(57)【要約】  本発明は、正孔輸送層中に２種以上の材料の混合物を有する、有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、少なくとも１つの発光層、および前記アノードと前記発光層との間に配置された少なくとも１つの正孔輸送層を具備し、前記正孔輸送層は、材料ＨＴＭ−１と材料ＨＴＭ−２との混合物を含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスであって、前記ＨＴＭ−１のＨＯＭＯは、前記ＨＴＭ−２のＨＯＭＯより少なくとも０．１５ｅＶ高いことを特徴とし、ただし、材料ＨＴＭ−１も材料ＨＴＭ−２も金属錯体ではなく、および前記発光層中の材料と正孔輸送層中の材料とは全てが同一であることはないデバイス。
【請求項２】
前記ＨＴＭ−１のＨＯＭＯは、前記ＨＴＭ−２のＨＯＭＯより少なくとも０．２５ｅＶ高く、好ましくは、前記ＨＴＭ−２のＨＯＭＯより少なくとも０．３ｅＶ高いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項３】
ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する前記正孔輸送層が、前記２つの材料ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２のみからなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項４】
ＨＴＭ−１対ＨＴＭ−２の混合比が、各場合において体積に基づいて、９５：５乃至５：９５、好ましくは９０：１０乃至２０：８０、特に好ましくは８５：１５乃至４０：６０であることを特徴とする請求項１〜３の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項５】
ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する前記正孔輸送層が、前記発光層に直接隣接すること、またはＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する前記正孔輸送層が、２つのさらなる正孔輸送層の間に配置されていることを特徴とする請求項１〜４の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項６】
ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する前記正孔輸送層の層厚が、５乃至３００ｎｍ、好ましくは７乃至２２０ｎｍ、特に好ましくは１０乃至１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項７】
前記ＨＴＭ−２のＬＵＭＯが、前記ＨＴＭ−１のＨＯＭＯより、好ましくは少なくとも０．１ｅＶ高いことを特徴とする請求項１〜６の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項８】
ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２の両方のＬＵＭＯが、前記発光層中のマトリックスのＬＵＭＯより少なくとも０．２ｅＶ高い、または複数のマトリックス材料を使用する場合は、最低のＬＵＭＯを有するマトリックス材料のＬＵＭＯより高いことを特徴とする請求項１〜７の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項９】
ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２の両方の三重項準位が、前記発光層中の発光物質の三重項準位より、最大で０．３ｅＶ低く、好ましくは最大で０．２ｅＶ低く、特に好ましくは最大で０．１ｅＶ低いことを特徴とする請求項１〜８の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項１０】
前記ＨＴＭ−１のＨＯＭＯが、＞−５．４ｅＶであり、好ましくは＞−５．３ｅＶであり、特に好ましくは＞−５．２ｅＶであること、および前記ＨＴＭ−１のＨＯＭＯが、＜−４．８ｅＶであることを特徴とする請求項１〜９の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項１１】
ＨＴＭ−１が、式（１）〜（１１）および（１３）〜（１５）の化合物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【化１】
2013522864.tif 000031
【化２】
2013522864.tif 000032
（式中、使用した記号および添え字には、以下が適用される：
Ａｒ1は、出現する毎に同一または異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有する１価の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよく；ここで、同じ窒素原子に結合した２つの基Ａｒ1、および／または同じ窒素原子に結合した基Ａｒ2と基Ａｒ1とは、単結合により、またはＢ（Ｒ1）、Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ1）、Ｐ（Ｒ1）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ1からなる群より選択される架橋により互いに連結されていてもよく；
Ａｒ2は、出現する毎に同一または異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有する２価、３価、または４価の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ3、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｂ（Ｒ2）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ2）2）2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ基もしくはチオアルコキシ基、または、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニル基もしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、もしくはチオアルコキシ基（これらの各々は１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2で置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2で置きかえられていてもよい）、または、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれの場合において１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または、５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基もしくはヘテロアリールオキシ基（これは１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または、これらの系の組み合わせであり；ここで２つ以上の隣接する置換基Ｒ1はまた、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香族環系を互いに形成してもよく；
Ａｒ3は、出現する毎に同一または異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよく；
Ｒ2は、出現する毎に同一または異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、または、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の炭化水素ラジカル（さらに、Ｈ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の隣接する置換基Ｒ2はまた、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香族環系を互いに形成してもよく；
Ｌは、単結合、あるいは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニレン基もしくはアルキニレン基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＳまたはＮＲ1、またはこれらの基の２つ、３つ、４つもしくは５つの組み合わせから選択される２価の基であり；
Ｘは、出現する毎に同一または異なり、ＣＲ1またはＮであり、ただし、環１つ当たり最大で２つの記号ＸはＮを表し、基Ｌがこの基Ｘに結合している場合、ＸはＣを表し；
ここで、２つの隣接する基Ｘはまた、下記の式（１２）の基で置き換えられていてもよく；
【化３】
2013522864.tif 000033
ここで、破線で示される結合は、カルバゾール誘導体へのこの単位の連結を示し、
Ｙは、出現する毎に同一または異なり、ＣＲ1またはＮであり、ただし、環１つ当たり最大で２つの記号Ｙは、Ｎを表し；
Ｚは、出現する毎に同一または異なり、Ｃ（Ｒ1）2、Ｎ（Ｒ1）、Ｎ（Ａｒ1）、Ｏ、Ｓ、Ｂ（Ｒ1）、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、ＣＲ1−ＣＲ1、Ｐ（Ｒ1）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ1からなる群より選択され；
Ｗは、出現する毎に同一または異なり、単結合、Ｃ（Ｒ1）2、ＮＲ1、ＯまたはＳであり、ここで、最大で１つの基Ｗは単結合を表し；さらに、基Ｗは存在しないことも可能であり；
ｎは、出現する毎に同一または異なり、０または１であり、ここで、少なくとも１つの添え字ｎは１を表し、
ｍは、出現する毎に同一または異なり、０または１であり、ここで、少なくとも１つの添え字ｍは１を表し、
ｐは、出現する毎に同一または異なり、０、１または２であり；
ただし、式（１５）中のＸは、基Ｎ（Ａｒ1）2、Ａｒ2または基Ｗがこの基Ｘに結合している場合、Ｃを表す）。
【請求項１２】
