(57)【要約】  個々の原版の間に合紙を入れずに積層体で保管し、輸送し、かつ使用することができるように平版印刷版原版を設計した。これは、画像形成性層又はトップコート等の最も外側の原版層に平均直径3〜20μmのポリマー粒子を組み込むことによって達成される。このポリマー粒子は、架橋ポリマーのコアを含み、架橋ポリマー粒子の存在下で親水性モノマーを重合することにより粒子表面上にグラフトされた、グラフト親水性ポリマー表面基を有する。平版印刷版はネガ型要素であってもポジ型要素であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を含み、その上に画像形成性層を有する平版印刷版原版であって、前記原版がその最外層に平均直径3〜20μmのポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、架橋ポリマーのコアを含み、かつグラフト親水性ポリマー表面基を有しており、前記ポリマー表面基が、前記架橋ポリマー粒子の存在下で親水性モノマーを重合することにより前記粒子表面上にグラフトされている、平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ポリマー粒子を含む最も外側のトップコートを更に含み、前記トップコートの乾燥付着量が0.2〜2.5g/m2である、請求項1に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記トップコートがポリ(ビニルアルコール)を含む、請求項2に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の平均直径が3〜8μmである、請求項1から3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記親水性モノマーが、アミド、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びポリアルキレンオキシド基からなる群から選択される1種又は複数の親水基を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記グラフト親水性ポリマー表面基が最大10個の反復単位を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記ポリマー粒子を任意選択で含むネガ型画像形成性層を有するネガ型である、請求項1から6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
開始剤組成物がオニウム塩を含む、請求項7に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
画像形成赤外線に感応性である、請求項1から8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子が、トップコートの乾燥付着量g/m2の少なくとも100%かつ最大400%の平均直径μmを有する、請求項2から9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
平版印刷版の製造方法であって、
A)請求項1から10のいずれか一項に記載のネガ型の平版印刷版原版を画像様露光して、画像形成性層に露光領域と非露光領域の両方を提供するステップと、
B)画像形成された原版を処理して前記非露光領域を除去するステップと
を含む方法。
【請求項１２】
前記平版印刷版原版が、IR感応性であり、赤外線を使用して画像様露光される、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
各平版印刷版原版の最外層が、積層体のそれぞれ次の平版印刷版原版の基板と直接接触している、請求項1から10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の少なくとも5個の積層体。
【請求項１４】
少なくとも100個の平版印刷版原版を含む、請求項13に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の層に一定の架橋ポリマー粒子を含む画像形成性要素に関する。本発明は、平版印刷版等の、画像形成され、かつ、処理された要素を提供する方法にも関する。本発明は、更に、個々の原版の間に合紙を入れずに輸送、保管、又は使用に供される平版印刷版原版の積層体に関する。原版はネガ型要素であってもポジ型要素であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
輻射線感応性組成物は、平版印刷版原版を含む画像形成性材料の調製において日常的に使用される。こうした組成物は、一般に、輻射線感受性成分、開始剤系及びバインダーを含み、これらのそれぞれが、物理的性質、画像形成性能及び画像特性の様々な改善を提供するための研究の焦点であった。
【０００３】
印刷版原版分野での最近の発展は、レーザー又はレーザーダイオードによって画像形成することができる輻射線感応性組成物、特に、機上で画像形成及び/又は現像することができる輻射線感応性組成物の使用と関係がある。レーザー露光は、中間情報キャリア(又は「マスク」)としての従来のハロゲン化銀グラフィックアートフィルムを必要としない。何故ならば、レーザーはコンピューターによって直接制御することができるからである。市販のイメージセッターにおいて使用される高性能レーザー又はレーザーダイオードは、一般に、少なくとも700nmの波長を有する輻射線を放出する。したがって、輻射線感応性組成物は、電磁波スペクトルの近赤外又は赤外領域において感応性であることが必要である。しかし、他の有用な輻射線感応性組成物は、紫外線又は可視光線で画像形成するように設計されている。
【０００４】
輻射線感応性組成物を印刷版の作製に使用する2つの可能な方法がある。ネガ型印刷版では、輻射線感応性組成物の露光領域は硬化し、未露光領域は現像中に洗い流される。ポジ型印刷版では、露光領域は現像液に溶解し、未露光領域は画像になる。
【０００５】
通常、平版印刷版原版は、複数の要素、通常数百の要素の積層体として、相互の付着及び画像形成面のスクラッチを防ぐために隣接する原版間に合紙(インターリーフ紙)を入れた状態で、顧客に供給される。こうした合紙がないと、工場仕上げ作業、輸送、保管、又はプレートセッター装置での使用中に、画像形成面への損傷が発生する恐れがある。
【０００６】
廃棄物を減らし、かつ画像形成装置への装填方法を単純化するために、合紙の使用をなくす要望があった。これを行うための1つの手法が欧州特許第1,865,380 (Endo)に記載されている。この特許では、シリカ被覆ポリマー粒子をトップコートに加えている。欧州特許第1,839,853号(Yanakaら)の材料には、有機フィラー粒子が同様の方法で使用されている。
【０００７】
同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第12/336,635号(Ray、Mulligan及びBeckleyにより2008年12月17日に出願)は、画像形成性層の上に薄いトップコート層を使用しているので合紙を必要としないネガ型画像形成性要素の積層体を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第1,865,380号
【特許文献２】欧州特許第1,839,853号
【特許文献３】米国特許出願第12/336,635号
【特許文献４】米国特許第6,325,939号
【特許文献５】米国特許第7,452,638号
【特許文献６】米国特許出願公開第2008/0254387号
【特許文献７】米国特許出願公開第2008/0299488号
【特許文献８】米国特許出願公開第2008/0311520号
【特許文献９】米国特許出願第12/104,544号
【特許文献１０】米国特許出願第12/177,208号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第1,182,033(A1)号
【特許文献１２】米国特許第6,309,792号
【特許文献１３】米国特許第6,569,603号
【特許文献１４】米国特許第6,893,797号
【特許文献１５】米国特許出願公開第2009/0142695号
【特許文献１６】米国特許第6,936,384号
【特許文献１７】欧州特許第1,035,435号)
【特許文献１８】米国特許第4,565,769号
【特許文献１９】国際公開第07/090550号
【特許文献２０】米国特許出願公開第2002/0068241号
【特許文献２１】国際公開第2004/101280号
【特許文献２２】米国特許第5,086,086号
【特許文献２３】米国特許第5,965,319号
【特許文献２４】米国特許第6,051,366号
【特許文献２５】国際公開第03/066338号
【特許文献２６】米国特許第6,884,568号
【特許文献２７】米国特許第7,524,614号
【特許文献２８】米国特許第6,908,726号
【特許文献２９】国際公開第2004/074929号
【特許文献３０】米国特許出願公開第2006/0063101号
【特許文献３１】米国特許出願公開第2006/0234155号
【特許文献３２】国際公開第2006/053689号
【特許文献３３】国際公開第2004/074930号
【特許文献３４】欧州特許第684,522号
【特許文献３５】米国特許第4,973,572号
【特許文献３６】米国特許第5,208,135号
【特許文献３７】米国特許第6,153,356号
【特許文献３８】米国特許第6,264,920号
【特許文献３９】米国特許第6,787,281号
【特許文献４０】米国特許第7,018,775号
【特許文献４１】米国特許第7,049,046号
【特許文献４２】米国特許第7,326,521号
【特許文献４３】米国特許第7,332,253号
【特許文献４４】米国特許第4,874,686号
【特許文献４５】米国特許第7,729,255号
【特許文献４６】米国特許第6,916,595号
【特許文献４７】米国特許第7,041,416号
【特許文献４８】米国特許第6,352,812号
【特許文献４９】米国特許第7,175,949号
【特許文献５０】米国特許第7,175,969号
【特許文献５１】米国特許出願公開第2005/0170282号
【特許文献５２】国際公開第99/06890号
【特許文献５３】米国特許第5,713,287号
【特許文献５４】国際公開第2004/081662号
【特許文献５５】米国特許第6,255,033号
【特許文献５６】米国特許第6,280,899号
【特許文献５７】米国特許第6,485,890号
【特許文献５８】米国特許第6,558,869号
【特許文献５９】米国特許第6,706,466号
【特許文献６０】米国特許第6,541,181号
【特許文献６１】米国特許第7,223,506号
【特許文献６２】米国特許第7,247,418号
【特許文献６３】米国特許第7,270,930号
【特許文献６４】米国特許第7,279,263号
【特許文献６５】米国特許第7,399,576号
【特許文献６６】欧州特許第1,627,732号
【特許文献６７】米国特許出願公開第2005/0214677号
【特許文献６８】米国特許出願公開第2004/0013965号
【特許文献６９】米国特許出願公開第2005/0003296号
【特許文献７０】米国特許出願公開第2005/0214678号
【特許文献７１】米国特許第6,294,311号
【特許文献７２】米国特許第5,554,719号
【特許文献７３】米国特許第6,551,738号
【特許文献７４】米国特許出願公開第2003/0050191号
【特許文献７５】米国特許出願公開第2005/0051053号
【特許文献７６】米国特許出願公開第2008/0008956号
【特許文献７７】欧州特許出願公開第1,669,803(A)号
【特許文献７８】米国特許第6,218,083号
【特許文献７９】国際公開第99/001795号
【特許文献８０】米国特許第5,705,308号
【特許文献８１】米国特許第5,705,322号
【特許文献８２】欧州特許第737,896(A)号
【特許文献８３】米国特許第6,391,524号
【特許文献８４】独国特許第10 239 505号
【特許文献８５】米国特許第6,593,055号
【特許文献８６】米国特許第6,352,811号
【特許文献８７】米国特許第6,358,669号
【特許文献８８】米国特許第6,528,228号
【特許文献８９】米国特許第7,163,770号
【特許文献９０】米国特許第7,163,777号
【特許文献９１】米国特許第7,186,482号
【特許文献９２】米国特許第7,229,744号
【特許文献９３】米国特許第7,241,556号
【特許文献９４】米国特許第7,291,440号
【特許文献９５】米国特許第7,300,726号
【特許文献９６】米国特許第7,338,745号
【特許文献９７】米国特許出願公開第2004/0067432(A1)号
【特許文献９８】米国特許第2005/0037280号
【特許文献９９】米国特許第7,144,661号
【特許文献１００】米国特許出願公開第2006/0257764号
【特許文献１０１】米国特許出願公開第2007/0172747号
【特許文献１０２】米国特許第6,893,783号
【特許文献１０３】米国特許第6,645,689号
【特許文献１０４】米国特許出願公開第2003/0108817号
【特許文献１０５】米国特許出願公開第2003/0162126号
【特許文献１０６】国際公開第2005/018934号
【特許文献１０７】米国特許出願公開第2007/0065737号
【特許文献１０８】米国特許第6,649,324号
【特許文献１０９】欧州特許第1,751,625号
【特許文献１１０】米国特許出願第2005/0266349号
【特許文献１１１】欧州特許第1,788,431A2号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」Pure Appl. Chem. 68、2287〜2311頁  (1996)
【非特許文献２】Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists、A Reiser、Wiley、New York、1989、102〜177頁
【非特許文献３】B.M. MonroeによるRadiation Curing：Science and Technology、S.P. Pappas編、Plenum、New York、1992、399〜440頁
【非特許文献４】Imaging Processes and Material、J.M. Sturgeら(編)、Van Nostrand Reinhold、New York、1989、226〜262頁のA.B. Cohen及びP. Walkerによる「Polymer Imaging」
【非特許文献５】McCutcheon's Emulsifiers & Detergents、2007年版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
合紙を必要としないで平版印刷版原版等の画像形成性要素を積み重ねる方法を見つける必要がある。様々な粒子がこうした要素の最外層に組み込まれているが、合紙を省くとこうした粒子がコーティングから出て来て、最外層内に空隙を残し、かつ画像形成された要素の処理に使用される現像剤溶液に沈降する傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板を含み、その上に画像形成性層を有する平版印刷版原版であって、前記原版がその最外層に平均直径3〜20μmのポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、架橋ポリマーのコアを含み、かつグラフト親水性ポリマー表面基を有しており、前記ポリマー表面基が、前記架橋ポリマー粒子の存在下で親水性モノマーを重合することにより前記粒子表面上にグラフトされている、平版印刷版原版を提供する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、平版印刷版原版はネガ型であり、画像形成性層は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への露光により、遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を発生することができる開始剤組成物と、
