(57)【要約】  下記の式に相応する、PEMタイプの燃料電池用に意図するポリマー膜の製造において使用することのできるイオウ含有スルホン化芳香族ペルフルオロアルカンモノマー：(I)E1−Ar1−X1−(CF2)n−X2−Ar2−E2 (式中、・nは、1〜20の範囲にあり；  ・符号X1およびX2は、同一または異なるものであって、S、SOまたはSO2を示し；  ・符号Ar1およびAr2は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、これらAr1およびAr2の少なくとも１つは、スルホン酸基 -SO3Hまたはスルホネート基 -SO3Mを担持し、Mは、アルカリ金属カチオンを示し；  ・符号E1およびE2は、同一または異なるものであって、求電子官能基、好ましくはフッ素または塩素のようなハロゲンを示す)。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式に相応するイオウ含有のスルホン化芳香族ペルフルオロアルカンモノマー：
(I)
E1−Ar1−X1−(CF2)n−X2−Ar2−E2
(式中、
・nは、1〜20の範囲にあり；
・符号X1およびX2は、同一または異なるものであって、S、SOまたはSO2を示し；
・符号Ar1およびAr2は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、これらフェニレン基の少なくとも１つは、スルホン酸基 -SO3Hまたはスルホネート基 -SO3Mを担持し、Mは、アルカリ金属カチオンを示し；
・符号E1およびE2は、同一または異なるものであって、求電子官能基を示す)。
【請求項２】
nが、2〜20、好ましくは2〜8の範囲にある、請求項１記載のモノマー。
【請求項３】
E1およびE2が、同一または異なるものであって、ハロゲン、カルボキシル、塩化アシル、塩化スルホニル、フッ化スルホニル、イソシアネートおよびそのような官能基の混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２記載のモノマー。
【請求項４】
E1およびE2が、同一または異なるものであって、ハロゲンを示す、請求項３記載のモノマー。
【請求項５】
下記の式に相応する、請求項４記載のモノマー：
(II)
F−Ar1−X1−(CF2)n−X2−Ar2−F
【請求項６】
下記の式に相応する、請求項４記載のモノマー：
(III)
Cl−Ar1−X1−(CF2)n−X2−Ar2−Cl
【請求項７】
nが4に等しい、請求項１〜６のいずれか１項記載のモノマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の少なくとも１種のモノマーの重縮合による、ペルフルオロアルカンポリマーの合成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のペルフルオロアルカンモノマーの、PEMタイプの燃料電池において使用することのできるポリマー膜の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
I. 発明の分野
本発明は、特にスルホン化形において、燃料電池内の固形電解質または膜を構成することを意図するポリマーの合成において使用することのできるモノマーに関する。
本発明は、さらに詳細には、ペルフルオロアルキレンタイプの中心構造単位を含む芳香族タイプの上記モノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
II. 当該技術の状況
燃料電池における最近の興味は、化学エネルギーを比較的高収率でもって電力に変換するその能力および環境汚染物質の低放出から生じている。そのような電気化学装置の使用は、今日、自動車産業から、携帯用コンピュータ、携帯電話、電気エネルギーの静的発生並びに海および宇宙の探索を含む他の用途にまで及んでいる。
【０００３】
先ずは最初に、燃料電池は、水素と酸素の化学反応を制御下に維持し、この反応により水を生成させる(電気分解とは逆の反応)電気化学エネルギー発生器であることを思い起すべきである。燃料電池は、電気エネルギーと熱を発生させる。電解質は、その場合、PEM (ポリマー電解質膜)から典型的になり、このPEMは、陽子を伝導し且つ反応存在物を分離し得、２つの極めて異なるナノ相、即ち、一方の、機械的一体性、防水性および気密性(気体はH2とO2である)をもたらす疎水性部分と、他方の、陽子が通過するのを可能にし、従って、電池のイオン伝導特性をもたらす狭い親水性チャネルからなるスルホン化部分とからなる。このポリマー膜は、電池のアノードとカソードの間に配置されている；そのようなアッセンブリは、一般に、“MEA”(膜電極アッセンブリ)と称する。
【０００４】
そのような燃料電池、MEAアッセンブリおよびこれらの一般的操作原理は、周知である。これらについては、極めて多くの文献に記載されている；例としては、Renaud Souzy & Bruno Ameduri, Prog. Polymer Sci., 30 (2005), 644‐687による“Functional fluoropolymers for fuel cell membranes”と題する一般的論文、さらに、特許出願WO 2005/006472号、WO 2006/012953号、WO 2006/012954号、WO 2006/100029号およびWO 2008/125174号を挙げることができる。
【０００５】
PEM燃料電池用の良好な候補であるポリマー材料は、その機械的、物理的および化学的性質に関して極めて高い条件を満たさなければならない。理想的には、MEAアッセンブリは、比較的高温(PEM電池の場合は60〜100℃、DMFCと称するメタノール電池の場合は160℃までの)において、特に高い湿度およびゼロに近い酸性pH値に曝されながら数千時間操作できることが求められる。既知のポリマーの大多数は、脂肪族タイプまたは芳香族タイプのいずれであれ、そのような条件下では分解を被る。
【０００６】
ペルフルオロスルホン酸に由来し、例えば、Nafion(登録商標)またはFlemion (登録商標)の品名で販売されている脂肪族コポリマーは、水素/空気、水素/酸素またはメタノール/空気タイプの燃料電池内の伝導性膜として集中的に使用されている。
【０００７】
極めて良好なイオン伝導性および高化学安定性にもかかわらず、Nafion(登録商標)タイプのポリマーの使用は、先ずは第一に、メタノールタイプの燃料電池における使用には、最高操作温度における性能低下故に、また、メタノールに対する膜の浸透性の有意の増大のために適していない。
【０００８】
電池内での操作におけるNafion(登録商標)タイプのポリマーのもう１つの既知の欠点は、これらポリマーの比較的限られた化学安定性である。このことが、ペルフルオロポリマーが膜の繰返しの寸法変化および膨潤を原因として大量の水を吸収することが知られている理由である：燃料電池の連続する停止と始動中の乾燥と加湿の繰返しサイクルは、気体(H2およびO2)に対する透過性の増大をもたらす；この透過性の増大は、過酸化水素とフリーラジカル(OH)の形成の、従って、膜の急速な劣化および燃料電池の寿命の早期の終末をもたらし得る多くのメカニズムの原因である。これらの寸法変化を抑制し、従って、膜の耐久性を改良するためには、特に、補強用ポリマーとして、第２のフルオロポリマー、特に、発泡微小孔質(“ePTFE”)タイプのPTFE (ポリテトラフルオロエチレン)を加えること、従って、より強靱な複合膜を形成することが提案されている(例えば、US 6 495 209号参照)。
