(57)【要約】本発明はリグノセルロース系材料のフィブリル化方法に関し、この方法はリグノセルロース材料をイオン液体で処理する工程、および前記リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維を回収する工程を含む。本発明のもう１つの目的は、活性化されたおよび／または基本的に無傷の繊維を提供することであり、リグノセルロース系材料をイオン液体で処理し、前記リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維を回収する。本発明は、さらに、生物系材料、好ましくはバイオプラスチック、さらに好ましくは導電性ポリマー、刺激応答性ポリマー、生物系ポリマー複合材、セラミック、織物またはエラストマー、の製造における本発明の基本的に無傷の繊維の使用に関する。イオン液体で処理されて基本的に無傷の繊維として回収されたリグノセルロース系材料の繊維から紙、板紙、パルプまたはこれらに類するものを製造する方法も包含する。
2013522411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系材料をフィブリル化する方法であって、
ａ）リグノセルロース系材料をイオン液体で処理し、
ｂ）該リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維を回収する
ことを含むことを特徴とする該方法。
【請求項２】
該方法が該リグノセルロース系材料の表面積を増大させることを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１記載の工程ａ）の間にリグノセルロース系材料を活性化させ、および／または、該基本的に無傷の繊維を該イオン液体中でまたは請求項１記載の工程ｂ）の後に改質することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該基本的に無傷の繊維の平均2Dアスペクト比が少なくとも5、より好ましくは少なくとも20および最も好ましくは少なくとも50であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該イオン液体が少なくとも１つのアニオン部分および少なくとも１つのカチオン部分を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該イオン液体がカチオン部分を含み、それが式I
【化１】
2013522411.tif 000011
［式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、HまたはC1−C6、好ましくはHまたはC1−C2、R4およびR5は、互いに独立して、HまたはC1−C8である］
のイミダゾリウム型のカチオン、または、式ＩI
【化２】
2013522411.tif 000012
［式中、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、HまたはC1−C6、好ましくはHまたはC1−C2、R5とR6は、互いに独立して、HまたはC1−C8である］のピリジニウム型のカチオンを含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該イオン液体がアニオン部分を含み、それがホスフェート、ジホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、スルフェートまたは過フッ化アルキルホスフェートまたはそれらの組合せからなるリストから選択されるアニオンを含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該イオン液体が、
【化３】
2013522411.tif 000013
からなるリストから選択されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
リグノセルロース系材料をイオン液体で処理し、ついで、該リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維を回収することによって得られる基本的に無傷の繊維。
【請求項１０】
繊維の表面積が増大することを特徴とする請求項９記載の基本的に無傷の繊維。
【請求項１１】
該基本的に無傷の繊維の平均2Dアスペクト比が、少なくとも5、より好ましくは少なくとも20および最も好ましくは少なくとも50であることを特徴とする請求項９または１０記載の基本的に無傷の繊維。
【請求項１２】
該リグノセルロース系材料をイオン液体処理の間に活性化し、および／または、イオン液体から繊維を回収したのちに改質することを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の基本的に無傷の繊維。
【請求項１３】
該基本的に無傷の繊維をイオン液体に溶解することを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の基本的に無傷の繊維。
【請求項１４】
生物系材料、好ましくはバイオプラスチック、さらに好ましくは導電性ポリマー、刺激応答性ポリマー、生物系ポリマー複合材、セラミック、織物またはエラストマー、の製造における請求項１記載の基本的に無傷の繊維の使用。
【請求項１５】
イオン液体で処理され、リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維として基本的に無傷の繊維として回収されたリグノセルロース系材料の繊維から紙、板紙、パルプまたはこれらに類するものを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリグノセルロース系材料のフィブリル化方法に関し、この方法はリグノセルロース材料をイオン液体で処理する工程、および前記リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維を回収する工程を含む。典型的に、前記方法は、前記リグノセルロース系材料の表面積を増加させることを含む。本発明のもう１つの目的は、活性化されたおよび／または基本的に無傷の繊維を提供することであり、リグノセルロース系材料をイオン液体で処理し、前記リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維を回収する。
【０００２】
本発明は、さらに、生物系材料、好ましくはバイオプラスチック、さらに好ましくは導電性ポリマー、刺激応答性ポリマー、生物系ポリマー複合材、セラミック、織物またはエラストマー、の製造における本発明の基本的に無傷の繊維の使用に関する。イオン液体で処理されて基本的に無傷の繊維として回収されたリグノセルロース系材料の繊維から紙、板紙、パルプまたはこれらに類するものを製造する方法も包含する。
【背景技術】
【０００３】
高まりつつあるエネルギー需要および環境への関心のため、リグノセルロース系材料の処理は、よりいっそう重要になってきた。リグノセルロース系材料の処理に利用される従来の化学的改質方法は、繊維改質、パルプ化、分画および解重合である。
【０００４】
繊維改質方法は、追加の機能付与による繊維特性の強化を含み、これは、強化された製品特性を示す官能性の追加を意味する。典型的な例は、疎水性材料（プラスチック、疎水性コーティングなど）の製造における木材繊維ヒドロキシル基の脂肪酸（疎水性官能基）官能化であろう。
【０００５】
従来の化学パルプ化は、木質材料のフィブリル化、およびその中に含有されるリグニンの選択的分解を含む。主としてセルロースからなる多糖類富化画分の繊維の質は、その現在の用途（主として製紙）では維持され、また性能に不可欠である。典型的に、解重合されたリグニンは、固体材料として回収され、原料を回収するためにおよび方法全体に燃料を供給するためのエネルギーを生じさせるために燃焼される。化学パルプのほかに、他の一般的な形態のパルプには、熱機械パルプ（TMP）および化学熱機械パルプ（CTMP）がある。これらは、木材の繊維状材料への熱機械的分離と、自由選択の化学的前処理を含む。これらの繊維、例えばパルプ、の質は、それらの高いリグニン含量のため、一般に低い。激しい化学漂白によりこの材料の等級をさらに向上させて、別の等級のパルプを生じさせる。
