(57)【要約】本発明は、新規な触媒およびそれらの使用、例えば、ポリイソシアネート重付加生成物の調製におけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートおよび
ｂ）ＮＣＯ-反応性化合物、
から、
ｃ）潜在性触媒、
ｄ）所望による更なる触媒および/またはｃ）とは異なる活性剤、
の存在下、
ｅ）所望による発泡剤、
ｆ）所望による充填剤/およびまたは繊維材料、
ｇ）所望による補助物質および/または添加剤、
の添加を伴い得られる、良好な機械的性質を備えるポリイソシアネート重付加生成物であって、
少なくとも２つの酸素若しくは硫黄原子を介して結合され、単一の窒素原子を含有する少なくとも１種の配位子を有する式Ｉの四価単核チタン、ジルコニウム、および/またはハフニウム化合物
【化１】
2013509472.tif 000017
（式中、ｎ１は１または２、ｎ２およびｎ３は０または１、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価-、三価-または四価配位子、およびＬ２、Ｌ３は一価または二価配位子である）、
または、それらに基づく四価多核チタン、ジルコニウムおよび/またはハフニウム化合物は、潜在性触媒として使用され、
ここで、Ｍｅ原子あたり少なくとも１つの配位子は以下の意味を有し：
-Ｘ-Ｙ
式中、
Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ）
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ（Ｒ２)(Ｒ３）または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、所望によりヘテロ原子を有する、飽和または不飽和、環式または非環式、分岐または非分岐、置換または非置換の炭化水素部分であり、または、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、水素、Ｒ１-Ｘであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３、もしくはＲ２とＲ１、もしくはＲ３とＲ１、もしくはＲ４とＲ１、もしくはＲ４とＲ２は環を形成し、
および-Ｘ-Ｙは、少なくとも２つの酸素または硫黄原子によりＭｅ原子へ結合され、
ならびに、残りの配位子は、相互に独立して、上記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、ハロゲン化物、水酸化物、アミド部分、酸素、硫黄またはＸＲ２である
ことを特徴とする該ポリイソシアネート重付加生成物。
【請求項２】
所望による発泡剤、所望による充填剤/およびまたは繊維材料および所望による補助物質および/または添加剤の添加と共に、潜在性触媒（ｃ）、および所望による更なる触媒および/または(ｃ)とは異なる活性剤の存在下、
ポリイソシアネート（ａ）をＮＣＯ-反応性化合物（ｂ）と反応させる、請求項１に記載のポリイソシアネート重付加生成物の調製方法であって、
少なくとも２つの酸素若しくは硫黄原子を介して結合され、単一の窒素原子を含有する少なくとも１種の配位子を有する式Ｉの四価単核チタン、ジルコニウム、および/またはハフニウム化合物
【化２】
2013509472.tif 000018
（式中、ｎ１は１または２、ｎ２およびｎ３は０または１、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価-、三価-または四価配位子、およびＬ２、Ｌ３は一価または二価配位子である）、
または、それらに基づく四価多核チタン、ジルコニウムおよび/またはハフニウム化合物が、潜在性触媒（ｃ）として使用され、
ここで、Ｍｅ原子あたり少なくとも１つの配位子は以下の意味を有し：
-Ｘ-Ｙ
式中、
Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ）
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ（Ｒ２)(Ｒ３）または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、所望によりヘテロ原子を有する、飽和または不飽和、環式または非環式、分岐または非分岐、置換または非置換の炭化水素部分であり、または、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、水素、Ｒ１-Ｘであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３、もしくはＲ２とＲ１、もしくはＲ３とＲ１、もしくはＲ４とＲ１、もしくはＲ４とＲ２は環を形成し、
および-Ｘ-Ｙは、少なくとも２つの酸素または硫黄原子によりＭｅ原子へ結合され、
ならびに、残りの配位子は、相互に独立して、上記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、ハロゲン化物、水酸化物、アミド部分、酸素、硫黄またはＸＲ２である
ことを特徴とする、該ポリイソシアネート重付加生成物の調製方法。
【請求項３】
少なくとも２つの酸素若しくは硫黄原子を介して結合され、単一の窒素原子を含有する少なくとも１種の配位子を有する、式Ｉの四価単核チタン、ジルコニウム、および/またはハフニウム化合物を含有する潜在性触媒、または、
少なくとも２つの酸素若しくは硫黄原子を介して結合され、単一の窒素原子を含有する金属（Ｍｅ）原子あたり少なくとも１種の配位子を有する、式II、IIIまたはIVの二核または多核四価チタン、ジルコニウム、および/またはハフニウム化合物を含有する潜在性触媒：
【化３】
2013509472.tif 000019
式中、ｎ１は１または２、およびｎ２とｎ３は０または１、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価-、三価-または四価配位子、およびＬ２、Ｌ３は一価または二価配位子である
【化４】
2013509472.tif 000020
式中、ｎ１は１、およびｎ２は０または１、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価-または三価配位子、およびＬ２は一価配位子である：
【化５】
2013509472.tif 000021
【化６】
2013509472.tif 000022
式中、ｎ１は１、ｎは２と等しいかまたは２より大きく、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価配位子であり、
ここで、Ｍｅ原子あたり少なくとも１つの配位子は以下の意味を有する：
-Ｘ-Ｙ
式中、
Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ）
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ（Ｒ２)(Ｒ３）または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、所望によりヘテロ原子を有する、飽和または不飽和、環式または非環式、分岐または非分岐、置換または非置換の炭化水素部分であり、または、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、水素、Ｒ１-Ｘであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３、もしくはＲ２とＲ１、もしくはＲ３とＲ１、もしくはＲ４とＲ１、もしくはＲ４とＲ２は環を形成し、
