(57)【要約】  複数のセルを規定する熱可塑性ポリマーマトリックスを有するポリマーフォームであって、当該フォームは、（ａ）ポリマーマトリックスが、５０質量％を超えるコポリマーを含み、当該コポリマーは少なくとも２種の異なるモノマーを含み、それらのうちの少なくとも１種はメタクリレートモノマーであり、各モノマーは２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメーターと、酸素の質量分率の２倍と窒素、フッ素及びケイ素のそれぞれの質量分率との合計が０．２を超える化学組成とを有し、上記モノマーは、コポリマー中の全モノマーの少なくとも９０質量％を構成し；（ｂ）次のうちの少なくとも一方：（ｉ）発泡性ポリマー組成物１立方センチメートル当たり少なくとも３×１０１４個の有効核形成サイトという核形成サイト密度、（ｉｉ）３００ナノメートル以下の平均セルサイズ；（ｃ）３０％を超える気孔率；（ｄ）ナノサイズの核剤の不在；及び（ｅ）少なくとも１ミリメートルの厚さ、により特徴付けられる。
2013522391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーマトリックスを含み、当該熱可塑性ポリマーマトリックスがその中の複数のセルを規定しているポリマーフォーム物品であって、当該ポリマーフォーム物品は、
ａ．前記熱可塑性ポリマーマトリックスが、前記熱可塑性ポリマーマトリックス中の全ポリマー質量を基準として５０質量％超の少なくとも１種のコポリマーを含み、当該少なくとも１種のコポリマーは少なくとも２種の異なるモノマーを含み、当該少なくとも２種の異なるモノマーはそれぞれ２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメーターと、１種又は１種より多くのモノマーの組み合わせにおける酸素の質量分率の２倍と窒素、フッ素及びケイ素のそれぞれの質量分率との合計が０．２を超えるような化学組成とを有し、前記少なくとも２種の異なるモノマーのうちの少なくとも１種はメタクリレートモノマーであり、前記少なくとも２種の異なるモノマーは、前記コポリマー中のモノマーの全質量の少なくとも９０質量％を構成し；
ｂ．次のうちの少なくとも一方：
ｉ．発泡性ポリマー組成物１立方センチメートル当たり少なくとも３×１０１４個の有効核形成サイトという核形成サイト密度、
ｉｉ．３００ナノメートル以下の平均セルサイズ；
ｃ．３０％を超える気孔率百分率；
ｄ．ナノサイズの核剤が存在しないこと；及び
ｅ．少なくとも１ミリメートルの厚さ；
により特徴付けられる、ポリマーフォーム物品。
【請求項２】
前記コポリマーがブロックコポリマー以外のものである、請求項１に記載のポリマーフォーム物品。
【請求項３】
前記コポリマーが、８５℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１に記載のポリマーフォーム物品。
【請求項４】
発泡性ポリマー組成物１立方センチメートル当たり少なくとも３×１０１４個の有効核形成サイトという核形成サイト密度を有することにより特徴付けられる、請求項１に記載のポリマーフォーム物品。
【請求項５】
ポリマーフォーム物品中の全セルの７０％以上が１５０ナノメートル未満のセルサイズを有する、請求項１に記載のポリマーフォーム物品。
【請求項６】
２００ナノメートル以下の平均セルサイズを有することによりさらに特徴付けられ、１ミクロンよりも大きいセルサイズを有するセルの量が全フォーム体積に対して１０体積％以下である、請求項１に記載のポリマーフォーム物品。
【請求項７】
７０％を超える気孔率百分率を有することによりさらに特徴付けられる、請求項１に記載のポリマーフォーム物品。
【請求項８】
前記ポリマーフォーム物品が１立方センチメートル当たり０．２グラム未満の密度を有する、請求項１に記載のポリマーフォーム物品。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーマトリックスが架橋熱可塑性ポリマーを含む、請求項１に記載のポリマーフォーム物品。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマーフォーム物品の製造方法であって、
ａ．熱可塑性ポリマーマトリックス及びその中に分散した発泡剤を含む発泡性ポリマー組成物を用意すること、ここで、当該ポリマー組成物は、ガラス転移温度を有し、発泡剤の膨張を妨げる初期圧力と発泡性ポリマー組成物の軟化温度を超える初期温度にあり、前記熱可塑性ポリマーマトリックスは、前記熱可塑性ポリマーマトリックス中の全ポリマー質量を基準として５０質量％超の少なくとも１種のコポリマーを含み、当該少なくとも１種のコポリマーは少なくとも２種の異なるモノマーを含み、当該少なくとも２種の異なるモノマーはそれぞれ２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメーターと、１種又は１種より多くのモノマーの組み合わせにおける酸素の質量分率の２倍と窒素、フッ素及びケイ素のそれぞれの質量分率との合計が０．２を超えるような化学組成とを有し、前記少なくとも２種の異なるモノマーのうちの少なくとも１種はメタクリレートモノマーであり、前記少なくとも２種の異なるモノマーは、前記コポリマー中のモノマーの全質量の少なくとも９０質量％を構成する；
ｂ．前記初期温度が発泡温度よりも高い場合には、前記発泡性ポリマー組成物を前記発泡性ポリマー組成物の軟化温度よりも高く前記発泡性ポリマー組成物のニート熱可塑性ポリマーマトリックスの軟化温度よりも低い発泡温度に冷却すること；及び
ｃ．初期圧力よりも低い圧力を有する雰囲気に発泡性ポリマー組成物を急速にさらして発泡性ポリマー組成物を少なくとも１ミリメートルの厚さを有するポリマーフォーム物品に膨張させること；
を含み、ここで、前記熱可塑性ポリマーマトリックスのガラス転移温度は８５℃よりも高く、前記発泡温度は熱可塑性ポリマーマトリックのガラス転移温度よりも少なくとも４０℃低い、請求項１に記載のポリマーフォーム物品の製造方法。
【請求項１１】
前記コポリマーがブロックコポリマー以外のものであることによりさらに特徴付けられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）のポリマーフォーム物品を加熱してポリマーフォーム物品の密度を減少させる二次膨張を達成することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が押出法であり、工程（ｃ）が発泡ダイを通して発泡性ポリマー組成物を押出すことにより行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記発泡性ポリマー組成物が、発泡性ポリマー組成物の全質量を基準にして少なくとも２０質量％の二酸化炭素を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）における膨張中又は膨張後に熱可塑性ポリマーマトリックスの架橋を誘発させることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クロスレファレンスの記述
本願は、引用により本明細書に援用する２０１０年３月１０日に出願された米国仮出願第６１／３１２，３９６号の利益を主張する。
発明の背景
発明の分野
本発明は、ナノメートルサイズのセルを有するポリマーフォーム物品（ナノポーラスポリマーフォーム物品）及びかかるポリマーフォーム物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
