(57)【要約】  良好なイオン移動度、熱安定性、発光ポリマーとの適合性、良好なインク溶媒への溶解性、及び電気化学的安定性のために選択された複数の塩を含む発光インク配合物は、エレクトロルミネセンスインクの性能を改善する。１つの塩はすべての必要な特性を含まないので、塩の組合せが、種々の塩の物理的及び化学的特性に基づき選択される。複数の塩が発光ポリマー層に組み込まれたときに、デバイスは改善された寿命及び全体のデバイス性能を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エレクトロルミネセンス有機物質、
（ｂ）それぞれがカチオン及びアニオンを含む複数の塩であって、これら複数の塩は、少なくとも２つのカチオン又は２つのアニオンを提供し、かつ
（ｉ）第１のカチオン又はアニオンは、２５０ｇ／モルより少ない分子量のカチオン及び１５０ｇ／モルより少ない分子量のアニオンからなる群から選ばれ、
（ｉｉ）第２のカチオン又はアニオンは、前記第１のカチオンより少なくとも５％多い分子量のカチオン及び第１のアニオンより少なくとも２％多い分子量の分子量のアニオンからなる群から選ばれる、複数の塩、
（ｃ）有機溶媒、及び
（ｄ）イオン導電性物質
を含む印刷可能なエレクトロルミネセンスインク。
【請求項２】
前記第２のカチオンの分子量は、前記第１のカチオンの分子量よりも少なくとも４０％多い請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第２のアニオンの分子量は、前記第１のアニオンの分子量よりも少なくとも６０％多い請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記塩の少なくとも１つの融点は、１００℃より低い請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記塩の少なくとも１つの融点は、８５℃より低い請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記塩の少なくとも１つの融点は、２５℃より低い請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記第１のアニオンの分子量は、９０ｇ／モルより少ない請求項１に記載のインク。
【請求項８】
少なくとも１つのカチオンは、リチウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ルビジウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピラゾール、ホスフォニウム、アンモニウム、グアニジニウム、ウラン、チオウラン、スルホニウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、モルホリウム、及びピペリジニウムからなる群から選ばれる請求項１に記載のインク。
【請求項９】
少なくとも１つのアニオンは、アルキルサルフェート、トシレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスファイド、テトラフルオロボーレート、オルガノボーレート、チオシアネート、ジシアンアミド、過塩素酸塩、テトラシアノボーレート、トリフルオロアセテート、トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［オキサレート（２−）］ボーレート、スルファメート、ビス［１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボーレート、及びハロゲン化物からなる群から選ばれる請求項１に記載のインク。
【請求項１０】
少なくとも１つのカチオン又はアニオンは、芳香族基を含む請求項１に記載のインク。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、クメン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルベンゾエート、メチルアニソール、アセトニトリル、クロロホルム、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又はその混合物である請求項１に記載のインク。
【請求項１２】
溶解性エレクトロルミネセンス有機物質は、共役ポリマーである請求項１に記載のインク。
【請求項１３】
前記共役ポリマー物質は、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアントラセン、ポリスピロ、ポリカルバゾール、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾカルバゾール、ポリフェニレンエチニレン、又はポリベンゾチオフェングループを含む請求項１２に記載のインク。
【請求項１４】
