(57)【要約】本発明は、改良された水クロスオーバーおよびメタノールクロスオーバー性能、優れた出力、および耐久性を有し、これらの性能利点を達成するために薄い複合材で強化したポリマー膜と薄いカソード層とを利用するＤＭＦＣ触媒塗布膜、ならびにこれらの触媒塗布膜の製造方法に関する。直接型メタノール燃料電池に使用されるこの触媒塗布膜は、アノード層、薄いカソード層、薄い強化アイオノマー膜を有し、性能を改良するためのいかなる追加のバリア層、あるいは複雑な水および／またはメタノール管理層、あるいは周辺装置にも依存しない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層と、７μｍ未満の厚さを有するカソード層と、３０μｍ以下の厚さを有する強化アイオノマー膜とを含み、前記強化アイオノマー膜が、前記アノードと前記カソードの間に、前記アノードおよび前記カソードと直接に接して配置される、直接型メタノール燃料電池用の触媒塗布膜。
【請求項２】
前記強化材がｅＰＴＦＥであり、かつ前記強化アイオノマー膜が、官能基の実質上すべてが式−ＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＨである）によって表されるペルフルオロスルホン酸アイオノマーを含む、請求項１に記載の触媒塗布膜。
【請求項３】
前記強化カソード層が、４から６μｍの厚さを有する、請求項１に記載の触媒塗布膜。
【請求項４】
前記強化アイオノマー膜が、２５μｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の触媒塗布膜。
【請求項５】
厚さ５ミルの非強化アイオノマー膜および厚さ１ミルのカソード層を有する触媒塗布膜と比較して、高電流密度において少なくとも１０％高いセル電圧を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒塗布膜。
【請求項６】
８５ｍＷ／ｃｍ２において２０μＶ／時未満の崩壊率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒塗布膜。
【請求項７】
８５ｍＷ／ｃｍ２において１５μＶ／時の崩壊率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒塗布膜。
【請求項８】
１００ｍＷ／ｃｍ２において１００μＶ／時未満の崩壊率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒塗布膜。
【請求項９】
１００ｍＷ／ｃｍ２において５０μＶ／時の崩壊率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒塗布膜。
【請求項１０】
空気化学量論比が３から２に下がった場合、厚さ５ミルの非強化アイオノマー膜および厚さ１ミルのカソード層を有する触媒塗布膜と比較して１５％未満の性能低下を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒塗布膜。
【請求項１１】
空気化学量論比が３から２に下がった場合、厚さ５ミルの非強化アイオノマー膜および厚さ１ミルのカソード層を有する触媒塗布膜と比較して１０％の性能低下を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒塗布膜。
【請求項１２】
空気化学量論比が１．８である場合に機能的電圧出力を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒塗布膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された水クロスオーバーおよびメタノールクロスオーバー性能、優れた出力、および耐久性を有し、これらの性能利点を達成するために薄い複合材で強化したポリマー膜と薄いカソード層とを利用した触媒塗布膜、ならびにこれらの触媒塗布膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電気化学セルが、しばしば固体高分子電解質（「ＳＰＥ」）セルと呼ばれるセルの範疇に入る。ＳＰＥセルは一般に、アノードとカソードの間の物理的セパレーターとして働く一方で電解質としても働く陽イオン交換ポリマーの膜を使用する。ＳＰＥセルは、電気化学製品の生産用の電解セルとして機能することも、また燃料電池として機能することもできる。
【０００３】
燃料電池は、反応物、すなわち燃料流体とオキシダント流体の流れを変換して電力と反応生成物を発生させる電気化学セルである。燃料電池では広範囲の反応物を使用することができ、このような反応物は気体流または液体流の状態で送り出すことができる。例えば燃料流は、実質上純粋な水素ガス、ガス状水素含有改質流、または水性アルコール、例えば直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノールであることができる。オキシダントは例えば、実質上純粋な酸素、または空気などの希釈酸素流であることができる。
【０００４】
ＳＰＥ燃料電池では固体ポリマー電解質膜は、一般に酸の形態の過フッ素化スルホン酸ポリマー膜である。このような燃料電池は、しばしばプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）燃料電池と呼ばれる。この膜は、アノードとカソードの間に、それらと接触して配置される。一般にはアノードおよびカソード中の電気触媒が、その所望の電気化学的反応を引き起こし、それらは、例えば支持体上に担持された金属ブラック、合金、または金属触媒、例えば炭素上に担持された白金であることができる。一般にはＳＰＥ燃料電池はまた、それら電極のそれぞれと電気的に接触しており、かつそれら電極への反応物の拡散を可能にする多孔質の導電性シート材料を含む。ガス状反応物を使用する燃料電池では、この多孔質の導電性シート材料はガス拡散裏張りまたは層と呼ばれることもあり、好適には炭素繊維紙または炭素繊維布によって得られる。膜と、アノードおよびカソードと、各電極のガス拡散裏張りとを含むアセンブリーは、膜電極アセンブリー（「ＭＥＡ」）と呼ばれることもある。本明細書中で使用される「ＭＥＡ」は、膜と、アノードおよびカソードと、各電極のガス拡散裏張りとを含むような五層構造物を意味する。導電性材料から作られ、反応物に流れ場を提供するプレートが、複数の隣接したＭＥＡ間に置かれる。複数のＭＥＡおよび双極プレートをこのように組み立てて燃料電池スタックを得る。
【０００５】
固体ポリマー電解質膜は、ＭＥＡの物理的な中核をなすだけでなく、燃料電池スタックが適切に働き、信頼性および耐久性の両方を伴った電気エネルギーを発生させるように様々な不可欠な機能を果たすために必要とされる。
【０００６】
複合ポリマー電解質膜は、例えば米国特許第５，５４７，５５１号明細書で知られており、基材およびイオン交換樹脂を含む薄い複合膜が記載されている。米国特許第５，５４７，５５１号明細書は、強化されないＮａｆｉｏｎ（登録商標）イオン交換膜が本質的に弱く、さらにまた、それらイオン交換膜が、それぞれわずかな厚さだが最終製品の厚さを増大させる追加の材料で強化されなければならないと述べている。その中では、Ｇｒｏｔの米国特許第３，６９２，５６９号明細書、同第４，４５３，９９１号明細書、および同第４，４６９，７４４号明細書、Ｍａｌｌｏｕｋらの米国特許第４，９０２，３０８号明細書、同第４，９５４，３８８号明細書、および同第５，０８２，４７２号明細書、Ｂｒａｎｃａらの米国特許第５，０９４，８９５号明細書および同第５，１８３，５４５号明細書、Ｂａｃｈｏｔらの米国特許第４，３４１，６１５号明細書、Ｍｉｙａｋｅらの米国特許第４，６０４，１７０号明細書、Ｌｕｄｗｉｇらの米国特許第４，８６５，９２５号明細書、特開昭６２−２４０６２７号公報、特開昭６２−２８０２３０号公報、および特開昭６２−２８０２３１号公報は、それらが複合膜構造物と関係があるので、すべて考察されている。
