(57)【要約】  複数の等時性イオン振動の周波数測定を伴う静電捕捉型質量分析計向けの装置４１および作動方法が提供される。処理能力および空間電荷能力を改善するため、捕捉器は実質的に一Ｚ方向に拡張され、再生された二次元場を形成する。捕捉器のＺ拡張を目的とする複数の形状が提供される。静電捕捉器を多重化することによって、分析の処理能力が改善される。イオンパケットの短縮、および像電流信号のウェーブレットフィット分析または飛行時間型検出器を用いた振動ごとのイオンの小部分の抽出のどちらかによって、周波数分析が加速される。静電捕捉器へイオンを最適に注入するため、複数のパルス変換器が提案される。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無静電場空間で隔てられた少なくとも２組の平行電極を備え、
（ｂ）前記２組の電極のそれぞれはＸ−Ｙ平面内の二次元静電場をもつ体積を形成し、
（ｃ）前記静電場の構造は、安定したイオン運動がいかなる軌道運動または横方向運動を必要としないように、Ｘ−Ｙ平面内の静電場間を通過するイオンの安定捕捉とＸ−Ｙ平面内の等時性反復イオン振動とを提供するように調整され、
（ｄ）前記電極は、全体に湾曲し局部的に前記Ｘ−Ｙ平面に直交するＺ方向に沿って延長し、平面または環状の静電場領域を形成する、
静電捕捉型（Ｅ−Ｔｒａｐ）質量分析計。
【請求項２】
一イオン振動あたりのイオン経路に対する静電捕捉場のＺ幅の比は、以下の群：（ｉ）１、（ｉｉ）３、（ｉｉｉ）１０、（ｉｖ）３０、および（ｖ）１００、のうちの１つより大きい請求項１に記載の捕捉器。
【請求項３】
前記Ｚ軸は一定の半径で湾曲して環状静電場領域を形成し、前記湾曲面と前記Ｘ−Ｙ平面との間の角度Φは以下の群：（ｉ）０度、（ｉｉ）９０度、（ｉｉｉ）０＜Φ＜１８０度、（ｉｖ）捕捉器電極の数を最少にするように前記捕捉器のＸ寸法に対する曲率半径の比に応じて選ばれるΦ、のうちの１つである請求項１または２に記載の捕捉器。
【請求項４】
前記電極組の形状は詳細な説明の図４に示した形状のうちの１つである先行する請求項のうちのいずれか１項に記載の捕捉器。
【請求項５】
前記電極組は、以下の電極の群：（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）無静電場領域、（ｉｖ）イオンレンズ、（ｖ）偏向器、および（ｖｉ）静電セクターの特徴を有する湾曲イオンミラーの組合せ、を備える先行する請求項のうちのいずれか１項に記載の捕捉器。
【請求項６】
前記Ｚ方向の境界手段をさらに備え、前記境界手段は前記捕捉器のＺ端における飛行時間型歪みを補償するように選ばれる先行する請求項のうちのいずれか１項に記載の捕捉器。
【請求項７】
イオン振動の周波数を感知するための前記検出器は、イオンパケットにより誘起される像電荷を感知するための少なくとも１つの電極を備える先行する請求項のうちのいずれか１項に記載の捕捉器。
【請求項８】
像電荷を感知するための前記少なくとも１つの電極は、別々の前置増幅器および別々の波形取得チャンネルに接続された複数の部分を備え、前記部分はＸ方向またはＺ方向のどちらかに整列される請求項７に記載の捕捉器。
【請求項９】
イオン振動の周波数を感知するための前記検出器は、１振動ごとにイオン集合の一部分を抽出する飛行時間型検出器を備え、前記一分部は以下の群：（ｉ）１０〜１００％、（ｉｉ）１〜１０％、（ｉｉｉ）０．１〜１％、（ｉｖ）０．０１〜０．１％、（ｖ）０．００１〜０．０１％、および（ｖｉ）０．００１％未満（ｖｉｉ）電子的に制御可能な部分、のうちの１つである先行する請求項のうちのいずれか１項に記載の捕捉器。
【請求項１０】
前記飛行時間型検出器は、イオン−電子変換器およびそのように形成された二次電子を飛行時間型検出器に引きつけるための手段を備え、前記変換器はイオン経路の一部を占める請求項９に記載の捕捉器。
【請求項１１】
前記Ｅ−Ｔｒａｐ内へイオンを注入するための高周波（ＲＦ）パルス変換器をさらに備え、前記パルス変換器はＺ方向に拡張された直線イオンガイドを備え、Ｚ方向に実質的に直交する方向にイオンを放出するための手段を有する先行する請求項のうちのいずれか１項に記載の捕捉器。
【請求項１２】
前記Ｅ−Ｔｒａｐ内へイオンを注入する前に連続イオンビームを閉じ込めるための静電パルス変換器を、静電イオン捕捉器または静電イオンガイドの形でさらに備える先行する請求項のうちのいずれか１項に記載の捕捉器。
【請求項１３】
前記電極組内でＺ方向に延長された複数組のスリットをさらに備えて捕捉静電場のＺ方向に延びる体積の配列を形成し、各静電場体積は前記組の前記電極間に整列された一組のスリットによって形成され、前記配列は以下の配列の群：（ｉ）直線的にずらして形成された配列、（ｉｉ）同軸多重配列、（ｉｉｉ）回転多重配列、および（ｉｖ）図５Ａおよび図５Ｂに示す配列、のうちの１つである先行する請求項のうちのいずれか１項に記載の捕捉器。
【請求項１４】
（ａ）無静電場空間によって分割された少なくとも２つの平行静電場体積を形成する工程と、
（ｂ）前記静電場をＸ−Ｙ平面に二次元配置する工程とを含み、
（ｃ）前記静電場構造は、前記Ｘ−Ｙ平面内の前記静電場間の等時性反復イオン振動と、前記Ｘ−Ｙ平面に直交方向のイオン速度がほぼゼロのときの安定した前記Ｘ−Ｙ平面内イオン捕捉とを両方可能にし、さらに
（ｄ）イオンパケットを前記静電場に注入する工程と、
（ｅ）前記イオン振動の周波数を検出器で測定する工程とを含み、
（ｆ）前記静電場は延長され、前記Ｘ−Ｙ平面内の前記静電場分布が前記Ｘ−Ｙ平面に局所的に直交するＺ方向に沿って再現されて平面または環状の静電場領域を形成する、
質量分析方法。
【請求項１５】
１０００ａｍｕイオンの前記振動周波数は以下の群：（ｉ）１００ｋＨｚ、（ｉｉ）２００ｋＨｚ、（ｉｉｉ）３００ｋＨｚ、（ｉｉｉ）５００ｋＨｚ、および（ｉｖ）１ＭＨｚ、のうちの１つより大きい請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
イオン振動の方向に沿ったイオンパケットの長さは単一振動の経路に比べてかなり短い請求項１４〜１５のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
イオンパケットによって誘起される像電流信号を検出する工程をさらに含み、以下の方法の群：（ｉ）フーリエ解析、（ｉ）高次高調波の再現可能な分布を考慮するフーリエ解析、（ｉｉｉ）ウェーブレットフィット分析、（ｉｖ）主高調波の分析のためのフィルタ対角化法、および（ｉｉｉ）前記の組合せ、のうちの１つ以上によって前記信号を質量スペクトルに変換する工程を含む請求項１４〜１６のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記捕捉静電場内へイオンを注入する前記工程の前に、以下の分離法の群：（ｉ）質量−電荷分離、（ｉｉ）移動度分離、（ｉｉｉ）微分移動度分離、および（ｉｖ）電荷分離、のうちの１つによってイオンを分離する工程をさらに含む請求項１４〜１７のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオン分離の工程の後かつ前記捕捉静電場内へイオンを注入する前記工程の前にイオン断片化の工程をさらに含み、前記イオンを断片化する工程は以下の群：（ｉ）衝突に誘起された解離、（ｉｉ）電子付着解離、（ｉｉｉ）陰イオン付着解離、（ｉｖ）準安定電子による解離、および（ｖ）表面誘起解離、のうちの１つを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
イオンパケットを前記静電場へ注入する工程をさらに含み、前記注入するイオンの数を調整して注入イオン数を一定に保つ、または信号取得の間のイオン源からの前記イオン注入時間を１回おきにする請求項１４〜１９のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
捕捉静電場の配列を形成する工程をさらに含み、複数の捕捉静電場内で以下の並行質量分光分析の群：（ｉ）短時間の単一イオン流の分析、（ｉｉ）直列質量分析計の断片化セルを通過した短時間の単一イオン流の分析、（ｉｉｉ）分析の空間電荷能力を拡大するために同一イオン流の複数部分の分析、（ｉｖ）同一イオン流の質量または移動度分離された部分の分析、および（ｖ）複数のイオン流の分析、のうちの少なくとも１つの工程をさらに含む請求項１〜２０のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
以下のイオン流多重化の群：（ｉ）単一変換器から複数捕捉静電場内へのイオン連続注入、（ｉｉ）複数変換器の間にイオン流の一部または短時間のイオン流を分布させ、前記複数変換器から複数捕捉静電場内へイオンを注入する、および（ｉｉｉ）イオン流の一部または短時間のイオン流を複数変換器に蓄積しイオンを複数捕捉静電場内へ同期して注入する、のうちの少なくとも１つの工程をさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
注入されたイオンは前記分析装置静電場内をＺ方向に通過する請求項１４〜２２のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記静電場は、無静電場空間によって分離されたイオンミラーの２つの静電場領域を備え、前記イオンミラー静電場の少なくとも１つは空間的合焦領域を備え、前記イオンミラー静電場のＸ方向の電位分布はイオン振動の以下の特性：（ｉ）運動イオンパケットの反復振動のためのＸ方向のイオン遅延、（ｉｉ）横Ｙ方向の運動イオンパケットの空間的合焦（ｉｉｉ）イオンパケットの、空間的、角度的、およびエネルギ的拡散の小偏差に対するＸ方向の、少なくとも交差項を含むテイラー展開の二次までの飛行時間合焦、（ｉｖ）イオンパケットのエネルギ拡散に対するＸ方向の、テイラー展開の少なくとも三次まで飛行時間合焦、を全て備えるように調整される請求項１４〜２３のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記イオンミラーの前記静電場内に貫通する周縁静電場を導入する工程をさらに含み、前記周縁静電場は以下の目的の群：（ｉ）前記静電捕捉器体積を部分に分離する、（ｉｉ）前記ミラー静電場の機械的な誤整列を補償する、（ｉｉｉ）Ｚ軸に沿ったイオン分布を規制する、および（ｉｖ）Ｚ境界でイオンを反発する、のうちの少なくとも１つの目的のためにＺ軸に沿って可変である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
X方向またはＺ方向の前記イオン振動の共鳴励起の工程と、イオン反射点近くに配置された表面でイオンを断片化する工程とをさらに含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）Ｘ方向へイオンを反射するＸ−Ｙ平面内のイオンミラーの二次元静電場を形成する少なくとも１つの第１の電極組と、
（ｂ）前記Ｘ−Ｙ平面内の二次元静電場を形成する少なくとも１つの第２の電極組と、
（ｃ）前記２つの電極組を分離する無静電場空間と
を備え、
（ｄ）前記電極組はＸ−Ｙ平面内の等時性イオン振動を与えるように配置され、
（ｅ）前記電極組は共に、第３の局所的直交Ｚ方向に沿って一定曲率半径Ｒで湾曲して前記電極組内に環状静電場領域を形成し、
（ｆ）一振動Ｌあたりのイオン経路、および平均イオン軌道とＸ軸との間のラジアンで測定された傾き角αはＲ＞５０×Ｌ×α２の関係を満たすように選択される、
静電分析装置。
【請求項２８】
前記電極組の少なくとも１つは角度変調されて三次元静電場部Ｅ（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を前記Ｚ方向に沿って周期的に再生する請求項２７に記載の分析装置。
【請求項２９】
前記第１のミラー電極組内で、少なくとも１つの外側環状電極が、対向する内側環状電極と比べて高い反発電圧に接続される請求項２７または２８のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項３０】
前記環状空間は、曲率半径が異なる部分から構成されて、以下の群：（ｉ）螺旋、（ｉｉ）蛇形状、および（ｉｉｉ）スタジアム形状、のうちの１つの形状を形成する請求項２７〜２９のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項３１】
Ｚ軸曲率面とＸ軸との間の角度は、以下の群：（ｉ）０度、（ｉｉ）９０度、（ｉｉｉ）任意の角度、および（ｉｖ）電極の数を最少にするためＸ寸法と分析装置の曲率半径との間の比率を具体的な値にするように選択される角度、のうちの１つである請求項２７〜３０のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項３２】
前記電極組の形状は図４Ｃ〜４Ｈに示されている請求項２７〜３１のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項３３】
前記少なくとも２つの電極組は分析装置の対称性のために全く同じものである請求項２７〜３２のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項３４】
前記第２の電極組は、以下のイオン光学組立体の群：（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）イオンレンズ、（ｉｖ）偏向器、および（ｖ）静電セクターの特徴を有する湾曲イオンミラー、のうちの少なくとも１つまたはその組み合わせを備える請求項２７〜３３のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項３５】
前記第２の電極組は、前記群の少なくとも２つのイオン光学組立体の組合せを備える請求項３４に記載の分析装置。
【請求項３６】
前記群の少なくとも１つの追加イオン光学組立体をさらに備えて、形状が以下の群：（ｉ）Ｏ形状、（ｉｉ）Ｃ形状、（ｉｉｉ）Ｓ形状、（ｉｖ）Ｘ形状、（ｖ）Ｖ形状、（ｖｉ）Ｗ形状、（ｖｉｉ）ＵＵ形状、（ｖｉｉｉ）ＶＶ形状、（ｉｘ）Ω形状、（ｘ）ｙ形状、および（ｘｉ）８の字形状、のうちの１つである前記Ｘ−Ｙ平面内の中心基準イオン軌道を提供する請求項３５に記載の分析装置。
【請求項３７】
少なくとも１つの前記イオンミラーは電位が異なる少なくとも４つの平行電極を有し、少なくとも１つの前記電極は引力電位を有し、前記引力電位は加速電圧より少なくとも２倍大きくて少なくとも二次の収差係数で補償された等時性振動をもたらす請求項２７〜３６のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項３８】
前記イオンミラーの少なくとも一部は静電電位を前記第１のＸ方向に二次分布させ、前記ミラーは空間的合焦レンズを備え、前記電極はＺ軸を横切る半径方向にイオンを偏向させるための手段をさらに備えて軌道イオン運動を整える請求項２７〜３７のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項３９】
前記分析装置は、以下の技術の群:（ｉ）ボールベアリング様のセラミックボールによる金属製間隔環、（ｉｉ）積層板の電気腐食またはレーザー切断、（ｉｉｉ）セラミックまたは半導体塊を機械加工し、その後電極表面を金属化、（ｉｖ）電鋳法、（ｖ）伝導性制御のために表面改質された半導体積層体の化学エッチングまたイオンビームによるエッチング、および（ｖｉ）セラミック製プリント回路基板技術、のうちの１つを用いて構築される請求項２７〜３８のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項４０】
前記採用される材料は熱膨張係数を小さくするように選ばれ、以下の材料の群：（ｉ）セラミック、（ｉｉ）溶融石英、（ｉｉｉ）アンバー、ジルコンのような金属、またはモリブデン合金およびタングステン合金、および（ｉｖ）シリコン、炭化ホウ素のような半導体または熱膨張が無い複合半導体化合物、のうちの１つを含む請求項３９に記載の分析装置。
【請求項４１】
前記分析装置領域は、整列した電極に平行な同軸スリットを作ることによってまたは分析装置を積み重ねることによって多重化される請求項２７〜４０のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項４２】
前記分析装置の曲率に倣うように前記Ｚ方向に沿って延長および整列されたパルス変換器をさらに備え、前記変換器はＺ方向に直交する方向へのイオン放出のための手段を有し、前記変換器は以下の群：（ｉ）高周波イオンガイド、（ｉｉ）高周波イオン捕捉器、（ｉｉｉ）静電イオンガイド、および（ｉｖ）イオン振動がＸ方向である静電イオン捕捉器、のうちの１つを備える請求項２７〜４１のうちのいずれか１項に記載の分析装置。
【請求項４３】
前記静電分析装置は、以下の群：（ｉ）閉鎖静電捕捉器、（ｉｉ）開放静電捕捉器、および（ｉｉｉ）ＴＯＦ分析装置、のうちの１つとして用いられる請求項２７〜４２のうちのいずれか１項に記載の静電分析装置を備える質量分析計。
【請求項４４】
（ａ）Ｘ方向のイオン反射のために、Ｘ−Ｙ平面内に少なくとも１つの二次元静電場領域を形成する工程と、 
（ｂ）前記Ｘ−Ｙ平面に少なくとも１つの第２の二次元静電場領域を形成する工程と、
（ｃ）前記２つの静電場領域を無静電場空間によって分離する工程と、
（ｄ）前記静電場を配置して前記Ｘ−Ｙ平面内に等時性イオン振動を与える工程とを含み、
（ｅ）前記第１および第２の静電場領域は共に第３の局所直交Ｚ方向に沿って一定曲率半径Ｒで湾曲して環状静電場領域を形成し、
（ｆ）一振動Ｌあたりのイオン経路、および平均イオン軌道とＸ軸との間のラジアンで測定された傾き角αは、Ｒ＞５０×Ｌ×α２の関係を満たすように選択される、
質量分析の方法。
【請求項４５】
前記静電場は、以下の工程の群：（ｉ）反復イオン振動のためのＸ方向のイオン反発、（ｉｉ）横Ｙ方向の運動イオンの空間的合焦または閉じ込め、（ｉｉｉ）Ｘ方向に直交するイオン偏向、（ｉｖ）少なくとも３次のテイラー展開のためのイオンパケットのエネルギ的拡散に対しＸ方向の飛行時間合焦、（ｖ）Ｚ方向の運動イオンの空間的イオン合焦または閉じ込め、および（ｖｉ）軌道イオン運動のための半径方向偏向、のうちの少なくとも１つのさらなる工程のために配置される請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記２つの静電場領域の潜在的非平行性は補助電極の周縁静電場によって少なくとも部分的に補償される（Ｅ−ｗｅｄｇｅ）請求項４４〜４５のうちのいずれか１項に記載の方法
【請求項４７】
（ａ）少なくとも１つのイオン源と、
（ｂ）前記少なくとも１つのイオン源と連通するパルス化イオン注入手段と、
（ｃ）少なくとも１つのイオン検出器と、
（ｄ）一組の分析装置電極と、
（ｅ）前記分析装置電極に接続された一組の電源と、
（ｆ）前記電極組を収容する真空チャンバと、
（ｇ）前記電極組内の、延長された体積の配列を形成する延長スリットの複数の組と、
（ｈ）前記電極間に整列された一組のスリットによって形成されている前記配列の各体積と、
（ｉ）局所直交Ｚ方向に拡張されたＸ−Ｙ平面内の二次元静電場を形成する各体積と、
（ｊ）前記Ｘ−Ｙ平面内の運動イオンの捕捉および前記Ｘ−Ｙ平面内にある平均イオン軌道に沿った等時性イオン運動のために配置される各二次元静電場と、
を備える静電質量分析計。
【請求項４８】
前記静電場体積は、以下の群：（ｉ）直線静電場の積み重ね、（ｉｉ）直線静電場の回転配列、（ｉｉｉ）螺旋形状、スタジアム形状、または蛇形状の線に沿って折り畳まれた単一静電場領域、（ｉｖ）環状静電場の同軸配列、および（ｖ）独立した円筒静電場領域の配列、のうちの１つのように整列される請求項４７に記載の装置。
【請求項４９】
前記Ｚ軸は、直線で平面静電場体積を形成するまたは円状に閉じて環状静電場体積を形成する請求項４７〜４８のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５０】
前記静電場体積は、以下の静電場種類の群：（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）無静電場領域、（ｉｖ）第１の方向のイオン反射および第２の直交方向のイオン偏向のためのイオンミラー、のうちの少なくとも１つの静電場を形成する請求項４７〜４９のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５１】
前記静電場は、注入されたイオンパケットの初期の角度的、空間的、およびエネルギ的拡散に対しテイラー展開の少なくとも１次まで等時性イオン振動を与えるように配置される請求項４７〜５０のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５２】
前記静電場は、少なくとも３次のテイラー展開のための注入されたイオン束の初期のエネルギ的拡散に対し等時性イオン振動を与えるように配置される請求項４７〜４８のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５３】
前記複数の静電場は、以下の群：（ｉ）閉鎖静電捕捉器、（ｉｉ）開放静電捕捉器、（ｉｉｉ）飛行時間型質量分析計、のうちの１つのように配置される請求項４７〜５３のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５４】
前記パルス変換器は、以下の群：（ｉ）半径方向イオン放出を備える高周波イオンガイド（ｉｉ）周期的静電レンズおよび半径方向イオン放出を備える静電イオンガイド、および（ｉｉｉ）パルスイオンを質量分析計の前記静電場内へ放出する静電イオン捕捉器、のうちの１つを備える請求項４７〜５３のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５５】
前記少なくとも１つのイオン検出器は、以下の群：（ｉ）イオン振動の周波数を検知するための像電荷検出器、（ｉｉ）X方向またはＺ方向に揃えられた複数の像電荷検出器、および（ｉｉｉ）一イオン振動ごとにイオンパケットの一部を抽出する飛行時間型検出器、のうちの１つを備える請求項４７〜５４のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５６】
前記電極は小型で振動経路を１０ｃｍ未満に維持し、前記電極組は以下の製造方法の群：（ｉ）積層板の電気腐食またはレーザー切断、（ｉｉ）セラミックまたは半導体塊を機械加工し、その後電極表面の金属化、（ｉｉｉ）電鋳法（ｉｖ）伝導性制御のために表面改質された半導体積層体の化学エッチングまたイオンビームによるエッチング、および（ｖ）セラミック製プリント回路基板技術の使用、のうちの１つによって製造される請求項４７〜５５のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５７】
（ａ）Ｘ−Ｙ平面内の安定したイオン運動およびＸ−Ｙ平面内の等時性イオン振動を可能にする二次元静電場をＸ−Ｙ平面内に形成する工程と、
（ｂ）前記静電場を局所直交Ｚ方向内に延長して平面または環状の静電場体積を形成する工程と、
（ｃ）前記静電場体積をＺ方向に直交する方向に繰り返す工程と、
（ｄ）イオンパケットを前記静電場の複数の体積内へ注入する工程と、
（ｅ）イオン振動の周波数または前記静電場体積を通る飛行時間のどちらかを検出する工程と、
を備える質量分光分析方法。
【請求項５８】
静電場多重化の前記工程は、以下の群：（ｉ）直線静電場を積み重ねる工程、（ｉｉ）直線静電場の回転配列を形成する工程、（ｉｉｉ）単一静電場領域を螺旋形状、スタジアム形状、または蛇形状の線に沿って折り畳む工程、（ｉｖ）環状静電場の同軸配列を形成する工程、および（ｖ）独立した円筒静電場体積の配列を形成する工程、のうちの１つの工程を含む請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記イオンパケット注入の工程は、単一パルスイオン源内でパルスイオンを形成する工程と、静電場の前記複数の体積内へ連続的にイオンを注入する工程とを含み、パルス形成の間の周期は個々のイオン捕捉体積内の分析時間より短い請求項５７〜５８のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記イオンパケット注入の工程は、複数のパルスイオン源内でパルスイオンを形成する工程と、静電場の前記複数の体積内へ並行してイオンを注入する工程とを含む請求項５７〜５９のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
前記イオンパケット注入の工程は、単一イオン源内でイオン流を形成する工程と、イオンパケットへ入る短時間の前記イオン流を単一パルス変換器内でパルス変換する工程と、前記短時間のイオンを静電場の前記複数の体積内へ連続的に注入する工程とを含む請求項５７〜６０のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
パルス変換の工程の前に質量−電荷分離の工程または移動度分離の工程をさらに含む請求項５７〜６１のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
イオン注入の工程の前にイオン断片化の工程をさらに含む請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記質量−電荷分離の工程または前記移動度分離の工程は、イオン捕捉の工程と、捕捉されたイオン成分を時系列的に放出する工程とを含む請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記イオン注入の工程は、単一イオン源内でイオン流を形成する工程と、前記イオン流を複数のパルス変換器の間で分割する工程と、複数のパルス変換器内でイオンパケットに入る前記イオン流部分をパルス変換する工程と、前記複数のパルス変換器から前記複数の静電場体積にイオンを並行して注入する工程とを含む請求項５７〜６４のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
前記イオン注入の工程は、複数のイオン源内でイオン流を形成する工程と、複数のパルス変換器内でイオンパケットに入る前記複数のイオン流をパルス変換する工程と、および前記複数のパルス変換器から前記複数の静電場体積にイオンを並行して注入する工程とを含む請求項５７〜６５のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
少なくとも１つの前記イオン源は、質量分光分析の較正目的のために、質量−電荷配分が既知でイオン束強度が既知のイオンを形成する請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
