(57)【要約】  本発明は、エネルギーの大規模な貯蔵のための改善された工業装置、並びにこの装置を用いて電気化学エネルギーを貯蔵及び輸送するための方法であって、該装置は、ａ）それが、物質Ａ及びＳを含み、ｂ）該物質Ａ及びＳが、互いに分離されて、上下に配置されている容器ＢＡ及びＢＳにそれぞれ含まれており、ｃ）該容器ＢＡ及びＢＳは、カチオンに対して透過性である固体電解質Ｅによって接続されており、ｄ）該容器ＢＡ及びＢＳは、外装容器に含まれており、ここで、該装置は、固体電解質Ｅによって接続された容器ＢＡ及びＢＳを含む少なくとも２つの外装容器を含むことを特徴とする、ことを特徴としている。
2013535078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックスペアを形成し、かつ互いに分離されて存在する物質Ａ及びＳによって電気エネルギーを貯蔵するための装置において、
ａ）該装置が、該物質Ａ及びＳを含み、
ｂ）該物質Ａ及びＳが、互いに分離されて、上下に配置されている容器ＢＡ及びＢＳにそれぞれ含まれており、
ｃ）該容器ＢＡ及びＢＳが、カチオンに対して透過性である固体電解質Ｅによって接続されており、
ｄ）該容器ＢＡ及びＢＳが、外装容器に含まれていることを特徴とし、ここで、該装置は、固体電解質Ｅによって接続された容器ＢＡ及びＢＳを含む少なくとも２つの外装容器を含むことを特徴とする、該装置。
【請求項２】
前記容器ＢＡ及びＢＳが、上下に一列に並んだ円筒ペアとして配置されていることを特徴とする、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記物質Ａがアルカリ金属であり、かつ前記物質Ｓが硫黄であることを特徴とする、請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
前記アルカリ金属、殊にナトリウムが、溶融物として存在し、かつ、下部が閉じられ、電解質Ｅより形成された複数のセラミック管の内部に保持されており、かつ、これらの空間が上昇管を介して該上昇管の上にある共通のアルカリ金属、殊にナトリウムだめと連通していることを特徴とする、請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記電解質Ｅが、本質的にセラミック又はカチオン伝導性ガラスから成ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
前記電解質Ｅが、本質的に、場合により安定化されたβ−アルミナ又はβ''−アルミナから成ることを特徴とする、請求項５記載の装置。
【請求項７】
前記外装円筒の少なくとも２つが輸送用コンテナに収納されており、その際、電極が直列接続でつながれていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
前記下側の内部円筒が鋼板円筒であり、該円筒がアルミニウム−マグネシウム合金より成る内張りを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
電気化学反応器の使用下で電気エネルギーを貯蔵及び放出及び場合により輸送するための方法において、請求項１から８までのいずれか１項記載の装置を使用することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記容器ＢＡ及びＢＳを固体電解質Ｅによって一回又は幾重に接続することができ、かつ前記容器の数が変更可能であることから出力と容量の調節が可能となる装置を使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
物質Ａとしてアルカリ金属の溶融物を使用し、かつ物質Ｓとして硫黄溶融物を使用することを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ナトリウム溶融物が、電気化学反応の間に、静水圧勾配又は電気化学的に作り出された圧力勾配によって移動させられていることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記方法を、少なくとも２５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記容器ＢＡが、底部の孔及び管インサートの使用によって、前記液体ナトリウムが該管インサートの周りを自由に連通することができ、一方で、該管インサートの内側には、電流供給線及びナトリウム上昇管を導通させるための自由空間が残るように構成されていることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記容器ＢＡ又はＢＳの少なくとも１つにおいて、反応物質の質量が、押しのけ体の使用によって減らされていることを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーの大規模な貯蔵のための改善された工業装置、並びに該装置によって電気エネルギーを貯蔵及び輸送するための方法に関する。
