(57)【要約】  表面に核が生成されたガラスセラミックおよびより詳しくは、光起電装置内の表板として表面に核が生成されたガラスセラミックを備えた光起電装置が記載されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に核が生成された表面層を備え、かつ第１の表面と該第１の表面の反対の第２の表面を有するガラスセラミック製表板、
前記ガラスセラミック製表板に隣接した導電膜、および
前記導電膜に隣接した活性光起電媒体、
を含む光起電装置。
【請求項２】
前記活性光起電媒体と物理的に接触し、該活性光起電媒体の前記導電膜とは反対の表面に配置された対電極をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記活性光起電媒体が、テルル化カドミウム、二セレン化銅インジウムガリウム、アモルファスシリコン、結晶シリコン、微結晶シリコン、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項４】
前記表面に核が生成された表面層が２５０マイクロメートル以下の平均厚さを有することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項５】
前記ガラスセラミック製表板が、一方が前記第１の表面配置され、もう一方が前記第２の表面に配置された、表面に核が生成された２つの表面層を有することを特徴とする請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記ガラスセラミック製表板が、リチウムアルミノケイ酸塩組成物から構成されることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項７】
前記組成物に、フッ素、塩素、亜鉛、またはそれらの組合せが添加されていることを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記組成物が、モルパーセントで表して、６０から７０％のＳｉＯ2、１０から２０％のＡｌ2Ｏ3、および５から１５％のＬｉ2Ｏを含むことを特徴とする請求項６載の装置。
【請求項９】
Ｒがアルカリ土類金属である、０超から２０パーセントのＲＯをさらに含むことを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１０】
Ｍがアルカリ金属である、０超から１０パーセントのＭ2Ｏをさらに含むことを特徴とする請求項８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、２００９年８月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／２３８３９８号および２０１０年８月２７日に出願された米国特許第１２／８６８９５３号に優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
実施の形態は、表面に核が生成されたガラスセラミックおよびより詳しくは、例えば、光起電装置に有用な、表面に核が生成されたガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス強化のための表面結晶化方法または表面核生成方法が、１９５０年代後半にコーニング社(Corning Incorporated)のStanley D. Stookeyにより発明された。後に、表面結晶相を生成することによるガラス強化の発想が、学会と産業団体の両方に広まり、研究された。
【０００４】
コーニング社によりさらに研究が続けられた。上述した研究の目的は、透明性を維持しながら、表面結晶相を生成することによって強化されるガラスであった。興味深いことに、ＴｉＯ2を含有したいくつかの組成物により、着色ガラス製品が作製された。
【０００５】
典型的に、リチウムアルミノケイ酸塩などの表面結晶化ガラスセラミックを製造する場合、ガラスは従来の様式で溶融され、形成される。その後、ガラスを熱処理して、表面の結晶化を促進させる。制御された熱処理により、ガラスは、表面下でもとのままであり得るが、全体的なガラスの透明性は結晶相の厚さに依存する。さらに、ガラスセラミックは完全に結晶性であっても差し支えない。冷却の際にガラスセラミックの表面で圧縮応力が生じ、したがって、強力なガラスセラミックが生成され、ときには、曲げ強度が７００ＭＰａを超える。このプロセスに関連する課題がいくつかある。例えば、高温の熱処理が必要であり、変形は一般的であり、透明性は極めて難題であり、プロセス自体の基本的理解はまだ完全ではない。
【０００６】
シリコン薄膜光起電力電池などの薄膜光起電力電池について、光が効果的にシリコン層に結合され、その後、その層に捕獲されて、光吸収のために十分な光路長が提供されることが都合よい。シリコンの厚さよりも長い光路長が特に都合よい。
【０００７】
アモルファスシリコンと微結晶シリコンの両方を備えた典型的なタンデム構造電池は、一般に、その上に堆積された透明電極、アモルファスシリコンのトップセル、微結晶シリコンのボトムセル、および背面接点または対電極を有する基板を備えている。光は、一般に、基板がセル構成において表板になるように、堆積基板の側から入射する。
