(57)【要約】  本発明は、カリックスアレーン関連化合物がイリジウム含有金属コロイドに配位している錯体を提供する。錯体は、基材上に固定化することができる。本発明の錯体は、分子の結合及び化学反応の触媒作用に用途を見出す、調整可能で、高度に強靭な分離金属コロイドとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）複数のイリジウム原子を含む金属コロイド；及び
（ｂ）リンカーを含むカリックスアレーン関連化合物であって、このリンカーが複数のイリジウム原子の１個に配位した配位原子を含む、前記カリックスアレーン関連化合物
を含む錯体。
【請求項２】
カリックスアレーン関連化合物が、式：
【化１】
2013508145.tif 000038
（式中、ｎは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５及び１６から選択される整数であり；
Ｒ１は、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール、及びリンカーから選択される部分であり、ここで、リンカーは、ホスフィン、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択される部分であり；少なくとも１個のＲ１は、前記リンカーであり；並びに
Ｒ２は、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、カルベン、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフィンオキシド、チオール、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミン、アミド、イミド（ｉｍｉｄｅ）、イミド（ｉｍｉｄｏ）、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノヒドリン、ヒドラゾン、オキシム、オキサゾール、オキサゾリン、オキサラン、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル、ハロゲン、及びこれらの組合せから選択される部分である。）
を有する、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｒ２が、置換又は非置換アルキルである、請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
Ｒ２が、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６アルキルから選択される、請求項２及び３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項５】
Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルである、請求項２から４までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項６】
Ｒ２が、−ＯＲ１に対してパラ位である、請求項２から５までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項７】
Ｒ１が、置換又は非置換アルキルである、請求項２から６までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項８】
Ｒ１が、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキルから選択される、請求項２から７までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項９】
Ｒ１がプロピルである、請求項２から８までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１０】
リンカーが、配位原子に加えて、１個又は複数のアルキル基置換基で場合によって置換されている、アルキル及びヘテロアルキルから選択される部分である、請求項１から９までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１１】
リンカーが、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、フェニル、イミダゾリウム、カルベン、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフィンオキシド、チオール、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミン、アミド、イミド（ｉｍｉｄｅ）、イミド（ｉｍｉｄｏ）、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノヒドリン、ヒドラゾン、オキシム、オキサゾール、オキサゾリン、オキサラン、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル、ハロゲン及びこれらの組合せから選択される部分で置換されている、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１２】
リンカーがホスフィンである、請求項１から９までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１３】
ホスフィンが、−Ｙ１Ｐ（Ｙ２）（Ｙ３）
（式中、Ｙ１は、結合、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択され；並びに
Ｙ２及びＹ３は、独立に、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択される。）
である、請求項１２に記載の錯体。
【請求項１４】
Ｙ２及びＹ３が、それぞれ、置換又は非置換アリールである、請求項１３に記載の錯体。
【請求項１５】
Ｙ２及びＹ３が、それぞれフェニルである、請求項１３及び１４のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１６】
Ｙ１が、置換又は非置換アルキルである、請求項１３から１５までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１７】
Ｙ１が、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキルである、請求項１３から１６までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１８】
Ｙ１がメチルである、請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１９】
Ｙ１が結合である、請求項１３から１５までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項２０】
リンカーがカルベンである、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項２１】
カルベンが、イミダゾリウム部分で置換されたアルキルである、請求項２０に記載の錯体。
【請求項２２】
カルベンが、イミダゾリウム部分で置換されたメチルである、請求項２０及び２１のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項２３】
配位原子が、リン、炭素、窒素及び酸素から選択される、請求項１から２２までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項２４】
ｎが４である、請求項１から２３までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項２５】
複数のイリジウム原子が、Ｉｒｘ（式中、ｘは、２，３、４、５、６、７、８、９、１０、１１，１２、１３、１４、１５、１６、１７及び１８から選択される。）の形態である、請求項１から２４までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項２６】
金属コロイドが、−ＣＯで置換されている、請求項１から２５までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項２７】
複数のカリックスアレーン関連化合物が、金属コロイドに配位している、請求項１から２６までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項２８】
２、３、４又は５つのカリックスアレーン関連化合物が、金属コロイドに配位している、請求項２７に記載の錯体。
【請求項２９】
複数の金属コロイドが、１つ又は複数のカリックスアレーン関連化合物に配位している、請求項１から２８までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項３０】
基材上に固定化された、請求項１から２９までのいずれか一項に記載の錯体。
【請求項３１】
カリックスアレーン関連化合物又は金属コロイドが、基材に直接結合している、請求項３０に記載の錯体。
【請求項３２】
請求項１から３１までのいずれか一項に記載の錯体上で反応を行うことを含む方法によって形成される金属コロイドであって、反応は、熱分解、熱的分解、酸化分解及びこれらの組合せから選択される上記金属コロイド。
【請求項３３】
カリックスアレーン結合金属コロイドを合成する方法であって、カリックスアレーン関連化合物とコロイド金属臭化物とを、コロイド金属臭化物から臭化物アニオン追い出しを引き起こすために適当な条件下で接触させることを含む上記方法。
【請求項３４】
接触させる工程の前に、コロイド金属を臭素化剤で、コロイド金属臭化物を形成するために十分な条件下で活性化させることをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
コロイド金属が、複数のイリジウム原子を含み、臭素化剤が、複数のイリジウム原子の１個又は複数を臭素化する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
コロイド金属臭化物がイリジウムを含む、請求項３３から３５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
イリジウムが、単一の臭化物リガンドに結合している、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
イリジウムが、Ｉｒ４の形態である、請求項３５から３７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンホスフィン、カリックスアレーンホスフィナイト、カリックスアレーンホスホナイト、カリックスアレーンホスファイト及びカリックスアレーンホスホラミダイトから選択される、請求項３３から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンカルベンである、請求項３３から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンピリジン、カリックスアレーンビピリジン、カリックスアレーンテルピリジン、カリックスアレーンピラゾール、カリックスアレーンフェナントロリン、カリックスアレーンイソニトリル、カリックスアレーンアミド、カリックスアレーンアミン、カリックスアレーンアミンオキシド、カリックスアレーンニトロソ、カリックスアレーンニトロ及びカリックスアレーンカルバメートから選択される、請求項３３から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンカルボキシレート、カリックスアレーンアルコキシド、カリックスアレーンペルオキソ、カリックスアレーンフェノキシド、カリックスアレーンエステル、カリックスアレーンエーテル、カリックスアレーンアセチルアセトネート及びカリックスアレーンカルボネートから選択される、請求項３３から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
カリックスアレーン関連化合物が、請求項１から３１までのいずれか一項に記載の錯体のカリックスアレーン関連化合物である、請求項３３から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
有機分子を（ａ）請求項１から３１までのいずれか一項に記載の錯体又は請求項３２に記載の金属コロイド、及び（ｂ）還元剤と接触させることによって、有機分子を還元することを含む触媒プロセス。
【請求項４５】
有機分子が、置換又は非置換アルキルである、請求項４４に記載の触媒プロセス。
【請求項４６】
還元工程が水素化を含む、請求項４４及び４５のいずれか一項に記載の触媒プロセス。
【請求項４７】
有機分子を（ａ）請求項１から３１までのいずれか一項に記載の錯体又は請求項３２に記載の金属コロイド、及び（ｂ）酸化剤と接触させることによって、有機分子を酸化することを含む触媒プロセス。
【請求項４８】
酸化工程がヒドロキシル化を含む、請求項４７に記載の触媒プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、すべての目的に関してその全体が参照により組み込まれる、２００９年１０月２２日に出願された米国出願第６１／２５４，１６３号の利益を３５ＵＳＣ１１９（ｅ）（１）の下で主張する。
【０００２】
本発明は、カリックスアレーン及び関連化合物に関する。より具体的には、本発明は、コロイド上の少なくとも１個のイリジウム原子に配位した配位原子を含む、カリックスアレーン関連化合物のリンカー成分によってイリジウム含有金属コロイドに配位したカリックスアレーン及び関連化合物に関する。得られたカリックスアレーン結合コロイドは、基材の表面に固定すること、及び触媒として使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
カリックスアレーンは、通常はアルカリ性条件下でホルムアルデヒドをｐ−アルキルフェノールと縮合させることによって作製される周知のクラスの環式オリゴマーである。Ｖ．Ｂｏｈｍｅｒは、優れた総説においてカリックスアレーンの化学を総括した（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３４：７１３頁（１９９５年））。カリックス［４］アレーン又はＯ−メチル化カリックス［４］アレーンの４個の酸素原子が金属にキレートする初期の遷移金属錯体が現在知られている（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９：９１９８頁（１９９７年））。
【０００４】
金属コロイドは、触媒及び触媒前駆体として有利な特性を有する一群の化合物を構成する。米国特許第４，１４４，１９１号では、ヒドロホルミル化によってアルコールを生成するための二金属カルボニルクラスター化合物触媒が開示され；アミン基を含有する有機ポリマーに結合した、Ｒｈ２Ｃｏ２（ＣＯ）１２又はＲｈ３（Ｃｏ）（ＣＯ）１２が用いられている。この触媒は、低温で作用し、ほとんどすべてアルコールを生成する。
【０００５】
フィンランド特許出願第８４４６３４号では、アミン樹脂担体に結合した単金属クラスター化合物Ｒｈ４（ＣＯ）１２及びＣｏ４（ＣＯ）１２の混合物が、アルコールの生成における極めて選択的な触媒として作用するとの知見が示されている。クラスター混合物触媒の利点は、調製することがより簡単であり、その活性を金属のモル比率に応じて最適化し得ることである。無機酸化物の表面に担持される場合、Ｉｒ４及びナノ粒子などのクラスターの形態のイリジウム金属コロイドは、オレフィン水素化（Ｎａｔｕｒｅ  ４１５：６２３頁（２００２年））及びトルエン水素化（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １７０：１６１（１９９７年）及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １７６：３１０頁（１９９８年））に対して活性な触媒である。オレフィン水素化の外に、イリジウムは一般に、プロパン水素添加分解、ＣＯ水素化、トルエン水素化、デカリン開環及びメチルシクロヘキサンのジメチルペンタンへの関連の転換（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １３１：７頁（２００９年）参照）、メタン化、分子内ヒドロアミノ化、一次アリルアルコールの不斉異性化、アリルアミノ化、ヒドロアミノ化、ヒドロチオール化、ヨードアレーンを用いるヘテロアレーンのＣ−Ｈ結合アリール化、［２＋２＋２］環化付加、メタノールのカルボニル化、メタンヒドロキシル化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３２７０〜３２７２頁（２００９年）参照）、並びに右側のペンダント置換基の有意な脱アルキル化なしの選択的ナフテン開環（米国特許第５，７６３，７３１号参照）を含む様々な触媒工程に用いられる。
【０００６】
触媒活性などの金属クラスターの化学的特性又は電子結合エネルギーなどの電子的特性は、クラスター（原子の凝集体）の大きさ並びにリガンドの性質及び数に依存して変わることが知られている。金属クラスター及び、一般に、金属コロイド触媒の工業的利用を妨げる決定的な制限は、凝集に対する安定性の欠如であることが、更に知られている（Ｇａｔｅｓら、Ｎａｔｕｒｅ  ３７２：３４６頁（１９９４年）。金属クラスターの安定の欠如に対処する方法の一つは、無機酸化物の平面又はゼオライトの内部微多孔性などの担体上にそれらを堆積させることである。これらの表面は、金属クラスターに付加的安定性を付与し、これは、脱カルボニル化される場合でさえも、ゼオライトの内部のＩｒ４金属コロイド種について以前に実証された（Ｇａｔｅｓら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０３：５３１１頁（１９９９年）、Ｇａｔｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９  １２１：７６７４頁（１９９９年）、Ｇａｔｅｓら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０８：１１２５９頁（２００４年）、及びＧａｔｅｓら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１１：２６２頁（２００７年））。しかし、リガンドとして、ゼオライト及び無機酸化物の表面は、有機リガンドと比較した場合、クラスターと相互作用する利用できる官能基を欠く（ゼオライトについてＯ、Ｓｉ、及びＡｌであることに限定される）ために、大部分でクラスターの触媒的及び電子的特性を広範囲に調整する能力が欠けている。さらに、互いに対して組織化された空間様式で離散した多数のクラスターをパターン化することが非常に望ましいが、その理由は、このような組織が原理上は、触媒作用に影響を与えるために用いることもできるからである。これは、多かれ少なかれクラスターのランダムな堆積が至る所で生じるので、鋳型として無機酸化物の平らな表面又はゼオライトの内部微多孔性を用いて行うことはできない。同じことが、金属−有機フレームワーク物質の内部微多孔性を用いる場合にも当てはまる（Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍ．１９：１３１４頁（２００９年）参照）。半導体産業で使用されてきたリソグラフィー製作法は、大きさが均一である金属粒子のアレイを作製するために使用されてきたが、これらの粒子は典型的には、直径１００ｎｍより大きい（Ｓｏｍｏｒｊａｉら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １４：１４５８頁（１９９８年）参照）。最近、カリックスアレーンは、組織スキャホールド（ｓｃａｆｆｏｌｄ）としてカリクッスアレーン分子を用いて最大８個のコバルトコロイドをパターン化するリガンドとして成功裏に用いられた（Ｖｉｃｅｎｓら、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２９９９〜３００８頁（２００９年）及びＷｅｉら、Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ  ４２５４〜４２５６頁（２００９年）参照）。これらのコロイドは、一個だけのアルキン基からなる非カリックスアレーンリガンドに用いられるものと同一の条件下で、Ｃｏ２（ＣＯ）８又はＣｏ４（ＣＯ）１２のいずれかとアルキン含有レゾルシナレンとの直接反応を介して合成された。しかし、この種の直接反応の手法は、Ｃｏ４（ＣＯ）１２を用いるときに、金属多面体と反応させる場合、明確な特徴付け可能な一組の生成物を合成することが��きなかったし、また本明細書で例４に詳述されるように、カリックスアレーン結合イリジウムコロイドの合成に役に立たない。今日まで、イリジウム含有金属コロイドのカリックスアレーン錯体の報告はされてこなかった。金属コロイドに対するリガンドとしてカリックスアレーンを用いる場合のさらなる利点は、カリックスアレーンが、幾何学的制限及び／又は多価によって小さい大きさであるように、合成中のコロイドの核生成及び成長を制限するために用いることができる（Ｗｅｉら、ＣｈｅｍＣｏｍｍ  ４２５４〜４２５６頁（２００９年）参照）。金属コロイド核生成及び成長の間のこの種の制限も、金属コロイドに対するリガンドとしてデンドリマーを用いて以前に実証された（Ｃｒｏｏｋｓら、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ３４：１８１（２００１年）参照）；しかし、デンドリマーは、離散した多数の８個未満のコロイドをパターン化する制御をすることができない。本発明は、組織化された集合でコロイドをパターン化する能力を与える一方、環境の調整性も与える。
【０００７】
カリックスアレーンで錯化された遷移金属の一部の触媒効果は、オレフィン転移［Ｇｉａｎｎｉｎｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１：２７９７頁（１９９９年）］、末端アルカンのシクロ環化［Ｏｚｅｒｏｖら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：６４２３頁（２０００年）］及びヒドロホルミル化［Ｃｓｏｋら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．５７０：２３頁（１９９８年）］について示された。それらの調査におけるカリックスアレーンは、金属コロイドにおけるように還元金属間の相互作用を含まない１個又は複数の金属カチオンと配位していた。酸化物表面上にグラフトされている金属カチオンに配位したカリックスアレーンは、拡大された酸化物構造中への凝集を防止することによってグラフト金属カチオンの分離を強制し［Ｋａｔｚら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６：１６４７８頁（２００４年）］、［Ｋａｔｚら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９：１５５８５頁（２００７年）］及び［Ｋａｔｚら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１：１８５２頁（２００９年）］、及びまたカリックスアレーン骨格上の置換基としての配位基の性質によってグラフトカチオンの触媒作用を調整する能力も与える［Ｋａｔｚら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９：１１２２頁（２００７年）］。
