ての供給原料が、比較的高い芳香族化合物の収率（例えば、２０％より高い炭素収率（約８％より高い重量収率に相当する））を生み出した。一組の実施形態において、グルコース供給物を用いて、４０％より高い炭素収率（約１８．５％より高い重量収率に相当する）が生み出された。図８Ｂは、種々の炭化水素の供給原料ついての、芳香族化合物の選択性のプロットを示している。図８Ｂに含まれている芳香族化合物種は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン、インダン、ならびにナフタレンである。
【０１０７】
本明細書に示されるように、得られる流体の炭化水素生成物の組成を変えるために、炭化水素原料および触媒成分の選択が用いられ得る。例えば、広範囲の炭化水素原料（例えば、これらに限定されないが、グルコース、セルロース、セロビオース、キシリトールなど）が、ナフタレンの製造のために用いられ得る。別の例において、ある炭化水素原料（例えば、セロビオース）が、トルエンの製造のために用いられ得る。あるいは、これに限定されないが、炭化水素原料がグルコースを含んでいる場合、識別可能な酸素含有化合物（例えば、酸素含有芳香族化合物）の生産量を変えるために、供給組成物における触媒とグルコースとの質量比の調節が用いられ得る。供給組成物における触媒とグルコースとの質量比は、反応器へ供給されるグルコースの量に対する、反応器へ供給される触媒の量を、増加または減少させることによって調節され得る。いくつかのそのような化合物および他の化合物は、さらなる反応のための特別な化学物質として単離され得るか、もしくはその後のバイオ燃料処理に組み込まれ得る。他のある実施形態において、炭化水素原料はリグニン熱分解生成物（例えば、ベンジルフェニルエーテルなど）を含み得る。この化合物および他の化合物の熱分解が、燃料添加物または汎用化学製品としての使用のための種々の芳香族化合物を製造するために用いられ得る。最初の炭化水素原料または得られる熱分解生成物に関係なく、本明細書に記載されている工程は、バイオ燃料として用いられ得る炭化水素生成物またはバイオ燃料の製造の組み込まれ得る炭化水素生成物を製造するために、種々の不飽和化合物および芳香族化合物の水素化を任意に含み得る。
【０１０８】
上記のように、供給組成物中の炭化水素原料は、固体、液体、および／または気体を含み得る。炭化水素原料が固体を含んでいる場合において、当該固体は任意の適当な大きさであり得る。いくつかの場合において、比較的小さい粒径を有している炭化水素の固体を用いることが有利であり得る。いくつかの例において、小さい粒径の固体は、大きい固体と比較して体積に対する表面積の比が高いため、大きい固体よりも速く反応し得る。さらに、小さい粒径は、各粒子内および／または反応器の容積内において、より効率的な熱伝導を可能にし得る。これは望ましくない反応生成物の形成を回避または低減し得る。さらに、小さい粒径は固体−気体の接触および固体−固体の接触の増加を提供し、熱伝導および物質移動の向上をもたらし得る。いくつかの実施形態において、固体の炭化水素原料の平均的な大きさは、約５ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約５００ミクロン未満、約６０メッシュ（２５０ミクロン）未満、約１００メッシュ（１４９ミクロン）未満、約１４０メッシュ（１０５ミクロン）未満、約１７０メッシュ（８８ミクロン）未満、約２００メッシュ（７４ミクロン）未満、約２７０メッシュ（５３ミクロン）未満、もしくは約４００メッシュ（３７ミクロン）未満、またはそれら未満である。
【０１０９】
いくつかの場合において、炭化水素供給原料が反応器を通過するのに必要な圧力を低減するために、上記の平均粒径を有している供給原料を最少量用いることが望ましいものであり得る。例えば、いくつかの場合において、少なくとも約４００メッシュ（３７ミクロン）、少なくとも約２７０メッシュ（５３ミクロン）、少なくとも２００メッシュ（７４ミクロン）、少なくとも約１７０メッシュ（８８ミクロン）、少なくとも約１４０メッシュ（１０５ミクロン）、少なくとも約１００メッシュ（１４９ミクロン）、少なくとも約６０メッシュ（２５０ミクロン）、少なくとも約５００ミクロン、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約２ｍｍ、少なくとも約５ｍｍ、またはそれよりも大きい平均粒径を有している固体の炭化水素原料を用いることが望ましいものであり得る。
【０１１０】
本発明の関連において有用な触媒成分は、本発明を知った当業者によって理解され得るまたは公知である、あらゆる触媒から選択され得る。機能的に、脱水、脱水素、異性化、水素移動、芳香族化、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、アルドール縮合および／または炭化水素原料の熱分解に関連したもしくは関係のある他のいかなる反応もしくは工程を促進するおよび／または生じさせる、そのような任意の原料の能力によってのみ、触媒は限定され得る。当業者によって理解され得るように、触媒成分は酸性、中性または塩基性が考えられ得る。
【０１１１】
いくつかの場合において、本明細書に記載されている触媒粒子は、多結晶の固体（例えば、多結晶の粒子）を含み得る。また、いくつかの実施形態において、触媒粒子は単結晶を含み得る。ある場合において、粒子は別個で（distinct）分離した（separate）独立の（stand-alone）物理的物体であり得る。他の場合において、少なくとも粒子の調製および／または使用におけるある時点において、当該粒子は、互いに密接に接触している、複数の別々の粒子の凝集体を含み得る。
【０１１２】
本明細書に記載されている実施形態において用いられる触媒（例えば、供給流において、反応器において、など）は、任意の適当な大きさであり得る。いくつかの場合において、比較的小さい触媒粒子を含んでいる触媒を用いることが有利であり得る。上述のように、ある実施形態において、それは複数の凝集した触媒粒子から成り得るより大きな触媒物の形態であり得る。いくつかの実施形態において、例えば、小さい触媒粒子の使用によって、炭化水素原料が触媒の表面側に接触し得る広さを増加し得るが、それは、例えば外側の触媒表面領域の増大および触媒を通じた拡散距離の減少に起因する。いくつかの場合においえ、触媒の大きさおよび／または触媒の粒径は、少なくとも部分的に、例えば所望の流体流の種類および触媒の寿命に基づいて選択され得る。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、触媒物（ある例において、各々が単一の触媒粒子からなり、他の例において、複数の粒子の凝集体からなる）の平均直径（従来のふるい分析によって測定された場合）は、約５ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約５００ミクロン未満、約６０メッシュ（２５０ミクロン）未満、約１００メッシュ（１４９ミクロン）未満、約１４０メッシュ（１０５ミクロン）未満、約１７０メッシュ（８８ミクロン）未満、約２００メッシュ（７４ミクロン）未満、約２７０メッシュ（５３ミクロン）未満、もしくは約４００メッシュ（３７ミクロン）未満、またはそれら未満であり得る。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、触媒物は、約５ミクロン未満、約１ミクロン未満、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１００ｎｍ〜約５ミクロン、約５００ｎｍ〜約５ミクロン、約１００ｎｍ〜約１ミクロン、または約５００ｎｍ〜約１ミクロンの最大断面寸法を有している粒子であり得るか、もしくは当該粒子から形成され得る。先に言及したように、ある場合において、直前に言及した範囲内の寸法を有している触媒粒子は凝集して、前の段落において言及した範囲内の寸法を有している別々の触媒物を形成し得る。本明細書に使用されるとき、粒子の「最大断面寸法」は、粒子の２つの境界間の最大の寸法を指す。当業者は、粒子の最大断面寸法を、例えば、触媒調製物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を解析することによって、測定することが可能であり得る。凝集した粒子を含んでいる実施形態において、当該粒子は最大断面寸法を決定する際に別個に評価されるべきである。そのような場合において、凝集した各粒子間の仮想境界を確定し、そのような確定した境界から得られる仮想の個別化した粒子の最大断面寸法を測定することによって、測定が行われ得る。いくつかの実施形態において、触媒内の比較的多い数の粒子は、所定の範囲内のある最大断面寸法を有している。例えば、いくつかの実施形態において、触媒のうちの少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％の粒子が、約５ミクロン未満、約１ミクロン未満、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１００ｎｍ〜約５ミクロン、約５００ｎｍ〜約５ミクロン、約１００ｎｍ〜約１ミクロン、または約５００ｎｍ〜約１ミクロンの最大断面寸法を有している。
【０１１５】
いくつかの場合において、触媒の体積のうちの比較的高いパーセンテージが、特定の範囲内の最大断面を有している粒子によって占められ得る。例えば、いくつかの実施形態において、用いられる全触媒の体積の合計のうちの少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％が、約５ミクロン未満、約１ミクロン未満、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１００ｎｍ〜約５ミクロン、約５００ｎｍ〜約５ミクロン、約１００ｎｍ〜約１ミクロン、または約５００ｎｍ〜約１ミクロンの最大断面寸法を有している粒子によって占められる。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、触媒内の粒子は実質的に同じ大きさであり得る。例えば、触媒は、粒子の最大断面寸法の標準偏差が、粒子の平均最大断面寸法の約５０％以下、約２５％以下、約１０％以下、約５％以下、約２％以下、または約１％以下であるような寸法の分布を有している粒子を含み得る。標準偏差（小文字のシグマ）は、当該技術分野におけるその通常の意味で用いられ、以下のように計算され得る：
【０１１７】
【数４】
2013504651.tif 000006
【０１１８】
ここで、Ｄｉは粒子ｉの最大断面寸法であり、Ｄａｖｇは全ての粒子の最大断面寸法の平均であり、ｎは触媒内の粒子の数である。上記に略述した粒子の標準偏差と平均最大断面寸法とのパーセンテージ比較は、標準偏差を平均で割り、１００％を乗じることによって求められ得る。
【０１１９】
上記に示した選択された粒度分布の範囲内の粒子を含んでいる触媒を用いることによって、炭化水素原料の反応によって製造された芳香族化合物の収率および／または選択性を増加させ得る。例えば、いくつかの場合において、所望の大きさの範囲（例えば、上記で略述した大きさの分布の何れか）を有している粒子を含んでいる触媒を用いることによって、所望の範囲外の粒度分布を有している（例えば、１ミクロンよりも大きい、５ミクロンよりも大きいなどの粒子のパーセンテージが高い）粒子を含んでいる触媒を用いて製造され得る芳香族化合物の量と比較して、反応生成物における芳香族化合物の量を、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、または少なくとも約２０％増加させ得る。
【０１２０】
あるいは、単独でまたは上述の考慮と共に、触媒は孔径（例えば、典型的にはゼオライトと関連するメソ孔径および孔径）に従って選択し得、例えば、約１００Å未満、約５０Å未満、約２０Å未満、約１０Å未満、約５Å未満、またはそれよりも小さい平均孔径であり得る。いくつかの実施形態において、約５Å〜約１００Åの平均孔径を有している触媒が用いられ得る。いくつかの実施形態において、約５．５Å〜約６．５Åまたは約５．９Å〜約６．５Åの平均孔径を有している触媒が用いられ得る。いくつかの場合において、約７Å〜約８Åまたは約７．２Å〜約７．８Åの平均孔径を有している触媒が用いられ得る。
【０１２１】
本明細書に使用されるとき、「孔径」という用語は、細孔の最小の断面径を指して用いられる。細孔の最小の断面径は、細孔の長さに対して垂直に測定された時の最小の断面寸法（例えば、断面径）と一致し得る。いくつかの実施形態において、Ｘの「平均孔径」または「孔径分布」を有している触媒は、触媒内の細孔の最小の断面径の平均が約Ｘである触媒を指す。本明細書に使用されるとき、細孔の「孔径」または「最小の断面径」は、当業者に公知のNorman半径調整孔径（Norman radii adjusted pore size）を指すことが理解されるはずである。Norman半径調整孔径の決定法は、例えば、Cook, M.; Conner, W. C., "How big are the pores of zeolites?" Proceedings of the International Zeolite Conference, 12th, Baltimore, July 5-10, 1998; (1999), 1, pp 409-414（その全体の内容が参照によって本明細書に援用される）に記載されている。例示的なNorman半径調整孔径の一覧は、例えば、図１７に示されている。特定の例示的な計算として、ＺＳＭ−５の細孔についての原子半径は、Ｘ線回折によって測定した場合に約５．５Å〜５．６Åである。触媒中の酸素原子間の反発効果について調整するために、CookおよびConnerは、Norman調整した半径が、原子半径より０．７Å大きい（約６．２Å〜６．３Å）ことを示した。
【０１２２】
