(57)【要約】  本発明は、アルカリ金属ポリスルフィドの混合物ならびにアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物、それらの製造方法、それらの伝熱流体または蓄熱流体としての使用、ならびにアルカリ金属ポリスルフィドの混合物またはアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物を含む伝熱流体または蓄熱流体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属ポリスルフィドの混合物であって、一般式
（Ｍ1xＭ2(1−x)）2Ｓy
［式中、Ｍ1、Ｍ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを表し、Ｍ1はＭ2と同一ではなく、ならびに０．０５≦ｘ≦０．９５、かつ２．０≦ｙ≦６．０である］
で示される前記混合物。
【請求項２】
請求項１に記載の混合物であって、式中、Ｍ1はＫであり、かつＭ2はＮａである前記混合物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の混合物であって、式中、０．２０≦ｘ≦０．９５である前記混合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、３．０≦ｙ≦６．０である前記混合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、Ｍ1はＫであり、Ｍ2はＮａであり、０．２０≦ｘ≦０．９５、かつ３．０≦ｙ≦６．０である前記混合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、Ｍ1はＫであり、Ｍ2はＮａであり、０．５０≦ｘ≦０．９０、かつｙは４．０、５．０または６．０である前記混合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物の製造方法であって、相応のアルカリ金属スルフィドを硫黄と一緒に、または相応のアルカリ金属ポリスルフィドを硫黄と一緒または硫黄なしに、保護ガス下または真空で加熱することを特徴とする前記製造方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物の製造方法であって、液体アンモニア中の相応のアルカリ金属の溶液を硫黄と保護ガス下で反応させることを特徴とする前記製造方法。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物を、伝熱流体または蓄熱流体として用いる使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の１種の混合物を含む、伝熱流体または蓄熱流体。
【請求項１１】
アルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物であって、一般式
（（Ｍ1xＭ2(1−x)）2Ｓy）m（Ｍ3zＭ4(1−z)ＳＣＮ）(1−m)
［式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを表し、Ｍ1はＭ2と同一ではなく、Ｍ3はＭ4と同一ではなく、ならびに０．０５≦ｘ≦１、０．０５≦ｚ≦１、２．０≦ｙ≦６．０、かつ物質量率ｍは０．０５≦ｍ≦０．９５である］
で示される前記混合物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の混合物であって、式中、Ｍ1およびＭ3はＫであり、かつＭ2およびＭ4はＮａである前記混合物。
【請求項１３】
請求項１１または１２のいずれか１項に記載の混合物であって、式中、０．２０≦ｘ≦１である前記混合物。
【請求項１４】
請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、３．０≦ｙ≦６．０である前記混合物。
【請求項１５】
請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、０．２０≦ｚ≦１である前記混合物。
【請求項１６】
請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、０．２０≦ｍ≦０．８０である前記混合物。
【請求項１７】
請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、Ｍ1およびＭ3はＫであり、Ｍ2およびＭ4はＮａであり、０．２０≦ｘ≦１、０．２０≦ｚ≦０．９５、３．０≦ｙ≦６．０、かつ０．２０≦ｍ≦０．９５である前記混合物。
【請求項１８】
請求項１１から１６までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、Ｍ1およびＭ3はＫであり、Ｍ2およびＭ4はＮａであり、０．５０≦ｘ≦１、０．５０≦ｚ≦０．９５、ｙは４．０、５．０または６．０であり、かつ０．３３≦ｍ≦０．８０である前記混合物。
【請求項１９】
請求項１１から１８までのいずれか１項に記載の混合物の製造方法であって、相応のアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩を共溶融することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２０】
