(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン電池用のポリマー電解液、およびその電池の製造方法を開示する。この種の電解液は、非水溶媒に０．５〜１５％で、分子量が５０００〜１２００００の電気化学的に不活性なポリマー、６〜１８％のリチウム塩、および各種機能の添加剤が溶解している。添加剤には、膜形成添加剤、過充電防止添加剤、難燃添加剤、リチウム塩安定剤、および電解液の浸潤性能を高める界面活性剤が含まれる。現在のポリマー電池の調製における難しさ、および性能の欠陥を解決するため、適当な分子量のポリマーおよび電解液のその他の機能成分を創造的に選択する。本発明の電解液は、電池に従来のポリマー電池および液体電池の特徴を持たせ、電池の安全性能、使用寿命、高低温性能および速度性能を全面的に高め、電池の調製を簡単に行える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に質量分率が０．５〜１５％、分子量が５０００〜１２００００である電気化学的に不活性なポリマー、および６〜１８％のリチウム塩が含まれることを特徴とする、リチウム電池用ポリマー電解液。
【請求項２】
電解液に、０．５〜８％の膜形成添加剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用ポリマー電解液。
【請求項３】
電解液に、０〜１０％の過充電防止添加剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用ポリマー電解液。
【請求項４】
電解液に、０〜１５％の難燃剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用ポリマー電解液。
【請求項５】
電解液に、０．０１〜０．５％の界面活性剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用ポリマー電解液。
【請求項６】
電解液に、０．０５〜０．５％の電解液安定剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用ポリマー電解液。
【請求項７】
非水溶媒が、炭酸エステル溶媒、カルボン酸エステル溶媒、エーテル溶媒、スルホン溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用ポリマー電解液。
【請求項８】
ポリマーが、メチルメタクリラートポリマー、アクリロニトリルポリマー、プロピレンフルオリドポリマー、テトラフルオロエチレンポリマー、ビニルアセタートポリマー、オキシレンポリマー、エポキシプロピレンポリマー、カルボキシセルロース、シアノカルボキシセルロース、ポリビニルピロリドン、およびその共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用ポリマー電解液。
【請求項９】
リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、トリフルオロメタンチオニルイミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、トリフルオロメタンチオニル炭酸リチウム（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用ポリマー電解液。
【請求項１０】
ポリマーリチウム電池の製造方法であって、以下の、
１）リチウム電池の電解液の組成に基づいて、溶媒、リチウム塩および添加剤を混合して、混合液を得るステップと、
２）０〜６０℃で、ポリマーを溶解した上述の混合液中に、電解液を得るステップと、
３）電解液を２５〜８０℃まで加熱し、熱い間に、電解液を電池に注入するステップと、
４）注液後、電池を８０℃より高くない環境に置き、エージングを８〜１６８ｈ行うステップと、
５）小電流（０．０５〜０．２Ｃ）による予備充電で活性化を行った後、８０℃より高くない環境でエージングを８〜９６ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製するステップと、
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用電解液に関し、特にポリマーを使用して直接調製するリチウム電池用ポリマー電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、動作電圧が高い、比エネルギーが高い、サイクル寿命が長い、環境にやさしい、メモリー効果がない、などの利点を有し、急速に発展した。一方で、通常の液体リチウムイオン電池は液漏れおよび燃焼が起こりやすいなど、安全面で潜在的に危険性が存在する。ポリマーリチウムイオン電池は、液体リチウムイオン電池における上述の欠点を克服した。さらに、ポリマーリチウムイオン電池は軟性材料を採用して密封するため、外観の設計をより融通することができ、便利である。したがって、ポリマーリチウムイオン電池は、市場での関心を得ており、現在最も発展する可能性のある２次電池として考えられている。
【０００３】
現在、ポリマーリチウムイオン電池には、主に３種類がある。
【０００４】
１つは、例えばＢｅｌｌｃｏｒｅ社が開示した可塑化ポリマー電解質の調製方法（ＵＳ５２９６３１８）である。ポリフルオロビニリデン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）などを採用してポリマー骨格とし、可塑化した正極、負極およびセパレータをそれぞれ調製する。その後、熱結合、抽出、吸液などの工程によって電池を調製する。
【０００５】
２つ目の調製方法は、特定のポリマーを電解液に溶解してゲルポリマー電解液を形成し、さらにゲルポリマー電解液からポリマー膜を作製する。電池調製の過程において、この種のポリマー膜が電池の電極およびセパレータの間に位置し、両者を結着してポリマー電池を形成する（ＵＳ２００７０１１１１０４）。
【０００６】
以下の２種類のポリマーリチウム電池の生産工程は非常に複雑であり、設備および工程への要求は高い。電池の調製コストは比較的高く、さらに生産自動化の実現も難しく、生産効率は低い。
【０００７】
３つ目の調製方法は、液体電解液にモノマーおよび開始剤を添加し、電解液を電池内部に注入する。熱または紫外線によって誘発されて、モノマーが電池内部で重合し（ＵＳ６９３３０８０、ＣＮ１５２６７５９）、ポリマーリチウム電池が得られる。この種の方法は、操作は簡単であるが、モノマーおよび開始剤の残余物を除去するのが難しく、電池の性能に影響を及ぼすことがある。
【０００８】
ポリマーは一般的に、リチウムイオン電池の電解液中に溶けにくい、または不溶であると考えられている。仮に溶解した場合でも、調製した電解液の粘度が非常に高く、電池に注入しても電極に浸透、浸潤しにくい。このようにして生産されたリチウムイオン電池は、性能が悪く、使用しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５２９６３１８号
【特許文献２】米国特許第２００７０１１１１０４号
【特許文献３】米国特許第６９３３０８０号
【特許文献４】中華人民共和国特許第１５２６７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、新型のリチウム電池用ポリマー電解液を提供することである。さらに、その電解液を使用した、簡単で高効率であるリチウム電池の調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明で講じた技術案は以下の通りである。
【００１２】
リチウム電池用ポリマー電解液は、非水溶媒に質量分率が０．５〜１５％、分子量が５０００〜１２００００である電気化学的に不活性なポリマー、および６〜１８％のリチウム塩が含まれる。
【００１３】
さらに、電解液に０．５〜８％の膜形成添加剤を添加する。
【００１４】
さらに、電解液に０〜１０％の過充電防止添加剤を添加する。
【００１５】
さらに、電解液に０〜１５％の難燃剤を添加する。
【００１６】
さらに、電解液に０．０１〜０．５％の界面活性剤を添加し、電解液の浸潤性能を高める。
【００１７】
さらに、電解液に０．０５〜０．５％の電解液安定剤を添加し、電解液の熱安定性を高める。
【００１８】
上述のポリマー電解液を使用したリチウム電池の製造方法は、以下のステップを含む。
【００１９】
１）リチウム電池の電解液の組成に基づいて、溶媒、リチウム塩および添加剤を混合して、混合液を得る。
【００２０】
２）０〜６０℃で、ポリマーを溶解した上述の混合液中に、電解液を得る。
【００２１】
３）電解液を２５〜８０℃まで加熱し、熱い間に、電解液を電池に注入する。
【００２２】
４）注液後、電池を８０℃より高くない環境に置き、エージングを８〜１６８ｈ行う。
【００２３】
５）小電流（０．０５〜０．２Ｃ）による予備充電で活性化を行った後、８０℃より高くない環境でエージングを８〜９６ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリマー電解液は、調製工程が簡単であり、現在のリチウム電池の生産設備および生産工程を変えずに、簡単で高効率に、リチウム電池の製造に使用することができる。本発明のリチウム電池の製造工程は、簡単に行える。本ポリマー電解液を使用して調製したポリマーリチウム電池は、液体リチウム電池および従来のポリマーリチウム電池の利点を同時に兼ね備えることができ、高容量、高サイクル性能、高率放電性能、高安全性能および良好な高低温性能を有し、ポリマーリチウム電池の大規模な商業化生産に対して、重大な意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、比較例１の電解液を使用し、電池を化成した後の解剖図である。
【図２】図２は、実施例１の電解液を使用し、電池を化成した後の解剖図である。
【図３】図３は、実施例１の電解液を使用し、電池を化成した後の解剖図である。
【図４】図４は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、室温でのサイクル性能試験の結果である。
【図５】図５は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、３Ｃレートの放電曲線である。
【図６】図６は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、−２０℃環境における０．２Ｃ放電曲線である。
【図７】図７は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、６０℃環境におけるサイクル性能試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２６】
本発明は通例を打破し、ポリマーを使用して直接リチウム電池用電解液を調製する。電池の性能を増強させるため、電解液に常用される各種の添加剤を増加する。
【００２７】
