(57)【要約】  本発明はＷＣ粒、ＣｏまたはＣｏおよびＮｉから選択された３ｗｔ％〜２０ｗｔ％のバインダー、ならびに粒成長抑制剤を含む超硬合金であって、ＷＣの平均粒径が１８０ｎｍおよび２３０ｎｍの範囲にあり、少なくとも１０±２％のＷＣ粒が５０ｎｍよりも微細であり、かつ、７±２％のＷＣ粒が５０〜１００ｎｍの径を有する超硬合金に関するものである。本発明はさらに、３．０ｍ２／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）を有するＷＣ粉末をバインダーおよび粒成長抑制剤と破砕する工程と、圧粉部品をプレス成形する工程と、圧粉部品を、Ｈ２中、４００℃〜９００℃で、５〜３０分間予備焼結する工程と、真空中、１３４０℃〜１４１０℃の温度で、３分〜２０分間焼結する工程と、Ａｒ中、４０〜１００ｂａｒの圧力で、１３４０℃〜１４１０℃の温度で、１〜２０分間ＨＩＰ焼結する工程とを含む超硬合金の製造方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ粒、ＣｏまたはＣｏおよびＮｉから選択された約３ｗｔ％〜２０ｗｔ％のバインダー、ならびに粒成長抑制剤を含む超硬合金であって、前記ＷＣ粒の平均粒径が約１８０ｎｍおよび約２３０ｎｍの範囲にあり、少なくとも１０±２％の前記ＷＣ粒が約５０ｎｍよりも微細であり、かつ、７±２％のＷＣ粒が約５０〜１００ｎｍの径を有する、超硬合金。
【請求項２】
前記バインダー中に溶解したタングステンの濃度が約１４ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲にあり、前記濃度が以下の式
σｃｃ＝σＢＢ／１００
σＢ＝σＣｏ−０．２７５Ｍｗ
（式中、σｃｃはマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位の前記超硬合金の磁気モーメントであり、σＣｏはマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位の純粋コバルトの磁気モーメントであり、Ｂは前記超硬合金中の前記バインダーのｗｔ％における割合であり、σＢはマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位の前記バインダーの磁気モーメントであり、Ｍｗはｗｔ％における前記バインダー中に溶解したタングステンの濃度である）
による、前記超硬合金の磁気モーメント／単位ｗｔによって示される、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
前記バインダーに溶解したタングステンの濃度が約１６ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲にある、請求項１又は２に記載の超硬合金。
【請求項４】
前記バインダーに溶解したタングステンの濃度が約１８ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項５】
前記バインダーに対する前記粒成長抑制剤の含有量が、約３ｗｔ％〜１１ｗｔ％のＣｒおよび約１ｗｔ％〜４ｗｔ％のＶである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項６】
前記バインダーに対する前記粒成長抑制剤の含有量が、約３ｗｔ％〜１１ｗｔ％のＣｒ、約１ｗｔ％〜４ｗｔ％のＶ、約０．１ｗｔ％〜８ｗｔ％のＺｒ、約０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％のＴａ、および／または約０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％のＭｏである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項７】
前記超硬合金の保磁力が約３２ｋＡ／ｍ〜７２ｋＡ／ｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項８】
ＭＰａ・ｍ１／２での圧入破壊靱性とＧＰａでのビッカース硬度の乗算によって得られた靱性‐硬度係数が、約１８０を超える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項９】
