(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）ＳｒＬｕ２−ｘＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅｘ（Ｉ）式中、ｘは、０．０１〜０．１の範囲の値を表す、で表される化合物に、および該蛍光体物質の製造方法に、および変換蛍光体としてまたは照明における該蛍光体物質の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
ＳｒＬｕ２−ｘＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅｘ      （Ｉ）
式中、
ｘは、０．０１〜０．１５の範囲の値を表す、
で表される化合物。
【請求項２】
ｘが、０．０１５〜０．１２の範囲、好ましくは０．０１６〜０．１０の範囲の値を表すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物の製造方法であって、以下の工程：
ａ）ルテチウム−、セリウム−、アルミニウム−、ストロンチウム−およびシリコン−含有材料を混合すること、
ｂ）少なくとも１種のさらなる無機または有機物質の添加、
ｃ）セリウム−活性化合物の熱的後処理
を含む、前記方法。
【請求項４】
化合物を、ゾル−ゲル法、沈殿法および／または乾燥法、好ましくはスプレー乾燥によって、無機および／または有機金属および／または希土類塩から、湿式化学法によって製造することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
無機または有機物質が（工程ｂ）、アンモニウムハロゲン化物、アルカリ土類金属フッ化物、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムまたはフッ化バリウムなど、ホウ酸塩、ホウ酸、炭酸塩、好ましくは炭酸水素アンモニウム、シュウ酸塩などのアルコラートおよび/またはＴＥＯＳなどのケイ酸エステルの群から選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の少なくとも１種の式Ｉで表される化合物および少なくとも１種の赤色発光蛍光体を含む、混合物。
【請求項７】
少なくとも１種の赤色発光蛍光体が、Ｃｅ−ドープガーネット、Ｅｕ−ドープチオガリウム酸塩、Ｅｕ−ドープ硫セレン化物ならびにＥｕ−および／またはＣｅ−ドープ窒化物、酸窒化物、窒化アルミニウムおよび／またはＭｎ（ＩＶ）−ドープ酸化物および／またはフッ化物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
少なくとも１種の赤色発光蛍光体が、窒化蛍光体、好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ；Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４：Ｅｕまたは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２−ｘ／２Ｓｉ５Ｎ８−ｘＯｘ：Ｅｕ（式中、ｘは０．０１〜３の範囲からの数を表す）から選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の混合物。
【請求項９】
少なくとも１種の式Ｉで表される化合物を、少なくとも１種の赤色発光蛍光体と混合することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の混合物の製造方法。
【請求項１０】
半導体および請求項１まはた２に記載の少なくとも１種の式Ｉで表される蛍光体および少なくとも１種の赤色発光蛍光体を含むことを特徴とする、光源。
【請求項１１】
半導体が発光性窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式
ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１、
で表されるものであることを特徴とする、請求項１０に記載の光源。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の少なくとも１種の光源を含むことを特徴とする、照明ユニット、特にディスプレイデバイスの背面照明のための前記照明ユニット。
【請求項１３】
蛍光体と光源との間の光結合が、光伝導配置によって達成されることを特徴とする、請求項１２に記載の照明ユニット。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の少なくとも１種の照明ユニットを含むことを特徴とする、背面照明を有するディスプレイデバイス、特に液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）。
【請求項１５】
発光ダイオードからの青色または近紫外発光の部分的または完全な変換のための変換蛍光体としての、請求項１または２に記載の少なくとも１種の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミネート化合物、それらの化合物の製造方法、およびそれらの化合物の変換蛍光体としての、または照明器具における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは、照明手段として、およびまた液晶ディスプレイ（ＬＣディスプレイ）における背面照明としての使用において、両方で重要性が増している。これらの新規な光源は、より長期の寿命、潜在的なエネルギー節約、有害な内容物（ＣＣＦＬ中の水銀など）の不存在などの、従来の冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ）と比較して多くの利点を有する。
【０００３】
