(57)【要約】  ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油の混合物中で水の存在下で、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応による不純物の形成を防止し、前記不純物が、有機層と水層との境界相ですでに形成されて蓄積されている場合、前記不純物を除去する添加剤であり、前記添加剤がグリオキシル酸である、添加剤が提供される。ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓで含む硫黄化合物との反応で不純物の形成を防止し、かつすでに形成され有機層と水層との間の境界相で蓄積された不純物を除去する方法であり、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む前記混合物をグリオキシル酸で処理することを含む方法が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油の混合物中で水の存在下で、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応による不純物の形成を防止し、前記不純物が、有機層と水層との境界相ですでに形成されて蓄積されている場合、前記不純物を除去する添加剤であり、前記添加剤がグリオキシル酸である、添加剤。
【請求項２】
ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下で、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応で不純物の形成を防止する添加剤であり、前記添加剤がグリオキシル酸である、添加剤。
【請求項３】
ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下で、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応で形成され、かつ有機層と水層の境界相で蓄積される不純物を除去する添加剤であり、前記添加剤がグリオキシル酸である、添加剤。
【請求項４】
ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油又は原油混合物からカルシウムを含む金属を除去し、かつ同時に、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との間の反応による不純物の形成を防止し、かつすでに形成されて有機層と水層との境界相で蓄積された不純物を除去する添加剤であり、前記添加剤がグリオキシル酸である、添加剤。
【請求項５】
ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓで含む硫黄化合物との反応で不純物の形成を防止し、かつすでに形成され有機層と水層との間の境界相で蓄積された不純物を除去する方法であり、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む前記混合物をグリオキシル酸で処理することを含む、方法。
【請求項６】
ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応で不純物の形成を防止する方法であり、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物を、グリオキシル酸で処理するステップを含む、方法。
【請求項７】
ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応ですでに形成されかつ有機層と水層の間の境界相で蓄積された不純物を除去する方法であり、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む前記原油混合物をグリオキシル酸で処理するステップを含む、方法。
【請求項８】
ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油又は原油混合物からカルシウムを含む金属を除去し、かつ同時に、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との間の反応による不純物の形成を防止し、かつすでに形成されて有機層と水層との境界相で蓄積された不純物を除去する方法であり、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物をグリオキシル酸で処理することを含む、方法。
【請求項９】
請求項５、６又は８のいずれか１項に記載の方法であり、不純物の形成を防止するために、前記添加剤が有機層と水層の分離の前に添加される。
【請求項１０】
請求項５、７および８のいずれか１項に記載の方法であり、すでに形成された不純物を除去するために、前記不純物が形成された後に添加剤グリオキシル酸の添加を含む、方法。
【請求項１１】
請求項５、７、８及び１０のいずれか１項に記載の方法であり、水層のｐＨが７以上である、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であり、水層のｐＨが７から９で変動する、方法。
【請求項１３】
請求項５乃至１２のいずれか１項に記載の方法であり、前記添加剤が、水と一緒に添加されるか又は水に溶解させた後添加される、方法。
【請求項１４】
請求項５乃至１３のいずれか１項に記載の方法であり、前記添加剤が、カルシウム濃度の化学量論当量で又は２倍当量で添加される、方法。
【請求項１５】
請求項５乃至１３のいずれか１項に記載の方法であり、前記添加剤が、カルシウムの化学量論当量で又は小過剰当量で添加される、方法。
【請求項１６】
実質的に前記実施例と添付図面で示される、不純物形成の防止及び除去する添加剤。
【請求項１７】
実質的に前記実施例と添付図面で示される、不純物形成の防止及び除去する方法。
【請求項１８】