前記基Ａｒ1が、フェニル、２−、３−もしくは４−トリル、３−もしくは４−ｏ−キシリル、２−もしくは４−ｍ−キシリル、２−ｐ−キシリル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、２−、３−もしくは４−ビフェニル、２−、３−もしくは４−ｏ−テルフェニル、２−、３−もしくは４−ｍ−テルフェニル、２−、３−もしくは４−ｐ−テルフェニル、２’−ｐ−テルフェニル、２’−、４’−もしくは５’−ｍ−テルフェニル、３’−もしくは４’−ｏ−テルフェニル、ｐ−、ｍ，ｐ−、ｏ，ｐ−、ｍ，ｍ−、ｏ，ｍ−もしくはｏ，ｏ−クアテルフェニル、キンクエフェニル、セキシフェニル、１−、２−、３−もしくは４−フルオレニル、２−、３−もしくは４−スピロ−９，９’−ビフルオレニル、１−、２−、３−もしくは４−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニル、１−もしくは２−ナフチル、１−もしくは２−（４−メチルナフチル）、１−もしくは２−（４−フェニルナフチル）、１−もしくは２−（４−ナフチルナフチル）、１−、２−もしくは３−（４−ナフチルフェニル）、インデノフルオレン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、２−もしくは３−チエニル、または、２−、３−もしくは４−ピリジル、およびこれらの基の１つ以上の組み合わせ（ここで、これらの基のそれぞれは、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）からなる群から選択され、前記基Ａｒ2が、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、１，４−もしくは２，６−ナフチレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビフェニル、２，２”−、３，３”−もしくは４，４”−ｏ−テルフェニル、２，２”−、３，３”−もしくは４，４”−ｍ−テルフェニル、２，２”−、３，３”−もしくは４，４”−ｐ−テルフェニル、ｐ−、ｍ，ｐ−、ｏ，ｐ−、ｍ，ｍ−、ｏ，ｍ−もしくはｏ，ｏ−クアテルフェニル、キンクエフェニル、セキシフェニル、２，７−フルオレニル、２，７−もしくは２，２’−スピロ−９，９’−ビフルオレニルまたは２，７−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニル（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項１３】
材料ＨＴＭ−２が、請求項１１または１２に記載の式（１）〜（１１）および（１３）〜（１５）の化合物から、またはジアザシロール誘導体もしくはテトラアザシロール誘導体（特に芳香族置換基を有するもの）から、またはジアザホスホール誘導体から、またはジアザボロール誘導体から、または炭化水素（特に芳香族炭化水素）（これらはまた、非芳香族基で置換されていてもよい）から選択されることを特徴とする請求項１〜１２の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項１４】
前記発光層が、式（１６）〜（１９）、
【化４】
2013522864.tif 000034
（式中、Ｒ1は、請求項１１で付与された意味を有し、使用したその他の記号には、以下が適用される；
ＤＣｙは、出現する毎に同一または異なり、少なくとも１つのドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態の炭素、またはリンを含む環状基であり、このドナー原子を介して前記環状基は当該金属に結合し、該環状基は、１以上の置換基Ｒ1を持っていてもよく；基ＤＣｙとＣＣｙとは、共有結合を介して互いに結合し；
ＣＣｙは、出現する毎に同一または異なり、炭素原子を含む環状基であり、この炭素原子を介して前記環状基は当該金属に結合し、該環状基は、１以上の置換基Ｒ1を持っていてもよく；
Ａは、出現する毎に同一または異なり、モノアニオン性二座キレート配位子、好ましくはジケナネート配位子である）のうちの１つの燐光性化合物を含有すること、
または前記発光層が、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル、アリールアミンおよび縮合炭化水素からなる群より選択される蛍光性化合物を含有すること
を特徴とする請求項１〜１３の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項１５】
前記発光層が、燐光性発光物質用のマトリックス材料として、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、双極性マトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、トリアジン誘導体、亜鉛錯体、ジアザシロール誘導体もしくはテトラアザシロール誘導体、ジアザホスホール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、架橋トリアリールアミン誘導体、およびベンゾフラニルジベンゾフラン誘導体からなる群より選択される化合物を含有し、前記発光層が、蛍光性発光物質用のマトリックス材料として、オリゴアリーレン、特に縮合芳香族基含有オリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン多脚型金属錯体、正孔伝導性化合物、電子伝導性化合物、ボロン酸誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾアントラセン誘導体、およびベンゾフェナントレン誘導体からなる群より選択される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１４の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１５の１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイスの製造方法であって、１以上の層を昇華プロセスによって塗布すること、および／または１以上の層をＯＶＰＤ（有機気相成長）法により、もしくはキャリアガス昇華を用いて塗布すること、および／または１以上の層を、溶液から、もしくはいずれか所望の印刷方法を用いて作製することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの正孔輸送層中に少なくとも２つの材料の混合物を含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスであって、該材料のうち１つが正孔輸送材料であるデバイスに関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用された有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。しかしながら、改善は必要とされ続けており、効率および寿命に関してはとりわけである。改善が依然として必要とされているさらなる課題は、いわゆる「ロールオフ（roll-off）」挙動である。これは、有機エレクトロルミネッセントデバイスの効率が、通常、低い光束密度の時より高い光束密度の時の方が大幅に低いことを意味するものとする。したがって、特に燐光性ＯＬＥＤの場合には、非常に低い光束密度では非常に高い効率が得られる一方、高い光束密度では低い効率しか得られない。このため、低い光束密度における非常に高い効率は、ＯＬＥＤのアドレッシングに問題が伴うので、望ましくない。それに反して、高い光束密度において効率が高まると、結果として電力効率が高まり、これにより、ＯＬＥＤのエネルギー消費は低下するであろう。したがって、ロールオフ挙動のさらなる改善が望ましい。
【０００３】
さらに、材料の加工性の改善が依然として必要とされている。したがって、場合によっては、特に正孔輸送材料が、塗布中に例えばシャドーマスク上で結晶化し、これによりデバイス作製が大幅に難しくなるという問題がある。これは、特に問題になることであり、正孔輸送層の施用中では、この層が通常は非常に厚く、大量の材料がここで使用されることを意味しているので、とりわけである。したがって、材料の結晶化は、ここでは特に悪影響を有する。
【０００４】
したがって、本発明が依拠している技術的課題は、より高い電力効率ならびに／もしくはより長い寿命ならびに／もしくは改善されたロールオフ挙動を示し、および／または、作製中の層の処理が改善された、有機エレクトロルミネッセントデバイスを提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、少なくとも２つの材料の混合物を少なくとも１つの正孔輸送層中に含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスであって、該材料のＨＯＭＯが少なくとも０．１５ｅＶ離れており、かつ、該材料のうち少なくとも１つが正孔輸送材料であるデバイスは、効率および／または寿命および／またはロールオフ挙動および／またはデバイス作製中の加工性に関して、大幅な改善を示すことが見出された。
【０００６】
本発明の意味における正孔輸送層とは、発光層と、または複数存在する場合にはその複数の発光層とアノードとの間に配置された層を意味するものとする。
【０００７】
したがって、本発明は、アノードと、カソードと、少なくとも１つの発光層と、アノードと発光層との間に配置された少なくとも１つの正孔輸送層とを備え、正孔輸送層は、材料ＨＴＭ−１と材料ＨＴＭ−２との混合物を含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスであって、ＨＴＭ−１のＨＯＭＯがＨＴＭ−２のＨＯＭＯより少なくとも０．１５ｅＶ高いことを特徴とするデバイスに関する。
【０００８】
ここで、材料ＨＴＭ−１も材料ＨＴＭ−２も、金属錯体ではない。
【０００９】
さらに、本発明による発光層中の材料と正孔輸送層中の材料とは、全てが同一であるというものではない。このことは、これらの２つの層中の材料の全てが、同一であることがなく、かつ異なる混合比で存在するのみであることがないこと、そして、発光層と正孔輸送層とは、少なくとも１つの材料が異なるものでなければならないことを意味する。
【００１０】
ここで、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）は、後で詳細に実施例の箇所で説明するように、一般的な方法を使用して測定する。
【００１１】
本発明による層は、上述および後述では正孔輸送層と称する。しかしながら、この層は、さらなる特性、例えば電子ブロック性もしくは励起子ブロック性を有することもでき、または、正孔注入層にもなり得ることは、言うまでもないことである。さらなる潜在的な機能に関わらず、発光層とアノードとの間に配置された各層は、本発明の意味における正孔輸送層と称する。この層は、発光層および／またはアノードに直接隣接でき、または、１以上のさらなる正孔輸送層が間に配置されていてもよい。
【００１２】
本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスは、上述したように、アノードと、カソードと、少なくとも１つの発光層と、アノードとカソードとの間に配置された少なくとも１つの正孔輸送層とを具備する。本有機エレクトロルミネッセントデバイスは、必ずしも、有機材料または有機金属材料から構築された層のみを備える必要はない。したがって、アノード、カソードおよび／または１以上の層は、無機材料を含有することができ、または、全部分を無機材料から構築することができる。
【００１３】
ここで、発光層は、燐光性化合物および／または蛍光性化合物を含有することができる。
【００１４】
本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスの燐光性発光物質層中に存在できる、本発明の意味における燐光性化合物とは、室温において、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１を有する励起状態、特に、励起三重項状態からのルミネセンスを示す化合物である。本発明の目的に関して、すべての発光性遷移金属錯体およびすべての発光性ランタニド錯体、特に、すべての発光性イリジウム化合物、白金化合物および銅化合物は、燐光性化合物とみなすべきである。
【００１５】
