(57)【要約】  ＩＢ族−ＩＩＩＡ族−カルコゲナイド化合物の膜を形成するための前駆体材料の高スループットプリント用の方法およびデバイスが開示される。一実施形態では、本方法は、基板上に前駆体層を形成することを含み、前駆体は、その後、ＶＩＡ環境中で処理される。
2013504215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
基板上に前駆体層を形成することと、
ＶＩＡ族ベースの環境をもつ長尺炉中で前記前駆体層を加熱することと、
少なくとも前記加熱ステップにおいて、付着防止面と摺動可能に接触している前記炉を通過する経路に沿って前記基板を前進させることであって、前記基板と摺動可能に接触している前記付着防止面の材料の熱伝導度は、６００〜８００Ｗ／（ｍ−Ｋ）である、こと、
を含む、方法。
【請求項２】
加熱は、前記炉内に少なくとも１つの吸着防止プレートを備えた前記炉内で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記付着防止面は、前記炉の下側内面のみに沿って延在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炉は、非多孔性のガス不透過性材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炉は、ヒーター要素を含むマッフルを含み、前記ヒーター要素は、間隔を空けて配置され、前記マッフルと接触していない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炉は、前記付着防止面に用いられる材料と異なる材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記付着防止面は、ガス多孔性材料から形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記付着防止面は、５００℃における摩擦係数が約０．５以下である材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記付着防止面は、５００℃における摩擦係数が約０．４以下である材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記付着防止面は、５００℃における摩擦係数が約０．２以下である材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記付着防止面は、５００℃における摩擦係数が約０．１以下である材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板は、前記炉内の経路に沿って１つの位置における高温付着防止材料上を牽引され、前記経路に沿った異なる位置における低温付着防止材料上を牽引される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１のＶＩＡ族材料を蒸発させた後、前記ＶＩＡ材料を前記基板上において凝縮させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第２のＶＩＡ族材料を蒸発させた後、前記第２のＶＩＡ材料を、前記基板および前記基板上に既に存在する任意の材料上において凝縮させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記付着防止材料は、少なくとも前記炉の下面に内張された複数の炉床プレートとして
構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板を第１のプラトー温度まで加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板を前記第１のプラトー温度よりも低い第２のプラトー温度まで加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ＶＩＡ蒸気源を基板の近傍で提供することをさらに含み、前記提供するステップは、前記ＶＩＡ蒸気の凝縮温度よりも低い温度において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
犠牲基板またはコンベヤ上にプリントされたＶＩＡ材料を加熱して、前記基板の近傍で前記ＶＩＡ材料を蒸発させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記犠牲基板またはコンベヤ上にプリントされた第２のＶＩＡ材料を加熱して、前記基板の近傍で前記第２のＶＩＡ材料を蒸発させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記高さの低い高さの低い部分は、前記高さの低い高さの低い部分の前後の内部チャンバ部分の半分を超えない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記高さの低い高さの低い部分は、前記高さの低い高さの低い部分の前後の内部チャンバ部分の０．９を超えない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記高さの低い高さの低い部分は、前記高さの低い高さの低い部分の前後の内部チャンバ部分の０．７５を超えない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記高さの低い高さの低い部分は、前記高さの低い高さの低い部分の前後の外部チャンバ部分の半分を超えない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記高さの低い高さの低い部分は、前記高さの低い高さの低い部分の前後の外部チャンバ部分の０．９を超えない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記高さの低い高さの低い部分は、前記高さの低い高さの低い部分の前後の外部チャンバ部分の０．７５を超えない、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、より詳細には、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ化合物に基づく活性層を使用する太陽電池の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池およびソーラーモジュールは、太陽光を電気に変換する。これらの電子デバイスは、従来、光吸収性半導体材料としてケイ素（Ｓｉ）を使用して、比較的高価な生産プロセスで製造されてきた。太陽電池を、より経済的に実現可能にするために、限定的ではなく、銅−インジウム−ガリウム−スルフォ−ジ−セレン化物、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２（ＣＩ（Ｇ）Ｓ（Ｓ）とも呼ばれる）のような薄膜光吸収性半導体材料を安価に利用することができる太陽電池デバイスアーキテクチャが開発されてきた。このクラスの太陽電池は、典型的には、バック電極層とｎ型接合パートナー層との間に挟持されたｐ型吸収層をもつ。バック電極層は、しばしば、Ｍｏであるが、接合パートナーは、しばしば、ＣｄＳである。限定的ではなく、亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）のような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が接合パートナー層に形成され、典型的には、透明電極として使用される。ＣＩＳベースの太陽電池は、１９％を超える電力変換効率を有することが実証されている。
【０００３】
面積の大きなＣＩＧＳベースの太陽電池またはソーラーモジュールをコスト効率的に構築する際の中心的な課題は、ＣＩＧＳ層の元素が、得られた電池およびモジュールの効率をより高くするために、ナノ長さ、メソ長さ、およびマクロ長さのスケールで３次元すべてにおいて、狭い化学量論比内とならなければならないことである。しかしながら、従来の真空ベースの堆積プロセスを使用して、比較的大きな基板面積にわたって正確な化学量論化合物を達成することは難しい。例えば、スパッタリングまたは蒸着によって、２つ以上の元素を含有する化合物および／または合金を堆積させることは難しい。どちらの技術も、照準線および限られた面積のソースに限定される堆積手法に依拠し、表面カバレージが乏しくなる傾向がある。照準線軌跡および限られた面積のソースにより、３次元すべてにおける元素の３次元分布が均一でなくなり、および／または広い面積にわたる膜厚の均一性が乏しくなることがある。ナノスケール、メソスケール、および／またはマクロスケールにわたって、この非均一性が生じることがある。また、このような非均一性により、吸収層の局所的な化学量論比が変わり、完全な電池またはモジュールの潜在的な電力変換効率が低下する。
【０００４】
従来の真空ベースの堆積技術に対する代替技術が開発されてきた。具体的には、非真空半導体プリント技術を使用して可撓性の基板上に太陽電池を生成することにより、従来の真空堆積された太陽電池に対する、コスト効率の高い代替物が提供される。例えば、Ｔ．Ａｒｉｔａおよび協力者らは、１：１：２の組成比の純粋なＣｕ粉末、Ｉｎ粉末およびＳｅ粉末を混合し、粉砕することと、スクリーンプリント可能なペーストを形成することと、基板上にそのペーストをスクリーンプリントすることと、化合物層を形成するために、この膜をアニーリングすることとを含む非真空のスクリーンプリント技術について記載した（第２０回ＩＥＥＥ  ＰＶ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９８８年、１６５０ページ）。彼らは、元素Ｃｕ粉末、元素Ｉｎ粉末および元素Ｓｅ粉末から開始するが、粉砕ステップの後、ペーストは、ＣｕＩｎＳｅ２位相を含有したということを報告した。しかしながら、アニーリングされた層で製造された太陽電池は、これらのアブソーバの構造的かつ電子的品質が乏しいので、非常に効率が低い。
【０００５】
また、薄膜に堆積されたスクリーンプリントされたＣｕＩｎＳｅ２が、Ａ．Ｖｅｒｖａｅｔらにより、（第９回Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓ  ＰＶ  Ｓｏｌａｒ
Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９８９年、４８０ページ）に報告されており、ここでは、スクリーンプリント可能なペーストを調整するために、ミクロンサイズのＣｕＩｎＳｅ２粉末がミクロンサイズのＳｅ粉末とともに使用された。非真空スクリーンプリントによって形成された層は、高温でアニーリングされた。この手法において難しい点は、高密度のＣｕＩｎＳｅ２膜形成に適切な融剤を見つけることであった。このようにして作製された太陽電池の変換効率が乏しい場合であっても、太陽電池を生成するためのプリント技術および他の非真空法の使用は、依然として期待されている。
【０００６】
そのほかに、カルコゲナイド粉末を、例えば、スクリーンプリントすることによって堆積したミクロンサイズのＣＩＳ粉末、アモルファス四元セレン化物ナノ粉末、または高温の基板に噴霧することによって堆積されたアモルファス二元セレン化物ナノ粉末の混合物を、前駆体材料として使用すること、ならびに他の例［（１）Ｖｅｒｖａｅｔ，Ａ．ら、Ｅ．Ｃ．  Ｐｈｏｔｏｖｏｌａｔｉｃ  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｆ．，第１０回  （１９９１年）、９００−３；（２）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２７巻、Ｎｏ．５、１９９８年、４３３ページ、Ｇｉｎｌｅｙら；（３）ＷＯ９９，３７８，３２、Ｇｉｎｌｅｙら；（４）米国特許第６，１２６，７４号］について試みてきた。今までのところ、太陽電池に好適なＣＩＧＳ薄膜を形成するための急速処理のためにカルコゲナイド粉末を使用するときに、有望な結果は全く得られなかった。
【０００７】
アニーリングには、高温および／または長い処理時間が必要となるので、薄膜太陽電池に好適なＩＢ−ＩＩＩＡ−カルコゲナイド化合物膜の形成は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−カルコゲナイド粉末から開始するときに課題が多く、各個別の粒子は、典型的には、最終ＩＢ−ＩＩＩＡ−カルコゲナイド化合物膜の化学量に近い、認識し得る量のすべての含まれるＩＢ元素、ＩＩＩＡ元素、およびＶＩＡ元素を含有する。均一性が乏しいことは、限定的ではなく、多孔性層構造、空隙、ギャップ、クラック、および比較的低密度の領域を含む広範囲の不均質層の特徴の特徴によって証明された。この非均一性は、前駆体材料からＣＩＧＳ結晶を形成する間に経験する相転移の複雑なシーケンスによって悪影響を受ける。また、特に、新しいアブソーバの個別の区域に生じる複数の位相により、非均一性が高まり、デバイス性能が最終的に乏しくなることになる。
【０００８】
急速処理の要件は、次いで、高い温度の使用につながり、それにより、ロールツーロール処理で使用される温度の影響を受けやすいフォイルにダメージを与えることになる。実際には、温度の影響を受けやすい基板は、ＣＩＳまたはＣＩＧＳへと前駆体層を処理するために使用することができる最高温度を、典型的には、三元セレン化物または四元セレン化物の融点（＞９００℃）よりも十分に低いレベルに制限する。したがって、急速な高温プロセスはあまり好ましくない。したがって、時間的制約も温度的制約も、種セレン化物または四元セレン化物を開始材料として使用して、好適な基板上に、有望な結果をもたらしたことは未だになかった。
【０００９】
代替法として、開始材料は、二元セレン化物の混合物に基づいてもよく、その温度が５００℃を超えることにより、最初は固体の粉末間の接触面積を拡大することになる液相が生じ、それにより、全固体プロセスと比較して、アニーリングプロセスが加速される。残念なことに、５００℃未満では、液相は全く生成されなかった。
【００１０】
したがって、当技術分野では、ソーラーモジュール用の高品質で均一なＣＩＧＳ膜と、そのような膜を製造するための好適な前駆体材料を製造するための１ステップの、迅速で、しかも低温の技術が求められている。
【発明の概要】
【００１１】
先行技術に関する欠点は、ＩＢ族−ＩＩＩＡ族−カルコゲナイド化合物を形成するために、カルコゲナイドナノ粉末の形態のＩＢ元素およびＩＩＩＡ元素の導入、ならびにこれらのカルコゲナイドナノ粉末を、セレニウムまたは硫黄、テルリウム、あるいはこれらのうちの２つ以上の混合物のようなカルコゲンの追加のソースと結合させることを対象とする本発明の実施形態によって克服される。一実施形態によれば、化合物膜は、１）二元または多元のセレン化物、硫化物、またはテルル化物、ならびに２）元素セレニウム、元素硫黄または元素テルリウムの混合物から形成することができる。材料は、蒸気または他の形態で導入することができる。他の実施形態によれば、化合物膜は、無酸素カルコゲン材料でコーティングされたＩＢ族元素および／またはＩＩＩＡ族元素を含有しているコアナノ粒子を有するコアシェルナノ粒子を使用して形成することができる。本発明のさらに別の実施形態では、カルコゲンは、また、別個の別々の層にではなく、前駆体材料とともに堆積させることができる。
【００１２】
本発明の一実施形態では、基板上に前駆体層を形成することと、ＶＩＡ族ベースの環境をもつ長尺の炉中で前駆体層を加熱することと、少なくとも加熱ステップ中に、付着防止面全体に炉を通る経路に沿って基板を牽引することとを含む薄膜アブソーバ形成方法が提供される。本方法は、基板上に前駆体層を形成することであって、前駆体層が、１つまたは複数の離散層である、形成することと、薄膜吸収層を形成するために、１つまたは複数のステップで前駆体層を処理することであって、ステップのうちの１つが、ＶＩＡ族ベースの環境で加熱することを含む、処理することとを含む。
【００１３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかは、以下のうちの１つまたは複数を用いて修正できることを理解されたい。例えば、本発明の一実施形態は、炉内において少なくとも１つの付着防止プレートを使用することを含む。任意選択で、付着防止面は、炉の底部内側表面にのみ沿って延在する。任意選択で、炉は、多孔性ではなく、ガス透過性ではない材料を備える。任意選択で、炉は、マッフルを備え、加熱器要素は、そのマッフルとは離隔し、マッフルに接触しない。任意選択で、炉は、付着防止面に使用される材料とは異なる材料を備える。任意選択で、付着防止面は、ガス多孔性材料で形成される。任意選択で、付着防止面は、５００℃で摩擦係数が約０．５以下である材料で構成される。任意選択で、付着防止面は、５００℃で摩擦係数が約０．４以下である材料で構成される。任意選択で、付着防止面は、５００℃で摩擦係数が約０．２以下である材料で構成される。任意選択で、付着防止面は、５００℃で摩擦係数が約０．１以下である材料で構成される。本明細書に記載される特徴のうち１つまたは複数を有するように適合することができる。１つの非限定的な例では、１つまたは複数の離散層のうちの第１の層は、第２の層を覆って形成される。任意選択で、形成ステップは、固体フィードストックから蒸気を生成することによって実行され、固体からの蒸気の生成は、高さの低い処理セクション内で行われる。任意選択で、固体フィードストックは、継続的に移動するキャリアウェブ上にある。任意選択で、固体フィードストックは、形成された蒸気が、フィードストックと対向する基板上に凝縮するような距離に置かれる。任意選択で、基板は、１つの場所では、高温付着防止材料の上の炉を通る経路に沿って、その経路に沿った別の場所では、低温付着防止材料の上で牽引される。任意選択で、本方法は、第１のＶＩＡ族材料を蒸発させることと、次いで、そのＶＩＡ材料を基板上に凝縮させることとを含む。フィードストックに必要とされる。任意選択で、基板は、１つまたは複数の前駆体層で既にコーティングされている。任意選択で、本方法は、第２のＶＩＡ族材料を蒸発させることと、次いで、その第２のＶＩＡ材料を、基板と既にその上にある任意の材料上に凝縮させることとを含む。少なくとも０．５メートル幅である。任意選択で、付着防止材料は、炉の少なくとも底部表面に内張された複数の炉床プレートとして構成される。任意選択で、本方法は、基板を第１のプラトー温度まで加熱することを含む。任意選択で、本方法は、基板を、第１のプラトー温度よりも低い第２のプラトー温度まで加熱することを含む。任意選択で、本方法は、基板を、第１のプラトー温度よりも高い第２のプラトー温度まで加熱することを含む。任意
