(57)【要約】  本発明は、ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法、こうして得ることができるポリビフェニルスルホンポリマー、４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量を有するポリビフェニルスルホンポリマー、前記のポリビフェニルスルホンポリマーを含有する熱可塑性成形材料、並びに成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体を製造するためのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分（ａ１）及び２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族スルホン化合物からなる成分（ａ２）を準備し、その際に成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、引き続き
（ｂ）成分（ａ２）を、モル過剰量の成分（ａ１）と溶剤中で反応させ、その際に前記反応中又は前記反応後に、水及び／又は金属水酸化物が添加される
ことを含む、ポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法。
【請求項２】
成分（ａ２）が４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）により、水及び／又は金属水酸化物の添加が、少なくとも９０％の転化率で行われる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
金属水酸化物がアルカリ金属水酸化物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶剤がＮ−メチルピロリドンを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分（ａ２）に対する成分（ａ１）のモル比が１．００５〜１．２である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを少なくとも５０質量％含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）による反応中又は反応後に、少なくとも１種の芳香族有機モノクロロ化合物が成分（ａ３）として添加される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
成分（ａ３）が４−モノクロロジフェニルスルホンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
（（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）の比の２倍が、０．９８〜１．０２であり、ここで（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、使用される成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のモル量を表す、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
（（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）の比の２倍が１である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）に引き続き、工程（ｃ）により、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲン化合物との反応が行われる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）に引き続き、工程（ｃ）により、少なくとも１種の塩化アルキルとの反応が行われる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
塩化アルキルが塩化メチルである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に従って得られるポリビフェニルスルホンポリマー。
【請求項１７】
４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を有するポリビフェニルスルホンポリマー。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載のポリビフェニルスルホンポリマーを含有する熱可塑性成形材料。
【請求項１９】
さらに、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド及びポリ−ｐ−フェニレンから選択される少なくとも１種のポリマーを含有する、請求項１８記載の熱可塑性成形材料。
【請求項２０】
請求項１８又は１９記載の熱可塑性成形材料から得られる、成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体。
【請求項２１】
成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体を製造するための、請求項１８又は１９記載の熱可塑性成形材料又は請求項１６又は１７記載のポリビフェニルスルホンポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法、こうして得ることができるポリビフェニルスルホンポリマー、４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量を有するポリビフェニルスルホンポリマー、前記のポリビフェニルスルホンポリマーを含有する熱可塑性成形材料、並びに成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体を製造するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
