(57)【要約】  本発明は金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法、金属ナノ触媒に関する。金属ナノ触媒の表面構造制御及び連続製造システムと、開放表面構造、高表面エネルギーを有する金属ナノ触媒と、表面構造制御及び製造方法を提供する。前記システムは、核生成電解槽と、分配弁と、少なくとも2つの成長電解槽とが設けられ、分配弁の両端は核生成電解槽の出力端と成長電解槽の入力端に接続され、開放表面構造を有する金属ナノ触媒は単一金属ナノサイズ結晶であり、表面に高密度のテラス原子又は活性サイトを有し、前駆体反応液を核生成電解槽に注入し、核生成プログラム電位を核生成電解槽の一対の電極に印加し、金属結晶核が形成された核生成反応液を得て、分配弁を介して成長電解槽に送り、成長プログラム電位を成長電解槽の一対の電極に印加し、開放表面構造を有する金属ナノサイズ結晶を生成し、成長時間を制御して反応液を得て、遠心分離し、生成物を収集する。【選択図】図３
2013535579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
核生成電解槽と、分配弁と、少なくとも2つの成長電解槽とが設けられ、分配弁の一端は核生成電解槽の出力端に接続され、分配弁の他端は全ての成長電解槽の入力端に接続され、
前記核生成電解槽は核生成電解槽本体と一対の核生成電極とが設けられ、核生成電解槽本体は反応液入口と核生成反応液出口とが設けられ、反応液入口は前駆体反応液注入装置に外部接続され、核生成反応液出口は分配弁の入力端に接続され、
一対の核生成電極は核生成電解槽本体内に配置され、前記一対の核生成電極に核生成プログラム電位が印加され、
前記少なくとも2つの成長電解槽の各成長電解槽はそれぞれ成長電解槽本体と一対の成長電極とが設けられ、成長電解槽本体は核生成反応液入口と生成物出口とが設けられ、核生成反応液入口は分配弁により核生成電解槽出口と接続され、
一対の成長電極は成長電解槽本体内に配置され、
前記一対の成長電極に成長プログラム電位が印加されることを特徴とする金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項２】
前記核生成電解槽本体と成長電解槽本体の構造は同じであり、
前記核生成電解槽本体と成長電解槽本体の構造には幾何学的形状、電極の材料及びサイズ、配置の形態が含まれることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項３】
前記核生成電極は平板電極であり、前記平板電極のアスペクト比は1〜2：1であり、平板電極の長さは1〜10cmであり、平板電極の間の距離は20〜2000μmであることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項４】
前記平板電極は核生成電解槽本体に平行に嵌入されることを特徴とする請求項3に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項５】
前記核生成電極は炭素電極、金属電極又は合金電極であり、前記合金電極はステンレス電極が好ましいことを特徴とする請求項1又は3に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項６】
前記成長電極は平板電極であり、前記平板電極のアスペクト比は1〜2：1であり、平板電極の長さは1〜10cmであり、平板電極の間の距離は20〜2000μmであることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項７】
前記平板電極は成長電解槽本体に平行に嵌入されることを特徴とする請求項6に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項８】
前記成長電極は炭素電極、金属電極又は合金電極であり、前記合金電極はステンレス電極を用いることができることを特徴とする請求項1又は6に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項９】
前記成長電極と核生成電極は同じであり、前記同じとは両者の幾何学的形状、サイズ、材料がすべて同じであることを指すことを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１０】
前記核生成プログラム電位は経時変化する関数電位からなり、前記成長プログラム電位は経時変化する関数電位からなることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１１】
前記核生成プログラム電位は区分的関数電位であり、核生成電解槽の一対の電極に印加され、上限電位は1〜2Vであり、停留時間は10〜300sであり、下限電位は-2〜0.5Vであり、停留時間は10〜300sであり、
前記成長プログラム電位は方形波関数電位であり、成長電解槽の一対の電極に印加され、上限電位は1〜5Vであり、下限電位は-1.5〜0.5Vであり、電位波形の周波数は5〜50Hzであり、成長時間は1〜200minであることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１２】
前記前駆体反応液の組成及びその質量比での含有量は、金属前駆体：担体：電解質：添加剤=1：（0.1〜5）：（10〜100）：（0.1〜10）であり、1：（2.5〜5）：（10〜30）：（1〜2）が最も好ましく、
前記前駆体反応液のpHは0.1〜13であり、前駆体反応液のpHは0.1〜3，6.5〜7.5，10〜13が最も好ましいことを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１３】
前記金属前駆体は金属前駆体に相応する金属塩又は金属酸化物から選択され、前記金属塩は塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム、硝酸白金、塩化白金、塩化パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化オスミウム、塩化金、硝酸銀、塩化銅、塩化鉄、硫酸鉄、塩化コバルト、硫酸ニッケルから選ばれる一種であり、前記金属酸化物は酸化白金、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルから選ばれる一種であり、
前記金属前駆体は塩化白金酸、塩化パラジウム酸、塩化金酸、塩化イリジウム酸から選ばれる一種であることを特徴とする請求項12に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１４】
前記担体はカーボンブラック、活性炭、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブから選ばれる一種であり、