選択で、本方法は、ＶＩＡ蒸気の凝縮温度よりも低い温度で、基板の近傍でＶＩＡ蒸気源を提供することを含む。任意選択で、本方法は、基板の近傍でＶＩＡ材料を蒸発させるために、犠牲基板またはコンベヤ上にプリントされたＶＩＡ材料を加熱することを含む。任意選択で、本方法は、少なくとも１メートル幅である基板の近傍で第２のＶＩＡ材料を蒸発させるために、犠牲基板またはコンベヤ上にプリントされた第２のＶＩＡ材料を加熱することを含む。任意選択で、本明細書に記載された実施形態は、堆積されない蒸気中のＶＩＡ族材料を再捕捉するために、凝縮器を使用することをさらに含む。任意選択で、凝縮器は、ＶＩＡ族ガスが使用される処理ゾーンに近いベントまたは入口に結合される。任意選択で、凝縮器は、ＶＩＡ族ガスが使用される処理ゾーン内のベントまたは入口に結合される。任意選択で、凝縮器は、少なくとも第１の凝縮段と、少なくとも第２の凝縮段とを備える多段凝縮器で構成される。任意選択で、凝縮器は、その中にセラミックファイバ材料を備える多段凝縮器で構成される。任意選択で、凝縮器は、ＶＩＡ族材料の５０％超を発生した蒸気から除去するように構成された第１の段と、一定量を除去する第２の段とを備え、それにより、２つの段の後、元ＶＩＡ材料の少なくとも９５％が除去される。任意選択で、本明細書に記載された実施形態は、マッフルを使用することを含むことができ、加熱器は、マッフルから間隔を空けて配置され、マッフルと直接的には接触しない。任意選択で、堆積されるＶＩＡ族材料は硫黄ベースである。任意選択で、ＶＩＡ族材料は、処理システムの他の部分に関して高さの低い部分で堆積され、加熱される。任意選択で、ＶＩＡ族材料蒸気が存在し、処理システムは、処理システムの他の部分に関して高さの低い部分を有する。任意選択で、高さの低い部分は、高さの低い部分の前後で内部チャンバ部分の半分を超えない。任意選択で、高さの低い部分は、高さの低い部分の前後で内部チャンバ部分の０．９を超えない。任意選択で、高さの低い部分は、高さの低い部分の前後で内部チャンバ部分の０．７５を超えない。任意選択で、高さの低い部分は、高さの低い部分の前後で外部チャンバ部分の半分を超えない。任意選択で、高さの低い部分は、高さの低い部分の前後で外部チャンバ部分の０．９を超えない。任意選択で、高さの低い部分は、高さの低い部分の前後で外部チャンバ部分の０．７５を超えない。
【００１４】
一実施形態では、本方法は、新たな吸収層でコーティングされた長尺の可撓性基板の連続的な処理に関し、連続的な処理は、基板が長尺の炉を通過するにつれて、１つまたは複数の処理段で行われ、炉は、熱伝導性材料で形成され、約４インチから約２メートルの幅の基板を収容するのに十分な幅を有し、炉の狭小ポイントにおける内部幅と内部高さの比は、少なくとも１０：１であり、炉中の基板の上下の空間量は、約１インチ未満であり、それにより、熱伝導性材料が、基板の上方に基板の幅を超えて延在する被加熱表面が存在し、処理段のうちの少なくとも１つは、無酸素ＶＩＡ族蒸気中で行われ、そのような蒸気中の雰囲気温度よりも高い温度でかかる総時間は、炉を通って基板を連続的に移動させながら、基板を損傷する、また破壊することなく、無酸素ＶＩＡ族材料を新たな吸収層に組み込むのに十分である。炉のトンネルまたはマッフル部分は、熱伝導性とすることができ、トンネルの外側のエレメントから加熱され得る。本方法は、少なくとも加熱ステップ中に、付着防止面全体に摺動可能に接触する、炉を通る経路に沿って基板を進めることを含むことができ、基板に摺動可能に接触する付着防止面の材料は、６００から８００Ｗ／（ｍ−Ｋ）の熱伝導率を有する。
【００１５】
一実施形態では、炉の内部に、第１の区域が、第１の材料を用いて提供され、第２の区域が、第２の材料を用いて提供され、第１の材料と第２の材料は互いに異なり、第１の材料および第２の材料は、（ａ）熱伝導性である材料、（ｂ）互いに良好に接合しない材料、（ｃ）少なくとも一方が付着防止材料である材料から選択される。一実施形態では、一方の材料は、少なくとも４１〜６０（Ｗ／ｍ−Ｋ）の熱伝導率を有するが、付着防止材料は、かなり高い熱伝導率を有する。一実施形態では、その比率は、少なくとも１：１０である。任意選択で、その比率は、少なくとも１：１１である。一実施形態では、最高処理温度では、付着防止材料により、その上の吸収層にクラックを生成し得るフォイルの可塑
性を損なわせることなく、基板の張力伝達を低くすることができる。一実施形態では、１つの材料（非付着防止材料）は、２５０ ５００（ＭＰａ）のより高い降伏強度を有する
。一実施形態では、付着防止材料の降伏強度は、８０から１２０ＭＰａの範囲である。一実施形態では、炉は、付着防止面より下に大きな副次領域を有し、バルク材料の熱伝導率は付着防止材料よりも低いが、強度は高い。一実施形態では、基板に対向する一方の表面は、付着防止材料であり、他方の対向する表面は、高強度材料を備える。
【００１６】
本明細書の以下の部分および図面を参照することにより、本発明の本質および利点は、さらに明白に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図１Ｅ】本発明の一実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図１Ｆ】本発明のさらに別の実施形態を示す図である。
【図２Ａ】本発明の代替実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図２Ｂ】本発明の代替実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図２Ｃ】本発明の代替実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図２Ｄ】本発明の代替実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図２Ｅ】本発明の代替実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図２Ｆ】本発明の代替実施形態による、光起電活性層の製造を示す模式断面図のシーケンスを示す図である。
【図２Ｇ】本発明の諸実施形態とともに使用することができるロールツーロール処理装置の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態にしたがって製造された活性層を有する光起電デバイスの断面概略図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態による、硬質基板とともに使用するためのシステムの一実施形態を示す図である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態による、硬質基板とともに使用するためのシステムの一実施形態を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態による、インラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図６】本発明の別の実施形態による、複数の堆積場所をもつインラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図７Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、処理システムのダウンウェブ断面図である。
【図７Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、処理システムのダウンウェブ断面図である。
【図８】本発明のいくつかの実施形態による、さまざまな基板形成デバイスを示す図である。
【図９Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、さまざまな基板形成デバイスを示す図である。
【図９Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、さまざまな基板形成デバイスを示す図である。
【図１０Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、成形された基板のダウンウェブ断面図である。
【図１０Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、成形された基板のダウンウェブ断面図である。
【図１０Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、成形された基板のダウンウェブ断面図である。
【図１１】本発明のいくつかの実施形態による、処理システムのための基板形成デバイスの場所を示すトップダウンビューである。
【図１２】本発明のいくつかの実施形態による、処理システムのための基板形成デバイスの場所を示すトップダウンビューである。
【図１３】本発明のいくつかの実施形態による、複数の堆積場所をもつインラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図１４】本発明のいくつかの実施形態による、複数の堆積場所をもつインラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図１５】本発明の一実施形態による、インラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図１６】本発明の別の実施形態による、複数の堆積場所をもつインラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図１７】本発明の一実施形態による、ロールツーロール処理システムの断面図である。
【図１８】本発明の別の実施形態による、複数の堆積場所をもつインラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図１９】本発明の実施形態による、長尺インラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図２０】本発明の実施形態による、長尺インラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図２１】本発明の実施形態による、長尺インラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図２２】本発明の実施形態による、長尺インラインロールツーロール処理システムの断面図である。
【図２３】本発明の一実施形態による、曲線経路処理システムの断面図である。
【図２４】本発明の別の実施形態による、曲線経路処理システムの断面図である。
【図２５】本発明による、マッフル炉の一実施形態によるフィードシステムの断面図である。
【図２６Ａ】本発明による、マッフル炉の様々な実施形態の断面図である。
【図２６Ｂ】本発明による、マッフル炉の様々な実施形態の断面図である。
【図２７】付着防止材料をもつ本発明の様々な実施形態の断面図である。
【図２８】付着防止材料をもつ本発明の様々な実施形態の断面図である。
【図２９】付着防止材料の物理的形態が変動する、本発明の様々な実施形態の断面図である。
【図３０】付着防止材料の物理的形態が変動する、本発明の様々な実施形態の断面図である。
【図３１】カールが防止された、本発明の様々な実施形態の断面図である。
【図３２】カールが防止された、本発明の様々な実施形態の断面図である。
【図３３】付着防止材料が成形された、本発明の様々な実施形態の断面図である。
【図３４】付着防止材料が成形された、本発明の様々な実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前述の一般的な記載も、以下の詳細な説明も、例示および説明にすぎず、特許請求されるように、本発明を限定するものではないことを理解されたい。なお、明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特段の記載がない限り、複数形も含む。したがって、例えば、「材料」という記載は、材料の混合物を含むことができ、「化合物」という記載は、複数の化合物を含むことができる。本明細書で参照される記載は、本明細書に明示的に記載された教示と矛盾する場合と除いて、その全体が参照として組み込まれる。
【００１９】
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲において、以下の意味を有するように規定される複数の用語を参照する。
「任意選択の」または「任意選択で」は、続いて記載される状況が起こることも、または起こらないこともあることを意味し、したがって、その記載は、その状況が起こる場合と、その状況が起こらない場合とを含む。例えば、デバイスが、任意選択で、バリア膜のための特徴を含んでいる場合、これは、バリア膜の特徴が存在しても、または存在しなくてもよいことを意味し、したがって、この記載は、デバイスがバリア膜の特徴を所有する構造と、バリア膜の特徴が存在しない構造の両方を含む。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、ＩＢ族−ＩＩＩＡ族化合物層を最初に形成し、ＶＩＡ族微粒子を化合物層上に堆積させ、次いで、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を形成するために、化合物層およびＶＩＡ族粒子を加熱することによって、光起電デバイスのための活性層を製造することができる。好ましくは、ＩＢ族−ＩＩＩＡ族化合物層は、ＣｕｚＩｎｘＧａ１−ｘの形態の銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）との化合物であり、ただし、０≦ｘ≦１、０．５≦ｚ≦１．５である。ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物は、好ましくは、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳ２（１−ｙ）Ｓｅ２ｙの形態のＣｕとＩｎとＧａとセレニウム（Ｓｅ）または硫黄Ｓとの化合物であり、ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。また、得られたＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物は、ＣｕｚＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳ２（１−ｙ）Ｓｅ２ｙの形態のＣｕとＩｎとＧａとセレニウム（Ｓｅ）または硫黄Ｓとの化合物とすることができ、ただし、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０であることを理解されたい。
【００２１】
また、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳ以外のＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素およびＶＩＡ族元素は、本明細書に記載されるＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ合金の記載に含まれることがあり、ハイフンの使用（「−」、例えば、Ｃｕ−ＳｅまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）は、化合物を示すものではなく、ハイフンによって結合された元素の共存する混合物を示すことを理解されたい。また、ＩＢ族は、１１族と呼ばれることがあり、ＩＩＩＡ族は、１３族と呼ばれることがあり、ＶＩＡ族は、１６族と呼ばれることがあることが理解されよう。さらに、ＶＩＡ（１６）族の元素は、カルコゲンと呼ばれることがある。ＩｎおよびＧａ、あるいはＳｅ、ならびにＳのようないくつかの元素を互いに結合させる、あるいは置換する場合、本発明の諸実施形態は、（Ｉｎ，Ｇａ）または（Ｓｅ，Ｓ）のような、括弧のセットの結合または交換できる元素を含むことは当技術分野では一般的でない。本明細書の記載は、この簡便な方法を使用することがある。最後に、同じく簡便にするために、元素は、一般に認められた化学記号を用いて論じられる。本発明の方法で使用するために好適なＩＢ族元素は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）を含む。好ましくは、ＩＢ族元素は、銅（Ｃｕ）である。本発明の方法で使用するために好適なＩＩＩＡ族元素は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、タリウム（Ｔｌ）を含む。好ましくは、ＩＩＩＡ族元素は、ガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）である
。対象となるＶＩＡ族元素は、セレニウム（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、およびテルリウム（Ｔｅ）を含み、好ましくは、ＶＩＡ族元素は、Ｓｅおよび／またはＳのいずれかである。
【００２２】
本発明の第１の実施形態によれば、化合物層は、図１Ａから図１Ｅに示すように、１つまたは複数のＩＢ族元素と、２つ以上の異なるＩＩＩＡ族元素を含むことができる。
図１Ａに示すように、基板１０２上に吸収層を形成することができる。例として、基板１０２は、限定的ではなく、アルミニウム、スチール、ステンレススチール、クーパー、陽極化アルミニウム、モリブデンのような金属で作製され、アルミニウム／スチール、スチール／アルミニウムの二重層、または他の二重層の組合せである基板のような前述の単一または複数の組合せをもつ基板とすることができる。基板１０２の材料に応じて、基板１０２と、その上に形成されるべき吸収層との間の電気的接触を促進するために、基板の表面を接触層１０４でコーティングすることが有用であることがある。例えば、基板１０２が、アルミニウムで作製されている場合、接触層１０４は、モリブデンの層とすることができる。現在の議論の目的のために、接触層１０４は、基板の一部と見なすことができる。したがって、基板１０２上に材料あるいは材料の層を形成すること、または堆積させることに関する任意の議論は、１つが使用される場合には、接触層１０４上にそのような材料または層を堆積させること、または形成することを含む。
【００２３】
図１Ｂに示されるように、基板上に前駆体層１０６が形成される。前駆体層１０６は、１つまたは複数のＩＢ族元素と、２つ以上の異なるＩＩＩＡ族元素とを含有する。好ましくは、１つまたは複数のＩＢ族元素は銅を含み、ＩＩＩＡ族元素は、インジウムおよびガリウムを含む。例として、前駆体層１０６は、銅、インジウム、およびガリウムを含有する酸素を含まない化合物とすることができる。好ましくは、前駆体層は、ＣｕｚＩｎｘＧａ１−ｘの形態の化合物であり、ただし、０≦ｘ≦１、０．５≦ｚ≦１．５．である。当業者には、Ｃｕを他のＩＢ族元素に置換することができ、Ｇａを他のＩＩＩＡ族元素に置換できることが認識されよう。１つの非限定的な例として、前駆体層は、約１０ｎｍ厚から約５０００ｎｍ厚である。他の実施形態では、前駆体層は、約２．０厚から約０．４ミクロン厚とすることができる。
