(57)【要約】  レーザー印刷用の媒体の撮像方法及び同方法で使用する媒体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１及び第２主表面と、前記第１主表面の少なくとも一部に非晶質沈降シリカを含む多孔質撮像層と、を有するポリオレフィンシートを含むレーザー印刷用の媒体を準備する工程と、
（ｂ）前記媒体をレーザープリンタに通過させ、前記撮像層に印刷する工程と、を含む、撮像方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンシートが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、ブチレン共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンシートが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、ブチレン共重合体、及びこれらの混合物から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィンシートのポリオレフィン分が実質的に非架橋である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィンシートの厚さが約３０〜約１００マイクロメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィンシートの切断点引張伸び率が、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８で測定して約１００％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィンシートの切断点引張伸び率が、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８で測定して約３００％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィンシートが多層である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記撮像層が結合剤及び非晶質沈降シリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記結合剤が、水性のエチレンアクリル酸共重合体又はエチレンビニルアセテート共重合体分散液である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ヒュームドシリカを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記非晶質シリカ対前記ヒュームドシリカの重量比が約１：１を超える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記非晶質シリカ対前記ヒュームドシリカの重量比が約３：１を超える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
シリカ対結合剤の重量パーセント比が、約３．５：１〜約０．５：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
シリカ対結合剤の重量パーセント比が、約２：１〜約１：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記シリカの一次粒子径が約１５ｎｍ〜約６０μｍである、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記撮像層の厚さが約１０〜約６０マイクロメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記撮像層の厚さが約２０〜約４０マイクロメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記撮像層の空隙容積が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で測定して約２０〜約９０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記媒体が、前記第２主表面の少なくとも一部に接着剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記媒体が、前記接着剤を覆う剥離ライナを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記剥離ライナを前記媒体から分離し、前記媒体を前記接着剤により基体に接着する工程を更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記媒体がロール状に構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記媒体がシート状に構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法で形成された、印刷済みラベル、ステッカー又はデカール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年８月２７日出願の米国仮出願第６１／３７７，８１５号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明はレーザー印刷用の媒体、特にポリオレフィン系のレーザー印刷用媒体及びその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
