(57)【要約】  ０．０１〜１０ＭＰａの範囲の触圧（１８）に応答して、特に、紫外線（１４）下で見たときの画像の外観を変える、活性物質に関連付けられた画像（１６）を有するセキュリティ文書（１０）が提供される。活性物質は、画像の少なくとも一部を形成するインクに組み込むか、画像に関連付けられるか、または画像の下にある１つ以上の層に組み込むか、あるいは、画像に関連付けられたポリマーまたは接着剤内に組み込むことができる。活性物質は、１つまたは複数の有機または無機染料、発色団、多発色団、ルミフォアのうち少なくとも１つを含む。層には、圧力に応答して、動作不能とさせることが可能なＵＶフィルタが組み込まれており、触圧によってこの層が薄くなって、ＵＶがもう遮蔽されず、ルミフォア層に達するようになっている。
2013509318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力に応答して、合成放射線下で見たときの画像の外観を一時的に変える、活性物質と関連付けられた画像を有するセキュリティ文書。
【請求項２】
前記合成放射線が、広域スペクトル紫外線である請求項１に記載のセキュリティ文書。
【請求項３】
前記活性物質が、圧力に応答して、５分〜０．１秒間、前記画像の前記外観を変える請求項１または２に記載のセキュリティ文書。
【請求項４】
前記活性物質が、圧力に応答して、６０秒〜１秒間、前記画像の前記外観を変える請求項３に記載のセキュリティ文書。
【請求項５】
前記活性物質が、放射線を放出し、圧力に応答して、前記放出された放射線の波長を変える請求項１〜４のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項６】
前記活性物質が、人の指（ｆｉｎｇｅｒ，  ｔｈｕｍｂ）により加えられた触圧に応答する請求項１〜５のいずれかに記載のセキュリティ文書。
【請求項７】
前記活性物質が、前記画像の少なくとも一部を形成するインクに組み込まれている請求項１〜６のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項８】
基材をさらに含み、前記活性物質が、前記基材に組み込まれている請求項１〜７のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項９】
基材をさらに含み、前記活性物質が、前記基材に適用されたパッチに組み込まれている請求項１〜８のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項１０】
前記活性物質が、ポリマー、チキソトロピー材料または接着剤に分散されている請求項１〜９のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項１１】
前記活性物質が、基材内のファイバー、ストランド、埋め込みスレッド、窓開きスレッドまたはテープに組み込まれている請求項１〜９のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項１２】
圧縮性層が、前記層の圧縮に応答して、前記画像の前記外観を変える前記活性物質と関連付けられている請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項１３】
前記圧縮性層が、流動性物質をカプセル化するパッチである請求項１２に記載のセキュリティ文書。
【請求項１４】
前記活性物質が、基材の上に配置された１つの層と関連付けられている請求項１〜８、１０〜１３のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項１５】
前記活性物質が、基材の上に配置された２、３以上の連通層と関連付けられている請求項１〜８または１０〜１４のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項１６】
少なくとも１つの層が、圧力に応答して、動作不能とさせることが可能なＵＶフィルタを組み込んでいる請求項１４または１５に記載のセキュリティ文書。
【請求項１７】
前記活性物質が、１つまたは複数の有機または無機染料、発色団、多発色団、ルミフォアのうち少なくとも１つを含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【請求項１８】
前記活性物質が、エキシマーを形成することができ、圧力に応答して、エキシマーの数を変える請求項１〜１７のいずれか一項に記載のセキュリティ文書。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、文書の真正性を判断するのに用いられる画像の組み込まれたセキュリティ文書に関する。
