(57)【要約】【解決手段】２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を有する、５−スルホイソフタル酸のモノ−リチウム塩（ＬｉＳＩＰＡ）を製造するためのプロセスを開示する。プロセスは、酢酸、水、リチウムカチオン生成化合物、及び５−イソフタル酸の反応混合物を使用する。反応混合物は、還流まで過熱し、冷却し、ろ過及び洗浄を行い、２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を有する高純度のＬｉＳＩＰＡを得る。また、２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を有する、５−スルホイソフタル酸の高純度のモノ−リチウム塩も開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低硫酸塩の５−スルホイソフタル酸の塩を調製するプロセスであって、その方法が
酢酸、水、ある量のリチウムカチオン生成化合物、及びある量の５−スルホイソフタル酸を含む混合物を形成するステップ、及び
酢酸、水、ある量のリチウムカチオン生成化合物、及びある量の５−スルホイソフタル酸を含む前記混合物を、５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む混合物を生成するのに十分な期間十分な温度で過熱するステップ、と
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記リチウムカチオン生成化合物が、水酸化リチウム一水和物、無水水酸化リチウム、有機リチウム塩、及び無機リチウム塩から成る群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記有機リチウム塩が、酢酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウムから成る群から選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記リチウム化合物が、水酸化リチウム一水和物である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
混合物を形成する前記プロセスが、酢酸、水、ある量のリチウムカチオン生成化合物、及びある量の５−スルホイソフタル酸を含む混合物を、０℃〜１１８℃の間の温度で混合することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酢酸が、過剰である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記リチウムカチオンが、制限試薬として、５−スルホイソフタル酸に対するリチウムカチオンのモル比が１．０以下に保持される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
酢酸、水、リチウムカチオン生成化合物、及び５−イソフタル酸を含む前記混合物が、還流まで過熱され、５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む混合物を生成するのに十分な期間還流で保持される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記十分な期間が、５分〜２時間の間である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む前記混合物を冷却するステップと、
５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む前記混合物をろ過して、５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩を含むケーキを得るステップと、
５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む前記ケーキを乾燥させるステップと
を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む、前記乾燥したケーキが、２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載のプロセスによって生成された、５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩組成物。
【請求項１３】
２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を含む、請求項１２に記載の５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩組成物。