（ａ）（電界または磁界内に）イオン振動を起こし、振動周期がイオンの質量−電荷比によって単調に決まるイオン捕捉型分析装置を備え、
（ｂ）前記分析装置は、少なくとも一次の空間的、角度的、およびエネルギ的拡散のイオン集合に等時性イオン振動を与えるように配置され、さらに
（ｃ）イオンパケットを前記分析装置内へ注入するための手段と、
（ｄ）一振動ごとに一部のイオンを抽出し、少なくとも複数のイオンは未検出のまま残る少なくとも１つの高速イオン検出器と、
（ｅ）前記信号からイオン振動周波数のスペクトルを再生するための手段と、
を備えるイオン捕捉型質量分析計。
【請求項６９】
一部のイオンパケットに暴露されるイオン−電子変換器をさらに備え、前記変換器からの二次電子はイオン振動に直交する方向の検出器上に抽出される請求項６８に記載の装置。
【請求項７０】
前記変換器は以下の群：（ｉ）板、（ｉｉ）穿孔板、（ｉｉｉ）網、（ｉｉｉ）一組の平行電線、（ｉｖ）電線、（ｖ）静電電位が異なる網で覆われた板、（ｖ）一組の双極電線、のうちの１つを備える請求項６９に記載の装置。
【請求項７１】
前記一振動ごとに抽出された一部のイオンパケットは以下の群：（ｉ）１００％未満、（ｉｉ）１０％未満、（ｉｉｉ）１％未満、（ｉｖ）０．１％未満、（ｖ）０．０１％未満、のうちの１つである請求項６８〜７０のうちのいずれか１項に記載のイオン捕捉器。
【請求項７２】
前記一部は、分光計の少なくとも１つの電位の調整または環境磁界の印加のどちらかによって電子的に制御される請求項６８〜７１のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７３】
前記検出器の空間的分解能は、単一振動あたりのイオン経路よりも少なくともＮ倍細かく、係数Ｎは以下の群：（ｉ）１０を越える、（ｉｉ）１００を越える、（ｉｉｉ）１０００を越える、（ｉｖ）１０，０００を越える、および（ｖ）１００，０００を越える、のうちの１つである請求項６８〜７２のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７４】
前記高速イオン検出器は、以下の構成要素の群：（ｉ）マイクロチャンネルプレート、（ｉｉ）二次電子増倍器、（ｉｉｉ）その後に高速光ダイオードによる光電増倍器が続くシンチレータ、および（ｉｖ）磁界内で高速振動している二次電子検出用の電磁気検出回路、のうち少なくとも１つを備える請求項６８〜７３のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７５】
前記検出器は前記イオン捕捉型分析装置の検出領域内に配置され、前記捕捉器はさらにイオン運動の共鳴励起による前記領域間の質量選択イオン伝達のための手段を備える請求項６８〜７４のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７６】
イオン化手段、イオンパルス注入手段、および周波数スペクトル再生手段をさらに備える請求項６８〜７５のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７７】
前記イオン捕捉型分析装置は、以下の静電捕捉型分析装置の群：（ｉ）閉鎖静電捕捉器、（ｉｉ）開放静電捕捉器、（ｉｉｉ）軌道静電捕捉器、および（ｉｉｉ）一次的イオン捕捉を伴う多重経路飛行時間型分析装置、のうちの１つを含む請求項６８〜７６のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７８】
前記静電イオン捕捉器型分析装置は、以下の電極組の群：（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）無静電場領域、（ｉｖ）第１の方向にイオンを反射し、第２の直交方向にイオンを偏向させるためのイオンミラー、のうちの少なくとも１つを備える請求項７７に記載の装置。
【請求項７９】
前記イオン捕捉型分析装置は、以下の磁気イオン捕捉器の群：（ｉ）ＩＣＲ磁気捕捉器、（ｉｉ）ペニング捕捉器、（ｉｉｉ）高周波障壁で拘束された磁界領域境界、のうちの１つを備える請求項６８〜７８のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項８０】
前記磁気イオン捕捉器は、磁力線に対しある角度傾けて取り付けられたイオン−電子変換器をさらに備え、前記高速検出器は磁力線に沿って二次電子を検出するように配置される請求項７９に記載の装置。
【請求項８１】
前記イオン捕捉型分析装置は、高周波（ＲＦ）イオン捕捉器および高周波電位がゼロに揃ったイオン−電子変換器を備え、前記ＲＦイオン捕捉器は以下の捕捉器の群：（ｉ）ポールイオン捕捉器、（ｉｉ）線形ＲＦ四重極イオン捕捉器、（ｉｉｉ）線形ポールイオン捕捉器または線形イオン捕捉器、（ｉｖ）線形ＲＦイオン捕捉器の配列、のうちの１つを備える請求項６８〜８０のうちのいずれか１項に記載の装置
【請求項８２】
前記質量分析計は前記変換器を通過した二次電子の空間的合焦のための静電レンズをさらに備える請求項６９〜８１のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項８３】
以下の二次電子受信器の群：（ｉ）マイクロチャンネルプレート、（ｉｉ）二次電子増倍器、（ｉｉｉ）シンチレータ、（ｉｖ）ＰＩＮダイオード、アバランシェフォトダイオード、（ｖ）前記の連続組み合わせ、および（ｖｉ）前記の配列、のうちの少なくとも１つをさらに備える請求項６９〜８２のうちのいずれか１項に記載の装置
【請求項８４】
（ａ）電気分析場または磁気分析場を形成してイオンの質量−電荷比の単調関数である振動周期をもつイオン振動を配列する工程と、
（ｂ）前記場内で、等時性イオン振動を、少なくとも一次のイオン集合の空間的、角度的、およびエネルギ的拡散に配列する工程と、
（ｃ）イオンパケットを前記分析場内へ注入する工程と、
（ｄ）一振動ごとに一部のイオンを高速検出器上へ抽出する工程と、
（ｅ）前記検出器信号からのイオン振動周波数のスペクトルを再生する工程と、
を含む質量分光分析の方法。
【請求項８５】
前方法は、変換面を少なくとも一部の振動イオンに暴露する工程と、前記検出器への二次電子を側面抽出する工程とをさらに含む請求項８４に記載の方法
【請求項８６】
前記変換器と前記検出器の間の二次電子の通路において、二次電子を空間的合焦させる工程と、飛行時間合焦させる工程とをさらに含む請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記イオン注入の工程は、前記検出器の面内に時間焦面を設けるように調整され、前記分析静電場はその後のイオン振動のための時間焦面の位置を再生するように調整される請求項８４〜８６のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８８】
周波数スペクトルを再生する前記工程は、以下の群：（ｉ）フーリエ解析、（ｉｉ）再現可能な高次振動高調波分布を説明するフーリエ解析、（ｉｉｉ）ウェーブレットフィット分析、（ｉｖ）高次高調波の理論的分析を組み合わせた分析用のフィルタ対角化法、（ｖ）異なる振動周波数に対応する鋭い信号群の重なりの理論的分析、および（ｖｉ）前記の組合せ、のうちの１つを含む請求項８４〜８７のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８９】
イオン注入の前記工程は、周期的に前記分析場内のイオン滞留時間より短い時間で配置される請求項８４〜８８のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９０】
前記検出は前記静電場の一部で発生し、イオンは質量を選択するやりかたで前記静電場の前記検出部内へ注入される請求項８４〜８９のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９１】
前記イオンパケットは、下位群内の前記分析静電場内へ連続的に注入され、前記下位群は以下の工程の群：（ｉ）イオンのｍ／ｚの順序による分離、（ｉｉ）限定ｍ／ｚ範囲の選択、（ｉｉｉ）特定のｍ／ｚ範囲の親イオンに対応する断片イオンの選択、および（ｉｖ）イオン移動度の範囲の選択、のうちの１つによって形成される請求項８４〜９０のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９２】
（ａ）イオンを発生するイオン源と、
（ｂ）前記イオンの少なくとも一部を受け取る気体高周波イオンガイドと、
（ｃ）高周波信号に接続された少なくとも１つの電極を有し、前記気体イオンガイドと連通状態にあるパルス変換器と、
（ｄ）Ｘ−Ｙ平面内に二次元静電場を形成し、前記静電場は局所的に直交し全体に湾曲した第３のＺ方向に実質的に拡張され、前記Ｘ−Ｙ平面内の等時性イオン振動が可能である静電分析装置と、
（ｅ）イオンパルスを前記変換器から前記静電分析装置へ、前記Ｚ方向に実質的に延長されたイオンパケットの形で放出するための手段とを備え、
（ｆ）前記パルスイオン変換器は、前記全体に湾曲したＺ方向に実質的に拡張され、前記延長された静電分析装置に平行に整列され、
（ｇ）前記パルス変換器は、前記静電分析装置内の真空状態に相当する実質的に真空状態にある、
質量分析計。
【請求項９３】
前記静電分析装置、前記変換器、および前記イオンパケットの前記Ｚ方向の実質的な延長は、Ｘ方向およびＹ方向の両方の対応する寸法に対して少なくとも１０倍延長されている請求項９２に記載の装置。
【請求項９４】
以下の検出器の群：（ｉ）イオン経路の出口部分におけるイオンパケットの破壊検出のためのマイクロチャンネルプレートまたは二次電子増倍器のような飛行時間型検出器、（ｉｉ）一イオン振動ごとに注入イオンの一部を抽出する飛行時間型検出器、（ｉｉｉ）二次電子を受け取るための飛行時間型検出器と組み合わせ状態にあるイオン−電子変換器、（ｉｖ）像電流検出器、のうちの少なくとも１つをさらに備える請求項９２に記載の装置。
【請求項９５】
前記静電分析装置は、以下の分析装置の群：（ｉ）閉鎖静電捕捉器、（ｉｉ）開放静電捕捉器、（ｉｉｉ）軌道静電捕捉器、（ｉｖ）飛行時間型質量分析装置、のうちの１つを備える請求項９２〜９４のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項９６】
前記静電分析装置は、以下の電極組の群：（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）イオンの軌道運動のための半径方向偏向を有するイオンミラー、（ｉｖ）無静電場領域、（ｖ）空間的合焦レンズ、および（ｖｉ）偏向器、のうちの少なくとも１つを備える請求項９２〜９５のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項９７】
前記イオンガイドおよび前記パルス変換器は、前記Ｘ−Ｙ平面に類似または等しい断面積を有する請求項９２〜９６のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項９８】
前記変換器は、単一イオンガイドが異なる排気の少なくとも１つの段階の間に突出することによって形成される前記気体イオンガイドの真空励起である請求項９２〜９７のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項９９】
前記変換器は、前記気体イオンガイドからの気体負荷を減少させるため、上流が湾曲した高周波部をさらに備える請求項９２〜９８のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１００】
前記パルス変換器は、パルス化された気体を前記パルス変換器内へ注入するための手段をさらに備える請求項９２〜９９のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０１】
前記イオン注入手段は、前記変換器から前記静電分析装置内への直接の気体経路を遮断するための湾曲した伝達光学系を備える請求項９２〜１００のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０２】
前記イオン注入用手段は、以下の注入手段の群：（ｉ）分析装置の無静電場領域の注入窓、（ｉｉ）前記分析装置の電極間の間隙、（ｉｉｉ）前記分析装置の電極のスリット、（ｉｖ）外側のイオンミラー電極のスリット、（ｖ）少なくとも１つのセクター電極のスリット、（ｖｉ）イオン注入用窓がある前記分析装置の少なくとも１つの電極の電気的に絶縁された部分、（ｖｉｉ）イオン注入窓によって取り込まれる静電場歪みを補償するための少なくとも１つの補助電極、（ｖｉｉｉ）イオン軌道の向きを変えるための湾曲したパルス偏向器、（ｉｘ）前記イオン軌道を誘導するための少なくとも１つのパルス偏向器、および（x）イオン軌道のパルス化された変位のための少なくとも１対の偏向器、のうちの少なくとも１つを備える請求項９２〜１０１のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０３】
イオン注入用の前記少なくとも１つの電極はパルス電源に接続される請求項１０２に記載の装置。
【請求項１０４】
以下のエネルギ調整手段の群：（ｉ）イオン放出前に前記パルス変換器の浮遊状態を調整するための電源、（ｉｉ）パルスイオン源またはパルス変換器を出たイオンパケットのパルス加速のための電極組、および（ｉｉｉ）前記パルス変換器と前記静電捕捉器との間に配置されイオンパケットがそれを通過する間パルス化され浮遊状態の昇降電極、のうちの１つをさらに備える請求項９２〜１０３のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０５】
前記パルス変換器の内接半径は、以下の群：（ｉ）３ｍｍ、（ｉｉ）１ｍｍ、（ｉｉｉ）０．３ｍｍ、（ｉｖ）０．１ｍｍ、の１つより小さく、前記高周波静電場の周波数は内接半径に反比例して大きくなる請求項９２〜１０４のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０６】
前記変換器は、以下の製造方法の群：（ｉ）積層板の電気腐食またはレーザー切断、（ｉｉ）セラミックまたは半導体塊を機械加工し、その後電極表面の金属化、（ｉｉｉ）電鋳法、（ｉｖ）伝導性制御のために表面改質された半導体積層体の化学エッチングまたイオンビームによるエッチング、および（ｖ）セラミック製プリント回路基板技術の使用、のうちの１つによって製造される請求項９２〜１０５のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０７】
（ａ）イオン源内でイオンを形成する工程と、
（ｂ）前記イオンの少なくとも一部を気体高周波イオンガイド内に通過させる工程と、
（ｃ）パルス変換器内で、前記気体高周波イオンガイドからのイオンの少なくとも一部を受け取り、受け取ったイオンを高周波静電場によってＸ−Ｙ平面内に閉じ込める工程と、
（ｄ）前記パルス変換器からのイオンを静電イオン分析装置の静電場内へ前記Ｚ方向に局所的に直交する方向にパルス注入する工程と、
（ｅ）前記静電分析装置内でＸ−Ｙ平面内に二次元静電場を形成し、前記静電場は全体に湾曲し局所直交Ｚ方向に実質的に拡張され、前記Ｘ−Ｙ平面内の等時性イオン振動を可能にする工程とを含み、
（ｆ）前記パルスイオン変換器の高周波静電場体積は、前記全体に湾曲したＺ方向内で実質的に拡張され、前記延長された静電分析装置に平行に整列され、
（ｇ）前記パルス変換器の真空状態は前記静電分析装置内の真空状態に実質的に相当する、
質量分光分析法。
【請求項１０８】
前記気体イオンガイドと前記真空パルス変換器との間のイオン連通は、以下の群：（ｉ）イオンｍ／ｚ組成の平衡を維持するための一定のイオン連通の提供、（ｉｉ）気体部分から真空部分へのイオンのパルス注入、および（ｉｉｉ）通過モード中の真空部分へのイオンの通過、のうちの１つを含む請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
さらに、ＲＦまたはＤＣ静電場のどちらかによって、前記パルス変換器のＺ端での静的反発の工程またはパルス化反発の工程を含む請求項１０７〜１０８のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１０】
前記パルス変換器の充填時間は、充填イオンが目標数に到達するように、または２つの充填時間を切り替えるように制御される請求項１０７〜１０９のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１１】
注入イオンの前記ｍ／ｚ範囲を拡大するために、前記パルス変換器と前記分析装置静電場の間の距離は一振動あたりのイオン経路より少なくとも３倍小さく保たれる請求項１０７〜１００のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１２】
注入されたイオンは前記分析装置静電場を前記Ｚ方向に通過する請求項１０７〜１１１のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１３】
前記閉じ込め高周波静電場は、前記パルス変換器からのイオン放出の前に電源が切られる請求項１０７〜１１２のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１４】
イオン検出の工程をさらに備え、前記イオン注入工程におけるパルス化電場を調整して前記検出器の前記Ｘ−Ｘ平面内で飛行時間型合焦を行い、前記静電分析装置の電場を調整してその後のイオン振動時に前記検出器の前記Ｘ−Ｚ平面内で飛行時間型合焦を維持する請求項１０７〜１１３のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１５】
以下の目的の群：（ｉ）並行質量分光分析、（ｉｉ）別々の静電場間で同一イオン流の多重化、および（ｉｉ）前記捕捉静電場の空間電荷能力の拡張、のうちの１つの目的のために、捕捉静電場の配列内に前記捕捉静電場を多重化する工程をさらに備える請求項１０７〜１１４のうちのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に飛行時間型質量分析計および荷電粒子を捕捉・分析するための静電捕捉器の分野に関し、特に像検出とフーリエ解析を伴う静電捕捉型質量分析計および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電捕捉器（Ｅ−Ｔｒａｐ）および多重経路飛行時間型（ＭＰ−ＴＯＦ）質量分析計（ＭＳ）には一つの共通の特徴がある。分析装置の静電場が、初期エネルギが小さく角度的空間的に拡散したイオンパケットに等時性イオン運動を与えるように作られていることである。２つの技術の違いはイオン運動の配置およびイオン質量電荷比（ｍ／ｚ）の測定方法である。ＭＰ−ＴＯＦ−ＭＳでは、イオンパケットはパルス源から検出器まで所定の折り畳まれたイオン経路をたどり、イオンｍ／ｚはイオン飛行時間（Ｔ）で決まり、Ｔ≒（ｍ／ｚ）０．５である。Ｅ−Ｔｒａｐ−ＭＳでは、イオンは無限に捕捉され、イオン飛行経路は固定していない。イオンｍ／ｚはイオン振動の周波数（Ｆ）で決まり、Ｆ≒（ｍ／ｚ）―０．５である。イオン電荷検出器の信号はフーリエ変換（ＦＴ）で解析される。
【０００３】
これら２つの技術では以下のパラメータを両立させることは難しい：（ａ）ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＩＭＳ−ＭＳ、およびＬＣ−ＭＳ−ＭＳによる実験の速度に見合う最大秒１００スペクトルのスペクトル取得速度、（ｂ）ＥＳＩ（１０＋９イオン／秒）、ＥＩ（１０＋１０イオン／秒）およびＩＣＰ（１０＋１１イオン／秒）など最新のイオン源のイオン束に見合う１０＋９〜１０＋１１イオン／秒のイオン荷電処理能力、および（ｃ）高密度質量スペクトルを明確に同定するための、１００万分の１（ｐｐｍ）未満の質量精度を提供する１０００００程度の質量分解能。
【０００４】
ＴＯＦ−ＭＳ：高分解能ＴＯＦ−ＭＳに寄与する重要な事前段階が、静電イオンミラーの導入によって行われてきた。Ｍａｍｙｒｉｎ等（特許文献１、ＵＳ４０７２８６２）は秒レベルのエネルギ合焦時間を実現するために２段イオンミラーを提案しており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。Ｆｒｅｙ等（特許文献２、ＵＳ４７３１５３２）はミラー入り口に減速レンズを備えてスペクトルイオンを合焦させ、格子上のイオン損失を防ぐ無格子イオンミラーを用いており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。無格子イオンミラーの収差は、Ｗｏｌｌｎｉｋ等（非特許文献１、Rapid Comm. Mass Spectrom., v.2 （1988） #5, 83-85）により加速レンズを組み込むことによって改善されてきており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。このことから、ＴＯＦ−ＭＳの分解能はもはや分析装置の収差によってではなくパルス化されたイオン源に現れる初期拡散時間によって制限を受けることが明らかになった。この初期拡散時間の影響を低減するために、飛行経路を延長すべきである。
【０００５】
多重パスＴＯＦ−ＭＳ。ＭＰ−ＴＯＦの１種である多重反射ＭＲ−ＴＯＦ−ＭＳは、折り畳んだＷ形のイオン経路を静電イオンミラーの間に配置して、装置を妥当な大きさに維持している。格子で覆われた平行イオンミラーがShing-Shen Suによって説明されており（非特許文献２、Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, v.88 （1989） 21 -28）、ここに参照によって本明細書に組み入れる。格子上のイオン損失を避けるため、Ｎａｚａｒｏｖ等（特許文献３、ＳＵ１７２５２８９）は無格子イオンミラーを提案しており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。イオンドリフトを制御するため、Ｖｅｒｅｎｃｈｉｋｏｖ等（特許文献４、ＷＯ２００５００１８７８）は無静電場領域に一組の周期レンズを使用することを提案しており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。別の型のＭＰ−ＴＯＦであるいわゆる多重周回ＴＯＦ（ＭＴ−ＴＯＦ）は、静電セクターを用いて非特許文献３（Satoh等, J. Am. Soc. Mass Spectrom., v. 6 （2005） 1969-1975）に説明された螺旋ループ（レーストラック＝レーストラック）イオン軌道を形成しており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。ＭＲ−ＴＯＦに比べると螺旋ＭＴ−ＴＯＦは光学的収差に関して極めて優れており、エネルギがより小さく角度的空間的に拡散したイオンパケットに対応できる。ＭＰ−ＴＯＦ−ＭＳの質量分解能は１０００００の範囲であるが、秒あたりの空間電荷処理能力は質量ピークあたり約１０＋６イオンと推定され、これに制約を受ける。
【０００６】
ＴＯＦ検出器付きＥ−Ｔｒａｐ−ＭＳ。静電捕捉器（Ｅ−Ｔｒａｐ）におけるイオン捕捉は飛行経路をさらに延長できる。特許文献５（ＧＢ２０８００２１）および特許文献６（ＵＳ５０１７７８０）は共に、イオンパケットが同軸無格子ミラーの間で反射されるＩ−経路ＭＲ−ＴＯＦを提案しており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。静電セクターの間のイオン軌道を環状にすることはイシハラ等によって説明されており（特許文献７、ＵＳ６３００６２５）、ここに参照によって本明細書に組み入れる。２つの実施例では共に、イオンパケットはパルス化されて環状の軌跡上に注入され、初期設定の遅延を過ぎたら、飛行時間型検出器上に放出される。スペクトルの重なりを避けるため、分析された質量範囲はサイクル数に逆比例して縮められる。これがＴＯＦ検出器付きＥ−Ｔｒａｐの一番の欠点である。 
【０００７】
周波数検出器付きＥ−Ｔｒａｐ−ＭＳ。質量範囲の制約を打開するため、経路静電捕捉器（Ｉ−経路Ｅ−Ｔｒａｐ）は像電流検出器を用いて、特許文献８（ＵＳ６０１３９１３Ａ）、特許文献９（ＵＳ５８８０４６６）、特許文献１０（ＵＳ６７４４０４２）、非特許文献４（Zajfman等、Anal, Chem, v.72 （2000） 4041-4046）の説明のようにイオン振動の周波数を検知しており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。このような装置はＩ−経路Ｅ−Ｔｒａｐまたはフーリエ変換（ＦＴ）Ｉ−経路Ｅ−Ｔｒａｐと呼ばれ、先行技術（図１）の一部を成す。寸法が大きな分析装置ではあるが（ミラーキャップ間隔が０．５〜１ｍ）、イオンパケットが占める体積は最大１ｃｍ3程度に制限される。低振動周波数（１０００ａｍｕイオンで１００ｋＨｚ未満）および小体積の電荷能力（注入１回当たり１０＋４イオン）の組合せが、対応可能なイオン束を大幅に制限し、そのためイオンパケットの自己バンチングおよびピーク合体など、強い空間電荷効果につながる。
【０００８】
軌道Ｅ−Ｔｒａｐ：特許文献１１（ＵＳ５８８６３４６）では、Ｍａｋａｒｏｖが像電荷検出器（登録商標「Orbitrap（オービトラップ）」）による静電軌道捕捉器を提案しており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。軌道捕捉器とは、双極線対数静電場による円筒状の静電捕捉器（図２）である。パルス化されて注入されたイオンパケットは軸電極の周りを回転して半径方向にあるイオンを閉じ込め、ほぼ理想的な調和軸方向静電場内で振動する。静電場の種類および安定した軌道運動の要求事項がOrbitrapの特徴的長さと半径の関係を固定し、捕捉器の単一方向の実質的な延長を不可能にすることは本発明に関連する。特許文献１２（ＷＯ２００９００１９０９）では、Ｇｏｌｉｋｏｖ等が、軌道イオン運動および像電荷検出も組み込んだ３次元静電捕捉器（３Ｄ−Ｅ−Ｔｒａｐ）を提案しており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。しかし、この捕捉器はOrbitrapよりもさらに複雑である。解析により定義された静電場が３次元的に曲がった電極を３方向全てで関連がある寸法で定義する。軌道捕捉器の線形静電場（二次ポテンシャル）は分析装置の空間電荷能力を広げるが、それでも、いわゆるＣ捕捉器の能力およびイオンパケットを小さな（１ｍｍ）開口からOrbitrap内へ注入しなければならないことによって、イオンパケットは３×１０＋６イオン／注入に制限され（非特許文献５、Makarov el al, JASＭＳ, v.20, 2009, No.8, 1391-1396）、ここに参照によって本明細書に組み入れる。軌道捕捉器は信号取得が遅く、ｍ／ｚ＝１０００で分解能１０００００のスペクトルを得るのに１秒を要する。取得速度の遅さは電荷能力の制約と相まって、最も好ましくない場合には負荷サイクルが０．３％に制限される。