【０００８】
金属クラスターにカリックスアレーンリガンドを配位させることは、限定されるものではないが、立体的に嵩高い障害としてのカリックスアレーンの役割による凝集に対するより大きい復元力を含む、多くの利点を与え、恐らくはより重要なことに、カリックスアレーンが錯体活性部位の集合のためのナノスケールの組織スキャホールドとして機能する、新規なクラスの高度に調整可能な機能物質の合成を利用できるようにする。カリックスアレーンはまた、カリックスアレーン骨格上の配位官能基及び置換基によって金属コロイドコア上の電子密度にも影響を与え得る。さらに、カリックスアレーンと結合した金属コロイドは、表面上のカリックスアレーン間又はカリックスアレーン空洞の真下に空隙を有し、これは、分子の結合及び触媒作用に用いることができる。上記効果のすべては、カリックスアレーン結合金コロイドについて以前に実証された［Ｋａｔｚら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２５：１０５４８頁（２００９年）］。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
極めて驚くべきことに、本発明者らは、イリジウム金属コロイドとカリックスアレーン関連化合物との間の豊富な配位化学を発見した。本発明の自明でない態様は、従来技術で確立され及び知られた方法を用いて本発明の例示的な実施形態をもたらすことができなかった以下の例４でさらに具体化される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は初めて、カリックスアレーン関連リガンド（又は同義的に用いられる「カリックスアレーン関連化合物」）とイリジウム含有金属コロイドとの間に形成される配位錯体を提供する。リガンドとしてのカリックスアレーンの使用は、いくつかの自明でない利点、例えば、（ｉ）表面上の立体的に嵩高なリガンドとして作用するカリックスアレーン関連リガントによる凝集及びシンタリング（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）に対する保護、（ｉｉ）カリックスアレーン関連リガンド空洞真下又はカリックスアレーン間の領域に位置した露出金属による金属表面への接近し易さ（例えば、空隙形成による）、（ｉｉｉ）カリックスアレーン関連リガンド上の置換官能基によって金属コロイドコアの電子的及び立体的特性を調整し、したがって、キャッピングされたクラスター触媒作用特性の調整を可能とする能力、並びに（ｉｖ）二元機能触媒作用に重要であり得る、微多孔性物質の外面上の小クラスターの選択的配置を可能にすることをもたらす。リガンドに配位した金属コロイドにおける特定の所望の特性を得るために調整可能である、容易に変えられるリガンドとして作用するカリックスアレーン関連化合物も提供される。これらのリガンドを作製し、それらを金属コロイドと配位させる方法も提供される。さらに、それらの化合物を製造する方法及びそれらの使用の方法も提供される−それらの遊離及び固定化状態の両方において。本発明のカリックスアレーン関連金属コロイドは、金属介在プロセスによって触媒される当技術分野で知られているものを含めて、プロセスを触媒するために使用され得る。
【００１１】
例示的な実施形態では、本発明は、イリジウム含有金属部分に結合したカリックスアレーン関連部分からなる独特の組成物を含み、これは、凝集／分解に対して金属部分の保護を維持する一方、金属部分の表面で結合及び／又は反応し得る分子への接近し易さも同時に与える。本発明の例示的な実施形態では、カリックスアレーンを用いて、電子的環境、立体的接近、パターン化、及び最終的には、イリジウム含有金属コロイドコアの触媒活性を調整し得る。例示的な実施形態では、本発明は、カリックスアレーン関連部分との配位によってイリジウム含有金属コロイドの反応性の側面を制御する方法も提供する。
【００１２】
例えば、結合カリックスアレーンホスフィンリガンドＬの数を変えることによって、Ｉｒ４クラスターコアの安定性のみならず、電子密度を調整する能力によって、強力な「触媒反応のための構築キット」が開発された。カリックスアレーンリガンドシェルによって得られる立体的保護は、一連のＩｒ４（ＣＯ）１２−ｘ（Ｌ）ｘにおいて結合したカリックスアレーンホスフィンの数の増加とともに、増加すると仮定される。これは、より大きなｘ値からなるクラスターにとってより大きなクラスター安定性の観察をもたらし、熱的（加熱）プロセスのみならず触媒反応の間の集塊の可能性を減少させるはずである。さらに、金属コアに結合したリガンドの数の増加後に、クラスターコア内の電子密度は、増加すると予想される。これは転じて、触媒活性に影響するとも予想される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、温度プログラム化した酸化分解の間の、シリカと混合した１及びシリカと混合したＩｒ４（ＣＯ）１２の温度に対する重量の導関数（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）のプロットを示す。
【００１４】
【図２】図２は、（ａ）酸化条件下でのＩｒ４（ＣＯ）１２の熱重量分析、（ｂ）（ａ）におけるのと同じ実験の間の温度に対する質量損失の導関数（ＤＴＧ）、並びに水、フェニル、及びＣＯ２に対応する質量分析計シグナルの結果を示す。
【００１５】
【図３】図３は、（ａ）酸化条件下での１の熱重量分析、（ｂ）（ａ）におけるのと同じ実験の間の温度に対する質量損失の導関数（ＤＴＧ）、並びに水、フェニル、及びＣＯ２に対応する質量分析計シグナルの結果を示す。
【００１６】
【図４】図４は、単結晶Ｘ線回折から得られたカリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２の構造を示す。左側のＩｒ４金属コアは、無秩序であり、Ｉｒ（５）、Ｉｒ（６）、Ｉｒ（７）及びＩｒ（８）原子の位置は、６８％占有で示される。
【００１７】
【図５】図５は、［１Ｎａ］＋の分子イオン；実験（上）、理論的模擬実験（下）を示すＥＳＩ質量スペクトルを示す。
【００１８】
【図６】図６は、［１］＋の分子イオン；実験（上）、理論的模擬実験（下）を示すＥＳＩ質量スペクトルを示す。
【００１９】
【図７】図７は、１（ＣＨ２Ｃｌ２中）のＩＲスペクトルを示す。
【００２０】
【図８】図８は、室温での１の３１Ｐ  ＮＭＲを示す。
【００２１】
【図９】図９は、−５８℃での１の３１Ｐ  ＮＭＲを示す。
【００２２】
【図１０】図１０は、室温での１の１Ｈ  ＮＭＲを示す図である。
【００２３】
【図１１】図１１は、２の３１Ｐ  ＮＭＲを示す。
【００２４】
【図１２】図１２は、２の３１Ｈ  ＮＭＲを示す。
【００２５】
【図１３】図１３は、２の１３Ｃ  ＮＭＲを示す。
【００２６】
【図１４】図１４は、３の３１Ｐ  ＮＭＲを示す。
【００２７】
【図１５】図１５は、３の３１Ｈ  ＮＭＲを示す。
【００２８】
【図１６】図１６は、３の１３Ｃ  ＮＭＲを示す。
【００２９】
【図１７】図１７は、１の単結晶Ｘ線結晶構造を示す図である（選択した結合長さ及び結合角は、表１及び表２に示す）。
【００３０】
【図１８】図１８は、単結晶Ｘ線回折から得られたカリックス［４］アレーン（ＯＭｅ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２の構造を示す。左側のＩｒ４金属コアは、無秩序であり、Ｉｒ（５）、Ｉｒ（６）、Ｉｒ（７）及びＩｒ（８）原子の位置は、９０％占有で示される。
【００３１】
【図１９】図１９は、ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２の３１Ｐ  ＮＭＲを示す。
【００３２】
【図２０】図２０は、ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２のＥＳＩ質量スペクトルを示す。
【００３３】
【図２１】図２１は、ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＭｅ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２の３１Ｐ  ＮＭＲを示す。
【００３４】
【図２２】図２２は、ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＭｅ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２のＥＳＩ質量スペクトルを示す。
【００３５】
【図２３】図２３は、［ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］２Ｉｒ４（ＣＯ）１０のＥＳＩ質量スペクトルを示す。
【００３６】
【図２４】図２４は、上に示される第１のカリックスアレーン結合金属クラスターの成功裏の合成を基礎とするＩｒ４をベースとするカリックスアレーン結合クラスターの選抜を示す。構造（ａ）の合成は、分子内に４個のＩｒ４金属コアを組み入れる。構造（ｂ）の合成は、繰り返しＩｒ４及びカリックスアレーン単位の一次元ポリマーを表し、金属クラスター有機骨格の合成に向けての重要な一里塚である。
【００３７】
【図２５】図２５は、（ａ）１、（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２、及び（ｃ）ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＭｅ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【００３８】
【図２６】図２６は、５重量％Ｉｒ負荷Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３（ここで、アルミナは、Ｓｔｒｅｍから購入した）のＴＥＭ画像（ａ、ｂ、及びｃ）、並びに対応するサイズ分布ヒストグラム（ｄ）を示す。
【００３９】
【図２７】図２７は、５重量％Ｉｒ負荷Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３（ここで、アルミナは、Ｄｅｇｕｓｓａから購入した）のＴＥＭ画像（ａ、ｂ、及びｃ）（低解像度）、並びに対応するサイズ分布ヒストグラム（ｄ）を示す。Ｉｒコロイドサイズは、γ−Ａｌ２Ｏ３（Ｓｔｒｅｍ）で調製したＩｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３のサイズ（０．７±２ｎｍ）と比較してわずかに増加しているが、誤差の範囲である。
【００４０】
【図２８】図２８は、２重量％Ｉｒ負荷Ｉｒ／ＴｉＯ２のＴＥＭ画像（ａ、ｂ、及びｃ）（低解像度）、並びに対応するサイズ分布ヒストグラム（ｄ）を示す。
【００４１】
【図２９】図２９は、２重量％Ｉｒ負荷Ｉｒ／ＭｇＯのＴＥＭ画像（ａ、ｂ、及びｃ）（低解像度）、並びに対応するサイズ分布ヒストグラム（ｄ）を示す。
【００４２】
【図３０】図３０は、一般式Ｉｒ４（ＣＯ）１２−ｘＬｘ（式中、ｘ＝１、２、３、４）を有する合成された金属クラスターのＩＲデータを示す。
【００４３】
【図３１】図３１は、（ａ）視野内の接近し易いクラスター部位を有するＩｒ４（ＣＯ）９Ｌ３３の構造の空間充填図、及び（ｂ）視野内のあまり接近し易くないクラスター部位を有するそれの構造の空間充填図を示す。
【００４４】
【図３２】図３２は、Ｘ線回折によってＩｒ４（ＣＯ）９Ｌ３の結晶構造（上）から得られた、底面内の結合角及び長さを示す。
【００４５】
【図３３】図３３は、Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｌ１クラスターについて上に示した、シリカ担体上の固定化カリックスアレーン結合Ｉｒ４クラスターの合成の概略図を示す。室温でのシリカによるヘキサン中溶解クラスターの処理は、クラスターの固定化（溶媒蒸発なしでさえも）、及び右側に示される黄色の固体をもたらす。シリカの表面上の典型的な担持イリジウム密度は、表面上のＩｒ４−カリックスアレーン当たり２０〜２５ｎｍ２である。
【００４６】
【図３４】図３４は、３０８Ｋでのイリジウムカルボニル触媒上でのエチレンの水素化を示す：１５％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、残りＨｅ；ＳＴＰにおける総流量：４．６ｃｍ３ｓ−１ｇ−１；前処理なし。データは明らかに、触媒反応速度に対するＳｉＯＨ欠陥部位の有意な効果を示す。
【００４７】
【図３５】図３５は、イリジウムカルボニル触媒上でのエチレンの水素化を示す：１５％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、残りＨｅ；ＳＴＰにおける総流量：４．６ｃｍ３ｓ−１ｇ−１；３０８Ｋでの反応性気体の流れ上の前処理２６及び９．５時間（それぞれ、■Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｌ／ＳｉＯ２及び○Ｉｒ４（ＣＯ）９Ｌ３／ＳｉＯ２について）、並びに□Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｌ／ＳｉＯ２について前処理なし。
【００４８】
【図３６】図３６は、ａ）触媒反応前；ｂ）３０８Ｋでの流れ上で１０時間後；ｃ）３２３Ｋでの流れ上１１０時間後のＩｒ４（ＣＯ）１１Ｌ／ＳｉＯ２（５００）の３１Ｐ  ＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。反応性気体流組成：５％エチレン、１５％水素、残りヘリウム。
【００４９】
【図３７】図３７は、エチレンの水素化のための、貯蔵後ＳｉＯ２−５００上触媒３を用いるエチレン水素化の活性化エネルギーの決定のためのアレニウムプロットを示す。Ｉｒ４（ＣＯ）９Ｌ３／ＳｉＯ２触媒上のエチレンの水素化：１５％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、残りＨｅ；ＳＴＰにおける総流量：４．６ｃｍ３ｓ−１ｇ−１；前処理：１５％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、残りＨｅ；ＳＴＰにおける総流量：４．６ｃｍ３ｓ−１ｇ−１；３０８Ｋで９．５時間、続いて３２３Ｋで８時間、続いてＡｒ流上で密封した密閉反応器中室温で３日間。
【００５０】
【図３８】図３８は、Ｉｒ４（ＣＯ）１２／ＭｇＯ（４００）触媒上のエチレンの水素化を示す：１５％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、残りＨｅ；ＳＴＰにおける総流量：６．７ｃｍ３ｓ−１ｇ−１；３２３Ｋにおける；３０８Ｋで１５％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、残りＨｅの流量下で前処理２０時間。
【００５１】
【図３９】図３９は、Ｉｒ４（ＣＯ）１１ＰＰｈ２Ｍｅ／ＳｉＯ２（５００）触媒上のエチレンの水素化を示す：１５％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、残りＨｅ；ＳＴＰにおける総流量：４．６５ｃｍ３ｓ−１ｇ−１；前処理なし。
【００５２】
【図４０】図４０は、架橋ＣＯリガンドの不在を表す１．１の結晶構造を示す。
【００５３】
【図４１】図４１は、Ｌ＝ホスフィン（上）及びＬ＝ホスフィナイト（下）を有するＩｒ４（ＣＯ）１１ＬのＩＲスペクトルの比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
定義
それ自体又は別の置換基の一部として、「アルキル」という用語は、直鎖若しくは分岐鎖、又は環状炭化水素基、或いはこれらの組合せを意味し、それらは、完全飽和、モノ又はポリ不飽和であってもよく、場合によって指定された炭化原子の数（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１０は、１から１０個の炭素を意味する）を有する、一価、二価及び多価基を含む。飽和炭化水素基の例には、限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチル、同族体及び異性体（例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルの同族体及び異性体）などの基が含まれる。不飽和アルキル基は、１つ又は複数の二重結合又は三重結合を有するもの（すなわち、アルケニル及びアルキニル部分）である。不飽和アルキル基の例には、限定されるものではないが、ビニル、２−プロペニル、クロチル、２−イソペンテニル、２−（ブタジエニル）、２，４−ペンタジエニル、３−（１，４−ペンタジエニル）、エチニル、１−及び３−プロピニル、３−ブチニル、並びにより高級な同族体及び異性体が含まれる。炭化水素基に限定されるアルキル基は、「ホモアルキル」と呼ばれる。「アルキル」という用語は、「アルキレン」を指すことができ、これは、それ自体又は別の置換基の一部として、限定されるものではないが、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−により例示されるように、アルカンから誘導される二価の基を意味し、及び「ヘテロアルキルレン」として以下に記載されるそれらの基をさらに含む。典型的には、アルキル（又はアルキレン）基は、１から２４個の炭素原子を有し、１０個以下の炭素原子を有するそれらの基が好ましいこともある。「低級アルキル」又は「低級アルキレン」は、一般に８個以下の炭素原子を有する、より短い分子鎖のアルキル又はアルキレン基である。一部の実施形態では、アルキルは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４、Ｃ２５、Ｃ２６、Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ２９及びＣ３０アルキルから選択される任意の組合せ（ただ一つを含む）を指す。一部の実施形態では、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを指す。一部の実施形態では、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを指す。一部の実施形態では、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを指す。
【００５５】
「アルコキシ」、「アルキルアミノ」及び「アルキルチオ」（又はチオアルコキシ）という用語は、それらの従来の意味で使用され、それぞれ、酸素原子、窒素原子（例えば、アミン基）、又は硫黄原子を介して分子の残部に結合したそれらのアルキル及びヘテロアルキル基を指す。
【００５６】
それ自体又は別の用語と組み合わせて、「ヘテロアルキル」という用語は、特に断らない限り、１個又は複数の炭素原子並びにＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｂ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子からなる、安定な直鎖若しくは分岐鎖、又は環式アルキル部分、或いはそれらの組合せを意味し、ここで、窒素原子及び硫黄原子は、場合によって酸化されていてもよく、窒素ヘテロ原子は、場合によって四級化されていてもよい。ヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｂ及びＳｉは、ヘテロアルキル基の任意の内部位置に又はアルキル基がその分子の残部に結合している位置に置かれていてもよい。例としては、限定されるものではないが、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｓ（Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｎ−ＯＣＨ３、及び−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３が含まれる。最大２個までのヘテロ原子が、連続していても、例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３などであってもよい。同様に、「ヘテロアルキレン」という用語は、それ自体又は別の置換基の一部として、限定されるものではないが、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−によって例示されるように、ヘテロアルキルから誘導される二価の基を意味する。ヘテロアルキレン基について、ヘテロ原子は、分子鎖末端のいずれか又は両方を占めていることもできる（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノなど）。なおさらに、アルキレン及びヘテロアルキレン連結基について、連結基の方向性は、その連結基の式が書かれている方向によって示唆されない。例えば、式−Ｃ（Ｏ）２Ｒ’−は、−Ｃ（Ｏ）２Ｒ’−及び−Ｒ’Ｃ（Ｏ）２−の両方を表す。
【００５７】
「シクロアルキル」及び「ヘテロシクロアルキル」という用語は、それら自体又は他の用語と組み合わせて、特に断らない限り、それぞれ、「アルキル」及び「ヘテロアルキル」の環状バージョンを表す。さらに、ヘテロシクロアルキルについて、ヘテロ原子は、そのヘテロ環がその分子の残部に結合している位置を占めることができる。シクロアルキルの例には、限定されるものではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロヘプチルなどが含まれる。ヘテロシクロアルキルの例には、限定されるものではないが、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、２−ピペラジニルなどが含まれる。
【００５８】
「アシル」という用語は、部分−Ｃ（Ｏ）Ｒを含む種を指し、ここで、Ｒは、本明細書で定義される意味を有する。Ｒについての例示的な種には、Ｈ、ハロゲン、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール、及び置換又は非置換ヘテロシクロアルキルが含まれる。
【００５９】
「ハロ」又は「ハロゲン」という用語は、それら自体又は別の置換基の一部として、特に断らない限り、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子を意味する。さらに、「ハロアルキル」などの用語は、モノハロアルキル及びポリハロアルキルを含むことが意味される。例えば、「ハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」という用語は、限定されるものではないが、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、４−クロロブチル、３−ブロモプロピルなどを含むことが意味される。
【００６０】
