(57)【要約】少なくとも２つの保護された第１級アミン基を含む重合開始剤を製造するための組成物および方法。こうした重合開始剤を用いて調製されたポリマーは重合開始剤の残基を含むことができ、はじめに少なくとも２つの保護された第１級アミン基を含むことができる。こうしたポリマーは脱保護プロセスを行うことができ、これにより１つ以上の保護されていない第１級アミン基を有するポリマーを得る。第１級アミン基を有するポリマーは、例えばタイヤ製造において、さまざまな潜在的な用途を有するゴム組成物に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの保護された第１級アミン基と、アルカリまたはアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属とを含む重合開始剤であって、該少なくとも１つの金属が該保護された第１級アミン基のいずれにも存在しない、重合開始剤。
【請求項２】
前記保護された第１級アミン基が、それぞれ２つの保護基を含み、該保護基の１つ以上が置換シリルまたはシリレン基を含む、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項３】
前記保護基が、前記重合開始剤を用いて調製されたポリマーの水蒸気脱溶媒および／または酸性媒体での処理によって除去可能である、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項４】
前記少なくとも１つの金属がリチウムを含み、前記少なくとも１つの金属が前記重合開始剤中の第２級アミン基上に存在する、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項５】
前記重合開始剤が
式（Ｉ）
【化１】
2013504662.tif 000025
または
式（ＩＩ）
【化２】
2013504662.tif 000026
のいずれかの構造を有し、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立して置換シリルまたはシリレン基であり；Ｒ１およびＲ２は独立して０〜２０の炭素数を有するいずれかのアルキレンまたはアリーレン基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｒ３は水素原子または１〜２０の炭素数を有するアルキルもしくはアリール基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ３は相互に直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができ；Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり；Ｘは炭素原子、ケイ素原子、またはスズ原子である、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項６】
前記重合開始剤が式（Ｉ）の構造を有し、式中、Ｍはリチウムである、請求項５に記載の重合開始剤。
【請求項７】
前記重合開始剤が
式（ＩＩＩ）
【化３】
2013504662.tif 000027
または
式（ＩＶ）
【化４】
2013504662.tif 000028
のいずれかの構造を有し、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれジアルキル置換シリレン基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ１〜２０の炭素数を有するアルキレンまたはアリーレン基であり、ヘテロ原子を含むことができる、請求項５に記載の重合開始剤。
【請求項８】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４がそれぞれジメチルシリレンである、請求項７に記載の重合開始剤。
【請求項９】
Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して１，２−エチレン、１，３−ｎ−プロピレン、および１，４−ｎ−ブチレンからなる群から選択される、請求項７に記載の重合開始剤。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ直鎖Ｃ３〜Ｃ９アルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２が同一構造を有する、請求項５に記載の重合開始剤。
【請求項１１】
前記重合開始剤がシリル化ビス（ヘキサメチレン）トリアミン−リチウムを含む、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項１２】
少なくとも１つの重合開始剤の残基を含むポリマーを含む組成物であって、該重合開始剤が少なくとも２つの保護された第１級アミン基を含む、組成物。
【請求項１３】
前記重合開始剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの金属がリチウムを含み、前記少なくとも１つの金属が前記重合開始剤中の第２級アミン基上に存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記保護された第１級アミン基がそれぞれ２つの保護基を含み、該保護基の１つ以上が置換シリル基を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記保護基が前記重合開始剤の前記残基にペンダントし、前記保護基が前記ポリマーの水蒸気脱溶媒および／または酸性媒体での処理によって除去可能である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記重合開始剤の前記残基が前記ポリマーの開始末端位置に存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリマーが、開始末端モノマー残基上に存在する少なくとも２つの保護されていない第１級アミン基を含み、前記ポリマーが複数の保護されていないＣ−Ｃ結合を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリマーが、共役ジエン化合物のホモポリマー、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のコポリマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを含み、前記芳香族ビニル化合物がスチレンを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーが
式（ＩＸ）
【化５】
2013504662.tif 000029
または
式（Ｘ）
【化６】
2013504662.tif 000030
のいずれかの構造を有し、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立して置換シリル基または水素原子であり；Ｒ１およびＲ２は独立して０〜２０の炭素数を有するいずれかのアルキレンまたはアリーレン基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｒ３は水素原子または１〜２０の炭素数を有するアルキルもしくはアリール基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ３は相互に直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができ；Ｚ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、または重合停止剤の残基であり；Ｘは炭素原子またはスズ原子であり；Ｐｏｌｙは共役ジエン化合物のホモポリマーまたは共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物のコポリマーである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリマーが式（ＩＸ）の構造を有し、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれ水素原子であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ直鎖Ｃ３〜Ｃ９アルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２は同一構造を含み、Ｚ１は重合停止剤の残基であり、該重合停止剤はカルボアニオン反応性化合物を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ポリマーが約５〜約１００ＭＵの範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有し、前記ポリマーが約５，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（「Ｍｎ」）を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記重合開始剤が
式（Ｉ）
【化７】
2013504662.tif 000031
または
式（ＩＩ）
【化８】
2013504662.tif 000032
のいずれかの構造を有し、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立して置換シリルまたはシリレン基であり；Ｒ１およびＲ２は独立して０〜２０の炭素数を有するいずれかのアルキレンまたはアリーレン基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｒ３は水素原子または１〜２０の炭素数を有するアルキルもしくはアリール基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ３は相互に直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができ；Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり；Ｘは炭素原子、ケイ素原子、またはスズ原子である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２５】
前記重合開始剤が式（Ｉ）の構造を有し、式中、Ｍはリチウムであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ直鎖Ｃ３〜Ｃ９アルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２は同一構造を含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記重合開始剤が
式（ＩＩＩ）
【化９】
2013504662.tif 000033
または
式（ＩＶ）
【化１０】
2013504662.tif 000034
のいずれかの構造を有し、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれジメチルシリレンであり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ１〜２０の炭素数を有するアルキレンまたはアリーレン基であり、ヘテロ原子を含むことができ、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ直鎖Ｃ３〜Ｃ９アルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２は同一構造を含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記組成物が少なくとも１つの追加のゴム成分をさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２８】
前記組成物がゴム１００重量部当たり少なくとも２０重量部（ｐｈｒ）の前記ポリマーを含み、前記ゴム成分が天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびスチレン−ブタジエンコポリマーゴムからなる群から選択される、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記組成物がカーボンブラックおよび／または無機充填剤を約１０〜約１００ｐｈｒの範囲内の量でさらに含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記組成物が少なくとも１つの脂肪酸をさらに含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３１】
前記組成物が硫黄架橋性である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物が約２０〜約１５０ＭＵの範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３３】
少なくとも１つのタイプのモノマーを少なくとも１つの重合開始剤と組み合わせ、これによりポリマーを形成するステップを含み、該重合開始剤は少なくとも２つの保護された第１級アミン基を含み、該ポリマーは少なくとも１つの該重合開始剤の残基を含む、ポリマーの製造方法。
【請求項３４】
