(57)【要約】アクリルコポリマーおよびカチオン性光開始剤を含有する紫外線架橋性アクリル系感圧接着剤。前記アクリルコポリマーはペンダント反応性官能基を含有する。ペンダント反応性官能基を有するアクリルコポリマーから形成された感圧接着剤は、グリーン強度が高く、かつ／または、当該接着剤の強度を保持する温度が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリマーおよびカチオン性光開始剤を含有する紫外線硬化性感圧接着剤であって、前記アクリルポリマーが以下の成分：
（ｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１−２０アルキル鎖である）のアクリルまたはメタクリル酸誘導体から構成されるアクリルモノマー；
（ｉｉ）脂環式エポキシド、オキセタンまたはそれらの混合物から選択されるペンダント反応性官能基を含有するモノマーであって、該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００１〜約０．０１５当量含有されているモノマー；
を含有し、
前記アクリルポリマーが多官能（メタ）アクリレートを本質的に含まない紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項２】
アクリルポリマーおよびカチオン性光開始剤を含有する紫外線硬化性感圧接着剤であって、前記アクリルポリマーが以下の成分：
（ｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１−２０アルキル鎖である）のアクリルまたはメタクリル酸誘導体から構成されるアクリルモノマー；
（ｉｉ）（ａ）（１）脂環式エポキシド、オキセタン、ベンゾフェノンまたはそれらの混合物および（２）モノ置換オキシランの両方から選択されるペンダント反応性官能基を含有するモノマーであって、（ｂ）該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００１〜約０．０１５当量含有されているモノマー；
を含有し、
前記アクリルポリマーが多官能（メタ）アクリレートを本質的に含まない紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項３】
前記アクリルポリマーが（ａ）０℃未満のＴｇ値および（ｂ）約５０，０００〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有している請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項４】
前記（ｉｉ）モノマーが該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００２〜約０．０１０当量含有されている請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項５】
前記（ｉｉ）モノマーが下記式を有する脂環式エポキシドである請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化１】
2013522394.tif 000033
［式中、Ｒ１はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、または線状、分枝状、または環状アルキレン、またはオキシアルキレン、アリーレンであり、
Ｒ２は線状、分枝状、および環状アルキルまたはアルコキシ、アリール、Ｈ、ハロゲン、Ｃ＝Ｏ、または共有結合性結合を介した縮合脂環式環としてのＲ１の一部であり、
Ｒ３は（ＣＨ２）ｎ、ｎ＝０−３であり、
Ｘはアクリレートもしくはメタクリレートであるか、または−Ｗ−Ｙ基｛式中、ＷはＯ、Ｓ、アミド、カーボネート、ウレタン、ウレア、シロキサンまたはそれらの組み合わせであり、Ｙは−Ｒ４−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は線状または分枝状Ｃ２−１０アルキレン、Ｃ２−１０オキシアルキレン、Ｃ＝Ｏ、もしくはアリーレンまたはそれらの誘導体であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３である）である｝を含有する］。
【請求項６】
前記脂環式エポキシドが下記式を有するか、またはそれらの混合物である請求項５に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化２】
2013522394.tif 000034
【請求項７】
前記脂環式エポキシドが下記式を有するか、またはそれらの混合物である請求項６に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化３】
2013522394.tif 000035
【請求項８】
前記ペンダント反応性官能基が下記式を有するベンゾフェノンである請求項２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化４】
2013522394.tif 000036
［式中、ＺはＳ、Ｏ、ＣＨ２、またはＮＨであり、
Ｒ１−８は独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｃ１−２４アルコキシ、Ｃ１−２４アルキル、またはアリールであり、Ｒ１−８のうちの少なくとも１つは−Ｗ−Ｘ−Ｙ基｛式中、ＷはＣ１−１２アルキレンまたはＣ１−１２オキシアルキレンであり、Ｘはカーボネート、ウレタン、ウレア、テトラメチルジシロキサンまたはそれらの組み合わせであり、Ｙは−Ｒ９−Ｃ（Ｒ１０）＝ＣＨ２（式中、Ｒ９は線状または分枝状Ｃ２−１０アルキレンまたはＣ２−１０オキシアルキレン、またはアリーレンまたはそれらの誘導体であり、Ｒ１０はＨまたはＣＨ３である）である｝を含有しなければならない］。
【請求項９】
前記ベンゾフェノンが下記式を有するか、またはそれらの混合物である請求項８に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化５】
2013522394.tif 000037
【請求項１０】
前記ペンダント反応性官能基が下記式を有するモノ置換オキシランであるか、またはそれらの混合物である請求項２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化６】
2013522394.tif 000038
【請求項１１】
前記カチオン性光開始剤が下記の構造を有する請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化７】
2013522394.tif 000039
（式中、ＲはＣ３Ｈ７、Ｃ１２Ｈ２５であり、ＷはＳ、ＳＯ、ＳＯ２またはＣＯである）。
【請求項１２】
前記カチオン性光開始剤が下記の構造を有する請求項１１に記載の接着剤：
【化８】
2013522394.tif 000040
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ12Ｈ25、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、またはＯＣ12Ｈ25である）。
【請求項１３】
ポリエチレンコポリマー添加剤をさらに含有する請求項１２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項１４】
粘着付与剤をさらに含有する請求項１３に記載の紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項１５】
前記接着剤が有機溶剤を本質的に含まない請求項１４に記載の紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項１６】
請求項１５に記載の接着剤を含む製品。
【請求項１７】
テープ、接着剤転写フィルム、化粧または保護フィルム、デカルコマニアまたはラベルである請求項１６に記載の製品。
【請求項１８】
裏地を含む請求項１７に記載の製品。
【請求項１９】
裏地がポリエステル、ポリプロピレン、金属またはガラスである請求項１８に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年３月９日付け出願の米国特許仮出願第６１／３１１，９７０号の利益を要求するものであり、本明細書中、その内容を参考文献として引用する。
【０００２】
本発明は、ペンダント反応性官能基（a pendant reactive functional group）を有するアクリルポリマーを含有する紫外線硬化性感圧接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は室温において永久的に乾燥粘着性を有し、軽く指圧を印加することにより表面に付着するものである。ＰＳＡ組成物は通常、あとで多くの様々な製品、特に感圧接着テープおよびラベル、に変形される各種支持体、例えば、紙、布、金属、およびプラスチックフィルムに適用される。このような感圧接着剤製品は適用分野が広く、自動車工業界での用途、例えば締結用途または定着用途、医薬工業界での用途、例えば包帯用途または経皮ドラッグデリバリー系用途、または包装工業界での用途、例えば封止用途、結合用途またはラベル用途が挙げられる。
