(57)【要約】  本発明は、金属表面の防食体としての、少なくとも１のポリカチオン性ポリマーと組み合わせた、２〜２０００ｎｍの平均粒度を有する酸化物ナノ粒子の使用、及び、以下の工程：ｉ）酸化物ナノ粒子（ａ）と少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と塗布媒質とを含有する配合物を調製する工程、ｉｉ）該配合物を、保護すべき金属表面に塗布する工程、及びｉｉｉ）場合により、該表面を乾燥及び／又は熱処理する工程を含む、金属表面の防食方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面の防食のための、少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と組み合わせた、２〜２０００ｎｍの平均粒度を有する酸化物ナノ粒子（ａ）の使用。
【請求項２】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）の存在下に、４〜１３のｐＨ値範囲内で、水相中で２５℃で測定された酸化物ナノ粒子（ａ）のゼータ電位が、少なくとも−２である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）対酸化物ナノ粒子（ａ）の質量比が、１：１０００〜１：１である、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
酸化物ナノ粒子（ａ）が、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化マンガン並びにその混合酸化物及び混合物から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
酸化物ナノ粒子（ａ）が疎水改質されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）が、ポリアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール及びポリビニルピロリドン、並びに、カチオン改質デンプンを含む天然及び半合成ポリマー、及びその混合物から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）がポリエチレンイミンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）が５００ｇ／モル〜２００００００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）がデンドリマーである、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
酸化物ナノ粒子（ａ）及び少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）を、塗布媒質中で、（ａ）、（ｂ）及び塗布媒質の全量に対して少なくとも０．１質量％の全濃度で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に定義されている通りに少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と組み合わせた酸化物ナノ粒子（ａ）を用いて防食されている、金属表面。
【請求項１２】
以下の工程：
ｉ）請求項１から１０までのいずれか１項に定義されている通りの酸化物ナノ粒子（ａ）と少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と塗布媒質とを含有する配合物を調製する工程、
ｉｉ）該配合物を、保護すべき金属表面に塗布する工程、及び
ｉｉｉ）場合により、該表面を乾燥及び／又は熱処理する工程
を含む、金属表面の防食方法。
【請求項１３】
防食剤であって、以下：
防食剤の全量に対して、
請求項１から１０までのいずれか１項に定義されている通りの、２〜２０００ｎｍの平均粒度を有する酸化物ナノ粒子（ａ）及び少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）  ０．１〜３質量％、ここで、（ｂ）対（ａ）の質量比は１：１０００〜１：１であるものとする、
少なくとも１の乳化剤  ０．１〜３０質量％、
液体分散媒  ５〜９０質量％、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及び／又はＺｒのリン酸塩又はフッ化物から選択された少なくとも１の無機塩  ０〜５質量％
を含有する防食剤。
【請求項１４】
