(57)【要約】  放射線を収集し又は放出するデバイス（５０）のためのこの保護基材（１１）は透明ポリマー層（１）及び該ポリマー層の少なくとも１つの面（１Ａ）上のバリア層（２）を含む。バリア層（２）は交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有しかつ交互により低い密度及びより高い密度を有する少なくとも２層の透明薄膜層（２１，２２，２３，２４）の反射防止性多層からなり、バリア層（２）の構成多層の各薄膜層（２１，２２，２３，２４）は酸化物、窒化物又は酸窒化物層である。
2013504776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線を収集し又は放出する少なくとも１つの要素（１２；１３）を含むデバイス（５０；６０）のための保護基材（１１；１１１；２１１）であって、透明ポリマー層（１；１０１；２０１）及び該ポリマー層の少なくとも１つの面（１Ａ；１０１Ｂ；２０１Ａ，２０１Ｂ）上のバリア層（２；１０３；２０２，２０３）を含む保護基材（１１；１１１；２１１）において、前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）は交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有しかつ交互により低い密度及びより高い密度を有する少なくとも２層の透明薄膜層（２１，２２，２３，２４；１３１，１３２；２２１，２２２，２３１，２３２）の反射防止性多層からなり、前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の各薄膜層（２１，２２，２３，２４；１３１，１３２；２２１，２２２，２３１，２３２）は酸化物、窒化物又は酸窒化物層であることを特徴とする、保護基材。
【請求項２】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）は、構成多層の順次薄膜層の各対の第一の層及び第二の層の界面において、前記第一の層の密度と前記第二の層の密度との間の密度勾配を有する結合ゾーン（２０；１３０；２２０，２３０）を含むことを特徴とする、請求項１記載の基材。
【請求項３】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の順次薄膜層の各対のより高密度の層の密度とより低密度の層の密度との差異はより低密度の層の密度の１０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載の基材。
【請求項４】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の各薄膜層の幾何厚さ（ｅ21，ｅ22，ｅ23，ｅ24；ｅ131，ｅ132；ｅ221，ｅ222，ｅ231，ｅ232）は、基材（１１；１１１；２１１）をとおって、放射線を収集し又は放出する要素（１２；１３）に向かう、又は、放射線を収集し又は放出する要素（１２；１３）から基材（１１；１１１；２１１）をとおる放射線の透過率を最大化するように調節されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の基材。
【請求項５】
放射線を収集し又は放出する要素（１２；１３）と面することが意図されたポリマー層（１；２０１）の面（１Ａ；２０１Ａ）上のバリア層（２；２０２）、及び／又は、放射線を収集し又は放出する要素（１２；１３）とは反対側に面することが意図されたポリマー層の面（１０１Ｂ；２０１Ｂ）上のバリア層（１０３；２０３）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の基材。
【請求項６】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の順次薄膜層の各対に関して、２つの順次薄膜層は同一の化学種であるが、異なる化学量論比を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の基材。
【請求項７】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層は５５０ｎｍでの屈折率が１．８〜１．９である水素化窒化ケイ素薄膜層及び５５０ｎｍでの屈折率が１．７〜１．８である水素化窒化ケイ素薄膜層の重ね合わせ層を少なくとも含むことを特徴とする、請求項６記載の基材。
【請求項８】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の順次薄膜層の各対に関して、２つの順次薄膜層は異なる化学種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の基材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の保護基材（１１；１１１；２１１）及び放射線を収集し又は放出する少なくとも１つの要素（１２；１３）を含む、放射線を収集し又は放出するデバイス（５０；６０）であって、前記要素（１２；１３）はポリマー層（１；１０１；２０１）及び前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）を通過する放射線を収集することができ、又は、前記ポリマー層及び前記バリア層又は各バリア層をとおして放射線を放出することができるように前記基材に対して配置されている、デバイス。
【請求項１０】
放射線を収集し又は放出する前記要素は光電池セル（１２）又は有機発光ダイオード（１３）であることを特徴とする、請求項９記載のデバイス。
【請求項１１】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び／又はスパッタリングにより堆積されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の保護基材（１１；１１１；２１１）の製造方法。
