(57)【要約】本発明の特定の実施形態例は、透明な導電性コーティング（ＴＣＣ）としてグラフェンを使用することに関する。被覆しようとする表面を有する基材を供給する。自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）テンプレートを、被覆しようとする表面に配置する。前駆体分子を含む前駆体を供給する。ここで、前駆体分子は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）及びディスコチック分子である。前駆体を溶解して溶液とする。この溶液を、上にＳＡＭテンプレートを配置した基材に適用する。前駆体分子をＳＡＭテンプレートに光化学的に付着させる。基材を少なくとも４５０℃まで加熱すると、グラフェン含有膜が形成される。有利なことに、グラフェン含有膜は基材に直接、例えばリフトオフ法を必要とせずに、形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆しようとする表面を有する基材を供給する工程と、
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）テンプレートを、被覆しようとする前記表面に配置する工程と、
多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）及びディスコチック分子である前駆体分子を含む前駆体を供給する工程と、
前記前駆体を溶解して溶液とする工程と、
前記溶液を、上に前記ＳＡＭテンプレートを配置した前記基材に適用する工程と、
前記前駆体分子を前記ＳＡＭテンプレートに光化学的に付着させる工程と、
前記基材を少なくとも４５０℃まで加熱することでグラフェン含有膜を形成する工程と
を含む被覆物品の製造方法。
【請求項２】
前記基材がガラス基材である、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項３】
前記基材がシリコンウェハである、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項４】
被覆しようとする前記表面に、前記ＳＡＭテンプレートを配置する前に酸化ケイ素を含む層を形成する工程を更に含む、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項５】
前記ＳＡＭテンプレートがシランベンゾフェノン誘導体である、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項６】
前記ＳＡＭテンプレートがクロロシランベンゾフェノン（ＣＳＢＰ）である、請求項５に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項７】
前記ＳＡＭテンプレート及び／又は前記前駆体分子がアルキル基を１つ以上含む、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体分子がＣ９６及び／又はＨＢＣである、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項９】
前記溶液をカラムクロマトグラフィーで精製する工程を更に含む、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液をクロロホルム及び／又はドデカンで調製する工程を更に含む、請求項９に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１１】
前駆体分子のｃ軸が、前記光化学的に付着させる前に及び／又はその後に前記基材とほぼ垂直になる、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１２】
前記光化学的に付着させることが、前記基材にＵＶエネルギーを照射することを含む、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１３】
前記ＵＶエネルギーの波長が３２０〜３８０ｎｍである、請求項１２に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱が、真空圧下で行われる、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱が、不活性ガスを含む環境下で行われる、請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１６】
前記加熱が、Ａｒガス及びＣ２Ｈ２ガスを含む環境下で行われる、請求項１５に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１７】
被覆しようとする表面を有する基材を供給する工程と、
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）テンプレートを、被覆しようとする前記表面に配置する工程と、
上に前記ＳＡＭテンプレートを配置した基材に溶液を適用する工程であって、前記溶液は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）分子である前躯体分子を含有する前躯体を含む工程と、
前記前駆体分子にＵＶエネルギーを照射することで前記ＳＡＭテンプレートに付着させる工程と、
前記基材を少なくとも４５０℃まで加熱することで、グラフェン含有膜を形成する工程と
を含み、前記ＳＡＭテンプレート及び／又は１若しくは複数の前記前駆体分子は、前記光化学的な付着の前又は後に前記前駆体分子のｃ軸が基材とほぼ垂直になることを確実にする一つ又は複数のアルキル基を含む
被覆物品の製造方法。
【請求項１８】
前記ＳＡＭテンプレートを配置する前に、被覆しようとする前記表面に酸化ケイ素を含む層を形成する工程を更に含む、請求項１７に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１９】
前記ＳＡＭテンプレートが、シランベンゾフェノン誘導体である、請求項１７に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項２０】
前記前駆体分子がＣ９６及び／又はＨＢＣである、請求項１７に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項２１】
前記加熱が、真空圧下で行われる、請求項１７に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項２２】
前記加熱が、不活性ガスを含む環境下で行われる、請求項１７に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項２３】
被覆しようとする表面を有する基材を供給する工程と、
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）テンプレートを、被覆しようとする前記表面に配置する工程と、
多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）及びディスコチック分子である前駆体分子を含む前駆体を供給する工程と、
前記前駆体を溶解して溶液を形成する工程と、
前記溶液を、上に前記ＳＡＭテンプレートを配置した基材に適用する工程と、
前記前駆体分子を前記ＳＡＭテンプレートに光化学的に付着させる工程と、
前記基材を少なくとも４５０℃まで加熱することで、前記基材上にグラフェン含有膜を形成する工程と、
前記グラフェン含有膜を有する前記基材を、前記電子デバイスに組む込む工程と、
を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項２４】
被覆しようとする表面を有する基材を供給する工程と、
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）テンプレートを、被覆しようとする前記表面に配置する工程と、
上に前記ＳＡＭテンプレートを配置した前記基材に溶液を適用する工程であって、前記溶液は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）分子である前躯体分子を含有する前躯体を含む工程と、
前記前駆体分子にＵＶエネルギーを照射することで前記ＳＡＭテンプレートに付着させる工程と、
前記基材を少なくとも４５０℃まで加熱することで、グラフェン含有膜を形成する工程と、
前記グラフェン含有膜の付いた前記基材を、前記電子デバイスに組む込む工程と、
を含み、前記ＳＡＭテンプレート及び／又は１若しくは複数の前記前駆体分子は、前記光化学的な付着の前又は後に前記前駆体分子のｃ軸が基材とほぼ垂直になることを確実にする一つ又は複数のアルキル基を含む
電子デバイスの製造方法。
【請求項２５】
被覆しようとする表面を有する基材を供給する工程と、
被覆しようとする前記表面に、単分子層テンプレートを配置する工程と、
キャリアガス及び前駆体分子を含む気体流を、上に前記単分子層テンプレートを配置した前記基材の近位に供給する工程であって、前記前駆体分子は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）分子である工程と、
前記前駆体分子にＵＶエネルギーを照射することで前記単分子層テンプレートに付着させる工程と、
前記単分子層テンプレート及び前記前駆体分子を有する前記基材を加熱することで、グラフェン含有膜を形成する工程と、
を含み、前記ＳＡＭテンプレート及び／又は１若しくは複数の前記前駆体分子は、前記光化学的な付着の前又は後に前記前駆体分子のｃ軸が基材とほぼ垂直になることを確実にする一つ又は複数のアルキル基を含む
被覆物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年８月７日に出願された出願番号１２／４６１，３４３、同１２／４６１，３４６、同１２／４６１，３４７及び同１２／４６１，３４９それぞれの内容を全て参照として援用する。
【０００２】
本発明の特定の実施形態例は、グラフェンを含む薄膜に関するものである。より具体的には、本発明の特定の実施形態例は、ガラス基材及び／又は他の基材への直接的な又は間接的なグラフェンの広範囲析出、並びに／或いはそれを含む製品に関する。これは、特定の実施形態例では、多環式芳香族前駆体を熱分解することによって達成され得る。本発明の特定の実施形態例は、有利なことに、グラフェンシートをリフトオフして移動させる必要がない。
【背景技術】
【０００３】
インジウムスズ酸化物（ＴＩＯ）膜及びフッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＦＴＯ又はＳｎＯ：Ｆ）膜は、光電子デバイスでは窓電極として広く用いられている。これらの透明導電性酸化物類（transparent conductive oxides：ＴＣＯ類）は、様々な用途で素晴らしい成果をもたらしている。しかし残念なことに、ＩＴＯやＦＴＯの使用は、多くの理由から問題が深刻化してきている。前記問題としては、例えば、地球上でのインジウム元素の入手可能な量に限界があること、酸又は塩基存在下でのＴＣＯの不安定性、そのイオン導電性膜からイオンが拡散し易いこと、近赤外域（例えば、ハイパワースペクトル（high-rich spectrum））においてその透明性が限られていること、ＦＴＯの構造欠陥に由来するＦＴＯデバイスのリーク電流の高さ、等が挙げられる。ＩＴＯの脆性及び高い析出温度がその用途を制限することもある。また、ＳｎＯ２；Ｆの表面粗さが、（一部の用途において）深刻なアーク放電問題を引き起こす可能性もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、当該技術分野では、安定性に優れており、透明性が高く、しかも良好な導電性を有する、平滑でパターン形成可能な電極材料が必要であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
安定性に優れており、透明性が高く、しかも良好な導電性を有する新規電極材料について研究を続けている。本研究の一態様は、このような従来のＴＣＯ類の実行可能な代替物を特定することを対象としている。この観点から、本発明の発明者らは、実行可能な炭素系透明導電性膜（ＴＣＣ）、具体的にはグラフェンを開発した。
【０００６】
グラフェンという用語は、一般に、例えばグラフェン単層又はＳＧＬを含む、最高ｎ層のグラフェン膜まで展開可能な１層以上のグラフェン原子層を意味する（例えば、ｎは、約１０程度であってよい）。電子工学の技術動向が回路素子をナノメートルスケールまで縮小しようとしているときに、マンチェスター大学（University of Manchester）においてグラフェンについての最近の発見と（結晶黒鉛を劈開することによる）単離が成された。この点で、グラフェンは、予期せぬことに、標準的な電子材料では遭遇しなかった、新しい光電子特性の新天地に導かれた。このことは、線形分散関係（Ｅ対Ｋ）から発生したものであり、グラフェン内に、静止質量がゼロでかつ相対論的粒子のように動く電荷担体を生じさせる。炭素原子の周りを動いている、相対論に似た特性の非局在化電子は、グラフェンのハニカム格子の周期的ポテンシャルとの相互作用によって生じるものであり、これが、エネルギーが低いときに（Ｅ＜１．２ｅＶ）光の実行速度νＦ≒ｃ／３００＝１０６ｍｓ−１を使って（２＋１）次元ディラック方程式で正確に表される新たな準粒子を生み出す。そのため、グラフェンの研究では、確立された（プロトンを取り扱う）量子電磁力学（ＱＥＤ）法を活用することができ、その結果、前記効果がグラフェンでは３００倍に拡大されるという更に有利な特徴がもたらされる。例えば、普遍的な総合定数αが、真空では１／１３７であるのに対し、グラフェンでは約２である。Ｋ．Ｓ．ノボセロフ（K.S.Novoselov）著、「カーボン原子薄膜における電界効果(Electrical Field Effect in Atomically Thin Carbon Films)」、Science、第３０６巻、６６６〜６９頁（２００４年）を参照のこと。
