(57)【要約】  本発明は高温耐性の基部を具えるモジュール型部品に関連しており、当該高温耐性基部は、セラミックキャピラリ膜を導入するための少なくとも１の貫通路、及び金属又はセラミックの底部と少なくとも１のセラミックキャピラリ膜との間に十分な気密と高温耐性の接合部として形成される少なくとも１のポッティングを有する少なくとも１の金属又はセラミック底部を有している。少なくとも１の金属又はセラミック底部の少なくとも１の貫通穴は、金属又はセラミック底部の少なくとも一面上に十分な気密と高温耐性の接合に対応するための拡張部を有している。【選択図】図４
2013503028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モジュール型部品であって：
ｉ）高温安定性本体と、
ｉｉ）前記高温安定性本体に含まれるセラミックキャピラリ膜の挿入のための少なくとも１の貫通穴を有し、厚さが０．５乃至５０ｍｍである少なくとも１の金属又はセラミックプレートと、
ｉｉｉ）前記金属又はセラミックプレートと前記少なくとも１のセラミックキャピラリ膜との間にある十分な気密性と高温安定性のある接合部という形態の少なくとも１のポッティングとを具え：
前記少なくとも１の金属又はセラミックプレートの前記少なくとも１の貫通穴が、前記金属又はセラミックプレートの少なくとも一端に十分な気密性と高温性のある結合部に対応するための拡張部を有し、前記貫通穴の断面積が、前記セラミックキャピラリ膜の断面積の１．２乃至２．９倍であり、前記拡張部の断面積が、前記セラミックキャピラリ膜の断面積の２．５乃至２０倍であり、前記十分な気密性と高温性のある結合部が、前記貫通穴の前記それぞれの拡張部の中にのみ導入されており、前記少なくとも１の金属又はセラミックプレート上に連続的な層を形成していないことを特徴とするモジュール型部品。
【請求項２】
請求項１に記載のモジュール型部品であって、前記金属又はセラミックプレートの前記少なくとも１の貫通穴が、穿孔又はパンチ孔の形態であることを特徴とするモジュール部品。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のモジュール型部品であって、前記金属又はセラミックプレート中の前記少なくとも１の貫通穴の前記拡張部が、好ましくは円錐形、球形、楕円形、星形、ピラミッド形、漏斗形、トランペット形又は鐘形、又は円錐状皿穴の形態であることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のモジュール型部品であって、前記少なくとも１の金属又はセラミックプレートが、好ましくは５ｍｍの厚さを有し、少なくとも１の円形貫通穴を具えており、セラミックキャピラリ膜の直径の１．１乃至１．５倍の直径を有しており、前記円形、円錐拡張部が、セラミックキャピラリ膜の直径の１．５乃至４倍の前記直径と２ｍｍの高さを有していることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のモジュール型部品であって、前記十分な気密性と高温安定性のある接合部が、１０乃至８０ｍｇ、好ましくは４５乃至５５ｍｇのガラスセラミックであることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載のモジュール型部品であって、前記少なくとも１の金属又はセラミックプレートが、１０乃至１００，０００の貫通穴、好ましくは５０乃至５０００の貫通穴、及び特に好ましくは５００の貫通穴、最も好ましくは５０の貫通穴を具えていることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載のモジュール型部品であって、前記高温安定性本体が、好ましくは２つの金属又はセラミックプレートから成ることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項８】
請求項７に記載のモジュール型部品であって、前記高温安定性本体の前記２つの金属又はセラミックプレートが、互いに対向しており、０乃至１７９度の角度に傾いていることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項９】
請求項７に記載のモジュール型部品であって、金属又はセラミックの両方のプレートが、モジュール型部品の一方に配置されていることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１０】
請求項１乃至９に記載のモジュール型部品であって、前記高温安定性本体の前記少なくとも１の金属又はセラミックプレートが、宙に浮かんだ状態で備え付けられていることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１１】
請求項１乃至１０に記載のモジュール型部品であって、前記高温安定性本体が、任意の断面形状を有し、好ましくは円柱形であることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１２】
請求項１乃至１１に記載のモジュール型部品であって、前記高温安定性本体が、セラミック、ガラスセラミック、及び金属合金から成る群から選択される材料であることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１３】
