(57)【要約】  本発明は、白色発光ガラスセラミックスを提供する。該ガラスセラミックスの化学一般式は、ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇであり、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、及びｍは、それぞれ、モル数で２５〜５０、１５〜３０、１０〜３０、１０〜２５、０．０１〜１、０．０１〜１であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。また、本発明は、上記ガラスセラミックスの製造方法も提供する。焼成処理、還元アニール処理により、銀イオンを銀微粒子の形態でガラスセラミックス中にドーピングさせて、希土イオンの発光性能をさらに向上させる。
2013535533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学一般式が、ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍはモル数であり、それぞれ、ａが２５〜５０、ｂが１５〜３０、ｃが１０〜３０、ｄが１０〜２５、ｎが０．０１〜１、ｍが０．０１〜１であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。）である、白色発光ガラスセラミックス。
【請求項２】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍは、それぞれ、ａが３５〜５０、ｂが２０〜３０、ｃが１０〜２０、ｄが１０〜２０、ｎが０．１〜１であることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ガラスセラミックス。
【請求項３】
前記ｍが０．０１〜０．５であることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ガラスセラミックス。
【請求項４】
化学一般式ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍはモル数であり、それぞれ、ａが２５〜５０、ｂが１５〜３０、ｃが１０〜３０、ｄが１０〜２５、ｎが０．０１〜１、ｍが０．０１〜１であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。）における化学量論比により、原料のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮａＦ、ＣｅＦ３、ＤｙＦ３、及びＡｇＮＯ３を秤量し、粉砕及び混合して混合粉体にする工程と、
前記混合粉体に対し焼成処理を行い、ガラス前駆体を得る工程と、
前記ガラス前駆体に対し、還元雰囲気の下で還元アニール処理を行い、冷却して、化学一般式がａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇである白色発光ガラスセラミックスを得る工程と、
を備える白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍは、それぞれ、ａが３５〜５０、ｂが２０〜３０、ｃが１０〜２０、ｄが１０〜２０、ｎが０．１〜１であることを特徴とする、請求項４に記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記ｍが０．０１〜０．５であることを特徴とする、請求項４に記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記焼成処理の温度は１２００〜１５００℃であり、前記焼成処理の保温時間は０．５〜３時間であることを特徴とする、請求項４に記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記還元アニール処理は、還元雰囲気の下で、３００〜５５０℃で０．５〜５時間の還元アニール処理を行い、その後、還元を止め、５５０〜８００℃に昇温して、引き続き１〜５時間のアニール処理を行うという処理プロセスを含むことを特徴とする、請求項４に記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記還元雰囲気は、窒素ガス及び水素ガスからなる混合還元雰囲気であることを特徴とする、請求項４に記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光材料の技術分野に属し、具体的には、白色発光ガラスセラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体照明技術（ＬＥＤ）の発展に伴い、このような革命的な新規光源は、次第に私達の日常生活に入ってきた。