ＬＥＤにおける蛍光体には、高効率および温度に対して一定の（temperature-constant）効率を有しなければならず、および化学的に安定でなければならないという高度な要求がある。組成ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２、式中、Ｍは元素Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも１つを表し、Ｌｎは元素Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１つを表し、Ｑは元素Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂの少なくとも１つを表し、Ｒは元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌの少なくとも１つを表す、を有する蛍光体は、US 2004/0062699から、例えばＢａＹ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、ＳｒＹ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２およびＢａＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２が知られている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の課題は、既知の系よりも高い光効率を有するアルミネート蛍光体を開発することであった。
驚くべきことに、ＳｒＬｕ２アルミネート蛍光体が、上述した蛍光体よりも高い光効率を有し、加えてより高い温度安定性（ＴＱ５０）をも有することを見出した。
【０００５】
したがって、本発明の第一の態様は、式Ｉ
ＳｒＬｕ２−ｘＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅｘ      （Ｉ）
式中、
ｘは、０．０１〜０．１５の範囲の値を表す、で表される化合物である。
ｘは、好ましくは０．０１５〜０．１２および特に好ましくは０．０１６〜０．１０の範囲の値を表す。
【０００６】
本発明による蛍光体は、少量で用いられた場合においても、良好なＬＥＤの質を生じさせる。ＬＥＤの質は、本明細書中において、例えば、演色指数、ＴＱ５０値およびＣＩＥ  ｘおよびＣＩＥ  ｙ軸におけるカラーポイントなどの従来のパラメータで記載する。
演色指数またはＣＲＩは、当業者によく知られている無次元の照明量であり、これは人工光源の色再現忠実性と日光および／またはフィラメント光源のものとを比較する（後者の２つがＣＲＩ１００を有する）。
ＴＱ５０値は、蛍光体またはＬＥＤの発光スペクトルが０℃の温度で有する強度の５０％を依然として有している温度である。
【０００７】
ＣＩＥ  ｘおよびＣＩＥ  ｙは、当業者によく知られている標準ＣＩＥカラーチャート（本明細書中、標準観測者１９３１(standard observer 1931)）における座標を表し、これにより光源の色を記載する。上述した全ての量は、当業者によく知られている手法で、光源の発光スペクトルから算出する。
本出願の文脈において、緑色発光または緑色光は、その強度極大が５０８ｎｍ〜５５０ｎｍの波長にある光を示し；対応して、黄色は強度極大が５５１ｎｍ〜５８５ｎｍの波長にある光を示し、および赤色は強度極大が６１０ｎｍ〜６７０ｎｍの波長にある光を示す。
【０００８】
本発明は、さらに式Ｉで表される化合物の製造方法に関する。
この目的のために、工程ａ）において、ルテチウム−、セリウム−、アルミニウム−、ストロンチウム−およびシリコン−含有材料を混合し、工程ｂ）において、少なくとも１つのさらなる無機または有機物質もまた混合物に添加し、次いで、工程ｃ）において、混合物に、好ましくは還元条件下で、熱的後処理を施す。
【０００９】
上述した熱処理は、好ましくは少なくとも部分的に還元する条件下で行う。工程ｂ）において、通常、反応は９００℃よりも、好ましくは１０００℃よりも高い温度でおよび特に好ましくは１１００℃〜１５００℃の範囲で実施する。本明細書中、還元条件は、例えば一酸化炭素、フォーミングガスもしくは水素を用いてまたは少なくとも真空もしくは酸素欠乏雰囲気、好ましくはＡｒ／Ｈ２流において、および特に好ましくはＡｒ／Ｈ２（９０〜７０：１０〜３０）流において構成される。また、熱的後処理は、多段階工程を用いて１または２以上の工程で行うことができ、特に２段階工程が好ましい。
【００１０】
（工程ｂにおいて）用いられる無機または有機物質は、アンモニウムハロゲン化物、好ましくは塩化アンモニウム、アルカリ土類金属フッ化物、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムまたはフッ化バリウムなど、ホウ酸塩、ホウ酸、炭酸塩、好ましくは炭酸水素アンモニウム、シュウ酸塩などのアルコラートおよび／またはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などのケイ酸の群からの物質である。
【００１１】
本発明による蛍光体は、湿式化学法あるいは固体拡散法（混合および燃焼）によって調製することができ、無機および／または有機金属および／または希土類塩から、ゾル−ゲル法、共沈法および／または乾燥法、好ましくはスプレー乾燥による湿式化学法が好ましい。
【００１２】
湿式化学調製は、一般的に、得られた材料が、本発明の蛍光体が調製される化学量論的組成、粒径および粒子の形態に関してより均一性を有するという、従来の固体拡散法に対する利点を有する。
【００１３】
以下の既知の方法が、例えば塩化ルテチウム、塩化セリウム、塩化アルミニウム、塩化ストロンチウム、オルトケイ酸テトラエチルおよび炭酸水素アンモニウム溶液の混合物からなる蛍光体の前駆体水溶液（蛍光体前駆体）の湿式化学前処理にとって好ましい：
−ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を用いた共沈(例えば、Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. 2002 [Blasius’s Textbook of Analyt. and Prep. Inorg, Chem 2002]を参照)
−クエン酸およびエチレングリコールの溶液を用いたPecchiniプロセス(例えば、Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331を参照) 
−尿素を用いた燃焼プロセス
−水溶液または有機塩溶液のスプレー乾燥（出発材料）
