(57)【要約】  本発明は、電気化学セルを提供し、電気化学セルは、その中に配置されたハウジングと、電解質と、その電解質中に少なくとも部分的に浸漬された多層物品とを含み、多層物品は、第一の金属集電体、第一の金属集電体と導電接触している第一の電極材料、第一の電極材料とイオン伝導接触している第二の電極材料、第一の電極材料と第二の電極材料の間に、かつ第一の電極材料と第二の電極材料に接触して配置された多孔質セパレータ、および第二の電極材料と導電接触している第二の金属集電体を含み、かつ多孔質セパレータが、本質的に全芳香族ポリイミドの複数本のナノファイバーからなるナノウェブを含む。また、多層物品の製造方法を提供する。さらに、そのセパレータが向上した特性を有するポリイミドナノウェブである電気化学セルも提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中に電解質が配置されているハウジングと、電解質中に少なくとも部分的に浸漬された多層物品とを含み、
多層物品が、第一の金属集電体、第一の金属集電体と導電接触している第一の電極材料、第一の電極材料とイオン伝導接触している第二の電極材料、第一の電極材料と第二の電極材料の間に、かつ第一の電極材料および第二の電極材料と接触して配置された多孔質セパレータ、および第二の電極材料と導電接触している第二の金属集電体を含み、そして
多孔質セパレータが、本質的に全芳香族ポリイミドからなる複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含む、電気化学セル。
【請求項２】
全芳香族ポリイミドが０．２またはそれより大の結晶化度指数を特徴とする、請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項３】
全芳香族ポリイミドがＰＭＤＡ／ＯＤＡを含む、請求項１または２に記載の電気化学的セル。
【請求項４】
第一の電極材料、セパレータ、および第二の電極材料が、ラミネートの形態で相互に接着接触している、請求項１または２に記載の電気化学的セル。
【請求項５】
金属集電体の少なくとも一方が、第一または第二の電極材料の少なくとも一方と接着接触している金属箔である、請求項１または２に記載の電気化学的セル。
【請求項６】
電解質が、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合物中に溶解したＬｉＰＦ６を含み、第一の金属集電体が銅箔を含み、第一の電極材料が黒鉛を含み、全芳香族ポリイミドがＰＭＤＡ／ＯＤＡを含み、第二の電極材料が酸化リチウムコバルトを含み、かつ第二の金属集電体がアルミニウム箔を含む、請求項１または２に記載の電気化学的セル。
【請求項７】
第一および第二の電極の材料が同一である、請求項１または２に記載の電気化学的セル。
【請求項８】
第一および第二の電極の材料が異なる、請求項１または２に記載の電気化学的セル。
【請求項９】
電解質が、アセトニトリル中に溶解したテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを含み、第一および第二の金属集電体がアルミニウム箔を含み、第一および第二の電極材料が炭素を含み、かつ全芳香族ポリイミドがＰＭＤＡ／ＯＤＡを含む、請求項１または２に記載の電気化学的セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）およびリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池における、また他の電気化学的セルにおけるナノウェブポリイミドセパレータの応用を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
現代のエネルギー貯蔵装置の重要な側面は、増加の一途をたどるエネルギー密度および出力密度である。安全性が主要な懸案事項であることが分かっている。現在、広範囲にわたる商業用途におけるリチウムイオンセルは、普通に使われる電池の中ではエネルギー密度が最も高く、過熱した場合に電池セパレータの機械的故障の結果として短絡が起こる前にセルを遮断する外部ヒューズおよび温度センサーを含む多段階の安全装置を必要とする。リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池はまた、セパレータの機械的または熱的故障のせいで短絡が起こった場合、爆発や火事を起こしやすい。Ｌｉイオン二次電池は、多回数の充電および放電に対する耐久性に関して特別な課題を提起する。市販のＬｉイオン電池は、一般に電池セパレータとしてマイクロポーラスポリプロピレンを使用している。マイクロポーラスポリプロピレンは１２０℃で収縮し始め、それが電池作製工程、電池の使用温度、および電池から得られる電力を制限する。
【０００３】
作製および使用の両方で、この市場で一般的な巻型電気化学的装置は、装置のセパレータに過酷な機械的応力を課す。これらの応力は、製造欠陥および装置故障を引き起こす恐れがある。機械的応力には、例えば堅いタイト巻きを生みだすために用いられる製造中のセパレータの強い張力および圧縮を挙げることができる。製造が完了した後、装置の層は依然として圧縮応力および引張応力状態のままである。さらに、製造された装置は、使用中に振動応力および衝撃応力を受ける可能性もある。
【０００４】
Ｌｉイオン電池および他の高エネルギー密度電気化学的装置用の改良されたセパレータを選択するための要求基準は複雑である。好適なセパレータは、高い電気化学的安定性、充電／放電／再充電のヒステリシス、初回サイクル不可逆性容量損失などのすぐれた電気化学的特性と、強度、靱性、および熱安定性などのすぐれた機械的性状を兼ね備える。
【０００５】
電池セパレータとして使用される既知の高性能ポリマーに関する検討が始まっている。そのような部類のポリマーの一つがポリイミドである。
【０００６】
非特許文献１は、二次電池における重要な判断基準としての初回サイクル放電容量損失について述べている（ｐ．３５．１９）。また、一般に不織布セパレータはＬｉ電池およびＬｉイオン電池に使用するには不十分な強度を示すことが分かっているとも述べている（ｐ．３５．２９）。このためにＬｉ電池およびＬｉイオン電池におけるセパレータとしては低融点ポリエチレン微細孔フィルムが使用される傾向がある。しかしながらポリエチレン微細孔フィルムは、時折発生する急速放電最終用途に関連する高温、または高温環境における最終用途に対して熱的に適さない。
【０００７】
非特許文献２は、ポリアミド酸をエレクトロスピニングし、次いでイミド化して構造式
【化１】
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で表されるポリマーにすることによってポリイミドナノファイバーのマットを製造する方法を開示している。次いで、このようにして製造されたマットを４３０℃に加熱し３０分間保ち、それによって強度の増加を実現する。電池セパレータについては何も言及していない。
【０００８】
Ｋｉｍら他の特許文献１は、ポリイミド溶液を含めたポリマー溶液のエレクトロブローイングによって高分子ナノウェブを製造する方法を開示している。電池セパレータについては何も言及していない。
【０００９】
Ｈｏｎｄａらの特許文献２は、ポリアミド酸溶液をエレクトロスピニングし、続いてイミド化することによってポリイミドナノウェブを製造する方法を開示している。電池セパレータとしての有用性が開示されている。
【００１０】
Ｎｉｓｈｉｂｏｒｉらの特許文献３は、リチウム金属電池用セパレータとしてポリマー鎖中にスルホン官能基を有するポリイミドナノウェブを使用することを開示している。そのポリイミドは有機溶媒に可溶であると述べており、そのナノウェブはポリイミド溶液をエレクトロスピニングすることによって製造される。実際の電池は例示されていない。そのナノウェブを約２００℃に加熱することが開示されている。
【００１１】
Ｊｏらの特許文献４は、Ｌｉ電池およびＬｉイオン電池にセパレータとしてポリイミドナノウェブを使用することを開示している。
【００１２】
特許文献５は、Ｌｉ電池およびＬｉイオン電池にセパレータとしてポリイミドナノウェブを使用することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００６７７３２号明細書
【特許文献２】特開第２００４−３０８０３１Ａ号公報
【特許文献３】特開第２００５−１９０２６Ａ号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０１８６５６号パンフレット
【特許文献５】欧州特許第２，０３７，０２９号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｄａｖｉｄ  ＬｉｎｄｏｎおよびＴｈｏｍａｓ  Ｒｅｄｄｙ編、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（第３版）２００２年