【０００４】
ＰＳＡは適用に際して溶剤系接着剤としても、または溶融系接着剤としても配合することができる。ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）は、ホットメルト接着剤の特性と、感圧接着剤の特性とを組み合わせた組成物である。ホットメルト接着剤は室温で固形であり、昇温時に溶融して支持体上を被覆し、冷却により固体形態に戻る。このような特性の組み合わせにより、昇温時に溶融し、かつ、冷えると接触により付着する永久的粘着性固形塗膜を形成する組成物が提供される。作業性が良好なＨＭＰＳＡは、室温で高い凝集強さを示し、支持体上で低い収縮を示し、貯蔵時および使用時において感圧特性を保持し、かつ典型的な塗布温度（例えば８０℃〜１８０℃）で相対的に流動的な粘度を示さなければならない。非常に低分子量のポリマーは流動性が十分なホットメルト接着剤をもたらすが、得られた接着剤は凝集強さが足りない。非常に高分子量のポリマーは、より良好な凝集強さを与えるが、通常の適用温度で粘稠すぎて、容易に支持体に塗布することができない。高分子量ポリマーは高割合の低分子量オイルまたは樹脂と配合して、粘度を低下させなければならない。低分子量オイルまたは樹脂の添加はまた、凝集強さおよび耐熱性を低下させる。このような問題を回避するために、熱または化学線により架橋反応を起こす様々な官能基を有する適度な分子量のポリマーが製造されている。このように、アクリル系ＰＳＡの凝集は十分な架橋によりもたらすことができる。
【０００５】
先行技術においてエポキシ官能基を有するアクリルポリマーが知られている。このようなポリマーの一例がＪＰ１１８６８７６号公報明細書に記載されているが、このようなポリマーは紫外線および／または熱のもとでは架橋できない。
【０００６】
ＪＰ２００８−２０８１４９号公報明細書は、重合媒体および反応性稀釈剤としての、非ラジカル重合性オキセタン化合物を有するアクリルコポリマーに関するものである。重合は熱および／またはｘ線により達成され、フラットパネルディスプレイ用接着剤が形成される。
【０００７】
ＪＰ１９９４０８１６および１９９６０６０１２７号公報明細書には、ＵＶ硬化性アクリルポリマーが記載されているが、当該ポリマーの架橋のために、多官能ポリオールおよび他のヒドロキシ官能基の添加が必要である。
【０００８】
ＪＰ２００３１４７３１１号公報明細書は光重合性ジアクリレートの使用に関するものである。ラジカル重合により架橋する二官能性アクリレートのために、最終的に塗布される支持体への適用後、当該アクリレートモノマーを重合させる必要があるので、当該アクリレートは接着剤での使用があまり好ましくなく、特に溶剤系接着剤またはホットメルト接着剤には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＪＰ１１８６８７６号公報明細書
【特許文献２】ＪＰ２００８−２０８１４９号公報明細書
【特許文献３】ＪＰ１９９４０８１６号公報明細書
【特許文献４】ＪＰ１９９６０６０１２７号公報明細書
【特許文献５】ＪＰ２００３１４７３１１号公報明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該分野においては、溶剤系接着剤として配合することができ、かつ／またはホットメルト加工が可能なＵＶ架橋性アクリルポリマーの需要および必要性が継続して存在している。本発明は、塗布作業後に支持体上でＵＶ線により架橋される、ペンダント反応性官能基で官能基化されたアクリルポリマーおよびカチオン性光開始剤を提供することにより、このような必要性に取り組むものである。本発明は当該分野に溶剤系アクリルＰＳＡおよびホットメルトアクリルＰＳＡの両方を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）ペンダント反応性官能基を含有する架橋性アクリルポリマーおよび（ｂ）カチオン性光開始剤を含有するカチオン性紫外線硬化性感圧接着剤を提供する。
【００１２】
一実施態様においては、当該接着剤の架橋性アクリルポリマー（ａ）は、（ｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１−２０アルキル鎖である）のアクリルまたはメタクリル酸誘導体であるアクリルモノマーおよび（ｉｉ）脂環式エポキシド、オキセタンまたはそれらの混合物から選択されるペンダント反応性官能基を有するモノマーであって、当該モノマー（ｉｉ）の量が該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００１〜約０．０１５当量であるモノマーを含有する。前記アクリルポリマーは多官能（メタ）アクリレート（multi-(meth)acrylate）、ポリオールまたはＯＨ官能基を本質的に含まず、当該ポリマーは重合後、実質的に直線状のままである。
【００１３】
別の実施態様においては、当該接着剤の架橋性アクリルポリマー（ａ）は、（ｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１−２０アルキル鎖である）のアクリルまたはメタクリル酸誘導体であるアクリルモノマーおよび（ｉｉ）（１）脂環式エポキシド、オキセタン、ベンゾフェノンまたはそれらの混合物から選択されるペンダント反応性官能基および（２）モノ置換オキシランを組み合わせて有するモノマーであって、当該モノマー（ｉｉ）の量が該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００１〜約０．０１５当量であるモノマーを含有する。前記アクリルポリマーは多官能（メタ）アクリレート、ポリオールまたはＯＨ官能基を本質的に含まず、当該ポリマーは重合後、実質的に直線状のままである。
【００１４】
さらなる実施態様においては、当該接着剤のカチオン性光開始剤（ｂ）は下記の構造を有する：
【化１】
2013522394.tif 000002
（式中、ＲはＣ３Ｈ７、Ｃ１２Ｈ２５であり、ＷはＳ、ＳＯ、ＳＯ２またはＣＯである）。
【００１５】
別の実施態様においては、カチオン性紫外線硬化性感圧接着剤は、ポリエチレンコポリマー添加剤、可塑剤、充填材、インヒビター、酸化防止剤、促進剤、粘着付与剤および／または溶剤をさらに含有する。
【００１６】
さらなる実施態様は、ペンダント反応性官能基を含有する架橋性アクリルポリマーの製造方法に関する。
【００１７】
また別の実施態様は、本発明の接着剤を用いて製造された製品に関する。当該接着剤は、溶剤系アクリル感圧接着剤（solvent borne acrylic pressure sensitive adhesive）またはアクリルホットメルト感圧接着剤の形態にある。当該接着剤製品は、ポリエステル、ポリプロピレン、金属またはガラスである裏地（backing）をさらに含む。当該接着剤は、テープ、接着剤転写フィルム、化粧または保護フィルム、デカルコマニアまたはラベルとして特に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、１３０℃でブルックフィールド粘度計により測定された経時的な粘度グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は当該分野にアクリルポリマーを提供するものであり、当該アクリルポリマーは当該ポリマー鎖に結合するＵＶ反応性ペンダント官能基を含有する。当該アクリルポリマーは、結合される官能基により、高速なＵＶ架橋反応を受けて、グリーン強度（green strength）を提供し、かつ／またはカチオン性光開始剤の存在下、後ＵＶ架橋（post-UV crosslinking）を受け、結果として凝集強さが高く、かつ強度保持温度（temperature holding strength）が高い接着剤がもたらされる。
【００２０】
本発明の接着剤の製造に使用されるアクリルポリマーを構成する特定のアクリルモノマーおよびビニルモノマーの選択および相対量は当該接着剤における所望の最終特性および予想される最終用途に依存する。最終組成物において所望の特性を達成するためのアクリルモノマーおよびビニルモノマーの選択およびそれらの相対量は当業者の専門的知識の範囲内である。
【００２１】
本発明の一実施態様においては、アクリルポリマーは以下の組成を有するものであるか、または以下の成分を重合させることにより製造できるものである：（ｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１−２０、好ましくはＣ１−８アルキル鎖である）のアクリルまたはメタクリル酸誘導体（例えばメタクリル酸エステル）であるアクリルモノマー；および（ｉｉ）後で詳述するペンダント反応性官能基を有するモノマーであって、当該モノマー（ｉｉ）の量が該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００１〜約０．０１５当量であるモノマー。より好ましい実施態様においては、当該モノマーの量は該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００２〜約０．０１当量である。
【００２２】
