(57)【要約】【課題】熱収縮性ポリエステル系単層フィルムを提供すること。【解決手段】本発明は、収縮性に優れるうえ、有色を帯びて印刷加工後の美麗な外観を示すことができて紙材質のラベルを代替することができ、熱水を用いて剥離が容易であって空き瓶のリサイクルに寄与することができるラベル用フィルムとして有用な熱収縮性ポリエステル系単層フィルムを開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）テレフタレート繰り返し単位を含むポリエステル系樹脂マトリックス上に分散した粒子を含み、ヘイズが８０〜９５％であり、フィルムロールの全幅にわたってヘイズ（Ｈａｚｅ）の偏差が平均±５％以内の値を示し、９０℃の温水中で１０秒間にわたって処理した場合に最大収縮方向に対する収縮率が４０〜８０％であり且つ最大収縮方向に対する収縮率の偏差が平均±５％以内の値を示す、熱収縮性ポリエステル系単層フィルム。
【請求項２】
粒子は０．１〜５μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系単層フィルム。
【請求項３】
粒子は、酸化チタニウムであり、フィルムの総重量に対して２〜１０重量％で含まれる、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系単層フィルム。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂を押出及び延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、下記段階：
平均粒径０．１〜５μｍの粒子と固有粘度が少なくとも０．６ｄｌ／ｇの２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂とをコンパウンドして粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチを製造する段階であって、粒子をマスターバッチの全体重量に対して１０〜７０重量％で含むように粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチを製造する段階と、
粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を混溶押出して未延伸シートを製造する段階であって、フィルムの総重量に対して２〜１０重量％となる量で粒子を含むように、粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を混溶押出して未延伸ポリエステル系シートを製造する段階と、
押し出されたポリエステル系シートを予熱する段階と、
６５〜１００℃で幅方向に延伸する段階とを含んでなる、熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法。
【請求項５】
マスターバッチを製造する段階は、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルと粒子を混合する段階と、混合物を二軸押出機又はニーダーに入れ、溶融混練して粒子含有ポリエステル系マスターバッチを得る段階と、マスターバッチチップを互いに摩擦させて表面の少なくとも一部に微細凸凹を形成する段階と、表面の少なくとも一部に微細凸凹が形成されたマスターバッチチップを乾燥させる段階とを含む、請求項４に記載の熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法。
【請求項６】
マスターバッチと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を混溶する段階は、
押出機へマスターバッチ及び樹脂を供給する供給部内に隔離手段を備え、隔離手段で隔離された一方の供給部内へ２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を供給し、他の一方の供給部内へ定量供給装置を用いてマスターバッチチップを供給して、押出機のスクリュー回転によって押出機のフィーディング部（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ）分でマスターバッチと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂の溶融及び混練が起こるように行われる、請求項４に記載の熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法。
【請求項７】
幅方向延伸は延伸比が３．５〜５．０倍となるように行われる、請求項４に記載の熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法。
【請求項８】
ポリエステル系樹脂マスターバッチにおける粒子は酸化チタニウムである、請求項４に記載の熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮特性を有するポリエステル系単層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境的要求及び経済性などを考慮し、ＰＥＴ瓶やガラス瓶は収去してリサイクルしてきている。リサイクルの際に、ＰＥＴ瓶やガラス瓶の本体以外に、製品名、成分名及びその他の模様などが印刷されて貼られたラベルは分離して除去すべきである。今まで主に使用されてきた紙ラベルの場合は工業用水を用いて除去する。具体的には、収去してきたＰＥＴ瓶やガラス瓶を、苛性ソーダを含有する８０℃程度の工業用水に浸けてラベルを取り外す。よって、空き瓶のリサイクルの際に環境廃水が発生し、これにより環境的規制が本格化されている。
【０００３】
したがって、紙ラベルではなく、フィルム材質のラベルに対する要求が増加しつつある。
【０００４】
一方、ラベルとして活用することが可能なフィルムの一例としてはポリ塩化ビニル系フィルムを挙げることができるが、これは焼却の際にダイオキシンを発生するなどの環境的問題があって好ましくない。よって、ポリエステル系熱収縮性フィルムが、紙材質のラベルを代替することが可能な手段として浮き彫りにされている。
【０００５】
