(57)【要約】【課題】慣用の黒鉛体と比較して、高い密度、低い空隙率及び通気性を有する黒鉛体並びにその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、黒鉛体の製造方法に関する。１２００℃ないし３０００℃の温度にて焼成した電気焼成したコークス粒子とバインターとの混合物から炭素体を形成し、ここで、前記コークス粒子は０ないし１．５質量％の硫黄及び窒素含量を有し、且つ前記コークス粒子は０．６質量％未満の平均硫黄含量及び０．６質量％未満の平均窒素含量を有しており、そして、７００℃ないし１４００℃の温度で前記炭素体をベークし、そして前記ベークした炭素体を２３００℃よりも高い温度で黒鉛化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛体の製造方法であって、１２００℃ないし３０００℃の温度にて焼成した電気焼成したコークス粒子とバインターとの混合物から炭素体を形成し、ここで、前記コークス粒子は０ないし１．５質量％の硫黄及び窒素含量を有し、且つ前記コークス粒子は０．６質量％未満の平均硫黄含量及び０．６質量％未満の平均窒素含量を有しており、そして、７００℃ないし１４００℃の温度で前記炭素体をベークし、そして前記ベークした炭素体を２３００℃よりも高い温度で黒鉛化することを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記コークス粒子とバインダーとの混合物は、７０ないし９０質量％のコークス粒子と、１０ないし３０質量％のバインダーとから成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コークス粒子とバインダーとの混合物は、８０ないし８７質量％のコークス粒子と、１３ないし２０質量％のバインダーとから成ることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記バインダーは、タールピッチ、石油ピッチ又は樹脂をベースとしたバインダーであることを特徴とする、請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記樹脂をベースとしたバインダーは、フェノール樹脂、フラン樹脂及びフルフリルアルコールより選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記炭素体のベーキングは、７００ないし９００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ベークした炭素体の黒鉛化は、２３００℃よりも高い温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電気焼成したコークス粒子は、０．３質量％未満の平均硫黄含量を有することを特徴とする、請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記電気焼成したコークス粒子は、０．３質量％未満の平均窒素含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気焼成したコークス粒子は、石油コークス、ピッチコークス、ニードルコークス及び無煙炭より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛体（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｂｏｄｉｅｓ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛体の慣用の製造においては、ガスで焼成されたコークスが使用されている。ガスで焼成された石油コークスは、典型的に０．４ないし４％の硫黄量を含有している。選択された粒度分布を有するガスで焼成されたコークス粒子は、タール／ピッチバインダーとともに混合され、形成され、その後、当該形成体は８５０ないし９５０℃にてベークされる。その後、ベーク体は、２３００ないし３３００℃の範囲の温度で慣用の黒鉛化用炉中で黒鉛化される。黒鉛化プロセス中に、硫黄は１４００ないし２０００℃の範囲の温度でコークスから放出される。このことは、“硫黄吹出し（ｓｕｌｐｈｅｒ  ｐｕｆｆｉｎｇ）”として知られ、炭素体の不可逆的な熱膨張を生じ、また、黒鉛体中の空隙の増加、密度の低下並びに導電性及び熱伝導性の低下を生じてしまう。
【０００３】
Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＮ２及びＮａ２ＣＯ３のようなスルフィド形成化合物の添加によって、黒鉛体の製造中の硫黄吹出しの影響を防止することが既知である。マンガン、アルミニウム、亜鉛及び銅のような、他のスルフィド形成金属の塩又はオキシドもまた用いられる。しかしながら、そのような化合物の添加は、生成した黒鉛体の特性に対して他の良くない影響を有している。
【０００４】
