(57)【要約】本発明は、有機デバイスの製造方法に関し、下記のステップを含む。（ｉ）電気コンタクト構造（４）および絶縁部（３）を備えた表面を有する基板（１）を用意するステップ。（ｉｉ）第１仮保護層（９）を、前記電気コンタクト構造（４）の幾つかまたは全ての上に設けるステップ。（ｉｉｉ）第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設けること、及び／又は、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けるステップ。（ｉｖ）第１仮保護層（９）を除去するステップ。（ｖ）第２表面改質層（５）を、ステップ（ｉｉ）で保護された電気コンタクト構造の上に設けるステップ。（ｖｉ）前記第１表面改質層（６）を、ステップ（ｉｉｉ）で設けていなければ、絶縁部（３）の上に設けるステップ。（ｖｉｉ）有機半導体層（７）を、前記第１表面改質層（６）の少なくとも一部の上に、および前記第２表面改質層（５）の上に、そして、もし存在すれば、前記第３表面改質層（１０）の上に設けて、これにより前記有機デバイスを得るステップ。
2013508989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機デバイスを製造する方法であって、
（ｉ）電気コンタクト構造（４）および絶縁部（３）を備えた表面を有する基板（１）を用意するステップと、
（ｉｉ）第１仮保護層（９）を、前記電気コンタクト構造（４）の幾つかまたは全ての上に設けるステップと、
（ｉｉｉ）第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設けること、及び／又は、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けるステップと、
（ｉｖ）第１仮保護層（９）を除去するステップと、
（ｖ）第２表面改質層（５）を、ステップ（ｉｉ）で保護された電気コンタクト構造の上に設けるステップと、
（ｖｉ）前記第１表面改質層（６）を、ステップ（ｉｉｉ）で設けていなければ、絶縁部（３）の上に設けるステップと、
（ｖｉｉ）有機半導体層（７）を、前記第１表面改質層（６）の少なくとも一部の上に、および前記第２表面改質層（５）の上に、そして、もし存在すれば、前記第３表面改質層（１０）の上に設けて、これにより前記有機デバイスを得るステップ、あるいは、第１型の有機半導体層（７）を、前記第２表面改質層（５）の上および前記第１表面改質層（６）の一部の上に設け、そして、第２型の有機半導体層（８）を、前記第３表面改質層の上および前記第１表面改質層（６）の他の一部の上に設けて、これにより前記有機デバイスを得るステップと、を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ｉ）は、
・基板（１）を用意することと、
・絶縁膜（３）を前記基板（１）の上に設けることと、
・電気コンタクト構造（４）を、前記絶縁膜（３）の上に設けることと、を含み、
これにより電気コンタクト構造（４）および絶縁部（３）を含む表面を有する基板（１）を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の全ての上に設けており、その場合、ステップ（ｉｉｉ）は第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設けることを含み、ステップ（ｖｉ）を行わず、ステップ（ｖｉｉ）は、有機半導体層（７）を前記第１表面改質層（６）および前記第２表面改質層（５）の上に設けることを含み、これにより前記有機デバイスを得ている請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上だけに設けており、その場合、ステップ（ｉｉｉ）では第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設け、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けており、ステップ（ｖｉ）を行わず、ステップ（ｖｉｉ）では、有機半導体層（７）を前記第１表面改質層（６）、前記第２表面改質層（５）および前記第３表面改質層（１０）の上に設けており、これにより前記有機デバイスを得ている請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上だけに設けており、その場合、ステップ（ｉｉｉ）は、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けることを含み、ステップ（ｖｉ）は、前記第１表面改質層（６）を、絶縁部（３）の上に設けることを含み、ステップ（ｖｉｉ）では、有機半導体層（７）を前記第１表面改質層（６）、前記第２表面改質層（５）および前記第３表面改質層（１０）の上に設けており、これにより前記有機デバイスを得ている請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上に設けており、追加のステップがステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）との間で実施され、その場合、第２仮保護層（１２）が、前記第１仮保護層（９）を設けていない電気コンタクト構造（４）の上に少なくとも設けられる請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の全ての上に設けており、その場合、追加のステップがステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）との間で実施され、その場合、第２仮保護層（１２）が、前記第１仮保護層（９）で覆われていない前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上に設けられる請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
電気構造（４）を、ステップ（ｉ）において第１フォトリソグラフ・メタライゼーションステップによって設けており、前記第１仮保護層（９）を、ステップ（ｉｉ）において第２フォトリソグラフ・メタライゼーションステップによって設けている請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｉｉ）は、例えば、シャドーマスク、前記電気コンタクト構造（４）の一部を用いた、マスキングを含む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉｉ）は、最初に、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造の全ての上に設けるステップと、続いて、前記第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造の幾つから除去し、これにより第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造の幾つかの上に設けるステップとを含む請求項４〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造の幾つからから除去する前記ステップは、ステップ（ｉｉ）で除去される前記第１仮保護層（９）を、エッチャント溶液に選択的に接触させることを含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
第１仮保護層を設けることは、リフトオフプロセスを用いて行う請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第１仮保護層を設けることは、電気コンタクト構造（４）の準備の際に行う請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記電気コンタクト構造（４）を設けるステップおよび前記第１仮保護層（９）を設けるステップは、前記第１表面改質層（６）を設ける前に、前記電気コンタクト構造（４）および前記第１仮保護層（９）を単一のリフトオフ工程でパターニングするステップを含む請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
第１仮保護層（９）は、電気コンタクト構造（４）を形成した後に設けている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記第１仮保護層（９）を設けるステップの後で、前記第１仮保護層（９）を除去するステップの前に、クリーニング工程を行うステップをさらに含む請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第１仮保護層（９）は、電解析出または無電解析出によって設けている請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記第１仮保護層（９）は、有機材料または無機材料を含む請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記無機材料は、金属、金属塩または金属酸化物である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記金属は、Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの混合物およびこれらの組合せからなるリストから選択される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記有機材料は、ポリマーである請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーは、そのモノマーの電気化学重合によって、前記電気コンタクト構造の上に堆積される請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記モノマーは、水溶液から堆積される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記第１仮保護層（９）は、２つ又はそれ以上の層からなるスタックである請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記第１仮保護層（９）は、２〜１０ｎｍ厚である請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
第１表面改質層（６）の付着は、試薬の蒸気または溶液との表面反応を含む請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
第１表面改質層（６）の付着は、スピンコーティングまたはスプレーコーティングを含む請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
第１仮保護層（９）を除去するステップは、第１表面改質層（６）を劣化させない化学処理で行う請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記第１仮保護層（９）は有機であり、前記第１仮保護層は有機溶媒への溶解によって除去される請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記第１仮保護層（９）は、電気コンタクト構造（４）の金属の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有する金属を含み、
前記金属は、電気化学プロセスで除去される請求項１９記載の方法。
【請求項３１】
クリーニング工程は、ステップ（ｉｉｉ）の後で、ステップ（ｉｖ）の前に実施する請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
第１表面改質層（６）は、シラン、有機ホスホン酸、またはカルボン酸を含む請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記シランは、オクタデシルトリクロロシランおよびフェニルエチルトリクロロシランからなるグループから選択される請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記第１表面改質層および前記電気コンタクト構造は、それぞれ互いに疎水性および親水性である請求項１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記電気コンタクト構造（４）は、下部接着層と、前記下部接着層に直接に隣接し、前記下部接着層よりも基板（１）から遠くにある上部層とを含む請求項１〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記下部接着層は２〜３０ｎｍ厚であり、前記上部層は１０〜４０ｎｍ厚である請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記電気コンタクト構造（４）は、１２〜７０ｎｍの厚さ、好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有する請求項１〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記電気コンタクト構造（４）は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＡｇまたはＣｕを含み、またはこれで製作される請求項１〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記電気コンタクト構造（４）は、金またはチタンの下部接着層と、銀の上部層とを含む請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記電気コンタクト構造（４）は、Ａｕ，ＰｔまたはＰｄを含み、またはこれで製作される請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
前記電気コンタクト構造（４）は、下部接着層としてＴｉＷと、下部接着層に直接に隣接し、前記下部接着層よりも基板（１）から遠くにある上部層としてＰｄとを含む請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記電気コンタクト構造は、上部層として金を含み、または金からなり、第１表面改質層はＡｌを含む請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
前記第１仮保護層（９）は、Ａｌ，ＭｇまたはＺｎを含む請求項３８記載の方法。
【請求項４４】
前記第１仮保護層（９）は、Ａｌを含む請求項３９または４３記載の方法。
【請求項４５】
前記第１仮保護層（９）は、Ｃｕで製作される請求項４０記載の方法。
【請求項４６】
第１および第２仮保護層（１２）が設けられ、前記第１仮保護層（９，１１）はＣｕであり、前記第２仮保護層（１２）はＡｌである請求項４０記載の方法。
【請求項４７】
前記第１仮保護層（９，１１）は、希釈した酸、例えば、塩酸または硫酸を用いて除去される請求項４２，４３または４４記載の方法。
【請求項４８】
前記第１仮保護層（９，１１）は、希釈した塩基によって除去される請求項４２または４４記載の方法。
