(57)【要約】  本発明は、互いに平行な実質的に直線状のキャピラリーチャネルを含むアモルファスシリカまたは活性アルミナで作製されたモノリシック多孔性材料に関する。ただし、  チャネルは互いに実質的に均一な断面を有し、  各チャネルの断面はその全長にわたり規則的であり、  チャネルは材料を端から端まで貫通し、  チャネルの長さは１０ｍｍ以上である。  本発明はまた、環状、半径方向、または軸方向のクロマトグラフィー装置に関する。ただし、この充填体は、少なくとも１種の前記モノリシック材料で構成される。  発明はまた、そのようなモノリシック材料の製造方法に関する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のこと、すなわち、
・チャネルが互いに実質的に均一な断面を有し、
・各チャネルの断面がその全長にわたり規則的であり、
・チャネルが材料を端から端まで貫通し、
・チャネルの長さが１０ｍｍ以上である、
ことを特徴する、互いに平行な実質的に直線状のキャピラリーチャネルを含むアモルファスシリカまたは活性アルミナに基づくモノリシック多孔性材料。
【請求項２】
前記チャネルの直径の標準偏差が直径の３０％未満、好ましくはその５％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
９０％未満であるキャピラリーチャネルの相対体積を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
２つの隣接するチャネル間の壁の厚さが、その最も狭い部分で、それらの直径の半分未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記キャピラリーチャネルが０．１〜１．５マイクロメートルの直径を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記キャピラリーチャネルが５０μｍ超の直径を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
シランにより表面改質されたアモルファスシリカで形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
アルミナγ、χ、κ、η、またはθに基づくものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
充填体が請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のモノリシック多孔性材料を含む、クロマトグラフィーカラム。
【請求項１０】
充填体が請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のモノリシック多孔性材料を含む、軸方向連続環状クロマトグラフィー装置。
【請求項１１】
充填体が請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のモノリシック多孔性材料を含む、半径方向連続環状クロマトグラフィー装置。
【請求項１２】
以下の工程、すなわち、
・キャピラリーチャネルの直径に等しい直径のいわゆるチャネル前駆体繊維の束を提供する工程と、
・前記繊維の周りにアモルファスシリカまたは活性アルミナの多孔性マトリックスを形成する工程と、
・前記マトリックス中に前記キャピラリーチャネルを形成するために前記繊維を排除する工程と、
を含むことを特徴とする、互いに平行な実質的に直線状のキャピラリーチャネルを含むアモルファスシリカまたは活性アルミナに基づくモノリシック多孔性材料の調製方法。
【請求項１３】
前記チャネル前駆体繊維が、第１の繊維排除処理工程時に除去されるコーティング材料のアブレーティブ層を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記チャネル前駆体繊維が、２つの隣接するチャネル間のモノリスの最小厚さを確保するために、前記束を形成する前にスペーサーでコーティングされることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
アモルファスシリカの前記多孔性マトリックスが、前記モノリス中の流体の循環を可能にする高割合のマクロ細孔を有することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記繊維が加水分解性ポリマーで形成されること、前記繊維が束の形態で集合されること、前記束がシリカゲル前駆体溶液中に浸漬され、前記溶液が前記繊維の周りでゲル化を引き起こすこと、および前記繊維が低分子量の可溶性種への加水分解により排除されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記チャネル前駆体繊維が、低融点の金属ワイヤーであり、シリカまたは活性アルミナの膜でコーティングされ、束の形態で集合されること、前記束がシリカゲルまたは活性アルミナの前駆体溶液中に浸漬されて、前記溶液が前記繊維の周りでゲル化を引き起こすこと、および前記繊維が、融解と融解された液体の前記材料外への排出とにより排除されることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記材料がアモルファスシリカであること、およびこのアモルファスシリカが、乾燥前にその構成粒子の表面上にシリカを堆積させることにより補強されることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
以下の工程、すなわち、
・シリコーンエラストマーの少なくとも１枚のシート中に導管を形成する工程と、
・キャピラリーチャネルを形成すべく前記導管を覆うようにこのまたはこれらのシートをスタッキングまたはローリングする工程と、
・前記シリコーンを熱分解および酸化させてアモルファスシリカにする工程と、
を含むことを特徴とする、互いに平行な実質的に直線状のキャピラリーチャネルを含むアモルファスシリカのモノリシック多孔性材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料を端から端まで貫通する互いに平行な実質的に直線状のキャピラリーチャネルを含む、かつクロマトグラフィーでの使用がとくに意図される、アモルファスシリカまたは活性アルミナのモノリシック多孔性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
気液間などの二相間の密な接触によりそれらの化学的または物理的相互作用を促進することは、化学工業における重要な操作である。
【０００３】
これらの二相間の接触表面上での界面現象を促進するために、この接触表面をできるかぎり増大させたり、その近傍での混合効果を増大させたりする努力がなされている。
【０００４】
そのような目的では、多くの場合、流体が通過する微細固体粒子の床を使用して、それらを相互作用させる。
【０００５】
粒子床または充填体と呼ばれるこの床は、その構成粒子のサイズが小さいため、およびそれを通過する流体がかなり分割された状態になるため、大きい交換表面を提供する。
【０００６】
この現象は、物質移動プロセス、化学反応、または任意の他の拡散関連現象の迅速な達成を促進する。
【０００７】
その用途には、とくに、分析用および分取用の液体および気体のクロマトグラフィーの両方の分野が含まれる。
【０００８】
Ｂｅａｖｅｒ  Ｐ．に付与された米国特許第４，６５７，７４２号明細書には、多孔性および中空であってもよい整列された繊維が充填されたチューブを含む、この粒子充填体の代替手段が提案されている。この充填体の欠点の１つは、溶出流体が中空繊維の内側を流動するとともにその外側のそのスタッキング間に残存するボイド中を流動することである。溶出流体は、中空繊維の内側とその外周上の円形断面の繊維を分離する間隙中とでは、２つの非常に異なる速度で流動するので、効率の低下を生じる。この装置の他の欠点は、そのスタッキングにより誘起される機械的応力に耐えてその取扱いおよび充填が行えるように、中空繊維の壁を十分に厚くしなければならないことである。このことは、隣接繊維間の拡散平衡が遅く、充填体があまり効率的でないことを意味する。この装置の他の欠点は、充填体の化学的安定性を確保することが難しいと思われるので、大きい直径の繊維の束に適用することが難しいことである。
【０００９】
Ｃｕｓｓｌｅｒ  Ｅ．に付与された米国特許第４，９５７，６２０号明細書には、クロマトグラフィーカラムとして使用するための中空ポリマー繊維の束の使用が記載されている。この集合体は、以上と同一の欠点を抱えている。すなわち、その取扱いおよび集合を可能にするのに十分な機械的強度をこれらの繊維に付与するために、繊維の壁の厚さを中央チャネルの太さよりも大きくしなければならない。結果として、壁材料および溶出流体の間の拡散による物質移動は遅い。溶出流体は、中空繊維の内側とその外周上とでは、２つの非常に異なる速度で流動する。この場合も同様に、隣接繊維間の強い結合が欠如しているため、大きい直径の充填体の安定化は難しい。
【００１０】
米国特許第４，８１８，２６４号明細書には、マルチキャピラリーガスクロマトグラフィーを行うためのガラスまたはシリカのキャピラリーカラムの束の使用が記載されている。この系は、キャピラリーが互いに独立した挙動をするという重大な欠点を有する。このため、異なるチャネルで同一の挙動を得ることは難しく、すべて同一のチャネルを製造すべく慎重かつ綿密な注意を払われなければならない。
【００１１】
Ｂｅｌｏｖ  Ｙ．Ｐ．の米国特許出願公開第２００５／０１３９５３６号明細書には、異なるチャネル間の流体力学的変動を相殺するために、異なる厚さの固定相でチャネルをコーティングしたクロマトグラフィーカラムが記載されている。この研究では、拡散により連通されていない個別のチャネルで形成されたマルチキャピラリーカラムを用いて良好な性能レベルを得ることは、難しいことが例証されている。
【００１２】
Ｎｉｓｈｉｈａｒａ  Ｈ．≪Ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｙ  ｉｃｅ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ≫，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２８  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００５，ｐａｇｅｓ  ６８３−６８９、およびＭｕｋａｉ  Ｓ．Ｒ．≪Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ｍｉｃｒｏｈｏｎｅｙｃｏｍｂ（ＳＭＨ’ｓ）  ｕｓｉｎｇ  ｐｓｅｕｄｏ  ｓｔｅａｄｙ  ｓｔａｔｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｉｃｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ≫Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４  Ｍａｒｃｈ  ２００４，ｐａｇｅｓ  ８７４−８７５による論文には、シリカのマルチキャピラリー構造体を形成できる可能性のある流路が記載されている。これらの文献は、ハニカム形状および直径３．６〜４０μｍの規則的多孔性シリカのマイクロ構造体の製造方法に関する。この方法は、低凝集性シリカゲル中で氷晶の指向性成長を引き起こすことと、凍結乾燥により溶媒を蒸発させることと、を含む。
