(57)【要約】  本発明の主題は、第１工程で一般式Ｉのアルキルトリアルコキシシラン１００質量部を、一般式ＩＩのアルキルアルコキシシラン０〜５質量部、水４００〜２５００質量部及び乳化剤５〜５０質量部と１０〜１００℃で混合し、その際にアルコールが生じ、第２工程で、前記第１工程で生じたアルコールを最大で０．５質量％のアルコールの全含有量にまで蒸留により除去する方法により製造可能なシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）である（その際、一般式Ｉのアルキルトリアルコキシシラン及び一般式ＩＩのアルキルアルコキシシランは請求項１に記載されている）。本発明の主題は、石膏を、一般式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩの単位から構成されたＨ−シロキサン及びシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）で処理する石膏を疎水化する方法でもある（その際、一般式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩの単位は請求項４に記載されている）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程で、
一般式Ｉ
Ｒ（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ                        （Ｉ）
のアルキルトリアルコキシシラン  １００質量部を、一般式ＩＩ
Ｒ′a（Ｒ1′Ｏ）bＳｉ                （ＩＩ）
のアルキルアルコキシシラン  ０〜５質量部、
水  ４００〜２５００質量部及び
乳化剤  ５〜５０質量部と、１０〜１００℃で混合し、その際、アルコールＲ1ＯＨ及び場合によりＲ1′ＯＨが生じ、第２工程で、第１工程で生じたアルコールＲ1ＯＨ及び場合によりＲ1′ＯＨを、最大０．５質量％のアルコールの全含有量にまで蒸留により除去し、
その際、Ｒ、Ｒ′は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ1、Ｒ1′は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ａは、０、１、２又は３の値を表し、
ｂは、１、２、３又は４の値を表す方法により製造されるシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）。
【請求項２】
前記アルキル基Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ1′は、メチル基である、請求項１記載のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）。
【請求項３】
製造の間に、前記蒸留を少なくとも２工程に分け、第1工程は少なくとも９３℃の温度で実施する、請求項１又は２記載のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）。
【請求項４】
石膏を、一般式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ
Ｒ33ＳｉＯ1/2                （ＩＩＩ）、
Ｒ3ＨＳｉＯ2/2                （ＩＶ）、
Ｒ32ＳｉＯ2/2                  （Ｖ）、
Ｒ3ＳｉＯ3/2                  （ＶＩ）、
ＳｉＯ4/2                    （ＶＩＩ）、
［前記式中、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］の単位から構成されるＨ−シロキサン及び請求項１から３までのいずれか１項記載のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）で処理する、石膏を疎水化する方法。
【請求項５】
一般式ＩＩＩのＨ−シロキサン１００質量部当たり、５〜６０質量部の乳化したシリコーン樹脂（Ｓ）を作用物質として含有する量のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
石膏１００質量部当たり、０．０５〜０．５質量部のＨ−シロキサンを使用する、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
石膏の疎水化が内部疎水化である、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
石膏、水、Ｈ−シロキサン及びシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）を含有する石膏スラリーを製造する、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂エマルション及び、石膏をＨ−シロキサン及びシリコーン樹脂エマルションで処理する石膏を疎水化する方法に関する。
【０００２】
