(57)【要約】本発明は、ポリチオフェンを含む組成物の製造方法であって、Ｉ）チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Ｚ１を準備する工程と、ＩＩ）この酸化剤を還元生成物へと還元し、チオフェン単量体を酸化することにより、このチオフェン単量体を酸化重合させ、ポリチオフェンおよび上記還元生成物を含む組成物Ｚ２を形成する工程と、ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得られた組成物Ｚ２から、還元生成物を少なくとも部分的に除去して、組成物Ｚ３を得る工程とを含み、工程ＩＩＩ）の完結後に、組成物Ｚ３中の未重合のチオフェン単量体の含有量は、組成物Ｚ３の総重量に基づき１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲にあることが確保される、製造方法に関する。また本発明は、この方法を用いて製造される組成物Ｚ３として得ることができる組成物、ポリチオフェンを含む組成物、層構築物、電子部品および組成物の使用にも関する。【選択図】図２
2013539806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェンを含む組成物の製造方法であって、
Ｉ）チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Ｚ１を準備する工程と、
ＩＩ）前記酸化剤を還元生成物へと還元し、前記チオフェン単量体を酸化することにより、前記チオフェン単量体を酸化重合させ、ポリチオフェンおよび前記還元生成物を含む組成物Ｚ２を形成する工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得られた前記組成物Ｚ２から、前記還元生成物を少なくとも部分的に除去して、組成物Ｚ３を得る工程と、
を含み、工程ＩＩＩ）の完結後に、前記組成物Ｚ３中の未重合のチオフェン単量体の含有量は、前記組成物Ｚ３の総重量に基づき１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲にあることが確保される、製造方法。
【請求項２】
工程ＩＩＩ）の完結後に、前記組成物Ｚ３中の未重合のチオフェン単量体の含有量は、前記組成物Ｚ３の総重量に基づき３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲にある、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程ＩＩＩ）の完結後に、前記組成物Ｚ３中の未重合のチオフェン単量体の含有量は、前記組成物Ｚ３の総重量に基づき５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にある、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記チオフェン単量体は３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）であり、前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記チオフェン単量体および前記酸化剤に加えて、工程Ｉ）で準備される溶液は、ポリアニオンをも含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
工程ＩＩＩ）で得られる前記組成物Ｚ３はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
工程Ｉ）における前記酸化剤は、
ａ）１分子あたり１つの電子を吸収する酸化剤の場合には、２．３３：１未満の酸化剤：チオフェン単量体のモル比で使用され、
ｂ）１分子あたり２つの電子を吸収する酸化剤の場合には、１．１６：１未満の酸化剤：チオフェン単量体のモル比で使用される、
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
工程ＩＩＩ）において前記還元生成物を少なくとも部分的に除去することは、前記組成物Ｚ２をイオン交換体で処理することによって行われる、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法を使用して、組成物Ｚ３として得ることができる組成物。
【請求項１１】
ポリチオフェンを含む組成物であって、前記組成物は、前記ポリチオフェンに加えて、前記組成物の総重量に基づき１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲の、前記ポリチオフェンが基礎とするチオフェン単量体を含む、組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲の、前記ポリチオフェンが基礎とするチオフェン単量体を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲の、前記ポリチオフェンが基礎とするチオフェン単量体を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき５００ｐｐｍ未満の無機アニオンを含む、請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、前記チオフェン単量体は３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリチオフェンに加えて、前記組成物はポリアニオンを含む、請求項１１から請求項１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液である、請求項１１から請求項１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、以下の特性：
ｉ）少なくとも５００Ｓ／ｃｍの、本願明細書に記載される試験方法による電気伝導率、
ｉｉ）前記組成物の総重量に基づき０．８重量％〜２重量％の範囲のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有量、
のうちの少なくとも１つを有する、請求項１１から請求項１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
層構築物であって、
Ａ）基板表面を持つ基板と、
Ｂ）前記基板表面を少なくとも部分的に覆う層と、
を含み、前記層は、請求項１０から請求項１９のいずれか１項に記載の組成物に含まれる固形分から形成される、層構築物。
【請求項２１】
前記層Ｂ）は、以下の特性：
Ｂ１）前記層の内部透過率は８０％超である、
Ｂ２）前記層の電気伝導率は少なくとも５００Ｓ／ｃｍである、
を有する、請求項２０に記載の層構築物。
【請求項２２】
請求項２０または請求項２１に記載の層構築物を含む電子部品。
【請求項２３】
電子部品における導電層を製造するための、請求項１０から請求項１９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェンを含む組成物の製造方法、この方法によって得ることができる組成物、ポリチオフェンを含む組成物、層構築物、電子部品、および組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます商業的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。導電性ポリマーから作製される層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、または電子回路基板のスルーホール接続用に、多くの技術分野で広く使用されている。導電性ポリマーは、モノマー状の前駆体、例えば置換されていてもよいチオフェン、ピロールおよびアニリンなど、およびそれらのそれぞれの任意にオリゴマー状の誘導体から酸化によって化学的にまたは電気化学的に製造される。化学的酸化による重合は液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、簡単に行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広く利用されている。