【００１３】
しかしながら、記載の方法は、低凝集性を有するシリカゲルを用いたときのみ、すなわち、低シリカ濃度を用いたときのみ、機能するにすぎない。したがって、得られる構造体は、非常に軽量である。すなわち、これらの論文の著者らによれば、０．１２ｇ／ｃｍ３程度の密度を有する。キャピラリーの相対体積は大きい。したがって、大きい保持容量を有する緻密充填体が要求される液体クロマトグラフィーでは、うまく機能しないであろう。それに加えて、そのように軽量の充填体は、機械的に脆弱である。
【００１４】
そのほかに、２つの論文中のすべての写真を調べると、チャネル直径が約１０倍異なり、これらのチャネル直径がそれらの長さ全体にわたりかなり変動し不規則であることがわかる。これらのチャネルは、最も変動しやすい環境および形態を有し、それらの断面は、おそらく、矩形、五角形、六角形などである。この不規則性は、充填体の完全均一性が必要とされる高性能分析クロマトグラフィーでは、そのような充填体が役に立たないことを意味する。
【００１５】
最後に、これらの論文に記載の充填体は、３．６〜４２μｍの限られた範囲の直径にわたり得られる。けれども、２μｍ未満に及ぶ範囲は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に適用するうえでとくに興味深く、５０μｍ超に及ぶ範囲は、ガスクロマトグラフィーに適用するうえでとくに興味深い。
【００１６】
Ｈｏｌｌｏｗａｙ  Ｒ．に付与された米国特許第６，２１０，５７０号明細書には、クロマトグラフィー用の多孔性シリカのモノリシック充填体が記載されている。前記充填体は、充填体を貫通する多かれ少なかれ蛇行する流路を形成する球状細孔で形成される。細孔および固体は充填体中の空間内にランダムに分布するので、この流路は蛇行し、それを通過する流体は多数の障害物に遭遇する。このため、流体が最適直線状流路全体にわたりなんら微視的障害物に遭遇しない空のキャピラリーチューブを通過する流れと大きな差を生じる。それは、粒子充填体よりも小さい圧力低下を示すが、所与の分析に対して同一の分離効率を有するキャピラリーよりも大きい圧力低下を示し、両者の中間の分離インピーダンスを有する。それは、米国特許第４，６５７，７４２号明細書に記載のキャピラリーチューブのスタックの場合とは異なり、モノリシック構造体であるので、充填体を通過する溶出流体の巨視的に一様な流れを可能にするという利点を有する。
【００１７】
次の論文、すなわち、Ｎ，Ｉｓｈｉｚｕｋａ，Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ  ｐｏｒｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，７９７（１９９８），１３３−１３７、Ｋ  Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｓｙｓｔｅｍ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｎｏｎ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  １３９（１９９２），１−１３  ａｎｄ  １４−２４、Ｋ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｇｅｌｌｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ），Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７４（１０）２５１８−２５３０−３０（１９９１）は、Ｈｏｌｌｏｗａｙ特許と同一の内容を扱っている。その目的は、２つの細孔群（すなわち、一方は、液体が比較的自由に流動可能な相互接続マクロ細孔群であり、他方は、比表面積ひいては物質交換活性を形成するメソ細孔群またはミクロ細孔群である）を含むシリカのモノリシック充填体を得ることである。
【００１８】
しかしながら、大多数の分離は、依然として、製造がより容易である粒子床を用いて行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、キャピラリーカラムの利点を保持したまま、床内の溶出流体の均一な微視的および巨視的流動を可能にする、粒子充填体の製造の信頼性および容易性に関する利点を有する製品の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的のために、本発明は、以下のこと、すなわち、
・チャネルが互いに実質的に均一な断面を有し、
・各チャネルの断面がその全長にわたり規則的であり、
・チャネルが材料を端から端まで貫通する、
ことを特徴する、互いに平行な実質的に直線状のキャピラリーチャネルを含むアモルファスシリカまたは活性アルミナに基づくモノリシック多孔性材料を提案する。
【００２１】
有利には、チャネルの長さは、１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ超、さらに好ましくは５０ｍｍ超である。
【００２２】
≪に基づく≫とは、モノリスの構造体がアモルファスシリカまたは活性アルミナ（場合により表面改質されていてもよい）で本質的に形成されることを意味する。
【００２３】
≪実質的に均一な断面≫とは、本明細書では、異なるチャネルの直径が互いに近い値であること、すなわち、特定的には、１つのチャネルの平均直径が平均でチャネルの直径の平均値と３０％超異ならないことを意味する。
【００２４】
チャネルの直径の標準偏差は、平均値の３０％未満、好ましくは５％未満である。
【００２５】
≪規則的な断面≫とは、チャネルがそれぞれその全長にわたり実質的に一定の断面を有すること、すなわち、チャネルの直径が最も狭い領域と最も広い領域との間で２倍超変化しないことを意味する。
【００２６】
材料は、有利には、０．１２ｋｇ／リットル超の密度を有する。
【００２７】
とくに有利な形態では、材料は、９０％未満の相対体積のキャピラリーチャネルを有する。
【００２８】
２つの隣接するチャネル間の壁の厚さは、その最も狭い部分で、有利にはそれらの直径の半分未満である。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、キャピラリーチャネルは、０．１〜１．５マイクロメートルの直径を有する。
【００３０】
本発明の他の実施形態によれば、キャピラリーチャネルは、５０μｍ超の特性直径または横断面寸法を有する。
【００３１】
材料は、有利には、表面がシラン修飾されていてもいなくてもよいアモルファスシリカで形成されるか、または表面改質されていてもいなくてもよいアルミナγ、χ、κ、η、もしくはθで形成される。
【００３２】
モノリシック材料は、有利には、チャネルに垂直な方向のその寸法よりも大きい長さ（すなわち、キャピラリーチャネルの長さ）により特徴付けられる細長い形状を有する。
【００３３】
本発明のさらなる対象は、充填体が以上に記載したような少なくとも１種のモノリシック多孔性材料を含むクロマトグラフィーカラムである。
【００３４】
有利には、モノリスは、単一モノリスがクロマトグラフィー用途に十分なように十分に長い。
【００３５】
場合により、いくつかのモノリスをスタッキングすることが可能である。
【００３６】
本発明のさらなる対象は、充填体が以上に記載したような少なくとも１種のモノリシック多孔性材料を含む軸方向連続環状クロマトグラフィー装置である。
【００３７】
本発明のさらなる対象は、充填体が以上に記載したような少なくとも１種のモノリシック多孔性材料を含む半径方向連続環状クロマトグラフィー装置である。
【００３８】
本発明はまた、以下の工程、すなわち、
・キャピラリーチャネルの直径に等しい直径のチャネルのいわゆる前駆体繊維の束を提供する工程と、
・繊維の周りにアモルファスシリカまたは活性アルミナの多孔性マトリックスを形成する工程と、
・前記マトリックス中に前記キャピラリーチャネルを形成するために繊維を排除する工程と、
を含むことを特徴とする、互いに平行な実質的に直線状のキャピラリーチャネルを含むアモルファスシリカまたは活性アルミナのモノリシック多孔性材料の製造方法に関する。
【００３９】
場合により、チャネルの前駆体繊維は、繊維除去のための第１の処理工程で排除されるコーティング材料のアブレーティブ層を含む。
【００４０】
本発明に係る特定の一実施形態によれば、アブレーティブ材料のそのコーティングを場合により含んでいてもよいチャネルの前駆体繊維は、２つの隣接チャネル間のモノリスの最小厚さを確保するために束の形成前にスペーサーでコーティングされる。
【００４１】
この方法の一実施形態によれば、繊維は、加水分解性ポリマーで形成され、繊維は、束の形態に集合され、束は、シリカゲル前駆体溶液中に浸漬され、この溶液は、繊維の周りでゲル化を起こし、そして繊維は、低分子量の可溶性種に加水分解することにより除去される。
【００４２】
≪シリカゲル前駆体溶液≫とは、製造プロセス条件下で変化させるとシリカゲルを生成するような組成の液体を意味する。
【００４３】
この方法の他の実施形態によれば、チャネル前駆体繊維は、束の形態に集合された、シリカまたは活性アルミナの膜でコーティングされた低融点を有するワイヤー繊維であり、束は、シリカゲルまたは活性アルミナの前駆体溶液中に浸漬され、この溶液は、繊維の周りでゲル化を起こし、そして繊維は、溶融させて溶融液体を材料外に排出することにより排除される。
【００４４】
材料がアモルファスシリカである場合、このアモルファスシリカは、乾燥前にその構成粒子の表面上にシリカを堆積させることにより補強可能である。
【００４５】
この方法の一実施形態によれば、アモルファスシリカの多孔性マトリックスは、モノリス内の流体循環を可能にする高割合（すなわち、好ましくは４０％超）のマクロ細孔を有する。
【００４６】
他の選択肢として、本発明は、以下の工程、すなわち、
・シリコーンエラストマーの少なくとも１枚のシート中にチャネルを形成する工程と、
・キャピラリーチャネルになる導管を形成するために、このまたはこれらのシートをスタッキングまたはローリングする工程と、
・シリコーンを熱分解および酸化させてアモルファスシリカにする工程と、
を含む、互いに平行な実質的に直線状のキャピラリーチャネルを含むアモルファスシリカのモノリシック多孔性材料の製造方法を提案する。
【００４７】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照する以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】長軸に垂直な方向の、本発明に係るクロマトグラフィー用の円柱状マルチキャピラリー充填体の断面図である。
【図２】図１の円柱状充填体の片側の俯瞰図である。
【図３】スタッキング後またはローリング後にキャピラリーチャネルを形成するように意図された、チャネルがエッチングされたシリコーンエラストマー膜の断面図である。
