(57)【要約】  本発明は、トンネルダイオードおよびその製造方法を提供する。トンネルダイオードは、少なくとも部分的にナノワイヤ（１）の中にｐｎ接合（６）を形成するｐドープ半導体領域（４）およびｎドープ半導体領域（５）を含む。好ましくはナノワイヤ（１）は、ホモ接合またはヘテロ接合トンネルダイオードを形成する１つまたは複数の化合物半導体材料でできている。ヘテロ接合トンネルダイオードは、タイプＩ（ストラドリングギャップ）、タイプＩＩ（スタガギャップ）またはタイプＩＩＩ（ブロークンギャップ）とすることができる。【選択図】図１１
2013508966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｎ接合（６）を形成するｐドープ半導体領域（４）およびｎドープ半導体領域（５）を含むトンネルダイオードであって、前記ｐｎ接合（６）の少なくとも一部がナノワイヤ（１）中に形成されることを特徴とする、トンネルダイオード。
【請求項２】
前記ナノワイヤ（１）が、好ましくはＩＩＩ−Ｖ半導体材料である１つまたは複数の化合物半導体材料でできている、請求項１に記載のトンネルダイオード。
【請求項３】
前記ナノワイヤ（１）が、好ましくはシリコン基板である半導体基板（３）から突き出る、請求項１または２に記載のトンネルダイオード。
【請求項４】
前記ｐドープ半導体領域（４）が縮退ドープｐ++部分（４’）を含み、前記ｎドープ半導体領域（５）が縮退ドープｎ++部分（５’）を含み、前記縮退ドープ部分（４’、５’）の一方が、前記縮退ドープ部分（４’、５’）のもう一方の上にエピタキシャル成長される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトンネルダイオード。
【請求項５】
前記縮退ドープ部分（４’、５’）がコアシェル構造で成長される、請求項４に記載のトンネルダイオード。
【請求項６】
前記縮退ドープ部分（４’、５’）が軸構造で成長される、請求項４に記載のトンネルダイオード。
【請求項７】
前記半導体材料が、前記ｐｎ接合（６）の両側で同じであり、それによってホモ接合が形成される、請求項２〜６のいずれか一項に記載のトンネルダイオード。
【請求項８】
前記ｐｎ接合（６）の別々の側で前記半導体材料が異なり、それによってヘテロ接合が形成される、請求項２〜６のいずれか一項に記載のトンネルダイオード。
【請求項９】
前記ｐドープ半導体領域（４）および前記ｎドープ半導体領域（５）が、Ｇａ、Ｐ、Ｉｎ、Ａｓの群から選択された半導体材料で形成される化合物半導体材料を含み、それによってタイプＩ（ストラドリングギャップ）ヘテロ接合トンネルダイオード、またはタイプＩＩ（スタガギャップ）ヘテロ接合トンネルダイオードが形成される、請求項８に記載のトンネルダイオード。
【請求項１０】
前記ｐドープ半導体領域（４）および前記ｎドープ半導体領域（５）が、Ｇａ、Ｐ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂの群から選択された半導体材料で形成される化合物半導体材料を含み、前記領域の少なくとも１つがＳｂをベースとする化合物半導体を含み、それによってタイプＩ（ストラドリングギャップ）ヘテロ接合トンネルダイオード、またはタイプＩＩ（スタガギャップ）ヘテロ接合トンネルダイオード、またはタイプＩＩＩ（ブロークンギャップ）ヘテロ接合トンネルダイオードが形成される、請求項８に記載のトンネルダイオード。
【請求項１１】
少なくとも１つの化合物半導体材料がＡｌを含む、請求項９または１０に記載のトンネルダイオード。
【請求項１２】
前記ｐドープ半導体領域（４）が前記ｐｎ接合（６）の一方の側にＧａＳｂを含み、前記ｎドープ半導体領域（５）が前記ｐｎ接合（６）のもう一方の側にＩｎＡｓを含む、請求項１０に記載のトンネルダイオード。
【請求項１３】
前記ｐドープ半導体領域（４）が前記ｐｎ接合（６）の一方の側にＩｎＳｂを含み、前記ｎドープ半導体領域（５）が前記ｐｎ接合（６）のもう一方の側にＩｎＡｓを含む、請求項１０に記載のトンネルダイオード。
【請求項１４】
前記ヘテロ接合が、前記ヘテロ接合の部分（４’、５’）の一方とエピタキシャル接触している機能部分によって歪み補償される、請求項８に記載のトンネルダイオード。
【請求項１５】