【０００７】
（少なくとも）ほんの原子１個分の厚さであるにもかかわらず、グラフェンは化学的に及び熱的に安定であり（ただし、グラフェンは、３００℃で表面が酸化され得る）、その結果、上手く組み立てられたグラフェンをベースとする素子は、周囲条件に持ちこたえることができる。バルク状グラフェンをマイクロメカニカル劈開することで、先ず、高品質グラフェンシートを製造した。同じ技術を微調整することで、現在では、最高１００μｍ２の大きさの高品質グラフェン結晶が供給されている。マイクロエレクトロニクスにおける大抵の研究目的には、この大きさで十分である。結果として、主に大学でこれまでに開発された大抵の技術は微細試料に集中しており、また、スケールアップすることよりもむしろ、デバイスの作製や特性評価に集中していた。
【０００８】
現在の研究動向の大部分とは異なり、適用可能なＴＣＣとしてのグラフェンの可能性を全面的に実現するためには、基材（例えば、ガラス基材又はプラスチック基材）上に高品質の材料を広範囲析出することが最も重要である。今までは、大抵の大規模グラフェン製造方法は、ウェット系化学物質を用いてバルク状グラファイトを落屑することに依存しており、高秩序の熱分解グラファイト（highly ordered pyrolytic graphite：ＨＯＰＧ）と化学落屑から始まる。周知のように、ＨＯＰＧは、ｃ軸の角拡散が１度未満の、高秩序形態の熱分解グラファイトであり、通常、３３００゜Ｋでの応力焼き鈍しによって製造される。ＨＯＰＧは、一般に反射型で導電性である点で純粋な金属と非常によく似た作用をするが、脆く、しかも層状になっている。この方法で製造されたグラフェンは、濾してから表面に付着される。ただし、落屑過程には欠点がある。例えば、落屑されたグラフェンは、折れ曲がり易いのでしわになり、小片で存在するので堆積する場合はコラージュ／ステッチ法に依存し、多くのグラフェン膜上では固有制御に欠ける、等。こうして製造された材料は、層間物質が混入している場合が多いため、電子特性が低品位である。
【０００９】
炭素相の状態図を詳細に分析することで、グラファイトやダイアモンドだけでなく、例えば炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）等の他の同素体を製造するのにも適したプロセスウィンドウ条件が分かる。ナノチューブの触媒蒸着は、気相から１０００℃程度の温度において様々な方法（a variety of groups）で行われる。
【００１０】
前記の従来の研究分野及び従来技術とは対照的に、本出願の譲受人は、以前、ヘテロエピタキシャル成長された（hetero-epitaxially grown：ＨＥＧ）単結晶グラファイト（ｎは約１５程度）及びそれを高電子グレード（high electronic grade：ＨＥＧ）グラフェン（ｎ＜約３）に転換することに関する拡張可能な方法について記載した。例えば、出願番号１２／４６１，３４３、同１２／４６１，３４６、同１２／４６１，３４７及び同１２／４６１，３４９を参照し、これらの内容をそれぞれ全て参照として本明細書で援用する。本出願の譲受人はまた、例えば、様々な用途において遍在的に用いられる金属酸化物窓電極（例えば、固体太陽電池が挙げられる）の代替物として、（可視スペクトル及び赤外スペクトル領域の両方に関して）透明な導電性グラフェン超薄膜中でのＨＥＧグラフェンの使用についても記載している。先に述べた成長法は、ガラスに適した（glass-friendly）十分に低い温度で行われる触媒駆動型（catalytically driven）ヘテロエピタキシャルＣＶＤ法を基盤としていた。例えば、熱力学原理だけでなく、動力学原理によっても、気相から種晶層上に約７００℃未満の温度でＨＥＧグラフェン膜を結晶させることができる。
【００１１】
このような以前の既述における特定の実施形態では、水素原子を使用していた。これは、基材上の非晶質炭素質汚染物質の除去に有効でしかも低いプロセス温度で実行可能なラジカルであることが分かっている。これは、通常はエッチング手順で剥離される酸化物及び他の被覆層を除去するのにも非常に役立つ。
【００１２】
これに対し、本発明の特定の実施形態例は、ガラス基材及び／又は他の基材上への直接的な又は間接的なグラフェンの広範囲析出を提供するものである。前記方法は、多環式芳香族前駆体を熱分解することによって達成され得る。より具体的には、本発明の特定の実施形態例は、グラフェンを超分子種からヘテロエピタキシャル成長させることを含む。有利なことに、特定の実施形態例では、グラフェンが、リフトオフ法を必要とせずに基材上に形成され得る。
【００１３】
本発明の特定の実施形態例では、被覆物品の製造方法が提供される。被覆しようとする表面を有する基材を供給する。自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）テンプレートを、被覆しようとする表面に配置する。前駆体分子を含む前駆体を供給する。この場合、前駆体分子は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）及びディスコチック分子である。前駆体を溶解して溶液とする。この溶液を、上にＳＡＭテンプレートを配置した基材に適用する。前駆体分子を、ＳＡＭテンプレートに光化学的に付着させる。基材を少なくとも４５０℃まで（可能性としては９００℃程度まで）徐々に加熱することで、不活性ガス及び／又は炭化水素を含む又はこれらから成る雰囲気中でグラフェン含有膜が形成される。
【００１４】
本発明の特定の実施形態例では、被覆物品の製造方法が提供される。被覆しようとする表面を有する基材を供給する。自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）テンプレートを、被覆しようとする表面に配置する。ＳＡＭテンプレートが配置された基材に溶液を適用する。ここで、溶液には、前駆体分子を含む前駆体が含有されており、そして前駆体分子は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）分子である。前駆体分子にＵＶエネルギーを照射することでＳＡＭテンプレートに付着させる。基材を少なくとも４５０℃まで加熱することで、グラフェン含有膜が形成される。ＳＡＭテンプレート及び／又は前駆体分子は、アルキル基を１つ以上含むことで、光化学的に付着させる前又は後に前駆体分子のｃ軸が基材とほぼ垂直になることを確実にする。
【００１５】
本発明の特定の実施形態例では、電子デバイスの製造方法が提供される。被覆しようとする表面を有する基材を供給する。自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）テンプレートを、被覆しようとする表面に配置する。前駆体分子を含む前駆体を供給する。ここで、前駆体分子は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）及びディスコチック分子である。前駆体を溶解して溶液とする。この溶液を、ＳＡＭテンプレートが配置された基材に適用する。前駆体分子を、ＳＡＭテンプレートに光化学的に付着させる。基材を少なくとも４５０℃まで加熱することで、グラフェン含有膜が形成される。グラフェン含有膜の付いた基材を、電子デバイスに組む込む。
【００１６】
本発明の特定の実施形態例では、電子デバイスの製造方法が提供される。被覆しようとする表面を有する基材を供給する。自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）テンプレートを、被覆しようとする表面に配置する。ＳＡＭテンプレートが配置された基材に溶液を適用する。ここで、溶液には、前駆体分子を含有する前駆体が含まれており、そして前駆体分子は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）分子である。前駆体分子にＵＶエネルギーを照射することでＳＡＭテンプレートに付着させる。基材を少なくとも４５０℃まで加熱することで、グラフェン含有膜が形成される。このグラフェン含有膜の付いた基材を、電子デバイスに組み込む。ＳＡＭテンプレート及び／又は前駆体分子は、アルキル基を１つ以上含むことで、光化学的に付着させる前又は後に前駆体分子のｃ軸が基材とほぼ垂直になることを確実にする。
【００１７】
本発明の特定の実施形態例では、被覆物品の製造方法が提供される。被覆しようとする表面を有する基材を供給する。被覆しようとする表面に、単分子層テンプレートを配置する。キャリアガス及び前駆体分子を含む気体流を、単分子層テンプレートが配置された基材の近位に供給する。ここで、前駆体分子は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）分子である。前駆体分子にＵＶエネルギーを照射することで、前駆体分子を単分子層テンプレートに付着させる。単分子層テンプレート及び前記前駆体分子を有する前記基材を加熱することで、グラフェン含有膜が形成される。単分子層テンプレート及び／又は前駆体分子は、アルキル基を１つ以上含むことで、光化学的に付着させる前に及び／又はその後に前駆体分子のｃ軸が基材とほぼ垂直になることを確実にする。
【００１８】
本明細書に記載する特徴、態様、利点及び実施形態例を組み合わせて、更に追加的な実施形態を達成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
前記及び他の特徴及び利点は、以下の代表的な実施態様例の詳細な説明を図面と併せて参照することで、より詳細にかつ更に完全に理解される可能性がある。
【００２０】
【図１】図１は、特定の実施形態例の方法全体を表す高水準フローチャートである。
【図２】図２は、特定の実施形態例の触媒成長法の代表的な概念図であり、特定の実施形態例による炭化水素ガスの導入、炭素の溶解、及び急冷によってもたらされ得る結果を表している。
【図３】図３は、特定の実施形態例による第１のグラフェンドーピング方法例を表すフローチャートである。
【図４】図４は、特定の実施形態例による第２のグラフェンドーピング方法例を表すフローチャートである。
【図５】図５は、特定の実施形態例による第３のグラフェンドーピング方法例を表す代表的な概念図である。
【図６】図６は、特定の実施形態例によるグラフェンのドーピングに関与する、温度対時間を表すグラフである。
【図７】図７は、特定の実施形態例によるグラフェンの取り外し又は剥離に有用な積層体例である。
【図８】図８は、特定の実施形態例によってグラフェンをターゲットガラス基材に析出させるのに用いてよい積層装置の代表的な概念図である。
【図９】図９は、特定の実施形態例によって高電子グレード（ＨＥＧ）グラフェンを析出するのに好適な反応装置の断面概念図である。
【図１０】図１０は、実施形態例による、ある代表的な触媒ＣＤＶ成長法、リフトオフ法及び移動方法を表す、プロセスフロー例である。
【図１１】図１１は、特定の実施形態例によって製造されたグラフェン試料の画像である。
【図１２】図１２は、特定の実施形態例によってグラフェンをベースとする膜を組み込んだ、太陽光発電デバイスの断面概念図である。
【図１３】図１３は、特定の実施形態例によってグラフェンをベースとする膜を組み込んだ、タッチスクリーンの断面概念図である。
【図１４】図１４は、特定の実施形態例による導電性データ／バスライン（bus line）の形成方法例を表すフローチャートである。
【図１５】図１５は、特定の実施形態例による導電性データ／バスライン形成方法の概念図である。
【図１６】図１６は、ＰＡＨ及びディスコチックの両者の前駆体例である。
【図１７】図１７は、様々な数Ｎの六方晶炭素又は六重項を有するＰＡＨ分子の例を表す。図１７中、Ｎ＝１０、１７及び１８を示す。
【図１８】図１８は、六方晶炭素又は六重項の数Ｎを変えた場合の、炭素分子及びＰＡＨ分子のＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ間のエネルギー差の変化を表している。
【図１９】図１９は、特定の実施形態例によって成長したグラフェン膜のラマンスペクトル及びＧ’バンドのピークを表す。
【図２０】図２０（ａ）及び図２０（ｂ）は、ＨＢＣまでの考えられる１つの経路を表す。
【図２１】図２１は、ＨＢＣ−ＰｈＣ１２分子を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の特定の実施形態例は、単結晶グラファイトをヘテロエピタキシャル成長させ、そしてそれを高電子グレード（ＨＥＧ）グラフェン（ｎ＜約３）に転換する拡張可能な方法に関する。特定の実施形態例はまた、（可視スペクトル及び赤外スペクトル領域の両方に関して）透明な導電性グラフェン超薄膜におけるＨＥＧグラフェンの使用であって、例えば様々な用途においてより遍在的に用いられる金属酸化物窓電極（例えば、固体太陽電池が挙げられる）の代替物としてのＨＥＧグラフェンの使用にも関する。この特定の実施形態例の成長法は、ガラスに適した（glass-friendly）十分に低い温度で行う触媒駆動型（catalytically driven）ヘテロエピタキシャルＣＶＤ法に基づいている。例えば、熱力学原理に加えて動力学原理によっても、気相から種晶層上に（例えば、約６００℃未満の温度で）ＨＥＧグラフェン膜を結晶化させることができる。
【００２２】
図１は、特定の実施形態例の方法全体を表す高水準フローチャートである。図１に示すように、特定の実施形態例の方法全体は、次の４つの基本工程の１つに属するものに分類され得る。好適な裏面支持体へのグラフェンの結晶化（工程Ｓ１０１）、裏面支持体からのグラフェンの取り外し又は剥離（工程Ｓ１０３）、ターゲット基材又は表面へのグラフェンの移動（工程Ｓ１０５）及び前記ターゲット基材又は表面の製品への組み込み（工程Ｓ１０７）。以降に更に詳しく説明するように、工程Ｓ１０７で言及される製品は、中間製品であっても最終製品であってもよいと考えられる。