「アリール」という用語は、特に断らない限り、一緒に融合している又は共有結合している、単一の環又は複数の環（好ましくは１から３つの環）であり得るポリ不飽和芳香族置換基を意味する。「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１から４個のヘテロ原子を含むアリール基（又は環）を指し、ここで、窒素原子及び硫黄原子は、場合によって酸化されており、窒素原子（単数又は複数）は、場合によって四級化されている。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介してその分子の残部と結合し得る。アリール及びヘテロアリール基の非限定的な例には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、ピラジニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、２−フェニル−４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ベンゾチアゾリル、プリニル、２−ベンズイミダゾリル、５−インドリル、１−イソキノリル、５−イソキノリル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、３−キノリル、及び６−キノリルが含まれる。上記アリール及びヘテロアリール環系のそれぞれの置換基は、以下に記載される許容できる置換基の群から選択される。
【００６１】
簡単のために、他の用語（例えば、アリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル）と組み合わせて使用される場合、「アリール」又は「ヘテロアリール」という用語は、上に定義されたとおりのアリール及びヘテロアリール環の両方を含む。したがって、「アリールアルキル」という用語は、アリール基が、アルキル基（炭素原子（例えば、メチレン基）が、例えば、酸素原子で置き換えられたそれらのアルキル基（例えば、フェノキシメチル、２−ピリジルオキシメチル、３−（１−ナフチルオキシ）プロピルなど）を含む）に結合しているそれらの基（例えば、ベンジル、フェネチル、ピリジルメチルなど）を含むことが意味される。
【００６２】
一部の実施形態では、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールのいずれも、置換されていてもよい。基のそれぞれの種類について好ましい置換基は、以下に与えられる。
【００６３】
アルキル及びヘテロアルキル基（アルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、及びヘテロシクロアルケニルとしばしば称されるそれらの基を含む）の置換基は、「アルキル基置換基」と総称的に称される。一部の実施形態では、アルキル基置換基は、ゼロから（２ｍ’＋１）（式中、ｍ’は、このような基における炭素原子の総数である。）の範囲の数における、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、−ハロゲン、ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ’’’、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮ及び−ＮＯ２から選択される。一実施形態では、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、それぞれ独立に、水素、置換若しくは非置換ヘテロアルキル、置換若しくは非置換アリール（例えば、１〜３個のハロゲンで置換されたアリール）、置換若しくは非置換アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又はアリールアルキル基を意味する。一実施形態では、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、それぞれ独立に、水素、非置換アルキル、非置換ヘテロアルキル、非置換シクロアルキル、非置換ヘテロシクロアルキル、非置換アリール、非置換ヘテロアリール、アルコキシ、チオアルコキシ基、及びアリールアルキルから選択される。一部の実施形態では、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、それぞれ独立に、水素及び非置換アルキルから選択される。例えば、本発明の化合物が、２個以上のＲ基を含む場合、Ｒ基のそれぞれは、独立に、これらの基の２個以上が存在する場合にそれぞれのＲ’、Ｒ”、Ｒ’’’及びＲ’’’’基がそうであるよう選択される。Ｒ’及びＲ”が、同じ窒素原子に結合している場合、それらは、窒素原子と組み合わせて、５−、６−、又は７−員環を形成し得る。例えば、−ＮＲ’Ｒ”は、１−ピロリジニル及び４−モルホリニルを含み得る。一部の実施形態では、アルキル基置換基は、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール及び置換又は非置換ヘテロシクロアルキルから選択される。
【００６４】
アルキル基について記載される置換基と同様に、アリール及びヘテロアリール基についての置換基は、「アリール基置換基」と総称的に称される。一部の実施形態では、アリール基置換基は、ゼロから芳香族環系上の開放原子価の総数までの範囲の数で、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、−ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ’’’、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮ及び−ＮＯ２、−Ｒ’、−Ｎ３、−ＣＨ（Ｐｈ）２、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、並びにフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択され；ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、一部の実施形態では、独立に、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択される。一部の実施形態では、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、独立に、水素、非置換アルキル、非置換ヘテロアルキル、非置換アリール及び非置換ヘテロアリールから選択される。一部の実施形態では、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、独立に、水素及び非置換アルキルから選択される。例えば、本発明の化合物が、２個以上のＲ基を含む場合、Ｒ基のそれぞれは、独立に、これらの基の２個以上が存在する場合にそれぞれのＲ’、Ｒ”、Ｒ’’’及びＲ’’’’基がそうであるように選択される。一部の実施形態では、アリール基置換基は、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換アリール及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択される。
【００６５】
アリール又はヘテロアリール環の隣接原子上の置換基の２個は、場合によって式−Ｔ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｑ−Ｕ−（式中、Ｔ及びＵは、独立に、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＣＲＲ’−又は単結合であり、ｑは、０から３の整数である。）の置換基で置き換えられていてもよい。代替として、アリール又はヘテロアリール環の隣接原子上の置換基の２個は、場合によって式−Ａ−（ＣＨ２）ｒ−Ｂ−（式中、Ａ及びＢは、独立に、−ＣＲＲ’−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−又は単結合であり、ｒは、１から４の整数である。）の置換基で置き換えられていてもよい。そのように形成された新たな環の単結合の１つは、場合によって二重結合で置き換えられていてもよい。代替として、アリール又はヘテロアリール環の隣接原子上の置換基の２個は、場合によって式−（ＣＲＲ’）ｓ−Ｘ−（ＣＲ”Ｒ’’’）ｄ−（式中、ｓ及びｄは、独立に、０から３の整数であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、又は−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−である。）の置換基で置き換えられていてもよい。置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’’’は、好ましくは、独立に、水素又は置換若しくは非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される。
【００６６】
「ヘテロ原子」という用語には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）が含まれる。
【００６７】
特に断らない限り、記号「Ｒ」は、アシル、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換シクロアルキル、置換又は非置換ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換アリール及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択される置換基の基を表す一般的略語である。
【００６８】
「塩（単数又は複数）」という用語は、本明細書で記載される化合物上に見られる特定の置換基に依存して、相対的に非毒性の酸又は塩基で調製される化合物の塩を含む。本発明の化合物が、相対的に酸性の官能性を有する場合、塩基付加塩は、中性形態のこのような化合物を十分な量の所望の塩基と正味又は適当な不活性溶媒中で接触させることによって得ることができる。塩基付加塩の例には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、有機アミノ、若しくはマグネシウムの塩、又は同様の塩が含まれる。本発明の化合物が、相対的に塩基性の官能性を有する場合、酸付加塩は、中性形態のこのような化合物を十分な量の所望の酸と正味又は適当な不活性溶媒中で接触させることによって得ることができる。酸付加塩の例には、塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、一水素炭酸、リン酸、一水素リン酸、二水素リン酸、硫酸、一水素硫酸、ヨウ化水素酸、又は亜リン酸などのような無機酸から誘導されるもの、及び酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、安息香酸、コハク酸、スベリン酸、フマル酸、乳酸、マンデル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トリルスルホン酸、クエン酸、酒石酸、メタンスルホン酸などのような相対的に非毒性の有機酸から誘導される塩が含まれる。また、アルギン酸塩などのアミノ酸の塩など、グルクロン酸又はガラクツロン酸などの有機酸の塩も含まれる（例えば、Ｂｅｒｇｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、６６：１〜１９頁（１９７７年）を参照）。本発明の特定の具体的な化合物は、その化合物を塩基又は酸付加塩のいずれかに変換させ得る塩基性及び酸性官能性の両方を有する。塩の水和物も含まれる。
【００６９】
本発明の特定の化合物は、不斉の炭素原子（光学中心）又は二重結合を有し；ラセミ酸塩、ジアステレオマー、幾何異性体及び個別の異性体は、本発明の範囲内に包含される。光学活性（Ｒ）−及び（Ｓ）−異性体並びにｄ及びｌ異性体は、キラルシントン（ｃｈｉｒａｌ  ｓｙｎｔｈｏｎｓ）若しくはキラル試薬を用いて調製され、又は従来の技術を用いて分割され得る。本明細書で記載される化合物が、幾何学的不斉のオレフィン二重結合又は他の中心を有する場合、特に断らない限り、それは、化合物が、Ｅ及びＺの幾何異性体の両方を含むことが意図される。同様に、互変異性型のすべてが含まれる。
【００７０】
本明細書で開示される化合物は、このような化合物を構成する１個又は複数の原子において非天然の割合の原子同位体も含み得る。例えば、これらの化合物は、例えば、トリチウム（３Ｈ）、ヨウ素−１２５（１２５Ｉ）又は炭素−１４（１４Ｃ）などの放射性同位体で放射性標識化され得る。本発明の化合物の同位体の変形のすべては、放射性であるかどうかにかかわらず、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
【００７１】
実施形態
一態様では、本発明は、金属コロイド、カリックスアレーン関連化合物及びそれらの錯体を提供する。一態様では、錯体は、（ａ）複数の金属原子を含む金属コロイド；及び（ｂ）リンカー（ここで、該リンカーは、その複数の金属原子の１個に配位した配位原子を含む）を含むカリックスアレーン関連化合物を含む。金属コロイドにとって有用な金属原子には、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＣｏから選択されるものが含まれ、例示的な金属原子はＩｒである。
【００７２】
「カリックスアレーン関連化合物」（“ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ−ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ”：「カリックスアレーン系化合物」）という用語は、カリックスアレーン及びカリックスアレーンと類似の化合物を、それらが、「バスケット」を形成する部分を架橋することにより連結されたアリール又はヘテロアリール基、及び他の環状基を同様に連結することにより形成される「バスケット」型化合物を含むという点で、包含することが意味される。テキスト「カリックスアレーン再考（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ  Ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ）」（Ｃ．Ｄａｖｉｄ  Ｇｕｔｓｃｈｅ、Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年）には、例えば、２３〜２８頁で、これらの化合物の一部が記載されており、このテキストは、これによって本明細書に参照により組み込まれる。「カリックスアレーン関連化合物」は、そのテキストで挙げられた化合物の種類を含むことが意味される。したがって、それは、フェノール基間の１つ又は複数の架橋が２個以上の炭素原子を含む、「ホモカリックスアレーン」と称される化合物を含む。Ｇｕｔｓｃｈｅで示さる一例は、シクロブチル架橋を含む第６２番である。
【００７３】
「カリックスアレーン関連化合物」にはまた、例えば、フェノール基間にそれぞれ、１つ又は複数の酸素、窒素、ケイ素又は硫黄架橋を有する、オキサカリックスアレーン、アザカリックスアレーン、シリカカリックスアレーン及びチアカリックスアレーン、並びに１つ又は複数の白金架橋を有するカリックスアレーン化合物が含まれる。この用語にはまた、Ｇｕｔｓｃｈｅ（１９９８年）で「カリックスアレーン関連シクロオリゴマー」と称されるものなどの化合物、例えば、フェノール残基よりもむしろフラン又はチオフェンから形成される類似の構造物も含まれる。他のカリックスアレーン関連化合物には、例えば、カリックス［ｎ］ピロール、カリックス［ｍ］ピリジノ［ｎ］ピロール又はカリックス［ｍ］ピリジンが含まれる。「カリックス［ｎ］ピロール」は、α−位で連結された「ｎ」のピロール環を有するマクロ環である。「カリックス［ｍ］ピリジノ［ｎ］ピロール」は、α位で連結された「ｍ」のピリジン環及び「ｎ」のピロール環を有するマクロ環である。「カリックス［ｍ］ピリジン」は、α−位で連結された「ｍ」のピリジン環を有するマクロ環である。
【００７４】
カリックスアレーンリガンドの骨格は、遷移金属と錯体を形成するリガンドの能力に干渉しない他の原子で置換され得る。例えば、カリックスアレーンリガンドの骨格は、アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルコキシ、チオエーテル、アルキルシリル、又は他の基で置換され得る。
【００７５】
例示的なカリックスアレーン関連化合物は、４、６、又は８つのフェノール部分を有し、したがって、好ましいカリックスアレーンは、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、及びカリックス［８］アレーンである。カリックス［４］アレーンが、より好ましい。一部の好ましい触媒系では、カリックスアレーンリガンドは、ｐ−アルキルカリックスアレーン、より好ましくはｐ−ｔ−ブチルカリックスアレーンである。これらの物質を作製する合成手順は、見事に磨きをかけられ、最適化されており、その出発物質、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェノールは、容易に入手できる。
【００７６】
例示的なカリックス関連化合物は、ホルムアルデヒドと縮合したフェノール及び置換フェノールの環状オリゴマーであるカリックスアレーンであり、一般構造：
【化１】
2013508145.tif 000002
（式中、ｎは、様々な実施形態において３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６である。）
を特徴とする。例示的な実施形態では、ｎは４である。波線は、閉じた環を形成する複数のこれらのモノマー単位の結合を表す。このような分子についての一般情報は、例えば、Ｂａｕｅｒら、ＪＡＣＳ  １０７、６０５３頁（１９８５年）及びＣ．Ｄａｖｉｄ  Ｇｕｔｓｃｈｅによるテキスト「カリックスアレーン（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）」（これは、「超分子化学」（Ｓｕｐｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｊ．Ｆｒａｓｅｒ  Ｓｔｏｄｄａｒｔ編；Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９年）におけるモノグラフの一部である。）、及び同じ著者による「カリックスアレーン再考（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ  Ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ）」（１９９８年）に見出すことができる。カリックスアレーンは、空洞が、イオン及び分子を含む多数のゲスト種のための結合部位として機能し得る「バスケット」形状を有する環状オリゴマーの形態である。
【００７７】
一部の実施形態では、基Ｒ２は、水素であってもよく、又は限定されるものではないが、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、アリール、ヘテロアリール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホネート、ホスホン酸、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、第四級アンモニウム、イミン、アミド、イミド（ｉｍｉｄｅ）、イミド（ｉｍｉｄｏ）、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルベン、スルホキシド、ホスホニウム、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノヒドリン、ヒドラゾン、オキシム、オキサゾール、オキサゾリン、オキサラン、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル及びハロゲンを含む多数のアリール置換基の基のいずれであってもよい。例示的なカリックスアレーンでは、Ｒ２は典型的に、ＯＲ１基にパラの位置における単一置換基を表す。しかし、本発明で利用されるカリックスアレーンは、１個又は複数のＲ２置換基を含み得る。２個以上の置換基が存在する場合、置換基は同じか又は異なることができる。２個の置換基を有するカリックスアレーン化合物の例示的なクラスは、互いに結合しているレゾルシノール部分を含み、典型的には環の周りに異なる配置でフェノキシ基を有するカリックス［ｎ］レゾルシナレンとして当技術分野で知られている。
【００７８】
例示的なＲ１置換基には、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール及び置換又は非置換ヘテロアリールの部分が含まれる。Ｒ１はＨであることもできる。
【００７９】
例示的な実施形態では、少なくとも１個のＲ１は、１個又は複数の配位原子を含む。「配位原子」は、金属原子、特に金属コロイドの金属原子と配位する（又は配位結合を形成する）ことができる要素である。例示的な「配位原子」には、窒素、酸素、硫黄、リン及び炭素（例えば、カルベンにおけるような）が含まれる。配位原子は、中性であるか又は荷電されている、例えば、塩の又はそれから誘導される要素であり得る。
【００８０】
「カリックスアレーン関連部分」（“ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ−ｒｅｌａｔｅｄ  ｍｏｉｅｔｙ”）は、配位原子を含むリンカーを介した金属コロイドへのその配位によって「カリックスアレーン関連化合物又は分子」から誘導される構造物である。
【００８１】
「金属コロイド」という用語は、同じか又は異なる金属であることができる少なくとも２個の金属原子から構成される金属粒子の種を指す。金属コロイドは典型に、少なくとも１個の他の有機リガンド（例えば、ＣＯ）を含む。金属コロイド上の複数のリガンドは、同じか又は異なることができる。このコロイドは、２つ以上のカリックスアレーン関連部分を含むことができ、これらの部分は、同じか又は異なることができる。
【００８２】
したがって、さらなる例示的な態様では、本発明は、カリックスアレーン関連部分に錯化した金属コロイドを含む錯体を提供する。本発明の例示的な化合物は、構造：
【化２】
2013508145.tif 000003
（式中、Ｍは金属コロイドであり、Ｌは、金属コロイドをＣ（カリックスアレーン関連部分）に結合させるゼロ次又は高次のリンカーである。）
を有する。
【００８３】
例示的な実施形態では、錯体は、（ａ）複数のイリジウム原子を含む金属コロイド；及び（ｂ）複数のイリジウム原子の１個に配位した配位原子を含むリンカーを含むカリックスアレーン関連化合物、を含む。
【００８４】
本明細書で記載される任意の実施形態では、カリックスアレーン関連化合物は、式：
【化３】
2013508145.tif 000004
（式中、ｎは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５及び１６から選択される整数である。）
を有する。一部の実施形態では、ｎは、４、５、６、７及び８から選択される整数である。例示的な実施形態では、ｎは４である。