本発明の電解液における、前述の非水溶媒には、当業者に公知のいかなる通常の非水溶媒も使用することができ、炭酸エステル溶媒、カルボン酸エステル溶媒、エーテル溶媒、スルホン溶媒など、常用される非水溶媒が含まれる。そのうち炭酸エステル溶媒は、エチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）またはメチルプロピルカルボナート（ＭＰＣ）を含む。カルボン酸エステル溶媒は、酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルまたは酪酸エチル、γ−ブチロラクトンを含む。エーテル溶媒は、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランを含む。スルホン溶媒は、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンのうちの１種または複数種を含む。上述の各種溶媒の比率は、特に限定されず、必要性に応じて随意に組み合わせる。
【００２８】
本発明で使用するポリマーは、電気化学的に不活性なポリマーであり、その分子量は５０００〜１２００００である。ポリマーは単独で使用することも、組み合わせて使用することもできる。ポリマーの分子量が小さすぎると、ポリマーが電池の性能に影響を及ぼすことがあり、分子量が大きすぎると、溶媒へのポリマーの溶解性に影響を及ぼすことがある。したがって、ポリマーの分子量は１００００〜１０００００が好ましく、２００００〜８００００が最も良い。ポリマーの添加量が０．５％より少ないと、電解液が電池内でゲル化するのに適さず、添加量が１０％より大きいと、電解液の高粘度化が起こることがあり、電解液の使用に適さない。ポリマーの最適添加量は、電解液質量の２〜６％である。
【００２９】
電解液中のリチウム塩は単独で使用することも、混合して使用することもできる。リチウム塩の最適添加量は、電解液質量の９〜１４％である。
【００３０】
電解液中の膜形成添加剤は、当業者に周知のいかなる膜形成添加剤も使用することができる。例えば、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＤＳ）、トリス（トリメチルシリル）ホスファート、トリス（トリメチルシリル）ボラート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトのうちの１種または複数種である。当業者の常識として、膜形成添加剤は単一または組み合わせて使用することができる。
【００３１】
電解液中の過充電防止添加剤は、当業者に周知のいかなる過充電防止添加剤も使用することができ、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、トルエン（ＭＰ）、アニソールおよびその誘導体、芳香族炭化水素などを含む。当業者の常識として、過充電防止添加剤は単一または組み合わせて使用することができる。
【００３２】
電解液中の難燃剤は、当業者に周知のいかなる難燃剤も使用することができ、有機リン酸エステル、ホスファゼン化合物など、常用される難燃剤を含む。当業者の常識として、難燃添加剤は単一または組み合わせて使用することができる。
【００３３】
電解液中の界面活性剤について、界面活性剤は非イオン性界面活性剤、フッ素系高分子界面活性剤を含む。界面活性剤を添加する目的は、電解液の浸潤性能を高めることである。
【００３４】
電解液中の安定剤は、Ｓｉ−Ｎ結合を含む有機シラン化合物、アセタール化合物、Ｃ−Ｎ結合もしくはＣ＝Ｎ二重結合を含む有機アミンまたはイミン化合物、フラン化合物、イソシアナート化合物、イミダゾール化合物、およびピリジン化合物を含む。上述の添加剤は、本発明の電解液を１００℃より高くない温度で安定に保持することができる。
【００３５】
本発明のポリマーリチウム電池の製造方法は、以下のステップを含む。
【００３６】
１）リチウム電池の電解液の組成に基づいて、溶媒、リチウム塩、および添加剤を混合する。
【００３７】
２）ポリマーを０〜６０℃の上述の液体である電解液中に溶解する。
【００３８】
３）電解液を２５〜１００℃まで加熱し、熱い間に、電解液を電池に注入する。
【００３９】
４）注液後、電池を８０℃より高くない環境に置き、エージングを８〜１６８ｈ行う。
【００４０】
５）小電流（０．０１〜０．２Ｃ）による予備充電で活性化を行った後、８０℃より高くない環境でエージングを８〜９６ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製する。
【００４１】
上述の方法において、ステップ１）の混合方式および順序は限定されず、どちらも電解液の性能に影響を及ぼすことはない。前述の注液および化成工程は本発明で提供されており、その他のリチウム電池の調製方法は当業者に公知である。
【００４２】
以下の実施例によって、本発明についてさらなる説明を行う。しかし、本発明の保護範囲に対する制限のため、理解することができないものもある。
【００４３】
これらの具体的実施例の説明によって、当業者は本発明のポリマー電解液の優位性およびその調製方法をさらに明確に理解することができる。実施例における溶媒は質量比であり、リチウム塩および添加剤およびポリマーは重量百分率含量である。電解液の調製は、不活性気体の保護下、水分含量が５ｐｐｍより低い環境で行われる。
【００４４】
比較例１
電解液の組成
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＢＦ４２．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）５．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５％
【００４５】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：３である。
【００４６】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。１０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００４７】
実施例１
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートポリマー、分子量２００００、添加量３．０％、ビニルアセタートポリマー、分子量８００００、添加量２．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＢＦ４２．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）５．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５％
【００４８】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：３である。
【００４９】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。１０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００５０】
実施例２
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートポリマー、分子量６００００、添加量３．０％、ビニリデンフルオリドポリマー、分子量１６０００、添加量１．５％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＢＦ４２．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）５．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５％
【００５１】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：３である。
【００５２】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。１０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００５３】
実施例３
電解液の組成
ポリマー：ポリビニルピロリドン、分子量１２００００、添加量２．０％、ビニリデンフルオリドポリマー、分子量５００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．０％、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）１．５％、トリス（トリメチルシリル）ホスファート０．５％
過充電防止添加剤：ビフェニル（ＢＰ）１％
難燃剤：トリフェニルホスファート５％、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８％
電解液安定剤：ヘキサメチレンイソシアナート０．２％
【００５４】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：１：３：１である。
【００５５】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。５０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００５６】
実施例４
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートポリマー、分子量１２０００、添加量５．０％、ビニルアセタートポリマー、分子量５００００、添加量２．０％、シアノカルボキシセルロース、分子量７００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＢＯＢ１０．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．０％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）１．０％、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）１．５％
難燃剤：トリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト１０％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．１％
【００５７】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＭＰＣ：ＤＭＣ：ＭＰＣ＝２：１：３：１である。
【００５８】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。６０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００５９】
実施例５
電解液の組成
ポリマー：アクリロニトリルポリマー、分子量５０００、添加量５．０％、ビニルアセタートポリマー、分子量６００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１２．６％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＤＳ）４．０％、トリス（トリメチルシリル）ボラート２．５％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．１％、ボラジン０．０５％
