(57)【要約】  本発明は、ジイソシアネートと反応させたポリエーテルブロックコポリマーに基づき、ここで、該コポリマーは、構造Ｂ-Ａｎ［式中、中心ブロックＢはポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル単位からなり、ブロックＡはポリオキシプロピレン単位からなる］である、反応性、尿素結合型アルコキシシラン、および、上記アルコキシシランの製造方法に関する。１種以上の尿素結合型アルコキシシランを含有する製剤を、接着剤、シーラントまたはコーティング剤として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｂ-Ａｎ［式中、ｎは２〜１０に等しく、中心ブロックＢはポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル単位からなり、ブロックＡはポリオキシプロピレン単位からなる］で示されるＯＨ末端化ポリエーテルブロックコポリマーと、化学量論過剰のジイソシアネートとを反応させて、ＮＣＯ末端化プレポリマーＱを形成させ、該プレポリマーＱと、式（１）：
【化１】
2013509476.tif 000010
［式中、Ｇは有機基または水素であり、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有する２価のアルキレン基または-(ＣＨ２)ｏ-ＮＲ１-(ＣＨ２)ｐ基〔式中、ｏおよびｐは、同一または異なり、２〜６に等しく、Ｒ１は最大で１０個の炭素原子を有する有機基である〕であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、ｍは０、１または２に等しい］
で示されるシラン化合物との続く反応により得られる、反応性、尿素結合型アルコキシシラン。
【請求項２】
基Ｇは、次の式（２）〜(５）：
【化２】
2013509476.tif 000011
［式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｒ８は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基である］
で表すことができる、請求項１に記載の反応性、尿素結合型アルコキシシラン。
【請求項３】
ポリエーテルブロックＡは、２.５未満の多分散性ＰＤ（Ｍｗ/Ｍｎ）を有する、請求項１または２に記載の反応性、尿素結合型アルコキシシラン。
【請求項４】
構造Ｂ-Ａｎで示されるポリエーテルブロックコポリマーは、４０００〜１００,０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）の分子量Ｍｎを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の反応性、尿素結合型アルコキシシラン。
【請求項５】
ｎは２に等しい、請求項１〜４のいずれかに記載の反応性、尿素結合型アルコキシシラン。
【請求項６】
構造Ｂ-Ａｎ［式中、ｎは２〜１０に等しく、中心ブロックＢはポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル単位からなり、ブロックＡはポリオキシプロピレン単位からなる］で示される少なくとも１種のＯＨ末端化ポリエーテル化合物と、化学量論過剰のジイソシアネートとの、ＮＣＯ末端化プレポリマーを形成させる反応、その後、反応性イソシアネート基を有する該プレポリマーと式（１）：
【化３】
2013509476.tif 000012
［式中、Ｇは有機基または水素であり、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有する２価のアルキレン基または-(ＣＨ２)ｏ-ＮＲ１-(ＣＨ２)ｐ基〔式中、ｏおよびｐは、同一または異なり、２〜６に等しく、Ｒ１は最大で１０個の炭素原子を有する有機基である〕であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、ｍは０、１または２に等しい］
で示されるシラン化合物との反応を含む、尿素結合型アルコキシシランの製造方法。
【請求項７】
構造Ｂ-Ａｎで示されるＯＨ末端化ポリエーテル化合物は、ＤＩＮ５３７８３に従う３〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＯＨ末端化ポリエーテル化合物とジイソシアネートとを反応させた後に、未反応の単量体ジイソシアネートを反応混合物から除去する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
ジイソシアネートは、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の、または、請求項６〜９のいずれかに記載の方法により製造した、１種以上の尿素結合型アルコキシシランを含有する製剤の、シーラントまたはコーティング剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素結合型アルコキシシランに基づく湿分架橋型、硬化性プレポリマー組成物およびその製造、ならびに、接着剤、シーラントおよびコーティング剤におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性アルコキシシリル基を有するポリマー系は既知である。大気中水分の存在下、これらのアルコキシシラン末端化ポリマーは、室温においてさえ互いに溶融してアルコキシ基を脱離することができる。アルコキシシリル基含量およびそれらの構造に応じて、主に長鎖ポリマー（熱可塑性）、比較的に粗メッシュの三次元ネットワーク（エラストマー）または高架橋系（熱硬化性物質）の形成がもたらされる。
【０００３】
ポリマーは、通常、アルコキシシリル基を末端に有する有機骨格を有する。有機骨格は、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等でありうる。
【０００４】
一成分系、湿分硬化接着剤およびシーラントは、長きにわたり多くの工業用途で重要な役割を担ってきた。遊離のイソシアネート基を有するポリウレタン接着剤およびシーラント、ならびに、ジメチルポリシロキサンに基づく従来のシリコーン接着剤およびシーラントに加えて、いわゆる変性シラン接着剤およびシーラントの使用も最近普及している。この変性シラン接着剤およびシーラントにおいて、ポリマー骨格の主成分はポリエーテルであり、反応性、架橋性末端基はアルコキシシリル基である。ポリウレタン接着剤およびシーラントと比較して、変性シラン接着剤およびシーラントは、イソシアネート基、特に単量体ジイソシアネートを含まないという利点を有し、広い範囲の基材においてプライマーで表面を前処理することのない、幅広い接着によっても区別される。
【０００５】
米国特許第４,２２２,９２５号明細書および米国特許第３,９７９,３４４号明細書には、室温でさえ硬化可能で、イソシアネートを含まないシロキサン末端化プレポリマーを形成する、イソシアネート末端化ポリウレタンプレポリマーと、３-アミノプロピルトリメトキシシランまたは２-アミノエチル-、３-アミノプロピルメトキシシランとの反応生成物に基づくシロキサン末端化有機シーラント組成物が記載されている。しかしながら、これらのプレポリマーに基づく接着剤およびシーラントは、特に伸びおよび引裂き強さに関して、機械的特性が不十分である。
【０００６】
ポリエーテルに基づくシラン末端化プレポリマーの以下に挙げる製造方法が、既に記載されている：
・アルコキシシリル基を有する例（例えばビニルトリメトキシシランなど）と不飽和モノマーとの共重合、
・例えばビニルトリメトキシシランなどの不飽和モノマーの、ポリエチレンなどの熱可塑性プラスチックへのグラフト化、
・ヒドロキシ官能性ポリエーテルと不飽和の塩素化合物（例えば塩化アリル）とをエーテル合成において反応させて、末端オレフィン二重結合を有するポリエーテルを形成させ、次にこの化合物と加水分解性基(例えばＨＳｉ(ＯＣＨ３)３）を有するヒドロシラン化合物とを、触媒的影響下（例えば第８族の遷移金属化合物）で、ヒドロシリル化反応において反応させて、シラン末端化ポリエーテルを形成させる、