請求項１乃至１２に記載のモジュール型部品であって、前記高温安定性本体が、前記少なくとも１の金属又はセラミックプレートの前記貫通穴に導入される金属又はセラミックをキャピラリ、前記金属又はセラミックプレートと合金製の少なくとも１の金属キャピラリとの間にある十分な気密性と高温安定性がある接合部という形態の前記少なくとも１のポッティング、少なくとも１のセラミックキャピラリ膜を組み込んだ前記少なくとも１の金属キャピラリ及び少なくとも一端に十分なガス気密性と高温安定性のガラスセラミック製の接合部に対応するための拡張部を有する前記少なくとも１の金属キャピラリを有することを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１４】
請求項１乃至１３に記載のモジュール型部品であって、前記金属又はセラミックプレートと少なくとも１のセラミックキャピラリ膜の形態の前記ポッティングとの間にある前記少なくとも１の十分な気密性と高温安定性のある接合部が、２０乃至４５モル％ＢａＯ、４０乃至６０モル％ＳｉＯ２、０乃至３０モル％ＺｎＯ、０乃至１０モル％Ａｌ２Ｏ３、０乃至５モル％ＢａＦ２、０乃至２モル％ＭｇＯ、０乃至２モル％ＣａＯ、０乃至２モル％ＴｉＯ２、０乃至１０モル％Ｂ２Ｏ３及び０．５乃至４モル％Ｍ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類元素）及び／又は０．５乃至４モル％ＺｒＯ２を含むガラスセラミック製であることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１５】
請求項１４に記載のモジュール型部品であって、前記金属又はセラミックプレートと少なくとも１のセラミックキャピラリ膜の形の前記ポッティングとの前記少なくとも１の十分な気密性と高温性の接合部が、２６重量％ＢａＯ、５４重量％ＳｉＯ２、１重量％Ｂ２Ｏ３、１重量％ＺｒＯ２、１重量％Ｌａ２Ｏ３及び１７重量％ＺｎＯを含むガラスセラミック製であることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１６】
請求項１４に記載のモジュール型部品であって、前記金属又はセラミックプレートと少なくとも１のセラミックキャピラリ膜の形の前記ポッティングとの前記少なくとも１の十分な気密及び高温の接合部が、３６．２５重量％ＢａＯ、４４．２５重量％ＳｉＯ２、５．０重量％Ｂ２Ｏ３、２．０重量％ＺｒＯ２、２．０重量％Ｌａ２Ｏ３、２．０重量％ＢａＦ２、７．５重量％Ａｌ２Ｏ３及び１．０重量％ＭｇＯを含むガラスセラミック製であることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１７】
請求項１乃至１６に記載のモジュール型部品であって、前記少なくとも１のキャピラリ膜が、好ましくはペロブスカイト構造、ブラウンミレライト構造、アウリビリウス構造又は合成構造の酸化セラミック製であることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１８】
請求項１乃至１７に記載のモジュール型部品であって、使用する全ての前記材料の膨張係数が、好ましくは前記少なくとも１のセラミックキャピラリ膜の膨張係数と類似又は同等であることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項１９】
請求項１乃至１８に記載のモジュール型部品であって、前記少なくとも１のセラミックキャピラリー膜と接触している全ての使用材料が、前記少なくとも１のセラミックキャピラリー膜と比較して十分な化学的不活性であることを特徴とするモジュール型部品。
【請求項２０】
請求項１に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって：
高温安定性本体の製作において：
ａ）前記少なくとも１のセラミックキャピラリ膜の、前記セラミックキャピラリ膜と前記十分な気密性及び高温安性のある接合部と前記金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域のエッチング又はラフィングによる活性化を行うステップと、
ｂ）前記セラミックキャピラリ膜の、前記セラミックキャピラリ膜と前記十分な気密性及び高温安性のある接合部と前記金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域上に単一又は複数層の不活性セラミック又は金属材料の保護被覆の塗布を行うステップと、
ｃ）前記セラミックキャピラリ膜の前記セラミックキャピラリ膜と前記十分な気密性及び高温安性のある接合部と前記金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域のエッチング、ラフィング又は熱的予備酸化による金属又はセラミックプレートの前処理を行うステップと、  
ｄ）鋳造スリップを得るように添加剤と共にアモルファスガラス粉末をプロセスするステップと、
ｅ）前記セラミックキャピラリ膜と前記十分な気密性及び高温安性のある接合部と前記金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域上に鋳造スリップのアプリケーションを行うステップと、
ｆ）前記高温安定性本体の前記少なくとも１の金属又はセラミックプレートの前記少なくとも１の貫通穴に前記少なくとも１のセラミックキャピラリ膜を挿入するステップと、
ｇ）焼結するステップと、
を具えていることを特徴とするプロセス。
【請求項２１】
