(57)【要約】  本発明は、単位面積当たりのｐｎ接合対の数が多く、かつ、熱電材料チップが破損しにくい熱電変換素子とその製造方法を提供する。本発明の熱電変換素子は、膜状の熱電材料が表面に形成された基板が複数枚積層されている。その結果、単位面積当たりのｐｎ接合対の数が多いため、高出力を得ることができる。また、熱電材料が膜状のため、単位面積当たりのｐｎ接合対の数が多い、即ち断面形状が小さい熱電材料でも、熱電材料破損による信頼性低下を防ぐことができる。
2013522861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
交互に積層されたｐ型熱電材料層及びｎ型熱電材料層と、
隣接する前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層の間に配置された複数の基板と、
前記ｐ型熱電材料層と一方で隣り合う前記基板の、積層方向と直交する方向における一端部に配置されたコンタクトホールと、
前記ｐ型熱電材料層と他方で隣り合う前記基板の、積層方向と直交する方向における他端部に配置されたコンタクトホールと、
前記コンタクトホール内に配置され、前記基板を介して隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する導電性材料と、
を有する、熱電変換素子。
【請求項２】
前記基板と前記ｐ型熱電材料層との間に高熱伝導膜が形成されてなる、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記基板と前記ｎ型熱電材料層との間に高熱伝導膜が形成されてなる、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型熱電材料層が形成された第１基板と、前記ｎ型熱電材料層が形成された第２基板とが、交互に複数積層されてなる、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記第１基板は、前記第１基板上に複数本配置された前記ｐ型熱電材料層を有し、かつ前記第２基板は、前記第２基板上に複数本配置された前記ｎ型熱電材料層を有する、請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記ｐ型熱電材料層及びｎ型熱電材料層はそれぞれ、前記基板に複数本配置されてなる、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記導電性材料が前記コンタクトホールから前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層の積層方向に突出した凸部を有し、
前記ｐ型熱電材料層及びｎ型熱電材料層と前記基板との間に、隙間が形成されている、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
第１基板の一方の面にｐ型熱電材料層を形成し、かつ第１基板の一端部に第１基板を貫通する第１のコンタクトホールを形成する工程と、
第２基板の一方の面にｎ型熱電材料層を形成し、かつ第２基板の他端部に第２基板を貫通する第２のコンタクトホールを形成する工程と、
前記第１基板と前記第２基板とを積み重ねて、前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを、基板を介して交互に積層して、前記第１のコンタクトホール及び第２のコンタクトホールを、前記積層方向に直交する方向における前記基板の一端部と他端部とに交互に配置する工程と、を含み、
前記コンタクトホールを介して互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とが電気的に接続される熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１基板及び前記第２基板に、前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層をそれぞれ形成した後に、前記第１のコンタクトホール及び第２のコンタクトホールをそれぞれ形成し、
前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールの内部に、導電性材料を配置して、互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１基板及び前記第２基板に、前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールをそれぞれ形成した後に、前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層をそれぞれ形成し、
前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールの壁面を介して基板の裏側まで付着した前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層によって、互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子には、ペルチェ効果、あるいはゼーベック効果を利用した素子が用いられる。この熱電変換素子は構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注目されている。特に熱電変換素子は、電子冷却素子としては、局所冷却及び室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体レーザー等の恒温化等に向けて広く研究が進められている。
【０００３】
この電子冷却及び熱電発電に用いる熱電変換素子は、従来では、図８に示すように、ｐ型熱電材料８０４とｎ型熱電材料８０５とを接合電極８０６を介して接合してｐｎ接合対を形成し、このｐｎ接合対を複数個直列に配列して構成されている。図８中、８０３は基板であり、８０１は電流導入端子（正極）であり、８０２は電流導入端子（負極）であり、Ｈは熱の流れ方向を示す矢印である。図８に示す熱電変換素子は、接合部を流れる電流の方向によって、一方の端部が発熱せしめられると共に他方の端部が冷却せしめられるように構成されている。
【０００４】
この熱電変換素子の材料には、その利用温度域で性能指数Ｚが大きな材料が用いられる。性能指数Ｚは、物質固有の定数であるゼーベック係数ａと比抵抗ｒと熱伝導率Ｋによって表される（Ｚ＝ａ2／ｒＫ）。熱電変換素子として一般に用いられる材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3系材料であるが、これら結晶は著しいへき開性を有している。このため前記熱電変換素子では、インゴットから熱電素子を得るためのスライシング、ダイシング工程等を経ると、割れや欠けの為に歩留りが極めて低くなるという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するために、下記の方法が試みられている。この方法は、所望の組成をもつように材料粉末を混合し、加熱溶融せしめる加熱工程と、菱面体構造（六方晶構造）を有する熱電半導体材料の固溶体インゴットを形成する凝固工程と、固溶体インゴットを粉砕し固溶体粉末を形成する粉砕工程と、固溶体粉末の粒径を均一化する整粒工程と、粒径の均一となった固溶体粉末を加圧焼結せしめる焼結工程と、この粉末焼結体を熱間で塑性変形させ、展延することで、粉末焼結組織の結晶粒が性能指数の優れた結晶方位に配向せしめる熱間すえこみ鍛造工程と、を経て熱電変換モジュールを作製する（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
熱電変換素子として用いる個々の熱電材料チップの大きさは、一辺が数百μｍから数ｍｍの直方体である。近年では、室温付近で数十度の温度差のもとで使用する熱電変換素子では、大きさと厚さが数十から数百μｍの熱電変換素子がより高性能であると言われている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
