(57)【要約】【課題】エッチング液及びこれを用いた金属配線の形成方法を提供すること。【解決手段】本発明の一実施形態に係るエッチング液は、過硫酸アンモニウム、有機酸、アンモニウム塩、含フッ素化合物、グリコール系化合物及びアゾール系化合物を含むことを特徴とする。また、本発明の他の実施形態に係る金属配線の形成方法は、基板の上に銅を含む単一膜またはチタン及び銅を含む二重膜を形成することと、前記単一膜または前記二重膜を前記エッチング液でエッチングすることと、を含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸アンモニウム、有機酸、アンモニウム塩、含フッ素化合物、グリコール系化合物及びアゾール系化合物を含むことを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
前記アンモニウム塩は、前記エッチング液中において０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記アンモニウム塩は、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、またはこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記グリコール系化合物は、前記エッチング液中において０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記グリコール系化合物はＲ１Ｒ２Ｈで表わされる化合物を含み、Ｒ１はＯＨまたはＣＨ３（ＣＸ２）ｎＯであり、前記ＸはＨ、ＯＨ及びＣＨ３のうちの一種であり、前記ｎは０以上７以下であり、前記Ｒ２は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍまたは（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍであり、前記ｍは１以上８以下であることを特徴とする請求項４に記載のエッチング液。
【請求項６】
前記有機酸は、前記エッチング液中において０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項７】
前記有機酸は、シュウ酸、オキサロ酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、酪酸、パルミチン酸、酒石酸、アスコルビン酸、尿酸、スルホン酸、スルフィン酸、ギ酸、クエン酸、イソクエン酸、α-ケトグルタル酸、グリコール酸、またはこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載のエッチング液。
【請求項８】
前記過硫酸アンモニウムは、前記エッチング液中において０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、前記含フッ素化合物は、前記エッチング液中において０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、前記アゾール系化合物は、前記エッチング液中において０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項９】
前記含フッ素化合物は、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４ＢＦ４、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＡｌＦ３、ＨＢＦ４、ＬｉＦ４、ＫＢＦ４、ＣａＦ２、またはこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８に記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記アゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、アミノテトラゾール（ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、アミノテトラゾールポタシウム塩（ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、またはこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
前記金属配線は、銅膜、銅合金膜及びチタン膜／銅膜の二重膜のうちの一つであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１２】
前記過硫酸アンモニウムは、前記エッチング液中において０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、前記有機酸は、前記エッチング液中において０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、前記アンモニウム塩は、前記エッチング液中において０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、前記含フッ素化合物は、前記エッチング液中において０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、前記グリコール系化合物は、前記エッチング液中において０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、前記アゾール系化合物は、前記エッチング液中において０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１３】