本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスの蛍光性発光物質層中に存在できる、本発明の意味における蛍光性化合物とは、室温において、励起一重項状態からのルミネセンスを示す化合物である。本発明の目的に関して、元素Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、ＢおよびＰのみから構築された発光性化合物のすべては、特に、蛍光性化合物とみなすべきである。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、ＨＴＭ−１のＨＯＭＯは、ＨＴＭ−２のＨＯＭＯより少なくとも０．２５ｅＶ高い。ＨＴＭ−１のＨＯＭＯは、特に好ましくは、ＨＴＭ−２のＨＯＭＯより少なくとも０．３ｅＶ高い。
【００１７】
本発明のさらに好ましい態様では、ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２のＬＵＭＯは、＞−２．６ｅＶ、特に好ましくは＞−２．５ｅＶ、非常に特に好ましくは＞−２．４ｅＶ、とりわけ＞−２．３ｅＶである。
【００１８】
材料ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２以外に、さらなる材料、特に、さらなる正孔輸送材料が、本発明による正孔輸送層中に存在することもできる。したがって、本発明による正孔輸送層は、例えば、３つ、４つまたは５つ以上の異なる材料の混合物からなることもできる。しかし、本発明による正孔輸送層は、２つの材料ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２のみからなるのが好ましい。
【００１９】
ＨＴＭ−２に対するＨＴＭ−１の混合比は、広範な範囲にわたって変動でき、各材料の正確な構造に依存する。デバイス特性は、混合比の正確な設定によって最適化できる。本発明の好ましい態様では、ＨＴＭ−１対ＨＴＭ−２の混合比は、９５：５乃至５：９５であり、各場合において体積に基づく。ＨＴＭ−１対ＨＴＭ−２の混合比は、特に好ましくは９０：１０乃至２０：８０、非常に特に好ましくは８５：１５乃至４０：６０である。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、本発明による正孔輸送層は、発光層に直接隣接する。ここで、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、本発明による正孔輸送層のアノード側に配置された、１以上のさらなる正孔輸送層も備えることが特に好ましい。この種の構造は、図１に図示している。ここで、層１は、アノードを表し、層２は、１以上の正孔輸送層を表し、層３は、ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する本発明による正孔輸送層を表し、層４は、発光層を表し、層５は、カソードを表す。
【００２１】
このデバイス構造中のＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する本発明による正孔輸送層の層厚は、好ましくは５乃至３００ｎｍ、特に好ましくは７乃至２２０ｎｍ、非常に特に好ましくは１０乃至１５０ｎｍである。
【００２２】
本発明のさらに好ましい態様では、本発明による正孔輸送層は、発光層に直接隣接していないが、その代わりに、２つのさらなる正孔輸送層の間に配置されている。この種の構造は、図２に図示されている。ここで、層１は、アノードを表し、層２は、１以上の正孔輸送層を表し、層３は、ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する本発明による正孔輸送層を表し、層４は、１以上のさらなる正孔輸送層を表し、層５は、発光層を表し、層６は、カソードを表す。
【００２３】
このデバイス構造中のＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する本発明による正孔輸送層の層厚は、好ましくは５乃至３００ｎｍ、特に好ましくは７乃至２２０ｎｍ、非常に特に好ましくは１０乃至１５０ｎｍである。
【００２４】
ここで、図１および２に図示しているエレクトロルミネッセントデバイスはまた、ここに図示していないさらなる層を含むこともできる。
【００２５】
さらに、本発明による正孔輸送層は、正孔輸送材料にｐ型ドーパントをドープした層ではないことを強調すべきである。ロールオフ挙動に対する本発明による効果は、このように、正孔輸送材料にｐ型ドーパントをドープした正孔輸送層によっては実現できない。加工性の改善も、ｐ型ドーパントを使用したほどには実現せず、その理由は、これらが最大でも約１％のドーパント濃度でしか通常使用されないからである。
【００２６】
ｐ型ドーパントとは、正孔輸送材料の酸化およびｐ型ドーパントの還元を伴う、正孔輸送材料とのレドックス反応を受ける材料である。したがって、ｐ型ドーパントとして作用するためには、ｐ型ドーパントのＬＵＭＯは、正孔輸送材料のＨＯＭＯより低くなければならない。
【００２７】
したがって、本発明の好ましい態様では、ＨＴＭ−２のＬＵＭＯは、ＨＴＭ−１のＨＯＭＯより高い。ＨＴＭ−２のＬＵＭＯは、特に好ましくは、ＨＴＭ−１のＨＯＭＯより少なくとも０．１ｅＶ高い。
【００２８】
本発明による層が発光層に直接隣接する場合、本層は、正孔輸送層としての他、電子ブロック層または励起子ブロック層として作用することもできる。特に、電子ブロック作用は、蛍光性および燐光性のエレクトロルミネッセントデバイスのために好ましい。励起子ブロック作用により、特に燐光性エレクトロルミネッセントデバイス用の材料には、特定の要求が生じる。
【００２９】
電子ブロック層として作用するためには、ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２の両方のＬＵＭＯは、発光層中のマトリックスのＬＵＭＯより少なくとも０．２ｅＶ高くあるべきである。２つ以上のマトリックス材料が発光層中に使用される場合、ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２の両方のＬＵＭＯは、最低のＬＵＭＯを有する発光層中のマトリックス成分のＬＵＭＯより、少なくとも０．２ｅＶ高くあるべきである。
【００３０】
燐光性エレクトロルミネッセントデバイス中で励起子ブロック層として作用するためには、ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２の両方の三重項準位は、発光層中の発光物質の三重項準位より最大０．３ｅＶ低いべきである。本発明の好ましい態様では、ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２の三重項準位は、発光層中の発光物質の三重項準位より最大０．２ｅＶ、特に好ましくは最大０．１ｅＶ低い。
【００３１】
材料ＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２の正確な構造は、材料が物理的パラメータに関した上述の条件を満たす限り、二義的なことである。一般に、通常は正孔輸送材料として使用されるすべての材料が、使用できる。
【００３２】
ここで、ＨＴＭ−１は、通常は正孔輸送材料として使用される材料であるのが好ましい。通常は正孔輸送材料として使用されないその他の材料も、材料ＨＴＭ−２用に使用できる。
【００３３】
本発明の好ましい態様では、ＨＴＭ−１のＨＯＭＯは、好ましくは＞−５．４ｅＶ、特に好ましくは＞−５．３ｅＶ、非常に特に好ましくは＞−５．２ｅＶである。ＨＴＭ−１のＨＯＭＯは、さらに好ましくは＜−４．８ｅＶである。
【００３４】
好ましいＨＴＭ−２のＨＯＭＯは、ＨＴＭ−１のＨＯＭＯと上記で定義した相違とに応じて発生する。
【００３５】
本発明の好ましい態様では、材料ＨＴＭ−１は、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体または縮合カルバゾール誘導体である。本出願の意味におけるトリアリールアミン誘導体とは、３つの芳香族基またはヘテロ芳香族基が窒素に結合している化合物を意味するものとする。ここで、化合物が１つ以上のアミノ基を含むことも可能であり、または、芳香族基が例えば炭素架橋または直接結合によって互いに結合することも可能である。本出願の意味におけるカルバゾール誘導体とは、カルバゾールまたはアザカルバゾールを意味し、これは好ましくは窒素に結合した芳香族基またはヘテロ芳香族基を含み、また置換されていてもよい。本発明の意味における縮合カルバゾール誘導体とは、その上に少なくとも１つのさらなる芳香族環および／または非芳香族環が縮合したカルバゾールまたはアザカルバゾールを意味するものとする。したがって、例えば、インドロカルバゾールまたはインデノカルバゾールが形成される。さらに、カルバゾールの窒素上の芳香族またはヘテロ芳香族置換基は、単結合または架橋、例えば炭素架橋により、カルバゾール骨格に結合することができる。
【００３６】
好ましいトリアリールアミン誘導体は、下記の式（１）から（７）の化合物であり、
【化１】
2013522864.tif 000002
【００３７】
式中、下記が使用されている記号に当てはまり、
Ａｒ1は、出現する毎に同一または異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有する１価の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよく；ここで、同じ窒素原子に結合した２つの基Ａｒ1、および／または同じ窒素原子に結合した基Ａｒ2と基Ａｒ1とは、単結合により、またはＢ（Ｒ1）、Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ1）、Ｐ（Ｒ1）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ1からなる群より選択される架橋により互いに連結されていてもよく；
Ａｒ2は、出現する毎に同一または異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有する２価、３価、または４価の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ3、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｂ（Ｒ2）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ2）2）2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルコキシ基、または、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニル基もしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基もしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2で置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2で置き換えられていてもよい）、または、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれの場合において１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または、５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基もしくはヘテロアリールオキシ基（これは１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、または、これらの系の組み合わせであり；ここで２つ以上の隣接する置換基Ｒ1はまた、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香族環系を互いに形成してもよく；