コークス、特にピッチコークス中の窒素物もまた、１４００ないし２１００℃の範囲の温度での熱処理中に吹出しを引き起こしてしまう。Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びホウ酸の添加が、窒素吹出しの影響を効果的に低減させることを示している。
【０００５】
空隙を減らし、且つ密度を高めるために、コークス、特に高い硫黄含量及び出来る限り高い窒素含量を有するコークスから作られた、生成された黒鉛体は、２００ないし３００℃の範囲の温度にて、真空下にタールピッチを用いて含浸され、そしてその後、少なくとも７５０℃の温度にてもう一度ベークされる。１００％の黒鉛化が必要である場合は、２３００ないし３３００℃の範囲の温度にて第二の黒鉛化段階を行わなければならない。さらに高い密度が必要である場合であっても、含浸、ベーキング及び黒鉛化の段階を繰り返すことが必要である。
真空下の含浸、ベーキング及び出来る限り更新された黒鉛化の段階は非常に経費がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によって、硫黄及び窒素吹出しの影響を低減させるための阻害剤を添加すること、タールピッチを用いて含浸すること、並びに第一の黒鉛化段階及び第二の黒鉛化段階後のベーキングを行うことの諸工程が回避され、そしてそれによって、タールピッチを用いて含浸され、そしてベーキング及び第二の黒鉛化段階を受ける慣用的に生成された黒鉛体と同等に良好化、或いはそれ以上に良好な特性を有する黒鉛体が得られ得る、黒鉛体の製造方法に到達した。本発明によって、慣用の黒鉛体と比較して、高い密度、低い空隙率及び通気性を有する黒鉛体が特に得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の記載
従って、本発明は、黒鉛体の製造方法であって、１２００ないし３０００℃の温度にて焼成した電気焼成したコークス粒子とバインダーとの混合物から炭素体を形成し、ここで、前記コークス粒子は０ないし１．５質量％の硫黄及び窒素含量を有し、且つ前記コークス粒子は０．６質量％未満の平均硫黄含量及び０．６質量％未満の平均窒素含量を有しており、そして、７００℃ないし１４００℃の温度にて前記炭素体をベークし、そして前記ベークした炭素体を２３００ないし３３００℃の温度にて黒鉛化することを特徴とする、製造方法に関する。
【０００８】
電気焼成したコークス粒子は、好ましくは、０．３質量％未満の平均硫黄含量及び０．３質量％未満の平均窒素含量を有する。
【０００９】
電気焼成したコークス粒子は、好ましくは、石油コークス、ピッチコークス、ニードルコークス及び無煙炭より選択される。
【００１０】
バインダーとして、好ましくは、コールタールピッチ、石油ピッチ、又は例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂又はフルフリルアルコールのような、樹脂をベースとしたバインダーが使用される。
【００１１】
炭素体のベーキングは、好ましくは、７５０ないし９５０℃の温度にて行われ、且つ、ベークした炭素体の黒鉛化は、好ましくは、２３００ないし３０００℃にて行われる。
【００１２】
好ましくは、コークス粒子とバインダーとの混合物は、８０ないし８７質量％のコークス粒子及び１３ないし２０質量％のタールピッチ又は樹脂から成る。
【００１３】
コークスの電気焼成中に、原料コークス中の硫黄含量を、８質量％以下から０．５質量％未満まで低下させることが可能となる。同時に、窒素含量が非常に低い数値まで低下する（典型的に０．３質量％未満）。電気焼成は、好ましくは、欧州特許第９７５９２６号明細書に記載される焼成用炉中で行われる。本発明に従う焼成中、種々のフラクションの焼成コークスが送出され、そこでコークス粒子が１２００ないし３０００℃の範囲の温度まで加熱されるコークス粒子のかかる温度処理が、高い密度及び良好な機械特性を得るための重要な因子である、個々のコークス粒子中の硫黄及び窒素含量を変化させる。
【００１４】
窒素及び硫黄含量は種々であり、コークス粒子は、０ないし１．５質量％の硫黄及び窒素を含有し、且つ、電気焼成されたコークス中の硫黄及び窒素の平均含量が０．６質量％未満であるということは、黒鉛化プロセス中の硫黄吹出しが最少となることが驚くべきことに見出された。このことは、黒鉛化プロセス中に、低い空隙率及び高い密度を有する黒鉛体が得られるという結果を生じる。吹出しを低減させるための阻害剤の使用、黒鉛化プロセス後のタールピッチを用いた含浸並びに新規なベーキング及び黒鉛化の段階という慣用のプロセスにおける段階が必要無い。
【００１５】
黒鉛体の慣用の製造中、硫黄及び／又は窒素吹出しの結果として炭素体の熱膨張の他に、炭素体は、炭素が黒鉛構造へと段階的に変化する三次元構造上の変化を受ける。構造の変化は、結晶寸法（Ｌｃ及びＬａ）の増加をもたらすと同時に、格子面距離（Ｄ００２）の減少をもたらし、そしてそれにより炭素体の収縮をもたらす。本発明によって、コークス粒子が電気焼成中に受けるより高い温度が、焼成プロセス中にそのような構造変化を既に引き起こすという事実により、コークスは、ガス焼成中に均質な温度処理を受けるコークスよりも、そのような構造変化を受けることがより少ない。このことは、本発明の方法によって、黒鉛化プロセス中の炭素体の構造変化の結果として、ストレスがより少なくなり、そしてそれにより、クラック形成のおそれがより低くなる。コークスの不均質な温度処理が、本発明には重要である。