また、一つの熱電変換素子内におけるｐｎ接合対の数は、多くても数百個までであり、その密度も数十対／ｃｍ２程度までであった。ｐｎ接合対の数を多くすることは、熱電変換性能の向上と熱電変換素子の用途拡大を図るうえで、重要な要素の一つとなっている。特に小さな温度差を利用した発電では、発生する起電力がｐｎ接合対の数に比例する。このため、高い電圧を取り出すために、熱電変換素子内の直列に繋ぐｐｎ接合対の数をできるだけ多くすることが望まれている。
【０００８】
更に、冷却素子や温度制御用の素子として熱電変換素子を用いる場合においても、直列に接続した熱電材料チップの数が少ないと、熱電変換素子に流す電流が大きくなる。このため、配線を大きくしたり、電源を大きくしたりする必要がある。よって、できるだけ多くの熱電材料チップを直列に接続することが望まれている。
【０００９】
図９（ａ）〜（ｅ）に、熱電材料チップの大きさを小さくし、かつ、単位面積当たりの熱電材料チップ数（チップ密度）を多くした熱電変換素子の従来の製造方法を示す。
【００１０】
まず、バンプ形成工程（ａ）で、板状又は棒状のｐ型又はｎ型の熱電材料ウエハ６０１の両面にはんだバンプ６０２を形成する。次に、電極配線工程（ｂ）で、基板１０１上の表面に電極配線３０１を形成する。次に、接合工程（ｃ）で、上記バンプ形成工程（ａ）ではんだバンプ６０２が形成された熱電材料ウエハ６０１を、基板１０１と対向して配置する。その後、基板１０１上の電極配線３０１と熱電材料ウエハ６０１とをはんだによって接合する。図９（ｃ）の場合、ｐ型又はｎ型の熱電材料ウエハ６０１と基板１０１上の電極配線３０１との接合を示している。例えば、図９（ｃ）が、ｐ型の熱電材料ウエハ６０１と基板１０１上の電極配線３０１との接合を示す場合、同様に別途、ｎ型の熱電材料ウエハ６０１と基板１０１上の電極配線３０１との接合も行う。
【００１１】
次に、切断・削除工程（ｄ）で、互いに異種の型の熱電材料チップが接合されるべき電極配線３０１が現れるように、接合された熱電材料ウエハ６０１を必要に応じて切断・除去する。この工程により、ｐ型の熱電材料チップ６０３が所定の電極配線３０１に接合され、かつ、ｎ型の熱電材料チップ６０３が接合されるべき電極配線３０１が表面に現れている基板１０１が作製される。同様に、ｎ型の熱電材料チップ６０３が所定の電極配線３０１ｎに接合され、かつ、ｐ型の熱電材料チップが接合されるべき電極が表面に現れている基板１０１が作製される。
【００１２】
次に、組み立て工程（ｅ）で、これらの２枚の基板１０１について、熱電材料チップ６０３が接合されている面を向かい合わせる。そして、相互の熱電材料チップ６０３と電極配線３０１を所定の位置に合わせる。そして、一方の基板１０１の熱電材料チップ６０３の先端と、他方の基板１０１上の、当該チップに対応する電極配線３０１とを接合する。こうして、金属等の電極を介するｐｎ接合対を有する熱電変換素子を形成する（特許文献２参照）。
【００１３】
しかしながら、前記従来の構成では、ウエハを切断・除去することにより、熱電材料チップの基板に平行な面での断面が小さい熱電材料チップを作製するため、切削・除去工程、及び使用中にチップが破損するという課題を有している。また、ウエハを切断・除去することにより、熱電材料チップを作製するため、熱電材料の歩留まりも悪くなるという問題が生じる。
【００１４】
前述した熱電変換素子の他にも、ｐ型熱電変換材料の層とｎ型熱電変換材料の層とを、基板等の絶縁層を介して交互に積層してなる熱電変換素子が知られている。
このような積層型の熱電変換素子としては、ｐ型熱電変換材料の層とｎ型熱電変換材料の層とが、これらの層の端で電気的に直列に接続されている熱電変換素子が知られている（例えば、特許文献３〜９参照。）。
また、前記積層型の熱電変換素子としては、ｐ型熱電変換材料の層とｎ型熱電変換材料の層とが、これらの層の端部で、直接、又は導電層を介する面接触によって電気的に直列に接続されている熱電変換素子も知られている（例えば、特許文献１０〜１２参照。）。
また、ポリイミド等の絶縁性の基板上に、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料の層をスパッタリングにより形成する方法が、熱電変換材料の層を形成する方法として知られている（例えば、特許文献１３、１４、及び非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３９５８８５７号公報
【特許文献２】特許第３５９２３９５号公報
【特許文献３】特開平８−２２２７７０号公報
【特許文献４】特開平１１−２７４５８１号公報
【特許文献５】特開２００８−２０５１８１号公報
【特許文献６】特開昭５０−１４１２８７号公報
【特許文献７】米国特許第３，９３０，３０３号明細書
【特許文献８】国際公開第０５／０４７５６０号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５／０１７８４２４号明細書
【特許文献１０】特開平１−９３１８２号公報
【特許文献１１】米国特許第５，０５５，１４０号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２０１０／０１１６３０８号明細書
【特許文献１３】特開２００６−８６５１０号公報
【特許文献１４】特許第３９２７７８４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】電子情報通信学会論文誌  Ｃ  Ｖｏｌ．Ｊ７５−Ｃ２  Ｎｏ．８  ｐｐ．４１６−４２４
【非特許文献２】酒井三佳  他著、「Ｂｉ−Ｔｅ系薄膜上熱電モジュールの研究開発」、「熱電変換シンポジウム２００３論文集（熱電変換研究会）」、２００３年、ｐ．２４−２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、単位面積当たりのｐｎ接合対の数が多く、かつ熱電材料チップが破損しにくい熱電変換素子と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、以下の熱電変換素子を提供する。
［１］  交互に積層されたｐ型熱電材料層及びｎ型熱電材料層と、
隣接する前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層の間に配置された複数の基板と、
前記ｐ型熱電材料層と一方で隣り合う前記基板の、積層方向と直交する方向における一端部に配置されたコンタクトホールと、
前記ｐ型熱電材料層と他方で隣り合う前記基板の、積層方向と直交する方向における他端部に配置されたコンタクトホールと、
前記コンタクトホール内に配置され、前記基板を介して隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する導電性材料と、
を有する、熱電変換素子。
［２］  前記基板と前記ｐ型熱電材料層との間に高熱伝導膜が形成されてなる、［１］に記載の熱電変換素子。
［３］  前記基板と前記ｎ型熱電材料層との間に高熱伝導膜が形成されてなる、［１］に記載の熱電変換素子。
［４］  前記ｐ型熱電材料層が形成された第１基板と、前記ｎ型熱電材料層が形成された第２基板とが、交互に複数積層されてなる、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
［５］  前記第１基板は、前記第１基板上に複数本配置された前記ｐ型熱電材料層を有し、かつ前記第２基板は、前記第２基板上に複数本配置された前記ｎ型熱電材料層を有する、［４］に記載の熱電変換素子。
［６］  前記ｐ型熱電材料層及びｎ型熱電材料層はそれぞれ、前記基板に複数本、配置されてなる、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
［７］  前記導電性材料が前記コンタクトホールから突出した凸部を有し、
前記ｐ型熱電材料層及びｎ型熱電材料層と前記基板との間に、隙間が形成されている、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【００１９】