Ａｒ3は、出現する毎に同一または異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよく；
Ｒ2は、出現する毎に同一または異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、または、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の炭化水素ラジカル（さらに、Ｈ原子は、ＤまたはＦで置き換えられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の隣接する置換基Ｒ2はまた、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香族環系を互いに形成してもよい。
【００３８】
２つの基Ａｒ1、または、１つの基Ａｒ2と１つの基Ａｒ1とが（これらは、各場合において同じ窒素原子に結合している）単結合によって互いに結合している場合は、これにより、カルバゾール誘導体が形成される。
【００３９】
ここで、Ａｒ2は、式（２）、（３）、（４）ならびに（７）の化合物中の２価の基、および式（５）の化合物中の３価の基、および式（６）の化合物中の４価の基である。
【００４０】
好ましいカルバゾール誘導体は、下記の式（８）〜（１１）の化合物であり、
【化２】
2013522864.tif 000003
【００４１】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＲ1は、上述の意味を有し、さらに、
Ｌは、単結合、あるいは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニレン基もしくはアルキニレン基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＳまたはＮＲ1、またはこれらの基の２つ、３つ、４つもしくは５つの組み合わせから選択される２価の基であり、
Ｘは、出現する毎に同一または異なり、ＣＲ1またはＮであり、ただし、環１つ当たり最大で２つの記号ＸはＮを表し、基Ｌがこの基Ｘに結合している場合、ＸはＣを表し、
ここで、２つの隣接する基Ｘはまた、下記の式（１２）の基で置き換えられていてもよく；
【化３】
2013522864.tif 000004
【００４２】
ここで、破線で示される結合は、カルバゾール誘導体へのこの単位の結合を示し、すなわち、式（１２）中の破線で示される結合に連結している２つの炭素原子は、該カルバゾールの２つの隣接する基Ｘに対応しており、さらに、
Ｙは、出現する毎に同一または異なり、ＣＲ1またはＮであり、ただし、環１つ当たり最大で２つの記号Ｙは、Ｎを表し、
Ｚは、出現する毎に同一または異なり、Ｃ（Ｒ1）2、Ｎ（Ｒ1）、Ｎ（Ａｒ1）、Ｏ、Ｓ、Ｂ（Ｒ1）、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、ＣＲ1−ＣＲ1、Ｐ（Ｒ1）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ1からなる群より選択される。
【００４３】
式（９）中の２つのカルバゾール基の結合は、好ましくは、２，２’−、３，３’または２，３’位を介して発生し、式（１１）中のカルバゾール基の結合は、好ましくは、２位または３位を介して発生する。
【００４４】
さらに好ましい材料は、少なくとも１つのアリールアミノ基と、少なくとも１つのカルバゾール基または少なくとも１つのカルバゾール誘導体との両方を含む化合物である。これらは、好ましくは、下記の式（１３）、（１４）および（１５）の化合物であり、
【化４】
2013522864.tif 000005
【化５】
2013522864.tif 000006
【００４５】
式中、使用されている記号は、上述の意味を有し、さらに、
Ｗは、出現する毎に同一または異なり、単結合、Ｃ（Ｒ1）2、ＮＲ1、ＯまたはＳであり、ここで、最大で１つの基Ｗは、単結合を表し、
ｎは、出現する毎に同一または異なり、０または１であり、ここで、少なくとも１つの添え字ｎは１を表し、
ｍは、出現する毎に同一または異なり、０または１であり、ここで、少なくとも１つの添え字ｍは１を表し、
ｐは、出現する毎に同一または異なり、０、１または２であり、
さらに、Ｘは、基Ｎ（Ａｒ1）2または基Ａｒ2または基Ｗがこの基Ｘに結合している場合、Ｃを表す。
【００４６】
式（１３）中のＡｒ2に対するカルバゾール基の結合は、好ましくは、２位または３位を介して発生する。
【００４７】
本発明の意味におけるアリール基は、少なくとも６個のＣ原子を含み、本発明の意味におけるヘテロアリール基は、少なくとも２個のＣ原子と、少なくとも１個のヘテロ原子とを含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純なヘテロ芳香族環（例えばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど）、または、縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えばナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリンなど）のいずれかを意味するものとする。
【００４８】
本発明の意味における芳香族環系は、その環系中に少なくとも６個のＣ原子を含む。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、その環系中に少なくとも２個のＣ原子と、少なくとも１個のヘテロ原子とを含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族環系またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリール基またはヘテロアリール基のみを含むとは限らないが、その代わりに、複数のアリール基またはヘテロアリール基はまた、短い非芳香族ユニット（Ｈ以外の原子が１０％未満であるのが好ましい）、例えば、Ｃ、Ｎ、ＯまたはＳ原子またはカルボニル基などによって割り込まれていてもよい系を意味するものとされることを意図している。したがって、例としては、例えば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノンなどの系も、本発明の意味における芳香族環系とされることを意図している。同様に、芳香族環系またはヘテロ芳香族環系は、複数のアリール基またはヘテロアリール基が、単結合、例えばビフェニル、テルフェニルまたはビピリジンによって互いに結合している系を意味するものとする。
【００４９】
本発明の目的に関して、Ｃ1〜Ｃ40のアルキル基は、個々のＨ原子またはＣＨ2基が上述の基で置換されていてもよいことに加えて、特に好ましくは、ラジカルのメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび２，２，２−トリフルオロエチルを意味するものとする。Ｃ2〜Ｃ40のアルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルを意味するものとする。Ｃ2〜Ｃ40のアルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルを意味するものとする。Ｃ1〜Ｃ40のアルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものとする。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系またはヘテロ芳香族環系は、各場合において上述のラジカルＲで置換されていてもよく、また任意の所望部位を介して芳香族基またはヘテロ芳香族基に結合することができ、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾー��、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来の基を意味するものとする。
【００５０】
好ましい基Ａｒ1は、フェニル、２−、３−もしくは４−トリル、３−もしくは４−ｏ−キシリル、２−もしくは４−ｍ−キシリル、２−ｐ−キシリル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、２−、３−もしくは４−ビフェニル、２−、３−もしくは４−ｏ−テルフェニル、２−、３−もしくは４−ｍ−テルフェニル、２−、３−もしくは４−ｐ−テルフェニル、２’−ｐ−テルフェニル、２’−、４’−もしくは５’−ｍ−テルフェニル、３’−もしくは４’−ｏ−テルフェニル、ｐ−、ｍ，ｐ−、ｏ，ｐ−、ｍ，ｍ−、ｏ，ｍ−もしくはｏ，ｏ−クアテルフェニル、キンクエフェニル、セキシフェニル、１−、２−、３−もしくは４−フルオレニル、２−、３−もしくは４−スピロ−９，９’−ビフルオレニル、１−、２−、３−もしくは４−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニル、１−もしくは２−ナフチル、１−もしくは２−（４−メチルナフチル）、１−もしくは２−（４−フェニルナフチル）、１−もしくは２−（４−ナフチルナフチル）、１−、２−もしくは３−（４−ナフチルフェニル）、インデノフルオレン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、２−もしくは３−チエニル、または、２−、３−もしくは４−ピリジル、および、これらの基の１以上の組み合わせからなる群より選択される。これらの基は、それぞれ、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい。
【００５１】
これらの置換基は、ジアザシロールおよびテトラアザシロール上の置換基としても適している。
【００５２】
好ましい基Ａｒ2は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、１，４−もしくは２，６−ナフチレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビフェニル、２，２”−、３，３”−もしくは４，４”−ｏ−テルフェニル、２，２”−、３，３”−もしくは４，４”−ｍ−テルフェニル、２，２”−、３，３”−もしくは４，４”−ｐ−テルフェニル、ｐ−、ｍ，ｐ−、ｏ，ｐ−、ｍ，ｍ−、ｏ，ｍ−もしくはｏ，ｏ−クアテルフェニル、キンクエフェニル、セキシフェニル、２，７−フルオレニル、２，７−もしくは２，２’−スピロ−９，９’−ビフルオレニルまたは２，７−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニルからなる群より選択され、その各々が１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい、ここで、Ｒ1は、好ましくはメチルまたはフェニルである。
【００５３】
