(57)【要約】  式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）］x−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］y−Ｏ−Ｒ  （Ｉ）［式中、Ｒは、同じ又は異なることができ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−アルケニル基又は式Ｒ1−Ｃ（Ｏ）−  （ＩＩ）を表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル基を表し、ｘは、６〜３００の値を表し、及びｙは、０〜３０の値を表し、比率ｙ／ｘは０〜１である］のポリオキシアルキレン０．０００１〜１．０質量％を、水を少なくとも５０質量％、殊に少なくとも７０質量％含有する液体に添加することによる、前記液体の脱泡方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を少なくとも５０質量％、殊に少なくとも７０質量％含有する液体の脱泡方法において、前記液体に、式
Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）］x−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］y−Ｏ−Ｒ      （Ｉ）
［式中、Ｒは、同じ又は異なることができ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−アルケニル基又は式Ｒ1−Ｃ（Ｏ）−  （ＩＩ）を表し、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル基を表し、
ｘは、６〜３００の値を表し、及び
ｙは、０〜３０の値を表し、
及び比率ｙ／ｘは０〜１である］のポリオキシアルキレン０．０００１〜１．０質量％を添加することによる、前記液体の脱泡方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のｙは０であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンを、式
Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）］x−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］y−Ｏ−Ｒ    （Ｉ）
［式中、Ｒ、ｘ及びｙは、請求項１でこれらについて記載した意味を表す］のポリオキシアルキレン１００質量部と、ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー１〜２００質量部とからなる混合物の形で使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンとして、平均分子量（数平均Ｍn）１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレングリコールを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
分枝状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーを使用することを特徴とする、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
前記液体の脱気方法において、気体を分散した形態で含有する液体、つまり微細泡沫中の液体の体積割合が気体の体積割合よりも高い微細泡沫を含有する液体の気体含有量を低減させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記方法を、パルプ製造の際に生じる液体、好ましくは少なくとも７０質量％の含水量を有する繊維含有の水性懸濁液の脱気のために使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の脱気方法、殊に、例えば繊維処理又はパルプ製造及び製紙の際に生じる水性懸濁液の脱気方法に関する。
【０００２】
所望な成分として又は不所望な成分としても界面活性化合物を含有する、多くの液状の、殊に水性の系において、この系が程度に差はあるがガス状の物質と激しく接触される場合に、例えば廃水の通気、液体の激しい撹拌、蒸留プロセス、洗浄プロセス又は染色プロセスの場合に、包含される気泡の問題が生じることがある。殊に、例えば繊維のような微細に分散する粒子を含み、この粒子に気泡が堆積することができる液体は空気を包含する傾向がある。
【０００３】
パルプ製造の際に、包含された空気は、例えば水の迅速な排水を妨げ、それにより品質及び生産性を低下させる。
【０００４】
この表面泡沫への対策は、公知の消泡剤を用いて行うことができる。この消泡剤は、例えばUS 3,235,509 Aに記載されているようなポリオルガノシロキサンからなるか、US 3,984,347 Aに記載されたようなポリオキシアルキレンと組み合わせたポリオルガノシロキサンからなるか、又は"Antifoaming action of polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene-type triblock copolymers on BSA foams", Nemeth, Zs.; Racz, Gy.; Koczo, K. Colloids Surf., A, 127(1-3), 151-162, 1997に記載されたようなポリオキシアルキレン単独からなる。