【００２３】
［グラフェンの結晶化法例］
特定の実施形態例のグラフェン結晶化法は、炭化水素ガスを分解し、そして炭素原子をよく知られたハニカム構造に広範囲（例えば、約１メートル以上の面積）にわたって、例えば表面触媒経路を利用して、再構築することを含むと考えてよい。特定の実施形態例のグラフェン結晶化法は、高温中圧で行われる。この方法例の実例的な詳細を以下に詳述する。
【００２４】
特定の実施形態の触媒成長法は、ヘテロエピタキシャル領域にグラファイトを成長させるのに用いられてきた方法と多少関連している。グラフェン結晶化用の触媒を、好適な裏面支持体に配置する。裏面支持体は、高温（例えば、約１０００℃以下の温度）に耐え得るいかなる好適な材料であってもよく、例えば特定のセラミックス又はガラス製品、ジルコニウム含有材料、窒化アルミニウム材料、シリコンウェハ等であってよい。裏面支持体に直接的に又は間接的に薄膜を配置することで、その表面が結晶化プロセス前には実質上非汚染であるようにする。本発明の発明者は、触媒層の結晶構造が実質上単一配向性である（例えば、しわがほとんど形成されない）ときに、グラフェンの結晶化が進むことを発見した。この点において、小さな粒子は、そのモザイク構造が最終的にはグラフェン膜へ移動するので、あまり効果がないことが分かった。いずれにしても、触媒層、少なくともその実質的な部分の結晶構造が単一配向性であれば、結晶構造の具体的な配向はグラフェンの結晶化にはほとんど無意味であることが分かった。実際、触媒中に粒界がほとんどない（又は少ない）と、成長したグラフェンでは配向が同じになる又は類似することが分かり、また、高電子グレード（ＨＥＧ）のグラフェンを提供することも分かった。
【００２５】
触媒層自体は、例えばスパッター法、燃焼蒸着（combustion vapor deposition：ＣＶＤ）法、火炎熱分解（flame pyrolysis）等のように任意の好適な方法で裏面支持体に配置されてよい。触媒層自体には、どのような好適な金属又は金属含有物質が含まれていてもよい。例えば、触媒層には、例として、ニッケル、コバルト、鉄、パーマロイ（例えば、ニッケル鉄合金、通常は約２０％の鉄及び８０％のニッケルから構成されたもの）、ニッケルとクロムとの合金、銅、及びこれらの組み合わせ等の金属が含まれていてよい。当然、他の金属を特定の実施形態例に関して用いてもよい。本発明者は、グラフェンの結晶化にとってニッケル触媒層又はニッケル含有触媒層が特に有利であること、そしてニッケルとクロムの合金がなお更に有利であることを発見した。更に本発明者は、ニッケル−クロム層（ニクロム又ＮｉＣｒ層と呼ばれることもある）中のクロムの量を最適化すると、大きな結晶の形成を促進することも発見した。特に、ＮｉＣｒ層中のＣｒは３〜１５％が好ましく、ＮｉＣｒ層中のＣｒは５〜１２％であることが更に好ましく、また、ＮｉＣｒ層中のＣｒは７〜１０％であることがなお更に好ましい。金属薄膜中にバナジウムが存在すると、大きな結晶の成長を促進するのに有利であることが分かった。触媒層は、相対的に厚くても薄くてもよい。例えば、この薄膜は、厚さ５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは厚さ７５〜７５０ｎｍ、更に好ましくは厚さ１００〜５００ｎｍであってよい。「大きな結晶の成長」には、特定の実施例では、主軸に沿った長さが約数十ミクロンの結晶がふくまれていてよく、更に大きくてもよい場合もある。
【００２６】
触媒薄膜を裏面支持体に配置したら、触媒薄膜を配置した裏面支持体が入っているチャンバーに炭化水素ガス（例えば、Ｃ２Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス等）を導入する。炭化水素ガスは、約５〜１５０ｍＴｏｒｒ、更に好ましくは１０〜１００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力で導入されてよい。一般に、圧力が高いほど、グラフェンの成長は速くなる。その後、裏面支持体及び／又はチャンバーの全体を加熱して、炭化水素ガスを溶解又は「分解（crack open）」させる。例えば、裏面支持体の温度は、６００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃、なお好ましくは８００〜９００℃まで上げてよい。この加熱は、任意の好適な方法で、例えば短波長赤外線（ＩＲ）ヒーター等によって行われてよい。加熱は、アルゴン、窒素、窒素と水素との混合物等の気体を含む環境下で行われてもよく、又は他の好適な環境下で行われてもよい。すなわち、特定の実施形態例では、炭化水素ガスの加熱を、他の気体を含む環境下で行ってもよい。特定の実施形態例では、純粋な炭化水素ガス（例えば、Ｃ２Ｈ２を含むもの）を使用することが好ましい場合があるが、炭化水素ガスと別の不活性ガス若しくは他の気体との混合物（例えば、Ａｒ混合ＣＨ４）を用いることが好ましい場合もある。
【００２７】
グラフェンは、前記又は他の好適な環境下で成長する。成長を停止するため、及び触媒の表面（例えば、触媒の、埋めこまれている側とは相反する表面）へのグラフェンの成長を確実にするのを助長するために、特定の実施形態例では、急冷プロセス（quenching process）を利用する。急冷は、例えばアルゴン、窒素、これらの組み合わせ等の不活性ガスを用いて行われてよい。触媒層の表面でのグラフェンの成長を促進するためには、急冷をかなり迅速に行う必要がある。特に、急冷が速すぎたり遅すぎたりすると、グラフェンが触媒層の表面で成長不足となる又は成長しないことが分かった。一般には、裏面支持体及び／又は基材の温度を約９００℃から７００℃（以下）まで下げるように数分間急冷すると、例えば化学吸着によって、良好なグラフェン成長が促進されることが分かった。こういった点で、図２は、特定の実施形態における触媒成長法の代表的な概念図であって、特定の実施形態例による炭化水素ガスの導入と、炭素溶解と、急冷によって起こり得る結果を表している。
【００２８】
グラフェンの成長過程は、正確な膜厚の関係ｔ＝ｎ×ＳＬＧを与える。ここで、ｎは個々の工程数に関与する。グラフェンが生成したかどうかを極めて速やかに確認して、膜の表面全体のｎ値を求めることは、一回の測定で膜の質と均一性を測定することにおおむね相当する。グラフェンシートは、原子間力と走査型電子顕微鏡で確認できるが、これらの方法は手間がかかり、しかもグラフェンを汚染する可能性もある。そこで、特定の実施形態例では、位相コントラスト法を用いて、ターゲットである触媒表面上でのグラフェンの可視性を高めている。これは、金属触媒膜の析出表面全体でのｎ値のどのような変化も割り出す目的で行われてもよい。この方法は、グラフェン上に材料をスピンコーティングすることでグラフェンのコントラストが実質的に向上し得ることに依存している。例えば、一般に仕様されているＵＶ硬化性レジスト（例えば、ＰＭＭＡ）は、グラフェン／金属／裏面支持体上に、例えば膜を視認性良く連続させるのに十分な厚さ（例としては、約１ミクロン厚）で、スピンコート、スクリーン印刷、グラビア塗布、又は別の方法で配置されてよい。以下に更に詳述するように、ポリマーレジストを含有させることで、グラフェンを最終表面へ移動する前にグラフェンがリフトオフ処理し易くなる可能性もある。すなわち、ポリマーレジストは、グラフェン形成が完了したことを表示するだけでなく、以下に詳述するように金属層を裏面支持体から取り外す又は別の方法で剥離するときに高弾性グラフェンの支えにもなる可能性がある。
【００２９】
膜が（故意に又は非意図的に）厚く成長し過ぎた場合は、膜を、例えば水素原子（Ｈ＊）を利用してエッチングしてもよい。この方法は、いくつもの状況例で有利な場合がある。例えば、非常に速く成長する、予想外に成長する、不均一に成長する等の場合、Ｈ＊を用いてこのような問題を是正することができる。他の例としては、グラフェンが十分に成長するのを確実にするために、グラファイトを生成してもよく、グラファンを析出させてもよく、また、例えばＨ＊を用いて、グラファンを所望のｎ層のＨＥＧグラフェンが得られるまで選択的にエッチバックしてもよい。更に他の例としては、Ｈ＊を用いてグラフェンを選択的にエッチングすることで、導電性領域及び非導電性領域を生成してもよい。これは、例えば、適切なマスクを適用してエッチングを行ってから、マスクを取り外すことで達成され得る。
【００３０】
グラフェンの理論研究から、キャリア移動度が２００，０００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）超であり得ることが分かった。気相処理したヘテロエピタキシャル成長グラフェンは、３×１０−６Ω−ｃｍ程度の抵抗試験測定値を示すが、これは銀薄膜よりも優れている。前記グラフェン膜のシート抵抗は、約１５０オーム／平方であることが分かった。変更可能な因子の１つは、最低抵抗及びシート抵抗を得るのに必要なグラフェン膜の数であって、グラフェンの所望の厚さは、目標とする用途に応じて変更可能であると考えられる。一般に、大抵の用途に適したグラフェンは、ｎ＝１〜１５のグラフェン、更に好ましくはｎ＝１〜１０のグラフェン、なお更に好ましくはｎ＝１〜５のグラフェンであってよく、ｎ＝２〜３のグラフェンである場合もある。ｎ＝１のグラフェン膜の透過率の低下は、約２．３〜２．６％であることが分かった。この透過率の低下は、一般に、例えば紫外域から可視域まで、更にはＩＲ域にまで及ぶ、実質上全スペクトル領域に亘って線形であることが分かった。また、透過率の低下は、ｎが逐次増加する毎に実質上線形であることも分かった。
【００３１】
［ドーピング方法例］
１５０オーム／平方のシート抵抗は、特定の応用例には適当であり得るが、他の応用例ではシート抵抗を更に低下させることが望ましい場合もあると考えられる。例えば、特定の応用例では１０〜２０オーム／平方のシート抵抗が望ましい場合もあると考えられる。本発明の本発明者は、グラフェンをドーピング処理することでシート抵抗を低下できることを見出した。
【００３２】
この観点では、１原子膜層の厚さしかないグラフェンは、サブミクロン単位のバリスティック伝導を発現し、また、可動性をほとんど失うことなく多量に（ｎ≧２の場合、ゲート電圧、分子吸着質又はインターカレートのいずれかによって）ドーピングされる可能性がある。本発明の発明者は、グラフェンには、ドナー及びアクセプタで区別されるだけでなく、一般に２種類の異なるドーパント、すなわち常磁性ドーパント及び非磁性ドーパントが含まれていることを見出した。従来の半導体とは異なり、後者の不純物が通常はかなり弱いドーパントとして働くのに対し、常磁性の不純物は強いドーピングを引き起こす。電子正孔が対称な場合の状態密度（density of states：ＤＯＳ）はグラフェンのディラック点付近で線形に焼失していくので、スピン偏極を伴わない局在化状態の不純物は、疑ギャップの中心（center）にピン止めされる。したがって、グラフェン中の不純物の状態は、一般的な半導体中の不純物とは大きく異なるものであり、ＤＯＳの価数や伝導帯が全く相違しており、しかも不純物準位が、通常、疑ギャップの中心（middle）から遠く離れた位置にある。フェルミ準位から数十分の１電子ボルト離れた特定のドナー（又はアクセプタ）準位を持つことが求められる強いドーピング効果は期待できないけれども、不純物が局在性磁気モーメントを有するのであれば、そのエネルギー準位がＨｕｎｄ則に従った交換によってほぼ対照的に分裂し、約１ｅＶとなり、それによって、グラフェン中に存在するもの等のディラック様のスペクトルを持つ２次元系の電子構造に対して不純物の強いドーピング効果を発揮するのに適した状況が展開される。この論理（line of reasoning）を指針として用いることで常磁性の単一分子及び反磁性の二量体系の両者を形成する分子を選択して、グラフェンをドープし、そしてその導電率を１０３Ｓ／ｃｍから１０５Ｓ／ｃｍまで、場合によっては更に１０６ｓ／ｃｍまで増加させてもよい。
【００３３】
特定の実施形態例と関連して用いるのに適したドーパント例としては、窒素、ホウ素、リン、フッ素、リチウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられる。硫黄系ドーパント(例えば、二酸化硫黄、硫酸、過酸化水素等)も同様に、特定の実施形態例に関連して用いてもよい。例えば、ガラス基材中に含まれている亜硫酸塩類をガラスから滲出させ、それによってグラフェンをベースとする膜にドーピングしてもよい。グラフェンのドーピング方法の幾つかの例を以下に更に詳細に記載する。
【００３４】
図３は、特定の実施形態例による第１のグラフェンドーピング方法例を示すフローチャートである。図３の方法例には、基本的に、グラフェンにドーピング材料をイオンビーム注入することが含まれる。この方法例では、例えば上述と同様にして、グラフェンを金属触媒上に成長させる（工程Ｓ３０１）。グラフェンが上に形成された触媒を、ドーパントとして使用される材料を含む気体（ドーパントガスという場合もある）に暴露させる（工程Ｓ３０３）。次に、グラフェンが上に形成された触媒とドーパントガスとを入れたチャンバー内でプラズマを励起する（Ｓ３０５）。その後、イオンビームを利用してドーパントをグラフェンに注入する（Ｓ３０７）。この種のドーピング処理に適したイオンビーム技術の例は、例えば米国特許第６，６０２，３７１号、同第６，８０８，６０６号、並びに米国再発行特許第３８，３５８号及び米国出願公開番号２００８／０１９９７０２に開示されており、これらそれぞれを参照として本明細書で援用する。イオンビームの出力は、約１０〜２００ｅｖ、更に好ましくは２０〜５０ｅｖ、なお更に好ましくは２０〜４０ｅｖであってよい。
【００３５】