また上記目的を達成するために、以下の熱電変換素子の製造方法を提供する。
［８］  第１基板の一方の面にｐ型熱電材料層を形成し、かつ第１基板の一端部に第１基板を貫通する第１のコンタクトホールを形成する工程と、
第２基板の一方の面にｎ型熱電材料層を形成し、かつ第２基板の他端部に第２基板を貫通する第２のコンタクトホールを形成する工程と、
前記第１基板と前記前記第２基板とを積み重ねて、前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを、基板を介して交互に積層して、前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールを、前記積層方向に直交する方向における前記基板の一端部と他端部とに交互に配置する工程と、を含み、
前記コンタクトホールを介して互いに隣り合うｐ型熱電材料層とｎ型熱電材料層とが電気的に接続される熱電変換素子の製造方法。
［９］  前記第１基板及び前記第２基板に、前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層をそれぞれ形成した後に、前記第１のコンタクトホール及び第２のコンタクトホールをそれぞれ形成し、
前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールの内部に、導電性材料を配置して、互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する、［８］に記載の製造方法。
［１０］  前記第１基板及び前記第２基板に、前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールをそれぞれ形成した後に、前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層をそれぞれ形成し、
前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールの壁面を介して基板の裏側まで付着した前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層によって、互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する、［８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、基板を介して交互にｐ型熱電材料層及びｎ型熱電材料層が積層される。このため、単位面積当たりのｐｎ接合対の数を多くすることができ、かつ、熱電材料チップの破損を抑制することができる。
【００２１】
また本発明は、コンタクトホールの形成及び導電性材料の配置と、基板の積み重ねとによって各熱電材料が電気的に直列に接続される。本発明では、基板に形成されたコンタクトホール内に導電性材料が配置されることから、導電性材料の厚さを制御しやすい。このため、基板を積み重ねたとき、各熱電材料層と導電性材料とが容易かつ確実に接触するので、各熱電材料層にかかる応力が低減される。このため、基板及び各熱電材料層をより薄く形成することができる。よって、単位面積当たりのｐｎ接合対の数を多くすることができる。
【００２２】
また本発明の熱電変換素子では、基板に形成したコンタクトホール内に配置された導電性材料で、基板の積み重ねによって積層された熱電材料層を電気的に直列に接続する。よって、従来の熱電変換素子ように、基板を介して交互に積層させたｐ型熱電材料層とｎ型熱電材料層とを、縁に形成した電極で接続する場合に比べて、本発明の熱電変換素子の生産性はより高い。
【００２３】
本発明の熱電変換素子によれば、熱電材料が層であるため、単位面積当たりのｐｎ接合対の数が多い。このため、高出力を得ることができる。さらに、熱電材料が、基板に挟まれた層であるため、熱電材料であるにも係わらず、熱電材料の破損による信頼性低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態１における熱電変換素子の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態２における熱電変換素子の概略構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態２における熱電変換素子の製造方法を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態における熱電変換素子の他の製造方法を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態３における熱電変換素子の概略構成を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態４における熱電変換素子の概略構成を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態４における熱電変換素子の製造方法を示す図である。
【図８】特許文献１に記載された従来の熱電変換素子の斜視図である。
【図９】特許文献２に記載された従来の熱電変換素子の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図中、特にｐ型熱電材料層に関する構成には「ｐ」を付け、特にｎ型熱電材料に関する構成には「ｎ」を付けて示す。
【００２６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における熱電変換素子１００の概略構成を示す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【００２７】
図１に示すように、本実施の形態の熱電変換素子１００は、複数の基板１０１と、基板１０１を介して交互に積層されたｐ型熱電材料層１０２ｐ及びｎ型熱電材料層１０２ｎとを有する。図中、Ｘは基板１０１、ｐ型熱電材料層１０２ｐ、及びｎ型熱電材料層１０２ｎの積層方向を示す。図中、ＹはＸ方向（すなわち積層方向）に直交する方向を示す。図中、ＺはＸ及びＹ方向に直交する方向を示す。
【００２８】
ｐ型熱電材料層１０２ｐとＸ方向における一方で隣り合う基板１０１ｐは、例えばＹ方向における一端部にコンタクトホール１０３ｐを有する。このとき、ｐ型熱電材料層１０２ｐとＸ方向における他方で隣り合う基板１０１ｎは、Ｙ方向における他端部にコンタクトホール１０３ｎを有する。コンタクトホール１０３内には、基板１０１を介して隣り合うｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとを電気的に接続する導電性材料１０４が配置されている。
【００２９】
基板１０１はフィルム状であることが好ましい。薄いフィルムを用いることにより、熱電変換素子のうち、絶縁基板の占める体積を減らして、熱電材料の占める体積を増やすことができる。これにより、単位面積当たりのｐｎ接合対の数を多くし、より高電圧の出力を得ることができる。
【００３０】
基板１０１の材料には、耐熱性の高い材料を用いることが好ましい。基板１０１の材料は、無機物であってもよいが、ポリイミド等の耐熱性樹脂であってもよい。基板１０１の材料に耐熱性の高い材料を用いることにより、製造中及び使用中の温度域をより高温まで広げることができる。基板１０１には、例えば厚さが１〜１００μｍのポリイミドのフィルムを用いることができる。また基板１０１の大きさは、例えば、Ｙ方向の長さが１〜５ｍｍであり、Ｚ方向の長さが１０〜５０ｍｍである。
【００３１】
ｐ型熱電材料層１０２ｐ及びｎ型熱電材料層１０２ｎはそれぞれ、両端に温度差を生じさせると起電力が生じる材料層である。熱電材料層の材料は、使用時に生じる温度差に応じて選ぶことができる。前記材料としては、例えば、前記温度差が常温から５００Ｋまでであればビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）が、前記温度差が常温から８００Ｋまでであれば鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）が、前記温度差が常温から１，０００Ｋまでであればシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）が挙げられる。
