(57)【要約】  反応性アルコキシシラン化合物、アクリル系化合物、フッ素系化合物、開始剤及び溶媒を含有する混合物のゾル・ゲル反応及び重合反応の結果物を含むハードコーティング組成物、その製造方法、該ハードコーティング組成物を利用して形成されたハードコーティング・フィルムが提供される。
2013502504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性アルコキシシラン化合物、アクリル系化合物、フッ素系化合物、開始剤及び溶媒を含有する混合物のゾル・ゲル反応及び重合反応の結果物を含むハードコーティング組成物。
【請求項２】
前記混合物が、反応性アルコキシシラン化合物１００重量部を基準に、１００から５００重量部のアクリル系化合物、１から１００重量部のフッ素系化合物、０．１から１０重量部の開始剤及び０．１から５，０００重量部の溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項３】
前記反応性アルコキシシラン化合物が、一つ以上のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が置換されたアルコキシシラン基であることを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項４】
前記反応性アルコキシシラン化合物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチレントリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ）シラン、ビニルトリ（β−エトキシ）シラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項５】
前記アクリル系化合物が、多官能アクリル系化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項６】
前記多官能アクリル系化合物が、メチルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパン安息香酸エステル、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、エチレングリコールジメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミンアクリレート及びシリコンアクリレートからなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項５に記載のハードコーティング組成物。
【請求項７】
前記フッ素系化合物が、フッ化アクリレート、フッ化メタクリレート及びフッ化エチレンからなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項８】
前記フッ素系化合物が、ポリ（トリフルオロメチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロイソプロピル−２−フルオロアクリレート）、パーフルオロヘキサエチルアクリレート、パーフルオロオクタエチルアクリレート、パーフルオロデカエチルアクリレート、パーフルオロドデカエチルアクリレート、パーフルオロヘキサエチルメタクリレート、パーフルオロオクタエチルメタクリレート、パーフルオロデカエチルメタクリレート、パーフルオロドデカエチルメタクリレート、パーフルオロヘキサエチレン、パーフルオロオクタエチレン、パーフルオロデカエチルエチレン及びパーフルオロドデカエチレンからなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項９】
前記開始剤が、過硫酸塩、アゾ化合物、過酸化物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾフェノン化合物及チオキサン化合物からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項１０】
前記溶媒が、水、または水と有機溶媒との混合物であり、前記有機溶媒が、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、芳香族化合物及びアミド化合物からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項１１】
前記ハードコーティング組成物が、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された１以上の触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項１２】
前記重合反応の転換率が、３０から９５％であることを特徴とする請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項１３】
