(57)【要約】  本発明は、水および溶媒を含まないゴムアイオノマーおよび／または前記ゴムアイオノマーを含むポリマーナノ複合材料のエネルギー効率的な、環境にやさしい製造方法に関する。
2013522432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）・少なくとも１つの臭素化ゴムおよび少なくとも１つの揮発性化合物を含有する濃縮流体（Ｌ）
・ならびに少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬
を、
・搬送セクションと１つ以上の蒸気ライン付きの少なくとも１つのガス抜き口とを少なくとも含む押出機脱ガスセクション、
・蓄積セクションおよび
・出口セクション
を少なくとも含む押出機装置へ
少なくとも供給する工程と、
ｂ）前記臭素化ゴムもしくは前記臭素化ゴム類を前記押出機装置内で前記窒素および／またはリン含有求核試薬あるいは前記窒素および／またはリン含有求核試薬類と少なくとも部分的に反応させ、それによってゴムアイオノマー（ＩＯＮ）が形成され、そして揮発性化合物が前記ガス抜き口および蒸気ラインを通して少なくとも部分的に除去される工程と
を少なくとも含むゴムアイオノマーの製造方法。
【請求項２】
ａ＊）・少なくとも１つの臭素化ゴムおよび少なくとも１つの揮発性化合物を含有する濃縮流体（Ｌ）
・ならびに少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬
・ならびに少なくとも１つの充填剤
を、
・搬送セクションと１つ以上の蒸気ライン付きの少なくとも１つのガス抜き口とを少なくとも含む押出機脱ガスセクション、
・蓄積セクションおよび
・出口セクション
を少なくとも含む押出機装置へ
少なくとも供給する工程と、
ｂ＊）前記臭素化ゴムもしくは前記臭素化ゴム類を前記窒素および／またはリン含有求核試薬あるいは前記窒素および／またはリン含有求核試薬類と反応させ、それによってゴムアイオノマー（ＩＯＮ）が形成される工程と
を少なくとも含むポリマーナノ複合材料の製造方法、ならびに
・前記臭素化ゴムもしくは前記臭素化ゴム類ならびに前記窒素および／またはリン含有求核試薬あるいは前記窒素および／またはリン含有求核試薬類および／または
・前記ゴムアイオノマー（ＩＯＮ）と
少なくとも１つの充填剤と
の反応によるポリマーナノ複合材料の形成方法であって、
それによって前述の反応および前述の形成が押出機装置内で少なくとも部分的に達成され、そしてそれによって揮発性化合物が前記ガス抜き口および蒸気ラインを通して少なくとも部分的に除去される方法。
【請求項３】
前記濃縮流体（Ｌ）が、
ｉ）ヒーター、脱ガス容器（４）および蒸気ラインを少なくとも含む少なくとも１つの濃縮機装置で流体（Ｆ）を処理し、それによって濃縮流体（Ｈ）を得るために流体（Ｆ）が加熱され、加熱された流体（Ｇ）が脱ガス容器に供給され、そこで前記揮発性化合物の一部が前記蒸気ラインを経由して除去される工程、
ｉｉ）工程ｉ）からの前記濃縮流体（Ｈ）を少なくとも１つの再加熱装置で再加熱して濃縮流体（Ｌ）を得る工程
によって得られる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記臭素化ゴムが、ブロモブチルゴムおよび臭素化ターポリマーからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記窒素および／またはリン含有求核試薬が式Ｉ
ＡＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ｉ）
（式中、
Ａは、窒素またはリンを表し、そして
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４アリールからなる群から選択される）
のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素および／またはリン含有求核試薬が、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィン、トリフェニルホスフィン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノ−ビス−２−プロパノール、ｎ−エチルアミノ−ビス−２−プロパノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−［２−（ジメチルアミノ）−エトキシ］エタノール、４−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、アミノラウリン酸、ベタイン、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、４−ジエチルアミノ−２−ブチン−１−オール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、２−（メチルフェニルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール、２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エタノール、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｍ−トルイジノ）エタノール、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、３−（ジベンジルアミノ）−１−プロパノール、ジメチル水素化牛脂アルキルアミンまたは前述の求核試薬の混合物
からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記充填剤が鉱物充填剤である、請求項２または直接的にもしくは間接的に請求項２を引用する請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記充填剤が、シリカ、合成もしくは天然シリケート、天然もしくは有機変性粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、ガラス繊維およびガラス繊維製品、金属酸化物、金属炭酸塩および金属水酸化物または前述の充填剤の組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記充填剤が高アスペクト比充填剤の群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記再加熱された濃縮流体（Ｌ）の温度が５０℃〜２００℃の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記押出機装置が前記押出機の別個のゾーンを、前記ゾーンが加熱されるか、加熱されないかまたは冷却されるかのいずれかであることができるように異なる温度で互いに独立して運転するための手段を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記押出機装置が前記押出機の別個のゾーンを、前記ゾーンが加熱されるか、加熱されないかまたは冷却されるかのいずれかであることができるように異なる温度で互いに独立して運転するための手段を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記出口セクション（２２）が、前記押出機および前記生成物処理設備を前記生成物が出ることを可能にするための手段を含み、前記処理設備がダイ・プレートとカッターとの組み合わせ；ダイ・プレートおよび水中ペレット化手段；小片形成のための手段、撹拌器および押出機の末端プレートに置かれた固定ナイフからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記出口セクション（２２）が冷却手段を含み、前記冷却手段が対流空気冷却付きの空気圧式小片コンベヤー、対流空気冷却付きの振動式小片コンベヤー、冷却接触面付きの振動式小片コンベヤー、対流空気冷却付きのベルトコンベヤー、冷却ベルト付きのベルトコンベヤー、押出機の出口での熱い小片上への水噴霧および水中ペレット化手段からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス抜き口（１５）が、前記ガス抜き口から前記再加熱された濃縮流体（Ｌ）または反応生成物が出てくるのを防ぐための手段を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ストリッピング剤が前記押出機装置に添加される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記押出機装置が少なくとも１つの押出機脱ガスセクションを上流方向に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記求核試薬（ＮＵＣ）を、
・流体（Ｆ）、（Ｇ）もしくは（Ｈ）に、または
・濃縮流体（Ｌ）に、または
・前記出口セクション前の前記押出機装置内の任意の場所に
加えることによって前記押出機装置へ供給される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記充填剤を、
・流体（Ｆ）、（Ｇ）もしくは（Ｈ）に、または
・濃縮流体（Ｌ）に、または
・前記出口セクション前の前記押出機装置内の任意の場所に
加えることによって前記押出機装置へ供給される、請求項２または直接的にもしくは間接的に請求項２を引用する請求項３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
流体（Ｆ）が、
プレｉ）分離装置（２６）を少なくとも含む少なくとも１つの予洗装置で粗流体（Ａ）を処理し、それによって前記流体（Ａ）が、主として非揮発性ポリマーおよび揮発性有機化合物を含む有機相（２８）と、主として水および親水性化合物を含む水相（２７）とを得るために水と混合され、そしてそれによって前記有機相（２８）が分離装置（２６）で前記水相（２７）から分離され、流体（Ｆ）としてさらに使用され、そしてそれによって前記水相（２７）の少なくとも一部（流体Ｃ）が前記分離装置から除去される工程
を少なくとも含む方法によって得られる、請求項３または直接的にもしくは間接的に請求項３を引用する請求項３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
粗流体（Ａ）が、
Ｉ）・少なくとも５０重量％の１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する１つ以上の脂肪族炭化水素を含む共通脂肪族媒体、および
・４０：６０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜８５：１５、より好ましくは６１：３９〜８０：２０のモノマー混合物対共通脂肪族媒体の質量比での、少なくとも１つのモノオレフィンモノマーと、少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーと、まったく含まないかまたは少なくとも１つのその他の共重合性モノマーとを含むモノマー混合物
を含む反応媒体を提供する工程と；
ＩＩ）前記モノマー混合物を前記反応媒体内で重合させて、前記共通脂肪族媒体および前記モノマー混合物の残存モノマーを含む前記媒体中に少なくとも実質的に溶解しているゴムポリマーを含むゴム溶液を形成する工程と；
ＩＩＩ）前記モノマー混合物の残存モノマーを前記ゴム溶液から分離して、前記ゴムポリマーおよび前記共通脂肪族媒体を含む分離ゴム溶液を形成する工程と、
ＩＶ）前記分離ゴム溶液中の前記ゴムポリマーを臭素化して、粗流体（Ａ）、前記臭素化ゴムおよび前記共通脂肪族媒体を含む溶液を得る工程と
を少なくとも含む方法によって得られる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーナノ複合材料がその後の工程ｃ＊）において硬化させられる、請求項２または直接的にもしくは間接的に請求項２を引用する請求項３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
タイヤ、接着剤の一部としての、熱可塑性エラストマー、履物、貯蔵膜、保護衣、製薬ストッパー、内張り、およびバリアコーティングの一部としての請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって得られるゴムアイオノマー、硬化もしくは未硬化ポリマーナノ複合材料の使用。
【請求項２４】