光吸収部分を構成する少なくとも１つのナノワイヤを含む多接合太陽電池であって、前記ナノワイヤが、前記請求項のいずれかに記載のトンネルダイオードによって分離された第１の半導体部分および第２の半導体部分を少なくとも含み、前記第１および前記第２の半導体部分がそれぞれ、太陽スペクトルの所定の第１および第２の波長領域で光を吸収するように適合される、多接合太陽電池。
【請求項１６】
化合物半導体材料のトンネルダイオードを製造する方法であって、
半導体基板（３）を用意するステップと、
前記半導体基板（３）上にナノワイヤ（１）を成長させるステップとを含み、ｐドープ半導体領域（４）およびｎドープ半導体領域（５）を少なくとも部分的に前記ナノワイヤ（１）の中に含むｐｎ接合（６）が形成される、方法。
【請求項１７】
成長させる前記ステップが、少なくとも前記ｐドープ領域（４）のｐ++部分（４’）およびｎドープ領域（５）のｎ++部分（５’）を縮退ドーピングするステップを含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体トンネルダイオードに関し、特にナノワイヤを使用して作製されるトンネルダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
レオ・エサキによる発明から半世紀、トンネルダイオードには関心が持たれ続けている。しかし、トンネルダイオードは、トランジスタに匹敵する将来性があると考えられていた一方で、現実世界での応用分野では、それとは程遠いことが認識されている。
【０００３】
トンネルダイオードの機能は、電荷キャリアのバンド間トンネリングに基づく。その最も簡単な形態では、トンネルダイオードは、接触している異なるドーピング型の、縮退ドープされた半導体材料の２つの層で構成される。以下で、ｎ++はドナーによる縮退ドーピングを示し、ｐ++はアクセプタによる縮退ドーピングを示す。図１は、これらの層で構成された接合部の両端に電圧（Ｖ）が印加されたときにトンネルダイオードを通る電流（Ａ）を概略的に示す。順方向にバイアスされたとき、電圧がピーク電圧ＶPまで増加するにつれて、電流はまずピーク電流ＩPまで増加し、電圧がさらに谷電圧ＶVまで増加すると、電流は谷電流ＩVまで減少することになる。
【０００４】
接合部の両側の半導体材料が縮退ドープされているとき、フェルミ準位はｎ++側では伝導帯に、ｐ++側では価電子帯にある。このため、接合部の両側の電荷キャリアが、同じエネルギーおよび反対の電荷を有することになり、それによって電荷キャリアのトンネリング、およびそれに続く消滅が可能になる。
【０００５】
図２はａ）〜ｄ）それぞれで、図１に示された点Ａ〜Ｄのバンド図を概略的に示す。ＥCは伝導帯エネルギー、ＥVは価電子帯エネルギー、ＥFはフェルミ準位エネルギー、ＥFnおよびＥFpはそれぞれ、接合部のｎ型側およびｐ型側の、ある印加電圧でのフェルミ準位エネルギーである。電圧が増加すると、接合部を通り抜けるトンネリングがＥFnとＥFpの間のエネルギー差によって誘導される。トンネリング速度は、伝導帯と価電子帯の間のバンドギャップによって作られる障壁の高さ、ならびに障壁の厚さの両方に対し逆指数関数的に比例する。この厚さは空乏領域幅によって与えられ、空乏領域幅は材料中のドーピング濃度によって与えられる。また、電子および正孔の質量は、トンネリング速度に関して重要である。電圧ゼロの点Ａにおいて、接合部はオーム抵抗として機能し、この類似物では、その抵抗はトンネリング速度に逆比例する。
【０００６】
ＶPの点Ｂでは、接合部に対する印加電圧により、同じエネルギーにおける伝導帯の自由電子と価電子帯の自由正孔との重なりが最大になる。この点において電流は極大になり、点Ｃで例示したように電圧をさらに増加すると、この重なりは減少し、電流は低減する。しかし、点Ｄで例示したように電圧がさらに高くなると、順方向バイアス領域における通常のダイオードの状態に至り、この状態では電圧の増加に電流の増加が伴う。
【０００７】
電圧が増加するに伴って電流が減少することは、接合部が負性微分抵抗（ＮＤＲ）を示すことを意味する。これは、トンネルダイオードの発明をこのように注目されるものにした特徴であり、またいくつか異なる分野での応用を可能にした。トンネルダイオードは、発振器、増幅器、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、ならびに圧力計および発光ダイオードに使用されてきた。トンネルダイオードの他の応用例には、いわゆるトンネリングＳＲＡＭである低電力メモリセル、および標準的なＣＭＯＳプロセスによりモノリシックに集積されるラッチ、ならびにモノリシックに集積される多接合太陽電池の相互接続がある。