請求項２０に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定本体の製作において、好ましい貴金属、特に好ましくはＡｕの保護被覆が、前記セラミックキャピラリ膜の前記セラミックキャピラリ膜と前記十分な気密性及び高温安性のある接合部と前記金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域に塗布されることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定本体の前記製作にける（前記）熱的予備酸化が、８００℃乃至１０００℃の大気雰囲気中で３６乃至６０時間にわたって時間実行されることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項２３】
請求項２０乃至２２に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の前記製作において、前記アモルファスガラス粉末のプロセス用の前記添加剤が、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及び寒天を含む群から選択されることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項２４】
請求項２０乃至２３に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の前記製作において、前記セラミックキャピラリ膜のそれぞれが、回転している間に鋳造スリップの少なくとも１のプラグを具えつけられることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項２５】
請求項２０乃至２４に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の前記製作において、前記セラミックキャピラリ膜が、鋳造金型中に挿入され、鋳造スリップの少なくとも１のプラグを具えつけられることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項２６】
請求項２０乃至２５に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の前記製作において、鋳造スリップの前記プラグが、鋳造又は射出成形され、次いでセラミックキャピラリ膜に調整されることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項２７】
請求項２０乃至２６に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の前記製作において、前記鋳造スリップが、前記少なくとも１の金属又はセラミックプレートの前記貫通穴の前記少なくとも１の拡張部にキャストされ、次いで穴を空けられることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項２８】
請求項２０乃至２７に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の前記製作において、前記鋳造スリップが、前記セラミックキャピラリ膜と前記十分な気密性及び高温安性のある接合部と前記金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域に１０乃至８０ｍｇ、好ましくは４５乃至５５ｍｇアプライされることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項２９】
請求項２０乃至２８に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、プロセスステップ１ａ）乃至ｇ）が完了した後、鋳造スリップを前記セラミックキャピラリ膜と前記十分な気密性及び高温安性のある接合部と前記金属又は前記セラミックプレートとの接触を意図する領域に、プロセスステップ１ａ）乃至ｇ）によって生じた前記ポッティングの反対面に位置する接触の領域に再度アプライし、その後、別の焼結するステップを実行し、当該操作を複数回繰り返してよいことを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項３０】
請求項２０乃至２９に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の製前記作において、最後が、垂直又は水平の位置で焼結されるモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項３１】
請求項２０乃至３０に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の前記製作において、最後が、温度０．０５乃至０．２％酸素を有する制御されたアルゴン大気中で焼成されることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項３２】
請求項３１に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の前記製作において、最後が、セラミックキャピラリ膜の融解温度以下の外気温からセラミック鋳造スリップの焼結温度までの範囲において規定の温度の上昇又は下降によりで焼結され、加熱率が０．５乃至２Ｋ／ｍｉｎであることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項３３】
請求項３１又は３２に記載のモジュール型部品の製作プロセスであって、前記高温安定性本体の前記製作において、前記焼結温度が、９５０℃乃至１１００℃の範囲内であることを特徴とするモジュール型部品の製作プロセス。
【請求項３４】
