(57)【要約】本発明は、固溶体を介したＳｒ３ＡｌＯ４Ｆ酸化フッ化物に基づく緑色発光および黄色発光蛍光体、ならびに蛍光体を含む白色発光ダイオード（ＬＥＤ）を説明する。本発明においては、Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＳｒ３ＳｉＯ５との間の固溶体系と、Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＧｄＳｒ２ＡｌＯ５との間の固溶体系とを含む、蛍光体組成物を開示する。蛍光体組成物を使用する白色発光ＬＥＤも開示される。また、本発明においては、上記の蛍光体組成物を製造する方法も開示される。
2013509483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓｒ３−ｘ−ｙＡＲｙ）（Ａｌ１−（ｚ＋ｕ）ＩＩＩｕＳｉｚ）Ｏ４＋ｚＦ１−ｚ：Ｃｅ３＋ｘを含み、
０＜ｘ≦０．３であり、
式中、
０≦ｙ≦１であり、
０＜ｚ＜１であり、
ＡＲは、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含み、
０≦ｚ≦１であり、
ＩＩＩは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａから選択される少なくとも１つの原子を含み、
０＜ｚ＋ｕ＜１である、蛍光体組成物。
【請求項２】
ｘ、ｙ、ｚ、およびｕは、前記蛍光体組成物が、４３０ｎｍから７６０ｎｍの間の波長と、３６５ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する青色光または紫外線光によって励起されるときに緑色光であるピーク波長とを有する、光を発するようなものであり、前記ピーク波長は、ｘ、ｙ、ｚ、およびｕを変化させることによって同調可能である、請求項１に記載の蛍光体組成物。
【請求項３】
前記緑色光を発するように前記蛍光体組成物を光学的にポンピングする、発光ダイオード（ＬＥＤ）とさらに組み合わせられる、請求項２に記載の蛍光体組成物。
【請求項４】
ｘ、ｙ、ｚ、およびｕは、前記蛍光体が、黄色蛍光体、緑橙色蛍光体、黄赤色蛍光体等の１つ以上の付加的な蛍光体と組み合わせた白色光用途に使用されるようなものである、請求項３に記載の蛍光体組成物。
【請求項５】
前記蛍光体組成物は、励起放射線を吸収し、それを前記蛍光体組成物中の活性剤に移送する、増感剤および電荷補償剤として吸収イオンを含み、前記蛍光体組成物は、前記励起放射線の波長よりも長い波長を有する光を発し、前記増感剤は、電荷補償のために、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋から選択される１つ以上のイオンを含む、請求項１に記載の蛍光体組成物。
【請求項６】
前記蛍光体組成物は、固溶体形態であり、前記固溶体の量は、発せられる前記光の前記ピーク波長を決定する、請求項１に記載の蛍光体組成物。
【請求項７】
（Ｓｒ３−ｘ−ｙＡＲｙ）（Ａｌ１−（ｚ＋ｕ）ＩＩＩｕＳｉｚ）Ｏ４＋ｚＦ１−ｚ：Ｃｅ３＋ｘとして画定される蛍光体組成物を製造するための方法であって、
式中、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦１であり、０＜ｚ＜１であり、ＡＲは、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含み、０≦ｚ≦１であり、ＩＩＩは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａから選択される、少なくとも１つの原子を含み、０＜ｚ＋ｕ＜１であり、
該方法は、
混合物を形成するように、化学量論量でＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、およびＣｅＯ２を混合するステップと、
該蛍光体組成物を形成するように、還元雰囲気中で１０００〜１７００℃の間で前記混合物を加熱するステップと
を含む、方法。
【請求項８】
前記加熱するステップは、前記混合物を１回だけ加熱するステップと比較して、前記蛍光組成物のより高い結晶化度を達成するように、前記混合物を２回以上加熱し、それにより、前記蛍光体組成物の１つ以上の光学特性を強化するステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記還元雰囲気は、窒素および水素の両方を有するガス混合物を供給することによって提供され、前記水素は、前記ガス混合物中の前記水素の容量が、前記ガス混合物の容量の２〜２５％であるように、２〜２５容量％である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
（Ｓｒ３−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＡＲｂＧｄｃ−ｄＬｎｄ）ＡｌＯ４＋ｃＦ１−ｃ：Ｃｅ３＋ａを含み、
式中、
０＜ａ≦０．３であり、
０≦ｂ≦３であり、
０＜ｃ＜１であり、
０＜ｄ＜１であり、
０＜ｃ−ｄ＜１であり、
０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜３であり、
ＡＲは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ｌｎは、周期表中のランタニドから選択される少なくとも１つの原子を含む、蛍光体組成物。
【請求項１１】
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記蛍光体組成物が、４３０ｎｍから７６０ｎｍの間の波長と、３７０ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する青色光または紫外線光によって励起されるときに黄色光または緑色光であるピーク波長とを有する、光を発するようなものであり、前記ピーク波長は、ｘ、ｙ、ｚ、およびｕを変化させることによって同調可能である、請求項１０に記載の蛍光体組成物。
【請求項１２】
前記黄色または緑色光を発するように前記蛍光体組成物を光学的にポンピングする、発光ダイオード（ＬＥＤ）とさらに組み合わせられる、請求項１１に記載の蛍光体組成物。
【請求項１３】
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記蛍光体組成物が、黄色蛍光体、緑橙色蛍光体、黄赤色蛍光体等の１つ以上の付加的な蛍光体と組み合わせた白色光用途に使用されるようなものであり、前記ＬＥＤは、前記蛍光体組成物および前記付加的な蛍光体を光学的にポンピングする、請求項１２に記載の蛍光体組成物。
【請求項１４】
前記蛍光体組成物は、励起放射線を吸収し、それを前記蛍光体組成物中の活性剤に移送する、増感剤および電荷補償剤として吸収イオンを含み、前記蛍光体組成物は、前記励起放射線の波長よりも長い波長を有する光を発し、前記増感剤は、電荷補償のために、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋から選択される１つ以上のイオンを含む、請求項１０に記載の蛍光体組成物。
【請求項１５】
前記蛍光体組成物は、固溶体形態であり、前記固溶体の量は、前記発した光の前記ピーク波長を決定する、請求項１０に記載の蛍光体組成物。
【請求項１６】
（Ｓｒ３−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＡＲｂＧｄｃ−ｄＬｎｄ）ＡｌＯ４＋ｃＦ１−ｃ：Ｃｅ３＋ａとして画定される蛍光体組成物を製造するための方法であって、
式中、０＜ａ≦０．３であり、０≦ｂ≦３であり、０＜ｃ＜１であり、０＜ｄ＜１であり、０＜ｃ−ｄ＜１であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜３であり、ＡＲは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｌｎは、周期表中のランタニドから選択される少なくとも１つの原子を含み、
前記方法は、