本発明の重合工程に適切な成分（ｉ）および（ｉｉ）のモノマーはラジカル重合によりアクリルポリマーに転化する。重合においては、モノマーは、得られたポリマーが接着剤の製造に使用できるように、特に、得られたポリマーが「感圧接着剤技術のハンドブック」（ドナタス・サタス（Donatas Satas）著、ファン・ノストランド（van Nostrand）、ニューヨーク、１９８９年）による感圧接着剤特性を有するように、選択される。
【００２３】
モノマー混合物（ｉ）の成分として有用なアクリレートおよび／またはメタクリレートの具体例として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、およびｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、および分枝状（メタ）アクリル異性体、例えば、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、およびイソオクチルアクリレートが挙げられる。典型的な当該アクリレートおよび／またはメタクリレートはモノアクリルモノマーであり、ジまたは多官能アクリレートモノマーを包含しない。
【００２４】
典型的なアクリルモノマー混合物（ｉ）はＴｇ値が０℃未満であり、重量平均分子量が約１０，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌである。混合物（ｉ）はＴｇが０℃未満のホモポリマーを提供する単一モノマーであってもよい。
【００２５】
ポリマーの適切なモノマー（ｉｉ）は、カチオン性のＵＶ活性架橋反応を行うことができ、かつ接着剤被膜にグリーン強度を付与できるものであり、例えば、脂環式エポキシドモノマーＭ１００およびＡ４００（ダイセル社(Daicel)）、オキセタンモノマーＯＸＥ−１０（コーワ社(Kowa Company)）、ジシクロペンタジエニルメタクリレート（ＣＤ５３５、サートマー社(Sartomer Co.)、ＰＡ）エポキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド（ダウ社(Dow)）が挙げられる。他の典型的なモノマー類（ｉｉ）としては、式（１）を有するカチオン性ＵＶ反応性官能基を含有するビニルまたはアクリル化合物が挙げられる：
【化２】
2013522394.tif 000003
［式中、Ｒ１はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、または線状、分枝状、または環状アルキレン、オキシアルキレン、またはアリーレンであり、
Ｒ２は線状、分枝状、または環状アルキル、またはアルコキシ、アリール、Ｈ、ハロゲン、Ｃ＝Ｏ、または共有結合性結合（covalent bond connection）を介した縮合脂環式環としてのＲ１の一部であり、
Ｒ３は（ＣＨ２）ｎ、ｎ＝０−３であり、
Ｘはアクリレート、メタクリレートであるか、または−Ｗ−Ｙ基｛式中、ＷはＯ、Ｓ、アミド、カーボネート、ウレタン、ウレア、シロキサンまたはそれらの組み合わせであり、Ｙは−Ｒ４−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は線状または分枝状Ｃ２−１０アルキレンまたはＣ２−１０オキシアルキレン、アリーレン、またはそれらの誘導体であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３である）である｝を含有する］。
【００２６】
モノマー（ｉｉ）として使用される好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（１Ａ）で表されるものである：
【化３】
2013522394.tif 000004
（式中、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３）。
【００２７】
モノマー（ｉｉ）として使用される別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（１Ｂ）で表されるものである：
【化４】
2013522394.tif 000005
【００２８】
モノマー（ｉｉ）として使用される別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（１Ｃ）で表されるものである：
【化５】
2013522394.tif 000006
【００２９】
モノマー（ｉｉ）として使用されるまた別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（１Ｄ）で表されるものである：
【化６】
2013522394.tif 000007
【００３０】
モノマー（ｉｉ）として使用されるまた別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（１Ｅ）で表されるものである：
【化７】
2013522394.tif 000008
【００３１】
モノマー（ｉｉ）として使用されるまた別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（１Ｆ）で表されるものである：
【化８】
2013522394.tif 000009
【００３２】
モノマー（ｉｉ）として使用されるまた別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（１Ｇ）で表されるものである：
【化９】
2013522394.tif 000010
（式中、Ｒ６＝ＨまたはＣＨ３）。
【００３３】
モノマー（ｉｉ）として使用されるまた別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（１Ｈ）で表されるものである：
【化１０】
2013522394.tif 000011
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３）。
【００３４】
本発明の別の実施態様においては、アクリルポリマーは後ＵＶカチオン性活性化反応（post-UV cationic activated reaction）を受けることができるので、接着剤被膜に対して、高い強度保持温度を提供する。当該アクリルポリマーは以下の組成を有するものであるか、または以下の成分を重合させることにより製造できるものである：（ｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１−２０アルキル鎖である）のアクリルまたはメタクリル酸誘導体であるアクリルモノマー；および（ｉｉ）（１）脂環式エポキシド、オキセタン、ベンゾフェノンまたはそれらの混合物および（２）モノ置換オキシランの両方から選択されるペンダント反応性官能基の組み合わせを有するモノマー。当該モノマー（ｉｉ）の量は該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００１〜約０．０１５当量である。前記アクリルポリマーは多官能（メタ）アクリレート、ポリオールまたはＯＨ官能基を本質的に含まず、当該ポリマーは重合後、実質的に直線状のままである。より好ましい実施態様においては、モノマー（ｉｉ）の量は該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００２〜約０．０１当量である。
【００３５】
適切なアクリルモノマー混合物（ｉ）の具体例は本明細書中、既に記載されている。
【００３６】
脂環式エポキシドおよびオキセタンペンダント反応性官能基（１）を有するモノマー（ｉｉ）の具体例も本明細書中、既に記載されている。
【００３７】
ベンゾフェノンペンダント反応性官能基（１）を有する適切なモノマー（ｉｉ）として、以下の式（２）、（３）および（４）の化合物が挙げられる：
【化１１】
2013522394.tif 000012
［式中、ＺはＳ、Ｏ、ＣＨ２、またはＮＨであり、
Ｒ１−８は独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｃ１−２４アルコキシ、Ｃ１−２４アルキル、またはアリールであり、Ｒ１−８のうちの少なくとも１つは−Ｗ−Ｘ−Ｙ基｛式中、ＷはＣ１−１２アルキレンまたはＣ１−１２オキシアルキレンであり、Ｘはカーボネート、ウレタン、ウレア、テトラメチルジシロキサンまたはそれらの組み合わせであり、Ｙは−Ｒ９−Ｃ（Ｒ１０）＝ＣＨ２（式中、Ｒ９は線状または分枝状Ｃ２−１０アルキレンまたはＣ２−１０オキシアルキレン、アリーレンまたはそれらの誘導体であり、Ｒ１０はＨまたはＣＨ３である）である｝を含有しなければならない］。
【００３８】
モノマー（ｉｉ）として使用される好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（３Ａ）で表されるものである：
【化１２】
2013522394.tif 000013
（式中、ｎ＝１〜１２、好ましくはｎ＝１）。
【００３９】
モノマー（ｉｉ）として使用される別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（３Ｂ）で表されるものである：
【化１３】
2013522394.tif 000014