【００３２】
ｐ型及びｎ型の熱電材料層の材料は、例えば、前記材料に適当なドーパントを添加することによって得ることができる。ｐ型の熱電材料層の材料を得るためのドーパントとしては、例えばＳｂが挙げられる。ｎ型の熱電材料層の材料を得るためのドーパントとしては、例えばＳｅが挙げられる。これらのドーパントの添加によって前記材料は混晶を形成する。したがって、これらのドーパントは、例えば「Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３」や「Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３」のような、前記材料の組成式で表される程度の量で、前記材料に添加される。
【００３３】
ｐ型熱電材料層１０２ｐおよびｎ型熱電材料層１０２ｎの熱電材料は、例えば、室温付近で性能が優れている材料であるＢｉ−Ｔｅ系材料であることが好ましい。
【００３４】
熱電材料層１０２及び１０３の厚さは特に限定されない。熱電材料層１０２が薄いことは、単位面積当たりのｐｎ接合対の数をより多くし、より高電圧の出力を得る観点から好ましい。この点で好ましい熱電材料層としては、例えば４００〜５００ｎｍの厚さの層が挙げられる。一方、熱電材料層１０２が厚いことは、熱電材料層１０２及び１０３形成時に、より簡易で安価なプロセスを選択できる観点から好ましい。このように比較的厚さが大きい熱電材料層は、オフセット、インクジェット等の印刷や、めっき等によって形成することができる。
【００３５】
コンタクトホール１０３は、基板１０１に形成されている。コンタクトホール１０３は、ｐ型熱電材料層１０２ｐ又はｎ型熱電材料層１０２ｎのＹ方向における一端部又は他端部に一つ以上形成されている。一熱電材料層当たりのコンタクトホール１０３の数は、工程の簡略化の観点から一つであることが好ましいが、例えば積層時における基板同士の接触状態の安定性の観点から、二つ又はそれ以上あってもよい。コンタクトホール１０３の孔径は、特に限定されないが、導電性材料１０４を内部に十分に導入する観点から、基板１０１の厚さの０．８倍以上であることが好ましく、１〜１０倍であることがより好ましい。
【００３６】
コンタクトホール１０３内に配置された導電性材料１０４は、Ｘ方向において、基板１０１を介して隣り合うｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとの両方に接触する。導電性材料１０４は、コンタクトホール１０３内に充填されていてもよいし、コンタクトホール１０３の内周壁を覆っていてもよい。コンタクトホール１０３の内周壁を覆う導電性材料１０４は、前記内周壁の全面を覆っていなくてもよく、コンタクトホール１０３の軸方向（Ｘ方向）に沿って、基板１０１を介して隣り合うｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとの両方の間を接続していればよい。
【００３７】
導電性材料１０４は、例えば、コンタクトホール１０３に充填されるＡｇペースト等の導電性ペースト、コンタクトホール１０３の内周壁を覆うＣｕ等の金属層、基板１０１の表面からコンタクトホール１０３の内周壁を覆うように形成されるｐ型又はｎ型熱電材料層１０２又は１０３、及びこれらの二以上の組み合わせである。
【００３８】
実施の形態１の熱電変換素子は、以下の方法によって製造することができる。
まず、基板１０１ｐ上に、例えばスパッタリングによりｐ型熱電材料層１０２ｐを形成する。また基板１０１ｎ上に、同様にスパッタリングによりｎ型熱電材料層１０２ｎを形成する。
【００３９】
例えば、基板１０１として厚さ５０μｍのポリイミドを使用する。その基板１０１上に、スパッタリングにより、例えば、ｐ型熱電材料層１０２ｐとして厚さ約２５〜３０μｍの（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の層を形成し、ｎ型熱電材料層１０２ｎとして厚さ約２５〜３０μｍのＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の層を形成する。
各熱電材料のターゲットとしては、メカニカルアロイング法とパルス通電焼結法により作製したターゲットを使用できる（非特許文献２参照）。
ｐ型及びｎ型熱電材料層１０２ｐ、１０２ｎの形成には、ＲＦスパッタ装置を用い、スパッタガスとしてＡｒを使用する。スパッタ条件は、例えば出力が４０Ｗであり、Ａｒガス圧が１×１０−１〜１．５×１０−１Ｐａである。
【００４０】
スパッタリングの後に、ｐ型及びｎ型熱電材料層１０２ｐ、１０２ｎを有する基板１０１を、大気中、真空中、又は窒素等の不活性ガス中で加熱してもよい。この加熱により、ｐ型及びｎ型熱電素子層１０２ｐ、１０２ｎが安定化され、ｐ型及びｎ型熱電素子層１０２ｐ、１０２ｎの電気抵抗が下がる。このため、ｐ型及びｎ型熱電素子層１０２ｐ、１０２ｎの性能を上げることができる。
【００４１】
次に、基板１０１ｐの端部にコンタクトホール１０３ｐを形成し、基板１０１ｎの端部にコンタクトホール１０３ｎを形成する。コンタクトホール１０３は、例えばレーザーやドリルによる加工、パンチング、エッチング等の通常の穿孔方法によって形成される。
【００４２】
次に、コンタクトホール１０３の内部に導電性材料１０４を配置する。導電性材料１０４は、例えば、コンタクトホール１０３に導電性ペーストを充填することによって、或いは、コンタクトホール１０３を金属でめっきすることによって、コンタクトホール１０３に形成することができる。
【００４３】
次いで、基板１０１ｐと基板１０１ｎとを積み重ねて、ｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとを、基板１０１を介して交互に積層する。このとき、コンタクトホール１０３ｐを基板１０１ｐのＹ方向における一端部に配置したら、コンタクトホール１０３ｎを基板１０１ｎのＹ方向におけるもう一方の端部に配置する。
【００４４】
このような積層によって、各基板１０１に形成されたコンタクトホール１０３は、Ｘ方向に沿って、Ｙ方向における一端部と他端部とに交互に配置される。その結果、基板１０１を介して互いに隣り合うｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとが電気的に直列に接続される。
【００４５】
前記熱電変換素子において、前記の積層構造は一体化させることが好ましい。前記積層構造は、Ｙ方向における端面に、Ｘ方向における全域に亘って粘着テープを貼り付けることによって一体化させることができる。或いは、積層された基板１０１を枠体で束縛することによって一体化させることができる。或いは、互いに接触するｐ型熱電材料層１０２ｐ、ｎ型熱電材料層１０２ｎ、及び基板１０１を接着剤によって接着して一体化させることができる。
【００４６】
前記熱電変換素子は、Ｙ方向を熱の流れ方向と一致させて配置することによって、温度差による発電に用いることができる。また前記熱電変換素子は、通電することによって、温度制御装置として用いることができる。
【００４７】
前記熱電変換素子は、基板１０１を介してｐ型熱電材料層１０２ｐ及びｎ型熱電材料層１０２ｎを交互に積層させてなる積層構造を有する。よって、単位面積当たりのｐｎ接合対の数が多く、熱電材料チップが破損しにくい。
【００４８】
また前記熱電変換素子は、コンタクトホール１０３の内部に配置された導電性材料１０４によって、ｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとが電気的に直列に接続される。このように導電性材料１０４はコンタクトホール１０３内に配置されることから、導電性材料１０４の厚さを制御しやすい。このため、基板１０１を積み重ねたときに、各熱電材料層１０２と導電性基材１０４とが容易かつ確実に接触する。従って、基板１０１を積み重ねたときに、各熱電材料層にかかる応力が低減されるので、基板１０１及び各熱電材料層１０２をより薄く形成することができる。このような観点からも、前記熱電変換素子は、単位面積当たりのｐｎ接合対の数を多くすることができる。
