(57)【要約】  触媒活性（００１）セリア基板又は緩衝が、エピタキシャル高温超電導体ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の構造を修正するために用いられる。触媒活性基板は、水平方向の粒度が小さく、典型的には５０ｎｍ未満であり、高密度の核形成部位を提供し、そのうちの幾つかの部位で、過去に知られていない準安定相の核を形成する。修正は、準安定相の触媒支援合成によって達成される。新規な相である、長周期（３．５ｎｍ）ペロブスカイトは、膜の臨界温度に悪影響を及ぼすことなく、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７マトリックスに挿入される。電子顕微鏡及びシンクロトロンＸ線回折データの分析により、上記の相が、狭小な範囲のカチオン置換により形成した長周期のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７誘導体であると同定できる。約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ厚の膜が、臨界電流密度の顕著な増大を示し、７７Ｋで４．２ＭＡ／ｃｍ２の最大に達する。【選択図】図６Ｂ
2013535405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＢａzＣｕxＯy（式中、３≦ｘ≦４、７≦ｙ≦８及び１．４＜ｚ＜２．５）の組成、Ａｍｍ２の対称性、及び概ねａ＝ａ0、ｂ＝ｂ0及びｃ＝３ｃ0（式中、ａ0、ｂ0及びｃ0は、超伝導ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の格子定数に相当する）の格子定数を有する材料。
【請求項２】
超伝導ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7のマトリックスと請求項１記載の材料を含む埋め込み相とを有する複合超伝導材料。
【請求項３】
約７７Ｋ（−１９６℃）の温度で１．６ＭＡ／ｃｍ2〜３０ＭＡ／ｃｍ2の臨界電流密度を有する、請求項２記載の複合超伝導材料。
【請求項４】
約７７Ｋ（−１９６℃）の温度で約４．２ＭＡ／ｃｍ2の臨界電流密度を有する、請求項３記載の複合超伝導材料。
【請求項５】
前記複合材料の９０％以下が、前記埋め込み相を含む、請求項２記載の複合超伝導材料。
【請求項６】
超伝導材料を製造する方法であって、
触媒活性基板上に平均組成ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の前駆層を堆積する工程と；
低酸素分圧下、７００℃を超える温度で前記前駆層を処理する工程と；
酸素雰囲気中、約４００℃の温度で前記材料をアニールする工程とを含む、前記方法。
【請求項７】
アニール時間が約３０分である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記基板が、二軸配向表面を有する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、約１０ｎｍ〜２０ｎｍの面内粒度及び０．２％を超える面内ＲＭＳ歪みを有するＣｅＯ緩衝層を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記ＣｅＯの表面が、前記超伝導複合材料で一軸配向された、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
超伝導銅酸化物膜の成長を触媒する方法であって、
基板上に平均組成の超伝導銅酸化物を有する前駆層を堆積する工程を含んでおり、
前記基板が、前記前駆層の転移の間、前記超伝導銅酸化物の準安定相の核形成を触媒することができる、前記方法。
【請求項１２】
さらに、酸素雰囲気中、約６００℃未満の温度で約３０分、堆積層をアニールする工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記アニール温度が、準安定相の分解温度よりも低い、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アニールされた銅酸化物が、超伝導銅酸化物の安定相のマトリックスに超伝導銅酸化物の準安定相が埋め込まれた複合体を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が、約５０ｎｍ未満の面内粒度及び０．２％を超える面内ＲＭＳ歪みを有する、触媒活性材料の層を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
さらに、膜表面からＨＦガスの流出を制御することにより膜の成長速度を制御する工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記膜の成長速度が、準安定相が継続して成長できるように選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記膜の成長速度が、約０．６ｎｍ／ｓである、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省によって授与された、契約番号DE-AC02-98CH10886の下、政府支援を受けてなされたものである。政府は、本発明において、所定の権利を有する。
