(57)【要約】本開示は、二次リチウムイオン電池のアノードに有用な酸化ニオブに関する。このような酸化ニオブは、式ＬｉｘＭ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７を有し、式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１であり、Ｍは、ＴｉまたはＺｒを表す。酸化ニオブは、粒子の形態であってもよく、これは炭素でコーティングされていてもよい。本開示はまた、式ＬｉｘＭ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７の少なくとも１つ以上の酸化ニオブを含有する電極組成物に関する。本開示はさらに、電極、例えば、アノード、および式ＬｉｘＭ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７の少なくとも１つ以上の酸化ニオブを含有する電池に関する。さらに、本開示は、これらを形成する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉｘＭ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７を有する酸化ニオブを含み、式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１であり、ＭがＴｉまたはＺｒを表す、アノード活物質。
【請求項２】
前記酸化ニオブが、ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７またはＬｉｘＴｉ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７である、請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項３】
前記酸化ニオブが、炭素でコーティングされた酸化物粒子から作られる、請求項１または２に記載のアノード活物質。
【請求項４】
前記炭素コーティングが、物質全体の３重量％までである、請求項３に記載のアノード活物質。
【請求項５】
アノード活物質と、場合により導電剤と、場合によりバインダーとを含有し、前記アノード活物質が、請求項１に記載のアノード物質である、アノード組成物。
【請求項６】
−  ６０〜７５ｗｔ％の請求項１〜４のいずれか１項に記載のアノード活物質と、
−  ３０〜１５ｗｔ％の導電剤と、
−  ０〜１０ｗｔ％のバインダーと
を含有する、請求項５に記載のアノード組成物。
【請求項７】
前記導電剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、またはカーボンナノチューブから選択される、請求項５または６に記載のアノード組成物。
【請求項８】
前記バインダーが、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、およびポリメタクリル酸メチルから選択される、請求項５〜７のいずれかに記載のアノード組成物。
【請求項９】
電流コレクタ上のアノード組成物からなるアノードであって、前記アノード組成物が請求項５〜８のいずれかに記載の組成物である、アノード。
【請求項１０】
前記電流コレクタが、銅またはアルミニウムから作られる、請求項９に記載のアノード。
【請求項１１】
アノードと、カソードと、リチウム塩を含有する電解質とを有し、アノードが、請求項９または１０に記載のアノードである、リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記カソードが、電流コレクタの上にあるコンポジットカソード物質から作られる、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記電流コレクタが、銅またはアルミニウムから作られる、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
前記コンポジットカソード物質が、アノードおよび場合により導電剤および場合によりバインダーの電位よりも多く酸化する電位で、リチウムイオンの可逆的な挿入を可能にする化合物である活性カソード物質を含有する、請求項１２または１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記活性カソード物質がＬｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５］Ｏ４である、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記電解質が、液体溶媒中またはポリマー中に溶解したリチウム塩を含む、請求項１１〜１５のいずれかに記載の電池。
【請求項１７】
前記リチウム塩のアニオンが、ペルフルオロアルカンスルホン酸イオン、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、およびテトラフルオロホウ酸イオンから選択される、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
前記液体溶媒が、有機カーボネートおよびイオン性液体から選択される、請求項１６または１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記ポリマーが、溶媒和するポリマー、架橋したポリマーまたは架橋していないポリマーから選択される極性ポリマーである、請求項１６または１７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権主張）
本出願は、“Ｎｉｏｂｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ”との題で２０１０年７月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３６９，５１５号の優先権を、米国特許法§１１９（ｅ）の下、主張する。この仮特許出願はその全体が本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
（政府の権利の表明）
本願発明の少なくとも一部は、Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙを通して提供された米国エネルギー省からの資金を用いて開発された（認可番号：６８０５９１９  ＭＯＤ  ８）。米国政府は、本願発明において特定の権利を有する。
【０００３】
（技術分野）
本開示は、二次リチウムイオン電池の電極、特にアノードに有用な酸化ニオブ組成物、このような組成物を含む電極および二次電池、ならびに、電極および二次電池におけるこれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
（技術的背景）
二次（再充電可能）リチウムイオン電池は、ひとつにはエネルギー密度が高いという理由で、携帯電話およびラップトップ型コンピューターのような消費者向けの家電機器に広く利用されている。二次電池は、アノード（還元剤）とカソード（酸化剤）という２つの電極に化学エネルギーとして電気エネルギーを蓄えている。二次再充電可能リチウムイオン電池では、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が電池内にある電極の間を通ることを可能にするが、電子は外部の電子回路に移動する、リチウムイオン電解質に対して透過性があるセパレーターによって、電池の内部でアノードとカソードが隔離された状態になっている。アノードおよびカソードは、通常は、リチウムイオンが可逆的に挿入され得る化合物を含む。電解質は、典型的には、有機液体に溶解したリチウム塩を含有し、リチウムイオンを生成する。電解質は、可燃性の有機液体カーボネートを含有することが多い。従来のリチウムイオン電池は、一般的に、電解質が還元されるエネルギーとはうまくあわない電気化学ポテンシャルをもつアノードを使用しており、その結果、容量が低く、充電速度を制御しなければ、内部短絡が起こり、電解質が発火してしまうことがある。
【０００５】
