(57)【要約】窒化ケイ素のナノ構造体を製造するための装置、方法および組成物が、ここで開示される。少なくとも一つの態様において、炭素の供給原料が予備加工され、ケイ素の供給原料と組み合わされ、そして窒素含有化合物が存在する下でアニールされ、それにより窒化ケイ素のナノ構造体が製造される。【選択図】図４
2013535400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素の供給原料を予備加工すること；
炭素の供給原料をケイ素の供給原料と組み合わせ、それにより組み合わせた供給原料を形成すること；および
組み合わせた供給原料を窒素含有化合物が存在する下でアニールして、それにより窒化ケイ素のナノ構造体を製造すること；
を含む方法。
【請求項２】
炭素の供給原料を予備加工することは：
炭素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させること；
炭素の供給原料を精製すること；および
炭素の供給原料を炭化すること；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素の供給原料を溶媒と組み合わせ、それによりスラリーを形成することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒は、水、エタノール、ピリジン、トルエン、ナフサ、ヘキサン、灯油、パラフィン系溶媒、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭素の供給原料を精製することは、脱灰、鉱物質除去、膨潤化およびイオン交換からなる群における少なくとも一つの精製工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
炭素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させることは、ジョークラッシュ粉砕すること、ハンマーミル粉砕すること、ボールミル粉砕すること、リングミル粉砕すること、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させることは、炭素の供給原料の粒子サイズ分布を３ｍｍ以下まで低下させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
炭素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させることは、炭素の供給原料を５分間以下にわたってジョークラッシュ粉砕すること、ハンマーミル粉砕すること、ボールミル粉砕すること、またはリングミル粉砕することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
炭素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させることは、炭素の供給原料の粒子サイズ分布を１ｍｍ以下まで低下させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
イオン交換は、鉄イオンを炭素の供給原料に結合させることを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
イオン交換は約７０℃の温度において行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
炭素の供給原料を炭化することは、窒素含有化合物が存在する下で炭素の供給原料を加熱することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
炭化することは、約５００℃の温度において１〜５時間にわたって大気圧において行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭素の供給原料は、亜炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭、黒鉛、砂糖、木材、有機物質、有機廃棄物、一酸化炭素ガス、天然ガス、多孔質カーボン、活性炭、ピッチ、木炭、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
窒化ケイ素のナノ構造体は、ケイ素、窒化物、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素およびサイアロンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ケイ素の供給原料を予備加工することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ケイ素の供給原料を予備加工することは：
ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させること；
ケイ素の供給原料を洗浄すること；および
ケイ素の供給原料を乾燥させること；
を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させることは、ジョークラッシュ粉砕すること、ハンマーミル粉砕すること、ボールミル粉砕すること、リングミル粉砕すること、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させることは、ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布を２０〜６０ミクロンの間の範囲まで低下させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させることは、ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布を１０ミクロン以下まで低下させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ケイ素の供給原料は、高純度マイクロシリカ、砂、灰分、多孔質シリカ、ゲオシリカ、珪藻土、採掘シリカ、ヒュームドシリカ、サブミリメートルシリカ、廃シリカ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
組み合わせた供給原料の粒子サイズ分布を低下させることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
