(57)【要約】  本発明は、非分枝状の多重不飽和Ｃ4炭化水素及び分枝状の多重不飽和Ｃ5炭化水素を炭化水素混合物において、流中に存在するオレフィンの水素化及び異性体化を最小限にしつつ並行して選択的に水素化するための方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非分枝状の多重不飽和Ｃ4炭化水素及び分枝状の多重不飽和Ｃ5炭化水素を炭化水素混合物において水素及び一酸化炭素の添加下でかつ水素化反応器中の不均一系水素化触媒の使用下で選択的に水素化するための方法において、水素化反応器への供給流の体積と水素化触媒の体積との比が滞留時間１時間あたり最大３０ｌ／ｌｈであることを特徴とする方法。
【請求項２】
水素化反応器への供給流の体積と水素化触媒の体積との比が滞留時間１時間あたり１０〜２５ｌ／（ｌｈ）であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
供給流中の一酸化炭素の含有量が、炭化水素混合物の質量に対して０．０５〜２０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
不均一系水素化触媒がパラジウム触媒であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水素化反応器への供給流の入口温度が０〜１００℃であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
液相法として行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分枝状の及び非分枝状の多重不飽和Ｃ4〜Ｃ6炭化水素をオレフィン含有炭化水素混合物において、流中に存在するオレフィンの水素化及び異性体化を最小限にしつつ並行して選択的に水素化するための方法を記載する。
【０００２】
触媒クラッキング装置又はスチームクラッキング装置からの工業的Ｃ4〜Ｃ6炭化水素混合物は、通常は、飽和した化合物及び１回不飽和化合物の他に、多重不飽和化合物をも含む。この混合物から個々の化合物を単離することができる前に、しばしば、他の化合物を可能な限り完全に除去することが必要である。このことは、物理的方法、例えば蒸留、抽出蒸留又は抽出によって、しかしまた、除去すべき成分の選択的化学反応によっても行うことができる。
【０００３】
スチームクラッキング装置又は触媒クラッキング装置からのＣ4流は、例えば、次の組成を有することができる：
【表１】
2013535409.tif 000002
【０００４】
この混合物の後処理は、一変法において、まず１，３−ブタジエンの濃度を抽出蒸留を用いて又は選択的水素化プロセスにより、高いブタジエン濃度について、約１％の値に低下させて行われることができる。同時に、この混合物中に存在するアセチレンは除去されるか又は１回不飽和／飽和化合物へと変換される。このＣ4混合物は、専門家によればラフィネート１と称される。次工程において、イソブテンが除去され、これは例えば、これをメタノールとメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）へと反応させ、そして、これを蒸留によって除去することによって行われる。純粋なイソブテンが獲得されることが望ましい場合には、引き続き、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが再度イソブテン及びメタノールへと分解されてよい。Ｃ4混合物（ラフィネート２と呼ばれる）の更なる後処理には、なお残存する多重不飽和化合物を、選択的水素化プロセスを用いて、相応する１回不飽化合物及び飽和化合物へと反応させなくてはならない。そうして、１−ブテン及びイソブタンを十分な純度で蒸留によって分離でき、そして、残存する２−ブテン及びｎ−ブタンを更に後処理できる。しばしば、２−ブテンは、二量化によってオクテンへと反応させられ、これは引き続き、ヒドロホルミル化によってＰＶＣ可塑剤アルコールへと反応させられる。飽和したＣ4炭化水素は、例えば、発泡剤として使用されることができる。
【０００５】
１−ブテン分離前に選択的水素化プロセスにおいて多重不飽和化合物の濃度が１０ｐｐｍ未満の値に低下されない場合には、重合において使用される１−ブテンのための純度要求が達成されない。さらに、多重不飽和化合物は、２−ブテンの二量化のための触媒の触媒活性を抑制する。