当業者は、触媒における孔径（例えば、最小孔径、最小孔径の平均）を決定する方法を理解し得る。例えば、原子座標を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられ得る。孔径の決定のためのＸＲＤ法は、例えば、Pecharsky, V.K. et al, "Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials," Springer Science+Business Media, Inc., New York, 2005（その全体の内容が参照によって本明細書に援用される）に記載されている。孔径（例えば、ゼオライトの孔径）を決定するのに有用であり得る他の方法としては、例えば、ヘリウム比重法または低圧アルゴン吸着法が挙げられる。これらの方法および他の方法は、J.S. et al, "Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology," Elsevier Publishing Company, July 1, 1993, pp. 185-195（その全体の内容が参照によって本明細書に援用される）に記載されている。メソ細孔性触媒の孔径は、例えば、Gregg, S. J. at al, "Adsorption, Surface Area and Porosity," 2nd Ed., Academic Press Inc., New York, 1982、およびRouquerol, F. et al, "Adsorption by powders and porous materials. Principles, Methodology and Applications," Academic Press Inc., New York, 1998（その全体の内容が参照によって本明細書に援用される）に記載されているように、窒素吸着法を用いて決定され得る。別段示されない限り、本明細書において言及されている孔径は、Norman半径調整孔径を反映するために上記のように修正された、Ｘ線回折によって決定されたものである。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、特定の熱分解生成物分子の変換に適切な孔径を有している触媒を選択するために、選別法が用いられる。選別法は、触媒的に反応するために望まれる熱分解生成物分子の大きさ（例えば、熱分解生成物分子の動的分子径）を決定することを含み得る。当業者は、例えば所定の分子の動的直径を計算し得る。次いで、触媒の細孔（Norman調整最小半径）が、熱分解生成物分子を触媒の中へ拡散させるおよび／または触媒と反応させるのに十分大きいものとなるように、触媒の種類が選択され得る。いくつかの実施形態において、孔径が、反応が望ましくないものであり得る熱分解生成物の進入および／または反応を回避するのに十分小さいものとなるように、触媒が選択される。
【０１２４】
限定されることなく、いくつかのそのような触媒および他の触媒は、天然ゼオライト、合成ゼオライトおよびそれらの組合せから選択され得る。ある実施形態において、触媒は、当業者に理解され得るような、モルデナイト骨格置換（Mordenite Framework Inverted）（ＭＦＩ）型ゼオライト触媒（ＺＳＭ−５ゼオライト触媒など）であり得る。任意に、そのような触媒は、酸性点を含み得る。他の種類のゼオライト触媒としては、フェリエライト、ゼオライトＹ、ゼオライトβ、モデルナイト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＥＵ−１、ＺＳＭ−１１、（Ｓ）ＡＩＰＯ−３１、ＳＳＺ−２３などが挙げられる。他の実施形態において、非ゼオライト触媒が用いられ得る。例えば、ＷＯＸ／ＺｒＯ２、リン酸アルミニウムなど。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、触媒は金属および／または金属酸化物を含み得る。適当な金属および／または金属酸化物としては、例えば、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、および／またはそれらの酸化物の何れかなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、金属および／または金属酸化物は触媒の中（例えば、触媒の格子構造の隙間の中）へ含浸され得る。金属および／または金属酸化物は、触媒の格子構造の中へ組み込まれ得る。例えば、金属および／または金属酸化物は触媒の調製の間に含まれ得、金属および／または金属酸化物は得られた触媒（例えば、ゼオライト触媒）の格子位置を占有し得る。別の例として、金属および／または金属酸化物は、ゼオライトの格子構造内の原子と置換するようにゼオライト触媒と反応するか、そうでなければゼオライト触媒と相互作用し得る。
【０１２６】
ある実施形態において、ガリウムを含んでいるモルデナイト骨格置換（ＭＦＩ）ゼオライト触媒が用いられ得る。例えば、ガロアルミノケイ酸塩ＭＦＩ（ＧａＡｌＭＦＩ）ゼオライト触媒が用いられ得る。当業者は、ＧａＡｌＭＦＩゼオライトに精通し得るが、ＧａＡｌＭＦＩゼオライトは、Ａｌ原子のいくつかがＧａ原子と置換されているアルミノケイ酸塩ＭＦＩゼオライトであると考えられ得る。いくつかの例において、ゼオライト触媒は水素型（例えば、Ｈ−ＧａＡｌＭＦＩ）であり得る。いくつかの実施形態において、ガロアルミノケイ酸塩ＭＦＩ触媒は、アルミニウム原子のいくつかがガリウム原子と置換されているＺＳＭ−５ゼオライト触媒であり得る。
【０１２７】
いくつかの例において、ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒中のＳｉのモルと、ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒中のＧａおよびＡｌのモルの合計との比（すなわち、Ｓｉ：（Ｇａ＋Ａｌ）として表されるモル比）は、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約２５：１、少なくとも約３５：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約７５：１、またはそれ以上であり得る。いくつかの実施形態において、ゼオライト中のＳｉのモルと、ＧａおよびＡｌのモルの合計との比は、約１５：１〜約１００：１、約１５：１〜約７５：１、約２５：１〜約８０：１、または約５０：１〜約７５：１である触媒を用いることが有益であり得る。いくつかの例において、ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒中のＳｉのモルと、ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒中のＧａのモルとの比は、少なくとも約３０：１、少なくとも約６０：１、少なくとも約１２０：１、少なくとも約２００：１、約３０：１〜約３００：１、約３０：１〜約２００：１、約３０：１〜約１２０：１、または約３０：１〜約７５：１であり得る。ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒中のＳｉのモルと、ガロアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒中のＡｌのモルとの比は、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、少なくとも約４０：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約７５：１、約１０：１〜約１００：１、約１０：１〜約７５：１、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、または約１０：１〜約３０：１であり得る。
【０１２８】
さらに、いくつかの場合において、所望の生成物を選択的に製造するために、触媒の特性（例えば、細孔の構造、種類および／または酸性点の数など）が選択され得る。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、孔径の双峰分布を確立するために、１または２以上の触媒を用いることが望ましい。いくつかの場合において、孔径の双峰分布を有している単一の触媒が用いられ得る（例えば、主に５．９Å〜６．３Åの細孔および７Å〜８Åの細孔を含んでいる単一の触媒）。他の場合において、２以上の触媒の混合物が双峰分布を確立するために用いられ得る（例えば、２つの触媒の混合物であって、各触媒の種類が、異なる範囲の平均孔径を有している）。いくつかの実施形態において、１または２以上の触媒のうち１つがゼオライト触媒を含んでおり、１または２以上の触媒のうち別の１つが非ゼオライト触媒（例えば、メソ細孔性触媒、金属酸化物触媒など）を含んでいる。
【０１３０】
例えば、いくつかの実施形態において、１または２以上の触媒（例えば、ゼオライト触媒、メソ細孔性触媒など）の、細孔の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％が、第一の粒度分布または第二の粒度分布の範囲内にある最小断面径を有している。いくつかの場合において、１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、または少なくとも約１０％が、第一の粒度分布の範囲内にある最小断面径を有しており；１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、または少なくとも約１０％が、第二の粒度分布の範囲内にある最小断面径を有している。いくつかの場合において、第一の粒度分布および第二の粒度分布は、上記の範囲から選択され得る。ある実施形態において、第一の粒度分布および第二の粒度分布は、互いに異なっており、重なっていない。重なっていない範囲の例は５．９Å〜６．３Åと６．９Å〜８．０Åであり、重なっている範囲の例は５．９Å〜６．３Åおよび６．１Å〜６．５Åである。第一の粒度分布および第二の粒度分布は、範囲が互いにすぐ隣り合わない（例えば、５．９Å〜６．３Åおよび６．９Å〜８．０Åの孔径である）ように選択され得る。互いにすぐ隣り合っている範囲の例は、５．９Å〜６．３Åおよび６．３Å〜６．７Åの孔径である。
【０１３１】
具体例として、いくつかの実施形態において、芳香族化合物およびオレフィン化合物の同時製造のための双峰孔径分布を提供するために、１または２以上の触媒が用いられる。つまり、一方の孔径分布が比較的多い量の芳香族化合物を有利に製造し得、他方の孔径分布が比較的多い量のオレフィンを有利に製造し得る。いくつかの実施形態において、１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％が、約５．９Å〜約６．３Åまたは約７Å〜約８Åの最小断面径を有している。さらに、１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、または少なくとも約１０％が、約５．９Å〜約６．３Åの最小断面径を有しており；１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、または少なくとも約１０％が、約７〜約８Åの最小断面径を有している。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％が、約５．９Å〜約６．３Åまたは約７Å〜約２００Åの最小断面径を有している。さらに、１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、または少なくとも約１０％が、約５．９Å〜約６．３Åの最小断面径を有しており；１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、または少なくとも約１０％が、約７Å〜約２００Åの最小断面径を有している。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、１または２以上の触媒の、細孔の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％が、第一の分布および第二の分布内にある最小断面径を有しており、第一の分布が約５．９Å〜約６．３Åであり、第二の分布が第一の分布と異なっており重なっていない。いくつかの実施形態において、第二の分布は約７Å〜約２００Å、約７Å〜約１００Å、約７Å〜約５０Å、または約１００Å〜約２００Åであり得る。いくつかの実施形態において、第二の触媒はメソ細孔性（例えば、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの孔径分布を有している）であり得る。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、孔径の双峰分布は、２以上の炭化水素供給原料の成分の反応において有益であり得る。例えば、いくつかの実施形態は、反応器において第一の成分および第二の成分を含んでいる固体の炭化水素原料を供給することを含んでおり、第一の成分および第二の成分は異なっている。第一の成分または第二の成分として用いられ得る化合物の例としては、本明細書に記載されている炭化水素原料の何れも（例えば、サトウキビのバガス、グルコース、木材、トウモロコシ茎葉、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなど）が挙げられる。例えば、第一の成分はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンのうちの１つを含み得、第二の成分はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンのうちの１つを含んでいる。当該方法は、反応器において第一の触媒および第二の触媒を供給することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、第一の触媒は第一の孔径分布を有し得、第二の触媒は第二の孔径分布を有し得、第一の孔径分布と第二の孔径分布とは異なっており重なっていない。第一の孔径分布は、例えば、約５．９Å〜約６．３Åであり得る。第二の孔径分布は、例えば、約７Å〜約２００Å、約７Å〜約１００Å、約７Å〜約５０Å、または約１００Å〜約２００Åであり得る。いくつかの場合において、第二の触媒はメソ細孔性または非細孔性であり得る。
【０１３５】
第一の触媒は、第一の成分またはその誘導体が酵素的に反応して流体の炭化水素生成物を製造することに対して選択性があり得る。さらに、第二の触媒は、第二の成分またはその誘導体が酵素的に反応して流体の炭化水素生成物を製造することに対して選択性があり得る。当該方法は、１または２以上の熱分解生成物を製造するのに十分な反応条件下において炭化水素原料の少なくとも一部を熱分解すること、および第一の触媒および第二の触媒を用いて熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させることによって、１または２以上の炭化水素生成物を製造すること、をさらに含み得る。いくつかの例において、少なくとも部分的に不活性化した触媒も生成し得る。
【０１３６】
