(57)【要約】  本発明は、誘電率を上げるためにナノ粒子が組み込まれている誘電体保護層に関し、このナノ粒子は、最も薄い膜を析出するための小さい粒径を得るために、集塊化に対して保護被覆で覆われている。【選択図】図１
2013502709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高誘電率を有する酸化物ナノ粒子を含んでなる自己組織化単分子膜用保護層であって、前記酸化物ナノ粒子が５０ｎｍより小さい平均粒径を有し、集塊化及び凝集に対して前記粒子を安定化させる保護被覆を有している、自己組織化単分子膜用保護層。
【請求項２】
前記酸化物ナノ粒子が無機材料からなる、請求項１に記載の保護層。
【請求項３】
前記ナノ粒子がセラミック材料からなる、請求項２に記載の保護層。
【請求項４】
前記ナノ粒子が以下の化合物：ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3及びＢａＺｒＯ3からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護層：。
【請求項５】
前記ナノ粒子の周りの前記保護被覆が有機化合物からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項６】
前記ナノ粒子の周りの前記保護被覆がカルボン酸、ポリエーテルカルボン酸及び／又はリン酸誘導体からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項７】
前記保護被覆が、以下の化合物の群から選ばれる安定剤から構成されている、請求項１から６のいずれか１つに記載の保護層：
ジフェニルホスフェート
【化１】
2013502709.tif 000014
ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート
【化２】
2013502709.tif 000015
トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート
【化３】
2013502709.tif 000016
トリフェニルホスフェート
【化４】
2013502709.tif 000017
（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン
【化５】
2013502709.tif 000018
オクタン酸
【化６】
2013502709.tif 000019
ソルビン酸
【化７】
2013502709.tif 000020
２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（ＭＥＥＥＳ）。
【化８】
2013502709.tif 000021
【請求項８】
前記ナノ粒子がマトリックスに埋め込まれている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項９】
保護被覆を構成することにより安定化したナノ粒子を製造するための方法であって、ナノ粒子を、室温で数時間から数日間、適当な溶媒の安定剤溶液中で撹拌する製造方法。
【請求項１０】
前記安定化したナノ粒子に洗浄工程を施す、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子を分散するための溶媒が以下の溶媒の群から選ばれる、請求項８又は９に記載の方法。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、
【化９】
2013502709.tif 000022
エタノール、クロロホルム及びテトラヒドロフラン。
【請求項１２】
前記ナノ粒子を洗浄するための溶媒が以下の群から選ばれる、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法：
ヘキサン、
【化１０】
2013502709.tif 000023
ジエチルエーテル、
【化１１】
2013502709.tif 000024
及びメタノール。
【請求項１３】
基板として使用される回路板、プリプレグ又はボードに組み込まれる有機エレクトロニクスに基づく構成素子であって、これらのボード、回路板又はプリプレグの上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の保護層を有するＳＡＭが構成されている、有機エレクトロニクスに基づく構成素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、ＳＡＭ）用の保護層及び／又は平坦化層に関し、特に、回路板製造において、銅ボードの機能化の際に、例えばコンデンサや抵抗器のような受動素子を製造する際に、使用されるような、自己組織化単分子膜用の保護層及び／又は平坦化層に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路板製造において、集積密度は小型化の進行とともに高くなり、それにより、特に、抵抗器やコンデンサのような受動素子を、回路板に直接組み込む必要性が生じる。「３Ｄ集積」への移行時の面積節減は、費用状況にも有利な効果をもたらす。
【０００３】
コンピュータのメインボードや移動無線用回路板のような汎用製品においてクロック周波数が上昇すれば、データバスの幅が広がれば広がるほど、構成素子間の信頼できる通信（信号雑音比）を確保するために、容量性シンクが、ますます、必要となる。コンデンサと抵抗器の間の比は、以前は１：１であったが、今や、３：１にまで上昇した。
【０００４】
コンデンサのような構成素子の漏れ電流をほぼ独占的に決定するＳＡＭの機械的安定性を高めるために、例えば、特許文献１によれば、コンデンサや構成素子を安定化し及び／又は局所的に平坦化するために、自己組織化単分子膜上に、支持ポリマー、換言すれば、薄いポリマー膜、を被着させる。この層を、以下、保護層と呼ぶ。典型的には、公知の保護層について、有効ポリマー層厚が約５５０〜６００ｎｍで誘電率が３．１７のときの集積密度は、５０ｐＦ／ｍｍ2であり、一方、１５０ｐＦ／ｍｍ2の集積密度に対しては、有効層厚は、１８０〜２００ｎｍとなる。シンクには、多くのポリマーが導入され、尖端部には、より薄いポリマー膜が存在する（図１参照）。
【０００５】
平坦化のためには、従来、任意のポリマーが回路板プロセスに適合する限り、そのポリマーを支持ポリマーとして使用している。
【０００６】
従来技術の問題点は、保護層の誘電率が低いことであり、保護層側で集積密度が決定されるのであるが、前述したように、集積密度は、小型化の意味において、また、幅広い容量スペクトルを提供するためにも、高くする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００８０４８４４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従って、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）用の高い誘電率を有する誘電体保護層を提供することである。この保護層は、薄膜の概念を保ちながら、それに加えて更に有利には溶液から加工できるものである。この新型の保護層によって、１０ｎＦ／ｍｍ2を超える集積密度を達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決法は、本発明の請求項、図面及び明細書に開示されている。
