(57)【要約】  無水ＨＦの存在下でフッ素元素を用いるハロオレフィンのフッ素化方法は、炭素−炭素二重結合に対するフッ素の付加によって得られる生成物に関して高収率かつ高選択率で進行する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水ＨＦの存在下、フッ素元素を式ＣＸＲ１＝ＣＹＲ２（Ｉ）のハロオレフィンと反応させることを含む、ハロオレフィンのフッ素化方法であって、Ｒ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒｆ１、ＯＲｆ１からなる群から選択され、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒｆ２、ＯＲｆ２からなる群から選択され、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、Ｒｆ１基とＲｆ２基は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒｆ１基とＲｆ２基は独立に、直鎖又は分岐の、Ｃ１−Ｃ２０のフルオロアルキル基又は１以上のカテナリー酸素原子を含むＣ１−Ｃ２０のフルオロオキシアルキル基から選択され、Ｒｆ１基とＲｆ２基はフッ素化シクロアルキル構造に含まれていてもよい、方法。
【請求項２】
Ｒ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｆ１、ＯＲｆ１からなる群から選択され、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｆ２、ＯＲｆ２からなる群から選択され、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選択され、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｆ１基とＲｆ２基がパーフルオロ化されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＹがＨである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ＸがＨの場合、Ｒ２がＦ又はＣｌから選択され、好ましくはＣｌである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンは、ＣＨ２＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＯＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＯＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
無水ＨＦが唯一の反応媒体として用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
−９０〜０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年７月１３日に出願された欧州特許第１０１６９３５５．４号明細書に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全体は、あらゆる目的のため、参照により本出願に包含される。
【０００２】
本発明は、ハロオレフィンへのフッ素元素の付加方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化化合物合成のためのフッ素化剤としてフッ素元素を用いることは、例えば（非特許文献１）にあるように、よく知られている。
【０００４】
炭素−炭素二重結合に対するフッ素元素の付加については、例えば、（非特許文献１）及び（非特許文献２）にあるように、これまでに述べられている。
【０００５】
ハロオレフィンを含む多くのオレフィンは商業量を容易に入手することができるので、オレフィンのフッ素化によってフッ素化飽和生成物を製造することは商業的に有用である。しかし、不飽和化合物のフッ素化反応は、非常に発熱的で本質的に激しい反応である。この、反応の高い発熱性は、反応温度の短時間での急激な増加をもたらし、その結果制御を困難にする。温度は局所的に、炭素−炭素結合の切断を引き起こすほど高くなり、望ましくない副生成物の生成をもたらす。オレフィンへのフッ素の直接付加で生じるもう一つの問題は、反応生成物の二量化である。
【０００６】
反応を制御するために、オレフィンのフッ素化は、一般的に、溶媒の存在下、不活性ガスで非常に希釈されたごく低濃度のフッ素元素を用いて非常に低温で行われる。この方法は、フッ素化機構の大幅な変更がない低い生産性という問題を有している。つまり、フッ素付加生成物の選択率は低いままの傾向にある。例えば、（非特許文献３）を参照のこと。クロロオレフィンへのフッ素付加反応は、非極性溶媒存在下、ごく低濃度のフッ素を用いて行われているが、付加生成物は非常に低い選択率であった。
【０００７】
また、フッ素付加プロセスの制御は、（特許文献１）（ＰＣＲ社、１９９０年７月１１日）に開示されており、エダクター中で、すなわち非常に大きい流速でフッ素付加できるジェットポンプ中で反応を行い、それによって冷却系中で反応混合物を高速循環させることで行われている。反応液を高速循環することによって、ホットスポットの生成のみならず副反応の発生も抑制することができる。
【０００８】
以上のことから当該技術分野では、高い収率及び生産性を与える、オレフィンへの、特にハロオレフィンへの、フッ素の付加方法が必要とされている。更に、複雑な装置の使用を要さずに高い収率及び生産性を与える方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３９６１６８Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ，Ｊｏｈｎ，ｅｔ  ａｌ．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９７，ｖｏｌ．１９３，ｐ．１−４３
【非特許文献２】ＳＡＮＤＦＯＲＤ，Ｇｒａｈａｍ．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９７−２００６）．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．．２００７，ｖｏｌ．１２８，ｐ．９０−１０４
