(57)【要約】  （ａ）１５０〜５００ｎｍの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子、例えば、ＴｉＯ２などを、前記顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体中に分散させ、それにより前記分散された顔料粒子のゼータ電位はｐＨ５〜ｐＨ８で−２８ｍＶ未満であり；並びに（ｂ）前記分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行って、前記分散された顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを、前記顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％提供することを含む、ポリマーに封入された不透明顔料を形成する方法。このように形成される封入された顔料粒子および当該封入された顔料粒子を含む組成物も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１５０〜５００ｎｍの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を、前記顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体中に分散させ、それにより前記分散された顔料粒子のゼータ電位はｐＨ５〜ｐＨ８で−２８ｍＶ未満であり；並びに（ｂ）前記分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行って、前記分散された顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを、前記顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％提供する；
ことを含む、ポリマーに封入された不透明化顔料を形成する方法。
【請求項２】
前記顔料粒子がＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２ポリマーが共重合単位として少なくとも１種の水溶性モノマーを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性モノマーが酸官能性である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記分散された顔料粒子が、前記第２ポリマーを形成するための前記乳化重合を行う前に、式
Ｒ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル、アリール、アリル、ビニル、スチレニルもしくは（メタ）アクリル、またはＨであることができ、かつＲおよびＲ’は同じかまたは異なっていてよいが、例外として、ＲおよびＲ’は両方ともＨではあることはできない）
のスルホコハク酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２ポリマーが少なくとも２つの相を含み、そこでの一つのポリマー相が３０℃以上のＴｇを有し、かつ一つのポリマー相が１２℃以下のＴｇを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２ポリマーが少なくとも２つの相を含み、そこでの第１のポリマー相が共重合単位として少なくとも１種の多官能性モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）１５０〜５００ｎｍの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を、前記顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体中に分散させ、それにより前記分散された顔料粒子のゼータ電位はｐＨ５〜ｐＨ８で−２８ｍＶ未満であり；並びに（ｂ）前記分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行って、前記分散された顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを、前記顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％提供する；ことを含む方法により形成されたポリマーに封入された不透明化顔料。
【請求項９】
前記顔料粒子がＴｉＯ２を含む、請求項８に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
【請求項１０】
前記第２ポリマーが共重合単位として少なくとも１種の水溶性モノマーを含む、請求項８に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
【請求項１１】
前記水溶性モノマーが酸官能性である請求項８に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
【請求項１２】
前記分散された顔料粒子が、前記第２ポリマーを形成するための前記乳化重合を行う前に、式
Ｒ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル、アリール、アリル、ビニル、スチレニルもしくは（メタ）アクリル、またはＨであることができ、かつＲおよびＲ’は同じかまたは異なっていてよいが、例外として、ＲおよびＲ’は両方ともＨではあることはできない）
のスルホコハク酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、請求項８に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
【請求項１３】
前記第２ポリマーが少なくとも２つの相を含み、そこでの一つのポリマー相が４０℃以上のＴｇを有し、かつ一つのポリマー相が２５℃以下のＴｇを有する、請求項８に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
【請求項１４】
前記第２ポリマーが少なくとも２つの相を含み、そこでの第１のポリマー相が共重合単位として少なくとも１種の多官能性モノマーを含む、請求項８に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれかの前記ポリマーに封入された不透明化顔料を含む組成物。
【請求項１６】
前記顔料粒子が２．０〜４．０の範囲の屈折率を有する請求項８に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
【請求項１７】
前記水溶性硫黄酸官能性第１ポリマーが前記顔料粒子の重量を基準にして０．５重量％〜５重量％の濃度で存在し、かつ前記顔料粒子がＴｉＯ２を含む、請求項８〜１６のいずれか１項に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
【請求項１８】
塗料配合物中の固形分の全体積に対して５体積％〜２５体積％の顔料の濃度で存在する請求項８、１６および１７のいずれかのポリマーに封入された不透明化顔料を含む塗料配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年３月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／３４０，０７０号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下での優先権の利益を主張する。
本発明はポリマーに封入された不透明化顔料粒子（ｏｐａｃｉｆｙｉｎｇ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を形成する方法に関する。より具体的には、本発明は、（ａ）１５０〜５００ｎｍの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を、顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体中に分散させ、それにより分散された顔料粒子のゼータ電位はｐＨ５〜ｐＨ８で−２８ｍＶ未満であり；並びに（ｂ）分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行って、この分散された顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを、顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％提供する；ことを含む、ポリマーに封入された不透明化顔料を形成する方法に関する。本発明は、このように形成されたポリマーに封入された不透明化顔料、および当該ポリマーに封入された不透明化顔料を含む組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