従って、本発明の対象は、高い誘電率を有する酸化物ナノ粒子を含んでなる自己組織化単分子膜用保護層であって、ここで、この酸化物ナノ粒子は、５０ｎｍより小さい平均粒径を有し、集塊化（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）及び凝集（Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）に対して前記酸化物ナノ粒子を安定化させる保護被覆を有している。本発明の対象は、更に、回路板、プリプレグ又はボードに組み込まれる、有機エレクトロニクスに基づく構成素子であり、ここで、前記ボード、回路板又はプリプレグが、基板として使用され、その上に本発明による保護層を有する自己組織化単分子膜のための有機化合物が塗布されている。本発明の対象は、最後に、保護被覆を構成することにより安定化したナノ粒子を製造する方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のコンデンサを示す図である。
【図２】４μｍの範囲の粗さを有する回路板表面を示す図である。
【図３】加工された容量パターンの電気特性曲線を示す図である。
【図４】加工された容量パターンの電気特性曲線を示す図である。
【図５】ＰＧＭＥＡ希釈分散液中の安定化したＺｒＯ2ナノ粒子の、分析用超遠心法による、粒径測定結果を示す図である。
【図６】ＰＧＭＥＡ中のＺｒＯ2ナノ粒子分散液の、動的光散乱法による、粒径測定結果を示す図である。
【図７】ＺｒＯ2分散液のＴＥＭ写真を示す図である。
【図８Ａ】コンデンサの容量の、周波数、印加された直流電圧及びコンデンサ電極面積に対する依存性を示す図である。
【図８Ｂ】コンデンサインピーダンスの位相の、周波数、印加された直流電圧及びコンデンサ電極面積に対する依存性を示す図である。
【図８Ｃ】コンデンサのインピーダンスの値の、周波数、印加された直流電圧及びコンデンサ電極面積に対する依存性を示す図である。
【図８Ｄ】コンデンサの電極面積と測定された容量との間の線形依存性を示す図である。
【図９】相対誘電率の電圧への依存性を示す図である。
【図１０】基板上の誘電体の粗さを示す図である。
【図１１】保護被膜の均一性、特に、層厚の目標値からの偏差、の測定結果を示す図である。
【図１２】コンデンサ構造における電極面積に対する容量の依存性を示す図である。
【図１３Ａ】電極面積と真空に対する誘電率と両方のコンデンサプレート間距離の逆数との積に対する、コンデンサ容量の依存性を示す図である。
【図１３Ｂ】電極面積と真空に対する誘電率と両方のコンデンサプレート間距離の逆数との積に対する、コンデンサ容量の依存性を示す図である。
【図１３Ｃ】電極面積と真空に対する誘電率と両方のコンデンサプレート間距離の逆数との積に対する、コンデンサ容量の依存性を示す図である。
【図１３Ｄ】電極面積と真空に対する誘電率と両方のコンデンサプレート間距離の逆数との積に対する、コンデンサ容量の依存性を示す図である。
【図１４Ａ】測定された容量と電極面積との間の線形依存性を示す図である。
【図１４Ｂ】測定された容量と電極面積との間の線形依存性を示す図である。
【図１４Ｃ】測定された容量と電極面積との間の線形依存性を示す図である。
【図１４Ｄ】測定された容量と電極面積との間の線形依存性を示す図である。
【図１５Ａ】コンデンサの容量（ａ）の、電極面積及び印加された直流電圧に対する、依存性を示す図である。
【図１５Ｂ】コンデンサの損失係数（ｃ）の、容量及び印加された直流電圧に対する、依存性を示す図である。
【図１５Ｃ】コンデンサの、インピーダンスの値の、周波数及び容量に対する依存性を示す図である。
【図１５Ｄ】コンデンサの測定された絶縁破壊挙動を示す図である。
【図１６】種々の浸漬時間後の、接触角の値を示す図である。
【図１７】溶液濃度及び基板粗さに対する、ＳＡＭ析出後に測定された接触角の依存性を示す図である。
【図１８】集積密度の周波数による変化を示す図である。
【図１９】５０Ｈｚのときの容量と電極面積との相関関係を示す図である。
【図２０】１００Ｈｚのときの容量と電極面積との相関関係を示す図である。
【図２１Ａ】１ＭＨｚのときの容量と電極面積との相関関係を示す図である。
【図２１Ｂ】５０Ｈｚ〜１ＭＨＺの周波数範囲における相対誘電率の周波数変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
有機エレクトロニクスに基づく構成素子としては、特にコンデンサが考えられる。更に、例えば、有機電界効果トランジスタ用のゲート誘電体を回路板中に直接組み込むのに適している有機電界効果トランジスタや、薄い絶縁体上にＯＬＥＤの電極が析出する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、本発明によって改善することができる。何故ならば、特に、トップエミッション型ＯＬＥＤ用の銅層は、気密に密閉されているからである。ＯＬＥＤの概念には発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）も含まれる。
【００１２】
最終的に、ＯＬＥＤのための構造と同様の層順を太陽電池に対しても使用することができるので、有機エレクトロニクスに基づく構成素子として、コンデンサのほかに、少なくとも有機電界効果トランジスタ、ＯＬＥＤ及び有機太陽電池が考えられる。基本的には、本発明は全ての種類の有機絶縁性中間層に適している。
特に、構成素子を、低コストで、いわゆる酸洗いされた銅表面上に、直接組み立てることが可能である。図１には、このような構造がコンデンサの例で示されている。
【００１３】
５０ｎｍより小さい平均粒径を有する酸化物ナノ粒子は、例えば、特に独国特許出願公開第１０３３８４６５号明細書及び独国特許出願公開第１０２００４０１６１３１号明細書から公知の、いわゆるゾルゲル合成法により得られる。そこに記載されているナノ粒子の製造方法では、特に、金属の非水性アルコール溶液を製造し、原子価のより高い第二の金属の水酸化化合物及び／又はアルコキシ化合物と反応させることにより、５０ｎｍより小さい、それどころか５〜１０ｎｍの範囲の平均粒径を有する粒子を得る。独国特許出願公開第１０２００４０１６１３１号明細書では、金属アルコキシド及び金属アリールオキシドをアルコールと反応させ、同様にナノ粒子を得ている。この両文献の開示内容は、従って、本明細書の一部をなす。前記非水性ゾルゲル合成法により、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＢａＴｉＯ3のような様々な金属酸化物の、１０ｎｍ未満と極めて小さい、ナノ粒子を、高い結晶度及び純度で製造することが特に可能となる。同時に、この合成法は、低コストで実施することができ、高い収率を可能にする。これらの技術を使うと、なかんずく、強く集塊化したナノ粒子が得られ、これは薄膜に加工できず、従って薄膜コンデンサに加工できない。
【００１４】
集塊化及び凝集を回避し、できるだけ均一なナノ粒子分布を得るために、本発明によれば、ナノ粒子が「有機保護被覆」を備え、この被覆によりナノ粒子が凝集から保護される。
【００１５】
驚くべきことに、粒子の有効誘電率に影響せず、しかも、粒子の集塊化を防止し、それにより薄膜への加工を可能にする、保護被覆をナノ粒子の周りに形成する安定剤が発見された。