【請求項４９】
前記希釈した酸は、１体積の濃酸と、２〜１０体積の水、好ましくは、４〜６体積の水とを含む請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
Ｃｕ保護層は、希釈した硝酸を用いて除去される請求項４５記載の方法。
【請求項５１】
前記希釈した酸は、１体積の濃硝酸と、５〜２０体積の水とを含む請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記希釈酸または前記希釈塩基との接触時間は、５〜６０分である請求項４７〜５１のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】
クリーニング工程は、ステップ（ｉｖ）の後でステップ（ｖ）の前に実施する請求項１〜５２のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
クリーニング工程は、ステップ（ｖ）の後でステップ（ｖｉ）の前に実施する請求項１〜５３のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
前記第１表面改質層（６）は、前記第２表面改質層（５）及び／又は前記第３表面改質層（１０）とは相違している請求項１〜５４のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】
前記相違点は、第１表面改質層および第２表面改質層（５）の化学的性質である請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
前記第２表面改質層（５）及び／又は第３表面改質層（１０）は、チオール、有機二硫化物、置換チオ尿素、イソチオシアネート、チオフェン、イミダゾール−２−チオン、セレノール、有機二セレン化物、チオ酢酸、ニトリルまたはイソニトリルのうちの１つを含む請求項１〜５６のいずれかに記載の方法。
【請求項５８】
前記第２表面改質層（５）は、電荷移動錯体を含む請求項１〜５７のいずれかに記載の方法。
【請求項５９】
前記電荷移動錯体は、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンである請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
前記第２表面改質層（５）及び／又は前記第３表面改質層（１０）は、自己組織化単分子膜である請求項１〜５９のいずれかに記載の方法。
【請求項６１】
前記第３表面改質層（１０）は、電気コンタクト構造（４）との結合強度が、電気コンタクト構造（４）との第２表面改質層（５）の結合強度より低くなるように選択された自己組織化単分子膜である請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
前記第２表面改質層（５）は、ジフェニル二硫化物であり、前記第３表面改質層（１０）は、ペンタフルオロベンゼンチオールである請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
前記第３表面改質層（１０）は自己組織化単分子膜であり、
前記第２表面改質層（５）は、それが設けられた電気コンタクト構造の表面を飽和させるように設けられる請求項６０または６１記載の方法。
【請求項６４】
前記第２及び／又は前記第３表面改質層（１０）は、ガスとして設けられる請求項６０記載の方法。
【請求項６５】
前記電気コンタクト構造（４）は、銅または銀で製作され、あるいは、銅または銀の上部層を有し、
前記第２表面改質層（５）は、前記銅または銀を、テトラシアノキノジメタン、硫黄、セレンと反応させることによって設けられる請求項１〜５６のいずれかに記載の方法。
【請求項６６】
前記第１表面改質層（６）、第２表面改質層（５）および任意の第３表面改質層（１０）を設けた後、前記有機半導体層（７）を設けるステップの前に、クリーニング、好ましくは、溶媒クリーニングを実施するステップをさらに含む請求項１〜６５のいずれかに記載の方法。
【請求項６７】
前記有機半導体層は、ペンタセンまたはペンタセン誘導体である請求項１〜６６のいずれかに記載の方法。
【請求項６８】
前記電気コンタクト構造（４）は、金属で製作され、
前記方法は、電気コンタクト構造（４）−半導体層（７）インタフェースにおいて該半導体のドーパントとして機能したり、あるいは、電気コンタクト構造（４）−半導体層（７）インタフェースにおいて半導体への電荷注入を改善する、電子受容体または化合物または化合物の混合物と、電気コンタクト構造を反応させるステップをさらに含む請求項１〜６７のいずれかに記載の方法。
【請求項６９】
前記電気コンタクト構造は、銀または銅からなり、あるいは、上部層として銀または銅を含み、
前記電子受容体は、硫黄またはセレンである請求項６８記載の方法。
【請求項７０】
前記電気コンタクト構造は、銅からなり、あるいは、上部層として銅を含み、
前記電子受容体は、テトラシアノキノジメタンである請求項６８記載の方法。
【請求項７１】
前記第２表面改質層（１０）は、前記電気コンタクト構造（４）を反応物質の溶液と接触させることによって設けられる請求項１〜７０のいずれかに記載の方法。
【請求項７２】
前記溶液は、絶縁層上の第１表面改質層（６）よりも、電気コンタクト構造についてより多くの親和力を有する請求項７１記載の方法。
【請求項７３】
前記溶液は、スピンコーティング、浸漬コーティング、またはインクジェットによって設けられる請求項７１記載の方法。
【請求項７４】
前記溶液は、プリントヘッドの２つの異なるノズルからのインクジェットによって設けられる請求項７３記載の方法。
【請求項７５】
前記表面改質層は、前記溶液の溶媒を、前記電気コンタクト構造と接触した後に蒸発させることによって設けられる請求項７１記載の方法。
【請求項７６】
前記第１型の有機半導体層（７）は、ｐ型またはｎ型であり、
前記第２型の有機半導体層（８）は、存在する場合、前記第１型の有機半導体層（７）がｐ型であれば、ｎ型であり、前記第１型の有機半導体層（７）がｎ型であれば、ｐ型である請求項１〜７５のいずれかに記載の方法。
【請求項７７】
前記有機デバイスは、有機ボトムコンタクト型トランジスタ、トランジスタ−ダイオード、イオン感応性電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、有機ダイオード、および有機ＣＭＯＳ回路からなるリストから選択される請求項１〜７６のいずれかに記載の方法。
【請求項７８】
前記有機デバイスは、有機ＣＭＯＳ回路であり、
ステップ（ｖ）は、第１型の第２表面改質層を、ステップ（ｉｉ）で保護された電気コンタクト構造の全てではなく、その幾つかの上に設けるステップと、
第２型の第２表面改質層を、ステップ（ｉｉ）で保護され、第１型の第２表面改質層が設けられていない電気コンタクト構造の上に設けるステップと、を含む請求項７７記載の方法。
【請求項７９】
前記有機デバイスは、有機ボトムコンタクト型トランジスタである請求項７７記載の方法。
【請求項８０】
ステップ（ｉ）は、１つ又はそれ以上のゲート電極（２）を含む基板（１）を用意することと、絶縁層（３）を、前記基板（１）の上および前記１つ又はそれ以上のゲート電極（２）の上に設けることと、コンタクト構造（４）を、前記絶縁層（２）の上に設けることとによって実施され、
前記絶縁層（３）は、ゲート絶縁層（３）であり、前記コンタクト構造（４）は、ソースおよびドレイン電極（４）であり、
ステップ（ｉｉ）は、第１仮保護層（９）を、ソースおよびドレイン電極（４）の幾つかまたは全ての自由表面の上に設けることによって実施され、
第１仮保護層（９）を除去するステップ（ｉｖ）は、第１表面改質層（６）をゲート絶縁層（３）から除去することなく実施され、
第２表面改質層（５）を電気コンタクト構造（４）の上に設けるステップは、第２表面改質層（５）をソースおよびドレイン電極（４）の自由表面の上に設けることを含む請求項７９記載の方法。
【請求項８１】
ステップ（ｖｉｉ）で得られた前記有機デバイスのカプセル封入をさらに含む請求項１〜８０のいずれかに記載の方法。
【請求項８２】
請求項１〜８１のいずれかに記載の方法によって入手可能な有機デバイス。
【請求項８３】
・電気構造（４）および絶縁部（３）を含む表面を有する基板（１）と、
・前記電気コンタクト構造（４）の幾つかまたは全ての上にある第１仮保護層（９）と、を備えたデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機デバイス、詳細には、有機トランジスタの製造方法および、こうした得られた有機デバイス、例えば、有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ボトムコンタクト型トランジスタ（半導体層が、ソース／ドレインコンタクトおよび絶縁(dielectric)層の上部に設置される）、例えば、金のボトムコンタクトと、ＳｉＯｘ（またはＡｌＯｘ）絶縁層とを備えたペンタセン(pentacene)トランジスタの性能は、シランまたはホスホン酸の層を絶縁層上に供給し、ペンタセン層を堆積する前に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ、典型的にはチオール(thiol)）を金コンタクトの上に設けることによって改善できる。文献（S.A. DiBenedetto et al. "Molecular Self-Assembled Monolayers and Multilayers for Organic and Unconventional Inorganic Thin-Film Transistor Applications", Advanced Materials, 2009, 21, 1407-1433）で報告されているように、この手法は、半導体密着性および金属ソース／ドレイン電極に対する成長配向を改善することによって、コンタクト抵抗の減少をもたらす。表面改質が基板の最適な濡れ性をもたらし、有利な大きな結晶粒の第１層成長（ペンタセン）、そして、ペンタセン層内部の良好な結晶形態(morphology)および良好な電荷移動度をもたらし、その結果、ボトムコンタクト型薄膜トランジスタの改善した性能が得られる。
【０００３】
先行技術のプロセスでは、例えば、欧州特許公開第２０９１０７７号に記載されているように、絶縁層およびボトムコンタクトを設けた後、クリーニング工程、例えば、ＵＶオゾン・クリーニングを行う。そして、チオールを用いた（金）ボトムコンタクトの表面処理を行い、その後、例えば、シランが絶縁層上に供給される。従って、シランを用いた表面処理の際、チオールは、金の表面に既に存在している。この工程シーケンスの理由は、例えば、（金）ボトムコンタクトを形成した後に行われるＵＶ−オゾン・クリーニング工程の結果、（部分的に）酸化し得る金ボトムコンタクトへのシランの結合を回避することである。
【０００４】
ＵＶオゾン・クリーニングの酸化が、不安定な金酸化物を生じさせることがある（例えば、文献（Tsai et al, Surface Science 537 (2003), L447-L450）に記載）。従って、表面処理工程のシーケンスを逆にした場合（即ち、最初にシラン処理を行い、その後、チオール処理を行う）、シランは（不安定な）金酸化物に結合することがあり、金（酸化物）上にあるシラン層も不安定であろう。しかしながら、シラン堆積は、典型的には約１００℃の温度で、低真空の気相から行われる。これらの温度では、チオール（および他のＳＡＭ）は、部分的に脱着し得る。シラン処理(silanization)が、ある溶媒中のシラン溶液からでも実施できる。しかしながら、実験は、気相のシラン処理は、液相のシラン処理より良好な結果をもたらすことを示している。液相シラン処理の場合、単分子層だけでなく、ときどき追加のシランが基板上に存在することがあり、あまり均一でない表面になる。
【０００５】
米国公開第２００４／１６１８７３号において、チオールを供給する前に、シランを供給するプロセスが記載されている。このプロセスでは、金ボトムコンタクトは、二酸化シリコンのＵＶオゾン・クリーニング後に設けられる。これは、金の酸化を防止できるであろう。しかしながら、クリーニング後に金を堆積することは、シャドーマスク技法の使用を必要とする（金の堆積後にＵＶオゾン・クリーニング工程の必要性を回避するため）。金属コンタクトを形成するためのシャドーマスク技法の使用が、金属コンタクトの不均一な厚さをもたらすことがある（即ち、エッジでの「スパイク」を伴う）。シャドーマスク技法を用いた場合、得られるチャネル長は比較的大きく（典型的には、数十マイクロメータ）、対応する回路の周波数は制限される。より小さなチャネル長は、例えば、リフトオフ技法を用いて得られる。しかしながら、リフトオフ技法は、フォトレジスト、現像液、溶剤、…を必要とし、その結果、ＵＶオゾン・クリーニングは、全ての汚染物質を除去するために、金属コンタクト形成の後に行う必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有機デバイスを製造するための良好な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１態様において、本発明は、有機デバイスの製造方法に関する。特に、前記方法は、下記ステップを含んでもよい。
（ｉ）電気コンタクト構造（４）および絶縁部（３）を備えた表面を有する基板（１）を用意するステップ。
（ｉｉ）第１仮保護層（９）を、前記電気コンタクト構造（４）の幾つかまたは全ての上に設けるステップ。
（ｉｉｉ）第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設けること、及び／又は、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けるステップ。
（ｉｖ）第１仮保護層（９）を除去するステップ。
（ｖ）第２表面改質層（５）を、ステップ（ｉｉ）で保護された電気コンタクト構造の上に設けるステップ。
（ｖｉ）前記第１表面改質層（６）を、ステップ（ｉｉｉ）で設けていなければ、絶縁部（３）の上に設けるステップ。
（ｖｉｉ）有機半導体層（７）を、前記第１表面改質層（６）の少なくとも一部の上に、および前記第２表面改質層（５）の上に、そして、もし存在すれば、前記第３表面改質層（１０）の上に設けて、これにより前記有機デバイスを得るステップ。あるいは、第１型の有機半導体層（７）を、前記第２表面改質層（５）の上および前記第１表面改質層（６）の少なくとも一部の上に設け、そして、第２型の有機半導体層（８）を、前記第３表面改質層（１０）の上および前記第１表面改質層（６）の他の一部の上に設けて、これにより前記有機デバイスを得るステップ。
【０００８】
第１態様の一実施形態では、ステップ（ｉ）が、下記を含んでもよい。
・基板（１）を用意すること。
・絶縁膜（３）を前記基板（１）の上に設けること。
・電気コンタクト構造（４）を、前記絶縁膜（３）の上に設けること。
これにより電気コンタクト構造（４）および絶縁部（３）を含む表面を有する基板（１）を形成する。
【０００９】
第１態様の一実施形態では、ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の全ての上に設けてもよく、その場合、ステップ（ｉｉｉ）は第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設けることでもよく、ステップ（ｖｉ）を行わず、ステップ（ｖｉｉ）は、有機半導体層（７）を前記第１表面改質層（６）および前記第２表面改質層（５）の上に設けることでもよく、これにより前記有機デバイスを得る。