請求項１１から１８までのいずれか１項に記載の混合物を、伝熱流体または蓄熱流体として用いる使用。
【請求項２１】
請求項１１から１８までのいずれか１項に記載の１種の混合物を含む、伝熱流体または蓄熱流体。
【請求項２２】
アルカリ金属ポリスルフィドの混合物であって、組成（Ｋ(1−x)Ｎａx）2Ｓz［式中、ｘは０〜１であり、かつｚは２．３〜３．５である］の前記混合物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の混合物を、伝熱流体または蓄熱流体として用いる使用。
【請求項２４】
請求項２２に記載の１種の混合物を含む、伝熱流体または蓄熱流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属ポリスルフィドの混合物ならびにアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物、それらの製造方法、それらの伝熱流体または蓄熱流体としての使用、ならびにアルカリ金属ポリスルフィドの混合物またはアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物を含む伝熱流体または蓄熱流体に関する。
【０００２】
熱エネルギーを伝達するための流体は、技術の多様な分野において使用される。内燃機関において、水およびエチレングリコールからなる混合物は、燃焼の余熱を冷却装置に運ぶ。類似の混合物は、屋根のソーラーコレクターからの熱を蓄熱装置に運ぶ。化学産業において、これらは電気または化石燃料によって温められた暖房装置からの熱を化学反応装置に、またはそこから冷却装置に運ぶ。
【０００３】
使用分野に応じて、伝熱流体または蓄熱流体についての要求の輪郭は非常に大きく異なり、そのため実際上は多数の流体が使用される。該流体は、室温またはさらにより低い温度では液体で、かつ低い粘度を有するべきである。より高い使用温度の場合、水はもはや考慮の対象に該当せず、その際その蒸気圧は高くなりすぎる。したがって、約３２０℃までは炭化水素ベースの鉱油を使用し、４００℃までの温度には合成芳香族化合物を含有する油またはシリコーン油を使用する（ＶＤＩ  Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ、ＶＤＩ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅｉｎｇｅｎｉｅｕｒｗｅｓｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ２００６）。
【０００４】
伝熱流体にとっての新たな課題は、電気エネルギーを大規模に生成する太陽熱発電所である（Ｂｕｔｓｃｈｅｒ、Ｒ．、Ｂｉｌｄ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ  ２００９、３、８４〜９２ページ）。これまでにこのような数百ＭＷの設備能力を有する発電所が建設され、さらに多くの発電所が特にスペインで、しかしまた北アフリカおよびアメリカでも計画されている。日光照射は、例えば放物状に形づくられたトラフミラーを経由してミラーの焦線に集束される。そこには熱損失を防ぐためにガラス管内に金属管があり、この同心円状の管の間の空間は真空にされている。この金属管に伝熱流体が貫流している。現在、ジフェニルエーテルおよびジフェニルからなる混合物がここに使用されている。熱媒体を最高４００℃まで加熱し、それによって内部で水が蒸発させられる蒸気ボイラーを稼働する。この蒸気がタービンを動かし、該タービンがこれまた慣用の発電所と同様に発電機を動かす。こうして日光照射のエネルギー含量に対して約３０パーセントの最大ピーク効率が得られる。蒸気タービンの効率は、前記入口温度で約３７パーセントである。
【０００５】
熱媒体として使用されるジフェニルエーテルおよびジフェニルからなる混合物のどちらの成分も、標準圧下にて約２５６℃で沸騰する。ジフェニルの融点は６８〜７２℃、ジフェニルエーテルの融点は２６〜３９℃である。この２つの物質を混合すると、融点は１２℃まで下がる。この２つの物質からなる混合物は、最大４００℃まで使用することができ、より高い温度では分解が起きる。蒸気圧は前記温度で約１０ｂａｒであり、工業技術ではまだ許容しうる圧力である。
【０００６】
３７パーセントよりも高いタービン効率を得るには、より高い蒸気入口温度が必要不可欠である。蒸気タービンの効率は、タービン入口温度とともに上昇する。近代的な化石燃料発電所は６５０℃までの蒸気入口温度で稼働し、効率はそれによっておよそ４５％に達する。ミラーの焦線にある伝熱流体を温度およそ６５０℃まで加熱し、それによって同様に高い効率を達成することは技術的に全く可能と思われるが、しかし、現在使用される伝熱流体の制限された耐温度性がこれを阻んでいる。
【０００７】
トラフ式太陽熱発電所におけるよりも高い温度は、１基のタワーがミラーに取り囲まれていて、それらのミラーが前記タワー上部にある受容器に太陽光を集める、太陽熱タワー式発電所において得ることができる。前記受容器で熱媒体が加熱され、該熱媒体はその後熱交換器を経由して蒸気発生およびタービンの稼働のために利用される。タワー式発電所（ソーラーＩＩ、カリフォルニア）においては、すでに硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）および硝酸カリウム（ＫＮＯ3）からなる混合物（６０：４０）が熱媒体として使用された。該混合物は５５０℃まで問題なく使用できるが、２４０℃の非常に高い融点を有する。