【非特許文献２】Ｈｕａｎｇらの論文、Ａｄｖ．Ｍａｔ．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２００５０１８０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それにもかかわらず、すぐれた電気化学的特性、例えば高い電気化学的安定性、充電／放電／再充電ヒステリシス、初回サイクル不可逆性容量損失などと、すぐれた機械的性状、例えば強度、靱性、および熱安定性を兼ね備えた材料から製造されるＬｉ電池およびＬｉイオン電池の必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一態様において本発明は、第一電極材料、第二電極材料、およびこの第一電極材料と第二電極材料の間に配置され、かつそれら材料に接している多孔質セパレータを含む多層物品を提供し、その多孔質セパレータは、全芳香族ポリイミドから実質上なる複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含む。
【００１７】
別の態様において本発明は電気化学的セルを提供し、この電気化学的セルは、その中に配置されたハウジングと、電解質と、その電解質中に少なくとも部分的に浸漬された多層物品とを含む。この多層物品は、第一の金属製集電器、この第一の金属製集電器と導電性接触している第一電極材料、この第一電極材料とイオン伝導性接触している第二電極材料、この第一電極材料と第二電極材料の間に配置され、かつそれらに接している多孔質セパレータ、およびこの第二電極材料と導電性接触している第二の金属製集電器を含み、この多孔質セパレータは、全芳香族ポリイミドから実質上なる複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含む。
【００１８】
別の態様において本発明は、ポリアミド酸を含むナノファイバーを集めてナノウェブを形成するステップ、このポリアミド酸を選択された温度でイミド化してポリイミドナノファイバーを含むナノウェブを得るステップ、およびこのナノウェブをこの選択された温度よりも少なくとも５０℃高い温度に約５秒から約２０分の範囲の時間さらすステップによってナノウェブを作製する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本明細書の多層物品の一実施形態の概略図である。
【図２】本明細書の多層物品の別の実施形態の概略図である。
【図３】Ａ及びＢは本発明の多層物品のさらなる実施形態の概略図である。
【図４】本明細書の多層物品の一実施形態の組立工程の概略図である。
【図５】本明細書の多層物品のスパイラル巻き実施形態の概略図である。
【図６】一つの好適なエレクトロブローイング装置の概略図である。
【図７】代替の好適なエレクトロブローイング装置の概略図である。
【図８】実施例５で製造した試験片のイミド化度と引張強さの比較を温度と対比させたグラフである。
【図９】実施例５で製造した試験片の引張強さと結晶化度の比較を温度と対比させたグラフである。
【図１０】実施例１３の試料の引張強さに及ぼす溶媒暴露の影響対比較例ＣＮＷ−Ｂに及ぼす溶媒暴露の影響を示す棒グラフである。
【図１１】実施例１４の試料の破壊強度と結晶化度の関係を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の目的のためにはポリイミド業界の実務と一致する表１に示す略称および記号表示を使用することにする。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に載っていない他の二酸無水物および他のジアミンもまた、それら適切な二酸無水物および他のジアミンが下記に述べる限定と矛盾しないという条件で本発明で使用するのに適するものと理解されるものとする。
【００２３】
Ｌｉイオン電池用の実際のセパレータの必須の属性は、それが使用条件下で高度の機械的完全性を維持することである。セパレータの十分な機械的完全性なしには電池は動作しなくなる恐れがあるだけでなく、実際に短絡し爆発する恐れもある。ポリイミドは、種々様々な環境下で丈夫でかつ化学的に不活性であることがよく知られている。しかしながら多くのポリイミドは、一般的な電解質溶媒にさらされる場合、強度および靱性の付随した低下を伴う望ましくない高い溶媒吸収量を示す。極端な場合、そのポリマーは簡単に溶解する。電池セパレータはもちろん絶縁性であり、したがって非導電性である。
【００２４】
本発明の物品は、当業界のポリイミドナノウェブセパレータと比較して望ましい高強度および高靱性、望ましい低い溶媒吸収、および溶媒暴露後の望ましい高い強度保持率を示すポリイミドナノウェブセパレータを含む。このポリイミドナノウェブセパレータはさらに、望ましい電気化学的な安定性および性能を示す。本発明の実施に適したポリイミドナノウェブセパレータは、全芳香族ポリイミドから実質上なる複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含む。本発明で使用するのに適したポリイミドセパレータは、１３００時間暴露後に２０重量％未満の電解質吸収量を示す。当業界のポリイミドナノウェブセパレータは、下記の定義による全芳香族系でないナノファイバーを含み、２倍を超える溶媒吸収量および付随してより大きな特性劣化を示すことが分かる。
【００２５】
本発明はさらに、本発明の物品、すなわち本明細書のポリイミドナノウェブセパレータを、第一電極材料と第二電極材料の間のセパレータとして含む電気化学的セルを提供する。
【００２６】
本発明は、ポリイミドナノウェブをそのイミド化温度よりも少なくとも５０℃高い温度に５秒間〜２０分間さらすことによって、本発明で使用するのに適したポリイミドナノウェブセパレータの特性を高める方法を提供する。得られるナノウェブは、処理前の同じナノウェブよりも丈夫であり、かつより低い溶媒吸着剤である。
【００２７】
本発明の目的のためには用語「不織」物品のＩＳＯ  ９０９２の定義「紙と、結合用ヤーンまたはフィラメントを組み込んで織られた、編まれた、タフテッド織物にされた、ステッチボンドされた、あるいは追加のニードル加工されるかどうかにかかわらず湿式縮絨によってフェルト化された製品とを除く、摩擦、および／または粘着および／もしくは接着により接合された方向性のあるまたはランダム配向繊維の人造シート、ウェブ、またはバット。それら繊維は天然のものでも人造のものでもよい。それらはステープルでも連続フィラメントでもよく、また現場で形成されてもよい。」を使用するものとする。本明細書中で使用される用語「ナノウェブ」は、その繊維が断面直径１μｍ未満を特徴とする「ナノファイバー」と呼ばれる不織物品の部分集合を意味する。本明細書中で使用されるナノウェブは、比較的平坦な、可撓性の、かつ多孔質の平面構造を画定しており、１種類または複数種類の連続フィラメントを敷き詰めることによって形成される。
【００２８】
本明細書中で使用される用語「ナノファイバー」は、１０００ｎｍ未満の、さらに８００ｎｍ未満、さらに約５０と５００ｎｍの間の、さらに約１００と４００ｎｍの間の数平均直径を有する繊維を指す。非円形断面ナノファイバーの場合、本明細書中で使用される用語「直径」はその最大断面寸法を指す。本発明で使用されるナノファイバーは、１種類または複数種類の全芳香族ポリイミドから実質上なる。例えば、本発明で使用されるナノファイバーは、８０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９５重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９．９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、または１００重量％の１種類または複数種類の全芳香族ポリイミドから製造することができる。
【００２９】
ナノウェブは、エレクトロブローイング、エレクトロスピニング、およびメルトブローイングからなる群から選択される方法によって作製することができる。下記に提示する特定の実施形態で使用するナノウェブは、エレクトロブローイングによって製造した。ナノウェブを形成するためのポリマー溶液のエレクトロブローイングについては、Ｋｉｍらの前掲引用文献中に多少詳細に記載されている。
【００３０】
本明細書中で使用される用語「全芳香族ポリイミド」とは、具体的には少なくとも９０％イミド化され、そのポリマー主鎖中の隣接したフェニル環間の結合の少なくとも９５％が共有結合またはエーテル結合のいずれかによって行われるポリイミドを指す。結合の２５％まで、好ましくは２０％まで、最も好ましくは１０％までを、脂肪族炭素官能基、硫化物官能基、スルホン官能基、リン化物官能基、またはホスホン官能基、またはこれらの組合せによって行うことができる。ポリマー主鎖を構成する芳香族環の５％までが、脂肪族炭素、硫化物、スルホン、リン化物、またはホスホンの環置換基を有することができる。９０％イミド化とは、そのポリアミド酸前駆体のアミド酸官能基の９０％がイミドに転化されていることを意味する。好ましくは、本発明で使用するのに適した全芳香族ポリイミドは１００％イミド化され、好ましくは脂肪族炭素、硫化物、スルホン、リン化物、またはホスホンをまったく含有しない。
【００３１】
本発明で使用するのに適したポリイミドナノウェブは、そのポリアミド酸が１種類または複数種類の芳香族二酸無水物と１種類または複数種類の芳香族ジアミンの反応によって製造される縮合重合体であるポリアミド酸ナノウェブのイミド化によって製造される。好適な芳香族二酸無水物には、これらに限定されないがピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、およびこれらの混合物が挙げられる。好適なジアミンには、これらに限定されないがオキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい二酸無水物には、ピロメリト酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいジアミンには、オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、およびこれらの混合物が挙げられる。最も好ましくはＰＭＤＡとＯＤＡである。