実質的に前記実施例と添付図面で示される、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油又は原油混合物からカルシウムを含む金属を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフテン酸カルシウムと硫黄化合物を含む原油の混合物中で硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫黄化合物とナフテン酸カルシウムとの反応により形成される不純物を除去するための添加剤及び方法に関する。
【０００２】
特に本発明は、ナフテン酸カルシウムと硫黄化合物を含む混合物中で水の存在下で硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫黄化合物とナフテン酸カルシウムとの反応により形成される不純物を除去するための添加剤及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＤＯＢＡは東アフリカのチャド由来の高酸性原油である。ＤＯＢＡはナフテン酸カルシウムを含むことが知られておりその範囲は約１５０から約７００ｐｐｍの範囲にわたり変動する。通常供給されるＤＯＢＡは原油では、ナフテン酸カルシウムの量は約２５０から約３００ｐｐｍの範囲で変動し得る。
【０００４】
ＤＯＢＡは、全酸価（ＴＡＮ）が４．０ｍｇ／ｇｍ（サンプル１ｇ）よりも多く、アメリカ石油協会度（ＡＰＩ）が約１９である重質高酸性原油である。しかしＤＯＢＡ中の硫黄含有量は非常に低いかゼロである。
【０００５】
ＤＯＢＡは通常は多くの残渣を含み、適切なブレンドのために、通常国際的に、精製業者はそれに非常に軽質の原油又はコンデンセートをブレンドして得られるブレンドのＡＰＩを増加させて３０よりも高くする。かかる軽質原油又はコンデンセートとのブレンドは、原油精製ユニットのために製品収率を達成するために十分な軽質化目的に有用である。そのように選択されたほとんどの軽質原油又はコンデンセートは一般的に硫黄含有量又はＨ２Ｓの存在の可能性はほとんどゼロであり、このことは全硫黄含有量が非常に低く維持されることを意味する。さらに、石油可溶性であるＨ２Ｓはこれらのタイプのブレンドには比較的高い量では存在しない。
【０００６】
本発明者は、ナフテン酸カルシウムを含むが、硫黄含有量又はＨ２Ｓが０．２％未満であるＤＯＢＡ又は前記ブレンドを、従来知られた添加剤、例えばグリコール酸（米国特許出願第２００９／０１５２１６４及び米国特許第７４９７９４３）と処理しても、ＤＯＢＡ原油又はそのブレンド中に存在する硫黄含有が低く、不純物が生じず、したがってＤＯＢＡは原油又はそのブレンドなどからカルシウムを含む金属の除去を阻害することがない、ということを見出した。
【０００７】
しかし、石油精製業者が約２４から約２９の間を変動するＡＰＩを持つＤＯＢＡは又はそのブレンド及び前記状態に比較してより高い量の硫黄又はＨ２Ｓを含む原油をプロセスする場合、硫黄又はＨ２Ｓのより高い量の存在により、水の存在下で、まずナフテン酸カルシウムと反応し、その結果としていくつかの反応が生じ、不溶性及び可溶性の不純物の生成が見られ、ＤＯＢＡ又はそのブレンドからカルシウムを含む金属を分離する際に前記不溶性不純物は黒色層の形で有機層及び水層の境界相で蓄積された。水の存在下でナフテン酸カルシウム及び硫黄化合物又はＨ２Ｓとの反応による不純物の生成及び有機層と水層の境界相でそれが蓄積されることは、原油プロセスを阻害するだけでなくカルシウムを含む金属の除去をも阻害する。
【０００８】
本発明の発明者は次のことを見出した。即ち、例えばカルシウムが約２２４７ｐｐｍ含まれるトルエンなどの有機溶媒中にナフテン酸カルシウムの溶液を同量の水で約１３０℃で処理し、即ち自己圧力下のＰａｒｒオートクレーブ中に硫黄化合物やＨ２Ｓの存在なしで処理し、分離ロートで有機層と水層にする場合、その境界には黒層が形成されないこと、これはナフテン酸カルシウムが硫黄化合物又はＨ２Ｓ不存在下では加水分解されないことを意味し、また前記境界相に蓄積する不純物が存在しないことを示す、ということである。分離された有機層をトルエンを蒸発させて乾燥した場合、その酸価は非常に低く約４８．３６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが見出され、これはまたナフテン酸カルシウムが加水分解されず、それによりカルシウムが油から除去されていないことを意味する。前記乾燥有機物質のＩＲが測定され、図１に示されるように約１５５５．３ｃｍ−１及び約１６７８．７ｃｍ−１のピークが存在し、このことはナフテン酸カルシウムが硫黄又はＨ２Ｓの不存在下では加水分解されないことを示し、従ってカルシウムが油から除去されていないことを意味する。以下この実験は実験１と参照される。
【０００９】
Ｃａを約２２４７ｐｐｍを含み、かつ約１３体積％のＨ２ＳでパージすることでＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）を飽和させたトルエン中でナフテン酸カルシウムの溶液を同重量の水と約１３０℃で処理、即ち自己圧下Ｐａｒｒオートクレーブ中で硫黄化合物又はＨ２Ｓの存在下で処理すると、ナフテン酸カルシウムが水の存在下でＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と反応することが見出され、分離ロート中で室温に冷却して有機層と水層に分離すると黒層が境界で形成された。このことはナフテン酸カルシウムがＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と水の存在下で加水分解され、それにより形成された不純物が蓄積したことを示す。有機層を分離してトルエンを蒸発させて乾燥すると、その酸価は高い値１５６．２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが見出され、これはまたナフテン酸カルシウムが加水分解され、それによりカルシウムが油又は炭化水素中のナフテン酸カルシウムから除去されることを意味する。乾燥された有機物質のＩＲを測定し、図２に示されるように１５３５．７ｃｍ−１のピークが存在するが１６８０．７ｃｍ−１のピークは存在しなかった。しかしＩＲスペクトルで１６９６．２ｃｍ−１の強いピークがまたナフテン酸カルシウムがＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と水の存在下で加水文化されること、従ってカルシウムが油又は炭化水素中のナフテン酸カルシウムから除去されることを意味する。以下この実験を実験２として参照される。