第３世代の半導体材料である窒化ガリウムを半導体の照明光源とする場合、同等の輝度下での電気消費量は、通常の白熱電球の十分の一のみであり、使用寿命は１００，０００時間以上に達することができる。新規な照明技術として、ＬＥＤは、省エネルギー、環境に優しく、応用が活発であるなどの多くの利点を有し、各種の指示、表示、装飾、バックライト、及び普通の照明などの領域に幅広く用いられることができる。現在既に商業化された大部分の白色光ＬＥＤ照明デバイスは、青色光励起により黄色光、緑色光、又は橙色光を放出できる蛍光粉と、青色光ＬＥＤチップとを組み合わせたものを採用している。このような蛍光粉は、比較的高い発光効率を有し、且つその製造方法も成熟している。しかしながら、このような方法で製作した光源デバイスには、以下の欠陥が存在する。即ち、（１）封止に用いられるエポキシ樹脂は、青色光、紫色光又は紫外線の照射下で劣化しやすく、黄色になり、デバイスの使用寿命を低下させてしまう、（２）製造プロセスが複雑で、コストが比較的高い、（３）蛍光粉とチップとの光の減衰速度が異なるため、色座標を不安定にさせ、白色光がドリフトしやすい等。
【０００３】
粉体材料に対し、紫色光又は紫外線励起の下で発光できるガラスセラミックスは、以下に記載の利点を有している。即ち、（１）優れた光透過性を有している、（２）優れた化学安定性及び熱安定性を有している、（３）製造プロセスが簡単で、コストが低い、（４）大サイズ及び異なる形状に製造しやすい、（５）エポキシ樹脂を取り替えることができる。これらの特徴によれば、高発光性能のガラスセラミックスは、ＬＥＤ照明領域の発光媒体材料として非常に好適である。そのため、青色光や紫外線の励起下での白色発光に適合する適当なガラスセラミックス基質及び希土類イオンを探し求めることは、目の前に迫っている課題になっている。しかしながら、ガラスのネットワーク構造がコンパクト化しているため、ガラスのネットワークにおける希土類イオンの固溶度が低く、また、よく用いられるケイ酸塩ガラスのフォノン・エネルギーが比較的高いため、ドープされた希土類イオンの無輻射再結合の確率が非常に大きくなり、希土類イオンの輻射再結合の確率を極めて低下させてしまうため、ガラスにおける希土類イオンの発光強度が非常に弱くなり、延いては発光しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、発光効率が高い白色発光ガラスセラミックスを提供することを目的とする。
本発明はまた、白色発光ガラスセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の白色発光ガラスセラミックスは、化学一般式が、ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍはモル数であり、それぞれ、ａが２５〜５０、ｂが１５〜３０、ｃが１０〜３０、ｄが１０〜２５、ｎが０．０１〜１、ｍが０．０１〜１であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。）である。
【０００６】
また、本発明の白色発光ガラスセラミックスの製造方法は、
化学量論比により、原料のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮａＦ、ＣｅＦ３、ＤｙＦ３、ＡｇＮＯ３を選択する工程（ここで、前記化学量論比は、化学一般式：ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇに相応する元素のモル比であり、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍは、モル数であり、それぞれ、ａが２５〜５０、ｂが１５〜３０、ｃが１０〜３０、ｄが１０〜２５、ｎが０．０１〜１、ｍが０．０１〜１であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）、
前記混合粉体を焼成処理して、ガラス前駆体を得る工程と、
前記ガラス前駆体に対し、還元雰囲気の下で還元アニール処理を行い、冷却して、化学一般式：ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇである前記の白色発光ガラスセラミックスを得る工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００７】
上記の白色発光ガラスセラミックス及びその製造方法において、単体Ａｇの微粒子を導入することにより、発生した表面プラズモン共鳴効果は、ガラスセラミックス基質にドープされた希土類イオンの発光強度を大幅に向上させるため、ガラスセラミックスの発光強度も向上される。この白色発光ガラスセラミックスは、紫外線励起の下での白色光ＬＥＤの発光媒体材料として好適であり、照明や表示の領域において巨大な応用潜在力を持っている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例の白色発光ガラスセラミックスの製造方法のフローを示す図である。