反応性アルコキシシラン化合物、アクリル系化合物、フッ素系化合物、開始剤及び溶媒を含む混合物を形成する段階と、前記混合物に、ゾル・ゲル反応と重合反応とを同時に遂行する段階と、を含むことを特徴とするハードコーティング組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物が、前記反応性アルコキシシラン化合物１００重量部を基準に、１００から５００重量部のアクリル系化合物、１から１００重量部のフッ素系化合物、０．１から１０重量部の開始剤及び０．１から５，０００重量部の溶媒を含むことを特徴とする請求項１３に記載のハードコーティング組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記重合反応の転換率が、３０から９５％であることを特徴とする請求項１３に記載のハードコーティング組成物の製造方法。
【請求項１６】
支持体の一面または両面上に、請求項１ないし請求項１２のうち、いずれか１項に記載のハードコーティング組成物を塗布して形成されたハードコーティング・フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティング組成物、その製造方法、該ハードコーティング組成物を利用して形成されたハードコーティング・フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のテレビ、コンピュータ、液晶ディスプレイ、プラズマ・ディスプレイ、カラーピクチャ・チューブ、有機ＥＬ（electroluminescent）、ＲＰＴＳフィルタ、携帯電話液晶、ＩＴＯタッチスクリーンなどの多様なディスプレイ装置は、人間生活と密接な関係を有して目覚しく発展してきた。
【０００３】
特に、ディスプレイ表面に露出される基材は、過去には、ガラス基板を使用したが、ガラス基板は、耐衝撃性が脆弱であって破損されやすく、ガラスの代わりに透明なフィルムが導入されて使われている。しかし、透明フィルムは、ガラスに比べて軽く、透明性、耐衝撃性にはすぐれるが、表面硬度に劣り、耐擦傷性、耐スクラッチ性などが脆弱であるという短所を有している。さらに、かようなディスプレイは、主に外部光が入射する環境下で使われており、かような外部光の反射によって、画面表示装置に像が結像されることが避けられない。従って、光に露出される場合、反射光によって、目の疲労や頭痛を誘発することになり、画面表示装置には、視認性低下のような問題が生じる。かような短所を補完するために、透過率の高い高輝度の耐擦傷性、耐スクラッチ性と、低反射率のための低屈折率などの物理的性能とにすぐれる透明なハードコーティング液の開発が必要となってきた。また、ＬＣＤ（liquid crystal display）内部に使われる各種光学フィルムの場合にも、高い透過率の高輝度を具現するための低屈折率と耐擦性と耐スクラッチ性との確保のために３Ｈ以上の硬度が必要であり、ｓｌｉｐ性やカール（curl）などの物理的特性にすぐれる低反射のハードコーティング液の開発が必要である。
【０００４】
特に、コーティング液の特性向上のために、有機−無機ハイブリッド化合物を利用する方式が提案されているが、かなり薄いコーティングが要求される透明基材の表面をコーティングする場合、依然として透明性が不足しており、コーティング面の硬度が弱く、外部の弱い接触及び衝撃にも損傷しやすく、屈折率が大きいので、実用化するのに制約がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低屈折、輝度向上及び帯電防止機能を有するハードコーティング組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明はまた、該ハードコーティング組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明はまた、該ハードコーティング組成物を塗布して形成されたハードコーティング・フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、反応性アルコキシシラン化合物、アクリル系化合物、フッ素系化合物、開始剤及び溶媒を含有する混合物のゾル・ゲル反応及び重合反応の結果物を含むハードコーティング組成物を提供する。
【０００９】
前記混合物は、反応性アルコキシシラン化合物１００重量部を基準に、１００から５００重量部のアクリル系化合物、１から１００重量部のフッ素系化合物、０．１から１０重量部の開始剤、及び０．１から５，０００重量部の溶媒を含むことができる。
【００１０】
本発明の他の側面によれば、反応性アルコキシシラン化合物、アクリル系化合物、フッ素系化合物、開始剤及び溶媒を含む混合物を形成する段階と、前記混合物に、ゾル・ゲル反応と重合反応とを同時に遂行する段階と、を含むハードコーティング組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の側面によれば、支持体の一面または両面上に、前記ハードコーティング組成物を塗布して形成されたハードコーティング・フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゾル・ゲル工程と高分子重合工程とを同時に進め、有機材料の網目構造と無機材料の網目構造とが共有結合で連結されたハードコーティング用有機／無機ハイブリッドを含むコーティング組成物を製造し、その結果、既存の単純複合体を含むコーティング組成物とは異なり、屈折率が低く、反射率が小さいので輝度が向上し、帯電防止機能と２Ｈ以上の硬度とを有するハードコーティング・フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）アクリル酸、（Ｂ）ビニルトリエトキシシラン、（Ｃ）フルオロオクタエチルメタクリレート、（Ｄ）実施例１−７のＦＴ−ＩＲのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一側面によれば、反応性アルコキシシラン化合物、アクリル系化合物、フッ素系化合物、開始剤及び溶媒を含有する混合物のゾル・ゲル反応及び重合反応の結果物を含むハードコーティング組成物を提供する。