【０００８】
有機物質であって、４００℃を上回る温度に分解することなく永久的に耐える有機物質はこれまで一つも公知ではない。ジメチルシリコーンベースまたはジフェニルシリコーンベースの油のいくつかは、同じく４００℃の温度まで、またはむしろそれよりも多少高い温度で使用することができる。しかし、その非常に高い費用は、太陽熱発電所において使用するには不利である。
【０００９】
別の可能性は、液体ナトリウムまたはナトリウムカリウム合金を熱媒体とする核技術から公知の使用である。ただし、これらの金属の製造は非常に費用がかかり、少量の水と反応して水素ガスを発生させることは安全技術上の課題である。
【００１０】
さらに、低融はんだ、例えばウッド合金（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃｄ−Ｓｎ合金、融点約７５℃）が公知である。しかし、その非常に高い比重は、伝熱流体として使用するには不利である。
【００１１】
さらに考えられうる高温熱媒体は、例えばより少量のセレンおよび／またはテルルとの混合物の形で使用される硫黄をベースにして提案された（ＷＯ２００５／０７１０３７）。液体硫黄は、１５０〜２００℃の範囲において高粘度であり、それによりポンプ圧送ができないため、熱媒体として問題である。粘度は、確かに臭素またはヨウ素等の添加によって下げられるが（ＵＳ４３３５５７８）、これらは腐食性が強い。
【００１２】
相応の高圧下で水を使用することも技術的に可能である。しかし、５００℃超の温度で２７０ｂａｒ超の極めて高い蒸気圧がこれを妨げ、太陽熱発電所の何キロメートルもの管路を不経済に高くすると思われる。蒸気自体は、熱伝導度が比較的低く、体積当たりの熱容量が低いため、液体に比べて熱媒体として不適である。
【００１３】
別の可能性は、伝熱流体として無機溶融塩を使用することである。このような溶融塩は、高温で実施されるプロセスでは技術水準である。硝酸カリウム、硝酸ナトリウムおよび亜硝酸ナトリウムからなる共融混合物は１４６℃の融点を有し、商業的に入手可能である。しかし、温度が４５０℃を上回ると亜硝酸塩の亜硝酸ガス、アルカリ金属酸化物および元素状窒素への著しい分解が行われるため、適用温度の上限は４５０℃に制限されている。硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムからなる共融混合物は、６００℃の温度まで使用できる。ただし、該混合物を太陽熱発電所において伝熱流体として使用することは、約２２０℃の高い融点のゆえに問題である。融点未満での温度の低下、例えば夜間または日光照射が少ない時間の間は、結果として管路内での塩の凝固を伴うと思われる。再溶融時に結果的に設備の損傷をもたらす局所的な応力が発生するため、これは防止しなくてはならない。トレース加熱の形での凍結防止も可能と思われるが、前記の高い温度の場合、技術的に実現するのは非常に難しく、さらに費用がかかる。硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムからなる混合物の融点は、硝酸リチウムまたは硝酸カルシウムの添加によって下げることができる（Ｂｒａｄｓｈａｗ、Ｒ．Ｗ．、Ｍｅｅｋｅｒ、Ｄ．Ｅ．、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９０、第２１巻、５１〜６０ページ）。ただし、硝酸リチウムを含有する混合物は費用が高いため不経済である一方で、カルシウムの存在によって硝酸塩の亜硝酸塩および酸素への分解が促進され、それによって適用温度の上限がカルシウム含有量の増加に伴いますます低下する。
【００１４】
さらに伝熱流体として金属ハロゲン化物の使用が可能と思われる。この場合、ハロゲン含有の液体が、特に高められた温度で、使用されうる金属材料ではしばしば腐食を引き起こすという問題が生じる。
【００１５】
アルカリ金属ポリスルフィドの混合物、特にナトリウムポリスルフィドおよびカリウムポリスルフィドの混合物は理論的に低い融点を持つものであり、５００℃までの温度で、およびそれを上回る温度で使用可能と思われる。ナトリウムスルフィド−カリウムスルフィド−硫黄の三元系のための状態図は、計算によれば組成Ｋ0.84Ｎａ0.26Ｓ3.61（７８℃）、Ｋ0.77Ｎａ0.23Ｓ3.75（７３℃）およびＫ0.79Ｎａ0.21Ｓ3.95（８３℃）の場合、低い溶融温度を有する不動点を有するものである。（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ、Ｄ．、Ｂａｃｋｍａｎ、Ｒ．、Ｈｕｐａ、Ｍ．、Ｃｈａｒｔｒａｎｄ、Ｐ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍ．２００６、第３８巻、９００〜９１５ページ）。前記三元系のための実験データは存在しない。カリウムスルフィド−硫黄系においては、融点を約１２０℃まで低下させることができる（Ｓａｎｇｓｔｅｒ、Ｊ．、Ｐｅｌｔｏｎ、Ａ．Ｄ．、Ｊ．Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌ．１９９７、第１８巻、８２ページ）。アルカリ金属ポリスルフィドの欠点は、溶融状態におけるその比較的高い粘度であり、特にナトリウムポリスルフィドの高粘度である（Ｃｌｅａｖｅｒ、Ｂ．、Ｄａｖｉｓ、Ａ．Ｊ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ  １９７３、第１８巻、７２７〜７３１ページ）。