ポリビフェニルスルホンポリマーは、ポリアリーレンエーテルの群、ひいては高性能熱可塑性プラスチックの種類に属する。高い熱変形温度(Waermeformbestaendigkeit)に加え、ポリビフェニルスルホンポリマーは、優れたノッチ付き衝撃強さ及び卓越した燃焼挙動を有する。
【０００３】
ポリビフェニルスルホンポリマーの製造は、例えば、独国特許(DE)第1957091号、欧州特許(EP)第000361号及び欧州特許(EP)第EP 0 347 669号から知られている。国際公開(WO)第2000/018824号には、低い割合の環状オリゴマーを有するポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法が開示されている。欧州特許(EP)第1272547号明細書には、微粒状カリの存在下での４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのモノマーの縮合により得られた、特に低い固有色を有するポリビフェニルスルホンポリマーが記載されている。技術水準においては、出発物質は通常、等モル量で使用される。
【０００４】
公知の方法から生じる、ポリビフェニルスルホンポリマー中のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量は、しかしながら多くの用途にとって高過ぎ、かつしばしば防火要件を満足しない。例えばスイッチ、ケーシング、シート(Folie)のような電子工学の分野における用途のためには、しばしば極めて低い塩素含量が必要とされる。そのうえ、技術水準により得ることができるポリビフェニルスルホンポリマーの固有色は、しばしば満足のいくものではない。特に低い固有色を有するポリビフェニルスルホンポリマーはそれゆえ望ましいであろう。技術水準から知られたポリビフェニルスルホンポリマーは、さらにまた、多くの場合に不十分な破断伸び(Reissdehnung)を有する。
【０００５】
J.E. McGrath et. al., Polymer 25 (1984), 1827からは、ビスフェノールＡをベースとするポリアリーレンスルホンの縮合の際に分子量がどのようにして制御されることができるかは当業者に知られている。市販のポリアリーレンエーテル、例えばSumika Excel(登録商標)は、主に塩素末端基を有する。過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用し、かつ水及び／又は金属水酸化物の存在下でポリビフェニルスルホンポリマーを製造する方法は、これまで知られていない。
【０００６】
本発明のポリビフェニルスルホンポリマーは、前記の欠点を有するべきでないか又はより少ない程度で有するべきである。特に、本発明の課題は、分子量を良好に制御しながら製造することができるポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法を提供することであった。ポリビフェニルスルホンポリマーは、さらにまた、低いせん断速度でも低い粘度を有するべきであり、かつ特に金型中で良好に流動するべきである。
【０００７】
本発明の課題は、特に、優れた機械的性質を有し、ポリマーに結合した低い割合のハロゲン、特に塩素を含有し、そのうえ技術水準に比べて低下した残留溶剤割合を有する、ポリビフェニルスルホンポリマーを提供することにあった。４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を有するポリビフェニルスルホンポリマーは、技術水準からはこれまで知られていない。前記ポリビフェニルスルホンポリマーはさらにまた、低い固有色を有するべきである。
【０００８】
当該課題は、
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分（ａ１）及び２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族スルホン化合物からなる成分（ａ２）を準備し、その際に成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、引き続き
（ｂ）成分（ａ２）を、モル過剰量の成分（ａ１）と溶剤中で反応させ、その際に前記反応中又は前記反応後に、水及び／又は金属水酸化物を添加する
ことを含むポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法によって解決される。
【０００９】
好ましい実施態様は、特許請求の範囲及び以下の明細書から読み取ることができる。好ましい実施態様の組合せは、特に次に説明される工程（ａ）及び（ｂ）の好ましい実施態様の組合せに関して言えば、本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１０】
工程（ａ）
本発明による方法の工程（ａ）により、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分（ａ１）及び２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族スルホン化合物からなる成分（ａ２）の準備が行われ、その際に成分（ａ１）は４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む。
【００１１】
ポリビフェニルスルホンポリマーは、モノマー単位として４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含むポリアリーレンエーテルスルホンであると理解されるべきである。従って、ポリビフェニルスルホンポリマーという概念は、とりわけポリビフェニルスルホンホモポリマー及びポリビフェニルスルホンコポリマーを含む。ポリアリーレンエーテルスルホンは、アリーレン単位が酸素橋並びにスルホン橋を介して結合して存在するポリマーであると理解される。専ら４，４′−ジハロゲンジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシビフェニルのモノマー単位から構成されているポリビフェニルスルホンポリマーは、ポリビフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）と呼ばれる。