【００１６】
特に、それは有機化合物であり、その有機化合物が個々の粒子の周りを覆い、薄膜を析出させた後に、その膜をファンデルワールスの相互作用により、安定化させる。この有機化合物は、有利な実施態様によれば、架橋に適した官能基をも有しており、この官能基が保護層を析出後に安定させる。
【００１７】
安定化したナノ粒子を製造するために、これらに−例えばゾルゲル合成法に引き続き−ナノ粒子の周りに保護被覆を構成するための安定化処理を施す。このとき、ナノ粒子を、室温で数時間から数日間、安定剤の適切な溶媒溶液の中で撹拌する。引き続き、余分な安定剤を取り除くために、これらの粒子に、例えば洗浄工程を、施す。更に、塊状物を破壊するために機械的な分散処理を行なってもよい。
【００１８】
本発明の有利な実施態様では、ナノ粒子の周りの保護被覆は、カルボン酸、ポリエーテルカルボン酸及び／又はリン酸誘導体を含有してなる。
【００１９】
膜としての保護層を析出させた後、これらの分子によってナノ粒子の周りに形成された、「安定剤」からなる、保護被覆が、ファンデルワールスの相互作用によって、この膜を安定化させる。
【００２０】
ナノ粒子の周りに保護被覆を構成するために適した安定剤の例は、以下のものである。
ジフェニルホスフェート
【００２１】
【化１】
2013502709.tif 000003
【００２２】
ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート
【００２３】
【化２】
2013502709.tif 000004
【００２４】
トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート
【００２５】
【化３】
2013502709.tif 000005
【００２６】
トリフェニルホスフェート
【００２７】
【化４】
2013502709.tif 000006
【００２８】
（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン
【００２９】
【化５】
2013502709.tif 000007
【００３０】
オクタン酸
【００３１】
【化６】
2013502709.tif 000008
【００３２】
ソルビン酸
【００３３】
【化７】
2013502709.tif 000009
【００３４】
２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（ＭＥＥＥＳ）。
【００３５】
【化８】
2013502709.tif 000010
【００３６】
例えば、以下の溶媒がナノ粒子を精製するために使用できる。
ヘキサン
【００３７】
【化９】
2013502709.tif 000011
【００３８】
ジエチルエーテル
【００３９】
【化１０】
2013502709.tif 000012
【００４０】
メタノール。
【００４１】
例えば、以下の溶媒がナノ粒子を分散するために使用できる：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、
【００４２】
【化１１】
2013502709.tif 000013
【００４３】
エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン。有利な実施態様によれば、ＭＥＥＳとＰＧＭＡとの組合せが使用される。
【００４４】
一つの実施態様によれば、ナノ粒子は、マトリックス中に、例えば重合体マトリックス中に、埋め込まれる。マトリックス材料としては、例えば、従来技術により公知の、例えばＤＥ１０２００８０４８４４６から保護ポリマーとして公知の化合物、例えばメラミン−コ−ホルムアルデヒド、により架橋されたポリヒドロキシスチレンが適している。
【００４５】
ノボラック型ポリマーのほかに、エポキシド系、アクリレート系、ウレタン系又はカルボネート系の樹脂も、ナノ粒子のマトリックスポリマーとして使用できる。他のポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリフッ化ビニリデン（一般的にテフロン型材料）、ポリビニル化合物（カルバゾール、アルコール及びこれらのエステル）である。ＡＢＳのようなコポリマーやブロックコポリマーも同様に適している。ポリマーのモル質量は１，０００から１，０００，０００の範囲であってよい。
【００４６】
他の実施態様によれば、安定化したナノ粒子は、重合体マトリックス材料なしでも、そのナノ粒子が製造された溶液から、直接加工することができる。実施例には、このとき同様に機械的に安定している膜がＳＡＭ上に析出することが示されている。
【００４７】
好ましい実施態様によれば、保護層の析出は、湿式化学法で行なわれる。この場合、スピンコーティング、遠心式塗布、印刷、浸漬、カーテンコーティング又はナイフコーティング、及びこれらに続く溶媒除去により行なうことができる。
【００４８】
同様に、あらゆる他の保護層製造法、例えばスパッターや電子ビーム蒸着法、も可能である。
【００４９】
保護層は、例えば以下のように、塗布することができる。
ａ．溶液から。そのために、１〜５０％、有利には５〜２０％、のポリマーを、架橋剤とともに又は架橋剤なしで、有機溶媒（ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、エトキシエタノール、キシレン、トルエン等）中に溶解させ、スピンコーティング、印刷（スクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレー等）により、適切な厚さに塗布する。引き続き、溶媒を熱処理により蒸発させると、指触乾燥又は硬化したポリマー層が残る。ポリマーを熱的又は光化学的に架橋することができる。架橋は任意である。ポリビニルアルコールについては、例えば水も溶媒として適している。可能な架橋剤は、光酸である。
【００５０】
ＰＧＭＥＡは特に有利な溶媒の一つである。何故ならば、半導体及び回路板工業における多くのフォトレジストがこの溶媒に基づいているからである。従って、コンデンサのための前記配合物も装置に適合する。
【００５１】
ｂ．アクリレート及びエポキシドの場合、この単量体やオリゴ化合物は、スピンコーティングや印刷（前記参照）により塗布することができ、引き続き、熱的又は光化学的に架橋して誘電体を形成する。
【００５２】
酸化物ナノ粒子は、例えば、セラミック系、並びにＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3及びＢａＺｒＯ3のような他の無機材料系ナノ粒子のことである。
【００５３】
有機エレクトロニクスに基づく構成素子を構成するために、以下の層を設ける。
【００５４】
この構成素子は、例えば、直接、ボード上に、例えば従来の製造方法によって製造された銅ボードの上に、このボードを他の金属により官能化したり、特殊な方法により平坦化したりせずに、形成される。ＳＡＭのアンカー基が設けられている金属層は、従って銅層又は銅含有層であり、ここで、この層の銅の含有量は、モルパーセントで、好ましくは１０％より多く、更に好ましくは４０％より多く、特に好ましくは７０％より多い。
【００５５】