【０００８】
アモルファスシリコンは主に、７００ナノメートル（ｎｍ）未満のスペクトルの可視部分を吸収するのに対し、微結晶シリコンはバルク型結晶シリコンと同様に吸収し、吸収における緩やかな減少が約１２００ｎｍまで延在する。両方のタイプの材料は、向上した散乱、捕獲、および／または改善された透過率を有する表面から恩恵を受けられる。
【０００９】
散乱、捕獲を向上させ、および／または透過率を改善するために、テキスチャーの付いたＴＣＯが開発されてきた。テキスチャーの付いたＴＣＯに関する欠点としては、以下の内の１つ以上が挙げられる：１）過剰な粗さにより、太陽電池の全体の性能が劣化するほど、堆積したシリコンの品質が劣化し、短絡が生じる；２）テキスチャーの最適化が、堆積またはエッチングプロセスから得られるテキスチャーおよびより厚いＴＣＯ層に関連する透過率の減少の両方により制限される；および３）ＺｎＯの場合、テキスチャーを作製するためのプラズマ処理またはウェットエッチングにより、製造コストが加わる。
【００１０】
散乱、捕獲を向上させ、および／または透過率を改善するために、テキスチャーの付いたガラス製表板または基板が開発されてきた。テキスチャーの付いたガラス製基板の手法に関する欠点としては、以下の内の１つ以上が挙げられる：１）ガラス微小球を基板に結合させるために、ゾルゲル化学反応および関連する処理が必要である；２）シリカ微小球およびゾルゲル材料に関連する追加のコスト；および３）膜の接着および／またはシリコン膜における亀裂の形成の問題。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
光起電装置内の散乱、捕獲を向上させ、透過率を改善することのできる薄膜光起電装置のための表板を有することが都合よいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここに記載された薄膜光起電装置のための表板は、従来の光散乱または捕獲構造の上述した欠点の１つ以上に対処する。
【００１３】
ある実施の形態は、表面に核が生成された表面層を備え、かつ第１の表面とこの第１の表面の反対の第２の表面を有するガラスセラミック製表板、ガラスセラミック製表板に隣接した導電膜、およびこの導電膜に隣接した活性光起電媒体を含む光起電装置である。
【００１４】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部、その説明から当業者には容易に明白であるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付の図面に記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００１５】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
【００１６】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を示し、説明と共に、本発明の原理および原則を説明するように働く。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明は、以下の詳細な説明から、単独で、または添付の図面と共に理解することができる。
【図１】ある実施の形態による光起電装置の説明図
【図２】ある実施の形態による光起電装置の説明図
【図３Ａ】ある実施の形態によるガラスセラミック製表板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像
【図３Ｂ】ある実施の形態による、表面に核が生成された表面層を有するガラスセラミック製表板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）平面画像
【図４】表１からの例示のガラスセラミック１の角度散乱をプロットしたグラフ
【図５】表１からの例示のガラスセラミック１の透過率スペクトルをプロットしたグラフ
【図６】表１からの例示のガラスセラミック１の反射率スペクトルをプロットしたグラフ
【図７】例示の表板の波長に対する全透過率および拡散透過率を示す透過率スペクトルをプロットしたグラフ
【図８】例示の表板の角度散乱をプロットしたグラフ
【図９】例示の表板に関する大角散乱に対する全散乱量をプロットしたグラフ
【図１０】例示の表板の波長に対する全透過率および散乱透過率を示す透過率スペクトルをプロットしたグラフ
【図１１】例示の表板の角度散乱をプロットしたグラフ
【図１２】例示の表板に関する大角散乱に対する全散乱量をプロットしたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ここで、その実施例が添付の図面に示されている、本発明の様々な実施の形態を詳しく参照する。
【００１９】
ここに用いたように、「体積散乱」という用語は、光が伝搬する材料の屈折率における不均質性により生じる光路への影響と定義することができる。
【００２０】
ここに用いたように、「表面散乱」という用語は、光起電力電池内の層間の界面粗さにより生じる光路への影響と定義することができる。
【００２１】