前記電解質は硫酸、過塩素酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムから選ばれる一種であり、
前記添加剤はアスコルビン酸、クエン酸塩、グルコース、オレイルアミン、オレイン酸、ヘキサデシルアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、N-イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドンから選ばれる一種であることを特徴とする請求項12に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１５】
単一金属ナノサイズ結晶であり、表面に高密度のテラス原子又は活性サイトを有し、
前記単一金属ナノサイズ結晶は単一金属ナノサイズ単形結晶又は単一金属ナノサイズ変形結晶であり、
前記ナノサイズ単結晶は多面体であり、前記多面体は4面体、8面体、立方体、12面体、24面体、38面体、ねじれ双角錐、68面体から選ばれる一種であり、
前記単一金属ナノサイズ変形結晶は変形双晶、変形ナノロッド、ナノ刺から選ばれる一種であることを特徴とする開放表面構造を有する金属ナノ触媒。
【請求項１６】
前記金属ナノ触媒は、白金ナノ触媒、パラジウムナノ触媒、イリジウムナノ触媒、ロジウムナノ触媒、ルテニウムナノ触媒、オスミウムナノ触媒、金ナノ触媒、銀ナノ触媒、銅ナノ触媒、鉄ナノ触媒、コバルトナノ触媒、ニッケルナノ触媒から選ばれる一種であることを特徴とする請求項15に記載の開放表面構造を有する金属ナノ触媒。
【請求項１７】
請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムを用い、
1）前駆体反応液を核生成電解槽に注入するとともに、核生成プログラム電位を核生成電解槽の一対の電極に印加し、核生成プログラム電位の作用のもとで金属前駆体が核生成反応を起こし、金属結晶核が形成された核生成反応液を得る工程と、
2）金属結晶核を有する核生成反応液を、分配弁を介していずれか一つの成長電解槽に送るとともに、成長プログラム電位を該成長電解槽の一対の電極に印加し、成長プログラム電位の作用のもとで核生成反応液中の金属結晶核を次第に成長させるとともに、金属結晶の形状及び表面構造が制御され、開放表面構造を有する金属ナノサイズ結晶を生成する工程と、
3）上記2）に記載のいずれか一つの成長電解槽の一対の電極に印加した成長プログラム電位の作用する成長時間を制御し、所望サイズの開放表面構造を有する金属ナノ触媒の反応液を得る工程と、
4）上記3）で得られた所望サイズの開放表面構造を有する金属ナノ触媒が成長している反応液を送り出し、遠心分離し、生成物を収集し、開放表面構造を有する金属ナノ触媒を製造する工程と、
を含むことを特徴とする請求項15に記載の開放表面構造を有する金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ触媒に関し、特に開放構造、高表面エネルギーを有する金属ナノ触媒の表面構造制御及び連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ材料は小サイズ効果、表面効果、量子トンネル効果等の特殊な物理化学性能を有する。金属ナノ材料はその優れた性能により重要な触媒となっている。よく用いられる金属触媒は一般的にプラチナ系金属、硬貨系金属、鉄系金属等であり、これらはエネルギー転換、石油化学工業、自動車排ガス浄化及び化学工業等の分野に広く応用されている。金属ナノ触媒の活性、選択性、安定性及び利用効率を如何に高めるかは従来から当該分野における肝心な問題である。プラチナ金属触媒を例に、プラチナ単結晶面をモデル触媒とする研究では、触媒の性能はその表面構造によって決められ、開放構造であり且つ高い表面エネルギーを有する高指数結晶面の触媒活性と安定性は原子が緊密に配列されている低指数結晶面よりも明らかに優れていることを示している（以下の文献参照：[1] Na Tian, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Platinum Metal Catalysts of High-Index Surfaces: From Single-Crystal Planes to Electrochemically Shape-Controlled Nanoparticles. J.Phys.Chem.C., 2008, 112: 19801-19817）。他の金属触媒の基礎研究でも同様の結論が示されている。即ち、表面構造は金属触媒性能の決定的な肝心要素であり、開放表面構造を有する触媒はより高い活性と安定性を有する。また、異なる表面構造は往々にして特定の反応に対して特別な触媒性能を有する、即ち表面構造の触媒選択性を体現する。現在、商品化されている金属ナノ触媒はみな数ナノメートルサイズの粒子又はナノ結晶であり、その表面は通常、原子が緊密に配列されている結晶面構造である。ナノ結晶の表面構造はナノ結晶の形状によって決まることから、製造されるナノ結晶の形状を変えることによりその表面構造を変えることができ、これにより原子配列構造のレベルで金属ナノ触媒の活性と選択性の制御を実現できる。
【０００３】
まず、ガラス炭素電極表面にナノプラチナ粒子を堆積し、その後、これに対して方形波電位処理を行い、プラチナ粒子を溶解して再度核成長させる。これにより、本出願人（[2] Na Tian, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Yong Ding, Zhong Lin Wang, Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity. Science，2007，316: 732-735；[3] 中国特許ZL 2007 1 0008741.4，プラチナ24面体ナノ結晶触媒及びその製造方法と応用）は24面体プラチナナノ結晶触媒を製造するのに成功した。その触媒活性は商品プラチナナノ触媒の2〜4倍である。更に、直接電着する方法を採用し、本出願人（[4] Na Tian, Zhi-You Zhou, Neng-Fei Yu, Li-Yang Wang, Shi-Gang Sun，Direct Electrodeposition of Tetrahexahedral Pd Nanocrystals with High-Index Facets and High Catalytic Activity for Ethanol Electrooxidation, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132: 7580-7581）はパラジウム24面体ナノ結晶触媒を製造した。研究の結果により、開放表面構造を有するプラチナナノ触媒はその表面に高密度な活性サイトを有するため触媒活性を著しく向上させていることが判明した。