ＭＰａ・ｍ１／２での圧入破壊靱性とＧＰａでのビッカース硬度の乗算によって得られた靱性‐硬度係数が、約２００を超える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１０】
前記超硬合金が、ＡＳＴＭ  Ｂ６１１試験に準拠して測定した、ｃｍ３／ｒｅｖにおける約０．１２Ｙ １０−５（式中、Ｙは前記バインダーのｗｔ％での割合である）未満の摩耗を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１１】
前記超硬合金が遊離炭素とエータ相のどちらも含んでいない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１２】
前記粒成長抑制剤が、前記バインダー中で固溶体の形態で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１３】
前記粒成長抑制剤が、炭化物の形態で存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の超硬合金を製造する方法であって、以下の、
・  約３．０ｍ２／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）を有するＷＣ粉末を、バインダーおよび粒成長抑制剤と破砕する工程と、
・  圧粉部品をプレス成形する工程と、
・  前記圧粉部品を、Ｈ２中、約４００℃〜約９００℃で、約５〜約３０分間予備焼結する工程と、
・  真空中、約１３４０℃〜約１４１０℃の温度で、約３分〜約２０分間焼結する工程と、
・  Ａｒ中、約４０〜約１００ｂａｒの圧力で、約１３４０℃〜約１４１０℃の温度で、約１〜約２０分間ＨＩＰ焼結する工程と
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．３ミクロン未満の平均粒径を有する炭化タングステン（ＷＣ）粒を含む超硬合金、およびそのような超硬合金を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金産業において、ＷＣの平均粒径が可能な限り低い、特にナノ材料（粒径が０．１ミクロンまたは１００ｎｍより小さい）の領域における粒径を有するＷＣ−Ｃｏ材料を製造する、という一般的な趨勢がある。０．３ミクロン未満の平均粒径を有するＷＣ粉末から製造される、ほぼ０．２ミクロンのＷＣ平均粒径を有するＷＣ−Ｃｏ硬質材料は、「近ナノ（near-nano）超硬合金」または「近ナノ硬質材料」（例えば、M.Brieseck, I.Huensche et. al. "Optimised sintering and grain-growth inhibition of ultrafine and near-nano hardmaterials". Proc. Int. Conf. PM2009, Copenhagen, EPMA参照）と指定される。近ナノ超硬合金が、０．３〜０．８μｍの平均粒径を有する従来の超微細粒化硬質材料と比較して、硬度および破壊靱性の改良された組合せを有することが分かる。
【０００３】
ＥＰ１４１３６３７には、オイルおよびガス用途のための改良された靱性を有する超硬合金が開示されている。超硬合金は、８ｗｔ％〜１２ｗｔ％のＣｏ＋Ｎｉ、１ｗｔ％〜２ｗｔ％のＣｒ、および０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のＭｏを含み、残部がＷＣである。全てのＷＣ粒は１ミクロンよりも小さく、磁性Ｃｏ含有量は化学的に決定されたＣｏの８０％と９０％の間である。ＷＣ粉末の平均粒径は、ほぼ０．８ミクロンである。ＥＰ１４１３６３７には、しかしながら、近ナノ超硬合金の組成についての情報が提供されていない。
【０００４】
ＥＰ１０４３４１２には、増加した靱性を有するサブミクロンの超硬合金の作成方法が開示されている。ＥＰ１０４３４１２によるＷＣ粉末のＷＣ粒は、混合前にＣｒおよびＣｏで被覆される。ＷＣ粒は、０．２ミクロン〜１．０ミクロン、好ましくは０．６ミクロン〜０．９ミクロンの範囲の平均粒径を有する。ＥＰ１０４３４１２には、近ナノ超硬合金の製造に関する情報が提供されていない。
【０００５】