【請求項１２】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力及び／又は出力及び／又は前駆体の相対割合及び／又は前駆体の種類を変化させることにより堆積されることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層は反応性スパッタリング、特に反応性マグネトロンスパッタリングによって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力及び／又は出力及び／又は反応性ガスの種類を変化させることにより堆積されることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリマー層（１；１０１；２０１）の１つの面（１Ａ；１０１Ｂ；２０１Ａ，２０１Ｂ）の上への前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の薄膜層の堆積の前に、前記ポリマー層の前記面はプラズマの手段により活性化されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線を収集し又は放出するデバイスのための保護基材に関する。本発明は、また、このような基材を含む放射線収集デバイス又は放射線放出デバイスに関し、また、このような基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線収集デバイスは、通常、放射線からのエネルギーを収集し、それを電気エネルギーに変換するのに適切な少なくとも１つの光電池セルを含む光電池モジュールである。放射線放出デバイスは、通常、電気エネルギーを放射線に変換するのに適切な少なくとも１つの有機発光ダイオード又はＯＬＥＤを含むＯＬＥＤデバイスである。
【０００３】
既知の様式において、放射線を収集し又は放出するデバイスのエネルギー変換要素、すなわち、光電池モジュールの場合の光電池セル又はＯＬＥＤデバイスの場合のＯＬＥＤ構造は、エネルギー変換を提供するのに適切な材料、及び、この材料の両側上にある２つの導電性接触を含む。しかしながら、製造技術に関係なく、このようなエネルギー変換要素は環境条件の効果下、特に、空気又は湿分への暴露の効果下に劣化を受けやすい。たとえば、ＯＬＥＤ構造又は有機光電池セルでは、前方電極及び有機材料は特に環境条件に感受性である。無機アブゾーバー層を含む薄膜光電池セルでは、透明導電性酸化物（又はＴＣＯ）層をベースとし又は透明導電性コーティング（又はＴＣＣ）をベースとして形成されたセルの前方電極も環境条件に非常に感受性である。
【０００４】
空気又は湿分への暴露による劣化に対して、放射線を収集し又は放出するデバイスのエネルギー変換要素を保護するために、エネルギー変換要素が封入されそして１つの透明前方基材と少なくとも組み合わされている、積層構造を有するデバイスを製造することが知られている。この前方基材は、光電池モジュールの場合には、放射線がデバイス上に入射する側に配置され、又は、ＯＬＥＤデバイスの場合には、放射線がデバイスから取り出される側に配置される。
【０００５】
デバイスの用途により、ガラス基材でなく軽量可とう性基材をエネルギー変換要素と組み合わせることが望ましいことがある。このような軽量可とう性基材は、通常、透明熱可塑性ポリマーからなり、たとえば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート又はフルオロポリマーから作られている基材である。しかしながら、放射線収集もしくは放射線放出デバイスがポリマー前方基材を含む場合には、デバイスは高度の劣化を示すことが観測されていた。このことは、高い透過性を有するポリマー基材は水蒸気又は酸素などの汚染物がエネルギー変換要素に移行するのを防止することができないからである。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−２００４２２９３９４は、ポリマーフィルム、及び、モジュールの内側に面することが意図された上記ポリマーフィルムの面に堆積されたバリア層を含む光電池モジュールのための保護前方基材を記載している。このバリア層により、ポリマーフィルムから光電池セルへのガスの移行を制限することが可能になる。しかしながら、このバリア層の存在のために、光電池セルへの放射線の透過率が低下することがあり、このため、光電池モジュールの光電池効率を低下する危険性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放射線を収集し又は放出するデバイス中に組み込まれたときに、デバイスのエネルギー変換効率を維持し、又はこの効率を増加させながら、空気及び／又は湿分に感受性であるデバイスのエネルギー変換要素の有効かつ非常に長期の保護を提供することにより、このデバイスに改良された耐性、特に、空気及び湿分に対する耐性を付与する保護基材を提案することによりこれらの欠点を特に改善しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的で、本発明の１つの主題は、放射線を収集し又は放出する少なくとも１つの要素を含むデバイスのための保護基材であって、透明ポリマー層及び該ポリマー層の少なくとも１つの面上のバリア層を含む保護基材において、バリア層又は各バリア層は交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有しかつ交互により低い密度及びより高い密度を有する少なくとも２層の透明薄膜層の反射防止性多層からなり、バリア層又は各バリア層の構成多層の各薄膜層は酸化物、窒化物又は酸窒化物層であることを特徴とする、保護基材である。
【０００９】
本発明の意味の範囲で、透明層は、本発明に係る基材が前方基材として組み込まれることが意図されるデバイスの放射線収集もしくは放射線放出要素のために使用される又は該要素により放出される波長範囲で少なくとも透明である層である。たとえば、多結晶シリコンをベースとする光電池セルを含む光電池モジュールの場合に、各透明層は、有利には、このタイプのセルでの使用の波長である４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で透明である。
【００１０】