【００２４】
図１Ｃに示すように、元素カルコゲン粒子１０７を含有する層１０８は、前駆体層１０６を覆っている。例として、一般性を損なうことなく、カルコゲン粒子は、セレニウム、硫黄、またはテルリウムの粒子とすることができる。図１Ｄに示すように、前駆体層１０６と、カルコゲン粒子を含有する層１０８とに熱１０９を加えて、カルコゲン粒子１０７を溶融させるのに十分な温度までそれらを加熱し、カルコゲン粒子１０７を、前駆体層１０６中のＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素と反応させる。ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ元素とのカルコゲン粒子１０７の反応は、図１Ｅに示すように、ＩＢ族−ＩＩＩＡ族−カルコゲナイド化合物の化合物膜１１０を形成する。好ましくは、ＩＢ族−ＩＩＩＡ族−カルコゲナイド化合物は、ＣｕｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（１−ｙ）Ｓｙの形態のものであり、ただし、０≦ｘ≦＜１、０≦ｙ≦１、０．５≦ｚ≦１である。
【００２５】
カルコゲン粒子１０７が、比較的低い温度（例えば、Ｓｅの場合２２０℃、Ｓの場合１２０℃）で溶融する場合、カルコゲンは、既に液体状態であり、前駆体層１０６中のＩＢ族ナノ粒子およびＩＩＩＡ族ナノ粒子と良好に接触する。次いで、前駆体層１０６および溶解したカルコゲンが、十分に（例えば、約３７５℃に）加熱される場合、カルコゲンは、前駆体層１０６中のＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素と反応して、化合物膜１１０中に所望のＩＢ−ＩＩＩＡ−カルコゲナイド材料が形成される。１つの非限定的な例として、前駆体層は、約１０ｎｍ厚から約５０００ｎｍ厚である。他の実施形態では、前駆体層は、約４．０ミクロン厚から約０．５ミクロン厚とすることができる。
【００２６】
ＩＢ−ＩＩＩＡ前駆体層１０６を形成するために、複数の異なる技術が存在する。例え
ば、前駆体層１０６は、所望のＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含有するナノ粒子を含むナノ粒子膜で形成することができる。ナノ粒子は、混合元素ナノ粒子、すなわち、単一の原子種のみを有するナノ粒子とすることができる。代替的には、ナノ粒子は、二元ナノ粒子、例えば、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−Ｇａ、またはＣｕ−Ｇａ、あるいは限定的ではなくＣｕ−Ｉｎ−Ｇａのような三元粒子、あるいは四元粒子とすることができる。そのようなナノ粒子は、例えば、所望の元素二元または三元材料の市販されている粉末をボール粉砕することによって得ることができる。これらのナノ粒子は、約０．１ナノメートルから約５００ナノメートルのサイズとすることができる。
【００２７】
ナノ粒子ベースの分散物を使用する利点のうちの１つは、副層のシーケンスで前駆体層を構築することか、または前駆体層１０６中で相対的な濃度を直接的に変動させることのいずれかによって、化合物膜１１０内の元素の濃度を変動させることができることである。各副層に関してインクを構成するナノ粒子の相対的な元素濃度を変動させることができる。したがって、例えば、吸収層内の深さの関数として、吸収層内のガリウムの濃度を変動させることができる。
【００２８】
カルコゲン粒子１０７を含有する層１０８は、ナノ粒子膜を覆って堆積させることができ、ナノ粒子膜（あるいは、その構成成分副層のうちの１つまたは複数）は、その後、カルコゲン粒子１０７の加熱と併せて、アニーリングすることができる。代替的には、前駆体層１０６を覆って元素カルコゲン粒子１０７を含有する層１０８を堆積させる前に、ナノ粒子膜をアニーリングして、前駆体層１０６を形成してもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態では、前駆体層１０６を形成するために使用されるナノ粒子膜中のナノ粒子は、酸素を全く含んでいないか、または不純物として存在することが避けられないもの以外の酸素を実質的に含んでいない。ナノ粒子膜は、限定的ではなく、インク、ペースト、コーティング、またはペイントのような分散物の層とすることができる。分散物は、溶媒中のＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素、あるいは他の構成要素を含むナノ粒子を含むことができる。カルコゲンは、ナノ粒子自身以外のナノ粒子膜の構成要素中に偶発的に存在することがある。分散物の膜を、基板上に塗布し、アニーリングして、前駆体層１０６を形成することができる。例として、分散物は、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族の元素を含有する酸素を含まないナノ粒子を形成し、これらのナノ粒子を相互混合し、それらを液体に加えることによって製造することができる。いくつかの実施形態では、粒子および／または分散物に関するある特定のプロセスは、フィードストック粒子を粉砕することを含むことができ、それにより、キャリア液体および／または分散剤中に粒子が既に分散していることを理解されたい。前駆体層１０６は、限定的ではないが、ウエットコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、コンタクトプリント、トップフィードリバースプリント、ボトムフィードリバースプリント、ノズルフィードリバースプリント、グラビアプリント、マイクログラビアプリント、リバースマイクログラビアプリント、コンマダイレクトプリント、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェットプリント、ジェット堆積、スプレー堆積など、および上記の組み合わせのようなさまざまな非真空法、ならびに／あるいは関連技術を使用して形成することができる。本発明の一実施形態では、前駆体層１０６は、別の層の頂部上に順番に形成された副層のシーケンスで構築される。膜の一部と見なすべきではない分散物の構成要素を駆逐し、粒子をアニーリングし、化合物膜を形成するために、ナノ粒子膜を加熱する。例として、ＩＢ族およびＩＩＩＡ族の元素および／または固容体を含有するナノ粒子ベースのインクは、本出願の譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２００５／０１８３７６７号明細書に記載されているように形成され、当該米国特許出願の内容は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００３０】
分散物を構成するナノ粒子は、直径約０．１ｎｍから約５００ｎｍ、好ましくは、直径約１０ｎｍから約３００ｎｍ、より好ましくは、約５０ｎｍから２５０ｎｍの範囲の所望の粒子サイズとすることができる。さらに他の実施形態では、粒子は、約２００ｎｍから約５００ｎｍとすることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、溶解した形態で１つまたは複数のＩＩＩＡ族元素を提供することができる。例えば、ガリウムおよび／またはインジウムの溶解混合物から開始して、インクを作製することができる。次いで、この混合物に、銅ナノ粒子を加えることができ、次いで、インク／ペーストとして使用することができる。また、銅ナノ粒子は市販されている。代替的には、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ混合物の温度は、固体が形成されるまで調整する（例えば、冷却する）ことができる。その温度で、小さなナノ粒子（例えば、約１００ｎｍ未満）となるまで、固体をグラインドすることができる。
【００３２】
本発明の他の実施形態では、ＩＩＩＡ族の１つまたは複数の金属と、ＩＢ族の元素を含有する金属性ナノ粒子との溶解混合物を形成し、その溶解混合物から形成された膜で基板をコーティングすることによって、前駆体層１０６を製造することができる。溶解混合物は、ＩＢ族元素のナノ粒子を含有する溶解ＩＩＩＡ族元素と、（任意選択で）他のＩＩＩＡ族元素とを含むことができる。例として、銅およびガリウムを含有するナノ粒子を溶解インジウムと混合して、溶解混合物を形成することができる。また、溶解混合物は、インジウムおよび／またはガリウムの溶解混合物から始まり、作製することができる。次いで、溶解混合物に銅ナノ粒子を加えることができる。また、銅ナノ粒子は市販されている。代替的には、そのようなナノ粒子は、限定的ではなく、（ｉ）銅ワイヤの電子爆発、（ｉｉ）ナノ粒子を生成するのに十分な時間にわたる銅粒子の機械的グラインド、あるい（ｉｉｉ）有機金属前駆体から銅ナノ粒子の溶液ベースの合成または銅塩の還元のような、様々な開発が進んだ技術のうちのいずれかを使用して生成することができる。代替的には、溶解したＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ混合物の温度は、固体が形成されるまで調整する（例えば、冷却する）ことができる。本発明の一実施形態では、その温度で、ターゲットサイズの粒子になるまで固体をグラインドすることができる。この技術は、本出願の譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２００５／１８３７６８号明細書にさらに詳細に記載され、当該米国特許出願の内容は、本明細書に参照として組み込まれる。任意選択で、溶融する前のセレニウム粒子は、１ミクロン未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、および／または１００ｎｍ未満とすることができる。
【００３３】
別の実施形態では、ＩＢ−ＩＩＩＡ前駆体層１０６は、ガリウムのナノグロビュールの懸濁物とともに分散したＩＢおよびＩＩＩＡの元素ナノ粒子の混合物を含有する分散物の形態の組成物を使用して形成することができる。入力元素の相対的な比率に基づいて、ガリウムナノグロビュール含有分散物は、次いで、０．０１から１．０に及ぶＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比と、０．０１から１．０に及ぶＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比とを有し得る。この技術は、本出願の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／０８１，１６３号に記載され、当該米国特許出願の内容は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００３４】
代替的には、前駆体層１０６は、本出願の譲受人に譲渡された米国特許出願第１０／９４３，６５７号に記載されたように、コーティングされたナノ粒子を使用して製造することができ、当該米国特許出願の内容は、本明細書に参照として組み込まれる。様々なコーティングは、あらゆる様々な厚みで、単一に、複数の層に、あるいは隔層に堆積させてもよい。詳細には、ＩＢ族および／またはＩＩＩＡ族および／またはＶＩＡ族のうちの１つまたは複数の元素を含有するコアナノ粒子を、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族、またはＶＩＡ族の元素をコーティングする１つまたは複数の層でコーティングして、コーティングされたナノ粒子を形成することができる。好ましくは、層のうち少なくとも１つが、コアナノ粒子中のＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、またはＶＩＡ族元素のうちの１つまたは複数とは異なる
元素を含有する。コアナノ粒子および層中のＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、およびＶＩＡ族元素、純粋な元素金属、または２つ以上の金属の合金の形態とすることができる。例として、限定することなく、コアナノ粒子は、元素銅、あるいは銅とガリウム、インジウム、またはアルミニウムとのの合金を含むことができ、層は、ガリウム、インジウム、またはアルミニウムとすることができる。規定された表面積をもつナノ粒子を使用すると、層厚みは、ナノ粒子のアグリゲートボリューム内の適正な化学量論比を与えるように調整することができる。コアナノ粒子を適切にコーティングすることによって、得られたコーティングされたナノ粒子は、ナノ粒子のサイズスケール内で相互混合された所望の元素を有することができ、コーティングされたナノ粒子の化学量論（したがって、位相は、）は、（１つまたは複数の）コーティングの厚みを制御することによって、調整することができる。
【００３５】
ある特定の実施形態では、前駆体層１０６（または、存在する場合には、選択された構成成分副層）は、前駆体を形成するために原材料を基板上に堆積させ、膜を形成するためのその前駆体を加熱することによって形成することができる。原材料は、少なくとも１つのＩＢ族−ＩＩＩＡ族位相を有するＩＢ族−ＩＩＩＡ族含有粒子を含むことができ、原材料中において、ＩＢ族−ＩＩＩＡ族構成成分は、ＩＢ族元素の約５０モルパーセントよりも多く、ＩＩＩＡ族元素の約５０モルパーセントよりも多い。この技術は、Ｂａｓｏｌの米国特許第５，９８５，６９１号明細書にさらに詳細に記載されており、当該特許は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００３６】
代替的には、前駆体層１０６（または、存在する場合には、選択された構成成分副層）は、少なくとも１つの金属酸化物を含む微粒子の形態で、１つまたは複数の相安定化前駆体を含有する前駆体膜から作製することができる。この酸化物は、還元性雰囲気中で還元することができる。具体的には、平均直径が約１ミクロンの単相混合金属酸化物粒子を、前駆体について使用することができる。このような粒子は、ＣｕならびにＩｎおよび／またはＧａを金属含有化合物として含む溶液を調整し、その溶液の液滴を形成し、その液滴を酸化雰囲気中で加熱することによって製造することができる。加熱により、液滴の含有物を熱分解し、それにより、単相の銅インジウム酸化物粒子、銅ガリウム酸化物粒子、または銅インジウムガリウム酸化物粒子を形成することができる。次いで、これらの粒子を溶媒または他の添加物と混合して、前駆体材料を形成することができ、その前駆体材料を、例えば、スクリーンプリント、スラリー噴霧などによって、基板上に堆積させ、次いで、アニーリングして副層を形成することができる。この技術は、Ｅｂｅｒｓｐａｃｈｅｒの米国特許第６，８２１，５５９号明細書にさらに詳細に記載され、当該特許の内容は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００３７】
代替的には、前駆体層１０６（または、存在する場合には、選択された構成成分副層）は、制御された化合物全体と調合され、１つの固容体の粒子を有するナノ粉末材料の形態の前駆体を使用して堆積させることができる。ナノ粉末材料前駆体を堆積させて、第１の層、第２の層、または後続の副層を形成し、少なくとも１つの好適な雰囲気中で反応させて、活性層の対応する構成要素を形成することができる。前駆体は、ナノ粉末、すなわち、ナノメートルサイズの粒子をもつ粉末材料から調合することができる。前駆体調合で使用されるナノ粉末を構成する粒子の組成は、プロセスの反復性および得られた化合物膜の品質にとって重要である。ナノ粉末を構成する粒子は、好ましくは、ほぼ球面形状であり、直径は、約２００ｎｍ未満であり、好ましくは、約１００ｎｍ未満である。代替的には、ナノ粉末は、小さい板状の形態の粒子を含有していることがある。ナノ粉末は、好ましくは、銅−ガリウム固容体粒子と、インジウム粒子、インジウム−ガリウム固容体粒子、銅−インジウム固容体粒子、および銅粒子のうちの少なくとも１つとを含有する。代替的には、ナノ粉末は、銅粒子と、インジウム−ガリウム固容体粒子とを含有していることがある。
【００３８】
上述の様々なナノ粒子組成物のいずれかを、よく知られる溶媒、キャリア、分散物などと混合して、基板１０２上への堆積に好適なインクまたはペーストを調整することができる。代替的には、ナノ粉末粒子は、限定的にはないが、ドライ粉末スプレー、静電スプレー、またはコピー機で使用され、基板上に次いで堆積される粒子を帯電させることを含むプロセスのようなドライプロセスによって、基板上に堆積させるために調整される。前駆体調合後、前駆体、したがって、ナノ粉末構成成分を、例えば、ドライプロセスまたはウェットプロセスを使用して、マイクロ層の形態で基板１０２上に堆積させることができる。ドライプロセスは、静電粉末堆積手法を含み、調整された粉末粒子は、電荷を保持することができる、導電率の乏しい材料または絶縁材料でコーティングすることができる。ウェットプロセスの例には、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ドクターブレーディングによるインク堆積、リバースロールコーティングなどが含まれる。これらの手法において、ナノ粉末は、典型的には、水ベースの溶媒または有機溶媒、例えば、水、アルコール、エチレングリコールなどとすることができるキャリアと混合することができる。前駆体調合におけるキャリアおよび他の作用物質を完全にまたは実質的に蒸発させて、基板上のマイクロ層を形成することができる。その後、マイクロ層を反応させて、副層を形成することができる。反応は、限定的ではなく、とりわけ、炉アニーリング、ＲＴＰまたはレーザアニーリング、マイクロ波アニーリングのようなアニーリングプロセスを含むことができる。アニーリング温度は、約３５０℃から約６００℃、好ましくは、約４００℃から約５５０℃とすることができる。アニーリング雰囲気は、不活性、例えば、窒素またはアルゴンとすることができる。代替的には、反応ステップは、吸収層中に所望のレベルのＶＩＡ族元素を提供するために、少なくとも１つのＶＩＡ族元素（例えば、Ｓｅ、Ｓ、またはＴｅ）を含有する蒸気を伴う雰囲気を採用することができる。この技術は、ＢｕｌｅｎｔＢａｓｏｌの米国特許出願公開２００４／０２１９７３０号明細書にさらに詳細に記載されており、当該特許出願は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００３９】