従来のリチウムイオン二次電池は、電解質がそのＬＵＭＯ（最低空分子軌道（ｌｏｗｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ））とＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）の間に空き（ｗｉｎｄｏｗ）を有するように設計される。この空きは、典型的には、リチウム元素のフェルミエネルギー（電気化学ポテンシャル）より低い１．１ｅＶと４．３ｅＶの間である。従来のリチウムイオン二次電池は、以下の式によって記述されるような開回路電圧も有している。
ＶＯＣ＝（ＥＦＡ−ＥＦＣ）／ｅ
式中、ＥＦＡは、アノードのフェルミエネルギーであり、ＥＦＣは、カソードのフェルミエネルギーであり、ｅは、電子の電荷の大きさである。ＥＦＡが電解質のＬＵＭＯエネルギーより上にあると、不動態化層がアノード表面に形成されなければ、電解質は、電池を使用している間に還元される。このような固体−電解質中間相（ＳＥＩ）不動態化層は、層を通ってリチウムイオンが移動するのを遮断しないように、リチウム元素（Ｌｉ０）を含有する。
【０００６】
従来のリチウムイオン二次電池が充電されると、リチウムイオンは、電解質からアノードに移動する。電子（ｅ−）も、同時にアノードへと移動する。電池をもっと迅速に充電するために、もっと高い電圧を使用することもできるが、迅速に充電するために用いられる電圧が、入ってくる電子のエネルギーを金属リチウムのフェルミエネルギー（電気化学ポテンシャル）より高くしてしまうと、リチウムイオンは、電解質からアノード上に、リチウム元素として不均一にめっきとして付着する。このプロセスが起こる場合、アノードは苔で覆われたような表面を創り出し得、最終的には、リチウム樹状物が電解質を通ってカソードの方へと成長し、電池に短絡回路ができてしまうことがあり、最悪の結果（例えば、発火）が起こることがある。
【０００７】
このような短絡回路を防ぐために、アノード物質として、典型的には、炭素が用いられ、その中にリチウムイオンが可逆的に挿入される。炭素へのリチウムイオンの挿入は、ＣからＬｉＣ６への二相反応であり、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して約０．２Ｖの平坦な電圧を与える。残念なことに、還元された炭素の電気化学ポテンシャルは、電解質のＬＵＭＯより高いため、炭素アノードは、上述のような不動態化するＳＥＩ層を生成する。この層は、アノードのインピーダンスを上げ、初期の充電でカソードからリチウムを不可逆的に奪い、帯電電圧を制限し、それ故に、充電速度も制限する。電池があまりに急速に充電された場合（典型的には、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して１．０Ｖの電圧で）、リチウムイオンは、上に記載したようにＳＥＩ層の表面にリチウム元素として、めっきとして付着する前に、ＳＥＩ層を通過することができない。この問題は、電池の充電速度を制限してしまい、電池の短絡回路に対する安全性の指標としてさらなる回路を必要とすることがある。それに加え、カソードの容量は、通常は、電池の容量を制限しており、充電中にアノードのＳＥＩ層にリチウムが取り込まれることにより、カソードの容量が低下し得、それ故に、電池に蓄えられるエネルギーが少なくなり得る。
【０００８】
一つの代替的なアノード物質は、スピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）である。このようなアノードは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して１．５Ｖに位置するＴｉ（ＩＶ）／Ｔｉ（ＩＩＩ）レドックス対で動く。このようなアノードは、ＳＥＩ層が生成しないため、迅速に充電することができ、長いサイクル寿命を可能にする。しかし、この物質は、比容量が低く（約１２０ｍＡｈ／ｇ）、炭素アノードに対して１．３Ｖの損失があり、このようなチタン系アノードを用いた電池の相対的なエネルギー密度を下げる。したがって、容量がもっと大きく、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対する電圧が１．１≦Ｖ≦１．５Ｖである固体アノード物質を同定する動機が在る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
本発明のこの目的によれば、本明細書で具現化され、広く記載されているように、本開示は、種々の局面では、二次リチウムイオン電池のアノードで使用され得る酸化ニオブ組成物に関する。
【００１０】
ある局面では、本開示は、酸化ニオブを含むアノード物質を提供する。
【００１１】
別の局面では、本開示は、酸化ニオブを活性電極物質として含むアノードを提供する。
【００１２】
さらに別の局面では、本開示は、前記アノードを含有するリチウムイオン電池を提供する。
【００１３】
添付の図面は、本明細書に組み込まれており、本明細書の一部を構成しており、いくつかの局面を例示し、本明細書の記載と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）は、裸のＴＮＯサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。図１（ｂ）は、ＴＮＯの結晶構造を示し、Ｃ２／ｍ空間群での格子パラメータは、ａ＝２０．３５１（３）Å、ｂ＝３．８０１（２）Å、ｃ＝１１．８８２（２）Å、α＝γ＝９０°、β＝１２０．１９（１）であり、同じ部位のＮｂ占有率は２／３であり、Ｔｉ占有率は１／３である（４８１０９−ＩＣＳＤ）。図１（ｃ）は、裸のＴＮＯサンプルの高解像度透過型電子顕微鏡写真（ＨＲ−ＴＥＭ）であり、挿入図は、対応するＳＡＥＤパターンを示す。図１（ｄ）は、Ｃ−ＴＮＯサンプルの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の種々の局面のＴＮＯサンプル、Ｃ−ＴＮＯサンプル、Ｃ−ＤＴＮＯサンプルのＸ線粉末回折パターンを示す。強度Ｉは、任意単位で表される。回折角２θは度である。
【図３】図３は、ＤＴＮＯサンプルに関連する。□□□□□□□曲線は、かけられる磁場がゼロの状態で標準的な４プローブ法によって得られる３００ＫまでのＤＴＮＯサンプルの抵抗率ρ（単位Ω・ｃｍ）を示す。挿入図は、ゼロ磁場で冷却した（ＺＦＣ）磁化率の温度依存性を示す。本発明の種々の局面にしたがって、χ（単位ｅｍｕ／ｍｏｌ）は、
【００１５】
【化１】
2013535787.tif 000003
によって表され、１／χ（単位ｍｏｌ／ｅｍｕ）は、●●●●●●●によって表される。
【図４Ａ】図４は、炭素でコーティングされたＴＮＯの電気化学的特徴を示す。図４Ａは、１．０Ｖ〜２．５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）のサイクルで動かしたＬｉ／Ｃ−ＴＮＯ電池について、ｘが挿入されるＬｉ＋イオンの数である、Ｃ／１０での充電／放電定電流曲線を表し（図４Ａ１）、それとともに、サイクル数Ｎの間維持し、３０サイクルまでは速度０．１Ｃで、次いで、６０回目のサイクルまでは０．２Ｃの速度での容量Ｃ（単位ｍＡｈ／ｇ）を表す（図４Ａ２）。図４Ａ１、４Ｂ１、４Ｃ１、４Ｄで、（１）と記された曲線は、充電に対応しており、（２）と記された曲線は、放電に対応している。
【図４Ｂ】図４は、炭素でコーティングされたＴＮＯの電気化学的特徴を示す。図４Ｂは、０．４Ｖ〜２．５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）のサイクルで動かしたＬｉ／Ｃ−ＴＮＯ電池について、Ｃ／１０での充電／放電定電流曲線を表し（図４Ｂ１）、それとともに、サイクル数Ｎの間、４０サイクルまで維持した容量Ｃ（単位ｍＡｈ／ｇ）を表す（図４Ｂ２）。図４Ａ１、４Ｂ１、４Ｃ１、４Ｄで、（１）と記された曲線は、充電に対応しており、（２）と記された曲線は、放電に対応している。
【図４Ｃ】図４は、炭素でコーティングされたＴＮＯの電気化学的特徴を示す。図４Ｃは、Ｃ−ＴＮＯによって容量が制限された（ＬＮＭＯの量は、Ｃ−ＴＮＯの量に比較して過剰である）１．５Ｖ〜３．５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）のサイクルで動かしたＬＮＭＯ／Ｃ−ＴＮＯ全電池について、Ｃ／１０での充電／放電定電流曲線を表し（図４Ｃ１）、それとともに、サイクル数Ｎの間、３０サイクルまで維持した容量Ｃ（単位ｍＡｈ／ｇ）を表す（図４Ｃ２）。図４Ａ１、４Ｂ１、４Ｃ１、４Ｄで、（１）と記された曲線は、充電に対応しており、（２）と記された曲線は、放電に対応している。