ポリエステル系熱収縮性フィルムをラベルとして適用する方法は、ステッカータイプ又は従来の紙ラベルのようにフィルムに印刷を行い、それを水溶性接着剤を用いて貼る方法などが考えられる。
【０００６】
一般なＰＥＴ瓶又は飲料用として使用される瓶と比較して、酒類用として使用されるＰＥＴ瓶又はガラス瓶は、内容物の変質を最小化するために顔料、ＵＶ遮断剤及びその他の添加剤が混合されており、有色を帯びる場合が多い。
【０００７】
このような瓶にフィルム材質のラベルを適用するにあたっては、広告効果をより鮮明に示すために、印刷されたラベルの裏面に白色などのインクを用いてバックコーティング（ｂａｃｋ−ｃｏａｔｉｎｇ）を行うことができるが、この場合も、その効果が微々たり、瓶の色がそのまま投影されて広告効果が劣る。このような場合、２回以上のバックコーティングが要求されるが、これは工程性及び生産性を低下させる要因となる。
【０００８】
また、ラベルを接着剤を用いて接着させる方法では、瓶に優先的にグラビア印刷などで接着剤を塗布するので、接着剤を塗布した跡が帯状に存在する。一般に紙材質のラベルはこのような接着剤の跡を隠蔽することができるが、これに対し、通常の熱収縮性フィルムの場合は、隠蔽性が少ないため、このような跡がそのまま透かされて広告効果を低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、収縮性を維持しながら、フィルム自体が有色を帯びることによりラベル用途への適用の際に印刷外観及び隠蔽性に優れた熱収縮性ポリエステル系単層フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一具現例では、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル繰り返し単位を含むポリエステル系樹脂マトリックス上に分散した粒子を含み、ヘイズが８０〜９５％であり、フィルムロールの全幅にわたってヘイズ（Ｈａｚｅ）の偏差が平均±５％以内の値を示し、９０℃の温水中で１０秒間にわたって処理した場合に最大収縮方向に対する収縮率が４０〜８０％であり且つ最大収縮方向に対する収縮率の偏差が平均±５％以内の値を示す、熱収縮性ポリエステル系単層フィルムを提供する。
【００１１】
本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系単層フィルムにおいて、粒子は０．１〜５μｍの平均粒径を有してもよい。
【００１２】
本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系単層フィルムにおいて、粒子は、酸化チタニウムであり、フィルムの総重量に対して２〜１０重量％で含まれてもよい。
【００１３】
本発明の他の一具現例では、ポリエステル系樹脂を押出及び延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、下記段階：平均粒径０．１〜５μｍの粒子と固有粘度が少なくとも０．６ｄｌ／ｇの２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂とをコンパウンドして粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチを製造する段階であって、粒子をマスターバッチの全体重量に対して１０〜７０重量％で含むように粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチを製造する段階と、粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を混溶押出して未延伸シートを製造する段階であって、フィルムの総重量に対して２〜１０重量％となる量で粒子を含むように、粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を混溶押出して未延伸ポリエステル系シートを製造する段階と、押し出されたポリエステル系シートを予熱する段階と、６５〜１００℃で幅方向に延伸する段階とを含んでなる、熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法において、マスターバッチを製造する段階は、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルと粒子を混合する段階と、混合物を二軸押出機又はニーダーに入れ、溶融混練して粒子含有ポリエステル系マスターバッチを得る段階と、マスターバッチチップを互いに摩擦させて表面の少なくとも一部に微細凸凹を形成する段階と、表面の少なくとも一部に微細凸凹が形成されたマスターバッチチップを乾燥させる段階とを含んでもよい。
【００１５】
本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法において、マスターバッチと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を混溶する段階は、押出機へマスターバッチ及び樹脂を供給する供給部内に隔離手段を備え、隔離手段で隔離された一方の供給部内へ２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を供給し、他の一方の供給部内へ定量供給装置を用いてマスターバッチチップを供給して、押出機のスクリュー回転によって押出機のフィーディング部（Ｆｅｅｄｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ）分でマスターバッチと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂との溶融及び混練が起こるように行われてもよい。
【００１６】
本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法において、幅方向延伸は、延伸比が３．５〜５．０倍となるように行われてもよい。
【００１７】