（本発明の分野）
本発明は、超伝導銅酸化物の準安定相の核形成及び成長の固体触媒に関する。特に、本発明は、改善された性質を有する、第２世代（２Ｇ）高温超伝導体（ＨＴＳ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
１９８０年代後期に発見されて以来、イットリウムバリウム銅酸化物のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7（ＹＢＣＯ）は、最も有望な結晶性化合物の一つと考えられており、液体窒素の沸点（７７Ｋ）を超える超伝導性を達成してから、高温超伝導体（ＨＴＳ）として機能できる。高温超伝導体（ＨＴＳ）は、空孔、カチオン及び磁気秩序を伴う、複数のナノスケールの秩序パターンを示す。ＨＴＳの発見後すぐに、Zandbergenらは、ＹＢＣＯの層状構造により、この超伝導体が、特定の種類のカチオンの秩序、すなわち、追加の銅酸化物（ＣｕＯ）面の挿入に対して影響を受けやすいことを観察した（Nature 1988, 331, 596；参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる）。アブリコソフ渦が、膜表面にほぼ平行である場合に限り、拡張されたＣｕＯ面が強力なピン止めを提供するため、ＹＢＣＯによるＣｕＯ層を取り込む傾向は、限定的だが実用性のあることが判明した（Spechtら, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 162510；参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる）。このことが主な理由となり、ＹＢＣＯ系超伝導ワイヤーの開発は、銅酸化物の構造化学の利用よりも、むしろ人工的なピン止め中心の設計に集中されている（Maiorovら, Nat. Mater. 2009, 8, 398；参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる）。しかし、過剰密度の外来の沈殿物、例えば、５％（モル）のＢａＺｒＯ3又はＹ2Ｏ3＋ＢａＺｒＯ3が、ＹＢＣＯマトリックスの臨界温度を減少させ、より強力なピン止めから得られる効果を無効にするため、上記の手法は限界に達している。また、最も有効なピン止め中心（pinning center）、例えば、ＢａＺｒＯ3ナノロッドは、比較的低いＹＢＣＯ成長速度でのみ形成でき、大規模での生産が制約され得る（Maiorov, 2009）。
【０００３】
複合酸化物膜を成長するために現在用いられる方法は、伝統的な薄膜エピタキシーに適合する方法として記載され得る。基板は、周知のバルク材料であるＹＢＣＯのエピタキシャル層に所望の結晶配向を転写するための鋳型として機能する。しかし、ＹＢＣＯの輸送特性は、粒界によって非常に制限される。高性能ＹＢＣＯ層が、約４°未満の粒界不整（grain boundary misalignment）を必要とすることが十分に確立されている。このことは、ＹＢＣＯ材料の異方性、及び歪みで誘発される粒界領域の酸素枯渇により説明がつく。
【０００４】
第１世代（１Ｇ）材料、例えば、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8（ＢｉＳＣＣＯ ２２１２）は、酸素含量に影響することなく、より高い粒界不整に耐えることができる。これにより、１Ｇワイヤーを製造するため、管内粉末製法（powder-in-tube method）を利用でき、これは高品質ＹＢＣＯを製造するために典型的に利用される方法よりも、安価である。しかし、１Ｇ材料は、高い結晶異方性を示し、最大約１テスラまでの磁場における、約４０Ｋ（−２３３℃）未満の温度での使用に制限される。さらに、銀シースが、典型的にチューブとして利用されるため、原料が１Ｇワイヤーの費用の大きな部分を占めることになる。
【０００５】
第２世代（２Ｇ）ＹＢＣＯ系ワイヤーは、高価な原料を使用しないが、高性能を達成するために、ＹＢＣＯ層の二軸（面内及び面外）配向が必要となり、典型的に固相エピタキシャル堆積（有機金属堆積、ＭＯＤ）又は気相（パルスレーザー又は金属有機物蒸気）エピタキシャル堆積のいずれかを用いて達成される。エピタキシャル堆積は、複合的な配列の酸化物層で緩衝化され、十分に配向した金属基板を必要とする。
【０００６】
従って、上記の欠点なく産業的及び研究的に利用するために用いられ得る、フィルム、ワイヤー又はテープ上に、ＹＢＣＯ材料を形成できる製造方法を開発することが、引き続き求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（要約）
上記の課題、要求及び目的の点から、市場において、より魅力的なＨＴＳワイヤー、テープ並びに他の超伝導構造及びデバイスを製造するため、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7（ＹＢＣＯ）の低異方性と、ＢｉＳＣＣＯの粒界不整の耐久性とを結びつける材料を製造することを目的として、新規な方法が開示される。一般的に、上記の方法は、好ましくは触媒活性セリアの緩衝層を有する基板に、平均組成ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の前駆層を堆積する工程と、この前駆層を低酸素分圧で変換する工程と、この材料を酸素雰囲気中、より低温でアニールする工程とを有している。この方法で好ましく製造されるＹＢＣＯ相は、粒界不整に対して影響を受けない。