【０００９】
最後に、Nafion(登録商標)タイプのポリマーのもう１つの大きな欠点は、環境に関しての、また、健康安全法規に関しての最近の必要条件の今日ではもはや対応し得ない基本化学薬品は言うまでもなく、その合成コストである。
【００１０】
従って、多くの研究は、従来、PEM膜のコスト節減の試みにおいてなされていた。
特に、上記脂肪族ポリマーを、コスト的に安く、さらにまた、気体(H2およびO2)に対して低減された透過性を示すという利点をも有する芳香族ポリマーで置換えることが提案されている。
【００１１】
そのようなポリマーの例は、例えば、特に“Udel”または“Radel”の品名で販売されているポリ(アリーレン‐エーテル‐スルホン)類、或いは、例えば、“PEEK”の品名で販売されているポリ(エーテル‐エーテル‐ケトン)類である。上記芳香族ポリマーは、スルホン化した時点では、Nafion(登録商標)タイプのフッ素化脂肪族ポリマーによって提供されている性能とコストの妥協点を現在達成することをまだ可能にしていない。さらに、これらの芳香族ポリマーは、ePTFEタイプのポリマーと十分には混合せず、従って、これらのポリマーから得られる膜は、ePTFEポリマーによって容易に補強することができない；そのような補強は、ePTFEポリマーのプラズマによる或いは極めて侵襲的な化学媒体中の化学経路による予備表面処理を必要とする(例えば、“Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene‐ether‐sulfone)‐impregnated expanded PTFE for fuel cell applications”と題したXiaobing Zhu et al., J. Mat. Chem., 2007, 386‐397の論文を参照されたい)。
【００１２】
芳香族タイプのポリマーの他の例は、より最近になって、特許文献US2005/0221135号およびUS 7 037 614号に記載されている。これらのポリマーは、スルホン化トリアジンポリマーであり、そのモノマーは、エーテル(−O−)ブリッジによって結合させている。これらの文献に記載されている合成法は、複雑で、費用高で、再現することが困難である。さらに、これらポリマーの化学および寸法安定性は、膜の最終架橋処理後でさえも不十分であることが判明しており、この処理は、さらにまた、もう１つの複雑で費用高な化学処理も必要とする。
【発明の概要】
【００１３】
III. 発明の簡単な説明
研究中、本出願法人は、上記の欠点を少なくとも１部克服することを可能にするポリマー膜の合成において使用することのできる新規な芳香族モノマー、より正確には、特定の芳香族ペルフルオロアルカンモノマーを見出した。
【００１４】
本発明のこの芳香族ペルフルオロアルカンモノマーは、下記の式(I)に相応する：
(I)
E1−Ar1−X1−(CF2)n−X2−Ar2−E2
(式中、
・nは、1〜20の範囲にあり；
・符号X1およびX2は、同一または異なるものであって、S、SOまたはSO2を示し；
・符号Ar1およびAr2は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、これらフェニレン基の少なくとも１つは、スルホン酸基 -SO3Hまたはスルホネート基 -SO3Mを担持し、Mは、アルカリ金属カチオンを示し；
・符号E1およびE2は、同一または異なるものであって、求電子官能基を示す)。
【００１５】
本発明に従うこのモノマーから出発して、上述の従来技術ポリマーと比較し、著しく改良された化学安定性と酸化に対する著しく改良された耐性を有するポリマーを合成することが可能であることが判明した。本発明に従うモノマーは、ずっと以前に開発されたNafion(登録商標)タイプの市販膜と比較して、予期に反して、等価の化学および寸法安定性並びに等価のイオン伝導特性を示すPEM膜を製造することを可能にする。最後に、本発明のモノマーから得られるポリマーは、その利点の最も小さいものではないが、上記膜の最適の補強のために微小孔質ePTFEポリマーと相溶性にすることができ、上述した表面処理を必要としない。
【００１６】
また、本発明は、本発明に従う少なくとも１種の芳香族ペルフルオロアルカンモノマーの重縮合によるポリマーの合成方法にも関する。
また、本発明は、本発明に従う芳香族ペルフルオロアルカンモノマーの、PEMタイプの燃料電池内で使用することのできるポリマー膜の製造における使用にも関する。
【００１７】
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および実施例並びにこれらの実施例に関連する図面に照らせば、容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】それぞれ一般式(I‐1)、(I‐2)および(I‐3)を有する、式(I)の本発明に従うモノマー例を示す。
【図１Ｂ】それぞれ一般式(I‐1)、(I‐2)および(I‐3)を有する、式(I)の本発明に従うモノマー例を示す。
【図１Ｃ】それぞれ一般式(I‐1)、(I‐2)および(I‐3)を有する、式(I)の本発明に従うモノマー例を示す。
【図２Ａ】それぞれ特定の式(II‐1)、(II‐2)および(II‐3)を有する、式(I)の本発明に従うモノマー例を示す。
【図２Ｂ】それぞれ特定の式(II‐1)、(II‐2)および(II‐3)を有する、式(I)の本発明に従うモノマー例を示す。
【図２Ｃ】それぞれ特定の式(II‐1)、(II‐2)および(II‐3)を有する、式(I)の本発明に従うモノマー例を示す。
【図３Ａ】それぞれ特定の式(III‐1)、(III‐2)および(III‐3)を有する、式(I)の本発明に従うモノマー例を示す。
【図３Ｂ】それぞれ特定の式(III‐1)、(III‐2)および(III‐3)を有する、式(I)の本発明に従うモノマー例を示す。
【図３Ｃ】それぞれ特定の式(III‐1)、(III‐2)および(III‐3)を有する、式(I)の本発明に従うモノマー例を示す。
【図４】ポリマーの１つの例(ポリマー1)、さらにまた、このポリマーの、本発明に従うモノマーA1と本発明に従わない第２のモノマーB1との重縮合による実施可能な合成スキームを示す。
【図５】ポリマーの１つの例(ポリマー2)、さらにまた、このポリマーの、本発明に従うモノマーA2と本発明に従わない第２のモノマーB2との重縮合による実施可能な合成スキームを示す。
【図６】ポリマーの１つの例(ポリマー３)、さらにまた、このポリマーの、本発明に従うモノマーA3と本発明に従わない第２のモノマーB3との重縮合による実施可能な合成スキームを示す。
【図７】本発明に従うモノマーA1 (即ち、化合物3)の３つの連続工程での実施可能な合成スキームを示す。
【図８】d6‐DMSO中に溶解した化合物3 (即ち、モノマーA1)の1H NMRスペクトル(500MHz)を示す。
【図９】本発明に従わないモノマーB1 (即ち、化合物6)の３つの連続工程での実施可能な合成スキームを示す。