酸化物ナノ粒子（ａ）が二酸化ケイ素であり、少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）がポリエチレンイミンである、請求項１３記載の防食剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、金属表面用の防食体としての、少なくとも１のポリカチオン性ポリマーと組み合わせた、２〜２０００ｎｍの平均粒度を有する酸化物ナノ粒子の使用に関する。本特許出願は、２００９年１２月３日付けで出願された係属中の米国特許仮出願番号６１／２６６，１８４の優先権を主張し、当該米国特許仮出願は、これをもって参照により完全に本願明細書の一部をなす。
【０００２】
金属表面の防食は、すでに極めて長い間集中的に研究されている分野であり、それというのも、腐食により引き起こされる損傷は経済的に極めて重大であり、損傷への備え並びに排除には常に高いコストがかかるためである。
【０００３】
ここで、金属における腐食は、本質的に、化学的及び電気化学的腐食反応に起因するものとみなすことができる。防食顔料は、種々のルートで腐食プロセスに介入する。防食顔料は、物理的には、被覆表面から金属表面への、水、酸素及び他の腐食作用を有する物質の拡散経路の延長により作用する。電気化学的に作用する防食顔料は、金属表面を不動態化する。
【０００４】
特に有効な防食顔料は、例えば鉛含有及びクロメート含有防食顔料のように、該顔料の人の健康を損ないかつ環境毒物学的に懸念すべき特性のために、今日ではもはや使用されないか又は極めて限定的にのみ使用されるに過ぎない化合物がベースとなっている。この点に関して、金属表面のリン酸塩処理も、そこで十分なリン酸塩処理のために必要とされるニッケル添加物のために、環境学的な理由からあまり望ましくない。
【０００５】
例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化鉄又は酸化マンガンからのナノ粒子が腐食阻害作用を示すことは公知である。しかしながら該ナノ粒子のこの作用は持続的でなく、腐食プロセスをある程度の時間だけ遅らせるに過ぎず、かつ、防食体として使用されるナノ粒子は腐食プロセスの開始後に比較的迅速に効果を失う。
【０００６】
本発明の課題は、環境毒物学的に問題があるとして公知である、例えば鉛、クロム又はニッケルをベースとする化合物なしで、改善された防食性を提供することである。
【０００７】
前記課題は、本発明によれば、金属表面の防食のための、少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と組み合わせた、２〜２０００ｎｍの平均粒度を有する酸化物ナノ粒子（ａ）の使用により解決される。
【０００８】
本発明により酸化物ナノ粒子と少なくとも１のポリカチオン性ポリマーとの組合せにより保護された金属表面は、酸化物ナノ粒子のみで保護されている金属表面よりも高い耐腐食性を示す。酸化物ナノ粒子による金属表面の防食に対するポリカチオン性ポリマーのプラスの影響は、ポリカチオン性ポリマーの存在による該ナノ粒子のゼータ電位の上昇に基づくものである。生じた腐食プロセスによって、多くの基材の場合、カチオン性酸素還元によりｐＨ値が約９〜１３に上昇する。無機ナノ粒子は負に帯電しているため、通常は、同様に負に帯電している金属基材表面にはあまり強く結合しない。ポリカチオン性ポリマーはナノ粒子の表面上に堆積し、そのゼータ電位を高める。それにより、金属基材表面へのナノ粒子の吸着が、ｐＨ値が上昇した場合であっても、生じる腐食プロセスのために安定化される。この効果は、ナノ粒子又はポリカチオン性ポリマーが、水のような極性分散媒中に施与されるか、又は石油のような非極性分散媒中に施与されるかには無関係である。バインダーにおける使用の際にも、明らかに改善された金属表面の防食性が得られる。
【０００９】
以下に本発明を詳説する。
【００１０】
通常は、酸化物ナノ粒子（ａ）及び少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）は一緒に、（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物において使用される。
【００１１】
酸化物ナノ粒子は、２〜２０００ｎｍ、有利には５〜１０００ｎｍ、特に有利には５〜２００ｎｍの平均粒度を有する。平均粒度は、通常は、ＡＦＭ及びＴＥＭを用いて測定される。
【００１２】