【００３２】
本明細書のポリアミド酸ナノウェブのイミド化法では、最初にポリアミド酸を溶液状態で製造する。一般的な溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。本発明の実施に適した一つの方法では、下記に詳細に述べるように、このポリアミド酸の溶液をエレクトロブローニングによってナノウェブにする。本発明の実施に適した代替方法では、ポリアミド酸の溶液をＨｕａｎｇらの前掲引用文献に記載されているようにエレクトロスピニングによってナノウェブにする。どちらの場合も、ポリアミド酸溶液からナノウェブを形成し、次いで得られたナノウェブにイミド化を施すことが必要である。当業界の電気化学的セルのナノウェブセパレータにおいて当業界で使用される溶媒に可溶なポリイミドとは異なり、本発明で使用される全芳香族ポリイミドは高度な不溶性である。当業界の実践者ならば、このポリイミドの溶液またはポリアミド酸の溶液をエレクトロブローニング紡糸するか、またはエレクトロスピニング紡糸することを選択し、続いてイミド化することができる。本発明の実践者は、まずポリアミド酸からナノウェブを形成し、続いてこうして形成されたナノウェブをイミド化しなければならない。
【００３３】
このようにして形成されるポリアミド酸ナノウェブのイミド化は、便利には、まずこのナノウェブを窒素パージを伴う真空オーブン中で約１００℃の温度で溶媒抽出にかけ、次いで抽出の後、ナノウェブを約１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは３０秒以下の時間、３００〜３５０℃の温度に加熱してナノウェブを完全にイミド化することによって行うことができる。本明細書の方法によるイミド化は、少なくとも９０％、好ましくは１００％のイミド化をもたらす。分析的方法は、ほとんどの環境下では１００％イミド化は長いイミド化時間の後でさえ滅多に達成されないことを示す。実用的な目的ではイミド化比率対時間の曲線の傾斜がゼロになるときに完全なイミド化が達成される。
【００３４】
一実施形態ではポリイミドナノウェブは、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）から作られ、構造式
【化２】
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によって表されるモノマー単位を有するポリイミドナノファイバーから実質上なる。
【００３５】
ポリイミドは一般にはモノマー単位を形成する縮合反応物の名前で参照される。本明細書中ではこの常法に従うことにする。したがって構造式Ｉによって表されるモノマー単位から実質上なるポリイミドはＰＭＤＡ／ＯＤＡと呼ばれる。
【００３６】
本明細書の本発明はそれによって限定されないが、なおその上に重合方法が電解質溶液中のポリイミドの挙動に影響を与える可能性があると考えられる。過剰な二酸無水物を考慮した化学量論的配置は、アミン末端基を有するポリイミドを生じさせる。これらのアミン末端基は、電解質溶液と相互に作用する恐れのある活性水素を有する。わずかに過剰な二酸無水物を有するように化学量論量を調整することによって、またはフタル酸無水物などの一酸無水物でアミンをエンドキャップすることによってこれらの活性水素を不活性にし、それによって電解質溶液との相互作用を減少させる。
【００３７】
一態様では本発明は、第一電極材料と、第二電極材料と、この第一電極材料および第二電極材料の間に配置され、かつそれらに接した多孔質セパレータとを含む多層物品を提供し、その多孔質セパレータは、全芳香族ポリイミドから実質上なる複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含む。一実施形態では第一電極材料と第二電極材料は異なり、本明細書のこの多層は電池に役立つ。代替実施形態では第一電極材料と第二電極材料は同一であり、本明細書の多層物品はキャパシタ、具体的には「電子二重層キャパシタ」として知られるキャパシタの部類に役立つ。
【００３８】
一実施形態では第一電極材料、セパレータ、および第二電極材料は、ラミネートの形態に相互に接着接触している。一実施形態ではこれら電極材料をポリマーおよび他の添加剤と混ぜ合わせて、ナノウェブセパレータの反対面に接着のために塗布されるペーストを形成する。圧力および／または熱を加えて接着性ラミネートを形成することができる。
【００３９】
本発明の多層物品がリチウムイオン電池に役立つ一実施形態では、負極材料がＬｉイオン用の挿入材料（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、例えば炭素、好ましくは黒鉛、コークス、チタン酸リチウム、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｃ−Ｓｉ複合体、またはこれらの組合せを含み、かつ正極材料が、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、酸化リチウムニッケル、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムコバルト、ＭＮＣ（ＬｉＭｎ（１／３）Ｃｏ（１／３）Ｎｉ（１／３）Ｏ２）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２）、酸化リチウムマンガン、またはこれらの混合物を含む。
【００４０】
一実施形態では本明細書の多層物品はさらに、第一または第二電極材料の少なくとも一方と接着接触している少なくとも１種類の金属製集電器を含む。好ましくは本明細書の多層物品はさらに、電極材料のそれぞれと接着接触している金属製集電器を含む。
【００４１】
別の態様において本発明は電気化学的セルを提供し、この電気化学的セルは、その中に配置されたハウジングと、電解質と、その電解質中に少なくとも部分的に浸漬された多層物品とを含む。この多層物品は、第一の金属製集電器と、この第一の金属製集電器と導電性接触している第一電極材料と、この第一電極材料とイオン伝導性接触している第二電極材料と、この第一電極材料および第二電極材料の間に配置され、かつそれらに接している多孔質セパレータと、この第二電極材料と導電性接触している第二の金属製集電器とを含み、この多孔質セパレータは、全芳香族ポリイミドから実質上なる複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含む。イオン伝導性化合物および材料がイオンを運び、導電性化合物および材料が電子を運ぶ。
【００４２】
本明細書の電気化学的セルの一実施形態では第一電極材料と第二電極材料は異なり、本明細書のこの電気化学的セルは電池、好ましくはリチウムイオン電池である。本明細書の電気化学的セルの代替実施形態では第一電極材料と第二電極材料は同一であり、本明細書のこの電気化学的セルはキャパシタ、好ましくは電子二重層キャパシタである。これら電極材料が同一であることが本明細書中で指定される場合、それはこれら材料が同一の化学組成物を含むことを意味する。しかしながら、それらは粒径などの幾つかの構造構成要素が異なっていてもよい。
【００４３】
本発明の多層物品のさらなる実施形態では少なくとも一方の電極材料は、集電器として働く非多孔質金属シート上に塗布される。好ましい実施形態では両方の電極材料がこのように塗布される。本明細書の電気化学的セルの電池の実施形態では、これら金属製集電器は別の金属を含む。本明細書の電気化学的セルのキャパシタの実施形態では、これら金属製集電器は同一の金属を含む。本発明に使用するのに適した金属製集電器は、好ましくは金属箔である。
【００４４】
図１は、本発明の物品の一実施形態を示す。図１を参照するとその中に描かれた本発明の物品は、負極２と正極３の間に配置された全芳香族ポリイミドから実質上なるポリイミドナノファイバーから実質上なる多孔質ナノウェブセパレータ１を含み、各電極がそれぞれ非多孔質導電性金属箔４ａおよび４ｂ上に配置される。一実施形態では負極２は炭素、好ましくは黒鉛を含み、かつ金属箔４ａは銅箔である。別の実施形態では正極３は、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、または酸化リチウムマンガンであり、かつ金属箔４ｂはアルミニウム箔である。
【００４５】
一実施形態では多層物品は、
第一の金属製集電器を含む第一層、
第一電極材料をこの第一の金属製集電器と接着接触した状態で含む第二層、
多孔質セパレータをこの第一電極材料と接着接触した状態で含む第三層、
この多孔質セパレータと接着接触している第二電極材料を含む第四層、および
この第二電極材料と接着接触している第二の金属製集電器を含む第五層
を含む。
【００４６】
一実施形態では第一層が銅箔であり、かつ第二層が炭素、好ましくは黒鉛である。別の実施形態では第三層が、ＰＭＤＡ／ＯＤＡのナノファイバーから実質上なるナノウェブである。別の実施形態では第四層が酸化リチウムコバルトであり、かつ第五層がアルミニウム箔である。一実施形態では第一層が銅箔であり、第二層が炭素、好ましくは黒鉛であり、第三層がＰＭＤＡ／ＯＤＡのナノファイバーから実質上なるナノウェブであり、第四層が酸化リチウムコバルトであり、かつ第五層がアルミニウム箔である。