輻射線吸収化合物と、
ポリマーバインダーと、
を含む。
【００１３】
いくつかのネガ型実施形態では、画像形成性層は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への露光により、遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を発生することができる開始剤組成物と、
赤外線染料と、
フィルムを形成するか少なくとも部分的に離散粒子として存在するポリマーバインダーと、を含み、
原版は画像形成性層の上に配置されたトップコートを更に含み、このトップコートはポリ(ビニルアルコール)及びポリマー粒子を含む。
【００１４】
ネガ型平版印刷版原版では、単一の画像形成性層と最も外側のトップコートとをその上に配置したアルミニウム含有基板とすることができ、前記単一の画像形成性層は、
遊離基重合性成分と、
画像形成赤外線への露光により、遊離基重合性基の重合を開始させるのに十分な遊離基を発生することができる開始剤組成物と、
ポリマーバインダーと、
赤外線吸収染料とすることができる輻射線吸収化合物と、を含む。
【００１５】
本発明は、更に、平版印刷版を提供する方法であって、
A)ネガ型の本発明の平版印刷版原版を画像様露光して画像形成性層に露光領域と非露光領域の両方を提供するステップと、
B)画像形成された原版を処理して前記非露光領域を除去するステップと、
を含む方法を提供する。
【００１６】
更に、本発明は、各原版の最外層が、積層体のそれぞれ次の原版の基板と直接接触している、少なくとも5個の平版印刷版原版からなる積層体を提供する。
【００１７】
本発明者らは、合紙の使用をなくす方法を発見した。本発明者らは、一定の架橋ポリマー粒をトップコート又は画像形成性層に使用すると、平版印刷版原版の積層体の合紙を省くことができることを見出した。これらのポリマー粒子は、平均最大寸法が3〜20μmの独特のサイズを有する。この粒子は、架橋ポリマーのコアを含み、グラフト親水性ポリマー表面基を有する。これらのポリマー表面基は、架橋ポリマー粒子の存在下で親水性モノマーを重合することにより、粒子表面上にグラフトされる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】以下の実施例において示した本発明のいくつかの実施形態で得られた結果のグラフである。
【図２】実施例の評価において以下に示した印刷版剥離試験で使用されたステップの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
定義
特に断らない限り、本明細書において使用される場合、「ネガ型平版印刷版原版」「ポジ型平版印刷版原版」及び「印刷版原版」という用語は、本発明の実施形態に関するものであることを意味する。
【００２０】
更に、特に断らない限り、本明細書中に記載された種々の成分、例えば、「ポリマーバインダー」、「遊離基重合性成分」、「輻射線吸収化合物」及び同様の用語は、こうした成分の混合物も指す。したがって、本明細書原文における冠詞「a」、「an」、及び「the」の使用は、単一の成分だけを必ずしも意味するものではない。
【００２１】
更に、特に断らない限り、百分率は乾燥重量パーセントを指す。
【００２２】
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、国際純正応用化学連合(「IUPAC」)によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」Pure Appl. Chem. 68、2287〜2311頁(1996)を参照されたい。しかし、本明細書中に明記した定義が支配的なものと見なされるべきである。
【００２３】
「ポリマー」という用語は、オリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを含む高分子量及び低分子量ポリマーを指す。
【００２４】
「コポリマー」という用語は、2種以上の異なるモノマーから誘導されるポリマーを指す。
【００２５】
「主鎖」という用語は、複数のペンダント基が結合しているポリマーの原子(炭素又はヘテロ原子)の鎖を指す。こうした主鎖の一例は、1種又は複数のエチレン系不飽和重合性モノマーの重合から得られる「全炭素」主鎖である。しかし、他の主鎖はヘテロ原子を含んでいてもよく、この場合、ポリマーは、縮合反応又は何らかの他の手段によって形成される。
【００２６】
平版印刷版原版は、最外層が以下に記載する所望のポリマー粒子を有する限り、任意の所望の構成、組成、基板、及び層構造とすることができる。例えば、これらの原版は、150〜1400nmの広い範囲内の画像形成輻射線（電磁線）に感応性であることができるが、これらの原版は、150〜450nm又は700〜1250nmの画像形成輻射線に感応性であることがより好ましい。
【００２７】
ネガ型平版印刷版原版は、機上現像可能とすることもでき、或いは機外現像用に設計することもできる。機上現像可能な原版のいくつかは、ペンダントポリ(アルキレンオキシド)側鎖、シアノ基又は両方が結合した主鎖を有し、任意選択で離散粒子の形で存在するポリマーバインダーを含む画像形成性層を有する。
【００２８】
「積層体」とは、その下の原版の最外層と直接接触している、上に重なる原版の支援で配置された、少なくとも5個の個別の平版印刷版原版の組合せであるが、個々の原版の間には合紙がない組合せを意味する。ほとんどの実施形態では、積層体は少なくとも100個の個別の原版を有し、典型的には少なくとも500個の個別の原版を有する。
【００２９】
ポリマー粒子
上記の利点を提供するために本発明で使用されるポリマー粒子は、3〜20μm(典型的には3〜8μm)の平均直径を有する。この寸法は、従来の手段を使用して、例えば市販のMicrotrac UPA150を使用して測定される。ポリマー粒子の形状はほぼ球状であるが、粒子の中には形状のある程度の変形がありうる。
【００３０】
ポリマー粒子は、架橋ポリマーの「コア」を含む。「コア」とは、架橋ポリマー又は架橋ポリマー混合物中の粒子の少なくとも95容積%がコアで構成されていることを意味する。こうしたポリマーは、1種又は複数のエチレン系不飽和重合性モノマーを有するモノマーから形成することができる。1個の重合性基を有するモノマーの例としては、それだけに限らないが、スチレン及び4-メチルスチレンを含むスチレンモノマー、ならびに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びn-ブチルメタクリリート等の(メタ)アクリレートが挙げられる。2個以上の重合性基を有するモノマーの例としては、それだけに限らないが、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。ポリマー粒子は、溶媒中で、又は加熱されたとき、合体又は凝集せずに離散粒子として残るように架橋される。
【００３１】
これらの架橋されたポリマー粒子は、公知の重合条件及び反応物を使用して調製することができる。反応条件の例は以下の調製1〜8に示す。
【００３２】
架橋ポリマー粒子の外表面は、グラフト親水性ポリマー表面基を有する。これらのポリマー表面基は、架橋ポリマー粒子の存在下で親水性モノマーを重合することにより、粒子表面上にグラフトされる。代表的な親水性モノマーとしては、それだけに限らないが、エチレン系不飽和基と、アミド、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びポリアルキレンオキシド基から選択される1個又は複数個の親水基とを有するモノマーが挙げられる。親水性モノマーの具体的な例としては、それだけに限らないが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ナトリウムp-スチレンスルホネート、モノ-、ジ-、又はポリエチレングリコールメタクリレートホスフェート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ビニルピロリドン、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸、2,2-ジメチルアミノエチルメタクリレート及びその塩、ビニルピリジン及びその塩が挙げられる。親水性モノマーの混合物も、これらのモノマーがポリマー表面基間にイオン性網目を形成する等の有害な相互作用を示さない限り使用することができる。少量の非親水性モノマーをモノマー混合物に加えて共重合させることもできる。但し、こうしたモノマー混合物のコポリマーが十分に親水性であって水に可溶か又は膨潤することができることが条件である。グラフト親水性ポリマー表面基は、最大10個の反復単位を含むことができる。
【００３３】
親水性ポリマー表面基は、一般に、架橋ポリマー粒子と親水基を有するエチレン系不飽和重合性モノマーとを、反応溶媒中、適切な遊離基開始剤の存在下、選択された遊離基開始剤に適した温度で加熱することにより結合させることができる。好ましくは、反応溶媒は、エチレン系不飽和重合性モノマーとこうしたモノマーのポリマーとを溶解することができるものである。より典型的には、反応溶媒は、有効な表面グラフトのために、架橋ポリマー粒子を部分的に膨潤することができるものである。こうした反応溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)、2-エトキシエタノール及びDowanol(登録商標) PMが挙げられる。表面ポリマー基を重合及びグラフトした後、この改質架橋ポリマー粒子は、ろ過及び任意選択の水又は適切な有機溶媒による洗浄によって回収することができる。酸性モノマーを表面ポリマー基の形成に使用する場合、表面基は適切な塩基を使用して中和することができる。代表的な手順は、実施例と共に以下に示す調製1〜8Aに示す。
【００３４】
他の表面変性方法は、米国特許第6,325,939号(Stromら)に記載されている。
【００３５】
更に別の技術には、架橋ポリマー粒子と適切なラジカル触媒の存在下で親水性ポリマーを反応させるステップが含まれる。
【００３６】
本明細書に記載された架橋ポリマー粒子は、平版印刷版原版の最外層に組み込まれる。いくつかの場合では、これは、以下に記載する画像形成性層である(特にネガ型画像形成性層について)が、多くの実施形態では、この最外層は、ネガ型平版印刷版原版の単一の画像形成性層上に施されるトップコートである。
【００３７】
親水性表面ポリマー基を有する架橋ポリマー粒子の乾燥付着量(dry coverage)は、一般に、少なくとも0.001g/m2かつ最大0.5g/m2である、又は典型的には0.005〜0.25g/m2である。トップコートに使用する場合は、ポリマー粒子は、トップコートの乾燥付着量g/m2の少なくとも100%かつ最大400%の平均直径μmを有する。したがって、ポリマー粒子が画像形成性層上に配置されたトップコートに存在している場合は、粒子の多くがトップコート表面を通って突出するように、一般にトップコートの付着量は十分に薄い。何故なら、一般にポリマー粒子の直径はトップコートの乾燥厚みより大きく、その直径はトップコート厚みの4倍にもなりうるからである。
【００３８】
ポリマー粒子が最も外側の画像形成性層の中に存在している場合は、ポリマー粒子は、そのいくつかが外面を通って突出するように、十分な量で存在することができる。
【００３９】
ネガ型平版印刷版原版
有用な画像形成性層組成物ならびにその調製及び使用の詳細は、以下の特許、刊行物、及び同時係属中の特許出願に提供されている:
米国特許第7,452,638号(Yuら)、
米国特許出願公開第2008/0254387号(Yuら)、
米国特許出願公開第2008/0299488号(Yuら)、
米国特許出願公開第2008/0311520号(Yuら)、
米国特許出願第12/104,544号(Rayらにより2008年4月17日に出願)、及び
米国特許出願第12/177,208号(Yuらにより2008年7月22日出願)。
【００４０】
一般に、ネガ型平版印刷版原版は、画像形成性層を形成するために、適切な基板上に配置された輻射線感応性組成物を有する。多くの実施形態では、輻射線感応性組成物は赤外線感応性である。
【００４１】
輻射線感応性組成物(及び画像形成性層)は1種又は複数の遊離基重合性成分を含んでおり、これらのそれぞれは遊離基開始反応を使用して重合することができる1個又は複数個の遊離基重合性基を含んでいる。例えば、こうした遊離基重合性成分は、1個又は複数個の付加重合性エチレン系不飽和基、架橋性エチレン系不飽和基、開環重合性基、アジド基、アリールジアゾニウム塩基、アリールジアゾスルホネート基、又はこれらの組合せを有する1種若しくは複数の遊離基重合性モノマー又はオリゴマーを含むことができる。同様に、こうした遊離基重合性基を有する架橋性ポリマーも使用することができる。オリゴマー又はプレポリマー、例えば、ウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、ならびに不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。いくつかの実施形態では、遊離基重合性成分はカルボキシ基を含む。
【００４２】
遊離基重合性化合物には、複数の重合性基を有する尿素ウレタン(メタ)アクリレート又はウレタン(メタ)アクリレートから誘導されるものが含まれている。例えば、遊離基重合性成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂DESMODUR(登録商標)N100(Bayer Corp.、Milford、Conn.)をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製することができる。有用な遊離基重合性化合物としては、Kowa Americanから入手可能なNK Ester A-DPH(ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート)、ならびにSartomer Company, Inc.から入手可能なSartomer399(ジペンタエリトリトールペンタアクリレート)、Sartomer355(ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート)、Sartomer295(ペンタエリトリトールテトラアクリレート)、及びSartomer415[エトキシル化(20)トリメチロールプロパントリアクリレート]が挙げられる。
【００４３】
多数の他の遊離基重合性成分が当業者に知られており、Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists、A Reiser、Wiley、New York、1989、102〜177頁、B.M. MonroeによるRadiation Curing：Science and Technology、S.P. Pappas編、Plenum、New York、1992、399〜440頁、及びImaging Processes and Material、J.M. Sturgeら(編)、Van Nostrand Reinhold、New York、1989、226〜262頁のA.B. Cohen及びP. Walkerによる「Polymer Imaging」を含む多くの文献に記載されている。例えば、有用な遊離基重合性成分が、欧州特許出願公開第1,182,033(A1)号(Fujimakiら)にも段落[0170]から記載されており、更に、米国特許第6,309,792号(Hauckら)、同第6,569,603号(Furukawa)、及び同第6,893,797号(Munnellyら)にも記載されている。他の有用な遊離基重合性成分としては、米国特許出願公開第2009/0142695号(Baumanら)に記載されている1H-テトラゾール基を含むものが挙げられる。