【００１０】
実施例２は、約５％の蒸気相中のＨ２Ｓの濃度を持つようにして繰り返して行われ、Ｈ２Ｓのより低い濃度でもまた不純物形成及び境界での蓄積が見られるかどうかを試験した結果、Ｈ２Ｓのより低い濃度である５％でも不純物が形成され、６０分までの間でも境界相分に蓄積が見られた。以下この実験を実験２Ａと参照される。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で測定された有機層中のカルシウム濃度及び有機層を乾燥して得られた化合物の酸価（ＡＶ）は表−Ｉに時間に対して与えられている。これは添加剤なしで３９．９％までのＣａが除去されることを示す。
表−Ｉ
【００１１】
【表１】
2013516507.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１５２１６４号明細書
【特許文献２】米国特許第７４９７９４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従ってナフテン酸カルシウムを含むＤＯＢＡは又はそのブレンド、及び硫黄化合物又はＨ２Ｓを含む原油をプロセスする業界は、例えばかかる原油を脱塩装置を通じてプロセスする際の水の存在下でナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓとの反応で不純物が形成され、かかる不純物がシステムに蓄積され続け、これにより原油プロセスを妨害するだけでなくカルシウムを含む金属の除去に悪影響を与える、という問題に直面する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、ナフテン酸カルシウム及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫黄化合物を含む原油の混合物中の水の存在下で、硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫黄化合物とナフテン酸カルシウムとの反応により形成される不純物を除去する添加剤又はその方法を提供することで解決される。
【００１５】
前記目的で本発明者は従来の知られた添加剤を用いて前記問題を解決することを試み、次のことを見出した。実験２で調製したようにＨ２Ｓでパージされたトルエン中のナフテン酸カルシウム溶液を実験２と同様の条件で、ただし水と同重量の従来添加剤クエン酸（Ｃ３−アルファ−ヒドロキシ−トリカルボン酸）を用いて行った結果、不純物はなお形成され境界相に黒層として蓄積した。このことはナフテン酸カルシウムがＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と水の存在下で加水分解されるが、クエン酸添加剤は不純物形成を防止するには効果的でなく、従って境界相での黒層の蓄積を防止するには効果的ではない、ということを意味する。分離され乾燥された有機層の酸価は約２２９．３６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、図３で示されるように、ＩＲスペクトルで１５３８ｃｍ−１と１６８０．７ｃｍ−１のピークは示さないが１６９８．７ｃｍ−１の強いピークを示した。これはまたナフテン酸カルシウムの加水分解を意味する。以下この実験を実験３と参照される。
【００１６】
クエン酸添加剤が不純物形成及び境界での蓄積を防止するために効果的かどうかを知るために、約５体積％の蒸気中Ｈ２Ｓ濃度を用いて実験３を繰り返した。次のことが見出された。Ｈ２Ｓの５体積％でのより低い濃度でも、クエン酸添加剤は、有機層を６０分間処理した場合でさえ、不純物及び境界相でのその蓄積を防止する効果がなかった。以下この実験を実験３Ａと参照される。ＩＣＰで測定された有機層中のカルシウム濃度及び有機層を乾燥した後得られた化合物の酸価を表−ＩＩに時間に対して与えられている。これはクエン酸がカルシウムを除去するには効果的であることを意味するが、不純物形成及び境界相での蓄積を防止することは炭化水素層を６０分間処理した後でもなお効果的であることは見出されなかった。
表−ＩＩ
【００１７】
【表２】
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実験２で調製したようにＨ２Ｓでパージされたトルエン中のナフテン酸カルシウム溶液を実験２と同様の条件で、ただし水と同重量の従来添加剤無水マレイン酸を用いて行った結果、不純物はなお形成され境界相に厚い黒層として蓄積した。このことはナフテン酸カルシウムがＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と水の存在下で加水分解されるが、クエン酸添加剤は不純物形成を防止するには効果的でなく、従って境界相での黒層の蓄積を防止するには効果的ではない、ということを意味する。分離され乾燥された有機層の酸価は約２１６．１８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、図３で示されるように、ＩＲスペクトルで１５３８ｃｍ−１と１６８０．７ｃｍ−１のピークは示さないが１６９８．７ｃｍ−１の強いピークを示した。これはまたナフテン酸カルシウムの加水分解を意味する。以下この実験を実験３と参照される。
【００１８】