【０００２】
電気エネルギーの生成は、化石燃料発電の場合、ＣＯ2の発生と結び付いており、そのため温室効果に著しい影響を及ぼす。再生エネルギー担体、例えば風力、太陽熱、地熱又は水力をベースとするエネルギー生成は、この欠点を回避する。しかしながら、これらの再生エネルギー担体は、現在、負荷プロフィールに適った形で任意には利用可能でない。そのうえ、場合によっては、エネルギー生成の設置場所は、エネルギー消費の場所とは異なっている。システムに起因したこの欠点を補うために、生成されたエネルギーの貯蔵、緩衝、及び場合によっては輸送が必要不可欠である。
【０００３】
再生可能源、例えば風車、太陽熱利用装置からのエネルギーは、絶えず得られるものではない。需要と供給は合致していない。もっぱら再生可能源をベースとしつつ、それにも関わらず安定な電力網は、これらの大枠の条件下では得ることができない。これらの不安定性を、安価でエネルギー効率の良い、高い効率を有するシステムによって緩和して均していく必要がある。
【０００４】
人口の希薄な多くの地帯、例えばサハラ砂漠、アイスランド又は"オフショア"には、地理的、風土的若しくは地質的な大枠の条件に基づき、非常に効率良く、風、太陽熱若しくは地熱から電流を、電力風車、太陽熱利用装置若しくは地熱発電所を介して生成することが可能性としてある。今日、しかしながら、このエネルギーを消費量の高い地域に輸送する技術的な方法が欠けている。伝統的な伝達システムは、伝達網の不足とその構築費用とによって制限されている。現場で生成された電気エネルギーを水素に変換し、引き続き燃料電池で電流に変換する水素技術は、約２０％の全体効率では魅力的ではなく、それというのも、水素の輸送と液化は、エネルギーの大部分を消費するからである。
【０００５】
大量の電気エネルギーの貯蔵は、長距離にわたった電気エネルギーの輸送と同様、今日まで不十分にしか解決されていない問題である。電気エネルギーの貯蔵のために、現在、工業的規模においては、水の総落差の位置エネルギーを電気に変換するために利用される揚水発電所が使用される。しかしながら、係る揚水発電所の構造は、地理的及び生態的な大枠の条件によって制限されている。エネルギー貯蔵のために空気の圧縮が利用される圧力貯蔵発電所は、その比較的低い効率に基づき制限されている。エネルギー貯蔵の他の形態、例えばスーパーキャパシタ又はフライホイールも、他のターゲットマーケット（短期貯蔵装置）を取り扱っている。この要求に最も近付いているのは、種々の設計で技術的に実現化されたバッテリーである。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−２６３５９００からは、少なくとも１種の溶融アルカリ金属をアノードとして含み、かつカソード反応関与体（これは、電気化学的に可逆可能にアノード反応関与体と反応性を示す）を含むバッテリーが公知である。カソードの反応関与体は、溶融ポリスルフィド塩から成るか、又は溶融硫黄と、溶融硫黄で飽和されたポリスルフィド塩とからの二相物質から成る。これらのバッテリーは、さらに、アノード反応ゾーンとカソード反応ゾーンとの間の物質移動に対するカチオン透過性のバリア層を有している。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−２６１０２２２からは、複数の硫黄−ナトリウム電池から成るバッテリーが公知であり、その際、すべての電池１）は、硫黄、リン又はセレン又はこれらの元素のアルカリ金属塩からの、運転温度で液体のカソード反応物質２）を、少なくとも１つの固体電解質管、アルカリ金属、特にナトリウムからの、運転温度で液体のアノード反応物質、並びに該アノード反応物質の貯蔵物を含有するアノード容器３）を有している。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１１６６９０からは、複数のナトリウム−硫黄バッテリーをエネルギー貯蔵系のためのモジュールとして一緒に接続することが公知である。
【０００９】
