(57)【要約】  本発明は、（１）顔料着色された水系ベースコートを、素地上に施与し、（２）工程（１）において施与された塗料から、ポリマー膜を形成し、（３）こうして得られたベースコート層上に、クリヤコートを施与し、引き続き（４）前記ベースコート層を前記クリヤコート層と共に硬化させる、色及び／又は効果を付与する複層塗装系の製造方法に関する。本発明による方法は、工程（１）において、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素原子４〜１８個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基からなる群から選択されている有機基を表す］の少なくとも１種のビニルエーテルを含有する顔料着色された水系ベースコートを使用し、その際に、前記ベースコートのビニルエーテル含量が、前記ベースコートの全質量を基準として、０．１〜５質量％であることにより特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）顔料着色された水系ベースコートを、素地上に施与し、
（２）工程（１）において施与された塗料から、ポリマー膜を形成し、
（３）こうして得られたベースコート層上に、クリヤコートを施与し、引き続き
（４）前記ベースコート層を前記クリヤコート層と共に硬化させる、
色及び／又は効果を付与する複層塗装系の製造方法であって、
工程（１）において、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素原子４〜１８個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基からなる群から選択されている有機基を表す］の少なくとも１種のビニルエーテルを含有する顔料着色された水系ベースコートを使用し、その際に、前記ベースコートのビニルエーテル含量が、前記ベースコートの全質量を基準として、０．１〜５質量％である
ことを特徴とする、色及び／又は効果を付与する複層塗装系の製造方法。
【請求項２】
Ｒが、炭素原子４〜１８個を有する置換又は非置換のアルキル基又はシクロアルキル基を表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒが、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基又はシクロヘキシル基を表す、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程（１）において使用される前記ベースコートのビニルエーテル含量が、前記ベースコートの全質量を基準として、０．２〜３質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程（１）において、バインダーとして少なくとも１種の飽和又は不飽和のポリウレタン樹脂を含有する顔料着色された水系ベースコートを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程（１）において、熱的に、又は熱的かつ化学線で硬化可能である顔料着色された水系ベースコートを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（１）において、アミノ樹脂及びブロックされた又はブロックされていないポリイソシアナートからなる群からの少なくとも１種の架橋剤を含有する顔料着色された水系ベースコートを使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
顔料着色された水系塗料であって、
前記塗料が、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素原子４〜１８個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基からなる群から選択されている有機基を表す］の少なくとも１種のビニルエーテルを含有し、かつ前記塗料のビニルエーテル含量が、前記塗料の全質量を基準として、０．１〜５質量％であることを特徴とする、顔料着色された水系塗料。
【請求項９】
水系の顔料着色された塗料中のピンホール限界を増加させるため及び／又はピンホール数を減少させるための、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素原子４〜１８個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基からなる群から選択されている有機基を表す］のビニルエーテルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（１）顔料着色された水系ベースコートを、素地上に施与し、
（２）工程（１）において施与された塗料から、ポリマー膜を形成し、
（３）こうして得られたベースコート層上に、クリヤコートを施与し、引き続き
（４）前記ベースコート層を前記クリヤコート層と共に硬化させる、
色及び／又は効果を付与する複層塗装系の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、色及び／又は効果を付与する複層塗装系の製造に適している、顔料着色された水系ベースコートに関する。
【０００３】