【図４】本発明に係るマルチキャピラリー充填体を用いた連続環状クロマトグラフのブロック図である。
【図５】本発明に係るマルチキャピラリー充填体を用いた連続環状クロマトグラフのブロック図である。
【図６】本発明に係るマルチキャピラリー充填体を用いた連続環状クロマトグラフのブロック図である。
【図７】半径方向環状クロマトグラフ用の半径方向マルチキャピラリー充填体のブロック図である。
【図８】半径方向環状クロマトグラフ用の半径方向マルチキャピラリー充填体のブロック図である。
【図９】本発明に従って調製されたモノリシック多孔性材料を貫通して設けられたカット部の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明によれば、さまざまな用途とくにクロマトグラフィー用途で粒子充填体に競合しうる構造体を得ることが可能である。
【００５０】
モノリシック材料は、キャピラリー寸法すなわち数ミリメートル以下の直径のチャネルであるかつ床内の流体に対して好ましい方向付けを行う互いに平行な複数の直線状隣接チャネルを含む本質的に多孔性の固体（アモルファスシリカまたは活性アルミナ）である。多孔性塊は、流体と固体（吸着剤または固定相の媒体であってもよい）との間に大きい交換表面を提供する。
【００５１】
固体が多孔性であると隣接チャネル間の拡散による物質交換が可能になるので、隣接キャピラリーチャネル間の濃度勾配の低減およびそれらの不規則性の低減が可能になる。
【００５２】
これらの不規則性は、異なるチャネル間のトポロジーおよび直径の小差に起因する。
【００５３】
得られる充填体のモノリシック構造体はまた、他の利用可能な流路をなんら用いることなくチャネルのコアを通る流体全体の確実な通過を可能にし、かつ充填体の確実な機械的結合を可能にする。
【００５４】
モノリスは、次のように、すなわち、多孔性材料の機械的結合塊を端から端まで平行に貫通するように機能するキャピラリー寸法の複数のチャネルを有する構造体として、定義可能である。
【００５５】
モノリスは、行われるプロセスに適した数ミリメートル〜数メートルの任意の長さでありうる。
【００５６】
モノリスは、行われるプロセスに適した数平方マイクロメートル〜数平方メートルの断面積を有しうる。
【００５７】
２種の主要な鉱物酸化物、すなわち、アモルファスシリカおよび活性アルミナは、クロマトグラフィー分離を達成することで知られている。第１のものは酸化ケイ素であり、第２のものは酸化アルミニウムである。これらの２種の酸化物は、多数の共通点、特定的には、
・１グラムあたり数百ｍ２の高い比表面積を有する固体の形態で得られ、
・ゾル−ゲル法を用いて造形可能であり、
・有機分子の吸着に対して非常に活性な表面を有するので、クロマトグラフィー分離プロセスに適した選択性が得られる
という共通点を有する。
【００５８】
したがって、本発明に係る充填材料は、好ましくは、アモルファスシリカまたは活性アルミナで構成する。
【００５９】
本発明によれば、これらのチャネルの断面は、規則的かつ均一である。すなわち、チャネルは、それぞれ、その全長にわたり実質的に一定の断面および近いサイズの直径を有する。
【００６０】
規則的なまたは実質的に一定の断面とは、特定的には、同一のチャネルの最も狭い領域と最も広い領域との間で２倍超変化しない直径を意味する。
【００６１】
近いサイズの直径とは、特定的には、１つのチャネルの平均直径が平均でチャネルの直径の平均値と３０％超異ならないことを意味する。
【００６２】
言い換えれば、チャネルの直径が中心極限正規分布則に従って分布すると仮定した場合、標準偏差は、好ましくは、３０％を超えてはならない。好ましくは、この標準偏差は、５％、さらに好ましくは０．５％を超えてはならない。
【００６３】
好ましくは、チャネルは、一定かつ均一な配置および形状を有する。
【００６４】
キャピラリーチャネルの好ましい一実施形態によれば、チャネルは、好ましくは、実質的に円形の断面を有する。
【００６５】
しかしながら、チャネルは、その作製に使用される繊維の製造方法によってさまざまな幾何学形状をとりうる。この幾何学形状は、円形、矩形、実質的に等しい辺を有する多角形でありうる。チャネルの直径は、この場合、この幾何学形状に内接する円の直径である。
【００６６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、マルチキャピラリー充填体は、高割合の固体を含有する。
【００６７】
高比表面積を有する高体積割合の固体は、充填能力を増大させ、より小体積の床を必要とする。
【００６８】
特定的には、この割合は、その密度が０．１２ｋｇ／リットル超、好ましくは０．１５ｋｇ／リットル超になりうるものである。
【００６９】
またさらなる適合形態では、これらの充填材料は、モノリス中のキャピラリーチャネルが占める体積の割合により定義される。本文書では、この比を≪キャピラリーの相対体積≫と呼ぶことにする。
【００７０】
好ましくは、キャピラリーの相対体積は、分析用途では、９０％未満、より好ましくは８０％未満である。分取クロマトグラフィー用途では、キャピラリーの相対体積は、かなり小さくすることが可能であり、限定されるものではないが、充填能力を最大限まで増大させるために、好ましくは４０％未満、より好ましくは２０％未満である。
【００７１】
好ましくは、隣接平行チャネルをその最も狭い箇所で分離する壁は、それらの直径またはそれらの特性横方向寸法の半分未満の厚さを有する。
【００７２】
好ましくは、チャネルを分離する壁は、寸法および配置が規則的である。
【００７３】
好ましくは、吸収プロセスでは、モノリスを形成するゲルは、拡散により接触可能な特定の表面を形成するために、高体積の直径４ｎｍ〜２５ｎｍのメソ細孔を含む。
【００７４】
チャネルの体積を除いて測定される細孔体積は、たとえば、シリカでは０．３〜３ｃｍ３／ｇ、アルミナでは０．２〜０．５ｃｍ３／ｇである。
【００７５】
シリカでは、Ｈｏｌｌｏｗａｙの特許およびＮ，Ｉｓｈｉｚｕｋａの論文に記載されるように二モードゲルを使用するならば、マクロ細孔を含む場合、細孔体積をとりわけ大きくすることが可能である。
【００７６】
好ましくは、吸収プロセスの場合、モノリスを形成するゲルは、たとえば、シリカおよびアルミナでは、９０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの高比表面積を有する。
【００７７】
好ましくは、本発明を実施する場合、モノリスは、多数のチャネル、たとえば５個超、好ましくは５０個超、さらに好ましくは５００個超のチャネルを有する。
【００７８】
マルチキャピラリー充填体中の圧力低下が同一の特性寸法の粒子床よりも１桁または２桁少ないことは、注目に値する。これは、ＤａｒｃｙおよびＰｏｉｓｅｕｉｌｌｅの法則の式から得られる。
【００７９】
したがって、クロマトグラフィー分離でのマルチキャピラリー充填体の分離インピーダンスは、粒子充填体と比較して１桁または２桁増大させることが可能である。
【００８０】
マルチキャピラリー充填体は、等しい長さおよび平均半径Ｒの多数のキャピラリーを含む。直径は、統計的に、標準偏差σＲで正規分布則に従うとみなされる。このマルチキャピラリー充填体では、得られるクロマトグラフィー分離の最大理論段数は、以下のように記されると予測されうる。
ＮＲ，ｍａｘ＝Ｒ２／（９．σＲ２）
【００８１】
たとえば、相対標準偏差が１‰の場合、最大分離段数は１．１  １０５であろう。この直径が１％の相対標準偏差を有する場合、多くのクロマトグラフィー分離に十分な１１００段がすでに利用可能である。
【００８２】
各チャネルおよびその最近接チャネルの間で物質移動が起こるように、チャネルが完全には個別化されていないが、密にスタッキングされているか、またはそれらを分離する十分に薄い壁で互いに近接している場合、結果は、実際には改良されうる。
【００８３】
これは、部分的または全体的に多孔性の塊でマルチキャピラリー充填体を製作して、各チャネルが拡散を介してその隣接チャネルと平衡化できるようにすることにより、達成可能である。一方のチャネルから他方のチャネルに拡散物質移動が起こるため、得られる効果（その予測は、キャピラリーの空間的配置に依存する）は、個別のチャネルの挙動差の低減または抑制であろう。
【００８４】
観測される得られる効果は、チャネルの直径のランダム変動が拡散プロセスにより平均化されることによる効率の増加である。
【００８５】
本発明の他の利点によれば、多孔性塊は、クロマトグラフィー用の固定相の媒体であるか、またはそれ自体がその高比表面積により固定相を形成する。
【００８６】
本発明の他の利点によれば、等しい特性寸法のマルチキャピラリー充填体を介する圧力低下がかなり小さいので、分離能力を大きく増大させることが可能である。
【００８７】
粒子床の圧力低下は、Ｄａｒｃｙの法則に従う。マルチキャピラリー充填体の圧力低下は、Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅの法則に従う。
【００８８】
カラムの全断面に対して１ｍｍ／ｓの溶出速度で、５μｍの直径の粒子の床の液相（周囲温度の水）の圧力低下は、２５０ｂａｒ／ｍであり、直径５μｍのキャピラリーでは、１８ｂａｒ／ｍである。マルチキャピラリー充填体のボイド率を０．７と仮定する。
【００８９】
この場合、長さ１００ｍｍのマルチキャピラリー充填体の圧力低下は、わずか１．８ｂａｒであるにすぎない。
【００９０】
実際上、このことは、かなり細いキャピラリーを使用しうること、ならびに既存の分析クロマトグラフィー装置で分析速度および効率を同時にかなり増大させうること、を意味する。
【００９１】
これらの異なる充填材料は、溶出速度および長さに対する圧力低下の線形従属性を示す。
【００９２】
分離インピーダンスＥは、式： 
Ｅ＝ｔ０．ΔＰ／（Ｎ２．η）
により与えられる。
【００９３】
粒子充填体では、それは２３５０である。
【００９４】
マルチキャピラリー充填体では、それは１１５である。
【００９５】
マルチキャピラリー充填体は、インピーダンスおよび分離に関して少なくとも２桁高性能である。すでに述べたように、このことは、非常に小さいキャピラリーを高圧ポンプおよびその周辺装置と併用しうること、ならびに分析速度および効率を１桁増大させうること、を意味する。
【００９６】
たとえば、ＨＰＬＣ用のマルチキャピラリー充填体を次のように提案しうる。液相中、所与の圧力低下、所与の必要理論段数で、最適効率の直径ｄｃは、単一キャピラリーに対して、次のように、すなわち、
ｄｃ＝（１２８．η．Ｎ．Ｄ／ΔＰ）１／２
のように記されるであろう。
【００９７】
８０〜１８０ｂａｒの圧力低下および１０００００段の高効率では、次式：
ｄｃ＝０．８４〜１．４６μｍ
を導出しうる。
【００９８】
実用的観点からみれば、液相分析クロマトグラフィー用の充填体は、高比表面積の多孔性のシリカまたはアルミナの厚さ０．０５〜１．０μｍを有する壁により分離された、直径０．１〜５μｍ、好ましくは直径０．１〜１．５μｍの数千個のキャピラリーの束を含みうる。
【００９９】
また、ガスクロマトグラフィーでは、チャネルは、好ましくは、許容しうる圧力低下を維持するために５０μｍ超の直径が与えられる。
【０１００】
本発明は、好ましくは、多孔性塊が１グラムあたり２０ｍ２超の表面積を有する充填体に関する。
