(57)【要約】  鉛酸電池又はセルは、５０ミクロン未満の平均繊維間間隔を持つ繊維性材料の集電子を伴った電極を含む。集電子材料は、アーク放電によって熱処理されている炭素繊維材料であり得る。繊維性の集電子材料は、硫酸鉛粒子と希硫酸の混合物を含む含浸ペーストを含み得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛酸電池又はセルであって、
５０ミクロン未満の繊維間の平均繊維間間隔を持つ繊維を含むフィラメント及び／又は
単繊維であり、単繊維間の平均繊維間間隔が５０ミクロン未満であるフィラメントを含む導電性繊維性材料を集電子として含む少なくとも１つの電極を含む鉛酸電池又はセル。
【請求項２】
鉛酸電池又はセルであって、
材料の主面で長さと幅の寸法を及び材料の前記主面に垂直の深さを有し、
５０ミクロン未満の繊維間の平均繊維間間隔を持つ繊維を含むフィラメント及び／又は
単繊維であり、単繊維間の平均繊維間間隔が５０ミクロン未満であるフィラメントを含む導電性繊維性材料を集電子として含む鉛酸電池又はセル。
【請求項３】
材料の平均深さが少なくとも０．２ミリメールである請求項２に記載の鉛酸電池。
【請求項４】
材料の平均深さが少なくとも１ミリメールである請求項２に記載の鉛酸電池。
【請求項５】
集電子の材料がそれぞれ複数の繊維で構成されるフィラメントで実質的に構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項６】
導電性繊維性材料にて平均繊維間間隔が２０ミクロン未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項７】
平均繊維間間隔が材料の少なくとも主要分画にわたる請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項８】
平均繊維間間隔が材料の実質的すべてにわたる請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項９】
繊維性の集電子の材料が織物材料である請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項１０】
繊維性の集電子の材料が編み物材料である請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項１１】
繊維性の集電子の材料が、材料の主面で一方向に延び、それぞれ複数の繊維で構成されるフィラメントを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項１２】
繊維性の集電子の材料又はその繊維が可撓性である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項１３】
繊維性の集電子の材料が炭素繊維材料を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項１４】
炭素繊維材料が、レーヨン、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂又はピッチ材料である、それを含む又はそれに由来する請求項１３に記載の鉛酸電池。
【請求項１５】
炭素繊維材料が熱処理されてその電気伝導性を高める請求項１３又は請求項１４のいずれかに記載の鉛酸電池。
【請求項１６】
炭素繊維材料がアーク放電によって熱処理される請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項１７】
アークが電極と炭素繊維材料の間に存在するように２つの電極間のギャップにて又は電極を通り過ぎて炭素繊維材料とアークの間で相対的な移動を生じることによるアーク放電によって炭素繊維材料が熱処理されている請求項１６に記載の鉛酸電池。
【請求項１８】
炭素繊維材料の非黒鉛炭素の主要分画と黒鉛炭素のわずかな微小分画を気化するアーク放電によって炭素繊維材料が熱処理されている請求項１６又は請求項１７のいずれかに記載の鉛酸電池。
【請求項１９】
繊維性の集電子の材料が１０Ωｍｍ未満のバルク抵抗率を有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項２０】
繊維性の集電子の材料が１Ωｍｍ未満のバルク抵抗率を有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項２１】
繊維性の集電子の材料が表面活性化されて表面積を増やし、キャパシタンスを高める請求項１〜２０のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項２２】
前記少なくとも一方の電極が、集電子材料を支え、且つ集電子材料のフィラメントが電気的に接続される導電性フレーム又はフレーム要素を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項２３】
フィラメントの端部又は別の部分が埋め込まれて、製造時フィラメントへの塗布の際、溶融される金属要素によって金属フレーム又はフレーム要素に集電子材料のフィラメントが電気的に接続される請求項２２に記載の鉛酸電池。
【請求項２４】
フィラメントの端部又は別の部分が埋め込まれて、製造時フィラメントへの塗布の際、溶融される金属要素によって、集電子材料が支えられ、集電子材料のフィラメントが電気的に接続される請求項１〜２１のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項２５】
電池又はセルの構築の間、繊維性の集電子材料が、硫酸鉛粒子と希硫酸の混合物を含むペーストに含浸されている請求項１〜２４のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項２６】
ペースト中の硫酸鉛が実質的に電池又はセルの活性物質における鉛の唯一の供給源である請求項２５に記載の鉛酸電池。
【請求項２７】
前記少なくとも一方の電極が負極である請求項１〜２６のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項２８】
