(57)【要約】酢酸からエタノールを選択的に形成する方法は、酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、カルシウムメタシリケートによって促進されている高表面積シリカ上の白金及びスズを含む触媒と接触させることを含む。２８０℃において、数百時間の触媒寿命で、８５％より高いエタノールへの選択率が達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、シリカ質担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びにシリカ質担体を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして、触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて１６８時間曝露した際に１０％未満減少する；ように選択、構成、及び制御する上記方法。
【請求項２】
水素化触媒がシリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、シリカ質担体が変性シリカ質担体であり、変性シリカ質担体が、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）酸化亜鉛、（ｖｉ）亜鉛メタシリケート、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）に関する前駆体、並びに（ｉ）〜（ｖｉｉ）の混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項２に記載の方法。
【請求項５】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項５に記載の方法。
【請求項８】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
担体の表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
スズと白金族金属とのモル比が約１：２〜約２：１である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
担体の表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである、請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜５％の量で存在する；
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
担体が少なくとも約１重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
スズと白金とのモル比が約１：２〜約２：１である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである、請求項２に記載の方法。
【請求項３１】
スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
スズと白金とのモル比が約９：１０〜約１０：９である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約２５０ｍ２／ｇである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い、
ａ．変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約２５０ｍ２／ｇであり；
ｂ．白金が少なくとも約０．７５重量％の量で水素化触媒中に存在し；
ｃ．スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５であり；そして
ｄ．変性シリカ質担体が、少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約９５％の純度を有するシリカを含む；
請求項２に記載の方法。
【請求項３６】
存在する白金の量が少なくとも１重量％である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い、
ａ．変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇであり；
ｂ．スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２であり；
ｃ．変性シリカ質担体が、少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約９５％の純度を有するシリカを含む；
請求項２に記載の方法。
【請求項３８】
存在する白金の量が少なくとも０．７５重量％である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約１０００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約２５００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の２％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして（ｉｉｉ）触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて３３６時間曝露した際に１０％未満減少する；ように制御する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約５０００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の２％未満がアルカンに転化し；（ｉｉｉ）触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度で、２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて１６８時間曝露した際に１０％未満減少する；ように制御する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い、
ａ．変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇであり；
ｂ．スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５であり；
ｃ．変性シリカ質担体が少なくとも約９５％の純度を有するシリカを含み、変性剤が少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む；
請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに酸化物担体を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして、触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５００時間曝露した際に１０％未満減少する；ように選択、構成、及び制御する上記方法。
【請求項４６】
水素化触媒が酸化物担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、酸化物担体が変性酸化物担体であり、変性酸化物担体が、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）酸化亜鉛、（ｖｉ）亜鉛メタシリケート、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）に関する前駆体、並びに（ｉ）〜（ｖｉｉ）の混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
ｃ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｄ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５４】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５７】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項６０】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
ｅ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｆ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項４６に記載の方法。
【請求項６３】
白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
担体の表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇである、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
スズと白金族金属とのモル比が約１：２〜約２：１である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６８】
担体の表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである、請求項４６に記載の方法。
【請求項６９】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜５％の量で存在する；
請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
担体が少なくとも約１重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
スズと白金とのモル比が約１：２〜約２：１である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７２】
スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７３】
スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７４】
担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである、請求項４６に記載の方法。
【請求項７５】
スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
スズと白金とのモル比が約９：１０〜約１０：９である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７８】
少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、変性安定化シリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、変性安定化シリカ質担体は、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）酸化亜鉛、（ｖｉ）亜鉛メタシリケート、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）に関する前駆体、並びに（ｉ）〜（ｖｉｉ）の混合物からなる群から選択される安定剤−変性剤によって変性されている少なくとも約９５重量％の純度を有するシリカを含み；白金及びスズの量及び酸化状態、白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体中の安定剤−変性剤とシリカとの相対割合、並びに変性安定化シリカ質担体中のシリカの純度を、転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し、酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する上記方法。
【請求項７９】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する；
請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇである、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
スズと白金族金属とのモル比が約１：２〜約２：１である、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、請求項８０に記載の方法。
【請求項８３】
スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、請求項７９に記載の方法。
【請求項８４】
変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである、請求項７８に記載の方法。
【請求項８５】
ａ．白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；そして
ｂ．スズが少なくとも０．５〜５％の量で存在する；
請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
変性安定化シリカ質担体が少なくとも約１重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
スズと白金とのモル比が約１：２〜約２：１である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】
スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８９】
スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、請求項８４に記載の方法。
【請求項９０】
変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである、請求項８７に記載の方法。
【請求項９１】
スズと白金とのモル比が約９：１０〜約１０：９である、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、請求項９０に記載の方法。
【請求項９３】
スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５である、請求項９０に記載の方法。
【請求項９４】
変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約２５０ｍ２／ｇである、請求項９０に記載の方法。
【請求項９５】
約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い、
ａ．変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約２５０ｍ２／ｇであり；
ｂ．白金が少なくとも約０．７５重量％の量で水素化触媒中に存在し；
ｃ．スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５であり；そして
ｄ．変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む；
請求項７８に記載の方法。
【請求項９６】
存在する白金の量が少なくとも１重量％である、請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い、
ａ．変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇであり；
ｂ．スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２であり；
ｃ．変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む；
請求項７８に記載の方法。
【請求項９８】
存在する白金の量が少なくとも０．７５重量％である、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約１０００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約２５００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０１】
白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し、酢酸の２％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約５０００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０３】
白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し、酢酸の２％未満がアルカンに転化するように制御する、請求項７９に記載の方法。
【請求項１０４】
約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い、
ａ．白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し、酢酸の１％未満がアルカンに転化するように制御し；
ｂ．変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇであり；
ｃ．スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５であり；
ｄ．変性安定化シリカ質担体が少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む；
請求項７９に記載の方法。
【請求項１０５】
少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約０．１重量％〜約１０重量％の量の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属；並びに場合によっては促進剤；から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、１種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして、触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５００時間曝露した際に１０％未満減少する；ように制御する上記方法。
【請求項１０６】
担体が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される変性剤によって変性されている酸化物担体である、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
担体が炭素担体であり、触媒金属が白金及びスズを含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０８】
炭素担体が還元性金属酸化物によって変性されている、請求項１０７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１０月２６日に出願の米国出願１２／５８８，７２７（その全てを参照として本明細書中に包含する）の優先権を主張する。
本発明は、概して、カルボン酸、特に酢酸を水素化するための調節可能な触媒、並びに、変化する商業的な条件に適合させるためにそれぞれの触媒の変化を用いて酢酸エチル及びアセトアルデヒドに対するエタノールの割合を変化させることができる酢酸脱水素化の柔軟な方法に関する。より具体的には、本発明は、カルボン酸、特に酢酸を気相水素化して、対応するアルコール、エステル、及びアルデヒド、特にエタノールなどの種々の生成物を製造するための触媒に関する。本触媒は、一定範囲の生成物にわたって優れた活性及び選択性を示す。
【背景技術】
【０００２】
酢酸をエタノール（これは、それ自体で用いることができるか、或いは、酢酸ビニル及び／又は酢酸エチル或いは広範囲の他の化学生成物に転化させることができるので重要な商業的供給材料であるエチレンにその後に転化させることができる）に転化させる経済的に実行可能なプロセスに対する必要性が長い間感じられている。例えば、エチレンは数多くのポリマー及びモノマー生成物に転化させることもできる。変動する天然ガス及び原油の価格は、従来製造されている石油又は天然ガス由来のエチレンのコストの変動の一因となり、石油の価格が上昇している場合にはエチレンの別の源に対する必要性がなお更に大きくなる。
【０００３】
アルカン酸及び他のカルボニル基含有化合物を還元するための接触プロセスは広範囲に研究されており、触媒、担体、及び運転条件の種々の組合せが文献において言及されている。金属酸化物上での種々のカルボン酸の還元は、T. Yokoyamaら, "Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives"によって概説されている。8.3.1章においては、種々のカルボン酸のための水素化触媒に関する開発努力の幾つかが要約されている（Yokoyama, T.; Setoyama, T., "Carboxylic acids and derivatives": "Fine chemicals through heterogeneous catalysis, 2001, 370-379）。
【０００４】
M.A. Vanniceらの一連の研究は、種々の不均一触媒上での酢酸の転化に関する（Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J. Catal. 2002, 207, 317-330）。
担持及び非担持の両方の鉄上でのＨ２による酢酸の気相還元が別の研究において報告された（Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal., 2002, 208, 158-169）。
【０００５】
触媒表面種及び有機中間体に関する更なる情報が、Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2002, 208, 170-179に示されている。
気相酢酸水素化は、Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2002, 209, 87-98、及びRachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2000, 192, 322-334において、更に一群の担持Ｐｔ−Ｆｅ触媒に関して研究された。
【０００６】
不飽和アルデヒドの選択水素化に関する種々の関連する出版物は、（Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133；Liberkova, K.; Tourounde, R., J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230；Rodrigues, E.L.; Bueno, J.M.C., Applied Catalysis A: General 2004, 257, 210-211；Ammari, F.; Lamotte, J.; Touroude, R., J. Catal., 2004, 221, 32-42；Ammari, F.; Milone, C.; Touroude, R., J. Catal. 2005, 235, 1-9；Consonni, M.; Jokic, D.; Murzin, D.Y.; Touroude, R., J. Catal. 1999, 188, 165-175；Nitta, Y.; Ueno, K.; Imanaka, T.; Applied Catal. 1989, 56, 9-22）において見ることができる。
【０００７】
クロトンアルデヒドの不飽和アルコールへの選択水素化におけるコバルト、白金、及びスズ含有触媒に関する活性及び選択性を報告する研究が、R. Touroudeら（Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133、及びLiberkova, K.; Tourounde, R.; J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230）、並びにK. Lazarら（Lazar, K.; Rhodes, W.D.; Borbath, I.; Hegedues, M.; Margitfalvi, 1.L., Hyperfine Interactions, 2002, 1391140, 87-96）において見られる。
【０００８】
M. Santiagoら（Santiago, M.A.N.; Sanchez-Castillo, M.A.; Cortright, R.D.; Dumesic, 1.A., J. Catal. 2000, 193, 16-28）においては、量子化学的計算と組み合わせたマイクロ熱量測定、赤外分光測定、及び反応速度測定が議論されている。
【０００９】
酢酸水素化における触媒活性はまた、レニウム及びルテニウムを有する不均一系に関して報告されている（Ryashentseva, M.A.; Minachev, K.M.; Buiychev, B.M.; Ishchenko, V.M., Bull. Acad. Sci. USSR1988, 2436-2439）。
【００１０】
Kitsonらの米国特許５，１４９，６８０においては、白金族金属合金触媒を用いてカルボン酸及びそれらの無水物をアルコール及び／又はエステルに接触水素化する方法が記載されている。Kitsonらの米国特許４，７７７，３０３においては、カルボン酸の水素化によってアルコールを製造する方法が記載されている。Kitsonらの米国特許４，８０４，７９１においては、カルボン酸の水素化によってアルコールを製造する他の方法が記載されている。また、ＵＳＰ−５，０６１，６７１；ＵＳＰ−４，９９０，６５５；ＵＳＰ−４，９８５，５７２；及びＵＳＰ−４，８２６，７９５；も参照。
【００１１】
Malinowskiら（Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94(2), 93-5）においては、シリカ（ＳｉＯ２）又はチタニア（ＴｉＯ２）のような担体材料上で不均一化されている低価チタン上での酢酸の接触反応が議論されている。
【００１２】
二金属ルテニウム−スズ／シリカ触媒は、テトラブチルスズをシリカ上に担持されている二酸化ルテニウムと反応させることによって製造されている（Loessardら, Studies in Surface Science and Catalysis (1989), 1988年号, 48(Struct. React. Surf.), 591-600）。
【００１３】
酢酸の接触還元はまた、例えばHindermanら（Hindermannら, J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373）において研究されており、ここでは鉄上及びアルカリ促進鉄上での酢酸の接触還元が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許５，１４９，６８０