【図４Ｄ】図４は、炭素でコーティングされたＴＮＯの電気化学的特徴を示す。図４Ｄは、本発明のさまざまな局面にそれぞれしたがって、１．５Ｖ〜３．３Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）のサイクルで動かしたＬＮＭＯ／Ｃ−ＴＮＯ全電池について、ＬＮＭＯカソードによって容量が制限された（Ｃ−ＴＮＯの量は、ＬＮＭＯの量と比較して過剰である）、Ｃ／１０での充電／放電定電流曲線を表す（図４Ｄ）。図４Ａ１、４Ｂ１、４Ｃ１、４Ｄで、（１）と記された曲線は、充電に対応しており、（２）と記された曲線は、放電に対応している。
【図５】図５は、３種類の異なる試験モードでの裸のＴＮＯ、Ｃ−ＴＮＯ、Ｃ−ＤＴＮＯの電気化学的特徴を示す。作業電極に酸化ニオブを有し、対電極にリチウム金属を有するセルを試験した。（Ｉ）０．１Ｃで放電し、０．１〜３２Ｃで充電し、（ＩＩ）０．１Ｃで充電し、０．１〜２Ｃで放電し、（ＩＩＩ）０．１〜２Ｃの範囲で充電、放電を共に行った。上記モデルで電圧を維持することなく、サイクルのカットオフ電圧範囲は、１．４〜２．５Ｖであった。本発明のさまざまな局面にそれぞれしたがって、図５Ａおよび５Ｄは、それぞれ、モデル（Ｉ）での充電／放電プロフィールおよび容量の維持を表し、図５Ｂおよび５Ｅは、それぞれ、モデル（ＩＩ）での充電／放電プロフィールおよび容量の維持を表し、図５Ｃおよび５Ｆは、それぞれ、モデル（ＩＩＩ）での充電／放電プロフィールおよび容量の維持を表す。図５Ａ、５Ｂ、５Ｃにおいて、（１）と記された曲線は、充電に対応しており、（２）と記された曲線は、放電に対応している。
【図６Ａ】図６は、本発明のさまざまな局面にしたがって、電圧を維持することなく、放電電流を２Ｃに固定し（全放電０．５時間）、充電時間が６秒に達するまで非常に高速で充電し、高速でのＣ−ＤＴＮＯの電気化学的特徴を示す。全実験の電極の組成は、以下のとおりである。活物質（Ｃ−ＤＴＮＯ）（６５ｗｔ％）、合計炭素（３０ｗｔ％）およびバインダー（５ｗｔ％）。図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ、充電／放電プロフィールおよび容量の維持を表す。図６Ａにおいて、（１）と記された曲線は、充電に対応しており、（２）と記された曲線は、放電に対応している。
【図６Ｂ】図６は、本発明のさまざまな局面にしたがって、電圧を維持することなく、放電電流を２Ｃに固定し（全放電０．５時間）、充電時間が６秒に達するまで非常に高速で充電し、高速でのＣ−ＤＴＮＯの電気化学的特徴を示す。全実験の電極の組成は、以下のとおりである。活物質（Ｃ−ＤＴＮＯ）（６５ｗｔ％）、合計炭素（３０ｗｔ％）およびバインダー（５ｗｔ％）。図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ、充電／放電プロフィールおよび容量の維持を表す。図６Ａにおいて、（１）と記された曲線は、充電に対応しており、（２）と記された曲線は、放電に対応している。
【図７】図７は、Ｃ／１０の速度で放電および充電を行ったＴＮＯ／Ｌｉセルから得たＴＮＯについて実施された実験施設内でのＸ線回折を示す。ＴＮＯの放電／充電中に回折ピーク（４０２）および（７０３）の連続的な成長および減少は、本発明のさまざまな局面にしたがって、二相のＬｉ挿入／抽出機構を示す。右側にあるスケールにおいて、（１）は充電を表し、（２）は放電を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（詳細な説明）
本発明は、以下の詳細な説明およびそこに含まれる実施例を参照することによって、もっと簡単に理解され得る。
【００１７】
本明細書全体でよく使用される特定の略語は、以下のとおりである。
【００１８】
ＴＮＯは、ＴｉＮｂ２Ｏ７を意味する。
【００１９】
ＤＴＮＯは、Ｔｉ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７を意味する。
【００２０】
ＨＲ−ＴＥＭは、「高解像度透過型電子顕微鏡写真」を意味する。
【００２１】
ＳＡＥＤは、「特定領域での電子回折」を意味する。
【００２２】
ＺＦＣは、「ゼロ磁場で冷却した」を意味する。
【００２３】
ＬＮＭＯは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を意味する。
【００２４】
Ｃ−ＴＮＯは、炭素でコーティングされたＴｉＮｂ２Ｏ７を意味する。
【００２５】
Ｃ−ＤＴＮＯは、炭素でコーティングされたＤＴＮＯを意味する。
【００２６】
裸のＴＮＯは、コーティングされていないＴｉＮｂ２Ｏ７を意味する。
【００２７】
裸のＤＴＮＯは、コーティングされていないＴｉ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７を意味する。
【００２８】
Ｃ−は、化学結合によって他の原子に結合した炭素原子を単に意味するのではなく、炭素コーティングを意味する。
【００２９】
本明細書は、電池について言及する。本明細書で使用する場合、「電池」は、１個の電気化学セルであってもよく、１個の電気化学セルについて言及していることが内容から明らかである場合を除き、任意のさらなる要素（例えば、ワイヤおよびケーシング）を含め、２個以上の電気化学セルの組み合わせであってもよい。
【００３０】
本発明の化合物、組成物、物品、システム、デバイス、および／または方法を開示し、記載する前に、他の意味であると明記されていない限り、これらが特定の合成方法に限定されず、または、他の意味であると明記されていない限り、特定の試薬に限定されず、もちろんさまざまに変えてもよいことを理解すべきである。また、本明細書で使用する専門用語は、特定の局面のみを記述することを目的としており、限定することを意図してはいないことも理解すべきである。
【００３１】
本明細書中で述べるあらゆる刊行物は、方法および／または物質（この方法および／または物質に関連して刊行物が引用される）を開示し、記載するために、本明細書に参考として援用される。
【００３２】
他の意味であると定義されていない限り、本明細書で使用するあらゆる技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の当業者に一般的に理解されているのと同じ意味をもつ。本明細書に記載する方法および物質と類似または等価の任意の方法および物質を本発明の実施または試験に使用してもよいが、以下、実施例の方法および物質について記載する。
【００３３】
明細書および添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、その内容が明らかに他の意味であると示されていない限り、複数の対象物も含む。したがって、例えば、「１つの電解質（ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）」と書かれている場合、２つ以上の電解質の混合物を含む。
【００３４】
範囲は、本明細書で、「約」一つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表現することができる。このような範囲が表現されている場合、別の局面は、その一つの特定の値から、および／またはその他の特定の値までを含む。同様に、値が概算値で表現されているとき、「約」を先行詞として使用することによって、特定の値が別の局面を形成することが理解される。さらに、それぞれの範囲の端点が、その他の端点との関係で、かつ、他の端点と独立して意味のあるものであることが理解される。また、本明細書に開示されている多くの値があり、それぞれの値が、その値自体に加え、「約」その特定の値として開示されていることも理解される。例えば、値「１０」が開示されているとき、「約１０」も開示されている。また、２つの特定の単位の間にあるそれぞれの単位も開示されていることも理解される。例えば、１０および１５が開示されている場合、１１、１２、１３、１４も開示されている。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「任意要素の」または「場合により」という用語は、その後に記載されている事象または状況が起こってもよく、起こらなくてもよく、その記載が、その事象または状況が起こる場合と、起こらない場合とを含むことを意味する。