−水溶液または有機塩溶液のスプレー熱分解（出発材料）
−硝酸塩溶液の蒸発および残渣の熱変換。
【００１４】
上述した共沈において、ＴＥＯＳ／ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば、その後１または多段階熱処理によって蛍光体に変換される蛍光体前駆体の形成をもたらす、対応する蛍光体出発材料の塩化物溶液に添加する。特にこの方法は、本発明に合致して好ましい。
【００１５】
Pecchiniプロセスにおいて、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば、対応する蛍光体出発材料の硝酸塩溶液に室温で添加し、その混合物をその後加熱する。粘度の増加により蛍光体前駆体の形成がもたらされる。
既知の燃焼プロセスにおいて、例えば対応する蛍光体出発材料の硝酸塩溶液を水に溶解し、その溶液をその後還流し、尿素を添加することにより、蛍光体前駆体のゆっくりとした形成がもたらされる。
【００１６】
スプレー熱分解は、エアロゾルプロセスの１つであり、これは溶液、懸濁液または分散液を、種々の手法で加熱された反応空間（反応器）にスプレーすること、ならびに固体粒子の形成および堆積によって特徴づけられる。＜２００℃の熱ガスでのスプレー乾燥とは対照的に、高温プロセスとしてのスプレー熱分解は、溶媒の蒸発に加えて、使用する出発材料（例えば塩）の熱分解および物質（例えば酸化物または混合酸化物）の再形成を伴う。
【００１７】
上述した６プロセスの変態形は、国際公開2007/144060(メルク)に詳細に記載されており、参照によって本出願の内容にその全範囲を組み込む。
本発明による緑色発光蛍光体は、赤色発光蛍光体と混合することができ、かかる混合物を一般照明およびＬＣＤ背面照明の用途に極めて適したものにする。
【００１８】
したがって、本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の式Ｉで表される化合物および少なくとも１種の赤色発光蛍光体を含む混合物であって、後者は好ましくはＣｅ−ドープガーネット、Ｅｕ−ドープチオガリウム酸塩、Ｅｕ−ドープ硫セレン化物ならびにＥｕ−および／またはＣｅ−ドープ窒化物、酸窒化物、窒化アルミニウムおよび／またはＭｎ（ＩＶ）−ドープ酸化物および／またはフッ化物から選択される。赤色発光蛍光体は、窒化蛍光体、好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４：Ｅｕ、Ａ２−０．５ｙ−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８−ｙＯｙ、式中、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１または２以上の元素を表し、ｘは０．００５〜１の範囲の値を表し、ｙは０．０１〜３の範囲の値を表す、または前記化合物の変態形であって、個々の格子点位置が他の化学元素、例えばアルカリ金属、アルミニウム、ガリウムもしくはガドリニウムによって置換されるか、あるいはこの種の他の元素がドーパントとして欠損を占めている、前記変態形から選択されることが特に好まれ得る。当業者に既知であり、好適である材料系は、窒化ケイ素および窒化ケイ素アルミニウム（aluminum silicon nitride）（Xie, Sci. Technol. Adv. Mater. 2007, 8, 588-600を参照）：１−１−２窒化物、例えば、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋など(Le Toquin, Cheetham, Chem. Phys. Lett. 2006, 423, 352.)、２−５−８窒化物、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋など(Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492)、窒化ケイ素アルミニウム、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋など(K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett. 2006, 9, H22)である。
【００１９】
Ａ２−０．５ｙ−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８−ｙＯｙ、式中、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種または２種以上の元素を表し、およびｘは、０．００５〜１の範囲の値を表し、およびｙは、０．０１〜３の範囲の値を表す化合物が、特許出願EP10000933.1に記載されており、以下では式ＩＩで表される化合物という。該化合物は本明細書中では純粋な物質として、または少なくとも１種のさらなるケイ素−および酸素−含有化合物との混合物中に存在することができ、該少なくとも１種のさらなるケイ素−および酸素−含有化合物は、式ＩＩで表される化合物の調製の反応副生成物であって、およびこれが式ＩＩで表される化合物の本出願に関連する光学特性に悪影響を与えないことが好ましい。
【００２０】
したがって、本発明はまた式ＩＩで表される化合物を含む混合物に関し、該混合物は工程ａ）において、二元系窒化物、ハロゲン化物および酸化物またはこれらの対応する反応性形態から選択される好適な出発材料を混合し、および工程ｂ）において還元条件下で該混合物を熱処理するプロセスによって得ることができる。
本発明による式ＩＩで表される化合物において、Ａは好ましい態様においてＳｒを表し、一方ｘは好ましい態様において０．０１〜０．８の範囲、好ましくは０．０２〜０．７の範囲および特に好ましくは０．０５〜０．６の範囲および特に好ましくは０．１〜０．４の範囲の値を表し、およびｙは好ましい態様において０．１〜２．５の範囲、好ましくは０．２〜２の範囲および特に好ましくは０．２２〜１．８の範囲の値を表す。
【００２１】