ＪＰ２００５２００６７１には、粒径分布からそれぞれ測定された、０．１５ミクロン以下、０．３５ミクロン以下および０．６ミクロン以下の、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０粒径を有する超硬合金が記載されている。
【０００６】
ナノまたは近ナノＷＣ粉末から近ナノ超硬合金を製造することに関しては、３つの主要な課題が存在する。第１の課題は、ナノまたは近ナノ粉末が使用された場合に、ＷＣ−Ｃｏの液相焼結の間に起こる非常に激しいＷＣ粒成長に関するものである。ＷＣ粒成長は、主にクロムおよびバナジウムの炭化物である粒成長抑制剤に使用によって抑えられるが、これは超硬合金の破壊靱性の犠牲によってのみ成り立つものである。
【０００７】
第二の課題は、焼結中のガス雰囲気における炭素含有量の偏向に対する、ナノまたは近ナノＷＣ粉末を含む粉末混合物からプレス成形されたＷＣ−Ｃｏ圧粉物品の非常に高い活性に関するものである。焼結炉中のカーボンポテンシャルがあるレベルをわずかに超える場合、近ナノ超硬合金の微細構造中に遊離炭素が生じる。焼結炉中のカーボンポテンシャルがあるレベルをわずかに下回る場合、近ナノ超硬合金の脱炭が容易に起こり、近ナノ超硬合金の微細構造中にエータ相（Ｃｏ３Ｗ３ＣまたはＣｏ６Ｗ６Ｃ）の形成をもたらす。
【０００８】
第三の課題は、ナノまたは近ナノ粉末から得られた、粉末ＷＣ−Ｃｏ混合物中の炭素含有量の微調整の必要性に関するものである。炭化物製造の従来の慣行において、金属Ｗまたはカーボンブラックのいずれかを添加することによって、炭素含有量は変化する。しかし、近ナノ超硬合金の場合、金属Ｗまたはカーボンブラックのわずかな添加でさえ、Ｃｏが豊富な領域（Ｃｏ湖）および／または異常に大きなＷＣ粒のような、微細構造の欠陥をもたらすことが分かる。さらに、近ナノＷＣを含む粉末ＷＣ−Ｃｏ混合物が強く酸化されることを考慮に入れると、混合物は還元性ガス雰囲気中でアニールされる必要がある。
【０００９】
上述の課題を考慮に入れると、超硬合金磁気飽和によって示されるさらに向上された炭素含有量を有する、新しい組成の近ナノ超硬合金に関する必要性が存在する。また、近ナノ超硬合金の圧粉部品中の炭素含有量の新しい調整方法も必要である。
【００１０】
硬度、破壊靭性および耐摩耗性の改良された組み合わせを有する、近ナノ超硬合金を提供する必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１の側面によれば、ＷＣ粒、ＣｏまたはＣｏおよびＮｉから選択された約３ｗｔ％〜２０ｗｔ％のバインダー、ならびに粒成長抑制剤を含む超硬合金であって、前記ＷＣ粒の平均粒径が約１８０ｎｍおよび約２３０ｎｍの範囲にあり、少なくとも１０±２％の前記ＷＣ粒が約５０ｎｍよりも微細であり、かつ、７±２％のＷＣ粒が約５０〜約１００ｎｍの径を有する、超硬合金が提供される。
【００１２】
「ｗｔ％」という用語は重量パーセントを表わす。
【００１３】
本発明の一態様において、粒成長抑制剤は、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＴａおよびＭｏから選択され、炭化物として存在してもよい。
【００１４】
本発明の一態様において、前記バインダーに対する前記粒成長抑制剤の含有量が、約３ｗｔ％〜１１ｗｔ％のＣｒおよび約１ｗｔ％〜４ｗｔ％のＶである。
【００１５】
本発明の一態様において、前記バインダーに対する前記粒成長抑制剤の含有量が、約３ｗｔ％〜１１ｗｔ％のＣｒ、約１ｗｔ％〜４ｗｔ％のＶ、約０．１ｗｔ％〜８ｗｔ％のＺｒ、約０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％のＴａ、および／または約０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％のＭｏである。
【００１６】
本発明の一態様において、前記バインダーがその中に溶解したタングステンを含み、前記バインダー中に溶解したタングステンの濃度が約１４ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲にあり、前記濃度が以下の式
σｃｃ＝σＢＢ／１００
σＢ＝σＣｏ−０．２７５Ｍｗ