【特許文献２】米国特許４，７７７，３０３
【特許文献３】米国特許４，８０４，７９１
【特許文献４】ＵＳＰ−５，０６１，６７１
【特許文献５】ＵＳＰ−４，９９０，６５５
【特許文献６】ＵＳＰ−４，９８５，５７２
【特許文献７】ＵＳＰ−４，８２６，７９５
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Yokoyama, T; Setoyama, T, "Fine chemicals through heterogeneous catalysis"の"Carboxylic acids and derivatives", 2001, 370-379
【非特許文献２】Rachmady W.; Vannice, M.A.; J. Catal. 2002, 207, 317-330
【非特許文献３】Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal., 2002, 208, 158-169
【非特許文献４】Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2002, 208, 170-179
【非特許文献５】Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2002, 209, 87-98
【非特許文献６】Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2000, 192, 322-334
【非特許文献７】Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133
【非特許文献８】Liberkova, K.; Touroude, R., J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230
【非特許文献９】Rodrigues, E.L.; Burno, J.M.C., Applied Catalysis A: General 2004, 257, 210-211
【非特許文献１０】Ammari, F.; Lamotte, J.; Touroude, R., J. Catal., 2004, 221, 32-42
【非特許文献１１】Ammari, F.; Milone, C.; Touroude, R., J. Catal. 2005, 235, 1-9
【非特許文献１２】Consonni, M.; Jokic, D.; Murzin, D.Y.; Touroude, R., J. Catal. 1999, 188, 165-175
【非特許文献１３】Nitta, Y.; Ueno, K.; Imanaka, T.; Applied Catal. 1989, 56, 9-22
【非特許文献１４】Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133
【非特許文献１５】Liberkova, K.; Touroude, R.; J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230
【非特許文献１６】Lazar, K.; Rhodes, W.D.; Borbath, I.; Hegedues, M.; Margitfalvi, 1.L., Hyperfine Interactions, 2002, 1391140, 87-96
【非特許文献１７】Santiago, M.A.N.; Sanchez-Castillo, M.A.; Cortright, R.D.; Dumesic, 1.A., J. Catal. 2000, 193, 16-28
【非特許文献１８】Ryashentseva, M.A.; Minachev, K.M.; Buiychev, B.M.; Ishchenko, V.M., Bull. Acad. Sci. USSR1988, 2436-2439
【非特許文献１９】Malinowskiら, Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94(2), 93-5
【非特許文献２０】Loessardら, Studies in Surface Science and Catalysis (1989), 1988年号, 48(Struct. React. Surf.), 591-600
【非特許文献２１】Hindermannら, J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
既存のプロセスは、（ｉ）エタノールへの必要な選択性を有しない触媒；（ｉｉ）場合によっては法外に高価で、及び／又はエタノールの形成に対して非選択性であり、望ましくない副生成物を生成する触媒；（ｉｉｉ）過度の運転温度及び圧力；及び／又は（ｉｖ）不十分な触媒寿命；などの商業的な実行可能性を妨げる種々の問題点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約１２５℃〜３５０℃の間、より好ましくは約２２５℃〜３００℃の間、更により好ましくは約２５０℃〜３００℃の間の温度で触媒上に通すことによって、酢酸を、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）酸化亜鉛、（ｖｉ）亜鉛メタシリケート、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに関する前駆体、並びに（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかの混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む変性安定化シリカ質担体上に分散されている白金−スズ触媒上で還元する場合に、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体をここに記載するように制御するとエタノールへの転化における高い選択性を得ることができることを見出した。本発明の一形態においては、本発明者らは、シリカ質担体の表面上に存在するブレンステッド酸部位の効果を、上記に記載のように選択される担体変性剤によって中和する。他の形態においては、上記に記載の担体変性剤は、流動する酢酸蒸気の存在下、２７５℃において、１６８時間、３３６時間、又は更には５００時間までの時間にわたって、触媒による活性及び選択性の過度の損失を抑止するのに有効である。本発明の他の形態においては、担体変性剤は、所望の場合にはアルカンのような非常に望ましくない副生成物への酢酸の転化への低い選択性を伴って、酢酸エチルの製造を抑えてエタノール生成への高い選択性を与えるのに有効である。好ましくは、担体変性剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
本発明者らは、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約１２５℃〜３５０℃の間、より好ましくは約２２５℃〜３００℃の間、更により好ましくは約２５０℃〜３００℃の間の温度で触媒上に通すことによって、酢酸を、実質的に塩基性のカルシウムメタシリケート／シリカ担体上に分散されている白金−スズ触媒上で還元する場合に、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びにカルシウムメタシリケート／シリカ担体の酸性度をここに記載するように制御するとエタノールへの転化における高い選択性を得ることができることを見出した。特に、本発明の好ましい触媒及び方法を用いると、転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し、酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化する。好ましい方法においては、白金は触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；一方、スズは少なくとも触媒の０．５〜１０重量％の量で存在し；好ましくは、担体の表面積は、少なくとも約１００ｍ２／ｇ、より好ましくは約１５０ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも約２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約２５０ｍ２／ｇであり；スズと白金族金属とのモル比は、好ましくは約１：２〜約２：１、より好ましくは約２：３〜約３：２、更により好ましくは約５：４〜約４：５、最も好ましくは約９：１０〜約１０：９である。多くの場合においては、担体は、シリカ中の残留アルミナから生起するブレンステッド酸部位を中和するのに有効な量のケイ酸カルシウムを含み；通常は、約１重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムは、担体が実質的に中性又は塩基性であるのを確保するのに十分である。１つの特に好ましい態様においては、白金は、少なくとも約０．７５重量％、より好ましくは１重量％の量で水素化触媒中に存在し；スズと白金とのモル比は約５：４〜約４：５であり；担体は少なくとも約２．５重量％〜１０重量％のケイ酸カルシウムを含む。
【００１９】
本発明の多くの態様の１つの特徴は、約１０００ｈｒ−１、２５００ｈｒ−１、更には５０００ｈｒ−１より大きい空間速度を用いることができ、転化した酢酸の少なくとも９０％はエタノールに転化し、酢酸の２％未満は、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化することである。本発明の多くの態様においては、アルカンの形成は低く、通常は触媒上を通過した酢酸の２％未満、しばしば１％未満、そして多くの場合には０．５％未満が、燃料又は合成ガスとして以外の価値を少ししか有しないアルカンへ転化する。
【００２０】
本発明の他の形態においては、少なくとも約２：１の水素とアルカン酸とのモル比の蒸気相の水素及びアルカン酸を含む気体流を約１２５℃〜３５０℃の間の温度で、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属、並びに、スズ、レニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される促進剤を含む水素化触媒上に通すことによってアルカン酸を水素化し、ここで、シリカ質担体は、場合によっては、触媒の１〜５重量％の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤；触媒の１〜５０重量％の量のＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；並びに、触媒の１〜５０重量％の量のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；からなる群から選択される促進剤によって促進されており；担体の酸性度は、アルカン酸の４％未満、好ましくは２％未満、最も好ましくは約１％未満がアルカンに転化するように制御する。多くの場合においては、白金及びパラジウムの少なくとも一方は触媒の重量の０．２５％〜５％の量で存在し；存在する白金及びパラジウムの合計量は少なくとも触媒の０．５重量％であり；存在するレニウム及びスズの合計量は少なくとも０．５〜１０重量％である。このプロセスにおいては、塩基性シリカ担体上の白金及びスズを含む触媒を用い、白金族金属、レニウム及びスズ促進剤の量及び酸化状態、並びに白金族金属と存在するレニウム及びスズの合計モル数とのモル比；並びにシリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも８０％がアルカノール及び酢酸アルキルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、アルカン酸の４％未満が、対応するアルカノール、酢酸アルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する。好ましくは、白金及びパラジウムの少なくとも一方は触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；存在する白金及びパラジウムの合計量は少なくとも触媒の重量の０．７５％〜５％である。好ましくは、アルカン酸は酢酸であり、存在するスズ及びレニウムの合計量は少なくとも触媒の１．０重量％であり、一方、白金族金属、レニウム及びスズ促進剤の量及び酸化状態、並びに白金族金属とレニウム及びスズ促進剤との比；並びにシリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノール又は酢酸エチルに転化し、酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する。好ましくは、存在するレニウム及びスズの合計重量は触媒の約１〜１０重量％であり、一方、白金族金属とレニウム及びスズの合計のモル数とのモル比は約１：２〜約２：１である。
【００２１】
他の形態においては、本発明は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成：
ＰｔｖＰｄｗＲｅｘＳｎｙＣａｐＳｉｑＯｒ
（式中、ｖ：ｙの比は３：２〜２：３の間であり、及び／又はｗ：ｘの比は１：３〜１：５の間であり、ｐ及びｑは、ｐ：ｑが１：２０〜１：２００であるように選択され、ｒは原子価の要件を満足するように選択され、そしてｖ及びｗは
【００２２】
【化１】
2013508423.tif 000003
【００２３】
となるように選択される）