前記少なくとも一方の電極が前記繊維性集電子材料の多重層を含む請求項１〜２７のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項２９】
アーク放電によって熱処理された炭素繊維材料を集電子として含む少なくとも１つの電極を含む鉛酸電池又はセル。
【請求項３０】
アークが電極と炭素繊維材料の間に存在するように２つの電極間のギャップにて又は電極を通り過ぎて炭素繊維材料とアークの間で相対的な移動を生じることによるアーク放電によって炭素繊維材料が熱処理されている請求項２９に記載の鉛酸電池。
【請求項３１】
炭素繊維材料の非黒鉛炭素の主要分画と黒鉛炭素のわずかな微小分画を気化するアーク放電によって炭素繊維材料が熱処理されている請求項２９又は請求項３０のいずれかに記載の鉛酸電池。
【請求項３２】
炭素繊維材が１０Ωｍｍ未満のバルク抵抗率を有する請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項３３】
炭素繊維材が１Ωｍｍ未満である請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項３４】
炭素繊維材が表面活性化されて表面積を増やし、キャパシタンスを高める請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項３５】
炭素繊維材料が織物材料である請求項２９〜３４のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項３６】
炭素繊維材料が編み物材料である請求項２９〜３４のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項３７】
炭素繊維材料が、レーヨン、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂又はピッチ材料を含む又はそれに由来する請求項２９〜３６のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項３８】
電池又はセルの構築の間、炭素繊維材料が、硫酸鉛粒子と希硫酸の混合物を含むペーストに含浸されている請求項２９〜３７のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項３９】
ペースト中の硫酸鉛が実質的に電池又はセルの活性物質における鉛の唯一の供給源である請求項３８に記載の鉛酸電池。
【請求項４０】
前記少なくとも一方の電極が負極である請求項２９〜３９のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項４１】
前記少なくとも一方の電極が前記炭素繊維材料の多重層を含む請求項２９〜４０のいずれか１項に記載の鉛酸電池。
【請求項４２】
鉛酸電池又はセルを製造する方法であって、
５０ミクロン未満の繊維間の平均繊維間間隔を持つ繊維を含むフィラメント及び／又は
単繊維であり、単繊維間の平均繊維間間隔が５０ミクロン未満であるフィラメントを含む導電性繊維性材料を集電子として含む少なくとも１つの電極を形成することを含む方法。
【請求項４３】
鉛酸電池又はセルを製造する方法であって、
材料の主面で長さと幅の寸法を及び材料の前記主面に垂直の深さを有し、
５０ミクロン未満の繊維間の平均繊維間間隔を持つ繊維を含むフィラメント及び／又は
単繊維であり、単繊維間の平均繊維間間隔が５０ミクロン未満であるフィラメントを含む導電性繊維性材料を集電子として含む少なくとも１つの電極を形成することを含む方法。
【請求項４４】
材料の平均深さが少なくとも０．２ミリメールである請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
材料の平均深さが少なくとも１ミリメールである請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
集電子がそれぞれ複数の繊維で構成されるフィラメントで実質的に構成される請求項４２〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
平均繊維間間隔が２０ミクロン未満である請求項４２〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
平均繊維間間隔が材料の少なくとも主要分画にわたる請求項４２〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
平均繊維間間隔が材料の実質的すべてにわたる請求項４２〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
繊維性材料が織物材料である請求項４２〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
繊維性材料が編み物材料である請求項４２〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
導電性繊維性材料が材料の主面で一方向に延び、それぞれ複数の繊維で構成されるフィラメントを含む請求項４２〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
繊維性材料又はその繊維が可撓性である請求項４２〜５２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
繊維性材料が炭素繊維材料を含む請求項４２〜５３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
炭素繊維材料が、レーヨン、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂又はピッチ材料を含む又はそれに由来する請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
炭素繊維材料を熱処理してその電気伝導性を高めることを含む請求項５４又は請求項５５のいずれかに記載の方法。
【請求項５７】