本出願人（[5] Zhi-You Zhou, Zhi-Zhong Huang, De-Jun Chen, Qiang Wang, Na Tian, and Shi-Gang Sun, High-Index Faceted Platinum Nanocrystals Supported on Carbon Black as Highly Efficient Catalysts for Ethanol Electrooxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49: 411-414.）はプラチナ前駆体とカーボンブラックを混合してガラス炭素電極表面に滴下し、方形波電位処理してカーボン担持高指数結晶面プラチナナノ触媒を製造し、プラチナの利用効率を更に向上させた。本出願人（[6] Yan-Xin Chen, Sheng-Pei Chen, Zhi-You Zhou, Na Tian, Yan-Xia Jiang, Shi-Gang Sun, Yong Ding, Zhong Lin Wang，Tuning the Shape and Catalytic Activity of Fe Nanocrystals from Rhombic Dodecahedra and Tetragonal Bipyramids to Cubes by Electrochemistry, J.Am.Chem. Sco. 2009, 131: 10860-10862）は更に、電気化学方法を用いてガラス炭素電極表面に12面体、正方両錐体、18面体、立方体など複数種類の形状の鉄ナノ結晶触媒を製造した。これらは過酸化水素還元に関して高い電気触媒活性を有する。さらに研究結果では金属触媒の表面構造は開放するほどその触媒活性は高くなるという規則を示している。
【０００４】
特筆すべきは、上記開放表面構造金属ナノ触媒は何れもガラス炭素電極表面で成長し、最多で一つの金属ナノ結晶単層を形成し、数は極めて少なく、実際の触媒体系及び工業化過程に応用するのが難しいということである。流動する液相反応液に金属源として金属前駆体を入れ、プログラム電位により金属を制御して先に核生成して後に成長させる製造技術はまだ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許ZL 2007 1 0008741.4
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Na Tian, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Platinum Metal Catalysts of High-Index Surfaces: From Single-Crystal Planes to Electrochemically Shape-Controlled Nanoparticles. J.Phys.Chem.C., 2008, 112: 19801-19817
【非特許文献２】Na Tian, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Yong Ding, Zhong Lin Wang, Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity. Science，2007，316: 732-735
【非特許文献３】Na Tian, Zhi-You Zhou, Neng-Fei Yu, Li-Yang Wang, Shi-Gang Sun，Direct Electrodeposition of Tetrahexahedral Pd Nanocrystals with High-Index Facets and High Catalytic Activity for Ethanol Electrooxidation, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132: 7580-7581
【非特許文献４】Zhi-You Zhou, Zhi-Zhong Huang, De-Jun Chen, Qiang Wang, Na Tian, and Shi-Gang Sun, High-Index Faceted Platinum Nanocrystals Supported on Carbon Black as Highly Efficient Catalysts for Ethanol Electrooxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49: 411-414.
【非特許文献５】Yan-Xin Chen, Sheng-Pei Chen, Zhi-You Zhou, Na Tian, Yan-Xia Jiang, Shi-Gang Sun, Yong Ding, Zhong Lin Wang，Tuning the Shape and Catalytic Activity of Fe Nanocrystals from Rhombic Dodecahedra and Tetragonal Bipyramids to Cubes by Electrochemistry, J.Am.Chem. Sco. 2009, 131: 10860-10862
【発明の開示】
【０００７】
本発明の第一の目的は実際の応用分野における金属ナノ触媒の活性、選択性及び安定性をより一層高めるという要求に対して、金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムを提供することにある。
【０００８】
本発明の第二の目的は開放表面構造を有する金属ナノ触媒を提供することにある。
【０００９】
本発明の第三の目的は開放表面構造を有する金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムは開放表面構造を有する金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムである。
【００１１】
前記金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムは核生成電解槽と、分配弁と、少なくとも2つの成長電解槽とが設けられ、分配弁の一端は核生成電解槽の出力端に接続され、分配弁の他端は全ての成長電解槽の入力端に接続される。
【００１２】
前記核生成電解槽は核生成電解槽本体と一対の核生成電極とが設けられ、核生成電解槽本体は反応液入口と核生成反応液出口とが設けられ、反応液入口は前駆体反応液注入装置に外部接続され、核生成反応液出口は分配弁の入力端に接続され、一対の核生成電極は核生成電解槽本体内に配置され、前記一対の核生成電極に核生成プログラム電位が印加される。実際に使用するとき、前記一対の核生成電極はポテンショスタット等の装置に外部接続され、核生成プログラム電位を印加することができる。
【００１３】