前記イオン導電性物質は、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジメチルシロキサン、オキシメチレン、エピクロロヒドリン、ホスファゼン、ビス−（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、エチレンイミン、エチレンスクシネート、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、オリゴ（オキシエチレン）メタクリレート、オリゴ（オキシエチレン）オキシメチレン、及びオリゴ（オキシエチレン）シクロトリホスファーゼからなる群から選ばれたユニットを有するポリマーを含む請求項１に記載のインク。
【請求項１５】
前記溶解性エレクトロルミネセンス有機物質は、電荷輸送ポリマーに嵌合された有機発色団である請求項１に記載のインク。
【請求項１６】
前記溶解性エレクトロルミネセンス有機物質は、りん光金属錯体を含む請求項１に記載のインク。
【請求項１７】
（ａ）溶解性エレクトロルミネセンス有機物質、
（ｂ）それぞれがカチオン及びアニオンを含む複数の塩であって、第１の塩の融点は１００℃より低く、第２の塩の融点は１００℃より低く、第１及び第２の塩の融点は少なくとも１０℃異なる、複数の塩、
（ｃ）有機溶媒、及び
（ｄ）イオン導電性物質
を含む印刷可能なエレクトロルミネセンスインク。
【請求項１８】
前記塩は少なくとも第１のカチオン及び第２のカチオンを有し、前記第２のカチオンの分子量は、前記第１のカチオンの分子量よりも少なくとも４０％多い請求項１７に記載のインク。
【請求項１９】
前記塩は少なくとも第１のアニオン及び第２のアニオンを有し、前記第２のアニオンの分子量は、前記第１のアニオンの分子量よりも少なくとも６０％多い請求項１７に記載のインク。
【請求項２０】
前記塩の少なくとも１つの融点は、１００℃より低い請求項１７に記載のインク。
【請求項２１】
前記塩の少なくとも１つの融点は、８５℃より低い請求項２０に記載のインク。
【請求項２２】
前記塩の少なくとも１つの融点は、２５℃より低い請求項２１に記載のインク。
【請求項２３】
前記第１のアニオンは、９０ｇ／モルより少ない分子量を有する請求項１７に記載のインク。
【請求項２４】
少なくとも１つのカチオンは、リチウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ルビジウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピラゾール、ホスフォニウム、アンモニウム、グアニジニウム、ウラン、チオウラン、スルホニウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、モルホリウム、及びピペリジニウムからなる群から選ばれる請求項１７に記載のインク。
【請求項２５】
少なくとも１つのアニオンは、アルキルサルフェート、トシレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスファイド、テトラフルオロボーレート、オルガノボーレート、チオシアネート、ジシアンアミド、過塩素酸塩、テトラシアノボーレート、トリフルオロアセテート、トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［オキサレート（２−）］ボーレート、スルファメート、ビス［１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボーレート、及びハロゲン化物からなる群から選ばれる請求項１７に記載のインク。
【請求項２６】
少なくとも１つのカチオン又はアニオンは、芳香族基を含む請求項１７に記載のインク。
【請求項２７】
前記有機溶媒は、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、クメン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルベンゾエート、メチルアニソール、アセトニトリル、クロロホルム、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又はその混合物である請求項１７に記載のインク。
【請求項２８】
溶解性エレクトロルミネセンス有機物質は、共役ポリマーである請求項１７記載のインク。
【請求項２９】
前記共役ポリマー物質は、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアントラセン、ポリスピロ、ポリカルバゾール、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾカルバゾール、ポリフェニレンエチニレン、又はポリベンゾチオフェングループを含む請求項２８に記載のインク。
【請求項３０】
前記イオン導電性物質は、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジメチルシロキサン、オキシメチレン、エピクロロヒドリン、ホスファゼン、ビス−（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、エチレンイミン、エチレンスクシネート、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、オリゴ（オキシエチレン）メタクリレート、オリゴ（オキシエチレン）オキシメチレン、及びオリゴ（オキシエチレン）シクロトリホスファーゼからなる群から選ばれたユニットを有するポリマーを含む請求項１７に記載のインク。