【０００３】
特に重要で工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献１に開示されているポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に良好な電気伝導率を有する。数多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、そのモノマー基本単位、合成および使用の概説は、非特許文献１によって与えられている。
【０００４】
例えば特許文献２に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などを伴うＰＥＤＯＴの分散液は、特に技術的に重要になっている。透明な導電性の膜をこれらの分散液から製造することができ、そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献３に開示されるように、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における正孔注入層として、多くの用途を見出している。
【０００５】
ＥＤＯＴの重合は、ポリアニオンの水溶液の中で行われ、高分子電解質錯体が形成される。電荷補償のための対イオンとして高分子アニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野で、ポリチオフェン／ポリアニオン錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体）とも呼ばれることが多い。ポリカチオンとしてのＰＥＤＯＴおよびポリアニオンとしてのＰＳＳの高分子電解質性のため、この錯体は、純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がどの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの質量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体の性質に依存する（非特許文献２）。この中間状態は、流体でありうる。この理由から、本願明細書中では以降、表現「分散した（された）」と「溶解した（された）」との間で区別はないこととする。同様に、「分散」と「溶解」との間または「分散剤」と「溶媒」との間にも区別はない。むしろ、これらの表現は、同義語として本願明細書で以降使用される。
【０００６】
特に先行技術から公知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に関して先行技術に記載されている導電性ポリマーの分散液の短所は、そのような分散液が、長期の保存の間に、「ゲル化」する傾向があるということである。この分散液のゲル化は、とりわけ、例えば分散液が容器から注ぎ込まれた場合、この分散液が均等に流れず、分散液がほとんど何も残っていない領域を残すということで顕在化する。この材料の不均一な流れは、しばしば見ることができ、頻繁な断裂を特徴とする。コーティング目的で分散液が付与される基板の上にも、この分散液は非常に不均等にしか流れない。しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は導電層を製造するために使用されることが多く、それゆえ基板表面に付与される必要があるので、このゲル化は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の均一性、従って電気特性にも決定的な影響を及ぼす。さらには、先行技術から公知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は、このような分散液を用いて得られる層が、改良を必要とする電気伝導率しか有しないことが多い、ということも特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ３３９  ３４０（Ａ２）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ４４０  ９５７（Ａ２）号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ２２７  ５２９（Ａ２）号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁
【非特許文献２】Ｖ．Ｋａｂａｎｏｖ、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００５年、第７４巻、３−２０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、ポリチオフェンを含む組成物に関する先行技術、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に関する先行技術、およびこのような組成物からまたはこの分散液から製造される積層体に関する先行技術の短所を克服することが本発明の目的である。
【００１０】
特に、長い貯蔵時間の後でさえもゲル化する傾向がほとんどないか、好ましくはまったくないことを特に特徴とする、ポリチオフェンを含む組成物、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の製造方法を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
さらには、この方法を用いて得ることができる組成物または分散液は、その組成物または分散液から製造される層が特に高い電気伝導率を有することを特徴とするということにより、際立つはずである。
【００１２】
それゆえ、先行技術から公知の組成物または分散液と比べて、製造された層における良好な加工性および高い電気伝導率という特性の特に有利な組み合わせを特徴とするポリチオフェンを含む組成物、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、を提供することも本発明の目的であった。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、特に印刷プロセスによって得ることができる、高い柔軟性を持つ透明な層の製造を可能にするタッチパネル用分散液についての要求を満たすことにある。この手段によって、高度の柔軟性および透過率を持つがエネルギー消費および製造原価が低いタッチパネルを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの課題の解決への寄与は、ポリチオフェンを含む組成物の製造方法であって、
Ｉ）チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Ｚ１を準備する工程と、
ＩＩ）この酸化剤を還元生成物へと還元し、チオフェン単量体を酸化することにより、このチオフェン単量体を酸化重合させ、ポリチオフェンおよび上記還元生成物を含む組成物Ｚ２を形成する工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得られた組成物Ｚ２から、この還元生成物を少なくとも部分的に除去して、組成物Ｚ３を得る工程と