【００４４】
上記の遊離基重合性成分に加えて又はその代わりに、輻射線感応性組成物は、主鎖に結合した側鎖を含むポリマー材料を含むことができる。この側鎖は、開始剤組成物(下記)が生成した遊離基に応じて重合(架橋)することができる1個又は複数個の遊離基重合性基(エチレン系不飽和基等)を含む。これらの側鎖は1分子当たり少なくとも2個とすることができる。遊離基重合性基(又はエチレン系不飽和基)は、ポリマー主鎖に結合した脂肪族又は芳香族アクリレート側鎖の一部であってもよい。一般に、こうした基は1分子当たり2個以上最大20個である。
【００４５】
こうした遊離基重合性ポリマーは、それだけに限らないが、カルボキシ、スルホ、又はホスホ基を含む親水基を含むこともできる。これらの基は、直接主鎖に結合しているか、或いは遊離基重合性側鎖以外の側鎖の一部として結合している。
【００４６】
1種又は複数の遊離基重合性成分(モノマー、オリゴマー、又はポリマー)は、画像形成性層の全乾燥重量に対して、少なくとも10重量%かつ最大80重量%、典型的には20〜50重量%の量で画像形成性層に存在することができる。遊離基重合性成分と全ポリマーバインダー(下記)の重量比は、一般に5:95から95:5、典型的には10:90から90:10、更に30:70から70:30である。
【００４７】
輻射線感応性組成物は、画像形成輻射線にこの組成物を露光することにより、様々な遊離基重合性成分すべての重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することができる1種又は複数の開始剤も含む開始剤組成物を含む。一般に、この開始剤組成物は、150〜450nm、又は少なくとも700nmかつ1400nm以下(典型的には700〜1250nm)のスペクトル範囲に相当する画像形成輻射線に感受性がある。所望の画像形成波長に適切な開始剤組成物が使用される。
【００４８】
有用な開始剤組成物としては、それだけに限らないが、以下の種類の下記(A)から(H)の化合物のいずれかから選択される1種又は複数の化合物、或いは、複数の種類の化合物から選択される1種又は複数の化合物が挙げられる:
【００４９】
(A)メタロセンは、環炭素の1個又はすべてが任意選択で置換された1個又は複数個のシクロペンタジエニル配位子を有する有機金属化合物である。5員環配位子の各炭素は中心の遷移金属に配位している。メタロセンは、鉄、チタン、タングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、及びマンガンを含む多種多様の遷移金属を有することで知られている。
【００５０】
(B)例えば、米国特許第6,936,384号(Munnellyら)に記載されているアジン。これらの化合物は、炭素原子と窒素原子から形成された6員環を含む有機複素環式化合物である。アジン化合物には、ピリジン、ジアジン及びトリアジン基等の複素環基、ならびに、1個又は複数個の炭素環式芳香環等の芳香環と縮合したピリジン、ジアジン又はトリアジン置換基を有する多環式化合物が含まれる。したがって、アジン化合物には、例えば、キノリン、イソキノリン、ベンゾジアジン又はナフトジアジン置換基を有する化合物が含まれる。単環式及び多環式のアジン化合物は両方とも有用である。トリハロメチルトリアジン等のハロメチル置換トリアジンは、開始剤組成物において有用である。このタイプの代表的な化合物としては、それだけに限らないが、1,3,5-トリアジン誘導体、例えば、ポリハロメチル置換トリアジン及び他のトリアジンを含めて、1〜3個の-CX3基(但し、Xはそれぞれ独立に塩素又は臭素原子を表わす)を有するものが挙げられる。
【００５１】
(C)過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル及びクミルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、ならびに、例えば欧州特許第1,035,435号(Sororiら)に記載されている他の有機過酸化物。
【００５２】
(D)例えば米国特許第4,565,769号(Dueberら)に記載されている、2,4,5-トリアリールイミダゾリル二量体(ヘキサアリールビイミダゾール、又は「HABI」としても知られている)。こうした化合物の例としては、それだけに限らないが、2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール及び2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾールが挙げられる。他の有用な「HABI」は、国際公開第07/090550号(Strehmelら)の25〜27頁の式(V)及びリストされた例に記載されている。
【００５３】
(E)オニウム塩、例えば、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム塩、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、ジアゾニウム、セレノニウム、アーセノニウム及びピリジニウム塩。有用なヨードニウム塩は当技術分野でよく知られており、これには、それだけに限らないが、米国特許出願公開第2002/0068241号(Oohashiら)、国際公開第2004/101280号(Munnellyら)、ならびに米国特許第5,086,086号(Brown-Wensleyら)、同第5,965,319号(Kobayashi)及び同第6,051,366号(Baumannら)が挙げられる。一般に、オニウム塩は、適切な数の負に帯電した対イオンを含んでおり、これらは、ハロゲン化物、ヘキサフルオロホスフェート、チオ硫酸塩、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸塩、スルホン酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、n-ブチルトリフェニルホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、等の当業者には自明なものである。ハロニウム塩は有用なオニウム塩である。
【００５４】
(F)オキシムエステル又はオキシムエーテル、例えばベンゾインから誘導されるもの。
【００５５】
(G)追加のカルボキシ基を有し、ポリカルボン酸又はアニリノ二酢酸と見なすことができる化合物を含むN-フェニルグリシン及びその誘導体。こうした化合物の例としては、それだけに限らないが、N-フェニルグリシン、及び国際公開第03/066338号(Timpeら)の[0054]に記載されているグリシン誘導体が挙げられる。
【００５６】
(H)チオール化合物、例えば、複素環式メルカプト化合物。これには、メルカプトトリアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテトラジン、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリジン、メルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサジアゾール、メルカプトテトラゾール、例えば米国特許第6,884,568号(Timpeら)に記載されているもの等が挙げられる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、有用な開始剤組成物は、2,4,5-トリアリールイミダゾリル二量体とチオール化合物の組合せを含む。他の有用な開始剤組成物は、メタロセンと組み合わせて上に記載したヨードニウム塩等のオニウム塩を含むことができる。
【００５８】
更に他の開始剤組成物は、近IR及びIR領域、例えば、700〜1400nmの輻射線に感応性である。例えば、当技術分野でよく知られている有用なヨードニウムカチオンとしては、それだけに限らないが、米国特許出願公開第2002/0068241号(Oohashiら)、国際公開第2004/101280号(Munnellyら)、ならびに米国特許第5,086,086号(Brown-Wensleyら)、同第5,965,319号(Kobayashi)及び同第6,051,366号(Baumannら)が挙げられる。例えば、有用なヨードニウムカチオンは、正に帯電したヨードニウム、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]部分、及び適切な負に帯電した対イオンを含んでいる。こうしたヨードニウム塩の代表的な例は、Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown、NY)からIrgacure(登録商標)250として市販されている。これは(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであり、75%炭酸プロピレン溶液で供給される。
【００５９】
したがって、ヨードニウムカチオンは1種又は複数のヨードニウム塩の一部として供給することができ、下記のように、ヨードニウムカチオンは、適切なホウ素含有アニオンを含むヨードニウムホウ酸塩として供給することができる。例えば、ヨードニウムカチオン及びホウ素含有アニオンは、米国特許第7,524,614号(Taoら)のカラム6〜8に記載されている構造(I)及び(II)の組合せである、置換又は非置換ジアリールヨードニウム塩の一部として供給することができる。
【００６０】
一般に、ヨードニウムカチオン及びホウ素含有アニオンは、画像形成性層の全乾燥重量に対して、少なくとも1%かつ15%以下、典型的には少なくとも4%かつ10%以下の組み合わせた量が画像形成性層中に存在する。
【００６１】
輻射線感応性組成物(及び画像形成性要素)は、1種又は複数の画像形成輻射線吸収発色団、すなわち増感剤を含むことができる。これは、150nmから450nm以下、典型的には350〜450nm、より典型的には390〜430nmの波長に対して組成物を分光増感させる。
【００６２】
有用な増感剤としては、それだけに限らないが、ある種のピリリウム及びチオピリリウム染料及び3-ケトクマリンが挙げられる。こうした分光増感のための他のいくつかの有用な増感剤は、例えば、米国特許第6,908,726号(Korionoffら)、有用なビスオキサゾール誘導体及び類似体を記載している国際公開第2004/074929号(Baumannら)、ならびに米国特許出願公開第2006/0063101号及び同第2006/0234155号(両方ともBaumannら)に記載されている。
【００６３】
更に他の有用な増感剤は、国際公開第2006/053689号(Strehmelら)で定義する構造(I)単位を有するオリゴマー又はポリマー化合物である。これらは、2個のヘテロ原子間に共役π系を提供する適切な芳香族又は複素環式芳香族単位を有している。さらなる有用な「バイオレット」-可視光線増感剤は、国際公開第2004/074929号(Baumannら)に記載されている化合物である。これらの化合物は、芳香族複素環基と共役する少なくとも1個の炭素-炭素二重結合を含むスペーサー部分と連結した同一又は異なる芳香族複素環基を含み、上記刊行物の式(I)によってより詳細に表わされる。他の有用な増感剤は、国際公開第2004/074930号(Baumannら)に記載されているような2,4,5-トリアリールオキサゾール誘導体である。
【００６４】
欧州特許第684,522号(Baumannら)は、250nm〜700nmの範囲の分光吸収を有する1種又は複数の染料を含む輻射線感応性組成物及び画像形成性要素を記載している。
【００６５】
UV増感剤は、一般に少なくとも1%かつ30%以下、典型的には少なくとも3%かつ20%以下の量で輻射線感応性組成物中に存在することができる。
【００６６】
有用なIR輻射線吸収発色団は様々なIR感応性染料(「IR染料」)を含む。所望の発色団を含む好適なIR染料の例としては、それだけに限らないが、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサキソリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、メロシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデン及びビ(カルコゲノピリロ)ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノネイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料及び上記染料種の任意の置換形又はイオン形が挙げられる。好適な染料は、米国特許第4,973,572号(DeBoerら)、同第5,208,135号(Patelら)、同第6,153,356号(Uranoら)、同第6,264,920号(Achilefuら)、同第6,309,792号(Hauckら)及び同第6,787,281号(Taoら)、ならびに欧州特許第1,182,033A2号(上記)にも記載されている。赤外線吸収N-アルキル硫酸シアニン染料(N-alkylsulfate cyanine dyes)は、例えば米国特許第7,018,775号(Tao)に記載されている。
【００６７】
好適なシアニン染料の1種の概要が、国際公開第2004/101280 (Munnellyら)の段落[0026]に式によって示されている。
【００６８】
低分子量IR吸収染料に加えて、ポリマーに結合したIR染料発色団も同様に使用することができる。更に、IR染料カチオンも同様に使用することができる。すなわち、カチオンは、側鎖中のカルボキシ、スルホ、ホスホ又はホスホノ基を含むポリマーとイオン的に相互作用する染料塩のIR吸収部分である。
【００６９】
好適な染料は、従来の方法及び出発物質を使用して形成するか、American Dye Source(Baie D'Urfe、Quebec、Canada)及びFEW Chemicals(Germany)を含む様々な商業的供給源から得ることができる。
【００７０】
いくつかの有用な赤外線吸収染料は、テトラアリールペンタジエン発色団を有する。一般に、こうしたな発色団は、鎖中に5個の炭素原子を有する置換又は非置換ペンタジエン結合基を含む。これらの結合基のそれぞれの末端に2個の置換又は非置換アリール基が結合している。
【００７１】
有用な赤外線吸収染料は、Showa Denko (Japan)を含む多くの商業的供給源から得ることができる。或いは既知の出発物質及び手順を使用して調製することができる。
【００７２】
その他の有用な赤外線吸収化合物は、共有結合したアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウムカチオン、及び2個又は4個のスルホン酸塩又は硫酸基を有する赤外線吸収シアニンアニオン、又は例えば米国特許第7,049,046号(Taoら)に記載されている赤外線吸収オキソノールアニオンを含むことができるコポリマーである。
【００７３】
赤外線吸収化合物は、組成物中の全固形分に対して、一般に少なくとも1%かつ30%以下、典型的には少なくとも3%かつ20%以下の量でIR感応性組成物(又は画像形成性層)中に存在することができる。組成物中の全固形分は画像形成性層の全乾燥重量に相当する。所望の発色団を提供するために使用される具体的な化合物に応じて、この目的に必要とされる特定量は当業者には自明であろう。
【００７４】
輻射線感応性組成物は、1種又は複数のポリマーバインダーを含む。このポリマーバインダーは、一般に機外現像に使用され、20〜400(典型的には30〜200)の酸価を有する、任意のアルカリ性溶液に溶解可能な(又は分散可能な)ポリマーを含む。以下に記載されたポリマーバインダーはこのように有用であるが、これは完全なリストではない:
【００７５】