【０００５】
DE 1444442 A1からは、グリコール及びポリグリコールを約５０％含有する作動油中の破泡が、化学的に類縁のポリプロピレングリコールにより改善できることが公知である。
【０００６】
慣用の消泡剤は、公知のように、大きな気泡が薄い液膜により隔てられている「乾燥」表面泡沫（例えばLangmuir 2004, 20, 9463-9505に記載されている）への対策のために適している。しかしながら、大部分が懸濁された固体を有することができる液体からなる液体気体混合物の脱気のためのその有効性は示されていない。
【０００７】
このことは、マクロ泡沫とも言われる表面泡沫を破壊する消泡剤の表面特性及び溶解度は、脱気剤の特性とは必然的に異なることに起因する（Adams, J. W. et al . Verfkroniek, 68 (10) 1996 p. 43-45参照）。消泡剤は不相容性であり、かつ表面に迅速に移動しなければならない。それに対して、微細泡沫に対抗する脱気剤はより相容性でなければならない、それというのもこの脱気剤は、表面にではなく液相中で作用すべきであるためである。従って、良好な消泡作用から、脱気作用を推論することはできない（EP 257 356 B1、第２頁、２８〜３１行参照）。
【０００８】
従って、この適用のために特別な調製物が提案される。GB 2 350 117 Aは、より良好な脱気のために、Ｓｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合したポリエーテル基を有する線状又は環状のシロキサンを使用することを提案している。EP 257 356 B1は、ポリエーテルシロキサンよりもプラスチゾルのより良好な脱気を可能にする、（イソブチリルオキシ）イソプロピルジメチル−プロポキシ基を有するシロキサンを請求している。
【０００９】
さらに、多様な適用のために、殊にパルプの製造のために、より良好でかつより環境に優しい脱気剤に対する需要がある。
【００１０】
意外にも、特別なポリオキシアルキレンは、優れた脱気作用を有することが見出された。
【００１１】
本発明の主題は、水を少なくとも５０質量％、殊に少なくとも７０質量％含有する液体の脱気方法において、前記液体に、式
Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）］x−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］y−Ｏ−Ｒ      （Ｉ）
［式中、Ｒは、同じ又は異なることができ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−アルケニル基又は式Ｒ1−Ｃ（Ｏ）−  （ＩＩ）を表し、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル基を表し、
ｘは、６〜３００の値を表し、及び
ｙは、０〜３０の値を表し、
及び比率ｙ／ｘは０〜１である］のポリオキシアルキレン０．０００１〜１．０質量％、好ましくは０．０００５〜０．１質量％を添加することによる、前記液体の脱気方法である。
【００１２】
基Ｒの例は、水素及びメチル基、アリル基及びブチル基である。好ましくは、この基Ｒは水素原子である。
【００１３】
式Ｒ1の基の例は、メチル基及びブチル基である。
【００１４】
式（Ｉ）中で、添え字ｘは、好ましくは１５〜１５０、特に２５〜１００である。この比率ｙ／ｘは、好ましくは０〜０．７５、特に０〜０．２５、殊に０〜０．１である。特に有利な態様では、ｙ＝０である。
【００１５】
好ましくは、式（Ｉ）のポリオキシアルキレンは、６００〜２０ ０００、特に８００〜１２ ０００の平均分子量（数平均Ｍn）を有する。
【００１６】
特に、ポリオキシアルキレンとして、１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均Ｍn）を有するポリプロピレングリコールが使用される。
【００１７】
１種類のポリオキシアルキレン又は複数の種類のポリオキシアルキレンを使用することができる。
【００１８】
このオキシアルキレン基は、式（Ｉ）のポリオキシアルキレン中に統計的に分布されているか又はブロックコポリマーとして存在することができる。
【００１９】
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンは、公知の市販の製品である。ｘ及びｙについての値に応じてこのポリオキシアルキレンは、液状又はワックス状の製品であり、この場合に、４００〜１５００ｍｍ2／ｓの粘度（２５℃及び１０１３ｈＰａで）を有する液状の製品が好ましい。
【００２０】
水中でのポリオキシアルキレンの溶解度は、比率ｙ／ｘにより決定される。好ましくは、２５℃及び１０１３ｈＰａで、水中で２％未満が溶解する、もしくは３５℃未満、殊に２５℃未満の曇り点（EN 1890バリエーションＡにより測定）を有するポリオキシアルキレンが使用される。
【００２１】
本発明の範囲内で脱気とは、気体を分散した形態で含有する、つまり微細泡沫（この場合、微細泡沫中の液体の体積割合は気体の体積割合よりも高い）を含有する液体の気体含有量を低減させるプロセスである。
【００２２】