基Ａｒ1およびＡｒ2は、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい。これらのラジカルＲ1は、出現する毎に同一または異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または、３〜５個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（その各々は１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き換えられていてもよい）、または、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよい）、またはこれらの系の組み合わせからなる群より選択され、ここで、２つ以上の隣接する置換基Ｒ1はまた、単環式もしくは多環式の脂肪族環系または芳香族環系を互いに形成することもできる。有機エレクトロルミネッセントデバイスが溶液から塗布される場合は、最大で１０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐または環状のアルキル基も、置換基Ｒ1として好ましい。ラジカルＲ1は、特に好ましくは、出現する毎に同一または異なり、Ｈ、Ｄ、または、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは１以上のラジカルＲ2で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群より選択される。
【００５４】
特に、基Ａｒ1またはＡｒ2が、フルオレンまたは対応する縮合誘導体、例えば、フルオレン、インデノフルオレンまたはインデノカルバゾールなどを含む場合、それぞれの架橋Ｃ（Ｒ1）2上のラジカルＲ1は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基、または、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系もしくはヘテロ−芳香族環系を表す。ここで、Ｒ1は、特に好ましくは、メチルまたはフェニルである。
【００５５】
本発明による正孔輸送層が、燐光性発光層に直接隣接する場合、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1およびＲ2は、１０を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含まないのが好ましく、特に好ましくは、縮合アリール基を全く含まない。
【００５６】
上述した式（１）〜（１１）および（１３）〜（１５）の適切な材料ＨＴＭ−１の例は、下記の構造である。
【化６−１】
2013522864.tif 000007
【化６−２】
2013522864.tif 000008
【化６−３】
2013522864.tif 000009
【化６−４】
2013522864.tif 000010
【化６−５】
2013522864.tif 000011
【化６−６】
2013522864.tif 000012
【化６−７】
2013522864.tif 000013
【化６−８】
2013522864.tif 000014
材料ＨＴＭ−２として好ましく使用できる材料について、以下に説明する。
【００５７】
材料ＨＴＭ−２として適しているのは、原則として、材料ＨＴＭ−１に関して上記で示した式（１）〜（１１）および（１３）〜（１５）と同じ基本構造である。材料のＨＯＭＯ部位を決定した後で、相対ＨＯＭＯ値に関した上述の条件を有する材料を選択することにより、ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２との適切な材料の組み合わせを選択することは、当業者には容易である。材料のＨＯＭＯは、基本構造および置換基の選定に影響され得る。
【００５８】
さらに、上述の化合物以外で、ここで好ましい化合物には、Ａｒ1がヘテロ芳香族基、例えば、２−、３−または４−ピリジルを表すものがあり、これらの各々は、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい。
【００５９】
化合物ＨＴＭ−２として適しているのは、特に、カルバゾール誘導体、および、縮合基をその上に含んだカルバゾール誘導体（インデノカルバゾール誘導体やインドロカルバゾール誘導体など）であり、これらの構造の二量体も適している。さらに、同様に適しているのが、すべての添え字ｍが０を表す式（１５）の化合物、およびこの化合物の二量体である。
【００６０】
ＨＴＭ−２として使用できるさらに適切な化合物は、ジアザシロール誘導体およびテトラアザシロール誘導体であり、特に、例えばＷＯ２０１０／０５４７２９に記載されているように、芳香族置換基を有するものである。ＨＴＭ−２として好適なのは、さらには、例えばＷＯ２０１０／０５４７３０に記載されているような、ジアザホスホール誘導体である。ＨＴＭ−２としてさらに適切なのは、例えばＷＯ２００６／１１７０５２に記載されているような、ジアザボロール誘導体である。
【００６１】
ジアザ−およびテトラアザシロール誘導体、ジアザホスホール誘導体ならびにジアザボロール誘導体上の適切な置換基は、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系であり、特に、これらの環系のうち、ジアザ−およびテトラアザシロール、ジアザホスホールもしくはジアザボロールの２つの窒素原子に結合している環系もそうであり、または、アルキル基もそうである。
【００６２】
さらに適切なのは、電荷輸送に関与する基を含まない化合物である。とりわけ、これらの化合物は、純粋な炭化水素、特に、芳香族炭化水素であり、これはまた、非芳香族基で置換されていてもよい。これらの化合物は、好ましくは、ナフタレンより大きい縮合アリール基を含まず、特に好ましくは、縮合アリール基を全く含まない。ここで、縮合アリール基とは、２つ以上のフェニル基が共通の縁部を介して、互いに直接融合している基を意味するものとする。したがって、例えば、フルオレン基は、本発明の意味における縮合アリール基ではない。
【００６３】
適切な材料ＨＴＭ−２の例は、ＨＴＭ−１に関して上述した構造例以外では、下記の構造である。
【化７−１】
2013522864.tif 000015
【化７−２】
2013522864.tif 000016
【化７−３】
2013522864.tif 000017
【化７−４】
2013522864.tif 000018
【００６４】
ＯＬＥＤの発光層および他の層の好ましい態様を、以下に示す。
【００６５】
一般に、従来技術によって使用するすべての材料が、１つまたは複数の発光層中に使用できる。
【００６６】
燐光性発光層中に存在する燐光性化合物の好ましい態様を以下に示す。
【００６７】
適切な燐光性化合物は、特に、適切な励起時に好ましくは可視領域の光を放出し、さらには、２０より大きい、好ましくは３８より大きくて８４より小さい、特に好ましくは５６より大きくて８０より小さい原子番号を有した少なくとも１つの原子を含む化合物である。使用される燐光性発光物質は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物であり、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【００６８】
特に好ましい有機エレクトロルミネッセントデバイスは、燐光性化合物として、式（１６）〜（１９）の少なくとも１つの化合物を含有し、
【化８】
2013522864.tif 000019
【００６９】
式中、Ｒ1は、式（１）に関して上述したのと同じ意味を有し、使用されているその他の記号には、下記のことが当てはまり、
ＤＣｙは、出現する毎に同一または異なり、少なくとも１つのドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態の炭素、またはリンを含む環状基であり、このドナー原子を介して前記環状基は当該金属に結合し、該環状基は、１以上の置換基Ｒ1を持っていてもよく；、基ＤＣｙおよびＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合し；
ＣＣｙは、出現する毎に同一または異なり、炭素原子を含む環状基であり、この炭素原子を介して前記環状基は当該金属に結合し、該環状基は、１以上の置換基Ｒ1を持っていてもよく；
Ａは、出現する毎に同一または異なり、モノアニオン性二座キレート配位子、好ましくはジケトナート配位子である。
【００７０】
架橋は、複数のラジカルＲ1間での環系の形成を経て、基ＤＣｙとＣＣｙの間にも存在できる。さらに、架橋は、複数のラジカルＲ1間での環系の形成を経て、２つもしくは３つの配位子ＣＣｙ−ＤＣｙの間、または、１つもしくは２つの配位子ＣＣｙ−ＤＣｙと配位子Ａとの間にも存在でき、このため、この配位子系は、多座または多脚型である。
【００７１】
上述の発光物質の例は、出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０４／０８１０１７、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０４２５５０、ＷＯ０５／１１３５６３、ＷＯ０６／００８０６９、ＷＯ０６／０６１１８２、ＷＯ０６／０８１９７３、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２および未公開出願ＤＥ１０２００９０４１４１４．２によって明らかにされている。一般には、燐光性ＯＬＥＤ用の従来技術によって使用され、かつ、有機エレクトロルミネセンスの領域の当業者に公知なすべての燐光性錯体が適切であり、当業者は、独創性のステップなしでも、さらなる燐光性化合物を使用できるであろう。特に、当業者には、どの燐光性錯体がどの発光色を放出するかは公知である。
【００７２】
燐光性化合物に適したマトリックス材料は、燐光性化合物用のマトリックス材料として、従来技術によって使用される様々な材料である。燐光性発光物質に適したマトリックス材料は、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン（例えばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０によるもの）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍＣＢＰまたはカルバゾール誘導体（ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７またはＷＯ２００８／０８６８５１に開示されているもの）、インドロカルバゾール誘導体（例えばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるもの）、アザカルバゾール誘導体（例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるもの）、双極性マトリックス材料（例えばＷＯ２００７／１３７７２５によるもの）、シラン（例えばＷＯ２００５／１１１１７２によるもの）、アザボロールまたはボロン酸エステル（例えばＷＯ２００６／１１７０５２によるもの）、トリアジン誘導体（例えばＷＯ２００７／０６３７５４、ＷＯ２００８／０５６７４６、ＷＯ２０１０／０１５３０６によるもの、または、未公開出願ＤＥ１０２００９０５３３８２．６もしくはＤＥ１０２００９０５３６４５．０によるもの）、亜鉛錯体（例えばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ０９／０６２５７８によるもの）、ジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７２９によるもの）、ジアザホスホール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７３０によるもの）、インデノカルバゾール誘導体（例えば未公開出願ＤＥ１０２００９０２３１５５．２およびＤＥ１０２００９０３１０２１．５によるもの）、架橋トリアリールアミン誘導体（例えばＷＯ２００７／０３１１６５もしくは未公開出願ＤＥ１０２００９０４８７９１．３およびＤＥ１０２００９０５３８３６．４によるもの）、あるいは架橋化合物、特にベンゾフラニルジベンゾフラン誘導体（ＷＯ２００９／１４８０１５によるもの）である。