【０００６】
分画は、リグノセルロース成分の分離を含む。これは、パルプ化とは別のものであるはずである。パルプ化はリグニンの解重合を含むが、分画はリグニンの分子量を維持するはずであるからである。高分子量リグニンおよび他の成分の商業的な製造方法は存在するが、これらは、多糖類成分（例えば、オルガノソルブリグニン）の解重合を含む。
【０００７】
リグノセルロース系材料、または分画／富化材料、の解重合は、ポリマー構造を低分子量化学種に分解する方法である。これは、汎用化学品（バイオエタノール、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、フェノール、カテコール、LGO、フラノイド、ヒドロキシアルコールなど）の製造のための一定の成分もしくは構造の選択的分解であることもあり、または化学物質とタールと油の混合物、液体バイオ燃料もしくはガス（合成ガス）の製造のための成分の無差別的な分解であることもある。これは、溶液中の成分の触媒による分解（例えば、酸水溶液触媒作用）、溶液中または固体状態の材料の嫌気性熱分解（高温分解）または材料の好気性熱分解（ガス化）を含み得る。これらの方法すべてが、共通して、材料の繊維性の分解を有する。この分解は、より効率的な分画を可能にし得るが、得られる多糖類材料の性質を、従来のパルプ化用途に使えないものにするほど激しく変化させる。
【０００８】
本発明は、驚くべきことに、従来のリグノセルロース系材料処理方法で用いられる条件と比較して穏やかな条件下でリグノセルロース系材料をフィブリル化するためにイオン液体を使用して、新規のタイプの繊維を得ることができることを示す。
【０００９】
イオン液体は、周囲温度溶融塩である。それらは、通常、100℃未満の融点を有し、イオンからなるようであり、その混合物を液体にするための追加の分子溶媒が（すなわち、塩水溶液とは対照的に）存在しない。イオン液体は、例えば米国特許出願公開第2008／0190321号に記載されており、この特許文献には、イオン液体の調製およびイオン液体を含む溶液にセルロースを溶解するための方法が開示されている。ドイツ特許出願公開第102005062608号にも、イオン液体の調製、およびセルロースのための溶解系としてのそれらの使用が開示されている。
【００１０】
種々の目的のためのイオン液体のさらなる使用は、米国特許出願公開第2007／0215300号から公知であり、この文献は、リグニン含有材料からリグニンを抽出するためのリグニン含有材料のイオン液体での処理方法に関する。リグニンは、イオン液体から回収される。米国特許出願公開第2008／0185112号は、イオン液体をリグノセルロースの前処理に使用する、リグノセルロース系材料の加熱分解に関し、米国特許出願公開第2008／0190013号には、リグノセルロース系材料をバイオ燃料に変換する方法が記載されている。イオン液体は、該イオン液体へのリグノセルロース系材料の溶解による前処理に使用される。国際公開第2008／119770号は、セルロース材料の構造の改質方法に関し、およびリグノセルロース系材料の溶解は、国際公開第2005／017001号に記載されている。
【００１１】
本文に引用するすべての文献（「本明細書中で引用する文献」）ならびに該本明細書引用文献のそれぞれに引用されている文献または参考文献、ならびに本文中で言及する製品および方法に関する製造業者の文書、明細書、使用説明書、製品データシート、材料データシートおよびこれらに類するものは、参照により本明細書に明確に援用されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、木材チップなどのリグノセルロース系材料のフィブリル化方法に関し、この方法は、リグノセルロース系材料をイオン液体で処理して、最小限の分解で該リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維を製造する工程を含む。前記フィブリル化を機械的処理、例えば熱機械的または化学熱機械的処理、と併用することもできる。典型的に、本発明の方法は、フィブリル化によって前記リグノセルロース系材料の表面積を増加させる工程を含む。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、基本的に無傷の繊維を提供することであり、該繊維は、リグノセルロース系材料をイオン液体で処理することにより、および基本的に無傷の繊維を回収することにより得られる。本発明は、さらに、本発明の基本的に無傷の繊維から紙、板紙、パルプおよびこれらに類するものを製造する方法に関する。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、生物由来の材料、例えば導電性ポリマー、刺激応答性ポリマー、生物由来のポリマー複合材、セラミック、織物、エラストマーおよびバイオプラスチック、の一般に繊維からの製造における本発明のフィブリル化材料の利用である。
【００１５】
本発明のもう１つの実施形態は、新規材料の製造のための洗練された効率的なリグノセルロース機能付与を提供する。広範な化学的または物理的改質と併用での、前記処理のこの特徴により、増加された収率で所与の用途にとって価値の高い材料を製造するようにその物理化学的特性を調整することが可能になる。前記改質は、繊維の疎水性、電気伝導性／抵抗、刺激応答、レオロジー特性、視覚特性、溶媒（例えば、水）吸着性（adsorbtivity）／遮断性、膨潤性、弾性、引張特性または耐熱性の変化をもたらすために用いられる。１つの好ましい応用例は、疎水性機能因子、例えば、ロジン酸から誘導される脂肪酸、トール油脂肪酸（TOFA）またはアルキルケトンダイマー（AKD）サイジング剤を含めることである。これは、従来の疎水性ポリマーとの複合材料の形成のための材料の「相溶化」に役立ち得る。
【００１６】
本発明は、従来のリグノセルロース系材料処理方法の条件と比較して穏やかな条件下でリグノセルロース系材料をフィブリル化するためにイオン液体を使用して、新規のタイプの繊維を得ることができるという発見に基づく。本発明を、さらに、残存する繊維状材料をより容易に分解させるイオン液体媒介フィブリル化前処理として使用することができる。
【００１７】
本発明の１つの利点は、イオン液体が、環境汚染性揮発性有機化合物（VOC）放出の一因とならない媒体をもたらす点である。これは、一つには、大部分のイオン液体媒体の極めて低い揮発性のためである。イオン液体技術リサーチは、急速に拡大している材料科学領域である。イオン液体は、いくつかの環境に優しい新規および代替方法のための可能性ある持続可能な技術基盤をもたらすように思われる。
【００１８】
本発明のさらなる利点は、前記基本的に無傷の繊維が、従来のパルプ化、分画または抽出方法から得られるものより、それらの天然の構造および分子量に近い点である。イオン液体処理中、処理される繊維は、それらの有利な繊維性を維持し、その上、出発リグノセルロース系材料の質量と比較して事実上同様の質量を保持する。
【００１９】
本発明を木材の前処理に、例えば、クラフトパルプ化などの化学パルプ化前に使用すると、いくつかの利点がさらに達成される。イオン液体処理は、より穏やかな蒸解を可能し、例えば、蒸解温度および時間に影響を及ぼし、従ってエネルギー消費を低減させる。本発明による方法はまた、脱リグニンプロセスのためにリグノセルロース系材料の表面積を増加させる。さらに、硫黄不在下でさえ、水性塩基性条件下で穏やかな脱リグニンが達成され、それによって硫黄不含リグニンが得られる。これは、クラッキング中の触媒被毒低減、燃焼中のより低い硫黄放出、またはより容易な試薬回収のため、従来のパルプ化と比較して利点である。
【００２０】