混合物を形成するように、化学量論量でＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、およびＣｅＯ２を混合するステップと、
前記蛍光体組成物を形成するように、還元雰囲気中で１０００〜１７００℃の間で前記混合物を加熱するステップと
を含む、方法。
【請求項１７】
前記加熱するステップは、前記混合物を１回だけ加熱するステップと比較して、前記蛍光組成物のより高い結晶化度を達成するように、前記混合物を２回以上加熱し、それにより、前記蛍光体組成物の１つ以上の光学特性を強化するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記還元雰囲気は、窒素および水素の両方を有するガス混合物を供給することによって提供され、前記水素は、前記ガス混合物中の前記水素の容量が、前記ガス混合物の容量の２〜２５％であるように、２〜２５容量％である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、同時係属中の同一譲受人に譲渡された米国仮特許出願第６１／２５６，８３０号（名称「ＳＯＬＩＤ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＢＡＳＥＤ  ＯＮ  ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＡＮＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＴＨＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、２００９年１０月３０日にＷｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  ＳｅｓｈａｄｒｉおよびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓにより出願、代理人整理番号３０７９４．３２７−ＵＳ−Ｐ１）に対して米国特許法第１１９（ｅ）の下に優先権を主張し、上記仮特許出願は本明細書において参考として援用される。
【０００２】
本願は、以下の同時係属中の同一譲受人に譲渡された米国特許出願に関連する：
米国特許出願第１２／８１６，９３９号（２０１０年６月１６日にＷｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  ＳｅｓｈａｄｒｉおよびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓにより出願、名称「ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＡＮＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＴＨＥ  ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、代理人整理番号３０７９４．３１６−ＵＳ−Ｕ１（２００９−７０４−２））、この米国特許出願は、同時係属中の同一譲受人に譲渡された米国仮特許出願第６１／１８７，４１１号（２００９年６月１６日にＷｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  ＳｅｓｈａｄｒｉおよびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓにより出願、名称「ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＡＮＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＴＨＥ  ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、代理人整理番号３０７９４．３１６−ＵＳ−Ｐ１  （２００９−７０４−１））に対して米国特許法第１１９（ｅ）の下に優先権を主張している；
米国特許出願第１２／３９４，４９２号（２００９年２月２７日にＷｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  ＳｅｓｈａｄｒｉおよびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓにより出願、名称「ＹＥＬＬＯＷ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＢＡＳＥＤ  ＯＮ  Ｃｅ３＋−ＤＯＰＥＤ  ＡＬＵＭＩＮＡＴＥ  ＡＮＤ  ＶＩＡ  ＳＯＬＩＤ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、代理人整理番号３０７９４．２６２−ＵＳ−Ｕ１（２００８−４３４））、この米国特許出願は、同時係属中の同一譲受人に譲渡された以下の出願の利益を米国特許法第１１９（ｅ）の下に主張する：
米国仮特許出願第６１／０６７，２９７号（２００８年２月２７日にＷｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  ＳｅｓｈａｄｒｉおよびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓにより出願、名称「ＹＥＬＬＯＷ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  Ｃｅ３＋−ＤＯＰＥＤ  ＡＬＵＭＩＮＡＴＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＡＮＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  Ｃｅ３＋−ＤＯＰＥＤ  ＡＬＵＭＩＮＡＴＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、代理人整理番号３０７９４．２６２−ＵＳ−Ｐ１  （２００８−４３４−１））および、
米国仮特許出願第６１／０７４，２８１（２００８年６月２０日にＷｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  ＳｅｓｈａｄｒｉおよびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓにより出願、名称「ＮＥＷ  ＹＥＬＬＯＷ−ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＶＩＡ  ＳＯＬＩＤ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＮＥＷ  ＹＥＬＬＯＷ−ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、代理人整理番号３０７９４．２７６−ＵＳ−Ｐ１  （２００８−５４０−１））、上記の出願の全てが本明細書において参考として援用される。
【０００３】
本発明は、新しい緑色発光および黄色発光蛍光体粉末、ならびに固溶体蛍光体を含む白色発光ダイオード（ＬＥＤ）を提供することに関する。
【背景技術】
【０００４】
（注記：本願は、括弧内の１つ以上の参照番号（例えば、参考文献［ｘ］）によって、本明細書を通して指示されるように、いくつかの異なる刊行物を参照する。このような参照番号に従って順序付けられたこれらの異なる刊行物の一覧は、以下の「参考文献」の項に列挙される。これらの刊行物はそれぞれ、参考として本明細書に援用される）。
【０００５】
白色光を生成するために、最新の市販ＬＥＤランプは、そのような組み合わせが提供する卓越した効率により、青色ＩｎＧａＮダイオードによって励起される黄色発光ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体を採用する［１−３（非特許文献１〜３）］。しかしながら、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体は、赤色スペクトル領域中で比較的弱い発光を有し、その結果として、演色能力がまだ向上されていない［４−６］。加えて、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体からの出力色は、温度および電流に強く依存し、高出力ＬＥＤにおいて有意な問題となる［７］。これらの欠点を克服するため、また、知的財産と関連する問題を回避するためにも、青色のポンピングされたＬＥＤ用途のための新しい黄色発光蛍光体［８−１１］を開発するように、ならびに既存のシステムを最適化するように、世界中に広範囲の努力が存在する。