不透明化顔料は塗料のような不透明化コーティングに、およびプラスチックに白さ、および不透明性または「隠蔽性」をもたらす。これら顔料は、コーティングが適用される下地または基体表面を隠蔽しかつ覆うように、および下地または基体表面上に不透明コーティングを提供するように設計されるほとんどのコーティングに存在する。これら顔料は全体的にもしくは部分的に不透明であるように設計されるほとんどのプラスチック中にも存在する。塗料およびプラスチックにおいては、その塗料が白色であるかまたは着色されているかにかかわらず不透明化顔料が存在する。下地面がはっきりとした対比色のものであるとしても、コーティングもしくは塗料またはプラスチックの最小の厚みを利用しつつ、コーティングまたは塗料が下地面を完全に隠すのを可能にするように、不透明化コーティング、塗料およびプラスチックが高い隠蔽効率を有することが多くの場合望まれる。
【０００３】
不透明化コーティング、塗料およびプラスチック製造者は、使用される不透明化顔料の量を最小限にしつつ隠蔽のレベルを最大にすることによって、望まれる不透明度を有する不透明化コーティング、塗料およびプラスチックを配合することを長きにわたって求めていた。特定の理論に拘束されるものではないが、隠蔽効率はコーティングまたはプラスチックにおける不透明化顔料の粒子間の間隔の関数であると考えられる。不透明化顔料粒子が特定の直径および間隔を有する場合に最大光散乱効率が起こり、その結果それぞれの粒子の光散乱能力はその隣の粒子の光散乱能力と干渉しない。この状態は、個々の不透明化顔料粒子が互いに離れているように充分低い濃度で不透明化顔料を含むコーティングおよびプラスチックにおいて起こりうる。しかし、このような低濃度の不透明化顔料を含むコーティングおよびプラスチックは、多くの場合、望ましい厚さで充分な不透明性または隠蔽性を提供しない。所望の水準の隠蔽性または不透明性を達成するためには、典型的には、より高濃度の不透明化顔料を必要とする。より高いこの水準においては、不透明化顔料粒子の統計学的分布が起こり、これは結果的に、不透明化顔料粒子の混み合いのせいで光散乱効率の損失が存在するほど互いに近くにある、少なくとも幾分かの不透明化顔料粒子を生じさせる。隠蔽効率の増大は不透明化顔料粒子の混み合いを低下させること、および不透明化顔料粒子のクラスターの形成を最小限にすることによって得られる。これを達成する方法の１つは、不透明化顔料粒子の表面上でポリマーを重合することによって不透明化顔料粒子をポリマーマトリックス内に封入することである。
【０００４】
米国特許第４，４２１，６６０号はポリマーマトリックス中に封入された無機固体を開示するが、そこでは、乳化重合プロセスによって無機粒子ポリマーの水性コロイド分散物中に水非混和性モノマーが分散されている重合プロセスによって、無機固体が疎水性付加ポリマー中に封入される。この乳化重合プロセスの前に、顔料粒子は分散剤または界面活性剤を用いて水中に分散される。このプロセスは、ポリマー材料中に封入された顔料粒子を提供するように記載されているが、開示された分散剤および界面活性剤を使用するこの開示されたプロセスは多量の粗粒子（ｇｒｉｔ）を生じさせ、かつ実行可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，４２１，６６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特定の硫黄酸官能性ポリマーが、特定の無機顔料粒子のための分散剤として使用される場合、実行可能な乳化重合プロセスによってその顔料粒子の封入をもたらすことを見いだした。ポリマーに封入された不透明化顔料は望ましく高い隠蔽効率を提供し、かつ低い粗粒子レベルで水系媒体中で形成されうる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の形態によると、（ａ）１５０〜５００ｎｍの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を、前記顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体中に分散させ、それにより前記分散された顔料粒子のゼータ電位はｐＨ５〜ｐＨ８で−２８ｍＶ未満であり；並びに（ｂ）前記分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行って、前記分散された顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを、前記顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％提供する；ことを含む、ポリマーに封入された不透明化顔料を形成する方法が提供される。
【０００８】
本発明の第２の形態によると、（ａ）１５０〜５００ｎｍの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を、前記顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体中に分散させ、それにより前記分散された顔料粒子のゼータ電位はｐＨ５〜ｐＨ８で−２８ｍＶ未満であり；並びに（ｂ）前記分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行って、前記分散された顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを、前記顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％提供する；ことを含む、方法により形成されたポリマーに封入された不透明化顔料が提供される。
【０００９】
本発明の第３の形態によると、本発明の第２の形態の方法によって形成された前記ポリマーに封入された不透明化顔料を含む組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第４の形態によると、ポリマーに封入された不透明化顔料を含む塗料配合物であって、その顔料が前記配合物中の固形分の全体積に対して５体積％〜２５体積％の濃度で存在する、塗料配合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明はポリマーに封入された不透明化顔料を形成する方法に関する。この不透明化顔料粒子は１５０〜５００ｎｍの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する。本明細書においては、「不透明化」とは、必ずしも可視光ではない特定の波長の光をあてたときにその粒子が不透明さを生じさせることを意味する。例えば、これに含まれる特定のナノ粒子は、可視範囲よりも短い波長の光に当てると不透明さを生じさせる。顔料粒子の形状は重要ではない。顔料粒子に好適な形状には、球形、例えば、規則的な球、偏球、長球、および不規則球；立方体形状、例えば、正立方体、および菱形；板様形状、例えば、平板、凹板、および凸板；並びに不規則形状が挙げられる。球形を有する顔料粒子は１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の平均直径を有する。非球形を有する顔料粒子は、好ましくは、１５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの、その最大寸法として定義される平均直径を有する。顔料粒子の平均直径は典型的には顔料粒子供給者によってもたらされる。
【００１２】
顔料粒子は少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９、より好ましくは少なくとも２．０、４．０以下の屈折率［ｎＤ（２０℃）］を有するとしても特徴付けられる。様々な材料についての屈折率はＣＲＣハンドブックオブケミストリーアンドフィジクス（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）第８０版、編集者Ｄ．Ｒ．ライド（Ｌｉｄｅ）、ＣＲＣプレス、フロリダ州、ボカ  ラトン、１９９９、４−１３９〜４−１４６ページに示されている。
【００１３】
好適な不透明化顔料粒子には、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、硫化亜鉛、リトポン、並びにアナターゼおよびルチルのような形態の二酸化チタンが挙げられる。好ましくは、顔料粒子は二酸化チタンおよび酸化鉛から選択される。より好ましくは、顔料粒子はルチル二酸化チタンおよびアナターゼ二酸化チタンから選択される。最も好ましくは、顔料粒子はルチル二酸化チタンである。ルチルおよびアナターゼ二酸化チタンのようなある材料の２種類の異なる形態を含むコーティングは２種類の異なる顔料を有するとみなされる。
【００１４】