【０００６】
スチームクラッキング装置又は触媒クラッキング装置からのＣ4流の後処理は、原則的に、K.-D. Wiese, F. Nierlich, DGMK-Tagungsbericht 2004-3, ISBN 3-936418-23-3に記載されている。
【０００７】
多重不飽和炭化水素の選択的水素化のためのプロセスの際の選択性に関する要求は特に高く、というのも、過水素化（Ueberhydrierung）、即ち、１回不飽和化合物の水素化並びに末端位二重結合の内部位二重結合への異性体化は、有用生成物を駄目にするからである。同時に、多重不飽和化合物に関する濃度は、高含有量の多重不飽和化合物を有する流の場合には大抵は＜１％への、そして、既に低含有量の多重不飽和化合物を有する流のファイン清浄化の場合には＜１０ｐｐｍへの値に低下されなければならない。
【０００８】
Ｃ4流中で高濃度（〜３０〜５０％）にある１，３−ブタジエンの選択的水素化のためのプロセス又は触媒は、ＥＰ  ０５２３４８２、ＤＥ  ３１１９８５０、ＥＰ  ０９９２２８４及びＥＰ  ７８０１５５に記載されている。
【０００９】
Ｃ4流では、非分枝状多重不飽和化合物、例えば１，３−ブタジエンの他に、４よりも多い炭素原子を有する分枝状多重不飽和化合物、例えばイソプレンをも含むことが起こりえる。多くの理由から、Ｃ4流の後処理の際には分枝状多重不飽和化合物の存在は所望されないか又はこれを妨げる：
ａ）分枝状多重不飽和化合物（例えばイソプレン）がＭＴＢＥ合成のためのフィード中に存在する場合には、これらはメタノールと反応して相応するメチルエーテル（例えば、３−メトキシ−３−メチル−ブタ−１−エン）になる。引き続きＭＴＢＥが再度分解される場合には、生成物中に分枝状多重不飽和化合物が存在することがあり、そして、その純度を脅かす、
ｂ）分枝状多重不飽和化合物がｎ−ブテンのオリゴマー化のためのフィードへと達する場合には、これらはオリゴマー化触媒を不活性化する。
【００１０】
非分枝状並びに分枝状の多重不飽和化合物の選択的水素化は、Ｃ4流の後処理の際にこの問題を回避できる。そして、非分枝状及び分枝状の多重不飽和炭化水素の存在では、非分枝状の多重不飽和Ｃ4炭化水素の選択的水素化のためのプロセス及び分枝状の多重不飽和Ｃ5炭化水素の水素化のための選択的水素化プロセスを、分枝状の多重不飽和Ｃ4又はＣ5炭化水素の濃度も、非分枝状の多重不飽和Ｃ4又はＣ5炭化水素の濃度も、＜１０ｐｐｍの値に低めるべく、直列につなぐものである。
【００１１】
ＥＰ  ００８１０４１は、Ｃ4流中で低濃度にある（＜２１％、好ましくは＜１％）多重不飽和の又はアセチレン性の化合物の選択的水素化のための方法を記載する。このプロセスは、純粋な液相において実施され、そして、触媒として不活性担体、例えば酸化アルミニウム上のパラジウムが使用される。１回不飽和化合物の意図しない水素化を抑制するために、一酸化炭素は０．０５〜２０ｐｐｍの量で添加される。
【００１２】
Ｃ5炭化水素混合物における分枝状多重不飽和Ｃ5炭化水素の選択的水素化のためのプロセスは、ＥＰ  ０５５６０２５に記載されている。
【００１３】
Alves et al., Chem. Eng. J. 2004, 99, 45には、１，３−ブタジエンをＣ4流中でイソプレンの存在下で＜１０ｐｐｍの濃度値に水素化することができることが記載されているが、しかしイソプレン濃度は同様に低い値には低下されない。
【００１４】
したがって、当業者は、非分枝状多重不飽和Ｃ4炭化水素及び分枝状多重不飽和Ｃ5炭化水素の異なる反応速度及び異なる吸着定数のために（Alves et al., Chem. Eng. J. 2004, 99, 45を参照のこと）、１回不飽和炭化水素の顕著な損失が発生するか又はα−オレフィンの内部位オレフィンへの顕著な異性体化が起こることなく、これらが共通して１つのプロセスにおいて＜１０ｐｐｍの濃度へと低下されることができることを予期しないものである。
【００１５】
したがって、課題は、前述の不所望な副反応が発生することなく、Ｃ4炭化水素混合物中の少ない濃度の非分枝状多重不飽和Ｃ4炭化水素の選択的水素化のためのプロセスであって、同様に供給流中に含まれる分枝状多重不飽和Ｃ5炭化水素を水素化するプロセスを、開発することであった。
【００１６】