【０１０１】
キャピラリーの直径は、好ましくは、０．５％未満の平均標準偏差を有する正規分布則に従って分布する。
【０１０２】
最適効率での最小溶出時間は、長さ１００ｍｍのカラムでは１０〜３０秒間であるので、既存の検出器の応答時間に適合しうる非常に迅速かつ非常に効率的な分析が可能になる。
【０１０３】
充填体は、毎秒３３００〜１００００段の特定分析速度を可能にする。
【０１０４】
供給速度が充填マイクロカラム用に開発されたポンプ系に適合しうる０．８〜２．６μｌ／ｍｉｎになるようにするには、３０００〜１００００個のキャピラリーを平行に配置しなければならない。平行なキャピラリーの数および充填体の断面積を単に増大させることにより、より高い供給速度を確保することが可能である。
【０１０５】
これらの構造体の良好な効率を得るには、最終充填体の均一性および規則性ができるかぎり良好でなければならない。チャネルの壁の多孔度は、高くなければならず、最良ボイド率は、３０もしくは４０％またはそれよりさらに高い。拡散現象の速度を増大させるためには、チャネルの壁の厚さが機械的にできるかぎり狭くなければならない。
【０１０６】
また、マルチキャピラリー充填体の圧力低下がきわめて少ないので、今までなんら注目すべき使用がなされないままになっていた装置の実用化を達成することが可能である。
【０１０７】
マルチキャピラリー充填体は、多数の隣接クロマトグラフィーカラムの集合体とみなすことが可能である。
【０１０８】
クロマトグラフィー充填体は、疑似移動床型の従来技術に加えて、分取クロマトグラフィー、連続環状クロマトグラフィーを行うための、使用の柔軟性および容易性を兼備したツールの取得を可能にする。
【０１０９】
連続環状クロマトグラフィー用の標準的装置は、以下のものを含む。
・チャネルが長軸に平行に位置する環状円柱型のマルチキャピラリー充填体。この充填体の２つの端は、平面状でありかつその軸に垂直であり、流体の入口および出口の集合体の支持体として作用する。
・流体の入口および出口の集合体は、入口側では分離される混合物または溶出溶媒が供給される、かつその出口側ではさまざまな溶出画分を捕集する、分離された角度セクターを含む。供給物の境界を規定する壁および捕集セクションは、その表面上を摺動するシールを介して充填体に接触しているか、または円柱状充填体の非常に近くに（たとえば、数マイクロメートル以内に）、ただし、それに接触せずに、定置される。
【０１１０】
入口および出口の集合体は、所定の時間での所与の分離に合わせて互いに固定される。
【０１１１】
充填体円柱ならびに入口および出口の集合体により形成されたグループは、充填体円柱の軸を中心とする回転移動により互いに移動する。
【０１１２】
この移動は、結合されているシャフトにより充填体に付勢されうる。この場合、充填体は、充填体またはそれを含有する保護部と対象のフェルールとの間にわずかな遊隙を残すように機械加工された外側フェルール中を回転する。
【０１１３】
他の選択肢として、不動であるのは充填体であり、入口および出口の集合体は、回転するように配設される。
【０１１４】
分離される混合物および溶出流体の投入は、充填体の上流側のさまざまな入口セクターを介して行われる。
【０１１５】
分離画分の捕集は、同様に、充填体の下流側表面のセクターで行われる。
【０１１６】
充填体中の各成分の滞留時間は一定しているので、入口セクターの指定の一定角距離でそれらを捕集することが可能である。
【０１１７】
これらの条件下で入口セクターに連続供給を行って、出口セクターで分離成分を連続捕集する。
【０１１８】
連続環状クロマトグラフでマルチキャピラリー充填材料を使用することにより、その純粋拡散成分に対して溶出バンドの側方拡散を最小限に抑えることが可能である。
【０１１９】
これは、粒子充填材料で形成された装置との重要な差である。
【０１２０】
このため、先行技術の粒子充填材料と比較して、ＮＵＴまたはＮＥＴＰで測定される分離能力が増大される。
【０１２１】
本発明の範囲から逸脱することなく、キャピラリーチャネルは、スリットまたはバンドの形態をとりうる。
【０１２２】
非常に類似した方式で、本発明に係る充填材料を連続半径方向クロマトグラフィーに使用することが可能である。
【０１２３】
この場合、マルチキャピラリー充填体は、キャピラリーチャネルが軸方向にではなく半径方向に延在する円柱として整合される。その動作原理は、直前に記載のものに非常に近いものであり（図４、５、および６をも参照されたい）、この場合、溶出流体および分離される化合物は、円柱の内側を円柱の外側に向かって流動し、またはその逆に流動する。この場合、供給セクターおよび捕集セクターは、環状円柱状充填体に対して連続的に移動する軸方向バンドである。
【０１２４】
連続環状クロマトグラフィーは、とくに、単一装置でシングルパスで、または溶出液の中間再濃縮を行ってもしくは行わずにカスケード方式で配置された装置で数回パスで、異性体、光学異性体、位置異性体などの非常に近い保持時間を有する多数の成分の分離を可能にする。
【０１２５】
本発明に係るマルチキャピラリー充填材料は、先行技術で公知の任意の方法および以下に記載の新規なプロセスを用いて製造可能である。以下のプロセスは、とくに良好に適合する。
【０１２６】
第１のプロセスの１つは、固体マトリックス材料で繊維の束をカバーおよびコーティングすることと、キャピラリーチャネルが貫通するコーティングマトリックスのみを残存させるために、繊維の材料を破壊または除去することと、よりなる。
【０１２７】
したがって、繊維は、キャピラリーチャネルの前駆体である。
【０１２８】
繊維は、機械的作用により、溶融、気化、溶解、化学的攻撃などにより、除去可能である。
【０１２９】
繊維は最終キャピラリー用の成形型として作用するので、その非常に厳しい製造公差により、周知のモノフィラメント製造技術を用いてミクロンサイズまで非常に規則的なキャピラリーを得ることが可能であり、したがって、優れた分離性能レベルに到達することが可能である。サブミクロン繊維は存在する。ナノメートル繊維は開発段階にある。概略的には、目的は、マトリックスのみを残存させた複合材料を調製することである。
【０１３０】
したがって、本発明に係る方法は、キャピラリーチャネルの前駆体繊維をバインダーに結合させることにより、前駆体の周りにマトリックスを形成する工程と、クロマトグラフィー充填体用のベースとして使用可能なマトリックスを残存させるために、任意の手段により、すなわち、酸化、化学的攻撃、溶融、液体の排液、ガス化により、マトリックスを支持する前駆体繊維のコアを除去する工程と、を含む。
【０１３１】
単純な解決策の１つは、所要の直径の親水性繊維の束を集合させることと、重合および／またはゲルがｉｎ  ｓｉｔｕで確保されるシリカゲルまたはアルミナの前駆体溶液の水性溶液中または懸濁液中にそれを浸漬することと、よりなる。
【０１３２】
本文書では、≪シリカゲル前駆体溶液≫とは、製造プロセス条件下でのその変化によりシリカゲルが生成されるような組成の液体を意味する。特定的には、それは、以下のとおり、すなわち、
・ケイ酸アルカリの酸性化水性溶液、
・金属イオンが吸収されて酸形のイオン交換樹脂によりＨ＋イオンと交換されるケイ酸アルカリの水性溶液、
・弱塩基性水性相中の核上でモノマーシリカまたは低重合シリカを沈殿成長させて球状ナノ粒子を形成することにより調製されるシリカゾル、
・ケイ素から誘導される有機金属分子、たとえば、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランなどのアルコキシシランの所定ｐＨの水性溶液。
でありうる。
【０１３３】
同様に、≪アルミナゲル前駆体溶液≫とは、製造プロセス条件下でのその変化によりアルミナゲルが生成されるような組成の液体を意味する。
【０１３４】
繊維の材料と溶液との間の接触角が小さいと、繊維間での均一溶液の膜の生成が促進される。
【０１３５】
キャピラリーチャネルを形成するために、繊維は、たとえば酸性媒質中で加水分解されるかまたは炭化および燃焼される。
【０１３６】
多孔性シリカおよびグラフト多孔性シリカの充填材料は、このようにして取得可能である。
【０１３７】
活性アルミナの充填材料は、同一のスキームに従って取得可能である。
【０１３８】
得られた充填体の品質および均一性の向上のために、集合させて束にする前に、スペーサー材料と呼ばれるコーティング材料のジャケット層を繊維にコーティングすることから開始することは、有用でありうる。
【０１３９】
裸の繊維は、接触点または接触線で互いに接触する可能性があるので、これにより、充填体中に脆弱なおよび不均一な箇所が発生するおそれがある。
【０１４０】
この場合、プロセスは、スペーサーと呼ばれるある厚さの適切なコーティング材料を金属繊維または非金属繊維にコーティングすることと、次いで、場合によりバインダーを用いて、これらの繊維を結合させて束にすることと、溶融、溶解、気化、化学的攻撃などにより、繊維の材料を選択的に排除することと、を含む。
【０１４１】
特定的には、スペーサーは、多孔性であってもよく、最終モノリス中に部分的にまたは完全に一体化される。
【０１４２】
スペーサーコーティング材料のジャケットまたは層は、ポリマーまたはゲルと共にコア繊維を共押出しすることにより、堆積可能である。
【０１４３】
それは、ポリマーまたはオリゴマーの溶液中に浸漬してから熱重合またはＵＶおよび架橋により処理することにより、堆積可能である。
【０１４４】
ジャケットは、気相堆積、プラズマ溶射、真空蒸発、液相堆積により堆積された化学堆積物（金属、酸化物）で形成可能である。それは、非導電性材料に対して電界または静電界を用いて堆積またはスプレー処理することが可能である。その際、特定の電位になるように繊維に通電し、そして逆符号の電位になるようにスペーサー粉末に通電して繊維の近くに配置することにより、その上に堆積されうるようにする。それは、インクジェットタイプの印刷技術により堆積可能である。それは、浴または液体懸濁液に通すことにより堆積された凝集粉末またはゲルで形成可能である。
【０１４５】
スペーサーは、懸濁液から薄膜形態で堆積された粉末で、または膜形態で堆積可能な任意の材料で、形成されうる。
【０１４６】
特定的には、それは、少なくとも２つの成分、すなわち、第１に、粉末状のメソ多孔性またはミクロ多孔性の固体鉱物であるシリカゲルまたは活性アルミナ、第２に、鉱物性バインダーであるシリカゾルまたはアルミナゾル、をそれぞれ含有する懸濁液中に繊維を浸漬することにより、作製可能である。
【０１４７】
第１の成分は、クロマトグラフィー分離機能を有し、任意の公知の方法により取得可能であり、第２の成分の機能は、固体粒子を機械的に結合一体化させて、コーティングされた膜の取扱いおよびそれを集合させて束にすることを可能にする。
【０１４８】
結合作用は、ゾルゲルにより、乾燥により、またはそのゲル化に続くその乾燥により、確保することが可能である。
【０１４９】
好ましくは、粉末状の鉱物性固体の存在しうるメソ細孔およびミクロ細孔を閉塞させないために、基本粒子サイズがメソ細孔サイズよりも大きいゾルを鉱物性バインダーとして使用する。
【０１５０】
特定的には、メソ多孔性またはミクロ多孔性の鉱物性固体と混合する前に、部分凝集を引き起こす条件下でゾルを熟成することが可能である。
【０１５１】