I.  (メタ)アクリロニトリル、(b)(メタ)アクリル酸のポリ(アルキレンオキシド)エステル、ならびに任意選択で(c)(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレートエステル、スチレン及びその誘導体、及び例えば米国特許第7,326,521号(Taoら)に記載の(メタ)アクリルアミドの組合せ又は混合物の重合によって形成されたポリマー。この種類でのいくつかの特に有用なポリマーバインダーは、1種又は複数の(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレートエステル、スチレン及びその誘導体、ビニルカルバゾール、及びポリ(アルキレンオキシド)(メタ)アクリレートから誘導される。
【００７６】
II.  米国特許第7,332,253号(Taoら)に記載されているペンダントアリルエステル基を有するポリマー。こうしたポリマーは、ペンダントシアノ基も含むこともできる。或いは上記特許のカラム8の31行からカラム10の3行に記載されている様々な他のモノマーから誘導される反復単位を有することもできる。
【００７７】
III.  全炭素主鎖を有するポリマー。この場合、全炭素主鎖(all carbon backbones)を形成する炭素原子の少なくとも40mol%かつ最大100mol%(典型的には40〜50mol%)は第三級炭素原子であり、全炭素主鎖の残りの炭素原子は非第三級炭素原子である。「第三級炭素」とは、水素原子(これは第4の原子価を満たす)以外の基又は原子で満たされた3つの原子価を有する、全炭素主鎖中の炭素原子を指す。「非第三級炭素」とは、第二級炭素(水素原子で満たされた2つの原子価を有する)又は第四級炭素(結合した水素原子を持たない)である、全炭素主鎖中の炭素原子を意味する。典型的には、大部分の非第三級炭素原子は第二級炭素原子である。
【００７８】
第三級炭素原子を含む代表的な反復単位は、ビニルカルバゾール、スチレン及びその誘導体(ペンダント炭素-炭素重合性基を提供するジビニルベンゼン及び同様のモノマー以外)、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリレート及びメチルビニルケトンから選択される、1種又は複数のエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導することができる。上記のように、2個以上の異なる反復単位を使用することができる。同様に、第二級又は第四級炭素原子を有する代表的な反復単位は、メタクリル酸、メタクリレート、メタクリルアミド、及びα-メチルスチレンから選択される1種又は複数のエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導することができる。
【００７９】
IV.  ポリマー主鎖に結合した1種又は複数のエチレン系不飽和ペンダント基(反応性ビニル基)を有するポリマーバインダー。こうした反応性基は、遊離基の存在下で重合又は架橋を行うことができる。ペンダント基は、炭素-炭素直接結合で、又は特に限定されていない結合基(「X」)を介して、ポリマー主鎖に直接結合することができる。反応性ビニル基は、少なくとも1個のハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、或いはアルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ基、特に1個又は複数のアルキル基で置換することができる。いくつかの実施形態では、反応性ビニル基は、例えば米国特許第6,569,603号(Furukawaら)に記載されているようなフェニレン基を介してポリマー主鎖に結合されている。他の有用なポリマーバインダーは、ペンダント基中に、例えば、本明細書に引用されている欧州特許出願公開第1,182,033(A1)号(Fujimakiら)ならびに米国特許第4,874,686号(Urabeら)、同第7,729,255号(Taoら)、同第6,916,595号(Fujimakiら)及び同第7,041,416号(Wakataら)に、特に欧州特許出願公開第1,182,033(A1)号に記載の一般式(1)から(3)に関して記載されているビニル基を有する。
【００８０】
V.  ポリマーバインダーは、本明細書に引用されている米国特許出願公開第2009/0142695号(上記)に記載されているペンダント1H-テトラゾール基を有することができる。
【００８１】
VI.  その他の有用なポリマーバインダーは、均質、すなわちコーティング溶媒に溶解していてもよく、又は離散粒子として存在していてもよく、それだけに限らないが、(メタ)アクリル酸及び酸エステル樹脂[(メタ)アクリレート等]、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、スチレンから誘導されるポリマー、N-置換環状イミド又は無水マレイン酸、例えば、欧州特許出願公開第1,182,033号(上記)ならびに米国特許第6,309,792号(Hauckら)、同第6,352,812号(Shimazuら)、同第6,569,603号(上記)及び同第6,893,797号(Munnellyら)に記載されているものが挙げられる。米国特許第7,175,949号(Taoら)に記載されているビニルカルバゾールポリマーも有用である。微粒子形のポリエチレングリコールメタクリレート/アクリロニトリル/スチレンのコポリマー、カルボキシフェニルメタクリルアミド/アクリロニトリルメタクリルアミド/N-フェニルマレイミドから誘導される溶解コポリマー、ポリエチレングリコールメタクリレート/アクリロニトリル/ビニルカルバゾール/スチレン/メタクリル酸から誘導されるコポリマー、N-フェニルマレイミド/メタクリルアミド/メタクリル酸から誘導されるコポリマー、ウレタンアクリル中間体A(p-トルエンスルホニルイソシアネートとヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物)/アクリルニトリル/N-フェニルマレイミドから誘導されるコポリマー、ならびにN-メトキシメチルメタクリルアミド/メタクリル酸/アクリロニトリル/n-フェニルマレイミドから誘導されるコポリマーが有用である。
【００８２】
他の有用なポリマーバインダーは、画像形成性層の全体にわたって(通常均一に)分布した微粒子状ポリ(ウレタン-アクリル)ハイブリッドである。いくつかのポリ(ウレタン-アクリル)ハイブリッドは、例えば、Hybridur(登録商標) 540, 560, 570, 580, 870, 878, 880ポリ(ウレタン-アクリル)ハイブリッド粒子のポリマーディスパージョンとして、Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown、PA)からディスパージョンの形で市販されている。
【００８３】
一般に、ポリマーバインダーは、組成物及び層の全固形分に対して、少なくとも5重量%かつ最大70重量%、典型的には10〜50重量%の量で、輻射線感応性組成物(及び画像形成性層)中に存在する。
【００８４】
輻射線感応性組成物(画像形成性層)は、1種又は複数のホスフェート(メタ)アクリレートを更に含むことができる。これらはそれぞれ、一般に200を超える、典型的には少なくとも300かつ1000以下の分子量を有する。「ホスフェート(メタ)アクリレート」とは、「ホスフェートメタクリレート」と、アクリレート部分のビニル基に置換基を有する他の誘導体とを包含するものである。こうした化合物及び画像形成性層でのそれらの使用は、米国特許第7,175,969号(Rayら)により詳細に記載されている。
【００８５】
画像形成性層へのその他の添加剤には、発色剤又は酸性化合物が含まれる。発色剤としては、低分子量フェノール化合物、その有機酸又は金属塩、オキシ安息香酸エステル、酸性粘土、及び例えば米国特許出願公開第2005/0170282号(Innoら)に記載されている他の化合物が包含される。
【００８６】
画像形成性層は、それだけに限らないが、例えば以下の様々な任意選択の化合物を慣用の量で含むことができる:分散剤、湿潤剤、殺菌剤、可塑剤、被覆性又は他の特性のための界面活性剤、増粘剤、pH調節剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー改質剤又はこれらの組合せ、或いは平版印刷技術において一般に使用される他の付加物。有用な増粘剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びポリ(ビニルピロリドン)が挙げられる。
【００８７】
ネガ型平版印刷版原版は、適切な基板に上記の輻射線感応性組成物を適切に塗布することによって画像形成性層を形成することにより形成することができる。この基板は、輻射線感応性組成物の塗布前に下記の様々な方法で処理又はコーティングすることにより親水性を改善することができる。典型的には、輻射線感応性組成物を含む画像形成性層は1つしかない。
【００８８】
例えば国際公開第99/06890号(Pappasら)に記載されているように、要素は更に、画像形成性層に塗布されその上に配置された、従来から保護膜(又は酸素不透過性トップコート)として知られているものを含むことができる。一般に、こうしたトップコートは、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(エチレンイミン)等の1種又は複数の親水性又は水溶性ポリマー、又はポリ(ビニルイミダゾール)、ビニルピロリドン、エチレンイミン及びビニルイミダゾールの2種以上のコポリマーを、全トップコート乾燥重量に対して少なくとも50重量%(又は少なくとも90重量%)の量で含む。一般に、トップコートは、0.2〜2.5g/m2又は0.5〜2g/m2の乾燥コーティング重量を有している。ここで、水溶性ポリマーは、保護膜の乾燥重量の少なくとも50%かつ最大100%を含む。しかしながら、上記のように、グラフト親水性ポリマー基を有する架橋ポリマー粒子は、少なくとも0.001g/m2の量でトップコート中に存在することができる。この量は、トップコート乾燥重量の固形分の少なくとも0.5%を表わす。ポリ(ビニルアルコール)は、主要なポリマーバインダー(全バインダーの少なくとも50重量%)とすることができる。
【００８９】
一般に、基板は親水性表面を有する。或いは、基板は、画像形成側に塗布された輻射線感応性組成物より親水性の高い表面を少なくとも有する。基板は、平版印刷版等の画像形成性要素を調製するために従来から使用されている任意の材料から構成することができる支持体を含む。これは、通常、シート、フィルム又は箔(若しくはウェブ)の形態をしており、強く、安定しており、柔軟性があり、使用条件下で寸法変化しにくい。典型的には、支持体は、アルミニウム板を含む任意の自立アルミニウム含有材料とすることができる。
【００９０】
1つの有用な基板はアルミニウム支持体から構成される。この支持体は、物理的(機械的)砂目立て、電気化学的砂目立て、又は化学的砂目立てによるある種の粗面化と、通常その後の酸陽極酸化処理と、を含む当技術分野で知られている技術を使用して処理することができる。アルミニウム支持体は、物理的又は電気化学的砂目立てによって粗面化した後、リン酸又は硫酸と従来の手順を使用して陽極酸化処理することができる。有用な基板は、平版印刷用の親水性表面を提供する、電気化学的に砂目立てされリン酸陽極酸化処理されたアルミニウム支持体である。
【００９１】
親水性を高めるために、アルミニウム支持体を、例えば、ケイ酸塩、デキストリン、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、ポリ(ビニルホスホン酸)(PVPA)、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ[(メタ)アクリル酸]、ポリ(アクリル酸)、又はアクリル酸コポリマーで処理することにより中間層を形成することができる。更に、アルミニウム支持体は、無機フッ化物(PF)を更に含むことができるリン酸塩溶液で処理することができる。アルミニウム支持体は、電気化学的砂目立てを行い、リン酸陽極酸化処理し、公知の手順を使用してポリ(アクリル酸)で処理することにより親水性を改善することができる。
【００９２】
基板の厚みは変えてもよいが、印刷の摩耗に耐えるのに十分な厚みであり、かつ印刷版の周りに巻きつけるのに十分な薄さにするべきである。有用な実施形態としては、少なくとも100μmかつ700μm以下の厚みの処理されたアルミホイルが挙げられる。基板は、その上に輻射線感応性組成物を塗布した円筒状のアルミニウム表面、したがって印刷機の一体部分とすることもできる。こうした画像形成胴の使用は、例えば米国特許第5,713,287号(Gelbart)に記載されている。
【００９３】
輻射線感応性組成物は、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング、又は押出ホッパーコーティング等の任意の適切な装置及び手順を使用して、コーティング液中の溶液又はディスパージョンとして基板に塗布することができる。組成物は、適切な支持体(機上印刷胴等)の上にスプレーすることにより塗布することもできる。典型的には、輻射線感応性組成物を塗布し乾燥して画像形成性層を形成し、この層に保護膜配合物を塗布する。
【００９４】
こうした製造方法を説明すると、ラジカル重合性成分、ポリマーバインダー、開始剤組成物、輻射線吸収化合物、任意選択の架橋ポリマー粒子、及び輻射線感応性組成物の任意の他の成分を、適切な有機溶媒又はその混合物[例えばメチルエチルケトン(2-ブタノン)、メタノール、エタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、iso-プロピルアルコール、アセトン、γ-ブチロラクトン、n-プロパノール、テトラヒドロフラン、その他当技術分野で周知のもの、ならびにこれらの混合物]に混合するステップと、得られた溶液を基板に塗布するステップと、適切な乾燥条件下で蒸発することによって溶媒を除去するステップとがある。いくつかの代表的なコーティング溶媒及び画像形成性層配合物は、以下の実施例に記載されている。適切に乾燥した後、画像形成性層の付着量は、一般に少なくとも0.1g/m2かつ5g/m2以下又は少なくとも0.5g/m2かつ3.5g/m2以下である。
【００９５】
現像性を高めるため又は熱絶縁層としての役割を果たすための層が画像形成性層の下に存在してもよい。
【００９６】
これらの様々な層は、それぞれの層組成物の溶融混合物から通常の押出コーティング法によって塗布することができる。典型的には、こうした溶融混合物は揮発性有機溶媒を含んでいない。
【００９７】
様々な層配合物の塗布の間に中間乾燥ステップを用いて溶媒を除去した後、他の配合物をコーティングすることができる。通常の時間及び温度での乾燥ステップは、様々な層の混合を防ぐ効果もありうる。
【００９８】
様々な層が基板上に一旦塗布され乾燥されると、ネガ型平版印刷版原版は、米国特許第7,175,969号(上記)に記載されているような、原版への及び原版からの湿気の移動を実質的に阻止する水不透過性材料内に密閉することができる。
【００９９】
ネガ型平版印刷版原版の画像形成及び現像は、当技術分野の当業者には自明であろう(以下を参照)。
【０１００】
本発明の多くの実施形態では、画像形成性要素の積層体は、少なくとも5個及び20〜1000個のネガ型平版印刷版原版、又は少なくとも100個の前記原版、又はおそらく少なくとも500個の前記原版を有する。
【０１０１】
ポジ型平版印刷版原版
平版印刷版原版は、単層又は多層の熱感応性ポジ型画像形成性要素とすることができる。一般に、このポジ型画像形成性要素は、適切な照射によりアルカリ現像液を含む処理溶液に可溶、分散可能、又は除去可能な1種又は複数のポリマーバインダー内に分散した輻射線吸収化合物を頼りにする。したがって、照射すると、画像形成性層は、その照射された(露光した)領域の処理溶液に対する溶解度特性が変化する。
【０１０２】