【背景技術】
【０００２】
セキュリティ文書には、文書の偽造を防ぎ、その真正性を判断するのを補助する様々な特徴が組み込まれている。これらの特徴のいくつかは、紫外線等の合成放射線下で視認されるように設計されており、特に、紫外線を放出するユニットが、紙幣をチェックするのに用いられている。既存の安全機能の多くは周知されており、本物の紙幣の認証を妨げずに、本物の紙幣の特性を確実に複製または模倣できないようにする新たな機能を採用することが常に求められている。理想的には、新たな機能は、既存の検出機器を用いて評価可能とする必要がある。本発明の目的は、セキュリティ文書に用いる新たなセキュリティ機能を提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一態様によれば、圧力に応答して、紫外線等の合成放射線下で見たときの画像の外観を一時的に変える活性物質に関連付けられた画像を有するセキュリティ文書が提供される。このように、最初に見るとき、文書は第１の外観の画像を示し、圧力を加えると、画像は、第２の外観に変化して、圧力を除くと、画像は第１の外観に戻る。これによって、圧力を加えると、画像の変化が容易に視認され、使用者は、セキュリティ文書の真正性を判断することができる。
【０００４】
圧力を除いた後、外観の変化が続くのは、好ましくは、５分〜０．１秒、より好ましくは、６０秒〜１秒である。真正性が判断されたら、文書が即時にその通常の外観に戻るよう、迅速な可逆的変化が望ましい。
【０００５】
望ましくは、活性物質は、放射線を放出し、画像の外観を変えるために圧力が加わると、放出された放射線は波長を変えることができる。放射線の放出は、物質に応答するものであり、好ましくは、紫外ＵＶ領域に広く強い吸収ピーク、および、典型的に、３６５ｎｍ付近、特に、ｕｖａおよびｕｖｂにわたる紫外線減衰係数を有する。ｕｖａは、４００〜３１５ｎｍの周波数範囲を有し、ｕｖｂは、２８０〜３１５ｎｍの周波数範囲を有する。
【０００６】
典型的に、合成放射線は、好ましくは、３６５ｎｍ付近に強い放出ピークのある広域スペクトルＵＶランプにより放出される、紫外放射線である。紫外放射線を放出する装置は、セキュリティ文書の他の特徴を識別するのに既に用いられており、紫外放射線下で照射すると、画像に変化を生じさせることにより、真正性を判断することができる。
【０００７】
好ましくは、活性物質は、人間の指（ｄｉｇｉｔ、  ｆｉｎｇｅｒ、  ｔｈｕｍｂ）により加えられる圧力に相当する０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは、０．１〜１．０ＭＰａの範囲の圧力に応答する。典型的に、この触圧は、指（ｆｉｎｇｅｒ、  ｔｈｕｍｂ）で、セキュリティ文書の画像を押すか、または擦ることにより生成されるであろう。
【０００８】
活性物質の応答は、画像に対して完全に可逆性で、圧力が除かれたら、その最初の外観に戻るのが望ましい。これによって、セキュリティ文書の寿命にわたって必要な回数、真正性を判断するための圧力を加えることができる。
【０００９】
活性物質は、画像の少なくとも一部を形成するインクに組み込まれてもよい。
活性物質は、紙、ポリマーまたは紙とポリマーのハイブリッド基材等の基材に組み込むか、または複数の連通層と関連付けてもよい。
【００１０】
好ましくは、活性物質は、ポリマー、チキソトロピー材料または接着剤に分散している。
【００１１】
活性物質は、有価証券の一部を形成する紙等の基材内のファイバー、ストランド、埋め込みスレッド、窓開きスレッドまたはテープに組み込まれてもよい。
【００１２】
活性物質は、基材に適用されたパッチに組み込まれてもよい。
必要であれば、圧縮性層が、層の圧縮に応答して、画像の外観を変える活性物質と関連付けられてもよい。
【００１３】
圧縮性層は、紫外線吸収剤を組み込むゲル等の流動性物質をカプセル化するパッチであってもよい。
【００１４】
活性物質は、基材の上に配置された１つ、２つ、３つ以上の連通層と関連付けられていてもよい。
【００１５】
１つ、または複数の層は、圧力に応答して動作不能とさせることが可能なＵＶフィルタを組み込んでよい。これによって、圧力が加わるまで、活性物質のＵＶ放射線が遮蔽および照射が阻止される。
【００１６】
活性物質は、１つまたは複数の有機または無機染料、発色団、多発色団、ルミフォアのうち少なくとも１つを含んでよい。
【００１７】
活性物質は、エキシマーを形成することができ、圧力に応答して、エキシマーの数を変えて、物質の放出特性を変えてもよい。
【００１８】
