(57)【要約】  スチレンモノマーなどのビニル芳香族モノマーの高温プロセス時又はモノマー含有製品の貯蔵又は輸送時に該モノマーの重合を抑制する方法及び組成物を提供する。本組成物は（Ａ）キノンメチド誘導体及び（Ｂ）フェノール化合物の組合せを含む。本発明の方法では、モノマー含有媒体にモノマーに対して約１〜１００００ｐｐｍの上記組合せを添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法であって、
（Ａ）次式のキノンメチド誘導体
【化１】
2013539473.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＨ、Ｃ4−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル又はＣ7−Ｃ15フェニルアルキルであり、Ｒ3は、アリール又はＣ1−Ｃ6アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシ又はこれらの混合物で置換されたアリールである）と、
（Ｂ）次式のフェノール化合物
【化２】
2013539473.tif 000006
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同一でも異なるものでもよく、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ30アルカリール及び置換Ｃ1−Ｃ30アルカリールから選択され、Ｒ6は、存在する場合、Ｃ1−Ｃ20アルキル、チオフェノール、置換チオフェノール、Ｃ1−Ｃ40アルカン酸エステル、Ｃ1−Ｃ30アルカリール、置換Ｃ1−Ｃ30アルカリール、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、アミン、多核アリール及び置換多核アリールから選択される）と
を含有する有効な重合抑制量の組成物をビニル芳香族モノマーに添加する工程
を含む方法。
【請求項２】
Ａ／Ｂの重量比が約９０／１０〜約１０／９０である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記キノンメチド誘導体（Ａ）が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデンシクロヘキサ−２，５−ジエノンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記フェノール化合物（Ｂ）が２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ビニル芳香族モノマーを基準にして合計約１〜１００００ｐｐｍの（Ａ）及び（Ｂ）をビニル芳香族モノマーに接触させる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ビニル芳香族モノマーがスチレンモノマーを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ａ／Ｂの重量比が約７０／３０である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
さらに、スチレンモノマーを加熱する工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらに、スチレンモノマーを蒸留して不純物を除去する工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ビニル芳香族モノマー重合防止組成物であって、液体担体と、該液体担体に溶解又は分散した
（Ａ）次式のキノンメチド誘導体
【化３】
2013539473.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＨ、Ｃ4−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル又はＣ7−Ｃ15フェニルアルキルであり、Ｒ3は、アリール又はＣ1−Ｃ6アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシ又はこれらの混合物で置換されたアリールである）、及び
（Ｂ）次式のフェノール化合物
【化４】
2013539473.tif 000008
（式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なるものでもよく、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ30アルカリール及び置換Ｃ1−Ｃ30アルカリールから選択され、Ｒ6は、存在する場合、Ｃ1−Ｃ20アルキル、チオフェノール、置換チオフェノール、Ｃ1−Ｃ40アルカン酸エステル、Ｃ1−Ｃ30アルカリール、置換Ｃ1−Ｃ30アルカリール、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、アミン、多核アリール及び置換多核アリールから選択される）と
を含有するビニル芳香族モノマー重合防止組成物。
【請求項１１】
（Ａ）及び（Ｂ）が重量比約９０／１０〜約１０／９０で存在する、請求項１０記載のビニル芳香族モノマー重合防止組成物。
【請求項１２】
（Ａ）キノンメチド誘導体が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデンシクロヘキサ−２，５−ジエノンである、請求項１１記載のビニル芳香族モノマー重合防止組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）フェノール化合物が２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである、請求項１２記載のビニル芳香族モノマー重合防止組成物。
【請求項１４】
液体担体が非極性有機溶剤を含み、（Ａ）及び（Ｂ）の両方が前記溶剤に溶解している、請求項１２記載のビニル芳香族モノマー重合防止組成物。
【請求項１５】
非極性有機溶剤が重質芳香族ナフサ又はキシレンを含む、請求項１４記載のビニル芳香族モノマー重合防止組成物。