残余物として水をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のエッチング液。
【請求項１４】
基板の上に銅を含む単一膜またはチタン及び銅を含む二重膜を形成することと、
前記単一膜または前記二重膜をエッチング液でエッチングすることと、
を含み、
前記エッチング液は、過硫酸アンモニウム、有機酸、アンモニウム塩、含フッ素化合物、グリコール系化合物及びアゾール系化合物を含むことを特徴とする金属配線の形成方法。
【請求項１５】
前記二重膜は、チタンを含む下部膜及び銅を含む上部膜を備え、
前記二重膜をエッチング液でエッチングすることは、前記上部膜及び前記下部膜を一括してエッチングすることを特徴とする請求項１４に記載の金属配線の形成方法。
【請求項１６】
前記エッチング液中において、前記過硫酸アンモニウムは０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、前記有機酸は、０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、前記アンモニウム塩は、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、前記含フッ素化合物は０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、前記グリコール系化合物は０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、前記アゾール系化合物は０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１４に記載の金属配線の形成方法。
【請求項１７】
前記アンモニウム塩は、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１６に記載の金属配線の形成方法。
【請求項１８】
前記グリコール系化合物はＲ１Ｒ２Ｈで表わされる化合物を含み、Ｒ１はＯＨまたはＣＨ３（ＣＸ２）ｎＯであり、前記ＸはＨ、ＯＨ及びＣＨ３のうちの一つであり、前記ｎは０以上７以下であり、前記Ｒ２は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍまたは（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍであり、前記ｍは１以上８以下であることを特徴とする請求項１７に記載の金属配線の形成方法。
【請求項１９】
前記有機酸は、シュウ酸、オキサロ酢酸、フマル酸、リンゴ酸、酢酸、コハク酸、酪酸、パルミチン酸、酒石酸、アスコルビン酸、尿酸、スルホン酸、スルフィン酸、ギ酸、クエン酸、イソクエン酸、α-ケトグルタル酸、グリコール酸、またはこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１８に記載の金属配線の形成方法。
【請求項２０】
前記含フッ素化合物は、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４ＢＦ４、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＡｌＦ３及びＨＢＦ４、ＬｉＦ４、ＫＢＦ４、ＣａＦ２、またはこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１９に記載の金属配線の形成方法。
【請求項２１】
前記アゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、アミノテトラゾール（ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、アミノテトラゾールポタシウム塩（ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、またはこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２０に記載の金属配線の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液及びこれを用いた金属配線の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）表示板は、液晶表示装置や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置などにおいて各画素を独立的に駆動するための回路基板として用いられる。薄膜トランジスタ表示板には、走査信号を送信するゲート配線と、画像信号を送信するデータ配線とが形成されており、ゲート配線及びデータ配線と接続されている薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタと接続されている画素電極などを備える。
【０００３】
薄膜トランジスタは、ゲート配線の一部であるゲート電極とチャネルを形成する半導体層、データ配線の一部であるソース電極及びドレイン電極を含む。薄膜トランジスタは、ゲート配線を介して送信されるゲート信号に基づいて、データ配線を介して送信されるデータ電圧を、画素電極に送信したり遮断するスイッチング素子である。
【０００４】
薄膜トランジスタの製造に際して、先ず、基板の上にゲートまたはソース／ドレイン電極用の配線材料を用いて金属層を積層させ、これらの金属層を腐食性を有する気体や溶液でエッチングして所望の電気回路の経路を実現するエッチングプロセスが実行される。
【０００５】
回路の小型化・集積化が進むに伴い、金属配線が細くなり、電気抵抗が相対的に増大するという不都合がある。これに伴い、従来より配線材料として主として用いられていたクロム、モリブデン、アルミニウム及びこれらの合金の代わりに、銅が低抵抗配線材料として注目を集めている。