図４は、特定の実施形態例による第２のグラフェンドーピング方法例を示すフローチャートである。図４の方法例は、基本的に、固体状態ドーパントをターゲット受容基材に予め注入する工程と、その後の、グラフェンを受容基材へ適応したときに前記固体状態ドーパントをグラフェンへ移動させる工程と、を含んでいる。この方法例では、例えば上述と同様にして、グラフェンを金属触媒上に成長させる（工程Ｓ４０１）。受容基材は、固体状態ドーパントが中に取り込まれるように前もって調製する（工程Ｓ４０３）。例えば、固体状態ドーパントは、ガラス形成時に溶融によって取り込まれてもよい。ガラス溶融物中には、原子濃度が約１〜１０％、更に好ましくは１〜５％、なお更に好ましくは２〜３％のドーパントが含まれていてよい。グラフェンは、例えば以下に詳述される方法例のうちの１つを用いて受容基材に適用する（工程Ｓ４０５）。その後、受容基材中の固体状態ドーパントをグラフェンへ移動させる。グラフェン析出時に用いられる熱によって、ドーパントが、形成されたグラフェン膜の方へ移動する。同様に、追加ドーピングされた膜類をガラスに載せてもよく、そしてその中のドーパントを、例えば熱拡散によって前記膜類から移動させることで、ドーピングされたグラフェン（ｎ≧２）膜を１層形成してもよい。
【００３６】
特定の実施形態例では、イオンビームを用いて、ドーパントをガラスに直接注入してもよい。イオンビーム出力は、約１０〜１０００ｅｖ、更に好ましくは２０〜５００ｅｖ、なお更に好ましくは２０〜１００ｅｖであってよい。中間層にドーピングし、それを用いてグラフェンに不純物を与える場合、イオンビームは、約１０〜２００ｅｖ、更に好ましくは２０〜５０ｅｖ、なお更に好ましくは２０〜４０ｅｖで操作してもよい。
【００３７】
図５は、特定の実施形態例による第３のグラフェンドーピング方法例を表す代表的な概念図である。図５の方法例は、基本的に、固体状態ドーパント５０７を金属触媒層５０３に予め注入する工程と、その後の、グラフェンが形成されたときに前記固体状態ドーパント５０７を触媒層５０３へ移動させることで、ドーピングされたグラフェン５０９を触媒層５０３の表面に形成する工程と、を含む。より具体的には、この方法例では、触媒層５０３を裏面支持体５０５に配置する。触媒層５０３には、固体状態ドーパント５０７が中に含まれている。すなわち、触媒は、固体状態ドーパント原子をそのバルク内部に有している（例えば、約１〜１０％、更に好ましくは約１〜５％、そして最も好ましくは約１〜３％）。炭化水素ガス５０１を、形成した触媒層５０３のすぐ近くに高温で導入する。触媒層５０３中の固体状態ドーパント５０７を、グラフェンの結晶化が生じた時に例えばこの高温によってその外表面へ移動させる。ドーパントが前記表面に達する速度は、触媒の厚さと温度の関数であることが分かった。結晶化を急冷によって停止すると、最終的にドーピングされたグラフェン５０９が触媒層５０３’の表面に形成される。ドーピングされたグラフェン５０９の形成後、触媒層５０３’の中には固体状態ドーパントがほとんど（又は全く）含まれていない。この方法例の利点の１つは、金属の表面温度、析出させるための気体種の分圧及び滞留時間、並びに急冷速度過程で用いられる反応性ラジカルを慎重に変更することで超薄膜の成長を制御できることに関する。
【００３８】
前記ドーピング方法例は、単独で用いてもよく、並びに／又はお互い及び／若しくは追加の技術と様々に組み合わせて及びそれらとのサブコンビネーションにして用いてもよいと考えられる。特定の実施形態例では、例えば特定の方法例を一回用いることにより、特定の技術を繰り返し用いることにより、又は複数の方法の組み合わせをそれぞれ１回以上用いることにより、単一のドーパント材料又は複数のドーパント材料が含まれ得ることも分かるであろう。例えば、特定の実施形態例ではｄ型ドーパントとｎ型ドーパントが考えられる。
【００３９】
図６は、特定の実施形態例によるグラフェンのドーピングに関与する、温度対時間を表すグラフである。上述の通り、冷却は、例えば不活性ガスを用いて行ってよい。一般に、また上述と同様に、特定の実施形態例における高温は約９００℃であってよく、低温は約７００℃であってよく、そして冷却は数分間行ってよい。グラフェンをドーピングするかどうかに関わらず、図６に示したのと同じ加熱／冷却プロファイルを使用してよい。
【００４０】
［グラフェンの取り外し／剥離方法例及び移動方法例］
グラフェンをこのようにしてエピタキシャル成長した後、それを金属触媒及び／又は裏面支持体から取り外し又は剥離してから、例えば基材に配置して中間産物又は最終製品に組み込んでもよい。特定の実施形態例によってエピタキシャル膜を成長させた基材から当該エピタキシャル膜を外すために様々な手順が行われてよい。図７は、特定の実施形態例のグラフェンの取り外し又は剥離方法に有用な積層体例である。図７を参照すると、特定の実施形態例では、任意の剥離層７０１を、裏面支持体５０５と触媒層５０３との間に供給してよい。この剥離層７０１は、例としては酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ又は他の好適な化学量論のもの）の層であってもよく、前記酸化亜鉛を含んでいてもよい。グラフェン析出後、グラフェン５０９／金属触媒層５０３／剥離層７０１から成る積層体をコーティングした基材５０５は、例えばスピンコーティングで適用されたかメニスカス流動によって分配された、厚いポリマーオーバーコート（例えば、数ミクロン厚の）層７０３等を受容してよく、前記層７０３は硬化されていてもよい。先に示唆したように、この高分子層７０３は、リフトオフ及び／又は剥離中にグラフェン５０９用の骨格又は支持物として働いて、非常に柔軟なグラフェン膜を保持し続けることができると同時に、グラフェン膜が巻き上がる、グラフェン膜にしわがよる又は別の方法でグラフェン膜が変形する可能性をも軽減できる。
【００４１】
また、先に示唆した通り、位相コントラストによってグラフェンを可視化する高分子として及びリフトオフ前及び／又はリフトオフ中の支持体として、ＰＭＭＡを使用してもよい。ただし、相を支持している間及び特定の実施形態例に関連して移動相を剥離している間に、機械的性質及び化学的性質がグラフェンと適合し得る様々なポリマー類を使用してもよい。リフトオフ作業は、主要なエピタキシャル成長における分岐と同時に、例えばグラファイトから化学剥離可能なグラフェン膜を用いて実験することで行われてもよい。
【００４２】
高分子層を配置した後、剥離層を化学的に誘導してグラフェン／金属を母材（mother substrate）から剥離してもよい。例えば、酸化亜鉛剥離層の場合、食用酢で洗浄することで、グラフェンの剥離が引き起こされる場合がある。酸化亜鉛剥離層の使用も好都合である。というのも、本発明の発明者は、金属触媒層が剥離層と一緒にグラフェンから剥離されることを発見したためである。このことは、酸化亜鉛剥離層と、触媒層内の粒子でできたその相互結合（inter-linkages）とが合わさって引き起こした組織化（texturing）の成果であると考えられる。これは触媒層を後で除去する必要性も軽減する（また、必要性を無くすことさえもある）と考えられる。
【００４３】
特定のリフトオフ／剥離方法及び移動方法では、原則的に、元の基材を、再利用可能なエピタキシャル成長用基材と考えている。そのため、前記実施形態例では、金属触媒薄膜を選択エッチングによってアンダーカットして、エピタキシャル成長した（最上部にポリマーを有する）グラフェンから除去することが好ましい場合がある。したがって、特定の実施形態例では、触媒層は、剥離層が使用されているかどうかに関わらず、エッチングされ得る。好適なエッチャントとしては、例えば、塩酸やリン酸等のような酸類が挙げられる。
【００４４】
最終受容ガラス基材の表面は、グラフェン膜を受容できるように作製され得る。例えば、ラングミュアー・ブロジェット膜（例としては、ラングミュアブロジェット酸で作製された膜）をガラス基材に適用してもよい。或いは又は更に、最終受容基材は、例えばシリコーン系ポリマー等のようなグラフェンと相性の良い平滑な層で被覆することで、後にグラフェンを受容できる状態にしてもよい。このことは、静電結合を確実にするのに役立つ可能性があり、結果として、移動中にグラフェンを優先的に移動することができる。更に又は或いは、ターゲット基材にＵＶ光を当てることで、例えばターゲット基材の表面エネルギーを増加させ、そして結果としてグラフェンを更に受容し易くしてもよい。
【００４５】
特定の実施形態例では、グラフェンは、全体印刷処理（blanket stamping）及び／又は圧延処理によって基材に適用されてもよい。前記処理によれば、グラフェンを金属キャリア上に予め成長させて、金属キャリアに化学吸着させ、それを接触圧によって受容体であるガラスに転写させる。一例としては、例えば図８に示すように、１本以上のラミネーションローラによってグラフェンを基材に適用してもよい。これに関し、図８には、上部ローラ及び下部ローラ８０３ａ及び８０３ｂが表されており、これらによって圧力を加えて、グラフェン５０９と高分子層７０３をターゲット基材８０１に積層させる。上述のように、ターゲット基材８０１上にシリコン含有層又は他のグラフェンと相性の良い層があることで、積層が容易になる。高分子層７０３は最も外側の層として適用され、そしてグラフェン５０９の方がターゲット基材８０１の近くにある（或いはターゲット基材８０１に直接付着している）と考えられる。特定の実施形態例では、基材上に層を１層以上形成してから、グラフェンを適用してもよい。
【００４６】
グラフェンをターゲット基材に配置した後、高分子層は取り除いてもよい。特定の実施形態例では、ポリマーは適切な溶媒を用いて溶解してもよい。ＰＭＭＡ等の感光性材料を使用する場合、それはＵＶ露光によって除去してもよい。当然、他の除去技術を利用することも可能である。
【００４７】
特定に実施形態では、グラフェンをターゲット基材に適用した後、例えば前記エッチャント例のうちの１つを用いて触媒薄膜をエッチングしてもよいと考えられる。更に、エッチャントの選択は、グラフェンの下部の層の有無に基づいてよい。
【００４８】
特定の実施形態例では、グラフェンの下部の金属触媒薄膜をもっと直接的に電気化学的に陽極酸化処理する。このような実施形態例では、グラフェン自体がカソードとして機能する可能性があり、その場合、その下部の金属は、元の基材にまだ結合したままで、陽極酸化処理されて透明酸化物となる。このような実施形態例を用いると、基本的に１工程でリフトオフ処理と移動処理を行うことにより、ポリマーオーバーコートの使用を省くことができる。ただし、電気化学手段による陽極酸化処理は、グラフェンの電子物性に影響を及ぼす可能性があるため、それを補正しなければならない場合がある。特定の実施形態例では、グラフェンの下部の触媒層を別の方法で酸化して透明にしてもよい。例えば、導電性酸化物を用いて、グラフェンをベースとする膜を基材、半導体又は他の層に「結合（link）」してもよい。その際、コバルト、クロム・コバルト合金、ニッケル・クロム・コバルト合金等を酸化してもよい。特定の実施形態例では、これにより、グラフェンをリフトオフする必要性や、グラフェンの移動、操作及びその他の処理を容易にする必要性も同様に軽減され得る。
【００４９】
また、特定の実施形態例では、グラフェンを接着剤又はテープ状の物質を用いて採取してもよい。接着剤は、ターゲット基材に配置してもよい。グラフェンは、例えば圧力を加えることでテープ等よりも基材とより強く接着させてから、ターゲット基材へ移動してもよい。
【００５０】
［反応装置の設計例］
シャワーヘッド型反応装置は、一般に、穿孔性又は多孔質の平面を用いて、反応物質である気体を第２の平行平面加熱表面全体にほぼ均一に分配する。このような構造は、本明細書に記載のヘテロエピタキシャル技術の例を用いてグラフェンを成長させるのに使用してよい。また、シャワーヘッド型反応装置は、大型四角形の非常に平滑なガラス又はセラミック基材を加工するのにも都合がよい。図９はシャワーヘッド型反応装置の基本概略図であって、プレナム（plenum）構造部が拡大されている。すなわち、図９は、特定の実施形態例による高電子グレード（ＨＥＧ）グラフェンの析出に好適な反応装置の断面概念図である。反応装置には、幾つかの入口と出口が付いた本体部９０１が収容されている。より詳細には、ガス注入口９０３が、反応装置の本体部９０１最上部の水平方向中央付近に設けられている。ガス注入口９０３は、１つ以上の供給源から気体を受け取ることができるので、例えば炭化水素ガス、ヘテロエピタキシャル成長時に環境を形成するのに用いられる１又は複数の気体、急冷用気体等を含む多様な気体を備えていてもよい。気体の流れと流量を、例えばシャワーヘッド９０７のプレナム構造を参照しながら、以下に更に詳細に説明する。複数の排気口９０５は、反応装置の本体部９０１の下部に設けてよい。図９の実施形態例では、２つの排気口９０５が反応装置の本体部９０１の両末端部付近に設けられており、これにより、例えばガス注入口９０３から供給された気体が、通常は本体部９０１のほぼ全体を流れて排出される。特定の実施形態例では、更に多くの又はより少ない数の排気口９０５を設けてよいと考えられる（例えば、反応装置の本体部９０１の水平中心付近や反応装置の本体部９０１の最上部に又はその側部等に追加の排気口９０５を設けてもよい）。
【００５１】
特定の実施形態において、裏面支持体９０９は、洗浄されていてもよく、また、ロードロック機能によって反応装置へ導入する前に（例えば、物理的気相成長法若しくはＰＶＤ、スパッタリング、ＣＶＤ、又は火炎熱分解法等によって）その上に触媒薄膜を配置してもよい。サセプタ（subsector）構造に関して、裏面支持体基材９０９の表面は、（例えば、ＲＴＡヒーター、短波長ＩＲヒーター、又は基材及び／若しくは層を誘導加熱することができるが、必ずしもチャンバー全体を加熱するものではない、他の好適なヒーターを用いて）制御可能な温度レベルまで均一に急速加熱してもよく、これにより、（ｉ）金属膜を結晶化及び活性化し、そして（ｉｉ）実質上均一でかつ制御可能な厚さのグラフェンを気相前駆体からその表面に優先的に析出することができる。ヒーターは、パラメータである触媒の析出速度／（温度＊厚さ）比をもたらすように制御可能であってよい。裏面支持体基材９０９は、反応装置内をＲの方向へ移動するものであってもよく、又はシャワーヘッド９０７の下に固定されていてもよい。シャワーヘッド９０７は、例えば１つ以上の冷媒注入口／出口９１３から出入りする冷媒又は気体を用いて冷却してもよい。つまり、図９拡大図に示すように、プレナム構造には、シャワーヘッド９０７の裏に複数の開口部を備えていてもよく、この場合、前記開口部はそれぞれほんの数ミリメートルである。