【０００８】
開示された方法は、ＹＢＣＯの「ＳＳａ」と表される、新規な純安定相の製造を可能にする。この相は、ＹＢＣＯのＡ型超格子構造（superstructure）［追加のＭＯ面（Ｍ＝Ｙ又はＢａ）が、隣接するＣｕ−Ｏ面の間に挿入されている］として模範になり得る。新規な相は、ＹＢＣＯマトリックスの臨界電流密度（Ｊc）及び不可逆磁場（Ｈirr）の大幅な増加を示す間、高い超伝導転移温度（Ｔc）を維持する。好ましい実施態様では、純安定相は、ＹＢａzＣｕxＯy材料（式中、３≦ｘ≦４、７≦ｙ≦８及び１．４≦ｚ≦２．５）で構成される。この材料は、Ａｍｍ２の対称性、及び概ねａ＝ａ0、ｂ＝ｂ0及びｃ＝３ｃ0（式中、ａ0、ｂ0及びｃ0は、超伝導ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の格子定数に相当する）の格子定数を有する。
【０００９】
２ＧＨＴＳワイヤー、テープ並びに他の超伝導構造及びデバイスの新規用途も期待される。
【００１０】
上記に示す要約は、必然的に本発明のある態様の簡単な説明となり、図面及び以下の詳細な説明を参照することで、よりよく理解され得ることが、理解されるべきである。
【００１１】
（図面の簡単な説明）
当該分野では通例であるように、以下の図面は正確な縮尺で描かれていない場合がありうる。図式表現は、本発明の特定の特徴を強調するため、及びそれを説明するための参考として利用される。スペクトルは、任意単位で示される強度に伴い、明瞭性のため移動させて表してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、粒度１００ｎｍのＣｅＯ緩衝層（白丸）（ＣｅＯ−１００試料）上に成長したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）及び粒度２０ｎｍのＣｅＯ緩衝層（黒丸）（ＣｅＯ−２０試料）上に成長したＹＢＣＯに適用した磁場（Ｈ）に伴う臨界電流密度（Ｊｃ）の挙動を示すプロットである。
【図２】図２は、酸素雰囲気中、４００℃で３０分アニールする前（白丸）と後（黒丸）の、２０ｎｍＣｅＯ緩衝層上に成長したＹＢＣＯのＸ線回折スペクトルである。
【図３Ａ−３Ｂ】図３Ａは、３つの異なる酸素分圧：２２０ミリトル（下側の曲線）、１６０ミリトル（真中の曲線）及び１１０ミリトル（上側の曲線）で、成長したＣｅＯ−２０試料のＸ線回折スペクトルである。図３Ｂは、図３Ａに対応するアニールされたＣｅＯ−２０試料の、それぞれのＴｃを記したＸ線回折スペクトルである。
【図４Ａ】図４Ａは、４つの異なる温度（下側から上側の曲線）：４００℃、５５０℃、６００℃及び７００℃で、酸素アニールに供されたＣｅ−２０試料のＸ線回折スペクトルである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４ＡのアニールされたＣｅ−２０試料の、Ｈに伴うＪｃの挙動を示すプロットである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、ＹＢＣＯ（００１）反射近傍での逆空間マップのスペクトルである。
【図５Ａ】図５Ａは、４００℃（黒色線）及び７００℃（灰色線）で酸素アニールした後の、ＹＢＣＯ（００３）反射近傍でのＸ線回折スペクトルである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、４００℃（黒色線）及び７００℃（灰色線）で酸素アニールした後の、ＹＢＣＯ（１０３）反射近傍でのＸ線回折スペクトルである。
【図６Ａ】図６Ａは、ＹＢＣＯ及びＹ２Ｂａ４Ｃｕ８Ｏ１６（Ｙ２４８）のマトリックスに埋め込まれたＳＳａ相の沈殿を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ＹＢＣＯの単位セルの図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、Ｙ２４８の単位セルの図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、ＳＳａ相の単位セルの図である。
【図７】図７は、ＳＳａ（００２）及びＹＢＣＯ（００１）反射のＸ線ロッキングカーブを示す。
【図８Ａ】図８Ａは、還元状態（白丸）及び酸化状態（黒丸）における、標準ＹＢＣＯ超伝導体の酸素ＫレベルＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、還元状態（白丸）及び酸化状態（黒丸）における、触媒合成ＹＢＣＯ誘導体超伝導体（ＣｅＯ−２０試料）の酸素ＫレベルＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図９Ａ】図９Ａは、還元状態（白丸）及び酸化状態（黒丸）における、標準ＹＢＣＯ超伝導体の銅ＫレベルＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、還元状態（白丸）及び酸化状態（黒丸）における、触媒合成ＹＢＣＯ誘導体超伝導体の銅ＫレベルＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図１０】図１０は、ＹＢＣＯ成長速度を制御するために用いるアニーリングセルの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（詳細な説明）