【０００６】
しかしながら、銅の場合に、ガラス基板若しくはシリコン絶縁膜との接着力があまり良くなく、単一膜として用い難いため、ガラス基板またはシリコン絶縁膜との接着性に優れたチタン膜を、銅の下部膜として用いた多重膜が用いられることがある。
【０００７】
このような多重膜をエッチングするために、過酸化物系（ｐｅｒｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ）エッチング液が用いられているが、過酸化物系エッチング液は金属イオンが所定の濃度以上になると、過酸化物分解（ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が促進され、水と酸素とに急速に分解されるため、発熱と急激な組成変化が起こる恐れがあり、安定性に問題を有している。
【０００８】
過酸化水素分解のこのような問題を解消するために、過酸化物安定化剤（ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を付加する方法が用いられていたが、高価であるため、製造コストが高くなる原因となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高い安定性と工程上のマージン（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｍａｒｇｉｎ）を確保し、且つ、銅膜を均一に滑らかなテーパー（ｓｍｏｏｔｈ  ｔａｐｅｒ）にエッチングし得る優れたエッチング液及びこれを用いた金属配線の形成方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係るエッチング液は、過硫酸アンモニウム、有機酸、アンモニウム塩、含フッ素化合物、グリコール系化合物及びアゾール系化合物を含む。
【００１１】
本発明の他の実施形態に係る金属配線の形成方法は、基板の上に銅を含む単一膜またはチタン及び銅を含む二重膜を形成することと、前記単一膜または前記二重膜をエッチング液でエッチングすることと、を含み、前記エッチング液は、過硫酸アンモニウム、有機酸、アンモニウム塩、含フッ素化合物、グリコール系化合物及びアゾール系化合物を含む。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明の一実施形態によれば、過酸化水素を使用しないことから、発熱現象やエッチング液の安定性の低下、高価な安定化剤の添加などによる問題を生じさせることなく、銅を良好なエッチング速度で滑らかなテーパーにエッチングすることができ、エッチング液の安定性を確保してエッチング液の性能を長期に亘って維持することができる他、エッチング工程上のマージンを十分に確保してコストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】比較例に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するＥＰＤ時間（ＥＰＤ  Ｔｉｍｅ）を示すグラフである。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するＥＰＤ時間（ＥＰＤ  Ｔｉｍｅ）を示すグラフである。
【図２Ａ】比較例に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するＣＤスキュー（ＣＤ  Ｓｋｅｗ）を示すグラフである。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するＣＤスキュー（ＣＤ  Ｓｋｅｗ）を示すグラフである。
【図３Ａ】比較例に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するテーパ角（Ｔ／Ａ）を示すグラフである。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するテーパ角（Ｔ／Ａ）を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、銅イオン濃度に対するＥＰＤ時間（ＥＰＤ  Ｔｉｍｅ）を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、銅イオン濃度に対するＣＤスキュー（ＣＤ  Ｓｋｅｗ）を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、銅イオン濃度に対するテーパ角（Ｔ／Ａ）を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態１のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施形態２のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施形態３のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施形態４のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施形態５のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実施形態６のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の実施形態７のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施形態８のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の実施形態９のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施形態１０のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施形態１のエッチング液でチタン／銅二重膜を常温保管において経過日数に応じてエッチングした実験において、エッチングされた銅層の側面を示す顕微鏡写真である。