【請求項３１】
前記溶解性エレクトロルミネセンス有機物質は、電荷輸送ポリマーに嵌合された有機発色団である請求項１７に記載のインク。
【請求項３２】
前記溶解性エレクトロルミネセンス有機物質は、りん光金属錯体を含む請求項１７に記載のインク。
【請求項３３】
（ａ）エレクトロルミネセンス有機物質、
（ｂ）有機溶媒、
（ｃ）イオン導電性物質、及び
（ｄ）それぞれがカチオン及びアニオンを含む複数の塩であって、これら複数の塩は、
（ｉ）アルカリ金属、二価金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、環状炭素基、又は含窒素基を含むカチオンからなる第１のグループ、
（ii）トリフルオロメチル基、硫黄基、又はハロゲンイオンを含む無機基を含むアニオンからなる第２のグループ、及び
（iii）芳香族基を含むカチオン及びアニオンからなる第３のグループ
からなる群の少なくとも２つからのメンバーを提供する、複数の塩、
を含む印刷可能なエレクトロルミネセンスインク。
【請求項３４】
より小さいカチオンの分子量に基づき５％より大きい分子量差の２つのカチオンを含む請求項３３に記載のインク。
【請求項３５】
より小さいカチオンの分子量に基づき４０％より大きい分子量差の２つのカチオンを含む請求項３３に記載のインク。
【請求項３６】
より小さいアニオンの分子量に基づき２％より大きい分子量差の２つのアニオンを含む請求項３３に記載のインク。
【請求項３７】
より小さいアニオンの分子量に基づき６０％より大きい分子量差の２つのアニオンを含む請求項３６に記載のインク。
【請求項３８】
前記塩の少なくとも１つの融点は、１００℃より低い請求項３３に記載のインク。
【請求項３９】
前記塩の少なくとも１つの融点は、８５℃より低い請求項３８に記載のインク。
【請求項４０】
前記塩の少なくとも１つの融点は、２５℃より低い請求項３９に記載のインク。
【請求項４１】
２つの塩の融点は、少なくとも１０℃異なる請求項３３に記載のインク。
【請求項４２】
少なくとも１つのカチオンは、２５０ｇ／モルより少ない分子量を有する請求項３３に記載のインク。
【請求項４３】
少なくとも１つのアニオンは、１５０ｇ／モルより少ない分子量を有する請求項３３に記載のインク。
【請求項４４】
少なくとも１つのアニオンは、９０ｇ／モルより少ない分子量を有する請求項４３に記載のインク。
【請求項４５】
前記第２のグループからのアニオンは、ヘキサフルオロホスファイド、テトラフルオロボライド、及び過塩素酸塩からなる群から選ばれる請求項３３に記載のインク。
【請求項４６】
前記第１のグループからのカチオンは、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡ＋）、及びテトラヘプチルアンモニウムからなる群から選ばれる請求項３３に記載のインク。
【請求項４７】
前記第２のグループからのアニオンは、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、及びビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミドからなる群から選ばれる請求項３３に記載のインク。
【請求項４８】
前記第３のグループからのカチオン又はアニオンは、トリベンジル−ｎ−オクチルアンモニウム及びテトラフェニルボーレートからなる群から選ばれる請求項３３に記載のインク。
【請求項４９】
前記有機溶媒は、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、クメン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルベンゾエート、メチルアニソール、アセトニトリル、クロロホルム、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又はその混合物である請求項３３に記載のインク。
【請求項５０】
溶解性エレクトロルミネセンス有機物質は、共役ポリマーである請求項３３記載のインク。
【請求項５１】
前記共役ポリマー物質は、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアントラセン、ポリスピロ、ポリカルバゾール、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾカルバゾール、ポリフェニレンエチニレン、又はポリベンゾチオフェングループを含む請求項５０に記載のインク。
【請求項５２】
前記イオン導電性物質は、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジメチルシロキサン、オキシメチレン、エピクロロヒドリン、ホスファゼン、ビス−（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、エチレンイミン、エチレンスクシネート、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、オリゴ（オキシエチレン）メタクリレート、オリゴ（オキシエチレン）オキシメチレン、及びオリゴ（オキシエチレン）シクロトリホスファーゼからなる群から選ばれたユニットを有するポリマーを含む請求項３３に記載のインク。