無水マレイン酸添加剤が不純物形成及び境界での蓄積を防止するために効果的かどうかを知るために、約５体積％の蒸気中Ｈ２Ｓ濃度を用いて実験４を繰り返した。次のことが見出された。Ｈ２Ｓの５体積％でのより低い濃度でも、無水マレイン酸添加剤は、有機層を６０分間処理した場合でさえ、不純物及び境界相でのその蓄積を防止する効果がなかった。以下この実験を実験４Ａと参照する。ＩＣＰで測定された有機層中のカルシウム濃度及び有機層を乾燥した後得られた化合物の酸価を表−ＩＩＩに時間に対して与えられている。これは無水マレイン酸がカルシウムを除去するには効果的であることを意味するが、不純物形成及び境界相での蓄積を防止することは炭化水素層を６０分間処理した後でもなお効果的であることは見出されなかった。
表−ＩＩＩ
【００１９】
【表３】
2013516507.tif 000005
実験２で調製したようにＨ２Ｓでパージされたトルエン中のナフテン酸カルシウム溶液を実験２と同様の条件で、ただしカルシウム濃度と化学当量の従来添加剤グリコール酸を含む同重量の水を用いて行った結果、不純物はなお形成され境界相に黒層として蓄積した。このことはナフテン酸カルシウムがＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と水の存在下で加水分解されるが、グリコール酸添加剤は不純物形成を防止するには効果的でなく、従って境界相での黒層の蓄積を防止するには効果的ではない、ということを意味する。分離され乾燥された有機層の酸価は約２１４．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、図３で示されるように、ＩＲスペクトルで１５３８ｃｍ−１と１６８０．７ｃｍ−１のピークは示さないが１６９８．７ｃｍ−１の強いピークを示した。これはまたナフテン酸カルシウムの加水分解を意味する。以下この実験を実験３と参照される。
【００２０】
グリコール酸添加剤が不純物形成及び境界での蓄積を防止するために効果的かどうかを知るために、約５体積％の蒸気中Ｈ２Ｓ濃度を用いて実験５を繰り返した。次のことが見出された。Ｈ２Ｓの５体積％でのより低い濃度でも、グリコール酸添加剤は、有機層を６０分間処理した場合でさえ、不純物及び境界相でのその蓄積を防止する効果がなかった。以下この実験を実験５Ａと参照される。ＩＣＰで測定された有機層中のカルシウム濃度及び有機層を乾燥した後得られた化合物の酸価を表−ＩＶに時間に対して与えられている。これはグリコール酸がカルシウムを除去するには効果的であることを意味するが、不純物形成及び境界相での蓄積を防止することは炭化水素層を６０分間処理した後でもなお効果的であることは見出されなかった。
表−ＩＶ
【００２１】
【表４】
2013516507.tif 000006
実験２で調製されたＨ２Ｓでパージされたトルエン中のナフテン酸カルシウム溶液が、同重量の水と実験２と同じ方法で処理されると、不純物が形成され、境界相に厚い黒層が蓄積され、ナフテン酸カルシウムがＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と水の存在で加水分解したことを示す。前記水層を注意深く取り出し、従来添加剤のグリコール酸をカルシウムに対して化学当量をこの分離された水層に添加し、その後これを有機層と黒色層が存在する分離ロートに戻し、激しく撹拌した。形成された黒色層は消失することなく溶解することもなかった。このことは、添加剤グリコール酸は、境界相に黒色層として蓄積した不純物を溶解するためには効果がないことを示す。分離され乾燥された有機層の酸価は約２３１．５３（ｍｇＫＯＨ／ｇｍ）であり、ＩＲスペクトルで図６に示されるように１５３８ｃｍ−１にも１６８０．７ｃｍ−１にもピークは見られず、１９６６．０ｃｍ−１に強いピークが見られた。これはなた、ナフテン酸カルシウムの加水分解を示すものであった。以下この実験を実験６と参照される。留意すべきことは、この実験はまた、添加剤グリコール酸の水溶液を、境界相での黒色層蓄積の後に直接添加することでもまた実施されたことであり、黒色層が溶解させず消失しなかった、ことである。これはまたグリコール酸は、境界相に不純物の蓄積により形成される黒色層の除去又は溶解には効果がないことを示す。
【００２２】
実験２で調製したようにＨ２Ｓでパージされたトルエン中のナフテン酸カルシウム溶液を実験２と同様の条件で、ただしカルシウム濃度と化学当量の従来添加剤ＤＬ−リンゴ酸を含む同重量の水を用いて行った結果、不純物はなお形成され境界相に黒層として蓄積した。このことはナフテン酸カルシウムがＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と水の存在下で加水分解されるが、ＤＬ−リンゴ酸添加剤は不純物形成を防止するには効果的でなく、従って境界相での黒層の蓄積を防止するには効果的ではない、ということを意味する。分離され乾燥された有機層の酸価は約２１３．５（ｍｇＫＯＨ／ｇｍ）であり、ＩＲスペクトルで図７に示されるように１５３８ｃｍ−１にも１６８０．７ｃｍ−１にもピークは見られず、１９６６．０ｃｍ−１に強いピークが見られた。これはなた、ナフテン酸カルシウムの加水分解を示すものであった。以下この実験を実験７と参照される。
【００２３】
ＤＬ−リンゴ酸添加剤が不純物形成及び境界での蓄積を防止するために効果的かどうかを知るために、約５体積％の蒸気中Ｈ２Ｓ濃度を用いて実験７を繰り返した。次のことが見出された。Ｈ２Ｓの５体積％でのより低い濃度でも、リンゴ酸添加剤は、有機層を６０分間処理した場合でさえ、不純物及び境界相でのその蓄積を防止する効果がなかった。以下この実験を実験７Ａと参照される。ＩＣＰで測定された有機層中のカルシウム濃度及び有機層を乾燥した後得られた化合物の酸価が表−Ｖに時間に対して与えられている。これはリンゴ酸がカルシウムを除去するには効果的であることを意味するが、不純物形成及び境界相での蓄積を防止することは炭化水素層を６０分間処理した後でもなお効果的であることは見出されなかった。
表−Ｖ
【００２４】
【表５】
2013516507.tif 000007
実験６を、Ｈ２Ｓの５体積％濃度につき従来添加剤を用いて繰り返し、従来添加剤のいずれも、すでに形成された不純物又は境界相の黒色層を、Ｈ２Ｓの低濃度の場合でさえ溶解することができなかったことを示した。以下これらの実験を従来添加剤グリコール酸、ＤＬ−リンゴ酸、無水マレイン酸及びクエン酸についてそれぞれ実験６Ａ、６Ｂ、６Ｃ及び６Ｄとして参照される。ＩＣＰで測定された有機層中のカルシウム濃度及び有機層を乾燥した後得られた化合物の酸価が表−ＶＩに示され、これは従来添加剤がカルシウムを除去するには効果的であることを意味するが、不純物形成及び境界相での蓄積を防止することは炭化水素層を６０分間処理した後でもなお効果的ではないことを示す。