【００１６】
ＤＥ３８２４５１７は、伝熱流体としてアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物、特にチオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸ナトリウムの使用を記載している。チオシアン酸カリウムは１７３℃で、チオシアン酸ナトリウムは３１０℃で溶融する。チオシアン酸カリウム７３モル％対チオシアン酸ナトリウム２７モル％の比率を有するこの２つの塩の共融混合物は、およそ１３０℃の融点を有する。該溶融物は低粘度であり、したがってエネルギー消費を高めずにポンプ圧送が可能である。
【００１７】
アルカリ金属チオシアン酸塩の欠点は、４５０℃を上回る温度ですでに分解し始めることにある。硫黄を除去して、より高い融点を有するシアン化アルカリ金属が形成される（Ｇｍｅｌｉｎｓ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９３８、第２２巻、８９９ページ）。
【００１８】
アルカリ金属チオシアン酸塩の融点は、さらなる塩を混和することでさらに下げることができる。特に亜硝酸塩または硝酸塩の混和が融点を下げる。ただし、酸化性の亜硝酸塩または硝酸塩の添加は、高められた温度では爆発性の分解をもたらし、場合により溶解した微量の重金属によって分解がさらに加速されうる。したがって、このような混合物の使用は、工業的使用の場合排除されている。
【００１９】
さらなる問題は、太陽熱発電所を継続的に稼働しようと努めることから生じる。これは、日光照射が大きい時間の間に、日没後または悪天候の時期に発電に利用できる熱が蓄えられることで達成される。熱の蓄積は、直接的には加熱された熱媒体を十分に断熱された貯蔵タンクに貯蔵することによって、または間接的には熱を別の貯蔵媒体に移行することによって行われる。
【００２０】
前記間接的な方法は、アルメリアにある５０ＭＷのアンダソルＩ発電所において実現されており、ここでは硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの溶融物（６０：４０）が約２８０００トン使用されている。該溶融物は、日光照射時間の間により冷たいタンク（約２８０℃）からオイルソルト熱交換器を経由してより熱いタンクにポンプ圧送され、そこで約３８０℃まで加熱される。前記発電所は、日光照射が少ない時間および夜間には完全に充電された蓄電池で、全負荷にて約７．５時間稼働できる（ｗｗｗ．ｓｏｌａｒｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ．ｄｅ／ｕｐｌｏａｄ／Ｄｏｗｎｌｏａｄ／Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ／Ａｎｄａｓｏｌ１−３ｄｅｕｔｓｃｈ．ｐｄｆ）。このように相応のオイルソルト熱交換器を省くことができるため、伝熱流体を貯蔵流体としても使用することは確かに有利と思われる。これは、オイルの蒸気圧が高く、硝酸塩と比較して費用が高いため、これまで考慮に入れられていない。
【００２１】
本発明の課題は、良好に入手可能な、改良された伝熱流体および蓄熱流体を提供することである。該流体は４００℃よりも高い温度で、好ましくは５００℃超で使用できることが望ましい。同時にその融点はできる限り低いほうが良く、好ましくは２００℃未満であるのが望ましい。それに加えて、前記流体は技術的に制御可能な、できる限り低い蒸気圧を、好ましくは１０ｂａｒより低い蒸気圧を有するのが望ましい。
【００２２】
前記課題は、本発明によればアルカリ金属ポリスルフィドの混合物によって解決される。
【００２３】
したがって、本発明の対象は、一般式
（Ｍ1xＭ2(1−x)）2Ｓy
［式中、Ｍ1、Ｍ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを表し、Ｍ1はＭ2と同一ではなく、ならびに０．０５≦ｘ≦０．９５かつ２．０≦ｙ≦６．０である］
で示されるアルカリ金属ポリスルフィドの混合物である。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様においては、Ｍ1はＫであり、およびＭ2はＮａである。
【００２５】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、０．２０≦ｘ≦０．９５である。本発明の特に好ましい実施態様においては、０．５０≦ｘ≦０．９０である。
【００２６】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、３．０≦ｙ≦６．０である。本発明の特に好ましい実施態様においては、ｙは４．０、５．０または６．０である。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施態様においては、Ｍ1はＫであり、Ｍ2はＮａであり、０．２０≦ｘ≦０．９５、かつ３．０≦ｙ≦６．０である。
【００２８】
本発明の殊に好ましい実施態様においては、Ｍ1はＫであり、Ｍ2はＮａであり、０．５０≦ｘ≦０．９０、かつｙは４．０、５．０または６．０である。