【請求項１４】
２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を含む、５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩組成物。
【請求項１５】
２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を有し、実質的に５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩から成る物質の、非精製反応生成組成物。
【請求項１６】
低硫酸塩の５−スルホイソフタル酸のモノ−リチウム塩を調製するプロセスであって、その方法が、
酢酸、水、ある量のリチウムカチオン生成化合物、及びある量の５−スルホイソフタル酸を含む混合物を形成するステップと、
酢酸、水、リチウムカチオン生成化合物、及び５−スルホイソフタル酸を含む前記混合物を、５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を生成するために、５分〜２時間還流するために加熱するステップと、
５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む前記混合物を冷却するステップと、
５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む前記混合物を、５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を含むケーキを得るためにろ過するステップと、
５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む前記ケーキを、酢酸を用いて洗浄するステップと、
５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む前記洗浄したケーキ（前記、５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩は２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を含む）を乾燥させるステップと、
を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１０月２０日にＯｓｔｅｒらによって出願された、５−スルホイソフタル酸から、低硫酸塩の５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を調製するための、酢酸／水混合溶媒の使用に関する先行米国仮出願第６１／２５３，４１５号公報の優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、イソフタル酸の誘導体の塩の生成の分野に関する。特に、本開示は、アルカリ金属塩、特に５−スルホイソフタル酸のモノ−リチウム塩に関する。
【０００３】
本開示は、例示により教示することを意図するものであり、何ら制限することを意図するものではない。
【０００４】
本開示は、５−スルホイソフタル酸からの低硫酸塩の５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩の調製の分野に関する。特に、本開示は、酢酸／水混合溶媒の使用による、５−スルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ又はＨＳＩＰＡ）からの低硫酸塩の５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩（ＬｉＳＩＰＡ）の調製に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
商業的に、ＬｉＳＩＰＡは、ポリマーカーペット繊維にカチオン染料機能を付与するために、主にナイロンカーペット繊維の製造に添加剤として使用される。ＬｉＳＩＰＡの生成及び精製のために現在利用されているプロセスは、低い生成物の収率及び高い生産コストを含む、多数の欠点を有する。更に、現在のプロセスから得られたＬｉＳＩＰＡは、高い硫酸塩レベル（即ち、約２００ｐｐｍ）のＬｉＳＩＰＡである。更に典型的には、公知のプロセスから得られるＬｉＳＩＰＡにおける硫酸塩のレベルは、１０００〜３０００ｐｐｍである。
【０００６】
高い硫酸塩レベルは、３０％〜４０％の硫酸（即ち、硫酸塩）溶液を利用した生成物の沈殿工程を有する「水のみのプロセス」を採用する、公知の製造方法の結果である。
【０００７】