式ＩＩで表される蛍光体の調製のために、工程ａ）において二元系窒化物、ハロゲン化物および酸化物またはこれらの対応する反応性形態から選択される好適な出発材料を混合し、および工程ｂ）において該混合物を還元条件下で熱処理する。上述した熱処理において、これは少なくとも部分的に還元条件下で行うことが好ましい。工程ｂ）において、反応は通常８００℃を超える温度、好ましくは１２００℃を超える温度および特に好ましくは１４００℃〜１８００℃の範囲で行われる。本明細書中、還元条件は、例えば一酸化炭素、フォーミングガスもしくは水素を用いてまたは少なくとも真空もしくは酸素欠乏雰囲気、好ましくは窒素流、好ましくはＮ２／Ｈ２流および特に好ましくはＮ２／Ｈ２／ＮＨ３流において構成される。
【００２２】
式ＩＩで表される化合物を純粋な形態で調製することを意図する場合、これは出発材料の化学量論組成の高精度制御、または式ＩＩで表される化合物のガラス様画分からの機械的分離を介して行うことができる。該分離は、例えば、異なる密度、粒子形状または粒径を介して当業者に既知の分離方法によって行うことができる。
【００２３】
本発明に従って、式Ｉで表される化合物（または蛍光体）および少なくとも１種の赤色発光蛍光体は、本明細書中、通常２０：１〜１：１の重量比で存在する。本発明に従って、少なくとも１種の式Ｉで表される蛍光体および少なくとも１種の赤色発光蛍光体は、１０：１〜３：１の重量比および特に好ましくは６：１〜４：１の重量比で存在するのが好ましい。
【００２４】
本発明は、さらに少なくとも１種の式Ｉで表される化合物（または蛍光体）を少なくとも１種の赤色発光蛍光体と混合する、蛍光体混合物の製造方法に関する。
本発明による蛍光体の粒径は、通常５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００２５】
さらに好ましい態様において、粒子形態の蛍光体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物からなる連続表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な傾斜づけを通じて、屈折率が環境に整合できるという利点を有する。この場合において、蛍光体の表面における光の散乱が低減され、より大きな割合の光が蛍光体中に浸透し、そこで吸収および変換されることができる。さらに、整合された屈折率を有する表面コーティングにより、内部の全反射が低減されるため、より多くの光が蛍光体から分離することが可能になる。
【００２６】
さらに、蛍光体をカプセル封入しなければならない場合には、連続層は有利である。これは、蛍光体またはその一部の、隣接する環境において拡散する水または他の材料についての感度に対抗するために必要であり得る。閉じた殻を用いて封入するさらなる理由は、チップにおいて生じる熱からの実際の蛍光体の熱的分断である。この熱のため、蛍光体の蛍光収率が低減し、また蛍光の色に影響し得る。最後に、このタイプのコーティングは、蛍光体において生じる格子振動が環境中に伝播することを防止することによって蛍光体の効率が上昇することを可能にする。
【００２７】
さらに、蛍光体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物から、あるいは蛍光体組成物からなる多孔性表面コーティングを有するのが、好ましい。これらの多孔性コーティングは、単一の層の屈折率をさらに低減させる可能性を提供する。このタイプの多孔性コーティングを、WO 03/027015に記載されている３種の慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲で本願の文脈に参照の様式によって組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用および多孔質層とエッチング操作との組み合わせ。
【００２８】
さらに好ましい態様において、蛍光体粒子は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、周囲環境への化学的結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えば、オキソ基を介して結合し、エポキシドおよび／またはシリコーンに基づく結合剤の構成成分への結合を形成することができる、エステルまたは他の誘導体であることができる。このタイプの表面は、蛍光体の結合剤中への均一な取り込みが促進されるという利点を有する。さらに、蛍光体／結合剤系の流動学的特性およびまたポットライフを、これによりある程度調整することができる。混合物の処理は、このように単純化される。
【００２９】
ＬＥＤチップに適用される本発明による蛍光体層はシリコーンと均一な蛍光体粒子との混合物からなり、これはバルク鋳造（bulk casting）によって適用され、およびシリコーンが表面張力を有するため、この蛍光体層は、微視的なレベルでは均一ではなく、または層の厚さは、完全に一定ではない。これは、通常、蛍光体がバルク鋳造プロセスによって適用されず、代わりに高濃度の薄い蛍光体層をチップの表面に静電法を用いて直接適用するチップレベル（chip-level）変換プロセスによって適用される場合もである。
上述したプロセスを用いて、例えば球状粒子、フレークおよび構造材料およびセラミックスなどの任意の所望の蛍光体粒子の形状を製造することが可能である。
【００３０】
さらに好ましい態様としての薄片形態の蛍光体の調製を、対応する金属塩および／または希土類塩から慣用のプロセスにより行う。調製プロセスは、EP 763573およびDE 102006054330に詳細に記載されており、それらは、参照の様式によりその全範囲で本願の文脈に組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光体は、例えば極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する例えば、雲母、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ガラスまたはＴｉＯ２薄片を含む、天然のまたは合成的に調製した高度に安定な担体または支持体を、蛍光体層で、水分散体または懸濁液中の沈殿反応によって被覆することによって、調製することができる。雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはそれらの混合物に加えて、薄片はまた、蛍光体材料自体からなるか、または１種の材料から構築されてもよい。薄片自体が単に、蛍光体コーティングのための担体としての役割を果たす場合には、後者は、ＬＥＤの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光体層に輸送する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光体を、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散させ、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