【請求項５３】
前記溶解性エレクトロルミネセンス有機物質は、電荷輸送ポリマーに嵌合された有機発色団である請求項３３に記載のインク。
【請求項５４】
前記溶解性エレクトロルミネセンス有機物質は、りん光金属錯体を含む請求項３３に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的に活性な（例えば、共役の）ポリマー含有組成物及びその放出（即ち発光）装置及びディスプレイにおけるそれらの用途に関する。より具体的には、本発明は、ポリマー発光装置を製造するために用いられる方法、即ち印刷、及びスクリーン印刷プロセスのためのポリマー含有インクを改良するための方法及び組成物に関する。塩添加剤の組合せの使用を通して、印刷性、エレクトロルミネセンス均一性、駆動電圧、及び寿命を改善するポリマーベースのエレクトロルミネセンスインクが調製される。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネセンスポリマーは、２つの適切な電極に挟まれ、十分な電圧が印加されるときに発光する物質である。２つの電極間に挟まれた活性発光層としての有機物質を用いる多くのエレクトロルミネセンスデバイスが開示されている。例えば、バンスライク（VanSlyke）らの米国特許４，５３９，５０７は、２つのコンタクトの間に挟まれた小さな有機分子の２つの真空昇華膜の２層構造を有するデバイスを開示している。しかし、小さな有機分子は、溶液系プロセスを用いて印刷することができない。関連する特許では、フリーンド（Friend）らの米国特許５，２３７，１９０は、２つの電極間に挟まれた少なくとも１種の共役ポリマーにより形成された薄い緻密なポリマー膜を有するデバイスを開示している。その後、ブラウン（Braun）らの米国特許５，４０８，１０９は、高輝度発光デバイスが、溶解性のエレクトロルミネセンスポリマーを用いて形成されることを示している。それらの結果は、インクジェット印刷又はリール・ツー・リールスクリーン印刷のような安価な溶液系大気圧プロセス技術を用いて発光ディスプレイを作ることが可能であることを示している。しかし、有効なデバイス操作は、大気圧プロセス（即ち、印刷）条件の下で安定ではない、カルシウムのような低い仕事関数の金属を必要とした。
【０００３】
ペイ（Pei）らは、ソリッドステイト電解質、及びイオン伝導を介して、共役ポリマーのような、有機エレクトロルミネセンス層にドープするために使用される塩を含むポリマー発光電気化学セル（米国特許５，６８２，０４３）を記載している。この系は、低仕事関数金属の使用に依存することなく、効果的なデバイス駆動を達成する能力を提供する。この研究に続き、カオ（Cao）は、米国特許５，６５，２８１、及び６，２８４，４３５において、有機アニオン界面活性剤が、ポリマー膜を通すイオン伝導を必要とすることなく、同様の効果を生ずることを示している。このパラグラフに記載された特許は、本発明に有用な多くのアニオン及びカチオンを開示しており、それらの開示は、ここに引用することにより、本明細書に含まれるものとする。理論的には、電気化学的ドーピング又はアニオン界面活性剤は、大気圧の条件下での溶液系処理に充分に適合するエレクトロルミネセンスポリマーデバイスを作るために使用され得る。それにもかかわらず、これらの特許で議論されているエレクトロルミネセンスポリマー溶液は、スクリーン印刷やグラビアのような多くの液体系製造プロセスに容易に適用可能というわけではなく、また限られた寿命を有している。
【０００４】
スクリーン印刷は、大面積エレクトロルミネセンスディスプレイを安価に製造するために最も期待される方法の１つである。スクリーン印刷は、米国特許４，６６５，３４２においてトップ（Topp）らにより、大面積無機系エレクトロルミネセンスディスプレイを製造するために、首尾よく適用されている。ビクター（Victor）らは、スクリーン印刷が、充分に印刷可能なカソードを用いて、ポリマー系エレクトロルミネセンスディスプレイ（米国特許７，１１５，２１６）を製造するために使用され得ることを示した。カーター（Carter）ら（米国特許６，６０５，４８３）は、印刷可能なエレクトロルミネセンスインクを製造する方法が、ゲル抑制剤、高沸点溶媒、及びイオン性ドーパントのような溶解性又は分散性添加剤の使用により、スクリーン印刷性及びエレクトロルミネセンスポリマー溶液の性能を改善することを示した。それにもかかわらず、これらのインクは、やはり、遅い点灯、より短い寿命、及び充分に印刷されたときにより高い動作電圧を伴っている。
【発明の概要】
【０００５】