顔料粒子は均質な組成または２以上の相を有する不均質な組成を有することができる。ある不均質顔料粒子は、顔料粒子の一方の種類がコアを形成し、粒子のもう一方の種類がシェルを形成している、内側コアおよび周囲シェル構造を有する。このコアおよびシェル不均質顔料粒子には、完全にもしくは不完全にコアを封入するシェルを有するコア／シェル粒子；１つより多いコアを有するコア／シェル粒子；ダイポーラ（ｄｉｐｏｌａｒ）粒子；および一方の相の複数ドメインを他方の相の表面上に有する粒子が挙げられる。二酸化チタンのような顔料粒子はシリカ、アルミナ、酸化亜鉛およびジルコニアの１種以上の少なくとも１種のコーティングを有することができる。例えば、ある実施形態においては、本発明のコーティングに使用するのに適する二酸化チタン粒子はシリカのコーティングおよびアルミナのコーティングを有することができる。
【００１５】
本発明の第１の形態においては、ポリマーに封入された不透明化顔料は顔料粒子の重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは０．５重量％〜２重量％の硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて分散されている。顔料粒子は、硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体、好ましくは水系媒体に分散されている。本明細書において「水系媒体」とは、水、および水系媒体の重量を基準にして０〜３０重量％の水混和性化合物を意味する。「硫黄酸（ｓｕｌｆｕｒ  ａｃｉｄ）官能性ポリマー」には、本明細書においては、ポリマー鎖１モルあたり平均して少なくとも３モルの硫黄酸部分を含むポリマーが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「硫黄酸官能性モノマー」には、少なくとも１つのフリーラジカル重合性ビニル基および少なくとも１つの硫黄酸部分を含むモノマーが挙げられることを意味する。本明細書において使用される場合、用語「硫黄酸部分」は以下の残基のいずれかを含むことを意味する：−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−ＯＳ（Ｏ）２（ＯＨ）、−ＯＳ（Ｏ）（ＯＨ）、−Ｓ（Ｏ）（ＯＨ）。用語「硫黄酸部分」の定義には上記残基の塩も含まれる。
【００１６】
硫黄酸官能性第１ポリマーは、ポリマー骨格にランダムに位置する少なくとも３つの硫黄酸部分を有するポリマー、単一の硫黄酸含有ブロックと硫黄酸を有さない少なくとも１つのブロックとを有するブロックコポリマー、または硫黄酸を含む骨格と、硫黄酸を含まないティース（ｔｅｅｔｈ）とを有するコームグラフトポリマーのいずれかであり得る。ブロックコポリマーは、このポリマーの末端に位置する、またはポリマー鎖内部に、硫黄酸含有ブロックを有することができる。このポリマーが少なくとも５つの硫黄酸基を骨格に含むことが好ましい。このポリマー骨格が少なくとも８つの硫黄酸基を含むことがより好ましい。硫黄酸官能性ポリマーは水もしくは非水系溶媒中の溶液ポリマーとして、または塊状ポリマーとして製造されることができる。硫黄酸官能性ポリマーは任意の適する重合方法、例えば、アクリル系、スチレン系またはビニルモノマーのようなエチレン性不飽和モノマーの付加重合などによって製造されうる。硫黄酸基を含むポリマーは、重合が完了した後で硫黄酸基に変換されうる官能性モノマーをモノマー混合物中に含むエチレン性不飽和モノマーの付加重合により製造されうる。重合が完了した後で硫黄酸に変換されうるモノマーの例には、イソシアナート官能性モノマーが挙げられ、これはアミノスルファートと反応させられうる。硫黄酸官能性ポリマー含有ブロックを含むブロックコポリマーはこのようなポリマーを製造することができる任意の既知の方法によって製造されうる。例えば、硫黄酸官能性ポリマー含有ブロックを含むブロックコポリマーは、モノマーフィードの１つのモノマー組成が少なくとも１種の硫黄酸官能性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーのリビングフリーラジカル重合によって製造されることができる。さらなる例として、硫黄酸官能性ポリマー含有ブロックを含むブロックコポリマーは、重合が完了した後でアミンまたは硫黄酸基に変換されうる官能性モノマーをモノマー混合物中に含むエチレン性不飽和モノマーのリビングフリーラジカル重合によって製造されうる。硫黄酸官能性ポリマー含有骨格を含むコームグラフトポリマーは、このようなポリマーを製造することができる任意の既知の方法によって製造されうる。例えば、硫黄酸官能性ポリマー含有骨格を含むコームグラフトポリマーは、モノマーが少なくとも不飽和マクロマーおよび少なくとも１種の硫黄酸官能性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合によって製造されうる。さらなる例として、硫黄酸官能性ポリマー含有骨格を含むコームグラフトポリマーは、重合が完了した後にアミンまたは硫黄酸基に変換されうる官能性モノマーをモノマー混合物中に含む、エチレン性不飽和モノマーのリビングフリーラジカル重合によって製造されうる。硫黄酸官能性ポリマーが線状ランダムコポリマーであるのが好ましい。
【００１７】
硫黄酸官能性第１ポリマーは典型的にはエチレン性不飽和モノマーの付加重合によって製造される。適するモノマーにはスチレン、ブタジエン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルバーサタート（ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の様々なＣ１−Ｃ４０アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、および（メタ）アクリル酸ステアリル；他の（メタ）アクリラート、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、および（メタ）アクリル酸１−ナフチル；（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸エトキシエチル；エチレン性不飽和ジ−およびトリ−カルボン酸並びに無水物のモノ−、ジ−、トリ−アルキルエステル、例えば、マレイン酸エチル、フマル酸ジメチル、アコニチン酸トリメチルおよびイタコン酸エチルメチル；アルコール含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル；カルボン酸含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸が挙げられる。適する硫黄酸官能性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。適するアミン官能性モノマーの例には、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリラート」とはアクリラートまたはメタクリラートをいい、並びに用語「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルをいう。
【００１８】
硫黄酸官能性第１ポリマーランダムコポリマー、ブロックコポリマーの硫黄酸含有ブロック、またはコームグラフトポリマーの硫黄酸含有骨格は１０００〜２００，０００、好ましくは１０００〜５０，０００、より好ましくは２０００〜１５，０００、および最も好ましくは３０００〜１０，０００の重量平均分子量を有しうる。硫黄酸官能性ポリマーがブロックコポリマーまたはコームグラフトポリマーである場合には、硫黄酸非含有ブロックまたはティースは、それぞれ、７５０〜２００，０００、より好ましくは１０００〜５０，０００、より好ましくは１５００〜２５，０００、および最も好ましくは５０００〜１５，０００の重量平均分子量を有しうる。これら分子量はＧＰＣによって決定されうる。
【００１９】
分散工程は媒体中に顔料を分散させるのに一般的に使用される任意の手段、例えば、高速ディスパーセーター（ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ）での粉砕、またはメディアミルもしくはボールミルでの粉砕などによって行われうる。
【００２０】
