(57)【要約】式（１）の染料およびその塩：Ａ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）ｘ−Ｅ［式中：  Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいアリールであり；Ｍは、置換されていてもよいアリーレンであり；Ｅは、置換されていてもよいヘテロアリールであり；そして、ｘは、１または２である］。同様に、組成物、染料混合物、印刷方法、印刷された材料、およびインクジェットカートリッジ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の染料およびその塩：
Ａ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）ｘ−Ｅ
式（１）
［式中：
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいアリールであり；
Ｍは、置換されていてもよいアリーレンであり；
Ｅは、置換されていてもよいヘテロアリールであり；そして
ｘは、１または２である］。
【請求項２】
Ａが、−ＳＯ３Ｈおよび−ＣＯ２Ｈからなる群より選択される１〜３の置換基を持つ、請求項１に記載の式（１）の染料およびその塩。
【請求項３】
Ｍが少なくとも１つの置換基を持ち、ｘが２である場合、各Ｍが独立して置換基を持つ、請求項１または請求項２のいずれかに記載の式（１）の染料およびその塩。
【請求項４】
ｘが１である場合、Ｍが単一の−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ２Ｈ置換基を持つ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（１）の染料およびその塩。
【請求項５】
ｘが２である場合、両方のＭが独立して、単一のアルコキシ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ２Ｈ置換基を持つ、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）の染料およびその塩。
【請求項６】
Ｅが式（２）のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１）の染料およびその塩
【化１】
2013504647.tif 000018
【請求項７】
式（４）のジスアゾ染料およびその塩である、請求項１に記載の式（１）の染料およびその塩
【化２】
2013504647.tif 000019
［式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ２Ｈであり；
Ｒ３は、置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；そして
Ｒ４は、電子求引基である］。
【請求項８】
式（６）のトリスアゾ染料およびその塩である、請求項１に記載の式（１）の染料およびその塩
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｍ１−Ｎ＝Ｎ−Ｍ２−Ｎ＝Ｎ−Ｅ
式（６）
［式中：
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいアリールであり；
Ｍ１およびＭ２は、独立して、置換されていてもよいアリーレンであり；そして
Ｅは、置換されていてもよいヘテロアリールである］。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（１）の染料および／またはその塩と、液体媒体とを含む組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の１以上の式（１）のジスアゾまたはトリスアゾ染料（１以上）およびその塩と、１以上の追加的黒色染料（１以上）およびその塩との混合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の１以上の式（１）のジスアゾ染料（１以上）およびその塩と１以上の追加的黒色染料（１以上）およびその塩との混合物であって、追加的黒色染料（１以上）が式（７）のものおよびその塩である、前記混合物： 
【化３】
2013504647.tif 000020
［式中：
Ａ’は、置換されていてもよいアリールであり；
Ｙは、置換されていてもよいチエニレンまたは置換されていてもよいチアゾリレンであり；そして
Ｒ８は、ＨまたはＣ１−４アルキルである］。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１のいずれかに記載の１以上の式（１）のジスアゾ染料（１以上）およびその塩と１以上の追加的黒色染料（１以上）およびその塩との混合物と、液体媒体とを含む組成物。
【請求項１３】
基材上に像を形成するための方法であって、請求項９または請求項１２のいずれかに記載の組成物を、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により印刷された材料。
【請求項１５】
チャンバーと、請求項９または請求項１２のいずれかに記載の組成物とを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にある、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジスアゾ染料、組成物およびインクと、印刷方法と、印刷された基材と、インクジェット印刷機用カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。この技術に用いられるインクのセットは、典型的には黄色、マゼンタ、シアンおよび黒色インクを含む。
【０００３】