ある特定の実施形態では、前駆体層１０６（または、その副層のうちにいずれか）を、順番にまたは同時にアニーリングすることができる。そのようなアニーリングは、雰囲気温度から、約２００℃〜約６００℃のプラトー温度範囲まで、基板１０２および前駆体層１０６を急速加熱することによって達成することができる。その温度は、約数分の１秒から約６０分に及ぶ時間期間にわたってプラトー範囲に維持され、その後、低下する。代替的には、アニーリング温度を、特定のプラトー温度に維持することなく、温度範囲内で変動するように調整してもよい。この技術（本明細書では、高速熱アニーリングまたはＲＴＡと呼ばれる）は、限定的ではないが、アルミニウムフォイルのような金属フォイル基板上に、光起電活性層（「吸収」層と呼ばれることがある）を形成するのに特に好適である。この技術は、米国特許出願第１０／９４３，６８５号にさらに詳細に記載され、当該特許出願は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００４０】
本発明の他の代替実施形態は、プリントプロセスとは別の技術を利用して、吸収層を形成する。例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、基板の上面、ならびに／あるいは活性層の副層のうちの１つまたは複数の上面に、ＩＢ族元素および／またはＩＩＩＡ族元素を堆積させることができる。例えば、プリント技術によって形成された副層のスタックの頂部に、Ｇａの薄い層をＡＬＤによって堆積させることができる。ＡＬＤを使用することによって、原子レベルで、またはほぼ原子レベルで相互混合される正確な化学量論比の銅、インジウム、およびガリウムを堆積させることができる。さらに、各前駆体材料の露出パルスのシーケンスを変えることによって、各原子層内のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ならびにＳｅまたはＳの相対的な組成を、堆積サイクルの、したがって、吸収層内の深さの関数としてシステマティックに変動させることができる。このような技術は、米国特許出願公開第２００５／０１８６３４２号明細書に記載され、当該米国特許出願の内容は、本明細書に参照として組み込まれる。代替的には、基板の上面は、限定的でなく、スパッタリング、
蒸着、化学気相成長法、物理気相成長法、電子ビーム蒸着などを含む、さまざまな真空ベースの堆積技術のいずれかを使用することによってコーティングすることができる。
【００４１】
層１０８中のカルコゲン粒子１０７は、約１ナノメートルから約５０ミクロン、好ましくは、約１００ｎｍから１０ミクロン、より好ましくは、約１００ｎｍから１ミクロン、最も好ましくは、約１５０ｎｍから約３００ｎｍのサイズとすることができる。カルコゲン粒子１０７は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ化合物膜１１０の最終厚みよりも大きくなることがあることを留意されたい。カルコゲン粒子１０７は、層１０８を形成するために、溶媒、キャリア、分散物などと混合して、前駆体層１０６を覆ってウェット堆積に好適なインクまたはペーストを調整することができる。代替的には、カルコゲン粒子１０７は、層１０８を形成するために、ドライプロセスによって基板上に堆積させるために調整することができる。また、カルコゲン粒子１０７を含有する層１０８の加熱は、例えば、上述したように、ＲＴＡプロセスによって実行できることを留意されたい。
【００４２】
カルコゲン粒子１０７（例えば、ＳｅまたはＳ）は、いくつかの異なる方法で形成することができる。例えば、Ｓｅ粒子またはＳ粒子は、市販されている微細なメッシュ粉末（例えば、２００メッシュ／７５ミクロン）から開始して、その粉末を望ましいサイズまでボールミルして形成することができる。典型的なボールミル手順は、グラインドセラミックボールと、液体媒体中では粉末の形態であり得るフィードストック材料とで満たされたセラミックの粉砕器を使用することができる。粉砕器を回転させる、または振とうさせると、ボールは、液体媒体中の粉末を振とうおよびグラインドして、フィードストック材料の粒子のサイズを小さくすることができる。任意選択で、専用に設計された撹拌機を用いるボールミルを使用して、ビーズを処理すべき材料中へと移動させることができる。
【００４３】
カルコゲン粉末およびその他の商業的に入手可能なフィードストックの例を次の表１に示す。
【００４４】
【表１】
2013504215.tif 000003
代替的に、蒸発凝縮法を用いてＳｅまたはＳ粒子を形成することができる。あるいは、ＳｅまたはＳフィードストックの融解および噴霧（「微粒子化」）によって液滴を形成することができ、その液滴が固化してナノ粒子が生成される。
【００４５】
溶液ベースの手法を用いてカルコゲン粒子１０７を形成することもでき、この手法は「トップダウン」法とも呼ばれている（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４  Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１０２０４７〜２０５０「低融点金属の単分散球状コロイドの合成のためのボトムアップおよびトップダウンアプローチ」Ｙｕｌｉａｎｇ  ＷａｎｇおよびＹｏｕｎａｎ
Ｘｉａ)。この手法により、単分散球状コロイドのように融点が４００°Ｃ未満の元素
について、１００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で直径制御可能であり、かつ多量の処理が可能とされる。この手法では、カルコゲン（ＳｅまたはＳ）粉末をジエチレングリコールなどの沸騰有機溶剤に直接追加し、融解することによって液滴が生成される。反応混合物を十分攪拌し、それにより２０分間乳化した後で、加熱混合物として得られた金属の均一な球状コロイドを低温有機溶剤槽（エタノールなど）に注入する。これが固化することによってカルコゲン（ＳｅまたはＳ）液滴が形成される。
【００４６】
次に図１Ｆを参照すれば、本発明のいくつかの実施形態において、前駆体層１０６の下にカルコゲン粒子の層１０８が形成されることも理解されるはずである。層１０８がこの位置にあっても、カルコゲン粒子から前駆体層１０６に十分な余剰量のカルコゲンが供給され、層１０６内のＩＢ族およびＩＩＩＡ族元素と完全に反応させることができる。また、層１０８から放出されたカルコゲンは層１０６を通って上昇していくため、層１０８が層１０６の下層となるこの位置は、元素間の混晶化を促進する上で効果的である。層１０８の厚さは約１０ｎｍ〜約５ミクロンの範囲であってよい。他の実施形態において、層１０８の厚さを約４．０ミクロン〜約０．５ミクロンの範囲とすることができる。
【００４７】
本発明の第二の実施形態によれば、化合物層は１種以上のＩＢ族元素および１種以上のＩＩＩＡ族元素を含むことができる。図２Ａ〜２Ｆに示すように作製が進行し、図２Ａのように吸収層が基板１１２上に形成される。基板１１２の表面を接触層１１４で被覆することにより、基板１１２とその上に形成される吸収層の電気的接触を促進させることができる。例として、アルミニウム基板１１２をモリブデンの接触層１１４で被覆することができる。上述のように、基板１１２上に材料または材料の層を形成または配設することは、接触層を使用する場合、その接触層１１４上に当該材料または層を配設または形成することを含む。任意選択で層１１５を接触層１１４の上面および／または直接基板１１２上に形成することもできる。この層は、溶液被覆、蒸着、および／または真空方式の成膜によって形成されることが理解されるはずである。下記に限定されることなく、層１１５は、前駆体層１１６よりも薄い厚さを有することができる。１つの非限定的な例において、この層の厚さは約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であってよい。各種の材料で層１１５を構成することができ、これには、ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族元素（新しい型：１族）、上記いずれかの元素の二元合金および／または多元合金、上記いずれかの元素の固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウム、および／または硫化銅インジウムガリウムの少なくとも１つが非限定的に含まれる。
【００４８】
図２Ｂに示すように、基板上に前駆体層１１６が形成される。この前駆体層１１６には、１種以上のＩＢ族元素および１種以上のＩＩＩＡ族元素が含まれる。好ましくは、この１種以上のＩＢ族元素は銅を含む。１種以上のＩＩＩＡ族元素はインジウムおよび／またはガリウムを含んでもよい。例えば上述のいずれかの手法を用いて、ナノ粒子膜から前駆体層を形成することができる。いくつかの実施形態において、その粒子は、実質的に無酸素の粒子であり、これには約１重量％未満の酸素を含む粒子が含まれる。他の実施形態において、酸素が約５重量％未満の材料を使用することができる。さらに別の実施形態では
、酸素が約３重量％未満の材料を使用することができる。さらに別の実施形態では、酸素が約２重量％未満の材料を使用することができる。さらに別の実施形態では、酸素が約０．５重量％未満の材料を使用することができる。さらに別の実施形態では、酸素が約０．１重量％未満の材料を使用することができる。
【００４９】
図２Ｂに示すように、任意選択で層１１７を前駆体層１１６の上面に形成することができるということも理解されるはずである。このスタックは、層１１５と層１１７の両方またはその一方のみを有することができ、あるいは２層のいずれもなくてもよいことが理解されるはずである。下記に限定されることなく、層１１７の厚さは前駆体層１１６よりも薄くてもよい。１つの非限定的な例において、この層の厚さを約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にすることができる。各種の材料で層１１７を構成することができ、これには、ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族元素（新しい型：１族）、上記いずれかの元素の二元合金および／または多元合金、上記いずれかの元素の固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウム、および／または硫化銅インジウムガリウムの少なくとも１つが非限定的に含まれる。
【００５０】
一実施形態において、蒸着、スパッタリング、ＡＬＤなど、他の手段によって前駆体層１１６を形成することができる。例として、前駆体層１１６は銅、インジウムおよびガリウムを含む無酸素化合物であってもよい。図２Ｂ〜図２Ｃに示すように、熱１１７を加えて前駆体層１１６をアニールすることにより、ＩＢ−ＩＩＩＡ族化合物膜１１８が形成される。熱１１７は、例えば上述のような急速熱アニールプロセスで供給することができる。具体的には、基板１１２および前駆体層１１６を周囲温度から約２００°Ｃ〜約６００°Ｃのプラトー温度範囲まで加熱する。およそ数分の１秒から約６０分までの時間にわたって温度をプラトー範囲に維持し、その後低下させる。
【００５１】
図２Ｄに示すように、元素状カルコゲン粒子を含む層１２０が前駆体層１１６に積層される。例として、かつ一般性を失うことなく、カルコゲン粒子はセレン、硫黄またはテルルの粒子であってよい。その粒子は上述の方法で作製される。層１２０内のカルコゲン粒子は、約１ナノメートル〜約２５ミクロンのサイズとすることができる。このカルコゲン粒子を溶媒、担体、分散剤などと混合し、層１２０を形成するための前駆体層１１６上面の湿式成膜に適したインクまたはペーストを調製することができる。あるいは、層１２０を形成するための乾燥プロセスによる基板上の成膜を目的としてカルコゲン粒子を調製することができる。
【００５２】
図２Ｅに示すように、カルコゲン粒子を含む前駆体層１１６および層１２０に熱１１９を加え、カルコゲン粒子を融解して前駆体層１１６内のＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素と反応させるのに十分な温度まで加熱する。例えば上述のような急速熱アニールプロセスで熱１１９を加えることができる。図２Ｆに示すように、カルコゲン粒子とＩＢ族およびＩＩＩＡ族元素の反応によってＩＢ−ＩＩＩＡ族カルコゲニド化合物の化合物膜１２２が形成される。ＩＢ−ＩＩＩＡ族カルコゲニド化合物は、ＣｕｚＩｎｉ−ｘＧａｘＳｅ２（ｉ−ｙ）Ｓｙという形態である（０≦ｘ≦ｌ、０≦ｙ≦ｌ、０．５≦ｚ≦１．５）。
【００５３】
さらに図２Ａ〜図２Ｆを参照して、生成される膜の品質を向上させる目的で前駆体材料とともにナトリウムを使用することができることが理解されるはずである。第一の方法では、図２Ａおよび図２Ｂについて説明したように、ナトリウムを含む材料の１つ以上の層を前駆体層１１６の上および／または下に形成することができる。この形成を生じさせる
ために溶液被覆および／またはその他の手法を用いることができ、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＢＤ、電気めっき、ゾルゲル法による被覆、噴霧被覆、化学気相成長法（ＣＶＤ)、物理気相成長法（ＰＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などの手法が非限定的に含
まれる。
【００５４】
任意選択で、第二の方法では、前駆体層１１６に対する粒子のナトリウムドーピングによってスタックにナトリウムを導入することもできる。非限定的な例として、前駆体層１１６内のカルコゲニド粒子および／またはその他の粒子は、ナトリウム含有材料であってもよい。これには、Ｃｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａが非限定的に含まれる。本発明の一実施形態において、カルコゲニド粒子および／またはその他の粒子内のナトリウムの量は、約１原子量パーセントまたはそれ以下であってよい。別の実施形態では、ナトリウムの量を約０．５原子量パーセントまたはそれ以下とすることができる。さらに別の実施形態では、ナトリウムの量を約０．１原子量パーセントまたはそれ以下とすることができる。ドープされる粒子および／または薄片は、フィードストック材料をナトリウム含有材料および／または元素状のナトリウムとともに粉砕することを含む各種の方法によって作製されることが理解されるはずである。
【００５５】
任意選択で、第三の方法において、インク内に分散された粒子、ナノ粒子、マイクロフレーク、および／またはナノフレークの種類に関係なく、インク自体にナトリウムを組み込むことができる。非限定的な例として、このインクは、粒子（Ｎａドープまたはドープなし）とともに、有機対イオン（酢酸ナトリウムなど）含有のナトリウム化合物および／または無機対イオン（硫化ナトリウムなど）含有のナトリウム化合物を含むことができる。インクに（別の化合物として）追加されるナトリウム化合物は粒子（例えばナノ粒子）として存在するか、あるいは溶解しているものと考えられる。ナトリウムには、ナトリウム化合物（例えば分散粒子）の「凝集した」形および「分子的に溶解した」形がありえることが理解されるはずである。
【００５６】
上記のいずれの方法も相互に排他的ではなく、それらを単独に、または１つもしくは複数の組み合わせで適用することにより、前駆体材料を含むスタックに所望の量のナトリウムを与えることができる。また、ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を基板（例えばモリブデンターゲット）に追加することもできる。さらに、複数の前駆体層（同一または異なる材料のもの）を使用する場合、１つ以上の前駆体層の間にナトリウム含有層を形成することができる。ナトリウムの供給源が先に一覧した材料に限定されないことも理解されるはずである。非限定的な例としては、基本的に、プロトンをナトリウムに置き換えたすべての脱プロトンアルコール、脱プロトン化されたすべての有機酸および無機酸、（脱プロトン化された）酸のナトリウム塩、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、および次の例に示す酸のナトリウム塩が含まれる。例：ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、オクタデカン酸、９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、および／または６，９，１２−オクタデカトリエン酸。
【００５７】
図２Ｆに示すように、任意選択で、前駆体層がアニールその他の方法によって処理された後、処理済みのカルコゲニド膜にナトリウムおよび／またはナトリウム化合物を追加できるということも理解されるはずである。したがって、本発明のこの実施形態では、ＣＩ
ＧＳ形成後に膜を修正する。ナトリウムを使用する場合、粒界に関するキャリア捕獲レベルが低下し、膜内の電子的特性の改善が可能になる。先に一覧したような各種のナトリウム含有材料を処理済みの膜の上に層１３２として成膜し、次いでアニールすることによってＣＩＧＳ膜を処理することができる。
【００５８】
また、バンドギャップ拡大効果を与えることができる他の元素をナトリウム材料と組み合わせることができる。これに該当する２つの元素には、ガリウムおよび硫黄が含まれる。ナトリウムに加えて１種以上のこれらの元素を使用することにより、吸収層の品質をさらに向上させることができる。Ｎａ２Ｓ、ＮａＩｎＳ２などのナトリウム化合物の使用により、ＮａとＳの両方が膜に与えられ、ＲＴＡステップなどのアニールによって打ち込まれることにより、修正なしのＣＩＧＳ層（膜）とバンドギャップが異なる層が得られる。
【００５９】
次に図２Ｇを参照して、本発明の実施形態はロールツーロール製造にも適合することが理解されるはずである。具体的には、ロールツーロール製造システム２００において、アルミニウム箔などの軟質基板２０１が供給ロール２０２から巻き取りロール２０４まで移動する。供給ロールと巻き取りロールの間で、基板２０１は、マイクログラビアローラーなどの多数の塗布装置２０６Ａ、２０６Ｂ、２０６Ｃおよびヒーターユニット２０８Ａ、２０８Ｂ、２０８Ｃを通過する。各塗布装置は、例えば上述のように、光起電装置活性層の異なる層または副層を成膜する。ヒーターユニットは、異なる副層をアニールするために使用される。図２Ｇに示した例において、塗布装置２０６Ａおよび２０６Ｂは、前駆体層（前駆体層１０６または前駆体層１１６など）の異なる副層を塗布することができる。ヒーターユニット２０８Ａおよび２０８Ｂは、各副層を次の副層が成膜される前にアニールする。あるいは、両方の副層を同時にアニールすることも可能である。塗布装置２０６Ｃは、上述のようなカルコゲン粒子を含有する材料の層を塗布することができる。ヒーターユニット２０８Ｃは、上述のようなカルコゲン層および前駆体層を加熱する。ただし、前駆体層（または副層）を成膜した後にカルコゲン含有層を成膜し、次に３層すべてをまとめて加熱して、光起電性吸収層に使用されるＩＢ−ＩＩＩＡ族カルコゲニド化合物膜を形成することも可能である。
【００６０】