【００７３】
正孔伝導性マトリックス材料と電子伝導性マトリックス材料との混合物を燐光性発光層中に使用することも、利点を有し得る。この目的に適しているのは、上述した材料の混合物である。
【００７４】
電子伝導性マトリックス材料と、電子伝導性も正孔伝導性も有していないさらなるマトリックス材料との混合物を燐光性発光物質層中に使用することは、さらに利点を有し得る。これにより、有機エレクトロルミネッセントデバイスの効率および寿命を向上することが可能になる（例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９を参照されたい）。
【００７５】
２つ以上の燐光性発光物質と、さらなるマトリックス材料との混合物を発光層中に使用することは、さらに利点を有し得る（例えば、ＷＯ２０１０／０６９４４２を参照されたい）。
【００７６】
発光層が蛍光性層である場合、これは、好ましくは青色または緑色の、特に青色の蛍光性ドーパントと、マトリックス材料とを含有する層である。
【００７７】
適切な青色および緑色蛍光性ドーパントは、例えば、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンの群から選択される。モノスチリルアミンは、１つの置換または非置換スチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンとを含む化合物を意味するものとする。ジスチリルアミンは、２つの置換または非置換スチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンとを含む化合物を意味するものとする。トリスチリルアミンは、３つの置換または非置換スチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンとを含む化合物を意味するものとする。テトラスチリルアミンは、４つの置換または非置換スチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンとを含む化合物を意味するものとする。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これはまた、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、上記アミンと同様に定義される。本発明の目的に関して、アリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３つの置換または非置換の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系を含む化合物を意味するものとする。これらの芳香族環系またはヘテロ芳香族環系のうち少なくとも１つは、好ましくは縮合環系であり、特に好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基がアントラセン基に、好ましくはその９位または２位において直接結合した化合物を意味するものとする。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、これと同様に定義され、ここで、ピレン上のジアリールアミノ基は、好ましくは、その１位または１，６位に結合している。さらなる好ましいドーパントは、インデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン（例えばＷＯ２００６／１０８４９７またはＷＯ２００６／１２２６３０によるもの）、ベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン（例えばＷＯ２００８／００６４４９によるもの）、および、ジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン（例えばＷＯ２００７／１４０８４７によるもの）から選択される。スチリルアミンのクラスからのドーパントの例は、置換もしくは非置換のトリスチルベンアミン、またはＷＯ２００６／０００３８８、ＷＯ２００６／０５８７３７、ＷＯ２００６／０００３８９、ＷＯ２００７／０６５５４９およびＷＯ２００７／１１５６１０に記載のドーパントである。さらに適しているのは、ＷＯ２０１０／０１２３２８に開示されている炭化水素である。
【００７８】
蛍光性ドーパント用、特に、上述のドーパント用に適したホスト材料（マトリックス材料）は、例えば、オリゴアリーレン（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２’，７，７’−テトラフェニル−スピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基（特にアントラセン誘導体）を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多脚型金属錯体（例えばＷＯ２００４／０８１０１７によるもの）、正孔伝導性化合物（例えばＷＯ２００４／０５８９１１によるもの）、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド（例えばＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２によるもの）など、アトロプ異性体（例えばＷＯ２００６／０４８２６８によるもの）、ボロン酸誘導体（例えばＷＯ２００６／１１７０５２によるもの）、ベンズアントラセン誘導体（例えば、ＷＯ２００８／１４５２３９による、または未公開出願ＤＥ１０２００９０３４６２５．２によるベンズ［ａ］アントラセン誘導体）、およびベンゾフェナントレン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０８３８６９によるベンゾ［ｃ］フェナントレン誘導体）のクラスから選択される。特に好ましいホスト材料は、フェニル、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、特にベンズ［ａ］アントラセン、ベンゾフェナントレン、特にベンゾ［ｃ］フェナントレン、および／またはピレンを含むオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の目的に関して、オリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリール基またはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味するものとされることが意図される。
【００７９】
カソード、アノード、発光層、および、ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する本発明による正孔輸送層以外に、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、さらなる層を含むこともできる。これらは、例えば、それぞれの場合、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、電荷発生層、および／または、有機もしくは無機ｐ／ｎ接合部から選択される。さらに、２つ以上の発光層が存在することも可能であり、これにより、白色発光が生じる。３つ以上の発光層の使用も、好ましいものであり得る。さらに、中間層は、複数の発光層の間に存在し得る。さらに、これらのさらなる層、例えば電荷輸送層は、ドープすることも可能である。これらの層のドーピングは、電荷輸送の改善に有利なものであり得る。しかしながら、これらの層の各々は、必ずしも存在しなければならないとは限らず、これらの層の選択は常に、使用される化合物に依存することに注目すべきである。
【００８０】
この種の層の使用は当業者には公知であり、当業者ならば、独創的なステップなしでも、上記目的のためのこの種の層に関して知られている従来技術により、すべての材料を使用することができるであろう。
【００８１】
本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスのカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属を含み、または、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）などの異なる金属を含有する金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、例えばＡｇなどの比較的高い仕事関数を有するさらなる金属も、前記金属に加えて使用でき、この場合、例えばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組み合わせが、一般には使用される。同様に好まれるのは、金属合金、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と銀とを含有する合金であり、特に好ましくは、ＭｇとＡｇとを含有する合金である。金属カソードと有機半導体との間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも、好ましいものであり得る。この目的に適しているのは、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物またはカルボネート（例えばＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦなど）もある。有機アルカリ金属またはアルカリ土類金属錯体、例えば、リチウムキノリネート（ＬｉＱ）などは、同様に適している。この層の層厚は、好ましくは、０．５乃至５ｎｍである。
【００８２】
本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスのアノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を備える。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。この目的に適しているのは、一方では、高い酸化還元電位を有する金属、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕなどである。他方では、金属／金属酸化物電極（例えばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）も、好ましいものであり得る。ここで、電極のうち少なくとも１つは、光のカップリングアウト（coupling-out）を容易にするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。特に好まれるのは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好まれるのは、導電性のドープ有機材料、特に、導電性のドープポリマーである。
【００８３】