【図２】本発明の実施例５及び比較例１で製造したガラスセラミックスの２５０ｎｍ励起下での発光スペクトルであり、その中で、Ａは比較例１の原料にＡｇＮＯ３を含有しない試料であり、Ｂは実施例５の原料に０．１ｍｏｌ％のＡｇＮＯ３を含有する試料である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の目的、技術手段及び利点を更に明らかにするために、図面と実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、ここで具体的に記載された実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の実施例に係る白色発光ガラスセラミックスは、
その化学一般式が、ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇであり、
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍはモル数であり、それぞれ、ａが２５〜５０、ｂが１５〜３０、ｃが１０〜３０、ｄが１０〜２５、ｎが０．０１〜１、ｍが０．０１〜１であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。
さらに、ａは３５〜５０が好ましく、ｂは２０〜３０が好ましく、ｃは１０〜２０が好ましく、ｄは１０〜２０が好ましく、ｎは０．１〜１が好ましく、ｍは０．０１〜０．５が好ましい。
【００１１】
上記化学一般式から分る通り、該白色発光ガラスセラミックスは、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＮａＦ−ＣｅＦ３を基質とし、Ｄｙ３＋をドープしたものである。Ｄｙ３＋は、強い蛍光の希土類イオンに属し、４ｆ９の電子配置を有し、最も強い２つの蛍光の発光ピークは、４７０〜５００ｎｍに位置する青色超高感度遷移（４Ｆ９／２−６Ｈ１５／２）、及び５７０〜６００ｎｍに位置する黄色超高感度遷移（４Ｆ９／２−６Ｈ１３／２）である。黄色発光は、結晶場からの影響を強く受け、Ｄｙ３＋が位置する結晶場の環境を変更することにより、黄色／青色の比を調整することができる。黄色／青色比が適当である場合には、Ｄｙ３＋が白色を発光する。希土類発光イオンは、オキシフッ化物ガラス中のフッ化物結晶が析出する時に、核形成剤の役割を果たし、且つ、陽イオンの格子点位置を取り替えることで、フッ化物結晶に入り込むことができる。なお、フッ化物は、比較的低いフォノン・エネルギーを有し、ケイ酸塩ガラスに比べて、無輻射遷移の確率が小さく、エネルギー損失が低い。一方、ガラス基質の成分を、一定の範囲内において調整可能であるため、ガラス基質成分を調整することにより、ガラスセラミックスの発光強度を改善することもできる。
【００１２】
図１を参照して、本発明の実施例に係る白色発光ガラスセラミックスの製造方法のフローを説明する。該製造方法は、
Ｓ０１：化学量論比により、原料のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮａＦ、ＣｅＦ３、ＤｙＦ３、ＡｇＮＯ３を選択する工程（ここで、前記化学量論比は、化学一般式：ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇに相応する元素のモル比であり、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍはモル数であり、それぞれ、ａが２５〜５０、ｂが１５〜３０、ｃが１０〜３０、ｄが１０〜２５、ｎが０．０１〜１、ｍが０．０１〜１であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）と、
Ｓ０２：混合粉体に対し焼成処理を行い、ガラス前駆体を得る工程と、
Ｓ０３：前記ガラス前駆体に対し、還元雰囲気下で還元アニール処理を行い、冷却して、化学一般式がａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇである白色発光ガラスセラミックスを得る工程と、を備える。
【００１３】
工程Ｓ０１によって相応する原料を得た後、それを乳鉢で粉砕し、均一に混合して鋼玉石や白金のるつぼに入れる。好ましくは、ａが３５〜５０、ｂが２０〜３０、ｃが１０〜２０、ｄが１０〜２０、ｎが０．１〜１、ｍが０．０１〜０．５である。
【００１４】
工程Ｓ０２は、具体的に、蓋付きのるつぼを高温炉に入れて熔融させ、続いてガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作する。本発明に係る好ましい一実施例において、熔融温度は１２００〜１５００℃であり、焙焼時間は０．５〜３時間である。
