(57)【要約】帯水層の水中に存在する可能性のある汚染物質を除去するように帯水層の地下土壌を処理する組成物およびそのような組成物の使用方法。組成物は、第１の溶液および第２の溶液を含む。第１の溶液は、地表下で反応することにより収着性マトリックスを形成するように土壌に効果的に結合可能な少なくとも１種の化学物質を含む。第２の溶液は、マトリックスを形成すべく第１の溶液中の化学物質の少なくとも１種と反応可能な少なくとも１種の化学物質を含む。第１および第２の溶液は、第１の溶液中の少なくとも１種の化学物質の土壌への結合を可能にする時間スケールで反応するように選択される。
2013509990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中の汚染物質の収着を増大させるように帯水層の地下土壌を処理するための組成物であって、
地表下での反応により収着性マトリックスを形成するように土壌に効果的に結合可能な少なくとも１種の化学物質を含む第１の溶液と、
前記マトリックスを形成するように前記第１の溶液中の少なくとも１種の化学物質と反応可能な少なくとも１種の化学物質を含む第２の溶液と、
を含み、
前記第１および第２の溶液が、前記第１の溶液中の少なくとも１種の化学物質の前記土壌への結合を可能にする時間スケールで反応する、組成物。
【請求項２】
前記溶液の一方または両方が、汚染物質の前記収着を促進する少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記溶液の一方または両方が、微生物活性を向上させる少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記添加剤が、ソルビトールエステル、ソルビタンエステル、グリセロールモノエステル、およびスルフヒドリルアミノ酸よりなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記添加剤が、ペルオキシド、ニトレート、乳酸、およびそれらの塩よりなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の溶液が３．０％カラゲナンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記カラゲナンがι形である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１の溶液が３．０％ゼラチンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１の溶液が３．０％コハク酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１の溶液が３．０％アジピン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１の溶液が３．０％スクロースジスクシネートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第２の溶液が架橋性カチオンを含み、前記架橋性カチオンと前記第１の溶液の少なくとも１種の化学物質との結合エネルギーが、前記架橋性カチオンと前記第１の溶液中または前記第２の溶液中のいかなる他の配位子との結合エネルギーよりも大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第２の溶液が、クロリド、ラクテート、アセテート、またはニトレートの塩を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記第２の溶液が０．０４５％塩化カルシウムを含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１または第２の溶液が０．００５％硫酸第一鉄をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が０．０３％〜０．１５％の濃度を有するように前記第１および第２の溶液が水で希釈される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が０．１％の濃度を有するように前記第１および第２の溶液が水で希釈される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
帯水層の地下土壌から汚染物質を除去するための方法において、
ａ．  前記地表下での反応により収着性マトリックスを形成するように土壌に効果的に結合可能な少なくとも１種の環境適合性化学物質を含む第１の溶液を設ける工程と、
ｂ．  前記マトリックスを形成するように前記第１の溶液中の１種以上の化学物質と反応可能な少なくとも１種の環境適合性化学物質を含む第２の溶液を設ける工程と、
ｃ．  前記土壌の少なくとも１つの間隙容積および処理される閉じ込められた水容積に存在する汚染物質を効果的に除去可能な十分な濃度を有する液体容積に相当する量で、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合する工程と、
ｄ．  前記第１の溶液中の化学物質による前記土壌の被覆および前記土壌への結合を可能にする時間スケールで前記第１および第２の溶液中の化学物質が反応するようにそのような組成物を前記地表下に注入する工程と、
を備える、方法。
【請求項１９】
前記溶液の一方または両方が、汚染物質の前記収着を促進する少なくとも１種の添加剤をさらに備える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液の一方または両方が、微生物活性を向上させる少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記添加剤が、ソルビトールエステル、ソルビタンエステル、グリセロールモノエステル、およびスルフヒドリルアミノ酸よりなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記添加剤が、ペルオキシド、ニトレート、乳酸、およびそれらの塩よりなる群から選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
工程ａ）の第１の溶液が３．０％カラゲナンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記カラゲナンがι形である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
工程ａ）の第１の溶液が３．０％ゼラチンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
工程ａ）の第１の溶液が３．０％コハク酸を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
工程ａ）の第１の溶液が３．０％アジピン酸を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
工程ａ）の第１の溶液が３．０％スクロースジスクシネートを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の溶液が架橋性カチオンを含み、前記架橋性カチオンと前記第１の溶液の少なくとも１種の化学物質との結合エネルギーが、前記架橋性カチオンと前記第１の溶液中または前記第２の溶液中のいかなる他の配位子との結合エネルギーよりも大きい、請求項１８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記第２の溶液が、クロリド、ラクテート、アセテート、またはニトレートの塩を含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
工程ｂ）の第２の溶液が０．０４５％塩化カルシウムを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１または第２の溶液が０．００５％硫酸第一鉄をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１および第２の溶液が工程ｃ）で混合され、かつさらに前記組成物が０．０３％〜０．１５％の濃度を有するように水で希釈される、請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１および第２の溶液が工程ｃ）で混合され、かつさらに前記組成物が０．１％の濃度を有するように水で希釈される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の溶液中の塩化カルシウムの量が、０．０４５％の全濃度を保持するように、前記地下土壌に存在するカルシウムの量だけ低減される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