【非特許文献３】ＣＯＮＴＥ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９８８，ｖｏｌ．３８，ｐ．３１９−３２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在驚くべきことに、無水ＨＦの存在下でハロオレフィンのフッ素化反応を行うと、より高いフッ素濃度で反応を行うことができその結果反応速度を上げることができること、及び、副反応の発生を低減させることができその結果フッ素付加生成物の収率を向上できることが見出された。
【００１２】
したがって本発明の目的は、高収率かつ高選択率で有利に進行するハロオレフィンのフッ素化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
用語「ハロオレフィン」は、本明細書においては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、この二重結合の少なくとも１つの炭素原子は炭素−水素結合をわずか１つしか形成していない、任意の直鎖又は分岐の化合物のことをいう。好ましくは、ハロオレフィン二重結合の少なくとも１つの炭素原子は炭素−ハロゲン結合を形成している。
【００１４】
上で定義したハロオレフィンであれば何れも、本発明の方法でフッ素化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ある実施態様によれば、本発明の方法は、無水ＨＦの存在下、式（Ｉ）のハロオレフィンとフッ素元素とを反応させることを含むものである。
ＣＸＲ１＝ＣＹＲ２（Ｉ）
ここで、
Ｒ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒｆ１、ＯＲｆ１からなる群から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒｆ２、ＯＲｆ２からなる群から選択され、
Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、
Ｒｆ１基とＲｆ２基は、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒｆ１基とＲｆ２基は独立に、直鎖又は分岐の、Ｃ１−Ｃ２０のフルオロアルキル基又は１つ以上のカテナリー酸素原子を含むＣ１−Ｃ２０のフルオロオキシアルキル基から選択され、Ｒｆ１基とＲｆ２基はフッ素化シクロアルキル構造に含まれていてもよい。
【００１６】
フルオロアルキル基の場合、Ｒｆ１基とＲｆ２基は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくはＣ１−Ｃ１０のフルオロアルキル基から、より好ましくはＣ１−Ｃ５のフルオロアルキル基から、更に好ましくはＣ１−Ｃ３のフルオロアルキル基から選択される。
【００１７】
フルオロオキシアルキル基の場合、Ｒｆ１基とＲｆ２基は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくはＣ１−Ｃ１０のフルオロオキシアルキル基から選択される。
【００１８】
好ましい態様では、Ｒｆ１基とＲｆ２基は完全にフッ素化されている。すなわち、パーフルオロ化されている。
【００１９】
反応で生成する主生成物は、ＣＦＸＲ１＊ＣＦＹＲ２＊（ＩＩ）である。式（ＩＩ）において、Ｒ１がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されている場合及びＲｆ１又はＯＲｆ１がパーフルオロ化されている場合にはＲ１＊＝Ｒ１であり、Ｒ２がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されている場合及びＲｆ２又はＯＲｆ２がパーフルオロ化されている場合にはＲ２＊＝Ｒ２である。Ｒｆ１及び／又はＲｆ２（ＯＲｆ１及び／又はＯＲｆ２）が完全にフッ素化されていない場合、Ｒｆ１及び／又はＲｆ２中の水素原子の部分的又は完全な置換が起こりうるため、Ｒ１＊及び／又はＲ２＊は、Ｒ１及び／又はＲ２と異なることもある。
【００２０】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒ１は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｆ１、ＯＲｆ１からなる群から選択され、
Ｒ２は、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｆ２、ＯＲｆ２からなる群から選択され、
Ｘは、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選択され、
Ｙは、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選択され、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、定義したとおりである。
【００２１】
１つの実施態様における方法ではＹはＨであり、したがって、この方法は、式（Ｉａ）のハロオレフィンを、無水ＨＦの存在下、フッ素元素と反応させることを含むものである。
ＣＸＲ１＝ＣＨＲ２（Ｉａ）
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上で定義したとおりである。
【００２２】
好ましくは、ＸがＨの場合、Ｒ２はＦ又はＣｌであり、好ましくはＣｌである。
【００２３】
この反応は、ハロオレフィン（Ｉａ）の高い変換率及びフッ素付加生成物（ＩＩａ）ＣＦＸＲ１＊ＣＨＦＲ２＊の高い収率を伴って進行する。式（ＩＩａ）において、Ｒ１＊及びＲ２＊は上で定義したとおりであり、Ｒｆ１及びＲｆ２は好ましくはパーフルオロ化されている。
【００２４】
ハロオレフィンへのフッ素付加反応で一般的にみられる、付加生成物の二量化及び／又は異性化のような副反応の発生は、付加生成物（ＩＩ）／（ＩＩａ）生成プロセスの選択率上昇に示されるように、大幅に低減される。
【００２５】
本発明の方法でフッ素化することができるハロオレフィンの例としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＯＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＯＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、ハロオレフィンは、ＣＨ２＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＯＣＨ＝ＣＦＣｌからなる群から選択される。より好ましくは、ハロオレフィンはＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２又はＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌである。