【００１６】
ゾル・ゲル反応は、溶液化学（solution chemistry）を利用して分子単位の粒子を調節し、セラミックを製造する技術である。かような工程上の長所を利用し、セラミック粒子を低温で製造できることによって、高分子のような有機物の添加が可能であり、有機／無機分子単位粒子を調節することによって、混成体（hybridization）という有機／無機複合物質の製造が可能である。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、ゾル・ゲル反応を利用し、有機／無機複合物質を分子単位で調節し合成することによって、有機と無機との固有特性を損失なしに具現することができ、材料内に、有機と無機とのグループを均一に分布させることが可能である。
【００１８】
かようなゾル・ゲル反応によって、有機／無機混成体を製造する過程は、出発物質として使われるアルコキシシランを利用し、加水分解と縮合反応とによって、三次元酸化物網目構造を形成するものである。
【００１９】
また、ここで、アルコキシシランが、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のような反応性基を有し、共に添加されるアクリレート系化合物との、熱や紫外線などによる重合によって、新しい有機網目構造を形成することができる。
【００２０】
かような有機／無機ハイブリッド材料は、有機高分子材料の特性である透光性、柔軟性、靭性（toughness）の優秀性と、無機材料の特性である機械的強度、熱安定性などの特性とをいずれも有し、従って、有機材料の網目構造と無機材料の網目構造とが、互いに化学結合によって連結されて相分離が起こらず、分子単位で各成分が均一に分布され、新しい機能性を具現することができる。
【００２１】
本発明の一実施例にともなうハードコーティング組成物は、ゾル・ゲル反応と高分子重合反応とを利用し、分子単位で、互いに化学的結合をなすように、有機材料（アクリル系化合物）と無機材料（反応性アルコキシシラン）とを単一工程で製造することができる。
【００２２】
さらに、かような混成体をＬＣＤ（liquid crystal display）のバックライト・ユニットの光学フィルムに適用し、屈折率が低い、かつ反射率が小さいので輝度が向上し、帯電防止機能を有して２Ｈ以上の硬度を有するハードコーティング組成物を提供することができる。
【００２３】
前記反応性アルコキシシラン化合物は、アクリル系化合物と反応性を有するものであるならば、公知の任意の化合物が使われ、非制限的な例としては、一つ以上のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が置換されたアルコキシシラン基であってもよい。
【００２４】
前記反応性アルコキシシラン化合物の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチレントリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ）シラン、ビニルトリ（β−エトキシ）シラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択された１以上であってもよい。
【００２５】
また、前記混合物は、反応性アルコキシシラン化合物以外に、反応性基を有さないアルコキシシラン化合物をさらに添加することができる。かような反応性基を有さないアルコキシシラン化合物は、反応性アルコキシシラン化合物とシロキサン結合を行い、さらに緻密な網目構造を形成でき、またその添加含有量によって、ハードコーティング・フィルムの硬度及び屈折率調節が可能である。
【００２６】
アルコキシシラン化合物の非制限的な例としては、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロピルシラン、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクタンアミド、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクタンアミド、２−トリメトキシシリルエチルペンタデカフルオロデシルスルフィド、２−トリエトキシシリルエチルペンタデカフルオロデシルスルフィド、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、４−（パーフルオロトリル）トリメトキシシラン、４−（パーフルオロトリル）トリエトキシシラン、ジメトキシビス（ペンタフルオロフェニル）シラン、ジエトキシビス（４−ペンタフルオロトリル）シランのうちから選択された１種の単一化合物または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２７】