プリントステップの総数を変更し、バンドギャップのグラデーションが異なる吸収層を作製することができる。例えば、追加膜（第四、第五、第六など）をプリントし（任意選択でプリントステップの間にアニールして）、グラデーションがさらに緻密なバンドギャップを吸収層の内部に作成することができる。また、より少ない数の膜（例えば二重プリント）をプリントして、グラデーションがそれほど緻密でないバンドギャップを作製することも可能である。
【００６１】
あるいは、図２Ｆに示すように、複数の層をプリントして、次の層の成膜前にカルコゲンと反応させることができる。１つの非限定的な例として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ層を成膜し、アニール後にＳｅ層を成膜して、さらにそれをＲＴＡによって処理し、これに続き、Ｇａ含有量が多い別の前駆体層１３４を成膜した後、別のＳｅ層１３６を成膜して第二のＲＴＡ処理によって仕上げるという方法が考えられる。この実施形態に層１３２を含めてもよいが必須ではなく、この層がない場合には、層１２２の上に直接、層１３４が形成される。より一般的には、本方法の一実施形態は、前駆体層の成膜、そのアニール、無酸素カルコゲン層の成膜、ＲＴＡによるその組み合わせの処理、少なくとも第二の前駆体層（おそらくは第一の前駆体層とは前駆体材料が異なる）を既存層の上に形成すること、別の無酸素カルコゲン層の成膜、およびＲＴＡによるその組み合わせの処理を含む。このシーケンスを反復して、前駆体層または前駆体層／カルコゲン層の組み合わせ（各層の後で加熱ステップを適用するかどうかによる）の複数のセットを構築することができる。
【００６２】
上述のように作製された化合物膜１１０、１２２は、光起電装置における吸収層として
の役割を果たすことができる。そのような光起電装置３００の例を図３に示す。装置３００は、ベース基板３０２、任意的な接着層３０３、ベース電極３０４、上述の種類の化合物膜が組み込まれた吸収層３０６、ウィンドウ層３０８、および透明電極３１０を含む。例として、ベース基板３０２は、金属箔、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥＴ）などのポリマー、関連ポリマー、または金属化プラスチックによって作製される。ベース電極３０４は、導電性材料によって作製される。例として、ベース電極３０４を金属層とし、その厚さを約０．１ミクロン〜約２５ミクロンの範囲で選択することができる。任意的な中間層３０３を電極３０４と基板３０２の間に組み込んでもよい。透明電極３１０は、シート抵抗を減少させるために透明の導電層３０９および金属（例えば、Ａｌ、ＡｇまたはＮｉ）フィンガー３１１の層を含むことができる。
【００６３】
ウィンドウ層３０８は、化合物膜と透明導電層３０９の間の接合パートナーとしての役割を果たす。例として、ウィンドウ層３０８（接合パートナー層とも呼ばれる）は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、ｎ型有機材料、または２種類以上の上記材料もしくは類似材料の組み合わせなどの無機材料、あるいはｎ型ポリマーおよび／または小分子などの有機材料を含むことができる。例えば化学浴析出法（ＣＢＤ）または化学表面析出法により、これらの材料の層を約２ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の厚さまで成膜することができる。その厚さは、好ましくは約５ｎｍ〜約５００ｎｍであり、最も好ましくは約１０ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【００６４】
透明導電層３０９は無機であってよく、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ化インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛などの透明導電酸化物（ＴＣＯ）または関連材料とし、これをスパッタリング、蒸着、ＣＢＤ、電気めっき、ゾルゲル法による被覆、噴霧被覆、化学気相成長法（ＣＶＤ)、物理気相成長
法（ＰＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などを含む各種手段のいずれかを用いて成膜することができる。あるいは、透明導電層が透明導電ポリマー層を含んでもよく、例えばドープＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カーボンナノチューブもしくは関連構造、またはその他の透明有機材料の透明層を単独または組み合わせで使用し、これをスピン、ディップ、または噴霧被覆などの方法で成膜することができる。透明導電層を形成するために無機材料と有機材料の組み合わせを用いることもできる。例えば共同譲渡された米国特許出願公開第２００４／０１８７９１７号明細書にそのような透明導電層の例が説明されており、本明細書を構成するものとしてその内容を援用する。
【００６５】
当業者は、これらの教示の範囲内である上記の実施形態の変形を考案できるはずである。例えば、本発明の実施形態で説明されているように、ＩＢ−ＩＩＩＡ族の前駆体層（または前駆体層の特定の副層）をナノ粒子ベースのインク以外の手法を用いて成膜することができる。また、ＡＬＤ、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、電気めっきなどの蒸着法を非限定的に含む各種の代替的成膜手法のいずれかを用いて、前駆体層またはそれを構成する副層を成膜することができる。
【００６６】
ＩＢ−ＩＩＩＡ前駆体膜の上に配設された粒子カルコゲン層を使用することにより、速度が遅く、高コストの真空蒸着ステップ（例えば、蒸着、スパッタリング）が回避される。したがって、本発明の実施形態は、全般的にはプリント手法に関連し、具体的にはロールツーロールプリント手法に関連したスケールメリットを生かすことができるものである。そのため、光起電装置を迅速に低コストかつ高スループットで製造することができる。
【００６７】
次に図４Ａを参照すれば、硬質基板１１００に対しても本発明の実施形態を使用できることが理解されるはずである。非限定的な例として、硬質基板１１００は、ガラス、ソー
ダ石灰ガラス、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、セラミック、被覆ポリマー、または太陽電池または太陽電池モジュール基板としての使用に適したその他の硬質材料であってよい。高速ピックアンドプレースロボット１１０２を使用して、スタックまたはその他の格納エリアから処理エリアに硬質基板１１００を移動させることができる。図１６Ａにおいて、基板１１００はコンベヤーベルト上に載置され、ベルトで運ばれてさまざまな処理チャンバを通過する。任意選択で、それ以前に基板１１００に対して一部の処理を完了させておくことができ、また、基板１１００にすでに前駆体層を設けておくこともできる。本発明の他の実施形態により、基板１１００がチャンバ１１０６を通過する過程で前駆体層を形成することができる。
【００６８】
次に図４Ｂを参照すれば、上記はすべてカルコゲン蒸気環境内でも使用できることが理解されるはずである。マイクロフレーク前駆体材料を使用するこの実施形態において、当然ながら、成膜および結晶成長の処理を改善するためにカルコゲン蒸気の過圧を用いてカルコゲン雰囲気を与えることができる。図１６Ａはチャンバ１０５０を示したものであり、基板１０５２は接触層１０５４および前駆体層１０５６を有することが理解されるはずである。このチャンバはカルコゲンの追加供給源１０５８を備え、線１０６０で示されるようなカルコゲン蒸気を発生する温度まで加熱される。本発明の一実施形態において、カルコゲン蒸気を与えることにより、雰囲気中に存在するカルコゲンの分圧は、処理温度および処理圧力においてカルコゲン分圧を維持し、前駆体層からのカルコゲンの損失を最小化するとともに、所望に応じ前駆体層に追加カルコゲンを与えるために必要とされるカルコゲンの蒸気圧と等しいか、より高くなる。この分圧は、チャンバ１０５０または前駆体層１０５６の温度によって部分的に決定される。また、チャンバ１０５０においてカルコゲン蒸気が非真空圧力下で使用されるということも理解されるはずである。一実施形態において、チャンバ内の圧力はほぼ大気圧である。理想気体の法則ＰＶ＝ｎＲＴにより、当然ながら、温度は蒸気圧に影響を及ぼす。一実施形態において、カルコゲン供給源１０６２が内蔵されているか、または外部に結合されている、部分的または完全に閉鎖されたチャンバを使用して、このカルコゲン蒸気を与えることができる。より開放的なチャンバを使用する別の実施形態では、カルコゲン蒸気を発生する供給源を設けることにより、カルコゲン雰囲気の過圧を与えることができる。カルコゲン蒸気は、カルコゲンを膜内に保持するか、または前駆体層を変換するためにカルコゲンを供給する目的に対して効果的な役割を果たすことができる。いくつかの実施形態において、その働きは、より多くのカルコゲンを膜内に供給するよりもカルコゲンを膜内に保持する方が大きい。
【００６９】
任意選択で、この蒸気または雰囲気を無カルコゲンまたは無セレンの前駆体層に導入されるカルコゲンとして使用することができる。当然ながら、非真空環境においてカルコゲン蒸気に対する曝露が起こりえる。カルコゲン蒸気に対する曝露は、大気圧またはそれに近い圧力で発生しえる。これらの条件は、本明細書に記述されたいずれの実施形態にも適用される。カルコゲンはキャリアガスによってチャンバ内に搬送される。このキャリアガスは、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってよい。このカルコゲン雰囲気システムをロールツーロールシステムにおける使用に適合させることができる。
【００７０】
次に図４Ｃを参照して、本発明は、この図に示すようにロールツーロールシステムでの使用に適合させることができ、そのシステムにおいて前駆体層を支持する基板１０７０は可撓性でロール１０７２および１０７４として構成される。チャンバ１０７６は、真空または非真空圧力であってよい。ロールツーロール基板１０７０のチャンバ入口点およびチャンバ出口点におけるカルコゲン蒸気の損失を最小化するため、チャンバ１０７６の設計に差圧弁設計を組み込むことができる。
【００７１】
次に図４Ｄを参照して、本発明のさらに別の実施形態では、ロールツーロール構成の使用に伴うロール１０７２または１０７４を含め、基板全体を保持するのに十分な寸法のチ
ャンバ１０９０を使用する。
【００７２】
次に図５〜図６を参照し、本発明のさらに別の態様について以下に説明する。この態様は、光起電吸収体の前駆体材料を成膜したキャリアウェブに向かって任意選択でＶＩＡ族材料をウェブから近い距離で蒸発させることができる方法および装置を提供するものである。いくつかの実施形態において、この前駆体材料はＣ−Ｉｎ−Ｇａ材料であってよい。キャリアウェブから蒸発するＶＩＡ族材料は、前駆体材料を有するウェブの上方にＶＩＡ族ベースの蒸気を形成することができる。任意選択で、少なくともＶＩＡ族材料の一部は、前駆体材料を有するウェブの上面に凝結しえる。この凝結により、ウェブ上の光起電吸収体の前駆体材料へのＶＩＡ族材料の導入が高スループットで実現される。当然ながら、いくつかの実施形態において、光起電吸収体の前駆体材料がウェブの代わりに硬質基板上にあってもよい。この硬質基板は、コンベア、キャリアウェブ、またはその他の搬送機構によって移送される。
【００７３】
本発明の一実施形態において、Ｃ＋Ｉ＋Ｇ層のセレン化によるＣＩＧＳまたはＣＩＧＳＳ膜の形成は、典型的には、高温でのセレン（Ｓｅ）の追加および反応を含む。このＳｅは、蒸気の形（Ｓｅ、Ｅｔ２ＳｅまたはＨ２Ｓｅとして）での供給および／または固体としての供給が可能である。Ｓｅ蒸気セレン化の反応速度は比較的遅く、デバイス品質のＣＩＧＳを得るためには、通常、４５０°Ｃを超える高温で３０〜６０分が必要とされる。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ材料と固体Ｓｅの反応は、同等の温度ではるかに高速であり、わずか数分で反応する。任意選択で、蒸気と固体Ｓｅの両方の組み合わせを使用することができる。したがって、高スループットの製造には、固体のＲＴＰのような変換／アニールプロセスが望ましい。この例ではセレンを使用しているが、当然ながら、硫黄など、他のＶＩＡ族材料にもこれらの手法を適用することができる。
【００７４】
典型的には真空中で、粉末のプリントまたは蒸着によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ上にセレンを成膜することができる。一般的に、真空プロセスは、機器が限定されるため、より資本集約的であり、運用コストも高くなる。さらに、その特性上、多くの場合、スループットに限界がある。したがって、低コストで高スループットの製造には、Ｓｅを成膜するための非真空アプローチが望ましい。インク／分散液による粒子のプリントは、これを達成する１つの方法である。粉砕されたセレン粒子を使用し、十分な均一性および膜厚制御によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ含有膜上にＳｅの均一層をプリントすることができ、これによりアニールプロセスに必要なＳｅが与えられる。
【００７５】
プリントされたＳｅにより、装置の組を単純化できるとともにスループットが改善するが、これには潜在的な不利点もある。１つの不利点は、厚さ３〜６ミクロンの層を均一に被覆するためにＳｅをミクロンまたはサブミクロンサイズにまで小径化しなければならないことである。また、レオロジーを改善し、凝集を減少させて高品質のプリント層を実現するには、通常、分散液のために界面活性剤または分散剤が必要とされる。これらの界面活性剤および分散剤は、典型的には有機化合物であり、加熱した際、炭素含有物があとに残る。また、アニール中のＣＩＧＳの成長にとってその炭素が問題になるか否かにかかわらず、分散剤にはＣＩＧＳ膜の成長速度を変化させる他の成分が含まれる。したがって、プリントされるＳｅ粒子は分散剤なしでプリントされることが好ましく、それによりこれらの有機化合物の利点と不利点の両方が排除される。
【００７６】
もう１つの潜在的な不利点は、原子レベルでのＣＩＧ層に対するセレンの接触の欠如である。粒子の離散的性質により、下層のＣＩＧ膜に対する接触は非常に不良であり、各Ｓｅ球の１点でのみ接触する。下層のＣＩＧを均一に濡らすことができるように短時間でＳｅが融解することが期待されるが、セレンのディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）性により、それが必ずしも生じるとはかぎらない。
カルコゲニド
上記の全般的背景は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ元素または合金前駆体層を前提としている。セレナイド前駆体膜は、化学量論的ＣＩＧＳのための十分なＳｅを有する。しかし、アニール中のＳｅの損失により、過剰なＳｅを供給する必要がある。本発明のいくつかの実施形態は、過剰なＳｅを固体形状で供給するために、前駆体表面上で蒸発したＳｅを利用することができる。任意選択で、Ｓｅ蒸気の単独での使用に対する１つの代替手段として、アニール中の膜の上に「空隙内の過圧」を与えることができる。このＶＩＡ族蒸気を生成するため、アニール中の膜に直接隣接または対向した表面にＳｅの層を配置することができる。この膜の位置は、閉じたアニールボックスの蓋の面上またはアニールボックスの蓋に固定されたガラスサンプル上とすることができる。固定され、その後、アニール中に逆さまに懸架される箔サンプルの場合は、表面にＳｅが成膜されたガラスサンプルを蓋の内部で上方に向けてアニール中の膜に対面させ、必要とされるＳｅ蒸気を与えることができる。Ｓｅの層は、蒸着およびプリントを含むいくつかの方法によって成膜することができる。アニール前にＳｅを前駆体層上に直接プリントすることによって非均一性またはその他の望ましくない特性が生じる場合には、Ｓｅを基板上にプリントし、次いでその基板を蒸気発生源として使用することができ、これにより膜表面からのＳｅのガス放出が最小化される。
【００７７】
本明細書の実施形態ではＳｅの使用について考察しているが、当然ながら、これは非限定的であり、また、Ｓｅの代わりにＳを使用することも本発明の実施形態によって想定される。非限定的な例として、Ｓｅ蒸気の実施形態と同様の方法で、アニール中／アニール済みの膜に直接対向する形成膜を使用して硫黄蒸気を霧状に与えることができる。懸架式ボックス内の箔基板の場合には、ガラススライドを硫黄で被覆し、ボックス箔を懸架した時にボックス内でそのガラススライドを上向きに置くことができる。ロールツーロール構成など、その他の実施形態においては、本明細書の例に示すように硫黄を成膜することができる。任意選択で、いくつかの実施形態では、最初にＳを使用し、次にＳｅを使用して、材料およびＳの一部を最終的な吸収体材料に変換することができる。
【００７８】
次に図５を参照して、成膜システム５０１のベルト５００上にＳｅまたはＳをプリントすることにより、インラインロールツーロール式アニールシステム内でＳｅとＳの両方または一方を供給することができる。上記ベルトは、アニール中の膜に対向して炉内を移動し、蒸気の形でＳｅを与えるとともに、おそらくはＮａなどを含む他の元素も同時に与える。しかし、アニール前に固体Ｓｅが前駆体層上で目的対象となる場合には、代替的方法として、近接蒸気輸送プロセスと同様の大気圧成膜法を利用することができる。この特定の実施形態において、想定されるプロセスには、移動中のベルト５００に対する大気圧近傍および室温近傍でのＳｅの付着が含まれる。このベルトは、例えばチタンなどのように、高温でＳｅに対して比較的不活性である。ＶＩＡ族材料の層５０３を有するベルト５００をＣＩＧが表面に成膜されたウェブ５０６に近接して走行させ、おそらくは背面および／または前面から非常に急速に加熱して、Ｓｅを急速に蒸発させるという方法が考えられる。この加熱は、例えば赤外線ヒーター５０８などのような加熱源５０８によって行うことができる。この特定の実施形態において、ＣＩＧ層を有する室温のウェブがＳｅ蒸気と近接することにより、前駆体が成膜されたウェブ５０６の表面にＳｅが優先的に凝結することになる。ベルト５００の加熱によって望ましくないＣＩＧの加熱が生じる場合には、ＣＩＧ層が成膜されたウェブを、例えば冷却ドラム上の走行によって冷却することができる。任意選択で、ベルトの汚染および／または炉からのガス流出を防止する目的で、ベルト５００の周囲にエンクロージャ５０７を配置してもよい。
【００７９】
任意選択で、他の実施形態において、ウェブ５０６も加熱される。ベルト５００から出たＶＩＡ族材料の一部はウェブ５０６上で凝結し、ＶＩＡ族材料の他の一部は蒸気のまま