ケイ素に直接結合する複数の水素原子を有するシロキサン（Ｈ−シロキサン）、特にポリメチルヒドロゲンシロキサンは、石膏の疎水化のために特に適している。これは、概して最も有効な手段である、つまり極めて少量の、大抵は０．２〜０．６質量％の範囲内での添加により極めて良好な疎水性が達成される。このＨ含有生成物の量は、ミュラー・ロコウ合成（Mueller-Rochow-Synthese）から合成のために必要なシランが原因で制限されるため、他の代替物が探されている。
【０００３】
石膏の疎水化は、建材化学における特別な場合である。石膏の疎水化を記載する膨大な研究成果は、Linda Jakobsmeier（ＴＵミュンヘン、２０００）の学位論文である。ポリメチルヒドロゲンシロキサン及びトリメトキシメチルシランの作用について詳細に報告されている。トリメトキシメチルシランの欠点はメタノールの形成である。
【０００４】
DE 10220659 Aは、澱粉エステルの添加によりＨ−シロキサンの撥水作用の改善を記載している。
【０００５】
Ｈ−シロキサンの撥水作用は、アルカリ性化合物の添加によっても同様に改善することができる。この場合、しばしば、他の石膏ボード成分との不適合が生じる。アルカリ性領域での水素の脱離により、高い安全化費用が必要である。
【０００６】
石膏の疎水化のために、ポリメチルヒドロゲンシロキサンの水性エマルションも使用される。EP 1083157 Aは、オルガノヒドロゲンシロキサン、ポリビニルアルコール、水及びアミノ官能性化合物、例えばアミノシラン又は有機アミンからなるエマルションを記載している。
【０００７】
US 2007022913 Aは、石膏、フライアッシュ、極めて安価な触媒、酸化マグネシウム及び、水と溶剤不含のメチルヒドロゲンシロキサンとのエマルションからなる石膏スラリーを記載している。
【０００８】
DE 19517346 Aは、有機ケイ素化合物のエマルション、特にアルコキシ基を含む有機ケイ素化合物のエマルションを記載している。ここでは、アルコキシシランのエマルションの不足する貯蔵安定性及び弱まる疎水化作用が指摘される。メトキシシランの使用は、例えばDE 19707219及びDE 19904496にも推奨されないと記載されている。
【０００９】
例えばUS 5776245には、乳化剤の存在が、この疎水化効果に不利な影響を及ぼすことが述べられている。
【００１０】
本発明の課題は、石膏を疎水化するための、オルガノヒドロゲンポリシロキサンの代替物を見つけ出すことであった。
【００１１】
本発明の主題は、
第１工程で、一般式Ｉ
Ｒ（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ                        （Ｉ）
のアルキルトリアルコキシシラン  １００質量部を、一般式ＩＩ
Ｒ′a（Ｒ1′Ｏ）bＳｉ                （ＩＩ）
のアルキルアルコキシシラン  ０〜５質量部、
水  ４００〜２５００質量部及び
乳化剤  ５〜５０質量部と、１０〜１００℃で混合し、その際、アルコールＲ1ＯＨ及び場合によりＲ1′ＯＨが生じ、第２工程で、第１工程で生じたアルコールＲ1ＯＨ及び場合によりＲ1′ＯＨを、最大０．５質量％のアルコールの全含有量にまで蒸留により除去し、
その際、Ｒ、Ｒ′は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ1、Ｒ1′は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ａは、０、１、２又は３の値を表し、
ｂは、１、２、３又は４の値を表す方法により製造可能なシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）である。
【００１２】
本発明の主題は、石膏を、一般式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ
Ｒ33ＳｉＯ1/2                （ＩＩＩ）、
Ｒ3ＨＳｉＯ2/2                （ＩＶ）、
Ｒ32ＳｉＯ2/2                  （Ｖ）、
Ｒ3ＳｉＯ3/2                  （ＶＩ）、
ＳｉＯ4/2                    （ＶＩＩ）、
［前記式中、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］の単位から構成されるＨ−シロキサン及び前記のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）で処理する、石膏を疎水化する方法でもある。
【００１３】
石膏の疎水化の際に、Ｈ−シロキサン単独を用いる場合と同等の又はより良好な石膏の疎水化を達成するために、シリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）をＨ−シロキサンの一部に置き換えるだけでなく、シリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）中のかなり少量のシリコーン樹脂シリコーン樹脂（Ｓ）で十分である。相乗作用が生じる。
【００１４】
このシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）は、濃縮されたエマルション又はメチルトリメトキシシランの単なる加水分解物とは反対に、数ヶ月の貯蔵時間を経て、石膏の疎水化のための能力を維持する。数ヶ月にわたり貯蔵されたシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）は、Ｈ−シロキサンとの組合せで、石膏の疎水化の際に優れた効果を示すことが意外であった。乳化剤含有量により生じる石膏の親水性は、乳化したシリコーン樹脂の疎水化作用によって著しく過剰に補償される。
【００１５】
石膏の疎水化のためのシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）の使用は、少量のアルコールの残留に基づいて環境に対して懸念はない
有利に、アルキル基のＲ、Ｒ′は、１〜６個の炭素原子を有し、特に有利にエチル基及びメチル基である。
【００１６】
有利に、アルキル基のＲ1、Ｒ1′は、１〜３個の炭素原子を有し、特に有利にエチル基及びメチル基である。
【００１７】
有利に、この方法において、一般式ＩＩのアルキルアルコキシシランを最大で２質量部、特に有利に最大で０．５質量部を使用し、殊に一般式ＩＩのアルキルアルコキシシランを使用しない。
【００１８】
有利に、この方法において、水少なくとも５００質量部、特に有利に少なくとも６００質量部、及び最大で２０００質量部、特に有利に最大で９００質量部を使用する。
【００１９】
有利に、この方法において、乳化剤少なくとも１０質量部、特に有利に少なくとも１５質量部、及び最大で５０質量部、特に有利に最大で３０質量部を使用する。
【００２０】
有利に、この方法は、少なくとも１５℃、最大で９５℃、特に有利に最大で５０℃で実施される。この方法の場合に水割合を高く調節すればそれだけ、温度をより高くすることができる。
【００２１】
有利に、この混合は少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも３０分間実施される。この反応時間は、５０℃までの温度で少なくとも３０分間、最大で２時間である。より高い温度の場合にこの反応時間は相応して短縮される。
【００２２】
形成された乳化されたシリコーン樹脂（Ｓ）の含有量は、第１工程の終わりで、有利にエマルションの少なくとも２質量％、特に有利に少なくとも４質量％、殊に少なくとも５質量％、及び最大で１０質量％、特に有利に最大で８質量％である。
【００２３】
有利に、第２工程で、最高で０．１質量％、特に有利に最高で０．０１質量％、殊に最高で０．００１質量％のアルコールの総含有量まで蒸留により除去される。
【００２４】
この蒸留の際に、アルコールの除去の他に水の含有量も低下する。エマルションの所望の濃度を調節することができ、過剰量の水は新たにエマルション製造のために使用される。
【００２５】
シリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）の特に良好な貯蔵安定性は、この蒸留を少なくとも２つの工程を分ける場合に達成される。第１工程は、有利に少なくとも９３℃、特に少なくとも９５℃、及び有利に最大で１０５℃、特に有利に最大で１０２℃、殊に最大で１００℃の温度で実施される。この圧力は、この場合、所望の温度が生じるように選択される。この圧力は、有利に９００〜１１００ｍｂａｒである。
【００２６】
第２段階は、有利に少なくとも２０℃、特に有利に少なくとも３０℃、殊に少なくとも４０℃、及び有利に最大で７０℃、特に有利に最大で６０℃、殊に最大で５０℃の温度で実施される。この圧力は、この場合、所望の温度が生じるように選択される。この圧力は、有利に１〜１００ｍｂａｒである。
【００２７】
更に他の蒸留工程を実施する場合に、有利に、第２工程の有利な範囲の方法条件が選択される。
【００２８】
少なくとも２つの段階での蒸留の場合に、シリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）の少なくとも１年の貯蔵安定性を達成することができる。
【００２９】
この蒸留により、特に第１蒸留工程での蒸留により、アルコールＲ1ＯＨ及び場合によりＲ1′ＯＨの大部分を回収することができる。
【００３０】
乳化剤として、シリコーンエマルションの製造のために適した全ての乳化剤を使用することができる。
【００３１】
アニオン性乳化剤として特に次のものが適している：
１．  アルキルスルファート、特に、８〜１８個のＣ原子の鎖長を有するアルキルスルファート、疎水性基中に８〜１８個のＣ原子を有しかつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル−及びアルカリールエーテルスルファート。
【００３２】
２．  スルホナート、特に８〜１８個のＣ原子を有するアルキルスルホナート、８〜１８個のＣ原子を有するアルキルアリールスルホナート、タウリド、スルホコハク酸と４〜１５個のＣ原子を有する１価のアルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル、場合により、このアルコール又はアルキルフェノールは１〜４０個のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい。
【００３３】
３．  アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩。
【００３４】