を有する水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法に関する。
この形態においては、プロセス条件、並びにｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、及びｒの値は、好ましくは、転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の４％未満がアルカンに転化するように選択する。本発明の多くの態様においては、ｐは、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が活性のブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択する。
【００２４】
本発明の更に他の形態は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成：
ＰｔｖＰｄｗＲｅｘＳｎｙＡｌｚＣａｐＳｉｑＯｒ
（式中、ｖとｙは３：２〜２：３の間であり、ｗとｘは１：３〜１：５の間であり、ｐ及びｚ、及び存在するアルミニウム及びカルシウム原子の相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位がケイ酸カルシウムによって中和されるように制御され；ｐ及びｑは、ｐ：ｑが１：２０〜１：２００であるように選択され；ｒは原子価の要件を満足するように選択され、そしてｖ及びｗは
【００２５】
【化２】
2013508423.tif 000004
【００２６】
となるように選択される）
を有する水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法に関する。好ましくは、この形態においては、水素化触媒は少なくとも約１００ｍ２／ｇの表面積を有し、ｚ及びｐ≧ｚである。本発明の多くの態様においては、ｐはまた、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が、エタノールの酢酸エチルへの転化を促進すると考えられる活性のブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択される。
【００２７】
本発明の他の形態は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、シリカ、及び約７．５以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、及び白金とパラジウムの混合物からなる群から選択される白金族金属（存在する白金族金属の量は少なくとも約２．０％であり、存在する白金の量は少なくとも約１．５％である）；並びに、触媒の約１重量％〜２重量％の量のレニウム及びスズからなる群から選択される金属促進剤；を含み；白金と金属促進剤とのモル比が約３：１〜１：２の間であり；シリカ質担体は、場合によっては、触媒の１〜５重量％の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択されるドナー促進剤；触媒の１〜５０重量％の量の、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；触媒の１〜５０重量％の量の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；並びにこれらの組合せ；からなる群から選択される第２の促進剤によって促進されている水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノール及び酢酸エチルを製造する方法に関する。
【００２８】
本発明の好ましい形態においては、金属促進剤と白金族金属とのモル比は、約２：３〜約３：２、より好ましくは約５：４〜約４：５、最も好ましくは約９：１０〜約１０：９であり、一方、シリカ質担体の表面積は少なくとも約２００ｍ２／ｇであり、ケイ酸ナトリウムの量は担体の表面を実質的に塩基性にするのに十分なものである。幾つかの場合においては、ケイ酸カルシウムの使用は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数がSaint-Gobain NorPro SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数以下となるように制御することができ；他の場合においては、用いるシリカは、アルミナ又は他の不純物の低い含量を有する高純度焼成シリカであってよい。多くの場合においては、かかるシリカは、９９％より多いシリカ、より好ましくは９９．５％より多いシリカ、最も好ましくは９９．７％より多いシリカを含む。本発明の多くの態様においては、シリカの純度を制御することか、又は担体の表面上に存在するブレンステッド酸部位をケイ酸カルシウム又はここに議論する他の好適な安定剤−変性剤の１つで中和することのいずれかによって、その表面上に存在するブレンステッド酸部位の利用可能なモル数は、Saint-Gobain NorPro SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数以下、好ましくは、Saint-Gobain NorPro SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数の半分未満、より好ましくは２５％未満、更により好ましくは１０％未満である。担体の表面上に存在する酸部位の数は、
（１）F. Delannay編, "Characterization of Heterogeneous Catalysts", III章: Measurement of Acidity of Surfaces, p.370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1984；
（２）C.R. Brundle, C.A. Evans, Jr., S. Wilson, L.E. Fitzpatrick編, "Encyclopedia of Materials Characterization", 12.4章: Physical and Chemical Adsorption Measurements of Solid Surface Areas, p.736-744, Butterworth-Heinemann, MA 1992；
（３）G.A. Olah, G.K. Sura Prakask編, "Superacids"; John Wiley & Sons, N.Y. 1985；
に記載されている手順にしたがうピリジン滴定を用いて求めることができる。
【００２９】
本明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、記載が他に示さない限りにおいて、表面の酸性度又はその上の酸部位の数を測定する場合には、F. Delannay編, "Characterization of Heterogeneous Catalysts", III章: Measurement of Acidity of Surfaces, p.370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1984に記載されている方法を用いる。
【００３０】
より好ましい場合においては、シリカ質担体の表面積は少なくとも約２５０ｍ２／ｇであり、その表面上に存在する利用できるブレンステッド酸部位のモル数はSaint-Gobain NorPro HSA SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数の１／２以下であり、水素化は約２５０℃〜３００℃の間の温度で行う。
【００３１】
本明細書での議論を検討することによって当業者に認められるように、上記に記載するシリカ質担体以外の触媒担体は、触媒系が用いるプロセス条件下において好適には活性で、選択性で、且つ強靱であるように成分を選択するならば、幾つかの態様において用いることができる。好適な担体としては、安定な金属酸化物ベースの担体、又はセラミックベースの担体、並びにゼオライトなどのモレキュラーシーブを挙げることができる。また幾つかの態様においては、上記のKitsonらの米国特許５，１４９，６８０の２欄６４行〜４欄２２行（この開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているような炭素担体を用いることができる。
【００３２】
エタノール及び酢酸エチルの混合物を同時に製造する場合には、本発明の多くの態様においては、水素化触媒は、シリカ、及び約７．５以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上のパラジウム（存在するパラジウムの量は少なくとも約１．５％である）を含んでいてよく、一方、金属促進剤は、触媒の約１重量％〜１０重量％の間の量のレニウムであり、レニウムとパラジウムとのモル比は約４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：３の間である。
【００３３】
主としてエタノールを製造することが所望の場合には、本発明の多くの態様においては、触媒は、約３〜約７．５％のケイ酸カルシウムによって促進されているシリカから実質的に構成されるシリカ質担体上の白金（存在する白金の量は少なくとも約１．０％である）、及び触媒の約１重量％〜５重量％の間の量のスズ促進剤から実質的に構成することができ、白金とスズとのモル比は、本発明の多くの態様においては約９：１０〜１０：９の間である。幾つかの場合においては、少量の他の白金族金属、殆どの場合にはパラジウムを配合物の触媒金属中に含ませることができる。本発明の多くの態様においては、存在する白金族金属の量は少なくとも約２．０％であり、存在する白金の量は少なくとも約１．５％、好ましくは２．５〜３．５重量％の白金の間であり、スズ促進剤は触媒の約２重量％〜５重量％の間の量で存在し、一方、プロセスは約２５０℃〜３００℃の間の温度において、少なくとも約１０００ｈｒ−１のＧＨＳＶで、少なくとも２気圧の圧力において行う。スズと白金との比は、好ましくは２：３〜３：２の間、より好ましくは４：５〜５：４の間、最も好ましくは９：１０〜１０：９の間である。主としてエタノールを製造することが所望の更に他の態様においては、触媒に、約３〜約７．５％のケイ酸カルシウムによって促進されているシリカから実質的に構成されるシリカ質担体上の白金（存在する白金の量は少なくとも約１．０％である）、及び触媒の約１重量％〜５重量％の間の量のスズ促進剤を含ませることができ、白金とスズとのモル比は、本発明の多くの態様においては約９：１０〜１０：９の間である。
【００３４】
本発明の他の形態は、シリカ、及び約３．０〜約７．５のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体（シリカ質担体の表面積は少なくとも約１５０ｍ２／ｇである）上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属；及び、触媒の約１重量％〜３重量％の間の量のスズ促進剤；を含み；白金とスズとのモル比は約４：３〜３：４の間であり、シリカ質担体の組成及び構造はその表面が実質的に塩基性であるように選択される、アルカン酸を対応するアルカノールに水素化するための粒子状触媒に関する。
【００３５】
本発明の他の形態は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属が、スズ、コバルト、及びレニウムからなる群から選択される促進剤と共にその上に分散されているシリカ質担体から実質的に構成され、シリカ質担体は、少なくとも約１７５ｍ２／ｇの表面積を有し、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びその表面上にカルシウムメタシリケートが配置されているカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択され、シリカ質担体の表面は、カルシウムによって中和されていないアルミナのためにブレンステッド酸部位を実質的に含まない粒子状水素化触媒に関する。エタノール及び酢酸エチルを同時に製造するのに最も適しているこれらの変法においては、存在する白金族金属の全重量は０．５％〜２％の間であり、存在するパラジウムの量は少なくとも０．５％であり、促進剤はレニウムであり、レニウムとパラジウムとの重量比は１０：１〜２：１の間であり、カルシウムメタシリケートの量は３〜９０％の間である。
【００３６】
エタノールを高い選択率で製造するのに最も適した形態においては、存在する白金族金属の全重量は０．５〜２％の間であり、存在する白金の量は少なくとも０．５％であり、促進剤はコバルトであり、コバルトと白金との重量比は２０：１〜３：１の間であり、ケイ酸カルシウムの量は３〜９０％の間であり、一方、長い寿命を有する触媒によってエタノールを製造するのに最も適した形態においては、水素化触媒は、少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を有する高表面積焼成誘導シリカ上に分散されている２．５〜３．５重量％の間の白金、３重量％〜５重量％の間のスズを含み、高表面積シリカは、その表面がカルシウムメタシリケートによって中和されてないブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するのに有効な量のカルシウムメタシリケートによって促進されており、白金とスズとのモル比は４：５〜５：４の間である。
【００３７】
本発明の他の触媒においては、存在する白金族金属の全重量は０．５〜２％の間であり、存在するパラジウムの量は少なくとも０．５％であり、促進剤はコバルトであり、コバルトとパラジウムとの重量比は２０：１〜３：１の間であり、ケイ酸カルシウムの量は３〜９０％の間である。