残存する。この蒸気は、ベルト５００および／または炉の上部表面によってウェブ５０６のすぐ近くに保持される。一実施形態において、ベルト５００とウェブ５０６の距離を約１ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲とすることができる。任意選択で、ベルト５００とウェブ５０６の距離を約１ｍｍ〜約１００ｍｍの範囲にしてもよい。一実施形態において、ベルト５００とウェブ５０６の距離を約１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲とすることができる。任意選択で、ベルト５００の連続的な移動、静止および／または段階的な前進を行うことができる。
【００８０】
図５に示すように、炉に熱源５１０を備えることができ、これにより炉の壁面が加熱され、次いでウェブ５０６が加熱される。任意選択で、他のヒーター５１２、５１４、および／または５１６を追加することができる。任意選択で、炉の一部は特定部分について能動的加熱を行わないようにすることができる。
【００８１】
図５は、少なくとも１つの別のＶＩＡ族蒸気発生源５２０が炉と任意選択で結合されることも示している。これにより、ベルト５００によって与えられる同じＶＩＡ族材料の蒸気が追加される。蒸気発生源５２０からのガス管路５２２も加熱することができる。一実施形態では、ＶＩＡ族材料がガス管路で凝結するのを防ぐのに十分な温度まで加熱される。一実施形態では、ガス管路内の状態に対してＶＩＡ族材料の凝結温度よりも高い温度まで加熱される。任意選択で、輸送を助ける目的で、キャリアガスをＶＩＡ族蒸気とともに使用することもできる。このキャリアガスは不活性ガスなどであってよいが、これに限定されない。任意選択で、発生源５２０は、硫黄などの異なるＶＩＡ族材料を与えることができる。任意選択で、発生源５２０は、非ＶＩＡ族材料などのまったく異なる材料を同時に与えることができる。
【００８２】
図５は、炉５０２内に残留する過剰なＶＩＡ族蒸気を凝結させるために少なくとも１つの凝縮器５３０を使用できることも示している。先と同様、任意選択で、凝縮器５３０につながるガス管路を加熱し、そのガス管路内でＶＩＡ族またはその他の蒸気材料が凝結するのを防ぐのに十分な温度まで上げることができる。凝縮器それ自体は、一段凝縮器、二段凝縮器、または多段凝縮器のいずれでもよい。いくつかの実施形態において、複数チャンバおよび／または曲がりくねったチャンバ内経路と１個の凝縮器を組み合わせることができる。任意選択で、ＶＩＡ族材料の除去を助ける目的で、追加フィルタを凝縮器の下流および／または上流に結合することができる。このフィルタには、炉内で使用されるＶＩＡ族蒸気に耐えられるセラミック繊維材料またはその他の耐食性材料を使用することができる。凝縮器を使用して、プロセスガス内の未処理の材料を集め、その材料を再利用するか、または処理施設に送ることができる。
【００８３】
炉５０２は、大気圧、大気圧未満、または大気圧を超える圧力下で稼働させることができる。図５に示すように、任意選択で、炉５０２が大気圧またはそれに近い圧力で稼働している時に開放環境へのガス損失を最小化する目的で、炉の入口および／または出口あるいはその近くで追加の排気口５４０および／または５４２を使用することができる。望ましくない漏洩を防止するために、これらの排気口５４０および／または５４２により、炉内のガスを引き寄せて出口から遠ざけることができる。本発明のいくつかの実施形態では、１つまたは複数の排気口のセットを使用して、各開口における多段階のベントが提供される。
【００８４】
次に図６を参照し、本発明のさらに別の実施形態について以下に説明する。この実施形態は、ウェブ５０６を有する炉５５４と組み合わせて複数の成膜システム５５０および５５２を使用できることを示している。成膜システム５５０は１種類のＶＩＡ族材料を成膜し、成膜システム５５２は別の種類のＶＩＡ族材料を成膜することができる。任意選択で、成膜システム５５２によってウェブ５０６にまったく異なる材料を成膜することもでき
る。図６の二段成膜システムは、成膜システム５５０が十分な量の材料を成膜できない場合に、追加材料をプロセスに導入することができる。
【００８５】
図６は、ウェブ５０６が成膜システム５５０および５５２の上に位置するということも示している。これにより、成膜システム５５０および／または５５２からのＶＩＡ族蒸気がウェブ５０６に向かって上昇できることになる。
【００８６】
図７Ａに示すように、ウェブ５０６を縁端で湾曲させ、ウェブ５０６とキャリアウェブ５００の間に空隙を生じさせることができる。図７は、ウェブ５０６の断面であり、ウェブの下側の断面を示している。ウェブ５０６とキャリアウェブ５００の速度を同期させ、２つのウェブが５６３および５６５の位置で重なり合って密着接触または実質的に密着した接触が形成されるようにすることができる。このようにして、キャリアウェブ５００からのＶＩＡ族蒸気の大部分が基板の間で捕捉される。有利点として、その結果、処理に使用されるＶＩＡ族蒸気の所望の量を与えるための材料の量を減少させることができる。当然ながら、縁端を湾曲させたウェブ５０６の使用は、成膜システム５０１の下方に配置されたウェブ５０６にも適用することができる。この湾曲ウェブ５０６は、図７Ｂに示すような形状を有する。図７Ａと図７Ｂの両方に示すように、図７Ａおよび図７Ｂのように湾曲させた時、キャリアウェブ５００の幅はウェブ５０６の幅よりも広くてよい。これにより空間が広がる。
【００８７】
次の図８は、基板５０６をカールして縁端５３および５５を整形するためのガイドの断面を示す。この断面が示すように、基板５０６を実質的に平面の形状から両端間に流体を保持するのに十分な形状に変形することができる。基板またはウェブ５０６の１つ以上の部分を丸めるための補助として、ガイド２８０および２８２を設けることができる。表面２８１を低摩擦面とし、例えば、テフロン（登録商標）または同様の材料を使用することができる。任意選択で、表面２８１を炉の処理温度に耐えられる材料としてもよい。任意選択で、低摩擦面２８１を被膜、タイル、めっき、またはその他の被覆層によって構成することができ、その被覆層は、より高い摩擦係数を有することができる面上に配置される。
【００８８】
図９Ａに示すように、基板の平面縁端を湾曲形状に変形させるため、ガイド２８０の表面２８４を徐々に曲面とすることができる。非限定的な例として、矢印２８６によって示される表面２８４の長さは、約１インチ〜約１０インチの範囲であってよい。この長さが大きいほど、平面形状から湾曲形状への変形が容易になる。任意選択で、その形状変化の長さは、約２インチ〜約６インチの範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、形状変化の長さは、ウェブの厚さ、硬さ、および所望の湾曲度によって部分的に決定される。
【００８９】
図９Ｂは、ガイド２９０が複数の個別要素２９２からなる本発明のさらに別の実施形態を示す。複数の個別要素２９２は、基板５０６に同様の湾曲を与え、ガイド２８０と同じ機能を実現するように配向されている。非限定的な例として、個別要素２９２はローラー、ベアリング、ドラム、または固定ローラーであってよい。基板５０６を導くために、上記以外の回転式、固定、またはその他の形状の個別要素を使用することができる。これらのガイドには、平滑面、角度付き面、曲面などの一連の面またはその組み合わせの中から、基板５０６の所望の形状を実現できるものを任意に選択することができる。
【００９０】
次に図１０Ａ〜図１０Ｃを参照して、当然ながら、各種の異なる形状が得られるように上述のガイドを構成することができる。図１０Ａに示すように、基板５０６は、角度を付けられているが実質的に真っ直ぐな、上方に延在する縁端２９３を有することができる。図１０Ｂに示すように、基板５０６は、垂直であるが実質的に真っ直ぐな、上方に延在す
る縁端２９５を有することができる。図１０Ｃに示すように、基板５０６は、複屈曲の上方に延在する縁端２９７を有することができる。当然ながら、真っ直ぐな部分または湾曲した部分の他の形状を任意の順序で組み合わせ、基板５０６の所望の断面形状を作成することができる。基板５０６の上方に延在する部分は、基板５０６上に流体を収容または拘束するのに十分である限り、任意の角度であってよい。
【００９１】
図１１に示すように、基板５０６を狭めるようにガイド２８０および２８２を配置し、湾曲した縁端５３および５５を有する湾曲形状を実現することができる。ガイド２８４および２８６はガイド２８０および２８２と同様であるが、形状を復元するように湾曲部分５３および５５を徐々に真っ直ぐにして、基板５０６を実質的に平面の形状に戻すという違いがある。非限定的な例として、上記の湾曲と復元は、基板５０６の相当部分に反りまたは損傷が生じるような実質的に恒久的な変形を発生させることなく実施されることが望ましい。
【００９２】
同じく図１１に示すように、基板５０６の縁端に湾曲部分５３および５５を与えるように構成されている時、基板５０６の幅２８３は平面の状態における基板５０６の幅２８５よりも小さい。基板５０６の動きは、矢印２９４によって示される方向である。
【００９３】
図１２に示すように、連続した１つ以上のガイドを使用して基板５０６を徐々に湾曲させることができる。本発明のこの実施形態では、ガイド２８０および２８２が含まれる。さらに、基板５０６をより大きく湾曲させるためにガイド３００および３０２の第二のセットが追加される。これによって幅が狭まり、矢印３０４によって示される幅になる。図１２は、複数のガイド３０６、３０８、２８４、および２８６によって基板５０６の湾曲が真っ直ぐに戻されることも示している。
【００９４】
非限定的な例として、当然ながら、加熱ゾーン３２４に各種の加熱手法を用いることができる。例えば、対流加熱、赤外線（ＩＲ）加熱、または電磁加熱を使用することが考えられる。いくつかの実施形態では、冷却されたローラーまたは面（図示せず）を基板５０６の裏面に当て、基板５０６の上側が処理温度である状態でその下側を低温に維持することができる。任意選択で、加熱ゾーン３２４内に１つ以上の別個のゾーンを設けてもよい。これにより、処理中に異なる温度プロファイルを適用することができる。一実施形態において、加熱ゾーン内のすべてのコンポーネントを同一温度まで加熱するように発熱素子を配置することができる。これには基板を覆うカバー、マッフル炉、または加熱エンクロージャ内で使用されるその他の素子が含まれる。先と同様、対流加熱、赤外線（ＩＲ）加熱、および／または電磁加熱によって加熱を生じさせることができる。１つの非限定的な例において、空隙は上方と下方の両方である。別の実施形態において、その間隙はマッフル炉の表面からヒーターの表面まで少なくとも１ｃｍである。任意選択で、この間隙は少なくとも２ｃｍである。任意選択で、この間隙は少なくとも３ｃｍである。任意選択で、この間隙は少なくとも４ｃｍである。この空隙は、マッフル炉全体を囲む断熱管（丸形または矩形）によって外郭が決定される。上方の空隙は下方の空隙から分離されていてもよく、またはマッフル炉の側面に沿って２つを結ぶ空間があってもよい。
【００９５】
次に図１３を参照して、本発明の別の実施形態を示す。この図に示すように、ベルト５００を伸ばし、ウェブ５０６に近接して覆う形にすることができる。いくつかの実施形態では、ウェブ５０６とベルト５００が接触していてもよい。別の実施形態では、図７Ａおよび７Ｂに示すように、縁端でウェブ５００に接触させることができる。一実施形態において、ベルト５００とウェブ５０６の間隔は約１ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲であってよい。任意選択で、ベルト５００とウェブ５０６の間隔を約１ｍｍ〜約１００ｍｍの範囲とすることができる。一実施形態において、ベルト５００とウェブ５０６の間隔を約１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲とすることができる。
【００９６】
図１４は別の実施形態を示し、ウェブ５０６上の前記前駆体層は下方を向いている。前記成膜装置も、ウェブ５０６の下側に配置される。この実施形態および本明細書中のその他の実施形態のうちの任意のものにおいても、以下の記載が適用され得る。ウェブ５０６上の初期吸収体層は、加熱ユニット５１０などによって初期吸収体層および／またはウェブ５０６をフラッシュ加熱して雰囲気温度から約２００℃〜約６００℃の平均プラトー温度範囲へと加熱することにより、アニールすることができる。加熱ユニット５１０は、前記初期吸収体層および／または基板５０６（またはその有意な部分）の温度を急速に上昇させるだけの十分な熱を（例えば、約５℃／秒〜約１５０℃／秒で）任意選択で提供する。例示目的のため、前記加熱ユニットは、十分な放射熱を提供する１つ以上の赤外線（ＩＲ）ランプを含み得る。いくつかの実施形態において、前記ヒーターは、前記炉の壁部の外部に配置され、前記炉の壁部と、前記炉内の内容物とを処理温度まで加熱する。任意選択で、いくつかの実施形態において、前記炉の壁部内に埋設されたヒーターが用いられ得る。他の実施形態において、前記炉内部に配置されたヒーターが任意選択で用いられ得る。いくつかの実施形態において、上記の単一または複数の組み合わせが用いられ得る。さらなる実施形態において、前記炉を通過する加熱気体および対流を用いて処理が支援され得る。本明細書中の実施形態において、同時係属中の特許出願第１１／３６１，４９８号または第１０／９４３，６８５号中に記載のＲＴＰプロファイルまたは温度プロファイルのうち任意のものが用いられ得る。同文献双方全体を参考のためにあらゆる目的のために本明細書中において援用する。ガスシムおよび他の遷移メカニズム（例えば、同時係属中の特許出願第１０／７８２，２３３号に記載のもの）。同文献も、参考のためにあらゆる目的のために本明細書中において援用する。
【００９７】
本発明のいくつかの実施形態において、ＶＩＡ族成分（例えば、セレンまたは硫黄）をアニーリング段階の前またはアニーリング段階の後に前記吸収体層中に用いることができる。あるいは、２つ以上の別個のアニーリング段階または連続するアニーリング段階はを連続的に行うこともでき、この場合、ＶＩＡ族成分（例えば、セレンまたは硫黄）を第２の段階またはその後の段階において用いる。第１の段階は、任意選択でＶＩＡ族成分を用いなくてもよい。例えば、ウェブ５０６上の初期吸収体層は、フラッシュ加熱または急速熱処理（ＲＴＰ）の前またはフラッシュ加熱または急速熱処理（ＲＴＰ）時において、Ｈ２Ｓｅガス、Ｈ２ＳガスまたはＳｅ蒸気に露出され得る。本実施形態において、露出時間が比較的短いため、（特に熱レベルが高い場合に）前記金属ウェブがこれらのガスおよび蒸気の存在により良好に耐えることが可能になる。
【００９８】
図１４はまた、ガス源５４１および５４３からのガス通気孔５４０および５４２、ガス入口への追加物または代替物を示す。ガス源５４１および５４３は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）を正のガス圧において提供することができ、これにより、これらのガス入口からの正の圧力に起因して任意のＶＩＡ族または他の処理ガスが前記炉内部に留まり、その結果、通気孔（例えば、通気孔５４０またはコンデンサ５３０）を通過する以外には処理ガスの逃げ道が無くなる。バッフルカーテン（図示せず）も、これらの出口の近隣のベンチャー排気孔または弁と共に設けることが可能である。
【００９９】
図１５および図１６中に示す実施形態において、前記炉外部における経路を長くしかつ前記炉内の経路を短くするように前記経路を調節することにより、前記炉内のベルト５００の量を最小化する。前記図において、本明細書中の実施形態のうち任意の実施形態において、前記通気孔およびガス源双方を前記ウェブの上方かつおよび／または前記ウェブの下方に設けることができる。図１６はまた、前記基板が接触する付着防止面または支持体５４７を前記システムに設けることができることを示す。一実施形態において、前記基板が接触する前記炉の全表面上において、前記付着防止材料を用いる。別の実施形態において、前記付着防止材料は、前記炉の高レベル加熱部分（単数または複数）内のみに存在す
る。別の実施形態において、前記付着防止材料は、前記炉の高レベル加熱部分（単数または複数）および前記加熱部分（単数または複数）の下流部分のみに存在する。
【０１００】
例示目的のためかつ非限定的に、前記材料は、以下のうち１つ以上を含み得る：炭化ケイ素、黒鉛、黒鉛含浸材料、黒鉛注入材料、Ａｃｃｕｆｌｏ、ガラス、スピンオンガラス（ＳＯＧ）など。一実施形態において、前記支持体全体は、前記付着防止材料によって構成され得る。いくつかの実施形態において、吸着防止コーティングの一例を非限定的に挙げると、無機材料（例えば、以下のうち１つ以上：黒鉛、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、水素化ダイヤモンドコーティング、および／またはフッ素化ＤＬＣ）がある。いくつかの実施形態において、緩い粒子状材料（一例を非限定的に挙げると、砂または黒鉛粒子）の層が用いられ得る。いくつかの実施形態において、ステンレススチールでライニングされた黒鉛、Ａ／Ａ、キシラン、およびフォンブリンが用いられ得る。
【０１０１】
一実施形態において、前記付着防止面は、低摩擦抵抗を提供する。前記材料は、前記炉内を通る経路に沿った任意の点において箔基板が約３ポンド／リニアインチ（ＰＬＩ）を越えないように選択する。１ＰＬＩ＝１７５．１２６８Ｎ／ｍであり、フィートポンドの変換値は１フィートポンド＝．７３８Ｎ／ｍであり、よって、１ＰＬＩ＝−１２９フィートポンドである。
【０１０２】
任意選択で、別の実施形態において、前記基板は、約２．５ＰＬＩを越えない。
任意選択で、別の実施形態において、前記基板は、約２．０ＰＬＩを越えない。
任意選択で、別の実施形態において、前記基板は、約１．５ＰＬＩを越えない。
【０１０３】
任意選択で、別の実施形態において、前記基板は、約１．０ＰＬＩを越えない。
任意選択で、別の実施形態において、前記基板は、約０．５ＰＬＩを越えない。これらの基板においては、ＰＬＩは低い方が望ましい。なぜならば、これらの基板は処理温度において不安定になり得、ＰＬＩ量が過剰になった場合に塑性変形を起こす場合があるからである。任意選択で、一実施形態において、前記箔は５ＰＬＩ以下である。任意選択で、前記箔は４ＰＬＩ以下である。
【０１０４】
前記付着防止材料の表面を非限定的にに挙げると、平坦な表面、織物表面、陥凹表面、テクスチャード加工表面、溝付き表面、リブ付き表面、ヘックスト表面、または他の様態のテクスチャード加工表面がある。
【０１０５】
吸着は、２つの固体が接触している接触アスペリティにおいて発生する固固接着としてみなすことができる。肉薄の液膜が小さな接触角度で界面に存在する場合、いわゆる液体媒質接着が発生し得る。その結果、通常の牽引時の高接着およびスライド時の高静摩擦が発生し得る。これらの現象はどちらとも一般的に「吸着」と呼ばれる。このような高吸着の問題は、界面における２つの極めて平滑な表面に軽い負荷がかかるような状況において、特に重要となる。
【０１０６】