ここに用いたように、「表板(superstrate)」という用語は、光起電力電池の構造に応じて、基板または表板のいずれかを記述するために使用することができる。例えば、基板は、光起電力電池中に組み込まれたときに、光起電力電池の光の入射側にある場合、表板である。この表板は、太陽のスペクトルの適切な波長を透過させながら、光起電材料を衝撃および環境劣化から保護することができる。さらに、多数の光起電力電池を光起電モジュール中に配列しても差し支えない。
【００２２】
ここに用いたように、「隣接(adjacent)」という用語は、密接に近接していると定義することができる。隣接した構造は、互いに物理的に接触していても、いなくてもよい。隣接した構造は、それらの間に配置された他の層および／または構造を有しても差し支えない。
【００２３】
ここに用いたように、「平面の」という用語は、実質的に地形的に平らな表面を有するとして定義することができる。
【００２４】
図１に示された１つの実施の形態は、表面に核が生成された表面層１２を備え、第１の表面１４および第１の表面と反対の第２の表面１６を有するガラスセラミック製表板１０、このガラスセラミック製表板に隣接した導電膜１８、およびこの導電膜に隣接した活性光起電媒体２０を含む光起電装置１００である。
【００２５】
ある実施の形態によれば、導電膜は第１の表面上に堆積されている。別の実施の形態において、導電膜は第２の表面上に堆積されている。
【００２６】
活性光起電媒体は、ある実施の形態において、導電膜と物理的に接触している。
【００２７】
ある実施の形態による装置は、活性光起電媒体と物理的に接触し、かつ活性光起電媒体の導電膜とは反対の表面上に配置された対電極をさらに備えている。活性光起電媒体は、多数の層を備えても差し支えない。活性光起電媒体は、いくつかの実施の形態において、テルル化カドミウム、二セレン化銅インジウムガリウム、アモルファスシリコン、結晶シリコン、微結晶シリコン、またはそれらの組合せを含む。
【００２８】
ある実施の形態において、表面に角が生成された層は、３０マイクロメートルから１５０マイクロメートルの平均厚さを有する。
【００２９】
図２に示されるように、いくつかの実施の形態による装置は、２つ以上の表面に核が生成された表面層１２および２２を含む。
【００３０】
また図２に示されるように、ある実施の形態による装置は、ガラスセラミック製表板は、一方が第１の表面１４に配置され、もう一方が第２の表面１６に配置された、表面に核が生成された２つの表面層１２，２２を含む。
【００３１】
ガラスセラミック製表板は、ある実施の形態において、亜鉛が添加されたリチウムアルミノケイ酸塩から構成される。
【００３２】
光起電力電池にとって、高い材料強度が都合よい。表面に核が生成されたガラスセラミックは、イオン交換により達成される強度とほとんど同様であるが、ずっと安いコストで達成される強度を提示する。所望であれば、これのガラスセラミックは、さらに強度を改善するために、イオン交換することもできる。いくつかの実施の形態において、ガラスセラミック製表板はイオン交換されている。
【００３３】
ある実施の形態によれば、ガラスセラミックは、１種類以上のアルカリイオンの塩を含む塩浴中でイオン交換される。このガラスセラミックは、その機械的性質を変えるためにイオン交換することができる。例えば、リチウムまたはナトリウムなどのより小さいアルカリイオンは、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムなどのより大きいアルカリイオンを１種類以上含有する溶融塩中でイオン交換することができる。十分な時間に亘り歪み点よりずっと低い温度で行われる場合、より大きいアルカリイオンが塩浴からガラスセラミック表面中に移動し、より小さいアルカリイオンがガラスセラミックの内部から塩浴中に移動する拡散プロファイルが形成される。サンプルを取り出したときに、表面は圧縮を経験し、損傷に対して向上した靭性が生じる。そのような靭性は、雹に曝露された光起電グリッドなどの、ガラスセラミックが不利な環境条件に曝露される場合に望ましいであろう。ガラスセラミック中に既にある大きいアルカリも、塩浴中により小さいアルカリと交換され得る。これが歪み点に近い温度で行われ、ガラスが取り出され、その表面が急激に高温に再加熱され、急激に冷却されると、ガラスセラミックの表面は、熱焼戻しにより導入された著しい圧縮応力を示す。これにより、不利な環境条件に対する保護が与えられる。銅、銀、タリウムなどを含むどのような一価の陽イオンを、ガラスセラミック中に既にあるアルカリと交換しても差し支えなく、これらが、照明のための色、または光捕獲のための屈折率の上昇した層を導入するなどの、最終用途にとって潜在的な価値のある属性を提供することが当業者には明らかであろう。
【００３４】
ある実施の形態において、表板は平面である。第１の表面および／または第２の表面は、ある実施の形態において、実質的に地形的に平らである。別の実施の形態において、両表面が実質的に地形的に平らである。
【００３５】
ある実施の形態による導電膜は透明である。その導電膜は、テキスチャーの付いた表面を備えても差し支えない。導電膜は、透明であり、かつテキスチャーの付いた表面を備えても差し支えない。
【００３６】
ここに記載した表面に核が生成された表面層を含むガラスセラミック製表板は、光起電力電池に入射する光を散乱させ、シリコン表面から反射した光を後方散乱させるために使用することができる。これにより、光起電力電池が効率的に改善されるであろう。