【００３１】
薄片形態の蛍光体を、工業的大規模において、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さで調製することができる。ここでの直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。
これらは一般的に、１：１〜４００：１、特に３：１〜１００：１のアスペクト比（粒子の厚さに対する直径の比）を有する。
薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、特にそれらが特に小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。
【００３２】
ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光体の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関する反射防止作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱が低減され、後者が本発明の蛍光体本体中へより良好に結合することができる。
【００３３】
この目的に適するのは、例えば、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップの一次放射線の波長／（４×蛍光体セラミックスの屈折率）］を有しなければならない、屈折率を整合させたコーティングである。例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 第１８版、1995を参照。これらのコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、特定の機能を達成するために薄片形態の蛍光体の表面を構造化することを含む。
【００３４】
セラミックス体の形態の本発明の成形体は、DE102006037730（Merck）（その全範囲で本願の文脈に参照の様式により組み込まれる）に記載されるプロセスと同様に製造される。このプロセスにおいて、蛍光体は、対応する出発物質およびドーパントを混合することによる湿式化学法により調製され、その後アイソスタティック圧縮（isostatic pressing）に供され、均一で、薄く、非孔質の薄片の形態で直接チップの表面に適用される。したがって、蛍光体の励起および発光の位置依存の変化はなく、これは、提供されたＬＥＤが一定の色の均一な光円錐を発して、高い光出力を有することを意味する。セラミックス蛍光体本体を、工業的大規模で、例えば数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さの薄片として製造することができる。薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。チップに直接適用する場合、薄片の寸法は、適当なチップ配置（例えばフリップチップ配置）のチップ表面の約１０％〜３０％の特定の余分な寸法を有するチップの大きさ（約１００μｍ*１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、または相応に選択すべきである。蛍光体薄片を完成したＬＥＤ上に設置する場合には、発せられた光円錐のすべては、薄片を通過する。
【００３５】
セラミックス蛍光体本体の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で被覆することができる。金属被覆は、光が蛍光体本体から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離する光束を低減させることができる。セラミックス蛍光体本体の金属被覆を、棒または薄片を得るアイソスタティック圧縮後のプロセス段階で行ない、ここで、棒または薄片を、任意に金属被覆の前に必要な大きさに切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースを含む溶液で湿潤させ、その後高温のアンモニア雰囲気に曝露する。このプロセスにおいて、例えば、銀被覆が側面に形成する。
【００３６】
代替的には、無電解金属化処理が適当である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
セラミックス蛍光体本体を、必要に応じて、ＬＥＤチップのベースボードに、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
さらなる態様において、セラミックス蛍光体本体は、ＬＥＤチップの反対側に構造化された（例えばピラミッド形の）表面を有する。これによって、可能な限り多くの光が蛍光体本体から分離するのが可能になる。蛍光体本体上の構造化された表面は、構造化された圧力板を有する圧縮型を用いてアイソスタティック圧縮を行い、したがって構造を表面中にエンボス加工することにより作成される。構造化された表面は、最も薄い可能な蛍光体本体または薄片を製造することが目的である場合に所望される。プレス条件は、当業者に知られている(J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いるプレス温度がプレスされるべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００３７】