前記炉の長さ全体は、１種以上の付着防止材料によって被覆され得る。ローラーを単独で用いてもよいし、あるいは、ローラーを炉内の付着防止材料および／またはマッフルと組み合わせて用いてもよい。これらのローラーは、基板の経路に対して垂直方向に配置され得る。任意選択で、これらのローラーは、基板の経路に対して平行に配置することも可能である。一実施形態において、前記付着防止面がパターニングされ得る。他のプレートそれぞれは、付着防止材料であり得る。恐らく、前記基板と接触する先端または表面のみが、付着防止材料によって構成される。いくつかの実施形態において、ローラープレート炉床が用いられ得る。一実施形態において、黒鉛ライナーが金属マッフル内において用い
られる。黒鉛は、プレートであり得る。任意選択で、前記金属マッフルは、部分的ライナーまたは全体的ライナーであり得、以下のうち１つ以上を含む：アルミナ、酸化タンタル、チタニア、ジルコニア、耐火金属（例えば、Ｔａ、セラミックス、ガラス、石英、ステンレススチール、黒鉛、耐火金属窒化物または炭化物、Ｔａ窒化物および／または炭化物、Ｔｉ窒化物および／または炭化物、Ｗ窒化物および／または炭化物、他の窒化物および／または炭化物（例えば、Ｓｉ窒化物および／または炭化物または類似の材料）。いくつかの実施形態において、前記基板は、前記経路に沿った最大ＰＬＩを下回りつつ、これらの材料と直接接触する。
【０１０７】
一実施形態において、前記付着防止材料は、当該材料の静摩擦係数に基づいて、選択される。黒鉛上の黒鉛の静止摩擦係数は、０．１である。黒鉛が高温まで加熱されると、摩擦係数も徐々に増加する。例えばゼロ℃において、０．２の値に留まり、温度が３５０℃に到達するまでには、前記係数は０．２２まで増加し、５００℃において、０．４である。本発明の一実施形態において、前記付着防止材料は、６００℃における摩擦係数が０．６以下となるように、選択される。任意選択で、前記付着防止材料は、５００℃における摩擦係数が０．５以下となるように、選択される。任意選択で、前記付着防止材料は、５００℃における摩擦係数が０．４以下となるように、選択される。任意選択で、前記付着防止材料は、５００℃における摩擦係数が０．３以下となるように、選択される。任意選択で、前記付着防止材料は、５００℃における摩擦係数が０．２以下となるように、選択される。
【０１０８】
付着防止材料５４７へコーティング、ドープまたは他の様態での処理を施すことで、使用時におけるダスティングまたは摩耗を最小化することが理解されるべきである。非限定的な例示目的のため、１つの方法は、高純度炭素または類似の材料を前記付着防止材料上に堆積させるステップを含む。堆積は、真空ベースの方法（例を非限定的に挙げると、ＣＶＤ、ＡＬＤなど）によって行われ得る。上側コーティングの厚さは、約１〜３０ミクロンであり得る。任意選択で、上側コーティングは、５〜２５ミクロンの高純度炭素であってもよい。任意選択で、上側コーティングは、１０〜２０ミクロンの高純度炭素であってもよい。任意選択で、上側コーティングは、１０〜１５ミクロンの高純度炭素であってもよい。いくつかの実施形態において、前記付着防止材料において用いられる材料と同じ材料をより高密度にしたものが堆積され得る。摩耗特性の向上のために、異なる材料も用いられ得る。
【０１０９】
図１７および図１８は、ベルト５００は、ＶＩＡ族材料を炉内に付加するための回転ドラムまたは円形ベルトであり得ることを示す。
ここで図１９〜図２１を参照して、ＲＴＰセレン化および／または硫化のためのチューブ炉、長尺インラインロールツーロー炉またはマッフルの実施形態が記載される。これは、順次行ってもよいし、あるいは任意選択で同時に行ってもよい。任意選択で、この炉は、非反応性ガスにおける加熱にも利用可能である。以下に限られないが、前記炉は、幅が約４インチ〜約２メートルの箔を収容し得る。他の炉は、幅が約１メートルを越えるウェブ５０６を用い得る。前記炉は、このような幅の箔を取り扱うことが可能なサイズの開口部と共に設計され得る。一実施形態において、前記開口部は、前記箔の上方および下方のクリアランスが最小になるようなサイズにされ、これにより、ガスの逃げる量を低減する。一実施形態において、平均空間量は約３インチ以下である。任意選択で、平均空間量は約２インチ以下である。任意選択で、平均空間量は約１インチ以下である。任意選択で、平均空間量は約０．７５インチ以下である。任意選択で、平均空間量は約０．５インチ以下である。任意選択で、平均空間量は約０．２５インチ以下である。以下に限られないが、チャンバ内の狭点における内部幅と内部高さとの間の比は、少なくとも１０：１であり得る。以下に限られないが、チャンバ内の狭点における内部幅と内部高さとの間の比は、１０：１を越え得る。任意選択で、ロールツーロー形式の一実施形態において、ＲＴＰ炉
は、熱伝導性材料（例えば、黒鉛、金属）によって構成されたトンネルを用いることにより、影響を受け得る。ロールツーローウェブ部は、前記トンネルに入ると、ＲＴＰシステムと類似するランプ速度を受ける。前記トンネルに入る直前のウェブを冷却することができるようにローラー３０２が冷却ローラーを含みかつおよび前記トンネルの入口に配置されている場合、この温度デルタの変化を任意選択で増加させることができ、これにより、前記ウェブから前記トンネルの外部の部分に再度伝導してくる熱による影響を最小化することができる。いずれかの側の冷却ローラーは任意選択であり、前記トンネルの出口に同様に配置することで、ランプダウン速度を速めることが可能になる。
【０１１０】
図１９は、炉の外部に設けられたヒーター５１０を示す。ヒーター５１０は、炉の上方に配置してもよいし、炉の下方に配置してもよいし、あるいは炉の上方かつ下方に配置してもよい。ヒーター５１０を間隔を空けて配置した場合、ヒーターと炉またはマッフルの間にエアギャップが生成され得る。これは、本明細書中の実施形態のいずれにおいても当てはまる。いくつかの領域が、異なる温度まで加熱され得る。他の領域は、異なるランプ速度を持ち得る。本明細書中の実施形態のうちいずれかにおいて既述した多様な材料源、コンデンサおよび／または通気孔も利用可能である。
【０１１１】
図２０は、ウェブ５０６の下側の炉内の空間を低減した以外は同様である実施形態を示す。コンデンサ５３０の位置決めも、変更可能である。
図２１は、さらなる変更例を示す。この例において、炉の出口および入口において通気孔および入口双方が設けられる。図２１も、図２１において高さの低い高さの低い部分（単数または複数）５２２を構築または構成し、多様な部分の上方の上部空間は異なり得ることを任意選択的に示す。一実施形態において、加熱反応領域から上部空間と、非加熱領域との間の比は、少なくとも１：２の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、前記比は、少なくとも１：３である。任意選択で、前記比は、約１：４の範囲である。排気孔の近隣の上部空間の任意の隣接部分に対する比は、１：２であり得る。任意選択で、排気孔の近隣の上部空間の任意の隣接部分に対する比は、１：３であり得る。これは、本明細書中の実施形態のうち任意のものに適用され得る。ＶＩＡ族処理ガスが存在する場所と同じ空間に存在してもよいし、存在しなくてもよい。いくつかの実施形態において、低減された上部空間内において、ガス中にＶＩＡ材料が存在する。これは、処理温度が最高になっている場所同じ空間に存在してもよいし、存在しなくてもよい。これは、本明細書中の実施形態のうち任意のものに適用され得る。高さの変更は、異なる断面サイズの炉部を用いるかまたはプレートを挿入することによって上部空間を同様に変更することにより、行うことができる。任意選択で、上部空間フィラープレートを用いる代わりに、いくつかの実施形態において、上部空間プレートを用いて達成される構成に適合できるよう、より高い領域、より低い領域などを含むように形成された炉マッフルのみを用いてもよい。
【０１１２】
図２２に示す実施形態において、単一のコンデンサユニットへと繋がる通気孔により、処理ガスを再捕獲する。コンデンサから下流においてフィルターを設けることで、ガスのさらなる精製が可能になる。いくつかの実施形態において、前記再捕獲処理ガス材料を用いて、さらなる処理ガス蒸気が生成され得る。
【０１１３】
図２３および図２４に示す実施形態において、前記ウェブは、曲線状チャンバ６００を貫通する。このような構成は、基板５０６が曲線状チャンバ６００内に存在する際にドラムまたは曲線状ベルト６１０によって冷却され得るため、特に有利であり得る。位置６１２において、ａｎｙｏｎ前記ドラムまたはベルト６１０上の残屑を全て燃やすことで、ウェブ５０６と係合する表面を清浄化することができる。この冷却システムにより、セレン化、硫化、その逆および／または他の処理ガスをより高温で行うことが可能になる。なぜならば、基板またはウェブ５０６は前記ドラムによって冷却されるが、前駆体層表面はより強く加熱されるからである。上記にて示したように、多様な通気孔、コンデンサおよび
／またはガス源を曲線状チャンバ６００と共に用いることができる。ローラー６２０および６２２を任意選択で移動させることで、ドラムまたはベルト６１０に対するウェブの張力を増加させて、熱転写を向上させることができる。
【０１１４】
図２４は、複数の曲線状チャンバが連続的に用いられ得ることを示す。図２４はまた、ウェブ５０６がこれらのチャンバを通過して、下方の開口Ｃ字状の曲線状チャンバにより、処理ガスが上昇する傾向のある箇所におけるガス損失が最小化されることを示す。図１９〜図２２の炉と同様に、前記チャンバの出口の近隣かつ／またはウェブ５０６の経路に沿って通気孔およびコンデンサを配置することができる。
【０１１５】
図２５に示すさらなる実施形態において、自動蒸気生成システムを用いて、前記システムの干渉またはＶＩＡ族材料の再ロードのための前記システムのオフラインを必要とすること無く、ＶＩＡ族蒸気を連続的に形成する。非限定的な例示目的のため、本実施形態のシステムは、硫化、セレン化における使用または他の種類の処理ガスの生成に適している。窒素以外の不活性ガスも利用してよい。任意選択で、ＶＩＡ族蒸気チャンバに向かって延在するかまたはＶＩＡ族蒸気チャンバから遠離方向に延在するチャンバ経路および／またはガスラインを一定温度まで加熱することで、非目標表面上のＶＩＡ材料の不要な凝縮を回避する。
【０１１６】
図２５に示すように、注入口７００が設けられる。この注入口７００は、この自動蒸気生成システムに取り付けることが可能な本明細書中に記載の処理システムのうち任意のものへの原料付加の際に用いられる。前記システム内を通過する原料の移動を制御するために、弁７０２および７０４が設けられる。本実施形態において、原料の受容、秤量および休止状態の自動供給システム内への必要に応じた放出のために、ホルダ／フィーダ７０６が取り付けられる。秤７０８を設けることで、ホルダ／フィーダ７０６内に残っている材料の量に関するリアルタイムの情報を維持することができる。チャンバ７１０はガス気密構造であり得、チャンバ７１０に不活性ガス源および／または真空を供給することで、不活性ガスの連続流をチャンバ７１０内に繰り返し送ることができる。
【０１１７】
図２５は、本実施形態において、多部分蒸気生成器７２０が設けられることを示す。多部分蒸気生成器７２０は、少なくとも１つの低温温度側７２２と、蒸気生成器側７２４とを有する。蒸気生成器側７２４は典型的なものであるが、必ずしもより高温でなくてもよい。非蒸気生成側７２２は事前処理ゾーンであり、原料を事前処理して前記原料を液化する。側７２２内の液体上の十分な蒸気圧力において不活性ガス環境を維持することで、側７２２内の液体からの蒸気生成を回避する。側７２２は、蒸気生成器側７２４に流体連通する。一実施形態において、チャンバ７２４中の温度および圧力は、蒸気生成に十分なものである。チャンバ７２２側内の圧力は典型的には、液体生成に十分なものであるが、必ずしも蒸気生成に十分なものでなくてよい。キャリアガス（例を非限定的に挙げると、不活性ガス）を蒸気生成器側７２４に付加することで、生成器蒸気の処理システムへの搬送を支援することができる。いくつかの実施形態において、１つ以上の介在チャンバを設けることで、液体原料材料が蒸気生成器側７２４に到達するまで前記液体原料材料を徐々に加熱することが可能になる。任意選択で、複数の蒸気生成器側／チャンバ７２４が設けられ得る。不活性ガスは、チャンバ７２４内の上記と同一温度であってもよいしあるいはより高温であってもよく、これにより、ガス入口における局所的温度低下に起因する凝縮を回避する。チャンバ７２４によって生成された蒸気は、１つ以上の加熱された導管７３０または加熱されていない導管７３０によって処理システムへと遠位方向に搬送され得る。任意選択で加熱部を設けることで、パイプ中の凝縮を回避することができる。前記加熱部は、温度蒸気の温度以上の温度とされる。
【０１１８】
図２６〜図３３は、処理炉の多様な断面図である。前記処理炉において、付着防止材料
５４７を基板と接触させた様態で配置することができる。図２６Ａは、一実施形態において、付着防止材料５４７が基板５０６の底部のみと接触している様子を示す。オーバーヘッドカバーピース５４９が設けられ得る。オーバーヘッドカバーピース５４９は、材料５４７と同一材料にしてもよいし、あるいは材料５４７と別の材料にしてもよい。このカバーピース５４９は、任意選択で本明細書中の実施形態のうち任意のものにおいて用いることができる。一実施形態において、材料５４７は、炉を貫通する基板経路の全体または一部を整列させる複数の個々の炉床プレートの形態をとり得る。任意選択で、付着防止材料５４７は、前記炉の所望の部分を被覆する連続ピースである。いくつかの適切な付着防止材料は多孔性であり、マッフル全体または炉全体をこのような材料で構成することは望ましくない。
【０１１９】
一実施形態において、長尺炉は、第１の材料のマッフル５５１を含み、付着防止材料５４７が側前記マッフル内に設けられることが理解される。このような実施形態において、ヒーター要素が前記マッフルから間隔を空けて配置され、対流または他の非接触方法により、前記マッフルを均等加熱する。付着防止材料５４７は十分に熱伝導性であり、これにより、材料５４７を通過した基板が加熱される。一実施形態において、マッフル５５１はガス不透過性材料によって構成され、これにより、処理ガスがマッフル壁部中へと逃げることを回避する。付着防止材料５４７に用いられる材料はガス不透過性である必要はなく、いくつかの実施形態において、多孔性またはガス透過性である。その結果、炉の漏れが無くなるだけでなく、付着防止材料がガス不透過性材料のみに限定されなくなる。
【０１２０】
ここで図２７および図２８に示す実施形態を参照して、他の実施形態において、材料５４７を用いて、炉（または炉のマッフル）の内側全体を整列させる。任意選択で、上側表面、側面などを整列させる同一のまたは異なる吸着防止および／または防食材料が用いられ得る。前記付着防止材料は、前記炉の内側形状に適合し得る。図２９および図３３に示すように、前記付着防止材料を前記基板と部分接触させるだけでもよい。
【０１２１】
図３１および図３２は、基板がカールした場合、前記基板の縁部と接触する部分を設けることができることを示す。これらの断面のうちいずれかを、本明細書中に開示されるその他の実施形態のうちのいずれかにおいて使用できるよう適合させることができる。前記付着防止材料は、プレート、炉床プレートまたは長尺の連続シートであり得、所望の表面を被覆することが理解される。別個のプレートまたは他の要素の形態をとる場合、これらの別個の部分を接触した様態であるいは間隔を空けた様態で配置して、使用材料量を低減しつつ、所望の吸着防止を達成する。いくつかの実施形態において、異なる付着防止材料が用いられ得る（例を非限定的に挙げると、炉内のうち温度に起因する材料溶解が発生しないより低温部分中のＴｅｆｌｏｎ）。いくつかの実施形態において、低温材料は、炉内のうち温度が２００℃以下である部分のみにおいて、用いられる。いくつかの実施形態において、前記低温材料は、炉内のうち温度が１５０℃以下である部分のみにおいて、用いられる。任意選択で、炉内のうち温度が１００℃以下である部分のみにおいて、より低温の付着防止材料が用いられる。任意選択で、炉内のうち温度が５０℃以下である部分のみにおいて、より低温の付着防止材料が用いられる。任意選択で、炉内のうち温度が４０℃以下である部分のみにおいて、より低温の付着防止材料が用いられる。前記炉のうち特定部分は加熱されない。いくつかの部分は、水または他の冷却媒体によって能動冷却され得る。他の部分の長さ部分全体において、加熱状態の炉が配列される。いくつかの実施形態において、前記長さの前記炉のうち半分は、冷却部分であり得る。他の部分において、より少量の冷却部分が用いられ得る。
【０１２２】
図３４に示すさらなる実施形態において、付着防止材料５４７は、（処理温度における基板５０６の輪郭がいかなるものであっても）基板５０６の輪郭に追従する形状プレートである。これにより、連続的接触が可能になり、前記基板が付着防止材料と接触していな
いときに発生する熱不均一性または不均一加熱の問題が低減する。自動蒸気生成システムを用いて、前記システムの干渉またはＶＩＡ族材料の再ロードのための前記システムのオフラインを必要とすること無く、ＶＩＡ族蒸気を連続的に形成することが可能になる。非限定的な例示目的のため、本実施形態のシステムは、硫化、セレン化における使用または他の種類の処理ガスの生成に適している。。窒素以外の不活性ガスも利用してよい。任意選択で、ＶＩＡ族蒸気チャンバに向かって延在するかまたはＶＩＡ族蒸気チャンバから遠離方向に延在するチャンバ経路および／またはガスラインを一定温度まで加熱することで、非目標表面上のＶＩＡ材料の不要な凝縮を回避する。
【０１２３】
図２５に示すように、注入口７００が設けられる。この注入口７００は、この自動蒸気生成システムに取り付けることが可能な本明細書中に記載の処理システムのうち任意のものへの原料付加の際に用いられる。前記システム内を通過する原料の移動を制御するために、弁７０２および７０４が設けられる。本実施形態において、原料の受容、秤量および休止状態の自動供給システム内への必要に応じた放出のために、ホルダ／フィーダ７０６が取り付けられる。秤７０８を設けることで、ホルダ／フィーダ７０６内に残っている材料の量に関するリアルタイム情報を維持することができる。チャンバ７１０はガス気密構造であり得、チャンバ７１０に不活性ガス源および／または真空を供給することで、不活性ガスの連続流をチャンバ７１０内に繰り返し送ることができる。
【０１２４】