請求項１乃至１９に記載の少なくとも１のモジュール型部品を具える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温安定性本体を具えるモジュール型部品に関連しており、当該高温安定性の本体は、少なくとの１の金属又はセラミックプレートを含み、セラミックキャピラリ膜の挿入のための少なくとも１の貫通穴と金属性又はセラミック性プレートと少なくとも１のセラミックキャピラリ膜との間にある十分な気密性と高温安定性がある接合部という形態の少なくとも１のポッティングを有する。更に、本発明の主題は、請求するモジュール部品の製作のプロセスに関連している。これらのモジュール型部品は、酸素を含む液体からの酸素化又は酸化反応の実行に非常に適している。
【０００２】
セラミック膜は、特に高温処理に利用できる。これらは例えば低温空気分離といった酸素回収における費用効果の高い代替方法を構成し、下記の反応式に従ってメタンなどの炭化水素の部分酸化による合成ガスの生産に使用できる。
（１）２ＣＨ４  ＋  Ｏ２  →  ２ＣＯ  ＋  ４Ｈ２
【０００３】
他のアプリケーション、例えば酸素富化空気の回収については独国特許第１０２００５００６５７１Ａ１号で炭化水素又は炭化水素派生物の酸化的脱水素化、メタンからＣ２＋への酸化カップリング及び水と亜酸化窒素の分解として説明されている。
【０００４】
酸化反応は、当該技術分野で周知である酸素イオン導電及び電子導電（混合導電）性セラミック材料を使用し、これを混合導電膜を２つの区画又は部分に分けるリアクタの作成に使用する。例えば、国際公報２００６／０８１９５９Ａ１号では８００℃を超える温度で酸素又は電子を選択的に導電する能力を示す気密膜を基にしている記載がなされている。作動の間、膜の一方（供給側）には酸素供給ガス又は混合ガスが供給されるのに対して、反対側（透過）には被酸化溶媒が供給される。このような膜リアクタは米国特許第５，８２０，６５５Ａ号、独国特許第１０２００５００５４６４号、独国特許第１０２００５００６５７１号及び独国特許第１０２００６０６０１７１号に記載されている。
【０００５】
酸素は高分圧側（供給サイド、基質チャンバ）から低分圧側への透過により実行する。膜を介したイオン状酸素の透過は式（２）に従い；
（２）Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
これにより供給ガスから酸素の高度な選択的分離がなされ、式（３）によって透過ガスから窒素又は希ガスといった不純物なしの前記酸素が得られる。
（３）２Ｏ２−  →Ｏ２  ＋  ４ｅ− 
酸素は式（１）によって反応でき、一定の酸素消費による酸素透過の駆動勾配が維持される。
【０００６】
膜組成とは別に、酸素の移動速度は作動状態に大きく依存している。（Ｔ．Ｓｃｈｉｅｓｔｅｌ，Ｍ．Ｋｉｌｇｕｓ，Ｓ．Ｐｅｔｅｒ，Ｋ．Ｊ．Ｃａｐａｒｙ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｃａｒｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００５，２５８，１−４）。これらに関して、温度は一般的に酸素透過の速度に対し指数関数的に相関する影響を与えるため特に重要である。
【０００７】
当該技術分野で周知な典型的な膜材料は、例えばペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）又は、ペロブスカイト関連構造物、蛍石構造（ＡＯ２）、アウリビリウス構造（［Ｂｉ２Ｏ２］［Ａｎ−１ＢｎＯｘ］）又はブラウンミレライト構造（Ａ２Ｂ２Ｏ５）の群である。酸素導電性物質又は物質種として文献に列挙されているシステムの典型的な例はＬａ１−ｘ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｘＣｏ１−ｙ、ＦｅｙＯ３−δ、Ｂａ（Ｓｒ）Ｃｏ１−ｘＦｅｘＯ３−δ、Ｓｒ（Ｂａ）Ｔｉ（Ｚｒ）１−ｘ−ｙ、ＣｏｙＦｅｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＦｅｙＯ３−δ、Ｌａ０，５Ｓｒ０，５ＭｎＯ３−δ、ＬａＦｅ（Ｎｉ）Ｏ３−δ、Ｌａ０，９Ｓｒ０，１ＦｅＯ３−δ又はＢａＣｏｘＦｅｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３−δ（Ａ．Ｔｈｕｒｓｆｉｅｌｄら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ２００４，１４，２７５−２８５；Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８５，１７４３−１７４６；Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａら，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９９１，４８，２０７−２１２；Ｊ．Ｔｏｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，２０３，１７５−１８９）である。
【０００８】
前記セラミックキャピラリ膜の使用に関しては、これらを個別又は大量にモジュール型部品に一体化させることが重要である。このような膜モジュールは高い化学又は熱ストレス耐性の要件を満たす必要がある。更に、これらは機械ストレス耐性と気密を要する。キャピラリ膜のモジュール部品への一体化は、これらを鋳造物に「埋め込む」ことで、別の用語で言うと、「ポッティング」することで実行できる。また鋳造物はポッティング化合物とも呼ばれている。本方法によってポッティング材料とポッティング技術を要件に適合させることを必要とする。
【０００９】