触媒合成された新規な準安定材料であって、
Ａｍｍ２の対称性、及び概ねａ＝ａ0、ｂ＝ｂ0及びｃ＝３ｃ0（式中、ａ0、ｂ0及びｃ0は、超伝導ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の格子定数に相当する）の格子定数を有し、かつ
ＹＢａzＣｕxＯy  （１）（式中、３≦ｘ≦４、７≦ｙ≦８及び１．４≦ｚ≦２．５）
で構成された準安定材料が提供される。
【００１４】
好ましい実施態様では、準安定材料を、超伝導ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7のマトリックスを有する複合超伝導材料に相として埋め込んでもよい。好ましくは、埋め込まれた相は、複合材料の９０％以下を構成する。複合体は、約７７Ｋ（−１９６℃）の温度で、１．６ＭＡ／ｃｍ2〜３０ＭＡ／ｃｍ2の臨界電流密度を有する。ある例示的な実施態様では、複合体は、約４．２ＭＡ／ｃｍ2の臨界電流密度を有する。しかし、当業者は、本開示の範囲から顕著に逸脱すしなければ、他の組み合わせ上、構造上及び機能上の修正を加えてもよいことを理解すべきである。
【００１５】
新規な準安定材料の触媒支援合成も開示される。触媒は、液相及び気相で反応を促進するため、広く利用されるが、固相合成では、ほとんど見かけない。本開示において、触媒支援合成の概念は、新規な準安定材料の製造に用いられる。いかなる成長条件下でも、ドミナント相からの不利な熱力学又は競合により、臨界核が不安定であるため、準安定材料はバルクで存在しない。準安定相は、２つの条件：
（i）基板が、十分に活性である、すなわち、臨界核を安定にするのに十分低い表面エネルギーを有する核形成部位を提供すること、
（ii）成長条件が、ドミナントバルク相の形成を抑制する（そうでなければ、核形成部位を占有するであろう）ように設定されていること
の下で出現し得る。これら２つの条件を満たす場合、新規な準安定相が出現し得る。驚くべきことに、そのような相の１つである、以下で「ＳＳａ」と表される長周期（long-period）のＹＢＣＯ誘導体の出現が、ＹＢＣＯ膜の超伝導性を顕著に改善する。
【００１６】
好ましい実施態様では、開示された超伝導複合材料の製造方法は、触媒活性基板上に、平均組成ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の前駆層を堆積する工程、この前駆層を低酸素分圧で処理する工程、この材料をアニールする工程によって実現される。前駆層の処理は、好ましくは７００℃を超える温度で行われる。アニールは、酸素雰囲気中、約４００℃の温度で約３０分行うことができる。エピタキシャル相の形成を支援するため、基板は、好ましくは、約１０ｎｍ〜２０ｎｍの面内粒度及び０．２％を超える面内ＲＭＳ歪みを有する、セリア（ＣｅＯ）の緩衝層を有する。好ましい実施態様では、基板は、二軸配向表面を有し、触媒活性セリアの表面は、超伝導複合材料で一軸配向されている。特に好ましい実施態様では、セリア緩衝は、パルスレーザー堆積によって、予め定められた基板温度で単結晶基板に堆積され得る（００１）セリア緩衝である。例えば、基板が（００１）イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（ＣｅＯ−２０）である場合、基板温度は約６５０℃である。または、基板がｒカットサファイア（ＣｅＯ−１００）である場合、基板温度は約７００℃である。セリア緩衝を基板上に堆積し、任意の許容可能な厚みを形成してもよいが、セリア緩衝は、好ましくは約５〜３０ｎｍ、より好ましくは約１５ｎｍである。
【００１７】
ＹＢＣＯエピタキシー用の（００１）セリア緩衝の活性は、セリア緩衝の粒度、及び水平方向の不均一な歪みレベルに依存する。小粒子［水平方向の粒度２０ｎｍ未満（＜２０ｎｍ）］で歪んだ緩衝は、転位露出部（dislocation outcrop）を縫うようにして発生する、高密度の核形成部位を成長する。水平方向の粒度２０ｎｍの緩衝は、同一処理条件下で、１００ｎｍを超える（＞１００ｎｍ）粒子の緩衝に比べて、約５倍高い密度のＹＢＣＯ核を生じさせる。小粒子緩衝の使用に伴うペナルティは、エピタキシャルＹＢＣＯ相のモザイクスプレッドが、単結晶ウエハが使用される場合の０．１°未満（＜０．１°）に比較して、１°以下（〜１°）と比較的高い。しかし、このことは、輸送超伝導性が、４°以下の粒子配向不整に対して、僅かな影響しか受けないことを考慮すると、小さな不都合である。セリア粒度は、特定の密度のＹＢＣＯ核を生じさせるように選択してもよく；一般に、「小」粒子は、５０ｎｍ未満の水平寸法、及び０．２％を超える面内ＲＭＳ歪みを有する。
【００１８】
超伝導銅酸化物膜の成長を触媒する方法も開示される。開示された方法では、平均組成の超伝導銅酸化物を有する層を基板に堆積する。理論に縛られなければ、基板が、超伝導銅酸化物の準安定相の核形成を触媒すると考えられる。基板は、好ましくは、約５０ｎｍ未満の面内粒度を有する触媒活性材層を有する。
【００１９】