【０００７】
しかしながら上記で考察された多くの出願の燃料電池の設計は、１つですべてにあてはまる試みではなく、ＤＭＦＣ燃料電池設計も例外でない。例えばその特定のＤＭＦＣ用途に特有の様々な複雑な要因を考慮に入れるように特に注意を払わなければならない。したがって一つの用途に対して膜の選択が功を奏する場合もあるが、異なる用途では十分に働かないことがある。本出願の譲受人に譲渡されたＢａｎｅｒｊｅｅの米国特許第５，７９５，６６８号明細書は、直接型メタノール燃料電池に特に使用される強化膜を開示しており、熱力学的効率の観点からそのような燃料電池が電気エネルギーへの燃料の直接変換にとって最も有利な方法を構成すると述べている。しかしながら、その高分子膜を通過する燃料のいわゆる「クロスオーバー」を減らすことが望ましい。
【０００８】
燃料電池技術において用語「クロスオーバー」とは、燃料電池の燃料電極すなわちアノード側から空気／酸素電極すなわちカソード側へポリマー電解層を通り抜ける望ましくない燃料の輸送を指す。図５は、メタノール燃料電池中のメタノールクロスオーバーおよび水クロスオーバーの両方を描いた概略図である。膜を越えて運ばれた後、その燃料は蒸発して循環空気／酸素流中に入るか、または空気／酸素電極において酸素と反応するかのいずれかであろう。
【０００９】
燃料のクロスオーバーは、２つの主な理由でセル性能を減少させる。第一に、輸送された燃料は電気化学的に反応することができず、したがって燃料効率の損失（事実上は燃料の漏れ）の直接的な原因となる。第二に、輸送された燃料はカソード（多くの場合、空気／酸素電極）と相互作用し、その作動電位、したがってセル電位全体を低下させる。セル電位の減少は比セル出力を低下させ、また効率全体も減少させる。
【００１０】
Ｂａｎｅｒｊｅｅはさらに、現在まで（この場合、１９９４年）の燃料のクロスオーバー改良の取組みが、（ｉ）燃料混合物の流量、濃度、および温度に関する実験、（ｉｉ）オキシダント流中の燃料の存在に対するカソード触媒の不感受性の向上、および（ｉｉｉ）より低いクロスオーバー速度をもたらすことができる代替燃料または燃料混合物に関する実験に集中してきたと述べている。Ｂａｎｅｒｊｅｅはその発明の中で、高分子イオン交換膜に焦点を合わせ、強化膜の加水分解試料についてメタノールの透過を測定している。
【００１１】
Ｂａｎｅｒｊｅｅの米国特許第５，７９５，６６８号明細書の発行から１０年以上が経過し、ＤＭＦＣ用途においては水クロスオーバーだけでなくメタノールクロスオーバーに対処するために、ＭＥＡにおいて非常に多くの解決策が提案されている。国際公開第２００７／０７０３９９号パンフレットは、イオン交換材料を充填したセラミック多孔質フリットを提案し、米国特許出願公開第２００５／０１７０２２４号明細書は、水を積極的に循環させてアノードに戻す既存の複雑なシステムに代わる物を提案している。第２００５／０１７０２２４号明細書は、セル膜を通してカソードからアノードへ液状水を押し戻す水管理エレメントを開示している。このエレメントは、燃料電池のカソードチャンバー中で、カソード拡散層と触媒された膜電解質との間に配置されて水管理膜として利用される疎水性微孔質層である。半分のカソード側の反応（ｃａｔｈｏｄｅ  ｈａｌｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）で生成する水は、微孔質疎水性層によって与えられる液状水浸透バリアによって妨げられ、結果としてそれは、カソードからの水を膜電解質中へ、またそれを通り抜けて押し戻す静水背圧を加える。
【００１２】
提案された他の解決策は似た主題を有し、すべてが水クロスオーバーを管理または妨害するための追加のエレメントを伴う。別法では、一つの商業的に知られているシステムのみが、水およびメタノールの輸送を減少させるために厚さ５ミルの注型非強化膜を使用している。大部分のＤＭＦＣ用途は低出力素子を伴うために、結果としてより多くの努力は、携帯電子機器などを含む低出力ＤＭＦＣ用途に置かれてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
驚くべきことに、高出力ＤＭＦＣ用途における水クロスオーバーとメタノールクロスオーバーの両方を管理する問題に対する単純だが洗練された解決策が見出された。
【００１４】
上記で考察した提案されているすべての解決策に照らして、より薄いポリマー電解質膜を使用すること、あるいは追加のバリアまたは水除去エレメントを使用しないことは直観に反すると考えられるが、まったく予想外にも薄い複合ポリマー電解質膜を薄いカソード層と組み合わせることにより、水クロスオーバーおよびメタノールクロスオーバーの両方を管理しながら、よりすぐれた耐久性およびより長い寿命に加えて、改良された出力、改良された化学量論比が実現される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、より薄いポリマー電解質膜を提供し、かつ追加のバリアまたは水除去エレメントを使用することなしに、まったく予想外にも薄い複合ポリマー電解質膜を薄いカソード層と組み合わせることにより、水クロスオーバーおよびメタノールクロスオーバーの両方を管理しながら、よりすぐれた耐久性およびより長い寿命に加えて、改良された出力、改良された化学量論比を実現する。本発明は、アノード層と、７μｍ未満の厚さを有するカソード層と、３０μｍ以下の厚さを有する強化アイオノマー膜とを含み、前記強化アイオノマー膜が、前記アノードと前記カソードの間に、それらと直接に接して配置された直接型メタノール燃料電池用の触媒塗布膜を提供する。他の実施形態では、触媒塗布膜はｅＰＴＦＥの強化材を有し、かつその強化アイオノマー膜は実質上すべての官能基が式−ＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＨである）によって表されるペルフルオロスルホン酸アイオノマーを含む。
【００１６】
本発明の実施形態では本発明の触媒塗布膜は、４から６μｍの間の厚さを有する強化カソード層を有し、また２５μｍ以下の厚さを有する強化アイオノマー膜を有することもできる。
【００１７】
本発明の触媒塗布膜は、厚さ５ミルの非強化アイオノマー膜および厚さ１ミルのカソード層を有する触媒塗布膜と比べて、高電流密度における少なくとも１０％高いセル電圧と、崩壊率の向上とを提供する。さらに本発明の触媒塗布膜は、空気化学量論比（ａｉｒ  ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）が３から２へ下がった場合、厚さ５ミルの非強化アイオノマー膜および厚さ１ミルのカソード層を有する触媒塗布膜と比べて、性能低下が１５％未満であり、また空気化学量論比が１．８の場合でも機能的電圧出力（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｏｕｔｐｕｔ）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の耐久性を既存のＤＭＦＣ素子と比べたグラフである。