酸化物ナノ粒子（ａ）は、ナノ粒子の製造に好適であるとして当業者に公知である酸化物材料から選択されてよい。これは特に、金属及び半金属の無機酸化物である。本発明によれば有利に、酸化物ナノ粒子（ａ）は、酸化物である、二酸化ケイ素、二酸化チタン、Ｆｅ（ＩＩ）−、Ｆｅ（ＩＩＩ）−及びＦｅ（ＩＩ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）−混合酸化物を含む酸化鉄、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化数ＩＩＩ及びＩＶの酸化マンガン並びにその混合酸化物及び混合物、例えばＢａＴｉＯ3のようなチタネートから選択される。特に有利に、本発明によれば、ナノ粒子は二酸化ケイ素、二酸化チタン及び酸化亜鉛から選択される。
【００１３】
前記ナノ粒子は、当業者に公知の種々の方法により製造することができる。通常は、該ナノ粒子は、粉砕工程、気相中での反応、火炎中での反応により、結晶化、沈降、ゾルゲル法により、プラズマ中で、又は昇華により製造される。ナノ粒子のサイズ測定は、有利には電子顕微鏡分析を用いて、例えばＡＦＭ又はＴＥＭを用いて行われる。本発明に好適なナノ粒子は、例えばナノスケールの二酸化ケイ素で、Aerosil(R)の商品名でEvonik社から市販もされている。
【００１４】
本発明により使用可能な酸化物ナノ粒子は、通常は水ないし極性溶剤との相容性を示す。例えば石油のような非極性媒体において使用するために、酸化物ナノ粒子を表面疎水化作用を有する化合物で処理するのが有利であり得る。酸化物ナノ粒子の疎水改質に好適な物質は、当業者に公知である。該疎水改質は、例えば、ヘキサメチレンジシラザン、オクタメチルシクロテラシロキサン、ステアリン酸又はポリプロピレンオキシドでの処理により生じ得る。相応する疎水改質されたシリカナノ粒子は、例えばEvonik社で市販もされている。本発明の有利な一実施態様によれば、疎水改質されたナノ粒子が使用される。このことは特に、酸化物ナノ粒子が非極性塗布媒質又は分散媒中で使用される場合に当てはまる。
【００１５】
本発明の他の有利な一実施態様によれば、特に塗布媒質ないし分散媒が極性であり、特に水を塗布媒質ないし分散媒として使用する場合には、酸化物ナノ粒子は改質せずに使用される。
【００１６】
本発明によれば、酸化物ナノ粒子は少なくとも１のポリカチオン性ポリマーと組み合わせて使用される。ポリカチオン性とは、本発明の範囲内で、ポリマーが、その都度４〜５のｐＨ値で測定して、１ｍｅｑｕ／ｇ超、有利には５〜２５ｍｅｑｕ／ｇ、特に有利には１０〜２０ｍｅｑｕ／ｇの最小電荷密度を有することを意味する。本発明によれば、ポリマー鎖中に遊離又はアルキル置換アミノ基又は４級アンモニウム基を含むか、又は、ポリマー鎖に直接又は中間員を介して結合している２級又は３級アミノ基又は４級アンモニウム基を有する、全てのポリマーを使用することができる。前記アミノ−又は４級アンモニウム基は、５員又は６員の環系、例えばモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環又はイミダゾール環の員であってもよい。本発明によれば、カチオン性ポリマーは、ポリアミド、ポリイミン及びポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール及びポリビニルピロリドン、並びに、カチオン改質デンプンを含む天然及び半合成ポリマーから選択されていてよい。
【００１７】
本発明により使用可能なポリカチオン性ポリマーは、有利には５００ｇ／モル〜２００００００ｇ／モル、有利には７５０ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有する。有利に、ポリカチオン性ポリマー（ｂ）としてポリエチレンイミンが使用され、その際、該ポリエチレンイミンは有利には５００ｇ／モル〜１２５０００ｇ／モル、特に有利には７５０ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００１８】
ポリカチオン性ポリマーは、直鎖、分枝鎖又はいわゆるデンドリマーとして存在していてよく、有利に該ポリマーはデンドリマーとして存在する。特に有利に、本発明によれば、デンドリマーとして存在するポリエチレンイミンが使用される。そのようなポリエチレンイミンは、例えばLupasol(R)の商品名でBASF SE社より入手可能である。この種のポリイミンのより詳細な記載は、例えばMacromolecules Vol. 2, H.-G. Elias, 2007 Vol. 2, 第447頁〜第456頁に存在する。
【００１９】
本発明の特に有利な一実施態様によれば、少なくとも１のポリカチオン性ポリマーとして、デンドリマーとして存在しており、５００ｇ／モル〜１２５０００ｇ／モル、有利には７５０ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエチレンイミンが使用される。
【００２０】
