(57)【要約】  本発明によるメタロセン化合物およびこれを含む触媒組成物は、オレフィン系重合体の製造時に用いることができ、共重合性に優れており、高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。特に、本発明によるメタロセン化合物を用いると、耐熱性の高いブロック共重合体を製造することができ、オレフィン系重合体の製造時に共単量体の含量を増大させる場合にも融点（Ｔｍ）の高いオレフィン系重合体を製造することができる。
2013502408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される化合物：
【化１】
2013502408.tif 000015
式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜４０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル基および炭素数２〜２０のアルキニル基よりなる群から選ばれ；
Ｚは、２つのホウ素原子を共有結合により連結する基であり、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基および炭素数２〜２０のアルキニレン基よりなる群から選ばれる。
【請求項２】
上記一般式１中のＲ１はシクロヘキシルであり、Ｚは−Ｃ６Ｆ４−であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式２で表される１０族金属化合物のプレ触媒および下記一般式１で表される化合物の助触媒を含む触媒組成物：
【化２】
2013502408.tif 000016
式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜４０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル基および炭素数２〜２０のアルキニル基よりなる群から選ばれ；
Ｚは、２つのホウ素原子を共有結合により連結する基であり、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基および炭素数２〜２０のアルキニレン基よりなる群から選ばれ；
【化３】
2013502408.tif 000017
式中、Ｍは１０族金属であり；
Ｒはヒドロカルビルリガンドであり；
Ｌ１は中性リガンドであり；
ａは１または２、ｂは０または２、ｃは０または３であり；
０＜ｂ＋ｃ≦３および３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５の式を満足する。
【請求項４】
上記一般式２中のＲは、下記一般式３で表されることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物：
【化４】
2013502408.tif 000018
式中、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、Ｓ、ＯおよびＮから選ばれるヘテロ原子であるか；あるいは、
前記ヘテロ原子に、水素、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のビニル基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアルキニル基が連結された構造であり；
Ｒ＊は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のビニル基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基および炭素数３〜２０のアルキニル基よりなる群から選ばれる。
【請求項５】
上記一般式２中のＬ１は、下記一般式４で表されることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物：
【化５】
2013502408.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素；ハロゲン；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；および少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコーンまたはホウ素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれ、
前記非炭化水素極性基は、−Ｒ９ＯＲ９’、−ＯＲ９’、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９’、−Ｒ９ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９’、−Ｒ９Ｃ（Ｏ）ＯＲ９’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９’、−Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｒ９’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９’、−Ｒ９ＯＣ（Ｏ）Ｒ９’、−（Ｒ９Ｏ）ｋ−ＯＲ９’、−（ＯＲ９）ｋ−ＯＲ９’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９’、または−Ｒ９Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９’であり、
それぞれのＲ９は、ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキレン基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリーレン基；または、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキレン基であり、
それぞれのＲ９’は、水素；ハロゲン；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；アルコキシ基；ハロアルコキシ基；カルボニルオキシ基；およびハロカルボニルオキシ基よりなる群から選ばれ、
ｋは１〜１０の整数である。
【請求項６】
上記一般式２で表される化合物は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）またはパラジウムアセタート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２であることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項７】