および-Ｘ-Ｙは、少なくとも２つの酸素または硫黄原子によりＭｅ原子へ結合され、
ならびに、残りの配位子は、相互に独立して、上記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、以下の意味を有する：
ハロゲン化物、水酸化物、アミド部分、酸素、硫黄またはＸＲ２。
【請求項４】
ポリイソシアネート重付加生成物の調製における請求項３に記載の潜在性触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリイソシアネート重付加生成物の調製における、新規な触媒およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは長年に亘り既知であり、多くの分野において使用されている。現実のポリウレタン反応は触媒を用いて行わなければならないことが多い。何故ならば、そうしなければ反応の進行が極めて遅く、乏しい機械的特性を有するポリウレタン製品を導き得るからである。多くの場合において、ヒドロキシル成分とＮＣＯ成分の間の反応は、触媒されなければならない。通常の触媒のなかで、金属含有触媒と、金属を含有しない触媒の間で区別される。代表的な通常の触媒は、例えば、アミン触媒、例えば１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ｕｎｄｅｃ-７-エン（ＤＢＵ）、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）またはトリエタノールアミンなどである。金属含有触媒は、通常ルイス酸化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、鉛オクトエート、スズオクトエート、チタンとジルコニウムの錯体、およびカドミウム化合物、ビスマス化合物（例えば、ビスマスネオデカノエート）および鉄化合物などである。触媒における１つの要求は、様々なポリウレタン反応のうちの１つのみ、例えば、ＯＨ基とＮＣＯ基の間の反応のみを触媒するということである。副反応、例えば、イソシアネートの二量体または三量体形成、アロファネート化、ビウレット化(biuretization)、水反応またはウレア形成などは、この方法により触媒されない。要求は、例えば、酢酸カリウムが使用される場合、好ましくはポリイソシアヌレート反応などを触媒し、あるいは、定義したフォームプロファイルが形成されるように、最適な触媒が、まさに要求された反応（例えば水反応のみ）を正確に触媒するという事実に帰着する。しかしながら、今まで、規定された反応のみを触媒する触媒は殆ど存在しない。しかしながら、このことは正に望ましく、ポリウレタンの調製において種々の可能な反応を提供する。規定された方法で１つの反応のみを触媒する触媒だけでなく、目的とする方法で付加的に活性され、特定の条件下でのみ反応を触媒する触媒が、特に興味深い。切り替え可能な触媒が、このような場合において言及されている。これらの切り替え可能な触媒は、熱的、光化学的、または光学的に切り替えできるものへと同様に分類されている。潜在性触媒も、一般に、熱的な場合、熱潜在性触媒と称される。これらの触媒は、反応混合物が特定の温度に到達するまで活動せずに留まる。その後、この温度を超えると、それらは活性し、好ましくは急に活性する。これらの潜在性触媒は、長いポットライフと短い脱型時間をもたらす。
【０００３】
今までに既知の潜在性触媒及び好ましく使用される潜在性触媒は、水銀化合物である。ここで記載する最も著名なものは、フェニル水銀ネオデカノエート（Ｔｈｏｒｃａｔ(登録商標)５３５およびＣｏｃｕｒｅ(登録商標)４４）である。この触媒は潜在性反応プロファイルを示し、該触媒は、初めは実質的に不活性であり、混合物をゆっくりと加熱した場合のみ特定の温度（通常約７０℃）にて突然活性を示し、通常、ＮＣＯ基とＯＨ基の非触媒反応の発熱性に起因する。極めて短い硬化時間と極めて長いオープンタイムは、この触媒を使用することによりもたらすことができる。このことは、極めて多量の材料を放出しなければいけない場合（例えば、大きな金型を充填しなければならない場合）、および放出を行った後に、反応を急激におよび経済的に終了させる場合に特に有利である。
【０００４】
潜在性触媒が使用される場合、以下の条件を更に満たす場合、それは特に有利である：
ａ）触媒量を増加させると、触媒は潜在性を失うことなく反応を加速する。
ｂ）触媒量を減少させると、触媒は潜在性を失うことなく反応を減速させる。
ｃ）ポリウレタン中の触媒量、ＮＣＯ/ＯＨ指数、混合比、放出量および/またはハードセグメント含有量を変化させても、触媒の潜在性を損なわれない。
ｄ）上記全ての変化において、触媒は、粘着性のある部分を残留させることなく、反応物質の実質的に完全な反応を確かにする。
【０００５】
潜在性触媒の具体的な利点は、温度の減少と共にそれらの触媒活性が減少する結果、完成したポリウレタン材料において、それらは、常套の触媒と比べて、例えば室温にて、ウレタン基の切断を殆ど促進しないという事実において見出される。従って、それらは、ポリウレタンの有利な長期間使用に貢献する。
【０００６】
触媒を使用する場合、さらに、可能な限り、製品の物理的特性が悪影響を受けないということを一般的に確実にする必要がある。また、このことは、具体的な反応において、対象となる触媒がとても重要である理由となる。まさに、エラストマー、特にキャストエラストマーの調製において、水銀触媒の使用は極めて幅広い。なぜならば、それらは幅広く使用でき、更なる触媒を組合せる必要が無く、および目的とされた方法でＯＨ基とＮＣＯ基の間の反応を触媒するからである。唯一の、しかし、極めて重大な欠点は、水銀化合物の高い毒性であり、水銀触媒の代替品見出す大きな努力が成されている。さらに、これらの化合物は、ある産業（自動車、電気産業）において望ましくない。
【０００７】
水銀触媒よりも少なくとも毒性が小さい系、例えば、スズ、ビスマス、チタンまたはジルコニウム、ならびにアミジンおよびアミン触媒に基づくものが、市場において実際に知られているが、水銀化合物の簡素性とロバスト性を示さず、さらに、それらは潜在性でないか十分に潜在性でない。
【０００８】
ＷＯ２００８/０１８６０１は、アミン、環式窒素化合物、カルボン酸塩および/または四級アンモニウム塩の混合物に基づく触媒の使用を開示する。しかしながら、このような混合物は、当業者において既知の欠点を有する。アミンと環式窒素化合物は直接的な活性作用を有するが、それによって、ある使用に対して不十分な潜在性が付随して起こり、また、例えば、カルボン酸塩および四級アンモニウム塩はポリイソシアヌレート反応を触媒し、このことは、ある用途、例えば高性能エラストマーにおいて、完全に除外しなければならない。
【０００９】
触媒のある組み合せは、硬化反応とは独立して、ゲル反応を最も大きく生じさせるという効果を有する。なぜならば、これらの触媒の多くは、選択的にのみ機能するからである。例えば、ビスマス(III)ネオデカノエートは、亜鉛ネオデカノエートおよびネオデカン酸と併用される。また、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ｕｎｄｅｃ-７-エンが付加的に添加される場合もある。この併用は、最も知られている組み合せの１つであるが、残念ながら、例えば、Ｔｈｏｒｃａｔ(登録商標)５３５(Thor Espacialidade S.A社）のようにそれはあまり広く一般的に使用できない。さらに配合による変化に敏感である。これらの触媒の使用は、ＤＥ-Ａ１０ ２００４ ０１１ ３４８に記載されている。さらに、触媒の組み合せは、ＵＳ-Ａ３７１４０７７、ＵＳ-Ａ４５８４３６２、ＵＳ-Ａ５０１１９０２、ＵＳ-Ａ５９０２８３５およびＵＳ-Ａ６５９００５７に記載されている。