前記モノマーが共役ジエン化合物または共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物の混合物を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを含み、前記芳香族ビニル化合物がスチレンを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記重合開始剤がはじめに前記モノマーの第１部と組み合わされ、これによりオリゴマーを形成し、該オリゴマーがその後前記モノマーの第２部と組み合わされ、これにより前記ポリマーを形成する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を重合開始剤前駆体と組み合わせることで、前記重合開始剤が前記モノマーとともにその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記重合開始剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの金属を含み、該少なくとも１つの金属が前記重合開始剤中の第２級アミン基上に存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記重合開始剤が前記モノマー１００ｇ当たり約０．２〜約２０ｍｍｏｌの量で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記保護された第１級アミン基がそれぞれ２つの保護基を含み、該保護基ははじめ前記重合開始剤の前記残基にペンダントしたままであり、前記ポリマーの少なくとも一部に少なくとも１つの脱保護プロセスを行うステップをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記脱保護プロセスが、水蒸気脱溶媒および／または酸性媒体での処理を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記重合開始剤が
式（Ｉ）
【化１１】
2013504662.tif 000035
または
式（ＩＩ）
【化１２】
2013504662.tif 000036
のいずれかの構造を有し、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立して置換シリル基であり；Ｒ１およびＲ２は独立して０〜２０の炭素数を有するいずれかのアルキレンまたはアリーレン基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｒ３は水素原子または１〜２０の炭素数を有するアルキルもしくはアリール基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ３は相互に直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができ；Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり；Ｘは炭素原子、ケイ素原子、またはスズ原子である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
前記重合開始剤が
式（ＩＩＩ）
【化１３】
2013504662.tif 000037
または
式（ＩＶ）
【化１４】
2013504662.tif 000038
のいずれかの構造を有し、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれジメチルシリレンであり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ１〜４の炭素数を有する直鎖アルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ直鎖Ｃ３〜Ｃ９アルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２は同一構造を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリマーおよび／または前記開始剤が、少なくとも１つのルイス塩基の存在下で調製される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４５】
以下の式：
式（ＩＸ）
【化１５】
2013504662.tif 000039
または
式（Ｘ）
【化１６】
2013504662.tif 000040
の少なくとも１つにより定義され、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立して置換シリル基または水素原子であり；Ｒ１およびＲ２は独立して０〜２０の炭素数を有するいずれかのアルキレンまたはアリーレン基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｒ３は水素原子または１〜２０の炭素数を有するアルキルもしくはアリール基であり、ヘテロ原子を含むことができ；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ３は相互に直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができ；Ｚ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、または重合停止剤の残基であり；Ｘは炭素原子またはスズ原子であり；Ｐｏｌｙは共役ジエン化合物のホモポリマーまたは共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物のコポリマーである、官能性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の１つ以上の実施形態はポリアミノ官能性重合開始剤およびそれから製造されるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、１つには環境問題への関心の高まりによって、自動車の燃料消費量を低減したいという需要が増えてきている。こうした需要に対応する１つの方法は、タイヤの転がり抵抗を低減することだった。さまざまなゴム添加剤の使用を含む、タイヤの転がり抵抗を低減するための各種方法が試みられてきた。また、ゴム組成物の濡れた路面上での性能は、カーボンブラック充填剤とともにシリカ等のような無機充填剤を用いることにより大幅に向上させることができることが知られている。従って、タイヤ製造に用いられるこうした充填剤との相互作用を増加させた添加剤およびポリマーが開発されてきた。しかしながら、依然として改善が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の１つの実施形態は、少なくとも２つの保護された第１級アミン基を含む重合開始剤であって、該重合開始剤がアルカリまたはアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの金属をさらに含み、該金属が該保護された第１級アミン基のいずれにも存在しないものに関する。
【０００４】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１つの重合開始剤の残基を含むポリマーを含む組成物であって、該重合開始剤が少なくとも２つの保護された第１級アミン基を含むものに関する。
【０００５】
本発明のさらに別の実施形態はポリマーの製造方法に関する。この実施形態の方法は、少なくとも１つのタイプのモノマーを少なくとも１つの重合開始剤と組み合わせ、これによりポリマーを形成するステップを含む。重合開始剤は少なくとも２つの保護された第１級アミン基を含み、ポリマーは少なくとも１つの重合開始剤の残基を含む。
【０００６】
本発明の１つ以上の実施形態によると、少なくとも２つの保護された第１級アミン基および少なくとも１つの金属を含む重合開始剤を提供する。重合開始剤はポリマーの製造に用いることができ、ポリマーは少なくとも１つの重合開始剤の残基を含有することができる。さらに、こうしたポリマーは、例えばタイヤ製造のような、さまざまな用途の使用に適したゴム組成物を形成するのに用いられるゴム成分の、少なくとも一部として用いることができる。
【０００７】
上記のように、重合開始剤は少なくとも２つの保護された第１級アミン基を含むことができる。本明細書において用いる「第１級アミン基」の語は２つの水素原子を有するアミン基（すなわち、Ｒ−ＮＨ２）を表す。また、本明細書において用いる「保護された第１級アミン基」の語は、その水素原子の片方または両方を保護基で置換した第１級アミン基を表す。本明細書において用いる「保護基」の語は、第１級アミン基の重合条件下での反応を阻害するが、脱保護プロセスによって除去可能である部分を表す。１つ以上の実施形態では、保護基は保護された第１級アミン基のリビングアニオン重合条件下での反応を防止するのに適切である。
【０００８】
１つ以上の実施形態では、重合開始剤は保護された第１級アミン基１つ当たり少なくとも１つの保護基を含むことができる。他の実施形態では、重合開始剤上の保護された第１級アミン基はそれぞれ２つの保護基を含むことができる。適切な保護基は、置換または非置換シリル基またはシリレン基を含むことができる。１つ以上の実施形態では、少なくとも一部のシリルまたはシリレン基を置換シリルまたはシリレン基とすることができる。さらに、実質的にすべてのシリルまたはシリレン基を置換シリルまたはシリレン基とすることができる。こうした置換シリルまたはシリレン基は１つ以上のアルキルまたはアリール基を含むことができる。本明細書において用いる「アルキル」の語は、水素原子を炭化水素から除去することにより形成された一価の基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。本明細書において用いる「アリール」の語は、水素原子をアレーン中の炭素環（すなわち、単または多環式芳香族炭化水素）から除去することにより形成された一価の基を表し、ヘテロ原子を含むことができる。置換シリルまたはシリレン基に用いるのに適したアルキルまたはアリール基としては、いずれかの置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリール基が挙げられる。さらに、用いるのに適したアルキル基は直鎖、分岐、または環状とすることができ、飽和であっても不飽和であってもよい。適切なアルキル置換基の例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、およびシクロへキシル基が挙げられる。また、アリール基はその芳香族環上に低級アルキル基のような置換基を有することができ、例としては、フェニル、トリル、キシリル、およびナフチル基が挙げられる。用いるのに適した置換シリル基の具体例としては、これらに限定されないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、メチルジエチルシリル、ジメチルエチルシリル、およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が挙げられる。置換シリレン基の具体例としては、これらに限定されないが、ジメチルシリレン、メチルエチルシリレン、およびジエチルシリレン基が挙げられる。
【０００９】
１つ以上の実施形態では、使用に適した保護基は、相互に直接的にまたは間接的に結合し、環状構造を形成することができる。例えば、保護された第１級アミンに直接結合した２つのシリル原子は、結合アルキレンまたはアリーレン基によって相互に結合することができる。本明細書において用いる「アルキレン」の語は、２つの水素原子を炭化水素から除去することにより形成され、その自由原子価が二重結合に関与しない二価の基を表し、ヘテロ原子を含むことができる。本明細書において用いる「アリーレン」の語は、２つの水素原子をアレーン中の炭素環（すなわち、単または多環式芳香族炭化水素）から除去することにより形成された二価の基を表し、ヘテロ原子を含むことができる。使用に適した結合アルキレンおよびアリーレン基としては、いずれかの置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンまたはアリーレン基が挙げられる。さらに、使用に適したアルキレン基は直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。１つ以上の実施形態では、結合基は直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基を含むことができる。また他の実施形態では、結合基は１，２−エチレン、１，３−ｎ−プロピレン、および１，４−ｎ−ブチレンからなる群から選択することができる。
【００１０】
上記のように、重合開始剤は少なくとも１つの金属を含むことができる。各種実施形態では、重合開始剤の金属は上述の保護された第１級アミン基のいずれにも存在しない。１つ以上の実施形態では、金属は、重合開始剤を後述するもののような重合反応に用いる場合、初期重合の場所となるだろう重合開始剤上の位置に存在することができる。さらに、金属は炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、または窒素原子上に存在することができる。１つ以上の実施形態では、金属は水素原子の代わりに重合開始剤中の第２級アミン基上に存在することができる。本明細書において用いる第２級アミン基の語は、ただ１つの水素原子を有するアミン基（すなわち、Ｒ２−ＮＨ）を表す。
【００１１】
重合開始剤の金属は、１〜４の範囲内、または１〜２の範囲内の原子価を有する金属から選択することができる。さらに、開始剤の金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことができる。適切な金属の例としては、これらに限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムが挙げられる。１つ以上の実施形態では、重合開始剤の金属はリチウムを含む。
【００１２】
１つ以上の実施形態では、重合開始剤は以下の構造：
式（Ｉ）
【化１】
2013504662.tif 000002
を有することができ、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立して上述したもののような保護基とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれ置換シリル基とすることができる。さらに、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれ保護基として用いるのに適していると上述したもののようなトリアルキル置換シリル基とすることができる。
【００１３】