ある実施形態において、本明細書に記載されている実施形態と組み合わせて用いられる方法は、識別可能な芳香族化合物の生産量を増加させるために、組成物における炭化水素原料に対する触媒の質量比を増加させることを含んでいる。本明細書に例証されているように、代表的であるが、ある先行の触媒熱分解の方法に対する１つの相違、本明細書に記載されている事項および方法が、ベンゼン、トルエン、プロピルベンゼン、エチルベンゼン、メチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、およびエチルヒドリンデン、ならびにそれらの組合せ（ただしこれらの限定されない）から選択される別個の識別可能な芳香族系バイオ燃料化合物を製造するために用いられ得る。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、触媒の反応の化学的性質は、１または２以上の追加の化合物を添加することによって影響を受け得る。例えば、触媒への金属の添加は、特定の化合物の選択的な形成におけるシフトをもたらし得る（例えば、アルミナケイ酸塩触媒への金属の添加は、より多くのＣＯの生成をもたらし得る）。さらに、流動化流体が水素を含んでいる場合、触媒上に形成されるコークスの量は減少し得る。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、触媒はシリカおよびアルミナの両方を含み得る（例えば、ゼオライト触媒）。触媒中のシリカおよびアルミナは、任意の適当なモル比において存在し得る。いくつかの実施形態において、アルミナのモル数と比較してシリカのモル数が大きい（すなわち、アルミナに対するシリカのモル比が高い）触媒を用いることは有利であり得る。発明者らは、アルミナに対するシリカの高いモル比が、例えば本明細書に記載されている実施形態と組み合わせて、比較的多い量の芳香族生成物の形成をもたらし得ることを予想外に発見した。例えば、いくつかの場合において、供給組成物は、少なくとも約３０：１、少なくとも約４０：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約７５：１、少なくとも約１００：１、少なくとも約１５０：１、またはそれ以上の、シリカとアルミナとのモル比を含み得る。いくつかの実施形態において、シリカとアルミナとのモル比が約３０：１〜約２００：１、約３０：１〜約１５０：１、約５０：１〜約１６０：１、または約１００：１〜約１５０：１である触媒を用いることが有利であり得る。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、触媒および炭化水素原料は任意の適当な比において存在し得る。例えば、供給原料が触媒および炭化水素原料（例えば、触媒および炭化水素原料を含んでいる１または２以上の供給流を通じて、または別個の触媒供給流と炭化水素供給流とを通じて）を含んでいる場合（例えば、循環式流動層反応器）において、触媒および炭化水素原料は任意の適当な質量比において存在し得る。別の例として、反応器に触媒と炭化水素原料の混合物を最初に供給する場合（例えば、回分式反応器）において、触媒および炭化水素原料は任意の適当な質量比において存在し得る。循環式流動層反応器を含んでいるいくつかの実施形態において、供給流における（すなわち、反応器へ供給される固体触媒および固体の炭化水素原料を含んでいる組成物における）触媒と炭化水素との質量比は、少なくとも約０．５：１、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約．５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、またはそれ以上であり得る。循環式流動層反応器を含んでいるいくつかの実施形態において、供給流における触媒と炭化水素原料との質量比は、約０．５：１未満、約１：１未満、約２：１未満、約５：１未満、約１０：１未満、約１５：１未満もしくは約２０：１未満；または約０．５：１〜約２０：１、約１：１〜約２０：１もしくは約５：１〜約２０：１であり得る。炭化水素原料に対する触媒の質量比を比較的高くすることによって、供給原料の熱分解によって形成される揮発性の有機化合物がコークスへ熱分解する前に、それらが触媒へ導入されることを促進し得る。何か理論に束縛されるものではないが、この効果は少なくとも部分的に、反応器内の触媒部位の化学量論的な過剰の存在に起因し得る。
【０１４０】
別の局面において、工程生成物が望ましい。一組の実施形態において、生成物（例えば、熱分解生成物）は、固体の炭化水素原料の反応生成物の一部を含んでいる流体組成物を含んでいる。そのような生成物は、特別な化学物質としての使用（例えば、燃料として直接使用されるが、もしくは高オクタン価の燃料添加物として使用される）のために単離され得る。あるいは、そのような生成物は、バイオ燃料としての使用のために水素化され得る。また、生成物は他の有用な化合物を作るためにさらに処理され得る。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている事項および方法は、芳香族化合物を選択的に製造するために、例えば単段式熱分解装置あるいは多段式熱分解装置において設計され得る。流体の炭化水素生成物は、例えば、固体の炭化水素原料の全反応生成物の、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約３９重量％、約１０重量％〜約４０重量％、約１０重量％〜約３５重量％、約１５重量％〜約４０重量％、約１５重量％〜約３５重量％、約２０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３５重量％、約２５重量％〜約４０重量％、約２５重量％〜約３５重量％、約３０重量％〜約４０重量％、または約３０重量％〜約３５重量％である量の芳香族化合物を含み得る。いくつかの場合において、そのような量の芳香族化合物は、約９０より大きいまたは約９０と等しい（例えば、少なくとも９２、９５、または９８）オクタン価を有している。固体の炭化水素原料の全反応生成物の重量パーセントをなしている芳香族化合物の量は、固体の炭化水素生成物中に存在する芳香族化合物の重量を、熱分解生成物の形成に用いた炭化水素原料の重量で割って計算される。本明細書に使用されるとき、「芳香族化合物」という用語は、例えば、単環の芳香環式（例えば、ベンジル、フェニルなど）および縮合した多環の芳香環式（例えば、ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルなど）のような、１または２以上の芳香族基を含んでいる炭化水素化合物を指して使用される。芳香族化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼンなど）、エチルベンゼン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンなど）、ナフタレン、メチルナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチルナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレンなど）、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、およびジメチルヒドリンデンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、単環および／または多環の芳香族化合物が製造され得る。芳香族化合物は、例えば、Ｃ５〜Ｃ１４、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ８〜Ｃ１２、Ｃ８〜Ｃ１２、Ｃ１０〜Ｃ１４からの炭素数を有し得る。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている事項および方法は、オレフィン化合物を選択的に製造するために、例えば単段式熱分解装置あるいは多段式熱分解装置において、設計され得る。流体組成物（例えば、液体および／または気体の熱分解生成物）は、例えば、固体の炭化水素原料の全反応生成物の、少なくとも約３重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１２．５重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％またはそれ以上をなしている量のオレフィン化合物を含み得る。固体の炭化水素原料の全反応生成物の重量パーセントをなしているオレフィン化合物の量は、流体の炭化水素生成物中に存在しているオレフィン化合物の重量を、熱分解生成物の形成に用いた炭化水素原料の重量で割って計算される。本明細書に使用されるとき、「オレフィン」または「オレフィン化合物」（別名「アルケン」）という用語は、当該技術分野におけるそれらの従来の意味で用いられ、二重結合によって結合している１組または２組以上の炭素原子を含んでいる不飽和炭化水素の何れをも指して用いられる。オレフィンは環式オレフィンおよび非環式（脂肪族の）オレフィンの両方を包含しており、それらは、二重結合がそれぞれ、環状の（閉環）基または開鎖基の一部を形成している炭素原子の間に位置している。さらに、オレフィンは任意の適当な数の二重結合を含み得る（例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィンなど）。オレフィン化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、およびイソプレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。オレフィン化合物は、例えば、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ８、Ｃ４〜Ｃ８、またはＣ２〜Ｃ１２からの炭素数を有し得る。
【０１４３】
いくつかの場合において、例えば単段式熱分解装置あるいは多段式熱分解装置において、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物が選択的に製造されるように、作業条件が選択され得る。例えば、いくつかの実施形態において、反応器が約６００℃（または、いくつかの例において、それよりも高い）の温度において操作される場合、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物が選択的に製造され得る。さらに、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物の選択的な製造を促進するために、ある加熱速度（例えば、少なくとも５０℃／ｓ、または少なくとも４００℃／ｓ）、高い供給物と触媒との質量比（例えば、少なくとも約５：１）、および／または触媒における高いシリカとアルミナとのモル比（例えば、少なくとも約３０：１）が利用され得る。いくつかのそのような作業条件および他の作業条件は、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物を選択的に製造するために、特定の反応器の種類（流動層反応器（例えば、循環式流動層反応器）など）と組み合わされ得る。
【０１４４】
さらに、いくつかの実施形態において、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物の選択的な製造を促進するために、触媒が選択され得る。例えば、いくつかの場合において、ＺＳＭ−５は、比較的多い量の芳香族化合物および／またはオレフィン化合物を好適に製造し得る。いくつかの場合において、ブロンステッド酸性点を含んでいる触媒は、芳香族化合物の選択的な製造を促進し得る。さらに、秩序立った細孔構造を有している触媒は、芳香族化合物の選択的な製造を促進し得る。例えば、いくつかの実施形態において、約５．９Å〜約６．３Åの平均孔径を有している触媒が、芳香族化合物の製造において特に有用であり得る。さらに、約７Å〜約８Åの平均孔径を有している触媒が、オレフィンの製造において有用であり得る。いくつかの実施形態において、１または２以上の上記工程パラメータの組合せが、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物の選択的な製造を促進するために用いられ得る。生成した芳香族生成物と生成したオレフィン生成物との比は、例えば、約０．１：１〜約１０：１、約０．２：１〜約５：１、約０．５：１〜約２：１、約０．１：１〜約０．５：１、約０．５：１〜約１：１、約１：１〜約５：１、または約５：１〜約１０：１であり得る。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、所望の生成物および／または好ましい収率を生み出すために、供給物における触媒と炭化水素化合物との質量比が調整され得る。いくつかの実施形態において、含酸素化合物（例えば、酢酸、ギ酸、ヒドロキシアセチルアルデヒド、フルフラール、２−メチルフラン、フラン、４−メチルフルフラール、フラン−２−メタノール、およびレボグルコサンなど）が製造され得る。例えば、いくつかの場合において、炭化水素原料に対する触媒の質量比の増加は、非環式カルボニル含酸素化合物の生産量における増加をもたらし得る。具体例として、供給物における原料（例えば、グルコース）に対する触媒の質量比を増加させるが約９未満の質量比を維持する場合、非環式カルボニル含酸素生成物（例えば、ヒドロキシアセトアルデヒド、酢酸など）の相対量は増加し得る。いくつかの場合において、触媒に対する炭化水素原料の質量比の減少は、環状の含酸素化合物の生成における増加をもたらし得る。例えば、いくつかの場合において、供給物における原料（例えば、グルコース）に対する触媒の質量比を減らした（例えば、約１９から約１まで）場合、フラン、フルフラール、メチルフラン、および／または４−メチルフルフラール生成物の相対量は減少する。またさらなる実施形態において、供給物における原料（例えば、グルコース）に対する触媒の質量比を減らした（例えば、約１９から約２．３まで）場合、フラン−２−メタノール生成物の量は減少し得る；供給物における原料（例えば、グルコース）に対する触媒の質量比をさらに減らした（例えば、約２．３から約１．５まで）場合、フラン−２−メタノール生成物の量は減少し得る。このように、触媒と炭化水素原料との質量比は、例えば、いくつかの実施形態において、少なくとも約０．５：１、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、またはそれ以上であり得；別の実施形態において、約０．５：１未満、約１：１未満、約２：１未満、約５：１未満、約１０：１未満、約１５：１未満、または約２０：１未満であり得る。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、工程生成物はまた、炭化水素のバイオマス原料の熱分解生成物を含んでいる高オクタン価のバイオ燃料組成物を含み得る。熱分解成製物は、単段式熱分解装置あるいは多段式熱分解装置を用いて作られ得る。いくつかの場合において、炭化水素原料は、熱分解反応の間に、触媒（例えば、ゼオライト触媒）と混合され得る。組成物は、例えば別個の識別可能な芳香族化合物を含み、約９０より大きいまたは約９０と等しい（例えば、少なくとも９２、９５、または９８）オクタン価によって特徴付けられる、１、２以上またはそれぞれのそのような化合物を含み得る。そのような組成物は、先行技術のいくつかの粘着性のタールおよび汚泥と区別できるため、石油由来のガソリン、ディーゼル燃料および／または暖房用燃料に可溶であると特徴付けられ得る。そのような化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、インダンナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、およびジメチルヒドリンデン、ならびにこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。その正体および／または相対量は、バイオマス組成物の選択、触媒の種類、および／または本明細書に記載されている任意の工程パラメータに応じて変え得る。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、工程生成物は、既存のガソリンおよびディーゼル燃料系と相溶性のある非酸性バイオ燃料を含み得る。
【０１４８】