本発明によれば、少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）が使用されるため、１つのポリカチオン性ポリマーも、２、３又はそれを上回るポリカチオン性ポリマーからの混合物も使用できる。
【００２１】
酸化物ナノ粒子（ａ）と少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）とからの組合せは、すでにわずかな濃度で極めて有効な防食体である。ここで有利に、少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）は、酸化物ナノ粒子の量に対して不足量で使用される。本発明によれば有利に、少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）対酸化物ナノ粒子（ａ）の質量比は、１：１０００〜１：１、有利に１：１００〜１：２である。
【００２２】
一般に、特に亜鉛メッキされた表面又はアルミニウムの場合には、ｐＨ値は腐食プロセスによって通常は９．５を上回るｐＨ値にまで上昇する。それにより、ナノ粒子の表面は負に帯電し、即ち、ナノ粒子のゼータ電位は負となり、かつ、同様に負に分極した（帯電した）金属表面からのナノ粒子の脱離が生じる。酸化物ナノ粒子を少なくとも１のポリカチオン性ポリマーと組み合わせて使用することにより、２５℃で測定された酸化物ナノ粒子のゼータ電位は、少なくとも１のポリカチオン性ポリマーの存在下に、５〜１３のｐＨ値範囲内、有利には７〜１１のｐＨ値範囲内で、少なくとも−２、有利に少なくとも−１、特に有利に少なくとも０に上昇する。
【００２３】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマーと組み合わせた酸化物ナノ粒子は、通常は塗布媒質を用いて、保護すべき表面に塗布される。有利に、酸化物ナノ粒子（ａ）及び少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）は、塗布媒質中で、塗布媒質、（ａ）及び（ｂ）の全量に対して少なくとも０．１質量％の全濃度で、有利に少なくとも０．５質量％の全濃度で使用される。通常、酸化物ナノ粒子（ａ）及び少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）は、塗布媒質、（ａ）及び（ｂ）の全量に対してせいぜい３質量％、有利にせいぜい２．５質量％の全濃度で使用される。なぜならば、防食効果の改善は、（ａ）及び（ｂ）の全濃度を高めた場合には達成され得ないので、経済的な理由からより高い濃度は通例でないためである。
【００２４】
本発明によれば、少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と組み合わせた酸化物ナノ粒子（ａ）によって、通常腐食により損傷され得る全ての金属表面を保護することができる。これには例えば、鋼表面及び亜鉛メッキされた表面、Ａｌ及びＭｇ並びに例えばＺｎＭｇをベースとする合金からの表面が属する。
【００２５】
本発明の他の対象は、以下の工程：
ｉ）上記の通りの酸化物ナノ粒子（ａ）と少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と塗布媒質とを含有する配合物を調製する工程、
ｉｉ）該配合物を、保護すべき金属表面に塗布する工程、及び
ｉｉｉ）場合により、該表面を乾燥及び／又は熱処理する工程
を含む、金属表面の防食方法である。
【００２６】
本発明による方法の工程（ｉ）において、前に詳細に記載されているように、酸化物ナノ粒子（ａ）と少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）とを含有する配合物を調製する。少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）対酸化物ナノ粒子（ａ）の質量比は、有利には１：１０００〜１：１、特に有利には１００：１〜１：２である。さらに、該配合物は塗布媒質を含有する。該塗布媒質は、酸化物ナノ粒子（ａ）と少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）とを、保護すべき表面に塗布するための媒体として役立つ。この塗布媒質は、有利には流動性である。該塗布媒質は、単純な溶剤、例えば水、石油、アルコール等であってよいが、しかしながら塗布媒質として、すでにバインダー及び場合によりこの目的のために慣用の他の添加剤を含有している被覆系を使用することもできる。
【００２７】
