(57)【要約】  本発明の対象は、一般式（ＩＩ）［Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］a［Ｍa+］のカルボン酸の少なくとも１種の塩を、一般式（ＩＩＩ）Ｘ−Ｒ2−ＳｉＲ33の少なくとも１種のシランと反応させることによって、一般式（Ｉ）Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2−ＳｉＲ33のシランを製造する方法であって、その際、該方法は、少なくとも１つの蒸留処理工程を有し、ここで、留出物は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のシランを含有し、かつ少なくとも１種の高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭが存在しており、その際、ＨＳ−ＬＭは、蒸留処理工程が実施される圧力で測定して、一般式（Ｉ）のシランより高い沸点を有し、かつ式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍa+及びａは、請求項１に記した意味を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩＩ
［Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］a［Ｍa+］  （ＩＩ）
のカルボン酸の少なくとも１種の塩を、
一般式ＩＩＩ
Ｘ−Ｒ2−ＳｉＲ33  （ＩＩＩ）
の少なくとも１種のシランと反応させることによって、一般式Ｉ
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2−ＳｉＲ33  （Ｉ）
のシランを製造する方法であって、
その際、該方法が、少なくとも１つの蒸留処理工程を有し、該蒸留処理工程に際して、留出物は、一般式Ｉの少なくとも１種のシランを含有し、かつ少なくとも１種の高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭが存在しており、
その際、ＨＳ−ＬＭは、該蒸留処理工程が実施される圧力で測定して、一般式Ｉのシランより高い沸点を有し、かつ、上記式中、
Ｘは、カルボキシレートによって置換可能である脱離基であり、
Ｒ1は、置換されていない又は１つ若しくはそれより多い基Ｑで置換された、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子によって中断されていてよい、一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基、又は水素原子を意味し、
Ｒ2は、置換されていない又は１つ若しくはそれより多い基Ｑで置換された、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子によって中断されていてよい、二価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基であり、
Ｒ3は、水素、置換されていない又は１つ若しくはそれより多い基Ｑで置換された、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子によって中断されていてよい、一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ18炭化水素オキシ基、Ｓｉ1〜Ｓｉ4シラン基又はＳｉ1〜Ｓｉ4シロキシ基であり、
Ｍa+は、ａ価の正に耐電したカチオンであり、かつ
ａは、１以上の整数である、
上記一般式Ｉのシランの製造法。
【請求項２】
前記Ｒ2を、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記一般式ＩＩのカルボン酸塩と前記一般式ＩＩＩのシランとの反応に由来する混合物を、濾過工程なしに、蒸留処理工程に直接供給する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記一般式ＩＩのカルボン酸塩と前記一般式ＩＩＩのシランとの反応に由来する混合物を、更なる処理工程なしに、蒸留処理工程に直接供給する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒の存在下で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が相間移動触媒である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、臭化物又はヨウ化物の塩であり、かつ前記一般式ＩＩＩのシラン中の基Ｘ−Ｒ2を、臭化物又はヨウ化物によるＸの置換によって活性化する、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留処理工程において前記一般式Ｉのシランの沸点と同じ沸点か又は前記シランの沸点を下回る沸点を有する溶媒を、前記方法において用いられた全ての溶媒の合計を基準として質量％で計算して、８０％未満で用い、その際、前記沸点は、前記蒸留処理工程が実施される圧力で測定する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記方法において用いられた全ての溶媒の合計を質量％において基準とした、ＨＳ−ＬＭの基準に適合する溶媒の割合が、少なくとも２０％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記一般式Ｉのシランの沸点と同じ沸点か又は前記シランの沸点を下回る沸点を有する溶媒を用いず、その際、前記沸点は、前記蒸留処理工程が実施される圧力で測定する、請求項８又は９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル基と、エステルのアルコール誘導体部分にケイ素原子を有するシランの製造方法に関する。
【０００２】
エステルのアルコール誘導体部分にケイ素原子を有するエステル官能性シランは、式Ｉによって表されることが可能であり、該式Ｉを用いて、エステルのどの部分が"アルコール誘導体部分"と呼ばれ、どの部分が"カルボン酸誘導体部分"と呼ばれるのかが示される：
【化１】
2013520457.tif 000002
【０００３】
Ｒ3のいずれも加水分解可能ではない場合、それらは構造ＨＯ−Ｒ2−ＳｉＲ33のアルコールと構造Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ又はカルボン酸の誘導体（例えば、エステル、酸無水物、酸アジド；一般構造式：Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ；−Ｙ＝−ＯＨ、−Ｏアルキル、−Ｏアリール、−Ｏアシル、−Ｎ3、−Ｃｌ等）との反応によって製造されることができる：
【化２】
2013520457.tif 000003
【０００４】
Ｈ−Ｙは、必要ならば、補助塩基によって捕捉されることができる。少なくとも基Ｒ3の１つが加水分解可能である場合に、構造ＨＯ−Ｒ2−ＳｉＲ33のアルコールが、１当量のＨ−Ｒ3の脱離下でそれ自体と縮合して、シラ−オキサ環又はそのオリゴマーが生じる。それゆえ、反応１で示した反応経路は、係るシランに残念ながら用いることはできない。
【０００５】
代替的に、これらのエステル官能性シランのいくつかは、構造Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2又は構造Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ'−ＣＨ＝ＣＨ2のエステルをヒドロシリル化によって、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有するシランと結合させる（反応２）ことによって製造されることができる。しかしながら、この方法は、Ｓｉ原子とエステル官能基の間に少なくとも２つのＣ原子を有するエステル官能性シランに制限されている；ヒドロシリル化は、二重結合に不十分なレギオ選択性を頻繁に示し、かつヒドロシリル化を引き起こす触媒はまた、副反応としてのＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ結合の開裂を、なかでも、アリルエステルとの反応に際して頻繁に引き起こす。
【０００６】
係るシランを製造するための３つ目の利用可能な反応タイプの場合に、カルボン酸の塩、カルボキシレートが、Ｓｉ結合した炭化水素基に脱離基"Ｘ"を有するシランと反応させられる：
【化３】
2013520457.tif 000004
【０００７】
この反応経路は、最初の２つの経路の欠点を有さない。そのため、例えば、加水分解可能な基Ｒ3又は炭素原子を１つだけＲ2中に有するシランにも用いることができる。とは言っても、この経路の場合には、塩［Ｍa+］Ｘ-aが明らかに生じる。塩を分離するための水系後処理は、生成物が加水分解感受性ではない場合にのみ可能であるが、このことは、しかし、そのようにして製造されたシランが、基Ｒ3の１つ又は複数において、有機官能性シリコーンの製造のための又は湿式架橋のための該シランの利用を可能にする反応性を示すことになる場合に一般に当てはめられる。塩の非水系分離には、遠心工程又は濾過工程が必要とされる。係る方法は、例えば、ＷＯ２００７０６３０１１に又はＭｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ（２００３）第１３４巻の第１０８１頁〜第１０９２頁に記載されている。塩は煩雑に後洗浄されなければならず、かつ後洗浄するにも関わらず、塩の中には生成物残分が頻繁に留まり、そうして失われる。濾過後、濾液は分別蒸留されることができる。濾過工程を省き、かつ塩を直接に蒸留した場合、塩は、蒸留の過程で蒸留器中でますます乾燥し、蒸留器表面に固着し、混合、ひいては蒸留の分離性能がますます悪化し、かつ、これは局所的な過熱、ひいては発熱分解反応の誘発のリスクを頻繁に招く。塩は蒸留を通じて蒸留器中で固く凝固し、かつ、あとで除去できても非常に困難を伴う。さらになお、未反応のカルボキシレートが、事前に濾過しなかった蒸留に際して、不所望の副反応を、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3が感受性基を含有する場合には誘発する可能性がある。溶媒が反応に際して又は塩の後洗浄のために使用された場合には、まず溶媒が時間を掛けて留去されなければならず、その後に生成物が取得されることができる。所望されているのは、濾過工程なしに直接に塩の蒸留を可能にする方法（その際、可能な限り、生成物損失は、式Ｉのシランが塩に付着し続ける（一般に濾過に当てはめられる）ことによって発生するべきではない）、又は実際の生成物蒸留前の溶媒の面倒な留去を回避する方法、又は最良の場合には双方を成し遂げる方法である。
【０００８】
本発明の対象は、
一般式ＩＩ
［Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］a［Ｍa+］  （ＩＩ）
のカルボン酸の少なくとも１種の塩を、
一般式ＩＩＩ
Ｘ−Ｒ2−ＳｉＲ33  （ＩＩＩ）
の少なくとも１種のシランと反応させることによって、一般式Ｉ
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2−ＳｉＲ33  （Ｉ）
のシランを製造する方法であって、
その際、該方法は、少なくとも１つの蒸留処理工程を有し、ここで、留出物は、一般式Ｉの少なくとも１種のシランを含有し、かつ少なくとも１種の高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭが存在しており、
その際、ＨＳ−ＬＭは、蒸留処理工程が実施される圧力で測定して、一般式Ｉのシランより高い沸点を有し、
かつ、式中、
Ｘは、カルボキシレートによって置換可能である脱離基であり、
Ｒ1は、置換されていない又は１つ若しくはそれより多い基Ｑで置換された、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子によって中断されていてよい、一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基、又は水素原子であり、
Ｒ2は、置換されていない又は１つ若しくはそれより多い基Ｑで置換された、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子によって中断されていてよい、二価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基であり、
Ｒ3は、水素、置換されていない又は１つ若しくはそれより多い基Ｑで置換された、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子によって中断されていてよい、一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ18炭化水素オキシ基、Ｓｉ1〜Ｓｉ4シラン基又はＳｉ1〜Ｓｉ4シロキシ基であり、
Ｍa+は、ａ価の正に耐電したカチオンであり、かつ
ａは、１以上の整数である。
【０００９】
該方法によって、反応３は、一般式Ｉのシラン（反応生成物）の蒸留回収前に、濾過するか若しくは溶媒を留去する必要なしに、又は双方を行う必要なしに行われることができる。
【００１０】
高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭは、一般式Ｉのシランの蒸留分離に際して存在しており、かつ、蒸留処理工程の前及び／又は間に添加されることができる。
【００１１】
一般式ＩＩの化合物のカルボキシレート基によって置換可能な脱離基Ｘは、好ましくは、ハロゲン原子、アルキルスルフェート基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、又はアゾジカルボキシレート上のアルコールの反応生成物、有利には塩素原子、臭素原子又はヨウ素元素、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−クロロスルホネート基又はベンゼンスルホネート基、特に有利には塩素原子である。Ｘは、好ましくは、Ｒ2内の炭素原子に、有利にはＣＨ2単位に結合している。
【００１２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに無関係に、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子を有してよく、ヘテロ原子によって中断されていてよく、ヘテロ原子含有基Ｑによって置換されていてよく、非環状若しくは環状若しくはオリゴ環状であってよく、又は非環状若しくは環状若しくはオリゴ環状の基を有してよく、飽和していてよく又はオレフィン系若しくはアルキン系若しくは芳香族系不飽和を有してよく、又は直鎖状若しくは分枝鎖状若しくは互いに結合されていてよい。