【００１０】
代替として、ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上だけに設けてもよく、その場合、ステップ（ｉｉｉ）では第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設けてもよく、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けてもよく、ステップ（ｖｉ）を行わず、ステップ（ｖｉｉ）では、有機半導体層（７）を前記第１表面改質層（６）、前記第２表面改質層（５）および前記第３表面改質層（１０）の上に設けてもよく、これにより前記有機デバイスを得る。
【００１１】
他の代替として、ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上だけに設けてもよく、その場合、ステップ（ｉｉｉ）は、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けることでもよく、ステップ（ｖｉ）は、前記第１表面改質層（６）を、絶縁部（３）の上に設けることでもよく、ステップ（ｖｉｉ）では、有機半導体層（７）を前記第１表面改質層（６）、前記第２表面改質層（５）および前記第３表面改質層（１０）の上に設けてもよく、これにより前記有機デバイスを得る。
【００１２】
さらに他の代替として、ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上に設けてもよく、追加のステップがステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）との間で実施され、その場合、第２仮保護層（１２）が、前記第１仮保護層（９，１１）を設けていない電気コンタクト構造（４）の上に少なくとも設けられる。
【００１３】
そしてさらに他の代替として、ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の全ての上に設けてもよく、その場合、追加のステップがステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）との間で実施され、その場合、第２仮保護層（１２）が、前記第１仮保護層（９，１１）で覆われていない電気コンタクト構造（４）の幾つかの上に設けられる。
【００１４】
第１態様の一実施形態では、電気構造（４）を、ステップ（ｉ）において第１フォトリソグラフ・メタライゼーションステップによって設けてもよく、前記第１仮保護層（９）を、ステップ（ｉｉ）において第２フォトリソグラフ・メタライゼーションステップによって設けてもよい。
【００１５】
一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、例えば、シャドーマスク、前記電気コンタクト構造（４）の一部を用いた、マスキングを含んでもよい。
【００１６】
一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、最初に、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造の全ての上に設けるステップと、続いて、前記第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造の幾つから除去し、これにより第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造の幾つかの上に設けるステップとを含んでもよい。
【００１７】
上記実施形態の追加の特徴として、前記第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造の幾つからから除去する前記ステップは、ステップ（ｉｉ）で除去される前記第１仮保護層（９）を、エッチャント溶液に選択的に接触させることを含んでもよい。
【００１８】
第１態様の一実施形態では、第１仮保護層（９）を設けることは、例えば、電気コンタクト構造（４）の準備の際に、リフトオフプロセスを用いて行ってもよい。
【００１９】
例えば、前記電気コンタクト構造（４）を設けるステップおよび前記第１仮保護層（９）を設けるステップは、前記第１表面改質層（６）を設ける前に、前記電気コンタクト構造（４）および前記第１仮保護層（９）を単一のリフトオフ工程でパターニングするステップを含んでもよい。
【００２０】
代替として、第１仮保護層（９）は、電気コンタクト構造（４）を、例えば、異なる技法を用いて別個のステップで形成する前に設けてもよい。
【００２１】
第１態様の一実施形態では、該方法は、ステップ（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれか１つの後に、クリーニング工程を実施するステップをさらに含んでもよい。例えば、クリーニング工程を、前記第１仮保護層（９）を設けるステップの後で、前記第１仮保護層（９）を除去するステップの前に行ってもよい。他の例では、クリーニング工程は、ステップ（ｉｉｉ）の後で、ステップ（ｉｖ）の前に実施できる。さらに他の例では、クリーニング工程は、ステップ（ｉｖ）の後でステップ（ｖ）の前、及び／又は、ステップ（ｖ）の後でステップ（ｖｉ）の前に実施できる。
【００２２】
一実施形態では、前記第１仮保護層（９）は、電解析出(electrodeposition)または無電解析出(electroless deposition)によって設けてもよい。
【００２３】
一実施形態では、前記第１仮保護層（９）は、有機材料または無機材料を含んでもよい。
【００２４】
追加の特徴として、前記無機材料は、金属、金属塩または金属酸化物であったり、これらを含んでもよい。
【００２５】
追加の特徴として、前記金属は、Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの混合物およびこれらの組合せからなるリストから選択してもよい。従って、実施形態では、前記無機材料は、Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、これらの塩、これらの酸化物、混合物およびこれらの組合せからなるリストから選択してもよい。
【００２６】
前記第１仮保護層が有機材料を含む場合、前記有機材料は、ポリマーであったり、これらを含んでもよい。
【００２７】
追加の特徴として、前記ポリマーは、そのモノマーの電気化学重合によって、前記電気コンタクト構造の上に堆積してもよい。
【００２８】
追加の特徴として、前記モノマーは、水溶液から堆積してもよい。
【００２９】
一実施形態では、前記第１仮保護層（９）は、２つ又はそれ以上の層からなるスタックでもよい。
【００３０】
一実施形態では、前記第１仮保護層（９）は、２〜１０ｎｍ厚でもよい。
【００３１】
一実施形態では、第１表面改質層（６）の付着は、試薬の蒸気または溶液との表面反応を含んでもよい。
【００３２】
一実施形態では、第１表面改質層（６）の付着は、スピンコーティングまたはスプレーコーティングを含んでもよい。
【００３３】
一実施形態では、第１仮保護層（９）を除去するステップは、第１表面改質層（６）を劣化させない化学処理で行ってもよい。
【００３４】
一実施形態では、前記第１仮保護層は有機でもよく、前記第１仮保護層は有機溶媒への溶解によって除去してもよい。
【００３５】
代替として、前記第１仮保護層が金属を含んだり、金属である実施形態において、前記金属は、電気コンタクト構造（４）の金属の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有してもよく、前記金属は、電気化学プロセスで除去してもよい。
【００３６】
一実施形態では、第１表面改質層（６）は、シラン、有機ホスホン酸、またはカルボン酸を含んでもよい。
【００３７】
追加の特徴として、前記シランは、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）およびフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）からなるグループから選択してもよい。
【００３８】
一実施形態では、前記第１表面改質層および前記電気コンタクト構造は、それぞれ互いに疎水性および親水性であってもよい。
【００３９】
一実施形態では、前記電気コンタクト構造（４）は、下部接着層と、前記下部接着層に直接に隣接し、前記下部接着層よりも基板（１）から遠くにある上部層とを含んでもよい。
【００４０】
追加の特徴として、前記下部接着層は２〜３０ｎｍ厚でもよく、前記上部層は１０〜４０ｎｍ厚でもよい。
【００４１】
一実施形態では、前記電気コンタクト構造（４）は、１２〜７０ｎｍの厚さ、好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有してもよい。
【００４２】
一実施形態では、前記電気コンタクト構造（４）は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＡｇまたはＣｕを含んだり、これで製作してもよい。
【００４３】
一実施形態では、前記電気コンタクト構造（４）は、Ａｕ，ＰｔまたはＰｄを含んだり、これで製作してもよい。
【００４４】
例えば、前記電気コンタクト構造（４）は、金またはチタンの下部接着層と、銀の上部層とを含んでもよい。
【００４５】
他の例では、前記電気コンタクト構造（４）は、下部接着層としてＴｉＷと、下部接着層に直接に隣接し、前記下部接着層よりも基板（１）から遠くにある上部層としてＰｄとを含んでもよい。
【００４６】
さらに他の例では、前記電気コンタクト構造（４）は、上部層として金を含んだり、金からなるものでもよく、第１表面改質層（６）は、Ａｌを含んでもよい。
【００４７】
前記電気コンタクト構造（４）は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＡｇまたはＣｕを含んだり、これで製作してもよく、前記第１仮保護層（９）は、Ａｌ，ＭｇまたはＺｎを含んでもよい。一例として、それはＡｌを含んでもよい。
【００４８】
前記電気コンタクト構造が、Ａｕ，ＰｔまたはＰｄを含んだり、これで製作した実施形態では、前記第１仮保護層（９）は、Ｃｕで製作してもよい。
【００４９】
前記電気コンタクト構造が、Ａｕ，ＰｔまたはＰｄを含んだり、これで製作した実施形態では、例えば、第１および第２仮保護層を設けてもよく、第１仮保護層はＣｕでもよく、第２仮保護層はＡｌでもよい。
【００５０】
前記仮保護層がＡｌ，ＭｇまたはＺｎを含む実施形態では、前記第１仮保護層は、例えば、希釈した酸、例えば、塩酸または硫酸を用いて除去してもよい。
【００５１】
追加の特徴として、前記希釈した酸は、１体積の濃酸と、２〜１０体積の水、好ましくは、４〜６体積の水とを含んでもよい。
【００５２】
前記仮保護層がＡｌ含む実施形態では、前記第１仮保護層は、希釈した塩基によって除去してもよい。
【００５３】
前記仮保護層がＣｕで製作された実施形態では、Ｃｕ保護層は、希釈した硝酸を用いて除去してもよい。
【００５４】
例えば、前記希釈した酸は、１体積の濃硝酸と、５〜２０体積の水とを含んでもよい。
【００５５】
実施形態において、前記希釈酸または前記希釈塩基との接触時間は、１〜６０分であってもよい。
【００５６】
一実施形態では、第１表面改質層（６）は、第２表面改質層及び／又は第３表面改質層とは相違してもよい。
【００５７】
追加の特徴として、前記相違点は、第１表面改質層および第２表面改質層の化学的性質であってもよい。
【００５８】
一実施形態では、前記第２及び／又は第３表面改質層は、チオール(thiol)、有機二硫化物(disulfide)、置換チオ尿素、イソチオシアネート、チオフェン(thiophene)、イミダゾール−２−チオン、セレノール(selenol)、有機二セレン化物(diselenide)、チオ酢酸、ニトリルまたはイソニトリルのうちの１つを含んでもよい。
【００５９】
一実施形態では、前記第２及び／又は第３表面改質層は、電荷移動錯体(complex)を含んでもよい。
【００６０】
例えば、前記電荷移動錯体は、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンであってもよい。
【００６１】
一実施形態では、前記第２表面改質層（５）及び／又は前記第３表面改質層（１０）は、自己組織化単分子膜であってもよい。
【００６２】
一実施形態では、前記第３表面改質層（１０）は、電気コンタクト構造（４）との結合強度が、電気コンタクト構造（４）との第２表面改質層（５）の結合強度より低くなるように選択された自己組織化単分子膜であってもよい。
【００６３】
例えば、前記第２表面改質層（５）は、ジフェニル二硫化物でもよく、前記第３表面改質層（１０）は、ペンタフルオロベンゼンチオールでもよい。
【００６４】
前記第２表面改質層（５）及び／又は前記第３表面改質層（１０）が自己組織化単分子膜である一実施形態では、前記第３表面改質層（１０）は自己組織化単分子膜でもよく、前記第２表面改質層（５）は、それが設けられた電気コンタクト構造の表面を飽和させるように設けてもよい。
【００６５】
前記第２表面改質層（５）及び／又は前記第３表面改質層（１０）が自己組織化単分子膜である一実施形態では、前記第２及び／又は前記第３表面改質層（１０）は、ガスとして設けてもよい。
【００６６】
一実施形態では、前記電気コンタクト構造（４）は、銅または銀で製作したり、銅または銀の上部層を有してもよく、前記第２表面改質層（５）は、前記銅または銀を、テトラシアノキノジメタン、硫黄、セレンと反応させることによって設けてもよい。
【００６７】
一実施形態では、第１態様の方法は、前記第１表面改質層（６）、第２表面改質層（５）および任意の第３表面改質層（１０）を設けた後、前記有機半導体層（７）を設けるステップの前に、クリーニング、好ましくは、溶媒クリーニングを実施するステップを含んでもよい。
【００６８】
一実施形態では、前記有機半導体層は、ペンタセンまたはペンタセン誘導体でもよい。
【００６９】
一実施形態では、前記電気コンタクト構造（４）は、金属で製作してもよく、前記方法は、電気コンタクト構造（４）−半導体層（７）インタフェースにおいて該半導体のドーパントとして機能したり、あるいは、電気コンタクト構造（４）−半導体層（７）インタフェースにおいて半導体への電荷注入を改善する、電子受容体または化合物または化合物の混合物と、電気コンタクト構造を反応させるステップをさらに含んでもよい。
【００７０】
追加の特徴として、前記電気コンタクト構造は、銀または銅からなってもよく、あるいは、上部層として銀または銅を含んでもよく、前記電子受容体は、硫黄またはセレンであってもよい。
【００７１】
代替として、前記電気コンタクト構造は、銅からなってもよく、あるいは、上部層として銅を含んでもよく、前記電子受容体は、テトラシアノキノジメタンであってもよい。
【００７２】
一実施形態では、前記第２表面改質層は、前記電気コンタクト構造を反応物質の溶液と接触させることによって設けてもよい。
【００７３】