【００４７】
さらなる実施形態では箔は、両面に正極または負極活物質を塗布される。これは、図２に示すようにセパレータをはさんで両面を有する箔を交互に層状に重ねることによって任意のサイズ（および電圧）のスタックの迅速な形成を可能にする。そのように描かれているスタックは、図１に示すように複数個の相互に連結した本発明の多層物品を含む。図２を参照すると、複数枚の多孔質ポリイミドナノウェブセパレータ１に、負極２の層と正極３の層を交互に積み重ねる。一実施形態では負極材料２は、銅箔４ａの両面に配置された炭素、好ましくは黒鉛であり、かつ正極材料３は、アルミニウム箔４ｂの両面に配置された酸化リチウムコバルトである。
【００４８】
本発明の物品の代替実施形態を図３ａに示す。図３ａを参照すると、本発明の物品は、負極２と正極３の間に配置された全芳香族ポリイミドのナノファイバーから実質上なる本発明で使用するのに適した多孔質ナノウェブセパレータ１を含み、各電極をそのナノウェブの両側に直接に付着される。電極材料を、ペースト押出し、印刷を含めて当業界でよく知られているような方法によってナノウェブ上に付着させる。一実施形態では負極は炭素、好ましくは黒鉛を含む。別の実施形態では正極は、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、または酸化リチウムマンガン、好ましくは酸化リチウムコバルトを含む。
【００４９】
図３ａの形状のさらなる実施形態を図３ｂに示す。図に示すように図３ａの構造に金属箔の層４が加えられる。好ましい実施形態では図３ｂの多層構造体を貼り合せて、表面と表面の密着および層間の接着を得る。
【００５０】
図２を再度参照すると、本発明の電気化学的セルは、図２に示す層状スタックを、液状電解質６を含有する金属製の「缶」であることができる液密ハウジング５中に収容すると形成される。さらなる実施形態では液状電解質は、有機溶媒およびそれに可溶なリチウム塩を含む。さらなる実施形態ではこのリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＣｌＯ４である。別のさらなる実施形態ではこの有機溶媒は、１種類または複数種類の炭酸アルキルを含む。さらなる実施形態ではこの１種類または複数種類の炭酸アルキルは、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）の混合物を含む。塩濃度および溶媒濃度の最適範囲は、使用される特定の材料に応じて、また予想される使用条件、例えば意図する動作温度に応じて変わる可能性がある。一実施形態では溶媒は７０体積部の炭酸エチレンおよび３０体積部の炭酸ジメチルであり、かつ塩はＬｉＰＦ６である。別法ではこの電解質塩は、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビス−トリフルオロメチルスルホンアミドリチウム、ビス（オキサラート）ボロン酸リチウム、ジフルオロオキサラトボロン酸リチウム、または多フッ素化クラスターアニオンのＬｉ＋塩、またはこれらの組合せを含むことができる。
【００５１】
別法では電解質溶媒は、炭酸プロピレン、あるいはエチレングリコールまたはポリ（エチレングリコール）のエステル、エーテル、またはトリメチルシラン誘導体、あるいはこれらの組合せを含むことができる。さらに電極は、例えばＫ．ＸｕがＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０４，４３０３（２００４）中で、またＳ．Ｓ．ＺｈａｎｇがＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６２，１３７９（２００６）中で概説しているようなＬｉイオン電池の性能または安定性を高めることが知られている様々な添加剤を含有することができる。
【００５２】
層状スタックに関しては、図２に示すスタックを、図１に示す多層物品で置き換えることができる。また、図示しないがセルの負端子および正端子それぞれを外部の電気負荷または充電手段に接続するための手段も存在するはずである。スタック中の個々のセルを直列で正から負へ互いに電気的に接続する場合、スタックからの出力電圧は、各セルからの合わせた電圧に等しい。スタックを構成する個々のセルを並列で電気的に接続する場合、スタックからの出力電圧は、１個のセルの電圧に等しい。当電気業界の平均的な実践者は、いつ直列配列が適切であるか、またいつ並列配列が適切であるかを知っているはずである。
【００５３】
リチウムイオン電池は、円筒型、角柱型、袋状、巻回型、およびラミネート型を含めた様々な形態で利用できる。リチウムイオン電池は、様々な異なる用途（例えば、家庭用電化製品、動力工具、およびハイブリッド電気自動車）に使用される。リチウムイオン電池の製造方法は、ＮｉＣｄおよびＮｉＭＨなどの他の電池に似ているが、Ｌｉイオン電池に使用される材料の反応性のために、よりデリケートである。
【００５４】
本発明の一実施形態で使用するのに適したリチウムイオンセルにおける正極および負極は、互いに形が似ており、類似または同一の設備で似た方法により作られる。一実施形態ではセル中に、またセルから外部へ電流を導く集電器として働く金属箔、好ましくはＡｌ箔またはＣｕ箔の両面に活物質を塗布する。一実施形態では負極は、銅箔上に黒鉛型炭素を塗布することによって作られる。一実施形態では正極は、Ａｌ箔上にリチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）を塗布することによって作られる。さらなる実施形態では、こうして塗布した箔を大型のリールに巻き、１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥してからセル製作用乾燥室内に搬入する。
【００５５】
図４ａを参照すると、各電極について活物質４１を、バインダー溶液４２および導電性フィラー４３、例えばアセチレンブラックと混ぜ合わせる。このようにして形成された配合物を、精密レギュレータ４４を経由して混合槽４５に送る。そこでこの配合物を均質な外観が得られるまで混合する。好適なバインダーには、これらに限定されないが、ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーおよびコポリマー、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリイミドが挙げられる。次いで、このようにして形成されたスラリーをポンプ４６に重力送りまたは圧力送りする。ポンプは、スラリーにフィルター４７を通過させ、そこからそれを塗布ヘッド４８に汲み上げる。塗布ヘッドは、制御された量のスラリーを、送りロール４１０から供給される移動金属箔４９の表面に付着させる。こうして塗布された箔は、一連のロール４１１により１００〜１５０℃に設定されたオーブン４１２を通って運ばれる。オーブンの入口に配置されたナイフエッジ４１３を、箔の上方の調整可能な距離に位置決めし、それによってナイフエッジと箔の間隙を調整することによりその形成される電極の厚さを制御する。オーブン中で溶媒を、一般には溶媒回収装置４１４に通して揮発させる。次いで、こうして乾燥された電極は巻取ロール４１５に送られる。
【００５６】
乾燥後に得られる電極の厚さは一般に５０〜１５０μｍの範囲にある。塗膜を箔の両面に形成することが望ましい場合、こうして片面に塗布された箔を塗布機に戻すが、未塗布面がスラリーの付着を受けるように配置される。塗布後、次いでこのようにして形成された電極をカレンダー加工し、また場合によっては様々なサイズの電池のために狭幅のストリップに切り裂く。箔ストリップの縁部のバリはセル内で内部短絡を引き起こす恐れがあり、それゆえそのスリッターは非常に精密に製造され、維持されなければならない。
【００５７】
本発明の電気化学的セルの一実施形態では、本明細書の電極アッセンブリは、円筒型セルに使用されるスパイラル巻き構造である。スパイラル巻きに使用するのに適した構造を図５に示す。代替実施形態では本明細書の電極アッセンブリは、角柱型セルに使用するのに適した図２に似た積重ね構造である。角柱型セルもまた、巻かれた形に作ることができる。角柱型セルの場合、この巻回型セルを加圧成形して長方形構造を形成し、次いでそれを長方形のハウジング内に押し込む。
【００５８】
本発明のＬｉイオンセルの円筒型実施形態を形成するには、まず電極アッセンブリを巻き付けて図５に示すようなスパイラル構造にする。次いで電極をその対応する端子につなぐためにタブを電極の縁部に貼る。高出力セルの場合、高電流を伝えるために電極ストリップの縁部に沿って溶接された複数のタブを使用することが望ましい。次いでタブを缶に溶接し、スパイラルに巻いた電極アッセンブリを円筒状ハウジング中に挿入する。次いでハウジングを密閉するが、ハウジング中に電解質を注入するための開口部を残す。次いでセルを電解質で満たし、次いで密閉する。電解質は、一般には塩（ＬｉＰＦ６）と炭酸エステル系溶媒の混合物である。
【００５９】
電解質は水と反応するので、セルの組立は、好ましくは「乾燥室」中で行われる。水分はＬｉＰＦ６を加水分解してＨＦの形成を引き起こす恐れがある。これは電解質を劣化させ、セル性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６０】
セル組立後、セルは少なくとも１回の精密に制御された充電／放電サイクルを通過させて作用物質を活性化させることによって形成（状態調節）される。大部分のリチウムイオン化学作用では、それは負（炭素）極上にＳＥＩ（固体電解質界面）層を生み出すことを伴う。これは、このリチウム化炭素を電解質との更なる反応から守るために不可欠な不動態化層である。