さらに、本発明の意味の範囲で、反射防止性多層は、保護基材をとおって、放射線を収集し又は放出する要素に向かう、又は、放射線を収集し又は放出する要素から保護基材を通る放射線の透過率を反射防止性多層が存在しないで得られる放射線の透過率と同等以上であることを確保する多層である。本発明の関係で、表現「薄膜層」は、また、１μｍ未満の厚さの層を意味するものと理解される。
【００１１】
本発明に係る保護基材の他の有利な特徴によると、単独で又はすべての技術的に可能な組み合わせにより、
−バリア層又は各バリア層は、構成多層の順次薄膜層の各対の第一の層及び第二の層の界面において、第一の層の密度と第二の層の密度との間の密度勾配を有する結合ゾーンを含む。
−バリア層又は各バリア層の構成多層の順次薄膜層の各対のより高密度の層の密度とより低密度の層の密度との差異はより低密度の層の密度の１０％以上である。
−バリア層又は各バリア層の構成多層の各薄膜層の幾何厚さは、基材をとおって、放射線を収集し又は放出する要素に向かう又は放射線を収集し又は放出する要素から基材をとおる放射線の透過率を最大化するように調節されている。
−基材は、放射線を収集し又は放出する要素と面することが意図されたポリマー層の面上のバリア層、及び／又は、放射線を収集し又は放出する要素とは反対側に面することが意図されたポリマー層の面上のバリア層を含む。
−バリア層又は各バリア層の構成多層の順次薄膜層の各対に関して、２つの順次薄膜層は同一の化学種であるが、異なる化学量論比を有する。
−バリア層又は各バリア層の構成多層は５５０ｎｍでの屈折率が１．８〜１．９である水素化窒化ケイ素薄膜層及び５５０ｎｍでの屈折率が１．７〜１．８である水素化窒化ケイ素薄膜層の重ね合わせ層を少なくとも含む。
−バリア層又は各バリア層の構成多層の順次薄膜層の各対に関して、２つの順次薄膜層は異なる化学種である。
【００１２】
本発明の別の主題は、上記のとおりの保護基材及び放射線を収集し又は放出する少なくとも１つの要素を含む、放射線を収集し又は放出するデバイスであって、その要素はポリマー層及びバリア層又は各バリア層を通過する放射線を収集することができ、又は、ポリマー層及びバリア層又は各バリア層をとおして放射線を放出することができるように基材に対して配置されている、デバイスである。
【００１３】
特に、放射線を収集し又は放出する要素は光電池セル又は有機発光ダイオードであることができる。
【００１４】
本発明の別の主題は、バリア層又は各バリア層の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング又はそれらの組み合わせにより堆積される、上記のとおりの基材の製造方法である。
【００１５】
特に、バリア層又は各バリア層の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層を、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力、出力、前駆体の相対割合、前駆体の種類又はそれらの組み合わせを変化させることにより堆積することが可能である。
【００１６】
バリア層又は各バリア層の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層を、反応性スパッタリング、特に反応性マグネトロンスパッタリングによって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力、出力、反応性ガスの種類又はそれらのいずれかの組み合わせを変化させることにより堆積することも可能である。
【００１７】
有利には、バリア層又は各バリア層の構成多層の薄膜層をポリマー層の対応する１つの面の上に堆積する前に、ポリマー層のこの面をプラズマの手段、たとえば、Ｏ2又はＨ2プラズマにより活性化させる。
【００１８】
本発明の特徴及び利点は、例示としてのみ与えられそして添付の図面が参照される、本発明に係る保護基材の３つの例示の実施形態の下記の説明において明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の第一の例示の実施形態に従う保護基材を含む光電池ソーラーモジュールの模式断面図である。
【図２】図２は図１の保護基材を含むＯＬＥＤデバイスについての図１と同様のセクションである。
【図３】図３は図１及び２の保護基材の拡大図である。
【図４】図４は本発明の第二の例示の実施形態に従う保護基材についての図３と同様の図である。
【図５】図５は本発明の第三の例示の実施形態に従う保護基材についての図３と同様の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本記載の全体において、屈折率の数値はＤＩＮ  ６７５０７標準下にイルミナントＤ６５下に５５０ｎｍで与えられる。
【００２１】
図１に示す光電池ソーラーモジュール５０は薄膜光電池モジュールであり、前方基材１１又は保護基材及び支持機能を有する後方基材８を含み、それらの間に、層４、５、６、７からなる多層が配置されている。
【００２２】
太陽放射線がモジュール５０上に入射する面に配置されることが意図された保護基材１１は、透明熱可塑性ポリマーから作られ、特に、この例では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作られた幾何厚さが２００μｍであるフィルム１、及び、モジュールの内側に面することが意図されたフィルム１の面１Ａ上に配置されたバリア層２を含む。
【００２３】
後方基材８は任意の適切な透明もしくは不透明材料からなり、そしてモジュール５０の内側に対面する面上に、すなわち、太陽放射線がモジュール上に入射する面上に、モジュール５０の光電池セル１２の後方電極を形成する導電層７を含む。例として、層７はモリブデンをベースとする。
【００２４】
後方電極を形成する層７は、従来のとおり、太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換を確保するのに適切である黄銅鉱化合物アブゾーバー層６、特にＣＩＳアブゾーバー層として知られている銅、インジウム及びセレンを含むもの、場合によりガリウム（ＣＩＧＳアブゾーバー層）、アルミニウム又は硫黄が添加されたアブゾーバー層を上に配置している。アブソーバー層６は、図示していないが、それ自体の上に硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を、場合により、ドープされていない生来のＺｎＯ層（これも図示していない）と組み合わせて有し、その次に、セル１２の前方電極を形成する導電層５を有する。モジュール５０の光電池セル１２は、このようにして、層５，６及び７の積層体により形成される。