【００２９】
さらなる実施態様は、組成（Ｋ(1−x)Nａx）2Ｓz［式中、ｘは０〜１であり、かつｚは２.３〜３．５であり、好ましくは、ｘは０．５〜０．７であり、かつｚは２．４〜２．９である］のアルカリ金属ポリスルフィドに関する。
【００３０】
さらなる実施態様は、アルカリ金属ポリスルフィド（Ｎａ0.5〜0.65Ｋ0.5〜0.35）2Ｓ2.4〜2.8または組成（Ｎａ0.6Ｋ0.4）2Ｓ2.6を有するアルカリ金属ポリスルフィドに関する。
【００３１】
本発明による混合物は、特に低い融点によって際立っている。本発明の好ましい実施態様においては、本発明による混合物の融点は２００℃未満であり、特に好ましい実施態様においては１６０℃未満である。
【００３２】
本発明による混合物は、高い温度安定性を有する。本発明の好ましい実施態様においては、本発明による混合物は４５０℃の温度まで安定しており、特に好ましい実施態様においては５００℃の温度まで、殊に好ましい実施態様においては５００℃を上回る温度でも安定している。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様においては、本発明による混合物は５００℃で５ｂａｒ未満の蒸気圧を、特に好ましくは２ｂａｒ未満の蒸気圧を有する。
【００３４】
アルカリ金属ポリスルフィドの製造は公知であり、例えばアルカリ金属スルフィドと硫黄との反応によって行うことができる。別の方法は、ＵＳ４６４０８３２におけるナトリウムに関する記載の通り、アルカリ金属と硫黄との直接的反応である。液体アンモニア中のアルカリ金属と硫黄との反応が同じく記載されている。さらなる合成の可能性は、アルコール溶液中でのアルカリ金属硫化水素またはアルカリ金属スルフィドと硫黄との反応である。
【００３５】
本発明のさらなる対象は、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドの混合物の製造方法であって、相応のアルカリ金属スルフィドを硫黄と一緒に、または相応のアルカリ金属ポリスルフィドを硫黄と一緒または硫黄なしに、保護ガス下または真空で加熱することを特徴とする前記製造方法である。
【００３６】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、出発物質は少なくとも０．５時間の間に、少なくとも４００℃まで加熱される。
【００３７】
保護ガスとして、希ガス、好ましくはアルゴンまたは窒素が好適である。
【００３８】
本発明のさらなる対象は、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドの混合物の製造方法であって、液体アンモニア中の相応のアルカリ金属の溶液を硫黄と保護ガス下で反応させることを特徴とする前記製造方法である。
【００３９】
本発明のさらなる対象は、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドの混合物の伝熱流体または蓄熱流体としての使用である。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様においては、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドの混合物の前記使用は、操作時に伝熱流体または蓄熱流体の加水分解反応または酸化を防止するため、空気および湿分を排除して、好ましくは閉鎖系、例えば管路、ポンプ、調整装置および容器等において行われる。
【００４１】
本発明のさらなる対象は、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドの混合物を含む伝熱流体または蓄熱流体である。
【００４２】
本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドの混合物の適用範囲は、アルカリ金属チオシアン酸塩と混合する場合、さらに拡大しうる。
【００４３】
本発明のさらなる対象は、一般式
（（Ｍ1xＭ2(1−x) ）2Ｓy）m（Ｍ3zＭ4(1−z)ＳＣＮ）(1−m)
［式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを表し、Ｍ1はＭ2と同一ではなく、Ｍ3はＭ4と同一ではなく、ならびに０．０５≦ｘ≦１、０．０５≦ｚ≦１、２．０≦ｙ≦６．０であり、かつ物質量率ｍは０．０５≦ｍ≦０．９５である］
で示されるアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物である。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様においては、Ｍ1およびＭ3はＫであり、かつＭ2およびＭ4はＮａである。
【００４５】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、０．２０≦ｘ≦１である。本発明の特に好ましい実施態様においては、０．５０≦ｘ≦１である。
【００４６】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、３．０≦ｙ≦６．０である。本発明の特に好ましい実施態様においては、ｙは４．０、５．０または６．０である。
【００４７】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、０．２０≦ｚ≦１である。本発明の特に好ましい実施態様においては、０．５０≦ｚ≦１である。