【００１３】
Ｒ1は、好ましくは、炭素原子によって基Ｃ（＝Ｏ）に結合されているか、又は好ましくは水素原子である。Ｒ1は、好ましくは、炭素原子１〜１２個、有利には１〜８個、特に有利には１〜６個を有するか、又は水素原子である。Ｒ1は、好ましくは、ヘテロ原子０〜３個、有利には０個又は１個を有し、特に有利にはヘテロ原子を有さない。Ｒ1は、好ましくは、置換基０〜３個、有利には０個又は１個を有し、特に有利には置換基を有さない。好ましくは、Ｒ1は、
2013520457.tif 000005
を表す。
【００１４】
Ｒ2は、好ましくは、炭素原子によってケイ素原子に結合されている。Ｒ2は、好ましくは、炭素原子によって、有利にはＣＨ2単位によって基Ｘに結合されている。Ｒ2は、好ましくは、炭素原子１〜１２個、有利には１〜８個、特に有利には１〜４個を有する。Ｒ2は、好ましくは、ヘテロ原子０〜３個、有利には０個又は１個を有し、特に有利にはヘテロ原子を有さない。Ｒ2は、好ましくは、置換基Ｑ０〜３個、有利には０個又は１個を有し、特に有利には置換基を有さない。好ましくは、Ｒ2は、基−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ−ｏ−フェニレン−、−ＣＨ2−ｍ−フェニレン−又は−ＣＨ2−ｐ−フェニレン−、有利には基−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、特に有利には−ＣＨ2−を表す。
【００１５】
Ｒ3は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12炭化水素オキシ基又はＳｉ1〜Ｓｉ4シロキシ基、有利にはＣ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基、特に有利にはメチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。有利には、基Ｒ3の少なくとも１つは、炭化水素オキシ基を表す。Ｒ3は、好ましくは、置換基Ｑ０〜３個、有利には０個又は１個を有し、特に有利には置換基を有さない。Ｒ3が、Ｓｉ1〜Ｓｉ4シラン基又はＳｉ1〜Ｓｉ4シロキシ基を表す場合、該基中のケイ素原子は、好ましくは、場合により基Ｑ若しくはＸを有してよいＣ1〜Ｃ12炭化水素基、水素又はＣ1〜Ｃ12炭化水素オキシ基によって置換されており、有利には、場合によりＸを有するＣ1〜Ｃ6アルキル基によって、フェニル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって、特に有利には、場合により基Ｘを有するメチル基若しくは場合により末端位に基Ｘを有するプロピレン基、又はメトキシ基若しくはエトキシ基によって置換されている。
【００１６】
Ｍa+は、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はオニウムイオン、例えば、場合によりアルキル化、アリール化若しくは置換されたアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、アミジニウムイオン若しくはグアニジニウムイオン、有利にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、場合によりアルキル化、アリール化若しくは置換されたアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、アミジニウムイオン若しくはグアニジニウムイオン、特に有利にはナトリウムイオン、カリウムイオン、場合によりアルキル化、アリール化若しくは置換されたアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、アミジニウムイオン若しくはグアニジニウムイオンである。
【００１７】
Ｍa+が、場合によりアルキル化、アリール化若しくは置換されたアンモニウムイオンである場合、アンモニウムカルボキシレートは、好ましくは、一般式ＩＩＩのシランとの反応の前若しくは間に、構造Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨのカルボン酸とアンモニア若しくはアミンとの反応によって作製される。
【００１８】
ａは、好ましくは、１〜４、有利には１〜２、殊に１である。
【００１９】
Ｑは、それがｓｐ3混成炭素原子に結合されている場合には、炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、炭化水素カルボニル基、カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素スルフィド基、アシルスルフィド基、シアノ基又はニトロ基から選択され、
かつ、それがｓｐ2混成炭素原子又はｓｐ混成炭素原子に結合されている場合には、炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、炭化水素カルボニル基、カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素スルフィド基、アシルスルフィド基、シアノ基又はニトロ基から選択されるか、又は上で定義したようなＸの意味から選択される。
【００２０】
好ましくは、一般式ＩＩのカルボン酸塩は、１００００ｐｐｍ未満、有利には１０００ｐｐｍ未満、特に有利には１００ｐｐｍ未満の含水量を有する。好ましくは、一般式ＩＩのカルボン酸塩は、１０％未満、有利には１％未満、特に有利には０．１％未満の含有率の遊離カルボン酸を有する。好ましくは、一般式ＩＩのカルボン酸塩は、１０％未満、有利には１％未満、特に有利には０．１％未満の含有率の塩基性不純物、例えばアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物若しくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩若しくはアルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩若しくはアルカリ土類金属炭酸水素塩を有する。カルボン酸塩は、本発明による方法における使用中若しくは使用前に、例えば、水を連行する溶媒と共沸させることによって、加熱することによって、真空を作ることによって、乾燥剤により貯蔵乾燥させることによって、乾燥したガス流若しくは流体流によって、又はこれらの方法の組合せによって乾燥させられることができる。
【００２１】
有利には、該方法において、まさに一般式ＩＩＩのシランが用いられる。ここで、"まさに一般式ＩＩＩのシラン"との用語は、一般式ＩＩＩのシランの純度により定義される。好ましくは、一般式ＩＩＩのシランの純度は、該方法において存在する全ての一般式ＩＩＩのシランを基準として質量％で、８０％を上回り、有利には９０％を上回り、特に有利には９７％を上回る。しかし、一般式ＩＩＩの複数種のシランより成る混合物も用いられることができる。有利には、該方法において、正確に一般式ＩＩのカルボン酸塩が用いられる。ここで、"正確に一般式ＩＩのカルボン酸塩"との用語は、一般式ＩＩのカルボン酸塩の純度により定義される。好ましくは、一般式ＩＩのカルボン酸塩の純度は、該方法において存在する一般式ＩＩのカルボン酸塩＋そのカルボン酸誘導体を基準として８０％を上回り、有利には９０％を上回り、特に有利には９７％を上回る（質量％）。しかし、一般式ＩＩの複数種のカルボン酸塩より成る混合物も用いられることができる。
【００２２】
一般式ＩＩＩのシランにて若しくは一般式ＩＩのカルボン酸塩にて、異性体、例えば構造異性体若しくは配置異性体が発生する場合に、異性体の１つ又はそれより多くが純度計算に際して不純物として考慮されるか否かは、反応生成物の意図した使用にそれらが及ぼす影響に依存する。
【００２３】
該方法は、好ましくは、触媒の存在下で実施される。例えば触媒は、殊に、使用される溶媒又は溶媒混合物が、２０℃で混合試験に際して、水と溶解度ギャップを有する程度に、すなわち、溶媒に対する水の、それらが完全に均一には混和性でない量比を有する程度に無極性である場合には相間移動触媒であってよい。
【００２４】
一般式ＩＩのカルボン酸塩を有するようなカルボキシレートイオンの反応を引き起こすのに適している相間移動触媒は、例えば−そのアニオン以外に−炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ40炭化水素基を持つカチオンを有する塩である。該触媒のカチオンが複数種の炭化水素基を有する場合、好ましくは、これらの基の少なくとも１つは、Ｃ2〜Ｃ40炭化水素基であり、有利には、これらの基の少なくとも１つは、Ｃ4〜Ｃ40炭化水素基であり、特に有利には、これらの基の２つ、３つ、４つ又はそれより多くはＣ4〜Ｃ40炭化水素基である。
【００２５】
該触媒のカチオンは、好ましくは、テトラ（Ｃ1〜Ｃ40−アルキル）アンモニウムイオン、ベンジルトリ（Ｃ1〜Ｃ40−アルキル）アンモニウムイオン、（Ｃ1〜Ｃ40−アルキル）ピリジニウムイオン、テトラ（Ｃ1〜Ｃ40−アルキル）グアニジニウムイオン、ヘキサ（Ｃ1〜Ｃ40−アルキル）グアニジニウムイオン、テトラ（Ｃ1〜Ｃ40−アルキル）ホスホニウムイオン、ベンジルトリ（Ｃ1〜Ｃ40−アルキル）ホスホニウムイオン又はトリフェニル（Ｃ1〜Ｃ40−アルキル）ホスホニウムイオン並びにベンジルトリフェニルホスホニウムイオンであり、その際、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル鎖は全体で、互いに無関係に、構造的に同じであるか又は異なっていてよく、かつ、カチオンの個々のＣ1〜Ｃ40−アルキル鎖は、構造的に一様であるか又は複数種の構造的に異なるアルキル鎖の混合物であってよい。例は、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、トリメチルテトラデシルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルヘキサデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルプロピルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ヘキサエチルグアニジニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラオクチルホスホニウムイオン、トリ（イソブチル）メチルホスホニウムイオン、トリブチルテトラデシルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン、トリオクチルエチルホスホニウムイオン、ベンジルトリブチルホスホニウムイオン及びトリフェニルメチルホスホニウムイオンである。
【００２６】
該触媒のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、カルボキシレートイオン、炭酸水素イオン、カーボネートイオン又は水酸化物イオン、アリールオキシドイオン又はアルコキシドイオン、有利にはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、ラウリル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン又は水酸化物イオン、特に有利には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸水素イオン又は酢酸イオンである。
【００２７】
相間移動触媒は、酸、例えば構造Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を塩基と、相応する酸−塩基塩が形成されるように反応させることによって、現場でも作製されることができ、その際、塩基に適合する、ここで形成されるブレンステッド酸が、相間移動触媒のカチオンについて上で述べた条件を満たす；適した塩基は、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリオクチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジンである。さらになお、相間移動触媒は、一般式ＩＩＩのシラン中の基Ｘ−Ｒ2−と反応することができるアミン、ホスフィン又はスルフィドを使用し、Ｘの置換によって、あとで相間移動触媒として作用することができる相応するアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン又はスルホニウムイオンを形成させることによって、現場で作製されることができる。相間移動触媒の現場での後者の作製法においては、任意に、一般式ＩＩＩのシランとしての他のアルキル化剤も用いられることができる。
【００２８】
前で示した相間移動触媒は、［Ｍa+］と相間移動触媒の１種又は複数種のカチオンとの交換を引き起こすことで、結果生じる、カチオンとして相間移動触媒のカチオンを有する新しいカルボン酸塩が反応種を表す；この新しい塩は、一般に、初めに使用されたカルボン酸塩より良好に反応混合物中での溶解性を示す。
相間移動触媒として、クラウンエーテル、クリプタンド又はコロナンド、例えば１８−クラウン−６又は１５−クラウン−４も使用されることができる。これらは、有利には、カチオンとしてアルカリ金属又はアルカリ土類金属、殊にアルカリ金属を有する一般式ＩＩのカルボン酸塩と組み合わせて使用される。これらの相間移動触媒は、金属と、錯体、例えば１：１錯体又は１：２錯体を形成することができ、該錯体は、カルボキシレートイオンと一緒に改善された溶解性を示し、そのため反応が促進される。
【００２９】
有利な相間移動触媒は、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、メチルトリ（Ｃ8〜Ｃ10−アルキル）アンモニウムクロリド、ジメチルジ（Ｃ16〜Ｃ18−アルキル）アンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、ヘキサエチルグアニジニウムクロリド及びヘキサエチルグアニジニウムブロミドである。相間移動触媒は、例えば、商品名Ｃｙｐｈｏｓ(R)（Ｃｙｔｅｃ社）、Ａｌｉｑｕａｔ(R)（Ｃｏｇｎｉｓ社）、Ａｒｑｕａｄ(R)（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）又はＰｒａｅｐａｇｅｎ(R)（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）のもとに入手可能であり、例えばＣｙｐｈｏｓ(R)ＩＬ１６４、Ｃｙｐｈｏｓ(R)ＩＬ１６３、Ｃｙｐｈｏｓ(R)ＩＬ１０１、Ａｌｉｑｕａｔ(R)１００、Ａｌｉｑｕａｔ(R)１３４、Ａｌｉｑｕａｔ(R)３３６、Ａｌｉｑｕａｔ(R)１７５、Ａｌｉｑｕａｔ(R)ＨＴＡ−１、Ａｒｑｕａｄ(R)２ＨＴ−７５又はＰｒａｅｐａｇｅｎ(R)ＷＫの型が入手可能である。