例えば、「単層」ポジ型画像形成性要素は、例えば、国際公開第2004/081662号(Memeteaら)、米国特許第6,255,033号(Levanonら)、同第6,280,899号(Hoareら)、同第6,485,890号(Hoareら)、同第6,558,869号(Hearsonら)、同第6,706,466号(Parsonsら)、同第6,541,181号(Levanonら)、同第7,223,506号(Kitsonら)、同第7,247,418号(Saraiyaら)、第7,270,930号(Hauckら)、同第7,279,263号(Goodin)及び同第7,399,576号(Levanon)、欧州特許第1,627,732号(Hatanakaら)、ならびに米国特許出願公開第2005/0214677号(Nagashima)、同第2004/0013965号(Memeteaら)、同第2005/0003296号(Memeteaら)及び同第2005/0214678号(Nagashima)に記載されている。
【０１０３】
一般に、単層画像形成性要素は、画像形成性層を形成するために、適切な基板(上記)に1種又は複数のポリマーバインダーを含む画像形成性層配合物を適切に塗布することによって形成される。基板は付着性又は親水性を改善するために「中間層」を形成するように処理することができ、この中間層の上に単一の画像形成性層を塗布する。
【０１０４】
単層ポジ型画像形成性要素は、更に1種又は複数の輻射線吸収化合物(上記)を含んでいる。これらの化合物は任意の適切なエネルギー形態(UV又は可視光線を含む)に感応性があるが、それらは通常近赤外又は赤外線に感応性がある。したがって、これらの輻射線吸収化合物は、700〜1400nm、典型的には750〜1250nmに分光感度を有する。IR染料を含む好適な赤外線感応性化合物の例は、ネガ型画像形成性要素に関して上に記載されている。
【０１０５】
一般に、輻射線吸収化合物は、適当な輻射線に露光した後、画像形成性層を湿式現像液に対して不溶性にするのに十分な量で画像形成性要素中に存在する。この量は、(全乾燥層重量に対して)一般に少なくとも0.5%かつ最大30重量%、典型的には3〜10重量%である。ほとんどの実施形態では、輻射線吸収化合物は単一の画像形成性層の中にある。代替の方法として又は付加的に、輻射線吸収化合物を、単一の画像形成性層と熱接触している別の非画像形成性層に置くこともできる。
【０１０６】
更に、溶解度抑制成分が、単一の画像形成性層に任意選択で組み込まれる。こうした成分は、ポリマーバインダーの溶解度抑制成分として作用する溶解抑制剤としての役割を果たす。溶解抑制剤は、典型的には、ポリマーバインダー中の様々な基との水素結合の受容部位としての役割を果たすと考えられる極性官能基を有する。受容部位は、高電子密度を有する原子を含み、炭素、窒素及び酸素等の第1列陰性元素から選択することができる。アルカリ現像液に可溶の溶解抑制剤が有用である。溶解抑制剤として有用なその他の詳細及び代表的な化合物は、例えば米国特許第6,294,311号(上記)に記載されている。有用な溶解抑制剤は、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、ビクトリアブルーB、ビクトリアブルーR、及びビクトリアピュアブルーBO、BASONYL(登録商標) Violet 610及びD 11(PCAS、Longjumeau、France)等のトリアリルメタン染料を含んでいる。
【０１０７】
画像形成性層で使用されるポリマーバインダーは、一般に、熱画像形成後アルカリ現像液(下記に定義される)に可溶である。ポリマーは、全乾燥画像形成性層重量の少なくとも10重量%、典型的には20〜80重量%の量で存在する。
【０１０８】
有用なポリマーバインダーは、ポリ(ビニルフェノール)又はこれらの誘導体、或いはフェノール系ポリマーとすることができる。これらは、カルボン酸(カルボキシ)、スルホン酸(スルホ)、ホスホン酸(ホスホノ)、又はリン酸基を含むことができ、これらの基はポリマー分子に組み込まれる。他の有用な追加のポリマーとしては、それだけに限らないが、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ペンダントフェノール基を有するポリ(ビニルアセタール)、及びこれらの樹脂の任意の混合物(1種又は複数のノボラック樹脂と1種又は複数のレゾール樹脂の混合物等)が挙げられる。例えば、いくつかの有用なノボラック樹脂としては、それだけに限らないが、キシレノール-クレゾール樹脂、例えば、SPN400、SPN420、SPN460及びVPN1100(AZ Electronicsから入手可能)ならびにより高い分子量、例えば少なくとも4,000を有するEP25D40G及びEP25D50G(実施例に下記)が挙げられる。
【０１０９】
他の有用な追加の樹脂としては、フェノール性ヒドロキシル基を有するポリビニル化合物、ポリ(ヒドロキシスチレン)及びヒドロキシスチレンの反復単位を含むコポリマー、ならびに置換ヒドロキシスチレンの反復単位を含むポリマー及びコポリマーが挙げられる。例えば、米国特許第5,554,719号(Sounik)及び同第6,551,738号(Ohsawaら)、ならびに米国特許出願公開第2003/0050191号(Bhattら)及び同第2005/0051053号(Wisnudelら)、ならびに米国特許出願公開第2008/0008956号(Levanonら)に記載されているような、4-ヒドロキシスチレンから誘導される多数の分岐ヒドロキシスチレン反復単位を有する分岐ポリ(ヒドロキシスチレン)も有用である。
【０１１０】
有用なポリマーバインダーの1つのグループは、ポリ(ビニルフェノール)及びその誘導体である。こうしたポリマーは、一般に、ビニルフェノールモノマー、すなわち置換又は非置換ビニルフェノールの重合によって得られる。いくつかのビニルフェノールコポリマーは欧州特許出願公開第1,669,803(A)号(Barclayら)に記載されている。
【０１１１】
画像形成性層に存在することができる他のポリマーバインダーとしてはノボラック及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂が挙げられる。こうした樹脂は1個又は複数のペンダントジアゾ、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、スルホン酸エステル又はエーテル基を含む。フェノール樹脂の水酸基は-T-Z基に変換することができる。ここで、Tは極性基を表わし、Zは、例えば米国特許第6,218,083号(McCulloughら)及び国際公開第99/001795号(McCulloughら)に記載されている非ジアジド官能基を表わす。水酸基は、例えば米国特許第5,705,308号(Westら)及び同第5,705,322号(Westら)に記載されているo-ナフトキノンジアジド部分を含むジアゾ基で誘導体化することができる。他の有用なバインダー樹脂としては、例えば欧州特許第737,896(A)号(Ishizukaら)に記載されているアクリレートコポリマー、繊維素エステル、及び例えば米国特許第6,391,524号(Yatesら)、独国特許第10 239 505号(Timpeら)及び国際公開第2004081662号(Memeteaら)に記載されているポリ（ビニルアセタール）が挙げられる。
【０１１２】
単一の画像形成性層は、例えば以下の様々な添加剤を慣用の量で更に含むことができる:分散剤、湿潤剤、殺菌剤、可塑剤、被覆性又は他の特性のための界面活性剤、増粘剤、pH調節剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー改質剤又はこれらの組合せ、或いは平版印刷技術において一般に使用される他の付加物。
【０１１３】
単層画像形成性要素は、通常のコーティング又は積層方法を用いて、基板(及びその上に形成された任意の他の親水性層)の表面上に層配合物を塗布することにより調製することができる。したがって、配合物は適切なコーティング溶媒に所望の成分を分散又は溶解することにより塗布することができる。また、得られた配合物は、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング、又は押出ホッパーコーティング等の適切な装置及び手順を使用して順次又は同時に基板に塗布される。配合物は、適切な支持体(機上印刷胴又は印刷スリーブ等)の上にスプレーすることにより塗布することもできる。
【０１１４】
単一の画像形成性層の付着重量は、0.5〜2.5g/m2、典型的には1〜2g/m2とすることができる。
【０１１５】
画像形成性層配合物をコーティングするために使用される溶媒の選択は、ポリマー材料及び配合物中の他の成分の性質に左右される。一般に、画像形成性層配合物は、アセトン、メチルエチルケトン又は別のケトン、テトラヒドロフラン、1-メトキシプロパン-2-オール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、及びこれらの混合物から、当技術分野でよく知られている使用条件及び技術を用いてコーティングされる。
【０１１６】
他のポジ型平版印刷版原版は、アルミニウム含有基板(上記)、内層(「下層」としても知られている)、及び内層を覆って配置されたインク受容外層(「最上層」又は「トップコート」としても知られている)を含む。熱画像形成の前は、外層は、一般に、現像に当てられた通常の時間内では処理溶液で溶解、分散又は除去することができない。しかし、熱画像形成の後は、外層の画像形成された領域は、処理溶液で容易に除去することができ、又はこれに可溶である。内層も、一般に、処理溶液で除去可能である。赤外線吸収化合物(以下に定義される)も画像形成性要素の中に存在し、典型的には内層の中に存在するが、任意選択で内層と外層の間の別個の層に存在してもよい。
【０１１７】
熱画像形成性の多層要素は、例えば、米国特許第6,294,311号(Shimazuら)、同第6,352,812号(Shimazuら)、同第6,593,055号(Shimazuら)、同第6,352,811号(Patelら)、同第6,358,669号(Savariar-Hauckら)、同第6,528,228号(Savariar-Hauckら)、同第7,163,770号(Saraiyaら)、同第7,163,777号(Rayら)、同第7,186,482号(Kitsonら)、同第7,223,506号(上記)、同第7,229,744号(Patel)、同第7,241,556号(Saraiyaら)、同第7,247,418号(上記)、同第7,291,440号(Rayら)、同第7,300,726号(Patelら)及び同第7,338,745号(Rayら)、ならびに米国特許出願公開第2004/0067432(A1)号(Kitsonら)及び同第2005/0037280号(Loccufierら)に記載されている。
【０１１８】
内層のための有用な第1ポリマーバインダーとしては、それだけに限らないが、（メタ）アクリロニトリルポリマー、ペンダントカルボキシ基を含む(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、マレイン化ウッドロジン、スチレン‐無水マレイン酸コポリマー、N-アルコキシアルキルメタクリルアミドから誘導されるポリマー等の(メタ)アクリルアミドポリマー、N置換環状イミドから誘導されるポリマー、ペンダント尿素又は環状尿素基を有するポリマー、及びこれらの組合せが挙げられる。湿し水及び強力な洗浄剤(aggressive washes)の両方に抵抗性を示す第1ポリマーバインダーは、米国特許第6,294,311号(上記)に開示されている。
【０１１９】
有用な第1ポリマーバインダーとしては、(メタ)アクリロニトリルポリマー、ならびにN-置換環状イミド(特にN-フェニルマレイミド)、(メタ)アクリルアミド(特にメタクリルアミド)、ペンダント尿素又は環状尿素基を有するモノマー、及び(メタ)アクリル酸(特にメタクリル酸)から誘導されるポリマーが挙げられる。他の親水性モノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート等をメタクリルアミドの一部又は全部の代わりに使用してもよい。他のアルカリ可溶モノマー、例えばアクリル酸等をメタクリル酸の一部又は全部の代わりに使用してもよい。任意選択で、これらのポリマーは、(メタ)アクリロニトリル又はN-[2-(2-オキソ-1-イミダゾリジニル)エチル]-メタクリルアミドから誘導される反復単位を含むこともできる。
【０１２０】
他の有用な第1ポリマーバインダーは、重合された形で、カルボキシ基を有するエチレン系不飽和重合性モノマー、（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及び当技術分野で知られた他の同様のモノマー等(アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい))から誘導される反復単位を5mol%から30mol%、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、又はこれらの混合物から誘導される反復単位を20mol%から75mol%含むことができる。
【０１２１】
内層のための追加の有用なポリマーバインダーは、例えば、米国特許第7,144,661号(Rayら)、同第7,163,777号(Rayら)及び同第7,223,506号(Kitsonら)、ならびに米国特許出願公開第2006/0257764号(Rayら)及び同第2007/0172747号(Rayら)に記載されている。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、内層(典型的には内層だけ)は、上記のように、600nm〜1500nm、典型的には750nm〜1250nmの輻射線を吸収し、300nm〜600nmの吸収が最低である赤外線吸収化合物(「IR吸収化合物」)を更に含む。
【０１２３】
赤外線吸収化合物は、画像形成性要素の中に、要素の全乾燥重量に対して一般に5%〜30%、典型的には12〜25%の量で存在することができる。この量は、それが置かれている層の全乾燥重量に基づく。
【０１２４】
内層は、界面活性剤、分散助剤、湿潤剤、殺菌剤、増粘剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、着色剤、又は有機若しくは無機粒子等の他の成分を含むことができる。
【０１２５】
内層は、一般に0.5〜2.5g/m2、典型的には1〜2g/m2の乾燥コーティング付着量(dry coating coverage)を有する。上記の全ポリマーバインダーは、全乾燥層重量に対して一般に少なくとも50重量%、典型的には60〜90重量%を含み、この量は、他にどのようなポリマー及び化学成分が存在するかに応じて変えることができる。
【０１２６】
画像形成性要素のインク受容外層は内層を覆って配置され、典型的な実施形態では、内層と外層の間に中間層はない。外層は、上記の第1ポリマーバインダーとは異なるポリマー材料を含む。一般に、外層には赤外線吸収化合物がない。これは、これらの化合物がどれも意図的にそこに組み込まれたものではなく、微量が他の層からそこに拡散したことを意味している。
【０１２７】
したがって、外層はポリマーバインダーを含む。これは、光安定性、水不溶性、アルカリ現像液可溶性のフィルム形成バインダー材料であり、例えば、フェノール樹脂、ウレタン樹脂及びポリアクリレート等である。特に有用なバインダー材料は、例えば、米国特許第6,352,812号(上記)、同第6,358,669号(上記)、同第6,352,811号(上記)、同第6,294,311号(上記)、同第6,893,783号(Kitsonら)及び同第6,645,689号(Jarek)、米国特許出願公開第2003/0108817号(Patelら)及び同第2003/0162126号(Kitsonら)、ならびに国際公開第2005/018934号(Kitsonら)に記載されている。
【０１２８】
外層の他の有用なフィルム形成ポリマーバインダーは、フェノール樹脂、或いはフェノール性モノマー単位を含むヒドロキシ含有ポリマー(様々なモノマーのランダム、交互、ブロック、又はグラフトコポリマーとすることができる)であり、ビニルフェノールのポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂から選択することができる。