粗い表面及び曲面並びに屈曲動作にさらされる表面への付着については、紙ラベルよりも柔軟性のある被膜ラベルが好まれる。柔軟性のある被膜は、一般的に剛性が低く、容易に伸縮可能で弾性回復率が低い。例えば、ポリ塩化ビニルなどの柔軟性のある被膜材は、衣類に付ける名札並びにノートパソコン及び曲面を有する携帯電話の装飾用「スキン」など、柔軟性が望まれる用途に使用されてきた。
【０００４】
環境への影響の可能性に対する懸念から、ポリ塩化ビニルに代わるものが望まれている。多くの用途でポリ塩化ビニルの代わりに柔らかいポリオレフィン被膜が提案されてきたが、ポリオレフィン被膜はポリ塩化ビニルに比べ耐温度性が劣るため、レーザー印刷が使用される用途ではうまく利用されて来なかった。例えば、通常約１５０℃程度に達するカラーレーザープリンタの高温状況にさらされた場合、こうした被膜は往々にして収縮、変形、融解、又は画像装置に固着し、良くても外見的に受け入れられない品物をもたらすか、最悪の場合撮像不能となる。
【０００５】
ポリオレフィン系のラベルをレーザー印刷と共に使用できるようにする試みが、いくつか提案されてきた。例えば、米国特許第５，５４３，１９１号（Ｄｒｏｎｚｅｋ，Ｊｒ．ら）では、多層膜構成で熱膨張及び熱収縮特性のバランスが取れたレーザープリンタ用シートが開示されている。米国特許第５，８３０，５７１号（Ｍａｎｎら）では、架橋されたポリオレフィン又はナイロン６の外層など耐熱支持体を含む構成体が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、今のところこうした試みは望ましい性能を生み出すに至っていない。レーザープリンタでの撮像が可能で、良質の、見た目にも美しいラベルを作れるような、費用効率が高い柔軟性のあるラベルのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、レーザー印刷で撮像し、柔軟性のある、見た目にも美しい、画像を有する媒体を生み出すことのできる、柔軟性のある媒体を提供する。本発明はまた、このような画像を有する媒体の作製法も提供する。
【０００８】
簡単に概要を述べると、本発明のレーザー印刷用の媒体は、第１及び第２主表面を有し、第１主表面の少なくとも一部に多孔質撮像層を有するポリオレフィン系シートを含む。本媒体は、必要に応じて、更に第２主表面に接着層を含んでもよく、このような実施形態の一部では、更に必要に応じて、接着剤を覆う保護用剥離ライナを含んでもよい。簡単に要約すると、本発明の方法は、このようなレーザー媒体を準備し、これをレーザープリンタに通過させることで、撮像層に画像を印刷する工程を含む。
【０００９】
本発明は、衣類に付ける名札など、苛酷な状況で使用するラベルの作製に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、説明のために理想化した、本発明のレーザー印刷用の媒体の一部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について、図面を参照して更に説明することにする。これらの図は一定の縮尺ではなく、また、単に説明のためのものであって非限定的なものである。
【００１２】
図１に本発明のレーザー印刷用媒体の例示的実施形態を示す。この中で、レーザー印刷用の媒体１０は、第１又は前側主表面１４並びに第２又は後側主表面１６を有するシート１２を含む。媒体１０は、前側主表面１４に撮像層１８を更に含む。例示した実施形態では、媒体１０は、後側主表面１６に任意の接着剤２０を更に含み、任意の接着剤２０は取り外し可能な保護ライナ２２により覆われている。
【００１３】
シート
シートはポリオレフィンを含み、場合によっては基本的にポリオレフィンから構成されていてもよい。典型的には、ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。シートとしての使用に適したポリオレフィンの代表的な、しかし非排他的なリストには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン（例えば、ポリ１−ブテン）、エチレン共重合体（例えば、直鎖低密度ポリエチレン並びにエチレン及び例えばヘキセン、ブテン、オクテンなど別の単数又は複数のモノマーからなる共重合体）、プロピレン共重合体、ブチレン共重合体、及びこれらの相溶性混合物が含まれる。二つの高分子材料は、高分子相分離の著しい症状を見せずに、接近した永久的な物理的結合状態で存在できる場合、「相溶性を有する」と考えられる。巨視的なレベルで不均一な高分子混合物は相溶性を有しないと考えられる。