式（Ｉ）のＲ１およびＲ２は独立して０〜２０の炭素数を有する、いずれかの置換または非置換アルキレンまたはアリーレン基とすることができ、ヘテロ原子を含むことができる。さらに、Ｒ１およびＲ２として用いるのに適したアルキレン基は直鎖、分岐、または環状とすることができ、飽和であっても不飽和であってもよい。なお、Ｒ１および／またはＲ２が「０」の炭素数を有する場合、こうしたアルキレンまたはアリーレン基は実際存在しない；よって、対応する隣接する窒素原子は相互に直接結合しているだろう。１つ以上の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は独立して直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基とすることができる。さらに、Ｒ１およびＲ２は独立して飽和、非置換、直鎖Ｃ３〜Ｃ９アルキレン基とすることができる。適切なアルキレン基の例としては、これらに限定されないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、およびドデカメチレン基が挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２基の組成および構成にかかわらず、式（Ｉ）に示した隣接する窒素原子はＲ１およびＲ２基中に存在するいずれかの末端または非末端炭素原子に結合することができる。１つ以上の実施形態では、隣接する窒素原子はＲ１およびＲ２基の対応する末端炭素原子に結合することができる。さらに、各種実施形態では、Ｒ１およびＲ２は同一構造を有するアルキレンまたはアリーレン基を含むことができる。
【００１４】
上記式（Ｉ）中のＭは重合開始剤に用いるのに適していると上述したいずれかの金属とすることができる。例えば、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｍはリチウムとすることができる。さらに、上記式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、および／またはＲ２は相互に直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができる。
【００１５】
１つ以上の実施形態では、重合開始剤は以下の構造：
式（ＩＩ）
【化２】
2013504662.tif 000003
を有することができ、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立して上述したもののような保護基とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれ置換シリル基とすることができる。さらに、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれ保護基として用いるのに適していると上述したもののようなトリアルキル置換シリル基とすることができる。
【００１６】
式（ＩＩ）のＲ１およびＲ２は独立して０〜２０の炭素数を有するいずれかの置換または非置換アルキレンまたはアリーレン基とすることができ、ヘテロ原子を含むことができる。さらに、Ｒ１およびＲ２として用いるのに適したアルキレン基は直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。なお、Ｒ１および／またはＲ２が「０」の炭素数を有する場合、こうしたアルキレンまたはアリーレン基は実際存在しない；よって、対応する隣接する窒素原子およびＸ原子は相互に直接結合しているだろう。１つ以上の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は独立して直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基とすることができる。さらに、Ｒ１およびＲ２は独立して飽和、非置換、直鎖Ｃ３〜Ｃ９アルキレン基とすることができる。適切なアルキレン基の例としては、これらに限定されないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、およびドデカメチレン基が挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２基の組成および構成にかかわらず、式（ＩＩ）に示した隣接する窒素原子およびＸ原子はＲ１およびＲ２基中に存在するいずれかの末端または非末端炭素原子に結合することができる。１つ以上の実施形態では、隣接する窒素原子およびＸ原子はＲ１およびＲ２基の対応する末端炭素原子に結合することができる。さらに、各種実施形態では、Ｒ１およびＲ２は同一構造を有するアルキレンまたはアリーレン基を含むことができる。
【００１７】
式（ＩＩ）のＲ３は水素原子または１〜２０の炭素数を有する、いずれかの置換もしくは非置換アルキルもしくはアリール基とすることができる。さらに、Ｒ３として用いるのに適したアルキル基は直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ３として用いるのに適したアルキル基としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロへキシル、ビニル、プロペニル、アリル、へキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、およびシクロへキセニル基が挙げられる。
【００１８】
さらに、各種実施形態では、Ｒ３は上述したもののような１つ以上の保護された第１級アミン基でさらに置換することができる。このような実施形態では、Ｒ３置換基は式：−Ｒ３−ＮＹ２を有することができ、式中、Ｒ３は、上述の式（ＩＩ）中のＲ１またはＲ２のいずれかとして用いるのに適した、１〜２０の炭素数を有するいずれかの置換または非置換のアルキレンまたはアリーレン基とすることができ、各Ｙ基は、独立して上述の式（ＩＩ）中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、またはＹ４のいずれかとして用いるのに適した、いずれかの保護基とすることができる。
【００１９】
上記式（ＩＩ）中のＭは、上述の重合開始剤に用いるのに適したいずれかの金属とすることができる。例えば、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｍはリチウムとすることができる。上記式（ＩＩ）中のＸは、少なくとも４の原子価を有するいずれかの原子とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｘは炭素、ケイ素、およびスズからなる群から選択することができる。さらに、上記式（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ３は相互に直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができる。
【００２０】
１つ以上の実施形態では、重合開始剤は以下の構造：
式（ＩＩＩ）
【化３】
2013504662.tif 000004
を有することができ、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立して置換または非置換のシリレン基とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はジアルキル置換シリレン基とすることができる。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４に適したアルキル置換基としては、いずれかのＣ１〜Ｃ２０、Ｃ１〜Ｃ１２、またはＣ１〜Ｃ４直鎖、分岐、または環状の、置換または非置換の、飽和または不飽和のアルキル基が挙げられる。１つ以上の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４のアルキル置換基は独立してＣ１〜Ｃ４直鎖、非置換、飽和アルキル基から選択することができる。１つ以上の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれジメチルシリレンとすることができる。
【００２１】
式（ＩＩＩ）のＲ１およびＲ２は、独立して０〜２０の炭素数を有するいずれかの置換または非置換のアルキレンまたはアリーレン基とすることができ、ヘテロ原子を含むことができる。さらに、Ｒ１およびＲ２として用いるのに適したアルキレン基は直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。なお、Ｒ１および／またはＲ２の炭素数が「０」の場合、こうしたアルキレンまたはアリーレン基は実際存在しない；よって、対応する隣接する窒素原子は相互に直接結合することとなる。１つ以上の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は独立して直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基とすることができる。さらに、Ｒ１およびＲ２は独立して飽和、非置換、直鎖のＣ３〜Ｃ９アルキレン基とすることができる。適切なアルキレン基の例としては、これらに限定されないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、およびドデカメチレン基が挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２基の組成および構成にかかわらず、式（ＩＩＩ）に示した隣接する窒素原子はＲ１およびＲ２基中に存在する、いずれかの末端または非末端炭素原子に結合することができる。１つ以上の実施形態では、隣接する窒素原子はＲ１およびＲ２基の対応する末端炭素原子に結合することができる。さらに、各種実施形態では、Ｒ１およびＲ２は同一構造を有するアルキレンまたはアリーレン基を含むことができる。
【００２２】
式（ＩＩＩ）のＲ４およびＲ５は、独立して１〜２０の炭素数を有するいずれかの置換または非置換のアルキレンまたはアリーレン基とすることができ、ヘテロ原子を含むことができる。さらに、Ｒ４およびＲ５として用いるのに適したアルキレン基は、直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。１つ以上の実施形態では、Ｒ４およびＲ５は独立して直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｒ４およびＲ５は独立して１，２−エチレン、１，３−ｎ−プロピレン、および１，４−ｎ−ブチレンからなる群から選択することができる。なお、Ｒ４およびＲ５基の組成および構成にかかわらず、式（ＩＩＩ）に示した隣接するＹ基は、Ｒ４およびＲ５基中に存在するいずれかの末端または非末端炭素原子に結合することができる。１つ以上の実施形態では、隣接するＹ基はＲ４およびＲ５基の対応する末端炭素原子に結合することができる。さらに、各種実施形態では、Ｒ４およびＲ５は同一構造を有するアルキレンまたはアリーレン基を含むことができる。
【００２３】
上記式（ＩＩＩ）中のＭは重合開始剤に用いるのに適していると上述したいずれかの金属とすることができる。例えば、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｍはリチウムとすることができる。
【００２４】
１つ以上の実施形態では、重合開始剤は以下の構造：
式（ＩＶ）
【化４】
2013504662.tif 000005
を有することができ、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、独立して置換または非置換のシリレン基とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、ジアルキル置換シリレン基とすることができる。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４に適したアルキル置換基としては、いずれかのＣ１〜Ｃ２０、Ｃ１〜Ｃ１２、またはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐の、置換または非置換の、飽和または不飽和のアルキル基が挙げられる。１つ以上の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４のアルキル置換基は独立してＣ１〜Ｃ４直鎖、非置換、飽和アルキル基から選択することができる。１つ以上の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４はそれぞれジメチルシリレンとすることができる。
【００２５】
式（ＩＶ）のＲ１およびＲ２は、独立して０〜２０の炭素数を有するいずれかの置換または非置換のアルキレンまたはアリーレン基とすることができ、ヘテロ原子を含むことができる。さらに、Ｒ１およびＲ２として用いるのに適したアルキレン基は、直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。なお、Ｒ１および／またはＲ２の炭素数が「０」の場合、こうしたアルキレンまたはアリーレン基は実際存在しない；よって、対応する隣接する窒素およびＸ原子は相互に直接結合することとなる。１つ以上の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は独立して直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基とすることができる。さらに、Ｒ１およびＲ２は独立して飽和、非置換、直鎖Ｃ３〜Ｃ９アルキレン基とすることができる。適切なアルキレン基の例としては、これらに限定されないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、およびドデカメチレン基が挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２基の組成および構成にかかわらず、式（ＩＶ）に示した隣接する窒素およびＸ原子は、Ｒ１およびＲ２基中に存在するいずれかの末端または非末端の炭素原子に結合することができる。１つ以上の実施形態では、隣接する窒素およびＸ原子は、Ｒ１およびＲ２基の対応する末端炭素原子に結合することができる。さらに、各種実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、同一構造を有するアルキレンまたはアリーレン基を含むことができる。
【００２６】