この構成素子、例えばコンデンサ、のための基材としては、従来の方法によって酸洗いされた、約５〜３０μｍの銅板及びμｍ範囲の粗さを有する、銅ボードが使用される。酸洗いは、従来どおり、有機溶媒で脱脂し、引き続きペルオキソ二硫酸塩と硫酸でエッチングすることにより行なうことができる。図２には、酸洗いされた回路板基板が図示されている。
【００５６】
銅表面の追加洗浄は、電気めっき技術において通常行われるように、カソードで行なうことができる。そのために、希釈炭酸ナトリウム溶液中に前記基板をカソードとして接続し、１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2の電流で発生する水素によって洗浄する。
【００５７】
この酸洗いにより、水に対する接触角は、５°より小さくなる。銅表面は、それにより極めて親水性となる。ＳＡＭのアンカー基として有機ホスホン酸の単分子膜を析出させる。ホスホン酸アンカー基が、特に銅に対しては、最も適していることが判明した。
【００５８】
デシルホスホン酸からオクタデシルホスホン酸までのような、長鎖ホスホン酸が有利である。長鎖ホスホン酸は、一般式では、ＣＨ3−（ＣＨ２）n−ＰＯ（ＯＨ）2（式中、ｎ＝８〜２５、好ましくはｎ＝１８）である。分子鎖は、（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）m（式中、ｍは、１と２０の間、好ましくは２と１０の間、である）のポリエーテル鎖として構成されていてもよい。水に対する接触角は、オクタデシルホスホン酸の析出後は、アルキルホスホン酸に対して、１３０°を超えるまでに大きくなり、従って、この接触角が析出の質の指標となる。アルキル鎖は、全部又は部分的に、フッ素化されていてもよい。
【００５９】
代わりの方法として、ホスホン酸エステル若しくはその塩又はアミン等の他の誘導体を介しても、析出を行なうことができる。この塩は、等量又はそれ以下のアルカリ液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア又は水酸化アンモニウム）を添加することにより、直接溶液中で得ることができる。
【００６０】
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）のための有機化合物は、その後に塗布される。この目的のために、ＳＡＭは、少なくとも前記の第一電極層用アンカー基、一つのリンカー基、及び後続の層と結合するための一つのヘッド基を有しており、ここで、アンカー基は、有利な実施態様によれば、一つのホスホン酸及び／又はホスホン酸誘導体を含んでいる。ヘッド基は、このとき特別に設けられていてもよく、また、省略してもよい。
【００６１】
特定のアンカー基に基づいて層内で整列している、従って、その分子の大多数が、層内で、平行に及び／又は同じように、整列して存在している前述の化合物を、「自己組織化単分子膜用有機化合物」と呼ぶ。例えば、独国特許第１０２００４００５０８２号明細書には、有機エレクトロニクスに基づく構成素子の誘電体層内に単分子膜を形成することができる、対応する有機化合物が記載されている。使用可能な有機化合物は、全く異なるヘッド基及び／又はアンカー基を有していてもよい。更に、本発明によれば、多くの市販の材料を使用することができ、緻密な単分子膜の製造のために入手することができる。
【００６２】
ヘッド基としては、最も単純な分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は、更なる反応（つまり架橋）に適したアルケニル基を使用することができる。保護層への単分子膜の結合を改善するために、ヘッド基は、フッ素、ニトリル、アミノ、エステル、アルデヒド、エポキシ又は酸官能基であってよい。フッ素化の場合には、ヘッド基は、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆからなっていてよい。
【００６３】
ＳＡＭのヘッド基の上に本発明の保護層が析出される。保護層の析出は、有利な実施態様によれば、湿式化学法により行なわれる。これは、スピンコーティング、遠心式塗布、印刷、浸漬、カーテンコーティング又はナイフコーティング、及び、これらに続く溶媒除去により、行なうことができる。
【００６４】
同様にあらゆる他の保護層製造法、例えばスパッターや電子ビーム蒸着法、を介することも可能である。
【００６５】
例えばコンデンサのような構成素子のための上部電極として、あらゆる金属若しくはその合金又は導電性金属含有印刷ペーストを、使用することができる。上部電極は、例えばスズでドープした酸化インジウムやアルミニウムでドープした酸化亜鉛のような、導電性酸化物からなっていてもよい。同様に、ＰＥＤＯＴ（ポリスチレンスルホン酸でドープしたポリジエトキシチオフェン）やＰＡＮＩ（カンファースルホン酸でドープしたポリアニリン）のような有機導電体も、適している。特に好ましいのは、回路板工業で使用されている金属である銅、アルミニウム、ニッケル、金及び銀並びにこれらの合金である。全面に形成された金属対向電極は、引き続き、当業者に公知のエッチングや機械的なアブレーション方法（レーザ）により、構造化することができる。複数のコンデンサに１つの共通の対向電極を設ける場合は、対向電極を気相から、シャドーマスクを用いて、析出してもよい（実施例参照）。
【００６６】
対向電極は、局所的に又は全面に種晶添加した後に、無電解めっきにより形成してもよい。架橋後の誘電体は、回路板工業の通常の媒体に対して適合性を有するので、原則的には、回路板工業の全ての方法が使用できる。
【００６７】
例えば、並列処理でプリプレグや他の慣用の回路板基板の上に製造されるコンデンサについて、記載する。引き続き、予備加工したコンデンサ層を回路板に組み込むことができ、それにより、回路板の表面にとって、場所／費用の面で利益が生じる。
【００６８】
保護層の誘電率は、集積密度を決定する。本発明の一つの実施態様によれば、１０ｎｍより小さい粒径のナノ粒子が組み込まれる。従来技術に相当するような、数百ナノメートルからマイクロメートル範囲の大きい粒子からは、本発明の意味での薄膜コンデンサが製造できないので、そのような大きな粒子は適していない。本発明の特徴は、５０ｎｍより小さい、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲の、特に好ましくは１０ｎｍより小さい、安定化した酸化物ナノ粒子を製造し加工することである。
【００６９】
それにより、初めて、１０ｎＦ／ｍｍ2を超える集積密度が得られる。従来技術では、１０〜４０ｐＦ／ｍｍ2である。
【００７０】
従来技術との直接の比較は、実施例に記載する。基本的な機能性を証明することができた。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、更に実施例と図面とを参照して、詳細に説明する。
【００７２】
図１は、本発明によるコンデンサを示している。
【００７３】
下部にプリプレグ１があり、その上に、端子３を有する下部第一電極２のための金属が存在する。第一電極の上には、絶縁性ＳＡＭ層４があり、その上には、本発明による保護層５が塗布されている。その上には、対向電極６がある。矢印７は、臨界電界を有する場所を示している。
【００７４】
図２は、４μｍの範囲の粗さを有する回路板表面を示している。
【００７５】
例１：