【０００６】
残念ながら、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋を例外として、長紫外線（ＵＶ）または青色励起源用の蛍光体材料がほとんどない。今まで、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体に取って代わる、競合する黄色蛍光体は見出されていない。赤色スペクトル領域中の蛍光体の効率および演色性に関して、新しい蛍光体を開発する必要がある。
【０００７】
したがって、この問題に対処するために、新しい蛍光体が固体照明に必要とされる。本発明は、近ＵＶ−ＬＥＤ（ピーク発光波長λｍａｘ＝３９５および４０５ｎｍ）および赤色発光蛍光体、または近ＵＶ−ＬＥＤおよび緑橙色蛍光体、または近ＵＶ−ＬＥＤおよび黄色蛍光体を組み合わせることによる、白色光生成に使用することができる。本発明はまた、青色ＬＥＤおよび黄色蛍光体、または青色ＬＥＤおよび緑黄色蛍光体、または青色ＬＥＤおよび黄赤色蛍光体を組み合わせることによる、白色光生成にも使用することができる。この目的で、多数の異なる用途がある。
【０００８】
本発明では、端成分のうちの１つである、Ｍ３ＳｉＯ５（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）が、Ｂｌａｓｓｅら［１２］によってＥｕ２＋イオン用の蛍光体材料として開発され、次いで、Ｊａｎｇら［１３］および特許［１４、１５］が、ＬＥＤ用途を報告した（それぞれ、韓国特許第２００７−９８２７５号およびＰＣＴ／２００９／００８５４６７）。したがって、本開示では、本発明は、Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＳｒ３ＳｉＯ５，（Ｓｒ３−ｘ−ｙＡＲｙ）（Ａｌ１−（ｚ＋ｕ）ＩＩＩｕＳｉｚ）Ｏ４＋ｚＦ１−ｚ：Ｃｅ３＋ｘとの間の固溶体系においてｚ＝１．０に対応する、Ｓｒ３ＳｉＯ５という端成分を対象としない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄ．Ｈａｒａｎａｔｈ、Ｈ．Ｃｈａｎｄｅｒ、Ｐ．Ｓｈａｒｍａ、Ｓ．Ｓｉｎｇｈ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００６，８９，１７３１１８
【非特許文献２】Ｃ．−Ｈ．Ｌｕ、Ｒ．Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８０，３６０８
【非特許文献３】Ｒ．Ｋａｓｕｙａ、Ａ．Ｋａｗａｎｏ、Ｔ．Ｉｓｏｂｅ、Ｈ．Ｋｕｍａ、Ｊ．Ｋａｔａｎｏ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，９１，１１１９１６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記で説明される従来技術での制限を克服するため、および本明細書を読んで理解すると明白となる他の制限を克服するために、本発明は、固溶体を介したＳｒ３ＡｌＯ４Ｆ酸化フッ化物に基づく緑色発光および黄色発光蛍光体、ならびに蛍光体を含む白色発光ダイオード（ＬＥＤ）を説明する。３つの明確に異なる体系の魅力的な性質のうちのいくつかを組み合わせようとして、本発明は、固溶体を介してほぼ同形のホスト化合物間で２種類の固溶体系を合成した。
【００１１】
（ｉ）Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＳｒ３ＳｉＯ５との間の固溶体系。緑色発光蛍光体は、（Ｓｒ３−ｘ−ｙＡＲｙ）（Ａｌ１−（ｚ＋ｕ）ＩＩＩｕＳｉｚ）Ｏ４＋ｚＦ１−ｚ：Ｃｅ３＋ｘとして表され、式中、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦１であり、０＜ｚ＜１であり、０＜ｚ＋ｕ＜１であり、ＡＲは、周期表中のアルカリ土類金属から選択される、少なくとも１つの元素、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａを含み、ＩＩＩは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａから選択される少なくとも１つの原子を含む。
【００１２】
一実施形態では、ｘ、ｙ、ｚ、およびｕは、蛍光体組成物が、４３０ｎｍから７６０ｎｍの間の波長と、例えば、蛍光体を光学的にポンピングするＬＥＤによって、３６５ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する青色光または紫外線光によって励起されるときに緑色光であるピーク波長とを有する、光を発するようなものであり、ピーク波長は、ｘ、ｙ、ｚ、およびｕを変化させることによって同調可能である。別の実施形態では、ｘ、ｙ、ｚ、およびｕは、蛍光体が、黄色蛍光体、緑橙色蛍光体、黄赤色蛍光体等の１つ以上の付加的な蛍光体と組み合わせた白色光用途に使用されるようなものである。好ましくは、蛍光体組成物は、固溶体形態であり、固溶体の量は、発せられる光のピーク波長を決定する。
【００１３】
蛍光体組成物は、励起放射線を吸収し、それを蛍光体組成物中の活性剤に移送する、増感剤および電荷補償剤として吸収イオンを含んでもよく、蛍光体組成物は、励起放射線の波長よりも長い波長を有する光を発し、増感剤は、電荷補償のために、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋から選択される１つ以上のイオンを含む。
【００１４】
蛍光体組成物を製造するための方法は、混合物を形成するように、化学量論量でＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、およびＣｅＯ２を混合するステップと、蛍光体組成物を形成するように、還元雰囲気中で１０００〜１７００℃の間で混合物を加熱するステップとを含む。加熱するステップは、混合物を１回だけ加熱するステップと比較して、蛍光組成物のより高い結晶化度を達成するように、混合物を２回以上加熱し、それにより、蛍光体組成物の１つ以上の光学特性を強化するステップを含んでもよい。還元雰囲気は、窒素および水素の両方を有するガス混合物を供給することによって提供され、水素は、ガス混合物中の水素の容量が、ガス混合物の容量の２〜２５％であるように、２〜２５容量％である。
【００１５】
（ｉｉ）Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＧｄＳｒ２ＡｌＯ５との間の固溶体系。（Ｓｒ３−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＡＲｂＧｄｃ−ｄＬｎｄ）ＡｌＯ４＋ｃＦ１−ｃ：Ｃｅ３＋ａとして表される、緑色発光および黄色発光蛍光体であって、式中、０＜ａ≦０．３であり、０≦ｂ≦３であり、０＜ｃ＜１であり、０＜ｄ＜１であり、０＜ｃ−ｄ＜１であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜３であり、ＡＲは、周期表中のアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａを含み、Ｌｎは、周期表上のランタニドから選択される少なくとも１つの原子、例えば、Ｌａ、Ｔｂ、およびＹを含む。
【００１６】