【００１４】
シートは更に、最終的に得られる媒体の特性を必要に応じて変更するために共重合体を含む場合もあり、例えば、炭素鎖アルケンの含有量を増やすことで、より柔らかい、柔軟性のあるシートを生み出す。
【００１５】
本発明の長所は、非架橋ポリオレフィンの使用が可能なことで、例えば、シート中のポリオレフィン材料は、本質的に一切架橋がなくてもよい。架橋には相対的に剛性を高める効果があることから、本発明のこのような実施形態は柔軟性の高い撮像媒体を得るために使用できる。
【００１６】
シートは、典型的には、厚さ約３０〜約１００マイクロメートルが好ましいが、必要に応じて他の厚さのシートを使ってもよい。
【００１７】
シートは、典型的には、切断点引張伸び率（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）が約１００％を超えることが好ましく、約３００％を超えることが更に好ましい。
【００１８】
理解されるように、シートには更に、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、ＵＶ安定剤、及びその他の添加剤が含まれていてもよい。
【００１９】
場合によっては、シートを白くするような小胞又は空隙を誘起させる処理を施してもよい。
【００２０】
実施形態によっては、ポリオレフィン被膜を含む適切なシート状の被膜を、例えば、共押出多層被膜として、多層体の形状で製造してもよく、この場合、単数又は複数の外層の組成物は、単数又は複数の内層のそれと異なる。多層被膜の外層は、光沢、平滑度、電気抵抗率、その後の被覆に対する付着力などの表面特性を最適化するために変更できる一方で、シートの内部特性は、大方ポリオレフィンの特性によって定義づけられる。このような多層材料を、本明細書では時としてポリオレフィンシートと呼ぶ。
【００２１】
シートの表面は、その後の被覆の付着力を改善するために、コロナ放電にさらしたり、又はその他の点で変更してもよい。
【００２２】
ポリオレフィンシートは、実質的に透明、半透明、白、又は必要に応じて他の色でもよい。当業者に理解されるように、望ましい色、不透明度などは、例えば、染料又は顔料、あるいはこの両方を組み込むことで得られる。
【００２３】
典型的には、シートは実質的にポリ塩化ビニルを含まない。すなわち、ポリ塩化ビニルは一切含まない。
【００２４】
撮像層
撮像層は多孔質層で、結合剤及び非晶質沈降シリカを含む。好ましい実施形態の一部は、更にヒュームドシリカを含む。結合剤は、水性のエチレンアクリル酸共重合体分散液又はエチレン酢酸ビニル共重合体分散液であることが好ましい。しかし、結果的に得られるシート状の媒体を曲げる又は伸ばした時に薄くはがれる又は割れることのない可撓性及び耐久性のある被膜をもたらすことのできるあらゆる高分子結合剤を使用してよい。
【００２５】
撮像層の多孔性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に定義されている空隙容積により特徴づけることができる。その定義とは、バルク被覆の密度を固体構成成分の平均密度で割り、百分率で表したものである。空隙容積は、被覆の構成成分の既知固体密度及び被覆のかさ密度の測定値から計算することができる。空隙容積を測定する別の方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に述べられているように、被覆を計量した後で同被覆を既知の密度を有する液体で飽和し、再び計量することもできる。典型的には、約２０％〜約９０％の範囲の空隙容積が好まれる。
【００２６】
シリカ対結合剤の重量パーセント比は、約３．５：１〜約０．５：１の範囲でよく、好ましくは約２：１〜約１：１である。
【００２７】
撮像層の厚さは、典型的には、約１０〜約６０マイクロメートルであり、好ましくは約２０〜約４０マイクロメートルである。
【００２８】
結合剤は、ポリオレフィンシートに被覆でき、シリカを含む材料に接着することのできる、水性又は有機溶媒系のあらゆる高分子でよい。結合剤は耐水性であるが、水性の分散液で被覆できることが好ましい。適した結合剤の非限定的な実施例には、エチレンアクリル酸共重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール、並びに高分子を含むその他の（メタクリル）アクリル成分が含まれる。
【００２９】
結合剤は、撮像層にシリカを保持する。本発明で有用なシリカとしては、非晶質沈降シリカの単体又はヒュームドシリカとの混合物が含まれる。
【００３０】