【００１２】
本発明の範囲内で、ポリビフェニルスルホンポリマーの構造のキャラクタリゼーションのために、使用されるモノマー単位が関連付けられる。当業者には、ポリマー中のモノマー単位が反応された形で存在し、かつ求核的芳香族重縮合によるモノマー単位の反応が、脱離基としてハロゲン化水素の単位が理論上脱離しながら行われることは明らかである。従って、生じるポリマーの構造は、脱離基の厳密な性質から独立している。
【００１３】
本発明によれば、成分（ａ１）は、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなり、かつ４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む。さらにまた、成分（ａ１）は特に次の化合物を含むことができる：
・ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン及びレソルシノール；
・ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
・４，４′−ジヒドロキシビフェニル以外のジヒドロキシビフェニル、特に２，２′−ジヒドロキシビフェニル；
・ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
・ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
・ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
・ビスフェニルシクロヘキサン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシクロヘキサン；
・ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
・ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
・ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
・ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
・ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
【００１４】
好ましくは、成分（ａ１）は、４，４′−ジヒドロキシビフェニルを少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％含有する。極めて特に好ましくは、成分（ａ１）は、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。
【００１５】
成分（ａ２）の範囲内で適した、２個のハロゲン置換基を有する芳香族スルホン化合物は、当業者には原則的に知られている。好ましい化合物（ａ２）は、特に、ジハロゲンジフェニルスルホン、例えば４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２′−ジクロロジフェニルスルホン及び２，２′−ジフルオロジフェニルスルホンである。４，４′−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましい。極めて特に好ましくは、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである。
【００１６】
成分（ａ１）としての４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び成分（ａ２）としての４，４′−ジハロゲンジフェニルスルホンの反応が殊に好ましく、これらからポリビフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）が生成物として生じる。
【００１７】
工程（ｂ）
本発明によれば、ポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法は、成分（ａ２）を、モル過剰量の成分（ａ１）と溶剤中で反応させることを含み、その際に成分（ａ１）及び（ａ２）の反応中又は反応後に、水及び／又は金属水酸化物が添加される。
【００１８】
以下に、前記の水及び／又は金属水酸化物に、一般的に"水酸化物源"と関係付けられる。
【００１９】
過剰量の成分（ａ１）の使用は、水酸化物源の使用との組合せで、高い転化率での水酸化物源の添加と特に結び付いて、ポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を減少させることに寄与する。
【００２０】
ポリビフェニルスルホンポリマーへの成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は、温度、溶剤及び期間に関して、それ自体として当業者に知られている。出発化合物（ａ１）及び（ａ２）の反応は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度で実施され、その際に温度の上限は、溶剤の沸点により制限される。前記反応は、好ましくは２〜１２h、特に３〜８hの時間間隔で行われる。
【００２１】
成分（ａ２）に対する成分（ａ１）のモル比は、好ましくは１．００５〜１．２、特に１．００５〜１．１である。特に好ましい一実施態様において、成分（ａ２）に対する成分（ａ１）のモル比は、１．００５〜１．０８、特に１．０１〜１．０５、極めて特に好ましくは１．０１５〜１．０４である。これにより、ポリマーに結合した生じるハロゲン含量、特に塩素含量に同時に有利な影響を及ぼしながら、分子量が特に効果的に調節及び制御されることができる。