本発明を、添付の図面を参照して例を挙げることにより説明していく。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態による有価証券の概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態による有価証券に典型的に適用されるパッチの概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態による有価証券に典型的に適用されるパッチの概略図である。
【図４】本発明の他の実施形態による有価証券に典型的に適用されるパッチの概略図である。
【図５】さらなる実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１〜５に、本発明の異なる実施形態を示す。それらは全て、圧力を加えると、画像の目視の外観が変わり、圧力を除いた後は、画像が元の外観に戻るという同じ一般的特徴を示す。
【００２１】
図１の有価証券１０は、典型的に、紙幣や債券といった可撓性の紙ベースの文書であり、かかる文書が受ける毎日の温度、典型的には、−５〜４０℃の範囲の温度で熱力学的に安定であり、紫外放射線１４に露出されると、特定の波長ｈν１で放射線１２を生成する活性物質を含む。放出放射線は、任意の機構、典型的には、蛍光またはリン光等の発光により生成することができる。活性物質は、有価証券の画像１６と関連付けられており、画像またはパターン１６は、紫外放射線に応答して、活性物質の放出波長により判断される第１の外観を有している。画像１６を押して、０．０１〜１０ＭＰａの範囲の触圧１８を加えると、これによってまた、放出波長を変えると応答する活性物質へも圧力が加わる。これが、画像またはパターンの外観を変える。外観は、活性物質により放出される波長２０に依存しているからである。典型的に、波長における、従って、画像における変化は、圧力を除いた後、短い間視認される。このように、画像１６を押し、指（ｆｉｎｇｅｒ）が加えた圧力を除くと、活性物質がその元の放出状態に戻る前、典型的には、５分〜０．１秒以内で、外観の変化を見ることができ、そして前の画像が復元される。
【００２２】
異なる特性を備えた様々な異なる活性物質を用いることができ、数多くの異なるやり方で、有価証券に配置または組み込んで、圧力が加わると、一時的な目視変化を行うことができる。画像は、有価証券全体にわたって広がるパターンにより得るか、または図１に示すような特定の領域とするか、またはストリップ、パッチまたはその他画定された領域とすることができる。
【００２３】
画像は、圧力を加えると、外観が変化する限りは、最初は、視認できるもの、または視認できないものとすることができる。活性物質の特徴を維持するのにこれが必要な場合には、保護層またはコーティングは応答材料と関連付けられる。
【００２４】
図１に示す実施形態において、エキシマーを形成する発光染料が、例えば、埋め込みスレッドまたはテープとして、あるいは、製紙プロセス中にファイバーを加えることにより、紙幣２２に組み込まれている。この代わりに、紙幣表面にストライプまたはパッチのポリマーまたは接着剤で、例えば、ホイルパッチで組み込んでも、あるいは、紙幣表面に印刷されたインクとして組み込んでもよい。３６５ｎｍの強発光ピークを有する広域スペクトルＵＶ源から紫外放射線下で、染料は、ＵＶ放射線を吸収し、与えられた波長で、または限定した波長範囲にわたって放射線を放出する。染料内の分子の比率は、エキシマー（励起ダイマー）を形成できるように決められる。エキシマーは、染料中のモノマーまたは単分子に異なる波長の放射線を放出できる。圧力１８を加えると、エキシマーの割合が変わり、エキシマーにより放出される放射線に対して単分子により放出される放射線の比率が変わる。このように、圧力を加える指（ｆｉｎｇｅｒ、  ｔｈｕｍｂ）によって、圧力を加えた領域内およびその周囲の放出スペクトルが変わるであろう。これは、指（ｆｉｎｇｅｒ、  ｔｈｕｍｂ）をどけると、画像１６の外観（すなわち、目視者により認識される色）の変化として最も容易に認められる。変化した放出スペクトルは、エキシマー対モノマーの通常の比率が再構築されると、０．１〜１０秒にわたって、徐々に消えてゆくであろう。
【００２５】
圧力を除いた際の放出スペクトルの変化は、いつまでも可逆性である。
本発明に用いるのに好適な染料により、紫外放射線下で放出される光の波長は、通常、エキシマーの比率が変わるとき、放出される波長から十分に離れている。このように、色の変化は、はっきりとした目視の色の変化を与えるのに用いられる染料または染料の組み合わせに応じて、かなり広い範囲にわたって選択できる。目は、赤色と緑色に特に感受性があるため、例えば、緑色の放射線を示す初期のモノマー応答を選択すると、エキシマーは、スペクトルの低エネルギー赤色部分で放出される。