【００６０】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＭＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：１：３：１である。
【００６１】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。４５℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００６２】
実施例６
電解液の組成
ポリマー：アクリルニトリルポリマー、分子量５００００、添加量５．０％、酢酸酪酸セルロース、分子量７５０００、添加量５．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＢＦ４１．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．０％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＤＳ）４．０％、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト０．５％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．１％、ボラジン０．０５％
【００６３】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＭＰＣ：ＤＭＣ：ＥＰ＝６：１：７：５である。
【００６４】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。４５℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００６５】
実施例７
電解液の組成
ポリマー：アクリロニトリルおよびビニルアセタートの共重合体、分子量５００００、添加量２．０％、酢酸酪酸セルロース、分子量７８０００、添加量２．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＳＯ３ＣＦ３５．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．０％
過充電防止添加剤：トルエン８．０％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．２％、０．１５％ボラジン
【００６６】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：γ−ＧＢＬ：ＤＭＣ：ＥＢ＝６：１：７：５である。
【００６７】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。６０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００６８】
実施例８
電解液の組成
ポリマー：メチルアクリラートおよびビニルアセタートの共重合体、分子量６５０００、添加量１．５％、シアノ酢酸酪酸セルロース、分子量５００００、添加量１．５％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ７．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）２．０％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．０％
過充電防止添加剤：シクロヘキシルベンゼン８．０％、パラフルオロアニソール２．０％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．０５％、ボラジン０．０５％
【００６９】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＥＰ：ＤＭＣ：ＤＭＥ＝６：３：５：１である。
【００７０】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。６０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００７１】
実施例９
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量１１００００、添加量０．５％、プロピオン酸酪酸セルロース、分子量２００００、添加量３．０％、ポリビニルピロリドン、分子量５０００、添加量６．５％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ１．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）０．５％
難燃剤：ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）−メチルホスファート７％
電解液安定剤：Ｎ，Ｎ−ジカルボニルイミダゾール０．５％
【００７２】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣ：ＤＯＬ＝６：３：５：１である。
【００７３】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。６０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００７４】
実施例１０
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量８００００、添加量１．５％、酢酸酪酸セルロース、分子量２００００、添加量２．０％、酢酸プロピオン酸セルロース、分子量７５０００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１２．０％、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ１．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）２．０％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）５．０％
過充電防止添加剤：シクロヘキシルベンゼン４．０％
難燃剤：ヘキサメチルホスファゼン２％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル４級アンモニウムヨージド０．３％
電解液安定剤：Ｎ，Ｎ−ジカルボニルイミダゾール０．０５％
【００７５】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＤＯＬ＝６：３：５：１である。
【００７６】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００７７】
実施例１１
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量２５０００、添加量１．０％、ビニルピロリドンポリマー、分子量２００００、添加量１４％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６７．０％、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ１．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）２．０％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．０％
難燃剤：ヘキサメトキシホスファゼン３％
電解液安定剤：Ｎ，Ｎ−ジカルボニルイミダゾール０．３％
【００７８】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＤＯＬ＝６：３：５：１である。
【００７９】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００８０】
実施例１２
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量５００００、添加量６．０％、ビニルピロリドンポリマー、分子量５００００、添加量４．５％、エポキシプロピレンポリマー、分子量２００００、添加量１．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６６．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．０％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）４．０％
過充電防止添加剤：ビフェニル４．０％、パラクロロトルエン３．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル４級アンモニウムオキシド０．５％
電解液安定剤：Ｎ，Ｎ−ジカルボニルイミダゾール０．０５％
【００８１】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＰ＝６：３：５：１である。
【００８２】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００８３】
実施例１３
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量２００００、添加量２．０％、ビニルピロリドンポリマー、分子量８００００、添加量０．５％、エポキシプロピレンポリマー、分子量１５０００、添加量８．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１４．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．０％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）３．０％
過充電防止添加剤：ビフェニル４．０％
界面活性剤：グリセリン脂肪酸エステル０．４５％
【００８４】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＴＨＦ＝６：３：５：１である。
【００８５】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００８６】
実施例１４
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートおよびオキシレンの共重合体、分子量５００００、添加量１．０％、ビニルピロリドンポリマー、分子量６５０００、添加量０．５％、エポキシプロピレンポリマー、分子量２００００、添加量０．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１１．５％、ＬｉＯＤＦＢ１．５％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）２．５％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）３．０％