【００１０】
チタン及びジルコニウム触媒とビスマス触媒の組み合せは、ＷＯ２００５/０５８９９６に記載されている。しかしながら、記載された触媒組合せの明白な欠点は、水銀触媒と同様に、それらを幅広く一般的にあまり使用できないことであり、配合による変化に敏感である。
【００１１】
ＷＯ２００８/１５５５６９に記載されたチタン触媒も、水銀触媒と比べて幾つかの欠点を有する。満足な結果を得るために、アミン系の共触媒の添加が必要である。これは三量化触媒であり、ある用途（例えばキャストエラストマー）における該触媒は、ポリウレタンの物理的性質に悪影響を及ぼす。触媒成分の混合比を変化させることにより、極めて良好な潜在性または極めて良好な材料特性がもたらされるが、同時に両方をもたらすことはできない。記載された触媒の組み合せは、それ故に、それらの混合比に関して特定の要求に適合させなければならない。すなわち、一種類の触媒組合せで全ての適用をカバーできず、このことは明白な欠点である。
【００１２】
エアープロダクト・ケミカル・ヨーロッパＢ.Ｖ.社から市場で入手できるＤＡＢＣＯ ＤＣ-２は、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）とジブチルスズジアセテートの触媒混合物である。この混合物の欠点は、アミンが直接的に活性作用を有することである。代替系は、例えば、ＰＯＬＹＣＡＴ(登録商標）ＳＡ-１/１０（エアープロダクト・ケミカル・ヨーロッパＢ.Ｖ.社）である。これは、酸でブロックされたＤＡＢＣＯである。この系は熱潜在性であるが、このような系は、それらの乏しい触媒作用に起因して硬化に使用できず、これらの系の存在下で調製されたエラストマーは、反応における「材料切れ」とも称されるように、反応の終端にて粘着性を示す。
【００１３】
ＷＯ２００９/０５０１１５は、光潜在性触媒を開示するが、それは幾つかの重大な欠点を有する。固体成型物は、不透明な金属金型中で一般に製造されるので、その結果、外部の放射光源により光潜在性を活性化することは、特に困難である。この問題に対する技術的解決がもたらされた場合であっても、反応混合物内への電磁放射の浸入に対して深さが制限されるので、さらに特有の欠点が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００８/０１８６０１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０ ２００４ ０１１ ３４８号明細書
【特許文献３】米国特許第３７１４０７７号Ａ明細書
【特許文献４】米国特許第４５８４３６２号Ａ明細書
【特許文献５】米国特許第５０１１９０２号Ａ明細書
【特許文献６】米国特許第５９０２８３５号Ａ明細書
【特許文献７】米国特許第６５９００５７号Ａ明細書
【特許文献８】国際特許出願公開第２００５/０５８９９６号明細書
【特許文献９】国際特許出願公開第２００８/１５５５６９号明細書
【特許文献１０】国際特許出願公開第２００９/０５０１１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、良好な機械的特性を備えるポリイソシアネート重付加生成物を調製することができ、および、大幅な遅延を初期にもたらし、この初期段階の後、反応を加速して最終生成物をもたらす触媒およびその系を提供することである。この系及び触媒は、さらに、カドミウム、水銀、および鉛などの有毒な重金属を含有しない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、特定の金属触媒（チタン、ジルコニウムおよびハフニウム触媒）を使用することにより、この目的を達成できる。
【００１７】
本発明は、
ａ）ポリイソシアネートおよび
ｂ）ＮＣＯ-反応性化合物、
から、
ｃ）潜在性触媒、
ｄ）所望による更なる触媒および/またはｃ）とは異なる活性剤、
の存在下、
ｅ）所望による発泡剤
ｆ）所望による充填剤/およびまたは繊維材料
ｇ）所望による補助物質および/または添加剤
の添加を伴い得られる、良好な機械的特性を備えるポリイソシアネート重付加生成物であって、
少なくとも２つの酸素若しくは硫黄原子を介して結合され、単一の窒素原子を含有する少なくとも１種の配位子を有する式Ｉの四価単核チタン、ジルコニウム、および/またはハフニウム化合物
【００１８】
【化１】
2013509472.tif 000002
（式中、ｎ１は１または２、ｎ２およびｎ３は０または１、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価-、三価-または四価配位子、およびＬ２、Ｌ３は一価または二価配位子である）、
または、それらに基づく四価多核チタン、ジルコニウムおよび/またはハフニウム化合物は、潜在性触媒として使用され、
ここで、Ｍｅ原子あたり少なくとも１つの配位子は以下の意味を有し：
-Ｘ-Ｙ
式中、
Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ）
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ（Ｒ２)(Ｒ３）または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、所望によりヘテロ原子を有する、飽和または不飽和、環式または非環式、分岐または非分岐、置換または非置換の炭化水素部分であり、または、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、水素、Ｒ１-Ｘであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３、もしくはＲ２とＲ１、もしくはＲ３とＲ１、もしくはＲ４とＲ１、もしくはＲ４とＲ２は環を形成し、
および-Ｘ-Ｙは、少なくとも２つの酸素または硫黄原子によりＭｅ原子へ結合され、
ならびに、残りの配位子は、相互に独立して、上記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、以下の意味を有する：
ハロゲン化物、水酸化物、アミド部分、酸素、硫黄またはＸＲ２、特に好ましくはアルコラートまたはカルボキシラート、
ことを特徴とするポリイソシアネート重付加生成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
この出願において、表現「単一の窒素原子を含有する配位子」は、１つの窒素原子を有する配位子と、相互に直接結合した２つの窒素原子を含有する配位子を意味する。１つの窒素原子を有する配位子が好ましい。
【００２０】
また、本発明は、本発明によるポリイソシアネート重付加生成物の調製法を提供し、該方法は、
所望による発泡剤、所望による充填剤/およびまたは繊維材料および所望による補助物質および/または添加剤の添加と共に、潜在性触媒（ｃ）、および所望による更なる触媒および/または(ｃ)とは異なる活性剤の存在下、
ポリイソシアネート（ａ）をＮＣＯ-反応性化合物（ｂ）と反応させるポリイソシアネート重付加生成物の調製法であって、
少なくとも２つの酸素若しくは硫黄原子を介して結合され、単一の窒素原子を含有する少なくとも１種の配位子を有する式Ｉの四価単核チタン、ジルコニウム、および/またはハフニウム化合物、
【００２１】
【化２】
2013509472.tif 000003
（式中、ｎ１は１または２、ｎ２およびｎ３は０または１、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価-、三価-または四価配位子、およびＬ２、Ｌ３は一価または二価配位子である）