【図２】本発明の耐久性を既存のＤＭＦＣ素子と比べた別のグラフである。
【図３】本発明の空気化学量論比を既存のＤＭＦＣ素子と比べたグラフである。
【図４】本発明の電圧および電力出力を既存のＤＭＦＣ素子と比べたグラフである。
【図５】ＤＭＦＣ素子のエレメント、化学現象、および働きを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
イオン交換ポリマー
本発明による組成物および方法は、高度フッ素化スルホン酸ポリマー、すなわちその得られた複合膜中にスルホン酸官能基を有するスルホン酸ポリマーを使用する。「高度フッ素化」とは、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくはそのポリマーは過フッ素化される。用語「スルホン酸官能基」は、スルホン酸基か、あるいはスルホン酸基の塩、好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のどちらかを指すことを意図している。最も好ましくはそれら官能基は、式−ＳＯ３Ｘによって表され、式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同一または異なり、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。ポリマーをプロトン交換のために使用することになる本発明の実施形態ではスルホン酸形態のポリマーが好ましく、すなわち上記式中でＸはＨである。本発明のさらなる実施形態では実質上すべて（すなわち１００％に近い、かつ／または１００％）の官能基が式−ＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＨである）によって表される。
【００２０】
好ましくはそのポリマーは主鎖を含み、その主鎖に反復側鎖が結合し、それら側鎖が陽イオン交換基を担持する。可能性のあるポリマーには、ホモポリマーまたは２種類以上のモノマーのコポリマーが挙げられる。一般にコポリマーは、非官能性モノマーであり、かつポリマー主鎖に炭素原子を与える１つのモノマーから形成される。第二のモノマーは、ポリマー主鎖に炭素原子を与え、かつその側鎖が陽イオン交換基またはその前駆体、例えばフッ化スルホニル（−ＳＯ２Ｆ）などのハロゲン化スルホニル基を担持することにも貢献する。この前駆体は、続いてスルホン酸官能基に加水分解される。例えば、第一のフッ化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第二のフッ化ビニルモノマーのコポリマーを使用することができる。可能性のある第一のモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびこれらの混合物が挙げられる。可能性のある第二のモノマーには、ポリマー中で所望の側鎖を与えることができるスルホン酸官能基または前駆基を有する様々なフッ化ビニルエーテルが挙げられる。第一のモノマーはまた、そのスルホン酸官能基のイオン交換機能を妨げない側鎖を有することができる。望むならば、これらのポリマー中に追加のモノマーを取り込むこともできる。
【００２１】
本発明に使用される好ましいポリマーの種類は、高度フッ素化、最も好ましくは過フッ素化炭素の主鎖を含み、その側鎖が式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘによって表される。式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２、またＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同一または異なり、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。好ましいポリマーには、例えば米国特許第３，２８２，８７５号明細書中に、また米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書中に開示されているポリマーが挙げられる。一つの好ましいポリマーは、ペルフルオロカーボン主鎖を含み、その側鎖が式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（ただし、Ｘは上記の定義と同様である）によって表される。このタイプのポリマーは米国特許第３，２８２，８７５号明細書中に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）の共重合、続いてそのハロゲン化スルホニル基の加水分解によるスルホン酸基への転化、また必要に応じてイオン交換して所望の形態へ変換することによって作製することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書中に開示されているタイプの一つの好ましいポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（ただし、Ｘは上記の定義と同様である）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合、続いて加水分解、また必要に応じて酸交換によって作製することができる。
【００２２】
本発明の実施形態では高度フッ素化カルボン酸ポリマー、すなわちその得られた複合膜中にカルボン酸官能基を有するカルボン酸ポリマーを、後に本明細書中でより詳細に考察するように使用することができる。用語「カルボン酸官能基」は、カルボン酸基か、あるいはカルボン酸基の塩、好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のどちらかを指すことを意図している。最も好ましくはそれら官能基は、式−ＣＯ２Ｘによって表される。式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同一または異なり、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。このポリマーは主鎖を含み、その主鎖に反復側鎖が結合し、それら側鎖がカルボン酸官能基を担持する。このタイプのポリマーは米国特許第４，５５２，６３１号明細書中に開示されており、最も好ましくは側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｘを有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、ペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステル（ＰＤＭＮＭ）の共重合、続いてそのカルボン酸メチル基の加水分解によるカルボン酸基への転化、また必要に応じてイオン交換して所望の形態へ変換することによって作製することができる。他のエステルをフィルムまたは二層フィルムの製造用に使用することができるが、このメチルエステルは、通常の押出し条件で十分安定であるので好ましいエステルである。
【００２３】