【図１０】d6‐DMSO中に溶解した化合物6 (即ち、モノマーB1)の1H NMRスペクトル(500MHz)を示す。
【図１１】スルホン化形でベンゾフェノンブロックト形のポリマー１の式、さらにまた、d6‐DMSO中に溶解したその1H NMRスペクトル(500MHz)を示す。
【図１２】スルホン化形でベンゾフェノンブロックト形のポリマー3の式、さらにまた、d6‐DMSO中に溶解したその1H NMRスペクトル(500MHz)を示す。
【図１３】ポリマー1からなるPEM膜の水平断面(図１３A)および横断面(図１３B)においてそれぞれ記録した電子顕微鏡写真図である。
【図１４】ポリマー１から得られる膜(曲線CA)および市販膜(曲線CB)を使用したPEM燃料電池の比較分極曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
IV. 発明の詳細な説明
そのように、本発明の芳香族ペルフルオロアルカンモノマーは、下記の式(I)に相応するという本質的な特徴を有する：
(I)
E1−Ar1−X1−(CF2)n−X2−Ar2−E2
(式中、
・nは、1〜20の範囲にあり；
・符号X1およびX2は、同一または異なるものであって、S、SOまたはSO2を示し；
・符号Ar1およびAr2は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、これらフェニレン基の少なくとも１つ(即ち、１つのみまたは両方のフェニレン基)は、スルホン酸基 -SO3Hまたはスルホネート基 -SO3Mを担持し、Mは、アルカリ金属カチオンを示し；
・符号E1およびE2は、同一または異なるものであって、求電子官能基を示す)。
【００２０】
“フェニレン基を担持する”なる用語は、本特許出願においては、上記フェニレン自体またはその水素原子に対する任意の置換基の１つがスルホン酸基またはスルホネート基を担持することを意味するものと理解すべきである。
【００２１】
従って、換言すれば、式(I)の本発明の官能化ペルフルオロアルカンモノマーは、下記の拡大式を有する：
【化１】
2013539459.tif 000002
または、
【化２】
2013539459.tif 000003
(式中、Rは、水素または水素に対する置換基を示す)。
【００２２】
換言すれば、X1とX2が同一であり、１個のみのスルホネート基が各フェニレン基上に存在する好ましい例においては、 式(I)の本発明のモノマーは、例えば、添付図面１A、１Bおよび１Cにそれぞれ示している３つの式I‐1、I‐2およびI‐3の１つに相応する。
【００２３】
上記式(I)および本特許出願において説明する全ての本発明の好ましい代替形においては、nは、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜8の範囲にある；さらに具体的には、本発明のペルフルオロアルカンモノマーは、ペルフルオロブタンモノマーである、即ち、nは4に等しい。
本発明のモノマーの本質的特徴は、フェニレン基の少なくとも１個が、スルホン酸基 -SO3またはスルホネート基 -SO3Mを担持し、Mがアルカリ金属カチオン、好ましくはNa+またはK+であることである。
【００２４】
フェニレン基Ar1およびAr2は、一方の上記スルホン酸基またはスルホネート基以外の、さらに、他方の求電子基E1およびE2以外の必要に応じての置換基よって置換されていてもまたは置換されてなくてもよい。そのような例の場合、本発明は、特に、式(I)のモノマー当り１個のみのフェニレン基が置換されている場合並びにモノマー当り数個のフェニレン基が置換されている場合に該当する； １個のみの置換基或いは数個の同一または異なる置換基が、上記または上記同じフェニレン基(１個以上)上に存在することが可能である。
【００２５】
特に、上記芳香核の可能性ある必要に応じての置換基(即ち、より正確には、これらのフェニレン基の水素原子に対する可能性ある必要に応じての置換基)の例としては、下記の置換基を挙げることができる：
・- F、- Cl、- Br、- CN、- CF3、- NO2、- N(CH3)2；
・- COOH、- COOM、- PO3H、- PO3M、-SO3H、- SO3M (符号Mは、アルカリ金属カチオン、好ましくはNa+またはK+を示す)；
・ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、スルホアルキル、スルホアリール、アリール、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシルまたはアリールオキシル基。
これらの必要に応じての置換基は、好ましくは、置換基 - F、- CN、- CF3、- PO3H、- PO3Mおよびこれら置換基の混合物からなる群から選ばれる。
【００２６】
Rが水素である、即ち、必要に応じての置換基によって置換されているフェニレン基が存在しない特定の例においては、その場合、本発明の芳香族ペルフルオロアルカンモノマーは、付図面１A、１Bおよび１Cに示しているような式(I)の１つに相応する。
上記求電子官能基は、本発明のモノマーにその重合特性を付与するものであり、当業者にとって周知である；思い起すべきは、求電子官能基または基(原子または複数の原子の基) (ルイス酸または電子受容体)は、電子の欠落対(missing pair)を有し、従って、ルイス塩基と共有結合を形成し得；逆に、求核官能基または基(原子または複数の原子の基) (ルイス塩基または電子供与体)は、電子の自由対を有し、従って、ルイス酸と共有結合を形成し得ることである。
【００２７】
好ましくは、E1およびE2は、同一または異なるものであって、ハロゲン(特に、F、Cl、BrおよびI)、カルボキシル(COOH)、塩化アシル(CO‐Cl)、塩化スルホニル(SO2‐Cl)、フッ化スルホニル(SO2‐F)、イソシアネート(NCO)およびそのような官能基または基の混合物からなる群から選ばれる。
さらに好ましくは、E1およびE2は、同一または異なるものであって、ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、特にフッ素および塩素である。
【００２８】
従って、第１の特に好ましい実施態様によれば、E1およびE2基は、式(I)において、ハロゲンのフッ素に相応する。
従って、中心ペルフルオロアルカンブロックがペルフルオロブチレンである特に好ましい例においては、本発明の芳香族ペルフルオロアルカンモノマーは、添付図面２A、２Bおよび２Cに示している式(II‐1)、(II‐2)および(II‐3)それぞれに相応し、２個のフェニレン基(Ar1およびAr2)の少なくとも１個(即ち、１個のみまたは双方)がスルホンまたはスルホネート基を含み、さらに、これらのフェニレン基が上述した置換基のような必要に応じての置換基も含み得るまたは含み得ない、3,3’-ビス(4-フルオロフェニルチオ)ペルフルオロブタンジスルホン酸、3,3’-ビス(4‐フルオロフェニルスルホキシ)ペルフルオロブタンジスルホン酸または3,3’-ビス(4‐フルオロフェニルスルホニル)ペルフルオロブタンジスルホン酸のアルカリ金属塩である。
【００２９】