少なくとも１つの供給点（１２）、少なくとも１つの押出機脱ガスセクション（１６）、少なくとも１つの蓄積セクション（２０）および１つの出口セクション（２２）を含む少なくとも１つの押出機装置を含むデバイスであって、各押出機脱ガスセクション（１６）が蒸気ライン（１５．１）に接続された少なくとも１つのガス抜き口（１５）をさらに含むデバイスの、ゴムアイオノマーおよび／またはポリマーナノ複合材料の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水および溶媒を含まないゴムアイオノマーおよび／または前記ゴムアイオノマーを含むポリマーナノ複合材料のエネルギー効率的な、環境にやさしい製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で用いられる用語「ゴム」は一般に、別のことが定義されない限り、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン、Ｃ４〜Ｃ１４共役ジエンおよび任意選択的にその他の共重合性モノマーのコポリマーを意味し、包含する。本明細書で用いられる用語「臭素化ゴム」は一般に、別のことが定義されない限り、ゴムポリマーに共有結合した臭素を含有するゴムを意味し、包含する。ゴムの例示的なおよび好ましい例は、イソプレンとイソブチレンとの共重合によって得られるゴムであり、それは本明細書で以下ＩＩＲとも言われる。その臭素化類似体はＢＩＩＲと言われる。
【０００３】
ＢＩＩＲは、イソブチレンと少量のイソプレンとのランダムカチオン共重合、引き続く元素状臭素での臭素化によって１９４０年代以降製造されてきたブロモブチルゴムとして一般的に知られる合成エラストマーである。その分子構造の結果として、ＢＩＩＲは、優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性および長期耐疲労性を有する。
【０００４】
窒素および／またはリンベースの求核試薬でのＢＩＩＲおよびその他の臭素化ゴムの処理が、それらの初期イソプレン含有率にとりわけ依存する、興味ある物理的および化学的特性のアイオノマーの生成をもたらすことが示されている（（特許文献１）、（特許文献２）、（非特許文献１）、（非特許文献２）を参照されたい）。
【０００５】
前記アイオノマーは多くの場合、アイオノマーマトリックスへのナノサイズ充填剤の組み込み時に得られるポリマーナノ複合材料を製造するために使用される。ニートのおよび／または有機変性の高アスペクト比板様充填剤で強化されたハイブリッド材料は、最も広く研究されたクラスのポリマーナノ複合材料を表す。分散層とアイオノマーマトリックスとの間の強い界面相互作用は、従来の複合材料よりも改良された機械的およびバリア特性をもたらす。多分野のポリマーナノ複合材料研究の中で、タイヤ業界は、高アスペクト比充填剤に特に興味を持ってきた。最近の研究は、タイヤインナーライナー処方への高アスペクト比充填剤の添加が４０％までの酸素不透過度の増加を示したことを示している（たとえば、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）および（特許文献６）を参照されたい）。
【０００６】
高アスペクト比充填剤をそれらの最高可能性まで最大限に高めることは、正確なモルフォロジーを必要とし、アイオノマーおよび充填剤の両方の選択を決定的に重要なものにする。プレートレット・ギャラリーへのアイオノマー挿入、プレートレットの層間剥離および剥離ならびにアイオノマーマトリックスにおけるプレートの異方性配列が達成されなければならない。挿入および層間剥離を最低限でも成し遂げるために、アイオノマーマトリックスと充填剤表面との間の化学結合を確立することが有利である。
【０００７】
ポリマーナノ複合材料を製造するために使用される、アイオノマー、特にブチルアイオノマーは典型的には、スラリー重合、溶液臭素化、臭素化ゴムの単離ならびにアイオノマーおよびナノ複合材料を形成するためのその後の混練反応を含む多段階手順で製造される。
【０００８】
たとえばブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）を製造するための従来のスラリー法では、イソブチレンおよびイソプレンモノマーが、アルミニウムベースの開始系、典型的には三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）かエチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ２）かのいずれかを使って、塩化メチルなどの極性ハロ炭化水素媒体中で先ず重合させられる。ブチルゴムは、この極性媒体にはほとんど溶解せず、懸濁粒子として存在し、そのためこの方法は普通スラリー法と言われる。残存モノマーおよび重合媒体は次に、それが臭素化媒体、典型的にはヘキサンなどの非極性媒体に溶解させられる前に、ブチルゴムから水蒸気蒸留される。つい最近になって、共通溶媒系を使用する方法が（特許文献７）に開示された。
【０００９】
臭素化ゴムは典型的には、アルカン中の非臭素化ゴムの溶液を撹拌容器中で臭素と接触させることによって製造される。前記溶液は一般に、セメントと表される。未反応臭素および副生物として形成された臭化水素は、苛性溶液の添加によって中和される。添加剤もまたその段階で組み込むことができる。生じた溶液は次に、溶媒を除去するためにスチームストリッピングされ、それによってゴムを固体生成物へ凝固させる。固体生成物は一般に、水中の５〜１２％スラリーとして回収される。安定剤および／または酸化防止剤が、回収の直前に臭素化ゴムに添加される。臭素化ゴムは次に、普通の（未臭素化）ゴムのために用いられるものと類似の方法で機械的乾燥設備を用いて仕上げられるが、臭素化生成物のより大きい反応性のために、より厳しくない条件が用いられる。単離された、乾燥臭素化ゴムは次に、混練機の作用により典型的には達成される求核試薬との反応および充填剤との混合によってアイオノマーおよびナノ複合材料を製造するために使用される。
【００１０】
凝固、スチームストリッピングおよび混練のための前述の方法は、非常に高いエネルギー消費に悩まされる。大量のスチームが、溶媒を蒸発させるためのみならず、ストリッピングドラムの全水内容物を加熱するおよび高温に維持するためにも必要である。追加のスチーム添加がまた、ストリッピングドラム中の溶媒の分圧を下げることによって残留量の溶媒をストリップオフするために必要である。
【００１１】
前述の方法はまた、凝固後のスラリー中の臭素化ゴムの濃度が一般に臭素化ゴムについて５％〜２０％であるにすぎないので、大量の水を利用している。このスラリーからのすべての水が廃水を構成し、廃棄処分されなければならない。廃水は中和からのナトリウム塩を含有する一方で、塩濃度が余りにも低いので、ナトリウム塩を除去するための廃水の再生およびリサイクルは、経済的に実行可能ではない。
【００１２】
臭素化ゴムの小片は、簡単なシーブトレーまたはスクリーンを機械的に用いてバルク水から分離される。臭素化ゴムは、この第１分離後に約３０〜５０％の水を依然として含有する。さらなる機械的乾燥は次に、生成物を混練し、そして水を絞り出すことによって押出機を用いて行われる。この機械的乾燥プロセスの欠点は、シーブによって食い止められなかった小さいゴム粒子による水の汚染であり、その結果廃水は追加の処理を必要とする。
【００１３】
前述の機械的脱水は、含水率を約５〜１５％に低下させるにすぎないものであり得る。追加の熱乾燥段階が次に必要とされる。ゴムはそれによって単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機で圧力下に１５０〜２００℃に加熱される。ダイ・プレートが圧力を維持するために設置される。ゴムがダイ・プレートを通して押し進められるとき、ゴム中の水は蒸発し、開放型の多孔質小片を形成する。カッティングデバイスが次に小片を細かくカットする。小片は対流乾燥機に搬送され、そこで残留水分が熱風によって除去される。そのような乾燥後に、臭素化ゴムは一般に、０．１〜０．７％の含水率を有する。
【００１４】
臭素化ゴムを乾燥させるための前述の方法は複雑であり、広範囲にわたる設備を必要とする。さらに、プロセスパラメータは、臭素化ゴムの分解を加速するであろう、熱および剪断応力を回避するために注意深く監視されなければならない。それに加えて、臭素化ゴムとリンおよび窒素含有求核試薬などの求核試薬との反応によるアイオノマーのその後の形成ならびにアイオノマーマトリックスにおける充填剤の十分な挿入および層間剥離は、機械的エネルギーの非常に高いインプットを必要とする。
【００１５】
様々なその他の特別な方法が、水および揮発性有機溶媒をセメントから除去することによって弾性ポリマーを単離することを目的として開発されてきた。共留剤の使用ありまたはなしの真空中の押出機脱ガスは、最も重要な技法として実際の適用において受け入れられてきたが、そのような先行技術プロセスのエネルギー必要量は極めて高い。
【００１６】
（特許文献８）は、弾性ポリマー溶液から溶媒を除去するための２段階法を開示している。ポリマー溶液はそれによって流体の加熱により直接加熱され、真空下に噴霧される。噴霧中に、溶媒は蒸発し、それによってさらなる脱ガスのために押出機に次に供給される小片を形成する。しかし、その段階での小片形成は望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１  ９２２  ３６１  Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１  ９１３  ０７７  Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０１９，０６３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１  ９４２  １３６  Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第７，５０１，４６０号明細書
【特許文献６】米国特許第７，５１４，４９１号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１０／００６９８３  Ａ号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，２８３，０２１  Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．；Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４５，８０９１−８０９６，２００４
【非特許文献２】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｐｅｎｃｉｕ，Ａ．；Ｇｕｉｌｌｅｎ−ＣａｓｔｅＵａｎｏｓ，Ｓ．Ａ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７，７４７７−７４８３，２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前述を考慮して、本発明の目的はそれ故、ゴムアイオノマーおよびポリマーナノ複合材料を製造するための連続の、エネルギー効率的な、環境に優しいおよび経済的に有利な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は、
ａ）・少なくとも１つの臭素化ゴムおよび少なくとも１つの揮発性化合物を含有する濃縮流体（Ｌ）
・ならびに少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬
を、
・搬送セクションと１つ以上の蒸気ライン付きの少なくとも１つのガス抜き口とを少なくとも含む押出機脱ガスセクション、
・蓄積セクションおよび
・出口セクション
を少なくとも含む押出機装置へ
供給する工程と、
ｂ）臭素化ゴムもしくは臭素化ゴム類を押出機装置内で窒素および／またはリン含有求核試薬あるいは窒素および／またはリン含有求核試薬類と少なくとも部分的に反応させ、それによってゴムアイオノマー（ＩＯＮ）が形成され、そして揮発性化合物がガス抜き口および蒸気ラインを通して少なくとも部分的に除去される工程と
を少なくとも含むゴムアイオノマーの製造方法によって解決される。
【００２１】
本発明の範囲は、一般にであろうと好みの領域内であろうと本明細書にリストされる定義、パラメータおよびイラストのあらゆる可能な組み合わせを包含する。
【００２２】
本発明の別の態様は、
ａ＊）・少なくとも１つの臭素化ゴムおよび少なくとも１つの揮発性化合物を含有する濃縮流体（Ｌ）
・ならびに少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬
・ならびに少なくとも１つの充填剤
を、
・搬送セクションと１つ以上の蒸気ライン付きの少なくとも１つのガス抜き口とを少なくとも含む押出機脱ガスセクション、
・蓄積セクションおよび
・出口セクション
を少なくとも含む押出機装置へ
供給する工程と、
ｂ＊）臭素化ゴムもしくは臭素化ゴム類を窒素および／またはリン含有求核試薬あるいは窒素および／またはリン含有求核試薬類と反応させ、それによってゴムアイオノマー（ＩＯＮ）が形成される工程と