過充電防止添加剤：ビフェニル３．０％
難燃剤：トリエチルホスファート４．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．４％
電解液安定剤：エタノールアミン０．０５％
【００８７】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝５：１：３：５である。
【００８８】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００８９】
実施例１５
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートおよびオキシレンの共重合体、分子量５００００、添加量３．０％、シアノ酪酸酢酸セルロース、分子量７００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１３．１％、ＬｉＢＦ４１．６％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．５％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．５％
過充電防止添加剤：ビフェニル５．０％
難燃剤：トリメチルホスファイト４％、フェノキシシクロトリホスファゼン７％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．１％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．１％
【００９０】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：１：１：５である。
【００９１】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００９２】
実施例１６
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートおよびオキシレンの共重合体、分子量５００００、添加量２．０％、シアノエチル酸酸セルロース、分子量２５０００、添加量１．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１２．１％、ＬｉＢＦ４１．６％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．２５％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）０．２５％
過充電防止添加剤：ビフェニル５％
難燃剤：ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．３％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．１％、ヘプタメチルジシラザン０．０１％
【００９３】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：１：１：５である。
【００９４】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００９５】
実施例１７
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートおよびオキシレンの共重合体、分子量３００００、添加量０．５％、シアノエチル酸酸セルロース、分子量８００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６５．０％、ＬｉＢＦ４４．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．３％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）０．３％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）０．４％
過充電防止添加剤：ビフェニル２．０％
難燃剤：ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．２％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．１％、ヘプタメチルジシラザン０．０１％
【００９６】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：１：１：５である。
【００９７】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。４０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００９８】
実施例１８
電解液の組成
ポリマー：アクリロニトリルおよびビニルアセタートの共重合体、分子量６００００、添加量４．５％、シアノエチル酪酸セルロース、分子量９００００、添加量４．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１２．１％、ＬｉＢＦ４１．９％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．５％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）１．０％
過充電防止添加剤：ビフェニル２．０％
難燃剤：ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．０％、トリメチルホスファート１．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．０５％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．２％、ヘプタメチルジシラザン０．３％
【００９９】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：１：１：５である。
【０１００】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。５５℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【０１０１】
実施例１９
電解液の組成
ポリマー：アクリロニトリルおよびビニルアセタートの共重合体、分子量５０００、添加量０．２５％、シアノエチル酢酸セルロース、分子量１２００００、添加量０．２５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１４％、ＬｉＢＦ４４．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．５％、ビニルスルホン（ＶＳ）１．０％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）０．５％
過充電防止添加剤：ビフェニル３．０％
難燃剤：ヘキサメチルシクロトリホスファゼン０．５％、トリメチルメチルホスホナート０．５％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．０１％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．１％
【０１０２】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＥＰ＝３：１：３：２である。
【０１０３】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【０１０４】
以上の実施例から、その他の類似する化合物も本発明の電解液の製造に適することを、当業者は容易に知ることができる。
【０１０５】
ポリマーリチウム電池の調製は以下の通りである。
【０１０６】
１）調製したポリマー電解液を２５〜８０℃まで加熱し、熱い間に電解液を電池に注入する。
【０１０７】
２）注液後、電池を８０℃より高くない環境に置き、エージングを８〜１６８ｈ行う。
【０１０８】
３）小電流（０．０５〜０．２Ｃ）による予備充電で活性化を行った後、８０℃より高くない環境でエージングを８〜９６ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製する。
【０１０９】
比較例１、実施例１、実施例２の電解液をそれぞれ使用し、以下のステップに基づいてリチウム電池を作製した。
【０１１０】
１）電解液を５０℃まで加熱し、熱い間に電解液を電池に注入する。
【０１１１】
２）注液後、電池を２５℃下に置き、エージングを９０ｈ行う。
【０１１２】
３）０．１Ｃの電流による予備充電で活性化を行った後、２５℃下に置いてエージングを４８ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製する。
【０１１３】
作製された電池に対して、分析および試験を行った結果を以下に示す。
【０１１４】
図１は、比較例１の電解液の電池を化成した後の解剖図である。図２、３は、実施例１の電解液の電池を化成した後の解剖図である。
【０１１５】
図１は、比較例１の電解液で作製した電池の内部に、大量の液体電解液が存在し、極板およびセパレータの間にはいかなる結着も存在しないことを表す。
【０１１６】
図２は、実施例１の電解液で作製した電池の内部に、すでに液体電解液が存在せず、化成後、電解液がゲル状を呈することを表す。
【０１１７】
図３は、電極板がすでにセパレータと結着し、引き離すと極板の活性物質が部分的にセパレータと結着しており、本発明の電解液が良好な浸潤性、および強い結着力を有することができることを表す。
【０１１８】
図４は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、室温でのサイクル性能試験の結果である。図から、本発明の電解液で調製したリチウム電池は、室温でのサイクル性能が比較例１より良いことがわかる。
【０１１９】
図５は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の３Ｃレートの放電曲線である。図から、本発明のポリマー電解液で作製したリチウム電池の放電性能が、より優れていることがわかる。
【０１２０】
図６は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、−２０℃環境における０．２Ｃ放電曲線である。図から、本発明のポリマー電解液で作製したリチウム電池の低温性能が、より優れていることがわかる。
【０１２１】
図７は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、６０℃環境におけるサイクル性能試験の結果である。図から、本発明のポリマー電解液で作製したリチウム電池の高温サイクル性能が、より優れていることがわかる。
【図１】
2013504170.tif 000003