アーク放電によって炭素繊維材料を熱処理することを含む請求項５４〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
アークが電極と炭素繊維材料の間に存在するように２つの電極間のギャップにて又は電極を通り過ぎて炭素繊維材料とアークの間で相対的な移動を生じることによるアーク放電によって炭素繊維材料を熱処理することを含む請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
炭素繊維材料の非黒鉛炭素の主要分画と黒鉛炭素のわずかな微小分画を気化するように炭素繊維材料を熱処理することを含む請求項５７又は請求項５８のいずれかに記載の方法。
【請求項６０】
導電性繊維性材料が１０Ωｍｍ未満のバルク抵抗率を有する請求項４２〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
導電性繊維性材料が１Ωｍｍ未満のバルク抵抗率を有する請求項４２〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
繊維性材料を表面活性化して表面積を増やし、キャパシタンスを高めることを含む請求項４２〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
硫酸鉛粒子と希硫酸の混合物を含むペーストに導電性繊維性材料を含浸することを含む請求項４２〜６２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
ペースト中の硫酸鉛が実質的に電池又はセルの活性物質における鉛の唯一の供給源である請求項６５に記載の方法。
【請求項６５】
導電性フレームの中に又は導電性フレーム要素の間に集電子材料を入れて集電子材料を支持し、集電子材料のフィラメントをフレーム又はフレーム要素に電気的に接続することを含む請求項４２〜６４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
フィラメントの端部又は別の部分を溶融金属に埋め込み、溶融金属を固化させることによって金属フレーム又はフレーム要素に集電子材料のフィラメントを電気的に接続することを含む請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
フィラメントの端部又は別の部分を溶融金属に埋め込み、溶融金属を固化させることによって集電子材料のフィラメントを電気的に接続することを含む請求項４２〜６４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６８】
電池又はセルを製造する方法であって、導電性繊維性材料を集電子として含む少なくとも一方の電極に硫酸鉛粒子と希硫酸の混合物を含むペーストを塗布することを含む方法。
【請求項６９】
ペースト中の硫酸鉛が実質的に電池又はセルの活性物質における鉛の唯一の供給源である請求項６８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛酸電池のための改良された電池の構築に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は電極の表面での電気化学的な反応によってエネルギーを保存し、放出する。完全に充電された状態で鉛酸電池の各セルは、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の電解液中に元素鉛（Ｐｂ）と二酸化鉛（ＩＶ）（ＰｂＯ2）の電極を含有する。放電された状態では、双方の電極は硫酸鉛（ＩＩ）（ＰｂＳＯ4）に変わり、電解液は溶けていた硫酸を失い、主として水になる。ペースト式極板の構築では、各極板は、酸化鉛（Ｐｂ及びＰｂＯ）と希硫酸の混合物を含むペーストで主として満たされた鉛格子から成る。この構築によって、セル形成（近隣粒子間の連結の間での最初の充電と放電）の間にペースト中の酸が極板内の酸化鉛と反応することができ、電気伝導性と有効表面積を高めるので、電池容量を高めることができる。ペーストはまた、カーボンブラック、沈降硫酸バリウム（微細硫酸バリウム）及びリグノスルホン酸塩も含有し得る。沈降硫酸バリウムは、鉛表面反応に対する鉛にとって種晶として作用する。リグノスルホン酸塩は、放電の間、負極板が硫酸鉛の固形塊を形成するのを妨げる。カーボンブラックはリグノスルホン酸塩が原因で生じる形成を阻害する効果に対抗する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
大まかに態様の１つでは、本発明は、
５０ミクロン未満の繊維間の平均繊維間間隔を持つ繊維を含むフィラメント及び／又は
単繊維であり、単繊維間の平均繊維間間隔が５０ミクロン未満であるフィラメントを含む導電性繊維性材料を集電子として含む少なくとも１つの電極を含む鉛酸電池又はセルを含む。
【０００４】
大まかに別の態様では、本発明は、
５０ミクロン未満の繊維間の平均繊維間間隔を持つ繊維を含むフィラメント及び／又は
単繊維であり、単繊維間の平均繊維間間隔が５０ミクロン未満であるフィラメントを含む導電性繊維性材料を集電子として含む少なくとも１つの電極を形成することを含む鉛酸電池又はセルを製造する方法を含む。
【０００５】
大まかに別の態様では、本発明は、材料の主面で長さと幅の寸法を及び材料の前記主面に垂直の深さを有し、
５０ミクロン未満の繊維間の平均繊維間間隔を持つ繊維を含むフィラメント及び／又は
単繊維であり、単繊維間の平均繊維間間隔が５０ミクロン未満であるフィラメントを含む導電性繊維性材料を集電子として含む鉛酸電池又はセルを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一部の実施形態では、平均繊維間間隔は２０ミクロン未満である。
【０００７】
好ましくは、前記平均繊維間間隔は、材料の少なくとも主要分画にわたり、さらに好ましくは、材料のすべてに実質的にわたる。
【０００８】
集電子繊維性材料は、少なくとも０．２ｍｍ又は少なくとも１ｍｍの材料の平均深さを有し得る。
【０００９】
集電子は、導電性繊維性材料の多重層を含み得る。
【００１０】
好ましくは、集電子材料は、１０Ωｍｍ未満の、好ましくは１Ωｍｍ又は０．１Ωｍｍ未満のバルク抵抗率を有する。