【０１２９】
有用なポリ(ビニルフェノール)樹脂は、1種又は複数のヒドロキシフェニル含有モノマー、例えばヒドロキシスチレン及びヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のポリマーとすることができる。水酸基を含んでいない他のモノマーを、ヒドロキシ含有モノマーと共重合させることができる。これらの樹脂は、公知の反応条件を使用して、ラジカル開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下でモノマーの1種又は複数を重合することにより調製することができる。
【０１３０】
有用なヒドロキシ含有ポリマーの例としては、ALNOVOL SPN452、SPN400、HPN100 (Clariant GmbH)、DURITE PD443、SD423A、SD126A、PD494A、PD-140 (Hexion Specialty Chemicals、Columbus、OH)、BAKELITE 6866LB02、AG、6866LB03 (Bakelite AG)、KR 400/8 (Koyo Chemicals Inc.)、HRJ 1085及び2606 (Schenectady International, Inc.)、ならびにLyncur CMM (Siber Hegner)が挙げられる。これらのすべては米国特許出願公開第2005/0037280号(上記)に記載されている。
【０１３１】
上層の有用なノボラック樹脂は、官能化されていなくてもよいし、或いは、それだけに限らないが、例えば以下の極性基で官能化されていてもよい:ジアゾ基、カルボン酸エステル(アセテートベンゾエート等)、リン酸エステル、スルホン酸エステル、スルホン酸エステル(メチルスルフォネート、フェニルスルフォネート、トシラート、2-ニトロベンゼントシラート、及びp-ブロモフェニルスルフォネート等)、ならびにエーテル(フェニルエーテル等)。フェノール性水酸基は、-T-Z基に変換することができる。但し、「T」は極性基であり、「Z」は別の非ジアジド官能基である(例えば、McCulloughらの国際公開第99/01795号及びMcCulloughらの米国特許第6,218,083号に記載されている)。フェノール性水酸基は、o-ナフトキノンジアジド部分を含むジアゾ基で誘導体化することができる(例えば、両方ともWestらの米国特許第5,705,308号及び第5,705,322号に記載されている)。
【０１３２】
外層の有用なポリマーバインダーとしては、米国特許出願公開第2007/0065737号(Kitsonら)に記載されているコポリマーが挙げられる。
【０１３３】
外層は、上記のフェノール樹脂に加えて、又はフェノール樹脂の代わりに、フィルム形成バインダー材料として非フェノールポリマー材料を含むことができる。こうした非フェノールポリマー材料としては、無水マレイン酸と1種又は複数のスチレン系モノマー(すなわち、スチレン及びベンゼン環に様々な置換基を有するスチレン誘導体)から形成されたポリマー、メチルメタクリレートと1種又は複数のカルボキシ含有モノマーから形成されたポリマー、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、外層は、ベンゾキノンジアジド及び/又はナフトキノンジアジド部分を含む低分子又はポリマー化合物を更に含むことができる。ポリマー化合物は、例えば米国特許第5,705,308号(Westら)及び同第5,705,322号(Westら)に記載されているベンゾキノンジアジド及び/又はナフトキノンジアジド部分で誘導体化されたフェノール樹脂とすることができる。
【０１３５】
外層は、一般に0.2〜2g/m2、典型的には0.4〜1.5g/m2の乾燥コーティング付着量を有する。
【０１３６】
内層と外層の間にこれらに接して別個の層を設けることができる。この別個の層は、内層から外層への輻射線吸収化合物の移行を最小限にするバリアとしての役割を果たすことができる。この別個の「バリア」層は、一般に、アルカリ現像液に可溶の他のポリマーバインダーを含む。有用なポリマーバインダーはポリ(ビニルアルコール)である。
【０１３７】
多層画像形成性要素は、慣用のコーティング又は積層方法を用いて、親水性基板(及びその上に設けられた任意の他の親水性層)の表面上に内層配合物を順次塗布し、次いで外層配合物を内層の上に塗布することにより調製することができる。内層配合物と外層配合物が混ざらないようにすることが重要である。
【０１３８】
内層及び外層は適切なコーティング溶媒に所望の成分を分散又は溶解することにより塗布することができる。また、得られた配合物は、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング、又は押出ホッパーコーティング等の適切な装置及び手順を使用して順次又は同時に基板に塗布される。配合物は、適切な支持体上にスプレーすることにより塗布することもできる。
【０１３９】
内層と外層の両方をコーティングするために用いられる溶媒の選択は、配合物中の第1及び第2ポリマーバインダー、他のポリマー材料、ならびに他の成分の性質に左右される。内層配合物と外層配合物が混合するのを防止するため、或いは外層配合物を塗布するときに内層が溶解するのを防止するためには、外層配合物を、内層の第1ポリマーバインダーが溶解しない溶媒からコーティングするべきである。
【０１４０】
一般に、内層配合物は、メチルエチルケトン(MEK)、1-メトキシ-2-プロピルアセテート(PMA)、γ-ブチロラクトン(BLO)及び水の混合溶媒、MEK、BLO、水及び1-メトキシプロパン-2-オール(Dowanol(登録商標)PM又はPGMEとしても知られている)の混合物、ジエチルケトン(DEK)、水、乳酸メチル及びBLOの混合物、DEK、水及び乳酸メチルの混合物、又は乳酸メチル、メタノール及びジオキソランの混合物からコーティングする。
【０１４１】
外層配合物は、内層を溶解しない溶媒又は混合溶媒からコーティングすることができる。この目的のための典型的な溶媒としては、それだけに限らないが、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、DEK、1-メトキシ-2-プロピルアセテート(PMA)、イソ-プロピルアルコール、PGME及びこれらの混合物が挙げられる。特に有用なのは、DEKとPMAの混合物、又はDEK、PMA及びイソプロピルアルコールの混合物である。
【０１４２】
これらの層を乾燥した後、平版印刷版原版を、乾燥した層からの湿気の除去を防止する条件下、40〜90℃で少なくとも4時間(例えば、少なくとも20時間)熱処理することにより更に「コンディショニング」することができる。例えば、熱処理は50〜70℃で少なくとも24時間行われる。熱処理中は、原版からの脱湿に対する効果的なバリアとなるように、原版を不透水性のシート材料に包むかその中に封入する。或いは、画像形成性要素の熱処理は、相対湿度が少なくとも25%に調節された環境で行われる。更に、不透水性シート材料で画像形成性要素の縁部のまわりを封止することができる。原版の縁部のまわりを封止する不透水性シート材料はポリマーフィルム又は金属箔である。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、この熱処理は、同じ平版印刷版原版を少なくとも5個含む積層体で行うことができ、或いは原版がコイル又はウェブの形である場合にも行うことができる。積層体の状態でコンディショニングするとき、合紙によって個々の原版を分離する必要はない。
【０１４４】
画像形成条件
平版印刷版原版は、任意の有用な形式及びサイズ又は形状を有することができ、それだけに限らないが、平型印刷版原版、印刷胴、印刷スリーブ(中空又は中実の両方)及び印刷テープ(フレキシブル印刷ウェブを含む)が挙げられる。
【０１４５】
使用中、平版印刷版原版を、波長150〜1500nmの画像形成又は露光輻射線の適切な供給源に露光させる。例えば、画像形成は、波長が少なくとも700nmかつ1400nm以下、典型的には少なくとも750nmかつ1250nm以下の赤外線レーザー等からの画像形成又は露光輻射線を用いて行うことができる。画像形成は、所望により、複数波長の画像形成輻射線を同時に用いて行うことができる。他の画像形成性要素、特にネガ型画像形成性要素を、UV、「バイオレット」又は可視画像形成輻射線の適切な供給源に露光することができる。
【０１４６】
したがって、いくつかの実施形態では、平版印刷版原版は、波長250〜475nmで行われる画像様露光、又は波長750〜1250nmで行われる画像様露光に対する分光感度を有することができる。
【０１４７】
原版を露光するために用いられるレーザーは通常ダイオードレーザーである。これは、ダイオードレーザー系に信頼性がありメンテナンスが少ないからである。しかし、ガス又は固体レーザー等の他のレーザーも使用することができる。レーザー画像形成のための出力、強度及び露光時間の組合せは、当業者には自明であろう。
【０１４８】
画像形成装置は、もっぱらプレートセッターとして機能してもよいし、或いは、これを平版印刷機に直接組み込んでもよい。後者の場合は、印刷は、画像形成及び現像の直後に開始することができるので、印刷機の設定時間を著しく短縮することができる。画像形成装置は、平台レコーダー、又は画像形成性部材がドラムの内側又は外側の円筒面に取り付けられたドラムレコーダーとして構成することができる。有用な近赤外及び赤外線画像形成装置の一例は、Eastman Kodak Companyから入手可能なTrendsetter又はQuantum 800イメージセッターのモデルとして入手可能である。これらは、波長830nmで近赤外線を放射するレーザーダイオードを含む。他の好適な画像形成源としては、波長1064nmで動作するCrescent 42Tプレートセッター(Gerber Scientific、Chicago、ILから入手可能)及びScreen PlateRite 4300シリーズ又は8600シリーズプレートセッター(Screen、Chicago、ILから入手可能)が挙げられる。さらなる有用な輻射線源としては、直接画像形成印刷機(direct imaging presses)が挙げられる。これを使用すると、要素が印刷版胴に取り付けられている間に要素に画像形成することができる。好適な直接画像形成印刷機の一例としては、Heidelberg SM74-DI印刷機(Heidelberg、Dayton、OHから入手可能)が挙げられる。
【０１４９】
赤外線による画像形成は、画像形成性層の感度に応じて、一般に少なくとも30mJ/cm2かつ500mJ/cm2以下、典型的には少なくとも50mJ/cm2かつ300mJ/cm2以下の画像形成エネルギーで行うことができる。
【０１５０】
有用なUV及び「バイオレット」画像形成装置としては、Prosetter(Heidelberger Druckmaschinen、Germanyから)、Luxel V-8(FUJI、Japanから)、Python(Highwater、UK)、MakoNews、Mako 2、Mako 4又はMako 8(ECRM、USから)、Micra(Screen、Japanから)、Polaris及びAdvantage(AGFA、Belgiumから)、Laserjet(Krause、Germanyから)、ならびにAndromeda(登録商標)A750M(Lithotech、Germanyから)イメージセッターが挙げられる。
【０１５１】
スペクトルのUVから可視領域、特にUV領域(例えば、少なくとも250nmかつ450nm以下)の画像形成輻射線は、一般に少なくとも0.01mJ/cm2かつ0.5mJ/cm2以下、及び典型的には少なくとも0.02mJ/cm2かつ0.1mJ/cm2以下のエネルギーを用いて行うことができる。例えば、少なくとも0.5kW/cm2かつ50kW/cm2以下、典型的には少なくとも5kW/cm2かつ30kW/cm2以下の範囲の出力密度で、UV/可視光線感応性画像形成性要素に画像形成することが望ましいであろう。
【０１５２】
ネガ型平版印刷版原版に画像形成した後、潜像の形成を促進するために加熱ステップを用いることができる。この加熱ステップは、いわゆる「予熱ユニット」において実現することができる。この予熱ユニットは、別個の装置であってもよく、或いは画像形成された要素を現像するプロセッサーと一体化してもよい。様々なタイプの予熱ユニットがある。最も一般的なものは、画像形成された要素を加熱するために、赤外線又は熱風循環、或いはこれらの組合せを用いる。この目的で用いられる温度は、70〜200℃、典型的には90〜160℃である。
【０１５３】
画像形成された原版を現像する前に、特に保護酸素バリア又はトップコートを有するネガ型原版では予備洗浄ステップを行うことができる。この予備洗浄ステップは、独立型装置で、又は画像形成された原版を手動水洗することにより行うことができる。或いは、この予備洗浄ステップは、画像形成された原版を現像するために用いられるプロセッサーと一体化された洗浄ユニット中で行うことができる。
【０１５４】
現像及び印刷
画像形成後の予熱ステップの必要性の有無にかかわらず、画像形成された平版印刷版原版は、慣用の処理と湿式現像液等の水性処理溶液を用いて「機外」で現像することができる。
【０１５５】
当業者なら理解するであろうが、画像形成されたネガ型原版用のベストの現像液は、おそらく画像形成された単層又は多層ポジ型原版用のベストの現像液とは異なるであろう。熟練工なら、その熟練度及び当技術分野の教示から、所与のタイプの画像形成された原版にはどの現像液がベストかを判断することができるであろう。
【０１５６】
処理溶液は、一般に、界面活性剤、キレート剤(エチレンジアミン四酢酸の塩等)、有機溶媒(ベンジルアルコール等)及びアルカリ成分(無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物及び重炭酸塩等)を含む。こうした溶液のpHは一般に4〜14である。水性アルカリ現像液及び有機溶媒含有アルカリ現像液を用いることができる。
【０１５７】
一般に、有機溶媒含有アルカリ現像液は、水と混和性で、一般にpHが12未満の1種又は複数の有機溶媒の単相溶液である。有用な有機溶媒としては、フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの反応生成物[エチレングリコールフェニルエーテル(フェノキシエタノール)等]、ベンジルアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールと6個以下の炭素原子を有する酸とのエステル、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールと炭素原子6個以下のアルキル基とのエーテル、例えば、2-エチルエタノール及び2-ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶媒は、一般に、全現像液重量に対して0.5〜15%の量で存在する。
【０１５８】
代表的な有機溶媒含有アルカリ現像液としては、ND-1 Developer、955 Developer、956 Developer、989 Developer、Developer 980及び  956 Developer(Eastman Kodak Companyから入手可能)、HDN-1 Developer及びLP-DS Developer(Fuji Photoから入手可能)、ならびにEN 232 Developer及びPL10 Developer(Agfaから入手可能)が挙げられる。
【０１５９】