【０００８】
多くの応用例において潜在的利益が大きいが、トンネルダイオードの利用は、主として製造上の技術的障壁による不満足な性能のために限定されている。従来技術のトンネルダイオードの製造は通常、エピタキシャル薄膜成長とフォトリソグラフィおよびエッチングに基づいており、したがってトンネルダイオードは、主としてＳｉ、ＧｅおよびＧａＡｓをベースとする材料で作られ、その拡張性は限定されている。
【０００９】
ＧａＡｓでできているものなど、化合物半導体トンネルダイオードは、好適なシリコン基板上には容易に集積されない。それにもかかわらず、この集積は、パターニングされた基板上のウェハボンディングまたはメタモルフィック成長など、複雑で費用のかかる方法によって実証されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記に鑑みて、本発明の一目的は、改善されたトンネルダイオードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、トンネルダイオードを作製する新規の手法を提示する。この新規の手法には、ドープされた半導体材料を含むナノワイヤを成長させることが伴い、このナノワイヤは、トンネルダイオードまたはトンネルダイオードの少なくとも一部を形成する。本発明によるトンネルダイオードは、ｐｎ接合を形成するｐドープ半導体領域およびｎドープ半導体領域を含む。ｐｎ接合は、軸構造またはコアシェル構造のナノワイヤの中に少なくとも部分的に形成される。好ましくはｐドープ半導体領域は、ｎドープ半導体領域の縮退ドープｎ++部分に隣接する縮退ドープｐ++部分を含む。
【００１２】
トンネルダイオードの半導体材料は、接合部の両側で同じである、すなわちホモ接合デバイスになるように選択することができる。接合部のそれぞれの側で異なる半導体材料を有する、すなわちヘテロ接合デバイスを有することもまた可能である。この場合には、異なるタイプの材料の組合せがあり、結果としてタイプＩ（ストラドリングギャップ（straddling gap））またはタイプＩＩ（スタガギャップ（staggered gap））の組合せが得られ、ｎ++部分がｐ++部分の上に成長され、あるいはｐ++部分がｎ++部分の上に成長される。別の可能性は、接合部の一方の側の材料の伝導帯エネルギーが、接合部のもう一方の側の材料の価電子帯エネルギーよりも低くなるように材料を組み合せることである。これはタイプＩＩＩ（ブロークンギャップ）ヘテロ接合になり、縮退ドーピングが不要である。
【００１３】
ナノワイヤ形状では、表面による歪み緩和が可能であり、格子整合の要件が本質的に除去されるので、薄膜成長の場合よりも非常に広い範囲のヘテロ構造の組合せが可能になる。これにより、従来技術の手法では形成できないタイプＩＩおよびタイプＩＩＩの材料組合せを使用する可能性が開かれる。これらの材料組合せは、トンネル障壁高さが低減されることにより、性能が非常に良くなる見込みがある。加えて、接合部の片側または両側に量子井戸を形成するヘテロ構造を利用して、いわゆる共振中間帯トンネルダイオードを形成することができる。格子不整合要件の緩和によりまた、Ｓｉ上のＩＩＩ−Ｖ半導体など、従来技術の手法では容易に作製されない半導体基板上での化合物半導体の成長も開発される。
【００１４】
本発明は、Ｇａ、Ｐ、Ｉｎ、Ａｓの群から選択された化合物半導体材料でできたトンネルダイオードを実現し、それによって、タイプＩ（ストラドリングギャップ）ヘテロ接合トンネルダイオード、またはタイプＩＩ（スタガギャップ）ヘテロ接合トンネルダイオードが形成される。Ｓｂをベースとする化合物半導体を導入することによって、タイプＩＩＩ（ブロークンギャップ）ヘテロ接合トンネルダイオードを形成することができる。これらのタイプのトンネルダイオードでは、トンネルダイオードの伝導特性（transmission properties）が改善される。ナノワイヤ中で、Ｓｂ含量を従来技術の手法では不可能なレベルまで増加させることができる。すなわち、格子不整合が大きくなることがあるが、Ｓｂをベースとする２成分、３成分、４成分および５成分の化合物を形成し、他の半導体化合物と組み合わせることができる。このような高いＳｂ含量は、多くの従来技術のデバイスにおいては、特に光電子デバイスでは、Ｓｂ含量が高い領域で光が吸収されるので好ましくない。