液体の脱気方法とは、本発明の範囲内で、殊に、分散した形態で気体を、好ましくは最高で５０体積％、特に好ましくは最高で２０体積％、殊に最高で１０体積％含む液相の気体含有量を有意に減少さることで、好ましくは５体積％未満、殊に２体積％未満の気体含有量を達成する方法であると解釈される。
【００２３】
本発明の特に好ましい主題は、パルプ製造の際に生じる液体、好ましくは少なくとも７０質量％の水割合を有する繊維含有の水性懸濁液の脱気方法である。
【００２４】
脱気されるべき液体は、式（Ｉ）のポリオキシアルキレンの本発明による添加の他に、好ましくは他のグリコール又はポリグリコール１質量％未満、特に０．１質量％未満を含有し、特に好ましくは他のグリコール又はポリグリコールを含有しない。
【００２５】
木材のようなセルロース含有材料から、程度に差はあるが著しく汚染されたセルロースであるパルプを獲得する際に、残りの成分、例えばリグニンを溶解させるために、多様な蒸解液が使用される。引き続く洗浄プロセス及び篩別プロセスにおいて、この生じたパルプから上記燻蒸液を分離し、上記パルプは清浄化される。
【００２６】
この恐らく最も重要な蒸解法は、アルカリ性の硫酸塩法又はクラフト法であり、この場合にＮａＯＨ／ＮａＳを有する蒸解液を用いていわゆる硫酸塩パルプ又はクラフトパルプが得られる。他の生成物として黒液が生じ、この黒液は上記蒸解液の他に、木材のようなセルロース含有材料の残りの成分を含有する。
【００２７】
本発明によるポリオキシアルキレンの適用は、直接行うか又はより良好な分配及び取り扱いのために、適切な有機材料中の溶液として行うか又はエマルションとして行うことができる。
【００２８】
式（Ｉ）の本発明によるポリオキシアルキレンへの適切な有機添加物は、鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子の合成カルボン酸のエステル、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチレート、脂肪酸エステル、例えばドデシルパルミテート又はイソプロピルミリステート、脂肪アルコール、アルコールのエーテル、フタレート及びリン酸のエステルである。
【００２９】
式（Ｉ）の本発明によるポリオキシアルキレンへの他の添加物として、線状又は分枝状であることができるポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーが適している。
【００３０】
この場合、１種類のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー又は複数の種類のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーを使用することができる。
【００３１】
本発明の有利な実施態様は、式
Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）］x−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］y−Ｏ−Ｒ    （Ｉ）
のポリオキシアルキレン、殊に１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均Ｍn）を有するポリプロピレングリコール１００質量部と、ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー１〜２００質量部、好ましくは２〜１００質量部とからなる混合物０．０００１〜１．０質量％、好ましくは０．０００５〜０．１質量％の添加による、水を少なくとも５０質量％、殊に少なくとも７０質量％含有する液体の脱気方法である。
【００３２】
この種のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーは、先行技術であり、かつ当業者に公知である。
【００３３】
線状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーの例は、このポリエーテル基が線状のシロキサン鎖に側基として、炭化水素基、好ましくは二価の炭化水素基を介してＳｉＣ結合されているポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーである。このような線状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーは、例えばGB 2 350 117 Aに記載されている。
【００３４】
分枝状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーの例は、ポリエーテル基が線状のシロキサン鎖に側基として、炭化水素基、好ましくは２価の炭化水素基を介してＳｉＣ結合されかつ、その際、この線状のシロキサン鎖が側方の有機架橋を介して相互に結合されているポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーである。この有機架橋の例は、ＳｉＣ結合した線状の又は分枝状の有機基であり、好ましくは酸素原子又は窒素原子からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を有することができる二価の炭化水素基、アルキレン基を介してシロキサン基と結合されているＳｉＣ結合したポリエーテル基、及びＳｉＣ結合した二価の炭化水素基、例えばポリエーテル基及びウレタン基を有するアルキレン基である。
【００３５】