硫黄酸官能性第１ポリマーは従来の顔料分散剤として使用されることができ、または不透明化顔料粒子を分散媒体と接触させる前に不透明化顔料粒子の表面上に配置させられうる。硫黄酸官能性ポリマーを不透明化顔料粒子の表面上に配置するために様々な方法が使用されうる。例えば、不透明化顔料粒子は最初に、硫黄酸官能性第１ポリマーを利用して主に非水系の媒体中に分散されることができ、次いで、この非水系媒体が蒸留によって除去され、そして水の添加によって置換えられる。硫黄酸官能性第１ポリマーを不透明化顔料粒子の表面上に配置する別の方法は、最初に、硫黄酸官能性第１ポリマーを利用して主に非水系の媒体中に不透明化顔料粒子を分散させ、次いでその媒体が蒸発によって除去されることである。第１硫黄酸官能性ポリマーを含む乾燥した不透明化顔料粒子は、次いで、水に分散される。不透明化顔料粒子の表面上に硫黄酸官能性第１ポリマーを配置するさらに別の方法は、不透明化顔料粒子の流動床を作り出し、次いで、その流動床に硫黄酸官能性第１ポリマーの溶液をインジェクトすることである。この流動床の温度は、硫黄酸官能性第１ポリマーが溶解された溶媒を蒸発させるのに充分高くあるべきである。第１硫黄酸官能性ポリマーを含む乾燥した不透明化顔料粒子は、次いで水中に分散される。最後の例の流動床は、考えられる限りでは、不透明化顔料粒子が乾燥させられるこれら不透明化顔料粒子の製造方法のいずれかの部分によって置換えられるうるであろう。
【００２１】
分散された顔料粒子はｐＨ５〜ｐＨ８で−２８ｍＶ未満のゼータ電位を有する。この分散物のゼータ電位は粒子状分散物の安定性の指標である。ゼータ電位がより大きな負の値になればなるほど、分散物はより安定である（アニオン性分散剤について）。本明細書において、「ゼータ電位」は、５〜８の、好ましくは５〜７の、より好ましくは５〜６のｐＨ範囲にわたって測定される場合に、顔料重量を基準にして１．５重量％の分散剤濃度での媒体中の顔料分散物のゼータ電位を意味する。封入段階中での不透明化顔料分散物のゼータ電位は、−２８ｍＶ未満、好ましくは−３５ｍＶ未満、より好ましくは−３８ｍＶ未満でなければならない。本発明の方法においては、顔料、硫黄酸官能性第１ポリマー、および任意の顔料分散剤の選択は、この望まれるゼータ電位を達成するようになされる。
【００２２】
とにかく、不透明化顔料分散物は貯蔵中に（同じ粒子サイズを実質的に維持し、沈殿物形成がないかまたは最小限であるのに）充分な安定性を有しなければならず、かつ第２ポリマー封入プロセス中の凝集に耐えるのに充分な安定性を有しなければならない。封入プロセスの当初段階中では、安定化メカニズムは、典型的には、最初のｐＨでの分散剤安定化された粒子表面から、より低いｐＨでの界面活性剤安定化されたポリマー表面に変化するであろう。この変化が起こっている間に、分散剤による安定化が低減されるインターバルが必然的に存在するであろうし、この安定化が弱くなりすぎる場合には、不透明化顔料粒子の凝集が起りうることが考えられる。
【００２３】
本発明の方法におけるその後の工程は、分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行うことにより、分散された顔料粒子を、顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％の第２ポリマーで少なくとも部分的に封入することからなる。
【００２４】
本発明のポリマーに封入された不透明化顔料は、顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを、顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％含む。この第２ポリマーは典型的には、媒体中に分散された顔料粒子の存在下でのエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合によって製造される。ある実施形態においては、第２ポリマーは少なくとも１種の水溶性モノマーを含むモノマー混合物から製造される。本明細書において、「水溶性モノマー」とは、２５℃で、９５重量部未満の水が５重量部のそのモノマーを完全に溶解することを意味する。適する水溶性モノマーの例は、メタアクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびこれらの塩のような酸官能性モノマーである。他の適する水溶性モノマーはアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
【００２５】
「少なくとも部分的に封入」とは、本明細書においては、第２ポリマーが顔料粒子の表面の少なくとも一部分と接触していることを意味する。顔料粒子の封入の程度は電子顕微鏡写真を用いて決定されうる。封入の程度の決定は、第１ポリマー、界面活性剤、分散剤などのいかなる寄与も含んでいない。本明細書において、「Ｘ％封入」とは顔料粒子の表面積のＸ％が第２ポリマーと接触していることを意味し；この粒子の表面積の好ましくは５０％より多く、より好ましくは７５％より多く、最も好ましくは１００％が第２ポリマーと接触している。この第２ポリマー封入層すなわちシェルの厚さは５００ｎｍ以下であることができ；ＴｉＯ２顔料については、例えば、第２ポリマー封入層すなわちシェルの好ましい厚さは、典型的には２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２６】
乳化重合はポリマーの技術分野において周知の方法によって実施されることができ、多段重合方法が挙げられる。様々な合成アジュバント、例えば、開始剤、連鎖移動剤、および界面活性剤などが、重合中に場合によっては使用される。一般的には、乳化重合は、分散された顔料粒子がシードとして機能するシード型（ｓｅｅｄｅｄ  ｔｙｐｅ）乳化重合のものである。本発明のある実施形態においては、反応容器に、水、分散された顔料、並びに場合によっては界面活性剤および他の重合アジュバントが入れられ、次いで第２ポリマーのためのモノマーがこのケトルに入れられる。本発明の別の実施形態においては、反応容器に水、分散された顔料、並びに、場合によっては、界面活性剤および他の重合アジュバントが入れられ、次いでポリマーマトリックスのためのモノマーの一部分がこのケトルに入れられ、次いで別に製造された乳化されたポリマー粒子からなるシードが添加され、そして最終的に、ポリマーマトリックスのためのモノマーの残部がこのケトルに加えられる。本発明のさらに別の実施形態においては、反応容器に、水、並びに場合によっては、界面活性剤および他の重合アジュバント、並びに場合によってはポリマーシードが入れられ、次いでポリマーマトリックスのためのモノマーの一部分がこのケトルに添加され、次いで分散された顔料がこのケトルに加えられ、そして最終的に、ポリマーマトリックスのためのモノマーの残部がこのケトルに加えられる。重合は１ショットプロセスとして、または複数ショットを用いることにより、または連続的に徐々にモノマーを供給することにより行われうる。モノマーはそのままで、または適切な界面活性剤を含む水中に乳化されて添加されうる。本明細書において許容可能であると見なされる方法のためには、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上の最終固形分量で生じさせられることができなければならず、全固形分の重量を基準にして０．５重量％未満の粗粒子形成である。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態においては、第２ポリマーは少なくとも１種の硫黄酸官能性モノマーを含む。適する硫黄酸官能性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。好ましくは、硫黄酸官能性モノマーはスチレンスルホン酸またはその塩である。硫黄酸官能性モノマーは、この硫黄酸官能性モノマーを含む第２ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．２５重量％〜５重量％、最も好ましくは０．５重量％〜２重量％の量で存在しうる。第２ポリマーが１より多いポリマー相を含む場合には、硫黄酸官能性モノマーはこれらポリマー相のいくつかだけまたは全部に存在することができる。第２ポリマーが１より多いポリマー相を含む場合には、硫黄酸官能性モノマーは、重合される第１のポリマー段階に存在するのが好ましい。
【００２８】
第２ポリマーのためのモノマーの重合は重合開始剤の添加によって生じさせられる。重合開始剤はモノマー添加の前に、またはモノマー添加と同時に、モノマー添加の後で、またはこれらの組み合わせとしてケトルに添加されうる。適する重合開始剤の例には、重合温度で熱分解してフリーラジカルを発生させる重合開始剤が挙げられる。例としては、水溶性の種類および水不溶性の種類の両方が挙げられる。適するフリーラジカル発生開始剤の例には、過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸アルカリ金属（カリウム、ナトリウムおよびリチウム）；アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、およびｔ−ブチルアゾシアノシクロヘキサン；ヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド；過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化カプリリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、エチル３，３’−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラート、エチル３，３’−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチラート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルへキサノアート、およびｔ−ブチルペルオキシピバラート；過エステル、例えば、過酢酸ｔ−ブチル、過フタル酸ｔ−ブチル、および過安息香酸ｔ−ブチル；並びに、ペルカーボナート、例えば、ジ（１−シアノ−１−メチルエチル）ペルオキシジカーボナート；並びに、ペルホスファートが挙げられる。