帯水層の地下土壌から汚染物質を除去するための方法において、前記地下土壌が、天然に存在するカルシウムを含有し、
ａ．  前記地表下での反応により収着性マトリックスを形成するように土壌に効果的に結合可能な少なくとも１種の環境適合性化学物質を含む溶液を設ける工程と、
ｂ．  前記土壌の少なくとも１つの間隙容積および処理される閉じ込められた水容積に存在する汚染物質を効果的に除去可能な十分な濃度を有する液体容積に相当する量で前記溶液を前記地表下に注入して、前記収着性マトリックスを形成するように前記溶液中の化学物質を前記地下土壌および／または地下水に存在するカルシウムと反応させる工程と、を備える、方法。
【請求項３７】
前記溶液が、汚染物質の収着を促進する少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記溶液が、微生物活性を向上させる少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記添加剤が、ソルビトールエステル、ソルビタンエステル、グリセロールモノエステル、およびスルフヒドリルアミノ酸よりなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記添加剤が、ペルオキシド、ニトレート、乳酸、およびそれらの塩よりなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
工程ａ）の溶液が３．０％カラゲナンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記カラゲナンがι形である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
工程ａ）の溶液が３．０％ゼラチンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】
工程ａ）の溶液が３．０％コハク酸を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
工程ａ）の溶液が３．０％アジピン酸を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４６】
工程ａ）の溶液が３．０％スクロースジスクシネートを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４７】
工程ａ）の溶液が０．００５％硫酸第一鉄をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４８】
前記組成物が０．０３％〜０．１５％の濃度を有するように前記溶液が水で希釈される、請求項３６に記載の方法。
【請求項４９】
前記組成物が０．１％の濃度を有するように前記溶液が水で希釈される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
水中の汚染物質の収着を増大させるように帯水層の地下土壌を処理するための組成物において、
前記地表下での反応により収着性マトリックスを形成するように土壌に効果的に結合可能な少なくとも１種の化学物質を含む第１の溶液と、
前記マトリックスを形成するように前記第１の溶液中の少なくとも１種の化学物質と反応可能な少なくとも１種の化学物質を含む第２の溶液と、
を含み、
前記第１および第２の溶液が、前記第１の溶液中の少なくとも１種の化学物質の前記土壌への結合を可能にする時間スケールで反応し、
さらに前記マトリックスの分子結合が、吸着される汚染物質よりも大きいケージを形成する、上記組成物。
【請求項５１】
前記ケージサイズが、吸着される汚染物質の容積の少なくとも２倍である、請求項５０に記載の組成物。
【請求項５２】
前記ケージが、吸着される汚染物質よりも少なくとも２５％大きな線寸法を有する、請求項５０に記載の組成物。
【請求項５３】
前記ケージサイズが少なくとも３０７Å３である、請求項５０に記載の組成物。
【請求項５４】
前記ケージが少なくとも１０Åの線寸法を有する、請求項５０に記載の組成物。
【請求項５５】
前記ケージサイズが約３０７Å３〜約９５５Å３である、請求項５３に記載の組成物。
【請求項５６】
前記ケージが約１０Å〜約１６Åの線寸法を有する、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５７】
前記ケージサイズが７３０Å３である、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５８】
前記ケージが１２Åの線寸法を有する、請求項５６に記載の組成物。
【請求項５９】
帯水層の地下土壌から汚染物質を除去するための方法において、
ａ．  前記地表下での反応により収着性マトリックスを形成するように土壌に効果的に結合可能な少なくとも１種の環境適合性化学物質を含む第１の溶液を設ける工程と、
ｂ．  前記マトリックスを形成するように前記第１の溶液中の１種以上の化学物質と反応可能な少なくとも１種の環境適合性化学物質を含む第２の溶液を設ける工程と、
ｃ．  前記土壌の少なくとも１つの間隙容積および処理される閉じ込められた水容積に存在する汚染物質を効果的に除去可能な十分な濃度を有する液体容積に相当する量で、前
記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合する工程と、
ｄ．  前記第１の溶液中の化学物質による前記土壌の被覆および前記土壌への結合を可能にする時間スケールで前記第１および第２の溶液中の化学物質が反応するようにそのような組成物を前記地表下に注入する工程と、
を備え、
前記マトリックスの分子結合が、除去される汚染物質よりも大きいケージを形成する、方法。
【請求項６０】
前記ケージサイズが、吸着される汚染物質の容積の少なくとも２倍である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記ケージが、吸着される汚染物質よりも少なくとも２５％大きい線寸法を有する、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記ケージサイズが少なくとも３０７Å３である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
前記ケージが少なくとも１０Åの線寸法を有する、請求項５９に記載の方法。
【請求項６４】
前記ケージサイズが約３０７Å３〜約９５５Å３である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記ケージが約１０Å〜約１６Åの線寸法を有する、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記ケージサイズが７３０Å３である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記ケージが１２Åの線寸法を有する、請求項６５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌およびそれを通過する地下水にレメディエーション変化を系統的に引き起こす系および方法、より特定的には、対象の地下水の移動を介する汚染物質の除去および／または変換を促進しうる系および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土壌からの汚染物質の除去を促進するために多くの先行技術の試みがなされてきた。これに関連して、土壌の汚染は、数多く報告されており、流出、毒性廃棄物の投棄、地下貯蔵タンクからの漏出などの発生頻度が増大し続けているため、とくに揮発性有機汚染物質に関して、ますます大きな問題になりつつある。結果として、環境中に導入された汚染物質が地下土壌により保持され、さらには流体力学的に地下水中に下降する可能性があるので、健康および野生生物に深刻な脅威をもたらす。
【０００３】
汚染物質の除去を促進するためにいくつかの手法が開発されてきた。そのような手法は、原位置ガス吸引法、汚染物質を気化および／または熱破壊する燃焼プロセス、動電的土壌汚染除去（たとえば、所定の汚染物質を選択的に求引するために、またはその輸送を促進するために電界の使用が適用される電気浸透または電気流動）、ならびにおそらく最も抜本的かつ高価な手法、すなわち汚染土壌の掘削、隔離、および処理を含んでいた。
【０００４】