追加の特徴として、前記溶液は、絶縁層上の第１表面改質層（６）よりも、電気コンタクト構造についてより多くの親和力を有してもよい。
【００７４】
追加の特徴として、前記溶液は、スピンコーティング、浸漬(dip)コーティング、またはインクジェットによって設けてもよい。
【００７５】
例えば、前記溶液は、プリントヘッドの２つの異なるノズルからのインクジェットによって設けてもよい。
【００７６】
一実施形態では、前記表面改質層は、前記溶液の溶媒を、前記電気コンタクト構造と接触した後に蒸発させることによって設けてもよい。
【００７７】
一実施形態では、前記第１型の有機半導体層（７）は、ｐ型またはｎ型でもよく、前記第２型の有機半導体層（８）は、存在する場合、前記第１型の有機半導体層（７）がｐ型であれば、ｎ型であり、前記第１型の有機半導体層（７）がｎ型であれば、ｐ型である。
【００７８】
一実施形態では、前記有機デバイスは、有機ボトムコンタクト型トランジスタ、トランジスタ−ダイオード、イオン感応性電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、有機ダイオード、および有機ＣＭＯＳ回路からなるリストから選択してもよい。
【００７９】
例えば、前記有機デバイスは、有機ボトムコンタクト型トランジスタであってもよい。
【００８０】
追加の特徴として、前記有機デバイスが有機ＣＭＯＳ回路である場合、ステップ（ｖ）は、第１型の第２表面改質層を、ステップ（ｉｉ）で保護された電気コンタクト構造の全てではなく、その幾つかの上に設けるステップと、第２型の第２表面改質層を、ステップ（ｉｉ）で保護され、第１型の第２表面改質層が設けられていない電気コンタクト構造の上に設けるステップと、を含んでもよい。
【００８１】
一実施形態では、前記有機デバイスが有機ボトムコンタクト型トランジスタである場合、ステップ（ｉ）は、１つ又はそれ以上のゲート電極（２）を含む基板（１）を用意することと、絶縁層（３）を、前記基板（１）の上および前記１つ又はそれ以上のゲート電極（２）の上に設けることと、コンタクト構造（４）を、前記絶縁層（２）の上に設けることとによって実施してもよく、この場合、前記絶縁層（３）は、ゲート絶縁層（３）であり、前記コンタクト構造（４）は、ソースおよびドレイン電極（４）である。ステップ（ｉｉ）は、第１仮保護層（９）を、ソースおよびドレイン電極（４）の幾つかまたは全ての自由表面の上に設けることによって実施してもよい。第１仮保護層（９）を除去するステップ（ｉｖ）は、第１表面改質層（６）をゲート絶縁層（３）から除去することなく実施してもよい。第２表面改質層（５）を電気コンタクト構造（４）の上に設けるステップは、第２表面改質層（５）をソースおよびドレイン電極（４）の自由表面の上に設けることを含んでもよい。
【００８２】
第１態様の一実施形態では、該方法は、ステップ（ｖｉｉ）で得られた前記有機デバイスのカプセル封入(encapsulation)をさらに含んでもよい。
【００８３】
第２態様では、本発明は、本発明の第１態様のいずれかの実施形態の方法によって入手可能な有機デバイスに関する。
【００８４】
更なる態様では、本発明は、本発明のいずれかの方法でのいずれかのステップ、例えば、中間ステップの後に得られるようなデバイスに関する。
【００８５】
例えば、一実施形態では、本発明は、下記の構成を備えたデバイスに関するものでもよい。
・電気構造（４）および絶縁部（３）を含む表面を有する基板（１）。
・前記電気コンタクト構造の幾つかまたは全ての上にある第１仮保護層（９）。
【００８６】
例えば、第１態様の一実施形態では、有機ボトムコンタクト型トランジスタ、例えば、良好な電荷移動度、例えば、１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ〜６×１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲、例えば、５×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ〜３×１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲にある電荷移動度を持つ有機ボトムコンタクト型トランジスタを製造する方法が提供され、及び／又は、該方法は、小さなチャネル長、例えば、１マイクロメータ〜１０マイクロメータの範囲、例えば、２マイクロメータ〜５マイクロメータの範囲にあるチャネル長を実現できる。
【００８７】
第１態様に係る方法において、基板上に絶縁層を設けた後、そして、例えば、リフトオフ技法または当業者に知られている他の適切な方法によって、ボトムコンタクト構造を設けた後、仮保護層をボトムコンタクト構造の上に設けてもよい。仮保護層を設けることは、例えば、例えば、リフトオフプロセスを用いて、ボトムコンタクト構造の準備の際に実施してもよい。代替として、仮保護層を設けることは、ボトムコンタクト構造を形成した後、別個のステップで実施できる。ボトムコンタクト構造を形成した後、ＵＶ−オゾンクリーニングステップを実施してもよい（仮保護層を設ける前または後に）。
【００８８】
次に、第１表面改質層、例えば、シラン層、有機ホスホン酸層、またはカルボン酸層を少なくとも絶縁層表面上に設けてもよい。そして、仮保護層は、第１表面改質層、例えば、シラン層を劣化させない化学処理によって除去してもよい。次のステップでは、第２表面改質層、好ましくは、例えば、チオール(thiol)、有機二硫化物(disulfide)、置換チオ尿素、イソチオシアネート、チオフェン(thiophene)、イミダゾール−２−チオン、セレノール(selenol)、有機二セレン化物(diselenide)、ニトリル、イソニトリル、またはチオ酢酸を含むＳＡＭを、ボトムコンタクトの上に選択的に設けてもよい。その後、良好な結晶形態および良好な移動度を持つ有機半導体層、例えば、ペンタセン層が形成できる。好ましい実施形態では、第１仮保護層及び／又は第２仮保護層は、これらが疎水性表面をもたらすように選択してもよい。
【００８９】
本発明の実施形態に係る方法の利点は、第１表面改質層（例えば、シラン）を設けた後、第２表面改質層（例えば、自己組織化単分子膜、ドーパントまたは、電子受容体とボトムコンタクト金属との部分反応によって（意図的に）作られた化合物）を設けることであり、その結果、第２表面改質層（例えば、自己組織化単分子膜、ドーパントまたは、電子受容体とボトムコンタクト金属との部分反応によって意図的に作られた化合物）の劣化が、第１表面改質層（例えば、シラン）（先行技術の方法のように）を設けることによって回避できることである。
【００９０】
本発明の実施形態に係る方法の利点は、ボトムコンタクト構造、例えば、金のボトムコンタクト構造の上での金属酸化物、例えば、金酸化物の形成が回避できることである。先行技術の方法では、こうした金属酸化物、例えば、金酸化物が、ボトムコンタクトの形成後、ＵＶオゾンクリーニングの際に形成されることがある。本発明の実施形態で記載したように、例えば、仮保護層を設けることによって、ボトムコンタクト構造の上での金属酸化物の形成を回避することは、ボトムコンタクトを形成するための（例えば、金属酸化物層による汚染または劣化なし）リフトオフ技法の使用を可能とし、そして、小さなチャネル長の実現を可能とし、その結果、良好な性能を持つ有機トランジスタをもたらす。本発明の方法が、大きなチャネル長、例えば、数百マイクロメータに達するチャネル長を持つトランジスタを製造するためにも使用可能である。
【００９１】
本発明の実施形態に係る方法の利点は、金以外の他の材料、例えば、ＵＶオゾンクリーニングに耐えられない材料をベースとしたコンタクト、例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，…，をベースとしたボトムコンタクトを備えたボトムコンタクト型ペンタセントランジスタが製造可能なことである。利点は、これらの材料の価格は、金の価格より低く、より安価な有機回路が製作できることである。ボトムコンタクトは、単一の金属（最終的には、下方に接着層を備える）を備えてもよく、あるいは、ボトムコンタクトは、２つ又はそれ以上の金属、例えば、異なる金属または金属合金を含むスタック層を備えてもよい。
【００９２】
本発明の実施形態では、第１表面改質層を設けることは、好ましくは、絶縁層の表面を親水性から疎水性へ変換する。仮保護層を除去した後、部分的に疎水性で、部分的に親水性である表面が得られる。詳細には、表面は、絶縁層（第１表面改質層を備えた）が存在する場所で疎水性であり、表面は、ボトムコンタクトが存在する場所（即ち、仮保護層を除去した場所）で親水性である。そして、第２表面改質層を設けることは、好ましくは、ボトムコンタクトの表面を疎水性表面に変換し、その結果、表面全体は疎水性になり、良好な結晶形態を備えた有機半導体層の成長を可能にする。
【００９３】
本発明の実施形態の利点は、仮保護層を除去した後、第２表面改質層を設ける前に、疎水性領域（第１表面改質層を備えた絶縁体）と親水性領域（ボトムコンタクト）とを含む表面が利用できることである。表面性質の相違は、例えば、第２表面改質層をボトムコンタクトに選択的に付着させるため、または、試薬を含む溶液または液体をボトムコンタクトに選択的に付着させるために好都合に使用できる。その場合、試薬は、例えば、有機半導体（例えば、プロセスの後の段階でコンタクト上に堆積されるペンタセン）の局所ドーピングのために、または、コンタクト上に注入層を形成するために使用できる。
【００９４】
本発明および、先行技術に対して達成される利点を要約する目的で、本発明の一定の目的および利点を上述している。当然ながら、こうした目的または利点の全てが本発明のいずれか特定の実施形態に従って必ず達成されるわけではないことは理解すべきである。こうして、例えば、本発明が、ここで教示したような１つの利点または複数の利点を達成または最適化するような方法で、ここで教示または提示したような他の目的または利点を必ずしも達成することなく、具体化または実施できることは、当業者は認識するであろう。さらに、この要約は一例に過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。本発明は、添付図面を参照しながら読んだ場合、構成および動作方法の両方にとって、これらの特徴および利点とともに、下記の詳細な説明を参照して最もよく理解できるてあろう。
【００９５】
本発明の特定の好ましい態様は、添付の独立および従属請求項に記述している。従属請求項からの特徴は、適切に、単に請求項に明示的に記述したものとしてでなく、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と組み合わせてもよい。
【００９６】
この分野においてデバイスの一定の改良、変化、進化があるが、本概念は、先の実践からの逸脱を含む実質的に新しく新規な改良を表現していると考えられ、結果として、より有効で、安定した、信頼のあるこの種のデバイスが得られる。
【００９７】
一例として、本発明の原理を図示している添付図面を参照し、下記の詳細な説明から、本発明の上記および他の特性、特徴および利点が明らかになるであろう。この説明は、例示するためだけであり、本発明の範囲を限定していない。下記で引用した参照図面は、添付図面を参照している。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の一実施形態の方法に従って製造できるボトムコンタクト型有機トランジスタを概略的に示す。
【図２ａ】本発明の一実施形態に係る有機トランジスタの製造方法を概略的に示す。
【図２ｂ】本発明の一実施形態に係る有機トランジスタの製造方法を概略的に示す。
【図２ｃ】本発明の一実施形態に係る有機トランジスタの製造方法を概略的に示す。
【図２ｄ】本発明の一実施形態に係る有機トランジスタの製造方法を概略的に示す。
【図２ｅ】本発明の一実施形態に係る有機トランジスタの製造方法を概略的に示す。
【図３】本発明の方法に従って製造できる、同じ半導体７を用いて２つの異なる種類のソース−ドレインコンタクト（注入層５，１０）を持つボトムコンタクト型有機トランジスタを概略的に示す。
【図４】本発明の方法に従って製造できる、２つの異なる半導体（７，８）を用いて２つの異なる種類のソース−ドレインコンタクト（注入層５，１０）を持つボトムコンタクト型有機トランジスタを概略的に示す。
【図５】本発明の一実施形態に係る方法の際に中間体として得られる、保護されてないソース−ドレインコンタクトおよび保護されたソース−ドレインコンタクト（符号９で覆われた符号４）を備えた基板を概略的に示す。
【図６】本発明の一実施形態に係る方法の際に中間体として得られる、ソース−ドレインコンタクトの上部に２つの異なる種類の保護層（１１，１２）を備えた基板を概略的に示す。
【図７】本発明の一実施形態に係る方法の際に中間体として得られる、単一の保護層１２および１つの二重保護層１２，１１によって保護されたソース−ドレインコンタクトを備えた基板を概略的に示す。
【図８】第２表面改質層として１，２−ＢＺＤＭＴチオールを用いた、本発明の一実施形態に係る方法に従って製造したＡｕボトムコンタクトトランジスタについて、図８（ａ）は、ＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示し、図８（ｂ）は、ＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。
【図９】第２表面改質層として１，３−ＢＺＤＭＴチオールを用いた、本発明の一実施形態に係る方法に従って製造したＡｕボトムコンタクトトランジスタについて、図９（ａ）は、ＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示し、図９（ｂ）は、ＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。
【図１０】本発明の一実施形態に係る方法に従って製造した、硫化銀の注入層を備えたＡｇボトムコンタクトトランジスタについてのＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示す。
【図１１】第１表面改質層としてＯＴＳを用いた、本発明の一実施形態に係る方法に従って製造したＰｄボトムコンタクトトランジスタについて、図１１（ａ）は、ＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示し、図１１（ｂ）は、ＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。
【図１２】第１表面改質層としてＰＥＴＳを用いた、本発明の一実施形態に係る方法に従って製造したＰｄボトムコンタクトトランジスタについて、図１２（ａ）は、ＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示し、図１２（ｂ）は、ＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。
【図１３】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｕの上にあるペンタフルオロベンゼンチオール系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｕボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についての典型的なＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示すもので、先行技術に従って従来のプロセスを使用した。