【００１５】
工程Ｓ０３において、還元アニール処理は、還元アニール処理段階及び単純なアニール処理段階という２つの段階を含む。ここで、還元アニール処理段階は、成形したガラスを、アニ−ル炉に入れ、Ｎ２とＨ２との体積比が９５：５である窒素-水素の混合還元雰囲気下で、３００〜５５０℃に昇温し、０．５〜５時間保温して、還元アニール処理を行う段階であり、該還元アニール処理段階を経て、ＡｇイオンをＡｇ単体に還元させ、且つ高温を維持することで、ガラスの内部応力を解消することができる。その後、還元性ガスの供給を止めてアニール処理を行い、引き続き５５０〜８００℃に昇温して、１〜５時間保温する。アニール処理により、Ａｇ単体粒子の形態及び大きさと、希土類イオンとが相互作用して、ガラスセラミックスの基質にドープされた希土類イオンの発光強度が大幅に向上されるとともに、母体ガラスにおける希土類フッ化物を十分に核生成させることができで、ガラスセラミックスの発光強度の向上に有利となる。さらに、アニール処理が終わったガラスクラミックスを、アニール炉とともに室温まで冷却して、予定モル数で構成された白色発光ガラスクラミックスを得る。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を挙げて、白色発光ガラスセラミックススの異なる構成及びその製造方法、並びに、その性能などについて説明する。
【００１７】
実施例１
２．９００ｇのＳｉＯ２、５．９２０ｇのＡｌ２Ｏ３、１．６２０ｇのＮａＦ、９．５４０ｇのＣｅＦ３、０．００４ｇのＤｙＦ３、０．３２９ｇのＡｇＮＯ３を秤量した。秤量した原料を乳鉢で粉砕し均一に混合した後、鋼玉石のるつぼに入れた。そして原料が装填された蓋付きの鋼玉石のるつぼを１３００℃の高温炉中に入れて熔融し、該温度を１時間維持した後、ガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作し、また、該透明ガラスをアニール炉中に入れ、Ｖ（Ｎ２）：Ｖ（Ｈ２）＝９５：５の窒素-水素還元雰囲気の下で４００℃に加熱し、０．５時間保温した後、窒素-水素還元性ガスの供給を止め、６００℃まで昇温して、該温度を５時間維持した後、アニール炉を閉じ、室温まで自然冷却して、化学一般式が２５ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・２５ＣｅＦ３・０．０１ＤｙＦ３・１Ａｇである発光ガラスセラミックスを得た。
【００１８】
実施例２
４．７６０ｇのＳｉＯ２、３．４６０ｇのＡｌ２Ｏ３、２．８５０ｇのＮａＦ、８．９２０ｇのＣｅＦ３、０．４９７ｇのＤｙＦ３、０．００３ｇのＡｇＮＯ３を秤量した。秤量した原料を乳鉢で粉砕し均一に混合した後、鋼玉石のるつぼに入れた。そして原料が装填された蓋付きの鋼玉石のるつぼを１２００℃の高温炉中に入れて熔融し、該温度を０．５時間維持した後、ガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作し、また、該透明ガラスをアニール炉中に入れ、Ｖ（Ｎ２）：Ｖ（Ｈ２）＝９５：５の窒素-水素還元雰囲気下で３００℃に加熱し、１時間保温した後、窒素-水素還元性ガスの供給を止め、５５０℃まで昇温し、該温度を４時間維持した後、アニール炉を閉じ、室温まで自然冷却して、化学一般式が３５ＳｉＯ２・１５Ａｌ２Ｏ３・３０ＮａＦ・２０ＣｅＦ３・１ＤｙＦ３・０．０１Ａｇの発光ガラスセラミックスを得た。
【００１９】
実施例３
６．３８０ｇのＳｉＯ２、４．３３０ｇのＡｌ２Ｏ３、０．８９０ｇのＮａＦ、８．３８０ｇのＣｅＦ３、０．０４７ｇのＤｙＦ３、０．１８１ｇのＡｇＮＯ３を秤量した。秤量した原料を乳鉢で粉砕し均一に混合した後、鋼玉石のるつぼに入れ、原料が装填された蓋付きの鋼玉石のるつぼを１４００℃の高温炉中に入れて熔融を行い、該温度を２時間維持した後、ガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作し、また、該透明ガラスをアニール炉中に入れて、Ｖ（Ｎ２）：Ｖ（Ｈ２）＝９５：５の窒素-水素還元雰囲気下で５００℃に加熱し、２時間保温した後、窒素-水素還元性ガスの供給を止め、７００℃まで昇温して３時間維持した後、アニール炉を閉じ、室温まで自然冷却して、化学一般式が５０ＳｉＯ２・２０Ａｌ２Ｏ３・１０ＮａＦ・２０ＣｅＦ３・０．１ＤｙＦ３・０．５Ａｇである発光ガラスセラミックスを得た。
【００２０】
実施例４