この種のデバイスの寿命が水および／または空気の存在下では急激に短くなるので、本デバイスは、相応に（用途に応じて）構造化されてコンタクトを設け、最後には密封される。
【００８４】
一般には、有機エレクトロルミネッセントデバイス中に従来技術によって使用されるすべてのさらなる材料は、本発明による正孔輸送層と組み合わせても使用することができる。
【００８５】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセントデバイスの正孔注入層または正孔輸送層中に、または電子輸送層中に使用できる適切な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７（４），９５３−１０１０に開示されている化合物、または、これらの層中に従来技術によって使用されるその他の材料である。
【００８６】
本発明にかかるエレクトロルミネッセントデバイス内の正孔輸送層または正孔注入層中に使用できる好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミンおよびその誘導体（例えばＷＯ２００６／１２２６３０またはＷＯ２００６／１００８９６によるもの）、ＥＰ１６６１８８８に開示されているアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えばＷＯ２００１／０４９８０６によるもの）、縮合芳香族環系を含有する含有アミン誘導体（例えばＵＳ５，０６１，５６９によるもの）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されているアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えばＷＯ２００８／００６４４９によるもの）、またはジベンゾインデノフルオレンアミン（例えばＷＯ２００７／１４０８４７によるもの）である。さらに適している正孔輸送材料および正孔注入材料は、ＪＰ２００１／２２６３３１、ＥＰ６７６４６１、ＥＰ６５０９５５、ＷＯ２００１／０４９８０６、ＵＳ４７８０５３６、ＷＯ９８／３００７１、ＥＰ８９１１２１、ＥＰ１６６１８８８、ＪＰ２００６／２５３４４５、ＥＰ６５０９５５、ＷＯ２００６／０７３０５４およびＵＳ５０６１５６９に開示されているような、上記で示した化合物の誘導体である。
【００８７】
さらに、適切な正孔輸送材料または正孔注入材料は、ＨＴＭ−１に関して上述したすべての材料である。
【００８８】
電子輸送層用に使用できる材料は、電子輸送層中に電子輸送材料として従来技術によって使用されるすべての材料である。特に適しているのは、アルミニウム錯体、例えばＡｌｑ3、ジルコニウム錯体（例えばＺｒｑ4）、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体または芳香族ケトンである。適切な材料は、例えば、下記の表に列挙された材料である。その他の適切な材料は、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ２００３／０６０９５６、ＷＯ２００４／０２８２１７、ＷＯ２００４／０８０９７５およびＷＯ２０１０／０７２３００に開示されているような、上記で示した化合物の誘導体である。
【化９】
2013522864.tif 000020
【００８９】
さらに、電子輸送層はドープ可能である。適切なドーパントは、例えばＬｉＱ（リチウムキノリネート）などのアルカリ金属またはアルカリ金属化合物である。本発明の好ましい態様では、電子輸送材料がベンゾイミダゾール誘導体またはトリアジン誘導体である場合は特に、電子輸送層は、特にドープされる。そのとき、好ましいドーパントは、ＬｉＱである。
【００９０】
さらに好まれるのは、１以上の層は昇華プロセスによって施用され、ここで、材料は、１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で蒸着されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスである。しかしながら、圧力は、さらに低く、例えば１０-7ｍｂａｒ未満でもよいことを留意すべきである。
【００９１】
同様に好まれるのは、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相成長）法により、またはキャリアガス昇華を用いて施用され、ここで、材料は、１０-5ｍｂａｒ乃至１ｂａｒの圧力で塗布されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスである。このプロセスの特別な事例はＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、ここで材料は、ノズルを通して直接塗布され、これにより構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
【００９２】
さらに好まれるのは、１以上の層が、例えばスピンコーティングにより、または、任意の所望の印刷方法、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起式熱イメージング、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷などにより、溶液から作製されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスである。この目的のためには、可溶性の化合物が必要である。高い溶解度は、この化合物の適切な置換によって達成できる。ここで、個々の材料の溶液だけでなく、複数の化合物、例えばマトリックス材料およびドーパントを含有する溶液も塗布できる。
【００９３】
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、１以上の層を溶液から塗布し、１以上の他の層を蒸着によって塗布することにより作製することもできる。
【００９４】
これらのプロセスは、一般に当業者には公知であり、当業者ならば、独創性のあるステップなしでも、本発明にかかる有機エレクトロルミネッセントデバイスに適用できる。
【００９５】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセントデバイスは、従来技術を超えた下記の驚くべき利点のうち１以上を有する。
【００９６】
１．本発明にかかる有機エレクトロルミネッセントデバイスは、改善された効率を有する。
【００９７】
２．本発明にかかる有機エレクトロルミネッセントデバイスは、同時に、改善された寿命を有する。
【００９８】
３．本発明にかかる有機エレクトロルミネッセントデバイスは、低減したロールオフ、すなわち、高い光束密度での効率の低下が抑制される。
【００９９】
４．純粋な層として使用される多数のトリアリールアミン誘導体は、例えば、シャドーマスク上の材料の結晶化など、加工上の課題を有する。この課題は、ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２との混合物の使用によって低減または排除され、この結果、本発明にかかる有機エレクトロルミネッセントデバイスは、本発明による層の代わりにトリアリールアミン誘導体の純粋な層を含むエレクトロルミネッセントデバイスより、技術的な複雑さを低減して作製できる。
【０１００】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセントデバイスは、様々な用途のために、例えば、単色または多色式ディスプレイ用に、照明用途に、医療用途、例えば光療法用に、または有機レーザー（Ｏレーザー）用に使用できる。
【０１０１】
本発明は、それにより制限を加えることを望むものではないが、下記の実施例によってより詳細に説明する。当業者ならば、独創性なしでも、示された全範囲にわたって本発明を実施し、それにより、本発明によるさらなる有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製することができるであろう。
【０１０２】
例：ＯＬＥＤの作製
本発明によるＯＬＥＤと従来技術によるＯＬＥＤとを、ここで説明する環境に適合させた（層厚の変動、使用する材料）ＷＯ２００４／０５８９１１に依拠した一般的プロセスによって作製する。
【０１０３】
様々なＯＬＥＤに関するデータが、以下の例Ｖ１〜Ｅ３４中に存在する（表１および２を参照されたい）。１５０ｎｍの厚さの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を被覆したガラス板を、加工性の改善のため、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｇｏｓｌａｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入した２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）で被覆する（水からのスピンコーティングによって塗布する）。これらの被覆ガラス板は、ＯＬＥＤが塗布される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則として、次の層構造を有しており、基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／任意選択による中間層（ＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意選択による正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意選択による電子注入層（ＥＩＬ）、および、最後にカソードである。カソードは、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層によって形成されている。ここで、正孔輸送層は、２つの個別の層ＨＴＬ１およびＨＴＬ２からなることができる。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示している。ＯＬＥＤの作製に使用する材料は、表３に示している。
【０１０４】
すべての材料は、真空チャンバ−中で熱蒸着によって塗布する。ここで、発光層は常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、発光性ドーパント（発光物質）とからなり、この発光性ドーパントは、同時蒸発により、特定比率の体積で１つまたは複数のマトリックス材料と混合される。ＳＴ１：ＴＥＧ１（８５％：１５％）などの情報は、材料ＳＴ１が、８５％の比率の体積で上記層中に存在し、ＴＥＧ１が、１５％の比率の体積で上記層中に存在することを意味している。同じように、電子輸送層もまた、２つの材料の混合物からなることもできる。特に、本発明による正孔輸送層は、２つの材料の混合物からなる。
【０１０５】
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特性決定する。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトルと、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）と、電力効率（ｌｍ／Ｗで測定）と、電流／電圧／光束密度の特性線（ＩＵＬ特性線）から光束密度の関数として計算された外部量子効率（ＥＱＥ、百分率で測定）と、寿命とが決定される。
【０１０６】