を含み、組成物Ｚ３中の未重合のチオフェン単量体の含有量が、いずれの場合も組成物Ｚ３の総重量に基づき１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲、好ましくは３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲、特に好ましくは５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあることが確保される、製造方法によってなされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ゲル状の組成物の場合の効果を示す。
【図２】均一な組成物の場合の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
驚くべきことに、「ゲル化挙動」に関するポリチオフェンを含む組成物、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、の保存安定性、およびこの組成物または分散液に基づいて得られる層の電気伝導率は、未変換のチオフェン単量体の特定の含有量が当該組成物または分散液の中で確立されると、著しく改善されうるということが見出された。未変換のチオフェン単量体の濃度が１ｐｐｍ未満であると、電気伝導率の著しい上昇が達成されうる。未変換のチオフェン単量体の濃度が１００ｐｐｍを超えると、この組成物または分散液は、保存安定性の低下を特徴とし、この保存安定性の低下は、短い貯蔵時間の後の当該組成物または分散液の「ゲル化」となって顕在化する。
【００１７】
本発明に係る方法の工程Ｉ）では、チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Ｚ１がまず準備される。
【００１８】
使用されるチオフェン単量体は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物
【化１】
2013539806.tif 000003
（式中、
Ａは、置換されていてもよいＣ１−Ｃ５−アルキレン残基を表し、
Ｒは、互いに独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、置換されていてもよいＣ１−Ｃ１８−アルキル残基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル残基、置換されていてもよいＣ６−Ｃ１４−アリール基、置換されていてもよいＣ７−Ｃ１８−アラルキル残基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル残基またはヒドロキシル残基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数の残基ＲがＡに結合されている場合、それらの残基は、同じであってもよいしまたは異なってもよい）
である。一般式（Ｉ）は、ｘ個の置換基Ｒがアルキレン残基Ａに結合されていてもよいというように理解されるべきである。
【００１９】
Ａが置換されていてもよいＣ２−Ｃ３−アルキレン残基を表し、ｘが０または１を表す一般式（Ｉ）のチオフェン単量体が特に好ましい。工程ＩＩ）で重合してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を与える３，４−エチレンジオキシチオフェンは、チオフェン単量体としてとりわけ好ましい。
【００２０】
本発明に係るＣ１−Ｃ５−アルキレン残基Ａは、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ１−Ｃ１８−アルキルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル残基を表し、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル残基Ｒは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ６−Ｃ１４−アリール残基Ｒは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキル残基Ｒは、例えば、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例示的に説明する働きをするが、排他的なものであると考えられるべきではない。
【００２１】
本発明に関しては、残基Ａおよび／または残基Ｒの他の可能な置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホネート基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボキシレート基、シアノ基、アルキルシラン基およびアルコキシシラン基、ならびにカルボン酸アミド基などの多くの有機基である。
【００２２】
工程Ｉ）で準備される組成物は、チオフェン単量体に加えて、酸化剤をも含む。この酸化剤として、ピロールの酸化重合に好適な酸化剤を使用することができ、この酸化剤は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６３年、第８５巻、４５４頁に記載されている。好ましくは、実務面の理由から、経済的で容易に扱われる酸化剤は、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３などの鉄（ＩＩＩ）塩ならびに有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、またＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリおよび過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アルカリ塩、過マンガン酸カリウムおよび銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅である。過硫酸塩ならびに有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩は腐食効果を有しないので、それらの使用は実務面で大きな利点を有する。有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノールの硫酸セミエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、例えば、メタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸などのＣ１−Ｃ２０−アルキルスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１−Ｃ２０カルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；トリフルオロエタン酸およびペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；例えば、シュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ならびに、とりわけ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸、の鉄（ＩＩＩ）塩である。