有用な水性アルカリ現像液のpHは、一般に少なくとも7、好ましくは少なくとも11かつ最大13.5である。こうした現像液としては、それだけに限らないが、3000 Developer、9000 Developer、Goldstar(登録商標) Developer、Goldstar(登録商標) Plus Developer、Goldstar(登録商標) Premium Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer、及びMX1710 Developer(すべてEastman Kodak Companyから入手可能)、ならびにFuji HDP7 Developer(Fuji Photo)、及びEnergy CTP Developer(Agfa)が挙げられる。これらの組成物は、一般に、界面活性剤、キレート剤(エチレンジアミン四酢酸の塩等)及びアルカリ成分(無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物及び重炭酸塩等)も含む。
【０１６０】
こうしたアルカリ現像液は、更に外層への現像液の攻撃を抑える現像液溶解性化合物である、1種又は複数の「コーティング攻撃抑制剤(coating-attack suppressing agents)」も含むことができる。こうした化合物と代表的な供給源の例、商品名又は調製方法は、例えば米国特許第6,649,324号(Fiebagら)に記載されている。
【０１６１】
pHが4〜11の処理溶液は、現像後にポストリンスステップとガム引きステップが無い状態で画像形成された原版の現像(いわゆる「単浴現像(single bath development)」)にも有用である。こうした処理溶液は、現像版を指紋から保護し、かつ印刷機で用いた際に版が着色するのを防ぐために、ほとんどの場合、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ(アクリル酸)又は他の親水性ポリマーのような親水性ポリマーを含んでいる。
【０１６２】
一般に、処理溶液は、現像液を含むアプリケーターで外層をこするか拭くことにより、画像形成された原版に塗布する。或いは、画像形成された原版に処理溶液をブラシで塗ることができ、又は露光領域を除去するのに十分な力で外層に吹き付けることにより塗布することができる。更に、画像形成された原版を処理溶液に浸漬することもできる。すべての場合において、現像された画像は、印刷室の化学物質に対して優れた耐性を有する平版印刷版に形成される。これらの現像プロセスは、標準的な滞留時間ならびに再循環及び補充率を用いて、適切な現像処理機又は装置で行うことができる。
【０１６３】
この機外現像に続いて、得られた平版印刷版を水洗し適切な方法で乾燥することができる。乾燥した印刷版を、通常のガム引き溶液(好ましくはアラビアゴム)で処理することができる。更に、UV又は可視光線へのブランケット露光(blanket exposure)の有無にかかわらず、ポストベーク作業を行うことができる。或いは、ポストUVフラッド様露光(post-UV floodwise exposure)(熱なし)を用いて印刷版の性能を高めることができる。
【０１６４】
他の実施形態では、画像形成後現像前の露光後焼付けステップの有無にかかわらず、画像形成された原版を、下記のガム処理溶液又は単浴現像液を用いて「機外」で現像することができる。ガム溶液は、典型的には、汚染(例えば、酸化、指紋、ほこり又は引掻傷)から印刷版の平版印刷画像を保護することができる1種又は複数の表面保護化合物を含む水性液である。これらの実施形態の実施に有用なガムは、一般に「プリベーク」ガムと見なされ、したがって、通常親水性ポリマーがない。
【０１６５】
ガムは、希釈した形で提供しても濃縮した形で提供してもよい。下記成分の量は、これを使用する形に近い希釈ガムの量を指す。しかし、濃縮ガムを用いることができ、様々な成分(アニオン界面活性剤等)の量はそれに応じて増加させることを理解されたい。
【０１６６】
ガムは、pHが3より高く最高9の水溶液である。pHは適切な量の塩基を用いて調節される。ガムの粘度は、適切な量のポリ(ビニルアルコール)又はポリ(エチレンオキシド)等の増粘化合物を加えることにより、1.7〜5cPの値に調節することができる。
【０１６７】
更に、所望により任意選択の成分(下記)が存在してもよいが、これらのガムは1種又は複数のアニオン界面活性剤を含む。有用なアニオン界面活性剤としては、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基(又はその塩)を有するものが挙げられる。スルホン酸(又はその塩)基を有するアニオン界面活性剤は特に有用である。アルキルジフェニルオキシド二スルホン酸塩(ドデシルフェノキシベンゼン二スルホン酸ナトリウム等)、アルキル化ナフタレンスルホン酸、スルホン化アルキルジフェニルオキシド及びメチレンジナフタレンスルホン酸は、第一級又は「第1」アニオン界面活性剤として特に有用である。こうした界面活性剤は、McCutcheon's Emulsifiers & Detergents、2007年版に記載されている様々なサプライヤーから得ることができる。
【０１６８】
こうした界面活性剤の具体例としては、それだけに限らないが、ドデシルフェノキシベンゼン二スルホン酸ナトリウム、アルキル化ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、メチレン-ジナフタレン二スルホン酸二ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホン化アルキル-ジフェニルオキシド、ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム又はカリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。
【０１６９】
1種又は複数のアニオン界面活性剤は、一般に(ガムの重量に対して)少なくとも1重量%、典型的には1〜45重量%、又は3〜30重量%の量で存在する。
【０１７０】
2種以上のアニオン界面活性剤(「第1」、「第2」等)を併用することができる。こうした混合物では、第1アニオン界面活性剤(アルキルジフェニルオキシド二スルホン酸塩等)は、一般に少なくとも1重量%、典型的には3〜30重量%の量で存在することができる。第2界面活性剤(第1アニオン界面活性剤と同じ又は異なる)は、少なくとも0.1重量%、典型的には2〜30重量%の合計量で存在することができる。第2又は追加のアニオン界面活性剤は、置換芳香族アルカリアルキルスルホネート及び脂肪族アルカリ硫酸塩から選択することができる。アニオン界面活性剤の特定の1つの組合せとしては、1種又は複数のアルキルジフェニルオキシド二スルホン酸塩と1種又は複数の芳香族アルカリアルキルスルホネート(アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ塩等)が挙げられる。
【０１７１】
ガムとしては、欧州特許第1,751,625号(上記)の[0029]に記載されている非イオン界面活性剤又は[0024]に記載されている親水性ポリマーを挙げることができる。特に有用な非イオン界面活性剤としては、Mazol(登録商標)PG031-K(トリグリセロールモノオレイン酸塩)、Tween(登録商標)80(ソルビタン誘導体)、Pluronic(登録商標)L62LF(プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体)及びZonyl(登録商標)FSN(フルオロカーボン)、ならびに印刷版表面上に首尾よくガムをコーティングするための非イオン界面活性剤(非イオンポリグリコール等)が挙げられる。これらの非イオン界面活性剤は、最大10重量%の量で、しかし通常は2重量%未満の量で、存在することができる。
【０１７２】
ガムの他の任意選択の成分としては、無機塩類(米国特許出願第2005/0266349号(上記)の[0032]に記載されているもの等)、湿潤剤(グリコール等)、金属キレート剤、防腐剤、消泡剤、インク受容剤(ink receptivity agents)(米国特許出願第2005/0266349号の[0038]に記載されているもの等)、及び上記の増粘剤が挙げられる。こうした成分の量は当該技術分野で公知である。カルシウムイオンキレート化剤は特に有用であり、カルシウムイオンキレート化剤としては、それだけに限らないが、ポリアミノポリ-カルボン酸、アミノポリカルボン酸、又はこれらの塩[エチレンジアミン四酢酸の塩(EDTAナトリウム塩)等]、有機ホスホン酸及びその塩、ならびにホスホノアルカントリカルボン酸及びその塩が挙げられる。有機アミンも有用である。キレート化剤は、ガム中に0.001〜1重量%の量で存在することができる。
【０１７３】
一般に、ガムは、外層に対して、ガム、或いはローラー、含浸パッド又はガムを含むアプリケーターを用いて、こする、吹き付ける、噴射する、浸漬する、コーティングする、又は拭くことによって、画像形成された原版に塗布される。例えば、画像形成された原版にガムをブラシで塗ることができ、或いは、欧州特許出願公開第1,788,431(A2)号(上記)に記載されているスプレーノズルシステムを用いて露光領域を除去するのに十分な力で吹き付けすることにより、ガムを外層にかけるか塗布することができる。更に、画像形成された原版をガム中に浸漬し、手又は装置でこすってもよい。
【０１７４】
ガムは、現像中にガムを塗布しながら印刷版をこするかブラシをかける少なくとも1つのローラーを有するガム引きユニット(又はガム引きステーション)で塗布することもできる。こうしたガム引きユニットを用いることによって、画像形成された層の非露光領域をより完全かつ速やかに基板から除去することができる。現像で使用するガムはタンクに回収することができ、ガムは数回使用することができ、ガムの貯蔵器から必要に応じて補充することができる。ガム補充液は、現像で使用されるものと同じ濃度であってもよく、或いは濃縮した状態で提供して適切な時に水で希釈してもよい。
【０１７５】
機外現像に続いて、UV又は可視光線へのブランケット又はフラッド様露光の有無にかかわらず、ポストベーク作業を行うことができる。平版印刷版は、得られる画像形成された要素のランレングスを長くするためにポストベーク作業で焼付けることができる。焼付けは、例えば、170℃〜240℃で7〜10分間、又は120℃で30分間行うことができる。或いは、ポストベーク作業なしでブランケットUV又は可視光線露光を行うこともできる。
【０１７６】
印刷は、平版印刷版の印刷面に平版印刷インク及び湿し水を塗ることにより行うことができる。湿し水は、画像形成されていない領域(すなわち画像形成及び現像ステップによって現われた親水性基板の表面)によって吸収される。また、インクは、画像形成された層の画像形成された(除去されなかった)領域によって吸収される。次いで、インクは、適切な受容材料(布、紙、金属、ガラス又はプラスチック等)に移行して、その上に画像の所望の刷りを形成する。所望により、中間の「ブランケット」ローラーを使用して、画像形成された部材から受容材料にインクを移行させることができる。所望により、慣用の洗浄手段を使用して、刷りの間に印刷版を洗浄することができる。
【０１７７】
本発明は、少なくとも以下の実施形態を提供する:
【０１７８】
実施形態1：基板を含み、その上に画像形成性層を有する平版印刷版原版であって、前記原版がその最外層に平均直径3〜20μmのポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、架橋ポリマーのコアを含み、かつグラフト親水性ポリマー表面基を有しており、前記ポリマー表面基が、前記架橋ポリマー粒子の存在下で親水性モノマーを重合することにより前記粒子表面上にグラフトされている、平版印刷版原版。
【０１７９】
実施形態2：前記ポリマー粒子を含む最も外側のトップコートを更に含み、前記トップコートの乾燥付着量が0.2〜2.5g/m2である、実施形態1に記載の原版。
【０１８０】
実施形態3：前記トップコートがポリ(ビニルアルコール)を含む、実施形態2に記載の原版。
【０１８１】
実施形態4：前記ポリマー粒子の平均直径が3〜8μmである、実施形態1〜3のいずれか一項に記載の原版。
【０１８２】
実施形態5：前記親水性モノマーが、アミド、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びポリアルキレンオキシド基からなる群から選択される1種又は複数の親水基を含む、実施形態1〜4のいずれか一項に記載の原版。
【０１８３】
実施形態6：前記グラフト親水性ポリマー表面基が最大10個の反復単位を含む、実施形態1〜5のいずれか一項に記載の原版。
【０１８４】
実施形態7：前記ポリマー粒子を任意選択で含むネガ型画像形成性層を有する、実施形態1〜6のいずれか一項に記載のネガ型の原版。
【０１８５】
実施形態8：画像形成性層が、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への露光により、遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を発生することができる開始剤組成物と、
輻射線吸収化合物と、
ポリマーバインダーと、
を含む、実施形態1〜7のいずれか一項に記載の原版。
【０１８６】
実施形態9：波長150〜450nm又は700〜1250nmを有する画像形成輻射線に感応性である、実施形態1〜8のいずれか一項に記載の原版。
【０１８７】
実施形態10：開始剤組成物がオニウム塩を含む、実施形態8又は9に記載の原版。
【０１８８】
実施形態11：画像形成赤外線に感応性である、実施形態1〜10のいずれか一項に記載の原版。
【０１８９】
実施形態12：画像形成性層を有する、実施形態1〜11のいずれか一項に記載のネガ型の原版であって、前記画像形成性層が、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への露光により、遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を発生することができる開始剤組成物と、
赤外線染料と、
フィルムを形成するか少なくとも部分的に離散粒子として存在するポリマーバインダーと、を含み、
前記原版が画像形成性層の上に配置されたトップコートを更に含み、このトップコートがポリ(ビニルアルコール)及びポリマー粒子を含む、原版。
【０１９０】
実施形態13：ポリマー粒子が、トップコートの乾燥付着量g/m2の少なくとも100%かつ最大400%の平均直径μmを有する、実施形態12に記載の原版。
【０１９１】
実施形態14：ポリマー粒子がグラフト親水性ポリマー表面基を含み、この親水性表面基が、アミド、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びポリアルキレンオキシド基からなる群から選択される1種又は複数の親水基を含む、実施形態13に記載の原版。
【０１９２】
実施形態15：平版印刷版を提供する方法であって、
A)実施形態1〜14のいずれか一項に記載のネガ型の原版を画像様露光して、画像形成性層に露光領域と非露光領域の両方を提供するステップと、
B)画像形成された原版を処理して前記非露光領域を除去するステップと、
を含む方法。
【０１９３】
実施形態16：原版が、前記ポリマー粒子を含むトップコートを更に含む、実施形態15に記載の方法。
【０１９４】
実施形態17：原版が、IR感応性であり、赤外線を使用して画像様露光される、実施形態15又は16に記載の方法。
【０１９５】
実施形態18：少なくとも5個の実施形態1〜14のいずれか一項に記載の平版印刷版原版からなる積層体であって、各原版の最外層が、前記積層体のそれぞれ次の原版の基板と直接接触している、積層体。
【０１９６】
実施形態19：少なくとも100個の平版印刷版原版を含む、実施形態18に記載の積層体。
【０１９７】
実施形態20：原版が、ネガ型であり、波長150〜450nm又は700〜1250nmを有する画像形成輻射線に感応性である、実施形態18又は19に記載の積層体。
【０１９８】
以下の実施例は、本発明の実施を例示するために提供されるものであり、決して限定することを意味するものではない。
【０１９９】
(実施例)
以下の材料が実施例において使用された。