【図２】
2013504170.tif 000004
【図３】
2013504170.tif 000005
【図４】
2013504170.tif 000006
【図５】
2013504170.tif 000007
【図６】
2013504170.tif 000008
【図７】
2013504170.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月6日(2012.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の調製方法に関し、特にポリマーリチウム電池の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、動作電圧が高い、比エネルギーが高い、サイクル寿命が長い、環境にやさしい、メモリー効果がない、などの利点を有し、急速に発展した。一方で、通常の液体リチウムイオン電池は液漏れおよび燃焼が起こりやすいなど、安全面で潜在的に危険性が存在する。ポリマーリチウムイオン電池は、液体リチウムイオン電池における上述の欠点を克服した。さらに、ポリマーリチウムイオン電池は軟性材料を採用して密封するため、外観の設計をより融通することができ、便利である。したがって、ポリマーリチウムイオン電池は、市場での関心を得ており、現在最も発展する可能性のある２次電池として考えられている。
【０００３】
現在、ポリマーリチウムイオン電池には、主に３種類がある。
【０００４】
１つは、例えばＢｅｌｌｃｏｒｅ社が開示した可塑化ポリマー電解質の調製方法（ＵＳ５２９６３１８）である。ポリフルオロビニリデン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）などを採用してポリマー骨格とし、可塑化した正極、負極およびセパレータをそれぞれ調製する。その後、熱結合、抽出、吸液などの工程によって電池を調製する。
【０００５】
２つ目の調製方法は、特定のポリマーを電解液に溶解してゲルポリマー電解液を形成し、さらにゲルポリマー電解液からポリマー膜を作製する。電池調製の過程において、この種のポリマー膜が電池の電極およびセパレータの間に位置し、両者を結着してポリマー電池を形成する（ＵＳ２００７０１１１１０４）。
【０００６】
以下の２種類のポリマーリチウム電池の生産工程は非常に複雑であり、設備および工程への要求は高い。電池の調製コストは比較的高く、さらに生産自動化の実現も難しく、生産効率は低い。
【０００７】
３つ目の調製方法は、液体電解液にモノマーおよび開始剤を添加し、電解液を電池内部に注入する。熱または紫外線によって誘発されて、モノマーが電池内部で重合し（ＵＳ６９３３０８０、ＣＮ１５２６７５９）、ポリマーリチウム電池が得られる。この種の方法は、操作は簡単であるが、モノマーおよび開始剤の残余物を除去するのが難しく、電池の性能に影響を及ぼすことがある。
【０００８】
ポリマーは一般的に、リチウムイオン電池の電解液中に溶けにくい、または不溶であると考えられている。仮に溶解した場合でも、調製した電解液の粘度が非常に高く、電池に注入しても電極に浸透、浸潤しにくい。このようにして生産されたリチウムイオン電池は、性能が悪く、使用しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ５２９６３１８
【特許文献２】ＵＳ２００７０１１１１０４
【特許文献３】ＵＳ６９３３０８０
【特許文献４】ＣＮ１５２６７５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、新型のポリマーリチウム電池の調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ポリマーリチウム電池の調製方法であって、以下のステップを含む
【００１２】
１）リチウムイオン電池の電解液の組成に基づいて、溶媒、リチウム塩、および添加剤を混合し、混合液を得る。
【００１３】
２）０〜６０℃で、ポリマーを上述の混合液に溶解し、ポリマー電解液を得る。
【００１４】
３）ポリマー電解液を２５〜８０℃まで加熱し、熱い間にポリマー電解液を電池に注入する。
【００１５】
４）注液後、電池を８０℃より高くない環境に置き、エージングを８〜１６８ｈ行う。
【００１６】
５）小電流（０．０５〜０．２Ｃ）による予備充電で活性化した後、８０℃より高くない環境でエージングを８〜９６ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製する。
【００１７】
そのうち、電解液中に、質量分率が０．５〜１５％、分子量が５０００〜１２００００である電気化学的に不活性なポリマー、および６〜１８％のリチウム塩が含まれ、残部は非水溶媒である。
【００１８】
さらに、電解液に０．５〜８％の膜形成添加剤を添加する。
【００１９】
さらに、電解液に０〜１０％の過充電防止添加剤を添加する。
【００２０】
さらに、電解液に０〜１５％の難燃剤を添加する。
【００２１】
さらに、電解液に０．０１〜０．５％の界面活性剤を添加し、電解液の浸潤性能を高める。
【００２２】
さらに、電解液に０．０５〜０．５％の電解液安定剤を添加し、電解液の熱安定性を高める。
【００２３】
上述のポリマー電解液を使用したリチウム電池の製造方法は、以下のステップを含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリマー電解液は、調製工程が簡単であり、現在のリチウム電池の生産設備および生産工程を変えずに、簡単で高効率に、リチウム電池の製造に使用することができる。本発明のリチウム電池の製造工程は、簡単に行える。本ポリマー電解液を使用して調製したポリマーリチウム電池は、液体リチウム電池および従来のポリマーリチウム電池の利点を同時に兼ね備えることができ、高容量、高サイクル性能、高率放電性能、高安全性能および良好な高低温性能を有し、ポリマーリチウム電池の大規模な商業化生産に対して、重大な意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、比較例１の電解液を使用し、電池を化成した後の解剖図である。
【図２】図２は、実施例１の電解液を使用し、電池を化成した後の解剖図である。
【図３】図３は、実施例１の電解液を使用し、電池を化成した後の解剖図である。
【図４】図４は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、室温でのサイクル性能試験の結果である。
【図５】図５は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、３Ｃレートの放電曲線である。
【図６】図６は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、−２０℃環境における０．２Ｃ放電曲線である。
【図７】図７は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、６０℃環境におけるサイクル性能試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２６】
本発明は通例を打破し、ポリマーを使用して直接リチウム電池用電解液を調製する。電池の性能を増強させるため、電解液に常用される各種の添加剤を増加する。
【００２７】
本発明の電解液における、前述の非水溶媒には、当業者に公知のいかなる通常の非水溶媒も使用することができ、炭酸エステル溶媒、カルボン酸エステル溶媒、エーテル溶媒、スルホン溶媒など、常用される非水溶媒が含まれる。そのうち炭酸エステル溶媒は、エチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）またはメチルプロピルカルボナート（ＭＰＣ）を含む。カルボン酸エステル溶媒は、酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルまたは酪酸エチル、γ−ブチロラクトンを含む。エーテル溶媒は、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランを含む。スルホン溶媒は、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンのうちの１種または複数種を含む。上述の各種溶媒の比率は、特に限定されず、必要性に応じて随意に組み合わせる。
【００２８】
本発明で使用するポリマーは、電気化学的に不活性なポリマーであり、その分子量は５０００〜１２００００である。ポリマーは単独で使用することも、組み合わせて使用することもできる。ポリマーの分子量が小さすぎると、ポリマーが電池の性能に影響を及ぼすことがあり、分子量が大きすぎると、溶媒へのポリマーの溶解性に影響を及ぼすことがある。したがって、ポリマーの分子量は１００００〜１０００００が好ましく、２００００〜８００００が最も良い。ポリマーの添加量が０．５％より少ないと、電解液が電池内でゲル化するのに適さず、添加量が１０％より大きいと、電解液の高粘度化が起こることがあり、電解液の使用に適さない。ポリマーの最適添加量は、電解液質量の２〜６％である。
【００２９】
電解液中のリチウム塩は単独で使用することも、混合して使用することもできる。リチウム塩の最適添加量は、電解液質量の９〜１４％である。
【００３０】
電解液中の膜形成添加剤は、当業者に周知のいかなる膜形成添加剤も使用することができる。例えば、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＤＳ）、トリス（トリメチルシリル）ホスファート、トリス（トリメチルシリル）ボラート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトのうちの１種または複数種である。当業者の常識として、膜形成添加剤は単一または組み合わせて使用することができる。
【００３１】
電解液中の過充電防止添加剤は、当業者に周知のいかなる過充電防止添加剤も使用することができ、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、トルエン（ＭＰ）、アニソールおよびその誘導体、芳香族炭化水素などを含む。当業者の常識として、過充電防止添加剤は単一または組み合わせて使用することができる。
【００３２】
電解液中の難燃剤は、当業者に周知のいかなる難燃剤も使用することができ、有機リン酸エステル、ホスファゼン化合物など、常用される難燃剤を含む。当業者の常識として、難燃添加剤は単一または組み合わせて使用することができる。
【００３３】
電解液中の界面活性剤について、界面活性剤は非イオン性界面活性剤、フッ素系高分子界面活性剤を含む。界面活性剤を添加する目的は、電解液の浸潤性能を高めることである。
【００３４】
電解液中の安定剤は、Ｓｉ−Ｎ結合を含む有機シラン化合物、アセタール化合物、Ｃ−Ｎ結合もしくはＣ＝Ｎ二重結合を含む有機アミンまたはイミン化合物、フラン化合物、イソシアナート化合物、イミダゾール化合物、およびピリジン化合物を含む。上述の添加剤は、本発明の電解液を１００℃より高くない温度で安定に保持することができる。
【００３５】
ポリマーリチウム電池の調製方法であって、以下のステップを含む
【００３６】