４．  リン酸部分エステル並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個のＣ原子を有するアルキルホスファート及びアルカリールホスファート、アルキル基又はアルカリール基中に８〜２０個のＣ原子を有しかつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルホスファート又はアルカリールエーテルホスファート。
【００３５】
非イオン性乳化剤として特に次のものが適している：
５．  ポリビニルアルコール、有利に酢酸ビニル単位を５〜５０％、特に８〜２０％有し、有利に５００〜３０００重合度を有するポリビニルアルコール。
【００３６】
６．  アルキルポリグリコールエーテル、有利に８〜４０のＥＯ単位を有しかつ８〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル。
【００３７】
７．  アルキルアリールポリグリコールエーテル、有利に８〜４０のＥＯ単位を有しかつアルキル基及びアリール基中に８〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル。
【００３８】
８．  エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、有利に８〜４０のＥＯ又はＰＯ単位を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー
９．  ８〜２２個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。
【００３９】
１０．  ６〜２４個のＣ原子を有する脂肪酸。
【００４０】
１１．  一般式Ｒ*−Ｏ−Ｚｏのアルキルポリグリコシド、前記式中、Ｒ*は、平均で８〜２４個のＣ原子を有する線状又は分枝鎖の、飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｚｏは、平均してｏ＝１〜１０のヘキソース単位又はペントース単位又はこれらの単位の混合物を有するオリゴグリコシド基を表す。
【００４１】
１２．  天然物及びその誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース、これらのアルキル基はそれぞれ４個までの炭素原子を有する。
【００４２】
１３．  極性基を有する線状のオルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までのＣ原子を有するアルコキシ基及び／又は４０までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有する、極性基を有する線状のオルガノ（ポリ）シロキサン。
【００４３】
カチオン性乳化剤として特に次のものが適している：
１４．  ８〜２４個のＣ原子を有する第１級、第２級及び第３級脂肪アミンと、酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。
【００４４】
１５．  第４級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基は６〜２４個のＣ原子を有する第４級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【００４５】
１６．  アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までのＣ原子を有するようなアルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【００４６】
両性乳化剤として特に次のものが適している：
１７．  長鎖置換アミノ酸、例えばＮ−アルキル−ジ（アミノエチル−）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩
１８．  ベタイン、例えばＣ8〜Ｃ18−アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ：Ｎ−ジメチルアンモニウム塩及びアルキルイミダゾリウム−ベタイン。
【００４７】
特に、非イオン性乳化剤、特にポリビニルアルコールが有利である。
【００４８】
石膏の疎水化の際に使用可能なＨシロキサンは、有利に一般式ＶＩＩＩ
Ｒ33ＳｉＯ（Ｒ3ＨＳｉＯ）x（Ｒ32ＳｉＯ）yＳｉＲ33            （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｒ3は、上記の意味を有し、かつ
ｘは１０〜２００の整数値を表し、
ｙは０〜１００の整数値を表す］を有する。
【００４９】
有利に、ｘは、少なくとも２０、特に有利に少なくとも３０、殊に少なくとも４０の値を表し、かつ有利に最大で１５０、特に有利に最大で１００、殊に最大で７０の値を表す。有利に、ｙは、最大で５０、特に有利に最大で２０、殊に最大で５の値を表す。特に有利な態様では、ｙは０の値を有する。
【００５０】