セラミック膜との適切な互換性は、セラミック膜と同一材料の鋳造物によって提供される。しかし、単層のみで使用した場合、セラミック中空糸膜も同様に可逆的変化を起こすため、この化合物は気密が達成できるように焼結できない。
【００１０】
欧州第０９４１７５９Ａ１号は有孔プレート型の鋳造金型内に焼結中空糸を加える中空糸膜モジュールの製造プロセスを開示している。セラミック含有化合物を鋳造材料として使用し、次いで適切な温度ステージで硬化させて層を形成させ、この焼結中空糸を規定の位置に維持して鋳造金型を除去する。
【００１１】
膜モジュールの製造プロセスが欧州第０９３８９２１Ａ１号により開示されており、中空糸の束を鋳造金型に入れ、その全体を超音波処理に供しながら鋳造用樹脂を注入している。
【００１２】
両プロセスは、特に鋳造金型を取り外す際に中空糸が壊れ易い不利な点がある。
【００１３】
独国特許第１０１１２８６３Ｃ１号は、中空糸又はキャピラリの膜モジュールの製作プロセスを記載しており、非焼結状態のセラミック又はセラミック含有材料の中空糸又はキャピラリは、中空糸又はキャピラリを組み込むための構造化した金型に入れられ、単層の鋳造物を使用して金型で鋳造される。しかし、鋳造物は、包埋された中空糸又はキャピラリの気密が達成される程度に密封しない。このため、この目的だけの追加の被覆層を更に面倒なプロセスス工程に適用し、又はモジュールをシール部品と共に複雑な装置に一体化させなければならないことになる。したがって、記載のモジュールは、セラミック膜とリアクタシェルとの長期安定的な接合を全く提供していない。
【００１４】
独国特許第４４２５２０９Ａ１号は、密で強固に結合した焼結セラミック体のプロセスを記載しており、緑色セラミック膜がセラミック体の２つの接合面に挿入されている。独国特許第１０２００５００５４６４Ａ１号では、膜リアクタを開示しており、このキャピラリ膜は束状で提供されている。それぞれの線維は、束になって密接に位置しており、補助的試薬又は接着剤の添加をせずに表面を焼結している。
【００１５】
国際公開公報２００６／０８９６１６号は、モジュールとモジュールの製作について記載しており、熱と機械ストレスに対する耐久性、及び／又は気密性がある。これらのモジュールは、中空糸又はキャピラリ膜、金型及び金型中に中空糸又はキャピラリ膜を埋め込む鋳造物の包埋物を具え、ポッティングは少なくとも２つの異なる鋳造物の少なくとも３つの層から構成される。このモジュールの不利な点は、モジュールの規定の特徴を達成するのに要求されるポッティングの複雑な層構造にある。
【００１６】
熱及び機械ストレスへの耐久性と気密性のある別のモジュール型部品の製作方法は、セラミックキャピラリ膜を金型の表面全体にわたってポッティングすることで有孔プレートに直に接合する。モジュールの一体的要素を構成する有孔プレートは、二度と取り外すことができない。このソリューションに伴う問題は、このようなモジュールの長期安定性にある。使用するこれらの材料は、しばしば異なる熱膨張特性であり、材料間の伸長によるモジュールの破裂と破壊を引き起こす。
【００１７】
外部金属材料の膨張と収縮の挙動は、強固に固定された中空糸又は中空糸の束と大きく異なることが多く、脆弱で殆ど伸張できないセラミック材料は、加熱と冷却プロセスによって極度のストレスと頻繁な損傷を受ける。この問題を低下させる特定のシリコンシーリングシステムの使用は、前記シールが高温耐性でないため、リアクタの冷却セクションにファイバのシール部分を近接させておく必要がある不都合を伴う。
【００１８】
したがって、本発明で解決すべき技術的な問題は、特性を改良したモジュールを提供することであり、特に操作環境下における長期安定性、熱と機械ストレスへの耐久性に加えて気密シーリングの提供に特徴づけられる。
【００１９】
驚くことに、高温安定性本体に一体化されたプレートの貫通穴が、十分な気密性と高温安定性がある接合を可能にする拡張部分と同様にセラミックキャピラリ膜、及び貫通穴の前記拡張部のみに組み込まれ有孔プレートに連続的な層を形成しないポッティングを担う十分な気密性と高温安定性のある接合の設置を具える場合、明らかに長期安定性のモジュール型本体が得られることが発見された。
【００２０】
本発明は高温安定性本体を具えるモジュール型部品に関連しており、高温安定性本体は、少なくとも１の金属又はセラミックプレートを含み、セラミックキャピラリ膜の挿入のための少なくとも１の貫通穴、及び金属性又はセラミック性プレートと少なくとも１のセラミックキャピラリ膜との間にある十分な気密性と高温安定性がある接合部という形態の少なくとも１のポッティングを有し、少なくとも１の金属又はセラミックプレートの少なくとも１の貫通穴は、金属又はセラミックプレートの少なくとも１の面上にある十分な気密性と高温安定性がある接合部を収納する拡張部を有する。
【００２１】
「適切な温度安定性」の用語は、融解点までの安定性と理解すべきである。本出願書面中の「十分な気密性」とは、技術システムの漏れ量の許容性を定義している。最大許容漏れ量の定義は、例えば爆発限界に関する安全分析又は同様の分析又は特定の技術システムの達成可能な物質純度の詳細に基づいてよい。本発明の範囲において、「セラミックキャピラリ膜」の用語は、操作条件下で膜に残った孔構造を通過するガス量が１バールにつき、イオン導電によるガス通過量の３０％未満、好ましくは５％未満である緊密な膜である。本発明では不焼成膜を緑色膜と呼ぶ。
【００２２】
本発明に係るセラミックキャピラリ膜は中空糸でよく、例えば、外径すなわち直径、又は別の縦長の寸法が任意である中空の内部空間で構成されている。中空糸は、例えば角ばった形、楕円形又は円形といった所望のいかなる断面でもよい。更に、中空糸は適切な材料で被覆してもよい。
【００２３】