（式中、σｃｃはマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位の前記超硬合金の磁気モーメントであり、σＣｏはマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位の純粋コバルトの磁気モーメントであり、Ｂは前記超硬合金中の前記バインダーのｗｔ％における割合であり、σＢはマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位の前記バインダーの磁気モーメントであり、Ｍｗはｗｔ％における前記バインダー中に溶解したタングステンの濃度である）
による、前記超硬合金の磁気モーメント／単位ｗｔによって示される。
【００１７】
本発明の一態様において、前記バインダーに溶解したタングステンの濃度が約１６ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の範囲にある。
【００１８】
本発明の一態様において、前記バインダーに溶解したタングステンの前記濃度が約１８ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の範囲にある。
【００１９】
本発明の一態様において、前記超硬合金の保磁力が約３２ｋＡ／ｍ〜約７２ｋＡ／ｍ（キロアンペア毎メートル）の範囲にある。
【００２０】
本発明の一態様において、ＭＰａ・ｍ１／２での圧入破壊靱性とＧＰａでのビッカース硬度の乗算によって得られた靱性‐硬度係数が、約１８０を超え、本発明の一態様において、ＭＰａ・ｍ１／２での圧入破壊靱性とＧＰａでのビッカース硬度の乗算によって得られた靱性‐硬度係数が、約２００を超える。
【００２１】
本発明の一態様において、前記超硬合金が、ＡＳＴＭ  Ｂ６１１試験に準拠して測定した、ｃｍ３／ｒｅｖにおける約０．１２Ｙ １０−５（式中、Ｙは前記バインダーのｗｔ％での割合である）未満の摩耗を示す。
【００２２】
本発明の一態様において、前記超硬合金が遊離炭素とエータ相のどちらも含んでいない。
【００２３】
本発明の一態様において、前記粒成長抑制剤が、前記バインダー中で固溶体の形態で存在する。
【００２４】
本発明の一態様において、前記粒成長抑制剤が、炭化物の形態で存在する。
【００２５】
本発明の更なる態様において、０．３ミクロン未満、また一態様において０．２ミクロン未満、の平均粒径を有するＷＣ粒、ＣｏまたはＣｏおよびＮｉから選択される３〜２０ｗｔ％のバインダー、ならびにＣｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＴａおよびＭｏから選択される粒成長抑制剤を含む超硬合金であって、バインダー含有量に対する抑制剤の含有量が３ｗｔ％〜１２ｗｔ％のＣｒ、好ましくは８ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＣｒ、１ｗｔ％〜８ｗｔ％のＶ、好ましくは２ｗｔ％〜５ｗｔ％のＶ、０．５ｗｔ５〜８ｗｔ％のＺｒ、好ましくは０．８ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のＺｒ、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％のＴａ、好ましくは０．８ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のＴａ、および２．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％のＭｏ、好ましくは３．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％のＭｏであり、かつ、磁気モーメントσがマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位で、０．０８Ｘ〜０．１３Ｘ（式中、Ｘはｗｔ％でのコバルトの割合である）の範囲にある、超硬合金が提供される。
【００２６】