７．１００ｇのＳｉＯ２、７．２３０ｇのＡｌ２Ｏ３、０．９９０ｇのＮａＦ、４．６６０ｇのＣｅＦ３、０．２６０ｇのＤｙＦ３、０．３２１ｇのＡｇＮＯ３を秤量した。秤量した原料を乳鉢で粉砕し均一に混合した後、鋼玉石のるつぼに入れ、原料が装填された蓋付きの鋼玉石のるつぼを１５００℃の高温炉中に入れて熔融を行い、該温度を３時間維持した後、ガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作し、また、該透明ガラスをアニール炉中に入れ、Ｖ（Ｎ２）：Ｖ（Ｈ２）＝９５：５の窒素-水素還元雰囲気下で５００℃に加熱して、２時間保温した後、窒素-水素還元性ガスの供給を止め、８００℃まで昇温して１時間維持した後、アニール炉を閉じ、室温まで自然冷却して、化学一般式が５０ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・１０ＮａＦ・１０ＣｅＦ３・０．５ＤｙＦ３・０．８Ａｇである発光ガラスセラミックスを得た。
【００２１】
実施例５
５．４５０ｇのＳｉＯ２、５．７８０ｇのＡｌ２Ｏ３、１．９００ｇのＮａＦ、６．７１０ｇのＣｅＦ３、０．０９０ｇのＤｙＦ３、０．０３０ｇのＡｇＮＯ３を秤量した。秤量した原料を乳鉢で粉砕し均一に混合した後、鋼玉石のるつぼに入れ、原料が装填された蓋付きの鋼玉石のるつぼを１４５０℃の高温炉中に入れて熔融を行い、該温度を２時間維持した後、ガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作し、また、該透明ガラスをアニール炉中に入れ、Ｖ（Ｎ２）：Ｖ（Ｈ２）＝９５：５の窒素-水素還元雰囲気下で３５０℃に加熱し、４時間保温した後、窒素-水素還元性ガスの供給を止め、７５０℃まで昇温して２時間維持した後、アニール炉を閉じ、室温まで自然冷却して、化学一般式が４０ＳｉＯ２・２５Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・１５ＣｅＦ３・０．２ＤｙＦ３・０．１Ａｇである発光ガラスセラミックスを得た。
【００２２】
実施例６
３．７３０ｇのＳｉＯ２、６．３４０ｇのＡｌ２Ｏ３、１．７４０ｇのＮａＦ、８．１７０ｇのＣｅＦ３、０．３６４ｇのＤｙＦ３、０．０７１ｇのＡｇＮＯ３を秤量した。秤量した原料を乳鉢で粉砕し均一に混合した後、鋼玉石のるつぼに入れ、原料が装填された蓋付きの鋼玉石のるつぼを１３５０℃の高温炉中に入れて熔融を行い、該温度を１時間維持した後、ガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作し、また、該透明ガラスをアニール炉中に入れ、Ｖ（Ｎ２）：Ｖ（Ｈ２）＝９５：５の窒素-水素還元雰囲気下で４５０℃に加熱し、５時間保温した後、窒素-水素還元性ガスの供給を止め、６５０℃まで昇温して３時間維持した後、アニール炉を閉じ、室温まで自然冷却して、化学一般式が３０ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・２０ＣｅＦ３・０．８ＤｙＦ３・０．２Ａｇである発光ガラスセラミックスを得た。
【００２３】
実施例７
６．１００ｇのＳｉＯ２、５．７５０ｇのＡｌ２Ｏ３、１．４２０ｇのＮａＦ、６．６７０ｇのＣｅＦ３、０．０２０ｇのＤｙＦ３、０．０１０ｇのＡｇＮＯ３を秤量した。秤量した原料を乳鉢で粉砕し均一に混合した後、鋼玉石のるつぼに入れ、原料が装填された蓋付きの鋼玉石のるつぼを１４８０℃の高温炉中に入れて熔融を行い、該温度を１時間維持した後、ガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作し、また、該透明ガラスをアニール炉中に入れ、Ｖ（Ｎ２）：Ｖ（Ｈ２）＝９５：５の窒素-水素還元雰囲気下で４５０℃に加熱し、２．５時間保温した後、窒素-水素還元性ガスの供給を止め、５００℃まで昇温して２．５時間維持した後、アニール炉を閉じ、室温まで自然冷却して、化学一般式が４５ＳｉＯ２・２５Ａｌ２Ｏ３・１５ＮａＦ・１５ＣｅＦ３・０．０５ＤｙＦ３・０．０５Ａｇである発光ガラスセラミックスを得た。
【００２４】
実施例８
５．０８０ｇのＳｉＯ２、７．３９０ｇのＡｌ２Ｏ３、２．５３０ｇのＮａＦ、４．７６０ｇのＣｅＦ３、０．０４０ｇのＤｙＦ３、０．１６０ｇのＡｇＮＯ３を秤量した。秤量した原料を乳鉢で粉砕し均一に混合した後、鋼玉石のるつぼに入れ、原料が装填された蓋付きの鋼玉石のるつぼを１２５０℃の高温炉中に入れて熔融を行い、該温度を２時間維持した後、ガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作し、また、該透明ガラスをアニール炉中に入れ、Ｖ（Ｎ２）：Ｖ（Ｈ２）＝９５：５の窒素-水素還元雰囲気下で３００℃に加熱し、１．５時間保温した後、窒素-水素還元性ガスの供給を止め、７００℃まで昇温して３．５時間維持した後、アニール炉を閉じ、室温まで自然冷却して、化学一般式が３５ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・２５ＮａＦ・１０ＣｅＦ３・０．０８ＤｙＦ３・０．４Ａｇである発光ガラスセラミックスを得た。
【００２５】
比較例１