窒化ケイ素のナノ構造体を酸洗浄することによって、この窒化ケイ素のナノ構造体を精製することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
窒化ケイ素のナノ構造体は、ケイ素、窒化物、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素およびサイアロンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は「窒化ケイ素のナノ構造体の製造のための装置、方法および組成物」と題する米国仮出願６１/３７００７１号（２０１０年８月２日提出）、「窒化ケイ素のナノ構造体の製造のための装置、方法および組成物」と題するニュージーランド仮出願ＮＺ５８７２４９号（２０１０年８月６日提出）、および「窒化ケイ素のナノワイヤ」と題するニュージーランド仮出願ＮＺ５８９４５９号（２０１０年１１月２３日提出）からの優先権を主張し、それらの内容の全てが、あらゆる目的のために参考文献としてここに取り込まれる。
【０００２】
[0002]本出願は窒化ケイ素のナノ構造体の製造のための装置、方法および組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
[0003]窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＮ）は、その注目すべき熱的、機械的および化学的性質のために重要な研究の対象となってきた。窒化ケイ素は、多くの用途および腐食性で高温の環境を含めた環境にかなり適している。ナノテクノロジーの出現に伴って、強化材料としての窒化ケイ素のナノ構造体および電子工学や光電子工学における先進的な用途のための窒化ケイ素のナノ構造体を製造することに新たな関心が生じている。
【０００４】
[0004]窒化ケイ素は次の結晶質多形体：α-Ｓｉ３Ｎ４、β-Ｓｉ３Ｎ４およびγ-Ｓｉ３Ｎ４として存在しうる。α相とβ相は、頂点を共有するＳｉＮ４四面体からなる六角形対称性を有する。これらα相とβ相は、積み重なったＳｉ原子とＮ原子の異なる層からなる。α相は積層したＡＢＣＤ層からなり、このとき、ＣＤ層は、ＡＢ層とは単位格子のｃ軸に沿ってシフト（移動）する関係にある。β相は交互のＡＢＡＢ層からなる。ＡＢＣＤの積層はα相の単位格子内に二つの侵入型の空洞を生じさせ、そしてβ相におけるｃ軸に平行に延びるトンネルを生じさせる。ごく最近になって発見されたγ相のＳｉ３Ｎ４は、立方体対称性を有するスピネル型の構造からなる。二つのケイ素原子は六つの窒素原子に八面体配位していて、一つのケイ素原子は四面体配位している。
【０００５】
[0005]α相とβ相は高温において標準の窒素圧力の下で容易に生成される。これら二つの相の間の遷移温度は約１４００℃である。α相を遷移温度以上で加熱することによってβ相への変態が起こる。しかし、γ相は高温と高圧においてのみ形成することができる。従って、β相は熱力学的な相であり、一方、α相とγ相は準安定であると考えられる。
【０００６】
[0006]実験室において窒化ケイ素のナノ構造体を製造するために多くの技術が用いられてきた。窒化ケイ素のナノ構造体を製造するための現行の方法においては高価な原料生成物を用い、ナノ構造体の成長を促進するために高い反応温度を必要とする。得られるナノ構造体生成物の選択性を現行の方法を用いて制御するのは、困難である。
【０００７】
[0007]窒化ケイ素のナノ構造体を製造するための改善された装置、方法および組成物が、ここで開示される。
【発明の概要】
【０００８】
[0008]窒化ケイ素のナノ構造体を製造するための装置、方法および組成物が、ここで開示される。少なくとも一つの態様において、炭素の供給原料が予備加工され、ケイ素の供給原料と組み合わされ、そして窒素含有化合物が存在する下でアニールされ、それにより窒化ケイ素のナノ構造体が製造される。
【０００９】
[0009]本開示についての上記の、およびその他の目的、特徴および利点は、ここで開示される典型的な実施態様についての以下の詳細な説明から容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
[0010]本出願の態様が、あくまでも例として、添付する図面を参照して記述される。
【図１】[0011]図１は一つの態様に従って炭素の供給原料を予備加工するための典型的なプロセスのフローチャートを示す。
【図２】[0012]図２は一つの態様に従ってケイ素の供給原料を予備加工するための典型的なプロセスのフローチャートを示す。
【図３】[0013]図３は別の態様に従ってケイ素の供給原料を予備加工するための典型的なプロセスのフローチャートを示す。
【図４】[0014]図４は一つの態様に従って窒化ケイ素のナノ構造体を製造するための典型的なプロセスのフローチャートを示す。
【図５】[0015]図５は一つの態様に従って製造された典型的な窒化ケイ素のナノ構造体を示す。
【図６】[0016]図６は別の態様に従って製造された典型的な窒化ケイ素のナノ構造体を示す。
【図７】[0017]図７は別の態様に従って製造された典型的な窒化ケイ素のナノ構造体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0018]説明の単純化と明快化のために、適当であると考えられる場合、一致または類似する要素を示すために、参照符号が図面の中で繰り返して使用されることが認識されるだろう。さらに、ここで記述される例としての態様の完全な理解を与えるために、多くの具体的な細目が示される。しかし、当業者であれば、ここで記述される例としてのそれらの態様はそのような具体的な細目がなくても実施することができると理解するだろう。ここで記述される態様を不明確にしないように、他の事例における方法、手順および構成要素については詳しくは記述していない。
【００１２】
[0019]窒化ケイ素のナノ構造体を製造するための装置、方法および組成物が、ここで開示される。典型的な供給原料は、炭素の供給原料とケイ素の供給原料を含んでいてもよい。炭素とケイ素の供給原料は、一つ以上の一次加工工程を行う前に加工されるか、または予備処理される。一次加工工程において、組み合わされて予備処理された炭素とケイ素の供給原料は、窒素含有化合物が存在する下で加熱されるか、反応させるか、あるいはアニールされ、それにより一種以上の窒化ケイ素のナノ構造体が生成する。
【００１３】