【００３８】
本発明の更に他の触媒は、０．５〜２．５重量％の間のパラジウム、２重量％〜７重量％の間のレニウムを含み、レニウムとパラジウムとの重量比は少なくとも１．５：１．０であり、レニウム及びパラジウムはシリカ質担体上に分散されており、シリカ質担体は少なくとも８０％のカルシウムメタシリケートを含む水素化触媒である。
【００３９】
本発明者らは、
（ｉ）シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属と、スズ又はレニウムを組み合わせた触媒；
（ｉｉ）シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上に担持されているパラジウムとレニウムが混合されており、シリカ質担体は、場合によっては、アルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される１％〜５％の促進剤によって促進されており、促進剤は、好ましくは、これらの促進剤のそれぞれの硝酸塩又は酢酸塩の形態で触媒配合物に加えられており、特に好ましくはカリウム、セリウム、カルシウム、マグネシウム、及び亜鉛である触媒；
（ｉｉｉ）シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択される高表面積シリカ質担体上の、コバルトによって促進されている白金；及び
（ｉｖ）シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択される高表面積シリカ質担体上の、コバルトによって促進されている白金；
からなる群から選択される触媒から、酢酸のエタノールへの水素化に関する優れた選択性と組み合わせて驚くほど高い活性及び寿命が得られることを見出した。
【００４０】
本発明の他の形態は、少なくとも約２：１の水素とアルカン酸とのモル比の蒸気相の水素及びアルカン酸を含む気体流を、約１２５℃〜３５０℃の間の温度において、
ａ．シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属；及び
ｂ．スズ及びレニウムからなる群から選択される促進剤；
を含み、
ｃ．シリカ質担体は、場合によっては
ｉ．触媒の１〜５重量％の量の、アルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤；
ｉｉ．触媒の１〜５０重量％の量の、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；及び
ｉｉｉ．触媒の１〜５０重量％の量の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；
からなる群から選択される促進剤によって促進されている；
水素化触媒上に通すことを含む、アルカン酸を水素化する方法に関する。
【００４１】
好ましくは、アルカン酸は酢酸であり、白金は、存在する場合には触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；パラジウムは、存在する場合には触媒の重量の０．２５％〜５％の量で存在し；存在する白金及びパラジウムの合計量は少なくとも触媒の０．５重量％であり；スズは少なくとも０．５〜５％の量で存在し、白金とスズとの比は上記に記載した通りである。
【００４２】
本発明の他の形態においては、シリカ質担体の表面積は、少なくとも約１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約２５０ｍ２／ｇである。より好ましい態様においては、シリカ質担体は約７．５％以下のカルシウムメタシリケートを含む。他の態様においては、シリカ質担体は約９０％以下のカルシウムメタシリケートを含む。全ての態様において、担体の酸性度の制御は、特に実質的に純粋なエタノールを製造する場合には非常に有益である可能性がある。シリカ単独を担体として用いる場合には、シリカに関する通常の汚染物質であるアルミナの量が低く、好ましくは１重量％より低く、より好ましくは０．５重量％より低く、最も好ましくは０．３重量％より低いことを確保することが非常に有益である。この点に関し、所謂焼成シリカは、通常は９９．７％を超える純度で入手できるので非常に好ましい。本出願において、高純度シリカに言及する場合には、アルミナのような酸性汚染物質が０．３重量％未満のレベルで存在するシリカを指す。カルシウムメタシリケート促進シリカを用いる場合には、担体として用いるシリカの純度に関して非常に厳格にすることは通常は必要ないが、アルミナは望ましくなく、通常は意図的には加えない。
【００４３】
本発明のより好ましい態様においては、白金は、存在する場合には触媒の重量の１％〜５％の量で存在し；パラジウムは、存在する場合には触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；存在する白金及びパラジウムの合計量は少なくとも触媒の１重量％である。
【００４４】
担体が実質的に純粋な高表面積シリカ、好ましくは焼成形成シリカである本発明の他の好ましい態様においては、スズは触媒の１重量％〜３重量％の量で存在し、より好ましくは、スズと白金族金属とのモル比は約１：２〜約２：１であり；更により好ましくは、スズと白金とのモル比は約２：３〜約３：２であり；一方、最も好ましくは、スズと白金とのモル比は約５：４〜約４：５である。担体が約２％〜約１０％の範囲の少量のＣａＳｉＯ３又は他の安定剤−変性剤も含む場合には、それらが適当な量の実質的に塩基性の安定剤−変性剤によって中和されている限りにおいて、大量の酸性不純物を許容することができる。
【００４５】
本発明の他の形態においては、プロセスは、好ましくは、約２２５℃〜３００℃の間、より好ましくは２５０℃〜３００℃の間の温度において行い、水素化触媒は、シリカ、及び約７．５以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、及び白金とパラジウムの混合物からなる群から選択される白金族金属（存在する白金族金属の量は少なくとも約２．０％であり、存在する白金の量は少なくとも約１．５％である）；及び触媒の約１重量％〜２重量％の間の量のスズ促進剤；を含み、白金とスズとのモル比は約３：１〜１：２の間であり、シリカ質担体は、場合によっては、触媒の１〜５重量％の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤；触媒の１〜５０重量％の量のＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；並びに、触媒の１〜５０重量％の量のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；からなる群から選択される促進剤によって促進されている。
【００４６】
アルカン酸を水素化するための本発明の特に好ましい態様においては、触媒は、高表面積高純度シリカ、及び約７．５以下のカルシウムメタシリケートによって促進されている高表面積シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属を含み、存在する白金族金属の量は少なくとも約２．０％であり、存在する白金の量は少なくとも約１．５％であり、スズ促進剤の量は触媒の約１重量％〜５重量％の間であり、白金とスズとのモル比は約３：２〜２：３の間である。好ましくは、高純度シリカは、焼成生成させ、次に固定床触媒において用いるのに十分に高密度の形態に錠剤化又はペレット化する。しかしながら、高純度シリカの場合においても、安定剤−変性剤、特にケイ酸カルシウムを存在させると、酢酸蒸気の存在下、２７５℃付近の温度、並びに２５００ｈｒ−１及びそれ以上の空間速度における商業的に実行可能な運転の触媒の活性及び選択性を、数週間及び更には数ヶ月に延びた長期間に延ばすか又は安定化することが明らかである。特に、触媒活性が１週間（１６８時間）又は２週間（３３６時間）の期間にわたって、又は更には５００時間にわたって１０％未満減少するような程度の安定性を達成することが可能である。したがって、本発明の触媒は、酢酸を水素化するための商業的規模の工業用途、特に高純度のエタノール及び酢酸エチルとエタノールの混合物の製造において用いることが完全に可能であることを認めることができる。
【００４７】
本発明の他の形態は、その表面上に存在する酸性部位を中和するか；酢酸の水素化において遭遇する温度において形状変化（主として、とりわけ焼結、結晶粒成長、粒界移動、欠陥及び転位の移動、塑性変形、及び／又は微細構造における他の温度誘発変化による）に対する抵抗性を与えるか；又は両方を行うのに十分な量の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、スカンジウム、イットリウムの酸化物及びメタシリケート、酸化物及びメタシリケートに関する前駆体、並びにこれらの混合物の形態の塩基性非揮発性安定剤−変性剤をその表面上又は担体それ自体の中に導入した酸化物担体上の第ＶＩＩＩ族金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＯｓ）又は他の遷移金属（特に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ）をベースとする水素化触媒に関する。
【００４８】
本発明方法の他の態様においては、触媒は、
（ｉ）シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケートによって安定化及び変性されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属と、スズ又はレニウムを組み合わせた触媒；
（ｉｉ）カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択され、場合によってはアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される１〜５％の促進剤によって促進されているシリカ質担体上に担持されている、パラジウムとレニウムを組み合わせた触媒；
（ｉｉｉ）シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、コバルトによって促進されている白金；及び
（ｉｖ）シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、コバルトによって促進されているパラジウム；
から選択される。
【００４９】
一般に、シリカ質担体は、触媒の１〜５重量％の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体を含む安定剤−変性剤；触媒の１〜５０重量％の量のＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；並びに、触媒の１〜５０重量％の量のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；からなる群から選択される促進剤を含み、酸性変性剤の存在は、エタノールと組み合わせた酢酸エチルの製造に有利に働く。
【００５０】
本発明の他の形態は、シリカ、約７．５以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択されるシリカ質担体（シリカ質担体の表面積は少なくとも約１５０ｍ２／ｇである）上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属；及び触媒の約１重量％〜２重量％の間の量のスズ促進剤；を含み、白金とスズとのモル比は約３：２〜３：２の間であり、シリカ質担体は、場合によっては、触媒の１〜５重量％の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤；触媒の１〜５０重量％の量のＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；並びに、触媒の１〜５０重量％の量のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；からなる群から選択される促進剤によって促進されている、アルカン酸を対応するアルカノールに水素化するための粒子状触媒に関する。
【００５１】
本発明の他の態様は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属が、スズ、コバルト、及びレニウムからなる群から選択される促進剤と共にその上に分散されているシリカ質担体から実質的に構成され、シリカ質担体は少なくとも約１７５ｍ２／ｇの表面積を有し、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択され；シリカ質担体は、場合によっては、触媒の１〜５重量％の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される１％〜５％の促進剤；触媒の１〜５０重量％の量のＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；並びに、触媒の１〜５０重量％の量のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；によって促進されている、粒子状水素化触媒に関する。本発明の１つのより好ましい態様においては、存在する白金族金属の全重量は２〜４％の間であり、存在する白金の量は少なくとも２％であり、促進剤はスズであり、白金とスズとのモル比は２：３〜３：２の間であり、カルシウムメタシリケートの量は３〜７％の間である。本発明の他のより好ましい態様においては、存在する白金族金属の全重量は０．５％〜２％の間であり、存在するパラジウムの量は少なくとも０．５％であり、促進剤はレニウムであり、レニウムとパラジウムとの重量比は１０：１〜２：１の間であり、カルシウムメタシリケートの量は３〜９０％の間である。本発明の第３のより好ましい態様においては、存在する白金族金属の全重量は０．５〜２％の間であり、存在する白金の量は少なくとも０．５％であり、促進剤はコバルトであり、コバルトと白金との重量比は２０：１〜３：１の間であり、ケイ酸カルシウムの量は３〜９０％の間である。本発明の第４のより好ましい態様においては、存在する白金族金属の全重量は０．５〜２％の間であり、存在するパラジウムの量は少なくとも０．５％であり、促進剤はコバルトであり、コバルトとパラジウムとの重量比は２０：１〜３：１の間であり、ケイ酸カルシウムの量は３〜９０％の間である。