【００２５】
ポリマーラミネーションインターレイヤ４は前方電極を形成する層５と保護基材１１との間に配置され、それにより、モジュール５０の機能層が前方基材１１と後方基材８との間に保持されるようにする。ラミネーションインターレイヤ４は熱硬化性ポリマー層であり、すなわち、この例では、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）の層である。変型として、ラミネーションインターレイヤ４はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなっても又は適切な特性を有する任意の他の材料からなってもよい。
【００２６】
セル１２の前方電極を形成する層５はアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）をベースとする層である。変型として、そして限定しない例として、層５はホウ素でドープされた酸化亜鉛をベースとする層、別のドープされた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）をベースとする層、又は、銀をベースとする多層などの透明導電性コーティング（ＴＣＣ）であってよい。すべてのこれらの場合に、前方電極を形成する層５は環境条件に感受性である層であり、その特性は空気又は湿分への暴露効果下に劣化を受けやすい。
【００２７】
保護基材１１のバリア層２により、環境条件に対して層５を保護することができ、一方、光電池セル１２への放射線の良好な透過性を保証している。実際、本発明により、このバリア層２は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有する水素化窒化ケイ素の４層の透明薄膜層２１，２２，２３，２４からなる反射防止性多層からなる。
【００２８】
より高い密度の層２１及び２３の密度ｄ21＝ｄ23と、より低い密度の層２２及び２４の密度ｄ22＝ｄ24との差異は、より低い密度の層２２及び２４の密度ｄ22＝ｄ24の約１０％である。層２１〜２４は同一の化学種ＳｉＮxＨyであるから、密度のこの差異は、より高い密度の層とより低い密度の層との間で、化学量論比を変化させること、すなわち、ｘ及び／又はｙの値を変化させることにより得られる。
【００２９】
より低い密度の層２２及び２４の存在により、より高い密度の層２１及び２３での応力を緩和することができ、それにより、バリア層２の内部での欠陥の形成を制限する。実際に、高密度では、層の内部での機械応力がしばしば高くなり、そのことはクラックの出現の原因となることがあり、クラックは水蒸気又は酸素などの汚染物の拡散のための恵まれた経路である。
【００３０】
特に、厚さをとおして密度が変化している層はクラックを発生しにくく、結果として、同一又はより高い平均密度を有するが、均一の密度である同一の厚さの層よりも、水蒸気及び酸素などの汚染物の移行に対する保護の点でより有効である。この理由は、異なる密度の順次の領域はクラックの伝播を阻害することによる。拡散経路、そして結果として拡散時間は、このため、かなり長くなる。
【００３１】
さらに、図３に示すとおりに、バリア層２の各対の順次薄膜層では、バリア層は２つの順次の薄膜層の界面において、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの幾何厚さを有する結合ゾーン２０を含み、その結合ゾーンは対の層の第一の層の密度と第二の層の密度との間の密度勾配を有する。換言すれば、各結合ゾーン２０は、より低密度の層２２又は２４からより高い密度の層２１又は２３で、より低い密度ｄ22＝ｄ24とより高い密度ｄ21＝ｄ23の間の密度勾配を有する。結合ゾーン２０のために、バリア層２の構成多層の様々な順次薄膜層の間で密度に関する滑らかな遷移がある。特に、バリア層２の密度の変化は連続的な周期変動であると考えることができる。バリア層中の密度のこの連続変動はデラミネーションなどの機械的問題を制限する。このデラミネーションはバリア層の構成多層の順次層の界面において、密度の不連続又は突然の変化の存在下に起こることがある。
【００３２】
有利には、バリア層２は層５を保護することができるだけでなく、光電池セル１２への放射線の良好な透過を保証することができる。詳細には、光学的な観点から、バリア層２はＰＥＴから作られたフィルム１とＥＶＡから作られたラミネーションインターレイヤ４との界面において、反射防止コーティングとして作用するように最適化される。モジュール５０上への入射線の損失は、フィルム１の構成材料とラミネーションインターレイヤ４の構成材料の間の屈折率の差異のために、反射によってこの界面で生じる。しかしながら、薄膜層２１〜２４が交互により低い屈折率及びより高い屈折率ｎ21、ｎ22、ｎ23、ｎ24であるために、また、これらの層の適切な幾何厚さｅ21、ｅ22、ｅ23、ｅ24では、バリア層２は干渉フィルタを構成することができ、フィルム１とラミネーションインターレイヤ４との間の界面に反射防止機能を提供することができる。バリア層２の構成多層の層の幾何厚さのこれらの適切な値は特に最適化ソフトウエアを用いて選択されうる。
【００３３】
たとえば、光学的な観点から最適化されたバリア層２の多層は、順次に、ＰＥＴフィルム１の面１ＡからＥＶＡラミネーションインターレイヤ４までで、下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ21及び１〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの幾何厚さｅ21を有する比較的に高い密度ｄ21の水素化窒化ケイ素第一層２１、
−約１．７の屈折率ｎ22及び２５〜４５ｎｍ、好ましくは３０〜４０ｎｍの幾何厚さｅ22を有する比較的に低い密度ｄ22の水素化窒化ケイ素第二層２２、