さらに、本明細書に記載されている工程は、ある既存の方法よりもコークスを少なくし得る。例えば、いくつかの実施形態において、熱分解生成物は、当該熱分解生成物の約３０重量％未満、約２５重量％未満、約２０重量％未満、約１５重量％未満、または約１０重量％未満がコークスである状態で形成され得る。形成されるコークスの量は、系において形成されたコークスの重量を、熱分解生成物の形成において用いられた炭化水素原料の重量で割って評価される。
【０１４９】
以下の文書は、全ての目的に関してその全体の内容が参照によって本明細書に援用される：米国仮出願第６１／０６８，００１号（出願日：２００８年３月４日、発明の名称：Catalytic Fast Pyrolysis of Solid Biomass and Related Biofuels and Aromatic Compounds、発明者：Huber, et al.）；米国仮出願第６１／０９８，２８４号（出願日：２００８年９月１９日、発明の名称：Catalytic Pyrolysis of Solid Biomass and Related Biofuels and Aromatic Compounds、発明者：Huber, et al.）；米国特許出願第１２／３９７，３０３号（出願日：２００９年３月３日、発明の名称：Catalytic Pyrolysis of Solid Biomass and Related Biofuels, Aromatic, and Olefin Compounds、発明者：Huber, et al.）。
【０１５０】
〔実施例〕
以下の実施例およびデータは限定されるものではなく、本発明に係る方法および／または組成物に関する様々な態様および特徴を説明することが意図される。本発明は、様々な芳香族化合物および／または酸素含有化合物（例えば、酸素化した炭化水素）の選択的な製造を含んでおり、本明細書に記載されている熱分解の方法論を介して入手可能であるが、以下の実施例およびデータは、本発明の全範囲を例示するものではない。先行技術と比較して、本発明の方法および組成物は、それと対照的な、予期できない驚くべき結果およびデータを提供する。様々な触媒材料および炭化水素源の使用を通じて本発明の有用性を説明するが、他の様々な触媒材料および／または炭化水素源を用いた場合であっても、本発明の範囲と均等であるため、同等の結果を得ることが可能であることが当業者によって理解され得る。
【０１５１】
＜実施例１＞
種々の実施例の代表例として、以下の実施例１〜９に記載されている触媒熱分解実験は、粉末状の触媒および原料（＜１４０メッシュサイズ）を加えて、Ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ  ２０００  回分式熱分解反応器（CDS Analytical Inc.）において行った。本実施例において別段明記されない限り、実験の反応条件は：原料に対する触媒の質量比、１９；触媒、ＺＳＭ５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）；名目加熱速度、１０００℃ｓ−１；反応温度、６００℃；反応時間（原料の滞留時間）、２４０ｓであった。図２Ａ〜２Ｂは、ＨＺＳＭ−５（すなわち、プロトン化したＺＳＭ−５）を用いたキシリトール、グルコース、セロビオースおよびセルロースの触媒熱分解についての、炭素収率および芳香族選択性をそれぞれ示す。芳香族化合物の収率は、炭素収率として計算した。炭素収率は、生成物における炭素のモルを、原料における炭素のモルで割ることによって計算した。選択性は、所定の生成物における炭素のモルを、全ての生成物（ＣＯ、ＣＯ２およびコークス（例えば、触媒に残留する固体コークス）を除く）における炭素のモルで割ることによって計算した。図２Ａからわかるように、主生成物は芳香族化合物、ＣＯ、ＣＯ２およびコークスを含んでいた。キシリトールは、他の原料よりも芳香族化合物の収率が高かった。また、キシリトールは他の原料よりも、Ｈ／Ｃｅｆｆモル比（２／５）が高かった（セルロース、グルコースおよびセロビオースにおいて０）。一酸化炭素および二酸化炭素は、芳香族化合物が目的物である場合に、生成物としてたいてい存在していた。これら反応の芳香族化合物の収率は、方程式１および方程式２によって定められる理論収率の約半分であった。コークスの収率は、実験した全ての触媒において約３０％であり、工業用反応器において、触媒熱分解にプロセス熱を提供するために燃焼され得る。
【０１５２】
当業者が、重量パーセントと炭素収率との間の変換をし得ることに留意すべきである。炭化水素原料の供給物における炭素量を、例えば、化学分析を介して決定し得る。さらに、各反応生成物の炭素パーセントを、それらの分子式を用いて計算し得る。例えば、１モルのベンゼン（Ｃ６Ｃ６）は、約７２グラムの炭素および約６グラムの水素を含んでおり、炭素の重量パーセントは約９２．３％である。その他には、同様に、メチルベンゼンは約９１．５重量％の炭素を含んでおり、エチルベンゼンおよびキシレンは約９０．５重量％の炭素を含んでいる。特定の生成物流における炭素の質量を、原料における炭素の質量で割ることによって、炭素パーセントを重量パーセントから算出し得る。
【０１５３】
一つの具体例において、トルエンを木材原料から製造し得る。系に供給される木材の炭素が４４質量％（すなわち、原料中の炭素が４４％）であることを決定するために、化学分析を用い得る。製造されるトルエンは、９１．２５質量％の炭素（すなわち、生成物中の炭素が９１．２５％）を含んでいる。５％の炭素収率（Ｃ％）に関して、重量パーセントを以下のように計算し得る：
重量％＝（５Ｃ％）×（４４％）／（９１．２５％）＝２．４１重量パーセント収率（トルエン）
生成物の混合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレン）に関しては、個々の生成物の収率の合計が全収率を規定する。
【０１５４】
当業者は、利用可能な工業技術による供給流において、炭素量を決定し得る。炭素および水素パーセントに換算した原料組成物または炭化水素原料を、例えば、燃焼分析を用いて決定し得る。燃焼分析において、原料サンプルの重さを量り、次に原料サンプルを空気（例えば、過剰空気）中で燃焼し、測定可能な燃焼生成物（例えば、二酸化炭素および水）を生成させる。発生した二酸化炭素および水を、例えば、気体を捕捉して重さを量ることによって、またはガスクロマトグラフィーによって、測定し得る。本実施例において、測定される二酸化炭素（ＣＯ２）のモルは、原料サンプルにおける炭素（Ｃ）のモルと等価であり得る。さらに、測定される水（Ｈ２Ｏ）のモルは、原料サンプルにおける水素（Ｈ）のモルの１／２倍に相当し得る。
【０１５５】
定常状態において反応器が稼動する場合、反応器から出る質量は、反応器へ供給された質量と等しい。しかしながら、いくつかの例において、定常状態を達成し得ない。例えば、反応器内に物質（例えば、コークス）の蓄積があり得る。物質収支の計算を行うために、反応器中に蓄積する物質の量を決定しなければならない。例えば、反応器の稼動前および稼動後の内容物の重さを量ることによって、これを達成し得る。
【０１５６】
種々の代表的なバイオマス由来の酸素含有物の触媒熱分解による芳香族化合物の分布を図２Ｂに示す。興味深いことに、本発明の方法を用いると、試験した供給原料は、類似する芳香族生成物の分布をもたらした。芳香族化合物のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は１１１であると推定された（定量化した全ての芳香族化合物のオクタン価（ＲＯＮおよびＭＯＮ）および沸点の完全な表については、以下の実施例を参照）。このような芳香族化合物または他の芳香族化合物は、燃料として直接使用され得、高オクタン価の燃料添加物として使用され得、または、別の化合物を作るためにさらに処理され得る。しかしながら、製造されたナフタレンは、弱い低温フロー特性（すなわち、低い揮発度）およびガソリンにおいて２５体積％までの電流変動率限界水準（current regulations limit levels）を有していた。これらの懸念を軽減するために、ナフタレンおよびその他の芳香族化合物を二次プロセスにおいてアルカンまで水素化し、燃料添加剤としての用途を高め得る。
【０１５７】
図３からわかるように、グルコースの触媒熱分解についての生成物収率は、加熱速度の関数であった。芳香族化合物の収率の最大値およびコークスの収率の最小値は、１０００℃ｓ−１の名目加熱速度において得られた。加熱速度を１℃ｓ−１まで３桁小さくすると、芳香族化合物の収率は半分まで減少し、コークスの収率は３５％から４０％まで増加した。したがって、望ましくない熱分解反応およびコークス形成を避けるために、高い加熱速度を用い得ると判断した。
【０１５８】
高い加熱速度に加えて、バイオマスに対する触媒の高い質量比を、芳香族化合物の生成に有利に活用し得る。図４Ａ〜４Ｂは、グルコースに対する触媒の質量比の関数としてのグルコースの触媒熱分解における生成物選択性を示している。グルコースに対する触媒の質量比が減少するにつれて、コークスの収率が増加し、芳香族化合物の収率が減少した。また、グルコースに対する触媒の質量比が減少するにつれて、ＣＯおよびＣＯ２の収率は減少した。さらに、グルコースに対する触媒の質量比が１９よりも小さい場合において、熱安定性を有する酸素含有物が形成された。グルコースに対する触媒の質量比が増加するにつれて、これら酸素含有物の収率は減少した。図４Ｂに示されるように、形成された酸素含有物としては、フラン、２−メチルフラン、フルフラール、４−メチルフルフラール、フラン−２−メタノール、ヒドロキシアセチルアルデヒド、および酢酸が挙げられる。グルコースに対する触媒の質量比がより高い場合において、主な酸素含有生成物は、ヒドロキシアセトアルデヒドおよび酢酸であった。しかしながら、グルコースに対する触媒の質量比が減少するにつれて、フランの選択性が増加した。これらの結果は、芳香族化合物に加えて、触媒熱分解が酸素含有物を生成させるよう調整され得、当該酸素含有物は特殊な化学物質または燃料の前駆物質として使用され得ることを示すものであった。
【０１５９】
また、適切な触媒選択は、芳香族化合物を選択的に製造するために用いられ得る。図５は、いくつかの異なる触媒において、グルコースの触媒熱分解による炭素収率を比較している。ＨＺＳＭ−５は、試験したあらゆる触媒の中で芳香族化合物の収率が最も高かった。触媒を使用しなかった場合には、観察された主要生成物はコークスであった。生成物の分布に影響を与えていると思われる２つの触媒パラメータは、細孔構造および酸性点のタイプであった。代表的な触媒であるＺＳＭ−５、シリカライトおよび非晶質ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて、触媒活性における酸性点の役割を調べた。シリカライトおよびＺＳＭ−５は同様の細孔構造を有しているが、シリカライトはブレンステッド酸性点を含んでいない。シリカ−アルミナはブレンステッド酸性点を含んでいるが、秩序立った細孔構造を有していない。シリカライトは主にコークスを生成したが、それはブレンステッド酸性点が芳香族化合物の生成に有用であり得ることを示している。また、シリカアルミナは主にコークスを生成するが、それはゼオライトの細孔構造が芳香族化合物を選択的に生成するために活用され得ることを示している。また、β−ゼオライトおよびＹ−ゼオライト触媒が図５に示されているが、その両方ともが多量のコークスを生成する。図５における結果は、本発明の方法が、触媒、活性部位のタイプおよび細孔の形状によって変更され得ることを示している。
【０１６０】
モデル２０００  ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ分析用熱分解装置（CDS Analytical Inc.）を用いて、実験を行った。プローブ（ｐｒｏｂｅ）は、開口型石英管を支える、コンピュータ制御された抵抗過熱素子であった。緩んだ石英ウール充填材を用いて、粉末状のサンプルを管の中に保持した。熱分解の間、蒸気は、ヘリウムキャリアガス流と共に、石英管の開口端からより大きな空洞（熱分解界面）内へと流れた。キャリアガス流を、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  モデル５９７２Ａ質量分析計と繋いだモデル５８９０ガスクロマトグラフへと送った。熱分解界面は１００℃に保たれており、用いたＧＣ注入器の温度は２７５℃であった。ＧＣＭＳシステム用のキャリアガスと同様に、ヘリウムを不活性熱分解ガスとして用いた。０．５ｍｌ  ｍｉｎ−１の一定流量であるプログラムを、ＧＣキャピラリーカラムのために用いた。ＧＣオーブンを以下の温度範囲によってプログラム化した：５０℃において１分間保持、１０℃ｍｉｎ−１において２００℃まで上昇、２００℃において１５分間保持。
【０１６１】
＜実施例２＞
粉末状の反応物を、炭化水素原料および触媒を物理的に混合することによって調製した。原料および触媒の両方を、混合前に＜１４０メッシュまでふるい分けをした。試験したグルコースの物理的混合物を、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝３０、WR Grace）に対するＤ−グルコース（Fisher）の質量比が１９、９、４、２．３および１．５となるように調製した。また、触媒：原料の質量比が１９である、キシリトール（Fisher）／ＺＳＭ−５、セロビオース（Acros）／ＺＳＭ−５、およびセルロース（Whatnam）／ＺＳＭ−５を調製した。反応前に、ＨＺＳＭ−５を空気中、５００℃において５時間か焼（calcine）した。また、触媒：グルコースの質量比が１９であるサンプルを、以下の触媒：シリカライト、Ｏ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトおよびメソ細孔性ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５）を用いて調製した。全ての熱分解反応についての反応条件、生成物の収率および生成物選択性を、表１に要約している。全ての反応を、６００℃の反応温度を用いて行った。生成物における炭素のモルを反応物質における炭素のモルで割った、モル炭素収率に換算して、収率を記載している。芳香族化合物の収率を、芳香族生成物における炭素のモルを原料における炭素のモルで割ることによって計算した。
【０１６２】
【表１】
2013504651.tif 000007
【０１６３】
＜実施例３＞
上記の要約された結果に従って、キシリトールおよびキシロースを、重大なコークス形成をすることなく、触媒熱分解によって熱安定性を有する化合物に変換し得る（表２を参照）。熱分解プロセスへの触媒の添加は、コークス形成を顕著に減少させ、熱安定性を有する生成物への変換を顕著に増加させる。５つの異なる触媒を、キシリトールの触媒熱分解について試験した。当該触媒としては、シリカアルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Grace-Davison 3125）、ジルコニウムタングステン酸塩（ＷＯＸ／ＺｒＯ２、MEI X201251）、ジルコニウム硫酸塩（ＳＯＸ／ＺｒＯ２、MEI X20880）、Ｐｔ−シリカ−アルミナ（Huber et alに従って調製したＰｔ／ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３）およびＺＳＭ−５（アルミナに対するシリカのモル比が３５、WR Grace）が挙げられる。触媒構造は生成物の選択性を大きく変化させ、高収率（５０％）の芳香族化合物（ガソリン燃料の添加剤として用いられ得る）を、ＺＳＭ−５触媒を用いて生成させ得る。用いたシステムは、ＧＣ条件下において分解する熱安定性を有しない化合物に対して、熱安定性を有する生成物を感知する。特に、キシロースは、キシリトールが原料である場合よりも高い選択性（５５％）を伴ってフルフラールを生成する。