図２５は、本実施形態において、多部分蒸気生成器７２０が設けられることを示す。多部分蒸気生成器７２０は、少なくとも１つの低温温度側７２２と、蒸気生成器側７２４とを有する。蒸気生成器側７２４は典型的なものであるが、必ずしもより高温でなくてもよい。非蒸気生成側７２２は事前処理ゾーンであり、原料を事前処理して前記原料を液化し得る。側７２２内の液体上の十分な蒸気圧力において不活性ガス環境を維持することで、側７２２内の液体からの蒸気生成を回避する。側７２２は、蒸気生成器側７２４に流体連通する。一実施形態において、チャンバ７２４中の温度および圧力は、蒸気生成に十分なものである。チャンバ７２２側内の圧力は典型的には、液体生成に十分なものであるが、必ずしも蒸気生成に十分なものでなくてよい。キャリアガス（例を非限定的に挙げると、不活性ガス）を蒸気生成器側７２４に付加することで、生成器蒸気の処理システムへの搬送を支援することができる。いくつかの実施形態において、１つ以上の介在チャンバを設けることで、液体原料材料が蒸気生成器側７２４に到達するまで前記液体原料材料を徐々に加熱することが可能になる。任意選択で、複数の蒸気生成器側／チャンバ７２４が設けられ得る。不活性ガスは、チャンバ７２４内の上記と同一温度であってもよいしあるいはより高温であってもよく、これにより、ガス入口における局所的温度低下に起因する凝縮を回避する。チャンバ７２４によって生成された蒸気は、１つ以上の加熱された導管７３０または加熱されていない導管７３０によって処理システムへと遠位方向に搬送され得る。任意選択で加熱部を設けることで、パイプ中の凝縮を回避することができる。前記加熱部は、温度蒸気の温度以上の温度とされる。
【０１２５】
本明細書中の実施形態のうち任意のものにおいて、前記付着防止材料は、前記基板との界面または接触表面において熱分解炭素材料または黒鉛材料を持ち得ることが理解されるべきである。プレート全体をこの材料によって構成してもよいし、前記プレートの一部をこの材料によって構成してもよいし、あるいは界面のみをこの材料によって構成してもよい。熱分解炭素または熱分解炭素は、黒鉛に類似する材料であるが、発生時における欠陥に起因して、グラフェンシート間に一定の共有結合がある。一般的には熱分解炭素は、炭化水素をほぼその分解温度まで加熱し、前記黒鉛を結晶化させること（熱分解）により、生成される。１つの方法として、合成繊維を真空中で加熱する方法がある。別の方法として、シードまたはプレートを極めて高温のガス中に配置して、黒鉛コーティングを収集する方法がある。一実施形態において、化学気相成長法（ＣＶＤ）と呼ばれるプロセスを用いたガス状炭化水素の高温熱分解により、熱分解炭素を適切な基板上に堆積させる。熱分
解炭素サンプルは通常、マイカに類似する単一のへき開面を有する。なぜならば、微細なランダム配向ゾーンを形成する黒鉛と対照的に、グラフェンシートは面状に結晶化するからである。これに起因して、熱分解炭素は、いくつかの珍しい異方特性を示す。すなわち、熱分解炭素は、黒鉛に比べてへき開面に沿った熱伝導性が高い。そのため、熱分解炭素は、利用可能な平面熱導体のうち最良なものの１つである。また、熱分解炭素は、へき開面に対する反磁性がより高くなっているため、任意の室温反磁性体のうち最良の（重量）反磁性を示す。
【０１２６】
本実施形態における材料は、３０００℃まで安定しており、不透過性であり、自己潤滑性であり、ダスティングが無く、またエッチ速度が低い。熱伝導度が優れており（６００〜８００Ｗ／（ｍ−Ｋ）、これは銅の２倍高く、アルミニウムよりも３倍高く、また軽量である。曲げ強度（水平面）：１８、０００ｐｓｉ（１２０ＭＰａ）。引っ張り強さ（水平面）：１２、０００ｐｓｉ（８０ＭＰａ）。ガス放出は無視できる程度である。
【０１２７】
ＣＶＤにより、ほとんど全ての金属成分または非金属成分（例えば、炭素およびケイ素）および化合物（例えば、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物など）を生成することが可能である。ＣＶＤプロセスの１つの利点として、用いられる反応物質がガスであるため、ガスの多くの特性を有利に用いることが可能である点がある。１つの結果として、ほとんどの他のプレーティングプロセス／コーティングプロセスと同様に、ＣＶＤは見通しプロセスではない。ＣＶＤを用いれば、多孔性体に透過可能である点に加えて、他の堆積プロセスよりも下記のような多くの利点が得られる。
【０１２８】
高純度−典型的には９９．９９〜９９．９９９％
高密度−理論上はほぼ１００％
融点を大きく下回る温度における材料形成
ＣＶＤによって堆積されたコーティングは、コンフォーマルでありかつニアネット形状である。
【０１２９】
多数の部分を同時にコーティング可能であるため、製造が経済的である。
黒鉛は、熱分解炭素コーティングに特に適した特性を有する。そのような特性のうち最も顕著なものとして、熱膨張係数が高いため、コーティングされた基板の脆弱化を回避できる点がある。Ｘ線上において視認可能とするために、黒鉛をタングステン中に浸漬する。この浸透を行っても、基板の機械的特性は変化しない。
【０１３０】
熱分解炭素コーティングされた材料を作製するために、１，２００℃〜１，５００℃の温度に加熱しチャンバ中に黒鉛基板を入れる。炭化水素ガス（典型的にはプロパン）を前記チャンバ内に導入する。高温によって水素結合が破壊され、炭素原子が放出される。その後、この炭素原子そのものが黒鉛基板上に堆積する。一定期間を経て、前記基板は、３００ミクロン〜６００ミクロンの熱分解炭素で完全にコーティングされる。その後、反応副生成物を前記システムから排出させる。この等方性材料の物理的特性および機械的特性は、同じ炭素族に属する２種類の材料である黒鉛およびダイヤモンドの物理的特性および機械的特性の範囲内に収まる。いくつかの実施形態において、前記基板と接触している炉床プレートの表面全体をこのように処理する。任意選択で、他の実施形態において、上面の選択された領域のみをパターン様態で処理する。いくつかの実施形態において、この材料と共に１つ以上のローラーを用い、その際は吸着防止プレートは用いられるかまたは用いられない。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、付着防止面を用いることで、高温処理時における基板変形を低減させることが可能になることが理解されるべきである。なぜならば、前記基板の裏面全体が、より高温の処理字において支持されるからである。いくつかの実施形態にお
いて、高温領域において付着防止材料のみを用い、他の実施形態において、炉のほとんどの領域または全ての領域において付着防止材料を用いる。一実施形態において、少なくとも基板のうち温度が２００℃を越える全領域の下側において、付着防止面を用いる。任意選択で、少なくとも基板のうち温度が２５０℃を越える全領域の下側において、付着防止面を用いる。任意選択で、少なくとも基板のうち温度が３００℃を越える全領域の下側において、付着防止面を用いる。任意選択で、少なくとも基板のうち温度が３５０℃を越える全領域の下側において、付着防止面を用いる。任意選択で、少なくとも基板のうち温度が４００℃を越える全領域の下側において、付着防止面を用いる。任意選択で、少なくとも基板のうち温度が４５０℃を越える全領域の下側において、付着防止面を用いる。任意選択で、少なくとも基板のうち温度が５００℃を越える全領域の下側において、付着防止面を用いる。
【０１３２】
一実施形態において、長尺トンネル炉が設けられる。この長尺トンネル炉の外部に熱源が設けられる。前記トンネルの対向する端部において、開口部が設けられる。これらの開口部は、その他の点ではガス気密構造であり、漏れの無い材料であり、熱伝導性である。前記炉の内部において、１つ以上の表面を、プレート、ローラーおよび／または他の幾何学的形状の付着防止材料によって内張することができる。このようにして、炉そのものを加熱することで、より均等な加熱が可能となる。なぜならば、前記トンネルは、少なくとも前記トンネル内を通過する基板の幅の分だけに延在するからである。このように、外部ガス気密構造材料と、炉全体が熱伝導性であるトンネル内部の非ガス気密構造付着防止材料とを組み合わせて２層構成とすることにより、腐食性処理ガスを低圧移送システムにおいて用いることが可能になる。いくつかの実施形態において、炉の内部において任意選択で多層構成が用いられ得る。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、水平かつ／または垂直である経路が用いられ得る。この経路内において、箔を、炉の選択部分のいずれの側と接触させること無く、懸架する。
この実施形態において、炉の上側および側部上にガス不透過性材料を用い、前記炉の底面上には付着防止面をガス不透過性材料と共に儲けることが望ましいことが理解される。このようにすることで、前記炉の加熱領域内の付着防止面上の処理ガスが炉材料（すなわち、基板またはワークピース）から低圧下において連続的に逃れることができないようにすることが可能になる。冷却時においても、温度が所定のレベルを越えている領域がある限り、付着防止材料を用いる。いくつかの実施形態において、炉の長さ全体において付着防止材料が用いられ得る。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、炉全体を、単一の黒鉛プレートによって内張する。いくつかの実施形態において、炉内に配置された複数の別個のプレートを用いる。任意選択で、プレートは、前記プレートが破壊する重量未満の重量または最大厚さのプレートにおける破壊用重量の９０％内の重量を有するように、構成される。任意選択で、前記プレートは、前記プレートが破壊する重量未満の重量または最大厚さのプレートにおける破壊用重量の８０％内の重量を有するように、構成される。
【０１３５】
一実施形態において、前記開口部は、（吸着防止プレートを備えた）箔の上方のクリアランスが最小になるようなサイズにされる。最低クリアランス高さは、約２インチ以下である。任意選択で、（吸着防止プレートを備えた）箔の上方の最低クリアランス高さは、約１インチ以下である。任意選択で、（下側に吸着防止プレートを備えた）箔の上方の最低クリアランス高さは、約０．７５インチ以下である。任意選択で、（下側に吸着防止プレートを備えた）箔の上方の最低クリアランス高さは、約０．５インチ以下である。任意選択で、（下側に吸着防止プレートを備えた）箔の上方の最低クリアランス高さは、約０．２５インチ以下である。
【０１３６】
特定の実施形態を参照しつつ本発明について記載および図示してきたが、当業者であれば、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、手順およびプロトコルの多様な適合、変更、改変、代替、削除または付加が可能であることを理解する。例えば、上記の実施形態のうち任意のものについて、上記の粒子のうち任意のものを球状、回転楕円体または他の形状にしてよいことが理解されるべきである。上記の実施形態のうち任意のものにおいて、カルコゲン源のコアシェル粒子およびプリント層を所望に組み合わせることで、より多量のカルコゲンを提供することができることが理解されるべきである。カルコゲン源層は、コアシェル粒子含有層の上方に設けてもよいし、コアシェル粒子含有層の下方に設けてもよいし、あるいはコアシェル粒子含有層と混合してもよい。上記の実施形態のうち任意のものにおいて、カルコゲン（例を非限定的に挙げると、セレン）を基本的な非カルコゲン合金前駆体層に付加してもよいし、あるいはその上側または下側に設けることができることが理解されるべきである。任意選択で、この前駆体層中の材料は、無酸素であるかまたは実質的に無酸素である。一実施形態において、炉または他の高温にてＶＩＡ族材料に晒され得る構成要素に用いられる材料は、耐腐食性である（例を非限定的に挙げると、セラミックス、アルミナ、酸化タンタル、チタニア、ジルコニア、ガラス、石英、ステンレススチール、黒鉛、耐火金属、Ｔａ、耐火金属窒化物および／または炭化物（例えば、Ｔａ窒化物および／または炭化物、Ｔｉ窒化物および／または炭化物、Ｗ窒化物および／または炭化物）、他の窒化物および／または炭化物（例えば、Ｓｉ窒化物および／または炭化物）。上記のうち任意のものは、ウェブを垂直方向または他の角度付き方向に移送するように炉を配置し得る。この移送は、必ずしも水平方向に行われない。例えば、例えば、長尺炉は、水平方向に配置される代わりに垂直方向に配置され得、その場合、基板は炉内を垂直方向に移動し得る。第２のＶＩＡ族ガスの導入は、第１のＶＩＡガスの導入前、導入時および／または導入後に行われ得ることが理解されるべきである。これは、ガス通気孔／入口の数を増やすかまたは既存の入口から出てくるガスを混合することにより、達成され得る。本明細書中に記載の例においてはセレン化および／または硫化について述べているが、ＶＩＡ族材料または他の材料を吸収体材料（例を非限定的に挙げると、ＣｄＴｅ）において用いる場合も、本明細書中に記載の炉の利用に適合させることが可能であることが理解されるべきである。いくつかの実施形態において、付着防止材料は、処理温度範囲において、マッフルまたはトンネル材料よりも機械的に脆弱である。また、この付着防止材料により、基板とマッフル材料との直接接触も回避される。このような直接接触がある場合、トンネル炉中に形成された汚染物質に起因する汚染または残屑／断片の蓄積の原因となる。
【０１３７】
さらに、当業者であれば、本発明の実施形態のうち任意のものをほとんどの任意の種類の太陽電池材料および／または構造に適用することが可能であることを認識する。例えば、太陽電池中の吸収体層は、（ＣＩＧＳ太陽電池のための）銅−インジウム−ガリウム−セレン、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２、ＣＺＴＳ（Ｓ）、ＩＢ−ＩＩＩ−ＶＩＡ族吸収体、ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ族吸収体および／または上記の組み合わせを含む吸収体層であり得、活性材料がいくつかの任意の形態で存在する（例を非限定的に挙げると、バルク材料、微粒子、ナノ粒子、または量子ドット）。ＣＩＧＳセルは、真空プロセスまたは非真空プロセスにより形成され得る。これらのプロセスは、１段階ＣＩＧＳ処理技術、２段階ＣＩＧＳ処理技術または多段階ＣＩＧＳ処理技術であり得る。これらの種類のセルのうち多くのセルを可撓性基板上に作製することが可能である。
【０１３８】
さらに、本明細書中の濃度、量および他の数値データは、範囲形式で記載されている場合がある。このような範囲形式は、あくまで便宜上のものであり、制限された範囲として明示的に記載された数値だけでなく当該範囲内に含まれる個々の数値または小範囲も全て含むものとして、柔軟に解釈されるべきである（ただし、各数値および小範囲が明示的に記載されている場合）。例えば、約１ｎｍ〜約２００ｎｍのサイズ範囲は、明示的に記載
された制限値である約１ｎｍ〜約２００ｎｍだけでなく、個々のサイズ（例えば、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ）および小範囲（例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍなど）も含むものとして解釈されるべきである。
【０１３９】
本明細書中において記載または引用される公開文献は、ひとえに本出願の出願日のその開示内容について提供したものである。本明細書中のいかなる内容も、本発明が先行発明としてのこのような公開文献に先行していないことを認めるものとして解釈されるべきではない。さらに、記載の公開文献の日付は、実際の公開文献の日付と異なる場合があるため、個別の確認が必要となる場合がある。本明細書中に記載の公開文献は全て、当該引用文献中の構造および／または方法を開示および記載するために、参考のため本明細書中において援用される。本明細書中、以下の出願全体をあらゆる目的のために援用する：米国特許出願第１１／２９０，６３３号（名称「ＣＨＡＬＣＯＧＥＮＩＤＥ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬＳ」、出願日：２００５年１１月２９日）および米国特許出願第１０／７８２，０１７号（名称「ＳＯＬＵＴＩＯＮ−ＢＡＳＥＤ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＣＥＬＬ」、出願日：２００４年２月１９日）および米国特許出願公開番号第２００５０１８３７６７号（本明細書中、同文献の開示内容全体を参考のため援用する）、米国特許出願第１０／９４３，６５７号（名称「ＣＯＡＴＥＤ  ＮＡＮＯＰ
ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＱＵＡＮＴＵＭ  ＤＯＴＳ  ＦＯＲ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ−ＢＡＳＥＤ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣＣＥＬＬＳ」、出願日：２００４年９月１８日）、米国特許出願第１１／０８１，１６３号（名称「ＭＥＴＡＬＬＩＣ  ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ」、出願日：２００５年３月１６日）、米国特許出願第１０／９４３，６８５号（名称「ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＣＩＧＳ  ＡＢＳＯＲＢＥＲ  ＬＡＹＥＲＳ  ＯＮ  ＦＯＩＬ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ」、出願日：２００４年９月１８日）、および米国出願第６１／０１２，０２０号（出願日：２００７年１２月６日）。また、以下の出願全体も、本明細書中参考のためあらゆる目的のために援用する：米国仮特許出願第６１／２３９，４１６号および第６１／２４１，０１５号（出願日：それぞれ、２０１０年９月２日および２０１０年９月１０日）ならびに米国特許出願第１２／３９８，１６１号（出願日：２００９年３月４日）。
【０１４０】
上記は本発明の好適な実施形態の網羅的記載であるが、多様な変更、改変および均等物の利用が可能である。よって、本発明の範囲は、上記の記載を鑑みて決定されるべきであるが、添付の特許請求の範囲をその全ての範囲の均等物と共に鑑みて決定されるべきでもある。好適であるかないかに関わらず任意の特徴を好適であるかないかに関わらず他の特徴と組み合わせることが可能である。以下の特許請求の範囲において、不定冠詞である「Ａ」または「Ａｎ」は、他に明記無き限り、当該物に続く１つ以上の項目の数量を指す。添付の特許請求の範囲は、ミーンズプラスファンクション限定を含むものとして解釈されるべきではない（ただし、このような限定が所与の請求項中に「の手段」という語句を用いて明示的に記載されている場合を除く）。
【図１Ａ】
2013504215.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2013504215.tif 000011
【図２Ｃ】
2013504215.tif 000012
【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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