【００２６】
あるいは、圧力を加えることにより誘導されて、紫外放射線下で可視発光するという、非可視範囲で放出する染料を選択してもよい。
【００２７】
他の好ましい実施形態において、発光染料等の活性物質は、図１に示す有価証券に適用される前に、再び、好適なパターンまたはその他画像で、チキソトロピー材料に分散される。染料は、発光強度が局所粘度に依存するタイプのものであり、局所粘度がほぼ流体状態に達すると、発光は非常に弱いが、局所粘度が固体になると、光強度が大幅に増大する。チキソトロピー材料は、粘度において時間依存性の変化を示し、材料が剪断応力を長く受ければ受けるほど、粘度は低くなる。圧力を加えると、チキソトロピー材料はより流動性となって、分散した染料分子周囲の局所粘度が変化する。粘度の変化によって、発光が消え、圧力を除いた後に、チキソトロピー材料がその通常の状態に戻ると、発光が再び現れる。このように、チキソトロピー材料に分散した染料を組み込んだ、有価証券は、紫外放射線下で発光を示し、有価証券にある画像を指（ｆｉｎｇｅｒ）で擦る、または指（ｆｉｎｇｅｒ）を当てることにより圧力を加えると、発光が徐々に薄れ、圧力を除いた後、数秒で再び現れる。必要であれば、保護層を、有価証券の上部に適用して、チキソトロピー材料および分散染料が確実に保護されるようにする。
【００２８】
他の実施形態では、蛍光が、酸の存在によりスイッチオン／オフされる材料内に分散された蛍光染料を用いる。これは、逆ミセル構造に封入された酸基により達成される。通常の条件下で、酸は、逆ミセル基内に含まれ、蛍光染料に影響せず、蛍光は、紫外放射線下で視認されるようになっている。発光が生じている領域について、有価証券に圧力を加えると、これが、ミセル構造を壊す。壊れたミセルは、酸を放出して、これが、染料にプロトンを付加して、発光をスイッチオフする。このシステムの設計は、圧力が除かれたら、酸のプロトンが、再び形成された可逆ミセル構造により再吸収され、発光が再びスイッチオンされるようなものとなっている。同様の原理を用いて、別の発光消光剤を放出することができる。
【００２９】
実施例２、３および４は、２つ以上のポリマー層または弾性圧縮性シート２４、２４’でできた四角形パッチ２３を示す。これは、必要であれば、圧縮性層２６により分離することができる。２つの層は、密着すると、相互に影響する活性物質を含有している。例えば、２つの層２４、２４’は、良好なスペクトルの重なりを有し、密着すると、エネルギーを伝達して、圧力が加わった変形部位での放出スペクトルを変える各発色団または多発色段を含有することができる。圧力によって、エネルギーが伝達される結果、異なる波長の放出となる。特定の活性物質は、マトリックスとして放出放射線を変えるであろう。圧力を加えた際に、それは、ストレッチ内に埋め込まれている。
【００３０】
パッチ２３は、任意の形状または設計とすることができ、紙幣基材または紙に接着または組み込むことができる。パッチ２３は、紫外光１４下で１つの画像または色１６として視認され、圧力が加わると、他の画像または色１６’へ変化する。
【００３１】
用いる発色団は、遷移またはランタノイド金属錯体、有機物質あるいは遷移またはランタノイド金属錯体を組み込んだ有機物質とすることができる。発色団は、典型的に、ポリマー、コポリマーまたはその他好適なマトリックスまたはインクビヒクルに、ポリマー層に分散、直接埋め込むか、または共有結合するかのいずれかにより担持される。
【００３２】
その代わりに、パッチの１つの層に効率的な消光剤を組み込むことができ、圧力が加わると、発光を消すか、または減じて、図３に示すように、画像がもう目視されないようになっている。消光は、圧力が加わると生じる２つの活性物質間の電位移動プロセスにより達成することができる。最後に、図４に示すとおり、１つ以上の層の圧縮の結果として、発光がスイッチオンされ、色の変化が観察できる。
【００３３】
他の実施形態において、圧力による外観の変化は、液晶材料を用いて達成される。共有結合ダイマー等のエキシマーを非常に形成し易い蛍光分子が、有価証券に適用または組み込まれる液晶相またはコルゲートポリマーに分散される。紫外放射線下で、蛍光は、相互作用種は離れたままで、分子が規則的に溝に位置したモノマー形態から生じるであろう。蛍光領域について、有価証券に圧力を加えると、液晶の配列が一時的に中断され、エキシマー形成の比率が変わって、目視の蛍光特性が変わるであろう。
【００３４】
ルミフォアをまた、活性物質として用いることもできる。発光特性は、ルミフォアが分散されたポリマーの極性に応じて変わる。圧力を加えることにより、ルミフォアが中に分散された材料の極性が変わり、ルミフォアの極性が変わって、放射線放出特徴が変わる。圧電ポリマーを同じやり方で用いることができる。