【００４９】
また前記熱電変換素子には、コンタクトホール１０３の内部に配置された導電性材料１０４によって、基板１０１のＹ方向における端部に導電路が形成される。そして、それぞれの材料層を有する基板１０１を交互に積層することによって、各材料層が電気的に直列に接続される。よって、各熱電材料層と基板との積層物の端面に電極を形成した従来の熱電変換素子に比べて、前記熱電変換素子はより容易に作製することができる。このため高い生産性を有する。
【００５０】
前記熱電変換素子は、基板１０１ｐのＹ方向における一端部に形成されるコンタクトホール１０３ｐと、基板１０１ｎのＹ方向における他端部に形成されるコンタクトホール１０３ｎを有する。そのため、コンタクトホール１０３ｐの温度とコンタクトホール１０３ｎの温度との差が確保されるので、前記熱電変換素子は高出力を得ることができる。
【００５１】
また前記熱電変換素子では、熱電材料層がスパッタリングによって形成される。スパッタリング膜は薄膜であり、かつそれを構成する熱電材料の結晶粒が微細になる。このため、前記熱電変換素子は単位面積当たりのｐｎ接合対の数を多くでき、さらに高出力を得ることができる。
【００５２】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における熱電変換素子２００の概略構成を示す図である。図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【００５３】
図２に示すように、本実施の形態の熱電変換素子２００は、ｐ型熱電材料層１０２ｐが表面に形成された基板１０１ｐと、ｎ型熱電材料層１０２ｎが表面に形成された基板１０１ｎとが、交互に複数枚積層されている。基板１０１ｐには、複数に分割されたｐ型熱電材料層１０２ｐが形成されている。基板１０１ｎには、複数に分割されたｎ型熱電材料層１０２ｎが形成されている。図２（ａ）に示すように、各基板１０１において、それぞれのｐ型熱電材料層１０２ｐ及びｎ型熱電材料層１０２ｎは、それぞれＺ方向に配列されている。そしてＹ方向に細長い矩形に形成されている。この矩形に形成された各熱電材料層１０２の大きさは、例えば、Ｙ方向の長さが１〜５ｍｍであり、Ｚ方向の長さが０．０５〜２ｍｍである。
【００５４】
基板１０１ｐとｐ型熱電材料層１０２ｐとの間、及び基板１０１ｎとｎ型熱電材料層１０２ｎとの間には、高い熱伝導性（例えば５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）を有する高熱伝導膜１０５が形成されている。高熱伝導膜１０５は、基板１０１の一表面の全面に形成されていてもよいし、図示するように、熱電材料層と同じく、Ｚ方向に並んで配列される、Ｙ方向に細長い複数の矩形の膜であってもよい。高熱伝導膜１０５として、例えばＡｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）もしくはＷ（タングステン）等の、薄膜又は厚膜を用いることができる。薄膜として、例えば２００ｎｍの厚さの膜を用いることができる。
【００５５】
基板１０１、例えば基板１０１ｐ、を介して隣り合うｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとは、図２（ｂ）に示すように、コンタクトホール１０３ｐの内部に配置された導電性材料１０４ｐによって電気的に接続されている。基板１０１ｐのコンタクトホール１０３ｐは、長手方向（Ｙ方向）の一方の端部に形成されている。基板１０１ｎのコンタクトホール１０３ｎは、長手方向（Ｙ方向）のもう一方の端部に形成されている。
【００５６】
導電性材料１０４は、コンタクトホール１０３内に充填されている。図２（ｂ）に示されるように、導電性材料１０４は、コンタクトホール１０３のＸ方向における一方側（基板１０１側）の端から突出している。このため、基板１０１と、そのＸ方向の一方側にあるｐ型熱電材料層１０２ｐ又はｎ型熱電材料層１０２ｎとの間に、隙間が存在している。
【００５７】
次に、本実施の形態の熱電変換素子２００の製造方法の一例について、図３を参照して説明する。
【００５８】
まず、ポリイミドからなる基板１０１上にメタルマスク（図示せず）を設置し、例えばスパッタリングにより、基板１０１上に、所定の形状に高熱伝導膜１０５を形成する。
【００５９】
次に、メタルマスクを設置したままで、スパッタリングにより、高熱伝導膜１０５上に、所定の形状にｐ型熱電材料層１０２ｐ又はｎ型熱電材料層１０２ｎを形成する。なお、本実施の形態では、高熱伝導膜１０５及びｐ型熱電材料層１０２ｐ又はｎ型熱電材料層１０２ｎをスパッタリングにより形成したが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の方法を用いてもよい。
【００６０】
このように、メタルマスクを基板上に設置することにより、複数に分割された所定の形状の高熱伝導膜１０５、ｐ型熱電材料層１０２ｐ、ｎ型熱電材料層１０２ｎを形成した。しかしながら、基板１０１の略全面に高熱伝導膜１０５、ｐ型熱電材料層１０２ｐ、ｎ型熱電材料層１０２ｎを形成した後、レーザー照射、切削、エッチング等により、一部を除去して複数に分割してもよい。
【００６１】
また、メタルマスクの材質としてＳＵＳ３０４を用いることができるが、これに限るものではない。メタルマスクの材質は、目的の成膜条件や形状に合わせ、耐熱性、加工性を考慮し、選定すればよい。
【００６２】
次に、熱電材料層１０２を形成した基板１０１にコンタクトホール１０３を形成する。コンタクトホール１０３は、レーザーやドリルによる加工、パンチング、エッチング等の方法を用いて、基板１０１に穴を穿つことで形成される。各基板１０１におけるｐ型熱電材料層１０２ｐ及びｎ型熱電材料層１０２ｎの配置及び形状が、Ｙ及びＺ方向のそれぞれにおいて対照である場合には、複数の基板１０１を重ねて基板１０１に孔を穿ってもよい。
【００６３】
次いで、コンタクトホール１０３内に導電性材料１０４が配置される。導電性材料１０４は、例えばコンタクトホール１０３の内側にＡｇペースト等の導電性ペーストを充填することによって配置される。図３（ｃ）に示すように、導電性材料１０４における熱電材料層側の端は、コンタクトホール１０３表面と同一平面となるように形成されている。導電性材料１０４における基板１０１側の端は、コンタクトホール１０３から突出する凸部が形成されている。凸部の突出長さは、例えば０．０１〜１μｍである。
【００６４】
前記凸部は、例えば、導電性ペーストの充填時又は充填後に、コンタクトホール１０３と略同径の孔と所望の厚さとを有するプレートを基板１０１に重ねて、コンタクトホール１０３を前記プレートで囲み、前記プレートの表面に沿って余剰のペーストを削除し、前記プレートを基板１０１から外すことによって形成することができる。
【００６５】
次に、ｐ型熱電材料層１０２ｐが表面に形成された基板１０１ｐと、ｎ型熱電材料層１０２ｎが表面に形成された基板１０１ｎとを、交互に積層する。このとき、基板１０１ｐのコンタクトホール１０３ｐは、Ｙ方向における一端部に配置する。そして、基板１０１ｎのコンタクトホール１０３ｎは、Ｙ方向における他端部に配置する。
【００６６】
基板１０１の積層によって、ｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとが、導電性材料１０４を介してＸ方向に沿って電気的に直列に接続される。また、ｐ型熱電材料層１０２ｐの積層群およびｎ型熱電材料層１０２ｎの積層群はそれぞれ、Ｚ方向に配列される。各積層群を構成する全ての熱電材料層１０２および１０３は、コンタクトホール１０３内に配置された導電性材料１０４によって電気的に直列に接続される。
【００６７】