試験構造のために、３０μｍの銅で被覆されたＦＲ４ボードを５０×５０ｍｍ2のサイズに切断する。これを、先ず、アセトン及びイソプロパノールを使って、脱脂する。市販のフォトレジストを、６，０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコーティングし、１１０℃で６０秒間、ホットプレート上で乾燥させる。このフォトレジストを、３６５ｎｍの波長の紫外線に７秒間、露光し、水性アルカリ性現像液で、６０秒間現像する。
【００７６】
この光構造化に続いて、４０℃で３分間、５％ペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液中で酸洗いする。水及びイソプロパノールですすいだ後、このボードをイソプロパノール（１００ｍＬ）中にオクタデシルホスホン酸（０．２〜０．２５ｇ）が溶解した溶液中に設置する。１２時間後、このボードをイソプロパノールですすぎ、１００℃で１分間、窒素流中で乾燥させる。
【００７７】
酸洗いの後、水に対する接触角は、１°〜４°である。オクタデシルホスホン酸の析出後、接触角は１３７°であり、これは、銅層に優れた被覆ができたことを示唆する。
【００７８】
これに引き続き、１００ｎｍのアルミニウムを、対向電極として、シャドーマスクを介して蒸着させる。このようにして、例えば、ＦＲ４回路板上に、加工された容量パターンを製造した。図３及び図４の電気特性曲線（値は約１０Ω、インピーダンスの位相角は約０°）は、全てのコンデンサが短絡していることを、示している。ＴｉやＡｌで前処理されていない又はプライマーに芳香族ヘッド基が存在しない、μｍ範囲の粗さを有する、標準的な回路板にとって、独国特許第１０２００４００５０８２号明細書の方法は、コンデンサを高い収率で製造するのには適していない。
【００７９】
他の例では、化学的に費用をかけて導入される、π−π相互作用を有するヘッド基がなくても、ＳＡＭにより、高容量のコンデンサを、直接、銅の上に形成できることが示されている。この銅表面上に、直接、アンカー基、つまりホスホン酸基、が存在する。
【００８０】
例２：
ＺｒＯ2ナノ粒子を有する集積密度７８０ｐＦ／ｍｍ2：
例１と同様に、銅で被覆したＦＲ４回路板を、プライマーのオクタデシルホスホン酸で被覆する。
【００８１】
Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）4（１−プロパノール中、７０重量％溶液）を、非水性ゾルゲル法によりＺｒＯ2ナノ粒子を製造するための前駆物質として、使用した。この前駆物質をベンジルアルコール（ＢｎＯＨ；≧９９％ｐ．ａ．）と混合し、２２０℃で４日間、密閉した反応器中で反応させた（これに関しては、ガルンヴァイトナー（Ｇａｒｎｗｅｉｔｎｅｒら著，「スモール」２００７年３号１６２６頁（Ｓｍａｌｌ  ２００７，３，１６２６）参照）。ＢｎＯＨ中のナノ粒子の懸濁液が得られ、この懸濁液から、遠心分離とＥｔＯＨ及びＰＧＭＥＡによる洗浄とを順に行なって、前記粒子を分離した。得られたナノ粒子は、初め、強く集塊化していた。
【００８２】
集塊化は、記載された本発明の実施態様によれば、以下のようにして、解消される。  前記ＺｒＯ2ナノ粒子は、合成後、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（ＭＥＥＥＳ）で、表面変性される。この変性は、一つの簡単な混合反応として、前記粒子を、ＰＧＭＥＡ中にＭＥＥＥＳ（濃度０．３３モル／Ｌ）が溶解した溶液中において、室温で４８時間、撹拌することにより、行なわれた。この操作の後、まだ存在する集塊を遠心分離で取り除き、ナノ粒子分散液をジエチルエーテル中で沈殿させ、純粋なＰＧＭＥＡ中で再分散させることにより、余分な安定剤を除去した。このナノ粒子分散液は、５７ｍｇ／ｍＬの固形分含量（６００℃で重量分析により決定した）を有し、分析用超遠心法、動的光散乱法及び透過型電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）によって確認したように、この粒子は、約３〜５ｎｍの粒径を示した（図６Ａ〜Ｃに対応する図５〜７を参照）。これらの図は、個々の粒子が、大きな塊状物の存在なしに分散液に存在していることを証明している。
【００８３】
図５は、分析用超遠心法による、ＰＧＭＥＡ希釈分散液中の安定化したＺｒＯ2ナノ粒子の粒径測定結果を示している。
【００８４】
図６は、動的光散乱法による、ＰＧＭＥＡ中のＺｒＯ2分散液の粒径測定結果を示している。最後に図７は、ＺｒＯ2分散液のＴＥＭ写真を示している。
【００８５】
調製された濃度５７ｍｇ／ｍＬのＺｒＯ2ナノ粒子分散液を、５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間、スピンコーティングした。続いて、この試料を、１００℃で６０秒間、ホットプレートの上で予備乾燥させ、引き続き、１２０℃から１８０℃で２０分間、真空炉で処理した。それに続いて、例１と同様に、アルミニウム電極を蒸着（基準圧力１×１０-6ｍｂａｒ）により析出させる。
【００８６】
図８は、７８０ｐＦ／ｍｍ2の集積密度（ｄ）を有する実現されたコンデンサの、容量（ａ）、インピーダンスの位相（ｂ）及びインピーダンスの値（ｃ）の、周波数、印加された直流電圧及びコンデンサ電極面積に対する依存性を示している。図８は、ここで、実現されたコンデンサの電気的性質を図示している。測定された容量は、１００Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲においては、周波数に対して実質的な依存性は示していない（図８Ａ参照）。これらの特性は、少ないコンデンサ電極面積又は小さい容量値にとって有効であるばかりでなく、電極の形（円形の電極面及び方形の電極面を試験した）に関係なく、試験された面全て（０．２５ｍｍ2と２０ｍｍ2との間）で維持される。図８Ｄに、電極面積と測定された容量との間に線形依存性があることが、１０ｋＨｚの周波数の場合で、示されているが、この依存性は、測定された周波数範囲の全ての周波数に通用する。
【００８７】
容量値に関係なく、前述のコンデンサ構造について、２０Ｖ〜２１Ｖの破壊電圧が測定されたが、これは２ＭＶ／ｃｍの破壊電界強度に相当する。具体的な例として、図９には、集積密度が７８０ｐＦ／ｍｍ2のときの容量値が７ｎＦであるコンデンサについて、相対誘電率の依存性が表されている。コンデンサの良好な電気的性質は、破壊電界強度までは保たれる。測定された損失係数は、市販のＳＭＤコンデンサに相当する。
【００８８】
使用した材料の誘電率は、以下のように測定した。ＦＲ４基板の粗さが大きすぎる（図２参照）ので、この基板上の誘電体の厚さを正確に測定することは不可能である。この理由により、できるだけ粗さを少なくして、基板上にコンデンサを実現した。そのために、担体としてガラス基板を選択した。表面形状測定装置を用いて、先ず、このような基板の形状を調べた。
【００８９】
図１０から分かるように、粗さは、０．２０ｎｍから０．３３ｎｍの範囲にある。コンデンサの特性を更に明らかにするために、両電極を基板上に蒸着方法により形成する。蒸着された層の均質性は、図１１Ｂに表されている。
【００９０】
図１１には、相対誘電率、特に、層厚の目標値からの偏差、の測定結果が示されている。
【００９１】
１００ｎｍ厚の銅層を蒸着させた。ガラス試料の角をシャドーマスクとしてカプトンテープでマスキングした。
【００９２】
蒸着方法の後、カプトンテープを除去し、表面形状測定装置を用いて層厚を測定した。
【００９３】