【００３６】
本明細書は、本発明の組成物を調製するのに使用可能な成分および本明細書に開示する方法の中で使用可能な組成物自体を開示する。これらの物質および他の物質が本明細書に開示され、これらの物質の組み合わせ、部分集合、相互の関係または群が開示されており、これらの化合物のさまざまな個々のおよび集合的な組み合わせならびにさまざまな個々のおよび集合的な順列のそれぞれについての具体的な言及は明示的に開示されていなくてもよいが、それぞれ、本明細書で具体的に想定され、記載されていることが理解される。例えば、特定の化合物が開示され、検討されており、いくつかの分子に対して行うことが可能ないくつかの改変（その化合物を含む）が記載されている場合、その化合物のすべての組み合わせおよび順列、および可能な改変は、矛盾する内容が具体的に示されていない限り、それぞれ具体的に想定されている。したがって、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群の分子が開示されており、かつ、Ｄ群、Ｅ群、Ｆ群の分子が開示されており、分子Ａ−Ｄの組み合わせの例が開示されている場合、可能なそれぞれの組み合わせが個々に引用されていない場合であっても、それぞれが個々に、また全体的に想定されており、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、Ｃ−Ｆという組み合わせが開示されていることを意味する。同様に、これらの任意の部分集合または組み合わせも開示されている。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｅの部分集合が開示されている。この概念は、限定されないが、本発明の組成物を製造する方法および使用する方法の工程を含め、本明細書のあらゆる局面に適用される。したがって、実施することが可能な種々のさらなる工程が存在する場合、これらのさらなる工程は、それぞれ、本発明の方法の任意の具体的な実施形態または実施形態の組み合わせと共に行うことができることも理解される。
【００３７】
上に簡単に記載したように、本発明は、例えば、リチウムイオン電池の電極（例えば、アノード）の活物質として使用可能な酸化ニオブを提供する。本発明の組成物は、構造の骨格でイオンを置き換えるような結晶構造を有していてもよい。このような酸化ニオブ組成物を電気化学セルまたは電池で使用する場合、リチウムイオンは、リチウムに対して約１．２Ｖ〜約１．６Ｖの範囲の電圧にわたって、可逆的に酸化ニオブに挿入され得る。多くの実施形態では、このような可逆的な挿入は容易であってもよく、迅速に行われてもよい。
【００３８】
ある局面では、本発明は、リチウムイオン二次電池で使用するのに適したアノードを提供し、アノードは、本明細書に記載する酸化ニオブを含む。
【００３９】
本発明の酸化ニオブは、電解質（例えば、カーボネート液）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）と実質的に適合し得る電圧で操作され得、それにより、アノードと電解質が不釣り合いであったことに関連する多くの問題が避けられ得る。
【００４０】
ある局面では、酸化ニオブ（例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７骨格）は、リチウムイオン二次電池に使用するのに適した電解質（特に、液体電解質、例えば、カーボネート液）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）と適合するか、または実質的に適合するリチウムイオンの抽出および／または挿入のときに、酸化および／または還元電圧を示し得る。
【００４１】
ある局面では、このような電圧を適合させる性能によって、数多くの充電／放電サイクルにわたって安全性が改良された本発明の酸化ニオブから作られたアノードを含むリチウムイオン二次電池が提供され得る。別の局面では、アノードにこのような酸化ニオブを使用すると、リチウムイオン電池を構築するのに必要な費用、複雑さおよび／または時間を減らすことができる。それに加え、本発明の酸化ニオブは、アノードの電圧と電解質のＬＵＭＯとが合わないことの結果として、アノード表面にＳＥＩ不動態化層の生成をもたらす場合に起こり得るカソードの不可逆的な容量低下を減少させ、そして／または妨げ得る。
【００４２】
従来のアノード組成物よりも安全な他のアノード物質（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネル）が特定されているが、本発明の酸化ニオブは、安全性の向上とともに、エネルギー密度の増加および／または電力容量の増加を提供することができる。
【００４３】
したがって、ある局面では、本発明の酸化ニオブは、リチウムイオン二次電池の安全性の向上を提供し得る。別の局面では、従来のアノード物質を含有する従来の電池を超える充電速度および放電速度の増加を提供し得る。さらに別の局面では、酸化ニオブは、従来のアノード物質およびすでに特定されている安全な代替品を越える容量の増加を提供し得る。
【００４４】
（酸化ニオブおよびその調製）
本発明の酸化ニオブは、式ＬｉｘＭ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７を有していてもよく、式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１であり、ＭはＴｉまたはＺｒを表す。このような酸化物の例としては、ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（ＴＮＯ）、およびＬｉｘＴｉ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７（ＤＴＮＯ）、例えば、ＬｉｘＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｎｂ２Ｏ７が挙げられる。Ｔｉを部分的にＮｂで置き換えることにより、酸化ニオブ組成物の固有導電度が高まる。例えば、Ｔｉ部位で１０％のＴｉ原子をＮｂ原子で置き換えることで、絶縁性のＴｉＮｂ２Ｏ７を導電性のＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｎｂ２Ｏ７に変えることができる。
【００４５】
本発明の酸化ニオブは、粒子の形態であってもよく、この粒子は針状から円板状までさまざまな形状のものであってもよい。これらの粒子は、任意の寸法が１〜数百ナノメートルであってもよい。この粒子を凝集させてもよく、凝集させなくてもよく、凝集物は、ほぼ球状であっても楕円形であってもよい。
【００４６】
本発明の実施形態を異なる様式で調製してもよい。例えば、従来のゾルゲル法によって、または従来の固相反応によって、酸化ニオブを調製してもよい。例えば、ＴＮＯおよびＤＴＮＯをゾルゲル技術および固相技術によって調製してもよく、これらの技術を、以下に記載するように試験し、望ましい物質を製造した。
【００４７】
ゾルゲル技術において、Ｎｂ２Ｏ５、フッ化水素酸、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、アンモニア、およびクエン酸一水和物を出発物質として用い、ＴＮＯを製造してもよい。まず、Ｎｂ２Ｏ５をフッ化水素酸に溶解させ、透明溶液を形成してもよい。この溶液からＦ−イオンを除去するために、アンモニアを加え、Ｎｂ（ＯＨ）５の白色沈殿を得てもよい。沈殿を洗浄し、乾燥させた後、Ｎｂ（ＯＨ）５をクエン酸に溶解させ、Ｎｂ（Ｖ）−クエン酸溶液を形成してもよい。この溶液に、溶液のｐＨ値をアンモニアを用いて調整しつつ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を含有する水−エタノール溶液を加えてもよい。このＮｂ（Ｖ）イオンおよびＴｉ（ＩＶ）イオンを含有する最終的な混合物を９０℃で撹拌し、クエン酸ゲルを形成してもよい。次いで、このゲルを１４０℃まで加熱し、前駆体を得てもよい。この前駆体を９００℃および１３５０℃でアニーリングし、ＴＮＯ生成物を得てもよい。