（式中、ｎ＝１〜１２、好ましくはｎ＝１）。
【００４０】
モノマー（ｉｉ）として使用されるまた別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（３Ｃ）で表されるものである：
【化１４】
2013522394.tif 000015
【００４１】
モノマー（ｉｉ）として使用されるまた別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（３Ｄ）で表されるものである：
【化１５】
2013522394.tif 000016
【００４２】
モノマー（ｉｉ）として使用される別の好ましいビニルまたはアクリル化合物は下記構造式（４Ａ）で表されるものである：
【化１６】
2013522394.tif 000017
（式中、ｎ＝１〜１２、好ましくはｎ＝１）。
【００４３】
モノマー（ｉｉ）の典型的なモノ置換オキシラン（２）として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）、脂環式エポキシドモノマーＭ１００およびＡ４００、ＯＸＥ−１０、ＣＤ５３５エポキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドが挙げられる。適切な反応性官能基の別の具体例は以下の式（５Ａ）を有する：
【化１７】
2013522394.tif 000018
【００４４】
本発明はまた、当該分野に、本明細書中のアクリルポリマーおよびカチオン性光開始剤を含有するＵＶ架橋性接着剤も提供する。
【００４５】
光開始剤の主な機能は、当該光開始剤にＵＶ線を照射したときに、架橋反応を開始させることである。照射により架橋を開始させるために、本発明で使用することができる光開始剤には主に２種の型が存在する：ラジカル光開始剤およびカチオン性光開始剤。
【００４６】
最も頻繁に使用されるカチオン性光開始剤は有機ヨードニウムまたはスルホニウム塩のいずれかである。照射したときのカチオン性光開始剤のメカニズムでは、励起状態を形成した後、分解してラジカルカチオンを放出する。このようなラジカルカチオンが溶剤または他の水素原子ドナーと反応し、架橋反応を開始させる活性種であるプロトン酸を発生させる。
【００４７】
本発明において当該架橋反応には、カチオン型メカニズムにより重合を開始させるものとして知られている多くのあらゆる化合物が使用されてもよい。このような化合物として、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェニルスルホニウム塩、ジアルキル（ヒドロキシジアルキルフェニル）スルホニウム塩およびフェロセニウム塩（ferrocenium salts）が挙げられる。このような塩におけるアニオンは一般に求核特性が低いものであり、例えば、ＳｂＦ６-、ＰＦ６-、ＡｓＦ６-、ＢＦ４-、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-またはＧａ（Ｃ６Ｆ５）４-が挙げられる。特定の具体例として、例えば、シラキュア（Cyracure）ＵＶＩ−６９７６（ダウ・ケミカル社）が挙げられる。特に有用なカチオン性開始剤は可溶性のレッドシフトスルホニウム塩光開始剤（red-shifted sulfonium salt photoinitiators）であり、当該光開始剤は、ＵＶ架橋性組成物への溶解性が高く、効果的な厚膜ＵＶ硬化を促進し、硬化前のＵＶ架橋性組成物において高い熱安定性を示し、硬化速度が速く、暗硬化時間（dark cure time）が短く、下記構造式（６Ａ）および（７Ａ）を有するものである：
【化１８】
2013522394.tif 000019
（式中、ＲはＣ３Ｈ７、Ｃ１２Ｈ２５であり、ＷはＳ、ＳＯ、ＳＯ２またはＣＯである）。
【化１９】
2013522394.tif 000020
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ12Ｈ25、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、またはＯＣ12Ｈ25である）。
【００４８】
接着剤は様々な他の添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤、および充填剤、を含有してもよく、当該添加剤はいずれもＰＳＡの製造に常套的に使用されているものである。添加される粘着付与剤または粘着付与性樹脂（tackifying resins）としては、文献に記載されているあらゆる既知の粘着付与性樹脂が使用できる。具体例としては制限されず、例えば、ピネン樹脂類、インデン樹脂類、ならびにそれらの不均化、水素化、重合化、およびエステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂類、テルペン−フェノール樹脂類、Ｃ５樹脂類、Ｃ９樹脂類、および他の炭化水素樹脂が挙げられる。このような樹脂または他の樹脂をあらゆる所望の組み合わせで使用して、所望の最終特性に従って、得られる接着剤の特性を調整してもよい。
【００４９】
一般的には、対応するアクリルポリマーと相溶性のあるあらゆる樹脂を使用することができる；特に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、炭化水素樹脂を基剤とした炭化水素樹脂類、水素化炭化水素樹脂、機能性炭化水素樹脂、および天然樹脂について言及することができる。「感圧接着剤技術のハンドブック」（ドナタス・サタス著、ファン・ノストランド、１９８９年）における当該分野の状況についての記述を明示的に引用してもよい。
【００５０】
さらに有利な発展においては、１種または複数種の可塑剤、例えば、低分子量アクリルポリマー類、フタレート類、ベンゾエート類、アジペート類、または可塑剤樹脂をアクリルＨＭＰＳＡＳに添加する。
【００５１】
アクリルＰＳＡには、１種または複数種の添加剤、例えば、老化インヒビター、酸化防止剤、光安定剤、配合剤、および／または促進剤をさらに配合してもよい。
【００５２】
接着剤を、１種または複数種の充填剤、例えば、繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、中実または中空ガラスマイクロビーズ、他の物質のマイクロビーズ、シリカ、シリケート類、および白亜とさらに混合してもよい。
【００５３】
本発明の方法においては、アクリルＰＳＡには、後で起こる架橋を促進する化合物を添加することがさらに有利である。このような目的のために、コポリマーを架橋剤と任意に配合してもよい。適切な架橋剤の具体例に官能性アクリレートがある。照射により架橋が起こる本発明の方法において、好ましい物質は、例えば、二官能性または三官能性アクリレート、二官能性または多官能性ウレタンアクリレート、二官能性または三官能性または多官能性アクリル系エポキシ樹脂、例えばルミクリル（Lumicryl）１０００および１１００（エストロン・ケミカル（Estron Chemical）社）である。しかしながら、本発明においては、当業者に知られており、かつアクリルポリマーを架橋可能なさらなる二官能性または多官能性化合物のあらゆるものを使用することもできる。熱または水分による架橋を任意に行うために、ブロック化二官能性または多官能性イソシアネート、（メタ）アクリレートまたは他の官能基を使用することができる。
【００５４】
ホットメルトＰＳＡの製造に際して本発明の方法を特に有利にさせるさらなる発展では、全ての添加剤を、当該溶融体、無溶剤アクリルポリマーに配合するか、またはより効率的に重合反応の最終でコポリマー溶液に添加する。溶剤の除去により、混合物は濃縮され、ホットメルトＰＳＡが得られる。
【００５５】
アクリルポリマーの製造は、当業者に知られているように、周知の重合技術、例えばフリーラジカル技術、を用いて、溶液重合法、エマルション重合法、または塊状重合法により行うことができる。当該コポリマーから、その後、溶剤の除去、ラテックスの凝集、または適切なポリマー（neat polymers）の溶融処理により、ホットメルト接着剤を形成することができる。
【００５６】
重合は、１種または複数種の有機溶剤の存在下、かつ／または水の存在下、行ってもよい。適切な有機溶剤または溶剤混合物は、アルカン類、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、およびシクロヘキサン；芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン；エステル類、例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテートおよびヘプチルアセテート；ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロベンゼン；アルカノール類、例えば、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、エチレングリコール、およびエチレングリコールモノメチルエーテル；エーテル類、例えば、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテル；またはそれらの混合物である。
【００５７】