ポリマーフォーム物品（又は単に「ポリマーフォーム」）は、断熱用途で一般的である。ポリマーフォームの多くの特徴は、フォームを介した熱伝導率に影響を及ぼし、それゆえ、断熱材としてフォームの有効性に影響を及ぼす。例えば、ポリマーフォーム断熱材を介しての熱伝達は、伝導、輻射及び対流によって起こりうることが知られている（例えば、米国特許出願公開第２００９／０１４８６６５号の教示を参照）。典型的なポリマーフォーム断熱材では、熱伝達の支配的なモードはセルガス伝導（cell gas conduction）であり、これは全熱伝導率のおよそ７５％を占める。従って、セルガスの伝導を減らすことはかなりポリマーフォームを介する伝熱をかなり減らすことができる。
【０００３】
セルガスの熱伝導率への寄与に影響を及ぼす一つの特徴はセルサイズ（cell size）である。セルサイズが約１ミクロン〜１ミリの大きさである場合に、セルサイズは、ガスの熱伝導に対してほとんど影響を及ぼさない。１ミリメートルを越えると、対流挙動が熱伝導率を増加させる傾向がある。フォームのセルサイズが約１ミクロン未満である場合、ガス伝導率がクヌーセン効果（Knudsen Effect）として知られているものにより増加する（例えば、図１に示されている関係を参照。曲線はリー（Lee）他，"Determination of a mesopore size of aerogels from thermal conductivity measurement", Journal of Non-Crystalline Solids, 2002年３月，第298巻, 第287-292頁に記載の方法論に従う）。クヌーセン効果は、各一個のセル内で衝突して熱を伝達するのに各セル内で利用可能なセルガス分子の数がより少なくなるにつれて熱伝導率の減少をもたらす現象である。クヌーセン効果は、セルサイズ及びセル間の連結性（connectivity）が、セルを満たしているガスの平均自由行程と同程度の大きさになると顕著になる。セルガスによる熱伝導率は、セルサイズが１ミクロンから３００ナノメートル（ｎｍ）に減少した場合にほぼ半分に減少し、セルサイズが１ミクロンから１００ｎｍ未満に減少した場合にほぼ２／３減少する。
【０００４】
時折大きなセルが小さい（３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下の）セルの断熱効果を減少させることがあるという事実を考慮しても、この範囲内の均一なセルサイズは、クヌーセン効果を最大化するのに望ましい。従って、すべての事柄が等しいと、フォームの平均セルサイズを３００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下に減少させることは、フォーム、特に均一なセルサイズ分布を有するフォームにおいて、より低い熱伝導率を達成するのに望ましい。しかし、ポリマーフォーム物品の他の特性に影響を及ぼさずにセルサイズを減少させることは困難である。
【０００５】
気孔率（porosity）（フォーム体積に対するボイド体積の比率）もポリマーフォームの熱伝導率に影響を及ぼす。一般的に、気孔率の減少は熱伝導率の増加をもたらす。これは、フォームのセルを規定する壁を構成するポリマーネットワークを介しての熱伝導率が、セル内のガスを横切る熱伝導率よりも通常大きいためである。
【０００６】
３００ｎｍ以下の平均セルサイズと０．５０以上の気孔率を有するポリマーフォームは、非常に望ましいが、従来知られているブローンフォーム（blown foam）技術で達成するのは困難であり、非常に見込みがない。特に、ブローンフォーム技術が望ましい。なぜなら、エアロゲル技術と異なって、例えば、ブローンフォーム技術は、製造に大量の溶剤を必要としないからである。
【０００７】
特定のセルサイズを有するフォームの製造方法を開発する際に、有効な核形成サイトの数を考慮することが有用である。有効な核形成サイトは、発泡性ポリマー組成物がフォームに膨張するときにボイド又はセルを形成する、発泡性ポリマー組成物中のサイトの数である（例えば、Polymer Engineering and Science, 1990年10月，第30巻，第20号，第1323-1329頁のKumar及びSuhによる"A Process for Making Microcellular Thermoplastic Parts"という題名の論文では「セル密度」としても知られている）。有効核形成サイトの数及び気孔率を制御することによって、フォームの平均セルサイズが制御される。望ましい断熱フォームを達成するには、発泡性ポリマー組成物１立方センチメートル当たり少なくとも３×１０１４個の有効な核形成サイトを有するポリマーフォームを調製し、それを０．３０を超える気孔率（気孔率３０％）を有するまでに膨張させることが望ましい。
【０００８】
少なくとも１ミリメートルの厚さを有し、発泡性ポリマー組成物１立方センチメートル当たり少なくとも３×１０１４個の有効核形成サイトを有し、３０％を超える気孔率百分率を有するまでに膨張したポリマーフォームを製造することができるようになることは、断熱ポリマーフォームの技術分野における望ましい進歩である。さらに望ましいのは、かかるポリマーであって、３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の平均セルサイズを有するものがよりいっそう望ましいであろう。係属中の特許出願である米国特許出願第６１／２６４４０７号で報告されたように、ナノメートルサイズの充填剤粒子（ナノ充填剤）を含むそのようなフォームが開発された。しかし、そのような充填剤を必要とせずに、すなわち、ナノ充填剤の不在下で、かかるフォームを製造できることがより望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、少なくとも１ミリメートルの厚さ、発泡性ポリマー組成物１立方センチメートル当たり少なくとも３×ｌ０１４個の核形成サイトを有し、３０％を超える気孔率百分率を有するまでに膨張し、ナノ充填剤を含まない断熱ポリマーフォームを製造することの問題を解決する。さらに、本発明の実施態様は、かかるポリマーフォームであって、平均セルサイズが３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であるポリマーフォームを製造することの問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、上記問題の解決に必要な構成要素は、特定のタイプのポリマー及び発泡剤の使用である。ポリマーは、少なくとも２種の異なるモノマーを含む１種又は２種以上のコポリマーである。上記少なくとも２種の異なるモノマーはそれぞれ２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメーターと、１種より多くのモノマーのうちの１種又は１種より多くのモノマーの組み合わせにおける酸素の質量分率の２倍と窒素、フッ素及びケイ素のそれぞれの質量分率との合計が０．２を超えるような化学組成とを有し、上記少なくとも２種の異なるモノマーのうちの少なくとも１種がメタクリレートモノマーであり、上記少なくとも２種以上のモノマーがコポリマー中のモノマーの全質量の少なくとも９０質量％を構成する。このメタクリレートコポリマーは、ポリマーフォーム物品及びポリマーフォーム物品に使用される発泡性ポリマー組成物中のポリマーの５０質量％超を構成する。ポリマーフォーム物品を製造するために使用される発泡剤は、全発泡剤組成物の５０〜１００モル％に等しい濃度で二酸化炭素を含む必要がある。
【００１１】