【００２９】
重合開始剤は、単独で、あるいはレドックスシステムの酸化成分として使用されることができ、レドックスシステムは還元成分、例えば、アスコルビン酸、リンゴ酸、グリコール酸、シュウ酸、乳酸およびチオグリコール酸からなる群から選択される酸；アルカリ金属亜硫酸塩、典型的には、ハイドロサルファイト、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム；チオ硫酸塩、例えば、チオ硫酸カリウム；またはメタ重亜硫酸塩、例えば、メタ重亜硫酸カリウム；並びにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなども含む。
【００３０】
開始剤および任意の還元成分の適する濃度には、重合されるモノマー混合物中で、モノマーの重量を基準にしてそれぞれ０．００１％〜５％の割合が挙げられる。コバルト、鉄、ニッケルおよび銅の塩化物および硫酸塩のような促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）が一般的に少量で使用される。レドックス触媒システムの例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）、および過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素ナトリウム／ハイドロサルファイトナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）が挙げられる。
【００３１】
連鎖移動剤は、場合によっては、第２ポリマーの分子量を制御するために水系反応媒体に添加される。連鎖移動剤の例には、メルカプタン、ポリメルカプタンおよびポリハロゲン化合物が挙げられる。適する連鎖移動剤の例には、アルキルメルカプタン、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン；３−メルカプトプロピオン酸；２−ヒドロキシエチルメルカプタン；アルコール、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコール、およびｔ−オクチルアルコール；並びに、ハロゲン化化合物、例えば、四塩化炭素、テトラクロロエチレンおよびトリクロロブロモエタンが挙げられる。一般的には、第２ポリマーを製造するために、モノマーの重量を基準にして０〜１０重量％の連鎖移動剤が使用される。当該技術分野において知られている分子量を制御するための他の技術には、開始剤の全モノマー量に対する比率を選択することが挙げられる。
【００３２】
触媒および／または連鎖移動剤は、場合によっては、別々のまたは同じ流体媒体中に溶解されまたは分散され、そして重合容器に徐々に添加される。そのまま（ニート）か、流体媒体中に溶解されているか、または分散されているモノマーが、場合によっては、触媒および／または連鎖移動剤と同時に添加される。
【００３３】
成長している第２ポリマー封入粒子を重合中に安定化し、かつ生じた水性分散物中でのポリマー封入顔料粒子の凝集を妨げるように、乳化重合反応媒体は典型的には界面活性剤を含む。１種以上の界面活性剤、例えば、アニオン性および非イオン性界面活性剤、並びにその混合物が一般的に使用される。乳化重合に適する界面活性剤の多くの例が、「マッカチオンの洗剤および乳化剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）」（ＭＣパブリシングカンパニー、グレンロック、ＮＦ）年刊に示される。他の種類の安定化剤、例えば、保護コロイドが場合によっては使用される。しかし、生じる水性分散物中に残留する安定化剤が水性分散物の特性、水性分散物を含む組成物、または水性分散物から製造される物品の特性を有意に妨げないように、重合反応中に使用される安定化界面活性剤または他の種類の安定化剤の量および種類が選択されることが好ましい。
【００３４】
適するアニオン性界面活性剤には、例えば、脂肪アルコール硫酸アルカリ、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム；アリールアルキルスルホン酸塩、例えば、イソプロピルベンゼンスルホン酸カリウム；アルキルスルホコハク酸アルカリ、例えば、オクチルスルホコハク酸ナトリウム；並びに、アリールアルキルポリエトキシエタノール硫酸もしくはスルホン酸アルカリ、例えば、１〜５個のオキシエチレン単位を有するオクチルフェノキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００３５】
適する非イオン性界面活性剤には、例えば、７〜１８個の炭素原子のアルキル基および６〜６０個のオキシエチレン単位を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール；長鎖カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、またはタル油に認められるもののような酸の混合物などの６〜６０個のオキシエチレン単位を含むエチレンオキシド誘導体；６〜６０個のオキシエチレン単位を含む、オクチル、デシル、ラウリルまたはセチルアルコールのような長鎖アルコールのエチレンオキシド縮合物；並びに、１以上の疎水性プロピレンオキシドセクションと組み合わせられたエチレンオキシドセクションのブロックコポリマーなどが挙げられる。高分子量ポリマー、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびポリビニルアルコールも使用可能である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態においては、第２ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの導入前に、分散された顔料粒子は特定の界面活性剤でさらに安定化される。これら界面活性剤には、式
Ｒ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル、アリール、アリル、ビニル、スチレニルもしくは（メタ）アクリル、またはＨであることができ、かつＲおよびＲ’は同じかまたは異なっていてよいが、例外として、ＲおよびＲ’は両方ともＨではあることはできない）のスルホコハク酸エステルの群が挙げられる。好ましくは、ＲはＣ６〜Ｃ１６アルキルであり、Ｒ’はアリルである。特定される方法でのこの界面活性剤の使用は、界面活性剤が使用されない場合または他の界面活性剤が使用される場合に生じるゲルレベルよりもかなり低いゲルレベルで、乳化重合が行われるのを可能にすることが見いだされた。
【００３７】
乳化重合が完了した後で、ポリマー封入顔料粒子は水性分散物として提供されうるか、または別の方法では、それらは粉体もしくはペレットの形態で固体として提供されうる。ポリマー封入顔料粒子は適切な技術、例えば、蒸発乾燥、噴霧乾燥、ろ過、遠心分離または凝集などによって乳化重合の水系媒体から取り出されうる。ポリマー封入顔料粒子が固体として提供される場合には、第２ポリマーのＴｇ、または第２ポリマーが複数の相を含む場合には第２ポリマーの最外相のＴｇが、そのポリマー封入顔料粒子が貯蔵され、輸送され、および場合によっては最終用途の前に処理されるであろう温度より高いことが好ましい。
【００３８】
本発明の第２ポリマーに封入された不透明化顔料を含む本発明の組成物は典型的にはコーティングまたはプラスチックである。場合によっては、このコーティングまたはプラスチックはエキステンダー粒子、第２顔料粒子および第３ポリマーの１種以上も含む。
【００３９】
本発明のコーティングまたはプラスチックのバインダーはポリマー封入顔料粒子を含む連続媒体である。このバインダーは顔料粒子を封入する第２ポリマーのみからなっていても良く、またはこのバインダーは封入第２ポリマーと１種以上の第３ポリマーとの混合物であって良い。第２ポリマーと第３ポリマーとの双方は独立して、択一的に、ホモポリマー、コポリマー、相互侵入網目状ポリマー、および２種以上のポリマーもしくはコポリマーのブレンドである。適する第３ポリマーには、アクリル（コ）ポリマー、酢酸ビニルポリマー、ビニル／アクリルコポリマー、スチレン／アクリルコポリマー、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニルポリマー、スチレン／ブタジエンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