本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの製造方法において、ポリエステル系樹脂マスターバッチで使用される粒子は酸化チタニウムであってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮性フィルムの固有特性である熱収縮性を維持しながら、自体が有色を帯びることによりラベル用途への適用の際に印刷外観及び隠蔽性に優れ、かつこれをラベルとして適用した瓶をリサイクルするときに熱水のみを用いてラベルを除去することにより環境廃水の発生を防止することができて環境にやさしい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一具現例では、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル繰り返し単位を含むポリエステル系樹脂マトリックス上に分散した粒子を含み、ヘイズが８０〜９５％であり、フィルムロールの全幅にわたってヘイズ（Ｈａｚｅ）の偏差が平均±５％以内の値を示し、９０℃の温水中で１０秒間にわたって処理した場合に最大収縮方向に対する収縮率が４０〜８０％である、熱収縮性ポリエステル系単層フィルムを提供する。
【００２０】
本発明の一具現例に係るポリエステル系フィルムにおけるポリエステル系樹脂マトリックスは、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル繰り返し単位を含むものである。
【００２１】
ここで、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル繰り返し単位は、ポリエステル樹脂の重合の際に、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸又はジメチルテレフタレートと、ジオール成分としてのエチレングリコール及び２，２−ジメチル（１，３−プロパン）ジオールとを共重合させて得られるものでありうる。
【００２２】
前記コポリエステル自体は、一般に行われているポリエステルの製造方法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸に対してジオールを直接反応させる直接エステル化法や、ジカルボン酸のジメチルエステルにジオールを作用させるエステル交換法などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の具現例によれば、コポリエステルのガラス転移温度は６７〜８０℃であり、固有粘度は０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇである。この際、ガラス転移温度は重合体の製造に使用された単量体の組成によって調節でき、固有粘度は重合度によって異なりうるので、本発明ではこのような調節によってガラス転移温度と固有粘度が前記範囲内にあるコポリエステルを使用することができる。
【００２４】
また、本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ヘイズが８０〜９５％であるが、上述したように有色のＰＥＴ瓶及びガラス瓶にラベル用途として適用するにあたり、瓶自体が有する固有色相を相殺させることが可能な程度の隠蔽性を有するためには、ヘイズが少なくとも８０％以上にならなければならず、好ましくはヘイズが９０％以上でなければならない。ところが、ヘイズが９５％を超えると、過度な粒子の含量増加により収縮率が低下し、フィルムの表面に粒子の凝集による突起が多量発生して印刷の際に不良発生を誘発するおそれがある。
【００２５】
ここで、ヘイズ（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に基づいて測定し、ポリエステルフィルムを辺部２箇所、中心部１箇所から無作為に７個抽出した後、各サイズ５ｃｍ×５ｃｍの切片にしてヘイズ測定器（日本電色製ＮＤＨ３００Ａ）に入れ、波長５５５ｎｍの光を透過させてヘイズ（％）を測定し、最大値及び最小値を除いた５つの値に対する平均値を求めて測定された値で定義できる。
【００２６】
このようなヘイズ値を満足しながらも、特にフィルムロールの全幅にわたってヘイズの偏差が平均±５％以内の値を示さなければならないが、このようにヘイズ値の偏差がフィルムロールの全幅にわたって少なく現れるというのは、フィルム内に粒子が均一に分散していることを反証する。
【００２７】
本発明において、「フィルムロールの全幅にわたってヘイズの偏差が平均±５％以内の値を示す。」という意味は、フィルムの全幅にわたって５ｃｍ×５ｃｍのサイズに連続して試片を採取し、それぞれの試片に対してＡＳＴＭ  Ｄ−１００３を基準とした前述のヘイズ測定方法と同一の方法でヘイズを測定し、全体試料に対する平均値、最大値及び最小値を求め、最大値及び最小値がフィルムロール全幅の平均値±５％以内の値を有するものと理解されるであろう。
【００２８】
ポリエステル系フィルムは一般に透明である。このようなポリエステル系フィルムを不透明にするためには、無機系粒子又は不活性有機系粒子を適用する方法を考慮することができるが、粒子添加方法の一例としては、ポリマー重合工程中に粒子を入れて高濃度で粒子を含有するポリマーを重合する方法を挙げることができる。ところが、このような方法の場合には、重合工程中の粒子の分散性問題によりポリマー内粒子の含量を一定の水準以上と高めるには難しい。すなわち、上述した程度のヘイズ値を示し難く、しかも分散が均一ではないため、フィルムへの製造の際にもフィルムロールの全幅にわたって均一なヘイズ値を示し難い。
【００２９】
このため、本発明の一具現例では、粒子を重合済みのポリマーと別途混合し、かつ粒子をマスターバッチ化することにより含めさせることが可能な粒子量を最大化し、かつ粒子マスターバッチを製造するに際して粒子サイズの制御、粒子種類の選別、バインダー樹脂の選別、粒子の分散均一性及びマスターバッチチップ間の粒子含量の均一性を極大化するように工程を制御することによりフィルムロールの全幅にわたってのヘイズの偏差を最小化することができるようにする。
【００３０】
その一例として、本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系フィルム層において、粒子は０．１〜５μｍの平均粒径を有してもよい。粒子の平均粒径が前記範囲以内であることが、光学的特性の制御及び収縮率の制御に容易である。  
【００３１】