【０１６４】
表２は、ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ−ＧＣＭＳシステムにおけるキシリトールの触媒熱分解の結果を略述している。これらの実験における反応条件は、別段注記されない限り、以下の通りであった：温度、６００℃；傾斜率、１０００℃／ｓ；反応時間、６０ｓ；触媒に対するキシリトールの重量比、０．１８；６０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した物理的混合物として触媒に添加したキシリトール；不活性ガス、１ａｔｍのＨｅ。
【０１６５】
【表２】
2013504651.tif 000008
【０１６６】
＜実施例４＞
シリカ−アルミナへの金属の添加は選択性をＣＯの方にシフトさせるが、金属が反応化学に影響を与え得ることを示している。このような結果は、異なる量の金属を触媒に添加することによって、水素生成反応および水素移行反応の比率が増加し得ることを示している。触媒水素熱分解（Ｈｅよりもむしろ水素を用いた触媒熱分解）は、触媒におけるコークス形成を減少させた（さらに別の実施形態を説明している）。これら予備段階の肯定的な結果は、触媒熱分解がガソリンまたはジェット混合燃料として用いられ得る芳香族化合物を包含する種々の生成物を製造し得ることを示している。同様の生成物選択性を有しているＺＳＭ−５触媒によって、この芳香族混合体を種々の供給原料から製造し得る（例えば、図１Ａ〜１Ｂを参照）。
【０１６７】
＜実施例５＞
本発明に従って、リグニンおよびリグニン由来の化合物も、触媒熱分解によって、流体の芳香族化合物に変換し得る（表３および４）。オルガノソルブリグニンの熱分解は、主にベンジルフェニルエーテル（ＢＰＥ）、エタノール、メタノール、ＣＯおよびＣＯ２を生成する。ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３およびＺＳＭ−５をそれぞれ用いた触媒熱分解は、熱安定性を有する生成物への変換を（触媒なしの熱分解と比較して）３〜１０倍に高める。オルガノソルブリグニンは、オルガノソルブのパルプ化工程からのリグニン生成物であり、リグニンを含有している他の固体の化合物からも同様の結果を期待し得る。これらの実験は、熱分解プロセスにおいて、触媒がどのように、生成物およびリグニン由来の原料の反応性を顕著に変化させ得るかを示している。オルガノソルブリグニンから生成する主な生成物はＢＰＥであり、表３はＢＰＥの触媒熱分解についての結果を示している（ベンゼン、フェノール、トルエンおよび他の芳香族化合物）。触媒熱分解プロセスは、固体リグニン流から直接、ベンゼン、フェノール、トルエン、および他の芳香族化合物を生成するように改良され得る。ベンゼンおよびトルエンはガソリンに直接添加され得、一方、フェノールは有用な汎用化学物質である。
【０１６８】
表３は、ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ−ＧＣＭＳシステムにおける、オルガノソルブリグニン（Aldrich）の触媒熱分解の結果を略述している。反応条件は、以下の通りであった：温度、６００℃；傾斜率、１０００℃／ｓ；反応時間、６０秒；触媒に対するリグニンの重量比、０．１８；６０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した物理的混合物として触媒に添加したリグニン；不活性ガス、１ａｔｍのＨｅ。
【０１６９】
【表３】
2013504651.tif 000009
【０１７０】
表４は、ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ−ＧＣＭＳシステムにおけるベンジルフェニルエーテル（ＢＰＥ）の触媒熱分解の結果を略述している。反応条件は、以下の通りであった：温度、６００℃；傾斜率、１０００℃／ｓ；反応時間、６０秒；触媒に対するリグニンの質量比、０．１８；６０〜１２０のメッシュサイズまで粉砕した物理的混合物として触媒に添加したリグニン；不活性ガス、１ａｔｍのＨｅ。
【０１７１】
【表４】
2013504651.tif 000010
【０１７２】
＜実施例６＞
ある実施形態に従って、かつ先行技術と比較して、バイオマスを、同様の反応チャンバにおいて、同様の温度において、触媒（in situ）を用いて変換された凝縮性蒸気まで熱分解した。米国特許第７，２４１，３２３号および第５，５０４，２５９号に記載されているように、第二の段階を工程から除外した。一段階プロセスの恩恵は２倍である：流体の生成物を凝縮して後で品質を高める場合よりも、少ないエネルギーが用いられ（すべての化学反応は同じ温度で行う）、かつ、凝縮性蒸気は重合する機会がないか、そうでなければ第二の品質を高める段階まで移行する間に劣化しない。
【０１７３】
＜実施例７＞
概して、先行技術の液体燃料生成物の組成物は、明確に特定されていない。文献には酸素含有量が減少したことが報告されているが、特定の分子の燃料組成物を開示していない。本明細書に記載されている様々な種類の実施形態を説明すると、固定層反応器中のＺＳＭ−５触媒は、ほぼ全てが芳香族化合物からなる流体を生成した。酸素は、水、ＣＯおよびＣＯ２の形態においてバイオマスから水を除去された。特に、燃料における定量化された芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、メチルインダン、ナフタレン、メチルナフタレン、およびジメチルナフタレンが挙げられる。このような芳香族化合物の混合物は、高オクタン価の燃料添加剤として使用され得る。ナフタレン（９０オクタン）を除く全ての芳香族化合物は、１００オクタンよりも大きい。以下の表５を参照。
【０１７４】
【表５】
2013504651.tif 000011
【０１７５】
上記のように、高品質の芳香族化合物燃料／添加剤を、短い滞留時間において、１つの触媒反応器における触媒熱分解によって、固形バイオマス供給原料から直接製造し得る。反応化学、触媒および装置／反応器の設計の理解を通じて、種々のリグロセルロースバイオマス資源から流体のバイオ燃料を効率的に生成するために、触媒熱分解を用い得る。
【０１７６】
＜実施例８＞
また、触媒のアルミナに対するシリカのモル比を変えることによる影響を調べた。これらの実験の条件は以下の通りであった：原料に対する触媒の質量比、１９；触媒、ＺＳＭ５；名目加熱速度、１０００℃ｓ−１；反応温度、６００℃；反応時間（原料の滞留時間）、２４０秒。これらの実験のための炭化水素原料として、グルコースを用いた。図６Ａ〜６Ｂは、アルミナに対するシリカのモル比の関数としての、グルコースの触媒熱分解における生成物選択性を示す。図６Ａに示されるように、アルミナに対するシリカのモル比が３０である触媒を使用することによって、アルミナに対するシリカのモル比が２３、５５または８０である触媒を使用することと比較して、最も多い量の芳香族化合物が生成した。図６Ｂに示されるように、アルミナに対するシリカのモル比が異なる触媒を使用することによって、より高い収率の選択的な化合物を生成し得る。例えば、より高い収率のナフタレンを生成させるためには、約３０または５０のアルミナに対するシリカのモル比を利用し得る。
【０１７７】
＜実施例９＞
本実施例では、生成物の収率における、触媒への金属含浸の影響を説明する。金属を用いたＺＳＭ−５（アルミナに対するシリカのモル比が３０、Zeolyst）の細孔の含浸は、ＣＯおよびＣＯ２の方に生成物の選択性をシフトさせるが、金属が反応化学に影響を与え得ることを示している。何か理論に束縛されるものではないが、金属は脱カルボニル化および／または脱カルボキシル化反応の速度を増加させ得る。以下の金属を試験した：Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＧａおよびＰｔ。表６は、ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ−ＧＣＭＳシステムにおいて、金属が組み込まれたＺＳＭ−５におけるグルコースの触媒熱分解について得られた結果を要約したものである。ＺＳＭ−５への金属添加のため、２つの異なる方法（ウェット含浸およびイオン交換）を採用した。イオン交換を用いて含浸した触媒は、ウェット含浸方法を用いて含浸した触媒と比較して、より高収率の芳香族化合物およびより低収率のコークスを生成した。
【０１７８】
【表６】
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【０１７９】
また、触媒の孔径は、芳香族化合物の収率に影響を与えた。表７は、異なる骨格を有する種々のゼオライトにおいて、グルコースの触媒熱分解から得た炭素収率のデータを示している。何か理論に束縛されるものではないが、酸素を含有する中間体分子（例えば、５．９オングストロームの動的直径を有しているメチルフルフラール）をゼオライト骨格に拡散させることを可能にするに十分大きい孔径を有しているゼオライト触媒を使用することが望ましい。また、選択的に芳香族化合物を生成させるために、十分に小さい孔径（＜６．３オングストローム）を有しているゼオライト触媒を用いることが望ましい。表７は、ＺＫ−５が芳香族化合物を生成しなかった一方、Ｙ−ゼオライトが主にコークスを生成したことを示している。ＺＳＭ−５の孔径（５．６Å）と最も近い孔径を有する触媒は、最も高い芳香族化合物の収率を生み出した。
【０１８０】
【表７】
2013504651.tif 000013
【０１８１】
また、触媒における酸性点の密度および強度は、芳香族化合物の生成に影響を与えた。図１１は、アルミナに対するシリカの異なるモル比（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３＝２３、３０、５０および８０、Zeolyst）を有するＺＳＭ−５触媒を用いた、グルコースの熱分解による炭素収率のプロットである。ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３＝３０）は、１０００℃／ｓの傾斜率、６００℃において、最大収率の芳香族化合物を生成した。
【０１８２】
＜実施例１０＞
また、触媒熱分解によって流体の芳香族化合物を製造するために、いくつかの実験における供給原料として、天然バイオマスを使用した。表８は、ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ−ＧＣＭＳシステムにおける、天然バイオマスの触媒熱分解の結果を略述するものである。ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝６０  WR Grace）による木材、サトウキビ（ブラジルおよびハワイ）およびトウモウコシ茎葉の熱分解は、芳香族化合物、ＣＯおよびＣＯ２を生成した。これらの供給原料を用いて生成される芳香族化合物の収率は、グルコースおよびセルロースのものに匹敵した。このような結果は、触媒熱分解に天然バイオマス供給原料が用いられ得ることを示唆している。
【０１８３】
【表８】
2013504651.tif 000014
【０１８４】
＜実施例１１＞
本実施例では、固定層、流通反応器システムの使用について記載している。本実施例において、０．５インチの直径を有する石英管型反応器（約２インチの長さ）を用いた。反応器は、石英ウールおよび石英ビーズによって支持されている固定層を製作するために、５０ｍｇのＺＳＭ−５触媒（ＺＥＯＬＹＳＴ、ＣＢＶ  ３０２４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３＝３０）を搭載していた。石英反応器は、恒温炉（炉：Ｌｉｎｄｂｅｒｇ，５５０３５Ａ；温度調節器：Ｏｍｅｇａ，ＣＮ９６２１１ＴＲ）において、６００℃において行われた。反応器の温度を、石英の内管から、充填層の頂面まで挿入された熱伝温度計が観測した。
【０１８５】
本実施例における供給原料は、フラン（Sigma-Aldrich、９９％）であった。稼動の間、ヘリウム（超高純度、Ａｉｒｇａｓ）をキャリアガスとして使用し、流量を質量流量制御装置（制御装置：Ｂｒｏｏｋｓ，ＳＬＡ５８５０ＳＩＢＡＢＩ−Ｃ２Ａ１、操縦箱：Ｂｒｏｏｋｓ，０１５４ＣＦＤ２Ｂ３１Ａ）によって制御した。シリンジポンプ（ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＫＤＳ  １００）を用いて、液体の供給原料（フラン）をキャリアガスへ導入し、直ちに気化させた。気化した原料を反応器へ移送した。フランの分圧が５．７トルであるＨｅ雰囲気下において、反応器の温度は６００℃であった。
【０１８６】
生成物は、反応器から、ドライアイス−アセトン槽中に設置された凝縮器に流れ出る。凝縮器を、約−５５℃の温度において維持し、比較的沸点が高い生成物を凝縮するために使用した。気体の生成物を、ガスサンプリング袋の中に収集した。液体の生成物および気体の生成物を、ＧＣ−ＦＩＤ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ２０１０）を用いて分析した。
【０１８７】
触媒の再生の間に、触媒上の炭素量を割り出した。再生の間に、銅用転炉を用いて、ＣＯをＣＯ２へ変換した。アスカライト（Sigma-Aldrich、５〜２０メッシュ）を用いて、ＣＯ２を捕捉した。部分的に不活性化した触媒上の炭素量を、ＣＯ２捕捉の重量変化を測定することによって計算した。
【０１８８】
図１２に示されるように、オレフィン収率は、フランの正規化質量空間速度（hｒ−１）の影響を受けた。フランの質量流量（ｇ／ｈｒ）を触媒の質量（ｇ）で割って、フランの正規化質量空間速度を計算した。生成物における炭素のモルを反応器へ供給された炭素のモルで割って、炭素収率を計算した。生成したオレフィンの種類としては、エテンおよびプロペンが挙げられ、微量のブテンも検出された。０．３５ｈｒ−１の空間速度において、オレフィンは検出されなかった。しかしながら、２．７９ｈｒ−１空間速度において、オレフィンの収率は１５％まで上昇した。対照的に、芳香族化合物（２番目に量が多い生成物であった）の収率は、空間速度が増加するにつれて（かつ、滞留時間が減少するにつれて）、減少した。
【０１８９】