【図１８】本発明の実施形態１のエッチング液と比較して、様々な汚染銅イオン濃度（contaminating copper ion concentrations）の本発明の実施形態１に係るエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした場合のエッチングされた銅層の側面を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係るエッチング液は、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８；ＡＰＳ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ））、有機酸、含フッ素化合物、アンモニウム塩、グリコール系化合物、アゾール系化合物と残部に相当する水を含む。
【００１５】
酸化剤としての過硫酸アンモニウムは、銅膜をエッチングする主成分であり、反応式（１）に示す反応によって銅膜をエッチングして安定化させた化合物を形成する。
【００１６】
Ｓ２Ｏ８−２＋２Ｃｕ→２ＣｕＳＯ４        反応式（１）
【００１７】
本発明の実施形態において、過硫酸アンモニウムとしては、半導体工程用の純度を有するものを用いることができる。本発明の実施形態に係るエッチング液において、過硫酸アンモニウムは、エッチング液の重量を基準として０．１重量％以上３０重量％以下を占めるものであってもよい。前記エッチング液において、過硫酸アンモニウムが０．１重量％よりも少なく添加される場合には、銅膜がエッチングし難く、３０重量％よりも多く添加される場合には、銅膜のエッチング速度が速過ぎて工程上の調節が困難になる。
【００１８】
本発明の実施形態において、有機酸は、銅膜をエッチングする補助酸化剤（ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｘｉｄａｎｔ）であり、銅のエッチング過程で溶出された銅イオンによるエッチング速度の低下現象を防ぐキレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の役割を果たす。本発明の実施形態において、有機酸は、その種類が特に限定されることはないが、代表例としてシュウ酸、オキサロ酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、酪酸、パルミチン酸、酒石酸、アスコルビン酸、尿酸、スルホン酸、スルフィン酸、ギ酸、クエン酸、イソクエン酸、α-ケトグルタル酸、コハク酸、グリコール酸などがあり、特に、クエン酸とグリコール酸を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の実施形態において、有機酸としては、半導体工程用の純度を有するものを用いることができる。本発明の実施形態に係るエッチング液において、有機酸は、エッチング液の重量を基準として０．１重量％以上３０重量％以下を占めるものであってもよい。前記エッチング液における有機酸の含量が０．１重量％よりも少量であれば、補助酸化剤としての役割を果たすことができず、３０重量％よりも多量であれば、銅膜のエッチングが速過ぎて配線が短絡されるという不良が生じる虞がある。
【００２０】
本発明の実施形態において、アンモニウム塩は、銅膜のエッチング速度を調節して銅膜のテーパ角（ｔａｐｅｒ  ａｎｇｌｅ）を増加させる主成分であり、その種類が特に限定されることはないが、ＮＨ４＋で解離可能な化合物としてＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４などがあり、特に、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の実施形態において、アンモニウム塩としては、半導体工程用の純度を有するものを用いることができる。本発明のエッチング液において、アンモニウム塩は、エッチング液の重量を基準として０．０１重量％以上５重量％以下を占めるものであってもよい。前記エッチング液において、アンモニウム塩の含量が０．０１重量％よりも少量であれば、エッチング速度が調節不可となり、５重量％よりも多量添加する場合には銅膜のエッチングが不均一となるか、あるいは、エッチングされなくなる。
【００２２】
本発明の実施形態において、含フッ素化合物は、銅下部のチタン膜をエッチングする主成分であり、フッ素を含んでいる化合物のことをいう。その種類が特に限定されることはないが、本発明の実施形態において、含フッ素化合物の例としては、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４ＢＦ４、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＡｌＦ３、ＨＢＦ４、ＬｉＦ４、ＫＢＦ４、及びＣａＦ２などが挙げられる。
【００２３】
本発明の実施形態に係るエッチング液において、含フッ素化合物は、０．０１重量％以上５重量％以下を占めるものであってもよい。前記エッチング液において、含フッ素化合物が０．０１重量％よりも少量であれば、チタン膜がエッチングし難くなり、５重量％より多量添加される場合には、チタン膜下部のガラス及び絶縁膜をエッチングしてエッチング不良を生じさせる虞がある。
【００２４】