一実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、蛍光体組成物が、４３０ｎｍから７６０ｎｍの間の波長と、例えば、蛍光体を光学的にポンピングするＬＥＤによって、３７０ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する青色光または紫外線光によって励起されるときに黄色光または緑色光であるピーク波長とを有する、光を発するようなものであり、ピーク波長は、ｘ、ｙ、ｚ、およびｕを変化させることによって同調可能である。別の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、蛍光体組成物が、黄色蛍光体、緑橙色蛍光体、黄赤色蛍光体等の１つ以上の付加的な蛍光体と組み合わせた白色光用途に使用されるようなものであり、ＬＥＤは、蛍光体組成物および付加的な蛍光体を光学的にポンピングする。好ましくは、蛍光体組成物は、固溶体形態であり、固溶体の量は、発せられる光のピーク波長を決定する。
【００１７】
蛍光体組成物は、励起放射線を吸収し、それを蛍光体組成物中の活性剤に移送する、増感剤および電荷補償剤として吸収イオンを含んでもよく、蛍光体組成物は、励起放射線の波長よりも長い波長を有する光を発し、増感剤は、電荷補償のために、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋から選択される１つ以上のイオンを含む。
【００１８】
蛍光体組成物を製造するための方法は、混合物を形成するように、化学量論量でＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、およびＣｅＯ２を混合するステップと、蛍光体組成物を形成するように、還元雰囲気中で１０００〜１７００℃の間で混合物を加熱するステップとを含む。加熱するステップは、混合物を１回だけ加熱するステップと比較して、蛍光組成物のより高い結晶化度を達成するように、混合物を２回以上加熱し、それにより、蛍光体組成物の１つ以上の光学特性を強化するステップを含んでもよい。還元雰囲気は、窒素および水素の両方を有するガス混合物を供給することによって提供され、水素は、ガス混合物中の水素の容量が、ガス混合物の容量の２〜２５％であるように、２〜２５容量％である。
【００１９】
両方の場合において、本発明に基づく蛍光体は、既存のＩｎＧａＮベースの青色ＬＥＤおよびＧａＮベースの長波長ＵＶ  ＬＥＤによって励起されたときに、４３０〜７６０ｎｍの広帯域発光を示した。本発明に基づく固溶体系蛍光体を使用して、これらのＬＥＤは、固体照明に、または液体ディスプレイ用のバックライト源として使用されるときに、白色照明の広いスペクトル範囲および高い効率とともに、良好な演色性を提供すると見込まれる。
【００２０】
次に、図面を参照する（同一参照番号は、全体を通して、対応する部分を表す）。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、単位セルの［０１０］方向から見た、固溶体系中の端成分化合物の構造の図を示し、図１（ａ）はＳｒ３ＡｌＯ４Ｆを含み、図１（ｂ）はＳｒ３ＳｉＯ５を含む。
【図２】図２は、種々の蛍光体の組み合わせとともに、Ｃｅ３＋活性酸化フッ化物蛍光体に基づく固溶体蛍光体系を使用した、ＬＥＤの概略図である。
【図３】図３は、Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＳｒ３ＳｉＯ５との間の固溶体系を含む、本発明の第１の実施形態を製造するための実験的手順を図示する。
【図４】図４（ａ）および４（ｂ）は、ｑの量に応じた（ｑ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）、Ｓｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑのＸＲＤパターンを示す。
【図５】図５（ａ）および５（ｂ）は、それぞれ、Ｓｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑ（ｑ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）の励起および発光スペクトルを示す。
【図６】図６（ａ）および６（ｂ）は、２５〜２００℃の温度範囲で、本発明の蛍光体粉末、および市販のＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の温度消光特性を示す。
【図７】図７（ａ）は、２〜３０ｍＡの範囲で、異なる順方向バイアス電流下のＳｒ２．９７５Ｃｅ０．０２５Ａｌ０．５Ｓｉ０．９Ｏ４．５Ｆ０．５蛍光体（ｑ＝０．５）と組み合わせた、ＩｎＧａＮ  ＬＥＤ（ピーク波長λｍａｘ＝４３０ｎｍを発する）からの電界発光（ＥＬ）スペクトルを示し、図７（ｂ）は、異なる順方向バイアス電流下の同じデバイスのＣＩＥ色座標を示す。
【図８】図８は、Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＧｄＳｒ２ＡｌＯ５との間の固溶体系を含む、本発明の第２の実施形態を製造するための実験的手順を図示する。
【図９】図９（ａ）および９（ｂ）は、ｓの量に応じた（ｓ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）、Ｓｒ２．９７５−ｓＣｅ０．０２５ＧｄｓＡｌＯ４＋ｓＦ１−ｓのＸＲＤパターンを示す。
【図１０】図１０（ａ）および１０（ｂ）は、それぞれ、Ｓｒ２．９７５−ｓＣｅ０．０２５ＧｄｓＡｌＯ４＋ｓＦ１−ｓ（ｓ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）の励起および発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい実施形態の以下の説明では、本明細書の一部を形成し、本発明が実践され得る特定の実施形態の一例として示される、付随の図面が参照される。他の実施形態が利用されてもよく、構造的変化は、本発明の範囲から逸脱することなく成され得ることを理解されたい。
【００２３】
概要
ＬＥＤから白色光を生成するためには、基本的に２つの策略がある。第１のアプローチは、ＬＥＤチップからの異なる赤色、緑色、および青色構成要素を混合することであり、第２のアプローチは、蛍光体を使用して、青色ＬＥＤまたはＵＶ  ＬＥＤからの発光をより長い波長に下方変換することである。費用、効率、および簡単な製造に関して、第２の方法は、国際特許第ＷＯ９８／０５０７８号［１６］で開示されている、黄色発光蛍光体または青色ＬＥＤを被覆することよる白色ＬＥＤの製造に広く使用されている。
【００２４】
しかしながら、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体は、赤色スペクトル領域中で比較的弱い発光強度を有するため、良好な演色評価数（ＣＲＩ）を得ることが困難である。さらに、ＬＣＤ用のバックライトユニット等の表示デバイス用途のために、蛍光体を使用して、好適な色温度を得ることも重要である。したがって、より良好な熱安定性を伴って、容易に低費用で製造することができる、高い効率および高いＣＲＩを伴う新しい蛍光体の開発の必要性がある。
【００２５】
本発明は、固体照明用途のための端成分としてＣｅ３＋をドープした酸化フッ化物蛍光体を含む、固溶体蛍光体に関する。この点に関して、本発明は、近ＵＶ−ＬＥＤ（λｍａｘ＝３９５および４０５ｎｍ）および赤色発光蛍光体、または近ＵＶ−ＬＥＤおよび緑橙色蛍光体、または近ＵＶ−ＬＥＤおよび黄色蛍光体を組み合わせることによる、白色光生成に使用することができる。また、本発明は、青色ＬＥＤおよび黄色蛍光体、または青色ＬＥＤおよび緑黄色蛍光体、または青色ＬＥＤおよび黄赤色蛍光体を組み合わせることによる、白色光生成に使用することもできる。この目的で、多数の異なる用途がある。
【００２６】
技術的説明