【００５２】
裏面支持体基材９０９の移動中に天井側の隙間Ｈｃ又はシャワーヘッド９０７の裏と上部表面との間の高さを変えると、いくつか影響が生じる可能性がある。例えば、チャンバーの容積や、ひいては表面対溶液の比率を変えることで、気体の滞留時間、消費時間及び動径速度が影響を受ける場合がある。滞留時間の変化は、気相反応物質の広がりに大きく影響することが分かった。図９に示すように稼働するシャワーヘッドの配置（冷却された表面の下に高温の表面があるもの）は、高圧（例えば、数百Ｔｏｒｒ）で稼働した場合にベナール型自然対流（Benard variety natural convection）を生じる可能性があるが、このような傾向は、レイリー数（自由対流又は自然対流としても知られる浮力駆動流（buoyancy driven flow）に関する無次元数であり、レイリー数が流体の臨界点を超えた場合、熱伝導は主に対流方式である）によって前記高さに大きく左右される。よって、天井側の隙間Ｈｃは、単なるハードウェアの交換によってや基材電極を調節可能に取り付けること等によって変動し、その結果、グラフェンのヘテロエピタキシャル成長に影響を及ぼす可能性がある。
【００５３】
図９の実施形態例は、必ずしも、反応装置内でのプラズマの稼働を意図するものではない。というのも、結晶膜の成長メカニズムが、（通常は触媒上でのみ生じる）表面吸着によるヘテロエピタキシーに起因するためである。プラズマ相からの成長は、主に非晶質膜を生成することが分かっており、しかもマクロ粒子を形成させる又は粉塵を生成することも分かっており、結果として、膜質をひどく低下させて、１対１０原子層膜に悪影響をもたらすピンホールが生じさせる可能性がある。この代わりに、特定の実施形態例は、グラファイト（単結晶グラファイト）を作製する工程と、それをエッチングして（例えば、特定のｎ値の）グラファンとする工程と、そのグラファンをグラフェン（例えば、ＨＥＧグラフェン）に変換する工程と、を含み得る。当然、その場終点法（in-situ end-point technique）をフィードバックパラメータとして実行してもよい。
【００５４】
特定の実施形態例では、イオンビーム供給源を、インラインだが図９の反応装置の外部に配置して、例えば前記方法例によるドーピング処理を行ってもよい。また一方、特定の実施形態例では、イオンビーム供給源を、反応装置の本体部内に配置してもよい。
【００５５】
［プロセスフロー例］
図１０は、実施形態例による、ある代表的な触媒ＣＤＶ成長法、リフトオフ法及び移動方法を表す、プロセスフロー例である。図１０に示すプロセス例は、例えば従来のガラス検査法を用いて裏面支持体ガラスを検査して（工程Ｓ１００２）洗浄したときに（工程Ｓ１００４）開始する。次いで、裏面支持体ガラスを、イオンビームd除去やプラズマ灰化等を用いてクリーニングしてよい（工程Ｓ１００６）。触媒を、例えばＰＶＤを利用して裏面支持体に析出する（工程Ｓ１００８）。本発明の特定に実施形態例では、クリーニング処理工程Ｓ１００６は、グラフェン塗工機／反応装置内で行ってよいことに留意する。すなわち、特定の実施形態例では、上に金属触媒薄膜を形成した又は形成していない裏面支持体ガラスは、例えば金属触媒層を塗工機／反応装置の内部で析出するのか又は塗工機／反応装置の前に析出するのかに応じて、工程１００６の前にグラフェン塗工機／反応装置に装填され得る。次に、ｎ層のグラフェンを触媒蒸着してよい（工程Ｓ１０１０）。水素原子（Ｈ＊）エッチングしてよい。特定の実施形態例では、水素原子（Ｈ＊）を導入してグラフェンをエッチングしてもよく、また場合により、例えば目標とする用途に応じて、グラフェンをドーピング処理してもよい（工程Ｓ１０１２）。グラフェン形成の終点は、例えばグラフェンが十分に析出したかどうか及び／又はＨ＊エッチングが十分になされたかどうかを確かめることで検出される（工程Ｓ１０１４）。グラフェン形成を停止するために急速冷却プロセスを用い、そしてグラフェンが中に形成された裏面支持体ガラスを、反応装置／塗工機から取り出す（工程Ｓ１０１６）。場合により、この時点で目視検査を行ってもよい。
【００５６】
グラフェンを形成した後、グラフェンを移動するのに有用なポリマーを、例えばスピンコーティング法、ブレードコーティング法又は他のコーティング法でグラフェン上に配置してよい（工程Ｓ１０１８）。場合により、この生成物を検査して、例えば不可欠な色の変化が生じたかどうかを確かめてもよい。色の変化が生じていれば、ポリマーを（例えば、熱、ＵＶ光等を用いて）硬化し、その後、再度検査してよい（工程Ｓ１０２０）。金属触媒をアンダーエッチングするか又は別の方法で剥離することで（工程Ｓ１０２２）、例えばグラフェンをリフトオフする（工程Ｓ１０２４）準備を進めてもよい。
【００５７】
リフトオフを行った後、場合により、ポリマーとグラフェンを検査し、次いで洗浄処理することで、例えば残っているアンダーエッチャント及び／又は非硬化ポリマーを除去してよい（工程Ｓ１０２６）。この時点で、別の任意の検査処理を行ってもよい。界面活性剤を適用し（工程Ｓ１０２８）、少なくともポリマー中にピンを配置して（工程Ｓ１０３０）、例えば前記ピンを用いて膜を裏返す（工程Ｓ１０３２）。これでリフトオフ処理が完了して、グラフェンは、受容基材へ移動できる状態となる。
【００５８】
受容基材の準備は、例えばクリーンルームで行う（工程Ｓ１０３４）。受容基材の表面を、例えばそれにＵＶを露光してその表面エネルギーを高めることで官能化し、そこにグラフェンと相性の良いコーティング等を適用してもよい（工程Ｓ１０３６）。その後、グラフェン／ポリマー膜をホスト基材へ移動させてよい（工程Ｓ１０３８）。
【００５９】
移動が完了したら、グラフェンとポリマーが付着した受容基材をモジュールに送り込んでポリマーを除去してよい（工程Ｓ１０４０）。これは、ポリマーをＵＶ光、熱、化学物質等に暴露することで行ってよい。グラフェンと少なくとも部分的に溶解したポリマーとが付いた基材は、その後洗浄し（工程Ｓ１０４２）、任意に過剰の水又は他の物質を蒸発させて乾燥させる（工程Ｓ１０４４）。必要に応じて、このポリマー除去処理を繰り返してもよい。
【００６０】
ポリマーの除去後、例えば標準的な４点プローブを用いて、基材上のグラフェンのシート抵抗を測定する（工程Ｓ１０４６）。光透過率（例えば、Ｔｖｉｓ等）を測定してもよい（工程Ｓ１０４８）。中間産物又は最終製品が品質基準を満たすのであれば、それらを梱包してよい（工程Ｓ１０５０）。
【００６１】
前記技術を用いて、膜試料を調製した。膜試料は、１５５００Ｓ／ｃｍの高い導電率と、５００〜３０００ｎｍの波長において８０％超の透明度を示した。更に、前記膜は、化学的安定性及び熱的安定性に優れていることが分かった。図１１は、特定の実施形態例によって製造されたグラフェン試料の画像である。図１１の画像では、ヘテロエピタキシャル成長したグラフェンがパーマロイ薄膜からリフトオフされた部分がハイライト表示されている。
【００６２】
［リフトオフ処理を伴わない、ガラスへの直接的な又は間接的なグラフェンの析出例］
先に詳述した通り、高品質のグラフェンは、触媒ＣＶＤ法を用いてエピタキシャル成長することができる。しかし、前記方法は、一般に、グラフェンシートを金属触媒薄膜（thin metallic film catalyst）からリフトオフ処理する必要があった。前記方法には、得られた膜の導電率に時々影響を及ぼし得る問題点があり、その問題点には、例えば金属エッチング中に生じるグラフェン膜の損傷や、移動中に生じるグラフェンのしわ等が含まれる。シートにおけるしわ及び変形の密集状態にときどき影響を及し得る要因の１つは、金属触媒と成長したグラフェンとの間の熱膨張中に、特にグラフェンを形成するときに多くの場合用いられる急速冷却中に生じる位置ずれ（potential mismatch）に関係している。グラフェン膜にしわ欠陥が生じる可能性は、高い光電子品質の材料の大量生産方法を開発する際の障壁となる場合がある。そのため、当該技術分野では、いずれかの適切な特定の基材（例えば、金属、半導体及び／又はガラス基材等）の上にグラフェンを成長させる必要があると考えられる。
【００６３】
特定の実施形態例は、リフトオフ処理の必要性を無くした代替技術を提供する。更に詳しくは、本発明の特定の実施形態例には、グラフェンを超分子種（本質的に複数の芳香環を有するもの）からヘテロエピタキシャル成長する工程が含まれている。この点に関し、特定の実施形態例では、グラフェンを、基材上で自己組織化する超分子から成長させてもよく、そして前記系を適切な雰囲気の中で（例としては、不活性雰囲気中で、不活性ガス存在下で、例えばアセチレンを含む不活性な炭化水素混合物中で、等）非常にゆっくりと加熱することで高品質グラフェンを製造してもよい。前記方法には、例えば室温からわずかに４００℃を上回る温度まで低速で昇温した後、それよりも迅速に約８００℃程度まで昇温することを含んでいてよい。このプロセス例は、有利なことに、迅速な熱消光（thermal quenching）、リフトオフ及び移動に関する必要性を軽減し得る。特定の実施形態例では、例えば高度に制御可能な長波長ＩＲランプを用いて低速の昇温を遂行した後、短波長ＩＲランプで活性化することで、６００℃超まで温度を上げてもよい。いずれの場合も、このような実施形態例は、大きな分子種に属する特定の前駆体についての本発明者の実験に依存しており、前記大きな分子種とは、多環式芳香族炭化水素類（ＰＡＨ類）とディスコチック分子の両者である。ＰＡＨおよびディスコチック分子の両者の前記前駆体例の一つを、図１６に示す。Ｃ９６ＰＡＨ分子及びＣ３４ＰＡＨ分子（例えば、Ｃ９６〜Ｃ１２ＰＡＨ分子及びＣ３４〜Ｃ１２ＰＡＨ分子）並びこれらの誘導体を、本発明の特定の実施形態例と関連して使用することを発見した。
【００６４】
多環式芳香族炭化水素類（polycyclic aromatic hydrocarbons）（多核炭化水素類（polynuclear hydrocarbons）と呼ぶ場合もある）は、炭素原子対が該分子内の環同士で共有されている場合、２つ以上の芳香族単環又は芳香族縮合環を有している。「ＰＡＨ」という用語は一般に、炭素原子と水素原子を含む化合物を意味するが、より広義の用語である「多環式芳香化合物（polycyclic aromatic compounds）」には、アルキル置換誘導体及び官能化誘導体、例えば、ニトロＰＡＨ及びヒドロキシＰＡＨ、並びに芳香族構造内にヘテロ原子を１つ以上含有する複素環類似物も含まれる。ＰＡＨ類には、感光性、耐熱性、導電性、耐食性及び生理作用等の多様な機能を示す様々な組み合わせが存在する。最も単純な例は、２つのベンゼン環が隣り合ったナフタレン、及び２つのベンゼン環が連結したビフェニルである。ＰＡＨ類は、合成生成物中には見当たらず、しかも生体細胞の成長には不必要なものである。ＰＡＨの一般的特徴としては、高融点及び高沸点（これらは固体である）、低い蒸気圧、並びに非常に低い水溶性が挙げられ、分子量が増加するにつれて水溶性は低下するが、耐酸化性、耐還元性及び耐気化性（resistance to vaporization）は増進する。蒸気圧は、分子量が増加するにつれて低下する傾向がある。ＰＡＨ類は、極めて親油性であり、有機溶媒に対して易溶性である。環基を２つ又は３つ有する低分子量ＰＡＨ類、例えばナフタレン類、フルオレン類、フェナントレン類及びアントラセン類には毒性があり、この毒性は、分子量が増加するにつれて低下する傾向がある。ＰＡＨ類は、工業目的では化学合成されないが、濃縮コールタール製品から（又は石炭炭化水素類の熱分解によって）単離された後、続く蒸留と結晶化の繰り返しによって精製される。
【００６５】
周知のように、「ディスコチック」という用語は、円柱状に積み重ね可能な、平たい円板状分子を意味する。
【００６６】
リフトオフ処理の必要性を省いた方法例について以下に更に詳細に説明するが、今なおボトムアップ式の方法であると考えられる。しかし、このような方法例は、アセチレンよりも複雑な分子を対象としている。ある実施例では、前記分子のコアはグラフェンの副分類分子とみなされる場合がある。前記分子は、コアである芳香族領域間の大きなπ−π相互作用によって自己組織化して、１次元的な円柱状超分子構造（又は実質上１次元的な、ほぼ円柱状の超分子構造）となる。適切な溶媒を用いてＰＡＨ類を先ず溶解して、例えば単純なラングミュアー・ブロジェット法を利用することでガラス上にＰＡＨが析出され得る。周知のように、ラングミュアー・ブロジェット成膜法（Langmuir-Blodgett deposition）によれば、一般に、固体を液体に浸漬することで、液体の表面から材料が固体上に析出される。一般に、浸漬する又は水面から現れる（emersion）工程毎に単分子層が均一に吸着される。いずれの場合も、前記分子が、その後、グラフェンと同種の非常に規則正しい層へ容易に組織化される。真空圧下でかつ不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）及び／又は他の気体の下で逐次加熱処理すると、グラフェンがガラス基材上に直接的に又は間接的に形成され得る。すなわち、特定の実施形態例においてグラフェンは、リフトオフ処理を必要とせずにガラス基材上に形成され得ると考えられる。
【００６７】