さらに、本発明の１つの実施形態によると、特にポリマーおよびオリゴマー多糖類（ペクチンまたはヘミセルロース）などの木材成分の小部分は、例えば補助溶媒での沈殿によって、イオン液体から再生される。典型的に、これらの成分は、フィブリル化プロセス中にイオン液体混合物中に抽出される。従って、本発明の１つの恩恵は、リグノセルロース系材料からの抽出物または特定の多糖類成分、例えばペクチンまたはヘミセルロース、の抽出効率増加である。ペクチンおよびヘミセルロースは、食品添加物として特に有用であり、それらの範囲は拡大しつつある。抽出物は、汎用化学品として、または農薬もしくは医薬への応用のための中間体もしくは薬物候補として、広範な応用例を有し得る。
【００２１】
木材に関連したリサーチにおいて、フィブリル化のためのイオン液体の使用は、自然再生可能木材備蓄量の利用率増加を目的にした木材成分および構造の研究の新たな可能性も開く。本発明の１つの利点は、天然リグノセルロース系材料の穏やかな分解および場合により他の生物系材料との再構成である。木材構造ならびにイオン液体の物理的および化学的特性についてのより詳細な知識のため、本方法の効率増加および製品の品質向上が達成される。
【００２２】
本発明の目的は、独立請求項において述べるとおりの特徴を有する方法および製品で果たされる。本発明の好ましい実施形態を独立請求項に提示する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の方法の１つの実施形態の略図である。
【図２】実施例４によるマツ材フィブリル化からの［mmim］Me2PO4残渣の31P NMR分析である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明はリグノセルロース系材料のフィブリル化方法に関し、この方法はリグノセルロース材料をイオン液体で処理する工程、および前記リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維を回収する工程を含む。
【００２５】
本明細書および請求項において、以下の用語は、下に定義する意味を有する。
【００２６】
用語「フィブリル化」は、多数の小繊維または仮導管が完全にまたは部分的に分離され、残存する小繊維または仮導管間の結合が弱められる、リグノセルロース系材料の繊維構造、すなわち繊維壁の、高いアスペクト比を有する繊維にされた状態への変化をいう。イオン液体による管腔からのペクチンの除去は、フィブリル化方法に有意に寄与するが、繊維構造およびアスペクト比は維持される。
【００２７】
用語「基本的に無傷の繊維」は、基本的に無傷の細胞構造を有するリグノセルロース系材料の繊維をいう。典型的に、繊維の平均2Dアスペクト比は、＞5であり、さらに好ましくは＞20であり、および最も好ましくは＞50である。一方、溶解は、一般に、もはや「基本的に無傷」でないとみなさなければならない非繊維状材料の回収をもたらす結果となる。
【００２８】
本明細書および請求項において用いる場合の用語「活性化された」は、フィブリル化または繊維表面の膨潤のために反応する表面積が増加されるという意味で活性化されたリグノセルロース系材料の繊維をいう。これは、異なる種類の改質、例えば化学的機能付与、などのさらなる処理をより容易に受ける材料をもたらす。
【００２９】
本明細書および請求項において用いる場合の用語「改質」は、繊維材料の化学的または物理的改質をいう。例えば、化学結合の切断または形成を伴う化学的機能付与は、繊維状材料の強化された特性、例えば物理化学的特性、例えば疎水性、電気伝導性／抵抗、レオロジー特性、視覚特性、溶媒（例えば、水）吸着性、膨潤性、弾性、引張特性または耐熱性、をもたらす機能因子の追加を含む。例えば、残存リグニンの耐酸化性の増加は、材料の漂白または老化の要件を減少させ、結果として高い製品収率をもたらす。改質のさらなる例は、リグノセルロース系材料の分子量および分画または解重合の増加を含む。分画および／または解重合は、富化されたバイオポリマー調製品、例えばリグニン、またはバルク化学品、汎用化学品もしくは生物由来燃料として使用されるモノマー材料および低分子量材料の製造に有用である。物理的改質は、材料の物理的形成または変形を含み得る。例えば、TMPの製造において使用されるような粉砕方法、またはミクロフィブリル化セルロース（MFC）の製造に使用されるような剪断方法を使用することができる。一般に、何らかの化学的、形態学的または物理的変換に影響を及ぼすような別の固体、液体または気体材料の存在下でこの改質を行うことができる。
【００３０】
用語「木材チップ」は、大部分が1cm×0.5cm×0.1mmより大きい木材の破片であり、好ましくは、木材チップの少なくとも50％、さらに好ましくは少なくとも80％、最も好ましくは少なくとも95％は、1cm×0.5cm×0.1mmより大きい。
【００３１】
本明細書および請求項における用語「リグノセルロース系材料」は、以前にパルプ化およびフィブリル化方法に付されたことのない、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む天然材料を指す。リグノセルロース系材料は、その天然（未加工）形態に近いこともあり、または典型的な採取および前処理技術によって軽度に加工されている場合もある。前記材料は、ある範囲の種々の低分子量化合物であり且つ林業製品連鎖において価値がある「抽出物」も含有し得る。例えば、炭水化物ポリマー（ペクチン、セルロースおよびヘミセルロース）は、水素および共有結合によって、リグニンにしっかりと結合されている。ヘミセルロースは、植物の細胞壁に埋め込まれている。それらは、セルロースに対してペクチンおよびリグニンと結合して架橋繊維網目構造を形成する。リグノセルロース系材料は、種々のタイプのバイオマス、例えば、（製材所および製紙工場廃棄物を含む）木材残渣、（コーンストーバおよびサトウキビバガスを含む）農業残渣、（急速に成長する丈の高い、木質のイネ科草木から主としてなる）専用エネルギー作物、および（パルプ、建築、材料、化学物質またはエネルギーのために伐採される）樹木を指す。本発明によると、リグノセルロース系材料は、例えば、維管束植物、例えば硬木、軟木、藁、イネ科草木（例えば、イネ、エスパルト、コムギおよびサバイ）、籐類、葦（例えば、バガスまたはサトウキビ）、竹、靭皮繊維（例えば、ジュート、亜麻、ケナフ、リネン、カラムシ、大麻）および／または葉繊維（例えば、アガバ、マニラ麻（minila hemp）、サイザル麻）から得ることができる。好ましくは、リグノセルロース系材料は、例えば木材チップの形態の、軟木または硬木などの、木材である。
【００３２】
本明細書および請求項における用語「処理」は、イオン液体でのリグノセルロース系材料の処理をいい、一つ以上の処理、例えば、加熱、減圧、加圧、攪拌、振動、マイクロ波、超音波、または混合物をかきまぜる他の一般的な方法を含み得る。
【００３３】
用語「イオン液体」は、イオンからなり、かつ、ある一定の温度で液体である溶融塩と一般に定義される。本明細書および請求項において、用語「イオン液体」は、-100℃から200℃の間のまたは300℃までもの融点範囲を有する溶融塩を指す。イオン液体は、一つ以上のアニオンおよび一つ以上のカチオンを含む。本発明に従って定義をさらに拡大すると、イオン液体は、任意の適する方法条件で溶融塩と見なされるだろう。イオン液体の本定義は、室温（殆どの実験環境では〜17から25℃）より下の融点を有する溶融塩である「室温イオン液体」を含む。イオン液体の本定義のもとでは、イオンが（クーロン相互作用（columbic interaction）、水素結合またはより弱い相互作用によって）密接に対合またはクラスター化され得るという事実によって、それらがイオン液体への分類から除外されることはない。
【００３４】
本明細書および請求項における用語「ホスフェート」、「ホスホネート」、「スルフェート」、「スルホネート」および「カルボキシレート」は、イオン液体のアニオンをいい、ならびにそれぞれ置換ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、スルホネートおよびカルボキシレートアニオンの任意のホモログを意味する場合もある。例えば、メチルハイドロジェンスルホネートをスルホネートと呼ぶ場合がある。アルキル、アリールおよび部分または過ハロゲン化置換基を含有するホモログもこの定義のもとに含まれる。
【００３５】