驚くべきことに、約１８０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲にあるＷＣ平均粒径を有する近ナノ超硬合金が、硬度、耐摩耗性および破壊靱性の非常に高い組合せを示すことを知見した。そのような近ナノ超硬合金は、ＣｏまたはＣｏ＋Ｎｉバインダー、およびバインダー含有量に対して、５ｗｔ％〜１２ｗｔ％のＣｒ、好ましくは８ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＣｒ、１ｗｔ％〜５ｗｔ％のＶ、好ましくは２ｗｔ％〜４ｗｔ％のＶ、０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％のＺｒ、好ましくは０．８ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のＺｒ、０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％のＴａ、好ましくは０．８ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のＴａ、および２．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％のＭｏ、好ましくは３．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％のＭｏの量の粒成長抑制剤を使用することによって得られることができる。本発明の近ナノ超硬合金は、一定の低いレベルの炭素含有量と、それに応じて磁気モーメントをマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位で０．０８Ｘ〜０．１３Ｘ、好ましくは０．０９Ｘ〜０．１２Ｘ、最も好ましくは０．０９Ｘ〜０．１１Ｘ、の範囲（式中、Ｘはｗｔ％でのコバルトの割合である）で有しなければならない。一態様において、磁気モーメントは０．０９２Ｘ〜０．１２２Ｘ、好ましくは０．０９２Ｘ〜０．１１７Ｘ、最も好ましくは０．０９２Ｘ〜０．１１１Ｘ、の範囲にある。より低い値の磁気モーメントでは、エータ相（Ｃｏ３Ｗ３ＣまたはＣｏ６Ｗ６Ｃ）が微細構造中に形成し、より高い値の磁気モーメントでは、近ナノ超硬合金の破壊靱性と硬度の両方が減少する。
【００２７】
ＭＰａ・ｍ１／２での破壊靱性とＧＰａでのビッカース硬度の乗算によって得られた靱性‐硬度係数が、１９０を超えていてもよい。
【００２８】
本発明の第二の側面によれば、前述の本発明による超硬合金を製造する方法であって、
・  約３．０ｍ２／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）を有するＷＣ粉末を、バインダーおよび粒成長抑制剤と破砕する工程と、
・  圧粉部品をプレス成形する工程と、
・  前記圧粉部品を、Ｈ２中、約４００℃〜約９００℃（摂氏温度）で、約５分〜約３０分間予備焼結する工程と、
・  真空中、約１３４０℃〜約１４１０℃の温度で、約３分〜約２０分間焼結する工程と、
・  Ａｒ中、約４０〜約１００ｂａｒの圧力で、約１３４０℃〜約１４１０℃の温度で、約１〜約２０分間ＨＩＰ焼結する工程と
を含む、方法が提供される。
【００２９】
驚くべきことに、本発明の第一の側面による、上述の組成およびＷＣ粒径を有する近ナノ超硬合金の圧粉物品中の炭素含有量が、約４００℃〜約９００℃の温度で純粋な水素中で予備焼結し、最後に真空中および加圧下のＡｒ中で焼結することによって正確に調整されることができることを知見した。
【００３０】
そのような近ナノ超硬合金は、硬度、破壊靱性および耐摩耗性の例外的に高い組合せを有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
態様は、非制限例を用いて、添付図面を参照しつつ説明される。
【図１Ａ】例１による近ナノ超硬合金の微細構造のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図である。
【図１Ｂ】コンピューター画像処理後の、対応するＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図である。
【図１Ｃ】対応する光学顕微鏡画像を示す図である。
【図２Ａ】例１による近ナノ（ＮＮ）超硬合金の摩耗を、１０および７％のＣｏを有する従来の超微細（ＵＦ）超硬合金（ほぼ０．８μｍのＷＣ平均粒径）の摩耗と比較したグラフを示す図である。
【図２Ｂ】対応する破壊靱性のグラフを示す図である。
【図３】例２による近ナノ超硬合金の微細構造を示す図である（光学顕微鏡法）。
【図４Ａ】例２による近ナノ（ＮＮ）超硬合金の摩耗を、５％のＣｏを有する従来の超微細（ＵＦ）超硬合金（ほぼ０．８μｍのＷＣ平均粒径）の摩耗と比較したグラフを示す図である。