本発明のある実施態様において、少なくとも１の金属又はセラミックプレートは０．５ｍｍ乃至５０ｍｍの厚さであり、セラミックキャピラリ膜の断面積の１．２乃至２．９倍の少なくとも１の貫通穴を具えている。セラミックキャピラリ膜は、好ましくは０．５乃至５ｍｍの外部断面積である。金属又はセラミックプレートの貫通穴は穿孔又はパンチ孔の形が有利である。
【００２４】
例示的な態様において、下記の表１はセラミックキャピラリ膜の断面積に応じた円形の貫通穴と正方形貫通穴の適切な面積要素を示している。
表１
2013503028.tif 000003
【００２５】
金属又はセラミックプレートの少なくとも１の貫通穴の拡張部の断面積がセラミックキャピラリ膜の２．５乃至２０倍の断面積の場合に有利である。金属又はセラミックプレート中の少なくとも１の貫通穴の拡張部は、好ましくは円錐形、球形、楕円形、星形、ピラミッド形、漏斗状、トランペット形、又は鐘形が好ましく、又は円錐状皿穴の形である。
【００２６】
少なくとも１の金属又はセラミックプレートは５ｍｍの厚さを有し、少なくとも１の円形貫通穴を具えており、セラミックキャピラリ膜の直径の１．１乃至１．５倍の直径を有しており、円形、円錐拡張部はセラミックキャピラリ膜の直径の１．５乃至４倍の直径と２ｍｍの高さを有している。
【００２７】
本発明の有利な実施態様では、十分な気密性と高温安定性のある接合部は１０乃至８０ｍｇ、好ましくは４５乃至５５ｍｇのガラスセラミック製である。
【００２８】
選択的に少なくとも１の金属又はセラミックプレートは１０乃至１００，０００の貫通穴を具えており、好ましくは５０乃至５０００の貫通穴、特に好ましくは５００の貫通穴であり、最も好ましくは５０の貫通穴である。有利には、高温安定性本体は、好ましくは２つの金属又はセラミックプレートを具えており、これらの少なくとも１つは宙に浮いた状態で備え付けられている。選択的に、金属又はセラミックプレートの両方をモジュール型部品の一端に配置することも可能である。
【００２９】
金属又はセラミックプレートの貫流穴の理想的な間隔は包絡円径の決定によりなされる。ここで、金属又はセラミックプレートの四角ピッチと同様に三角ピッチも可能である。貫通穴の四角ピッチの場合、フロー角度が４５°又は９０°になるようにできる。三角ピッチでは、３０°又は６０°のフローを許容できる。包絡円径ＤＨは下記の式によって算定できる。
2013503028.tif 000004
三角形ピッチでは定数ｆ１は１．１の値を有し、４角ピッチでは１．３の値を有する。定数ｔ２は、当業者によって例えば  ＶＤＩ  Ｈｅａｔ  Ａｔｌａｓ，２００６年版の表から求めることができる。ｄＡは線維径をｍｍで表しており、ｚは線維の数であり、ｔはピッチをｍｍで表している。
【００３０】
ここで、上記の式より適切な線維の数を決定することが可能になる。下記の表２は、このような計算を例示的な様式として示す役割を担っている。６０°の三角ピッチを仮定しており、フローはキャピラリ線維の軸方向に平行の並流又は逆流である。
表２：線維ｚの適切な最大数の決定
2013503028.tif 000005
【００３１】
本発明の別の実施態様において、高温安定性本体は好ましくは２つの金属又はセラミックプレートを具えている。選択的に、高温安定の２つ金属又はセラミックの本体は、それぞれ対向し、０乃至１７９度の角度に傾いている。
【００３２】
選択的に、金属又はセラミックプレートの両方をモジュール型部品の一端に配置することも可能である。
【００３３】
更なる請求では、高温安定性本体の少なくとも１つの金属又はセラミックプレートは宙に浮いた状態で据えつけられている。
【００３４】
本発明に係るモジュール型部品の高温安定性本体は任意のタイプの断面形状を有しており、好ましくは、円柱状である。好ましくは、高温安定性本体は、セラミック、ガラスセラミック及び金属合金から成る群から選択される材料である。高温安定の金属合金は、好ましくはＮｉベースである。
【００３５】
本発明の更なる可能な構成では、高温安定な本体は、少なくとも１の金属又はセラミックプレートの少なくとも１の貫通穴に導入されている少なくとも１の金属キャピラリを有し、金属又はセラミックプレートと合金製の少なくとも１の金属キャピラリとの間にある十分な気密性と高温安定性がある接合部という形態の少なくとも１のポッティング、少なくとも１の金属キャピラリは、少なくとも１のセラミックキャピラリ膜を組み込んでおり、少なくとも１の金属キャピラリは、少なくとも一端に十分なガス気密性と高温安定性の接合に対応するための拡張部を有している。
【００３６】
本発明のある実施態様では、金属又はセラミックプレートと少なくとも１のセラミックキャピラリ膜という形態のポッティングの間にある少なくとも１の十分な気密性と高温安定性の接合部は、２０乃至４５モル％ＢａＯ、４０乃至６０モル％ＳｉＯ２、０乃至３０モル％ＺｎＯ、０乃至１０モル％Ａｌ２Ｏ３、０乃至５モル％ＢａＦ２、０乃至２モル％ＭｇＯ、０乃至２モル％ＣａＯ、０乃至２モル％ＴｉＯ２、０乃至１０モル％Ｂ２Ｏ３及び０．５乃至４モル％Ｍ２Ｏ３（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ又は希土類元素）及び／又は０．５乃至４モル％ＺｒＯ２を含むガラスセラミック製である。好ましい使用は以下の成分のガラスセラミックである：２６重量％ＢａＯ、５４重量％ＳｉＯ２、１重量％Ｂ２Ｏ３、１重量％ＺｒＯ２、１重量％Ｌａ２Ｏ３及び１７重量％ＺｎＯである。特に好ましい使用は以下の成分のガラスセラミックである：３６．２５重量％ＢａＯ、４４．２５重量％ＳｉＯ２、５．０重量％Ｂ２Ｏ３、２．０重量％ＺｒＯ２、２．０重量％Ｌａ２Ｏ３、２．０重量％ＢａＦ２、７．５重量％Ａｌ２Ｏ３及び１．０重量％ＭｇＯである。