本出願において「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に関してポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義される。このポリマーに対して広範囲のＩＸＲ値が可能である。しかしながら一般にはこの膜の層に対して使用されるＩＸＲ範囲は、通常は約７〜約３３である。上記タイプの過フッ素化ポリマーの場合、ポリマーの陽イオン交換能力を当量（ＥＷ）の用語で表すことが多い。本出願の目的では当量（ＥＷ）を、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要な酸の形態のポリマーの重量と定義する。ポリマーがペルフルオロカーボン主鎖を含み、その側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホン酸ポリマーの場合、約７〜約３３のＩＸＲに対応する当量範囲は、約７００ＥＷ〜約２０００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式、５０・ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量と関係付けることができる。ほぼ同じＩＸＲ範囲が米国特許第４，３５８，５４５号および同第４，９４０，５２５号明細書中に開示されているスルホン酸ポリマーに使用されるが、その当量は、陽イオン交換基を含有するモノマー単位の分子量が低いために幾分低い。約７〜約３３のＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５００ＥＷ〜約１８００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式、５０・ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量と関係付けることができる。側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｘを有するカルボン酸ポリマーの場合、有用なＩＸＲ範囲は約１２〜約２１であり、これは約９００ＥＷ〜約１３５０ＥＷに対応する。このポリマーのＩＸＲは、式、５０・ＩＸＲ＋３０８＝ＥＷを用いて当量と関係付けることができる。
【００２４】
ＩＸＲは、本出願では官能基を含有する加水分解ポリマーか、その後に膜の製造中に官能基に転化されることになる前駆基を含有する未加水分解性ポリマーのどちらかを記述するために使用される。
【００２５】
本発明の方法に使用される高度フッ素化スルホン酸ポリマーは、好ましくは約８〜約２３、より好ましくは約９〜約１４、最も好ましくは約１０〜約１３の範囲のイオン交換比を有する。
【００２６】
微孔質支持体
本発明の方法に有用な微孔質支持体は、高度フッ素化非イオン性ポリマーから作られる。イオン交換ポリマーに関して「高度フッ素化」とは、ポリマー中のハロゲン原子と水素原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。
【００２７】
熱的および化学的分解に対する抵抗性の向上、ならびに良好なメタノールおよび水クロスオーバー特性のためにはその微孔質支持体は、好ましくは過フッ素化ポリマーから作られる。例えば、この多孔質支持体用のポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）か、あるいはテトラフルオロエチレンと
ＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１〜５）または
【００２８】
【化１】
2013504165.tif 000003
【００２９】
（ｍ＝０〜１５、ｎ＝１〜１５）
のコポリマーであることができる。
【００３０】
微孔質ＰＴＦＥシートはよく知られており、微孔質支持体として使用するのに特に適している。一つの支持体は、高分子フィブリルの微細構造か、またはフィブリルによって節が相互に連結された微細構造を有する発泡ポリテトラフルオロエチレンポリマー（ＥＰＴＦＥ）である。節が存在しない高分子フィブリルの微細構造を有するフィルムもまた有用である。このような好適な支持体の調製法は、米国特許第３，５９３，５６６号明細書および同第３，９６２，１５３号明細書に記載されている。これらの特許は、分散重合ＰＴＦＥを潤滑剤の存在下でテープに押出成形すること、次いで得られた材料をより多孔質かつ強くする条件下で延伸することを開示している。ＰＴＦＥの融点（約３４２℃）を超える温度に拘束した状態でその発泡ＰＴＦＥを熱処理することによりＰＴＦＥの非晶質含有率を増加させる。この方法で作られたフィルムは、様々な細孔径および空隙率を有することができる。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、同第３，９６２，１５３号明細書、および同第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも３５％の空隙を有する多孔質ＰＴＦＥフィルムを開示している。細孔径は変えることができるが、一般には少なくとも約０．２μｍである。この多孔質支持体の厚さは、作製される複合材のタイプに応じて変えることができる。好ましくは厚さは、約２０μｍ〜約４００μｍ、最も好ましくは３０μｍ〜約６０μｍである。
【００３１】
好適な微孔質ＰＴＦＥ支持体は、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｅｌｋｔｏｎ  Ｍａｒｙｌａｎｄから商標ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）で、またＴｅｔｒａｔｅｃ，Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商標ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）で市販されている。
【００３２】
他の高度フッ素化非イオン性ポリマーから他の製造方法を用いて作られる微孔質支持体もまた、本発明の方法で使用することができる。このようなポリマーは、フッ素化モノマーを使用して製造される広範囲のホモポリマーおよびコポリマーから選択することができる。可能性のあるフッ素化モノマーには、フッ化ビニルと、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレンと、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と、１，２−ジフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルと、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）と、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）と、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただしｎは１、２、３、４、または５である）と、Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただしＲ１は水素またはＦ（ＣＦ２）ｍ−であり、ｍは１、２、または３である）と、Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ２（ただしＲ３はＦ（ＣＦ２）ｚ−であり、ｚは１、２、３、または４である）と、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）と、３，３，３−トリフルオロプロペンと、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンとが挙げられる。