【図４Ｂ】対応する破壊靱性のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（詳細な説明）
磁気的特性の測定は、超硬合金産業において広く用いられている。保磁力と磁気モーメントの両方が、これらの特性として測定される。保磁力は、ＷＣ粒の中でのＣｏ中間層の厚さおよび、結果として、ＷＣ平均粒径を示す。Ｃｏ系バインダー中に溶解したタングステンの量は、超硬合金の磁気モーメントまたは磁気飽和の測定によって算定することができ、これはＣｏの飽和値が溶体中のタングステンの添加量に対して直線的に減少するからである（B. Roebuck & E. Almond., Int. Mater Rev., 33(1988)90-110参照）。総炭素含有量が減少するとバインダー中に溶解したタングステンの濃度が増加することから、磁気モーメントが超硬合金中の総炭素含有量を間接的に示す、ということがよく知られている。超硬合金の磁気モーメントのバインダー中に溶解したタングステンの濃度に対する依存性を示す方程式は、次の通りであり（B. Roebuck. Int. J, Refractory Met. Hard Mater., 14(1996)419-424参照）、σＢ＝σＣｏ−０．２７５Ｍｗ、式中、σＣｏはマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位における純粋コバルトの磁気モーメントであり、σＢはマイクロテスラ立方メートル毎キログラムの単位におけるバインダーの磁気モーメントであり、Ｍｗはｗｔ％におけるバインダー中に溶解したタングステンの濃度である。
【００３３】
η相（Ｃｏ３Ｗ３ＣまたはＣｏ６Ｗ６Ｃ）を含まないＷＣ−Ｃｏ超硬合金において、総炭素含有量が減少するとバインダー中に溶解したタングステンの濃度がはっきりと増加し、このことは磁気モーメントが減少することで示されることがよく知られている。そのような超硬合金において、中程度または高い総炭素含有量を有し、その結果、バインダー中に溶解した低濃度のタングステンを有する超硬合金と比較して、微細構造中のＷＣ粒は著しく微細になる。言い換えると、バインダー中に溶解した高濃度のタングステンは、微細粒ＷＣの一部の再結晶化プロセスおよび大きなＷＣ単結晶の成長プロセスを抑制する「粒成長抑制剤」として作用する（I.Konyashin, et.al. Int. J. Refractory Met. Hard Mater., 27(2009)234-243参照）。従来の粒成長抑制剤（Ｃｒ、Ｖなど）と比較して、バインダー中に溶解した高濃度のタングステンを「粒成長抑制剤」として用いる主要な利点は、バインダー中に溶解した高濃度のタングステンで極めて微細な粒状にされたものの破壊靱性は、減少しないか、または、バインダー中に溶解した中または低濃度のタングステンを有するが従来の粒成長抑制剤を多量に含む超硬合金と比較して、より少ない量しか減少しない。このことは、従来の粒成長抑制剤がＷＣ−Ｃｏ界面で分離し、それらの「弱められる」および低下した破壊靭性をもたらす（例えば、S. Lay et al Int. J. Refractory Met. Hard Mater., 20(2002)61-69参照）一方で、バインダー中に溶解した高濃度のタングステンを有する超硬合金においてはＷＣ−Ｃｏの界面は変化しないままである（I.Konyashin et al. Int. J. Refractory Met. Hard Mater., 28(2010)228-237参照）という事実に関係する。したがって、バインダー中に溶解した高濃度のタングステンを用いることによって、近ナノ超硬合金の硬度および破壊靭性のより高い組み合わせを達成することが可能である。バインダー中に溶解した高濃度のタングステンの使用は、ある種類およびある量の従来の粒成長抑制剤の使用と組み合わせることができる。
【００３４】