前記の方法は、知られており（例えば独国特許出願公開(DE-A1)第199 48 004号明細書、17頁37行〜19頁22行、又は独国特許(DE-C1)第100 43 405号明細書、3欄、段落[0018]、及び8欄、段落[0052]〜9欄、段落[0057]、合わせて6欄、段落[0039]〜8欄、段落[0050]参照）、例えば自動車車体のオリジナル塗装（ＯＥＭ）に並びに補修塗装に大規模に使用される。
【０００４】
話題にした、いわゆるベースコート／クリヤコート法を用いて、ウェット・オン・ウェット方法において色及び／又は効果を付与する複層塗装系が得られるが、これらの塗装系は、特にクリヤコート層及びベースコート層中で最も小さい穴として目に見えるピンホールの発生に関して、改善を必要としている。
【０００５】
本発明の基礎となる課題は、それゆえ、技術水準の塗装系に比べて改善されている色及び／又は効果を付与する複層塗装系を得ることができる、前記の種類の方法を提供することにある。前記塗装系は特に、ピンホールを有しないかごく僅かにのみ有するべきである及び／又は高められたピンホール限界を有するべきである。ピンホール限界とは、ピンホールが発生し始めるベースコート層の乾燥塗膜の厚さのことを呼ぶ。
【０００６】
この課題は、意外なことに、前記のベースコート／クリヤコート法の工程（１）において、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒは、場合により置換された、炭素原子４〜１８個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基からなる群から選択されている有機基を表す］の少なくとも１種のビニルエーテルを含有する顔料着色された水系ベースコートが使用され、その際に前記ベースコートのビニルエーテル含量は、前記ベースコートの全質量を基準として、０．１〜５質量％であることによって解決される。
【０００７】
本発明は、ベースコート／クリヤコート法の工程（１）において使用可能な、前記の顔料着色された水系塗料にも関する。
【０００８】
本発明による方法の工程（１）において、上記で定義された少なくとも１種のビニルエーテルを、前記ベースコートの全質量を基準として０．１〜５質量％の量で含有する場合には、原則的に知られた全ての水系ベースコートが使用されることができる。ベースコートは、前記ベースコートの全質量を基準として水３０〜７０質量％を含有する場合に、"水系"と呼ばれる。"水系ベースコート(waessriger Basislack)"及び"水性ベースコート(Wasserbasislack)"という概念は、本明細書において同義の概念として使用される。
【０００９】
本発明により使用されるベースコートは、色及び／又は効果を付与する顔料を含有する。
【００１０】
本発明による方法において、バインダーとして物理的に、熱的に、又は熱的かつ化学線で硬化可能なバインダーを含有するベースコートが好ましくは使用される。特に好ましくは、バインダーとして、少なくとも１種の飽和又は不飽和のポリウレタン樹脂が含まれている。ポリウレタン樹脂を含有するこの種の塗料は同様に通常、物理的に、熱的に、又は熱的かつ化学線で硬化されることができる。
【００１１】
本発明の範囲内で、"物理的な硬化"という概念は、ポリマー溶液又はポリマー分散液からの溶剤の放出による膜の形成を意味する。通常、これには架橋剤は不必要である。
【００１２】
本発明の範囲内で、"熱的な硬化"という概念は、別個に存在している架橋剤及び／又は自己架橋性バインダーのいずれかが使用される、塗料層の熱により開始される架橋を意味する。前記架橋剤は、前記バインダー中に存在している反応性の官能基に対して相補的である反応性の官能基を含有する。通常、これは、当工業界により外部架橋と呼ばれる。相補的な反応性の官能基又は自動反応性の官能基、すなわち"自身と"反応する基が、前記バインダー分子中に既に存在している場合には、自己架橋性バインダーである。適した相補的な反応性の官能基及び自動反応性の官能基の例は、独国特許出願公開(DE-A1)第199 30 665号明細書、7頁28行〜9頁24行から、知られている。
【００１３】
本発明の範囲内で、化学線とは、電磁放射線、例えば近赤外（ＮＩＲ）、可視光、紫外線、Ｘ線又はγ線、特に紫外線、及び粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると理解されるべきである。紫外線による硬化は通常、ラジカル光開始剤又はカチオン光開始剤により開始される。
【００１４】
熱的な硬化及び化学線での硬化が併用される場合には、"デュアルキュア"とも言われる。
【００１５】
本発明において、熱的に、又は熱的かつ化学線で、すなわち"デュアルキュア"で硬化可能であるベースコートが好ましい。特に、バインダーとしてポリウレタン樹脂及び架橋剤としてアミノ樹脂又はブロックされた又はブロックされていないポリイソシアナートを含有するものである。前記アミノ樹脂の中では、特にメラミン樹脂が好ましい。
【００１６】
適した飽和又は不飽和のポリウレタン樹脂は、例えば、
・独国特許出願公開(DE-A1)第199 11 498号明細書、1欄29-49行、及び4欄23行〜11欄5行、
・独国特許出願公開(DE-A1)第199 48 004号明細書、4頁19行〜13頁48行、
・欧州特許出願公開(EP-A1)第0 228 003号明細書、3頁24行〜5頁40行、
・欧州特許出願公開(EP-A1)第0 634 431号明細書、3頁38行〜8頁9行、又は
・国際公開(WO)第92/15405号、2頁35行〜10頁32行
に記載されている。
【００１７】