超伝導銅酸化物膜の成長を触媒する開示された方法は、さらに酸素雰囲気中、準安定層の分解温度、例えば、６００℃未満の温度で、超伝導銅酸化物の堆積層をアニールする工程を含む。アニールは、好ましくは２０〜６０分以内に生じるが、約３０分がより好ましい。アニールされた銅酸化物は、超伝導銅酸化物の安定相のマトリックス中に、超伝導銅酸化物の準安定相が埋め込まれた複合体を有していてもよい。
【００２０】
超伝導銅酸化物膜の成長を触媒する開示された方法は、さらに膜の表面からＨＦガスの流出を制御することによって膜の成長速度を制御する工程を含む。膜の成長速度は、準安定相を継続して成長ができるように選択される。例示的な実施態様では、膜の成長速度は、約０．５〜２０ｎｍ／ｓである。
【実施例】
【００２１】
以下に記載される実施例は、本発明の更なる評価を提供するために役立つが、決して本発明の範囲を制限することを意図していない。
【００２２】
フッ素化された前駆体からの有機金属堆積（ＭＯＤ）処理によって、ＹＢＣＯ膜を、約８００ｎｍの厚みになるまで成長した。パルスレーザー堆積によって、セリア緩衝を（００１）イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板及びｒ−カットサファイア基板に、それぞれ６５０℃（（００１）ＹＳＺ、ＣｅＯ−２０試料）及び７００℃（ｒ−カットサファイア、ＣｅＯ−１００試料）の基板温度で堆積した。酸素の流通下で、基板を１０００℃でアニールし、水平方向の粒度を調整した。セリア緩衝は、Rigaku Ultima３平行光線光学回折計を用いたＸ線回折により特徴付けられる。
【００２３】
第２世代の超伝導ワイヤーの製造に使用されるものと同一の前駆体をスピンコートすることによって、フッ素化されたＭＯＤ前駆層を堆積した。前駆体膜は、Ｙ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：０．５：２：３のカチオン組成を有し；ジスプロシウム金属を添加し、高磁場でのピン止めを増大し、同時にＤｙの添加によりＹ2Ｂａ4Ｃｕ8Ｏ16（Ｙ２４８）型の積層欠陥の形成を抑制した。２２トルの水蒸気及び４０〜２２０ミリトルの酸素で構成された雰囲気中、７８０℃で熱処理することによって、膜を（００１）ＹＢＣＯに変換した。アニーリングセルに試料を入れることにより、ＹＢＣＯ成長速度を０．６ｎｍ／ｓに設定した（図１０）。
【００２４】
変換後、酸素の流通下で、試料を４００℃で３０分アニールした。試料を、より高い温度での更なるアニールに供した。それぞれの処理の後、試料を４００℃で３０分保持し、酸素化学量論を回復した。Quantum Design SQUID磁力計を用いて磁化方法により、臨界電流密度及び臨界温度を測定した。
【００２５】
National Synchrotron Light SourceのＸ−１８ＡビームラインでＸ線回折実験を行った。Ｘ−１８Ａは、高磁束単結晶回折用に設計されたベンディングマグネットビームラインである。ＪＥＯＬ２１００電子顕微鏡を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性評価を行った。
【００２６】
図１は、粒度１００ｎｍのＣｅＯ緩衝層（白丸）（ＣｅＯ−１００試料）上に成長したＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7（ＹＢＣＯ）及び粒度２０ｎｍのＣｅＯ緩衝層（黒丸）（ＣｅＯ−２０試料）上に成長したＹＢＣＯに適用した磁場（Ｈ）に伴う臨界電流密度（Ｊc）の挙動を示すプロットである。図１は、Ｈ//Ｃ軸配向、７７Ｋで、ＣｅＯ−１００及びＣｅＯ−２０の０．８μｍ試料の面内臨界電流密度を比較する。両方の試料を、最大臨界電流密度Ｊc値に最適化した条件で処理した。ＣｅＯ−１００試料は、単結晶基板又は大粒子緩衝上に堆積した、０．８μｍ厚の膜の典型的な挙動を示す。ＣｅＯ−１００試料のＪcは、ｐ（Ｏ2）＝１００ミリトルで２ＭＡ／ｃｍ2以下（〜２ＭＡ／ｃｍ2）の最大値に到達し、ＹＢＣＯ粒子の脱カップリングにより、より低いｐ（Ｏ2）で急速に減少し始める。対照的に、小粒子ＣｅＯ−２０基板は、かなり低いｐ（Ｏ2）値で高度なＹＢＣＯ核形成を助長し、６５ミリトルで４．２ＭＡ／ｃｍ2のＪc及び４．５ＴのＨirrを有する膜を生成する。磁化方法によって測定されたＪc及びＨirrの値は、かなり控えめであり、一般的には、７７Ｋでの高磁束クリープにより、輸送方法で得られる値よりも低い。
【００２７】
ＣｅＯ−２０試料に関して行われたＸ線回折により、この試料の性能の増大に密接に関連した、新規な構造転移が明らかとなる。図２は、酸素雰囲気中、４００℃で３０分アニールする前（白丸）と後（黒丸）の、２０ｎｍＣｅＯ緩衝層に成長したＹＢＣＯのθ−２θＸ線回折スペクトルである。図２は、成長した状態が正方対称を有することを示す。酸素アニールは、（００ｌ）ＹＢＣＯ反射面で重ね合わせた、２θが約５°及び約１０°での２つの更なるピークにより特定された新規な相の形成を誘導する。以下の説明では、この相はＡ型超格子構造（ＳＳａ）と称し、対応するピークは、ＳＳａ（００２）及びＳＳａ（００４）と記す。予備的な反射インデックスは、ＹＢＣＯ−Ｙ2Ｂａ4Ｃｕ8Ｏ16（Ｙ２４８）混合膜に類似の回折パターンに基づく。新規な相は、１００ミリトル未満の酸素分圧で処理された試料にのみ現れ、高温、高酸素分圧のアニールの後、急速に消失する。この観察により、基板の結晶性の利点が、ＹＢＣＯ安定性の直線の近似において、低ｐ（Ｏ2）領域で最も顕著であることが確認される。いかなる特定の理論に縛られることも望ましくないが、低ｐ（Ｏ2）の成長条件下で、ドミナント相であるＹＢＣＯが、安定でなくなり、新規な相のための核形成部位を可能にすると考えられる。