速いスイッチング速度及び長い寿命を有する印刷可能なポリマーエレクトロルミネセンスインクに対する必要性がある。幾つかのファクターが、共役発光ポリマーのイオンのオーバードーピングを含む寿命、電極と発光ポリマー層の間の劣化した界面、及び発光ポリマーと電解質との間の相分離を限定する。更に、不均衡なドーピング分布は、電子／正孔の不均衡及び劣った量子効率に導き、デバイス電極近傍の消光サイトに向かって発光ゾーンを移動させ得る。そのため、ドーピング分布を効果的に均衡し得る、改良された電気化学的に安定なイオン性ドーパント又は塩が必要とされる。しかし、ドーピング分布を制御するのに最適な塩は、速い点灯を可能とするに充分には動きやすくなく、速い点灯を可能とする塩は、相分離を減少させるのに充分にはポリマーとの適合性がない。種々の特性を提供するために選択された塩の混合物は、デバイス特性を最適化するのに必要なそれぞれの特性を調和させる能力を提供する。発光ポリマーデバイスに関するこれまでの研究は、トリフラート基を含む混合アニオンを利用したが、しかし、劣った寿命性能であった。Peiらは、種々の塩の混合物をクレームしているが、塩混合物がデバイス特性を最適化するように調和され得ることを認識していない。ここで、本発明者らは、種々のイオン特性を有するグループからとられた混合カチオン及びアニオンの注意深い選択による改善された寿命を示した。
【０００６】
本発明は、エレクトロルミネセンスインクの性能を改善する複数の塩を含む新規な発光インク組成物を用いる。複数の塩の混合物は、良好なイオン移動度、熱安定性、発光ポリマーとの適合性、良好なインク溶媒への溶解性、及び電気化学的安定性を必要とする。１つの塩はすべての必要な特性を含まないので、それらのイオン移動度又は電気化学的安定性のような、種々の塩の物理的及び化学的特性に基づき、塩の組合せが選択される。更に、発光ポリマーとの良好な適合性を得るために、芳香族基を有する塩が選択される。エレクトロルミネセンスインク組成物のための種々の塩の組合せが使用され、これらのインク組成物から充分にスクリーン印刷されたデバイスが作られる。実験結果は、複数の塩が発光ポリマー層に組み込まれたときに、デバイスが改善された寿命及び全体のデバイス性能を示すことを示している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】簡略化されたポリマーエレクトロルミネセンスデバイスを示す。
【図２】単一塩インクのデバイス性能を示す。
【図３】二種類塩組み合わせインクのデバイス性能を示す。
【図４】第２の二種類塩組み合わせインクのデバイス性能を示す。
【図５】三種類塩組み合わせインクのデバイス性能を示す。
【図６】四種類塩組み合わせインクのデバイス性能を示す。
【図７】実施例のインク組成物に使用された塩の構造を示す。
【発明の実施の形態】
【０００８】
エレクトロルミネセンスポリマー溶液は、適当な溶媒を含む溶液中に０．３重量％〜５重量％混合された溶解性エレクトロルミネセンス（共役）ポリマーを含むように定義される。一例は、ｍ−キシレンやクロロベンゼンのような有機溶媒中に０．８％のメルクスーパーイエローを混合し、エレクトロルミネセンスポリマー溶液を形成することを含む。エレクトロルミネセンス共役ポリマーの例として、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアントラセン、及びポリスピロ化合物がある。溶媒の例として、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、クメン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルベンゾエート、メチルアニソール、アセトニトリル、クロロホルム、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドンがある。エレクトロルミネセンスポリマーは、溶媒の混合物に加えられ得る。
【０００９】
印刷可能なエレクトロルミネセンスポリマーインクは、他の（非発光性）ポリマーを含むエレクトロルミネセンスポリマー溶液と、複数イオン界面活性剤及び／又は塩との混合物を含むように定義される。イオン塩の典型的な値は、エレクトロルミネセンスポリマー重量の、イオン塩１％〜１０％の比である。非エレクトロルミネセンスポリマーの典型的な値は、相対溶解度及び分子量に応じて、エレクトロルミネセンスポリマー重量の２％〜１００％のエレクトロルミネセンスポリマー溶液に添加された、分子量５０，０００〜１０，０００，０００である。他のポリマー添加剤及び好ましい塩は、スクリーン印刷可能なエレクトロルミネセンスポリマーインク及び得られたデバイス特性の例として、下記に示されている。これらのインクの誘導体は、高性能のグラビア印刷可能な、かつコーティング可能な発光ポリマー（ＬＥＰ）インクを生成するために示されている。本発明はまた、バーコーティング、グラビア印刷、スプレーコーティング、フレキソ印刷、ダイコーティング、スロットコーティング、インクジェット印刷、及び他のデポジション及び印刷技術に適用する。
【００１０】