第２の特に好ましい実施態様によれば、E1およびE2は、式(I)において、ハロゲンの塩素に相応する。従って、中心ペルフルオロアルキレンブロックがペルフルオロブチレンであるより好ましい特定の例においては、式(I)の本発明の芳香族ペルフルオロアルカンモノマーは、その場合、添付図面３A、３Bおよび３Cに示している式(III-1)、(III-2)および(III-3)それぞれに相応し、２個のフェニレン基(Ar1およびAr2)の少なくとも１個(即ち、１個のみまたは双方)がスルホンまたはスルホネート基を含み、さらに、これらのフェニレン基が上述した置換基のような必要に応じての置換基も含み得るまたは含み得ない、3,3’-ビス(4‐クロロフェニルチオ)ペルフルオロブタンジスルホン酸、3,3’‐ビス(4‐クロロフェニルスルホキシ)ペルフルオロブタンジスルホン酸または3,3’‐ビス(4‐クロロフェニルスルホニル)ペルフルオロブタンジスルホン酸のアルカリ金属塩である。
【００３０】
上記の本発明に従う芳香族ペルフルオロアルカンモノマーは、燃料電池内の電解質(または、等価である膜)を、スルホン化形において、構成することのできるポリマーの合成において有利に使用し得る。用語“ポリマー”は、本発明のモノマーに由来する構造成分を少なくとも含む任意のホモポリマーまたはコポリマー、特にブロックコポリマーを意味するものと理解すべきである。
【００３１】
用語“スルホン化モノマー”または“スルホン化ポリマー”は、定義によれば、また、周知のとおり、１個以上のスルホン(-SO3H)もしくはスルホネート(-SO3M)基またはそのような基の混合物を担持するモノマーまたはポリマーを意味するものと理解されたい；Mは、好ましくはリチウム(Li)、セシウム(Cs)、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)から、より好ましくはナトリウム(Na)およびカリウム(K)から選ばれるアルカリ金属のカチオンである。この場合、簡明に言えば、PEM電池において、膜として使用する上記ポリマーの陽子伝導特性をもたらすのがスルホン酸基である。
【００３２】
添付図面４は、本発明に従う芳香族ペルフルオロアルカンモノマーから合成することのできるポリマーの１つの例、さらにまた、このポリマーのそのようなモノマーからの実施可能な合成スキームを示している。
【００３３】
スルホン化形の、図４に示すようなポリマー(以下、“ポリマー1”と称する)は、エーテル(-O-)ブリッジによって互いに結合させた２つのタイプの構造単位からなる。このポリマー1は、A1で示す本発明に従うモノマー(この場合、ジスルホン化形)と、図４においてB1で示す本発明に従わない第２モノマー(トリアジンタイプのモノマー)との、塩基および有機溶媒の存在下での、後で詳細に説明する手順に従う重縮合によって調製し得る。モノマーA1は、上記で説明した式(II‐3)の芳香族ペルフルオロアルカンモノマーに相当する(図２C)。
【００３４】
本発明に従う芳香族ペルフルオロアルカンモノマーから合成することのできるポリマーのもう１つの例、さらにまた、このポリマーのそのようなモノマーからの実施可能な合成スキームを、添付図面５に示している。
【００３５】
スルホン化形の、図５に示すようなポリマー(以下、“ポリマー2”と称する)は、エーテル(-O-)ブリッジによって互いに結合させた２つのタイプの構造単位からなる。このポリマー2は、A2で示す本発明に従うモノマー(この場合、ジスルホン化形)と、図５においてB2で示す本発明に従わない第２モノマー(トリアジンタイプのモノマー、これもスルホン化されている)との、塩基および有機溶媒の存在下での重縮合によって調製し得る。この場合A2で示した(参照番号を異なる図面においては統一するために)モノマーは、実際には、上記のモノマーA1 (図４)に相当することに注目すべきである。
【００３６】
本発明に従う芳香族ペルフルオロアルカンモノマーから合成することのできるポリマーのもう１つの例、さらにまた、このポリマーのそのようなモノマーからの実施可能な合成スキームを、添付図面６に示している。
【００３７】
スルホン化形の、図６に示すようなポリマー(以下、“ポリマー3”と称する)は、エーテル(-O-)ブリッジによって互いに結合させた２つのタイプの構造単位からなる。このポリマー3は、A3で示す本発明に従うモノマー(この場合、ジスルホン化形)と、図６においてB３で示す本発明に従わない第２モノマー(トリアジンタイプのモノマー)との、塩基および有機溶媒の存在下での、後で詳細に説明する手順に従う重縮合によって調製し得る。この場合A3で示した(参照番号を異なる図面においては統一するために)モノマーは、この場合も、上記のモノマーA1およびA2 (図４および図５)に相当することに注目すべきである。
【００３８】
V. 本発明の実施例
以下の試験によって、先ずは最初に、モノマーA1 (本発明に従う)およびB1 (本発明に従わない)の合成を、そして、その後、ポリマー1およびポリマー3の合成を詳細に説明する。
【００３９】
その後、ポリマー1を、特性決定し、PEMタイプの燃料電池内の陽子伝導性膜として試験する。この場合、ポリマー1は、疎水性であり、立体的に隠蔽しており、且つ上記ポリマーの水中での溶解性を低下させることを意図するベンゾフェノン保護基(図１１においてBで示している)によってブロックされた鎖末端を含む。
本発明説明においては、他で明確に断らない限り、全ての百分率(％)は、質量パーセントである。
【００４０】
V‐1. モノマーA1の合成
モノマーA1は、ジスルホン化3,3’‐ビス(4‐フルオロフェニルスルホニル)ペルフルオロブタンであり、その式(例えば、図４および７において再現している)は、下記のとおりである：
【化３】
2013539459.tif 000004
このモノマーA1 (即ち、図７における化合物3)は、図７に図式的に示す手順に従い、３つの連続する工程において、以下で詳述するようにして調製した。
【００４１】
V‐1‐A) 工程1
第１工程においては、化合物1、即ち、1,4‐ビス(4‐フルオロフェニルチオ)ペルフルオロブタンを、以下の、図７Aにおいて図式的に示している手順に従って調製する。
この手順は、難しくはあるが、Feiring A.E.、Wonchoba E.R.およびArthur R.Dによる刊行物 "Fluorinated Poly(Ether Sulfone)s", J. Polym. Sci., Part A: Pol. Chem., 1990, 38, 2809‐2818に記載されているようなフッ素化ポリエーテルスルホンの合成方法から起案している。
【００４２】
200mlの無水メタノール中のナトリウムメトキシド(13.64g) (Fluka社、97%)と4‐フルオロチオフェノール(31.70g) (Fluorochem社、99%)の混合物を、還流下に60分間加熱する。メタノールを留別した後、白色結晶を、周囲温度の装置内で、窒素下に保つ。
【００４３】