本発明の方法の有利な一実施態様においては、重合反応はエチルアセテート溶剤中で実施し、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）により熱的に開始させる。
【００５８】
製造されるアクリルポリマーは通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌである。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）またはマトリックス支援レーザー脱離／イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により測定される。
【００５９】
アクリルポリマーは（ｉ）および（ｉｉ）のモノマー混合物を重合させることにより製造することができる。ＵＶ架橋性アクリルポリマーの製造方法は、選択的に、２段階反応を含んでもよい：（１）重合反応のコモノマーとしてｍ−ＴＭＩ（登録商標）（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、サイテック（Cytec））またはＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工社）を用いることにより、ペンダントイソシアネート官能性を有するアクリルポリマーを製造する工程；および（２）その後、ペンダントイソシアネート基を、ヒドロキシル官能基化エポキシド、オキセタン、またはベンゾフェノンと反応させる工程。
【００６０】
当該アクリルポリマーはいかなる多官能性アクリレートも含有しないので、ＵＶ架橋反応前の構造は実質的に直線状である。そのため、アクリルポリマーは架橋前において多くの有機溶剤中、完全に溶解可能であり、またホットメルト接着剤として無溶剤の形態で支持体に容易に適用することも可能である。
【００６１】
当該接着剤は、溶剤系接着剤として配合することができ、フィルムまたは紙にポリマー溶液または懸濁液を塗布した後、乾燥により溶剤を除去することにより使用することができる。
【００６２】
ホットメルトＰＳＡとして使用するためには、アクリルポリマーは溶剤不含にしなければならない。このような目的のために、上記のように製造されたコポリマーは、溶剤含有量２重量％未満、好ましくは０．２重量％未満まで濃縮される。このような工程は反応槽または真空混合機、当業者に既知の濃縮押出機、例えば、ベント押出機、リング押出機、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機において行われることが好ましい。
【００６３】
ホットメルトＰＳＡの適用は、ローラ塗布法、スロットオリフィス塗布法、スプレー塗布法または押出塗布法などのあらゆる常套的手段を用いて達成されてもよい。支持体は制限されず、具体例として、例えば、フィルム、テープ、シート、パネル、発泡体などが挙げられる；支持体は、紙、布、プラスチック（ポリエステル、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、およびＰＶＣ）、不織布、金属、箔、ガラス、天然ゴム、合成ゴム、木材、または合板などの材料から製造することができる。塗布された支持体が自己巻きロール（self-wound roll）の形態で使用される場合、当該支持体の裏面は通常、剥離塗膜で被覆され、接着剤が支持体の反対側に付着するのを防止する。支持体が両側で接着剤に被覆され、巻き上げられる場合、剥離紙または他の保護手段を一方の側の接着剤の上に置いて、当該接着剤が他方の側の接着剤に付着するのを防止する。幾つかの用途においては、第２の支持体が直接的に接着剤に適用されてもよい。
【００６４】
ほとんどの感圧接着剤用途においては、ホットメルト接着剤が架橋前に裏地または支持体に適用される。当該接着剤は、加熱により支持体上に塗布可能な流体を与えることができる組成物を提供するように、配合されることが好ましい。通常、採用される工業的な塗布温度は８０〜１８０℃の範囲内である。典型的には、本発明のホットメルトＰＳＡは溶融粘度が適用温度において１０００〜５００，０００ｍＰａ．ｓであり、好ましくは５０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓである。
【００６５】
感圧接着剤被膜は、当該ホットメルトをシリコーン被覆紙またはプラスチックフィルムなどの剥離ライナーに適用することにより形成されてもよく、その後は、照射後に、当該接着剤を剥離ライナーから剥離し、被膜として使用されてもよい。代わりに、当該接着剤を剥離ライナーに塗布し、支持体に積層し、転写させることができる。
【００６６】
本発明のホットメルトＰＳＡは、空気中、２００〜５００ｎｍ、好ましくは２８０〜４００ｎｍの範囲内のＵＶ光を照射することにより、架橋させることができる。照射は、接着剤組成物がまだ溶融形態にある間から直ぐに、または室温まで冷却されてから、行われてもよい。
【００６７】
接着剤組成物は、凝集力の低い組成物が弾性率の比較的高い粘弾性接着剤に変わるのに十分な時間の間、照射される。曝露時間の正確な長さは、輻射線の性質および強さ、カチオン性光開始剤の量、ポリマーの組成、接着剤の配合、接着剤被膜の厚み、環境要因、および線源と接着剤被膜との距離に依存する。曝露の線量または時間長さはベルト速度により都合よく制御される。ランプ出力をベルト速度に適合させたり、またはベルトを部分的に遮ったりして、その熱的な負荷を低下させることは適切である。
【００６８】
提供された線源が有効量のＵＶ線を供給する限り、いかなる線源からの化学光線（actinic light）を接着剤上で使用してもよい。適切な線源は炭素アーク、水銀アーク（mercury-vapor arch）、特殊紫外線光放射蛍光物質を備えた蛍光灯（fluorescent lamps with special ultraviolet light emitting phosphors）、電子せん光電灯など、特定波長のレーザー、ＵＶ ＬＥＤ、またはこれらの組み合わせである。好ましい線源は、ヒュージョン・システムズ(Fusion Systems)社製の無電極マイクロ波電力ランプ、または市販の、例えば出力８０〜２４０Ｗ／ｃｍの高圧または中圧水銀灯である。本発明の接着剤組成物は通常、紫外線域の波長に対して最大の感受性を示す。
【００６９】
さらに、本発明のアクリル系ホットメルトＰＳＡは電子ビームにより架橋されてもよい。ＵＶ架橋に加えて、この種の架橋も起こり得る。
【００７０】
本発明の接着剤を用いて第１の支持体と第２の支持体とを結合させてもよい。支持体は制限されないが、例えば、プラスチック、ガラスまたはプラスチック被覆ガラス、木材、金属等である。当該接着剤は、塗布法またはスプレー法を含む様々な方法により、結合されるべき支持体を互いに付着させるのに十分な量で適用されてもよい。接着剤が被覆された支持体は結合の前または後に照射されてもよい。硬化は照射によりすぐに始まるが、数日間は完了しなくてもよいので、照射直後であってゲル化前に、結合が起こる時間はある。
【００７１】
本発明の感圧接着剤は、制限されないが、工業用テープおよび転写フィルムなどの接着製品の製造に有利に使用される。本発明は単面および両面テープならびに裏付フィルムおよび裏なしフィルムを包含する。一実施態様においては、接着製品は、第１および第２主表面を有する裏地の少なくとも一方の主表面に接着剤が被覆されたものを包含する。有用な裏地用支持体としては、例えば、発泡体、金属、紙、布、ならびにポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートおよびそれらの混合物などの様々なポリマーが挙げられるが、これらに制限されるものではない。接着剤は裏地の一方または両方の面に存在してもよい。接着剤が裏地の両面に被覆される場合、当該接着剤塗膜は同一であってもよいし、または異なっていても良い。
【００７２】
以下の実施例は実例を示す目的だけのために提供するものである。
【実施例】
【００７３】
接着剤試料を、以下に示す感圧テープのための試験方法に従って試験した。当該試験方法のうちの幾つかは、感圧テープ協会（ＰＳＴＣ）またはＦＩＮＡＴ（Federation INternationale des fabricants et transformateurs d'Adhesifs et Thermocollants sur papier et autres supports）により開発されたものであった。
【００７４】
ゲル分率
架橋の程度および光開始剤の効率の指標としてゲル分率の割合を用いた。
【００７５】
ＵＶ照射したアクリルポリマー（または配合接着剤）の試料をシリコーン剥離ライナーから分離し、最も近似する０．１ｍｇまで量った。その後、試料をガラス瓶内に置き、トルエン中、２４〜４８時間浸漬した。トルエン抽出後の試料の質量の初期質量に対する比率から割合として表されるゲル分率を得た。試料が配合接着剤の場合、粘着付与性樹脂のような、あらゆるトルエン溶解成分の質量が初期重量から減った。
【００７６】
接着剤塗膜の製造