当業者の予期に反して、本発明の範囲内では、非分枝状多重不飽和Ｃ4炭化水素及び分枝状多重不飽和Ｃ5炭化水素（Ｃ4炭化水素流中の成分として発生する）が、一の方法で＜１０ｐｐｍの濃度値に水素化されることができることが判明した。この場合に、同様に供給流中に含まれる１回不飽和ブテンの不所望の水素化並びに１−ブテンの異性体化は極めて少ない程度でしか行われない。
【００１７】
したがって、本発明の課題は、非分枝状の多重不飽和Ｃ4炭化水素及び分枝状の多重不飽和Ｃ5炭化水素を炭化水素混合物において水素及び一酸化炭素の添加下でかつ水素化反応器中の不均一系水素化触媒の使用下で選択的に水素化するための方法において、水素化反応器への供給流の体積と水素化触媒の体積との比が滞留時間１時間あたり最大３０ｌ／ｌｈである方法である。
【００１８】
非分枝状の多重不飽和Ｃ4炭化水素は、本発明の意味合いにおいて、特に１，３−ブタジエン、ブタ−３−エン−１−イン並びに１，２−ブタジエンである。
【００１９】
分枝状の多重不飽和Ｃ5炭化水素は、本発明の意味合いにおいて、特にイソプレン、２−メチル−ブタ−１−エン−３−イン、２−メチル−ブタ−１，２−ジエン、ペンタ−４−エン−２−イン並びに３−メチル−ブタ−３−エン−１−インである。
【００２０】
本発明の方法及び選択的水素化の成功のために本質的であるのは、滞留時間１時間あたりの水素化反応器への供給流の体積と水素化触媒の体積との比［ＶZulauf(供給)／（ＶKAT(触媒)*ＶＷＺ）、ここでＶＷＺ＝滞留時間］を注目することである。このパラメーターは当業者にＬＨＳＶ（Liquid hour space velocity）として知られている。前述の体積は、リットルで記載すべきである。
【００２１】
「供給流」との概念は本発明の範囲では、水素化反応器へと送り込まれる全ての液状又はガス状の反応成分の全体が理解される。この場合に、特にこれは、とりわけ非分枝状の多重不飽和Ｃ4炭化水素及び分枝状の多重不飽和Ｃ5炭化水素が含有されている炭化水素混合物であるが、しかし水素及び一酸化炭素でもある。
【００２２】
本発明の範囲では、守るべきＬＨＳＶは、最大３０ｌ／ｌｈ、特に１０  ｌ／ｌｈ〜２５  ｌ／ｌｈである。
【００２３】
ＬＨＳＶについて正確に守るべき限度によってのみ、非分枝状の多重不飽和Ｃ4炭化水素及び分枝状の多重不飽和Ｃ5炭化水素（Ｃ4炭化水素流中の成分として発生する）が同様に供給流中に含まれる１回不飽和ブテンの言うほどの水素化並びに１−ブテンの異性体化が起こることなく、一方法において＜１０ｐｐｍの濃度値へと水素化されることができることが達成される。非分枝状多重不飽和Ｃ4炭化水素及び分枝状多重不飽和Ｃ5炭化水素の割合は、本発明の方法によって特に１０ｐｐｍ未満へと低下される。
【００２４】
本発明の方法は、液相法として行われ、すなわち、触媒には反応成分が液相において存在し、又は、水素化反応器へと液相において導入される。
【００２５】
水素化すべき炭化水素混合物へと水素を添加することは、したがって、微細分割された形態で、かつ、常に均一な液相が水素化反応器への入口前に存在しているであるような量で行われる。水素対水素化すべき炭化水素の化学量論比（モル比）は２〜１の間にある。好ましくはこの比は１．５〜１にある。特に好ましくは１．２〜１にある。
【００２６】
水素化すべき炭化水素混合物には更に一酸化炭素が添加される。供給流中の一酸化炭素の含有量は、炭化水素混合物の質量に対して０．０５〜２０ｐｐｍの一酸化炭素である。好ましくは０．５〜５ｐｐｍの一酸化炭素が添加される。２０ｐｐｍを越える計量供給は、水素化結果をもはや改善しない。
【００２７】
触媒として本発明の方法では不均一系水素化触媒が使用される。特に、水素化触媒とは、パラジウムを基礎とするものであり、その際、本発明の方法は所定のパラジウム触媒にとらわれない。好ましくは、パラジウムは、不活性担体材料への担持された形態で存在する。担体材料とは、例えば酸化アルミニウム、シリカゲル又は活性炭である。好ましくは、酸化アルミニウムは担体材料として使用される。触媒は、担体の質量に対して０．０１〜３％であるパラジウム濃度を有する。好ましくはこれは、０．１〜１％、特にとりわけ好ましくは０．３〜０．５％である。触媒は、５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に応じたガス吸着によって決定）を有する。
【００２８】