１）リチウムイオン電池の電解液の組成に基づいて、溶媒、リチウム塩、および添加剤を混合し、混合液を得る。
【００３７】
２）０〜６０℃で、ポリマーを上述の混合液に溶解し、ポリマー電解液を得る。
【００３８】
３）ポリマー電解液を２５〜８０℃まで加熱し、熱い間にポリマー電解液を電池に注入する。
【００３９】
４）注液後、電池を８０℃より高くない環境に置き、エージングを８〜１６８ｈ行う。
【００４０】
５）小電流（０．０５〜０．２Ｃ）による予備充電で活性化した後、８０℃より高くない環境でエージングを８〜９６ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製する。
【００４１】
上述の方法において、ステップ１）の混合方式および順序は限定されず、どちらも電解液の性能に影響を及ぼすことはない。前述の注液および化成工程は本発明で提供されており、その他のリチウム電池の調製方法は当業者に公知である。
【００４２】
以下の実施例によって、本発明についてさらなる説明を行う。しかし、本発明の保護範囲に対する制限のため、理解することができないものもある。
【００４３】
これらの具体的実施例の説明によって、当業者は本発明のポリマー電解液の優位性およびその調製方法をさらに明確に理解することができる。実施例における溶媒は質量比であり、リチウム塩および添加剤およびポリマーは重量百分率含量である。電解液の調製は、不活性気体の保護下、水分含量が５ｐｐｍより低い環境で行われる。
【００４４】
比較例１
電解液の組成
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＢＦ４２．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）５．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５％
【００４５】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：３である。
【００４６】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。１０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００４７】
実施例１
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートポリマー、分子量２００００、添加量３．０％、ビニルアセタートポリマー、分子量８００００、添加量２．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＢＦ４２．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）５．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５％
【００４８】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：３である。
【００４９】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。１０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００５０】
実施例２
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートポリマー、分子量６００００、添加量３．０％、ビニリデンフルオリドポリマー、分子量１６０００、添加量１．５％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＢＦ４２．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）５．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５％
【００５１】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：３である。
【００５２】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。１０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００５３】
実施例３
電解液の組成
ポリマー：ポリビニルピロリドン、分子量１２００００、添加量２．０％、ビニリデンフルオリドポリマー、分子量５００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．０％、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）１．５％、トリス（トリメチルシリル）ホスファート０．５％
過充電防止添加剤：ビフェニル（ＢＰ）１％
難燃剤：トリフェニルホスファート５％、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８％
電解液安定剤：ヘキサメチレンイソシアナート０．２％
【００５４】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：１：３：１である。
【００５５】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。５０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００５６】
実施例４
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートポリマー、分子量１２０００、添加量５．０％、ビニルアセタートポリマー、分子量５００００、添加量２．０％、シアノカルボキシセルロース、分子量７００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＢＯＢ１０．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．０％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）１．０％、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）１．５％
難燃剤：トリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト１０％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．１％
【００５７】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＭＰＣ：ＤＭＣ：ＭＰＣ＝２：１：３：１である。
【００５８】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。６０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００５９】
実施例５
電解液の組成
ポリマー：アクリロニトリルポリマー、分子量５０００、添加量５．０％、ビニルアセタートポリマー、分子量６００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１２．６％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＤＳ）４．０％、トリス（トリメチルシリル）ボラート２．５％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．１％、ボラジン０．０５％
【００６０】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＭＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：１：３：１である。
【００６１】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。４５℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００６２】
実施例６
電解液の組成
ポリマー：アクリルニトリルポリマー、分子量５００００、添加量５．０％、酢酸酪酸セルロース、分子量７５０００、添加量５．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＢＦ４１．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．０％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＤＳ）４．０％、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト０．５％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．１％、ボラジン０．０５％
【００６３】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＭＰＣ：ＤＭＣ：ＥＰ＝６：１：７：５である。
【００６４】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。４５℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００６５】
実施例７
電解液の組成
ポリマー：アクリロニトリルおよびビニルアセタートの共重合体、分子量５００００、添加量２．０％、酢酸酪酸セルロース、分子量７８０００、添加量２．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、ＬｉＳＯ３ＣＦ３５．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．０％
過充電防止添加剤：トルエン８．０％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．２％、０．１５％ボラジン
【００６６】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：γ−ＧＢＬ：ＤＭＣ：ＥＢ＝６：１：７：５である。
【００６７】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。６０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００６８】
実施例８
電解液の組成
ポリマー：メチルアクリラートおよびビニルアセタートの共重合体、分子量６５０００、添加量１．５％、シアノ酢酸酪酸セルロース、分子量５００００、添加量１．５％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ７．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）２．０％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．０％