前記ポリウレタン樹脂は、安定化のために、好ましくは、
・中和剤及び／又は四級化剤によりカチオンへ変換されることができる官能基、及び／又はカチオン基又は
・中和剤によりアニオンへ変換されることができる官能基、及び／又はアニオン基及び／又は
・非イオン親水基
のいずれかを含有する。
【００１８】
前記ポリウレタン樹脂は、線状であるか、又は分枝を含有する。これらは、グラフトポリマーとしても存在することができる。この場合に、これらは、好ましくはアクリラート基でグラフトされている。相応するアクリラート基は好ましくは、ポリウレタン一次分散液の製造後に、前記ポリマー中へ導入される。
【００１９】
そのようなグラフトポリマーは、当業者によく知られており、例えば独国特許出願公開(DE-A1)第199 48 004号明細書に記載されている。
【００２０】
特開平(JP-A)07-224130号公報には、類似の不飽和ポリマー、すなわち、ビニルエーテルがヒドロキシ基又はグリシドオキシ基を介して結合されているコーティング剤組成物用のポリエステル及びポリエステルウレタンが記載されている。
【００２１】
好ましくは使用される前記ベースコートが、自己架橋性の系として存在する場合には、前記ポリウレタン樹脂含量は、前記ベースコートの塗膜形成性固体を基準として、５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％及び特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【００２２】
塗膜形成性固体とは、１２０℃で２時間の乾燥後に残留物として残留する、顔料及び／又は充填剤を有しないコーティング剤の不揮発分の質量割合であると理解されるべきである。
【００２３】
外部架橋性の系の場合に、前記ポリウレタン樹脂含量は、前記ベースコートの塗膜形成性固体を基準としてそれぞれ、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％及び特に好ましくは２０〜７０質量％である。
【００２４】
発明に本質的であるのは、本発明による方法の工程（１）において使用される水系ベースコートが、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2の少なくとも１種のビニルエーテルを含有し、ここで、Ｒは、炭素原子４〜１８個を有する、場合により置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルカリール基、特に好ましくは、炭素原子４〜１６個を有するアルキル基又はシクロアルキル基、例えば特にｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基又はシクロヘキシル基を表し、かつ前記ベースコートの前記ビニルエーテル含量が、前記ベースコートの全質量を基準として、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、特に好ましくは０．２〜３質量％及び極めて特に好ましくは０．５〜２．５質量％であることである。前記ビニルエーテル含量が０．１質量％未満である場合には、本発明の基礎となる課題は解決されない。前記含量が５質量％を上回る場合には、状況によっては、欠点、例えばアンダーベークボディの場合の付着悪化を甘受しなければならない。基Ｒ上の置換基として、例えばヒドロキシ基が考慮に値する。
【００２５】
Ｒがアルキル基を表す場合には、この基は分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。
【００２６】
ビニルエーテルとして、特に好ましくは次のものが使用される：ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル。
【００２７】
さらにまた、本発明により使用されるベースコートはさらに、少なくとも１種の添加剤を含有することができる。この種の添加剤の例は、残留物不含又は本質的に残留物不含で熱分解可能な塩、架橋剤、例えば前記のアミノ樹脂及びブロックされた又はブロックされていないポリイソシアナート、有機溶剤、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散して溶解可能な染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合防止剤、ラジカル重合用の開始剤、接着促進剤(Haftvermittler)、流れ調整剤(Verlaufsmittel)、塗膜形成助剤、垂れ制御剤（Sag-Control-Agents, ＳＣＡｓ）、防炎加工剤、腐食抑制剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、つや消し剤及び増粘剤である。増粘剤として、層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤が適している。前記無機増粘剤に加えて、しかしながら１種又はそれ以上の有機増粘剤も使用されることができる。これらは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−コポリマー増粘剤、例えば市販製品Viscalex HV30（Ciba、BASF）及びポリウレタン増粘剤、例えばCognis社の市販製品DSX（登録商標）1550からなる群から好ましくは選択される。