インクジェット印刷機は他の形の印刷および現像に対し多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題がなお存在する。例えば、インク媒体に溶解するが優れた耐湿潤堅牢度を示す（すなわち、印刷したときにプリントが滲んだり不鮮明になったりしない）インク着色剤を提供するという、相反する要件がある。また、インクは、印刷した後にシートがくっつくのを回避するために迅速に乾燥することが必要であるが、印刷機に用いられている微小ノズルの上を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。印刷ヘッドのノズルを詰まらせうる粒子の形成を回避するために、貯蔵安定性も重要である。これは特に、消費者はインクジェットインクカートリッジを数ヶ月にわたり保持する可能性があるためである。さらに、特に写真用品質の再生に重要なことであるが、得られる像は、光または大気中の酸化ガス、例えばオゾンへの暴露により、急激に日焼けまたは退色を起こすべきでない。
【０００４】
高解像度デジタルカメラの出現に伴い、消費者がインクジェット印刷機を用いて写真を印刷することが、次第に一般的になってきている。色の全領域が正確で写実的に再生されることが必要なので、この施用はとりわけ要求が厳しい。これは一般に、異なるインクをさまざまな程度で施用することにより達成される。したがって、像を最適に再生することができるように、施用する各インクの色調および彩度が厳密に的確であることが、特に重要である。
【０００５】
したがって、インクジェット分野の化学者の技能は、新規着色剤の開発だけでなく、既存の着色剤と組み合わせてインクジェット印刷機における光学的性質および性能を最適化することができる着色剤の同定にも見いだされる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、式（１）のジスアゾまたはトリスアゾ染料およびその塩を提供する：
Ａ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）ｘ−Ｅ
式（１）
［式中：
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいアリールであり；
Ｍは、置換されていてもよいアリーレンであり；
Ｅは、置換されていてもよいヘテロアリールであり；そして
ｘは、１または２である］。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいフェニルであるか、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいナフチルであることが好ましい。
【０００８】
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される１〜３の置換基を持つことが好ましい。より好ましくは、Ａは、−ＳＯ３Ｈおよび−ＣＯ２Ｈからなる群より選択される１〜３の置換基（特に−ＳＯ３Ｈ）を持つ。
【０００９】
Ｍは、（ｘが２である場合は独立して）置換されていてもよいフェニレンまたは置換されていてもよいナフチレンであることが好ましい。
Ｅは、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、インドリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、チエノチアゾリル、プリニル、キノリニル、イソチアゾリルおよびイソキノリニルからなる群より選択され置換されていてもよいヘテロアリール環であることが好ましい。より好ましくは、Ｅは、置換されていてもよいピリジルまたは置換されていてもよいピリミジルである。Ｅは、置換されていてもよいピリジルであることが特に好ましい。
【００１０】
Ａ、ＭおよびＥの上に存在することができる所望による置換基は、独立して、置換されていてもよいアルキル（好ましくは、置換されていてもよいＣ１−４−アルキル）、置換されていてもよいアルコキシ（好ましくは、置換されていてもよいＣ１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくは、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくは、置換されていてもよいフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル、ポリアルキレンオキシド（好ましくは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ホスフォネート、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ、ニトロ、−ＣＮ、イソニトリル、ハロ、ウレイド、第四アミン、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＨＣＯＲａ、スルホキシド、スルホン、および−ＳＯ２ＮＲａＲｂ［式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（特にＣ１−４−アルキル）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールである］からなる群より選択されることが好ましい。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。
【００１１】
Ａに好ましい所望による置換基は、置換されていてもよいアルコキシ（好ましくは置換されていてもよいＣ１−４−アルコキシ、より好ましくは置換されていないＣ１−４−アルコキシ）、−ＮＲａＲｂ、−ＮＨＣＯＲａ、ニトロ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＳＯ３Ｈ［式中、ＲａおよびＲｂは先に定義したとおりである］である。
【００１２】
Ｍに好ましい所望による置換基は、水可溶化基（好ましくは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２）、置換されていてもよいＣ１−４−アルキルおよび置換されていてもよいＣ１−４−アルコキシである。