基板上に（例１と同様に）ＳＡＭを析出した後、ＺｒＯ2ナノ粒子溶液をスピンコーティングで塗布した（ＰＧＭＥＡ中に５．５重量％のＺｒＯ2、５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間）。この加工工程の前に、新たにこの試料の角にカプトンテープを貼付した。これにより、定義された段差が形成され、これにより、誘電体の厚さを測定することができる。その後、層厚測定したところ、有効平均厚さは、１２０ｎｍであった。新たな蒸着工程を使って、コンデンサの上部電極が実現した。
【００９４】
図１２は、ＺｒＯ2ナノ粒子層の相対誘電率を決定するためにガラス上に実現されたコンデンサ構造における電極面積に対する容量の依存性を示している。
【００９５】
測定された容量を、電極面積と、真空に対する誘電率と、両方のコンデンサプレート間距離の逆数（相対誘電率が１の、同じ幾何学的形状のコンデンサの容量に相当する）との、積の関数として、プロットすれば、グラフから、相対誘電率が決定される。
【００９６】
図１３は、相対誘電率を決定するための測定結果を示している。
【００９７】
記載された測定結果によれば、測定誤差を考慮しても、相対誘電率として１２．６２±０．０２の値が算出された。
【００９８】
例３：
集積密度９００ｐＦ／ｍｍ2、ＺｒＯ2ナノ粒子：
例１と同様に、銅で被覆したＦＲ４回路板にプライマーのオクタデシルホスホン酸を塗布した。ナノ粒子を例２と同様に製造した。
【００９９】
５７ｍｇ／ｍＬの濃度のＺｒＯ2ナノ粒子溶液を、３０秒間７５０ｒｐｍの回転速度で、スピンコーティングした。引き続き、その試料を、１００℃で６０秒間、ホットプレート上で予備乾燥させ、次に、１２０℃から１８０℃で２０分間、真空炉で処理した。これに引き続き、例１と同様に、アルミニウム電極を蒸着（基準圧力１×１０-6ｍｂａｒ）により析出させた。
【０１００】
周波数１００ｋＨｚにおける、測定された容量と電極面積との間の線形依存性は、１．５Ｖまでのバイアス電圧について、図１４Ａ〜Ｄに表されている。従って、図１４は、９００ｐＦ／ｍｍ2の集積密度について、電極面積に対する容量の線形依存性を示している。
【０１０１】
図１５は、９００ｐＦ／ｍｍ2の集積密度（ｄ）を有する実現されたコンデンサの、容量（ａ）、インピーダンスの位相（ｂ）及び損失係数（ｃ）の、周波数及び印加された直流電圧に対する依存性を示している。
【０１０２】
機能可能な試料の収率は、基板上で、９０％超であった（１，０００個のコンデンサを測定）。図１５Ａは、０．２５ｍｍ2〜２０ｍｍ2の電極面積を有するコンデンサの容量の挙動が周波数に依存しないことを示している。この理由により、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの測定範囲の全周波数において、破壊電圧に至るまでのバイアス電圧とは関係なく、容量の、電極面積に対する、極めて良好な線形依存性が保たれる。
【０１０３】
損失係数は、０．００８〜０．０５の範囲にあり、図１５Ｂに示すように、同様に、周波数又は容量値とほとんど無関係である。従って、記載されたコンデンサの電気的特性は、損失係数に関しても、市販のＳＭＤコンデンサ（Ｘ７Ｒクラス）に比肩しうるものである。
【０１０４】
2www.yageo.com - Yageo Multilayer Ceramic Capacitors - Datasheet (http://us.100y.com.tw/pdf#file/CC-SeriesX7R.pdf)
【０１０５】
図１５Ｄは、９００ｐＦ／ｍｍ2の集積密度を有するコンデンサの、測定された絶縁破壊挙動を示している。破壊電圧は、１６Ｖから１８Ｖの間にあり、これは、例２と同様に、２ＭＶ／ｃｍまでの破壊電界強度に相当する。測定結果は、実質的に容量値と無関係であり、従って、電極面積にも無関係である。
【０１０６】
他の集積密度は、パラメータ（例えば、スピンコーティングの場合の回転速度）を適宜選択することにより、被覆工程の際に調整することができる。
【０１０７】
析出したＳＡＭ層の品質は、一方では良好な絶縁性のための、他方では実現されたコンデンサの良好な収率のための、基礎となるものである。図１６は、試料の溶液中の浸漬時間に対する、回路板のＳＡＭ被覆後に測定された接触角の依存性が示されている。
【０１０８】
図１６では、この過程にほとんど変化がないことが分かる。１０秒間の浸漬時間後の接触角は、１０分間後のものより１．１°だけ、また、１時間後のものよりも１．９°だけ、小さい。この角度は、ＳＡＭ溶液中に試料を７２時間浸漬した後でさえ、測定を繰り返すと、１３５°±０．８°の平均値を維持している。
【０１０９】
単分子膜は、極めて低い濃度の溶液から、層の品質を損なうことなく、析出することができる。図１７は、溶液濃度（５ｍｇ、１．２５ｍｇ及び０．５ｍｇＳＡＭ／４０ｍＬ溶媒）及び基板粗さに対する、ＳＡＭ析出後に測定された接触角の依存性を示している。
【０１１０】
例４：集積密度１０ｎＦ／ｍｍ2、ＢａＴｉＯ3ナノ粒子を有する：
例１と同様に、銅で被覆したＦＲ４回路板にプライマーのオクタデシルホスホン酸を塗布する。
【０１１１】
Ｂａ（９９％）及びＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4（９７％）を、非水性ゾルゲル法によりＢａＴｉＯ3ナノ粒子を製造するための、前駆物質として使用した。Ｂａを１０ｍＬのベンジルアルコール（ＢｎＯＨ；≧９９％ｐ．ａ．）に約７０℃で溶解し、テフロン容器中で、このＢａ溶液に、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4及び１０ｍＬのＢａＯＨを１：１のモル比で、更に添加した。この全体を、２００℃で３日間、密閉反応器中で反応させた。ＢｎＯＨ中のナノ粒子の懸濁液が得られ、そこから、遠心分離とＥｔＯＨ及びＰＧＭＥＡによる洗浄とを順に行なって、前記粒子を分離した。得られたナノ粒子は、初め強く集塊化していた。集塊化は、本発明によれば、以下のように解消され、安定化される。前記ＢａＴｉＯ3ナノ粒子は、合成後、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（ＭＥＥＥＳ）で表面変性される。この変性は、一つの簡単な混合反応として、前記粒子を、ＰＧＭＥＡ中にＭＥＥＥＳ（濃度０．３３モル／Ｌ）が溶解した溶液中で、室温で４８時間、撹拌することにより、行なわれた。この操作の後、まだ存在する集塊を遠心分離で取り除き、ナノ粒子分散液をｎ−ヘキサン中で沈殿させ、純粋なＰＧＭＥＡ中で再分散させることにより、余分な安定剤を除去した。このナノ粒子分散液は、５５．５ｍｇ／ｍＬの固形分含量（６００℃で重量分析により決定）を有していた。
【０１１２】
調製された、濃度５５．５ｍｇ／ｍＬのＢａＴｉＯ3ナノ粒子分散液を、８００ｒｐｍの回転速度で２０秒間、スピンコーティングした。続いて、この試料を、１００℃で６０秒間、ホットプレートの上で予備乾燥させ、引き続き、１２０℃から１８０℃で３０分間、真空炉で処理した。それに続いて、例１と同様に、アルミニウム電極を蒸着（基準圧力１×１０-6ｍｂａｒ）により析出させる。
【０１１３】
図１８は、集積密度の周波数による変化を示している。１ｋＨｚより下の周波数範囲では、１０ｎＦ／ｍｍ2を超える集積密度が達成でき、これを従来技術と比較して、１，０００倍であることを表す。
【０１１４】