または、それらに基づく四価多核チタン、ジルコニウムおよび/またはハフニウム化合物は、潜在性触媒（ｃ）として使用され、
ここで、Ｍｅ原子あたり少なくとも１つの配位子は以下の意味を有し：
-Ｘ-Ｙ
式中、
Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ）
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ（Ｒ２)(Ｒ３）または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、所望によりヘテロ原子を有する、飽和または不飽和、環式または非環式、分岐または非分岐、置換または非置換の炭化水素部分であり、または、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、水素、Ｒ１-Ｘであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３、もしくはＲ２とＲ１、もしくはＲ３とＲ１、もしくはＲ４とＲ１、もしくはＲ４とＲ２は環を形成し、
および-Ｘ-Ｙは、少なくとも２つの酸素または硫黄原子によりＭｅ原子へ結合され、
ならびに、残りの配位子は、相互に独立して、上記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、以下の意味を有する：
ハロゲン化物、水酸化物、アミド部分、酸素、硫黄またはＸＲ２、特に好ましくはアルコラートまたはカルボキシレートであることを特徴とする、該方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、少なくとも２つの酸素若しくは硫黄原子を介して結合され、単一の窒素原子を含有する少なくとも１種の配位子を有する、式Ｉの四価単核チタン、ジルコニウム、および/またはハフニウム化合物を含有する潜在性触媒、または、
少なくとも２つの酸素若しくは硫黄原子を介して結合され、単一の窒素原子を含有する１金属（Ｍｅ）原子あたり少なくとも１種の配位子を有する、式II、IIIまたはIVの二核または多核四価チタン、ジルコニウム、および/またはハフニウム化合物を含有する潜在性触媒を提供する：
【００２３】
【化３】
2013509472.tif 000004
式中、ｎ１は１または２、およびｎ２およびｎ３は０または１、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価-、三価-または四価配位子、およびＬ２、Ｌ３は一価または二価配位子であり、
【００２４】
【化４】
2013509472.tif 000005
式中、ｎ１は１、およびｎ２は０または１、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価-または三価配位子、およびＬ２は一価配位子であり、
【００２５】
【化５】
2013509472.tif 000006
【００２６】
【化６】
2013509472.tif 000007
式中、ｎ１は１、ｎは２と等しいかまたは２より大きく、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、およびＬ１は二価配位子であり、
式中、Ｍｅ原子あたり少なくとも１種の配位子は、以下の意味を有する：
-Ｘ-Ｙ
式中、
Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ）
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ（Ｒ２)(Ｒ３）または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、所望によりヘテロ原子を有する、飽和または不飽和、環式または非環式、分岐または非分岐、置換または非置換の炭化水素部分であり、または、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、水素、Ｒ１-Ｘであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３、もしくはＲ２とＲ１、もしくはＲ３とＲ１、もしくはＲ４とＲ１、もしくはＲ４とＲ２は環を形成し、
および-Ｘ-Ｙは、少なくとも２つの酸素または硫黄原子によりＭｅ原子へ結合され、
ならびに、残りの配位子は、相互に独立して、上記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、以下の意味を有する：
ハロゲン化物、水酸化物、アミド部分、酸素、硫黄またはＸＲ２、特に好ましくはアルコラートまたはカルボキシレート。
【００２７】
潜在性触媒として使用される化合物は、文献において既知である。化合物の調製法は、とりわけ、T.Kemmitt, N.I.AI-Salim, G.J.Gainsford, W.Henderson, Aust.J.Chem. 1999年,第52巻,第915頁；K.V.Zatisev, S.S.Karvol, A.A.Selina, Yu.F.Oprunenko, A.V.Churakov, B.Neumuller, J.A.K.Howard, G.S.Zaitseva, Eur.J.Inorg.chem.2006年,第1987頁、M.K.Sharma, A.Singh, R.C.Mehrotra, Indian J. Chem.2001年,40A巻,第568頁；K.V.Zaitsev, M.V.Bermeshev, A.A.Samsonov, J.F.oprunrnko, A.V0Churakov, J.A.L.Howard, S.S.Karlov, G.S.Zaitseva, New J.Chem.2008年,第32巻、第1415頁；およびそこに記載された文献。
【００２８】
上記チタン、ジルコニウム、またはハフニウム（IV)化合物を含有する潜在性触媒は、ポリイソシアネート重付加化合物、特にポリウレタンの調製において好ましく使用される。
【００２９】
特定の配位子とは異なる配位子は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム化学から既知の配位子である。本発明において、これらの配位子は、相互に独立して、非炭素原子（無機金属化合物）を介してもっぱらチタン、ジルコニウムまたはハフニウムへ結合される。無機金属化合物（すなわち、金属-炭素結合を有さない金属化合物）は、それらのより低い毒性に起因して、対応する有機金属化合物より好ましい。
【００３０】
特定の配位子とは異なる配位子は、好ましくは、酸素ブリッジ、水酸化物、アミド部分、アルコラート、カルボキシレート、硫黄ブリッジ、チオラート、（いずれの場合も、好ましくは１〜３０の炭素原子を有し、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する）、およびハロゲン化物（好ましくは塩化物、および臭化物）であり、また、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムへの配位子の結合は、特に好ましくは、酸素、例えば、アルコキシ基（アルコラート）など、またはカルボキシレートなどを介する。
【００３１】
好ましいアルコラート配位子は、ＭｅＯ-、ＥｔＯ-、ＰｒＯ-、ｉＰｒＯ-、ＢｕＯ-、ｔＢｕＯ-、ＰｈＯ-および：
【００３２】
【化７】
2013509472.tif 000008
である。
【００３３】
Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プロピル、ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ｎ-ブチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｐｈ＝フェニル部分である。
【００３４】
好ましいカルボキシレート配位子は、ホルメート、アセテート、プロパノエート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、エチルヘキサノエート、ラウレート、ラクテートおよびベンゾエートであり、特に好ましくはエチルヘキサノエート、ラウレートおよびベンゾエートである。
【００３５】
一般的に知られているように、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は、オリゴマー化する傾向にあるので、多核金属化合物、または単核金属化合物と多核金属化合物との混合物が多くの場合存在する。多核金属化合物中では、好ましくは、金属原子が酸素原子を介して互いに結合している。
【００３６】
代表的なオリゴマー錯体（多核金属化合物）は、例えば、酸素または硫黄を介する金属原子の縮合反応により形成され、例えば、[ＯＭｅ(Ｏ-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)-Ｒ１-Ｏ)]ｎ［式中、ｎ＞１である。］である。オリゴマー化度が低いと、環式のものが、オリゴマー化度がより高いと、ＯＨ末端基を有する直鎖オリゴマーが見出される。
【００３７】
特定の配位子-Ｘ-Ｙの場合、Ｘは好ましくは、酸素、硫黄、または-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-を表わす。
【００３８】
配位子-Ｘ-Ｙは、好ましくは、Ｘが硫黄または酸素であり、およびＹが-ＣＨ２ＣＨ２Ｎ(Ｒ)ＣＨ２ＣＨ２Ｓまたは-ＣＨ２ＣＨ２Ｎ(Ｒ)ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（式中、Ｒは好ましくは、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、ｔＢｕ、Ｐｒ、ｉＰｒまたはＰｈである）である、配位子である。
【００３９】
配位子-Ｘ-Ｙは、好ましくは、Ｘが-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-であり、Ｙが-ＣＨ２Ｎ(Ｒ)ＣＨ２Ｃ(Ｏ)Ｏ（式中、Ｒは好ましくはＭｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、ｔＢｕ、Ｐｒ、ｉＰｒまたはＰｈである）である、配位子である。
【００４０】
【化８】
2013509472.tif 000009
も、特定の配位子として好ましい。
【００４１】
好ましい特定の配位子-Ｘ-Ｙは以下のものである：
HN[CH2CH2O-]2, -OCH2CH2N(H)CH2CH2CH2O-, HN[CH2CH(Me)O-]2, MeN[CH2CH2O-]2, BuN[CH2CH2O-]2, PhN[CH2CH2O-]2, MeN[CH2CH(Me)O-]2, BuN[CH2CH(Me)O-]2, PhN[CH2CH(Me)O-]2
【００４２】
【化９】
2013509472.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2013509472.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2013509472.tif 000012
【００４５】
好ましい変形例において、金属化合物は、
【００４６】
【化１２】
2013509472.tif 000013
（式中、Ｘ＝Ｏ，Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、好ましくは、ＯおよびＯＣ(Ｏ)、特に好ましくはＯであり、Ｒ'およびＲ''部分は、同一または異なっていてもよい）である。
【００４７】
部分Ｒ１は、異なっていてもよく、同一であってもよく、および、上記意味を有する。部分Ｒ２は、上記意味を有する。特に好ましい実施態様において、部分Ｒ'およびＲ''は、同一であり、また、２つの部分Ｒ１も同様である。部分Ｒ'およびＲ''およびＲ２は、好ましくはアルキル部分である。部分Ｒ１は、好ましくは、-(ＣＨ２)ｎ-であり、ただし、ｎは好ましくは２である。Ｒ２、Ｒ'およびＲ''は、好ましくはメチル、ブチル、プロピルまたはイソプロピルである。酸素原子は、部分Ｒ'ＯおよびＲ''Ｏ部分の代わりに存在でき、その際、２つの酸素ブリッジを介して結合された二核金属化合物が得られる。これは、記載した[ＯＭｅ(Ｏ-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)-Ｒ１-Ｏ)]ｎ［式中、ｎ＞１である］で示されるオリゴマーのＭｅ（ＩＶ）化合物における特定の場合である。
【００４８】
チタン触媒、ジルコニウム触媒およびハフニウム触媒のうち、チタンおよびジルコニウム触媒が好ましく、チタン触媒が特に好ましい。
【００４９】
金属化合物が遊離ＯＨ基を有する配位子を含有する場合、触媒は、ポリイソシアネート重付加反応中に生成物に対して化学的に結合し得る。結合は配位子の遊離ＮＨまたはＮＨ２基を介して行われてもよい。ポリウレタンに結合できるこれらの触媒の具体的な利点は、それらの大いに減少したフォギング(fogging)挙動であり、このことは、自動車内装におけるポリウレタンの使用において特に重要である。
【００５０】
以下の式Ia〜Ijは、使用される潜在性触媒におけるいくつかの実施例を説明する。
【００５１】
【化１３】
2013509472.tif 000014
式IkおよびIlは、オリゴマー化（例えば二量体化）化合物を示す。これらオリゴマー物質の利点は、著しく低下された蒸気圧である。これは、例えば該化合物を用いて製造されたポリウレタンにおいて、低いフォギング値をもたらす。低いフォギング値は、特に、自動車産業におけるポリウレタンの使用において、極めて重要である。
【００５２】
【化１４】
2013509472.tif 000015
【００５３】
溶解状態で、金属上の配位子は、互いにまたは溶媒（配位性溶媒）と入れ代わることができ、更に、チタン、ジルコニウム、およびハフニウム化学から既知のように、金属核のより高いまたは異なった含有量を有する代替の架橋構造または縮合構造を形成できる。これは動的平衡である。
【００５４】
潜在性触媒は、先行技術から既知の更なる触媒／活性剤と組合せることができ、例えば、チタン−、ジルコニウム-、ビスマス、スズ-および/または鉄含有触媒などであり、例えばＷＯ２００５／０５８９９６に記載されている。
【００５５】
アミンまたはアミジンの添加も可能である。酸性化合物、例えば、２-エチルヘキサン酸またはアルコールを、ポリイソシアネート重付加反応中に更に添加し、反応を制御できる。
【００５６】
好ましい変形例において、潜在性触媒は、ＮＣＯ反応性化合物を介してまたは溶媒を用いて反応混合物に添加される。イソシアネート成分を介した計量添加も考えられる。
【００５７】