パラメータＳは、「ロールオフ」の強さ、すなわち、光束密度が高くなるにしたがった効率の低下の尺度である。これは、５００ｃｄ／ｍ2における電流効率で除算した５０００ｃｄ／ｍ2における電流効率として、定義している。
【０１０７】
寿命ＬＴは、定電流による動作時に光束密度が初期光束密度Ｌ０から特定の比率Ｌ１に低下するまでの時間として定義している。表２のＬ０＝４０００ｃｄ／ｍ2およびＬ１＝８０％の仕様は、カラムＬＴ中に示される寿命が、対応するＯＬＥＤの初期光束密度が４０００ｃｄ／ｍ2から３２００ｃｄ／ｍ2に低下するまでの時間に対応することを意味している。寿命に関した値は、当業者に公知な変換式を用いて、他の初期光束密度についての図に変換できる。１０００ｃｄ／ｍ2の初期光束密度に対する寿命は、ここでの通常の仕様である。
【０１０８】
様々なＯＬＥＤに関したデータは、表２に要約している。例Ｖ１〜Ｖ１３は、従来技術による比較例であり、例Ｅ１〜Ｅ３４は、本発明によるＯＬＥＤに関したデータを示している。例Ｎ１〜Ｎ３は、本発明によらない実施例を示しており、これは、本発明による例との比較に役立てられ、その利点を説明するものである。
【０１０９】
ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ部位およびその三重項準位の決定
材料のＨＯＭＯならびにＬＵＭＯ部位およびに三重項準位は、量子科学計算によって決定される。この目的のために、「Ｇａｕｓｓｉａｎ−０３Ｗ」ソフトウェアパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）が使用される。金属を含まない有機物を計算する（表４中で方法「ｏｒｇ．」により示される）ため、最初に、「基底状態／半経験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／スピン一重項」方法を使用して、幾何形状最適化を実施する。これには、最適化した幾何形状に基づいてのエネルギー計算が続く。ここで、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（base set）による「ＴＤ−ＳＦＣ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」方法が、使用される（電荷０、スピン一重項）。有機金属化合物（表４で方法「Ｍ−ｏｒｇ．」により表わされる）に関して、その幾何形状は、「基底状態／Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０／スピン一重項」方法によって最適化される。エネルギー計算は、上述の有機物と同様に実施されるが、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットを金属原子用に使用し、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットを配位子用に使用することが異なる。エネルギー計算により、Ｈａｒｔｒｅｅユニット中のＨＯＭＯ  ＨＥｈまたはＬＵＭＯ  ＬＥｈが与えられる。サイクリックボルタンメトリー測定を参照して較正したＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値は、そこから、以下の電子ボルトで決定される。
【０１１０】
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
本出願の目的に関して、これらの値は、それぞれ、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯとみなすべきである。一例として、−０．１７５１９ＨａｒｔｒｅｅｓのＨＯＭＯと、−０．０４１９２ＨａｒｔｒｅｅｓのＬＵＭＯとが、物質Ａ１についての計算から得られ、これらは、−５．１４ｅＶの較正後ＨＯＭＯと、−２．２７ｅＶの較正後ＬＵＭＯとに対応する。
【０１１１】
三重項準位ＴＬは、最低のエネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義されており、これは、量子化学的計算により導き出す。
【０１１２】
表４は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値、ならびに、様々な材料の三重項準位ＴＬを示している。
【０１１３】
「ロールオフ」挙動の改善についての説明
図３および４は、例Ｖ１およびＥ１〜Ｅ４のＯＬＥＤについての、光束密度への効率の依存度を示している。光束密度（「ロールオフ」）が高くなるにしたがった低下は、すべての種類のＯＬＥＤに典型的なものであるが、燐光性ドーパントを含有するＯＬＥＤではとりわけである。本発明による正孔輸送層の使用により、効率曲線の形状に対して相当に良い影響を与える、すなわち、この曲線が、従来技術による正孔輸送層の使用の場合より、大幅に平坦になることが可能となることは、明白である。これは、７０ｎｍの厚さのＡ１の層（例Ｅ３およびＥ４）の他、Ａ１とＣ１とからなる層にも、Ａ１とＣ１とからなる層によって層Ａ１の全部分を置きかえた場合（例Ｅ１およびＥ２）にも、当てはまる。「ロールオフ」の改善は、パラメータＳの増加から明白であり、これは、０．８４（例Ｖ１）から０．９２（例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）または０．９４（例Ｅ４）まで向上する。従来技術によるＯＬＥＤの場合、効率は、非常に低い光束密度においてより高いが、これは、本発明によるＯＬＥＤ中の高い光束密度における改善された効率によって補われ、その理由は、ディスプレイ中のＯＬＥＤが、通常は光束密度の全範囲にわたって動作し、最大電力消費が高い光束密度において起きるからである。
【０１１４】
ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ部位の関連性
本発明によるＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ条件が確実ではない材料を正孔輸送層中に使用する場合、従来技術と比較して、悪化するか、または、少なくとも大幅な改善がない。例えば、ロールオフの非常にわずかな改善が、Ａ２と組み合わせた化合物ＴＥＧ１によって達成できるが、大幅に上昇した動作電圧、悪化した効率、および６０％短縮した寿命が得られる（例Ｖ５、Ｎ２）。良好な電圧は、第２の要素としてのＩＣ１によって達成できるが、しかしながら、効率は低下し、寿命は事実上半減する（例Ｖ５、Ｎ３）。同様の効果は、組み合わせＡ１／Ａ４の使用時に明白であり、ここで、わずかに改善された効率が得られるが、大幅に上昇した動作電圧および短縮した寿命も得られる（例Ｖ１、Ｖ９、Ｎ１）。例Ｖ１およびＶ９でのわずかに異なるドーパント濃度（１２％と比較して１５％）は、ＯＬＥＤに関したデータには無視できる影響しか与えないことを指摘すべきである。
【０１１５】
対照的に、同じ材料（Ａ１、Ａ２およびＡ４）を用いた本発明による例は、大幅な改善を示している（例Ｖ１〜Ｖ７、Ｖ９、Ｖ１３、Ｅ１〜Ｅ９、Ｅ１２〜Ｅ１６、Ｅ１９〜Ｅ２３、Ｅ２６、Ｅ２７〜Ｅ３２、Ｅ３４）。
【０１１６】
選択された例の説明
いくつかの例は、本発明による正孔輸送層の利点を説明するために、以下でより詳細に記述する。しかしながら、これは、表２に示したデータの選択を表すにすぎないことを指摘すべきである。表により示されるように、従来技術と比較して大幅な改善も、本発明による正孔輸送層の（より詳細には説明しない）使用時には、場合によってはすべてのパラメータで実現されるが、場合によっては、ロールオフまたは効率または寿命または加工性の改善しか得ることができない。しかしながら、前述のパラメータのうち１つの改善であっても、異なるパラメータに対する最適化が様々な用途で必要とされるので、大幅な進歩を意味している。
【０１１７】
本発明による正孔輸送層がロールオフを改善することは、すでに上述した。しかしながら、寿命および／または効率の大幅な改善も、場合によってはさらに達成できる。例えば、Ａ３とＣ６の５０％：５０％混合物の使用により、０．８８から０．９３までのＳの改善に加えて、事実上１５％上昇した効率が生じる。電圧は極僅かしかに上昇するのみであるので、これにより、大幅に改善された電力効率も得られる。さらに、寿命は、非常に明らかに約６０％増大する（例Ｖ８、Ｅ１７）。
【０１１８】
改善は、蛍光性発光物質を備えるＯＬＥＤにも認めることができ、したがって、外部量子効率は、Ａ１とＣ１との混合物の使用により、純粋なＡ１を備える正孔輸送層と比較して６．３％から７．６％まで上昇し、一方で、寿命は、１８０ｈから１９５ｈまでわずかに向上する（例Ｖ１３、Ｅ２８）。これらの例からのＯＬＥＤのＣＩＥ  ｘ／ｙ色度座標は、０．１４／０．１６であり、これは濃青色に対応している。
【０１１９】
Ａ２と組み合わせた純粋な炭化水素Ｃ７の使用（例Ｖ６、Ｅ２６、Ｅ２７）は、本発明による正孔輸送層のさらなる利点を明示する。純粋な正孔輸送材料は、カラーディスプレイの作製中に必要となるシャドーマスク上で、場合により結晶化する傾向があるが、この効果は、本発明による正孔輸送層の使用時には大幅に低減される（図５ａおよびｂを参照されたい）。ここで、「１」は、シャドーマスクの開口部（「スロット」）を表し、「２」は、材料Ａ２を備えた縁部を表す。図５ａは、３．７μｍの厚さの層の蒸着後のシャドーマスク中で、材料Ａ２を備える縁部が幅２００μｍのスロット上に形成されることを示している。図５ｂは、Ａ２とＣ７との５０％：５０％混合物を含有する３．７μｍの厚さの層の蒸着後の縁部を示している。３．７μｍの純物質Ａ２の蒸着後には、顕著な縁部が、２００μｍの幅のスロット上で明白になっている。Ｃ７とＡ２とを備えた同じ層厚の混合層の蒸着後には、この効果が大幅に弱まって認められることが理解できる。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年1月17日(2013.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
【図１】本発明によるＯＬＥＤ構造が図１に図式的に描かれている。ここで、層１は、アノードを表し、層２は、１以上の正孔輸送層を表し、層３は、ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する本発明による正孔輸送層を表し、層４は、発光層を表し、層５は、カソードを表す。
【図２】本発明によるさらなるＯＬＥＤ構造が図２に図式的に描かれている。ここで、層１は、アノードを表し、層２は、１以上の正孔輸送層を表し、層３は、ＨＴＭ−１とＨＴＭ−２とを含有する本発明による正孔輸送層を表し、層４は、１以上のさらなる正孔輸送層を表し、層５は、発光層を表し、層６は、カソードを表す。
【図３】図３は、例Ｖ１およびＥ１〜Ｅ４のＯＬＥＤについての、光束密度への効率の依存度を示している。
【図４】図４は、例Ｖ１およびＥ１〜Ｅ４のＯＬＥＤについての、光束密度への効率の依存度を示している。
【図５】図５は、カラーディスプレイの作製中に必要となるシャドーマスク上での結晶化に及ぼす本発明による正孔輸送層の効果を示す。ここで、「１」は、シャドーマスクの開口部（「スロット」）を表し、「２」は、材料Ａ２を備えた縁部を表す。図５ａは、３．７μｍの厚さの層の蒸着後のシャドーマスク中で、材料Ａ２を備える縁部が幅２００μｍのスロット上に形成されることを示している。図５ｂは、Ａ２とＣ７との５０％：５０％混合物を含有する３．７μｍの厚さの層の蒸着後の縁部を示している。
【国際調査報告】
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