【００１１】
電極材料は、織物材料（交差布及び横糸布を含む）、編み物材料、又は不織布材料、たとえば、織布、編み布又は不織布であってもよい。
【００１２】
正極、負極又は双方は、導電性繊維性材料の１以上の層で形成され得る。
【００１３】
好ましくは、導電性繊維性材料はまた鉛よりも軽い。
【００１４】
集電子材料は、たとえば、織布、編み布又は不織布の炭素繊維布のような炭素繊維材料を含み得る。
【００１５】
炭素繊維の集電子材料は、その電気伝導性を高めるのに十分な温度に熱処理され得る。
【００１６】
大まかに別の態様では、本発明は、その抵抗性を下げるように熱処理された炭素繊維材料を集電子として含む少なくとも１つの電極を含む鉛酸電池又はセルを含む。熱処理はアーク放電であってもよい。
【００１７】
本発明のマイクロスケールの電極構築では、導電性繊維性集電子材料の繊維間の平均繊維間距離は、たとえば、材料を織る又は編むのに使用される炭素マルチフィラメント糸のような多繊維フィラメントの個々の繊維間、又はたとえば、モノフィラメントから織られる又は編まれる材料のモノフィラメント間のいずれかで、５０ミクロン未満であり、２０ミクロン未満であってもよい。電池又はセルの形成、その後の放電及び再充電のサイクルの間に、各粒子は、電荷を受け取る又は反応によって電荷を送達することができる前に電気的に直接又は間接的に、近隣の粒子と、及び電極の集電子に結合しなければならない。本発明のマイクロスケールの電極構築では、相対的に少ない粒子が連結して近傍の集電子繊維に接続しなければならない。たとえば、最も近傍の集電子繊維表面への粒子の伝導鎖における活性粒子の最も遠い距離は２５ミクロン未満又は１０ミクロン未満であり得る。これは、利用性と容量を高め、最初のセル形成に必要な時間も減らし、活性粒子の電気的隔離の機会を減らし得る（粒子はそれらがそうする前にＰｂＳＯ4に変換している隣接粒子によって隔離され得る−ＰｂＳＯ4は電気的に絶縁している）。
【００１８】
セル又は電池の構築の間、炭素繊維材料のような集電子材料は、加圧下にてペーストに含浸されてもよく、たとえば、ペーストは硫酸鉛粒子と希硫酸の混合物を含む。
【００１９】
大まかに別の態様では、本発明は、導電性繊維性材料を集電子として含む少なくとも１つの電極に、硫酸鉛粒子及び希硫酸の混合物を含むペーストを塗布することを含む電池又はセルを製造する方法を含む。
【００２０】
用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」は本明細書で使用されるとき、「少なくとも部分的に成る」を意味する。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」を含む本明細書の各言及を解釈する場合、その用語によって前置きされるもの以外の特徴も存在してもよい。たとえば、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」のような関連する用語は同様に解釈されるべきである。
例示の目的で添付の図面を参照して本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る集電子材料として使用するための炭素繊維材料の連続活性化又は半連続活性化のための反応器の一形態を模式的に示す図である。
【図２】図１の反応器の電極と電極間の材料経路の模式図の拡大図である。
【図３】以下の実験実施例１にて言及される織物炭素繊維材料の切片の顕微鏡写真である。
【図４】図３の炭素繊維材料の単一多繊維フィラメントのＳＥＭ画像である。
【図５】以下の実験実施例４で言及される負極活物質における特定の電流Ａ／ｋｇＰｂに対する負極活物質における特定の容量Ａｈ／ｋｇＰｂの「ラゴン」型プロットを示す。
【図６】以下の実験実施例４で言及される負極活物質における特定の電流Ａ／ｋｇＰｂに対する負極活物質における特定の容量Ａｈ／ｋｇＰｂの「ラゴン」型プロットを示す。
【図７】以下の実験実施例６及び７で言及されるサイクル放電終止セル電圧プロットを示す図である。
【図８】実験実施例８で言及されるサイクルの数に対する充電電流のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、その平均繊維間間隔が５０ミクロン未満又は２０ミクロン未満であるマイクロスケールの導電性繊維性の材料を集電子として含む少なくとも１つの電極を含む鉛酸電池を含む。
【００２３】
集電子材料は、織った材料、編んだ材料又は不織布の材料、たとえば、織った又は編んだ又は不織布の布であってもよい。材料は、材料の主面にて一方向性に延びるフィラメントを含み、各フィラメントは複数の繊維から構成され、任意で接続する糸はフィラメントを横に横切って延びて機械的にフィラメントに接続する。
【００２４】
セル又は電池の負極、正極又はその双方は、各電極の集電子としての導電性繊維性材料の１又は２以上の層で形成されてもよい。
【００２５】
好まれる実施形態では、電極繊維は、たとえば、金属のようなさらに導電性の材料で被覆して導電性を高めることを必要とすることなく本質的に導電性であり、一部の実施形態では導電性を高めるように処理されてもよい炭素繊維であってもよいが、他の実施形態では、電極繊維は、その繊維が導電性又はさらに導電性のコーティングで被覆されるあまり導電性ではないマイクロスケールの材料であってもよい。一部の実施形態では、集電子の繊維はＰｂ又はＰｂ系の材料で被覆されてもよい。たとえば、負極はＰｂで被覆され、正極はＰｂ、次いでその上にＰｂＯ2で被覆されてもよい。
【００２６】
電極集電子材料として使用するための炭素繊維は、電気伝導性を高めるのに十分な高い温度で熱処理されてもよい。熱処理はまた、材料の熱伝導性を高めてもよく、それは使用中の電極にて局所的なホットスポットを妨げるのに十分なはずである。炭素繊維は一般に炭化水素系であり、製造中１１００℃前後又はそれ以上に加熱される（「炭化される）。本発明の電池又はセルにて集電子材料として使用するために、炭素繊維材料を一般に２２００〜２８００℃にさらに加熱し、炭素繊維から非黒鉛炭素の分画の少なくとも一部又は主要分画を蒸発させることによって、炭素のすでに芳香性又は黒鉛である領域を拡大して電気伝導性を高め、黒鉛炭素のわずかな微小分画を拡大してもよい。