ポリイソシアネート重付加化合物、特にポリウレタンを製造するのに適するポリイソシアネート（ａ）は、当業者にそれ自体知られており、一分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を含有する、有機の、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のポリイソシアネート、およびそれらの混合物である。適当な脂肪族および脂環式のポリイソシアネートの例は、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、例えば、ブタン-ジイソシアネート、ペンタン-ジイソシアネート、ヘキサン-ジイソシアネート（ヘキサメチレン-ジイソシアネート、ＨＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、および環式系、例えば、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル-イソシアネート）、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロン-ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、およびω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）である。使用できる芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，５−ナフタレン-ジイソシアネート、ジイソシアナト-ジフェニルメタン（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩまたはそれらの混合物）、ジイソシアナトメチルベンゼン（２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート、ＴＤＩ）およびこの２つの異性体の工業用混合物、並びに１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）である。ＴＯＤＩ（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル-ジイソシアネート）、ＰＰＤＩ（１，４−パラフェニレン-ジイソシアネート）およびＣＨＤＩ（シクロヘキシル-ジイソシアネート）を更に使用できる。
【００５８】
しかしながら、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはイソシアヌレート構造を有する上述した有機の、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のポリイソシアネートの、それ自体既知である二次生成物、ならびにイソシアネート基に対して反応性の基を有する化合物とポリイソシアネートの反応により得られるプレポリマーを使用できる。
【００５９】
ポリイソシアネート成分（ａ）は、適当な溶媒中に存在できる。適当な溶媒は、ポリイソシアネート成分の十分な溶解性を示し、イソシアネートに対する反応性基を有さない溶媒である。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、二酢酸エチレングリコール、ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、エチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、酢酸２−メトキシプロピル（ＭＰＡ）である。
【００６０】
イソシアネート成分は更に、常套の助剤および添加剤を含有することができ、その例は、流動性向上剤（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、二塩基エステル、クエン酸エステル）、安定剤（例えば、ブレンステッドおよびルイス酸、例えば、塩酸、リン酸、塩化ベンゾイル、有機鉱酸、例えば、リン酸ジブチル、更に、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ピルビン酸またはクエン酸）、紫外線安定剤（例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール）、加水分解安定剤（例えば、立体障害カルボジイミド）、乳化剤および触媒（例えば、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、Ｎ−アルキルモルホリン、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウム、オクタン酸マグネシウム、対応するナフテネートおよびｐ−ニトロフェノレートおよび／またはフェニル水銀ネオデカノエート）、並びに充填剤（例えば、チョーク）、所望により、後に形成されるポリウレタン／ポリウレア内に組み込まれ得る（従って、ツェレビチノフ活性水素原子を含有する）染料、および／または着色顔料である。
【００６１】
少なくとも１．５の平均ＯＨ官能価または平均ＮＨ官能価を有する、当業者に既知の全ての化合物は、ＮＣＯ反応性化合物（ｂ）として使用できる。それらは例えば、低分子量ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）およびテトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）、短鎖ポリアミン、高分子ポリヒドロキシ化合物、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアミンおよびポリエーテルポリアミン並びにポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００６２】
ポリエーテルポリオールは、塩基触媒の存在下、または二重金属シアン化化合物（ＤＭＣ化合物）を用いて、適当なスターター分子のアルコキシル化によって、それ自体既知の方法で入手可能である。ポリエーテルポリオールの調製に関して適当なスターター分子は、例えば、単純低分子量ポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を含有する有機ポリアミン、またはそのようなタイプのスターター分子の任意の混合物である。アルコキシル化による、特にＤＭＣ法によるポリエーテルポリオールの調製に関して好ましいスターター分子は、とりわけ、単純ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレン-１，３-グリコールおよびブタン-−１，４-ジオール、ヘキサン-１，６-ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン-１，３-ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ならびに、例として以下に記載される種類のジカルボン酸とこのようなポリオールの、ヒドロキシル基を含有する低分子量エステル、またはそのような単純ポリオールの低分子量エトキシル化生成物またはプロポキシル化生成物、或いはそのような変性または非変性アルコールの任意所望の混合物である。アルコキシ化に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、これらは、任意所望の順番でアルコキシ化において使用でき、または混合物としても使用できる。
【００６３】