本発明の発明者らは、その出願が上記で相互参照され、参考により本明細書に援用される「ＹＥＬＬＯＷ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＢＡＳＥＤ  ＯＮ  Ｃｅ３＋−ＤＯＰＥＤ  ＡＬＵＭＩＮＡＴＥ  ＡＮＤ  ＶＩＡ  ＳＯＬＩＤ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された、Ｗｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  Ｓｅｓｈａｄｒｉ、およびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓによる２００９年２月２７日出願の米国実用新案特許出願第１２／３９４，４９２号、代理人整理番号３０７９４．２６２−ＵＳ−Ｕ１（２００８−４３４）で開示されているような、セルパラメータａ＝６．８８３９（１）Å、ｃ＝１１．０４２０（２）Åである、空間群Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）を伴う正方構造を有する、白色ＬＥＤ用途のための新しい黄色発光蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＳｒ２ＡｌＯ５を報告した。
【００２７】
本発明の発明者らはまた、その出願が上記で相互参照され、参照することにより本明細書に組み込まれる、「ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＡＮＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＴＨＥ  ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された、Ｗｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  Ｓｅｓｈａｄｒｉ、およびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓによる２０１０年６月１６日出願の米国実用新案特許出願第１２／８１６，９３９号、代理人整理番号３０７９４．３１６−ＵＳ−Ｕ１（２００９−７０４−２）で開示されているような、新しい緑色発光蛍光体、Ｓｒ３−ｘＣｅｘＡｌＯ４Ｆも報告した。
【００２８】
一方で、Ｓｒ３ＡｌＯ４Ｆは、一般式Ｓｒ３ＳｉＯ５（空間群Ｐ４／ｎｃｃ、Ｎｏ．１３０）およびＬａＳｒ２ＡｌＯ５を伴う同形化合物である。本発明が図１で示すように、構造は、完全固溶体系が可能であることに十分密接に関係している。具体的には、図１は、単位セルの［０１０］方向から見た、固溶体系中の端成分化合物の構造の図を示し、図１（ａ）はＳｒ３ＡｌＯ４Ｆを含み、図１（ｂ）はＳｒ３ＳｉＯ５を含む。
【００２９】
新しい組成物を用いて良好な光学特性を得るために、本発明は、固溶体を介したほぼ同形のホスト化合物間で２種類の固溶体系を合成した。３つの明確に異なる体系（Ｓｒ３ＡｌＯ４Ｆ、ＧｄＳｒ２ＡｌＯ５、およびＳｒ３ＳｉＯ５）の魅力的な性質のうちのいくつかを組み合わせようとして、本発明は、固溶体の形態で３つの体系のルミネセンス特性を顕著に強化した。さらに、３つの体系の間で固溶体系を使用して、本発明は、固溶体の量に応じて３つの体系の光学特性を同調した［１２］。
【００３０】
本発明はまた、青色（または長ＵＶ）ＬＥＤおよび黄色発光蛍光体の組み合わせも使用する。白色光生成に青色（または長ＵＶ）ＬＥＤを使用するために、ＮｉｃｈｉａによるＰＣＴ国際出願第ＷＯ９８／０５０７８号［１２］で開示されているように、黄色発光蛍光体がＬＥＤ上に被覆される。
【００３１】
図２は、種々の蛍光体の組み合わせとともに、Ｃｅ３＋活性酸化フッ化物蛍光体に基づく固溶体蛍光体系２０２を使用した、ＬＥＤ２００の概略図である。白色ＬＥＤは、固溶体蛍光体系２０２と組み合わせた（例えば、それで被覆された）、（３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍ、または４６０ｎｍ）の主波長を有する近ＵＶ−ＬＥＤ（または青色ＬＥＤ）２００を使用して製造される。白色光を発する白色ＬＥＤ（点線の円錐によって図２で図示される）を得るために、固溶体系蛍光体２０２はさらに、赤色発光蛍光体、または黄色および赤色発光蛍光体と組み合わせることができる。この目的で、多数の異なる用途がある。
【００３２】
第１の実施形態：Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＳｒ３ＳｉＯ５との間の固溶体系
図３は、Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＳｒ３ＳｉＯ５との間の固溶体系を含む、本発明の第１の実施形態を製造するための実験的手順を図示する。
【００３３】
（Ｓｒ３−ｘ−ｙＡＲｙ）（Ａｌ１−（ｚ＋ｕ）ＩＩＩｕＳｉｚ）Ｏ４＋ｚＦ１−ｚ：Ｃｅ３＋ｘ蛍光体サンプルを合成するために、ＣａＣＯ３、ＣａＦ２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＦ２、ＢａＣＯ３、ＢａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡｌＦ３、ＮＨ４Ｆ、Ｈ３ＢＯ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＣｅＦ３、およびＣｅＯ２が、化学量論量で原料として使用された（３００）。具体的には、アルカリ土類金属（ＡＲ）の炭酸塩または酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化セリウム（ＣｅＯ２）が使用されてもよい。フッ素源として、多くの材料、例えば、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＣｅＦ３、およびＡｌＦ３が使用されてもよい。
【００３４】
次いで、原料は、瑪瑙乳鉢を使用して３０分間混合され（混合ステップ３０２）、結果として生じた混合物は、後に空気中で５００〜１７００℃の間に加熱された（第１の点火ステップ３０４）。次いで、加熱した混合物が粉砕された（加熱した混合物が第１の粉砕ステップ３０６を受けた）。
【００３５】
粉砕した混合物は、還元雰囲気下の第２の点火ステップ（３０８）において加熱された。第２の点火ステップ（３０８）では、混合ガスの容量に基づいて、水素含有量が２〜２５容量％である窒素混合ガスを供給することによって、還元雰囲気が提供されることが好ましい。混合物の光学特性を強化するために、混合物を１回だけ加熱することと比較して、蛍光体粉末のより高い結晶化度を得るように、混合物を２回以上加熱することが可能である。
【００３６】
第２の点火ステップ（３０８）後、粉砕された蛍光体粉末（３１２）を得るように、加熱した混合物が粉砕された（加熱した混合物が第２の粉砕ステップ３１０を受けた）。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、蛍光体の原料は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、および酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。上記で説明されるように、Ｓｒ、Ａｌ、およびＳｉは、必要であれば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｓｎ等の種々の元素に置換することができる。
【００３８】
図４（ａ）および４（ｂ）は、ｑの量に応じた（ｑ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）、Ｓｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑのＸＲＤパターンを示し、図４（ｂ）は、２θ＝３７°に近い反映の進化を詳述し、端成分の期待反映位置が図４（ａ）より上側に表示されている。図３の実験的手順を使用して、Ｓｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ５−ｑＦ１＋ｑ蛍光体サンプルの単相が得られた。
【００３９】
Ｓｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑ（ｑ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）固溶体のＸＲＤ進化は全て、図４に示されるように、室温での清浄相を示す。全てのサンプルの回折パターンは、ｑ＝０．９を超えて発生する、一方の構造から他方の構造への転移とともに、ｑに応じたＳｒ３ＡｌＯ４Ｆ（ＳＡＦ）またはＳｒ３ＳｉＯ５（ＳＳＯ）の初期モデルのものと同様であった。２θ＝３７°に近い反映を示す図４（ｂ）は、ｑの関数としての相転移を明確に確認する。
【００４０】
Ｓｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑ（ｑ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）固溶体のルミネセンス特性は、図５（ａ）および５（ｂ）に示されるように、固溶体の量ｑに応じて、３６５ｎｍから４５０ｎｍの広い励起帯を有する。具体的には、図５（ａ）および５（ｂ）は、それぞれ、Ｓｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑ（ｑ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）の励起および発光スペクトルを示す。
【００４１】
Ｓｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑの相対フォトルミネセンス（ＰＬ）強度は、以下で説明される表１に記載される。相対ＰＬは、市販のＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の発光強度を、室温でのＳｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑのデータと比較する（すなわち、相対強度＝市販のＹＡＧ：Ｃｅ３＋のＰＬで割ったＳｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑのＰＬ）。固溶体量ｑが増加するにつれて、発光位置は、５３７ｎｍから５０３ｎｍの範囲で、より短い波長へと徐々に移動した。
【００４２】
表１．Ｓｒ２．９７５−ｑＣｅ０．０２５Ａｌ１−ｑＳｉｑＯ４＋ｑＦ１−ｑの光学特性
【００４３】
【表１】
2013509483.tif 000003
図６（ａ）および６（ｂ）は、２５〜２００℃の温度範囲で、本発明の蛍光体粉末、および市販のＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の温度消光特性を示す。具体的には、図６（ａ）は、２５〜２００℃の範囲内の温度上昇を伴うＳｒ２．９７５Ｃｅ０．０２５ＡｌＯ４Ｆ（ｑ＝０）の発光スペクトルを示し、図６（ｂ）は、温度依存性発光強度を示す。温度が２５℃から２００℃に上昇するにつれて、蛍光体のＰＬ強度は、初期ＰＬ強度の５０％、４２％、および４８％だけ減少した（ＹＡＧ：Ｃｅ３＋、ｑ＝０、およびｑ＝１．０について測定された）。
【００４４】
図７（ａ）は、２〜４０ｍＡの範囲で、異なる順方向バイアス電流下のＳｒ２．９７５Ｃｅ０．０２５Ａｌ０．５Ｓｉ０．９Ｏ４．５Ｆ０．５蛍光体（ｑ＝０．５）と組み合わせた、ＩｎＧａＮ  ＬＥＤ（ピーク波長λｍａｘ＝４３０ｎｍを発する）からの電界発光（ＥＬ）スペクトルを示し、測定された発光効率は、電流に応じて１５〜３０ｌｍ／Ｗであった。図７（ｂ）は、異なる順方向バイアス電流下の同じデバイスのＣＩＥ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ／国際照明委員会）色座標を示し、Ｐｌａｎｃｋｉａｎ軌跡線、ならびに３５００Ｋおよび６５００Ｋの色温度に対応する点が示される。
【００４５】
第２の実施形態：Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＧｄＳｒ２ＡｌＯ５との間の固溶体系
図8は、Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＧｄＳｒ２ＡｌＯ５との間の固溶体系を含む、本発明の第２の実施形態を製造するための実験的手順を図示する。
【００４６】
（Ｓｒ３−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＡＲｂＧｄｃ−ｄＬｎｄ）ＡｌＯ４＋ｃＦ１−ｃ：Ｃｅ３＋ａ蛍光体サンプルを合成するために、ＣａＣＯ３、ＣａＦ２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＦ２、ＢａＣＯ３、ＢａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｙ２Ｏ３、およびＣｅＯ２が、化学量論量で原料として使用された（８００）。具体的には、アルカリ土類金属（ＡＲ）の炭酸塩または酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、および酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）が利用されてもよい。フッ素源として、多くの材料、例えば、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＬａＦ３、ＧｄＦ３、ＮＨ４Ｆ、ＣｅＦ３、およびＡｌＦ３が使用されてもよい。
【００４７】
次いで、原料は、瑪瑙乳鉢を使用して３０分間混合され（混合ステップ８０２）、結果として生じた混合物は、後に還元雰囲気中で１０００〜１７００℃の間に加熱された（８０４）。混合物の１つまたは複数の光学特性を強化するために、混合物は、混合物を１回だけ加熱することと比較して、結果として生じる蛍光体粉末のより高い結晶化度を達成するように、２回以上加熱されてもよい。混合ガスの容量に基づいて、水素含有量が２〜２５容量％である窒素混合ガスを供給することによって、還元雰囲気が提供されることが好ましい。
【００４８】
点火ステップ（８０４）後、蛍光体粉末（８０８）を形成するように、加熱した混合物が粉砕された（粉砕ステップ８０６）。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、蛍光体の原料は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。上記で説明されるように、Ｓｒ、Ｌａ、およびＡｌは、必要であれば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の種々の元素に置換することができる。合成条件は上記と同じである。
【００５０】
図９（ａ）および９（ｂ）は、ｓの量に応じた（ｓ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）、Ｓｒ２．９７５−ｓＣｅ０．０２５ＧｄｓＡｌＯ４＋ｓＦ１−ｓのＸＲＤパターンを示し、図９（ｂ）は、２θ＝３７°に近い反映の進化を詳述し、端成分の期待反映位置が図９（ａ）より上側に表示されている。図８の実験的手順を使用して、Ｓｒ２．９７５−ｓＣｅ０．０２５ＧｄｓＡｌＯ４＋ｓＦ１−ｓ蛍光体サンプルの単相が得られた。全てのサンプルの回折パターンは、ｓに応じたＳｒ３ＡｌＯ４ＦまたはＧｄＳｒ２ＡｌＯ５の初期モデルのものと同様であった。
【００５１】
Ｓｒ２．９７５−ｓＣｅ０．０２５ＧｄｓＡｌＯ４＋ｓＦ１−ｓ（ｓ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）固溶体のルミネセンス特性は、図１０（ａ）および１０（ｂ）に示されるように、固溶体の量ｓに応じて、４００ｎｍから４５０ｎｍの広い励起帯を有する。Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＧｄＳｒ２ＡｌＯ５との間の固溶体系を使用して、本発明は、期待通りＳｒ２．９７５−ｓＣｅ０．０２５ＧｄｓＡｌＯ４＋ｓＦ１−ｓ励起帯および発光帯を同調した。具体的には、図１０（ａ）および１０（ｂ）は、それぞれ、Ｓｒ２．９７５−ｓＣｅ０．０２５ＧｄｓＡｌＯ４＋ｓＦ１−ｓ（ｓ＝０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、および１．０）の励起および発光スペクトルを示す。
【００５２】