石膏の種類のなかで、焼き石膏（ＣａＳＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）、例えば建築用石膏、化粧漆喰用石膏、造形用石膏又は絶縁用石膏の形の焼き石膏が有利である。他の種類の石膏、例えばエストリヒ石膏（Estrichgips）、大理石石膏（Marmorgips）、硬石膏及び煙道ガス脱硫時に生じる硫酸カルシウムが良好に適している。この石膏は、石膏成形体の製造を容易にするか又は石膏成形体の特性を改善するための添加物を含有することができる。さらに、例えば充填剤、例えば二酸化ケイ素及びセルロース繊維、促進剤、例えば硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウム、遅延剤、例えばタンパク質又は酒石酸塩、石膏スラリー用の焼き石膏可塑剤、例えばリグニンスルホナート及び厚紙用定着剤、例えばデンプンである。
【００５１】
有利に、石膏の処理のために、一般式ＩＩＩのＨ−シロキサン１００質量部当たり、作用物質として乳化したシリコーン樹脂（Ｓ）少なくとも５、特に有利に少なくとも１０、殊に少なくとも１５質量部及び最大で６０、特に有利に最大で５０、殊に最大で３０質量部を含有するシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）の量が使用される。前記の作用物質含有量は、特に貯蔵安定性のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）も生じさせる。
【００５２】
有利に石膏の処理のために、石膏１００質量部当たり、Ｈ−シロキサン少なくとも０．０５、特に有利に少なくとも０．１質量部、及び最大で１、特に有利に最大で０．５質量部が使用される。
【００５３】
有利に、Ｈ−シロキサンは、石膏の処理のために、溶剤不含で使用されるが、このＨ−シロキサンは溶剤で希釈されていてもよい。
【００５４】
有利に、Ｈ−シロキサン及びシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）は相互に別々に貯蔵される。これらは、有利に順番に石膏に添加するか又は疎水化の直前に混合される。
【００５５】
有利に、石膏の疎水化は、内部疎水化（Massehydrophobierung）として適用される。その際に石膏、Ｈ−シロキサン及びシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）から、成形可能な材料を製造する場合に、水を添加しなければならない。有利に、石膏１００質量部に対して、水３０〜１４０、特に５０〜１００質量部を添加する。
【００５６】
有利な実施態様の場合に、石膏、水、Ｈ−シロキサン及びシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）を含有する石膏スラリーが製造される。この石膏スラリーは、空気の混入により石膏フォームに膨張させることもできる。
【００５７】
この石膏スラリーの成型によって、石膏成形体を製造することができる。
【００５８】
石膏成形体は、成型後、硬化後又は乾燥直後に、疎水化のためにＨ−シロキサン及びシリコーン樹脂エマルションで処理することもできる。この処理は、例えばシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）及びＨ−シロキサンを用いて浸漬、吹き付け又は刷毛塗りにより行うことができる。
【００５９】
石膏成形体の例は、石膏板材、例えば建築用壁材ボード又は石膏ボードである。
【００６０】
上記の式の上記の全ての記号は、それぞれ相互に無関係に上記式の意味を有する。全ての式中で、ケイ素原子は四価である。
【００６１】
次の実施例において、それぞれ他に記載しない限り、全ての量及びパーセントの表示は、質量に関し、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）及び全ての温度は２０℃である。
【００６２】
水性の、溶剤不含のメチル樹脂エマルション（ＳＥ）の製造
撹拌機及び蒸留装置を備えた１．５Ｌ反応フラスコ中に、水６００ｇ及び２０％のポリビニルアルコール溶液９０ｇを装入し、撹拌する。メチルトリメトキシシラン１０２ｇを、３０分内に、この液体中へ配量し、引き続き室温で２時間撹拌する。加水分解の完了時に、作用物質濃度は６．３質量％である。その後で、２工程の蒸留を始める。第１工程は、９３〜９９℃で、第２工程は４５℃で５０ｍｂａｒで実施する。両方の工程において留出物量に応じて、次の濃度の作用物質（メチル樹脂）及び乳化剤（ポリビニルアルコール）が生じる：
留出物２００ｇ  →  メチル樹脂８．５％、乳化剤３％
留出物４００ｇ  →  メチル樹脂１２．８％、乳化剤４．６％
留出物５００ｇ  →  メチル樹脂１７．２％、乳化剤６．２％。
【００６３】
このエマルションは１年間にわたり貯蔵安定性であり、石膏の疎水化に関してその特性は変化しない。
【００６４】
石膏の疎水化の際のメチル樹脂エマルション（ＳＥ）の使用
この石膏試験体を次のように製造する：
部分脱塩水８０質量部、式
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）ＨＳｉＯ）xＳｉ（ＣＨ3）3        ｘ＝４８〜５５
のＨ−シロキサン混合物及びメチル樹脂エマルションを、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで１２０ｓで混合する。その後で、モデル石膏１００質量部を添加し、更に１２０ｓで撹拌する。この生じる石膏スラリーを、ＰＶＣ型中に注型し、直径８ｃｍ及び高さ２ｃｍの試験体ディスクにする。２０℃で１時間貯蔵した後に、硬化した試験体を型から取り出す。この試験体を、まず４０℃で２４時間立てて乾燥し、その後２０℃で３日間貯蔵する。