【００３７】
表面に核が生成された層は、ある実施の形態において、冷却の際にガラスセラミックの表面にある結晶により圧縮応力が生成されるために熱処理後に高強度を有する、リチウムアルミノケイ酸塩組成物から構成されるガラスセラミックからなる。ある実施の形態において、この組成物には、フッ素、塩素、亜鉛、またはそれらの組合せが添加されている。この組成物は、ある実施の形態において、モルパーセントで表して、６０から７０％のＳｉＯ2、１０から２０％のＡｌ2Ｏ3、および５から１５％のＬｉ2Ｏを含む。この組成物は、Ｒがアルカリ土類金属である、０超から２０パーセントのＲＯをさらに含んでも差し支えない。ある実施の形態において、Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、またはそれらの組合せである。ある実施の形態において、この組成物は、Ｍがアルカリ金属である、０超から１０パーセントのＭ2Ｏをさらに含む。ある実施の形態によれば、ＭはＮａである。モルパーセントで表された例示の組成物が表１に見られる。
【表１】
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【００３８】
ガラスは結晶化層の下で元のままでありながら、熱処理の温度と長さにより、全体の透明性を制御することができ、これは、成長した結晶相の厚さに依存する。ガラス表面で成長した結晶のサイズおよびそのような結晶層の厚さが、入射光を操作し散乱させ、シリコン表面で反射した光を後方散乱させることができる。このことにより、光起電力電池が効率的に著しく改善されるはずである。
【００３９】
ある実施の形態による、表面に核が生成された表面層１２を含むガラスセラミック製表板１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像が図３Ａに示されている。
【００４０】
ある実施の形態による、表面に核が生成された表面層１２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）平面画像が図３Ｂに示されている。
【００４１】
図３Ａおよび３Ｂの両方において、表面に核が生成された表面層が、表１からの例示のガラスセラミック１の８００℃での４時間の熱処理後に示された。
【００４２】
表１からの例示のガラスセラミック１の角度散乱をプロットしたグラフが図４に示されている。線２４、２６、および２８は、それぞれ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、および８００ｎｍでの角度散乱を示している。波長により強度が減少する広い角度散乱および波長に対して一定である広がった小角ピークが、サンプル上の体積散乱と表面散乱の組合せを示唆する。表面は、一方がマイクロメートル台の非常に小さく、他方が１０マイクロメートル台のより大きい、２つの周期性を有するようである。
【００４３】
図５は、表１からの例示のガラスセラミック１の透過率スペクトルをプロットしたグラフである。線３０および線３２は、それぞれ、全透過率および拡散透過率を示している。ガラスセラミックは、４００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲において８０パーセント超の良好な全透過率を示す。
【００４４】
図６は、表１からの例示のガラスセラミック１の反射率スペクトルをプロットしたグラフである。線３４および線３６は、それぞれ、全反射率および拡散反射率を示している。ガラスセラミックは、４００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲において約１５パーセント未満の低い全屈折率を示す。
【００４５】
ガラスセラミック製表板を使用して、表面に核が生成された表面層からの光の散乱を操作することができる。この表面に核が生成された表面層内の様々なサイズの結晶および様々な層厚を使用して、光起電装置の光散乱および／または捕獲特性に影響を与えることができる。
【００４６】
ある実施の形態において、表板の平均厚さは３．２ミリメートル（ｍｍ）以下、例えば、０．７ミリメートルから１．８ミリメートルである。ある実施の形態において、表面に核が生成された層は、２５０マイクロメートル以下、例えば、ゼロ超から２５０マイクロメートル、例えば、１０マイクロメートルから２５０マイクロメートル、例えば、１５マイクロメートル（μｍ）から２５０マイクロメートルの平均厚さを有する。ある実施の形態において、表面に核が生成された層は、１５０マイクロメートル以下、例えば、ゼロ超から１５０マイクロメートル、例えば、１０マイクロメートルから１５０マイクロメートル、例えば、１５マイクロメートル（μｍ）から１５０マイクロメートルの平均厚さを有する。
【００４７】
ある実施の形態は、表面に核が生成された層は、複数存在する場合、２５０マイクロメートル以下、例えば、ゼロ超から２５０マイクロメートル、例えば、１０マイクロメートルから２５０マイクロメートル、例えば、１５マイクロメートル（μｍ）から２５０マイクロメートルの合計平均厚さを有する。ある実施の形態において、表面に核が生成された複数の層は、１５０マイクロメートル以下、例えば、ゼロ超から１５０マイクロメートル、例えば、１０マイクロメートルから１５０マイクロメートル、例えば、１５マイクロメートル（μｍ）から１５０マイクロメートルの合計平均厚さを有する。