【００８５】
一部の実施形態では、Ｒ１は、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール、及びリンカーから選択される部分である。例示的な実施形態では、少なくとも１個のＲ１は、配位原子を含む。一部の実施形態では、Ｒ１は、置換又は非置換アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキルから選択される。一部の実施形態では、Ｒ１はプロピルである。一部の実施形態では、Ｒ１はメチルである。一部の実施形態では、Ｒ１はＨである。
【００８６】
一部の実施形態では、Ｒ２は、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、カルベン、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフィンオキシド、チオール、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミン、アミド、イミド（ｉｍｉｄｅ）、イミド（ｉｍｉｄｏ）、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノヒドリン、ヒドラゾン、オキシム、オキサゾール、オキサゾリン、オキサラン、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル、ハロゲン、及びこれらの組合せから選択される部分である。一部の実施形態では、Ｒ２は、置換又は非置換アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６アルキルから選択される。一部の実施形態では、Ｒ２は、ｔｅｒｔ−ブチルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、−ＯＲ１に対してパラ位にある。
【００８７】
例示的な実施形態では、少なくとも１個のＲ１は、リンカーである。本明細書で使用される場合、「リンカー」という用語は、単一の共有結合（「ゼロ次」）又は本明細書で開示される本発明の要素を一緒に共有結合で連結する、例えば、固体担体をカリックスアレーン関連化合物に連結する若しくはカリックスアレーン関連化合物を金属コロイドに連結する、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ及びＰからなる群から選択される１〜３０個の非水素原子を取り込んでいる一連の安定な共有結合をさす。例示的なリンカーは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９又は３０個の非水素原子を含む。特に断らない限り、結合（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）に関連する「連結する（ｌｉｎｋｉｎｇ）」、「連結された（ｌｉｎｋｅｄ）」、「連結（ｌｉｎｋａｇｅ）」、「共役させる（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｎｇ）」、「共役した（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）」及び類似の用語は、リンカーを用いる技術及びリンカーを取り入れている種を指す。カリックスアレーン関連化合物は、複数のリンカーを含み、したがって、より高いレベルのデント数（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）を与え得る。
【００８８】
一部の実施形態では、リンカーは、ホスフィン、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択される部分である。
【００８９】
例示的な実施形態では、リンカーは配位原子を含む。例示的な実施形態では、配位原子は、リン、炭素、窒素及び酸素から選択される。配位原子は、当技術分野で知られている多数の様々な部分を介して与えられ得る。便宜上、これらの部分は、Ｐ−、Ｃ−、Ｎ−及びＯ−含有部分と称され得る。
【００９０】
例示的な実施形態では、リンカーは、Ｐ含有部分である。特に有用なＰ含有部分の一つは、ホスフィンである。様々な例示的な実施形態では、リンカー上の配位原子は、ホスフィン部分のリン原子である。一部の実施形態では、「ホスフィン」という用語は、−Ｙ１Ｐ（Ｙ２）（Ｙ３）（式中、Ｙ１は、結合、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択され；Ｙ２及びＹ３は、独立に、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択される。）を総称的に指す。一部の実施形態では、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ、置換又は非置換アリールである。例示的な実施形態では、Ｙ２及びＹ３は、それぞれフェニルである。一部の実施形態では、Ｙ１は、置換又は非置換アルキルである。一部の実施形態では、Ｙ１は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキルである。一部の実施形態では、Ｙ１はメチルである。一部の実施形態では、Ｙ１は結合である。
【００９１】
ホスフィンリガンドと同様に、ホスフィナイト、ホスホナイト及びホスファイトは、遷移金属触媒反応における多目的に使えるリガンドとして最近出現してきた。Ｎ及びＯ（これらに限定されないが）などの隣接する電気陰性ヘテロ原子の位置決めにより、触媒反応にしばしば有益であるこれらのリガンドの電子的特性の微妙な調整が可能になる。隣接するＯ及びＮの存在は、これらのリガンドに、それらのホスフィン類似体と比較してさらなる酸化安定性を与える。これらのリガンドは、アミノアルコール及びキラルジオールから誘導される多数の天然及び合成キラルプールの利用性のために、高収率で製造することが容易である（モジュール的な手法については、Ｖｅｌｄｅｒ，Ｊ．；Ｒｏｂｅｒｔ，Ｔ．；Ｗｅｉｄｎｅｒ，Ｉ．；Ｎｅｕｄｏｒｆｌ，Ｊ．−Ｍ．；Ｌｅｘ，Ｊ．；Ｓｃｈｍａｌｚ，Ｈ−Ｇ、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８年、３５０、１３０９〜１３１５頁を参照；ホスファイトの合成に関する総説については、Ｍｏｎｔｓｅｒｒａｔ  Ｄｉｅｇｕｅｚ、Ｏｓｃａｒ  Ｐａｍｉｅｓ、Ａｕｒｏｒａ  Ｒｕｉｚ、及びＣａｒｍｅｎ  Ｃｌａｖｅｒ、「不斉触媒反応における方法論（Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｅｓ  ｉｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第１１章、２００４年、１６１〜１７３頁  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ、ホスファイトの合成についての第８８０巻（Ｖｏｌｕｍｅ  ８８０  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）を参照；ホスホラミダイトの合成についてはＡｄｒｉａａｎ  Ｊ．Ｍｉｎｎａａｒｄ、Ｂｅｎ  Ｌ．Ｆｅｒｉｎｇａ、Ｌａｕｒｅｎｔ  Ｌｅｆｏｒｔ及びＪｏｈａｎｎｅｓ  Ｇ．ｄｅ  Ｖｒｉｅｓ  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２００７年、４０（１２）、１２６７〜１２７７頁を参照）。
【００９２】
ホスフィナイトリガンドが用いられた例は、オレフィンのＲｈ触媒不斉水素化（Ｂｌａｎｋｅｎｓｔｅｉｎ，Ｊ．；Ｐｆｌａｔｚ，Ａ．Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、２００１年、４０、４４４５〜４７頁）及びＰｄ触媒Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応（Ｐｕｎｊｉ，Ｂ．；Ｍａｇｕｅ，Ｊ．Ｔ．；Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａ，Ｍ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、２００６年、１３２２〜１３３０頁）である。
【００９３】
Ｐｆｌａｔｚ及び共同研究者は、カルベン源としてエチルジアゾアセテートを用いるスチレンのＲｕ触媒不斉シクロプロパン化のためにオキサゾリン系ホスホナイトリガンドを用いた。同じ触媒は、２−プロパノール及び対応するナトリウムアルコキシドの存在下で移動水素化反応の能力も有した（Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ，Ｐ．；Ｎａｕｄ，Ｆ．；Ｐｆｌａｔｚ，Ａ．；Ｒｅｔｔｉｇ，Ｓ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０００年、１９、２６７６〜２６８３頁）。Ｐｒｉｎｇｌｅ、Ｆｅｒｒｉｎｇａ及び共同研究者は、Ｃｕ（Ｉ）−ホスホナイト系触媒によるジエチル亜鉛のエノンへのエナンチオ選択的共役付加を示した（Ｍａｒｔｏｒｅｌｌ，Ａ．；Ｎａａｓｚ，Ｒ．；Ｆｅｒｒｉｎｇａ，Ｂ．Ｌ．；Ｐｒｉｎｇｌｅ，Ｐ．Ｇ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、２００１年、１２、２４９７〜２４９９頁）。Ｄｉｎｇ及び共同研究者は、エナンチオ選択的ヒドロホルミル化反応のためにフェロセン系二座配位ホスホナイトリガンドを用いた（Ｐｅｎｇ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，Ｚ．；Ｘｉａ，Ｃ．；Ｄｉｎｇ，Ｋ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、２００８年、４９、４８６２〜４８６４頁）。
【００９４】
Ｒａｊａｎｂａｂｕ及び共同研究者は、不斉ヒドロビニル化反応にニッケルホスフィナイト、ホスファイト及びホスホラミダイトリガンドを用いた（Ｐａｒｋ，Ｈ．；Ｋｕｍａｒｅｓｗａｒａｎ，Ｒ．；Ｒａｊａｎｂａｂｕ，Ｔ．Ｖ．Ｒ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００５年、６１、６３５２〜６７頁）。Ｓａｎｄｏｖａｌらは、デヒドロアミノ酸誘導体の不斉水素化にＲｈ（Ｉ）ジホスファイトリガンドを用いた（Ｓａｎｄｏｖａｌ，Ｃ．Ａ．；Ｌｉｕ，Ｓ．、Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ａ、２０１０年、３２５、６５〜７２頁）。アレーンのＰｄホスファイト触媒脱ハロゲン化は、Ｌｅｅらによって報告された（Ｍｏｏｎ，Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｓ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．、２００９年、６９４、４７３〜７７頁）。Ｐｄ−トリフェニルホスファイトは、アリルアルコールを用いる脱水アリル化を触媒することが示された（Ｋａｙａｋｉ，Ｙ．；Ｋｏｄａ，Ｔ．；Ｉｋａｒｉｙａ，Ｔ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００４年、６９、２５９５〜９７頁）。Ｐｄ系ビアリールホスファイト触媒は、アリルアセテート、カルボネート及びハロゲン化物の不斉アリル置換反応に有効であることが知られている（Ｄｉｅｇｕｅｚ，Ｍ．；Ｐａｍｉｅｓ，Ｏ．、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２０１０年、４３、３１２〜２２頁）。カリックスアレーンホスファイトは、Ｒｈ（０）触媒ヒドロホルミル化反応におけるオレフィンの高い直鎖対分岐の比を得るための半球キレート剤リガンドとして用いられた（Ｍｏｎｎｅｒｅａｕ，Ｌ．；Ｓｅｍｅｒｉｌ，Ｄ．；Ｍａｔｔ，Ｄ．；Ｔｏｕｐｅｔ，Ｌ．、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．、２００９年、３５１、１６２９〜３６頁）。
【００９５】
ホスホラミダイトリガンドは、触媒による不斉水素化（Ｍｉｎｎａａｒｄ，Ａ．Ｊ．；Ｆｅｒｉｎｇａ，Ｂ．Ｌ．；Ｌｅｆｏｒｔ，Ｌ．；ｄｅ  Ｖｒｉｅｓ，Ｊ．Ｇ．、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２００７年、４０、１２６７〜７７頁）、エノンへの共役付加（Ｊａｇｔ，Ｒ．Ｂ．Ｃ．；ｄｅ  Ｖｒｉｅｓ，Ｊ．Ｇ．；Ｆｅｒｒｉｎｇａ，Ｂ．Ｌ．；Ｍｉｎｎａａｒｄ，Ａ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、７、２４３３〜３５頁）、及びジエチル亜鉛によるアリルアルキル化（Ｍａｌｄａ，Ｈ．；ｖａｎ  Ｚｉｊｌ，Ａ．Ｗ．；Ａｒｎｏｌｄ，Ｌ．Ａ．；Ｆｅｒｉｎｇａ，Ｂ．Ｌ．、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００１年、３、１１６９〜１１７１頁）において用いられた。
【００９６】
したがって、一部の実施形態では、リンカーは、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト及びホスホラミダイトから選択される。一部の実施形態では、リンカーは、これらの部分のいずれかを含む。例えば、リンカーは、これらの部分のいずれかで置換されているアルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキル）、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり得る。
【００９７】
一部の実施形態では、リンカーは、Ｃ含有部分である。一部の実施形態では、リンカーはカルベンである。特に有用なカルベンには、Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベンが含まれる。一例は、一般式：Ｃ（Ｒ’Ｎ）（Ｒ”Ｎ）（式中、Ｒ’及びＲ”は、イミダゾール又はトリアゾールなどのヘテロ環を形成するために場合によって架橋される様々な官能基（上に総称的に記載されたＲなど）である。）を有するジアミノカルベンである。例示的な実施形態では、カルベンは、イミダゾリウム部分によって置換されたアルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキル）である。一部の実施形態では、カルベンは、イミダゾリウム部分で置換されたメチルである。一部の実施形態では、リンカーは、これらの部分のいずれかを含む。例えば、リンカーは、これらの部分のいずれかで置換されているアルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキル）、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり得る。
【００９８】
例示的な実施形態では、リンカーは、Ｎ含有部分である。様々な有用なＮ含有部分には、アミン（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２００５年、３５８、２３２７〜２３３１頁）、イソニトリル（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４年、１３：７６０〜７６２頁）、ビス（ピラゾール−１−イル）メタン（Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、２００４年、９２９〜９３２頁、Ｐｄとの錯体の例について−−同様な錯体は、Ｉｒによって可能である）、ピリジン（ピリジン−金錯体（−−Ｉｒのような別の貴金属）の例が記載されているＤａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、２００３年、２６８０〜２６８５頁）、ビピリジン（白金（−−Ｉｒのような別の貴金属）を含むカリックスアレーン系ビピリジン錯体が記載されているＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００８年、４７（１２）：５０９９〜５１０６頁、並びに金（−−Ｉｒのような別の貴金属）を含むビピリジン錯体が記載されているＩｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、１９８９年、１６５：５１〜６４頁）、テルピリジン（イリジウムテルピリジン錯体の例についてＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９年、１２１：５００９〜５０１６頁を参照）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（ＴＭＥＤＡとのＰｄ錯体（−−同様の錯体はイリジウム金属について予想される）についてＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３年、４２（１１）：３６５０〜６１頁）、及び１〜１０−フェナントロリン（１〜１０−フェナントロリンとのＰｄ錯体（同様の錯体は、イリジウム金属について予想される）についてＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３年、４２（１１）：３６５０〜６１頁を参照）が含まれる。他のＮ含有部分には、アミド、アミン、アミンオキシド、ニトロソ、ニトロ、カルバメート及びピラゾールが含まれる。一部の実施形態では、リンカーは、これらの部分のいずれかを含む。例えば、リンカーは、これらの部分のいずれかで置換されているアルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキル）、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり得る。
【００９９】
例示的な実施形態では、リンカーは、Ｏ含有部分である。様々な有用なＯ含有部分には、アルコキシド（Ｐｄとの錯体（同様の錯体は、Ｉｒで可能である）の例についてＤａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、２００４年、９２９〜９３２頁）、ヒドロオキシド（Ｐｄのヒドロオキシド錯体（同様の錯体は、Ｉｒについて可能である）の例についてＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３年、４２（１１）：３６５０〜６１頁）、フェノキシド（フェノキシは、リガンドとしてのカリックスアレーン底部リムＲＯＨ基（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ  ｌｏｗｅｒ−ｒｉｍ  ＲＯＨ  ｇｒｏｕｐｓ）すべてを起源とするであろう）、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）（Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、２０００年、１９：１０９７〜１１０３頁）、カルボキシレート（カルボキシレート−Ｉｒ錯体についてＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９３年、３２：５２０１〜５２０５頁並びにカルボキシレート−金錯体（Ｉｒのような別の貴金属）の例が記載されているＤａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２００３年、２６８０〜２６８５頁及びＶｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ、２００２年、５７ｂ：６０５〜６０９頁）、二酸化炭素及びカルボネート（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９年、１１１：６４５９〜６４６１頁）が含まれる。他のＯ含有部分には、ペルオキソ、エステル及びエーテルが含まれる。一部の実施形態では、リンカーは、これらの部分のいずれかを含む。例えば、リンカーは、これらの部分のいずれかで置換されているアルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキル）、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり得る。
【０１００】
一部の実施形態では、リンカーは、配位原子に加えて、本明細書で記載されるとおりに、１個又は複数のアルキル基置換基で場合によって置換されている、アルキル及びヘテロアルキルから選択される部分である。一部の実施形態では、リンカーは、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、フェニル、イミダゾリウム、カルベン、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフィンオキシド、チオール、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミン、アミド、イミド（ｉｍｉｄｅ）、イミド（ｉｍｉｄｏ）、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノヒドリン、ヒドラゾン、オキシム、オキサゾール、オキサゾリン、オキサラン、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル、ハロゲン及びこれらの組合せから選択される部分で置換されている。
【０１０１】
一部の実施形態では、カリックスアレーン関連化合物は、１個又は複数のリンカーで官能基化されている。様々な実施形態では、リンカーは、少なくとも１個の金属原子に配位することができる１個又は複数の配位原子を含む。リンカー官能基化カリックスアレーン関連化合物は、当技術分野で認められた方法で調製され得る。例えば、様々な実施形態では、カリックスアレーン関連化合物は、少なくとも１つのフェノールサブユニットを含む。フェノールヒドロキシルは、脱プロトン化され、そのフェノキシドイオンは、フェノキシドイオンのそれに補完的な反応性を有する反応性官能基を有するリンカー前駆体と反応させ、それにより、カリックスアレーン関連化合物のフェノール酸素原子を官能基化する。当業者が理解するように、フェノール以外の反応性官能基は、カリックスアレーン関連化合物上の置換基として機能することができ、リンカーの結合点として役立つことができる。
【０１０２】
本発明のリンカー官能基化カリックスアレーン関連化合物の形成に利用される例示的な反応性官能基は、以下に示される。
【０１０３】
一部の実施形態では、カリックスアレーン関連化合物のコア及びリンカーは、カリックスアレーン関連コア上の第１の反応性官能基及びリンカーの前駆体上の第２の反応性官能基の反応によって結合される。これらの反応性官能基は、相補的な反応性のものであり、それらは反応して、２つの要素化合物間の共有結合を形成する。
【０１０４】
例示的な反応性官能基は、これらの前駆体、例えば、アルキル若しくはヘテロアルキル、アリール若しくはヘテロアリール核又はアリール若しくはヘテロアリール核上の置換基、の上の任意の位置にあることができる。同様に、反応性官能基は、アルキル又はヘテロアルキル鎖の任意の位置にある。様々な実施形態では、反応性基がアルキル（又はヘテロアルキル）、又は置換アルキル（又はヘテロアルキル）鎖に結合している場合、反応性基は好ましくは、その分子鎖の末端位置にある。