【００６１】
一実施形態では本発明の多層物品は、後に述べるような機能強化されたナノウェブであるナノウェブを含む。別の実施形態では本明細書の電気化学的セルは、後に述べるような機能強化されたナノウェブであるナノウェブセパレータを含む。一実施形態では機能強化されたナノウェブは、少なくとも０．２の結晶化度を特徴とする。一実施形態ではこの機能強化されたナノウェブは、少なくとも０．２の結晶化度を有するＰＭＤＡ／ＯＤＡのナノファイバーから実質上なる機能強化されたナノウェブである。
【００６２】
本発明のさらなる態様では、全芳香族ポリイミドから実質上なる複数本のナノファイバーを含むナノウェブを製造するための方法を提供する。製造されるナノウェブは、より高い強度、より低い電解質溶媒吸収、および電解質溶媒による物理的性質の損失の軽減を伴うナノウェブを意味する機能強化されたナノウェブであることができる。好ましい実施形態では本明細書の機能強化されたナノウェブは、少なくとも０．２の結晶化度を特徴とする。本明細書中で使用される用語「結晶化度」については後に定義する。このようにして製造される機能強化されたナノウェブを、以前に述べたようにリチウムイオン電池においてセパレータとして使用する場合、それは安全性レベルの向上をもたらす。高い強度および靱性は、以前に考察したようにリチウムイオン電池のきわめて重要な特徴である。使用中の−すなわち電解質溶媒の存在下での−これらの特性の保持も同時に重要である。本発明のナノウェブセパレータは、溶媒暴露時のきわめて優れた強度、靱性、およびそれらの保持の度合いをもたらすが、本発明のこの機能強化されたナノウェブセパレータは、全芳香族ポリイミドのナノファイバーから実質上なるナノウェブに更なる幾つかの改良点を与える。本発明を限定しないが、観測されるこれら特性の向上の理由は、本明細書の機能強化されたナノウェブ中で得られる結晶性の増加によって少なくとも部分的には説明されると考えられる。
【００６３】
本発明のナノウェブセパレータを組み込んだリチウムイオン電池は、熱応力および機械的衝撃の両方に関して当業界のリチウムイオン電池よりも耐久性において優れている。本発明の機能強化されたナノウェブセパレータを組み込んだリチウムイオン電池は、さらに改良される。
【００６４】
本発明の機能強化されたナノウェブセパレータは、全芳香族ポリイミドのナノファイバーから実質上なるナノウェブをアニーリング範囲内の温度に加熱することによって製造され、高い結晶性、強度、および溶媒吸収の低減を示すようにされる。このアニーリング範囲は材料の組成に非常に左右される。アニーリング範囲は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡについては４００〜５００℃である。ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡについては約２００℃であり、４００℃に加熱した場合、ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡは分解することになる。大まかに言えば、本明細書の方法ではアニーリング範囲は、そのイミド化温度よりも少なくとも５０℃高い温度で始まる。本発明の目的では所与のポリアミド酸ナノウェブのイミド化温度は、加熱速度５０℃／分の熱重量分析において１℃当たりの重量損失％が、精度±０．００５％（単位は重量％）および±０．０５℃で１．０未満まで、好ましくは０．５未満まで減少する５００℃未満の温度である。本明細書の方法によれば全芳香族ポリイミドナノウェブは、５秒間〜２０分間、好ましくは５秒間〜１０分間、アニーリング範囲内の加熱を受ける。
【００６５】
一実施形態では、溶液からの縮合重合、続いてナノウェブのエレクトロブローイングによって生成されたＰＭＤＡ／ＯＤＡアミド酸ナノウェブを、まず窒素パージを伴う真空オーブン中で約１００℃まで加熱して残留溶媒を除去する。溶媒除去後、ナノウェブを、好ましくは不活性雰囲気、例えばアルゴンまたは窒素中で３００〜３５０℃の範囲の温度に加熱し、アミド官能基の少なくとも９０％がイミド官能基に転化（イミド化）するまで、好ましくはアミド官能基の１００％がイミド化するまで１５分未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満、最も好ましくは３０秒未満のあいだその温度を維持する。次いで、こうしてイミド化されたナノウェブを、０．２の結晶化度が得られるまで４００〜５００℃の範囲、好ましくは４００〜４５０℃の範囲の温度で５秒間〜２０分間加熱する。
【００６６】
別の態様において本発明は、電気化学的二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を提供する。ＥＤＬＣは、数ファラッド程度の高いキャパシタンスを有するエネルギー貯蔵装置である。二重層電気化学的キャパシタにおける電荷蓄積は、電極、一般には炭素と電解質の界面で起こる表面現象である。二重層キャパシタでは、セパレータが電解質を吸収し、保持し、それによって電解質と電極の間の密着接触を維持する。セパレータの役割は、負極から正極を電気的に隔離することと、充電および放電中の電解質中のイオンの移動を容易にすることである。電気化学的二重層キャパシタは、一般には２つの炭素電極と２つのセパレータが一緒に巻かれた円筒巻回設計物の状態に作られる。高強度を有するそれらセパレータがその２つの電極間の短絡を避けることが望ましい。
【実施例】
【００６７】
試験方法
結晶化度法：
本明細書中で使用されるパラメーター「結晶化度」とは、高角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）から決定される相対的結晶性パラメーターを指す。Ｘ線回折データは、Ｐａｒａｂｏｌｉｃ  Ｘ−ｒａｙ  ＭｉｒｒｏｒおよびＰａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒを備え、銅の放射を用いるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤで集められた。透過配置用のこれら試料は、薄いフィルムを総厚約０．７ｍｍまで積み重ねることによって製造した。データを、ステップ幅０．１度で３〜４５度の２θの範囲にわたって収集した。データポイント当たりのカウント時間は、試料が１秒当たり０．１回転の速さで透過軸の周りを回転する状態で最低１０秒であった。
【００６８】
このようにして生じるＷＡＸＤ走査画像は、３つの寄与、すなわち１）バックグラウンド信号、２）秩序正しいがアモルファスの領域由来の散乱、３）結晶領域由来の散乱からなる。多項式バックグラウンドは、回折データの基線に一致した。バックグラウンド関数は、２θ回折角変数が三次多項式になるように選択された。次いでバックグラウンドを差し引いたデータに、定序アモルファス成分または結晶成分のどちらかを表す一連のガウシアンピークに対して最小二乗法を当てはめた。同一組成だが結晶性が広範囲にわたって異なる非常に多くの試料に対する経験に導かれて、どのピークが結晶領域を表すかが決められた。このようにして選択された結晶ピーク下側の積分と、バックグラウンドを差し引いた走査曲線全体の下側の積分との比が結晶化度である。
【００６９】
表２に示すピークはＰＭＤＡ／ＯＤＡポリイミドについて得られた。
【００７０】
結晶相の一部とみなすべきそれらピークが十分に鮮明であるかどうかの決定は幾分恣意的であるので、試料の絶対結晶含量は依然として未知である。しかしながらこの方法で求められる結晶化度により、同じポリマー種の２つのポリマーの相対的結晶性を比較することが可能になる。
【００７１】
【表２】
2013513932.tif 000006
【００７２】
イミド化度（ＤＯＩ）の決定：
所与の試料の赤外スペクトルを測定し、１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ吸光度と１５００ｃｍ−１におけるｐ−置換Ｃ−Ｈ吸光度の比を計算した。この比をイミド化度（ＤＯＩ）とみなした。最大イミド化を達成するのに必要と考えられる時間を十分に超える時間のあいだイミド化条件にさらしたＰＭＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸ナノウェブは約０．５７のＤＯＩを示すことが分かった。因みにＰＭＤＡ／ＯＤＡフィルム試料のＤＯＩは０．６５であった。この違いは、フィルム中には存在しないナノファイバーの配向などの試料効果によるものである可能性がある。
【００７３】
本発明の目的のためにはＤＯＩは、１００％イミド化ＰＭＤＡ／ＯＤＡナノウェブを表すのに１３７５／１５００ｃｍ−１ピーク比０．５７を採用することによって計算した。所与の試料のイミド化％を求めるには１３７５／１５００のピーク比を比率０．５７として計算した。
【００７４】
本明細書のポリイミドナノウェブは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５６０  ＦＴＩＲ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上のＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ（ＡＳＩ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）付属品を用いたＡＴＲ−ＩＲによって分析した。スペクトルを４０００〜６００ｃｍ−１から採取し、ＡＴＲ効果（侵入深さ対周波数）を補正した。