特に、例えばEP 1 076 073 A1、EP 1 424 117 A2又はWO 2006/128624 A1において消泡剤の成分として記載されている分枝状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーが良好に適している。
【００３６】
好ましくは、分枝状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーとして、シロキサン鎖が、ポリエーテル基及びウレタン基を有する側方の二価のＳｉＣ結合した炭化水素基を介して相互に結合しているポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーが使用される。このポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー及びその製造は、WO 2006/128624 A1の、特に第３頁、８行〜第１３頁、３８行に記載されている（参照により組み込まれる）。
【００３７】
この本発明によるポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーは、好ましくは２５℃で５０〜１００ ０００ ０００ｍＰａ・ｓ、特に２５℃で１００〜１ ０００ ０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２５℃で１ ０００〜１００ ０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００３８】
脱気試験の記載：
パルププロセス（UPM Kymmene Oy Kuusankoskiの硬質木材及び軟質木材、フィンランド国、８０質量％より多くの含水量を有する）からの黒液３５０ｍｌを、ビーカーガラス中で撹拌しながら１５分間一定の条件下で８０℃に加熱し、その後、このうちの２２０ｍｌを同様に８０℃にサーモスタット制御したガラス−撹拌オートクレーブに移す。
【００３９】
Ｄ0の測定：
このオートクレーブを、脱気剤を添加せずに閉鎖し、３秒間の待機時間の後に、このオートクレーブの底部の排出弁を５秒間開放する。この黒液を、３ｂａｒの圧力下で、メスシリンダー中へ放出し、その後すぐに密度の計算のために質量及び体積を測定する。
【００４０】
Ｄ2の測定：
このオートクレーブを、脱気剤を添加せずに閉鎖し、含まれる黒液を３ｂａｒの圧縮空気圧力下で、１０分間８００ｒｐｍで撹拌する。３秒間の待機時間の後に、このオートクレーブの底部の排出弁を５秒間開放する。この黒液を、３ｂａｒの圧力下で、メスシリンダー中へ放出し、その後すぐに密度の計算のために質量及び体積を測定する。
【００４１】
Ｄ1の測定：
このオートクレーブを下記の表中に記載する量の脱気剤の添加後に閉鎖し、含まれる黒液を３ｂａｒの圧縮空気圧力下で、１０分間８００ｒｐｍで撹拌する。３秒間の待機時間の後に、このオートクレーブの底部の排出弁を５秒間開放する。
【００４２】
この黒液を、３ｂａｒの圧力下で、メスシリンダー中へ放出し、その後すぐに密度の計算のために質量及び体積を測定する。
【００４３】
Ｄ0＝脱気剤なしで、撹拌せずに８０℃での黒液の密度
Ｄ2＝脱気剤なしで、撹拌後の８０℃での黒液の密度
Ｄ1＝脱気剤ありで、撹拌後の８０℃での黒液の密度
脱気率（％）  ＝  １００×（Ｄ1−Ｄ2）／（Ｄ0−Ｄ2）
Ｄ0（硬質木材）：１．０１ｇ／ｃｍ3  及び  Ｄ2（硬質木材）：０．８３ｇ／ｃｍ3．
Ｄ0（軟質木材）：１．０３ｇ／ｃｍ3  及び  Ｄ2（軟質木材）：０．７７ｇ／ｃｍ3．
実施例１及び２（ポリマー１及び２を有する）、
実施例３（ポリマー１  ７０％及びポリマーＶ１  ３０％からなる混合物）、
実施例４（ポリマー１  ７０％及びポリマーＶ３  ３０％からなる混合物）、
比較例１及び２（ポリマーＶ１及びＶ２を有する）、
比較例３（ポリマー１  ７０％及びポリマーＶ４  ３０％からなる混合物）。
【００４４】
脱気剤として使用するために、実施例１及び２ではポリマー１及び２を、及び比較例１及び２ではポリマーＶ１及びＶ２を直接、他の添加物なしに、黒液に供給する。
【００４５】
ポリマー１：
ポリマー１は、平均分子量（数平均Ｍn）２０００を有するポリプロピレングリコールである。
【００４６】
ポリマー２：
ポリマー２は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体であり、ポリエチレンオキシドは一般構造式
Ｈ−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2］m−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2）］o−ＯＨ
を有する中央の分子部分を形成する。
【００４７】
この平均分子量（数平均Ｍn）は３５００ｇ／ｍｏｌであり、この場合にポリプロピレンオキシドの分子量部分は約３１００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
ポリマーＶ１：
比較例１の場合に、脱気剤として、GB 2 350 117 Aによる、先行技術の線状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーを使用する。これは次のように製造した：