酸化物ナノ粒子並びに少なくとも１のポリカチオン性ポリマーは、塗布媒質中に溶解ないし分散される。配合物を製造するための塗布媒質の選択は最終用途の規定に応じて行われ、溶剤／親油系及び水性系が対象となる。この点で、全ての公知の溶剤、例えば水、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミド、炭化水素、例えば合成油及びワックス、並びに天然系、例えばアマニ油、改質アマニ油（アルキド樹脂）及び天然ワックスも使用できる。この場合、ポリカチオン性ポリマーは酸化物ナノ粒子の表面上に堆積する。塗布媒質としてバインダー系を使用する場合には、まず、溶剤中で酸化物ナノ粒子と少なくとも１のポリカチオン性ポリマーとからの混合物を製造し、この混合物を引き続きバインダー系に導入することも可能である。
【００２８】
工程ｉｉ）において、配合物を保護すべき金属表面に塗布する。該配合物を、浸漬、吹き付け、ナイフ塗布、刷毛塗り、ロール塗布等の公知の方法で塗布することができる。
【００２９】
これに、場合により工程ｉｉｉ）表面の乾燥及び／又は熱処理が引き続く。
【００３０】
本発明のさらなる対象は、以下：
防食剤の全量に対して、
１〜２０００ｎｍの平均粒度を有する酸化物ナノ粒子（ａ）及び少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）  ０．１〜３質量％、ここで、（ｂ）対（ａ）の質量比は１：１０００〜１：１であるものとする、
少なくとも１の乳化剤  ０．１〜３０質量％、
液体分散媒  ５〜９０質量％、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及び／又はＺｒのリン酸塩又はフッ化物から選択された少なくとも１の無機塩  ０〜５質量％
を含有する防食剤である。
【００３１】
少なくとも１の無機塩が防食剤中に含まれている場合、その最小濃度は、防食剤の全量に対して０．１質量％である。
【００３２】
防食剤中に含まれている酸化物ナノ粒子（ａ）、及びその中に含まれている少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）は、上記されている。有利に、本発明による防食剤は、酸化物ナノ粒子として二酸化ケイ素を、ポリカチオン性ポリマーとしてポリエチレンイミンを含有する。特に有利に、５００ｇ／モル〜１２５０００ｇ／モル、特に有利には７５０ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエチレンイミンが使用される。極めて特に有利に、デンドリマーとして存在するポリエチレンイミンが使用される。
【００３３】
液体分散媒として、塗布媒質として上記された化合物及び系を使用することができる。
【００３４】
本発明のさらなる対象は、上記の通り少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と組み合わせた酸化物ナノ粒子（ａ）の本発明による使用下に防食されている金属表面である。
【００３５】
以下に、本発明を実施例により詳説する。
【００３６】
Ａ）顔料分散液の製造
実施例１〜７
酸化物ナノ粒子として、８〜１０ｎｍの平均粒度を有する疎水化二酸化ケイ素粒子（製造者仕様書、Evonik社製の商品名Aerosil(R) R 106）を使用した。ポリカチオン性ポリマーとして、分子量Ｍn８００、２０００、２５０００ｇ／モル及びカチオン電荷密度１６〜１７ｍｅｑｕ／ｇを有するポリエチレンイミン（BASF SE社製Lupasol(R) FG、G 35及びWF）を使用した。
【００３７】
パラフィン油（Tudalen(R) 3036, H&R Vertrieb GmbH, 密度０．８６ｇ／ｍｌ及び動粘度１７ｍｍ2／ｓ（４０℃、ＤＩＮ  ５１５６２）を有する）１０００ｇを２Ｌ容器に装入し、疎水化二酸化ケイ素粒子５０ｇを添加した。撹拌下に、透明な溶液ないし分散液が得られるまで６０℃に加熱した。
【００３８】
実施例２〜７について、その都度、該溶液／分散液１５０ｇを４０℃で種々の量のカチオン性ポリマーと混合した。
【００３９】
実施例８〜１０
酸化物ナノ粒子として、平均粒度１２ｎｍ及びＢＥＴ表面積＞２０ｍ2／ｇを有する酸化亜鉛粒子（Evonik社製VP AdNano Z 805）を使用した。ポリカチオン性ポリマーとして、分子量Ｍn８００ないし２０００ｇ／モルを有するポリエチルイミンを使用した。酸化亜鉛粒子２５ｇをパラフィン油（実施例１に相応）５００ｇと共に、撹拌下に６０℃に加熱し、分散液を得た。
【００４０】
実施例１１〜１６
酸化物ナノ粒子として、平均粒度１２ｎｍ及びＢＥＴ表面積１７０±１２５ｍ2／ｓ（製造者仕様書）を有する二酸化ケイ素粒子（Evonik社製Aerosil(R) 200）を使用し、ポリカチオン性ポリマーとして、実施例１〜７に記載したポリエチレンイミンを使用した。各実施例ごとに、ナノ粒子１０ｇを脱塩水１００ｍｌ中に導入した。該分散液を、実施例１に記載された通りのポリエチレンイミンそれぞれ０．５ｇ、０．７５ｇ、１．０ｇないし２．０ｇと混合した。