そのような高い硫酸塩のＬｉＳＩＰＡの製造に特有の問題は、硫酸塩沈殿による、関連したナイロンフィラメントの破損が高レベルであることである。従って、低硫酸塩組成物のＬｉＳＩＰＡは、硫酸塩沈殿によるナイロンフィラメントの破損レベルを減少させること、並びに、生成物の損失、及び高い硫酸塩レベルのＬｉＳＩＰＡを使用する場合に発生する処理量の損失を減少させることが期待されているために、価値がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
先行技術における、これら及び他の問題（その内の幾つかは、本明細書に開示する）のために、本発明において、酢酸／水混合溶媒の使用による、５−スルホイソフタル酸からの、低硫酸塩の５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を調製するための、新規のプロセスを開示する。
【０００９】
液体の酢酸は、エタノール及び水と同様に、公知の親水性（即ち、極性）のプロトン性溶媒である。酢酸の中程度の相対静的誘電率（即ち、比誘電率）である、６．２は、無機塩及び糖のような極性化合物だけではなく、油や硫黄やヨウ素などの要素のような非極性化合物も、溶解することができる。酢酸は、また、容易に、水、クロロホルム、及びヘキサンのような極性及び非極性の両方の、他の溶媒と混合する能力を有する。
【００１０】
酢酸の一般的に知られている用途は、有機化合物を精製するための再結晶のための溶媒としての用途である。例えば、純粋な酢酸は、テトラフタル酸（ＴＰＡ）の製造において、溶媒として使用される。他の酢酸の用途は、フリーデル・クラフツアルキル化及びパラジウム炭素を用いてアリールニトロ基をアニリンへ還元する場合などのカルボカチオンを含む反応のための溶媒としての用途である。
【００１１】
酢酸は公知の溶媒であるが、５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩（ＬｉＳＩＰＡ）又は、他の如何なる５−スルホイソフタル酸（ＨＳＩＰＡ）の塩の生成及び調製において利用されてきた溶媒ではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酢酸／水混合溶媒の使用による、５−スルホイソフタル酸からの、低硫酸塩の５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩の調製プロセスの例示的なフローチャートを示す。
【図２】酢酸／水混合溶媒の使用による、５−スルホイソフタル酸からの、低硫酸塩の５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩の調製プロセスの数値のステップ・バイ・ステップの例示的なフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
２００ｐｐｍ以上の硫酸塩レベル、またより典型的には１０００〜３０００ｐｐｍの硫酸塩レベルを有するＬｉＳＩＰＡ組成物を生じる典型的なプロセスと比較して、本明細書で使用する、「低硫酸塩」は、２００ｐｐｍ未満の硫酸塩（ＳＯ４２−）を含む、ＬｉＳＩＰＡ組成物を意味する。更に、本発明の低硫酸塩生成物は、非精製であり、プロセスの直接反応生成物である。本明細書で使用される、用語「非精製」は、反応容器に残る反応生成物が硫酸塩レベルを２００ｐｐｍ以下に到達させるために、それ以上の実質的な処理や精製工程（更なるろ過や洗浄）に供されないということを意味する。特に、本発明の生成物は、ＬｉＳＩＰＡの水中における再結晶化（水中のＬｉＳＩＰＡの高い溶解性のために、低い収率となってしまう）を必要としないが、それはＬｉＳＩＰＡの硫酸塩含有量を減少させる目的での公知のプロセスを用いる、本発明で使用する非常に難しい精製ステップである。
【００１４】
このプロセスは、その単純化された形態において、酢酸、水、リチウムカチオン生成化合物、及び５−スルホイソフタル酸（ＨＳＩＰＡ）を含む混合物を形成することと、この混合物を５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を含む反応混合物を生成する十分な期間、十分な温度で過熱することとを、含む。酢酸、水、リチウムカチオン生成化合物、及びＨＳＩＰＡの混合の順番は、本発明の実施にとって重要ではないということに、注意すべきである。
【００１５】
図１及び本発明の好ましい実施形態を参照すると、好ましい一実施形態において、プロセスは、ＨＳＩＰＡを添加した後、酢酸リチウム溶液を形成するために、酢酸／水の混合物へ、水酸化リチウム一水和物を添加することを含む。混合物を、次に、還流のために過熱し、しばらく還流し、次に、しばらくの間維持される１つ以上の冷却ステップにおいて冷却する。還流及び冷却後、ＬｉＳＩＰＡを含む反応混合物をろ過し、結晶性白色固体として低硫酸塩のＬｉＳＩＰＡの湿潤ケーキを得た。オーブンでの乾燥前に、次に、湿潤ケーキへ酢酸置換洗浄を供し、低硫酸塩のＬｉＳＩＰＡを得た。