【００７５】
溶媒吸収：
炭酸エチルメチルと炭酸エチレンの７０／３０（ｖ／ｖ）混合物１．５ｍＬを入れた密封した２０ｍＬシンチレーションバイアル中の一片の皺くちゃにしたアルミニウム箔の上に１ｃｍの正方形の試験片を水平に置いた。こうしてこれら試料を液状混合物の上方に浮遊させ、溶媒蒸気のみに触れさせた。記録された各時間ポイントで試料をバイアルから取り出し、微量天秤で迅速に計量し、密閉バイアルに戻した。
【００７６】
粘度の決定：
溶液粘度は、ＲＶ／ＨＡ／ＨＢ−５または−６スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＨＡＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて求め、ＮＩＳＴのトレース可能なシリコーン流体を用いて較正した。スピンドルを液体レベルがスピンドル上の刻み目に達するまで室温のポリマー溶液中に浸漬した。ＲＰＭが公称トルクの１０〜２０％を生ずるように設定してモーターを作動させた。４０〜７０ポアズの溶液の場合、ＲＶ／ＨＡ／ＨＢ−５スピンドルに関しては１０〜２０ｒｐｍが適しており、またＨＡ／ＨＢ−６スピンドルには２０ｒｐｍが適していることが分かった。
【００７７】
繊維寸法の決定：
ナノファイバーの直径は下記の方法を用いて求めた。
１．２０〜６０本の測定可能な繊維を含む倍率でナノウェブ表面の１枚または複数枚のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を撮影した。
２．目視検査でナノウェブの平均的な外観を代表するように思われる各画像上の３つの位置を選択した。
３．画像解析ソフトウェアを用いて６０〜１８０本の繊維の繊維径を測定し、それら選択された領域から平均値を計算した。
【００７８】
ポリマーの製造
ポリ（アミド酸）溶液１（ＰＡＡ−１）：
４３．１３ポンドのＰＭＤＡ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ．）を、３５３ポンドのＤＭＦに溶かした４０．４８ポンドの４，４  ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ  Ｓｅｉｋａ）および１．３０ポンドのフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と、５５ガロンＲｏｓｓ  ＶｅｒｓａＭｉｘｅｒのステンレス鋼製槽中で混ぜ合わせた。まずＤＭＦにＯＤＡを加え、次にＰＭＤＡを加え、最後にフタル酸無水物を加えることによって、室温で２６時間撹拌しながらこれらを混合し、反応させてポリアミド酸を形成した。次いで２５μｍ７インチ金属葉状濾過器を用いてこのポリアミド酸を濾過し、５５ガロンドラムでフリーザーに入れた。得られたポリアミド酸は、ＧＰＣにより測定される１３３，０９７ダルトンの重量平均分子量、および６０ポアズの室温溶液粘度を有した。
【００７９】
ポリ（アミド酸）溶液２（ＰＡＡ−２）：
３３．９９ｋｇのＰＭＤＡ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ．）を、２１５．５１ｋｇのＤＭＦ（ＤｕＰｏｎｔ）に溶かした３２．１９ｋｇの４，４  ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ  Ｓｅｉｋａ）および１．４３ｋｇのフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と、１００ガロン撹拌型ステンレス鋼製反応器中で混ぜ合わせた。まずＤＭＦにＯＤＡを加え、次にＰＭＤＡを加え、最後にフタル酸無水物を加えることによって、室温で３０時間撹拌しながらこれらを混合し、反応させてポリアミド酸を形成した。得られたポリアミド酸は、５８ポアズの室温溶液粘度を有した。
【００８０】
ポリ（アミド酸）溶液３（ＰＡＡ−３）：
５３．８７ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４１７．３１ｇのＤＭＡＣ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｌｖ  Ｐｌｕｓ）に溶かした５０．４６ｇの４，４  ＯＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）および１．４９ｇのフタル酸無水物（Ｂａｋｅｒ  ＡＣＳ）と、実験用撹拌型１Ｌガラス製反応釜中で混ぜ合わせて、９８％の化学量論比と重量で２０％の固形物とを有するポリアミド酸を得た。まずＤＭＡＣにＯＤＡを加え、次にＰＭＤＡを加え、最後にフタル酸無水物を加えることによって、室温で１８時間撹拌しながらそれらを混合し、反応させてポリアミド酸を形成した。得られたポリアミド酸は、８８ポアズの室温溶液粘度を有した。
【００８１】
ポリ（アミド酸）溶液４（ＰＡＡ−４）：
２４．０２ｇのＢＰＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、１９３．５ｇのＤＭＦ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｌｖ  Ｐｌｕｓ）に溶かした２４．３５ｇの４，４  ＲＯＤＡ（１，３−フェニレンジオキシジアニリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）および０．４９ｇのフタル酸無水物（Ｂａｋｅｒ  ＡＣＳ）と、実験用撹拌型１Ｌガラス製反応釜中で混ぜ合わせた。まずＤＭＦにＲＯＤＡを加え、次にＢＰＤＡを加え、最後にフタル酸無水物を加えることによって室温で１８時間撹拌しながらそれらを混合し、反応させてポリアミド酸を形成した。得られたポリアミド酸は、６０ポアズの室温溶液粘度を有した。
【００８２】
ポリ（アミド酸）溶液５〜１２（ＰＡＡ−５〜ＰＡＡ−１２）：
数種類の追加のポリ（アミド酸）溶液を、様々な反応物からポリ（アミド酸）溶液３および４について述べた設備および手順を用いて製造した。反応物、それらのモル比、およびそのようにして生成された各ポリアミド酸溶液の固形物％を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2013513932.tif 000007
【００８４】
比較ポリマー：
下記の比較例の生成については市販の溶媒可溶性ポリイミドを使用した。これらは、ＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できるＰ８４およびＰ８４ＨＴである。Ｐ８４は、２，４ＴＤＩ／２，６ＴＤＩ／ＭＤＩとＢＴＤＡの共縮合物である。Ｐ８４ＨＴは、２，４  ＴＤＩ／２，６  ＴＤＩとＢＴＤＡ／ＰＭＤＡの共縮合物である。
【００８５】
ナノウェブの製造
装置：
エレクトロスピニングは、例えば「Ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」ＤＯＩ  １０．１００２／０４７１４４０２６４．ｐｓｔ５５４に記載されているよく知られた技術である。紡糸が不安定になり、繊維が「ホィップ（ｗｈｉｐ  ａｒｏｕｎｄ）」し始めることがエレクトロスピニングの技術分野では分かっている。このホィップ効果の結果として繊維径は所望の範囲まで減少する。エレクトロスピニングの生産性は極端に低く、一般に１個の紡糸ポイントから１時間当たり１ｍＬの範囲にある。いわゆるエレクトロブローイングの手法は、細い繊維をエレクトロスピニングする際の生産性の問題を軽減しようとして導入された。エレクトロブローイングでは、繊維が紡糸されるにつれて乱気流をそれら繊維に向け、それによって標的表面上に吹き落し、かつ静電気で引き付け合うポリマー繊維の「雲状物」を形成する。吹付と静電気力の組合せが、このシステムの生産性を大いに向上させる。エレクトロブローイングは、米国特許出願公開第２００５／００６７７３２号明細書中に詳細に記載されている。
【００８６】
ナノウェブを、上記で製造したポリ（アミド酸）溶液からエレクトロブローイングによって製造した。図６は、好適なエレクトロブローイング装置の一実施形態を示す。この工程ではＰＡＡ溶液をドラムからポンプで汲み上げ、２５μｍ篩（図示せず）を通過させて撹拌貯蔵槽（図示せず）に入れる。貯蔵槽からのＰＡＡ溶液を、加圧空気（図示せず）を用いてギヤーポンプ（図示せず）に充填した。次いでギヤーポンプは、１ｍの幅の広い紡糸口金中に７６個の紡糸ノズルが配列され、各ノズルが１ｃｍ離れて間隔をあけたスピニングビーム１０２に原料を送った。紡糸口金と接地コレクタ１１０の間にＤＣ電圧差を印加した。プロセスガスとして働く空気圧縮機からの圧搾空気が加熱器（図示せず）を通過し、紡糸口金中に送られ、紡糸ノズルが入った紡糸口金のナイフエッジの両側に配置された空気スロット１０６を通って紡糸口金から噴射された。各紡糸ノズルは、０．２５ｍｍの直径ｄおよび２．５ｍｍの長さを特徴とした。送風機１１２が一定長さの管によって多孔空気回収テーブル１１４に連結されて、１ｍ幅の鋼製メッシュコンベヤ１１０の下部に真空を生じさせる。このコンベヤは、ローラー１１６によって駆動され、３本の他のターニングローラー１１５によって支持される。繊維１０３は、空気によって吹き飛ばされ、かつ電位によって引き付けられて、鋼製メッシュコンベヤ１１０の表面にウェブ１０５を形成する。ウェブは熱風乾燥器１０７を通過し、巻取機１０６上に巻き上げられる。