【００３０】
触媒は、例えば、一般式ＩＩＩのシラン中の基Ｘのための活性化剤であってよい。好ましくは、これに関して、ヨウ化物又は臭化物の塩、特に有利にはヨウ化物の塩、例えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム又はヨウ化カリウムが使用される。これらの塩は、基Ｘを臭素原子又はヨウ素原子で置き換えることができ、そうしてケイ素原子上で結果生じる構造Ｂｒ−Ｒ2−の（ブロモ）アルキル基若しくは結果生じる構造Ｉ−Ｒ2−の（ヨードアルキル）基が、一般式ＩＩのカルボン酸塩に含有されているようなカルボキシレートイオンに対する特に高い反応性を有する。
【００３１】
触媒は、一般式ＩＩＩのシランの使用された物質量を基準として、好ましくは、０．０１〜３０ｍｏｌ％、有利には０．１〜１０ｍｏｌ％、殊に０．５〜５ｍｏｌ％の量で使用される。一般式ＩＩＩの複数種のシランが用いられる場合、これらの範囲は、一般式ＩＩＩの全ての使用されたシランの物質量の合計に基づいている。好ましくは、触媒は、１０％未満、有利には１％未満、特に有利には０．１％未満の含水率を有する。触媒は、本発明による方法における使用の間若しくは使用の前に、例えば、水を連行する溶媒と共沸させることによって、加熱することによって、真空を作ることによって、乾燥剤により貯蔵乾燥させることによって、乾燥したガス流若しくは流体流によって、又はこれらの方法の組合せによって乾燥させられることができる。
【００３２】
触媒は、単独で又は２種、３種若しくは複数種の触媒より成る混合物として用いられることができる。触媒は、離散物質として又は溶液として、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパン−２−オール、炭化水素、エーテル、エステル中で用いられることができる。触媒が場合により溶解されている溶媒は、本発明による方法の実施の前、間又は後に、例えば蒸留によって除去されることができる。溶媒は、好ましくは、本発明による方法の実施前に、それが反応を妨げる場合、例えば、相間移動触媒の溶媒が水を含有し、かつ、一般式IIIのシランが加水分解可能な基Ｒ3を有する場合か、又は相間移動触媒の溶媒が、一般式Ｉのシランと似ている沸点を有する場合、すなわち、殊に、その沸点が、蒸留処理工程が行われる圧力で測定して、一般式Ｉのシランの沸点より４０Ｋ未満上回るか若しくは下回る場合には除去される。
【００３３】
好ましくは、使用された溶媒は、単純な蒸留分離が可能となるほど一般式Ｉのシランの沸点とは著しく逸れる沸点を有する。
【００３４】
該方法に際して用いられることができる溶媒若しくは溶媒混合物は、上述の蒸留処理工程（その際、留出物は、一般式Ｉの少なくとも１種のシランを含有する）が実施される圧力で測定して、一般式Ｉのシランより高い沸点を有する（以下では"沸点条件"と呼ぶ）少なくとも１種の高沸点溶媒"ＨＳ−ＬＭ"を含有するか若しくは有することを特徴としている。好ましくは、この基準に適合する少なくとも１種の溶媒成分は、上述の蒸留処理工程が実施される圧力で測定して、一般式Ｉのシランの沸点より少なくとも１０Ｋ高い、有利には少なくとも２０Ｋ高い、特に有利には少なくとも３０Ｋ高い沸点を有する。ＨＳ−ＬＭの条件を満たす複数種の溶媒が混合物中に存在する場合、そこから、式Ｉのシランより１０Ｋ未満高い沸点を有する全てのＨＳ−ＬＭの合計の割合は、好ましくは１０％未満、有利には５％未満、特に有利には１％未満であり；一般式Ｉのシランより２０Ｋ未満高い沸点を有する全てのＨＳ−ＬＭの合計の割合は、好ましくは２０％未満、有利には１０％未満、特に有利には２％未満であり；一般式Ｉのシランより３０Ｋ未満高い沸点を有する全てのＨＳ−ＬＭの合計での割合は、好ましくは４０％未満、有利には２０％未満、特に有利には５％未満であり、これらは、使用された全てのＨＳ−ＬＭの合計を基準として、そのつど質量％で記載され、その際、沸点は、上述の蒸留処理工程が行われる圧力で測定される。方法において使用された全ての溶媒の合計を質量％において基準とした、ＨＳ−ＬＭの基準に適合する溶媒の割合は、方法において、好ましくは少なくとも２０％、有利には少なくとも５０％、特に有利には少なくとも８０％である。好ましくは、方法に際して、一般式Ｉのシランより１０Ｋ未満高い沸点を有する溶媒、有利には一般式Ｉのシランより２０Ｋ未満高い沸点を有する溶媒、特に有利には一般式Ｉのシランより３０Ｋ未満高い沸点を有する溶媒は使用されず、その際、沸点は、上述の蒸留処理工程が行われる圧力で測定される。その沸点が不所望にも一般式Ｉのシランの沸点付近にある成分の不所望にも高い割合を溶媒混合物が含有する場合、溶媒混合物は使用前に初めにストリッピングしてよく、すなわち、低沸点のカットが分離され、かつ、より高沸点のカット又は残留塔底物（ＨＳ−ＬＭから成るか又はＨＳ−ＬＭを含有する）が溶媒として本発明による方法において使用される。
【００３５】
使用された溶媒、殊に、ＨＳ−ＬＭの沸点条件を満たす溶媒は、好ましくは、反応及び蒸留処理工程の条件下で、関与した反応物、触媒、生成物及び場合により更なる添加物に対して不活性であるか、又は反応物によって若しくは任意に他の成分によって不活性化合物に変えられる；有利には、それらは不活性である。
【００３６】
溶媒として（沸点条件を満たす場合は、例えばＨＳ−ＬＭとして）好ましくは用いられることができる不活性の化合物クラスの例は、飽和若しくはオレフィン系若しくは芳香族系不飽和の、直鎖状若しくは分枝鎖状の、非環状若しくは環状若しくはオリゴ環状若しくは環状の基を有する炭化水素、エーテル、カルボン酸エステル、アミド、例えばカルボン酸アミド若しくはリン酸アミド、カルバメート、スルホキシド、スルホン、尿素、ラクトン、ラクタム、Ｎ−アルキルラクタム、イオン性溶媒、アルキル末端若しくはアリール末端のシリコーン油、例えばトリメチルシリル末端のシリコーン油である；上記の溶媒の中で有利なのは、直鎖状若しくは分枝鎖状の、非環状若しくは環状の、飽和若しくは芳香族系不飽和の炭化水素、エーテル、カルボン酸エステル、アミド、スルホキシド、スルホン、尿素、イオン性溶媒又はアルキル末端若しくはアリール末端のシリコーン油である。特に有利なのは、直鎖状若しくは分枝鎖状の、非環状若しくは環状の、飽和若しくは芳香族系不飽和の炭化水素又はアルキルシリル末端シリコーン油である。（沸点条件を満たす場合は、例えばＨＳ−ＬＭとして）用いられることができる有利な溶媒の例は、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタンの異性体、殊にｎ−異性体、Ｃ31〜Ｃ100−炭化水素、炭化水素混合物、例えばパラフィン、Ｓｈｅｌｌ社のＷｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ−、Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ−、Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ−、Ｈｉｇｈ Ｆｌａｓｈ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ−、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ−、ＳＢＰ−、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R)−若しくはＳａｒａｓｏｌ(R)級の溶媒（例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｄ４０、Ｄ４３、Ｄ６０、ＤＳＣ、Ｄ７０、Ｄ８０、Ｄ９０、Ｄ１００、Ｄ１００Ｓ、Ｄ１２０、Ａ１００、Ａ１５０、Ａ１５０ＮＤ、ＴＣ、ＴＤ、ＯＭＳ、Ｔ、ＴＫ、ＴＭ、Ｂ、ＨＴ、７ ＥＣ、１５、１５、Ｈ、２３２５、２０４６、１４９５；Ｓｅｒａｓｏｌ(R)４０、７５、８５、１２０；ＳＢＰ １４０／１６５）、Ｔｏｔａｌ社のＨｙｄｒｏｓｅａｌ級、Ｉｓａｎｅ級、Ｋｅｔｒｕｌ(R)級、Ｋｅｒｄａｎｅ(R)級、Ｓｐｉｒｄａｎｅ(R)級若しくはＳｏｌｖａｒｅｘ(R)級の溶媒（例えばＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ４００、Ｇ３４０Ｈ、Ｇ３Ｈ、Ｇ２５０Ｈ、Ｇ２４０Ｈ、Ｇ２３２Ｈ；Ｋｅｔｒｕｌ Ｄ１００、２２０、２１２、２１１、Ｄ８５、Ｄ８０、Ｄ７５、Ｄ７０、ＨＴ；Ｓｐｉｒｄａｎｅ Ｄ６６、Ｋ２、Ｄ６０Ｌ、Ｄ６０、Ｄ４０Ｋ、Ｄ４０、ＨＴ、Ｄ３０、Ｌ１、Ｄ２５；Ｉｓａｎｅ ＩＰ１８５、ＩＰ１７５、ＩＰ１６５、ＩＰ１５５、ＩＰ１３０；Ｓｏｌｖａｒｅｘ ９、１０、１０ＬＮ）、熱媒油（例えばＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ(R)ＳＨ、ＡＶＩＡ社）、可塑剤油（例えばＴｏｔａｌ社のＥｘａｒｏｌ(R)−、Ｐｌａｘｅｎｅ(R)−若しくはＰｌａｘｏｌｅｎｅ(R)級）、ワックス、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジ��チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルプロピレン尿素（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン）、テトラメチル尿素、尿素、α，ω−ビス（トリメチルシリル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）、例えばシリコーン油 ＡＫ ３５、ＡＫ ５０、ＡＫ １００、ＡＫ ２００、ＡＫ ３５０、ＡＫ １０００、ＡＫ １００００、ＡＫ １２５００、ＡＫＦ １０００、ＡＫＦ １００００（全てＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）、例えばＡＰ １００、ＡＰ ２００、ＡＰ １０００、ＡＳ １００、ＡＲ ２００（全てＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、官能性シリコーン油、例えばＷａｃｋｅｒ Ｌ ０５１ シリコーン油、ＡＤＶＡＬＯＮ(R)ＰＮ １００，ＦＡ ３３、ＰＳ ５００（全てＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアルキルエーテル、例えばジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、両方の鎖末端でエーテル末端若しくはエステル末端の又はエーテル末端及びエステル末端混成のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、Ｃ4〜Ｃ30脂肪酸のエステル又はＣ4〜Ｃ30ジカルボン酸のジエステル、殊Ｃ8〜Ｃ22脂肪酸又はＣ8〜Ｃ22ジカルボン酸のエステル、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、フェニル−、ベンジルエステル若しくはブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、コハク酸、アジピン酸若しくはコルク酸のＣ8〜Ｃ22−アルキルエステル、グリセリンのトリエステル、例えばグリセロールトリアセテート若しくはグリセロールトリブチレート、又はフタル酸のジエステル、例えばフタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジノニルエステル若しくはフタル酸ジジイソノニルエステルである；上記の溶媒の中で、炭化水素及びシリコーン油が特に有利な溶媒に属する。更なる溶媒は、Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，（Ｂ．Ｐ．Ｗｈｉｍ，Ｐ．Ｇ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，ｅｄｉｔｏｒｓ），Ｆｉｒｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６，Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｔｏｋｙｏ，Ｍｅｌｂｏｕｒｎｅ，Ｍａｄｒａｓ），ＩＳＢＮ ０−７５１４−０２４５−１に見られる。
【００３７】
使用された溶媒、ＨＳ−ＬＭの沸点条件を満たす溶媒も、反応及び蒸留処理工程の条件下で、関与した反応物、触媒、生成物及び場合により更なる添加物に対して不活性である必要は必ずしもない。
【００３８】
不活性ではないものの、それにも関わらず、方法において使用可能であり得る溶媒の例は、アルコール官能基、シラノール官能基又はカルボン酸官能基を有する化合物である。そうして、アルコールは、一般式Ｉ若しくは一般式ＩＩＩのシラン中の基Ｒ3の少なくとも１つが加水分解性基を表す場合、Ｒ3を、アルコールに相当するアルコキシ基と交換しながら、例えばシランと反応することができ、その際、Ｒ3−Ｈが放出される。カルボン酸は、例えば、基Ｒ3の少なくとも１つがアルコキシ基を表す場合、このアルコキシ基と、相応するカルボン酸エステルとシロキサンを形成しながら反応することができるか、又はそれらは一般式ＩＩのカルボン酸とプロトン移動を行うことができる。シラノール基を有するシリコーン油は、基Ｒ3の少なくとも１つが加水分解性基を表す場合、一般式Ｉ又は一般式ＩＩＩのシランと反応し、かつ相応するシラン末端シリコーン油を形成することができ、その際、Ｒ3−Ｈが放出される。プロトン性化合物が、カルボン酸塩を溶媒和し、かつ反応速度に影響を及ぼし得る；予備試験において、プロトン性溶媒が反応速度に悪影響を及ぼすこと、すなわち、反応を制止することが明らかになると、好ましくは他の溶媒が代わりに用いられる。不活性でない溶媒が用いられる場合、不活性でない溶媒中及び一般式Ｉ及びＩＩＩのシラン中の反応性基の数は、好ましくは、例えば上記の反応によって、好ましくは架橋が起こらないように調節される。不活性でない溶媒の反応によって、これらの溶媒の沸点は変わり得るので、場合により、ＨＳ−ＬＭの沸点条件を満たす溶媒を現場で調製してよい。不活性でない溶媒は、方法において発生する他の成分との反応によって、場合により不活性溶媒に変えられることができる。例えば、アルコール官能基又はシラノール官能基を有する溶媒は、一般式Ｉ又はＩＩＩのシランによって、これらが加水分解性基Ｒ3を有する場合にシリル化されることができ（一般に、Ｒ3−Ｈの脱離下で）、そのため溶媒中のシリル化されたアルコール官能基又はシラノール官能基は反応条件下で不活性である。溶媒中、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、モノアルキル化若しくはモノエステル化されたグリコール又はオリゴエチレングリコール（例えばＢｒｉｊ ３５、５２、５６、７２、７６、９２ Ｖ、９３、９６ Ｖ、９７、９８、７８ Ｐ、５８、７００）又はシラノール官能性シリコーン油中での官能基の濃度が少ない場合、係る溶媒との加水分解可能な基Ｒ3の反応によって失われる一般式Ｉ若しくはＩＩＩのシランの規模は僅かであり、そのため許容可能であることができる。一般に、溶媒は再循環されることで、方法においてもともと不活性でない溶媒が不活性溶媒に変えられた場合、そのように作製された再循環された溶媒は不活性溶媒として用いられることができる。