【０００９】
したがって高分解能を得る試みの中で、先行技術のＭＰ−ＴＯＦおよびＥ−Ｔｒａｐは、質量分析装置の処理能力（すなわち、取得速度と電荷能力の組合せ）を１０＋６〜１０＋７イオン／秒未満に制限し、これが有効な負荷サイクルを１％未満に制限する。Ｅ−Ｔｒａｐのデータ取得速度は分解能１０００００において１秒あたり１スペクトルに制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題の点のうちの少なくとも１つを取り除くまたは軽減することが、本発明の少なくとも一態様の目的である。
さらに、高分解能静電捕捉器の取得速度および負荷サイクルを改善して、最新のイオン源の約１０＋９イオン／秒を越える強度に匹敵させ、取得速度を直列型質量分析法に求められる約５０〜１００スペクトル／秒まで高めながら、分解能を約１０００００に保持することが本発明の少なくとも一態様の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、静電捕捉器を等時性イオン運動（図３）平面に局部的に直交する（あるいは実質的に直交する）Ｚ方向（あるいは実質的にＺ方向に）に実質的に（かつ潜在的に無限に）延長すれば、イオン周波数検知付き静電捕捉器（Ｅ−Ｔｒａｐ）の空間電荷能力および処理能力を実質的に改善することができることの理解と関連する。この延長は静電場構造の再生につながり、Ｚ軸に沿って（あるいは実質的にＺ軸に沿って）同じイオン振動周波数を維持する。これは、用いられる静電場構造および位相のせいでＥ−Ｔｒａｐの全ての３寸法が関連する先行技術のＩ−経路Ｅ−Ｔｒａｐおよび軌道Ｅ−Ｔｒａｐ（図１および図２）とは異なる。
【００１２】
本発明は多種の新規な延長静電場（図４および図５に示す）を提案する。この延長静電場は、３次元的に繰り返す部分（図５）により空間的に変調された二次元平面（Ｐ−２Ｄ）静電場と二次元環状（Ｔ−２Ｄ）静電場とを含んで、これら静電場を多重化する。この新規な静電場をＴＯＦ分析装置および開放Ｅ−Ｔｒａｐ質量分析装置に使用してもよい。
【００１３】
Ｅ−Ｔｒａｐ静電場を延長することによって、イオンパルス変換器の延長およびイオン注入の新規な改良された方式（図１２〜図１８）を使用できるようになると同時に、新規なＲＦおよび静電パルス変換器を使用できる。拡張された静電場によって捕捉領域間の質量選択およびＥ−Ｔｒａｐ内のＭＳ−ＭＳ分析が可能になる。
【００１４】
また本発明はＥ−Ｔｒａｐ内の分析を加速する方法を提案する。この方法は（Ｅ−ＴｒａｐのＸ寸法に対し）短いイオンパケットを用い、振動毎にイオンパケットの一部を抽出する像電荷検出器またはＴＯＦ検出器で多数のイオン振動の周波数を検出することによって分析を加速する。多数のイオン要素の信号と多数の振動サイクルの信号との重なりは、ピーク形状合わせ法（Ｗａｖｅｌｅｔ−ｆｉｔ＝ウェーブレットフィットと呼ぶ）または高調波を用いながらフーリエ変換法で分析することによって判読でき、必要に応じてスペクトルの重なりの理論的分析または周波数スペクトルパターンの分析によって補完される。あるいは、スペクトル取得は近似正弦曲線信号を形成する長いイオンパケットのフィルタ対角化法（ＦＤＭ）を用いて加速される。
【００１５】
延長静電場を使用すると空間体積が拡大し、同時に単一イオン振動あたりの短いイオン経路が可能になり、一般的には静電イオン捕捉器のＸ寸法にほぼ等しい。高分解能は捕捉静電場の等時性特性によって得られるが、負荷サイクル、新規なＥ−Ｔｒａｐの空間電荷能力、および空間電荷処理能力は、以下の少なくとも１つまたはいずれかを組み合わせることによって改良される。
・Ｅ−ＴｒａｐをＺ延長してイオンパケットが占める体積を大きくする、
・高振動周波数と高速データ取得を可能にする、一振動ごとの短いイオン経路、
・電荷能力と負荷サイクルを改善するパルス変換器のＺ延長、
・新型改良パルス変換器の使用、
・像電流検出器の複数使用、
・飛行時間型検出器にイオン集合の小部分を抽出する新規な原理を用い、これによってさらに短いイオンパケットが使用可能になり、スペクトル取得を劇的に加速してＥ−Ｔｒａｐを高感度化する、
・Ｅ−Ｔｒａｐ分析装置を多重化して、イオン流、イオン流の一部、あるいは短時間のイオン流を並行分析する、
・新規なＥ−Ｔｒａｐ内の共鳴イオン選択およびＭＳ−ＭＳ特性、
・短いイオンパケットにはスペクトル分析法を、または長いイオンパケットにはＦＤＭ法を使用する。
【００１６】
本発明のＥ−Ｔｒａｐは先行技術の静電捕捉器およびＴＯＦ−ＭＳの複数の制約事項を克服する。制約事項には、質量分析装置およびパルス変換器の空間電荷能力限度、検出器ダイナミックレンジ限度、およびパルス変換器の低い負荷サイクルなどがある。本発明は、像電荷検出を用いるとき、スペクトル取得を５０〜１００スペクトル／秒あたりまで改善し、ＴＯＦ検出器を用いると最大５００〜１０００スペクトル／秒あたりまで改善し、これによって新規なＥ−Ｔｒａｐはクロマトグラフ分離および直列質量分析法と互換性を有する。
【００１７】
本発明の第１の態様によれば、提供される静電イオン捕捉器（Ｅ−Ｔｒａｐ）質量分析計は以下を備える。
（ａ）無静電場空間で隔てられた少なくとも２組の平行電極、
（ｂ）上記２組の電極はＸ−Ｙ平面内の二次元静電場をもつ体積を形成し、
（ｃ）上記静電場の構造は、安定したイオン運動がいかなる軌道運動または横方向運動を必要としないように、Ｘ−Ｙ平面内の静電場間を通過するイオンの安定捕捉とＸ−Ｙ平面内の等時性反復イオン振動とを提供するように調整されており、
（ｄ）上記電極は、全体に湾曲し局部的にＸ−Ｙ平面に直交するＺ方向に沿って延長し、平面または環状の静電場領域を形成する。
【００１８】
好ましくは、単一イオン振動あたりのイオン経路に対する静電捕捉場のＺ幅の比は、以下の群の１つより大きい：（ｉ）１、（ｉｉ）３、（ｉｉｉ）１０、（ｉｖ）３０、および（ｖ）１００。最も好ましくは、この比は３〜３０である。好ましくは、Ｘ−Ｙ平面内のイオン振動は全体に湾曲した基準イオン軌道Ｔに沿って等時性があり、単一振動あたりの平均イオン経路で特徴付けられる。好ましくは、単一イオン振動あたりのイオンＺ変位に対する静電捕捉場のＺ幅の比は、以下の群の１つより大きい：（ｉ）１０、（ｉｉ）３０、（ｉｉｉ）１００、（ｉｖ） ３００、および（ｖ）１０００。Ｘ方向は、少なくとも１点で等時性基準軌道Ｔと整列するように選ばれる。従って、単一イオン振動あたりのイオン経路はＥ−ＴｒａｐのＸ寸法と同程度である。好ましくは、Ｚ方向およびＴ方向の平均速度の比は、以下の群の１つより小さい：（ｉ）０．００１、（ｉｉ）０．００３、（ｉｉｉ）０．０１、（ｉｖ）０．０３、（ｖ）０．１、（ｖｉ）０．３、（ｖｉｉ）１、（ｖｉｉｉ）２、および（ｉｘ）３。最も好ましくは０．０１未満である。 
【００１９】
具体的な一群の態様では、捕捉器を、加速された振動周波数でデータを素早く取得するように設計してもよい。好ましくは、静電捕捉器の加速電圧は以下の群の１つより大きい：（ｉ）１ｋＶ、（ｉｉ）３ｋＶ、（ｉｉｉ）５ｋＶ、（ｉｖ）１０ｋＶ、（ｖ）２０ｋＶ、および（ｖｉ）３０ｋＶ。最も好ましくは、加速電圧は５〜１０ｋＶである。さらに好ましくは、単一振動あたりのイオン経路は以下の群の１つより小さい：（ｉ）１００ｃｍ、（ｉｉ）５０ｃｍ、（ｉｉｉ）３０ｃｍ、（ｉｖ）２０ｃｍ、（ｖ）１０ｃｍ、（ｖｉ）５ｃｍ、および（ｖｉｉ）３ｃｍ。最も好ましくは、経路は１０ｃｍ未満である。さらに好ましくは、静電捕捉場のＹ−幅に対する単一振動あたりのイオン経路の比は、以下の群の１つより大きい：（ｉ）１、（ｉｉ）３、（ｉｉｉ）１０、（ｉｖ）３０、および（ｖ）１００。最も好ましい比は２０〜３０である。さらに好ましくは、上記パラメータはｍ／ｚ＝１０００ａｍｕイオンのイオン振動の周波数Ｆが以下の群の１つより増えるように選ばれる：（ｉ）０．１ＭＨｚ、（ｉｉ） ０．３ＭＨｚ、および（ｉｉｉ）１ＭＨｚ。最も好ましくは、Ｆは０．３〜１ＭＨｚである。
【００２０】
定義された捕捉静電場は、少なくともイオン運動領域内で純粋に二次元でも実質的に二次元でもよく、あるいは独立または連結した繰り返しの三次元部を有してもよい。一群の態様では、静電場は二次元でＺ方向には依存せず、Ｚ方向Ｅｚに沿った静電場成分はゼロもしくは一定値またはＺ方向に直線的に変化する。しかし態様の別の群では、電極組は実質的に第三のＺ方向に延長されて、Ｚ方向に沿って三次元静電場部Ｅ（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を周期的に繰り返す。
【００２１】
上記二次元静電場の位相は、Ｅ−Ｔｒａｐ電極の直線的または湾曲的延長によって形成してもよい。一群の態様ではＺ軸は直線であり、別の群ではＺ軸は湾曲して環状の静電場構造を形成する。好ましくは、単一振動のイオン経路に対する曲率半径Ｒの比は以下の群の１つより大きい：（ｉ）０．３、（ｉｉ）１、（ｉｉｉ）３、（ｉｖ）１０、（ｖ）３０、および（ｖｉ）１００。好ましくは、比Ｒ／Ｌｉ＞５０×ａ２であり、ａはＸ−Ｘ平面内のイオン軌道とＸ軸との間の傾き角であり、ラジアンで表す。必要条件は分解能Ｒｅｓ＝３０００，０００に設定することであり、Ｒ≒（Ｒｅｓ）−１／２に弱めてもよい。さらに好ましくは、環状Ｅ−Ｔｒａｐはイオンの半径方向の変位のための少なくとも一つの電極を備える。さらに好ましくは、Ｚ軸は一定の半径で湾曲して環状静電場領域を形成し、湾曲面とＸ−Ｙ平面との間の角度Φは以下の群の１つである：（ｉ）０度、（ｉｉ）９０度、（ｉｉｉ）０＜Φ＜１８０度、（ｉｖ）Φは、捕捉器電極の数を最少にするように捕捉器のＸ寸法に対する曲率半径の比に応じて選ばれる。
【００２２】
Ｅ−Ｔｒａｐの静電場は種々の電極組で形成してもよく、提示した実施例より広範な種類を含んでもよい。好ましくは、電極組の形状は図４に示した形状の１つである。好ましくは、電極組は以下の群の電極の組合せを備える：（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）無静電場領域、（ｉｖ）イオンレンズ、（ｖ）偏向器、および（ｖｉ）静電セクターの特徴を有する湾曲イオンミラー。好ましくは、少なくとも２つの電極組は平行または同軸である。好ましい種類のＥ−Ｔｒａｐ電極にはイオンミラーを含む。理由はイオンミラーが高次の空間合焦および飛行時間合焦をもたらすことがわかっているためである。好ましい一群の態様では、電極組は、イオンを第１のＸ方向に反射する少なくとも１つのイオンミラーを備える。好ましくは、少なくとも１つのイオンミラーは、加速電圧より少なくとも２倍大きな吸引電位がある少なくとも１つの電極を備える。さらに好ましくは、少なくとも１つのイオンミラーは、電位が異なる少なくとも３つの平行電極を有する。さらに好ましくは、少なくとも１つのイオンミラーは、電位が異なる少なくとも４つの平行電極および加速レンズ電極を備えて、イオンエネルギに対して第１のＸ方向に３次の飛行時間合焦をもたらす。一態様では、上記イオンミラーの少なくとも一部が静電電位を第１のＸ方向に二次分布させる。一群の態様では、上記電極組は、無静電空間で隔てられた少なくとも１つのイオンミラーおよび少なくとも１つの静電セクターを備える。
【００２３】
好ましくは、上記静電捕捉器はさらにＺ方向に境界手段を備えて、開放二次元静電場内で無限にイオンを捕捉する。境界手段は環状の閉鎖静電場内に自動的に現れる。本発明の一番の関心事項は捕捉器の等時性を保持することである。好ましくは、Ｚ方向のイオン境界手段は以下の群の１つを備えるが、これに限定されない：（ｉ）無静電場領域のＺ境界に遅延電位がある電極、（ｉｉ）電極組のＺ寸法が不均一な電極であってＺ境界でＥ−Ｔｒａｐ静電場を歪曲させるための電極、（ｉｉｉ）少なくとも１つの補助電極であって、少なくとも１つの電極のスリットまたは電極組の電極間の少なくとも１つの間隙のスリットを通って、補助静電場をＺ方向に不均一に貫通するための電極、（ｉｖ）捕捉器のＺ端近傍でＺ軸周りに曲げられた電極組の少なくとも１つの電極、（ｖ）静電セクターのＺ境界にあるマツダ電極、および（ｖｉ）電気的に付勢されたミラーまたはセクター電極のＺ端にある分割部。好ましくは、Ｚ方向の境界手段は、上記群の少なくとも２つのパルス再発生手段の組合せを備えて、イオン周波数歪みを相互補償する。あるいは、捕捉静電場の空間変調によってイオンパケットをＺ方向に合焦させ、合焦強度を制限してイオン運動等時性を望ましい程度に維持する。このような手段はイオンを複数のＺ領域内に留めることになる。
【００２４】
好ましくは、イオン振動の周波数を測定するための上記検出器は、像電荷検出器またはＴＯＦ検出器のどちらかを備えて一振動ごとにイオンパケットの一部を抽出する。好ましくは、イオン振動の周波数を測定するための上記検出器は、イオンが一時的に合焦する平面内に置かれ、Ｅ−Ｔｒａｐは複数の振動ごとのイオンの一時的な合焦の位置を再現するように調整される。好ましくは、イオンパケットのＸ長さは、Ｅ−ＴｒａｐのＸ寸法に比べて非常に短く調整される。
【００２５】
一群の態様では、イオン振動の周波数を測定するための上記検出器は、イオンパケットによって誘起される像電流を検知するための少なくとも１つの電極を備える。好ましくは、イオンパケット長さの一振動のイオン経路に対する比は、以下の群の１つより小さい：（ｉ）０．００１、（ｉｉ）０．００３、（ｉｉｉ）０．０１、（ｉｖ）０．０３、（ｖ）０．１、（ｖｉ）０．３、（ｖ）０．５。さらに好ましくは、イオンパケットのＸ寸法は、像電荷検出器のＸ長さおよびイオンパケットから像電荷検出器までのＹ距離の両方と同等である。一態様では、像電荷電極はＸ方向またはＺ方向のどちらかに整列した複数の部分を備える。好ましくは、複数の部分は複数の単独の前置増幅器およびデータ取得チャンネルに接続される。複数の電極検出器の具体的な配置は、以下の群のうちの少なくとも１つの目的に最適化してもよい：（ｉ）取得時間ごとの分析の分解能の向上、（ｉｉ）種々のｍ／ｚイオン成分の個々の位相シフトがわかっている複数信号を加えることによる、分析の信号対ノイズ比およびダイナミックレンジの強化、（ｉｉｉ）異なるチャンネル上に狭帯域増幅器を使用することによる信号対ノイズ比の強化、（ｉｖ）検出器個々の静電容量の低減、（ｖ）複数信号の微分比較による寄生取得信号の補償、（ｖｉ）複数チャンネル内の信号間の変動に起因する複数のｍ／ｚイオン成分の信号の重複の解読の改善、（ｖｉ）スペクトル解読に個々の信号間の位相シフトの有効活用、（ｖｉｉ）フーリエ解析における共通周波数ラインの抽出、（ｖｉｉｉ）大きな寸法の検出器部分からの信号のフーリエ変換による、短い検出器部分からの鋭い信号の解読支援、（ｉｘ）一時的なイオン合焦位置の潜在的ずれの補償、（ｘ）静電捕捉器の別々のＺ領域間の分析の多重化、（ｘｉ）イオン充填されたイオン捕捉器の均質性の測定、（ｘｉｉ）静電捕捉器の異なるＺ領域間の制御されたイオン通過の試験、および（ｘｉｉｉ）Ｚ境界における周波数ずれの制御可能な補償のためのＺ境界での周波数ずれの測定。好ましくは、別々のＺ領域内の狭帯域信号の検出およびスペクトル解読の改善のため、イオンはＥ−ＴｒａｐのＺ領域間でｍ／ｚ分離される。
【００２６】
別の群の態様では、イオン振動の周波数を測定するための上記検出器は、１振動ごとにイオン集合の一部を抽出する飛行時間型検出器を備える。好ましくは、上記一部は以下の群の１つである：（ｉ）１０〜１００％、（ｉｉ）１〜１０％、（ｉｉｉ）０．１〜１％、（ｉｖ）０．０１〜０．１％、（ｖ）０．００１〜０．０１％、および（ｖｉ）０．００１％未満。好ましくは、上記一部は、例えば、少なくとも１つの電位を調整することによって、またはＥ−Ｔｒａｐを囲む磁場を調整することによって、電子的に制御される。好ましくは、さらに上記飛行時間型検出器は、イオン−電子変換面、およびそのように形成された二次電子を飛行時間型検出器に引きつけるための手段を備え、上記変換面はイオン経路のわずかな部分を占める。さらに好ましくは、上記イオン−電子変換面は以下の群の１つを備える：（ｉ）板、（ｉｉ）穿孔板、（ｉｉｉ）網、（ｉｉｉ）一組の平行電線（ｉｖ）電線、（ｖ）異なる静電電位をもつ網で覆われた板、（ｖ）一組の双極電線。具体的な一群の態様では、上記飛行時間型検出器は静電捕捉器の検出領域内に置かれ、検出領域は、Ｚ方向の調整式静電障壁によって主捕捉器の体積から分離される。
【００２７】
好ましくは、ＴＯＦ検出器の寿命が改善される。好ましくは、ＴＯＦ検出器は２つの増幅段を備え、第１の増幅段は従来のＣＰまたはＳＥＭでもよい。好ましくは、第２の増幅段の寿命は以下の群の少なくとも１つの手段によって延長される：（ｉ）ダイノード用に純金属および無修正材料を使用する、（ｉｉ）信号を複数チャンネルに集めるために複数のダイノードを使用する、（ｉｉｉ）像電荷信号を上位の増幅段で取り出す、（ｉｖ）高速到達真空ランプによって増幅されている抑制電位を低位の増幅段から入力することによって、検出器の上位の増幅段を保護する、（ｖ）二次電子を遅延させるための網をいくつかの上位増幅段で用い、低位増幅段からの増幅信号によって網に入力する、（ｖｉ）像電荷検出器からの信号を用いて、ある閾値信号強度未満のＴＯＦ検出のトリガーをかける、（ｖｉｉ）２番目の増幅段に、密閉ＰＭＴ、ＰＩＮダイオード、電子なだれダイオード、ダイオードアレイのいずれかと組み合わせてシンチレータを用いる。
【００２８】
本発明は、新規なＥ−Ｔｒａｐに特に適したパルス変換器の複数の態様を提案する。一態様では、上記静電捕捉器はさらに、Ｅ−Ｔｒａｐにイオンを注入するための高周波（ＲＦ）パルス変換器を備え、パルス変換器は、Ｚ方向に延長され、実質的にＺ方向に直角にイオンを放出するための手段を有する直線イオンガイドを備える。別の態様では、上記静電捕捉器はさらに、連続イオンビームを（Ｅ−Ｔｒａｐへのイオン注入の前に）閉じ込めるための静電パルス変換器を、静電イオン捕捉器または静電イオンガイドの形で備える。好ましくは、イオンの振動方向に沿ったイオンパケットの長さは、単一振動の経路に比べて非常に短く調整される。
【００２９】
より一般的な態様では、上記静電捕捉器はパルス変換器をさらに備えてもよく、パルス変換器は、微細な薄帯状の空間内にイオンを閉じ込める手段を有してもよく、薄帯状の空間は実質的に一方向に延長されてもよい。好ましくは、薄帯状空間と静電捕捉器の間の距離は、注入されたイオンのｍ／ｚ範囲を拡張するために、単一振動あたりのイオン経路より少なくとも３倍小さくてもよい。一態様では、上記パルス変換器は軸方向イオン放出用の開口またはスリットをもつ線形ＲＦイオン捕捉器を備えてもよい。そのため、好ましくは、上記薄帯状領域は実質的にＸ方向に向けられていてもよい。別の態様では、上記パルス変換器の向きをＺ方向に実質的に平行にして、この変換器と延長された静電捕捉型質量分析装置とを整列させてもよい。
【００３０】
一群の態様では、上記パルス変換器は、１つの電極または電極間にあるスリットを通過して半径方向にイオンを放出する線形高周波（ＲＦ）イオンガイドを備えてもよい。好ましくは、ＲＦイオンガイドは、ＲＦガイドへのイオン充填時間を制御するための回路とイオン注入手段を備えてもよい。好ましくは、上記線形ＲＦガイドの気体状態は、以下の群の組合せのいずれか１つを備えてもよい：（ｉ）実質的に真空状態、（ｉｉ）イオン注入前にパルス状の気体を注入し続いて排気することによって生成される一時的な気体状態、および（ｉｉｉ）上流に追加された気体ＲＦイオンガイド内でイオン抑制が発生する真空状態。一群の態様では、同じＲＦ変換器が、少なくとも２つの異なる排気段階の間に、上記放射状ＲＦ場を歪めずに突出していてもよい。このとき、気体圧力は上流の実質的に気体状態から下流の実質的に真空状態へ降下し、上記ＲＦ変換器領域間のイオン連通は、以下の群の少なくとも１つまたはいずれかの組合せを備える：（ｉ）気体と上記真空領域の間のイオン交換が自由な連通、（ｉｉ）イオン放出の間に気体領域から真空領域へのイオンの伝播が自由な連通、（ｉｉｉ）ＲＦ変換器の気体領域から真空領域へのパルス状イオン注入が可能な連通、および（ｉｖ）ＲＦ変換器の真空領域から気体領域へイオンを戻せる連通。好ましくは、排気段階の間の気体負荷を減らすため、変換器は湾曲部分を備える
一群の態様では、上記線形ＲＦ変換器は、Ｚ方向に捕捉手段を備えてもよく、捕捉手段は以下の群の１つの手段を備えてもよい：（ｉ）境界ＲＦ場を生成するための少なくとも１つの境界電極、（ｉｉ）境界静電場を生成するための少なくとも１つの境界電極、（ｉｉｉ）変換器電極を貫通するＲＦ場を生成するための少なくとも１つの補助電極、（ｉｖ）変換器電極を貫通する補助静電場を生成するための少なくとも１つの補助電極、（ｖ）三次元的に歪められた放射状ＲＦ場を形成するように幾何学的に変更された変換器電極、および（ｖｉ）ＤＣバイアス電源に接続され分割された変換器電極。好ましくは、上記Ｚ捕捉手段はパルス電源に接続される。
【００３１】
別の態様では、上記パルス変換器は、低発散連続イオンビームを空間的に合焦させるおよび閉じ込めるために、静電電位が空間的に交互に変わる一組の平行電極（静電イオンガイド）を備えてもよい。さらに別の態様では、パルス変換器は等化静電捕捉器を備えてもよく、この捕捉器は高速振動イオンを蓄積し、イオンの内容をパルスにして主分析Ｅ−Ｔｒａｐ内へ注入する。この態様によって、ｍ／ｚに依存しない延長されたイオンパケットの形成が可能になり、主振動周波数での正弦曲線に近い検出器信号の形成が可能になる。
【００３２】
本発明はまた、空間的に延長されたイオンパケットを新規なＥ−Ｔｒａｐ内へ効果的に注入するよう特別に調整された注入手段の複数の態様を提案する。一群の態様では、上記イオン注入手段は、静電捕捉器の電極の電位をイオン注入の段階とイオン振動の段階との間で切り替えるためのパルス電圧源を備えてもよい。好ましくは、上記イオン注入手段は以下の群の少なくとも１つ以上を備えてもよい：（ｉ）無静電場領域の注入窓、（ｉｉ）静電捕捉器の電極間の間隙、（ｉｉｉ）静電捕捉器の外側電極のスリット、（ｉｖ）外側イオンミラー電極のスリット、（ｖ）セクター電極の少なくとも１つのスリット、（ｖｉ）イオン注入用窓のある静電捕捉器の少なくとも１つの電極の電気的に分離された部分、および（ｖｉｉ）イオン注入窓によってもたらされる静電場歪みを補償するための少なくとも１つの補助電極。一群の態様では、上記イオン注入手段は以下の群の１つ以上の偏向手段を備えてもよい：（ｉ）イオン軌道の向きを変えるための湾曲した偏向器、（ｉｉ）イオン軌道を誘導するための少なくとも１つの偏向器、および（ｉｉｉ）イオン軌道をずらすための少なくとも１対の偏向器。好ましくは、上記群の少なくとも１つの偏向器はパルス化される。一群の態様では、イオン充填またはイオンパケット形成段階中に上記パルスイオン源または上記イオン変換器を接地電位付近に保ちながら上記イオン検出器を実質的に接地電位に保つ目的のために、上記注入手段は以下の群の少なくとも１つ以上のエネルギ調整手段を備えてもよい、（ｉ）イオン放出前の上記パルス変換器の可調式浮遊状態のための電源、（ｉｉ）パルスイオン源またはパルス変換器を出たイオンパケットを加速するための電極組、および（ｉｉｉ）上記パルス変換器と上記静電捕捉器との間に配置された昇降電極であって、イオンパケットが昇降電極を通過する間はパルス化され浮遊状態の昇降電極。
【００３３】
新規なＥ−Ｔｒａｐ質量分析計は、クロマトグラフィ、直列質量分析法、および他の分離法と互換性がある。好ましくは、Ｅ−Ｔｒａｐは静電捕捉器に先行してイオン分離手段を備えてもよく、上記分離手段は以下の群の１つ以上を備えてもよい：（ｉ）質量−電荷分離器、（ｉｉ）移動度分離器、（ｉｉｉ）微分移動度分離器、および（ｉｖ）電荷分離器。さらに好ましくは、上記質量分析計はさらに、以下の群の１つ以上の断片化手段を備えてもよい：（ｉ）衝突誘起解離セル、（ｉｉ）電子付着解離セル、（ｉｉｉ）陰イオン付着解離セル、（ｉｖ）準安定原子による解離用セル、および（ｖ）表面誘起解離用セル。好ましくは、試料イオン化およびイオン分析の前に、上記Ｅ−Ｔｒａｐ質量分析計は以下の群の試料分離手段の１つを備えてもよい：（ｉ）気体クロマトグラフ、（ｉｉ）液体クロマトグラフ、（ｉｉｉ）キャピラリ電気泳動、および（ｉｖ）親和力分離装置。
【００３４】
本発明は新規なＥ−Ｔｒａｐ内のＭＳ−ＭＳ特性を提案する。一群の態様では、上記静電捕捉器はさらに、Ｘ方向またはＺ方向の静電捕捉器内にイオン振動の選択的共鳴励起手段を備えてもよい。好ましくは、上記Ｅ−Ｔｒａｐはさらに、イオンがＸ方向に方向を変える領域内にイオン断片化面を備えてもよい。さらに好ましくは、Ｅ−Ｔｒａｐはさらに、断片イオンを静電捕捉器の分析部内へ戻すための偏向器を備えてもよい。
【００３５】
新規なＥ−Ｔｒａｐは静電捕捉器の電極組の多重化に適する。好ましくは、上記静電捕捉器質量分析計は、電極組内でＺ方向に延長された複数組のスリットをさらに備えて、捕捉静電場のＺ方向に延びる体積の配列を形成してもよい。このとき、各静電場体積は上記組の上記電極間に整列された一組のスリットによって形成され、この配列は以下の群の１つである：（ｉ）直線的にずらして形成された配列、（ｉｉ）同軸多重配列、（ｉｉｉ）回転多重配列、および（ｉｖ）図５Ａおよび図５Ｂに示す配列。好ましくは、上記多重の電極組は以下の群の１つに配置してもよいがこれらに限定されない：（ｉ）整列、（ｉｉ）積み重ね、（ｉｉｉ）同軸多重配列、（ｉｖ）回転多重配列、（ｖ）電極の同じ組内に複数の窓を作ることによって形成される配列、（ｖｉ）直線スロットおよび螺旋形状または蛇状形状またはスタジアム形状のいずれかの湾曲スロットから形成された接続配列、（ｖｉｉ）同軸捕捉器の配列。好ましくは、上記多重化された電極組は連通状態にあるかまたはイオンが上記多重化された電極組の静電場の間を通過するかのどちらかである。さらに好ましくは、上記多重化されたＥ−Ｔｒａｐはさらに、複数の同時放出パルスイオン変換器を備えてもよく、各変換器は上記静電捕捉器の個々の捕捉静電場と連通状態にあり、上記複数の変換器は以下の群の１つのイオン源からのイオン流を受け取る：（ｉ）上記複数変換器間のイオン流の一部または時間片を連続的に多重化する単一イオン源、（ｉｉ）上記複数の変換器の間の異なるｍ／ｚ範囲をもつイオン流の一部を多重化する質量分析計、（ｉｉｉ）異なる範囲のイオン移動度をもつイオン流の一部のイオンを多重化する移動度分離器、（ｉｖ）それぞれがそれ自身のパルス変換器に入力する複数のイオン源、および（ｖ）上記複数変換器の少なくとも１つに較正イオン流を入力する独立イオン源。好ましくは、捕捉器の配列は同じ真空チャンバ内でもよく、同じ電源から電源供給されてもよい。好ましくは、平行してまたは連続的に充填された変換器は、その配列の複数のＥ−Ｔｒａｐ内へイオンパケットを同時または実質的に同時に注入して、電荷に敏感な検出器によるパルス取得を防止してもよい。