驚くべきことに、バインダー中に溶解したタングステンの濃度が１４ｗｔ％から２５ｗｔ％に、好ましくは１６ｗｔ％から２５ｗｔ％に、最も好ましくは１８ｗｔ％から２５ｗｔ％に変化する場合、近ナノ超硬合金の硬度が破壊靭性を緩めることなく増加できることを知見した。言い換えると、微細構造特性のある組み合わせおよびバインダー中に溶解した高濃度のタングステンを有する近ナノ超硬合金が、予想外に高い硬度と破壊靭性の組み合わせと同様に非常に高い耐摩耗性を有する。バインダー中に溶解されたタングステンの濃度は、一方で可能な限り高くあるべきであるが、他方では、バインダー中に溶解されたタングステンがある濃度のときに、微細構造中にエータ相（Ｃｏ３Ｗ３ＣおよびＣｏ６Ｗ６Ｃ）が形成されるという事実によって制限される。超硬合金の抗折力の劇的な低下をもたらすため、エータ相の形成は非常に望ましくない。
【実施例】
【００３５】
本発明の態様は、以下の例を参照して、より詳細に説明されるが、これは本発明を限定することを意図するものではない。
【００３６】
例１
ＡＳＴＭ  ３６６３規格に準拠して測定した４．０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、および６．１４ｗｔ％の炭素含有量、を有する炭化タングステン粉末（ドイツのＨ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＴＭからの４ＮＰ０）を、約１０ｗｔ％のコバルト粉末と混合し、その際、Ｃｏ粒は約１ミクロンの平均粒径、０．８ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２、０．３ｗｔ％のＶＣ、０．５ｗｔ％のＭｏ２Ｃ、０．１ｗｔ％のＴａＣおよび０．１ｗｔ％のＺｒＣを有していた。この混合物は、２ｗｔ％のパラフィンワックスを含むヘキサンからなる破砕媒体中、これらの粉末を一緒に、１：６の粉末対ボールの比でボールミルを用いて２４時間破砕することで製造した。混合物を乾燥させた後、ＩＳＯ  ３３２７−１９８２規格に準拠して抗折力（ＴＲＳ）を試験するための試料およびＡＳＴＭ  Ｂ６１１−８５規格に準拠して耐摩耗性を試験するための試料も含む、種々の大きさの試料をプレスし、水素中、摂氏７００℃で２０分間熱処理した。次いで、その圧粉体に、１０分間の真空焼結段階およびアルゴン雰囲気下、５０ｂａｒの圧力で行なわれた１０分間の高静水圧プレス（ＨＩＰ）焼結段階からなる、２０分間の焼結を１３７０℃で行なった。
【００３７】
冶金学的断面を作製し、光学顕微鏡およびＦＥ−ＳＥＭを用いて観察した。図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃには、超硬合金の微細構造が示されている。微細構造中には遊離炭素もη相も存在せず、微細且つ均一であることがはっきりと見える。ＦＥ−ＳＥＭによって得られた微細構造を、”Ｓｏｆｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ＳｙｓｔｅｍＴＭ”（ＳＩＳ）社のＡｎａｌｙＳＩＳＴＭソフトウェアを用いて分析した。ＷＣの平均粒径は０．２０ミクロンに等しいことが分かり、５０ｎｍよりも微細な粒の割合は９．６％であることが分かり、５０〜１００ｎｍの粒の割合は７．０％であることが分かった。超硬合金の特性は以下の通りであり、密度‐１４．２４ｇ／ｃｍ３、ＴＲＳ‐３３００ＭＰａ、ＨＶ２０‐２０．５ＧＰａ、保磁力‐４０．６ｋＡ／ｍ、磁気モーメント‐１．１μＴｍ３／ｋｇ、破壊靱性‐９．９ＭＰａ・ｍ１／２、摩耗‐１．０ １０−５ｃｍ３／ｒｅｖであった。よって、ＭＰａ・ｍ１／２での破壊靱性とＧＰａでのビッカース硬度の乗算によって得られた靱性‐硬度係数は、おおよそ２０３と等しい。磁気モーメントの値を基準に計算した、バインダー中に溶解したタングステンの濃度は、１８．５ｗｔ％に等しい。図２Ａおよび図２Ｂには、ＷＣの平均粒径が０．８ミクロンで１０％のＣｏおよび７％のＣｏを有する従来の超微細級品と比較した、近ナノ超硬合金の耐摩耗性および破壊靱性が示されている。従来等級品の微細構造は１００ｎｍよりも微細な粒を含むものであり、０．３ｗｔ％のＶＣおよび０．２ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２を含み、これらの等級品のバインダー中に溶解したタングステンの濃度は１０ｗｔ％未満であった。近ナノ超硬合金の耐摩耗性が従来等級品の耐摩耗性よりも有意に高いことがはっきりと見え、これは１０％のＣｏを有する従来等級品と比較して破壊靱性におけるほんのわずかな減少と、７％のＣｏを有する従来等級品と比較して高い破壊靱性によって達成される。７％のＣｏを有する超微細級品の硬度は１７．０ＧＰａで、破壊靱性は９．２ＭＰａ・ｍ１／２であり、その結果、この等級品の靱性‐硬度係数は１５６と等しく、これは新規な近ナノ超硬合金の靱性‐硬度係数よりも有意に低い。１０％のＣｏを有する超微細級品の硬度は１５．０ＧＰａで、破壊靱性は１０．７ＭＰａ・ｍ１／２であり、その結果、この等級品の靱性‐硬度係数は１６０と等しく、これは新規な近ナノ超硬合金の靱性‐硬度係数よりも有意に低い。