【図１４】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｕの上にあるペンタフルオロベンゼンチオール系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｕボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についての典型的なＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示すもので、本発明の一実施形態に係るプロセスを使用した。
【図１５】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｕの上にあるジフェニル二硫化物系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｕボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についての典型的なＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示すもので、先行技術に従って従来のプロセスを使用した。
【図１６】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｕの上にあるジフェニル二セレン化物(diphenyldiselenide)系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｕボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についての典型的なＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示すもので、本発明の一実施形態に係るプロセスを使用した。
【図１７】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｕの上にあるビス（ペンタフルオロフェニル）ジセラン系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｕボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についての典型的なＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示すもので、先行技術に従って従来のプロセスを使用した。
【図１８】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｕの上にあるビス（ペンタフルオロフェニル）ジセラン系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｕボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についての典型的なＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示すもので、本発明の一実施形態に係るプロセスを使用した。
【図１９】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｇの上にある１，２−ベンゼンジチオール系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｇボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についてのＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示す。
【図２０】図１９の同トランジスタについてのＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。
【図２１】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｇの上にある１，２−ベンゼンジメタンチオール系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｇボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についてのＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示す。
【図２２】図２１の同トランジスタについてのＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。
【図２３】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｇの上にあるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｇボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についてのＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示す。
【図２４】図２３の同トランジスタについてのＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。
【図２５】ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜を備え、Ａｇの上に表面改質層が存在しない、Ａｇボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についてのＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示す。
【図２６】図２５の同トランジスタについてのＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。
【００９９】
異なる図面において、同じ参照符号は同じまたは類似の要素を参照する。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
本発明は、特定の実施形態に関して一定の図面を参照しながら説明しているが、本発明はこれによって限定されず、請求項によってのみ限定される。
【０１０１】
下記の詳細な説明では、本発明および特定の実施形態でどのように実用化されるかの深い理解を提供するために、多数の具体的な詳細を説明している。しかしながら、本発明は、これらの具体的な詳細なしで実施してもよいことは理解されよう。別の例では、本開示を曖昧にしないために、周知の方法、手順および技法は詳細には示していない。本発明は、特定の実施形態に関して、一定の図面を参照しながら説明しているが、本発明はこれによって限定されない。ここに含まれ記載した図面は概略的であり、本発明の範囲を限定するものでない。図面において、幾つかの要素のサイズは強調していることがあり、説明目的のため、スケールどおりに描いていないことに留意する。
【０１０２】
さらに、説明および請求項での用語「第１」「第２」「第３」などは、類似の要素を区別するために使用しており、必ずしも時間的または空間的な順番をランキングや他の方法で記述するためではない。ここで使用した用語は、適切な状況下で交換可能であり、ここで説明した本発明の実施形態は、ここで説明したり図示したものとは別の順番で動作可能であると理解すべきである。
【０１０３】
さらに、説明および請求項での用語「上(top)」、「下(bottom)」、「の上に(over)」、「の下に(under)」等は、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述するためのものでない。こうして用いた用語は、適切な状況下で交換可能であって、ここで説明した本発明の実施形態がここで説明または図示した以外の他の向きで動作可能であると理解すべきである。
【０１０４】
用語「備える、含む(comprising)」は、それ以降に列挙された手段に限定されるものと解釈すべきでなく、他の要素またはステップを除外していないことに留意する。記述した特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を、参照したように特定するように解釈する必要があるが、１つ又はそれ以上の他の特徴、整数、ステップまたは構成要素、あるいはこれらのグループの存在または追加を除外していない。こうして表現「手段Ａ，Ｂを備えるデバイス」の範囲は、構成要素Ａ，Ｂのみから成るデバイスに限定すべきでない。
【０１０５】
同様に、用語「結合した(coupled)」は、直接接続のみに限定されるものと解釈すべきでないことに留意する。用語「結合した(coupled)」および「接続した(connected)」は、これらの派生語とともに使用しているかもしれない。これらの用語は、互いに同義語としては意図していないことと理解すべきである。こうして表現「デバイスＢと結合したデバイスＡ」の範囲は、デバイスＡの出力がデバイスＢの入力と直接に結合されたデバイスまたはシステムに限定すべきでない。それは、Ａの出力とＢの入力との間の経路が存在し、これが他のデバイスや手段を含む経路でもよいことを意味する。「結合した」とは、２つ又はそれ以上の要素が直接に物理的または電気的に接触していたり、あるいは、２つ又はそれ以上の要素が互いに直接接触していないが、互いに協力したり相互作用することを意味してもよい。
【０１０６】
本明細書を通じて「一実施形態」または「実施形態」への参照は、実施形態との関連で記載した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。本明細書を通じていろいろな場所での「一実施形態」または「実施形態」の語句の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を参照していないが、そうこともある。さらに、１つ又はそれ以上の実施形態において、本発明から当業者にとって明らかなように、特定の特徴、構造または特性は、いずれか適切な方法で組み合わせてもよい。
【０１０７】
同様に、本発明の例示の実施形態の説明において、本開示を合理化し、本発明の１つ又はそれ以上の種々の態様の理解を支援する目的で、単一の実施形態、図面、または説明において、本発明のいろいろな特徴が一緒にグループ化していることがあると理解すべきである。しかしながら、この開示の方法は、請求項の発明が、各請求項で明示的に記載したものより多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈すべきでない。むしろ下記の請求項が反映しているように、発明の態様は、単一の前述した実施形態の全ての特徴より少ない場合がある。こうして詳細な説明に追従する請求項は、この詳細な説明の中に明示的に組み込まれており、各請求項は、本発明の別々の実施形態として自立している。
【０１０８】
さらに、ここで説明した幾つかの実施形態が、他の実施形態に含まれる幾つかの他でない特徴を含むとともに、当業者によって理解されるように、異なる実施形態の特徴の組合せが本発明の範囲内にあって、異なる実施形態を構成することを意味する。例えば、下記の請求項において、請求した実施形態の何れも、何れの組合せで使用可能である。
【０１０９】
さらに、実施形態の幾つかが、コンピュータシステムのプロセッサによって、または、その機能を実行する他の手段によって実行できる方法または方法の要素の組合せとして、ここでは説明している。こうして、こうした方法または方法の要素を実行するための必要な命令を備えたプロセッサが、方法または方法の要素を実行する手段を形成する。さらに、装置の実施形態についての、ここで説明した要素が、本発明を実行する目的で要素によって実施される機能を実行する手段の一例である。
【０１１０】
ここで提供した説明では、多数の具体的な詳細を説明している。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしで実施してもよいことは理解されよう。別の例では、本説明の理解を曖昧にしないために、周知の方法、構造、および技法は詳細には示していない。
【０１１１】
本発明は、本発明の幾つかの実施形態の詳細な説明によって説明している。本発明の他の実施形態が、本発明の真の精神または技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って構成できることは明らかであり、本発明は、添付の請求項の用語によってのみ限定される。
【０１１２】
トランジスタを参照することにする。これらは、第１主電極、例えば、ドレインと、第２主電極、例えば、ソースと、第１主電極と第２主電極との間の電荷の流れを制御するための制御電極、例えば、ゲートとを有する３端子デバイスである。
【０１１３】
本発明の方法は、該方法を有機ボトムコンタクト型トランジスタの製造に用いている例示の実施形態について、さらに説明している。しかしながら、本発明の方法は、他のデバイス、例えば、トランジスタ−ダイオード（ゲートとドレインが電気接続されているトランジスタ）や、例えば、ＩＳＦＥＴ（イオン感応性電界効果トランジスタ）や、例えば、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）や、例えば、有機ダイオード、などの製造プロセスに使用することも可能である。
【０１１４】
図１は、本発明の一実施形態に係る方法に従って製造できるボトムコンタクト型有機トランジスタを概略的に示す。ボトムコンタクト型有機トランジスタは、基板１の上に、ゲート電極２と、ゲート絶縁層３とを備える。ゲート絶縁層３の上部には、ソースおよびドレイン電極４が存在しており、ゲート絶縁層３と接触していないソースおよびドレイン電極の表面は、第２表面改質層５によって覆われている。ソースおよびドレイン電極４が存在していない場所にあるゲート絶縁層３の表面は、第１表面改質層６で覆われている。第１表面改質層６および第２表面改質層５の上部には、有機半導体層７が存在する。
【０１１５】
本発明の一実施形態に係る、有機デバイス、例えば、有機トランジスタを製造する方法が、基板の上に絶縁層を設けること、絶縁層の上にボトムコンタクト構造を設けること、ボトムコンタクト構造の上に仮保護層を設けること、絶縁層の上に第１表面改質層を設けること、仮保護層を除去すること、ボトムコンタクト構造の上に第２表面改質層を設けること、および、有機半導体層を設けること、を含んでもよい。
【０１１６】
図２は、本発明の一実施形態に係る有機トランジスタの製造方法を概略的に示す。基板１の上にゲート電極２およびゲート絶縁層３を形成した後、ゲート絶縁層３の上に、ソースおよびドレイン電極４が設けられる。次に、図２（ａ）に示すように、仮保護層９が、ソースおよびドレイン電極４の自由表面、即ち、ゲート絶縁層３と接触していない、ソースおよびドレイン電極４の表面の上に設けられる。そして、第１表面改質層６が、ゲート絶縁層３の自由表面の上に設けられる（図２（ｂ））。次に、仮保護層９は除去され（仮保護層９の上部に形成されていたであろう第１表面改質層６を含む）（図２（ｃ））、第１表面改質層６をゲート絶縁層３から除去することはない。そして、第２表面改質層５がソースおよびドレイン電極４の自由表面（そこでは、仮保護層９は除去されている）の上に設けられる（図２（ｄ））。次に、図２（ｅ）に示すように、有機半導体層７が設けられる。