を少なくとも含むポリマーナノ複合材料の製造方法、ならびに
・臭素化ゴムもしくは臭素化ゴム類ならびに窒素および／またはリン含有求核試薬あるいは窒素および／またはリン含有求核試薬類および／または
・ゴムアイオノマー（ＩＯＮ）と
少なくとも１つの充填剤と
の反応によるポリマーナノ複合材料の形成方法であって、
それによって前述の反応および前述の形成が押出機装置内で少なくとも部分的に達成され、そしてそれによって揮発性化合物がガス抜き口および蒸気ラインを通して少なくとも部分的に除去される方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態においては、ゴムアイオノマーまたはポリマーナノ複合材料を製造するために押出機装置へ供給される濃縮流体（Ｌ）は、
ｉ）ヒーター、脱ガス容器（４）および蒸気ラインを少なくとも含む少なくとも１つの濃縮機装置で流体（Ｆ）を処理し、それによって濃縮流体（Ｈ）を得るために流体（Ｆ）が加熱され、加熱された流体（Ｇ）が脱ガス容器に供給され、そこで揮発性化合物の一部が蒸気ラインを経由して除去される工程、
ｉｉ）工程ｉ）からの濃縮流体（Ｈ）を少なくとも１つの再加熱装置で再加熱して濃縮流体（Ｌ）を得る工程
によって得られる。
【００２４】
本発明の一実施形態においては、押出機装置へ最終的に供給される、求核試薬（ＮＵＣ）および／または充填剤は、流体（Ｆ）に既に添加されている。
【００２５】
本発明の一実施形態においては、濃縮流体（Ｌ）は自由流動性である。本発明との関連で、用語「自由流動性の」は、５００〜５０，０００，０００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは５，０００〜３０，０００，０００ｍＰａ＊ｓ、最も好ましくは１０，０００ｍＰａ＊ｓ〜３００，０００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を意味する。
【００２６】
特に記載のない限り、流体の粘度値は、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ  １５０粘度計または非常に粘稠な試料用のコーン−プレート型の回転流動計を用いる所与の温度での測定値から外挿されたゼロ剪断粘度を意味する。この外挿は、測定から得られた剪断応力対剪断速度グラフを反映させるための二次多項式を採用することによって行われる。多項式の直線部は、ゼロの剪断速度での勾配を反映しており、したがってゼロ剪断粘度である。本発明との関連で、用語「揮発性化合物を実質的に含まない」は、ゴムアイオノマーまたはポリマーナノ複合材料の質量を基準として１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の揮発性化合物の総濃度を意味する。
【００２７】
本発明との関連で、用語「ポリマーナノ複合材料の形成」には、アイオノマー挿入、ゴムアイオノマー中での充填剤粒子の層間剥離および剥離、すなわちアイオノマーと充填剤表面との間の相互作用の確立が含まれる。
【００２８】
本発明との関連で、用語、押出機装置内で「少なくとも部分的に反応する」および「少なくとも部分的な形成」は、理論に制約されることなく、反応が典型的には、押出機による機械的および／または熱エネルギーの導入によって誘導されることおよび行われることを意味するものとする。しかし、求核試薬および臭素化ゴムの反応性に依存して、反応がまた、濃縮流体Ｌまたはあらゆる先行流体を求核試薬と混合するとすぐに既に開始する可能性があることは、当業者にとっては明らかである。
【００２９】
一実施形態においては、限定化合物または官能基を基に計算されてアイオノマーおよび／またはナノ複合材料形成の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％が押出機装置で行われる。
【００３０】
別の実施形態においては、限定化合物または官能基を基に計算されてアイオノマーおよび／またはナノ複合材料形成の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％または１００％が押出機装置で行われる。
【００３１】
ポリマーナノ複合材料（ＮＣ）は一般にまた、押出機装置内で臭素化ゴム、求核試薬および充填剤の存在下にその場形成されてもよい。
【００３２】
特に、用語「揮発性化合物を実質的に含まない」は、水を実質的に含まないおよび揮発性有機化合物を実質的に含まないことを意味する。
【００３３】
ゴムアイオノマーまたはポリマーナノ複合材料は、残留水濃度がポリマーの質量を基準として０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である場合に、水を実質的に含まないと考えられる。
【００３４】
本発明との関連で、用語「揮発性有機化合物」は、標準圧力で２５０℃より下の沸点を有する有機化合物を意味する。
【００３５】
ゴムアイオノマーまたはポリマーナノ複合材料は、前記揮発性有機化合物の残留濃度がポリマーの質量を基準として０．７５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である場合に、揮発性有機化合物を実質的に含まないと考えられる。前記揮発性有機化合物は典型的には、重合または臭素化工程などのその後の処理工程において用いられた溶媒であり、ヘキサンおよびペンタンなどの炭化水素が挙げられる。
【００３６】
本明細書で用いるところでは、用語臭素化ゴムとしては、ブロモブチルゴム、ブチル重合の混合供給物（開始剤としての三塩化アルミニウム／水混合物入りの、塩化メチル、イソブチレンおよびイソプレン混合供給物）にパラ−メチルスチレンが添加され、１０モル％以下のスチレン基がポリマー鎖に沿ってランダムに組み込まれた状態で高分子量ポリマーをもたらしている米国特許第６，９６０，６３２号明細書およびＫａｓｚａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，７５，１５５に記載されているものなどの臭素化ターポリマーが挙げられる。パラ−メチルスチレンの組み込みは、イソブチレンとの反応性の類似性のために分子量分布の全体にわたって一様であることが分かる。ブチルターポリマー内のイソプレン部分は、従来法によって臭素化することができる。あるいは、臭素化ターポリマーは、イソブチレンなどの、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィン、およびパラ−アルキルスチレン、好ましくはパラ−メチルスチレンなどの、コモノマーを含んでもよい。前述のコポリマーは、商品名ＥＸＸＰＲＯ  ３０３５、３４３３、３７４５で商業的に入手可能である。臭素化されたとき、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の幾らかは、ポリマーの臭素化から形成されたベンジル型臭化物を含有する。好ましい臭素化ゴムはブロモブチルゴムである。
【００３７】
本発明との関連でブチルゴムは、イソブテン（２−メチルプロペン）とイソプレン（２−メチルブタ−１，３−ジエン）との（コ）ポリマーを表す。モル基準で、ポリマー中のイソプレン含有率は０．００１％〜２０、好ましくは０，１〜１０モル％、より好ましくは１．８〜２．３モル％である。ブチルゴムは、ランダム分布のイソプレン単位とともに線状ポリイソブテン鎖からなる。イソプレン単位は、加硫を可能にするために不飽和部位をポリマー鎖へ導入する。ブチルゴム分子の質量平均分子量Ｍｗは典型的には、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、好ましくは３００，０００〜１，０００，０００ｇ／モルである。
【００３８】
ブロモブチルゴムはまた、ブチルゴム分子に共有結合したある量の臭素を含有する。共有結合した臭素の量は典型的には、ポリマーの総質量に対して０超〜８重量％の範囲にある。ブロモブチルゴムはまた、添加剤、たとえば０．０００１〜４ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ゴム重量について百部ゴム当たりの部）のエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、０．０００１〜５ｐｈｒのステアリン酸カルシウムおよび０．０００１〜０．５ｐｈｒの酸化防止剤を含有してもよい。その他の添加剤、すなわち充填剤または着色剤もまた、ブロモブチルゴム製品の用途に応じて、適用できる。
【００３９】
ブロモブチルゴムの場合には、生成物中の典型的な臭素含有率は、１．５〜２．５重量％、好ましくは１．６〜２．０重量％である。
【００４０】
本明細書で用いるところでは、用語「求核試薬」は、共有結合を形成してホスホニウムまたはアンモニウムイオンを形成することができる、窒素またはリン上に置かれた孤立電子対を有する化合物を表す。
【００４１】
好ましい窒素および／またはリン含有求核試薬は、式Ｉ
ＡＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ｉ）
（式中、
Ａは、窒素またはリンを表し、そして
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４アリールからなる群から選択される）
のものである。
【００４２】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキルは、アルコール、エーテル、カルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリレート、エステルおよびアンモニウムアイオノマーを形成するために任意選択的にさらに置換されていてもよい直鎖、環状、分岐もしくは非分岐のアルキル基を表す。同じことは、Ｃ６〜Ｃ１５アリールアルキル基のアルキル部分に適用される。
【００４３】
Ｃ５〜Ｃ１４アリールは炭素環基のみならず、各芳香族各環のゼロ、１、２または３個の炭素原子、しかし全体の基において少なくとも１個の炭素原子が、窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子で置き換えられているヘテロ芳香族基もまた表す。
【００４４】
アルコキシは、直鎖、環状または分岐もしくは非分岐のアルコキシ基を表す。
【００４５】
式（Ｉ）の好ましい求核試薬は、残基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の２つまたは３つが同一であるものである。
【００４６】
式（Ｉ）のより好ましい求核試薬は、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィン、トリフェニルホスフィン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノ−ビス−２−プロパノール、ｎ−エチルアミノ−ビス−２−プロパノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−［２−（ジメチルアミノ）−エトキシ］エタノール、４−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、アミノラウリン酸、ベタイン、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、４−ジエチルアミノ−２−ブチン−１−オール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、２−（メチルフェニルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール、２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エタノール、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｍ−トルイジノ）エタノール、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、３−（ジベンジルアミノ）−１−プロパノール、ジメチル水素化牛脂アルキルアミンまたは前述の求核試薬の混合物である。
【００４７】