【００２２】
水酸化物源、すなわち水、金属水酸化物又は水と金属水酸化物との混合物は、成分（ａ１）及び（ａ２）１００質量部を基準として、好ましくは０．１〜１０質量部の量で、特に０．５〜６質量部の量で、特に好ましくは１〜５質量部の量で添加される。
【００２３】
水酸化物源として、特に水、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物並びにそれらの混合物及び／又は水溶液が考慮に値する。好ましい水酸化物源は、水及びアルカリ金属水酸化物である。好ましいアルカリ金属水酸化物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ及びＫＯＨである。前記の金属水酸化物の水溶液、特に前記のアルカリ金属水酸化物の水溶液が特に好ましい。それゆえ、水酸化物源がアルカリ金属水酸化物、特にＬｉＯＨ、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨを含む場合が特に有利である。
【００２４】
水酸化物源の添加は、多様な方法により行われることができる。好ましくは、添加は希釈された形で行われ、その際に水酸化物源の添加すべき量は、好ましくは反応が実施される溶剤中に予備溶解される。
【００２５】
水酸化物源の添加の時点は、同様に変えることができる。本発明によれば、反応はまず最初に、水酸化物源の存在なしで開始される。それゆえ、工程（ｂ）により、まず最初に前反応又は反応が溶剤中で実施され、引き続き水酸化物源が添加されるので、成分（ａ１）及び（ａ２）のさらなる反応中又は反応後に、水酸化物源が存在している。
【００２６】
特に好ましい一実施態様において、重縮合が進行する反応は、水酸化物源の添加の時点に本質的には終了している。この場合に、水及び／又は金属水酸化物の添加は、成分（ａ１）及び（ａ２）の反応に引き続いて、すなわち重縮合に引き続いて行われる。この実施変法により、分子量の減成は効果的に回避される。
【００２７】
成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は、ポリビフェニルスルホンポリマーの形成下での重縮合であると理解されるべきである。前反応の場合に、水酸化物源の添加の時点に、なお反応する混合物が存在する。
【００２８】
水酸化物源の添加は、好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、極めて特に好ましくは少なくとも９８％の転化率で行われる。転化率は、本発明の範囲内で原則的に、成分（ａ２）の反応及び未反応のハロゲン基の全量に対する成分（ａ２）の反応したハロゲン基のモルである。前記の転化率で、重縮合は本質的には終了している。さらなる反応（後反応）中の温度は、好ましくは１００〜２００℃、特に１３０℃〜１８０℃である。後反応の正確な温度を、当業者は選択された溶剤に応じて選択する。
【００２９】
反応条件を、工程（ｂ）の終了時の転化率が、少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％、特に少なくとも９９％であるように選択することが本発明には有利である。最終生成物は、場合によりオリゴマーを含め、多少幅広い分子量分布を有し、その際に末端基は、ハロゲン基又はヒドロキシ基、もしくはさらなる反応の場合にアルキルオキシ基又はアリールオキシ基であり、かつ計算上１００％とは異なる転化率に相当する。
【００３０】
好ましい一実施態様において、水酸化物源の添加の直前、それと同時に又はその直後に温度は低下され、成分（ａ１）及び（ａ２）の反応の際の温度、すなわち重縮合中の温度に比べて特に好ましくは１５〜８０℃、殊に２０〜４５℃だけ低下される。反応混合物の温度は、水酸化物源が、低い温度、特に室温を有する適した量の溶剤で希釈されて添加されることによって、効果的に低下されることができる。
【００３１】
水酸化物源の添加後の後反応の期間は、幅広い範囲にわたって変えることができる。通常、水酸化物源との後反応の期間は１５分〜８時間、特に３０分〜４時間、特に好ましくは１〜３時間である。
【００３２】
水酸化物源の本発明による添加が、ポリマーに結合したハロゲン、特に塩素の割合を低下させながらハロゲン末端基の置換を引き起こすことが考えられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明によれば、成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は溶剤中で行われる。好ましい溶剤は、極性非プロトン性溶剤である。適した溶剤はその際に８０〜３２０℃、特に１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内の沸点を有する。適した極性非プロトン性溶剤は、特に高沸点のエーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、ＮＭＰ）並びに前記の溶剤の混合物である。
【００３４】
意外なことに、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを含むものが使用される場合に、ポリマーに結合したハロゲン、殊に塩素の特に低い含量が得られることが見出された。Ｎ−メチルピロリドンは溶剤として極めて特に好ましい。Ｎ−メチルピロリドンは、同時に成分（ａ１）及び（ａ２）の高い転化率に寄与する、それというのも、本発明により使用されるモノマーの反応が特に効率的に進むからである。
【００３５】
成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は、出発化合物（ａ２）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために、好ましくは塩基（Ｂ）の存在下に行われる。前記の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａ１）から出発して、塩基（Ｂ）の添加によりそれらの二カリウム塩又は二ナトリウム塩を製造し、かつ成分（ａ２）と反応させることが好ましい。適した塩基（Ｂ）は当業者に知られている。