式（ＩＶ）のＲ３は、水素原子または１〜２０の炭素数を有するいずれかの置換もしくは非置換のアルキルもしくはアリール基とすることができる。さらに、Ｒ３として用いるのに適したアルキル基は、直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ３として用いるのに適したアルキル基としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロへキシル、ビニル、プロペニル、アリル、へキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、およびシクロへキセニル基が挙げられる。
【００２７】
さらに、各種実施形態では、Ｒ３は、上述の１つ以上の保護された第１級アミン基でさらに置換することができる。こうした実施形態では、Ｒ３置換基は式：−Ｒ３−ＮＹ２を有することができ、式中、Ｒ３は、上述の式（ＩＶ）中のＲ１またはＲ２のいずれかとして用いるのに適した、いずれかの置換または非置換アルキレンまたはアリーレン基とすることができ、各Ｙ基は、独立して上述の式（ＩＶ）中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、またはＹ４のいずれかとして用いるのに適したもののうち、いずれかの保護基とすることができる。
【００２８】
式（ＩＶ）のＲ４およびＲ５は、独立して１〜２０の炭素数を有する、いずれかの置換または非置換のアルキレンまたはアリーレン基とすることができ、ヘテロ原子を含むことができる。さらに、Ｒ４およびＲ５として用いるのに適したアルキレン基は、直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。１つ以上の実施形態では、Ｒ４およびＲ５基は独立して直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｒ４およびＲ５は独立して１，２−エチレン、１，３−ｎ−プロピレン、および１，４−ｎ−ブチレンからなる群から選択することができる。なお、Ｒ４およびＲ５基の組成および構成にかかわらず、式（ＩＶ）に示した隣接するＹ基はＲ４およびＲ５基中に存在するいずれかの末端または非末端の炭素原子に結合することができる。１つ以上の実施形態では、隣接するＹ基はＲ４およびＲ５基の対応する末端炭素原子に結合することができる。さらに、各種実施形態では、Ｒ４およびＲ５は同一構造を有するアルキレンまたはアリーレン基を含むことができる。
【００２９】
上記式（ＩＶ）中のＭは、上述の重合開始剤に用いるのに適したいずれかの金属とすることができる。例えば、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｍはリチウムとすることができる。さらに、上記式（ＩＶ）中のＸは、少なくとも４の原子価を有するいずれかの原子とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｘは炭素、ケイ素、およびスズからなる群から選択することができる。
【００３０】
１つ以上の実施形態に用いるのに適した重合開始剤の具体例としては、これらに限定されないが、シリル化ビス（ヘキサメチレン）トリアミン−リチウム、シリル化Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン−リチウム、シリル化ビス（テトラメチレン）トリアミン−リチウム、シリル化ビス（ペンタメチレン）トリアミン−リチウム、シリル化ビス（ヘプタメチレン）トリアミン−リチウム、シリル化ビス（オクタメチレン）トリアミン−リチウム、シリル化ビス（ノナメチレン）トリアミン−リチウム、シリル化１，８−ジアミノ−４−アザオクタン−リチウム、シリル化１，９−ジアミノ−４−アザノナン−リチウム、シリル化１，１０−ジアミノ−４−アザデカン−リチウム、シリル化１，１０−ジアミノ−５−アザデカン−リチウム、シリル化１，１１−ジアミノ−４−アザウンデカン−リチウム、シリル化１，１１−ジアミノ−５−アザウンデカン−リチウム、シリル化１，１２−ジアミノ−４−アザドデカン−リチウム、シリル化１，１２−ジアミノ−５−アザドデカン−リチウム、シリル化１，１２−ジアミノ−６−アザドデカン−リチウム、シリル化１，１３−ジアミノ−４−アザトリデカン−リチウム、シリル化１，１３−ジアミノ−５−アザトリデカン−リチウム、シリル化１，１３−ジアミノ−６−アザトリデカン−リチウム、シリル化４，４’−ジアミノ−ジフェニルアミン−リチウム、シリル化４，４’−ジ（アミノメチル）−ジフェニルアミン−リチウム、シリル化４，４’−ジ（アミノエチル）−ジフェニルアミン−リチウム、およびシリル化４，４’−ジアミノ−ジシクロへキシルアミン−リチウムが挙げられる。１つ以上の実施形態では、重合開始剤はシリル化ビス（ヘキサメチレン）トリアミン−リチウムを含む。
【００３１】
上述の重合開始剤は、当技術分野において知られる、または今後見出されるいずれかの方法により調製することができる。１つ以上の実施形態では、上述の重合開始剤は、はじめに重合開始剤前駆体をシリル化剤と組み合わせ、シリル化重合開始剤前駆体を形成することにより調製することができる。１つ以上の実施形態では、得られたシリル化重合開始剤前駆体は少なくとも２つの保護された第１級アミン基を含むことができる。その後、シリル化重合開始剤前駆体を金属ドナーと組み合わせ、上述の重合開始剤を形成することができる。
【００３２】
１つ以上の実施形態では、上記の重合開始剤前駆体は、少なくとも２つの第１級アミン基を有する化合物を含むことができる。さらに、重合開始剤前駆体は、少なくとも１つの第２級または第３級アミン基を含むこともできる。各種実施形態では、重合開始剤前駆体は以下の構造：
式（Ｖ）
【化５】
2013504662.tif 000006
または
式（ＶＩ）
【化６】
2013504662.tif 000007
の少なくとも１つを有することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＸはそれぞれ式（Ｉ）〜（ＩＶ）に関して上述したものと同じとすることができ、その２つ以上は直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができる。式（Ｖ）および（ＶＩ）中のＲ６は水素原子または１〜２０の炭素数を有する、いずれかの置換もしくは非置換アルキルもしくはアリール基とすることができる。さらに、Ｒ６として用いるのに適したアルキル基は直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ６として用いるのに適したアルキル基としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロへキシル、ビニル、プロペニル、アリル、へキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、およびシクロへキセニル基が挙げられる。１つ以上の実施形態では、Ｒ６は水素原子とすることができる。
【００３３】
１つ以上の実施形態に用いるのに適した重合開始剤前駆体の具体例としては、これらに限定されないが、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（テトラメチレン）トリアミン、ビス（ペンタメチレン）トリアミン、ビス（ヘプタメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン、ビス（ノナメチレン）トリアミン、１，８−ジアミノ−４−アザオクタン、１，９−ジアミノ−４−アザノナン、１，１０−ジアミノ−４−アザデカン、１，１０−ジアミノ−５−アザデカン、１，１１−ジアミノ−４−アザウンデカン、１，１１−ジアミノ−５−アザウンデカン、１，１２−ジアミノ−４−アザドデカン、１，１２−ジアミノ−５−アザドデカン、１，１２−ジアミノ−６−アザドデカン、１，１３−ジアミノ−４−アザトリデカン、１，１３−ジアミノ−５−アザトリデカン、１，１３−ジアミノ−６−アザトリデカン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルアミン、４，４’−ジ（アミノメチル）−ジフェニルアミン、４，４’−ジ（アミノエチル）−ジフェニルアミン、および４，４’−ジアミノ−ジシクロへキシルアミンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、重合開始剤前駆体はビス（ヘキサメチレン）トリアミンを含む。
【００３４】
上記シリル化剤は、上述の重合開始剤前駆体と反応させ、重合開始剤前駆体上に１つ以上の置換または非置換シリル基を配置することができるいずれかのシリル含有化合物とすることができる。１つ以上の実施形態では、シリル化剤は、重合開始剤前駆体と反応させ、重合開始剤前駆体の第１級アミン基上に１つ以上の置換または非置換シリル基を配置することができる。各種実施形態では、シリル化剤は以下の構造：
式（ＶＩＩ）
【化７】
2013504662.tif 000008
または
式（ＶＩＩＩ）
【化８】
2013504662.tif 000009
を有することができ、式中、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、またはＹ４のいずれかに関して上述したものと同じとすることができる。１つ以上の実施形態では、式（ＶＩＩ）のＹ５はアルキル置換シリル基とすることができ、式（ＶＩＩＩ）のＹ５およびＹ６はそれぞれアルキル置換シリレン基とすることができる。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、１〜２０の炭素数を有するチオアルキル基、シアノ基、またはトリフルオロメチルスルホニル基とすることができる。１つ以上の実施形態では、Ａ１およびＡ２は塩素等のハロゲン原子とすることができる。式（ＶＩＩＩ）のＲ７は１〜２０の炭素数を有するいずれかの置換または非置換のアルキレンまたはアリーレン基とすることができ、ヘテロ原子を含むことができる。さらに、Ｒ７として用いるのに適したアルキレン基は直鎖、分岐、または環状であり、飽和であっても不飽和であってもよい。１つ以上の実施形態では、Ｒ７は直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基とすることができる。適切なアルキレン基の例としては、これらに限定されないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、およびドデカメチレン基が挙げられる。
【００３５】
１つ以上の実施形態に用いるのに適したシリル化剤の具体例としては、これらに限定されないが、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロメチルジエチルシラン、クロロジメチルエチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロジメチルイソプロピルシラン、ジエチルイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン、クロロトリフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、１，３−ビス（クロロジメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（クロロジメチルシリル）ブタン、および１，２−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、シリル化剤は１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン、１，３−ビス（クロロジメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（クロロジメチルシリル）ブタン、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、またはこれらの混合物を含む。
【００３６】
上記のように、金属ドナーはシリル化重合開始剤前駆体と組み合わせることができる。金属ドナーは有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物とすることができる。１つ以上の実施形態では、金属ドナーは有機リチウム化合物とすることができる。適切な有機リチウム化合物としては、これらに限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、およびシクロペンチルリチウムが挙げられる。１つ以上の実施形態では、金属ドナーはエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。各種実施形態では、金属ドナーはｎ−ブチルリチウムを含む。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、上述の重合開始剤は、まず上述の重合開始剤前駆体を上述のシリル化剤と組み合わせ、シリル化重合開始剤前駆体を形成することにより調製することができる。１つ以上の実施形態では、この初期工程に、重合開始剤前駆体に含まれる活性第１級アミンプロトン（すなわち、水素原子）１ｍｏｌ当たり、少なくとも０．５、少なくとも０．７、または少なくとも１．０ｍｏｌのシリル化剤中のシリル基を用いることができる。また、この初期工程は任意で少なくとも一部の金属ドナーの存在下で行うことができる。１つ以上の実施形態では、重合開始剤前駆体１ｍｏｌ当たり、少なくとも０．５、少なくとも０．７、または少なくとも１．０ｍｏｌの金属ドナーを用いることができる。
【００３８】
第２工程では、シリル化重合開始剤前駆体を前記金属ドナーと組み合わせ、上述の重合開始剤を形成することができる。さらに、金属ドナーを初期工程に用いる場合、第２工程に用いる金属ドナーは初期工程に用いるものと同じであっても異なっていてもよい。１つ以上の実施形態では、シリル化重合開始剤前駆体１ｍｏｌ当たり、少なくとも０．５、少なくとも０．７、または少なくとも１．０ｍｏｌの金属ドナーを用いることができる。
【００３９】
上述の手順の初期および第２工程の両方は、各種溶媒および／または試薬の存在下で行うことができる。上述のプロセスに用いるのに適したこうした溶媒および／または試薬の例としては、これらに限定されないが、ヘキサン、ジクロロメタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびジエチルエーテルが挙げられる。さらに、重合開始剤は１つ以上のルイス塩基の存在下で調製することができる。こうしたルイス塩基としては、これらに限定されないが、テトラヒドロフランまたは２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのようなエーテル化合物、およびトリエチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのようなトリアルキルアミン化合物が挙げられる。重合開始剤の調製は窒素、アルゴン、等のような不活性ガスの雰囲気中、約−２０〜約８０℃の範囲内の温度で行うことができる。１つ以上の実施形態では、開始剤の調製は室温で行うことができる。