このようなシリカの代表的な一次粒子径は、約１５ｎｍ〜約６μｍの範囲である。粒径が広範囲にわたるのは、本発明では２つの異なる種類のシリカが使いやすいからである。オプションとしてのヒュームドシリカは、非晶質沈降シリカより粒径がはるかに小さく、両シリカが混合物内に存在する場合、典型的にはより少ない割合を示す。一般的に、混合物に両シリカが存在する場合、シリカの重量比（非晶質：ヒュームド）は約１：１を超える範囲であり、好ましくは約３：１を超える。
【００３１】
適した非晶質沈降シリカは市販されており、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦＫ−３シリカなど、並びにＥｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどの供給源からの類似材料が挙げられる。
【００３２】
適したヒュームドシリカは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）シリカ、及びＥｖｏｎｉｋ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ  １７０シリカとして市販されている。
【００３３】
撮像層には様々なシリカ対結合剤の重量比及び様々な被覆重量を適用し、乾燥した層が断熱層として、媒体下層のポリオレフィンシートをレーザープリンタ又はコピー機の定着ロールの熱から遮断するように製造する。被覆の断熱効果により、トナーの溶着不良につながり得る下層のポリオレフィン被膜の熱シンク効果を最小限に抑える。適度の可撓性、耐久性及び非脆性を有する被覆をもたらすために、シリカ対結合剤の重量比もバランスの取れたものでなければならない。特定の実施形態に適した重量比は、当業者によって容易に選択できる。
【００３４】
シリカ対結合剤の割合及び結合剤の化学的性質は、被覆がレーザープリンタ又はコピー機の熱い定着ロール部を通過した際に著しく粘着性を有すること又はべたつくことのないように更に選択される。
【００３５】
米国特許第６，１１４，０２２号（Ｗａｒｎｅｒら）に開示されている撮像層を本発明の媒体に使用することができる。この参照ではインクジェット媒体での有用性を主張しているが、今になってようやくレーザー印刷媒体での有用性及びそこで得られる驚くべき結果が評価されるようになった。
【００３６】
撮像層の作製方法
被覆は、固体含有量約５％〜４０％の分散液を使用し、ポリオレフィンシートに対して、例えば、ナイフコーティング法、メイヤーロッドコーティング法、グラビア（写真凹版）コーティング法、及びスロットダイコーティング法などを含む、周知の多様な被覆法のどれを使ってでも行うことができる。
【００３７】
１つの実施形態では、剥離ライナに接着剤を被覆し、ポリオレフィンシートを接着剤にラミネート加工し、その後で撮像層をポリオレフィン被膜の露出面に付着させることでレーザー印刷用の媒体を作製することができる。
【００３８】
別の実施形態では、ポリオレフィン被膜を転写ライナ上で接着剤にラミネート加工し、その後で撮像層を被覆する前又は後に最終的な剥離ライナに転写することができる。
【００３９】
任意の接着層及び任意の剥離ライナ
レーザー印刷用シートは、ポリオレフィンシートの反対側の主表面に任意で、しかし好ましくは接着層を有するが、このポリオレフィンシートはまた、任意で、しかし好ましくは剥離ライナで保護されている。シートは撮像後に、注意、識別、装飾、教育、娯楽、広告などのために、衣類、ノートパソコン、携帯電話を含む水平面又は垂直面、内面又は外面に付着され得る。
【００４０】
接着剤及び剥離ライナの選択は、望まれる画像図形の用途による。
【００４１】
感圧接着剤は、薄膜と、永久的で精密な撮像を有するインクジェット受容媒体を取り付けるべき物品の表面と、の両方に接着する従来のいかなる感圧接着剤であってもよい。感圧接着剤については、Ｓａｔａｓ，Ｅｄ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ２ｎｄ  Ｅｄ．（Ｖｏｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  １９８９）で一般的に述べられており、その内容全体を参照によって本願に引用する。感圧接着剤はいくつかの供給源から市販されている。特に好ましいのは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているアクリレート感圧接着剤で、米国特許第４，６０５，５９２号（Ｐａｑｕｅｔｔｅら）、同第５，０４５，３８６号（Ｓｔａｎら）、同第５，１４１，７９７号（Ｗｈｅｅｌｅｒ）、及び同第５，２２９，２０７号（Ｐａｑｕｅｔｔｅら）、及び欧州特許公報ＥＰ  ０  ５７０  ５１５（Ｂ１）（Ｓｔｅｅｌｍａｎら）で一般的に述べられている。
【００４２】