【００３３】
望むならこの微孔質支持体はまた、付属布地、好ましくは織物を含むことができる。最も好ましくはこのような布地は高度フッ素化ポリマー、好ましくはＰＴＦＥの糸で作られる。そのような布地を使用する場合、この方法で使用するために供給されるＰＴＦＥ支持体にしっかりと付着させることが好ましい。好適な織物には、発泡ＰＴＦＥの繊維織物のスクリム、押出または配向フルオロポリマーのウェブもしくはフルオロポリマーの網、およびフルオロポリマー繊維の織物材料が挙げられる。望むなら、スパンボンドフルオロポリマーを含めた不織布もまた使用することができる。
【００３４】
得られる強化複合膜が、結果としてその強化複合膜中に存在するイオン交換ポリマーを生じさせ、官能基の実質上すべて（すなわち１００％に近い、かつ／または１００％）が式−ＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＨである）によって表される限り、本発明による強化複合膜は、当分野で認められている任意の方法でイオン交換ポリマーおよび上記微孔質支持体から組み立てることができる。
【００３５】
本発明の方法による実施形態では、ＳＯ２Ｆ基のＳＯ３Ｈへの現場での加水分解、例えばすでに強化複合膜に組み立てられている電極層の加水分解を行わないことが重要である。本発明の実施形態では本発明による幾つかの望ましい強化複合膜は、ＥＰＴＦＥなどの微孔質支持体を採用し、その支持体に、すべて（すなわち１００％に近い、かつ／または１００％）が式−ＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＨである）によって表される官能基をすでに有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液を吸収させ、次いでその吸収支持体を乾燥し、次いでその乾燥した吸収支持体をアニールすることによって調製される。
【００３６】
しかしながら、すべて（すなわち１００％に近い、かつ／または１００％）が式−ＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＦである）によって表される官能基を含有するイオン交換ポリマーを含む電極インクを電極の調製に使用し、次いでその電極を強化複合膜に取り付け、次いでその取り付けられた電極をその場で加水分解してＳＯ２Ｆ基をＳＯ３Ｈに転化する事例では、容認できない結果が得られる場合がある。提唱されているいかなる理論または仮説にも束縛されるものではないが、ＥＰＴＦＥなどの微孔質支持体を採用し、それに、すべて（すなわち１００％に近い、かつ／または１００％）が式−ＳＯ３Ｘ（ただしＸはＨである）によって表される官能基をすでに有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液を吸収させ、次いでその吸収支持体を乾燥することによって調製される本発明による強化複合膜上では、表皮または層が形成させることが示唆される。この表皮は、電極上で行われる加水分解過程によって乱され、あるいは損傷または破壊される恐れがあり、また本発明による強化複合膜中で膨潤が起こる恐れもある。この結果は、上記のようにその得られる構造が容認できる性能を有しないことである。
【００３７】
電解触媒組成物
本発明による電解触媒組成物において、電解触媒とイオン交換ポリマー、またアノード塗料組成物とカソード塗料組成物は、同一でもよく異なってもよい。イオン交換ポリマーは、電解触媒用のバインダーとして働くこと、および触媒サイトのイオン伝導度を向上させることを含めた幾つかの機能をその得られる電極中で果たすことができる。任意選択で、組成物中には他の成分、例えば粒子状のＰＴＦＥが含まれる。
【００３８】
組成物中の電解触媒は、その触媒層の特定の意図する用途に基づいて選択される。本発明で使用するのに適した電解触媒には、１種類または複数種類の白金族金属、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウム、およびそれらの導電性酸化物、およびそれらの導電性還元酸化物が挙げられる。この触媒は、担持されてもよく、担持されなくてもよい。直接型メタノール燃料電池の場合、（Ｐｔ−Ｒｕ）Ｏｘ電解触媒が役立つことが分かっている。本明細書中で述べた手順に従って使用される場合、これらの組成物は電極中で１μｍ未満のサイズの粒子をもたらした。
【００３９】
電解触媒塗料組成物に使用されるイオン交換ポリマーは、電解触媒粒子用バインダーとして働くだけでなく電極の膜への固定も助けるので、その組成物中のイオン交換ポリマーは膜中のイオン交換ポリマーと相溶性であることが好ましい。電解触媒塗料組成物中のイオン交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと同じ種類でもよく、また異なってもよい。
【００４０】
本発明により使用されるイオン交換ポリマーは上記で述べた通りである。
【００４１】
電解触媒塗料組成物中のポリマーが、使用されるときにスルホン酸の形態でない場合、そのポリマーを使用に先立って酸の形態に変換するために後処理による酸交換のステップが必要になるはずである。上記のように、そのような後処理のステップが複合強化ポリマー膜の特性に影響を与えないことが重要である。
【００４２】
電解触媒塗膜または触媒層は、スラリーまたはインクから形成される。そのインク用の液状媒体は、塗布工程に適合するように選択されたものである。インクは、触媒塗布膜を形成ための任意の既知の技術によって膜に塗布することができる。別法ではインクをガス拡散裏張りに塗布することもできる。幾つかの知られている塗布技術には、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、またはパッド印刷、あるいはスロットダイ塗装、ドクターナイフ塗装、浸漬塗装、またはスプレイ塗装が挙げられる。有利には媒体は、使用される工程条件下で電極層の迅速な乾燥が可能な十分に低い沸点を有する。フレキソ印刷またはパッド印刷技術を使用する場合、膜フィルムに転写する以前にフレキソ印刷版またはクラッチ版またはパッド上で乾燥するほど速くは乾燥しないことが重要である。
【００４３】
様々な極性有機液体またはその混合物が、インク用の好適な液状媒体として役立つことができる。印刷工程を妨げないならば、少量の水が媒体中に存在してもよい。幾つかの好ましい極性有機液体は、たとえ本発明に従って塗布される電解触媒塗料組成物中のその液体の量が、工程中の膨潤による悪影響が軽微または検出できないほどに十分に限定されたとしても、大量に膜を膨潤させる能力を有する。ポリマー膜を膨潤させる能力を有する溶媒は、電極を膜により良く接触させ、またより確実に付着させることを可能にすることができる。様々なアルコール類が液状媒体として使用するのに適している。
【００４４】