【００３６】
最も好ましい態様では、静電捕捉型質量分析計は以下を備えてもよい：（ａ）無静電場領域によって分離され、Ｘ−Ｙ平面内に実質的に二次元の静電場を形成する少なくとも２つの平行イオンミラー、（ｂ）上記イオンミラーはＸ方向のイオンを遅延させ、運動イオンが捕捉されて反復振動するようにイオンを局所的に直交するＹ方向に永久に閉じ込める、（ｃ）ｍ／ｚ値範囲が広いイオンパケットを発生させるためのパルスイオン源またはパルス変換器、（ｄ）上記静電捕捉器内へ上記イオンパケットを注入するための手段、（ｅ）上記捕捉器内で複数のイオン振動の周波数を測定するための検出器、および（ｆ）上記ミラーは、Ｘ方向およびＹ方向の両方に局所的に直交する第３のＺ方向に実質的に延長される。好ましくは、上記ミラーの少なくとも１つは、引力電位をもち空間レンズを形成する少なくとも１つの電極を備える少なくとも４つの電極を備えてもよい。そのため上記イオン振動は、イオンパケットの空間的、角度的、およびエネルギ的拡散の小偏差に対し、交差項収差を含むテイラー展開の少なくとも二次までＸ方向の等時性があり、Ｘ方向のイオンエネルギに対しては少なくとも三次まで等時性がある。好ましくは、上記Ｅ−ＴｒａｐはＺ方向の境界手段を有する平面二次元捕捉器でもよく、またはＥ−Ｔｒａｐは二次元環状に延長されてもよい。好ましくは、上記パルス変換器はＺ方向に延長されたイオン薄帯を蓄積し放出し、上記注入手段は実質的に延長されＺ方向に実質的に整列される。好ましくは、上記変換器は、ＲＦイオン閉じ込め、または静電ガイド、または静電捕捉器のいずれを用いてもよい。好ましくは、上記検出器は像電荷検出器または振動ごとにイオンの一部を抽出する飛行時間型検出器でもよい。好ましくは、上記像電荷検出器は複数の部分に分割されて高周波信号を形成してもよい。好ましくは、上記静電捕捉器はさらに、以下の群の１つの方法によって振動周波数のスペクトルを回復させる手段を備えてもよい：（ｉ）ウェーブレットフィット、（ｉｉ）高調波を説明するフーリエ変換、（ｉｉｉ）ＦＤ変換。
【００３７】
本発明の第２の態様によれば、以下の工程を含む質量分析の一方法が提供される。
（ａ）無静電場空間によって分割された少なくとも２つの平行静電場体積を形成し、
（ｂ）上記静電場をＸ−Ｙ平面に二次元配置し、
（ｃ）上記静電場構造は、Ｘ−Ｙ平面内の上記静電場間の等時性反復イオン振動と、Ｘ−Ｙ平面に直交方向のイオン速度が実質的にゼロのときの安定したＸ−Ｙ平面内イオン捕捉とを両方可能にし、
（ｄ）イオンパケットを上記静電場に注入し、
（ｅ）上記イオン振動の周波数を検出器で測定し、
（ｆ）上記静電場は延長され、Ｘ−Ｙ平面内の静電場分布がＸ−Ｙ平面に局所的に直交するＺ方向に沿って再現されて、平面または環状の静電場領域を形成する。
【００３８】
好ましくは、１０００ａｍｕイオンの振動周波数は以下の群の１つより大きくてもよい：（ｉ）１００ｋＨｚ、（ｉｉ）２００ｋＨｚ、（ｉｉｉ）３００ｋＨｚ、（ｉｉｉ）５００ｋＨｚ、および（ｉｖ）１ＭＨｚ。調整には、高加速電圧およびＸ寸法が小さい捕捉器を使用する。このときＺ寸法を大きいままにしてＥ−Ｔｒａｐの大きな空間電荷能力を維持する。好ましくは、イオン振動方向に沿ったイオンパケットの長さは、一振動あたりのイオン経路に比べて非常に短く調整される。好ましくは、本方法はさらに、イオンパケットによって誘起される像電流信号を検出する工程を含んでもよく、以下の群の方法の１つ以上によって上記信号を質量スペクトルに変換する工程を含む：（ｉ）フーリエ解析、（ｉ）高調波の再現可能な分布を考慮するフーリエ解析、（ｉｉ）ウェーブレットフィット分析、（ｉｉｉ）フィルタ対角化法、および（ｉｖ）上記の組合せ。
【００３９】
一方法では、イオンはＥ−Ｔｒａｐの静電場内で捕捉され、別の方法では、注入されたイオンは上記Ｅ−Ｔｒａｐ静電場をＺ方向に通過する。一方法では、上記静電場は無静電場空間によって分離されたイオンミラーの２つの静電場領域を備えてもよく、上記イオンミラー静電場は空間的合焦領域を備える。好ましくは、上記静電イオンミラーは引力電位を有する少なくとも１つの電極をもち、上記ミラーは以下を同時に与えるように配置・調整される：（ｉ）運動イオンパケットの反復振動のためのＸ方向のイオン遅延、（ｉｉ）横Ｙ方向の運動イオンパケットの空間的合焦または閉じ込め、（ｉｉｉ）イオンパケットの、空間的、角度的、およびエネルギ的拡散の小偏差に対するＴ方向の、少なくとも交差項を含むテイラー展開の二次までの飛行時間合焦、（ｉｖ）イオンパケットのエネルギ拡散に対するＴ方向の、テイラー展開の少なくとも三次まで飛行時間合焦。
【００４０】
好ましくは、イオンパケットを以下の群の１つの方法によってＺ方向に合焦させてもよい：（ｉ）上記捕捉静電場のＺ方向空間変調によって三次元静電場部Ｅ（Ｘ、Ｙ、Ｚ）をＺ方向に沿って周期的に繰り返す、（ｉｉ）電極間を貫通するまたはスリットを通過する周縁静電場を伴って静電場を歪曲する、および（ｉｉｉ）近似的無静電場領域内に空間的合焦静電場を導入する。好ましくは、本方法はさらに、上記イオンミラーの上記静電場内に貫通する周縁静電場を導入する工程を含み、上記周縁静電場は以下の群の少なくとも１つの目的のためＺ軸に沿って可変である：（ｉ）上記静電捕捉器体積を部分に分離する、（ｉｉ）上記ミラー静電場の機械的な誤整列を補償する、（ｉｉｉ）Ｚ軸に沿ったイオン分布を規制する、およびｉｖ）Ｚ境界でイオンを反発する。
【００４１】
好ましくは、本方法はさらに、イオンパケットを上記静電場へ注入する工程を含んでもよく、注入するイオンの数を調整して注入イオン数を一定に保つ、または信号取得の間のイオン源からのイオン注入時間を１回おきにする。
【００４２】
好ましくは、本方法はさらに、捕捉静電場内へイオンを注入する上記工程の前に、以下の群の分離法の１つによってイオンを分離する工程を含んでもよい：（ｉ）質量−電荷分離、（ｉｉ）移動度分離、（ｉｉｉ）微分移動度分離、および（ｉｖ）電荷分離。好ましくは、本方法はさらに、上記イオン分離工程の後かつ上記捕捉静電場内への上記イオン注入工程の前にイオンを断片化する工程を含んでもよく、上記断片化の工程は以下の群の１つの工程を含む：（ｉ）衝突に誘起される解離、（ｉｉ）電子付着解離、（ｉｉｉ）陰イオン付着解離、（ｉｖ）準安定原子による解離、および（ｖ）表面誘起解離。
【００４３】
好ましくは、本方法はさらに、捕捉静電場の配列を形成する工程を含んでもよく、複数の捕捉静電場内で以下の群の並行質量分光分析の少なくとも１つの工程をさらに含んでもよい：（ｉ）短時間のイオン流の分析、（ｉｉ）直列質量分析計の断片化セルを通過した短時間の単一イオン流の分析、（ｉｉｉ）分析の空間電荷能力を拡大するために単一イオン流の複数部分の分析、（ｉｖ）同一イオン流の質量または移動度分離された部分の分析、および（ｖ）複数のイオン流の分析。好ましくは、本方法はさらに以下の群のイオン流多重化の少なくとも１つの工程を含んでもよい：（ｉ）単一の変換器から複数の捕捉静電場内へのイオン連続注入、（ｉｉ）複数変換器の間にイオン流の一部または短時間のイオン流を分布させ、上記複数変換器から複数捕捉静電場内へイオンを注入する、および（ｉｉｉ）イオン流の一部または短時間のイオン流を複数変換器に蓄積しイオンを複数捕捉静電場内へ同期して注入する。本方法はさらに、イオンパケットを上記静電場内へ注入する工程を含んでもよく、注入するイオンの数を調整して注入イオン数を一定に保持し、またはイオン源からのイオン注入時間を１回おきに行う。
【００４４】
好ましくは、本方法はさらに、上記イオンのＸ方向またはＺ方向振動の共鳴励起の工程、およびイオン反射点の近くに配置された面でのイオン断片化の工程を含んでもよい。好ましくは、本方法はさらに、以下の群の目的の１つのために、上記捕捉静電場を捕捉静電場配列に多重化する工程を含んでもよい：（ｉ）並行質量分光分析、（ｉｉ）個々の静電場間で同一イオン流を多重化、（ｉｉ）上記捕捉静電場の空間電荷能力の拡大。一具体的方法はさらに、Ｘ方向またはＺ方向の上記イオン振動の共鳴励起の工程、およびイオン反射点の近くに配置された面でのイオン断片化の工程を含んでもよい。
【００４５】
本発明の第３の態様によれば、以下を備える静電分析装置が提供される。
（ａ）Ｘ方向へイオンを反射するＸ−Ｙ平面内のイオンミラーの二次元静電場を形成する少なくとも１つの第１の電極組、
（ｂ）Ｘ−Ｙ平面内の二次元静電場を形成する少なくとも１つの第２の電極組、
（ｃ）上記２つの電極組を分離する無静電場空間、
（ｄ）上記電極組はＸ−Ｙ平面内の等時性イオン振動を与えるように配置され、
（ｅ）電極の組は共に、第３の局所的直交Ｚ方向に沿って一定曲率半径Ｒで湾曲して電極組内に環状静電場領域を形成し、
（f）一振動Ｌあたりのイオン経路、および平均イオン軌道とＸ軸との間のラジアンで測定された傾き角αは、Ｒ＞５０×Ｌ×α２の関係を満たすように選択される。
【００４６】
好ましくは、上記第１のミラー電極組内で、少なくとも１つの外側環状電極が、対向する内側環状電極と比べて高い反発電圧に接続されてもよい。一態様では、上記環状空間を異なる曲率半径の部分で構成して以下の群の形状の１つを形成してもよい：（ｉ）螺旋、（ｉｉ）蛇形状、（ｉｉｉ）スタジアム形状。好ましくは、Ｚ軸曲率面とＸ軸との間の角度は以下の群の１つである：（ｉ）０度、（ｉｉ）９０度、（ｉｉｉ）任意の角度、および（ｉｖ）電極の数を最少にするため、Ｘ寸法と分析装置の曲率半径との間の比率を具体的な値にするように選択される角度。好ましくは、上記電極の組の形状を図４Ｃ〜図４Ｈに示す。好ましくは、少なくとも２つの電極組は分析装置の対称性のために全く同じものでもよい。好ましくは、上記第２の電極組は、以下の群の少なくとも１つのイオン光学組立体を備えてもよい：（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）イオンレンズ、（ｉｖ）偏向器、および（ｖ）静電セクターの特徴を有する湾曲イオンミラー。さらに好ましくは、上記第２の電極組は、上記群の少なくとも２つのイオン光学組立体の組合せを備えてもよい。さらに好ましくは、上記分析装置はさらに、上記群の少なくとも１つの追加イオン光学組立体を備えて、形状が以下の群の１つであるＸ−Ｙ平面内の中心基準イオン軌道を提供する：（ｉ）Ｏ形状、（ｉｉ）Ｃ形状、（ｉｉｉ）Ｓ形状、（ｉｖ）Ｘ形状、（ｖ）Ｖ形状、（ｖｉ）Ｗ形状、（ｖｉｉ）ＵＵ形状、（ｖｉｉｉ）Ｗ形状、（ｉｘ）Ω形状、（ｘ）ｙ形状、および（ｘｉ）８の字形状。一態様では、少なくとも１つのイオンミラーは電位が異なる少なくとも４つの平行電極を有してもよく、少なくとも１つの電極は引力電位をもち、その引力電位は加速電圧より少なくとも２倍大きくて少なくとも二次の収差係数で補償された等時性振動をもたらす。別の態様では、上記イオンミラーの少なくとも一部は上記第１のＸ方向内に静電電位の二次分布を提供してもよく、上記ミラーは空間的合焦レンズを備え、上記電極はさらに、Ｚ軸を横切る半径方向にイオンを偏向させるための手段を備えて軌道イオン運動を整える。
【００４７】
好ましくは、上記分析装置を以下の群の１つの技術を用いて構築してもよい：（ｉ）ボールベアリング様のセラミックボールによる金属製間隔環、（ｉｉ）積層板（plate sandwich）の電気腐食またはレーザー切断、（ｉｉｉ）セラミックまたは半導体塊を機械加工し、その後電極表面を金属化、（ｉｖ）電鋳法、（ｖ）伝導性制御のために表面改質された半導体積層体の化学エッチングまたイオンビームによるエッチング、および（ｖｉ）セラミック製プリント回路基板技術。好ましくは、採用される材料は熱膨張係数を小さくするように選ばれ、以下の群の１つの材料を含む：（ｉ）セラミック、（ｉｉ）溶融石英、（ｉｉｉ）アンバー、ジルコンのような金属、またはモリブデン合金およびタングステン合金、および（ｉｖ）シリコン、炭化ホウ素のような半導体または熱膨張が無い複合半導体化合物。好ましくは、上記分析装置領域を、平行に整列された電極内に同軸スリットを作るまたは分析装置を積み重ねることによって多重化してもよい。好ましくは、上記分析装置はさらに、分析装置の曲率に倣うようにＺ方向に沿って延長および整列されたパルス変換器を備えてもよく、上記変換器は、Ｚ方向に直交する方向へのイオン放出のための手段を有し、上記変換器は以下の群の１つを備える：（ｉ）高周波イオンガイド、（ｉｉ）高周波イオン捕捉器、（ｉｉｉ）静電イオンガイド、および（ｉｖ）イオン振動がＸ方向である静電イオン捕捉器。
【００４８】
好ましくは、上記静電捕捉器は質量分析計の質量分析装置でもよく、上記静電分析装置は以下の群の１つとして用いられる：（ｉ）閉鎖静電捕捉器、（ｉｉ）開放静電捕捉器、および（ｉｉｉ）ＴＯＦ分析装置。
【００４９】
これに対応する質量分光分析の方法は以下の工程を含んでもよい。
（ａ）Ｘ方向のイオン反射のために、Ｘ−Ｙ平面内に少なくとも１つの二次元静電場領域を形成する、 
（ｂ）上記Ｘ−Ｙ平面に少なくとも１つの第２の二次元静電場領域を形成する、
（ｃ）上記２つの静電場領域を無静電場空間によって分離する、
（ｄ）上記静電場を配置して上記Ｘ−Ｙ平面内に等時性イオン振動を与える、
（ｅ）第１および第２の静電場領域は共に、第３の局所直交Ｚ方向に沿って一定曲率半径Ｒで湾曲して環状静電場領域を形成し、
（ｆ）一振動Ｌあたりのイオン経路、および平均イオン軌道とＸ軸との間のラジアンで測定された傾き角αは、Ｒ＞５０×Ｌ×α２の関係を満たすように選択される。
【００５０】
好ましくは、上記静電場を、以下の群の少なくとも１つのさらなる工程のために配置してもよい：（ｉ）反復イオン振動のためのＸ方向のイオン反発、（ｉｉ）横Ｙ方向の運動イオンの空間的合焦または閉じ込め、（ｉｉｉ）Ｘ方向に直交するイオン偏向、（ｉｖ）少なくとも３次のテイラー展開のためのイオンパケットのエネルギ的拡散に対しＸ方向の飛行時間合焦、（ｖ）Ｚ方向の運動イオンの空間的イオン合焦または閉じ込め、および（ｖｉ）軌道イオン運動のための半径方向偏向。好ましくは、上記２つの静電場領域の潜在的非平行性を、補助電極の周縁静電場によって少なくとも部分的に補償してもよい（Ｅ−ｗｅｄｇｅ）。好ましくは、上記電極組の少なくとも１つは角度変調されて、三次元静電場部Ｅ（Ｘ、Ｙ、Ｚ）をＺ方向に沿って周期的に再生する。
【００５１】
本発明の第４の態様によれば、以下を備える静電質量分析計が提供される。
（ａ）少なくとも１つのイオン源、
（ｂ）上記少なくとも１つのイオン源と連通するパルス化イオン注入手段、
（ｃ）少なくとも１つのイオン検出器、
（ｄ）一組の分析装置電極、
（ｅ）上記分析装置電極に接続された一組の電源、
（ｆ）上記電極組を収容する真空チャンバ、
（ｇ）上記電極組内の、延長された体積の配列を形成する延長スリットの複数の組、
（ｈ）上記電極間に整列された一組のスリットによって形成されている上記配列の各体積、
（ｉ）局所直交Ｚ方向に拡張されたＸ−Ｙ平面内の二次元静電場を形成する各体積、
（ｊ）Ｘ−Ｙ平面内の運動イオンの捕捉およびＸ−Ｙ平面内にある平均イオン軌道に沿った等時性イオン運動のために配置される各二次元静電場。
【００５２】
好ましくは、上記静電場体積を以下の群の１つのように整列してもよい：（ｉ）直線静電場の積み重ね、（ｉｉ）直線静電場の回転配列、（ｉｉｉ）螺旋形状、スタジアム形状、または蛇形状の線に沿って折り畳まれた単一静電場領域、（ｉｖ）環状静電場の同軸配列、および（ｖ）独立した円筒静電場領域の配列。好ましくは、上記Ｚ軸は直線で平面静電場体積を形成してもよく、または円状に閉じて環状静電場体積を形成してもよい。好ましくは、上記静電場体積は以下の群の少なくとも１つの静電場種類を形成してもよい、（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）無静電場領域、（ｉｖ）第１の方向のイオン反射および第２の直交方向のイオン偏向のためのイオンミラー。好ましくは、上記静電場を、注入されたイオンパケットの初期の角度的、空間的、およびエネルギ的拡散に対しテイラー展開の少なくとも１次まで等時性イオン振動を与えるように配置してもよい。好ましくは、上記静電場を、少なくとも３次のテイラー展開のための注入されたイオン束の初期のエネルギ的拡散に対し等時性イオン振動を与えるように配置してもよい。好ましくは、上記複数の静電場を以下の群の１つのように配置してもよい：（ｉ）閉鎖静電捕捉器、（ｉｉ）開放静電捕捉器、（ｉｉｉ）飛行時間型質量分析計。
【００５３】
好ましくは、上記パルス変換器は以下の群の１つを備えてもよい：（ｉ）半径方向イオン放出を備える高周波イオンガイド（ｉｉ）周期的静電レンズおよび半径方向イオン放出を備える静電イオンガイド、および（ｉｉｉ）パルスイオンを質量分析計の上記静電場内へ放出する静電イオン捕捉器。好ましくは、上記少なくとも１つのイオン検出器は以下の群の１つを備えてもよい：（ｉ）イオン振動の周波数を検知するための像電荷検出器、（ｉｉ）X方向またはＺ方向に揃えられた複数の像電荷検出器、および（ｉｉｉ）一イオン振動ごとにイオンパケットの一部を抽出する飛行時間型検出器。好ましくは、上記電極は小型で振動経路をおよそ１０ｃｍ未満に維持し、上記電極組を以下の群の製造方法の１つによって製造してもよい：（ｉ）積層板の電気腐食またはレーザー切断、（ｉｉ）セラミックまたは半導体塊を機械加工し、その後電極表面の金属化、（ｉｉｉ）電鋳法（ｉｖ）伝導性制御のために表面改質された半導体積層体の化学エッチングまたイオンビームによるエッチング、および（ｖ）セラミック製プリント回路基板技術の使用。
【００５４】
これに対応する質量分析法の方法は以下の工程を含む：（ａ）Ｘ−Ｙ平面内の安定したイオン運動およびＸ−Ｙ平面内の等時性イオン振動を可能にする二次元静電場をＸ−Ｙ平面内に形成し、（ｂ）上記静電場を局所直交Ｚ方向内に延長して平面または環状の静電場体積を形成し、（ｃ）上記静電場体積をＺ方向に直交する方向に繰り返し、（ｄ）イオンパケットを上記静電場の複数の体積内へ注入し、（ｅ）イオン振動の周波数または上記静電場体積を通る飛行時間のどちらかを検出する。
【００５５】
好ましくは、静電場多重化の上記工程は以下の群の１つの工程を含んでもよい：（ｉ）直線静電場を積み重ねる、（ｉｉ）直線静電場の回転配列を形成する、（ｉｉｉ）単一静電場領域を螺旋形状、スタジアム形状、または蛇形状の線に沿って折り畳む、（ｉｖ）環状静電場の同軸配列を形成する、および（ｖ）独立した円筒静電場体積の配列を形成する。好ましくは、イオンパケット注入の上記工程は、単一パルスイオン源内でパルスイオンを形成する工程および静電場の上記複数の体積内へ連続的にイオンを注入する工程を含んでもよい。このとき、パルス形成の間の周期は個々のイオン捕捉体積内の分析時間より短い。代わりに、イオンパケット注入の上記工程は、複数のパルスイオン源内でパルスイオンを形成する工程および静電場の上記複数の体積内へ並行してイオンを注入する工程を含んでもよい。代わりに、イオンパケット注入の上記工程は、単一イオン源内でイオン流を形成する工程、イオンパケットへ入る短時間の上記イオン流を、単一パルス変換器内でパルス変換する工程、および上記短時間のイオンを静電場の上記複数の体積内へ連続的に注入する工程を含んでもよい。
【００５６】
好ましくは、本方法はさらに、パルス変換の工程の前に質量−電荷分離または移動度分離の工程を含んでもよい。一方法はさらに、イオン注入の工程の前にイオン断片化の工程を含んでもよい。別の方法では、上記質量−電荷分離または移動度分離の工程は、イオン捕捉の工程および捕捉されたイオン成分を時系列的に放出する工程を含んでもよい。
【００５７】
一方法では、上記イオン注入の工程は、単一イオン源内でイオン流を形成する工程、上記イオン流を複数のパルス変換器の間で分割する工程、複数のパルス変換器内でイオンパケットに入る上記イオン流部分をパルス変換する工程、および上記複数のパルス変換器から上記複数の静電場体積にイオンを並行して注入する工程を含んでもよい。別の方法では、上記イオン注入の工程は、複数のイオン源内でイオン流を形成する工程、複数のパルス変換器内でイオンパケットに入る上記複数のイオン流をパルス変換する工程、および上記複数のパルス変換器から上記複数の静電場体積にイオンを並行して注入する工程を含んでもよい。別の方法では、少なくとも１つのイオン源は、質量分光分析の較正目的のために、質量−電荷配分が既知でイオン束強度が既知のイオンを形成する。
【００５８】
本発明の５番目の態様によれば、以下を備えるイオン捕捉型質量分析計が提供される。
（ａ）電界または磁界内にイオン振動を起こし、振動周期がイオンの質量−電荷比によって単調に決まるイオン捕捉型分析装置、
（ｂ）上記分析装置は、少なくとも一次の空間的、角度的、およびエネルギ的拡散のイオン集合に等時性イオン振動を与えるように配置され、
（ｃ）イオンパケットを上記分析装置内へ注入するための手段、
（ｄ）一振動ごとに一部のイオンを抽出し、少なくとも複数のイオンは未検出のまま残る少なくとも１つの高速イオン検出器、
（ｅ）上記信号からイオン振動周波数のスペクトルを再生するための手段。
【００５９】
好ましくは、本装置はさらに、一部のイオンパケットに暴露されるイオン−電子変換器を備えてもよく、上記変換器からの二次電子はイオン振動に直交する方向の検出器上に抽出される。好ましくは、上記変換器は以下の群の１つを備えてもよい：（ｉ）板、（ｉｉ）穿孔板、（ｉｉｉ）網、（ｉｉｉ）一組の平行電線、（ｉｖ）電線、（ｖ）静電電位が異なる網で覆われた板、（ｖ）一組の双極電線。好ましくは、一振動ごとに抽出された上記一部のイオンパケットは以下の群の１つでもよい：（ｉ）１００％未満、（ｉｉ）１０％未満、（ｉｉｉ）１％未満、（ｉｖ）０．１％未満、（ｖ）０．０１％未満。代わりに、上記一部を、分光計の少なくとも１つの電位を調整するかまたは環境磁界を印加するかどちらかによって電子的に制御してもよい。
【００６０】
好ましくは、上記検出器の空間的分解能は、単一振動あたりのイオン経路よりも少なくともＮ倍細かくてよく、係数Ｎは以下の群の１つである：（ｉ）１０を越える、（ｉｉ）１００を越える、（ｉｉｉ）１０００を越える、（ｉｖ）１０，０００を越える、および（ｖ）１００，０００を越える。好ましくは、上記高速イオン検出器は、以下の群の構成要素の少なくとも１つを備えてもよい：（ｉ）マイクロチャンネルプレート、（ｉｉ）二次電子増倍器、（ｉｉｉ）その後に高速光ダイオードによる光電増倍器が続くシンチレータ、および（ｉｖ）磁界内で高速振動している二次電子検出用の電磁気検出回路。好ましくは、上記検出器を上記イオン捕捉型分析装置の検出領域内に配置してもよく、上記捕捉器はさらに、イオン運動の共鳴励起による上記領域間の質量選択イオン伝達のための手段を備える。好ましくは、本装置はさらに、イオン化手段、イオンパルス注入手段、および周波数スペクトル再生手段を備えてもよい。好ましくは、上記イオン捕捉型分析装置は以下の群の静電捕捉型分析装置の１つを含んでもよい：（ｉ）閉鎖静電捕捉器、（ｉｉ）開放静電捕捉器、（ｉｉｉ）軌道静電捕捉器、および（ｉｉｉ）一次的イオン捕捉を伴う多重経路飛行時間型分析装置。さらに好ましくは、上記静電イオン捕捉器型分析装置は、以下の群の電極組の少なくとも１つを備える：（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）無静電場領域、（ｉｖ）第１の方向にイオンを反射し、第２の直交方向にイオンを偏向させるためのイオンミラー。
【００６１】
一群の態様では、上記イオン捕捉型分析装置は以下の群の磁気イオン捕捉器の１つを備えてもよい：（ｉ）ＩＣＲ磁気捕捉器、（ｉｉ）ペニング（Ｐｅｎｎｉｎｇ）捕捉器、（ｉｉｉ）高周波障壁で拘束された磁界領域境界。さらに好ましくは、上記磁気イオン捕捉器はさらに、磁力線に対しある角度傾けて取り付けられたイオン−電子変換器を備え、上記高速検出器は、磁力線に沿って二次電子を検出するように配置される。態様の別の群では、上記イオン捕捉型分析装置は、高周波（ＲＦ）イオン捕捉器および高周波電位がゼロに揃ったイオン−電子変換器を備え、上記ＲＦイオン捕捉器は以下の群の捕捉器の１つを備える：（ｉ）ポール（Ｐａｕｌ）イオン捕捉器、（ｉｉ）線形ＲＦ四重極イオン捕捉器、（ｉｉｉ）線形ポールイオン捕捉器または線形イオン捕捉器、（ｉｖ）線形ＲＦイオン捕捉器の配列。
【００６２】
好ましくは、上記質量分析計はさらに、上記変換器を通過した二次電子の空間的合焦のための静電レンズを備えてもよく、好ましくはさらに、以下の群の二次電子受信器の少なくとも１つを備える：（ｉ）マイクロチャンネルプレート、（ｉｉ）二次電子増倍器、（ｉｉｉ）シンチレータ、（ｉｖ）ＰＩＮダイオード、アバランシェ（Ａｖａｌａｎｃｈｅ）フォトダイオード、（ｖ）上記の連続組み合わせ、および（ｖｉ）上記の配列。
【００６３】
これに対応する質量分析の方法は以下の工程を含んでもよい。
（ａ）電気分析場または磁気分析場を形成してイオンの質量−電荷比の単調関数である振動周期をもつイオン振動を配列し、
（ｂ）上記場内で、等時性イオン振動を、少なくとも一次のイオン集合の空間的、角度的、およびエネルギ的拡散に配列し、
（ｃ）イオンパケットを上記分析場内へ注入し、
（ｄ）一振動ごとに一部のイオンを高速検出器上へ抽出し、
（ｅ）上記検出器信号からのイオン振動周波数のスペクトルを再生する。好ましくは、本方法はさらに、変換面を少なくとも一部の振動イオンに暴露する工程、および上記検出器への二次電子を側面抽出する工程を備えてもよい。好ましくは、本方法はさらに、変換器と検出器の間の二次電子の通路において、二次電子を空間的合焦させるおよび飛行時間合焦させる工程を含んでもよい。
【００６４】
好ましくは、上記イオン注入の工程を、検出器面内に時間焦面を設けるように調整してもよく、上記分析的場は、その後のイオン振動のための時間焦面の位置を再生するように調整される。好ましくは、周波数スペクトルを再生する上記工程は以下の群の１つを含んでもよい：（ｉ）フーリエ解析、（ｉｉ）再現可能な高次振動高調波分布を説明するフーリエ解析、（ｉｉｉ）ウェーブレットフィット分析、（ｉｖ）フーリエ解析とウェーブレットフィット分析の組合せ、（ｉｖ）高次高調波の理論的分析を組み合わせた分析用のフィルタ対角化法、および（ｖ）異なる振動周波数に対応する鋭い信号群の重なりの理論的分析。好ましくは、イオン注入の上記工程を周期的に上記分析場内のイオン滞留時間より短い時間で配置してもよい。好ましくは、上記検出は上記静電場の一部で発生してもよく、イオンは質量を選択するやりかたで静電場の検出部内へ注入される。好ましくは、上記イオンパケットを下位群内の上記分析静電場内へ連続的に注入してもよく、上記下位群は以下の群の工程の１つによって形成されている：（ｉ）イオンのｍ／ｚの順序による分離、（ｉｉ）限定ｍ／ｚ範囲の選択、（ｉｉｉ）特定のｍ／ｚ範囲の親イオンに対応する断片イオンの選択、および（ｉｖ）イオン移動度の範囲の選択。
【００６５】