加えて、本発明にかかる蛍光体は、約４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは、４３０ｎｍ〜約５００ｎｍにひろがる広い範囲にわたって励起する。これらの蛍光体は、したがって、ＬＥＤまたは従来の放電ランプ（例えば、Ｈｇに基づく）などのＵＶ−または青色発光光源のために適当であるのみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ３＋線を利用する光源などの光源のためにも適当である。
【００３８】
本発明は、さらに、半導体および少なくとも１種の式Ｉで表される蛍光体および少なくとも１種の赤色発光蛍光体を含むことを特徴とする光源に関する。照射ユニットは好ましくは白色発光であり、または特定のカラーポイントを有する光を発光する（カラーオンデマンド原理）。
本発明は、さらに、半導体および少なくとも１種の式Ｉで表される蛍光体を含むことを特徴とする光源に関する。
【００３９】
カラーオンデマンドコンセプトは、１種または２種以上の蛍光体を使用するｐｃＬＥＤ（＝蛍光体変換ＬＥＤ）を使用した特定のカラーポイントを有する光の生産を意味するものと解される。このコンセプトは、例えば特定の企業デザイン、例えば照明された会社ロゴ、商標などを製造するために使用される。
本発明による光源の好ましい態様において、半導体は発光性窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１、で表されるものである。
【００４０】
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣに基づく発光配置、またはまた有機発光層（ＯＬＥＤ）に基づく配置である。
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源であり得る。
この種の光源の可能な形態は、当業者に知られている。それらは、種々の構造の発光ＬＥＤチップであり得る。
【００４１】
本発明による蛍光体は、用途に応じて、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散するか、または適当な大きさの比率の場合には、光源上に直接配置されるか、あるいはそこから離れて配置されることができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光技術」を含む）。遠隔蛍光技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物により公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００４２】
本発明はさらに、少なくとも１種の上記光源を含むことを特徴とする照明ユニット、特にディスプレイデバイスの背面照明のためのもの、および少なくとも１種のこのタイプの照明ユニットを含むことを特徴とする、対応する背面照明を有するディスプレイデバイス、特に液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）に関する。
【００４３】
さらには、ＣＲＩ（＝演色指数（colour rendering index））＞６０、好ましくは＞７０、より好ましくは＞８０を有することを特徴とする、照明ユニット、特に一般照明のための照明ユニットが好ましい。しかしながら、ＣＲＩ値＞８０は、ＬＥＤにおいて、本発明による緑色蛍光体がさらに赤色蛍光体と組み合わされた場合にのみ達成される。
【００４４】
さらなる態様において、蛍光体と光源との間の照明ユニットの光結合を、光伝導配置によって達成するのが好ましい。これにより、光源が、中央の位置に設置され、光伝導性デバイス、例えば光ファイバーなどによって蛍光体に光学的に結合することが可能である。このようにして、単に、光スクリーンを形成するように配置され得る１種または種々の蛍光体と、光源に結合する光学導波路とからなる照明の要望に適合した照明を実現することができる。このようにして、強力な光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させ、光学導波路に結合した蛍光体を含む照明を、さらなる電気配線なしで、しかし代わりに単に光学導波路を取り付けることによって、任意の所望の位置に設置することができる。
【００４５】
本発明はさらに、発光ダイオードからの青色または近紫外発光の部分的または完全な変換のための本発明による蛍光体の使用に関する。
さらには、青色または近紫外発光の可視白色光への変換のための本発明による蛍光体の使用が好ましい。さらには、「カラーオンデマンド」コンセプトに従った、一次照射の特定のカラーポイントへの変換のための本発明による蛍光体の使用が好ましい。
【００４６】
本発明は、さらに、エレクトロルミネッセンス材料、例えば、硫化亜鉛またはＭｎ２＋、Ｃｕ＋もしくはＡｇ＋がドープされた硫化亜鉛をエミッタとして用い、黄色−緑色領域で発光する、エレクトロルミネッセンスフィルム（照明フィルムまたは光フィルムとしても知られる）などにおける、本発明による蛍光体の使用に関する。エレクトロルミネッセンスフィルムの用途の場所は、例えば、広告、液晶ディスプレイスクリーン（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイのディスプレイ背面照明、自己照明自動車ナンバープレート、フロアグラフィック（耐圧砕（crush-resistant）および滑り止め薄層と組み合わせたもの）、ディスプレイおよび／または制御素子中、例えば自動車、電車、船舶および航空機中、または屋内電気器具、ガーデン器具、測定機器もしくはスポーツおよびレジャー器具もである。
【００４７】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、それらを、いかなる方法においても限定的であるとみなすべきではない。組成物において用いることができるすべての化合物または構成成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示す温度を、常に℃である。さらに、記載において、およびまた例において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。示した百分率データは、常に示した関連性において考慮されるべきである。しかし、それらは通常、常に、示した部分的量または合計量の重量に関する。