前記アクリル系化合物は、反応性アルコキシシランと反応を起こすことができるものであるならば、公知の任意の化合物が使われるが、非制限的な例としては、多官能アクリル系化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択された１以上であってもよい。
【００２８】
前記アクリル系化合物のうち、多官能アクリル系化合物、アクリル酸、メタクリル酸などは、反応性アルコキシシラン化合物のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などと架橋重合反応を起こし、また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸のようなアクリル系化合物のヒドロキシル基とカルボン酸基は、反応性アルコキシシラン化合物とゾル・ゲル反応を形成することができる。
【００２９】
その結果、前述のように、本発明の一実施例によるコーティング組成物は、分子単位レベルで化学結合された有機／無機ハイブリッドを含み、有機物及び無機物の特性を損失なしに具現できることになる。
【００３０】
このように化学結合された有機／無機ハイブリッドは、有機材料または無機材料の基板のどこでも優秀な接着力を示し、同時に既存に単純に混合された形態の有機／無機複合体とは異なり、有機材料の特徴と、無機材料の特徴とを均一であって永久的に信頼性のある特性を付与することができる。
【００３１】
このとき、前記多官能アクリル系化合物の例としては、メチルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパン安息香酸エステル、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、エチレングリコールジメタクリレート、ウレタンアクリレート、ジウレタンジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミンアクリレート及びシリコンアクリレートからなる群から選択された１以上であるが、これらに制限されるものではない。
【００３２】
前記アクリル系化合物の含有量は、例えば、反応性アルコキシシラン化合物１００重量部を基準に、１００から５００重量部、１３０から４５０重量部、又は１５０から４００重量部である。
【００３３】
前記アクリル系化合物の含有量がかような範囲を満足する場合、コーティング・フィルムの柔軟性を改善させ、均一なコーティングを可能にし、平滑なコーティング表面を提供することができる。
【００３４】
前記フッ素系化合物は、アクリル系化合物と重合反応を起こすことができる重合性化合物の少なくとも１個以上の水素がフッ素で置換された化合物をいう。
【００３５】
前記フッ素系化合物は、分子間引力が小さく、表面エネルギーが低いという性質を有しており、表面コーティング時に、優秀な抜水・抜油効果を示し、また、ハードコーティング・フィルムの屈折率を低くさせ、スリップ性、耐擦傷性及び防汚性を提供する役割を果たす。
【００３６】
前記フッ素系化合物の非制限的な例としては、フッ化アクリレート、フッ化メタクリレート及びフッ化エチレンからなる群から選択された１以上であってもよい。
【００３７】
具体的には、前記フッ素系化合物は、ポリ（トリフルオロメチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロイソプロピル−２−フルオロアクリレート）、パーフルオロヘキサエチルアクリレート、パーフルオロオクタエチルアクリレート、パーフルオロデカエチルアクリレート、パーフルオロドデカエチルアクリレート、パーフルオロヘキサエチルメタクリレート、パーフルオロオクタエチルメタクリレート、パーフルオロデカエチルメタクリレート、パーフルオロドデカエチルメタクリレート、パーフルオロヘキサエチレン、パーフルオロオクタエチレン、パーフルオロデカエチルエチレン及びパーフルオロドデカエチレンからなる群から選択された１以上であってもよい。
【００３８】
前記フッ素系化合物の含有量は、例えば、反応性アルコキシシラン化合物１００重量部を基準に、１から１００重量部、１０から８０重量部、又は２０から６０重量部である。
【００３９】
前記フッ素系化合物の含有量がかような範囲を満足する場合、コーティング・フィルムに、低屈折率、抜油性及び防汚性を改善することができ、スリップ性と耐擦傷性を向上させることができる。
【００４０】
前記開始剤は、アクリル系化合物の重合反応に適したものであるならば、任意の開始剤を使用することができる。前記開始剤の非制限的な例としては、過硫酸塩、アゾ化合物、過酸化物、アセトフェノン化合物、ベゾインエーテル化合物、ベンゾフェノン化合物及びチオキサン化合物からなる群から選択された１以上であってもよい。
【００４１】