２つの加熱可能なロールを備えた実験室塗布機を用いて接着剤を適用した。接着剤を１５０℃に加熱し、２ミル（５１μｍ）厚シリコーンが被覆されたＰＥＴ剥離ライナーに塗布した。当該ライナー上の接着剤に、Ｈ−バルブ（ヒュージョン・システムズ）の下、１５ｍ／分のライン速度にてＵＶ  Ｃ  ２５７ｍＪ／ｃｍ２の線量で照射した。その後、被膜をポリエチレンテレフタレート支持体（マイラー（Mylar）（登録商標）、デュポン社）に積層および転写させ、２３℃および５０％相対湿度で状態調整した。特記しない限り、接着剤の膜厚は３．５ミル（８９μｍ）であった。
【００７７】
ＵＶ硬化
接着剤被膜を、中圧水銀アークランプを用いて硬化させた（ＩＳＴ  ＵＶ硬化用実験装置を用いた）。ＵＶ  Ｃの線量を、ＥＩＴパワーパック（EIT Power Puck）を用いて測定し、記録した。ＵＶ  Ｃは２００〜２８０ｎｍの領域であった。
【００７８】
ループタック（Loop Tack）
以下のように改作した試験方法Ｂ、ＰＳＴＣ−１６に従ってループタックを測定した。ループタック試験機を用いて測定した。上記した方法により、アクリルポリマーの試験試料の全てにＵＶ照射を行った。接着剤は５０μｍＰＥＴ被膜裏地に塗布した。長方形試験片の寸法は１２５ｍｍ×２４ｍｍであった。
【００７９】
剥離接着力（Peel Adhesion）
ケムサルタンツ（Chemsultants）（登録商標）ホットメルト・ラミネーター・コーターを用いて接着剤をシリコーンライナー上に被覆重量（２０〜１００ｇ／ｍ２）被膜の範囲で流延し、（上記のように）硬化させた。硬化した独立フィルムを５０μｍＰＥＴ裏地被膜へ転写させた。
【００８０】
剥離接着力は、以下のように改作したＦＩＮＡＴ試験方法第１に従って、規定の角度および速度で標準ステンレス鋼パネルから感圧テープを取り除くのに必要な力として測定した。この値の測定に用いた装置は、標準ＦＩＮＡＴ２ｋｇゴム被覆ローラおよび標準インストロン（Instron）(登録商標)引張試験機を備えていた。
【００８１】
ステンレス鋼パネル（ロックホール（Rocholl）ＧｍｂＨ製ＡＦＥＲＡ鋼）を標準ＦＩＮＡＴ法により清浄にした。ステンレス鋼パネルを使用前に、当該ステンレス鋼パネルの上を水が円滑に流れるまで、タップ（tap）の下、４００−ｇｒｉｔの防水性乾湿研磨紙により試験パネルの長さに沿って研磨した。この後、ステンレス鋼パネルを水で濯ぎ、乾燥させ、エチルアセテートで清浄にして、２３℃および５０％相対湿度（ＲＨ）に維持された制御気候室内で少なくとも１時間状態調整した。
【００８２】
試験される塗膜を２３℃±２℃および５０％±５％ＲＨで２４時間状態調整した。試験ストリップを２５ｍｍ×１７５ｍｍに裁断した。
【００８３】
各ストリップから裏地紙を取り除き、接着剤側を下にして、清浄な試験プレート上に指圧で軽く置いた後、標準２ｋｇＦＩＮＡＴ試験ローラを約１０ｍｍ／秒の速度にて各方向で２回、転がした。２分あたり１個の割合でストリップを試験プレートに適用した後、第１試験片が２０分間または２４時間経過するまで、ストリップをそのままにしておいた（一時停止）。
【００８４】
引張試験機をクロスヘッド速度３００ｍｍ／分に設定した。当該テープの自由端を１８０°の角度で折り返し、機械の上あごに固定した。パネルの端を下あごに固定した。その後、試験ストリップをパネルから剥離させ、剥離力をニュートン／２５ｍｍテープ幅で記録した。
【００８５】
接着形態不良となった結果は、接着力破壊（Adhesion Failure）（試験片が、いかなる残留物も残すことなしに、試験プレートから分離される）または凝集力破壊（Cohesive Failure）（接着剤被膜が分割され、残留物が試験片上と試験プレート上に残る）に分類した。
【００８６】
剪断接着力破壊温度（Shear Adhesion Failure Temperature）（ＳＡＦＴ）
硬化させた各試料から機械の塗布方向に２５ｍｍ×１００ｍｍ寸法の３つの試料を切り出した。ＳＡＦＴパネル（鏡面化鋼）をエチルアセテートで清浄にした。試料は、２５×２５ｍｍの正方形の接着剤が試験パネルと接触するように彫り込み線（engraved line）まで重ねて、鋼パネルに接着させた。真っ直ぐなヘリ付き木製アプリケーター（straight edged wooden applicator）を用いて試験領域を擦り、パネルと試験試料との良好な接触を確保した。試料を試験オーブン中、室温で置いた。加熱プログラムを開始させ、温度が４０℃に到達したときに１ｋｇの剪断荷重を印加した。オーブン温度を０．５℃／分で２００℃まで昇温させ、破壊温度（ＳＡＦＴ）を記録した。
【００８７】
剪断抵抗（Shear Resistance）
ステンレス鋼表面からの剪断抵抗を、以下のように改作したＦＩＮＡＴ試験法第８により測定した。硬化させた各塗膜から機械方向に２５ｍｍ×１００ｍｍ寸法の３つの試料を切り出した。剪断パネル（Shear panels）（プレグリット鋼（pregritted steel））をエチルアセテートで清浄にした。試料は、２５×２５ｍｍの正方形の接着剤が試験パネルと接触するように彫り込み線まで、鋼パネルに接着させた。真っ直ぐなヘリ付き木製アプリケーターを用いて試験領域を擦り、パネルと試験試料との良好な接触を確保した。試験片を２３℃±２℃および５０％±５％ＲＨで１５分間状態調整した。その後、当該試験片を試験用取り付け具で固定し、１ｋｇまたは２ｋｇの重りを印加した。破壊までの時間を記録した。
【００８８】
熱剪断抵抗
試験片を７０℃に予備加熱したオーブンに置いたこと、および順応させるために１０分間放置したこと以外、剪断抵抗の上記方法に従った。１ｋｇの重りを印加し、破壊までの時間を記録した。
【００８９】
粘度
図１に示すように、ブルックフィールドＤＶ−Ｉ粘度計により１３５℃で粘度を測定した。１０ｇの試料をスピンドルＮｏ２７により４ｒｐｍの速度設定で使用した。
【００９０】
実施例１
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに還流冷却器、追加用漏斗および電磁撹拌機を備え付け、穏やかな窒素流の下に置いた。当該フラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ、３６４ｍＬ、２．０６ｍｏｌ）を入れた。追加用漏斗にアリルアルコール（２０．０ｇ、０．３４ｍｏｌ）を入れた。約２ｍＬのアリルアルコールを反応フラスコに添加した。加熱浴温度を５０℃まで上げ、その温度で、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（４０ｐｐｍまたは１８．７ｍｇ）を反応フラスコに添加した。その後、内部の反応温度を７０℃に上げた。アリルアルコールを３０分間にわたって反応器へ滴加する一方で、反応混合物を内部温度７５℃未満に維持した。添加中、定常反応発熱を観察した。添加が完了した後、反応物を７０℃で１０分間撹拌した。ＦＴ−ＩＲ分析より、１６４５ｃｍ−１〜１６０６ｃｍ−１でのＣ＝Ｃ伸縮バンドの消失により、アリル二重結合が完全に消費されたことが示された。反応物を４０℃未満に冷却させ、その温度で、真空下、蒸留により、過剰なＴＭＤＳを取り出した。当該ＴＭＤＳは、ＧＣ、１Ｈ ＮＭＲおよび２９Ｓｉ分析により測定したところ純粋であり、再利用できた。淡黄色オイルを中間体として得た。
【００９１】
５００ｍＬの一つ口丸底フラスコに還流冷却器および電磁撹拌機を備え付け、穏やかな窒素流の下に置いた。上記中間体および４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキシド（４２ｇ、０．３４ｍｏｌ）のトルエン（無水、２００ｍＬ）溶液を入れ、７５〜８５℃で撹拌した。環状メチルビニルシロキサンの白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体（１５ｍｇ）を添加し、反応混合物を約２４時間継続して撹拌した。ＳｉＨピーク（〜２１１９ｃｍ−１）が消失するまで、反応の進行をＦＴＩＲにより監視した。
【００９２】
反応混合物を６０℃に冷却し、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ、６９ｇ、０．３４ｍｏｌ）およびジブチル錫ジラウレート（０．０６ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を続いて添加した。反応の進行をＦＴＩＲにより監視し、イソシアネートのピーク（〜２２６０ｃｍ−１）が消失したとき完結させた。その後、溶剤を真空下、室温で除去し、生成物を淡黄色液体として定量的な収率で集めた。この化合物の同定は１Ｈ ＮＭＲにより行い、以下の構造（１Ｆ）を有していることを確認した：
【化２０】
2013522394.tif 000021
【００９３】
実施例２