【００４８】
さらなる注釈がなくても、当業者はその最大の範囲において上記記載を利用できるであろうと推測される。したがって、好ましい態様は、単に説明する記載とみなされるべきであり、いかなる意味においても全く限定するものではない。上記および下記の全ての出願および刊行物の全開示内容は、参照により本願に組み込まれる。以下の例は本発明を例示することを意図する。しかし、それらを、いかなる意味においても限定的であるとみなすべきではない。組成物において用いることができる全ての化合物または成分は、既知でありおよび商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。
【００４９】
例
例１：炭酸水素塩の沈殿によるＳｒＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２の調製
エタノール２２７ｍｌ、脱イオン水８５ｍｌおよびテトラエチルオルトシリケート３４ｍｌを最初に導入し、アンモニア溶液（２５％）５３ｍｌを３０秒かけて添加する。混合物をさらに３０分間、ｐＨ１１．９で撹拌し、乳白色の懸濁液を得る。
塩酸（２５％）６０．１ｇを添加することによって、５分間かけてｐＨを７にする。炭酸水素アンモニウム５３７．６ｇを脱イオン水３０００ｍｌに温めながら溶解させＳｉＯ２の懸濁液に添加する。
【００５０】
塩化ルテチウム六水和物１２９．８ｇ、塩化セリウム七水和物２．５３ｇ、塩化アルミニウム六水和物１６４．２ｇおよび塩化ストロンチウム六水和物４５．３ｇを脱イオン水６００ｍｌに溶解する。得られた溶液を炭酸水素塩／ＳｉＯ２懸濁液に４５分間かけて滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。固形物を吸引濾過し、乾燥キャビネット中、１２０℃で乾燥する。
得られた前駆体を、実験室雰囲気下、１１００℃で４時間予備焼成する。
収量：淡黄色の粉末１２５ｇ
予備焼成した前駆体を８０％Ａｒ／２０％Ｈ２下、１４００℃で４時間ＨＴ-焼成する。冷却後、蛍光体をすりつぶし、２０μふるいを介して分類する。
【００５１】
例２：固体拡散反応（混合および燃焼）によるＳｒＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２の調製
酸化ルテチウム６６．２９ｇ、二酸化セリウム１．１７ｇ、酸化アルミニウム３４．６６ｇ、炭酸ストロンチウム２５．０９ｇ、二酸化ケイ素１０．２１ｇおよび塩化アンモニウム１０ｇをＰＥ瓶中に秤量する。瓶をねじ閉め、混合物を８時間ローラーベンチで均質化する。得られた前駆体を、実験室雰囲気下、１１００℃で４時間予備焼成する。その後、予備焼成した前駆体を８０％Ａｒ／２０％Ｈ２下、１４００℃で４時間焼成する。冷却後、蛍光体をすりつぶし、２０μふるいを介して分類する。
【００５２】
混合物のための窒化蛍光体の調製
例３Ａ：Ｓｒ１．８Ｓｉ５Ｎ７．６Ｏ０．４：Ｅｕの調製
Ｓｒ３Ｎ２１３．９６ｇ、ＥｕＮ０．９９６ｇおよび二酸化ケイ素４．５１２ｇを窒素を充填したグローブボックス中で秤量し、混合する。得られた混合物をモリブデンるつぼに導入し、管状炉に移す。混合物を、その後窒素／水素雰囲気下、１６００℃で８時間焼成する。冷却後、粗蛍光体を取り出し、乳鉢で簡単に粉砕し、再度モリブデンるつぼに導入し、その後高圧オーブンに移し、ここで蛍光体を６５ｂａｒの窒素圧下、１６００℃で８時間再焼成する。冷却後、蛍光体を取り出し、１モルの塩酸１００ｍｌに懸濁する。得られた懸濁液を３時間撹拌し、その後撹拌機の電源を切る。数分後、上清を注ぎ出し、残っている残渣を脱イオン水に再度取り込み、吸引濾過し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥する。
【００５３】
例３Ｂ：Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ７．６６６Ｏ０．５：Ｅｕの調製
Ｓｒ３Ｎ２１７．８４ｇ、ＥｕＮ２．６５５ｇ、窒化ケイ素２２．２１ｇおよび二酸化ケイ素１．５０２を、窒素を充填したグローブボックス中で秤量し、混合する。得られた混合物をモリブデンるつぼに導入し、管状炉に移す。混合物を、その後窒素／水素雰囲気下、１６００℃で８時間焼成する。冷却後、粗蛍光体を取り出し、乳鉢で簡単に粉砕し、再度モリブデンるつぼに導入し、その後高圧オーブンに移し、ここで蛍光体を６５ｂａｒの窒素圧下、１６００℃で８時間再焼成する。
冷却後、蛍光体を取り出し、脱イオン水１００ｍｌに懸濁する。得られた懸濁液を３０分間撹拌し、その後撹拌機の電源を切る。数分後、上清を注ぎ出し、残っている残渣を脱イオン水に再度取り込み、吸引濾過し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥する。
【００５４】
例３Ｃ：Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの調製
Ｓｒ３Ｎ２１．８４ｇ、ＥｕＮ０．１６６ｇおよび窒化ケイ素２．３３ｇを、窒素を充填したグローブボックス中で秤量し、混合する。得られた混合物をモリブデンるつぼに導入し、管状炉に移す。混合物を、その後窒素／水素雰囲気下、１６００℃で８時間焼成する。冷却後、粗蛍光体を取り出し、乳鉢で簡単に粉砕し、再度モリブデンるつぼに導入し、その後高圧オーブンに移し、ここで蛍光体を６５ｂａｒの窒素圧下、１６００℃で８時間再焼成する。
冷却後、蛍光体を取り出し、脱イオン水１００ｍｌに懸濁する。得られた懸濁液を３０分間撹拌し、その後撹拌機の電源を切る。数分後、上清を注ぎ出し、残っている残渣を脱イオン水に再度取り込み、吸引濾過し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥する。
【００５５】
例３Ｄ：蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの調製