一方、有色の特性を発現するために添加することが可能な無機粒子の一例としては、硫酸バリウム、酸化チタニウム及びシリカなどを挙げることができるが、酸化チタニウムは、延伸性がよく、粒子による光の散乱を誘導する観点から好ましい。硫酸バリウムの場合は、延伸過程中にフィルム内に微細空洞（ｍｉｃｒｏ−ｖｏｉｄ）を形成して光の乱反射を起こすことによりフィルムが有色を帯びるようにするが、フィルム内に形成されている微細空洞は、フィルムの収縮過程中にポリマー鎖の密着によって微細空洞が無くなってフィルムの色相が有色から透明に変更される場合があって、適用の多様化観点からみて、使用が制約的なので良くない。また、シリカの場合は、粒子のサイズが制約的であり、粒径が大きい粒子を用いて、多量の粒子を含むフィルムを製造する場合、フィルムの表面に多量の大きい粒子が突出して印刷の際に外観が良くない。
【００３２】
結果的に、収縮特性を維持しながら、有色を発現させることが可能な最適の粒子は酸化チタニウムである。
【００３３】
また、粒子に応じて、有色を発現しながらも収縮率の特性を満足させることが可能な含量の範囲が制御されるべきであるが、酸化チタニウムの場合、フィルムの総重量を基準とするとき、その含量が２〜１０重量％であることが、前記ヘイズ値を示しながらも収縮率を満足することができて好ましい。
【００３４】
本発明の一具現例に係る熱収縮性ポリエステル系フィルム層は、９０℃の温水中で１０秒間にわたって処理した場合に、最大収縮方向に対する収縮率が４０〜８０％である。
【００３５】
通常、熱収縮性フィルム材のラベルなどを容器などに被覆して収縮させる工程では、熱風トンネルの場合は１２０〜２００℃程度、風速２〜２０ｍ／秒程度の熱風中を２〜２０秒程度で通過させ、スチームトンネルでは７５〜９５℃程度、圧力０．５〜２０ＭＰａ程度のスチーム中を２〜２０秒程度で通過させて行う。
【００３６】
このような点を考慮し、本発明の一具現例では、フィルムの収縮率、具体的に熱水収縮率が前記範囲以内であることが、通常行われる収縮の条件下で非常に美麗な収縮外観を達成することができて好ましい。
【００３７】
具体的に、９０℃の温水中で１０秒間にわたって処理した場合に、主収縮方向に対する収縮率が４０％未満であれば、収縮のために必要とする時間が長くなって生産性が低下するうえ、エネルギー費用も高く、容器の構造による適用性が低下して多様な形態の容器への適用が困難な問題がありうる。これに対し、主収縮方向に対する収縮率が８０％超過であれば、あまり高い収縮速度により容器とラベルとの間に存在する空気が抜け出し難いため、ラベルと容器との間に空気層が形成されて製品の外観を低下させるおそれがある。
【００３８】
このような熱水収縮率の範囲は、接着剤を用いて熱収縮性フィルムをラベルとして貼着させた空き瓶を回収してリサイクルする際に、熱水を用いてラベルを剥離させる工程においても剥離を容易にしながら、空き瓶の内部に巻き込まれた、剥離した収縮フィルムが容易に抜け出るようにする観点からも有利である。
【００３９】
上述した条件を満足するフィルムは、フィルムロールの全幅において最大収縮方向に対する収縮率の偏差が平均±５％以内の値を示すことができる。フィルムロールの全幅にわたって収縮率の値が均一になれることも、有色を発現するために添加される粒子が均一に分散することにより可能となる。
【００４０】
本発明において、「フィルムロールの全幅において最大収縮方向に対する収縮率の偏差が平均±５％以内の値を示す。」という意味は、フィルムの長さ方向（ＭＤ方向）と幅方向に対してサイズ１５ｍｍ（ＭＤ方向）×４００ｍｍ（ＴＤ方向）の試料を連続して１０個採取し、それぞれの試片に対してＴＤ方向の両端の５０ｍｍ地点からフィルムの長さ方向（ＭＤ）に垂直線を描いて収縮率測定の有効長さを３００ｍｍと設定した測定試片を製作し、９０±０．５℃の温水中で無荷重状態にして最大収縮方向に対する収縮率を測定して全体測定試料に対する平均値、最大値及び最小値を求める。この際、最大収縮方向の収縮率の最大値及び最小値が平均値±５％以内の値を有するものと理解されるであろう。
【００４１】
もしフィルムのＴＤ方向の長さが４００ｍｍ未満であるフィルム試片の場合であれば、前述と同一の方法で評価するが、但し、測定試片の規格又は収縮率測定の有効長さなどは可変的でありうる。
【００４２】
一方、本発明の一具現例に係る熱収縮性フィルムは、表層に、帯電防止剤を含むインラインコーティング層を含むことができる。
【００４３】
ここで、「インラインコーティング層」とは、当業界における通常の知識を有する者には、ポリエステル樹脂を押し出して製膜する工程のいずれか１工程内でコーティング工程が行われて形成された層として理解される。
【００４４】
このようにフィルムの表層に、帯電防止剤を含むインラインコーティング層を形成する場合、摩擦により発生する静電気を緩和させることにより、フィルムロールを巻き取る工程中にフィルムが互いにくっ付く現象を除去し、その結果、フィルムロールを巻き取る工程で流入した空気を容易に抜け出すように助けることができるという点で有利でありうる。また、印刷工程の際に印刷ロールとフィルムとの摩擦により発生する静電気による印刷不良を防止し、後加工工程の際に静電気によりフィルムが互いにくっ付く現象を除去することにより、フィーディング性（ｆｅｅｄｉｎｇ）の不良を制御することができる。
【００４５】
帯電防止剤は、特にその種類が制限されるのではないが、一例として４級アンモニウム化合物、ＲＳＯ３Ｎａで代表されるアルキルスルホネート化合物、ＲＯＳＯ３Ｎａで代表されるアルキルサルフェート化合物、アルキルホスフェート化合物などを挙げることができる。その含量は、インラインコーティング層形成用組液中の有効成分を基準として０．１〜１．５重量％であることが、印刷工程、チュービング工程及び熱収縮工程の際に摩擦により発生する異物の発生量を最小化し、工程性及び帯電防止性能に優れる観点から好ましい。
【００４６】
一方、インラインコーティング層中には結束力及び接着力を考慮してバインダー樹脂を含むことができるので、この際、バインダー樹脂は、特に限定されるものではなく、チュービング工程の際に溶媒による溶解性を考慮して選択することができる。
【００４７】
考慮できるバインダー樹脂の一例としては、ポリエステル系、アクリル−ポリエステル共重合物、共重合ポリエステル系などを挙げることができる。
【００４８】
前記特性を有する本発明のポリエステル熱収縮フィルム層は、例えば下記の製造工程によって製造できる。
まず、粒子マスターバッチを製造する。