【００３５】
圧力によって、放出放射線を変える他の実施形態を図５に示す。有価証券１０は、それに適用された薄い圧縮性層２８を有している。層２８はＵＶフィルタを含有している。紫外放射線による照射下、フィルタ２８は、有価証券１０に含まれる活性物質を刺激する紫外放射線を防ぐため、発光は見られない。圧力１８を有価証券１０に加えると、層２８は、圧力が加わる点３０で薄くなって、紫外放射線がフィルタを透過して、活性物質を刺激して放射線を放出し、文書の画像を変えるか、または視認できるようにする。圧力を除くと、層２８は徐々に弛緩されて、一定の厚さに戻り、放出放射線が減少し、最後にはなくなるであろう。かかるシステムは、完全に可逆性であり、可撓性の復元可能なフィルタ層２８を与える。
【００３６】
図５に示す実施形態を達成する１つの具体的なやり方は、実際に行った実施例１および２に関して詳細に後述する。実施例１および２において、ルミフォアコーティングを、ＰＥＴフィルム等のポリマー基材に、または有価証券を形成するポリマーまたは紙に直接適用する。可撓性ポリマー層は、ポリ（ウレタン）ベースであり、ルミフォアコーティングに適用されるＵＶフィルタまたは遮蔽物を含有している。ＵＶ照射下、可撓性ポリマー層に触圧を加えると、ＵＶ照射がルミフォアコーティングに達し、発光が生じるのに十分に、層内のＵＶフィルタが薄くなって、画像または色の変化が使用者に視認される。圧力を除いた後、ポリマー層は一定の厚さまで復元されて、ＵＶフィルタは、ＵＶ照射が、ルミフォアに達するのを防ぎ、発光を防ぐ。このように、圧力を加えないＵＶ照射下では、有価証券はある外観を有し、この外観は、圧力が加わると変わり、ルミフォア発光が視認されるようになる。
【００３７】
必要であれば、ＵＶフィルタを組み込む可撓性ポリマーコーティングをルミフォアに組み込むこともでき、当然のことながら、印刷インク等内に配置することにより、有価証券内に組み込んでよい第１のルミフォアコーティングは、同じくＵＶフィルタを有し、可撓性である層に組み込まれた第２のルミフォアで覆われている。ＵＶ照射下、有価証券は、発光が、同層内のＵＶフィルタにより遮蔽されない第２のルミフォアの発光に少なくとも一部依存する視認特徴を有するであろう。この層の下にある第１のルミフォアのＵＶ照射は、ＵＶフィルタにより遮蔽されるであろう。ＵＶ照射下、圧力が加わると、可撓性層は圧力が加わった領域およびその周囲が薄くなって、第２のルミフォアと組み合わせて放射線を放出する第１のルミフォアにＵＶ放射線が達するであろう。有価証券の得られる外観は、両ルミフォアの発光特性に応じるであろう。必要であれば、第２のコーティング中のＵＶフィルタおよびルミフォアは、同じ物質、すなわち、ＵＶフィルタでもあるルミフォアとすることができる。
【００３８】
封入ゲルパッチ内で紫外吸収化合物を用いることにより、図５の実施形態と同様の効果を達成することができる。パッチは、触圧を加えて、流動性ゲルを封入するロバストな可撓性圧縮性ポリマーを含む。ゲルは、ゲルを通って伝達されるＵＶ放射を防ぐ紫外フィルタを含有している。パッチは、有価証券１０の一部に接着している。有価証券は、典型的に、インク、ファイバー、ストランド、埋め込みスレッド、窓開きスレッドまたはテープの形態で紙基材内に組み込まれている活性物質を含有していて、パッチの少なくとも一部が、活性物質の存在する領域の少なくとも一部をカバーするようになっている。有価証券を紫外放射線に露出すると、ゲルが紫外放射線を吸収する。パッチを押すと、ゲルは流動および移動して、圧力を加えた領域の厚さは無視できるようになり、パッチを通って伝達されるＵＶ放射線が、活性物質を刺激して、パッチの少なくとも一部を通して蛍光が見えるようになる。このようにして、ゲルパッチを指（ｆｉｎｇｅｒ）等で押圧すると、画像の変化が生じる。ＵＶを吸収し、ポリ（ウレタン）ゲルへ組み込むのに特に好ましい材料は、４−ジメチルアミノベンズアルデヒドおよび２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドである。
【００３９】
好ましいＵＶ吸収剤の例は次のとおりである。
リボフラビン
クマリン３０
９，１０−ジフェニルアントラセン
アントラセン
１，６−ジフェニルヘキサトリエン
オーラミンＯ
ビタミンＢ１２
クマリン１
４，６−ジアミジノ−２−フェニルインドール
ピロキシカム
ＰＯＰＯＰ
硫酸キノリン
１，４−ジフェニルブタジエン
アゾベンゼン
ヘマチン
バクテリオクロロフィルａ
アボベンゾン（ブチルメトキシジベンゾイルメタン）
ベンゾフェノン−９
３−ベンジリデン樟脳−２
シノキセート（２−エトキシエチルｐ−メトキシシンナマート）