求核試薬は好ましくは、臭素化ゴムのアリル型またはベンジル型臭化物官能性と反応するので、生じるアイオノマー部分は典型的には、アリル型またはベンジル型臭化物に由来する繰り返し単位である。ゴムアイオノマー中のアイオノマー部分の総含有率はそれ故、臭素化ゴム中のアリル型またはベンジル型臭化物の出発量を超えることができないが、残留アリル型またはベンジル型臭化物および／または残留マルチオレフィンが存在する可能性がある。本発明によれば生じるゴムアイオノマーは、残留マルチオレフィンが０．２〜５モル％、さらにより好ましくは０．５〜０．８モル％の範囲で存在する状態でアイオノマー部分とアリル型および／またはベンジル型ハロゲン化物官能性との総モル量が０．０５〜２０．０モル％、より好ましくは０．２〜１．０モル％、さらにより好ましくは０．５〜０．８モル％の範囲で存在するようにポリマー結合アイオノマー部分とアリル型またはベンジル型臭化物との混合物であることができる。残留アリル型またはベンジル型臭化物は、０．１モル％からゴムアイオノマーを製造するために使用される臭素化ゴムの元のアリル型またはベンジル型臭化物含有率を超えない量までの量で存在する可能性がある。残留マルチオレフィンは、０．１モル％から臭素化ゴムを製造するために使用される非臭素化ゴムの元のマルチオレフィン含有率を超えない量までの量で存在する可能性がある。典型的には、ゴムアイオノマーの残留マルチオレフィン含有率は、少なくとも０．４モル％、好ましくは少なくとも０．６モル％、より好ましくは少なくとも１．０モル％、その上より好ましくは少なくとも２．０モル％、さらにより好ましくは少なくとも３．０モル％、なお一層より好ましくは少なくとも４．０モル％である。
【００４８】
本明細書で用いるところでは、用語「充填剤」としては、１〜８０ｐｈｒの量の、たとえば、シリカ、シリケート粘土（たとえばベントナイトなどの）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルクなどの鉱物の粒子、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
好適な充填剤のさらなる例としては、
・５〜１０００、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ比表面積）の、および１０〜４００ｎｍの一次粒径の、たとえばケイ酸塩溶液の沈澱またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造される、高分散性シリカ；このシリカは任意選択的にまた、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉなどのその他の金属酸化物との混合酸化物として存在することができる；
・アルミニウムシリケートおよびアルカリ土類金属シリケートなどの、合成シリケート；
・２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒径の、マグネシウムシリケートまたはカルシウムシリケート；
・カオリンおよびその他の天然起源シリカなどの、天然シリケート；
・モンモリロナイトおよびその他の天然起源粘土などの、天然粘土；
・親有機性変性モンモリロナイト粘土（たとえば、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａｎｏｃｌａｙｓ）およびその他の親有機性変性天然起源粘土などの親有機性変性粘土；
・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、押出品）またはガラス微小球；
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの、金属酸化物；
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸亜鉛などの、金属炭酸塩；
・金属水酸化物、たとえば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム
または前述の充填剤の組み合わせ
が挙げられる。
【００５０】
本発明のある実施形態において充填剤は、高アスペクト比充填剤の群から選択される。
【００５１】
本明細書で用いるところでは、用語「高アスペクト比」は、少なくとも１：３のアスペクト比を意味し、アスペクト比はプレートの面と同じ面積の円の平均径対プレートの平均厚さの比と定義される。針および繊維形状の充填剤についてのアスペクト比は、長さ対直径の比である。
【００５２】
充填剤は、板状または針様構造の、円形でないまたは同サイズではない材料を含んでもよい。好ましい高アスペクト比充填剤は、少なくとも１：３、より好ましくは少なくとも１：７、その上より好ましくは１：７〜１：２５０のアスペクト比を有する。本発明に従った充填剤は、０．００１〜１００ミクロン、好ましくは０．００５〜５０ミクロン、より好ましくは０．０１〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有する。
【００５３】
好適な充填剤は、１グラム当たり５〜２００平方メートルの、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定される、ＢＥＴ表面積を有する。
【００５４】
好ましい実施形態において高アスペクト比充填剤は、ナノ粘土、好ましくは有機変性ナノ粘土からなる群から選択される。本発明は、特有のナノ粘土に限定されないが、ナトリウムもしくはカルシウムモンモリロナイトなどの、天然粉末スメクタイト粘土、またはハイドロタルサイトおよびラポナイトなどの合成粘土が出発原料として好ましい。有機変性モンモリロナイトナノ粘土がとりわけ好ましい。粘土は、一般に疎水性のポリマー環境内での粘土の分散に役立つ界面活性剤機能を粘土に提供するために、当該技術分野において公知であるように、オニウムイオンに代わる遷移金属の置換によって好ましくは変性される。好ましいオニウムイオンは、リンベース（たとえば、ホスホニウムイオン）および窒素ベース（たとえばアンモニウムイオン）であり、２〜２０個の炭素原子を有する官能基（たとえば：ＮＲ４＋  −ＭＭＴ）を含有する。
【００５５】
粘土は好ましくは、ナノメートルスケールの粒径で、好ましくは体積で２５μｍ未満、より好ましくは１〜５０μｍ、さらにより好ましくは１〜３０μｍ、その上より好ましくは２〜２０μｍで提供される。
【００５６】
シリカに加えて、好ましいナノ粘土はまた、ある分率のアルミナを含有してもよい。ナノ粘土は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％のアルミナを含有してもよい。
【００５７】
本発明に従った高アスペクト比充填剤としての使用に好適な、好ましい商業的に入手可能な有機変性ナノ粘土の例は、商品名Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）粘土１０Ａ、２０Ａ、６Ａ、１５Ａ、３０Ｂ、または２５ＡおよびＮａｎｏｍｅｒ（登録商標）１．４４Ｐ、１．４４ＰＳ、および１．３４ＴＣＮで販売されている。高アスペクト比充填剤のその他の例としては、Ｐｏｌｙｆｉｌ  ８０ＴＭ、Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＶａｐｏｒＴＭ、Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＨＡＲＴＭ、Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＣＢＴＭならびにＰｅｒｋａｌｉｔｅ  ＬＤなどのハイドロタルサイト粘土、またはＰｅｒｋａｌｉｔｅ  Ｆ１００が挙げられる。
【００５８】
高アスペクト比充填剤は、１〜８０ｐｈｒ、より好ましくは２〜２０ｐｈｒ、その上より好ましくは５〜２０ｐｈｒの量でポリマーナノ複合材料中に存在する。
【００５９】
本発明の主題は、次の略図を用いてより詳細に説明される：
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】３つの押出機脱ガスセクション、３つの蓄積セクションおよび１つの出口セクションを含む押出機装置であって、１つの押出機脱ガスセクションが後方脱ガスセクションである装置を示す。
【図２】３つの押出機脱ガスセクション、３つの蓄積セクションおよび１つの出口セクションを含む押出機装置であって、１つの押出機脱ガスセクションが後方脱ガスセクションである装置を示す。
【図３】３つの押出機脱ガスセクション、３つの蓄積セクション、側方供給装置および１つの出口セクションを含む押出機装置であって、１つの押出機脱ガスセクションが後方脱ガスセクションである装置を示す。
【図４】圧力調整デバイスと、再加熱装置と、圧力調整デバイス、４つの押出機脱ガスセクション、４つの蓄積セクション、側方供給装置および１つの出口セクションを含む押出機とを含む一段濃縮機装置であって、１つの押出機脱ガスセクションが後方脱ガスセクションである装置を示す。
【図５】圧力調整デバイス、４つの押出機脱ガスセクション、４つの蓄積セクション、側方供給装置および１つの出口セクションを含む押出機装置であって、１つの押出機脱ガスセクションが後方脱ガスセクションである装置を示す。
【図６】圧力調整デバイス、４つの押出機脱ガスセクション、４つの蓄積セクション、異なる押出機脱ガスセクションにおける２つの側方供給装置および１つの出口セクションを含む押出機装置であって、１つの押出機脱ガスセクションが後方脱ガスセクションである装置を示す。
【図７】一段予洗装置と、一段濃縮機装置と、再加熱装置と、圧力調整デバイス、４つの押出機脱ガスセクション、４つの蓄積セクション、任意選択の側方供給装置および１つの出口セクションを含む押出機装置とであって、１つの押出機脱ガスセクションが後方脱ガスセクションである装置を示す。
【００６１】
プロセス工程ａ）およびｂ）ならびに前記プロセス工程を行うために好適なデバイスの基本的なおよび例示的な実施形態は図１に示される。プロセス工程ａ＊）およびｂ＊）ならびに前記プロセス工程を行うために好適なデバイスの基本的なおよび例示的な実施形態は図２に示される。
【００６２】
工程ａ）において、濃縮流体Ｌおよび少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬（ＮＵＣ）は、供給点１２で押出機装置へ供給される。
【００６３】
工程ａ＊）において、濃縮流体Ｌ、少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬（ＮＵＣ）ならびに充填剤（ＮＦ）は、供給点１２で押出機装置へ供給される。
【００６４】
押出機装置は、直列に接続された１つ以上の押出機を含んでもよい。これらの押出機の少なくとも１つは、搬送セクションと１つ以上の蒸気ライン付きの少なくとも１つのガス抜き口とを少なくとも含む押出機脱ガスセクション、蓄積セクションおよび出口セクションを含む。２つ以上の押出機が用いられる場合、典型的には最後の１つのみが、以下に定義されるような出口セクションを含む。
【００６５】
好適な押出機タイプとしては、任意の数のバレルと様々なタイプのスクリューエレメントとその他のシングルまたはマルチシャフト搬送混練機とを含む単軸スクリューおよび多軸スクリュー押出機が挙げられる。多軸スクリュー押出機の可能な実施形態は、二軸スクリュー押出機、リング押出機または遊星ローラー押出機であり、二軸スクリュー押出機および遊星ローラー押出機が好ましい。
【００６６】
単軸スクリュー押出機としては、軸方向振動スクリューを有するものが挙げられる。二軸スクリュー押出機は、たとえば逆転かみ合い、逆転非かみ合い、共回転かみ合いおよび共回転非かみ合い二軸スクリュー押出機であり、共回転かみ合い二軸スクリュー押出機が好ましい。
【００６７】
本発明の一実施形態において押出機は、３００℃までの温度にバレルによって加熱されるか、冷却されるかのいずれかであることができる。
【００６８】
好ましい実施形態においては、押出機は、ゾーンが加熱されるか加熱されないかまたは冷却されるかのいずれかであることができるように別個のゾーンを異なる温度で互いに独立して運転するための手段を含む。
【００６９】
別の好ましい実施形態において押出機は、異なる温度で独立して運転することができる、少なくとも１つの別個のゾーンを各搬送セクションについて含む。
【００７０】
好ましい押出機材料は非腐食性であるべきであり、濃縮流体Ｌ、求核試薬（ＮＵＣ）およびゴムアイオノマー（ＩＯＮ）またはポリマーナノ複合材料（ＮＣ）が金属または金属イオンで汚染されるのを実質的に防ぐべきである。好ましい押出機材料としては、窒化スチール、二相鋼、ステンレススチール、ニッケルベースの合金、焼結金属のような複合材、熱間等方圧プレス材料、Ｓｔｅｌｌｉｔｅのような硬質耐摩耗性材料、セラミックス、窒化チタン、窒化クロムおよびダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）からたとえば製造されたコーティングでの被覆金属が挙げられる。
【００７１】
搬送セクション１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃは、ガス抜き口１３、１５Ａおよび１５Ｂに開放されている。搬送セクション１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃにおいて溶媒の一部は蒸発し、再加熱された濃縮流体Ｌから分離される。蒸気は、ガス抜き口１３、１５Ａおよび１５Ｂを通して蒸気ライン１３．１、１５．１Ａおよび１５．１Ｂを経由して除去される。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態において濃縮流体（Ｌ）は、押出機装置の第１押出機脱ガスセクションへ注入され、第１押出機脱ガスセクションは上流方向でそれぞれ蒸気ラインに接続された１つ以上の後部ガス抜き口を含む。
