(57)【要約】【課題】銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物を提供する。【解決手段】本発明のレジスト除去用組成物は、剥離剤として、スルホン及び／又はスルフィン及び／又はエステル基を含む化合物を使用することを特徴とする。前記レジスト除去用組成物は、中間洗浄液としてのイソプロパノールを使用しなくても、レジストの下部に位置する銅又は銅合金配線などの導電性金属膜、及び酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜などの絶縁膜に対する腐食を効果的に防止することができ、低温でも変質及び／又は硬化したレジストを短時間内に綺麗に除去することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総重量に対して、（Ａ）下記化学式（１）〜化学式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜４５重量％、及び（Ｂ）アゾール系化合物を含む添加剤０．０１〜５重量％を含有し、残部は（Ｃ）下記化学式（４）で表される化合物を含む溶媒からなる、銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物：
【化１】
2013504782.tif 000013
【化２】
2013504782.tif 000014
【化３】
2013504782.tif 000015
【化４】
2013504782.tif 000016
前記化学式（１）〜化学式（４）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、前記Ｒ１とＲ２、及びＲ３とＲ４は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができ；
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基、−Ｒ１０−（ＯＲ１１）ｍ−ＯＲ１２又は−Ｒ１３−（Ｏ）ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｏ）ｏ−Ｒ１４であり、ここで、ｍは１〜４の自然数であり、ｎは０又は１であり、ｏは０又は１であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ５とＲ６は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができ；
Ｒ７は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができ；
前記アルキル基は直鎖又は分岐鎖のアルキル基でありうる。
【請求項２】
前記化学式（１）〜化学式（３）で表される化合物は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ） 、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ｎ−ブチルアセテート、エチルブタノエート及びエチルラクテートよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物。
【請求項３】
前記アゾール系化合物は、トリトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、２−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、ニトロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール及びアデニンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載の銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物。
【請求項４】
前記化学式（４）で表される化合物は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド及び２−ピロリドンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載の銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物。
【請求項５】
前記銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物は水をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物。
【請求項６】
前記レジスト除去用組成物はアミン化合物を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物。
【請求項７】
使用済みのレジストを請求項１のレジスト除去用組成物を用いて除去することを特徴とする銅系配線の形成のためのリソグラフィー工程を含む、半導体素子の製造方法。
【請求項８】
使用済みのレジストを請求項１のレジスト除去用組成物を用いて除去することを特徴とする銅系配線の形成のためのリソグラフィー工程を含む、平板表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子又は平板表示素子の製造工程中に使用される銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物に係り、さらに詳しくは、レジスト除去の際に、配線として用いられる銅膜の腐食を防止することが可能なレジスト除去用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の集積回路又は平板表示素子の微細回路製造工程は、基板上に形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金などの導電性金属膜、又は酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜などの絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、選択的に露光し、現像処理してフォトレジストパターンを形成し、しかる後に、パターン化されたフォトレジスト膜をマスクとして前記導電性金属膜又は絶縁膜をウェットエッチング又はドライエッチングして微細回路パターンをフォトレジスト下部層に転写した後、無駄なフォトレジストを剥離液（ストリッパー）組成物で除去する過程で行われる。