本発明の６番目の態様によれば、以下を備える質量分析計が提供される。
（ａ）イオンを発生するイオン源、
（ｂ）上記イオンの少なくとも一部を受け取る気体高周波イオンガイド、
（ｃ）高周波信号に接続された少なくとも１つの電極を有し、気体イオンガイドと連通状態にあるパルス変換器、
（ｄ）Ｘ−Ｙ平面内に二次元静電場を形成し、上記静電場は局所的に直交し全体に湾曲した第３のＺ方向に実質的に拡張されており、Ｘ−Ｙ平面内の等時性イオン振動が可能である静電分析装置、
（ｅ）イオンパルスを上記変換器から上記静電分析装置へ、Ｚ方向に実質的に延長されたイオンパケットの形で放出するための手段、
（ｆ）上記パルスイオン変換器は上記全体に湾曲したＺ方向に実質的に拡張され、上記延長された静電分析装置に平行に整列され、
（ｇ）上記パルス変換器は上記静電分析装置内の真空状態に相当する実質的な真空状態にある。
【００６６】
好ましくは、上記静電分析装置、上記変換器、および上記イオンパケットの上記Ｚ方向の実質的な延長は、ＸおよびＹの両方向の対応する寸法に対して少なくとも１０倍延長されている。
【００６７】
好ましくは、本装置はさらに、以下の群の検出器の少なくとも１つを備えてもよい：（ｉ）イオン経路の出口部分におけるイオンパケットの破壊検出のためのマイクロチャンネルプレートまたは二次電子増倍器のような飛行時間型検出器、（ｉｉ）一イオン振動ごとに注入イオンの一部を抽出する飛行時間型検出器、（ｉｉｉ）二次電子を受け取るための飛行時間型検出器と組み合わせ状態にあるイオン−電子変換器、（ｉｖ）像電流検出器。好ましくは、上記静電分析装置は以下の群の分析装置の１つを備える：（ｉ）閉鎖静電捕捉器、（ｉｉ）開放静電捕捉器、（ｉｉｉ）軌道静電捕捉器、（ｉｖ）飛行時間型質量分析装置。好ましくは、上記静電分析装置は以下の群の電極組の少なくとも１つを備える：（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）イオンの軌道運動のための半径方向偏向を有するイオンミラー、（ｉｖ）無静電場領域、（ｖ）空間的合焦レンズ、および（ｖｉ）偏向器。好ましくは、上記イオンガイドおよび上記パルス変換器は、Ｘ−Ｙ平面に類似または等しい断面積を有してもよい。好ましくは、上記変換器は、単一イオンガイドが異なる排気の少なくとも１つの段階の間に突出することによって形成される上記気体イオンガイドの真空励起でもよい。好ましくは、上記変換器はさらに、上記気体イオンガイドからの気体負荷を減少させるため、上流が湾曲した高周波部を備えてもよい。好ましくは、上記パルス変換器はさらに、パルス化された気体を上記パルス変換器内へ注入するための手段を備える。好ましくは、上記イオン注入手段は、上記変換器から上記静電分析装置内へ直接の気体経路を遮断するための湾曲した伝達光学系を備えてもよい。
【００６８】
好ましくは、上記イオン注入用手段は、以下の群の注入手段の少なくとも１つを備えてもよい：（ｉ）分析装置の無静電場領域の注入窓、（ｉｉ）上記分析装置の電極間の間隙、（ｉｉｉ）上記分析装置の電極のスリット、（ｉｖ）外側のイオンミラー電極のスリット、（ｖ）少なくとも１つのセクター電極のスリット、（ｖｉ）イオン注入用窓がある上記分析装置の少なくとも１つの電極の電気的に絶縁された部分、（ｖｉｉ）イオン注入窓によって取り込まれる静電場歪みを補償するための少なくとも１つの補助電極、（ｖｉｉｉ）イオン軌道の向きを変えるための湾曲したパルス偏向器、（ｉｘ）イオン軌道を誘導するための少なくとも１つのパルス偏向器、および（x）イオン軌道のパルス化された変位のための少なくとも１対の偏向器。さらに好ましくは、イオン注入用の少なくとも１つの上記電極はパルス電源に接続されてもよい。
【００６９】
好ましくは、本装置はさらに、以下の群のエネルギ調整手段の１つを備えてもよい：（ｉ）イオン放出前に上記パルス変換器の浮遊状態を調整するための電源、（ｉｉ）パルスイオン源またはパルス変換器を出たイオンパケットのパルス加速のための電極組、および（ｉｉｉ）上記パルス変換器と上記静電捕捉器との間に配置され、イオンパケットがそれを通過する間パルス化され浮遊状態の昇降電極。
【００７０】
好ましくは、上記パルス変換器の内接半径は以下の群の１つより小さくてもよい：（ｉ）３ｍｍ、（ｉｉ）１ｍｍ、（ｉｉｉ）０．３ｍｍ、（ｉｖ）０．１ｍｍ。ここで上記高周波静電場の周波数は内接半径に反比例して大きくなる。好ましくは、上記変換器は以下の群の製造方法の１つによって製造してもよい：（ｉ）積層板の電気腐食またはレーザー切断、（ｉｉ）セラミックまたは半導体塊を機械加工し、その後電極表面の金属化、（ｉｉｉ）電鋳法、（ｉｖ）伝導性制御のために表面改質された半導体積層体の化学エッチングまたイオンビームによるエッチング、および（ｖ）セラミック製プリント回路基板技術の使用。
【００７１】
これに対応する質量分光分析の方法は以下の工程を含む。
（ａ）イオン源内でイオンを形成し、
（ｂ）上記イオンの少なくとも一部を気体高周波イオンガイド内に通過させ、 
（ｃ）パルス変換器内で、上記気体高周波イオンガイドからのイオンの少なくとも一部を受け取り、受け取ったイオンを高周波静電場によってＸ−Ｙ平面内に閉じ込め、
（ｄ）上記パルス変換器からのイオンを静電イオン分析装置の静電場内へ、Ｚ方向に局所的に直交する方向にパルス注入し、
（ｅ）上記静電分析装置内でＸ−Ｙ平面内に二次元静電場を形成し、上記静電場は全体に湾曲し局所直交Ｚ方向に実質的に拡張され、Ｘ−Ｙ平面内の等時性イオン振動を可能にし、
（ｆ）上記パルスイオン変換器の高周波静電場体積は、上記全体に湾曲したＺ方向内で実質的に拡張され、上記延長された静電分析装置に平行に整列されており、
（ｇ）上記パルス変換器の真空状態は、上記静電分析装置内の真空状態に実質的に相当する。
【００７２】
好ましくは、気体イオンガイドと上記真空パルス変換器との間のイオン連通は以下の群の１つを備えてもよい：（ｉ）イオンｍ／ｚ組成の平衡を維持するための一定のイオン連通を提供する、（ｉｉ）気体部分から真空部分へイオンをパルス注入する、および（ｉｉｉ）通過モード中にイオンを真空部分へ通過させる。好ましくは、本方法はさらに、ＲＦまたはＤＣ静電場のどちらかによって、上記パルス変換器のＺ端での静的反発またはパルス化反発の工程を備える。好ましくは、パルス変換器の充填時間を、充填イオンが目標数に到達するようにまたは２つの充填時間を切り替えるように制御してもよい。好ましくは、注入イオンのｍ／ｚ範囲を拡大するために、上記パルス変換器と上記分析装置静電場の間の距離を一振動あたりのイオン経路より少なくとも３倍小さく保ってもよい。好ましくは、注入されたイオンは上記分析装置静電場をＺ方向に通過する。
【００７３】
好ましくは、上記閉じ込め高周波静電場を上記パルス変換器からのイオン放出の前に切ってもよい。好ましくは、本方法はさらにイオン検出の工程を備えてもよく、上記イオン注入工程におけるパルス化電場を調整して上記検出器のＸ−Ｚ平面内で飛行時間型合焦させ、静電分析装置の電場を調整して、その後のイオン振動時に上記検出器のＸ−Ｚ平面内で飛行時間型合焦を維持する。
【００７４】
具体的な一方法はさらに、以下の群の目的の１つのため、捕捉静電場の配列内に上記捕捉静電場を多重化する工程を備えてもよい：（ｉ）並行質量分光分析、（ｉｉ）別々の静電場間で同一イオン流の多重化、および（ｉｉｉ）上記捕捉静電場の空間電荷能力の励起。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
本発明の種々の態様を単に説明目的の配置と共に、添付図面を参照して例示的に説明する。
【図１】像電荷検出器を備える先行技術の同軸Ｉ−経路Ｅ−Ｔｒａｐを示す図である。
【図２】双曲線対数場内の軌道イオン運動を伴う先行技術の軌道捕捉器を示す図である。
【図３】Ｚ方向の原理的二次元Ｅ−Ｔｒａｐ励起を説明する図である。
【図４−Ａ】静電捕捉器Ｚ励起が可能な電極組の種々の型および位相を示す図である。
【図４−Ｂ】静電捕捉器Ｚ励起が可能な電極組の種々の型および位相を示す図である。
【図４−Ｃ】静電捕捉器Ｚ励起が可能な電極組の種々の型および位相を示す図である。
【図４−Ｄ】静電捕捉器Ｚ励起が可能な電極組の種々の型および位相を示す図である。
【図４−Ｅ】静電捕捉器Ｚ励起が可能な電極組の種々の型および位相を示す図である。
【図４−Ｆ】静電捕捉器Ｚ励起が可能な電極組の種々の型および位相を示す図である。
【図４−Ｇ】静電捕捉器Ｚ励起が可能な電極組の種々の型および位相を示す図である。
【図４−Ｈ】静電捕捉器Ｚ励起が可能な電極組の種々の型および位相を示す図である。
【図５−Ａ】静電場多重化の種類を示す図である。
【図５−Ｂ】静電場多重化の種類を示す図である。
【図５−Ｃ】静電場多重化の種類を示す図である。
【図６】新規なＥ−Ｔｒａｐの一般的態様を示す図である。
【図７】例示的な一イオンミラーおよび例示的な一パルス変換器の寸法および電圧、ならびに注入されたイオンパケットのモデル化パラメータを示す図である。
【図８】境界手段の種々の態様およびその時間歪みを示す図である。
【図９】ウェーブレットフィット分析によって加速された像電荷検出の模擬実験結果を説明する図である。
【図１０】像電荷検出器をZ方向およびＸ方向に分割する態様を示す図である。
【図１１】イオン振動周波数を検知するためのイオン−電子変換面を備えるＴＯＦ検出器を用いる原理を説明する図である。
【図１２】半径方向放出高周波イオンガイドで構築されたイオンパルス変換器の概略図である。
【図１３】Ｅ−Ｔｒａｐの円筒型態様に適した湾曲パルス変換器の概略図である。
【図１４】Ｅ−Ｔｒａｐの無静電場空間内に突出するパルス変換器の態様を示す図である。
【図１５】パルス静電セクターを介したイオン注入の態様を示す図である。
【図１６】パルス偏向器を介したイオン注入の態様を示す図である。
【図１７】静電イオンガイドを介したイオン注入の態様を示す図である。
【図１８】等化Ｅ−Ｔｒａｐで作られたパルス変換器の態様を示す図である。
【図１９】Ｅ−Ｔｒａｐが円筒内へ湾曲し、Ｅ−Ｔｒａｐ質量分析計がクロマトグラフおよびＭＳ−ＭＳ分析用の第１のＭＳと結合されている最も好ましい態様を示す図である。
【図２０】同一のＥ−Ｔｒａｐ装置内のイオン選択、表面誘起断片化、および断片イオンの質量分析の原理を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
図１を参照すると、先行技術である同軸Ｅ−Ｔｒａｐ１１（特許文献１０、ＵＳ６,７４４,０４２）は、無静電場領域１４によって隔てられた２つの同軸イオンミラー１２および１３、パルスイオン源１７、前置増幅器およびＡＤＣ１６を備える像電流検出器１５、一組のパルス電源１７およびミラー電極に図示のように接続されたＤＣ１８電源を備えており、ここに参照によって本明細書に組み入れる。ミラーキャップ間の間隔は４００ｍｍであり、加速電圧は４ｋＶである。
【００７７】
作動中は、イオン源１７は４ｋｅＶエネルギのイオンパケットを発生し、イオンパケットはパルス化され、ミラー１２電圧を一時的に低下させることによってイオンミラー間の間隙に注入される。ミラー電圧を回復させた後、イオンパケットはイオンミラー間のＺ軸近傍を振動し、反復Ｉ−経路イオン軌道を形成する。イオンパケットは直径２ｍｍに空間的に合焦され、Ｚ軸に沿って約３０ｍｍまで伸長される。言い換えると、イオンパケット体積は１００ｍｍ２と推定される。振動しているイオンパケットは円筒型検出器電極１８上に像電流信号を誘起する。一般的な振動周波数は４０ａｍｕイオン３００ｋＨｚである（本明細書で検討される１０００ａｍｕイオンに対するＦ＝６０ｋＨｚに相当する）。信号は約１秒の時間間隔で取得される。特許文献１０（ＵＳ６,７４４,０４２）は、１０＋4イオン／ｍｍ３の電荷密度に相当するイオン数１０＋6のイオンパケットについて、空間電荷自己バンチング効果をＩ−経路静電捕捉器の飛行時間特性を支配する重要因子であると説明している。円筒型捕捉器の処理能力は１０＋6イオン／秒未満であり、１０＋9イオン／秒以上を生成する強力な最新のイオン源を用いた場合、０．１％の非常に低い負荷サイクルに相当する。
【００７８】
図２を参照すると、先行技術の軌道静電捕捉器２１（特許文献１１、ＵＳ５,８８６,３４６）は双曲線対数静電場を形成する２つの同軸電極２２および２３を備える。イオン（矢印２７で示す）は外部イオン源によって生成され、適度に延長された体積２５内のＣ捕捉器２４内に貯えられ、小さな約１ｍｍ開口から軌道捕捉器２１内へパルス注入され（非参考文献６、Makarov et al JASＭＳ 17 （2006） 977-982, ここに参照によって本明細書に組み入れる）、傾斜したOrbitrap電位によって捕捉される。イオンパケットは、軸方向放物線電位（直線静電場）内を振動しながら中央電極３２の周りを回転し、螺旋軌跡を形成する。非特許文献７（Anal. Chem. v.72 （2000） 1156-1 162）の説明のように、半径方向運動を安定させるために接線方向と軸方向の振動周波数の比はＴＴ／２１／２を越え、実際のOrbitrap軌跡では接線方向と軸方向の振動周波数の比は係数３を越え、ここに参照によって本明細書に組み入れる。電荷に敏感な増幅器２６は、電極２３の２つの半分２３Ａと２３Ｂの間の電極間隙を横切るイオン通過によって誘導される種々の信号を検出する。像電流信号のフーリエ変換によって振動周波数のスペクトルが得られ、次にこれが質量スペクトルに変換される。
【００７９】
Ｃ捕捉器を備える軌道静電捕捉器（特許文献１１、ＵＳ５，８８６，３４６、ここに参照によって本明細書に組み入れる）は、一イオン注入あたりの空間電荷能力が最大３×１０＋６イオン／秒と大きい（非特許文献５、JASMS v.20, 2009, No.8, 1391 - 1396）。電荷密度は１０＋４イオン／ｍｍ３と推定される。（Ｉ−経路Ｅ−Ｔｒａｐに比べ）許容範囲がさらに高い軌道捕捉器は電荷許容高調波電位およびさらに高い静電場強度によって説明される。軌道捕捉器の下側は信号取得が遅く、１０００００分解能のスペクトルに対し約１秒を要する。低速度のため、最大イオン束も３×１０＋６イオン／秒に制限され、最新のイオン源よりもかなり小さい。
【００８０】
本発明は、Ｅ−Ｔｒａｐの空間電荷能力を、イオン振動面に全体に直交する方向にＥ−Ｔｒａｐを延長することによって改良する。取得速度は、鋭いイオンパケットおよび種々の波形分析方法を用いることによって加速される。
【００８１】
本発明の装置および方法
図３を参照すると、本発明の質量分析の方法は以下の工程を含む：（ａ）無静電場空間によって分割された少なくとも２つの平行静電場体積を形成する、（ｂ）Ｘ−Ｙ平面内に上記二次元静電場を配置する、（ｃ）上記静電場構造によって、上記Ｘ−Ｙ平面内の上記静電場間の等時性反復イオン振動および上記Ｘ−Ｙ平面に直交方向のイオン速度がほぼゼロのときの上記Ｘ−Ｙ平面内の安定したイオン捕捉を可能にし、（ｄ）イオンパケットを上記静電場内へ注入し、（ｅ）上記イオン振動の周波数を検出器で測定し、（ｆ）上記電場は拡張され上記Ｘ−Ｙ平面内の電場分布は上記Ｘ−Ｙ平面に局所的に直交するＺ方向に沿って再生されて平面または環状静電場領域を形成する。 
【００８２】
明確化のために記すと、安定したイオン振動に軌道運動が必要な軌道捕捉器とは反対に、本明細書で用いる静電場ではイオン速度がゼロのときにＺ方向の安定したイオン運動が可能である。これはＺ方向のイオン運動を除外しない。その場合、新規な延長静電場も振動イオンを捕捉することになる。
【００８３】
参照番号３０はＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を示し、Ｘ−Ｙ平面間にずれおよび回転があっても、全体に湾曲したＺ軸が局所的にＸ−Ｙ平面に直交を保ち、Ｘ軸およびＹ軸は各Ｘ−Ｙ平面内で互いに直交を保つことを示す。参照番号３０は再生された静電場領域を任意形状の囲まれた暗領域で示し、静電場領域が平行を保ち局所Ｘ−Ｙ平面に揃っていることを示す。静電場分布Ｅ１（Ｘ、Ｙ）およびＥ２（Ｘ、Ｙ）は、全体に湾曲したＺ軸に沿って領域ごとに再生される。参照番号３０は任意かつ全体に湾曲した基準イオン軌道Ｔも示し、これは静電場領域間および無静電場領域を通る無限に安定した等時性イオン運動に相当する。本明細書全体を通じて、Ｘ軸は一般に、軌跡Ｔ方向が少なくとも１点でＸ軸と一致するように選ばれる。静電場励起は二次元静電場の単に直線励起ではなく、むしろ再生された静電場分布Ｅ１（Ｘ、Ｙ）およびＥ２（Ｘ、Ｙ）を伴い、故に基準軌跡Ｔに沿って再生されたイオン運動を伴う対称なＸ−Ｙ平面を有する周期的に反復する三次元静電場部分でもよいことに注意が必要である。
【００８４】
静電場構造の再生により、周期的振動の特性の面ごとの再生が可能になる。これにより、捕捉静電場全体で同一振動周波数を維持しながら捕捉体積を実質的に延長することが可能になり、静電捕捉器の空間電荷能力および空間電荷処理能力を大きく改善する。
【００８５】
再び図３を参照すると、概略図のレベルで、静電捕捉器（Ｅ−Ｔｒａｐ）質量分析計の好ましい一態様３１は、イオン源３２、パルスイオン変換器３３、イオン注入手段３４、無静電場領域３７によって隔てられた２組の電極３６から成るＥ−Ｔｒａｐ３５、Ｅ−ＴｒａｐのＺ端でイオンをＺ方向に拘束するための必要に応じて手段３８、および像電流検出用の電極として示されたイオン振動周波数を検知するための検出器４０を備える。別の態様では、上記手段は飛行時間型検出器を備える。必要に応じて、Ｅ−Ｔｒａｐはさらに、電極３６の間隔を貫通する補助静電場を有する補助電極３９を備える。
【００８６】
作動中は、電極組は、イオン運動のＸ軸に沿った等時性を維持しながら、あるイオンエネルギ範囲の運動イオンを無限に捕捉するように配置される。電極の静電場は、イオンパケットの空間的合焦によってイオンをＸ軸に沿って反射し、Ｙ方向に無限に空間的に閉じ込める。Ｚ境界手段３８は、イオンを第３のＺ方向に無限に閉じ込める。電極組３６は、移動Ｚ方向に実質的に延長されて平面静電場Ｅ１（Ｘ、Ｙ）およびＥ２（Ｘ、Ｙ）を形成する。その代わりに、静電場は、同一静電場部分を好ましくは連通状態のままＺ軸に沿って繰り返すことによって拡張される。種々の静電場位相を次に説明する。
【００８７】
さらに作動中は、外部のイオン源３２は被分析化合物からイオンを発生する。パルス変換器３３はイオンを蓄積し、イオンパケットを、注入手段３４を介して実質的にＸ軸に沿ってＥ−Ｔｒａｐ３５内へ周期的に注入する。好ましくは、イオン変換器３４もＺ軸に沿って延長されて、変換器の空間電荷能力が改善する。検出器４０（ここでは像電流検出器）は、Ｘ軸に沿ってイオン振動の周波数Fを検知し、式F≒（ｍ／ｚ）−０．５から信号が質量スペクトルに変換される。
【００８８】
先行技術との差別化
新規なＥ−Ｔｒａｐは、先行技術のＥ−ＴｒａｐおよびＴＯＦ−ＭＳでは実現できない以下の２つの新規な特徴を備える：（ａ）Ｅ−Ｔｒａｐ体積の実質的な拡張、および（ｂ）パルス変換器の実質的な延長、すなわち、Ｅ−Ｔｒａｐの空間電荷能力および変換器の負荷サイクルを向上させている。
【００８９】
新規なＥ−Ｔｒａｐは、先行技術のＴＯＦおよびM−ＴＯＦ−ＭＳとは以下の点で異なる。（ａ）検出の原理。新規なＥ−Ｔｒａｐは不定イオン振動の周波数を測定するが、先行技術のＴＯＦは決まった飛行経路の飛行時間を測定する。（ｂ）イオンパケット寸法。ＴＯＦは周期レンズを用いてイオンをＺ方向に閉じ込めるが、新規なＥ−ＴｒａｐではイオンがＺ幅の大部分を占めることができ、空間電荷能力が改善する。さらに（ｃ）本発明の捕捉静電場の種類が多い。
【００９０】
新規なＥ−Ｔｒａｐは、その電場位相が先行技術の同軸Ｉ−経路Ｅ−Ｔｒａｐと異なる。すなわち、新規な平面Ｅ−Ｔｒａｐは延長可能な平面状および環状の二次元静電場を用いるが、先行技術のＩ−経路Ｅ−Ｔｒａｐは体積が制限された補助対称円筒静電場を用いる。
【００９１】
新規なＥ−Ｔｒａｐは、以下の点で先行技術のレーストラック多重Ｅ−Ｔｒａｐと異なる：（ａ）新規なＥ−Ｔｒａｐの空間電荷能力を改善するためにセクター静電場をＺ方向に拡張する、（ｂ）複数の二次元静電場を用いて高次の空間的および飛行時間的合焦を可能にする、および（ｃ）先行技術のレーストラックＥ−Ｔｒａｐの多くに見られる飛行時間原理に対する新規なＥ−Ｔｒａｐの周波数測定の原理。
【００９２】
新規なＥ−Ｔｒａｐは、以下の点で先行技術の軌道捕捉器と異なる。（ａ）静電場の種類。新規なＥ−Ｔｒａｐはイオンミラーおよび静電セクターの静電場を用いるが、軌道捕捉器は双曲線対数静電場を用いる。（ｂ）静電場位相。新規なＥ−Ｔｒａｐは拡張可能な二次元静電場を用いるが、双曲線対数静電場は全３方向がしっかり定義されている。（ｃ）軌道運動の役割。新規な捕捉器は軌道運動無しでイオンを捕捉できるが、軌道捕捉器では、軌道と軸方向平均速度の比が３を大きく越えなければイオンを半径方向に閉じ込めることができない。（ｄ）イオン軌道の形状。新規な捕捉器では、軌道捕捉器では不可能なある面内の安定イオン軌道が可能。および（ｅ）軌道捕捉器の現在の構成では、イオンパケットを小さな１ｍｍの開口から注入しなければならないため、パルス変換器の実質的な励起は実現不可能である。
【００９３】
新規なＥ−Ｔｒａｐは、以下の点で、先行技術の三次元Ｅ−Ｔｒａｐ（特許文献１２、ＷＯ２００９／００１９０９、ここに参照によって本明細書に組み入れる）と異なる。（ａ）電場位相。新規なＥ−Ｔｒａｐは拡張可能な電場を用いるが、先行技術の三次元Ｅ−Ｔｒａｐは三次元静電場を用いており、ある横方向に電場を無制限に延長できない。（ｂ）電場種類。本発明は拡張可能な平面静電場を提案するが、三次元捕捉器は特定の種類の三次元静電場を用いる。（ｃ）横方向運動およびイオン軌道の役割。新規なＥ−Ｔｒａｐでは、イオン軌道を平面内に整列できる、先行技術の三次元Ｅ−Ｔｒａｐでは、横方向のイオン軌道を安定させるには軌道イオン運動が必要である。および（ｄ）電極形状。新規なＥ−Ｔｒａｐでは、実際的な直線状および環状の電極を使用できる、三次元Ｅ−Ｔｒａｐでは、三次元に湾曲した複雑な電極を必要とする。
【００９４】
本発明による新規な静電場構造および静電場位相を詳細に眺める。
拡張可能静電場の種類および位相
図４を参照すると、座標軸の一般的注釈が本明細書全体で以下の様に保たれている。
・Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は局所的に直交する。
・ＴはＸ−Ｙ平面内の等時性湾曲基準イオン軌道の方向である。
・Ｘ−Ｙ平面は二次元静電場の平面、または部分三次元静電場の対称平面である。新規なＥ−Ｔｒａｐでは、Ｘ−Ｙ平面内の運動イオンの安定した捕捉が可能である。
・Ｘ方向は少なくとも１点でＴ方向と一致する。捕捉器Ｘ長さ＝Ｌ。
・Ｙ方向はＸに局所的に直交する。捕捉器Ｙ高さ＝Ｈ。
・Ｚ方向は局所的にＸ−Ｙ平面に直交する。Ｅ−Ｔｒａｐ静電場は直線Ｚ方向または湾曲Ｚ方向に沿って拡張される。イオンパケットはＺ方向に延長される。捕捉器Ｚ幅＝Ｗ。
【００９５】
下記の様に、座標軸を、互いに局所的に直交する性質を維持したまま回転させてもよい。そうすることによって、Ｘ−Ｙ平面およびＸ−Ｚ平面はＺ方向の曲率に従うように回転する。
【００９６】
図４−Ａを参照すると、あまり知られていない種類の静電場がある。この静電場は（ａ）実質的に二次元であり、（ｂ）等時性イオン運動を可能にする。この静電場は、イオン軌道を輪にするように、無静電場空間４９で分離された平行イオンミラー４６で形成された捕捉器４１、ならびに静電セクター４７および無静電場領域４９で形成された捕捉器４２に用いられる。電気セクターの収差はイオンミラーの収差に比べて劣るが、それでも静電セクターには、軌跡が折り畳まれて小型である、イオンを例えば窓４７６を介してパルス化部分４７５内へ注入させ易いという利点がある。本発明はさらに、分離されたイオンミラー４６およびセクター４７で作られた捕捉器４３、ならびに静電セクターとイオンミラーの両方の特徴を備える複合静電場４８で作られた捕捉器４４など、新規な組合せを提案する。静電セクター５７を含む全ての静電場は、Ｔ軸が曲がっている特徴があることに注意が必要である。複合静電場には半径方向のイオン運動をさらに安定させることが期待され、Ｅ−Ｔｒａｐの優れた等時性および高い空間電荷能力のために静電場の直線性を改善することになる。
【００９７】
図４−Ｂを参照すると、イオンミラー電極およびセクター電極の種々の例示的形状が示されている。図示したイオンミラー４６１は平行かつ等厚の電極から構成されているが、例えば使用する電位数を下げる目的または優れた等時性を実現するために、任意形状のミラーを態様４６２および４６３のような電極で構成してもよいことは当業者には理解される。セクター４７はＥ−Ｔｒａｐの等時性特性を保持しながら、（態様４７１および４７２のように）広角の全回転角を備える複数の下位ユニットで構成してもよいことが理解される。また、単純さの理由から対称配列が好ましいものの、非対称二次元静電場を用いることができ、Ｘ対称軸と不揃いの基準イオン軌道Ｔ用の等時性静電場特性を実現してもよいことが理解される。
【００９８】
図４−Ｃを参照すると、Ｅ−Ｔｒａｐ４１の実施例で、本発明は以下の静電場励起の種々の方法を提案する。すなわち、４１１に見られようなＺ軸の直線励起および態様４１２に見られようなＺ軸を円形に閉じることによる励起である。静電場のラプラスの方程式ｄＥｘ／ｄｘ＋ｄＥｙ／ｄｙ＝−ｄＥｚ／ｄｚに従えば、Ｚ方向の静電場Ｅ（ｘ、ｙ）を再生するには、静電場Ｚ成分のｚ微分ｄＥｚ／ｄｚはゼロまたは定数でなければならず、これはゼロＥｚ＝０、定数Ｅｚ＝定数、または直線Ｅｚ＝定数×ｚ静電場のいずれかに相当する。一番単純なＥｚ＝０の場合、この方程式によって、直線Ｚ軸または一定湾曲Ｚ軸に沿った純粋二次元Ｅ（ｘ、ｙ）静電場の再生励起が可能になる。
【００９９】
図４−Ｄを参照すると、湾曲したＺ軸面はＸ軸（すなわちＴ軸）に対し任意の角度Φで傾いており、特別な位相の場合が態様４１５〜４１７のΦ＝１８０度（０度）であり、態様４１２のΦ＝９０度である。好ましくは、曲率半径Ｒを比較的大きくして湾曲の影響を低減し、Ｅ−Ｔｒａｐ体積を増やすべきである。さらに、いくつかの特別な形状は捕捉器のＸ寸法に対するＲの比が特定の場合に対応し、例えば態様４１３および４１４では、角度Φおよび曲率半径Ｒの選択を調和させて、４つのイオンミラーの捕捉器よりも２つの円形イオンミラーの捕捉器を配列している。態様４１３、４１４、および４１５には像検出器５０の寸法が小さいという利点がある。態様４１２、４１５、４１６、および４１７では、捕捉器を小さく包み環状電極を機械的に安定させることができる。
【０１００】
図４−Ｅを参照すると、態様４２１のＺ軸の直線励起によって、または態様４２２のＺ軸を円状に閉じて球状セクター静電場にするもしくは態様４２３の角度Φ＝０と態様４２４のΦ＝90の環状にすることによって、セクター４７で作られた静電捕捉器４２を拡張することもできる。相応しい電極構造が他の任意の各度Φで現れる。
【０１０１】