シリカでは、この熟成は、ゾル媒体のｐＨ、温度、およびイオン強度を組み合わせることにより、最新技術の周知の方法で実施可能である。
【０１５２】
最後に、比較的希薄なバインダーゾルを使用することが可能である。
【０１５３】
取り扱いおよび造形を行うのに十分な機械的強度を繊維に付与するために、１種以上の有機テクスチャー添加剤またはバインダーを浸漬懸濁液に添加することが可能である。
【０１５４】
これらの添加剤は、最終モノリスの一部を形成しうるか、またはプロセスの後続段階で除去されうる。
【０１５５】
繊維が高温に耐えるのであれば（たとえば、鉄または鋼の繊維の場合）、スペーサーの機械的強度を焼結により確保することが可能である。
【０１５６】
シリカは、そのアモルファス状態で使用される。
【０１５７】
多かれ少なかれ活性であり多かれ少なかれ結晶化されている多数の結晶学的形態で存在するアルミナでは、好ましくは、制御仮焼により遷移アルミナ（特定的には、アルミナγ、χ、κ、η、またはθ）にすることにより活性化された三水和物（ハイドラーギライトまたはバイヤライト）または一水和物（ベーマイト）から調製されたアルミナゲルが使用される。
【０１５８】
好ましくは、充填体は、分離される混合物の成分に対してすべてのサイトが同様に挙動するように、単一同素体種のアルミナで作製される。
【０１５９】
特定的には、充填体が凝集懸濁液中でゲルにより堆積された粉末で構成される場合、粉末およびゲルは、仮焼後に同一の種に活性化されることが望ましい。
【０１６０】
他の選択肢として、上述の状況では、活性化後の比表面積が粉末アルミナと比較して小さく無視しうるような補強ゲルを選択および合成することが可能である。
【０１６１】
他のプロセスに従って、チャネル前駆体繊維の接触を回避するため、これらを織成によりシート状に集合させることが可能である。
【０１６２】
前駆体繊維が経糸である場合、緯糸繊維は、スペーサーとして使用され、その逆も可能である。
【０１６３】
前駆体に垂直な繊維は、膨張係数に関してモノリスの多孔性鉱物性材料との良好な熱的適合性を有するガラス繊維でありうる。
【０１６４】
ガラス繊維の化学的不活性は、優れており、シリカに匹敵する。
【０１６５】
その比表面積が小さいので、分析を妨害しない。
【０１６６】
繊維を集合させて束にし、互いに接着させてもよい。
【０１６７】
繊維のコアの除去は、そのマトリックスおよび／またはそのジャケット層を破壊しないように行わなければならない。いくつかの技術から、特定的には以下の技術から、選択可能であり
・繊維のコア材料の融解温度まで集合体を加熱し、そして圧力勾配下で液体を除去することによるもの。易溶融性金属、たとえば、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、それらの合金（いわゆる、Ｎｅｗｔｏｎ合金、Ｄａｒｃｅｔ合金など）、または熱可塑性樹脂、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣなどでは、低温で、たとえば、７０〜２００℃で、操作を行うことが可能である。この場合、ジャケットまたはマトリックス、および繊維の材料は、製造温度および融解温度の間で、熱膨張に関してできるかぎり適合性がなければならない。この方法では、コア材料を再循環させることが可能である。
・加水分解性ポリマーの繊維を形成し、繊維を集合させて束にし、鉱物性酸化物の前駆体溶液中に束を浸漬して繊維の周りで溶液をゲル化させ、そして加水分解させて低分子量の可溶性種にすることにより繊維を排除することによるもの。この製造プロセスはまた、構成粒子の表面上に鉱物性酸化物のアモルファス成長または結晶成長を介して堆積を行って、乾燥前に機械的強度を増大させることにより、ゲルを補強可能であることを特徴とする。
・スペーサーおよびマトリックスが多孔性であり、集合束を介する試薬の含浸もしくは循環またはそれとコア材料との接触が可能である場合、その除去は、液相中または気相中での溶解、化学反応などにより達成可能である。この操作は中温で行うことが可能であるので、熱膨張の問題は回避される。たとえば、鉄繊維への塩素の直接作用により、またはアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）の場合のようにポリマーからモノマーへの熱分解などにより、可溶性またはガス状の金属塩化物の形成を使用することが可能である。
・この方法の一変形形態によれば、繊維は、平面状もしくはシート状に互いに平行に集合され、多孔性もしくは繊維状のバインダーと共に凝集されるか、または薄いシートの形態に整合されるように織成される。可撓性シートは、チャネル前駆体に垂直にバインダーの繊維を配置することにより得られる。チャネル前駆体繊維のコアの化学的攻撃は、シートの上側および下側から実施可能である。次いで、このシートは、使用に応じて化学処理などが行われ、任意の配置でスタッキングまたはローリングが可能である。
・前駆体繊維の攻撃を充填体の端面から行って、反応をチャネル内に進行させることが可能である。とくに、試薬が気体であり、かつ反応生成物が、基材に接着しない多孔性固体である場合、多くのプロセスを使用することが可能である。たとえば、鉄繊維に関しては、以下のとおりである。
Ｔ＝２５０℃  Ｆｅ＋３／２Ｃｌ２→ＦｅＣｌ３（Ｆ＝２８２℃、Ｅｂ＝３１５℃）
金属と平衡状態にあるガス状塩素圧力と、繊維投入時に適用される操作条件の圧力と、の差により、塩素を繊維の界面に持続的に到達させて消費させることが可能である。ＦｅＣｌ３の除去は、循環蒸発によりまたは重力下で加振により達成可能である。繊維のコアの除去は、攻撃および生成物の排除のいくつかの工程にわたり実施可能である。
【０１６８】
加水分解性ポリマーのなかでもとくに、グリコール酸から、乳酸から、セルロースから誘導されるポリエステル、特定的には、ポリグリコール酸、またはそれと乳酸との、ε−カプロラクトンとの、もしくはトリメチレンカーボネートとのコポリマーが挙げられうる。好ましくは、８０〜１００℃の温度で加水分解が迅速に行われるポリマーが選択される。
【０１６９】
本発明の改良形態によれば、チャネル前駆体繊維は、水溶性ポリマー、加水分解性ポリマー、水膨潤性ポリマー、または複合材の製造プロセスの温度よりも高いもしくはわずかに高い温度で融解するワックスもしくは金属などの化合物のサブ層（モノリスに相対するサブ層および繊維のコアに相対する外層）を含む。
【０１７０】
このサブ層は、繊維のコアを包囲する。
【０１７１】
このサブ層は、本文書ではアブレーティブ層と呼ばれる。
【０１７２】
このアブレーティブ層は、モノリスプリフォームを形成する前に繊維のコア上に堆積させることにより作製される。
【０１７３】
このいわゆるアブレーティブ層は、繊維のコアとスペーサーとの中間に存在しうる。
【０１７４】
ワックスまたは金属のアブレーティブ層は、融解して低粘度の液状生成物になる。
【０１７５】
この前処理は、以下の２つの利点を有する。
・繊維とマトリックスとの間の示差的膨張は、たとえば、液状融解ワックスの排除により相殺可能である。
・アブレーティブ層の消失、分解、または排除により、低コスト繊維であるポリオレフィン、セルロースアセテートなどから作製された充填体（場合によりバルク充填体）のコアの利用が可能なる。したがって、試薬液体（酸加水分解溶液、補強ナノゾルなど）または乾燥ガスの利用が可能なる。
【０１７６】
既存のワックスのなかでは、パラフィン、Ｃ１２よりも高級の脂肪酸、脂肪酸のエステル、たとえば、グリセリンのエステル、カルナウバワックス、炭化水素工業から誘導される脂肪族もしくは芳香族のワックスを使用することが可能であるが、ただし、この列挙は網羅的なものではない。
【０１７７】
アブレーティブ層は、たとえば、このサブ層でコーティングされた繊維の断面の１％〜４０％を占める。この場合、繊維のコアは、有利には、フィラメントの機械的強度を確保しうるものである。
【０１７８】
この製造方法の他の実施形態によれば、本明細書の冒頭で引用したＮ，ＩｓｈｉｚｕｋａおよびＨｏｌｌｏｗａｙ  Ｒの文献に記載されるように、２つの細孔群すなわちメソ細孔群および相互接続マクロ細孔群の形成を引き起こすプロセスを用いて、キャピラリーチャネルを分離するモノリスを形成することが可能である。この改良形態は、以下の主な利点を提供する。
【０１７９】
チャネル前駆体繊維の周りにこれらのプロセスにより形成される湿潤シリカゲルは、流体透過性が高く、湿潤状態で、充填体塊を介する、好ましくは、その入口側および出口側を介する液体または気体の循環を可能にする。
・この循環流体は、とくに、二モードゲルひいては最終充填体の多孔性構造を改変する役割を有しうる。
・それは、試薬を繊維に接触させてその排除を引き起こす役割を有しうる。
・この排除は、以上に記載の方法を用いて、特定的には、加水分解、溶解、またはガス化により、達成しうる。
・それは、乾燥によるゲル構造の破壊が少ない有機流体によるゲルの母液の交換を可能にしうる。
・それは、チャネル前駆体繊維を排除する前に気体または超臨界流体を循環させることによる充填体の乾燥を可能にしうる。
・得られるモノリスの壁の高多孔度は、チャネル間の拡散プロセスの迅速な完了に有利である。
【０１８０】
マクロ細孔は、好ましくは、流体の流動を可能にするために、その浸透および相互接続を確保するのに十分な程度に、モノリスの固体塊の細孔体積の十分な分率を占めうる。好ましくは、この分率は、４０％超、さらに好ましくは７０％超である。
【０１８１】
充填体塊が凝集アモルファスシリカ（シリカゲル）のナノスケール粒子で形成されるすべてのイベントで、その構造の剛性化により機械的補強を達成するために、塩基性ｐＨで熟成することにより、または水性相中でその上にアモルファスシリカを堆積もしくは沈殿させることにより、乾燥前に補強可能であることは注目に値しよう。
【０１８２】
シリカの水への溶解度は非常に低いので（１００℃で４００ｐｐｍ）、緻密物体中でシリカの沈殿を行うことは難しい。弱い拡散流は高比表面積の充填体に接触すると即座に沈殿するので、５００ｐｐｍ程度の許容過飽和では、バルク物体の外層のみを補強できるにすぎない。バルクとは、本明細書では、モノリスの多孔性塊を意味する。
【０１８３】
この問題に対する解決策の１つは、以下のようにまとめられる。
【０１８４】
この堆積または沈殿は、低イオン強度（塩のモル含有率０．１〜０．１５Ｎ未満）条件下の濃厚溶液中で非常に小さい直径（たとえば２〜４ｎｍ）のアモルファスシリカの核もしくは種晶またはナノゾルに密に接触した状態でゲルを配置することにより、実施可能である。
【０１８５】
この核は、直径が非常に小さくかつ表面張力の影響を受けるので、たとえば３５０ｍ２／ｇ超の比表面積の充填体の成分シリカ粒子と平衡状態にあるときよりも高い濃度のシリカと水性相中で平衡状態にある。
【０１８６】
直径ｄの粒子の溶解度Ｓ（Ｒａｌｐｈ  Ｋ．Ｉｌｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ，１９７９，ｐ５０）は、以下のように記される。
Ｓ／Ｓｏ＝ｅｘｐ（４ＥＶ／Ｒ／Ｔ／ｄ）
【０１８７】
シリカの表面張力Ｅは、４６ｅｒｇ／ｃｍ２程度である（Ｉｌｅｒ  ｐ５４）。
【０１８８】
この核は、酸またはイオン交換体のいずれかにより、ケイ酸ナトリウムの希薄溶液をｐＨ９まで酸性化することにより、形成可能である。このナノゾルは、たとえばシリカ当量で５〜２０ｇ／ｌの顕著な濃度で、数十分間にわたり溶解状態で存在するのに十分な程度に安定である。