【００７３】
後部ガス抜き口の利点は、濃縮流体Ｌ中に存在する揮発性化合物が急なおよび迅速な蒸発を受け、それによって一方で臭素化ゴム、求核試薬および任意選択的に充填剤、そして他方で揮発性化合物の少なくとも部分的な分離を達成し、蒸気が上流方向で後部ガス抜きを通して出ることである。一般に、流体Ｌ中に存在する揮発性化合物の約２０〜約９９重量％が上流ガス抜きを通して除去される。
【００７４】
蒸発揮発性化合物は、濃縮流体Ｌ、求核試薬（ＮＵＣ）、ゴムアイオノマー（ＩＯＮ）またはポリマーナノ複合材料（ＮＣ）をガス抜き口の方へ同伴する傾向を有するので、本発明の好ましい実施形態においてガス抜き口１５は、物質、特に濃縮流体Ｌ、求核試薬（ＮＵＣ）、ゴムアイオノマー（ＩＯＮ）またはポリマーナノ複合材料（ＮＣ）がガス抜き口から出てくるのを防ぐように設計される。
【００７５】
当該目的を成し遂げるための好適な手段は、ガス抜き口上に取り付けられ、そしてあらゆる物質を押出機へ搬送して戻す、ラム押出機スクリュー、または沈着物質を押出機へ押し戻すためにガス抜き口の内側に適用される、ローラーもしくはベルトである。前述の代わりとしてまたは好ましくはそれに加えて、表面への物質の粘着を減らすかまたは防ぐガス抜き口のコーティングが適用されてもよい。好適なコーティングとしては、ＤＬＣ、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびニッケル合金が挙げられる。しかし、ガス抜き口上に取り付けられたラム押出機スクリューの適用が好ましい。
【００７６】
ガス抜き口１３、１５Ａおよび１５Ｂでの圧力は、たとえば１ｈＰａ〜２，０００ｈＰａ、好ましくは５ｈＰａ〜９００ｈＰａである。
【００７７】
蒸気ラインは、凝縮系に接続されていてもよく、好ましくは接続されている。
【００７８】
一般に、凝縮系の目的は、ガス抜き口によって蒸気ラインを経由して除去される揮発性化合物を集めることであり、典型的には凝縮器および真空ポンプを含む。当該技術分野において公知のあらゆる凝縮系が、揮発性化合物の回収を達成するために用いられてもよい。
【００７９】
一般に、凝縮した揮発性化合物を、任意選択的に揮発性有機化合物を水から分離するための相分離を実施した後に、濃縮流体Ｌの製造のためのプロセスへリサイクルすることが好ましい。
【００８０】
搬送セクション１６Ｃは、蓄積セクション２０によって終了する。蓄積の目的は、ガス抜き口１５Ｂにおける一定の圧力レベルを確実にすること、および揮発性化合物の蒸発を容易にするために機械的エネルギーを物質に導入することである。蓄積セクション２０は、物質の蓄積を可能にするあらゆる手段を含んでもよい。それは、たとえば混練もしくは絞りエレメント、ブリスターディスクまたはダイ・プレートを含むように設計されてもよい。
【００８１】
絞りエレメントの例は、円錐形もしくは円筒形流路またはその他の絞り手段である。
【００８２】
蓄積セクション内での混練エレメント、ブリスターディスクまたはダイ・プレートの適用が好ましく、混練エレメントがさらにより好ましい。混練エレメントの例としては、二条または三条ねじ前方、後方または中立搬送混練ブロックとして設計されてもよい、混練ブロック；溝付きの一条または二条ねじスクリュー混合エレメント、一条ねじ荒目混合エレメント、ブリスタープレートおよび一条、二条または三条ねじ偏心ディスクが挙げられる。混練エレメントは、押出機の、特に二軸スクリュー逆転または共回転二軸スクリュー押出機のスクリューシャフト上にあらゆる組み合わせで組み立てられてもよい。
【００８３】
典型的な蓄積セクションは、多くの場合逆搬送タイプの混練エレメントによって終了する、２〜１０の混練ブロックを含む。ストリッピング剤の混ぜ込みのためには、歯型エレメントまたは溝付きのスクリューエレメントが適用されてもよい。
【００８４】
偏心ディスクが好ましくは押出機の最後のセクションにおいて適用され、そこでは生成物Ｐは高粘稠であり、揮発性化合物を実質的に含まない。
【００８５】
遊星ローラー押出機については、歯形ローラーのような混練エレメントが、または溝および隙間付きのローラーが好ましい。
【００８６】
一般に押出機装置は、１つ以上の搬送セクションおよび１つ以上の蓄積セクションを含んでもよく、その数は構造上の制約によって制限されるにすぎない。搬送セクションおよび蓄積セクションの典型的な数は、１〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１５である。
【００８７】
最後の蓄積セクション２０は典型的には、押出機の出口で生成物プラグを形成するように設計され、それによって周囲空気が押出機に入るのを防ぐ。
【００８８】
搬送セクション１６Ａから蓄積セクション２０へそしてさらに出口セクション２２へ通る間に、濃縮流体Ｌは求核試薬（ＮＵＣ）と反応してアイオノマーを形成するか（工程ｂ）または、少なくとも１つの充填剤が存在する場合にはさらにナノ複合材料（ＮＣ）を形成し、それによって濃縮流体Ｌから生成物（ＩＯＮまたはＮＣ）への遷移を受ける。
【００８９】
出口セクション２２は典型的には、ゴムアイオノマー（ＩＯＮ）またはポリマーナノ複合材料（ＮＣ）が押出機および任意選択的にしかし好ましくは生成物処理設備を出ることを可能にする手段を含む。好適な生成物処理設備の例としては、ダイ・プレートとカッターとの組み合わせ；ダイ・プレートおよび水中ペレット化手段；荒目および穴付きのスクリューエレメントのような小片形成のための手段；穴付きのシリンダーのように設計され得る撹拌器であって、生成物がシリンダーの外側から内側にプレスされ、そしてシリンダーの内側の回転ナイフが生成物を細かくカットする撹拌器；押出機の末端プレートに置かれた固定ナイフであって、二軸スクリュー共回転、単軸スクリューおよび遊星ローラー押出機を使って作業するときに好ましくは適用される、スクリュー回転がカッティング作用を引き起こす固定ナイフが挙げられる。
【００９０】
生成物に対する機械的および熱応力を減らすために、本発明の好ましい実施形態において生成物処理設備は、冷却手段と組み合わせられる。
【００９１】
冷却手段は、生成物からの除熱を可能にするあらゆる手段を含む。冷却手段の例としては、対流空気冷却付きの空気圧式小片コンベヤー、対流空気冷却付きの振動式小片コンベヤー、冷却接触面付きの振動式小片コンベヤー、対流空気冷却付きのベルトコンベヤー、冷却ベルト付きのベルトコンベヤー、水が冷却剤として働く、押出機の出口での熱い小片上への水噴霧および既述のような水中ペレット化手段が挙げられる。
【００９２】
ゴムアイオノマー（ＩＯＮ）またはポリマーナノ複合材料（ＮＣ）は次に、最終梱包および輸送のためにさらに処理されてもよい。
【００９３】
ｂ＊）に従って得られたポリマーナノ複合材料はまた、たとえば、次の工程ｃ＊）において硫黄、樹脂および過酸化物などの従来型硬化系を使用して硬化させられてもよい。
【００９４】
好ましい硬化系は硫黄ベースである。典型的な硫黄ベースの硬化系は、（ｉ）金属酸化物、（ｉｉ）元素状硫黄および（ｉｉｉ）少なくとも１つの硫黄ベースの促進剤を含む。硬化系における成分としての金属酸化物の使用は、当該技術分野においてよく知られている。好適な金属酸化物は酸化亜鉛であり、それは典型的には、ナノ複合材料中の百重量部ブチルポリマー当たり約１〜約１０、好ましくは約２〜約５重量部の量で使用される。好ましい硬化系の成分（ｉｉ）を構成する、元素状硫黄は典型的には、組成物中の百重量部ブチルポリマー当たり約０．２〜約１０重量部の量で使用される。好適な硫黄ベースの促進剤（好ましい硬化系の成分（ｉｉｉ））は典型的には、組成物中の百重量部ブチルポリマー当たり約０．５〜約３重量部の量で使用される。有用な硫黄ベースの促進剤の非限定的な例は、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）などのチウラムスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＣ）などのチオカルバメートおよびメルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などのチアジルおよびベンゾチアジル化合物から選択されてもよい。好ましくは、硫黄ベースの促進剤はメルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
【００９５】
硬化品は、ゴム産業に知られている、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、ブローイング剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、およびトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどの活性化剤などの、ゴム用の補助製品をさらに含有してもよい。ゴム助剤は、意図される用途にとりわけ依存する従来の量で使用される。硬化品はまた、鉱物および／または非鉱物充填剤を含有してもよい。従来の量は、ゴムを基準として、０．１〜５０重量％である。
【００９６】
加硫プロセスに関するさらなる情報は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１７，ｓ．６６６以下参照（Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ（加硫））において入手されてもよい。
【００９７】
工程ａ）およびｂ）に従って得られたゴムアイオノマーならびに工程ａ＊）、ｂ＊）およびｃ＊）に従って得られた硬化および未硬化ナノ複合材料は、インナーライナー、トレッド、側壁、接着剤を含むが、それらに限定されないタイヤの一部として、熱可塑性エラストマー、履物、貯蔵膜、保護衣、製薬ストッパー、内張り、およびバリアコーティングの一部として使用されてもよい。
【００９８】
一般に、供給点１２での濃縮流体Ｌの増加する供給量は、押出機のスクリュー速度の相当する増加を必要とする。さらに、スクリュー速度は、濃縮流体Ｌの滞留時間を決定する。したがって、スクリュー速度、供給量および押出機径は典型的には互いに依存する。典型的には押出機は、無次元押出量Ｖ／（ｎ＊ｄ３）（式中、Ｖは容積流量を、ｎは、１分当たりの回転の単位で表されるスクリュー速度を、ｄは押出機の有効径を表す）が約０．０１〜約０．２に好ましくは約０．０１５〜約０．１に調節されるような方法で運転される。最大および最小供給量ならびに押出機スクリュー速度は、たとえば押出機のサイズ、流体Ｌ中に含有される臭素化ゴムの物理的特性および残留揮発性化合物のターゲット値によって決定される。しかし、これらの特性を考えると、運転パラメータは、幾つかの初期実験により当業者によって決定され得る。
【００９９】
本発明の一実施形態においては、押出機は、１時間当たり１〜２５，０００の、好ましくは１〜６，０００キログラムの流量で運転される。
【０１００】
一般に、押出機での脱ガスは、その他の揮発性化合物と一緒に除去されるストリッピング剤の添加によって支援されてもよい。ストリッピング剤は押出機装置の任意の場所に添加されてもよいが、１つ以上の蓄積セクションにおける添加が好ましい。より好ましい実施形態においては、ストリッピング剤は、最後のもの（２０）を除く１つ以上の蓄積セクションにおいて添加される。
【０１０１】
好適なストリッピング剤は、濃縮流体（Ｌ）、求核試薬（ＮＵＣ）、必要な場合には充填剤（ＮＦ）および／または生成物（ＩＯＮもしくはＮＣ）に不活性であり、そして１００℃で１００ｈＰａ超の蒸気圧を有する物質である。
【０１０２】
本発明との関連で、用語「不活性な」は、ストリッピング剤が、濃縮流体Ｌ中に含有されるポリマー、求核試薬（ＮＵＣ）、必要な場合には充填剤（ＮＦ）、および／または生成物（ＩＯＮもしくはＮＣ）と反応しないまたは実質的に反応しないことを意味する。好適なストリッピング剤は、窒素、二酸化炭素、希ガス、プロパン、ブタン、水または前述の物質の混合物であり、二酸化炭素が好ましい。ストリッピング剤の量は、出口セクションで得られるゴムアイオノマー（ＩＯＮ）またはポリマーナノ複合材料（ＮＣ）の量を基準として０．０００１〜１０、好ましくは０．００１〜５、より好ましくは０．１〜２重量％であってもよい。
【０１０３】
本発明はさらに、本発明による方法を成し遂げるために好適なデバイスの使用に関する。それ故、本発明はまた、ゴムアイオノマーおよび／またはポリマーナノ複合材料の製造のための
・少なくとも１つの供給点（１２）、少なくとも１つの押出機脱ガスセクション（１６）、少なくとも１つの蓄積セクション（２０）および１つの出口セクション（２２）を含む１つの押出機装置であって、各押出機脱ガスセクション（１６）が蒸気ライン（１５．１）に接続された少なくとも１つのガス抜き口（１５）をさらに含む装置