表−ＶＩ
【００２５】
【表６】
2013516507.tif 000008
本発明者は次のことを見出した。従来添加剤をカルシウムの２倍化学当量用いた場合でさえ、これらのいずれも不純物形成及びその境界相での黒色層としての蓄積を防止するために効果的ではなかった。以下これらの実験を、従来添加剤、グリコール酸、ＤＬ−リンゴ酸、無水マレイン酸及びクエン酸それぞれに対し、実験８Ａ、８Ｂ、８Ｃ及び８Ｄとして参照される。ＩＣＰで測定された有機層中のカルシウム濃度及び有機層を乾燥した後得られた化合物の酸価が表−ＶＩＩに示され、これは従来添加剤がカルシウムを除去するには効果的であることを意味するが、不純物形成及び境界相での蓄積を防止することは炭化水素層を６０分間処理した後でもなお効果的ではないことを示す。
表−ＶＩＩ
【００２６】
【表７】
2013516507.tif 000009
これまでの記載から理解されるべきことは、クエン酸（Ｃ３アルファ−ヒドロキシ−トリカルボン酸）、無水マレイン酸、グリコール酸及びＤＬ−リンゴ酸を含む従来添加剤は、ＤＯＢＡ原油からカルシウムを含む金属を除去するためには効果があるが、ナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓとの水存在下での反応により不純物の形成を防止するためには効果的でなく、さらにナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓを含む原油混合物中の水の存在下でナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓでとの反応により形成される不純物の除去又は溶解には効果的ではない、ということである。
【００２７】
従って、ナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓとの水存在下での反応により不純物の形成を防止するために効果的であり、さらにナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓを含む原油混合物中の水の存在下でナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓとの反応により形成される不純物の除去又は溶解にも効果的である、添加剤、及びそれらの効果的な方法についての要求が存在する。さらにかかる添加剤はＤＯＢＡは原油からカルシウムを含む金属不純物を除去することができるべきである。
【００２８】
従って本発明の第１の課題は、ナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓとの水存在下での反応により不純物の形成を防止するために効果的であるのみならず、さらにナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓを含む原油混合物中の水の存在下でナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓでとの反応により形成される不純物の除去又は溶解にも効果的である添加剤を提供することである。さらに本発明の課題はＤＯＢＡは原油からカルシウムを含む金属を除去するために効果的である添加剤を提供することである。
【００２９】
本発明の課題はまた、ナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓを含む原油混合物中の水の存在下でナフテン酸カルシウムと硫黄化合物又はＨ２Ｓでとの反応により形成される不純物の形成を防止するための方法を提供することである。
【００３０】
本発明の課題はまた、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓのを含む硫黄化合物を含む原油混合物中の水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応により形成される不純物の除去又は溶解するための方法を提供することである。
【００３１】
本発明の課題はまた、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油又は原油混合物からカルシウムを含む金属を除去し、同時にナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油又は原油混合物中で水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応による不純物の形成を防止し、かつすでに形成された不純物を除去又は溶解するために効果的である添加剤を提供することである。
【００３２】
本発明の課題はまた、鉱酸の追加によるｐＨ７以上でも、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油の混合物中で水の存在下でナフテン酸下とＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応により形成され得るか又は形成された不純物の形成をそれぞれ防止するか、又は除去又は溶解するために効果的な添加剤、及びその添加剤の適用方法を提供することである。さらに、本発明の課題は、ｐＨ７以上でさえＤＯＢＡは原油からカルシウムを含む金属を除去することに効果的である添加剤を提供することである。
【００３３】
本発明の他の課題及び効果については、以下の記載を以下実験及び添付図面によりより明確なものとなる。しかしこれらは本発明を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は実験１で得られた乾燥有機物質のＩＲスペクトルを示す。
【図２】図２は実験２で得られた乾燥有機物質のＩＲスペクトルを示す。