51.0gの1,4‐ジヨードペルフルオロブタン(0.110モル) (Apollo Scientific社、98%)を、窒素下に、170mlの無水DMF中の37.0gの4‐フルオロフェニルチオール酸ナトリウム塩(244.83 モル)の溶液に添加し、0℃に冷却する；発熱が生じ、温度は40℃に達する。得られた溶液を40℃に保ち、約12時間撹拌する；その後、溶液を60℃で1時間加熱する。溶液を、周囲温度に戻した時点で、60mlの水で希釈し、次いで、真空ポンプを使用して濃縮して100mlの溶媒を除去する。残存溶液を水で希釈し、下の相を分離し、水洗する。生成物を、真空下に120℃で蒸留する。不純物を除去した後、無色液、即ち、37.9g (75.6%)を回収する。残存の痕跡量の不純物(チオール)を、ヘキサンを移動相として使用するカラムクロマトグラフィーによって除去し、固体で透明なワックス様の生成物を周囲温度で得る。生成物の融点は、約50℃に等しい(DSCにより測定)。
【００４４】
そのようにして、下記の式を有する化合物1を得る：
【化４】
2013539459.tif 000005
NMR分析は、下記の結果を示す：
1H NMR、500MHz (CDCl3)：7.09〜7.12 (m、4H)、7.62〜7.65 (m、4H)。
【００４５】
V‐1‐B) 工程2
その後、第２工程においては、化合物2、即ち、1,4‐ビス(4‐フルオロフェニルスルホニル)ペルフルオロブタンを、以下の、図７Bにおいて図式的に示している手順に従って調製する。
【００４６】
還流コンデンサー、磁力撹拌棒および窒素入口を備えた１リットルの二口丸底フラスコに、31.80g (80.0ミリモル)の化合物4、350mlの氷酢酸および65.4g (即ち、413ミリモル)のKMnO4 (5.9当量)を装入する。周囲温度で10分間撹拌した後、溶液を0℃と5℃の間の温度に冷却し、次いで、35mlの濃硫酸を、氷浴による冷却中に(0℃と5℃の間の温度、5時間)、滴下しながら添加する。反応混合物を周囲温度で１夜撹拌し、その後、3.5リットルの蒸留水に注ぎ入れる。生成物を7リットルのクロロホルムで抽出する。加水分解MnO2は、毎回、濾紙＋繊維フィルターで濾過する。溶媒(クロロホルム/酢酸)を、回転蒸発器を使用して50℃で除去する。その後、生成物を１リットルのクロロホルムに溶解する。その後、有機相を、200mlの飽和NaHCO3溶液、次いで、200mlの蒸留水で連続洗浄し、最後にMgSO4で乾燥させる。溶媒を回転蒸発器上で除去し、その後、生成物を、ヘキサン/酢酸エチル/メタノール(15/3/2)混合物を溶離剤として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物2を得る。
白色結晶形の生成物を、真空下に60℃で１夜乾燥させる。その後、生成物をアセトンから再結晶させて透明結晶を得る。DSC分析は、約127℃の融点を明らかにしている。
【００４７】
そのようにして、下記の式を有する32.6g (収率 90%)の化合物2を得る：
【化５】
2013539459.tif 000006
NMR分析は、下記の結果を示す：
1H NMR、500MHz (CDCl3)：7.36〜7.39 (m、4H), 8.07〜8.10 (m、4H)。
【００４８】
V‐1‐C) 工程3
最後に、第３の最終工程においては、化合物3即ちモノマーA1 (ジスルホン化3,3’‐ビス(4‐フルオロフェニルスルホニル)ペルフルオロブタン)を、以下の、図７Cにおいて図式的に示している手順に従って調製する。
【００４９】
化合物2 (5.0g、即ち、9.65ミリモル)を、高温エアガンを乾燥させ、次いで、窒素下に置いた四口丸底フラスコ(ガラス被覆磁力撹拌棒)に入れる。その後、濃硫酸(23.6g)を、事前乾燥目盛り付きガラスシリンダーを使用して添加する。上記化合物の多くは、周囲温度の硫酸には溶解しない(溶液は、僅かに紫色になる)。最後に、20.06gの発煙硫酸(65% SO3を含むMerck社製品)を、事前乾燥目盛り付き滴下漏斗を使用して添加する。ガス出口バブラーを濃硫酸で充たし、ガス状生成物を、空トラップに、次いで、10% NaOHを充たしたトラップに送気する。反応媒体を120℃に加熱し(128℃の油浴温度)、穏やかな窒素流が溶液上を移動する。反応を、120℃で１夜(約12時間)続行する。
【００５０】
スルホン化が終了した時点で、反応混合物を90℃に冷却し、まだ熱いままで、250gの氷に注ぎ込む。混ぜ合せた混合物を撹拌する；氷が全て溶けた時点で、15のNaClを添加し、ジスルホン化モノマーを沈降させる。その後、沈降物を濾別し、次いで、真空下に80℃で乾燥させる。乾燥生成物を、その後、250mlの蒸留水と混合して、90℃まで加熱する。全ての生成物が溶解した時点で、pHを、7.0に、1% NaOH (水溶液)を添加することによって調整する。溶液を周囲温度に冷却する；生成物の多くは、その時点で沈降する。白色生成物を、濾過することによって、水性相から分離する。水性相中に残存している生成物は、15gのNaClを添加することによって沈降させる。生成物を濾別し、真空下に150℃で１夜乾燥させる。他の精製は必要ではない。
【００５１】
そのようにして、5.92g (収率 85%)の、下記の式を有する本発明に従うモノマーA1を得る：
【化６】
2013539459.tif 000007
【００５２】
d6‐DMSOに溶解したそのようにして得られたモノマーA1の1H NMRスペクトル(500 MHz)は、図８に再現している。
NMR分析は、下記の結果を示す：
1H NMR、500MHz (d6‐DMSO)：7.67〜7.70 (m、2H)、8.20〜8.23 (m、2H)、8.29〜8.31 (m、2H)。
【００５３】
生成物は、ジクロロメタン/酢酸エチル/メタノール(7：7：6)混合物を使用するシリカプレート上での薄層クロマトグラフィー(“TLC”)分析によれば、純粋に出現している。
最後に、生成物の分子量は、“ESI”(エレクトロスプレーイオン化)質量分析(ネガティブモード(M-‐Na+)；水/アセトン 1/1混合物)によって測定したとき、698.8に等しい(算出理論値は699.5に等しい)。
【００５４】
V‐2. モノマーB1の合成
繰返すが本発明に従わないモノマーB1は、2,4‐[4(4‐ヒドロキシフェニルスルホニル)フェニル]‐6‐フェニル‐1,3,5‐トリアジンであり、その式は、下記のとおりである(図４において既に再現している)：
【化７】
2013539459.tif 000008
このモノマーB1 (即ち、図９における化合物6)は、図９に図式的に示す手順に従い、３つの連続する工程において、以下で詳述するようにして調製した。
【００５５】
V‐2‐A) 工程1
第１工程においては、化合物4、即ち、2,4‐ビス(p‐フルオロフェニル)‐6‐フェニル‐1,3,5‐トリアジンを、以下の、図９Aにおいて図式的に示している手順に従って調製する。
この手順は、難しくはあるが、Spencer R.DおよびBeggs B.Hによる刊行物 “Determination of Four Closely Related Triaryl‐s‐Triazines by Infrared Spectroscopy", Anal. Chem., 1963, 31(11), 1633‐1636に記載されているような塩素化トリフェニルトリアジンの合成方法から起案している。
【００５６】
磁力撹拌棒、還流コンデンサーおよび温度計を備えた500mLの三口丸底フラスコを、高温エアガンを使用して乾燥させる(上記装置は真空下に置く)。67.8gのp‐フルオロベンゾニトリル(0.56モル) (Fluorochem社、99%)、36.0gの塩化アンモニウム(0.68モル)、34.0gの塩化アルミニウム(0.26モル)および32.0gの塩化ベンゾイル(0.22モル)を、窒素下の上記丸底フラスコに入れる。丸底フラスコを、158℃に加熱した油浴内に浸し、150℃(反応丸底フラスコ内の温度)にて、反応混合物上での緩やかな窒素流下に１夜放置する。