【００３６】
好ましい塩基（Ｂ）は、特にアルカリ金属炭酸塩である。塩基（Ｂ）としてのアルカリ金属炭酸塩の使用及び本方法の特許の保護の請求された実施の組合せは、固有色、機械的性質及びポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量に関して特に好都合な性質をもたらす。
【００３７】
好ましくは前記塩基は無水である。適した塩基は、特に無水アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物であり、その際に炭酸カリウムが極めて特に好ましく、殊にクロロベンゼン／スルホラン（６０／４０質量割合）の混合物中の懸濁液中で粒度測定装置を用いて測定された１５０μm未満の体積重み付きの平均粒度を有する炭酸カリウムである。特に好ましい組合せは、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン及び塩基（Ｂ）として無水炭酸カリウムである。
【００３８】
そのうえ、工程（ｂ）の範囲内でポリビフェニルスルホンポリマーの量を、ポリビフェニルスルホンポリマー及び溶剤の混合物の全質量を基準として、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調節することが有利であると判明している。
【００３９】
好ましい一実施態様において、工程（ｂ）による反応中又は反応後に、少なくとも１種の芳香族有機モノクロロ化合物が成分（ａ３）として添加される。
【００４０】
芳香族有機モノクロロ化合物が連鎖調節剤として機能することが考えられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、芳香族有機モノクロロ化合物は、工程（ｂ）における反応の範囲内で成分（ａ２）に類似の反応性を有する。
【００４１】
好ましくは、成分（ａ３）は、芳香族モノクロロスルホン、特に４−モノクロロジフェニルスルホンである。好ましい一実施態様において、過剰量の成分（ａ１）は、成分（ａ１）及び（ａ２）の反応の条件下で反応性の塩素基を有する有機モノクロロ化合物（ａ３）により補われる。
【００４２】
成分（ａ３）のモル量は好ましくは、成分（ａ３）のモル量に対する比で成分（ａ２）のモル量に対する成分（ａ１）の過剰量のモル量の２倍が、０．９８〜１．０２、特に０．９９〜１．０１であるように選択される。それに応じて、２×（（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）は、好ましくは０．９８〜１．０２、特に０．９９〜１．０１であり、ここで（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、それぞれの成分の使用されるモル量を反映する。比（（ａ１）−（ａ２）／（ａ３））の２倍は、その際に好ましくは１である。
【００４３】
前記の実施態様と有利に結び付けられることができる、さらに好ましい一実施態様において、工程（ｂ）に引き続いて、工程（ｃ）により、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲン化合物との反応が行われる。これにより、前記ポリマーを安定化させる反応性のヒドロキシ末端基はさらに反応され、こうしてとりわけ、さらなる加工の範囲内でのポリマー鎖のさらなる増成が防止される。
【００４４】
好ましい脂肪族有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化アルキル、特に炭素原子１〜１０個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を有する塩化アルキル、特に第一級塩化アルキル、特に好ましくはハロゲン化メチル、特に塩化メチルである。
【００４５】
工程（ｃ）による反応は、好ましくは９０℃〜１６０℃、特に１００℃〜１５０℃の温度で実施される。期間は、幅広い期間にわたって変えることができ、かつ通常少なくとも５分、特に少なくとも１５分である。好ましくは、工程（ｃ）による反応の期間は、１５分〜８時間、特に３０分〜４時間である。
【００４６】
脂肪族有機ハロゲン化合物の添加は、多様な方法を通じて行われることができる。さらにまた、脂肪族有機ハロゲン化合物の添加は、化学量論的に又は過剰量で行われてよく、その際に過剰量は例えば５倍までであってよい。好ましい一実施態様において、脂肪族有機ハロゲン化合物の添加は連続的に、特にガス流として連続的に供給することにより、行われる。
【００４７】
工程（ｂ）もしくは工程（ｃ）に引き続いて、ポリマー溶液のろ過を実施することが有利であることが判明している。これにより、重縮合の際に形成された塩含分並びに場合により形成されるゲル体が除去される。
【００４８】
ポリビフェニルスルホンポリマー
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得ることができるポリビフェニルスルホンポリマー、並びに４００ppm未満、特に３００ppm未満、特に好ましくは２００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を有するポリビフェニルスルホンポリマーである。
【００４９】
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーは、好ましくは４００ppm未満、特に３００ppm未満、特に好ましくは２００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を有する。ポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量の下限は、方法に制約されて、通常少なくとも１０ppm、特に少なくとも２０ppmである。