図１３は、固定層反応器およびｐｙｒｏｐｒｏｂｅにおける、フランの変換から得られた各芳香族生成物およびオレフィンの炭素収率を比較しているプロットを示している。固定層反応器についての反応条件は：反応温度、６００℃；フランの分圧、５．７トル；および空間速度０．８９ｈｒ−１であった。ｐｙｒｏｐｒｏｂｅについての反応条件は：反応温度、６００℃；原料に対する触媒の質量比、１９；および反応時間、４分であった。固定層反応器およびｐｙｒｏｐｒｏｂｅ反応器はどちらも、ＺＳＭ−５触媒を用いた。ｐｙｒｏｐｒｏｂｅにおいて、オレフィンは相当な程度までは生成しなかった。しかしながら、ｐｙｒｏｐｒｏｂｅの実験では、多量のナフタレンおよび比較的多量の芳香族化合物を得た。固定層反応器の実験では，わずかに多い量の価値のある生成物（芳香族化合物に加えてオレフィン）を得た。また、固定層反応器における、ベンゼンおよびトルエンの収率は、ｐｙｒｏｐｒｏｂｅにおける収率よりも高かった。また、エチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン（図１３に示されていない）をｐｙｒｏｐｒｏｂｅの実験において検出したが、流通反応器の実験においては検知できる程度ではなかった。
【０１９０】
＜実施例１２＞
本実施例において、固形バイオマスを炭化水素に変換するために、流動層を用いた。図１４は、流動層システムの概略図を示している。流動層反応器は２インチの直径の３１６ステンレス鋼管を用いて構成されていた。チューブは長さ１０インチであった。積層された３１６ステンレス鋼メッシュ（３００メッシュ）製の分配プレート（distributor plate）が反応器内に取り付けられた。分配プレートは触媒層を支持する役割をしていた。反応器は９０グラムのＺＳＭ−５触媒（Grace）を搭載していた。稼動前に、触媒を１２００ｍＬ  ｍｉｎ−１の気流中、６００℃において、反応器において４時間か焼した。
【０１９１】
質量流量制御装置によって制御されたヘリウムガス流を介した反応器の稼動中に、触媒を流動化した。ＳＡＴＰにおいて流動ガスの流速は１２００ｍＬ  ｍｉｎ−１であった。木材である固形バイオマス供給原料を、ステンレス鋼オーガーを用いて、密閉された供給ホッパーから反応器の側面へ投入した。木材の供給速度は６ｇ  ｈｒ−１であり、正規化質量空間速度は０．０７ｈｒ−１であった。反応器において不活性雰囲気を維持するために、ヘリウムを用いて、２００ｍＬ  ｍｉｎ−１の速度においてホッパーを押し流した。反応器および流動ガスの両方を６００℃の反応温度まで抵抗加熱した。
【０１９２】
稼動中に、生成ガスは反応器の頂点から排出され、４５０℃において稼動しているサイクロンを通過するが、サイクロンにおいて、混入した固体が除去されて回収された。次いで、蒸気は連続した凝縮器を通過した。最初の３つの凝縮器を氷槽中０℃において稼動させ、次の３つの凝縮器をドライアイス／アセトン槽中−５５℃において稼動させた。連続した凝縮器から排出する非凝縮蒸気を、ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＦＩＤ分析のために、ｔｅｄｌａｒのガスサンプリング袋中に収集した。凝縮器中に収集される液体を、エタノールとの反応後に適量取り去り、ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＦＩＤを用いて分析した。
【０１９３】
流動層反応器システムにおける、ＺＳＭ−５触媒を用いた木材の熱分解による芳香族化合物の収率を図１５に示している。図１５中の定量化した生成物としては、ベンゼン（Ｂｅｎ．）、トルエン（Ｔｏｌ．）キシレン（Ｘｙｌ．）、ナフタレン（Ｎａｐ．）、エテン（Ｅｔｈ．）およびプロペン（Ｐｒｏ．）が挙げられる。ナフタレンの収率は比較的低く、主生成物は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンであった。芳香族化合物に加えて、オレフィン（例えば、エテンおよびプロペン）が、流動層反応器における触媒熱分解の間に生成した。
【０１９４】
オレフィンおよび芳香族化合物に対する選択性を、バイオマスの正規化質量空間速度を変化させることによって調整した。２つの異なる空間速度を、流動層反応器において、６００℃の反応器温度において実験した。３０ｇおよび９０ｇの投入触媒を、それぞれ高いバイオマス空間速度の反応および低いバイオマス空間速度の反応において用いた。乾燥した松材（８０〜１２０メッシュ）原料は、３０ｇ  ｈｒ−１（高いバイオマス空間速度の反応）および６ｇ  ｈｒ−１（低いバイオマス空間速度の反応）において供給した。流動ガスの温度は６００℃であり、ＳＡＴＰにおける流動ガス流速は１２ｍＬ  ｍｉｎ−１であった。サイクロンの温度は４５０℃であり、ＺＳＭ−５触媒を使用した。図１６Ａ〜１６Ｂに示されるように、反応は、高い空間速度においてオレフィン生成物に対して選択的であり、一方、低い空間速度において芳香族化合物が有利である。定量化したオレフィン生成物としては、エテン、プロペン、ブタンおよびブタジエンが挙げられる。定量化した芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンおよびナフタレンが挙げられる。
【０１９５】
＜実施例１３＞
本実施例は、炭化水素供給原料の触媒熱分解の間に形成される生成物の種類および量に対するオレフィンを供給することの影響を実験するために、固定層反応器を使用したことを記載している。固定層、流通反応器システムを、バイオマス変換のために構成した。キャリアガスの流速（以下に記載されている）を、質量流量制御装置（制御装置：Ｂｒｏｏｋｓ，ＳＬＡ５８５０ＳＩＢＡＢＩ−Ｃ２Ａ１、操縦箱：Ｂｒｏｏｋｓ，０１５４ＣＦＤ２Ｂ３１Ａ）を用いて制御した。シリンジポンプ（ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＫＤＳ  １００）を用いて液体供給原料をキャリアガスへ導入し、直ちに気化させた。次いで、蒸気供給原料を石英管反応器中へ運んだ。石英反応器は、恒温炉（炉：Ｌｉｎｄｂｅｒｇ，５５０３５Ａ、温度調節器：Ｏｍｅｇａ，ＣＮ９６２１１ＴＲ）中に保持されていた。反応器中の固定触媒層は、石英ウールおよび石英ビーズによって支持されていた。反応器の温度を、石英の内管から、充填層の頂面まで挿入された熱伝温度計を用いて観測した。反応器からの生成物を、重液生成物を凝縮するために氷水槽中に設置された凝縮器を通過させた。ガス生成物をガスサンプルリング袋に収集した。液体および気体の生成物を、ＨＰ７８９０およびＳｈｉｍａｄｚｕ  ２０１４の装置を用いた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を利用して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。損失重量は炭素の除去が原因であると仮定し、コークスの収率を熱重量分析（ＴＧＡ）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ＳＤＴ−Ｑ６００）を用いて決定した。
【０１９６】
いくつかの実験を、流通反応器におけるＨｅ雰囲気下においてフラン（Sigma-Aldrich、９９％）を反応させて行った。ＺＳＭ−５を触媒（ＺＥＯＬＹＳＴ，ＣＢＶ  ３０２４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３＝３０）として使用した。エテン（別名エチレン）およびプロペン（別名プロピレン）をオレフィン源として使用し、実験する際には原料ガス中へ混ぜた。以下のキャリアガス組成物を試験した：１００％ヘリウム、９８％ヘリウム／２％エテン、９９．８％ヘリウム／０．２％エテン、９８％ヘリウム／２％プロペンおよび９９．８％ヘリウム／０．２％プロペン。表９は、各実験の反応条件を略述するものである。各実験の間、反応温度は６００℃に保たれ、フランの空間速度（ＷＨＳＶ）は１０．５ｈ−１であり、フランの分圧は６トルであり、キャリアガスの流速は２００ｍＬ／ｍｉｎであった。
【０１９７】
【表９】
2013504651.tif 000015
【０１９８】
図１８は、石英管流通反応器において、ＺＳＭ−５触媒および表９に示されている反応条件を用いて、バイオマス由来の供給原料の触媒変換から得られる様々な生成物についての炭素収率（パーセントとして表されている）のプロットを示している。図Ｅ１中において、以下の略語を使用している：Ｅｅｎｅ＝エテン、Ｐｅｎｅ＝プロペン、Ｂｅｎｅ＝ブテン、Ｂ＝ベンゼン、Ｔ＝トルエン、Ｘ＝キシレン、Ｃ＝コークス。図１８に示されているように、芳香族化合物およびオレフィンが生成し、それらの炭素収率は供給原料組成物の影響を受けていた。生成物における炭素のモルを、フラン原料における炭素のモルで割ったものとして、炭素収率を定義した。エテンおよびプロペンの炭素収率（混合物をキャリアガスとして使用する場合において）は、高い値であるため、図１８には示されていない。フラン変換を、表９において説明している。
【０１９９】
微量生成物（炭素収率への貢献が４％未満）としては、スチレン、ベンゾフラン、インデンおよびナフタレンが挙げられる。キャリアガスにおけるプロペン濃度の増加に伴って、反応は芳香族化合物および軽いオレフィンに対してより選択的であり、特にエテン、ブテン、トルエンおよびキシレンに対して選択的であった。反応２および３に関して、また、プロペンを使用した場合に観察されるほど効果が顕著ではなかったが、キャリアガスにエテンが含有している場合には、芳香族化合物および軽いオレフィン生成物の増加をもたらした。さらに、エテンまたはプロペンの同時供給はフランの変換を増加させ、生成されるコークスの量を減少させた。より高いフランの変換、より高い芳香族選択性およびより低いコークス収率に起因して、供給流におけるオレフィンの混合（例えば、再循環を介して）が、バイオマスの変換を含んでいる工程において、特定の生成物の収率および選択性を増加させることに有益であり得ることは明確である。
【０２００】
＜実施例１４＞
本実施例は、炭化水素供給原料の触媒熱分解の間に形成される生成物の種類および量に対するオレフィンを供給することの影響を実験するために、流動層反応器を使用したことを記載している。流動層反応器の構成が図１９に例示されている。流動層反応器は、２インチの直径、１０インチの高さ、３１６ステンレス鋼管を備えていた。固形バイオマス供給原料を、ステンレス鋼オーガーを用いて、密閉されたバイオマスホッパーから反応器の側面へ投入した。反応器において不活性雰囲気を維持するために、ヘリウムを用いて、２００ｍＬ  ｍｉｎ−１の速度においてホッパーを押し流した。積層された３１６ステンレス鋼メッシュ（３００メッシュ）製の分配プレートによって、触媒層は支持されていた。反応の間、質量流量制御装置によって制御されるヘリウムガス流によって、触媒を流動化した。反応器および不活性ガス流の両方を、反応温度まで抵抗加熱した。
【０２０１】
稼動の間、生成ガスは反応器の頂点から排出され、サイクロンを通過するが、サイクロンにおいて、混入した固体が除去されて回収された。次いで、蒸気は連続した凝縮器を通過した。最初の３つの凝縮器を氷槽中０℃において稼動させ、次の３つの凝縮器をドライアイス／アセトン槽中−５５℃において稼動させた。連続した凝縮器から排出する非凝縮気体を、クロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）およびＧＣ／ＦＩＤ分析のため、Tedlar（登録商標）ガスサンプリング袋中に収集した。凝縮器中に収集される液体を、エタノールとの反応後に適量取り去り、ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＦＩＤを用いて分析した。反応前に、ＺＳＭ−５触媒（Grace）を１２００ｍＬ  ｍｉｎ−１の気流中、６００℃において、反応器において４時間か焼した。
【０２０２】
オレフィン同時供給実験に関して、二次ガス（図１９中のＴ２）をエチレンまたはプロピレンのどちらかに切り替え、望ましい流速において制御する。ヘリウム流動気体の流速を、全不活性ガス流量が常に１２００ｍＬにおいて維持されるように調整した。
【０２０３】
反応後、触媒を再生するために、二次ガスを空気に切り替えた。再生の間の燃焼排出物は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するために、１５０℃に保たれた銅触媒上を通過した。次いで、二酸化炭素流は、蒸気を除去するためにドライライト捕捉上を通過した。乾燥した二酸化炭素を、予め重さを量っておいたアスカライトトラップによって収集した。そのトラップ中に収集された二酸化炭素の総モルを、触媒層上のコークスにおける炭素のモルと略等しいと仮定した。
【０２０４】
オレフィン同時供給実験を、表１０に略述されている反応パラメータを用いて行った。全ての反応パラメータは、不活性流動ガスにおけるオレフィンの濃度を除いて一定に保たれた。表１０に示されるように、反応器から排出するオレフィンのモルは、プロピレンの場合において、供給量の約半分であった。このことは、反応の間にプロピレンが消費されたことを示していた。エチレンを同時供給物として用いた場合には、反応の間にエチレンが純生産されたが、それは、エチレンが安定な生成物であり、反応性に乏しいことを示唆するものであった。
【０２０５】
【表１０】
2013504651.tif 000016
【０２０６】
図２０Ａ〜２０Ｂは、Ａ）プロピレンの同時供給、およびＢ）エチレンの同時供給を伴う木材の触媒熱分解（ＣＰ）についての生成物の収率のプロットを示している。定量化した芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、インデン、フェノールおよびナフタレンが挙げられる。定量化したオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンが挙げられる。所定の生成物における炭素量を、原料（木材およびオレフィン）における炭素の全量で割って、炭素収率を計算した。図２０Ａに示されるように、プロピレンを同時供給物として使用した場合には、芳香族化合物の収率はわずかに増加し、一方、コークスの収率は３０％から２５％まで大きく減少した。また、二酸化炭素および一酸化炭素の収率は、より高いプロピレン原料の濃度において減少した。エチレンの同時供給に関しては、原料濃度の増加につれて、芳香族化合物の収率が減少した（図２０Ｂ）。また、エチレン濃度の増加につれて、コークスの収率は減少したが、観察されたこの変化は、プロピレンの同時供給の場合ほど顕著なものではなかった。
【０２０７】
図２１Ａ〜２１Ｂは、Ａ）プロピレンの同時供給、およびＢ）エチレンの同時供給を伴う木材の触媒熱分解についての生成物選択性のプロットを示している。図２１Ａ〜２１Ｂに示されているように、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレンに対する選択性は、オレフィンの同時供給によって変化した。プロピレンは、ベンゼンおよびキシレンに対する選択性においてほとんど影響を及ぼさなかった。しかしながら、プロピレンは、トルエンおよびナフタレンに対する選択性において影響を及ぼした。トルエンに対する選択性は３６％から４０％まで増加し、一方では、ナフタレンに対する選択性は１７％から１３％まで減少した。エチレンは、反対の傾向を示し、それはベンゼンおよびキシレンに対する選択性に影響を及ぼし、トルエンまたはナフタレンにおいては大きな影響を及ぼさなかった。ベンゼンに対する選択性は３０％から３５％まで増加し、一方では、キシレンに対する選択性は１７％から１２％まで減少した。
【０２０８】
＜実施例１５＞