[0020]炭素の供給原料とケイ素の供給原料は、図１と図２を参照して後述されるように、半回分操作または連続操作において予備処理することができる。炭素の供給原料とケイ素の供給原料は、別個に予備処理するか、あるいは同じ半回分操作または連続操作において一緒に予備処理することができる。炭素とケイ素の供給原料は、組み合わせて、そして図１と図２を参照して下で説明するように粒子サイズの分布を低下させるか、あるいはその他の予備加工工程を行うことによって、予備処理してもよい。
【００１４】
１．炭素の供給原料の予備加工
[0021]図１は一つの態様に従って炭素の供給原料を予備加工するための典型的なプロセスのフローチャートを示す。
【００１５】
[0022]炭素の供給原料は、窒化ケイ素のナノ構造体の工業規模での製造のために実行可能な長期間の炭素の供給源を与えることのできる供給原料である。炭素の供給原料としては、（これらに限定はされないが）亜炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭、黒鉛、砂糖、木材、有機物質、有機廃棄物、一酸化炭素ガス、天然ガス、多孔質カーボン、活性炭、ピッチ、木炭、およびこれらの組み合わせがある。亜炭は特に安価で、予備処理または予備加工がし易い。
【００１６】
[0023] ここで開示される炭素の供給原料は、ある粒子サイズ分布を有する粒子を含んでいてもよい。炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、イオン交換を促進するために低下させることができる。粒子サイズの低下を行う間、炭素の供給原料は固形状、粉末状あるいはスラリー状であってよい。
【００１７】
[0024]炭素の供給原料は、この供給原料を水または有機溶媒と組み合わせることによってスラリー状に変えることができる。有機溶媒としては、（これらに限定はされないが）エタノール、ピリジン、トルエン、ナフサ、ヘキサン、灯油、パラフィン系溶媒、および炭素の供給原料と相溶性のその他の炭化水素溶媒がある。
【００１８】
[0025]炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、リングミル、または固体粒子のサイズを低下させるための当分野で知られたその他の方法を用いて低下させることができる。典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、あるいはより好ましくは３ｍｍ以下のサイズまで低下させてもよい。
【００１９】
[0026]典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、リングミルを用いるリングミル粉砕によって低下させる。別の典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、ジョークラッシュ粉砕、ハンマーミル粉砕、ボールミル粉砕またはリングミル粉砕によって５分間以下にわたって低下させる。別の典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、破砕（クラッシング）、ハンマーミル粉砕、ボールミル粉砕またはリングミル粉砕によって１ｍｍ以下のサイズまで低下させる。
【００２０】
[0027]好ましい態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、炭化タングステンまたは鋼のリングミルを用いる連続的なリングミル粉砕の操作によって、５分間以下にわたって１ｍｍ以下の粒子サイズ分布まで低下させる。
【００２１】
[0028]炭素の供給原料の精製の程度は、最終的に生成する窒化ケイ素のナノ構造体の収量、選択度、純度、電気的性質、磁気的性質、光学的性質および／または物理的性質に影響するかもしれない。例えば、下の構造（Ｉ）で一般的に示されるβ-Ｓｉ３Ｎ４は優れた熱安定性、耐衝撃性および破壊靭性を示す。従って、特定の用途においてβ-Ｓｉ３Ｎ４はα-Ｓｉ３Ｎ４よりも望ましい。
【００２２】
【化１】
2013535400.tif 000003
【００２３】
[0029]下の構造（II）で示されるα-Ｓｉ３Ｎ４はバルク（塊状）の用途に対して好ましく、また製造が容易である。
【００２４】
【化２】
2013535400.tif 000004
【００２５】
[0030]炭素の供給原料は、ここに開示される一つ以上の精製工程で精製することができ、そのような精製工程としては、（これらに限定はされないが）脱灰、鉱物質除去、膨潤化およびイオン交換が含まれる。精製の程度と方法を利用して、最終的に生成する窒化ケイ素のナノ構造体の収量、選択度、純度、電気的性質、磁気的性質、光学的性質および／または機械的性質を変更または制御することができる。ここに開示される精製工程は、別々に行うか、あるいは同時に行うことができる。
【００２６】
[0031]過剰な灰分、鉱物質およびその他の不純物は、（これらに限定はされないが）デカンテーション、固相抽出、ろ過、泡立て浮選（表面の性質の利用）、または遠心機またはサイクロンを用いる重力分離を含めた分離操作によって炭素の供給原料から除去することができる。精製された炭素の供給原料が浮動している層から重い灰分を分離することによる脱灰の最適な収率を達成するために、浮動と沈降の分析および手順を実施することができる。ケイ素の供給原料と反応させる前に炭素の供給原料から灰分およびその他の不純物を除去することにより、最終的に生成する窒化ケイ素のナノ構造体を酸洗浄する必要性を含めた精製後の工程が少なくなるか、あるいは不要になる。
【００２７】
[0032]場合により、炭素の供給原料の鉱物質除去を、この供給原料を鉱物質除去用溶媒で処理するか、またはこの溶媒と組み合わせることによって、脱灰と同時に行ってもよい。鉱物質除去用溶媒としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、または炭素の供給原料から無機不純物、砂、粘土または鉱物質を解離することのできるその他の溶媒がある。無機不純物、砂、粘土および鉱物質は、デカンテーション、固相抽出、ろ過、重力分離、泡立て浮選またはその他の分離手段によって除去することができる。
【００２８】
[0033]場合により、炭素の供給原料の中にある粒子を、脱灰工程および鉱物質除去工程とは別に、またはそれらの工程と同時に、膨潤剤を用いて膨潤させてもよい。適当な膨潤剤としては、（これらに限定はされないが）水、アンモニア、ブチルアミン、プロピルアミン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、エチレンジアミン、二酸化炭素、ブタン、エタノール、ピリジン、トルエン、ナフサ、ヘキサン、灯油、パラフィン系溶媒、炭素の供給原料を膨潤させることのできるその他の有機溶媒、およびこれらの組み合わせがある。