【００５７】
反応生成物を、周囲温度(約23℃)に冷却し、300gの氷と60gの36％HClを添加することによって加水分解する。固形物を濾別し、その後、水中に分散させ、中性pHが得られるまで洗浄する。白色固形物を、還流下に加熱した500mlのメタノール中で30分間撹拌し、次いで、混合物を周囲温度に冷却する。最後に、生成物を濾別し、真空下に60℃で乾燥させる。
【００５８】
そのようにして、26.6g (収率 35%)の化合物4を得る；この生成物は、254.5°Cの融点(DSCに従う)を示す。
NMR分析は、下記の結果を示す。
1H NMR、500MHz (CD2Cl2)：7.30〜7.34 (m、4H)、7.62〜7.65 (m、2H)、7.68〜7.70 (m、1H)、8.79〜8.80 (d、2H)、8.82〜8.85 (m、4H)。
【００５９】
V‐2‐B) 工程2
第２工程においては、化合物5、即ち、2,4‐[4‐ヒドロキシフェニルスルファニル)フェニル‐6‐フェニル‐1,3,5‐トリアジンを、以下の、図９Bにおいて図式的に示している手順に従って調製する。
【００６０】
4‐ヒドロキシルチオフェノール(即ち、4‐HTP) (99%、Acros社)を、窒素下に、固体形で保存する。化合物4とK2CO3を、別々に、真空下に150℃で１夜乾燥させる。磁力撹拌棒を、2Lの丸底フラスコ(還流コンデンサー、温度計および窒素入口/出口を備えた)に入れる。装置を、真空下に置き乾燥させる。二方バルブを使用して、真空を窒素で置換え、反応物の添加中は、不活性ガスで連続して掃気する。
【００６１】
化合物4 (9.13g、即ち、26.44ミリモル)と粉末無水K2CO3 (9.69g、即ち、4‐HTPに対して1.2当量)を、まだ高温である間(乾燥終了時)に、窒素で掃気した装置に加える。この後、750mlの無水DMSOを添加する。得られた懸濁液を、引続き、溶液内への窒素流によって少なくとも15分間掃気する。
【００６２】
液体形の必要量の4‐HTP (7.45gまたは58.42ミリモル、即ち、2.2当量)を、10mlのプラスチックシリンジを使用して移し取り、シリンジ内で直接秤量し、反応混合物中に注入する。全ての反応物を添加した時点で、窒素を溶液上に連続して送気する。混合物を、連続撹拌しながら、100℃で１夜(20時間)加熱し、その後、周囲温度に冷却する。
【００６３】
生成物は、１工程では精製できない：約250mlのアリコート画分の反応混合物を取出し、2.6リットルの酢酸エチル/水(質量比 1/1)を収容する分別漏斗(3リットル)中に注入する。生成物の残余は、窒素の連続流下に保つ。分別漏斗内に入れた混合物を振盪し(オレンジ色からレモンイエローに変色する)、所望生成物を、酢酸エチレン相中に抽出する(DMSO/H2O相は、痕跡量の所望生成物しか含まない)。有機相を100mlのNaHCO3溶液で洗浄し、この工程の後、100mlのH2Oで洗浄する；その後、有機相を無水MgSO4で乾燥させる。このプロセスを、他の２つの残りの250mlアリコートの反応混合物において２回繰返す。
【００６４】
酢酸エチル相を、回転蒸発器を使用して蒸発させる；蜂蜜様の、粘稠な僅かにオレンジ色の液が残存する(少量のDMSOを含む)。残留DMSOは、減圧下に100℃で除去する。少量のアセトン(10ml)を、次いで、40mlのジエチルエーテルを添加する。固形物は、直ぐにクリームホワイト状になり、セラミックフィルター上で濾別する。残留チオールは、反応生成物から、カラムクロマトグラフィーにより、ヘキサン/CH2Cl2/酢酸エチル/メタノール(質量比 4/2/1/1)を移動相として使用することによって除去する。
【００６５】
13.1g (即ち、約89％の収率)の化合物5を、そのようにして得る。
NMR分析は、下記の結果を示す。
1H NMR (500 MHz) d6‐DMSO：6.93〜6.95 (d、4H)、7.17〜7.19 (d、4H)、7.42〜7.44 (d、4H)、7.58〜7.60 (m、2H)、7.65〜7.68 (m、1H)、8.49〜8.50 (d、4H)、8.61〜8.63 (d、2H)、10.04 (s、2H)。
生成物の分子量は、“MALDI”(マトリクス支援レーザー脱離イオン化(Matrix‐assisted Laser Desorption/Ionization))質量分析(ポジティブモード；ジトラノールマトリックス)によって測定したとき、558.1に等しい(算出理論値は557.7に等しい)。
【００６６】
V‐2‐C) 工程3
最後に、第３の最終工程においては、化合物6を、以下の、図９Cにおいて図式的に示している手順に従って調製する。
【００６７】
250mLの三口丸底フラスコに、磁力撹拌棒、温度計、還流コンデンサーおよび反応物添加用に使用する開口を備え付ける。懸濁液を、6.69gの化合物5 (12ミリモル)を150mlの氷酢酸に添加することによって調製する。反応物を添加した時点で、懸濁液を70℃に加熱する。反応物は、溶解して僅かに透明な黄色を呈する。その後、18.0gの50％過酸化水素(264ミリモル)を、反応物中に滴下により導入する(発熱は観察されない)。溶液を還流(100℃)下に1時間加熱する(僅かに黄色に変色)。CH2Cl2/酢酸エチル/メタノール(質量比 3/1/1)中での薄層クロマトグラフィー(シリカプレート)は、反応中の反応物の消費量をモニターすることを可能にする(上記トリアジンの325nmでの青色蛍光は、酸化につれて消失する)。
【００６８】
その後、50mlの酢酸を、減圧(送水ポンプによって発生させた真空)下での蒸留によって除去する。蒸留後、冷却中に、白色結晶が、溶液から、温度が80℃よりも低く下がると直ぐに沈降し始める。溶液を、生成物が酢酸から結晶化するように、周囲温度で１夜放置する。その後、酢酸を濾過によって除去し、最終白色生成物を300mlの蒸留水で洗浄した。その後、約18gのそのようにして得られた湿潤生成物を丸底フラスコに移し、75mlの蒸留水を添加し、混ぜ合せた混合物を約15分間撹拌する。引続き、生成物を濾別し、中性pH値まで洗浄する。まだ湿っている生成物を、真空下に60℃で2時間、次いで、真空下に100℃で１夜(約12時間)乾燥させる。
【００６９】
精製は、CH2Cl2/酢酸エチル/メタノール(3/1/1)を移動相として使用するカラムクロマトグラフィーによって実施する。
吸熱ピークは、約294℃に位置する(１回目のDSC操作)。モノマーは２回目のDSC操作中に直ちに重合することが記録される；そのようにして調製したポリマーのガラス転移温度(Tg)は、約145℃にある。
【００７０】
そのようにして、5.35g (約80%の収率)の化合物6即ちモノマーB1を得る。
そのようにして得られたモノマーB1の、d6‐DMSO中に溶解した1H NMRスペクトル(360 MHz)は、図１０に再現している。
NMR分析は、下記の結果を示す：
1H NMR (360 MHz) d6‐DMSO：6.99〜7.01 (d、4H)、7.62〜7.67 (m、2H)、7.72 (t、1H)、7.87〜7.90 (d、4H)、8.13〜8.16 (d、4H)、8.66〜8.68 (d、2H)、8.80〜8.83 (d、4H)、10.77 (s、2H)。