【００３９】
さらになお、例えば、リン酸のトリエステル、例えばリン酸トリブチル若しくはリン酸トリオクチル、又はホスホン酸のジエステルが、溶媒として、例えばＨＳ−ＬＭとして用いられることができ、その際、これらの溶媒は、反応操作及び蒸留処理工程の適用された条件に応じて、エステル基若しくはアルコキシ基を一般式Ｉのシランと交換するか、若しくはアルコキシ基を一般式ＩＩＩのシランと交換することができる。
【００４０】
用いられた溶媒は、例えば、それらが、触媒、一般式ＩＩのカルボン酸塩、一般式Ｉ若しくはＩＩＩのシランの互いの溶解性又は他の用いられた溶媒中での溶解性を高めることによって、相溶化剤としても作用することができる。このために、例えば、直鎖状ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール又はそれらのコポリマー、一方の鎖末端若しくは両方の鎖末端でエステル末端若しくはエーテル末端のポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル若しくは−ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル若しくは−ジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルが適切であり得る。一般式ＩＩのカルボン酸塩の溶解性の増大が達成されるべき場合、ここでは、好ましくは、８０℃を上回る温度、有利には１２０℃を上回る温度、特に有利には１６０℃を上回る温度が用いられる。
【００４１】
用いられた溶媒は、ハロゲン化、例えば塩素化されていてよい。好ましくは、ハロゲン化された溶媒は、出発原料に対して、方法の条件下で反応性ではなく、有利には、ハロゲン化された溶媒のハロゲン官能基は、一般式ＩＩのカルボン酸塩中のカルボキシレートに対して、方法の条件下で反応性でない。好ましくは、全ての用いられた溶媒の合計を基準として、用いられた溶媒の５０％未満、有利には２０％未満、殊に５％未満の割合がハロゲン化されている。特に有利な実施形態において、ハロゲン化された溶媒は方法において用いられない。
【００４２】
溶媒は、本発明による方法において効果的に使用されることを保証するために、室温で液状である必要はない。そうして、例えば、約７０℃の融点を有することができるパラフィンが、それが沸点条件を満たす場合には、例えばＨＳ−ＬＭとして十分使用可能である。より融点の高い溶媒も、溶媒として、かつ、それが沸点条件を満たす場合には、ＨＳ−ＬＭとしても使用可能であり、それがＨＳ−ＬＭとして使用されるべき場合、それは単に蒸留処理工程の条件下で液化しなければならない。実際的な理由（ラインの溶融及び加熱は行われないか又は軽減される）から、溶媒若しくは溶媒混合物は、好ましくは、３０℃を下回る、有利には２０℃を下回る、特に有利には１０℃を下回る融点若しくは溶融範囲を有する。高融点の溶媒又は溶媒混合物は、例えば、他の溶媒又は溶媒混合物と混合することによって、低融点の溶媒混合物、例えば共融混合物に変えられることができる。
【００４３】
溶媒は単独で用いられることができるか、又は２つ、３つ若しくはそれより多くの溶媒であって、その内の１つ、２つ、３つ若しくはそれより多くがＨＳ−ＬＭに当てはまる沸点条件を満たす溶媒が方法において用いられることができる。方法において任意に、沸点条件を満たさない、すなわち、蒸留処理工程の条件下で一般式Ｉのシランの沸点と同じ沸点か又は該シランの沸点を下回る沸点を有する溶媒を付加的に添加してもよい。係る溶媒は、蒸留処理工程において、分離性能、沸点の位置及び場合によってはあり得る共沸混合物の発生に応じて、一般式Ｉのシランを含有するフラクションの前に留出させられるか又は該フラクションと留出させられる。好ましくは、方法において、一般式Ｉのシランの沸点と同じ沸点か又は該シランの沸点を下回る沸点を有する溶媒が、方法において使用された全ての溶媒の合計を基準として質量％において計算して、８０％未満、有利には５０％未満、殊に２０％未満で用いられ、その際、沸点は、蒸留処理工程（その際、留出物は、一般式Ｉの少なくとも１種のシランを含有する）が行われる圧力で測定される。有利には、方法において、その沸点が一般式Ｉのシランの沸点と同じであるか又は該シランの沸点を下回る溶媒、殊に、式Ｉのシランの沸点と同じ沸点を有する溶媒は用いられず、その際、沸点は、上述の蒸留処理工程が行われる圧力で測定される。
【００４４】
上で定義したＨＳ−ＬＭの沸点条件を満たす少なくとも１種の溶媒は、方法に際して、少なくとも１つの処理工程において、場合によりまた複数の処理工程において、しかしながら遅くとも、下で記載する蒸留処理工程の過程で添加される；方法のより早い時点で添加してもよい。
【００４５】
好ましくは、方法に際して、一般式Ｉのシランと二成分共沸混合物を形成するか又は一般式Ｉのシラン及び更なる物質と混合物の形で三元、四元若しくはより高次の共沸混合物を形成する、一般式Ｉのシランの理論収量を基準として質量％において、１０％未満の溶媒、有利には１％未満、特に有利には０．１％未満の溶媒が添加される。特に有利な実施形態において、この種の共沸混合物を形成する溶媒は添加されない。好ましくは、一般式Ｉのシランより１０Ｋ未満低い沸点を有する溶媒の合計の割合は、全ての用いられた溶媒の合計を基準として、好ましくは１０％より小さく、有利には５％より小さく、特に有利には１％より小さい；一般式Ｉのシランより２０Ｋ未満低い沸点を有する溶媒の合計の割合は、全ての用いられた溶媒の合計を基準として、好ましくは２０％より小さく、有利には１０％より小さく、特に有利には２％より小さい；一般式Ｉのシランより３０Ｋ未満低い沸点を有する溶媒の合計の割合は、全ての用いられた溶媒の合計を基準として、４０％より小さく、有利には２０％より小さく、特に有利には５％より小さく、その際、沸点は、上述の蒸留処理工程が行われる圧力で測定される。好ましくは、方法に際して、一般式Ｉのシランより１０Ｋ未満低い沸点を有する溶媒、有利には一般式Ｉのシランより２０Ｋ未満低い沸点を有する溶媒、特に有利には一般式Ｉのシランより３０Ｋ未満低い沸点を有する溶媒は使用されず、その際、沸点は、上述の蒸留処理工程が行われる圧力で測定される。
【００４６】
溶媒混合物の挙動は、純粋な溶媒の挙動とは異なり得る。同様に、方法の反応成分、例えば一般式Ｉ又はＩＩＩのシランの存在は、使用された溶媒の沸騰挙動に影響を及ぼす可能性があり、逆もまた然りである。そうして、例えば、場合によってはあり得る共沸混合物の形成を予測することは困難である。しかしながら、どの溶媒が単独又は混合物の形で高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭとして適切であり得るかは、当業者であれば適切な予備試験によって簡単に突き止めることができ、例えば、方法において行われる反応（式ＩＩ＋ＩＩＩ → Ｉ）の混合物に所望の溶媒を混ぜ、そして混合物中での沸騰挙動をテストすることによって行うことができる。このために、まず一般式Ｉのシランの沸点を、あとで蒸留処理工程が行われるべき圧力で突き止めることが目的に適っている。沸騰挙動のテストのために、少なくとも１種の溶媒がテスト混合物に加えられ、それは、この圧力での純物質としてのその沸点を基準として、一般式Ｉのシランより高い沸点を有する（すなわち、ＨＳ−ＬＭの沸点条件を満たす溶媒）。別記しない限り、圧力として、１００ｍｂａｒ、２０ｍｂａｒの圧力又は１ｍｂａｒの圧力が用いられる。特に有利な溶媒が、蒸留処理工程の圧力で一般式Ｉのシランより明らかに高い沸点を有する（少なくとも３０Ｋの沸点差）ＨＳ−ＬＭとして用いられる場合、一般に予備試験は行わないでよい。
【００４７】
好ましくは、方法において用いられた溶媒は、１００００ｐｐｍ未満の含水量、有利には１０００ｐｐｍ未満の含水量、特に有利には１００ｐｐｍ未満の含水量を有する。用いられた溶媒は、本発明による方法における使用中に又は好ましくは使用前に乾燥させられることができ、例えば、水を連行する他の溶媒と共沸させることによって、溶媒自体が水共留剤として作用する場合には共沸させることによって、初めにストリッピングすることによってか若しくは初めに蒸留することによって、加熱することによって、真空を作ることによって、乾燥剤により貯蔵乾燥させるか若しくは乾燥剤から蒸留することによって、又はこれらの方法の組合せによって行われることができる。
【００４８】
好ましくは、沸点条件を満たす高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭは合計で、一般式ＩＩＩの用いられたシランの合計の質量の２０分の１〜２０倍、有利には１０分の１〜５倍、特に有利には５分の１〜２倍に相当する量で用いられる。
【００４９】
好ましくは、方法に際して、健康に有害なものとして、有毒性、非常に有毒性、発癌性、突然変異誘発性、生殖毒性、悪臭性、刺激性又は腐食性として見なされない溶媒が用いられる。
【００５０】
沸点条件を満たす、方法において用いられた溶媒、殊に高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭは、出発原料及び生成物及び触媒の１つ以上と及び互いに混和し得えないか、部分的若しくは完全に混和し得うるか、又は互いに溶解し得ないか、部分的若しくは完全に溶解し得る。方法を成し遂げるには、一般に、一般式ＩＩのカルボン酸塩からのカルボキシレートの少なくとも一定割合が、一般式ＩＩＩのシランの少なくとも一定割合と、界面又は好ましくは均一相内で互いに接触することで十分である。動的な多相平衡により、出発原料は、個々の時点で一定割合しか互いに接触しない場合でも、徐々に完全に反応することができる。
【００５１】
方法は、好ましくは、不活性雰囲気下で、好ましくは、アルゴン雰囲気若しくは窒素雰囲気下で行われる。該雰囲気は、好ましくは１００００ｐｐｍ未満、有利には１０００ｐｐｍ未満、特に有利には１００ｐｐｍ未満の水を含有する。該雰囲気は、好ましくは１００００ｐｐｍ未満、有利には１０００ｐｐｍ未満、特に有利には１００ｐｐｍ未満の酸素を含有する。
【００５２】
一般式ＩＩのカルボン酸塩と一般式ＩＩＩのシランとの反応は、冷却しながら、周囲温度で若しくは高められた温度で、好ましくは少なくとも０℃で、有利には少なくとも３０℃で、特に有利には少なくとも５０℃で、かつ好ましくはせいぜい３００℃で、有利にはせいぜい２５０℃で、特に有利にはせいぜい２００℃で行われることができる。
【００５３】
冷却は、例えば、ジャケット−、攪拌機−若しくは蒸発冷却によって、加熱は、例えば、ジャケット−若しくは攪拌機加熱によって行ってよく、熱伝達は、例えば、電気的に、塩水、油、水、場合により過熱された蒸気を用いてか又はせん断／摩擦によって行ってよい。
【００５４】
反応は、一般に雰囲気圧力±５０ｋＰａで行われることができる；好ましくは、反応は、０．１Ｐａ〜１００ＭＰａで、有利には１００Ｐａ〜１０ＭＰａで、特に有利には１０ｋＰａ〜１ＭＰａで行われることができる。反応は、例えば、バッチ式反応として、不連続的に、連続的に、カスケード的に、滞留時間反応器、滞留時間管又はミキサー（例えば動的若しくは静的）中で行われることができる。
【００５５】
反応は、溶媒なしで又は１種以上の溶媒の存在下で行われることができる。溶媒は、例えば、ＨＳ−ＬＭの基準に適合し得る。好ましくは、用いられた溶媒は、１００００ｐｐｍ未満の含水量、有利には１０００ｐｐｍ未満の含水量、特に有利には１００ｐｐｍ未満の含水量を有する。
【００５６】
反応混合物は、例えば対流又は攪拌によって、好ましくは混ぜられる。反応は、単相若しくは多相の混合物中で、例えば単相、二相若しくは三相の混合物、例えば固／液、気／液、液／液、固／液／液の混合物中で行われることができる。そうして、例えば、溶媒が、場合により反応物の溶解分を含有する液相を形成し、触媒／シラン混合物が、一般式ＩＩのカルボン酸塩の溶解分を含有し、かつ場合により溶媒を含有する第二の液相を形成し、かつカルボン酸塩が、第三の−例えば固体の−相を形成し得る。
【００５７】
一般式ＩＩのカルボン酸塩、一般式ＩＩＩのシラン、場合により触媒、溶媒、場合により安定化剤の添加の順序は、原則的に任意であり、かつ当業者が適応試験によって見定め得る実際的な観点によって決められる。例えば、全ての成分が装入され、かつ加熱されることができるか、又は１種以上の成分が装入され、かつ、その他の成分が計量供給されることができるか、又は全ての成分が同時に計量供給され、かつ、例えば少量ずつ若しくは連続的に混ぜられる。
【００５８】
有利な第一の実施形態においては、少なくとも１種の一般式ＩＩのカルボン酸塩が装入され、かつ少なくとも１種の一般式ＩＩＩのカルボン酸塩が、場合により加熱して計量供給される。
【００５９】
有利な第二の実施形態においては、少なくとも１種の一般式ＩＩＩのシランが装入され、かつ少なくとも１種の一般式ＩＩのカルボン酸塩が、場合により加熱して計量供給される。
【００６０】
有利な第三の実施形態においては、第一の若しくは第二の実施形態と同じように行い、かつ付加的に少なくとも１種の触媒を装入する。
【００６１】
有利な第四の実施形態においては、第一の若しくは第二の実施形態と同じように行い、かつ付加的に少なくとも１種の触媒を計量供給する。
【００６２】
有利な第五の実施形態においては、第一、第二、第三の若しくは第四の実施形態と同じように行い、かつ、有利にはＨＳ−ＬＭの基準に適合する少なくとも１種の溶媒を付加的に装入する。有利な第六の実施形態においては、第一、第二、第三の若しくは第四の実施形態と同じように行い、かつ、有利にはＨＳ−ＬＭの基準に適合する少なくとも１種の溶媒を付加的に計量供給する。
【００６３】