この際、粒子マスターバッチは、フィルムのマトリックスを構成する樹脂と同一の２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂と上述したような酸化チタニウム粒子を用いて製造することが相溶性の観点から好ましい。
【００４９】
ところが、フィルムの製造に使用されるポリマーとしての２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を用いて粒子マスターバッチを製造するにあたっては、樹脂の非結晶性により実質的にマスターバッチチップを乾燥させることが容易ではないおそれがある。
【００５０】
したがって、本発明の一具現例では、次の方法で粒子マスターバッチを製造する。
【００５１】
マスターバッチを製造する段階は、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルと粒子を混合する段階と、混合物を二軸押出機又はニーダーに入れ、溶融混練して粒子含有ポリエステル系マスターバッチチップを得る段階と、マスターバッチチップを互いに摩擦させて表面の少なくとも一部に微細凸凹を形成する段階と、表面の少なくとも一部に微細凸凹が形成されたマスターバッチチップを乾燥させる段階とを含んでなる。
【００５２】
もし粒子含有マスターバッチチップを製造した後、マスターバッチチップの表面の少なくとも一部に微細凸凹が形成されなければ、マスターバッチチップの製造後に結晶化工程を後続するに際して、チップの表面に熱によって融着が起こって大きな塊を形成させる塊発生（Ｌｕｍｐｉｎｇ）現象が発生し、これにより結晶化処理済みのマスターバッチチップを乾燥工程へ移送し難く、かつ、塊状態のマスターバッチチップが乾燥工程に移送された場合には塊内部の水分が完全に乾燥しないため、フィルム製造の際に破断発生など工程が難しくなる問題が生ずる。
【００５３】
この際、マスターバッチチップ間の表面を摩擦させる方法には特に限定があるのではないが、一般に、スクリューフィーダー方式の表面処理機械にチップを入れてチップ間の摩擦、チップとスクリュー及びバレル間の摩擦を用いてチップの表面に凸凹を与えることができる。この場合、発熱によって表面の一部が結晶化できる。
【００５４】
このような表面摩擦による凸凹発生により後続の高温の結晶化工程の際にチップ間の接触面積を減らすことにより、チップ表面の融着による塊発生（Ｌｕｍｐｉｎｇ）現象を制御することができる。
【００５５】
この際、粒子は、上述したように平均粒径０．１〜５μｍの粒子である。この際、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂は、二軸押出機などを用いたマスターバッチ製造工程中の熱による粘度低下により、製膜工程の際にダイ吐き出し圧力の低下による厚さ制御が難しくなるおそれがある。この点を考慮し、固有粘度は少なくとも０．６０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００５６】
マスターバッチ中の粒子の含量は１０〜７０重量％であってもよく、マスターバッチ中の粒子含量の最大値はマスターバッチ内粒子の分散均一性、工程性を考慮して決定できる。
このように得られる粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を混溶押出してポリエステル系シートを製造するにあたって、マスターバッチの含量はフィルムの全体重量に対して２〜１０重量％となる量で粒子を含有するように調節できる。
【００５７】
粒子含有ポリエステル系樹脂マスターバッチチップは、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂と比較して比重が高いため、一般なブレンディング（Ｂｌｅｎｄｉｎｇ）方法を適用する場合、分散性が低下し、その結果、フィルムの光学的特性及び収縮特性の不均一をもたらす。
【００５８】
したがって、本発明では、フィルム内粒子の均一分散性のためにマスターバッチチップと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を押出機に供給するに際して、ホッパーの内部に隔離板などの隔離手段を導入し、隔離手段を基準とした一方のホッパーを介して２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂を供給し、他の一方のホッパー内部には定量供給装置、例えばサイドフィーダー（Ｓｉｄｅ  Ｆｅｅｄｅｒ）を介してマスターバッチチップを供給して、ホッパー内では実質的に樹脂とマスターバッチチップ間の混溶が行われないようにし、押出機のフィーディング部分でスクリューの回転によって溶融及び混練が起こるようにすることができる。この際、押出機の進行方向を基準として開始点側へのマスターバッチチップの供給が行われるようにホッパー内の隔離手段を基準としてマスターバッチ定量供給装置の位置を設定することが、スクリューの回転によるマスターバッチチップと樹脂間の混溶性の側面で有利であり、フィルム内粒子の含量制御及び分散性を向上させる観点からも有利でありうる。
【００５９】
この際、フィルム内粒子の含量は、押出機の回転数による全体ポリマーの吐出量を基準としてマスターバッチチップを供給する定量供給装置の回転数（ｒｐｍ）などを調節して２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂とマスターバッチチップ間の混溶率を調整することにより可能である。
【００６０】
一方、押出は２００〜３５０℃で行う。前記押出のためにＴダイ押出法又はチューブラー押出法などの公知のいずれの方法も使用できる。
【００６１】
押し出された生成物を例えば正電荷接触法などの方法で冷却ロールに均一に付着させることにより急速冷却させて未延伸フィルムを収得する。
【００６２】
このような未延伸フィルムは、機械的方向に自然進行するローラーなどを経た後、予熱し、幅方向に延伸した後、熱処理を施す。
【００６３】
この際、同一の粒子含量でも延伸条件によって不透明の程度が異なるので、延伸条件及び熱処理条件の制御が必要である。言い換えれば、延伸条件に応じて発現するヘイズの水準が異なるが、延伸温度が低いほど、同一の粒子含量でヘイズが高くなるが、この場合、破断発生により操業性が低下するおそれがあるので、延伸区間の温度は６５〜１００℃にし、延伸比は３．５〜５．０倍にすることが好ましい。
【００６４】