第１の態様において、本発明は、熱可塑性ポリマーマトリックスを含み、熱可塑性ポリマーマトリックスがその中に複数のセルを規定しているポリマーフォーム物品であって、当該ポリマーフォーム物品は、（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックスが、当該熱可塑性ポリマーマトリックス中の全ポリマー質量を基準にして５０質量％超の少なくとも１種のコポリマーを含み、当該少なくとも１種のコポリマーは少なくとも２種の異なるモノマーを含み、それらのうちの少なくとも１種はメタクリレートモノマーであり、上記少なくとも２種の異なるモノマーのそれぞれは２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメーターと、１種又は１種より多くのモノマーの組み合わせにおける酸素の質量分率の２倍と窒素、フッ素及びケイ素のそれぞれの質量分率との合計が０．２を超えるような化学組成とを有し、上記少なくとも２種の異なるモノマーは、コポリマー中のモノマーの全質量の少なくとも９０質量％を構成し；（ｂ）次のうちの少なくとも一方：（ｉ）発泡性ポリマー組成物１立方センチメートル当たり少なくとも３×１０１４個の有効核形成サイトという核形成サイト密度、（ｉｉ）３００ナノメートル以下の平均セルサイズ；（ｃ）３０％を超える気孔率；（ｄ）ナノサイズの核剤が存在しないこと；及び（ｅ）少なくとも１ミリメートルの厚さ、により特徴付けられる。
【００１２】
第２の態様において、本発明は、第一の態様のポリマーフォーム物品の製造方法であって、（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックス及びその中に分散された発泡剤を含む発泡性ポリマー組成物を用意すること、ここで、当該ポリマー組成物は、ガラス転移温度を有し、発泡剤の膨張を妨げる初期圧力と発泡性ポリマー組成物の軟化温度を超える初期温度にあり、上記熱可塑性ポリマーマトリックスは、当該熱可塑性ポリマーマトリックス中の全ポリマー質量を基準にして５０質量％超の少なくとも１種のコポリマーを含み、当該少なくとも１種のコポリマーは少なくとも２種の異なるモノマーを含み、それらのうちの少なくとも１種はメタクリレートモノマーであり、上記少なくとも２種の異なるモノマーのそれぞれは２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメーターと、１種又は１種より多くのモノマーの組み合わせにおける酸素の質量分率の２倍と窒素、フッ素及びケイ素のそれぞれの質量分率との合計が０．２を超えるような化学組成とを有し、上記少なくとも２種の異なるモノマーは、コポリマー中のモノマーの全質量の少なくとも９０質量％を構成する；（ｂ）発泡性ポリマー組成物を発泡温度に冷却すること、ここで、この発泡温度は、初期温度が発泡温度よりも高い場合には発泡性ポリマー組成物の軟化温度を超える；及び（ｃ）初期圧力よりも低い圧力を有する雰囲気に発泡性ポリマー組成物を急速にさらして発泡性ポリマー組成物を少なくとも１ミリメートルの厚さを有するポリマーフォーム物品に膨張させることを含む。ここで、熱可塑性ポリマーマトリックスのガラス転移温度は８５℃よりも高く、発泡温度は熱可塑性ポリマーマトリックのガラス転移温度よりも少なくとも４０℃低い。
【００１３】
本発明の方法は、本発明のポリマーフォームを製造するのに有用である。本発明のポリマーフォームは、断熱材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ポリマーフォームの平均セルサイズの関数として、セルガスとして空気の場合の、ポリマーフォーム熱伝導率に対するセルガス熱伝導率の寄与の理論的関係を示す。
【図２】図２は、ポリマーフォーム物品の平均セルサイズ及び気孔率に対して核形成サイト密度を関連付けるプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
試験法は、試験法の番号に日付が示されていない限り本願の優先日当時直近の試験法を指す。試験法への言及は、試験団体と試験法の番号への言及の両方を含む。試験法機関は、次の略語のいずれかにより参照する：ＡＳＴＭは米国材料試験協会を指し、ＥＮは欧州規格を指し、ＤＩＮはドイツ工業規格を指し、ＩＳＯは国際標準化機構を指す。
【００１６】
フォーム物品は、長さ、幅及び厚さの３つの互いに垂直な寸法を有する。長さ寸法は、フォーム物品の最長寸法に沿い、典型的に押出フォーム物品の押出方向に沿う。厚さ寸法は、最小の大きさを有する寸法であるが、長さに等しい場合がある（例えば、立方体）。幅は、長さ及び厚さに対して互いに垂直であり、長さ以下の大きさを有することがあり、、厚さ以上の大きさを有することがある。
【００１７】
「コポリマー」は、２種以上の異なるモノマーのポリマーであるか、又はグラフト化した、共重合した、もしくはグラフト化した部分と共重合した部分を含むモノマー含有ポリマーを指す。
「メタクリレート」と「メタクリル酸系化合物」は本明細書中で相互に交換可能である。
「及び／又は」は、「及び、又は代わりとして」を意味する。特に断らない限り、全ての範囲は、端点を含む。
【００１８】
本発明のポリマーフォームは連続的な熱可塑性ポリマーマトリックスを含む。本発明を成功させるために重要なことは、熱可塑性ポリマーマトリックスの組成である。熱可塑性ポリマーマトリックス中の全ポリマーの５０質量パーセント（ｗｔ％）超が、少なくとも２種の異なるモノマーを含み、それらのうちの少なくとも１種がメタクリレートモノマーである１種又は２種以上のコポリマーでなくてはならない。少なくとも２種の異なるモノマーの各々は２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメーターと、１種又は１種より多くのモノマーの組み合わせにおける酸素の質量分率の２倍と窒素、フッ素及びケイ素のそれぞれの質量分率との合計が０．２を超えるような化学組成とを有し、上記少なくとも２種の異なるモノマーは、コポリマー中のモノマーの全質量の少なくとも９０質量％、好ましくは９５質量％を構成し、コポリマー中のモノマーの全質量の１００質量％を構成することができる。モノマーの溶解パラメーターは、Polymer Handbook, 第４版, Brandrup, J. 他編, John Wiley & Sons publishers (1995), 第VII章, 第682-686頁に記載の表から又は方法を使用して求める。酸素、窒素、フッ素及び／又はケイ素の質量分率はゼロであることがある。
【００１９】
２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメーターと、１種又は１種より多くのモノマーの組み合わせにおける酸素の質量分率の２倍と窒素、フッ素及びケイ素のそれぞれの質量分率との合計が０．２を超えるような化学組成の両方を有することにより特徴付けられるモノマーの個々の選択は、本発明の重要な特徴である。理論にとらわれず、コポリマー成分のかかる選択は、ポリマー組成物中への発泡剤の適切な取り込みをもたらす特に適切な二酸化炭素アフィニティーをもたらす。炭素−酸素結合を有するモノマー、例えばエステル、エーテル部分などや、窒素又はフッ素を含む化学部分は、二酸化炭素と電子を共有することができる能力を有する。ケイ素原子又はエーテル部分を有するモノマーは、おそらく、それらが一部を構成しているポリマーの凝集エネルギー密度を低下させる。これらの化学的特徴部分は、コポリマー中に存在する場合に二酸化炭素との相互作用を増加させる。コポリマーを形成するためにメタクリレートモノマーと組み合わせてこれらの特定の特性を有する１又は２種以上のモノマーを使用すると、メタクリレートホモポリマーと比較して自由体積の増加がもたらされ、それにより、二酸化炭素の好ましい可溶化が可能となる。
【００２０】
必要な溶解パラメーターと酸素、窒素、フッ素及びケイ素の質量分率を有する適切なモノマーの例としては、表１に掲げるものが挙げられる：
【００２１】
【表１】
2013522391.tif 000003
【００２２】
望ましくは、メタクリレートコポリマーは少なくとも８５℃であり、９０℃以上、さらに９５℃以上であることができるガラス転移温度を有する。同時に、メタクリレートコポリマーのガラス転移温度は、望ましくは２５０℃以下であり、１５０℃以下、さらには１２５℃以下であることができる。
【００２３】