【００１３】
好ましくは、Ｍは少なくとも１つの置換基を持ち、ｘが２である場合、各Ｍは独立して置換基を持つ。
ｘが１である場合、Ｍは単一の−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ２Ｈ（特に−ＳＯ３Ｈ）置換基を持つことが好ましい。
【００１４】
ｘが２である場合、好ましくは少なくとも１つのＭ、より好ましくは両方のＭが独立して、単一のアルコキシ（特に、置換されていてもよいＣ１−４−アルコキシ、より好ましくは、置換されていないＣ１−４−アルコキシ）、−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ２Ｈを持つ。
【００１５】
Ｅは、置換されていてもよいピリジルであることが好ましい。
Ｅに好ましい所望による置換基は、−ＣＮ；置換されていてもよいＣ１−４アルキル（特にメチル）；−ＮＲｃＲｄ［式中、ＲｃおよびＲｄは、独立して、Ｈ、置換されていてもよいＣ１−４アルキルまたは置換されていてもよいフェニル（好ましくは、−ＣＯ２Ｈおよび−ＳＯ３Ｈから選択される置換基を持つ）である］である。
【００１６】
Ｅが式（２）のものであることが、とりわけ好ましい
【００１７】
【化１】
2013504647.tif 000002
【００１８】
ｘが１である場合、好ましい一態様において、式（１）の染料は式（３）のジスアゾ染料およびその塩である。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｍ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ
式（３）
Ａ、ＭおよびＥは、先に記載し選んだとおりである。
【００１９】
とりわけ好ましい式（３）のジスアゾ染料は、式（４）のジスアゾ染料およびその塩である
【００２０】
【化２】
2013504647.tif 000003
【００２１】
［式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ２Ｈであり；
Ｒ３は、置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；そして
Ｒ４は、電子求引基である］。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｈであることが好ましい。
Ｒ３は、メチルであることが好ましい。
Ｒ４は、−ＣＮであることが好ましい。
【００２３】
より好ましい式（３）のジスアゾ染料は、式（５）のものおよびその塩である
【００２４】
【化３】
2013504647.tif 000004
【００２５】
［式中：
Ｒ５およびＲ６は、独立して、−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ２Ｈであり；そして
Ｒ７は、Ｃ１−４アルキルである］。
【００２６】
Ｒ５およびＲ６は、−ＳＯ３Ｈであることが好ましい。
Ｒ７は、メチルであることが好ましい。
Ｒ３の上に存在することができる所望による置換基は、Ａ、ＭおよびＥに関し上記した好ましい置換基のリストから選択することができる（置換されていてもよいアルキルを除く）。
【００２７】
他の好ましい態様において、式（１）の染料は、式（６）のトリスアゾ染料およびその塩である
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｍ１−Ｎ＝Ｎ−Ｍ２−Ｎ＝Ｎ−Ｅ
式（６）
［式中：
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいアリールであり；
Ｍ１およびＭ２は、独立して、置換されていてもよいアリーレンであり；そして
Ｅは、置換されていてもよいヘテロアリールである］。
【００２８】
ＡおよびＥは、先に記載し選んだとおりである。Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｍについて先に記載し選んだとおりである。
式（１）の染料は、繊維反応性基を含まないことも好ましい。繊維反応性基という用語は当分野で周知であり、例えば欧州出願公開ＥＰ０３５６０１４Ａ１号に記載されている。繊維反応性基は、適切な条件下で、セルロース系繊維中に存在するヒドロキシル基または天然繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料の間に共有結合的連結を形成することができる。式（１）の染料から除外される繊維反応性基の例としては、硫黄原子に対しベータ位に硫酸エステル基を含有する脂肪族スルホニル基、例えば、ベータ−スルファト−エチルスルホニル基、脂肪族カルボン酸のアルファ、ベータ−不飽和アシルラジカル、例えば、アクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、アルファ−ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸ならびにモノ−およびジクロロマレイン酸；そのほか、アルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含有する酸のアシルラジカル、例えば、クロロ酢酸、ベータ−クロロおよびベータ−ブロモプロピオン酸、ならびにアルファ、ベータ−ジクロロ−およびジブロモプロピオン酸のようなハロゲン化脂肪酸のラジカル、または、ビニルスルホニル−もしくはベータ−クロロエチルスルホニル−もしくはベータ−スルファトエチル−スルホニル−エンド−メチレンシクロヘキサンカルボン酸のラジカルを挙げることができる。セルロース反応性基の他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロシクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロシクロブテニルエテニルカルボニル；活性化ハロゲン化１，３−ジシアノベンゼンラジカル；ならびに、複素環式環中に１、２または３つの窒素原子を含有し、該環の炭素原子上に少なくとも１つのセルロース反応性置換基を含有する複素環式ラジカル、例えばハロゲン化トリアジニルである。