エレクトロルミネセンスポリマー溶液への様々な分子量の非エレクトロルミネセンスポリマーの添加は、ポリマー溶液の粘度を増加させるために、又はイオン導電性を改善するために行われてもよい。低すぎる粘度を有する溶液は、印刷スクリーンを通して流れ又は流れ出て、基板及び印刷面上のインクの流れ、パターンの喪失、スクリーンと基板との付着によりぼやけた縁部を生じる。この粘度は、さまざまな分子量のポリマー添加剤の使用により、印刷性を改善するように増加され、制御される。そのようなポリマー添加剤は、幾つかの条件に合致すべきである。即ち、それは、エレクトロルミネセンスポリマーとして同様の溶媒に溶解可能であるべきである。それは、選択された媒体及び操作条件において電気化学的に不活性であるべきである。それは、エレクトロルミネセンスポリマーからポリマー添加剤への実質的な電荷の移動が生じないような電子構造を有するべきである。それは、ポリマー添加剤が、エレクトロルミネセンスポリマーからの発光を実質的に吸収しないような充分に大きなバンドギャップを有するべきである。最後に、ポリマー添加剤は、膜を加熱及び又は真空とすることにより溶媒を除去した後に、それがエレクトロルミネセンスポリマー中に固体としてとどまるに充分に高い分解温度を有するべきである。使用され得るポリマーとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジメチルシロキサン、オキシメチレン、エピクロロヒドリン、ホスファゼン、ビス−（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、エチレンイミン、エチレンスクシネート、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、オリゴ（オキシエチレン）メタクリレート、オリゴ（オキシエチレン）オキシメチレン、オリゴ（オキシエチレン）シクロトリホスファーゼ、及びその混合物の単位を有するホモポリマー又はコポリマーのようなイオン導電性物質が挙げられる。
【００１１】
種々のイオンサイズを有する複数塩は、いずれかの界面から離れた再結合ゾーンに移動するのに必要なイオンドーピング分布の良好なバランスを達成するのを助ける。種々の移動度を有する塩の組合せは、より電気化学的に安定で低い移動性の塩としばしば結びついた長寿命を維持しつつ、より速いデバイス点灯を達成するためにも使用することが出来る。ＬＥＰとの良好な適合性を有し、良好な発光効率を生ずる、低い移動性の芳香塩は、より速い点灯のため、より移動性の非芳香塩と組み合わせることが出来る。所望の特性の特定のセットを有する塩の選択は、３つのグループに分けられる。
【００１２】
グループＩ：イオン移動度に基づくイオンドーパント塩組合せの選択
より小さいアニオン又はカチオンを有する塩は、大きなアニオン又はカチオンを有する塩よりも移動度が高い傾向にある。より移動度の高い塩は、点灯速度がより速く、初期動作電圧がより低い。小さいアニオンを有する塩の例としては、ハロゲン化物（フッ素、臭素、塩素、及びヨウ素）を含むアニオンを有するもの、ヘキサフルオロホスファイド（ＰＦ６−），テトラフルオロボーレート（ＢＦ４−），オルガノボーレート、チオシアネート、ジヂアナミド、アルキルサルフェート、トシレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド、テトラシアノボーレート、トリフルオロアセテート、トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［オキサレート（２−）］ボーレート、スルファメート、ビス［１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボーレート、及び過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）が挙げられる。より移動度の高いカチオンを有する塩の例としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムのような）を含む塩、二価金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのような）、小さい側鎖を有する窒素系塩（アンモニウム（ＮＨ４＋）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋）、テトラペンチルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡ＋）、テトラヘプチルアンモニウム（ＴＨＰＡ＋）のような）、芳香窒素系カチオン（イミダゾール、ピリジン、ピロール、ピラゾール等から誘導された）、モルホリウム、ピペリジニウム、ホスフォニウム、スルホニウム、及びグアニジニウム等が挙げられる。イオン移動度のために選択された塩は、移動性カチオン及びアニオンの双方を有することができ、又は塩の混合物は、高移動性カチオン及びアニオンを含む配合物を得るために用いられ得る。表１は、参考のため及び後述する実施例で用いられたイオンドーパント塩のいくつかの物性を示している。
【表１】
2013504663.tif 000002
【００１３】