【００２３】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態によれば、工程Ｉ）で準備される組成物は、ポリアニオンをも含み、ポリアニオンは、好ましくは、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、特に好ましくは少なくとも４、とりわけ好ましくは少なくとも１０の同一の、アニオン性のモノマー繰り返し単位を含む高分子アニオンであると理解される。しかしながら、この同一の、アニオン性のモノマー繰り返し単位は、必ずしも直接互いに連結されている必要はない。
【００２４】
ポリアニオンは、例えば、高分子カルボン酸、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸、のアニオン、または高分子スルホン酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸、のアニオンであることができる。このポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体、例えば、アクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであることもできる。好ましくは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンが、工程Ｉ）で準備される分散液の中に、ポリアニオンとして含まれる。
【００２５】
ポリアニオンとして特に好ましいのは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲にある。分子量の決定は、明確な分子量を有するポリスチレンスルホン酸を較正用標品として用いて、ゲル透過クロマトグラフィによって実施される。上記ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸など市販されているし、または公知の方法を用いて生成される（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］、ｐａｒｔ  ２、１９８７年、１１４１頁以降を参照）。
【００２６】
このポリアニオンおよびチオフェン単量体は、工程Ｉ）で準備される組成物の中に、特に０．５：１〜５０：１の範囲、好ましくは１：１〜３０：１の範囲、特に好ましくは２：１〜２０：１の範囲の重量比で含まれてもよい。
【００２７】
本発明によれば、工程Ｉ）で準備される組成物が、上記チオフェン単量体、酸化剤および任意にポリアニオンの他に、上記成分が溶解もしくは分散する溶媒または分散剤、または溶媒および／もしくは分散剤の混合物を含むことも好ましい。例えば、以下の物質が、溶媒および／または分散剤として挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよび脂肪族スルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。さらには、水または水と上述の有機溶媒との混合物を溶媒または分散剤として使用することができる。好ましい溶媒および分散剤は、水、またはアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこのアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒または分散剤は水である。
【００２８】
当該チオフェン単量体およびポリアニオンが工程Ｉ）で調製される組成物に含まれる量または濃度は、固形分含量が０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．８重量％〜２重量％の範囲にある安定なポリチオフェン／ポリアニオン分散液が得られるように、選ばれることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る方法の工程ＩＩ）では、酸化剤が還元生成物へ還元され、チオフェン単量体が酸化されることにより、チオフェン単量体が酸化的に重合され、好ましくはカチオン性ポリチオフェンおよび還元生成物を含む組成物Ｚ２が形成され、この重合は、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。ポリアニオンが工程Ｉ）で準備される組成物の中に存在する場合、電荷補償のための対イオンとしてポリアニオンを含むカチオン性ポリチオフェンが工程ＩＩ）で得られ、このようなカチオン性ポリチオフェンは、上記のとおり、当業者によってポリチオフェン／ポリアニオン錯体と記載されることも多い。本発明によれば、特に好ましいポリチオフェン／ポリアニオン錯体は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体である。
【００３０】
接頭辞「ポリ」は、本発明に関しては、複数の同一のまたは異なる繰り返し単位が当該ポリマーまたはポリチオフェンの中に含まれるということを意味すると理解されたい。工程ＩＩ）で形成されるポリチオフェンは、合計ｎ個の、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含み、ｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数である。ポリチオフェン内の一般式（Ｉ）の繰り返し単位は、工程Ｉ）で調製される組成物の中に同一のまたは異なるチオフェン単量体が存在したかどうかに応じて、同一であってもよいしまたは異なってもよい。
【００３１】
工程ＩＩ）で酸化重合によって形成されるポリチオフェン、特に上述のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、は、電荷を帯びていなくてもよいし、またはカチオン性であってもよい。特に好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。「カチオン性」との表現は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。基Ｒ上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換された基Ｒ上に存在する。当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、基Ｒに任意に存在するアニオン性基によって部分的に均衡がとられていてもよい。全体的に見ると、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。正電荷の数は、好ましくは少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００３２】
本発明に係る方法の工程ＩＩＩ）では、当該還元生成物は、工程ＩＩ）で得られた組成物Ｚ２から少なくとも部分的に除去され、組成物Ｚ３が得られる。還元生成物のこの除去は、好ましくは、１以上のイオン交換体を用いて行われる。この方法により、工程ＩＩ）で得られる組成物は、この還元生成物を含まないようになるだけでなく、依然存在する塩全般も含まないようになる。このイオン交換体は、例えば、工程ＩＩ）で得られた組成物Ｚ２とかき混ぜてもよいし、または工程ＩＩ）で得られた組成物Ｚ２がイオン交換体を充填した１以上のカラムに通される。工程ＩＩ）で得られる組成物を陰イオン交換体および陽イオン交換体の両方で処理することが特に好ましい。好適な陽イオン交換体および陰イオン交換体の例は、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧから、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）の商標名で入手できるイオン交換体である。
【００３３】