【００２９】
式（１）の染料上の酸性または塩基性基、とりわけ酸性基は、塩の形にあることが好ましい。したがって、本明細書中に示す化学式はすべて、塩の形にある染料を包含する。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ３）４Ｎ＋のような第四アミンを含む）、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいものは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩、さらに特にリチウムおよびナトリウム塩である。リチウムが主要な塩の形である式（１）の染料が特に好ましい。式（１）の染料を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。
【００３０】
式（１）の染料は、本明細書に示したもの以外の互変異性体の形で存在していてもよい。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に包含される。
式（１）の染料は、当分野で公知の任意の方法、とりわけ、本明細書中で参考として援用する国際公開ＷＯ０３／０８７２３８号に記載されているような方法により、調製することができる。
【００３１】
式（１）の染料は、インクジェット印刷用インクの調製で使用するのに有益な着色剤である。それらは、溶解性、貯蔵安定性、ならびに水、オゾンおよび光に対する堅牢度の良好なバランスにより益を得る。とりわけ、それらは優れた耐オゾン堅牢度を示す。
【００３２】
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に記載した式（１）の染料および／またはその塩と、液体媒体とを含む組成物を提供する。
本発明の第２の観点に従った好ましい組成物は、以下：
（ａ）本発明の第１の観点に従った式（１）の染料および／またはその塩を０．０１〜３０部；および
（ｂ）７０〜９９．９９部の液体媒体；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく
を含む。
【００３３】
部数（ａ）＋（ｂ）＝１００であることが好ましい。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９部である。
【００３４】
成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は、２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）への溶解度を有することが好ましい。これにより、より希薄なインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低下する。
【００３５】
したがって、本発明は、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量で存在する（高濃度インク）か、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量で存在する（低濃度インク）、組成物（好ましくはインク）も提供する。
【００３６】
好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。液体媒体は、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒を含むことが好ましい。
【００３７】
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００３８】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびに、スルホン、好ましくはスルホランが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００３９】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテルである。
【００４０】
液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性、またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒が包含されることが好ましい。これは、極性溶媒が液体媒体への染料の混合物の溶解性を向上させるためである。極性溶媒の例としてはＣ１−４−アルコールが挙げられる。
【００４２】
前述の優先傾向を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ１−４−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００４３】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であるか、２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御をもたらす液体媒体を選択することが可能になる。
【００４４】
水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。
【００４５】
言うまでもなく、液体媒体は、インクジェット印刷用インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の改質剤、腐敗抑制剤、殺生物剤、コゲーション低減剤(kogation reducing additives)、ならびに、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、含有することができる。
【００４６】