１−ｐ−クメニル−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン
ジガロイルトリオレエート
ジヒドロキシアセトン
２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
ジオキシベンゾン（ベンゾフェノン−３）
エンスリゾール
２−エチル４−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノベンゾエート
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
グリセリルアミノベンゾエート
ホモサレート（ホモメチルサリチラート）
３−（イミダゾール−４−イル）アクリル酸およびそのエチルエステル
イソペンテニル−４−メトキシシンナメート
４−イソプロピルベンジルサリチラート
Ｌａｗｓｏｍｅ、ジヒドロキシアセテート
メチルアントラニレート（メラジメート）
４−メチルベンジリデンカンファー
４−ジメチルアミノベンズアルデヒド
１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン
メキセノン
メキゾリルＸＬ
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデンメチル）アニリニウム硫酸メチル
ネオヘリオパンＡＰ
オクトクリレン
オクチルメトキシシンナマート（オクチノキサート、エチルヘキシルｐ−メトキシシンナマート）
オクチルサリチラート（２−エチルヘキシルサリチラート）
アルファ−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸
オキシベンゾン
パジマートＡ
パジマートＯ
ｐ−アミノ安息香酸
スイルソベンゾン
チノソーブＭ
チノソーブＳ
二酸化チタン
トロラミンサリチラート
ＵＶａｓｏｒｂ  ＨＥＢ
ＵＶｉｎｕｌ  Ａ  Ｐｌｕｓ
ＵＶｉｎｕｌ  Ｔ１５０
酸化亜鉛
これらの物質は、紫外放射線の吸収剤であり、通常、紫外範囲内に大きな減衰係数を有している。特に好ましいのは、λｍａｘが３４２ｎｍで、減衰係数が２９，８００Ｍ−１ｃｍ−１の４−ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびλｍａｘが３６３ｎｍの２．５−ジヒドロキシベンズアルデヒドである。
【００４０】
図５と同様のやり方で、有価証券に組み込まれるか、または関連付けられたリン光染料に達する分子酸素を排除して、ポリマー層を他の実施形態において用いる。層に圧力を加えると、図５に示したのと同様のやり方で薄くなり、酸素が染料に達し、放出を抑え、画像の目視の外観を変える。層を元の厚さまで、数分以内、理想的には、数秒以内に弛緩すると、システムの平衡が復元される。有価証券にリン光および蛍光物質を一緒に組み込むことができ、蛍光発光が、リン光により遮蔽または汚染される。圧力によって、酸素がバリアを通り、リン光が抑えられるが、蛍光は、酸素により抑えられず、放出された放射線の認識された色は、圧力を加えると、紫外放射線下で変わるであろう。元の厚さに戻る層の弛緩は、５〜１０分以内、理想的には数秒以内に生じ、平衡なシステムが復元される。
【００４１】
層、例えば、保護層またはフィルタ等を含有する層が、有価証券に追加される場合、全ての層を加えた文書の全体の厚さは、１〜１５０ミクロンを超えてはならず、より好ましくは、８０〜１２０ミクロンの範囲内である。
【００４２】
上記例の全てにおいて、外観の変更は、圧力を加えることでのみ生じ、完全に可逆性で、圧力を除くことにより、活性物質は、変化した状態から初期の状態に戻るようになっている。
【００４３】
本発明の上記の実施形態は、紙幣にセキュリティ機能を提供するものであり、本物と偽造紙幣を目視で識別するのに用いられ、活性物質の特性に応じて、３６５ｎｍに強い放出のある、広域スペクトルにわたって紫外線を放出する既存の紫外線ランプにより検出可能である。
【００４４】
典型的に、本発明の全実施形態について見られる画像の変化は、可視範囲４００〜７００ｎｍに含まれ、ＵＶ放射線に応答して刺激されるであろう。画像は、無色から可視へ、可視から無色へ変化、または放出された波長における変化により色が変化し得る。活性物質が、ある可視波長から他の可視波長までその放出を変える場合、例えば、青色から圧力により赤色へ、緑色から圧力により赤色へ、黄色から圧力により赤色への色のシフト、または反対の変形の組み合わせを用いてもよい。当該の実施形態に応じて、初期の画像は、赤色、黄色、緑色または青色で、無色へスイッチされてもよい。あるいは、例えば、逆に、無色から、圧力により赤色、黄色、緑色または青色へと変化する画像もあってもよい。