【００４０】
上記のように、上述の重合開始剤を用い、重合開始剤から誘導される少なくとも１つのモノマー残基を含むポリマーを製造することができる。本明細書において用いる「残基」の語は、例えば、重合または架橋により、より大きな分子構造中に組み込まれた分子の残存部分を表す。
【００４１】
ポリマーとしては、上述の重合開始剤から誘導される少なくとも１つのモノマー残基を含むいずれかのポリマーが想定される。１つ以上の実施形態では、重合開始剤残基は、ポリマーの開始末端モノマーに存在し得る。さらに、開始末端モノマー残基は、少なくとも２つの保護されたまたは保護されていないペンダント第１級アミン基を含むことができる。１つ以上の実施形態では、ポリマーの開始末端モノマーは少なくとも２つの保護されていない第１級アミン基を含む。さらに、ポリマーは１つ以上の不飽和Ｃ−Ｃ結合を含むことができる。
【００４２】
１つ以上の実施形態では、ポリマーは共役ジエンモノマーから誘導される複数の残基を含むことができる。このようなものとして、１つ以上の実施形態では、ポリマーは共役ジエンモノマーのホモポリマーとすることができる。適切な共役ジエンモノマーの例としては、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを含む。さらに、ポリマーは芳香族ビニルモノマーから誘導される複数の残基を含むことができる。このようなものとして、ポリマーは共役ジエンモノマーおよび芳香族ビニルモノマーのコポリマーとすることができる。適切な芳香族ビニルモノマーの例としては、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−ビニルピリジン、および４−ビニルピリジンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、芳香族ビニルモノマーはスチレンを含む。さらに、１つ以上の実施形態では、ポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーを含む。
【００４３】
上述の重合開始剤を用いて調製されたポリマーは以下の構造：
式（ＩＸ）
【化９】
2013504662.tif 000010
または
式（Ｘ）
【化１０】
2013504662.tif 000011
の少なくとも１つを有することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＸはすべて式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＸに関して上述したものと同じとすることができる。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、および／またはＹ４のいずれかを相互に直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができる。
【００４４】
式（ＩＸ）〜（Ｘ）の構造中、Ｐｏｌｙは共役ジエンモノマーおよび／または芳香族ビニルモノマーから誘導される、複数の残基を含むポリマーとすることができる。１つ以上の実施形態では、Ｐｏｌｙは共役ジエンモノマーのホモポリマーとすることができる。他の実施形態では、Ｐｏｌｙは共役ジエンモノマーおよび芳香族ビニルモノマーのコポリマーとすることができる。適切な共役ジエンおよび芳香族ビニルモノマーとしては、上述したもの（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、等）が挙げられる。各種実施形態では、Ｐｏｌｙはスチレン−ブタジエンコポリマーを含む。式（ＩＸ）および（Ｘ）の構造中、Ｚ１は重合開始剤に用いるのに適していると上述したもののようなアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または後述するもののような重合停止剤および／もしくは変性剤の残基を含むことができる。
【００４５】
上述の重合開始剤を用いて調製されたポリマーは、約５〜約１００ＭＵの範囲内、または１０〜８０ＭＵの範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有することができる。さらに、ポリマーは約５，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、または２５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【００４６】
上述のポリマーは当技術分野において知られる、または今後見出される、いずれかの重合方法を用いて調製することができる。例えば、上述の重合開始剤をはじめに調製した後、上述した１つ以上のタイプのモノマーと組み合わせる第１の重合方法が考えられる。代替実施形態では、１つ以上のタイプのモノマーのごく一部を、あらかじめ調製した重合開始剤に添加し、これによりその後モノマーの残りの部分に添加することができるオリゴマーを形成する、第２の重合方法を用いることができる。また他の実施形態では、重合系において１つ以上のタイプのモノマーと共存させ、重合開始剤をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成する、第３の方法を用いることができる。どの方法を用いるかにかかわらず、用いられる重合開始剤の量はモノマー１００ｇ当たり、約０．２〜約２０ｍｍｏｌの範囲内とすることができる。
【００４７】
上記の第２重合方法では、前記のように調製された重合開始剤を１つ以上のタイプのモノマーを含む溶液に添加し、以下の構造：
式（ＸＩ）
【化１１】
2013504662.tif 000012
または
式（ＸＩＩ）
【化１２】
2013504662.tif 000013
のいずれかにより表される低分子量ポリマー（すなわち、オリゴマー）を形成することができるが、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＸはそれぞれ式（ＩＸ）および（Ｘ）の構造に関して上述したものと同じとすることができ、Ｍは式（Ｉ）〜（ＩＶ）の構造に関して上述したものと同じとすることができ、Ｏｌｉは約３〜約３００の範囲内の繰り返し残基単位を有するオリゴマーを表す。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、および／またはＹ４のいずれかを相互に直接的にまたは間接的に結合し、１つ以上の環状構造を形成することができる。得られたオリゴマーを、上述のような１つ以上のタイプのモノマーを含む溶液に添加することでポリマーを得ることができる。
【００４８】
上記の第３重合方法では、初期工程において重合開始剤を調製する際に形成されたシリル化化合物（すなわち、上述のシリル化重合開始剤前駆体）を、上述の金属ドナーとともに１つ以上のタイプのモノマーを含有する溶液に添加することでポリマーを得ることができる。金属ドナーおよびシリル化重合開始剤前駆体は、重合開始剤の考えられる調製方法に関して上述したものと実質的に同じとすることができる。
【００４９】
上述のようなポリマーは、溶液重合、気相重合、またはバルク重合のいずれかにより製造することができる。１つ以上の実施形態では、ポリマーは溶液重合により調製することができる。さらに、１つ以上の実施形態では、ポリマーはリビングアニオン重合によって調製することができる。ポリマーを溶液重合により製造する場合、モノマーは、例えば、重合反応に対して実質的に不活性である炭化水素溶媒において重合することができる。使用に適した炭化水素溶媒の例としては、これらに限定されないが、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびこれらの混合物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、重合中ヘキサンを溶媒として用いることができる。
【００５０】
上述のポリマーの製造は、ランダム化剤の存在下で行うこともできる。ランダム化剤は、得られるポリマーの微細構造を制御することができ、得られるポリマーのビニル含有量（１，２−または３，４−付加構造中の共役ジエン残基）に影響を及ぼすことができる。ランダム化剤は、重合のいずれかの任意の段階で添加することができる。適切なランダム化剤の例としては、これらに限定されないが、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートおよびこれらの混合物が挙げられる。用いられるランダム化剤の量は、用いられる重合開始剤１ｍｏｌ当たり、約０．０１〜約１００ｍｏｌの範囲内とすることができる。
【００５１】
上述のポリマーを溶液重合により製造する場合、溶液中のモノマーの濃度は、重合系の総重量に対して約５〜約５０重量パーセントの範囲内、または１０〜３０重量パーセントの範囲内とすることができる。さらに、重合中に共役ジエンモノマーおよび芳香族ビニルモノマーを両方用いる場合、モノマー混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量は、約３〜約５０重量パーセントの範囲内、または４〜４５重量パーセントの範囲内とすることができる。また、重合系は、バッチシステムまたは連続システムであってもよい。
【００５２】
上述のポリマーの製造中、重合温度は、約０〜約１５０℃の範囲内、または２０〜１３０℃の範囲内とすることができる。また、重合は、自然に生じた圧力下で行ってもよいが、用いられるモノマーを実質的に液相に保持するのにちょうど十分な圧力下で行うこともできる。重合反応を自然に生じた圧力より高い圧力下で行う場合、反応系は不活性ガスで加圧することができる。さらに、モノマー、重合開始剤、および溶媒のような重合に用いられる出発材料は、水、酸素、二酸化炭素、およびプロトン化合物のような反応妨害物質を除去した後に用いることができる。
【００５３】
リビング重合技術を用いる場合、重合開始剤から誘導された、その開始末端モノマー残基に存在する官能基および反対の末端上に重合活性末端を有するリビングポリマー（すなわち、式（ＩＸ）または（Ｘ）のＺ１がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるポリマー）を得ることができる。１つ以上の実施形態では、重合活性末端は停止剤により所望の停止点で簡単に不活性化することができる。例えば、重合停止剤は重合系に添加することができる。適切な重合停止剤の例としては、これらに限定されないが、水、またはアルコール化合物のような活性プロトンを含有する他の化合物が挙げられる。こうした重合停止剤を用いる場合、得られた終了末端モノマー残基は水素原子とすることができる。あるいは、重合活性末端を変性剤で変性し、１つ以上の所望の官能基を有する変性終了末端モノマー残基を有するポリマーを得ることができる。例えば、カルボアニオン反応性化合物は１つ以上の所望の官能基を含有する変性剤として用いることができる。こうした場合では、ポリマーは式（ＩＸ）または（Ｘ）のＺ１がポリマーの重合活性末端をカルボアニオン反応性化合物と反応させることにより生成される残基である場合に得ることができる。
【００５４】
カルボアニオン反応性化合物は、窒素含有官能基、ケイ素含有化合物、および／またはスズ含有化合物とともに、カルボアニオン反応場所としてＣ＝Ｂ（ＢはＯ、Ｓ、またはＣ原子を表す）またはエポキシ基の少なくとも１つを含む化合物とすることができる。Ｃ＝Ｂまたはエポキシ基の少なくとも１つ、および窒素含有官能基を有するカルボアニオン反応性化合物の具体例としては、これらに限定されないが、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、４−ピリジルアミド、４−ピリジル−エチレンオキシド、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ジシクロへキシルカルボジイミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、フェニルイソシアネート、フェニルチオイソシアネート、ジイソシアネート、およびフェニルメタンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、変性剤は４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ビニルピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００５５】
上記のように、変性剤（すなわち、カルボアニオン反応性化合物）は、選択的に、ケイ素含有化合物および／またはスズ含有化合物を含むことができる。１つ以上の実施形態では、こうした変性剤は式：
式（ＸＩＩＩ）
【化１３】
2013504662.tif 000014
を有することができ、式中、Ｒ８は１〜２０の炭素数を有するアルキル基、３〜２０の炭素数を有するシクロアルキル基、６〜２０の炭素数を有するアリール基、および７〜２０の炭素数を有するアラルキル基からなる群から選択され；Ｚ２はスズまたはケイ素原子とすることができ；Ｘ２は塩素または臭素原子とすることができ；ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であるが、ただし、ａ＋ｂ＝４である。式（ＸＩＩＩ）の構造を有する適切な変性剤の例としては、これらに限定されないが、四塩化スズ、Ｒ８ＳｎＣｌ３、Ｒ８２ＳｎＣｌ２、およびＲ８３ＳｎＣｌが挙げられる。１つ以上の実施形態では、変性剤は四塩化スズを含む。
【００５６】
１つ以上の実施形態では、変性剤は以下のアルコキシシラン構造：
式（ＸＩＶ）
【化１４】
2013504662.tif 000015