【００４１】
実施例１７〜２２
実施例１１〜１６からの混合物それぞれ６０ｇを、室温で撹拌下に少量ずつ、５０％ポリ（スチレンアクリレート）分散液（BASF SE社製Acronal(R) S 760）それぞれ１２０ｍｌ中に導入し、２０分間撹拌した。
【００４２】
それぞれのポリエチレンイミンの使用量及び分子量に関する上記データを、実施例１〜１６について第１表〜第３表にまとめる。ポリエチレンイミンの電荷密度をそれぞれｐＨ値４〜５で測定したところ、使用した全てのＰＥＩについて１６〜１７ｍｅｑｕ／ｇであった。
【００４３】
Ｂ）ゼータ電位の測定
実施例１〜７及び１１〜１６について、ゼータ電位を測定した。このゼータの電位測定はMalvern社製Zetasizer nanoを用いて行い、その際、同濃度の場合には同一の表面被覆であると仮定することにより、非水性配合物の電位を水性配合物から類推して行った。電位測定を、常に、即ち疎水化ナノ粒子を用いた場合にも、水性媒体中で行った。試料をまず水中に導入した。このために、顔料を１：３の比で水と混合し、次いで第１表に記載された量（実施例１〜７及び１１〜１６について、ｍｇ  ＰＥＩ／ｇ  ナノ粒子）のポリエチレンイミンと混合した。実施例１〜７からの試料の場合、該処置は３０分間の期間にわたる強力な混合を要した。しかしながら、表面改質顔料の場合にも好適な分散液が得られた。
【００４４】
その後、個々の測定のために、それぞれこのバッチ１ｇを、１０ミリモル／ｌ  ＫＣｌ  ４０ｍｌに希釈した。該試料からｐＨ値を測定し、移動度を測定した。
【００４５】
この測定を、試料が希釈後に示すｐＨ値で開始した。測定をｐＨ７．９及び１１で実施できるように、ＨＣｌないしＮａＯＨによりｐＨ値調整を行った。
【００４６】
第１表及び第３表に、実施例１〜７の（第１表）及び実施例１１〜１６の（第３表）、使用したポリエチレンイミン、その濃度並びに測定したゼータ電位を示す。
【００４７】
【表１】
2013513023.tif 000002
【００４８】
【表２】
2013513023.tif 000003
【００４９】
【表３】
2013513023.tif 000004
【００５０】
疎水化二酸化ケイ素粒子及び非改質二酸化ケイ素粒子のいずれについても、種々のポリエチレンイミンを種々の濃度で添加することによって、７〜１１のｐＨ値範囲内で、ポリエチレンイミンの不在での二酸化ケイ素粒子のゼータ電位−０．８〜−３．８と比較して、ゼータ電位が少なくとも−１．７に高められる。
【００５１】
Ｃ）腐食試験
実施例１〜２２からの配合物を、Chemetall社製のサイズ１０．５×１９ｃｍの薄板Gardobond(R) OC（鋼薄板）及びGardobond(R) OMBZ（電解亜鉛メッキ鋼薄板）それぞれ４枚の片面にナイフにより塗布した。塗布を重量により制御（湿式）し、その際、０．９〜１．４ｇ／ｍ2の範囲を保持した。水性配合物を有する薄板を６０℃で乾燥させた。パラフィン分散液で被覆された薄板を、水性分散液で被覆された薄板と同じ熱処理下においた。
【００５２】
防食性を２つの異なる方法で試験した。それぞれ２枚の薄板を、サイクル耐候試験（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２２７、３週間）により、及びＤＩＮ  ５００１７による塩噴霧試験により試験した。塩室内での試験の際に、鋼薄板の場合、腐食（赤錆）が生じるまでの時点を記録し、評価をＩＳＯ  １０２８９による錆指標ＲＩにより６時間後に行った。電解亜鉛メッキ鋼薄板の場合、３日後に塩室内で錆指数ＲＩを決定した。ＩＳＯ  １０２８９による錆指標ＲＩに関する評価段階を、第４表に示す。
【００５３】
第５表〜第８表に、それぞれ２枚の薄板の平均値を示す。
【００５４】
【表４】
2013513023.tif 000005
【００５５】
【表５】
2013513023.tif 000006
【００５６】
【表６】
2013513023.tif 000007
【００５７】
【表７】
2013513023.tif 000008
【００５８】
【表８】
2013513023.tif 000009
【００５９】
薄板の防食性は、ポリカチオン性ポリマーと組み合わせた酸化物ナノ粒子の使用により明らかに向上する。このことは、粒子の種類（改質二酸化ケイ素及び未改質二酸化ケイ素、並びに酸化亜鉛）及び塗布媒質の種類に依存しない。本発明は、すでに表面保護のために公知である系、例えばラッカーにおいても使用可能であり、かつ、この種の被覆の防食作用のさらなる向上に寄与する。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月19日(2011.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面の防食のための、少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と組み合わせた、２〜２０００ｎｍの平均粒度を有する酸化物ナノ粒子（ａ）の使用。