可能な修正
本発明では、蛍光体組成物は、以下の式を用いて作製される。
【００５３】
（ｉ）Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＳｒ３ＳｉＯ５との間の固溶体系：
（Ｓｒ３−ｘ−ｙＡＲｙ）（Ａｌ１−（ｚ＋ｕ）ＩＩＩｕＳｉｚ）Ｏ４＋ｚＦ１−ｚ：Ｃｅ３＋ｘであって、式中、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦１であり、０＜ｚ＜１であり、０＜ｚ＋ｕ＜１であり、ＡＲは、周期表中のアルカリ土類金属から選択される、少なくとも１つの元素、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａを含み、ＩＩＩは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａから選択される少なくとも１つの原子を含む。本蛍光体を使用した、白色発光ＬＥＤの調製方法も開示される。
【００５４】
（ｉｉ）Ｓｒ３ＡｌＯ４ＦとＧｄＳｒ２ＡｌＯ５との間の固溶体系：
（Ｓｒ３−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＡＲｂＧｄｃ−ｄＬｎｄ）ＡｌＯ４＋ｃＦ１−ｃ：Ｃｅ３＋ａであって、０＜ａ≦０．３であり、０≦ｂ≦３であり、０＜ｃ＜１であり、０＜ｄ＜１であり、０＜ｃ−ｄ＜１であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜３であり、ＡＲは、周期表中のアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａを含み、Ｌｎは、周期表上のランタニドから選択される少なくとも１つの原子、例えば、Ｌａ、Ｔｂ、およびＹを含む。本蛍光体を使用した、白色発光ＬＥＤの調製方法も開示される。
【００５５】
ホスト格子を含む蛍光体の効率は、別のイオンが励起放射線を吸収し、後にそれを活性剤に移送してもよいように、このイオンをホスト格子に添加することによって強化されてもよい。この場合、吸収イオンは、増感剤と呼ばれる。この点に関して、少量のＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＢｉを、増感剤としてホスト格子に添加することができる。二価イオンも増感剤として使用されてもよく、二価イオンは、電荷補償のために、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋を含む群から選択される１つ以上のイオンを含んでもよい。
【００５６】
本発明を合成するために、種々の方法、例えば、噴霧熱分解、共沈、ゾルゲル法、ソルボサーマル、水熱法等を適用することが可能である。本発明の１つまたは複数の光学特性を強化するために、原料の混合物は、混合物を１回だけ加熱することと比較して、サンプルのより高い結晶化度を得るように、２回以上加熱されてもよい。
【００５７】
本発明はまた、白色ＬＥＤからの白色光生成を得るように、種々の色域の必要性に応じて、青色ＬＥＤおよび黄色発光蛍光体、または青色ＬＥＤおよび緑橙色蛍光体、または青色ＬＥＤおよび黄赤色蛍光体といった種々の組み合わせで使用されてもよい。例えば、プロトタイプ白色ＬＥＤは、青色またはＧａＮベースのＵＶ  ＬＥＤに適用または被覆される、本発明の蛍光体サンプルを含んでもよい。白色ＬＥＤ用の付加的なステップとして、本発明の蛍光体は、チップ包装過程でＩｎＧａＮベースの青色ＬＥＤおよびＧａＮベースのＵＶ  ＬＥＤに適用されてもよい。さらに、本発明のルミネセンス特性は、エポキシ樹脂および蛍光体粉末の種々の混合比によって調べられてもよい。本発明は、最適化されてもよく、本発明の化学組成は、種々の用途のために変更されてもよい。
【００５８】
利点および改良
本発明は、新しい緑色および黄色発光蛍光体粉末、ならびに本発明の固溶体蛍光体を含む白色発光ＬＥＤを提供する。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ３＋）の欠点にもかかわらず、青色光（例えば、ピーク波長λｍａｘ＝４５０および４６０ｎｍ）または近ＵＶ光（λｍａｘ＝３９５および４０５ｎｍ）励起によって励起される、競合する蛍光体がほとんど存在しない。本発明の蛍光体は、ＩｎＧａＮベースの青色ＬＥＤおよびＧａＮベースの長波長ＵＶ  ＬＥＤに適用され、例えば、良好な演色性および高い効率を、種々の蛍光体との本発明の組み合わせから得ることができる。
【００５９】
両方の端成分が、本発明の発明者によって作製された特許出願の主題であるため、本発明の固溶体系蛍光体の組成物は、あらゆる特許を含む文献で説明されているものとは完全に異なる。具体的には、本発明の端成分のうちの１つである、新しい黄色発光蛍光体Ｌａ１−ｘＣｅｘＳｒ２ＡｌＯ５が最初に開発され、その出願が上記で相互参照され、参照することにより本明細書に組み込まれる、「ＹＥＬＬＯＷ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＢＡＳＥＤ  ＯＮ  Ｃｅ３＋−ＤＯＰＥＤ  ＡＬＵＭＩＮＡＴＥ  ＡＮＤ  ＶＩＡ  ＳＯＬＩＤ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された、Ｗｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  Ｓｅｓｈａｄｒｉ、およびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓによる２００９年２月２７日出願の米国実用新案特許出願第１２／３９４，４９２号、代理人整理番号３０７９４．２６２−ＵＳ−Ｕ１（２００８−４３４）で開示された（白色発光ＬＥＤ用途とともに）。本発明の別の端成分は、その出願が上記で相互参照され、参照することにより本明細書に組み込まれる、「ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＡＮＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＴＨＥ  ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された、Ｗｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｒａｍ  Ｓｅｓｈａｄｒｉ、およびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓによる２０１０年６月１６日出願の米国実用新案特許出願第１２／８１６，９３９号、代理人整理番号３０７９４．３１６−ＵＳ−Ｕ１（２００９−７０４−２）で開示されているような、新しい緑色発光蛍光体Ｓｒ３−ｘＣｅｘＡｌＯ４Ｆである。
【００６０】
したがって、本発明は、化学組成に関して、報告された緑色発光および黄色発光蛍光体とは技術的に明確に異なる。本発明では、ホスト元素および固溶体の量の変化を伴う発光色および励起帯の同調性は、完璧な白色光生成を達成するための非常に魅力的な性質である。さらに、本発明の最も有利な側面は、固溶体蛍光体が、市販のＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体よりもはるかに高いＰＬ強度を示したことである。本発明の魅力的な性質により、完璧な白色光ＬＥＤは、種々の蛍光体を高い効率を伴う本発明と組み合わせることによって達成されてもよい。
【００６１】
付録