【０１８９】
キャピラリーの壁に非常に密に近接させて９０〜１００℃でその接触およびその循環を行うことにより、数百ミクロンの主要な深さまでモノリスの成分ゲル内でＢｒｏｗｎ運動によりナノゾルの粒子を拡散させ、そこで再溶解させてモノリスのこの成分ゲルの表面で補強シリカを深く堆積させることが可能である。
【０１９０】
浸透の深さ、すなわち、ゲルの補強は、ナノゾルの拡散係数（０．５〜１．０×１０−９ｍ２／ｓ、Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式）およびナノゾルとゲルとの間でのアモルファスシリカの再溶解−再沈殿の動力学的現象の速度に依存する。
【０１９１】
シリカ粒子の相互の合体を回避するために、低イオン強度および低塩基性ｐＨ（９〜１０）の水性溶液で含浸されたナノゾルおよび充填材料を用いて操作することが必要である。
【０１９２】
プロセス駆動力は、ナノゾルにより許容されるかなり大きい拡散駆動濃度差である。
【０１９３】
シリカ充填体は、ヘキサメチルジシラザンなどのシラン（シランはＣ８もしくはＣ１８直線状炭素鎖へのカップリングを可能にする）もしくは任意の他の公知のシランにより、または最新技術で公知の任意の他のシリカ表面処理方法により、疎水化または表面改質することが可能である。
【０１９４】
アルミナ充填体は、添加剤を用いて共沈または含浸を行うことが可能であり、その酸−塩基状態を調整することが可能である。
【０１９５】
本発明の範囲から逸脱することなく、チャネル前駆体繊維は、キャピラリーチューブ、種々の幾何学断面（矩形、六角形など）の繊維で形成可能である。
【０１９６】
本発明の範囲から逸脱することなく、チャネル前駆体繊維は、それ自体が多孔性でありうる。
【０１９７】
モノリシック材料の他の製造プロセスは、薄膜の形成および集合を含む。このプロセスは、材料の薄膜またはシートをベース材料として使用する。この材料は、アモルファスシリカの前駆体、たとえば、ケイ素樹脂でありうる。
【０１９８】
プロセスは、エッチング、フォトエッチング、ドローイング、またはモールディングを介してシリコーンエラストマーのシートにチャネルをプリントし、そしてシートのスタッキングまたはローリングを行って所望の最終充填体の形状にすることにより、実施可能である。熱分解および酸化による後続処理により、ケイ素は、フリーチャネルが交差するアモルファスシリカに変換される。
【０１９９】
この場合、マルチキャピラリー充填体は、多数のマルチキャピラリー充填要素の集合体により作製される。
【０２００】
図１は、長軸に垂直な方向の、本発明に係るクロマトグラフィー用の円柱状マルチキャピラリー充填体の断面図である。
【０２０１】
それは、アモルファスシリカの多孔性塊２と、充填体３を通過する流体が自由に循環可能なボイドキャピラリーチャネル１と、を含む。
【０２０２】
記載の場合では、キャピラリーチャネルは、直線状、平行、かつ規則的に離間されている。異なるチャネルは、できるかぎり同一の形態および直径を有する。各チャネルは、モノリシック材料を貫通する。すなわち、その端は、円柱状充填体の各側４および５で開放されているので、入口側から出口側の方向への流体の循環が可能である。
【０２０３】
したがって、前記材料は、クロマトグラフィーカラムで使用可能である。
【０２０４】
図２は、方向６に沿って見た円柱状充填体の片側５の俯瞰図である。個別のキャピラリーチャネル１の開口は、多孔性塊２に見ることが可能である。
【０２０５】
図３は、シリコーンエラストマー膜４０の断面図であり、平行かつ図の平面に垂直な横方向チャネル４１が配置されており、そのスタッキングまたはローリングを行ってチャネルに平行な軸を中心とする円柱形状にすると、最終充填体のプリフォームが形成される。
【０２０６】
次いで、プリフォームを加熱および酸化すると、高比表面積を有するアモルファスシリカのマルチキャピラリー充填体が得られる。
【０２０７】
図４、５、および６は、２つの生成物を分離するためのマルチキャピラリー充填体を用いた連続環状クロマトグラフのブロック図である。図４は、ＡＡ’に沿った装置の断面である。図５は、ＢＢ’に沿った装置の断面であり（すなわち、クロマトグラフの上流部分）、図６は、ＣＣ’に沿った装置の断面である（すなわち、その下流部分）。
【０２０８】
前記環状クロマトグラフは、キャピラリーチャネルがその長軸と平行なマルチキャピラリー充填体７の円柱を含む。その両側１３および１６は、流体の入口および出口の集合体の支持体として作用する。充填体７の代表的部分は、図５の断面に見ることが可能である。
【０２０９】
この装置はさらに、流体の入口集合体９、２２ならびに出口集合体１７、２５、２４、および２３を含み、これらは、充填体に損傷を与えることなく可撓性シールを利用して充填体上を摺動する垂直壁、またはなんら直接接触させることなく、したがってなんら摩耗部分を生じることなく、その非常に近くに、すなわち、数ミクロンまたは数十ミクロン離して、定置された垂直壁、により分離された角度セクターの形態であり、遊隙に起因する漏れ流量が、シール下に位置する充填体の部分により下流側の方向に排出される流量未満になるように、２つのセクターを分離するシールまたはプレートには十分な厚さをもたせてある。
【０２１０】
マルチキャピラリー充填体の圧力低下は少ないため、クロマトグラフの異なる供給セクター間の相対圧力差を比較的高くすることが可能であり、したがって、容易に調整可能である。実際には、０．３ｂａｒ相対圧（大気に対する相対圧）に設定された２つのチャンバー間の圧力差を０．０３ｂａｒに調整するほうが、３ｂａｒ（相対圧）に設定された２つのチャンバー間の同一の圧力差を調整するよりも容易である。異なるセクター間の供給物および溶出流体の漏れ流量は、その内部に加わる絶対圧力にではなく、セクター間の圧力差の平方根に正比例する。
【０２１１】
この距離の精密調整のために、充填体は、たとえば機械加工された材料として存在しうる外筒に対してシールされる。
【０２１２】
入口および出口の集合体は、互いに固定される。
【０２１３】
入口側および出口側の各セクターは、入口ポート１０、１２および出口ポート２１に接続される。
【０２１４】
円柱状充填体ならびにその入口および出口の集合体は、軸ＯＯ’を中心とする円移動１８により互いに移動する。この移動は、充填体が装着された中心シャフト１１を介して駆動シャフト１９により充填体に対して付勢される。
【０２１５】
充填体は、その外径に近い値に調整されたフェルール１５、２０内を回転する。ポート１０を介する分離される混合物の供給およびポート１２を介する溶出流体の供給は、その上流側表面の異なるセクター９および２２を介して行われ、異なる溶出画分の捕集は、同様に、その下流側表面の異なるセクターで行われる（２つの分離成分に対してセクター１７および２４ならびに溶出液に対して２３および２１）。
【０２１６】
充填体中の各成分の滞留時間は一定しているので、供給セクターの決められた角距離でそれらを捕集することが可能である。供給セクター中の連続流は、この場合、出口セクター中の連続生成流を生じる。
【０２１７】
図７は、半径方向マルチキャピラリー充填体３０の概略断面図であり、チャネル３１は、壁３２により分離されて、充填体の内部からその外周に向かって半径方向に延在する。
【０２１８】
図８は、同一の充填体の構成要素の半径方向の図である。この場合、充填体は、キャピラリーチャネルになる導管を形成するために、ディスク３０の同軸スタックで形成される。
【０２１９】
直前に記載の連続環状クロマトグラフは、ガスクロマトグラフィーにとくによく適合し、コンプレッサーを流路に組み込む必要もなく、ファンなどの低コストの装置を利用して、ベクターガスの冷却および再循環または連続再循環が可能である。
【０２２０】
それに加えて、流れが連続的であるので、不連続の工業設備に必要とされるガスバルブの逐次開放を行う必要がない。
【０２２１】
最後に、搬送絶対圧力が低いので、シール機能および集合体の容易な調整が可能になる。
【実施例】
【０２２２】
本発明に係るモノリシック多孔性材料のキャピラリーチャネルを作製するためのさまざまな形態を以下で説明する。
【０２２３】
実施例１：  ゾルゲルプロセスを用いたシリカのマルチキャピラリー充填体の作製
この実施形態では、繊維は、加水分解性ポリマーで形成され、集合させて束にされる。束は、シリカゲル前駆体溶液（繊維の周りでゲル化を引き起こす溶液）中に浸漬され、次いで、繊維は、低分子量の可溶性種に加水分解することにより排除される。
【０２２４】
１０％のポリビニルアルコールと１５重量％の直径０〜４０μｍのガラスマイクロビーズ（供給元Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｂａｌｌｏｔｉｎｉ）とを含有する水性溶液中に、グレード５（外径約１５０μｍ）のＣａｐｒｏｓｙｎ  Ｔｙｃｏ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅモノフィラメントを浸漬する。次いで、モノフィラメントを乾燥させる。この方法では、Ｃａｐｒｏｓｙｎフィラメントの外側は、接着剤として作用するＰＶＡの作用を介してその表面に接着するスペーサーとして作用するガラスマイクロビーズでコーティングされる。
【０２２５】
束は、２０００μｍ×２５０μｍの辺の矩形断面および２０ｍｍの長さで、これらの繊維を横方向に集合一体化９させることにより製作される。束は、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのＴｅｆｌｏｎシートを中空にして作製された以上に挙げた寸法（深さ２５０μｍ）の矩形チャネル中で形成される。
【０２２６】
Ｃａｐｒｏｓｙｎ繊維の束は、水に対して１０重量％の硫酸の溶液が得られる適切な割合でＬｕｄｏｘ  ＴＭ５０（Ｇｒａｃｅの商標、１４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、５０重量％のシリカを含有する直径２２ｎｍのアモルファスシリカ粒子のゾル）と９８％硫酸とを含む混合物で含浸される。液体は、浸漬させなければならない充填体の全体を満たさなければならない。充填体は、以上のシートと同一の寸法のＴｅｆｌｏｎの上側平面状シートまたはカバーで覆って、その上からネジ止めされる。
【０２２７】
集合体は、熱水浴中で１００°にする。
【０２２８】
ゾルは、１０ｍｉｎ〜１時間で、これらの条件下で非常に迅速にゲル化する。それは、繊維の周りに成形された補強されていない充填体を生成する。
【０２２９】
Ｔｅｆｌｏｎシートを越えて突出する束の各端は、非常に鋭いブレードでカットされてチャンネル断面を開放する。
【０２３０】
装置を１００℃の温度で４８時間反応させて、加水分解により繊維を溶解させる。
【０２３１】
次いで、カバーを除去することにより、充填体を開放する。
【０２３２】
厚さ３ｍｍおよび幅５ｍｍのフリーチャネルを含んで充填体上に提供可能である、以上のカバーと同一の外側寸法のＴｅｆｌｏｎの第２のカバーを定置し、チャネルの長さ上で調心し、そしてそれを支持するベースに連結する。このカバーは、ガス流の循環およびチャネルの全長でその接触を可能にする。
【０２３３】