・別の方法において、オレフィン系不飽和基を含有するポリエーテルと例えば３-メルカプトプロピルトリアルコキシシランなどのメルカプトシランとを反応させる、
・さらなる方法において、ヒドロキシル基含有ポリエーテルとジイソシアネートまたはポリイソシアネートとをまず反応させて、次に、これらをアミノ官能性シランまたはメルカプト官能性シランと反応させて、シラン末端化プレポリマーを形成させる、
・ヒドロキシ官能性ポリエーテルとイソシアナト官能性シラン（例えば３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン）とを反応させることがさらに考えられる。
【０００７】
これらの製造方法および上記のシラン末端化プレポリマーの接着剤／シーラント用途における使用は、例えば次の特許において言及される：米国特許第３９７１７５１号、欧州特許出願公開第７０４７５号、独国特許出願公開第１９８４９８１７号、米国特許第６１２４３８７号、米国特許第５９９０２５７号、米国特許第４９６０８４４号、米国特許第３９７９３４４号、米国特許第３９７１７５１号、米国特許第３６３２５５７号、独国特許出願公開第４０２９５０４号、欧州特許出願公開６０１０２１号または欧州特許出願公開３７０４６４号。
【０００８】
独国特許出願公開第２７５４５４５号には、向上した接着性を示すとされるシーラントの製造方法が記載されている。この方法によれば、末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーが得られるように、２より大きいヒドロキシ官能価および約１０００〜１５,０００の範囲の平均分子量を有するポリオールと、化学量論過剰のポリイソシアネートとを反応させる。次いで、シランのアミノ基が第２級アミノ基であるなら、末端ＮＣＯ基の少なくとも１％をアミノ官能性アルコキシシランと反応させる。メルカプトシランとモノエポキシドとの反応生成物またはエポキシシランと第２級アミンとの反応生成物を、アミノシランの代わりに使用することはおそらくできる。このようにして形成させたシラン変性ポリウレタンポリマーに、フィラーおよび顔料をさらに添加せねばならない。
【０００９】
１００℃以下の温度で液体であり、高温または水分の影響のいずれかで架橋する、溶媒不含有のまたは低溶媒の樹脂混合物に基づく感圧接着剤が欧州特許出願公開第００９６２４９号から既知である。熱架橋は１００℃またはそれより高い温度、好ましくは約１２０℃で行うべきである。この文献の教示によれば、ヒドロキシル基を含有し、５００〜３０,０００の分子量を有し、そのヒドロキシル基の少なくとも５％および９０％以下がアルコキシシリル基で置き換えられている１またはそれ以上の互いに相性の良いポリマーを、接着剤組成物は含有する。ジイソシアネートをまずポリマーのヒドロキシル基と反応させて、次にアミノシランまたはメルカプトシランエステルと反応させることにより、アルコキシシリル基を導入する。それらは室温またはやや高温で液状から粘性のある堅さであるため、溶媒を使用することなく自己接着性の生成物について、樹脂は基材上に薄層で塗布できるべきであり、ここで、それらは容易に硬化し感圧接着剤を形成する。
【００１０】
国際公開第２００２/１０２８１２号には、シラン含有不飽和有機化合物が記載され、上記のシラン基は尿素群でポリマー骨格に結合する。これらのポリマーのエマルジョンは、接着剤、シーラントまたはコーティング材料の成分として適当であることが記載されている。
【００１１】
国際公開第２００５/０４７３９４号には、２以上のポリオールの混合物を用いて製造できる架橋性組成物が開示され、その末端には少なくとも２つの異なるポリオキシアルキレンが使用され、少なくとも第１のオキシアルキレン単位は２つの隣接する酸素原子間に少なくとも２個のＣ原子を有し、少なくとも第２のオキシアルキレン単位は隣接する酸素原子間に第１のオキシアルキレン単位よりも少なくとも１つより多くのＣ原子を有する。ポリプロピレングリコールおよびポリ-ＴＨＦの混合物とトルイレンジイソシアネートとの反応、および、続くイソシアナトプロピルトリメトキシシランとの、湿分硬化型ポリマーを形成する反応が、実施例を用いて記載されている。
【００１２】
複数の加水分解性基および活性水素を有する少なくとも１種のイソシアネート反応性基を含むイソシアネート末端化プレポリマーとシランとの反応生成物を含む架橋性シラン末端化ポリマーは、国際公開第２００６/０８８８３９号から既知である。このシランは、加水分解の間に揮発性有機化合物を、全てアルコキシ基である加水分解性基を同数有するシランと比較して低い割合で放出する。
【００１３】
国際公開第２００７/０３７９１５号には、亜鉛またはビスマス触媒を用いるイソシアネート末端化ポリウレタンプレポリマーのシリル化による、アミノシラン末端化ポリマーの製造が記載されている。これらのプレポリマーは、大気中の水分に関して増大した安定性を示すとされている。これらポリマーは、シーラント、接着剤としての使用に、または、保護コーティングの製造に極めて適当であるとされる。
【００１４】
独国特許出願公開第１０２００８０２０９８０号には、ＤＩＮ５３７８３による３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、少なくとも２個のポリオキシアルキレンブロックＡおよびＢ（ここで、ブロックＡおよびＢのアルキレン単位における炭素原子の数は少なくとも１異なる）からなる少なくとも１種のポリエーテル化合物と、式ＯＣＮ-Ｒ-Ｓｉ-(Ｒ１)ｍ(-ＯＲ２)３-ｍ［式中、ｍは０、１または２であり、Ｒ２はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、Ｒ１はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、Ｒは二官能性の有機基である］で示される１種以上のイソシアナトシランとを反応させ、プレポリマーのヒドロキシル基をイソシアナトシランで終端するために、シリル化ポリウレタンを生じさせてアルコキシシリル基を反応性末端基として有するものを形成させることにより製造したシリル化ポリウレタンが記載されている。この記載されたシリル化ポリウレタンは、良好な機械的特性を有する接着剤、シーラントまたはコーティング剤製剤を製造するのに適する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４,２２２,９２５号明細書
【特許文献２】米国特許第３,９７９,３４４号明細書
【特許文献３】米国特許第３９７１７５１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７０４７５号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９８４９８１７号明細書
【特許文献６】米国特許第６１２４３８７号明細書
【特許文献６】米国特許第５９９０２５７号明細書
【特許文献７】米国特許第４９６０８４４号明細書
【特許文献８】米国特許第３９７９３４４号明細書
【特許文献９】米国特許第３９７１７５１号明細書
【特許文献１０】米国特許第３６３２５５７号明細書
【特許文献１１】独国特許出願公開第４０２９５０４号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開６０１０２１号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開３７０４６４号明細書
【特許文献１４】独国特許出願公開第２７５４５４５号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第００９６２４９号明細書