【００４８】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、０．２０≦ｍ≦０．８０である。本発明の特に好ましい実施態様においては、０．３３≦ｍ≦０．８０である。
【００４９】
本発明の特に好ましい実施態様においては、Ｍ1およびＭ3はＫであり、Ｍ2およびＭ4はＮａであり、０．２０≦ｘ≦１、０．２０≦ｚ≦０．９５、３．０≦ｙ≦６．０、かつ０．２０≦ｍ≦０．９５である。
本発明の殊に好ましい実施態様においては、Ｍ1およびＭ3はＫであり、Ｍ2およびＭ4はＮａであり、０．５０≦ｘ≦１、０．５０≦ｚ≦０．９５、ｙは４．０、５．０または６．０であり、かつ０．３３≦ｍ≦０．８０である。
【００５０】
本発明のさらなる特に好ましい実施態様においては、Ｍ1およびＭ3はＫであり、ｘは１であり、ｚは１であり、ｙは４．０、５．０または６．０であり、かつ０．３３≦ｍ≦０．８０である。
【００５１】
本発明のさらなる特に好ましい実施態様においては、Ｍ1およびＭ3はＫであり、ｘは１であり、ｚは１であり、ｙは４であり、かつｍは０．５である。
【００５２】
本発明のさらなる特に好ましい実施態様においては、Ｍ1およびＭ3はＫであり、ｘは１であり、ｚは１であり、ｙは５であり、かつｍは０．５である。
【００５３】
本発明のさらなる特に好ましい実施態様においては、Ｍ1およびＭ3はＫであり、ｘは１であり、ｚは１であり、ｙは６であり、かつｍは０．５である。
【００５４】
驚くべきことに、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物が、アルカリ金属チオシアン酸塩単独よりも熱的に安定していることが判明した。それに加えて、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物の粘度は、アルカリ金属チオシアン酸塩を含まないアルカリ金属ポリスルフィド混合物の粘度よりも低い。
【００５５】
アルカリ金属チオシアン酸塩の製造は公知であり、大規模工業的に実施されている。
【００５６】
本発明のさらなる対象は、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物を、アルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩を共溶融して製造する方法である。該方法は、溶融物を撹拌しながらも実施できる。
【００５７】
本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物は、広範囲な流体温度範囲を有する熱媒体を必要とする高温適用に一般に好適である。
【００５８】
本発明のさらなる対象は、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物の、伝熱流体または蓄熱流体としての使用である。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様においては、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物の前記使用は、操作時に伝熱流体または蓄熱流体の加水分解反応または酸化を防止するため、空気および湿分を排除して、好ましくは閉鎖系、例えば管路、ポンプ、調整装置および容器等において行われる。
【００６０】
本発明のさらなる対象は、本発明によるアルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物を含む伝熱流体または蓄熱流体である。
【００６１】
実施例：
１．カリウムナトリウムポリスルフィド（ＫxＮａ1−x）2Ｓyの合成
ａ）アルカリ金属ポリスルフィドおよび硫黄からなる混合物の溶融による
出発物質Ｋ2Ｓ3およびＮａ2Ｓ4を文献公知の方法に従って製造した。
【００６２】
Ｎａ0.464Ｋ1.536Ｓ3.745の合成
３．５１ｇのＫ2Ｓ3、０．４３ｇの硫黄および１．０６ｇのＮａ2Ｓ4を、密閉し、真空にした石英ガラス製アンプル中で３０分間４００℃まで加熱し、溶融物を引き続き室温まで冷却した。前記アンプルをアルゴングローブボックス内で開封し、赤色ないし帯赤黄色の固体を乳鉢ですって粉末化した（定量的収率）。該固体は１５１〜１５７℃の範囲で溶融する。
【００６３】
Ｎａ0.42Ｋ1.58Ｓ3.80の合成
３．６５ｇのＫ2Ｓ3、０．４９ｇの硫黄および０．９５ｇのＮａ2Ｓ4を、密閉し、真空にした石英ガラス製アンプル中で３０分間４００℃まで加熱し、溶融物を引き続き室温まで冷却した。前記アンプルをアルゴングローブボックス内で開封し、赤色ないし帯赤黄色の固体を乳鉢ですって粉末化した（定量的収率）。該固体は１５８〜１６７℃の範囲で溶融する。
【００６４】
Ｎａ0.325Ｋ1.675Ｓ3.61の合成
３．８７ｇのＫ2Ｓ3、０．３８ｇの硫黄および０．７５ｇのＮａ2Ｓ4を、密閉し、真空にした石英ガラス製アンプル中で３０分間４００℃まで加熱し、溶融物を引き続き室温まで冷却した。前記アンプルをアルゴングローブボックス内で開封し、赤色ないし帯赤黄色の固体を乳鉢ですって粉末化した（定量的収率）。該固体は１５７〜１６３℃の範囲で溶融する。
【００６５】
ｂ）液体アンモニア中のアルカリ金属と硫黄の反応による
Ｎａ0.46Ｋ1.54Ｓ3.75の合成