望ましい一実施態様では、コポリマーは、ブロックコポリマー以外のものである。ブロックコポリマーは、共有結合によって連結された２種以上のホモポリマーサブユニットを含む。望ましくは、コポリマーはランダムコポリマーである。ランダムコポリマーは、重合してポリマー鎖についてランダム又は統計的分布のポリマーを形成した２種のモノマーを有するコポリマーである。特に望ましいものは統計コポリマー（真にランダムなコポリマー）である。
【００２４】
本発明のポリマーフォーム物品の連続的な熱可塑性ポリマーマトリックスは、ポリカーボネート、ポリ（乳酸）、フッ素化ポリマーを含まないものであるか、又はポリカーボネート、ポリ（乳酸）及びフッ素化ポリマーのうちの２種のいかなる組み合わせも全３種の組み合わせも含まないものであることができる。連続的な熱可塑性ポリマーマトリックスは、ポリカーボネート及びポリ乳酸以外の連続的な非フッ素熱可塑性ポリマーを有することができる。
【００２５】
連続的な熱可塑性ポリマーマトリックスは、ポリマーフォーム物品のセルである複数のセルを規定する。セルの体積は、ポリマーフォーム物品において０．３０を超える気孔率（３０％を超える気孔率百分率）をもたらすのに十分なものである。気孔率は、フォーム物品中のボイド体積分率の尺度として役立つ。フォーム物品（すなわち、連続的な熱可塑性ポリマーマトリックスと任意の添加剤及びマトリックス中に分散された充填剤の和）中の気孔率を測定する１つの方法は、フォーム物品中の非ボイド材料の密度（ρ）及びフォーム物品の密度（ρｆ）を求め、次に下記式を使用して気孔率（ｐ）について解くことによるものである。
ｐ＝［１−（ρｆ）／（ρ）］
気孔率は、
ｐ％＝［１−（ρｆ）／（ρ）］×１００％
を使用して気孔率として報告することもできる。
【００２６】
ＡＳＴＭ法Ｄ−１６２２−０３のアルキメデス法によりポリマーフォーム物品の密度（ρｆ）を求める。本発明のポリマーフォーム物品は、望ましくは、１立方センチメートル当たり０．２グラム（ｇ／ｃｍ３）未満のフォーム密度を有し、０．１８グラム／ｃｍ３以下の密度を有することができる。
【００２７】
望ましくは、本発明の熱可塑性ポリマーフォーム物品の気孔率（「気孔率％」）は３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、７０％以上、７５％以上、８０％以上、さらには９０％以上であることができる。
【００２８】
ポリマーフォーム物品は、次のうちの少なくとも１つを有する：３００（又は、望ましくは、下記のものから選択される下限）ナノメートル以下の平均セルサイズ、及び／又は発泡性ポリマー組成物１立方センチメートル当たり少なくとも３×１０１４（又は、望ましくは、下記のものから選択される上限値）の有効核形成サイト密度。
【００２９】
望ましくは、ポリマーフォーム物品は、３００ナノメートル（ｎｍ）以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下の平均セルサイズを有し、１５０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の平均セルサイズを有することができる。典型的には、平均セルサイズは、少なくとも１０ｎｍ、さらには２０ｎｍ以上である。望ましくは、ポリマーフォーム物品は、大きなセルを実質的に含まない。これは、１ミクロンより大きいセルの体積分率が、全フォーム体積に対して、１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１パーセント以下であることを意味する。特に、ポリマーフォームは、ポリマー壁体の網状化又は網状構造として現れることがあり、その場合、セルサイズは壁体間の開口部に対応する。
【００３０】
以下の手順に従ってポリマーフォーム物品の平均セルサイズを直接測定する：（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりポリマーフォーム物品の断面を調べ、（ｂ）寸法が５ミクロン×５ミクロンである第１の部分の断面を調べ、（ｃ）１０〜２０個のセルの５〜１０個のグループを選択し、（ｄ）各グループ内で平均的なサイズのセルと思われるものを選択して、そのセルの直径を測定し、妥当な平均サイズを示すセルが明らかでない場合（たとえば、大きなセルと小さなセルが存在するが大きなサイズと小さいサイズの平均を示すものがない二峰性セルサイズ分布で）には、そのグループ内の少なくとも１０個のランダムなセルを測定しそれらの１０個のセルの平均を求め、（ｅ）ポリマーフォーム物品の同じ断面の４〜１０個のさらなる部分について工程（ｃ）及び（ｄ）を繰り返し、（ｆ）全ての測定した直径の平均をもとめ、その平均値をポリマーフォーム物品の平均セルサイズとして使用する。このプロセスは、平均値を求めるのに数百個のセルを算入するべき、すなわち、数百個の直径を測定して工程（ｆ）で平均化すべきである。
【００３１】
望ましくは、セルサイズは単峰性のセルサイズ分布を有する。しかし、セルサイズ分布が単峰性以外である場合の任意の態様において、平均セルサイズを測定する方法は、真の平均セルサイズを得るために、セルサイズが大きいか小さいかを考慮せずに直径を測定するためのセルの選択を含むべきである。
【００３２】
最適な断熱性のためには、ポリマーフォーム物品中の全セルのうち７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上が３００ナノメートル未満のセルサイズを有することが望ましい。さらに、又はあるいは、最適な断熱性のためには、１ミクロンより大きいセルが、全フォーム体積の２０体積％以下、好ましくは１０体積％以下、最も好ましくは１０体積％以下を占め、平均セルサイズが２００ｎｍ以下であることが望ましい。全フォーム体積に対する１ミクロンよりも大きいセル（すなわち、マイクロセル）の体積％を、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりポリマーフォーム物品の断面を調べ；（ｂ）１個より多くのマイクロセルが断面の代表的部分に存在する場合には幾つかのマイクロセルが目に見えるようになる倍率で断面の代表的部分を調べ；（ｃ）ナショナル・インスティチュート・オブ・ヘルス（the National Institutes of Health）（例えば、http://rsb.Info.NIH.gov/ijを参照）から入手可能なフリーソフトウェア「ImageJ」の助けを借りて、このソフトウェアの「分析（Analyze）」関数を使用してまず断面の画像のスケールを設定し、次にマイクロセルの縁部の周りにフリーハンド線を引き、「測定（Measure）」を選択し、画像中の各マイクロセルについて繰り返すことにより代表的部分を分析し；（ｄ）面積が０．７８５平方ミクロンを超える（すなわち直径１ミクロンの円に等しい又はより大きい面積を有する）全セルの面積を合計し；（ｅ）面積の合計を画像の面積で割って１００を掛けることによって求める。E. Underwoodによる"Quantitative Stereology"（Addison-Wesley Publishing Company, 1970）の第２章の式２．１１に記載されてステレオグラフィック原理に従って、ランダムな断面の面積百分率（Ａａ）は、再構成された３Ｄオブジェクトの体積百分率（Ｖｖ）に等しい。従って、全フォーム体積に対するマイクロセルの体積百分率はＳＥＭによって求められるＡａに等しい。
【００３３】
ポリマーフォーム物品は、望ましくは、発泡前の材料（発泡性ポリマー組成物）の１立方センチメートル（ｃｍ３）当たり少なくとも３×１０１４のサイト数という有効核形成サイト密度を有する。有効核形成サイトの数は、最終的なフォームにおいてユニークなセルへと発展する核形成サイトの数に等しい。はっきりするために、独立に核形成するが合体して１つのセルになる複数のセルは１つの有効核形成サイトに対応する。核形成するが最終的なフォームの形成前に崩壊及び消失するセルは有効核形成サイトとしてカウントしない。熱可塑性ポリマーフォーム物品の好ましい態様は、１×１０１５以上、好ましくは３×１０１５以上、さらに好ましくは１×１０１６以上の有効核形成サイトを有し、１×１０１７以上であることができる。典型的には、３０％を超える気孔率百分率を達成するために、有効核形成サイト密度は、約１×１０１９未満である。