を少なくとも含むデバイスの使用を包含する。
【０１０４】
本発明の別の実施形態は図３に示される。図３は、ガス抜き口１３、１５Ａおよび１５Ｂならびに蒸気ライン１３．１、１５．１Ａおよび１５．１．Ｂにそれぞれ接続された３つの搬送セクション１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃを有する３つの押出機脱ガスセクションと搬送セクション１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃを終了させる３つの蓄積セクション１８Ａ、１８Ｂおよび２０と出口セクション２２とを含む押出機装置を含む本発明による方法の達成のための別のフローチャートおよび好適なデバイスを示す。それに加えて、押出機装置は側方供給装置１９をさらに含む。
【０１０５】
一般に、押出機装置は、押出機の任意の場所に、好ましくは供給点または出口セクション２２にごく接近して置かれてもよい、１つ以上の側方供給装置を含んでもよい。側方供給装置は、ポリマーへの添加剤の添加に、特に求核試薬および／または充填剤の代わりのまたは追加の添加に好適である。
【０１０６】
一般に、求核試薬および、必要な場合には充填剤は、
・流体Ｆ、ＧもしくはＨに、または
・濃縮流体Ｌに、すなわち流体Ｌが押出機へ供給される前に、または
・出口セクション前の押出機装置内の任意の場所に
添加されてもよく、これは側方供給装置を用いて行われるのが好ましい。
【０１０７】
求核試薬および充填剤がポリマーナノ複合材料を製造するために押出機装置へ供給される場合、求核試薬および充填剤の添加は互いに独立して達成されてもよい。しかし、充填剤を下流方向で求核試薬と同時かまたはその後に添加することが好ましい。
【０１０８】
充填剤は、たとえばラム押出機スクリューを用いてたとえば固体としてかまたはたとえば液体ポンプを用いて形態ペースト、スラリーもしくは懸濁液で添加されてもよい。
【０１０９】
求核試薬は、それらの凝集の状態に依存して、液体（溶融体）、固体としてかまたは溶液として添加されてもよい。
【０１１０】
前述のペースト、スラリー、懸濁液または溶液を調製するために使用される液体は好ましくは、液体Ｌの一部である揮発性化合物と同じまたは類似の組成を有する。
【０１１１】
側方供給装置による求核試薬および充填剤の添加は図５に示される。
【０１１２】
異なる搬送セクションにおける異なる側方供給装置による求核試薬および充填剤の添加は図６に示される。
【０１１３】
異なる場所での求核試薬（ＮＵＣ１、ＮＵＣ２およびＮＵＣ３）の添加は図７に示される。
【０１１４】
特にゴムアイオノマーおよび／またはポリマーナノ複合材料用の、添加剤の例としては、安定剤、ＥＳＢＯ（エポキシ化大豆油）のような酸捕捉剤、ステアリン酸カルシウムのようなステアリン酸塩、酸化防止剤などが挙げられる。好適な酸化防止剤の例としては、ブチルヒドロキシトルエンのような立体障害のフェノールならびにＩｒｇａｎｏｘ  １０１０および１０７６のようなその誘導体、アミン、メルカプト−ベンズイミダゾール、ある種のホスファイトなどが挙げられる。
【０１１５】
特に、ブロモブチルゴムおよびアイオノマーならびにそれらから誘導されるナノ複合材料は、添加剤、たとえば０．０００１〜４ｐｈｒのエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、０．０００１〜５ｐｈｒのステアリン酸カルシウムおよび０．０００１〜０．５ｐｈｒの酸化防止剤（ｐｈｒ＝ゴム重量について百部ゴム当たりの部）と混合される。その他の添加剤、すなわち充填剤または着色剤もまた、ブチルゴム製品の用途に応じて、適用できる。
【０１１６】
本発明の別の実施形態は図４に示される。図４は、ポンプ１、ヒーター２、脱ガス容器４、蒸気ライン４．１およびポンプ４．２を持った濃縮機装置と、ヒーター６を含む再加熱装置と、ガス抜き口１３、１５Ａ、１５Ｂおよび１５Ｃならびに蒸気ライン１３．１、１５．１Ａ、１５．１Ｂおよび１５．１Ｃにそれぞれ接続された４つの搬送セクション１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃおよび１６Ｄを有する４つの押出機脱ガスセクション、搬送セクション１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃおよび１６Ｄを終了させる４つの蓄積セクション１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃおよび２０ならびに出口セクション２２を含む押出機装置とを含む工程ｉ）およびｉｉ）を含む本発明による方法の達成のための別のフローチャートおよび好適なデバイスを示す。それに加えて、押出機装置は側方供給装置１９をさらに含む。
【０１１７】
工程ｉ）において少なくとも１つの臭素化ゴムおよび少なくとも１つの揮発性化合物を含有する流体Ｆは、ポンプ１によってヒーター２に移され、そこで流体Ｆは加熱される。
【０１１８】
セメントとも呼ばれる、流体Ｆは、たとえば３〜５０重量％の臭素化ゴム、および６０〜９７重量％の揮発性化合物、特に溶媒または溶媒および水を含有し、それによって前述の成分は合計して流体Ｆの総質量の９０〜１００、好ましくは９５〜１００重量％になる。
【０１１９】
溶媒は好ましくは、４〜１０個のＣ原子を有する線状もしくは分岐アルカンからなる群から選択される。より好ましい溶媒は、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ−ヘキサン、イソ−ヘキサン、メチル−シクロペンタン、メチル−シクロヘキサンおよびｎ−ヘプタンならびにそれらのアルカンの混合物である。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態においては、流体Ｆは、３〜４０重量％の臭素化ゴムおよび６０〜９５重量％の揮発性有機化合物、特に溶媒、および０．５〜２０重量％の水を含有し、それによって前述の成分は合計して流体Ｆの総質量の９５〜１００重量％になる。
【０１２１】
流体Ｆは典型的には、臭素化プロセスまたはその他の処理工程から得られる。水を含有する流体Ｆは典型的には、臭素化後の中和プロセスの後に得られる。
【０１２２】
ヒーターに入る流体Ｆは典型的にはおよび好ましくは、１０℃〜１００℃の、好ましくは３０℃〜８０℃の温度を有する。流体Ｆの粘度は、たとえば１００ｍＰａ＊ｓ〜２５，０００ｍＰａ＊ｓの範囲に、好ましくは５００ｍＰａ＊ｓ〜５，０００ｍＰａ＊ｓの範囲にある。
【０１２３】
ヒーターは、流体Ｆの温度を上げることができるあらゆるデバイスであってもよい。好ましい実施形態においては、ヒーター２は熱交換器である。熱媒体は、スチーム、加熱用油または加圧熱水からなる群から選択される。熱交換器はたとえば、流体Ｆがチューブの内側にあり、熱媒体がシェル側にある、シェルアンドチューブ型のものである。チューブ中の特殊挿入物が伝熱を高めるために適用されてもよい。流体Ｆが熱交換器チューブの外側にある、別のタイプの熱交換器がまた用いられてもよい。前述のタイプの熱交換器の利点は、良好な伝熱だけでなく不均等分布の回避および容易な保守である。前記熱交換器はよく知られており、商業的に入手可能である。あまり好ましくない実施形態においてはプレート型熱交換器がまた適用されてもよい。
【０１２４】
加熱すると、加熱された流体Ｇが得られる。加熱された流体Ｇは、流体Ｆより高い温度、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０℃〜１９０℃、さらにより好ましくは１２０℃〜１７５℃の温度を有する。加熱された流体Ｇは次に、脱ガス容器４へとさらに搬送される。脱ガス容器で、揮発性化合物は少なくとも部分的に蒸発する。蒸気は、加熱された流体Ｇから分離され、真空ライン４．１によって除去される。脱ガス容器の圧力４は、たとえば１００ｈＰａ〜４，０００ｈＰａの範囲に、好ましくは２００ｈＰａ〜２，０００ｈＰａの範囲に、より好ましくは２３０ｈＰａ〜１，１００ｈＰａの範囲にある。
【０１２５】
真空ライン４．１を経由して除去された蒸気は好ましくは凝縮させられ、流体Ｆの製造プロセスへリサイクルされる。脱ガスおよび分離後に濃縮流体Ｈが得られ、それはポンプ４．２を用いて脱ガス容器４から取り出される。
【０１２６】
一般に脱ガス容器は、フラッシュエバポレーターかまたは短い滞留時間を同時に持ちながら揮発性化合物を除去するために典型的に用いられる別のデバイスであってもよい。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態において脱ガス容器は、加熱された流体Ｇからの蒸気の分離をさらに支援するためにサイクロンの形状で設計される。本発明の別の好ましい実施形態において脱ガス容器４は、容器が完全にまたは実質的に完全に空にされるのを可能にするために、円錐のまたは少なくともトリスペリカル（ｔｏｒｉｓｐｅｒｉｃａｌ）形状の底部を有する。
【０１２８】
ポンプ４．２は好ましくは、脱ガス容器４の出口に直接接続される。一般に、ポンプと容器との間の接続部品は好ましくはできる限り短い。
【０１２９】
この段階での濃縮流体Ｈの高粘度のために、ポンプの入口は好ましくは大きい入口で設計され、それによって入口での圧力降下を減少させる。
【０１３０】
ポンプ４．２は、容積式型ポンプ、ギヤポンプ、ピストンポンプ、膜ポンプ、スクリュー型ポンプ、逆転もしくは共回転単軸もしくは二軸スクリュー押出機のような押出機型ポンプまたは混練機型ポンプからなる群から選択されてもよい。容積式型ポンプおよびギヤポンプが好ましく、ギヤポンプがさらにより好ましい。
【０１３１】
別の好ましい実施形態においてポンプ４．２は、押出機または混練機とギヤポンプとの組み合わせを含み、ギヤポンプは押出機または混練機から供給される。
【０１３２】
この工程ｉ）において除去される揮発性化合物の量は、たとえば流体Ｇの温度および脱ガス容器４の圧力に依存する。本発明の好ましい実施形態において流体Ｇの温度および脱ガス容器４の圧力は、濃縮流体Ｈが好ましくは、上に定義されたような自由流動性であり、そしてたとえば１０〜６０、好ましくは２５〜６０重量％の臭素化ゴムおよび約４０〜約９０、好ましくは４０〜７５重量％の揮発性化合物を含み、それによって前述の成分非揮発性ポリマー、揮発性有機化合物および水が合計して流体Ｈの総質量の９０〜１００重量％に、好ましくは９５〜１００重量％になるように選択される。
【０１３３】
好ましい実施形態においてはおよび原料流体Ｆが水を含む場合には、流体Ｈは、たとえば１０〜６０、好ましくは２５〜６０重量％の臭素化ゴム、約２５〜約９０、好ましくは２５〜７５重量％の揮発性有機化合物、特に溶媒、および約０．５〜約１５重量％の水を含み、それによって前述の成分非揮発性ポリマー、揮発性有機化合物および水は合計して流体Ｈの総質量の９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％になる。
【０１３４】
濃縮流体Ｈの温度は、加熱された流体Ｇのそれより低く、たとえば１５〜１００℃の範囲に、好ましくは３０〜１００℃の範囲にある。濃縮流体Ｈは好ましくは、上に定義されたような自由流動性である。
【０１３５】
工程ｉｉ）において、工程ａ）において得られた濃縮流体Ｈは次に、再加熱された濃縮流体Ｌを得るために再加熱装置６を通過させられる。好ましい実施形態では再加熱装置は熱交換器を含み、熱媒体および熱交換器タイプに関して好みを含む同じ開示が熱交換器２について上に記載されたように適用される。
【０１３６】
再加熱された濃縮流体Ｌの温度は、濃縮流体Ｌのそれより高く、たとえば５０℃〜２００℃の範囲に、好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲にある。再加熱された濃縮流体Ｌは好ましくは、上に定義されような自由流動性である。
【０１３７】
本発明の一実施形態において求核試薬（ＮＵＣ）は、図７に描写されるように既に流体Ｆに添加されていてもよい（ＮＵＣ（１））。しかし、濃縮流体Ｌまたは出口セクション前の押出機装置内の任意の場所への求核試薬の添加が好ましい。
【０１３８】
本発明の好ましい実施形態において工程ｉ）は、少なくとも１回、好ましくは１回または２回繰り返される。工程ｉ）を繰り返すことの利点は、流体Ｌを生成するための総エネルギー消費が各濃縮装置についてのより容易な運転パラメータ最適化のためにかなり削減できることである。工程ｉ）の繰り返しは好ましくは、それぞれの数の濃縮装置を直列に接続することによって成し遂げられる。
【０１３９】
本発明の好ましい実施形態において濃縮装置、再加熱装置または押出機装置は互いに独立して、所定の条件下での装置の非常に緻密な運転を可能する１つ以上の圧力調整デバイスを備えていてもよい。
【０１４０】