【特許文献１６】国際公開第２００２/１０２８１２号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２００５/０４７３９４号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第２００６/０８８８３９号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第２００７/０３７９１５号パンフレット
【特許文献２０】独国特許出願公開第１０２００８０２０９８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
多数の先行技術にも関わらず、接着剤、シーラントまたはコーティングとして使用するのに適当な、改善されたアルコキシシラン組成物に対する要求はなお存在する。特に、使用する原材料は、簡単かつ安価に得られるべきである。問題のない適用について、個々のポリマー成分がより良好な相溶性を有することが望ましい。さらに、接着剤またはシーラントは、数多くの基材に対する幅広いスペクトル、および、硬化後のできる限り高い強度レベルを有すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明により課題を達成する方法は、請求項から確認される。実質的には、構造Ｂ-Ａｎ［式中、ｎは２〜１０、特に２〜６、好ましくは２または３に等しく、中心ブロックＢはポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル単位からなり、ブロックＡはポリオキシプロピレン単位からなる］で示されるＯＨ末端化ポリエーテルブロックコポリマーと、化学量論過剰のジイソシアネートとを反応させて、ＮＣＯ−末端化プレポリマーＱを形成させて、該プレポリマーＱと、式（１）：
【化１】
2013509476.tif 000002
［式中、Ｇは有機基または水素であり、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有する２価のアルキレン基または-(ＣＨ２)ｏ-ＮＲ１-(ＣＨ２)ｐ基〔式中、ｏおよびｐは、同一または異なり、２〜６、好ましくは２および／または３に等しく、Ｒ１は最大で１０個の炭素原子を有する有機基である〕であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、ｍは０、１または２に等しい］
で示されるシラン化合物との続く反応により得られる、反応性、尿素結合型アルコキシシランを提供することである。
【００１８】
好ましい態様によれば、Ｒ２は、１〜４個の炭素原子、特に１または３個の炭素原子を有する２価のアルキレン基である。ｍは好ましくは０または１に等しい。
【００１９】
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、互いに独立して、メチル、エチル、プロピルまたはブチル残基、特にメチルまたはエチル残基である。メチル残基が特に好ましい。
【００２０】
化学量論過剰のジイソシアネートは、ジイソシアネート中のイソシアネート基の割合が、ポリエーテルブロックコポリマー中のＯＨ基に対して１より大きい、好ましくは１.０５以上:１、特に１.１以上:１、特に好ましくは１.２以上:１であると理解される。
【００２１】
したがって、一般式（６）：
【化２】
2013509476.tif 000003
［式中、ｍは０、１または２に等しく、ｎは２〜１０、特に２〜６、好ましくは２または３に等しく、Ｑは既に反応した末端イソシアネート基を有さないＮＣＯ末端化プレポリマーのｎ価の残基であり、該プレポリマーは構造Ｂ-Ａｎ〔式中、ｎは上記に示した意味を有し、中心ブロックＢはポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル単位からなり、ブロックＡはポリオキシプロピレン単位からなる〕で示されるＯＨ末端化ポリエーテルブロックコポリマーとジイソシアネートとを反応させることにより得られ、
Ｇは有機基または水素であり,
Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有する２価のアルキレン基または-(ＣＨ２)ｏ-ＮＲ１-(ＣＨ２)ｐ基〔式中、ｏおよびｐは同一または異なり、２〜６、好ましくは２および／または３に等しい〕であり、かつ
Ｒ１は最大で１０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、かつ
Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基である］
で示される尿素結合型アルコキシシランが実質的に形成される。
【００２２】
本発明の尿素結合型アルコキシシランは、アルコキシシラン官能化末端基が尿素結合基またはカルバミド結合基によりポリマー骨格に結合したアルコキシシラン末端化プレポリマーであると理解される。
【００２３】
本発明は、構造Ｂ-Ａｎ［式中、ｎは２〜１０、特に２〜６、好ましくは２または３に等しく、中心ブロックＢはポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル単位からなり、ブロックＡはポリオキシプロピレン単位からなる］で示される少なくとも１種のＯＨ末端化ポリエーテル化合物と、化学量論過剰のジイソシアネートとを反応させ、ＮＣＯ-末端化プレポリマーを形成させ、続いて反応性イソシアネート基を有するこのプレポリマーと式（１）：
【化３】
2013509476.tif 000004
［式中、Ｇは有機基または水素であり、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有する２価のアルキレン基またはａ-(ＣＨ２)ｏ-ＮＲ１-(ＣＨ２)ｐ基〔式中、ｏおよびｐは同一または異なり、２〜６、好ましくは２および／または３に等しく、Ｒ１は最大で１０個の炭素原子を有する有機基である〕であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であり、ｍは０、１または２に等しい］
で示されるシラン化合物とを反応させることを含む、尿素結合型アルコキシシランの製造方法または該尿素結合型アルコキシシランを含有する組成物の製造方法も提供する。
【００２４】
構造Ｂ-Ａｎを有するＯＨ末端化ポリエーテル化合物はＤＩＮ５３７８３による３〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有することが好ましい。
【００２５】
好ましい態様によれば、Ｒ２は１〜４個、特に１または３個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、ｍは好ましくは０または１に等しい。
【００２６】
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチル残基、特にメチルまたはエチル残基である。メチル残基が特に好ましい。
【００２７】
上記の製造方法において、ＯＨ末端化またはＯＨ官能性ポリエーテル化合物とジイソシアネートとの反応に続いて、未反応モノマージイソシアネートを、ＮＣＯ-末端化プレポリマーを式（１）で示されるシラン化合物とさらに反応させる前に、反応混合物から任意に除去しうる。
【００２８】
本発明は、１成分湿分硬化型接着剤および／またはシーラントとして使用するための、または、コーティング剤として使用するための少なくとも１種の該尿素結合型アルコキシシランを含有する製剤も提供する。
【００２９】
本発明の尿素結合型アルコキシシランプレポリマーに加えて、上記の製剤（接着剤およびシーラント製剤またはコーティング剤）は、補助物質および添加剤、例えば可塑剤、フィラー、触媒およびさらなる補助物質および添加剤を含有することもできる。
【００３０】
式（１）および（６）における基Ｇが水素でない場合、式（２）〜(５）：
【化４】
2013509476.tif 000005
のいずれか１つで表されることが好ましくありうる。
【００３１】