ポリエステルポリオールは、低分子量ポリカルボン酸誘導体（例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはトリメリット酸）と低分子量ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタン-１，２，４-トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール）との重縮合によって、或いは環式カルボン酸エステル（例えばε−カプロラクトン）の開環重合によって、既知の方法で調製され得る。更に、ヒドロキシカルボン酸誘導体、例えば、乳酸、桂皮酸またはω−ヒドロキシカプロン酸を重縮合して、ポリエステルポリオールを生成することもできる。しかしながら、油脂化学由来のポリエステルポリオールを使用することもできる。そのようなタイプのポリエステルポリオールは、１〜１２個のＣ原子を有する１種以上のアルコールを用いる、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシド化トリグリセリドの完全開環によって、および続くアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを生成するためのトリグリセリド誘導体の部分エステル交換によって、調製できる。
【００６４】
適当なポリアクリレートポリオールの調製は、当業者にそれ自体知られている。それらは、ヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合によって、またはヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーと所望によるに別のオレフィン性不飽和モノマー（例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル）とのフリーラジカル共重合によって得られる。適当なヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーは、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレンオキシドのアクリル酸への付加によって得られるヒドロキシプロピル−アクリレート異性体混合物、並びにプロピレンオキシドのメタクリル酸への付加によって得られるヒドロキシプロピル−メタクリレート異性体混合物である。適当なフリーラジカル重合開始剤は、アゾ化合物の群からのもの（例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、またはペルオキシドの群からのもの（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）である。
【００６５】
成分（ｂ）は、適当な溶媒中に存在することもできる。適当な溶媒は、成分の十分な溶解性を有する溶媒である。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、二酢酸エチレングリコール、ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、エチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、および酢酸２−メトキシプロピル（ＭＰＡ）である。更に、溶媒はイソシアネート基に対する反応性を示す基を有してもよい。そのような反応性溶媒の例は、少なくとも１．８の、イソシアネートに対して反応性を示す基の平均官能価を有するものである。それらは例えば、低分子量ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）、および低分子量ジアミン（例えばポリアスパラギン酸エステル）であり得る。
【００６６】
成分（ｂ）として使用できるポリエーテルアミンは、特に、ジアミンまたはトリアミンである。そのような化合物は、例えば、Jeffamine（登録商標）の商品名でHuntsman社により、またはポリエーテルアミンとしてBASFによって市販されている。
【００６７】
架橋剤成分または連鎖延長剤として、短鎖ポリオールまたはポリアミンが通常適用される。典型的な連鎖延長剤は、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−メチレンビス-(２，６−ジエチル)-アニリン（ＭＤＥＡ）、４，４’−メチレンビス-（２，６−ジイソプロピル）アニリン（ＭＤＩＰＡ）、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル）アニリン（ＭＣＤＥＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ、Ethacure（登録商標）300）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ-ビフェニルメタン（ＤＢＭＤＡ、Unilink（登録商標）4200）またはＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（Unilink（登録商標）4100）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ-ジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）、およびトリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（Polacure 740M）である。脂肪族アミン系連鎖延長剤を、同様に用いるか、または付随的に使用することもできる。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびＨＱＥＥ（ヒドロキノン−ジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル）が含まれる。
【００６８】
ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法は、常套の流動性向上剤、安定剤、紫外線安定剤、触媒、加水分解安定剤、乳化剤、充填剤、場合により組み込み可能な（従って、ツェレビチノフ活性水素原子を含有する）染料、および／または着色顔料の存在下で実施できる。ゼオライトの添加も好ましい。
【００６９】
好ましい補助物質および添加剤は、ポリイソシアネート重付加生成物の調製における、発泡剤、充填剤、チョーク、カーボンブラックまたはゼオライト、防炎加工剤、着色ペースト、水、抗微生物剤、流動性向上剤、チキソトロープ剤、表面改質剤、および抑制剤である。更なる補助物質および添加剤は、消泡剤、乳化剤、フォーム安定剤、およびセル調節剤を包含する。概説は、G. Oertel, 「ポリウレタンハンドブック」、 第２版、Carl Hanser Verlag, ミュンヘン、1994年, 第３．４章に記載されている。
【００７０】
典型的な発泡剤は、フッ化炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、水および／または二酸化炭素である。
【００７１】
潜在性触媒は、ポリウレタン化学における、ポリイソシアネート重付加生成物、軟質フォームおよび硬質フォーム、被覆剤、接着剤およびシーラント、半硬質フォーム、一体フォーム、スプレーエラストマーおよび注型エラストマー、樹脂および結合剤、および熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用できる。
【００７２】
更に、本発明の触媒は、シリコーンおよびポリエステルを調製するのに使用できる。
【００７３】
本発明は、以下の実施例に基づいて、より詳細に説明される。
【実施例】
【００７４】
本発明に従い使用される触媒は以下のものである：
触媒１：(i-PrO)2Ti(OCH2CH2)2NCH3