第一の実施形態の熱電変換素子と同様、Ｙ方向の端面の粘着テープによる貼り付け、枠体による束縛、或いは前記凸部と熱電材料層との接着剤による接着によって、各熱電材料層と基板とが一体化され、熱電変換素子が形成される。そして、前記熱電変換素子は、Ｙ方向を熱の流れ方向として配置することによって、温度差による発電に用いることができる。また前記熱電変換素子は、通電することによって、温度制御装置として用いることができる。
【００６８】
前記熱電変換素子は、前述した実施形態１と同様の構成においては同様の効果を奏する。
【００６９】
また、基板１０１ｐにはｐ型熱電材料層１０２ｐのみが形成され、基板１０１ｎにはｎ型熱電材料層１０２ｎのみが形成されることが好ましい。１枚の基板１０１に形成する熱電材料層を、全てｐ型又はｎ型とすることにより、１枚の基板１０１にｐ型とｎ型両方の熱電材料層を形成するよりも、熱電材料形成時の工程数を減らすことができる。
【００７０】
また前記熱電変換素子では、基板１０１ｐに複数本のｐ型熱電材料層１０２ｐが形成され、基板１０１ｎに複数本のｎ型熱電材料層１０２ｎが形成される。このため、単位面積当たりのｐｎ接合対の数をより一層多くでき、より高出力を得ることができる。
【００７１】
また前記熱電変換素子は、導電性材料１０４がコンタクトホール１０３から突出した凸部を有する。そのため、熱電材料層１０２と基板１０１との間に隙間が形成される。この隙間が存在することで、熱電変換素子２００使用時に、高温端と低温端の熱伝導が小さくなり、より高出力を得ることができる。
【００７２】
また前記熱電変換素子は、熱電材料層１０２と基板１０１との間に高熱伝導膜１０５をさらに有する。高熱伝導膜１０５を形成することにより、熱電材料層１０２の成膜時に、熱電材料層１０２の熱電材料の結晶配向性が助長される。また前記成膜時に、熱電材料が高熱伝導膜１０５上で急冷されることにより、熱電材料の結晶粒が微細になる。これらにより、熱電材料層１０２の熱電性能がより一層向上し、より一層高い出力を得ることができる。
【００７３】
また、本実施の形態では、熱電材料層１０２としてＢｉ−Ｔｅ系材料を使用したが、特に限定はなく、熱電変換素子２００の使用環境や使用目的に応じて任意に変えることができる。
【００７４】
また、本実施の形態では、基板１０１に熱電材料層１０２を成膜した後にコンタクトホール１０３を形成した。しかしながら本発明では、熱電材料層１０２を成膜する前に、基板１０１にコンタクトホール１０３の穴を穿ってもよい。これにより、その後の高熱伝導膜１０５及び熱電材料１０２を形成する際に、同時にコンタクトホール１０３の電気的導通を確保することができる。
【００７５】
以下、この電気的な接続の形成方法について、基板１０１上に熱電材料層を直接形成する形態を例に説明する。
【００７６】
図４に示されるように、まず基板１０１にコンタクトホール１０３を形成する（図４（ａ））。次いで、熱電材料層１０２をスパッタリングで成膜する。熱電材料は、コンタクトホール１０３の内壁に付着すると共に、一部が基板１０１の裏側まで回り込む。このため、コンタクトホール１０３のＸ方向（基板１０１）側の開口縁に熱電材料が付着する（図４（ｂ））。この開口縁に付着した熱電材料が、凸部を形成する。すなわち、コンタクトホール１０３の内部に付着し、さらに凸部を形成した熱電材料が、導電性材料となる。
【００７７】
このような熱電材料層を有する基板１０１を積層すると、図４（ｃ）に示すように、熱電材料の凸部が、各熱電材料層に接触する。そして前記凸部が、ｘ方向に沿ってＹ方向の一端部と他端部とで交互に配置される。このように、熱電材料によって凸部を形成することは、工程の簡略化の観点からより一層効果的である。
【００７８】
図４に示される方法では、高熱伝導膜１０５を有する基板１０１にコンタクトホール１０３を形成し、その後に熱電材料層を成膜してもよい。この方法によれば、高熱伝導膜１０５を有し、熱電材料を導電性材料とする熱電変換素子を製造することが可能である。
【００７９】
熱電材料が配置されたコンタクトホール１０３の内部に、導電性材料１０４をさらに配置してもよい。この場合、熱電材料が導電性材料１０４の下地層としても機能する。このため、導電性材料１０４をより強固にコンタクトホール１０３内に配置する観点からより効果的である。
【００８０】
また、熱電材料に代えて高熱伝導膜１０５の材料を用い、コンタクトホール１０３が形成された基板１０１に、高熱伝導膜１０５を形成すると、上記の方法における熱電材料と同じく、高熱伝導膜１０５の材料を導電性材料として用いることができる。
【００８１】
（実施の形態３）
本発明の熱電変換素子は、Ｘ方向に沿ってｐ型熱電材料層及びｎ型熱電材料層が交互に積層されるが、同一基板上において、Ｙ方向におけるコンタクトホールの配置や、Ｚ方向での熱電材料層の配置が異なっていてもよい。
【００８２】
例えば図５に示される熱電変換素子３００は、Ｘ方向に沿って、ｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとが交互に配列している。一基板１０１’上では、Ｚ方向に沿って、ｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとが交互に配置されている。例えば、一基板１０１’上には、Ｙ方向における一端側にコンタクトホール１０３ｐを有するｐ型熱電材料層１０２ｐと、一端側にコンタクトホール１０３ｎを有するｎ型熱電材料層１０２ｎと、他端側にコンタクトホール１０３ｐを有するｐ型熱電材料層１０２ｐ’と、他端側にコンタクトホール１０３ｎを有するｎ型熱電材料層１０２ｎ’とが、Ｚ方向に沿って配置されている。このように基板１０１’上での熱電材料層のコンタクトホール１０３の位置は同一ではない。Ｘ方向に沿って、コンタクトホール１０３は、Ｙ方向における一方の端部ともう一方の端部とに交互に配置されている。
【００８３】
熱電変換素子３００は、基板１０１’上に、ｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとをＺ方向に沿って交互に配置すること、及び、各熱電材料層の種類に応じてコンタクトホール１０３の位置を一端部又は他端部とすること以外は、図３に示す方法で製造することができる。熱電変換素子３００は、前述した実施形態１及び２と同様の構成において同様の効果を奏する。
【００８４】
このように本発明の熱電変換素子は、コンタクトホールが、Ｘ方向に沿って、Ｙ方向における一方の端部ともう一方の端部とに交互に配置されていればよく、一つの基板１０１において、全てのコンタクトホールが一方の端部に形成されていなくてもよい。
【００８５】
図示の形態以外にも、例えば、同一基板において、ｐ型熱電材料層１０２ｐに対応するコンタクトホール１０３ｐの全てが基板１０１のＹ方向の一端部に形成され、ｎ型熱電材料層１０２ｎに対応するコンタクトホール１０３ｎ全てが基板１０１の他端部に形成されていてもよい。
【００８６】
（実施の形態４）
図６は、本発明の実施の形態４における熱電変換素子の概略構成を示す図である。図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）は図６（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【００８７】
図６に示すように、本実施の形態の熱電変換素子４００では、ｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとが表面に形成された基板１０１ａと、熱電材料層１０２が形成されていない基板１０１ｂとが、交互に複数枚積層されている。基板１０１ａの一方の面にはｐ型熱電材料層１０２ｐが形成され、基板１０１ａの他方の面にはｎ型熱電材料層１０２ｎが形成されている。
【００８８】
各熱電材料層は、第２の実施形態と同様に、Ｙ方向に細長な矩形の複数の層が、Ｚ方向に沿って配列されている。ｐ型熱電材料層１０２ｐ及びｎ型熱電材料層１０２ｎと、基板１０１ａとの間には、高熱伝導膜１０５が形成されている。
【００８９】
基板１０１ａのＹ方向における一端部には、ｐ型熱電材料層１０２ｐ及びｎ型熱電材料層１０２ｎと基板１０１ａを貫通するコンタクトホール１０３ａが形成されている。基板１０１ｂのＹ方向における他端部には、基板１０１ｂを貫通するコンタクトホール１０３ｂが形成されている。