過充電防止添加剤：シクロヘキシルベンゼン８．０％、パラフルオロアニソール２．０％
電解液安定剤：イミダゾピリジン０．０５％、ボラジン０．０５％
【００６９】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＥＰ：ＤＭＣ：ＤＭＥ＝６：３：５：１である。
【００７０】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。６０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００７１】
実施例９
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量１１００００、添加量０．５％、プロピオン酸酪酸セルロース、分子量２００００、添加量３．０％、ポリビニルピロリドン、分子量５０００、添加量６．５％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１０．０％、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ１．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）０．５％
難燃剤：ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）−メチルホスファート７％
電解液安定剤：Ｎ，Ｎ−ジカルボニルイミダゾール０．５％
【００７２】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣ：ＤＯＬ＝６：３：５：１である。
【００７３】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。６０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００７４】
実施例１０
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量８００００、添加量１．５％、酢酸酪酸セルロース、分子量２００００、添加量２．０％、酢酸プロピオン酸セルロース、分子量７５０００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６１２．０％、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ１．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）２．０％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）５．０％
過充電防止添加剤：シクロヘキシルベンゼン４．０％
難燃剤：ヘキサメチルホスファゼン２％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル４級アンモニウムヨージド０．３％
電解液安定剤：Ｎ，Ｎ−ジカルボニルイミダゾール０．０５％
【００７５】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＤＯＬ＝６：３：５：１である。
【００７６】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合して、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００７７】
実施例１１
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量２５０００、添加量１．０％、ビニルピロリドンポリマー、分子量２００００、添加量１４％
リチウム塩：ＬｉＰＦ６７．０％、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ１．０％
膜形成添加剤：ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）２．０％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．０％
難燃剤：ヘキサメトキシホスファゼン３％
電解液安定剤：Ｎ，Ｎ−ジカルボニルイミダゾール０．３％
【００７８】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＤＯＬ＝６：３：５：１である。
【００７９】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００８０】
実施例１２
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量５００００、添加量６．０％、ビニルピロリドンポリマー、分子量５００００、添加量４．５％、エポキシプロピレンポリマー、分子量２００００、添加量１．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６６．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．０％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）４．０％
過充電防止添加剤：ビフェニル４．０％、パラクロロトルエン３．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニル４級アンモニウムオキシド０．５％
電解液安定剤：Ｎ，Ｎ−ジカルボニルイミダゾール０．０５％
【００８１】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＰ＝６：３：５：１である。
【００８２】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００８３】
実施例１３
電解液の組成
ポリマー：ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、分子量２００００、添加量２．０％、ビニルピロリドンポリマー、分子量８００００、添加量０．５％、エポキシプロピレンポリマー、分子量１５０００、添加量８．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１４．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．０％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）３．０％
過充電防止添加剤：ビフェニル４．０％
界面活性剤：グリセリン脂肪酸エステル０．４５％
【００８４】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＴＨＦ＝６：３：５：１である。
【００８５】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００８６】
実施例１４
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートおよびオキシレンの共重合体、分子量５００００、添加量１．０％、ビニルピロリドンポリマー、分子量６５０００、添加量０．５％、エポキシプロピレンポリマー、分子量２００００、添加量０．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１１．５％、ＬｉＯＤＦＢ１．５％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）２．５％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）０．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）３．０％
過充電防止添加剤：ビフェニル３．０％
難燃剤：トリエチルホスファート４．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．４％
電解液安定剤：エタノールアミン０．０５％
【００８７】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝５：１：３：５である。
【００８８】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００８９】
実施例１５
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートおよびオキシレンの共重合体、分子量５００００、添加量３．０％、シアノ酪酸酢酸セルロース、分子量７００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１３．１％、ＬｉＢＦ４１．６％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．５％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）１．５％
過充電防止添加剤：ビフェニル５．０％
難燃剤：トリメチルホスファイト４％、フェノキシシクロトリホスファゼン７％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．１％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．１％
【００９０】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：１：１：５である。
【００９１】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００９２】
実施例１６
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートおよびオキシレンの共重合体、分子量５００００、添加量２．０％、シアノエチル酸酸セルロース、分子量２５０００、添加量１．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１２．１％、ＬｉＢＦ４１．６％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．２５％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）０．２５％
過充電防止添加剤：ビフェニル５％
難燃剤：ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．３％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．１％、ヘプタメチルジシラザン０．０１％
【００９３】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：１：１：５である。