【０００３】
前記半導体素子又は平板表示素子の製造工程で使用されるフォトレジスト除去用剥離液組成物は、低温で短時間内にフォトレジストを剥離することができなければならず、洗浄（リンス）の後、基板上にフォトレジスト残留物を残してはならず、フォトレジスト下部層の金属膜又は絶縁膜を損傷させてはならない。
【０００４】
一方、最近、半導体素子又は平板表示素子分野で金属配線を形成するための金属膜として、銅膜及び銅モリブデン膜などの銅系金属膜が注目を浴びている。なぜなら、ＴＦＴ−ＬＣＤ(thin film transistor-liquid crystal display)におけるＲＣ信号遅延問題を解決することはパネルサイズの増加と高解像度の実現に鍵となるが、抵抗がＲＣ信号遅延を誘発する重要な因子だからである。
【０００５】
ところが、現在まで開発されたアミン化合物やグリコールエーテル化合物などを剥離剤として用いるフォトレジスト剥離液組成物は、銅系金属膜に対する腐食が激しく、強い毒性による環境汚染問題を引き起こすうえ、後工程としてのゲート絶縁膜蒸着の際に高確率で不良を発生させるなどの欠点があって、かかる問題点の改善が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イソプロパノールなどで中間洗浄を行わなくても、レジスト下部層である、銅又は銅合金配線などの導電性金属膜、及び酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜などの絶縁膜に対する腐食を効果的に防止することが可能な、銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、ディップ方式、枚葉式及び噴霧式剥離工程に全て適用でき、苛酷なリソグラフィー工程及びウェットエッチング工程によって変質及び／又は硬化したレジスト膜を低温でも短時間内に綺麗に除去することが可能な、銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、組成物の総重量に対して、（Ａ）下記化学式（１）〜化学式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜４５重量％、及び（Ｂ）アゾール系化合物を含む添加剤０．０１〜５重量％を含有し、残部は（Ｃ）下記化学式（４）で表される化合物を含む溶媒からなる、銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物を提供する：
【０００９】
【化１】
2013504782.tif 000002
【００１０】
【化２】
2013504782.tif 000003
【００１１】
【化３】
2013504782.tif 000004
【００１２】
【化４】
2013504782.tif 000005
【００１３】
前記化学式（１）〜化学式（４）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、前記Ｒ１とＲ２、及びＲ３とＲ４は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができ；
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基、−Ｒ１０−（ＯＲ１１）ｍ−ＯＲ１２又は−Ｒ１３−（Ｏ）ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｏ）ｏ−Ｒ１４であり、ここで、ｍは１〜４の自然数であり、ｎは０又は１であり、ｏは０又は１であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ５とＲ６は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができ；
Ｒ７は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができ；
前記アルキル基は直鎖又は分岐鎖のアルキル基でありうる。
【００１４】
また、本発明は、使用済みのレジストを本発明のレジスト除去用組成物を用いて除去することを特徴とする銅系配線の形成のためのリソグラフィー工程を含む、半導体素子又は平板表示素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のレジスト除去用組成物は、中間洗浄液としてのイソプロパノールを使用しなくても、レジストの下部に形成された銅又は銅合金配線などの導電性金属膜、及び酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜などの絶縁膜に対する腐食を効果的に防止するだけでなく、ディップ方式、枚葉式及び噴霧式剥離工程に全て適用でき、苛酷なリソグラフィー工程及びエッチング工程によって変質及び／又は硬化したレジストを低温でも短時間内に綺麗に除去することができるので、半導体素子又は平板表示素子の製造工程に非常に有用に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、組成物の総重量に対して、（Ａ）下記化学式（１）〜化学式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜４５重量％、及び（Ｂ）アゾール系化合物を含む添加剤０．０１〜５重量％を含有し、残部は（Ｃ）下記化学式（４）で表される化合物を含む溶媒からなる、銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物に関する：