収縮フィルムの延伸比率が小さい場合、収縮率が低下するおそれがある。これに対し、収縮フィルムの延伸比率が高すぎる場合、破断が起こり、或いはあまり物性の向上を期待することが難しくて延伸比増加の意味がないので、延伸比は元来の長さに対して約３．５倍〜約５．０倍の範囲内で選定することができる。
【００６５】
前記延伸方法としては、通常の装置が使用され、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸などの公知の方法を適用することができる。
【００６６】
延伸工程の後、常温〜１００℃の範囲で熱処理を施す。
【００６７】
一方、上述したインラインコーティング層の形成のために、押し出されたポリエステルシートを予熱する段階の前に、帯電防止剤を含む組液をコートする段階を行った後、後続工程を行うことができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００６９】
本発明で使用された評価法は、次のとおりである。
【００７０】
（１）フィルムの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）
３５℃でオルト−クロロフェノール２５ｍＬ当たり０．３ｇの濃度で粘度測定計を用いて測定した。
【００７１】
（２）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）
２０℃／分の速度で試片を加熱することにより、Ｔｈｅ  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．の製品であるＤＳＣ−７によってこれを測定した。
【００７２】
（３）熱収縮率
フィルムの長さ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に対して１５ｍｍ（ＭＤ）×４００ｍｍ（ＴＤ）サイズの長方形に裁断し、ＴＤ方向の両端の５０ｍｍ地点からＭＤ方向に実線を描いて有効測定長さ３００ｍｍの試片を製作した後、ピンセットなどを用いて左右区分なく試料の一端から５０ｍｍ以内の地点を取って全体試料を９０℃±０．５℃の温水中に無荷重状態にして完全に浸した状態で１０秒間熱収縮させた後、常温で１分間放置し、しかる後に、初期の実線で表示されたＴＤ方向の３００ｍｍ間隔の減少した長さを測定してフィルム幅方向（ＴＤ）の熱収縮率を下記式１によって求めた。
【数１】
2013522413.tif 000002
【００７３】
（４）収縮率の偏差
フィルムの長さ方向（ＭＤ方向）と幅方向に対してサイズ１５ｍｍ（ＭＤ方向）×４００ｍｍ（ＴＤ方向）の試料を連続して１０個採取し、それぞれの試片に対してＴＤ方向の両端の５０ｍｍ地点からＭＤ方向に実線を描いて有効測定長さ３００ｍｍの試片を製作した後、ピンセットなどを用いて左右区分なく試料の一端から５０ｍｍ以内の地点を取って全体試料を９０℃±０．５℃の温水中に無荷重状態にして完全に浸した状態で１０秒間熱収縮させた後、常温で１分間放置し、しかる後に、初期の実線で表示されたＴＤ方向の３００ｍｍ間隔の減少した長さを測定して最大収縮方向に対する収縮率を求め、全体測定試料に対する平均値、最大値及び最小値を求めた後、平均値に対する最大値及び最小値の差を絶対値で示してそれらの中の大きい数を収縮率の偏差と定義し、下記式２によって求めた。
【数２】
2013522413.tif 000003
【００７４】
（５）ヘイズ
測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に基づいて測定し、ポリエステルフィルムを辺部２箇所、中心部１箇所から無作為に７個抽出した後、各サイズ５ｃｍ×５ｃｍの切片にし、ヘイズ測定器（日本電色製ＮＤＨ  ３００Ａ）に入れ、波長５５５ｎｍの光を透過させてヘイズ（％）を測定し、最大値及び最小値を除いた５つの値に対する平均値を求めてヘイズを算出した。
【００７５】
（６）ヘイズの偏差
フィルムの全幅にわたって５ｃｍ×５ｃｍのサイズに連続して試片を採取し、それぞれの試片に対してＡＳＴＭ  Ｄ−１００３を基準とした上述のヘイズ測定方法と同一の方法でヘイズを測定し、全体試料に対する平均値、最大値及び最小値を求めた後、平均値に対する最大値及び最小値の差を絶対値で示してそれらの中の大きい数値をヘイズの偏差と定義し、下記式３によって求めた。
【数３】
2013522413.tif 000004
【００７６】
（７）印刷外観の評価
幅５６０ｍｍ、長さ２０００ｍのフィルムロールを印刷して突起発生による印刷不良個数を測定し、印刷均一性を評価した。
【００７７】
印刷は、一般に使用されるグラビア印刷機を用いて、赤色、青色、黄色、緑色、黒色及び白色の６度印刷を行った。突起による印刷不良は、不良発生部位がインクの不均一付着により発生する円形及び楕円形の印刷網点を基準とした。印刷不良率は、２０００ｍに対して発生した個数であって、下記式４によって求めた。
【数４】
2013522413.tif 000005
【００７８】
（８）印刷ラベルの剥離性評価
スチレン−ブタジエンゴム乳液４５重量部、アクリルエマルジョン４０重量部、エチレン−ビニルエマルジョン１０重量部、水酸化ナトリウム０．８重量部、殺菌剤０．１重量部、水４．１重量部を混合して製造した水溶性接着剤を印刷されたラベルに５μｍの厚さで塗布した後、接着剤の塗布されたフィルムをガラス瓶に付着させ、ゴムローラーを用いてフィルムがガラス瓶にしっかり貼られるようにフィルムの全体面積に対して３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で擦りながら１０回往復し、常温で２日間放置して接着剤を固化させてフィルムをガラス瓶にしっかり固定させた。
【００７９】
フィルムの貼られたガラス瓶１０００個を８０℃の温水で２分間放置した後、ガラス瓶からフィルムが完全に剥離されていない瓶の個数を測定し、下記式５による剥離不良率から剥離性を評価した。
【数５】
2013522413.tif 000006
【００８０】
＜実施例１＞