前記少なくとも2つの成長電解槽の各成長電解槽はそれぞれ成長電解槽本体と一対の成長電極とが設けられ、成長電解槽本体は核生成反応液入口と生成物出口とが設けられる。核生成反応液入口は分配弁により核生成電解槽出口と接続され、一対の成長電極は成長電解槽本体内に配置され、前記一対の成長電極に成長プログラム電位が印加される。実際に使用するとき、前記一対の成長電極はポテンショスタット等の装置に外部接続され、成長電位を印加することができる。
【００１４】
前記核生成電解槽本体と成長電解槽本体の構造は同じくすることでき、前記核生成電解槽本体と成長電解槽本体の構造には幾何学的形状、電極の材料及びサイズ、配置の形態などが含まれる。
【００１５】
前記核生成電極は平板電極を用いることができ、前記平板電極のアスペクト比は1〜2：1とすることができ、平板電極の長さは1〜10cmとすることができ、平板電極の間の距離は20〜2000μmとすることができる。前記平板電極は、前駆体反応液が二つの平板電極の間を流れながら関連反応を生じるように核生成電解槽本体に平行に嵌入されるのが最も好ましい。即ち前駆体反応液は核生成電解槽において金属結晶核を形成する。前記核生成電極は炭素電極、金属電極又は合金電極などを用いることができ、前記合金電極はステンレス電極などを用いることができる。
【００１６】
前記成長電極は平板電極を用いることができ、前記平板電極のアスペクト比は1〜2：1とすることができ、平板電極の長さは1〜10cmとすることができ、平板電極の間の距離は20〜2000μmとすることができる。前記平板電極は、核生成電解槽において既に金属結晶核を形成した反応液が分配弁を介して成長電解槽に移送し、金属ナノ結晶の表面構造制御及び成長過程が完成されるように成長電解槽本体に平行に嵌入されるのが最も好ましい。前記成長電極は炭素電極、金属電極又は合金電極などを用いることができ、前記合金電極はステンレス電極などを用いることができる。
【００１７】
前記成長電極と核生成電極は同じくすることができ、前記同じとは両者の幾何学的形状、サイズ、材料などがすべて同じであることを指す。
【００１８】
前記核生成プログラム電位は経時変化する関数電位からなり、前記成長プログラム電位は経時変化する関数電位からなる。
【００１９】
前記核生成プログラム電位は区分的関数電位であり、核生成電解槽の一対の電極に印加され、上限電位は1〜2Vであり、停留時間は10〜300sであり、下限電位は-2〜0.5Vであり、停留時間は10〜300sである。
【００２０】
前記成長プログラム電位は方形波関数電位であり、成長電解槽の一対の電極に印加され、上限電位は1〜5Vであり、下限電位は-1.5〜0.5Vであり、電位波形の周波数は5〜50Hzであり、成長時間は1〜200minである。そのうち、異なる成長電解槽に印加される成長プログラム電位は異なる成長電解槽の変化に伴って同じく又は異なるように制御され得る。異なる成長電解槽に印加される成長プログラム電位が同じ場合、同じ開放表面構造を有する金属ナノ触媒を製造することができる。この条件において、異なる成長電解槽に対して異なる成長時間で制御すると、異なるサイズの、同じ開放表面構造を有する金属ナノ触媒を製造できる。各成長電解槽に印加される成長プログラム電位がそれぞれ異なる場合、異なる開放表面構造を有する金属ナノ触媒を製造できる。
【００２１】
前記前駆体反応液の組成及びその質量比での含有量は、金属前駆体：担体：電解質：添加剤=1：（0.1〜5）：（10〜100）：（0.1〜10）であり、1：（2.5〜5）：（10〜30）：（1〜2）が最も好ましい。
【００２２】
前記金属前駆体は金属前駆体に相応する金属塩又は金属酸化物から選択できる。前記金属塩は塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム、硝酸白金、塩化白金、塩化パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化オスミウム、塩化金、硝酸銀、塩化銅、塩化鉄、硫酸鉄、塩化コバルト、硫酸ニッケル等から一種を選択でき、前記金属酸化物は酸化白金、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等から一種を選択できる。
【００２３】
前記金属前駆体は塩化白金酸、塩化パラジウム酸、塩化金酸、塩化イリジウム酸等から一種を選択できる。
【００２４】
前記担体はカーボンブラック、活性炭、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ等の材料から一種を選択できる。
【００２５】
前記電解質は硫酸、過塩素酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムから一種を選択できる。
【００２６】
前記添加剤はアスコルビン酸、クエン酸塩、グルコース、オレイルアミン、オレイン酸、ヘキサデシルアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、N-イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の試薬から一種を選択できる。
【００２７】
前記前駆体反応液のpHは0.1〜13とすることができ、pH0.1〜3，6.5〜7.5，10〜13が最も好ましい。
【００２８】
本発明に記載の異なる開放表面構造を有する金属ナノ触媒は単一金属ナノサイズ結晶であり、表面に高密度のテラス原子又は活性サイトを有する。単一金属ナノサイズ結晶は単一金属ナノサイズ単形結晶又は単一金属ナノサイズ変形結晶とすることができる。前記ナノサイズ単結晶は多面体であり、前記多面体は4面体、8面体、立方体、12面体、24面体、38面体、ねじれ双角錐、68面体等から一種を選択できる。前記単一金属ナノサイズ変形結晶は変形双晶、変形ナノロッド、ナノ刺等から一種を選択できる。
【００２９】
前記金属ナノ触媒は、白金ナノ触媒、パラジウムナノ触媒、イリジウムナノ触媒、ロジウムナノ触媒、ルテニウムナノ触媒、オスミウムナノ触媒、金ナノ触媒、銀ナノ触媒、銅ナノ触媒、鉄ナノ触媒、コバルトナノ触媒、ニッケルナノ触媒等から一種を選択できる。
【００３０】
本発明に記載の開放表面構造を有する金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法は前記金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムを用いる。その具体的な工程は以下のとおり：
1）前駆体反応液を核生成電解槽に注入するとともに、核生成プログラム電位を核生成電解槽の一対の電極に印加し、核生成プログラム電位の作用のもとで金属前駆体が核生成反応を起こし、金属結晶核が形成された核生成反応液を得る。
【００３１】