【００３７】
好ましい実施態様において、少なくとも１のセラミックキャピラリ膜は、好ましくはペロブスカイト構造、ブラウンミレライト構造、アウリビリウス構造又は合成構造の酸化セラミック製である。合成構造は、被覆を具えるセラミックキャピラリ膜として解釈されるべきである。このような被覆は、異なるセラミックと非セラミック材料を化合させてもよい。
【００３８】
使用する全ての材料の膨張係数は、好ましくは、少なくとも１のセラミックキャピラリ膜の膨張係数と類似又は同等である。
【００３９】
当業者に周知な方法による４００℃乃至８００℃にわたる温度範囲の熱膨張係数の例示的な測定を図１に示す。ここで、グラフ「ａ」は他の材料の熱膨張係数が適応されるべきセラミックキャピラリ膜を表している。この場合、前者の値は１４＊１０−６Ｋ−１乃至１５＊１０−６Ｋ−１の範囲である。この図のグラフ「ｂ」は高温度安定の本体を表しており、グラフ「ｃ」は十分な気密性と高温安定性の接合部の温度に伴う熱膨張係数を表している。この測定で使用したセラミックキャピラリ膜は、材料ＢａＣｏ０，４０Ｆｅ０，４８Ｚｒ０，１２Ｏ３−σで作成した。本体の材料は２．４６３３（商品名：Ｎｉｃｒｏｆｅｒ６０２５Ｈ／ＨＴ又はａｌｌｏｙ６０２／６０２ＣＡ）から作られており、十分な気密性及び高温安定性の接合部は以下の成分である：３６．２５重量％ＢａＯ、４４．２５重量％ＳｉＯ２、５．０重量％Ｂ２Ｏ３、２．０重量％ＺｒＯ２、２．０重量％Ｌａ２Ｏ３、２．０重量％ＢａＦ２、７．５重量％、Ａｌ２Ｏ３及び１．０重量％ＭｇＯ。
【００４０】
少なくとも１のセラミックキャピラリー膜と接触している全ての使用材料が少なくとも１のセラミックキャピラリー膜と比較して十分に化学的不活性である場合、更に有利である。十分な化学的不活性とは、膜の構造変化の可逆的プロセスとして解釈されるべきである。
【００４１】
本発明によるモジュール型部品の製作に関連するプロセスは、
高温安定性本体の製作：
ａ）少なくとも１のセラミックキャピラリ膜の、セラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域のエッチング又はラフィングによる活性化を行うステップと、
ｂ）セラミックキャピラリ膜の、セラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域上に単一又は複数層の不活性セラミック又は金属材料の保護被覆の塗布を行うステップと、  
ｃ）セラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域にエッチング、ラフィング又は熱的予備酸化による金属又はセラミックプレートの前処理を行うステップと、
ｄ）鋳造スリップを得るように添加剤と共にアモルファスガラス粉末をプロセスするステップと、
ｅ）セラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域上に鋳造スリップのアプリケーションを行うステップと、
ｆ）高温安定性本体の少なくとも１の金属又はセラミックプレートの少なくとも１の貫通穴に少なくとも１のセラミックキャピラリ膜を挿入するステップと、
ｇ）焼結するステップと
を具えている。
【００４２】
高温安定性本体の製作の各プロセスステップは適切な順番に入れ替える及び／又は繰り返してよい焼結は高温焼結本体の製作のプロセスの様々な適切な箇所で有利に行う。これは、セラミックキャピラリ膜は、緑色状態でも焼結状態でも使用できることを意味している；これは金属又はセラミックプレートにも適用する。
【００４３】
本プロセスの有利な実施態様において、好ましくは、貴金属、特に好ましくはＡｕの保護被覆をセラミックキャピラリ膜のセラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域に塗布する。
【００４４】
本プロセスの別の実施態様では、高温安定本体の製作において熱的予備酸化は、８００℃乃至１０００℃の大気雰囲気中で３６乃至６０時間にわたって時間実行する。
【００４５】
高温安定性本体の製作のためのアモルファスガラス粉末のプロセス用添加剤はポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及び寒天を含む群から有利に選択される。
【００４６】
更なる実施態様は、セラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域の上への鋳造スリップのアプライに関連している。最初のプロセス変形例では、各セラミックキャピラリ膜は、回転しながら鋳造スリップの少なくとも１のプラグをそれぞれに具えつけられる。更なるプロセスの変形例では、セラミックキャピラリ膜は鋳造金型中に挿入され、鋳造スリップの少なくとも１のプラグを具えつけられる。鋳造スリップの他の応用の可能性は、鋳造スリップのプラグを鋳造又は射出製作し、次いでセラミックキャピラリ膜上に備え付けられる。選択的に、少なくとも１の金属又はセラミックプレートの貫通穴の少なくとも１の拡張部に鋳造スリップを注ぎ、次いで穿孔する。
【００４７】
好ましい実施態様では、１０乃至８０ｍｇ、好ましくは４５乃至５５ｍｇの鋳造スリップをセラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域に塗布する。
【００４８】
プロセスの更なる実施態様では、プロセスステップ１ａ）乃至ｇ）が完了した後、鋳造スリップをセラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と金属又はセラミックプレートとの接触を意図する領域上に、プロセスステップ１ａ）乃至ｇ）によって生じたポッティングの反対面に位置する接触の領域に再度塗布し、その後、別の焼結するステップを行う。この方法は、いかなる残りの漏れをも排除できる有利な点を含んでる。