本発明の実施形態において、グリコール系化合物は、銅膜のエッチング速度を遅らせてＣＤスキュー（Ｃｕｔ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ（ＣＤ）  Ｓｋｅｗ）を減らすと共に、テーパ角を増加させる主成分であり、下部ガラスや絶縁膜のエッチングを抑える特性も有している。本発明の実施形態において、グリコール系化合物は、その種類が特に限定されることはないが、Ｒ１Ｒ２Ｈで表わされ得る。前記Ｒ１はＯＨまたはＣＨ３（ＣＸ２）ｎＯであり、前記ＸはＨ、ＯＨ及びＣＨ３のうちの一つであり、前記ｎは０以上７以下であり、前記Ｒ２は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍまたは（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍであり、前記ｍは１以上８以下であってもよい。好ましくは、前記ｎは０以上３以下であり、前記ｍは１以上４以下である。
【００２５】
本発明のエッチング液において、グリコール系化合物は、０．０１重量％以上１０重量％以下を占める。前記エッチング液において、グリコール系化合物が０．０１重量％よりも少量であれば、銅膜のエッチング速度が調節し難くなり、１０重量％よりも多量添加する場合に銅膜をエッチングし難くなる。
【００２６】
本発明の実施形態において、アゾール系化合物とは、窒素を元素として含有し、少なくとも一つ以上の非炭素元素を環中に備えている５員へテロ環化合物（５−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のことをいう。
【００２７】
特に限定されることはないが、本発明の実施形態において、アゾール系化合物の例としては、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、アミノテトラゾール（ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）などが挙げられる。
【００２８】
本発明の実施形態に係るエッチング液において、アゾール系化合物は０．０１重量％以上２重量％以下を占めるものであってもよい。アゾール系化合物は、銅膜のエッチングを抑えて銅と他の金属の多層膜において金属間のエッチング速度を調節する役割を果たし、配線のカットディメンション損失（ｃｕｔ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｌｏｓｓ、ＣＤ  ｌｏｓｓ）を低減し、金属配線をゲート及びデータ配線として使用可能にする。アゾール系化合物が本発明の実施形態に係るエッチング溶液に添加されない場合には、銅に対するエッチング速度を調節することができないだけではなく、ＣＤ損失が大きくなり、配線の直線性もまた低下して量産工程への適用時に深刻な問題を引き起こす恐れがある。
【００２９】
本発明の実施形態において、水は、明示的な言及がなくても、エッチング液の全量において、水を除くその他の成分の重量％和の１００％に対する残部である。本発明の実施形態において、水としては、半導体工程に用いられる十分な純度を有する水または超純水を用いることができる。
【００３０】
本発明において開示するエッチング液またはエッチング液組成物の範囲には、上記の重量比の範囲内に含まれているエッチング液はもとより、たとえ組成がその重量比範囲の数値外にあるか、あるいは、上記で例示した成分の置換があるとしても、その変化された組成がこの分野において通常の知識を有する者にとって前記エッチング液組成と実質的に均等であることが自明であれば、そのような構成までも含まれる。
【００３１】
図１Ａは、比較例に係るエッチング液と関連し、保管日数（ｓｔｏｒａｇｅ  ｄａｙｓ）に対するＥＰＤ時間（Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＥＰＤ）  Ｔｉｍｅ）を示すグラフである。
【００３２】
図１Ｂは、本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するＥＰＤ時間（ＥＰＤ  Ｔｉｍｅ）を示すグラフである。
【００３３】
図２Ａは、比較例に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するＣＤスキュー（ＣＤ  Ｓｋｅｗ）を示すグラフである。
【００３４】
図２Ｂは、本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するＣＤスキュー（ＣＤ  Ｓｋｅｗ）を示すグラフである。
【００３５】
図３Ａは、比較例に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するテーパ角（ｔａｐｅｒ  ａｎｇｌｅ（Ｔ／Ａ））を示すグラフである。
【００３６】
図３Ｂは、本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、保管日数に対するテーパ角（Ｔ／Ａ）を示すグラフである。
【００３７】
図４乃至図６は、本発明の一実施形態に係るエッチング液と関連し、銅イオン濃度に対するＥＰＤ時間（ＥＰＤ  Ｔｉｍｅ）、ＣＤスキュー（ＣＤ  Ｓｋｅｗ）及びテーパ角（Ｔ／Ａ）をそれぞれ示すグラフである。
【００３８】
以下、図１乃至図６に基づき、本発明の実施形態に係る効果を、比較例と比較して説明する。
【００３９】
［比較例］
比較例に相当するエッチング液は、過硫酸アンモニウム、無機酸、アセト塩、含フッ素化合物及びアゾール系化合物を含む。
【００４０】
チタン膜／銅膜の二重層を基板の上に形成し、前記二重層の上にフォトレジストパターンを形成した後、前記比較例に相当するエッチング液を用いて前記二重層をパターニングした。二重層は、基板の上にゲート線及びソース／ドレイン電極をそれぞれ形成するように、形成及びパターニングした。