剥離ライナも周知であり、いくつかの供給源から市販されている。剥離ライナの非限定的な実施例には、シリコーン被覆したクラフト紙、シリコーン被覆したポリエチレン被覆紙、シリコーンで被覆されている又は被覆されていないポリエチレン又はポリプロピレンなどの高分子材料、並びに開示を参照によって本願に引用したものとする米国特許第３，９５７，７２４号（Ｓｃｈｕｒｂら）、同第３，９９７，７０２号（Ｓｃｈｕｒｂら）、同第４，３１３，９８８号（Ｋｏｓｈａｒら）、同第４，５６７，０７３号（Ｌａｒｓｏｎら）、同第４，６１４，６６７号（Ｌａｒｓｏｎら）、同第５，２０２，１９０号（Ｋａｎｔｎｅｒら）、及び同第５，２９０，６１５号（Ｔｕｓｈａｕｓら）などで定義づけられているシリコーン尿素、ウレタン、及び長鎖アルキルアクリレートなどの高分子剥離剤で被覆した前記母材、並びにＬｏｐａｒｅｘ  ＬＬＣ．（旧Ｒｅｘａｍ  Ｒｅｌｅａｓｅ）からＰＯＬＹ  ＳＬＩＫ（登録商標）剥離ライナとして及びＰ．Ｈ．Ｇｌａｔｆｅｌｔｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＸＨＥＲＥ（登録商標）剥離ライナとして市販されているライナが含まれる。
【００４３】
応用例
本発明のレーザー印刷用の媒体は、市販されているレーザープリンタ及びコピー機、例えばＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ、Ｘｅｒｏｘ、Ｌｅｘｍａｒｋ、Ｂｒｏｔｈｅｒ、Ｃａｎｏｎ、及びＳａｍｓｕｎｇ製のプリンタを使って撮像又は印刷できる。カラーとモノクロレーザープリンタとの両方を使用できる。
【００４４】
典型的には、レーザープリンタ又はレーザーコピー機での印刷は、１）光受容撮像ドラムでの潜像形成、２）潜像に対して画像状にトナーを付着、３）トナーを撮像ドラムから媒体の前側に、時には直接接触、時には転写ベルトを介して転写、及び４）定着ロールなどにより、例えば、典型的には少なくとも約１５０℃の温度で、一部の実施形態では少なくとも２００℃の温度で加圧及び加熱して媒体に撮像を定着させることから構成される。
【００４５】
本発明の媒体は、ロール及びシートを含む周知の多様な構成（例えば、標準レターサイズ、Ａ４又はその他）のいずれでも使用できる。理解されるように、本発明の媒体は、１つのライナ上で好みの寸法及び形のラベル状に成形することができる。例えば、ポリオレフィンシートは１つ以上の分離のための線状の脆弱部又は完全に分離した部分、例えばミシン目、部分的又は完全な切り込みなどを含む場合がある。
【実施例】
【００４６】
本発明を下記の説明のための実施例で更に説明する。
【００４７】
Ｒｏｃｈｅｕｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手できる白色、厚さ８０マイクロメートルのポリプロピレン被膜をＣｙｔｅｃ  Ｃｏｒｐ．から入手できる永久アクリル性接着剤で、７８ｌｂ（３５ｋｇ）のクレーコートクラフト紙／シリコーン剥離ライナにラミネート加工した。
【００４８】
本発明の媒体を用意するために、このラベル素材を下記のとおり実験室規模で上塗りした。本発明の撮像層を成形するための被覆組成物を下記のとおり調製した。脱イオン水４．０ｇを沈降非晶質シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）３１０シリカ１５％予混合水溶液）４０．５ｇ及び２級の非晶質沈降シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５００ＬＳ（１２．５％予混合水溶液）１６．９ｇと混合した。この混合物に下記を加えた：２５％のポリビニルアルコール水溶液（ＣＥＬＶＯＬ（登録商標）２４２０３）３．３ｇ、３５％のポリビニルピロリジノン水溶液（ＬＵＶＩＴＥＣ（登録商標）Ｋ−６０）３．１ｇ、２０％のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液（ＦＬＯＱＵＡＴ（登録商標）４４４０）０．７ｇ及び５５％のエチレンビニルアセテートラテックス水溶液（ＶＩＮＮＡＰＡＳ（登録商標）９２０）６．１ｇ。十分に混合した後で、得られた被覆組成物をナイフコーターを用いて乾燥時の被覆量が、１．２ｇ／ｆｔ２（１３ｇ／ｍ２）となるよう計算された厚さでポリオレフィンラベル素材に塗布した。被覆は、炉の中で１５０°Ｆ（６６℃）で２分間乾燥させた。
【００４９】
被覆したラベル素材シートをＨＰのレーザープリンタＣＰ１２１５のデフォルトの普通紙設定で撮像し、優れた画質が得られた。同じラベル素材の未被覆シートは非常に劣悪な（まだら及びしみに覆われた）画像を示した。
【００５０】
添付図面を参照しながら、本発明を好ましい実施形態と関連付けて完全に説明したが、様々な変更及び修正が当業者に明らかであることに留意されたい。そのような変更及び修正は、添付された特許請求の範囲によって定められるような本発明の範囲から逸脱しない限り、これに含まれるものと理解すべきである。本明細書に引用される全ての特許、特許書類、及び刊行物の完全な開示は、参照によりそれら全体が組み込まれる。
【図１】
2013539556.tif 000003
【国際調査報告】
2013539556.tif 000004
2013539556.tif 000005
2013539556.tif 000006