【請求項２】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）の存在下に、４〜１３のｐＨ値範囲内で、水相中で２５℃で測定された酸化物ナノ粒子（ａ）のゼータ電位が、少なくとも−２である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）対酸化物ナノ粒子（ａ）の質量比が、１：１０００〜１：１である、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
酸化物ナノ粒子（ａ）が、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化マンガン並びにその混合酸化物及び混合物から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
酸化物ナノ粒子（ａ）が疎水改質されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）が、ポリアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール及びポリビニルピロリドン、並びに、カチオン改質デンプンを含む天然及び半合成ポリマー、及びその混合物から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）がポリエチレンイミンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）が５００ｇ／モル〜２００００００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）がデンドリマーである、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
酸化物ナノ粒子（ａ）及び少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）を、塗布媒質中で、（ａ）、（ｂ）及び塗布媒質の全量に対して少なくとも０．１質量％の全濃度で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
以下の工程：
ｉ）請求項１から１０までのいずれか１項に定義されている通りの酸化物ナノ粒子（ａ）と少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と塗布媒質とを含有する配合物を調製する工程、
ｉｉ）該配合物を、保護すべき金属表面に塗布する工程、及び
ｉｉｉ）場合により、該表面を乾燥及び／又は熱処理する工程
を含む、金属表面の防食方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に定義されている通りに少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）と組み合わせた酸化物ナノ粒子（ａ）を用いて防食されており、請求項１１記載の方法により製造可能な、金属表面。
【請求項１３】
防食剤であって、以下：
防食剤の全量に対して、
請求項１から１０までのいずれか１項に定義されている通りの、２〜２０００ｎｍの平均粒度を有する酸化物ナノ粒子（ａ）及び少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）  ０．１〜３質量％、ここで、（ｂ）対（ａ）の質量比は１：１０００〜１：１であるものとする、
少なくとも１の乳化剤  ０．１〜３０質量％、
液体分散媒  ５〜９０質量％、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及び／又はＺｒのリン酸塩又はフッ化物から選択された少なくとも１の無機塩  ０〜５質量％
を含有する防食剤。
【請求項１４】
酸化物ナノ粒子（ａ）が二酸化ケイ素であり、少なくとも１のポリカチオン性ポリマー（ｂ）がポリエチレンイミンである、請求項１３記載の防食剤。
【国際調査報告】
2013513023.tif 000010
2013513023.tif 000011
2013513023.tif 000012
2013513023.tif 000013
2013513023.tif 000014
2013513023.tif 000015