2）金属結晶核を有する核生成反応液を、分配弁を介していずれか一つの成長電解槽に送るとともに、成長プログラム電位を該成長電解槽の一対の電極に印加し、成長プログラム電位の作用のもとで核生成反応液中の金属結晶核を次第に成長させるとともに、金属結晶の形状及び表面構造が制御され、開放表面構造を有する金属ナノサイズ結晶を生成する。
【００３２】
3）工程2）に記載のいずれか一つの成長電解槽の一対の電極に印加した成長プログラム電位の作用する成長時間を制御し、所望サイズの開放表面構造を有する金属ナノ触媒の反応液を得る。
【００３３】
4）工程3）で得られた所望サイズの開放表面構造を有する金属ナノ触媒が成長している反応液を送り出し、遠心分離し、生成物を収集し、開放表面構造を有する金属ナノ触媒を製造する。
【００３４】
従来の金属ナノ触媒を製造する方法に比べ、本発明は以下の際立った長所を有する： 
1）金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法に関する反応装置の構造が簡単で、操作しやすく、連続製造できる。
【００３５】
2）核生成電解槽及びそれとマッチする成長電解槽の数を増やすことにより、大量生産が実現できる。
【００３６】
3）金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法で採用する電極は炭素、金属又は合金などの導電材料とすることができる。
【００３７】
4）金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法における金属は前駆体反応液に加えた金属前駆体から由来し、金属ナノ結晶の成長は液相中で実現される。
【００３８】
5）金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法で製造される金属ナノ触媒は従来の商業的触媒に比べ、制御可能な表面構造を有する。
【００３９】
6）電気化学プログラム電位はナノ粒子の成長過程を誘導でき、ナノ粒子の結晶形態を制御できるため、本発明は選択可能な、異なる開放表面構造を有する金属ナノ触媒を製造でき、その触媒活性と選択性は従来の商業的金属ナノ触媒よりも顕著に優れている。
【００４０】
7）金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法により製造される金属ナノ触媒は、単一金属ナノサイズ単形結晶とすることができ、その結晶形状は4面体、8面体、立方体、12面体、24面体、38面体、ねじれ双角錐、68面体等の規則的な結晶構造とすることができ、また、変形双晶、変形ナノロッド、ナノ刺等を含む単一金属ナノサイズ変形結晶とすることもできる。
【００４１】
8）金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法により製造される金属ナノ触媒は、そのナノ粒子の粒径を制御でき、核生成時間と成長時間を変更することにより粒径が異なる大きさの金属ナノ触媒を得ることができ、その粒径は2〜200nmの範囲内で制御できる。
【００４２】
9）金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法により製造される金属ナノ触媒は、その担持状態を制御でき、前駆体反応液の組成を変えることにより非担持型及び担持型触媒を選択的に製造でき、担持型触媒の担体は異なるものとすることができる。
【００４３】
10）金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法により製造される、開放表面構造を有する金属ナノ触媒は、エネルギー転換、石油化学工業および化学工業などの重要な分野において広く応用できる。開放表面構造を有する金属ナノ触媒は電気触媒として燃料電池に用いられ、燃料電池の出力電力を著しく高めることができる。開放表面構造を有する金属ナノ触媒は多相触媒として炭化水素類の接触改質、化学合成等の工業過程に用いられ、反応の選択性と収率を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図1は本発明実施例1にかかる核生成電解槽又は成長電解槽の外観正面図である。図1において、1は上蓋、2はガスケット、3は槽本体である。
【図２】図2は本発明実施例1にかかる核生成電解槽又は成長電解槽の水平断面構造の概略図である。図2において、3は槽本体、4はリード線、5は内蔵ガスケット、6はネジ穴、7は電極、Aは通路である。
【図３】図3は本発明実施例2にかかる金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムの構成概略図である。図3において、Pが反応液、31が核生成電解槽、Mが分配弁、321〜325が生成電解槽、331〜335が生成物、En(t)が核生成電位、Eg,i(t)が生成電位である。
【図４】図4は本発明実施例2の製造過程で核生成電極に印加した核生成プログラム電位（又は核生成電位と称する）En(t)の概略図である。図4において、横軸は反応時間tであり、縦軸は電極電位En(t) である。
【図５】図5は本発明実施例2の製造過程で成長電極に印加した成長プログラム電位（又は成長電位と称する）Eg,i(t) の概略図である。図5において、横軸は反応時間tであり、縦軸は電極電位Eg,i(t) である。
【図６】図6は本発明実施例3で製造された白金8面体ナノ触媒の走査型電子顕微鏡（SEM）図である。図6において、aは走査型電子顕微鏡図であり、bは相応の白金8面体構造モデル図である。
【図７】図7は本発明実施例4で製造された白金立方体ナノ触媒の走査型電子顕微鏡（SEM）図である。図7において、aは走査型電子顕微鏡図であり、bは相応の白金立方体構造モデル図である。
【図８】図8は本発明実施例5で製造された白金24面体ナノ触媒の走査型電子顕微鏡（SEM）図である。図8において、aは走査型電子顕微鏡図であり、bは相応の白金24面体構造モデル図である。
【図９】図9は本発明実施例6で製造された白金刺状ナノ触媒の走査型電子顕微鏡（SEM）図である。図9において、aは走査型電子顕微鏡図であり、bは相応の白金刺末端の高倍走査型電子顕微鏡（SEM）図である。
【図１０】図10は本発明実施例7で製造された平均粒径4nmの白金ナノ触媒走査型電子顕微鏡（SEM）図である。図10において、標尺は50nmである。
【図１１】図11は本発明実施例8で製造された平均粒径32nmの白金ナノ触媒走査型電子顕微鏡（SEM）図である。図11において、左下モデル図は枠部分のナノ粒子に対応する構造モデル図であり、標尺は200nmである。
【図１２】図12は本発明実施例8で製造された白金ナノ触媒のエタノールに対する触媒活性発現図である。図12において、横軸は作動電極電位E/V（SCE、飽和カロメル電極を基準電極とする）であり、縦軸は電流密度j/mA cm-2であり、曲線a及びbはそれぞれ開放構造白金ナノ触媒及び米国E-TEK社生産のカーボン担持白金触媒（白金含有量は20wt%）であり、測定時の溶液は0.1Mエタノール及び0.1M硫酸であり、測定温度は60℃である。