水素化反応器への供給流の入口温度は、通常は、０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲にある。この圧力は、通常は、２〜５０ｂａｒの範囲、好ましくは６〜３０ｂａｒの範囲、特に好ましくは１０〜２５ｂａｒの範囲にある。
【００２９】
水素化は、１又は複数の反応工程において実施されることができる。多量の多重不飽和炭化水素が供給流において含まれている場合には、必要な化学量論量の水素はもはや供給流中に溶解性でなく、そして、供給流は循環運転によって希釈されることができる。水素化すべき炭化水素混合物は２０％までの多重不飽和炭化水素を含むことができる。
【００３０】
更なる詳説がなくとも、当業者が上記発明の詳細な説明を最も広い範囲において利用できることを前提としている。好ましい実施態様及び実施例は、したがって、単に記載のためであり、いかようにも限定する開示としてとらえるべきでない。
【００３１】
以下では、本発明は実施例に基づき詳説される。
【００３２】
本発明の他の実施態様は、同様に入手される。
【００３３】
実施例：
水素化を、加熱キャリアーオイル（Marlotherm SH、Sasol Olefins & Surfactants GmbH）が流れる熱ジャケットを備える固定層反応器において実施する。触媒として、ストランド形にある、γ−酸化アルミニウム上の０．５％パラジウムを有するシェル触媒０．５４リットルを使用する。触媒の内部比表面積は、約２５０ｍ2／ｇであり、そして、孔体積は約０．８ｃｍ3／ｇである。パラジウム層の厚さは約０．０５ｍｍである。水素化すべき炭化水素混合物の製造には、ラフィネート１、１，３−ブタジエン及びイソプレンを混合する。出発材料混合物及び生成物混合物をガスクロマトグラフィにより分析する。
【００３４】
実施例１（本発明による）
【表２】
2013535409.tif 000003
【００３５】
実施例２（比較例）
【表３】
2013535409.tif 000004
【００３６】
実施例３（本発明による）
【表４】
2013535409.tif 000005
【００３７】
実施例４（本発明による）
【表５】
2013535409.tif 000006
【００３８】
この実施例の表は、異なる反応条件下の固定層反応器の供給ガス流及び出発ガス流の組成物をそれぞれ示す。実施例１には、約２０００ｐｐｍの１，３−ブタジエン及び約２４００ｐｐｍイソプレンの水素化の結果が、本発明のＬＨＳＶで示されている。１，３−ブタジエンもイソプレンも、１０ｐｐｍ未満の質量割合へと水素化でき、この場合に、多くの割合の有用生成物１−ブテン及び２−ブテンが失われないことを見て取ることができる。１−ブテンは、１．８％だけ反応している（変換率＝（ｍEin(入口)−ｍAus(出口)）／ｍEin(入口)）。
【００３９】
実施例２では、ＥＰ  ００８１０４１と同様のＬＨＳＶ  ３６ｌ／（ｌ＊ｈ）に調節する。ここでも約２０００ｐｐｍの１，３−ブタジエン及び約２４００ｐｐｍのイソプレンが供給流中に存在している。この高いＬＨＳＶではイソプレン質量割合は、しかし、約２００ｐｐｍの値にだけ低下され、このことは、Ｃ4カットのファイン精製では許容できない。
【００４０】
実施例３では、温度が４０℃に高められる。ここでも、約２０００ｐｐｍの１，３−ブタジエン及び約２３００ｐｐｍのイソプレンが、１０ｐｐｍ未満の質量割合へと水素化でき、この場合に、多くの割合の有用生成物が失われない。１−ブテンは０．７８％が反応し、その一方で、２−ブテンは再度ネガティブな変換を示す。ブタン割合は、完全水素化に関する指標であり、同様に１００ｐｐｍ未満の値だけ増加する。
【００４１】
実施例４では、１，３−ブタジエンの濃度は約１０００ｐｐｍへと低下され、同時に、水素対ジエンの比は１．１から１．５に高められる。ここでも、約２０００ｐｐｍの１，３−ブタジエン及び約２３００ｐｐｍのイソプレンが、１０ｐｐｍ未満の質量割合へと水素化でき、この場合に、多くの割合の有用生成物が失われない。この高められた水素／ジエン比によって今や、２．１％の１−ブテンが反応され、しかしこのことはなお極めて小さい値である。２−ブテンの変換は、同時に極めてネガティブであり、このことは、１−ブテンの２−ブテンへの増強した異性体化を終了させる。ブタンへの完全水素化は、しかし、ほとんど起こらない。
【国際調査報告】
2013535409.tif 000007
2013535409.tif 000008
2013535409.tif 000009
2013535409.tif 000010