【００９０】
コンタクトホール１０３ａの内部には、導電性材料１０４ａが配置されている。導電性材料１０４ａは、ｎ型熱電材料層１０２ｎ側の一端のみに凸部を有している。この凸部は、基板１０１ｂの表面に当接している。
【００９１】
コンタクトホール１０３ｂの内部には、導電性材料１０４ｂが配置されている。導電性材料１０４ｂは、両端に基板１０１ｂの表面から突出する凸部を有している。これらの凸部のうち、Ｘ方向の一方における凸部は、ｐ型熱電材料層１０２ｐに当接している。またＸ方向の他方における凸部は、ｎ型熱電材料層１０２ｎに当接している。
【００９２】
ｐ型熱電材料層１０２ｐと基板１０１ｂとの間、及びｎ型熱電材料層１０２ｎと基板１０１ｂとの間には、それぞれ、前記凸部の突出長さの隙間が形成されている。このように、コンタクトホール１０３ａの導電性材料１０４ａの前記凸部は、スペーサとして機能する。また、コンタクトホール１０３ｂの導電性材料１０４ｂの前記凸部は、Ｘ方向において基板１０１ｂを挟むｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとの電気的接点、及び、スペーサとして機能する。
【００９３】
次に、本実施の形態の熱電変換素子４００の製造方法を、図７を参照して説明する。
【００９４】
まず、ポリイミドからなる基板１０１ａ上にメタルマスク（図示せず）を設置し、スパッタリングにより、基板１０１ａの２つの表面上に、所定の形状に高熱伝導膜１０５を形成する（図７（ａ））。
【００９５】
次に、基板１０１ａの一方の表面に形成された高熱伝導膜１０５上に、ｐ型熱電材料１０２ｐを、基板１０１ａのもう一方の表面に形成された高熱伝導膜１０５上に、ｎ型熱電材料１０２ｎを、スパッタリングにより、高熱伝導膜１０５とほぼ同じ形状に形成する（図７（ｂ））。
【００９６】
次に、基板１０１ａの端部にコンタクトホール１０３ａを形成する。一方で、基板１０１ｂを用意し、この基板１０１ｂの端部にコンタクトホール１０３ｂを形成する。コンタクトホール１０３ａ、１０３ｂは、レーザーやドリルによる加工、パンチング、エッチング等の方法を用いて、基板１０１ａ、１０１ｂに穴を穿つことで形成される。コンタクトホール１０３ａには、一端に凸部を有する導電性材料１０４ａを配置する。コンタクトホール１０３ｂには、両端に凸部を有する導電性材料１０４ｂを配置する（図７（ｃ））。
【００９７】
導電性材料１０４ａは、例えば以下の方法で形成される。
コンタクトホール１０３ａの内部に導電性ペーストを十分に充填する。ｐ型熱電材料層１０２ｐ側の端面をｐ型熱電材料層１０２ｐの表面と同一平面になるように成形する。ｎ型熱電材料層１０２ｎ側の端面は、ｎ型熱電材料層１０２ｎの表面から所望の長さだけ突出するように成形する。こうしてｎ型熱電材料層１０２ｎ側の端に凸部を有する導電性材料１０３ａを形成する。
【００９８】
同様に、導電性材料１０４ｂは、例えば以下の方法で形成される。
コンタクトホール１０３ｂの内部に導電性ペーストを十分に充填する。充填した導電性ペーストの両端を、基板１０１ｂの表面から所望の長さだけ突出するように成形する。こうして基板１０１ｂの両面において凸部を有する導電性材料１０４ｂを形成する。
【００９９】
次に、熱電材料１０２が形成された基板１０１ａと、熱電材料１０２が形成されていない基板１０１ｂとを、交互に積層する（図７（ｄ））。このとき、基板１０１ａのコンタクトホール１０３ａをＹ方向における一端側に配置したら、基板１０１ｂのコンタクトホール１０３ｂをＹ方向における他端側に配置するように、基板１０１ａと基板１０１ｂとを交互に積層する。このような積層によって、ｐ型熱電材料層１０２ｐとｎ型熱電材料層１０２ｎとが、基板１０１ａ又は１０１ｂを介して交互に積層され、かつＹ方向における一端部及び他端部で交互に、Ｘ方向に電気的に接続される。また、導電性材料１０４ａ及び１０４ｂの凸部によって、ｐ型熱電変換素子１０２ｐと基板１０１ｂとの間、及びｎ型熱電材料層１０２ｎと基板１０１ｂとの間に隙間が形成される。
【０１００】
前記熱電変換素子は、前述した実施形態１〜３における同様の構成において同様の効果を奏する。前記熱電変換素子では、基板１０１ａ、ｐ型熱電材料層１０２ｐ、ｎ型熱電材料層１０２ｎ、及びこれらの熱電材料層を電気的に接続する導電性材料１０４ａが一体的に形成される。よって、前述した実施形態２に比べて、電気的な接続の信頼性をより高める観点からより効果的である。
【０１０１】
また前記熱電変換素子では、導電性材料１０４ａは、Ｘ方向における一端に基板１０１ｂに当接する凸部を有する。このため、Ｘ方向における一方において、基板１０１ａと基板１０１ｂとの間の隙間は、二つの凸部によって保持される。よって、一つの凸部で前記の隙間を保持する形態に比べて、前記隙間を有する積層状態を保つ観点からより効果的である。
【０１０２】
本出願は、２０１１年２月２２日出願の特願２０１１−０３５６４８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の熱電変換素子及びその製造方法は、単位面積当たりの熱電材料チップ対の数が多く、かつチップが破損しにくい熱電変換素子を得ることが可能である。
【符号の説明】
【０１０４】
１００、２００、３００、４００  熱電変換素子
１０１、１０１’１０１ｐ、１０１ｎ、１０１ａ、１０１ｂ、８０３  基板
１０２ｐ、１０２ｐ’  ｐ型熱電材料層
１０２ｎ、１０２ｎ’  ｎ型熱電材料層
１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｐ、１０３ｎ  コンタクトホール
１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｐ、１０４ｎ  導電性材料
１０５  高熱伝導膜
３０１  電極配線
６０１  熱電材料ウエハ
６０２  はんだバンプ
６０３  熱電材料チップ
８０１  電流導入端子（正極）
８０２  電流導入端子（負極）
８０４  ｐ型熱電材料
８０５  ｎ型熱電材料
８０６  接合電極
Ｈ  熱の流れ方向を示す矢印
【図１】
2013522861.tif 000003
【図２】
2013522861.tif 000004
【図３】
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【図４】
2013522861.tif 000006
【図５】
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【図６】
2013522861.tif 000008
【図７】
2013522861.tif 000009
【図８】
2013522861.tif 000010
【図９】
2013522861.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月11日(2012.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記目的を達成するために、以下の熱電変換素子を提供する。
［１］  ｐ型熱電材料層が形成された第１基板と、
ｎ型熱電材料層が形成された第２基板と、
隣接する前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する導電性材料とを有する熱電変換素子であって、
前記第１基板と前記第２基板は、交互に複数積層されてなり、
隣接する前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層のうち前記第１基板及び前記第２基板の積層方向と直交する方向における一端部にコンタクトホールを有し、
前記導電性材料は、前記コンタクトホール内に配置されている、熱電変換素子。
［２］  前記第１基板と前記ｐ型熱電材料層との間に高熱伝導膜が形成されてなる、［１］に記載の熱電変換素子。
［３］  前記第２基板と前記ｎ型熱電材料層との間に高熱伝導膜が形成されてなる、［１］に記載の熱電変換素子。
［４］  前記第１基板は、前記第１基板上に複数本配置された前記ｐ型熱電材料層を有し、かつ前記第２基板は、前記第２基板上に複数本配置された前記ｎ型熱電材料層を有する、［１］に記載の熱電変換素子。