【０１０５】
本発明の実施に有用な反応基及び反応のクラスは、一般にバイオコンジュゲート化学（ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の技術分野で周知のものである。本発明のオリゴマーの反応性前駆体に関して利用できる反応の現在好ましいクラスは、比較的穏やかな条件下で進行するものである。これらには、限定されるものではないが、求核置換（例えば、アミン及びアルコールと、ハロゲン化アシル、活性エステルとの反応）、求電子置換（例えば、エナミン反応）、並びに炭素−炭素及び炭素−ヘテロ原子の複数の結合への付加（例えば、マイケル反応、ディールス−アルダー付加）が含まれる。これら及び他の有用な反応は、例えば、Ｍａｒｃｈ、「応用有機化学（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８５年；Ｈｅｒｍａｎｓｏｎ、「バイオコンジュゲート技術（ＢＩＯＣＯＮＪＵＧＡＴＥ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、１９９６年；及びＦｅｅｎｅｙら、「タンパク質の修飾（ＭＯＤＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＲＯＴＥＩＮＳ：タンパク質の変性）」；Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、第１９８巻、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｄ．Ｃ．、１９８２年において検討されている。
【０１０６】
一例として、本発明に利用される反応性官能基には、限定されるものではないが、オレフィン、アセチレン、アルコール、フェノール、エーテル、オキシド、ハロゲン化物、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アミン、ヒドラジン、ヒドラゾン、ヒドラジド、ジアゾ、ジアゾニウム、ニトロ、ニトリル、メルカプタン、スルフィド、ジスルフィド、スルホキド、スルホン、スルホン酸、スルフィン酸、アセタール、ケタール、無水物、スルフェート、スルフェン酸イソニトリル、アミジン、イミド（ｉｍｉｄｅｓ）、イミダート、ニトロン、ヒドロキシルアミン、オキシム、ヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、アレン、オルトエステル、スルファイト、エナミン、イナミン、尿素、シュードウレア（ｐｓｅｕｄｏｕｒｅａｓ）、セミカルバジド、カルボジイミド、カルバメート、イミン、アジド、アゾ化合物、アゾキシ化合物、及びニトロソ化合物が含まれる。反応性官能基には、バイオコンジュゲート、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、マレイミドなどを調製するために用いられるものも含まれる。これらの官能基のそれぞれを調製する方法は、当技術分野で周知であり、特定の目的へのそれらの適用又は特定の目的のための修飾（変性）は、当業者の能力の範囲内である（例えば、Ｓａｎｄｌｅｒ及びＫａｒｏ編、「有機官能基の調製（ＯＲＧＡＮＩＣ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＧＲＯＵＰ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＳ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、１９８９年を参照）。
【０１０７】
有用な反応性官能基の変換には、例えば：
（ａ）カルボキシル基（これは、限定されるものではないが、活性エステル（例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、Ｎ−ヒドロキシベンズトリアゾールエステル、チオエステル、ｐ−ニトロフェニルエステル）、ハロゲン化酸、アシルイミダゾール、アルキル、アルケニル、アルキニル及び芳香族のエステルを含む様々な誘導体に容易に変換される）；
（ｂ）ヒドロキシル基（これは、エステル、エーテル、ハロゲン化物、アルデヒドなどに変換され得る）
（ｃ）ハロアルキル基（ここで、ハロゲン化物は、求核基、例えば、アミン、カルボキシレートアニオン、チオールアニオン、カルバニオン、又はアルコキシドイオンなどでその後に追い出され、それにより、ハロゲン原子の位置で新しい基の共有結合をもたらし得る）；
（ｄ）ジエノフィル基（これは、例えば、マレイミド基などのディールス−アルダー反応に関与することができる）；
（ｅ）アルデヒド又はケトン基（その後の誘導体化が、例えば、イミン、ヒドラゾン、セミカルバゾン若しくはオキシムなどのカルボニル誘導体の形成を介して、又はグリニャール付加若しくはアルキルリチウム付加のような機構を介して可能であるようなもの）；
（ｆ）ハロゲン化スルホニル基（例えば、スルホンアミドを形成する、アミンとのその後の反応のための）；
（ｇ）チオール基（これは、例えば、ジスルフィドに変換又はハロゲン化アシルと反応させ得る）；
（ｈ）アミン又はスルフヒドリル基（これは、例えば、アシル化、アルキル化又は酸化され得る）；
（ｉ）アルケン（これは、例えば、環化付加、アシル化、マイケル付加などを受け得る）；
（ｊ）エポキシド（これは、例えば、アミン及びヒドロキシル化合物と反応し得る）；
並びに
（ｋ）核酸合成に有用なホスホラミダイト及び他の標準的な官能基
が含まれる。
【０１０８】
反応性官能基は、本発明のオリゴマーをアセンブルするために必要な反応に関与、又は干渉しないように選択され得る。代替として、反応性官能基は、保護基の存在によって反応に関与することから保護され得る。当業者は、選ばれた一組の反応条件に干渉しないように特定の官能基を保護する仕方を理解する。有用な保護基の例については、例えば、Ｇｒｅｅｎｅら、「有機合成における保護基（ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ）」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９１年を参照されたい。
【０１０９】
一部の実施形態では、錯体は、式Ｉｒ４（ＣＯ）１２−ｘ（Ｌ）ｘ（式中、Ｌ＝ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）及びｘ＝２、３、４又は５）を有する。したがって、本発明は、ホスフィン含有カリックスアレーンリガンド、例えば、一座配位ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス（ＯＰｒ）３（Ｏ−ＣＨ２−ＰＰｈ２）及び二座配位ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス（ＯＭｅ）２（Ｏ−ＣＨ２−ＰＰｈ２）２カリックスアレーンリガンドを提供する。
【０１１０】
１つ又は複数のカリックスアレーン関連化合物が、１つ又は複数の金属コロイドに配位していることができる。特に有用な金属コロイドは、Ｉｒ、Ｐｔ及びＰｄから選択される複数の金属原子を含む。１つ又は複数の貴金属（及び／又は１つ若しくは複数の非貴金属とともに）からなるイリジウム含有コロイドが用いられ得る。例示的な実施形態では、金属コロイドは、複数のイリジウム原子を、例えば、Ｉｒｘ（式中、ｘは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７及び１８から選択される）の形態で含む。金属コロイドは、有機リガンド、例えば、−ＣＯでさらに置換され得る。
【０１１１】
一部の実施形態では、複数のカリックスアレーン関連化合物が、金属コロイドに配位している。一部の実施形態では、２、３、４又は５つのカリックスアレーン関連化合物が、金属コロイドに配位している。一部の実施形態では、複数の金属コロイドが、１つ又は複数のカリックスアレーン関連化合物に配位している。
【０１１２】
本明細書で記載される錯体は、追加の化合物を与えるためにさらなる条件下に置くことができる。例えば、金属コロイドは、本明細書で記載される錯体上で反応を行う工程を含む方法によって形成することができ、ここで、反応は、熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、熱的分解（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、酸化分解及びこれらの組合せから選択される。このような金属コロイドは、それらを、本明細書で記載される様々な反応、特に触媒反応に適させる特性を有し得る。
【０１１３】
基材上の固定化
本発明は、本明細書で記載されるように、基材上に固定化され得るカリックスアレーン関連化合物、金属コロイド及び錯体を提供する。カリックスアレーン関連化合物は、リンカーを介して、又は直接、すなわち、柔軟なつなぎ鎖（ｔｅｔｈｅｒ）によるカリックスアレーン化合物の誘導体化の必要なしに、基材に結合され得る。イリジウム含有金属コロイドは、最初に基材に結合され、その後にカリックスアレーンに錯化され得るか、又はカリックスアレーン関連化合物に結合され、その後にカリックスアレーン関連部分若しくは金属コロイドを介して基材に結合され得る。代替として、イリジウム含有金属コロイドは、カリックスアレーン関連部分が結合している基材と接触させ、それにより、固定化錯体を形成し得る。カリックスアレーンを表面につなぎ留める方法は、一般に当技術分野で公知である。例えば、米国特許出願公開第２００５／０２５５３３２Ａ１号及び米国特許第６３８０２６６Ｂ１号を参照されたい。
【０１１４】
例示的な基材要素には、限定されるものではないが、金属、金属酸化物又は非金属酸化物、ガラス及びポリマーが含まれる。有用な基材の非限定的なリストには、ケイ素、タングステン、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マンガン、バナジウム、クロム、タンタル、アルミニウム、リン、ホウ素、ロジウム、モリブデン、ゲルマニウム、銅、白金又は鉄が含まれる。好ましい基材は、シリカ、最も好ましくは遊離ヒドロキシル基を有するシリカである。しかし、他の無機酸化物の基材、好ましくはチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、タングステン、ニオブ、マンガン、バナジウム、クロム、タンタル、アルミニウム、リン、ホウ素  ロジウム、モリブデン、銅、白金若しくは鉄、又は基材と安定なアリールオキシドを形成する別の元素を用いてもよい。基材は、任意の従来の物理的形態、例えば、ゲル、様々な種類の粒子の内部若しくは外部の細孔、又はウェーハ、チップ、プレートなどの平表面、及びその表面がシリカ又は他の膜でオーバーレイされ得る面又はデバイスであってもよい。少なくともシリカの基材について、一部はカリックスアレーン又は関連化合物と基材との間の結合の剛性のために、この新規な方法は、しっかりと固定されたカリックスアレーン及び／又は関連化合物にとって材料ベース１グラム当たりで報告された最も高い部位密度をもたらす。金属酸化物及びゼオライト（そのままの及び層剥離した）は、本発明の化合物とともに利用される例示的な基材である。
【０１１５】
例示的な実施形態では、基材は無機酸化物である。本発明に利用される無機酸化物には、例えば、Ｃｓ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２（ガラス）、石英、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２などが含まれる。無機酸化物は、様々な物理的形態、例えば、膜、担持粉末、ガラス、結晶などで用いられ得る。基材は、単一の無機酸化物又は２種以上の無機酸化物の複合体からなることができる。例えば、無機酸化物の複合体は、積層構造（すなわち、第１の酸化物の上に堆積した第２の酸化物）を有し得るか又は２種以上の酸化物が連続的非積層構造に配置され得る。さらに、１種又は複数の酸化物を様々なサイズの粒子として混合し、板ガラス又は金属板などの支持材上に堆積させ得る。さらに、１種又は複数の無機酸化物の層は、２種の他の基材層間に挿入され得る（例えば、金属−酸化物−金属、金属−酸化物−結晶）。
【０１１６】
これらの実施形態では、例示的な固定化方法は、カリックスアレーン関連化合物を、基材と安定なアリールオキシド種を形成することができる元素の１種若しくは複数のポリハロゲン化物及び／若しくはポリアルコキシドとの反応により表面修飾された基材と接触させる工程、又は該基材を、前記１種又は複数のポリハロゲン化物及び／若しくはポリアルコキシドとの反応により前に修飾若しくは誘導体化されたカリックスアレーン若しくはカリックスアレーン関連化合物と反応させる工程を含む。代替の実施形態では、固定化方法には、ケイ素、タングステン、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マンガン、バナジウム、クロム、タンタル、アルミニウム、リン、ホウ素、ロジウム、モリブデン、ゲルマニウム、銅、白金若しくは鉄、又は安定なアリールオキシドを形成する別の元素から選択される１種若しくは複数の元素のポリハロゲン化物若しくはポリアルコキシドを基材と反応させ、修飾された基材を形成する工程；及び該修飾された基材をカリックスアレーン関連化合物と接触させ、その結果、該カリックスアレーン関連化合物を少なくとも１つのフェノールの酸素の結合を介して該基材に固定化する工程を含む。
【０１１７】
基材材料として適当な無機結晶及び無機ガラスには、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＨｇＦ２、ＢＮ、ＡｓＳ３、ＺｎＳ、Ｓｉ３Ｎ４などが含まれる。該結晶及びガラスは、当技術分野の標準的な技術で調製され得る。例えば、Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｃ．Ｈ．Ｌ．、「結晶成長の理論と技術（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）」、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７４年を参照されたい。代替として、該結晶は、商業的に購入され得る（例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）。該結晶は、基材の唯一の要素であり得るか、又はそれらは、１種若しくは複数のさらなる基材要素で被覆され得る。したがって、例えば、１種若しくは複数の金属膜又は金属膜及び有機ポリマーで被覆された結晶を用いることは、本発明の範囲内である。さらに、結晶は、異なる材料、又は同じ材料の異なる物理的形態（例えば、ガラス）からできている基材の別の部分に接触する基材の一部を構成し得る。無機結晶及び／又はガラスを用いる他の有用な基材の構造は、当業者に明らかである。
【０１１８】
金属も本発明の基材として利用される。基材として本発明で利用される例示的な金属には、限定されるものではないが、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル及び銅が含まれる。一実施形態では、２種以上の金属が用いられる。２種以上の金属は、合金として存在し得るか若しくはそれらは、積層「サンドイッチ」構造に形成され得るか、又はそれらは、互いに横方向に隣接し得る。
【０１１９】
有機ポリマーは、基材材料の有用な一クラスである。本発明の基材として有用な有機ポリマーは、気体、液体及び溶液中の分子に透過性であるポリマーを含む。他の有用なポリマーは、１種又は複数のこれらの同じクラスの化合物に不透過性であるものである。
【０１２０】
有用な基材を形成する有機ポリマーには、例えば、ポリアルケン（例えば、ポリエチレン、ポリイソブテン、ポリブタジエン）、ポリアクリル酸（例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシアノアクリレート）、ポリビニル（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ボリ塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリヘテロ環、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、ポリシラン、フッ素化ポリマー、エポキシ樹脂、ポリエーテル及びフェノール樹脂が含まれる。Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１：１〜７４頁（１９８２年）におけるＣｏｇｎａｒｄ，Ｊ．、「ネマチック液晶及びこれらの混合物の配置（ＡＬＩＧＮＭＥＮＴ  ＯＦ  ＮＥＭＡＴＩＣ  ＬＩＱＵＩＤ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＭＩＸＴＵＲＥＳ）」を参照されたい。現在好ましい有機ポリマーには、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セルロース材料、ポリカーボネート及びポリビニルピリジニウムが含まれる。
【０１２１】
本発明の実施に利用される基材の表面は、滑らかである、粗い及び／又はパターン化されていることができる。該表面は、機械的及び／又は化学的技術を用いて設計され得る。例えば、該表面は、ラビング、エッチング、溝切り、伸縮、及び金属膜の斜め蒸着によって粗く又はパターン化され得る。基材は、フォトリソグラフィー（Ｋｌｅｉｎｆｉｅｌｄら、Ｊ．Ｎｅｕｒｏｓｃｉ．８：４０９８〜１２０頁（１９９８年））、フォトエッチング、化学的エッチング及びマイクロコンタクトプリンティング（Ｋｕｍａｒら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １０：１４９８〜５１１頁（１９９４年））などの技術を用いてパターン化され得る。基材上にパターンを形成する他の技術は、当業者に容易に明らかである。
【０１２２】
基材上のパターンの大きさ及び複雑さは、用いられる技術の分解能及びパターンが意図される目的により調節される。例えば、マイクロコンタクトプリンティングを用いると、２００ｎｍ程度に小さい特徴が基材上に層状化された。Ｘｉａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７：３２７４〜７５頁（１９９５年）を参照されたい。同様に、フォトリソグラフィーを用いると、１μｍ程度の小さい特徴を有するパターンが生じた。Ｈｉｃｋｍａｎら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１２：６０７〜１６頁（１９９４年）を参照されたい。本発明で有用なパターンには、くぼみ（ｗｅｌｌ）、囲い、区画、凹部、入口、出口、溝（ｃｈａｎｎｅｌ）、トラフ、回折格子などの特徴を含むものが含まれる。
【０１２３】
認められた技術を用いると、異なる化学的特性の領域を有するパターンの基材が作製され得る。したがって、例えば、隣接し、隔離された特徴の配列は、パターン要素の疎水性／親水性、電荷又は他の化学的特性を変えることによって生成され得る。例えば、親水性化合物は、疎水性材料を用いて隣接する特徴間の「壁」をパターン化することにより個々の親水性特徴に閉じ込めることができる。同様に、正又は負に帯電した化合物は、閉じ込められる化合物のものと同様の電荷を有する化合物からできている「壁」を有する特徴に閉じ込めることができる。同様に、基材構造は、所望の特性を有する層を基材上に直接マイクロプリンティングすることによっても到達できる。Ｍｒｋｉｓｈら、Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．２５：５５〜７８頁（１９９６年）を参照されたい。
【０１２４】
様々な例示的な実施形態では、基材は、ゼオライト又はゼオライト様材料である。一実施形態では、本発明の錯体は、ＩＴＱ−２−型層状及びゼオライト材料の表面官能基化によって基材に結合している。例示的な結合は、基材のアンモニア処理を介して有効にされる。本発明は、カリックスアレーンに共有結合したこのような官能基化材料を提供する。例示的な実施形態では、官能基化表面は、核生成させ、材料の表面上で金属コロイドを成長させるために用いられる。
【０１２５】
カリックスアレーン関連化合物は、炭素、硫黄などを含む可撓性リンカー基による合成誘導体化を必要とすることなく、シリカ又は上記のとおりの他の基材上に固定化され得る。得られた固定化カリックスアレーン及び関連化合物は、室温における中性有機分子によってのみならず、低温における気体の物理吸着実験によっても到達され得る親油性空洞を有する。フェノール及びニトロベンゼンは、水溶液からこのクラスの材料内に可逆的に吸着する。
【０１２６】
得られた固定化カリックスアレーン及び関連化合物は、小分子、タンパク質及びイオン（カチオン及びアニオンの両方）を含む部分を取り込み、したがって、膜における、選択触媒としての、気流中の種の特定の吸着又は捕捉における、高圧液体クロマトグラフィー又はガスクロマトフィーのカラムにおける、及び化学的検出における、を含めて、多くの機能に用いられ得る。Ｋａｔｚら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２２：４００４〜４０１４頁（２００６年）を参照されたい。
【０１２７】
様々な実施形態では、本発明は、２つの手段：（ａ）カリックスアレーン関連化合物を、下記されるとおりのポリハロゲン化物又はポリアルコキシドとの反応により修飾された表面であった基材と接触されることによる、又は（ｂ）基材と、このようなポリハロゲン化物又はポリアルコキシドとの反応により前に修飾又は誘導体化されたカリックスアレーン関連化合物との反応による、の１つによるカリックスアレーン又はカリックスアレーン関連化合物の基材への固定化のための方法を提供する。
【０１２８】
本発明の例示的な実施形態の一つは、シリカ基材を修飾し、カリックスアレーン関連化合物／部分を基材にシリカ−酸素結合を介して固定化するハロゲン化ケイ素又はアルコキシドの使用である。しかし、前に検討したように、該基材及び／又は該修飾剤は、別の元素のオキシド、ポリハロゲン化物又はポリアルコキシドであってもよい。該修飾剤は、該基材上の主要な元素と同じ元素を含んでもよいか（例えば、酸化アルミニウム基材を修飾するために用いられるアルミニウムアルコキシド）又はそれらは、異なる元素を含んでもよい（例えば、酸化アルミニウム基材を修飾するために用いられる四ハロゲン化ケイ素）。アルコキシドが本発明で用いられる場合、アルコキシドの基材修飾元素（ケイ素、別の非金属、又は金属）は、カリックスアレーンのフェノールの酸素原子に直接結合したようになり、アルコキシドに対応するアルコールが、分離される。本発明の基材修飾剤として用いられる好ましいアルコキシドには、メトキシド、エトキシド及びアルコキシド基当たり最大４個の炭素原子を有する他のアルコキシドが含まれる。
【０１２９】
別の好ましい実施形態では、遷移金属又はケイ素以外の多価非金属のハロゲン化物又はアルコキシドが、カリックスアレーン又はカリックスアレーン関連化合物を基材に固定化するために用いられる。金属又は非金属は、限定されるものではないが、ケイ素、タングステン、ニオブ、チタン、ジルコニウム、鉄、マンガン、バナジウム、クロム、タンタル、アルミニウム、リン、ホウ素、ロジウム、モリブデン、ゲルマニウム、銅、白金又は鉄を含めて、基材と安定なアリールオキシドを形成するいずれのものであってもよい。