ある実施形態においては、バインダーはポリマーとプレポリマー材料との混合物であり得る。ポリマー封入顔料粒子は、択一的に、有機溶媒、もしくは水、もしくは有機溶媒と水との混合物のような液体媒体中に提供されるか、または粉体のような固体として提供される。任意の第３ポリマーは、択一的に、溶液ポリマー、エマルションポリマーもしくは懸濁ポリマーのように液体媒体中に提供されるか、またはポリマー粉体もしくは押出ポリマーのような固体として提供される。ポリマー封入顔料の第２ポリマー、または任意の第３ポリマーのいずれかまたは双方は、コーティング膜もしくは最終プラスチック部品の形成の際に、または後で、それら自体で架橋するか、または外部から添加された架橋剤で架橋して架橋されたバインダーを提供する反応性基を含むことができる。プレポリマー材料の例はエチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマー、並びに２パート架橋システム、例えば、イソシアナート基を含む組成物およびアルコール基を含む組成物などである。従来の架橋剤、例えば、ポリアジリジン、ポリイソシアナート、ポリカルボジイミド、ポリエポキシド、ポリアミノプラスト、ポリアルコキシシラン、ポリオキサゾリン、ポリアミンおよび多価金属化合物などが外部から添加される架橋剤として使用されうる。典型的には、ポリマーの乾燥重量を基準にして０〜２５重量％の架橋剤が使用される。
【００４１】
バインダーを形成するポリマーは、フォックス式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ１，３、１２３ページ（１９５６）］によって計算して典型的には−６０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。コーティングまたはプラスチック組成物は場合によっては、造膜助剤もしくは可塑剤を含んで、コーティングが適用されるかもしくは硬化されるか、またはプラスチック部品が形成される温度以下の有効膜形成温度のポリマーを提供する。任意の造膜助剤の量は典型的には、ポリマー固形分の重量を基準にして０〜４０重量％の範囲である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態においては、第２ポリマーは少なくとも２つの相を含み、１つの第２ポリマー相は３０５℃以上、好ましくは４５℃以上のＴｇを有し、並びに少なくとも１つの他の第２ポリマー相は１２℃以下、好ましくは０℃以下、最も好ましくは−５℃以下のＴｇを有する。本発明のこの実施例においては、１つの第２ポリマー相は顔料粒子重量を基準にして５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、および最も好ましくは１５重量％〜３０重量％でありうる。第２ポリマーの残りのポリマー相の合計は、顔料粒子重量を基準にして、５重量％〜１５０重量％、好ましくは１０重量％〜１２５重量％、最も好ましくは２０重量％〜１００重量％でありうる。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態においては、第２ポリマーは少なくとも２つの相を含み、このうち重合される第２ポリマー相の第１のものは多官能性モノマーを含む。適切な多官能性モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラートが挙げられる。多官能性モノマーは、第２ポリマーの第１の相を作り上げるモノマーの全重量を基準にして、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．２重量％〜５重量％、最も好ましくは０．２重量％〜２重量％で存在することができる。本発明のこの実施形態においては、第２ポリマーの相の全てが５℃以下、好ましくは−５℃以下のＴｇを有することが好ましい。本発明のこの実施形態においては、第２ポリマーの第１の相は顔料粒子重量を基準にして５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、および最も好ましくは１５重量％〜３０重量％でありうる。第２ポリマーの残りのポリマー相の合計は、顔料粒子重量を基準にして、５重量％〜１５０重量％、好ましくは１０重量％〜１２５重量％、最も好ましくは２０重量％〜１００重量％であることができる。
【００４４】
本発明のコーティングまたはプラスチックは、場合によっては、エキステンダー粒子を含む。エキステンダー粒子は有意に光を散乱しない。エキステンダー粒子は１．８未満、かつ典型的には１．３以上の屈折率を有する。適するエキステンダー粒子には、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレイ、焼成クレイ、長石、霞石、閃長岩、珪灰石、珪藻土、アルミナシリケート、膜非形成性ポリマー粒子、酸化アルミニウム、シリカ、およびタルクが挙げられる。エキステンダーの他の例には、当該技術分野において固体ビーズ顔料としても知られている固体ビーズエキステンダー、例えば、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルビーズが挙げられる。
【００４５】
本発明のコーティングまたはプラスチックは場合によっては第２顔料粒子を含む。第２顔料粒子はポリマーマトリックスの屈折率よりも低い屈折率を有する。第２顔料粒子には、空気ボイドを含むポリマー粒子のような空気ボイドを含む顔料粒子が挙げられる。空気ボイドは１に等しいまたは１に近い屈折率を有するとして特徴付けられる。１以上のボイドを含むポリマー粒子およびベシクル化ポリマー粒子のような微小球顔料を含む第２顔料粒子が米国特許第４，４２７，８３５号、米国特許第４，９２０，１６０号、米国特許第４，５９４，３６３号、米国特許第４，４６９，８２５号、米国特許第４，４６８，４９８号、米国特許第４，８８０，８４２号、米国特許第４，９８５，０６４号、米国特許第５，１５７，０８４号、米国特許第５，０４１，４６４号、米国特許第５，０３６，１０９号、米国特許第５，４０９，７７６号、および米国特許第５，５１０，４２２号に開示されている。
【００４６】
本発明のコーティングまたはプラスチックは、コーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、１〜５０体積％、好ましくは３〜３０体積％、より好ましくは５〜２０体積％のポリマー封入顔料粒子の形態の顔料粒子を含む。コーティングまたはプラスチックは、このコーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、１０〜９９体積％、好ましくは２０〜９７体積％、より好ましくは２５〜８０体積％の第２および第３ポリマーを含む。コーティングまたはプラスチックは、このコーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、０〜７０体積％、好ましくは０〜６５体積％、より好ましくは０〜６０体積％のエキステンダー粒子を含む。コーティングまたはプラスチックは、このコーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、０〜２０体積％、好ましくは０〜１７体積％、より好ましくは０〜１５体積％の第２顔料粒子を含む。
【００４７】
本発明のコーティング組成物は場合によっては、エキステンダー、他のポリマー、中空球状顔料、溶媒、造膜助剤、湿潤剤、脱泡剤、レオロジー調整剤、架橋剤、染料、真珠光沢剤（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ）、接着促進剤、分散剤、レベリング剤、蛍光増白剤、紫外線安定化剤、防腐剤、殺生物剤および酸化防止剤のような、コーティングに一般的に認められる他の材料を含むこともできる。
【００４８】
本明細書においては、「コーティング」の例には、インク、紙コーティング；建築用コーティング、例えば、家外装および内装用塗料、木材コーティング、および金属コーティング；皮用コーティング；織物および不織物用コーティングおよび飽和剤；接着剤；粉体コーティング；およびトラフィックペイント、例えば、道路、舗道および滑走路に印を付けるのに使用されるトラフィックペイントが挙げられる。液体コーティングは水ベースまたは溶媒ベースであることができる。コーティングが粉体コーティングである場合には、ポリマーマトリックスのＴｇ、またはポリマーマトリックスが複数の相を含む場合にはポリマーマトリックスの最外相のＴｇが、このコーティングが貯蔵され、輸送され、および場合によっては最終適用の前に処理されるであろう温度より高いことが好ましい。コーティングが溶媒ベースのコーティングである場合には、ポリマー封入顔料粒子の第２ポリマーはこのコーティングに利用される溶媒または溶媒の混合物に実質的に可溶性ではないことが好ましい。