−約１．９の屈折率ｎ23＝ｎ21及び５５〜７５ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの幾何厚さｅ23を有する比較的に高い密度ｄ23＝ｄ21の水素化窒化ケイ素第三層２３、
−約１．７の屈折率ｎ24＝ｎ22及び６５〜８５ｎｍ、好ましくは７５〜８５ｎｍの幾何厚さｅ24を有する比較的に低い密度ｄ24＝ｄ22の水素化窒化ケイ素第四層２４。
【００３４】
この特定の４層多層は光学的な観点から最適化された多層であり、それは最小の合計幾何厚さを有し、個々の薄膜層が異なる厚さであり、多層の合計幾何厚さが上記の多層の幾何厚さより大きい、光学的な観点から最適化された他の４層多層も可能であることが理解される。
【００３５】
湿分バリアとしての上記の最適化されたバリア層２の性能の評価により、層２の湿分蒸気輸送速度（又はＭＶＴＲ）の値は１０-2ｇ／ｍ2／日未満である。このように、４層バリア層２はモジュール５０の下層の湿分に対する有効な保護を提供し、特に、バリア層２の合計幾何厚さと同一の幾何厚さを有し、層の全厚にわたって一定の化学量論比を有する水素化窒化ケイ素ＳｉＮxＨyからなる単層バリア層よりも有効である。このことは、バリア層２の厚さ方向に交互の密度を有する順次の層２１〜２４が層２内でのクラックの伝播を阻害するからである。水蒸気及び酸素などの汚染物の拡散経路及び拡散時間は、このため、かなり長くなる。
【００３６】
さらに、保護基材１１を形成するように面１Ａ上にバリア層２を備えたフィルム１と、ラミネーションインターレイヤ４との間の界面での太陽放射線の反射率は、バリア層２の非存在下でＰＥＴフィルムとラミネーションインターレイヤ４との界面で生じるであろう反射率よりも低い。このことは、本発明に係る保護基材１１をとおる太陽放射線のアブソーバー層６への透過率を改良し、それゆえ、バリア層２の非存在下に得られる光電池効率に対してモジュール５０の光電池効率又はエネルギー変換効率を増加させる。
【００３７】
図２は図１及び３に示す保護基材１１が有機発光ダイオード又はＯＬＥＤデバイス６０に装備される場合を示している。既知の様式で、ＯＬＥＤデバイス６０は保護基材１１、透明第一電極１５、有機発光層の多層１６及び第二電極１７を含む。基材１１はデバイス６０の前方基材であり、放射線がデバイスから取り出される側に配置されており、バリア層２はデバイスの内側に面している。
【００３８】
第一電極１５は透明導電性コーティングを含み、たとえば、スズでドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）をベースとするか、又は、銀をベースとする多層である。有機層の多層積層体１６は電子注入層とホール注入層との間に挿入された電子輸送層とホール輸送層との間に挿入された中央エレクトロルミネセンス層を含む。第二電極１７は導電性材料から作られており、特に、銀又はアルミニウムタイプの金属材料から作られている。モジュール５０に関して、基材１１のバリア層２は、下層１５、１６及び１７への汚染物の移行を防止することにより、これらの層の有効な保護、及び、エレクトロルミネセンス層の多層積層体１６からデバイス６０の外側への最適な放射線透過率の両方を与える。
【００３９】
図４に示す第二の実施形態において、第一の実施形態の要素と類似の要素は１００だけ増加した同一の参照番号を有する。この第二の実施形態に従う保護基材１１１は放射線を収集し又は放出するデバイス、たとえば、光電池モジュール又はＯＬＥＤデバイスに装備することが意図されている。保護基材１１１は幾何厚さが２００μｍであるＰＥＴから作られたフィルム１０１、及び、放射線を収集し又は放出する要素とは反対方向に向けられることが意図されたフィルムの面１０１Ｂの上のバリア層１０３を含む。このように、保護基材１１１は、放射線を収集し又は放出する要素とは反対方向に向けられることが意図されたフィルム１０１の面上にバリア層が配置され、放射線を収集し又は放出する要素に対面することが意図されたフィルム１０１の面上でない点で第一の実施形態の保護基材１１とは区別される。さらに、バリア層１０３は２層であって、４層でない多層であり、その多層は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有する水素化窒化ケイ素の２層透明薄膜層１３１，１３２を含む。
【００４０】
第一の実施形態と同様にして、より高い密度の層１３１の密度ｄ131と、より低い密度の層１３２の密度ｄ132との差異は、より低い密度の層１３２の密度ｄ132の約１０％であり、この密度の差異は同一の化学種ＳｉＮxＨyの２つの層１３１及び１３２の化学量論比を変更することにより得ることができる。さらに、バリア層１０３は、２つの構成薄膜層の界面において、幾何厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２０ｎｍである結合ゾーン１３０を含み、その結合ゾーンは層１３１から層１３２まで、層１３１の密度ｄ131及び層１３２の密度ｄ132の間の密度勾配を有する。
【００４１】
バリア層１０３の多層は層１３１及び１３２の適切な幾何厚さｅ131，ｅ132、屈折率ｎ131，ｎ132を有するようにも設計され、それにより、バリア層１０３はＰＥＴフィルム１０１と空気との界面において反射防止機能を提供する。この界面でのバリア層１０３の存在は、保護基材１１１をとおって、保護基材が組み込まれるデバイスのエネルギー変換要素に向かい、又は、エネルギー変換要素から保護基材をとおる放射線の透過率を最大化するのにさらにより有効であり、フィルム１０１の構成材料と空気との間の屈折率の大きな差異のために、この界面での反射率は高い。
【００４２】
たとえば、光学的な観点から最適化された、すなわち、最小の合計幾何厚さを有しながらフィルム１０１と空気との界面での最大反射防止効果を得ることを可能にするバリア層１０３の２層多層は、順次に、フィルム１０１の面１０１Ｂから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ131及び５０〜７０ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの幾何厚さｅ131を有する比較的に高い密度ｄ131の水素化窒化ケイ素第一層１３１、