好ましい液状媒体には、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールと、炭素５個の異性体アルコール、１、２−、および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル、１−ブタノール等と、炭素６個の異性体アルコール、例えば１−、２−、および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル、１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール等と、異性体Ｃ７アルコールと、異性体Ｃ８アルコールとを含めた適切なＣ４〜Ｃ８アルキルアルコールが挙げられる。環状アルコールもまた適している。好ましいアルコールは、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。ｎ−ヘキサノールが最も好ましい。
【００４５】
電解触媒塗料組成物中のポリマーが、使用されるときにスルホン酸の形態でない場合、そのインクには別の液状媒体が好ましいこともある。例えば、上記好ましいポリマーの一つが、そのスルホン酸基をフッ化スルホニルの形態で有する場合、好ましい液状媒体は３Ｍによって製造される「Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ」ＦＣ−４０などの高沸点フルオロカーボンである。
【００４６】
インクの取扱適性、例えば乾燥性能は、エチレングリコールまたはグリセリンなどの相溶性添加剤を液状媒体の総重量を基準にして２５重量％まで含めることによって改変することができる。
【００４７】
フレキソ印刷またはパッド印刷に使用するのに適した電解触媒塗料組成物の調製用の出発材料としてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより商標Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で水／アルコール分散液の状態で販売されている酸形態の過フッ素化スルホン酸ポリマーの市販の分散液を使用することができることが分かっている。
【００４８】
電解触媒塗料組成物では電解触媒、イオン交換ポリマー、および存在する場合には他の成分の量を、その電解触媒が得られた電極の重量単位の主要成分になるように調整することが好ましい。電極中の電解触媒対イオン交換ポリマーの重量比は、約２：１〜約１０：１である。
【００４９】
本発明の方法による電解触媒塗装技術の利用により種々様々な印刷層を生成することができ、それらは基本的に非常に厚い、例えば２０μｍ以上から非常に薄い、例えば１μｍ以下までの範囲の任意の厚さであることができる。このあらゆる範囲の厚さを、亀裂の痕跡、接着の減損、または他の異質部分なしに作り出すことができる。厚い層、または複雑な多層構造物は、フレキソまたはパッド印刷技術を用いて得られるパターン見当合わせを利用して、所望の最終厚さを得ることができるように同一領域上に堆積される多層を形成することによって容易に達成することができる。一方、ほんの数層のみ、またはおそらく単層を用いて非常に薄い電極を作り出すことができる。一般に、１〜２μｍの範囲の薄層は、毎回、より低い％の固体配合物で印刷して作り出すことができる。
【００５０】
本発明の実施形態では乾燥後のカソード層は９μｍ（ミクロン）未満、または７μｍ（ミクロン）未満、または６μｍ（ミクロン）から４μｍ（ミクロン）の間である。まったく思いがけないことに、薄い強化複合膜と組み合わせたこの薄いカソード層が、ＤＭＦＣ用途において優れた高出力性能と低い水およびメタノールクロスオーバーを兼ね備えた予想外かつ優れた結果を提供することを見出した。
【００５１】
上記多層構造物は電解触媒塗料が様々な組成を持つことを可能にし、例えば貴金属触媒の濃度を基板、例えば膜の表面からの距離とともに変化させることができる。これに加えて親水性を塗膜厚さの関数として変化させることもでき、例えば様々なイオン交換ポリマーＥＷを有する層を使用することができる。また、保護用または耐摩耗性の最上層を、電解触媒塗料の最後の層の塗布中に貼り付けることもできる。
【００５２】
組成はまた、塗布量を塗布領域の中心からの距離の関数として制御することによって、また１回の通過ごとに塗布される塗料を変えることによって、電解触媒塗布領域の長さおよび幅の全体にわたって変えることができる。この制御は、燃料電池の縁部および隅部で起こる切れ目（そこで活動が突然ゼロになる）に対処するのに役立つ。塗料の組成または版画像の特徴を変えることによってゼロ活動への移行を漸進的にすることができる。さらに液体燃料電池では、電解触媒塗料を膜の長さおよび幅の両端間で変えることによって入口から出口までの濃度変動を相殺することができる。
【００５３】
本明細書中で述べる触媒塗布膜（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ
以後ＣＣＭ）は、強化複合ポリマー膜、触媒含有アノード層、および触媒含有カソード層からなる。
【００５４】
ＣＣＭは、ポリマー膜の向かい側の両面に電解触媒塗料組成物を塗布して触媒塗布膜を形成することによって調製される。電解触媒塗料組成物は、種々様々な塗布技術を用いてポリマー膜上に塗布することができる。その一部には、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、パッド印刷、スロットダイ塗装、ドクターナイフ塗装、浸漬塗装、またはスプレイ塗装が挙げられる。ＭＥＡは、２枚の別々のガス拡散裏張りの間にＣＣＭを置くことによって形成することができる。
【００５５】
電解触媒塗料組成物を塗布したＣＣＭのガス拡散裏張りは、カレンダー加工などの後処理、水の輸送に影響する蒸気処理、またはより初期の上記ステップのいずれかから微量残留物を除去するための液体抽出により得ることができる。使用される膜分散液または溶液が高度フッ素化アイオノマーの前駆体であった場合、本明細書中で述べた予防原則（そのような処理がＣＣＭまたはＭＥＡ素子中の他のどの層の完全性も乱さない）に従って、その溶液または分散液の塗布後にその形成されたサンドイッチを化学処理にかけて前駆体をアイオノマーに転化することができる。
【００５６】
本発明の実施形態では本発明によるＣＣＭは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ（商標）１００  Ｍｅｍｂｒａｎｅを使用する。これは、厚さ約３０μｍ以下（１．２５ミル以下）、または３０〜２５μｍ（１．２５〜１．０ミル）、または２５〜２０μｍ（１．０〜０．８ミル）、またはわずか２０〜１５μｍ（０．８〜０．６ミル）であり、プロトン形態のペルフルオロスルホン酸（「ＰＦＳＡ」）アイオノマーから作られた強化複合ポリマー膜である。本発明の実施形態ではホウケイ酸セリウムナノ粒子を、このＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ（商標）１００  Ｍｅｍｂｒａｎｅに組み込んだ場合もある。
【００５７】
上記で考察したように本発明によるＣＣＭは、強化複合ポリマー膜の一方の側にアノード電極と、その膜の向かい側にカソード電極とを含む。アノードおよびカソード電極それぞれは、炭素粒子上に担持された触媒を含み、それらの触媒／炭素粒子は、多孔質ＰＦＳＡアイオノマー構造物中に散布される。本発明の実施形態ではカソード電極は白金触媒を含み、アノード電極は白金／ルテニウム触媒を含む。アノードガス拡散裏張りをアノード電極の露出面に取り付け、またカソードガス拡散裏張りをカソード電極の露出面に取り付けて五層ＭＥＡを作製することができる。
【００５８】