イオンドーパントの移動性を比較するための１つの有用なパラメーターは、分子量である。上述したように、長期の総括輝度及び電圧寿命を維持しつつ、多かれ少なかれ、より速い点灯及びより低い点灯電圧を許容するように移動イオンを組合せるのが有利である。このことは、点灯時に減少する電圧がデバイス材料及び界面の劣化を防止することができ、一般に有利なより低い動作電圧自体に加え、より長い総括寿命に導く。より小さいイオンの分子量に基づく６％のカチオン差を有するドーパントの組合せ（テトラヘプチルアンモニウム（ＴＨＰＡ）カチオン対トリベンジル−ｎ−オクチルアンモニウム（ＢｚＯＡ））が有利であり、一方、〜４６％の質量差及び約２４２ｇ／ｍｏｌのより小さいカチオンを有する、テトラヘキシルアンモニウムカチオン対テトラブチルアンモニウムカチオンの場合のような、より大きい質量及びサイズ差は、更に有利である。このことはまた、アニオンサイズ及び分子量の差が有益なアニオンにも拡張する。トリフルオロメタンスルホネート及びヘキサフルオロホスフェートを含むドーパントの組合せの場合のアニオンサイズ差は、約１４５ｇ／ｍｏｌのより小さいアニオン分子量により、〜３％の分子量差を有する。〜８７ｇ／ｍｏｌの質量を有する四フッ化ホウ素のようなより小さいサイズ及びより小さい分子量のアニオンを含む組み合わせは、また有利である。
【００１４】
より速く動作し、より有効な高い移動度のドーパントのための１つの有用な指標は、融点である。特に、急速に解離し得るイオンドーパントを含むことは、デバイスの、点灯し、定常的動作温度（例えば、−２０〜８５℃）で初期の周囲温度で急速に移動し得る成分を提供する。これらの温度範囲で液体であるイオン塩は、融点が比較的低い（１００℃以下）塩としてより一般に定義される、ときに一般に「イオン液体」と呼ばれる。他のより高い融点のドーパントとの組合せで、１００℃以下の融点の少なくとも１種のイオンドーパントを含むドーパント混合系（二元系、三元系、四元系）は、特に有利である。
【００１５】
グループ２：イオン安定性のための塩の選択
最大のイオン移動度及び最低の初期動作電圧に帰着する塩は、最も電気化学的に安定というわけではない。寿命を改善するために、アニオン又はカチオンが、より大きい電気化学的安定性のために選択され得る。より大きい安定性を有するアニオンの例は、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−、トリフラート（ＴＦ−）としても知られている）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ−）、及びトリフラートを含む関連するアニオンである。トリフラートアニオンは、非常に安定な多原子イオンであり、最も強いと知られている酸の１つ、即ちトリフリック酸の共役塩基である。より大きい電気化学的安定性を有するカチオンの例は、ピロリジニウム及びペリジニウムのような環状カチオン、及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋）、テトラペンチルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡ＋）、及びテトラヘプチルアンモニウムのような脂肪族及び窒素含有カチオンである。安定性のために選択された塩は、より電気化学的に安定なカチオン及びアニオンを含むことができ、または、塩の混合物は、より安定なカチオン及びアニオンの新しい組合せを得るために使用され得る。
【００１６】
グループ３：ポリマー適合性のための塩の選択
多くのイオンドーパント（例えば、テトラヘキシルアンモニウム、ヘキサフルオロホスフェートイオンを含む）の脂肪族の性質は、芳香骨格を含むポリマーに添加されたときに、相分離を伴う問題に導き得る。芳香族アニオン又はカチオンを含む塩をポリマーに添加することにより、改善された適合性を達成し得る。芳香族カチオンの例は、トリベンジル−ｎ−オクチルアンモニウム（ＢｚＯＡ＋）及びベンジルトリ（ｎ−ヘキシル）アンモニウムである。芳香族アニオンの例は、テトラフェニルボーレート（ＢＰｈ４−）及びビス［１，２−ベンゼンジオベート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボーレートである。適合性のために選択された塩は、芳香族カチオン及びアニオンを含むことができ、又は芳香族カチオン及び芳香族アニオンを得るために、塩の混合物が使用され得る。
【００１７】
より低い電圧及び長寿命のデバイス動作のためには、所定のトータルレベルのイオンドーパント濃度であることが望ましいかもしれないが、テトラブチルアンモニウム及び金属カチオンのような、ある有用なイオンドーパント塩の最大溶解度は、インク溶液中の、又は固体電解質含有膜中の低い溶解度であってもよい。そのため、好ましい全体のトータルイオンドーパント濃度に達するために、高い移動度を有するもののような、低い溶解度であるが有用な塩の量を、より高い溶解度を有する追加の塩と組み合わせることが有利である。高濃度は、ある場合には１０％を超える発光ポリマーのドーパントの重量比を含んでいてもよい。
【００１８】
混合塩組合せを最適化するための選択ルール
性能を最適化するために、低温で速いイオン移動度を有する或るアニオン及び／又はカチオン、より大きい電気化学的安定性を有する或るアニオン及び／又はカチオン、及び芳香族ポリマーとの強い適合性を有する或るアニオン及び／又はカチオンを含む塩の混合物を選択すべきである。これは、上述したグループの任意の２つから、好ましくは３つすべてのグループから、１種又はそれ以上の塩を含むことが出来る。
【００１９】
図１は、簡略化されたポリマーエレクトロルミネセンスデバイスの線図である。このデバイスは、カソード１２として銀を、基体１６上のアノード１４としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を、そして共役発光ポリマー、イオン導電性ポリマー、及び塩を含むドープトＬＥＰ１８を用いている。