圧力調整デバイスは、能動的であっても受動的であってもよく、能動圧力調整デバイスが好ましい。能動圧力調整デバイスの例としては、圧力安全弁のような制御弁が挙げられ、受動圧力調整デバイスの例としては、ノズルおよびダイまたはオリフィス板が挙げられる。好適なバルブは、ボール、ピストン、ゲートまたはニードルバルブから選択されてもよい。
【０１４１】
受動圧力制御デバイスの場合には、ある一定の圧力降下をもたらすためにオリフィスを計算することが好ましい。この計算は、当該ポイントでの流体の粘度および押出量に基づく。当業者なら誰でもこの計算を行うことができる。
【０１４２】
能動圧力制御デバイスは典型的には、デバイスの上流での圧力測定によって制御される。圧力はたとえば測定され、設定点と比較される。圧力制御デバイスは次に、認められているオフセットに従って調節される。
【０１４３】
あるいは、デバイスにわたっての圧力降下が、圧力制御デバイスの上流での絶対圧力の代わりに測定される。バルブ位置は、手動で、電気的に、空気圧でまたは油圧で調節される。バルブ位置の制御、すなわち設定点圧力への調節は、たとえば手動でまたは任意の自動化プロセス制御システムで行うことができる。
【０１４４】
さらなる態様において本発明はそれ故、
・脱ガス容器（４）と連通したヒーター（２）を含む１つの濃縮装置であって、脱ガス容器（４）の底部がポンプ（４．２）と連通しており、脱ガス容器（４）の上方部が少なくとも１つの蒸気ライン（４．１）と連通している濃縮装置
・濃縮装置のポンプ（４．２）と連通している１つの加熱装置（６）および押出機装置上の供給点（１２）ならびに任意選択的に
・１つ以上の圧力調整デバイス
をさらに含む上記のようなデバイスの使用に関する。
【０１４５】
本発明との関連で用語「連通している」には、直接接続または間接接続が含まれ、間接接続はたとえばチューブまたはパイプによって成し遂げられてもよい。用語「連通している」には、連通した装置または手段間にさらなる装置または手段が配置される選択肢がさらに含まれる。
【０１４６】
追加の圧力制御デバイスを有する本発明のさらなる実施形態は、たとえば図４、５、６および７に示される。加熱された流体Ｇの圧力は、圧力制御デバイス３によって制御され（図４）、押出機に入る濃縮流体Ｌの圧力は、圧力制御デバイス７によって制御される（図４、５、６および７）。
【０１４７】
残存する親水性化合物もしくは水または両方の著しい減少は、少なくとも１つの非臭素化ゴム、少なくとも１つの揮発性有機化合物、１つ以上の親水性化合物および任意選択的に水を含有する粗流体Ａから親水性化合物および任意選択的に水を除去する方法であって、
プレ−ｉ）分離装置（２６）を少なくとも含む少なくとも１つの予洗装置で粗流体（Ａ）を処理し、それによって流体（Ａ）が、主として非揮発性ポリマーおよび揮発性有機化合物を含む有機相（２８）と主として水および親水性化合物を含む水相（２７）とを得るために水と混合され、そしてそれによって有機相（２８）が分離装置（２６）で水相（２７）から分離され、流体Ｆとしてさらに使用され、そしてそれによって水相（２７）の少なくとも一部（流体Ｃ）が分離装置から除去される工程
を少なくとも含む方法で流体Ｆを製造することによって有利なやり方で達成できることがさらに分かった。
【０１４８】
本発明との関連で用語「親水性化合物」は、少なくとも部分的に水溶性の揮発性および非揮発性化合物を表す。例としては、無機塩、特に、たとえばアルミニウム塩、鉄もしくはその他の遷移金属塩のような重合反応のために用いられた触媒の残渣ならびに特に、臭素化反応およびその後の中和に由来する無機臭化物が挙げられる。
【０１４９】
工程プレ−ｉ）の例示的な実施形態は、図７を用いて例示される。
【０１５０】
工程プレ−ｉ）において少なくとも１つの非揮発性ポリマー、少なくとも１つの揮発性化合物および少なくとも１つの親水性化合物を含有する粗流体Ａは、ミキサー３２を備えている、分離装置２６の混合セクション３０に供給され、分離壁３４を通過して沈降セクションに入り、そこで混合物は水相２７および有機相２８へ分離し、分離がコアレッサー２９によって支援される。水相２７の一部は、残りが真水Ｅに富み、そして再循環ポンプ３６の作用によって再循環ライン３８を経由して混合セクション３０へリサイクルして戻される状態で、典型的には廃棄処分される流体Ｃとして分離装置２６から除去される。有機相２８は取り出され、流体Ｆとしてその後のプロセスにかけられる。
【０１５１】
一般に、予洗工程におけるコアレッサーは有益であるが、強制的なものではない。それは小滴を集めて合体させるのに役立ち、それらを相界面に導き、それは典型的にはより短い滞留時間をもたらす。コアレッサーの好適な例としては、構造化または非構造化パッキングが挙げられる。構造化パッキングは、たとえば平板、平羽根、屋根状羽根および垂直方向に穴付きの羽根である。羽根または板は、主流れ方向に垂直にもしくは平行にまたは斜めに置かれてもよい。非構造化パッキングは、たとえば金網、リング、球体、シリンダー、不規則形状のジオメトリでできたパッキング、および穴またはスリットを有する分配器板のような堰、主流路の一部をカバーする垂直板である。パッキングは、あらゆる技術的に可能な材料、たとえば金属、ガラス、セラミック、被覆金属、内張金属ならびにたとえばＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなポリマー材料製であることができる。
【０１５２】
本発明の好ましい実施形態において工程プレ−ｉ）は、少なくとも１回、好ましくは１回繰り返される。
【０１５３】
本発明の好ましい実施形態において分離は、４０℃超の温度で行われる。上限は、ポリマーの構成および分離装置の構造に依存する。典型的には上限は１２５℃である。
【０１５４】
本発明のより好ましい実施形態において分離は、４０〜１１０℃の温度で、好ましくは８０〜１１０℃の温度で行われる。
【０１５５】
流体Ａの組成およびその成分の沸点に依存して、分離装置は圧力下に運転されるように設計されてもよい。
【０１５６】
一般に、予洗工程の効率は、温度の上昇とともに向上する。
【０１５７】
本発明の別の実施形態において分離装置を出る有機相２８は、流体Ｆの自由流動を容易にするために予熱されてもよい。この目的はまた、ヒーターによって成し遂げることができ、上記でヒーター２について開示されたような熱交換器が好ましい。
【０１５８】
たとえば、ブチルゴムの臭素化から生じる流体Ａは典型的には、ブロモブチルゴムの質量を基に計算される３，０００〜５，０００ｐｐｍの無機臭化物レベルを含有する。工程プレ−ｉ）を実施するとこのレベルは、５００ｐｐｍ未満に、好ましくは３００ｐｐｍ未満に、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ未満に低下させることができる。
【０１５９】
工程プレ−ｉ）の実施は、その後の処理工程についてのかなりより低いエネルギー消費に貢献する、流体Ａと比較して流体Ｆの含水率をかなり低下させることが可能であることがさらに分かった。
【０１６０】
別の実施形態においては、流体Ａは、
Ｉ）・少なくとも５０重量％の１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する１つ以上の脂肪族炭化水素を含む共通脂肪族媒体、および
・４０：６０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜８５：１５、より好ましくは６１：３９〜８０：２０のモノマー混合物対共通脂肪族媒体の質量比での、少なくとも１つのモノオレフィンモノマーと、少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーと、まったく含まないかまたは少なくとも１つのその他の共重合性モノマーとを含むモノマー混合物
を含む反応媒体を提供する工程と；
ＩＩ）モノマー混合物を反応媒体内で重合させて共通脂肪族媒体およびモノマー混合物の残存モノマーを含む媒体中に少なくとも実質的に溶解しているゴムポリマーを含むゴム溶液を形成する工程と；
ＩＩＩ）モノマー混合物の残存モノマーをゴム溶液から分離してゴムポリマーおよび共通脂肪族媒体を含む分離ゴム溶液を形成する工程と、
ＩＶ）分離ゴム溶液中のゴムポリマーを臭素化して粗流体（Ａ）、臭素化ゴムおよび共通脂肪族媒体を含む溶液を得る工程と
を少なくとも含む方法によって得られる。
【０１６１】
本明細書で用いるところでは、用語「少なくとも実質的に溶解する」は、工程ＩＩ）に従って得られたゴムポリマーの少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％が媒体中に溶解していることを意味する。そのようなプロセスは、全体を本明細書に援用される、国際公開第２０１０／００６９８３  Ａ号パンフレットから公知である。
【実施例】
【０１６２】
分析方法
流体の含水率：試料を遠心分離機に入れ、室温にて４０００ｒｐｍで５分間回転させた。水を次にバイアルの底部に集め、秤量した。
【０１６３】
総揮発性物質濃度：ゴム試料を２×２ｍｍサイズの小片にカットした。およそ３０ｇのゴム片をアルミナ坩堝に入れた。坩堝およびゴムの重量を測定した。ゴム試料を含む坩堝を次に、１０５℃の温度で６０分間１３０ｈＰａの減圧レベルでの真空オーブンに入れた。乾燥後に、坩堝をエクシケーターに入れ、３０分間放冷した。坩堝を次に再び秤量した。減量を測定した。
【０１６４】
生成物中の残留溶媒濃度：生成物中の残留溶媒濃度は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定した。秤量部分（０．５±０．００５ｇ）の試料をヘッドスペースバイアルに入れ、一定量の溶媒（１，２−ジクロロベンゼン、ＯＤＣＢ）を加えた。バイアルを密封し、ゴムが溶解するまで振盪した。バイアルを、揮発性有機化合物が試料とバイアル（ヘッドスペース）中の気相との間に平衡状態で分配されるまで加熱した。ヘッドスペースガスのアリコートを、クロマトグラフィーカラムに沿って試料を運ぶ、キャリアガスの流れへ注入した。既知組成の標準物を使用してＧＣを較正した。トルエンを内部標準としての使用のためにこの溶媒に加えた。
【０１６５】
生成物中の残留水濃度：総揮発性物質濃度は、水、溶媒およびモノマーの合計である。モノマー濃度は通常０．０００５重量％未満であるので、含水率は、総揮発性物質濃度から溶媒濃度を差し引くことによって求めることができる。
【０１６６】
流体中の溶媒濃度：流体中の溶媒の濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。内部標準はイソオクタンであった。試料をトルエンで希釈し、次にガスクロマトグラフへ注入した。ガスクロマトグラフィーは、次の仕様の、ＨＰ  ６８９０クロマトグラフで行った：
−  カラムタイプＪ＆ＷのＤＢ−５、長さ６０ｍ、径０．２３ｍｍ、膜厚さ１．０μｍ
−  注入温度：      ２５０℃
−  検出器温度：    ３５０℃
−  キャリアガス：  ヘリウム
−  カラム圧：      ９６ｋＰａ
−  検出器：        ＦＩＤ
【０１６７】
流体の粘度：粘度は、コーン−プレート型の回転流動計で測定した。すべての示される粘度は、外挿ゼロ剪断粘度を意味する。
【０１６８】
アイオノマー含有率：アイオノマー含有率は、１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲ分光法によって測定した。
【０１６９】
固体の粘度：粘度は、回転ディスク型のＭｏｏｎｅｙ粘度計を用いて測定した。粘度は、１分の予熱時間および８分の測定時間で１２５℃のラージローターを用いて測定した（ＭＬ（１＋８）＠１２５℃）。
【０１７０】
酸素透過度：酸素透過度は、４０℃でＭｏｃｏｎ  Ｏｘ−ｔｒａｎ（登録商標）モデル２／６１透過度試験機を用いて測定した。透過度試験のためのゴム試料は、標準硫黄硬化タイヤインナーライナー処方で配合し、１６０℃で薄シートへ硬化させた。
【０１７１】
実施例１：濃縮および押出
デバイス
これらの実施例のために用いられるデバイスは、図４に示されるものに似ていた。ピストンポンプを用いて流体（Ｆ）をヒーター（２）にポンプ送液した。ヒーター（２）は、シングルチューブインチューブ型熱交換器であった。内部パイプはＫｅｎｉｃｓ型の静的ミキサーを備えており、内部パイプの径は１５ｍｍであった。チューブをチューブ形状シェルによって加熱した。熱媒体は、加熱用油（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）であった。圧力安全弁（３）を脱ガス容器（４）の前に設置し、この弁の上流の圧力を設定点値に自動的に制御した。この設定点は、加熱された流体（Ｇ）における沸騰が防止されるように選択した。加熱された流体（Ｇ）をトップから脱ガス容器（４）へ導入した。脱ガス容器（４）の円錐出口は、押出機型ポンプとギヤポンプとの組み合わせである、ポンプ（４．２）を備えていた。工程ｉｉ）において、工程ｉ）において得られた濃縮流体Ｈを次に、シングルチューブインチューブ型熱交換器である再加熱装置（６）を通過させた。内部パイプ径は２０ｍｍであり、内部パイプはタイプＳＭＸの静的ミキサーを備えていた。加熱は、加熱用油（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）を熱媒体として使用するチューブシェルによって成し遂げた。