【００５０】
得ることができるポリマーのハロゲン含量は、ハロゲン末端基の含量に相当し、かつ本発明の範囲内で原子分光法を用いて測定される。ポリマーに結合したハロゲン、特に塩素含量は、本発明の範囲内で原則的に質量割合に基づいており、かつ選択的にポリマーの秤量分１kgあたりのmgで記載されることができる。
【００５１】
本発明による方法により得ることができるポリマー組成物は、特に好ましくは４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、殊に塩素含量及び同時に３００ppm未満の残存溶剤の割合を有する。
【００５２】
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーは、さらにまた５０％を超える引張試験における破断伸びにより傑出している。
【００５３】
本発明のさらなる対象は、本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを含有する熱可塑性成形材料である。
【００５４】
本発明の熱可塑性成形材料は、本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーに加えて、さらに、ポリアリーレンエーテルスルホン（本発明によるポリビフェニルスルホンポリマー以外）、特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及び／又はポリスルホン（ＰＳＵ）、並びにポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド又はポリ−ｐ−フェニレンから選択される少なくとも１種のポリマーを含有していてよい。
【００５５】
本発明による成形材料は、さらにまた、充填剤、特に繊維、特に好ましくはガラス繊維を含有していてよい。相応する充填剤は当業者に知られている。
【００５６】
充填剤が使用される場合には、これらは好ましくは、ポリマー１００質量部を基準として５〜１５０質量部の量で添加される。
【００５７】
本発明による熱可塑性成形材料において、特に当業者に知られ、かつ熱可塑性成形材料における使用に適した全てのガラス繊維が存在していてよい。これらのガラス繊維は、当業者に知られた方法により製造され、かつ場合により表面処理されてよい。ガラス繊維は、マトリックス材料とのより良好な相溶性のために、例えば独国特許(DE)第10117715号明細書に記載されるように、サイズ剤で処理されていてよい。
【００５８】
好ましい一実施態様において、５〜１５μm、好ましくは７〜１３μm、特に好ましくは９〜１１μmの直径を有するガラス繊維が使用される。
【００５９】
ガラス繊維の配合は、チョップドガラス繊維の形で並びにエンドレスストランド（ロービング）の形で行われることができる。使用可能なガラス繊維の長さは通例、チョップドガラス繊維として熱可塑性成形材料への配合前に、典型的には４〜５mmである。他の成分とのガラス繊維の加工により、例えば同時押出しにより、ガラス繊維は通常、１００〜４００μm、好ましくは２００〜３５０μmの平均長で存在する。
【００６０】
本発明による成形材料は、別の成分Ｋとして、助剤、特に加工助剤、顔料、安定剤、防炎加工剤又は異なる添加剤の混合物を含有していてよい。常用の添加剤は、例えば、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解に対する薬剤、滑剤及び離型剤、染料及び可塑剤でもある。
【００６１】
本発明による成形材料中の別の成分Ｋの割合は特に、熱可塑性成形材料の全質量を基準として０〜３０質量％まで、好ましくは０〜２０質量％まで、特に０〜１５質量％である。
【００６２】
成分Ｋが安定剤である場合には、これらの安定剤の割合は通常、熱可塑性成形材料の全質量を基準として、２質量％まで、好ましくは０．０１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％である。
【００６３】
顔料及び染料は、熱可塑性成形材料の全質量を基準として、一般的に０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％及び特に０．１〜５質量％の量で含まれている。
【００６４】
熱可塑性プラスチックを着色するための顔料は、一般的に知られている、例えばR. Gaechter und H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp.494-510参照。顔料の好ましい第一群として、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白［２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2］、リトポン、アンチモン白及び二酸化チタンを挙げることができる。二酸化チタンの最も一般に使われている２種の結晶変態（ルチル型及びアナターゼ型）のうち、特にルチル形が本発明による成形材料の白色着色のために使用される。本発明により使用されることができる黒色有色顔料は、鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネル黒［Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4］、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄の混合物）、コバルト黒及びアンチモン黒並びに特に好ましくはカーボンブラックであり、カーボンブラックはたいていファーネスブラック又はガスブラックの形で使用される。これについてはG. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), p.78以降参照。
【００６５】
特定の色調に調節するために、無機有彩色顔料、クロムグリーン又は有機有彩色顔料、例えばアゾ顔料又はフタロシアニンが使用されることができる。この種の顔料は、一般的に商業的に入手可能である。