本発明についてのさらなる情報は、Ｗｏｎ−Ｂｉｎ  Ｉｍ，  Ｒａｍ  Ｓｅｓｈａｄｒｉ  ａｎｄ  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓによる、２００９年１０月３０日出願の「ＳＯＬＩＤ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＢＡＳＥＤ  ＯＮ  ＯＸＹＦＬＵＯＲＩＤＥ  ＡＮＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＴＨＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ  ＷＨＩＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された原米国暫定特許出願第６１／２５６，８３０号の付録で見出すことができ、付録は、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｂｙ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＧｄＳｒ２ＡｌＯ５：Ｃｅ３＋  ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ：  Ｇｄ１−ｘＳｒ２＋ｘＡｌＯ５−ｘＦｘ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔｉｎｇ」と題された、Ｗｏｎ  Ｂｉｎ  Ｉｍ、Ｙｏａｎｎ  Ｆｏｕｒｒｅ、Ｓｔｕａｒｔ  Ｂｒｉｎｋｌｅｙ、Ｊｕｎｉｃｈｉ  Ｓｏｎｏｄａ、Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ、およびＲａｍ  Ｓｅｓｈａｄｒｉによる出版物を含み、その出版物は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００６２】
（参考文献）
以下の参考文献は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
［１］  Ｄ．  Ｈａｒａｎａｔｈ，  Ｈ．  Ｃｈａｎｄｅｒ，  Ｐ．  Ｓｈａｒｍａ，  Ｓ．  Ｓｉｎｇｈ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００６，  ８９，  １７３１１８．
［２］  Ｃ．−Ｈ．  Ｌｕ，  Ｒ．  Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００２，  ８０，  ３６０８．
［３］  Ｒ．  Ｋａｓｕｙａ，  Ａ．  Ｋａｗａｎｏ，  Ｔ．  Ｉｓｏｂｅ，  Ｈ．  Ｋｕｍａ，  Ｊ．  Ｋａｔａｎｏ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００７，  ９１，  １１１９１６．
［４］  Ｈ．  Ｓ．  Ｊａｎｇ，  Ｗ．  Ｂ．  Ｉｍ，  Ｄ．  Ｃ．  Ｌｅｅ，  Ｄ．  Ｙ．  Ｊｅｏｎ，  Ｓ．  Ｓ．  Ｋｉｍ，  Ｊ．  Ｌｕｍｉｎ．  ２００７，  １２６，  ３７１．
［５］  Ｙ．  Ｃｈｅｎ，  Ｍ．  Ｇｏｎｇ，  Ｇ．  Ｗａｎｇ，  Ｑ．  Ｓｕ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００７，  ９１，  ０７１１１７．
［６］  Ｒ．−Ｊ．  Ｘｉｅ，  Ｎ．  Ｈｉｒｏｓａｋｉ，  Ｋ．  Ｓａｋｕｍａ，  Ｙ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｍ．  Ｍｉｔｏｍｏ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００４，  ８４，  ５４０４．
［７］  Ｘ．  Ｐｉａｏ，  Ｋ．  Ｉ．  Ｍａｃｈｉｄａ，  Ｔ．  Ｈｏｒｉｋａｗａ，  Ｈ．  Ｈａｎｚａｗａ，  Ｙ．  Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，  Ｎ．  Ｋｉｊｉｍａ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １９，  ４５９２．
［８］  Ｊ．  Ｋ．  Ｐａｒｋ，  Ｍ．  Ａ．  Ｌｉｍ，  Ｃ．  Ｈ．  Ｋｉｍ，  Ｈ．  Ｄ．  Ｐａｒｋ，  Ｊ．  Ｔ．  Ｐａｒｋ，  Ｓ．  Ｙ．  Ｃｈｏｉ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００３，  ８２，  ６８３．
［９］  Ｙ．  Ｑ．  Ｌｉ，  Ａ．  Ｃ．  Ａ．  Ｄｅｌｓｉｎｇ，  Ｇ．  ｄｅ  Ｗｉｔｈ，  Ｈ．  Ｔ．  Ｈｉｎｔｚｅｎ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００５，  １７，  ３２４２．
［１０］  Ｍ．  Ｐ．  Ｓａｒａｄｈｉ，  Ｕ．  Ｖ．  Ｖａｒａｄａｒａｊｕ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １８，  ５２６７．
［１１］  Ｗ．  Ｂ．  Ｉｍ，  Ｙ．−Ｉ．  Ｋｉｍ，  Ｎ．  Ｎ．  Ｆｅｌｌｏｗｓ，  Ｈ．  Ｍａｓｕｉ，  Ｇ．  Ａ．  Ｈｉｒａｔａ，    Ｓ．  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  Ｒ．  Ｓｅｓｈａｄｒｉ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００８，  ９３，  ０９１９０５．
［１２］  Ｇ．  Ｂｌａｓｓｅ，  Ｗ．  Ｌ．  Ｗａｎｍａｋｅｒ，  Ｊ．  Ｗ．  ｔｅｒ  Ｖｒｕｇｔ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｂｒｉｌ，  Ｐｈｉｌｐｓ．  Ｒｅｓ．  Ｒｅｐｔｓ．，  １９６８，  ２３，  １８９．
［１３］  Ｈ．  Ｓ．  Ｊａｎｇ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｙ．  Ｊｅｏｎ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００７，  ９０，  ０４１９０６．
［１４］  ＰＣＴ国際出願ＷＯ／２００９／００８５４６７（２００９年４月２日公開）、Ｓｔｅｔｎｅ  ｅｔ  ａｌ．名称「Ｙｅｌｌｏｗ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｃｅ３＋  ｄｏｐｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ａｎｄ  ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｃｅ３＋  ｄｏｐｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ．」
［１５］  韓国特許出願第１０−２００７−９８２７５号（２００７年９月２８日出願）
［１６］  ＰＣＴ特許公開ＷＯ／１９９８／００５０７８（２００９年２月５日公開）、Ｓｈｉｍｉｚｕ  ｅｔ  ａｌ．，名称「Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ」、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＪＰ１９９７／００２６１０（１９９７年７月２９日出願）に対応。
【００６３】
結論
ここで、本発明の好ましい実施形態の説明を結論付ける。本発明の１つ以上の実施形態の上述の説明は、例証および説明の目的のために提示されている。本発明を包括的または開示される正確な形態に制限することを意図するものではない。多くの修正例および変形例が、上述の教示に照らして可能である。本発明の範囲は、本発明を実施するための形態によってではなく、本明細書に添付の請求項によって制限されることが意図される。
【図１】
2013509483.tif 000004
【図２】
2013509483.tif 000005
【図３】
2013509483.tif 000006
【図４】
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【図５】
2013509483.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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