【０１３０】
合成
本明細書で記載されるカリックスアレーン関連化合物、金属コロイド及びこれらの錯体は、当業者の能力の範囲内の方法によって合成され得る。例示的な合成が本明細書で示されるが、しかし、さらなる実用的な合成経路が存在し、及び工夫され得ることが当業者に明らかである。したがって、本発明は、任意の特定の方法によって合成されたカリックスアレーン関連化合物の使用に限定されない。
【０１３１】
本発明のカリックスアレーン関連化合物の例示的な経路は、以下のスキーム１に示される。
【０１３２】
本発明は、カリックスアレーン関連化合物が金属コロイドに錯化している化合物を提供する。リンカー上の配位原子及びコロイド中の金属原子の特定の組合せを選択し、該コロイドに結合する配位原子を与えることは、当業者の能力の十分に範囲内である。
【０１３３】
本発明は、Ｉｒ（例えば、Ｉｒ４）、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＣｏのコロイド；二金属クラスター及びニッケル／コバルトモリブデン／硫化タングステンナノ粒子状触媒への言及により例証される。様々な実施形態では、本発明は、Ｉｒ４（Ｃｏ）１２をベースとして形成される錯体を提供する。
【化４】
2013508145.tif 000005
スキーム１
【０１３４】
スキーム１は、カリックスアレーン関連化合物が一座配位である錯体に関する。理解されるように、より高いデント数を有するリンカーも利用される。二座配位カリックスアレーン関連分子がリガンドとして用いられる場合、この化合物の金属コロイド及びその他のものが、いくつかの幾何配置の一つにおいて調製され得る。例えば、ジラジアル架橋、アキシャル−ラジアル架橋、ジアキシャル架橋、アキシャル−ラジアル架橋：
【化５】
2013508145.tif 000006
【０１３５】
当業者に理解されるように、本発明は、限定されるものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、二金属クラスター、及びニッケル／コバルトモリブデン／硫化タングステンナノ粒子状触媒を含む、他の系のコロイドも提供する。
【０１３６】
一態様では、本発明は、カリックスアレーン結合金属コロイドを合成する方法を提供する。一実施形態では、カリックスアレーン結合金属コロイドを合成する方法は、コロイド金属臭化物から臭化物アニオン追い出しを生じさせるのに適当な条件下で、カリックスアレーン関連化合物を該コロイド金属臭素化物と接触させる工程を含む。
【０１３７】
一部の実施形態では、該方法は、該接触させる工程の前に、コロイド金属臭化物を形成させるのに十分な条件下でコロイド金属を臭素化剤によって活性化させる工程をさらに含む。一部の実施形態では、該コロイド金属は、複数のイリジウム原子を含み、該臭素化剤は、複数のイリジウム原子の１個又は複数を臭素化する。一部の実施形態では、該コロイド金属臭化物は、イリジウムを含み、場合によって、該イリジウムは、単一の臭化物リガンドに結合しており、及び場合によって、該イリジウムは、Ｉｒ４の形態である。
【０１３８】
一部の実施形態では、カリックスアレーン関連化合物は、カリックスアレーンホスフィン、カリックスアレーンホスフィナイト、カリックスアレーンホスホナイト、カリックスアレーンホスファイト及びカリックスアレーンホスホラミダイトから選択される。
【０１３９】
一部の実施形態では、アリックスアレーン関連化合物は、カリックスアレーンカルベンである。
【０１４０】
一部の実施形態では、カリックスアレーン関連化合物は、カリックスアレーンピリジン、カリックスアレーンビピリジン、カリックスアレーンテルピリジン、カリックスアレーンピラゾール、カリックスアレーンフェナントロリン、カリックスアレーンイソニトリル、カリックスアレーンアミド、カリックスアレーンアミン、カリックスアレーンアミンオキシド、カリックスアレーンニトロソ、カリックスアレーンニトロ及びカリックスアレーンカルバメートから選択される。
【０１４１】
一部の実施形態では、カリックスアレーン関連化合物は、カリックスアレーンカルボキシレート、カリックスアレーンアルコキシド、カリックスアレーンペルオキソ、カリックスアレーンフェノキシド、カリックスアレーンエステル、カリックスアレーンエーテル、カリックスアレーンアセチルアセトネート及びカリックスアレーンカーボネートから選択される。
【０１４２】
一部の実施形態では、カリックスアレーン関連化合物は、本明細書で記載される錯体のカリックスアレーン関連化合物、又は本明細書で記載されるカリックスアレーン関連化合物である。
【０１４３】
用途
一態様では、本発明は、本明細書で開示される金属コロイド又は金属錯体を用いる触媒プロセスを提供する。本明細書で開示されるカリックスアレーン関連金属コロイド及び錯体は、金属介在プロセス、例えば、オレフィン転移、オレフィンのヒドロホルミル化、及び末端アルカンの環化付加、並びに酸化プロセス、水素化プロセス、及び酸触媒反応などの他のプロセスによって触媒される当技術分野で公知のものを含めて、プロセスを触媒するために使用され得る。例示的な実施形態では、本発明の組成物は、水素処理触媒として有用である。本発明の化合物及び錯体が、用途を見出す他のプロセスには、プロパン水素添加分解、ＣＯ水素化、トルエン水素化、メタン生成、分子内ヒドロアミノ化、第一級アリルアルコールの不斉異性化、アリルアミノ化、ヒドロアミノ化、ヒドロチオール化、ヨードアレーンを用いるヘテロアレーンのＣ−Ｈ結合アリール化、［２＋２＋２］環化付加、及びカルボニル化、メタンヒドロキシル化、並びにナフテン環開環が含まれる（米国特許第５７６３７３１号を参照）。なおさらなるプロセスには、水素化反応、例えば、α，β−不飽和アルデヒドの；環化反応、例えば、テルペノイドの（例えば、シトロネラールのメントールへの転換）；開環反応、例えば、シクロアルキルの（例えば、メチルシクロヘキサンのジメチルペンタンへの変換、又はナフテン環開環）；ＮＯの水蒸気接触改質及び水素化転化反応、例えば、シクロアルキルの（例えば、シクロヘキセン）が含まれる。（Ｖｕｏｒｉら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２００９年、１３１：７〜１５頁及び米国特許第５７６３７３１号を参照）。一般に有用な反応には、有機分子、例えば、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール（これらのいずれも場合によって置換されていてもよい）上で行われる酸化及び還元が含まれる。
【０１４４】
したがって、一実施形態では、触媒プロセスは、有機分子を（ａ）本明細書で開示される錯体又は金属コロイド及び（ｂ）還元剤と接触させることによって有機分子を還元する工程を含む。一部の実施形態では、該有機分子は、不飽和分子である。一部の実施形態では、該有機分子は、置換又は非置換アルキル（例えば、不飽和アルキル（不飽和Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキルなど））である。一部の実施形態では、該還元工程は、例えば、還元剤としてＨ２を用いる水素化を含む。
【０１４５】
一実施形態では、触媒プロセスは、有機分子を（ａ）本明細書で開示される錯体又は金属コロイド及び（ｂ）酸化剤と接触させることによって、該有機分子を酸化する工程を含む。一部の実施形態では、該酸化工程は、ヒドロキシル化を含む。
【実施例】
【０１４６】
（実施例１）
実験
すべての化合物は、乾燥窒素雰囲気下でシュレンク技術を用いて取り扱った。無水トルエン、ＴＨＦ及びＤＭＦは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した；出発ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン及び他の試薬のすべては、分析等級のものであり、受け入れたまま用いた。カリックスアレーン１ａ、１ｂ、４ａ、４ｂ、５ａ及び７ａは、文献の手順に従って合成した。ジフェニルホスホリルメチレントシラートは、文献の手順に従って調製した。１Ｈ、１３Ｃ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、ＵＣ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  ＮＭＲ  ＦａｃｉｌｉｔｙでＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ−３００（３００ＭＨｚ）装置又はＡＶＢ−４００（４００ＭＨｚ）装置で、ＣＤＣｌ３中（２９３Ｋ）で記録した。１Ｈ  ＮＭＲデータは、残存ＣＨＣｌ３（７．２６０ｐｐｍ）を基準とし、３１Ｐ  ＮＭＲデータは、トリメチルホスフェートを基準にする。分析薄層クロマトグラフィーは、プリコートシリカゲルプレート（０．２５ｍｍ、６０Ｆ−２５４、Ｓｅｌｅｃｔｏ）上で行い、シリカゲル（Ｓｅｌｅｃｔｏ  ６０）をカラムクロマトグラフィーに用いた。ＦＡＢ−ＭＳスペクトルは、ＵＣ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｆａｃｉｌｉｔｙでマトリックスとしてｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）又はｍ−ニトロベンジルアルコール（ＮＢＡ）を用いることによって記録した。融点はすべて未補正である。
カリックスアレーン−ホスフィノオキシド２ａ、２ｂ、５ｂ及び８ａの合成のための一般手順
【化６】
2013508145.tif 000007
【化７】
2013508145.tif 000008
【０１４７】
カリックスアレーン１ａ、１ｂ、４ａ、４ｂ、７ａ（０．３５ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（１ａ、１ｂについて０．３９ｍｍｏｌ、４ａ、４ｂについて０．７８ｍｍｏｌ、７ａについて１．５６ｍｍｏｌ）のＴＭＦ／ＤＭＦ（１０／１ｖ／ｖ）中混合物を２時間還流させた。形成した黄色の溶液に、Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＯＴｓ（１ａ、１ｂについて０．３９ｍｍｏｌ、４ａ、４ｂについて０．７８ｍｍｏｌ、７ａについて１．５６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を４８時間還流させた。過剰の水素化ナトリウムを約１．０ｍｌのメタノールでクエンチし、溶媒を蒸発させた。残渣をクロロホルムに溶解させ、水で２回洗浄した。有機相を蒸発乾固させ、精製した。
【０１４８】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−ジフェニルホスフィノイルメチレンオキシ−２６，２７，２８−トリメトキシ−カリックス［４］アレーン（配座異性体（ｃｏｎｆｏｒｍｅｒｓ）の混合物）（２ａ）：
ＣＨ２Ｃｌ２／酢酸エチル（１：０．２）を用いるカラムクロマトグラフィーにより、６２％収率の白色粉末が得られた、Ｒｆ０．６：融点１０８〜１１５℃；
【化８】
2013508145.tif 000009
【０１４９】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−ジフェニルホスフィノイルメチレンオキシ−２６，２７，２８−トリプロポキシ−カリックス［４］アレーン（ｃｏｎｅ型）（２ｂ）
ＣＨ２Ｃｌ２／酢酸エチル（１：０．１）を用いるカラムクロマトグラフィーにより、８３％収率の白色粉末が得られた、Ｒｆ０．７：融点１１８〜１２１℃；
【化９】
2013508145.tif 000010
【０１５０】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６−ビス（ジフェニルホスフィノイルメチレンオキシ）−２７，２８−ジプロポキシ−カリックス［４］アレーン（ｃｏｎｅ型）（５ｂ）
ＣＨ２Ｃｌ２／酢酸エチル（１：０．５）を用いるカラムクロマトグラフィーにより、５３％収率の白色粉末が得られた、Ｒｆ０．４：融点１３４〜１３８℃；
【化１０】
2013508145.tif 000011
【０１５１】
Ｏ１、Ｏ３、Ｏ５、Ｏ７−テトラキス（ジフェニルホスホリルメチルオキシ）−テトラブチルオキシ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［８］アレーン（８ａ）
ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール（１：０．０５ｖ／ｖ）を用いるフラッシュクロマトグラフィー、白色粉末、Ｒｆ０．２；
【化１１】
2013508145.tif 000012
【０１５２】
カリックスアレーン−ホスフィン３ｂ及び６ａ、６ｂの合成のための一般手順
カリックスアレーン２ｂ、５ａ、５ｂ（７．０ｍｍｏｌ）及びＰｈＳｉＨ３（各ＰＯＰｈ２に対して３０当量過剰）の１５ｍｌのトルエン中溶液を１００℃で４８時間加熱した。反応の進行を３１Ｐ  ＮＭＲでモニターした。反応混合物を蒸発乾固させ、４時間真空にした（０．０５ｍｍ）。油状の残渣を精製した。
【０１５３】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−ジフェニルホスフィノメチレンオキシ−２６，２７，２８−トリプロポキシ−カリックス［４］アレーン（ｃｏｎｅ型）（３ｂ）：
ＣＨ２Ｃｌ２を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより、５４％収率の白色粉末が得られた、Ｒｆ０．９：融点１１３〜１１７℃；
【化１２】
2013508145.tif 000013
【０１５４】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６−ビス［ジフェニルホスフィノメチレンオキシ−２７，２８−ジメトキシ−カリックス［４］アレーン（配座異性体の混合物）（６ａ）：
エタノール／ＤＣＭ（２０／１）からの結晶化により、５２％収率で白色固体が得られた；融点１２３〜１３１℃；
【化１３】
2013508145.tif 000014
【０１５５】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６−ビス（ジフェニルホスフィノメチレンオキシ）−２７，２８−ジプロポキシ−カリックス［４］アレーン（ｃｏｎｅ型）（６ｂ）：
ＣＨ２Ｃｌ２を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより、４１％収率の白色粉末が得られた、Ｒｆ０．９；融点１２８〜１３２℃；
【化１４】
2013508145.tif 000015
参考文献
2013508145.tif 000016
【０１５６】
（実施例２）
カリックスアレーン結合イリジウムクラスターの合成
１の合成
【化１５】
2013508145.tif 000017
スキーム２：（ｉ）Ｐｈ２（Ｏ）ＣＨ２ＯＴｓ、ＮａＨ、ＴＨＦ／ＤＭＦ、（ｉｉ）ＰｈＳｉＨ３、トルエン、（ｉｉｉ）［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］Ｂｕ４Ｎ、ＣＨ２Ｃｌ２（Ｒ＝Ｃ３Ｈ７−ｎ）
スキーム２により、公知のｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＨ）を介したｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２）への合成手法及びその後のホスフィンオキシド還元が概略され、新規なリガンドｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）を５４％収率で生じる。モノホスフィン２を用いる公知のＩｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒの選択的置換により、Ｂｒ−アニオン追い出しを介して、１が高収率で黄色の結晶固体として合成される。１のＥＳＩ質量スペクトルは、ｍ／ｚ＝２０５０．５において１の分子カチオン、［１］＋とともに、主ピークとしてｍ／ｚ＝２０７３．５においてナトリウム付加物［１Ｎａ］＋を有する。［１］＋について実験的に観察された同位体分布は、シミュレーションとよく一致しており、ＥＳＩ条件下でのカリックスアレーンカチオンラジカル種の形成を示唆する。ＥＳＩスペクトル中の［１］＋の存在は、プロトン化又はカチオン性種が典型的にはエレクトロスプレーイオン化の間に観察されるので、いくらか異常である。室温でのＣＤＣｌ３中１の３１Ｐ  ＮＭＲ分光法により、−２１．８ｐｐｍにおける遊離リガンド３の共鳴に対してかなりダウンフィールドにシフトして、−１０．２ｐｐｍにおいて単一の共鳴が示される。シャープな一重項が、低温でさえも１の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおける唯一の共鳴として残存し；及び相互転換するアキシャル及びエカトリアル異性体の混合物からなる系と対照的に、溶液中の１の単一の異性体の存在を証明する。
【０１５７】
典型的な反応において、ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）０．１４６ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及び［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］［ＮＢｕ４］０．２１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）中室温で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させ、続いてヘキサンを用いる抽出により生成物を単離し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、１を黄色の結晶固体として得た。ＣＨＣｌ３から１の単結晶をゆっくりした蒸発から成長させた。
【０１５８】
【化１６】
2013508145.tif 000018
【０１５９】
ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２
【化１７】
2013508145.tif 000019
典型的な反応において、ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２０．０９０ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及び［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］［ＮＢｕ４］０．２２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）中室温で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させ、続いてヘキサンを用いる抽出により生成物を単離し、溶媒としてジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。層拡散法及びＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ溶媒系を用いて、単結晶を成長させた。
【化１８】
2013508145.tif 000020
単結晶Ｘ線回折によって得られたこのクラスターの構造を図に含める。
【０１６０】
ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＭｅ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２（Ｉｒ４（ＣＯ）１１）２
【化１９】
2013508145.tif 000021
反応剤ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＭｅ）２（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）２０．０８０ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）及び［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］［ＮＢｕ４］０．２１０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）中室温で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させ、続いてヘキサンを用いる抽出により生成物を単離し、溶媒としてジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。３１Ｐ  ＮＭＲ  δ−１１．２；
【化２０】
2013508145.tif 000022
単結晶Ｘ線回折によって得られたこのクラスターの構造を図に含める。
【０１６１】
ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）］２Ｉｒ４（ＣＯ）１０
【化２１】
2013508145.tif 000023
反応剤ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２）０．１５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及び［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］［ＮＢｕ４］０．１０５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）中８０℃で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させ、続いてヘキサンを用いる抽出により生成物を単離し、溶媒としてジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【化２２】
2013508145.tif 000024
【０１６２】
温度プログラム化酸化分解（ＴＰＯＤ）分析
結合ＣＯリガンド酸化に対するカリックスホスフィンリガンドの効果は、温度プログラム化酸化分解（ＴＰＯＤ）、続いて熱重量分析及び質量分析を用いて、Ｉｒ４（ＣＯ）１２と比較することによって確認し、これは図に示す。シリカと混合したＩｒ４（ＣＯ）１２におけるＣＯリガンドの酸化は、質量分析を介して１１５℃で始まる狭い温度範囲で起こる。同様の条件下で、シリカと混合した１におけるＴＰＯＤの間に１３５℃の温度まで、質量分析を介したＣＯリガンド酸化の検出可能な速度は存在しない。シリカと混合した１におけるＣＯ酸化は、広い温度範囲にわたってフェニル損失及び部分的カリックスアレーン燃焼とほとんど同時に起こる。
【０１６３】