【００２８】
図２の実線で示されるポアソン７近似は、１．７４８（１）ｎｍ及び０．８７９（２）ｎｍのｄ空間値に対応する、２θ＝５．０４８（１）及び１０．０５０（５）で、超格子構造のピーク位置を生成する。ＹＢＣＯ（００ｌ）ピーク位置から、ｃ軸パラメータは１．１６８（１）ｎｍであり、十分に酸化されたＹＢＣＯの１．１６８０４（１）ｎｍの周知の値と一致する。公知のＹＢＣＯ誘導体の最も近い反射は、ｄ＝１．３６ｎｍにおけるＹ２４８の（００２）であり、ＳＳａ構造が周知の誘導体相と大きく区別される。ＳＳａピークは、ＹＢＣＯマトリックスよりも著しく広く、このことは、ＳＳａドメインが小さく、１０ｎｍの桁であることを示唆する。直線プロファイルのウィリアムソン−ホール分析により、ＹＢＣＯマトリックスが、平均的な微視的な面外傾斜［０．６°以下（〜０．６°）］及び比較的低い二乗平均平方根（ＲＭＳ）歪み［０．３％以下（〜０．３％）］を有する、かなり大きな［水平方向に１μｍ超（＞１μｍ）及びｃ方向に３５０ｎｍ］ドメインの凝集体として表され得ることを示す。ＳＳａドメインは、ｃ方向に１０ｎｍ以下（〜１０ｎｍ）及びａｂ面に６０ｎｍであり、はるかに小さいようである。
【００２９】
ＣｅＯ−２０に堆積された膜の厚みが０．１μｍのように厚くなるほど、低い膜容積、及び相形成に対する基板の高い貢献により、相構成のより優れた同定が可能になる。図３Ａは、３つの異なる酸素分圧：２２０ミリトル（下側の曲線）、１６０ミリトル（真中の曲線）及び１１０ミリトル（上側の曲線）で、成長したＣｅＯ−２０試料のＸ線回折スペクトルである。一方、図３Ｂは、図３Ａに対応するアニールされたＣｅＯ−２０試料の、それぞれのＴｃを記したＸ線回折スペクトルである。
【００３０】
ｐ（Ｏ2）−Ｔのダイアグラムからの予測の通り、２２０ミリトルの高ｐ（Ｏ2）レベルでの成長により、正方ＹＢＣＯ相が生成し（図３Ａ、下側の曲線）、それは、図３Ｂの下側の曲線で示すように、酸素アニール後、Ｔc＝９１Ｋ（−１８２℃）で超伝導相に転移する。ｐ（Ｏ2）を１６０ミリトルに低下することにより、Ｙ２４８と同一のｃ軸パラメータを有する層の形成を引き起こす。図３Ａ及び３Ｂにおいて、Ｙ２４８のピーク位置をアスタリスクで記す。Ｙ２４８相は、アニール処理後は超伝導を示さない。超伝導Ｙ２４８相［Ｔc＝８１Ｋ（−１９２℃）］は、７８０℃、及びｐ（Ｏ2）＞１５トル、すなわち、この試料について行われたものよりも概ね２桁大きいｐ（Ｏ2）レベルで、安定であることに注意すべきである。（００ｌ）ピークの広がり及び高次の反射の欠如により明らかな、高レベルの構造の無秩序により、「低ｐ（Ｏ2）」のＹ２４８が超伝導を示さなくなることがあり得る。さらに、１１０ミリトルにｐ（Ｏ2）を低下することにより、回折特徴が標準ＹＢＣＯと略同一である、再加入ＹＢＣＯ相を生成する。再加入ＹＢＣＯの特異的な性質は、酸素雰囲気中、４００℃でアニールした後、現れる（図３Ｂ参照）。約９０％の再加入ＹＢＣＯが、ＳＳａ相に転移し、試料は９０Ｋ（−１８３℃）で超伝導を示すようになる。図３Ｂにおいて、ＳＳａのピーク位置を「ｏ」で記す。従って、図２の０．８μｍ膜のθ−２θスペクトルは、混合された再加入ＹＢＣＯ相及び標準ＹＢＣＯ相の転移として表され得る。いかなる特定の理論にも縛られなければ、かなり低いｐ（Ｏ2）値でＣｅＯ−２０基板が再加入ＹＢＣＯの核を形成できる能力が、図２及び３に示す相転移に関与するようである。
【００３１】
ＳＳａ相の非平衡特性は、酸素雰囲気中、５００℃を超える温度でアニールした後、現れる。図４Ａは、５５０℃、６００℃及び７００℃で、３０分酸素アニールした後の、０．８μｍ厚のＣｅ−２０試料のθ−２θスペクトルの発展（evolution）を示すプロットである。実線は、無秩序な層状結晶モデルの近似であり、ＹＢＣＯ膜のＹ２４８積層欠陥（ＳＦ）の頻度を測定するために適応した。この近似により、当初、試料が低密度の積層欠陥、ＳＦ＝０．０１５（ＤｙがドープされたＹＢＣＯの典型的な値）を有することを示す。Ｙ２４８積層欠陥密度は、５５０℃でアニールした後、２倍になり、同時に、ＳＳａ（００２）及びＳＳａ（００４）ピークの両方が消失する。５５０℃でのＹ２４８積層欠陥密度の増大により、ＳＳａがＹ２４８に分解し始めることを示す。６００℃の工程の後、新しいピークが２θ＝１２３°で現れ、複数のサテライトがＹＢＣＯ（００３）ピーク付近で形成する。７００℃で、サテライトは２つの異なるピークに転移する。この転移により、ＳＳａの最終分解産物で別のより短周期（short-period）のＢ型超格子構造（ＳＳｂ）を形成すると解釈し得る。反射は、それぞれ、０．７１（２）ｎｍ及び０．３５（１）ｎｍのｄ空間値に対応する。実際、積層欠陥は７００℃でアニールする時に消失し、過去の観察に合致する。
【００３２】