上記一般式１で表される化合物と、上記一般式２で表される１０族金属化合物とのモル比は、１：２であることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項８】
請求項３に記載の触媒組成物を用いた環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記環状オレフィン系重合体を製造する環状オレフィン系単量体は、下記一般式５で表されることを特徴とする請求項８に記載の環状オレフィン重合体の製造方法：
【化６】
2013502408.tif 000020
式中、ｍは０〜４の整数であり；
Ｒ１０、Ｒ’１０、Ｒ’’１０およびＲ’’’１０は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコーンおよびホウ素のうちの少なくとも一つ以上を含む極性官能基よりなる群から選ばれ、
前記Ｒ１０およびＲ’１０、またはＲ’’１０およびＲ’’’１０が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ１０またはＲ’１０がＲ’’１０およびＲ’’’１０のうちのいずれか１種と連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成し、
前記極性基は、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化７】
2013502408.tif 000021
【化８】
2013502408.tif 000022
【化９】
2013502408.tif 000023
【化１０】
2013502408.tif 000024
であり、
前記極性基中、Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリーレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；およびハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン基よりなる群から選ばれ、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリロクシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシ基；およびハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基よりなる群から選ばれ、
ｐは、それぞれ互いに独立して、１〜１０の整数である。
【請求項１０】
前記極性基は、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、または−ＯＳ（Ｏ）２Ｒであり、ここで、Ｒは、水素または炭素数１〜１０の鎖状または環状アルキル基であることを特徴とする請求項９に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記環状オレフィン系単量体と１０族金属とのモル比は、５，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項９に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記環状オレフィン系重合体の製造時に溶媒が用いられ、前記溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエンおよびクロロベンゼンよりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒と環状オレフィン系単量体との質量比は、（０．５〜５）：１であることを特徴とする請求項１２に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体の単独重合体、異なる極性基を有する環状オレフィン系単量体の二元若しくは三元共重合体、または極性基を有する環状オレフィン系単量体と極性基を有しない環状オレフィン系単量体との二元若しくは三元共重合体であることを特徴とする請求項９に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記環状オレフィン系重合体の重量平均分子量は、３００，０００以上であることを特徴とする請求項９に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた環状オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、大韓民国特許出願第１０−２００９−００７６１３４号（２００９年０８月１８日出願）および大韓民国特許出願第１０−２０１０−００７７１５９号（２０１０年０８月１１日出願）に基づく優先権を主張し、この内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【背景技術】
【０００３】
環状オレフィン高分子は、ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体の重合により得られる高分子であり、既存のオレフィン系高分子に比べて、透明性、耐熱性および耐薬品性に優れており、しかも、複屈折率および吸水率が低いという長所がある。ノルボルネン系樹脂は、優れた光学特性を有することから、フレキシブルディスプレイの基板材料の候補物質として考えられているが、高分子は、上述した熱的安定性に加えて、金属との接着力に優れていることが求められる。すなわち、シリコーン、アルミニウム、銅、金、銀、白金、チタン、ニッケルなどの金属材質への接着力に優れていることが求められる。このため、金属材質への接着力を高めるために、高分子中に極性官能基を導入する必要がある。
【０００４】
環状オレフィンモノマーがエステル基などの極性基を有する場合に、この極性基は分子間の充電能を増大させるとともに、金属材質や他のポリマーとの接着性を高める役割を果たして、情報電子の素材として有効に活用することができ、この理由から、エステル基を含むノルボルネンの重合または共重合には絶えず関心が払われてきている（米国特許第３，３３０，８１５号、ヨーロッパ特許第０４４５７５５Ａ２号、米国特許第５，７０５，５０３号、米国特許第６，４５５，６５０号）。
【０００５】
このエステル基を含むノルボルネンを重合する場合、触媒の構造が複雑になり、これに伴い、単量体に対して触媒を約１／１００〜１／４００程度に過剰に使用することを余儀なくされる。しかしながら、過剰な触媒使用にも拘わらず、重合収率が低く、しかも、重合後に触媒残渣を除去することが困難であるという欠点がある。
【０００６】