【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
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【００２１】
前記化学式（１）〜化学式（４）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、前記Ｒ１とＲ２、及びＲ３とＲ４は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができ；
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基、−Ｒ１０−（ＯＲ１１）ｍ−ＯＲ１２又は−Ｒ１３−（Ｏ）ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｏ）ｏ−Ｒ１４であり、ここで、ｍは１〜４の自然数であり、ｎは０又は１であり、ｏは０又は１であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ５とＲ６は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができ；
Ｒ７は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができ；
前記アルキル基は直鎖又は分岐鎖のアルキル基でありうる。
【００２２】
本発明における銅系配線とは、半導体素子又は平板表示素子において、銅膜又は銅合金膜で形成された配線、又は銅膜又は銅合金膜を含む配線を意味する。
【００２３】
本発明のレジスト除去用組成物に含まれる（Ａ）化学式（１）〜化学式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物は、組成物の総重量に対して１〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％で含まれる。上述した範囲を満足すると、変性されたフォトレジストに対する剥離力に優れるうえ、フォトレジスト下部層としての銅膜などの導電性金属膜の腐食が防止される。
【００２４】
前記化学式（１）又は化学式（２）で表される化合物の代表的な例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）を挙げることができ、化学式（３）で表される化合物の代表的な例としては、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ｎ−ブチルアセテート、エチルブタノエート、エチルラクテートを挙げることができる。
【００２５】
本発明のレジスト除去用組成物に含まれる（Ｂ）アゾール系化合物を含む添加剤は、レジスト下部の導電性金属膜と絶縁膜の腐食を最小化する役目をする。前記アゾール系化合物の代表的な例としては、トリトリアゾール（ｔｏｌｙｔｒｉａｚｏｌｅ）、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、２−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、ニトロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、アデニンを挙げることができ、これらは１種単独で或いは２種以上が共に使用できる。
【００２６】
特に、トリアゾール環を含む化合物が好ましい。なぜなら、トリアゾール環に存在する窒素原子の非共有電子対は銅と電子的に結合して金属の腐食を抑制するためである。
【００２７】
一般に中間洗浄液としてのイソプロパノールを使用せずに直ちに水で洗浄する場合、レジスト除去用組成物内のアミン成分が水と混合されて腐食性の強いアルカリのヒドロキシイオンが発生し、その結果、銅又は銅合金などの導電性金属膜の腐食を促進させる。ところが、前記（Ｂ）アゾール系化合物を含む添加剤は、アルカリ状態で金属膜と錯化合物を形成して表面に吸着し保護膜を形成することにより、イソプロパノールを使用しなくてもヒドロキシイオンによる金属の腐食を防止することができる。
【００２８】
前記（Ｂ）アゾール系化合物を含む添加剤は、組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％で含まれる。上述した範囲を満足すると、レジスト除去の際に下部層としての導電性金属膜と絶縁膜に対する損傷が最小化され、経済的にも優れる特徴を持つ。
【００２９】
本発明のレジスト除去用組成物において、（Ｃ）下記化学式（４）で表される化合物を含む溶媒は、アミド官能基を含む下記化学式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【００３０】
【化９】
2013504782.tif 000010
【００３１】
化学式（４）において、前記Ｒ７は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ９は互いに結合して炭素数４〜６の環を形成することができる。
【００３２】
前記（Ｃ）化学式（４）で表される化合物を含む溶媒に含まれるアミド官能基は、レジストの主成分である高分子樹脂と光活性化合物に対する溶媒の溶解力を既存の他の溶媒より優秀にする役目をする。前記（Ｃ）化学式（４）で表される化合物を含む溶媒は、組成物の総重量が１００重量％となるようにする量（残量）で含まれる。溶媒が上述の含量範囲で含まれる場合、優れた剥離力が実現されるうえ、ガルバニック腐食が防止され、経済性にも優れる。前記化学式（４）で表される化合物の代表的な例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上が共に使用できる。
【００３３】
本発明のレジスト除去用組成物は（Ｄ）水をさらに含んでもよい。前記（Ｄ）水は、脱イオン水であることが好ましく、半導体工程用として１８ＭΩ／ｃｍ以上の水を使用することがよい。