【００８７】
第二のエレクトロブローイング装置を図７に示す。ポリマー溶液を、シリンジ（図示せず）を用いて手作業で２５０ｍＬのＨｏｋｅシリンダー２００に充填した。加圧窒素供給源２０１を用いて溶液を幅１０ｃｍの紡糸口金１０２に送った。紡糸口金は、それぞれ直径０．３８ｍｍおよび長さ３．８ｍｍを有する３個のノズルが紡糸口金の中央に集中して１ｃｍ離れて配置されている。加熱した圧搾空気１０８を紡糸口金に送り、スロット１０６を通って噴射させた。繊維１０３は、空気によって吹き飛ばされ、かつ電池式巻取装置２０３との接地接続を保つ金属製プレートコレクタ２０２にＤＣ電圧の電位によって引き付けられる。スクリム材料の巻きロール２０４をプレートコレクタの端部に装着した。加熱した圧搾空気２０５がまた、全紡糸装置が入っているＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）閉鎖容器２０７に吹き込まれた。排気送風機２０６を用いて閉鎖容器内の大気圧を維持し、かつすべての揮発した溶媒を除去した。図６および７の両方に共通の番号付けされた部品は、両方で同一である。
【００８８】
ナノウェブの製造：
（ｉ）ナノウェブ＃１（ＮＷ−１）
図６を参照すると、６．５０ｋｇのＰＡＡ−１を前述の装置に充填し、吐出圧力３．５バールおよび温度３９℃で紡糸ノズル１０４から吐出した。プロセスガスを、寸法「ａ」すなわち０．７ｍｍの間隙を有するスロット１０６から速度５，０４２ｍ／分、温度６９℃で噴出させた。生成物を、電気接地されたコレクタベルト１１０上にナノファイバーのウェブの形態で収集した。ノズルからコレクタまでの距離は３０ｃｍであった。印加した電位差は８５ｋＶであった。
【００８９】
ナノウェブ１０５は１８０℃の熱風乾燥器１０７を３分間で通過した。次いで、こうして乾燥したナノウェブをロール巻きに巻いた。次に、こうして製造したポリアミド酸ナノウェブを巻き戻し、次いでＧｌｅｎｒｏ中波長赤外線オーブン中で約３２５℃の温度で１．５分間加熱することによってイミド化し、巻き取った。次いでこのウェブを巻き戻し、ＢＦ  Ｐｅｒｋｉｎｓカレンダー上で、ステンレス鋼製カレンダーロールと綿被覆カレンダーロールの間で１リニアインチ当たり１８００ポンドの圧力でカレンダー加工し、次いで巻き取った。
【００９０】
ナノウェブ＃２（ＮＷ−２）
５０ｋｇのＰＡＡ−２を図６に示す装置に充填した。溶液を温度３７℃で紡糸ノズル１０４から吐出することを除いてはＮＷ−１の製造において述べた方法に従って、この溶液をエレクトロブローイング紡糸した。プロセスガスを、寸法「ａ」すなわち０．６ｍｍの間隙を有するスロット１０６から速度５，８３３ｍ／分、温度７２℃で送り、それによってポリアミド酸繊維のナノウェブを形成した。次いでこのナノウェブを手作業で巻き戻し、手動ローリングブレードカッターで長さ約１２インチおよび幅１０インチのハンドシートに切断した。次いでこれらハンドシートを、ＢＦ  Ｐｅｒｋｉｎｓカレンダー上で、硬質の鋼製ロールと綿で被覆したロールの間で１リニアインチ当たり１８００ポンドで室温でカレンダー加工した。
【００９１】
ナノウェブ＃３（ＮＷ−３）
６０ｃｃのＰＡＡ−３を図７に示す装置に手作業で充填した。ノズル１０４から平坦なプレートコレクタ２０２までの距離は３５．６ｃｍであり、ノズルとベルトの間に印加された電位差は１１０ｋＶであった。溶液吐出圧力は、ゲージ圧３２ｐｓｉであり、またプロセスガス速度は、温度２２℃で４４８０ｍ／分であった。補助空気源２０５を１０２℃に加熱し、１分当たり９立方フィートの流量で繊維紡糸チャンバー２０７中に吹き込んだ。そのナノウェブ構造物をアルミニウム箔スクリム上に敷き詰めた。
【００９２】
ナノウェブ＃４〜１３（ＮＷ−４〜１３）
ＮＷ−３の製造の際に使用した設備および手順を用いて、ＰＡＡ−４〜ＰＡＡ−１２をナノウェブの製造に使用した。具体的な成分および条件を表４に要約する。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
比較ナノウェブＡ〜Ｄ（ＣＮＷ−Ａ〜Ｄ）
非全芳香族系比較ポリマーＰ８４およびＰ８４ＨＴからナノウェブをさらに製造した。これらをＣＮＷ１〜３と呼んだ。
【００９５】
１２．５ｇのＰ８４ＨＴポリイミド２００メッシュ粉末（ＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｃ．）を真空オーブン中で９０℃で一晩乾燥し、次いで室温で５０ｍＬのＤＭＦ中に溶解し、溶液粘度４３ポアズを有する２５重量％固形物ポリイミド溶液を生じさせた。この溶液をＳ−１と呼んだ。
【００９６】
１２．５ｇのＰ８４粉末を同様に乾燥し、次いで室温で５０ｍＬのＤＭＦ中に溶解し、この場合もやはり粘度４３ポアズを有する２５重量％固形物ポリイミド溶液を生じさせ、Ｓ−２と呼んだ。
【００９７】
１２．５ｇのＰ８４粉末を同様に乾燥し、次いで室温で５０ｍＬのＤＭＡＣ中に溶解し、この場合もやはり２５重量％固形物ポリイミド溶液（粘度は記録されない）を生じさせ、Ｓ−３と呼んだ。
【００９８】
次いで、こうしてそれぞれ製造されたポリイミド溶液を、シリンジを用いて手作業で、図Ｅ−２に示すエレクトロブローイング装置に充填し、ＮＷ−３の製造で述べた条件および方法を使用した。そのナノウェブ構造物をポリエステルスクリム上に敷き詰めた。各ポリマー溶液の他のパラメーターの概略を表５に示す。
【００９９】
【表５】
2013513932.tif 000009
【０１００】
得られたウェブをスクリムから剥がし、手作業で長さ約１２インチおよび幅４インチのハンドシートに切断した。次いでこれらハンドシートを対流式オーブン中で乾燥し、放冷し、次いでＢＦ  Ｐｅｒｋｉｎｓカレンダー上で、鋼製カレンダーロールと綿被覆カレンダーロールの間で１リニアインチ当たり１５００ポンドの圧力でカレンダー加工した。次いでＣＮＷ−Ｂシートの１枚を対流式オーブン中で４００℃の温度に２分間再加熱した。後処理の設定値については表６を参照されたい。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
実施例１〜４および比較例Ａ：
ＮＷ−１の巻きロール全体のイミド化およびカレンダー加工の完了後、ＩＲオーブンを３２５℃から４５０℃まで約８℃／分の速さで加熱した。カレンダー加工されたウェブを巻き戻し、この加熱開始時にオーブン中に再度導入し、それによって３２５℃の初期温度および試料採取時の経過時間から計算される様々な温度でアニールした試料を得た。これらの試料を表７に示す。各試料の結晶化度（Ｃ．Ｉ．）、イミド化度（ＤＯＩ）、および溶媒吸収％を、前述の方法を用いて求めた。結果を表７に示す。
【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
実施例４は厚さ３７μｍであり、坪量が１７．３ｇ／ｍ２、気孔率が６７．５％であった。気孔率は、試料の重量を試料の寸法で割って見掛け密度を得ることによって求めた。この密度を既知のポリイミドの密度１．４３ｇ／ｃｃと比較する。したがって、気孔率（％）＝１００×（１−見掛け密度／１．４３）。引張強さは２１．８ＭＰａであり、引張弾性率は９７９．７ＭＰａ（ＩＳＯ  ９０７３−３による）であった。平均繊維径は、走査電子顕微鏡画像を調べ、画像解析ソフトウェアを用いて１００本の繊維の直径を推定することによって求められ、５３１μｍであった。
【０１０５】
こうしてそれぞれアニールされたＮＷ−１の試験片を用いて３種類のコインセルを製造した。
【０１０６】
これらコインセル（ＣＲ２０３２型）は、市販の部品（Ｐｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １０１６５）および下記の構成部品から組み立てた。負極は、Ｃｕ箔上の黒鉛、厚さ６０±３μｍ（日本パイオニクス株式会社、Ｐｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって販売されている）であり、直径５／８インチの円板として１．５±０．１ｍＡｈ／ｃｍ２。正極は、Ａｌ箔上のＬｉＣｏＯ２、厚さ６０±３μｍ（日本パイオニクス株式会社、Ｐｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって販売されている）であり、直径９／１６インチの円板として１．５±０．１ｍＡｈ／ｃｍ２。電解質溶液は、炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの重量で２：１の混合物に溶かした１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６（Ｆｅｒｒｏ）であり、Ａｒグローブボックス中に保管され、分配された。
【０１０７】
直径１１／１６インチの円板としての多孔質ポリオレフィン（Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２７３）を現在の市販のセパレータを代表させて比較例として使用した。
【０１０８】
このセルハードウェアを９０℃において減圧下で一晩乾燥し、貯蔵、充填、および組立のためにＡｒを充満したグローブボックスに移した。２層のセパレータが負極と正極の間に挿入されたセルを組み立て、電解質溶液を満たし、圧着（ｃｒｉｍｐｅｄ）ポリオレフィンガスケットにより封止し、グローブボックスから取り出した。
【０１０９】