土壌から汚染物質を除去する他の手法は、原位置でスプレー処理、ポンプ処理、または注入処理が可能な固体または液体のいずれかの形態の超吸収性ポリマーの形態をとっており、この場合、ポリマーは、汚染物質と複合体を形成するように機能し、その後、除去および／または破壊される。そのような用途で利用される例示的なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、アルケニル芳香族樹脂、シリコーンポリイミド、ポリウレタン、天然ゴムおよび合成ゴム（たとえばシリコーンゴム）が挙げられる。汚染物質を除去する生物学的手法は、典型的には、生分解が関与し、除去することが求められる特定の汚染物質の分解が可能な微生物の集団を配置する。
【０００５】
またさらに、汚染物質を除去する生物学的手法が開発されてきており、これらは、典型的には、生分解が関与し、特定の汚染物質の分解が可能な微生物の集団を原位置に配置する。ほとんどの場合、これらの生物は、土壌に土着のものであり、汚染物質にいくらか順応している。これらの場合、レメディエーションは、これらの生物による分解がより迅速に行えるように適正な栄養素を添加することにより促進される。これは、自然減衰促進と呼ばれることもある。生物を取得できない場合、少数の事例では、生物が添加されるバイオオーグメンテーションを用いることが可能である。
【０００６】
土壌表面下とくに地下水の汚染物質の処理に関して、そのような方法は、一般的には、４つの主要なカテゴリーに分類される。これらは、生化学的酸化、生化学的還元、化学的酸化、および化学的還元である。これらのうちの最初の２つは、天然の微生物または増強された微生物を使用する汚染物質の除去について言及する場合、まとめてバイオレメディエーションと呼ばれる。
【０００７】
汚染物質のバイオレメディエーションに使用される多種多様な材料および方法がすでに存在する。多くの場合、微生物が生分解過程で使用する栄養素および炭素源を提供することにより汚染物質の分解を促進するように材料が地表下に注入される。ラクテート、ラクテートポリマー、炭水化物、および油は、使用されてきた材料の数例である。それらの場合のいくつかでは、より多くの汚染物質が処理ゾーンに流入した際、細菌が汚染物質を分
解する時間を考慮に入れるべく、かつ注入後、長期間にわたり細菌が汚染物質のレメディエーションを継続するのに必要な化学エネルギーを提供すべく、材料は、長期間にわたり炭素源または栄養素を放出するようにデザインされる。これらの長期間持続する炭素源および栄養源は、炭素化合物および栄養素が放出される箇所を通り過ぎて移動する汚染物質の量を低減するので、「バリヤー」と呼ばれることもある。これは、分解された場合に汚染物質が存在しなくなるにすぎないので、汚染物質を捕集するまたはその移動を阻止するという意味のバリヤーではない。残念ながら、そのようなバリヤーは、処理ゾーンを貫流する間に汚染物質を許容レベルまで除去するのに十分な微生物活性を有していることはほとんどない。
【０００８】
他の処理形態では、「壁」などの物理的バリヤーを立設することが可能である。そのような処理形態の例としては、（特許文献１）の教示が挙げられる。特許文献１には、汚染物質を内部に閉じ込めることにより閉込めゾーンを形成すべくゲルバリヤーを土壌中に配置する工程と、その後、土壌中の汚染物質のレメディエーションが可能な微生物を閉込めゾーンに添加する工程と、を介して、汚染物質を土壌内に閉じ込めてそのレメディエーションを行う方法が教示されている。しかしながら、この技術は、非常に高価であり、適切な閉込めを達成することが困難である。その主要概念は、壁の背後にトラップされた汚染物質流には壁の周りに通路を見いだす前に微生物により分解される時間があることである。しかしながら、水および汚染物質が一緒に閉じ込められるので、このプロセスには、汚染物質が壁の背後に濃縮されないという欠点がある。
【０００９】
また、炭素上への吸着により汚染物質流の減速を支援すべく活性炭などの固体粒子を注入する第３の形態の原位置処理が存在する。吸着汚染物質の減少を促進するために、細菌および栄養素を炭素に含浸させてもよい。この方法の化学的変法では、汚染物質の一部を捕捉して将来的な微生物処理のためにその閉込めを支援すべく、炭素源および栄養素を提供可能なエマルジョンが使用される。
【００１０】
一般的にいえば、これらの方法のほとんどは、処理で汚染物質を追跡している。金属壁バリヤーの場合、バリヤーが水中で反応した際に許容金属（たとえば鉄）以外の金属が地下水中に放出されないかぎり、必要とされる金属の費用および純度の問題が存在する。これらの方針に沿って、ほとんどの鉄とくに鋼は、地下水中で制御される金属のなかでも比較的多い。
【００１１】
活性炭やエマルジョンなどの粒子を添加する場合、構造体のサイズは、追跡しているまたは吸収しようとしている汚染物質の１，０００倍以上である。注入粒子は、より小さい汚染物質がより良好に横断または透過する地下土壌中の間隙構造に嵌入しようとする。ほとんどの場合、系の有効部分だけが、地下水中に分子として放出される炭素源およびときには栄養素であるにすぎない。
【００１２】
結果として、汚染物質を根絶するために配置することが求められる処理は、決して最適に実現されることはない。これに関連して、配置することが求められる所望の処理は、決して対象の汚染物質を本質的に「捉える」ことはない、かつ／または汚染物質は、所望の化学反応または生分解反応の最適な実現が可能な程度まで十分に閉じ込められない。したがって、汚染物質の除去および／または変換を効果的かつ効率的に促進するように機能し、配置が容易であり、コスト効率がよく、しかも先行の方法および技術よりもかなり高い程度まで対象の汚染物質と反応するように機能する、土壌および地下水の汚染物質の処理の実質的な必要性が当技術分野に存在する。同様に、汚染物質を含有する特定の地域に特有な特性に基づいて１つもしくは複数の特定のタイプの汚染物質の除去を促進するように適合化可能な方法の必要性が当技術分野に存在する。またさらに、本質的に流動性になるように系統的に配置することにより、先行の方法および技術よりもかなり大きい程度まで
汚染物質の所望のレメディエーション化学反応を可能にする汚染物質除去技術の必要性が当技術分野に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，６０８，１３７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、帯水層の水中に存在する可能性がある汚染物質の収着を増大させるべく帯水層の地下土壌を処理する組成物および方法を提供する。
本発明により想定される一組成物は、第１の溶液および第２の溶液を含む。第１の溶液は、地表下で反応することにより収着性マトリックスを形成するように土壌に効果的に結合可能な少なくとも１種の化学物質を含む。一方、第２の溶液は、マトリックスを形成すべく第１の溶液中の化学物質の少なくとも１種と反応可能な少なくとも１種の化学物質を含む。さらに、第１および第２の溶液は、第１の溶液中の少なくとも１種の化学物質の土壌への結合を可能にする時間スケールで反応するように選択される。
【００１５】
一般的には、第１の溶液は、原位置で架橋および重合が可能なモノマー化合物または原位置で架橋さらには重合が可能な高分子化合物、たとえば、ポリサッカリド、タンパク質、またはポリオール上に架橋される少なくとも２個の遊離カルボキシル基を有するポリエステルなどを含有可能である。第１の溶液の例は、カラゲナン、ゼラチン、寒天、アジピン酸、コハク酸、１種以上の二官能性カルボン酸（たとえば、スクロースジスクシネートを作製するにはコハク酸）と反応させたスクロース、および二官能性カルボン酸（たとえば、アジピン酸）と反応させたグリセリン（または他のポリオール）を含むが、これらに限定されるものではない。他の選択肢として、第１の溶液は、酸または塩基で架橋されたテトラアルキルオルトシリケートを含有可能である。さらに、第１の溶液は、種々のモノマー化合物の組合せから構成可能であると考えられる。一般的には、第２の溶液は、第１の溶液中に存在する化合物と反応可能な多価カチオンなどの架橋剤を含有可能である。第２の溶液の例は、二価カチオン（たとえば、カルシウム、マグネシウム）および三価カチオン（たとえば、アルミニウム、鉄）を含有する化合物を含むが、これらに限定されるものではない。とくに、多価架橋剤が土壌または地下水に存在する場合（たとえば、精製される地下水に存在するカルシウムを使用する場合）、本明細書に記載の特定のプロセスは、第２の溶液を添加せずに実施可能であると想定された。架橋の要件は、架橋性カチオンと第１の溶液の材料との結合エネルギーが架橋性カチオンと溶液中のいかなる他の配位子との結合エネルギーよりも大きくなければならないことである。架橋性カチオンに結合するアニオンは、任意の可溶性種、たとえば、クロリド、ラクテート、アセテート、ニトレートなどでありうる。そのほかに、一方または両方の溶液は、汚染物質の収着を促進するためにまたは微生物活性を向上させるためにまたは化学反応性を向上させるために、少なくとも１種の添加剤を含みうる。本発明の特定の一実施形態は、ソルビトールエステル、ソルビタンエステル、グリセロールモノエステル、またはスルフヒドリル基を含有するアミノ酸を添加剤として含む。システインおよびシステイン誘導体は、そのようなエステルを作製するのに有用であるかまたは単独で使用される。本発明の他の実施形態は、少なくとも１種の酸素放出性化合物を添加剤として含む。好適な酸素放出性化合物の例としては、米国特許第５，３９５，４１９号明細書および同第５，２６４，０１８号明細書（その開示はすべて参照により本明細書に組み入れられるものとする）に開示される特定のペルオキシド化合物が挙げられる。好気性および嫌気性の微生物の活性を向上させるために本発明により利用可能なさらなる添加剤としては、ニトレート、乳酸、およびそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