Ｓｒ３Ｎ２２．２２ｇ、Ｃａ３Ｎ２０．３３ｇ、ＥｕＮ０．０５ｇ、ＡｌＮ１．２３ｇおよび窒化ケイ素１．４ｇを、窒素を充填したグローブボックス中で秤量し、混合する。得られた混合物を窒化ホウ素るつぼに導入し、高温静水圧プレス（ＨＩＰ）に移す。５００ｂａｒの窒素圧を構成し、材料をその後１７００℃まで加熱し、圧力が１７４０ｂａｒに上がるまでの間、この温度で４時間調整した。冷却および通気後、材料を取り出し、脱イオン水１００ｍｌに懸濁した。得られた懸濁液を３０分間撹拌し、その後撹拌機の電源を切る。数分後、上清を注ぎ出し、残っている残渣を脱イオン水に再度取り込み、吸引濾過し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥する。
【００５６】
４．蛍光体混合物の調製
例４．１：窒化ＳｒＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２
例１からの蛍光体１０ｇを例３Ｃからの蛍光体の１ｇとよく混合する。
例１および３Ａ、または、１および３Ｂ、または、１および３Ｄからの蛍光体を含む混合物を同様に製造する。
【００５７】
例５：発光ダイオードの製造
例４．１からの蛍光体混合物を、２成分−シリコーン（ＯＥ６５５０、ダウ・コーニングからのもの）と、タンブルミキサー中で、蛍光体混合物の等量がシリコーンの２成分中に分散されるような方法で混合する；シリコーン中の蛍光体混合物の全濃度は８重量％である。
【００５８】
２種の蛍光体含有シリコーン成分の各５ｍｌを互いに均一に混合し、ディスペンサー中に移す。１００μｍ２ＧａＮチップを含むOSA optoelectronics、ベルリンからの空のＬＥＤパッケージを、ディスペンサーを用いて充填する。ＬＥＤを、その後、１５０℃で１時間かけてシリコーンを固めるために、ヒートチャンバー内に置く。
【００５９】
【表１】
2013539449.tif 000002
【００６０】
ＣＩＥ  ｘおよびＣＩＥ  ｙは、当業者によく知られている標準ＣＩＥカラーチャート（本明細書中、標準観測者１９３１(standard observer 1931)）における座標を表し、これにより光源の色を記載する。
上述した全ての量は、当業者によく知られている手法で、光源の発光スペクトルから算出する。
ＴＱ５０値は、蛍光体またはＬＥＤの発光スペクトルが０℃の温度で有する強度の５０％を依然として有している温度である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明による蛍光体（ａ）ＳｒＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２（５４５ｎｍにおけるピーク；標準化された強度１．０３）と、US2004/0062699に従う蛍光体（ｂ）ＢａＹ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２（５５２ｎｍにおけるピーク；標準化された強度０．８３）との発光スペクトルの比較を示す。（エミッション測定はそれぞれの場合において、室温でEdinburgh Instruments OC290分光計を用いて、光学的無限厚（optically infinite thickness）の蛍光体の層上で、４５０ｎｍの励起で行った。）
【図２】図２は、本発明による蛍光体（ａ）ＳｒＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２（５４５ｎｍにおけるピーク；標準化された強度１．０３）と、US2004/0062699に従う蛍光体（ｂ）ＳｒＹ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２（５４９ｎｍにおけるピーク；標準化された強度０．９０）との発光スペクトルの比較を示す。（エミッション測定はそれぞれの場合において、室温でEdinburgh Instruments OC290分光計を用いて、光学的無限厚の蛍光体の層上で、４５０ｎｍの励起で行った。）
【図３】図３は、本発明による蛍光体（ａ）ＳｒＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２（５４５ｎｍにおけるピーク；標準化された強度１．０３）と、US2004/0062699に従う蛍光体（ｂ）ＢａＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２（５３６ｎｍにおけるピーク；標準化された強度０．９１）との発光スペクトルの比較を示す。（エミッション測定はそれぞれの場合において、室温でEdinburgh Instruments OC290分光計を用いて、光学的無限厚の蛍光体の層上で、４５０ｎｍの励起で行った。）
【図４】図４は、本発明による蛍光体（ａ）ＳｒＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２と（ｂ）ＳｒＹ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２との発光スペクトル（励起４５０ｎｍ）の温度安定性（ＴＱ５０）の比較を示す。（ＴＱの測定は、Oxford InstrumentsからのMicrostat Nを用いてEdinburgh Instruments FLS920で行った。使用した励起源はOSRAM 450Xe高圧放電ランプであり、使用した検出器はHAMAMATSU R2658P単一光子増倍器であった。測定は２５０Ｋ〜５００Ｋを５０Ｋずつで、安定時間１００ｓで行った。）
【図５】図５は、本発明による蛍光体（ａ）ＳｒＬｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２と（ｂ）ＢａＹ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＡｌ４Ｏ１２との発光スペクトル（励起４５０ｎｍ）の温度安定性（ＴＱ５０）の比較を示す。（ＴＱの測定は、Oxford InstrumentsからのMicrostat Nを用いてEdinburgh Instruments FLS920で行った。使用した励起源はOSRAM 450Xe高圧放電ランプであり、使用した検出器はHAMAMATSU R2658P単一光子増倍器であった。測定は２５０Ｋ〜５００Ｋを５０Ｋずつで、安定時間１００ｓで行った。）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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