(57)【要約】着色するタイヤの部分に水性エマルジョンを堆積させ、高不透過性の保護層を設ける工程と、前記保護層に水性塗料を塗布する工程とを含むことを特徴とするタイヤに着色部を形成する方法。前記水性エマルジョンは、少なくとも架橋可能なポリマー基材と、分子式（Ｉ）：      （Ｒ１ＣＯＮＲ２ＣＨＲ３ＣＯＯ−）ｎＸｎ＋（Ｉ）（式中のＲ１はＣ６〜Ｃ２３の脂肪族基、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｘは金属カチオン、好ましくはアルカリ性カチオン、ｎは１〜３の整数である）の界面活性剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色するタイヤの部分に水性エマルジョンを堆積させ、高不透過性の保護層を設ける工程と、
前記保護層に水性塗料を塗布する工程と、
を含むことを特徴とするタイヤに着色部を形成する方法。
【請求項２】
前記水性エマルジョンが、少なくとも架橋可能なポリマー基材と、下記の分子式（Ｉ）：
（Ｒ１ＣＯＮＲ２ＣＨＲ３ＣＯＯ−）ｎＸｎ＋                  （Ｉ）
（式中のＲ１はＣ６〜Ｃ２３の脂肪族基、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｘは金属カチオン、好ましくはアルカリ性カチオン、ｎは１〜３の整数である）の界面活性剤とを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪族基Ｒ１が二重結合を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｘｎ＋がＮａ＋であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、
ＣＨ３(ＣＨ２)７ＣＨＣＨ(ＣＨ２)７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｘ＋
と、
ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２)８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｘ＋
とを含む群の分子式を有することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性エマルジョンは、直径が０．２〜２μｍで且つアスペクト比が５〜３０の粒子を含有する鉱物系充填剤を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記鉱物系充填剤は、アスペクト比が８〜２０の粒子を含有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記鉱物系充填剤が、カオリン、クレイ、マイカ、長石、シリカ、グラファイト、ベントナイト、及びアルミナを含む群に属することを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋可能なポリマー基材が少なくとも１種のＴｇ＞０℃であるポリマーを含むことを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記着色するタイヤの部分をレーザー彫刻する予備工程を含み、該予備彫刻工程がその上に前記保護層を堆積する溝模様を形成する、ことを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性塗料がＵＶ硬化光開始剤を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
得られた着色部をレーザー加工する仕上げ工程を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記請求項のいずれか一項に記載の方法により形成された着色部を具えることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに着色部を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤ産業において、様々な目的、中でも特に審美的な理由のためにタイヤに着色部を形成する需要が生じている。
【０００３】
従来採用されている技術は、適当な顔料で染色したゴム混合物の製造に基づくものである。
【０００４】
最も一般的に使用されている技術には、実質的に３つの層、即ち、タイヤの内層上の緩衝層、上述の染色混合物から製造した着色層、販売に先立ち除去する外側の被覆層、を使用する工程が含まれる。
【０００５】