【００３４】
ポリマーフォーム物品の気孔率（ｐ）、ナノメートル単位での平均セルサイズ（ｄｎｍ）、ポリマーフォーム物品の密度（ρｆ）及びフォーム物品中の非ボイド材料の密度（ρ）（両方とも１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｍ３））からポリマーフォーム物品の有効核形成サイト密度（Ｎ０）を求める。
【００３５】
【数１】
2013522391.tif 000004
【００３６】
を使用して平均セル体積（Ｖｃｅｌｌ）を計算することにより開始する。
【００３７】
【数２】
2013522391.tif 000005
【００３８】
を使用してフォーム１立方センチメートル当たりのセルの平均数（Ｎｃ）を求める。
【００３９】
【数３】
2013522391.tif 000006
【００４０】
を使用して有効核形成密度（Ｎ０）を求める。
気孔率、有効核形成サイト密度及び平均セルサイズは全て相互に関連しており、これらの値の任意の２つにより第３の値の計算が可能になる。図２は、気孔率百分率対平均セルサイズのプロットを示し、有効核形成サイト密度の値を示す複数の線を含む。このようなプロットにより、気孔率、有効核形成サイト密度及び平均セルサイズのうちの任意の２つを使用して第３を決定することができる。
【００４１】
驚くべきことに、本発明のポリマーフォームは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、小角Ｘ線散乱、及び／又は有機溶媒に溶解したフォーム試料に対して行われる動的光散乱法により検出可能なナノサイズの粒子に含まない。ナノサイズの粒子がポリマーフォーム中のナノメートルサイズのセルの調製を容易にする核剤として機能することができる（例えば、米国特許出願第６１／２６４４０７号参照）。ナノサイズの粒子は、長さが１ミクロン未満、好ましくは５００ナノメートル未満、さらに好ましくは２００ナノメートル未満、よりいっそう好ましくは１００ナノメートル未満、さらに好ましくは７５ナノメートル未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満の少なくとも２つの直交する次元を有する。
【００４２】
望ましくは、本発明のポリマーフォーム物品は、１つ以上の露出表面に、ポリマーフォーム物品の全厚の５％を超える厚さを有する非発泡スキン（すなわち、１０％未満の気孔率百分率を有する物品の露出表面上の物品の一部）を持たない。同じ次元のスキン及びフォームの厚さを求める。
【００４３】
本ポリマーフォーム物品は薄い発泡ポリマーフィルムとは異なる。本ポリマーフォーム物品は、１ミリメートルを超える、好ましくは２ミリメートルを超える、さらに好ましくは３ミリメートルを超える、よりいっそう好ましくは４ミリメートルを超える厚さを有する。本ポリマーフォーム物品の厚さは５ミリメートル以上、さらには１０ミリメートル以上、さらに２５ミリメートル以上、５０ミリメートル以上であることができる。厚さの上限は、加工装置によって制限される。典型的には、本ポリマーフォーム物品の厚さは２５０ミリメートル以下である。
【００４４】
本発明のポリマーフォーム物品の上記厚さは、当該ポリマーフォーム物品が赤外線を有効に散乱及び／又は吸収することをもたらし、フォームを介しての熱伝導率を最低限にすることを助ける。本発明のポリマーフォーム物品は、望ましくは、２００ｎｍ〜４０，０００ｎｍの全波長で、５％未満、好ましくは４．５％未満の透過率を有し、４％未満、３％未満、２％未満、さらには１％以下の透過率を有することができる。
【００４５】
本発明のポリマーフォームは、さらに、さらなる添加剤を含むことができる。適切なさらなる添加剤の例としては、赤外線減衰剤（例えば、カーボンブラック、グラファイト、金属フレーク、二酸化チタン又は他の金属酸化物）等；クレー、例えば天然吸収性クレー（例えば、カオリナイト及びモンモリロナイト）及び合成クレーなど；充填剤（例えば、タルク及びケイ酸マグネシウム）；難燃剤（例えば、臭素系難燃剤、例えばヘキサブロモシクロドデカン及び臭素化ポリマーなど、リン系難燃剤、例えば、トリフェニルホスフェートなど、並びに、相乗剤、例えばジクミル及びポリクミルなどを含んでいてもよい難燃剤パッケージなど）；滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸バリウム）；酸捕捉剤（例えば、酸化マグネシウム及びピロリン酸四ナトリウム）；顔料、発泡剤安定剤；界面活性剤及び他の表面張力調整剤（例えば、脂肪酸及びそれらの誘導体）が挙げられる。
【００４６】
本発明の方法により、本発明のポリマーフォームを製造する。一般的に、この方法は、（ａ）初期温度及び圧力で、熱可塑性ポリマーマトリックスと発泡剤を含む発泡性ポリマー組成物を用意すること、ここで、発泡性ポリマー組成物は膨張可能である軟化状態にあるが、熱可塑性ポリマーマトリックスの軟化温度未満の発泡温度にあり、初期圧力は発泡を妨げるのに十分に高い；及び（ｂ）発泡性ポリマー組成物を、初期圧力未満の圧力に急速にさらしつつ発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマーフォーム物品にすること、を含む。この方法は、さらに、工程（ｂ）の後に二次膨張工程を含むことができる。この方法において工程（ｂ）で製造されたポリマーフォーム物品は、ポリマーフォーム物品を加熱することによりさらに膨張させることができる。二次膨張工程は、例えば、蒸気、輻射線（例えば赤外線、マイクロ波、ラジオ周波数輻射線及び超音波線）の適用により、物品を真空にさらすことにより、あるいはこれらのうちの２つ以上の任意の組み合わせにより行うことができる。
【００４７】
本発明の方法で使用するための熱可塑性ポリマーマトリックスは、本発明の熱可塑性ポリマーフォームについて先に記載したとおりである。
【００４８】
熱可塑性ポリマーマトリックスの軟化温度は、アモルファスポリマーの場合にガラス転移温度であり、半結晶性ポリマーの場合に溶融温度である。熱可塑性ポリマーマトリックスが１種より多くの連続的なアモルファスポリマーを含む場合、軟化温度は連続非晶質ポリマーの最も高いガラス転移温度である。同様に、熱可塑性ポリマーマトリックスが１種より多くの連続半結晶性ポリマーを含む場合、軟化温度は連続半結晶性ポリマーの最高溶融温度である。熱可塑性ポリマーマトリックスが連続アモルファスポリマーと最高溶融温度の半結晶性ポリマーの両方を含む場合、軟化温度は連続アモルファスポリマーの最高ガラス転移温度及び半結晶性ポリマーの最高溶融温度うちの高いほうである。
【００４９】
発泡性ポリマー組成物の発泡温度は、発泡性ポリマー組成物が軟化状態にある温度であって、しかも、発泡性ポリマー組成物のニート熱可塑性ポリマーマトリックスの軟化温度より低い温度である。望ましくは、発泡温度は、ニート熱可塑性ポリマーマトリックスの軟化温度よりも４０℃以上、好ましくは５０℃以上低い。発泡温度がそのように低いものであることができる理由は、発泡剤が熱可塑性樹脂を可塑化することにより発泡性ポリマー組成物の軟化温度をニート熱可塑性ポリマーの軟化温度未満に低下させるためである。
【００５０】