【００１５】
トンネルダイオードを製造する方法もまた提供される。この方法は、半導体基板を用意するステップと、半導体基板上にナノワイヤを成長させるステップとを含み、ｐドープ半導体領域４およびｎドープ半導体領域５を少なくとも部分的にナノワイヤ１の中に含むｐｎ接合６が形成される。
【００１６】
ナノワイヤ光起電力技術の新興分野では、トンネルダイオードは、ナノワイヤ多接合太陽電池を実現可能にするのに必要な構成要素である。したがって、本発明によるトンネルダイオードを含む多接合太陽電池を提示する。
【００１７】
本発明により、ドーピングによるバンド曲がりの影響をより受けやすい低バンドギャップ材料を導入することが可能になる。
【００１８】
ドーピングによるトンネルダイオードの生成をもたらす、または少なくとも支援するバンド配列の材料組合せを使用できることも本発明のさらなる利点である。
【００１９】
トンネルダイオードを製作するために、ｐドーピングまたはｎドーピングの影響を大きく受けやすい材料が選択可能であることも本発明のさらなる利点である。
【００２０】
ナノワイヤの基本的な特徴は、細い横方向サイズ、および潜在的に無欠陥のエピタキシャル成長である。ナノワイヤ成長の積み上げ方式では、より小さい直径へと容易に縮小可能であり、エッチングに基づく上から下への加工の際に誘発されることが多い欠陥が回避される。
【００２１】
本発明の諸実施形態は従属請求項に定義されている。本発明の他の目的、利点および新規の特徴は、本発明の以下の詳細な説明を添付の図面および特許請求の範囲と併せて考察すれば明らかになろう。
【００２２】
次に、本発明の好ましい実施形態を添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】トンネルダイオードのＶＩ曲線を概略的に示すグラフである。
【図２】トンネルダイオード各点の異なる特性が（Ａ）のオーム抵抗、（Ｂ）の電流最大点、（Ｃ）の負性微分抵抗、および（Ｄ）の順方向バイアス時の通常のダイオードで表される、異なる点（Ａ）〜（Ｄ）のバンド図を概略的に示す図である。
【図３】本発明による軸構造のナノワイヤトンネルダイオードを概略的に示す図である。
【図４】本発明によるコアシェル構造のナノワイヤトンネルダイオードを概略的に示す図である。
【図５】本発明による様々なトンネルダイオード構造を概略的に示す図である。
【図６】本発明によるトンネルダイオードの様々な材料構成を概略的に示す表である。
【図７】本発明による様々なＩＩＩ−Ｖ化合物トンネルダイオード接合を概略的に示す図である。
【図８】本発明による、Ｓｂを含む様々な化合物トンネルダイオード接合を概略的に示す図である。
【図９】本発明による実施例１の成長プロセスの概略図である。
【図１０】本発明による実施例１の光がある場合（実線）、および光がない場合（一点鎖線）に単一のナノワイヤを通る電流の測定値を示すグラフである。
【図１１】ｎ型ＩｎＰで構成されたナノワイヤヘテロ接合トンネルダイオードの走査型電子顕微鏡写真（左）、および単一のナノワイヤのＶＩ曲線（左）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書の目的のために、ナノワイヤという語は、本質的にその幅または直径がナノメートルの大きさの構造物と解釈されるべきものである。このような構造物はまた、一般にナノウィスカ、ナノロッドなどとも呼ばれる。粒子支援、またはいわゆるＶＬＳ（気体−液体−固体）機構によって基板上にナノワイヤを形成する基本的な方法は、異なるタイプの化学ビームエピタキシ法および気相エピタキシ法と共に、米国特許第７，３３５，９０８号に記載されており、これらはよく知られている。しかし、本発明は、このようなナノワイヤにもＶＬＳ法にも限定されない。ナノワイヤを成長させる他の適切な方法は当技術分野で知られており、例えば国際出願ＷＯ２００７／１０２７８１号に記載されている。これにより、ナノワイヤは、触媒として粒子を使用せずに成長できることになる。したがって、選択的に成長させたナノワイヤおよびナノ構造物、エッチングされた構造物、他のナノワイヤ、およびナノワイヤから製造される構造物もまた含まれる。
【００２５】