本発明者らは、パラジウム２価化合物もしくはパラジウム０価化合物を［Ｃｙ３Ｐ−Ｈ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−などのホスホニウム化合物に活性化させることにより、極性環状オレフィン重合に高活性を示す触媒が得られることを知見した（大韓民国特許第１０−０８４３６１３号）。しかしながら、一部の極性環状オレフィンの場合、単量体とモノマーとの比が低いときには高活性を示すものの、その比が高くなるにつれて活性が急減する。これは、下記の反応式１に示すように、重合反応が起こるときに、２つの金属センターが同時に作用して伝播が起こることに起因するものと推察される。すなわち、極性環状オレフィンには、単量体中の金属に配位可能なリガンド（配位子）としてオレフィンおよび極性基の２つが存在し、極性基が金属に配位された後に他の金属にオレフィン基が配位して伝播が起こるためである。このような機序により重合反応が起こると、重合反応速度が金属濃度の自乗に反比例することとなり、その結果、活性が触媒濃度に敏感になってしまう。
【０００７】
【化１】
2013502408.tif 000003
【０００８】
この理由から、単量体と触媒との比が高い条件下でも高い重合活性が得られる化合物の開発が切望される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，３３０，８１５号
【特許文献２】ヨーロッパ特許第０４４５７５５Ａ２号
【特許文献３】米国特許第５，７０５，５０３号
【特許文献４】米国特許第６，４５５，６５０号
【特許文献５】大韓民国特許第１０−０８４３６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記従来の技術の問題点を解消するために、本発明は、単量体と触媒との比が高い条件下でも高い重合活性が得られる化合物およびこれを用いた環状オレフィン重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記一般式１で表される化合物を提供する。
【００１２】
【化２】
2013502408.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜４０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル基および炭素数２〜２０のアルキニル基よりなる群から選ばれ；
Ｚは、２つのホウ素原子を共有結合により連結する基であり、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基および炭素数２〜２０のアルキニレン基よりなる群から選ばれる。
【００１４】
また、本発明は、前記化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記触媒組成物を用いた環状オレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、２つの陰イオンを１分子中に有している化合物を助触媒として使用することにより、陽イオン性を帯びる２つの金属センターを金属化合物の濃度によらずに近く位置させることができ、これにより、極性環状オレフィン系単量体の重合に際して、［単量体］と［触媒］との比が高い場合でも高活性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施例１に従い製造された化合物をＸ線単結晶回折法により分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳述する。
【００１９】
上記の一般式１中、それぞれの官能基が置換される場合に、官能基としては、ハロゲン、シアノ基、フェニルスルホニル基などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
上記一般式１中、好ましくは、Ｒ１はシクロヘキシル基であり、Ｚは−Ｃ６Ｆ４−であるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
本発明による上記一般式１で表される化合物は、環状オレフィン系重合体の製造に際して助触媒として用いられることが好ましい。
【００２２】
上記一般式１で表される化合物を用いて、プレ触媒であるパラジウムなどの１０族金属を含む化合物を活性化させる場合に、触媒の濃度によらずに２つのパラジウム金属センターが常に近く位置することとなる。このため、触媒の濃度が低い場合でも、２つのパラジウム金属センターが近く置かれることとなり、単量体に対して触媒を少量投入した条件下でも高い重合活性を実現することができる（反応式２）。
【００２３】
【化３】
2013502408.tif 000005
【００２４】
極性基を含むノルボルネン単量体の場合には、まず、単量体の極性基に金属が配位した後に、他の金属が二重結合に配位して重合反応が進められるため、既存の助触媒を用いる場合に、重合液中の触媒の濃度が低くなると、金属触媒が極性基に配位した後に、他の金属触媒が二重結合に配位する機会が減ってしまう。しかしながら、本発明による上記一般式１で表される化合物を助触媒として用いる場合に、２つの金属が常に近く位置することとなり、金属触媒が極性基に配位した後に他の金属触媒が二重結合に配位することが容易になる。このため、触媒の濃度が低い場合でも高い重合活性を実現することができる。
【００２５】
上記一般式１で表される化合物の製造方法は、後述する製造例に具体的に記載されている。
【００２６】
また、本発明は、前記化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００２７】
前記触媒組成物は、下記一般式２で表される１０族金属化合物のプレ触媒および上記一般式１で表される化合物の助触媒を含むことが好ましい。
【００２８】
【化４】
2013502408.tif 000006
【００２９】
式中、Ｍは１０族金属であり；
Ｒはヒドロカルビルリガンドであり；
Ｌ１は中性リガンドであり；
ａは１または２、ｂは０または２、ｃは０または３であり；
０＜ｂ＋ｃ≦３および３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５の式を満足する。
【００３０】
上記一般式２中、Ｒは、下記一般式３で表されることがさらに好ましい。
【００３１】
【化５】
2013502408.tif 000007
【００３２】
上記一般式３中、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、Ｓ、ＯおよびＮから選ばれるヘテロ原子であるか；あるいは、