【００４５】
図５に関して概して記載された実施形態の具体的な例を挙げて詳細に説明していく。
【実施例】
【００４６】
実施例１
有価証券に用いるための圧力応答機能を作製するために、３６５ｎｍ付近の放射線により励起されたルミフォアを含有するコーティングを、ＰＥＴフィルムに適用し、ＵＶ吸収剤または遮蔽剤を組み込んだ可撓性ポリマーでコートした。選んだポリマーは、前駆体ジオールを用いて以下のやり方で合成したポリ（ウレタン）であった。
【００４７】
まず、カプロラクトン（１モル、１１４．０ｇ）およびブタンジオール（０．１１モル、１０．０ｇ）の混合物を、凝縮器を備えた２口丸底フラスコに加えることにより、ポリ（カプロラクトン）ジオールを合成した。混合物を１３０℃で一晩、窒素雰囲気下、触媒としてジブチル錫ジラウレートを存在させて加熱した。これにより、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中サイズ排除クロマトグラフィーにより求められた分子量１２００ｇｍｏｌ−１のポリ（カプロラクトン）ジオールが、室温で固体として生成された。ポリ（カプロラクトン）ジオール（３０．０１ｇ、合計の７０％）を、メカニカルスターラーを備えた予熱しておいた反応器に、９０℃で、窒素雰囲気下で加えた。反応器を同じ温度で３０分間加熱してから、４０℃まで温度を下げた。触媒として２〜３滴のジブチル錫ジラウレートおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１０．７８ｇ）をそれぞれ加えた。反応温度を５０℃に維持し、ゲルの形成を排除し、９０分間攪拌した。次に、溶剤混合物（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、比１：２、（ＤＭＳＯ＝６．８１ｇおよびＭＩＢＫ＝１３．５９ｇ、合計の５０％）を加えた。反応混合物を５０℃でさらに１時間攪拌してから、試料を滴定により集めた。全反応混合物に残った遊離ＮＣＯのモル数を、メタノール中１Ｎ  ＨＣｌおよびトルエン中１Ｎジブチルアミンを用いて滴定により計算した。
【００４８】
これにより、以下の式による段階成長重合により、ポリ（ウレタン）の合成がなされた。
【００４９】
【数１】
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【００５０】
式中、Ｍｄ＝ジオールのモル質量、Ｍｓ＝軟質セグメントの質量（ＰＣＬ）およびＭｎ＝ポリカプロラクトンの数平均分子量（ＰＣＬ）。
軟質セグメント、ＰＣＬ＝７０％＝３０．０１ｇ
上式を用いると、Ｗｉ（ＩＰＤＩ）＝１０．７５ｇ
（ＮＣＯのモル数＝０．０９６７、ＯＨのモル数＝０．５）
化学量論の１，４−ブタンジオールを、反応混合物に加えて、残りのＮＣＯ基全てと反応させて、反応混合物を、５０℃で２時間加熱した。上述した手順に従って、他の組の試料を集め、滴定した。遊離ＮＣＯの量を０とする。反応混合物を同じ温度でさらに１時間加熱したところ、粗ポリ（ウレタン）が残った。約１０ｇの粗ポリ（ウレタン）を取り出し、メタノールで１０〜１５回洗ってから、イソプロピルアルコールに２４時間浸した。ポリ（ウレタン）を４０℃で真空オーブンにて乾燥したところ、純粋なポリ（ウレタン）が得られた。
【００５１】
純粋なポリ（ウレタン）ポリマーの製造後、ルミフォアコーティング溶液およびポリマー／ＵＶ吸収剤コーティング溶液を調製した。ジクロロメタン（ＤＣＭ）（ｗ／ｗ）中２．５ｇの２０％ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）溶液を、０．５ｍｌのルミフォア溶液（ＤＣＭ中３８ｍｇ／ｃｍ３のルミフォア）と混合することにより、ルミフォアの第１のコーティング溶液を得た。典型的に、ルミフォアは、ＵＶ放射線下で緑色の放射線を示すものを選択した。ただし、他の色に対応する放射線を放出するルミフォアを選択することもできる。ＤＣＭ（ｗ／ｗ）中０．５ｇの２０％ポリ（ウレタン）溶液を、ＵＶフィルタまたは遮蔽剤である１ｍｌのベンゾフェノン溶液（ＤＣＭ中２５０ｍｇ／ｃｍ３）と混合することにより、第２のポリマー／ＵＶ吸収剤コーティング溶液を得た。
【００５２】
２つのコーティングをＰＥＴフィルムに適用して、本発明に従ってコーティングが確実に作用するようにした。かかるＰＥＴフィルムに適用したコーティングは、有価証券に直接適用するか、またはパッチを形成するＰＥＴフィルムと２つのコーティングの組み合わせを備えたＰＥＴフィルムに適用してから有価証券に適用することができる。
【００５３】