これら全てのバッテリーに共通していることは、それらが、閉じられた系として、そのエネルギー貯蔵の点で、バッテリーに含まれる反応物質（レドックスパートナー）の量によって制限されていることである。この制限は、フロー電池によって取り除かれる。このバッテリー構想のベースは、溶媒と金属塩とから成る液体の電解質である。古典的なバッテリーの制限された貯蔵容量は、反応物質を有する第二の貯蔵容器によって拡大される。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−２９２７８６８からは、イオン交換半透膜によって互いに切り離されているアノード室及びカソード室を有する電気化学電池中の電気エネルギーの貯蔵及び放出のためのフローバッテリーが公知であり、その際、アノード室には、いわゆるアノード溶液、酸化可能な化合物（これは、実質的にアノード溶液に溶解したままであり、かつ、その酸化体から再び還元されることができる）が入れられ、酸化されたアノード溶液はアノード室から取り出され、そしてこの酸化されたアノード溶液が貯蔵される。同時に、カソード室には、カソード溶液、還元可能な化合物（これは、実質的にカソード溶媒に溶解したままであり、かつ、その還元体から再び酸化されることができる）が入れられる。アノード溶液及びカソード溶液は、２つの相応する容器中で保管されることができ、かつ循環ポンプによりアノード室とカソード室に循環させることができる。カソード溶液は、例えば六価クロムを含有してよく、かつアノード溶液は二価クロムを含有してよい。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−１７７１１４８及びＵＳ−Ａ−３５３３８４８からは、ナトリウム及び硫黄の隣接した空間を有する、ナトリウムイオンに対して透過性の膜、電池の外側のナトリウム貯蔵容器、貯蔵容器から燃料電池に向かうナトリウム輸送ライン、電池の外側の硫黄貯蔵容器及び貯蔵容器から電池に向かう硫黄輸送ラインを有することを特徴とする、ナトリウムと硫黄の電気化学的な組合せによって電気エネルギーを取得するためのシステムが公知である。該電池は、例えば直列に電気接続されていてよい。
【００１２】
ＪＰ−Ａ−２００１１１８５９８からは、ナトリウム硫黄電池を、溶融ナトリウム又は溶融硫黄のためのマトリックス形態の２つ以上の筒体で動作させることが公知である。
【００１３】
ＪＰ−Ａ−２００２１８４４５６からは、ナトリウム硫黄電池を、該電池としっかりつながれている硫黄用外部貯蔵タンクと共に動作させることが公知である。
【００１４】
公知のナトリウム硫黄電池及びフロー電池としてのそれらの構成の場合、出発物質ナトリウム及び硫黄中に蓄えられたエネルギー量の投入と、ナトリウムと硫黄の反応による硫化ナトリウム若しくは多硫化ナトリウムの形成下での放電とが、時間的及び空間的につなぎ合わせて行われる。
【００１５】
本発明の基礎を成している課題は、レドックスパートナー、殊にアルカリ金属、とりわけナトリウムと、例えば硫黄をベースとした、電気化学発電所の改善された装置及び改善された方法を提供することであった。
【００１６】
本発明は、レドックスペアを形成し、かつ互いに分離されて存在する物質Ａ及びＳによって電気エネルギーを貯蔵するための装置において、
ａ）該装置が、該物質Ａ及びＳを含み、
ｂ）該物質Ａ及びＳが、互いに分離されて、上下に配置されている容器ＢＡ及びＢＳにそれぞれ含まれており、
ｃ）該容器ＢＡ及びＢＳが、カチオンに対して透過性である固体電解質Ｅによって接続されており、
ｄ）該容器ＢＡ及びＢＳは、外装容器に含まれていることを特徴とし、ここで、該装置は、固体電解質Ｅによって接続された容器ＢＡ及びＢＳを含む少なくとも２つの外装容器を収容することを特徴とする装置に関する。
【００１７】
特に有利な実施形態において、物質Ａはアルカリ金属、特にナトリウムであり、かつ物質Ｓは硫黄である。
【００１８】
電解質Ｅによって接続された容器ＢＡ及びＢＳは電池を表す；有利な実施形態において、この電池は円筒として存在する（以下では円筒形電池）。
【００１９】
本発明はさらに、電気化学反応器を使用して電気エネルギーを貯蔵及び放出、場合により輸送するための方法に関し、該方法は、物質Ａとしてアルカリ金属、特にナトリウムと、物質Ｓとして硫黄を用いる特に有利な実施形態において、本発明による装置を利用することを特徴としている。
【００２０】
特別な実施態様において、本発明はさらに、電気化学発電所において電気化学エネルギーを輸送及び放出するための方法に関し、その際、エネルギー需要のある場所で、
１．）高純度の液体硫黄を有する少なくとも１つの貯蔵容器ＢＳ及び液体の高純度アルカリ金属を有する貯蔵容器ＢＡをそれぞれ準備し、
２．）少なくとも１つの電気化学的なアルカリ金属／硫黄電池を準備し、その際、この電池は、少なくとも以下のコンポーネント２．１〜２．２を包含する：