【０１７２】
工程ａ）において濃縮流体Ｌと求核試薬とを混合し、押出機装置へ供給した。押出機装置の押出機は、３２ｍｍのスクリュー径および１２６０ｍｍのスクリュー長さの共回転二軸スクリュー押出機であった。押出機装置は、押出機の供給点（１２）の上流に圧力制御デバイスとしてのノズル（７、図７を参照されたい）、３つの押出機脱ガスセクションをさらに含み、供給点（１２）が第１押出機脱ガスセクションに置かれ、第１押出機脱ガスセクションが搬送セクション（１６Ａ）、上流方向で蒸気ライン（１３．１）に接続された後部ガス抜き口（１３）を含み、そしてそれによって押出機装置は、搬送セクション（１６Ｂおよび１６Ｃ）、ガス抜き口（１５Ａおよび１５Ｂ）をそれぞれ含む２つの下流押出機脱ガスセクションをさらに含み、ガス抜き口（１５Ａおよび１５Ｂ）がそれぞれ蒸気ライン（１５．１Ａおよび１５．１Ｂ）に接続され、そして搬送セクション（１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃ）のそれぞれが蓄積セクション（１８Ａ、１８Ｂおよび２０）によって終了し、そしてそれによって押出機装置は出口セクション（２２）をさらに含んだ。
【０１７３】
セクションのそれぞれは、特に搬送セクションは、押出機の任意の場所でゴムの温度を制御するために押出機のバレルによって独立して加熱することができた。
【０１７４】
後部ガス抜き口（１３）は、第１蒸気ライン（１３．１）を経由して凝縮器に接続した。凝縮器はプレート型熱交換器であり、液体リング真空ポンプにさらに接続した。その他の蒸気ライン（１５．１Ａおよび１５．１Ｂ）は、スクリュー型ドライ運転真空ポンプを含む凝縮器に接続した。
【０１７５】
第１蓄積セクション（１８Ａ）は混練ブロックでできており、第２蓄積セクション（１８Ｂ）は混練ブロックおよび逆搬送エレメントでできていた。両蓄積セクション（１８Ａおよび１８Ｂ）は、ストリッピング剤の注入を可能にするように設計した。
【０１７６】
覗き窓を、搬送セクション（１６Ｃ）における搬送挙動のおよび生成物特性の観察を可能にするためにガス抜き口（１５．１Ｂ）に設置した。
【０１７７】
混練ゾーン（２０）と出口セクション（２２）とを組み合わせて１つの機能セクションにした。蓄積セクションゾーンは、出口セクションでゴム小片へ成形されるゴムのストランドを形成するダイ・プレートおよびノズルからなった。
【０１７８】
流体Ｆの製造
粗ブチルゴム溶液を商業生産プラントから採取し、数時間沈降させ、有機相をバルク水相から分離した。この有機相を次に流体（Ｆ）として実験を行うために使用した。流体（Ｆ）は、これらの３成分の１００重量％を基に計算される（ａ）２５または（ｂ）２０重量％のゴム、７０重量％のヘキサンおよび（ａ）５または（ｂ）１０重量％の水を含有した。
【０１７９】
流体（Ｆ）に溶解した、ブロモブチルゴムは、次の特性：
２８〜３６のＭｏｏｎｅｙ（ＭＬ  １＋８、１２５℃）、１．６〜２．０重量％の結合臭素含有率
を有した。
【０１８０】
６０℃での流体Ｆの粘度は、（ｂ）について１，７６０ｍＰａ＊ｓであった。
【０１８１】
実施例２
（ｂ）について上記のような流体Ｆを原料（流体Ｆ）として使用する。流体Ｆの押出量を、約２．０ｋｇ／ｈのブロモブチルゴムに相当する、１０ｋｇ／ｈに設定する。
【０１８２】
ヒーター（２）の加熱温度を１５５℃に、分離容器（４）の圧力を４７５ｈＰａに設定する。再加熱装置（６）の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口（１３）の圧力は４７５ｈＰａであった。
【０１８３】
トリフェニルホスフィンの２５重量％溶液を０．３２ｋｇ／ｈの量で流体Ｌに加える。押出機のバレル温度を１５０℃に設定する。
【０１８４】
第２および第３ガス抜き口（１５Ａおよび１５Ｂ）の圧力を１１ｈＰａに下げる。ストリッピング剤は、蓄積セクション（１８Ｂ）へまったく供給しない。生じたゴムアイオノマーは白色から薄オレンジ色に見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練される。出口セクション（２２）でゴムアイオノマーのストランドが生成する。
【０１８５】
出口セクションで集められた最終生成物を、ヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定するために分析する。ゴムアイオノマーの総揮発性物質含有率は典型的には２重量％より下、ヘキサン含有率は１重量％より下、含水率は１重量％より下である。生じたゴムアイオノマーを乾燥させ、アイオノマー含有率を確認するために１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲによって分析する。
【０１８６】
実施例３
（ｂ）について上記のような流体Ｆを原料として使用する。流体Ｆの押出量を再び１０ｋｇ／に設定する。ヒーター（２）の加熱温度を１５５℃に、分離容器（４）の圧力を４７５ｈＰａに設定する。再加熱装置（６）の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口（１３）の圧力は４７５ｈＰａである。押出機のバレル温度は１５０℃である。第２および第３ガス抜き口（１５Ａおよび１５Ｂ）の圧力を１１ｈＰａに下げる。
【０１８７】
トリフェニルホスフィンの２５重量％溶液（０．０８ｋｇ／ｈ）およびナノ粘土（ＣｌｏｉｓｉｔｅＴＭ  １５Ａ、０．４ｋｇ／ｈ）を流体Ｌに加える。生じたポリマーナノ複合材料は、白色から薄オレンジ色に見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練される。出口セクション（２２）でポリマーナノ複合材料のストランドが生成する。
【０１８８】
ポリマーナノ複合材料の総揮発性物質含有率は典型的には２重量％より下、ヘキサン含有率は１重量％より下、含水率は１重量％より下である。生じたゴムアイオノマーを、アイオノマー含有率を確認するために１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲによって分析する。ナノ粘土剥離は、Ｘ線回折分析によって確認する。
【０１８９】
実施例４および５
実施例３および４を、流体Ｌとして３０重量％の商業的に入手可能なブロモブチルゴムの溶液（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｉｎｃ．のＢＢ２０３０）を使用して、すなわち先行濃縮工程なしに繰り返す。得られた結果は、実施例２および３について得られたものに匹敵する。ゴムアイオノマーおよびポリマーナノ複合材料の生成物形成は、両方の場合に観察される。
【０１９０】
実施例６〜１０
（ａ）について上記のような流体Ｆを原料（流体Ｆ）として使用する。流体Ｆの押出量を、約１．０ｋｇ／ｈのブロモブチルゴムに相当する、４ｋｇ／ｈに設定する。
【０１９１】
ヒーター（２）の加熱温度を１５５℃に、分離容器（４）の圧力を４７５ｈＰａに設定する。再加熱装置（６）の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口（１３）の圧力は４７５ｈＰａであった。
【０１９２】
トリフェニルホスフィンの７．５重量％溶液を０．０〜０．８ｋｇ／ｈの量で流体Ｌに加える。押出機のバレル温度を１５０℃に設定する。
【０１９３】
第２および第３ガス抜き口（１５Ａおよび１５Ｂ）の圧力を１１ｈＰａに下げる。ストリッピング剤は、蓄積セクション（１８Ｂ）へまったく供給しない。生じたゴムアイオノマーは、色が薄オレンジ色に見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練される。出口セクション（２２）でゴムアイオノマーのストランドが生成される。
【０１９４】
出口セクションで集められた最終生成物を、ヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定するために分析する。ゴムアイオノマーの総揮発性物質含有率は典型的には２重量％より下、ヘキサン含有率は１重量％より下、含水率は１重量％より下である。生じたゴムアイオノマーを乾燥させ、アイオノマー含有率を確認するために１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲによって分析する。
【０１９５】
実施例１１〜１５
（ａ）について上記のような流体Ｆを原料として使用する。流体Ｆの押出量を再び４ｋｇ／に設定する。ヒーター（２）の加熱温度を１５５℃に、分離容器（４）の圧力を４７５ｈＰａに設定する。再加熱装置（６）の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口（１３）の圧力は４７５ｈＰａである。押出機のバレル温度は１５０℃である。第２および第３ガス抜き口（１５Ａおよび１５Ｂ）の圧力を１１ｈＰａに下げる。
【０１９６】
トリフェニルホスフィンの７．５重量％溶液（０．０〜０．８ｋｇ／ｈ）およびナノ粘土（ＮａｎｏｍｅｒＴＭ  Ｉ．４４Ｐ、０．１ｋｇ／ｈ）を流体Ｌに加える。生じたポリマーナノ複合材料は、色がオレンジ色−茶色に見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練される。出口セクション（２２）でポリマーナノ複合材料のストランドが生成する。
【０１９７】
ポリマーナノ複合材料の総揮発性物質含有率は典型的には２重量％より下、ヘキサン含有率は１重量％より下、含水率は１重量％より下である。生じたゴムアイオノマーを、アイオノマー含有率を確認するために１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲによって分析する。ナノ粘土剥離は、Ｘ線回折分析によって確認する。
【０１９８】
実施例６〜１５の結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
2013522432.tif 000003
【０２００】
前述は、ある種の好ましい実施形態を記載しているにすぎず、本発明のその他の特徴および態様は、当業者に明らかであろう。同じように機能する記載要素の変形または等価物が、本発明が動作するやり方に影響を及ぼすことなく置き換えられてもよい。記載される特徴のすべての副次的組み合わせは以下の特許請求の範囲によって包含されることが本発明者によって意図される。
【０２０１】
本明細書で上に用いられた参照数字を以下にまとめる：
１    ポンプ
２    ヒーター
３    圧力調整デバイス
４    脱ガス容器
４．１    蒸気ライン
４．２    ポンプ
６    再加熱装置
７    圧力調整デバイス
１２    供給点
１３    後部ガス抜き口（上流）
１３．１    蒸気ライン
１５、１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｂ、１５Ｃ    ガス抜き口（下流）
１５．１、１５．１Ａ、１５．１Ｂ、１５．１Ｃ    蒸気ライン
１６、１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃ、１６Ｄ    搬送セクション（下流）
１８、１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ    蓄積セクション
１９、１９Ａ、１９Ｂ    側方供給装置
２０    最後の蓄積セクション
２２    出口セクション
２６    分離容器
２７    水相
２８    有機相
２９    コアレッサー
３０    混合セクション
３２    ミキサー
３４    分離壁
３６    再循環ポンプ
３８    再循環ライン
Ａ    粗流体Ａ
Ｃ    廃水
Ｅ    真水
Ｆ    流体Ｆ
Ｇ    加熱された流体Ｈ
Ｈ    濃縮流体Ｈ
ＩＯＮ    ゴムアイオノマー
Ｌ    濃縮流体Ｌ
ＮＣ    ポリマーナノ複合材料
ＮＦ    充填剤
ＮＵＣ、ＮＵＣ１、ＮＵＣ２、ＮＵＣ３    求核試薬
【図１】
2013522432.tif 000004
【図２】
2013522432.tif 000005
【図３】
2013522432.tif 000006
【図４】
2013522432.tif 000007
【図５】
2013522432.tif 000008
【図６】
2013522432.tif 000009
【図７】
2013522432.tif 000010
【国際調査報告】
2013522432.tif 000011
2013522432.tif 000012
2013522432.tif 000013