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラートコポリマー増粘剤とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に加えて、１種又はそれ以上のアクリル酸エステル（すなわちアクリラート）及び／又は１種又はそれ以上のメタクリル酸エステル（すなわちメタクリラート）も重合導入されて含有するものを呼ぶ。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラートコポリマー増粘剤は、これらがアルカリ媒体中で、すなわち＞７、特に＞７．５のｐＨ値で、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸の塩形成により、すなわちカルボキシラート基の形成により、著しい粘度上昇を示すことが共通している。（メタ）アクリル酸及びＣ1〜Ｃ6−アルカノールから形成される（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合には、本質的に会合作用のない（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラートコポリマー増粘剤、例えば前記のViscalex HV30が得られる。本質的に会合作用のない（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラートコポリマー増粘剤は、文献において、ＡＳＥ増粘剤（"Alkali Soluble/Swellable Emulsion or dispersion"、アルカリ可溶性／膨潤可能な乳濁液又は分散液）とも呼ばれる。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラートコポリマー増粘剤として、しかしながら、いわゆるＨＡＳＥ増粘剤（"Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions"、疎水変性されたアニオン可溶性の乳濁液又は分散液）も使用可能である。これらは、アルカノールとして、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノールの代わりに又はそれに加えて、より大きい数の炭素原子、例えば炭素原子７〜３０個、又は８〜２０個を有するものが使用される場合に、得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、本質的に会合性増粘作用がある。使用可能な前記（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラートコポリマー増粘剤は、それらの増粘性に基づいて、バインダー樹脂として適しておらず、これらはそれゆえ、バインダーと呼ばれ、物理的に、熱的に、又は熱的かつ化学線で硬化可能なバインダーに含まれず、それゆえ、本発明によるベースコート組成物−組成物中で使用されることができる、ポリ（メタ）アクリラートをベースとするバインダーとは明示的に異なる。ポリウレタン増粘剤として、文献において、ＨＥＵＲ（"Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers"、疎水変性されたエチレンオキシド−ウレタン−レオロジー添加剤）と呼ばれ、会合作用のある増粘剤であると理解されるべきである。化学的には、これらは、ポリエチレンオキシド鎖（往々にしてポリプロピレンオキシド鎖も）からなり、ウレタン結合を介して互いに結合されており、かつ炭素原子８〜３０個を有する末端の長鎖アルキル基又はアルキレン基を有する非イオン性の分枝鎖状又は非分枝鎖状のブロックコポリマーである。典型的なアルキル基は、例えばドデシル又はステアリル基であり、典型的なアルケニル基は、例えばオレイル基であり、典型的なアリール基は、フェニル基であり、かつ典型的なアルキル化されたアリール基は、例えばノニルフェニル基である。前記ポリウレタン増粘剤は、それらの増粘性及び構造に基づいて、物理的に、熱的に、又は熱的かつ物理的に硬化可能なバインダー樹脂として適してない。これらはそれゆえ、本発明によるベースコート組成物中でバインダーとして使用されることができるポリウレタンとは明示的に異なる。
【００２８】
前記の種類の適した添加剤は、例えば、
・独国特許出願公開(DE-A1)第199 48 004号明細書、14頁4行〜17頁5行、
・独国特許(DE-C1)第100 43 405号明細書、5欄、段落[0031]〜[0033]
から知られている。これらは常用かつ知られた量で使用される。
【００２９】
本発明により使用されるベースコートの固体含量は、個々の場合の必要条件に応じて、変動しうる。まず第一に、前記固体含量は、前記適用のため、特にスプレー適用のために必要な粘度に依存するので、この含量は当業者により、彼の一般的な専門知識に基づいて、場合により知るための僅かな実験の助けを借りて、調節されることができる。
【００３０】
好ましくは、前記ベースコートの前記固体含量は、５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％及び特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００３１】
固体含量とは、定められた条件下で蒸発の際に残留物として残留する質量割合であると理解されるべきである。本明細書において、前記固体はDIN EN ISO 3251により決定された。測定期間は、１２５℃で６０分であった。