２．１  液体アルカリ金属を収容するためのアノード室Ａ、
２．２  液体硫黄を収容するためのカソード室Ｋ、ここで、
２．３  室Ａ及び室Ｋは、固体電解質Ｅによって隔てられており、該固体電解質Ｅは、該電池の運転温度で、アルカリ金属の酸化によって形成されたカチオンに対して透過性であり、
２．４  アルカリ金属と硫黄との反応によって生成された電流のための外部電流回路を閉じるための電極、
３．）液体アルカリ金属をアノード室Ａに、液体硫黄をカソード室Ｋに供給しながら、貯蔵容器ＢＡをアノード室Ａと、貯蔵容器ＢＳをカソード室Ｋと接続し、
４．）外部電流回路を閉じ、その結果、アルカリ金属の酸化、カソード室Ｋにおけるアルカリ金属硫化物及び電流の形成が生じ、
５．）カソード室で形成されたアルカリ金属硫化物を取り出し、そして貯蔵容器ＢＡＳに集め、
６．）貯蔵容器ＢＡＳに集められたアルカリ金属硫化物を、エネルギー調達が大いに可能な場所で第二の電気化学電池に輸送し、そして硫黄及び高純度ナトリウムの形成のために電気化学電池内で電気分解し、
７．）工程６で取得された成分の硫黄及びアルカリ金属の少なくとも１つを、エネルギー需要のある場所に輸送し、そして発電装置として接続された電気化学発電所に供給し、その際、本発明による装置を使用することを特徴とする。
【００２１】
レドックスパートナー
有利な態様においては、ナトリウム及び硫黄のレドックス電位が利用される。更なる実施形態においては、ナトリウム及び塩化ナトリウム／重金属塩化物の系が、エネルギー貯蔵のための電位差を形成する。その際、有利な重金属塩化物は、塩化ニッケル（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩ）である。
【００２２】
以下では、特に明記しない限り、殊にナトリム−／硫黄系が引き合いに出される。他の系については、これらの態様が同じように該当するか、若しくは本発明の当該明細書を基に当業者によく知られた形において当てはめられる。引用符が示されている場合、これらは添付した図における特別な実施形態を手がかりにして個別的に詳細に説明される。
【００２３】
正極
硫黄電極は、エネルギー貯蔵装置のプラス側を表す。このプラス極は、硫黄／多硫化ナトリウムで含浸された薄板状の炭素構造物、殊に相応するフェルト又はフリースから形成されている。炭素電極は、セラミック電解質管の周りで同心円状に配置されている。非導電性の開孔性スペーシング層の挿入によって、炭素電極がセラミック電解質と直接的に接触することが防止される。それにより、ナトリウム不含の非導電性硫黄がセラミック電解質に付着し、かつ電流の流れを制限することが回避される。炭素電極は、集電線を有する電流導体（１５）からの系により、円筒形電池の底部で低オームにて導電性接続されている。
【００２４】
有利な実施形態においては、カソード室の液体硫黄に導電性添加剤が混ぜられる。有利な導電性添加剤は、セレン、テトラシアノエチレン、グラファイト及びカーボンブラックである。
【００２５】
カソード室で形成されたアルカリ金属硫化物（類）は、アルカリ金属硫化物及び／又は相応する多硫化物、殊に式Ｍ2Ｓx（該式中、ｘは２より大きい数を意味する）の多硫化物、殊に多硫化ナトリウムＮａ2Ｓxを包含してよい。
【００２６】
負極
負極の物質として、殊にアルカリ金属、殊にナトリウムが使用される。
【００２７】
電解質
電解質は、有利な実施形態において、β−アルミナ又はβ''−アルミナから成り、これは、好ましくは安定化されており、好ましくはＭｇＯ又はＬｉ2Ｏで安定化されている。
【００２８】
電解質として、有利な実施形態においてはセラミックが使用される。セラミックのための物質として、ＮＡＳＩＣＯＮ(R)といったセラミック物質が考慮に入れられ、該物質の組成はＥＰ−Ａ０５５３４００に記されている。特に有利なセラミックはまた、セラミックと呼ばれるセラミックである。ナトリウムイオンを伝導するガラス並びにゼオライト及び長石も適している。しかしながら、有利なのはナトリウム−β''−アルミナ、ナトリウム−β−アルミナ、ナトリウム−β／β''−アルミナである。ナトリウムイオンを伝導するセラミックは、有利には片方で下部は閉じられた、上部は開かれた薄壁管である（図２（７））。数は、少なくとも１つ〜最大２００であり、有利な実施形態においては５０〜１５０である。有利には、２０〜５０ｍｍの直径及び好ましくは０．５ｍ〜２ｍの長さを有するセラミック管が用いられる。壁の厚さは、０．５ｍｍ〜３ｍｍ、有利には１．５ｍｍ〜２ｍｍである。ナトリウムイオンを伝導するセラミック管は、有利には下方の円筒の円筒カバー（図２（８））に固定されており、そのため、該管は上方から硫黄円筒の中味に突き出している。該管は、電気的に並列接続されて運転される。