集合体を１１２℃にし、そしてフリーチャネルを通る０．５ｍｌ／ｓの水蒸気流を維持して２４時間パージングする。
【０２３４】
次いで、同一の水蒸気パージング下で１２時間にわたり温度を１８０℃にする。
【０２３５】
最後に、同一の水蒸気パージング下で１２時間にわたり温度を２５０℃にし、次いで、充填体を周囲温度に冷却する。
【０２３６】
次いで、上側カバーを取り外し、充填体を開放する。
【０２３７】
図９は、直前に記載の方法を用いて得られた充填体３に設けられたカット部の写真である。
【０２３８】
見てわかるように、多孔性シリカ２により包囲されたチャネル１は、規則的かつ均一である。
【０２３９】
実施例２：  ゾルゲルプロセスを用いたシリカのマルチキャピラリー充填体の作製
この実施形態では、繊維は、加水分解性ポリマーで形成され、集合させて束にされる。束は、シリカゲル前駆体溶液中に浸漬され（その際、溶液は、繊維の周りでゲル化される）、そして繊維は、低分子量の可溶性種に加水分解することにより排除される。この作製方法はまた、乾燥前にその構成粒子の表面上にシリカを堆積させることによるシリカゲルの補強を含む。
【０２４０】
１０％のポリビニルアルコールと１５重量％の直径０〜４０μｍのガラスマイクロビーズ（供給元Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｂａｌｌｏｔｉｎｉ）とを含有する水性溶液中に、グレード５（外径約１５０μｍ）のＣａｐｒｏｓｙｎ  Ｔｙｃｏ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅモノフィラメントを浸漬する。次いで、モノフィラメントを乾燥させる。この方法では、Ｃａｐｒｏｓｙｎフィラメントの外側は、接着剤として作用するＰＶＡの作用を介してその表面に接着するスペーサーとして作用するガラスマイクロビーズでコーティングされる。
【０２４１】
束は、１７００μｍ×２５０μｍの辺の矩形断面および１００ｍｍの長さで、これらの繊維を集合させることにより製作される。束は、１００ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼製シートを中空にして作製された以上に挙げた寸法（深さ２５０μｍ）の矩形チャネルまたはモジュール中で形成される。
【０２４２】
モジュールのＴｅｆｌｏｎカバーの平面上で、乾燥後に約５マイクロメートルの厚さのポリグリコリドを残存させるように、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中のポリグリコール酸またはポリグリコリドの溶液をこの面上に堆積させる。
【０２４３】
Ｃａｐｒｏｓｙｎ繊維の束は、水に対して１０重量％の硫酸の溶液が得られる適切な割合でＬｕｄｏｘ  ＴＭ５０（Ｇｒａｃｅの商標、１４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、５０重量％のシリカを含有する直径２２ｎｍのアモルファスシリカ粒子のゾル）と９８％硫酸とを含む混合物で含浸される。液体は、浸漬させなければならない充填体の全体を満たさなければならない。充填体は、以上のシートと同一の寸法のＴｅｆｌｏｎの上側平面状シートまたはカバーで覆って、その上からネジ止めされる。充填体に当接する面は、ポリグリコリドでコーティングされている。
【０２４４】
集合体は、熱水浴中で１００℃にする。
【０２４５】
ゾルは、１０ｍｉｎ〜１時間で、これらの条件下で非常に迅速にゲル化する。それは、繊維の周りに成形された補強されていない充填体を生成する。
【０２４６】
装置を２４時間反応させる。
【０２４７】
Ｔｅｆｌｏｎシートを越えて突出する束の各端は、非常に鋭いブレードでカットされてチャンネル断面を開放する。
【０２４８】
この操作後、カバーは除去され、ゲルの上側表面が解放される。
【０２４９】
この操作および洗浄は、補強されていない充填体を各工程間でその液体処理浴中に浸漬持した状態に維持し、できるかぎり近傍の乱流を制限することにより行われる。
【０２５０】
加水分解による繊維の溶解を完了させるために、水中１６％の硫酸の浴中に浸漬した状態で、装置を１００℃の温度で７時間反応させる。
【０２５１】
充填体は、アモルファスシリカであらかじめ飽和された１００℃の１リットルの脱塩水を用いた２回の連続した５時間にわたるストリッピング操作、次いで、１００℃のｐＨ９に希釈された緩衝溶液を用いた５時間にわたる操作、次いで、アモルファスシリカであらかじめ飽和された１００℃の１リットルの脱塩水を用いた３回の連続した５時間にわたるストリッピングする操作で、洗浄される。
【０２５２】
厚さ０．２５ｍｍおよび幅１．７ｍｍのフリーチャネルを含んで充填体上に提供可能である、充填体支持体と同一の外側寸法のＴｅｆｌｏｎの第２のカバーを定置し、チャネルの長さにわたり調心し、そしてそれを支持するベースに連結する。このカバーは、液体流の循環およびチャネルの全長でその接触を可能にする。
【０２５３】
この上側チャネルには、その一方の端を介して、ｐＨ９で安定化された非常に高い比表面積（１０００〜１７００ｍ２／ｇ）の１．４％のシリカゾルを含有する水性懸濁液が供給される。この溶液または水性懸濁液は、ただちに使用されるナトリウムイオンの０．１５Ｍ溶液が得られるように、ホウ酸の０．４Ｍ溶液を密度１．３４の濃厚溶液中のケイ酸ナトリウムと混合することにより得られる。ゲルの補強が行われるまで繊維の浸漬プロセスの全湿潤部分が１００℃の一定温度であるように、供給物は１００℃の温度で維持される。この方法では、充填体の完全な形態を確保することが可能である。補強機構はＯｓｗａｌｄ熟成であり、小さい直径の粒子と平衡状態にあるシリカの溶解度はより大きいので、最小粒子が溶解するとともに最大粒子の直径が増加する。流量は、３立方ミリメートル／ｓの速度で維持される。補強は、６０ｍｉｎ持続する。
【０２５４】
次いで、充填体をｐＨ２の硫酸の希薄水性溶液で洗浄し、次いで、脱塩水で洗浄する。カバーを除去し、充填体を１０５℃の乾燥空気の直接水蒸気下に迅速に乾燥し、次いで、空気中で１時間にわたり４００℃にする。
【０２５５】
充填体上のカバーを置き換える。このカバーは、以上のカバーと同一の寸法を有するが、３１６Ｌステンレス鋼で作製されている。
【０２５６】
充填体は、任意の公知技術を用いて酸性または塩基性の水性溶液中で熱時再水和することが可能である。
【０２５７】
充填体は、そのままの状態でクロマトグラフィーに使用することが可能である。
【０２５８】
それは、ヘキサメチルジシラザンなどのシランもしくは任意の他の公知のシランまたは任意の他の方法により、疎水化または表面改質することが可能である。
【０２５９】
実施例３：  ゾルゲルプロセスを用いたシリカのマルチキャピラリー充填体の作製
この実施形態では、繊維は、加水分解性ポリマーで形成され、束の形態に集合される。束は、シリカゲル前駆体溶液（繊維の周りでゲル化を引き起こす溶液）中に浸漬され、そして繊維は、低分子量の可溶性種に加水分解することにより排除される。この製造プロセスはまた、乾燥前にその構成粒子の表面上にシリカを堆積させることによるシリカゲルの補強を含む。
【０２６０】
１０％のポリビニルアルコールと１５重量％の直径０〜４０μｍのガラスマイクロビーズ（供給元Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｂａｌｌｏｔｉｎｉ）とを含有する水性溶液中に、グレード５（外径約１５０μｍ）のＣａｐｒｏｓｙｎ  Ｔｙｃｏ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅモノフィラメントを浸漬する。次いで、モノフィラメントを乾燥させる。この方法では、Ｃａｐｒｏｓｙｎフィラメントの外側は、接着剤として作用するＰＶＡの作用を介してその表面に接着するスペーサーとして作用するガラスマイクロビーズでコーティングされる。
【０２６１】
束は、１７００μｍの辺の矩形断面および１００ｍｍの長さで、これらの繊維を集合４９させることにより製作される。束は、１００ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼シートを中空にして作製された以上に挙げた寸法（矩形断面）の矩形チャネル中で集合される。
【０２６２】
モジュールのＴｅｆｌｏｎカバーの片面上で、乾燥後に約５マイクロメートルの厚さのポリグリコリドをこの面上に残存させるように、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中のポリグリコール酸またはポリグリコリドの溶液を堆積させる。
【０２６３】
Ｃａｐｒｏｓｙｎ繊維の束は、水に対して１０重量％の硫酸の溶液が得られる適切な割合でＬｕｄｏｘ  ＴＭ５０（Ｇｒａｃｅの商標、１４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、５０重量％のシリカを含有する直径２２ｎｍのアモルファスシリカ粒子のゾル）と９８％硫酸とを含む混合物で含浸される。液体は、浸漬させなければならない充填体の全体を満たさなければならない。充填体は、以上のシートと同一の寸法のＴｅｆｌｏｎの上側平面状シートまたはカバーで覆って、その上からネジ止めされる。充填体に当接する面は、ポリグリコリドでコーティングされている。
【０２６４】
集合体は、熱水浴中で１００℃にする。
【０２６５】
ゾルは、１０ｍｎ〜１時間で、これらの条件下で非常に迅速にゲル化する。それは、繊維の周りに成形された補強されていない充填体を生成する。装置を１２時間反応させる。
【０２６６】
Ｔｅｆｌｏｎシートを越えて突出する束の各端は、非常に鋭いブレードでカットされてチャンネル断面を開放する。
【０２６７】
この操作後、カバーは除去され、ゲルの上側表面が解放される。
【０２６８】
この操作および洗浄は、補強されていない充填体を各工程間でその液体処理浴中に浸漬持した状態に維持し、できるかぎり近傍の乱流を制限して行われる。
【０２６９】
加水分解により繊維を溶解させるために、水中１６％の硫酸の浴中に浸漬した状態で、装置を１００℃の温度で２４時間反応させる。
【０２７０】
この処理は、１００℃の４０％硝酸中に５時間浸漬することにより完了する。
【０２７１】
充填体は、アモルファスシリカであらかじめ飽和された１００℃の１リットルの脱塩水中の２回の連続した５時間にわたるストリッピング操作、次いで、１００℃のｐＨ９に希釈された緩衝溶液を用いた５時間にわたる操作、次いで、アモルファスシリカであらかじめ飽和された１００℃の１リットルの脱塩水を用いた３回の連続した５時間にわたるストリッピングする操作で、洗浄される。
【０２７２】
充填体上の平面状カバーを置き換える。このカバーは、第１のものと同一の寸法を有するが、３１６Ｌステンレス鋼で作製されている。
【０２７３】
この段階の充填体のシリカは、個別のゲル粒子間の結合が弱いため、乾燥にあまり耐えられない。これ結合の力を増大させるために、粒子の周りに、とくにその接触点の周りに、シリカを十分量で堆積させる。
【０２７４】
この使用では、充填体に、その一方の端を介して、ｐＨ９で安定化された非常に高い比表面積（１０００〜１７００ｍ２／ｇ）のシリカゾルの１．４％水性懸濁液が供給される。この溶液または水性懸濁液は、ただちに使用されるナトリウムイオンの０．１５Ｍ溶液が得られるように、０．４Ｍホウ酸溶液を密度１．３４の濃厚溶液中のケイ酸ナトリウムと混合することにより得られる。供給物は、１００℃の温度で維持される。流量は、充填体に対して７立方ミリメートル／ｓの速度で維持される。補強は、６０ｍｎ持続する。