この方法の欠点は、主にタイヤの内層から染色混合物に化学薬品が移動することに起因して、着色部が劣化することにある。この劣化を遅くするため、着色部の厚みを増す方法が一般的であるが、この方法は常に、発熱とそれによる転がり抵抗に関する問題を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、既知の技術の欠点を克服するような、タイヤに着色部を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
着色するタイヤの部分に水性エマルジョンを堆積させ、高不透過性の保護層を設ける工程と、
前記保護層に水性塗料を塗布する工程と、
を含むことを特徴とするタイヤに着色部を形成する方法が提供される。
【０００８】
水性エマルジョンは、少なくとも架橋可能なポリマー基材と、下記の分子式（Ｉ）：
（Ｒ１ＣＯＮＲ２ＣＨＲ３ＣＯＯ−）ｎＸｎ＋                  （Ｉ）
（式中のＲ１はＣ６〜Ｃ２３の脂肪族基、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｘは金属カチオン、好ましくはアルカリ性カチオン、ｎは１〜３の整数である）の界面活性剤とを含むのが好ましい。
【０００９】
脂肪族基Ｒ１は、二重結合を含むのが好ましい。
【００１０】
Ｘｎ＋はＮａ＋であるのが好ましい。
【００１１】
界面活性剤は、
ＣＨ３(ＣＨ２)７ＣＨＣＨ(ＣＨ２)７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｘ＋
と、
ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２)８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｘ＋
とを含む群の分子式を有するのが好ましい。
【００１２】
充填剤は、カオリン、クレイ、マイカ、長石、シリカ、グラファイト、ベントナイト、及びアルミナを含む群に属するのが好ましい。
【００１３】
架橋可能なポリマー基材は、Ｔｇ＞０℃であるポリマーを含むのが好ましい。
【００１４】
本発明の方法は、上記着色するタイヤの部分をレーザー彫刻する予備工程を含むのが好ましい。
【００１５】
上記水性塗料は、ＵＶ硬化光活性剤を含むのが好ましい。
【００１６】
上記着色部を、さらに熱処理して機械的特性を改良するのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下は、本発明のより明確な理解のための単なる非限定的な実施例である。
【実施例】
【００１８】
以下は、それから本発明の保護層を製造するための、混合物についての説明である。
【００１９】
これらの混合物は全て、高Ｔｇポリマー又は大量のクレイの使用の結果、高い不透過性を有することを特徴とする。
【００２０】
少なくとも分子式（Ｉ）の界面活性剤を含む水性エマルジョンから製造した混合物により、高Ｔｇポリマーと鉱物系充填剤の使用が可能となる。従来のバンバリーミキサー法を使用して混合物を製造すると、高Ｔｇポリマー又は鉱物系充填剤のような成分を混合するのに多くの電力を要し、環境上も経済上も非実用的である。一方エマルジョン中で混合するので、本発明における混合物は全て、使用する成分を問わず、同一量のエネルギーを必要とする。
【００２１】
それゆえ保護層は、着色のためのタイヤの部分、例えばサイドウォール、に水性エマルジョンを堆積し、その後水分を蒸発させることで得られた混合物から製造する。
【００２２】
水性エマルジョンは、それぞれ様々な混合物成分を水中に分散させ混合することで、より具体的には表Ｉの全成分を１Ｌの水に同時に分散させることで、製造する。得られた水性分散液を、３０分間機械的に攪拌し、その後１５分間超音波処理を施し水性エマルジョンを得る。
【００２３】
上述の水性エマルジョンを製造する方法は、決して本発明の方法を限定するものではない。
【００２４】
エマルジョンをタイヤサイドウォールに噴霧又はブラシがけし、塗布してすぐエマルジョン中の水分を蒸発させると、典型的にはおおよそ０．３ｍｍ厚の保護層が形成され、そこに水性塗料を塗布する。より具体的には、SIVAM  VERNICI  SPAが製造販売する“VERNICI  IMC  IDRO”又は“IMC  IDROFLEX”として知られる群中の水性塗料を用いる。
【００２５】
保護層と水性塗料層は、タイヤの硬化と同時に架橋しても、タイヤの硬化の後に架橋してもよい。言い換えれば、該塗装方法は、硬化したタイヤに適用しても、生タイヤに適用してもよい。
【００２６】
色堅牢度をテストし、既知の技術に対する本発明の利点を評価した。
【００２７】
１９７６年国際照明委員会において制定された、以下の式で定義される退色指数ΔＥを使用した。