【０１１７】
仮保護層を設けることは、例えば、リフトオフプロセスを用いて、ボトムコンタクト構造の準備の際に実施できる。代替として、仮保護層を設けることは、ボトムコンタクト構造を形成した後、例えば、電解析出または無電解析出によって、別個のステップにて実施できる。仮保護層は、金属、例えば、Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆなどを含んでもよく、あるいは、有機材料または無機材料、例えば、ポリマーまたは金属塩または金属酸化物などを含んでもよい。仮保護層は、単一層でもよく、あるいは、２つ又はそれ以上の層のスタックであってもよい。
【０１１８】
第１表面改質層は、例えば、シラン、有機ホスホン酸、またはカルボン酸を含み、または、これからなるものでもよい。第１表面改質層の付着は、例えば、試薬の蒸気または（希釈）溶液と表面との反応、スピンコーティング、またはスプレーコーティングを含んでもよい。
【０１１９】
仮保護層は、好ましくは、第１表面改質層、例えば、シラン層を劣化させない化学処理によって除去される。例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＡｇまたはＣｕのボトムコンタクトの場合、例えば、Ａｌ，ＭｇまたはＺｎを含む仮保護層が、希釈した塩酸または硫酸を用いて除去できる。例えば、Ａｕ，ＰｔまたはＰｄのボトムコンタクトの場合、Ｃｕ保護層が希釈した硝酸によって除去できる。好ましくは、仮保護層を除去するために用いた化学処理は、ボトムコンタクトの酸化を生じさせない。
【０１２０】
第２表面改質層は、例えば、チオール(thiol)、有機二硫化物(disulfide)、置換チオ尿素、イソチオシアネート、チオフェン(thiophene)、イミダゾール−２−チオン、セレノール(selenol)、有機二セレン化物(diselenide)、チオ酢酸、ニトリルまたはイソニトリルのうちの１つを含み、または、これからなるものでもよい。第２表面改質層は、薄いことが好ましく（そのため良好な電荷注入を維持できる）、好ましくは、再現性があって均質である。従って、好ましい実施形態では、第２表面改質層は、ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）にできる。第２表面改質層はまた、例えば、電子受容体とボトムコンタクト金属との部分反応によって作られた化合物を含んでもよく、あるいは、ボトムコンタクト−半導体インタフェースにおいて該半導体のドーパントとして機能したり、ボトムコンタクト−半導体インタフェースにおいて半導体への電荷注入を改善する、化合物または化合物の混合物を含んでもよい。
【０１２１】
本発明の実施形態では、用語「基板」は、使用したり、その上に有機層またはデバイスが本発明の実施形態に従って形成できるような任意の下地材料を含んでもよい。用語「基板」は、ある層または関心のある部分の下地となる層のための要素を一般に定義するために用いられる、基板は、剛性基板または可撓性基板でもよい。剛性基板の例は、プラスチック、ガラス、鋼、アルミニウム、半導体基板、例えば、Ｓｉ基板，ＧａＡｓ基板，ＳｉＣ基板などである。使用できる可撓性基板は、例えは、ＰＥＮ箔、ＰＥＴ箔、紙などである。基板の列挙は、限定的なものとは意図しておらず、例示するためだけである。
【０１２２】
（例１：Ａｕボトムコンタクト型トランジスタ）
Ａｕボトムコンタクト型有機トランジスタを、ボトム金属コンタクト形成のためにリフトオフを用いた製造プロセスによって準備した。実験では、一般のアルミニウムゲートと、１４０ｎｍ厚の絶縁層（二酸化シリコン）とを備えたシリコン基板を使用した。基板のクリーニング後、パターン化したフォトレジスト層を設け、続いて、２０ｎｍ厚の金層および５ｎｍ厚のアルミニウム層のスパッタリングを含むメタライゼーションステップを行った。次に、リフトオフステップを、アセトンを用いて超音波浴槽の中で行った。トランジスタ構造において、２０ｎｍ厚の金層は、トランジスタのソースおよびドレインを形成する。５ｎｍ厚のアルミニウム層は、本発明の一実施形態に係る仮保護層として機能する。
【０１２３】
サンプルのウェットクリーニングおよびＵＶオゾンクリーニング（１５分）の後、シラン処理を行い、ＰＥＴＳ（フェニルエチルトリクロロシラン）を１４０℃の温度で３０分間、気相から設けた（第１表面改質層）。次に、５ｎｍ厚のアルミニウム保護層を、希塩酸（１体積の濃ＨＣｌ＋５体積のＨ２Ｏ）を用いた１０分間の反応により除去し、続いて、水中でリンス処理した。次に、Ａｕボトムコンタクトの上に第２表面改質層を設けるために、ＳＡＭ堆積ステップを行った。第１グループのサンプルでは、チオール（１，２−ＢＺＤＭＴ、１，２−ベンゼンジメタンチオール）をエタノール溶液から１２００分間で設けた。第２グループのサンプルでは、他のチオール（１，３−ＢＺＤＭＴ、１，３−ベンゼンジメタンチオール）をエタノール溶液から１２００分間で設けた。次に、サンプルを洗浄し、ＯＭＢＤを用いてペンタセン層を成長した。
【０１２４】
得られたトランジスタデバイスの電流−電圧特性を測定した。図８（ａ）は、１，２−ＢＺＤＭＴを用いて製造したトランジスタ（上述したような第１グループのサンプル）についてのＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示し、図８（ｂ）は、そのＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。図９（ａ）は、１，３−ＢＺＤＭＴを用いて製造したトランジスタ（上述したような第２グループのサンプル）についてのＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示し、図９（ｂ）は、ＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。これらの電流−電圧特性から、本発明の一実施形態に係る方法を用いて、良好なトランジスタが製造可能であることが判る。達成した移動度（約０．１４ｃｍ２／Ｖｓ）は、プロセスの修正（例えば、他のＳＡＭを使用すること）によってさらに改善できる。
【０１２５】
（例２：Ａｇボトムコンタクト型トランジスタ）
本発明の一実施形態に係る方法に従って、Ａｇボトムコンタクト型トランジスタを製造する実験を行った。メタライゼーションステップを行って、１５ｎｍ厚のＡｕ層（接着層として機能する）と２０ｎｍ厚のＡｇ層（ボトムコンタクト金属として機能し、これからも銀と電子受容体との部分化学反応によって「注入層」が形成できる）のスタック層を設けた。次に、５ｎｍ厚のＡｌ保護層をＡｇ層の上に設けた。Ａｕ接着層、Ａｇ層およびＡｌ保護層のパターニングを単一リフトオフステップを用いて行った。ＵＶオゾンクリーニングおよびシラン処理（第１表面改質層の形成）の後、Ａｌ保護層を希塩酸（１体積の濃ＨＣｌ＋５体積のＨ２Ｏ）を用いた１０分間の反応により除去した。
【０１２６】
次に、Ａｇ層の表面を、電子受容体（硫黄）との化学反応によって改質した。これは、Ａｇコンタクトの表面に硫化銀層（第２表面改質層）を生じさせ、「注入層」を生成する。本発明の文脈において、 注入層は、ボトムコンタクト金属から有機半導体への電荷注入に好都合な層である。
【０１２７】
電気測定（ＩＤＳ−ＶＧＳ特性）の予備結果を図１０に示す。上述した実験から得られた最善のトランジスタの特性を図１０に示している。順方向スキャンと逆方向スキャンとの間でヒステリシスが観測された。この結果によれば、トランジスタ特性は、反応時間の増加とともに（硫化銀層の厚さの増加とともに）劣化している。これらのＡｇボトムコンタクト型トランジスタのトランジスタ特性は、硫黄とＡｇとの反応時間を減少させて、硫化銀層の厚さを減少させることによって、さらに改善できるであろう。
【０１２８】
（例３：Ｐｄボトムコンタクト型トランジスタ）
本発明の一実施形態に係る方法に従って、Ｐｄボトムコンタクト型トランジスタを製造する実験を行った。メタライゼーションステップを行って、５ｎｍ厚のＴｉＷ層（接着層として機能する）と２０ｎｍ厚のＰｄ層（ボトムコンタクト金属として機能する）のスタック層を設けた。次に、５ｎｍ厚のＡｌ保護層をＰｄ層の上に設けた。ＵＶオゾンクリーニングおよびシラン処理（第１表面改質層の形成）の後、Ａｌ保護層を希硫酸（１体積の濃Ｈ２ＳＯ４＋５体積のＨ２Ｏ）を用いた１０分間の反応により除去した。シラン処理ステップでは、２つの異なるシランを用いた。第１グループのトランジスタでは、第１表面改質層としてＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）を用いた。第２グループのトランジスタでは、第１表面改質層としてＰＥＴＳ（フェニルエチルトリクロロシラン）を用いた。
【０１２９】
図１１（ａ）は、第１表面改質層としてＯＴＳを用いて、本発明の一実施形態に係る方法に従って製造したＰｄボトムコンタクトトランジスタについて、ＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示し、図１１（ｂ）は、ＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。図１２（ａ）は、第１表面改質層としてＰＥＴＳを用いて、本発明の一実施形態に係る方法に従って製造したＰｄボトムコンタクトトランジスタについて、ＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示し、図１２（ｂ）は、ＩＤＳ−ＶＤＳ特性を示す。
【０１３０】
測定結果は、先行技術の方法に従って製造したトランジスタと比べて、本発明の一実施形態に係る方法に従って製造したトランジスタではより高い移動度を示している。可能な説明は、このことは、先行技術の製造方法を用いた場合、ＵＶオゾン処理の際の酸化パラジウムの形成に関係しており、一方、本発明の一実施形態に係る仮保護層を使用することは、こうした酸化物の形成を回避していると考えられる。
【０１３１】
本発明の一実施形態に係る保護層を使用する更なる利点は、第１表面改質層（例えば、シラン、ホスホン酸、…）との組合せで、第２表面改質層（例えば、ニトリル、イソニトリル）の使用が可能であることである。
【０１３２】
（例４：保護層）
Ｃｕ保護層を用いて更なる実験を行った。これらの実験は、ブランケット基板（トランジスタが製作されていない）上で行って、本発明の一実施形態に係る方法において、Ｃｕが保護層として使用できるか否かをチェックした。金属（Ｃｕ保護層の除去後）と、周囲のＳｉＯ２の上にあるシラン層との間で疎水性に差があるかを検査することによって、保護層としてのＣｕの適合性を評価した。次のステップ、即ち、５０ｎｍ厚のＡｕ層（メタライゼーション）の蒸着、１０ｎｍ厚のＣｕ層のスパッリング、ＵＶ−オゾンクリーニング、シラン処理、および希硝酸（１体積の濃ＨＮＯ３＋１０体積のＨ２Ｏ）を用いた１５分間と３０分間の反応時間（最適化していない）でのＣｕ保護層の除去、を実施した。
【０１３３】
これらの実験から、実際に、金属と、絶縁層上のシラン層との間で疎水性に差があり、Ｃｕが良好な保護層であることを結論できた。Ｃｕは、他の金属、例えば、Ａｕ，ＰｔまたはＰｄを保護するためにも使用してもよい。
【０１３４】
（保護層：全体考察）
別の材料が、本発明の実施形態における仮保護層を形成するために使用できる。例えば、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆ、有機材料または無機材料、例えば、金属塩または金属酸化物であり、これらはボトムコンタクト金属に対して充分な接着性を有し、該プロセス（例えば、リフトオフ）に適合しており、その後、第１表面改質層に影響を与えずに除去できる。これらの材料の混合物または組合せも仮保護層を形成するために使用できる。仮保護層を形成するために使用される材料は、好ましくは、ボトムコンタクト金属と反応せず、好ましくは、ボトムコンタクト金属を改質したり汚染したりしない。好ましくは、仮保護層は、ボトムコンタクト金属を攻撃しないで除去できる。例えば、Ａｕ，Ｐｄ，ＡｇおよびＰｔの上にあるＡｌ保護層は、ボトムコンタクト金属を攻撃しない希釈したＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，…、酸によって除去できる。例えば、Ａｕの上にあるＣｕ保護層は、希釈ＨＮＯ３によって除去できるが、Ａｇの上にあるＣｕ保護層は、希釈ＨＮＯ３によって除去できない。理由は、ＨＮＯ３はＡｇを攻撃できるからである。
【０１３５】
本発明の実施形態において、仮保護層は、上述した実験でのように、リフトオフプロセスを用いてボトムコンタクト構造の準備の際に形成できる。しかしながら、本発明の実施形態では、仮保護層は、ボトムコンタクトの形成を仕上げた後に設けてもよい。例えば、仮保護層は、電解析出処理（全てのボトムコンタクトとの電気接続を必要とする）を用いて設けてもよい。電解析出される材料は、金属またはポリマー（例えば、そのモノマーから電気化学重合によって直接製作される）でもよい。ポリマーの場合、モノマー水溶液から電解析出を行ってもよく、仮保護層の除去は有機溶媒中のポリマーの溶解を含んでもよい。
【０１３６】
金属の仮保護層の除去は、上述したような希釈した酸を用いて行ってもよい。幾つかの実施形態では、例えば、仮保護層としてアルミニウムを用いた場合、仮保護層は、希釈した塩基によって除去できる。代替として、金属の仮保護層の除去は、選択したボトムコンタクト構造上で電気化学処理によって行ってもよい。こうした処理は、ボトムコンタクト金属が仮保護層の金属よりも「不活性(noble)」であることを必要とするであろう。
【０１３７】
本発明の実施形態に係る方法を、例えば、Ａｇボトムコンタクトを用いたトランジスタについて上述したように、電荷注入を改善する目的で（コンタクト抵抗の減少）、ボトムコンタクトの表面改質を提供するために使用できる。その場合、キャリア注入を改善するために、硫化銀が形成される。この方法は、銅ボトムコンタクトを用いて使用でき、電荷移動錯体、例えば、ＣｕＴＣＮＱ（ＴＣＮＱは、テトラシアノキノジメタンを意味する）は、銅ボトムコンタクトから化学反応によって成長できる。先行技術のプロセスにおいて、絶縁層上のシラン層なしで、ＣｕＴＣＮＱを使用している。理由は、ＣｕＴＣＮＱが、シラン処理の際に化学的に攻撃されることがあるからである。本発明の実施形態では、次のプロセスシーケンス、即ち、絶縁層およびＣｕボトムコンタクトを用意すること、仮保護層をＣｕボトムコンタクトの上に設けること、第１表面改質層（例えば、シラン処理）を絶縁層表面に設けること、仮保護層をＣｕボトムコンタクトから除去すること、ＴＣＮＱをＣｕボトムコンタクト上に設けて、ＣｕＴＣＮＱを形成すること、最後に、有機半導体層を成長させること、が使用できる。他の電荷移動錯体（例えば、ＡｇＴＣＮＱ）および他のイオン性塩（例えば、銅カルコゲニド、銀カルコゲニド）について同様な方法が使用できる。
【０１３８】