【００３４】
本発明の銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物は、ディップ方式、噴霧式及び枚葉式剥離工程に全て適用することができる。また、苛酷なリソグラフィー工程及びウェットエッチング工程によって変質及び／又は硬化したレジスト膜を高温だけでなく低温でも短時間内に綺麗に除去することができる。しかも、中間洗浄液としてのイソプロパノールを使用しなくても、レジスト下部層、すなわち銅又は銅合金配線などの導電性金属膜及び酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜などの絶縁膜に対する腐食を同時に最小化することができる。
【００３５】
また、本発明は、使用済みのレジストを本発明のレジスト除去用組成物を用いて除去することを特徴とする銅系配線の形成のためのリソグラフィー工程を含む、半導体素子又は平板表示素子の製造方法に関する。
【００３６】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３７】
実施例１〜１３及び比較例１〜４：レジスト除去用組成物の製造
下記表１に記載された成分及び組成比によってレジスト除去用組成物を製造した。
【００３８】
【表１】
2013504782.tif 000011
【００３９】
［注］
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＥＳＯ：ジエチルスルホキシド
ＤＰＧＭＥＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＧＡ：ジグリコールアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＤＧ：ブチルジグリコール
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＦ：Ｎ−メチルホルムアミド
ＴＴＡ：トリトリアゾール
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール
試験例：エッチング特性の評価
実施例１〜１３及び比較例１〜４で製造した銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物を用いて、次のような方法で銅配線に対する剥離力と腐食度合いを評価した。
【００４０】
ＬＣＤのＴＦＴ回路製作工程によってガラス基板上に単一金属膜及び多重合金膜を２００〜５００Åの厚さに積層し、その上部に厚さ３，０００ÅのＣｕ層を形成した。その後、ポジティブフォトレジストを塗布し、乾燥させてフォトリソグラフィーによってパターンを形成し、ウェットエッチングまで完了した状態の試験片を作製した。
【００４１】
（１）剥離力の評価
実施例１〜１３及び比較例１〜４で製造した銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物の温度を４０℃に維持させ、ここに前記用意した試験片をそれぞれ１０分間浸漬してレジストパターンを除去した。その後、脱イオン水で６０秒間洗浄し、窒素で乾燥させた。乾燥完了の後、それぞれの試験片を倍率４０，０００〜８０，０００の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でフォトレジストの剥離度合いを観察し、その結果を下記表２に示した。
【００４２】
（２）腐食評価１
実施例１〜１３及び比較例１〜４で製造した銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物の温度を６０℃に維持させ、ここに前記用意した試験片を３０分間浸漬させた後、脱イオン水で３０秒間洗浄し、窒素で乾燥させた。乾燥完了の後、それぞれの試験片を倍率４０，０００〜８０，０００の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で試験片の表面、側面及び端面の腐食度合いを観察し、その結果を下記表２に示した。
【００４３】
（３）腐食評価２
実施例１〜１３及び比較例１〜４で製造した銅系配線の形成のためのレジスト除去用組成物の温度を６０℃に維持させ、ここに前記用意した試験片をそれぞれ１０分間浸漬させた。その後、脱イオン水で３０秒間洗浄し、窒素で乾燥させた。この剥離工程を３回連続して行った後、倍率４０，０００〜８０，０００の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で試験片の表面、側面及び端面の腐食度合いを観察し、その結果を下記表２に示した。
【００４４】
※剥離評価基準
◎：優れた剥離性能
○：良好な剥離性能
△：良好でない剥離性能
：不良な剥離性能
※腐食評価基準
◎：Ｃｕ層、下部金属膜及び合金膜の表面及び側面に腐食が全くない
○：Ｃｕ層、下部金属膜及び合金膜の表面及び側面に若干の腐食がある
△：Ｃｕ層、下部金属膜及び合金膜の表面及び側面に部分的に腐食がある
×：Ｃｕ層、下部金属膜及び合金膜の表面及び側面に激しい腐食がある
【００４５】
【表２】
2013504782.tif 000012
【００４６】
前記表２から明らかなように、剥離剤としてスルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）又はスルフィン（ｓｕｌｆｉｎ）又はエステル基を有する有機化合物を用いた実施例１〜１３のレジスト除去用組成物は、アミン又はグリコールエーテルを用いた比較例１〜４と比較して同等以上の剥離力を示し、著しく優れた、銅を含む金属膜に対する腐食防止力を示した。
【００４７】
したがって、本発明のレジスト除去用組成物はアミン化合物を含まなくても非常に優れたレジスト除去効果を示すことが分かった。
【国際調査報告】
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2013504782.tif 000018