【００４８】
化学量論量の出発物質Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ、ＴｉＯ２を用い、固相反応によってＤＴＮＯ生成物を調製してもよい。この出発物質を十分に粉砕し、圧縮してペレット状にしてもよい。このペレットをＴａ箔で包み、真空石英管に入れて密閉し、アニーリングしてもよい。アニーリング温度およびアニーリング時間によって、酸化物粒子の大きさを適応させてもよい。例えば、９００℃で、次いで１１００℃で加熱することによってアニーリングを行ってもよく、それぞれの温度を２４時間維持し、図１に示されるような大きさがナノメートル範囲の粒子を得てもよい。第１の放電のときに、リチウム（Ｌｉ）を含有する酸化物（ｘ≠０）を電気化学的に得てもよく、Ｌｉを含まない対応する酸化物を、金属リチウムアノードを有する電気化学セル中でカソード物質として使用してもよい。
【００４９】
特定的な実施形態では、本発明の酸化ニオブは、炭素でコーティングされた酸化物粒子の形態であってもよい。炭素コーティングは、酸化ニオブ全体または一部に対する連続的または不連続的な覆いであり得る。ある実施形態では、炭素コーティングが存在する場合、炭素コーティングの量は、コーティングされた酸化ニオブ組成物の３．０重量％までであり得る。さらに特定的な実施形態では、炭素コーティングは、コーティングされた酸化ニオブ組成物の０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．２５、２．５または２．７５重量％の量で存在し得る。炭素コーティングが存在すると、酸化ニオブの導電性が高まり、Ｎｂ（ＩＶ）の原子価状態を安定化するのに役立ち得る。他の局面では、炭素コーティングの量は、コーティングされた酸化ニオブの約１〜２ｗｔ％からであってもよい。さらに他の局面では、炭素コーティングが存在する場合、炭素コーティングの量は、コーティングされた酸化物の約０．５％未満であってもよい。さらなる局面では、炭素コーティングが存在する場合、炭素コーティングの量は、コーティングされた酸化ニオブの３．０重量％より多くてもよい。
【００５０】
炭素コーティングが存在する場合、炭素コーティングは、公知の方法によって形成され得、当業者は、望ましい炭素コーティングを形成するのに適切な方法を容易に選択することができる。ある例となる方法では、有機炭素前駆体と酸化ニオブとを混合し、次いで、この混合物をニオブの安定な温度範囲内の温度で熱分解してもよい。このような熱分解は、非酸化雰囲気下で行われてもよい。
【００５１】
本発明の酸化ニオブを、活性電極物質（例えば、アノード組成物中の活性アノード物質）として使用してもよい。このようなアノード組成物は、式ＬｉｘＭ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７の少なくとも１つ以上の酸化ニオブと、場合により、例えば、導電剤およびバインダーから選択されるさらなる成分とを含んでいてもよい。導電性材料は、炭素材料、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂａｃｋ）、グラファイトまたはカーボンナノチューブを含んでいてもよい。バインダーは、ポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含んでいてもよい。特定的な実施形態では、電極物質は、６０〜７５ｗｔ％のＬｉｘＭ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７を含有し得る。さらなる特定的な実施形態では、３０〜１５ｗｔ％の導電剤、および／または１０ｗｔ％までのバインダーも含み得る。アノード組成物の特定の例では、酸化ニオブと導電剤とバインダーの比率は、６５：３０：５（ｗｔ％）であり得る。
【００５２】
（電極および電池）
別の局面では、本発明は、本発明の酸化ニオブを含有する活性アノード物質を含むアノードを提供する。アノード物質は、上述のようなアノード組成物の形態であってもよい。アノードの活性アノード物質は、電流コレクタの上に備えられ得る。電流コレクタは、例えば、アルミニウムまたは銅から作られてもよい。アノードは、例えば、リチウムイオン二次電池中のアノードとして使用されてもよい。
【００５３】
コイン電池のアノードを得る方法の例では、アノード活物質と炭素材料とをまず完全に混合してもよく、次いで、バインダーを加えてもよく、再び塊を混合してもよい。次いで、この混合物をロールによって薄いシートに加工し、円板を型抜きしてもよい。このようにして得られた円板を、例えば、銅またはアルミニウムから作られた電流コレクタ上に置いてもよい。それぞれのアノード物質の薄い円板シートの典型的な重量は、２〜５ｍｇであり得る。当業者は、本開示の教示内容を用い、他の種類の電気化学セルおよび電池に適した酸化ニオブ活物質を含有するアノードを形成してもよい。
【００５４】
ある実施形態では、本発明の酸化ニオブを含有するアノードを有するリチウムイオン二次電池は、完全に可逆性のＬｉ＋／Ｌｉ０に対する１．１〜１．６ＶでのＬｉ挿入／抽出プロセスに基づいて作動し得る。このような電池は、充電および放電の速度を速くすることが可能であり得る。酸化ニオブの外因性の導電性は、酸化ニオブを炭素でコーティングすることによって高められ得る。同様に、Ｔｉの代わりにＮｂを使用することによって、固有伝導度が高められ得る。Ｃ−Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｎｂ２Ｏ７は、高められた固有伝導度を有する酸化ニオブの例である。
【００５５】
アノードが本明細書に記載されるとおりであるリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して１．０Ｖ〜２．５Ｖのサイクルにおいて、約２８５ｍＡｈ／ｇの可逆的な比容量を示してもよい。このような容量は、０．２Ｃで９５％を超える効率で達成されてもよい。１６Ｃで約１９０ｍＡｈ／ｇの比容量を維持する性能によって、Ｃ−ＴＮＯまたはＣ−ＤＴＮＯが、従来の物質（例えば、スピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と比較して魅力的なアノード代替物質になる。図１ｂは、Ｎｂ原子およびＴｉ原子を示し、図２Ｄは、Ｌｉ挿入の格子間の空間を示す。式単位あたり３個のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が挿入されたものであるならば、このような構造は、Ｔｉ（ＩＶ）／Ｔｉ（ＩＩＩ）およびＮｂ（Ｖ）／Ｎｂ（ＩＩＩ）のレドックス対が重なり、３８７．６ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を与える。
【００５６】
別の実施形態では、リチウムイオン二次電池は、カソードを含有していてもよく、カソードは、電流コレクタの上にあるコンポジットカソード物質から作られてもよい。電流コレクタは、例えば、銅箔またはアルミニウム箔から作られてもよい。コンポジットカソード物質は、アノードの電位よりも多く酸化する電位で、リチウムイオンの可逆的な挿入を可能にする化合物を含む活性カソード物質を含有していてもよい。コンポジットカソード物質は、導電剤および／または場合によりバインダーも含んでいてもよい。導電剤およびバインダーは、アノードについて述べられたバインダーから選択されてもよい。活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入し、抽出することが可能なホスト骨格を提供することが可能な遷移金属酸化物から選択されてもよい。このような物質の具体的な例は、スピネル骨格を有する酸化物［Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５］Ｏ４であり、その中に、リチウムイオンが可逆的に挿入され、Ｌｉｚ［Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５］Ｏ４（０≦ｚ≦０）を生成してもよく、この物質から、リチウムイオンが可逆的に抽出されてもよい。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池において、電解質は、液体溶媒中またはポリマー中に溶解したリチウム塩を含んでいてもよい。特定の実施形態では、リチウム塩は、リチウムイオン二次電池に従来から使用されるリチウム塩から選択されてもよい。リチウム塩のアニオンの例としては、ペルフルオロアルカンスルホン酸イオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｃａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）が挙げられる。