【００１６】
酢酸／水混合溶媒を用いた、低硫酸塩ＬｉＳＩＰＡを生成するための請求されたプロセスは、得られた生成物の質に影響を与えることなく、異なる複数の方法に変更可能な、堅牢なプロセスである。別の実施形態において、反応物の添加の順番を変更し得る。例えば、図２は、リチウムカチオン生成化合物（例えば、水酸化リチウム一水和物）を、水を混合する前に、氷酢酸へ添加するという、例示的なプロセスを示す。
【００１７】
更に、プロセスの特定の原材料を変更し得る。例えば、氷酢酸及び／又は水湿酢酸（ｗａｔｅｒ−ｗｅｔ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（回収操作からのような）は、とりわけ、そのプロセスにおいて、「酢酸」として使用し得る。好ましくは、プロセスで使用される酢酸は過剰である。
【００１８】
リチウムカチオン生成化合物は、水酸化リチウム一水和物、無水水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム若しくは重炭酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又は他の有機若しくはイオン化リチウム塩から成る群から選択し得る。更に、ＨＳＩＰＡは、無水物、又は水和物として、もしくは水溶液中であり得るが、しかしながら、水溶液を使用すると、結果物の回収のための生成物の分離の前に、水の部分を除去するために蒸留が必要である。
【００１９】
更に、リチウムカチオン及びＨＳＩＰＡの間のストイキメオトリは、変更し得るが、一般に、リチウムカチオンを制限試薬として、ＨＳＩＰＡに対して０．９５〜１．０モラーレベルで維持すれば最善である。
【００２０】
プロセス状況の温度は変更し得、いくつかの例において、実質的に変更し得る。例えば、酢酸、水、リチウムカチオン生成化合物、及びＨＳＩＰＡを混合するステップのための温度は、０〜１１８℃（即ち、酢酸の沸点）の範囲で変更し得る。同様に、還流温度は混合物の正確な構成に応じて、１００℃〜１１８℃の間で変更し得る。図２の例において、以下で更に詳細に議論するが、還流温度は約１１２℃であった。同様に、還流ステップの保持時間は、約５分〜２時間又はそれ以上で変更し得る。
【００２１】
冷却ステップは変更し得る。冷却ステップの全体的な目標は、生成物を生成物のろ過に適した温度へ冷却することである。当業者は、この冷却ステップは、任意の幾つかの公知の方法によって達成され得、冷却の正確な方法は、実施者に使用可能な設備によって決定する。好ましい一実施形態において、生成物の冷却は、２つのステップのプロセスである。第１の冷却ステップにおいて、熱源を除去し、約４５℃〜約６５℃の間へ、空冷し、１〜３時間の間保持する。第２の冷却ステップは、生成物を約５分〜約２時間で、約０℃〜約３５℃（即ち、氷浴において）へ冷却することを含む。
【００２２】
冷却後、生成物を回収する為に、反応混合物をろ過し、洗浄した。ろ過ステップは、任意の通常の方法であり得、また、洗浄酢酸量は、実質的に変更し得る。洗浄は実質的に変更し得るが、少量の置換洗浄が有利であることに注意すべきである。他の洗浄溶媒もまた、生成物の溶解性、残存ろ液の相互作用、及び蒸発のしやすさに応じて用いることが可能である。更に、開示したプロセスにおける乾燥は、当業者に公知である任意の乾燥方法であり得る。生成物は、乾燥状況に応じて、無水塩又は水和物として分離し得る。
【００２３】
開示されたプロセスの他の実施形態が示唆するように、本明細書に開示したプロセスは、容易に簡単に変更し得る。実際、開示されたプロセスは、開示された変更及び範囲変更の範疇外の当業者に公知の任意の方法で変更し得ることを企図していることに注意すべきである。
【００２４】
開示されたプロセスの別の例示的な実施形態は、図２のフローチャートに示されている。予備的な問題として、本プロセスの任意の点で、混合物のサンプルを、そのような反応において統一性を有するために、当業者に公知の手順を用いて試験するために、採取及び提出し得る。本実施形態の第１のステップ（１）において、１０００ｍＬの丸底フラスコ（又は同様の、当業者に公知の反応容器装置）を、セットアップする。
【００２５】
次に、ステップ（２）において、約２１５ｇの氷酢酸をフラスコに添加し、次に、ステップ（３）において約１２．５４ｇの水酸化リチウム一水和物を、ステップ（４）において、約２０ｇの脱イオン水を添加する。
【００２６】
一旦混合し、ステップ（５）において、混合物を約９０℃まで加熱する。
【００２７】