ＰＥＴフィルムをまず、Ｋバーとしても知られているハンドコーターを用いて第１のコーティング溶液でコートして、湿潤フィルム厚４μｍとしてから乾燥させた。コートしたＰＥＴフィルムを第２のＵＶ吸収剤コーティングで、ハンドコーターを用いてコートして、湿潤フィルム厚５０μｍとした。コートしたＰＥＴフィルムを室温で乾燥させて、ＰＥＴフィルムが、合計コーティングルミフォアを含有する第１のコーティングと、ＵＶ遮蔽剤を含有する第２の可撓性コーティングとを有するようにし、全体の厚さは１０μｍ程度とした。ＵＶ照射下、圧力を加えなかったところ、蛍光は観察できなかった。
【００５４】
ＵＶ照射下、指（ｆｉｎｇｅｒ）の圧力を加えた後、第１のコーティングからの蛍光が見られた。これは、第２のコーティングが圧力を加えた領域周辺で８〜０．５μｍの厚さまで薄くなり、指（ｆｉｎｇｅｒ）をどけると、第２のコーティングの薄くなった領域は、ルミフォア層に達するＵＶを全て遮蔽しなくなったからであった。ルミフォア層からの放出は、このように、圧力を加えた領域において見られた。触圧を除いた後、可撓性の第２のコーティングは、均一な厚さまで徐々に弛緩して戻って、第１のコーティングに達するＵＶ放射線を全て遮蔽し、蛍光をスイッチオフする。
【００５５】
適切なＵＶ遮蔽剤を選択し、それを可撓性ポリマーと組み合わせることにより、ルミフォアを、指（ｆｉｎｇｅｒ）の圧力を加えることで十分に曲がって薄くし、ＵＶ光をルミフォアに到達させ、ルミフォアの視認特性を変える層でコートすることができる。必要であれば、追加の軟化剤をポリマーに加えて、長期間にわたって、典型的に、有価証券の寿命にわたって、その可撓性が確実に保持されるようにする。
【００５６】
実施例２
数多くの置換ベンズアルデヒドが、３６５ｎｍ付近のＵＶ放射線を除去して、ＵＶフィルタまたは遮蔽剤として作用することが分かった。２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドは、メタノール（ＭｅＯＨ）中３６３ｎｍの吸収極大を有し、２つのヒドロキシ基の存在により、ポリ（ウレタン）プレポリマーの架橋試薬である。ＵＶフィルタのポリマーへの共有結合は、ＵＶフィルタのポリマーからの移動の可能性を阻止する。
【００５７】
第２の実施例において、ポリ（ウレタン）は、ポリ（カプロラクトンジオール）（Ｍ．Ｎ．２０００、８ｇ）を８０℃まで加熱し、真空下で脱気することにより合成した。室温まで冷やした後、ジブチル錫ジラウレート（４滴）およびＴＨＦ（乾燥、２０ｃｍ３）を加えた。イソホロンジイソシアネート（３．２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を、均圧滴下漏斗により滴下して加えた。反応物を６０℃まで加熱し、２．５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（３ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）を加え、この温度で一晩攪拌した。ジイソオクチルフタレート（５ｃｍ３）を加え、さらに２時間反応させた。反応物を室温まで冷やし、ＴＨＦを真空除去した。ポリマーをＭｅＯＨおよびプロピルアルコール（ｉＰｒＯＨ）で洗ったところ、淡緑のゲル状ポリマーが得られた。このように、ジイソオクチルフタレートを存在させたポリ（ウレタン）の作製の結果、置換ベンズアルデヒドで末端がキャップされた軟質ゲル状材料が得られることが分かった。
【００５８】
このポリカプロラクトン系ポリマー（２５０ｍｇ）を、ゲルキャストショア硬さ５ポリ（ウレタン）と完全に混合して、インテグラルＵＶフィルタとのポリマー混合物を得た。
【００５９】
ＴＨＦ（８ｃｍ３）中ルミフォア（２ｇ）を溶解し、ジクロロエタン中１０ｇの１０％ｗ／ｗＰＭＭＡと混合して、フルオロフォア−ポリマー混合物の形態で第１のコーティングを当てることにより、ルミフォアコーティングを作製した。実施例１と同様に、典型的に、ルミフォアは、ＵＶ放射線下で可視スペクトルの緑色の部分で放出するものを選択した。ただし、他のルミフォアを選択することもできる。
【００６０】
ルミフォアコーティングを、光学的に光沢のない紙に適用し、一晩乾燥させた。次に、ポリマー混合物を紙に適用し、ハンドコーターを用いて、ルミフォアコーティングを覆って、１時間硬化させた。ＵＶ照射下、得られた二層システムは、指（ｆｉｎｇｅｒ）の圧力を用いて圧縮でき、下にある層から蛍光が見えた。ポリ（ウレタン）層は、圧力を除いた後、数分以内に弛緩して戻って、蛍光は抑えられた。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【国際調査報告】
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