【００６６】
本発明による熱可塑性成形材料に添加されることができる酸化遅延剤及び熱安定剤は、例えば周期表の第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物である。さらに、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛が使用されることができる。さらに、立体障害フェノール類、ヒドロキノン、この群の置換されたもの、第二級芳香族アミンが、場合により含リン酸もしくはそれらの塩と組み合わせて、かつこれらの化合物の混合物が、熱可塑性成形材料の全質量を基準として、好ましくは１質量％までの濃度で、使用可能である。
【００６７】
ＵＶ安定剤の例は、多様な置換されたレソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであり、これらは一般的に２質量％までの量で使用される。
【００６８】
熱可塑性成形材料の全質量を基準として通例１質量％までの量で添加される、滑剤及び離型剤は、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及びステアリン酸アミド並びにペンタエリトリトールと長鎖脂肪酸とのエステルである。ジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンも、使用されることができる。
【００６９】
好ましい成分として、本発明による成形材料は、ステアリン酸及び／又はステアリン酸塩を０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．７５質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％及び殊に０．１〜０．９質量％（熱可塑性成形材料の全質量を基準として）含有する。原則的には、ステアリン酸のエステルのような他のステアリン酸誘導体も使用されることができる。
【００７０】
ステアリン酸は好ましくは、脂肪の加水分解により製造される。その際に得られる生成物は通常、ステアリン酸及びパルミチン酸の混合物である。故に、そのような生成物は、生成物の組成に応じて、幅広い軟化範囲、例えば５０〜７０℃の軟化範囲を有する。好ましくは、２０質量％を超える、特に好ましくは２５質量％を超えるステアリン酸の割合を有する生成物が使用される。純ステアリン酸（＞９８質量％）も使用されることができる。
【００７１】
さらに、本発明による成形材料は、ステアリン酸塩も含有していてよい。ステアリン酸塩は、相応するナトリウム塩を金属塩溶液（例えばＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、アルミニウム塩）と反応させることによるか又は脂肪酸を金属水酸化物と直接反応させることにより製造されることができる（例えばBaerlocher Additives, 2005参照）。好ましくは、トリステアリン酸アルミニウムが使用される。
【００７２】
本発明による熱可塑性成形材料の成分が混合される順序は任意である。
【００７３】
本発明による成形材料は、それ自体として知られた方法、例えば押出しにより、製造されることができる。本発明による成形材料は、例えば、出発成分を、常用の混合装置、例えばスクリュー押出機、好ましくは２軸スクリュー押出機、ブラベンダーミキサー又はバンバリーミキサー並びにニーダー中で混合し、引き続き押し出すことによって、製造されることができる。押出し後に、押出物は冷却され、かつ粉砕される。成分の混合の順序は変えることができ、例えば二成分又は場合により三成分が予備混合されることができるが、しかしまた全ての成分が一緒に混合されることもできる。
【００７４】
できるだけ均質な混合を得るために、強力混合が有利である。そのためには、２８０〜３８０℃、好ましくは２９０〜３７０℃の温度で０．２〜３０分の平均混合時間が一般的に必要である。押出し後に、押出物は通例冷却され、かつ粉砕される。
【００７５】
本発明による成形材料は、前記の利点に加えて、良好な流動性、高い靭性及び低い固有色にも傑出している。本発明による成形材料は、故に、家庭用品、電気部品又は電子部品用の成形品の製造に並びに車両分野用の成形品に適している。
【００７６】
本発明による熱可塑性成形材料は、有利に、成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体を製造するのに使用されることができる。本発明のさらなる対象は、本発明による熱可塑性成形材料を含有する、成形体、繊維、フィルム、メンブラン及び発泡体である。
【００７７】
次の実施例は、本発明をより詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
【００７８】
実施例
ポリビフェニルスルホンポリマーの粘度数を、Ｎ−メチル−ピロリドンの１％溶液中で２５℃で測定した。
【００７９】
得られたポリビフェニルスルホンポリマーを、３７０℃の材料温度で２軸スクリュー押出機（ZSK 18）中で造粒した。試験体への加工は、３７５℃の材料温度及び１６０℃の金型温度で行った。
【００８０】
生成物の固有色を、ASTM D 1925に従い厚さ２mmの射出成形したプレート（３７５℃の材料温度、１６０℃の金型温度）での黄色度（ＹＩ）の測定により決定した。
【００８１】
使用されたモノマー（４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル）は、９９．５％を上回る純度を有していた。
【００８２】
異なる品質の無水Ｋ2ＣＯ3（カリ）を使用した。平均粒度は、粒子直径の体積重み付き平均値であると理解されるべきであり、Mastersizer 2000 粒子測定装置を用いて、クロロベンゼン／スルホラン（６０／４０質量割合）の混合物中の粒子の懸濁液で決定した。
【００８３】
カリＡ：６１μmの平均粒度
カリＢ：１２０μmの平均粒度。
【００８４】
比較実験１
ポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で６時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は７１．２ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００８５】
比較実験２
ポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で６時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は７２．０ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００８６】
比較実験３
ポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で８時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は６９．６ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００８７】
比較実験４
ポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で１０時間保持する。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈する。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離する。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥する。生成物の粘度数は６４．６ml/gであり、ガラス温度は２２３℃であった。
【００８８】
実験５
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＢ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で４時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ ５００ml／脱塩水３０mlの添加により希釈し、１６０℃でさらに２h後撹拌した。引き続き、さらにＮＭＰ ５００mlを添加した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は７１．５ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００８９】
実験６
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＢ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で４時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ ５００ml／脱塩水３０mlの添加により希釈し、１６０℃でさらに１h後撹拌した。その後、さらにＮＭＰ ５００mlを添加した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離する。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は７１．５ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００９０】
実験７
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＢ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で４時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ ５００mlと脱塩水０．７８ml中に溶解したＮａＯＨ ０．７８gとの混合物の添加により希釈し、１６０℃でさらに１時間後撹拌した。その後、ＮＭＰをさらに５００ml添加した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離する。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は６９．４ml/gであり、ガラス温度は２２４℃であった。
【００９１】
実験８
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＢ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で４時間保持した。引き続き、バッチを、ＮＭＰ ５００mlと脱塩水１．５６ml中に溶解したＮａＯＨ １．５６gとの混合物の添加により希釈し、１６０℃でさらに１時間後撹拌した。その後、さらにＮＭＰ ５００mlを添加した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は６８．５ml/gであり、ガラス温度は２２４℃であった。
【００９２】
実験Ｖ１〜Ｖ４及び５〜８のポリビフェニルスルホンポリマーの特性及び引き続き前記のような押出しの特性は、第１表にまとめられている。
【００９３】
第１表：
【表１】
2013502476.tif 000002
【００９４】
Radel (登録商標) 5000、７３．２ml/gの粘度数（ＲＴでのＮＭＰ中１質量％）を有するポリビフェニルスルホンの比較値は次の通りである：Ｃｌ含量：２９００ppm；溶剤含量：２０００ppm並びにＹＩ：６７。
【００９５】
本発明による成形材料は、それゆえ、極めて低いポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量、低い残留溶剤含量及び良好な固有色の組合せに特に傑出している。
【国際調査報告】
2013502476.tif 000003
2013502476.tif 000004
2013502476.tif 000005
2013502476.tif 000006