本発明の一実施形態に係る方法を、コンタクトから有機半導体への電荷注入を改善する目的で、コンタクトの選択的ドーピングのためにも使用できる（即ち、コンタクトのドーピング、チャネルでの無ドーピング）。これは、例えば、溶解処理（例えば、スピンコーティングまたは浸漬(dip)コーティング、）によって達成できる。仮保護層の除去後、金ボトムコンタクトは親水性であり、一方、チャネルでの絶縁体は、シラン処理に起因して疎水性になる。サンプルを溶液（液体）中に浸漬した場合、またはサンプルを液体でコートした場合、液体（例えば、ＴＣＮＱを含む）が、親水性の金ボトムコンタクトの上に残留し、疎水性の絶縁体表面には残留しない。溶媒を蒸発させることにより、Ａｕの上に薄い層（例えば、ＴＣＮＱ）を生じさせる。ＴＣＮＱは、例えば、ペンタセントランジスタの局所ドーパントとして機能する。
【０１３９】
同様に、溶解性の電荷移動錯体（例えば、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ。ＴＴＦは、テトラチアフルバレンを意味する）を、スピンコーティングまたは浸漬コーティングによってコンタクトの上に局所的に堆積してもよい。
【０１４０】
本発明の一実施形態に係る方法を、有機ＣＭＯＳ回路を製作するためのプロセスで使用してもよい。この場合、例えば、２つの異なるドーパントまたは電荷移動錯体が、異なるボトムコンタクトの上に、親水性のボトムコンタクトに親和性を有し、絶縁層の上にある疎水性のシラン層に親和性がないインク溶液を用いて、インクジェット方式（２つの異なるノズルを持つプリントヘッドを用いて）で設けられる。
【０１４１】
（例５：異なる特性を持つトランジスタ（例えば、ＣＭＯＳ回路）の製造への本発明の応用）
本発明の一実施形態に係る方法は、電気的特性で相違点がある２つの異なる種類のトランジスタ（図３）または、図４に示すようなＣＭＯＳタイプ（８＝他の半導体、例えば、７＝ｐ型であれば、８＝ｎ型。その逆も同様）を備えた基板の準備のために使用できる。
【０１４２】
（原理）
本発明の一実施形態では、保護層が、ボトムゲートトランジスタのボトムＳ／Ｄコンタクトの一部の上に存在するのみである。これは、例えば、２つの異なるメタライゼーションを用いて２つの連続的なフォトリソグラフ工程を行うことによって実現できる。一方のメタライゼーションは、Ｓ／Ｄコンタクトの一部についてであり、他方のメタライゼーションは、追加の保護層（９）を用いたＳ／Ｄコンタクトの一部についてである。代替として、マスク（および回路）設計に依存して、１つのフォトリソグラフ工程だけが必要になる。メタライゼーションでの相違は、最初にＳ／Ｄボトムコンタクト金属をいずれの場所にも堆積して、そして、保護層の堆積（これはリフトオまたはエッチングの前に行う必要がある）前に、基板のエリアを選択的にマスキング（例えば、シャドーマスクによる）を行うことによって得られる。代替として、１つのフォトリソグラフ工程だけを使用すると、Ｓ／Ｄコンタクト金属および保護層がいずれの場所にも堆積され、その結果、選択した場所にある保護層の部分除去（例えば、ウエハの限定された部分のみをエッチャント溶液の中に浸漬することによって）が行われる。
【０１４３】
図５に示すように、同じウエハ（またはダイ）上に保護および未保護のＳ／Ｄボトムコンタクトを備えた基板を準備した後、プロセスは、次のように続く。最初に基板を溶媒クリーニングによって洗浄し、もしＳ／Ｄメタライゼーションの化学安定性と適合しない場合は、基板はＵＶ／Ｏ３または酸素プラズマ等によってさらに洗浄する。そして、第１自己組織化単分子膜５を、保護していないＳ／Ｄボトムコンタクトの上に堆積する（溶液または気相から）。その後、自己組織化単分子膜５を除去することなく、保護されたＳ／Ｄボトムコンタクトの保護９を除去する（典型的には溶液から）。そして、第１自己組織化単分子膜５に著しい影響を与えることなく（交換反応が無いか、制限されたもの）、基板は、現段階で保護されていない金属の上に選択的に第２自己組織化単分子膜１０を形成する化合物が設けられる。基板の溶媒系クリーニング（短いリンス処理）の後、ゲート絶縁体の上での他の自己組織化単分子膜の堆積と、１つの半導体７を堆積し（図３）、（任意のカプセル封入の後）トランジスタを測定する。他の実施形態では、２つの異なる半導体を２種類のボトムコンタクトの上に選択的に（シャドーマスクを用いて）蒸着できる（図４）。
【０１４４】
ここで、自己組織化単分子膜の交換反応について可能性のある課題を解決する方法についての一般的な考察を説明する。
【０１４５】
第１表面改質層（例えば、自己組織化単分子膜ＳＡＭ１）の顕著な置換なしで、第２表面改質層（例えば、自己組織化単分子膜ＳＡＭ２）の選択的堆積のために異なる方策が採用できる。
・第２表面改質層（例えば、ＳＡＭ２）が選択でき、その結果、金属との結合強度は、金属との第１表面改質層（例えば、ＳＡＭ１）の結合強度より低い（第１表面改質層（例えば、ＳＡＭ１）−金属および第２表面改質層（例えば、ＳＡＭ２）−金属結合の熱力学的安定性の差）。
・金属との第１表面改質層（例えば、ＳＡＭ１）結合が、地の金属上での第２表面改質層（例えば、ＳＡＭ２）の固定と比べて、第２表面改質層（例えば、ＳＡＭ２）による置換が極めてゆっくり生ずるだけであるような高密度な層を形成することができる（反応速度論での差）。
・基板は、第２表面改質層（例えば、ＳＡＭ２）ガスと接触できる。これは、第１表面改質層（例えば、ＳＡＭ１）と第２表面改質層（例えば、ＳＡＭ２）との間の運動交換を低速にするであろう。
【０１４６】
可能性のある処理フロー（図３と図４に示す）は、下記のようになる。
１．金属としてＡｕを備えたボトム・ゲート・ボトムコンタクト型トランジスタの準備。
２．選択したＳ／Ｄコンタクトを、アルミニウム保護層で部分的に覆う。
３．洗浄。アセトン、ＩＰＡのリンス処理、ＵＶ／Ｏ３を用いたクリーニング。
４．ゲート絶縁体の堆積（必要に応じて。例えば、ＳｉＯ２上のシラン）。
５．保護層の除去を回避する方法でのＳＡＭ１の堆積（チオールの幾つかの溶液が、アルミニウムを攻撃するのに充分な酸となり得る）。可能性１：ＳＡＭ１（例えば、チオール）を気相から堆積する（アルミニウムの完全な攻撃を回避すべき）。可能性２：有機の二硫化物(disulfide)または二セレン化物(diselenide)（アルキル二硫化物、アリール二硫化物、アルキル二セレン化物、アリール二セレン化物など）を使用し、チオール（およびセレノール）の二硫化物および二セレン化物と接触させる。典型的には、保護層を攻撃できる酸水素(acid hydrogen)を保有していない。
５’．必要に応じたリンス処理
【０１４７】
６．希釈した酸を用いて保護層を除去する。金属上に固定されたＳＡＭ１の攻撃を回避するために充分に希釈する。アルミニウムを保護層として使用した場合、希釈した塩基も作用するかもしれない。
６’．必要に応じたリンス処理
７．ＳＡＭ１の除去なしで、地の金属の上での溶液または気相からのＳＡＭ２の堆積（例えば、ジフェニル二硫化物を用いて、フェニル硫化物−Ａｕ結合（ＳＡＭ１）および、ＳＡＭ２としてエタノール溶液からペンタフルオロベンゼンチオールを作製する場合に、可能になるであろう。説明：フッ素原子は強い電気陰性度であり、フッ素原子が不在の場合よりもＳ−Ａｕ結合の結合電子をＳに引き寄せ、そのため、Ｓ−Ａｕ結合は、フッ素化分子にとってより弱くなってしまう）。
７’．必要に応じたリンス処理
８．絶縁体上の自己組織化単分子膜の堆積（必要に応じて、ポイント４の下でまだ行っていない場合）。
９．１つの半導体（図３）または２つの異なる半導体（図４）の堆積。
【０１４８】
本発明の更なる実施形態では、２つの異なる保護層を使用してもよく、自己組織化単分子膜（例えば、ＳｉＯ２上のシラン）による絶縁体の改質の際に生ずる可能性のある変化に対して、Ｓ／Ｄボトムコンタクト金属を保護する。基板は、図６に示すように、第１保護層１１を一方のグループのＳ／Ｄボトムコンタクトの上に、第２（異なる）保護層１２を他方のＳ／Ｄボトムコンタクトの上に堆積することによって製作できる。第２保護層はまた、図７に示すように、第１保護層の上部に堆積できる。この種類の保護は、例えば、保護層材料の１つが、例えば、ＵＶ／Ｏ３を含むクリーニングステップから損傷を受ける場合に有用であろう。この場合、追加の保護層を第１保護層の上部に堆積できる。
【０１４９】
例えば、ＡｕのＳ／Ｄボトムコンタクト基板が製作でき、その場合、ボトムコンタクトの一部がアルミニウムによって覆われ、他の部分が銅によって覆われて（図６と類似）、あるいは、銅によって全てが覆われ、さらにアルミニウムによってその幾つかが覆われている（図７と類似）。溶媒クリーニングおよびＵＶ／Ｏ３露出の後、自己組織化単分子膜をゲート絶縁体の上に堆積する（例えば、シラン）。そして、アルミニウムは、銅を腐食しない希釈した酸（例えば、希塩酸または希硫酸）または塩基溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）によって除去される。そして、自己組織化単分子膜（例えば、チオール）を地のＡｕボトムコンタクトの上に堆積する。その後、残りのＡｕのＳ／Ｄボトムコンタクト上にある銅保護層が、希硝酸を用いた処理によって除去される。そして、他の自己組織化単分子膜（例えば、チオールまたは二硫化物から）を、現時点で保護されていないＡｕボトムコンタクトの上に堆積する。そして、単一の半導体の堆積は、異なる電気的特性を備えた２種類のトランジスタをもたらすであろう。一方、ｐ型半導体およびｎ型半導体を選択的に（例えば、シャドーマスク技法を用いて）、ボトムコンタクト上に異なる自己組織化単分子膜を備えたトランジスタの上に堆積する場合、ＣＭＯＳ回路ブロックの構築が可能であろう。
【０１５０】
本発明の他の実施形態では、選択的な脱保護(deprotection)を許容するために、多重保護層が使用できる。例えば、同じ基板上で、３つの異なる種類のボトムコンタクト、即ち、保護していない金属、アルミニウム保護層で保護された金属、銅保護層で保護された金属、が存在できる。これにより、次のプロセスが可能になる。（クリーニングおよび任意であるゲート絶縁体へのＳＡＭの堆積の後）：地の金属の上でのＳＡＭ１の堆積、Ａｌで保護された金属の選択的な脱保護（例えば、銅を攻撃しない希塩酸または希硫酸を用いる）、現時点で保護されていない金属上でのＳＡＭ２の堆積、Ｃｕで保護された金属の脱保護（希硝酸を用いる。ＳＡＭ１とＳＡＭ２の選択肢に制限を付与するであろう。これらは、この酸に対して安定である必要がある）、ＳＡＭ３の堆積、絶縁体へのＳＡＭの堆積（必要に応じて）、半導体の堆積。
【０１５１】
（例６：ペンタセン・ボトムコンタクト型トランジスタの特性の改善）  
本発明の実施形態に従って得られた、ペンタセン・ボトムコンタクト型トランジスタの特性の改善は、金ボトムコンタクト上で自己組織化した有機硫黄または有機セレンの単分子膜、およびＳｉＯｘゲート絶縁体上で自己組織化したシラン単分子膜を用いた、先行技術の従来の方法で得られるペンタセントランジスタの比較によって示した。こうしたトランジスタは、次の２つの異なる方法で準備した。（ａ）金ボトムコンタクト上で有機硫黄または有機セレンの自己組織化単分子膜の溶液堆積と、続いてＳｉＯｘゲート絶縁体上でシラン系の自己組織化単分子膜の気相堆積による「先行技術」の方法。（ｂ）自己組織化単分子膜の各堆積のシーケンスを反転した（シラン処理工程の際、Ａｕボトムコンタクト上の追加の表面改質層を用いて）、本発明の一実施形態に係る方法。
【０１５２】
（実験）
Ａｕボトムコンタクト有機トランジスタを、ボトム金属コンタクトの形成のためにリフトオフを用いた製造プロセスによって準備した。実験では、一般のアルミニウムゲートと、１４０ｎｍ厚の絶縁層（二酸化シリコン）とを備えたシリコン基板を使用した。基板のクリーニング後、パターン化したフォトレジスト層を設け、続いて、５０ｎｍ厚の金層および５ｎｍ厚のアルミニウム層のスパッタリングを含むメタライゼーションステップを行った。次に、リフトオフステップを、アセトンを用いて超音波浴槽の中で行った。トランジスタ構造において、５０ｎｍ厚の金層は、トランジスタのソースおよびドレインを形成する。５ｎｍ厚のアルミニウム層は、本発明の一実施形態に係る仮保護層として機能する。
【０１５３】
サンプルのウェットクリーニングおよびＵＶオゾンクリーニング（１５分）の後、シラン処理を行い、ＰＥＴＳ（フェニルエチルトリクロロシラン）を１４０℃の温度で３０分間、気相から設けた（第１表面改質層）。次に、５ｎｍ厚のアルミニウム保護層を、希塩酸（１体積の濃ＨＣｌ＋５体積のＨ２Ｏ）を用いた１０分間の反応により除去し、続いて、水中でリンス処理した。次に、Ａｕボトムコンタクトの上に第２表面改質層を設けるために、ＳＡＭ堆積ステップを行った。次のこれら異なる種類の自己組織化単分子膜を試験した。（ａ）ペンタフルオロベンゼンチオール（Ｃ６Ｈ５ＳＨ、Ａｕ−Ｓ−Ｃ６Ｆ５結合で固定）。エチルアルコール中のペンタフルオロベンゼンチオールの１０ミリモル溶液から堆積した（１時間の反応時間）。（ｂ）ジフェニル二硫化物（Ｃ６Ｈ５−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｃ６Ｈ５、Ａｕ−Ｓｅ−Ｃ６Ｈ５結合で固定）。アセトニトリル中の５ミリモル溶液から堆積した（４時間の反応時間）。（ｃ）ビス（ペンタフルオロフェニル）ジセラン（Ｃ６Ｆ５−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｃ６Ｆ５、Ａｕ−Ｓｅ−Ｃ６Ｆ５結合で固定）。アセトニトリル中の５ミリモル溶液から堆積した（４時間の反応時間）。
【０１５４】
堆積の後、基板を無水エチルアルコールを用いてリンス処理し、窒素フローで慎重に乾燥した。そして、ＯＭＢＤを用いてペンタセン層を成長した。
【０１５５】
比較のため、先行技術に係るペンタセントランジスタ（（ａ）〜（ｃ）で説明したように堆積した有機硫黄または有機セレンの単分子膜を用いてＡｕ＼ＳｉＯｘ基板で製作し、続いて、１４０℃で３０分間のＰＥＴＳを用いたシラン処理を行った）を準備した。
【０１５６】
全ての調査した組合せ（表１を参照）について、本発明の実施形態に従って準備したペンタセントランジスタの移動度は、先行技術に従って処理したものより高い。
【０１５７】
表１：先行技術プロセスおよび本発明の実施形態に従って、Ａｕボトムコンタクト上の種々の自己組織化単分子膜を用いて、ＰＥＴＳを用いたシラン処理（１４０℃、３０分間）で準備した、ペンタセントランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）の移動度と閾値電圧。示した値は、同じ基板上で５つの異なるトランジスタの測定時に得られた平均値±標準偏差として表記している。
【０１５８】
【表１】
2013508989.tif 000003
【０１５９】
図１３と図１４は、ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｕの上にあるペンタフルオロベンゼンチオール系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｕボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についての典型的なＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示している。図１３では、先行技術に従って従来のプロセスを使用し、図１４では、本発明の一実施形態に係るプロセスを使用した。
【０１６０】