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であってよく、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であってよく、Ｒ８は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基であってよい。
【００３２】
式（２）に対する特に好ましい組合せは以下である。
【表１】
2013509476.tif 000006
【００３３】
しかしながら、上記の組み合わせは、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６は水素原子であり、Ｒ７はメチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチルまたはヘキシル基である場合、または、Ｒ５およびＲ６はメチル基であり、Ｒ７はメチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチルまたはヘキシル基である場合も可能である。
【００３４】
式（２）は、３-酪酸アルキルエステル（３-アルキルブチレート）残基またはプロパン酸アルキルエステル残基、特にアクリル酸メチル、エチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレートまたはtert-ブチルアクリレートから誘導した残基を表すことが極めて好ましい。
【００３５】
式（４）について、Ｒ８は、メチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチル基であることが好ましい。
【００３６】
式（５）について、Ｒ７は、メチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチル基であることが好ましい。
【００３７】
しかしながら、基Ｇは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残基、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチルまたはシクロヘキシル基、または、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族残基、特にフェニルまたはアニリン残基でもありうる。
【００３８】
構造Ｂ-Ａｎで示されるポリエーテルブロックコポリマーは、４０００〜１００,０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）、好ましくは６０００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌ、特に７５００〜１８,０００ｇ／ｍｏｌ、きわめて好ましくは８０００〜１２,０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）の分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、ポリエーテルブロックＡは、好ましくは２.５未満、好ましくは１.００〜２.００、特に好ましくは１.１０〜１.５０の多分散性ＰＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することが好ましい。ＤＩＮ５３７８３によるＯＨ価は、３〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ｎは、２または３、特に２に等しいことが好ましい。
【００３９】
分子量Ｍｎは、ポリマーの数平均分子量であると理解される。重量平均分子量Ｍｗと同様に、これはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＳＥＣとしても知られる）により測定することができる。この方法は当業者に知られている。多分散性は平均分子量ＭｗおよびＭｎから得られる。それは、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎとして算出される。
【００４０】
ジイソシアネートと共に本発明の方法に必須である、ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも２個のポリオキシプロピレンブロックＡおよび中心ポリマーブロックＢからなる。このようなポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、少なくとも２個の末端ヒドロキシル基を有する少なくとも二官能性のポリマー化合物Ｂから、ポリオキシプロピレンブロックＡを重合させて製造することができる。
【００４１】
ヒドロキシ官能性ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル単位が、出発化合物Ｂとして特に適当である。
【００４２】
ヒドロキシ官能性ポリオキシテトラメチレン（ポリテトラヒドロフランまたは「ポリ-ＴＨＦ」としても知られる）は、適当な分子量範囲（約８００〜６０００）で数多くの製造会社から市販されている。対応するヒドロキシ官能性ポリオキシエチレン（ポリエチレンオキシド）、ポリエステル、ポリブタジエンまたはポリイソプレンも同様に市販されている。ポリアクリレートまたはポリメタクリレートは、欧州特許出願公開第０２０５８４６号、欧州特許出願公開０２３７７９２号または国際公開第９９/２８３６３号の教示に従い製造することができる。対応するポリアミド誘導体は、欧州特許第４４９４１９号または米国特許第５１３０３８２号に開示されるように、ヒドロキシカルボン酸を追加的に使用して、ジカルボン酸またはポリカルボン酸およびジアミンのそれ自体既知の縮合により製造することができる。ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、既知の方法で、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと化学量論過剰の１以上のポリオールから製造することができる。
【００４３】
出発ポリオールＢは、５００〜１０,０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）の平均分子量を有することが好ましく、出発ブロックＢの平均分子量範囲は、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）、特に２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。プロポキシ化を、ＤＭＣ触媒、１種以上のホスファゼンおよび／またはポルフィリン誘導体による触媒またはアルカリ金属触媒、特にＣｓ触媒を用いて行うことができ、ＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。
【００４４】
出発ポリオールＢに重合させるポリオキシプロピレンポリマーブロックＡが狭いモル質量分布を有し、したがって、低い多分散性を有する場合、製造されるプレポリマーの特に有利な粘弾性が達成される。これは、例えば複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）をアルコキシ化触媒として用いることにより達成できる。このようなＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート(II)、亜鉛ヘキサシアノフェレート(III)、亜鉛ヘキサシアノフェレート(II)、ニッケル(II)ヘキサシアノフェレート(II)およびコバルト(II)ヘキサシアノコバルテート(III)である。このようなＤＭＣ触媒は、例えば国際公開第２００６/１００２１９号および本明細書に記載する文献に記載されている。
【００４５】
ポリオキシプロピレンポリマーブロックＡの本発明の重合において、米国特許第４４７７５８９号および米国特許第４４７２５６０号より既知の、一般式：
【化５】
2013509476.tif 000007