【００２９】
[0034]灰分、砂、粘土および鉱物質のような無機不純物は、炭素の供給原料を膨潤させた後には、この供給原料からいっそう容易に除去または分離される。不純物は、これを膨潤させた後に、デカンテーション、固相抽出、ろ過、重力分離、泡立て浮選またはその他の分離手段によって炭素の供給原料から分離または除去することができる。炭素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させるために、炭素の供給原料から膨潤剤を除去または分離してもよい。
【００３０】
[0035]（これらに限定はされないが）カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムを含めた元素を交換イオンを用いて置換または交換するために、炭素の供給原料をイオン交換に供することができる。炭素の供給原料を、水性イオン交換溶液と接触させるか、または供給原料に含まれる元素を置換するイオンを含む樹脂の床と接触させてもよい。交換イオンは触媒として作用し、そして後続の一次加工工程において反応を起こす生成物の活性化エネルギーを低くしうる。水性交換溶液を生成するために、水、無機溶媒、またはエタノールを含めたその他の炭化水素溶媒を用いることができる。典型的な水性交換溶液のための適当な交換イオンとしては、（これらに限定はされないが）Ｆｅイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｐｂイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、Ｃｒイオン、Ｇａイオン、Ｋイオン、またはこれらの組み合わせがある。交換イオンは好ましくは、＋２の電荷を有する陽イオン、遷移金属またはその他の触媒金属である。
【００３１】
[0036]典型的な態様において、炭素の供給原料の中の１種以上の成分またはイオンを交換するための交換イオンとしてＦｅ２＋が用いられる。炭素の供給原料を精製する間、交換されたＦｅイオンは炭素の供給原料に結合したままとなり、そしてナノ構造体の成長のための形成位置を与えることによって、窒化ケイ素のナノ構造体の生成を促進する。
【００３２】
[0037]炭素の供給原料は、イオン交換を行う間に水性イオン交換溶液と接触するために膨潤することができる。灰分、砂、粘土および鉱物質のような無機不純物は、炭素の供給原料を膨潤させた後には、この供給原料からいっそう容易に除去または分離される。灰分、砂、粘土および鉱物質のような不純物は、イオン交換を行う前か、その間に、またはその後に、デカンテーション、固相抽出、ろ過、重力分離、またはその他の分離手段によって炭素の供給原料から分離または除去することができる。炭素の供給原料の粒子サイズ分布を低下させるために、イオン交換を行った後に、炭素の供給原料からイオン交換溶液を除去または分離してもよい。
【００３３】
[0038]交換イオンは、最終的な窒化ケイ素のナノ構造体の収率、選択度および純度を変更および制御するために用いられる触媒イオンであってもよい。これらのイオンは結晶構造体におけるドープ剤として作用し、結晶構造体の成長に影響を及ぼす。炭素の供給原料の中に残るカルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの比率は、最終的な生成物において形成される窒化ケイ素のナノ構造体のサイズ、特にその幅に直接関係する。イオン交換を行う間に炭素の供給原料に結合した交換イオンの量、特にＦｅイオンの量は、ナノ構造体の成長速度に影響を及ぼす。結合したＦｅイオンの量が増加すると、ナノ構造体の成長速度が増大するだろう。
【００３４】
[0039]イオン交換を行う間に交換されるイオン、イオン交換の程度、およびイオン交換の速度を制御するために、次のイオン交換パラメーターを変更することができる：交換イオンを含む水溶液または樹脂床のｐＨ；イオン交換が行われる温度；交換されるイオンの等電点；イオン交換を行う間に用いられる攪拌速度；イオン交換溶媒の組成；イオン交換溶媒に対する炭素の供給原料の重量比；およびイオン交換が行われる時間の長さ。これらのイオン交換パラメーターを変更することによって、最終的な窒化ケイ素のナノ構造体の収量、選択度、純度、電気的性質、磁気的性質、光学的性質および／または物理的性質を制御することもできる。
【００３５】
[0040]典型的な態様において、イオン交換は３０℃以下の温度、好ましくは２０℃以下の温度において行われる。別の典型的な態様において、イオン交換は３０℃以下の温度、好ましくは２０℃以下の温度において、２４時間よりも長い時間にわたって行われる。さらに別の典型的な態様において、イオン交換は約７０℃の温度において行われる。
【００３６】
[0041]さらに、炭素の供給原料を焼け焦がし、そして（これらに限定はされないが）水素含有化合物と酸素含有化合物を含めたあらゆる残留揮発性物質を消滅させるために、乾燥および熱分解（または炭化）に供してもよい。熱分解または炭化は、（これらに限定はされないが）窒素雰囲気、実質的な真空雰囲気、排ガス雰囲気、またはその他の不活性雰囲気または酸素非含有雰囲気を含めた、酸素非含有雰囲気中で行うことができる。典型的な態様において、熱分解は好ましくは窒素雰囲気中で行われる。
【００３７】
[0042]熱分解または炭化が行なわれる間に、交換イオンと炭素の供給原料との間の結合は壊れ、そして交換イオンは遊離した金属または金属酸化物になる。石炭、ガスまたはオイルを含めた熱分解または炭化からの副生物は、ある場合には、炭素の供給原料として用いるために回収し、そして再生利用してもよい。最終的な供給原料は、炭素含有量の高い木炭、および炭素の供給原料の触媒活性を高めるために用いられた分散した交換イオンを含んでいるかもしれない。
【００３８】
[0043]熱分解または炭化は、加熱した管、反応器、炉、ロータリーキルン、または酸素を含まない雰囲気中で材料を加熱するのに適したその他の装置の中で行うことができる。典型的な態様において、熱分解または炭化は、３００〜１０００℃もしくはもっと高い温度の範囲内で３０秒間から５時間にわたって窒素の流れの下で行われる。別の典型的な態様において、熱分解または炭化は、４００〜６００℃もしくはもっと高い温度の範囲内で５〜３０時間にわたって窒素の流れの下で行われる。別の典型的な態様において、熱分解は、６００〜１０００℃もしくはもっと高い温度の範囲内で１〜５時間にわたって窒素の流れの下で行われる。別の典型的な態様において、熱分解は、７００〜９００℃もしくはもっと高い温度の範囲内で１〜５時間にわたって窒素の流れの下で行われる。さらに別の典型的な態様において、熱分解または炭化は、約５００℃の温度範囲において１〜５時間にわたって窒素の流れの下で行われる。熱分解は好ましくは大気圧において行われるが、しかし、もっと低い圧力もしくはもっと高い圧力において行ってもよい。