前記開始剤の具体的な例としては、過硫酸ナトリウム；過硫酸カリウム；過硫酸アンモニウム；アゾビスイソブチルニトリル；過酸化ベンゾイル；過酸化アセチル；過酸化ジラウリル；クミルヒドロ過酸化物；過酸化水素；過酸化カリウム；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリン（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンゾフェノン、オルト−ベンゾイン安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−（１−オキソ−２−プロフェニルオキシ）エチル）ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライドなどのベンゾフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルベンゾイル酸化物などを挙げることができる。それらは、単独または多数で混合して使用することができる。
【００４２】
前記開始剤の含有量は、例えば、反応性アルコキシシラン化合物１００重量部を基準に、０．１から１０重量部、０．５から８重量部、又は１から６重量部である。
【００４３】
前記開始剤の含有量がかような範囲を満足する場合、フィルム形成を容易にし、平滑なコーティング面を形成させることができる。
【００４４】
前記溶媒は、特別に限定されるものではないが、例えば、常圧で２００℃以下の沸点を有する溶媒を使用することができ、特に、水、または水と有機溶媒との混合物が使われてもよい。前記有機溶媒は、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、芳香族化合物及びアミド化合物からなる群から選択された１以上であってもよい。
【００４５】
前記溶媒、特に水は、反応性アルコキシシラン化合物を加水分解させ、ゾル・ゲル反応発生を促進させ、有機溶媒は、重合反応進行時に媒質の役割を行い、最初の原料の均一な分散を助け、重合反応時に急激な温度上昇を防止し、フィルムへの均一なコーティングを提供する役割を行う。
【００４６】
前記アルコール化合物の例として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、イソエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェンエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどを挙げることができる。ケトン化合物の例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。エーテル化合物の例として、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル化合物の例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、１−メトキシ−２−酢酸プロパノールなどを挙げることができる。芳香族化合物の例として、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。アミド化合物の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００４７】
前記溶媒の含有量は、例えば、反応性アルコキシシラン化合物１００重量部を基準に、０．１から５，０００重量部、１００から３，５００重量部、又は３００から２，０００重量部である。
【００４８】
前記溶媒の含有量がかような範囲を満足する場合、重合溶液のゲル化を防止することができ、コーティング組成物の保管安定性を改善し、フィルム形成を容易にし、平滑なコーティング面を形成することができ、加水分解反応促進の効果がある。
【００４９】
前記混合物は、反応性アルコキシシランのゾル・ゲル反応を促進することができる触媒をさらに含むことができる。該触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウムからなる群から選択された１以上であってもよい。
【００５０】
前記触媒の含有量は、例えば、反応性アルコキシシラン化合物１００重量部を基準に、０．１から１０重量部、０．５から８重量部、又は１から６重量部である。
【００５１】
前記触媒の含有量がかような範囲を満足する場合、加水分解反応促進の効果が明確であり、コーティング組成物の保管性が向上し、粘性調節が可能である。
【００５２】
一方、前記コーティング組成物には、コーティング・フィルムの表面及び機械的物性の補強、並びにコーティング性改善のために、必要によって、帯電防止剤、架橋剤、染料、蛍光増白剤、光拡散剤、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、消泡剤及び脱泡剤、レベリング剤、潤滑剤、カーリング防止剤、表面調節剤、増粘剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、オゾン劣化防止剤、防腐剤などの添加剤を全体コーティング組成物１００重量部に対して、０．０１から５重量部をさらに導入することもできる。このとき、添加剤含有量が０．０１重量部未満であるならば、添加効果が小さくなり、５重量部以上であるならば、それら成分が不純物として作用し、むしろコーティング・フィルムの物性を低下させることもあり、前記範囲内で使用することが望ましい。