この材料の相対誘電率の測定は、例２で行なったように実施する。そのために、１００ｎｍの厚さの銅層を、５０×５０ｍｍのガラス基板上に、１ｎｍ未満の粗さで蒸着する。ガラス試料の角を、シャドーマスクとして、カプトンテープでマスキングした。蒸着方法の後、カプトンテープを除去し、表面形状測定装置を用いて層厚を測定した。（例１と同様に）基板上にＳＡＭを析出した後、ＢａＴｉＯ3ナノ粒子溶液をスピンコーティングで塗布した（ＰＧＭＥＡ中に５．７重量％のＢａＴｉＯ3、５００ｒｐｍの回転速度で２０秒間）。この加工工程の前に、試料の角に新たにカプトンテープを貼付した。これにより定義された段差が形成され、これにより、誘電体の厚さを測定することができる。その後、層厚を測定したところ、有効平均厚さは、３４５ｎｍであった。新たな蒸着工程を使って、コンデンサの上部電極が実現した。
【０１１５】
測定された容量を、電極面積と、真空に対する誘電率と、両方のコンデンサプレート間距離の逆数との、積の関数としてプロットすれば（相対誘電率が１の、同じ幾何学的形状のコンデンサの容量に相当する）、グラフから、相対誘電率が決定される。
【０１１６】
図１９は、５０Ｈｚ（Ａ）、１００Ｈｚ（Ｂ）及び１ＭＨｚ（Ｃ）のときの容量と電極面積との相関関係、及び５０Ｈｚ〜１ＭＨＺの周波数範囲における相対誘電率の周波数変化（Ｄ）を示している。
【０１１７】
例５：例２及び例３と同様にして、ヘキサデシルホスホン酸も適している。
例６：例２及び例３と同様にして、プリプレグも適している。
例７：前記プリプレグの接着性を得るため、光化学架橋したエポキシ樹脂を使用する。
例８：例５による光架橋を、シャドーマスクを介して行なう。非架橋領域を洗浄除去した後、定義された誘電体領域が残る。接触位置は露出する。
例９：例２〜６による対向電極を銅で実施する。
例１０：例７による銅電極をスパッターする。
例１１：ポリマー層をＡＢＳで実施する。これを標準的な方法によりパラジウムで構造化し、種晶添加し、銅からなる上部電極を析出する。
例１２：例９で、銅の代わりに、ニッケルを使用する。
【０１１８】
本発明により、初めて、次のようなコンデンサが示される。
−並行して加工することにより、数千個のコンデンサを同時に製造することができる。
−このコンデンサは、極めて頑丈で信頼できる。
−このコンデンサは、標準的な回路板上にもプリプレグ上にも製造することができる。
−構造の高さは、基板材料の粗さに比べて無視できるものである。
−容量／面積の集積密度は極めて高い。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
後続の絶縁体層を有する電極層の、意図されたこの構造は、もちろんコンデンサに好適に使用できるだけではなく、原則的に以下の使用にも適している：
１．回路板に直接組み込むための有機電界効果トランジスタ用ゲート誘電体
２．トップエミッション型ＯＬＥＤ用基板（銅層は気密密閉されている）。この薄い絶縁体上に、ＯＬＥＤ用電極を析出することができる。
３．ＯＬＥＤの構造と同様に、この積層順は、太陽電池にも適している。
【０１２０】
本発明は、誘電率を上げるためにナノ粒子が組み込まれている誘電体保護層に関し、このナノ粒子は、最も薄い膜を析出するための小さい粒径を得るために、集塊化に対して保護被覆で覆われている。
【符号の説明】
【０１２１】
１  プリプレグ
２  下部電極
３  端子
４  ＳＡＭ層
５  保護層
６  対向電極
【図１】
2013502709.tif 000025
【図２】
2013502709.tif 000026
【図３】
2013502709.tif 000027
【図４】
2013502709.tif 000028
【図５】
2013502709.tif 000029
【図６】
2013502709.tif 000030
【図７】
2013502709.tif 000031
【図８Ａ】
2013502709.tif 000032
【図８Ｂ】
2013502709.tif 000033
【図８Ｃ】
2013502709.tif 000034
【図８Ｄ】
2013502709.tif 000035
【図９】
2013502709.tif 000036
【図１０】
2013502709.tif 000037
【図１１】
2013502709.tif 000038
【図１２】
2013502709.tif 000039
【図１３Ａ】
2013502709.tif 000040
【図１３Ｂ】
2013502709.tif 000041
【図１３Ｃ】
2013502709.tif 000042
【図１３Ｄ】
2013502709.tif 000043
【図１４Ａ】
2013502709.tif 000044
【図１４Ｂ】
2013502709.tif 000045
【図１４Ｃ】
2013502709.tif 000046
【図１４Ｄ】
2013502709.tif 000047
【図１５Ａ】
2013502709.tif 000048
【図１５Ｂ】
2013502709.tif 000049
【図１５Ｃ】
2013502709.tif 000050
【図１５Ｄ】
2013502709.tif 000051
【図１６】
2013502709.tif 000052
【図１７】
2013502709.tif 000053
【図１８】
2013502709.tif 000054
【図１９】
2013502709.tif 000055
【図２０】
2013502709.tif 000056
【図２１Ａ】
2013502709.tif 000057
【図２１Ｂ】
2013502709.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月2日(2012.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記ナノ粒子の周りの前記保護被覆がカルボン酸、ポリエーテルカルボン酸又はリン酸誘導体からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護層。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記保護被覆が、以下の化合物の群から選ばれる安定剤から構成されている、請求項１から６のいずれか１つに記載の保護層：
ジフェニルホスフェート
【化１】
2013502709.tif 000059
ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート
【化２】
2013502709.tif 000060
トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート
【化３】
2013502709.tif 000061
トリフェニルホスフェート
【化４】
2013502709.tif 000062
（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン
【化５】
2013502709.tif 000063
オクタン酸
【化６】
2013502709.tif 000064
ソルビン酸
【化７】
2013502709.tif 000065
２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（ＭＥＥＥＳ）。
【化８】
2013502709.tif 000066