一実施形態では、第１の溶液は、３．０％のιカラゲナンであり、第２の溶液は、０．０４５％の塩化カルシウムおよび０．００５％の硫酸第一鉄であり、かつ第１および第２の溶液は、組成物が０．０３％〜０．１５％の濃度を有するように水で希釈される。κ形、λ形、またはι形のいずれのカラゲナンも使用可能であるが、ι形は、最も可溶性であり容易に使用可能であることが判明した。他の実施形態では、第１の溶液は、３．０％のゼラチンであり、第２の溶液は、０．０４５％の塩化カルシウムおよび０．００５％の硫酸第一鉄であり、かつ第１および第２の溶液は、組成物が０．１５％〜０．３％の濃度を有するように水で希釈される。他の実施形態では、第１の溶液は、３．０％のコハク酸であり、第２の溶液は、０．０４５％の塩化カルシウムおよび０．００５％の硫酸第一鉄であり、かつ第１および第２の溶液は、組成物が０．１５％〜０．３％の濃度を有するように水で希釈される。他の実施形態では、第１の溶液は、３．０％のアジピン酸であり、第２の溶液は、０．０４５％の塩化カルシウムおよび０．００５％の硫酸第一鉄であり、かつ第１および第２の溶液は、組成物が０．１５％〜０．３％の濃度を有するように水で希釈される。他の実施形態では、第１の溶液は、３．０％のスクロースジスクシネートであり、第２の溶液は、０．０４５％の塩化カルシウムおよび０．００５％の硫酸第一鉄であり、かつ第１および第２の溶液は、組成物が０．１５％〜０．３％の濃度を有するように水で希釈される。塩化カルシウムの代わりに、他のカルシウム塩に置き換えて有益な結果を得ることも可能である。たとえば、カルシウムラクテートに置き換えることが可能であり、これにより嫌気的レメディエーションを助長することが可能である。そのほかに、硫酸第一鉄は、任意選択であり、所望により省略可能である。さらに、特定の実験条件では組成物が０．１％の濃度を有するように２つの溶液を希釈することが好ましいことが観察された。
【００１７】
そのほかに、本発明は、帯水層の地下土壌から汚染物質を除去する方法または土壌に接触する水からそれを除去する方法を想定している。汚染物質および土壌が平衡状態にある場合、本方法によれば、汚染物質は、通常は脱着して水中に戻るようにときに本発明に係る材料中に優先的に保持される。土壌および汚染物質がまだ平衡状態に達していない場合、汚染物質は、本発明に係る材料中に優先的に保持されるであろう。特定の一方法は、第１の溶液を提供する工程と、第２の溶液を提供する工程と、２つの溶液を混合する工程と、得られた組成物を地表下に注入する工程と、を含む。第１の溶液は、地表下で反応することにより収着性マトリックスを形成するように土壌に効果的に結合可能な環境適合性化学物質を含む。第２の溶液は、マトリックスを形成するように第１の溶液中の１種以上の化学物質と反応可能な環境適合性化学物質を含む。次に、第１の溶液および第２の溶液は、土壌の少なくとも１つの間隙容積および処理される閉じ込められた水容積に存在する汚染物質を効果的に除去可能な十分な濃度を有する液体容積に相当する量で混合される。特定的には、当業者であれば、土壌に存在する汚染物質の量に基づいて、十分量の汚染物質を除去するのにどのくらいの量の２つの溶液が必要であるかを決定することが可能である。２つの溶液は、標準的濃度で調製してから現場で必要な施用量が得られるように水で希釈することが可能である。最後に、得られた組成物は、第１の溶液中の化学物質による土壌の被覆およびそれへの結合を可能にする時間スケールで第１および第２の溶液中の化学物質が反応するように地表下に注入される。他の選択肢としてまたは追加として、第１の溶液および第２の溶液は、地表下に個別に注入することにより注入前ではなく注入後に２つの溶液を混合することが可能である。たとえば、κ形およびλ形のカラゲナンは、ι形ほど可溶性でないので、そのような形を用いる場合、第１および第２の溶液が個別に注入されるプロセスに、より良好に適合する可能性がある。他の実施形態は、第２の溶液が注入されるのではなく地表下にすでに存在するプロセスを想定している。たとえば、マトリックスを形成する第１の溶液の架橋は、処理される地表下に位置する天然に存在するカルシウムにより促進可能である。第１の溶液を架橋するのに必要な第２の溶液の濃度は、常在の第２の溶液の使用、第２の溶液の注入、または両者の組合せにより達成可能である。
【００１８】
さらに、本発明により種々の注入パターンおよびスケジュールが考えられる。たとえば、帯水層流がごくわずかであるかまたは存在しない場合、処理される領域全体にわたり複数の位置に溶液を注入することにより、単に帯水層流に頼るのではなく、格子パターンを作成してマトリックスを生成し、所望の処理領域全体にわたり２つの溶液を十分に分配することが可能である。そのほかに、本発明の目標の１つがマトリックスの表面積を最大化することであるので、１回の大量注入の代わりに経時的な数回のより少量の注入が、架橋マトリックス層の構築に、より良好に適合する可能性ある。この状況では、２つの溶液をより低用量で２回以上注入することが可能である。全施用溶液量が１回注入対複数回注入で同一であったとしても、マトリックス構築能力は、多数回のより少量の注入を施すことにより改良される可能性がある。
【００１９】
この方法では、一方または両方の溶液は、汚染物質の収着を促進するためにまたは微生物活性を向上させるために少なくとも１種の添加剤を含みうる。特定的には、添加剤は、ソルビトール、ソルビタン、またはグリセロールモノエステルでありうる。この方法の一実施形態では、第１の溶液は、３．０％のカラゲナンであり、第２の溶液は、０．０４５％の塩化カルシウムおよび０．００５％の硫酸第一鉄であり、かつ第１および第２の溶液は、組成物が０．０３％〜０．１５％の濃度を有するように水で希釈される。この方法の他の実施形態では、第１の溶液は、３．０％のゼラチンであり、第２の溶液は、０．０４５％の塩化カルシウムおよび０．００５％の硫酸第一鉄であり、かつ第１および第２の溶液は、組成物が０．１５％〜０．３％の濃度を有するように水で希釈される。
【００２０】
汚染物質の一部分は、水が間隙を貫流する際に土壌上に吸着させることが可能であり、また汚染物質の一部分は、土壌の腐植質およびリグノセルロース質の材料に、さらにはシリケートおよび存在する可能性のある他の無機構造体に吸収させることが可能である。本発明に係る組成物および方法は、土壌自体よりもかなり効率的にかつ容易に汚染物質を捕捉および保持することを目指して土壌表面を拡大しかつその間隙率を増大させることが意図されている。土壌の莫大な表面積を使用しかつ多孔性収着性拡張表面を提供することにより、汚染物質は、意図された処理ゾーン内に残存し、長期間にわたり微生物分解に利用可能である。次に、分解菌（その多くは着生であり土壌に集落を形成する）は、処理ゾーン内の汚染物質を分解することが可能である。本発明に係る組成物および方法はまた、他で見られるよりも微生物の増殖および汚染物質の分解を助長する処理ゾーンを生成するように機能しうる。
【００２１】
本発明により想定される組成物は、土壌表面に結合するように水中で反応するであろう。さらに、組成物は、微生物の生命を維持し、汚染物質を収着し、かつ土壌と反応しつつ土壌の間隙構造を貫流することが可能でなければならない。好ましい実施形態では、反応度は、特定の用途で望まれる程度の多量または少量の水が間隙空間を通過できるように制御可能である。形成されるマトリックスは、汚染物質の収着が可能になるように汚染溶液に対して透過性でなければならない。したがって、本発明に係る組成物および方法は、汚染物質の質量流束および汚染物質の濃度の両方の減少をもたらすものでなければならない。
【００２２】
好ましい組成物は、非毒性であり、環境にほとんど害を与えず、比較的安価であり、かつ容易に入手可能な装置、たとえば、現在販売されている炭素源に対してすでに使用されている装置などを用いて、汚染現場で注入のために混合または希釈が可能である。
【００２３】
本発明に係る組成物は、現在のところ、汚染物質捕捉材料（ＣＣＭ）を形成する２つの調製溶液を含むと想定される。溶液が望ましい。なぜなら、化合物が可能なかぎり単分子形に近い状態で存在可能になり、それにより土壌中の広範な移動が可能になるからである。第１の溶液は、土壌との反応およびそれへの固着が可能な収着性化合物を含む。第２の