アルゴンの雰囲気下で、シュレンクおよびグローブボックス技術によって合成を実施した。６３．６ｇ（１．９８モル）の硫黄をガラス製フラスコ中で−３０℃の液体アンモニウムに加えた。引き続き約８００ｍｌの液体アンモニウム（−３０℃）中の５．５０ｇ（０．２４モル）のナトリウム金属および３２．０ｇ（０．８１モル）のカリウム金属の青色の溶液を撹拌しながら滴加した。得られた混合物を室温まで温め、アンモニアが気化するまで撹拌した。得られた橙色の固体から、引き続き１５０℃かつ真空（約１ｍｂａｒ）で残留アンモニアを除去した。該固体は、１６６〜１６９℃の範囲で溶融する。
【００６６】
Ｎａ0.23Ｋ1.77Ｓ3.75の合成
アルゴンの雰囲気下で、シュレンクおよびグローブボックス技術によって合成を実施した。４３．０ｇ（１．３４モル）の硫黄をガラス製フラスコ中で−３０℃の液体アンモニアに加えた。引き続き約８００ｍｌの液体アンモニア（−３０℃）中の１．８２ｇ（０．０７９モル）のナトリウム金属および２４．９ｇ（０．６３モル）のカリウム金属の青色の溶液を撹拌しながら滴加した。得られた混合物を室温まで温め、アンモニアが気化するまで撹拌した。得られた橙色の固体から、引き続き１５０℃かつ真空（約１ｍｂａｒ）で残留アンモニアを除去した。該固体は１６５〜１６６℃で溶融する。
【００６７】
２．アルカリ金属チオシアン酸塩を有する（ＫxＮａ1−x）2Ｓyからなる混合物の合成および特性
ａ）合成
方法１：
カリウムポリスルフィド（Ｋ2Ｓx）またはカリウムナトリウムポリスルフィド（（ＫxＮａ1−x）2Ｓy）およびチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）の相応量を、密閉し、真空にした石英ガラス製アンプル中で３０分間４００℃まで加熱し、溶融物を引き続き室温まで冷却した。前記アンプルをアルゴングローブボックス内で開封し、溶融体を乳鉢ですって粉末化した。橙色の固体が得られ、その溶融範囲は第１表に示されている。
【００６８】
方法２：
カリウムポリスルフィド（Ｋ2Ｓx）またはカリウムナトリウムポリスルフィド（（ＫxＮａ1−x）2Ｓy）およびチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）の相応量を混合し、ガラス製フラスコ中でアルゴン雰囲気下にて１８０℃で加熱した。均質な溶融物が生じるまで撹拌し、引き続き室温まで冷却した。橙色の固体が得られ、その溶融範囲は方法１に従って製造された固体の溶融範囲と等しかった（第１表参照）。
【００６９】
第１表
【表１】
2013516531.tif 000002
【００７０】
ｂ）粘度
前記溶融物の粘度を、回転粘度計を用いて測定した。
【００７１】
第２表
【表２】
2013516531.tif 000003
【００７２】
ｃ）温度安定性
温度安定性試験を、混合物（Ｋ2Ｓ4）0.5（ＫＳＣＮ）0.5（溶融範囲１１０〜１１２℃）、（Ｋ2Ｓ5）0.5（ＫＳＣＮ）0.5（溶融範囲１５０〜１５８℃）および（Ｋ2Ｓ6）0.5（ＫＳＣＮ）0.5（溶融範囲１４６〜１５３℃）を用いて試験した。
【００７３】
４００℃での安定性：
組成（Ｋ2Ｓ4）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、４００℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００７４】
組成（Ｋ2Ｓ5）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、４００℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００７５】
組成（Ｋ2Ｓ6）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、４００℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００７６】
４５０℃での安定性：
組成（Ｋ2Ｓ4）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、４５０℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００７７】
組成（Ｋ2Ｓ5）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、４５０℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００７８】
組成（Ｋ2Ｓ6）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、４５０℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００７９】
５００℃での安定性：
組成（Ｋ2Ｓ4）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、５００℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００８０】
組成（Ｋ2Ｓ5）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、５００℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００８１】