【００５２】
以下において添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。同様の数値は同様の部品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の触媒の選択率及び生産性の性能を示す。
【図２】図２は、本発明の触媒の選択率及び生産性の性能を示す。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、本発明の触媒の選択率及び生産性の相対的な温度非感受性を、酢酸を２２５℃において活性化された触媒上で２２５℃において水素化する際に得られる特性の変動と共に示す。
【図４】図４Ａ〜４Ｃは、本発明の好ましい白金−スズ触媒における白金とスズとの比の変化に伴う選択率、転化率、及び生産性の変動を示す。
【図５】図５Ａ及び５Ｂは、高表面積シリカ上に担持されている本発明の最も好ましい触媒のエタノール製造に関する選択率、及びこれを用いて得られる高い生産性を示す。
【図６】図６Ａ及び６Ｂは、カルシウムメタシリケートによって促進された高表面積シリカをベースとする本発明の最も好ましい触媒を用いて低温において得られる優れた選択率を示す。エタノールに関する選択率は高いことを認めることができる。
【図７】図７Ａ及び７Ｂは、カルシウムメタシリケートによって促進された高表面積シリカ上をベースとする本発明の最も好ましい触媒を用いて低温において得られる優れた選択率を示す。エタノールに関する選択率は高いことを認めることができる。
【図８】図８は、本発明のシリカ上パラジウム−レニウム触媒を用いる酢酸の水素化に対するレニウムの質量分率の効果を示す。
【図９】図９は、本発明のシリカ上パラジウム−レニウム触媒を用いる酢酸の水素化に対するレニウムの質量分率の効果を示す。
【図１０】図１０は、本発明のシリカ上パラジウム−レニウム触媒を用いる酢酸の水素化に対するレニウムの質量分率の効果を示す。
【図１１】図１１は、シリカ上に担持されている白金−コバルトの触媒の性能を示す。
【図１２】図１２は、シリカ上に担持されている白金−コバルトの触媒の性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
市場の状況は定常的に変動しているが、大規模運転に関しては、酢酸のエタノールへの接触水素化に関して文献において報告されている選択率、活性、及び触媒寿命は、エタノール製造の他の方法と競合するのに必要なものに対して一般的に不利な経済性を与える。商業化のために必要な生産性の１つの目算は、約５０％より高いエタノールに関する選択率、並びに触媒１ｋｇあたり１時間あたりに約２００ｇのエタノールの生産性が必要であると結論づけられた。本発明の触媒はかかる要求を遙かに超える。
【００５５】
以下の記載においては、ここに開示される全ての数値は、「約」又は「およそ」という語をそれらに関して用いているかどうかにかかわらず、概算の値である。これらは、１％、２％、５％、又は時には１０〜２０％変動してよい。下限値ＲＬ及び上限値ＲＵを有する数値範囲が開示されている場合には常に、この範囲内の任意の数及び任意の部分的範囲が具体的に開示されている。特に、この範囲内の以下の数が具体的に開示されている：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ×（ＲＵ−ＲＬ）（ここで、ｋは、１％の増分の１％〜１００％の範囲の変数であり、即ち、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。更に、上記に規定する２つのＲの数値によって規定される任意の数値範囲も具体的に開示されている。
【００５６】
図１及び２は、本発明の触媒の選択率及び生産性の性能を示し、種々の運転温度においてこれらの触媒を用いて得ることができる大きく向上した選択率及び生産性をグラフで示す。特に、２８０℃及び２９６℃において、エタノールに関する選択率は約６０％である。これの評価においては、酢酸エチルはまた経済的に相当に重要で価値のある商品であるので、初期の目的はエタノールの製造であるが、酢酸エチルへ転化する全ての酢酸は大きな価値を保持し、一方、副生成物として生産されるアルカンは、一般に供給材料よりも価値が遙かに低いことを思い起こすことが重要である。図１においては、触媒１ｋｇあたり、運転１時間あたりに生産されるエタノールのグラム数での生産性を時間（時）の関数として正方形によって表し、一方、酢酸エチルの生産性を円によって表し、アセトアルデヒドの生産性を菱形によって表す。この実験中において重要なことには、運転温度は示されるように運転中に上昇し、これは生産性及び選択率に対する運転温度の効果を示す。図２においては、以下に規定するエタノールに関する選択率を運転時間の関数として円によって表し、一方、以下に規定する酢酸エチルに関する選択率を正方形によって表し、アセトアルデヒドに関する選択率を菱形によって表す。
【００５７】
図３Ａ〜３Ｃは、金属前駆体を還元する温度に対する本発明の触媒の選択率の相対的な温度不感受性を示す。終始均一な温度を保持するように特別に構成されていない容器内で反応を行う可能性がある（通常はこれらの容器は、反応を抑えるために石英片又は他の不活性粒子で触媒を「希釈」することが通常であるが反応プロセスに伴う温度変化に適合させるための対策が少ししか与えられていないので「断熱反応器」と呼ばれる）ので、この特性は商業化のためには重要である。図３Ａは、触媒を℃で示す温度において還元し、その後に水素及び酢酸を２５０℃においてこの触媒上で水素化する実験の結果を報告する。上の線はエタノールに関するこの特定の触媒の選択率を表し、一方、下の線は酢酸エチルに関する選択率を表す。図３Ｂにおいては、この実験に関する生産性の結果を示し、上の線はエタノールの生産性を、下の線は酢酸エチルの生産性を報告する。図３Ｃにおいては、この実験に関する転化率（以下に規定する）の結果を還元温度の関数として表す。更に、酢酸を２２５℃において還元又は活性化した触媒上で２２５℃の温度においても水素化した。図３Ｂ及び３Ｃ上の点はまた、酢酸を２２５℃において還元した触媒上で２２５℃において水素化した実験の結果も含む。２２５℃の温度においてこの触媒上で水素化することによって減少したエタノールへの選択率及び減少した転化率が得られることを認めることができる。
【００５８】
図４Ａ〜４Ｃは、２．５ｍＬの固体触媒（１４／３０メッシュ、１：１に希釈（ｖ／ｖ、１４／３０メッシュの石英片で希釈）を用い、ｐ＝２００ｐｓｉｇ（１４ｂａｒ）の運転圧力；それぞれ０．０９ｇ／分−ＨＯＡｃ、１６０ｓｃｃｍ／分−Ｈ２、及び６０ｓｃｃｍ／分−Ｎ２の酢酸、水素、及び窒素希釈剤の供給速度；６５７０ｈｒ−１の総空間速度：ＧＨＳＶ；における、１２時間の反応時間にわたる酢酸の接触水素化における、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ（１−ｘ）中のＰｔのモル分率（Σ［Ｐｔ］＋［Ｓｎ］＝１．２０ミリモル）と相関する、本発明の好ましい白金−スズ触媒における白金とスズとの比の変化に伴う選択率、転化率、及び生産性の変動を示す。この実験において、エタノール製造への選択率は、実質的に純粋な高表面積シリカ上に担持されているこれらの触媒に関して約１：１のモル比において最大であることを認めることができる（本明細書全体にわたって、「Ｌ」は、１の数字と多くのタイプフェースにおいてローマ字アルファベットの１２番目の文字の小文字に関して用いられる記号との類似性又は更には同一性から生じる不明確性を避けるためにリットルに関して用いる）。図４Ａ〜４Ｃのそれぞれについて、水平軸上のＸｉ（Ｐｔ）は０と１の間の範囲の触媒中の白金の質量分率を表し、一方、選択率、転化率、及び生産性は上記のように示され、図４Ａはエタノール及び酢酸エチルへの触媒の選択率を表し、エタノールに関する選択率は５０％の質量分率においてピークであり、ここでは、図４Ｂにおいて示すように酢酸の転化率もピークであり、図４Ｃに示すようにエタノールの生産性も同様である。
【００５９】
図５Ａ及びＢは、高表面積シリカ上に担持されている本発明の最も好ましい触媒のエタノール製造に関する選択率及び生産性、並びにそれを用いて得られる高い生産性を示す。図５Ａにおいては、触媒１ｋｇあたり、運転１時間あたりのグラム数での生産性を縦軸上に示し、ここでは、エタノールに関する生産性は正方形によって表し、酢酸エチルの生産性は円によって表し、アセトアルデヒドの生産性は菱形によって表す。同様に、図５Ｂにおいては、以下に規定する選択率を運転時間（時）の関数として縦軸上に表し、ここでも酢酸エチルへの選択率は円によって表し、エタノールへの選択率は正方形によって表し、アセトアルデヒドへの選択率は菱形によって表す。
【００６０】
図６Ａ及びＢ並びに図７Ａ及びＢは、図５Ａ及びＢと同じ形式を用いて、カルシウムメタシリケート促進高表面積シリカをベースとする本発明の好ましい触媒を用いて低温において得られる選択率を示す。エタノールに関する選択率は運転中全体にわたって９０％より高いことを認めることができる。
【００６１】
図８〜１２は、関連する実施例に関連して議論する。
下記において、例示及び例証のみの目的の複数の態様を参照して本発明を詳細に記載する。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内での特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかであろう。
【００６２】
下記においてより具体的に定義しない限りにおいて、ここで用いる用語はその通常の意味で与えられ、「％」などの用語は他に示さない限りにおいて重量パーセントを指す。一般に、担体の組成を議論する場合には、組成におけるパーセントは酸素及びそれに結合しているイオン若しくは金属を包含し、一方、触媒金属の重量を議論する場合には、それに結合している酸素の重量は無視する。而して、９５％のシリカ及び５％のアルミナを含む担体においては、この組成は１０１．９４の式量を有するアルミナ及び６０．０９の式量を有するシリカに基づく。しかしながら、２％の白金及び３％のスズを有するものとして触媒を示す場合には、それに結合している可能性がある酸素の重量は無視する。
【００６３】
「転化率」は、供給流中の酢酸を基準とするモルパーセントで表す。
【００６４】
【化３】
2013508423.tif 000005
【００６５】
「選択率」は、転化した酢酸を基準とするモルパーセントで表す。例えば、転化率が５０モル％で、転化した酢酸の５０モル％がエタノールに転化する場合には、エタノール選択率を５０％と呼ぶ。エタノール選択率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）データから下記のようにして計算する。
【００６６】
【化４】
2013508423.tif 000006
【００６７】
理論に縛られることは意図しないが、本発明による酢酸のエタノールへの転化は、次の反応の１以上を包含すると考えられる。
酢酸のエタノールへの水素化；
酢酸の酢酸エチルへの水素化；
酢酸エチルのエチレン及び酢酸への分解；
エタノールのエチレンへの脱水。
【００６８】
酢酸をエタノールへ接触分解するための選択的触媒は、
（ｉ）シリカ、カルシウムメタシリケート、又はカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属と、スズ又はレニウムを組み合わせた触媒；
（ｉｉ）場合によっては、アルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される１〜５％の第１の促進剤（促進剤は、好ましくは、これらの促進剤のそれぞれの硝酸塩又は酢酸塩の形態で触媒配合物に加えられる）、特に好ましくはカリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、及び亜鉛によって促進されている、上記に記載のシリカ質担体上に担持されているパラジウムとレニウムを組み合わせた触媒；
（ｉｉｉ）シリカ質担体上のコバルトによって促進されている白金；及び
（ｉｖ）シリカ質担体上のコバルトによって促進されているパラジウム；
からなる群から選択されるものである。
【００６９】
本発明方法は、当業者が容易に認めることができるように、固定床反応器又は流動床反応器を用いて種々の構成で実施することができる。本発明の多くの態様においては、「断熱」反応器を用いることがき、即ち、熱を加えるか又は除去するために反応区域を通る内部配管を用いる必要性は少しかないか又は全くない。或いは、熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。多くの場合においては、反応区域は、単一の容器内か、或いはその間に熱交換を有する一連の複数の容器内に収容することができる。断熱反応器の構成は通常はチューブアンドシェルの構成よりもはるかに設備コストが少ないので、本発明の触媒を用いる酢酸還元プロセスを断熱反応器内で行うことができることは重要であると考えられる。
【００７０】