ソーダ石灰ガラスの場合、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ２又は他の好適な化学量論のもの）を含む下地層を、例えばＭＳＶＤ等の方法でガラス上に析出してもよい。この析出は、上にクリーンな約５０ｎｍ厚の酸化ケイ素下地層を熱成長させたＳｉウェハ上でも実行できる。いずれの場合も、ＰＡＨを、シラン−ベンゾフェノン誘導体の固定化された自己組織化単分子層（self-assembled monolayer:ＳＡＭ）に光化学的に付着させることにより、ＰＡＨ単分子層が形成された。その後、基材を７５０℃まで加熱した。最終製品には、主に二分子層から構成されたグラフェン膜が含まれおり、前記膜には、予想されたラマンフィンガープリントが発現したことに加え、シート抵抗が、例えば基材、使用したＰＡＨ種、並びに不活性ガスの種類及び温度プロファイルに応じて１０〜２００オーム／平方の範囲であることも分かった。ガラス上の前記膜の光透過率Ｔvisは、８２〜８７．１％の範囲であった。形成された膜のシート抵抗は、５０オーム／平方〜１２０オーム／平方の範囲であった。
【００６８】
様々な酸化下地層が本発明の様々な実施形態例に関連して使用され得ると考えられる。例えば、酸化ケイ素、酸化亜鉛及び／又は遷移金属酸化物の下地層又はこれらを含む下地層が、特定の実施形態例に関連して使用され得る。
【００６９】
特定の実施形態例の方法は、触媒、急速加熱及び急冷並びに／又はアセチレンガスを必要としない可能性があるという点で有益である。それどころか、前記超分子は、有利なことに、約７５０℃まで加熱するとグラフェンを形成する構造に自己組織化され得る。グラフェンの成長開始温度は必ずしも７５０℃ではないことと考えられる。実際、シミュレーションからは、ＰＡＨ類の単分子層が存在すれば、約４５０℃程度の温度でも、不活性ガス雰囲気下でグラフェン形成が開始する可能性があることが明らかである。ＳＡＭテンプレートを付けた表面を準備し、そのガラス表面にＰＡＨ分子を固定することで、結果として前記ＰＡＨ分子のｃ軸がガラスと垂直となる又はほぼ垂直となる（これは、前記分子が横ばい状態である又は実質上横ばい状態であることを表す）方法をそれとなく知っていることは、この結果を達成しようとする場合に有益である。以下に詳細な説明を提示する。言い換えれば、ＳＡＭテンプレートとＰＡＨ分子の両者を析出する設備（equipment）は既に存在すると考えられる。特定の実施形態例では、加熱は、真空圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよく、また、前駆体が十分高純度に製造できるのであれば、このような方法は、現存する製造ラインに役立てるのが有益である。特定の実施形態例に関連して使用できる設備例及びプロセス条件例を以下に挙げる。
【００７０】
特定の実施形態例では、シラン−ベンゾフェノンをＰＡＨ用の固定テンプレートとして用いてよい。この広義の分類のＰＡＨ分子は、ラマン研究所（Raman Institute）のＳ．チャンドラセカール（S. Chandrasekhar）によって１９７７年に初めて合成されたものであり（Ｓ．チャンドラセカール著、Liquid Crystals、ケンブリッジ大学出版（Cambridge University Press）（１９２２年）を参照し、この内容全てを参照として本明細書に援用する）、コレージュ・ド・フランス（College de France）の研究者らによって研究されてきた（例えば、Ｆ．ロンデレッツ（F. Rondelez）、Ｄ．コッペル（D. Koppel）、Ｂ．Ｋ．サダシバ（B. K. Sadashiva）著、Journale de Physique、４３巻、９頁（１９８２年）及びＦ．ロンデレッツら著、Journale de Physique、４８巻、１２２５〜１２３４頁（１９８７年）を参照し、これらをそれぞれ参照として本明細書に援用する）。図１７に、様々な数（Ｎ）の六方晶炭素又は六重項を有するＰＡＨ分子例を表す。図１７中、Ｎ＝１０、１７及び１８を示す。図１７からは、前記分子の末端部にアルキル基Ｒが含まれていることが分かるであろう。Ｒ基は、基材とのアンカーとして働くことで、ＰＡＨ分子をｃ軸に対して垂直な又はほぼ垂直な定位置に配向させる。
【００７１】
芳香族分子ペリレン（Ｃ２０Ｈ１２）は平面形状をしており、低温では、どちらかと言えば大きな固有電荷担体移動度を有している。ペリレンは、様々な金属基材、半導体基材及び絶縁基材上に単分子層型でも多分子層型でも成長できることを確かめた。基材は、イオンビームを用いてクリーンな状態にし、そして大抵の場合、様々な金属、半導体及び絶縁体の高度に組織化された薄膜でコーティングした。例えば、前記材料を、Ｓｉの（１１０）と（１１１）の両者だけでなく、高度に構造化されたＣｕ（１１１）上にも成長させた。これに関するある驚くべき予想外の実験結果は、平面な有機ペリレン分子が、基材とほぼ又は完全に平行に配向されたπ平面と一体になって、単分子型だけでなく多分子型でも成長することが分かったことであった。この状況はまた、成長がエピタキシャル型であってしかも多層成長モードで進行することが分かった点で、驚くべきことでもありかつ予想外でもある。Ｃｕ（１１０）基材に関しては、例えばＨＲＥＥＬＳ（高分解能電子エネルギー損失分光法）、ＬＥＥＤ（低速電子線回折）及びＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）を用いて高秩序の単分子層を確認した。この初期の研究は、ＨＢＣ及びＨＢＣ誘導体を用いたグラフェンの化学的経路による成長可能性についての研究を促進するのに役立った。
【００７２】
例えば、ペンタセン及びペリレン等のポリアセン類の固体基材上での成長を考えた場合、グラファイト平面で最も大きな分子セグメントであって、昇華を利用して横ばい状態に析出できるものを見つけ出すことが好ましい。ヘキサペリヘキサベンゾコロネン（Ｃ４２Ｈ１８）、すなわちＨＢＣがこの対象となる。これは、有機エレクトロニクスに利用される固体基材に芳香族分子を有機分子線ビームエピタキシー法で成長させるのに適した最も大きな分子のうちの１つである。先行研究では、これを、新たに切断した熱分解グラファイト（０００１）基材の上及び二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）表面の上に析出させると、横ばい状態で成長して高秩序の膜を形成できることが分かった。この成長モードは、少なくとも１０ｎｍの厚さまで継続することが確認されており、バルクＨＢＣにおいて知られているものとは異なる構造を有する、高秩序の多分子膜の形成を導くことから、非常に優れている。
【００７３】
更に厚い膜厚では、ストランスキー・クラスタノフ（Stransky−Krastanov）分子成長モードが報告されており、バルク結晶構造への転移が認められる。興味深いことに、多結晶Ａｕ基材又は酸化処理済Ｓｉ（１００）表面上に析出させると、高度に配向されたＨＢＣ層を形成せず、それどころか、結果からは、ＨＢＣの非常に無秩序な配列であることが示唆された。一方がグラファイト及びＭｏＳ２上でかつ他方が金属表面上での、この成長モードにおける見掛け上の差は、ＵＨＶ条件下で調製されたクリーンな特定の基材上で析出を行うと取り除かれる。一般に、クリーンな金属上では、基材と平行に配向したＨＢＣ分子平面を有する高秩序の単分子層の形成が認められる［Ａｕ（１９９）Ａｕ（１１１）］。更に析出すると、Ａｕ（１１１）基材上及びＣｕ（１１１）基材上には、高度に配向したＨＢＣ吸着層が厚さ２ｎｍまで成長するが、その環平面は基材と平行に配置されいることが分かった。膜の厚さが約２ｎｍを超えると、配向は消失するとされていた。しかし、ＨＢＣは化学修飾することで溶解できるようなると考えれば、スピンコーティング法又はラングミュアー・ブロジェット法（以下に更に詳細に説明する）によって薄膜を析出することは可能であった。アルキル鎖がＨＢＣに結合している場合、幾つかの例では、いわゆるディスコチック相と呼ばれる円柱状構造を形成させる液晶の性質が確認された。この円柱状構造の配置は、例えば副相である水のｐＨ値を含む特定の作製条件を変更することで達成される可能性がある。
【００７４】
液晶ヘキサベンゾコロネン系材料の構築は、特定の実施形態例では、アルキルを６重に置換したヘキサベンゾコロネン誘導体を生成するように合成を改良し、溶解性及び「加工性」等の特性が改善された分子材料を設計開発し、そして生成された分子を有機太陽電池等の光電子デバイスへ組み込むことによって行える場合もある。
【００７５】
新たな合成プロトコルでは、多種多様な置換ＨＢＣ誘導体生成する反応順序の一番最後にアリール−アリールカップリング及びアリール−アルキルカップリングを生じさせることができた。ＨＢＣコアとそれにぶら下がっている（pending）アルキル鎖との間に、例えばＨＢＣ−ＰｈＣ１２のようにフェニルスペーサを導入することで、例えば室温における溶解性及び液晶性が向上するといった、多数の有益な効果が得られ、それらが、有機分子デバイスを作製するのに必要な様々な基材に高秩序の膜を確実に形成するのに役立った。
【００７６】
Ｅ．クラール（E. Clar）（Aromatic Sextet、１９７２年を参照のこと）によれば、ＰＡＨ中に含まれる六重項が多いほど、材料の熱的安定性は向上する。クラールによれば、これらは「超対称性ベンゼノイド（super-benzenoid）」である。コールタール由来のトリフェニレンは非常に安定である。ＨＢＣを生成し得る一経路は、例えば図２０（ａ）及び２０（ｂ）に示しており、また、ＨＢＣ−ＰｈＣ１２分子は、図２１に示す。
【００７７】
ここで、単分子層例を基材に形成する特定の方法例について簡単に説明する。Ｃ９６（及び／又はＨＢＣ、すなわちヘキサベンゾコロネン）単分子層は、クロロシランベンゾフェノン誘導体を半導体基材と共有結合することでアンカーテンプレートとして作製された。光化学反応性ベンゾフェノン官能基を用いて、所望のＰＡＨ分子を表面に共有結合させた。ＰＡＨ分子中のアルキル鎖の存在は、照射時にベンゾフェノンとの共有結合を生じさせるのに役立つ。そのため、特定の実施形態例には、アルキル鎖を含有する材料を、ベンゾフェノンと共有結合するための原料として含んでいてよい。ベンゾフェノン誘導体は、化学的安定性、３４０〜３６０ｎｍの光での活性化容易性及び時には高特異性Ｃ−Ｈ結合と優先的に反応するが、それ以外では未反応のＣ−Ｈ結合と優先的に反応することという理由から、ガラス基材とＣ９６との間のリンカーとして選択された。溶媒（例えば、水）及び求核試薬の存在下であっても、未反応Ｃ−Ｈ結合との反応性は維持していた。更に、表面との光化学結合を伴う方法では、非結合Ｃ９６又はＨＢＣ分子を非常に容易に洗い流すこともできた。約３５０ｎｍの光を照射すると、ベンゾフェノンは遷移を生じ、１個の電子が酸素の非結合ｓｐ２様のｎ軌道からカルボニル炭素の反結合性π＊軌道へ移動する。言うまでもないが、照射されるＵＶエネルギーは任意の好適な波長であってよいが、前記材料を使用する場合は、所望の光化学結合を生じさせるのに、一般に約３２０〜３８０ｎｍの波長で十分である。
【００７８】
ここでは、テンプレートを基材に固定する方法例について更に詳細に説明する。特に、クロロシランベンゾフェノン（ＣＳＢＰ）をＳｉＯ２表面に固定する方法例をまず説明する。ＣＳＢＰは、以下の及び／又は同様の方法例を用いてＳｉＯ２表面又は任意のガラス表面に容易に付着され得る。一例としては、ＣＳＢＰをトルエンで希釈して、トリエチルアミンを数滴加える。後者は、生成されるＨＣＬとの結合に寄与し、更には反応を触媒する可能性もある。このプロセスは、ガラス基材を前記混合物中に単に浸けたり、ディップコーティングすること等によって実行されてよい。次に、基材をクロロホルムですすいで、Ｎ２含有雰囲気下で乾燥させてよい。表面エネルギー測定値を用いて、ＣＳＢＰによる表面被覆率を定量化した。これで、表面は、ＰＡＨ分子と結合する用意が整う。
【００７９】
ここでは、ＰＡＨをテンプレートに光化学結合する方法例について更に詳細に説明する。先に示唆した通り、ＰＡＨとテンプレートとの光化学結合には、ＰＡＨ自体の調製が含まれる。特定の実施形態例では、これにはディールズ・アルダー付加環化が含まれており、これにより、例えばＰＡＨ分子が合成され得る。完成したＣ９６ＰＡＨは、カラムクロマトグラフィーで精製した。様々な濃度のＣ９６溶液をクロロホルム又はドデカンで調製した。言うまでもないが、予め混合した又は予め調製したＰＡＨ含有溶液を、特定の実施形態例に関連して供給してもよいと考え得る。
【００８０】
ここではヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）合成に関する実例の詳細を示す。先に示唆した通り、ＰＡＨは様々な方法で、すなわちディールズ・アルダー付加環化を第１段階として行った後、形成されたＰＡＨ前駆体を脱水素環化することにより、製造されてよい。実施例では、親油性シクロペンジエノンを親水性ジフェニルアセチレンとディールズ・アルダー付加環化によって結合させ、この反応の最終生成物を酸化的環化することで、ＨＢＣを得た。
【００８１】
つぎに、Ｃ９６−Ｃ１２の調製に関する詳細例を示す。ある実施例では、１，３，５−トリエチルベンゼンと３，４−ビス（４−ドデシルフェニル）−２−５ジフェニルシクロペンタジエノンをキシレンに溶解し、１７０℃において不活性雰囲気下で１５〜２０時間加熱した。溶媒を真空圧下で除去し、残渣をシリカゲルによるクロマトグラフィー（エーテル／ジクロロメタン）で精製することで、Ｃ９６−Ｃ１２が生成された。次に、Ｃ９６前駆体をジクロロメタンに溶解して、ＦｅＣｌ３を滴下した。溶液にアルゴンを通気させることで、形成したＨＣｌを除去した。最終生成物は、純度約６０％のＣ９６であった。これは、上述と同様にしてカラムクロマトグラフィーで精製した。
【００８２】