−約１．７の屈折率ｎ132及び６０〜８０ｎｍ、好ましくは７０〜８０ｎｍの幾何厚さｅ132を有する比較的に低い密度ｄ132の水素化窒化ケイ素第二層１３２。
【００４３】
第一の実施形態と同様に、この２層バリア層１０３は、放射性収集デバイス又は放射線放出デバイスの感受性下層の汚染物に対する有効な保護を提供し、バリア層１０３の合計幾何厚さと同一の幾何厚さである層の全厚にわたって一定の化学量論比を有する水素化窒化ケイ素ＳｉＮxＨyからなる単層バリア層よりも特に有効である。さらに、バリア層１０３により、バリア層がなくＰＥＴフィルムと空気との界面で起こる太陽放射の反射率と比較して、保護基材１１１と空気との間の界面での太陽放射の反射率の低減を達成することができる。反射率の点で利得は約３％である。このように、本発明に従う保護基材１１１を組み入れることにより放射線収集デバイス又は放射線放出デバイスのエネルギー変換要素を改良することができる。
【００４４】
本発明の別の例によると、２層バリア層はＳｉＮxＨyタイプの薄膜層とＳｉＯxタイプの薄膜層との交互の層を含む混合多層であることができる。より高い密度のＳｉＮxＨyタイプの層の密度と、より低い密度のＳｉＯxタイプの層の密度の差異はＳｉＯxタイプの層の密度の約２０％である。さらに、バリア層は、２つの構成薄膜層の間の界面で、１０〜２０ｎｍの幾何厚さを有する結合ゾーンを含み、その結合ゾーンはバリア層の第一の層の密度と第二の層の密度の間の密度勾配を有する。この場合、混合バリア層の最適化された多層、すなわち、バリア層の最小合計幾何厚さを有しながら、フィルム１０１と空気との間の界面で最大の反射防止効果を得ることが可能である多層は、順次に、フィルム１０１の面１０１Ｂから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率及び７０〜１００ｎｍ、好ましくは８０〜９０ｎｍの幾何厚さを有する比較的に高い密度の水素化窒化ケイ素ＳｉＮxＨy第一層、
−約１．９の屈折率ｎ及び６０〜９０ｎｍ、好ましくは７０〜８０ｎｍの幾何厚さを有する比較的に低い密度の酸化ケイ素ＳｉＯx第二層。
【００４５】
ＰＥＴフィルム及び上記の最適化混合バリア層を含む保護基材は汚染物に対する感受性下層の有効な保護、及び、ＰＥＴフィルムと空気との界面での太陽放射の反射率の４％を超える低減を提供する。
【００４６】
図５に示す第三の実施形態において、第一の実施形態と類似の要素は同一の参照番号に２００を足した参照番号を有する。この第三の実施形態に従う保護基材２１１は放射線を収集し又は放出するデバイス、たとえば、光電池モジュール又はＯＬＥＤデバイスに装備することが意図されている。保護基材２１１は幾何厚さが２００μｍであるＰＥＴから作られたフィルム２０１を含み、そしてそれが、放射線を収集し又は放出する要素に面することが意図されたフィルム２０１の面２０１Ａ上、及び、放射線を収集し又は放出する要素とは反対側に面することが意図されたフィルム２０１の面２０１Ｂ上にそれぞれ堆積された２つの２層バリア層２０２及び２０３を含む点で先行の実施形態の保護基材１１及び１１１とは区別される。
【００４７】
２つのバリア層２０２及び２０３の各々は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率である水素化窒化ケイ素の２層透明薄膜層２２１，２２２又は２３１，２３２の多層積層体である。上記と同様に、より高い密度の層の密度と、より低い密度の層の密度との差異は、より低い密度の層の密度の約１０％であり、この密度の差異は、バリア層２０２及び２０３の各々で、バリアの２つの構成層の化学量論比を変更することにより得ることができる。さらに、２つのバリア層２０２及び２０３の各々は、２つの構成薄膜層の界面において、幾何厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２０ｎｍである結合ゾーン２２０又は２３０を含み、その結合ゾーンはバリア層の第一の層の密度及び第二の層の密度の間で密度勾配を有する。
【００４８】
下記に与える２層多層の例は多層のバリア層２０２及び２０３であり、それにより、２つのバリア層の合計幾何厚さの値が最小でありながら、バリア層２０２ではフィルム２０１とＥＶＡラミネーションインターレイヤとの界面、バリア層２０３ではフィルム２０１と空気との界面で最大の反射防止効果を得ることができる。
【００４９】
フィルム２０１の面２０１Ａ上で堆積されたバリア層２０２では、最小の幾何厚さの最適化された多層は、順次に、フィルム２０１の面２０１Ａから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ221及び１〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの幾何厚さｅ221を有する比較的に高い密度ｄ221の水素化窒化ケイ素第一層２２１、及び、
−約１．７の屈折率ｎ222及び１００〜１３０ｎｍ、好ましくは１１０〜１２５ｎｍの幾何厚さｅ222を有する比較的に低い密度ｄ222の水素化窒化ケイ素第二層２２２。
【００５０】
フィルム２０１の面２０１Ｂ上で堆積されたバリア層２０３では、最適化された多層は、順次に、フィルム２０１の面２０１Ｂから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ231及び６０〜８０ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの幾何厚さｅ231を有する比較的に高い密度ｄ231の水素化窒化ケイ素第一層２３１、及び、
−約１．７の屈折率ｎ232及び６０〜９０ｎｍ、好ましくは７０〜８０ｎｍの幾何厚さｅ232を有する比較的に低い密度ｄ232の水素化窒化ケイ素第二層２３２。
【００５１】
２つのバリア層を有する保護基材２１１は感受性下層の汚染物に対する有効な保護を提供し、保護基材２１１と空気との界面、及び、保護基材２１１と保護基材２１１が前方基材として組み込まれるデバイスの下層との界面の両方での太陽放射の反射率を最小化する。
【００５２】