好ましくは、反応は、一般式ＩＩＩのシランが、一般式ＩＩのカルボン酸塩中のカルボキシレートアニオンの物質量に対して、ほぼ又は正確に化学量論的に用いられるように行われる。一般式ＩＩＩのシランが複数の置換可能な脱離基Ｘを有する場合か、又は複数種の異なる一般式ＩＩＩのシランが用いられる場合、この化学量論は、一般に脱離基Ｘの合計を基に計算される。複数種の異なる一般式ＩＩのカルボン酸塩が用いられる場合、この化学量論は、一般にカルボキシレートイオンの合計を基に計算される。ほぼ化学量論的とは、一般式ＩＩのシラン中の基Ｘ対一般式ＩＩＩのカルボン酸塩のカルボキシレートイオンの物質量比が、好ましくは、２．０：１．０〜１．０：２．０、有利には１．５：１．０〜１．０：１．５、特に有利には１．２：１．０〜１．０：１．２の比で用いられることを意味する。特に有利な実施形態において、この比は１．０：１．０である。好ましくは、反応は、一般式ＩＩの用いられたカルボン酸塩又は一般式ＩＩの用いられたシランの少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、殊に少なくとも９５％が変換されるように行われ、その際、これらの百分率値は、一般式ＩＩのカルボン酸塩が一般式ＩＩのシランに対して正確には化学量論比で用いられない（すなわち、上記比１．０：１：０ではない）場合、過小量で用いられた出発原料に基づいている。変換は、より長い反応時間、触媒の添加によってか又はより高い温度によって高められることができるか若しくは促進されることができる。
【００６４】
一般式ＩＩＩのシランが複数の置換可能な脱離基Ｘを有する場合か、又は脱離基Ｘを有する複数の異なる一般式ＩＩＩのシランが用いられる場合であり、かつ、その際、脱離基Ｘが異なる反応性を有する場合、一般式ＩＩのカルボン酸塩はまた、例えば、最も反応性の（全てではない）基Ｘの合計のみに相当する量で用いられることができ、そうしてシラン中の脱離基Ｘの目的に合致した部分置換が可能となる。他の実施形態において、全ての脱離基Ｘの置換は、一般式ＩＩのカルボン酸塩の少なくとも相応する物質量の使用によって達成されることができる。
【００６５】
一般式ＩＩＩのカルボン酸塩が複数種の異なるカルボキシレートイオンを有する場合か、又は一般式ＩＩの複数種の異なるカルボン酸塩が用いられる場合であり、かつ、その際、カルボキシレートイオンが異なる反応性を有する場合、一般式ＩＩＩのシランは、例えば、その中に含まれた脱離基Ｘが、最も反応性の（全てではない）カルボキシレートイオンの合計に相当する量でも用いられることができ、そうして最も反応性のカルボキシレートイオンの目的に合致した部分変換が可能となる。他の実施形態において、全てのカルボキシレートイオンの反応は、一般式ＩＩＩのシランの少なくとも相応する物質量の使用によって達成されることができる。
【００６６】
反応の間、同時に蒸留を行ってよい。それによって、例えば、低沸点溶媒、易揮発性生成物又は過剰の出発原料が分離されることができる。
【００６７】
反応の前、間又は後に、１種以上の安定化剤を添加してよい。これは、例えば、酸捕捉剤若しくは塩基捕捉剤（すなわち、例えば塩基、酸、緩衝剤、両性界面活性剤）又はラジカル捕捉剤であってよい。ラジカル抑制剤として、例えば、フェノール誘導体、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、チオール、例えばドデシルメルカプタン、又はスルフィド、例えばフェノチアジンを添加してよい。酸素は、例えば、僅かな酸素分圧、例えばｐ（Ｏ2）＝１Ｐａ〜１０００Ｐａを調整することによって、抑制剤として、場合により更なるラジカル捕捉剤と組み合わせて用いられることができる。
【００６８】
方法は、少なくとも１つの蒸留処理工程を含む。その際、少なくとも１種の一般式Ｉのシランが、蒸留処理工程の条件下で一般式Ｉのシランより高い沸点を有する高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭから部分的又は完全に蒸留により分離される。この場合、部分的とは、ＨＳ−ＬＭに対する一般式Ｉのシランの質量比が、蒸留前の粗混合物中より留出物中の方が高いことを意味する。一般式Ｉのシランは、ＨＳ−ＬＭより容易く留出物に変わる；一般式Ｉのシランは留出物中に蓄積し、かつＨＳ−ＬＭは塔底物中に蓄積する。好ましくは、蒸留されなかった粗混合物中に存在する一般式Ｉのシランの量の８０％より多くが混合物から留出させられ、有利には９０％より多くが、特に有利には９５％より多くが留出させられる。高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭからの一般式Ｉのシランの完全な分離が、例えば、蒸留中のより高い温度、減少された圧力、効率的なカラム又は一般式Ｉのシランに対する大きい沸点差を有する（特に有利には、蒸留処理工程の条件下で、一般式Ｉのシランの沸点を３０Ｋ上回る）ＨＳ−ＬＭを用いることによって達成されることができる。有利な実施形態において、蒸留は、一般式Ｉのシランが完全に留去され、かつ主としてＨＳ−ＬＭを含有するか又はＨＳ−ＬＭから成る流しか頂部で留出しなくなるまで引き続き行われる。方法は、複数の、例えば２つ又は３つの蒸留処理工程も含んでよい。
【００６９】
一般に、蒸留処理工程は、早ければ、反応に際して一般式ＩＩのカルボン酸塩及び／又は一般式ＩＩＩのシランの所望の変換に達している場合に開始される。不完全な反応操作に際しては、蒸留処理工程が行われる間も、さらに反応が継続されてよく、しかしながら、これは、一般式ＩＩＩのシランが、一般に蒸留中に反応混合物から蒸留により除去される（これは、一般に塔底物に留まる一般式ＩＩのカルボン酸塩との更なる反応を妨げる）ことによって頻繁に制限される。しかしながら、一般式ＩＩＩのシランが一般式Ｉのシランより高い沸点を有する場合、蒸留処理工程はまた、有利かつ好ましくは、反応と同時に行われるか又は時間的に少なくとも部分的に反応と重なってよい。その際、蒸留処理工程における圧力、温度及び分離性能は、一般式Ｉのシランと一般式ＩＩＩのシランが還流若しくは塔底物中に留まるように調整され、そこで、それはさらに一般式ＩＩのカルボン酸塩と反応することができる。この実施形態は、一般に、基Ｘが極性であり、かつ／又は高いモル質量を有する場合、例えば、Ｘが、アルキル基又はアリールスルホネート基、例えばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネートから選択され、かつ同時に基Ｒ1が無極性であり、かつ／又は低いモル質量を有する場合、例えば、Ｒ1が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、１−メチルビニル又は２−メチルビニルから選択される場合に好結果が得られる。
【００７０】
蒸留処理工程は、例えば、バッチ式蒸留として、連続的に、流下膜式蒸留、短行程式蒸留又は薄膜式蒸留として、分離性能を有する塔、例えば不規則充填塔又は多孔板塔で行ってよい。蒸留されるべき粗混合物は、その際、例えば、水、油、場合により過熱蒸気によってか若しくは電気的に加熱され、かつ留出物は、空気−、水若しくは塩水冷却された冷却器で凝縮される。好ましくは、蒸留処理工程は、３０〜３００℃、有利には４０〜２６０℃、特に有利には６０〜２２０℃の塔底温度若しくは薄膜温度若しくはフィルム温度、及び好ましくは２０〜２６０℃、有利には３０〜２２０℃、特に有利には４０〜１８０℃の塔頂温度（凝縮の少し手前の移行部で測定して）で行われる。好ましくは、蒸留処理工程は、塔底ポット内で若しくは薄膜蒸発の上方で若しくは蒸発フィルムの上方で測定して、２Ｐａ〜５００ｋＰａ、有利には１０Ｐａ〜１３０ｋＰａ、特に有利には２０Ｐａ〜９０ｋＰａの圧力で行われる。好ましくは、蒸留処理工程は、凝縮の少し手前の留出物の移行部で測定して、１Ｐａ〜４００ｋＰａ、有利には５Ｐａ〜１２０ｋＰａ、特に有利には１０Ｐａ〜８０ｋＰａの圧力で行われる。
【００７１】
その際、高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭは、それが、例えば反応の前、間又は後に添加された場合には、蒸留処理工程の最初からすでに混合物中に存在していてよい；蒸留処理工程の前又は間に添加してもよい。例えば、一般式Ｉのシランは混合物から留出させられることができ、かつ塔底物はその間に十分な量のＨＳ−ＬＭの添加によって攪拌可能かつ蒸留可能に保たれる。
【００７２】
反応混合物は、例えば、発生するように蒸留処理工程に供されることができる。一般に、反応混合物は、部分的に又は完全に溶解しなかった塩［Ｍa+］Ｘ-aを含有する。溶解した塩［Ｍa+］Ｘ-aは、例えば、温度操作若しくは蒸留が原因となって生じた混合物の濃縮が沈殿を助長する場合、蒸留処理工程が行われる間に析出分離する可能性があり、又は溶解しなかった塩［Ｍa+］Ｘ-aは、例えば、温度操作が溶解性を促進する場合か若しくは高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭ、例えばスルホランが用いられ、かつ無極性生成物が留出されて、蒸留塔底物が蒸留の過程で極性になる場合、蒸留処理工程が行われる間に溶解する可能性がある。類似の溶解／沈殿プロセスが、場合により、蒸留の間に存在していてよい一般式ＩＩのカルボン酸塩に、例えば、それが過剰量で用いられた場合か又はそれが不完全に反応する場合に該当させられることができる。
【００７３】
有利には、一般式ＩＩのカルボン酸塩と一般式ＩＩＩのシランとの反応に由来する混合物は、更なる処理工程、例えば濾過又は相分離なしに、蒸留処理工程に直接供給される。しかしながら、蒸留されるべき混合物の相は、任意に、蒸留処理工程が行われる前に分離されることができる。そうして、例えば、固体が、濾過、遠心分離、沈降、傾瀉又は吸引によって分離されることができる。一般に、生ずる固体は、塩［Ｍa+］Ｘ-a、場合により一般式ＩＩのカルボン酸塩又は触媒であってもよい。好ましくは、濾過ケーク、沈降物若しくは遠心分離ペレットは、有利には高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭで後洗浄され、そして洗浄液は、好ましくは生成物溶液と一緒に蒸留処理工程に供給される。固体が触媒を含有する場合、濾過ケークの後洗浄に際しての溶媒は、例えば、初めの洗浄プロセスにおいて、付着性の反応生成物（これは、好ましくは蒸留処理工程に供給される）のみが溶液として洗い流されるように選択されることができ、かつ更なる洗浄プロセスにおいて、他の適切な溶媒の選択によって、他の塩が目立って溶解せずに触媒は洗い流されることができ、そのようにして洗い流された触媒は、場合により溶媒の分離後に、好ましくは再循環に供給されることができる。複数の液相が、蒸留処理工程の実施前に、場合により分離されることができる。好ましくは、最も高い生成物濃度を有する相が、蒸留処理工程に供給される。触媒が、溶媒、出発原料及び生成物も含有してよい液相を形成することができる。係る触媒相が、好ましくは蒸留物に、又は好ましくは再循環に直接供給されることができるか否かは、その生成物含有量と、触媒相が蒸留処理工程において妨げとなるか否か（これは、当業者であれば予備試験によって簡単に確かめられることができる）に依存する。
【００７４】
溶媒は、触媒、出発原料及び生成物も含有してよい液相を形成することができる。係る溶媒相が、好ましくは蒸留物に、又は好ましくは再循環に直接供給されることができるか否かは、その生成物含有量と、触媒相が蒸留処理工程において妨げとなるか否か（これは、当業者であれば予備試験によって簡単に確かめられることができる）に依存する。溶媒相が高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭであるか、又はこれが５０％を超えてＨＳ−ＬＭから成る場合には、これらの相は、好ましくは蒸留物に供給される。
【００７５】
蒸留の前、間又は後に、１種以上の安定化剤を添加してよい。安定化剤は上に記載しており、これらは、蒸留処理工程においても用いられることができる。
【００７６】
一般式Ｉの少なくとも１種のシランと場合により更なる化合物を含有する留出物は、例えば、一般式Ｉの種々のシランの互いの若しくは一般式ＩＩＩのシランからの精製又は分離が所望されている場合に再蒸留されることができる。好ましくは、有利には、若しくは特に有利には用いられる蒸留条件は上記したのと同じである。留出物が複数の相、例えば一般式Ｉのシランと混合しない溶媒相を有する場合、留出物は、例えば、相分離及び場合により再蒸留によってさらに後処理されることができる。
【００７７】
好ましくは、溶媒、触媒及び安定化剤は回収され、かつ再循環に供給され、すなわち、本発明による方法においてか又は他のプロセスにおいて再利用される。これは、蒸留処理工程の前又は後に行われることができる。
【００７８】
一般式Ｉのシランより低い沸点を有する溶媒が、初期フラクションとして取得されることができる；一般に、それは更なる後処理なしに再び使用可能である。
【００７９】
一般式Ｉのシランより高い沸点を有する溶媒、つまり、ＨＳ−ＬＭが、蒸留処理工程に際して蒸留塔底物として生ずる（か若しくは薄膜式蒸留、流下膜式蒸留又は短行程式蒸留の場合は蒸発しなかった流出物として生ずる）。それらは変化させずに再び用いられることができるか、例えば、濾過、沈降及び吸引、傾瀉、蒸留、押出、初期ストリッピング又は乾燥又は係る方法の組合せによって後処理されることができる。再利用が精製工程を含めて行われか又は含まずに行われるかは、溶媒の不純物プロファイルに依存する。そうして、例えば、高い塩含有量（概して１０％を上回る塩）を有する溶媒が、再利用の前に、好ましくは濾過されるか、又は、ＨＳ−ＬＭが完全には水と混合しない場合には、場合により、例えば相分離を改善する更なる成分の添加下で、相補的な極性の溶媒で、例えば水（ＨＳ−ＬＭに無極性溶媒が選択された場合）で抽出される。抽出工程が求められる場合、ＨＳ−ＬＭに、好ましくは、完全には水と混合しない無極性の溶媒、例えば、少なくとも４つの炭素原子を有するエーテル、エステル、炭化水素、クロロ炭化水素−有利には炭化水素−又は係る溶媒の混合物が選択され、かつ抽出溶媒として、好ましくは水が用いられる。触媒が、ＨＳ−ＬＭから切り離された相を形成する場合、触媒相は、好ましくは抽出工程から分離され、このことは、触媒固相においては、例えば、濾過、沈降及び吸引又は傾瀉によって行われることができ、かつ液相若しくは溶解された触媒においては、相分離によって行われることができる。ＨＳ−ＬＭが水中に留まる場合、これは、例えば、初期ストリッピング、共沸、吸着又は無極性低沸点溶媒（沸点、好ましくは＜１５０℃、有利には＜１２０℃、特に有利には＜１００℃）による抽出及び相分離によって除去されることができ、その際、低沸点溶媒の残分が、引き続き、初期ストリッピングによって水相から簡単に除去されることができる。
【００８０】