【図１３】図13は本発明実施例9で製造された平均粒径9.5nmの白金ナノ触媒走査型電子顕微鏡（SEM）図である。図13において、標尺は50nmである。
【図１４】図14は本発明実施例9で製造された開放構造白金ナノ触媒のエタノールに対する触媒活性発現図である。図14において、横軸は作動電極電位E/V（SCE、飽和カロメル電極を基準電極とする）であり、縦軸は電流密度j/mA cm-2であり、曲線a及びbはそれぞれ開放構造白金ナノ触媒及び米国E-TEK社生産のカーボン担持白金触媒（白金含有量は20wt%）であり、測定時の溶液は0.1Mエタノール及び0.1M硫酸であり、測定温度は60℃である。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例において図面と合わせて本発明についてさらに説明する。
【００４６】
実施例1：
図1〜3を参照し、金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムを設計した。核生成電解槽31と成長電解槽321〜325は同じ幾何学的サイズ及び内部構造を有し、電解槽本体3は有機ガラス、ポリテトラフルオロエチレン又は他の絶縁材料により加工成形でき、一対の導電性平板電極を電解槽本体3に平行に嵌入し、両電極の間隙は反応空間となる。前駆体反応液Pは核生成電解槽31に注入され反応し、結晶核を生成した後、分配弁Mを通って複数の成長電解槽321〜325に流れ込み、ナノ粒子の成長を完成させ、それぞれ生成物331〜335を得た。一対の導電性平板電極7を電解槽本体3の中央部凹槽に直接挿入し、内蔵ガスケット5の厚さを調節することにより両電極7の間の距離を制御し、電極7頂部にリード線4を溶接し、ポテンショスタットを外部接続し、電解槽本体3の中間に反応液流動通路Aを保留し、電解槽本体3の上面にガスケット2を被せ、上蓋1はネジにより電解槽を密封する。
【００４７】
実施例2：
金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造：前駆体反応液Pを核生成電解槽31に注入し、核生成電極両端に核生成プログラム電位En(t)（ただし、Eは電位を示し、nは核生成を示し、tは時間を示す）を印加してナノ粒子結晶核成長を誘発した後、成長電解槽321〜325に流し込み、成長電極両端に成長プログラム電位Eg,i(t)（ただし、Eは電位を示し、gは成長を示し、iは成長電解槽番号を示し、tは時間を示す）を印加してナノ結晶の成長を完成させた。核生成時間が相対的に短いことから、成長時間と核生成時間の比率に基づき、成長電解槽を複数個並行に（図3において5個の成長電解槽321〜325を設ける）設けることができ、金属ナノ触媒の連続製造を実現する。図3は本発明実施例2にかかる金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムの組成概略図である。図4は核生成電極に印加した核生成プログラム電位（又は核生成電位と称する）En(t)の概略図であり、図5は成長電極に印加した成長プログラム電位（又は成長電位と称する）Eg,i(t) の概略図である。
【００４８】
実施例3：
実施例2の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、金属白金を電極として用いて、前駆体反応液に白金前駆体及びカーボンブラックを含有させ（カーボンブラックを担体とする）、成長プログラム電位の上限電位を1.2Vとし、下限電位を-0.8Vとし、周波数を10Hzとし、成長時間を90minとし、形態が8面体である白金ナノ触媒を製造した。図6は白金8面体の白金ナノ触媒のSEM図及び相応の白金8面体構造モデル図である。
【００４９】
実施例4：
実施例3の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、成長プログラム電位の上限電位を1.4Vとし、下限電位を-0.8Vとし、形態が立法体である白金ナノ触媒を製造できた。図7は白金立方体ナノ触媒のSEM図及び相応の白金立方体構造モデル図である。
【００５０】
実施例5：
実施例3の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、成長プログラム電位の上限電位を1.6Vとし、下限電位を-1.2Vとし、形態が24面体である白金ナノ触媒を製造できた。図8は白金24面体ナノ触媒のSEM図及び相応の白金24面体構造モデル図である。
【００５１】
実施例6：
実施例3の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、成長プログラム電位の上限電位を1.8Vとし、下限電位を-1.4Vとし、形態が刺状である白金ナノ触媒を製造できた。図9は白金刺状ナノ触媒のSEM図及び刺末端高倍SEM図である。
【００５２】
実施例7：
実施例2の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、金属白金を電極として用いて、反応液に担体として0.5g/Lのカーボンブラック、金属前駆体として0.02mMの塩化白金酸を含ませ、成長プログラム電位の上限電位を1.6Vとし、下限電位を-1.2Vとし、周波数を10Hzとし、成長時間を60minとし、平均粒径4nmの開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。図10は平均粒径が4nmである開放表面構造を有する白金ナノ触媒のSEM図である。
【００５３】
実施例8：
実施例7の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、成長時間を90minとし、平均粒径32nmの開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。図11は平均粒径が32nmである開放表面構造を有する白金ナノ触媒のSEM図である。図中の囲ったナノ粒子は白金24面体構造であり、左下はそれに対応する構造モデル図である。図12は製造された開放構造白金ナノ触媒のエタノールに対する触媒活性発現図であり、その単位表面積の触媒活性が米国E-TEK社の商品化された白金ナノ結晶触媒より明らかに優れていることが示される。
【００５４】
実施例9：
実施例7の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、成長時間を80minとし、平均粒径9.5nmの開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。図13は平均粒径が9.5nmである開放表面構造を有する白金ナノ触媒のSEM図である。図14は製造された開放構造白金ナノ触媒のエタノールに対する触媒活性発現図であり、その単位表面積の触媒活性が米国E-TEK社の商品化された白金ナノ結晶触媒より明らかに優れていることが示される。
【００５５】
実施例10：