図４Ａに示す構造転移は、図４Ｂにプロットした面内磁場Ｊcの変化に相関する。５５０℃でアニールした後の、十分に明確なＳＳａピークから、低角に拡がった尾部への移行により、Ｊc（Ｈ）曲線はほとんど変化しない。しかし、６００℃でアニールした後、Ｊcは、３つの要因によって低下する。回折パターンスペクトルから判断すると、５５０℃でのアニールは、Ｊcに殆ど影響することなくＳＳａドメインを完全に破壊する。図４Ｃの逆空間マップの調査により、ドメインがｃ方向において広範囲の秩序を失うとしても、ＹＢＣＯ（００１）反射よりも下方の広範の拡散特性が示唆するように、ドメインは依然として水平方向に小さいことが明らかとなる。６００℃でのＳＳａドメインの分解により、ＹＢＣＯ（００１）ピークよりも下方の広範な特性の崩壊を引き起こし、Ｊcの低下にも相関する。同時に、ＳＳａ相の分解産物である、短周期のＳＳｂ相の成長が観察される。ＳＳａ及びＹ２４８積層欠陥の分解は、７００℃で完了し；このアニール工程の後、Ｊcは１０分の１に低下する。
【００３３】
７００℃の処理前後での（００３）及び（１０３）ＹＢＣＯ反射の直線プロファイルの比較により、（００３）反射の位置及び幅が変化しないことから明らかなように、正常な歪みがＳＳａ相の分解により影響を受けないことを示す（図５Ａ参照）。（１０３）ＹＢＣＯ反射の幅の顕著な変化により、ＳＳａ相によって生成するＲＭＳ歪みが、重要な水平方向の成分を有する（図５Ｂ参照）。表１は、高酸素圧力でのアニール後の、ＣｅＯ−２０試料の超伝導性を要約する。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
図５Ａは、４００℃（青色曲線）及び７００℃（赤色曲線）で酸素アニールした後の、ＹＢＣＯ（００３）反射近傍のＸ線回折スペクトルである。反射幅は変化しないが、直線の形状は、Ｙ２４８積層欠陥の分解及びＳＳｂ相の形成によって影響を受ける。図５Ｂは、４００℃（青色曲線）及び７００℃（赤色曲線）で酸素アニールした後の、ＹＢＣＯ（１０３）反射近傍のＸ線回折スペクトルを示す。水平方向の歪みの原因となる、４００℃の試料のプロファイルの顕著な広がりに留意されたい。
【００３６】
ＣｅＯ−２０試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により、複数の明るいコントラストの領域がＹＢＣＯマトリックスに埋め込まれていることが明らかになった。図６Ａは、ＹＢＣＯ及びＹ２４８のマトリックスに埋め込まれたＳＳａ相の沈殿を示すＴＥＭ像である。白い四角が、大まかにＳＳａ含有を示す。［００１］方向に沿った縞模様の間隔は、１．７５ｎｍであり、ＳＳａ相としての含有を特定する。構造モデルは、再加入ＹＢＣＯの低温での酸素アニールの間、ＳＳａ相が、アニオン（酸素）又はカチオン（イットリウム、バリウム、銅）のいずれかの構成イオンの再構成の結果として形成するという仮定に基づいている。ＳＳａ相が、比較的低い温度（４００℃）で形成するため、カチオン移動は、狭い範囲［１ｎｍ未満（＜１ｎｍ）］の拡散に限定される。従って、ＳＳａ相の全体の組成は、ＹＢＣＯ又はＹ２４８に近似すべきである。可能なカチオンの再構成は、３つの追加の層、ＣｕＯ、ＭＯ及びＣｕＯ（Ｍは、３３％のＹ及び６７％のＢａを有する、Ｙ及びＢａの統計的混合物である）の挿入によって実現し得る。
【００３７】
図６Ｂ、６Ｃ及び６Ｄは、ＹＢＣＯ、Ｙ２４８及びＳＳａ相の構造モデルである。図６Ｂは、ｃ＝１．１７ｎｍであるＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の単位セルの想像図である。図６Ｃは、ｃ＝２．７６ｎｍであるＹＢａ2Ｃｕ4Ｏ8の単位セルの想像図である。図６Ｄは、ｃ＝３．５ｎｍであるＳＳａ相の単位セルの想像図である。ＳＳａのモデルセルは、２つのＭＯ−ＣｕＯ（Ｍ＝Ｙ0.33Ｂａ0.67）二重層をＹ２４８セルに挿入することによって形成される。このモデルにおいて、ＳＳａ相は、ａ＝ａ0、ｂ＝ｂ0及びｃ＝３ｃ0（式中、ａ0、ｂ0及びｃ0は、ＹＢＣＯの格子定数である）のＡ中心斜方格子を有する。この構造は、各セルの半分に追加のＭＯ／ＣｕＯ二重層を有するＹ２４８と表され得る。追加の二重層は、ｍ ｘ、ｙ、０鏡面を破壊し、従って、Ａｍｍ２の対称性を低減する。このモデルに基づいて計算したＸＲＤ強度は、実験に十分に適合する。現在のところ、再加入ＹＢＣＯ相のどのような構造特性が、ＳＳａ相の低温形成を可能にするのかは不明である。再加入ＹＢＣＯ及び標準ＹＢＣＯのθ−２θスペクトルの（００ｌ）ピーク強度比の差異は小さすぎて、転移が内層のカチオンの無秩序に起因すると考えられない。
【００３８】
２つの純安定な長周期のＹＢＣＯ誘導体の存在が確認されている。両方の誘導体は、ＹＢＣＯマトリックスに挿入でき、更なる磁束のピン止めを提供できる。これらのうち１つは、非超伝導性の「低ｐ（Ｏ2）」Ｙ２４８相であり、ＹＢＣＯマトリックス中で希釈されると、周知のＹ２４８積層欠陥として現れる。積層欠陥のＪcに対する影響は、十分に立証されている：Ｙ２４８のＹＢＣＯ膜への数パーセントの挿入により、Ｈ//ｃの場合、Ｊcが僅かに高くなり、Ｈ//ａｂ配向の場合、顕著にＪcが増大する。「低ｐ（Ｏ2）」Ｙ２４８の絶縁特性により、ＹＢＣＯマトリックス中の上記の相の最大許容含量が制限される。ＣｅＯ−２０のような活性基板を用いると、積層欠陥含量を変化し得るが、積層欠陥頻度が０．１超（＞０．１）の試料は、超伝導性を示さない。対照的に、他のＹＢＣＯ誘導体である、過去に知られていない長周期のＳＳａ相は、Ｊc及びＨirrに対して顕著な効果を有する。ＳＳａ相の特異な特性としては、かなり高い体積分率でのＴc低下の明らかな欠如に加えて、Ｈ//ｃ配向で強力なピン止めが挙げられる。