当該技術において公知の種々の触媒担体を用いて、酢酸水素化触媒を担持することができる。かかる担体の例としては、限定なしに、酸化鉄、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭素、グラファイト、及びこれらの混合物が挙げられる。シリカ、カルシウムメタシリケート、及びケイ酸カルシウムによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体を本発明のために用いることが好ましく、少なくとも９９．７％のＳｉＯ２含量を有する焼成シリカは、固定床反応器において用いるのに十分に高密度の形態にペレット化すると特に望ましい。本発明者らは、場合によってカルシウムメタシリケートによって促進されている高純度の高表面積シリカ、特にSaint-Gobain NorProからのグレードHSA SS61138は、予期しなかったことに、本発明の触媒のための他の担体よりも優れていることを見出した。本発明において担体として用いるシリカは、少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは約２５０ｍ２／ｇの表面積を有することが好ましい。本明細書全体にわたって、「高表面積シリカ」という用語は、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカを意味すると理解すべきである。シリカ質担体の活性／安定性は、下記に記載するように少量の他の成分を含ませることによって変化させることができる。ペレット、押出物、球状体、噴霧乾燥形、環状、ペンタリング形、三つ葉形、及び四つ葉形などの任意の好都合な粒子形状を用いることができるが、本出願に関しては、一般に円筒形のペレットを用いることが好ましい。
【００７１】
触媒担体の影響：
金属前駆体（即ち、ハロゲン：Ｃｌ−とハロゲンを含まないＮＯ３−）及び製造条件の選択に加えて、得られる金属−担体相互作用は、下層の担体の構造及び特性に強く依存する。
【００７２】
塩基性及び酸性の変性剤の効果を、種々のシリカ担持Ｐｔ−Ｓｎ材料に関して研究した。全ての材料に関してＰｔとＳｎとの間のモル比を１：１に保持し、全金属装填量も他に示さない限りにおいて一定に保持した。特に、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、KA160（即ちＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、及びH-ZSM5のような酸性担体上で製造された触媒は、酢酸の高い転化率を与えるが、エタノールへの選択率はより低い。興味深いことに、H-ZSM5触媒は、実際には、おそらくはエタノールからの脱水によって形成されるジエチルエーテルを主生成物として生成する。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２及びKA160（即ちＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）をベースとする触媒は両方とも、高い転化率並びにＥｔＯＨ及びＥｔＯＡｃに関する同等の選択率を与え、いずれの場合においてもＥｔＯＡｃが主生成物である。下層の触媒担体中にルイス酸性度が存在することは酢酸のより高い転化率のために有益である可能性があることが明らかである。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２における酸性度は主としてルイス酸性度に基づくが、KA160（シリカ−アルミナ）材料は、残留酢酸及びＥｔＯＨからのＥｔＯＡｃの形成を触媒することができる強酸性ブレンステッド部位も有する。H-ZSM5をベースとする触媒は、更に強酸性のゼオライトブレンステッド部位を有し、小孔による形状選択性もまた、エタノール脱水によるジエチルエーテルの酸触媒形成に寄与する可能性がある。研究されている任意の担体に塩基性変性剤を加えると、概して、酢酸転化率が大きく減少すると共に、エタノールへの選択率が増大した。９２％のエタノールに関する最も高い選択率は、表Ａの２番目のＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）に関して見られ、ＣａＳｉＯ３によって促進された純粋なＴｉＯ２も約２０％の選択率でエタノールを生成した。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２とＴｉＯ２−ＣａＳｉＯ３との間を比較することによって、酸性（ルイス）部位の部位密度も重要である可能性があり、触媒担体の酸性特性の更なる最適化は、おそらくは、塩基性及び酸性の促進剤を特定の製造方法と組合せて注意深く変化させることによって達成することができることが示唆される。
【００７３】
【表１】
2013508423.tif 000007
【００７４】
KA160（ＳｉＯ２−５％Ａｌ２Ｏ３）とKA160−ＣａＳｉＯ３促進触媒とを比較すると、エタノールへの選択率における大きなシフトが観察された。８４％においては、この触媒による選択率はＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３ベースの材料に関して観察されるものよりもなお低いが、酢酸の転化率は、ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）に関して見られるもののほぼ倍である４３％で維持される。表Ａの２番目、６番目、及び７番目を参照。「酸性変性剤」特性に加えて、全てのＣａＳｉＯ３で促進された材料は向上した長期間安定性を示す（より低い転化率ではあるが）ことが明らかである。具体的には、ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）触媒は、種々の反応条件下において、２２０時間より長い反応時間にわたって１０％未満の活性の低下を示した。また、ＳｉＯ２及びＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３上で製造された２種類のＲｅ−Ｐｄ触媒は、選択率に関して同様の傾向を示す。いずれの材料に関しても転化率は１０％より低く保持されたが、ＣａＳｉＯ３促進材料に関してエタノールへの選択率における大きなシフトが観察された（表Ａの９番目及び１０番目）。生産性に関する更なる情報を表４に与える。
【００７５】
したがって、理論には縛られないが、その表面上に存在する酸部位を中和する効果；又は表面を熱的に安定化する効果；のいずれかを有する非揮発性安定剤−変性剤を導入することにより酢酸水素化触媒のための酸化物担体を変性及び安定化することによって、エタノールへの選択率、長い触媒寿命、又は両方の所望の向上を達成することが可能になる。一般に、それらの最も安定な原子価状態の酸化物をベースとする変性剤は低い蒸気圧を有し、したがってどちらかというと非揮発性である。したがって、酸化物担体上の第ＶＩＩＩ族金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＯｓ）又は他の遷移金属（特に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ）をベースとする水素化触媒は、その表面上に存在する酸性部位を中和するか、酢酸の水素化において遭遇する温度において形状変化（主として、とりわけ焼結、結晶粒成長、粒界移動、欠陥及び転位の移動、塑性変形、及び／又は微細構造における他の温度誘発変化による）に対する抵抗性を与えるか、又は両方を行うのに十分な量の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、スカンジウム、イットリウムの酸化物及びメタシリケート、酸化物及びメタシリケートに関する前駆体、並びにこれらの混合物の形態の塩基性非揮発性安定剤−変性剤を、担体の表面上又は担体それ自体の中へ含むことが好ましい。
【００７６】
担体上の金属装填量は本発明においては非常に重要というわけではなく、約０．３重量％〜約１０重量％の範囲で変化させることができる。触媒の重量を基準として約０．５重量％〜約６重量％の金属装填量が特に好ましい。極端に高価なために、白金族金属は通常はどちらかというと注意深く制御された量、しばしば全触媒組成物の１０重量％未満で用いられる。０．２５〜５％のような少量の白金をここで記載する他の触媒元素と組み合わせると、優れた選択率、寿命、及び活性を与えることができる。通常は、本発明の白金含有触媒においては、０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の白金を用いることが好ましい。白金−スズ触媒の場合においては、０．１０〜５％のスズ、より好ましくは０．２５〜３％のスズ、更により好ましくは０．５〜２．５％のスズ、最も好ましくは高表面積シリカ／カルシウムメタシリケート上に担持される場合には白金とスズとの１：１のモル比に多少近接して対応する約３％の白金及び約１．５％のスズの組合せ、或いはより低い重量％の白金に基づくより少ない相応の量を用いることが好ましい。この触媒に関しては、上記に記載の高純度高表面積シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケートによって促進されている高表面積シリカからなる群から選択されるシリカ質担体を用いることが好ましい。したがって、カルシウムメタシリケートの量は０〜１００重量％の範囲で広範囲に変化させることができることを認めることができる。カルシウムメタシリケートはより低い表面積を有する傾向があるので、この触媒に関する我々の担体において少なくとも約１０％の高表面積シリカを含ませることが好ましく、より好ましくは、我々の担体として、約９５％の高表面積シリカである、２５０ｍ２／ｇの表面積；１２ｎｍの中央孔径；水銀侵入ポロシメトリーによって測定して１．０ｃｍ３／ｇの全孔容積；及び約２２ｌｂｓ／ｆｔ３の充填密度；を有するSaint-Gobain NorProからのSS61138高表面積（ＨＳＡ）シリカ触媒担体を用いることが好ましい。
【００７７】
自動車用触媒及びディーゼル煤煙捕捉装置と同様のモノリシック担体上の洗浄被覆内に含侵するのではなく、我々の触媒は任意の種々の形状を有する時にはビーズ又はペレットとも呼ばれる粒子に成形し、多数のこれらの成形触媒を反応器内に配置することによって触媒金属を反応区域に供給するという意味では、本発明の触媒は粒子状触媒である。通常見られる形状としては、押出物の表面を画定する生成元が平行線であるという意味で一般的な円筒の形態をとる任意断面の押出物が挙げられる。球状体、噴霧乾燥微小球体、環、ペンタリング形、及び多葉形状が全て使用可能である。通常は、形状は、蒸気相を触媒試薬と有効に接触させる認められる能力に基づいて実験的に選択される。
【００７８】
非常に好適な白金−スズ触媒は、約０．５％〜７．５％のカルシウムメタシリケートによって促進されている約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する高表面積シリカ上に担持されている約３重量％の白金、１．５重量％のスズを含む。本発明者らは、既に、この組成物を用いて２８０℃において、１００時間の運転時間の触媒寿命を達成した。多くの場合において、上記記載の組成物において白金をパラジウムで部分的に置き換えることが可能である。
【００７９】
前のパラグラフにおいて記載されているものと同様であるが、どちらかというと多量のコバルトによって促進されているより少ない量の非常のコスト高の白金を含む触媒は、良好な初期触媒活性を与えるが、上記記載の白金−スズ触媒と同等の長い触媒寿命を示さない傾向がある。この触媒のためのシリカ質担体に関する優先順位は、白金−スズ触媒のためのものと実質的に同一である。この種の好ましい触媒は、０．２５〜５％の白金、より好ましくは０．３〜３％の白金、最も好ましくは０．５〜１．５％の白金を、約１％〜約２０％のコバルト、より好ましくは約２％〜約１５％のコバルト、より好ましくは約８〜１２％のコバルトと組み合わせて含む。これらの触媒は上記に記載の白金−スズ触媒ほどは耐久性ではないが、多くの場合においては、これは、大きく減少した白金の必要量、白金族金属と比べてより低いコバルトのコスト、及び優れた初期選択率によって大きく相殺される。勿論、多くの場合においては、流れを適当に再生利用するか、又はより大きな反応器を用いることによって活性の欠如を補償することが可能であるが、劣った選択率を補償することはより困難であることがよく理解されている。
【００８０】
レニウム又はコバルトによって促進されているパラジウムをベースとする触媒は、優れた触媒活性を多少低い選択率と共に与え、この選択率の損失は２８０℃より高い反応温度において更に悪化して、増加した量のアセトアルデヒド、二酸化炭素、及び更には炭化水素の形成を引き起こす。コバルト含有触媒は、通常は、対応するレニウム触媒よりも僅かに良好な選択率を示す。しかしながら、両方とも驚くほど長寿命の触媒活性を与えるが、両方とも、カルシウムメタシリケートによって安定化及び変性されている高純度アルミナ上の最も好ましい白金／スズ触媒のものと同じ程度に極めて優れた触媒寿命は与えない。ここでも、この触媒は、上記に記載の第Ｉ族、第ＩＩ族、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにそれらに関する前駆体、並びにこれらの混合物によって安定化及び変性されているシリカ質担体上に担持させることができる。非常に好適な前駆体としては、亜鉛、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の酢酸塩及び硝酸塩が挙げられ、これらは場合によっては、酢酸塩及び／又は硝酸塩部分を除く金属の重量を基準として約１〜５％の量でシリカ質担体中に含ませることができる。
【００８１】