図３〜４を参照すると、本発明によるトンネルダイオードは、ｐドープ半導体領域４、およびｎドープ半導体領域５を含み、これらはｐｎ接合６を形成する。ｐｎ接合６は、少なくとも部分的に、軸構造またはコアシェル構造のナノワイヤ１の中に形成される。好ましくはｐドープ半導体領域４は、縮退ドープｐ++部分４’を、ｎドープ半導体領域５の縮退ドープｎ++領域５’に隣接して備えるが、以下で説明するように、これに限定されない。原則的に、トンネルダイオードの機能は、背景で説明したものである。動作中、トンネルダイオードは、電圧をトンネルダイオードに印加するために、トンネルダイオードの各端部に配置された端子に接続されなければならない。
【００２６】
ナノワイヤ１は、半導体基板３の上面から成長され、半導体基板３がトンネルダイオードの一部を形成するとき、またはトンネルダイオードを含む半導体デバイスの一部を形成するとき、ナノワイヤ１は半導体基板３から、表面の垂直方向に平行な方向に、または所定の傾斜した関係の方向に突き出る。基板３は、ナノワイヤ１の単なる受動的運搬体でよく、あるいは、例えば接続端子、またはｐｎ接合の一部を形成するものとして機能する、トンネルダイオードを含む電気回路の一部でもよい。これらの例から分かるように、半導体基板３自体はドープされるか、あるいはその上面に、ドープ層または伝導性の層を備えなければならない。このような層は一般に、バッファ層と呼ばれる。
【００２７】
図３を参照すると、軸構造によるトンネルダイオードは少なくとも、縮退ドープｎ++部分５’上にエピタキシ成長させた縮退ドープｐ++部分４’を、半導体基板３の上面から突き出るナノワイヤ１の中に含む。
【００２８】
図４を参照すると、コアシェル構造によるトンネルダイオードは、シェル８としてエピタキシャル成長させた、縮退ドープｐ＋＋領域４’を含み、シェル８は、ナノワイヤコア９の縮退ドープｎ＋＋部分４’の少なくとも一部分を取り囲む。
【００２９】
図３および図４は、ナノワイヤ１が基板３に電気的に接続され、誘電体層が上面に配置されている一実施形態を示すが、これに限定されない。任意選択で、図３および図４のナノワイヤ１は、電界効果トランジスタ、光検出器、発光ダイオードなど様々な半導体デバイスに類似した機能部品を形成するために、異なるドーピングおよび／または構成物の追加部分を含み、これらはナノワイヤの長手方向に沿って配置され、かつ／またはコアセル構造内のナノワイヤの少なくとも一部分を半径方向に取り囲む。
【００３０】
図５を参照すると、トンネルダイオードの半導体材料は、接合部の両側で同じである、すなわち図５ａで概略的に示されたホモ接合を形成するように、あるいは接合部のそれぞれの側で半導体材料が異なる、すなわち図５ｂ〜ｆで概略的に示されたヘテロ接合を形成するように選択することができる。この場合には、異なるタイプの材料の組合せがあり、その結果、タイプＩ（ストラドリングギャップ）またはタイプＩＩ（スタガギャップ）の組合せが得られ、ｎ++部分がｐ++部分上に成長され、あるいはｐ++部分がｎ++部分上に成長される。別の可能性は、接合部の一方の側の材料の伝導帯エネルギーが、接合部のもう一方の側の材料の価電子帯エネルギーよりも低くなるように材料を組み合せることであり、その結果、タイプＩＩＩ（ブロークンギャップ）ヘテロ接合が得られる。この接合部は、異なる構成の何らかの中間層を含むことができる。すなわち、部分４’、５’の少なくとも一方は、トンネル特性に大きく影響を及ぼさない限り、もう一方の部分４’、５’に隣接する端部にサブ部分を含む。従来技術の薄膜成長で可能な組合せよりも広い範囲のヘテロ構造組合せにより、ドーピングの要件が緩やかになり、ヘテロ構造組合せによっては、縮退ドーピングが不要になる。通常、１０20〜１０21ｃｍ-3のドーピングが必要である。軸構造のトンネルダイオードを形成する部分を示しているが、図５に示されたヘテロ構造の組合せはまた、コアシェル構造にも適用可能である。
【００３１】
図５ｂを参照すると、一実施形態でトンネルダイオードは、縮退ドープｐ++部分４’にエピタキシャル接続された、少なくとも１つの縮退ドープｎ++部分５’を含む。この実施形態の一実施では、タイプＩまたはタイプＩＩのヘテロ構造接合はＩｎＧａＡｓＰ材料で形成される。図７に示されたタイプＩヘテロ接合は、ｐ++ＧａＰ／ｎ++ＩｎＡｓ、ｐ++ＧａＰ／ｎ++ＧａＡｓ、およびｐ++ＩｎＰ／ｎ++ＩｎＡｓであり、図７に示されたタイプＩＩヘテロ接合は、ｐ++ＧａＰ／ｎ++ＩｎＰ、ｐ++ＧａＡｓ／ｎ++ＩｎＡｓ、およびｐ++ＧａＡｓ／ｎ++ＩｎＰであり、このうち好ましい組合せは、タイプＩ  ｐ++ＩｎＰ／ｎ++ＩｎＡｓ、およびタイプＩＩ  ｐ++ＧａＰ／ｎ++ＩｎＰ、ｐ++ＧａＡｓ／ｎ++ＩｎＡｓ、およびｐ++ＧａＡｓ／ｎ++ＩｎＰである。