本実施例は、炭水化物原料の熱分解の間に製造される化合物の種類および量における、触媒物質内の粒子（すなわち、触媒粒子凝集体の形態における）の大きさを変化させることの影響を略述するものである。モデル２０００  ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ分析用熱分解装置（CDS Analytical Inc.）を用いて、触媒熱分解実験を行った。プローブは、開口型石英管を支える、コンピュータ制御された抵抗過熱素子であった。緩んだ石英ウール充填材を用いて、粉末状のサンプルを管の中に保持した。熱分解の間、蒸気は、ヘリウムキャリアガス流と共に、石英管の開口端からより大きな空洞（熱分解界面）内へと流れた。キャリアガス流を、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  モデル５９７２Ａ質量分析計と繋いだモデル５８９０ガスクロマトグラフへと送った。熱分解界面は１００℃に保たれており、用いたＧＣ注入器の温度は２７５℃に保たれていた。ＧＣＭＳシステム用のキャリアガスと同様に、ヘリウムを不活性熱分解ガスとして用いた。０．５ｍｌ  ｍｉｎ−１の一定流量であるプログラムを、ＧＣキャピラリーカラム（Ｒｅｓｔｅｋ  Ｒｔｘ−５ｓｉｌ  ＭＳ）のために用いた。ＧＣオーブンを以下の温度範囲によってプログラム化した：５０℃において１分間保持、１０℃ｍｉｎ−１において２７０℃まで上昇、２７０℃において１５分間保持。ＧＣ／ＭＳシステムへ校正標準を導入することによって、生成物を定量化した。全ての収率をモル炭素収率（生成物における炭素のモルを、原料における炭素のモルで割って計算した）に換算して報告した。報告された芳香族選択性は、芳香族種における炭素のモルを、芳香族種の炭素の全モルで割ったものと定義された。
【０２０９】
Ｄ−グルコース（Fisher）原料と触媒とを物理的に混合することによって、粉末状の反応物を調製した。典型的な反応として、約８〜１５ｍｇの反応物−触媒混合物を用いた。原料および触媒の両方を、混合前に＜１４０メッシュまでふるい分けした。グルコースに対するＺＳＭ−５の比が１９となるように、グルコースの物理的混合物を調製した。反応前に、ＺＳＭ−５を空気中、５００℃において５時間か焼した。全ての実験において、１０００℃／ｓの加熱速度および６００℃の反応温度を用いた。
【０２１０】
触媒活性における孔径の影響を調査するために、３つの異なる孔径を有するＺＳＭ−５を調製した。第一のＺＳＭ−５触媒サンプル（ＡＧ１０１と称する）を、以下のように調製した。０．９３ｇのＮａＯＨを９ｍＬの脱イオン水に溶解させ、そして１２ｇのLudox AS-40をその溶液に添加し攪拌して、合成混合物を形成させた。ゲルが形成され、攪拌を１５分間続けた。０．２３３ｇのＮａＡｌＯ２を２ｍＬの脱イオン水に溶解させた。ＮａＡｌＯ２溶液を合成混合物に添加し、１０分間攪拌した。次に、８．０ｇのＴＰＡＯＨ溶液（４０％）を合成混合物に滴下して添加し、攪拌を１時間継続した。合成混合物の最終ｐＨを測定すると、約１３であった。次いで、合成混合物をテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブ（Teflon lined autoclave）（内容積４５ｍＬ）に移した。静的条件において、自己圧力下、１７０℃において、７２時間、水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心し、５回洗浄（毎回、５０ｍＬの脱イオン水を用いて）し、１００℃において一晩乾燥させた。結果物を、空気中、３００℃において３時間か焼し、続いて、１℃／ｍｉｎの温度上昇を伴って、５５０℃において６時間か焼した。図２６Ａは、ＡＧ１０１触媒物質についてのＰＸＲＤパターンを示している。
【０２１１】
第二のＺＳＭ−５触媒サンプル（ＡＧ１０２と称する）を製造するための工程は、ＴＰＡＯＨ溶液の滴下による添加の後に１．８ｍＬの脱イオン水における１．８ｇの酢酸溶液を加えることを除いて、ＡＧ１０１を製造する工程と同様であった。１０分間の攪拌後に、合成混合物の最終ｐＨを測定すると、約１０であった。次いで、合成混合物をテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、ＡＧ１０１と同様の方法において加工した。図２６Ｂは、ＡＧ１０２触媒物質についてのＰＸＲＤパターンを示している。
【０２１２】
第三のＺＳＭ−５触媒サンプル（ＡＧ１０３と称する）を製造するための工程は、水熱合成を、自己圧力下、１７０℃において１６８時間行ったこと（ＡＧ１０１およびＡＧ１０２触媒についての７２時間とは対照的である）を除いて、ＡＧ１０２を製造する工程（すなわち、最終ｐＨが約１０とするための酢酸溶液の滴下による添加を含んでいる）と同様であった。図２６Ｃは、ＡＧ１０３触媒物質についてのＰＸＲＤパターンを示している。
【０２１３】
触媒の化学組成を、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）を用いて決定した。表１１に示されるように、３つの全ての触媒は、ＳｉとＡｌとの比が約３０：１であった（約６０：１のシリカとアルミナとの比に相当する）。孔径を、ImageJソフトウエアと組合せた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、JEOL X-Vision 6320FXV FESEM）を用いて決定した。各ＳＥＭ画像において、約１０〜２０の粒子を、平均粒径を計算するために選択した。図２２Ａ〜２２Ｆに示されるように、３つの全ての触媒は、異なる粒径を有していた。図２２Ａ〜２２Ｂは、ＡＧ１０１触媒のＳＥＭ画像を示し、図２２Ｃ〜２２Ｄは、ＡＧ１０２触媒のＳＥＭ画像を示し、図２２Ｅ〜２２Ｆは、ＡＧ１０３触媒のＳＥＭ画像を示している。ＡＧ１０１触媒は約１ミクロンの粒径を含んでおり、ＡＧ１０２触媒は約１０ミクロンの粒径を含んでおり、ＡＧ１０３触媒は約２０ミクロンの粒径を含んでいた。図２３Ａは、グルコースの触媒熱分解についての粒径の関数として、芳香族化合物、ＣＯおよびＣＯ２の炭素収率のプロットを示している。図２３Ｂは、グルコースの熱分解についての粒径の関数として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンおよび「その他」（エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダンおよびインデンが挙げられる）を包含する種々の芳香族化合物の芳香族選択性を略述するものである。概して、芳香族化合物の収率は粒径が減少するにつれて増加した。例えば、ＡＧ１０１を用いた触媒熱分解は、３５．２％の芳香族化合物を生成し、一方、ＡＧ１０３を使用することによって、３１．９％の芳香族化合物を生成した。
【０２１４】
さらに、ＷＲ  ＧｒａｃｅおよびＺｅｏｌｙｓｔから入手した２つの市販のＺＳＭ−５触媒を試験した。市販の触媒は同じ化学組成を有していた（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）が、異なる粒径を有していた。図２４Ａ〜２４Ｂは、ＷＲ  Ｇｒａｃｅ  ＺＳＭ−５触媒のＳＥＭ画像を示しており、当該触媒は、約６ミクロンの粒径を示している。図２４Ｃ〜２４Ｄは、Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＺＳＭ−５触媒のＳＥＭ画像を示しており、当該触媒は、１ミクロン未満から最大で３ミクロンまでの広範囲の粒径を示している。図２５は、Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＺＳＭ−５およびＷＲ  Ｇｒａｃｅ  ＺＳＭ−５（参照として、ＡＧ１０１  ＺＳＭ−５触媒の結果を示している）を用いたグルコースの触媒熱分解についての種々の生成物の炭素収率のプロットを示している。既に述べたように、これらの実験では、原料に対する触媒の比を１９、加熱速度を１０００℃／ｓ、反応温度を６００℃とした。図２５から、Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＺＳＭ−５が、ＷＲ  Ｇｒａｃｅ  ＺＳＭ−５よりも約１０％多く芳香族化合物を生成したことが明確である。
【０２１５】
【表１１】
2013504651.tif 000017
【０２１６】
＜実施例１６＞
本実施例は、炭水化物の供給原料の触媒熱分解の間に形成される生成物の種類および量におけるオレフィン供給の影響を略述する理論計算の説明を示す。オレフィンを反応器へ再循環させることの可能性は、図２７において説明されているモデルシステムにおける単純な物質収支を用いて評価され得る。図２７に説明されている一連の実施形態において、木材（ストリーム１における標示されたバイオマス）を、オレフィン、ＣＯおよびＣＯ２を含んでいる再循環流（ストリーム３）と混合する。混合物を、流動層反応器の中へ供給する。反応器の内部において、木材（無水ベース）は、反応式（４）および（５）によって、それぞれ芳香族化合物およびオレフィンを形成するように反応し得る。
【０２１７】
【数５】
2013504651.tif 000018
【０２１８】
【数６】
2013504651.tif 000019
【０２１９】
反応器中のオレフィンを、反応式（６）によって、さらなる芳香族化合物に変換し得る。
【０２２０】
【数７】
2013504651.tif 000020
【０２２１】
この例示的な計算について、芳香族化合物またはオレフィンに変換されないバイオマスの収支は、コークスおよび気体に変換されると仮定した。図２７に説明されている一連の実施形態において、使用済みのコークス付きの触媒は、次いで再生器に移送され、二次再生反応器においてコークスを燃焼することによって再生する。大抵、反応器および再生器の温度を制御するために、触媒再循環を調整し得る。本実施例に関して、コークスの収率は比較的高く、また再生器における高温を避けるために再生器からの熱除去が不可欠であると仮定した。過剰な熱は、本工程におけるどこかに利用し得る。本実施例において、反応器からの生成物流（ストリーム３）を、凝縮可能な芳香族生成物（ストリーム４）、水および水溶性化合物、ならびに凝縮できないオレフィンおよび気体に分離している。分離システムは、再循環可能な気体から凝縮可能な化合物を除去する凝縮システムを含み得る。液化生成物は、水、芳香族化合物および水溶性化合物の混合物を含み得る。芳香族生成物は、静かに注がれ、さらに精製され得る。水および水溶性生成物は、廃水処理され得る。次いで、再循環（ストリーム６）におけるオレフィンのモルをパージ流（ストリーム５）におけるオレフィンのモルで割ったものとして定義されるモル再循環率を伴って、オレフィンを分離システムから反応器へ再循環する。ＣＯおよびＣＯ２を除去するために、かつ／もしくは、そのシステムにおける他の任意の非反応種の蓄積を防止するために、パージシステムは用いられ得る。
【０２２２】
図２８は、再循環率の関数としての芳香族化合物の収率の例示的なプロットを示している。実線は、０．１、０．２、０．３、０．４および０．５であるオレフィンの反応進行度（上記の反応式（６）に従っている）を表している。したがって、図２８は、芳香族化合物の収率における、オレフィン変換および再循環率の調整の効果を説明している。流動層反応器におけるオレフィン同時供給なしにおけるオレフィンおよび芳香族化合物の実験から得た収率に適合させるために、反応式（４）および（５）についての反応進行度を、両方とも０．１７に固定した。図２８に示されているように、反応式（６）について、再循環率の増加および反応進行度の増加と共に、芳香族化合物の収率が増加する。再循環流のオレフィンにおける炭素の質量に対する、原料に含まれる炭化水素原料中の炭素の質量として、再循環率を定義する。２：１を超えた（または３：１を超えた、もしくは４：１を超えた）再循環率を利用すること、および反応式（６）についての高い反応進行度を有することによって、当該システムに関して、芳香族化合物の収率における２倍の増加を生み出せた。流動層反応器を用いるいくつかの場合において、２０：１未満、１０：１未満、または５：１未満の再循環率を利用することが有利であり得、当該再循環率は優れた流動層を保つのに有用であり得る。
【０２２３】
＜実施例１７＞
本実施例は、流通固定層反応器におけるフランの高速熱分解における、ガリウムを備えた合成ゼオライト触媒（ＧａＡｌＭＦＩ）の使用を説明している。
【０２２４】
Ｈ−ＧａＡｌＭＦＩを、"H-Gallosilicate (MFI) Propane Aromatization Catalyst: Influence of Si/Ga Ratio on Acidity, Activity and Deactivation Due to Coking," J. Catal. 158 (1996) pages 34-50において、Choudharyらによって記載されている方法を用いて合成した。Ｈ−ＧａＡｌＭＦＩ前駆溶液を、Ｎ−ブランドのケイ酸塩（ＳｉＯ／ＮａＯ＝３．２２、PQ Corp.）、Ｇａ−硝酸塩（Sigma-Aldrich）、Ａｌ−硝酸塩（BDH）、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ−Ｂｒ、Aldrich）、脱イオン水、および硫酸（ｐＨを調整するために用いられる）を用いて調製した。酸化物のモル比における最終反応混合物の組成は、２．５Ａｌ２Ｏ３：０．８Ｇａ２Ｏ３：１００ＳｉＯ２：１２．５ＴＰＡ−Ｂｒ：５０２０Ｈ２Ｏであった。混合物におけるＳｉ／（Ａｌ＋Ｇａ）、Ｓｉ／ＧａおよびＳｉ／Ａｌの比は、それぞれ１５、６０および２０であった。反応混合物を、オートクレーブ中において、自己圧力下、１８０℃において７２時間かけて結晶化した。合成後に、ゼオライトサンプルを水によって洗浄し、８０℃において乾燥させた。次いで、吸蔵された有機分子を除去するために、空気中、５５０℃において６時間、サンプルをか焼した。ゼオライトサンプルを７０℃において０．１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３中で４時間処理することによって、Ｈ型にイオン交換し、続いて濾過し、８０℃において一晩乾燥させ、空気下、５５０℃においてか焼した。
【０２２５】
ＧａＡｌＭＦＩ型触媒を、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の混合物を含んでいるＭＦＩ構造を有するように合成した。この触媒は、アルミニウム部位の配置においてＭＦＩ構造へガリウム原子を加えた従来のＺＳＭ−５触媒と類似していた。この種の置換を、しばしば同形置換（例えば、この場合において、ＡｌのＧａへの同形置換）と呼ぶ。
【０２２６】
何か理論に束縛されるものではないが、ＧａおよびＡｌはどちらも、ブレンステッド酸性点を生み出すが、当該酸性点は、触媒において負の電荷を相殺し得ると考えられている。ＧａおよびＡｌのブレンステッド酸性点は、異なる酸強度を有しており、それゆえ、酸性点の性質は類似しているが、酸性点の強度は異なっていると考えられる。酸性点のタイプのこの混合は、酸性点の混合を含んでいない触媒と比較して、触媒活性における相対的な増加を引き起こし得る。
【０２２７】