本発明は、リグノセルロース系材料のフィブリル化方法に関し、この方法は、リグノセルロース材料をイオン液体で処理する工程、および前記リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維を回収する工程を含む。典型的に、前記処理は、フィブリル化を増進するための加熱（標準的な方法による）、減圧、加圧、攪拌、振動、マイクロ波、超音波、または混合物をかきまぜる他の一般的な方法を含む。加熱は、典型的には20℃と150℃の間、好ましくは50℃と120℃の間、さらに好ましくは75℃と120℃の間の方法温度の使用を含む。マイクロ波および超音波は、先行技術において、イオン液体でのセルロースの溶解の助けになることが判っている。しかし、本発明の１つの実施形態によるフィブリル化を増進するためのマイクロ波および／または超音波の使用は、材料を溶解するためではない、フィブリル化条件の適切な制御を必要とする。もう１つの実施形態によると、フィブリル化を助長する処理は、機械的処理と併用で加熱を含む。そのような処理は、例えば、熱機械パルプまたは化学熱機械パルプの製造において使用される。
【００３６】
本発明の１つの実施形態によると、本発明の方法に従ってフィブリル化された基本的に無傷の繊維は、少なくとも5、さらに好ましくは少なくとも20、および最も好ましくは少なくとも50の平均2Dアスペクト比を有する。他の好ましい実施形態によると、本発明の基本的に無傷の繊維の平均2Dアスペクト比は、少なくとも10、少なくとも15、少なくとも25、少なくとも30、少なくとも35、少なくとも40、少なくとも45、または少なくとも55である。
【００３７】
本発明のもう１つの実施形態によると、前記基本的に無傷の繊維は、リグノセルロース系材料の処理中に活性化される、および／または該基本的に無傷の繊維の回収後に改質される。前記基本的に無傷の繊維のそのような改質は、好ましくは、該繊維の化学的または物理的改質または等級向上によってなされる。化学的改質の例は、エステル化、レドックス反応、エーテル化、カルバメート形成、カルボネート形成、架橋、および／または共有結合が形成される他の反応である。物理的改質の例は、TMPもしくはCTMPの製造において使用されるような粉砕、またはMFCの製造に使用されるような剪断である。本発明の１つの態様によると、フィブリル化されたリグノセルロース系材料をイオン液体媒体から回収した後に改質することができるが、本発明のもう１つの態様によると、前記リグノセルロース系材料は、回収前にイオン液体中で改質される。本発明の１つの選択肢によると、イオン液体中に存在する繊維が活性化状態であるか、イオン液体から回収された繊維が活性化状態である。
【００３８】
１つの実施形態によると、本発明の基本的に無傷の繊維は、追加の化学的機能付与によって化学的に改質される。そのような機能付与は、強化された特性を有する繊維状材料を製造するための表面の官能基のまたは繊維による改質を含む。この実施形態の一例は、生物由来プラスチック材料を形成するための基本的に無傷の繊維の表面ヒドロキシル基の脂肪酸機能付与である。
【００３９】
本発明は、フィブリル化されたリグノセルロース系材料の回収、リグノセルロース系材料からの溶解された成分の回収、および精製されたイオン液体の回収のための方法にも関する。典型的に、液体材料からの固体材料の分離は、方法の任意の段階で、濾過、遠心分離および他の一般的な固体／液体分離技術によって行われる。１つの実施形態によると、分離効率を増加させ、その上、なお、溶解成分の沈殿を回避するために、少量の分子溶媒が反応混合物に添加される。ペクチンなど、場合によっては溶解されている成分が、固体／液体分離を可能にするさらなる分子溶媒の添加によって、または膜濾過によって回収される。典型的に、イオン液体は、溶解した成分を沈殿させた後、および／または沈殿させるために使用した溶媒を蒸発させることにより固体材料を除去した後、回収される。一つ以上の成分が、場合によっては再循環される。さらなる選択肢によると、繊維上に残存する微量のイオン液体を加熱によって除去するために、ある範囲の分子溶媒が使用される。
【００４０】
本発明のもう１つの目的は、基本的に無傷の繊維を提供することであり、この繊維は、リグノセルロース系材料をイオン液体で処理すること、および前記リグノセルロース系材料から基本的に無傷の材料を回収することによって得られる。典型的に、前記イオン液体処理は、前記繊維の表面積を増加させる。
【００４１】
本発明の基本的に無傷の繊維は、典型的に、少なくとも5、より好ましくは少なくとも20および最も好ましくは少なくとも50の平均2Dアスペクト比を有する。他の好ましい実施形態によれば、本発明の基本的に無傷の繊維の2Dアスペクト比の値は、少なくとも10、少なくとも15、少なくとも25、少なくとも30、少なくとも35、少なくとも40、少なくとも45または少なくとも55である。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、基本的に無傷の繊維はリグノセルロース系材料の処理中に活性化され、および/または、その後にイオン液体中または基本的に無傷の繊維の回収後のいずれかに改質する。かかる基本的に無傷の繊維の改質は、好ましくは、化学的または物理的改質によって行う。
【００４３】
本発明のさらに他の実施形態によれば、基本的に無傷の繊維はリグノセルロース系材料を処理するために使用されるイオン液体から回収された後、イオン液体に溶解する。
【００４４】
本発明のさらなる目的は、生物系の材料、好ましくはバイオプラスチック、より好ましくは導電性ポリマー、刺激応答性ポリマー、生物系ポリマーコンポジット、セラミック、織物またはエラストマーの製造における本発明の方法の基本的に無傷の繊維の使用である。
【００４５】
本発明のさらに他の目的は、イオン液体中で処理し、ついで該リグノセルロース系材料の基本的に無傷の繊維として回収するリグノセルロース系材料の繊維から紙、板紙、パルプなどを製造する方法を提供することである。
【００４６】
本発明のイオン液体は、典型的に、少なくとも1のアニオン部分と少なくとも1のカチオン部分を含む。１つ以上のカチオン部分およびアニオン部分の選択は、まずはリグノセルロース系材料に依存し、ついで、選択した処理および条件に依存する。
【００４７】
本発明にかかるイオン液体のカチオン部分は、リグノセルロース系材料に依存することができ、選択した処理および条件は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、ビニル、アリルおよびプロパルギル基のような可変置換基で、１またはそれを超えるイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチアゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチアゾール、トリアゾール、セレナゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インジュリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソテトラゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アンノリン（annoline）、フタラジン、キナゾリン、グアニジニウム、キノキサリン（quinxaline）、コリン系アナログ、または、それらの組合せを誘導化することによって調製する１またはそれを超える有機カチオンを含む。また、置換基は、置換または非置換型フェニル、置換または非置換型ベンジル、またはその環部分に１、２または３のヘテロ原子を有する種々の複素環芳香族のような芳香族置換基とすることができ、該複素環は置換されていても置換されていなくてもよい。さらに、置換基は、二置換型カルコゲン（エーテル、チオエーテルほか）、カルボン酸、カルボン酸エステル、チオ酸、チオエステル、カーボネート、カルバメート、ニトリル、イミン、アミド、アルデヒド、ケトンまたは他のヘテロ原子含有官能基のようなさらなる末端官能基を含み得る。基本的なカチオンの構造は、１置換型、多置換型、非置換型であっても、または１またはそれを超えるカチオンに共有結合して二カチオン、三カチオンまたは多カチオン化学種を与えてもよい。