【００２７】
電気的な及び／又は熱的な伝導性を高める熱処理は、アーク放電によってもよいし、又はたとえば、抵抗加熱した炉においてでもよい。
【００２８】
マイクロスケールの集電子材料を処理してその表面積を増し、キャパシタンスを高めてもよい。一部の実施形態では、炭素繊維の電極材料を活性化し、材料の表面積を増して電池による内部キャパシタンスを高める。材料は、たとえば、約３６００Ｋを超える表面温度に加熱してもよい。アーク処理の前に炭素繊維材料上にＮｉ（ＮＯ3）2溶液を塗布し、乾燥させることも表面積の変化を高める（明らかに酸化を介して）。アーク放電によって材料を熱処理してもよい。或いは、約１０００℃の温度にて蒸気又は二酸化炭素のような物理的活性化によって、又はたとえば、アルキル溶液による化学的活性化によって材料を活性化してもよい。活性化は通常、材料にて又は材料の表面上でナノスケールの、さらに通常では直径５０ｎｍまでの孔を創る。１ｎｍ前後より小さい多数の孔を持つ材料は良好な電子導体ではないかもしれない。１ｎｍ〜１０ｎｍ前後の孔は十分な容量に必要とされる表面積を提供するが、１０ｎｍを超えて上手く分布する孔もまた適当な電解液の導電性のためのイオンの容易な拡散アクセスを提供するのに必要とされる。必要とされるのはまた、固形物内での十分な電気伝導性である。
【００２９】
一部の実施形態では、炭素繊維材料は、それに結合したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する。ＣＮＴを持つ材料は、炭素繊維材料のアーク放電処理によって、又は代わりに触媒の存在下、低温にて化学蒸着によって製造され得る。
【００３０】
好ましくは、集電子材料とその繊維は可撓性であり、電池循環の間、集電子材料に結合した活物質の収容容積の変化に役立ち、マイクロスケールの繊維はまた活物質を強化してもよく、双方共、使用中、電極からの活物質の中断（「脱落」）を軽減するのに役立つ。
【００３１】
集電子材料は機械的に支持されてもよく、支持している機械的なフレームはまた各電極又は極板の電池端子への電気的接続を提供してもよい。たとえば、集電子材料の１以上の四角形又は長方形の隣接層を支持して全側面における又は２つの向かい合った側面における対向する金属フレーム要素間での周辺金属フレームによって平面の電池板を形成してもよい。或いは、たとえば、各セルの同軸円筒状の正極板及び負極板は、各円筒末端にて円状の金属フレームにより支持されたマイクロスケールの集電子の円筒部を含んでもよい。
【００３２】
好ましくは、電極材料のフィラメント／繊維の実質的にすべて又は少なくとも大半は金属フレームとの間の電極を横切って又は金属フレーム若しくは繊維の両端若しくは一端が電気的に接続されるフレーム要素に向かって連続的に延びる。連続繊維の織布が最適であってもよい。炭素繊維と導電性フレームの間の電気的接続は、最少限の抵抗接合であるべきであり、好まれる形態では、電池又はセルの構築の間、繊維端を金属フレームに物理的に固定し、電気的に接続する溶融金属で各繊維端が取り囲まれる。金属フレーム又はフレーム要素はそれ自体、電極材料の１以上の端部に沿って溶融金属片を冷却し、繊維端を取り囲み、埋めることによって形成されてもよい。任意で、繊維又は布は、１以上の端部で１以上のフレーム要素を越えて連続し、別の隣接する電極又は電極部を形成することができる。好ましくは、材料の一方向又は面軸にて電極繊維のすべて又は少なくとも大半は、活物質にて繊維が出発するところ又は材料の対向する端部から１００ｎｍ〜１０ｍｍを超えずに離れて金属フレーム要素に電気的に接続される。各集電子材料部のこの距離又は大きさ又は面積は主として、最も伝導性の大きい方向での集電子材料のバルク抵抗率によって決定される。布のたった１つの端部だけが金属フレーム要素に電気的に接続されるのであれば、好ましくは、布におけるこの最も伝導性の大きい方向は、接続端部に垂直で配置されて全体の抵抗性をできるだけ抑える。有意な容量損失なしで最高の電流密度を得るには、接続端部からの布の長さは約５０〜１００ｍｍまでであってもよい。金属フレームは或いは、材料の片面又は両面にて開口部を持ち、電流を運ぶ炭素繊維だけに開口部又はウインドウを託し、それらが運ぶ活物質から回収する金属シートを含んでもよい。たとえば、高さ２００ｍｍの電極フレームは、端部周辺に残した伝導性織物を伴った各高さ６０ｍｍの３つのウインドウを含んでもよい。これらウインドウ領域のそれぞれについては、金属の横棒にて及び端部にて炭素布を広げ、連結することができる。
【００３３】
通常、電池又はセルの構築の間、マイクロスケールの集電子材料は加圧下にて、ペーストに含浸され、好まれる形態では、ペーストは硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）と希硫酸の混合物を含む。硫酸鉛の粒子は、１０ミクロンの平均サイズを有してもよい粉砕した又は化学的に形成された粒子を含んでもよく、サイズ分布は、導電性ネットワークの形成ではなく電荷生成又は電荷受容性のために最適化されてもよい。好まれる実施形態では、硫酸鉛ペーストは実質的に活物質ペーストにおける鉛の唯一の供給源である。或いは、ペーストは若干のＰｂ及びＰｂＯを含んでもよい。再び或いは、他の実施形態では、ペーストはＰｂとＰｂＯと希硫酸の混合物を含んでもよい。ペーストは任意で、たとえば、カーボンブラック、硫酸マグネシウム及びスルホン酸塩のようなほかの添加物を含有してもよい。
【００３４】