図４−Ｅを参照すると、セクター４７およびイオンミラー４６でできた結合捕捉器４３を、種々の方法で、配置およびセクター回転角度に応じて構築することができる。例示的図面では、イオン軌道をＯ、Ｃ、Ｓ、Ｘ、Ｖ、Ｗ、ＵＵ、ＶＶ、Ω、ｙ、および８の字軌跡形状などに配置しながら多くの構造を構築可能ではあるが、Ｕ型のイオン軌道を備える新規な組み合わせはほとんど見当たらない。これらの結合捕捉器４３では基準イオン軌道のＴ軸は湾曲している。しかしこれは、態様４３２、４３３，および４３４のようにＺ軸を曲げることを妨げない。態様４３１は真っ直ぐなＺ軸に対応する。態様４３２は、球状セクターを形成する特定の曲率半径の円状Ｚ軸に対応する。態様４３３および４３４は、環状静電場を形成し曲率半径が大きい円状Ｚ軸および角度Φ＝９０およびΦ＝１８０（０）の特定の場合に対応する。図４−Ｇを参照すると、Ｖ軌跡捕捉器の実施例４３６および４３７上に、捕捉器４３を同様に包んでいることが説明されている。
【０１０２】
図４−Ｈを参照すると、複合捕捉器４４の湾曲した実施例４４２が示されており、イオンミラー４８は静電セクターの機能も備える。すなわち、少なくともいくつかの内側環状電極は、外側環状電極に対して電圧補正されている。イオン運動はＴ線で表され、Ｘ軸に沿ったイオン振動および円状Ｚ軸に沿った軌道運動から成る。半径方向イオン運動の安定性は第１に二次元静電場の空間的合焦特性に支配されるものの、強い半径方向運動によって遅延点近くの純粋に二次電位の領域を延長する可能性がある。既知の軌道捕捉器とは反対に、提案される複合Ｅ−Ｔｒａｐではパラメータを自由に変更することができる。無静電場空間の存在がイオン注入およびＴＯＦ検出器によるイオン検出を容易にする。
【０１０３】
上記拡張可能な静電場を、等時性を損なわずまたはＥ−Ｔｒａｐの特性を空間的に制限せずに、Ｚ軸に沿って空間的に変調してもよい。そのような変調は以下によって実現してもよい：（ａ）曲率半径のわずかな周期的変動、（ｂ）捕捉器電極を曲げる、（c）補助電極の周縁静電場を用いる、および（ｄ）無静電場空間で空間的合焦レンズを用いる。そのような空間変調を、複数の領域内のイオンパケットの局在化に用いてもよい。
【０１０４】
上記概要説明した方法に従いながら、等時性拡張Ｅ−Ｔｒａｐの他の具体的形状を発生させてもよい。すなわち（ａ）無静電場領域によって間隔を空けた等時性イオンミラー、静電セクターの組合せを用いる、（ｂ）これら静電場を直線的に、または環状もしくは球状に延長する、（ｃ）曲率半径、および中心イオン軌道の局所平面と少なくとも１つの点でＴ線と一致するＸ軸との間の傾き角を変化させる、（ｄ）これら静電場の延長Ｚ軸に沿った空間変調、（ｅ）これら捕捉器を必要に応じて多重化しながら、必要に応じて５つの連通静電場部分を維持する、（ｆ）軌道運動を必要に応じて用いる、および（ｇ）多重化された静電場の種々の空間的配向を用いる。複数の構造と位相の間で、以下に基づいて優先度を決めることができる：（ａ）ミラーおよびセクターに見られるような既知の等時性特性、（ｂ）円筒静電場およびセクター静電場に見られるようなイオン捕捉器を小型に包む、（ｃ）セクターに見られるような簡便なイオン注入、（ｄ）図４Ｇに見られるような小型像電流検出器、（ｅ）円状電極などの電極の機械的安定性、（ｆ）広範囲の操作可能なパラメータおよび調整し易さ、（ｇ）ミラーで構築された円筒捕捉器および平面捕捉器など、積み重ねの互換性、および（ｈ）製造費用。
【０１０５】
発明者が知る限り、Ｅ−Ｔｒａｐおよびパルス変換器の空間電荷能力を拡張する目的で、周波数検出を備える静電捕捉器に拡張二次元形状は特に用いられていない。新規な種類の静電場を閉鎖Ｅ−Ｔｒａｐおよび開放Ｅ−Ｔｒａｐ、ならびにＴＯＦ分光計に用いてもよい。さまざまの新規な静電場は、静電場体積の小型折り畳み、簡便な電極作成、および小容積の検出電極のような複数の利点をもたらす。これらの静電場はＺ寸法に何ら基本的な制約が無くＺ方向に容易に拡張されるため、Ｘ寸法に対するＺの比は数百に達する場合がある。その結果、１０＋４〜１０＋５ｍｍ３範囲のイオンパケット体積で、ＭＨｚ範囲の高いイオン振動周波数に達することができる。
【０１０６】
図５を参照すると、静電場の空間的多重化および積み重ねの実施例が示されている。図５−Ａを参照すると、半径方向に多重化されたＥ−Ｔｒａｐ５１は、半径方向に整列された一組のスリットを切断することによって同軸電極の中に形成され、そのようにして複数の連通Ｅ−Ｔｒａｐ分析装置を形成している。半径方向に多重化されたＥ−Ｔｒａｐを巻いてＥ−Ｔｒａｐ５２を環状に形成してもよい。好ましくは、多重化イオン変換器５３は、変換器の個々の電極上に別々のパルス振幅を選択することによって、イオンパケットを各Ｅ−Ｔｒａｐのそれぞれの中に向けてもよい。図５−Ｂを参照すると、積み重ねられた多重化分析装置５４は、平行に整列された一組のスリットを切断することによって板５４２の層内に形成される。板５４２は同じ組の高安定電源５４４に取り付けられているが、各Ｅ−Ｔｒａｐは個別の検出器およびデータ取得チャンネル５４５を有する。変換器５４６は、平行で独立した複数のチャンネルに分けられる。好ましくは、一般的イオン源は、イオン流を白い矢印５４７で描いた支流に分割するための手段を有する。支流はイオン源からの主流の時間分割流または比例分割流である。各分割流は、多重化されたパルス変換器の個別チャンネル内に向けられる。平面構造または円状構造の多重化は、以下のような捕捉器の製造技術を用いながら、超小型化と完全に両立できる。すなわち（ｉ）微細加工技術、（ｉｉ）電極腐食、（ｉｉｉ）電鋳法、（ｉｖ）レーザー切断、および（ｖ）多層プリント基板技術と同時に電極窓切断加工後の実行可能な金属化または表面改質を伴う導体、半導体、および絶縁薄膜を含む種々の積層体を用いる。図５−Ｃを参照すると、複数捕捉器の多重化を用いて、蛇形状５５または螺旋５６状のスリットをミラー板電極内に作ることによって、単一Ｅ−Ｔｒａｐの体積を小型のパッケージ内でさらに拡張している。Ｅ−Ｔｒａｐ体積は、態様５７にあるように複数の連通捕捉体積を含んでもよい。提案された新規な多重化静電分析装置を、開放捕捉器またはＴＯＦ−ＭＳに似た他の種類の質量分析計用に用いてもよい。積み重ねた捕捉器を用いる方法は別の部分で説明される。
【０１０７】
複雑な図面および形状を避けるため、以下の説明では主に、図４−Ｃに示したイオンミラーで構成された平面Ｅ−Ｔｒａｐおよび円状Ｅ−Ｔｒａｐを扱うことにする。
平面Ｅ−ＴＲＡＰ
図６を参照すると、本発明の好ましい一態様６１は、イオン源６２、パルス変換器６３、イオン注入手段６４，無静電場領域６７で隔てられた２つの平面平行静電イオンミラー６６を備える平面静電捕捉器（Ｅ−Ｔｒａｐ）分析装置６５、移動Ｚ方向にイオンを拘束するための手段６８、補助電極６９、および像電流検出用電極７０を備える。必要に応じて、像電流検出器７０は飛行時間型検出器７０Ｔによって補償される。平面Ｅ−Ｔｒａｐ分析装置６５は、空間電荷能力および空間的受容を上げ分析装置を増やすために、移動Ｚ方向に実質的に延長される。イオンミラーの高品質の空間的および飛行時間的合焦をもたらすことが一番重要である。平面イオンミラーは少なくとも４つのミラー電極を含む。先行技術のＭ−ＴＯＦでは、このようなミラーは、Ｘ−Ｙ平面内へのイオンの無限閉じ込め、イオンエネルギに対する三次の飛行時間型合焦、および交差項を含む空間的、角度的、およびエネルギ的拡散に対する二次の飛行時間型合焦をもたらすことが知られている。
【０１０８】
作動中は、外部イオン源６２内に質量範囲が広いイオンが発生する。イオンはパルス変換器６３に入り、好ましい態様では、イオンはＺ延長された変換器６３内の捕捉によってまたはイオンのＺ軸に沿ったゆっくりした通過によって蓄積される。イオンパケット（矢印で示す）は、注入手段６４の助けによって変換器６３から平面のＥ−Ｔｒａｐ６５へ周期的にパルス注入される。イオンパケットは実質的にＸ軸に沿って注入され、イオンミラー６６の間で振動を開始する。Ｚ方向のイオンエネルギ拡散が適度であることから、個々のイオンはＺ方向にゆっくり移動する。Ｘ反射１００回に一度、周期的に個々のイオンは分析装置６５のＺ端に到達し、境界手段６９によって滑らかに反射され、Ｚ方向のゆっくりした移動に戻る。
【０１０９】
Ｘ方向に反射される度に、イオンは検出器電極７０を通過し、像電流信号を誘起する。イオンパケット長さはＹ方向の電極内部間隔相当に好ましく保持される。複数のイオン振動の間に周期的像電流信号が記録され、フーリエ変換または下記の他の変換方法によって分析されて振動周波数に関する情報を抽出する。周波数Ｆは、Ｆ≒（ｍ／ｚ）−０．５からイオンｍ／ｚ値に変換される。フーリエ解析の分解能は得られた振動周期分解能の数、約Ｎ／３に比例する。しかし、静電捕捉器作動の好ましい態様では、さらに高速のスペクトル取得が期待される。これは、イオンパケットＸ長さをＥ−ＴｒａｐのＹ寸法相当に、かつＥ−ＴｒａｐＸ寸法に比べて短く（約１／２０）保つことによって実現される可能性がある。信号はより鋭くなり、必要な取得時間はイオンパケット相対長さに比例して短くなることが期待される。ＴＯＦ−ＭＳと同様、分解能はＲ＝Ｔａ／２ΔＴのように制限される。ここにＴａは分析時間、ΔＴはイオンパケット継続時間である。スペクトル解読を単純にするため、個々のＥ−Ｔｒａｐ部分内の分析されたイオンのｍ／ｚ範囲を狭めることが好ましい。
【０１１０】
平面Ｅ−ＴＲＡＰの空間電荷能力
新規な静電捕捉器の向上した空間電荷能力および空間電荷処理能力は本発明の一番の目標である。Ｚ幅の拡張が、静電捕捉器およびパルス変換器の空間電荷能力を向上させる。空間電荷能力および分析速度を推定するために、平面Ｅ−Ｔｒａｐの以下の例示的パラメータを仮定する：Ｚ幅はZ＝１０００ｍｍ（好ましくは、分析装置は直径３００ｍｍの環状内に包まれる）、Ｘ長さはX＝１００ｍｍ、検出器のＸ寸法はＸＤ＝３ｍｍ、電極内部間隙のＹ高さはＹ＝５ｍｍ、および加速電圧ＵＡ＝８ｋＶである。イオンパケット高さをＹＰ＝１ｍｍおよび長さをＸＰ＝５ｍｍと推定する。
【０１１１】
これらの数値に対し、イオンパケットによって占められる体積はＶ＝５，０００ｍｍ２と推定することができ、Ｉ−経路Ｅ−Ｔｒａｐの１００ｍｍ３および軌道捕捉器の３００ｍｍ３より大きい。一方、例示的静電捕捉器は、Ｉ−経路Ｅ−Ｔｒａｐに比べて１０倍大きい静電場強度をもたらし、これによって電荷密度をｎ０＝１０＋4イオン／ｍｍ３まで上げることができる。すなわち、新規なＥ−Ｔｒａｐの空間電荷能力は注入あたり５×１０＋７イオンと推定され、ＳＳＣ＝Ｖ×ｎ０＝５×１０＋３（ｍｍ３）×１０＋4（イオン／ｍｍ３）＝５×１０＋７（イオン／注入）となる。
【０１１２】
後述の中で、取得時間は２０ｍｓと推定され、すなわち、取得速度は秒５０スペクトルである。新規な静電捕捉器の空間電荷処理能力は一質量成分あたり２×１０＋９イオン／秒と推定され、最新の集中イオン源からのイオン束に匹敵する。
【０１１３】
上記推定は比較的短い（５ｍｍ）イオンパケットを仮定して行われている。単に信号の周波数を分析するのであれば、パケット高さを単一の反射経路に相当するようにすることができ、すなわち５０ｍｍである。そこで空間電荷能力は１０倍大きくなり、注入あたり５×１０＋８イオンに等しくなる。非特許文献８（Aizikov et al in JASMS 17 （2006） 836-843）がＩＣＲ磁気−ＭＳへの応用の中で説明しているフィルタ対角化法（ＦＤＭ）を用いることが提案される。Ｅ−Ｔｒａｐには明確に定義された初期位相の利点があり、数十の因子によって分析を加速することが期待される。
【０１１４】
高い処理能力の駆動はパルス変換器の空間電荷能力と釣り合わなければならない。パルスイオン変換器の具体的な態様６３（半径方向イオン放出を備える後述の線形ＲＦ変換器）Ｅ−Ｔｒａｐ質量分析装置の空間電荷能力に迫る。好ましくは、線形ＲＦ変換器の内接直径は２〜６ｍｍであり、変換器のＺ長さは１０００ｍｍである。糸状イオンの一般的な直径は０．７ｍｍであり占有体積は約５００ｍｍ３である。糸状イオンの電位がｋＴｅ＝０．０２５Ｖを越えるときのみ空間電荷に乱れが現れる。このような閾値は注入あたり２×１０＋７イオンに相当することを計算できる。イオン放出の推定反復速度が５０Ｈｚのとき、パルス変換器の空間電荷処理能力は１０＋９イオン／秒であり、最新の集中イオン源からのイオン束に設定された基準１０＋９ｉ／ｓに匹敵する。一方、後述の模擬実験結果から、ＲＦ変換器内の高い空間電荷電位（最大０．５ｅＶ）によって効果的なイオン注入も可能になるだろうことが示唆される。
【０１１５】
平面Ｅ−Ｔｒａｐの分解能
図７−Ａを参照すると、本発明の有用性を評価するため、平面静電捕捉器のイオンミラー７１の具体的実施例の一つが平面直線高周波イオン変換器７２と共に示されている。イオンミラー７１は先行技術の平面Ｍ−ＴＯＦのイオンミラーに類似しているが、放電防止のため、電極間隔が比較的広いことと電極窓が広い点が異なる。
【０１１６】
本図は、選択された加速電圧Ｕａ＜ｘ＝−８ｋＶ用のイオンミラー７１の寸法と電圧を示す。電圧を相殺して無静電場空間を接地できるようにしてもよい。ミラーキャップ間の距離７３はＬ＝１００ｍｍで、各イオンミラーには、５ｍｍの四角窓がある４つの板および3ｍｍの窓がある１つの板（M４電極）を備える。ミラーキャップを介したイオン注入を補助するため、外側の板７４はイオン注入用のスリットを有し、外側の板７４上の電位はパルス化される。M４用の電極間隙付近の間隙は、１３ｋＶの電圧差に耐えるように３ｍｍまで増やされる。提示した実施例は等時性特性が強化されたイオンミラーを採用している。イオンミラー静電場は、４つのミラー電極および引力電位が加速電圧よりも約２倍大きいＭ４電極の空間的合焦領域を備える。Ｘ方向の電位分布を調整して、以下のイオン振動特性の全てを提供する：（ｉ）運動イオンパケットの反復振動のためのＸ方向のイオン遅延、（ｉｉ）横Ｙ方向の運動イオンパケットの空間的合焦、（ｉｉｉ）イオンパケットの空間的、角度的、およびエネルギ的拡散の小偏差に対し、交差項を含む少なくとも二次のテイラー展開までのＸ方向の飛行時間合焦、および（ｉｖ）イオンパケットのエネルギ的拡散に対し、少なくとも三次のテイラー展開までのＸ方向の飛行時間合焦。
【０１１７】
イオンパケットをＺ方向に沿って均等分布するため、およびイオンミラーのわずかな機械的整列誤差を補償するため、本発明は静電制御可能くさびの使用を提案する。底部電極７５内のスリットが、少なくとも１つの補助電極７６によって作られる周縁静電場の適度な侵入を可能にする。具体的な一態様では、補助電極７６はミラーキャップに対して傾けられて、直線Ｚ依存周縁静電場を提供する。底部ミラーキャップと補助電極との間の電圧差に応じて、静電場は静電捕捉器内に直線的に静電場のＺ依存歪みを作って２つのミラーキャップのわずかな非平行性を補償することになる。別の具体的な態様では、直線の補助電極組がＺ方向に沿って伸ばされる。必要に応じて、補助電極の電圧を時間通りにゆっくり変化させてＥ−Ｔｒａｐ体積内のイオンを混合する。静電くさびの他の有用性は複数部分で後述される。
【０１１８】
ミラー構造について実際的な検討を少しすべきである。機械的精度およびミラー平行性はキャップ間距離Ｌの少なくとも１０−４未満とすべきであり、この精度はＬ＝１００ｍｍで１０ミクロンより良い。ミラー電極の薄さ（２〜２．５ｍｍ）を考慮すると、金属被覆セラミックなどの剛体材料を用いるのが好ましい。精度および耐久性については、イオンミラー塊の全体を、隔離溝および電極表面に金属被覆がある一対のセラミック板（または他の実施例では円筒）構造としてもよい。漂遊イオンによって増大する電荷を防止するため、溝部を被覆すべきである。また、ボールベアリング構造は１ミクロン未満の加工精度のセラミックボールを収容してもよい。
【０１１９】
Ｅ−ＴｒａｐのＸ寸法を１０ｃｍ未満さらには１ｃｍ未満にさらに縮小すると同時に、Ｚ寸法（例えば直径１０〜３０ｃｍ）を大きくすることも好ましい。機械的精度および電気的安定性の要求事項を満たすため、このようなＥ−Ｔｒａｐを以下の群の技術の１つを用いて構築してもよい：（ｉ）積層板の電気腐食またはレーザー切断、（ｉｉ）セラミックまたは半導体塊を機械加工し、その後電極表面を金属化、（ｉｉｉ）電鋳法、（ｉｖ）伝導性制御のために表面改質された半導体積層体の化学エッチングまたイオンビームによるエッチング、および（ｖ）セラミック製プリント回路基板技術。温度安定性の目的のため、採用される材料は熱膨張係数を小さくするように選ばれ、以下の群の１つの材料を含む：（ｉ）セラミック、（ｉｉ）溶融石英、（ｉｉｉ）アンバー、ジルコンのような金属、またはモリブデン合金およびタングステン合金、および（ｉｖ）シリコン、炭化ホウ素のような半導体または熱膨張が無い複合半導体化合物。
【０１２０】
図４−Ｃに示す湾曲した窓を備えるより少ない電極を用いて、静電電位およびパルス電位の数を減らすとともに相対的電極厚さを増やしてもよい。具体的な一態様では、捕捉器の空間電荷能力を強化するために、イオンミラーのイオン回転領域を、放物線電位分布を維持するように構築することができる。直線静電場の空間的非合焦特性を、強力なレンズ（好ましくはミラーに組み込まれた）によって、および図４−Ｈに示すＥ−Ｔｒａｐ４４２内の軌道運動によって補償することができる。
【０１２１】
図７−Ｂおよび７−Ｃを参照すると、分解能の収差限界が、図７−Ａに示した静電捕捉器の注入されたイオンパケットのパラメータと共にモデル化されている。ＲＦ変換器７２内に蓄積されたイオン雲には温度エネルギがあると仮定する。したがってイオン束は図示のように、０．２ｍｍ未満の薄帯内に閉じ込められ、放出パケットは角度的発散が０．２度未満にしっかり合焦される。応答時間は図７−Ｂに示すように８〜１０ｎｓと推定され、エネルギ拡散は５０ｅＶである。初期パラメータは第１の時間焦面内で測定される。５０ｍｓ後のイオンパケットの推定時間幅はわずか２０ｎｓであり（図７−Ｃ）、したがって分解能の収差限界は１，０００，０００を越える。このことから、現実的に実現可能な分解能はむしろ以下のことによって制約を受けると考えられる：（ａ）イオンパケットの継続時間、（ｂ）Ｚ境界手段が取り込む時間歪み、および（ｃ）取得速度を制限するスペクトル変換方法の効率。
【０１２２】
分解能はパケットの相対高さおよび検出器高さによって制約を受けると仮定すれば、以下の推定に達する。８ｋｅＶ加速時の図７のＥ−Ｔｒａｐでは、１ｋＤａイオンの速度は４０ｋｍ／ｓ、検出器によるイオン通過の周波数はＦ＝４００ｋＨｚ、および一通過あたりの飛行時間はＴ１＝２．５ｕｓである。検出された（有効な）イオンパケット長さは２０〜２５倍短いことを考慮すると、長さ４〜５ｍｍ、１ｋＤａイオンのパケット時間幅は約０．１ｕｓである。次に、１００，０００質量分解能（２００，０００飛行時間分解能に相当）のスペクトルの取得には２０ｍｓ掛かることになり、先行技術の軌道捕捉器よりも約５０倍高速である。より長時間の取得により、分解能を最大百万の収差限界まで改良することができることも理解される。 
【０１２３】
境界手段
Ｅ−Ｔｒａｐ位相によって境界手段を変えてもよい。
再び図４−Ｂを参照すると、円筒静電捕捉器用の境界手段の最も好ましい態様には、分析装置自身を環状に包むことを含む。そのような環状捕捉器の例示的態様４１２〜４１７、４１９、４２２〜４２４、４３２〜４３７、および４４２を図５に示す。模擬実験から、等時性イオン運動および空間的イオン閉じ込めの歪みは、イオン捕捉器のＸ長さＬに対して曲がった分析装置の半径Ｒがかなり小さなときのみ発生することが示唆される。模擬実験によれば、選択された分解能の閾値Ｒ＝３００，０００に対し、イオン軌道のＸ軸に対する傾き角＝3度のときに比Ｒ／Ｌ＞１／８、およびｃｔ＝４度のときＲ／Ｌ＞１／４である。安定してイオンを捕捉し３００，０００を越える分解能を得るために、環状捕捉器の曲率半径ＲとＸ長さＬ、および平均イオン軌道とＸ軸との間のラジアン単位の傾き角の間の関係はＲ＞５０×Ｌ×α２で表されることがわかった。分解能が小さいほど、最少半径Ｒに対する要求事項は軽減する。さらに、Ｅ−Ｔｒａｐの空間電荷能力および空間電荷処理能力を拡張するためには、Ｘ長さに対するＲは１〜１０を用いるのが好ましい。
【０１２４】
再び図４−Ａを参照すると、静電セクターで構築されたＥ−Ｔｒａｐ ４２用の境界手段の好ましい態様は、無静電場領域のＺ端の偏向器または先行技術の既知のマツダ板４７７のどちらかを備える。両方式ともＺ境界でイオンを反発する。平面静電捕捉器４１１用のＺ境界手段は複数の例示的態様を備える。図８−Ａを参照すると、境界手段の一態様は、Ｚ軸に対する弱い曲がり８２がある少なくとも１つのイオンミラー電極を備える。金属電極間に不揃いのセラミックスペーサを用いることによって弾性曲げを実現できる。境界手段のさらに別の態様は、無静電場領域のＺ端に取り付けられた別の電極８３を備える。図８−Ｂを参照すると、ミラーキャップ電極を分割し、さらなる遅延電位をＺ端部１０４に印加することによって、別の電子的曲げを実現できる。電子的端部曲げの別の態様は、キャップスリットを通過する周縁静電場の補助を受ける。これらのどの手段も図８−Ｃに示すようにＺ端でイオン反射を引き起こすことになる。
【０１２５】
Ｚ端電極８３による反発はＺ端領域のイオン運動を減速させ、それによって正の時間ずれを引き起こす。図８−Ａおよび図８−Ｂの他の手段は負の時間ずれを発生させることから、これらの手段と手段８３とを組合せることによって、単一の端部反射あたりの時間ずれの模擬実験結果を表す図８−Ｄに示すように、時間ずれを部分的に相互補償することが可能になる。Ｚ方向の平均イオンエネルギを適切に選ぶことによって、イオンパケット振動周波数の平均時間ずれゼロに到達できることに注意が必要である。さらに、Ｚ方向のイオンエネルギ拡散のせいでイオンパケットの時間的拡散が起こるが、振動周波数のずれは発生しない。
【０１２６】
図８−Ｄを参照すると、Ｚ端領域におけるイオンパケットの時間的拡散を推定することができる。傾き角が０．５〜１．５度の具体的に示した実施例では、一Ｚ反射あたりの１０００ａｍｕイオンの時間的拡散は０．５ｎｓ未満にとどまる。ここで平均角度（Ｚ方向のエネルギ＝３ｅＶ／電荷）が１度であると仮定すると、大型分析装置のＺ幅Ｗ＝１０００ｍｍを考慮して、そのような端部偏向は５００振動に１回だけ、すなわち１ｍｓごとに１回起こる。Ｚ反射時の時間的拡散は飛行時間の５×１０−７より小さくなる。したがって、αが約１度の緩やかな傾き角では、Ｚ端偏向は、Ｒ＝１，０００，０００までＥ−Ｔｒａｐの分解能には影響しないことになる。
【０１２７】
一態様では、Ｅ−Ｔｒａｐ分析装置は境界手段を用いないため、イオンはＺ方向に自由に伝播することができる。この態様ではＺ境界手段の電位収差が除去され、注入の間にイオンを消去可能であり、十分なイオン滞留時間が得られる。理由は、単にＥ−Ｔｒａｐ分析装置の十分なＺ長さのためである。例として、計算した５００回のミラー反射に対し、飛行時間型検出器によって１００，０００を十分に越える分解能が可能になる。
【０１２８】
像電流検出器を備える新規なＥ−ＴＲＡＰ
図９−Ａを参照すると、検出手段９１は、少なくとも１つの検出電極９３および差動信号増幅器９５を備え、差動信号増幅器９５は上記検出器電極９３と周囲の電極９４すなわち接地との間の信号を拾う。飛び去るイオンパケット９２は、検出器電極上に像電流信号を誘起する。この信号は個々に増幅され、アナログ−デジタル変換器９６によって記録され、好ましくは複数のコアを有するプロセッサ９７内で質量スペクトルに変換される。一態様では、短い検出電極がＥ−Ｔｒａｐの中央平面内に保持される。イオン注入手段およびＥ−Ｔｒａｐを調整し、第１の合焦平面およびその後の合焦平面が検出器平面と一致するようにする。別の態様では、長い抽出電極を選んで、信号を正弦波に近づける。代わりに、一連の電極を用いて一イオン通過ごとに高周波数信号を形成する。
【０１２９】
本発明は、短いイオンパケットに依存した以下の方法を提案する。すなわち（ａ）ウェーブレットフィット変換。ここでは、信号を既知形状の反復信号によってモデル化し、周波数を走査し、共鳴調和を決定する。（ｂ）特別設計のウェーブレットによる生スペクトルの包み込み。さらに（ｃ）単一ｍ／ｚ成分あたり複数の周波数ピークを与えるフーリエ変換、次にピーク間分布が較正された複数の周波数ピークの包み込み、高次高調波によるアルゴリズムの分解能の改善である。分析速度の利得は、先にＬ／ΔＸ≒２０と推定したＬ／ΔＸに到達できる可能性がある。代わりに、長い検出器を用い、ほぼ正弦波形を発生させ、上記フィルタ対角化法（ＦＤＭ、非特許文献８、Aizikov et al in JASＭＳ, 17 （2006） 836-843、ここに参照によって本明細書に組み入れる）を適用することによって、Ｅ−Ｔｒａｐ内のデータ取得が加速される。
【０１３０】
図９−Ｂを参照すると、ウェーブレットフィット変換の結果が説明されている。
波形は検出器９３上で像信号としてモデル化される。各イオン成分についてイオンパケット内にガウス空間分布を仮定すると同時に個々のイオンごとに誘起された電荷の既知の逆正接関係を考慮すると、信号は飛行時間の１／２０だけ拡散される。図９−Ｂは、任意の質量１および１．００００１の２つのイオン成分に対する信号形状の一部を示す。質量が非常に近い（すなわち周波数）ため、イオン成分の生信号は１０，０００回振動の後にのみ顕著に分かれる。図９−Ｃを参照すると、周波数スペクトルは１０，０００周期信号から再生される。イオン成分は１００，０００質量分解能に相当する２００，０００飛行時間分解能によって決定される。例示的信号では、ウェーブレットフィット分析によってフーリエ解析よりも２０倍高速の分析ができる。しかし、ウェーブレットフィット分析では付加的な周波数の前提が発生する。この前提は、追加の幅広検出器の信号のウェーブレットフィット分析とフーリエ解析の組合せ、または重なりの理論的分析もしくは限定されたｍ／ｚ範囲を分析することによって除去可能である。提案された方法を、軌道捕捉器、ＦＴＭＳ、および既存の非拡張Ｅ−Ｔｒａｐなど他の捕捉質量分析計に用いてもよい。
図９−Ｄを参照すると、信号対ノイズ比（ＳＮＲ）が、分析された周期の数Ｎで改善される。初期の「生」スペクトルには、標準偏差（ＲＳＤ）がイオン信号振幅よりも１０倍大きい（すなわちＳＮＲ＝０．１）白色雑音が混在している。Ｎ＝１０，０００振動のウェーブレットフィット分析の後、ＳＮＲはＳＮＲ＝１０すなわち１００倍＝Ｎ０．５まで改善する。その結果、分析の加速がＳＮＲを低減することになる。検出信号は、イオン特性に制約を受ける質量精度を低下させないことに注意が必要である。また、ダイナミックレンジが捕捉器の空間電荷能力の制約を受ける場合には、秒あたりの分析のダイナミックレンジは分析速度の平方根に比例して改善される場合があることに注意が必要である。
【０１３１】