【００３２】
本発明により使用されるベースコートの製造は、ベースコートを製造するために常用かつ知られた混合方法及び混合装置を使用して行われることができる。
【００３３】
本発明によるベースコートは、１成分（１Ｋ）系、２成分（２Ｋ）系又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）系として使用されることができる。
【００３４】
１成分（１Ｋ）系において、バインダー及び架橋剤は一緒に、すなわち１成分中に存在する。このための必要条件は、前記双方の成分が、より高い温度で及び／又は化学線の照射の際にはじめて、互いに架橋することである。
【００３５】
２成分（２Ｋ）系において、バインダー及び架橋剤は、少なくとも２種の成分中に互いに別個に存在し、前記成分は前記適用の直前にはじめて合一される。この形態は、バインダー及び架橋剤が室温で既に互いに反応する場合に選択される。この種類の塗料は、とりわけ熱感受性の素地のコーティングに、特に自動車補修塗装において、使用される。
【００３６】
本発明による方法を用いて、金属素地及び非金属素地、特にプラスチック素地、好ましくは自動車車体又はそれらの部品が塗装されることができる。
【００３７】
本発明の対象は、顔料着色された水系塗料におけるピンホール限界を増加させるため及び／又はピンホール数を減少させるための、本発明によるベースコート中で使用される前記ビニルエーテルの使用でもある。
【００３８】
以下に、本発明は、実施例に基づいて説明される。
【実施例】
【００３９】
１．銀色の水性ベースコート１の製造
第Ａ表で"水相"のもとに記載された成分を、示された順序で水系混合物に一緒に混合する。次の工程において、"有機相"のもとに記載された成分から、有機混合物を製造する。前記有機混合物を、前記水系混合物に添加する。ついで、１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメタノールアミンを用いて、８のｐＨ値に及び回転粘度計（Mettler-Toledo社の装置Rheomat RM 180）を用いて２３℃で測定された１０００／秒のせん断負荷での５８ｍＰａｓの吹付け粘度に、調節する。
【００４０】
第Ａ表
【表１】
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【００４１】
水性ベースコートＥ２：
本発明による水性ベースコートＥ２の製造のために、水性ベースコート１を、商業的に得られるドデシルビニルエーテル１．５質量部と混合した。
【００４２】
水性ベースコートＥ３：
本発明による水性ベースコートＥ３の製造のために、水性ベースコート１を、商業的に得られるｔ−ブチルビニルエーテル１．５質量部と混合した。
【００４３】
水性ベースコートＥ４：
本発明による水性ベースコートＥ４の製造のために、水性ベースコート１を、商業的に得られるｎ−ブチルビニルエーテル１．５質量部と混合した。
【００４４】
水性ベースコートＥ５：
本発明による水性ベースコートＥ５の製造のために、水性ベースコート１を、商業的に得られる２−エチルヘキシルビニルエーテル１．５質量部と混合した。
【００４５】
水性ベースコートＥ６：
本発明による水性ベースコートＥ６の製造のために、水性ベースコート１を、商業的に得られるシクロヘキシルビニルエーテル１．５質量部と混合した。
【００４６】
水性ベースコートＥ７：
本発明による水性ベースコートＥ７の製造のために、水性ベースコート１を、商業的に得られるオクタデシルビニルエーテル１．５質量部と混合した。
【００４７】
第１表：水性ベースコート（ＷＢＬ）１及びＥ２〜Ｅ７の組成
【表２】
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【００４８】
第１表中の質量％の記載は、それぞれの水性ベースコート中のビニルエーテルの割合に関する。
【００４９】
水性ベースコート１と、水性ベースコートＥ２〜Ｅ７との比較実験
ピンホール限界及びピンホール数の測定のために、複層塗装系を、次の一般的な規定に従って製造した：
サーフェーサー塗膜でコーティングされた寸法３０×５０ｃｍの薄鋼板に、コーティング後に層の厚さ差を算出できるように、長手方向の縁部上に粘着テープを設けた。前記水性ベースコートを、くさび状に静電適用した。生じた水性ベースコート層を、室温で１分間フラッシュオフし、引き続き循環空気乾燥器中で７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥させた水性ベースコート層上へ、常用の２成分クリヤコートを適用した。生じたクリヤコート層を、室温で２０分間フラッシュオフした。引き続き、前記水性ベースコート層及び前記クリヤコート層を循環空気乾燥器中で１４０℃で２０分間硬化させた。生じたくさび状の複層塗装系中のピンホールの視覚的評価により、ピンホール限界の層の厚さを測定した。結果は第２表に見出される。
【００５０】
第２表：水性ベースコート１及び水性ベースコートＥ２〜Ｅ７のピンホール限界及びピンホール数
【表３】
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【００５１】
前記結果は、ビニルエーテルの本発明による使用が、水性ベースコート１と比較してピンホール限界を有意に高め、かつ同時にピンホール数を有意に低下させることを裏付ける。
【国際調査報告】
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