［式中、Ｍ１はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)またはＰｂ(II)から選択される少なくとも２価の金属原子を表し、Ｍ２は少なくとも１種の２価、３価、４価または５価金属、Ｆｅ(ll）、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II）、Ｍｎ(III)、Ｉｒ(III)、Ｒｈ(III)、Ｒｕ(II）、Ｖ(IV）またはＶ(V）である。Ｍ３はＭ１および／またはＭ２であってよく、Ａ、ＤおよびＥは、それぞれアニオンを表し、同一または異なってよい。Ｌはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリルまたはスルフィドあるいはそれらの混合物から選択される溶媒配位子であり、ａおよびｄは一般式（II）の複金属シアン化物部分におけるＭ１およびＭ２の原子価に相当する数であり、ｂおよびｃは、ａおよびｄと共に一般式（II）の複金属シアン化物部分の電気的中性を与える全ての数（ｂ＞ｃである）を表し、ｅはＭ３の原子価に相当する全ての数であり、ｎおよびｍはＨＥの電気的中性を与える全ての数であり、ｗは０.１〜４の数であり、ｘは２０以下の数であり、ｙは０.１〜６の数であり、ｚは０.１〜５の数である。］
を有するＤＭＣ触媒は、きわめて適当である。
【００４６】
上記の種類の複金属シアン化物を含む、ＣＮ１４５９３３２より既知のＤＭＣ触媒錯体、有機調整剤、溶解性金属塩、ポリエーテルポリオールおよび有機ポリシロキサンが、ポリオキシプロピレンポリマーブロックＡの本発明による重合にも適当である。国際公開第９７/０２３５４４号から既知のＤＭＣ触媒錯体は、本発明により使用するためのブロックコポリマーの製造にも同様に適当である。
【００４７】
これらの触媒によって得られうる特に狭いモル質量分布に加えて、この方法で製造したブロックコポリマーは、得られうる高い平均モル質量およびポリマー鎖の末端におけるきわめて低い二重結合の数により区別される。本発明によるこのような重合性ポリエーテルブロックＡは、通常、最大で２.５、好ましくは１.０１〜１.１５、特に好ましくは１.０８〜１.１４の低い多分散性ＰＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。生成物は、その低い末端不飽和（ＡＳＴＭ Ｄ４６７１法により測定可能である）によりさらに区別され、末端不飽和は、０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０.０４ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０.０２ｍｅｑ/gまたはそれより低い。
【００４８】
本発明により使用する、構造(ＨＯ)-Ａ-Ｂ-Ａ-(ＯＨ）またはＢ-(Ａ-ＯＨ)ｎで示されるポリエーテルブロックコポリマーは、４０００〜４０,０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）の分子量および３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３７８３によるＯＨ価を有することが好ましい。
【００４９】
構造Ｂ-(Ａ-ＯＨ)ｎで示されるポリエーテルブロックコポリマーの、ＮＣＯ末端化反応性プレポリマーを与える続く反応を、化学量論過剰のジイソシアネートを用いてそれ自体既知の方法で行う、ここで、該ジイソシアネートをトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の全ての異性体からなる群、特に２,４-トルエンジイソシアネートおよび２,６-トルエンジイソシアネートから、単一の異性体型でまたは複数の異性体の混合物としてのいずれかで選択することが好ましく、ナフタレン-１,５-ジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの混合物、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ)、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ｍ-またはｐ-テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ-ＴＭＸＤＩ、ｐ-ＴＭＸＤＩ）または前記ジイソシアネートの混合物からなる群から好ましくは選択される。化学量論過剰のジイソシアネートは、１.０５〜６:１（ＮＣＯ／ＯＨ基の割合）でありうる。
【００５０】
反応完了時に、蒸留、抽出、クロマトグラフィーまたは結晶化法により過剰の単量体ジイソシアネートを混合物から除去することができる。
【００５１】
本発明によれば、このようにして得た上記ポリウレタンプレポリマーの遊離のイソシアネート基と一般式（１）で示されるアミノシランとの反応が次に続く。
【００５２】
アミノシランを、アミノアルキルアルコキシシラン、例えば３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン（例えばDynasilan AMMO、Evonik または Geniosil GF 96、Wacker）、Ｎ−(ｎ-ブチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（例えばGeniosil XL 973、Wacker）、Ｎ−シクロヘキシル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、１-アニリノメチルジメトキシメチルシラン（例えばGeniosil XL972、Wacker）、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン（例えばMomentive製のY-9669）またはビス(３-トリエトキシシリルプロピル)アミン（Silquest A-1170、GE）から選択することができる。しかしながら、上記アミノシランの１種と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、マレインイミド、特にＮ−アルキルマレインイミド、またはマレイン酸アルキルエステルとのマイケル付加生成物を使用することもでき、ここで、第１級アミノ基を有するアミノシランのみをマイケル付加に使用することもできる。次のメタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルは、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして適当である：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル。したがって、マイケル付加生成物は、式（２）〜(５）の１つで示される基Ｇを含有する。
【００５３】
接着製剤およびシーラント製剤またはコーティング剤は、上記の反応性、尿素結合型アルコキシシランに加えて、これら製剤に改善された弾性、改善された弾性歪みエネルギー、十分に長い加工時間、早い硬化速度および低い残留粘着性を付与するさらなる補助物質および添加剤を含有することもできる。これら補助物質および添加剤としては、例えば可塑剤、安定剤、酸化防止剤、フィラー、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤およびＵＶ安定剤、レオロジー補助剤、着色化顔料または顔料ペースト、および／または、任意に少量の溶媒もが挙げられる。
【００５４】