１及びＩｒ４ＣＯ１２中のＣＯの酸化を、温度プログラム化酸化分解（ＴＰＯＤ）を用いて酸化条件下で特徴付けた。昇華を避けるために、この化合物を大過剰の脱ヒドロキシル化シリカ（前もって、（ｉ）Ｏ２／Ｈｅ／Ａｒ５／９２／３中６００℃で４時間、（ｉｉ）続いて、不活性雰囲気下で室温に冷却、（ｉｉｉ）Ｈ２／Ｈｅ／Ａｒ１５／８２／３中６００℃に４時間加熱、（ｉｖ）（ｉｉｉ）中と同じ気体組成物下で室温に冷却、及び（ｖ）グローブボックス中に保存）と物理的に混合して、固体混合物を形成した。以下の温度プログラムを用いた：４０℃で６０分間等温、続いて７４ｍＬ／分の２０％Ｏ２／Ａｒ流下３５０℃に一定温度上昇（１℃／分）。一体型ＮｅｔｓｃｈＳＴＡ  ３０９ＰＣ  Ｌｕｘｘ  ＴＧＡ−Ｎｅｔｓｃｈ  ４０３Ｃ  ＡｅｏｌｏｓＭＳ−Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７（ＴＧＡモジュールに連結され、ＭＣＴ検出器を備えた）システムによる質量分析法及び赤外分光法を用いて、気体排出物を流れ上で分析した。したがって、６．４８ｍｇのＩｒ４ＣＯ１２を１０３．８４ｍｇの脱ヒドロキシル化シリカと混合した。１０１．８４ｍｇのこの混合物を分析した（５．９８ｍｇのＩｒ４ＣＯ１２に相当）。図におけるシリカ系と混合したＩｒ４（ＣＯ）１２について、４３℃と３５０℃の間の熱重量分析によって、１．７４ｍｇの質量損失を実測した。これは、この系における完全な脱カルボニル化についての１．８２ｍｇの質量損失の理論的予測と同程度とみられる。１について、７．４０ｍｇの１を９２．０８ｍｇの脱ヒドロキシル化シリカと混合した。８９．９１ｍｇのこの混合物を分析した（６．６９ｍｇの１に相当）。図中ａｍｕ４４（ＣＯ２に帰属）の質量分析は、Ｉｒ４ＣＯ１２／シリカに対して１／シリカにおける二酸化炭素形成のより遅い開始を示す。図中ＣＯ２のＭＳ痕跡は、１６５℃における小さい肩、並びに１７６℃及び２２９℃における２つのより大きなピークとして１／シリカについて現れる。この小さな肩は、１／シリカについてのａｍｕ７８（フェニルフラグメントに帰属）に相当するシグナルの最大値と一致している。図中シリカと混合した１の系について４３℃と３５０℃の間の熱重量分析によって、４．１４ｍｇの質量損失が実測された。これは、この系における完全な脱カルボニル化及びカリックスアレーン燃焼についての４．１９ｍｇの質量損失の理論的予測と同程度とみられる。
【０１６４】
ＩＲ分光法
電子供与体としてのカリックスホスフィンリガンドの役割は、Ｉｒ４（ＣＯ）１１ＰＰｈ３との赤外分光比較においても明らかである。ＣＨ２Ｃｌ２中１の赤外スペクトルは、２０８７、２０５５、２０１７、１８４２、及び１８１８ｃｍ−１におけるν（ＣＯ）領域のバンドを示し、後者の３つの伸縮振動数は、架橋ＣＯ基を示す。これらのバンドのすべては、２０８８、２０５６、２０２０、１８８７、１８４７及び１８２５ｃｍ−１におけるＩｒ４（ＣＯ）１１ＰＰｈ３について前に報告された対応するバンドと比較してわずかに赤方にシフトしている。このデータにより、Ｉｒ４（ＣＯ）１１ＰＰｈ３と比べて１におけるＩｒ中心のより高い電子密度が実証され、これは、ＣＯリガンドに対してより大きな度合いのπ逆供与を生じさせる。
【０１６５】
単結晶の結晶学
１の構造は、図に示されるように単結晶Ｘ線回折を用いてさらに明らかにされる。カリックスホスフィンリガンドは、アキシャルポジションを占め、Ｉｒ−Ｐ結合は、３つの架橋ＣＯリガンドからなる、四面体の底面下に６３．２６（２）°の角度を形成する。Ｉｒ−Ｉｒ結合長は、２．７０（６）から２．７８（６）Åの範囲であり、他の６０−価電子数のホスフィン置換Ｉｒ４四面体コアにおける結合距離と密接に一致している。１における２つの最大Ｉｒ−Ｉｒ距離は、置換Ｉｒ原子に接続している２つの底面端部で生じる。底面とエカトリアルＣＯ基の間に形成される傾斜角は、２８．３６（４）°、３０．１７（６）°、３０．９７（０）°であり、それらの類似性は、Ｉｒ４クラスター構造上のカリックスホスフィンリガンドの小さい立体干渉を意味する。
【０１６６】
１におけるＩｒ４コアの電子密度に対するカリックスホスフィンリガンドの効果は、架橋ＣＯリガンドを含むＩｒ−Ｃ結合距離における不斉を調べることにより間接的に調査することができる。従来の研究では、モノ置換Ｉｒ４クラスターにおけるドナーリガンドの存在は、その置換Ｉｒ原子上のより高い電子密度と相関する。これらの系において、置換Ｉｒ原子に結合した架橋ＣＯリガンドのＩｒ−Ｃ結合距離で観察される不斉があり、置換Ｉｒ原子へのＩｒ−Ｃ結合は、対応する非置換中心への結合より短い。１において、置換Ｉｒ中心に結合した２つの架橋ＣＯリガンドについてのＩｒ−Ｃ結合は、同様の不斉を示し、これは、それぞれ、Ｉｒ（４）とＩｒ（２）、及びＩｒ（４）とＩｒ（３）の間の架橋ＣＯについて０．０９（１）Å及び０．１５（１）Åだけその置換Ｉｒ原子を含むＩｒ−Ｃ結合長を短くする。この不斉は、残存する第３の架橋ＣＯリガンドのＩｒ−Ｃ結合距離と著しく対照的であり、これは、実験的不確実さの範囲内で異ならず、カリックスホスフィンリガンドの結果として１における置換Ｉｒ原子上のより高い電子密度を実証する。
【表１】
2013508145.tif 000025
【表２】
2013508145.tif 000026
【表３】
2013508145.tif 000027
【表４】
2013508145.tif 000028
【表５】
2013508145.tif 000029
【０１６７】
（実施例３）
触媒の調製及び特徴付け
Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒：５重量％Ｉｒ
Ｈ２ＩｒＣｌ６（ヘキサクロロイリデート）を３０ｍｌのＤＩ水に溶解させる。この溶液の典型的な濃度は、５重量％Ｉｒ負荷について９．１３ｍＭである。１ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（Ｓｔｒｅｍ、９５ｍ２／ｇ）をヘキサクロロイリデートの水溶液に添加する。この溶液を２４時間撹拌する。その後に過剰の水を５０℃でロータリーエバポレーションにより試料から除去し、試料をオーブン中１１０℃で一晩乾燥させる。次いで、試料をＯ２流（５％Ｏ２、残りＨｅ、２０ｍｌ／分）中４００℃で１時間か焼（ｃａｌｃｉｎｅ）する。か焼の間に、温度は１０℃／分の速度で４００℃まで昇温する。試料を室温にして（ｅｖａｃｕａｔｅｄ  ａｔ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、そこで１時間保持する。その後、試料を１０℃／分の速度で２００℃に加熱し、Ｈ２流（１５％Ｈ２、残りＨｅ、３０ｍｌ／分）中４００℃で４時間還元する。
【０１６８】
Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３合成概要
図により、直径約０．７ｎｍであるＩｒコロイドが、γ−Ａｌ２Ｏ３担体上に５重量％の表面密度で合成され得ること、並びにＤｅｇｕｓｓａ及びＳｔｒｅｍ製担体が、互いに実験誤差範囲内である類似の粒径分布をもたらすことが示される。これらのコロイドは、Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３（これは、２〜３ｎｍの直径範囲におけるものとして前に合成され、及び４〜８ｎｍの範囲においても前に合成された）について前に報告されたものよりかなり小さい。
【０１６９】
Ｉｒ／ＴｉＯ２触媒
Ｈ２ＩｒＣｌ６（ヘキサクロロイリデート）を３０ｍｌのＤＩ水に溶解させる。この溶液の典型的な濃度は、２重量％のＩｒ負荷について３．６６ｍＭのＨ２ＩｒＣｌ６である。１ｇのＴｉＯ２（５３ｍ２／ｇのＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５）をヘキサクロロイリデート水溶液に添加する。次いで、この溶液を室温で２４時間撹拌する。その後に過剰の水を５０℃でロータリーエバポレーションにより除去し、次いで、試料をオーブン中１１０℃で一晩乾燥させる。その後、試料をＯ２流（５％Ｏ２、残りＨｅ、２０ｍｌ／分）中４００℃で４時間か焼する。か焼の間に、温度は１０℃／分の速度で４００℃まで昇温する。試料をＨｅパージ下で室温に冷却し、次いで、Ｈｅでさらに１時間パージする。試料をＨ２流（１５％Ｈ２、残りＨｅ、３０ｍｌ／分）中２００℃で２時間還元する。
【０１７０】
Ｉｒ／ＴｉＯ２合成概要
図により、実測された平均Ｉｒ粒径は、１．２±０．４ｎｍと示される。上記手順で合成した大部分のＩｒコロイドは、１ｎｍ直径未満の粒径範囲であるが、少数のＩｒナノ粒子は、２ｎｍより大きい。このコロイド粒径分布は、ＴｉＯ２に担持されたＩｒ（これは、２．８ｎｍ〜４ｎｍの直径範囲である）について文献で以前に報告されたものより相当小さい。
【０１７１】
Ｉｒ／ＭｇＯ触媒
Ｈ２ＩｒＣｌ６（ヘキサクロロイリデート）を３０ｍｌのＤＩ水に溶解させる。この溶液の典型的な濃度は、２重量％Ｉｒ負荷について３．６６ｍＭのＨ２ＩｒＣｌ６である。１ｇのＭｇＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１３０ｍ２／ｇ）を激しい撹拌下この溶液に添加する。その後、この溶液を２４時間撹拌する。その後、過剰の水を５０℃でロータリーエバポレーションにより除去し、試料をオーブン中１１０℃で一晩乾燥させる。次いで、試料をＯ２流（５％Ｏ２、残りＨｅ、２０ｍｌ／分）中４００℃で４時間か焼する。か焼の間に、温度は１０℃／分の速度で４００℃まで昇温する。試料をＨｅパージ下で室温に冷却し、Ｈｅでさらに１時間パージする。試料をＨ２流（１５％Ｈ２、残りＨｅ、３０ｍｌ／分）中４００℃で２時間還元する。
【０１７２】
（実施例４）
以下は、カリックスアレーン分子をＩｒ４金属コアに配位させる反応の概要であり、これはうまくいかなかった。一般に、四面体クラスターＩｒ４（ＣＯ）１２のリガンド置換反応は、タイプＩｒ４（ＣＯ）１２−ｘ（Ｐ）ｘ（ｘ＝１〜４）のホスフィン置換誘導体に焦点を当てて調べられてきた。このようなクラスター化合物は、典型的には、加熱分解（Ｗａｔｓｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６９３：１４３９〜１４４８頁（２００８年））又は酸化−脱カルボニル化を促進する試薬の使用によるＩｒ４（ＣＯ）１２の活性化、続いて対応するホスフィンとの直接反応（これは、ホスフィンリガンドによるＣＯの正規の置換をもたらす）を含む組合せ手順によって合成された（Ｗａｔｓｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６９３：１４３９〜１４４８頁（２００８年））。
【０１７３】
本発明者らは、上記手法の両方を用いてＩｒ４（ＣＯ）１２におけるカリックスホスフィン置換の反応を行った。加熱分解手法では、Ｉｒ４（ＣＯ）１２を、対応するカリックスホスフィンリガンドと高温（９０℃）で一晩直接反応させた。これは、カリックスアレーンをイリジウム金属コアに配位させることができなかった。カリックスホスフィンリガンドの存在下で配位的に不飽和のＩｒ４（ＣＯ）１２種に対するＮＭｅ３Ｏ試薬の使用も試みた。しかし、これらの手法の両方で、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、複数の種及び／又は複数の生成物を示唆する複雑なパターンを示す。ここで重要なことは、これらの手法が、複数の置換種をもたらし得るので選択的合成に適していないことである。より選択的なモノホスフィン置換は、上記のように、置換ホスフィンリガンドによるＩｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ−アニオンからのＢｒ−の追い出しによって達成され得る。
【０１７４】
（実施例５）
カリックスアレーン結合Ｉｒ４クラスターの合成及び特徴付け：クラスター当たりのカリックスアレーンホスフィンリガンドの数の系統的変化
Ｉｒ４（ＣＯ）１２−ｘ（Ｌ）ｘ（式中、ｘ＝２〜５、リガンドＬ＝ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン（ＯＰｒ）３（ＯＣＨ２ＰＰｈ２））の合成及び特徴付けが説明される。２（７０℃／１２時間）から４（１１０℃／２４時間）の一連に沿う進行における合成に必要な温度の増加は、金属クラスターの周囲の立体的保護の増加（−これらの合成の重要な設計目標の１つである）に影響を与える。他の重要な側面−活性部位の電子的調節−は、図３０における一連のＦＴＩＲスペクトルにより実証される。これらのスペクトルにより、より大きな量のホスフィン置換を有するＩｒ４をベースとするコア（ｘは、一連のＩｒ４（ＣＯ）１２−ｘ（Ｌ）ｘで増加する）について、結合ホスフィンリガンドは、Ｉｒ４クラスターコア内の電子密度をより大きい程度に増加させる。結果として、Ｉｒ−Ｃ結合の逆供与が増加し、Ｃ−Ｏ結合強度の低下をもたらす。これにより、ＣＯ伸縮振動数はかなりの赤方向へのシフトをもたらす（すなわち、３におけるＣＯ末端ピーク：２０３７；１９９９；１９８８ｃｍ−１、一方２におけるＣＯ末端ピーク：２０６５；２０３９；２００４ｃｍ−１）。
【０１７５】
Ｉｒ４（ＣＯ）１０Ｌ２２の合成及び特徴付け
錯体Ｉｒ４（ＣＯ）１０Ｌ２（２）は、Ｌの２つの等価体による［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］−中のＢｒ−及び１つのＣＯリガンドの追い出しによって合成される。Ｌの２つの等価体による［Ｂｕ４Ｎ］［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］の処理は、クラスター２及びＩｒ４（ＣＯ）９Ｌ３（３）の混合物をもたらす。カラムクロマトグラフィーによるその後の精製により、純粋２が生成する（約３０％）。クラスター２の存在は、高分解能質量分析により証明され、これは、カチオン性セシウム付加物［２Ｃｓ］＋に対応するピークを示す（ｍ／ｚ＝３１２８．９５（計算値）；ｍ／ｚ＝３１２９．１７（実測値））。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲは、同じ強度（１．００：０．９７）を有する１７．２ｐｐｍ及び−１１．１３ｐｐｍにおける２つの一重項シグナルを示す。より低い場の共鳴は、アキシャル結合ホスフィンリガンドに帰属され、より高い場の共鳴は、エカトリアル結合リガンドに帰属される。架橋ＣＯリガンドにより生成した底面の存在は、ＩＲ分光法により証明され、これは、末端及び架橋リガンドの両方についての領域のバンドを示す。最強のＩＲバンドは、２０３９ｃｍ−１で見られる。１のＩＲスペクトル（最強のＩＲバンドは、２０５５ｃｍ−１に見られる）と比較して赤方へのシフトが明らかに見られ、より弱いＣ−Ｏ結合、したがって、より強いＩｒ−Ｃ結合を示す。後者は、１に対して２における２つのカリックスアレーンリガンドのために、より電子豊富なＩｒと一致している。単結晶構造データは、Ｘ線回折によって進行中である。
【０１７６】
Ｉｒ４（ＣＯ）９Ｌ３３の合成及び特徴付け
リガンドＬの３つの等価体による［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］−の７０℃での処理により、３が黄色の粉末として形成される（収率：＞９０％）。この錯体は、カラムクロマトグラフィーにより精製され、クロロホルム溶液をイソプロピルアルコールで層状にすることにより結晶化される。３の高解像度ＥＳＩ質量スペクトルは、カチオンラジカル錯体［３］＋・に対応するピークを示す（ｍ／ｚ＝３９４０．８７（実測値）；ｍ／ｚ３９４０．６７（計算値））。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法データは、相対強度比１．９７対１．００を有する１８．３９ｐｐｍ及び−１１．３０ｐｐｍにおける２つのピークを示す。これは、３において、３つのホスフィンリガンドの２つが、等価の位置を占めることを意味する。より低い場の共鳴は、アキシャル位置を占める１つのリガンドに帰属され、一方より高い場の共鳴は、両方ともエカトリアル位置の２つのホスフィンリガンド結合の結果である。
【０１７７】
Ｘ線回折による単結晶構造データが以下の図３１及び図３２に示され、３つのリガンドＬに結合したＩｒ４クラスターコアを示す。ホスフィンリガンドＬの２つは、等価のエカトリアル位置を占めるが一方、３番目のリガンドＬは、アキシャル結合している。構造中にさらなるカリックスアレーンリガンドを配置するため（４及び提示ｘ＝５バージョンにおけるように）だけでなく、反応物質について３の接近し易さへの洞察を得るために、空間充填型表示に基づく分子モデルを図３０に示す。このモデルにより、Ｉｒ４金属コアの大部分が保護される一方、クラスターの一面がむしろ曝露され、接近し易いことが示される（図３１（ａ）を参照）。このモデルに基づいて、４におけるさらなるカリックスアレーンリガンドが、頂点のＩｒ位置に結合している（４の単結晶Ｘ線回折による証明は未決定である）。１におけるように、３における嵩高のホスフィンリガンドＬは、末端及び架橋リガンドの両方に影響を与える。２つのエカトリアル結合ホスフィンリガンドは、単一のアキシャル結合ホスフィンリガンドよりも架橋ＣＯリガンドのより高いねじれを引き起こす。したがって、Ｉｒ（２）−Ｃ（９）−Ｏ（９）の角度１４５．２°及びＩｒ（３）−Ｃ（７）−Ｏ（７）の角度１４２．０°は、対応するＩｒ（４）−Ｃ（９）−Ｏ（９）の角度１３５．６°及びＩｒ（４）−Ｃ（７）−Ｏ（７）の角度１３０．５°よりも大きい。
【０１７８】
上記Ｉｒ（２）／Ｉｒ（３）及びＩｒ（４）に関連して結合角の差を促進する中心的現象は、３の底面におけるわずかな不斉（これは、そうでなければ完全な３回対称であることを妨げる）である。この不斉は、アキシャル結合ホスフィンリガンドのために生じる：Ｉｒ（４）結合末端ＣＯリガンドは、アキシャル結合ホスフィンリガンドのフェニル基に関して互い違い（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）の位置を好む。この不斉はまた、Ｉｒ−ＣＯ架橋距離においても明らかである。Ｉｒ（４）−Ｃ（９）及びＩｒ（２）−Ｃ（９）結合長（２．２０４Å及び２．１０４Å）は両方とも、対応するＩｒ（４）−Ｃ（７）及びＩｒ（３）−Ｃ（７）結合長（２．０４７Å及び１．９４６Å）よりも長い。エカトリアルリガンドに結合した２個のイリジウム原子間の調節は、Ｉｒ（２）−Ｃ（５）及びＩｒ（３）−Ｃ（５）結合長がほとんど等しい（２．１７０Å及び２．１７５Å）ことである。Ｉｒ−ＣＯ末端結合長は、１．８５０Åから１．９６０Åに変化し、結合Ｉｒ原子の性質の有意な依存を示さない。Ｉｒ−Ｉｒ距離はすべて、２．６９７Å及び２．７５７Åの範囲内である。
【０１７９】
Ｉｒ４（ＣＯ）８Ｌ４４の合成及び特徴付け
Ｌの４つの等価体による［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］−の１１０℃での処理により、暗褐色の溶液が形成される。高解像度ＥＳＩ質量分析によって、この溶液は、Ｉｒ４（ＣＯ）８Ｌ４クラスター（［４］＋・；ｍ／ｚ＝４８８７．０１（実測値）；ｍ／ｚ＝４８８７．３０（計算値））を含む。作製時の溶液の３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光分析データは、非常に弱いシグナル及び２４．４ｐｐｍにおける１つのシャープな一重項を示す。カラム精製後、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、まだ帰属されていない非常に弱いシグナルだけを含む。同じ溶液は、ＦＴＩＲスペクトルにおいて３と比べてＣＯ伸縮振動数の明らかな赤方へのシフトを示し（４：２０３１；１９９４；１９７５ｃｍ−１；３：２０３７；１９９９；１９８８ｃｍ−１）、四置換について予想される傾向と一致している。
【０１８０】
Ｉｒ４（ＣＯ）７Ｌ５５の合成及び特徴付け
文献におけるただ一つの例が、唯一の公知の五置換Ｉｒ４クラスターＩｒ４（ＣＯ）７Ｌ’５（Ｌ’＝トリアザ−ホスファ−アダマンタン）に関して見出された（Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｄ．Ｊ．；Ｂｅｃｋｆｏｒｄ，Ｆ．Ａ．；Ｒｅｉｂｅｎｓｐｉｅｓ、Ｊ．Ｈ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０００年、１１、９５〜１０７頁を参照）。これは、還流トルエン中Ｉｒ４（ＣＯ）１２とリガンドとの反応により得られる。この五置換Ｉｒ４（ＣＯ）７Ｌ５の合成は、Ｌのただ一つの等価体によるＩｒ４（ＣＯ）８Ｌ４の処理によって計画される。この合成に役立つべきことは、その電子豊富さのために、金属コアがさらなるリガンドＬの置換をより受けやすくなるという事実である。当然、立体的に、この置換はリガンドの追加数とともにより困難になる。
【０１８１】
（実施例６）
担持カリックスアレーン結合Ｉｒ４クラスターによる触媒反応：触媒反応を伴うリガンド交換過程の間の安定リガンドとしてのカリックスアレーンの担体効果及び役割
ＭｇＯ上の担持Ｉｒ４（ＣＯ）１２の合成：文献に基づく対照触媒
最初に、ＭｇＯをＵ字管石英製反応器中乾燥２０％Ｏ２／Ｎ２流（０．８ｃｍ３ｓ−１ｇ−１）下４００℃で４時間の期間、前処理した。その後、流れをＨｅ（０．８ｃｍ３ｓ−１ｇ−１）に変え、試料をこの温度で１０時間か焼した。反応器をＨｅの流れ下で室温まで冷却し、空気又は水分に接触させることなくグローブボックスに移した。Ｉｒ４（ＣＯ）１２及びＭｇＯを、１重量％Ｉｒ物質を与える量でグローブボックス中Ａｒ雰囲気下、シュレンクフラスコ中で混合した。ヘキサンを添加し、得られたスラリーを１時間撹拌した。同様の手順を行って、以下のＴＥＭ試験用にモノカリックスアレーン−結合Ｉｒ４クラスターをしっかりと固定した。溶媒を真空中で蒸発させ、残渣を真空中室温で一晩乾燥させ、次いで、不活性雰囲気下で保存した。触媒前駆体の必要量を、空気／水分に曝すことなくガラス製反応器に移した。これらの条件は、担持クラスター触媒反応開発者Ｂｒｕｃｅ  Ｇａｔｅｓの研究グループにより開発された実験手順に基づいて選択したが、前処理の条件においてわずかに変化させた（か焼時間及び条件、すなわち、１６時間の全継続期間を有するＧａｔｅの手順による真空下のか焼に対して１８時間の全継続時間を有するＫａｔｚグループ手順によるＨｅ流下のか焼）。Ｓ．Ｄ．Ｍａｌｏｎｅｙ、Ｆ．Ｂ．Ｍ．Ｖａｎ  Ｚｏｎ、Ｍ．Ｊ．Ｋｅｌｌｅｙ、Ｄ．Ｃ．Ｋｏｎｉｎｇｓｂｅｒｇｅｒ、Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１９９０年、５、１６１〜１６８頁；Ｆ．Ｂ．Ｍ．Ｖａｎ  Ｚｏｎ、Ｓ．Ｄ．Ｍａｌｏｎｅｙ、Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ、及びＤ．Ｃ．Ｋｏｎｉｎｇｓｂｅｒｇｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３年、１１５、１０３１７〜１０３２６頁；Ｎ．Ｄ．Ｔｒｉａｎｔａｆｉｌｌｏｕ及びＢ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４年、９８、８４３１〜８４４１頁；Ｏ．Ｓ．Ａｌｅｘｅｅｖ、Ｄ．−Ｗ．Ｋｉｍ、Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２０００年、１６２、６７〜８２頁。
【０１８２】
ＳｉＯ２−５００上の担持カリックスアレーン結合Ｉｒ４クラスターの合成