【００４９】
更に、プロセスは、製作の間に高温安定性本体が垂直又は水平の位置で焼結されるように構成してよい。焼結プロセスは、セラミックキャピラリ膜の融解温度以下の外気温からセラミック鋳造スリップの焼結温度までの範囲において規定の温度の上昇又は下降により０．０５乃至０．２％酸素を有する制御されたアルゴン大気中で有利に実行する。加熱率は０．５乃至２Ｋ／分の範囲であり、好ましい焼結温度は９５０℃乃至１１００℃の範囲である。
【００５０】
本発明は、更に、本発明による少なくとも１のモジュール型部品を具える装置を請求する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
本発明を下記の５つの例示的な図によって更に詳細に説明する。
【図１】図１は、４００℃乃至８００℃の温度範囲における熱膨張係数の例示的な測定値を示す。
【図２】図２は、金属又はセラミックプレート中に拡張部を具える貫通穴の独創的な実施態様を示す。
【図３】図３は、２面にポッティングを具えるセラミックキャピラリ膜を有する高温安定性本体の断面図を示す。
【図４】図４は、２面にポッティングを具えるセラミックキャピラリ膜を有するモジュール型部品であり、モジュール型部品の一方は宙に浮いた状態で備え付けられている。
【図５】図５は、８５０℃の加熱と１００℃の冷却のサイクルを１０回繰り返した後のセラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と高温安定本体との結合部の気密性を示す。
【００５２】
図２は、金属又はセラミックプレート中にある貫通穴の異なる実施態様を示している。例えば図２Ａは、穿孔３に一体化された貫通穴を示しており、拡張部は円錐状皿穴２として金属又はセラミックプレート中に具えつけられている。図１Ｂは、金属又はセラミックプレート１の中に組み込まれているパンチ貫通穴４を示している。図２Ｃは貫通穴を具えたセラミックプレート１の平面図であり、この例では星５の形である。
【００５３】
図３Ａは高温安定性本体６Ａの断面図を示しており、この例では、貫通穴８を具える２つの金属又はセラミックプレート１で構成されている。キャピラリ膜７は、前記貫通穴８を通じて挿入され、貫通穴８の拡張部の十分な気密性と高温安定性のある接合部９を含む。このようにして、高温安定本体６にセラミックキャピラリ膜７を接合する十分な気密性及び高温安性のある接合部９は貫通穴８の拡張部のみに位置しており、ポッティングはこの本体の安定性に正に作用するような特定の箇所のみに具えつけられる。図３Ｂは貫通穴８を具える金属又はセラミックプレート１の平面図を示しており、同様に、貫通穴８は十分な気密性と高温安定性の接合に対応する拡張部を具えている。
【００５４】
図４は本発明に係るモジュール型部品を示している。図３に示す高温安定本体６の設計には、例えば大気、Ｈ２Ｏ又はＮ２Ｏから成る酸素化ガスの注入口１１が備え付けられている。約４バーの気圧で酸素化ガスはセラミックキャピラリ膜７中に流れ込み、セラミックキャピラリ膜７を介して酸素がイオン状で移動し、これによって酸素化ガスからの酸素の高度選択的分離を達成する。酸素を使い果たしたガスはガス排出孔１２を介して再度取り除かれる。従って、例えば、回収された酸素は、次にメタン１３と反応でき、この酸素透過のための駆動勾配は、連続的な酸素の消費によって維持される。この反応は、８５０℃の温度で実行し、合成ガス１４を得る。
【００５５】
図５は、８５０℃の加熱と１００℃の冷却のサイクルを１０回繰り返した後のセラミックキャピラリ膜と十分な気密性及び高温安性のある接合部と高温安定本体との間にある結合部の気密性を示している。この図は、１０回の加熱と冷却サイクルの後でさえ、漏れ量が殆ど劣化してないことを示している。これは、モジュール型部品の製作に利用する接合技術による実質的前進が達成されたことを強調している。
【００５６】
本発明により作成される接合部は、６バーの差圧の２つの被結合間において制御温度で１０００時間を超える時間操作することができる。全期間にわたり測定された漏れ量は、１％未満であった。これは膜を介した分離酸素の純度が９５％を超えたことに関連している。
【００５７】
代替的に、モジュール型部品は、セラミックキャピララリ膜を１面のみにポットした本体から成る。
【００５８】
本発明に具わる利点：
−酸素移動率の改良
−セラミックキャピラリ膜と高温安定性本体との間にある結合部の漏れ量の低下
−作動中の長期安定性の向上
−加熱サイクル下での加熱、冷却プロセスにおける機械安定
−セラミックキャピラリ膜と十分な気密性と高温安定性のある接合部と高温安定性本体との間の皆無又は極めて僅かな化学反応
【００５９】
［引用リスト］  
１  金属又はセラミックプレート
２  円錐状皿穴
３  穿孔
４  パンチ貫通穴  
５  星形貫通穴  
６  高温安定性本体
７  セラミックキャピラリ膜
８  貫通穴
９  十分な気密性と高温安定性のある接合部
１１  ガス注入口
１２  ガス排出口
１３  メタン
１４  合成ガス
【図１】
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【図２Ａ】
2013503028.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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