本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせることなく、インクジェット印刷ヘッドに通して繰り返し発射させることができるインクである。これを行うために、インクは、粒子を含んでいてはならず、安定でなければならず（すなわち、貯蔵中に沈殿しない）、腐食性元素（例えば塩化物）を含んでいてはならず、そして、印刷ヘッドでの良好な液滴形成を可能にする粘度を有していなければならない。
【００４７】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の着色剤またはインクに組み込まれている他の着色剤もしくは添加剤に結合している二価および三価の金属イオンを除く）を含有する。
【００４８】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。
【００４９】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。
【００５０】
本発明の第１の観点の染料は、黒色染料に明暗を与えるのにとりわけ有用である。したがって、本発明の第３の観点は、本発明の第１の観点で記載し選んだ１以上の式（１）の染料（１以上）およびその塩と、１以上の追加的黒色染料（１以上）およびその塩との混合物を提供する。
【００５１】
追加的黒色染料およびその塩は、インクジェットインク中に配合してインクジェット印刷機で用いることができる任意の黒色染料であることができる。これらの染料は、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘに挙げられている黒色染料およびその塩、ならびにインクジェット印刷専用に販売されている市販の黒色染料から、選択することができる。好ましくは、黒色染料およびその塩は、本明細書中で参考として援用する米国特許公報第７４９１２６６号および第７５３３９７８号に開示されているものから選択する。
【００５２】
１以上の式（１）の染料（１以上）およびその塩と、１以上の追加的黒色染料（１以上）およびその塩との混合物の色調は、他の適した色の染料をさらに加えることにより、改変することができる。
【００５３】
本発明の第３の観点の混合物では、本発明の第１の観点の染料を、１以上の式（７）の追加的黒色染料（１以上）およびその塩、ならびに所望により１以上のさらなる染料（１以上）と混合することが、とりわけ好ましい：
【００５４】
【化４】
2013504647.tif 000005
【００５５】
［式中：
Ａ’は、置換されていてもよいアリールであり；
Ｙは、置換されていてもよいチエニレンまたは置換されていてもよいチアゾリレンであり；そして
Ｒ８は、ＨまたはＣ１−４アルキルである］。
【００５６】
所望による置換基は、本発明の第１の観点に記載したとおりである。
Ｙに好ましい所望による置換基は、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、エステル、−ＣＮおよび−ＣＯ２Ｈである。
【００５７】
Ｒ８は、メチルであることが好ましい。
本発明の第４の観点は、本発明の第３の観点に記載した１以上の式（１）の染料（１以上）およびその塩と１以上の追加的黒色染料（１以上）およびその塩との混合物と、液体媒体とを含む組成物を提供する。
【００５８】
式（１）の染料（１以上）およびその塩は、本発明の第１の観点で記載し選んだとおりであり、追加的黒色染料は、本発明の第３の観点で記載し選んだとおりであり、組成物および液体媒体は、本発明の第２の観点で記載し選んだとおりである。
【００５９】
本発明の第５の観点は、基材上に像を形成するための方法であって、本発明の第２または第４の観点に従った組成物、好ましくはインクジェット印刷機での使用に適したインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法を提供する。
【００６０】
インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなオリフィスに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それにより、基材とオリフィスとの相対運動中に、インクを小さな液滴の形でオリフィスから基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。
【００６１】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性もしくは中性の性質を有することができる普通紙または処理紙である。写真用品質の紙が特に好ましい。
【００６２】
本発明の第６の観点は、本発明の第１の観点に記載した染料、本発明の第２の観点に記載した組成物、本発明の第３の観点に記載した混合物、本発明の第４の観点に記載した組成物、または本発明の第５の観点に記載した方法を用いて、印刷された材料、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙、さらに特に、普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。
【００６３】
本発明の第６の観点の印刷された材料が、本発明の第５の観点に従った方法を用いて印刷された写真用品質の紙上のプリントであることが、特に好ましい。
本発明の第７の観点は、チャンバーと、組成物、好ましくは、インクジェット印刷機での使用に適したインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、該組成物が本発明の第２または第４の観点で定義し選んだとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。
【００６４】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【００６５】
実施例１
以下の調製：
【００６６】
【化５】
2013504647.tif 000006
【００６７】
段階１ａ