【図３】図３は添加剤クエン酸を適用して得られた乾燥有機物質のＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は添加剤無水マレイン酸を適用して得られた乾燥有機物質のＩＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、不純物形成防止について効果的ではない添加剤グリコール酸を適用して得られた乾燥有機物質のＩＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、不純物溶解について効果的ではない添加剤グリコール酸を適用して得られた乾燥有機物質のＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、不純物形成防止について効果的ではない添加剤ＤＬ−リンゴ酸を適用して得られた乾燥有機物質のＩＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、本発明の好ましい実施態様の１つによる本発明の添加剤であり、不純物形成の防止に効果的であるグリオキシル酸を適用して得られた乾燥有機物質のＩＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、本発明の好ましい実施態様の１つによる本発明の添加剤であり、形成された不純物の除去又は溶解に効果的であるグリオキシル酸を適用して得られた乾燥有機物質のＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
前記従来技術の問題を解決するために、本発明者は次のこと、即ち水中でＨ２Ｓを含む硫黄化合物とナフテン酸カルシウムを含む原油混合物のプロセスにおいて添加剤としてグリオキシル酸を適用すると、驚くべきことにかつ予想に反して不純物が形成されず、従って、黒色層が有機層及び水層の境界相に蓄積されないこと、及び形成された不純物が驚くべきことにかつ予想に反して消失し又は溶解し、有機層及び水層の境界相で形成された黒色層が驚くべきことにかつ予想に反して消失し又は溶解される、ということを見い出した。
【００３６】
従って、本発明は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応で不純物の形成を防止し、及びすでに形成され有機層及び水層の境界相で蓄積された不純物を除去又は溶解することができる添加剤、即ちグリオキシル酸に関する。
【００３７】
１つの実施態様では、本発明は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応で不純物の形成を防止することができる添加剤、即ちグリオキシル酸に関する。
【００３８】
他の実施態様では、本発明は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応ですでに形成され、有機層と水層の境界相で蓄積された不純物の除去又は溶解することができる添加剤、即ちグリオキシル酸に関する。
【００３９】
他の実施態様では、本発明は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む原油混合物中で水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応で不純物の形成を防止し、及びすでに形成され有機層及び水層の境界相で蓄積された不純物を除去又は溶解する方法であって、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物をグリオキシル酸で処理するステップを含む。
【００４０】
１つの実施態様では、本発明は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む原油混合物中で水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応で不純物の形成を防止する方法であって、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物をグリオキシル酸で処理するステップを含む。
【００４１】
他の実施態様では、本発明は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む原油混合物中で水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応ですでに形成され有機層及び水層の境界相で蓄積された不純物を除去又は溶解する方法であって、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物をグリオキシル酸で処理するステップを含む。
【００４２】
他の実施態様では、本発明は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油又は原油混合物からカルシウムを含む金属を除去するために効果的であり、同時にナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油又は原油混合物中で水の存在下ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応により不純物の形成を防止し、かつすでに形成され有機層及び水層の境界相に蓄積された不純物を除去又は溶解するために効果的である、添加剤に関し、ここで前記添加剤がグリオキシル酸である。
【００４３】
他の実施態様では、本発明は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油又は原油混合物からカルシウムを含む金属を除去し、同時にナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油又は原油混合物中で水の存在下ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応により不純物の形成を防止し、かつすでに形成され有機層と水層の境界相に蓄積された不純物を除去又は溶解するための方法であり、ここで前記添加剤がグリオキシル酸である。