【００４８】
好ましくは、本発明のイオン液体は、カチオン部分を含み、それは、式I
【００４９】
【化１】
2013522411.tif 000003
【００５０】
［式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、HまたはC1−C6、好ましくはHまたはC1−C2、R4およびR5は、互いに独立して、HまたはC1−C8である］
のイミダゾリウム型のカチオンを含む。本発明のもう１つの好ましいイオン液体は、カチオン部分を含み、それは、式II
【００５１】
【化２】
2013522411.tif 000004
【００５２】
［式中、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、HまたはC1−C6、好ましくはHまたはC1−C2、R5とR6は、互いに独立して、HまたはC1−C8である］
のピリジニウム型のカチオンを含む。式ＩまたはＩＩの化合物の側鎖官能基は環式または非環式であり、イミダゾリウムは、好ましくは二−または三−置換されている。ピリジニウムは、好ましくは単−または二−置換されている。カチオンの構造は標準的な共鳴混成構造として描かれ、寄与する標準的な共鳴構造を包含するように想定する。
【００５３】
イミダゾール系イオン液体は、本発明に従って使用することができるイオン液体の１つの好ましい型である。である。イオン液体のもう１つの好ましい型においては、イミダゾールが低コスト複素環としてピリジニウムカチオンで置換される。
【００５４】
リグノセルロース系材料および使用する処理および条件に応じて、本発明のイオン液体のカチオンの例は、好ましくは1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム（[bmim]＋）、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム（[amim]＋）、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム（[emim]＋）、1,3−ジメチルイミダゾリウム（[mmim]＋）、1−水素−3−メチルイミダゾリウム（[hmim]＋）、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウム（[bnmim]＋）、1−（2−ヒドロキシエチル）−3−メチルイミダゾリウム（[hemim]＋）、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム（[prmim]＋）、1−イソプロピル−3−メチルイミダゾリウム（[iprmim]+）、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム（[mmmim]＋）、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム（[emmim]＋）、2−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム（[memim]＋）、1−アリル−2,3−ジメチルイミダゾリウム（[ammim]＋）および1−ビニル−3−メチルイミダゾリウム（[vmim]＋）、1−メチルピリジニウム（[mPyr]＋）、1−エチルピリジニウム（[ePyr]＋）、1−プロピルピリジニウム（[prPyr]＋）、1−イソプロピルピリジニウム（[iprPyr]＋）、1−アリルピリジニウム（[aPyr]＋）、1−ブチルピリジニウム（[bPyr]＋）、1−ビニルピリジニウム（[vPyr]＋）、1−ベンジルピリジニウム（[bnPyr]＋）、1−ハイドロジェンピリジニウム（[HPyr]＋）、1−（2−ヒドロキシエチル）ピリジニウム（[hePyr]＋）、1,3−ジメチルピリジニウム（[mmPyr]＋）、1−エチル−3−メチルピリジニウム（[emPyr]＋）またはイミダゾリウムもしくはピリジニウム・カチオンの他の同族体または異性体を含む。
【００５５】
本発明に係る有用なイオン液体のカチオンの好ましい例のいくつかの構造のリストを以下に示す。構造は、その標準的な共鳴混成体として示す。
【００５６】
【化３】
2013522411.tif 000005
【００５７】
イオン液体のアニオン部分は、典型的には、1つ以上の無機部分、１つ以上の有機部分、またはそれらの組み合わせを含む。本発明に係るイオン液体のアニオン部分は、リグノセルロース系材料に依存することができ、選択した処理および条件は、ハロゲン、ホスフェート、アルキルホスフェート、アリールホスフェート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、（CF3CF2O）2PO2−または（CF3CF2O）（CH3CH2O）PO2−のような部分ハロゲン化または過ハロゲン化アルキルホスフェート、CF3CF2HPO3−またはCF3CF2FPO3−のような部分ハロゲン化または過ハロゲン化アルキルホスホネート、CF3CF2SO4−またはCF3SO4−のような部分ハロゲン化または過ハロゲン化アルキルスルフェート、CF3CF2SO3−またはCF3SO3−のような部分ハロゲン化または過ハロゲン化アルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルエチルスルホニル）イミド、BF4−、PF6−、AsF6−、NO3−、N（CN）2−、N（SO3CF3）2−、アミノ酸、置換型もしくは非置換型のカルボラン、パークロレート、シアニド、チオシアネート、シアネート、フルミネート、アジド、アルキルスルホネート、トシレート、トリフレート  アルキルスルフェートおよび過フッ化アルキルスルフェート、金属塩化物系のルイス酸（例えば、二塩化亜鉛、三塩化インジウムまたは三塩化アルミニウム）またはホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、ピバレート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、マレエート、フマレート、オキサレート、ラクテート、ピルベート、タータレートおよびそれらの異性体のようなＣ１−８カルボキシレートから選択される１つ以上の部分を含む。
【００５８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明のアニオン部分は、ホスフェート、ジホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、スルフェートまたは過フッ化アルキルホスフェートまたはそれらの組み合わせからなるリストから選択される。
【００５９】
本発明に従って使用し得るイオン液体のアニオンの例は、用いたリグノセルロース系材料ならびに処理および条件に応じて、クロリド（Cl−）、ブロミド（Br−）、ヨージド（I−）、ホルメート（HCOO−）、アセテート（AcO−）、プロパノエート（C2H5COO−）、ブチレート（C3H7COO−）、ピバレート（Me3CCOO−）、バレレート（C4H9COO−）、ヘキサノエート（C5H11COO−）、ベンゾエート（PhCOO−）、メチルスルフェート（MeSO4-）、エチルスルフェート（EtSO4−）、プロピルスルフェート（PrSO4−）、イソプロピルスルフェート（iPrSO4−）、ブチルスルフェート（BuSO4−）、フェニルスルフェート（PhSO4−）、p−トリルスルフェート（p−TolSO4−）、キシレンスルフェート（MeSO4−）、ベンジルスルフェート（BnSO4−）、トリフルオロメチルスルフェート（CF3SO4−）、メチルスルホネート（MeSO3−）、エチルスルホネート（EtSO3−）、プロピルスルホネート（PrSO3−）、イソプロピルスルホネート（iPrSO3−）、ブチルスルホネート（BuSO3−）、フェニルスルホネート（PhSO3−）、p−トリルスルホネート（TsO−）、キシレンスルホネート（MeSO4−）、ベンジルスルホネート（BnSO3−）、トリフルオロメチルスルホネート（CF3SO3−）、メチルアセトアミド（MeAcN−）、エチルアセトアミド（EtAcN−）、ジメチルホスフェート（Me2PO4−）、ジエチルホスフェート（Et2PO4−）、メチルエチルホスフェート（EtMePO4−）、ジプロピルホスフェート（Pr2PO4−）、ジイソプロピルホスフェート（Pri2PO4−）、カテコールモノホスフェート（CatPO4−）、ジフェニルホスフェート（Ph2PO4−）、メチルハイドロジェンホスホネート（MeHPO3−）、エチルハイドロジェンホスホネート（EtHPO3−）、プロピルハイドロジェンホスホネート（PrHPO3−）、イソプロピルハイドロジェンホスホネート（PriHPO3−）、ジメチルホスホネート（Me2PO3-）、ジエチルホスホネート（Et2PO3−）、ジプロピルホスホネート（Pr2PO3−）、ジイソプロピルホスホネート（Pri2PO3−）、O−エチル−P−メチルホスホネート（MeEtPO3−）、O−メチル−P−エチルホスホネート（EtMePO3−）、または関連する構造を含む。