セル又は電池の構築の後、最初のセル形成（最初の充電と放電のサイクルでその間に活性粒子の結合が形成する）の間、ペーストが酸化Ｐｂのミックスを含む従来のペースト型正極電池では、導電性フレームワークを作り上げ、通常、数ミリメートル（端から端までおそらく１０００を超えるミクロンの大きさの粒子のヒモを接続する）の長さを超える負極活物質にてＰｂのほとんどを溶解することによってセル形成が先ず生じる。この段階はまたＰｂＳＯ4の小さな粒子を生じる。二番目に、これらのさらに小さな粒子が導電性フレームに結合して電流を提供し、受け取る。本発明のこの態様によれば、Ｐｂフレームワークはマイクロスケールの繊維性集電子で置き換えられ、ペーストはＰｂＳＯ4粒子を含み、形成の間、マイクロスケールの導電性集電子材料における最も近傍の繊維にこれらＰｂＳＯ4粒子を結合することのみを実質的に必要とする。形成の間、充電電流が周期的にパルスされることは有利であり得る。集電子材料の繊維表面は、酸化物粒子又は酸素を持つ化学基を繊維に連結するように処理することによってＰｂＳＯ4粒子（少なくとも鎖における最初の粒子）の連結を高めるように処理された表面であってもよい。アーク処理した炭素繊維布のアノード酸化は、それを親水性材料に変換し得る。これは、材料を介した活性粒子の均一な分布及び双極子−双極子間引力によるＰｂ（酸化物基で変換され）の炭素への最初の引力を助けてもよい。
【００３５】
内部表面積を持つ本発明に係るマイクロスケールの電極は、電気化学的な寄与に加えて電荷受容性に加えるのに十分なキャパシタンスを提供し得る。酸性電解液でよく濡らされ、それに接近しやすい電極面積は、鉛酸電池の負極における従来の全表面積により付与されるものよりも一桁大きいキャパシタンスを提供し得る。それは、数秒の高い電流を吸収する又は送達するのに十分な電解二重層容量を有し得る。或いは、本発明の電池は、別々の表面積の大きな電極を含んでもよく、それは、負若しくは正のセル電極、又はそのそれぞれに並行して本明細書に記載されるようなアーク処理した炭素繊維材料を含んでキャパシタンスを加えてもよいし、又はキャパシタンスを高めてもよい。
【００３６】
特定の実施形態では、材料を活性化するのに十分な温度にてアークが電極と材料の間に存在するように、２つの電極間のギャップにおけるアーク又は電極を通り過ぎたギャップにおけるアークのいずれかを介して反応チャンバー内で炭素繊維材料を移動させることによるアーク放電によって炭素繊維材料を処理してもよい。図１では、参照番号１は放電アークが創られる反応器チャンバーを指す。電極２及び３は反応器チャンバー１に突き出て、アノードであってもよい電極３及びカソードであってもよい電極２の位置（アノードとカソードの位置は反転してもよい）が、アークを創るように及び操作中アークを維持し、又は必要に応じてアークを調整するように調整されてもよいように、通常、当該技術で知られるような電極給電メカニズム４によって取り付けられる。各電極に巻き付き、それを介して水が循環する銅チューブコイルから成る冷却システム５も配置して電極を冷却してもよい。炭素繊維材料８は、示したように電極２と３の間を通り、反応器の操作中、アークを通過する。このことは図２でさらに詳細に示される。電流は、非黒鉛炭素を気化させるのに十分であるが、有害な局在するアーク付着モードを誘発すべきではない。１０Ａと２０Ａの間での操作が推奨される。材料は、反応器チャンバーのスリット１２を介して反応器チャンバーに入り、電極の別の側で反応器チャンバーの類似の出口スリット１３を介して出て行く。反応器チャンバーを通って材料を搬送するようにメカニズムが提供される。たとえば、反応器の操作中、適当な制御系と共に電気モータに結合されるギアボックスによって駆動される巻枠９から基質がほどかれてもよい。操作中、反応器の内側は好ましくは、大気圧又はそれよりやや高く、スリット１３を介して反応器チャンバーから出る気体流はドラフト等によって抽出される。たとえば、窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性気体は、たとえば、反応器の底の開口部１１を介して制御された気体流を反応器チャンバー１内に導入することによって反応器チャンバーを洗い流す。さらに又は代わりに、多孔性炭素アノード３を介して気体流をタングステンチューブ７に向かわせ、炭素蒸気を流し去る及び／又はアーク処理の間、基質を冷却する。多孔性炭素３を介した冷却流は、アーク放電の間の材料の溶落ち及び過剰な炭素蒸気の除去を回避するのに役立つが、ほかの入口１１の操作は酸化を制御するのに役立つ。テープを駆動する巻枠と同様にアノードも好ましくは接地させる。それが反応器チャンバーを通過した後、基質を回収する溶解メカニズムも好ましくは、反応器の外殻同様に接地させる。図２を参照して、図ではアノード３であるが、模式的に示すように基質がそれを過ぎて移動するにつれて、基質はその電極に対して張力がかかるように基質８に作用するように位置付けることが一方の電極にとって好ましくてもよい。基質を冷却する気体流１０は、タングステンチューブ７に固定された円筒状の炭素アノード支持体６の中に格納された炭素アノードプラグ３に直接向けられてもよい。
【００３７】
導入された金属添加物の存在下で方法を実施してもよい。好適な添加剤はＮｉ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｙ、Ｎｉ−Ｙ、又は代わりに、たとえば、Ｆｅ若しくはＢのような低コスト添加剤若しくはＰｂ添加剤であってもよい。
実験
【００３８】
例示を目的として限定することを意図しないで提供される以下の実験の記載によって本発明をさらに説明する。
実施例１：アーク処理した炭素繊維電極材料の製造
【００３９】
商品名ＫｏＴＨｍｅｘのもとで台湾のＴａｉＣａｒｂｏｎによって製造され、比重が２２０ｇ／ｍｍ2、厚さが０．７ｍｍ、炭素含量が９９．９８％であるポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系の炭素織物繊維テープＣＷ１００１を幅２５ｍｍの小片に切断した。図３は、その材料の切片の顕微鏡写真である。材料は、それぞれ６〜７μｍの平均直径の多数の炭素繊維を含むフィラメントから織られた。図４はその材料の単一の多繊維フィラメントの一部を横切るＳＥＭ画像である。
【００４０】
図１及び図２を参照して記載されたものと同様の巻枠９からスリット１２を介してその材料の小片を反応器チャンバーに搬送した。テープは出口スリット１３を介して反応器を出た。電極先端間の距離は約５〜６ｍｍに設定した。操作中、１０Ｌ／分に設定した窒素によって反応器を洗い流し、電極支持体の周りの冷却コイルを介して冷却水を循環させた。アークを起こすには、放電が生じるまでカソードを前に移動させ、次いでカソードをやや引き出してアークを成立させた。電流はおよそ１６Ａに設定した。材料を３ｍｍ／秒の速度で搬送した。多孔性炭素アノード３を介して追加の冷却気体を導入し、アーク付着帯に近い材料を冷却した（図２に示すように）。所望の長さの炭素材料が反応器を通過した後、電源を落として放電を止めた。さらに５分間、気体で反応器を洗い流し、排気ガスを除いた。