本発明によれば、組成物Ｚ２または組成物Ｚ３が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体を含む組成物であることが特に好ましい。好ましくは、組成物Ｚ２または組成物Ｚ３は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液である。
【００３４】
本発明に係る方法は、組成物Ｚ３中の未重合のチオフェン単量体の含有量が、いずれの場合も組成物Ｚ３の総重量に対して１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲、好ましくは３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲、特に好ましくは５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲で存在することが確保されることを特徴とする。
【００３５】
これは、様々な方法のバリエーションで確保することができる。
【００３６】
例えば、工程Ｉ）の酸化剤を酸化剤：チオフェン単量体の明確な量比で使用することにより、狙った態様で組成物Ｚ３中の未重合のチオフェン単量体の含有量を調整することが可能である。
【００３７】
理論上は、式Ｉのチオフェン単量体の酸化重合のために、チオフェン１モルあたり、２．２５当量の酸化剤が必要とされる（例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．、Ｐａｒｔ  Ａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８８年、第２６巻、１２８７頁を参照）。しかしながら、先行技術では、酸化剤は、通常は、ある過剰量、例えばチオフェン１モルあたり０．１〜２当量過剰に使用される。
【００３８】
しかしながら本発明によれば、特に、酸化剤に基づき過剰量でチオフェン単量体が使用されることで、組成物Ｚ３における未重合のチオフェン単量体の特定の含有量は成し遂げられる。これに関して、工程Ｉ）における酸化剤は、
ａ）１分子あたり１つの電子を吸収する酸化剤の場合には、２．３３：１未満の酸化剤：チオフェン単量体のモル比で使用され、
ｂ）１分子あたり２つの電子を吸収する酸化剤の場合には、１．１６：１未満の酸化剤：チオフェン単量体のモル比で使用される、
ことが特に好ましい。
【００３９】
酸化剤：チオフェン単量体の量比によって組成物Ｚ３の中のチオフェン単量体含有量を特定的に調整する可能性の他に、例えば、反応混合物を１以上のイオン交換体で処理することにより酸化剤が分離されることで、工程ＩＩ）に係る重合反応を途中で終了させるという可能性もある。この手段は、当然、上記の手段（酸化剤：チオフェン単量体の量比の設定）と組み合わせることもできる。
【００４０】
さらには、選択した方法条件における組成物Ｚ３中のチオフェン単量体含有量が１ｐｐｍという最小量未満である場合には、組成物Ｚ３において所望のチオフェン単量体含有量を確保するために、組成物Ｚ３に対してＥＤＴ単量体を、特定の態様で、または可能であれば早くも組成物Ｚ２の段階で加えることも可能である。
【００４１】
上述の課題の解決への寄与は、上記の方法を用いて組成物Ｚ３として得ることができ、かついずれの場合も組成物Ｚ３の総重量に基づき好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲、好ましくは３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲、特に好ましくは５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲の未重合のチオフェン単量体の含有量を有する組成物によってもなされる。
【００４２】
上述の課題の解決への寄与は、ポリチオフェンを含む組成物であって、この組成物は、ポリチオフェンに加えて、組成物の総重量に基づき１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは３〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの、当該ポリチオフェンが基礎とするチオフェン単量体を含む、組成物によってもなされる。
【００４３】
本発明に係る組成物の好ましい実施形態によれば、この組成物は、いずれの場合も組成物の総重量に基づき５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは３００ｐｐｍ未満、とりわけ好ましくは１００ｐｐｍ未満の無機アニオン、特に硫酸イオンを含む。
【００４４】
本発明に係る組成物の好ましい実施形態によれば、上記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００４５】
本発明によれば、当該組成物が、ポリチオフェンに加えて、好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に加えて、ポリアニオンも含むことも好ましく、本発明に係る方法に関連して好ましいポリアニオンとしてこれまでに提示された化合物がポリアニオンとして好ましい。これに関して、特に好ましいポリアニオンはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。これに関して、本発明に係る組成物がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体を含むことも好ましい。本発明に係る方法に関して上記のとおり、このような組成物は、３，４−エチレンジオキシチオフェンがポリスチレンスルホン酸の存在下で酸化的に重合されることで得ることができる。これに関して、本発明に係る組成物がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明に係る組成物の特定の実施形態によれば、当該組成物は、以下の特性の少なくとも１つの、しかし好ましくはすべてを有する：
ｉ）少なくとも２００Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも４００Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも５００Ｓ／ｃｍの、本願明細書に記載される試験方法による電気伝導率、
ｉｉ）いずれの場合も当該組成物の総重量に基づき０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．８重量％〜２重量％の範囲のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有量。
【００４７】
上述の課題の解決への寄与は、層構築物であって、
Ａ）基板表面を持つ基板と、
Ｂ）この基板表面を少なくとも部分的に覆う層と、
を含み、この層は、本発明に係る組成物または本発明に係る方法によって得ることができる組成物に含まれる固形分から形成される、層構築物によってもなされる。
【００４８】
これに関して好ましい基板はプラスチックフィルムであり、特に好ましいのは、通常５μｍ〜５，０００μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜２，５００μｍの範囲、特に好ましくは１００μｍ〜１，０００μｍの範囲の厚さを有する透明なプラスチックフィルムである。このようなプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、例えば、ＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状ポリオレフィンまたは環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、水素化されたスチレンポリマーまたは水素化されたスチレンコポリマーなどのポリマーに基づいてもよい。