調製した時点で、ＰＡＨは、析出して基材と光結合できる状態にある。この点において、Ｃ９６薄膜は、基材のＣＳＢＰ変性された表面にスピンキャスティング及びスピンコーティングして形成した。様々な回転速度又はディップコーティング速度を用い（特定の実施形態例では、最適速度を例えばＰＡＨ前駆体、テンプレート、基材、析出環境等に応じて実験的に導き出してもよく）、そしてその後で溶媒を蒸発させた。次に、試料をホットプレート上に１分間置いて、余分な又は本質的に重要でない溶媒を除去した。表面に３６５ｎｍのＵＶを照射した。ＵＶによって、ベンゾフェノンのｎからπ＊への遷移が促進され、それにより、Ｃ９６のアルキル鎖中で反応が生じる。照射後、余剰の分子を洗い流した。Ｃ９６のドデカン（又はクロロホルム）溶液は、濃度１０−２〜１０−６で調製した。ドデカンから生成された膜は、非常に平坦なＰＡＨとなり、基材上に均一に位置していた。この結果は、溶媒のアルキル鎖がＰＡＨ分子のπ−π開始相互作用を無秩序にしてＰＡＨ分子を表面に平坦なまま留置するのであれば、溶媒と前記分子との間の相互作用と関係があると推測される。他の可能性は、ドデカンがクロロホルムよりも濡れ性が良いことである。
【００８３】
様々な数の炭素原子及び／又は芳香族六重項を含む分子が、本発明の異なる実施形態例と関連して使用できると考えられる。このような場合、光化学結合の詳細は変更が可能であり、例えば必要とされる波長及び／又はエネルギーを変更してもよい。例えば、図１８には、六方晶炭素又は六重項の数Ｎを変えた場合の、炭素分子及びＰＡＨ分子のＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ間のエネルギー差の変化を表している。周知のように、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯはそれぞれ、最高被占分子軌道（highest occupied molecular orbital）及び最低空分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital）の頭文語である。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差はバンドギャップと呼ばれ、分子の励起測度となる場合もある。
【００８４】
次に、熱を用いてグラフェンを作製する方法について説明する。使用可能な熱源の一例は、ＬＡＢＶＩＥＷｍｘｉＤＡＣを用いて制御される真空チャンバー内に配置された、二ケイ化モリブデン（moly-silicide）プレート型ヒーター（例えば、直径４インチ）である。到達最高温度は１２５０℃であり、昇温速度は、５℃／分から５０℃／分まで制御可能である。場合によっては、熱分解の開始が約５５０℃で生じることが確認されており、グラフェン形成は、７００℃をわずかに上回る温度で実行された。
【００８５】
３組の実験では、グラフェン膜を、Ａｒ、Ｈｅ及びＣ２Ｈ２ガスの下、０．５Ｔｏｒｒで成長させた。一流れの実験では、膜を、不活性ガス雰囲気下で室温から５０℃／分の速度で６００℃程度の温度まで加熱した。グラフェン膜は容易に得られ、そしてラマン結果（例えば、下記の図１９に示す）によれば、グラフェン形成開始は、Ａｒ雰囲気下では約４５０℃又は４７５℃で生じることが明らかである。
【００８６】
後者の場合、Ｃ２Ｈ２ガスは、グラフェン層の補修（又は少なくとも、グラフェン層の質の改善）及び低いシート抵抗の提供に有効であると考えられる。例えば加熱をＡｒ及びＣ２Ｈ２を両方含む雰囲気下で行うと、膜の電気的特性や質が、驚くべきことにかつ予想外に向上することが分かった。本実施例の成長過程では、触媒を用いなかった。
【００８７】
熱分解に関して、アルゴン補助熱還元を利用したある実施例では、基材を先ず１００℃で２時間加熱した。次に、これを、選択された高温（約６００〜１０００℃の範囲であってよい）まで又は前記高温において３０分間加熱した。この場合、昇温速度は、流量１００ｓｃｃｍのＡｒ雰囲気下では２℃／分であった。補修に役立つ場合があるアセチレン補助熱還元を利用したある実施例では、上述と同様に、基材を先ず１００℃で２時間加熱した後、選択温度（約６００〜１０００℃の範囲であってよい）まで又は前記温度において３０分間加熱した。この場合、昇温速度は、流量１００ｓｃｃｍのＡｒ雰囲気下では２〜３０℃／分であった。加熱プロセス中、Ｃ２Ｈ２ガス及びＡｒガスはそれぞれ、流量３０ｓｃｃｍ及び１００ｓｃｃｍで１０分間流し込んだ。
【００８８】
図１９は、どちらも特定の実施形態例に従って成長させたグラフェン膜のラマンスペクトル及びＧ’バンドのピークを表している。ただし、特定の実施形態例では、触媒及び／又はドーパントを使用して膜特性を更に変更してもよいと考えられる。周知のように、ＧバンドのピークとＤ’バンドのピークは、形成された膜が確かにグラフェンであるかどうかを表すのに使用され得る。Ｇバンド及びＤ’バンドは、規則正しいハニカム構造のＣ−Ｃｓｐ２混成軌道に関するものである。ピーク（ＦＷＨＭが、２６８５ｃｍ−１を中心に約２５ｃｍ−１であるもの）の狭さは、質の高さにも関係する。一方、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１）のピーク減少は、炭素欠陥に関連するｓｐ２が、ジョバン・イヴォン（Jobin-Yvon）製ラマン分光計の検出限界よりもかなり低いという証拠を示している。Ｄバンド（１３００から１４００ｃｍ−１に現れるもの）は、欠陥やしわの影響を非常に受け易く、極めて清浄な、しわ又は欠陥の無い領域を表している。Ｇ’バンドのピークは、グラフェン層の数に関する指標として使用される場合もあり、また、ある領域から別の領域へのＧ’ラインのシフトによって、膜のｎが４程度であり得ることも分かる。
【００８９】
液体系の前駆体を利用する特定の実施形態例について説明してきたが、別の実施形態例では、気体状の前駆体を含んでいてもよい。例えば、特定の実施形態例では、キャリアガスと前駆体分子（これは、ＰＡＨ及び／又はディスコチック分子、例えば前記分子のうちの１種であってよい）を含む気体流を、被覆しようとする基材であって、例えば既に上に単分子層テンプレートが配置された基材の近傍に供給してもよい。前駆体分子は、例えばＵＶ照射によってテンプレートと結合し得る。低圧の気体流から分子を蒸発させるのは比較的容易であり得ると考えられる。実際、本出願の発明者は、次のことを発見した。
【００９０】
ＨＢＣは昇華によって析出可能である。前記分子は十分に大きいので、機能性分子側鎖基を付加することができ、前記分子類を利用する上で非常に重要なものにしている。ＨＢＣのヘキサアルキル置換誘導体を有機溶媒中で柱状の中間相へと自己組織化すると、電荷担体移動度が非常に高い１次元伝導体（例えば、分子ナノワイヤー）が生じることが確認された。
【００９１】
ある実施例の場合、ＨＢＣ分子は、真空圧下でクヌーセン（Knudsesn)細胞を用いて約６２０Ｋにおいて蒸発させた。次いで、分子を基材にコーティングし、約６００℃の温度で更に熱分解した。このデバイスは、制御された方式でＨＢＣ分子を噴出させることができ、それにより、例えばＭｏＳ２薄膜で被覆された基材全体に吸着可能なｎ層のグラフェンが形成される。基材は、ＨＢＣ分子の析出前は、極めて清浄であることが好ましい。また、特定の実施形態例では電子ビーム蒸着を用いてもよいと考えられる。
【００９２】
ただし、恐らくより一般的に、６２０Ｋの昇華温度では、温度が１０Ｋ上がるとフラックスが約一桁増加する。分子線蒸着によって高温のるつぼから蒸発させ得る分子の大きさは、通常、限られている。一般に、分子の昇華温度は、ファンデルワールス力で軽く結合しているだけの場合、分子量につれて高くなる。ＨＢＣ分子は見掛け上、この一般則に当てはまらない。というもの、ＨＢＣ分子は、グラファイトのように層状に成長するためである。π−π相互作用は、標準的なファンデルワールス分散まで徐々に増加し、その結果、分子平面間の昇華温度も高くなる。分子を昇華させるのに必要な温度が、分子内結合の開裂温度よりも高い場合、分子は断片となって蒸発する。しかし、先に示唆したように、これは見掛け上、ＨＢＣ及びその両親媒性誘導体では生じない。
【００９３】
特定の実施形態例では、ガラスに接合しかつＵＶ照射によってＰＡＨが結合される固定剤が使用されると考えられる。例えば、特定の実施形態例では、ジクロロシランベンゾフェノン（ＣＳＢＰ）をこのような固定剤の一つとして用いてよい。一般に、固定剤は、ガラス、シリカ、金属、プラスチック又は他の基材に付着されてよく、これら基材は、例えば固定剤を取り付ける好適な下地層を持っていなくてもよく（cleaned）、及び／又は前記下地層で被覆されていてもよい。ＰＡＨは溶媒と混合されてもよい。例えば、特定の実施例では、ＨＢＣ−Ｃ１２又はＣ９６−１２は、１．５〜３ｍｌ−１の濃度でドデカンに溶解されていてよい。溶媒としてドデカンを用いる場合は、例えば１０−６、１０−５又は１０−３の分子濃度で供給されてよい。いずれにしても、湿式法を用いる場合、溶液はホウケイ酸ガラス、シリコンウェハ、石英又は他の基材に、スピンコーティングされも、ディップコーティングされても、ロール塗布されても、カーテンコーティングされても、噴霧されてもよく、又は別の方法で供給されてもよい。当然、ＰＡＨ前駆体は気体流で導入されてよく、また、その後、基材の表面に蒸発されても、昇華されても、又は別の方法で供給されてもよい。光結合、例えばＵＶ照射によるものを利用して、ＰＡＨを固定剤の選択領域に及び／又はパターンに従って付着させてもよい。ＰＡＨを熱分解することで、例えばグラフェンを１回に１層成長させてもよく、これは不活性（例えば、Ａｒ、Ｎｅ又は他の好適な気体）環境下で行われてよく、不活性環境にはアセチレン又は他の炭化水素ガスが含まれていても、含まれていなくてもよい。いずれにしても、この方法では、前記テンプレートがグラフェン成長の調整に適した配置構造（例えば、その熱力学特性による）を自然に有しているという本発明者の認識だけでなく、特定のＰＡＨ分子が既にグラフェンテンプレートを含んでいるという発明者の認識をも活用している。本明細書に記載の方法は、ＰＡＨ分子が特定の実施形態例では「パッチワーク状に」配置されて、グラフェンを広範囲にわたって、例えば個々のＰＡＨ分子よりも大きな面積で成長させ得るように展開される。
【００９４】
当然、前記及び／又は他の同様の方法を真空圧下で行えば、例えばＣＳＢＰ又は他の固定用テンプレートの必要性が軽減される可能性がある。したがって、本発明のすべての実施形態でＣＳＢＰ等の固定用テンプレートが必要であるとは限らないと考えられる。
【００９５】
本明細書に記載の方法例を用いて、グラフェンを１層ごと直接的に又は間接的に基材（例えば、ガラス基材及び／又はシリコン基材等）上に成長させてもよいと考えられる。つまり、本明細書に記載の方法例を用いて、グラフェンをベースとする膜のＮ回の制御成長を、例えば工程段階を繰り返すことによって展開してもよい。
【００９６】
本明細書に記載の方法例を用いて、パターニングされたグラフェンをベースとする膜を製造してもよい。例えば、ＳＡＭテンプレートを、所望のパターンに従ってガラス基材に供給してもよい。このことは、例えばマスクを用いることや、ＳＡＭテンプレートを選択除去すること等によって促進してもよい。更に又は或いは、光化学活性化（例えば、ＵＶ光の照射）は、ＰＡＨ分子をＳＡＭテンプレートに所定のパターンで、例えばＵＶ光源を制御することでＵＶ光が好適なマスクを介して（例としては、好適なフォトレジストを用いること）到達する領域を制限すること等によって、付着させるためだけに制御されてもよい。また、エッチングを用いることで、グラフェンをベースとする膜を、例えばＳＡＭテンプレートを一部除去することや、形成されたグラフェンをベースとする膜の一部を除去すること等によって、パターニングするのに役立ててもよい。前記方法によれば、例えばトランジスタ等の電子デバイスを構築できる可能性があると考えられる。
【００９７】
先に示唆したように、安定性に優れており、透明性が高く、しかも良好な導電性を有する新規電極材料に関する研究を行っており、ＴＣＯ類の代替品を探すという極めて重要な目標を持っている。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティング及びフッ素−スズ酸化物（ＦＴＯ）コーティングは、窓電極として光電子デバイスに広く用いられている。非常によい成果を挙げているにも関わらず、前記ＴＣＯ類は、地球上でのインジウム元素の入手可能な量に限界があること、酸又は塩基存在下での不安定性、イオン導電性膜からイオン拡散し易いこと、近赤外域（例えば、ハイパワースペクトル（high-rich spectrum））でのその限られた透明性、ＦＴＯ構造欠陥が原因で生じるＦＴＯデバイスの高いリーク電流、等の理由から、ますます問題になってきていると考えられる。そこで、以下の章では、例えばＩＴＯ及び／又はＦＴＯ等のＴＣＯ類がグラフェンをベースとする膜で置換又は補完され得る、グラフェンを含む幾つかの用途例について特定する。
【００９８】
［グラフェンを含む用途例］
先に示唆したように、グラフェンをベースとする膜は、多種多様な用途及び／又は電子デバイスに使用され得る。このような用途例及び／又は電子デバイス例では、ＩＴＯ及び／又は他の導電性膜を、グラフェンをベースとする膜で置き換えるだけでよい。デバイスをグラフェンから作製するには、一般に、金属、ＩＴＯ等の縮退半導体、及び／又は特にアモルファスシリコン及びＣｄＴｅのような太陽電池用半導体等と接触させる工程が必要である。
【００９９】
バンドギャップがゼロでありしかもブリルアンゾーンのＫ点での状態密度がゼロである（vanishing density of states）にもかかわらず、支持体を持たないグラフェンは、金属的挙動を表す。しかし、金属基材、半導体基材又は絶縁基材に吸着されると、その電気特性が変わる可能性がある。これを補うために、更に又は或いは、用途例及び／又は電子デバイス例では、グラフェンをベースとする膜を、それと隣接する半導体層によってドーピング処理してもよい。すなわち、特定の実施形態例において、グラフェンをベースとする膜がｎ型半導体層と隣接している場合は、グラフェンをベースとする膜をｎ型ドーパントでドーピング処理してよい。同様に、特定の実施形態例において、グラフェンをベースとする膜がｐ型半導体層と隣接している場合は、グラフェンをベースとする膜をｐ型ドーパントでドーピング処理してもよい。当然、円錐形先端部に関するグラフェンのフェルミ準位のシフトは、例えば、密度汎関数理論（density functional theory:ＤＦＴ）を用いてモデル化されてよい。バンドギャップ計算によれば、金属／グラフェン界面を２つの広い分類、つまり化学吸着と物理吸着に分けることができることが分かる。後者の場合、上向き（下向き）のシフトは、電子（正孔）が金属からグラフェンに供与されることを意味する。こうすることで、グラフェンとの接点として使用すべき金属又はＴＣＯを、用途に応じて予測することが可能である。