【００４４】
本発明によると、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中の水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応による不純物形成を防止するための方法は、有機層と水層を分離する前に添加剤グリオキシル酸を添加することを含む。驚くべきことに、この添加がなければ不純物が形成され黒色層として有機層と水層の境界相に蓄積され、原油のプロセス及びカルシウムを含む金属除去を妨害し得る不純物の形成を防止できる。
【００４５】
従って、本発明の添加剤及び方法は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との水存在下での反応による不純物の形成を防止し、それにより前記境界相で黒色層として蓄積することを防止するという利点を持つ。このことは、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油のプロセス及びカルシウムを含む金属の除去が、本発明の添加剤及び方法を適用することで水の存在下でもずっと容易になることを意味する。
【００４６】
本発明によると、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応により形成された不純物及び有機層と水層の境界相で蓄積された不純物を除去又は溶解するための方法は、前記不純物が形成された後で添加剤グリオキシル酸を添加することを含む。これにより驚くべきことにかつ予想に反して、この添加がなければ原油のプロセス及びカルシウムを含む金属除去を妨害し得る、形成された不純物を除去又は溶解し、有機層と水層の境界相で蓄積された黒色層を除去又は溶解する。
【００４７】
従って、本発明の添加剤及び方法は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との水存在下での反応によりすでに形成された不純物を除去又は溶解する利点を持ち、それにより前記境界相ですでに蓄積された黒色層を除去し又は溶解する。このことはナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油のプロセス及びカルシウムを含む金属をそこから除去することが、本発明の添加剤及び方法を適用することで水の存在下でもずっと容易になる、ということを意味する。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様の１つによると、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油混合物中で水の存在下でナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との間の反応によりすでに形成され有機層と水層の境界相に蓄積された不純物を除去するか溶解するための方法は、前記不純物が形成され有機層と水層との境界相で蓄積され、かつ前記水層がｐＨ７以上となった後で添加剤グリオキシル酸の添加を含み、これにより驚くべきことにかつ予想に反して、水層のｐＨが７以上の場合でさえ形成された不純物を除去又は溶解し、それにより、この添加がなければ原油のプロセス及びカルシウムを含む金属を除去することを妨害する恐れがある、有機層と水層の境界相で蓄積された黒色層を除去又は溶解する。
【００４９】
本発明の添加剤及び方法はまた次の利点を持つ。ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物と水の存在下で反応によるすでに形成された不純物を除去又は溶解し、従ってｐＨが７以上、好ましくは水層のｐＨが７から９の間でも、境界相ですでに蓄積された黒色層を除去又は溶解する。これは、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油のプロセス及びカルシウムを含む金属をそれから除去することが水の存在及びｐＨが７以上、好ましくはｐＨが７から９の間であっても、本発明の添加剤及び方法を適用することで容易になる。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様の１つによれば、水層のｐＨは７から９である。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様によると、グリオキシル酸添加は、水と一緒に又は水に溶解して後に、添加され得る。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様によると、グリオキシル酸の添加は、カルシウム濃度に関して化学量論当量又は２倍当量で添加され得る。しかしカルシウム濃度について２倍当量添加しても特別の利点が得られるものではなく、このことは本添加剤及び方法が経済的であることを意味する。本添加剤は、カルシウム濃度に対して化学量論当量又はその小過剰量のいずれかで添加される。
【００５３】
従って、本発明のグリオキシル酸添加剤が適用されると、不純物の形成を防止又は形成された不純物を除去又は溶解できるだけでなく、さらに原油プロセスがまた驚くべきかつ予想に反して容易になり、カルシウムを含む金属を容易かつ経済的に除去できる結果となる。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様によると、グリオキシル酸はＣＡＳ番号２９８−１２−４で識別され得る。
【００５５】
本発明の他の好ましい実施態様では、グリオキシル酸はまたオキソ酢酸として参照れるものである。
【００５６】
本発明は、以下の実施例を用いて説明される。これら説明は本発明の最良の実施形態に援用されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５７】
本発明の実験例