【００５８】
液体溶媒は、有機カーボネートまたはイオン性液体であってもよい。有機カーボネートの例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネート）が挙げられる。
【００５９】
ポリマーは、溶媒和するポリマー、架橋したポリマーまたは架橋していないポリマーから選択される極性ポリマーであってもよい。溶媒和するポリマーは、硫黄、酸素、窒素およびフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する溶媒和単位を含有するポリマーであってもよい。溶媒和するポリマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）を基とする、網目構造を形成しているか、もしくは形成していない、直鎖構造、ハチの巣構造もしくはブロック構造のポリエーテル、または、エチレンオキシド単位もしくはプロピレンオキシド単位もしくはアリルグリシジルエーテル単位を含有するポリマー、ポリホスファゼン、イソシアネートで架橋したポリエチレングリコールを基とする架橋した網目構造、または重縮合によって得られ、架橋可能基を組み込むことを可能にする基を有する網目構造が挙げられる。
【００６０】
電気化学的な半電池（この半電池のパラメータは実験的に確認された）の例において、１つの電極は、炭素でコーティングされた酸化ニオブ（Ｃ−ＴＮＯ）を活物質として含んでいてもよく、他の電極は、金属リチウムを含有していてもよく、電極は、液体電解質が含浸したセパレーターによって隔離されていてもよい。このような電気化学セルでは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対する電位は、Ｌｉ／ＴｉＮｂ２Ｏ７あたり、１．５Ｌｉ＋を抽出すると、固溶体反応において１．３〜１．６Ｖに簡単に上がり得る。Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対する電位は、ＴＮＯあたり１．５〜２．６Ｌｉ＋に簡単に上がり得る。二相挿入反応は、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対する電圧を１．６Ｖに維持する。この半電池において０．８Ｖまで放電すると、ＳＥＩ層が形成することがあるが、その後の充電／放電サイクルにおいて、Ｃ−ＴＮＯは、図４ｂに示されるように、約３５０ｍＡｈ／ｇの可逆的な比容量を示し得る。
【００６１】
別の例において、電気化学的な全電池（この全電池のパラメータは実験的に確認された）は、解釈され得る。このような電池において、アノードは、炭素でコーティングされた酸化ニオブ（Ｃ−ＴＮＯ）を活物質として含んでいてもよく、カソードは、Ｌｉｚ［Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５］Ｏ４を活物質として含んでいてもよい。両方の電極は、液体電解質が含浸したセパレーターによって隔離されていてもよい。このような全Ｃ−ＴＮＯ／Ｌｉｚ［Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５］Ｏ４電池では、容量は、アノードによって制限され得る。このような全電池は、３０サイクルにわたって可逆的な３．０Ｖ充電／放電を示し得る。一方、容量がカソードによって制限される同様のセルは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して５．０Ｖに近いカソード電位まで下がるため、容量の低下を示し得る。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態をさらに説明するために提示されている。これらの実施例は、これらの実施例に記載されている成分、組成、システム、技術または方法に本発明を限定することを意図していない。他の意味であると示されない限り、部は重量部であり、温度は単位が℃であるか、または周囲温度であり、圧力は、大気圧か、または大気圧付近である。
【００６３】
実施例１：ＴＮＯの合成
ゾルゲル技術によってＴＮＯを調製した。Ｎｂ２Ｏ５（Ａｌｆａ、９９．９％）、フッ化水素酸（４０／７０  ＨＦ／Ｈ２Ｏ）、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、アンモニア、クエン酸一水和物を出発物質として使用した。まず、Ｎｂ２Ｏ５をフッ化水素酸に溶解させ、透明溶液を形成した。この溶液からＦ−イオンを除去するために、アンモニアを加え、Ｎｂ（ＯＨ）５の白色沈殿を得た。沈殿を洗浄し、乾燥させた後、Ｎｂ（ＯＨ）５をクエン酸に溶解させ、Ｎｂ（Ｖ）−クエン酸溶液を形成した。この溶液に、溶液のｐＨ値をアンモニアを用いて調整しつつ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を含有する水−エタノール溶液を加えた。このＮｂ（Ｖ）イオンおよびＴｉ（ＩＶ）イオンを含有する最終的な混合物を撹拌し、９０℃でクエン酸ゲルを形成した。このゲルを１４０℃まで加熱し、前駆体を得た。次いで、この前駆体を９００℃および１３５０℃でアニーリングし、ＴＮＯ生成物を得た。
【００６４】
実施例２：ＤＴＮＯの合成
従来の固相反応によってＤＴＮＯを調製した。化学量論量の出発物質Ｎｂ２Ｏ５（Ａｌｆａ、９９．９％）、Ｎｂ（Ａｌｆａ、９９．９％）、ＴｉＯ２（Ａｌｆａ、９９．９％）を十分に粉砕し、圧縮してペレット状にした。このペレットをＴａ箔で包み、真空石英管に入れて密閉し、１１００℃で２４時間アニーリングした。
【００６５】
実施例３：Ｃ−ＴＮＯおよびＣ−ＤＴＮＯの合成
実施例１および２であらかじめ調製しておいたサンプルをボールミルによって非常に微細な粉末に粉砕し、その後に、ショ糖溶液を炭素コーティング前駆体として加えることによって、Ｃ−ＴＮＯおよびＣ−ＤＴＮＯを調製した。このようにして得られたショ糖濃度が異なる（２〜５ｗｔ％の範囲の）混合物を８０℃で乾燥させた後、アルゴンが流れる雰囲気下で、この前駆体を５５０℃で６時間アニーリングした。
【００６６】
実施例４：酸化ニオブサンプルの特性決定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳＨＩＭＤＡＺＵ  ＳＳＸ−５５０）を用いてサンプルの顕微鏡写真を撮った。図１（ａ）および図１（ｄ）は、それぞれ、実施例１の方法にしたがって得られたＴＮＯサンプルおよび実施例３の方法にしたがって調製されたＣ−ＴＮＯサンプルに対応している。
【００６７】
図１（ｂ）は、ＴＮＯの結晶構造を示し、Ｃ２／ｍ空間群での格子パラメータは、ａ＝２０．３５１（３）Å、ｂ＝３．８０１（２）Å、ｃ＝１１．８８２（２）Å、α＝γ＝９０°、β＝１２０．１９（１）であり、同じ部位のＮｂ占有率は２／３であり、Ｔｉ占有率は１／３である（４８１０９−ＩＣＳＤ）。
【００６８】
図１（ｃ）は、実施例１のＴＮＯサンプルの高解像度透過型電子顕微鏡写真（ＨＲ−ＴＥＭ）であり、挿入図は、対応するＳＡＥＤパターンを示す。ＮｂＴｉＯ６の稜線を共有する八面体の層間距離が０．８７３ｎｍであることを示す。
【００６９】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データを、Ｒｉｇａｋｕ  Ｄ／ｍａｘ  Ｘ線回折計（Ｃｕ  Ｋα照射、λ＝１．５４１８Å）を用い、４０ｋＶ、３０ｍＡで、１０〜８０°の２θ範囲で０．０４°を１ステップとして走査し、集めた。実施例１のＮＴＯサンプル、実施例３のＣ−ＴＮＯサンプルおよびＣ−ＤＴＮＯサンプルについて、Ｘ線回折パターンを図２に示す。ＴＮＯ、Ｃ−ＴＮＯおよびＣ−ＤＴＮＯについて、強度Ｉ（任意単位）が、１０°〜８０°の２θ範囲で与えられる。図２は、試験したサンプルが図１（ｂ）に示される構造を有する単相であることを示す。