を有するケイ素含有化合物を含むことができ、式中、Ａ３は（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルボン酸アルキルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸のハロゲン化物、カルボン酸ジアルキルエステル、環状第３級アミン、非環状第３級アミン、ニトリル、ピリジン、硫化物、多硫化物、アミンのアルカリ金属塩、アミンのアルカリ土類金属、シラザン、およびジシラザン基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する一価の基とすることができ；Ｒ９は単結合または二価不活性アルキレン基とすることができ；Ｒ１０およびＲ１１は独立して１〜２０の炭素数を有するアルキル基または６〜１８の炭素数を有するアリール基とすることができ；ｎは０〜２の整数とすることができ；ｎが１より大きい場合、ＯＲ１１基は互いに同じまたは異なっていてもよく；活性プロトンおよびオニウム塩は分子中に含まれていない。
【００５７】
式（ＸＩＶ）の官能基Ａ３において、イミンはケチミン、アルジミン、およびアミジンを含むことができ；（チオ）カルボン酸エステルはアクリレートまたはメタクリレートのような不飽和カルボン酸のエステルを含むことができ；非環状第３級アミンはＮ，Ｎ−分散アニリンのようなＮ，Ｎ−分散芳香族アミンを含み；環状第３級アミンは環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。（チオ）カルボン酸の金属塩の金属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、またはＺｎを用いることができる。さらに、Ａ３中の官能基はアミンのアルカリ金属塩、アミンのアルカリ土類金属塩、シラザン、またはジシラザンとすることができる。
【００５８】
二価不活性アルキレン基として、Ｒ９は１〜２０の炭素数を有するアルキレン基を含むことができる。アルキレン基は直鎖、分岐、または環状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。１つ以上の実施形態では、Ｒ９のアルキレン基は直鎖とすることができる。Ｒ９として用いるのに適したアルキレン基の例としては、これらに限定されないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、およびドデカメチレン基が挙げられる。
【００５９】
式（ＸＩＶ）のＲ１０およびＲ１１は、独立して１〜２０の炭素数を有するアルキル基、２〜２０の炭素数を有するアルケニル基、６〜１８の炭素数を有するアリール基、および／または７〜１８の炭素数を有するアラルキル基を含むことができる。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、または環状であってもよく、例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロへキシル、ビニル、プロペニル、アリル、へキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、およびシクロへキセニル基が挙げられる。また、アリール基が存在する場合、そのアリール基は、芳香族環上に低級アルキル基のような置換基を有していてもよく、例としては、フェニル、トリル、キシリル、およびナフチル基が挙げられる。さらに、アラルキル基が存在する場合、そのアラルキル基は、芳香族環上に低級アルキル基のような置換基を有していてもよく、例としては、ベンジル、フェネチル、およびナフチルメチル基が挙げられる。
【００６０】
式（ＸＩＶ）のアルコキシシラン化合物中、（チオ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、およびこれらの化合物中のエポキシ基をチオエポキシ基で置き換えることにより得られた化合物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、上記の変性剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを含むことができる。
【００６１】
式（ＸＩＶ）の構造を有するイミン基含有アルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロへキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、ならびにトリメトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、およびこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するエチルジメトキシシリル化合物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、上記の変性剤はＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンおよび／またはＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを含むことができる。
【００６２】
式（ＸＩＶ）の構造を有するイミン（アミジン）基含有アルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、およびＮ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが挙げられる。１つ以上の実施形態では、上記の変性剤はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを含むことができる。
【００６３】
式（ＸＩＶ）の構造を有するカルボン酸エステル基含有アルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランが挙げられる。１つ以上の実施形態では、上記の変性剤は３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含むことができる。
【００６４】
式（ＸＩＶ）の構造を有するイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、および３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランが挙げられる。１つ以上の実施形態では、上記の変性剤は３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを含むことができる。
【００６５】
式（ＸＩＶ）の構造を有するカルボン酸無水物基含有アルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、および３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、上記の変性剤は３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物を含むことができる。
【００６６】
環状第３級アミン基および式（ＸＩＶ）の構造を有するアルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、および３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、上記の変性剤は３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランおよび／または（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シランを含むことができる。
【００６７】
式（ＸＩＶ）の構造を有する非環状第３級アミン基含有アルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、および３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが挙げられる。１つ以上の実施形態では、上記の変性剤は３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランおよび／または３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランを含むことができる。
【００６８】
式（ＸＩＶ）の構造を有するジシラザン基含有アルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピル（トリメトキシ）シラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピル（ジメトキシ）メチルシランが挙げられる。
【００６９】
式（ＸＩＶ）の構造を有する他の適切なアルコキシシラン化合物としては、これらに限定されないが、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、および２−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。さらに、式（ＸＩＶ）のアルコキシシラン化合物の前述の例のいずれかを単独でまたは２つ以上の組み合わせで用いてもよい。また、アルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いてもよい。
【００７０】
１つ以上の実施形態では、変性剤は以下の構造：
式（ＸＶ）
【化１５】
2013504662.tif 000016
を有するケイ素含有化合物を含むことができ、式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ式（ＸＩＶ）のＲ１０およびＲ１１について上記したものと同じとすることができ；ｐは０〜２の整数であり；１つ以上のＯＲ１３基が存在する場合、こうした基は互いに同じまたは異なるものとすることができる。
【００７１】
式（ＸＶ）の構造を有する適切なアルコキシシラン化合物の例としては、これらに限定されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、およびジビニルジエトキシシランが挙げられる。１つ以上の実施形態では、上記の変性剤はテトラエトキシシランを含むことができる。
【００７２】
式（ＸＶ）のアルコキシシラン化合物は単独でまたは２つ以上の組み合わせで用いてもよい。また、アルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いてもよい。
【００７３】
１つ以上の実施形態では、重合活性末端の上述の変性剤での変性反応は溶液反応により行うことができる。こうした溶液は重合中に用いられるモノマーを含むこともできる。適切な溶媒としては重合中に用いるのに適した溶媒に関して上述したものが挙げられる。また、変性反応の反応系はとくに限定されず、バッチシステムまたは連続システムであってもよい。
【００７４】
各種実施形態では、得られた変性ポリマーは開始末端モノマー残基の活性第１級アミン基についてイソシアネート基を有する化合物およびその縮合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート化合物でさらに変性してもよい。開始末端モノマー残基のイソシアネート化合物での変性反応は溶液反応によって行うことができ、重合に用いられるモノマーをこうした溶液に含むこともできる。さらに、１つ以上の実施形態では、活性プロトンを有する化合物は、活性第１級アミン基を有するポリマー以外、反応溶液中に組み込まれない。また、重合活性末端はイソシアネート基に対して不活性であるので、式（ＩＸ）または（Ｘ）のＺ１は、重合停止剤または上述の変性剤のような、カルボアニオン反応性化合物と反応させることにより生成された残基とすることができる。さらに、開始末端モノマー残基での変性反応の反応系はとくに限定されないが、バッチシステムまたは連続システムであってもよい。
【００７５】
上記のように、上述の重合開始剤を用いて調製されたポリマーは重合開始剤から誘導された残基を含むことができる。よって、得られたポリマーは上述の保護された第１級アミン基を保持する重合開始剤の残基をはじめに含むことができる。従って、１つ以上の実施形態では、得られたポリマーは１つ以上の脱保護プロセスを行い、１つ以上の保護されていない第１級アミン基を有するポリマーを製造することができる。上述の保護基の少なくとも一部を除去し、少なくとも１つまたは少なくとも２つの保護されていない第１級アミン基を有するポリマーをもたらす、当技術分野において知られるまたは今後見出されるいずれかの脱保護プロセスを用いることができる。例えば、保護された第１級アミン基の脱保護のためポリマーのフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムでの処理を用いることができる。各種実施形態では、水蒸気脱溶媒（例えば、ポリマーの脱溶媒中）、酸性媒体での処理（例えば、ＨＣｌ水溶液、ＨＣｌアルコール溶液、またはその両方の混合物の添加）、アルコールでの凝固、または水素化を用いる方法を用いることができる。なお、しかしながら、得られたポリマー中の不飽和の保持が望ましくあり得る；従って、水素化はいくつかの実施形態では用いられない。よって、１つ以上の実施形態では、得られたポリマーは水蒸気脱溶媒、酸性媒体での処理、またはアルコールでの凝固による脱保護を行うことができる。従って、１つ以上の実施形態では、少なくとも２つの保護されていない第１級アミン基および複数のＣ−Ｃ二重結合を有するポリマーをもたらす。
【００７６】
脱保護プロセスとして酸性媒体での処理を用いる場合、いずれかの既知のまたは今後見出される酸性媒体を用いることができる。適切な酸性媒体の例としては、これらに限定されないが、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、および吉草酸のような短鎖カルボン酸；ステアリン酸、パルミチン酸、およびオレイン酸のような少なくとも６の炭素鎖長を有する脂肪酸；Ｃ６〜Ｃ５０脂肪酸のような高級脂肪酸；ならびに塩酸およびフッ酸のようなハロゲン酸が挙げられる。１つ以上の実施形態では、初期ポリマーはステアリン酸との接触によって脱保護を行うことができる。
【００７７】