カップリング成分（３−シアノ−２，６−ジアミノ（４−スルホフェニル）−４−メチルピリジン）の調製
２，６−ジアニリノ−４−メチルニコチノニトリルを、本明細書中で参考として援用する米国特許公報第３８５３８９５号に記載されている方法と類似の方法で、１２０℃において２，６−ジクロロ−４−メチルニコチノニトリルおよび過剰のアニリンから調製した。２，６−ジアニリノ−４−メチルニコチノニトリル（２４．０ｇ、０．０８ｇモル）を、スルホラン（５６ｍＬ）と酢酸エチル（２４ｍＬ）の攪拌混合物に加えた。クロロスルホン酸（４１．９ｇ；０．３６ｇモル）を、発熱反応の状態で５〜２５℃において該スラリーに加えた。添加終了後、反応混合物を４．５時間にわたり４０℃に加熱した。該反応混合物を室温まで冷却した。得られた琥珀色の粘性オイルを２５℃未満の水（７２ｍＬ）に加えると緑色を帯びた／黄色い溶液が形成し、これを室温で３０分間撹拌すると、その間にクリーム色の沈殿物が形成した。該反応混合物を１０℃に冷却し、３０分間撹拌した後、濾過した。濾過ケークをアセトニトリル（２×６０ｍＬ）で洗浄し、６０℃の真空オーブンで３４．７ｇの恒量まで乾燥した（収率９４％）。
段階１ｂ
表題生成物の調製
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９（０．０１ｍｏｌ）を水（２００ｍＬ）中で攪拌した。濃塩酸（３ｍＬ）を加え、該溶液を０〜５℃に冷却した。その後、水（２０ｍＬ）中の亜硝酸ナトリウム（０．０１１ｍｏｌ）の溶液を加え、反応混合物を３０分間撹拌した。過剰な亜硝酸をスルファミン酸の添加により消滅させた後、ジアゾニウム塩を、５℃の水（１００ｍＬ）中の段階１ａで調製した３−シアノ−２，６−ジアミノ（４−スルホフェニル）−４−メチルピリジン（０．０１１ｍｏｌ）に加えた。７２時間後、反応混合物をアセトン（１．５Ｌ）で希釈し、得られた沈殿物を濾過により収集した。生成物をアセトンで洗浄し、水中でｐＨ８において再構成した後ヴィスキングチューブ(Visking tubing)で透析した。乾燥後、収量は０．００４３ｍｏｌであった。
実施例２〜１９
以下の実施例は、実施例１で用いた方法と類似の方法により調製した。場合によっては、亜硝酸イソアミルをニトロソ化剤として用いると、ジアゾ化がより容易に達成されることが見いだされた。この手法は当業者に周知のものである。
【００６８】
【表１】
2013504647.tif 000007
【００６９】
【表２】
2013504647.tif 000008
【００７０】
【表３】
2013504647.tif 000009
【００７１】
【表４】
2013504647.tif 000010
【００７２】
【表５】
2013504647.tif 000011
【００７３】
実施例２０
以下の調製
【００７４】
【化６】
2013504647.tif 000012
【００７５】
段階１
モノアゾ中間体の調製
２−アミノ−３，６，８−ナフタレントリスルホン酸（３８．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を、２Ｍ水酸化リチウム溶液を添加しつつｐＨ７〜８の水（５００ｍＬ）に溶解した。該溶液を濾過し、亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解した。その後、該溶液を、氷／水（４００ｇ）と３６％塩酸（３０ｍＬ）の攪拌混合物に徐々に加えた。この混合物を０〜１０℃で１時間攪拌した後、過剰な亜硝酸をスルファミン酸溶液で消滅させた。その後、アセトン（２００ｍＬ）中の２−メトキシ−５−メチルアニリン（１３．７ｇ、０．１ｍｏｌ）の溶液を、０〜１０℃において、攪拌しているジアゾ溶液に加え、続いてピリジン（１０ｍＬ）を加えた。反応混合物を放置して２０〜２５℃に温め、一晩攪拌した。その後、得られた生成懸濁液をアセトン（５Ｌ）に加え、１０分間攪拌した。生成物を濾過により取り出し、アセトンで洗浄し、６０℃で乾燥した。得られた生成物の重量、強度７７．５％で４５．０ｇ。収率６６％。
段階２
ジスアゾ中間体の調製
段階１からのモノアゾ染料（強度７７．５％で２７．４ｇ、０．０４ｍｏｌ）を水（３００ｍＬ）中で攪拌した。該懸濁液に亜硝酸ナトリウム（３．０ｇ、０．０４４ｍｏｌ）を加え、この混合物を、０〜５℃において、水（１５０ｍＬ）中の３６％塩酸（２０ｍＬ）の溶液に徐々に加えた。該混合物を０〜５℃で１．５時間攪拌した後、過剰な亜硝酸をスルファミン酸溶液で消滅させた。その後、アセトン（１００ｍＬ）中の２−メトキシ−５−メチルアニリン（５．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）の溶液を、０〜５℃において、攪拌しているジアゾ溶液に加えた。反応混合物のｐＨを、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液の添加により６に上昇させた。該混合物を０〜５℃で２時間攪拌した後、放置して２０〜２５℃に温め、一晩攪拌した。固体酢酸カリウムを加えて生成物を沈殿させ、これを濾過により単離した。生成ペーストをエタノール（８００ｍＬ）中で３０分間スラリー化した後、濾過し、エタノールで洗浄し、６０℃／２０ｍｍＨｇで乾燥した。得られた生成物の重量、２６．０ｇ。収率９６％。
段階３
トリスアゾ染料の調製
段階２からのジスアゾ（６．８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、２０℃の水（１００ｍＬ）に溶解した。その後、３６％塩酸（１０ｍＬ）を加え、該溶液を０〜５℃に冷却した。水（５ｍＬ）中の亜硝酸ナトリウム（１．０ｇ、０．０１４ｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、混合物を０〜５℃で１．５時間攪拌した。過剰な亜硝酸をスルファミン酸溶液の添加により消滅させた。その後、水（５０ｍＬ）中の４−（｛３−シアノ−４−メチル−６−［（４−スルホフェニル）アミノ］ピリジン−２−イル｝アミノ）ベンゼンスルホン酸（４．６ｇ、０．０１モル）の溶液を２０℃で加えた。反応混合物を１５分間撹拌した後、２時間にわたり３５℃に加熱した。固体酢酸リチウムの添加によりｐＨを４．５に上昇させた後、７０℃に加熱した。分析によりジアゾの大部分が反応したことが示されるまで、反応を７０℃で継続させた。その後、反応が完了したとみなした後、反応物を２０℃に冷却し、プロパン−２−オール（４００ｍＬ）の添加により生成物を沈殿させた。粗生成物を濾過により単離し、プロパン−２−オールで洗浄した。その後、生成物を希薄な水酸化リチウムに溶解し、この溶液をヴィスキングチューブで透析することにより無機物質を除去した。透析した溶液を蒸発乾固した後、０．７ｇの生成物が得られた。収率６％。