【００２９】
発電
アルカリ金属−硫黄反応器中での発電に際しては、アルカリ金属がアノードスペース内で電解質Ｅにより酸化を起こし、その際、形成されたアルカリ金属カチオンが、電解質Ｅの半透過性壁によってカチオン室に移動し、かつ、そこで硫黄と反応してアルカリ金属硫化物を形成する。
【００３０】
方法パラメーター
電気化学電池の運転温度は、好ましくは少なくとも２５０℃であり、かつ好ましくは３００〜３５０℃の範囲にある。
【００３１】
容器ＢＡ及びＢＳの配置
特に有利な実施形態において、容器ＢＡ及びＢＳは、円筒、殊にシリンダー形の、殊に１０〜４００リットル、殊に１００〜３００リットルの円筒容積を有するものである。特に有利な実施形態において、これらの円筒は上下に一列に並んで配置されており、その際、ナトリウム／硫黄のレドックスペアが使用される場合、ナトリウム円筒は、硫黄円筒に重ねて一列に並んで配置されている。２つの円筒は、その際、電気的に互いに絶縁されている。つなぎ合わせる電解質、殊に伝導性セラミックの挿入によって、それらは電気化学電池として機能するように調節されている。
【００３２】
２つの上下に一列に並んで配置された円筒体は、共通の全部ひっくるめた円筒(Ueberfass)（１０）に収納されている。２つの内側円筒と外側円筒の壁の間には断熱材（１１）が導入されているため、内部円筒は、外側円筒が周囲温度にある場合、３００±３０℃の運転温度に保つことができる。
【００３３】
有利な実施形態において、本発明によるエネルギー貯蔵装置は、円筒貯蔵体と同じように構成されている。任意に、これらの円筒は石油タンク貯蔵地区と通じていてよい。
【００３４】
ナトリウム−硫黄系では、固体電解質Ｅ、殊にナトリウムを伝導するセラミックが、液体反応物質を切り離している。複数の個々の電池は、モジュールへとまとめられることができる。出力を最適化するために、電解質によって切り離された複数の電池ユニットは並列接続される。構造様式とは関係なく、約２Ｖの電池電圧をそれぞれ有する個々の電池は、直列又は並列に互いに接続される。そのようにして調整された電圧レベルはさらに、直列に結び付けられた電池モジュールの電圧である。場合により付加的に貯蔵容器から供給されるナトリウム及び硫黄の量は、発電量に合わせられる。その際、生成物質の供給及び出発物質の排出は、連続的に又は不連続的に行ってよい。アルカリ金属、硫黄及びアルカリ金属多硫化物は、場合により、切り離された、加熱された貯蔵容器、殊にタンクに貯蔵されることができる。しかしながら、基本的に、硫黄とアルカリ金属多硫化物を混ぜることも可能である。本発明によれば、発電所容量に制限はない。それに応じて、＞１ＭＷ、殊に１〜１０００ＭＷの発電所ブロックが容易く可能である。発電所ユニットの電圧は、三相電流への変換後に電流網に送ることができる。電気化学反応器の最適化は、反応物質の体積に対する、ナトリウムを伝導するセラミックの可能な限り大きい表面−体積比を得ようと努めることにあるため、大規模プラントの場合でも、小型の構造が可能となり、かつ体積当たりの出力密度が可能な限り高くなる。
【００３５】
有利な実施形態においては、電極に向けたものと電極からの電流の入力及び／又は出力が、該電極の表面全体にわたって均一に分布した複数の点を介して行われる。
【００３６】
有利な実施形態において、液体のアルカリ金属は、好ましくは３ｐｐｍ未満の二価カチオンの最大含有量を有する高純度ナトリウムである。更なる有利な実施形態においては、液体の非金属は硫黄である。電池は、有利な方法において好ましくは、液体のアルカリ金属を、超過圧で導入された不活性ガスを用いて循環させることによって運転される。
【００３７】
電気接続及び絶縁
特別な実施形態において、各々の電圧レベルのレドックス電位を形成する物質は、互いに電気的に絶縁して電気化学反応器中で分散して貯蔵される。
【００３８】
電気化学反応器は、異なる電気電圧レベルにあるので、配線及び物質輸送は、電気短絡が回避される設計になっていなければならない。
【００３９】
そのためには、電位分離のための特別な装置が、中心的なタンクと個々の電気化学反応器との間の物質交換のために必要である。
【００４０】
電流密度
貯蔵装置の放電及び充電に際してのセラミックの表面を基準とした電流密度は、１００Ａ／ｍ2〜３０００Ａ／ｍ2、有利には１０００Ａ／ｍ2である。硫黄電極は、セラミック管の外側にある。内側にあるのが、溶融ナトリウムである。セラミック管の内側の溶融ナトリウムは、上昇管（９）によりナトリウム貯蔵容器（４）の中味と通じている。この貯蔵容器から、放電プロセスにおいては、ナトリウムが静力学的にセラミックに進む。充電に際しては、電気化学的に作り出された圧力が、ナトリウムを貯蔵容器に押し戻す。