【００３２】
図６を参照すると、トンネルダイオードに適切な半導体材料には、それだけには限らないが、Ｇａ、Ｐ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂの群からの２成分、３成分、４成分、および５成分の化合物半導体の組合せが含まれる。化合物半導体にはまたＡｌも含まれる。例示された材料のバンドギャップＥｇは、ＧａＰ  ２．７８ｅＶ、ＧａＡｓ  １．４２ｅＶ、ＧａＳｂ  ０．７３ｅＶ、ＩｎＰ  １．３５ｅＶ、ＩｎＡｓ  ０．３６ｅＶ、ＩｎＳｂ  ０．１７ｅＶである。図６の表、および図７〜８の諸例は、トンネルダイオードに適切なヘテロ構造組合せの概要を示す。図８に概略的に示されたＳｂをベースとする材料を含むヘテロ構造組合せは、特に興味深いものである。好ましい化合物半導体組合せは、タイプＩ組合せがｎ++ＩｎＡｓ／ｐ++ＧａＰ、およびｎ++ＩｎＡｓ／ｐ++ＩｎＰ、ならびにタイプＩＩ組合せがｎ++ＩｎＰ／ｐ++ＧａＰ、ｎ++ＩｎＰ／ｐ++ＧａＡｓ、ｎ++ＩｎＰ／ｐ++ＧａＳｂ、ｎ++ＩｎＡｓ／ｐ++ＧａＡｓ、およびｎ++ＩｎＳｂ／ｐ++ＧａＳｂである。さらに好ましい組合せはタイプＩＩＩ組合せで、ｎ型またはｉ型ＩｎＡｓ／ｐ型またはｉ型ＧａＳｂと、ｎ型またはｉ型ＩｎＡｓ／ｐ型またはｉ型ＩｎＳｂである。表中、好ましい組合せは「＋」符号で示され、さらに好ましい材料は「＋＋」符号で示されている。
【００３３】
図５Ｃを参照すると、一実施形態でトンネルダイオードは、縮退ドープｐ++部分４’にエピタキシャル接続された、少なくとも１つの縮退ドープｎ++部分５’を含む。この実施形態の一実施では、ヘテロ構造接合はＩｎＧａＡｓＳｂＰ材料で形成される。図８に示されたタイプＩヘテロ接合は、ｐ++ＧａＰ／ｎ++ＧａＳｂ、ｐ++ＧａＰ／ｎ++ＩｎＳｂ、ｐ++ＧａＡｓ／ｎ++ＧａＳｂ、ｐ++ＩｎＰ／ｎ++ＩｎＳｂ、およびｐ++ＧａＡｓ／ｎ++ＩｎＳｂである。図８に示されたタイプＩＩヘテロ接合は、ｐ++ＩｎＰ／ｎ++ＧａＳｂ、およびｐ++ＧａＳｂ／ｎ++ＩｎＳｂである。図８に示されたタイプＩＩＩヘテロ接合は、ｐ++ＩｎＡｓ／ｎ++ＧａＳｂ、およびｐ++ＩｎＡｓ／ｎ++ＩｎＳｂである。上述のように、これらのタイプＩＩＩヘテロ接合部分に対するドーピングの要件は、従来技術の手法と比較して穏当である。
【００３４】
図５ｄ〜ｆを参照すると、本発明により隣接する縮退ドープ部分によって形成されたヘテロ接合を含むトンネルダイオードは、これらの縮退ドープ部分と結合した、異なるドーピングおよび／または組成の１つまたは複数の追加部分を含むことができる。例えば、図５ｄ〜ｅに示されるように、ドーピングレベルがかなり低く、材料組成が任意選択で異なるｎ／ｐドープ部分が、ｎ++／ｐ++縮退ドープ部分に隣接して配置され、あるいは図５ｆに示されるように、ドーピングレベルがかなり低く、材料組成が任意選択で異なるｎおよびｐドープ部分がそれぞれ、ｎ++およびｐ++縮退ドープ部分に隣接して配置される。
【００３５】
基本的に、ナノワイヤを成長させる適切な方法は当技術分野で知られており、例えば、参照によって組み込まれる国際出願ＰＣＴ第ＷＯ２００７／１０２７８１号に記載されている。
【００３６】
本発明によるトンネルダイオードを製造する方法は、
半導体基板３を用意するステップと、
半導体基板３上にナノワイヤ１を成長させるステップとを含み、ｐドープ半導体領域４およびｎドープ半導体領域５を少なくとも部分的にナノワイヤ１の中に含むｐｎ接合６が形成される。
【００３７】
ナノワイヤ成長は、適切な前駆体ガスを供給することから開始される。材料組成は、成長中にこれらのガスの濃度または組成を変更することによって変えることができる。成長させるステップは、好ましくはさらに、ｐドープ領域４のｐ++部分４’、およびｎドープ領域５のｎ++部分５’を少なくとも縮退ドーピングするステップを含む。このドーピングは、気相のドーパントを成長中に供給することによって実施することができる。
【００３８】