【００１６】
電気焼成されたコークスはさらに、ガス焼成されたコークスよりも高い熱伝導率を有する。ベークされない状態で熱伝導率が上がると、ベークされない炭素体のベーキング速度をより高めることができ、そしてそれによって製造コストを下げることができる。
【００１７】
本発明に従い製造された黒鉛体について、低い空隙率及び高い密度の他に、高い導電率及び熱伝導率及び低い通気性のような他の良好な特性もまた得られる。
【００１８】
本発明に従い製造された黒鉛体は、低い電気抵抗率及び低い空隙率によって、アルミニウム製造のための電解槽中のカソードブロックとしての使用に特に適しているが、黒鉛が通常に使用される全ての目的にも使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ＡないしＦと付された６種の業務用（市販品質）の黒鉛についての、見掛／幾何学的密度（ａｐｐｅａｒａｎｔ／ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す一方で、本発明に従い製造された黒鉛体についての密度は、水平の破線で示されている。業務用Ａ及びＢについては、未含浸の黒鉛及び１回含浸した同様の黒鉛（１×）の両方の密度を示す。業務用Ｃ及びＤについては、１回含浸した黒鉛及び２回含浸した同様の黒鉛（２×）の両方の密度を示す。
【図２】図２は、図１に示されるのと同様の６種の業務用黒鉛体ＡないしＦと比較した、本発明に従い製造された黒鉛体の空隙率（水平線）について図１に示されるのと同様の図表を示す。
【図３】図３は、図１に示されるのと同様の６種の業務用黒鉛体ＡないしＦと比較した、本発明に従い製造された黒鉛体の電気抵抗率（水平の破線）について図１に示されるのと同様の図表を示す。
【図４】図４は、図１に示されるのと同様の６種の業務用黒鉛体ＡないしＦと比較した、本発明に従い製造された黒鉛体の通気性（水平線）について図１に示されるのと同様の図表を示す。
【実施例】
【００２０】
黒鉛体の製造
０．３質量％の硫黄含量を有する、１２００ないし３０００℃にて焼成した電気焼成した石油コークスを、２０質量％のタールピッチと混合した。当該混合物は、８０質量％の電気焼成した石油コークス及び２０質量％のタールピッチを含有していた。
振動によって、当該混合物を矩形体に形成し、そしてその後、９５０℃にてベークした。
その後、ベークした炭素体を、２３００ないし３０００℃の温度にて標準的な黒鉛化用炉内で黒鉛化した。
黒鉛体の試料の密度、空隙率、電気抵抗率及び通気性について試験した。電気抵抗率及び通気性は方向に依存しており、そのため、粒の平行及び垂直方向についての値をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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表１中の結果は、本発明に従う方法によって製造された黒鉛体が、含浸、ベーキング及び第一の黒鉛化段階後の第二の黒鉛化をすることなく製造された業務用の黒鉛体よりも、実質的に良好であるという特性を有していることを示している。
【００２２】
本発明に従い製造された黒鉛体は、図１に示される、未含浸の業務用黒鉛体Ａ、Ｂ及びＥよりも、実質的に高い密度を有しており、且つ、一度だけ含浸した業務用黒鉛体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦと同等以上の密度を有していた。２回含浸した業務用黒鉛体Ｃ及びＤのみが、本発明に従い製造された黒鉛体よりも有意に高い密度を有していた。しかしながら、２回の含浸、それに続くベーキング及び黒鉛化によって、有意に高い製造コストとなった。
【００２３】
図２は、本発明に従う黒鉛体が、含浸しない業務用黒鉛体Ａ、Ｂ及びＥよりも実質的に低く、且つ、一度だけ含浸した黒鉛体Ａ、Ｄ及びＦと同等以下の空隙率であることを示している。２回含浸した場合にのみ、業務用黒鉛体Ｃ及びＤは、本発明に従う黒鉛体よりも有意に良好な空隙率であることを示している。
【００２４】
図３は、本発明に従う黒鉛体が、全ての未含浸の業務用黒鉛体Ａ、Ｄ、Ｃ、Ｅ及びＦよりも実質的に低い抵抗率を有していることを示している。１回及び２回含浸した業務用黒鉛体Ｄのみが、本発明に従う黒鉛体よりも低い電気抵抗率を有していた。
【００２５】
図４は、本発明に従う黒鉛体についての通気性が、未含浸の業務用黒鉛体Ｂ及びＥよりも実質的に低いことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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