【００４１】
該系の電気出力は、ナトリウムイオンを伝導するセラミックの利用可能表面により定められる。
【００４２】
貯蔵ユニットの容量は、過少量で存在するレドックスパートナーの質量により決定される。出力及び容量を互いに無関係に様々に変化できるように、本発明による装置は、モジュール原理において構成されている。このモジュールは、円筒形電池１個当たりのセラミック管の数を様々に変えることを可能にする。本発明による装置において、円筒形電池内に組み込まれたセラミック管の数は、１：２００、有利には１：２０の範囲で変えられることができ、ひいては顧客の要求に合わせることができる。
【００４３】
そうして、定格出力でのより長期の充電及び放電サイクルの要求に必要とされるのは、全体的により多くのレドックス化学物質が貯蔵されること、つまり、より多くの円筒が用いられることである。円筒形電池１個当たりのセラミック管の数は同一割合で減らされるため、全ての円筒形電池の合計に対するセラミック管の数は同じである。例えば、図４では基本的な事例として、計１５のセラミック管が３つの円筒に配分されている。１５のセラミック管を５つの円筒に配分することで１．６６倍の出力サイクルの要求が満たされる（変形例）。
【００４４】
円筒の最大出力は、円筒形電池内に格納されることができるセラミック管の最大数によって制限されている。最大数の管を備えた円筒の定格充電期間又は定格放電期間は、最短で８時間、有利には１０時間、最長で２０時間続く。
【００４５】
大量生産において製造された円筒形電池は、有利な態様では輸送容器に収納され、そこで電気的に並列接続して結び付けられている。輸送容器の任意の数の設置によって、任意の出力の電気化学的な貯蔵発電所を建設することができる。電流網への連結は、従来技術である整流器及びインバーターを用いて行われる。
【００４６】
例えば、４０'船舶用コンテナに４３の円筒形電池が収容される（図５を参照されたい）。この例では、１つのコンテナは、放電され得る７．６ＭＷｈの蓄電容量で５００ｋＷの放電出力を有する。充電に際しては、そのために９．５ＭＷｈの電気量が費やされなければならない。定格充電電流及び定格放電電流は６４００Ａである。充電のために、コンテナ当たり９８ボルトの直流電圧がグリッド整流器により準備されなければならない。放電に際しては、インバーターにコンテナ当たり８０ボルトが供給される。
【００４７】
安全装置
特に有利な実施形態において、電解質Ｅはセラミック管として存在し、該管を介してナトリウムの供給も行われる。不所望な放電が発生する場合、生じる短絡電流が、ヒューズを作動させるために利用され、それによって電流接続のみならずナトリウムの流れも中断される。
【００４８】
図
特に有利な実施形態を、以下で図を手がかりに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ナトリウムを収容するための上部の鋼板円筒（３）と、硫黄を収容するための、該容器（３）の下に一列に並んで配置された円筒（１）を概略的に示す図
【図２】下部円筒（１）の基本ボディを示す図
【図３】上部円筒の基本ボディを示す図
【図４】円筒形電池につきセラミック管として存在する電解質の可能な配分形態を示す図
【図５】コンテナの形態における本発明による装置の可能な配置を示す図
【図６】セラミックの形態で存在する電解質の特別な態様を示す図
【図７】大量生産に関して改善されたセラミック据え付けの変形例を示す図
【図８】大量生産、据え付け及び機械的安定性に関して改善されたセラミック据え付けの変形例を示す図
【図９】セラミックの据え付け及び組立図として完全系を示す図
【００５０】
図１は、ナトリウムを収容するための上部の鋼板円筒（３）と、硫黄を収容するための、該容器（３）の下に一列に並んで配置された円筒（１）を概略的に示し、ここで、２つの円筒は一緒に、外装円筒（１０）に入れられている。
【００５１】
図２は、下方円筒（１）の基本ボディを示す。それは、アルミニウム−マグネシウムシート製の、有利には合金Ａｌ−Ｍｇ−５０８３製のセットされた内張り（２）を有する鋼板円筒である。円筒の中味（６）は、例えば硫黄／多硫化ナトリウム又は塩化ナトリウム／重金属塩化物と導電性添加剤ＮａＡｌＣｌ4である。円筒の直径は、最小１５０ｍｍ、最大１５００ｍｍ、有利には６００ｍｍである。円筒の高さは、最小３００ｍｍ、最大２５００ｍｍ、有利には９００ｍｍである。
【００５２】