【００４９】
本発明のプラスチックは、場合によっては、プラスチックに一般的に認められる他の材料、例えば、本発明に該当しない顔料粒子、エキステンダー、他のポリマー、中空球状顔料、可塑剤、流動化剤、および架橋剤を含むこともできる。本明細書においては、「プラスチック」はフィルムなど目的の形状の固体または可撓性材料を含む。
【００５０】
以下の実施例は本発明の形態を説明する。略語「ｇ」は「グラム」を表す。略語「ｍｍ」は「ミリメートル」を表す。略語「ｃｍ」は「センチメートル」を表す。略語「ｍｉｌ」は「１／１０００インチ」を表す。
【実施例】
【００５１】
略語：
ＡＡ＝精製（Ｇｌａｃｉａｌ）アクリル酸
ＡＩＢＮ＝アゾイソブチロニトリル
ＡＭＰＳ（商標）＝２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＢＭＡ＝メタクリル酸ブチル
ＤＩ水＝脱イオン水
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ベルセネ（ＶＥＲＳＥＮＥ（商標）））
ＨＥＭＡ＝メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＡＡ＝イソアスコルビン酸
ＭＡＡ＝精製（Ｇｌａｃｉａｌ）メタクリル酸
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＭＳｉ＝３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ｎＤＤＮ＝ｎ−ドデシルメルカプタン
ＳＥＭ＝メタクリル酸スルホエチル
ＳＳＦ＝ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
ＳＴＹ＝スチレン
ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）
ＴＲＥＭ（商標）ＬＦ−４０＝ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（４０％）
【００５２】
実施例１．硫黄酸官能性第１ポリマーの製造
１リットルのガラス反応器に１５０．２ｇのエタノールが入れられた。窒素ブランケット下で、この反応器は７５℃に加熱された。この反応器が７５℃に到達した時に、１０８．０ｇのエタノール、１．５６ｇのＶＡＺＯ（商標）−５２、２．３０ｇのｎ−ＤＤＭ、２３．００ｇのＢＡ、５１．７４ｇのＭＭＡおよび４０．２５ｇのＳＥＭからなるモノマーフィードがこの反応器に６６分の期間にわたって供給された。このプロセスの全体にわたって７５±２℃の温度が維持された。モノマーフィードの終わりの時点で、２１．８５ｇのエタノールに溶かされた１．１５ｇのＶＡＺＯ（商標）−５２の溶液がこの反応器に３０分の期間にわたって供給された。この供給の終わりの時点から冷却前に、さらに６０分間にわたって温度が７５±２℃に維持された。生成物の最終固形分は２８．７％であった。
【００５３】
実施例２．硫黄酸官能性第１ポリマーの製造
１リットルのガラス反応器に１７８．９２ｇのエタノールが入れられた。窒素ブランケット下で、この反応器は７５℃に加熱された。この反応器が７５℃に到達した時に、５０．５９ｇのＭＭＡ、２１．８５ｇのＢＡおよび２．３０ｇのｎ−ＤＤＭからなるフィード、並びに１．５６ｇのＶＡＺＯ（商標）−５２、７９．２３ｇのエタノール、１７．００ｇの水および４２．５５ｇのＡＭＰＳからなるフィードが同時に、この反応器に１時間の期間にわたって供給された。このプロセスの全体にわたって７５±２℃の温度が維持された。モノマーフィードの終わりの時点で、２１．８５ｇのエタノールに溶かされた１．１５ｇのＶＡＺＯ（商標）−５２の溶液がこの反応器に３０分の期間にわたって供給された。この供給の終わりの時点から冷却前に、さらに６０分間にわたって温度が７５±２℃に維持された。生成物の最終固形分は２８．３％であった。
【００５４】
実施例３．硫黄酸官能性第１ポリマーの製造
１リットルのガラス反応器に１０７．１２ｇのエタノールが入れられた。窒素ブランケット下で、この反応器は７５℃に加熱された。この反応器が７５℃に到達した時に、１１．２８ｇのＭＳｉ、１２６．９３ｇのＭＭＡ、５６．４１ｇのＢＡおよび９８．７２ｇのＳＥＭからなるフィード、並びに７２．８８ｇのエタノール中の３．８４ｇのＶＡＺＯ（商標）−５２の溶液からなるフィードが同時に、この反応器に４時間の期間にわたって供給された。このプロセスの全体にわたって７５±２℃の温度が維持された。これらフィードの終わりの時点から冷却前に、さらに３０分間にわたって温度が７５±２℃に維持された。このバッチは１９１．６０ｇのエタノールで薄められた。生成物の最終固形分は４１．４％であった。
【００５５】
比較例Ａ．硫黄酸官能性ポリマーの製造
１リットルのガラス反応器に１５８．５９ｇのエタノールが入れられた。窒素ブランケット下で、この反応器は７５℃に加熱された。この反応器が７５℃に到達した時に、５８．８３ｇのエタノール、２．０５ｇのＶＡＺＯ（商標）−５２、６．０２ｇのｎ−ＤＤＭ、１００．７９ｇのＭＭＡ、９．０３ｇのＳＥＭおよび４０．６２ｇのＡＡからなるモノマーフィードがこの反応器に２時間５２分の期間にわたって供給された。このプロセスの全体にわたって７５±２℃の温度が維持された。モノマーフィードの終わりの時点で、２２．５８ｇのエタノールに溶かされた１．５０ｇのＶＡＺＯ（商標）−５２の溶液がこの反応器に２８分の期間にわたって供給された。この供給の終わりの時点から冷却前に、さらに４０分間にわたって温度が７５±２℃に維持された。生成物の最終固形分は４０．４％であった。
【００５６】
実施例４．不透明化顔料分散物の形成
混合物が２０．２ｇの実施例２のもの、１００．０ｇのエタノールおよび１．０ｇの２８％アンモニアから調製された。１０分間攪拌後、この溶液はスチール粉砕ポットに移された。攪拌が１００ｒｐｍに設定され、４００．０ｇのＴｉＯ２（タイピュア（ＴＩＰＵＲＥ（商標））Ｒ−７０６）がゆっくりと添加された。この添加中、攪拌は１５００ｒｐｍまで徐々に上げられた。この添加の終わりの後、攪拌は１５００ｒｐｍで９０分間維持された。この分散プロセスの終わった後で、実質的に乾燥するまでスラリーが５０℃で真空で乾燥させられた。回収された固体はガラス皿に入れられ、真空オーブンで８０℃で１８時間にわたって乾燥させられた。スチール粉砕ポットに１００ｇの水が入れられた。１５００ｒｐｍで、乾燥した粉体がこの粉砕ポットに入れられた。この攪拌が１５００ｒｐｍで２時間にわたって維持された。スラリーが３００メッシュスクリーンでろ過された。最終生成物は７５．４％の固形分量を有していた。この分散物のゼータ電位はｐＨ５で−３９ｍＶ、ｐＨ６で−４１ｍＶ、およびｐＨ７で−４２ｍＶであった。
【００５７】
実施例５．不透明化顔料分散物の形成
混合物が２０．９ｇの実施例１のもの、１００．０ｇのエタノールおよび１．０ｇの２８％アンモニアから調製された。１０分間攪拌後、この溶液はスチール粉砕ポットに移された。攪拌が１００ｒｐｍに設定され、４００．０ｇのＴｉＯ２（タイピュア（ＴＩＰＵＲＥ（商標））Ｒ−７０６）がゆっくりと添加された。この添加中、攪拌は１５００ｒｐｍまで徐々に上げられた。この添加の終わりの後、攪拌は１５００ｒｐｍで９０分間維持された。この分散プロセスの終わった後で、実質的に乾燥するまでスラリーが５０℃で真空で乾燥させられた。回収された固体はガラス皿に入れられ、真空オーブンで８０℃で１８時間にわたって乾燥させられた。スチール粉砕ポットに１００ｇの水が入れられた。１５００ｒｐｍで、乾燥した粉体がこの粉砕ポットに入れられた。この攪拌が１５００ｒｐｍで２時間にわたって維持された。スラリーが３００メッシュスクリーンでろ過された。最終生成物は７４．８％の固形分量を有していた。この分散物のゼータ電位はｐＨ５で−４３ｍＶ、ｐＨ６で−４９ｍＶ、およびｐＨ７で−５０ｍＶであった。
【００５８】
実施例６．不透明化顔料分散物の形成
混合物が１４．５ｇの実施例３のもの、１００．０ｇのエタノールおよび１．０ｇの２８％アンモニアから調製された。１０分間攪拌後、この溶液はスチール粉砕ポットに移された。攪拌が１００ｒｐｍに設定され、４００．０ｇのＴｉＯ２（タイピュア（ＴＩＰＵＲＥ（商標））Ｒ−７０６）がゆっくりと添加された。この添加中、攪拌は１５００ｒｐｍまで徐々に上げられた。この添加の終わりの後、攪拌は１５００ｒｐｍで９０分間維持された。この分散プロセスの終わった後で、実質的に乾燥するまでスラリーが５０℃で真空で乾燥させられた。回収された固体はガラス皿に入れられ、真空オーブンで１２０℃で４時間にわたって乾燥させられた。スチール粉砕ポットに１００ｇの水が入れられた。１５００ｒｐｍで、乾燥した粉体がこの粉砕ポットに入れられた。この攪拌が１５００ｒｐｍで２時間にわたって維持され、次いで１２．０ｇのトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−４０５がこのスラリーに添加された。攪拌がさらに５分間維持された。スラリーが３００メッシュスクリーンでろ過された。最終生成物は７４．６％の固形分量を有していた。この分散物のゼータ電位はｐＨ５で−４３ｍＶ、ｐＨ６で−４９ｍＶ、およびｐＨ７で−４９ｍＶであった。