【００６５】
その後で、ＤＩＮ１８１８０による吸水率の測定を行う。この試験体を、横置きで、試験体表面の上方に２ｃｍの水柱が生じるように２３℃の水中に浸漬する。２時間の水中貯蔵後に、この試験体を水から取り出し、表面に付着する水を除去し、質量の増加を秤により測定した。
【００６６】
石膏の疎水化のためのこの作用は石膏品質に極めて著しく依存するため、それぞれの試験シリーズにおいて常にＨ−シロキサンだけを用いた測定も実施する。表中に記載された値は、常に二重測定から得られる。
【００６７】
実施例中で、モデル石膏１００質量部に対して使用されるＨ−シロキサン及びメチル樹脂エマルションの量が記載されている。
【００６８】
実施例１：石膏バッチＡ（モデル石膏）を用いた試験シリーズ
本発明によらない比較試験Ｖ１の場合に、０．４質量部のＨ−シロキサンを添加する。本発明による試験Ｖ２〜Ｖ８では、Ｈ−シロキサン０．２質量部及びメチル樹脂エマルション０．２質量部を添加する。表１中には、試験Ｖ１〜Ｖ８について、メチル樹脂、乳化剤及びメチル樹脂エマルションの全固形物の含有量並びにＤＩＮ１８１８０による吸水率が記載されている。
【００６９】
表１：
【表１】
2013513003.tif 000002
【００７０】
実施例２：石膏バッチＢ（モデル石膏）を用いた試験シリーズ
本発明によらない比較試験Ｖ９の場合に、０．４質量部のＨ−シロキサンを添加する。本発明による試験Ｖ１０Ｅ〜Ｖ１２Ｅでは、Ｈ−シロキサン０．２質量部及びメチル樹脂エマルション０．２質量部を添加する。メチル樹脂エマルションは、それぞれ酢酸０．５％を含有する。
【００７１】
表２中には、試験Ｖ９及びＶ１０Ｅ〜Ｖ１２Ｅについて、メチル樹脂、乳化剤及びメチル樹脂エマルションの全固形物の含有量並びにＤＩＮ１８１８０による吸水率が記載されている。
【００７２】
表２：
【表２】
2013513003.tif 000003
【００７３】
実施例３：石膏バッチＣ（モデル石膏）を用いた試験シリーズ
本発明によらない比較試験Ｖ１３の場合に、０．４質量部のＨ−シロキサンを添加する。本発明による試験Ｖ１４〜Ｖ２２の場合に、Ｈ−シロキサン０．２質量部及び表３中に記載されたメチル樹脂エマルションの質量部の量を添加する。
【００７４】
表３中には、試験Ｖ１３〜Ｖ２２について、メチル樹脂、乳化剤及びメチル樹脂エマルションの全固形物の含有量並びにＤＩＮ１８１８０による吸水率が記載されている。
【００７５】
表３：
【表３】
2013513003.tif 000004
【００７６】
本発明による全ての試験の場合に、Ｈ−シロキサンの著しい節約と同時に疎水化の改善も確認することができる。エマルションがより高く濃縮されればそれだけ、石膏の疎水化のために必要な使用量は低減する。しかしながら、より高い濃度は、明らかな粘度上昇と結びつき、より大きい分子に基づき石膏の疎水化の有効性を弱めるか又は失わせる危険が生じる。このエマルションは既にクリーム状であり、このことは配量のために不利である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月25日(2011.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程で、
一般式Ｉ
Ｒ（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ                        （Ｉ）
のアルキルトリアルコキシシラン  １００質量部を、一般式ＩＩ
Ｒ′a（Ｒ1′Ｏ）bＳｉ                （ＩＩ）
のアルキルアルコキシシラン  ０〜５質量部、
水  ４００〜２５００質量部及び
乳化剤  ５〜５０質量部と、１０〜１００℃で混合し、その際、アルコールＲ1ＯＨ及び場合によりＲ1′ＯＨが生じ、第２工程で、第１工程で生じたアルコールＲ1ＯＨ及び場合によりＲ1′ＯＨを、最大０．１質量％のアルコールの全含有量にまで蒸留により除去し、
その際、Ｒ、Ｒ′は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ1、Ｒ1′は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ａは、０、１、２又は３の値を表し、
ｂは、１、２、３又は４の値を表す方法により製造されるシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）。
【請求項２】
前記アルキル基Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ1′は、メチル基である、請求項１記載のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）。
【請求項３】
製造の間に、前記蒸留を少なくとも２工程に分け、第1工程は少なくとも９３℃の温度で実施する、請求項１又は２記載のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）。
【請求項４】
石膏を、一般式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ
Ｒ33ＳｉＯ1/2                （ＩＩＩ）、
Ｒ3ＨＳｉＯ2/2                （ＩＶ）、
Ｒ32ＳｉＯ2/2                  （Ｖ）、
Ｒ3ＳｉＯ3/2                  （ＶＩ）、
ＳｉＯ4/2                    （ＶＩＩ）、
［前記式中、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］の単位から構成されるＨ−シロキサン及び請求項１から３までのいずれか１項記載のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）で処理する、石膏を疎水化する方法。
【請求項５】
一般式ＩＩＩのＨ−シロキサン１００質量部当たり、５〜６０質量部の乳化したシリコーン樹脂（Ｓ）を作用物質として含有する量のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
石膏１００質量部当たり、０．０５〜０．５質量部のＨ−シロキサンを使用する、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
石膏の疎水化が内部疎水化である、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
石膏、水、Ｈ−シロキサン及びシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）を含有する石膏スラリーを製造する、請求項７記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月1日(2013.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程で、
一般式Ｉ
Ｒ（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ                        （Ｉ）
のアルキルトリアルコキシシラン  １００質量部を、一般式ＩＩ
Ｒ’ａ（Ｒ１’Ｏ）ｂＳｉ                  （ＩＩ）
のアルキルアルコキシシラン  ０〜５質量部、
水  ４００〜２５００質量部及び
乳化剤  ５〜５０質量部と、１０〜１００℃で混合し、その際、アルコールＲ１ＯＨ及び一般式ＩＩのアルキルアルコキシシランを使用する場合Ｒ１’ＯＨが生じ、第２工程で、第１工程で生じたアルコールＲ１ＯＨ及び一般式ＩＩのアルキルアルコキシシランを使用する場合Ｒ１’ＯＨを、最大０．１質量％のアルコールの全含有量にまで蒸留により除去し、
その際、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ１’は、メチル基を表し、
ａは０、１、２又は３の値を表し、
ｂは、１、２、３又は４の値を表す方法により製造される石膏疎水化用シリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）。
【請求項２】
製造の間に、前記蒸留を少なくとも２工程に分け、第１工程は少なくとも９３℃の温度で実施する、請求項１記載の石膏疎水化用シリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）。
【請求項３】
石膏を、一般式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ
Ｒ３３ＳｉＯ１／２                        （ＩＩＩ）
Ｒ３ＨＳｉＯ２／２                        （ＩＶ）
Ｒ３２ＳｉＯ２／２                        （Ｖ）
Ｒ３ＳｉＯ３／２                          （ＶＩ）
ＳｉＯ４／２                              （ＶＩＩ）
［前記式中、Ｒ３は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］の単位から構成されるＨ−シロキサン及び請求項１又は２記載の石膏疎水化用シリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）で処理する、石膏を疎水化する方法。
【請求項４】
一般式ＩＩＩのＨ−シロキサン１００質量部当たり、５〜６０質量部の乳化したシリコーン樹脂（Ｓ）を作用物質として含有する量のシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）を使用する請求項３記載の方法。
【請求項５】
石膏１００質量部当たり、０．０５〜０．５質量部のＨ−シロキサンを使用する、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
石膏の疎水化が内部疎水化である、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
石膏、水、Ｈ−シロキサン及びシリコーン樹脂エマルション（ＳＥ）を含有する石膏スラリーを製造する、請求項６記載の方法。
【国際調査報告】
2013513003.tif 000005
2013513003.tif 000006
2013513003.tif 000007
2013513003.tif 000008