［５］  前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層はそれぞれ、前記第１基板及び第２ベース基板上に複数本配置されてなる、［１］に記載の熱電変換素子。
［６］  前記導電性材料が前記コンタクトホールから突出した凸部を有し、
前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層と前記第１基板又は前記第２基板との間に、隙間が形成されている、［１］に記載の熱電変換素子。
［７］  互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層は、第１のコンタクトホール及び第２のコンタクトホールの壁面を介して前記第１ベース基板及び前記第２ベース基板の裏側まで付着することにより電気的に接続されている、［１］に記載の熱電変換素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また上記目的を達成するために、以下の熱電変換素子の製造方法を提供する。
［８］  第１基板の一方の面にｐ型熱電材料層を形成し、かつ前記第１基板の一端部に前記第１基板を貫通する第１のコンタクトホールを形成する工程と、
第２基板の一方の面にｎ型熱電材料層を形成し、かつ前記第２基板の他端部に前記第２基板を貫通する第２のコンタクトホールを形成する工程と、
前記第１基板と前記第２基板とを交互に積層させて、前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールを、前記積層方向に直交する方向における前記第１基板及び前記第２基板の一端部と他端部とに交互に配置する工程と、を含み、
前記コンタクトホールを介して互いに隣り合うｐ型熱電材料層とｎ型熱電材料層とが電気的に接続される熱電変換素子の製造方法。
［９］  前記第１基板及び前記第２基板に、前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層をそれぞれ形成した後に、前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールをそれぞれ形成し、
前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールの内部に、導電性材料を配置して、互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する、［８］に記載の製造方法。
［１０］  前記第１基板及び前記第２基板に、前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールをそれぞれ形成した後に、前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層をそれぞれ形成し、
前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールの壁面を介して第１基板及び前記第２基板の裏側まで付着した前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層によって、互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する、［８］に記載の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型熱電材料層が形成された第１基板と、
ｎ型熱電材料層が形成された第２基板と、
隣接する前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する導電性材料とを有する熱電変換素子であって、
前記第１基板と前記第２基板は、交互に複数積層されてなり、
隣接する前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層のうち前記第１基板及び前記第２基板の積層方向と直交する方向における一端部にコンタクトホールを有し、
前記導電性材料は、前記コンタクトホール内に配置されている、熱電変換素子。
【請求項２】
前記第１基板と前記ｐ型熱電材料層との間に高熱伝導膜が形成されてなる、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第２基板と前記ｎ型熱電材料層との間に高熱伝導膜が形成されてなる、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記第１基板は、前記第１基板上に複数本配置された前記ｐ型熱電材料層を有し、かつ前記第２基板は、前記第２基板上に複数本配置された前記ｎ型熱電材料層を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層はそれぞれ、前記第１基板及び前記第２基板上に複数本配置されてなる、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記導電性材料が前記コンタクトホールから突出した凸部を有し、
前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層と前記第１基板又は前記第２基板との間に、隙間が形成されている、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層は、第１のコンタクトホール及び第２のコンタクトホールの壁面を介して前記第１基板及び前記第２基板の裏側まで付着することにより電気的に接続されている、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
第１基板の一方の面にｐ型熱電材料層を形成し、かつ前記第１基板の一端部に前記第１基板を貫通する第１のコンタクトホールを形成する工程と、
第２基板の一方の面にｎ型熱電材料層を形成し、かつ前記第２基板の他端部に前記第２基板を貫通する第２のコンタクトホールを形成する工程と、
前記第１基板と前記第２基板とを交互に積層させて、前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールを、前記積層方向に直交する方向における前記第１基板及び前記第２基板の一端部と他端部とに交互に配置する工程と、を含み、
前記コンタクトホールを介して互いに隣り合うｐ型熱電材料層とｎ型熱電材料層とが電気的に接続される熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１基板及び前記第２基板に、前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層をそれぞれ形成した後に、前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールをそれぞれ形成し、
前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールの内部に、導電性材料を配置して、互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１基板及び前記第２基板に、前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールをそれぞれ形成した後に、前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層をそれぞれ形成し、
前記第１のコンタクトホール及び前記第２のコンタクトホールの壁面を介して第１基板及び前記第２基板の裏側まで付着した前記ｐ型熱電材料層及び前記ｎ型熱電材料層によって、互いに隣り合う前記ｐ型熱電材料層と前記ｎ型熱電材料層とを電気的に接続する、請求項８に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2013522861.tif 000012
2013522861.tif 000013