【００５９】
比較例Ｂ．不透明化顔料分散物の形成
比較例Ａで製造された硫黄酸官能性ポリマーが、一定の重量になるまでロータリーエバポレータを用いて乾燥させられた。９０．１７ｇの水および２０．８６ｇのアンモニア（２．８％）に１０．１７ｇのこの乾燥ポリマーを溶かすことによって水溶液が調製された。この溶液は７．５％の固形分量を有していた。ステンレス鋼粉砕ポットに１００．０ｇのこの溶液と６７．６７ｇの水とが入れられた。１０００ｒｐｍで、５００ｇのタイピュア（商標）Ｒ−７０６が約２分間で加えられた。この攪拌が１０００ｒｐｍで１時間にわたって維持された。このスラリーは３２５メッシュフィルター袋を通してろ過された。固形分は７５．５％であると測定された。この分散物のゼータ電位はｐＨ５で−２２ｍＶ、ｐＨ６で−３７ｍＶ、およびｐＨ７．１で−４３ｍＶであった。
【００６０】
実施例７．ポリマー封入顔料粒子の形成
１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコにパドル攪拌装置、温度計、窒素入口および還流凝縮器が備え付けられた。５７．０ｇのＤＩ水および７．２ｇのトライトン（商標）Ｘ−４０５がこのフラスコに添加された。フラスコ内容物を攪拌しつつ、３３２．０ｇの実施例４のものがこのフラスコに添加された。すすぎとして１０ｇのＤＩ水がこのフラスコに加えられた。次いで、このフラスコは窒素雰囲気下で５０℃まで加熱された。３２．６ｇのＤＩ水、５．５ｇのローダカル（Ｒｈｏｄａｃａｌ（登録商標））ＤＳ−４、７２．０ｇのＢＭＡ、５０．０ｇのＭＭＡおよび２．５ｇのＭＡＡを混合することによりモノマーエマルション（ＭＥ）が調製された。このフラスコ内容物を５０℃にしつつ、２９．０ｇのＤＩ水中の１．０ｇのＳＳＦの溶液からなるフィード、並びに１．７７ｇのｔ−ＢＨＰ（７０％水溶液）と２７．６ｇのＤＩ水との混合物からなるフィードが同時に開始された。両方のフィードは４時間５分にわたって行われた。これら２つのフィードの開始から５分後に、５．０４ｇの０．１％濃度の硫酸第一鉄七水和物溶液がこのフラスコに添加され、そしてＭＥフィードが開始された。フラスコ内の温度を５０±２℃に維持しつつ、このＭＥフィードは３．５時間の期間にわたってこのフラスコに供給された。これらフィードの終わりの時点から室温への冷却前に、さらに３０分間にわたってこのフラスコは５０±２℃に維持された。この分散物のｐＨはアンモニア（２８％）の添加によって８．５〜９．０に調節された。この生成物は３２５メッシュスクリーンでろ過された。最終生成物は５９．４％の固形分量を有しており、かつポリマーの８６％は顔料粒子に結合されていた。
【００６１】
実施例８．ポリマー封入顔料粒子の形成
１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコにパドル攪拌装置、温度計、窒素入口および還流凝縮器が備え付けられた。４１．８１ｇのＤＩ水および４．１７ｇのトライトン（商標）Ｘ−４０５がこのフラスコに添加された。フラスコ内容物を攪拌しつつ、３０９．０ｇの実施例５のものがこのフラスコに添加された。すすぎとして１０ｇのＤＩ水がこのフラスコに加えられた。次いで、このフラスコは窒素雰囲気下で５０℃まで加熱された。４０．０ｇのＤＩ水、６．２９ｇのローダカル（Ｒｈｏｄａｃａｌ（登録商標））ＤＳ−４、５０．６６ｇのＢＭＡ、９１．１９ｇのＳｔｙおよび２．８９ｇのＭＡＡを混合することによりモノマーエマルション（ＭＥ）が調製された。このフラスコ内容物を５０℃にしつつ、４０．０ｇのＤＩ水中の１．１６ｇのＳＳＦの溶液からなるフィード、並びに２．０８ｇのｔ−ＢＨＰ（７０％水溶液）と３９．２ｇのＤＩ水との混合物からなるフィードが同時に開始された。両方のフィードは４時間５分にわたって行われた。これら２つのフィードの開始から５分後に、６．０ｇの０．１％濃度の硫酸第一鉄七水和物溶液がこのフラスコに添加され、そしてＭＥフィードが開始された。フラスコ内の温度を５０±２℃に維持しつつ、このＭＥフィードは３．５時間の期間にわたってこのフラスコに供給された。これらフィードの終わりの時点から室温への冷却前に、さらに２０分間にわたってこのフラスコは５０±２℃に維持された。この分散物のｐＨはアンモニア（２８％）の添加によって８．５〜９．０に調節された。この生成物は３２５メッシュスクリーンでろ過された。最終生成物は５９．３％の固形分量を有しており、かつポリマーの８２％は顔料粒子に結合されていた。
【００６２】
実施例９．ポリマー封入顔料粒子の形成
１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコにパドル攪拌装置、温度計、窒素入口および還流凝縮器が備え付けられた。５２．５０ｇのＤＩ水および３．３ｇのトライトン（商標）Ｘ−４０５がこのフラスコに添加された。フラスコ内容物を攪拌しつつ、３０９．０ｇの実施例６のものがこのフラスコに添加された。すすぎとして１０ｇのＤＩ水がこのフラスコに加えられた。次いで、このフラスコは窒素雰囲気下で５０℃まで加熱された。３０．２ｇのＤＩ水、５．１ｇのローダカル（Ｒｈｏｄａｃａｌ（登録商標））ＤＳ−４、４０．３ｇのＢＭＡ、７２．５ｇのＳｔｙおよび２．３ｇのＭＡＡを混合することによりモノマーエマルション（ＭＥ）が調製された。このフラスコ内容物を５０℃にしつつ、２７．５ｇのＤＩ水中の０．９２ｇのＳＳＦの溶液からなるフィード、並びに１．６４ｇのｔ−ＢＨＰ（７０％水溶液）と２５．７ｇのＤＩ水との混合物からなるフィードが同時に開始された。両方のフィードは４時間５分にわたって行われた。これら２つのフィードの開始から５分後に、５．０ｇの０．１％濃度の硫酸第一鉄七水和物溶液がこのフラスコに添加され、そしてＭＥフィードが開始された。フラスコ内の温度を５０±２℃に維持しつつ、このＭＥフィードは３．５時間の期間にわたってこのフラスコに供給された。これらフィードの終わりの時点から室温への冷却前に、さらに３０分間にわたってこのフラスコは５０±２℃に維持された。この分散物のｐＨはアンモニア（２８％）の添加によって８．５〜９．０に調節された。この生成物は３２５メッシュスクリーンでろ過された。最終生成物は５９．５％の固形分量を有しており、かつポリマーの８７％は顔料粒子に結合されていた。
【００６３】
比較例Ｃ．ポリマー封入顔料粒子の形成
１リットルの反応器に、２３３．０ｇのＤＩ水および６．３ｇのトライトン（ＴＲＩＴＯＮ（商標））Ｘ−４０５（３５％固形分）が入れられた。攪拌下で、比較例ＤのＴｉＯ２スラリー２９０．０ｇがこの反応器にゆっくりと入れられた。窒素雰囲気下、この反応器は５０℃まで加熱された。反応器が５０℃に到達した時に、２６．１ｇのＤＩ水に溶解された０．８７ｇのＳＳＦのフィードが、２４．５ｇのＤＩ水に溶解された１．５８ｇのｔＢＨＰ（７０％活性）のフィードと同時に開始された。両方のフィードは４時間５分にわたって行われるように設定された。このフィードが始まって５分後に、４．５ｇのＦｅＳＯ４（０．１％固形分）および１１．０ｇのベルセネ（ＶＥＲＳＥＮＥ（商標））（１％固形分）の混合物がこの反応器に添加され、かつ２８．８ｇのＤＩ水、４．８ｇのローダカル（ＲＨＯＤＡＣＡＬ（商標））ＤＳ−４（２３％）、４３．７ｇのＭＭＡ、６３．５ｇのＢＭＡ、および２．２ｇのＭＡＡからなるあらかじめ乳化されたモノマーフィードが開始された。このあらかじめ乳化れたモノマーフィードは３．５時間にわたって行われるように設定された。このモノマーフィードが始まってから約１時間１２分後に、大量の沈殿物が形成して、攪拌を不可能にした。このバッチは廃棄された。
【００６４】
実施例１０〜１４および比較例Ｄ〜Ｇ．
ＴｉＯ２不透明化顔料分散物の形成およびゼータ電位の測定
顔料分散物は、タイピュア（ＴＩＰＵＲＥ（商標））Ｒ−７０６を用いて実施例４〜６の方法に従って製造され、そしてゼータ電位が測定された。
【００６５】
【表１】
2013522388.tif 000002
【００６６】
実施例１５〜２５および比較例Ｈ〜Ｌ．
ポリマーに封入された不透明化顔料の形成
【００６７】
【表２】
2013522388.tif 000003
【表３】
2013522388.tif 000004
【００６８】
本発明の実施例１５〜２５は、顔料への第２ポリマーの許容可能な程度の付着を伴う、許容可能な方法および封入された顔料組成物を５０重量％以上の実行可能なプロセス固形分で提供する。比較例Ｈ〜Ｌは許容できない低いプロセス固形分で行われた方法を提供し、比較例Ｉ〜Ｌはこれら低固形分でさえ許容できない結果を提供した。比較例Ｍは、許容できない結果をもたらした許容できない高い遊離インプロセスモノマー生じさせた高速フィードプロセスであった。
【国際調査報告】
2013522388.tif 000005
2013522388.tif 000006
2013522388.tif 000007