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記安定化したナノ粒子に洗浄工程を施す、請求項９に記載の方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
前記ナノ粒子を分散するための溶媒が以下の溶媒の群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エタノール、クロロホルム及びテトラヒドロフラン。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
前記ナノ粒子を洗浄するための溶媒が以下の群から選ばれる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法：
【化９】
2013502709.tif 000067
ヘキサン、
【化１０】
2013502709.tif 000068
ジエチルエーテル、
【化１１】
2013502709.tif 000069
及びメタノール。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
基板として使用される回路板、プリプレグ又はボードに組み込まれる有機エレクトロニクスに基づく構成素子であって、これらのボード、回路板又はプリプレグの上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護層を有するＳＡＭが構成されている、有機エレクトロニクスに基づく構成素子。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【図１】本発明のコンデンサを示す図である。
【図２】４μｍの範囲の粗さを有する回路板表面を示す図である。
【図３】加工された容量パターンの電気特性曲線を示す図である。
【図４】加工された容量パターンの電気特性曲線を示す図である。
【図５】ＰＧＭＥＡ希釈分散液中の安定化したＺｒＯ2ナノ粒子の、分析用超遠心法による、粒径測定結果を示す図である。
【図６】ＰＧＭＥＡ中のＺｒＯ2ナノ粒子分散液の、動的光散乱法による、粒径測定結果を示す図である。
【図７】ＺｒＯ2分散液のＴＥＭ写真を示す図である。
【図８Ａ】コンデンサの容量の、周波数及びコンデンサ電極面積に対する依存性を示す図である。
【図８Ｂ】コンデンサインピーダンスの位相の、周波数及びコンデンサ電極面積に対する依存性を示す図である。
【図８Ｃ】コンデンサのインピーダンスの値の、周波数及びコンデンサ電極面積に対する依存性を示す図である。
【図８Ｄ】コンデンサの電極面積と測定された容量との間の線形依存性を示す図である。
【図９】相対誘電率の電圧への依存性を示す図である。
【図１０】基板上の誘電体の粗さを示す図である。
【図１１】保護被膜の均一性、特に、層厚の目標値からの偏差、の測定結果を示す図である。
【図１２】コンデンサ構造における電極面積に対する容量の依存性を示す図である。
【図１３Ａ】電極面積と真空に対する誘電率と両方のコンデンサプレート間距離の逆数との積に対する、コンデンサ容量の依存性を示す図である。
【図１３Ｂ】電極面積と真空に対する誘電率と両方のコンデンサプレート間距離の逆数との積に対する、コンデンサ容量の依存性を示す図である。
【図１３Ｃ】電極面積と真空に対する誘電率と両方のコンデンサプレート間距離の逆数との積に対する、コンデンサ容量の依存性を示す図である。
【図１３Ｄ】電極面積と真空に対する誘電率と両方のコンデンサプレート間距離の逆数との積に対する、コンデンサ容量の依存性を示す図である。
【図１４Ａ】測定された容量と電極面積との間の線形依存性を示す図である。
【図１４Ｂ】測定された容量と電極面積との間の線形依存性を示す図である。
【図１４Ｃ】測定された容量と電極面積との間の線形依存性を示す図である。
【図１４Ｄ】測定された容量と電極面積との間の線形依存性を示す図である。
【図１５Ａ】コンデンサの容量（ａ）の、電極面積及び印加された直流電圧に対する、依存性を示す図である。
【図１５Ｂ】コンデンサの損失係数（ｃ）の、容量及び印加された直流電圧に対する、依存性を示す図である。
【図１５Ｃ】コンデンサの、インピーダンスの値の、周波数及び容量に対する依存性を示す図である。
【図１５Ｄ】コンデンサの測定された絶縁破壊挙動を示す図である。
【図１６】種々の浸漬時間後の、接触角の値を示す図である。
【図１７】溶液濃度及び基板粗さに対する、ＳＡＭ析出後に測定された接触角の依存性を示す図である。
【図１８】集積密度の周波数による変化を示す図である。
【図１９】５０Ｈｚのときの容量と電極面積との相関関係を示す図である。
【図２０】１００Ｈｚのときの容量と電極面積との相関関係を示す図である。
【図２１Ａ】１ＭＨｚのときの容量と電極面積との相関関係を示す図である。
【図２１Ｂ】５０Ｈｚ〜１ＭＨＺの周波数範囲における相対誘電率の周波数変化を示す図である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【化８】
2013502709.tif 000070
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
集塊化は、記載された本発明の実施態様によれば、以下のようにして、解消される。  前記ＺｒＯ2ナノ粒子は、合成後、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（ＭＥＥＥＳ）で、表面変性される。この変性は、一つの簡単な混合反応として、前記粒子を、ＰＧＭＥＡ中にＭＥＥＥＳ（濃度０．３３モル／Ｌ）が溶解した溶液中において、室温で４８時間、撹拌することにより、行なわれた。この操作の後、まだ存在する集塊を遠心分離で取り除き、ナノ粒子分散液をジエチルエーテル中で沈殿させ、純粋なＰＧＭＥＡ中で再分散させることにより、余分な安定剤を除去した。このナノ粒子分散液は、５７ｍｇ／ｍＬの固形分含量（６００℃で重量分析により決定した）を有し、分析用超遠心法、動的光散乱法及び透過型電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）によって確認したように、この粒子は、約３〜５ｎｍの粒径を示した（図５〜７を参照）。これらの図は、個々の粒子が、大きな塊状物の存在なしに分散液に存在していることを証明している。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
図１０から分かるように、粗さは、０．２０ｎｍから０．３３ｎｍの範囲にある。コンデンサの特性を更に明らかにするために、両電極を基板上に蒸着方法により形成する。蒸着された層の均質性は、図１１に表されている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
図１９、２０及び２１Ａは、それぞれ、５０Ｈｚ（Ａ）、１００Ｈｚ（Ｂ）及び１ＭＨｚ（Ｃ）のときの容量と電極面積との相関関係を示している。また、図２１Ｂは、５０Ｈｚ〜１ＭＨＺの周波数範囲における相対誘電率の周波数変化（Ｄ）を示している。
【国際調査報告】
2013502709.tif 000071
2013502709.tif 000072
2013502709.tif 000073
2013502709.tif 000074
2013502709.tif 000075
2013502709.tif 000076