実施例5の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、ガラスカーボンフィルムを電極として用いて、開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。
【００５６】
実施例11：
実施例5の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、ステンレスを電極として用いて、開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。
【００５７】
実施例12：
実施例7の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、反応液に担体として0.1g/Lのカーボンブラック、金属前駆体として0.02mMの塩化白金酸カリウムを含ませ、開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。
【００５８】
実施例13：
実施例7の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、反応液中に金属前駆体として0.02mMの四塩化白金、安定剤として30mMのアスコルビン酸を含ませ、開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。
【００５９】
実施例14：
実施例12の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、担体としてカーボンブラックをメソポーラスカーボンに換えて、開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。
【００６０】
実施例15：
実施例12の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、担体としてカーボンブラックをカーボンナノチューブに換えて、開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。
【００６１】
実施例16：
実施例13の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、10mMクエン酸ナトリウムを安定剤とし、開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。
【００６２】
実施例17：
実施例13の製造方法と同様にしたが、白金ナノ触媒製造の際に、10mMヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを安定剤し、開放表面構造を有する白金ナノ触媒を製造できた。
【００６３】
実施例18〜90：
実施例1の製造方法と同様にしたが、前駆体反応液の組成を変え、製造された開放表面構造を有する金属ナノ触媒は相応の金属ナノ触媒であり、前駆体反応液の組成及び製造された開放表面構造を有する金属ナノ触媒は表1に示す（表1において、開放表面構造を有する金属ナノ触媒を金属ナノ触媒と略称する）。
【表１】
2013535579.tif 000003
2013535579.tif 000004
2013535579.tif 000005
2013535579.tif 000006
【図１】
2013535579.tif 000007
【図２】
2013535579.tif 000008
【図３】
2013535579.tif 000009
【図４】
2013535579.tif 000010
【図５】
2013535579.tif 000011
【図６】
2013535579.tif 000012
【図７】
2013535579.tif 000013
【図８】
2013535579.tif 000014
【図９】
2013535579.tif 000015
【図１０】
2013535579.tif 000016
【図１１】
2013535579.tif 000017
【図１２】
2013535579.tif 000018
【図１３】
2013535579.tif 000019
【図１４】
2013535579.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月5日(2013.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
核生成電解槽と、分配弁と、少なくとも2つの成長電解槽とが設けられ、分配弁の一端は核生成電解槽の出力端に接続され、分配弁の他端は全ての成長電解槽の入力端に接続され、
前記核生成電解槽は核生成電解槽本体と一対の核生成電極とが設けられ、核生成電解槽本体は反応液入口と核生成反応液出口とが設けられ、反応液入口は前駆体反応液注入装置に外部接続され、核生成反応液出口は分配弁の入力端に接続され、
一対の核生成電極は核生成電解槽本体内に配置され、前記一対の核生成電極に核生成プログラム電位が印加され、
前記少なくとも2つの成長電解槽の各成長電解槽はそれぞれ成長電解槽本体と一対の成長電極とが設けられ、成長電解槽本体は核生成反応液入口と生成物出口とが設けられ、核生成反応液入口は分配弁により核生成電解槽出口と接続され、
一対の成長電極は成長電解槽本体内に配置され、
前記一対の成長電極に成長プログラム電位が印加されることを特徴とする金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項２】
前記核生成電解槽本体と成長電解槽本体の構造は同じであり、
前記核生成電解槽本体と成長電解槽本体の構造には幾何学的形状、電極の材料及びサイズ、配置の形態が含まれることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項３】
前記核生成電極は平板電極であり、前記平板電極のアスペクト比は1〜2：1であり、平板電極の長さは1〜10cmであり、平板電極の間の距離は20〜2000μmであることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項４】
前記平板電極は核生成電解槽本体に平行に嵌入されることを特徴とする請求項3に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項５】
前記核生成電極は炭素電極、金属電極又は合金電極であり、前記合金電極はステンレス電極が好ましく、前記核生成電極は電位が印加される導体として機能することを特徴とする請求項1又は3に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項６】
前記成長電極は平板電極であり、前記平板電極のアスペクト比は1〜2：1であり、平板電極の長さは1〜10cmであり、平板電極の間の距離は20〜2000μmであることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項７】