最初に、ＳｉＯ２（Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００）を乾燥２０％Ｏ２／Ｎ２流（１．２ｃｍ３ｓ−１ｇ−１）下５００℃で４時間、続いてＨｅ（０．９ｃｍ３ｓ−１ｇ−１）下５００℃で１０時間か焼した。その後、試料を、空気／水分に接触させることなくグローブボックスに移した。ホスフィンリガンドを有するＩｒ４カルボニルクラスターをグローブボックス中シリカと混合し、１重量％のＩｒ物質を得た。ヘキサンを不活性雰囲気下で添加した。クラスターの溶解が、最初の１分の間に観察され、これは、シリカの上のこの液体の鮮黄色により明らかであった。触媒前駆体の固定化は、１０〜１５分で起こり、これは、溶液の変色及び黄色の固体の形成により明らかであった（図３３）。得られた物質を１時間撹拌して、クラスターの全体の固定化を確実にした。溶媒の蒸発後、残存する固体を真空下、室温で一晩乾燥させ、次いで、不活性雰囲気下で保存した。触媒の必要量を、空気を含まない石英製反応器に移し、反応器バルブまで通じる容積からなるデッド容積をＨｅで置き換え、反応はさらなる予備処理なしに開始した。同様の手順を、ＴＭＳでキャッピングされたＳｉＯ２−５００上のカリックスアレーン結合Ｉｒ４クラスターの固定化についても行った。これらの物質のためのシリカキャッピングは、文献前例に基づく過剰のヘキサメチルジシラザンを用いて行った。
【０１８３】
触媒として担持Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｌ１を用いる３０８Ｋにおけるエチレン水素化触媒反応：触媒反応に対する担体ＳｉＯＨ対ＳｉＯＴＭＳ基の効果の比較研究。
キャッピングされていない（天然のシラノールで豊富なシリカ表面）ＳｉＯ２−５００上に担持されたＩｒ４（ＣＯ）１１Ｌ１の使用により、図３４の開いた記号により示されるように３５℃における活性で、安定な気相エチレン水素化触媒がもたらされる。３０８Ｋにおける触媒反応の前後の物質の３１Ｐ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル（ここでは図示せず）により、凝集したＩｒｘ物質のダウンフィールドにシフトした共鳴特性の不在によって担持クラスターＩｒ４（ＣＯ）１１Ｌ１の一体化が確認される。ＴＭＳでキャッピングされたＳｉＯ２−５００上に担持された同じクラスター１との比較は、図３４における黒い記号により示される：エチレン水素化触媒反応は、表面のＴＭＳキャッピング後に不活性である。この結果は、担持白金触媒による観察結果と著しく対照的であり、ＳｉＯＨ基が触媒反応に必要であることを示唆する。これは、より高温で行われるＩｒ４（ＣＯ）９Ｌ３３からなる他の担持クラスターに関する現行の研究の基礎を形成し、その結果、ＴＭＳでキャッピングされた及びされていないＳｉＯ２−５００担体表面を比較する場合、触媒活性を増加させ、活性及び不活性触媒間をより差別化する。
【０１８４】
触媒としてＳｉＯ２−５００担持Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｌ１及びＩｒ４（ＣＯ）１１Ｌ３３を用いる３２３Ｋにおけるエチレン水素化触媒反応：触媒反応中のクラスター安定性に対するさらなるカリックスアレーンリガンドの効果の比較試験
３０８Ｋにおけるエチレン水素化触媒反応の定常速度を実証する図３４と比べると、触媒としてＳｉＯ２−５００上に担持されたＩｒ４（ＣＯ）１１Ｌ１を用いる場合に反応温度を３２３Ｋに上昇させることは、図３５に示されるように、触媒反応の定常速度の欠如をもたらす。３１Ｐ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法により、特徴的なダウンフィールド共鳴の存在によって３２３Ｋにおける触媒反応後のＳｉＯ２−５００試料に担持された１におけるイリジウム金属の凝集拡大の存在が確認される。３２３Ｋにおける触媒反応後のＳｉＯ２−５００試料に担持された使用済み触媒１の目視検査により、凝集（嵩高イリジウム金属の形成）と一致しており、反応前の触媒の鮮黄色とかなり異なっている金属の灰色変色が示される。その３２３Ｋにおける触媒反応後の分解のみならず、３０８Ｋにおける触媒反応後のＳｉＯ２−５００に担持されたＩｒ４（ＣＯ）１１Ｌ１の分解の欠如が、図３６に示される３１Ｐ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法によって確認され得る。結合ホスフィンに対応する共鳴は、図３６ｂにおいて３０８Ｋにおける触媒反応後に保持されるが；しかし、この共鳴は、図３６ｃにおいて３２３Ｋにおける触媒反応後にほとんど完全に消失する。
【０１８５】
しかし、ＳｉＯ２−５００上に担持されたＩｒ４（ＣＯ）１１Ｌ１と違って、ＳｉＯ２−５００に担持されたＩｒ４（ＣＯ）９Ｌ３３の使用は、３２３Ｋで安定な触媒をもたらし、これにより、図３６に示されるように、エチレン水素化の明確な定常速度が達成される。これにより、３つのカリックスアレーンが単一のカリックスアレーンリガンドを凌いで与える、凝集に対するＩｒ４コアの立体保護の追加が実証される。この立体保護は、図３１における単結晶Ｘ線回折から得られる３の構造の空間充填モデルによって見ることができ、１におけるＩｒ４クラスターに結合したただ一つのカリックスアレーンとは対照的に金属コアを包む３における複数のカリックスアレーンによってのみ可能である。
【０１８６】
ＳｉＯ２−５００に担持されたＩｒ４（ＣＯ）９Ｌ３３は、調査した最高温度であった６５℃までの温度で安定な定常状態のアプローチを示した。これにより、図３７におけるデータを用いて、保存後ＳｉＯ２−５００に担持された３の触媒について６９ｋＪ／ｍｏｌ（１６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の触媒反応の活性化エネルギーの計算が可能になった。
【０１８７】
ＭｇＯ上のＩｒ４（ＣＯ）１２との安定性比較
担持Ｉｒ４コアの凝集に有利に働かず、強靭性を増大させる強い金属クラスター−担体の相互作用を有することがこの触媒は公知であるので、ＭｇＯ上のＩｒ４（ＣＯ）１２との比較は適切である。Ｉｒ４（ＣＯ）１２は、上記のようにＭｇＯにしっかり固定されて、１５％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、残りＨｅを用いて３０８Ｋにおけるエチレン水素化のための流動反応物質によって流れ上で前処理した；ＳＴＰにおける総流量：６．７ｃｍ３ｓ−１ｇ−１で２０時間の期間。その後、触媒反応を、３２３Ｋのより高温における以外は同じ流量で継続した。図３８に示す結果により、３２３Ｋにおける流れ上１５時間の経過の間の安定な触媒の欠如が実証され、これらの条件下での担持触媒の分解と一致している。この分解も、反応後の触媒の目視の色変化により支持され、これは反応前の当初の触媒からわずかに異なっていた。これにより、触媒反応の間のイリジウムクラスターの分解が示唆され、触媒反応に伴うリガンド交換過程の間の金属クラスターコアの安定性の保持におけるカリックスアレーンリガンドの重要性（すなわち、シリカ上のＩｒ４（ＣＯ）９Ｌ３を用いる場合の結果と比較して）が実証される。これは、ＭｇＯがＩｒ４コアを有するリガンドとして強い相互作用を有することが知られているので、なおいっそう効果的であり（Ａ．Ｍ．Ａｒｇｏ，Ｊ．Ｆ．Ｏｄｚａｋ、Ｆ．Ｓ．Ｌａｉ、及びＢ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  ２００２年、４１５、６２３頁；Ｚ．Ｘｕ、Ｆ．−Ｓ．Ｘｉａｏ、Ｓ．Ｋ．Ｐｕｒｎｅｌｌ、Ｏ．Ａｌｅｘｅｅｖ、Ｓ．Ｋａｗｉ、Ｓ．Ｅ．Ｄｅｕｔｓｃｈ、及びＢ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  １９９４年、３７２、３４６頁）、シリカ上のＩｒ４（ＣＯ）９Ｌ３における３つのカリックスアレーンリガンドにより与えられる立体保護が、強く相互作用するＭｇＯなどの無機酸化物担体のものよりも大きいことを示唆する。
【０１８８】
ＳｉＯ２−５００上のＩｒ４（ＣＯ）１１ＰＰｈ２Ｍｅとの安定性比較
Ｉｒ４（ＣＯ）１１ＰＰｈ２Ｍｅを用いる比較は、このホスフィン結合Ｉｒ４クラスターが、カリックスアレーンリガンドを欠くが、依然としてメチルジフェニルホスフィンリガンドを含むので、適切である。Ｉｒ４（ＣＯ）ＰＰｈ２Ｍｅは、カリックスアレーンホスフィンの添加の代わりに、市販のＰＰｈ２Ｍｅを用いた以外は、Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｌと同じ様式で合成した。その後、Ｉｒ４（ＣＯ）１１ＰＰｈ２Ｍｅは、Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｌについて記載したものと同一の手順を用いてシリカ上にしっかり固定し、１５％Ｈ２、５％Ｃ２Ｈ４、残りＨｅ；ＳＴＰにおける総流量：４．６５ｃｍ３ｓ−１ｇ−１を用いる、３０８Ｋにおけるエチレン水素化のための触媒として前処理なしで評価した。図３９に示す結果により、流れ上４５時間の過程の間の安定な触媒の欠如が実証され、これらの条件下での担持触媒の分解と一致している。この分解は、反応後（すなわち、流れ上４５時間後）の触媒の目視の色変化によっても支持され、これは、反応前の浅黄色の当初の触媒に存在しなかった金属性灰色光沢の存在を示す。これにより、触媒反応の間のイリジウムクラスターの凝集が示唆され、触媒反応に伴うリガンド交換過程の間の金属クラスターコアの安定の保持におけるリガンドの凝集が示唆され、触媒反応に伴うリガンド交換過程の間の金属クラスターコアの安定の保持におけるカリックスアレーンリガンドの重要性（すなわち、シリカ上Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｌ及びＩｒ４（ＣＯ）９Ｌ３の両方を用いる場合の結果と比較して）を実証する。
【０１８９】
（実施例７）
金属クラスターに結合する官能基の多様性：Ｐ含有置換基
カリックス［４］アレーンホスファイトの合成
【化２３】
2013508145.tif 000030
磁気撹拌機を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、トリス−プロポキシ−４−ｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン（７７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）を加えた。これを、１００ｍＬの無水トルエン（ナトリウム上で新たに蒸留）に溶解させた。このフラスコに１０ｍＬのＥｔ３Ｎ（ＣａＨ２上で新たに蒸留）を添加した。このフラスコに低温浴中−４０℃に冷却したＰｈＯＨ（１８５ｍｇ、２ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン中溶液２ｍＬで添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、続いて、ＣＨ２Ｃｌ２中２（Ｍ）ＰＣｌ３  ５１５μＬ（１４０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ、１．０３当量）を３０分かけて添加した。反応物を−４０℃で一晩撹拌し続け、次いで、室温まで加温した。この粗反応混合物は、３１Ｐ  ＮＭＲ（１２８ｐｐｍ）によりカリックス［４］アレーンホスファイトの形成のみを示した。
【０１９０】
カリックス［４］アレーンホスフィナイトの合成
【化２４】
2013508145.tif 000031
磁気撹拌機を備えた１００ｍＬの丸底フラスコ中で、トリスプロポキシｔ−ブチルカリックス［４］アレーン（３８７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１当量）を３０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、乾燥氷浴中−７８℃に冷却し、１０分間激しく撹拌した。このフラスコに、ヘキサン中１．６（Ｍ）ｎＢｕＬｉ（４００μＬ、０．６４ｍｍｏｌ、１．２８当量）を５分の経過の間にゆっくりと添加した。添加後直ぐに、反応フラスコは、無色から淡いオレンジ色に変わり、フェノラートの形成を示した。１時間後、クロロジフェニルホスフィン（１００μＬ、１２３ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、１．１２当量）を気密シリンジによって添加した。反応物を室温に加温させ、一晩撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーション下で除去し、粗残渣を、溶離液として無水トルエンを用いてシリカゲル上フラッシュクロマトグラフィーにかけた（Ｒｆ＝０．８８）。無色の粘性油状残渣が、溶媒の除去後に単離され、３５０ｍｇの重量であった（７４％収率）。
【化２５】
2013508145.tif 000032
【０１９１】
化合物Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｌ（Ｌ＝ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン（ＯＰｒ３）（ＯＰＰｈ２））１．１の合成及び特徴付け
この表題化合物を、［Ｉｒ４（ＣＯ）１１Ｂｒ］−を１当量のリガンドＬ（ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン（ＯＰｒ３）（ＯＰＰｈ２）による室温での処理によって合成する。カラムクロマトグラフィーにより、純粋錯体１．１（＞９０％）が生成する。スキーム３により、合成条件が概略される。高解像度ＥＳＩ質量スペクトルは、［１．１］・＋のパターンを示す（実測値：ｍ／ｚ＝２０３６．６；計算値：ｍ／ｚ＝２０３６．４）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、高フィールド（９１ｐｐｍ）に１つの一重項ピークを有する。これは、ホスフィナイトリガンドが１つの位置だけを占めることを示す。対応するホスフィン錯体１と比較して、リンのシグナルは、より高いフィールドにシフトしている。図４０における１．１の結晶構造は、アキシャル位置で結合した１つのホスフィナイトリガンドを有するＩｒ４クラスターコアを示す。１におけるように、嵩高ホスフィナイトリガンドは、Ｉｒ結合ＣＯリガンドのゆがみを引き起こす。結合角Ｉｒ−Ｃ−Ｏは、非置換Ｉｒ原子（平均：１７８．４°）と比較してホスフィナイト結合Ｉｒ原子についてより小さい（１７７．７°及び１７６．７°）。結晶構造において、架橋ＣＯリガンドは存在しないが、図４１中ＦＴＩＲデータは、架橋ＣＯ伸縮範囲における一部のバンド強度を明らかに示す。対応するホスフィン錯体１のＦＴＩＲデータと比較して、これらのピークの強度はかなりより低い。これは、化合物１．１が２つの部分：架橋ＣＯをもたない主要部分及び架橋ＣＯをもつ主要でない部分を有することを示す。このバンドは、１と比較して青方にシフトしており（２０９２；２０５５；２０３２ｃｍ−１対２０８９；２０５５；２０１８ｃｍ−１）、ホスフィナイト結合Ｉｒ４コアがホスフィン錯体より電子豊富でないことと一致している。
【化２６】
2013508145.tif 000033
スキーム３：１．１、第１のカリックスアレーンホスフィナイト結合金属クラスターの合成。
【０１９２】
（実施例８）
金属クラスターに結合する官能基の多様性：Ｃ含有置換基
カリックス［４］アレーンカルベンの合成
Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベンは、炭素上の不対電子を有する中間体であるにもかかわらず、比較的安定な種である。このようなカルベンは、金属結合におけるホスフィン類似体と考えることができ、上記クラスター１〜５で用いられるものなどのホスフィンのものと類似した電子供与体特性を有する。Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベンの炭素原子上の電位対は、へテロ環式環内の２個の隣接する窒素により安定化される。
【０１９３】
カリックスアレーンをベースとするカルベンは、イリジウム−カルボニル結合のためのリガンドとして用いることができる。Ｉｒクラスターと一緒の下部リムホスフィン（ｌｏｗｅｒ−ｒｉｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）の錯体の本発明者らの合成及び特徴付けを基に、本発明者らは、ホスフィン置換基をＮ−ヘテロ環式カルベン置換基に置き換えることを目標にする。際立って、Ｎ−ヘテロ環式カルベンへの前駆体として機能することができる、上部リムイミダゾリウムカリックスアレーン塩（ｕｐｐｅｒ−ｒｉｍ  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ  ｓａｌｔｓ）の例は少ししか知られていない。本発明者らは、より低級（狭い）マクロ環カリックスアレーン環上にＮ−ヘテロ環カルベンを取り込むことにより潜在性リガンドの数を拡大することを計画する。
【０１９４】
親ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン−テトロール６の下部リムの下部リム一官能基化を、ＤＥＡＤ／ＴＰＰの存在下でＮ−メチル−イミダゾールメタノールとのＭｉｔｓｕｎｏｂｕ型反応によって行った。生成物７は、適度の収率で単離された。この反応はスキーム４に示す。残念なことに、得られたモノカリックスアレーン−イミダゾリウム塩７は、強い二量体ピークの存在を示すＥＳ  ＭＳデータによれば二量化する。二量化を避けるために、モノイミダゾリウム塩のトリプロピル類似体を合成した。２つの手法（手法Ａ及び手法Ｂ）を用いて、目標モノイミダゾロールカリックス［４］アレーン塩を合成した。
【化２７】
2013508145.tif 000034
スキーム４．Ｎ−メチル−イミダゾールメタノール置換基を有するカリックスアレーン下部リムの具体的なモノ官能基化
【０１９５】
手法Ａ
トリプロポキシカリックス［４］アレーン（コーン型）８を、ＮａＨの存在下で１，２−ジブロモエタンで排他的にアルキル化した。化合物９は、コーン型配座異性体において収率４８％で排他的に合成した。ブロモカリックスアレーン９による１−フェニルイミダゾールの四級化を介してカリックスアレーンの目標モノイミダゾリウム塩を得る試みは、スキーム５に示されるようにうまくいかなかった。ブロモカリックスアレーン９をクロロホルム中３日間大過剰の１−フェニルイミダゾールと一緒に排他的に還流させることでさえも、１Ｈ  ＮＭＲ分光法及び薄層クロマトグラフィーによれば、当初の出発化合物を含む混合物を与えただけであった。
【化２８】
2013508145.tif 000035
スキーム５．カルビン（ｃａｒｂｉｎｅ）前駆体である置換基からなるカリックスアレーンの合成のための不成功合成手法
【０１９６】
手法Ｂ
クロロメチルイミダゾール１０を、ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリドと塩化チオニルとの反応により合成した。次の合成工程は、スキーム６に示すように、１０当量のＮａＨを用いてインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で生成するトリプロポキシカリックスアレーン１１の一ナトリウム塩と、５当量のＭｅＩｍＣＨ２Ｃｌとの反応からなる。ＤＭＦ中室温で撹拌後、目標カリックスアレーンイミダゾール１２を良好な収率で合成した。化合物１２は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル中エカトリアル及びアキシャルのメチレン水素からなるＡＢスピン系の存在により実証されるコーン型配座異性体として存在する。
【０１９７】
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドによるイミダゾリウム塩の脱プロトン化を介するイミダゾール−２−イリデン−カリックス［４］アレーンの形成は、スキーム５で示すように行うことができた。所望のカルベンは、インサイチューで合成し、その後、スキーム５に示すようにＩｒ４クラスターに直ちに錯化する。
【化２９】
2013508145.tif 000036
スキーム６．カルビン前駆体として役立ち得る目標カリックスアレーン１２の合成のための成功した手法
【化３０】
2013508145.tif 000037
スキーム７．カリックスアレーンカルベンリガンドの合成、及びそのＩｒ４金属クラスターへの錯化のための提案経路
【０１９８】
本明細書で使用される場合の「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」の冠詞は、文脈がそうでないと明確に示すことがない限り、その指示対象の複数を排除しない。「又は」という接続詞は、文脈がそうでないと明確に示すことがない限り、相互に排他的ではない。「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語は、非網羅的な例を指すために使用される。
【０１９９】
任意の付属書類におけるものを含めて、本明細書で引用される参考文献、刊行物、特許出願、発行済み特許、アクセッションレコード及びデータベースはすべて、すべての目的のためにそれらの全体が参照により組み込まれる。
【図５】
2013508145.tif 000039
【図６】
2013508145.tif 000040
【図７】
2013508145.tif 000041
【図２５】
2013508145.tif 000042
【図３４】
2013508145.tif 000043
【図３５】
2013508145.tif 000044
【図３７】
2013508145.tif 000045
【図３８】
2013508145.tif 000046
【図３９】
2013508145.tif 000047
【図１】
2013508145.tif 000048
【図２】
2013508145.tif 000049
【図３】
2013508145.tif 000050
【図４】
2013508145.tif 000051
【図８】
2013508145.tif 000052
【図９】
2013508145.tif 000053
【図１０】
2013508145.tif 000054
【図１１】
2013508145.tif 000055
【図１２】
2013508145.tif 000056
【図１３】
2013508145.tif 000057
【図１４】
2013508145.tif 000058
【図１５】
2013508145.tif 000059
【図１６】
2013508145.tif 000060
【図１７】
2013508145.tif 000061
【図１８】
2013508145.tif 000062
【図１９】
2013508145.tif 000063
【図２０】
2013508145.tif 000064
【図２１】
2013508145.tif 000065
【図２２】
2013508145.tif 000066
【図２３】
2013508145.tif 000067
【図２４】
2013508145.tif 000068
【図２６】
2013508145.tif 000069
【図２７】
2013508145.tif 000070
【図２８】
2013508145.tif 000071
【図２９】
2013508145.tif 000072
【図３０】
2013508145.tif 000073
【図３１】
2013508145.tif 000074
【図３２】
2013508145.tif 000075
【図３３】
2013508145.tif 000076
【図３６】
2013508145.tif 000077
【図４０】
2013508145.tif 000078
【図４１】
2013508145.tif 000079
【国際調査報告】
2013508145.tif 000080