【００３８】
例２
ＡＳＴＭ  ３６６３規格に準拠して測定した４．０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、および６．１４ｗｔ％の炭素含有量、を有する炭化タングステン粉末（ドイツのＨ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＴＭからの４ＮＰ０）を、約５ｗｔ％のコバルト粉末と混合し、その際、Ｃｏ粒は約１ミクロンの平均粒径、０．４ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２、０．１５ｗｔ％のＶＣ、０．２５ｗｔ％のＭｏ２Ｃ、０．０５ｗｔ％のＴａＣおよび０．０５ｗｔ％のＺｒＣを有していた。この混合物は、２ｗｔ％のパラフィンワックスを含むヘキサンからなる破砕媒体中、これらの粉末を一緒に、１：６の粉末対ボールの比でボールミルを用いて２４時間破砕することで製造した。混合物を乾燥させた後、ＩＳＯ  ３３２７−１９８２規格に準拠して抗折力（ＴＲＳ）を試験するための試料およびＡＳＴＭ  Ｂ６１１−８５規格に準拠して耐摩耗性を試験するための試料も含む、種々の大きさの試料をプレスし、水素中、摂氏７００℃で２０分間熱処理した。次いで、その圧粉体に、１０分間の真空焼結段階およびアルゴン雰囲気下、５０ｂａｒの圧力で行なわれた１０分間の高静水圧プレス（ＨＩＰ）焼結段階を含む、２０分間の焼結を１３９０℃で行なった。
【００３９】
冶金学的断面を作製し、光学顕微鏡を用いて観察した。図３には、超硬合金の微細構造が示されている。微細構造中には遊離炭素もエータ相も存在せず、微細且つ均一であることがはっきりと見え、断面をＦＥ−ＳＥＭでも観察した。ＦＥ−ＳＥＭによって得られた微細構造を、”Ｓｏｆｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ＳｙｓｔｅｍＴＭ”（ＳＩＳ）社のＡｎａｌｙＳＩＳＴＭソフトウェアを用いて分析した。ＷＣの平均粒径は０．１９ミクロンに等しいことが分かり、５０ｎｍよりも微細な粒の割合は９．０％であることが分かり、５０〜１００ｎｍの粒の割合は６．４％であることが分かった。
【００４０】
超硬合金の特性は以下の通りであり、密度‐１４．９８ｇ／ｃｍ３、ＴＲＳ‐２５００ＭＰａ、ＨＶ２０‐２２．５ＧＰａ、保磁力‐４３．０ｋＡ／ｍ、磁気モーメント‐０．５μＴｍ３／ｋｇ、破壊靱性‐９．２ＭＰａ・ｍ１／２、摩耗‐１．９ １０−６ｃｍ３／ｒｅｖであった。よって、ＭＰａ・ｍ１／２での破壊靱性とＧＰａでのビッカース硬度の乗算によって得られた靱性‐硬度係数は、おおよそ２０７と等しい。磁気モーメントの値を基準に計算した、バインダー中に溶解したタングステンの濃度は、２２．２ｗｔ％に等しい。図４Ａおよび図４Ｂには、ＷＣの平均粒径が０．８μｍで５％のＣｏを有する従来の超微細級品と比較した、近ナノ超硬合金の摩耗および破壊靱性が示されている。従来等級品の微細構造は１００ｎｍよりも微細な粒を含むものであり、０．２ｗｔ％のＶＣおよび０．１ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２を含み、これらの等級品のバインダー中に溶解したタングステンの濃度は９ｗｔ％未満であった。近ナノ超硬合金の耐摩耗性が、従来等級品の耐摩耗性よりも有意に高いことがはっきりと見え、これは破壊靱性を損なうことなく達成される。５％のＣｏを有する従来の超微細級品の硬度は１７．８ＧＰａで、破壊靱性は９．０ＭＰａ・ｍ１／２であり、その結果、この等級品の靱性‐硬度係数は１６０と等しく、これは近ナノ超硬合金の靱性‐硬度係数よりも有意に低い。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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