【００２７】
一般的に、オレフィン中の全ての炭素−炭素二重結合を変換するのに必要な化学量論量以下の量のフッ素が、ハロオレフィンに付加する。
【００２８】
フッ素は、純ガスとして、あるいは窒素やアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスで希釈されて、反応容器へ供給されてもよい。通常、フッ素は不活性ガスで希釈される。不活性ガスを使用する場合、供給ガス中のフッ素濃度は１０〜９０体積％の範囲であり、好ましくは１５〜７０体積％であり、より好ましくは２０〜６０体積％である。
【００２９】
無水ＨＦは、好ましくは、反応における唯一の反応媒体として用いられる。あるいは、無水ＨＦに加えて、適切な希釈剤も存在させて反応を行ってもよい。適切な希釈剤は、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロエーテルのような、フッ素元素と無水ＨＦの両方に対して不活性であり、且つ反応温度で液体である化合物である。希釈剤を使用する場合、無水ＨＦと希釈剤との体積比率は少なくとも１：１であり、好ましくは少なくとも２：１であり、より好ましくは少なくとも５：１であり、更に好ましくは少なくとも１０：１である。
【００３０】
通常、フッ素とハロオレフィンは別個の供給原料であり、無水ＨＦが入った反応容器に、プロセス所定の温度で連続的に供給される。あるいは、ハロオレフィンは、フッ素の添加前に反応媒体中に溶解されていてもよい。
【００３１】
通常、無水ＨＦと希釈剤との体積比率は、少なくとも２：１である。
【００３２】
反応の終了は、フッ素消費量を調べることによるオンライン分析によって有利に確認することができる。
【００３３】
反応は、幅広い温度範囲で行うことができる。一般的に、−９０〜０℃の温度範囲で行われる。好ましくは、反応は−８０〜−２０℃の温度で行われる。
【００３４】
通常、反応の終わりには、反応容器中に２つの相が生じる。主に無水ＨＦからなる上の相は、容易に反応生成物から分離することができ、反応にリサイクルされる。生成物は、残りの相から、一般的な分離精製操作を行うことによって回収することができる。
【００３５】
参照によって本明細書に包含されている特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語が不明確になる程度に本明細書と矛盾する場合は、本明細書が優先される。
【００３６】
本発明について、以下の実施例を参照しつつ更に詳細に述べるが、これら実施例の目的は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例１
−７０℃で激しく撹拌した状態の５９ｇの無水フッ化水素（ａＨＦ）が入った２５０ｍｌのステンレス鋼製の反応器に、トリクロロエチレン（６ｍｌ／ｈ）及びフッ素（１．５３Ｎｌ／ｈを４．５Ｎｌ／ｈのヘリウムで希釈）を４時間供給した。この時間が経過した後、未精製混合物をステンレス鋼製シリンダーに移し、有機相を分析した。
【００３８】
トリクロロエチレンの変換率は８４％であり、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ２Ｆ生成の選択率は８３％であった。
【００３９】
この反応で得られた他の生成物及びその相対量は、Ｆ（Ｃ２Ｃｌ３Ｈ）２Ｆ（６％）、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２（２％）であった。
【００４０】
比較例１
実施例１で述べたものと同じ反応を、６０ｇのＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌを溶媒として行った。
【００４１】
トリクロロエチレンの変換率は８７％であり、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ２Ｆ生成の選択率は５０％であった。
【００４２】
この反応で得られた他の生成物及びその相対量は、Ｆ（Ｃ２Ｃｌ３Ｈ）２Ｆ（２１％）、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２（１６％）であった。
【００４３】
比較例２
実施例１で述べたものと同じ反応を、６８ｇのＣＦＣｌ３を溶媒として行った。
【００４４】
トリクロロエチレンの変換率は９２％であり、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ２Ｆ生成の選択率は５７％であった。
【００４５】
この反応で得られた他の生成物及びその相対量は、Ｆ（Ｃ２Ｃｌ３Ｈ）２Ｆ（１５％）、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２（１８％）であった。
【００４６】
実施例２
−４５℃で激しく撹拌した状態の３７ｇの無水フッ化水素（ａＨＦ）が入った２５０ｍｌのステンレス鋼製の反応器に、１，２−ジクロロエチレン（６ｍｌ／ｈ）及びフッ素（１．７５Ｎｌ／ｈを４．５Ｎｌ／ｈのヘリウムで希釈）を４時間供給した。この時間が経過した後、未精製混合物をステンレス鋼製シリンダーに移し、有機相を分析した。
【００４７】
１，２−ジクロロエチレンの変換率は８７％であり、ＣＨＣｌＦ−ＣＨＣｌＦ生成の選択率は８３％であった。
【００４８】
この反応で得られた他の生成物及びその相対量は、Ｆ（Ｃ２Ｃｌ２Ｈ２）２Ｆ（５％）、ＣＣｌＦ２ＣＨＣｌＦ（５％）、ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌＦ（５％）であった。
【００４９】
比較例２
実施例２で述べたものと同じ反応を、５４ｇのＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌを溶媒として行った。
【００５０】
１，２−ジクロロエチレンの変換率は８２％であり、ＣＨＣｌＦ−ＣＨＣｌＦ生成の選択率は４９％であった。
【００５１】
この反応で得られた他の生成物及びその相対量は、Ｆ（Ｃ２Ｃｌ２Ｈ２）２Ｆ（２９％）、ＣＣｌＦ２ＣＨＣｌＦ（１１％）、ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌＦ（４％）であった。
【００５２】
当業者は、以下の特許請求項の範囲内で、上に開示及び例示した実施態様に対して、可能な修正及び／又は付加を行うことができる。
【国際調査報告】
2013535432.tif 000002
2013535432.tif 000003
2013535432.tif 000004