ＩｎＧａＡｓＳｂＰ材料でできた化合物半導体を含むナノワイヤおよびナノワイヤ部分を形成するのに適した前駆体ガスには、それだけには限らないが、ＡｓＨ３、ＴＢＰ、ＴＢＡｓ、ＴＭＩｎ、ＴＭＧａ、ＴＥＧａ、ＴＥＳｂ、およびＴＭＳｂが含まれる。ドーピングに適したガスには、それだけには限らないが、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＴＥＳｎ、Ｈ2Ｓ、およびＨ2Ｓｅが含まれる。
【実施例１】
【００３９】
この実施例では、ホモ接合トンネルダイオードを例証する。この実施例でさらに、光電池として作用するＩｎＰナノワイヤ中の２つのダイオードをどのようにしてモノリシックにトンネルダイオードと接触させるかを例証する。ナノワイヤを従来技術の手法によりＳｉ基板上に凝集させ、その後ナノワイヤの成長を継続させたが、これには以下のステップが含まれた。
１．前駆体分子ＴＭＩｎ、ＰＨ３およびＴＥＳｎを成長反応器に供給した。ＴＭＩｎおよびＰＨ３がＩｎＰの前駆体である一方で、ＳｎがＴＥＳｎ前駆体から取り込まれ、その結果ＩｎＰがｎドーピングされることになる。少量のＨＣｌ流をガス混合物に加えて、ナノワイヤの側壁上の成長をすべて除去した。このＨＣＩ流は、ワイヤの成長中ずっと維持した。
２．ＴＥＳｎ流を止め、意図的なドーピングがない短い領域を成長させた。
３．ＤＥＺｎ流を成長反応器内のガス混合物に加えて、外因性ｐドープ領域を得た。
４．ＤＥＺｎ流を増やしてＺｎの取込みを増加させ、それによって、ドーピングレベルがかなり高くなった部分を得た。これは、トンネルダイオードの第１の部分である。ＤＥＺｎ流は、ナノワイヤのエピタキシャル成長の低下がわずかにしかならないように選択した。すなわち、ＤＥＺｎ流は、ＩｎＰの表面ピンニングにもかかわらず、縮退ドーピングに至るのに十分であった。これは、ｐ型ドーピングよりはむしろｎ型ドーピングで有益である。
５．トンネルダイオードの第２の層では、ＤＥＺｎ流を完全に止め、代わりに大量のＴＥＳｎ流を直ちに出した。ＳｎをＩｎＰナノワイヤ中に非常に高いレベルまで取り込むことが、エピタキシャル成長を低下させることなくできるので、ドーピング分子のバッファとして作用するＡｕシード粒子にもかかわらず、ドーピングの急峻な変化を実現することが可能であった。ＩｎＰの表面ピンニングおよび高Ｓｎ流により、ｎ型縮退ドーピングを実施するのに、利用可能なＳｎのほんのわずかしかナノワイヤに取り込む必要がなく、それによって、Ａｕのバッファ効果の遅れが回避される。
６．ＴＥＳｎ流を低減し、低いドーピング濃度でｎドープされたＩｎＰの部分をワイヤに付加した。
７．ＴＥＳｎ流を止め、意図的なドーピングがない短い領域を成長させた。
８．ＤＥＺｎ流を成長反応器内のガス混合物に加えて、外因性ｐドープ領域を得た。
【００４０】
成長温度は、プロセス全体を通して４２０℃に保った。図９に、成長プロセスの概略図をＩｎＰナノワイヤの対応するドープ部分と共に示す。
【００４１】
この成長手順により、高さ約５μｍおよび幅約６０ｎｍのナノワイヤが得られた。
【００４２】
単一のワイヤをシリコン基板から折り取り、ワイヤの各端部に金属接点を作製した。このデバイスを、ワイヤを通る電流を印加電圧の関数として測定することによって調べた。測定データは、図１０に見ることができる。
【００４３】
ワイヤを通る電流を０Ａに保つのに必要な印加電圧は、開回路電圧（ＶOC）として知られている。このデバイスに関し、この電圧は、この実験の照明条件で１．２６Ｖであった。相対的に高いＶOCは、２つの整流ダイオードがトンネルダイオードを介して直列に接触していなければ実現可能ではないので、トンネルダイオードの機能を証明するものである。このタイプのデバイスは、タンデム型光電池として知られている。
【実施例２】
【００４４】
この実施例では、タイプＩＩヘテロ接合ＩｎＰ−ＧａＡｓナノワイヤをＩｎＰ基板上に成長させた。このヘテロ接合は、ＩｎＰ−ＧａＡｓ境界面の直後に欠陥を形成することのないエピタキシャル薄膜成長が、ＩｎＰとＧａＡｓの間の格子不整合が大きいことにより不可能である材料の組合せであることに留意されたい。スタガギャップ材料の組合せにより、接合部のトンネル障壁が低くなる。図１１は、ｎ型ＩｎＰ（ワイヤ下部）およびｐ型ＧａＡｓ（ワイヤ上部）によって構成されたナノワイヤヘテロ接合トンネルダイオードの走査型顕微鏡写真（左）を示す。
【００４５】
図１１の構造物の製造は、以下のステップを含む。