【００６０】
本発明に係るイオン液体のアニオンの好ましい例のいくつかの構造のリストを以下に示す。構造は、その標準的な共鳴混成体として示す。
【００６１】
【化４】
2013522411.tif 000006
【００６２】
本発明にかかる可能なカチオンおよびアニオンの上記のリストは、すべての可能なカチオンおよびアニオン部分の網羅的リストであることを意図しない。種々のイオン液体を、1つ以上のカチオンと１つ以上のアニオンとを合してイオン液体を形成することによって、本発明に従って調製し、使用することができる。
【００６３】
いくつかの好ましいイオン液体は、本発明によれば、例えば以下のものである：1−アリル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート、1,3−ジメチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート；1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム  メチルハイドロジェンホスホネート、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム  ホルメート、1,3−ジメチルイミダゾリウム  ホルメート；1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  ホルメート、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム  アセテート、1,3−ジメチルイミダゾリウム  アセテート；1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  アセテート，1−アリル−3−メチルイミダゾリウム  プロピオネート、1,3−ジメチルイミダゾリウム  プロピオネート；1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  プロピオネート、1−アリルピリジニウム  ジメチルホスフェート、1−エチルピリジニウム  ジメチルホスフェート、1−メチルピリジニウム  ジメチルホスフェート、1−アリルピリジニウム  メチルハイドロジェンホスホネート、1−エチルピリジニウム  メチルハイドロジェンホスホネート、1−メチルピリジニウム  メチルハイドロジェンホスホネート、1−アリルピリジニウム  ホルメート、1−エチルピリジニウム  ホルメート、1−メチルピリジニウム  ホルメート、1−アリルピリジニウム  アセテート、1−エチルピリジニウム  アセテート、1−メチルピリジニウム  アセテート、1−アリルピリジニウム  プロピオネート、1−エチルピリジニウム  プロピオネート、1−メチルピリジニウム  プロピオネート。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のイオン液体（または複数）は、アニオン部分としてアセテート、ホスフェートおよびホスホネートと、カチオン部分としてジアルキルイミダゾリウムを配合する種々のイオン液体の使用を含む。他の好ましい実施形態において、本発明にかかる有用なイオン液体は、ピリジニウムハライド、ピリジニウムカルボキシレート、ピリジニウムホスフェートまたはピリジニウムホスホネートを包含する。
【００６５】
本発明の特に好ましい例は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート（[emim]Me2PO4）、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  メチルホスホネート（[emim]MeHPO3）および1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  アセテート（[emim]OAc）である。
【００６６】
【化５】
2013522411.tif 000007
【００６７】
記載に基づけば、１つ以上のカチオンと1つ以上のアニオンとを合してイオン液体を形成することによって、本発明に係るイオン液体処理のためのなおさらなるイオン液体にどのように到達するか明らかである。複数の複素環式または非環式のイオン液体も、同様に使用することができる。さらに、二カチオン材料が高温安定性を示し、よってリグノセルロース系材料の処理を高温で行うことが望ましい実施形態において有用であることはさらに知られている。二カチオンイオン液体は、前記したもののようなカチオンおよびアニオンのいずれの組合せを用いても調製し得る。例えば、イミダゾールおよびピリジンは、単一のカチオン部分しか有さないイオン液体について前記したのと同様にして二カチオンイオン液体を調製するのに使用し得る。イオン液体は、典型的には、公知の合成によって比較的容易に調製する。イミダゾリウム  ホスフェートおよびホスホネートに基づくイオン液体の合成については、置換型イミダゾールをトリアルキルホスフェートまたはジアルキルハイドロジェンホスホネート（ジアルキルホスファイト）またはトリアルキルホスホネートと反応させるメンシュトキン反応（アミン四級化）を一般的に使用する。関連する化合物は、部分フッ素化または過フッ素化アルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、フェノールまたは異なる不飽和度を有するより長鎖のホモログのようなアルコールで出発するホスファイト、ホスフェートまたはホスホネートのトランスエステル化によって調製し得る。トリアルキルホスホネートの合成においては、容易に入手可能なトリアルキルホスファイトエステルから出発することによって、ミカエリス−アルブソフ反応（以下に示す）を用いることによって置換におけるさらなるバリエーションを入手し得る：
【００６８】
【化６】
2013522411.tif 000008
【００６９】
ホスフェートおよびホスホネート系イオン液体は、典型的にはハライド系イオン液体と比較して低い粘度を有し、それによって過剰に加熱する必要なしに特に容易に使用できる。
【００７０】
イオン液体を形成する他の好ましい方法は、置換基でいくつかの存在する分子複素環式または非環式化合物の置換基での官能化を含む誘導化を含み、あるいはそれはイオン液体の存在するアニオンを置換するかまたはその位置に他のアニオンを残す試薬と反応させるアニオン・メタセシスを含む。このことは、完全に新しい純粋なイオン液体、またはアニオンおよびカチオンの混合物を含むイオン液体を与えることができる。イオン液体調製のさらなる好ましい方法は、２の純粋な塩を直接的に混合して溶融塩またはイオン液体混合物を得ることを含む。イオン液体調製のもう１つの方法は、純粋な塩と非−イオン性（分子性）化合物とを直接的に混合して、イオン液体またはより高いイオン特徴を有する共晶混合物を得ることを含む。かかる化合物は、典型的には、イオン液体と考えられないが、本願明細書においてはイオン液体という。
【００７１】