【００９４】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。３０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００９５】
実施例１７
電解液の組成
ポリマー：メチルメタクリラートおよびオキシレンの共重合体、分子量３００００、添加量０．５％、シアノエチル酸酸セルロース、分子量８００００、添加量１．０％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６５．０％、ＬｉＢＦ４４．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）０．３％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）０．３％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）０．４％
過充電防止添加剤：ビフェニル２．０％
難燃剤：ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．２％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．１％、ヘプタメチルジシラザン０．０１％
【００９６】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：１：１：５である。
【００９７】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。４０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【００９８】
実施例１８
電解液の組成
ポリマー：アクリロニトリルおよびビニルアセタートの共重合体、分子量６００００、添加量４．５％、シアノエチル酪酸セルロース、分子量９００００、添加量４．５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１２．１％、ＬｉＢＦ４１．９％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．５％、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）１．５％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）１．０％
過充電防止添加剤：ビフェニル２．０％
難燃剤：ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．０％、トリメチルホスファート１．０％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．０５％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．２％、ヘプタメチルジシラザン０．３％
【００９９】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：１：１：５である。
【０１００】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。５５℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【０１０１】
実施例１９
電解液の組成
ポリマー：アクリロニトリルおよびビニルアセタートの共重合体、分子量５０００、添加量０．２５％、シアノエチル酢酸セルロース、分子量１２００００、添加量０．２５％
リチウム塩：ＬｉＦＰ６１４％、ＬｉＢＦ４４．０％
膜形成添加剤：ビニレンカルボナート（ＶＣ）１．５％、ビニルスルホン（ＶＳ）１．０％、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）０．５％
過充電防止添加剤：ビフェニル３．０％
難燃剤：ヘキサメチルシクロトリホスファゼン０．５％、トリメチルメチルホスホナート０．５％
界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド０．０１％
電解液安定剤：フェニルイソシアナート０．１％
【０１０２】
残部は非水溶媒であり、その混合比はＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＥＰ＝３：１：３：２である。
【０１０３】
調製方法：非水溶媒、リチウム塩、添加剤を均等に混合し、混合液を得る。０℃で撹拌しながらポリマーを添加し、完全に溶解して、ポリマー電解液を得る。
【０１０４】
以上の実施例から、その他の類似する化合物も本発明の電解液の製造に適することを、当業者は容易に知ることができる。
【０１０５】
ポリマーリチウム電池の調製は以下の通りである。
【０１０６】
１）調製したポリマー電解液を２５〜８０℃まで加熱し、熱い間に電解液を電池に注入する。
【０１０７】
２）注液後、電池を８０℃より高くない環境に置き、エージングを８〜１６８ｈ行う。
【０１０８】
３）小電流（０．０５〜０．２Ｃ）による予備充電で活性化を行った後、８０℃より高くない環境でエージングを８〜９６ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製する。
【０１０９】
比較例１、実施例１、実施例２の電解液をそれぞれ使用し、以下のステップに基づいてリチウム電池を作製した。
【０１１０】
１）電解液を５０℃まで加熱し、熱い間に電解液を電池に注入する。
【０１１１】
２）注液後、電池を２５℃下に置き、エージングを９０ｈ行う。
【０１１２】
３）０．１Ｃの電流による予備充電で活性化を行った後、２５℃下に置いてエージングを４８ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製する。
【０１１３】
作製された電池に対して、分析および試験を行った結果を以下に示す。
【０１１４】
図１は、比較例１の電解液の電池を化成した後の解剖図である。図２、３は、実施例１の電解液の電池を化成した後の解剖図である。
【０１１５】
図１は、比較例１の電解液で作製した電池の内部に、大量の液体電解液が存在し、極板およびセパレータの間にはいかなる結着も存在しないことを表す。
【０１１６】
図２は、実施例１の電解液で作製した電池の内部に、すでに液体電解液が存在せず、化成後、電解液がゲル状を呈することを表す。
【０１１７】
図３は、電極板がすでにセパレータと結着し、引き離すと極板の活性物質が部分的にセパレータと結着しており、本発明の電解液が良好な浸潤性、および強い結着力を有することができることを表す。
【０１１８】
図４は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、室温でのサイクル性能試験の結果である。図から、本発明の電解液で調製したリチウム電池は、室温でのサイクル性能が比較例１より良いことがわかる。
【０１１９】
図５は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の３Ｃレートの放電曲線である。図から、本発明のポリマー電解液で作製したリチウム電池の放電性能が、より優れていることがわかる。
【０１２０】
図６は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、−２０℃環境における０．２Ｃ放電曲線である。図から、本発明のポリマー電解液で作製したリチウム電池の低温性能が、より優れていることがわかる。
【０１２１】
図７は、比較例１および実施例１、２の電解液を使用した電池の、６０℃環境におけるサイクル性能試験の結果である。図から、本発明のポリマー電解液で作製したリチウム電池の高温サイクル性能が、より優れていることがわかる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーリチウム電池の調製方法であって、以下の
１）リチウムイオン電池の電解液の組成に基づいて、溶媒、リチウム塩、および添加剤を混合し、混合液を得るステップと、
２）０〜６０℃で、ポリマーを上述の混合液に溶解し、ポリマー電解液を得るステップと、
３）ポリマー電解液を２５〜８０℃まで加熱し、熱い間にポリマー電解液を電池に注入するステップと、
４）注液後、電池を８０℃より高くない環境に置き、エージングを８〜１６８ｈ行うステップと、
５）小電流（０．０５〜０．２Ｃ）による予備充電で活性化した後、８０℃より高くない環境でエージングを８〜９６ｈ行い、真空、封口、容量確認を行って、電池を作製するステップと、
を含み、
そのうち、電解液中に、質量分率が０．５〜１５％、分子量が５０００〜１２００００である電気化学的に不活性なポリマー、および６〜１８％のリチウム塩が含まれ、残部は非水溶媒である、
調製方法。
【請求項２】
電解液に、０．５〜８％の膜形成添加剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウム電池の調製方法。
【請求項３】
電解液に、０〜１０％の過充電防止添加剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウム電池の調製方法。
【請求項４】
電解液に、０〜１５％の難燃剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウム電池の調製方法。
【請求項５】
電解液に、０．０１〜０．５％の界面活性剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウム電池の調製方法。
【請求項６】
電解液に、０．０５〜０．５％の電解液安定剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウム電池の調製方法。
【請求項７】
非水溶媒が、炭酸エステル溶媒、カルボン酸エステル溶媒、エーテル溶媒、スルホン溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウム電池の調製方法。
【請求項８】
ポリマーが、メチルメタクリラートポリマー、アクリロニトリルポリマー、プロピレンフルオリドポリマー、テトラフルオロエチレンポリマー、ビニルアセタートポリマー、オキシレンポリマー、エポキシプロピレンポリマー、カルボキシセルロース、シアノカルボキシセルロース、ポリビニルピロリドン、およびその共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウム電池の調製方法。
【請求項９】
リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、トリフルオロメタンチオニルイミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、トリフルオロメタンチオニル炭酸リチウム（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウム電池の調製方法。
【国際調査報告】
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