３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド（３０ｇ、０．２７ｍｏｌ）、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリド（６７ｇ、０．４ｍｏｌ）、２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロパン（４０ｍＬ、０．３ｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＡｇＩＯ３（０．７６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）およびＣａＣＯ３（６０ｇ、０．６ｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍＬ）溶液を４０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した。オキソン（３３０ｇ、０．５３ｍｏｌ）および脱イオン水（１００ｍＬ）を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物をトルエンで抽出し、脱イオン水で洗浄した。その後、溶剤を真空下、室温で除去し、生成物を液体として定量的な収率で集めた。この化合物の同定は１Ｈ ＮＭＲにより行い、以下の構造（１Ｈ、式中Ｒ＝Ｍｅ）を有していることを確認した。
【化２１】
2013522394.tif 000022
【００９４】
実施例３
１−メタノール−３，４−シクロヘキセン（９．６ｇ、８６ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（７．５ｇ、８７ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸（０．５ｇ、５．２ｍｍｏｌ）のトルエン（１５０ｍＬ）溶液を１２０℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した。炭酸水素ナトリウム（６０ｇ、０．７１ｍｏｌ）、オキソン（１２０ｇ、１９５ｍｍｏｌ）、アセトン（１００ｍＬ）、および脱イオン水（１００ｍＬ）を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物を１時間静置して相分離させた。水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、トルエンを真空下、室温で除去した。最終生成物を淡黄色液体として定量的な収率で集めた。この化合物の同定は１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより行い、以下の構造、すなわち１−メタクリロメチル−３，４−シクロヘキセンエポキシド（１Ｊ）の構造、を有していることを確認した。
【化２２】
2013522394.tif 000023
【００９５】
このモノマーのアクリレート体は同様の方法により製造することができる。
【００９６】
実施例４
本実施例で詳述するポリマーＩの調製法と同様の方法により、表１のポリマー組成を調製した。
【表１】
2013522394.tif 000024
【００９７】
１Ｌの四つ口丸底重合用フラスコに、温度制御装置に接続された温度計、冷却器、オーバーヘッド機械式撹拌器（overhead mechanical stirrer）、２つの追加用漏斗、および窒素入口／出口を備え付けた。窒素ガスを１５分間パージして用意した。以下のモノマー混合物を調製した：２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、９９．８ｇ）、メチルアクリレート（ＭＡ、９６．２ｇ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、３．０ｇ）、１−アクリロメチル−３，４−シクロヘキセンエポキシド（Ｍ１００、１．０ｇ）。漏斗の１つに、モノマー混合物１６０ｇを入れた。別の漏斗に、開始剤２，２'−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ、０．５ｇ）およびエチルアセテート（６０ｍＬ）を入れた。重合用フラスコに、残りのモノマー混合物（４０ｇ）、開始剤（０．２７ｇ）、およびエチルアセテート（１００ｍＬ）を入れた。混合物を強制還流温度（７６〜８０℃）に加熱し、１５分間保持した。その後、漏斗にあるモノマー混合物を２時間にわたって継続的に一定の割合で添加した。同時に、漏斗にある開始剤溶液を３時間にわたって継続的に一定の割合で添加した。開始剤溶液の添加が完了したら、混合物を還流温度でさらに２時間撹拌した。半減期（half-life）が短い開始剤（０．７５ｇ）およびエチルアセテート（２５ｍＬ）を開始剤漏斗に入れ、その後、重合用フラスコに１時間にわたって添加し、残留モノマーを減少させた。重合溶液を６０℃に冷却し、カチオン性光開始剤シラキュアＵＶＩ−６９７６（１．０ｇ、プロピレンカーボネート中５０％）を添加し、１５分間徹底的に混合した。エチルアセテートを真空下、５５〜６０℃で除去した後、ＧＰＣにより測定されたＭｗが約９７，０００のアクリルポリマー（Ｉ）を得た。当該ポリマーの粘度（ブルックフィールド）は１３５℃で約４０，０００ｍＰａ．ｓであった。接着剤被膜の特性は以下のとおりであった：剪断抵抗（２ｋｇ重、２５ｍｍ×２５ｍｍ領域）＞１６８時間（２１℃、ステンレス鋼パネル上）、剥離力１９Ｎ／２５ｍｍ（ステンレス鋼パネル上）、ループタック２３Ｎ／２５ｍｍ（ステンレス鋼パネル上）、ＳＡＦＴ  １７１℃（ＰＥＴ被膜上）および１６０℃（アルミニウム箔裏地上）。
【００９８】
実施例５
実施例４で製造されたポリマーの１３５℃での粘度および硬化した接着剤被膜（２ミル、５０μｍ）のステンレス鋼上での特性を測定した。剪断抵抗は示された重り１ｋｇまたは２ｋｇおよび２５×２５ｍｍ結合領域を用いて測定した。ＳＡＦＴはＰＥＴフィルムおよびアルミニウム箔裏地フィルムの両方を用いて測定した。
【表２】
2013522394.tif 000025
【００９９】
実施例６：比較ポリマー組成
ポリマーＸＩＩおよびＸＩＩＩを実施例４と同様の方法により調製した。カチオン性光開始剤シアキュアＵＶＩ−６９７６のほかに、モノ置換オキシランモノマーを用いて、ポリマーＸＩＩおよびＸＩＩＩを合成した。これらの組成を表３に示す。
【表３】
2013522394.tif 000026
【０１００】
ポリマーＸＩＩの１３５℃での粘度は初期には４６，５００ｍＰａ．ｓであり、非常に迅速に増大し、２時間未満でゲル化した。
【０１０１】
ポリマーＸＩＩＩの１３５℃での粘度は初期には３８，７５０ｍＰａ．ｓであり、１３５℃にて７時間で１０％増大した。接着剤被膜はＵＶ照射で十分に硬化せず、グリーン強度を有さなかった。しかしながら、暗硬化を２４時間継続した。１週間の暗硬化の後、接着剤被膜の剪断強度は、ステンレス鋼パネル上、２１℃において１６８時間超（２ｋｇ、２５ｍｍ×２５ｍｍ）であった。
【０１０２】
実施例７
実施例４のアクリルポリマー（ＶＩＩＩ）（７５重量％）、クリスタレックス（Kristalex）（登録商標）Ｆ８５（イーストマン社、オランダ）（１５重量％）、およびＥＶＡ２８−１５０（１０重量％）を用いて、接着剤配合物を製造した。ステンレス鋼５０μｍＰＥＴを用いて２０分間および２４時間で測定した剥離接着力の値を表４に示す。
【表４】
2013522394.tif 000027
【０１０３】
剥離接着力の値より、テープおよびラベルの工業界で典型的に使用されている様々な線量および被覆重量においてカチオン性配合物は硬化可能であることが示されている。
【０１０４】
ＳＡＦＴ実験は、鏡面化ステンレス鋼上、１ｋｇ荷重、結合領域２５×２５ｍｍで４０〜２００℃にて実施した。破壊温度を表５に示す。熱剪断抵抗の結果も表５に示す。
【表５】
2013522394.tif 000028
【０１０５】
表５におけるＳＡＦＴ実験の結果より、当該接着剤は高温保持を継続できることが示されている。表５における熱剪断抵抗実験の結果より、当該接着剤は、広範囲のＵＶＣ線量および被覆重量にわたって完全に硬化するので、しっかりとした硬化の機会（robust curing window）があることが示されている。
【０１０６】
実施例８
表６に示した実施例の組成を有する第１組の接着剤の被膜を、剥離接着力試験の準備における通常の方法により、剥離ライナー上に２５℃、５０％ＲＨで塗布し、乾燥させ、ＵＶ硬化させた後、ＰＥＴ被膜裏地に積層した。
【０１０７】
第２組の接着剤の被膜を、塗布および乾燥させた後、２５℃、５０％ＲＨの管理環境に設定されたチャンバー内に、一方の接着剤表面を空気に露出させて７２時間置いた。７２時間の状態調整の後、被膜をＵＶ硬化させ、積層した。２つの組の接着剤被膜の接着剤特性を表６で比較する。
【表６】
2013522394.tif 000029
【０１０８】
ＵＶ硬化中、カチオン性エポキシに水が存在すると、超酸種の増加が抑えられ、架橋が減少するので、接着剤の凝集特性が低下する。驚くことに、上記結果より、湿潤環境への露出によりもたらされる水の存在は本発明の硬化接着剤に否定的な影響を及ぼさなかったことが示されている。
【０１０９】
実施例９
ポリマーＶＩＩＩ（９０重量％）およびフォーラル（Foral）８５Ｅ（１０重量％）から配合物を製造し、その接着剤特性を表７にまとめた。
【表７】
2013522394.tif 000030
【０１１０】
驚くことに、上記結果より、粘着付与剤の添加は接着剤特性に否定的な影響を及ぼさなかったことが示されている。
【０１１１】
実施例１０
ポリマーＶＩＩＩ（８０重量％）、フォーラル８５Ｅ（１０重量％）およびリコセネ（Licocene）(登録商標)ＰＰ１３０２（クラリアント社）（１０重量％）から配合物を製造し、その接着剤特性を表８にまとめた。
【表８】
2013522394.tif 000031
【０１１２】