【００４９】
表面の極性を改良し、従って濡れ性および化学親和性を改良するために、基板の表面は、任意に、例えばコロナ処理、火炎処理、フッ素化処理またはプラズマ処理によって前処理し、その後に本発明に係る組成物でコーティングしてもよい。
【００５０】
本発明に係る組成物または本発明に係る方法を用いて得ることができる組成物が、層を形成する目的で基板表面に付与される前に、電気伝導率を上昇させるさらなる添加剤を当該組成物に加えることができ、そのような化合物としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル基を含む化合物、ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミド基もしくはラクタム基を含む化合物、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホンおよびスルホキシド、例えば、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの糖もしくは糖誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール、例えば、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸などのフラン誘導体、ならびに／または、例えば、エチレングリコール、グリセリンもしくはジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールなどの二価アルコールもしくは多価アルコールが挙げられる。特に好ましくは、電気伝導率を上昇させる添加剤として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが使用される。
【００５１】
有機溶媒または水に可溶性の１以上の有機結合剤、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーン、エポキシ樹脂、スチレン／アクリル酸エステルコポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸エステルコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体も、当該組成物に加えられてよい。添加される場合のこの高分子結合剤の割合は、通常、当該コーティング組成物の総重量に基づき０．１重量％〜９０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％〜３０重量％の範囲、特に好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲にある。
【００５２】
ｐＨ値を調整するために、例えば、酸または塩基をこのコーティング組成物に加えることができる。このような添加剤は、分散液の膜形成を損なわないことが好ましく、例えば塩基２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノール、およびアンモニアが挙げられる。
【００５３】
次いで、このコーティング組成物は、公知の方法を使用して、例えば、スピンコーティング、ディッピング（浸漬）、注ぎ込み、滴下、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、塗装または印刷、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷またはパッド印刷によって、０．５μｍ〜２５０μｍの範囲の乾燥前膜厚、好ましくは２μｍ〜５０μｍの範囲の乾燥前膜厚で基板上に付与され、その後、２０℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥されてもよい。
【００５４】
好ましくは、基板表面を少なくとも部分的に覆う層は、本発明に係る積層体においては、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲、特に好ましくは０．１μｍ〜２５μｍの範囲、とりわけ好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲の層の厚さを有する。
【００５５】
本発明に係る層構築物に関しては、層Ｂ）が以下の特性を示すことがさらに好ましい：
Ｂ１）当該層の内部透過率は、５０％超、好ましくは７０％超、特に好ましくは８０％超である、
Ｂ２）少なくとも２００Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも４００Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも５００Ｓ／ｃｍの、本願明細書に記載される試験方法による電気伝導率。
【００５６】
ある場合には、９９．５％までの内部透過率が成し遂げられる。また、ある場合には、１，５００Ｓ／ｃｍまでの電気伝導率が成し遂げられる。
【００５７】
上述の課題の解決への寄与は、本発明に係る積層体を含む電子部品によってもなされる。好ましい電子部品は、特に、有機発光ダイオード、有機太陽電池または有機コンデンサであり、コンデンサにおける使用、特に誘電体としての酸化アルミニウムを伴うコンデンサにおける固体電解質としての使用が特に好ましい。
【００５８】
上述の課題の解決への寄与は、電子部品における、特に有機発光ダイオード、有機太陽電池または有機コンデンサにおける導電層を製造するための、本発明に係る組成物または本発明に係る方法を用いて得ることができる組成物の使用によってもなされる。
【００５９】
このあと、本発明は、試験方法および非限定的な実施例を参照してより詳細に説明される。
【００６０】
試験方法
特段の記載がない限り、温度２１℃、５０％〜７０％の範囲の大気湿度、大気圧の実験室中で試験を実施した。
【００６１】
３，４−エチレンジオキシチオフェン含有量の決定
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の中のＥＤＴの量は、紫外可視検出器を取り付け、関連ソフトウェアを具えたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）を用いて決定した。
【００６２】
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のモデル１１００  ＨＰＬＣを使用した。評価のために、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｈｅｍ  Ｓｔａｔｉｏｎを使用した。使用したＴｈｅｒｍｏ  Ｋｅｙｓｔｏｎｅ製のカラムは、長さ１２．５ｃｍ、直径４．６ｍｍを有し、かつＨｙｐｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ  ２が充填されていた。溶離剤は、４００ｍＬのアセトニトリルおよび６００ｍＬの水の混合物であった。流量は１ｍＬ／分であり、カラム温度は２５℃であった。注入量２０μＬであり、実行時間は９分であった。
【００６３】
較正のために、標準溶液を使用した。この目的のために、２ｇのＥＤＴを１００ｍＬのメスシリンダーに入れ、次いでこれにメタノールを充填した。
【００６４】