前記ヘテロ原子に、水素、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のビニル基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアルキニル基が連結された構造であり；
Ｒ＊は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のビニル基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基、炭化水素により置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基および炭素数３〜２０のアルキニル基よりなる群から選ばれる。
【００３３】
上記一般式２中、Ｌ１は、下記一般式４で表されることがさらに好ましい。
【００３４】
【化６】
2013502408.tif 000008
【００３５】
上記一般式４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素；ハロゲン；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；および少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコーンまたはホウ素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれ、
前記非炭化水素極性基は、−Ｒ９ＯＲ９’、−ＯＲ９’、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９’、−Ｒ９ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９’、−Ｒ９Ｃ（Ｏ）ＯＲ９’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９’、−Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｒ９’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９’、−Ｒ９ＯＣ（Ｏ）Ｒ９’、−（Ｒ９Ｏ）ｋ−ＯＲ９’、−（ＯＲ９）ｋ−ＯＲ９’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９’、または−Ｒ９Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９’であり、
それぞれのＲ９は、ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキレン基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリーレン基；または、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキレン基であり、
それぞれのＲ９’は、水素；ハロゲン；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基；ハロゲンにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルにより置換された若しくは置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル基；アルコキシ基；ハロアルコキシ基；カルボニルオキシ基；およびハロカルボニルオキシ基よりなる群から選ばれ、
ｋは１〜１０の整数である。
【００３６】
上記一般式４中、特に制限はないが、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは極性基であることが好ましい。
【００３７】
上記一般式４中、Ｍはパラジウムであることが好ましいか、本発明はこれに限定されない。
【００３８】
本発明による触媒組成物において、上記一般式２で表される化合物は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）またはパラジウムアセタート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明による触媒組成物において、上記一般式１で表される化合物と、上記一般式２で表される１０族金属化合物とのモル比は、１：２であることが好ましいが、本発明はこれに限定されない。
【００４０】
また、本発明は、前記触媒組成物を用いた環状オレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００４１】
前記環状オレフィン系重合体を製造する環状オレフィン系単量体は、下記一般式５で表される。
【００４２】
【化７】
2013502408.tif 000009
【００４３】
式中、ｍは０〜４の整数であり；
Ｒ１０、Ｒ’１０、Ｒ’’１０およびＲ’’’１０は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコーンおよびホウ素のうちの少なくとも一つ以上を含む極性官能基よりなる群から選ばれ、
前記Ｒ１０およびＲ’１０、またはＲ’’１０およびＲ’’’１０が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ１０またはＲ’１０がＲ’’１０およびＲ’’’１０のうちのいずれか１種と連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成し、
前記極性基は、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化８】
2013502408.tif 000010
【化９】
2013502408.tif 000011
【化１０】
2013502408.tif 000012
【化１１】
2013502408.tif 000013
であり、
前記極性基中、Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリーレン基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；およびハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン基よりなる群から選ばれ、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリロクシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数３〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数６〜４０のアリール基；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシ基；およびハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選ばれる１以上の官能基により置換された若しくは置換されていない炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基よりなる群から選ばれ、