実施例２：炭素繊維電極材料の抵抗率に対するアーク処理の効果
【００４１】
実施例１に記載したような炭素織物繊維材料を実施例１に記載したようなアーク反応器にて３秒間処理した。アークにて測定された処置温度は３７００〜３８００Ｋの間だった。抵抗に設定したマルチメータの探査子に連結した、１０ｍｍの長さの平面接触を伴った２つのバネ仕掛けの止め具を用いて、材料の１０ｍｍ幅の小片の２つの異なった長さの抵抗を高めることによって布の抵抗率を測定した。差異による接触抵抗を除くことによって単位長さ当たりの抵抗を計算することができた。これに材料の厚さと小片の幅を乗じることによって抵抗率が得られた。アーク処理前の布は、未処理の布と繊維についてそれぞれ１．１８Ωｍと０．１３５Ωｍの抵抗を有した。アーク処理した布が０．１Ωｍの布抵抗率を有したということは、結果的に０．０１０Ωｍの繊維抵抗率を生じた（布抵抗率は布の全容積に基づくが、繊維抵抗率は布の炭素の容積に基づく）。
実施例３：炭素繊維電極材料の容量性電位に対するアーク処理の効果
【００４２】
実施例１に記載されたような及び実施例１のようにアーク処理された炭素繊維材料を内部表面積及び有効な電解容量について検討した。
【００４３】
芳香族蒸気吸収：室温にて大気圧の窒素のもとで５ｐｐｍのベンゼン蒸気によるベンゼン吸収分析は、１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積の活性炭によって吸収されるものに一致する３．５マイクロモル／ｇの炭素布を得た。アーク処理なしでの同一炭素布についての比較のベンゼン吸収分析は、炭素布のｇ当たり０．５マイクロモルのベンゼンを生じた。
【００４４】
窒素吸収（ＢＥＴ）：アーク処理なしでの材料は２２０ｍ2／ｇ前後のＢＥＴ表面積を示したが、ほとんど測定不能の孔容積と非常に微細な孔（＜１ｍｍ）を伴った。アーク処理した布のＢＥＴ測定は５０〜１００ｍ2／ｇ炭素の範囲の値を生じた。
【００４５】
有効な電解容量：１．２８ｓ．ｇ．の硫酸に浸漬した２つの同一の炭素布電極におけるサイクリックボルタンメトリーは、以下に言及する浸漬された炭素布の単位質量当たり有効なキャパシタンスを生じた。Ｈｇ／ＨｇＳＯ4の参照電極に関して−０．７〜−１．３Ｖの間の負極の個々の電位を掃引し、電流を充電し、次いで放電することをサイクル周囲に統合し、セルの２×総電圧掃引範囲で割って電極のキャパシタンスを得た。０．５ｍＶ／ｓ〜１０００ｍＶ／ｓの間の掃引電圧速度についてこれを行った。１０ｍＶ／ｓ以上の掃引電圧速度については、充電と放電の比率は１．１３だった。次いで特定の電極キャパシタンスを得るには、電極当たりの炭素の平均質量で電極キャパシタンスを割った。得られた電極キャパシタンスを以下に列記する。
【表１】
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アーク処理した布の方が大きなキャパシタンスを有した。また、アーク処理したものとアーク処理しないものの比は掃引速度が増すにつれて大きくなり、ＢＥＴ測定におけるさらに大きい孔サイズを反映した。
実施例４：アーク処理した炭素アーク処理した繊維材料の負極集電子を伴った電池
【００４６】
先ず、ポリプロピレンの先端を切り落とすことによって、使い始めの２Ａｈ容量の小型３セル９Ｖのオートバイ用鉛酸蓄電池を分解した。各セルは２つの負極の間の正極１つで構成された。正極は、いずれかの側で電解液にアクセス可能な格子に負荷された活物質を有した。各負極も同様に構築され、繊維性のセパレータによって正極から分離された。元々の各電極のサイズは幅５６ｍｍ、高さ４４ｍｍで面積２６．４ｃｍ2だった。並行に作用する２つの活性表面と共に、各セルの負極／正極の総面積は（２）（２６．４）＝５２．８ｃｍ2だった。元々の各活性層の厚さは２ｍｍ前後だった。
【００４７】
セル１つの負極１つを取り除き、以下に記載するように構成されたさらに小さな負極で置き換えた。他方の負極は充電回路からの接続を断った。
【００４８】
さらに小さな負極は、実施例１に記載されたようにアーク処理された実施例１に記載されたような、それぞれ１０ｍｍ×４５ｍｍ×０．５ｍｍ厚さの織物炭素布の４層で構成された（特性、１５０ｇ／ｍ2、厚さ０．５ｍｍ、０．２３Ω／ロールに沿った平方、０．３７Ω／ロールを横切る平方を生じる）。ほどかれたロールの幅方向にて長辺を持つ炭素布のロールから層を切り取った。これらの層のうち、３５ｍｍの長さを活性面積として用い、１０ｍｍを電気接触面積として用いた。アーク処理に先立って、Ｐｂ（ＮＯ3）2水溶液で材料を完全に濡らし、２質量％のＰｂが堆積するように一晩乾燥させた。アーク処理は材料を黒鉛化し、繊維すべてにわたる滑らかなコーティングに鉛を分配した。ＳＥＭ顕微鏡写真は、マイクロプローブ元素分析によってＰｂＯ2であることが示される、繊維上で１００ｎｍ前後の厚さの均一な層を示した。
【００４９】
次いでそのような４つの層を、それらがすべて鉛シムに結合してその末端の１つで接続ラグを形成するように重ね合わせて組み立てた。樹脂フラックスコアを組み込んでいる直径０．８ｍｍの鉛ハンダワイヤ（６０％Ｓｎ、４０％Ｐｂ）を４つの層の間の３つのギャップにジグザグ形態で置いた。金属鉛の２０ｍｍ幅のリボン（厚さ０．６ｍｍ）を次いで4つの層の末端の外側の周りで包み、各層の先端１０ｍｍを覆った。スポット溶接機の２つの電極の間に鉛の覆いを押し込む一方で、電流を通して集合体を溶融し、炭素繊維とハンダ及び鉛との間の良好な接触を提供した。このように、電流の先端でラグを形成し、さらなる処理のために自由に動き回ることができる炭素布層を接続し、保持した。
【００５０】
活物質を作るために、ＰｂＳＯ4粉末（粉砕後４〜５μｍの平均サイズ）を低濃度の硫酸（ｓ．ｇ．＜１．０５）と混合して７８質量％のＰｂＳＯ4（０．３７容積分画）のペーストを作った。炭素布の各層の自由な露出部分にゴムヘラでこのペーストを押し込む一方で、超音波洗浄槽（１８０Ｗ、４Ｌ、５３ｋＨｚ）に浸漬したガラス容器の平面底にその層を押し付けた。次いで各ペースト化した層を擦り落として余分なペーストを除いた。これらのペースト化した層をこの時点で一緒に軽く押し付け、依然濡れたままで互いに良好に接触させた。