【００３９】
[0044]好ましい態様において、炭素の供給原料は亜炭の供給源であり、これはイオン交換と熱分解または炭化を受けることによって、炭素含有量の高い木炭および炭素の供給原料の触媒活性を高める分散したＦｅ２＋交換イオンを含む予備処理された炭素の供給原料を生成する。
【００４０】
[0045]炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、ケイ素の供給原料と組み合わせる前に再び低下させてもよい。粒子のサイズは、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、リングミル、または固体粒子のサイズを低下させるための当分野で知られたその他の方法を用いて低下させることができる。典型的な態様において、粒子のサイズは好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下のサイズまで低下させる。
【００４１】
[0046]粒子サイズの低下を行う間、炭素の供給原料は固形状、粉末状あるいはスラリー状であってよい。炭素の供給原料は、この供給原料を水または有機溶媒と組み合わせることによってスラリー状に変えることができる。有機溶媒としては、（これらに限定はされないが）エタノール、ピリジン、トルエン、ナフサ、ヘキサン、灯油、パラフィン系溶媒、および炭素の供給原料と相溶性のその他の炭化水素溶媒がある。
【００４２】
[0047]典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、空気、Ｎ２、ＣＯ２、その他の適当な気体のいずれかの中で、もしくはスラリー状の炭素の供給原料を用いて、ボールミルを用いるボールミル粉砕によって低下させる。別の典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、ボールミルを用いるボールミル粉砕によって２〜７２時間にわたって低下させる。別の典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、リングミルを用いて１ｍｍ以下のサイズまで低下させる。別の典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、鋼球を用いる鋼ボールミルの中で６〜２４時間にわたって、空気中もしくは水または有機溶媒を含むスラリーの中で低下させる。
【００４３】
[0048]別の典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、リングミルを用いるリングミル粉砕によって低下させる。別の典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、リングミルを用いて１００μｍ以下のサイズまで低下させる。別の典型的な態様において、炭素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、鋼球を用いる鋼ボールミルの中で６〜２４時間にわたって、空気中もしくは水または有機溶媒を含むスラリーの中で低下させる。
【００４４】
[0049] 炭素の供給原料の中に自然に生じるか、あるいは熱分解（または炭化）またはその他の予備加工工程を行う間に生成した過剰な灰分、鉱物質およびその他の不純物は、（これらに限定はされないが）デカンテーション、固相抽出、ろ過、泡立て浮選（表面の性質の利用）、または遠心機またはサイクロンを用いる重力分離を含めた分離操作によって炭素の供給原料から除去することができる。精製された炭素の供給原料が浮動している層から重い灰分を分離することによる脱灰の最適な収率を達成するために、浮動と沈降の分析および手順を実施することができる。ケイ素の供給原料と反応させる前に炭素の供給原料から灰分およびその他の不純物を除去することにより、最終的に生成する窒化ケイ素のナノ構造体を酸洗浄する必要性を含めた精製後の工程が少なくなるか、あるいは不要になる。
【００４５】
[0050]場合により、炭素の供給原料の鉱物質除去を、この供給原料を鉱物質除去用溶媒で処理するか、またはこの溶媒と組み合わせることによって、脱灰と同時に行ってもよい。鉱物質除去用溶媒としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、または炭素の供給原料から無機不純物、砂、粘土または鉱物質を解離することのできるその他の溶媒がある。無機不純物、砂、粘土および鉱物質は、デカンテーション、固相抽出、ろ過、重力分離、泡立て浮選またはその他の分離手段によって除去することができる。
【００４６】
２．ケイ素の供給原料の予備加工
[0051]図２は一つの態様に従ってケイ素の供給原料を予備加工するための典型的なプロセスのフローチャートを示す。
【００４７】
[0052]ケイ素の供給原料としては、（これらに限定はされないが）高純度マイクロシリカ、砂、灰分、多孔質シリカ、ゲオシリカ、珪藻土、採掘シリカ（mined silica）、ヒュームドシリカ、サブミリメートルシリカ（sub-mm silica）、および地熱廃シリカ、もみ殻、ガラスを含めた廃シリカ、およびこれらの組み合わせがある。
【００４８】
[0053]ここで開示されるケイ素の供給原料は、ある粒子サイズ分布を有する粒子を含んでいてもよい。ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布は、一つ以上の予備処理工程において低下させることができる。ケイ素の供給原料は、この供給原料を水または二酸化ケイ素のアルカリ金属塩と組み合わせることによってスラリー状に変えることができる。ケイ素の供給原料のスラリーを形成するためのその他の適当な溶媒としては、Ｆｅイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｐｂイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、Ｃｒイオン、Ｇａイオン、Ｋイオン、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む金属酸苛性アルカリ溶液（metal acid caustic solutions）または金属含有溶液がある。粒子サイズの低下を行う間、ケイ素の供給原料は固形状、粉末状あるいはスラリー状であってよい。