【００７０】
標準的な４プローブ法を用い、３００Ｋまでゼロ磁場で測定すると、実施例２のＤＴＮＯサンプルの抵抗率は、室温で０．１Ω・ｃｍである。図３の挿入図は、ＤＴＮＯサンプルについてゼロ磁場で冷却した（ＺＦＣ）磁化率の温度依存性を示す。これらのデータは、Ｔｉの代わりに０．１Ｎｂを用いると、良好な導電性を与えることを示す。
【００７１】
実施例５：電極および電池の調製
活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンの６５：３０：５（ｗｔ％）混合物から電極を製造した。活物質と導電剤を最初に完全に混合し、次いで、バインダーを加え、再び塊を混合した。この混合物をロールによって薄いシートに加工し、直径７ｍｍの円板を電極として型抜きした。それぞれの電極物質混合物の薄いシートの典型的な重量は、２〜５ｍｇであった。
【００７２】
ＣＲ２０３２コイン電池を用い、電気化学的測定を行った。それぞれの電池において、作用電極は、上の段落で記載した方法にしたがって調製した直径７ｍｍの薄い円板であり、対電極は、リチウム電極であり、電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液であった。電池をグローブボックスに入れてアルゴン雰囲気下にて並べ、密閉し、次いで、グローブボックスから取り出し、電池試験システム（Ａｒｂｉｎ  ＢＴＳ−２０４３）に置いた。１回目の放電前に１２時間エージングし、電解質を電極に完全に吸収させた。充電工程と放電工程の間に５分間の休憩時間を取り入れた。
【００７３】
実施例６：Ｌｉ／Ｃ−ＮＴＯ電池のサイクル
Ｌｉ／Ｃ−ＴＮＯ電池サイクルの典型的な電圧対帯電状態のプロフィールを図４Ａ１に示す。Ｃ−ＴＮＯ電極はカソードとして作用する。図４Ａ１は、１．０Ｖ〜２．５ＶのサイクルのＬｉ／Ｃ−ＴＮＯ電池について、Ｃ／１０での充電／放電定電流曲線を表す。電圧Ｖは、単位がボルト（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）であり、ｘは、ＴＮＯ中のリチウムイオンの数であり、Ｃは、容量である（ｍＡｈ／ｇ）。「１−５回目」は、その曲線が最初の５回のサイクルに対応することを意味する。最初の放電（Ｃ−ＴＮＯ電極がアノードとして作用する場合、充電に対応する）のとき、電圧はＬｉ＋／Ｌｉ０に対して１．０Ｖまで滑らかに下がり、１．６Ｖで一定になり、電圧が１．６＞Ｖ＞１．０Ｖの範囲で２．６Ｌｉ／式単位の容量を示す。ＳＥＩ層の生成を避けるため、カットオフ電圧は１．０Ｖにした。１回目の充電の後、取り込まれたＬｉは放電のときに完全に除去され、可逆的な２８５ｍＡｈ／ｇの容量であり、このことは、実際に、放電（Ｃ−ＮＴＯ電極がアノードとして作用する場合には充電である）がＶ＝１．０Ｖで止まったときにＳＥＩ層が生成していないことを示す。図４Ａ２は、充電中
【００７４】
【化２】
2013535787.tif 000004
および放電中（●●●）のサイクル回数Ｎに関連する比容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）を表す。左側部分の両曲線は、０．１Ｃの放電／充電速度に対応しており、右側の両曲線は、０．２Ｃの放電／充電速度に対応している。図４Ａ２は、放電／充電速度が０．１Ｃで３０サイクルにわたって、容量が減ることなく、エネルギーの貯蔵について９５％より大きい優れた効率を示す。０．２Ｃの放電／充電速度で、比容量は２７５ｍＡｈ／ｇであり、次の３０サイクルにも容量は低下せず、さらに高いエネルギー貯蔵効率を有していた。
【００７５】
図４Ｂ１は、同様の０．４Ｖ〜２．５ＶのサイクルのＬｉ／Ｃ−ＮＴＯ電池について、Ｃ／１０での充電／放電定電流曲線を示す。電圧は、単位がボルト（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）であり、ｘは、ＴＮＯ中のリチウムイオンの数であり、Ｃは、容量である（ｍＡｈ／ｇ）。「１回目」は、その曲線が１回目のサイクルに対応することを示す。「４，３，２回目」は、その曲線が、２回目、３回目、４回目のサイクルにそれぞれ対応することを示す。図４（Ｂ）は、０．４Ｖまでの１回目の放電を示す。１回目の放電で０．９Ｖより下の不可逆的なプロフィールは、０．９Ｖより低い電圧でＳＥＩ層が生成したことを示す。図４Ｂ２は、充電中
【００７６】
【化３】
2013535787.tif 000005
および放電中（●●●）のサイクル回数Ｎに関連する比容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）を表す。次のサイクルは、約３００ｍＡｈ／ｇの可逆的な容量を示し、このことは、Ｌｉ透過性のＳＥＩ層が、電解質をさらに還元しないように電極表面を保護していることを示す。
【００７７】
実施例７：Ｃ−ＴＮＯ（アノード）／ＬＮＭＯ（カソード）電池のサイクル
アノードが実施例５のＣ−ＴＮＯ電極であり、電解質がＥＣ／ＤＥＣ（１：１）中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液であり、カソードが、活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンの６５：３０：５（ｗｔ％）混合物から作られ、カソードの活物質がスピネルＬｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５］Ｏ４（ＬＮＭＯ）である電池で実験を行った。図４Ｃ１、図４Ｃ２、および図４Ｄは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対し、それぞれ制限された電圧範囲１．５≦Ｖ≦３．５Ｖ、１．５≦Ｖ≦３．３Ｖで、リチウムイオン電池にアノード物質としてＣ−ＴＮＯを実際に応用した結果を示す。「１−１０回目」または「１０−１回目」は、その曲線が、最初の１０サイクルに対応することを意味する。電極が制限されていることに依存して、それぞれＣ−ＴＮＯアノードおよびＬＮＭＯカソードの重量に基づいて電池の比容量を計算した。「Ｃ−ＴＮＯによって制限されている電池」は、アノードのＣ−ＴＮＯの量が、挿入されるＬｉ＋イオンの数が、カソード物質から抽出され得るＬｉ＋イオンの数と等しくなることを可能にする量よりも少ない電池を意味する。「ＬＮＭＯによって制限されている電池」は、カソードのＬＮＭＯの量が、挿入されるＬｉ＋イオンの数が、アノード物質から抽出され得るＬｉ＋イオンの数と等しくなることを可能にする量よりも少ない電池を意味する。
【００７８】
上に定義したようなＣ−ＴＮＯによって制限されている電池は、１．５〜３．５Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０の速度のサイクルで動かされた。図４Ｃ１および図４Ｃ２は、Ｃ−ＴＮＯによって制限されている電池が、最初の３０サイクルに完全なサイクル性能を示し、９５％を超える高いクーロン効率を有していることが示された。
【００７９】
上に定義したようなＬＮＭＯによって制限されている電池は、１．５〜３．３Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０の速度のサイクルで動かされた。図４Ｄは、ＬＮＭＯによって制限された電池は、サイクル性能が悪く、容量は、サイクル１回あたり１．３％低下し、クーロン効率も８７．８％と低いことを示している。
【００８０】
異なるカットオフ電圧で２種類の別個のサイクル性能がみられた。Ｃ−ＴＮＯによって制限されている全電池の場合、ＬＮＭＯカソードの電位は、Ｌｉ金属に対してまだ４．７Ｖであり、Ｃ−ＴＮＯアノードの電位は、１．２Ｖまで落ちる。しかし、同じ条件でＬＮＭＯによって制限されたセルを用いると、アノードの電位は１．５Ｖであり、ＬＮＭＯカソードの電位は、約５Ｖまで上がり、電解質と非常に酸化性のカソードとの間で有害な副反応が起こることがある。カーボネート電解質は、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して４．３Ｖより上で酸化され、５Ｖより上で不安定になった。
【００８１】