セルの試験は、Ｍａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリーテスター（Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．Ｔｕｌｓａ，ＯＫ７４１０７）により周囲温度で行った。各セルに、まず０．２５ｍＡで２．７Ｖと４．２Ｖの間の６回の形成サイクル（ただし、各半サイクル間に１０分間の休止期間を置く）、続いて１．０ｍＡでの充電と２．５ｍＡでの放電の２５０サイクル（ただし、各半サイクル間に１０分間の休止期間を置く）を受けさせた。各サイクルについて充電および放電（単位ｍＡｈ）の容量を記録した。結果を表８に示す。
【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
実施例５：
ＮＷ−２の製造後、次いでこの乾燥されカレンダー加工されているが、まだイミド化されていないＰＡＡナノファイバーのナノウェブ試験片を、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムで内張りした金属トレー上にこの試料を置き、次いでこの試料の載ったトレーを２００℃から４７５℃までの範囲にわたる様々な温度で２分間予熱した実験用対流式オーブンの中に置くことによって加熱した。４７５℃で２分間加熱した試料からの平均繊維径は７０７ｎｍであり、気孔率は５０．５％であった。追加の加熱のない試料は、平均繊維径７７５ｎｍおよび気孔率５０．８％を有した。
【０１１２】
イミド化度（ＤＯＩ）、結晶化度（Ｃ．Ｉ．）、および引張強さ（ＩＳＯ  ９０７３−３）もまた測定された。結果を表９に示し、また図８および図９にグラフで示す。
【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
これらの実験は、３００℃で２分間の加熱によってイミド化が完了しているように見えるが、結晶性および破壊強度は３００℃から４５０℃までアニーリング温度とともに着実に増加することを示した。
【０１１５】
実施例６〜１１および比較例ＡＡ〜ＥＥ：
ナノウェブ＃３、５、７、８、９、１０、および１１を、２００℃の空気対流オーブン中で２分間乾燥した。次いでこれらを、表１０に示す条件に従ってカレンダー加工、イミド化、およびアニーリングにかけた。
【０１１６】
【表１０】
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【０１１７】
こうして処理したナノウェブならびにＣＮＷ−ＢおよびＣＮＷ−Ｄを、実施例１〜４で使用した方法に従って、また設備を用いてコインセル中に組み込み、初回形成サイクル不可逆容量損失を求めた。また、これらをＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）市販セパレータと比較する。結果を表１１に示す。表１１はまた、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合蒸気に１３００時間暴露した後の溶媒吸収％を示す。
【０１１８】
【表１１】
2013513932.tif 000015
【０１１９】
実施例１２、比較例ＦＦ、および比較例ＪＪ：
ＮＷ−１の１枚の８．５×１０インチ試料およびＣＮＷ−Ｂの２枚の８．５×１０インチの試料を切り取った。ＣＮＷ−Ｂ試料の１枚を４００℃で２分間アニールし、またＮＷ−１試料を４５０℃で２分間アニールした。このようにして製造したナノウェブのそれぞれから５ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切り取り、その破壊強度を求めた。破壊強度は、実験台上のばね秤に試料を固定（ｃｌａｍｐｌｉｎｇ）し、続いて試料のもう一方の端を試料が破壊するまで手で引っ張ることによって求めた。破壊強度は、破壊荷重を断面積で割ることによって計算した。
【０１２０】
各ナノウェブからの更なる４枚の５ｍｍ×６０ｍｍ試験片を炭酸エチルメチルと炭酸エチレンの溶液（７０／３０ｖ／ｖ）に室温で１週間７日間浸漬し、その後それらを大量の脱イオン水ですすぎ、窒素でパージした真空オーブン中で１００℃で１６時間乾燥した。その破壊強度を再度求めた。結果を表１２に要約する。各データポイントは、４回の測定の平均値を表す。
【０１２１】
【表１２】
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【０１２２】
実施例１３および比較例ＫＫ：
ＣＮＷ−ＢおよびＮＷ−２の８．５インチ×１０インチシートを３００℃で２分間アニールした。こうして処理したＮＷ−２試料のイミド化度は９６．５％であると判定された。このように加熱した各試料を切断して５×８０ｍｍのストリップにした。各試料の４枚のストリップの破壊強度を、上記で述べたばね秤法を用いて求めた。各試料の４枚の追加のストリップを、密閉したシンチレーションバイアル中で炭酸エチルメチル（ＴＣＩ）と炭酸エチレン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液（７０／３０ｖ／ｖ）に４８時間浸漬し、その後それらを大量の脱イオン水ですすぎ、Ｎ２パージを伴う真空オーブン中で１０５℃で２時間乾燥した。次いで、こうして溶媒処理した試験片の破壊強度を求めた。結果を表１３および図１０に要約する。各データポイントは、４回の測定の平均値を表す。表１３は、溶媒暴露前および後のこの２種類のナノウェブの破壊荷重、厚さ、および坪量を表す。
【０１２３】
【表１３】
2013513932.tif 000017
【０１２４】
実施例１４：
ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡ試料の４枚の８．５インチ×１０インチのシートを空気対流オーブン中で２００℃で２分間および２２０℃で３０分間乾燥し、続いて綿カレンダーロールと金属カレンダーロールの間で１５００ｐｌｉでカレンダー加工した。カレンダー加工後、次いでそれら試料を空気対流オーブン中で３００℃から４５０℃までの範囲にわたる様々な温度で２分間アニールした。各試料の結晶化度を前述の方法に従って求めた。破壊強度は、手秤を用いて破壊するまで引っ張った６×０．５ｃｍストリップに関して求め、各試料を破壊するために要した力を記録した。図１１および表１４は、これらの試料の破壊強度と結晶性の相関関係を示す。
【０１２５】
【表１４】
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【０１２６】
実施例１５：
電子二重層キャパシタの製造
３５０℃で２分間イミド化し、次いで４５０℃で２分間アニールしたＮＷ−３は、表１５に示す特性を示した。
【０１２７】
【表１５】
2013513932.tif 000019
【０１２８】
コインセルの組立：
２０３２型コインセル用のケース、キャップ、ガスケット、波形ばね、およびスペーサーディスク（宝泉株式会社（大阪・日本）、Ｐｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ経由）を、アルゴン雰囲気で作動するグローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ）中に保管した。２枚の直径０．６２５インチの商用銘柄の炭素塗布（ＰＴＦＥバインダーを含む活性炭素）アルミニウム箔電極をそのシートから打ち抜いた。このようにして製造した電極ディスクを真空オーブン（Ｎｅｙｔｅｃｈ、型式番号９４−９４−４００）中で９０℃で１８時間乾燥した。ＮＷ−３の８インチ×１０インチの試料から２枚の直径０．７５インチのディスクを打ち抜き、次いでＮｅｙｔｅｃｈ真空オーブン中で９０℃で１８時間乾燥した。電解質溶液（Ｄｉｇｉｒｅｎａ（登録商標）、アセトニトリルに溶かした１Ｍテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム）は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から得た。
【０１２９】
コインセルをグローブボックス内で組み立てた。ＰＰガスケットをトップキャップ中に押し込んだ。第一の炭素電極ディスクをコインセルケース内に置き、プラスチック製ピペットを用いて４滴の電解質を加えた。次いで、２層のＮＷ−３ディスクをこの濡れた電極の上部に置き、続いて第二の炭素電極を置いた。この第二の炭素電極に４滴の電解質を加えた。この第二の炭素電極上にスペーサーディスクを置き、続いて波形ばねおよびガスケット付キャップを置いた。こうして組み立てたコインセルを、自動コインセルクリンプ装置（Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＨＳＡＣＣ−Ｄ２０３２型）を用いてかしめた。過剰の電解質をコインセルの外部から拭き取り、さらなるコンディショニングおよび電気化学的試験のためにグローブボックスから取り出した。
【０１３０】
セルの試験：
この２０３２コインセル電子二重層キャパシタを、電流１０ｍＡで１．０Ｖと２．５Ｖの間を５回サイクル動作させることによって試験した。すべてのサイクル試験（１５分間の休止段階によって隔てられた１０ｍＡでの定電流充電、続いて１０ｍＡでの定電流放電）は、Ｍａｃｃｏｒ  ３２チャンネルサイクラー（４０００型）を用いて行った。サイクル数４回および５回に対する充電および放電キャパシタンスを表１６に示す。
【０１３１】
【表１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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