【００４９】
[0054]ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布は、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、リングミル、これらの組み合わせ、または固体粒子のサイズを低下させるための当分野で知られたその他の方法を用いて低下させることができる。典型的な態様において、ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布は５０ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン未満のサイズまで低下させる。
【００５０】
[0055]典型的な態様において、ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、リングミルを用いるリングミル粉砕によって低下させる。別の典型的な態様において、ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、リングミルを用いるリングミル粉砕によって５分間以下にわたって低下させる。別の典型的な態様において、ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは、リングミルを用いて５０ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン未満のサイズまで低下させる。別の典型的な態様において、ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布は、好ましくは２０〜６０ミクロンの間の範囲まで低下させる。別の典型的な態様において、ケイ素の供給原料の粒子サイズ分布は、炭化タングステンまたは鋼のリングミルを用いる連続的なリングミル粉砕の操作によって低下させる。
【００５１】
[0056]典型的な態様において、ケイ素の供給原料は粒子サイズを低下させる必要のない高純度マイクロシリカであってもよい。
[0057]（これらに限定はされないが）Ｎａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、ＴｉおよびＡｓを含めた不純物を除去するために、ケイ素の供給原料を酸性水溶液で洗浄してもよい。酸性水溶液はケイ素の供給原料から重金属とその他の不純物を解離する。不純物は典型的には、溶解した塩として解離する。酸性水溶液は、水、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、またはケイ素の供給原料から不純物を除去または解離することのできるその他の酸のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。不純物は、デカンテーション、固相抽出、ろ過、重力分離、蒸発、イオンクロマトグラフィ、またはその他の分離手段によって除去してもよい。酸性水溶液は、蒸発、ろ過、重力分離、スパージング（sparging）、またはその他の再生手段によって回収または再生することができる。
【００５２】
[0058]不純物のさらなる除去または解離を容易にするとともに、洗浄工程からの全ての水溶液または酸を除去するために、ケイ素の供給原料を、水によるすすぎ洗い、乾燥、か焼、および／または周囲温度以上での熱処理に供してもよい。より高い純度のケイ素の供給原料を生成するために、全てのさらなる不純物を、デカンテーション、固相抽出、ろ過、重力分離、イオンクロマトグラフィ、またはその他の分離手段によって除去してもよい。
【００５３】
[0059]図３は別の態様に従ってケイ素の供給原料を予備加工するための典型的なプロセスのフローチャートを示す。ケイ素の供給原料は粒子サイズを低下させる必要のない高純度マイクロシリカであってもよい。たいていの場合、高純度マイクロシリカの供給原料は酸洗浄する必要がない。
【００５４】
[0060]必要であれば、（これらに限定はされないが）Ｎａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、ＴｉおよびＡｓを含めた不純物を除去するために、高純度マイクロシリカの供給原料を酸性水溶液で洗浄してもよい。酸性水溶液はケイ素の供給原料から重金属とその他の不純物を解離する。不純物は典型的には、溶解した塩として解離する。酸性水溶液は、水、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、またはケイ素の供給原料から不純物を除去または解離することのできるその他の酸のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。不純物は、デカンテーション、固相抽出、ろ過、重力分離、蒸発、イオンクロマトグラフィ、またはその他の分離手段によって除去してもよい。酸性水溶液は、蒸発、ろ過、重力分離、スパージング（sparging）、またはその他の再生手段によって回収または再生することができる。
【００５５】
[0061]不純物のさらなる除去または解離を容易にするとともに、洗浄工程からの全ての水溶液または酸を除去するために、ケイ素の供給原料を、水によるすすぎ洗い、乾燥、か焼、および／または周囲温度以上での熱処理に供してもよい。より高い純度のケイ素の供給原料を生成するために、全てのさらなる不純物を、デカンテーション、固相抽出、ろ過、重力分離、イオンクロマトグラフィ、またはその他の分離手段によって除去してもよい。
【００５６】
３．窒化ケイ素のナノ構造体の製造
[0062]予備処理された炭素の供給原料とケイ素の供給原料は、窒素含有化合物とともにアニールすることによって化合または反応させることができ、それにより、ケイ素、窒化物、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン（ＳｉＡＬＯＮ）、またはその他の複合窒化ケイ素生成物のうちの少なくとも１種から構成されるナノワイヤ、ナノベルト、ナノウィスカーまたはナノリボン（これらに限定はされない）を含めた窒化ケイ素のナノ構造体が生成する。予備処理とアニールのプロセスの全体は、半回分操作または連続操作において実施することができる。
【００５７】