適当な可塑剤は、例えばアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４個のＣ原子を有する高級脂肪酸のエステル、ＯＨ基を有するまたはエポキシ化脂肪酸、脂肪酸エステルおよび脂肪のエステル、グルコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、１〜１２個のＣ原子を含有する直鎖状または分枝状アルコール、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル（例えば「Mesamoll」、アルキルスルホン酸フェニルエステル、Bayer）、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステルおよびニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル、ならびにそれらの２またはそれ以上の混合物である。アジピン酸モノオクチルエステルと、２-エチルヘキサノールとの非対称エステル(Edenol DOA、Cognis Deutschland GmbH、Dusseldorf）またはアビエチン酸のエステルが特に適当である。
【００５５】
フタル酸エステルのうち、例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジイソウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）またはブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、またはそれらの水素化誘導体が適当であり、アジペートのうち、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルサクシネート、ジブチルセバケートまたはブチルオレエートが適当である。
【００５６】
単官能性、直鎖状または分枝状Ｃ４〜１６アルコールの単一エーテルまたは混合エーテル、または、このようなアルコールの異なるエーテル（例えばジオクチルエーテル（Cognis Deutschland GmbH、DusseldorfよりCetiol OEとして市販されている））の２以上の混合物も同様に可塑剤として適当である。
【００５７】
末端終端化ポリエチレングリコールも可塑剤として適当である。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジ-Ｃ１−４-アルキルエーテル、特にジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルエーテルまたはジエチルエーテルおよびその２種類以上の混合物が適当である。
【００５８】
しかしながら、末端終端化ポリエチレングリコール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、アルキル残基が１〜４個のＣ原子を有するもの、特にジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのジメチルおよびジエチルエーテルが特に好ましい。特に、ジメチルジエチレングリコールを用いると、より好ましくない適用条件下（低大気中湿度、低温）でさえ、許容できる硬化が達成される。可塑剤のさらなる詳細については、関連する技術的化学文献を参照されたい。
【００５９】
可塑剤を、（組成物全体に対して）０〜４０、好ましくは０〜２０重量％の量で、製剤中において使用することができる。
【００６０】
「安定化剤」は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤であると理解される。これらの例は、市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールであり、例えばTinuvin 327（Ciba Specialty Chemicals）、および／またはＨＡＬＳ型アミン（ヒンダードアミン光安定化剤）、例えばTinuvin 770（Ciba Specialty Chemicals）である。本発明に関して、シリル基を有し、架橋または硬化に際して、最終生成物に組み込まれるＵＶ安定剤を用いることが好ましい。ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リンおよび／または硫黄を、さらに添加してもよい。本発明の製剤は、約２重量％以下、好ましくは約１重量％以下の安定剤を含有してよい。本発明の製剤は、約７重量％以下、特に約５重量％以下の酸化防止剤もさらに含有してよい。
【００６１】
シラン基の加水分解性基の加水分解による切断、切開、分割、および続くＳｉ-ＯＨ基の縮合を触媒しシロキサン基を与えることができる（架橋反応または接着促進機能）全ての既知化合物を触媒として用いてよい。これらの例は、チタネート、例えばテトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネート、錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート(DBTL)、ジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫、ジオクチル錫時ステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレエート、ジオクチル錫ジアセテート、および錫ナフテノエート；錫アルコキシド、例えばジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、およびジブチル錫ジイソプロポキシド；錫オキシド、例えばジブチル錫オキシドおよびジオクチル錫オキシド；ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート；キレート化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、およびチタンテトラアセチルアセトネート；鉛オクタノエート；アミン化合物またはそれらのカルボン酸との塩、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレンtriアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、二,4,6−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２-エチル-４-メチルイミダゾール、および１,８-ジアザビシクロ-(５.４.０）-ウンデセン-７（ＤＢＵ）、過剰のポリアミンおよびポリ塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシドとの付加物、アミノ基を有するシラン接着促進剤、例えば３-アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（s-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランである。好ましくは複数の触媒の混合物である、上記触媒を、製剤の全重量に対して０.０１〜約５重量％の量で使用することができる。
【００６２】
本発明の製剤は、フィラーをさらに含有しうる。例えば白亜、石灰粉、沈降性および／または焼性シリカ、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、クレー、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉末および他の粉砕された鉱物が、ここで適当である。有機フィラー、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木質粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、コットン、木質削屑、切りわら、もみ殻、粉砕したクルミ殻および他の短繊維を用いることもできる。短繊維、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、またはポリエチレン繊維もさらに添加することができる。アルミニウム粉末もフィラーとして適当である。
【００６３】
焼性および／または沈降性シリカは、１０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが有利である。それらの使用により、本発明の製剤の粘性はさらに上昇しないが、硬化させた製剤を強化する。