実施例８：充電／放電特性
実施例６と同様の電池における裸のＴＮＯ（炭素コーティングされていない）、Ｃ−ＴＮＯ、およびＣ−ＤＴＮＯの充電／放電特性も調査した。この電池を、３種類の異なるモードで試験した。（Ｉ）固定された０．１Ｃ速度で放電し、０．１〜３２Ｃの範囲にわたって充電し、（ＩＩ）固定された０．１Ｃで充電し、０．１〜２Ｃの範囲にわたって放電し、（ＩＩＩ）０．１〜２Ｃの範囲にわたって充電もし、放電もした。図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃは、この３種類の異なるモードでのＣ−ＴＮＯの典型的な充電／放電プロフィールを示す。図５Ａにおいて、０．１Ｃの充電速度での充電曲線および対応する放電曲線は、右側の曲線（１）および（２）であり、３２Ｃの充電速度での充電曲線および対応する放電曲線は、左側の曲線（１）および（２）であり、その中間の速度での曲線は、これらの間にあり、ランクは、３２、１６、８、４、２、１、０．５、０．２、０．１Ｃという数値範囲に対応する。図５Ｂにおいて、０．１Ｃの放電速度での放電曲線および対応する充電曲線は、右側の曲線（１）および（２）であり、２Ｃの放電速度での放電曲線および対応する充電曲線は、左側の曲線（１）および（２）であり、その中間の速度での曲線は、これらの間にあり、ランクは、２、１、０．５、０．２、０．１Ｃという数値範囲に対応する。図５Ｃにおいて、０．１Ｃの充電速度での充電曲線および０．１Ｃの速度での対応する放電曲線は、右側の曲線（１）および（２）であり、２Ｃの充電速度での充電曲線および２Ｃの速度での対応する放電曲線は、左側の曲線（１）および（２）であり、その中間の速度での曲線は、これらの間にあり、ランクは、２、１、０．５、０．２、０．１Ｃという数値範囲に対応する。最も効率のよいモードは、モード（Ｉ）であり、この場合、電極を８Ｃという高い速度で容量２００ｍＡｈ／ｇまで充電することができ、このことは、電極物質が、顕著なＬｉ＋イオン抽出拡散性を有することを意味する。
【００８２】
裸のＴＮＯおよびＣ−ＴＮＯのモード（Ｉ）でのサイクル性能を図５Ｄで比較し、図５Ｄはさまざまな充電速度（０．１Ｃ〜３２Ｃ）でのＣ−ＴＮＯの比容量の漸進的変化
【００８３】
【化４】
2013535787.tif 000006
および０．１Ｃの速度での対応する放電
【００８４】
【化５】
2013535787.tif 000007
および、さまざまな充電速度に対応する０．１Ｃの放電速度での裸のＴＮＯの比容量の漸進的変化△△△△△を示す。低い速度では、これらの両方ともが匹敵する性能を示す。しかし、高い速度では、ＴＮＯと電流コレクタとの電気的な接触が不十分となり、Ｃ−ＴＮＯは、裸のＴＮＯよりも優れた電気化学的挙動を示した。１６Ｃの速度でＣ−ＴＮＯで１９０ｍＡｈ／ｇという具体的な可逆性の容量が得られ、一方、裸のＴＮＯの比容量は、４Ｃで１６０ｍＡｈ／ｇまで下がる。
【００８５】
モード（ＩＩ）において、裸のＴＮＯおよびＣ−ＴＮＯの電気化学特性を図５Ｅで比較し、０．１Ｃの充電速度でのＣ−ＴＮＯの比容量の漸進的変化
【００８６】
【化６】
2013535787.tif 000008
およびさまざまな速度（０．１Ｃ〜２Ｃ）での対応する放電
【００８７】
【化７】
2013535787.tif 000009
および、さまざまな放電速度（充電速度は０．１Ｃ）での裸のＴＮＯの比容量の漸進的変化△△△△を示す。炭素コーティングによる性能の向上は、高い速度になるとさらに顕著である。
【００８８】
モード（ＩＩＩ）と（ＩＩ）を比較すると、この２種類の異なるモードでのＬｉイオン移動速度に明らかな差が観察される。Ｃ−ＴＮＯの電気化学特性をさらに高めるために、Ｃ−ＤＴＮＯ（すなわち、式Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｎｂ２Ｏ７の炭素でコーティングされた酸化物）をアノード物質として使用した。モード（ＩＩＩ）では、裸のＴＮＯ、Ｃ−ＴＮＯ、Ｃ−ＤＴＮＯのサイクル性能を図５Ｆに示し、ここで、
【００８９】
【化８】
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は、さまざまな速度でのＣ−ＴＮＯの充電を表し、
【００９０】
【化９】
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は、さまざまな速度でのＣ−ＴＮＯの放電を表し、△△△は、さまざまな速度での裸のＴＮＯの放電を表し、◇◇◇は、さまざまな速度でのＣ−ＤＴＮＯを表す。図５Ｆは、Ｃ−ＤＴＮＯの電気化学特性が裸のＴＮＯおよびＣ−ＴＮＯの電気化学特性より良いことを示し、これは、原子の置き換えおよび炭素コーティングによる固有伝導度（内因性の伝導度）および外因性の伝導度の向上によるものである。
【００９１】
実施例９：速度に関する性能
酸化ニオブの真の速度性能を確立するために、Ｃ−ＤＴＮＯアノードおよびコイン電池を実施例５の方法にしたがって調製した。作用電極中の電極物質の重量組成は、Ｃ−ＤＴＮＯ（６５％）、カーボンブラック（３０％）およびＰＶＤＦ（５％）であった。。放電速度を２Ｃに固定し（全放電に０．５時間）、充電速度を徐々に上げた。図６（Ａ）において、Ｖは、単位がボルト（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）であり、Ｃは、容量（ｍＡｈ／ｇ）である。図６は、高速でのＣ−ＤＴＮＯの電気化学特性を示す。電圧を維持することなく、放電電流を２Ｃで固定した。０．５時間の充電時間に対応する低速から始め（右側の曲線）、充電時間が６秒に達するまでの非常に高い速度まで（左側の曲線）、さまざまな速度で充電を行った。
【００９２】
図６Ｂの結果は、この活物質について、きわめて大きな充電速度を達成することができ、２０秒の完全充電で１００ｍＡｈ／ｇを超える容量を達成することができ、６秒の完全充電でも７０ｍＡｈ／ｇを得ることができることを示している。このような充電速度は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２アノードで報告されている速度に匹敵する。図６Ｂにおいて、
【００９３】
【化１０】
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は、さまざまな速度でのＣ−ＤＴＮＯの充電を表し、
【００９４】
【化１１】
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は、固定した０．５Ｃでの放電を表す。
【００９５】
ＴＮＯにおけるＬｉ＋イオンの挿入／抽出の機構について、よりよい洞察を得るために、実験施設内でのＸ線回折測定を行った（図７を参照）。電池放電中（電圧をｘ＝０に対応する２．０Ｖから、ｘ＝３に対応する１．０Ｖに変え）、Ｂｒａｇｇピーク［−４０２］およびピーク［７０３］が徐々に大きくなった。これらのピークは、０＜ｘ＜３．０の範囲でピーク［−５０５］および［７０３］が減少していくことを伴っていた。再充電すると（電圧が、ｘ＝３に対応する１．０Ｖから、ｘ＝０に対応する２．５Ｖに変え）、逆の状況がみられ、Ｂｒａｇｇピークは、すべてのＬｉ＋イオンを除去した後に、ｘ＝０でほとんど完全に回復した。上に詳細を記載したＸＲＤ測定から推測されるように、結果は、ＴＮＯシステムにおけるＬｉ＋イオンの挿入／抽出の機構が、リチウムを多く含む相（２．６Ｌｉ＋／式単位）およびリチウムが少ない相（式単位あたり１．５Ｌｉ＋）が共存する二相プロセスを含むということである。
【００９６】
本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および改変を行うことができることが当業者には明らかである。本発明の他の実施形態は、本明細書に開示する本発明の仕様および実施を考慮すれば、当業者には明らかである。明細書および実施例は、単なる例と考えられており、本発明の真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲によって示されることを意図している。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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