【０２７５】
次いで、充填体は、充填体のすべての不純物および塩基性度を排除するために、ｐＨ２の硫酸の希薄水性溶液で洗浄され、続いて、蒸溜水で洗浄される。次いで、それは、１２０℃の温度の乾燥熱風流で乾燥される。
【０２７６】
充填体は、そのままの状態で、材料交換に使用することが可能である。
【０２７７】
それは、熱分解により活性化させることが可能である。
【０２７８】
それは、ヘキサメチルジシラザンなどのシランもしくは任意の他の公知のシランまたは任意の他の方法により、疎水化または表面改質することが可能である。
【０２７９】
実施例４：
ポリマーおよび多孔性カーボンのマルチキャピラリー充填体の作製
本実施例は、互いに平行な直線状のキャピラリーチャネルを備えたかつクロマトグラフィー用として意図されたモノリスを調製するための本発明に係る方法の使用容易性および柔軟性が高いことを実証する指標として、与えられる。
【０２８０】
出発材料は、それぞれ６０％、４０％の割合のスズおよび鉛の合金のワイヤーである。その直径は、７／１０ｍｍである。ワイヤーを直径１５ｃｍの直線状ニードルにカットし、テトラヒドロフラン中に懸濁された重合されていないエポキシ樹脂および粉末シリカの混合物（２０％のアラルダイト、８０％のＴＨＦ、および溶液の体積の３／４に等しい量のＡｅｒｏｓｉｌ  ３８０）中に浸漬することにより、薄層をコーティングする。ニードルを熱源（５０℃）の近くに２４時間配置する。それらを１００ｍｍの長さにカットし、あらかじめ作製しておいた長さ８０ｍｍおよび内径１８ｍｍのガラスチューブ中で直径約１４ｍｍの束に集合させる。
【０２８１】
このチューブの内壁は、束の挿入の前に、ｉｎ  ｓｉｔｕで重合される厚さ約２ｍｍのポリエステルの層ですでにコーティングされている。
【０２８２】
次いで、液体ポリエステル樹脂およびその重合活性化剤は、このボイド空間を完全に満たすようにニードルの間隙を介してチューブ中に注加される。樹脂は、周囲温度で２４時間重合される。
【０２８３】
こうして形成された複合材は、ガラスチューブの両側で、その端と同一平面上でかつニードルに垂直に、１０ｍｍの長さにわたりニードルを切断することにより、開放される。
【０２８４】
ニードルが融解しかつ融解した金属が加圧空気の弱い循環を介して容易に排除されるまで、束を１９０℃の油浴中に浸漬する。
【０２８５】
実施例５
この変形形態では、チャネルの高分子繊維前駆体を束の形態で集合させ、束をシリカゲル前駆体溶液中に浸漬してこの溶液を繊維の周りでゲル化させ、次いで、熱分解および燃焼により繊維を排除する。シリカゲルは、乾燥前、その構成粒子の表面上にシリカを堆積させることにより補強可能である。
【０２８６】
１０％のポリビニルアルコールと１５重量％の直径０〜４０μｍのガラスマイクロビーズ（供給元Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｂａｌｌｏｔｉｎｉ）とを含有する水性溶液中に、ナイロンモノフィラメントを浸漬する。次いで、モノフィラメントを乾燥させる。この方法では、フィラメントの外側は、接着剤として作用するＰＶＡの作用を介してその表面に接着するスペーサーとして作用するガラスマイクロビーズでコーティングされる。
【０２８７】
これらのフィラメントを集合させて、幅１７００μｍ、深さ２５０μｍ、および長さ１００ｍｍの矩形断面の束にすることにより、束を製作する。この束は、１００ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼製のシートに精密機械加工された前記チャネル内でローリングすることにより形成される。ポリエステル繊維のこの束を２４．３ｇのテトラメチルシロキサンと５７．６ｍｌの１％水中アンモニア溶液との混合物中に含浸する。液体は、充填体を完全に湿潤させかつ満たすものでなければならない。
【０２８８】
ベースステンレス鋼シートと同一の寸法のステンレス鋼の平面状シートで形成された上側カバーで充填体を覆い、その上からネジ止めする。上側カバーには、６２℃で融解する厚さ約５マイクロメートルのパラフィンがあらかじめ堆積されている。
【０２８９】
混合物を４２℃で２４時間にわたり重合およびゲル化させる。
【０２９０】
充填体の２つの端を鋼シースと同一平面上でカットして、充填体のセクションを開放する。
【０２９１】
充填体は、１００ｍｍの長さを有する。
【０２９２】
充填体およびそのジャケットを９０℃にする。
【０２９３】
カバーを除去し、１０５℃の温度の乾燥空気で充填体を２時間乾燥させる。
【０２９４】
得られた生成品は、高分子繊維を燃焼させることによりそれをマルチキャピラリー充填体に変換するために、周囲温度から出発して毎時１００℃の速度で空気の雰囲気中で６５０℃に加熱される。
【０２９５】
冷却後、再度、同一の寸法のステンレス鋼の平面状シートまたはカバーにより充填体の上側部分を覆い、充填体を含有する鋼にネジ止めする。
【０２９６】
実施例６
９６℃で融解する３２、１５、５３の重量割合のＰｂ、Ｓｎ、Ｂｉの混合物のワイヤーを０．５ｍｍの直径で作製する。
【０２９７】
このワイヤーをカットして、長さ１２０ｍｍの直線状ニードルにする。
【０２９８】
クロマトグラフィー用の２００ｇのシリカゲル（Ａｃｒｏｓ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ２４１６７）を約１０μｍの平均粒子サイズに粉砕する。
【０２９９】
５０％の乾物を含有する２００ｍｌのＧｒａｃｅ製シリカゾルＴＭ５０と、水酸化ナトリウムＮの連続供給によりｐＨを９．５に保持する３００ｍｌの脱塩水と、の混合物の５００ｍｌ懸濁液中に、粉末を徐々に入れる。
【０３００】
１．０％の１０％ペルフルオロオクタンスルホネート溶液を添加する。
【０３０１】
懸濁液中に入れる処理が完成した後。攪拌下で保持されたシリカの懸濁液中に金属ワイヤーを浸漬する。蒸発せずにゾルがゲル化するように、水中の１０％酢酸溶液中に通すことにより飽和された８０℃の湿潤空気の流れ中に１時間吊す。次いで、８０℃の乾燥空気流下ですばやく乾燥させる。
【０３０２】
次いで、ニードルを１００ｍｍの厳密な長さにカットしてそれぞれの側を清浄化し、２０×１０×１００ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼シートを中空にして作製された２つの半シェルで形成された２．６ｍｍの辺および１００ｍｍの長さの六角ハウジング中に配置する。下側半シェル上に７層の逐次層にして、ニードルを互いに平行にかつ規則的に配置する。
【０３０３】
２つの半シェルを互い上にネジ止めする。
【０３０４】
含まれる水に対して５％の硫酸の溶液が得られる適切な割合でＬｕｄｏｘ  ＴＭ５０（Ｇｒａｃｅの商標、５０重量％のシリカを含有する直径２２ｎｍ、比表面積１４０ｍ２／ｇのアモルファスシリカ粒子のゾル）と９８％硫酸とを含む混合物で含浸される。
【０３０５】
金属ニードルの束をこの混合物で含浸させる。液体は、浸漬させなければならない充填体の全体を満たさなければならない。
【０３０６】
ゾルが完全にゲル化されまで、混合物を９０℃で保持される。
【０３０７】
束を含有する鋼シェルをゲルから取り出してその端を開放し、１００℃の煮沸熱水浴中に垂直に配置する。金属は融解して浴の底部から自然に流出し、キャピラリーチャネルが残る。
【０３０８】
フリーチャネルを介して浸透させた脱イオン水でモノリスを洗浄する。
【０３０９】
こうして得られたモノリスは、水相液体クロマトグラフィーに直接使用することが可能である。
【０３１０】
それは、熱分解により活性化させることが可能である。
【０３１１】
それは、ヘキサメチルジシラザンなどのシランもしくは任意の他の公知のシランまたは任意の他の方法により、疎水化または表面改質することが可能である。
【０３１２】
実施例７
９６℃で融解する３２、１５、５３の重量割合のＰｂ、Ｓｎ、Ｂｉの混合物のワイヤーを０．５ｍｍの直径で作製する。
【０３１３】
このワイヤーをカットして、長さ１２０ｍｍの直線状ニードルにする。
【０３１４】
０．０５％の３Ｍ製の界面活性剤ＦＣ−４４３０を含有する０．５％のポリビニルアルコールの水溶液中に、これらのニードルを浸漬し、８０℃の温度で乾燥させる。
【０３１５】
クロマトグラフィー用の２００ｇの中性活性アルミナ（Ａｃｒｏｓ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  １９０４１）を約１０μｍの平均粒子サイズに粉砕する。
【０３１６】
アルミナゾルは、次のようにして調製される。
【０３１７】
飽和するまで、攪拌下、２２℃で、約７００ｇの非水和硝酸アルミニウム（分析用（Ａｌ（ＮＯ３）３，９Ｈ２Ｏ）−Ａｃｒｏｓ）を１リットルの脱イオン水に溶解させる。１５２０ｇのウレアを混合物に添加し、溶解させる。
【０３１８】
溶液を２２℃で１時間保持し、０．２２μＭのＭｉｌｌｌｉｐｏｒｅフィルターに通す。
【０３１９】
得られた溶液を９０℃で１２時間保持する。
【０３２０】
０．１Ｎのアンモニア溶液を添加することにより溶液のｐＨを一定に保持する５００ｍｌのこのアルミナゾルの懸濁液中にアルミナ粉末を徐々に入れる。
【０３２１】
懸濁液中に入れる処理が完成した後、攪拌下で保持されたアルミナの懸濁液中に金属ワイヤーを浸漬する。次いで、ゾルがゲル化するまで、それをただちに９０℃の閉鎖雰囲気（早期乾燥を回避するため）中に入れて吊す。次いで、８０℃の乾燥空気の流中で乾燥させる。
【０３２２】
次いで、ニードルを１００ｍｍの厳密な長さにカットしてそれぞれの側を清浄化し、２０×１０×１００ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼シートを中空にして作製された２つの半シェルで形成された２．６ｍｍの辺および１００ｍｍの長さの六角ハウジング中に配置する。
【０３２３】
７層の逐次層にして、ニードルを互いに平行にかつ規則的に配置する。
【０３２４】
２つの半シェルを互い上にネジ止めする。
【０３２５】
この実施例で以上に述べたのと同一の方法で、第２のアルミナゾルを調製する。
【０３２６】
金属ニードルの束をその自由端の間隙を介して挿入されたこのゾルで含浸する。液体は、浸漬させなければならない充填体の全体を満たさなければならない。
【０３２７】
ゾルが完全にゲル化されまで、混合物を９０℃で保持される。
【０３２８】
束を含有する鋼シェルをゲルから取り出してその端を開放し、１００℃の煮沸熱水浴中に垂直に配置する。金属は融解して浴の底部に自然に流動し、高比表面積のアルミナ充填体中にキャピラリーチャネルが残る。
【０３２９】
フリーチャネルを介して浸透させた脱イオン水でモノリスを洗浄する。
【０３３０】
より後の段階で、モノリスを２５０〜６５０℃の温度で乾燥および活性化させることが可能である。
【０３３１】
以上に提供したすべての実施例で、パーセントが重量パーセントであることに留意されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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