【００７１】
最後に、生成物の分子量は、“ESI”(エレクトロスプレーイオン化)質量分析(ネガティブモード；水/アセトン 1/1混合物)によって測定したとき、620.7に等しい(算出理論値は621.7に等しい)。
【００７２】
V‐3. ポリマー1の合成
この実施例は、詳細な形で、上記で説明した本発明に従うモノマーA1と本発明に従わないB1からの、スルホン化形で、ベンゾフェノン基によってブロックされた、図１１に示しているようなポリマー1の合成を説明する。
【００７３】
モノマーB1を、真空下に60℃で１夜乾燥させる。モノマーA1とNa2CO3を、別々に、真空下に150℃で１夜乾燥させる。その後、上記３つの化合物を混合し、真空下に160℃で1時間乾燥させる。モノマーA1とB1の共重合は、100mlの三口丸底フラスコ内で生じる。この丸底フラスコは、窒素入口、温度計、磁力撹拌子、および還流コンデンサーが登載しているディーン・スタークセパレータを備えている。装置のガラス部分は、高温エアガンを使用して真空下に乾燥させて、上記丸底反応フラスコ内は少なくとも100℃の温度に達するようにする。
【００７４】
丸底反応フラスコに、モノマーB1 (1.89g、即ち、3.04ミリモルまたは1当量)、モノマーA1 (2.20g、即ち、3.04ミリモルまたは1当量)、無水炭酸ナトリウム(0.97g、即ち、9.13ミリモルまたは3当量)、無水N,N‐ジメチルアセトアミド(20ml)およびトルエン(4.0ml、共沸剤)を装入する。丸底反応フラスコを、100℃の油浴内で1時間加熱する(共沸蒸留)。その後、トルエン循環用のバルブを閉じて、トルエンを100℃で留別する。その後、油浴の温度を約148℃に上げ、残留トルエンをさらに60分間の蒸留により除去して、全てのトルエンを反応物から除去し且つ温度が丸底フラスコ内で140℃に上るようにする。トルエンをディーン・スタークセパレータから空にし、油浴の温度を約159℃に上げ、この値に１夜維持する。約20時間後、油浴の温度を約168℃(丸底フラスコ内は約152℃)に上げて、重合を4時間続行する。反応温度を、丸底フラスコを油浴から取出すことによって、丸底フラスコ内で約130℃に下げる。5mlの無水N,N‐ジメチルアセトアミド中に溶解した8mgの4‐フルオロベンゾフェノンを、シリンジを使用して、反応に添加する。丸底フラスコを油浴内に戻し入れ、反応を、約152℃(油浴内168℃)で、さらに4時間続行する。反応混合物を周囲温度に冷却し、その後、ポリマーを500mlの2‐プロパノール(またはイソプロパノール)中に注ぎ込む。繊維状沈降物を濾過により回収し、イソプロパノールと水により、中性pHがえられるまで洗浄する(残留塩の洗出し)。その後、生成物を、真空下に60℃で１夜乾燥させる。精製を、N,N‐ジメチルアセトアミド中に溶解し、連続撹拌しながらジエチルエーテル中に滴下により注入するポリマーの沈降によって実施する。
【００７５】
そのようにして得られた、スルホン化形で且つベンゾフェノンブロックト形のポリマー1の式は、d6‐DMSO中に溶解したその1H NMRスペクトル(500MHz)と一緒に、図１１に示している。
【００７６】
V‐4. ポリマー3の合成
この実施例は、詳細な形で、ポリマー３の、図６において既に示している方法に従う、上記で説明したモノマーA3 (化合物3)とB3 (化合物5)からの合成を説明する；このポリマー3は、この場合、図１２に示しているように、一方ではスルホン化形で、また、他方ではベンゾフェノン基によるブロックト形で得られる。
【００７７】
B3で示すモノマー(化合物5)を、真空下に80℃で１夜乾燥させる。A3で示すモノマー(化合物3)とNa2CO3を、別々に、150℃で乾燥させ、混合し、その後、混ぜ合せた混合物を真空下に160℃で1時間乾燥させる。モノマーA3とB3の共重合は、100mlの三口丸底フラスコ内で実施する。この丸底フラスコは、窒素入口、温度計、磁力撹拌子、および還流コンデンサーが登載しているディーン・スタークセパレータを備えている。装置のガラス部分は、真空下に乾燥させる。
【００７８】
50モル%ジスルホン化のためには、丸底フラスコに、モノマーB3 (1.695g、即ち、3.04ミリモルまたは1当量)、モノマーA3 (2.196g、即ち、3.04ミリモルまたは1当量)、無水炭酸ナトリウム(0.968g、9.13ミリモル、3当量)、無水N,N‐ジメチルアセトアミド(20ml)およびトルエン(4.0ml、共沸剤)を装入する。丸底反応フラスコを、100℃の油浴内で2時間加熱する(共沸蒸留)。その後、トルエン循環用のバルブを閉じて、トルエンを100℃で留別する。その後、油浴の温度を約148℃に上げ、残留トルエンをさらに1時間の蒸留により除去して、全てのトルエンを反応から除去し且つ温度が丸底フラスコ内で140℃に達するようにする。トルエンをディーン・スタークセパレータから空にし、油浴の温度を159℃に上げ、その後、この値に１夜維持する。
【００７９】
約20時間後、丸底フラスコを油浴から取出し、丸底反応フラスコ内で約130℃に冷却する。8mgの4‐フルオロベンゾフェノンを5mlの無水N,N‐ジメチルアセトアミドに溶解し、溶液を、シリンジを使用して反応に添加する。丸底フラスコを油浴内に戻し入れ、反応を、約145℃(油浴内約158℃)で、さらに4時間続行する。反応混合物を周囲温度に冷却する；その後、得られた生成物を、200mlの2‐プロパノール中に注ぎ込む。繊維状沈降物を濾過により回収する。
【００８０】
その後、ポリマーを、真空下に80℃で１夜乾燥させる。炭酸ナトリウムを、ポリマーから、ポリマーを50mlの蒸留水に磁力撹拌棒により撹拌しながら30分間浸漬することによって抽出する。溶液のpHを、10% HCl (希)を滴下して添加することによって調整して7に下げる。その後、ポリマーを、真空下に80℃で乾燥させる(約12時間)。
そのようにして得られた、スルホン化形で且つベンゾフェノンブロックト形のポリマー3の式は、d6‐DMSO中に溶解したその1H NMRスペクトル(500MHz)と一緒に、図１２に示している。
【００８１】
V‐5. PEM膜の作成
この試験においては、ポリマー1膜を、以下で説明する“溶媒流涎(solvent casting)”法に従って作成する。
【００８２】
8mlのN,N‐ジメチルアセトアミド中に前以って溶解したポリマー(625mg)を、約0.45μmの孔サイズを有するPTFE (ポリテトラフルオロエチレン)マイクロフィルター(“Millipore”)によって濾過する。そのようにして濾過したポリマー溶液を、その後、２枚の重ね合せガラスシートからなり、その上部シートが1mmに等しい深さを有する凹部(寸法 9cm×9cm)を含むモールド内に流し込む；その後、溶液を、50℃で24時間、次いで、60℃で2時間加熱する。その後、痕跡量の有機溶媒は、そのようにして形成した膜から、膜を蒸留水の浴に約12時間浸漬することによって除去する。
【００８３】
真空下60℃で2時間の最終乾燥後に、約50μmに等しい厚さを有する強力で透明な膜がそのようにして得られ、この膜は、即特性決定可能である。
【００８４】
V‐6. PEM膜の特性決定
V‐6‐A) 陽子伝導度