５．４５０ｇのＳｉＯ２、５．７８０ｇのＡｌ２Ｏ３、１．９００ｇのＮａＦ、６．７１０ｇのＣｅＦ３、０．０９０ｇのＤｙＦ３を秤量した。秤量した原料を乳鉢で粉砕し均一に混合した後、鋼玉石のるつぼに入れ、原料が装填された蓋付きの鋼玉石のるつぼを１４５０℃の高温炉中に入れて熔融を行い、該温度を２時間維持した後、ガラス熔体を鋳鉄型に注ぎ込み、プレスして透明ガラスを製作し、また、該透明ガラスをアニール炉中に入れ、Ｖ（Ｎ２）：Ｖ（Ｈ２）＝９５：５の窒素-水素還元雰囲気下で３５０℃に加熱し、４時間保温した後、窒素-水素還元性ガスの供給を止め、７５０℃まで昇温して２時間維持した後、アニール炉を閉じ、室温まで自然冷却して、化学一般式が４０ＳｉＯ２・２５Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・１５ＣｅＦ３・０．２ＤｙＦ３である発光ガラスセラミックスを得た。
【００２６】
実施例５を例にし、図２に上記実施例５及び比較例１で得た白色発光ガラスセラミックスの発光スペクトルを示した。該発光スペクトルは、２５０ｎｍの励起下での相応するスペクトルであり、図２に示す通り、原料に０．１ｍｏｌ％のＡｇＮＯ３を含有する実施例５、及び原料にＡｇＮＯ３を含有しない比較例１の試料の蛍光の主な発光ピークは、いずれも、４８０ｎｍ及び５７２ｎｍに位置しているが、Ａｇをドープした試料の発光強度は、Ａｇをドープしなかった試料に比べて、その発光の積分強度は約１９０％向上された。前駆体ガラスの熔融過程においてＡｇイオンを導入し、その後の還元熱処理によりＡｇイオンを金属Ａｇ単体の微粒子に還元させ、さらに適当な熱処理により、Ａｇ単体粒子の形態及び大きさと、希土類イオンとを相互作用させて、高強度の白色発光ガラスセラミックスを得た。
実施例及び比較例の結果から分かるように、白色発光ガラスセラミックス及びその製造方法において、焼成、還元熱処理及びアニール処理を行うことにより、ガラスセラミックス中に金属粒子を導入し、そのプラズモン共鳴効果により希土類イオンの発光を高めることができる。また、このような製造プロセスは簡単で、コストが低廉であるため、幅広い産業への応用が期待できる。
【００２７】
以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で行なった任意の変更・同等の入替・改良などは、すべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【図１】
2013535533.tif 000003
【図２】
2013535533.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月17日(2013.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学一般式が、ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍはモル数であり、それぞれ、ａが２５〜５０、ｂが１５〜３０、ｃが１０〜３０、ｄが１０〜２５、ｎが０．０１〜１、ｍが０．０１〜１であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。）である、白色発光ガラスセラミックス。
【請求項２】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍは、それぞれ、ａが３５〜５０、ｂが２０〜３０、ｃが１０〜２０、ｄが１０〜２０、ｎが０．１〜１であることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ガラスセラミックス。
【請求項３】
前記ｍが０．０１〜０．５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の白色発光ガラスセラミックス。
【請求項４】
前記化学一般式が、
２５ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・２５ＣｅＦ３・０．０１ＤｙＦ３・１Ａｇ、
３５ＳｉＯ２・１５Ａｌ２Ｏ３・３０ＮａＦ・２０ＣｅＦ３・１ＤｙＦ３・０．０１Ａｇ、
５０ＳｉＯ２・２０Ａｌ２Ｏ３・１０ＮａＦ・２０ＣｅＦ３・０．１ＤｙＦ３・０．５Ａｇ、
５０ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・１０ＮａＦ・１０ＣｅＦ３・０．５ＤｙＦ３・０．８Ａｇ、
４０ＳｉＯ２・２５Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・１５ＣｅＦ３・０．２ＤｙＦ３・０．１Ａｇ、
３０ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・２０ＣｅＦ３・０．８ＤｙＦ３・０．２Ａｇ、
４５ＳｉＯ２・２５Ａｌ２Ｏ３・１５ＮａＦ・１５ＣｅＦ３・０．０５ＤｙＦ３・０．０５Ａｇ、