上記の例は本発明に係る保護基材の利点を例示している。その保護基材は、放射線を収集し又は放出するデバイス中に組み込まれたときに、このデバイスに、デバイスのエネルギー変換効率を低減することなく、又は、この効率をさらに増加させつつ、空気又は湿分への暴露により誘導される劣化に対する耐性の改良を提供する。
【００５３】
本発明は記載しそして示した例に限定されない。一般に、環境条件に対する保護及び放射線の改良された透過率の点での上記の利点は、バリア層又は各バリア層が交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有しかつより低い密度及びより高い密度を有する少なくとも２層の透明薄膜層の反射防止性多層からなる保護基材の手段により得られうる。
【００５４】
特に、本発明に従う保護基材のバリア層又は各バリア層は２層以上の任意の数の重ね合わせ薄膜層を含むことができ、これらの層の化学組成及び厚さは上記のものと異なっていてもよい。好ましくは、バリア層の構成多層の各薄膜層は酸化物、窒化物又は酸窒化物層である。バリア層の薄膜層の所与の化学組成では、薄膜層のそれぞれの幾何厚さは、たとえば、最適化ソフトウエアにより有利に選択され、それにより、基材をとおって、基材が組み込まれたデバイスのエネルギー変換要素に向かう、又は、エネルギー変換要素から基材をとおる放射線の透過率を最大化する。保護基材を通る放射線の透過率の最大化は、しかしながら、この基材が本発明の範囲に該当するために必須ではない。というのは、本発明の関係で、多層は、保護基材をとおってエネルギー変換要素に向かう、又は、エネルギー変換要素から保護基材をとおる放射線の透過率が反射防止多層なしに得られる放射線の透過率と少なくとも同等であるときに反射防止機能を有するものと考えられるからである。
【００５５】
本発明に従う保護基材のバリア層又は各バリア層の構成多層の順次薄膜層の間の交互の屈折率及び密度は、同一の化学種を有するが、異なる化学量論比を有する薄膜層の重ね合わせにより、上記の例に例示されるとおりに達成されうる。この場合に、バリア層の構成多層の各薄膜層の化学組成は、場合により水素化され、炭酸化され又はドープされたＭＯx、ＭＮy又はＭＯＮyタイプのものであってよく、ここで、Ｍは金属であり、たとえば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｔａ又はそれらの混合物から選ばれ、そしてｘ及びｙの値は多層の順次薄膜層の各対で変化する。バリア層の構成多層の各薄膜層が同一の化学種を有するが、異なる化学量論比を有する、本発明に係る保護基材のためのバリア層の化学組成の例として、特に、酸化ケイ素ＳｉＯx又は酸化アルミニウムＡｌＯxなどの単一酸化物、亜鉛及びスズの混合酸化物ＳｎxＺｎyＯzなどの混合酸化物、一般に非化学量論比でありかつ非晶相である窒化ケイ素ＳｉＮxなどの窒化物、酸窒化ケイ素ＳｉＯxＮyなどの酸窒化物、又は、ＳｉＮxＨy、ＳｉＯxＣyなどの、これらの酸化物、窒化物又は酸窒化物の水素化物又は炭酸化物形態が挙げられる。
【００５６】
変型として、本発明に従う保護基材のバリア層又は各バリア層の構成多層の順次薄膜層の間の交互の屈折率及び密度は、順次薄膜層の各対について、２つの層の間で化学種を変更することによって得ることができる。このように、多層が、一方で、場合により水素化され、炭酸化され又はドープされたＭＯx、ＭＮy又はＭＯxＮyタイプの化学組成を有する薄膜層(ここで、Ｍは金属であり、たとえば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｔａ又はそれらの混合物から選ばれる）、及び、他方で、場合により水素化され、炭酸化され又はドープされたＭ’Ｏx、Ｍ’Ｎy又はＭ’ＯxＮyタイプの化学組成を有する薄膜層(ここで、Ｍ’は金属Ｍとは異なる金属であり、たとえば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｔａ又はそれらの混合物から選ばれる）の交互の層を含む、バリア層であることができる。このように、上記で例示されたように、本発明に従う保護基材のバリア層又は各バリア層の構成多層は、比較的に高い屈折率のＳｉＮxＨy薄膜層と、比較的に低い屈折率のＳｉＯx薄膜層との交互の層を含んでよい。変型として、そして例示として、比較的に高い屈折率のＡｌＯx又はＳｎＺｎＯx薄膜層と、比較的に低い屈折率のＳｉＯxＣy薄膜層の交互の層を含むバリア層の構成多層も考えることができる。別の例は、ＳｉＯ2薄膜層とＳｉＯＣ薄膜層の交互の層を含むバリア層の構成多層である。ＳｉＯ2層とＳｉＯＣ層を含むこの場合には、堆積方法は、有利には、大気圧ＰＥＣＶＤである。
【００５７】
水素化窒化ケイ素層の多層を含む先行の例において、高密度が高屈折率と組み合わされ、そして低密度が低屈折率と組み合わされているが、密度及び屈折率の交互の順は逆であっても良いことに注意されるべきである。特に、バリア層は、低い密度及び高い屈折率を有する層と交互になっている、高い密度及び低い屈折率を有する層を含むことができる。
【００５８】
さらに、本発明に係る保護基材は適切な特性を有する任意の透明熱可塑性ポリマーからなるポリマーフィルムを含むことができる。適切な熱可塑性ポリマーの例としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド又はフルオロポリマー、たとえば、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。本発明に係る保護基材のポリマーフィルムはその役割に適する任意の寸法であってよく、特に、例として上述した幾何厚さとは異なる幾何厚さを有することができる。
【００５９】
本発明に係る保護基材は記載されそして示された光電池デバイス及びＯＬＥＤデバイスに限定されずに、任意のタイプの放射線収集デバイス又は放射線放出デバイスにおいても使用できる。特に、本発明は、アブゾーバー層が、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳタイプの黄銅鉱化合物の薄膜層の代わりに、非晶性もしくは微結晶シリコンをベースとし、又は、テルル化カドミウムをベースとする薄膜層である薄膜光電池セルの封入のために応用できる。ここに使用されるモジュールの封入とは、感受性要素が環境条件に暴露されないようにモジュールの感受性要素の少なくとも一部をカバーすることを示す。本発明は、また、有機アブゾーバー層が環境条件に特に感受性である有機光電池セルを含むモジュールに応用され、又は、光電池セルがｐ−ｎ接合を形成している多結晶もしくは単結晶シリコンから作られたモジュールに応用されうる。本発明に係る保護基材は、また、湿分への暴露が電極の劣化をもたらし、そして阻害性電気化学反応を生じることによる電解質の機能障害をもたらす色素増感太陽電池セル（ＤＳＳＣ）又はグレッツェルセルを含むモジュールにも応用できる。