ＨＳ−ＬＭが触媒を含有する場合、これは、好ましくはＨＳ−ＬＭと一緒に、同じ物質流中で再循環に供給されることができる。ＨＳ−ＬＭが再利用の前に濾過される場合、溶解されなかった触媒が、溶解性に応じてＨＳ−ＬＭ又は濾過ケーク中に留まる可能性がある；濾過分離された触媒は、適切な溶媒によって濾過ケークから溶出され、かつ場合により溶媒の分離後に再び用いられることができる。ＨＳ−ＬＭが再利用の前に蒸留される場合、触媒は、例えば、塔底物から適切な溶媒で溶出されるか又は濾過され、かつ再び用いられることができる。触媒が、ＨＳ−ＬＭから切り離された相を形成する場合、触媒相は簡単に分離されることができ、このことは、触媒固相においては、例えば、濾過、沈降及び吸引又は傾瀉によって行われることができ、かつ液体触媒においては、相分離によって行われることができる。ＨＳ−ＬＭが再利用の前に抽出される場合、触媒が、ＨＳ−ＬＭ又は抽出溶媒中に留まる可能性がある。ＨＳ−ＬＭ中に留まった触媒は、ＨＳ−ＬＭと一緒に再利用されることができる。抽出溶媒中に留まった触媒は、例えば、逆抽出され、かつ場合により逆抽出溶媒の分離後に、例えば、エーテル、エステル、炭化水素、クロロ炭化水素、ケトン又はアルコールによる逆抽出によって再び用いられることができる。
【００８１】
塩が触媒として用いられた場合、これは、方法の過程で、アニオン交換反応若しくはカチオン交換反応することができ、そのため、例えば、相間移動触媒として用いられたアンモニウム塩若しくはホスホニウム塩が、そのアニオンをＸ-若しくは用いられたカルボキシレートアニオンＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ-と交換することができるか、又は活性的に用いられた臭化物若しくはヨウ化物がそのカチオンを［Ｍa+］と交換することができた。触媒関連のイオン（相間移動触媒の場合はカチオン、活性化臭化物若しくはヨウ化物の場合はアニオン）がなお存在している限り、触媒塩は、一般になお活性であり、ひいては方法及び再循環において依然として使用可能である。
【００８２】
前出の式の前出の全ての記号は、それぞれ互いに無関係に各々の意味を有する。別記しない限り、前出の％値は、質量パーセントを意味する。別記しない限り、理論値（％ｄ．Ｔｈ．）の％における収率値は、用いられたシランの物質量に基づいている。全ての式中において、ケイ素原子は四価である。別記しない限り、全ての圧力値は、絶対圧値である。別記しない限り、"ヘテロ原子"との定義は、炭素及び水素を除く全ての元素を包含する。
【００８３】
実施例
別記しない限り、記載した処理工程は、雰囲気圧力及び室温（２０〜２５℃）で実施する。
【００８４】
実施例１．（カプリラトメチル）トリメトキシシランの合成
（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）−ｎ−Ｃ7Ｈ15 → （ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−ｎ−Ｃ7Ｈ15＋ＮａＣｌ
ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（＝ＨＳ−ＬＭ）７７５ｍＬ、テトラブチルホスホニウムブロミド（＝相間移動触媒）１１．４６ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）及びカプリル酸ナトリウム３０２．６ｇ（１．８２ｍｏｌ）からの混合物を、１２０〜１２５℃に加熱した。攪拌しながら、（クロロメチル）トリメトキシシラン２８２．５ｇ（１６６ｍｏｌ）を計量供給した。この混合物を、同じ温度でさらに２時間攪拌した。ガスクロマトグラム（ＦＩＤ検出器）が、１：９４８の出発原料（クロロメチル）トリメトキシシラン対生成物（カプリラトメチル）トリメトキシシラン（＝一般式Ｉのシラン）のピーク面積比を示した。生成物を、ビグリューカラムで、１．１〜１．３ｍｂａｒ（頂部）、１２２〜１３４℃（頂部）及び１４１〜２１１℃（ポット部）にて蒸留し、生成物（カプリラトメチル）トリメトキシシラン３４９ｇ（１．２５ｍｏｌ、理論値の７６％）を、若干黄色がかった液体；純度８６％（ＧＣ面積％）として得た。溶媒、塩化ナトリウム、過剰のカプリル酸ナトリウム、及びテトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及びカプリレート塩の形態における相間移動触媒が塔底物に留まった。生成物を、不規則充填塔（２０ｃｍ）で、１．８〜２．２ｍｂａｒ（頂部）、１２９〜１３１℃（頂部）及び１５１〜１５５℃（塔底部）にて再蒸留し、再蒸留後に僅かに黄色の色相が生成物中に残った；９３．２％（ＧＣ面積％）。
【００８５】
実施例２．（アセトキシメチル）トリメトキシシランの合成
（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）Ｍｅ → （ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＋ＮａＣｌ
Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ（＝ＨＳ−ＬＭ、Ｔｏｔａｌ社の製造元データによれば８１５ｋｇ／ｍ3の密度、３０４〜３４９℃の沸騰範囲及び０．０１％の芳香族化合物含有率を有するＣ17〜Ｃ21−炭化水素混合物）と酢酸ナトリウム１００ｋｇ（１．２２ｋｍｏｌ）からの混合物を、１５０℃／１ｍｂａｒで１時間加熱した（乾燥）。加熱を止め、真空を窒素で破り、かつテトラブチルホスホニウムブロミド（＝相間移動触媒）７．５１ｋｇ（２２．２ｍｏｌ）を添加し、そして温度を１２０℃に調整した。攪拌しながら、（クロロメチル）トリメトキシシラン１８９．２ｋｇ（１．１１ｋｍｏｌ）を２．５時間にわたり計量供給した。この混合物を、同じ温度でさらに４時間攪拌した。冷却された試料が３相に分離した（１つの固相、２つの液相）。固相は、主として塩化ナトリウムと酢酸ナトリウムを含有し、下方の液相は、主として（アセトキシメチル）トリメトキシシラン（＝式Ｉのシラン）とテトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態における相間移動触媒を含有し、かつ上方の液相は、主として溶媒と低い濃度の（アセトキシメチル）トリメトキシシランを含有していた。シラン相のガスクロマトグラム（ＦＩＤ検出器）が、１：５６０５の出発原料（クロロメチル）トリメトキシシラン対生成物（アセトキシメチル）トリメトキシシランのピーク面積比を示した。生成物を、多孔板塔で蒸留した；１０ｍｂａｒ（頂部）、６０〜６１℃（頂部）及び８９〜１２５℃（ポット部）にて、非常に純粋な中間留分が得られ（１７１．１ｋｇ、純度９９．６％；初期留分（１０ｍｂａｒ（頂部）、２６〜６０℃（頂部）、８９〜９４℃（ポット部）；５．３ｋｇ、純度９４．９％）、かつ後期留分（１０ → １ｍｂａｒ（頂部）、６１ → ４０℃（頂部）、１２５〜１６０℃（ポット部）；２６．７ｋｇ、純度９８．１％）を混ぜ合わせ、そして再蒸留（再蒸留：多孔板塔、２４ｍｂａｒ（頂部）、７９〜８１℃（頂部）、１００〜１１０℃（ポット部））し、その際、さらに生成物３１．０ｋｇを得た（純度９９．１％）；ＧＣ面積％における純度値。そうして、計２０２．１ｋｇ（１．０４ｋｍｏｌ、理論値の９４％）の生成物（アセトキシメチル）トリメトキシシランを無色の液体として得た。溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸ナトリウム、及びテトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態における相間移動触媒が塔底物に留まった。
【００８６】
実施例３．（アセトキシメチル）トリメトキシシランの合成
（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）Ｍｅ → （ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＋ＮａＣｌ
実施例２と同じように行い、その際、出発原料として酢酸ナトリウム（３１２ｇ、３．８１ｍｏｌ）及び（クロロメチル）トリメトキシシラン（５６３ｇ、３．３０ｍｏｌ）を、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド（２２．４６ｇ、６６．２ｍｍｏｌ）を、そして溶媒としてメチルラウレート（５２５ｍＬ）を使用した。シランの添加前に、その他の成分を混合し、かつ１１６℃／４ｍｂａｒにて初めにストリッピングした（乾燥、留出物１６ｇ）。シランを１２０℃で２時間にわたり計量供給し、この混合物を、１２０℃でさらに４時間加熱し、次いで不規則充填塔（２０ｃｍ）で、１０〜１１ｍｂａｒ（頂部）、７４〜７６℃（頂部）及び８８〜１２２℃（ポット部）にて蒸留した。留出物中で（アセトキシメチル）トリメトキシシラン６０８ｇ（３１．３ｍｏｌ、理論値の９５％）；純度９８．６％（ＧＣ面積％）を得た。すぐあとに、３．１ｍｂａｒ（頂部）、１１３℃（頂部）及び１２８℃（ポット部）で溶媒が留出し始めた。少量（約１０ｇ）の溶媒を留出させることによって、生成物（アセトキシメチル）トリメトキシシランを完全に塔底物から抜き出すことができた。その他の溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸ナトリウム、及び（テトラブチルホスホニウムの臭化物塩、塩化物塩及び酢酸塩の形態における）相間移動触媒が塔底物に留まった。
【００８７】
実施例４．（アセトキシメチル）ジメトキシメチルシランの合成
（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＫＯＣ（Ｏ）Ｍｅ → （ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＋ＫＣｌ
実施例２と同じように行い、その際、出発原料として酢酸カリウム（４０５ｇ、４．１３ｍｏｌ）及び（クロロメチル）ジメトキシメチルシラン（５３５ｇ、３．４６ｍｏｌ）を、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド（３５．０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を、そして溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテル（５２５ｍＬ）を使用した。生成物を、反応後に不規則充填塔（２０ｃｍ）で、１０ｍｂａｒ（頂部）、６１〜７０℃（頂部）及び８０〜１１９℃（ポット部）にて蒸留した。留出物中で（アセトキシメチル）ジメトキシメチルシラン５６０ｇ（３．１４ｍｏｌ、理論値の９１％）；純度９８．０％（ＧＣ面積％）を得た。すぐあとに、１０ｍｂａｒ（頂部）、１１８℃（頂部）及び１２４℃（ポット部）で溶媒が留出し始めた；約１０ｇの溶媒を留出させることによって、生成物（アセトキシメチル）ジメトキシメチルシランを完全に塔底物から抜き出すことができた。溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸カリウム、及び（テトラブチルホスホニウムの臭化物塩、塩化物塩及び酢酸塩の形態における）相間移動触媒が塔底物に留まった。
【００８８】
実施例５．（アセトキシメチル）ジメトキシメチルシランの合成、蒸留残留物の水系後処理と触媒及び高沸点物溶媒の再利用（再循環）
（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）Ｍｅ → （ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＋ＮａＣｌ
実施例５ａ：反応及び後処理
Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ（＝ＨＳ−ＬＭ、Ｃ17〜Ｃ21−炭化水素混合物、上記参照）１０．７Ｌと酢酸ナトリウム５．９７ｋｇ（７２．８ｍｏｌ）からの混合物を、１５０℃／２ｍｂａｒにて１時間加熱した（乾燥）。加熱を止め、真空を窒素で破り、かつテトラブチルホスホニウムブロミド（＝相間移動触媒）４５０ｇ（１．３２ｍｏｌ）を添加し、そして温度を１２０℃に調整した。攪拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシメチルシラン（式ＩＩのシラン）１０．２４ｋｇ（６６．２ｍｏｌ）を２時間にわたり計量供給した。この混合物を、同じ温度でさらに３時間攪拌した。生成物を、多孔板塔で留出させた；５３〜５４ｍｂａｒ（頂部）、７０〜７３℃（頂部）及び１００〜１２５℃（ポット部）にて、留出物中で生成物（アセトキシメチル）ジメトキシメチルシラン（１０．８ｋｇ、６０．６ｍｏｌ、理論値の９２％；純度９９．５％（ＧＣ面積％））を無色の液体として得た。溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸ナトリウム、及びテトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態における相間移動触媒が塔底物に留まった（計１８．５ｋｇ）。
【００８９】
実施例５ｂ：溶媒及び触媒の回収
実施例５ａからの蒸留塔底物から９６３ｇ（１０４２ｍＬ）の試料を、該試料が液体と固体の代表的な一定量を含有するように攪拌しながら取り出した。依然として高温の試料（８０℃）に、塩を溶解するのにちょうど十分な量の水（１９℃の温度で水６３３ｍＬ）を攪拌しながら混ぜた。その後、混合物の温度は４４℃となった。放置すると、混合物は３つの透明な液相に素早く分離することが観察された。上方、Ｈｙｄｒｏｓｅａｌに富んだ相（８８０ｍＬ、８５７ｇ）、黄色；中間、触媒に富んだ相（テトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態における触媒；６０ｍＬ、９５，４ｇ）、暗褐色；下方、溶解したナトリウム塩（塩化物、臭化物、酢酸）を有する水相、黄色。誘導結合プラズマ発光分光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ／ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ−ＯＥＳ；分析した元素：リン）により、初めに用いていた相間触媒について、取り出した一定量におけるテトラブチルホスホニウムイオンの物質量を基に計算して、４％がＨｙｄｒｏｓｅａｌ相に、１８％が水相に、そして残分が中間相にあることを突き止めた。中間相の核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核：31Ｐ、２０２．５ＭＨｚ、δ＝３３．４ｐｐｍ、溶媒ｄ６−アセトン）によって、触媒は反応後に依然としてテトラブチルホスホニウム塩の形態にあることを確認した。
【００９０】