及び３５ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・２５ＮａＦ・１０ＣｅＦ３・０．０８ＤｙＦ３・０．４Ａｇからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の白色発光ガラスセラミックス。
【請求項５】
化学一般式ａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍはモル数であり、それぞれ、ａが２５〜５０、ｂが１５〜３０、ｃが１０〜３０、ｄが１０〜２５、ｎが０．０１〜１、ｍが０．０１〜１であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。）における化学量論比により、原料のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮａＦ、ＣｅＦ３、ＤｙＦ３、及びＡｇＮＯ３を秤量し、粉砕及び混合して混合粉体にする工程と、
前記混合粉体に対し焼成処理を行い、ガラス前駆体を得る工程と、
前記ガラス前駆体に対し、還元雰囲気の下で還元アニール処理を行い、冷却して、化学一般式がａＳｉＯ２・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＮａＦ・ｄＣｅＦ３・ｎＤｙＦ３・ｍＡｇである白色発光ガラスセラミックスを得る工程と、
を備える白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍは、それぞれ、ａが３５〜５０、ｂが２０〜３０、ｃが１０〜２０、ｄが１０〜２０、ｎが０．１〜１であることを特徴とする、請求項５に記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記ｍが０．０１〜０．５であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記白色発光ガラスセラミックスの化学一般式が、
２５ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・２５ＣｅＦ３・０．０１ＤｙＦ３・１Ａｇ、
３５ＳｉＯ２・１５Ａｌ２Ｏ３・３０ＮａＦ・２０ＣｅＦ３・１ＤｙＦ３・０．０１Ａｇ、
５０ＳｉＯ２・２０Ａｌ２Ｏ３・１０ＮａＦ・２０ＣｅＦ３・０．１ＤｙＦ３・０．５Ａｇ、
５０ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・１０ＮａＦ・１０ＣｅＦ３・０．５ＤｙＦ３・０．８Ａｇ、
４０ＳｉＯ２・２５Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・１５ＣｅＦ３・０．２ＤｙＦ３・０．１Ａｇ、
３０ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・２０ＮａＦ・２０ＣｅＦ３・０．８ＤｙＦ３・０．２Ａｇ、
４５ＳｉＯ２・２５Ａｌ２Ｏ３・１５ＮａＦ・１５ＣｅＦ３・０．０５ＤｙＦ３・０．０５Ａｇ、
及び３５ＳｉＯ２・３０Ａｌ２Ｏ３・２５ＮａＦ・１０ＣｅＦ３・０．０８ＤｙＦ３・０．４Ａｇからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記焼成処理の温度は１２００〜１５００℃であり、前記焼成処理の保温時間は０．５〜３時間であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１０】
前記還元アニール処理は、還元雰囲気の下で、３００〜５５０℃で０．５〜５時間の還元アニール処理を行い、その後、還元を止め、５５０〜８００℃に昇温して、引き続き１〜５時間のアニール処理を行うという処理プロセスを含むことを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１１】
前記還元雰囲気は、窒素ガス及び水素ガスからなる混合還元雰囲気であることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の白色発光ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の白色発光ガラスセラミックスを含む、ＬＥＤデバイス。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は発光材料の技術分野に属し、具体的には、白色発光ガラスセラミックス及びその製造方法、並びにこれを用いたＬＥＤデバイスに関する。
【国際調査報告】
2013535533.tif 000005
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2013535533.tif 000007
2013535533.tif 000008
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