【００６０】
熱可塑性ポリマーフィルム及びそのポリマーフィルムの少なくとも１つの面の上に堆積された多層バリア層を含む、本発明に従う保護基材を製造するための１つの好ましい方法は、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によるポリマーフィルム上でのバリア層又は各バリア層の堆積を含む。
【００６１】
この減圧堆積技術はプラズマの効果下、特に、プラズマの励起もしくはイオン化種と前駆体分子との衝突の効果下での前駆体の分解を用いる。プラズマは、たとえば、２つの平面電極間に形成される高周波放電により得られるか（ＲＦ−ＰＥＣＶＤ）、又は、マイクロ波範囲の電磁波を用いることにより得られる（ＭＷ−ＰＥＣＶＤ）。プラズマを生成するために同軸チューブを用いるマイクロ波ＰＥＣＶＤ技術は大型の移動しているフィルム上に、特に、高い堆積速度で堆積することができるという利点を有する。
【００６２】
ＰＥＣＶＤ技術は本発明に従う保護基材の製造に特に有利である。実際、堆積チャンバー中の圧力、出力、前駆体の相対割合又はそれらの組み合わせなどの量の変更により、層の密度及び化学量論比の変更を非常に容易に行うことができる。堆積チャンバー中の圧力を増加させると、一般に、より低い密度の層の形成に有利になる。このように、密度の変更を相関的に達成するために堆積の間に圧力を変更することが可能である。出力の増加は層の密度の増加をもたらしうる。さらに、前駆体の相対割合の変更は層の構成材料の化学量論比の変更をもたらすことができ、それにより、層の屈折率及び/又は密度に影響を及ぼす。ＰＥＣＶＤ技術により、また、堆積の間の前駆体の種類を変更することにより、異なる、特に交互の化学種の順次薄膜層を堆積させることも可能になる。堆積の１つの段階の間に異なる前駆体を導入することにより、層の内部で異なる化学種の領域を得ることが特に可能になり、それにより、構成薄膜層が異なる化学組成を有する多層バリア層を形成することが可能になる。
【００６３】
変型によると、反応性スパッタリング、特に反応性マグネトロンスパッタリングにより、ポリマーフィルム上に多層バリア層又は各多層バリア層を堆積させることができる。反応性ガスはＮ2、Ｏ2などの標準ガス又はＨＭＤＳＯなどの有機金属前駆体であることができる。堆積チャンバー中の圧力、出力、反応性ガスの種類又はそれらの組み合わせなどのパラメータを変更することにより、多層バリア層の特定の物理化学的特性、特に、密度、化学量論比、化学組成の変更を達成することができる。ＰＥＣＶＤの場合には、圧力の増加はより密度の低い層を形成するのに有利である。
【００６４】
他の堆積技術、特に、蒸発技術又は大気圧ＰＥＣＶＤ法、特に、誘電バリア放電技術を用いたものも可能である。
【００６５】
例示として、ＰＥＴフィルム１及び水素化窒化ケイ素４層バリア層２を含む、第一の実施形態に従う保護基材１１の場合には、ＰＥＣＶＤによる保護基材の製造方法は下記のとおりの工程を含む。
【００６６】
減圧下でのＲＦ−ＰＥＣＶＤによる堆積のためのチャンバー内にＰＥＴフィルム１を導入する。フィルム１の面１Ａを、その後、プラズマ、特に、Ｏ2又はＨ2プラズマの手段により活性化し、それにより、フィルムの面１Ａを清浄化し、そしてこの面へのバリア層２の付着性を改良する。
【００６７】
ＳｉＮxＨyタイプのバリア層２の堆積のための前駆体はＮ2／Ｈ2混合物中に希釈されたＳｉＨ4／ＮＨ3混合物である。この希釈は、プラズマの安定化をより良好にさせることができ、一方、得られるバリア層の物理化学的性質に寄与する。
【００６８】
構成多層がＳｉＮxＨyタイプの薄膜層とＳｉＯxタイプの薄膜層の交互の層を含む、上記のとおりの混合バリア層の堆積の場合には、ＳｉＯxタイプの薄膜層を堆積させるために使用される前駆体は、たとえば、ＳｉＨ4／Ｎ2Ｏ混合物であるか、又は、ＨＭＤＳＯ単独又はＯ2との混合物であることができる。この場合に、一方で、ＳｉＮxＨyタイプの薄膜層を堆積させるための前駆体、及び、他方で、ＳｉＯxタイプの薄膜層を堆積させるための前駆体は堆積チャンバー中に交互に導入される。
【００６９】
堆積は４つの順次の工程において行われる。第一の工程において、チャンバー内の圧力を４００ｍＴｏｒｒに設定し、プラズマにより堆積される表面出力密度は０．１５Ｗ／ｃｍ2である。第二の工程において、圧力を徐々に６００ｍＴｏｒｒに増加させ、出力は０．１０Ｗ／ｃｍ2である。第三及び第四の工程はそれぞれ第一及び第二の工程と同一である。
【００７０】
密度勾配を有する結合ゾーン２０を得るために、プラズマを遮らず、圧力及び出力のパラメータを、バリア層２の多層順次薄膜層の各対の２つの順次薄膜層の堆積工程の間に連続的に変更する。別の言い方をすれば、連続的に上がる圧力傾斜及び連続的に下がる出力傾斜を課し、これらの傾斜の時間は各結合ゾーン２０の所望の幾何厚さを得るように調節される。
【００７１】
フィルム１上のバリア層２の堆積は１００℃未満の周囲温度に近い温度で行う。
【００７２】
適切な厚さの水素化窒化ケイ素バリア層２はこのようにして得られ、このバリア層を、各々が堆積の１つの工程に対応する４層の順次副次層２１〜２４に細分できる。屈折率及び密度は第一層２１及び第三層２３が第二層２２及び第四層２４よりも高い。
【００７３】
第二及び第三の実施形態に従う保護基材１１１、２１１の製造はフィルム１０１又は１０２の対応する面にバリア層１０３、２０２、２０３を堆積させることにより、保護基材１１に関して上述したのと同様の方法により行う。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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