加熱後、ステップ（６）において、約７５ｇのＨＳＩＰＡをゆっくりと混合物へ添加する。本ステップの一実施例において、使用したＨＳＩＰＡは、水没ステップ（ｗａｔｅｒ  ｄｒｏｗｎ  ｓｔｅｐ）後に、５−スルホイソフタル酸の標準的なプラントバッチから分離する。この分離したＨＳＩＰＡの分析は、以下のように行う：総酸度（水中のＮａＯＨ）＝９８．１５％；水、ピリジン中のカールフィッシャー％＝０．９６％；硫酸、％（ＩＣ）＝０．３３％；ＡＰＨＡカラー＝１８。
【００２８】
一旦ＨＳＩＰＡを混合物へ添加すると、ステップ（７）において、混合物を還流までゆっくりと過熱し（約１１２℃）、１時間保持する。次に、ステップ（８）において、加熱マントルを除去し、スラリーを約５５度まで空冷させる。一旦到達すると、混合物をステップ（９）において１時間約５５℃で保持する。
【００２９】
１時間経過後、ステップ（１０）において、混合物を加熱マントルから取り除き、約３５℃の温度になるまで、空冷する。
【００３０】
次に、一旦約３５℃の温度になると、混合物をステップ（１１）において、氷浴を用いて約２５℃に保持する。一旦冷却すると、ステップ（１２）において、混合物を約６０分間約２５℃で保持する。
【００３１】
次に、ステップ（１３）において、混合物を任意の当業者に公知の方法によってろ過し、バキュームを用いて生成物からろ液を吸引し、ＬｉＳＩＰＡを含有するケーキを得た。
【００３２】
真空ろ過完了後、ステップ（１４）において、混合物を約３５ｇの氷酢酸を用いて洗浄する。
【００３３】
その後、ステップ（１５）において、洗浄液をバキュームで３０分間吸引する。次に、ステップ（１６）において、洗浄ろ過ケーキをバキュームオーブン内で９０℃〜１３０℃で一晩乾燥させ、低硫酸塩のＬｉＳＩＰＡを得る。
【００３４】
また、本明細書において、請求した、酢酸、水、リチウムカチオン生成化合物、及びＨＳＩＰＡを十分に低硫酸塩のＬｉＳＩＰＡが形成される条件下で混合させるプロセスによって生成した、ＬｉＳＩＰＡ生成物も開示する。
【００３５】
また、本明細書において、２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を含む、５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩組成物も開示する。
【００３６】
また、本明細書において、２００ｐｐｍ未満の硫酸塩を有し、実質的に５−イソフタル酸・モノ−リチウム塩から成る、非精製反応生成組成物も開示する。
【００３７】
低硫酸塩ＬｉＳＩＰＡを調製するために、酢酸／水混合溶媒を利用することには、多くの利点がある。１つの利点は、実際のＨＳＩＰＡに基づく収率が、先行技術の水のみのプロセスを用いた収率と比較して高いことである。他の利点は、溶媒混合物中の水の存在によって、「水湿」原料を使用することが可能であり（例えば、水酸化リチウム一水和物、ＨＳＩＰＡ一水和物、回収操作からの水湿酢酸、など）、それによって、通常の水のみのプロセスを用いた場合と比較して、抑えたコストでＬｉＳＩＰＡを製造することができる。コストの削減に加えて、酢酸／水混合溶媒を用いたＬｉＳＩＰＡの製造及び精製は、製造工程を簡素化し、回収に「乾燥」酢酸が必要とされる困難な要件よりも、蒸留を介した「水湿」酢酸溶媒の簡単な回収を可能にしている。更に、酢酸／水混合溶媒中で形成される、ＬｉＳＩＰＡの結晶性の性質は、より効果的なろ過及び洗浄を可能にする。酢酸／水混合溶媒を使用する他の利点は、非極性溶媒（例えば、トルエン、ヘプタン、などが引き起こし得る、べとつきやぬるぬる、及び攪拌不能な塊）又は、アルコール（メタノール、エタノールなどが、ろ過速度を遅くし、生成物の純度を下げる、モノ及びジエステルを形成するように、部分的に反応し得る）又はＬｉＳＩＰＡの溶解性のために非常に高い固体濃度を必要とし、さらにそれでもスラリーが濃厚でありすぎるために受容可能な収率に到達しないという水に関連した問題を避ける、酢酸／水溶媒システムを利用する場合のＬｉＳＩＰＡスラリーの優れた性質（即ち、粘り気並びに溶媒との凝集及び反応の無い滑らかなスラリー）である。最後に、酢酸／水混合溶媒は、カウンター溶媒として、ジ−及びポリメトリックケトン色体の生成を可能にするケトン（例えば、アセトンやＭＥＫなど）を利用したプロセスと比較して、より低い色のＬｉＳＩＰＡ生成物の生成を可能にする。
【００３８】
本発明は、特定の好ましい実施形態に関連して開示してきたが、これは提供された詳細の全てについての制限としてとらえるべきではない。説明した実施形態の修正形及び変化形は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施され得、また、他の実施形態も当業者によって理解されるように、本開示に包含されることが理解されるべきである。
【図１】
2013508377.tif 000003
【図２】
2013508377.tif 000004
【国際調査報告】
2013508377.tif 000005
2013508377.tif 000006