驚くことに、上記データより、塗布重量およびＵＶ線量が類似する条件下で実施例９と比較すると、ポリエチレンコポリマーの添加は、凝集力を低下させることなく、接着剤の剥離接着力を改善させることが示されている。
【０１１３】
実施例１１
アクリルポリマーＶＩＩＩ（８０重量％）、クリスタレックスＦ８５（２０重量％）を用いて接着剤配合物を製造し、その接着剤特性を表９にまとめた。
【表９】
2013522394.tif 000032
【０１１４】
典型的には、接着剤に粘着付与剤を添加すると、凝集特性が低下する。芳香族粘着付与剤は、芳香環による強いＵＶ吸収のため、凝集力はより一層大きく低下するものと予想される。驚くことに、上記データより、芳香族粘着付与剤を配合物中、２０％添加しても、接着剤特性が良好であったことが示されている。
【０１１５】
図１は、ポリマーＶＩＩＩおよびポリマーＩＸの経時的な粘度変化を示す。各試料の粘度はブルックフィールド粘度計により１３０℃で測定した。この図１によれば、ポリマーＶＩＩＩは約３００分間で４５，０００ｍＰａ．ｓ周辺の粘度を安定的に有していた。配合接着剤、すなわち実施例９、も１４０℃までも安定な粘度を示し、このことは有効なポットライフが長いことを示している。
【０１１６】
本発明はその目的および範囲から逸脱しなければ、多くの変更および変形が可能であることは、当業者に明らかなことである。本明細書中に記載されている特定の実施態様は実施例の点でのみ提供されるものであり、本発明は添付の特許請求の範囲の用語および当該特許請求の範囲が権利化される範囲と同等の全範囲によってのみ制限されるべきものである。
【図１】
2013522394.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月13日(2012.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリマーおよびカチオン性光開始剤を含有する紫外線硬化性感圧接着剤であって、前記アクリルポリマーが以下の成分：
（ｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１−２０アルキル鎖である）のアクリルまたはメタクリル酸誘導体から構成されるアクリルモノマー；
（ｉｉ）脂環式エポキシド、オキセタンまたはそれらの混合物から選択されるペンダント反応性官能基を含有するモノマーであって、該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００１〜約０．０１５当量含有されているモノマー；
を含有し、
前記アクリルポリマーが、（ａ）多官能（メタ）アクリレートを本質的に含まず、（ｂ）０℃未満のＴｇ値および（ｃ）約５０，０００〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有している紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項２】
アクリルポリマーおよびカチオン性光開始剤を含有する紫外線硬化性感圧接着剤であって、前記アクリルポリマーが以下の成分：
（ｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ１−２０アルキル鎖である）のアクリルまたはメタクリル酸誘導体から構成されるアクリルモノマー；
（ｉｉ）（ａ）（１）脂環式エポキシド、オキセタン、ベンゾフェノンまたはそれらの混合物および（２）モノ置換オキシランの両方から選択されるペンダント反応性官能基を含有するモノマーであって、（ｂ）該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００１〜約０．０１５当量含有されているモノマー；
を含有し、
前記アクリルポリマーが、（ａ）多官能（メタ）アクリレートを本質的に含まず、（ｂ）０℃未満のＴｇ値および（ｃ）約５０，０００〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有している紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項３】
前記（ｉｉ）モノマーが該アクリルポリマー１００ｇあたり約０．００２〜約０．０１０当量含有されている請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項４】
前記（ｉｉ）モノマーが下記式を有する脂環式エポキシドである請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化１】
2013522394.tif 000042
［式中、Ｒ１はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、または線状、分枝状、または環状アルキレン、またはオキシアルキレン、アリーレンであり、
Ｒ２は線状、分枝状、および環状アルキルまたはアルコキシ、アリール、Ｈ、ハロゲン、Ｃ＝Ｏ、または共有結合性結合を介した縮合脂環式環としてのＲ１の一部であり、
Ｒ３は（ＣＨ２）ｎ、ｎ＝０−３であり、
Ｘはアクリレートもしくはメタクリレートであるか、または−Ｗ−Ｙ基｛式中、ＷはＯ、Ｓ、アミド、カーボネート、ウレタン、ウレア、シロキサンまたはそれらの組み合わせであり、Ｙは−Ｒ４−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は線状または分枝状Ｃ２−１０アルキレン、Ｃ２−１０オキシアルキレン、Ｃ＝Ｏ、もしくはアリーレンまたはそれらの誘導体であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３である）である｝を含有する］。
【請求項５】
前記脂環式エポキシドが下記式を有するか、またはそれらの混合物である請求項４に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化２】
2013522394.tif 000043
【請求項６】
前記脂環式エポキシドが下記式を有するか、またはそれらの混合物である請求項５に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化３】
2013522394.tif 000044
【請求項７】
前記ペンダント反応性官能基が下記式を有するベンゾフェノンである請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化４】
2013522394.tif 000045
［式中、ＺはＳ、Ｏ、ＣＨ２、またはＮＨであり、
Ｒ１−８は独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｃ１−２４アルコキシ、Ｃ１−２４アルキル、またはアリールであり、Ｒ１−８のうちの少なくとも１つは−Ｗ−Ｘ−Ｙ基｛式中、ＷはＣ１−１２アルキレンまたはＣ１−１２オキシアルキレンであり、Ｘはカーボネート、ウレタン、ウレア、テトラメチルジシロキサンまたはそれらの組み合わせであり、Ｙは−Ｒ９−Ｃ（Ｒ１０）＝ＣＨ２（式中、Ｒ９は線状または分枝状Ｃ２−１０アルキレンまたはＣ２−１０オキシアルキレン、またはアリーレンまたはそれらの誘導体であり、Ｒ１０はＨまたはＣＨ３である）である｝を含有しなければならない］。
【請求項８】
前記ベンゾフェノンが下記式を有するか、またはそれらの混合物である請求項７に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化５】
2013522394.tif 000046
【請求項９】
前記ペンダント反応性官能基が下記式を有するモノ置換オキシランであるか、またはそれらの混合物である請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化６】
2013522394.tif 000047
【請求項１０】
前記カチオン性光開始剤が下記の構造を有する請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤：
【化７】
2013522394.tif 000048
（式中、ＲはＣ３Ｈ７、Ｃ１２Ｈ２５であり、ＷはＳ、ＳＯ、ＳＯ２またはＣＯである）。
【請求項１１】
前記カチオン性光開始剤が下記の構造を有する請求項１０に記載の接着剤：
【化８】
2013522394.tif 000049
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ12Ｈ25、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、またはＯＣ12Ｈ25である）。
【請求項１２】
ポリエチレンコポリマー添加剤をさらに含有する請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項１３】
前記接着剤が全接着剤の２重量％未満の溶剤含有量を示す請求項１または２に記載の紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の接着剤を含む製品。
【国際調査報告】
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