前記平板電極は成長電解槽本体に平行に嵌入されることを特徴とする請求項6に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項８】
前記成長電極は炭素電極、金属電極又は合金電極であり、前記合金電極はステンレス電極を用いることができ、前記核生成電極は電位が印加される導体として機能することを特徴とする請求項1又は6に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項９】
前記成長電極と核生成電極は同じであり、前記同じとは両者の幾何学的形状、サイズ、材料がすべて同じであることを指すことを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１０】
前記核生成プログラム電位は経時変化する関数電位からなり、前記成長プログラム電位は経時変化する関数電位からなることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１１】
前記核生成プログラム電位は区分的関数電位であり、核生成電解槽の一対の電極に印加され、上限電位は1〜2Vであり、停留時間は10〜300sであり、下限電位は-2〜0.5Vであり、停留時間は10〜300sであり、
前記成長プログラム電位は関数電位であり、成長電解槽の一対の電極に印加され、上限電位は1〜5Vであり、下限電位は-1.5〜0.5Vであり、電位可変周波数は5〜50Hzであり、成長時間は1〜200minであることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１２】
前記前駆体反応液の組成及びその質量比での含有量は、金属前駆体：担体：電解質：添加剤=1：（0.1〜5）：（10〜100）：（0.1〜10）であり、1：（2.5〜5）：（10〜30）：（1〜2）が最も好ましく、
前記前駆体反応液のpHは0.1〜13であり、前駆体反応液のpHは0.1〜3，6.5〜7.5，10〜13が最も好ましいことを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１３】
前記金属前駆体は金属前駆体に相応する金属塩又は金属酸化物から選択され、前記金属塩は塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム、硝酸白金、塩化白金、塩化パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化オスミウム、塩化金、硝酸銀、塩化銅、塩化鉄、硫酸鉄、塩化コバルト、硫酸ニッケルから選ばれる一種であり、前記金属酸化物は酸化白金、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルから選ばれる一種であり、
前記金属前駆体は塩化白金酸、塩化パラジウム酸、塩化金酸、塩化イリジウム酸から選ばれる一種であることを特徴とする請求項12に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１４】
前記担体はカーボンブラック、活性炭、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブから選ばれる一種であり、
前記電解質は硫酸、過塩素酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムから選ばれる一種であり、
前記添加剤はアスコルビン酸、クエン酸塩、グルコース、オレイルアミン、オレイン酸、ヘキサデシルアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、N-イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドンから選ばれる一種であることを特徴とする請求項12に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システム。
【請求項１５】
単一金属ナノサイズ結晶であり、表面に高密度のテラス原子又は活性サイトを有し、
前記単一金属ナノサイズ結晶は単一金属ナノサイズ単形結晶又は単一金属ナノサイズ変形結晶であり、
前記ナノサイズ単結晶は多面体であり、前記多面体は4面体、8面体、立方体、12面体、24面体、38面体、ねじれ双角錐、68面体から選ばれる一種であり、
前記単一金属ナノサイズ変形結晶は変形双晶、変形ナノロッド、ナノ刺から選ばれる一種であることを特徴とする開放表面構造を有する金属ナノ触媒。
【請求項１６】
前記金属ナノ触媒は、白金ナノ触媒、パラジウムナノ触媒、イリジウムナノ触媒、ロジウムナノ触媒、ルテニウムナノ触媒、オスミウムナノ触媒、金ナノ触媒、銀ナノ触媒、銅ナノ触媒、鉄ナノ触媒、コバルトナノ触媒、ニッケルナノ触媒から選ばれる一種であることを特徴とする請求項15に記載の開放表面構造を有する金属ナノ触媒。
【請求項１７】
請求項1に記載の金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造システムを用い、
1）前駆体反応液を核生成電解槽に注入するとともに、核生成プログラム電位を核生成電解槽の一対の電極に印加し、核生成プログラム電位の作用のもとで金属前駆体が核生成反応を起こし、金属結晶核が形成された核生成反応液を得る工程と、
2）金属結晶核を有する核生成反応液を、分配弁を介していずれか一つの成長電解槽に送るとともに、成長プログラム電位を該成長電解槽の一対の電極に印加し、成長プログラム電位の作用のもとで核生成反応液中の金属結晶核を次第に成長させるとともに、金属結晶の形状及び表面構造が制御され、開放表面構造を有する金属ナノサイズ結晶を生成する工程と、
3）上記2）に記載のいずれか一つの成長電解槽の一対の電極に印加した成長プログラム電位の作用する成長時間を制御し、所望サイズの開放表面構造を有する金属ナノ触媒の反応液を得る工程と、
4）上記3）で得られた所望サイズの開放表面構造を有する金属ナノ触媒が成長している反応液を送り出し、遠心分離し、生成物を収集し、開放表面構造を有する金属ナノ触媒を製造する工程と、
を含むことを特徴とする請求項15に記載の開放表面構造を有する金属ナノ触媒の表面構造制御及び製造方法。
【請求項１８】
前記金属ナノ触媒の粒径が、核生成時間及び成長時間を変更することによって2nm〜200nmに制御可能である、請求項15に記載の開放表面構造を有する金属ナノ触媒。
【国際調査報告】
2013535579.tif 000021
2013535579.tif 000022
2013535579.tif 000023
2013535579.tif 000024
2013535579.tif 000025
2013535579.tif 000026
2013535579.tif 000027
2013535579.tif 000028