ΔＥ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］１／２
（式中のＬは明度、ａは赤−緑光感覚、ｂは黄−青光感覚である）。退色は、ミノルタCM２００２分光光度計を使用して測定した。
【００２８】
色差は、着色部を形成した日の色を３０日後の色と比較して決定した。１００のΔＥの値は、退色が完全にないことに対応する。
【００２９】
保護層のタイヤサイドウォールへの接着力は、ASTM  Standard  D624に準拠して決定した。
【００３０】
以下の実施例において、式（Ｉ）のクラスに属する二つの異なる界面活性剤（ａ、ｂ）を用いた。
−界面活性剤（ａ）
分子式  ＣＨ３(ＣＨ２)７ＣＨＣＨ(ＣＨ２)７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａ＋
−界面活性剤（ｂ）
分子式  ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２)８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａ＋
【００３１】
表Ｉに、本発明に従って各エマルジョンから製造した混合物Ａ〜Ｅの組成をｐｈｒで示し、各組成における相対退色値ΔＥとタイヤサイドウォールへの相対接着力を示す。混合物Ａ〜Ｅにおいては、徐々に高いＴｇのポリマーを配合することでポリマー基材の組成を変化させた。
【００３２】
【表１】
2013513497.tif 000002
【００３３】
Ｃｌ−ＩＩＲはクロロブチルゴムを、ＣＲはクロロプレンを、ＳＢＲはスチレン−ブタジエンゴムを、ＰＭＡはポリメタクリレートを、ＰＥＭＡはポリエチルメチルアクリレートを、そしてＡＢＳはアクリロニトリルブタジエンスチレンサーモポリマーを表す。
【００３４】
表Ｉに明確に示されているように、本発明の方法は、堅牢度、及び保護層のタイヤ着色部への十分な接着性の観点から、非常に効果的な着色を提供する。
【００３５】
表ＩＩに、本発明に従って各エマルジョンから製造した混合物Ｆ〜Ｈの組成をｐｈｒで示し、各組成における相対退色値ΔＥとタイヤサイドウォールへの相対接着力を示す。混合物Ｆ〜Ｈにおいては、クレイを、その量を徐々に増加させて配合した。
【００３６】
【表２】
2013513497.tif 000003
【００３７】
表ＩＩにもまた、本発明の方法が、堅牢度とタイヤへの接着性の観点から、いかに非常に効果的な着色を提供するかが明確に示されている。
【００３８】
本発明における保護層に使用する充填剤は、直径が０．２〜２μｍで、アスペクト比が５〜３０、好ましくは８〜２０の鉱物系粒子を含むことが好ましく、また、カオリン、クレイ、マイカ、長石、シリカ、グラファイト、ベントナイト、及びアルミナを含む群に属することが好ましい。
【００３９】
留意すべき重要な点は、既知の方法と比較して、本発明の方法のコストが大幅に低いということである。実際、バンバリーミキサー内において混合する手法とは対照的に、水性エマルジョンから混合物を製造することにより、種類を問わず、相当なエネルギーの節約とエマルジョン成分の最適分散が可能となる。
【００４０】
本発明の方法はまた、転がり抵抗に特に影響を与えず、タイヤを着色し非常に薄い材料層を付加する方法を提供する。実際、水性エマルジョンと高不透過性の混合物から製造した保護層は、非常に薄い０．００１〜０．５ｍｍの範囲の厚みとすることもできる。
【００４１】
上述のように、本発明の方法は硬化したタイヤ及び生タイヤの両方に適用する。
【００４２】
硬化したタイヤを着色する場合、本発明の好ましい実施形態において、着色のためのタイヤの部分をまず、レーザー、例えばＣＯ２レーザー、で彫刻し溝模様を形成し、その上に保護層と塗装層を塗布して、それらを機械的にタイヤにしっかりと保持し、塗装層のタイヤへのより強固なグリップを確かなものとする。実際、保護層のタイヤ表面への化学的な接着に加えて、溝模様によるメカニカルグリップも、塗装層をタイヤに固定するのに役立つ。溝模様はまた、機械的ストレスを減らし、塗装層の耐久期間を延ばす。
【００４３】
本発明の他の好ましい実施形態において、硬化したタイヤを着色する場合、水性塗料は、硬化したタイヤを更なる熱的ストレスに曝さずに、適当なＵＶ照射により塗料を局所的に速く硬化させるためのＵＶ硬化光開始剤を含む。
【００４４】
最後に、本発明の方法は、着色部をレーザー加工し、塗装層に魅力的な形状効果を与え、使用中のゴムの退色の視覚効果を減らす仕上げ工程を含むのが好ましい。
【国際調査報告】
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