【００４１】
図１Ａ、図２Ａ及び図３Ａを参照すると、常温保管３日後にＥＰＤ時間が増加し、ＣＤスキューが増加し、テーパ角が減少し、経時的にエッチング特性が悪くなることを確認することができる。
【００４２】
これは、酸化剤として用いる過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が常温で容易に分解されてしまい、銅に対するエッチング率が低下するためである。
【００４３】
［実施形態］
本発明の実施形態に係る金属配線のエッチング液は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、有機酸、アンモニウム塩、含フッ素化合物、グリコール系化合物及びアゾール系化合物を含む。
【００４４】
本発明の実施形態に係る金属配線のエッチング液は、前記比較例に係るエッチング液と比較して、無機酸を有機酸に置き換え、アセト塩をアンモニウム塩に置き換え、グリコール系化合物が追加されたものである。
【００４５】
チタン膜／銅膜の二重層を基板の上に形成し、前記二重層の上にフォトレジストパターンを形成した後に、前記エッチング液を用いて前記二重層をエッチングした。このとき、パネルのサイズ２３’’及び４０’’ごとにそれぞれエッチング工程を行い、二重層は、基板の上にゲート線及びソース／ドレイン電極をそれぞれ形成するように、形成及びエッチングした。
【００４６】
図１Ｂ、図２Ｂ及び図３Ｂを参照すると、常温保管後７日が経過しても、ＥＰＤ時間、ＣＤスキュー及びテーパ角がばらつくことなく維持される点について、比較例に比べて長期保管時にもエッチング特性が保たれていることを確認することができる。
【００４７】
このように、本発明の実施形態に係るエッチング液は、無機酸の代わりに有機酸を用いることにより、銅イオンの増加に伴うエッチング不良の現象を改善し、テーパ角（Ｔ／Ａ）の上昇のためのアンモニウム塩と、テーパ角及びエッチング速度の制御のためのグリコール系化合物を添加することにより、エッチング特性を改善することができる。
【００４８】
図４乃至図６は、エッチングしようとする金属配線のエッチング処理数（the number of etching treatments）の増加時にエッチング液中の銅イオンが増加してエッチング能力に及ぼす影響を調べるためのグラフである。すなわち、銅イオンの濃度を１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍまで増加させながらＥＰＤ時間、ＣＤスキュー及びテーパ角をそれぞれ測定した。
【００４９】
図４乃至図６を参照すると、本発明の実施形態に係るエッチング液は、銅イオンを４０００ｐｐｍまで増加してもエッチング特性に大きな変化がないという点で、多数のチタン膜／銅膜をエッチングしても初期の性能を維持し得るということを確認することができる。
【００５０】
図７乃至図１６は、本発明の実施形態１乃至実施形態１０のエッチング液でチタン／銅二重膜をエッチングした銅層の側面をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【００５１】
図１７は、本発明の実施形態１のエッチング液でチタン／銅二重膜を常温保管において経過日数に応じてエッチングした実験において、エッチングされた銅層の側面を示す顕微鏡写真である。
【００５２】
図１８は、チタン／銅二重膜の銅層のエッチング処理をシミュレーションするために、本発明の実施形態１のエッチング液（０ｐｐｍ／０ｈｒ）と比較して、保管期間の増加とともに汚染銅イオン濃度を増加させた本発明の実施形態１のエッチング液（１０００ｐｐｍ／３ｈｒ），（２０００ｐｐｍ／６ｈｒ），（３０００ｐｐｍ／９ｈｒ），及び（４０００ｐｐｍ／１２ｈｒ）でエッチングした場合のチタン／銅二重膜のエッチングされた銅層の側面を示す顕微鏡写真である。
【００５３】
以下、表１乃至表６及び図７乃至図１８に基づき、本発明の実施形態に係るエッチング液についてより具体的に説明する。下記の実施形態に示す構成はあくまでも発明の理解への一助となるためのものであり、いかなる場合でも、本発明の技術的範囲を実施形態において提示した実施形態に制限しようとするものではない。
【００５４】
本発明の実施形態に係るエッチング液を、表１に示す実施形態１乃至実施形態４の方法と同様にして製造してそのエッチング性能を比較した。
【００５５】
実施形態１乃至実施形態４の組成は表１に示し、全ての数値は重量％（ｗｔ％）単位である。
【表１】
2013522901.tif 000003
【００５６】
具体的には、チタン膜／銅膜の二重膜を、時間基準でゲート電極は２００％を超えて、ソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）電極は３００％を超えてエッチングしたオーバーエッチング（Ｏｖｅｒｅｔｃｈｉｎｇ）により、各実施形態のエッチング液を用いた場合の、エッチング速度、ＣＤスキュー及びテーパ角をそれぞれ評価した。また、電子走査顕微鏡写真によりエッチングされた銅層の断面を観察した。その結果を表２と図７乃至図１０に示す。
【表２】
2013522901.tif 000004
【００５７】
エッチング終点（etching ending point）とは、エッチング液によって銅単一膜のエッチングが完了してガラス基板のガラスが露出された状態のことを言う。エッチング終点の値が小さいほどより良好なエッチング能力及びより高速なエッチング速度を示す。ＣＤスキュー（Ｃｕｔ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｓｋｅｗ）とは、フォトレジスト末端と銅末端との間の距離のことを言うが、段差が出ることなく、且つ、均一なテーパエッチングが行われるためには、この距離は適切な範囲にある必要がある。テーパ角は、エッチングされた金属膜の側面から見た傾斜であり、約４５°乃至約６０°が適切な値である。