[0063]炭素の供給原料とケイ素の供給原料を、図１と図２を参照して前述したように、半回分プロセスまたは連続プロセスにおいて予備処理することができる。炭素の供給原料とケイ素の供給原料は、別々に予備処理するか、あるいは同じ半回分プロセスまたは連続プロセスにおいて一緒に予備処理してもよい。炭素とケイ素の供給原料を組み合わせて、粒子サイズ分布を低下させるか、あるいは図１と図２を参照して前述したようなその他の予備加工工程によって、予備処理してもよい。
【００５８】
Ａ．炭素の供給原料とケイ素の供給原料を組み合わせる工程
[0064]図４は一つの態様に従って窒化ケイ素のナノ構造体を製造するための典型的なプロセスを示す。
【００５９】
[0065]炭素の供給原料とケイ素の供給原料を予備処理した後に、さらなるサイズ低下に供してもよい。予備加工した後に、あるいは図１と図２を参照して説明した予備加工に代えて、炭素の供給原料とケイ素の供給原料の粒子サイズ分布を一緒に低下させるか、あるいは別々のサイズ低下工程において低下させることができる。炭素とケイ素の供給原料のサイズ低下を行う際に、窒素雰囲気を生成するために窒素含有化合物を導入してもよい。炭素とケイ素の供給原料の粒子サイズ分布は、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、リングミル、これらの組み合わせ、または固体粒子のサイズを低下させるための当分野で知られたその他の方法を用いて低下させることができる。
【００６０】
[0066]典型的な態様において、炭素の供給原料とケイ素の供給原料は、組み合わせた後に同時に、あるいは別々に、周囲温度において空気または窒素の雰囲気中で、ボールミル粉砕によって約２〜７２時間、好ましくは６〜２４時間にわたって、またリングミル粉砕によって２０〜３６００秒間、好ましくは１２０秒間にわたって、サイズが低下され、それにより炭素の供給原料またはケイ素の供給原料あるいは両者において約３０ミクロン以下の粒子サイズ分布を達成する。炭素の供給原料、ケイ素の供給原料、または炭素とケイ素の供給原料を組み合わせたものを水または有機溶媒（例えばＦｅＳＯ４）と配合してもよく、それにより、供給原料の粒子サイズ分布を低下させるために微粉砕されるスラリーが形成される。
【００６１】
[0067]さらに、サイズを低下させた炭素の供給原料、ケイ素の供給原料、またはこれらを組み合わせた供給原料を、この供給原料を混合または配合する前かその後に、あるいは混合または配合する間に、浸出工程に供してもよい。浸出は、炭素の供給原料、ケイ素の供給原料、またはこれらを組み合わせた供給原料を精製するために、あるいはこの供給原料から望ましくない元素、イオンまたは化合物を除去するために必要であるかもしれない。
【００６２】
[0068]浸出工程には、炭素の供給原料、ケイ素の供給原料、またはこれらを組み合わせた供給原料を化学反応器の中で硫酸塩ガスと反応させることが含まれていてもよい。典型的な態様において、反応器は好ましくは５０〜７０℃で作用する連続攪拌タンク反応器である。
【００６３】
[0069]組み合わせた供給原料またはスラリーに触媒を添加してもよい。触媒は、Ｆｅイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｐｂイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、Ｃｒイオン、Ｇａイオン、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ａｕイオン、Ｒｕイオン、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも１種の塩化合物を含んでいてもよい。この触媒のイオンは好ましくは、＋２の電荷を有する陽イオン、遷移金属またはその他の触媒金属である。触媒のイオンは好ましくは、組み合わせた供給原料に水性溶媒または有機溶媒の中で添加される。
【００６４】
Ｂ．組み合わせた供給原料をアニールする工程
[0070]組み合わせた炭素とケイ素の供給原料を、窒素含有化合物が存在する下でアニールまたは加熱してもよい。
【００６５】
[0071]窒素含有化合物としては、（これらに限定はされないが）次の化合物のうちの少なくとも１種がある：窒素ガス、アンモニア、尿素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、廃ガス、その他の窒素含有ガス、ガス混合物、またはこれらの組み合わせ。典型的な態様において、窒素含有化合物は、窒素、アンモニアまたは尿素の中に少なくとも２０重量パーセントの水素ガスを含む。
【００６６】
[0072]組み合わせた炭素とケイ素の供給原料をアニールする際に窒素含有化合物を用いる前に、この窒素含有化合物を精製してもよい。窒素含有ガスは、ガス精製用の篩、またはその他の機械的または化学的な精製手段を用いて精製することができる。
【００６７】
[0073]炭素とケイ素の供給原料を組み合わせたものと窒素含有化合物との混合物はアニールチャンバの中でアニールされ、それにより、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン（ＳｉＡＬＯＮ）、またはその他の窒化ケイ素含有化合物から構成される窒化ケイ素のナノワイヤ、ナノベルト、ナノウィスカーまたはナノリボン（これらに限定はされない）を含めた窒化ケイ素のナノ構造体が生成する。
【００６８】
[0074]アニールチャンバは、炉、オーブン、ロータリーキルン、または窒素含有雰囲気の中で供給原料をアニールするのに適したその他のチャンバであってよい。アニールは、窒化ケイ素のナノ構造体を工業規模で製造するのに十分であるように、半回分操作または連続操作において実施することができる。
【００６９】
[0075]典型的な態様において、炭素の供給原料は好ましくは亜炭であり、ケイ素の供給原料は好ましくは砂であり、そして窒素含有化合物は窒素ガスである。
[0076]別の典型的な態様において、ケイ素の供給原料、炭素の供給原料、および窒素含有化合物の重量比率は、およそ１：３〜４：２である。どちらかといえば、酸窒化ケイ素のナノ構造体と炭化ケイ素のナノ構造体を製造するのに要する炭素と窒素は少なくなる。従って、特定の窒化ケイ素のナノ構造体を製造するために、ケイ素の供給原料、炭素の供給原料、および窒素含有化合物の重量比率を他の範囲に変更してもよい。
【００７０】