前記実験２で調製したようにＨ２Ｓでパージされたトルエン中のナフテン酸カルシウム溶液が、実験２と同様の方法で処理された。ただしカルシウム濃度に化学量論当量で本発明の添加剤グリオキシル酸の添加を含む同量の水と共に用いた。その結果驚くべきことに予想に反して、不純物は形成されず、従って有機層と水層の境界相に黒色層も蓄積されず、このことはＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と水の存在下でナフテン酸カルシウムが加水分解されるが、しかしグリオキシル酸は不純物形成を防止するため、それにより前記境界相で黒色層の蓄積の防止するために効果的であった、ということを意味する。分離され乾燥された有機層の酸価は約２３０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇｍ）であり、そのＩＲスペクトルでは図８に示されるように１５３８ｃｍ−１と１６８０．７ｃｍ−１のピークはなく、１６９８．６ｃｍ−１の強いピークが存在し、このことはまた、ナフテン酸カルシウムの加水分解を示すものであった。以下この実験は実験９と参照される。この実験は、本発明の添加剤グリオキシル酸は、この添加がなければ境界相で黒色層として蓄積され、Ｈ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油のプロセスを妨害する不純物の形成を防止することに効果的である、ことを確認するものである。
【００５８】
実験９が、本発明の添加剤グリオキシル酸を適用して、約５体積％の蒸気相のＨ２Ｓの濃度を用いて異なる間隔で繰り返され、５、１５、３０及び６０分間隔でもなんら黒色相は形成されず、このことは本添加剤が不純物の形成を防止することに効果的であり、従って、５分処理後でさえ境界相に黒色層の蓄積は見られなかった、ということを意味する。ＩＣＰで決定された有機層内のカルシウム含有量は、５、１５、３０及び６０分間隔でそれぞれ１２、９、６及び３ｐｐｍ程度の低量であり、これは本発明添加剤グリオキシル酸のカルシウム除去の効果が９９．５％、９９．６％、９９．７％及び９９．９％であることを確認するものである。乾燥された有機物質の酸価（ＡＶ）を含むデータは表−ＶＩＩＩにまとめられている。
表−ＶＩＩＩ
【００５９】
【表８】
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表ＶＩＩＩから、酸価による９５％効率がカルシウム除去効果９９．５％と共に得られることからナフテン酸カルシウムは５分でほぼ完全に加水分解されることが分かる。これらの効果は６０分間隔ではそれぞれ９６．９％と９９．９％であることが分かる。
【００６０】
実験２で調製されたようにＨ２Ｓでパージされたトルエン中のナフテン酸カルシウムの溶液が実験２と同様に同量の水と処理される場合、不純物が形成され境界相で厚い黒色層として蓄積した。これはナフテン酸カルシウムがＨ２Ｓ（又は硫黄化合物）と水の存在で加水分解されることを示す。前記水層を注意深く取り出し、かつカルシウム濃度に化学量論当量でグリオキシル酸をこの分離した水層に添加し、これを有機層と黒色層を含む分離ロートへ戻して内容を激しく撹拌した。驚くべきことにかつ予想に反して、形成された黒色層は消失又は溶解した。このことは添加剤グリオキシル酸が、境界相で黒色層として蓄積された不純物を除去又は溶解するために効果的であることを確認する。分離されかつ乾燥された有機層の酸価は約２２７．８２（ｍｇＫＯＨ／ｇｍ）であり、図９で示されるようにＩＲスペクトルで１５３８ｃｍ−１及び１６８０．７ｃｍ−１でのピークは存在せず、１６８０．７ｃｍ−１に強いピークが存在し、このことはまたナフテン酸カルシウムの加水分解を示す。以下この実験は実験１０として参照される。留意すべきことは、この実験はまた、水層を分離してそこに添加剤を溶解し、それを分離ロートに戻す代わりに、境界相で黒色層の蓄積の後で添加剤グリオキシル酸の水溶液を直接添加することで実施された、ということである。驚くべきことに、黒色層は消失又は溶解し、このことはグリオキシル酸が境界相で不純物の蓄積により形成された黒色層の除去又は溶解に効果的であることを示す。
【００６１】
前記実験で、５体積％のＨ２Ｓ濃度に対して、分離後の水層のｐＨは７から８の間、好ましくは７．１０から７．５０の間を変動し、１３体積％のＨ２Ｓ濃度に対して、分離後の水層のｐＨは８から９、好ましくは８．１０から７．５０の間を変動することが見出された。
【００６２】
前記実験で、グリオキシル酸は、ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との反応により形成される不純物及びすでに境界相で形成された黒色層の除去又は溶解のために効果的であることが見出されたことから、次のこと、即ち、本発明の添加剤はまた、すでに形成された不純物を除去又は溶解するために効果的であり、従って水層のｐＨが７以上であっても、好ましくは水層のｐＨが７から９であっても境界相ですでに形成された黒色層を除去又は溶解するために効果的であることが結論され、このことはＨ２Ｓを含む硫黄化合物とナフテン酸カルシウムを含む原油のプロセス及びカルシウムを含む金属をそこから除去することを、本発明の添加剤及び方法を適用することで、水の存在下でｐＨが７以上であっても、容易にする、ということを意味する。
【００６３】
前記実験は次のことを確認するものである。ナフテン酸カルシウムとＨ２Ｓを含む硫黄化合物との水との接触による反応により不純物の形成又は形成の可能性のために起こる、ナフテン酸カルシウムを含むＤＯＢＡ又はそのブレンドとＨ２Ｓを含む硫黄化合物を含む原油との混合物のプロセスにおける産業上の問題の解決が提供され、従ってかかる原油の混合物のプロセスが、そこに含まれるカルシウムを含む金属を除去することと同様に容易かつ経済的であることを、確認するものである。
【００６４】
留意すべきことは、本発明は実験室規模で実施した前記実験に基づいて説明されてきた。当業者に明らかことは、本発明は、本発明の範囲から離れることなく本発明を変更してそれを工業規模で適用され得る、ということである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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