像電荷検出の詳細を考慮して、好ましくは信号取得には可変取得時間を伴う方法を取り入れるべきである。長時間の取得はスペクトル分解能および感度を改善するが、分析の空間電荷処理能力およびダイナミックレンジに制約を与える。Ｔが約１秒の長時間の取得を選んで例示的Ｅ−Ｔｒａｐの収差限界に相当する最大１，０００,０００の分解能を得るか、またはＴ＜１ｍｓを選んでＥ−Ｔｒａｐの空間電荷処理能力を最大１０＋１１イオン／秒まで増やしてＩＣＰのような強力なイオン源にさらに適合させる。イオン信号強度およびスペクトル取得時間の調整または自動調整を伴う方法を、イオン注入に関する部分で後述する。
【０１３２】
図１０を参照すると、具体的な一態様の中で、少なくとも１つの検出電極が、Ｚ方向１０２および／またはＸ方向１０３のどちらかの方向の多数部分に分割されている。好ましくは、各部分は個別の前置増幅器１０４または１０５によって検知され、必要に応じて個別の取得チャンネルに接続されている。Ｚ方向の検出器分割１０２によってチャンネルあたりの検出器静電容量を下げることができ、この方法によりデータシステムの帯域が向上する。電極の分割は、その部分のＺ幅に比例して個々の部分の静電容量を下げる。また、複数のデータチャンネルによってデータを取得するとすれば、分割によってＺ方向の静電捕捉器のイオン充填の均質性を検出することも可能になる。分析装置形状の欠陥がわずかであれば、捕捉されたイオンのＺ局在化またはＺ位置と関連した周波数ずれが現れる場合がある。したがって、イオンをＺ方向に再度分布させ、周波数ずれを補償するために一組の補助電極１０６を用いることができる。代わりに、例えば、異なる分解能および取得時間もしくは個々のチャンネルの感度が種々あるときのスペクトルの取得、または狭帯域増幅器の使用など、多チャンネル検出のためにＺ局在化を用いてもよい。具体的には、有利な配置は、イオンが複数のＺ領域の間に分布したときにそのｍ／ｚ値に応じて現れる。したがって、比較的狭いｍ／ｚ範囲の検出に各検出器を用い、これによって高次高調波の狭帯域検出を可能にすると同時に、解読スペクトル内の人為的な（archifact）ピークを避ける。一実施例として、（主振動周波数に対する）１１番目の高調波の検出は９番目および１３番目の高調波の存在によって乱される。そのとき、１３：９の許容周波数範囲はおよそ２：１ｍ／ｚ範囲に相当する。補助電極（例えば図３の３９）の使用あるいはＺ方向の静電場の空間的または角度的変調のどちらかによって、Ｚ局在化を実現できる。一方法はＲＦパルス変換器内のイオンの飛行時間型分離の工程を含み、Ｅ−Ｔｒａｐの複数のＺ領域へイオンを注入するときに、ｍ／ｚ配列に応じてＺ軸に沿ったイオン分離を達成する。別の方法は、イオン捕捉器内の質量分離、イオン移動度、またはＴＯＦ分析装置を含み、複数の変換器内へ連続的にイオンを注入し、狭いｍ／ｚ範囲に対応するように調整された狭帯域増幅器を備える多重化されたＥ−Ｔｒａｐ体積内でのその後の分析を行う。
【０１３３】
検出電極のＸ方向の分割１０２は、信号対ノイズ比の改善および隣接検出器間の位相シフトの解読による周波数スペクトル内の高次高調波の除去のため、周波数分析を加速する可能性がある。一態様では、検出器部の交互パターンによって高周波数の信号列１０８が得られる。この場合には、検出器を１つの前置増幅器およびデータシステムに接続しても良い。別の態様では、複数のデータチャンネルが用いられる。Ｅ−Ｔｒａｐ内のこの多チャンネル取得は電位法であり、以下のような複数の利点をもたらすことができる：（ｉ）取得時間ごとの分析の分解能の向上、（ｉｉ）種々のｍ／ｚイオン成分の個々の位相シフトがわかっている複数信号を加えることによる、分析の信号対ノイズ比およびダイナミックレンジの強化、（ｉｉｉ）異なるチャンネル上に狭帯域増幅器を使用することによる信号対ノイズ比の強化、（ｉｖ）検出器個々の静電容量の低減、（ｖ）複数信号の微分比較による寄生取得信号の補償、（ｖｉ）複数チャンネル内の信号間の変動に起因する複数のｍ／ｚイオン成分の信号の重複の解読の改善、（ｖｉ）スペクトル解読に個々の信号間の位相シフトの有効活用、（ｖｉｉ）フーリエ解析における共通周波数ラインの抽出、（viii）大きな寸法の検出器部分からの信号のフーリエ変換による、短い検出器部分からの鋭い信号の解読支援、（ix）一時的なイオン合焦位置の潜在的ずれの補償、（x）上記静電捕捉器の別々のＺ領域間の分析の多重化、（xi）イオン充填されたイオン捕捉器の均質性の測定、（xii）上記静電捕捉器の異なるＺ領域間の制御されたイオン通過の試験、および（xiii）上記Ｚ端における周波数ずれの制御可能な補償のためのＺ端での周波数ずれの測定。
【０１３４】
一態様では、検出電極を電気的に浮かせ、増幅器と静電結合してもよい。理由は、２０〜４０ｋＨｚ範囲の高電圧電源の雑音周波数に比べてイオン振動周波数（１０００ａｍｕで４００ＫＨｚと推定）がかなり高いためである。像電荷検出器をほぼ接地電位に保持することがさらに好ましい。別の態様では、接地されたミラー板が検出器として用いられる。さらに別の態様では、分析装置の無静電場領域は接地されており、イオンは、電気的に浮いたパルス変換器から注入されるか、または注入段階でパルス化され最大エネルギまで加速されるかのどちらかである。パルス変換器をイオン充填段階で一時的に接地してもよい。さらに別の態様では、イオンが昇降機を通過中、パルス化され電気的に浮いた中空電極（昇降機）が用いられる。
【０１３５】
飛行時間型検出器を備える新規なＥ−Ｔｒａｐ
図１１を参照すると、像電流検出器１１２の代わりに、またはそれに加えて、イオンはより高感度の飛行時間型検出器１１３によって検出され、そのような検出器にはマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）または二次電子倍増器（ＳＥ）などがある。このような検出方法の基本方式は、一振動周期あたりの注入イオンの制御可能な小断片のみの検出と、その後の鋭い周期信号に基づいたイオン振動周波数の分析にある。抽出が期待される部分は０．０１〜１０％変動する可能性があり、分解能および取得速度の反作用要求事項により決まる。この抽出割合は平均イオン振動数に反比例し、１０〜１００，０００から選ばれる。好ましくは、抽出部分は、例えばイオンパケット吸引またはＥ−Ｔｒａｐ静電場内の横方向偏向によって電子的に制御される。この調整によって、高速度高感度スペクトルと高分解能スペクトルとの交互発生が可能になる。抽出部分は、初期設定振動時間を過ぎると、最終的に１００％に達することがある。
【０１３６】
飛行時間型検出器には、飛行時間型分解能を落とすことなく小型イオンパケットを検出する能力がある。好ましくは、イオン注入段階を調整して短いイオンパケット（Ｘ寸法範囲が０．０１〜１ｍｍ）を形成し、一般にＥ−Ｔｒａｐの対称平面に置かれた検出器平面内のイオンパケットの飛行時間型合焦をもたらす。好ましくは、Ｅ−Ｔｒａｐ電位を調整して検出器平面内の飛行時間型合焦の位置を維持する。
【０１３７】
フーリエ解析およびウェーブレットフィット分析の代わりに、またはそれに加えて、生信号解読は異なるｍ／ｚイオン成分からの重複信号の理論的分析の支援を受ける。後述の筆者の同時係属特許明細書のとおり、理論的分析は複数の工程に分かれる：（ａ）可能振動周波数の前提に応じて信号群を集め、（ｂ）どの前提対の重複信号も廃棄または分析して個々の成分信号を抽出する、（ｃ）前提の妥当性を信号分布に基づいてそれぞれの群内で分析する、および（ｄ）信号の重複がそれ以上結果に影響しない周波数スペクトルを再構築する。このような分析は潜在的に、個々のｍ／ｚ成分あたり５〜１０イオンしかない小強度の信号を抽出することができる。一態様では、パルスイオン変換器はＥ−ＴｒａｐのＺ長さの初期部分に沿って延び、イオンは捕捉器をＺ方向に通過することができるようになるため、軽いイオンが検出領域に早く到達する。これによってピークの重なりが減る。提案された方法は連続した周期的鋭利信号を発生させることから、分析装置内の平均イオン滞留時間よりも短い周期で頻繁にイオンを注入することによって、分析の処理能力を向上させることがさらに提案される。その他のスペクトルの複雑さは、イオン周波数パターンの解読と同様に解読されるべきである。
【０１３８】
好ましくは、検出器を小型化し不感領域を無くすために、イオン−電子（Ｉ−Ｅ）変換面１１４がイオン経路内に置かれ、ＳＥまたはＭＣＰ検出器がイオン経路の外に置かれる。Ｉ−Ｅ変換器は、必要に応じて二次粒子を加速するための網によって覆われた板もしくは板、または一組の平行電線もしくは一組の双極電線もしくは単一電線のいずれかを備えてもよい。イオンが変換器と衝突する可能性を複数の方法で電子的に制御してもよく、その方法には、イオンをＹ方向の中心軌跡からＩ−Ｅ変換器またはＴＯＦ検出器の側部領域へわずかに誘導する、またはイオンパケットのＹ方向の局所吸引につながるイオンパケット局所非合焦、または引力電位をＩ−Ｅ変換器に印加する（二次電子の再パルス化静電場としても作用する）などがある。抽出されたイオン片は、変換器の透明性、変換器電極の窓寸法、または変換器のＺ局在化によって制御される。イオン−電子変換器に衝突するイオンは二次電子を放射する。二次電子をＳＥＭ上に集めるために弱い静電場または磁場が用いられる。次に、好ましくは、二次電子はイオン経路に直交方向に抽出される。好ましくは、イオンパケットは短く形成されて（例えば１０ｎｓ未満）質量分析をさらに加速する。好ましくは、抽出イオン光学系は二次電子の空間的および飛行時間型合焦に最適化される。
一態様では、振動ごとにイオンの小片部分を検出するために、検出器はＥ−ＴｒａｐのＺ端に置かれ、イオンは、検出器Ｚ領域内に移動するときはいつでも検出器に到達できるようになる。別の態様では、補助電極１１５上の電位を変化させることによる実施例で、イオンは自由振動領域内に拘束され、検出領域内へ移動できる。代わりに、イオンパケットは検出器に衝突するようにＹ方向に延長される。さらに別の態様では、網変換器はイオン経路領域の選択された小部分のみを占める。さらに別の態様では、異なるイオン成分の検出器上の重複を減らしスペクトル周期解読を単純にするために、イオンは、電気パルス抽出または周期的に一連のパルスによって、別のＥ−Ｔｒａｐ体積から検出器の方へ向けられる。このような抽出パルスはＺ偏向パルスとなり、イオンパケットが弱いＺ障壁を破るきっかけを与える。
【０１３９】
像電流検出器とは反対に、ＴＯＦ検出器はさらに鋭いピークに好ましく対応する。その一方、ＴＯＦ検出器は単一イオンを検出できることから、より高感度である。ＴＯＦ質量分析計と比較して、本発明は検出器のダイナミックレンジを大きさの桁によって拡張する。理由はイオン信号が複数周期に拡散するからである。新規なＥ−Ｔｒａｐでは、ＴＯＦ検出器によってＥ−Ｔｒａｐ高さの延長が可能になり、これが高分解能Ｅ−Ｔｒａｐの機械的精度の要求事項を下げ、空間電荷容量、処理能力、およびダイナミックレンジのさらなる拡大を可能にする。
【０１４０】
検出器の寿命を、増幅段あたりの小さい二次電子ゲインの費用が掛かっても、非劣化変換面を用いて延長することが好ましい。秒１０＋９イオンの速度の信号を分析するとき、ＴＯＦ検出器の寿命は大きな懸念事項になる。小さなゲインのＭＣＰ（たとえば１００−１００）を第１の変換段に用いてもよい。そうすることによって、１クーロン寿命電荷が１０＋９ｅ／ｓｅｃ電荷入力時にほぼ１年寿命が可能になり、１０＋１１ｅ／ｓｅｃ電荷出力が可能になる。同様に、従来のダイノードを初期増幅段に用いることができる。ダイノード表面の毒作用および後続の信号増幅段での経年劣化を避けるため、ダイノードが非修正面を備えるか、または最初に増幅された信号の像電荷検出のどちらかであるべきである。第２段をシンチレータとし、その後、密閉ＰＭＴ、ＰＩＮダイオード、アバランシフォトダイオード、またはダイオードアレイにすることができる。
【０１４１】
新規な検出方法は他の既知の種類のイオン捕捉器に適用でき、図２に示すＩ−経路同軸捕捉器、図１１−Ｂの静電セクターを用いたレーストラック静電捕捉器、図Ｈ−Ｃのイオンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）を備える磁気捕捉器、ペニング捕捉器、ＲＦ障壁を備えるＩＣＲセル、図１１−Ｄの軌道捕捉器、および図１１−Ｅの線形高周波（ＲＦ）イオン捕捉器などがある。
【０１４２】
レーストラックイオン捕捉器（図１１−Ｂ）では、かなり透明な（９０〜９９．９％）ｌ−ｅ変換器１１４をイオン時間焦面に取り付け、周期ごとにイオンパケットの小部分を抽出してもよい。好ましくは、二次電子は、局所電場および弱い磁界の組み合わせ作用によって、非直結ＴＯＦ検出器１１３上に横に抽出されて二次負イオンから電子を分離する。代わりに、検出器をイオン経路の周辺領域に取り付けるまたは環状検出器１１３Ａを用いることによって、抽出されるイオンの割合が下げられ制御される。先行技術のレーストラックイオン捕捉器は狭いイオン経路を用いている。本発明は捕捉器をＺ方向に延長することを提案する。
【０１４３】
ＩＣＲ−ＭＳ（図１１−Ｃ）では、ＴＯＦ検出器１１３はＩＣＲセルと同軸でその外側に好ましく取り付けられ、ｌ−ｅ変換器１１４はＩＣＲセル内に比較的大きな半径で好ましく取り付けられる。好ましくは、限られたｍ／ｚ範囲のイオンは大きな軌道に共鳴励起されてｌ−ｅ変換器１１４に衝突して、比較的小さな角度的拡散Φρのイオンパケットを維持する。変換器はＺ軸に対しある角度で取り付けられ、そのため二次電子はミクロン寸法の螺旋マグネトロン運動にも関わらず変換面から開放される一方、二次イオンは表面に捕獲され易い。好ましくは、変換器はイオン経路の小部分を占めてｍ／ｚ成分ごとに複数信号を形成する。代わりに、小部分の抽出は低速のイオン励起によって準備される。本方法は像電流検出に匹敵する検出限界を改善する。
【０１４４】
図１１−Ｄを参照すると、軌道捕捉器において、ｌ−ｅ変換器１１４および検出器１１３が配置された２つの実施例が横列に、それらの極性変化が縦列に示されている。好ましくは、捕捉イオンのｍ／ｚ範囲は大きな寸法の軸方向運動（上列）または異なる寸法の半径方向運動（下列）のどちらかに励起される。緩やかな励起の場合、単一のｍ／ｚごとに複数の周期的信号が生成されることになる。
【０１４５】
図１１−Ｅを参照すると、線形ＲＦイオン捕捉器１９において、変換面１１４を四重極棒に対し斜めに置いてもよく、二次電子をＲＦ棒のスリットを介して検出器１１３上に抽出できる。変換面１１４は、捕捉器棒上の正のＲＦ信号に起因して現れるゼロＲＦ電位に対応する面に取り付けられる。この配置は、ＲＦ場の低速変化（サブマイクロ秒）に対し非常に高速のナノ秒の電子移動に依存する。好ましくは、選択されたｍ／ｚ範囲のイオンは大きな振動軌道に励起され、好ましくは回転励起に起因する強い円運動成分を有する。したがって、軌道半径のゆっくりした増加および高周波イオン運動の変化が原因で、イオンの小部分が抽出されることになる。好ましくは、分析処理能力を高めるために一組の多重化線形ＲＦ捕捉器が用いられる。
【０１４６】
説明した全ての方法において、複数の周期信号が形成され、理論的分析によって処理される。狭いｍ／ｚ範囲の励起はスペクトル解読を単純にする。検出閾値はイオンパケットあたり５〜１０イオンと推定され、これが像電流検出に比べて検出限界を改善する。説明した全ての態様および方法では、限定されたｍ／ｚ範囲のイオンの連続注入または連続励起のどちらかによって、スペクトル解読を改良できる。
【０１４７】
新規なＥ−ＴＲＡＰへのイオン注入
本発明の新規なＥ−Ｔｒａｐへのイオン注入は以下のいくつかの条件を満足しなければならない：（ａ）注入間にイオンを蓄積して変換器の負荷サイクルを強化する、（ｂ）最大２０ｍｓｅｃの長いイオンストレージ時に１０＋７〜１０＋８イオンの空間電荷能力を備える、（ｃ）好ましくは移動Ｚ方向に沿って拡張されている、（ｄ）分析装置の近傍に置いて、注入時の飛行時間効果に起因するｍ／ｚ範囲の制約事項を避ける、（ｅ）１０−７Ｔｏｒｒ未満の気体圧力で作動して分析装置内の良い真空を保つ、（ｆ）エネルギ拡散が３〜５％未満および角度的拡散が最少（１度未満）でかつ、Ｘ長さがＴＯＦ検出器の場合は０．１ｍｍまたはＦＤＭ分析を備える像検出器を用いる場合は最大３０ｍｍのどちらかであるイオンパケットを発生させる、および（ｇ）静電捕捉器の電位および静電場の歪みを最少にする。
【０１４８】
図１２を参照すると、高周波（ＲＦ）パルス変換器１２５を備えるＥ−Ｔｒａｐの態様１２１は、一群の変換器の態様および注入方法を概説する。変換器１２５は、入口端１２４Ａ、出口端１２４Ｂ、および半径方向放出のための横スリット１２６を有する高周波（ＲＦ）イオンガイドまたはイオン捕捉器１２４を備える。変換器は一組のＤＣ、ＲＦ、およびパルス源（図示せず）に接続される。好ましくは、変換器は直線四重極１２４を図示のように備えるが、変換器は、電線によって形成された捕捉器のＲＦチャンネル、ＲＦ面、ＲＦ配列、ＲＦ環状捕捉器など、他の種類のＲＦイオンガイドまたは捕捉器を備えてもよい。好ましくは、ＲＦ信号は、参照番号１３０で示すように直線変換器１２５の中間板だけに印加される。Ｘ延長されたイオンパケットの生成を目的とするいくつかの態様では、ＲＦイオンガイドはＸ方向に延長され、複数のＲＦ電極を備えてもよい。さらに、変換器がＺ方向に少なくとも１０倍長いイオンパケットを提供することが期待される。好ましくは、変換器の入口部分および出口部分は断面が同様な電極を有するが、これら電極は電気的に絶縁されてＺ方向のイオン捕捉のためのＲＦ付勢またはＤＣ付勢が可能である。図は、静電捕捉器の以下の他の要素も説明する。すなわち、連続または準連続イオン源１４２、中間気体圧力１２３の気体イオンガイドおよびＲＦイオンガイド、注入手段１２７、ならびに注入スリットを備えるミラーキャップ電極１２８を有する平面静電捕捉器１４９である。好ましくは、パルス変換器１３５は湾曲して、図１３に示すように静電捕捉器１３９の円曲率と一致する。
【０１４９】
作動中は、イオンはイオン源１２２から供給され、気体イオンガイド１２３を通過し、パルス変換器１２５を満たす。一方法では、イオンはまず気体イオンガイド１２３内に蓄積され、次にパルスは入口端１２４Ａを通って変換器１２５内へ注入され、ガイド１２４を通過し、出口端１２４ＢでＲＦ障壁またはＤＣ障壁のどちらかによって反射される。パルスイオン注入の後、入口端１２４Ａの電位を上昇させて部分１２４内でイオンを無限に捕捉する。注入パルスの継続時間を調節して、捕捉されたイオンのｍ／ｚ範囲を最大化する。別の方法では、気体イオンガイド１２３および変換器１２５は常に連通状態にあり、イオンはこれら装置間で、変換器１２５内のｍ／ｚ構成の平衡に必要な時間だけ自由に行き来する。さらに別の方法では、イオンは気体イオンガイド１２３から連続的に供給され、変換器１２５を低速度（１００ｍ／ｓ未満）で通過し、出口端１２４Ｂを通って去る。変換器の延長された約１ｍの長さを考慮するれば、イオン伝播時間は１０ｍｓを越え、静電捕捉器への放出間隔時間に匹敵する（R＝１００，０００のとき２０ｍｓ）。この態様の場合、同一直線電極および同一ＲＦ電源を、気体イオンガイドおよび真空変換器の両方に使用し、それらの間のＤＣ障壁を除去することが好ましい。好ましくは、変換器は、別々の排気の間の少なくとも１つの段階中に突出する。好ましくは、変換器は湾曲部分を有して、排気段階の間に気体が直接漏れることを低減する。これらの方法では、捕捉またはイオン軸方向速度の減速の目的でイオンの運動エネルギを減らすために、必要に応じて一部の変換器は参照番号１３０に示すように気体パルスで満たされる。好ましくは、このようなパルスは空圧弁または濃縮蒸気の光パルス脱着によって発生される。高真空下のＲＦ半径方向のイオン捕捉を含む提案されたパルス変換器によって、以下の特徴が実現される：（ｉ）変換器のＺ寸法を延長してＥ−ＴｒａｐのＺ寸法と一致させる、（ｉｉ）全体に湾曲したＥ−Ｔｒａｐに沿って変換器を整列させる、（ｉｉｉ）注入イオンの広いｍ／ｚ範囲に対応するために変換器とＥ−Ｔｒａｐの間の短いＸ距離を維持する（Ｅ−ＴｒａｐのＸ寸法に対して）、および（ｉｖ）Ｅ−Ｔｒａｐの高真空を１０−９Ｔｏｒｒ未満および最終的には１０−１１Ｔｏｒｒ未満の範囲に維持する。提案された方法は、これらの特徴を備えてない先行技術の気体充填ＲＦイオン捕捉器とは異なる。
【０１５０】
本発明は、図１２の線形ＲＦ捕捉変換器からＥ−Ｔｒａｐへのイオン注入（図１２〜１６）の複数の態様および方法を提案する。これらの方法では、閉じ込めＲＦ場はイオン放出の前に必要に応じて電源が切られる。一方法では、変換器１２５がイオンで充たされたら、イオンは側部スリット１２６およびミラーキャップ１２８のスリットを通って半径方向に注入される。注入時に、ミラーキャップ１２８の電位を下げてイオンを静電捕捉器内へ導入する。一番重いイオンがミラーキャップ領域から離れたら、ミラーキャップ１２８の電位を通常の反射値にする。ミラー電圧を切り替える例示的値は先に図６に示した。図１４に説明する別の方法では、直線イオンパルス変換器１４２およびパルス加速器１４３が、静電捕捉器１４５の無静電場領域１４４を通って突出する。変換器１４２がイオンで充たされたら、ＲＦ信号を切って一組のパルスが変換器１４２および加速器１４３に印加されて、イオンを静電捕捉器１４５の無静電場領域１４４内へ注入する。注入の後、変換器１４２および加速器１４３の電位を無静電場領域１４４の電位にして、イオン振動が歪まないようにする。この態様はミラー電圧を安定化できるが、複雑なＲＦ信号およびパルス信号を必要とする。図１５を参照すると、別の態様１５１において、イオンは静電セクター１５６を介してＥ−Ｔｒａｐ内へ注入される。セクターは、イオン軌道が静電捕捉器５５のＸ軸１５８と整列するように、イオン軌道を曲げる。注入の後、セクター静電場を切ってＥ−Ｔｒａｐ内のイオン振動が歪まないようにする。イオンパケットの初期の時間的拡散に対する要求事項が厳しくないことから、セクター静電場を、例えば９０度など、どのような簡便な角度で作ることもできる。セクターは、排気段階を個々に分離するための延長チャンネルの役目をする。本態様は許容ｍ／ｚ範囲の制約事項がある。図６を参照すると、さらに別の態様１６１において、イオンはパルス偏向器１６７を介して注入される。軌跡は偏向器１６７によって誘導されてＥ−Ｔｒａｐ１６５の対称なＸ軸に整列する。パルス偏向器も許容ｍ／ｚ範囲の制約がある。
【０１５１】
ある一群の態様では、内接半径ｒの小さいＲＦ変換器（ｒ＝０．１〜３ｍｍ）を用いることによって、Ｘ−Ｙ平面の糸状イオンの半径寸法が小さくなる。細いイオンパケットは小型化されたＥ−Ｔｒａｐ（Ｘ方向で１〜１０ｃｍ未満）と互換性が有り、より大きなＥ−Ｔｒａｐを高分解能にする。ｍ／ｚ範囲を維持するために、ＲＦ場の周波数は１／ｒに調整すべきである。このような小型変換器を以下の群の製造方法の一つによって製造してもよい：（ｉ）積層板の電気腐食またはレーザー切断、（ｉｉ）セラミックまたは半導体塊を機械加工し、その後電極表面を金属化、（ｉｉｉ）電鋳法、（ｉｖ）伝導性制御のために表面改質された半導体積層体の化学エッチングまたイオンビームによるエッチング、および（ｖ）セラミック製プリント回路基板技術。
【０１５２】
別の態様（図示せず）では、注入手段は軸方向イオン放出を伴うＲＦイオン捕捉器を備える。上記捕捉器はＥ−ＴｒａｐのＺ端近くに取り付けられ、Ｘ軸に対しわずかな角度傾けられる。イオンは無静電場領域を介して捕捉器内へパルス注入される。本方法はｍ／ｚの全範囲に対応するが、変換器の空間電荷能力の点では劣る。
【０１５３】
図１７を参照すると、さらに別の代わりの態様において、パルス変換器が静電イオンガイド１７１を備える。このガイドは電極１７２および電極１７３の平行な２つの列によって形成される。各列は、交互に現れる２つの電極群１７２Ａ、１７２Ｂ、および１７３Ａ、１７３Ｂを含む。隣接する電極の間隔は、好ましくはチャンネルのＸ幅より少なくとも２倍小さい。ガイドの入口側には幅広の矢印１７４が付けられ、注入イオンビームの方向も示す。ガイド１７１の出口側には必要に応じて反射器１７５が備えられる。切替電源１７６は、２つの等しくかつ反対の静電電位Ｕおよび−Ｕを電極１７２Ａ、１７２Ｂ、および電極１７３Ａ、１７３Ｂへ空間的に交互な方法で供給し、それをイオン放出時に切り替える。
【０１５４】
作動中は、連続的に低速低発散イオンビームがイオンガイドの入口側から注入される。好ましくは、ガイド上の電位Ｕは、伝播イオンビーム１７４のエネルギＥと０．０１Ｕ＜Ｅ／ｑ＜０．３Ｕの関連がある。空間的な交替電位は一連の弱い静電レンズを作り、これがイオンをチャンネル内に保持する。イオン保持は参照番号１７７で示す模擬実験のイオン軌道によって説明される。イオンが間隙を満たしたら、電極群１７２Ａおよび１７３Ｂ上の電位は反対の極性に切り替えられる。これがチャンネルを横切る抽出静電場を作り、電極１７３の間にイオンを放出することになる。本態様はＲＦ場がないので、検出器電極による抽出が不要となる。また、主振動高調波を検出するために、イオンパケットのＸ寸法を延長することも可能になる。
【０１５５】
図１８を参照すると、別の態様１８１では、延長イオンパケットを分析Ｅ−Ｔｒａｐ１８３へ注入するための等化Ｅ−Ｔｒａｐ１８２が提案される。分析Ｅ−Ｔｒａｐ１８３と比較して、等化Ｅ−Ｔｒａｐ１８２は等時性である不要がないため、Ｘ方向に少なくとも２倍短く作られており、形状も単純である。好ましくは、準連続イオンビームが等化Ｅ−ＴｒａｐのＺ端および電極１８４を介して注入される。好ましくは、電極１８４はＸ方向に比較的長く作られてイオンのエネルギ拡散を最小にし、加速電位に設定される。線形ＲＦイオンガイド１８６は継続時間が０．１〜１ｍｓの準連続イオンビームを発生する。イオンは電極１８４の開口１８５を介して注入され、Ｘ方向に沿って加速エネルギまで加速される。周縁静電場およびＺ方向の初期イオンエネルギの影響により、イオンは糸鋸で切ったようなイオン軌道に沿って等化捕捉器内を伝播する。連続イオンビームは等化Ｅ−Ｔｒａｐを満たし、全てのｍ／ｚのイオンはＸ間隔を均質に満たす。注入の後、連結ミラー電極１８５の電位は降下して、イオンを等化Ｅ−Ｔｒａｐ１８２から分析Ｅ−Ｔｒａｐ１８３内へ通過させる。本方法は、全ｍ／ｚ成分について等しく伸長されたイオンパケットを提供し、抽出信号を主振動高調波の正弦波にすべきスペクトル分析のＦＦＴまたはＦＤＭ方法を適用するときに役に立つ。
【０１５６】
パルス変換器を接地できるようにするために、一態様は昇降電極を用いる。イオンパケットが昇降空間を満たしたら、昇降電極の電位を上げて昇降器出口でイオンを加速する状態にする。
【０１５７】
直列質量分析計用のゲイン調整およびＥ−ＴＲＡＰ多重化
他の種類のＭＳと同様、新規なＥ−Ｔｒａｐは、中性物質の種々のクロマトグラフ分離およびイオンの質量分析または移動度分離を伴う直列質量分析計に適する。
【０１５８】
図１９を参照すると、本発明の最も好ましい態様１９１は、連続的に接続されたクロマトグラフ１９２、イオン源１９３、第１の質量分析計１９４、断片化セル１９５、気体高周波ＲＦイオンガイド１９６、パルス変換器１９８、および円筒静電Ｅ−Ｔｒａｐ１９９を備え、円筒静電Ｅ−Ｔｒａｐ１９９は像電流検出器２００および飛行時間型検出器２００Ｔを備える。捕捉器は、必要に応じてイオンの半径方向変位を修正するための環状１９９Ｄ電極を有する。Ｅ−Ｔｒａｐへ入るイオン束の変動が、象徴的な時間図１９７で示されている。