膜の酸性化(注：H+によるM+カチオンの交換)においては、ポリマー1を、最初に、200mlのH2SO4 (希)に2時間浸漬する。２回蒸留した酸H2SO4 (Sigma Aldrich社)を、痕跡量の金属を回避するために使用する。その後、蒸留水を、数段階(合計約12時間)で、添加して7に等しいpHを達成する；膜は、その後、蒸留水中で、１夜(約12時間)保存する。
【００８５】
S/cm (センチメートル当りのジーメンス)で表す膜の陽子伝導度は、以下に示すようにして判定する。
2cmの直径を有するディスク形(厚さ50μm)の膜を、中空ポンチを使用して切取る。膜の陽子伝導度は、複素インピーダンスの実数部(オーム抵抗)と虚数部(キャパシタンス)を、100kHzと10Hzの間にある周波数範囲(100mV ACの振幅を有する)内で測定することによって判定する。測定は、インピーダンス/ACポテンショスタット(Zahner社、ドイツ国)によって実施する。ナイキストグラフを、膜と同じ円形状を有する２枚の白金電極間に挟んだ1枚、2枚、3枚および6枚までの膜の連続積重ね(完全加湿)の測定値によって描く。
【００８６】
測定毎に、ナイキストグラフの実軸を干渉する値、即ち、ゼロでのインピーダンスの虚数成分の値が得られる。一般に、これらの位置は、アフィン直線上に並んでおり、その傾斜は、膜の抵抗値を直接決定する。原点におけるその横座標は、膜と白金電極間の接触抵抗を決定する。後者の値と厚さ認識が、知られている通り、膜の抵抗値を算出することを可能にする；この値の逆が、伝導度である。
【００８７】
そのように試験して、ポリマー1から得られる膜は、同じ厚さを有し且つ同じ条件下に厳格に試験した市販膜(“Nafion(登録商標)112”)において測定した伝導度値(約70mS/cm)よりも高い、約89mS/cmに等しい注目すべき陽子伝導度値を示している。
【００８８】
V‐6‐B) 水分吸収能力および寸法安定性
膜を酸性化した時点で、膜を真空下に100℃で2時間乾燥させる。膜質量を、膜が大気水分を捕捉する前に直ちに測定する。その後、膜サンプルを、周囲温度の蒸留水に、飽和するまで浸漬する(この段階においては、水分によるさらなる質量獲得は観察されていない)。
％で表す水分吸収能力は、湿潤膜の質量と乾燥膜の質量の差として算出する。また、寸法安定性は、これも％で表し、乾燥膜の主寸法対完全加湿膜の主寸法の比である。
【００８９】
ポリマー1の膜は、市販膜(“Nafion(登録商標)112”)における約23％の値と比較して、その質量の27%に等しい水分吸収能力を有することが注目される。この膜の寸法安定性は、上記対照市販膜における7％の値と比較して、20％に等しい。
換言すれば、本発明に従うモノマーから得られる膜は、予期に反して、上記対照市販膜の水分吸収能力と寸法安定性と同様な水分吸収能力と寸法安定性、即ち、PEM燃料電池において操作中の膜の耐久性および化学安定性について判定する限られた要因を示していることが判明している。
【００９０】
V‐6‐C) 表面形態
水平および横膜断面を創出し(約70nmの厚さを有する各サンプル)、その後、液体エポキシ樹脂中でコーティングする。樹脂を、その後、硬化剤および促進剤の存在下に60℃で48時間重合させる。
膜サンプルを酢酸ウラニル(UO2+ (CH3COO-)2)水溶液、次いで、クエン酸鉛水溶液中で含浸処理した後、膜の形態を、透過型電子顕微鏡(Philips TEM CM100；倍率 245 000)を使用して観察する。
【００９１】
ポリマー1の膜の、それぞれ水平断面(図１３A)および横断面(図１３B)について記録した電子顕微鏡写真を、図１３において再現している。
0.5nmの標準偏差でもっての2.4nmに等しい平均孔サイズは、当業者にとって特に顕著で予想外の結果を構成する。従って、既知の市販膜と比較して、本発明は、一方では極めて実質的に低減された孔サイズと他方では特に狭い孔サイズ分布とを有する大いに改良された表面形態を得ることを可能にしている；そのような特徴は、膜の電気的性能の全体にとって、気体に対する膜の不透過特性にとって、さらに、膜の最終的耐久性にとって決定的である。
【００９２】
V‐6‐D) PEM燃料電池内での性能
膜性能は、温度、圧力、流量およびガス湿度を調整することのできる燃料電池用試験台上で試験し得る。使用するガスは、65℃の温度の純水素および純酸素である。
これらの試験において使用する燃料電池は、２枚の“GDE”(ガス拡散電極)層間に配置した試験すべきポリマー膜、２枚のグラファイト双極性プレート、および約0.4mg/cm2の白金含有量を有する２つの標準電極(Johnson Matthey社からの“ELE 0107”)を含む単一電池である。
【００９３】
試験すべき膜を、先ずは最初に、２枚の不織布(滅菌室級、“Sontara Micropure 100”；供給元 DuPont社)間で乾燥させる。その後、膜を、60℃の２枚のガラスプレート間で3時間プレスする。MEAアッセンブリを、膜の各側面上に配置したPt/C触媒層を高温プレス(115°C、125MPa)することによって取得する。この段階において、MEAアッセンブリを、２枚の双極性プレート間で組立てて、水素と酸素を供給したときに即操作可能である燃料電池の単一電池を形成することができる。
【００９４】
試験の必要条件として、燃料電池を、定常状態(0.7V)或いは停止・開始または“OCV”(開回路電圧)状態に供して、知られている通り、膜を最も侵襲的な操作条件(例えば、過酸化物、フリーラジカル等)に供し、そして、最後に、それから、その全体的耐化学性を推定する。
図１４は、一方のポリマー1からなる膜(曲線CA)における、また、他方の市販膜(“Nafion(登録商標) 112”ポリマー、曲線CB)における、“分極”曲線、即ち、燃料電池が発生する電流密度の関数として記録している上記単一電池の電圧を再現している。
【００９５】
下記の注釈は、これら２つの曲線を読取ることから得られる：
・先ずは第一に、高電圧およびゼロ電流(開電気回路)においては、分極電圧は、２つの膜において等価であり、このことは、当業者に対し、ガス(O2およびH2)に対する等価の透過性を実証していることが注目される；
・次に、２つの曲線の実質的に同一の傾斜が、これらの曲線の中央の直線部分(典型的には、200mA/cm2と1200mA/cm2の間)において観察され、このことは、本発明の特定の膜において電極(アノードおよびカソード)の特段の最適化さえもなしで、２つの膜の同等の電気性能を立証している；
・最後に、高電流および低電圧(典型的には1200mA/cm2よりも高い)においては、２つの膜の挙動は同様なままであることが観察されており、このことは、高電流における膜の極めて良好な陽子伝導度を確証している。
【００９６】
結論として、本発明のモノマーは、予期に反して、Nafion(登録商標)タイプ市販膜(一方では極めて長い間開発されてきている)の特性と同等である化学および寸法安定性並びにイオン伝導特性を示すポリマーおよびPEM膜を製造することを可能にしている；しかも、これらのポリマーは、優れた化学安定性および酸化に対する増強された耐性も示している。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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