上方円筒の基本ボディは、下部が閉じられており、かつ上部が開かれている鋼板インサート（４）、すなわち、ナトリウムだめを有する、下部が開いた鋼板円筒（３）である。ナトリウムだめは、そのナトリウム内容分（５）が管インサートの周りを自由に行き交うことができ、その際、ナトリウムは開口部を通って底部に流れ込むことができないように、底部の孔及び管インサートにより形成されている（図３）。ナトリウム表面上の、かつ管インサートの独立したコア部の空間は、不活性ガス（窒素）で充填されている。これらの管インサートによって、マイナス側の電流供給線（１２）が上から下にセラミック管に向かって導かれる。不活性ガス充填は、これらの電流供給線を金属製ナトリウムだめに対して電気的に絶縁する。
【００５３】
電流供給線（１２）は、デュアルファンクションにおいて、セラミック（７）の内側とナトリウムだめ（４）との間のナトリウム輸送用の管路としても用いられる。すべての個々のセラミック管の電流供給線は、中空にされたヒューズ（１３）によりマイナス側（１４）の集電供給線と結び付けられている。運転中、両方の円筒空間は、不活性ガス（窒素又はアルゴン）で覆われている。ナトリウム側の圧力は、硫黄側の圧力より１００水柱ｍｍだけ高く保たれている。それにより、セラミックが損傷した場合に硫黄の蒸気がナトリウム空間に流れることが防止される。
【００５４】
図４は、円筒形電池につきセラミック管として存在する電解質の可能な配分形態を示す。
【００５５】
図５は、コンテナの形態における本発明による装置の可能な配置を示す。
【００５６】
図６は、セラミックの形態で存在する電解質の特別な態様を示す：セラミック（７）の上方の開放端部では、ハーメチックシールが生じるように、セラミック絶縁体リング（２０）がガラスではんだ付けされている。この電気的に絶縁する、有利にはα−Ａｌ2Ｏ3から成る絶縁体リングは、その下側が、有利にはアルミニウム合金から成るシールアダプターリング（１９）と、セラミック−金属接合（２２）によってハーメチックシールされている。セラミック−金属接合（２２）は、好ましくは拡散接合、特に有利には超音波溶接によって作り出される。シールアダプターリング（１９）は、その独立した端部で下方の円筒の円筒カバーに溶着される。
【００５７】
セラミック絶縁体リング（２０）の表側では、有利にはアルミニウム合金から成る第二のシールアダプターリング（２４）が、セラミック−金属接合（２３）によってハーメチックシールされている。このシールアダプターリング（２４）は、電流供給線（１７）としても作用する押しのけ体と溶接されるため、セラミックの内部空間は閉鎖空間を形成する。この内部空間は、電流供給線（１２）内の穿孔（９）、特別なヒューズ（１３）及び浸漬管により、その上にあるナトリウムだめ（４）と結び付けられている。ナトリウムだめ（４）は、上方のシールアダプターリング（２４）により位置決め及び支持される多数の絶縁リング（２７）上に取り付けられている。
【００５８】
大量生産に関して改善されたセラミック設置の変形例が図７に示してある。この場合、セラミック絶縁体リング（２０）は、２つのセラミック−金属接合（２２）、（２３）が上から作り上げられることができるように調節されている。
【００５９】
大量生産、設置及び機械的安定性に関して改善されたセラミック設置の変形例が図８に示してある。この場合、セラミック絶縁体リング（２０）は、２つのセラミック−金属接合（２２）、（２３）が上から作り上げられることができるように調節されている。それ以外に、円筒カバーは、２つのシート（８）（８ｂ）によって形成されており、それによって、下方のセラミック−金属接合（２２）及び下方のシールアダプターリング（２０）の溶着部（２５）での機械的負荷が軽減される。組み立ては、下方の円筒カバーシート（８ｂ）がすでに溶接前にセラミックを実装していたことによって簡素化される。
【００６０】
図９は、セラミックの設置及び組立図としての完全系を示す。
【００６１】
発生した熱の利用
エネルギー貯蔵装置の充電又は放電に際して生じる損失熱は、電池の加熱を引き起こすことが考えられる。それゆえ、本発明による装置は、熱交換器管（１６）を含み、該管を介して損失熱が、熱媒体、例えば熱媒体油によって排出される。３００℃の運転温度は、加熱、冷却又はモーターの運転のためであれ、更なるエネルギー利用のための余地を残す。
【００６２】
ここに記載した実施形態、電流供給線（１２）及びナトリウム輸送（９）の機能一体化は、個々のセラミックが破損した場合にエネルギー貯蔵装置の不所望の放電を防ぐ。この場合、該当する電流供給線内で短絡電流が生じ、これはヒューズ（１３）の溶断を引き起こし、それによって電流の流れとナトリウムの流れも中断される。したがって、該貯蔵系は、個々の機能ユニットに障害が起きた後もさらに運転が可能である。
【００６３】