ＴＥＭ及び回折データによると、ドメインがａｂ平面内に５０ｎｍを超えて延びるプレート状の含有物であるため、ＳＳａドメインによる直接的な磁束のピン止めは除外される。対照的に、有効な人工ピン止め中心、例えば、酸化物ナノロッドは、ａｂ平面内で１０ｎｍ未満の長さである。ＹＢＣＯ−ＳＳａ転移は、膜の内部ストレスを形成する可能性が大いにある。このストレスは、かなり低い温度、４００℃での転移により緩和しない。実際、ナノ含有物によって生成する高ＲＭＳ歪みは、ＹＢＣＯ薄膜のピン止め力の記録源であると考えられる。ＹＢＣＯ（００ｌ）反射のプロファイル分析により、ＳＳａ相の形成及び分解に関与するであろう、正常なＲＭＳ歪みの重大な変化を示さないことが明らかとなった。このことは、ＳＳａ相がｃ方向でＹＢＣＯマトリックスに比例していること、すなわち、ｃ（ＳＳａ）＝３×ｃ（ＹＢＣＯ）を考慮すれば、必ずしも予測されないとはいえない。図７は、ＳＳａ（００２）（中空記号）及びＹＢＣＯ（００１）（中実記号）反射のＸ線ロッキングカーブのスペクトルである。実線は、積分直線幅を決定するために用いる、ポアソン７近似である。顕著に広範なＳＳａ（００２）反射により、ＳＳａドメインの水平方向のサイズが小さいことが裏付けられる。高次反射の分析により、ＹＢＣＯの１μｍを超える水平方向の粒度と比較して、ＳＳａドメインサイズは約５０ｎｍと見積られる。図７によって裏付けられる、水平方向のＲＭＳの存在により、ＳＳａ相の形成が、ＹＢＣＯマトリックスを水平方向に変形させることが暗示される。
【００３９】
図８Ａは、還元状態（白丸）及び酸化状態（黒丸）における、標準ＹＢＣＯ超伝導体の酸素ＫレベルＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルのプロットである。図８Ｂは、還元状態（白丸）及び酸化状態（黒丸）における、触媒合成ＹＢＣＯ誘導体超伝導体（ＣｅＯ−２０試料）の酸素ＫレベルＸＡＮＥＳスペクトルのプロットである。図９Ａは、還元状態（白丸）及び酸化状態（黒丸）における、標準ＹＢＣＯ超伝導体の銅ＫレベルＸＡＮＥＳスペクトルである。図９Ｂは、還元状態（白丸）及び酸化状態（黒丸）における、触媒合成ＹＢＣＯ誘導体超伝導体の銅ＫレベルＸＡＮＥＳスペクトルである。これらのスペクトルによって示すＳＳａ相の興味深い特徴は、酸化時のキャリア密度変化の明らかな欠如であり、ＹＢＣＯの特徴でもある。この場合、成長するときの支持体となる基板及び／又は緩衝層であまり十分に配向されていない超伝導体の設計を可能にし得る。例えば、親相の高い臨界超伝導転移温度を維持する間、高い臨界電流密度及び上部の臨界磁場を達成するために、一軸配向だけが必要となり得る。
【００４０】
図１０は、ＹＢＣＯ成長速度を制御するために用いる、アニーリングセルの略図である。特定の実施態様では、直径１３ｍｍの石英チューブを一端で封止し、成長の間、フッ化水素（ＨＦ）の拡散を制御できるようにする。１０ｍｍ切片による３ｍｍの試料を、石英チューブ内の封止末端近傍に置いた。このセル設計により、試料の表面からＨＦガスの流出を制御することによって、再現可能な一定の成長速度を実現した。ある条件下では、ＹＢＣＯの成長速度を０．６ｎｍ／ｓに維持した。
【００４１】
以上の記載は、個々の実施例を参照することによってなされているが、当業者は、本明細書の教示を利用し、本発明から逸脱することなく、より広範な観点から様々な変更及び修正を提案してもよいことを理解すべきである。例えば、平面活性基板の比較的単純な調整が、新規な相の形成を触媒するために利用されることが記載されている。より優れた処理の柔軟性を提供し、合成をより測量可能にするため、より複雑な構造、例えば、３次元に配向された触媒活性ナノロッドを、将来的に利用してもよい。粒界不整により耐久して、製造制約を緩和するかどうかに応じて、ＳＳａ相単独又はＳＳａ−ＹＢＣＯ複合体のいずれかを超伝導体デバイスに使用してもよい。異なる触媒活性基板の使用により、これらの制約をさらに緩和する他の準安定相を、単独で又は安定相及び／又は準安定相と組み合わせて生じ得る。そのような準安定相及び／又はそれを含む複合体を利用する超伝導構造及びデバイスとしては、超伝導ワイヤー、テープ、磁石、並びにＳＱＵＩＤ及び単一磁束量子（ＳＦＱ）デバイスなどの電子デバイスが挙げられる。
【００４２】
本明細書で言及する全ての刊行物及び特許は、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、開示した材料及び方法の様々な修正及び変更することは、当業者に明らかであろう。開示は特定の好ましい実施態様に関連してなされているが、特許請求される発明は、そのような特定の実施態様に不当に制限されるべきではないと理解すべきである。実際、当業者は、本明細書の教示及び単なる慣例の実験を利用し、本明細書に開示した発明の特定の実施態様に等価な多くの実施態様を認識し、確かめることができるだろう。そのような等価の実施態様が、添付の特許請求の範囲によって包含されることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ−３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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