組成（Ｋ2Ｓ6）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、５００℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００８２】
６００℃での安定性：
組成（Ｋ2Ｓ4）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、６００℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００８３】
組成（Ｋ2Ｓ5）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、６００℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【００８４】
組成（Ｋ2Ｓ6）0.5（ＫＳＣＮ）0.5の混合物３ｇを、真空にした石英ガラス製アンプル中で２８日間、６００℃で貯蔵した。前記混合物の溶融範囲は、不変であった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月4日(2012.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属ポリスルフィドの混合物であって、一般式
（Ｍ1xＭ2(1−x)）2Ｓy
［式中、Ｍ1はＫであり、Ｍ2はＮａであり、０．５０≦ｘ≦０．９０かつｙは４．０、５．０、６．０である］
で示される前記混合物。
【請求項２】
アルカリ金属ポリスルフィドの混合物であって、一般式
（Ｍ1xＭ2(1−x)）2Ｓy
［式中、Ｍ1、Ｍ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋを表し、Ｍ1はＭ2と同一ではなく、ならびに０．０５≦ｘ≦０．９５かつ２．０≦ｙ≦６．０である］
で示される前記混合物を伝熱流体または蓄熱流体として用いる使用。
【請求項３】
請求項２に記載の混合物の使用であって、式中、Ｍ1はＫであり、Ｍ2はＮａである前記使用。
【請求項４】
請求項２または３のいずれか１項に記載の混合物の使用であって、式中、０．２０≦ｘ≦０．９５である前記使用。
【請求項５】
請求項２から４までのいずれか１項に記載の混合物の使用であって、式中、３．０≦ｙ≦６．０である前記使用。
【請求項６】
請求項２から５までのいずれか１項に記載の混合物の使用であって、式中、Ｍ1はＫであり、Ｍ2はＮａであり、０．２０≦ｘ≦０．９５かつ３．０≦ｙ≦６．０である前記使用。
【請求項７】
請求項２から６までのいずれか１項に記載の混合物の使用であって、式中、Ｍ1はＫであり、Ｍ2はＮａであり、０．５０≦ｘ≦０．９０かつｙは４．０、５．０または６．０である前記使用。
【請求項８】
アルカリ金属ポリスルフィドおよびアルカリ金属チオシアン酸塩の混合物であって、一般式
（（Ｍ1xＭ2(1−x)）2Ｓy）m（Ｍ3zＭ4(1−z)ＳＣＮ）(1−m)
［式中、０．０５≦ｘ≦１、０．０５≦ｚ≦１、３．０≦ｙ≦６．０、および物質量率ｍは０．０５≦ｍ≦０．９５であり、かつその際、Ｍ1およびＭ3はＫであり、Ｍ2およびＭ4はＮａである］
で示される前記混合物。
【請求項９】
請求項８に記載の混合物であって、式中、０．２０≦ｘ≦１である前記混合物。
【請求項１０】
請求項８から９までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、０．２０≦ｚ≦１である前記混合物。
【請求項１１】
請求項８から１０までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、０．２０≦ｍ≦０．８０である前記混合物。
【請求項１２】
請求項８から１１までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、Ｍ1およびＭ3はＫであり、Ｍ2およびＭ4はＮａであり、０．２０≦ｘ≦１、０．２０≦ｚ≦０．９５、３．０≦ｙ≦６．０、かつ０．２０≦ｍ≦０．９５である前記混合物。
【請求項１３】
請求項８から１２までのいずれか１項に記載の混合物であって、式中、Ｍ1およびＭ3はＫであり、Ｍ2およびＭ4はＮａであり、０．５０≦ｘ≦１、０．５０≦ｚ≦０．９５、ｙは４．０、５．０または６．０、かつ０．３３≦ｍ≦０．８０である前記混合物。
【請求項１４】
請求項８から１３までのいずれか１項に記載の混合物を、伝熱流体または蓄熱流体として用いる使用。
【請求項１５】
請求項８から１３までのいずれか１項に記載の１種の混合物を含む、伝熱流体または蓄熱流体。
【請求項１６】
アルカリ金属ポリスルフィドの混合物であって、組成（Ｋ(1−x)Ｎａx）2Ｓz［式中、ｘは０．５〜０．７であり、かつｚは２．４〜２．９である］の前記混合物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の混合物を、伝熱流体または蓄熱流体として用いる使用。
【請求項１８】
請求項１６に記載の１種の混合物を含む、伝熱流体または蓄熱流体。
【国際調査報告】
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2013516531.tif 000005
2013516531.tif 000006
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