【００６４】
有利には１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に１１０〜１７０ｍ２／ｇの、より大きなＢＥＴ表面積を有する焼性および／または沈降性シリカをフィラーとして使用することもできる。より大きなＢＥＴ表面積のために、より少ない重量％のシリカで同等の効果（例えば硬化させた製剤の強化）を達成することができる。このようにして、さらなる物質を使用し、他の要求に関して本発明の製剤を改善することができる。
【００６５】
酸性フィラーの代わりに塩基性フィラーを使用する場合、炭酸カルシウム（白亜）が適当であり、例えば、立方晶系、非立方晶系、非結晶質および他の変性物を使用することができる。使用する白亜は、表面処理または表面被覆されていることが好ましい。脂肪酸、脂肪酸石鹸および脂肪酸エステル、例えばラウリン酸、パルミチン酸またはステアリン酸、このような酸のナトリウムまたはカリウム塩、またはそれらのアルキルエステルをコーティング剤として使用することが好ましい。しかしながら、さらなる他の表面活性物質、例えば長鎖アルコールの硫酸エステルもしくはアルキルベンゼンスルホン酸またはそれらのナトリウムまたはカリウム塩またはシラン系またはチタネート系カップリング試薬も適当である。組成物の加工性および接着強度ならびに耐候性における改善は、白亜の表面処理と関連する場合が多い。コーティング剤は、通常、未処理の白亜の全重量に対して０.１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で使用する。
【００６６】
特性の所望する範囲に応じて沈降性または粉末化白亜を使用することができる。粉末化白亜は、例えば天然石灰、石灰岩または大理石から機械粉砕により製造でき、ここで、乾式法または湿式法を使用することができる。粉砕方法に応じて、異なる平均粒径を有する留分が得られる。有利な比表面積値（ＢＥＴ）は、１.５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。
【００６７】
鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空ビーズもフィラーとして適当である。例えばGlass Bubbles（登録商標）の商品名で市販されている中空ガラスビーズであってもよい。プラスチック系中空ビーズ、例えばExpancel（登録商標）またはDualite（登録商標）は、例えば欧州特許第０５２０４２６号に記載されている。これらは、無機物質または有機物質からなり、それぞれ１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する。
【００６８】
製剤にチキソトロピー性を付与するフィラーは、いくつかの用途において好ましい。このようなフィラーは、レオロジー補助剤としても記載されており、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アミドまたはＰＶＣなどの膨潤性プラスチックである。適当な調剤装置（例えばチューブ）からそれらを容易に押し出すために、このような製剤は３０００〜１５,０００、好ましくは４０,０００〜８０,０００ｍＰａｓ、あるいは５０,０００〜６０,０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００６９】
フィラーは、製剤の全重量に対して１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％の量で使用することが好ましい。
【００７０】
適当な顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄またはカーボンブラックである。
【００７１】
本発明の製剤の水分浸透に対するさらなる安定性のために乾燥剤を使用し、さらに貯蔵期間を改善することがよい場合もある。特定の用途に対し、本発明の接着剤またはシーラントの粘性を反応性希釈剤を用いてより低くする必要がある場合もある。接着剤またはシーラントと混合可能な全ての化合物を、その粘度を低下させるために使用することができ、少なくとも１種のバインダー反応性基を有する全ての化合物を反応性希釈剤として使用することができる。
【００７２】
例えば次の物質を反応性希釈剤として使用することができる:イソシアナトシランと反応させたポリアルキレングリコール（例えばSynalox 100-50B、DOW）、カルバメートプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン（Dynasylan VTMO、Evonik または Geniosil XL 10、Wacker)、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（XL12、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン（GF56、Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（GF62、Wacker）、イソオクチルトリメトキシシラン（IO Trimethoxy）、イソオクチルトリエトキシシラン（IO Triethoxy、Wacker）、Ｎ-トリメトキシシリルメチル-Ｏ-メチルカルバメート（XL63、Wacker）、Ｎ-ジメトキシ(メチル)シリルメチル-Ｏ-メチルカルバメート（XL65、Wacker）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３-オクタノイルチオ-１-プロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、例えば３-アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan AMMO、EvonikまたはGeniosil GF96、Wacker）、および上記化合物の部分加水分解物。
【００７３】
株式会社カネカ製の以下のポリマーもさらに同様に反応性希釈剤として使用することができる：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010、およびMS SAX 350。
【００７４】
例えばイソシアナトシランとSynaloxグレードとを反応させて誘導した、シラン変性ポリエーテルも、同様に使用することができる。
【００７５】
同様に、本発明のプレポリマーを、任意に、追加的に使用する前記の反応性希釈剤、フィラーおよびさらなる補助物質および添加剤と共に、それ自体既知の従来のポリマーまたはプレポリマーと混合して使用することができる。「従来のポリマーまたはプレポリマー」を、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはそれらの混合物から選択することができ、ここで、これらはシロキサン基と反応する基を含まないでよいが、任意にアルコキシシリル基またはヒドロキシル基を含有することもできる。
【００７６】
上記のシラン官能性反応性希釈剤の多くは、製剤中において、乾燥作用および／または接着促進作用を同時に有する。これら反応性希釈剤を、製剤の組成物全体に対して０.１〜１５重量％、特に１〜５重量％の量で使用することが好ましい。
【００７７】
しかしながら、炭化水素樹脂、フェノール性樹脂、テルペン-フェノール性樹脂、レゾルシノール樹脂またはそれらの誘導体、変性ロジン酸または未変性ロジン酸またはエステル（アビエチン酸誘導体）、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物および無水物含有コポリマーなどの粘着付与剤は、接着促進剤としても適当である。少量のポリエポキシド樹脂を添加することにより、一部の基材における接着を改善することもできる。このために、７００より高い分子量を有する固形エポキシ樹脂を、好ましくは微粉状で使用する。粘着付与剤を接着促進剤として使用する場合、その種類と量は、接着剤／シーラント組成物およびそれを適用する基材に応じて異なる。通常の粘着付与樹脂（粘着付与剤）、例えばテルペン-フェノール性樹脂またはロジン酸誘導体は、５〜２０重量％の濃度で使用することができ、通常の接着促進剤、例えばポリアミン、ポリアミノアミドまたはフェノール性樹脂またはレゾルシノール誘導体は、製剤の組成物全体に対して０.１〜１０重量％の含量で使用することができる。