【０１５９】
クロマトグラフ１９２は、液体クロマトグラフ（ＬＣ）もしくは気体クロマトグラフ（ＧＣ）、キャピラリ電気泳動（ＣＥ）、他の何らかの既知種類の合成物分離器、二次元ＧＣ×ＧＣ、ＬＣ−ＬＣ，ＬＣ−ＣＥのような種々の合成物分離段階を含む直列分離器のいずれかである。イオン源は先行技術のどのようなイオン源であってもよい。イオン源の種類は分析アプリケーションに基づいて選択され、一例として、以下の一覧の１つでもよい：エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）、マトリックス支援レーザー脱離とイオン化（ＭＡＬＤＩ）、電子衝撃（ＥＩ）、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）。第１の質量分析計ＭＳ1１９４は好ましくは四重極であるが、イオン捕捉器、質量選択放出を備えるイオン捕捉器、磁気質量分析計、ＴＯＦ、または先行技術で既知の他の質量分離器でもよい。断片化セル１９５は好ましくは衝突活性化解離セルであるが、電子脱離もしくは表面解離セル、準安定電子によるイオン断片化用セル、または他の既知の断片化セルもしくはそれらの組合せでもよい。イオンガイド１９６はＲＦイオン閉じ込めを備える気体充填多極、または他の既知のイオンガイドでもよい。好ましくは、ＲＦガイドは静電捕捉器のイオンパルス変換器に適合するよう直線である。変換器１９８は、好ましくは図１２および図１３に示す半径方向放出を備える線形ＲＦ装置であるが、図４〜１８に示したどの変換器でもよい。静電捕捉器１９９は、好ましくは図１３に説明した円筒型捕捉器であるが、図２の平面捕捉器、図４Ａに示した円筒型セクター捕捉器４２、４３もしくは４４、または図４に示した何らかの他のＥ−Ｔｒａｐでもよい。この具体的実施例では、静電捕捉器は第２段の質量分析計ＭＳ２として用いられる。検出手段は、好ましくは単一チャンネルデータ取得システムを備える一対の異なる検出器であるが、多重のデータシステムとしてＺ方向またはＸ方向のどちらかに分割された複数の検出器部、または必要に応じて像電荷検出器と組み合わせて用いられる飛行時間型検出器を備えてもよい。
【０１６０】
ＬＣ−ＭＳ−ＭＳおよびＧＣ−ＭＳ直列は、主要ハードウェア構成要素の同期化および可変信号強度の採用など、静電捕捉器に関する複数の要求事項を暗示する。イオン源からのイオン束は時間と共に変化する。クロマトグラフの一般的なピーク幅は、ＬＣの場合は５〜１５秒、ＧＣの場合は約１秒、ＧＣ×ＧＣの場合は２０〜５０ｍｓである。新規なＥ−Ｔｒａｐの取得速度はＲ＝１００，０００で最大５０〜１００スペクトル／秒になることが期待され、これは一般的なクロマトグラフの要求事項を越えるが、複数の先行例の直列ＭＳまたはほぼ共溶出した成分の時間解析のどちらかには必要である。
【０１６１】
ＭＳ−ＭＳ分析には、以下を含む複数の方法を用いることができる：（ａ）元質量および個々のＭＳ−ＭＳ段階の継続時間が元質量スペクトルを基にして選択されるデータ依存分析、（ｂ）ＭＳ１走査が分解能５００で、１秒で行われＭＳ２が分解能１０，０００のＥ−Ｔｒａｐ内で行われるなど、高取得速度での全質量ＭＳ−ＭＳ分析、（ｃ）元イオン質量および充填時間が、適度な分解能の全質量ＭＳ−ＭＳ分析に基づく高分解能分析向けに選択されるデータ依存分析。
【０１６２】
クロマトグラフのピークが弱い間は、装置の感度は増幅器の雑音および比較的短い取得時間によって制約を受ける。クロマトグラフピークが弱い溶出の間は捕捉器充填時間およびデータ取得時間を増やす一方、合成物濃度の最終判定時にこのような調整を考慮するのが有利である。イオン充填および信号取得の継続時間は、ＧＣ分離速度に影響する前に最大１０倍までの延長ができ、ＬＣ分離速度に影響する前に最大５０〜１００倍までの延長ができる。
【０１６３】
Ｅ−Ｔｒａｐ運転のゲイン調整の好ましい一方法は、ＬＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＭＳ分析に最適である。本方法は以下の工程を含む：可変イオン束をイオンガイド１９６内へ注入する；イオンガイドから変換器内への瞬間イオン電流ＩＦを測定する；変換器を初期設定目標数の電荷Ｎｅ＝ＩＦ×ＴＦ／ｅで充填するために、変換器内へのイオン流の継続時間ＴＦを調整する；上記イオンを変換器から静電捕捉器１９９内へ注入する；静電捕捉器内のデータ取得時間をＴＦに等しくし、充填時間に関する情報をスペクトルファイルに添付する；その後次の時間工程へ進む。次に質量分析信号は、記録した信号および充填時間の説明と共に再構築される。変換器へ入るイオン電流は、伝達光学系の電極の上などで測定できる。代わりに、イオン電流は、先のスペクトルの信号強度を基にして測定できる。充填時間を数値化するために、電荷Ｎｅの目標数の初期値を広い範囲から設定できる。一実施例として、充填時間を工程ごとに２倍変化させることができる。充填時間ＴＦを設定するために追加の基準を採用してもよい。例えば、最小取得時間をクロマトグラフの分解能を最少にするように設定することができる。最大取得時間を十分なクロマトグラフ分解能を維持するように設定することができる。電荷Ｎｅの目標数の初期値の選択は、用いたイオン源の平均信号強度、試料の濃度、およびアプリケーションの他の複数のパラメータを考慮することが期待される。代わりに、イオン充填時間を周期的に変えて、データ分析段階の信号組から選ぶことができる。
【０１６４】
図５に示したＥ−Ｔｒａｐ多重化を用いると、直列分析をさらに改良できる。提案された多重化は、複数の整列されたスリット組を同一の電極組内に作って、個々のＥ−Ｔｒａｐに相当する複数の体積を形成することによって形成される。これによって、同一真空チャンバおよび同一電源組を共有する多重化Ｅ−Ｔｒａｐを経済的に製造できる。Ｅ−Ｔｒａｐ多重化は、好ましくはパルス変換器の多重化によって達成される。次に複数のイオン源からのイオン流もしくは短い時間流をパルス変換器間で多重化できる。一方法では、複数のＥ−Ｔｒａｐの質量較正および／または感度較正の目的のために較正流が用いられる。具体的な一態様５３では、同じ流れが複数のＥ−Ｔｒａｐ間で回転多重化される。
【０１６５】
一方法では、複数の静電捕捉器は、好ましくは並行運転されて同一イオン流を分析する。その目的は、空間電荷能力、分析の分解能、および静電捕捉器のダイナミックレンジをさらに強化するためである。Ｅ−Ｔｒａｐ多重化により取得時間の延長および分解能の改善ができる。別の方法では、強度可変のイオン源からまたはＳ１もしくはＩＭＳから来る異なる短時間の同一イオン流に複数の静電捕捉器が用いられる。主イオン流の時間片は、時間依存の方法またはデータ依存の方法で複数の静電捕捉器の間で流用される。この時間片は多重化された変換器内に蓄積され、単一電圧パルスと共に平行静電捕捉器内に同時に注入される。この並行分析を、較正目的のイオン源も含む複数のイオン源に用いてもよい。また、別の方法では、一組の静電捕捉器での多重化分析は、先にイオン流をｍ／ｚ片またはイオン移動度片に粗く質量分離する工程と結合され、ｍ／ｚ範囲がさらに狭い下位流を形成する。これによって、雑音レベルが大きく低減された狭帯域幅増幅器を使用できるようになり、この方法は検出限界を最終的に単一イオンまで改善する。
【０１６６】
Ｅ−ＴＲＡＰ内の質量選択
イオンパケットは、数千の振動の間いつまでも静電イオン捕捉器内に閉じ込められ、振動数は残存気体に関する散乱および検出イオンシステムへのイオン運動の結合に起因する低速の損失によって制約を受ける。本発明の一方法では、微弱な周期的信号が捕捉器電極に印加され、そのため信号周波数とイオン運動周波数の間の共鳴が、特定のイオン成分の除去、切り欠き波形による個々のイオン成分の選択、イオン振動体積から飛行時間型検出器上もしくは断片化面内への共鳴イオン放出を伴う質量分析、またはＥ−Ｔｒａｐ領域間の通過に利用できる。対象とする成分は毎周期歪む一方、空間成分の一時的な重複はわずかしか歪まない。小さな歪みを選び多周期にわたってその歪みを蓄積すると、イオン除去／選択の中に鋭い共鳴が現れる。Ｘ運動、Ｙ運動、またはＺ運動の励起には、複数電極を無静電場領域で用い、特定イオン成分のイオンパケット通過タイミングに正確に一致する周期的に偏向／加速する短い糸状のパルスを適用するのが好ましい。Ｚ方向の共鳴励起は最も好ましい。振動周波数に影響しないからである。Ｚ端の電位障壁は微弱で（１〜１０ｅＶ）、励起パルスがＺ幅の一部に印加されるとすると、特定のｍ／ｚ範囲の全てのイオンを最終的にＺ障壁経由で放出するには励起は弱い。
【０１６７】
図２０を参照すると、ＭＳ−ＭＳ法の一実施例は、静電捕捉器にＭＳ−ＭＳの機会を用いる。静電捕捉器内のイオン選択は、好ましくは静電捕捉器２０１の表面２０２上の表面誘起解離を伴う。このような表面の最適位置はイオンミラー内のＸ方向にあるイオン反射の領域にあり、このときイオンは適度のエネルギを有する。大多数のイオン振動の間の静電場歪みを防止するため、表面２０２を静電捕捉器２０１のＺ端２０３に配置してもよい。この表面は好ましくは微弱なＺ障壁を越えて配置され、例えば電子くさび２０４によって形成される。イオン選択は電極２０５に印加された同期した糸状パルスによって実現される。関心質量をもつイオンはＺ方向に励起を蓄積し、Ｚ障壁を通過する。主イオンが表面に衝突するとイオン断片を形成し、断片は加速されて静電捕捉器内へ戻る。好ましくは、断片化平面の反復衝突を避けるため、偏向器２０６が用いられる。本方法は特に、複数の静電捕捉器を使用し各捕捉器が比較的狭い質量範囲のイオンを処理する場合に適する。
【０１６８】
好ましい態様を参照して本発明を説明してきたが、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく形状および細部の種々の変形例が可能であることは同業者には明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６９】
【特許文献１】米国特許第４０７２８６２号
【特許文献２】米国特許第４７３１５３２号
【特許文献３】ソ連特許第１７２５２８９号
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０５／００１８７８号
【特許文献５】英国特許第２０８００２１号
【特許文献６】米国特許第５０１７７８０号
【特許文献７】米国特許第６３００６２５号
【特許文献８】米国特許第６０１３９１３号
【特許文献９】米国特許第５８８０４６６号
【特許文献１０】米国特許第６７４４０４２号
【特許文献１１】米国特許第５８８６３４６号
【特許文献１２】国際公開第ＷＯ０９／００１９０９号
【非特許文献】
【０１７０】
【非特許文献１】Wollnik et al in Rapid Comm. Mass Spectrom., v.2 （1988）#5, 83-85
【非特許文献２】Shing-Shen Su Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, v.88 （1989） 21 -28
【非特許文献３】Satoh et al, J. Am. Soc. Mass Spectrom., v. 6 （2005）1969-1975
【非特許文献４】Zajfman et al Anal, Chem, v.72 （2000）4041-4046
【非特許文献５】Makarov el al, JASMS, v.20, 2009, No.8, 1391-1396
【非特許文献６】Makarov et al JASMS 17 （2006）977-982
【非特許文献７】Anal. Chem. v.72 （2000）1156-1 162
【非特許文献８】Aizikov et al in JASMS 17 （2006）836-843
【図１】
2013517595.tif 000003
【図２】
2013517595.tif 000004
【図３】
2013517595.tif 000005
【図４−Ａ】
2013517595.tif 000006
【図４−Ｂ】
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【図４−Ｃ】
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【図４−Ｄ】
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【図４−Ｅ】
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【図４−Ｆ】
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【図４−Ｇ】
2013517595.tif 000012
【図４−Ｈ】
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【図５−Ａ】
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【図５−Ｂ】
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【図５−Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2013517595.tif 000023
【図１３】
2013517595.tif 000024
【図１４】
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【図１５】
2013517595.tif 000026
【図１６】
2013517595.tif 000027
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年9月12日(2012.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無静電場空間で隔てられた少なくとも２組の平行電極を備え、前記２組の電極はそれぞれ、Ｘ−Ｙ平面内の二次元静電場をもつ体積を画成し、平面または環状の静電場領域を画成するように局所的に前記Ｘ−Ｙ平面に直交する湾曲したＺ方向に沿って延び、さらに
安定したイオン運動がいかなる軌道運動または横方向運動を必要としないように、前記環状の静電場領域を調整して（ｉ）前記Ｘ−Ｙ平面内の前記静電場の間を通過するイオンの安定捕捉および（ｉｉ）前記Ｘ−Ｙ平面内の等時性反復イオン振動の両方を提供する手段と、
前記湾曲したＺ方向にあって、前記捕捉器のＺ端の飛行時間型歪みを補償するように構成されたイオン境界手段と、
を備える静電捕捉型（Ｅ−Ｔｒａｐ）質量分析計。
【請求項２】
前記Ｚ軸は一定の半径で湾曲して環状静電場領域を形成し、前記湾曲面と前記Ｘ−Ｙ平面との間の角度Φは（ｉ）０度、（ｉｉ）９０度、（ｉｉｉ）０〜１８０度から成る群から選ばれる請求項１に記載の捕捉器。
【請求項３】
前記電極組は、（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）無静電場領域、（ｉｖ）イオンレンズ、（ｖ）偏向器、および（ｖｉ）静電セクターの特徴を有する湾曲イオンミラー、およびそれらの組合せ、から成る群から選ばれる請求項１に記載の捕捉器。
【請求項４】
前記Ｅ−Ｔｒａｐ内へのイオン注入のための高周波（ＲＦ）パルス変換器をさらに備え、前記パルス変換器は前記Ｚ方向の直線イオンガイドを備え、前記Ｚ方向に実質的に直交するイオン放出のための手段を有する、
請求項１に記載の捕捉器。
【請求項５】
前記Ｅ−Ｔｒａｐ内へのイオン注入の前に連続イオン束を閉じ込めるための静電パルス変換器をさらに備える、
請求項１に記載の捕捉器。
【請求項６】
前記電極組は１つ以上のＺ方向に延長されたスリットを画成し、捕捉静電場のＺ方向に延長された体積の配列を形成し、前記各体積は前記組の前記電極間に整列された一組のスリットによって形成され、前記配列は（ｉ）直線的にずらして形成された配列、（ｉｉ）同軸多重配列、（ｉｉｉ）回転多重配列、から成る群から選ばれる請求項１に記載の捕捉器。
【請求項７】
Ｘ方向へイオンを反射するＸ−Ｙ平面内のイオンミラーの二次元静電場を形成する少なくとも１つの第１の電極組と、
前記Ｘ−Ｙ平面内の二次元静電場を形成する少なくとも１つの第２の電極組と、
前記２つの電極組を隔てる無静電場空間とを備え、前記電極組は、前記Ｘ−Ｙ平面内の等時性イオン振動を与えるように導入され、前記電極組内に環状静電場領域を形成するように第３の局所的直交Ｚ方向に沿って全体に一定曲率半径Ｒで湾曲し、一振動Ｌあたりのイオン経路および平均イオン軌道と前記Ｘ軸との間のラジアンで測定された傾き角αはＲ＞５０×Ｌ×α２の関係を満たすように選択される、
静電分析装置。
【請求項８】
前記電極組の少なくとも１つは角度変調されて、それによって三次元静電場部Ｅ（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を前記Ｚ方向に沿って周期的に再生する請求項７に記載の分析装置。
【請求項９】
前記第２の電極組は、（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）イオンレンズ、（ｉｖ）偏向器、（ｖ）静電セクターの特徴を有する湾曲イオンミラー、および（ｖｉ）それらの組み合わせ、から成る群から選ばれる請求項７に記載の分析装置。
【請求項１０】
少なくとも１つのイオンミラーは電位が異なる少なくとも４つの平行電極を有し、少なくとも１つの前記電極は引力電位を有し、前記引力電位は加速電圧より少なくとも２倍大きくて少なくとも二次の収差係数で補償された等時性振動をもたらす請求項７に記載の分析装置。
【請求項１１】
前記分析装置の前記曲率に倣うように前記Ｚ方向に沿って延長および整列されたパルス変換器をさらに備え、前記変換器はＺ方向に直交する方向へのイオン放出のための手段を有し、前記変換器は、（ｉ）高周波イオンガイド、（ｉｉ）高周波イオン捕捉器、（ｉｉｉ）静電イオンガイド、および（ｉｖ）イオン振動がＸ方向である静電イオン捕捉器、から成る群から選ばれる、
請求項７に記載の分析装置。
【請求項１２】
Ｘ方向のイオン反射のために、Ｘ−Ｙ平面内に少なくとも１つの二次元静電場領域を形成する工程と、 
前記Ｘ−Ｙ平面に少なくとも１つの第２の二次元静電場領域を形成する工程と、
前記２つの静電場領域を無静電場空間によって隔てる工程と、
前記静電場を配置して前記Ｘ−Ｙ平面内に等時性イオン振動を与える工程とを含み、前記第１および第２の静電場領域は共に、環状静電場領域を形成するように第３の局所直交Ｚ方向に沿って一定曲率半径Ｒで湾曲し、一振動Ｌあたりのイオン経路、および平均イオン軌道と前記Ｘ軸との間のラジアンで測定された傾き角αはＲ＞５０×Ｌ×α２の関係を満たすように選択される、
質量分析の方法。
【請求項１３】
前記静電場は、（ｉ）反復イオン振動のためのＸ方向のイオン反発、（ｉｉ）横Ｙ方向の運動イオンの空間的合焦または閉じ込め、（ｉｉｉ）前記Ｘ方向に直交するイオン偏向、（ｉｖ）少なくとも３次のテイラー展開のためのイオンパケットのエネルギ的拡散に対しＸ方向の飛行時間合焦、（ｖ）前記Ｚ方向の運動イオンの空間的イオン合焦または閉じ込め、（ｖｉ）軌道イオン運動のための半径方向偏向、および（ｖｉ）それらの組み合わせ、から成る群の少なくとも１つのさらなる工程のために配置される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのイオン源と、
前記少なくとも１つのイオン源と連通するパルスイオン注入手段と、
少なくとも１つのイオン検出器と、
一組の分析装置電極と、
前記分析装置電極に接続された一組の電源と、
前記電極組を封入する真空チャンバとを備え、前記電極は、捕捉静電場の延長された体積の配列を形成するように複数組の延長されたスリットを画成し、前記配列の各体積は前記電極間に整列された１組のスリットによって形成され、前記各体積はＸ−Ｙ平面内の二次元静電場を画成しかつ局所直交Ｚ方向に拡張され、さらに前記各二次元静電場は、前記Ｘ−Ｙ平面内の運動イオンと前記Ｘ−Ｙ平面内にある平均イオン軌道に沿った等時性イオン運動とを捕捉するように配列される、
静電質量分析計。
【請求項１５】
前記静電場体積は、（ｉ）直線静電場の積み重ね、（ｉｉ）直線静電場の回転配列、（ｉｉｉ）螺旋形状、スタジアム形状、または蛇形状の線に沿って折り畳まれた単一静電場領域、（ｉｖ）環状静電場の同軸配列、および（ｖ）独立した円筒静電場領域の配列、から成る群から選ばれる配列に整列される請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記体積は、（ｉ）イオンミラー、（ｉｉ）静電セクター、（ｉｉｉ）無静電場領域、（ｉｖ）第１の方向のイオン反射のためのイオンミラー、（ｖ）第２の直交方向のイオン偏向、から成る群の少なくとも１つの静電場種類を形成する請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記パルス変換器は、（ｉ）半径方向イオン放出を備える高周波イオンガイド（ｉｉ）周期的静電レンズおよび半径方向イオン放出を備える静電イオンガイド、および（ｉｉｉ）パルスイオンを前記質量分析計の前記静電場内へ放出する静電イオン捕捉器、から成る群から選ばれる請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのイオン検出器は、（ｉ）イオン振動の周波数を検知するための像電荷検出器、（ｉｉ）X方向またはＺ方向に揃えられた複数の像電荷検出器、および（ｉｉｉ）一イオン振動ごとにイオンパケットの一部を抽出する飛行時間型検出器、から成る群から選ばれる請求項１４に記載の装置。
【請求項１９】
イオン場振動（電界または磁界）を起こすイオン捕捉分析装置を備え、前記振動の周期はイオンの質量対電荷比によって単調に決まり、前記分析装置は、少なくとも一次の空間的、角度的、およびエネルギ的拡散のイオン集合に等時性イオン振動を与えるように導入され、さらに
イオンパケットを前記分析装置内へ注入するための手段と、
一振動ごとに一部のイオンを抽出し、少なくともいくつかのイオンは未検出のまま残るように導入される少なくとも１つの高速イオン検出器と、
前記検出器試料からのイオン振動周波数のスペクトルを再生するための手段と、
を備えるイオン捕捉型質量分析計。
【請求項２０】
一部のイオンパケットに暴露されるイオン−電子変換器をさらに備え、前記変換器からの二次電子はイオン振動に比較して直交する方向の検出器上に抽出される、
請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記変換器は、（ｉ）板、（ｉｉ）穿孔板、（ｉｉｉ）網、（ｉｉｉ）一組の平行電線、（ｉｖ）電線、（ｖ）静電電位が異なる網で覆われた板、および（ｖ）一組の双極電線、から成る群から選ばれる請求項１９に記載の装置。
【請求項２２】
前記検出器の空間的分解能は、単一振動あたりのイオン経路よりも少なくともＮ倍細かく、係数Ｎは、（ｉ）１０を越える、（ｉｉ）１００を越える、（ｉｉｉ）１０００を越える、（ｉｖ）１０，０００を越える、および（ｖ）１００，０００を越える、から成る群から選ばれる請求項１９に記載の装置。
【請求項２３】
前記高速イオン検出器は、（ｉ）マイクロチャンネルプレート、（ｉｉ）二次電子増倍器、（ｉｉｉ）その後に高速光ダイオードによる光電増倍器が続くシンチレータ、および（ｉｖ）磁界内で振動している二次電子検出用の電磁気検出回路、から成る群から選ばれる少なくとも１つの要素を含む請求項１９に記載の装置。
【請求項２４】
前記検出器は前記イオン捕捉型分析装置の検出領域内に配置され、前記捕捉器はイオン運動の共鳴励起による前記領域間の質量選択イオン伝達のための手段をさらに備える請求項１９に記載の装置。
【請求項２５】
イオン発生イオン源と、
前記イオン発生イオン源によって発生したイオンの少なくとも一部を受け取るように配置された気体高周波イオンガイドと、
高周波信号に接続された少なくとも１つの電極を有し、前記気体イオンガイドと連通状態にあるパルス変換器と、
Ｘ−Ｙ平面内に二次元静電場を形成し、前記静電場は局所的に直交し全体に湾曲した第３のＺ方向に実質的に拡張され、前記Ｘ−Ｙ平面内の等時性イオン振動が可能である静電分析装置と、
パルスイオンを前記変換器から前記静電分析装置へ、前記Ｚ方向に実質的に延長されたイオンパケットの形で放出するための手段とを備え、前記パルスイオン変換器は、前記全体に湾曲したＺ方向に実質的に拡張され、前記延長された静電分析装置に平行に整列され、前記パルス変換器は、前記静電分析装置内の真空状態に相当する実質的な真空状態にある、
質量分析計。
【請求項２６】
（ｉ）前記イオン経路の前記出口部分におけるイオンパケットの破壊検出のための飛行時間型検出器、（ｉｉ）一イオン振動ごとに注入イオンの一部を抽出するための飛行時間型検出器、（ｉｉｉ）二次電子を受け取るための飛行時間型検出器と組み合わせ状態にあるイオン−電子変換器、（ｉｖ）像電流検出器、から成る群から選ばれる少なくとも１つの検出器を、
さらに備える請求項２５に記載の質量分析計。
【請求項２７】
前記静電分析装置は、（ｉ）閉鎖静電捕捉器、（ｉｉ）開放静電捕捉器、（ｉｉｉ）軌道静電捕捉器、および（ｉｖ）飛行時間型質量分析装置、から成る群から選ばれる請求項２５に記載の分析計。
【請求項２８】
前記変換器は、前記気体イオンガイドからの気体負荷を減少させるため、上流が湾曲した高周波部をさらに備える請求項２５に記載の分析計。
【請求項２９】
前記イオン注入手段は、前記変換器から前記静電分析装置内への直接の気体経路を遮断するための湾曲した伝達光学系を備える請求項２５に記載の分析計。
【請求項３０】
前記イオン注入用手段は、（ｉ）分析装置の無静電場領域の注入窓、（ｉｉ）前記分析装置の電極間の間隙、（ｉｉｉ）前記分析装置の電極のスリット、（ｉｖ）外側のイオンミラー電極のスリット、（ｖ）少なくとも１つのセクター電極のスリット、（ｖｉ）イオン注入用窓がある前記分析装置の少なくとも１つの電極の電気的に絶縁された部分、（ｖｉｉ）イオン注入窓によって取り込まれる静電場歪みを補償するための少なくとも１つの補助電極、（ｖｉｉｉ）イオン軌道の向きを変えるための湾曲したパルス偏向器、（ｉｘ）イオン軌道を誘導するための少なくとも１つのパルス偏向器、（ｘ）前記イオン軌道のパルス化された変位のための少なくとも１対の偏向器、および（ｘｉ）それらの組み合わせ、から成る群から選ばれた装置を含む請求項２５に記載の装置。
【国際調査報告】
2013517595.tif 000032
2013517595.tif 000033
2013517595.tif 000034