実施例２１および２２
実施例２１および２２は、実施例２０で上記した技術と類似の技術を用いて調製した。この手法は当業者に周知のものである。
【００７６】
【表６】
2013504647.tif 000013
【００７７】
比較染料
比較染料Ｃ１は、米国特許公報第７１９２４７５号の実施例Ｄ４１のリチウム塩であった。
【００７８】
【化７】
2013504647.tif 000014
【００７９】
実施例２３
インクの調製
インクを、実施例１、９およびＣ１の染料３重量部を、重量％で以下： 
ジエチレングリコール            ７％
エチレングリコール              ７％
２−ピロリドン                  ７％
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５      １％
トリス緩衝液                    ０．２％
水                              ７７．８％
を含む液体媒体９７重量部に溶解し、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを８〜８．５に調整することにより調製した。
【００８０】
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ４６５はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。
実施例２４
インクジェット印刷
上記のように調製したインクを、０．４５ミクロンのナイロン製フィルターに通して濾過した後、シリンジを用いて空の印刷用カートリッジ中に組み込んだ。
【００８１】
インクを以下の媒体上に印刷した：
その後、これらのインクを以下のインクジェット媒体上にインクジェット印刷した：
Ｅｐｓｏｎ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＳＥＣ  ＰＭ）；
Ｃａｎｏｎ（登録商標）  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  Ｐｒｏ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ＰＴ１０１  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＰＴ１０１）；および
ＨＰ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＨＰＰ）。
【００８２】
プリントを、Ｈａｍｐｄｅｎ  ９０３  Ｏｚｏｎｅキャビネットにおいて４０℃、相対湿度５０％で１ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することにより、耐オゾン堅牢度について試験した。印刷されたインクのオゾンに対する堅牢度は、オゾンへの暴露前後の光学濃度の差により判定した。
【００８３】
印刷像の耐光堅牢度は、印刷像をＡｔｌａｓＲＴＭ  Ｃｉ５０００  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ内で１００時間退色させた後、光学濃度の変化を測定することにより評価した。
【００８４】
光学濃度の測定は、以下のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇＲＴＭ  ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施することができる：
測定配置：０°／４５°
スペクトル域：３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：１０ｎｍ
光源：Ｄ６５
観測視野：２°（ＣＩＥ１９３１）
密度：Ａｎｓｉ  Ａ
外部充填物(External Filler)：なし
耐オゾン堅牢度を、プリントの光学濃度の百分率での変化により評価した。ここにおいて、数字が小さいほど堅牢度が高いことを示す。
【００８５】
結果を以下の表１に示す：
【００８６】
【表７】
2013504647.tif 000015
【００８７】
表から、本発明に従った実施例１および９が優れた耐オゾン堅牢度を示すことがわかる。
さらなるインク
表ＡおよびＢに記載したインクは、実施例１の染料を用いて調製することができる。第１列に示した染料を、第２列以降に明記したインク１００部に溶解する。第２列以降に挙げた数字は当該インク構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクのｐＨは、適した酸または塩基を用いて調整することができる。インクは、インクジェット印刷により基材に施用することができる。
【００８８】
以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＴＢＴ＝第三ブタノール
【００８９】
【表８】
2013504647.tif 000016
【００９０】
【表９】
2013504647.tif 000017
【国際調査報告】
2013504647.tif 000021
2013504647.tif 000022
2013504647.tif 000023
2013504647.tif 000024