発泡剤は、液体又は超臨界状態のいずれかで二酸化炭素を含む。二酸化炭素は、全発泡剤組成物の５０モル％〜１００モル％を構成する。さらなる発泡剤は、もし存在する場合、ポリマーフォームを製造するために通常使用されている任意の発泡剤から選択することができる。好適な発泡剤は、以下のうちの１種以上を含む：例えばアルゴン、窒素、空気などの無機ガス；有機発泡剤、例えば水、１〜９個の炭素を有する脂肪族及び環式炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン及びシクロペンタンなど；１〜５個の炭素原子を有する完全に及び部分的にハロゲン化されたアルカン及びアルケン、好ましくは塩素を含まないもの［例えばジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）］；１〜５個の炭素を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール；カルボニル含有化合物、例えばアセトン、２−ブタノン及びアセトアルデヒドなど；エーテル含有化合物、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなど；カルボキシレート化合物、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなど；カルボン酸、並びに化学発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホ−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン及び炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
【００５１】
発泡性ポリマー組成物中の全発泡剤の濃度は、望ましい気孔率を達成するために、望ましくは１８質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２２質量％以上、最も好ましくは２４質量％以上である。同時に、発泡剤の量は、一般的に、５０質量％以下、典型的には４５質量％以下、往々にして４０質量％以下である。望ましくは、二酸化炭素は２０質量％以上、好ましくは２２質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上の濃度で存在する。同時に、二酸化炭素は、典型的には５０質量％以下の濃度、好ましくは４５質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下で存在する。質量％は、発泡性ポリマー組成物の全質量を基準にしている。
【００５２】
発泡性ポリマー組成物は、本発明のポリマーフォーム物品について説明した添加剤をさらに含んでもよい。
【００５３】
熱可塑性ポリマー組成物と発泡剤の組み合わせにより、発泡性ポリマー組成物が生じる。発泡性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー中に発泡剤を溶解させ、且つ、発泡剤の膨張に起因する発泡性ポリマー組成物の膨張を妨げるのに十分である初期圧力下にとどめる。発泡剤と任意の望ましいさらなる添加剤の全てを発泡性ポリマー組成物に混合したら、発泡性ポリマー組成物を、発泡が起こるように、初期圧力よりも低い圧力で大気に急速にさらす。減圧速度は、有効核形成サイト密度に影響を及ぼしうる。望ましくは、圧力減少の初期速度は１秒当たり１０メガパスカル（ＭＰａ／ｓ）以上、好ましくは２０ＭＰａ／ｓ以上、より好ましくは１００ＭＰａ／ｓ以上、最も好ましくは２００ＭＰａ／ｓ以上である。
【００５４】
発泡性ポリマー組成物は、膨張可能なポリマー組成物の発泡温度で膨張し始める。膨張中に、発泡性ポリマー組成物が膨張し、冷えるとポリマーフォーム物品を形成する。必要に応じて、得られたフォームをさらに熱及びことによると蒸気にさらして本発明のポリマーフォーム物品になる前にさらなる膨張を誘発させるために追加の状態調整工程が有利である。
【００５５】
バッチタンク発泡及び押出発泡を含む熱可塑性ポリマーフォームを製造するのに好適な任意の発泡技術により発泡を行うことができる。
【００５６】
バッチタンク発泡において、核剤を含む熱可塑性ポリマーマトリックスを圧力容器（タンク）に供給し、その容器に発泡剤を供給し、発泡剤を熱可塑性ポリマーマトリックス中に望ましい濃度まで溶解させるのに十分に高く容器の内側を加圧する。熱可塑性ポリマーマトリックス中に望ましい濃度の発泡剤が溶解したら、熱可塑性ポリマーマトリックスが発泡温度で軟化した状態にあり、熱可塑性ポリマーマトリックスが熱可塑性ポリマーフォーム物品に膨張させながら容器内の圧力を緩和する。典型的には、加圧下で熱可塑性ポリマーマトリックス中に発泡剤を溶解することが、ニートポリマーマトリックスの軟化温度（二酸化炭素の不在下での軟化温度）よりも高い温度に加熱する必要なく熱可塑性ポリマーマトリックスを可塑化させて軟化状態にするのに十分であるが、必要に応じて、発泡を促進するために熱可塑性ポリマーマトリックスを軟化させるためにタンクを加熱しても良い。
【００５７】
押出フォームプロセスは、初期圧力で軟化状態の発泡性組成物を押出機内に供給し、次に、発泡温度の発泡性組成物を、初期圧力よりも低い圧力の環境中に放出して熱可塑性ポリマーフォームへの発泡性組成物の膨張を開始することを含む。押出プロセスは、連続式又は半連続式（例えば蓄積押出）（accumulative extrusion））であることができる。一般的な押出プロセスにおいて、押出機内で熱可塑性ポリマーを発泡剤と混合し、熱可塑性ポリマー組成物を加熱してそれを軟化させ、発泡剤組成物を、軟化した熱可塑性ポリマー組成物と、任意の有意の範囲までの発泡剤の膨張を妨げる（好ましくは、いかなる発泡剤の膨張も妨げる）混合（初期）温度及び初期圧力で混合することにより発泡性ポリマー組成物を調製し、望ましくは発泡性ポリマー組成物を発泡温度として初期温度を使用するというよりも発泡温度に冷却し、次に混合温度および圧力よりも低い温度および圧力を有する環境中にダイを通して発泡性組成物を放出させる。発泡性組成物をより低い圧力中に放出することによって、発泡剤は、熱可塑性ポリマーを熱可塑性ポリマーフォームに膨張させる。望ましくは、発泡性組成物を、混合後であってそれをダイを通して放出する前に冷却する。連続プロセスにおいて、発泡性組成物を実質的に一定の速度でより低い圧力中に放出して実質的に連続な発泡を可能にする。
【００５８】
好適な押出フォームプロセスは、発泡性ポリマー組成物の膨張前に発泡性ポリマー組成物を初期温度未満の発泡温度に冷却すること及び発泡温度に冷却後で押出前に発泡性ポリマー組成物の混合がいきわたることから利益を得ることができる。
【００５９】
蓄積押出は、１）熱可塑性材料と発泡剤組成物とを混合して発泡性ポリマー組成物を形成すること；２）発泡性ポリマー組成物を、発泡性ポリマー組成物を発泡させない温度及び圧力に維持された保持ゾーンに押出すこと、保持ゾーンは、より低圧のゾーン（ここで発泡性ポリマー組成物は発泡する）へのオリフィス開口部を規定するダイとダイオリフィスを閉鎖する開放可能なゲートとを有する；３）ゲートを定期的に開放する一方、可動式ラムを用いて実質的に一斉に機械圧を発泡性ポリマー組成物上に適用してこれを保持ゾーンからダイオリフィスを介してより低圧のゾーン内に放出させること；及び４）放出した発泡性ポリマー組成物を膨張させてフォームを形成することを含む半連続押出プロセスである。
【００６０】
融合ストランドフォームプロセスは、本発明の押出方法の好適な態様でもある。一般的に、融合ストランドフォームプロセス中、発泡性ポリマー組成物が押出により膨張して発泡しているポリマーの複数のストランドが互いに接触して部分的に合体するように方向付けられた複数のオリフィスを含むダイを通して押出される。得られたフォーム物品（「ストランドフォーム」）は、フォームの押出方向に延びるフォームストランドの組成物である。スキンは、典型的には、融合したストランドフォームにおける各ストランドを規定する。融合ストランドフォームプロセスが好適であるが、このプロセスは、独立なフォームストランドを形成し、その後、複数のストランドを融着させてストランドフォームを形成することを要しない。
【００６１】