（１）二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール１００モル％及び２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール２４モル％を使用し、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を使用し、直接エステル化法によって重縮合して固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度７６℃の２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルを製造した。
【００８１】
（２）一方、二軸押出機又はニーダーに、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルと酸化チタニウム粒子（粒子サイズ０．５μｍ）を混合した混合物を入れ、溶融混練して粒子含有ポリエステル系マスターバッチチップを得た。粒子含有マスターバッチチップをスクリュー付きのミリング機械（Ｍｉｌｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いてチップ間の摩擦、及びチップとスクリュー及びバレル間の摩擦を介して表面の少なくとも一部に微細凸凹を形成する粘着防止（Ａｎｔｉ−Ｓｔｉｃｋｉｎｇ）処理を施した。この際、ミリング時の運転条件は常温、１７５０ｒｐｍ、４５Ａ、容量２ｔｏｎ／ｈｒであった。
【００８２】
次に、得られたマスターバッチチップを１３０℃で予備結晶化させた後、１６０℃で乾燥させて水分を除去した。この際、マスターバッチチップ内酸化チタニウムの含量は５０重量％であった。
【００８３】
（３）前記（１）の２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル及び（２）のマスターバッチを押出機に供給するに際して、比重差によるチップ間の混溶性の低下を防止するために、ホッパーの内部に隔離板を設置し、隔離板を基準として押出機の進行方向の開始点側に位置する一方のホッパーの側面にはマスターバッチチップを供給するための定量供給装置（回転数の調節によってチップの添加量を制御し得るようにしたサイドフィーダー（Ｓｉｄｅ  Ｆｅｅｄｅｒ））を備えた。
【００８４】
隔離板を基準として一方のホッパーの上部からは２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルを供給し、粒子含有マスターバッチチップは、一定の回転数でチップを供給することが可能なサイドフィーダー装置を用いて隔離板の他の一方に供給して押出機の回転によって押出機内のスクリューで２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルと粒子含有マスターバッチチップとが混溶されて押出されるようにして、チップのサイズ及び比重差による混溶性問題を除去した。ここで、マスターバッチチップはポリマー全体重量を基準として２０重量％を供給した。
【００８５】
２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル樹脂及びマスターバッチチップを２８０℃の押出機から溶融混練押出させた後、冷却ローラーを介して急速冷却させ、固形化された未延伸フィルムを収得した。
【００８６】
続いて、前記未延伸フィルムを、機械的方向（ＭＤ；Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）へ移送されるローラーを介してインラインコーティング（ＩＬＣ）工程を通過させ、温度８５℃の予熱区間を経て７０℃で幅（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対して４．２倍延伸させた後、常温の熱処理区間を通過させることにより、フィルムを製造した。
【００８７】
前記において、インラインコーティング（ＩＬＣ）は、有効成分を基準としてアクリル−ポリエステル共重合バインダー０．４重量％、アルキルホスフェート系帯電防止剤０．１重量％を含有するコーティング液をＭａｙｅｒ  Ｂａｒ  ＃４を用いて塗布して行った。
【００８８】
得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。フィルムの物性値を表３に示す。
【００８９】
＜実施例２〜１０＞
前記実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルにおいて２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオールのモル％、マスターバッチチップ適用粒子サイズ及びフィルム内粒子含量、幅方向（ＴＤ）延伸温度、熱処理温度などを、下記表１に示したように変更した。フィルムの物性値を表３に示す。
【００９０】
＜参考例１〜４＞
前記実施例１〜４と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し（２）の粒子マスターバッチ製造工程中にマスターバッチチップ間の摩擦を行っていない。
【００９１】
その結果、マスターバッチチップの結晶化工程中にチップ表面の融着による塊発生（Ｌｕｍｐｉｎｇ）現象により乾燥工程へのチップ移送が円滑ではなく、乾燥済みのチップにおいて塊状態でチップが乾燥してチップの水分率が高いためフィルム製膜時の厚さ制御が困難であり、物性の均一性が低下した。得られたフィルムの物性値を表３に示す。
【００９２】
＜参考例５〜６＞
前記実施例１〜２と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し（３）の２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルとマスターバッチチップとを混溶する方法を異ならしめて、乾燥機によって、結晶化処理の施された２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル８０重量％と結晶化処理の施された粒子含量５０重量％のマスターバッチチップ２０重量％とを混合して攪拌器を用いて混ぜながら１６０℃で乾燥させた後、ブロワー（Ｂｌｏｗｅｒ）を用いて押出機の上端のホッパーまで乾燥混合チップを移送し、押出機に投入した。押出機の温度及びフィルムの製造条件は同様にして得られたフィルムの物性値を表３に示す。
【００９３】