特に有利な実施形態において、少なくとも１つの容器ＢＡ又はＢＳ中には、そのつどの反応物質の質量を同じ体積で減らす押しのけ体が含まれている。このような実施形態は、付加的な安全装置として役立ち得る。
【００６４】
例
例１
Ａ）装置
図２に示した装置を使用した。内張り（２）が備わった下方の鋼板円筒（１）は、Ｄ＝５８０ｍｍ及びＨ＝８６０ｍｍの寸法の公称容量２００Ｌを有していた。下方の鋼板円板の上に配置されたナトリウムだめ（４）は、Ｄ＝５８０及びＨ＝４００の寸法を有していた。下方の鋼板円筒（１）、（２）には、β−Ａｌ2Ｏ3製の、下方が閉じられた１２１個のセラミック管が入れてある。該セラミック管は、Ｄａ（外径）＝２４、Ｄｉ（内径）＝２０ｍｍ、Ｌ＝８２０ｍｍの寸法を有していた。
【００６５】
計８３リットルのナトリウムが、管内及びナトリウムだめにあった。１４５リットルの公称容積を有する硫黄は、下方の円筒体内にあり、管の周りを流れていた。すべてのセラミック管は、内側のマイナス極の電流供給線（１２）を有していた。これらの電流供給線は、ヒューズによって短絡から保護されており、かつ上方で共通の集電線（１４）に取り付けられていた。プラス極の電流供給線（１５）は、セラミック管の間に配置されていて、セラミック管の周りで固定されているグラファイト不織布に接触していた。すべてのセラミック管は、内側及び外側で２つのレドックスパートナーと、グラファイト不織布と、そして電流供給線と電気化学単位セルを形成していた。
【００６６】
円筒形電池の全ての単位セルは、電気的に並列接続していた。そのため、それらは同じ電位であった。全ての単位セルの電流の強さを足して、円筒形電池の電流全体となった。４象限動作のサイリスター整流器／コンバーター（１５０００Ａ、３Ｖ）を用い、これは円筒形電池の制御された放電及び充電を可能にした。電気接続はアルミニウム線を用いて行った。
【００６７】
内側のセラミック管の表面は０．０５１５ｍ2と算出される。１２１の管により、円筒全体は６．２３ｍ2の電極表面を有していた。
【００６８】
Ｂ）準備
液体ナトリウム及び液体硫黄の充填前に、装置の２つの内部円筒を２９０℃に加熱した。熱交換器管（１６）内での熱媒体循環を相応する温度に制御することにより、温度を±１０Ｋに保った。
【００６９】
Ｃ）充電／放電
自動化運転において、該電池を１０００回の充電／放電サイクルにかけ、１０時間放電し、かつ１０時間充電した。その際、そのつど１１．６ｋＷで放電し、そして１４．３ｋＷで充電した。電流の強さは±６２３０Ａであった。
【００７０】
例２：
Ａ）装置
例１に記載した円筒形電池の４３個を、４０'海上輸送用コンテナ内に収容した。該円筒形電池を、アルミニウム線によって電気的に並列接続してつなぎ合わせた。それによって、開路電圧は８９．４Ｖに上昇した。４象限動作のサイリスター整流器／コンバーター（１００００Ａ、１２０Ｖ）を用い、これは円筒形電池の制御された放電及び充電を可能にした。電気接続はアルミニウム線を用いて行った。
【００７１】
Ｂ）準備
液体ナトリウム及び液体硫黄の充填前に、４３の円筒形電池を２９０℃に加熱した。熱交換器管（１６）内での熱媒体循環を相応する温度に制御することにより、温度を±１０Ｋに保った。
【００７２】
Ｃ）充電／放電
自動化運転において、該電池を１０００回の充電／放電サイクルにかけた。その際、そのつど１０時間にわたって放電し、それから１０時間にわたって充電した。放電出力は０．５ＭＷであった。０．６１３ＭＷで充電した。電流の強さは±６２３０Ａであった。
【符号の説明】
【００７３】
３  鋼板円筒（上部）
４  ナトリウムだめ
５  ナトリウム（液状）
６  下方の円筒中味（例えば硫黄／多硫化ナトリウム）
７  イオンを伝導するセラミック
８  円筒カバー
８ｂ  円筒カバーシート（下方）
９  ナトリウム用の上昇管
１０  外装円筒
１１  断熱材
１２  電流供給線（マイナス側）
１３  ヒューズ
１４  集電供給線（マイナス側）
１５  電流供給線（プラス側）
１６  熱交換器管
１７  押しのけ体、電流線路
１８  集電供給線（プラス側）
１９  シールアダプターリング（下方）
２０  絶縁体リング（α−Ａｌ2Ｏ3）
２１  ガラスシール
２２  セラミック−金属−連結部（下方）
２３  セラミック−金属−連結部（上方）
２４  シールアダプターリング（上部）
２５  溶接シーム（下方）
２６  溶接シーム（上方）
２７  絶縁リング
Ａ  冷却剤−入口
Ｂ  冷却剤−出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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