[0077]典型的な態様において、窒素含有化合物が存在する下での組み合わせた炭素とケイ素の供給原料のアニールは、１３００〜１４５０℃の間の温度において３〜２０時間、好ましくは８時間にわたって行うことができる。酸窒化ケイ素のナノ構造体を製造するために、約３時間にわたっての１０００〜１２５０℃の間のアニール温度が用いられる。炭化ケイ素のナノ構造体を製造するために、約３時間にわたっての１４５０〜１６００℃のアニール温度が用いられる。従って、最終的に生成する窒化ケイ素のナノ構造体の組成、収量および選択度は、（これらに限定はされないが）組み合わせた炭素とケイ素の供給原料の組成、組み合わせた炭素とケイ素の供給原料の流量、アニール温度、またはアニールが行われる時間を含めた少なくとも一つ以上のアニールパラメーターを変更することによって、制御または変更することができる。アニールは好ましくは、約０．５〜２バール（絶対圧）の間の大気圧近傍で行われる。
【００７１】
[0078]典型的な態様において、高純度の窒化ケイ素のナノ構造体を製造するために、予備処理された亜炭と砂を含む組み合わせた炭素とケイ素の供給原料は、窒素含有化合物が存在する下で１３７０℃において３時間以下にわたってアニールされる。
【００７２】
[0079]アニールを行った後、最終的に生成した窒化ケイ素のナノ構造体から残留炭質物を、この生成したナノ構造体を空気、廃ガスまたはその他のガス雰囲気の中で加熱することによって除去することができる。生成した窒化ケイ素のナノ構造体から残留炭質物を除去するのに使用する前に、廃ガスを精製してもよい。
【００７３】
[0080]場合により、ここで生成された、ケイ素、窒化物、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン（ＳｉＡＬＯＮ）、またはその他の複合窒化ケイ素生成物のうちの少なくとも１種を含む最終的な窒化ケイ素のナノ構造体をさらなる物理的または化学的な精製に供し、それにより最終的な窒化ケイ素のナノ構造体の電気的性質、磁気的性質、機械的性質または光学的性質を変更してもよい。場合により、この精製には酸洗浄の工程が含まれてもよく、この場合、最終的な窒化ケイ素のナノ構造体は、不純物を除去するために水酸化ナトリウム水溶液、塩酸、フッ化水素酸または硫酸を用いて酸洗浄される。典型的な態様において、窒化ケイ素のナノ構造体は好ましくは、水酸化ナトリウムで洗浄される。
【００７４】
[0081]アニールから生成した廃ガスは、再循環させ、そして炭素の供給原料の熱分解または炭化の工程を含めた、ここで開示される一つ以上のその他の加工工程において用いることができる。ここで開示される加工工程の全体を通して生成するその他の廃ガスまたは副産物も、ここで開示される一つ以上の加工工程において用いるために精製および／または再循環させることができる。再循環させた廃ガスおよびその他の廃ガスは、あるいは、供給原料として用いることができる。供給原料の予備処理およびアニールを含めた一次反応工程は、半回分操作または連続操作において実施することができる。
【００７５】
[0082]最終的な精製された窒化ケイ素のナノ構造体は分離され、そして一つ以上の用途において用いるために回収される。分離されて精製された製品を包装し、そして後の使用のために貯蔵してもよい。ここで開示される窒化ケイ素のナノ構造体は、（これらに限定はされないが）強化材料、引抜き成形、ナノ流体金属マトリックス複合材、セラミック複合材、ポリマー複合材、コンクリート複合材、ガラス繊維強化、不連続強化、連続強化、オイル、薄膜、電気的用途、光学的用途、および当分野で知られたその他の用途を含めた多くの用途のために用いることができる。
【実施例】
【００７６】
[0083]以下の実施例は例示の目的のために提示される。これらの実施例は本開示の範囲を限定する意図のものではなく、これらをそのように限定的に解釈するべきではない。
実施例１：窒化ケイ素のナノ構造体の合成
[0084]図５は一つの態様に従って製造された典型的な窒化ケイ素のナノ構造体（すなわち、繊維）を示す。この典型的な窒化ケイ素のナノ構造体は、シリカの供給源としての鉱物性灰分を含む亜炭からなる組み合わせた炭素とケイ素の窒化物の供給原料から製造された。亜炭の供給原料の粒子サイズ分布を、この供給原料をボールミル粉砕およびリングミル粉砕することによって低下させ、それにより約３ｍｍの粒子サイズ分布を得た。供給原料を窒素ガスの連続流れの中で１３７０℃の温度で４時間にわたってアニールし、それにより図５に示す窒化ケイ素のナノ構造体繊維を製造した。
【００７７】
実施例２：窒化ケイ素のナノ構造体の合成
[0085]図６は別の態様に従って製造された典型的な窒化ケイ素のナノ構造体を示す。この典型的な窒化ケイ素のナノ構造体は、シリカの供給源としての鉱物性灰分を含む亜炭からなる組み合わせた炭素とケイ素の窒化物の供給原料と、この供給原料に添加された追加のシリカから製造された。供給原料の粒子サイズ分布を、この供給原料をボールミル粉砕およびリングミル粉砕することによって低下させ、それにより約３ｍｍの粒子サイズ分布を得た。供給原料を窒素ガスの連続流れの中で１３７０℃の温度で４時間にわたってアニールし、それにより図６に示す窒化ケイ素のナノ繊維を製造した。図６に示す窒化ケイ素のナノ繊維の収量は、供給原料に追加のシリカを含めることによって増加した。
【００７８】
実施例３：窒化ケイ素のナノ構造体の合成
[0086]図７は別の態様に従って製造された典型的な窒化ケイ素のナノ構造体を示す。この典型的な窒化ケイ素のナノ構造体は、シリカの供給源としての鉱物性灰分を含む亜炭からなる組み合わせた炭素とケイ素の窒化物の供給原料と、この供給原料に添加された追加のシリカと鉄から製造された。供給原料の粒子サイズ分布を、この供給原料をボールミル粉砕およびリングミル粉砕することによって低下させ、それにより約３ｍｍの粒子サイズ分布を得た。供給原料を窒素ガスの連続流れの中で１３７０℃の温度で４時間にわたってアニールし、それにより図７に示す窒化ケイ素のナノ繊維を製造した。図７に示す窒化ケイ素のナノ繊維の収量は、供給原料に鉄を含めることによって増加した。
【００７９】
[0087]窒化ケイ素のナノ構造体の製造のための改善された装置、方法および組成物についての実施態様を以上で説明した。当業者から見て、開示された実施態様からの様々な変更と離脱が行われるであろう。この開示の精神の範囲内であると意図される主題は特許請求の範囲に示されている。
【図１】
2013535400.tif 000005
【図２】
2013535400.tif 000006
【図３】
2013535400.tif 000007
【図４】
2013535400.tif 000008
【図５】
2013535400.tif 000009
【図６】
2013535400.tif 000010
【図７】
2013535400.tif 000011
【国際調査報告】
2013535400.tif 000012