【００５８】
上記表２に示すように、本発明の実施形態に係るエッチング液は、優れたエッチング速度とＣＤスキューを示し、テーパプロファイルを３５°乃至５０°に調節可能にするということが分かる。なお、図７乃至図１０に示すように、パターンの直進性に優れており、しかも、安定性が良好であるというメリットがある。
【００５９】
本発明の実施形態に係るエッチング液を表３に示す実施形態５乃至実施形態１０の方法と同様に製造して、そのエッチング性能を比較した。
【００６０】
これは、実施形態１乃至実施形態４とは異なり、有機酸１、アンモニウム塩及びグリコール系化合物の含量に変化を加えた後に測定した。
【００６１】
実施形態５乃至実施形態１０の組成は表３に示し、全ての数値は重量％単位である。有機酸１はクエン酸、有機酸２はグリコール酸に相当する。
【表３】
2013522901.tif 000005
【００６２】
具体的に、チタン膜／銅膜の二重膜を、時間基準でゲート（Ｇａｔｅ）電極は２００％を超えて、ソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）電極は３００％超えてエッチングしたオーバーエッチング（Ｏｖｅｒｅｔｃｈｉｎｇ）により、各実施形態のエッチング液を用いた場合のエッチング速度、ＣＤスキュー及びテーパ角をそれぞれ評価した。また、電子走査顕微鏡写真によりエッチングされた銅層の断面を観察した。その結果を表４と図１１乃至図１６に示す。
【表４】
2013522901.tif 000006
【００６３】
上記表４から明らかなように、実施形態５において有機酸１を０．１重量％含有する場合には、銅エッチング終点の値が高過ぎて補助酸化剤としての役割を果たすことができず、実施形態６において有機酸１を３０重量％含有する場合には、銅エッチング終点の値が低過ぎて銅膜のエッチングが速過ぎて配線が短絡するという不良を生じさせる恐れがある。
【００６４】
実施形態７においてアンモニウム塩を０．０１重量％含有する場合には、ゲートテーパ角が小さくなり、エッチング速度を調節し難く、実施形態８においてアンモニウム塩を５重量％含有する場合には、銅エッチング終点の値が高過ぎて銅膜エッチングが不均一となるか、あるいは、エッチングされなくなる。
【００６５】
実施形態９においてグリコール系化合物を０．０１重量％含有する場合にはゲートテーパ角が小さくなり、エッチング速度が調節し難く、実施形態１０においてグリコール系化合物を１０重量％含有する場合にはソース／ドレインＣＤスキューが小さくなり、銅膜がエッチングし難くなる。
【００６６】
前記実施形態５乃至実施形態１０から明らかなように、本発明の実施形態に係るエッチング液は、有機酸は、０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、アンモニウム塩は、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、グリコール系化合物は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の実施形態１に係るエッチング液を、保管安定性及び処理数についてのエッチング性能を検証するために製造した。保管安定性は、常温２５℃において７日間行い、処理数は、１時間当たりに銅イオンを３５０ｐｐｍずつ汚染して１２時間かけて評価した。表５は、保管安定性の評価結果であり、表６は、処理数に対するエッチング結果を示す。
【表５】
2013522901.tif 000007
【００６８】
上記表５と図１７から明らかなように、本発明の実施形態に係るエッチング液は、初期常温保管７日までエッチング特性の変化がないことから、初期の性能を維持することができるという利点がある。
【表６】
2013522901.tif 000008
【００６９】
上記表６と図１８から明らかなように、本発明の実施形態に係るエッチング液は、銅イオンの濃度が４０００ｐｐｍになるまでエッチング特性の変化がないことから、多数のチタン膜／銅膜の二重膜をエッチングしたとしても、初期の性能を維持することができるという利点がある。
【００７０】
本発明の他の実施形態に係る金属配線の形成方法は、基板の上に銅を含む単一膜またはチタン及び銅を含む二重膜を形成することと、前記単一膜または前記二重膜をエッチング液でエッチングすることと、を含む。
【００７１】
前記エッチング液としては、上述した本発明の一実施形態に係るエッチング液を用いることができる。
【００７２】
前記基板の上に形成する単一膜または二重膜は、薄膜トランジスタ表示板においてゲート線またはデータ線から形成可能であり、特に、ゲート線またはデータ線がチタン膜／銅膜の二重膜から形成された場合に、本発明の一実施形態に係るエッチング液を用いて一括エッチングを行うことが可能である。
【００７３】
ここで、チタン膜が下部膜であってもよく、銅膜が上部膜であってもよい。
【００７４】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。
【図１Ａ】
2013522901.tif 000009
【図１Ｂ】
2013522901.tif 000010
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
2013522901.tif 000013
【図３Ｂ】
2013522901.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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