本発明によるこのＣＣＭに限定されないが、カソード電極構造物中の触媒粒子が約６７重量％の白金および約３３重量％の炭素からなり、アノード電極構造物中の触媒粒子が約５２重量％の白金、２７重量％のルテニウム、および約２１重量％の炭素からなる実施形態が作り出され、試験された。アノードおよびカソードの両電極構造物中のアイオノマーは、９２０〜１０００の範囲の、より具体的には９２０の当量を有し得るプロトン形態のＤｕＰｏｎｔ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡアイオノマーである。カソードの触媒対アイオノマーの比は、カソード電極が約５２重量％の白金、約２６重量％の炭素、および約２２重量％のＰＦＳＡアイオノマーからなるように、３．５：１である。アノードの触媒対アイオノマーの比は、アノード電極が約３５重量％の白金、約１８重量％のルテニウム、約１４重量％の炭素、および約３３重量％のＰＦＳＡアイオノマーからなるように、２：１である。これら電極は、炭素担持ＰｔまたはＰｔ／Ｒｕ触媒と、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、および少量のジプロピレン−グリコールモノメチルおよび脱イオン水の混和物で希釈したプロトン形態のＮａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマー分散液とからなる電極インクを用いてスロットダイ塗工機により塗布することができる。アノードインクは、約７〜９％の固体含有率と、２０／秒のせん断速度で約５０センチポアズの粘度とを有する。カソードインクは、約１１〜１３％の固体含有率と、２０／秒のせん断速度で約３００センチポアズの粘度とを有することができる。
【００５９】
これら電極は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）強化複合ポリマー膜の一方の側に直接にスロットダイ塗工することができる。その触媒インク上に温風を吹きつけてインクを乾燥する。別法ではこれら電極をペルフルオロアルコキシはく離層上にスロットダイ塗工して電極デカールを作り出すこともできる。その触媒インク上に温風を吹きつけてインクを乾燥する。プロパノールおよび他の溶媒が乾燥工程中に電極インクから蒸発するにつれて、走査電子顕微鏡で観察した場合に見える空洞を有する多孔質で顆粒状の電極構造物が生み出される。この構造は、燃料および／または空気、あるいは他の反応生成物が自由に浸透し、触媒粒子に接触することを可能にする。続いてその電極デカールを熱および圧力下で、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）強化複合ポリマー膜の解放側にデカール転写して、ＣＣＭのカソード電極を得ることができる。この熱および圧力はホットロールラミネーターによって加えることができる。
【００６０】
本発明によるこのＣＣＭに限定されないが、アノード電極の触媒量がＰｔ／Ｒｕ約３．０ｍｇ／ｃｍ２であり、乾燥被膜厚さが約１．６ミルである実施形態が作り出され、試験された。本発明によるＣＣＭに限定されないが、カソード電極の触媒量がＰｔ  １．０ｍｇ／ｃｍ２である実施形態が作り出され、試験された。このカソード電極の白金量はＰｔ約０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、乾燥塗膜厚さは約０．５ミルである。白金量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。電極厚さは、平均厚さではなく高点（この関係は表面粗さによって決まる）を測定する触針型計器を用いて測定することができる。電極厚さはまたＳＥＭ分析によっても確かめることができる。このアノードおよびカソード電極と膜の組合せは、本明細書中では触媒塗布膜（ＣＣＭ）と呼ばれる。
【００６１】
ＭＥＡ（５層）ではガス拡散層（ＧＤＬ）がそのＣＣＭの向かい側の両面に加えられる。ＧＤＬは、炭素繊維から作られる多孔質シート構造物、炭素繊維糸の織物から作られる多孔質布構造物、またはメタルメッシュ構造物などの導電性支持体であることができる。一般にこのシートまたは布構造物は前駆材料から構築され、その後にそのシートまたは布構造物を熱分解して、その前駆材料を炭素形態に変換する。本発明の実施形態ではその使用されるＧＤＬは、製紙工程によって作られる繊維シートであることができる。ＧＤＬは、ＰＴＦＥ分散液で前処理してその多孔質ＧＤＬ構造に疎水性（撥水特性）を付与することができる。さらにＧＤＬの片面または両面は、ＧＤＬとＣＣＭの電極表面との間の電気的接触を高めるために、カーボンブラックおよびＰＴＦＥバインダーからなる微孔質層（ＭＰＬ）表面塗膜を含むこともできる。ＧＤＬは、それら材料の構造、所望の多孔度、および圧縮性の要求条件に応じて２００〜５００μｍの範囲の厚さであることができる。
【００６２】
実験
ＣＣＭの調製：
本発明による実施例１の触媒塗布膜（ＣＣＭ）は、スルホン酸形態の、厚さ約１ミルおよびサイズ約４インチ×４インチを有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ（商標）１００強化複合ポリマー膜を用いて作製した。乾燥膜の片を使用した。それぞれの試験について膜は、その膜の一方の面上のアノードデカールと、その膜の向かい側の面上のカソードデカールとの間にはさまれた。比較例１の触媒塗布膜は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅから入手できる５ミルの注型Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１５  ＰＦＳＡ膜を用いて作製した。
【００６３】
カソード電極中の触媒粒子は６７重量％の白金および３３重量％の炭素からなり、アノード電極中の触媒粒子は５２重量％の白金、２７重量％のルテニウム、および２１重量％の炭素からなった。アノードおよびカソード電極の両構造物中のアイオノマーは、プロトン形態のＤｕＰｏｎｔ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡアイオノマーであり、当量９２０を有する。カソードの触媒対アイオノマーの比は３．５：１であり、またアノード電極が約３５重量％の白金、約１８重量％のルテニウム、約１４重量％の炭素、および約３３重量％のＰＦＳＡアイオノマーからなるようにアノードの触媒対アイオノマーの比は２：１である。実施例１のカソード層の厚さは０．５ミルであり、比較例１のカソード層の厚さは１．０ミルであった。
【００６４】
これら２つのデカール上の塗膜が、確実に互いに位置合わせされ、膜に面して位置決めされるように注意を払った。このアセンブリー全体を、液圧プレスの２枚の予熱（約１５０℃に）した８インチ×８インチのプレート間に置き、迅速に５０００ポンドの力に達するまでプレスのプレートを近づけた。サンドイッチアセンブリーを圧力下で約２分間保ち、次いで同じ圧力を維持しながらプレスを６０℃未満の温度まで約２分間冷却した。次いでそのアセンブリーをプレスから取り出し、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムを膜の両面の各電極からゆっくり剥がすと、アノードおよびカソード電極が膜に転写されたことを示す。保管し将来使用するために各ＣＣＭを注意深くジッパーバッグに移した。
【００６５】
試験
Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｍｅｘｉｃｏから得た単セルの試験用アセンブリーを使用してＣＣＭ性能の測定を行った。２５ｃｍ２のセル活動領域を有し、上記ＣＣＭのうちの１枚が２枚のガス拡散裏張りの間にはさまれた状態で含まれる膜電極アセンブリーを作製した（そのＧＤＢが確実にＣＣＭ上の電極領域を覆うように注意を払いながら）。Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｈ２３１５  Ｉ３Ｃ１がアノードガス拡散裏張りとして使用され、またカソード拡散裏張りはＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｈ２３１５  Ｔ１０Ａであった。アノード側ＧＤＢ上の微孔質層は、アノード触媒の方を向けて配置された。２枚の厚さ７ミルのガラス繊維強化シリコーンゴムガスケット（Ｓｔｏｃｋｗｅｌｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから得たＦｕｒａｎ−Ｔｙｐｅ  １００７）を、それぞれ厚さ１ミルのＦＥＰポリマーのスペーサと共に特定の形状に切断し、膜の向かい側の両面の電極およびＧＤＢを取り囲むように、かつ膜の各面の露出した縁領域を覆うように位置決めした。ＧＤＢとガスケット材料のオーバーラップを避けるように注意を払った。このサンドイッチセルアセンブリー全体が、２５ｃｍ２標準単セルアセンブリー（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ，ＮＭから得た）のアノードおよびカソードの流れ場黒鉛プレート間で組み立てられた。この試験用アセンブリーはまた、アノード入口、アノード出口、カソードガス注入口、カソードガス流出口、アルミニウム端受、繋ぎ合わされたタイロッド、電気絶縁層、および金メッキ集電装置を備えた。単セルアセンブリーの外板上のボルトは、２フィート・ポンドの力までトルク・レンチでしっかり締めた。次いでこの単セルアセンブリーを燃料電池試験ステーションに接続した。試験ステーションの構成部品には、カソードガスとして使用される空気の供給装置、燃料電池からの出力を調節するためのロードボックス、供給アノード液を保持するためのＭｅＯＨ溶液槽、望ましい流量で燃料電池アノードにアノード液を供給するための液ポンプ、セルから出るアノード液をセル温度から室温まで冷却するための凝縮器、および使用済アノード液を回収するための捕集瓶が含まれた。
【００６６】
セルに関しては、アノードおよびカソードの区画にセルの各注入口を通して、室温で１Ｍ  ＭｅＯＨ溶液および空気を、それぞれ１．５５ｃｃ／分および２０２ｃｃ／分の流量で導入した。単セルの温度を７０℃に達するまでゆっくり上昇させた。電流に比例してメタノールおよび空気の供給量を維持し、一方、電流を増加させるために回路中の抵抗を段階的に変えた。セルの電流対電圧のグラフを作成するために各電流の段階における電圧を記録した。このグラフを用いて４００ｍＶの電圧におけるパワー密度（ｍＷ／ｃｍ２で表される）を求めた。４００ｍＶにおいて１２０．７ｍＷ／ｃｍ２および１１０ｍＷ／ｃｍ２のパワー密度が、それぞれ本発明による１ミルのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ（商標）１００（実施例１）および５ミルのＮａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１５注型膜（比較例１）を有するＭＥＡについて記録された。
【００６７】
ＤＭＦＣ  ＭＥＡの耐久性試験を２５ｃｍ２の活動断面積を有する単セルで行った。アノードチャンバーに１Ｍメタノール溶液を０．５ｍｌ／分の流量で供給し、カソードチャンバーに０．２ＭＰａの圧力の空気を１５０ｓｃｃｍの流量で供給した。その調査対象に応じてセルに定電流モードまたは一定電源負荷下のいずれかで放電させた。その放電過程は、ＤｕＰｏｎｔ社内のＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇのシステムにより制御した。
【００６８】
メタノールクロスオーバーは、そもそもＬｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって開発され、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４７（２）４６６〜４７４（２０００）に記載されている方法によって測定した。水クロスオーバーは、定電流モードにおいて８０℃放電および２００ｍＡ／ｃｍ２でセルを動作させ、同時に１時間にわたって排出ガスから水を回収し、累積された排出水を計量することによって測定した。結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
2013504165.tif 000004
【００７０】
図および試験結果の考察
本発明は、多様な動作条件下におけるセル電圧および寿命の顕著な改良を実現する。図１および２は、本発明による実施例１の性能を、２００９年に本譲受人によって提供された市販製品を意味する比較例１と比較する。本発明による実施例１が、より高い耐久性だけでなくかなり高いセル電圧を有することは明らかである。８５ｍＷ／ｃｍ２では本発明による実施例１の崩壊率は、現行のＭＥＡの２９μＶ／時と比較して１５μＶ／時であり、また１００ｍＷ／ｃｍ２ではその崩壊率は、比較例１の２４２μＶ／時と比較して５０μＶ／時である。
【００７１】
図３は、より低い空気化学量論比における本発明による実施例１と比較例１の性能比較を示す。このデータから本発明が顕著な改良を示すことは明らかである。空気化学量論比が３から２に下がった場合、本発明による素子の性能低下は、２７％と比べて１０％である。さらに、比較例１は１．８の空気化学量論比では機能を果たさないが、本発明による素子は１．８の空気化学量論比で動作可能である。
【００７２】
図４は、本発明による素子が、３００ｍＡ／ｃｍ２を超える電流密度において電圧とパワー密度の両方で少なくとも１０％の改良を実証することを示す。
【００７３】
本発明の実施形態ではＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ（商標）１００  ｅＰＴＦＥ強化膜は、同一の電極の化学的性質を有するＮＲ２１２膜およびＮ１１５膜と比較して、ＤＭＦＣ試験においてかなり低いＭｅＯＨクロスオーバーおよび改良された低化学量論比性能を示す。この挙動の意義は、これが（ａ）より低い触媒量からのより高いパワー密度、（ｂ）より低い触媒量での電流密度およびパワー密度、（ｃ）より少量のアイオノマー材料をより薄い膜中で使用することによるより低い膜コスト、および（ｄ）より薄い（５ミルＮ１１５に対して１ミルＸＬ１００）膜を使用することによるより小さなスタックサイズをもたらすことができることである。
【００７４】
本発明の実施形態では以前のＤＭＦＣ膜の問題は、電極からの同一プロトンを有する２ミルのＮＲ２１２および５ミルのＮ１１５の代わりにｅＰＴＦＥ強化膜を使用する場合に観察されるその低いＭｅＯＨクロスオーバーおよび化学量論比感度を利用することによって解決される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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