１．ＴＭＩｎ、ＰＨ３およびＴＥＳｎを成長反応器に供給することによってワイヤの成長を開始するステップ。ＴＭＩｎおよびＰＨ３がＩｎＰの前駆体であるのに対し、ＳｎがＴＥＳｎ前駆体から取り込まれ、その結果ＩｎＰが縮退ｎドーピングされることになる。成長温度は４２０℃であった。
２．ＴＭＩｎ、ＰＨ３およびＴＥＳｎ流を止め、代わりにＴＭＧａ、ＡｓＨ３およびＤＥＺｎ流を付加するステップ。これにより、縮退ｐドープＧａＡｓの部分が得られた。比較的低い成長温度とＡｓＨ３、ＤＥＺｎおよびＴＭＧａの間の比率との組合せにより、ＧａＡｓの側壁成長は微々たるものになった。さらに、ＤＥＺｎ流は、エピタキシャル成長を維持しながら可能な限り多くなるように選択した。これは、ｎ型よりもｐ型ドープする方が容易なＧａＡｓと相まって、ドーピング型の非常に急峻な変化をもたらした。ナノワイヤ成長時に、Ｐをベースとする材料からＡｓをベースとする材料への切替わりは極めて急峻になりうる。また、Ｇａの取込みは、ＩｎほどにはＡｕシード粒子によって遅くならない。これらの効果により、トンネルダイオードの２つの部分間で組成が急峻に変化することになる。
【００４６】
このデバイスの機能は、単一のワイヤを折り取り、各端部を接触させることによって調べた。単一のワイヤを通る電流を印加電圧の関数として図１１（右）に見ることができる。ある範囲の電圧、ＮＤＲ領域１８では、このデバイスは負性微分抵抗の特性を示す。それによって、このデバイスは、ＩＩＩ−Ｖナノワイヤ中でヘテロ接合トンネルダイオードとして機能する。
【００４７】
上の説明中の諸材料は、例示的なものである。実際の材料選択は、理想的なバンドギャップ、所望の電圧−電流動作などを実現するために、詳細な分析および実験に依存する。
【００４８】
しかし、基板に適切な材料には、それだけには限らないが、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、Ａ１2Ｏ3、ＳｉＣ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＩｎＳｂ、ＳＯＩ（シリコンオンインシュレータ）、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅが含まれる。
【００４９】
ナノワイヤおよびナノワイヤ部分に適切な材料には、それだけには限らないが、ＧａＩｎＡｓＰＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＰＳｂ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｓＰＳｂ、ＩｎＡｓＰＳｂ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、ＩｎＧａＰＳｂ、ＩｎＧａＡｓＰＳｂ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＢＮ、ＧａＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＩｎＰ、ＧａＡｌＩｎＡｓＰ、ＧａＩｎＳｂ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、ＺｎＯが含まれる。可能なドナードーパントはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓなどであり、可能なアクセプタドーパントはＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｄなどである。
【００５０】
化学式に関する通常の命名法により、元素Ａと元素Ｂからなる２成分化合物は、本出願では通常ＡＢで示される。しかし、これはＡxＢ1-xと解釈されなければならない。ここで０＜ｘ＜１である。同じことが、３成分、４成分、および５成分の化合物にも当てはまる。しかし、ＩｎＧａＡｓＳｂＰ材料を指す場合など、一般的な文脈で言及される場合には、０≦ｘ≦１である。
【００５１】
本発明を現在もっとも実際的で好ましいと考えられるものに関して説明してきたが、本発明は、開示された諸実施形態に限定されるべきでなく、むしろ、添付の特許請求の範囲内の様々な修正形態および等価の構成を包含するものであることを理解されたい。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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