【００５３】
本発明の他の側面によれば、反応性アルコキシシラン化合物、アクリル系化合物、フッ素系化合物、開始剤及び溶媒を含む混合物を形成する段階と、前記混合物に、ゾル・ゲル反応と重合反応とを同時に遂行する段階と、を含むハードコーティング組成物の製造方法を提供する。
【００５４】
すなわち、反応性アルコキシシラン化合物、アクリル系化合物、フッ素系化合物、開始剤及び溶媒などの原料を反応器にいずれも投入して撹拌し、温度を昇温させて６０から８５℃に調節する。
【００５５】
その後、１から２４時間、ゾル・ゲル反応と重合反応とを持続させてから冷却させ、反応を終了させる。
【００５６】
このとき、前記ゾル・ゲル反応と重合反応は、同時に起こる。すなわち、反応性アルコキシシランとアクリル系化合物（特に、ヒドロキシル基またはカルボン酸基と有するアクリル系化合物）とのゾル・ゲル反応、アクリル系化合物間の重合反応、反応性アルコキシシランとアクリル系化合物との重合反応などが同時に起き、三次元網目構造を形成する。
【００５７】
前記重合反応は、例えば、転換率が３０から９５％、５０から９３％、又は６０から９０％である。その結果、部分的に未反応物が存在する重合反応になるように調節することができる。すなわち、重合反応に参与するアクリル系化合物、反応性アルコキシシラン、フッ素系化合物の重合性反応基の一部は、重合体に転換されないように維持させるのである。
【００５８】
これは、前記ハードコーティング組成物を基材などに塗布し、ハードコーティング・フィルムを形成する工程で、未反応で残っている重合性反応基が最終的に重合反応に参与して硬化されねばならないためである。
【００５９】
前記転換率は、ハードコーティング組成物の製造時に、最初に添加される反応性アルコキシシラン化合物、アクリル系化合物及びフッ素系化合物の総質量に対して、重合反応を終了させたハードコーティング組成物中の固形分の質量の比率を百分率で表示したものを意味する。
【００６０】
前記重合反応の転換率が、前記範囲を満足する場合、コーティング組成物の粘度が適正であって取り扱いに困難さがなく、その後、ハードコーティング・フィルムの形成能が改善されるのである。
【００６１】
前述のように、前記混合物は、前記反応性アルコキシシラン化合物１００重量部を基準に、１００から５００重量部のアクリル系化合物、１から１００重量部のフッ素系化合物、０．１から１０重量部の開始剤及び０．１から５，０００重量部の溶媒を含む。
【００６２】
本発明の他の側面によれば、支持体の一面または両面上に、前記ハードコーティング組成物を塗布して形成されたハードコーティング・フィルムを提供する。
【００６３】
前記支持体としては、ガラス、水晶、ガラス・ウェーハ、シリコン・ウェーハのような無機基材の上；ポリエチレンスルホネート（ＰＥＳ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）パネル及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）パネル、サーリン（Surlyn、米国のＢＦGoodrich社製）のような有機合成樹脂フィルムのような多様な透明性基材の上；にコーティングすることができる。
【００６４】
具体的には、本発明の一実施例によるハードコーティング組成物は、プラスチック液晶ディスプレイ材質の表面、平板ディスプレイ液晶画面の表面、コンピュータ・モニタ画面及び保安メガネの表面、その他のガラス・ポリカーカネート及びアクリル板・ポリエチレンフタレートまたはＰＥＳフィルムなどの透明基材表面などに使われる。
【００６５】
前記コーティング組成物を支持体の一面または両面上に塗布する方法としては、スプレー、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、インクジェット・プリンティング、パッドプリンティング、ナイフコーティング、キスコーティング、バーコーティング及びグラビアコーティングのうちいずれか１つの方法によってコーティングがなされる。
【００６６】
本発明の一実施例によるハードコーティング・フィルムは、１．３０から１．５０の屈折率、６，０００から６，２００ｃｄ／ｍ２の輝度、及び１Ｈから４Ｈの硬度を有することができる。
【００６７】
このとき、屈折率は、プリズムカップラで、６３２．８ｎｍの波長で測定され、輝度は、１３インチモニタ用ＢＬＵ（三星電子）を利用し、ＢＭ７輝度測定機で測定し、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００で規定する方法で１ｋｇ下で測定された。
【００６８】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明がそれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
実施例１−１（ハードコーティング組成物の製造）