測定用試料の中のＥＤＴ含有量を求めるために、分散液２．０００ｇを１０ｍＬのメスシリンダーに入れ、次いでこれにメタノールを充填した。この混合物を超音波で処理し、その後、０．４５μｍのシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＨＶ）に通した。その後、この溶液２０μＬを注入した。
【００６５】
ＥＤＴバンドの検出は２５７ｎｍの波長で実施した。上記較正に基づき、０．５ｍｇ／ｋｇ〜１００ｍｇ／ｋｇの範囲のＥＤＴ濃度を検出した。
【００６６】
電気伝導率の決定
洗浄したガラス基板をスピンコーターに置き、この基板上に１０ｍＬの本発明に係る組成物を広げた。次いで、残りの溶液を、プレートの回転により振り落とした。このあと、このようにコーティングした基板を、ホットプレートの上で、１３０℃で１５分間乾燥した。次いで、層の厚さを測定する装置（Ｔｅｎｃｏｒ、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）を用いて層の厚さを求めた。長さ２．５ｃｍのＡｇ電極を、シャドーマスクを介して１０ｍｍの距離で気相堆積することによって、電気伝導率を求めた。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６１４）を用いて求めた表面抵抗に層の厚さを掛け合わせ、比電気抵抗を得た。電気伝導率は、この比電気抵抗の逆数である。
【００６７】
ゲル化挙動の決定
２０ｇの組成物を２５０ｍＬのビーカーの中に入れた。次いでこの組成物を、４５°の傾斜角度を有する滑らかなプラスチック表面に注ぎ込んだ。
【００６８】
ゲル状の組成物の場合、以下の効果が生じる：
ａ）ビーカーから注ぎ込んだときに、その組成物は、均等に流れず、この組成物が塊となってガラス壁に付着して残る領域および組成物がほとんど何も残っていない領域を残す。
ｂ）その物質がプラスチック表面にわたって流れるとき、この物質は所々に塊となって残る。この流れは、均一でなく、何度も断裂する［図１］。
【００６９】
均一な組成物の場合、以下の効果が生じる：
Ａ）注ぎ出されたとき、均一な膜がビーカー壁に残り、この膜は、組成物の粘度に応じて薄いかまたは厚い。どの場合でも、膜は均一であり、不均等性をまったく示さない。
Ｂ）この物質がプラスチック表面にわたって流れるとき、均一な膜が生成する［図２］。
【００７０】
これらの基準に基づき、組成物を、ゲル状または均一と分類することができる。
【００７１】
透過率の決定
コーティングした基板の透過率は、２チャネル分光計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のＬａｍｂｄａ９００）を用いて求めた。試料によって散乱した透過光のあらゆる部分をさらに検出するために、この装置に、球形光束計（Ｕｌｂｒｉｃｈｔ  Ｓｐｈｅｒｅ）を取り付けられていた。測定対象の試料を球形光束計の入力開口部に固定した。
【００７２】
次に、コーティングなしの基板の分光透過率を測定した。使用した基板は、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切断した厚さ２ｍｍのガラスプレートであった。基板のコーティングのために、基板をスピンコーターに置き、この基板の上に１０ｍＬの本発明に係る組成物を広げた。次いで、残りの溶液を、プレートの回転により振り落とした。このあと、このようにコーティングした基板を、ホットプレートの上で、１３０℃で１５分間乾燥した。
【００７３】
次に、コーティングを有する基板の分光透過率を測定した。次に、基板上のコーティングを、球体の前で球体に向けた。
【００７４】
可視光領域、すなわち３２０ｎｍ〜７８０ｎｍ、における透過スペクトルを５ｎｍの刻み幅で記録した。このスペクトルから、試料の標準色彩値Ｙ（輝度）を、視野１０°およびＤ６５光源に基づいて、ＤＩＮ  ５０３３に従って算出した。コーティングなしの基板の輝度（Ｙ０）に対するコーティングを有する基板の輝度（Ｙ）の比から、以下のとおりに内部透過率を算出した：
内部透過率は、Ｙ／Ｙ０×１００％に対応する。
【実施例】
【００７５】
実施例１：過剰のＥＤＴを含まないＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液の製造（比較例）
撹拌機、物質導入口、ガス注入管、およびサーモスタットを取り付けた温度調整用ジャケットを具える３リットルのガラスシリンダーの中に、２，０５０ｇの水、５００ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（５．０％、Ｍｗ＝７０，０００ｇ／ｍｏｌ）および５．６ｇの１０％硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液を入れた。撹拌機を５０ｒｐｍで回転した。温度を１８℃に設定した。この溶液に、ガスラインを介して３０分間、窒素を供給した。その後、物質導入口を介して、１０．１３ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（７１．２ｍｍｏｌ；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ製のＣｌｅｖｉｏｓ  Ｍ  Ｖ２）を導入した。次いで、２３．７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（９９．５ｍｍｏｌ）を、物質導入口を通して加えた。この混合物を１８℃で１８時間撹拌した。この反応が完結した後、この混合物をプラスチック製ビーカーに移し、無機塩を除去するために、５００ｍＬの陽イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００  Ｈ、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ製）および２９０ｍＬの陰イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ  ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ製）を加えた。この混合物を２時間撹拌し、Ｌｅｗａｔｉｔを濾別した。最後に、この混合物を１０μｍフィルターに通した。
【００７６】
この分散液のＥＤＴ含有量を求めた。ＥＤＴ含有量は０ｍｇ／ｋｇであった。
【００７７】
この試料１９ｇに１ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、電気伝導率を求めた。電気伝導率は３７０Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
さらには、製造後に、および製造から１４日後に再度、この分散液のゲル化挙動を検討した。両方の場合とも、この分散液は、均一と評価された。
【００７９】
実施例２：大過剰のＥＤＴを持つＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液の製造（さらなる比較例）