溶液は、マトリックスを形成するように第１の溶液と架橋可能な化合物を含む。このマトリックス内には、ＣＣＭの結合により生成された内部「ケージ」が存在する。これらのケージは、先行技術に見られるように汚染物質が材料に単に物理的に吸着するのではなく、汚染物質を内部に物理的にトラップすることが可能である。汚染物質をＣＣＭの内部ケージ内にトラップすることにより、汚染物質は、先行技術により教示されるよりも長期間にわたり閉じ込められるため、漏出して地表下に戻ることなく汚染物質のバイオレメディエーションを行うのに十分な時間を考慮に入れることが可能になる。したがって、本発明に係るＣＣＭは、物理吸着だけと比較して増大された結合エネルギーを有して意図された汚染分子を閉じ込めるのに十分な大きさのケージを形成しなければならない。本明細書に提示された結果ならびに表１および２に提示された寸法サイズ（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｉｚｅｄ）に基づいて、最適な結果では、ケージサイズは、容積が汚染物質の少なくとも２倍であり、かつ汚染分子よりも少なくとも２５％大きい線寸法を有すると思われる。
【００２４】
【表１】
2013509990.tif 000003
【００２５】
表１には、種々の典型的な帯水層汚染物質およびそれらの容積および寸法サイズが列挙されている。本発明は、そのような列挙された汚染物質に限定されるものではなく、それらは、例示的なものであり、元素組成に基づいて類似の汚染物質のサイズを推定するために使用可能である。たとえば、フェノールは、トルエンとほぼ同一のサイズであり、カテコールは、キシレンとほぼ同一のサイズである。
【００２６】
【表２】
2013509990.tif 000004
【００２７】
見てわかるように、表１には、典型的な汚染物質の外寸が列挙されており、表２には、例示的なＣＣＭの内寸が列挙されている。たとえば、ιカラゲナンで考えられるケージは、構造に沿って２つのスルフェート結合を横切ってＣａ＋２で架橋されたポリマーの２つの隣接する二量体部分に由来する。多くのそのようなケージは、カラゲナン内に存在するであろう。ゼラチンおよび寒天のサイズは、それらの可変性に基づく推定値である。寒天は、ガラクトースポリマーであるという点でカラゲナンに類似している。それは、異なる形で結合されており、その側部に沿ってスルフェート以外の種々の他の置換基を有し、かつより少ないスルフェートを有する。しかしながら、この構造に基づいて、そのケージは、少なくともカラゲナンと同程度の大きさであろう。さらに、ゼラチンは、種々のサイズのケージを有するであろう。ゼラチンのようなタンパク質は、タンパク質鎖に沿って３個または４個のアミノ酸ごとに官能基を有してゲルを生成するように結合可能な側鎖を有する。したがって、ゼラチンのケージもまた、カラゲナンと同一の近似的サイズになるであろう。このことを理解したうえで、ケージは、意図された汚染物質を収容するのに十分な大きさでなければならない。たとえば、ジカルシウムジスクシネートは、より大きい汚染物質を閉じ込めるのに十分な大きさでないケージを生成するが、ケージサイズをトリカルシウムトリスクシネートに増大させれば、ケージサイズは十分である。したがって、ポリビニルアルコール、メチルおよびエチルセルロース、ならびにポリビニルアセテートなどの先行技術の化合物は、土壌に吸着するが、本明細書に開示されるようなケージを生成しないので、同一の利点を有していない。
【００２８】
いずれの溶液も、マトリックスの構造を増強するために、微生物の活性を向上させるために、または汚染物質の収着を促進するために、補助剤を有していてもよい。添加される可能性のあるアジュバントの一例は、中性（非イオン性）の低い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）の界面活性剤、たとえば、ソルビトール、ソルビタン、およびグリセロールモノエステルである。これらの界面活性剤は、架橋を妨害すると考えられるため、より長期間にわたりＣＣＭを懸濁状態に保持する。さらに、これらの界面活性剤は、環境にやさしく、それらの添加は、ほとんどまたはまったく危険をもたらさない。
【００２９】
本明細書に開示される種々の実施形態のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の説明および図面を参照すればよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１の実施形態に係るカラゲナンカラムのＴＣＥ濃度の減少を示すグラフ。
【図２】第１の実施形態に係るカラゲナンカラムのＴＣＥ質量流束の減少を示すグラフ。
【図３】第１の実施形態に係るカラゲナンカラムのＴＣＥ累積質量流束の減少を示すグラフ。
【図４】溶液添加前の期間を除いて図３のＴＣＥ累積質量流束の減少を示すグラフ。
【図５】第１の実施形態に係るカラゲナンカラムのトルエン濃度の減少を示すグラフ。
【図６】第１の実施形態に係るカラゲナンカラムのトルエン質量流束の減少を示すグラフ。
【図７】第１の実施形態に係るカラゲナンカラムのトルエン累積質量流束の減少を示すグラフ。
【図８】溶液添加前の期間を除いて図７のトルエン累積質量流束の減少を示すグラフ。
【図９】第１の実施形態に係るカラゲナンカラムの透水性を示すグラフ。
【図１０】第２の実施形態に係るカラゲナンカラムおよびゼラチンカラムの透水性を示すグラフ。
【図１１】第２の実施形態に係るカラムのＴＣＥ濃度の減少を示すグラフ。
【図１２】第２の実施形態に係るカラムのＴＣＥ質量流量の減少を示すグラフ。
【図１３】第２の実施形態に係るカラムのＴＣＥ累積質量流量の減少を示すグラフ。
【図１４】溶液添加前の期間を除いて図１３のＴＣＥ累積質量流量の減少を示すグラフ。
【図１５】第２の実施形態に係るカラムのトルエン濃度の減少を示すグラフ。
【図１６】第２の実施形態に係るカラムのトルエン質量流量の減少を示すグラフ。
【図１７】第２の実施形態に係るカラムのトルエン累積質量流量の減少を示すグラフ。
【図１８】溶液添加前の期間を除いて図１７のトルエン累積質量流量の減少を示すグラフ。
【図１９】さまざまな濃度のカラゲナンを有するカラムのＴＣＥ濃度を示すグラフ。
【図２０】どのくらいの量のカラゲナンが存在するかの関数としてカラムの透水性を示すグラフ。
【図２１】さまざまな量のゼラチンのカラムのＴＣＥ濃度を示すグラフ。
【図２２】静止帯水層実験で対照系と試験系との汚染物質濃度差を示すグラフ。
【図２３】静止系を通過するベンゼン累積質量流量を示すグラフ。
【図２４】静止系を通過するトルエン累積質量流量を示すグラフ。
【図２５】静止系を通過するエチルベンゼン累積質量流量を示すグラフ。
【図２６】静止系を通過するキシレン累積質量流量を示すグラフ。
【図２７】カラゲナンカラムのＴＣＥ累積質量流量を示すグラフ。
【図２８】カラゲナンカラムのトルエン累積質量流量を示すグラフ。
【図２９】アジピン酸カラムのＴＣＥ累積質量流量を示すグラフ。
【図３０】アジピン酸カラムのトルエン累積質量流量を示すグラフ。
【図３１】コハク酸カラムのＴＣＥ累積質量流量を示すグラフ。
【図３２】コハク酸カラムのトルエン累積質量流量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に示される詳細な説明は、現在のところ本発明の好ましい実施形態の説明とみなされるものであり、本発明の構築または利用が可能な唯一の形態を表すとみなされるものではない。この説明は、本発明を構築および操作する工程の機能および順序を示している。
しかしながら、当然のことではあるが、異なる実施形態により同一または等価の機能および順序を達成することが可能であり、それらは本発明の範囲内に包含されるとみなされる。特定的には、以下のカラム実験は、本発明の用途および得られる効果をシミュレートするように行われた。
【実施例】
【００３２】
カラム実験１
カラム実験１の概要：
第１の溶液は、予備溶解量のカラゲナンを含有する。汚染現場に輸送可能なこの実施形態で作製される場合、第１の溶液は、約３重量％のカラゲナンである。第２の溶液は、いくらかの添加された第一鉄塩を有する塩化カルシウムの溶液を含有する。この実施形態では、第２の溶液は、約０．０４５重量％の塩化カルシウムおよび０．００５％の第一鉄塩である。これらの溶液は、混合物の注入に使用される水と注入直前に混合される。この水による希釈は、カラゲナンが０．０３％〜０．３％の注入水を含むまで行われる。処理されるゾーンの間隙容積の１倍量と等しくなるように十分な溶液が注入される。この混合物は、地表下で２〜３日間反応して汚染物質濃度および汚染物質質量流束の両方を低減する。カラムの土壌から得られた実験データは、０．０３％程度の低レベルを用いてＴＣＥ、トルエン、およびオクタンの汚染物質濃度を８０％程度低減可能であることを示している。