活性水素含有率０．１３３％及び粘度７２ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する、ジメチルシロキシ単位及びヒドロゲンメチルシロキシ単位からなりメチル基を末端に有するシロキサン６７ｇを、激しく撹拌しながら、ＰＯ／ＥＯ比率４．０及びヨウ素価１１．２を有するアリルポリエーテル（Ｈ2Ｏ含有量５６０ｐｐｍ）４０８ｇと混合し、１００℃に加熱する。イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸の２％溶液０．５ｍｌの添加により、ヒドロシリル化を開始させ、このヒドロシリル化は弱い発熱反応を示す。この反応混合物を、透明なコポリマーが得られかつ活性水素がもはや検出できなくなるまで１００〜１１０℃に保持する。側基のポリエーテル基を有するこのポリシロキサンは、８７０ｍｍ2／ｓ（２５℃）の粘度を有する。
【００４９】
ポリマーＶ２：
比較例２の場合に、本発明によるものではない、平均分子量（数平均Ｍn）４００ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレンオキシドを使用する。
【００５０】
ポリマーＶ３（WO 2006/128624 A1による）：
ポリマーＶ１を１３０℃に加熱し、微量の水を１ｈＰａで除去する。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート７ｇを計量供給し、２０分間均質化する。このイソシアネート反応は、１滴のジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）で開始させる。２時間後に、ＮＣＯ含有量は検出限界（ＩＲ：２０ｐｐｍ）を下回り、界面活性剤（BASF SE社の（D-Ludwigshafen）の商品名Emulan（登録商標） HE 50で購入可能）１２０ｇを計量供給する。この８０％のコポリマー溶液は、２５℃に冷却後に、粘度２１００ｍｍ2／ｓ及びウレタン含有量０．１３９ｍＥｑｕ．／ｇを有する。
【００５１】
ポリマーＶ４：
ポリマーＶ４は、DE 1444442の請求項１に記載のような、約２００の鎖長を有するポリジメチルシロキサンである。
【００５２】
黒液中へのポリマー又はその混合物の添加量を次の表に記載する。
【００５３】
脱気の際の有効性の試験結果はこの表にまとめられている。
【００５４】
表：
【表１】
2013520305.tif 000002
【００５５】
この表から推知できるように、比較例１及び２の場合の脱気は、実施例１〜４の場合の脱気よりも明らかに悪い。
【００５６】
比較例１の場合に、GB 2 350 117 Aと同様の非分枝の線状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーを使用し、比較例２の場合に、本発明によるものではないポリプロピレングリコールを使用する。
【００５７】
実施例３では、ポリマー１  ７０％及びポリマーＶ１である線状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー  ３０％からなる均質な混合物を使用する。ポリマーＶ１の３０％の添加により、ポリマー１は水分散可能になる。
【００５８】
意外にも、硬質木材及び軟質木材からの黒液中のポリマー１  ７０％及びポリマーＶ１  ３０％からなる混合物は、両方の個々のポリマーよりもより良好な脱気を示す。
【００５９】
実施例４では、ポリマー１  ７０％及びポリマーＶ３である分枝状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー  ３０％からなる均質な混合物を脱気剤として使用する。ポリマーＶ３  ３０％の添加により、ポリマー１の有効性は更に改善される。
【００６０】
比較例３では、ポリマー１  ７０％及びポリマーＶ４であるDE 1444442 Aによるジメチルポリシロキサン３０％からなる混合物を使用する。この混合物は安定性ではなく、数秒の間に２相に分離する。長期間にわたり安定な均質な混合物は、脱気剤としての後の実際の取り扱い及び適用のために決定的に重要であるため、脱気試験は実施しなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月18日(2012.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維含有の水性懸濁液でありかつ水を少なくとも７０質量％含有する、パルプ製造の際に生じる液体の脱気方法において、前記液体に、平均分子量（数平均Ｍn）１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレングリコール１００質量部と、ポリエーテル基が側基として線状のシロキサン鎖に炭化水素基を介してＳｉＣ結合していて、かつ前記線状のシロキサン鎖は側鎖の有機架橋を介して互いに結合している分枝状のポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー１〜２００質量部との混合物０．０００１〜１．０質量％を添加することによる、前記液体の脱気方法。
【請求項２】
前記液体の脱気方法において、気体を分散した形態で含有する液体、つまり微細泡沫中の液体の体積割合が気体の体積割合よりも高い微細泡沫を含有する液体の気体含有量を低減させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2013520305.tif 000003
2013520305.tif 000004
2013520305.tif 000005
2013520305.tif 000006
2013520305.tif 000007
2013520305.tif 000008