本実施例の目的に関して、Ｇａがゼオライト骨格の内側にあるか否かを確かめるために、触媒を分析することはなかった。組み込み構造として骨格内にＧａ種が優先的に位置していることが予期されるが、Ｇａのいくつかは酸化ガリウムの形態として骨格外に位置し得る。そのような場合において、骨格外のＧａは同様に反応を促進し得るが、それは酸性点ほどではない。
【０２２８】
流通固定層反応器システムを、バイオマス変換のために構成した。反応の間に、ヘリウム（Airgas CO.）をキャリアガスとして使用し、質量流量制御装置（制御装置：Ｂｒｏｏｋｓ，ＳＬＡ５８５０ＳＩＢＡＢＩ−Ｃ２Ａ１、操縦箱：Ｂｒｏｏｋｓ，０１５４ＣＦＤ２Ｂ３１Ａ）によって流速を制御した。シリンジポンプ（ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＫＤＳ  １００）を用いて液体供給原料をキャリアガスへ導入し、当該液体供給原料を直ちに気化させた。次いで、気化した供給原料を石英管反応器に運んだ。石英反応器は、恒温炉（炉：Ｌｉｎｄｂｅｒｇ，５５０３５Ａ、温度調節器：Ｏｍｅｇａ，ＣＮ９６２１１ＴＲ）中に保持されていた。反応器中の固定触媒層は、石英ウールおよび石英ビーズによって支持されていた。反応器の温度を、石英の内管から、充填層の頂面まで挿入された熱伝温度計を用いて観測した。反応器からの生成物を、重液生成物を凝縮するために氷水槽中に設置された凝縮器を通過させた（＜０．０５％の炭素収率）。ガス生成物をガスサンプルリング袋に収集した。液体および気体の生成物を、ＧＣ−ＦＩＤ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ２０１４）によって分析した。反応後、使用済み触媒を、空気中、６００℃において加熱することによって再生した。再生の間に、流出物を銅転炉（ＣｕＯ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を通過させ、続いてＣＯ２捕捉（Ａｓｃａｒｉｔｅ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を行った。ＣＯを、銅転炉においてＣＯ２まで酸化した。ＣＯ２をＣＯ２捕捉によって捕捉した。ＣＯ２捕捉の重量における変化を測定することによって、コークス収率を得た。
【０２２９】
流通反応器中において、ヘリウム雰囲気下においてフラン（Sigma-Aldrich、９９％）を反応させるために、ＺＳＭ−５（ＺＥＯＬＹＳＴ、ＣＢＶ  ３０２４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３＝３０）およびＧａＡｌＭＦＩゼオライト触媒を用いた。反応条件は以下の通りであった：フランの分圧６トル、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）１０．４ｈ−１、および温度６００℃。表１２は、主生成物の炭素収率および炭素選択性を要約したものであるが、それは９０％以上の炭素収率を与えた。表１３は、各芳香族生成物の炭素選択性を芳香族化合物に沿って示している。所定の生成物の種類における炭素のモルを、反応器へ供給された炭素のモルで割ったものとして、炭素収率を定義した。生成物における炭素のモルを、全ての生成物における炭素のモルの合計で割ったものとして、炭素選択性を定義した。
【０２３０】
表１２に示されるように、触媒の選択が、生成される芳香族化合物の種類およびそれらの炭素選択性に影響を及ぼした。芳香族化合物の炭素収率は、ＺＳＭ−５についての１１．８４％からＧａＡｌＭＦＩについての１８．１５％まで増加した。芳香族化合物の炭素選択性は、ＺＳＭ−５についての３０．３０％からＧａＡｌＭＦＩについての３９．１１％まで増加した。さらに、フラン変換は、ＺＳＭ−５についての０．４８からＧａＡｌＭＦＩについての０．５４まで増加した。オレフィンの炭素収率は著しく変化することはなかったが、生成された芳香族化合物の量が増加したため、炭素選択性は減少した。また、コークスの収率は、触媒としてＧａＡｌＭＦＩを使用した場合に減少した。
【０２３１】
【表１２】
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【０２３２】
様々な種類の芳香族化合物に対する選択性は多様であった。表１３に示されるように、ベンゼンに対する選択性は、ＺＳＭ−５を触媒として使用した場合の２９％からＧａＡｌＭＦＩを触媒として使用した場合の４０％まで増加した。芳香族化合物の間における選択性は、２９％から４１％まで増加した。
【０２３３】
【表１３】
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【０２３４】
本発明に係るいくつかの実施形態が、本明細書に記載および説明されているが、当業者は、本明細書に記載されている機能を実行するために、ならびに／または、結果および／もしくは１または２以上の利益を得るために、様々な他の手段および／または構成を容易に想定し得、かつ、そのような変形および／または変更の各々が、本発明の範囲内であると見なされる。より概していうと、当業者は、本明細書に記載されている全てのパラメータ、寸法、材料および構成は例示的であることが意図されること、および、実際のパラメータ、寸法、材料および／または構成は、本発明の教示が用いられる具体的な応用（application or applications）によって決定され得ることを直ちに理解し得る。当業者は、本明細書に記載されている本発明の特定の実施形態と同等である多くのものを、単なる普通の実験手法を用いて認識し得、また確認し得る。したがって、上記の実施形態は実施例のみによって提示されこと、および添付した特許請求の範囲およびそれの均等の範囲内において、本発明は、具体的に記載され、特許請求の範囲に記載された方法と別の方法で実施され得ることが理解されるはずである。本発明は、本明細書に記載されている個々の特徴、システム、文献、材料、道具および／または方法をそれぞれ対象としている。さらに、上記の特徴、システム、文献、材料、キットおよび／または方法が互いに矛盾しない場合、それらのうちの２以上の任意の組合せが、本発明の範囲内に含まれる。
【０２３５】
本明細書ならびに特許請求の範囲に使用されるとき、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確に別の意味を指し示していない限り、「少なくとも１つの」を意味することが理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】一組の実施形態に係る、触媒熱分解工程の概略図を示す図である。
【図２Ａ】一組の実施形態に係る、バイオマス由来の様々な供給原料（芳香族化合物：横線、ＣＯ２：白色、ＣＯ：斜線、コークス：黒色、および不明：灰色）における炭素収率のプロットを示す図である。
【図２Ｂ】一組の実施形態に係る、ベンゼン（Ｂｅｎ．）、トルエン（Ｔｏｌ．）、エチルベンゼンおよびキシレン（Ｅ−Ｂｅｎ、Ｘｙｌ．）、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン（ｍ，ｅ−Ｂｅｎ．、ｔｍＢｅｎ．）、インダン（Ｉｎｄ．）ならびにナフタレン（Ｎａｐ．）の供給物における芳香族選択性のプロットを示す図である。
【図３】一組の実施形態に係る、ＺＳＭ５を用いたグルコースの触媒熱分解に対する名目加熱速度の関数としての、ＣＯ（黒四角）、芳香族化合物（黒三角）、ＣＯ２（白三角）およびコークス（黒丸）の炭素収率のプロットを示す図である。
【図４Ａ】一組の実施形態に係る、触媒とグルコースとの質量比の関数としての、ＣＯ（黒四角）、芳香族化合物（黒三角）、ＣＯ２（白三角）、部分的に脱酸素化した種（白四角）およびコークス（黒丸）の炭素収率のプロットを示す図である。
【図４Ｂ】一組の実施形態に係る、部分的に脱酸素化した化学種であるヒドロキシアセチルアルデヒド（Ｈ．Ａ．）、酢酸（Ａ．Ａ．）、フラン（Ｆｕｒ．）、フルフラール（Ｆｕｒｆ）、メチルフラン（Ｍ−Ｆｕｒ）、４−メチルフルフラール（４−Ｍ−Ｆｕｒｆ）、およびフラン−２−メタノール（Ｆｕｒ−２−ＭｅｏＨ）の分布のプロットを示す図である。
【図５】一組の実施形態に係る、様々な触媒を用いてグルコースの触媒熱分解を行った後の炭素収率のプロットを示す図である。
【図６Ａ】一組の実施形態に係る、触媒におけるアルミナに対するシリカの様々なモル比における炭素収率のプロットを示す図である。
【図６Ｂ】一組の実施形態に係る、触媒におけるアルミナに対するシリカの様々なモル比における、ベンゼン（Ｂｅｎ．）、トルエン（Ｔｏｌ．）、エチルベンゼンおよびキシレン（Ｅ−Ｂｅｎ．、Ｘｙｌ．）、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン（ｍ，ｅ−Ｂｅｎ、ｔｍＢｅｎ．）、インダン（Ｉｎｄ．）ならびにナフタレン（Ｎａｐ．）の供給物の芳香族選択性のプロットを示す図である。
【図７】一組の実施形態に係る、２つの反応器の触媒熱分解工程の概略図を示す図である。
【図８Ａ】一実施形態に係る、様々な炭化水素の供給原料における炭素収率のプロットを示す図である。
【図８Ｂ】一実施形態に係る、様々な炭化水素原材料における、ベンゼン（Ｂｅｎ．）、トルエン（Ｔｏｌ．）、エチルベンゼンおよびキシレン（Ｅ−Ｂｅｎ．、Ｘｙｌ．）、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン（ｍ，ｅ−Ｂｅｎ、ｔｍＢｅｎ．）、インダン（Ｉｎｄ．）ならびにナフタレン（Ｎａｐ．）の供給物における芳香族選択性のプロットを示す図である。
【図９】一組の実施形態に係る、理論収率の関数としての、単位質量あたりの芳香族化合物の生産量およびエネルギー量のプロットを示す図である。
【図１０】一組の実施形態に係る、ＺＳＭ５を用いたグルコースの触媒熱分解における反応器温度の関数としての、ＣＯ（黒四角）、芳香族化合物（黒三角）、ＣＯ２（白三角）、およびコークス（黒丸）の炭素収率のプロットを示す図である。
【図１１】一組の実施形態に係る、ＺＳＭ−５を用いたグルコースの触媒熱分解におけるアルミナに対するシリカのモル比の関数としての、ＣＯ（黒四角）、芳香族化合物（黒三角）、およびＣＯ２（白三角）の炭素収率のプロットを示す図である。
【図１２】一組の実施形態に関して、空間速度の関数としての、オレフィンおよび芳香族化合物の炭素収率を略述するグラフを示す図である。
【図１３】一組の実施形態に係る、様々な化合物の炭素収率を説明するグラフを示す図である。
【図１４】流動層反応器を用いる一組の実施形態の概略図を示す図である。
【図１５】一組の実施形態に関して、芳香族化合物およびオレフィンの生成物収率を略述するプロットを示す図である。
【図１６Ａ】一実施形態に係る、空間速度の関数としての、オレフィンおよび芳香族化合物の収率のグラフを示す図である。
【図１６Ｂ】一実施形態に係る、空間速度の関数としての、オレフィンおよび芳香族化合物の選択性のグラフを示す図である。
【図１７】一組の実施形態に係る、ゼオライト触媒の例示的なNorman半径調整孔径の表を示す図である。
【図１８】一組の実施形態に係る、複数の実験的運転についての、様々な反応生成物の炭素収率のグラフを示す図である。
【図１９】反応器系の構成の例示的な概略図を示す図である。
【図２０Ａ】一組の実施形態に係る、様々な反応生成物および反応供給物組成物における炭素収率のプロットを示す図である。
【図２０Ｂ】一組の実施形態に係る、様々な反応生成物および反応供給物組成物における炭素収率のプロットを示す図である。
【図２１Ａ】一組の実施形態に係る、様々な反応生成物および反応供給物組成物における、炭素収率のプロットを示す図である。
【図２１Ｂ】一組の実施形態に係る、様々な反応生成物および反応供給物組成物における、芳香族選択性のプロットを示す図である。
【図２２Ａ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２２Ｂ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２２Ｃ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２２Ｄ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２２Ｅ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２２Ｆ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２３Ａ】一組の実施形態に係る、孔径の関数としての、様々な反応生成物における、炭素収率のプロットを示す図である。
【図２３Ｂ】一組の実施形態に係る、孔径の関数としての、様々な反応生成物における、芳香族選択性のプロットを示す図である。
【図２４Ａ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２４Ｂ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２４Ｃ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２４Ｄ】触媒の例示的なＳＥＭ画像を示す図である。
【図２５】一組の実施形態に係る、いくつかの触媒における様々な反応生成物の炭素収率を示す図である。
【図２６Ａ】一組の実施形態に係る、様々なＺＳＭ−５触媒における粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）のパターンを示す図である。
【図２６Ｂ】一組の実施形態に係る、様々なＺＳＭ−５触媒における粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）のパターンを示す図である。
【図２６Ｃ】一組の実施形態に係る、様々なＺＳＭ−５触媒における粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）のパターンを示す図である。
【図２７】一組の実施形態に係る、触媒熱分解工程の例示的な概略図を示す図である。
【図２８】いくつかの実施形態に係る、再循環比の関数としての、芳香族化合物の収率の例示的なプロット示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ】
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【図２２Ｅ】
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【図２２Ｆ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２４Ｄ】
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【図２５】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２６Ｃ】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
2013504651.tif 000069
2013504651.tif 000070
2013504651.tif 000071
2013504651.tif 000072