カラム実験１の方法：
高さ３フィート（９１．４センチメートル）および直径２インチ（５．０８センチメートル）の２つの同一ガラスカラムをカラムスタンドに設置した。カラムのボトムバルブからカラム媒体が流出しないように、少量のガラスウールを各カラムの底部に添加した。各カラムに１０００グラムのＡＳＴＭシルトおよびサンドを充填した。１０００グラムの土壌混合物は、７５０グラムのＡＳＴＭ参照土壌ＭＬ−１シルトおよび２５０グラムのＡＳＴＭ参照土壌ＳＰサンドを含有していた。カラムに添加する前に土壌を十分に混合した。
【００３３】
カラムを１２日間かけてオクタンとＴＣＥとトルエンとの混合物と平衡状態にした。それぞれ約１００ｍｇ／ｌで溶液を添加した。それぞれ分析で１００ｍｇ／ｌになるように溶液を作製したが、蒸発損失があるので、これは溶液がそのレベルにあることを意味するものではない。ＴＣＥおよびトルエンは、そのレベルで可溶であるが、それらは、依然としてオープンカラムの頂部との平衡に起因する損失を有する。オクタンは、遊離相であり、かなり異なる挙動をすると予想される。
【００３４】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により汚染物質を測定した。ＧＣは、ＦＩＤ検出器およびＥＣＤ検出器（フレームイオン化検出器および電子捕獲検出器）を備えたＳＲＩ  ＧＣである。カラムは、Ｒｅｓｔｅｋ，ＭＸＴ−１，６０ｍ×０．５３ｍｍ×５μｍである。キャリヤーガスおよびメイクアップガスは、窒素であり、２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）に設定される。ヘリウムガスは４ｐｓｉ（２７．６ｋＰａ）、空気は６ｐｓｉ（４１．４ｋＰａ）、および水素は２４ｐｓｉ（１６５ｋＰａ）に設定される。温度プロファイルは、６０℃に設定されて４分間一定に保持され、次に、１８０℃まで毎分１０度で上昇させてさらに２０分間１８０℃に保持される。
【００３５】
ＴＣＥおよびトルエンの逐次希釈によりＧＣを検量した。０．１０グラムのＴＣＥを１リットルメスフラスコに添加して蒸溜水で１リットル標線まで希釈することにより、ＴＣＥを準備した。カバーをかけて溶液を混合し、ＴＣＥを完全に溶解させる。６回の逐次希釈を行い、ＴＣＥに関してＧＣを検量した。ＴＣＥと同一の方式でトルエンを準備した。１マイクロリットルの液体をＧＣに直接注入することにより、サンプルをＧＣに注入する。ＴＣＥおよびトルエンの両方で検量線を作成した。ＴＣＥは、ＦＩＤ検出器さらにはＥＣＤ検出器で検量し、一方、トルエンは、ＦＩＤ検出器で検量する。オクタンピークは、
ＦＩＤを備えたＧＣで同定し、より低レベルは、均一分散を保証するためにメタノール中で検量する。
【００３６】
２つのカラムを１２日間かけて平衡状態にした後、カラゲナンゲル混合物をカラム２に添加し、一方、カラム１を対照カラムとした。３グラムのιカラゲナンを９７グラムの水に溶解させることにより、ゲルを調製した。カラゲナンが溶解するまで、この第１の溶液の攪拌および加熱を行う。混合物を冷却してゲルを形成する。ゲルを形成している間、１リットルの水中に０．４５グラムの塩化カルシウムおよび０．０５グラムの塩化第二鉄を含有する個別の第２の溶液を調製した。塩が溶解するまで第２の溶液を混合し、０．０４５％塩化カルシウム溶液および０．００５％塩化第二鉄を得た。３％カラゲナンゲルの第１の溶液の３グラムを３００ｍｌの第２の塩溶液と混合した。得られたゲル溶液は、０．０３％カラゲナンを含有していた。ゲル混合物をカラム２の頂部に添加し、３００ｍｌの水をカラム１の頂部に添加した。ゲルがカラム全体に完全に分散した後（約２４時間）、汚染物質溶液を各カラムに毎日添加した。サンプリング日、全実験にわたりカラムを汚染物質溶液が充填された状態に保持した。各サンプリング間隔でサンプルを各カラムの底部から採取し、ＧＣを用いて以上に記載したように分析した。
カラム実験１の結果：
図１は、実験カラムｖｓ対照方法から得られたＴＣＥ濃度の減少を示している。見てわかるように、カラゲナン溶液の添加後、カラム間に顕著な差が存在する。図２は、質量流束を考慮してＴＣＥに関する同一カラムの結果を示している。データ取得日の体積流量にその日の濃度を掛け算すると、その日に土壌カラムを通り抜けた量が得られる。図３は、ＴＣＥの累積質量流束を示している。組成物を添加した後、土壌を貫流しなければならないため、また架橋が起こるため、遅延時間が存在する。その後、差は非常に明瞭である。
【００３７】
図４は、実験カラムへの組成物添加の時点から始めて図３のデータを示している。この図から、ゲルを適用した後、飽和する前にカラムから流出するＴＣＥが７１．１％減少することがわかる。減少は、約１０１．５ｍｇのＴＣＥである。間隙容積が３３０ｍｌであったので、使用したカラゲナンの量は９９ｍｇであった。したがって、ＴＣＥの収着は、この実験の条件下ではカラゲナンの重量の約１０２％である。注目すべき点として、トルエンおよびオクタンもまた、実験時に存在していたが、化合物の収着は、独立性がないように思われる。ＴＣＥのみで実験を行った場合、収着される量は、より多くなると予想される。
【００３８】
２７日目およびそれ以降では、カラムを通り抜ける濃度は等しかった。収着サイトがその時点で飽和したとすると説明がつく。したがって、使用されるカラゲナンの重量の２３％超が存在する現場にカラゲナンを配置した場合、処理によりプルームが完全に阻止されたとしても、バイオレメディエーションの速度は、その差を補償するものでなければならない。
【００３９】
０．３％の第１の溶液量（ここで使用した量の１０倍）では、質量流束は劇的に低減されるが、濃度は低減されない。収着に関する最適濃度は、これらの値の間にあると思われる。
【００４０】
図５は、比較可能なトルエン濃度データを示している。この場合にも２７日目に飽和が起こり、処理カラムが限界を迎えていることがわかる。図６は、質量流束を考慮してプロットされたトルエンデータを示している。データ取得日の体積流量にその日の濃度を掛け算すると、その日に土壌カラムを通り抜けた量が得られる。図７は、トルエンに関する累積質量流束を示している。見てわかるように、この場合も、実験カラムと対照カラムとの間に明瞭な減少が存在する。図８は、この場合も、実験カラムへの組成物添加の時点から始めて図７の結果を示している。見てわかるように、ゲルを適用した後、飽和する前にカ
ラムを流出するトルエンが７６．２％減少する。減少は、約１６１ｍｇのトルエンである。間隙容積が３３０ｍｌであったので、使用したカラゲナンの量は９９ｍｇであった。したがって、トルエンの収着は、この実験の条件下ではカラゲナンの重量の１６２２％である。
【００４１】
ＴＣＥ＋トルエンの合わせた収着は、カラゲナンの重量の２６４％である。これは、先行技術の炭素サンプルの活性部上に収着される量よりもはるかに多い。より良好な炭素では、値は、炭素の重量の約３０％であり、ただ１つのサンプルでは、４０％に近い。したがって、本発明では、閉込めは、ゲル中だけでなくゲルと土壌との間の空間内でも起こっていると推測される。
【００４２】
オクタンでは一貫性のあるデータは得られなかった。オクタンは０．６ｐｐｍまでしか可溶でないので、オクタンの存在はサンプル中で散在的である。サンプリング日のうち４日間についてオクタンを注意して観察したところ、処理カラムは常に５０〜８５％少ないことが注目すべき点であった。オクタンでは、カラムは両方とも、遊離相オクタンのバルクを除去していると思われる。
【００４３】
図９は、実験過程の土壌の透水性を示している。ゲルを添加した後、３日以内に水流量は低下する。しかしながら、実験の残りの部分では、おそらくオクタンおよび他方の汚染物質の蓄積が原因で、対照流量もまた低下する。
【００４４】
図１９は、さまざまな濃度のカラゲナンを用いたときのＴＣＥ濃度を示している。見てわかるように、０．０５％および０．１０％のカラゲナンを用いたときのＴＣＥ濃度は、実質的に類似している。このことは、さらなる実験ですでに０．０５％カラゲナンを含有するカラムに追加の０．０５％カラゲナン溶液を添加してもＴＣＥの減少に改良がみられないことが示唆されたという事実によりさらに示される。図１９からわかるように、０．１５％カラゲナンではわずかに低減された結果が得られる。このことから、より高濃度では同様に間隙を貫流できない可能性があるが、溶液は、依然として適用された材料の周りから「漏出」できることが示唆されうる。しかしながら、そのような場合、全質量流量は、透水性の低下に起因して、依然としてかなり少ない可能性がある。類似の結果は、汚染物質としてトルエンを用いたときにもみられた。
【００４５】