【００７８】
本発明の製剤は、既知の方法で、例えば高速ミキサー、コンパウンダー、プラネタリー混合機、プラネタリー攪拌装置、密閉式混合機、バンバリーミキサー、２軸スクリュー押出機および当業者に既知の同様の混合設備などの、適当な分散設備中で成分を精密混合することにより製造される。
【００７９】
本発明の好ましい態様は、以下を含有しうる：
・本発明の反応性、尿素結合型アルコキシシランの１種以上の化合物、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、
・可塑剤、０〜３０重量％、特に２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、
・フィラー、０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％。
【００８０】
この態様は、さらなる補助物質を含有することもできる。
【００８１】
全ての成分の全体を合計すると１００重量％になり、ここで、上記主成分の合計だけを加えて１００重量％にしなくてもよい。
【００８２】
低モジュラス、湿分硬化型接着剤およびシーラント製剤が、本発明の反応性、尿素結合型アルコキシシランプレポリマーと上記の補助物質および添加剤とから製造できるように、これらプレポリマーを周囲大気中水分で硬化させて低モジュラスポリマーを形成させる。
【００８３】
以下に示す実施態様例は、本発明をより詳細に説明することを意図し、その実施例の選択は本発明の主題の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００８４】
次の文献にしたがって誘導させたＤＭＣ触媒を、ポリオールの製造に使用した：
ａ）Shellによる変性Ａ（米国特許第４４７７５８９号、実施例６、促進型の変性体）。
【００８５】
〔ポリオール１：PPG-PEG1000-PPGブロックコポリマーの製造〕
ＰＥＧ（Ｍｎ１０００）６３ｇを２リットルの反応器に入れ、一晩硬化させた。次いで、ＤＭＣ触媒２００ｐｐｍを添加し、反応器から微量の水および空気を３回除去し、プロピレンオキシド５８３ｇを１１０℃で４時間かけて添加した。添加に続き、混合物を１時間撹拌し、このバッチにペンタエリスリトールテトラキス［３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（Irganox 1010）３００ｐｐｍを足して安定化させた。ポリオール１は、１３のヒドロキシル価を有し、室温で５０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８６】
〔ポリオール２:ＰＰＧ-ＰＴＨＦ１０００-ＰＰＧブロックコポリマーの製造〕
ポリ-ＴＨＦ（Ｍｎ１０００）６３ｇを２リットルの反応器に入れ、一晩硬化させた。次いで、ＤＭＣ触媒２００ｐｐｍを添加し、反応器から微量の水および空気を３回除去し、プロピレンオキシド５８０ｇを１１０℃で４時間かけて添加した。添加に続き、混合物を１時間撹拌し、このバッチにIrganox 1010、３００ｐｐｍを足して安定化させた。ポリオール２は、１３のヒドロキシル価を有し、室温で７５００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８７】
〔ポリオール３:ＰＰＧ-ＰＴＨＦ２０００-ＰＰＧブロックコポリマーの製造〕
ポリ-ＴＨＦ（Ｍｎ２０００）８３ｇを２リットルの反応器に入れ、一晩硬化させた。次いで、ＤＭＣ触媒２００ｐｐｍを添加し、反応器から微量の水および空気を３回除去し、プロピレンオキシド４７０ｇを１１０℃で４時間かけて添加した。添加に続き、混合物を１時間撹拌し、このバッチにIrganox 1010、３００ｐｐｍを足して安定化させた。ポリオール３は、１４のヒドロキシル価を有し、室温で１２,８００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８８】
〔ポリオール４:ＰＰＧ-ＰＴＨＦ２０００-ＰＰＧブロックコポリマーの製造〕
Sartomer製のポリブタジエノール（Ｍｎ５０００）１１７gを、２リットルの反応器に入れ、一晩硬化させた。次いで、ＤＭＣ触媒２００ｐｐｍを添加し、反応器から微量の水および空気を３回除去し、プロピレンオキシド３８３ｇを１１０℃で４時間かけて添加した。添加に続き、混合物を１時間撹拌し、このバッチにIrganox 1010、３００ｐｐｍを足して安定化させた。
【００８９】
ポリオール４は、４７１ｇの収量で得られ、１４のヒドロキシル価を有し、室温で１２,８００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００９０】
〔尿素結合型アルコキシシランの製造〕
〔第２級アミノシランの製造〕
【００９１】
２１０ｇ（１.２ｍｍｏｌ）のアミノプロピルトリメトキシシラン（Geniosil GF 96）をtert-ブチルアクリレート１４０ｇ（１.２ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加し、混合物を室温で８時間撹拌する。反応の終わりは、IR分光法を用いて示される。生成物を防湿容器に入れ、続くシラン末端化ポリウレタンの製造に用いる。
【００９２】
〔尿素結合型アルコキシシランの一般製造方法〕
Catalyst 315（OMG-Borchers）０.７ｇをポリオール３００ｇに添加し、８０℃で１時間かけて混合物を乾燥する。次いで、TDI-100、１２ｇを８０℃で添加し、理論ＮＣＯ値が滴定により測定されるまで混合物を８０℃で撹拌する。次いで、アミノシラン付加物（上記方法により製造したもの）２４.６ｇを添加し、混合物を１時間撹拌する。このバッチに、ビニルトリメトキシシラン（Geniosil XL 10）７ｇおよび立体障害アミン（Tinuvin 765）５ｇを添加し、安定化させる。
【００９３】
〔製造、比較例〕
ポリプロピレングリコール18000（ヒドロキシル価＝６.０）２８２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、５００ｍｌの三つ口フラスコ中、１００℃、真空下で乾燥させた。Catalyst 315（OMG-Borchers）０.１ｇを、８０℃、窒素雰囲気下で添加した後、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（％ＮＣＯ＝１８.４）７.０ｇ（３１ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃で１時間撹拌した後、生じたポリマーを冷却し、ビニルトリメトキシシラン６ｇおよびTinuvin 765、４.５ｇと混合した。
【００９４】
尿素結合型アルコキシシランの一般製造方法に従って製造した生成物と、比較例に従って製造した生成物を、次の一覧および表３において「ポリマー」として称する。
【表２】
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【００９５】
次いで、シラン末端化ポリマーを接着剤製剤において試験した。結果を表３にまとめる。
【表３】
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【００９６】
この結果から、本発明の尿素結合型アルコキシシランポリマー系組成物は、シラン末端化ポリエーテルウレタン系の比較用製剤よりも、著しく改善された接着範囲およびより良好な強度値のいずれもを示すことがわかる。
【国際調査報告】
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