さらに、本発明は、イオン液体の種々の混合物の使用に関する。実際には、イオン液体混合物は、本発明に従って粘度または異なる材料を処理する能力のようなカスタマイズした物理化学的特性を有する混合物を提供するのに有用となり得る。例えば、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート（[bnmim]Me2PO4）は比較的粘性のイオン液体であるが、それを[emim]MeHPO3のような別のイオン液体と混合することによりその粘度を顕著に低下することができる。イオン液体混合物の粘度は、このように、より粘性の成分と粘性の低い成分との比を変えることによって調整し得る。
【００７２】
本発明のさらなる実施形態によれば、種々の純粋なイオン液体またはイオン液体混合物を、分子溶媒、好ましくは無機または有機溶媒および／または有機酸または塩基のような添加剤と混合する。典型的な溶媒は、少量のジメチルスルホキシド（DMSO）（<20％）のような極性非プロトン性溶媒である。DMSOは安価かつ非毒性の溶媒である。また、それは、リグノセルロースのクラフト化学パルプ化からの側流としても容易に製造することができる。加圧CO2および水も方法を緩和するために添加し得る。
【００７３】
図1は、本発明に係る方法の１つの実施形態を示す。リグノセルロース系材料は、典型的なパルプ原料であり、方法は荷揚げした木材（1）を削って適当なサイズの木材チップを得る（2）ことを含む。チップはアセトンのような溶媒で抽出し、さらに試料を乾燥し、または抽出物を除去することもできる。木材チップ（2）は、加熱および機械的処理しながらイオン液体媒体中でフィブリル化させて、イオン液体媒体中に繊維を得る（3）。この材料はメタノールのような適量の溶媒で希釈し、濾過して「湿式」繊維（4）を得る。イオン液体、多糖類（ペクチンおよび／またはヘミセルロース）および抽出物の混合物（7）となり得る濾液を保持する。「湿式」繊維は、さらに、高温の溶媒で処理して繊維からの残留する微量のイオン液体を除去し得る。混合物は再度濾過し、乾燥して乾燥繊維（5）を得、その収率は典型的に90−95%である。第２の濾過工程からの濾液は、イオン液体、多糖類（ペクチンおよび／またはヘミセルロース）および抽出物の溶液と合する。濾過および／または膜濾過のような好適な方法によっていずれの多糖類または抽出物（9）も5−10％の収率で回収することができる。残りのイオン液体および溶媒（8）は、イオン液体および分子溶媒を再循環する最終工程としての蒸発および／または浸透蒸発によって処理する。
【００７４】
図１の乾燥繊維（5）生成物は、さらに処理し得る（6）。さらなる処理は、例えば、１以上の漂白、温和なパルプ化、エステル化、エーテル化または超臨界−CO2抽出（sc−CO2）、加圧熱水抽出（PHWE）、伝統的な分子溶媒抽出またはさらなるイオン液体抽出のようなさらなる溶媒を用いたさらなる抽出のような一連の化学的改質工程を含む。単離した多糖類および抽出物（9）は、所望により、溶媒および化学抽出、膜濾過（ナノ濾過、限外濾過）または選択沈殿のような技術を用いてさらに分離してもよい（10）。
【００７５】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供するものである。前記載に基づけば、当業者は多くの方法で本発明を修飾して、新規なフィブリル化材料の化学的官能化に基づく高い効率のフィブリル化、パルプ化、分画または新規な材料を提供することができる。
【００７６】
実施例１  1−メチル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート（[mmim] Me2PO4）の調製
1−メチルイミダゾール（50ml、0.519モル）の混合物を、攪拌しながら100℃でトリメチルリン酸（60.7ml、0.519モル）に4時間にわたって加えた。溶液はさらに18時間、100℃で加熱した。混合物の反応は、CDCl3からの1H  NMRで試料を分析することで完全であると判定した。混合物は18時間、高真空下でロータリーエバポレーターで蒸発させて淡黄色油状物（110ml）を得た。生成物の純度は1H  NMR分析によって>99％であると判定した。
【００７７】
実施例２  1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート（[emim] Me2PO4）の調製
1−エチルイミダゾール（50ml、0.519モル）の混合物を、攪拌しながら120℃でトリメチルリン酸（60.7ml、0.519モル）に4時間にわたって加えた。溶液はさらに18時間、120℃で加熱した。混合物の反応は、CDCl3からの1H  NMRで試料を分析することで完全であると判定した。混合物は18時間、高真空下でロータリーエバポレーターで蒸発させて淡黄色油状物（110ml）を得た。生成物の純度は1H  NMR分析によって>99％であると判定した。
【００７８】
実施例３  1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  メチルハイドロジェンホスホネート（[emim] MeHPO3）の調製
1−エチルイミダゾール（50ml、0.519モル）の混合物を、攪拌しながら140℃でジエチル亜リン酸（47.6ml、0.519モル）に4時間にわたって加えた。溶液はさらに18時間、140℃で加熱した。混合物の反応は、CDCl3からの1H  NMRで試料を分析することで完全であると判定した。混合物は18時間、高真空下でロータリーエバポレーターで蒸発させて淡黄色油状物（97ml）を得た。生成物の純度は1H  NMR分析により>99％であると判定した。
【００７９】
実施例４−３９  異なるイオン液体中での軟材および硬材チップのフィブリル化
一連のイオン液体および木材種について、フィブリル化能力を評価した。リグノセルロースを効率的にフィブリル化することができるイオン液体のいくつかの具体的な例は、方法様式でスクリーニングした一連のイオン液体から選択した。スクリーニングは、イオン液体のカチオンおよびアニオン構造の両方を変化させることを含む。スクリーニングは、バーチ、ポプラおよびオークのような硬材、およびマツおよびトウヒのような軟材の選択に対しても評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
フィブリル化実験は以下の方法のうちの１つで行った：
マツ、トウヒ（軟材）、バーチまたはポプラ（硬材）のチップ（約2.5cm×1cm×0.2mm）を、抽出成分を除去し部分的に材料を乾燥させるために、アセトン中、室温で2日間浸漬した。ついで、チップをオーブン中、105℃で乾燥させた。イオン液体（20ml）中の抽出し、乾燥した木材チップ（2g）を撹拌することなく、イオン液体中、95−110℃で18−66時間加熱した。硬材はより高い温度を必要とした。メタノール（40ml）を混合物に添加し、繊維を濾過した。繊維は徹底的にさらにメタノールで洗浄し、オーブン中、105℃で18時間乾燥させて生成物として淡クリーム色の繊維（1.9g）を得た。異なる木材試料をフィブリル化する、異なるイオン液体の能力を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2013522411.tif 000009
ａフィブリル化の効率：+++++（強力なフィブリル化）、−（フィブリル化なし）
【００８２】
実施例4−39のイオン液体の化学名は以下のとおりである：
4．[mmim]Me2PO4−1,3−ジメチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート
5．[amim]Cl−1−アリル−3−メチルイミダゾリウム  クロリド
6．[amim]Br−1−アリル−3−メチルイミダゾリウム  ブロミド
7．[amim]Me2PO4−1−アリル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート
8．[emim]Cl−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  クロリド
9．[emim]Me2PO4−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート
10．[emim]Et2PO4−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  ジエチルホスフェート
11．[emim]SCN−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  チオシアネート
12．[emim]MeHPO3−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  メチルハイドロジェンホスフェート
13．[emim]EtHPO3−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  エチルハイドロジェンホスホネート
14．[emim]HSO4−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  ハイドロジェンスルフェート
15．[emim]MeSO4−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  メチルスルフェート
16．[emim]OTs−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  トシレート
17．[emim]OAc−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  アセテート
18．[eeim]Et2PO4−1,3−ジエチルイミダゾリウム  ジエチルホスフェート
19．[mmmim]Me2PO4−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート
20．[emmim]Cl−1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム  ジエチルホスフェート
21．[emim]Me2PO3−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  メチルメチルホスホネート
22．[emmim]Et2PO4−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム  ジエチルホスフェート
23．[prmim]Me2PO4−1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート
24．[iprmim]Pri2PO4−1−イソプロピル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート
25．[bmim]Me2PO4−1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム  ジメチルホスフェート
26．[bmim]HSO4−1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム  ハイドロジェンスルフェート
27．[omim]OctSO4−1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム  オクチルスルフェート
28．[hemim]Cl−1−(2−ハイドロジェンエチル)−3−メチルイミダゾリウム  クロリド
29．[Hmim]Cl−1−メチルイミダゾリウムハイドロジェン  クロリド
30．P4444Cl−テトラブチルホスホニウム  クロリド
31．P14444Cl−テトラデシルトリブチルホスホニウム  クロリド
32．P14666Cl−テトラデシルトリヘキシルホスホニウム  クロリド
33．P4442Et2PO4−エチルトリブチルホスホニウム  ジエチルホスフェート
34．P4441OTs−メチルトリイソブチルホスホニウム  トシレート
35．[HTMG]OCOC2H5−テトラメチルグアニジニウムハイドロジェン  プロピオネート
36．[PMG]Me2PO4−ペンタメチルグアニジニウム  ジメチルホスフェート
37．[PMG]MeHPO3−ペンタメチルグアニジニウム  メチルハイドロジェンホスホネート
38．[eTMG]EtHPO3−エチルテトラメチルグアニジニウム  エチルハイドロジェンホスホネート
39．[mPyr]MeHPO3−メチルピリジニウム  メチルハイドロジェンホスホネート
【００８３】
[emim]MeHPO3はマツやトウヒなどの軟材をフィブリル化について試験した中で最も好ましいイオン液体であり、一方[emim]OAcはバーチ、ポプラおよびオークなどの硬材をフィブリル化（95℃で18時間以上）することもできることが決定された。より穏やかな条件下での軟材と[emim]MeHPO3との組み合わせは、出発木材との比較で、脱保護およびリグニン酸化の特徴である顕著な暗化なしに繊維を生成することができた。[emim]Me2PO4および[mmim]Me2PO4ようなイオン液体は、より過酷な条件（110℃で3日まで）下で軟材をフィブリル化し、[emim]MeHPO3フィブリル化試料よりもより着色した繊維を与えた。一方のリグノセルロース系材料（特定の軟材または硬材種）および他方のイオン液体および処理条件のこれらの例における上記組合せのすべてがフィブリル化に通じなかったが、これらのイオン液体は本発明の方法にかかる他のリグノセルロース材料もフィブリル化すると考えられる。
【００８４】
実施例４０  ［mmim］Me2PO4で処理した後のフィブリル化マツ木材チップの全糖分析
（実施例1および4に従って）マツを[mmim]Me2PO4で処理し、全糖分析（表2）により分析した。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
大部分のガラクツロン酸残基は失われていると決定され、これはペクチンが抽出されたことを示している。このことは、木材の導管に存在するペクチンが近隣の仮導管の結合剤として作用することを示している。イオン液体残渣は31P  NMR分析に提出するためにロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。これは、ホスファイトエステルとしての残りのヒドロキシル基の官能基化および図2による得られる31P共鳴の観察を含み、ここに（1）は内部標準を示し、（2）はメチル（メタノール）ホスファイトエステル共鳴を示し、（3）は脂肪族（アルコール）ホスファイトエステル共鳴領域を示し、（4）はグアイアシル（フェノール）ホスファイトエステル共鳴領域を示し、（5）はカルボキシレートホスファイト混合無水物（カルボン酸）共鳴領域を示す。
【００８７】
この技術を用いて、抽出した材料中に非常に低含量のリグニンが存在することを決定することが可能になった。このことは、内部標準（1）および脂肪族共鳴（3）の両方に対するリグニングアイアシルフェノール性共鳴（5）の欠如から明らかである。繊維の少量（5%）の損失も、リグニンが著しい程度まで抽出されていないことを示した。また、処理の温和な性質により、抽出したペクチンはリグニンに共有結合していないと考えられる。リグニンもその最高濃度で導管中に存在する。
実施例４１  フィブリル化マツの脂肪酸（オレイン酸）表面改質
ピリジン（1ml）および塩化オレオイル（1ml）をジオキサン（12ml）中のイオン液体フィブリル化マツ（360mg）の溶液に添加した。混合物を90℃で18時間攪拌しながらオイルバス中で加熱した。得られた繊維を濾過し、トルエンと熱メタノールで洗浄した。繊維は、105℃で18時間乾燥させて生成物として淡クリーム色の繊維（900mg）を得た。生成物は、撹拌後であっても水に浮かぶ程度に疎水性であった。ATR−IRスペクトルは、脂肪酸エステルとして高い置換度OHストレッチに対するC=Oの高い比を示した。
本発明を具体的な実施例に参照して本明細書に記載した。しかしながら、方法（およびその複数）が特許請求の範囲の範囲内で変化し得ることは当業者に明らかである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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