【００４８】
ある実施の形態において、表板は完全には結晶質ではない。別の実施の形態において、表板は、９０パーセント以下結晶質、例えば、ゼロパーセント超から９０パーセント結晶質である。非晶質ガラスの層がある。いくつかの実施の形態において、この非晶質ガラスを挟む２つの表面に核が生成された表面層がある。
【００４９】
上面と下面の両方に表面に核が生成された表面層を有する表板を製造した。図７は、８０μｍの合計平均厚さ（各表面に核が生成された表面層について、４０μｍの平均厚さ）を有する表板の波長に対する、全透過率、線３８および拡散透過率、線４０を示す透過率スペクトルをプロットしたグラフである。図８は、例示の表板の角度散乱をプロットしたグラフである。このグラフは、８０μｍの合計平均厚さ（各表面に核が生成された表面層について、４０μｍの平均厚さ）を有する表板の角度に対する散乱関数を示している。線４２、４４、４６および４８は、それぞれ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍでの角度散乱を示している。図９は、８０μｍの合計平均厚さ（各表面に核が生成された表面層について、４０μｍの平均厚さ）を有する例示の表板の大角散乱に対する全散乱量をプロットしたグラフである。特徴５０、５２、５４および５６は、それぞれ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍでの角度散乱を示している。
【００５０】
図１０は、３０μｍの合計平均厚さ（各表面に核が生成された表面層について、１５μｍの平均厚さ）を有する２つの表面に核が生成された表面層を有する表板の波長に対する、全透過率、線５８および散乱透過率、線６０を示す透過率スペクトルをプロットしたグラフである。図１１は、例示の表板の角度散乱をプロットしたグラフである。このグラフは、３０μｍの表面に核が生成された表面層の合計平均厚さ（各表面に核が生成された表面層について、１５μｍの平均厚さ）を有する表板の角度に対する散乱関数を示している。線６２、６４、６６および６８は、それぞれ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍでの角度散乱を示している。図１２は、８０μｍの合計平均厚さ（各表面に核が生成された表面層について、４０μｍの平均厚さ）を有する例示の表板の大角散乱に対する全散乱量をプロットしたグラフである。特徴７０および７２は、それぞれ、４００ｎｍ、および１０００ｎｍでの角度散乱を示している。
【００５１】
図７〜９から分かるように、著しい拡散透過率（図７における線４０）、角度散乱依存性（図８）および大角散乱（図９）が観察された。これは、各表面に核が生成された表面層が約４０μｍの厚さを有する場合である。そのような層の厚さが約１５μｍである場合、非常に小さい拡散透過率（図１０の線６０）、角度散乱依存性（図１１）および小角での散乱（図１２）が著しい。
【００５２】
図７と１０を比較すると、高い拡散散乱／透過率により、全透過率が低くなる（図７における線３８および図１０における線５８）：図７において約８５％（３５０ｎｍで）および図１０において約９０％（これも３５０ｎｍで）。最適条件は、まだ十分に高い全反射率の状態において大角での高い拡散散乱の場合に達成される。
【００５３】
既存の光起電力電池の解決策は、非常にコストが高いか、または十分ではないかのいずれかであり、それゆえ、たった数パーセントだけ効率を改善することによって、太陽電池の市場に非常に大きい影響を与えることができるであろう。
【００５４】
本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変または変更を行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【符号の説明】
【００５５】
１０    ガラスセラミック製表板
１２    表面に角が生成された表面層
１８    導電膜
２０    活性光起電媒体
１００    光起電装置
【図１】
2013503500.tif 000004
【図２】
2013503500.tif 000005
【図４】
2013503500.tif 000006
【図５】
2013503500.tif 000007
【図６】
2013503500.tif 000008
【図７】
2013503500.tif 000009
【図８】
2013503500.tif 000010
【図９】
2013503500.tif 000011
【図１０】
2013503500.tif 000012
【図１１】
2013503500.tif 000013
【図１２】
2013503500.tif 000014
【図３Ａ】
2013503500.tif 000015
【図３Ｂ】
2013503500.tif 000016
【国際調査報告】
2013503500.tif 000017
2013503500.tif 000018
2013503500.tif 000019