ｎ−ブタノール３００ｍＬを添加し、かつ、この混合物を攪拌した。放置し、相分離した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ試験（元素；リン）に従って、初めに用いていた触媒の１４％が上方のＨｙｄｒｏｓｅａｌ相（９１９ｍＬ、７３３ｇ）に、０．４％が下方の水相（７２０ｍＬ、８５６ｇ）に、そして残分が中間の触媒相（２００ｍＬ、１７５ｇ）にあった。ｎ−ブタノールは、主として触媒相にあった；６．８ｇが水相に、そして０．５ｇがＨｙｄｒｏｓｅａｌ相（1Ｈ ＮＭＲ検査、内部標準：ナフタレン（Ｃ6Ｄ6、上方のＨｙｄｒｏｓｅａｌ相；ｄ6−アセトン、中間の触媒相）若しくは３−トリメチルシリル−２，２，３，３−ｄ４−プロピオン酸ナトリウム塩（Ｄ2Ｏ、下方の水相））にあった。
【００９１】
水相を分離し、かつ水相の１０分の１を、３５０ミリバール（頂部）、６６〜７３℃（頂部）及び７５〜８０℃（ポット部）を留去することによって、ｎ−ブタノールを水相から蒸留により除去した（二相の留出物、主としてｎ−ブタノールと水から成る）；この共沸蒸留によって、検出限界値の範囲内で、ブタノール−及び炭化水素不含の（1Ｈ−ＮＭＲ検査、Ｄ2Ｏ）水相が得られた。
【００９２】
上方のＨｙｄｒｏｓｅａｌ相と中間の触媒相をいっしょにし、そして含有されたｎ−ブタノールを蒸留により除去した（３００ → ２０ｍｂａｒ（頂部）、７５℃まで（頂部）若しくは９５℃（ポット部）まで）。留まった混合物から、乾燥のために少量の溶媒（約１０ｍＬのＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ）をビグリューカラム（８０ｃｍ）で留去した（１〜２ｍｂａｒ（頂部）、１２０〜１３５℃（頂部）、１５０〜１６０℃（ポット部））。
【００９３】
実施例５ｃ：溶媒及び触媒の回収
実施例５ｂと同じように行ったが、しかしながら、ｎ−ブタノール１５０ｍＬのみを使用した。すぐあとに、水相は、実施例５ａからの用いた塔底物の一定量を基準として、初めに用いていた触媒の０．３％を含有し、Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ相はその１２％を含有していた。更なる後処理は、実施例５ｂと同じように行った。
【００９４】
実施例５ｄ：溶媒及び触媒の回収
実施例５ｂと同じように行ったが、しかしながら、水系後処理の直後に水相を残りの相から分離し、その後にｎ−ブタノールによる抽出を実施した。水相のみをｎ−ブタノールで抽出した；抽出後、水相はなお、実施例５ａからの用いた塔底物の一定量を基準として、初めに用いていた触媒の０．４％を含有していた。ｎ−ブタノールは、水相から抽出された触媒を含有していた。抽出された水相の更なる後処理は、実施例５ｂと同じように行った。Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ相と触媒相を、抽出に由来するｎ−ブタノール相（触媒含有）といっしょにした；後処理及び再利用は、実施例５ｅと同じように行った（下記参照）。任意に、再循環工程におけるＨｙｄｒｏｓｅａｌ相と触媒相からのｎ−ブタノールと水の留去は、酢酸ナトリウムの添加後（添加前ではなく、実施例５ｅを参照）も行うことができる。
【００９５】
実施例５ｂ、ｃ及びｄは、本発明による方法の生成物が、唯一の時間を浪費する濾過工程なしに、いかに後処理されることができるのか、溶媒と触媒が、水系後処理によって、いかに回収されることができるのか；そして、その際に生ずる水相から、触媒と溶媒をいかに除くことで、塩負荷分を、後処理された水相の形態で廃棄処理に供給することができるのかを示す。
【００９６】
実施例５ｅ：溶媒及び触媒の再利用（再循環）
実施例５ｂからの上方のＨｙｄｒｏｓｅａｌ相と中間の触媒相に、酢酸ナトリウム１８０ｇ（２．２ｍｏｌ）を混ぜ、そして懸濁液を、ビグリューカラム（８０ｃｍ）で、１０ｍＬのＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈを留去することよって乾燥させた（１〜２ｍｂａｒ（頂部）、１２０〜１３５℃（頂部）、１５０〜１６０℃（ポット部））。懸濁液を１３０℃に冷却し、次いで（クロロメチル）ジメトキシメチルシラン３０８ｇ（２．００ｍｏｌ）を４７分間にわたり計量供給した。生成物を、ビグリューカラム（８０ｃｍ）で留出させた；３０ｍｂａｒ（頂部）、７１〜７３℃（頂部）及び７３〜８０℃（ポット部）にて、留出物中で生成物（アセトキシメチル）ジメトキシメチルシラン（３３４ｇ、１．８７ｍｏｌ、理論値の９４％；純度９９．１％（ＧＣ面積％））を無色の液体として得た。溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸ナトリウム、及びテトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態における相間移動触媒が塔底物に留まった。
【００９７】
実施例５ｅは、回収された溶媒と回収された触媒が本発明による方法において再利用され得ることを示す。
【００９８】
実施例６．（ホルモキシメチル）トリメトキシシランの合成
（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）Ｈ → （ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｈ＋ＮａＣｌ
ギ酸ナトリウム（５３．６ｋｇ、７８８ｍｍｏｌ）と高沸点溶媒のジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジン）（４００ｍＬ）からの混合物にトルエン１００ｍＬを混ぜた。この混合物を乾燥させるために、トルエンを留去し（４７ｍｂａｒ（頂部）、２６〜２９℃（頂部）、６８〜９０℃（ポット部））、次いで僅かばかりのＤＭＰＵが留出するまで（１．２ｍｂａｒ（頂部）、８９℃（頂部）、１１０℃（ポット部）；約１０ｇのＤＭＰＵ留出物）真空の度合いを強めた。留まった混合物を１００℃に冷却し、５分間にわたり（クロロメチル）トリメトキシシラン（１２８ｇ、７５０ｍｍｏｌ）を計量供給し、結果生じる混合物を１００℃で３０分間及び１１５℃でさらに２．５時間攪拌した。反応監視により、（クロロメチル）トリメトキシシランの完全な変換並びに所望の生成物（ホルモキシメチル）トリメトキシシラン及び副生成物としてギ酸メチル、テトラメトキシシラン及び形成されたシランのシロキサンが示された。生成物を１００℃の温度（ポット部）で蒸留し、その際、真空の度合いを１５ｍｂａｒからゆっくりと３ｍｂａｒに強めた（沸点５９〜９１℃（頂部））。留出物中で（ホルモキシメチル）トリメトキシシラン（純度７３．６％（ＧＣ面積％））６６．９ｇを得た；留出物は、純度を基に計算して、（ホルモキシメチル）トリメトキシシラン６１．７ｇ（３４２ｍｍｏｌ、理論値の４６％）を含有していた。溶媒、塩化ナトリウム及び過剰のギ酸ナトリウムが塔底物に留まった。
【００９９】
実施例７．（ホルモキシメチル）メトキシジメチルシランの合成
（ＭｅＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）Ｈ → （ＭｅＯ）2ＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｈ＋ＮａＣｌ
ギ酸ナトリウム（５．００ｋｇ、７３．５ｍｏｌ）とＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ（１４．９Ｌ）からの混合物を、１ｍｂａｒで１時間のあいだ１５０℃に加熱した（乾燥）。真空を窒素で破り、かつ混合物を１２０℃に冷却し、次いで触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド（４５０ｇ、１．３４ｍｏｌ）を添加した。２時間にわたり（クロロメチル）メトキシジメチルシラン（９．２７ｋｇ、６６．８ｍｏｌ）を計量供給し、かつ結果生じる混合物を１２０℃で３時間攪拌した。ガスクロマトグラム（ＦＩＤ検出器）が、１：２７４の出発原料（クロロメチル）メトキシジメチルシラン対生成物（ホルモキシメチル）メトキシジメチルシランのピーク面積比を示した。生成物は、１５５ｍｂａｒ（頂部）、７３〜７６℃（頂部）及び１００〜１５１℃（ポット部）で蒸留した。溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸ナトリウム、及び（テトラブチルホスホニウムの臭化物塩、塩化物塩及びギ酸塩の形態における）相間移動触媒が塔底物に留まった。留出物中で（ホルモキシメチル）メトキシジメチルシラン９．４１ｋｇを９９．１％の純度で得て、これは（クロロメチル）メトキシジメチルシランをなお０．５％含有していた；（クロロメチル）メトキシジメチルシランは生成物より低い沸点を有し、かつ生成物７４５ｇを多孔板塔で留去する（１９８ｍｂａｒ（頂部）、８７℃（頂部）、９９℃（ポット部）、その際、（ホルモキシメチル）メトキシジメチルシランが９９．７％の純度でポット部に留まった（ＧＣ面積％での純度値））ことによって分離することができた。
【０１００】
実施例８．（クロトナトメチル）トリメトキシシランの合成（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−混合物）
ＫＯＨ＋ｔｒａｎｓ−ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＭｅ → ｔｒａｎｓ−ＫＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＭｅ＋Ｈ2Ｏ
クロトン酸（７５．０ｋｇ、８７１ｍｏｌ）を、攪拌槽内で９０Ｌの水に懸濁させた。５３％の水酸化カリウム水溶液を、ｐＨ７．１に達するまで、１時間にわたり計量供給した。その際、温度は、２０℃から５２℃に上昇した。さらに１時間攪拌した（ｐＨ７．２５）。水の主要量を、１９０ → １３０ｍｂａｒ及び６５ → ６０℃（ポット部）で留去した。次いで残留物をコニカルドライヤーに移し、その他の水を、１６０ → １３０ｍｂａｒ及び６５ → ６０℃（ポット部）で留去した（留出物５３．３ｋｇ）。水の留去に際して、クロトン酸７７７ｇ（用いた量の１％）が水とともに留出していた（留去された水の定量的なＨＰＬＣ監視）。残留物を、０．５ｂａｒの過熱蒸気（約１０６℃）相対圧（１．５ｂａｒの絶対圧）による加熱及び９〜１５ｍｂａｒで１時間乾燥させ、次いで１．５ｂａｒの過熱蒸気（約１２０℃）（２．５ｂａｒの絶対圧）及び３〜４ｍｂａｒで３時間乾燥させた。生成物クロトン酸カリウムを、９９％の収率において無色の微結晶薄片の形態で得て、ＨＰＬＣ監視によれば、それは異性体として純粋であった（ｔｒａｎｓ）；水（１０ｍＬ）に溶解した試料（１ｇ）のｐＨ値は、７〜７．５（Ｎｅｕｔｒａｌｉｔ試験紙）であった。
【０１０１】
溶媒：Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈからの高沸点分
Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ（炭化水素混合物、上記参照）を、真空中で部分的に分別した。溶媒の約３０％を、真空中で、３ｍｂａｒ（頂部）、１９〜２３ｍｂａｒ（ポット部）、１２０〜１３０℃（頂部）及び１７５〜２０６℃（ポット部）にて留去した。より高沸点の蒸留残留物を、次の工程で使用した。
【０１０２】
（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ｔｒａｎｓ−ＫＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＭｅ →
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＭｅ＋ＫＣｌ
ｔｒａｎｓ−クロトン酸カリウム（４．９７ｋｇ／４０．０ｍｏｌ）、フェノチアジン（安定化剤；３．９９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（２７０ｇ、７９．６ｍｍｏｌ）及びＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈの高沸点分（先の工程からの蒸留残留物；１３．２Ｌ）からの混合物を、３ｍｂａｒで１時間のあいだ１２０℃に加熱した（乾燥）。真空を窒素で破り、かつ混合物を１３０℃に加熱し、次いで１時間４５分にわたり（クロロメチル）トリメトキシシラン（６．８３ｋｇ、４０．０ｍｏｌ）を計量供給した。混合物を１３０℃で４時間攪拌し、次いで２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、安定化剤；４．４１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。生成物を、１〜３ｍｂａｒ（頂部）、７１〜７３℃（頂部）及び１０８〜１５８℃（ポット部）にて留出させた。留出物中で生成物（クロトナトメチル）トリメトキシシラン（７．５３ｋｇ、３４．２ｍｏｌ、理論値の８５％）をｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−混合物（ｃｉｓ ８２．６％、ｔｒａｎｓ １３．５％）の形態で得た；さらになお、生成物は構造異性体の３．１％（ブタ−３−エノアトメチル）トリメトキシシランを含有していた；純度９９．２％（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−及びブタ−３−エノアト−異性体）；それに加えて、留出物は、０．１３％の（クロロメチル）トリメトキシシランを含有していた（ＧＣ面積％における含有量値／純度値）。溶媒、塩化カリウム、微量の未反応のクロトン酸カリウム及び（テトラブチルホスホニウムの臭化物塩、塩化物塩及びクロトン酸の形態における）相間移動触媒が塔底物に留まった。（クロロメチル）トリメトキシシランは、生成物の５％を、２ｍｂａｒ（頂部）、５７〜７１℃（頂部）及び９３〜９７℃（ポット部）で留去させることによって分離することができ、その際、（クロロメチル）トリメトキシシランは留出し、かつ反応生成物の最大部分が残留物中に留まった。
【０１０３】
実施例９．（アセトキシメチル）メトキシジメチルシランの合成
（ＭｅＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）Ｈ → （ＭｅＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＋ＮａＣｌ