撹拌機、物質導入口、ガス注入管、およびサーモスタットを取り付けた温度調整用ジャケットを具える３リットルのガラスシリンダーの中に、２，０５０ｇの水、５００ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（５．０％、Ｍｗ＝７０，０００ｇ／ｍｏｌ）および５．６ｇの１０％硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液を入れた。撹拌機を５０ｒｐｍで回転した。温度を１８℃に設定した。この溶液に、ガスラインを介して３０分間、窒素を供給した。その後、物質導入口を介して、１０．１３ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（７１．２ｍｍｏｌ；Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｍ  Ｖ２、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ製）を導入した。次いで、１８．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（７８．１ｍｍｏｌ）を、物質導入口を通して加えた。この混合物を１８℃で１８時間撹拌した。この反応が完結した後、この混合物をプラスチック製ビーカーに移し、無機塩を除去するために、５００ｍＬの陽イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００  Ｈ、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ製）および２９０ｍＬの陰イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ  ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ製）を加えた。この混合物を２時間撹拌し、Ｌｅｗａｔｉｔを濾別した。最後に、この混合物を１０μｍフィルターに通した。
【００８０】
この分散液のＥＤＴ含有量を求めた。ＥＤＴ含有量は４３０ｍｇ／ｋｇであった。
【００８１】
この試料１９ｇに１ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、電気伝導率を求めた。電気伝導率は５４０Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
この分散液を濾過した後、そのゲル化挙動も判定した。この分散液は、均一と評価された。１４日後、ゲル化挙動を再度検討した。ゲル化が起こっていることが判明した。
【００８３】
実施例３：大過剰のＥＤＴを持つＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液の製造（本発明に係る）
撹拌機、物質導入口、ガス注入管、およびサーモスタットを取り付けた温度調整用ジャケットを具える３リットルのガラスシリンダーの中に、２，０５０ｇの水、５００ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（５．０％、Ｍｗ＝７０，０００ｇ／ｍｏｌ）および５．６ｇの１０％硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液を入れた。撹拌機を５０ｒｐｍで回転した。温度を１８℃に設定した。この溶液に、ガスラインを介して３０分間、窒素を供給した。その後、物質導入口を介して、１０．１３ｇのエチレンジオキシチオフェン（７１．２ｍｍｏｌ；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ製のＣｌｅｖｉｏｓ  Ｍ  Ｖ２）を導入した。次いで、１９．５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（８１．９ｍｍｏｌ）を、物質導入口を通して加えた。この混合物を１８℃で１８時間撹拌した。この反応が完結した後、この混合物をプラスチック製ビーカーに移し、無機塩を除去するために、５００ｍＬの陽イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００  Ｈ、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ製）および２９０ｍＬの陰イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ  ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ製）を加えた。この混合物を２時間撹拌し、Ｌｅｗａｔｉｔを濾別した。最後に、この混合物を１０μｍフィルターに通した。
【００８４】
この分散液のＥＤＴ含有量を求めた。ＥＤＴ含有量は２７ｍｇ／ｋｇであった。
【００８５】
この試料１９ｇに１ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、電気伝導率を求めた。電気伝導率は５８０Ｓ／ｃｍであった。
【００８６】
さらには、製造後に、および製造から１４日後に再度、この分散液のゲル化挙動を検討した。両方の場合とも、この分散液は、均一と評価された。
【００８７】
電気伝導率の決定の方法に従って、ガラス基板をこの分散液でコーティングした。「電気伝導率の決定」の欄の方法で層の厚さを求めると、１６１ｎｍであることが判明した。内部透過率は８４．３％であった。
【００８８】
実施例４：大過剰のＥＤＴを持つＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液の製造（本発明に係る）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の合成は、実施例３と同様に実施した。イオン交換体の添加後、混合物を３時間撹拌し、次いでイオン交換体を濾別した。次いで、この混合物を濾過した。
【００８９】
この分散液のＥＤＴ含有量を求めた。ＥＤＴ含有量は１５ｍｇ／ｋｇであった。
【００９０】
この試料１９ｇに１ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、電気伝導率を求めた。電気伝導率は５８０Ｓ／ｃｍであった。
【００９１】
さらには、製造後に、および製造から１４日後に再度、この分散液のゲル化挙動を検討した。両方の場合とも、この分散液は、均一と評価された。
【００９２】
実施例５：大過剰のＥＤＴを持つＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液の製造（本発明に係る）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の合成は、実施例３と同様に実施した。イオン交換体の添加後、混合物を１４時間撹拌し、次いでイオン交換体を濾別した。次いで、この混合物を濾過した。
【００９３】
この分散液のＥＤＴ含有量を求めた。ＥＤＴ含有量は３ｍｇ／ｋｇであった。
【００９４】
この試料１９ｇに１ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、電気伝導率を求めた。電気伝導率は５７０Ｓ／ｃｍであった。
【００９５】
さらには、製造後に、および製造から１４日後に再度、この分散液のゲル化挙動を検討した。両方の場合とも、この分散液は、均一と評価された。
【００９６】
実施例１〜５から得た測定結果を以下の表にまとめる。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
上記結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の中の１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲のＥＤＴ含有量が確保される場合には、高電気伝導率および有利な保存安定性という特性の特に有利な組み合わせが成し遂げられうるということを示す。ＥＤＴ含有量が１ｐｐｍ未満であると、有利な保存安定性は成し遂げることができるが、電気伝導率は比較的低い。ＥＤＴ含有量が１００ｐｐｍを超えると、電気伝導率は高いが、保存安定性が悪くなるという犠牲を払うことになる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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