【０１００】
グラフェンをベースとする膜を１層以上使用できる第１の電子デバイス例は、太陽光発電デバイスである。このようなデバイス例は、前面電極又は裏面電極を備えていてよい。このようなデバイスでは、グラフェンをベースとする膜は、通常は内部に使用されるＩＴＯと置き換えるだけでよい。光起電力素子（Photovoltaic devices）は、例えば、米国特許第６，７８４，３６１号、同第６，２８８，３２５号、同第６，６１３，６０３号及び同第６，１２３，８２４号、米国出願公開番号２００８／０１６９０２１、同２００９／００３２０９８、同２００８／０３０８１４７及び同２００９／００２０１５７、並びに出願番号１２／２８５，３７４、同１２／２８５，８９０及び同１２／４５７，００６に開示されており、これら開示内容を参照として本明細書で援用する。
【０１０１】
或いは又は更に、ドーピング処理されたグラフェンをベースとする膜は、隣接する半導体層と適合するようにその内部に含まれていてもよい。例えば、図１２は、特定の実施形態例によってグラフェンをベースとする膜を組み込んだ、太陽光発電デバイスの断面概念図である。図１２の実施形態例には、ガラス基材１２０２が示されている。例えば、限定されないが、ガラス基材１２０２は、米国特許出願第１１／０４９，２９２及び／又は同１１／１２２，２１８のいずれかに記載のガラスであってよく、これらの開示内容を参照として本明細書で援用する。ガラス基材は、場合により、ナノ構造化することによって、例えば太陽電池の効率を高めてもよい。反射防止（anti-reflective：ＡＲ）コーティング１２０４をガラス基材１２０２の外表面に設けて、例えば透過率を高めてもよい。反射防止コーティング１２０４は、単層反射防止（singe-layer anti-reflective：ＳＬＡＲ）コーティングであってもよく（例えば、酸化ケイ素反射防止コーティング）、又は多層反射防止（multi-layer anti-reflective：ＭＬＡＲ）コーティングであってもよい。このようなＡＲコーティングは、任意の好適な方法を用いて形成され得る。
【０１０２】
１層以上の吸収層１２０６は、例えば図１２の実施形態例に示すような裏面電極デバイスの場合、ガラス基材１２０２の、ＡＲコーティング１２０４を有する側とは反対側に設けてよい。吸収層１２０６は、第１半導体と第２半導体との間に挟持されていてよい。図１２の実施形態例では、吸収層１２０６は、ｎ型半導体１２０８（ガラス基材１２０２に近い方）とｐ型半導体１２１０（ガラス基材１２０２から遠い方）との間に挟持されている。裏面接点１２１２（例えば、アルミニウム又は他の好適な材料）を設けてもよい。半導体１２０８とガラス基材１２０２の間に及び／又は半導体１２１０と裏面接点１２１２との間には、ＩＴＯ又は１若しくは複数の他の導電性材料を設けるよりも、第１及び第２のグラフェンをベースとする膜１２１４及び１２１６を設けてもよい。グラフェンをベースとする膜１２１４及び１２１６はそれぞれ、隣接する半導体層類１２０８及び１２１０と適合するようにドーピング処理されてよい。したがって、図１２の実施形態例では、グラフェンをベースとする膜１２１４はｎ型ドーパントでドーピング処理されていてよく、また、グラフェンをベースとする膜１２１６はｐ型ドーパントでドーピング処理されていてよい。
【０１０３】
グラフェンを直接構造化するのは困難なため、ガラス基材１２０２と第１のグラフェンをベースとする膜１２１４との間に任意の層１２１８を設けてもよい。しかい、グラフェンは柔軟性に非常に優れているので、一般には、配置されている表面になじむであろう。したがって、任意の層１２１８を構造化することで、結果として前記層の構造が、一般に共形的なグラフェンをベースとする膜１２１４に「伝播」されるか又は別の方法で反映され得る可能性がある。これに関連して、構造化された任意の層１２１８は、亜鉛ドーピングした酸化スズ（ＺＴＯ）を含んでいてもよい。特定の実施形態例では、半導体１２０８及び１２１０の一方又は両方を、導電性高分子材料で置換してもよいことに留意する。
【０１０４】
グラフェンが近赤外域及び中赤外域で基本的に透明であるとは、最も透過し易い長波長放射線が単一接合型太陽電池及びタンデム接合型太陽電池の両方のｉ−層に侵入して、キャリアを前記太陽電池に深く送り込む可能性があることを意味する。これは、グラフェンをベースとする膜は、既に効率が数％程度向上しているので、裏面接点を構造化する必要が求められない可能性があることを表している。
【０１０５】
スクリーン印刷法、蒸着法及び焼結法並びに高温でのＣｄＣｌ２処理は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池ヘテロ接合において現在用いられている。前記電池は、高い曲線因子を有している（ＦＦ＞０．８）。しかし、直列抵抗Ｒｓは、効率を制限するアーティファクトである。Ｒｓには、ＣｄＳ層のシート抵抗から配分された部分と、ＣｄＴｅ及びその最上部のグラファイト系接点と関連する別個成分とがある。１層以上のグラフェンをベースとする膜の使用は、Ｒｓへのこれら両方の寄与を軽減するのに役立つ可能性がある。前面接点と裏面接点の両方が配置されたこのようなソーラー構造物にグラフェンを取り入れることで、実質的な効率向上が達成され得る。
【０１０６】
特定の実施形態例は、単一接合型太陽電池を対象とするものであってよいが、特定の実施形態例は、タンデム型太陽電池を対象とするものであってもよいと考えられる。特定の実施形態例は、ＣｄＳ太陽電池、ＣｄＴｅ太陽電池、ＣＩＳ／ＣＩＧＳ太陽電池、アモルファスＳｉ太陽電池及び／又は他の種類の太陽電池であってよい。
【０１０７】
１層以上のグラフェンをベースとする膜が組み込まれていてよい他の実施形態例は、タッチパネルディスプレイである。例えば、タッチパネルディスプレイは、ＩＴＯ又は他の導電層を含む、容量性又は抵抗性タッチパネルディスプレイであってよい。例えば、米国特許第７，４３６，３９３号、同第７，３７２，５１０号、同第７，２１５，３３１号、同第６，２０４，８９７号、同第６，１７７，９１８号及び同第５，６５０，５９７号、並びに特許出願番号１２／２９２，４０６を参照し、これらの開示内容を参照として本明細書で援用する。ＩＴＯ及び／又は他の導電層を前記タッチパネルにおいて置き換えてもよいグラフェンをベースとする膜で置き換えてもよい。例えば、図１３は、特定の実施形態例によってグラフェンをベースとする膜を組み込んだ、タッチスクリーンの断面概念図である。図１３には、基盤となるディスプレイ１３０２が含まれており、これは、特定の実施形態例ではＬＣＤ、プラズマ又は他のフラットパネルディスプレイであってよい。光学的に透明な接着剤１３０４で、ディスプレイ１３０２を薄いガラス板１３０６に結合している。変形可能なＰＥＴ箔１３０８は、図１３の実施形態例では最上層として設けられている。ＰＥＴ箔１３０８は、複数のピラースペーサ１３１０及びエッジシール１３１２によって薄いガラス基材１３０６の上部表面との間に隙間を空けて配置されている。第１及び第２のグラフェンをベースとする膜１３１４及び１３１６はそれぞれ、ディスプレイ１３０２に近い方のＰＥＴ箔１３０８の表面及びＰＥＴ箔１３０８と対向している薄いガラス基材１３０６の表面に設けられてよい。グラフェンをベースとする膜１３１４及び１３１６の一方又は両方に、例えばイオンビームエッチング及び／又はレーザエッチングによってパターニング処理を行ってよい。ＰＥＴ箔上のグラフェンをベースとする膜は、ＰＥＴ箔自体を利用して、その成長位置から中間製品へ移動されてよいことに留意する。すなわち、グラフェンをリフトオフするとき及び／又はグラフェンを移動するときに、フォトレジスト又は他の材料の代わりにＰＥＴ箔を利用してもよい。
【０１０８】
グラフェンをベースとする膜における約５００オーム／平方未満のシート抵抗は、図１３に示したのと同様の実施形態の条件を満たしており、グラフェンをベースとする膜では、約３００オーム／平方未満のシート抵抗が有利である。
【０１０９】
ディスプレイ１３０２に通常含まれているＩＴＯを、１層以上のグラフェンをベースとする膜で置き換えてよいと考えられる。例えば、ディスプレイ１３０２がＬＣＤディスプレイである場合、グラフェンをベースとする膜を、共通電極としてカラーフィルター基材上に設けてもよく、及び／又はパターン化電極として、いわゆるＴＦＴ基材上に設けてもよい。当然、グラフェンをベースとする膜であって、ドーピング処理済又は未処理のものを、ＴＦＴそれぞれの設計及び製造と関連して使用してもよい。同様の配置を、プラズマ及び／又は他のプラットパネルディスプレイ（plat panel displays）に関して展開してもよい。
【０１１０】
また、グラフェンをベースとする膜を用いて、導電性データ／バスライン（bus line）、バスバー（bus bar）及び／又はアンテナ等を作製してもよい。このような構造物は、ガラス基材、シリコンウェハ等の上に形成／適用され得る。図１４は、特定の実施形態例による導電性データ／バスラインの形成方法例を表すフローチャートである。工程Ｓ１４０１では、グラフェンをベースとする膜を適当な基材上に形成する。任意工程である工程Ｓ１４０３では、グラフェンをベースとする膜の上に保護層を設けてよい。工程１４０５では、グラフェンをベースとする膜を選択的に除去又はパターニングする。この除去又はパターニングは、レーザエッチングによって行われてよい。このような場合、レーザの分解能が十分に高ければ、保護層の必要性が軽減される可能性がある。或いは又は更に、イオンビーム／プラズマ照射処理によってエッチングを行ってもよい。上述と同様に、Ｈ＊を、例えば熱フィラメントと共に用いてもよい。イオンビーム／プラズマ処理をエッチングに用いる場合は、保護層が適切であることもある。例えば、フォトレジスト材料を用いて重要なグラフェン領域を保護してもよい。このようなフォトレジストは、例えば、工程Ｓ１４０３においてスピンコーティング等で適用してよい。このような場合、もう一つの任意工程であるＳ１４０７において、任意保護層を除去する。例えば、ＵＶ露光を適切なフォトレジストと共に使用してもよい。図示していない１つ以上の工程では、中間製品又は最終製品に導電性グラフェン系パターンがまだ形成されていない場合は、導電性グラフェン系パターンを中間製品又は最終製品へ、例えば任意の適切な方法（例えば、上記方法等）を利用して移動してもよい。
【０１１１】
特定の実施形態例ではグラフェンをベースとする膜のエッチング又は除去について説明してきたが、特定の実施形態例では、グラフェンをベースとする膜の導電性を変更するだけでもよい。このような場合、一部又は全部のグラフェンが除去されないこともある。ただし、導電性の変更は適切に行われているので、適切なパターン化領域のみが導電性を有し得る。
【０１１２】
図１５は、特定の実施形態例による導電性データ／バスライン形成方法の概念図である。図１５に示すように、グラフェンの導電性は、イオンビーム照射によって選択的に変更される。フォトレジストを好適なパターンで適用することで、例えば所望の位置のグラフェンをベースとする膜は保護されているが、他の部分のグラフェンをベースとする膜はイオンビーム／プラズマに暴露されたままとなる。
【０１１３】
様々な試料を析出してエッチングした後の移動度データを下記の表に示す。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
前記方法及び／又は他の方法におけるグラフェンのパターニング処理は、いくつもの理由から有益な場合があると考えられる。例えば、前記膜は大抵、透明である。そのため、パターンが見えない、「継ぎ目のない（seamless）」アンテナを形成することも可能である。車両の窓（例えば、霜取り、アンテナ用途、電力供給部品等を目的として）、フラットパネル（例えば、ＬＣＤ、プラズマ及び／又は他の）ディスプレイ装置、天窓、冷蔵庫／冷凍庫のドア／窓等に組み込むことが可能なバスバーに関しても、同様の成果が得られる場合がある。これはまた、前記製品に含まれていることが多い黒フリット（black frits）の必要性を軽減するのにも有利な可能性がある。更に、グラフェンをベースとする膜は、エレクトロクロミック素子においてＩＴＯの代わりに使用してもよい。
【０１１６】
先に示したように、本明細書では特定の用途例／デバイス例について説明してきたが、グラフェンをベースとする導電層を、ＩＴＯや酸化亜鉛等のような他の透明導電性コーティング類（ＴＣＣ類）の代わりに又はそれらに加えて使用することも可能である。
【０１１７】
本明細書で使用するとき、「上に（on）」や「で支持されている（supported by）」などの用語は、特に明記していない場合、２つの構成要素が互いに直接隣接していることを表すものではないと解釈すべきである。つまり、間に層が１層以上あった場合でも、第１層は、第２層の「上に」ある又は第２層「で支持されている」とされる場合がある。
【０１１８】
本発明は、現在最も実用的でかつ好ましい実施形態であると考えられるものについて説明してきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されるものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲の概念及び範囲に含まれる様々な改良点及び同等の配置をも網羅するものであると考えるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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