上記のように、上述の重合開始剤を用いて調製されたポリマーをゴム組成物中のゴム成分の少なくとも一部として含めることができる。さらに、上述の重合開始剤を用いて調製された後に変性された変性ポリマーを、ゴム組成物中のゴム成分の少なくとも一部として含めることもできる。いずれの場合でも、ゴム成分中のポリマーおよび／または変性ポリマーの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分の全重量に対して少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも２５重量パーセント、または少なくとも５０重量パーセントの量とすることができる。本発明の特定の実施形態によるゴム組成物において、天然ゴム（「ＮＲ」）、非変性または他の変性スチレン−ブタジエンコポリマー（「ＳＢＲ」）、ポリブタジエンゴム（「ＢＲ」）、ポリイソプレンゴム（「ＩＲ」）、ブチルゴム（「ＩＩＲ」）、およびエチレン−プロピレンコポリマーを上述のポリマーおよび／または変性ポリマーに加えてゴム成分の一部として用いることもできる。１つ以上の実施形態では、ゴム組成物のゴム成分はさらに天然ゴムを含む。さらに、これらのタイプのゴムは単独でまたは２つ以上のブレンドで用いてもよい。
【００７８】
ゴム組成物は加硫剤（すなわち、架橋剤）として硫黄を含有することもできる。よって、１つ以上の実施形態では、ゴム組成物は硫黄架橋性とすることができる。ゴム組成物の硫黄での架橋は、例えばタイヤおよびベルトのような、ゴム製品に用いるのに適した強度を有する組成物をもたらすことができる。
【００７９】
１つ以上の実施形態では、ゴム組成物はカーボンブラックおよび／または無機充填剤を含有することもできる。カーボンブラックおよび／または無機充填剤は充填剤としてゴム成分１００部当たり約１０〜約１００重量部（ゴム１００当たりの部数、または「ｐｈｒ」）の範囲内の総重量で配合することができる。カーボンブラックとして、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、およびＳＡＦグレードを用いることができる。１つ以上の実施形態では、カーボンブラックはＨＡＦ、ＩＳＡＦ、および／またはＳＡＦグレードを含む。
【００８０】
上記の無機充填剤はシリカおよび／または以下の式：
式（ＸＶＩ）
【化１６】
2013504662.tif 000017
により表される無機化合物を含むことができ、式中、Ｍ２はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、およびジルコニウムからなる群から選択される金属、こうした金属の酸化物または水酸化物、これらの水和物、またはこれらの金属の少なくとも１つの炭酸塩とすることができ；ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、および０〜１０の整数である。式（ＸＶＩ）においてｘおよびｚが０である場合、無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属、またはそれらの金属酸化物もしくは金属水酸化物であり得る。
【００８１】
式（ＸＶＩ）の構造を有する無機化合物の例としては、γ−アルミナまたはα−アルミナのようなアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイトまたはダイアスポアのようなアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイトまたはバイヤライトのような水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］；水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）；炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）；タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）；アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）；チタンホワイト（ＴｉＯ２）；チタンブラック（ＴｉＯ２ｎ−１）；酸化カルシウム（ＣａＯ）；水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］；酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）；クレイ（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）；カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）；ピロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）；ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）；ケイ酸アルミニウム（例えば、Ａｌ２ＳｉＯ５およびＡｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ）；ケイ酸マグネシウム（例えば、Ｍｇ２ＳｉＯ４およびＭｇＳｉＯ３）；ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）；ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２）；ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）；水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］；炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］；および水素、アルカリ金属、または各種ゼオライトのような電子電荷を補正するアルカリ土類金属を含む結晶アルミノシリケートが挙げられる。
【００８２】
１つ以上の実施形態では、無機充填剤は湿式シリカまたは乾式シリカを含むシリカを含むことができる。各種実施形態では、無機充填剤は湿式シリカを含む。上記のゴム組成物中に配合されるシリカの量は約１０〜１００ｐｈｒの範囲内とすることができる。
【００８３】
さらに、１つ以上の実施形態では、ゴム組成物は混合成分として脂肪酸を含むことができる。こうした脂肪酸は少なくとも６つの炭素原子を有する脂肪酸、Ｃ６〜Ｃ２２脂肪酸、またはＣ２３〜Ｃ５０脂肪酸のような高級脂肪酸とすることができる。１つ以上の実施形態では、用いられる脂肪酸はステアリン酸を含む。上記のように、上述の重合開始剤を用いてはじめに調製されたポリマーは脱保護プロセスを行うことができる保護された第１級アミン基を含むことができ、こうした脱保護プロセスは酸性媒体での処理を含むことができる。１つ以上の実施形態では、上述のポリマーはゴム組成物の形成中に用いられる脂肪酸との接触によって脱保護を行うことができる。例えば、ゴム組成物中の成分として用いられるステアリン酸は、ゴム組成物のポリマー成分上に存在する保護されたアミン基の少なくとも一部を脱保護する役割を果たすことができる。１つ以上の実施形態では、脂肪酸は、上述の重合開始剤を用いて調製される、少なくとも２つの保護されていない第１級アミン基を有するポリマーをもたらす役割を果たすことができる。
【００８４】
上記ゴム成分、架橋剤、および充填剤に加えて、ゴム組成物にはゴム産業において用いられる他の添加剤を配合してもよい。例えば、１つ以上の抗酸化剤、柔軟剤、シラン結合剤、加硫促進剤、および／または促進活性剤をゴム組成物に用いてもよい。ゴム組成物は、上述の重合開始剤で調製された、任意で変性されたポリマーを少なくとも含むゴム成分を各種添加剤と配合した後、それらを粉砕、加温、および押出することにより製造することができる。
【００８５】
１つ以上の実施形態では、得られたゴム組成物は約２０〜約１５０ＭＵの範囲内、または４０〜１００ＭＵの範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有することができる。ゴム組成物はタイヤ、ベルト、等のようなゴム製品に用いることができる。１つ以上の実施形態では、ゴム組成物はタイヤトレッドのようなタイヤの各種ゴム部材に用いられる。
【００８６】
本発明はその各種実施形態の以下の実施例によりさらに例示することができるが、これらの実施例が例示の目的のためにのみ含まれ、とくに指示のない限り、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるだろう。
【実施例】
【００８７】
試験例１―シリル化ＢＨＭＴ−Ｌｉ開始剤の合成
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（「ＢＨＭＴ」）（８．８ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）（シグマアルドリッチ、米国ミズーリ州セントルイス；製品Ｎｏ．４２１９６０）およびトリエチルアミン（２３．３ｍＬ、１６７．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液に、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン（１８．０ｇ、８３．７ｍｍｏｌ）（シグマアルドリッチ、米国ミズーリ州セントルイス；製品Ｎｏ．２６７８８０）のジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液を３０分間かけて一滴ずつ添加した。得られた混合物を次に室温で１８時間激しく撹拌した。その後溶媒を約１０ｍｍＨｇの減圧下で３時間かけて除去した。ヘキサン（５０ｍＬ）を次に残留物に添加し、ガラスフィルターを通してろ過した。次に、ろ過物を真空下で乾燥させ、黄白色の油であるシリル化ＢＨＭＴを得た。この生成物はさらなる精製なしに用いた。
【００８８】
その後、以下の成分：上で調製したシリル化ＢＨＭＴ（０．７８ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）、無水ヘキサン（１０．０ｍＬ）、およびｎ−ブチルリチウム（２．２ｍｍｏｌ、１．３８ｍＬの１．６Ｍヘキサン溶液）を、クラウンシールを備え、乾燥し、窒素パージした、２００ｍＬ容量を有するボトルに入れた。この溶液は後述する重合に用いる直前に調製し、約０．１９Ｍのシリル化ＢＨＭＴ−Ｌｉ溶液であると推定した。
【００８９】
試験例２―シリル化ＡＰＰＤ−Ｌｉ開始剤の合成
Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（「ＡＰＰＤ」）（９．３ｇ、７０．７ｍｍｏｌ）（シグマアルドリッチ、米国ミズーリ州セントルイス；製品Ｎｏ．１１００６）およびトリエチルアミン（４０．４ｍＬ、２９０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍＬ）溶液に、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン（３１．２ｇ、１４５．０ｍｍｏｌ）（シグマアルドリッチ、米国ミズーリ州セントルイス；製品Ｎｏ．２６７８８０）のジクロロメタン（２００ｍＬ）溶液を３０分間かけて一滴ずつ添加した。得られた混合物を次に室温で１８時間激しく撹拌した。その後溶媒を約１０ｍｍＨｇの減圧下で３時間かけて除去した。ヘキサン（５０ｍＬ）を次に残留物に添加し、ガラスフィルターを通してろ過した。次に、ろ過物を真空下で乾燥させ、黄白色の油であるシリル化ＡＰＰＤを得た。この生成物はさらなる精製なしに用いた。
【００９０】
その後、以下の成分：上で調製したシリル化ＡＰＰＤ（０．６５ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）、無水ヘキサン（３．０ｍＬ）、およびｎ−ブチルリチウム（３．０ｍｍｏｌ、１．８７ｍＬの１．６Ｍヘキサン溶液）を、クラウンシールを備え、乾燥し、窒素パージした、２００ｍＬ容量を有するボトルに入れた。この溶液は後述する重合に用いる直前に調製し、約０．６１Ｍのシリル化ＡＰＰＤ−Ｌｉ溶液であると推定した。
【００９１】
試験例３―シリル化ｎＰＰＤＡ−Ｌｉ開始剤の合成
Ｎ−プロピル−１，３−ジアミノプロパン（「ｎＰＰＤＡ」）（４０ｍＬ、０．２９ｍｏｌ）（シグマアルドリッチ、米国ミズーリ州セントルイス；製品Ｎｏ．３０８１５３）およびトリエチルアミン（８８．８ｍＬ、０．６４ｍｏｌ）のジクロロメタン（２５０ｍＬ）溶液に、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン（６８．６ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）（シグマアルドリッチ、米国ミズーリ州セントルイス；製品Ｎｏ．２６７８８０）のジクロロメタン（２５０ｍＬ）溶液を３０分間かけて一滴ずつ添加した。得られた混合物を室温で１８時間激しく撹拌した。その後溶媒を約１０ｍｍＨｇの減圧下で３時間かけて除去した。ヘキサン（１００ｍＬ）を次に残留物に添加し、ガラスフィルターを通してろ過した。ろ過物を真空下で乾燥させ、黄白色の油であるシリル化ｎＰＰＤＡを得た。この生成物はさらなる精製なしに用いた。
【００９２】
その後、以下の成分：上で調製したシリル化ｎＰＰＤＡ（０．４０ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）、無水ヘキサン（４．０ｍＬ）、およびｎ−ブチルリチウム（２．７ｍｍｏｌ、１．７０ｍＬの１．６Ｍヘキサン溶液）を、クラウンシールを備え、乾燥し、窒素パージした、２００ｍＬ容量を有するボトルに入れた。この溶液は後述する重合に用いる直前に調製し、約０．４８Ｍのシリル化ｎＰＰＤＡ−Ｌｉ溶液であると推定した。
【００９３】
試験例４―ＢＨＭＴ−ＳＢＲポリマーの重合
スチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ」）の試料を、試験例１において調製したシリル化ＢＨＭＴ−Ｌｉ開始剤を用い、以下の手順に従って調製した。クラウンシールを備え、乾燥し、窒素パージした、７５０ｍＬ容量を有するボトルに、５６ｇの１，３−ブタジエン、１４ｇのスチレン、および２３０ｇの無水ヘキサンを入れた。次に試験例１において調製したシリル化ＢＨＭＴ−Ｌｉ溶液４．０ｍＬおよび２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパンの１．６Ｍヘキサン溶液０．１５ｍＬを、ボトルシールを通して注入した。ボトルを５０℃の回転水槽に入れ、９０分間重合させた。得られたポリマーセメントを１６．７重量パーセントのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有する２ｍＬの２−プロパノールでクエンチした。セメントをドラム乾燥機で乾燥させ、ＢＨＭＴ−スチレン−ブタジエンゴム（「ＢＨＭＴ−ＳＢＲ」）ポリマー試料を得た。得られたＢＨＭＴ−ＳＢＲポリマー（ポリマーＩＤ「Ａ」）の物理的特性のいくつかを以下の表１にまとめる。