【００５１】
電極全体は、３．５ｃｍ2の表面上の活性面積（ＰｂＳＯ4が負荷されている）を有し、２ｍｍの厚さだった。この電極を乾燥させてＰｂＳＯ4の乾燥質量を測定できるようにし、次いで元々の電池の大きな負極の代わりに挿入し、そのとき、セルは、従来の２６．４ｃｍ2の単一正極に対向した新しい３．５ｃｍ2の電極によってのみ制限される。
【００５２】
セルに負極を挿入した後、制御された４５ｍＡの電流の期間、次いで２．４Ｖでの制御されたセル電圧の時間を用いたＣａｄｅｘＣ７２００−Ｃ電池アナライザ（カナダ、ブリティッシュコロンビアのＣａｄｅｘ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を用いて直ちに充電を開始した。生成電荷と放電の後、４５ｍＡの当初充電電流と１７ｍＡの放電電流を伴ったさらなる４回の完全なサイクルを実施して電極容量を安定化させた。さらなるサイクルは、４５ｍＡ（負極の活性質量におけるＰｂのｋｇ当たり３９Ａ前後）で充電し、４０、１９５、２５６、６５５、８００ｍＡの連続して高くなる電流で放電し、次いで同一の値にわたって落としていった。放電の間の電流を時間に関して統合し、ｍＡｈにおける各サイクルについての容量を推定した。これらの容量と電流を電極における鉛の質量（ＰｂＳＯ4の乾燥質量から推定した）で割った。図５は、負極活物質（ＮＡＭ）における比容量Ａｌ／ｋｇＰｂに対するＮＡＭにおける特定の電流Ａ／ｋｇＰｂに特異的な戻りシーケンス点−三角データ点の「ラゴン」型プロットである。
【００５３】
図６は、上述で記載されたように、しかし、４層の代わりに炭素繊維負極における３つの炭素繊維層と共に構成され、接続ラグにて３層のうち２層の切り口がすべてハンダで完全に取り囲まれた電池についての図５と同様のプロットである。高い容量はこの接続での低い抵抗性によるものであり得る。
実施例５：アーク処理されていない炭素繊維材料の負極集電子を伴った電池
【００５４】
実施例４に記載されたとおりに、しかし、炭素繊維材料の最初のアーク処理を行わずに電池を構築した。実施例４に記載されたように容量を測定した。これらの容量−電流の測定値を再び負極の活物質における鉛の質量で割り、図５にてプロットした−四角データ点。
【００５５】
アーク処理した繊維電極を持つ実施例４の電池の方が特に高い電流密度で優れた容量性能を有した。
実施例６：アーク処理した炭素繊維材料の負極集電子−サイクル寿命
【００５６】
ペーストに添加剤を加えずに実施例４に記載したようなアーク処理したＰＡＮ系炭素繊維布によって電極を構築し、完全に充電した電池で開始し、次いで５０Ａで１分間放電し、放電時間の終了時セル電圧がセル当たり１．７５Ｖ前後より低下するまで継続する軽度のハイブリッド車における充電（ＰＳＯＣ）義務の部分的な状態を概算する加速寿命試験に供した。充電は一定の５０Ａで開始し、セル電圧が２．３５Ｖに上昇するまで行い、この後、落として充電電圧を一定に維持した。この試験にはＣａｄｅｘＣ７２００−Ｃ電池テスターも使用した。放電終了時セル電圧をサイクル数に対して図６にプロットし−暗いプロット、機能停止前に約１１，０００サイクルが達成されたことを理解することができる。６０００サイクル直後の突然の低下は地震による１０日間の電源切断によるものだった。典型的な従来の鉛酸電池、ＩＳＳ電池及び「ウルトラバッテリ」についても典型的な寿命を示した。
実施例７：アーク処理していない炭素繊維材料の負極集電子−サイクル寿命
【００５７】
アーク処理していない炭素繊維によって実施例６に記載されたように電極を構築し、実施例６に記載されたのと同様の加速寿命試験に供したが、さらに活性の材料は伴わなかった。放電終了時セル電圧をサイクル数に対して図７にプロットしたが−明るいプロット、それはちょうど９０００サイクルを超える寿命を示した。
【００５８】
実施例６のアーク処理した布電極の方が長い寿命を有した（高い電流密度を有するにもかかわらず）。
実施例８：アーク処理した炭素繊維材料の負極集電子−電荷受容性
【００５９】
実施例４の試験に先立って電流の範囲にわたる電荷受容性について実施例４の電池を調べた。充填試験は実施例４に記載した充電と放電のサイクルに従ったが、電流はその試験に選択した１６７ｍＡより下に下げ、それより上に上げた。電池をほぼ完全に充電した。充電と放電の時間は再び１分とした。ＣａｄｅｘＣ７２００−Ｃを再び用いた。充電電流の１回の測定のタイミングは電流によって異なった。試験開始で設定した充電電流は、最初の４５０サイクルが１２０ｍＡ、次の２００サイクルが１８０ｍＡ及び最後の１０００サイクルが２４０ｍＡだった。デジタルの電流計で分かるように電流を設定レベルまで上げるのに数秒かかった。測定された電流をサイクルの全数に対して図８でプロットした。１２０ｍＡサイクルでの充電の開始後約６０秒にて（９０ｍＡで測定）、１８０ｍＡサイクルの開始後１９秒にて（１８０ｍＡで）及び２４０ｍＡ開始後２３秒にて（２３８ｍＡで）、電流を測定した。従って、充電電流は、１分間かけて１２０から９０ｍＡに低下し、１９秒間で１８０ｍＡからほとんど低下せず、２３秒かけて２４０ｍＡからちょうど２ｍＡ低下した。
【００６０】
調べた最大の比充電率は活物質中の鉛のｋｇ当たり２９５Ａ（２４０ｍＡ／０．８１ｇ）であったが、電極は少なくとも２０秒間前後（ハイブリッド車における再生充電に十分な）これを受容することができる。多分、最高の電流についても充電電流は１分間高いのを継続した。試験が進むにつれて充電の状態は幾分低下するが、さらなる充電を受容することが可能である。
【００６１】
前述はその好ましい形態を含む本発明を記載しているが、当業者に明白であるような変更及び修正は、添付の特許請求の範囲で定義されるようなその範囲に組み入れられることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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