以下の文献の記載に従い調製する：Zaitsev,K,V.;Karvol,S.S.;Selina,A.A.;Oprunenko,Y.F.;Churakov,A.V.;Neumuller,B.;Howard,J.A.K.;Zaitseva,G.S.Eur.J.Inorg.Chem.2006年,第1987頁。
触媒２：Ti[(OCH2CH2)2NCH3]2
以下の文献における記載に従い調製する：Kemmitt,T.;Al-Salim,N.I.;Gainsford,G.J.;Henderson,W.Aust.J.Chem.1999年,第52巻,第915頁。
【００７５】
ポリウレタン（ＰＵ）の調製における離型時間およびゲル時間（ポットライフ）の定義
ゲル時間は、平らなスチール板上にＰＵ反応混合物を注入する場合、ＰＵ反応混合物が、粘度の著しい増加に基づき、その流動特性に変化を及ぼす後の時間である。
【００７６】
離型時間は、ＰＵ試験サンプルを変形させることなくスチールシリンダーの外に手動で押し出すことができる後の時間である。
【００７７】
例１（触媒１を用いるＰＵの調製）：
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．００４ｇ（０．０００５１重量％）の触媒１と混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００７８】
例２（触媒２を用いるＰＵの調製）：
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０.００３ｇ（０.０００３８ｗｔ％）の触媒２と混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００７９】
比較例３（触媒としてSnapcure 2120(ジョンソン・マッセイ触媒）を使用）
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０.５ｇ（０.０６４ｗｔ％）のSnapcure 2120と混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００８０】
比較例４（触媒としてSnapcure 2130(ジョンソン・マッセイ触媒）を使用）
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０.５ｇ（０.０６４ｗｔ％）のSnapcure 2130と混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００８１】
比較例５（触媒としてSnapcure 2210(ジョンソン・マッセイ触媒）を使用）
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０.１ｇ（０.０１２８ｗｔ％）のSnapcure 2210と混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００８２】
比較例６（触媒としてSnapcure 2220(ジョンソン・マッセイ触媒）を使用）
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０.１ｇ（０.０１２８ｗｔ％）のSnapcure 2220と混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００８３】
比較例７（触媒としてThorcat 535(８０％フェニル-Ｈｇネオデカノエート、２０％ネオデカン酸；Thor Especialidades S.A.)を使用）
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０.３ｇ（０.０３８ｗｔ.％）のThorcat 535と混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００８４】
比較例８（触媒として１,４-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン(DABCO)を使用)
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０.０２４ｇ（０.００３ｗｔ％）のDABCOと混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００８５】
比較例９（触媒としてDBTL（ジブチルスズ-ジラウレート)を使用）
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０.０３ｇ（０.００３８ｗｔ％）のDBTLと混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００８６】
比較例１０（触媒としてDABCO DC-2（エアープロダクツケミカル  ヨーロッパB.V.社）を使用）
１．５リットルのスズ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃にて、２８０ｇのDesmodur(登録商標) MS192（ＭＤＩプレポリマー、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製、１９.２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec(登録商標) VP.PU 20GE12（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０.０１５ｇ（０.００１９ｗｔ％）のDABCO DC-2と混合させた。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）を施されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）内へ、混合物を注入した。このシリンダーから試験サンプルを取り出した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
チタン化合物とアミンの混合物に基づく触媒は、比較例３-６において使用された。通常および常套の水銀触媒を比較例７において使用し、第三級アミンに基づく代表的な触媒を比較例８において使用した。代表的なスズ(IV)触媒を、比較例９において使用し、およびDABCO配位子を有するスズ(IV)触媒を、比較例１０において使用した。
【００８９】
比較例８〜１０は、一般的な三級アミン、代表的なスズ(IV)触媒、およびアミンとスズ(IV)化合物の触媒混合物において、熱潜在性が存在しないことを明らかにする。さらに、本発明による例１と例２は、ほぼ同じゲル時間を有し、離型時間は、定着した水銀触媒（比較例７）によりもたらされる離型時間よりも若干長いことが、表１におけるデータから判る。しかしながら、水銀触媒は高い毒性といった大きな欠点を有する。比較例３〜６におけるチタン化合物とアミンの混合物に基づく触媒と比較して、本発明による触媒を用いて得られる離型時間は、著しく短い。さらに、本発明による触媒は、比較例３〜６におけるアミンとチタン化合物の混合物に勝る利点を有し、それは、例外なく共触媒を用いずに使用できることであり、それにより、様々な用途に応じた、共触媒とチタン化合物との種々の混合物を必要としない。
【００９０】
ポリウレタンの調製に関して重要なスズ触媒（比較例９および１０）類と比べて、本発明による触媒は、潜在性にかかわらず、より高い活性を示すという多大な利点を一般的に有する。したがって、本発明による触媒は、スズ触媒と比べて、かなり低い濃度で使用され、このことは、かなりの経済的利点を伴う。
【国際調査報告】
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