撹拌装置及び蒸留装置が付着した３口フラスコに、下記表１のように、アルコキシシランとして、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、アクリル酸２０重量部、パーフルオロオクタエチルメタクリレート３重量部、ジウレタンジメタクリレート１重量部、過硫酸カリウム０．１重量部、蒸溜水１０重量部及びエタノール６０．９重量部を１つの反応器に入れて温度を７５℃に維持し、１，０００ｒｐｍで４時間撹拌しつつ十分に反応させ、その後、４℃に急冷させてハードコーティング組成物を製造した。このときに得られたハードコーティング組成物の重合反応の転換率は、下記表１に示す。
【００７０】
実施例１−２ないし１−４（ハードコーティング組成物の製造）
具体的な組成は、下記表１によることを除いては、実施例１−１と同じ方法でハードコーティング組成物を製造した。このときに得られたハードコーティング組成物の重合反応の転換率は、下記表１に示す。
【００７１】
実施例１−５ないし１−９（ハードコーティング組成物の製造）
アルコキシシランとして、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシランを使用し、具体的な組成は、下記表１によることを除いては、実施例１−１と同じ方法でハードコーティング組成物製造した。このとき得られたハードコーティング組成物の重合反応の転換率は、下記表１に表した。
【００７２】
【表１】
2013502504.tif 000003
【００７３】
また、図１は（Ａ）アクリル酸、（Ｂ）ビニルトリエトキシシラン、（Ｃ）フルオロオクタエチルメタクリレート、（Ｄ）実施例１−７のハードコーティング組成物のＦＴ−ＩＲグラフを比較して示しており、このとき、実施例１−７のハードコーティング組成物の赤外線スペクトルを参照すれば、Ｃ＝Ｃの伸縮振動１６３８ｃｍ−１がなくなり、ＣＦ２、ＣＦ３の伸縮振動ピーク７８０，６８０ｃｍ−１が示され、Ｓｉ−Ｏの伸縮運動による吸収は、１，１００〜１，０４０ｃｍ−１で幅広いバンドを示しているということが分かる。これは、実施例１−７のハードコーティング組成物は、アクリル酸の二重結合が消えたものであるとして、既存の単純複合体を含むコーティング組成物とは異なり、重合反応がかなり進んだ組成物として製造されているためである。
【００７４】
実施例２−１ないし２−９（ハードコーティング・フィルムの製造）
前記実施例１−１ないし１−９によって製造されたハードコーティング組成物を１時間ほど撹拌した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコータ（bar coater）で乾燥厚５μｍに塗布し、８０から１４０℃のオーブンで、約３０秒から３分間処理し、実施例２−１ないし２−９のハードコーティング・フィルムをそれぞれ製造した。
【００７５】
＜ハードコーティング・フィルムの特性評価＞
前記実施例２−１ないし２−９で製造されたハードコーティング・フィルムの屈折率、輝度、硬度及び付着性を測定し、下記表２に示し、前記実施例２−１ないし２−９で製造されたハードコーティング・フィルムの耐摩擦性を測定し、下記表３に示した。
【００７６】
このとき、屈折率は、プリズム・カップラで、６３２．８ｎｍの波長で測定され、輝度は、１３インチモニタ用ＢＬＵ（三星電子）を利用し、ＢＭ７輝度測定機で測定し、硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００で規定する方法で、１ｋｇ下で測定された。
【００７７】
付着性テストは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９に基づいて、硬化されたコーティング層にCross Hatch Cutter（Elcometer １０７）で碁盤状の溝をつけた後、その上にテープ（Elcometer Adhesive Tape）を良好に密着させ、一定の力で剥がし、コーティング層と基材との密着程度を観察した。コーティングされた支持体の表面に、１ｍｍ間隔で１１×１１で十字型に切り刻み、１００個の正方形を作り、その上にテープ（Elcometer Adhesive Tape）を９０秒ほど付着させた後、１８０°角度で引っ張って表面を評価した。残った目盛りの数が１００個以上であるなら５Ｂ、９５個以上であるならば４Ｂ、８５個以上であるならば３Ｂ、６５個以上であるならば２Ｂ、３５個以上は１Ｂ、それ以下は０Ｂと表した。
【００７８】
耐摩擦性テストは、ハードコーティング・フィルムのコーティング面に、耐スチールウール性測定装備（キベ貿易）とスチールウール（steelwool）とを利用し、１００ｇの荷重下で傷痕跡が発生するまで、往復でこすり合わせ、その往復回数で耐摩擦性の程度を確認した。フィルムに係わる特性を比較するために、販売されている熱硬化用コーティング液を購入し、比較例として選定して耐摩擦性を確認した。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
前記表２及び３を参照すれば、実施例２−１ないし２−９によるハードコーティング・フィルムは、屈折率が低く、輝度が向上し、２Ｈ以上の硬度を有し、付着性と耐摩擦性とが改善されているということが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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