調製1：160gのDowanol(登録商標)PM(プロピレングリコールメチルエーテル-PGME)及び20gのSBX-6μmビーズ[Sekisui Plastics Co. LTD (Japan)から入手可能]を、加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、凝縮器、等圧添加漏斗及び窒素導入口を備えた500mlの4口すりガラスフラスコに投入した。反応混合物を窒素雰囲気下80℃に加熱した。20gのアクリル酸及び0.4gのVazo-64重合開始剤の予備混合物を30分間かけて加えた。反応を80℃で4時間継続した後室温に冷却し、#50ろ紙(粒子保持2.7μm)でろ過した。固形物を100gのPGMEと300gの脱イオン水で再スラリー化し、反応混合物を室温で1時間撹拌した。次いでこの溶液をろ過し、固形物を400gの水で再スラリー化し、この溶液を更に1時間撹拌した。この溶液をろ過し、得られたポリマーを60℃のオーブン中で16時間乾燥した。ポリマー粉体の実際の酸価は2.7であった。
【０２００】
調製2：10gの調製1の材料及び70gのDMACを、150mlのガラスビーカーに投入して室温で15分間撹拌した。次いで、NaOH(0.1g)溶液を含む30gの水を加え、軽い発熱を生じさせた。室温で30分間撹拌した後、混合物を50℃に加熱し、30分間保持した。次いでこれを室温に冷却し、#50ろ紙(粒子保持2.7μm)でろ過した。得られた固形物を500gの脱イオン水で再スラリー化し、1時間撹拌した。この溶液をろ過し、固形物を室温で一晩乾燥し、翌日これを80℃のオーブンに4時間入れた。
【０２０１】
調製3：60gのn-プロパノール/水(1:1)混合物、20gのSBX-6μmビーズ[Sekisui Plastics Co. LTD (Japan)から入手可能]、20gのアクリル酸及び0.6gのVazo-64開始剤を、加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、凝縮器、等圧添加漏斗及び窒素導入口を備えた500mlの4口すりガラスフラスコに投入した。反応混合物を窒素雰囲気下75℃に加熱し、これを75℃で4時間継続した。溶液粘度が高かったので、これを350gのn-プロパノール/水混合物(1:1)で希釈した後、#50ろ紙でろ過した。得られた固形物を600gの水で再スラリー化し、1時間撹拌した後ろ過した。固形物を60℃のオーブン中で16時間乾燥した。粉体の実際の酸価は3.03(調製1と同様)であった。
【０２０２】
調製4：60gのN,N'-ジメチルアセトアミド(DMAC)、20gのSBX-6μmビーズ[Sekisui Plastics Co. LTD (Japan)から入手可能]、20gのメタクリルアミド及び0.6gのVazo-64を、加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、凝縮器、等圧添加漏斗及び窒素導入口を備えた250mlの4口すりガラスフラスコに投入した。反応混合物を窒素雰囲気下75℃に加熱し、75℃で4時間継続した。次いでこれを室温に冷却し、#50ろ紙(粒子保持2.7μm)でろ過した。得られた固形物を600gの脱イオン水で再スラリー化し、室温で1.5時間撹拌した。次いでこの溶液をろ過し、固形物を80℃のオーブン中で6時間乾燥した。
【０２０３】
調製4A、4B及び4C：SBX-6μmビーズとメタクリルアミドの重量比を以下のように変えた以外は調製4と同じ手順を用いた。調製4Aは、1:0.5の比で20gのSBX-6μmビーズと10gのメタクリルアミドを含んでいた。調製4Bは、1:0.25の比で20gのSBX-6μmビーズと5gのメタクリルアミドを含んでいた。そして、調製4Cは、1:0.125の比で20gのSBX-6μmビーズと2.5gのメタクリルアミドを含んでいた。
【０２０４】
調製5：60gのDMAC、20gのSBX-6μmビーズ、40gのPEGMA(H2O中50%)及び0.6gのVazo-64を、加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、凝縮器、等圧添加漏斗及び窒素導入口を備えた250mlの4口すりガラスフラスコに投入した。反応混合物を窒素雰囲気下75℃に加熱し、75℃で4時間継続した。その後の手順を調製4に記載されたものと同じにして最終製品を得た。
【０２０５】
調製6：60gのDMAC、20gのSBX-6μmビーズ、5.0gの1-ビニル-2-ピロリドン及び0.6gのVazo-64を、加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、凝縮器、等圧添加漏斗及び窒素導入口を備えた250mlの4口すりガラスフラスコに投入した。反応混合物を窒素雰囲気下75℃に加熱し、75℃で4時間継続した。その後の手順を調製4に記載されたものと同じにして最終製品を得た。
【０２０６】
調製7：60gのDMAC、20gのSBX-6μmビーズ、10gの2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)及び0.6gのVazo-64を、加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、凝縮器、等圧添加漏斗及び窒素導入口を備えた250mlの4口すりガラスフラスコに投入した。反応混合物を窒素雰囲気下75℃に加熱し、反応を75℃で4時間継続した。その後の手順を調製4に記載されたものと同じにして最終製品を得た。
【０２０７】
調製7A：SBX-6μmビーズと2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)の量をそれぞれ20gと5gに変えたことを除いては調製7に記載されたものと同じ手順に従った。
【０２０８】
調製8：60gのDMAC、20gのSBX-6μmビーズ、10gの4-スチレンスルホン酸Na塩及び0.6gのVazo-64を、加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、凝縮器、等圧添加漏斗及び窒素導入口を備えた250mlの4口すりガラスフラスコに投入した。反応混合物を窒素雰囲気下75℃に加熱し、反応を75℃で4時間継続した。その後調製4に記載された手順に従って最終製品を得た。
【０２０９】
調製8A：SBX-6μmビーズと4-スチレンスルホン酸Na塩の量をそれぞれ20gと5gに変えたことを除いては調製8に記載された手順に従った。
【０２１０】
脱イオン水及びアルカリ現像液(pH9.7)中1%(重量)での試験:
SBX-6μmビーズを脱イオン水に溶解し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液の湿潤性は非常に低かった。同じビーズをアルカリ現像液中で撹拌すると、ビーズはスラリー中に残り、粒子がビーカーの底に沈降した。様々な調製組成物の結果を以下のTABLE I(表1)に示す:
【０２１１】
【表１】
2013503365.tif 000002
【０２１２】
注：(1)-COOH基を水酸化ナトリウムで中和しても中和しなくても湿潤性の差は見られなかった;(2)様々な比のメタクリルアミドを使用したとき、最高の湿潤性は水で得られ、例えば、調製4 >4A >4B >4Cであった;かつ、(3)異なる量のポリ-4-スチレンスルホン酸Na塩を使用してポリマー粒子を表面グラフトしたとき、水中の分散安定性は調製8A>8であることが分かった。
【０２１３】
印刷版原版の評価:
(比較例1)
TABLE II(表2)中の下記成分を2-メトキシプロパノール50重量%及び2-ブタノン50重量%を含む混合溶媒に溶解して、固形分8重量%を含む画像形成性層配合物を形成した。この配合物をアルミニウム基板上に乾燥付着量1.3g/m2でコーティングした。このアルミニウム基板は、脱脂、電気化学的砂目立て、陽極酸化処理、ポリ(ビニルホスホン酸)による封止を含む、平版印刷版のための典型的なプロセスで処理したものである。コーティングは100℃で1分間乾燥した。
【０２１４】
【表２】
2013503365.tif 000003
【０２１５】
【化１】
2013503365.tif 000004
【０２１６】
AIP-22は上に示した構造のコポリマーである。但し、lは16.5、mは55.5、nは28.0である。
【０２１７】
CYC-1は上に示した構造のコポリマーである。但し、lは54.4、mは10.7、nは34.9である。
【０２１８】
D11は以下の構造を有する:
【０２１９】
【化２】
2013503365.tif 000005
【０２２０】
DPHAはジペンタエリトリトールエーテルヘキサアクリレートを表わす。
【０２２１】
CY-20TはKayasorb (Japan)から入手可能な赤外線吸収シアニン染料である。
【０２２２】
P3Bはテトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレートを表わす。
【０２２３】
DH-2002は、側鎖にペルフルオロアルキル基及びメタクリロイル基を有するコポリマーである。
【０２２４】
MDPは4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)であり、以下の構造式を有する:
【０２２５】
【化３】
2013503365.tif 000006
【０２２６】
以下のTABLE III(表3)の固体成分を水に溶解して固形分3.3重量%を有する溶液を形成し、この溶液を上記の画像形成性層の上に塗布して、乾燥付着量0.5g/m2で保護膜(トップコート)を形成した。
【０２２７】
【表３】
2013503365.tif 000007
【０２２８】
Newcol 2305はポリオキシエチレンアルキルエーテル(HLB10.7、Nippon Nyukazai)である。
【０２２９】
Newcol 2320はポリオキシエチレンアルキルエーテル(HLB16.4、Nippon Nyukazai)である。
【０２３０】
PVP K-30はポリ(ビニルピロリドン)である。
【０２３１】
PVA-203はポリ(ビニルアルコール)である。
【０２３２】
SBX-6μmは、直径6μm及び密度1.06g/cm3の架橋ポリスチレンビーズを含む。
【０２３３】
pTsa Na塩はp-トルエンスルホン酸ナトリウム塩を表わす。
【０２３４】
(比較例2)
TABLE IV(表4)の下記成分を保護膜(トップコート)配合物に使用したことを除いては比較例1を繰り返した。
【０２３５】
【表４】
2013503365.tif 000008
【０２３６】
VPC55K65Wは、モル比1:1のビニルピロリドンとビニルカプロラクタムから誘導されたコポリマー(粘度Kが65、BASF Luvitecから)である。
【０２３７】
(発明例1〜4)
調製4、4A、4B及び4Cからの粒子を使用して上記比較例1のSBX-6μmを置き換えた。
【０２３８】
(発明例5〜8)
調製4、4A、4B及び4Cからの粒子を使用して上記比較例2のSBX-6μmを置き換えた。
【０２３９】
比較例1及び2ならびに発明例1〜8の印刷版原版の試料を、重量50g(接触面積約300mm2)下に合紙で一回こすった後、その外表面をSEMを使用して評価した。比較例1及び2のトップコートに組み込まれたSBX-6μm粒子は、発明例1〜8のトップコートに組み込まれた粒子より容易にこすり落とされることが認められた。したがって、比較例1及び2のトップコートではより多くの空隙が形成された。
【０２４０】
印刷版剥離試験:
比較例1(SBX-6μm粒子)及び発明例1〜4(調製4、4A、4B及び4Cを使用)からの印刷版原版の試料をサイズ7×7cmにトリムした。ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(5×5cm)をそれぞれの印刷版試料上に置いた後、この試験版をPETフィルムを介して吸引ディスクを使用して持ち上げた。試験手順を、以下に記載し、図2に略図的に示す。
【０２４１】
手順:
新聞印刷用イメージセッターのオートローダーの故障を防ぐためには、印刷版剥離試験における保持時間は短い必要がある。印刷版剥離試験用の測定手順を以下のように記載し、図2に示す。
(a)PETフィルムを試験板の上に置いた。
(b)吸引ディスクをPETフィルム上に置いた。
(c)印刷版原版試料をPETフィルムを介して吸引ディスクを使用して持ち上げた。
(d)空気をPETフィルムと試験版の間の最も狭い隙間へ流した。
(e)印刷版原版は空気流入により落下した。
印刷版原版が落下するまでの保持時間を、印刷版原版装填特性(printing plate precursor loading property)を表わす値として測定した(10回の平均)。結果は図1のグラフ(様々な調製及び比較例1の剥離時間、秒)に示す。
【図１】
2013503365.tif 000009
【図２】
2013503365.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月25日(2012.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を含み、その上に画像形成性層を有する平版印刷版原版であって、前記原版がその最外層に平均直径3〜20μmのポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、架橋ポリマーのコアを含み、かつグラフト親水性ポリマー表面基を有しており、前記ポリマー表面基が、前記架橋ポリマー粒子の存在下で親水性モノマーを重合することにより前記粒子表面上にグラフトされている、平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ポリマー粒子を含む最も外側のトップコートを更に含み、前記トップコートの乾燥付着量が0.2〜2.5g/m2である、請求項1に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記トップコートがポリ(ビニルアルコール)を含む、請求項2に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の平均直径が3〜8μmである、請求項1から3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記親水性モノマーが、アミド、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びポリアルキレンオキシド基からなる群から選択される1種又は複数の親水基を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記グラフト親水性ポリマー表面基が最大10個の反復単位を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記ポリマー粒子を任意選択で含むネガ型画像形成性層を有するネガ型である、請求項1から6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
開始剤組成物がオニウム塩を含む、請求項7に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記ポリマー粒子が、トップコートの乾燥付着量g/m2の少なくとも100%かつ最大400%の平均直径μmを有する、請求項2から8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
平版印刷版の製造方法であって、
A)請求項1から9のいずれか一項に記載のネガ型の平版印刷版原版を画像様露光して、画像形成性層に露光領域と非露光領域の両方を提供するステップと、
B)画像形成された原版を処理して前記非露光領域を除去するステップと
を含む方法。
【請求項１１】
各平版印刷版原版の最外層が、積層体のそれぞれ次の平版印刷版原版の基板と直接接触している、請求項1から9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の少なくとも5個の積層体。
【国際調査報告】
2013503365.tif 000011
2013503365.tif 000012
2013503365.tif 000013