ｐは、それぞれ互いに独立して、１〜１０の整数である。
【００４４】
本発明による環状オレフィン系重合体の製造方法において、上記一般式５で表される環状オレフィン系単量体としては、特に制限はないが、前記Ｒ１０、Ｒ’１０、Ｒ’’１０およびＲ’’’１０のうちの少なくとも一つは極性基であることが好ましい。
【００４５】
上記一般式５中、極性基は、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、または−ＯＳ（Ｏ）２Ｒであり、ここで、Ｒは、水素または炭素数１〜１０の鎖状または環状アルキル基である。
【００４６】
上記一般式５で表される環状オレフィン系単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明による環状オレフィン系重合体の製造方法において、前記環状オレフィン系単量体は、極性基を有する環状オレフィン系単量体を少なくとも０．１〜９９．９モル％含むことができ、前記極性基を有する環状オレフィン系単量体は、エンド（ｅｎｄｏ）異性体、エキソ（ｅｘｏ）異性体およびこれらの混合体を含むことができるが、このとき、混合体の組成比は特に限定されない。
【００４８】
また、本発明による環状オレフィン系重合体の製造方法において、前記環状オレフィン系単量体が極性基を有する環状オレフィン系単量体である場合には、極性基を有しない環状オレフィン系共単量体をさらに含むことができる。
【００４９】
さらに、本発明による環状オレフィン系重合体は、前記触媒組成物を用いて環状オレフィン系単量体を付加重合させることにより単独重合体を製造するか、異なる極性基を有する環状オレフィン系単量体を共重合させて極性基を有するノルボルネン系単量体からなる二元若しくは三元共重合体を製造するか、または、極性基を有する環状オレフィン系単量体と、極性基を有しない環状オレフィン系単量体とを共重合させて二元若しくは三元共重合体を製造することができる。
【００５０】
本発明による環状オレフィン系重合体の製造方法において、環状オレフィン系単量体とパラジウムなどの１０族金属とのモル比は、５，０００〜１００，０００であることが好ましいが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
前記環状オレフィン系重合体の製造に際しては、溶媒が使用可能である。前記溶媒は、特に制限はないが、好ましくは、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼンなどが使用可能である。このとき、溶媒と環状オレフィン系単量体との質量比は、（０．５〜５）：１である。ここで、溶媒と環状オレフィン系単量体との質量比が低すぎると、重合反応中の溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になるという問題がある。
【００５２】
本発明による環状オレフィン系重合体の製造方法において、重合圧力は常圧であり、反応温度は０〜１００℃、好ましくは、８０〜１００℃であるが、本発明はこれに限定されない。
【００５３】
本発明による環状オレフィン系重合体の製造方法によって製造される環状オレフィン系重合体は、既存の触媒システムによって製造される環状オレフィン系重合体よりも分子量が高いという傾向にあり、より具体的に、重量平均分子量が３００，０００以上である高分子量の特性を有する。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５５】
＜実施例＞
＜製造例１＞｛［Ｈ−ＰＣｙ３］＋｝２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−の合成
合成スキームを下記の反応式３に示す。ここで、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す（以下同じ）。
【００５６】
【化１２】
2013502408.tif 000014
【００５７】
１）Ｍｅ３Ｓｎ（Ｃ６Ｆ４）ＳｎＭｅ３の製造
ドライアイスボックス中で、２５０ｍＬの単口丸底フラスコに２,３,５,６−テトラフルオロジブロモベンゼン１．５０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を投入し、水分を除去したテトラヒドロフラン７０ｍＬを入れて溶解させた。次に、ｎ−ブチルリチウム８．５ｍＬ（０．０２ｍｏｌ）を注射器に取り、−７８℃のドライアイスアセトンバス中で滴加した後に４０分間攪拌し、トリメチルチンクロリド３．９０ｇ（０．０２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶かして、リチウムにより置換されて攪拌されているフラスコに徐々に加えた。反応混合物を−７８℃で２時間攪拌後、室温で２０時間さらに攪拌した。次に、室温でＨＣｌ（１００ｍＬの０．１Ｍ水溶液）で反応を終結して有機層のみを抽出し、マグネシウムホスファートで水分を除去した後に、真空中で溶媒を除去した。得られた白い固体生成物２．７６ｇは８０℃／０．０１ｍｍＨｇの条件下で昇華させて、固体生成物Ｍｅ３Ｓｎ（Ｃ６Ｆ４）ＳｎＭｅ３を得た。
【００５８】
２）Ｃｌ２Ｂ（Ｃ６Ｆ４）ＢＣｌ２の製造
Ｍｅ３Ｓｎ（Ｃ６Ｆ４）ＳｎＭｅ３１．５０ｇ（０．００３ｍｏｌ、Ｍｅはメチル）を封止可能なコネクタに付けうる１００ｍＬのフラスコに加え、このフラスコをコネクタを介してデュアルマニホールド真空ラインと接続した。次に、トリクロロボランガス３ｍＬを窒素ラインを介してフラスコに入れた。１４日間反応させた後、真空中で残余トリクロロボランガスを除去した。得られた化合物をドライアイスボックス中でペンタンに溶解させた後、ガラスフィルターに通させてろ過し、真空ポンプで溶媒を除去して、固体生成物Ｃｌ２Ｂ（Ｃ６Ｆ４）ＢＣｌ２を得た。
【００５９】
３）［Ｌｉ＋］２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−の製造
Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（ペンタフルオロブロモベンゼン）１．５３ｍＬ（０．０１２３ｍｏｌ）を５００ｍＬのフラスコに投入し、トルエン２００ｍＬで溶解させた。次に、ドライアイスボックス中で、ｎ−ブチルリチウム７．６７ｍＬ（０．０１２３ｍｏｌ）を注射器に取り、−７８℃のドライアイスアセトンバス中で滴加した後、２時間攪拌してＣ６Ｆ５Ｌｉを得た。次に、Ｃｌ２Ｂ（Ｃ６Ｆ４）ＢＣｌ２０．６４ｇ（０．００２ｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶解させて注射器に取り、Ｃ６Ｆ５Ｌｉが攪拌されているフラスコに−７８℃で滴加後、室温まで徐々に昇温させて１２時間さらに反応させた。残余溶媒を真空中で除去して、塩として存在する（Ｌｉ＋）２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−化合物を製造した。
【００６０】
４）｛［Ｈ−ＰＣｙ３］＋｝２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−の製造
［Ｌｉ＋］２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−０．４２ｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を２５ｍＬの単口丸底フラスコに投入し、ジクロロメタン５ｍＬに溶解させた。次に、Ｃｙ３ＰＨＣｌ０．２２ｇ（０．０００７ｍｏｌ）（ここで、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す）を［Ｌｉ＋］２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−が溶解されているフラスコに加えて１０分間攪拌し、ＬｉＣｌと推定される白い沈殿物を確認した。その後、この沈殿物をガラスフィルターに通してろ過し、真空中で溶媒を除去して、結果物［（Ｈ−ＰＣｙ３）］＋２  ［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−を得た。
【００６１】
図１は、このようにして得られた化合物をＸ線単結晶回折法により分析した結果を示す。
【００６２】
＜製造例２＞｛［Ｈ−ＰＰｈ３］＋｝２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−の合成
Ｃｙ３ＰＨＣｌの代わりに、ＰＰｈ３ＰＨＣｌを用いた以外は、前記製造例１の方法と同様にして｛［Ｈ−ＰＰｈ３］＋｝２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−を製造した。
【００６３】
＜製造例３＞｛［Ｈ−Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］＋｝２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−の合成
Ｃｙ３ＰＨＣｌの代わりに、ｔ−Ｂｕ３ＰＨＣｌを用いた以外は、前記製造例１の方法と同様にして｛［Ｈ−Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］＋｝２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ［（Ｃ６Ｆ５）３］２−を製造した。
【００６４】
＜実施例１＞重合反応
ドライアイスボックス中で、Ｐｄ２（ｄｂａ）３１．０ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）および助触媒｛［Ｈ−ＰＣｙ３］＋｝２［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］２−１．９ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）（ここで、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す）をシュレンクフラスコに加え、ここに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル３．３２ｇ（２１．８ｍｍｏｌ、［単量体］／［Ｐｄ］＝１１，０００）およびジクロロエタン１０ｇを入れて溶かした。９０℃で２４時間反応させ、室温まで冷却後に溶液をメタノールに入れて沈殿物をろ過して集めた６０℃で真空ポンプにより乾燥させて白い固体２．７ｇを得た（収率８１％）。このとき、分子量（Ｍｗ）は５４６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。
【００６５】
＜実施例２＞重合反応
触媒として、Ｐｄ２（ｄｂａ）３の代わりに、同じＰｄモル数のＰｄ（ＯＡｃ）２を用いた以外は、前記実施例２の方法と同様にして重合を行った。このとき、収率は２．１ｇ（６３％）であった。なお、分子量（Ｍｗ）は、８５０，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５２であった。
【００６６】
＜実施例３＞重合反応
ジクロロエタンの代わりに、同じ質量のトルエンを用いた以外は、前記実施例２の方法と同様にして重合を行った。このとき、収率は２．５ｇ（７５％）であった。なお、分子量（Ｍｗ）は５０６，０３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であった。
【００６７】
＜比較例１＞助触媒として［ＨＰＣｙ３］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を用いた重合
ドライアイスボックス中で、フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３１．０ｍｇ（０．００１０ｍｍｏｌ）および助触媒としてのＨＰＣｙ３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４２．１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）（ここで、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す）を加え、ここに５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル３．３２ｇ（２１．８ｍｍｏｌｅ）およびトルエン１０ｇを入れて溶かした。９０℃で２４時間反応させ、室温まで冷却後に溶液をメタノールに入れて沈殿物をろ過して集めた６０℃で真空ポンプにより乾燥させて白い固体１．４ｇを得た（収率：４２％）。このとき、分子量（Ｍｗ）は２３２，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。
【図１】
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【国際調査報告】
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