図１５と図１６は、ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｕの上にあるジフェニル二硫化物系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｕボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についての典型的なＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示している。図１５では、先行技術に従って従来のプロセスを使用し、図１６では、本発明の一実施形態に係るプロセスを使用した。
【０１６１】
図１７と図１８は、ＳｉＯｘゲート絶縁体の上にあるフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）系の気相堆積した自己組織化単分子膜と、Ａｕの上にあるビス（ペンタフルオロフェニル）ジセラン系の自己組織化単分子膜とを備えた、Ａｕボトムコンタクトトランジスタ（Ｗ／Ｌ＝５０００／１０  μｍ／μｍ）についての典型的なＩＤＳ−ＶＧＳ特性を示している。図１７では、先行技術に従って従来のプロセスを使用し、図１８では、本発明の一実施形態に係るプロセスを使用した。
【０１６２】
（例７）
サンプルを、本願で前述した方法に従って準備した。Ｓｉ上のＡｌ裏面、ＳｉＯ２絶縁体（約１２７ｎｍ厚）、および５ｎｍのＴｉ（蒸着(evap)）、２５ｎｍのＡｇ（蒸着）、５ｎｍのＡｌ（蒸着）からなるメタライゼーションを備えたトランジスタ基板を、前述したようなフォトリソグラフィおよびリフトオフによって準備した。アセトン、イソプロピルアルコールを用いたクリーニングの後、窒素を用いて乾燥し、フェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）単分子膜を気相から堆積した。そして、１体積のＨＣｌと５体積の脱イオン水とを混合した溶液で、５分間、Ａｌ保護層を除去した。脱イオン水、アセトン、、イソプロピルアルコールを用いてリンス処理した後、窒素フロー下で乾燥し、サンプルを下記のように処理した。
【０１６３】
・１つのサンプルを、無水エタノール中の１，２−ベンゼンジチオールの５ミリモル溶液の中に１０分間置いて、その後、無水エタノールを用いてリンス処理し、窒素フロー下で乾燥した（最終トランジスタの対応する結果を図１９と図２０に示す）。
・第２サンプルを、無水エタノール中の１，２−ベンゼンジメタンチオールの５ミリモル溶液の中に１０分間置いて、その後、無水エタノールを用いてリンス処理し、窒素フロー下で乾燥した（最終トランジスタの対応する結果を図２１と図２２に示す）。
・第３サンプルを、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ。文献（H.C. Stark, Clevios P VP A1 4083）から）を用いてスピンコーティング（６０００ｒｐｍ、６０秒）で被覆した（最終トランジスタの対応する結果を図２３と図２４に示す）。
・最後のサンプルを表面改質なしで用いた（最終トランジスタの対応する結果を図２５と図２６に示す）。
【０１６４】
そして、前述のように、ペンタセンを気相から堆積し、得られたトランジスタを窒素充填グローブボックス内で測定した。
【０１６５】
図１９〜図２４に示した対応する結果は、使用したトランジスタ基板の短いチャネル長（１０μｍ）で比較的高い飽和移動度を示している。チオールで修飾した銀コンタクトによるペンタセンの中への注入は良好であり、飽和移動度は、０．１〜０．２ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）の範囲であった（図１９，図２０，図２１，図２２）。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで修飾した銀コンタクトを持つトランジスタ（図２３と図２４）でも、未処理の銀コンタクト（０．０２ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）、図２５と図２６）より著しく高い飽和移動度（０．０５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）を示した。
【０１６６】
本発明に係るデバイスについて好ましい実施形態、特定の構造および構成、そして材料をここで議論したが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、形態および詳細について種々の変化または変更が可能であると理解すべきである。例えば、上述したいずれの方法は、使用できる手順の代表的なものに過ぎない。機能性は、ブロック図に追加したり、ブロック図から削除してもよく、機能ブロック間で交換してもよい。ステップは、本発明の範囲内で、説明した方法に追加または削除してもよい。
【図１】
2013508989.tif 000004
【図２（ａ）】
2013508989.tif 000005
【図２（ｂ）】
2013508989.tif 000006
【図２（ｃ）】
2013508989.tif 000007
【図２（ｄ）】
2013508989.tif 000008
【図２（ｅ）】
2013508989.tif 000009
【図３】
2013508989.tif 000010
【図４】
2013508989.tif 000011
【図５】
2013508989.tif 000012
【図６】
2013508989.tif 000013
【図７】
2013508989.tif 000014
【図８（ａ）】
2013508989.tif 000015
【図８（ｂ）】
2013508989.tif 000016
【図９（ａ）】
2013508989.tif 000017
【図９（ｂ）】
2013508989.tif 000018
【図１０】
2013508989.tif 000019
【図１１（ａ）】
2013508989.tif 000020
【図１１（ｂ）】
2013508989.tif 000021
【図１２（ａ）】
2013508989.tif 000022
【図１２（ｂ）】
2013508989.tif 000023
【図１３】
2013508989.tif 000024
【図１４】
2013508989.tif 000025
【図１５】
2013508989.tif 000026
【図１６】
2013508989.tif 000027
【図１７】
2013508989.tif 000028
【図１８】
2013508989.tif 000029
【図１９】
2013508989.tif 000030
【図２０】
2013508989.tif 000031
【図２１】
2013508989.tif 000032
【図２２】
2013508989.tif 000033
【図２３】
2013508989.tif 000034
【図２４】
2013508989.tif 000035
【図２５】
2013508989.tif 000036
【図２６】
2013508989.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月27日(2012.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機デバイスを製造する方法であって、
（ｉ）電気コンタクト構造（４）および絶縁部（３）を備えた表面を有する基板（１）を用意するステップと、
（ｉｉ）第１仮保護層（９）を、前記電気コンタクト構造（４）の幾つかまたは全ての上に設けるステップと、
（ｉｉｉ）第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設けること、及び／又は、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けるステップと、
（ｉｖ）第１仮保護層（９）を除去するステップと、
（ｖ）第２表面改質層（５）を、ステップ（ｉｉ）で保護された電気コンタクト構造の上に設けるステップと、
（ｖｉ）前記第１表面改質層（６）を、ステップ（ｉｉｉ）で設けていなければ、絶縁部（３）の上に設けるステップと、
（ｖｉｉ）有機半導体層（７）を、前記第１表面改質層（６）の少なくとも一部の上に、および前記第２表面改質層（５）の上に、そして、もし存在すれば、前記第３表面改質層（１０）の上に設けて、これにより前記有機デバイスを得るステップ、あるいは、第１型の有機半導体層（７）を、前記第２表面改質層（５）の上および前記第１表面改質層（６）の一部の上に設け、そして、第２型の有機半導体層（８）を、前記第３表面改質層の上および前記第１表面改質層（６）の他の一部の上に設けて、これにより前記有機デバイスを得るステップと、を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ｉ）は、
・基板（１）を用意することと、
・絶縁膜（３）を前記基板（１）の上に設けることと、
・電気コンタクト構造（４）を、前記絶縁膜（３）の上に設けることと、を含み、
これにより電気コンタクト構造（４）および絶縁部（３）を含む表面を有する基板（１）を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の全ての上に設けており、その場合、ステップ（ｉｉｉ）は第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設けることを含み、ステップ（ｖｉ）を行わず、ステップ（ｖｉｉ）は、有機半導体層（７）を前記第１表面改質層（６）および前記第２表面改質層（５）の上に設けることを含み、これにより前記有機デバイスを得ている請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上だけに設けており、その場合、ステップ（ｉｉｉ）では第１表面改質層（６）を絶縁部（３）の上に設け、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けており、ステップ（ｖｉ）を行わず、ステップ（ｖｉｉ）では、有機半導体層（７）を前記第１表面改質層（６）、前記第２表面改質層（５）および前記第３表面改質層（１０）の上に設けており、これにより前記有機デバイスを得ている請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上だけに設けており、その場合、ステップ（ｉｉｉ）は、第３表面改質層（１０）を、ステップ（ｉｉ）で保護されていない前記電気コンタクト構造（４）の上に設けることを含み、ステップ（ｖｉ）は、前記第１表面改質層（６）を、絶縁部（３）の上に設けることを含み、ステップ（ｖｉｉ）では、有機半導体層（７）を前記第１表面改質層（６）、前記第２表面改質層（５）および前記第３表面改質層（１０）の上に設けており、これにより前記有機デバイスを得ている請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上に設けており、追加のステップがステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）との間で実施され、その場合、第２仮保護層（１２）が、前記第１仮保護層（９）を設けていない電気コンタクト構造（４）の上に少なくとも設けられる請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉｉ）において、第１仮保護層（９）を前記電気コンタクト構造（４）の全ての上に設けており、その場合、追加のステップがステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）との間で実施され、その場合、第２仮保護層（１２）が、前記第１仮保護層（９）で覆われていない前記電気コンタクト構造（４）の幾つかの上に設けられる請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
前記電気コンタクト構造（４）を設けるステップおよび前記第１仮保護層（９）を設けるステップは、前記第１表面改質層（６）を設ける前に、前記電気コンタクト構造（４）および前記第１仮保護層（９）を単一のリフトオフ工程でパターニングするステップを含む請求項２記載の方法。
【請求項９】
第１仮保護層（９）は、電気コンタクト構造（４）を形成した後に設けている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１仮保護層（９）を除去するステップは、第１表面改質層（６）を劣化させない化学処理で行う請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第２表面改質層（５）及び／又は前記第３表面改質層（１０）は、自己組織化単分子膜である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記電気コンタクト構造（４）は、金属で製作され、
前記方法は、電気コンタクト構造（４）−半導体層（７）インタフェースにおいて該半導体のドーパントとして機能したり、あるいは、電気コンタクト構造（４）−半導体層（７）インタフェースにおいて半導体への電荷注入を改善する、電子受容体または化合物または化合物の混合物と、電気コンタクト構造を反応させるステップをさらに含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記有機デバイスは、有機ボトムコンタクト型トランジスタ、トランジスタ−ダイオード、イオン感応性電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、有機ダイオード、および有機ＣＭＯＳ回路からなるリストから選択される請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記有機デバイスは、有機ＣＭＯＳ回路であり、
ステップ（ｖ）は、第１型の第２表面改質層を、ステップ（ｉｉ）で保護された電気コンタクト構造の全てではなく、その幾つかの上に設けるステップと、
第２型の第２表面改質層を、ステップ（ｉｉ）で保護され、第１型の第２表面改質層が設けられていない電気コンタクト構造の上に設けるステップと、を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記有機デバイスは、有機ボトムコンタクト型トランジスタであり、
ステップ（ｉ）は、１つ又はそれ以上のゲート電極（２）を含む基板（１）を用意することと、絶縁層（３）を、前記基板（１）の上および前記１つ又はそれ以上のゲート電極（２）の上に設けることと、コンタクト構造（４）を、前記絶縁層（２）の上に設けることとによって実施され、
前記絶縁層（３）は、ゲート絶縁層（３）であり、前記コンタクト構造（４）は、ソースおよびドレイン電極（４）であり、
ステップ（ｉｉ）は、第１仮保護層（９）を、ソースおよびドレイン電極（４）の幾つかまたは全ての自由表面の上に設けることによって実施され、
第１仮保護層（９）を除去するステップ（ｉｖ）は、第１表面改質層（６）をゲート絶縁層（３）から除去することなく実施され、
第２表面改質層（５）を電気コンタクト構造（４）の上に設けるステップは、第２表面改質層（５）をソースおよびドレイン電極（４）の自由表面の上に設けることを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の方法によって入手可能な有機デバイス。
【国際調査報告】
2013508989.tif 000038
2013508989.tif 000039