【請求項１６】
さらに、スチレンモノマーを含有する、請求項１０記載のビニル芳香族モノマー重合防止組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンモノマーのようなビニル芳香族モノマーの製造・精製のようなプロセス時並びにかかるモノマーを含有する製品の貯蔵及び輸送時におけるモノマーの不都合な重合を抑制する方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンは、多くの望ましい特性を有する熱可塑性物質である。ポリスチレンは、透明であり、すぐに着色し、容易に製造できる。スチレンポリマー類には、ポリスチレン自体、スチレンと他のビニルモノマーとのコポリマー、スチレン誘導体のポリマー及びポリスチレンやスチレン含有コポリマーとエラストマーとの混合物が挙げられる。
【０００３】
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂は、耐久性、耐熱性、耐溶剤性エラストマーとして長年の間、絶大な商業的人気を博している。一方、スチレンプラスチックは一般に、フォーム、フィルム、コーティングなどの梱包材料、家庭用品、おもちゃ、照明器具などの器具製造及び建設材料に用いられる。
【０００４】
スチレンモノマーは、加熱又は露光されると、すぐに重合することは周知である。熱重合は速い。実際、温度が上がるにつれて重合は増加する。この重合は、スチレンモノマーの製造、プロセス、取り扱い、貯蔵及び使用の多くの段階で望ましくない。
【０００５】
スチレンを製造する通常の工業的方法には、不純物を除去するための、蒸留などの様々な精製プロセスをともなう。残念ながら、高温で実施される精製操作により、望ましくない重合の速度が増加する。モノマー精製プロセス時の熱重合などの重合は、所望のモノマー最終製品の損失だけでなく、プロセス装置でのポリマーの形成又は凝集によって引き起こされる生産効率の低下ももたらす。熱を要する操作では、このような凝集は伝熱効率に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４０３２５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、スチレンモノマー、具体的にはエチルベンゼンなどのビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法及び組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る方法では、有効な重合抑制量の複合処理剤をモノマー媒体に添加する。複合処理剤は、（Ａ）キノンメチド誘導体及び（Ｂ）フェノール化合物を含有する。ビニル芳香族モノマーを基準にして合計約１〜１００００ｐｐｍの（Ａ）及び（Ｂ）を所要のビニル芳香族モノマーに接触させる。本発明の一実施形態の方法では、モノマーを加熱し、本発明の別の実施形態では、モノマーを蒸留して不純物を除去することができる。
【０００９】
本発明の別の態様では、液体担体と、該液体担体に溶解又は分散した（Ａ）キノンメチド誘導体及び（Ｂ）フェノール化合物とを含むビニル芳香族モノマー重合防止組成物を提供する。
【００１０】
一実施形態では、キノンメチド誘導体は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデンシクロヘキサ−２，５−ジエノンである。
【００１１】
本発明の別の実施形態では、フェノール化合物は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである。
【００１２】
他の実施形態では、非極性有機溶剤などの液体担体を用意し、（Ａ）と（Ｂ）との複合処理剤を液体担体に溶解又は分散させる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、（Ａ）キノンメチド誘導体及び（Ｂ）フェノール化合物の両方を併用してスチレンなどのビニル芳香族モノマーの重合を抑制する。
【００１４】
キノンメチド誘導体は一般に次式のものである。
【００１５】
【化１】
2013539473.tif 000002
Ｒ1及びＲ2は独立に、Ｈ、Ｃ4−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル又はＣ7−Ｃ15フェニルアルキルである。
【００１６】
好ましくは、Ｒ1及びＲ2はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジルであり、ｔ−ブチル、ｔ−アミル又はｔ−オクチルが最も好ましい。
【００１７】
Ｒ3は、好ましくは、アリール又はＣ1−Ｃ6アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシもしくはこれらの混合物で置換されたアリールである。
【００１８】
これらの化合物の製造手段は米国特許第４０３２５４７号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１９】
好ましくは、キノンメチド誘導体は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデンシクロヘキサ−２，５−ジエノンであることが好ましい。
【００２０】
用いることができる（Ｂ）フェノール化合物は一般に次式のものである。
【００２１】
【化２】
2013539473.tif 000003
式中、Ｒ4及びＲ5は、同一でも異なるものでもよく、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ30アルカリール及び置換Ｃ1−Ｃ30アルカリールから選択され、Ｒ6は、存在する場合、Ｃ1−Ｃ20アルキル、チオフェノール、置換チオフェノール、Ｃ1−Ｃ40アルカン酸エステル、Ｃ1−Ｃ30アルカリール、置換Ｃ1−Ｃ30アルカリール、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、アミン、多核アリール及び置換多核アリールから選択される。
【００２２】