【００２０】
実施例１：単一塩系インク配合物
窒素で満たされたグローブボックス内で、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）黄色ポリマー（０．０４５ｇ、ＭＷ  １００万、メルク社）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（０．０１８ｇ、ＭＷ  ５００万、ポリサイアンス社）、及びテトラヘキシルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＨＡＰＦ６）（５．７ｍｇ、シグマアルドリッチ社）をクロロベンゼン（３ｇ）及びｍ−キシレン（４．５ｇ）の溶媒中で混合した。充分に混合した後、グローブボックスからインクを取り出し、あらかじめパターン形成されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が被覆された、１ｃｍ２の活性領域を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体上に、スクリーン印刷された。基体を加熱することにより溶媒を除去した後、発光ポリマー層上に、銀ペーストにより上部電極（Ａｇ）を印刷し、デバイスの製造を完成させた。ついで、デバイスを窒素で満たされたグローブボックス内に移し、２ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度の下でテストした。光電流及び電圧の双方を時間の関数として記録した。このデバイスは、７５ｃｄ／ｍ２の最大輝度を有していた。図２は、実施例１のデバイスの、２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の下での時間の関数としての電圧及び輝度を示している。
【００２１】
実施例２：二元系インク配合物―第１の配合物
このインクは、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＴＢＡＴｆ）及びＴＨＡＰＦ６の混合物を用いて、実施例１と同様にして配合された。印刷されたデバイスは、２ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度の下で８４ｃｄ／ｍ２の最大輝度を有していた（図３）。
【００２２】
実施例３：二元系インク配合物―第２の配合物
このインクは、ＴＨＡＰＦ６及びトリベンジル−ｎ―オクチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢｚＯＡＰＦ６）の混合物を用いて、実施例１と同様にして配合された。印刷されたデバイスは、２ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度の下で７８ｃｄ／ｍ２の最大輝度を有していた（図４）。
【００２３】
実施例４：三元系インク配合物
このインクは、ＴＢＡＴｆ、ＴＨＡＰＦ６、及びトリベンジル−ｎ―オクチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢｚＯＡＰＦ６）の混合物を用いて、実施例１と同様にして配合された。印刷されたデバイスは、２ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度の下で９４ｃｄ／ｍ２の最大輝度を有していた（図５）。
【００２４】
実施例５：四元系インク配合物
このインクは、ＴＢＡＴｆ、ＴＨＡＰＦ６、ＢｚＯＡＰＦ６、及びテトラヘプチルアンモニウムテトラフェニルボーレート（ＴＨＰＡＢＰｈ４）の混合物を用いて、実施例１と同様にして配合された。印刷されたデバイスは、２ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度の下で１０８℃ｄ／ｍ２の最大輝度を有していた（図６）。
【００２５】
表２は、実施例１−６で議論した様々なイオンドーパント塩混合物についての印刷されたデバイスデータの概要を示す。それは、ある範囲の熱特性、移動度、及び移動及び発光ポリマーとの相互適合性を含む。表２では、最大輝度における寿命が、外挿ｔ１／２×（Ｌｍａｘ／１００）ｙを用いて、１００ｃｄ／ｍ２における寿命に変換されている。なお、ｔ１／２は半値輝度までの時間、Ｌｍａｘは最大輝度、ｙは一般に１．２〜２．１を変化する指数である。
【表２】
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【００２６】
以上、本発明を例示する目的で、所定の代表的実施態様及ぶ詳細を示したが、特許請求の範囲に定義する本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書に開示された方法及び装置に様々な変更を加えることは、当業者にとって明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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