図２０は、どのくらいの量のカラゲナンが存在するかの関数としてカラムの流量を示している。見てわかるように、０．１５％カラゲナンを用いたときの透水性は、０．０５％カラゲナンのときの値の半分未満である。したがって、濃度は２倍でありうるので、依然として同一量の汚染物質を除去する可能性がある。濃度レベルに頼ってもより多くの汚染物質を除去することが保証されないであろうから、このことは、添加される濃度を最適化する際の重要点でありうる。さまざま濃度で流量が同一であると仮定すると、ほとんどまたはまったく利点もなく無駄な量の生成物が消費される可能性がある。したがって、本発明に係る適用の前および後の流量の測定値を求めなければならない。
カラム実験２
カラム実験２の概要：
第１の溶液は、予備溶解量のゼラチンを含有する。汚染現場に輸送可能なこの実施形態で作製される場合、第１の溶液は、約３重量％のゼラチンである。第２の溶液は、いくらかの添加された第一鉄塩を有する塩化カルシウムの溶液を含有する。この実施形態では、第２の溶液は、約０．０４５重量％の塩化カルシウムおよび０．００５％の第一鉄塩である。これらの溶液は、混合物の注入に使用される水と注入直前に混合される。希釈は、ゼラチンが０．１５％〜０．３％の注入水を含むまで行われる。処理されるゾーンの間隙容積の１倍量と等しくなるように十分な溶液が注入される。この混合物は、地表下で２〜３日間反応して汚染物質濃度および汚染物質質量流束の両方を低減する。カラムの土壌から
得られた実験データは、０．０３％程度の低レベルを用いてＴＣＥ、トルエン、およびオクタンの汚染物質濃度を８０％程度低減可能であることを示している。
カラム実験２の方法：
４つの同一プラスチックカラムを構築した。各カラムは、高さ３フィート（９１．４センチ）および直径２インチ（５．０８センチ）である。カラムのボトムバルブからカラム媒体が流出しないように、少量のガラスウールを各カラムの底部に添加した。各カラムに１０００グラムのＡＳＴＭシルトおよびサンドを充填した。１０００グラムの土壌混合物は、７５０グラムのＡＳＴＭ参照土壌ＭＬ−１シルトおよび２５０グラムのＡＳＴＭ参照土壌ＳＰサンドを含有していた。カラムに添加する前に土壌を十分に混合した。
【００４６】
カラムを３日間かけてオクタンとＴＣＥとトルエンとの混合物と平衡状態にした。それぞれ約１００ｍｇ／ｌで溶液を添加した。それぞれ分析で１００ｍｇ／ｌになるように溶液を作製したが、蒸発損失があるので、これは溶液がそのレベルにあることを意味するものではない。ＴＣＥおよびトルエンは、そのレベルで可溶であるが、それらは、依然としてオープンカラムの頂部との平衡に起因する損失を有する。後続データから、平均の蒸発損失は、カラムに添加された初期濃度の半分であることが示唆され、たとえば、ＴＣＥでは損失は約４８ｐｐｍであり、トルエンでは４６ｐｐｍである。カラムの底部および頂部から得られたサンプルを分析してカラムの頂部での蒸発損失を決定した。オクタンは、遊離相であり、かなり異なる挙動をすると予想される。
【００４７】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により汚染物質を測定した。ＧＣは、ＦＩＤ検出器およびＥＣＤ検出器（フレームイオン化検出器および電子捕獲検出器）を備えたＳＲＩ  ＧＣである。カラムは、Ｒｅｓｔｅｋ，ＭＸＴ−１，６０ｍ×０．５３ｍｍ×５μｍである。キャリヤーガスおよびメイクアップガスは、窒素であり、２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）に設定される。ヘリウムガスは４ｐｓｉ（２７．６ｋＰａ）、空気は６ｐｓｉ（４１．４ｋＰａ）、および水素は２４ｐｓｉ（１６５ｋＰａ）に設定される。温度プロファイルは、６０℃に設定されて４分間一定に保持され、次に、１８０℃まで毎分１０度で上昇させてさらに２０分間１８０℃に保持される。
【００４８】
ＴＣＥおよびトルエンの逐次希釈によりＧＣを検量した。０．１０グラムのＴＣＥを１リットルメスフラスコに添加して蒸溜水で１リットル標線まで希釈することにより、ＴＣＥを準備した。カバーをかけて溶液を混合し、ＴＣＥを完全に溶解させる。６回の逐次希釈を行い、ＴＣＥに関してＧＣを検量した。ＴＣＥと同一の方式でトルエンを準備した。１マイクロリットルの液体をＧＣに直接注入することにより、サンプルをＧＣに注入する。ＴＣＥおよびトルエンの両方で検量線を作成した。ＴＣＥは、ＦＩＤ検出器さらにはＥＣＤ検出器で検量し、一方、トルエンは、ＦＩＤ検出器で検量する。オクタンピークは、ＦＩＤを備えたＧＣで同定し、より低レベルは、均一分散を保証するためにメタノール中で検量する。この実験では、カラムはプラスチックであり、ＧＣスペクトルは、実験１のガラスカラム実験ではみられなかったプラスチックの溶出に由来する２つの未知ピークを示している。
【００４９】
４つのカラムは、３日目の後に平衡状態に達した。４日目、さまざまな濃度の３つの異なるゲルを４つのカラムのうちの３つのカラムに添加した。１つのカラムは、０．１５％ゼラチン混合物を含有し、第２のカラムは、０．３％ゼラチン混合物を含有し、そして第３のカラムは、０．１５％カラゲナンゲル混合物を含有していた。第４のカラムは、対照カラムとして残した。３グラムのカラゲナンを９７グラムの水に溶解させることにより、カラゲナンゲルを調製した。カラゲナンが溶解するまで、溶液の攪拌および加熱を行う。混合物を冷却してゲルを形成する。ゲルを形成している間、１リットルの水中に０．４５グラムの塩化カルシウムおよび０．０５グラムの塩化第二鉄を含有する個別の溶液を調製した。塩が溶解するまで溶液を混合し、０．０４５％塩化カルシウム溶液および０．００
５％塩化第二鉄を得た。０．１５％カラゲナンゲルを作製するために、３％カラゲナンゲル溶液の１５グラムを２８５ｍｌの塩溶液と混合した。得られたゲル溶液は、０．１５％カラゲナンを含有していた。３グラムのゼラチンを９７グラムの水に溶解させることにより、ゼラチンゲルを調製した。全ゼラチンが溶解するまで、溶液の攪拌および加熱を行う。混合物を冷却してゲルを形成する。ゲルを形成している間、１リットルの水中に０．４５グラムの塩化カルシウムおよび０．０５グラムの塩化第二鉄を含有する個別の溶液を調製した。塩が溶解するまで溶液を混合し、０．０４５％塩化カルシウム溶液および０．００５％塩化第二鉄を得た。０．１５％ゼラチンゲルを作製するために、３％ゼラチン濃厚溶液の１５グラムを２８５ｍｌの塩溶液と混合した。得られたゲル溶液は、０．１５％ゼラチンを含有し、個別に、０．３％ゼラチン混合物では、３０グラムのゼラチン濃厚液を２７０グラムの塩溶液に添加した。異なるゲル混合物を３つの異なるカラムの頂部に添加し、一方、３００ｍｌの水道水を対照カラムの頂部に添加した。ゼラチン混合物は、濃厚すぎて２４時間以内にカラムを通って完全に移動することができなかった。サンプリング日、全実験にわたりカラムを汚染物質溶液が充填された状態に保持した。各サンプリング間隔でサンプルを各カラムの底部から採取し、ＧＣを用いて以上に記載したように分析した。
カラム実験２の結果：
図１０は、この実験で使用した４つのカラムの透水性を示している。見てわかるように、これらのより高い濃度では、水流量が約９０％減少する。汚染物質捕捉材料の濃度がより高い値の場合（たとえば実験２の場合）、流量の低下はかなり大きい。これは予想されることであるが、濃度減少と質量流束減少との差は、予想されるものではなく、表面との複雑な相互作用およびマトリックスの異なる間隙率に起因すると考えられる。
【００５０】
図１１は、ＴＣＥの濃度の減少を示している。０．１５％カラゲナンカラムおよび０．３％ゼラチンカラムは両方とも、濃度を少なくとも５０％低減する。土壌は、対照ではＴＣＥで飽和されるかまたはそれに非常に近いと思われる。図１２は、ＴＣＥに関する質量流量を示している。見てわかるように、実験カラムは、ＴＣＥ質量流量を約９７％低減する。図１３は、この実施形態に係るカラムの累積質量流量減少を示している。
【００５１】
図１４は、実験カラムへの組成物添加の時点から始めて図１３のデータを示している。累積質量流量は、０．１５％カラゲナンカラムでは約８７％低減され、ゼラチンカラムでは両方とも９１％低減される。これらは非常に有用なかつ望ましい結果であるが、汚染物質捕捉材料の効率は、前に行われた実験１の０．０３％カラゲナン試験のときよりも低い点に留意すべきである。０．１５％では、系内に４９５ｍｇの汚染物質捕捉材料が存在する。０．３％では９９０ｍｇが存在する。この実施例でのカラゲナンは、６１ｍｇを除去した。したがって、重量効率は、０．０３％の場合の１０２％と比較して１２．３％である。ゼラチンカラムでは、０．３％カラムで使用される量は、０．１５％カラムと比較して実際上の利点を提供しない。０．１５％では、ゼラチンは、その重量の約１３．３％を除去している。
【００５２】
図１５は、実験カラムのトルエン濃度結果を示している。この場合、飽和されると思われたＴＣＥの場合と異なり、土壌は、依然としてトルエンを除去していると思われる。土壌は、１日あたり一定の２０ｍｇ／ｌを除去していると思われる。図１６は、実験カラムｖｓ対照カラムのトルエン質量流量の減少を示している。グラフに示されるように、３つの実験カラムはすべて、トルエン質量流量を少なくとも９０％低減する。