但し、参考例６の場合には、実施例１の（２）粒子含有マスターバッチチップをスクリュー付きのミリング機械（Ｍｉｌｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いてチップ間の摩擦、及びチップとスクリュー及びバレル間の摩擦を介して表面の少なくとも一部に微細凸凹を形成する粘着防止（Ａｎｔｉ−Ｓｔｉｃｋｉｎｇ）処理を施していない。
【００９４】
＜参考例７〜８＞
前記実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを製造するが、但し、下記表２に示すようにフィルム内粒子含量、ＴＤ延伸条件を異ならしめた。
【００９５】
得られたフィルムの物性値を表３に示す。
【００９６】
【表１】
2013522413.tif 000007
【表２】
2013522413.tif 000008
註１）「隔離板の適用」の意味：２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル及びマスターバッチを押出機に供給するに際して、比重差によるチップ間の混溶性の低下を防止するためにホッパー内部に隔離板を設置し、２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルは、ホッパーの上部から隔離板の一方に供給し、粒子含有マスターバッチチップは、一定の回転数でチップを供給することが可能なサイドフィーダー装置を用いて隔離板の他の一方に供給し、押出機の回転によって押出機内のスクリューで２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルと粒子含有マスターバッチチップとが混溶されて押出されるようにするポリマー混溶方式である。
註２）「乾燥機の混溶」の意味：乾燥機によって、結晶化処理の施された２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルと結晶化処理の施された（又は施されていない）粒子含有マスターバッチチップとを混合して攪拌器を用いて混ぜながら乾燥させた後、ブロワーを用いて押出機の上端のホッパーまで乾燥混合チップを移送し、押出機に投入するポリマー混溶方式である。
【表３】
2013522413.tif 000009
【００９７】
前記表３の結果より、粘着防止（Ａｎｔｉ−Ｓｔｉｃｋｉｎｇ）処理を施さず、結晶化及び乾燥工程を経て製造されたマスターバッチチップを用いた参考例１〜４の場合、結晶化工程でチップの表面融着による塊発生（Ｌｕｍｐｉｎｇ）現象が多く発生した。これにより、乾燥工程の生産性が実施例に比べて５０％以下と低下して生産が困難な程度であった。マスターバッチチップの塊発生現象により押出機内へのチップフィーディング均一性が低下し、塊が形成されたチップの部分的な乾燥不均一によりポリマー吐き出しの際に加水分解が激しく発生し、粘度の低下によるダイ（Ｄｉｅ）吐き出し圧力の低下によりフィルムの厚さが不均一であった。このような現象により収縮率の偏差及びヘイズの偏差が大きかった。ラベル印刷の際に厚さ不良による印刷不良が多く発生した。ラベル除去の際に収縮率の不均一による剥離の不均一を誘発し、結果として剥離工程性が相当低下する現象が発生した。
【００９８】
粒子含有マスターバッチチップと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステルの均一な混溶のために押出機の内部に隔離板を設置せず、乾燥工程中に２種のチップを均一に混ぜて乾燥させた後、押出機の上端のホッパーへ移送してフィルムを製造した参考例５〜６の場合、粒子含有マスターバッチチップと２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル間の比重差により、乾燥機内では均一に混溶されていた２種のチップが乾燥機からホッパーへの移送の際に互いに分離される現象が発生すると同時に、ホッパーから押出機へチップに投入されるときに混溶均一性が低下し、結果的にフィルム内における粒子の均一分散性が低下し、製造されたフィルムの収縮率の偏差及びヘイズの偏差が大きく発生した。部分的に粒子の含量があまり高い部分では延伸過程中に発生する粒子の隆起による突起発生により印刷の際にインクの均一な塗布が困って概観が不良であって印刷不良が多かった。また、相対的に粒子含量が高い部分の場合には収縮率の低下現象が大きく発生して剥離評価の際に剥離不良率が高かった。
【００９９】
フィルム内粒子の含量が適正水準を上回る参考例９の場合、高い粒子含量にも拘らず、ヘイズの上昇効果は殆ど現れず、むしろ粒子によるポリマー鎖の収縮現象を低下させ、フィルム内粒子の含量が適正水準の場合に比べて多少収縮率が低下し、かつ粒子凝集による突起発生により印刷概観が不良であった。
【０１００】
また、フィルム内粒子の含量が適正水準以下である参考例７の場合、要求される隠蔽性を発現し難く、印刷には問題にならないが、結果として印刷反対面に白色のバックコーティング（Ｂａｃｋ−Ｃｏａｔｉｎｇ）を行わなければならないので、工程性が低下し且つ製造コストが増加する結果をもたらした。
【０１０１】
延伸温度があまり高い参考例８の場合、全体幅に対する均一延伸が困難であって厚さが不良であった。その結果、収縮率の偏差が大きく発生したうえ、収縮率が低くて剥離工程の際に剥離不良率が高いため、工程性が大きく低下することが分かる。
【０１０２】
適正水準以上の粒子サイズを有する粒子含有マスターバッチチップを適用した実施例１０の場合、あまり大きい粒子サイズによって延伸工程中に粒子の隆起による突起発生が大きいため、印刷時の不良発生が多くて生産性が劣ることが分かる。
【０１０３】
したがって、本発明に係る２，２−ジメチル（−１，３−プロパン）ジオール共重合ポリエステル繰り返し単位を含むポリエステル系樹脂マトリックス上に分散した粒子を含み、ヘイズが８０〜９５％であり、フィルムロールの全幅にわたってヘイズの偏差が平均±５％以内の値を示し、９０℃の温水中で１０秒間にわたって処理した場合に最大収縮方向に対する収縮率が４０〜８０％であり且つ最大収縮方向に対する収縮率の偏差が平均±５％以内の値を示す熱収縮性ポリエステル系単層フィルムの場合、工程性、印刷外観及び剥離特性に優れることが分かる。
【国際調査報告】
2013522413.tif 000010
2013522413.tif 000011
2013522413.tif 000012
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