押出フォームとバッチタンクフォームは、ビーズのカプセル化された集合がない点で発泡ポリマービーズフォームとは異なる。ストランドフォームは発泡ビーズに似たスキンを有するが、ストランドフォームのスキンはセルのグループを完全にはカプセル化せず、フォームの押出方向にのみ延びるチューブを形成する。本発明のポリマーフォーム物品は、好ましくはバッチタンクポリマーフォーム（バッチタンクプロセスから調製されたポリマーフォーム）又は押出ポリマーフォームである。望ましくは、本発明の方法は、バッチタンクプロセス又は押出フォームプロセスである。
【００６２】
一実施態様において、本発明の熱可塑性フォーム物品は、さらに架橋熱可塑性ポリマーマトリックスを有することができる。熱可塑性ポリマーマトリックスの架橋は、適切な周波数の輻射線をポリマーマトリックスに照射することにより又は組成物に潜在的に架橋可能な部分を有する分子を含めることにより起こすことができる。しばしば、ポリマーマトリックスは、照射もしくは刺激（例えば、熱、水分又はそれらの組み合わせによる）によってポリマー鎖間の架橋を誘発する及び／又は架橋剤として作用する開始剤を含む。架橋は、もし行われる場合には、典型的には全膨張が完了した後に起こる。架橋は膨張が進行している際に起こってもよいが、これはより困難なプロセスであり、膨張中にポリマーマトリックスの粘度上昇を引き起こす。
【００６３】
本発明のフォーム物品は、断熱物品や濾過物品（液体及び／又は気体用）として機能することを含む多くの有用性を有する。本発明の熱可塑性フォーム物品は、例えば、フェイサー（例えばポリマーフィルムなど）、リジッドな基材、又は両方を含む断熱複合物品を形成するために、より複雑な物品に組み込むことができる。
【実施例】
【００６４】
以下の例は、本発明の実施態様を説明するためのものである。次の実施例（Ｅｘ）及び比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ）は、次のモノマーのうちの１種以上を含むポリマー又はコポリマーを使用した。
【００６５】
発泡手順
所与のポリマー（具体的な実施例及び比較例のポリマー組成物を参照）について、コポリマーの３ミリメートル厚のシートを２００℃及び圧力６９メガパスカルで２分間圧縮することにより圧縮成形する。シートを、幅４ミリメートル及び長さ約２０ミリメートルの小片に切断して以下のバッチ発泡プロセスで使用する。
【００６６】
加圧二酸化炭素の供給源に接続され圧力開放弁を有する高圧ステンレス容器を使用してバッチ発泡プロセスによりポリマーフォーム物品を製造する。容器の容積は７〜５５ミリリットルである。容器の容積の約５〜１０％を満たすように、容器に、フォームの熱可塑性ポリマーマトリックスとして役立つコポリマーシートの小片を挿入する。容器の過剰充填は、発泡中のポリマーの十分な膨張を妨げる。内部に熱可塑性ポリマーマトリックス（コポリマーシートの小片）を含む容器を密閉し、その容器を二酸化炭素でソーク圧力（soak pressure）まで加圧し、ソーク温度（soak temperature）に調節する。容器を特定のソーク時間加圧し続け、次に、毎秒少なくとも２０メガパスカル（ＭＰａ）の減圧速度を達成するように圧力開放弁を使用して容器内の圧力を急速に開放する。容器の内側で、ポリマーマトリックスは発泡してポリマーフォーム物品を形成する。試料の選択のために、実施例又は比較例について示した温度の加熱水浴中に実施例又は比較例について示した時間浸すことによって、ポリマーフォーム物品を減圧の１分間以内に二次膨張を行う。
各実施例で得られたポリマーフォーム物品は、３〜６ミリメートルの範囲内の厚さを有する。
【００６７】
比較例Ａ及びＢ：メタクリレートホモポリマー
メタクリレートコポリマーの代わりにポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマー（質量平均分子量１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ（Sigma-Aldrich）製）を使用して、上記のようにフォームを製造した。３５℃のソーク温度、３０ＭＰａのソーク圧力及び６時間のソーク時間（厚さ３ミリメートルの試料を二酸化炭素で飽和させるのに十分な時間）を使用した。得られたポリマーフォーム物品（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  Ａ）は、平均大セルサイズ（average large cell size）が約１１０マイクロメートルであり、平均小セルサイズ（average small cell size）が約４００ナノメートルである二峰性セルサイズ分布を有していた。気孔率百分率は５９であった。Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  Ａは、１立方センチメートル当たり０．４８グラム（グラム／ｃｍ３）の密度を有していた。全フォーム体積に対してセルの４０体積％超が１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。
【００６８】
４０℃のソーク温度、２９ＭＰａのソーク圧力及び５時間のソーク時間（厚さ３ミリメートルの試料を二酸化炭素で飽和させるのに十分な時間）を使用したことを除いて、同様なフォーム物品を製造した。得られたフォームを、６８℃の水に２分間浸してフォームをさらに膨張させることによる二次膨張にかけた。得られたポリマーフォーム物品（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  Ｂ）は、平均大セルサイズが約１００マイクロメートルであり、平均小セルサイズが約４６０ナノメートルである二峰性セルサイズ分布を有していた。気孔率百分率は８１であった。Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  Ｂは、１立方センチメートル当たり０．２２グラム（グラム／ｃｍ３）の密度を有していた。全フォーム体積に対してセルの７０体積％超が１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。
Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  Ａ及びＢは核剤の不在下でメタクリレートホモポリマーを使用してナノセルポリマーフォームを製造することの課題を示す。
【００６９】
実施例１〜１１：メチルメタクリレート／エチルメタクリレートコポリマー
表２中のプロセスパラメータを使用してモノマー質量でメチルメタクリレート５０質量％及びエチルメタクリレート５０質量％であるコポリマーを使用して、上記の方法でポリマーフォームを製造した。コポリマーは９６℃のガラス転移温度を有していた。得られたポリマーフォーム特性も表２中にある。
【００７０】
【表２】
2013522391.tif 000007
【００７１】
全フォーム体積を基準にして、Ｅｘ  ９及び１０におけるセルの１体積パーセントは、１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。全フォーム体積を基準にして、Ｅｘ  １〜８におけるセルの１体積パーセント未満は、１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。
Ｅｘ  １〜１１は、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートのコポリマーを使用した本発明の実施例を示す。これらの例では、モノマーの１００％がメタクリレートモノマーであり、１００％のモノマーが必要な溶解パラメーターと酸素、窒素、フッ素及びケイ素の質量分率を有していた。
特に注目すべきは、核剤を必要とせずに、０．２グラム／ｃｍ３未満の密度を達成したＥｘ  ８〜１１である。
【００７２】
Ｅｘ  １２〜１５：メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマー
メチルアクリレートモノマーとエチルアクリレートモノマーのコポリマーであって、エチルアクリレートモノマーが全モノマーの１．５〜１１．４質量％であり、残りがメチルメタクリレートであるコポリマーを使用して上記の方法でポリマーフォームを製造した。各実施例のエチルアクリレートの量については表３を参照。実施例のポリマーのガラス転移温度は次のとおりである：Ｅｘ  １２（１１１℃）、Ｅｘ  １３（９７℃）、Ｅｘ  １４〜１５（９５℃）。表３は、さらに、プロセスパラメータ及び得られたフォームの特性を示す。
【００７３】
【表３】
2013522391.tif 000008
【００７４】
全フォーム体積を基準にして、Ｅｘ  １２〜１４のそれぞれのセルの１体積％未満は、１ミクロンより大きいセルサイズを有していた。全フォーム体積を基準にして、Ｅｘ  １５におけるセルの１体積パーセントは、１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。
Ｅｘ  １２〜１５は、メチルメタクリレートとエチルアクリレートのコポリマーを使用した本発明の実施例を示す。これらの例では、モノマーの８８．６〜９５．５質量％がメタクリレートモノマーであった。１００質量％のモノマーが必要な溶解パラメーターと酸素、窒素、フッ素及びケイ素の質量分率を有していた。
２００〜４０，０００ナノメートルの波長範囲にわたる透過率をＥｘ  １５について測定した。Ｅｘ  １５は７．５ミリメートルの厚さを有していた。その波長範囲にわたる最大透過率の値は０．３８％であった。厚さ１．９ミリメートルを有するＥｘ  １５の一部を測定すると、その範囲を超える４．４％の最大透過率の値を示した。最大透過率は、約８２５ナノメートルの波長で生じた。
【００７５】
Ｅｘ  １６〜１９：メチルメタクリレート／酢酸ビニルコポリマー
メチルメタクリレートモノマーと酢酸ビニルモノマーのコポリマーであって、酢酸ビニルモノマーが全モノマーの７．５〜１０．６質量％であり、残りがメチルメタクリレートであるコポリマーを使用して、上記の方法でポリマーフォームを製造した。各実施例の酢酸ビニルの量については、表４を参照。各実施例のポリマーについてのガラス転移温度は、次のとおりである：Ｅｘ  １６及び１７（１１０℃）、Ｅｘ  １８（１０６℃）及び１８及び１９（９９℃）。表４は、さらにプロセスパラメータと得られたフォームの特性を示す。
【００７６】
【表４】
2013522391.tif 000009
【００７７】
全フォーム体積を基準にして、Ｅｘ  １６、１８及び１９におけるセルの１体積パーセント未満は、１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。全フォーム体積を基準にして、Ｅｘ  １７におけるセルの４体積パーセントは、１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。
Ｅｘ  １６〜１９は、メチルメタクリレートと酢酸ビニルとのコポリマーを使用した本発明の実施例を示す。これらの例では、モノマーの８９．４〜９２．５質量％がメタクリレートモノマーであった。１００質量％のモノマーが必要な溶解パラメーターと酸素、窒素、フッ素及びケイ素の質量分率を有していた。
【００７８】
Ｅｘ  ２０：メチルメタクリレート／酢酸ビニル／エチルアクリレートコポリマー
メチルメタクリレートモノマー９０．３質量％、酢酸ビニルモノマー７．１質量％及びエチルアクリレートモノマー２．６質量％のコポリマーを使用して上記の方法でポリマーフォームを製造した。このコポリマーは、１０６℃のガラス転移温度を有していた。プロセスパラメータと得られたフォーム特性については、表５を参照。
全フォーム体積に対して、Ｅｘ  ２０におけるセルの１体積％未満が、１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。
【００７９】
【表５】
2013522391.tif 000010
【００８０】
Ｅｘ  ２０は、メチルメタクリレート、酢酸ビニル及びエチルアクリレートのコポリマーを使用した本発明の例を示す。これらの例では、モノマーの９０．３質量％がメタクリレートモノマーであった。１００質量％のモノマーが必要な溶解パラメーターと酸素、窒素、フッ素及びケイ素の質量分率を有していた。
【００８１】
Ｅｘ  ２１〜２７：メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／エチルアクリレート
以下の比率のメチルメタクリレートと酢酸ビニルのコポリマーを使用して上記の方法でポリマーフォームを製造した。
【００８２】
【表６】
2013522391.tif 000011
【００８３】
表６は、プロセスパラメータ及び得られたフォーム特性を示す。
【００８４】
【表７】
2013522391.tif 000012
【００８５】
全フォーム体積を基準にして、Ｅｘ  ２１〜２３及び２４〜２７のセルの１体積パーセント未満は、１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。全フォーム体積を基準にして、Ｅｘ  ２４におけるセルの１体積％は、１ミクロンを超えるセルサイズを有していた。
Ｅｘ  ２１〜２７は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びエチルアクリレートのコポリマーを使用した本発明の実施例を示す。これらの例では、モノマーの９８から９９．５質量％がメタクリレートモノマーであった。１００質量％のモノマーが必要な溶解パラメーターと酸素、窒素、フッ素及びシリコンの質量分率を有していた。
【００８６】
Ｅｘ  ２８〜３０：メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／エチルアクリレート
以下の比率のメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びエチルアクリレートのコポリマーを使用して上記の方法でポリマーフォームを製造した。
【００８７】
【表８】
2013522391.tif 000013
【００８８】
表７は、プロセスパラメータと得られるフォーム特性を示す。
【００８９】
【表９】
2013522391.tif 000014
【００９０】
Ｅｘ  ２８〜３０は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びエチルアクリレートのコポリマーを使用した本発明の実施例を示す。これらの例では、モノマーの９８．２〜９８．４質量％がメタクリレートモノマーであった。１００質量％のモノマーが必要な溶解パラメーターと酸素、窒素、フッ素及びケイ素の質量分率を有していた。
【００９１】
Ｅｘ  ３１：メチルメタクリレート／エチルアクリレートとスチレンアクリロニトリルのブレンド
Ｈａａｋｅミキサー内で、２００℃で、メチルメタクリレート９１．１質量％とエチルアクリレート８．９質量％を含むコポリマー（コポリマーのガラス転移温度は９６℃）３５グラムを、スチレン７３質量％及びアクリロニトリル２７質量％を含むコポリマー（コポリマーのガラス転移温度は１０６℃）１５グラムと溶融ブレンドして、メタクリル系コポリマーが７０質量％でありスチレン系コポリマーが３０質量％である熱可塑性ポリマーブレンドを形成した。
３０℃のソーク温度、３３ＭＰａのソーク圧力、１０時間のソーク時間、温度６０℃の水への３分間の浸漬を用いる二次膨張を使用して、他の実施例について記載したのと同様な方法でポリマーフォームを製造し、平均セルサイズが１１１ｎｍ、気孔率％が６２％、有効核形成サイト密度が２．３×１０１５ｃｍ−３、フォーム密度が０．４２ｇ／ｃｍ３、及び全フォーム体積を基準にして１ミクロンを超えるセルサイズを有するセルが２体積％であるポリマーフォームを達成した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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