【００５３】
図１７は、トルエンに関する累積質量流量減少を示している。見てわかるように、カラゲナンカラムは、ゼラチンカラムよりもわずかに多くのトルエンを除去することを示していると思われる。図１８は、組成物添加の時点から始めて図１７のデータを示している。ゼラチンカラムは、トルエンの質量流量を約９４％低減し、一方、０．１５％カラゲナン
カラムはそれを８８％低減した。ゼラチンの重量除去効率は、０．１５％では８％、０．３％濃度では４％である。カラゲナンの重量除去効率は、０．１５％では７．６％である。
【００５４】
図２１は、さまざまな量のゼラチンのカラムのＴＣＥ濃度を示している。見てわかるように、より高濃度（０．１５％および０．３０％）のゼラチンでは、カラムに浸透しかつＴＣＥ濃度に影響を及ぼすのにより長期間かかる。見てわかるように、０．０３％カラムでは、効果は長期間持続する。２週間後に有効性が減少するカラゲナンと比較して、ゼラチンの効果は、少なくとも３５日間持続する。
【００５５】
これらの知見は、ほとんど間隙がない多層のカラゲナンまたはゼラチンを適用した場合と一致する。この場合には、それほど多くの水および汚染物質を捕捉層中に浸透させることができず、水を流出させながら汚染物質をトラップ状態にすることができない。本発明の自明でない点の１つは、層をより「疎水性」にする（疎水性溶媒は疎水性材料を溶解するので、より汚染物質に類似したものにする）ことが、この場合の機構ではないことである。汚染物質は、汚染物質捕捉材料中に溶解されるのではなく、マトリックス内にトラップされ、水は、マトリックスを通って移動できる。これは、溶解性の問題である大きい内部間隙空間と組み合わされたサイズ排除樹脂に、より類似している。これらの結果から、この機構は、汚染物質を捕捉するために油または溶媒に基づく系を使用ことと区別される。
【００５６】
汚染物質捕捉材料として寒天を用いて類似のカラム実験を行った。０．０５％および０．１０％の寒天濃度でカラムを試験した。全体的に、結果は、カラゲナンのものにかなりよく一致することが判明した。特定的には、ＴＣＥの減少は、カラゲナンおよびゼラチンのものに匹敵した。しかしながら、寒天は、ゼラチンやカラゲナンほど質量流量を低減しなかった。最初の０．０５％寒天カラムに０．０５％寒天の第２の適用を追加したさらなる実験を行った。第２の０．０５％適用の追加は、ＴＣＥ除去の結果に有意な影響を及ぼさなかったが、トルエン除去に対してはより大きな効果を有するように思われた。
静止帯水層シミュレーション実験
各静止帯水層シミュレーションは、高さ１６インチ（４０．６センチメートル）、内径１９インチ（４８．３センチメートル）のオープントッププラスチック円筒容器内に制限される。この容器内には高さ１２インチ（３０．５センチメートル）および内径１１．５インチ（２９．２センチメートル）の第２の容器が存在する。２つの容器は、中心が整合するように配置されている。内側容器の頂部に着座しかつ外部容器の側部に嵌合する密嵌蓋を使用する。内側容器は、センタースロットおよびスクリーンが設けられたれた外径１．８７５インチ（４．７６３センチメートル）、内径０．７５インチ（１．９１センチメートル）のスロット付きかつスクリーン付きの管を有し、この管は、内側容器の底部に固定される。この管は、高さ６インチ（１５．２センチメートル）であり、静止帯水層中の井戸をシミュレートする。内側容器の外周部の５．５インチ（１４．０センチメートル）に１．５インチ（３．８１センチメートル）ごとに０．１２５インチ（０．３１８センチメートル）の孔を穿孔して、２つの容器間の環状空間から内側容器内に水が滲入できるようにした。
【００５７】
内側容器に１０ｋｇの土壌を４インチ（１０．２センチメートル）の深さまで充填した。利用した土壌は、２．５ｋｇのＡＳＴＭサンドおよび７．５ｋｇのＡＳＴＭシルトから構成される。内側容器内の土壌の有効体積は、６．６５リットルであった。１５００ｍｇ／Ｌのベンゼン、４００ｍｇ／Ｌのトルエン、１００ｍｇ／Ｌのエチルベンゼン、および１００ｍｇ／Ｌのキシレン（まとめてＢＴＥＸ）を含有する５リットルの溶液中に浸漬飽和させることにより、乾燥土壌を準備した。この溶液を内側容器に充填し、過剰の液体を排出させた。２．６リットルの残留物が土壌中に残存した。得られた間隙容積が、保持さ
れた液体に基づいて土壌容積の３９％であることから、過飽和度が示唆される。
【００５８】
２つのそのような系を準備した。一方は対照系であり、他方は試験系である。試験系では、架橋剤としての０．１５％ＣａＣｌ２溶液と混合された３％カラゲナン溶液を表面全体にわたり均一なパターンで土壌表面に注入し、追加的に０．０３％ＦｅＳＯ４を添加して汚染物質のバイオレメディエーション用の電子シャトルとして機能させた。注入された量は、６．６５リットルの土壌容積の３０％すなわち２リットルとみなされる帯水層の間隙容積中に０．１％カラゲナン溶液を提供すると計算された。２リットルの淡水を対照系に注入した。両者の系の外側環状空間に淡水の水道水を充填し、内部容器内に存在する土壌中に細流できるようにした。これにより結果的に水は井戸に流入する。井戸を周期的に空にした。また、取り出された水の分析および測定を行う。土壌を横切って外側から井戸への一定した流動を保持するように、取り出された容積を用いて淡水の液溜めを最初の状態に戻した。
【００５９】
図２２からわかるように、注入後、カラゲナンが架橋するのに約３〜４日間かかり、その後、対照系と試験系との間の汚染物質濃度の差がかなり顕在化する。カラゲナン処理土壌を通過する流量は、対照系での流量の約４０〜４５％であった。図２３は、静止系を通過するベンゼンの累積質量流量を示している。図２４は、静止系を通過するトルエンの累積質量流量を示している。カラゲナンの添加の時点から、対照系では試験系に対して約１０倍のトルエンが流出した。この比は、ベンゼンのときでもほぼ同じである。図２５は、静止系を通過するエチルベンゼンの累積質量流量を示している。図２６は、静止系を通過するキシレンの累積質量流量を示している。これらの静止帯水層系の結果は、実際の帯水層で見られる問題に直接あてはまる。とくに、土壌から汚染物質を溶出させるにはきわめて長期間かかる。このため、汚染物質は土壌から流出し続けるので、汚染現場を「認可」することは非常に困難である。見てわかるように、本明細書に開示されるカラゲナン溶液は、汚染物質の捕捉に非常に有用なツールである。この効果は、透水性の減少に起因するだけでなく、カラゲナンマトリックス中への結合の増大にも起因する。
ケージサイズ実験
より大きいケージサイズを有するＣＣＭが汚染物質捕捉の増大をもたらすことを検証するために、以上に提示されたものに類似したカラム実験を行った。この解釈を検証するために、以上に記載のιカラゲナンを利用し、続いて、サイズに関連して、カルシウムイオンで架橋されたアジピン酸、およびカルシウムイオンで架橋されたコハク酸を利用した。７５％シルトおよび２５％サンドを用いて以上で述べたように４つのカラムを準備した。利用した汚染物質は、１００ｍｇ／ＬのＴＣＥおよび１００ｍｇ／Ｌのトルエンであった。カラゲナンの０．１％溶液、アジピン酸の０．１％溶液、コハク酸の０．１％溶、および淡水をそれぞれカラムに添加した。図２７〜３２からわかるように、カラゲナンは、最も多くの汚染物質を捕捉し、アジピン酸がこれに続き、次にコハク酸がこれに続いた。とくに、図２７、２９、および３１は、それぞれ、カラゲナンカラム、アジピン酸カラム、およびコハク酸カラムのＴＣＥの全質量流量を示し、一方、図２８、３０、および３２は、同一カラムのトルエンの全質量流量を示している。結果から、より大きいケージサイズではより多量の汚染物質が捕捉されるという考えが検証された。これらの結果から、スルフェート基またはカルボキシル基へのイオン架橋による架橋を有する材料は、汚染物質の捕捉に有用なケージを形成し、とくに二官能性カルボン酸は、活性な汚染物質捕捉材料を作製するように操作可能であることが示される。
【００６０】
以上の説明は、例として与えられたものであり、限定事項ではない。当業者であれば、以上の開示を考慮して、種々の溶液および補助剤を含む、本明細書に開示された本発明の範囲および趣旨に包含される変形形態を考案することが可能である。さらに、本明細書に開示された実施形態の種々の特徴を単独でまたは互いにさまざまに組み合わせて使用することが可能であり、本明細書に記載の特定の組合せに限定しようとするものではない。し
たがって、特許請求の範囲は、例示された実施形態により限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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