【００９４】
試験例５―ＡＰＰＤ−ＳＢＲポリマーの重合
ＳＢＲの試料を、試験例２において調製したシリル化ＡＰＰＤ−Ｌｉ開始剤を用い、シリル化ＢＨＭＴ−Ｌｉ溶液の代わりに試験例２において調製したスチレン化ＡＰＰＤ−Ｌｉ溶液１．０ｍＬを用いた以外は試験例４と同じ手順を用いて調製した。得られたＡＰＰＤ−ＳＢＲポリマー（ポリマーＩＤ「Ｂ」）の物理的特性のいくつかを以下の表１にまとめる。
【００９５】
試験例６―ｎＰＰＤＡ−ＳＢＲポリマーの重合
ＳＢＲの試料を試験例３において調製したシリル化ｎＰＰＤＡ−Ｌｉ開始剤を用い、シリル化ＢＨＭＴ−Ｌｉ溶液の代わりに試験例３において調製したスチル化ｎＰＰＤＡ−Ｌｉ溶液１．６ｍＬを用いた以外は試験例４と同じ手順を用いて調製した。得られたｎＰＰＤＡ−ＳＢＲポリマー（ポリマーＩＤ「Ｃ」）の物理的特性のいくつかを以下の表１にまとめる。
【００９６】
試験例７―ＢＨＭＴ−ＳＢＲ−ＤＭＩポリマーの重合
窒素でパージした撹拌１８．９Ｌオートクレーブ型反応器に、３１７ｇの無水スチレン、１，２７０ｇの１，３−ブタジエン、および７，３８４ｇの無水ヘキサンを充填した。混合物を加熱し、５０℃で保持し、次に試験例１において調製したシリル化ＢＨＭＴ（７．９４ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン（３．２７ｍＬ、１．６Ｍヘキサン溶液）、およびｎ−ブチルリチウム（９．９２ｍＬ、１．６Ｍヘキサン溶液）を、反応器の注入ポートを通して所定の順で入れた。重合を６０分間継続させた。その後、３８０ｇのセメント試料を反応器の底において針ポートを通して回収し、クラウンシールを備え、乾燥し、窒素パージした、７５０ｍＬ容量を有するボトルに入れた。
【００９７】
次に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（「ＤＭＩ」）（０．０６５ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、米国ミズーリ州セントルイス；製品Ｎｏ．４０７２７）を、セメント試料を含有するボトルに入れた。ボトルを５０℃の回転水槽に入れ、停止反応を３０分間進行させた。得られたポリマーセメントを、１６．７重量パーセントのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有する２ｍＬの２−プロパノールでクエンチした。得られたセメントをドラム乾燥機で乾燥させ、乾燥ポリマー試料を得た。得られたポリマー（ポリマーＩＤ「Ｄ」）の物理的特性のいくつかを以下の表１にまとめる。
【００９８】
試験例８―比較ＳＢＲポリマーの重合
窒素でパージした撹拌１８．９Ｌオートクレーブ型反応器に、３１７ｇの無水スチレン、１，２７０ｇの１，３−ブタジエン、および７，３８４ｇの無水ヘキサンを充填した。混合物を加熱し、５０℃で保持し、次に２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン（２．９８ｍＬ、１．６Ｍヘキサン溶液）、およびｎ−ブチルリチウム（９．０２ｍＬ、１．６Ｍヘキサン溶液）を、反応器の注入ポートを通して所定の順で入れた。重合を６０分間継続させた後、反応器の全内容物を約１重量パーセントのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有する２−プロパノール中に滴下した。凝固セメントを次にドラム乾燥機で乾燥させ、乾燥ポリマー試料を得た。得られたポリマー（ポリマーＩＤ「Ｅ」）の物理的特性のいくつかを以下の表１にまとめる。
【表１】
2013504662.tif 000018
【００９９】
試験例９〜１２―カーボンブラック充填剤を含むポリマーの配合
試験例４、５、６、および８において調製したポリマー試料Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＥの一部を、以下の表２に示すレシピによる製剤を用い、６５ｇスケールのブラベンダーミキサーにおいて配合した。得られたゴム製剤のムーニー粘度測定をＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６−８９に従って行った。ゴム製剤を次に１７１℃で１５分間硬化させた。硬化したゴム製剤の粘弾性を１０Ｈｚおよび６０℃での０．２５〜１４．５％の変形について測定した。用いたポリマーのポリマーＩＤおよび得られた特性を以下の表３にまとめる。
【表２】
2013504662.tif 000019
ＡＣｏｎｔｉｎｅｘ  Ｎ３３９（米国テキサス州ヒューストンのＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．から市販）
ＢＨｙｐｒｅｎｅ  ＢＯ３００（米国ミシシッピ州ジャクソンのＥｒｇｏｎ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．から市販）
Ｃ微結晶ワックス
ＤＳｔａｎｔｏｆｌｅｘ  １３（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
ＥＰｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
ＦＰｅｒｋａｃｉｔ  ＭＢＴＳ（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
ＧＳａｎｔｏｃｕｒｅ  ＴＢＢＳ（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
【表３】
2013504662.tif 000020
【０１００】
表３に示した結果からわかるように、ポリマーＣおよびＥはそれぞれ、高いｔａｎδ値に加えて、望ましくなく低いムーニー粘度を有する。こうした特徴は用いられるそれぞれの重合開始剤から形成される開始末端モノマー残基上にある第１級アミン基が少ないまたは存在しない結果である。
【０１０１】
試験例１３〜１７―天然ゴムおよびカーボンブラック充填剤を含むポリマーの配合
試験例４〜８において調製したポリマー試料Ａ〜Ｅの一部を、表４に示すレシピによる製剤を用い、６５ｇスケールのブラベンダーミキサーにおいて配合した。得られたゴム製剤のムーニー粘度測定をＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６−８９に従って行った。ゴム製剤を次に１６０℃で１５分間硬化させた。硬化したゴム製剤の粘弾性を１５Ｈｚおよび５０℃での０．２５〜２５％の変形について測定した。用いたポリマーのポリマーＩＤおよび得られた特性を表５にまとめる。
【表４】
2013504662.tif 000021
ＡＣｏｎｔｉｎｅｘ  Ｎ３３９（米国テキサス州ヒューストンのＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．から市販）
ＢＨｙｐｒｅｎｅ  ＢＯ３００（米国ミシシッピ州ジャクソンのＥｒｇｏｎ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．から市販）
Ｃ微結晶ワックス
ＤＳｔａｎｔｏｆｌｅｘ  １３（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
ＥＰｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
ＦＰｅｒｋａｃｉｔ  ＭＢＴＳ（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
ＧＳａｎｔｏｃｕｒｅ  ＴＢＢＳ（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
【表５】
2013504662.tif 000022
【０１０２】
表５に示した結果からわかるように、ポリマーＣおよびＥは、この場合もそれぞれ、高いｔａｎδ値に加えて、望ましくなく低いムーニー粘度を有する。こうした特徴は用いられるそれぞれの重合開始剤から形成される開始末端モノマー残基上にある第１級アミン基が少ないまたは存在しない結果である。対照的に、ポリマーＤはポリマーＡおよびＢと比べてムーニー粘度およびｔａｎδ値の両方の向上を示す。これはポリマーＤを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンで変性したためであり得る。
【０１０３】
試験例１８および１９―天然ゴムおよびシリカ充填剤を含むポリマーの配合
試験例４および８において調製したポリマー試料ＡおよびＥの一部を、表６に示すレシピによる製剤を用い、６５ｇスケールのＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーにおいて配合した。得られたゴム製剤のムーニー粘度測定をＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６−８９に従って行った。ゴム製剤を次に１６０℃で１５分間硬化させた。硬化したゴム製剤の粘弾性を１５Ｈｚおよび５０℃での０．２５〜２５％の変形について測定した。用いたポリマーのポリマーＩＤおよび得られた特性を表７にまとめる。
【表６】
2013504662.tif 000023
ＡＨｉ−Ｓｉｌ  １９０Ｇ（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）
ＢＨｙｐｒｅｎｅ  ＢＯ３００（米国ミシシッピ州ジャクソンのＥｒｇｏｎ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．から市販）
ＣＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５８９（米国ニューヨーク州アルバニーのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販）
Ｄ微結晶ワックス
ＥＳｔａｎｔｏｆｌｅｘ  １３（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
ＦＰｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
ＧＰｅｒｋａｃｉｔ  ＭＢＴＳ（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
ＨＳａｎｔｏｃｕｒｅ  ＴＢＢＳ（米国ミズーリ州セントルイスのＦｌｅｘｓｙｓから市販）
【表７】
2013504662.tif 000024
【０１０４】
表７に示した結果からわかるように、ポリマーＥはこの場合も、高いｔａｎδ値に加えて、望ましくなく低いムーニー粘度を有する。こうした特徴は用いられる重合開始剤から形成される開始末端モノマー残基上に第１級アミン基が存在しない結果である。
【０１０５】
選択された定義
以下は定義された用語の排他的なリストであることを意図しないことが理解されるべきである。文脈における定義した用語の使用とともに、前述の記載では他の定義が提供されている場合もある。
【０１０６】
本明細書において用いる「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」の語は１つ以上を意味する。
【０１０７】
本明細書において用いる「ａｎｄ／ｏｒ」の語は、２つ以上の要素のリストに用いる場合、挙げられた要素のいずれか１つを単独で用いることができ、または挙げられた要素の２つ以上のいずれかの組み合わせを用いることができることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含有すると表される場合、組成物はＡのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；ＡおよびＢを組み合わせて；ＡおよびＣを組み合わせて；ＢおよびＣを組み合わせて；またはＡ、Ｂ、およびＣを組み合わせて含有することができる。
【０１０８】
本明細書において用いる「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、および「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」の語は、その語の前に挙げられた主語からその語の後に挙げられた１つ以上の要素への転換に用いられる限定しない転換語であり、転換語の後に挙げられた１つのまたは複数の要素は必ずしも主語を構成する唯一の要素ではない。
【０１０９】
本明細書において用いる「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」、「ｃｏｎｔａｉｎｓ」、および「ｃｏｎｔａｉｎ」は上で提供した「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、および「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」と同じ限定しない意味を有する。
【０１１０】
本明細書において用いる「ｈａｖｉｎｇ」、「ｈａｓ」、および「ｈａｖｅ」は上で提供した「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、および「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」と同じ限定しない意味を有する。
【０１１１】
本明細書において用いる「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、および「ｉｎｃｌｕｄｅ」は上で提供した「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、および「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」と同じ限定しない意味を有する。
【国際調査報告】
2013504662.tif 000041
2013504662.tif 000042
2013504662.tif 000043