表１に記載の高沸点溶媒２０ｍＬ、酢酸ナトリウム（無水）１３．５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）及び表１に示した量の相間移動触媒（用いたシランの物質量を基準としたＭｏｌ％における量値）からの混合物を、表１に示した温度に加熱し、かつ１０ｍｂａｒの真空下で、この温度にて３０分の間乾燥させた。引き続き真空をアルゴンで破り、かつ、この温度で攪拌しながら（クロロメチル）メトキシジメチルシラン（２０．８ｇ／１５０ｍｍｏｌ）を３０分にわたり計量供給した。混合物を、さらにこの温度で、ガスクロマトグラム（ＦＩＤ検出器）若しくは1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが９９％を超えるシランの変換率を示すまで（このために必要な反応時間は表１に記している）攪拌した。引き続き生成物を、Ｗｉｄｍｅｒカラムで、１０〜９０ｍｂａｒ（頂部）、５０〜９０℃（頂部）及び７０〜１２０℃（ポット部）にて留去し、その際、＞９９％（ＧＣ面積％）の純度を有する無色の液体としての（アセトキシメチル）メトキシジメチルシランの表１に示した収率を得た。溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸ナトリウム及び相間移動触媒がその塩化物塩及び酢酸塩（並びに、臭化物が用いられた場合は臭化物塩）の形態で塔底物に留まった。
【０１０４】
【表１】
2013520457.tif 000006
【０１０５】
実施例１０．（アセトキシメチル）メトキシジメチルシランの合成、濾過による蒸留残留物の後処理
（ＭｅＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）Ｍｅ → （ＭｅＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＋ＮａＣｌ
Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ ６１．１ｋｇと酢酸ナトリウム５０ｋｇ（６０９．４ｍｏｌ）からの混合物を、１５０℃／２ｍｂａｒで１．５時間加熱した（乾燥）。１２０℃より下に冷却後、真空を窒素で破り、テトラブチルホスホニウムブロミド３．７６ｋｇ（１１．１ｍｏｌ）を添加し、かつ温度を１２０℃に調整した。それから、２．５時間にわたり、この温度で攪拌しながら（クロロメチル）メトキシジメチルシラン７３．２ｋｇ（５２８ｍｏｌ）を計量供給した。引き続きこの混合物を、同じ温度でさらに４時間攪拌した。次いで生成物を、カラムで２０ｍｂａｒ（頂部）、４６〜５５℃（頂部）及び７３〜１４５℃（ポット部）にて留出させ、その際、蒸留の間の攪拌性を確保するために、Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ ３６．７ｋｇを計量供給した。生成物（アセトキシメチル）メトキシジメチルシラン（８０．４ｋｇ、４９５．５ｍｏｌ、理論値の９４％；純度９９．４％（ＧＣ面積％））を無色の液体として得た。溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸ナトリウム及びテトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態における相間移動触媒が塔底物に留まった。フィルター反転型遠心分離機を用いた濾過による塔底物の後処理の結果、濾液（Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ）９３ｋｇ及び固形分（ＮａＣｌ、ＮａＯＡｃ、Ｂｕ4ＰＢｒ；部分的に交換されたアニオン及びカチオン）４１ｋｇが得られた。濾過ケークを、キシレン（異性体混合物、２×２０Ｌ）で洗浄し、かつ再び同じ方法に従って濾過した。濾液は、キシレンに可溶性の相間移動触媒を、テトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態で含有し、濾過ケークは、なかでも塩化物のナトリウム塩、部分的に酢酸及び臭化物のナトリウム塩も含有していた。そのようして再回収された溶媒と再回収された触媒は、再び用いられることができ、その際、キシレンは任意に留去するか又は共に用いてよい。
【０１０６】
実施例１１．（アセトキシメチル）メトキシジメチルシランの合成、加水分解による蒸留残留物の後処理
（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）Ｍｅ → （ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＋ＮａＣｌ
実施例１１ａ：反応及び精製
Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ ６１．１ｋｇと酢酸ナトリウム５０ｋｇ（６０９．４ｍｏｌ）からの混合物を、１５０℃／２ｍｂａｒで１時間加熱した（乾燥）。１１２℃に冷却後、真空を窒素で破り、テトラブチルホスホニウムブロミド３．７６ｋｇ（１１．１ｍｏｌ）を添加し、かつ温度を１２０℃に調整した。それから、１時間にわたり、この温度で攪拌しながら（クロロメチル）メトキシジメチルシラン７６．８ｋｇ（５５４ｍｏｌ）を計量供給した。引き続きこの混合物を、同じ温度でさらに６時間攪拌した。次いで生成物を、カラムで２０ｍｂａｒ（頂部）、５０〜５６℃（頂部）及び７０〜１４５℃（ポット部）にて留出させ、その際、蒸留の間の攪拌性を確保するために、Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ ３６．７ｋｇを計量供給した。生成物（アセトキシメチル）メトキシジメチルシラン（８９．０ｋｇ、５４８．５ｍｏｌ、理論値の９９％；純度９９．５％（ＧＣ面積％））を無色の液体として得た。溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸ナトリウム及びテトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態における相間移動触媒が塔底物に留まった。
【０１０７】
実施例１１ｂ：溶媒及び触媒の回収
蒸留塔底物に、８０℃に冷却後、塩を溶解するのにちょうど十分な量の水（１００リットル）を攪拌しながら混ぜた。放置すると、３つの透明な液相より成る混合物の分離が観察された；上方、Ｈｙｄｒｏｓｅａｌに富んだ相（１００ｋｇ）、黄色；中間、触媒に富んだ相（テトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態における触媒；４ｋｇ）、暗褐色；下方、溶解したナトリウム塩（塩化物、臭化物、酢酸塩；１３４ｋｇ）を有する水相、黄色。水相を分離し、ｎ−ブタノール２５Ｌを混ぜ、かつ１時間攪拌した。相分離後、水相に存在するｎ−ブタノールは、水相の１／１０を、９８〜１０５℃（塔底部）で雰囲気圧力にて（およそ１ｂａｒの絶対圧）留去することによって除去した（２相の留出物、主としてｎ−ブタノールと水から成る）；共沸蒸留によって、検出限界値の範囲内で（1Ｈ−ＮＭＲ検査、Ｄ2Ｏ）ブタノール−及び炭化水素不含の水相を得た。
【０１０８】
実施例１１ｃ：溶剤及び触媒の再利用（再循環）
実施例１１ｂに従って再回収された溶媒と再回収された触媒は、実施例５ａ（Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ相と触媒相からのｎ−ブタノールの除去）、実施例５ｅ（乾燥）と実施例１１ａ（反応）とを組み合わせることで、（アセトキシメチル）メトキシジメチルシランの製造のために再び使用可能であった。
【０１０９】
実施例１１は、本発明による方法の生成物が、唯一の時間を浪費する濾過工程なしに、いかに後処理されることができるのか、溶媒と触媒が、水系後処理によって、いかに回収されることができるのか；そして、その際に生ずる水相から、触媒と溶媒をいかに除くことで、塩負荷分を、後処理された水相の形態で廃棄処理に供給することができるのかを示す。
【０１１０】
実施例１２．（アセトキシメチル）メトキシジメチルシランの合成
蒸留中に初めて行う溶媒添加
（ＭｅＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｌ＋ＮａＯＣ（Ｏ）Ｍｅ → （ＭｅＯ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ＋ＮａＣｌ
（クロロメチル）メトキシジメチルシラン２３０．４ｋｇ（１．６６２ｋｍｏｌ）とテトラブチルホスホニウムブロミド１１．８ｋｇ（３４．８ｍｏｌ）からの混合物を９０℃に加熱し、かつ温度が１１４℃を超えて上昇しないように、３時間にわたり酢酸ナトリウム（無水）１５０ｋｇ（１．８２８ｋｍｏｌ）を２５ｋｇずつ６回に分けて混ぜた。引き続きこの混合物を、付加的な加熱なしに１時間攪拌し、次いで１１５〜１２２℃でなお２時間攪拌した。すぐあとに、生成物を、カラムで１８〜３０ｍｂａｒ（頂部）、５０〜５３℃（頂部）及び８４〜１２０℃（ポット部）にて留出させ、その際、蒸留の間の攪拌性を確保するために、Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００ Ｈ １５０ｋｇを塔底物に計量供給した。生成物（アセトキシメチル）メトキシジメチルシラン（２４９．２ｋｇ、１．５３６ｋｍｏｌ、理論値の９４％；純度９９．４％（ＧＣ面積％））を無色の液体として得た。溶媒、塩化ナトリウム、過剰の酢酸ナトリウム及びテトラブチルホスホニウムの塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩の形態における相間移動触媒が塔底物に留まった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月22日(2012.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩＩ
［Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］a［Ｍa+］  （ＩＩ）
のカルボン酸の少なくとも１種の塩を、
一般式ＩＩＩ
Ｘ−Ｒ2−ＳｉＲ33  （ＩＩＩ）
の少なくとも１種のシランと反応させることによって、一般式Ｉ
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2−ＳｉＲ33  （Ｉ）
のシランを製造する方法であって、
その際、該方法が、少なくとも１つの蒸留処理工程を有し、該蒸留処理工程に際して、留出物は、一般式Ｉの少なくとも１種のシランを含有し、かつ少なくとも１種の高沸点溶媒ＨＳ−ＬＭが存在しており、
その際、ＨＳ−ＬＭは、該蒸留処理工程が実施される圧力で測定して、一般式Ｉのシランより高い沸点を有し、かつ、上記式中、
Ｘは、カルボキシレートによって置換可能である脱離基であり、
Ｒ1は、置換されていない又は１つ若しくはそれより多い基Ｑで置換された、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子によって中断されていてよい、一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基、又は水素原子であり、
Ｑは、それがｓｐ3混成炭素原子に結合されている場合には、炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、炭化水素カルボニル基、カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素スルフィド基、アシルスルフィド基、シアノ基及びニトロ基から選択され、
かつ、それがｓｐ2混成炭素原子又はｓｐ混成炭素原子に結合されている場合には、炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、炭化水素カルボニル基、カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素スルフィド基、アシルスルフィド基、シアノ基及びニトロ基から及びＸの意味から選択され、
Ｒ2は、置換されていない又は１つ若しくはそれより多い基Ｑで置換された、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子によって中断されていてよい、二価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基であり、
Ｒ3は、水素、置換されていない又は１つ若しくはそれより多い基Ｑで置換された、１つ若しくはそれより多いヘテロ原子によって中断されていてよい、一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ18炭化水素オキシ基、Ｓｉ1〜Ｓｉ4シラン基又はＳｉ1〜Ｓｉ4シロキシ基であり、
Ｍa+は、ａ価の正に耐電したカチオンであり、かつ
ａは、１以上の整数である、
上記一般式Ｉのシランの製造法。
【請求項２】
前記Ｒ2を、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記一般式ＩＩのカルボン酸塩と前記一般式ＩＩＩのシランとの反応に由来する混合物を、濾過工程なしに、蒸留処理工程に直接供給する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記一般式ＩＩのカルボン酸塩と前記一般式ＩＩＩのシランとの反応に由来する混合物を、更なる処理工程なしに、蒸留処理工程に直接供給する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒の存在下で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が相間移動触媒である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、臭化物又はヨウ化物の塩であり、かつ前記一般式ＩＩＩのシラン中の基Ｘ−Ｒ2を、臭化物又はヨウ化物によるＸの置換によって活性化する、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留処理工程において前記一般式Ｉのシランの沸点と同じ沸点か又は前記シランの沸点を下回る沸点を有する溶媒を、前記方法において用いられた全ての溶媒の合計を基準として質量％で計算して、８０％未満で用い、その際、前記沸点は、前記蒸留処理工程が実施される圧力で測定する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記方法において用いられた全ての溶媒の合計を質量％において基準とした、ＨＳ−ＬＭの基準に適合する溶媒の割合が、少なくとも２０％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記一般式Ｉのシランの沸点と同じ沸点か又は前記シランの沸点を下回る沸点を有する溶媒を用いず、その際、前記沸点は、前記蒸留処理工程が実施される圧力で測定する、請求項８又は９記載の方法。
【国際調査報告】
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