現時点で好ましい（Ｂ）フェノール化合物は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである。フェノールの例には、２，６−ジプロピルフェノール、２，６−ジエチルフェノール及び２，６−ジメチルフェノールがある。上記式でＲ4、Ｒ5及びＲ6がすべて存在するヒンダードフェノール類も例として挙げることができる。これらには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノ
ール）、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
オクタデシル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３
，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレ
ゾール及び２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）が挙
げられる。
【００２３】
本発明の組成物は、プロセス条件下でビニル芳香族モノマーの重合の抑制に有効である。これらのプロセス条件には、製造、精製、蒸留、真空蒸留プロセス条件などがあるが、これらに限らない。
【００２４】
例えば、スチレンは通例９５℃〜１２５℃の温度で処理される。本発明の組成物は、この温度範囲でのスチレンの重合の抑制に有効である。
【００２５】
本発明の組成物で処理されるビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン及びα−メチルスチレンが挙げられるが、これらに限らない。本発明の組成物は特に、スチレンモノマーの重合の抑制に有効である。
【００２６】
本発明の方法で用いる（Ａ）キノンメチド誘導体及び（Ｂ）フェノール化合物の総量は、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するのに十分な量である。この量は、ビニル芳香族モノマーが施されるプロセスの条件、系中の不純物及び系の温度に応じて異なる。プロセス温度が高くなったり、モノマー汚染が多くなったりすると、より多量の抑制組成物が必要である。
【００２７】
本発明では、用語「有効な抑制量」は、ビニル芳香族モノマーの重合の抑制に有効である量を示す。この量は、キノンメチド誘導体及びフェノール化合物が合計でモノマーに対して約１〜約１００００ｐｐｍの範囲となることが好ましい。この量は、モノマーに対して約１〜１０００ｐｐｍの範囲となることがさらに好ましい。
【００２８】
したがって、同等の処理剤レベルで評価した場合、どちらかの化合物を単独に用いて得られるビニル芳香族モノマー重合抑制処理剤よりも有効である重合抑制処理剤を製造することが可能である。成分間でのこの相乗作用又は増加活性は、各成分の濃度を下げることを可能にし、匹敵するレベルの重合抑制を達成しながらも、特に高温で必要とされる重合抑制剤の総量を低減することができる。
【００２９】
したがって、キノンメチド誘導体／フェノール化合物の重量比は通常、約９０／１０〜約１０／９０の範囲である。最も好ましくは、重量比約７０／３０である。
【００３０】
本発明の組成物は、独立の個々の成分として或いは成分の組合せとして任意の従来法によって、プロセス系の任意の時点でビニル芳香族モノマーに導入することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、分散として又は適当な液体担体や溶剤を用いた溶液としてビニル芳香族モノマーに添加できる。本組成物の個々の成分及び処理するビニル芳香族モノマーと相溶性であればどのような溶剤でも用いることができる。抑制剤が添加されるモノマーに抑制剤を溶解してモノマーに余分な不純物が導入されるのを回避することが望ましい場合も多い。液体担体の例には、重質芳香族ナフサ、キシレンなどの非極性有機溶剤がある。
【００３２】
本発明の方法は、プロセス装置、例えばスチレンモノマーの単離及び精製プロセスに用いる装置の、モノマーの重合によるファウリング（汚染）を制御することができる。本発明は、スチレンモノマー（即ち、エチルベンゼン）の製造及びプロセス（例えば、熱使用）時に用いるプロセス用重合抑制剤として並びに貯蔵及び取り扱い時の重合を抑制するためにスチレンモノマーに配合する製品用重合抑制剤としての両方に用いることができる。
【００３３】
本発明を実施例について以下に説明する。実施例は本発明の例示のためのものであり、いかなる意味でも本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３４】
以下の手順を用いてポリマー形成を比較することにより、ＱＭ（キノンメチド）と２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの複合処理剤が１１５〜１２０℃でのスチレンの熱重合に与える効果を評価した。
【００３５】
Ａｒガス入口、水冷冷却器及び試料出口を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに１１０ｍｌのスチレン及び候補の重合抑制剤（６００ｐｐｍ（ｗ／ｖ））を仕込んだ。フラスコをＡｒで１０分間パージした。その後、フラスコを１１５〜１２０℃にサーモスタット制御した油浴に浸し、Ａｒで連続的にパージしながら加熱した。温度が１１５℃に達したら、ストップウォッチを始動し、その時点を０時間とした。４時間以下の様々な時間間隔で約５ｍｌの試料をフラスコから取り出し、正確に測定し、約４０ｍｌのメタノール中に注いでスチレンポリマーを沈澱させた。沈澱ポリスチレンを使用前に秤量したガスメンブレンフィルターで濾過した。ポリマーを１００℃で乾燥し、秤量した。
【００３６】
スチレン重合の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2013539473.tif 000004
本発明の特定の実施形態について示し、説明したが、これら並びに特許請求の範囲に規定された本発明の要旨から逸脱することなくなされた改変又は変更も本発明に含まれるものとする。