本発明の他の態様においては、酸化還元活性変性剤、酸性変性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される変性剤をシリカ質担体中に導入し、それによってエタノール、酢酸エチル、及びアセトアルデヒドの間の相対的な選択率を変化させることによって、上記に記載の触媒を変性することができる。好適な酸化還元活性変性剤としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３が挙げられ、一方、酸性変性剤としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３が挙げられる。これらの変性剤をシリカ質担体中に慎重に導入することによって、触媒の活性を調整して、市場における変動及び種々の生成物に関する需要に合致した接触水素化の生成物の相対的な量のより望ましい分配を生成させることができる。通常は、これらの材料は、シリカ質担体中にその約１〜５０重量％の範囲の量で含まれる。
【００８２】
金属の含侵は、当該技術において公知の任意の方法を用いて行うことができる。通常は、含侵の前に、担体を１２０℃において乾燥し、約０．２〜０．４ｍｍの範囲の寸法分布を有する粒子に成形する。場合によっては、担体をプレスし、粉砕し、所望の寸法分布に篩別することができる。担体材料を所望の寸法分布に成形する任意の公知の方法を用いることができる。触媒を製造する好ましい方法においては、白金族金属の好適な化合物及び／又は錯体のような白金族金属成分を用いて、担体、例えば担体粒子上での触媒成分の分散を達成することができる。白金族金属の水溶性化合物又は水分散性化合物或いは錯体を用いて、触媒金属化合物を担体粒子上に含侵又は堆積させることができる。白金族金属成分は、加熱するか及び／又は真空を施すことによって分解する。幾つかの場合においては、触媒を使用状態に配置し、運転中に遭遇する高温にかけるまでは、液体の除去の完了は起こらない。一般に、経済的な見地及び環境的な見地の両方から、白金族金属の可溶性化合物の水溶液が好ましい。例えば、好適な化合物は、クロロ白金酸、アミン可溶化水酸化白金、硝酸パラジウム又は塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、塩化ナトリウム白金などであるが、エタノールが所望の生成物である場合にはハロゲンの使用を避けることが好ましい。か焼工程中か又は少なくとも触媒の初期使用段階中においては、かかる化合物は、白金族金属の触媒活性形態又はその触媒活性酸化物に転化する。しかしながら、一般的には、本発明者らはＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ４）２から製造される触媒は増加したエタノールへの選択率を示すと思われることを見出したので、塩化物を含まない白金族金属前駆体を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明の触媒が二元金属である限りにおいては、かかる場合には１つの金属は促進剤金属として機能し、他の金属は主金属であると一般的に考えられる。例えば、白金−スズ触媒の場合には、白金は本発明の水素化触媒を製造するための主金属と考えることができ、一方、スズは促進剤金属と考えられる。しかしながら、時には、特に所望の生成物であるエタノールに関する白金−スズ触媒の選択率が、スズの不存在下及び白金の不存在下の両方において０に近接する場合には、かかる区別は当てにならない可能性があることに注意すべきである。便宜上の理由により、１種類又は複数の白金族金属を主要触媒、他の金属を促進剤と呼ぶことが好ましい。これは、触媒活性の基本的なメカニズムを示すものと捉えるべきではない。
【００８４】
２元金属触媒はしばしば２工程で含侵させる。まず「促進剤」金属を、次に「主」金属を加える。それぞれの含侵工程の後に乾燥及びか焼を行う。２元金属触媒はまた、共含侵によって製造することもできる。上記に記載のような促進２元金属触媒の場合には、「促進剤」金属の添加で開始し、次に２種類の主金属、即ちＰｔ及びＳｎの共含侵を伴う第２の含侵工程を行う逐次含侵を用いることができる。例えば、ＳｉＯ２上のＰｔＳｎ／ＣａＳｉＯ３は、まずＳｉＯ２上にＣａＳｉＯ３を含侵させ、次にクロロ白金酸、アミン可溶化水酸化白金、硝酸パラジウム又は塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、塩化ナトリウム白金、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ４）２などの希釈混合物を共含侵させることによって製造することができる。ここでも、それぞれの含侵の後に乾燥及びか焼を行う。殆どの場合においては、含侵は金属硝酸塩溶液を用いて行うことができる。しかしながら、か焼によって金属イオンを放出する種々の他の可溶性塩を用いることもできる。含侵のために好適な他の金属塩の例としては、過レニウム酸溶液、金属シュウ酸塩などのような金属酸が挙げられる。実質的に純粋なエタノールを製造する場合には、白金族金属に関するハロゲン化前駆体の使用を避け、その代わりに窒素を含有するアミン及び／又は硝酸塩ベースの前駆体を用いることが一般的に好ましい。
【００８５】
反応は、広範囲の条件下において蒸気状態で行うことができる。好ましくは、反応は蒸気相中で行う。例えば約１２５℃〜約３５０℃、より通常的には約２００℃〜約３２５℃、好ましくは約２２５℃〜約３００℃、最も好ましくは約２５０℃〜３００℃の範囲の反応温度を用いることができる。圧力は一般に反応に対して重要ではなく、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力を用いることができる。しかしながら、殆どの場合においては、反応圧は約１〜３０絶対気圧の範囲である。本発明方法の他の形態においては、水素化は、通常は選択される総毎時空間速度（ＧＨＳＶ）において触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力において行うことができるが、より高い圧力の使用することに対する制約はなく、５０００ｈｒ−１及び６，５００ｈｒ−１の空間速度においては反応器床を通る相当な圧力降下に遭遇する可能性があり、これは本発明の触媒と共に容易に使用できると理解される。
【００８６】
反応は、１モルのエタノールを製造するために酢酸１モルあたり２モルの水素を消費するが、供給流中の水素と酢酸との実際のモル比は広範囲の限界値の間、例えば約１００：１〜１：１００の間で変化させることができる。しかしながら、この比は約１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、水素と酢酸とのモル比は約５：１である。
【００８７】
本発明方法に関連して用いる原材料は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどをはじめとする任意の好適な源から誘導することができる。メタノールカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵などによって酢酸を製造することは周知である。石油及び天然ガスは変動してより高価か又はより安価になるので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法に益々興味が持たれている。特に、石油が天然ガスと比べて比較的高価である場合には、任意の好適な炭素源から誘導される合成ガス（シンガス）から酢酸を製造することが有利になる可能性がある。例えば、Vidalinの米国特許６，２３２，３５２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このプロセスを用いて本発明に関して用いられる水素を製造することもできる。
【００８８】
Steinbergらの米国特許ＲＥ３５，３７７（これも参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。Gradyらの米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及びKindigらの米国特許６，６８５，７５４（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）も参照。
【００８９】
酢酸は、反応温度において気化させて、次に、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスで希釈した状態で、水素と一緒に供給することができる。
【００９０】
或いは、Scatesらの米国特許６，６５７，０７８（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、酢酸及び軽質留分を凝縮するか又は水を除去する必要なしに本発明の反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
【００９１】
接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも蒸気相反応に関しては約０．５〜１００秒の間である。
【００９２】
通常は、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過する細長いパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。所望の場合には、流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、水素化触媒をガラスウールのような不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力降下、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することができる。
【００９３】
以下の実施例は、本発明方法において用いる種々の触媒を製造するために用いる手順を記載する。これらの製造例及び実施例の全体にわたって、「Ｌ」を用いる場合には、これは、多くのフォント及び／又はタイプフェースにおいて固有の小文字「ｌ」、数字「１」、及び大文字「Ｉ」の間の不確実さを避けるために用いるものであり、用語の意味は共通の用法から生じるので、それに関する国際的な制約はないが「リットル」と示すと理解すべきである。
【実施例】
【００９４】
触媒の製造（基本手順）
触媒担体は、使用前に循環空気下において１２０℃で一晩乾燥した。全ての市販の担体（即ち、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２）は、他に言及していない限りにおいて、１４／３０メッシュとしてか又はその元々の形状（１／１６インチ又は１／８インチのペレット）で用いた。金属を加えた後に、粉末材料（即ちＣａＳｉＯ３）をペレット化し、粉砕し、篩別した。以下のセクションにおいて、個々の触媒の製造を詳細に記載する。
【００９５】
触媒製造例Ａ
高純度低表面積シリカ上の０．５重量％白金及び５重量％スズの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカNPSG SS61138（１００ｇ）を、オーブン内において、窒素雰囲気下１２０℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（８ｍＬ）中の硝酸白金（Chempur）（０．８２ｇ）の溶液、及び希硝酸（１Ｎ、４３．５ｍＬ）中のシュウ酸スズ（Alfa Aesar）（８．７ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を５００℃においてか焼した（６時間、１℃／分）。
【００９６】
触媒製造例Ｂ
高表面積シリカ上の１重量％白金及び１重量％スズの製造：
蒸留水（１６ｍＬ）中の硝酸白金（Chempur）（１．６４ｇ）の溶液、及び希硝酸（１Ｎ、８．５ｍＬ）中のシュウ酸スズ（Alfa Aesar）（１．７４ｇ）の溶液を用いた他は、触媒製造例Ａの手順を実質的に繰り返した。
【００９７】
触媒製造例Ｃ
カルシウムメタシリケート上の１重量％白金及び１重量％スズの製造：
蒸留水（１６ｍＬ）中の硝酸白金（Chempur）（１．６４ｇ）の溶液、及び希硝酸（１Ｎ、８．５ｍＬ）中のシュウ酸スズ（Alfa Aesar）（１．７４ｇ）の溶液を用い、触媒担体としてカルシウムメタシリケートを用いた他は、触媒製造例Ｂの手順を実質的に繰り返した。
【００９８】
触媒製造例Ｄ
高表面積シリカ上の０．５重量％白金、０．５重量％スズ、及び０．２重量％コバルトの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカ（１００ｇ）を、オーブン内において、窒素雰囲気下１２０℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（８ｍＬ）中の硝酸白金（Chempur）（０．８２ｇ）の溶液、及び希硝酸（１Ｎ、４．５ｍＬ）中のシュウ酸スズ（Alfa Aesar）（０．８７ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を５００℃においてか焼した（６時間、１℃／分）。このか焼し冷却した材料に、蒸留水（２ｍＬ）中の硝酸コバルト６水和物（０．９９ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を５００℃においてか焼した（６時間、１℃／分）。
【００９９】
触媒製造例Ｅ
高純度低表面積シリカ上の０．５重量％スズの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度低表面積シリカ（１００ｇ）を、オーブン内において、窒素雰囲気下１２０℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、希硝酸（１Ｎ、８．５ｍＬ）中のシュウ酸スズ（Alfa Aesar）（１．７４ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を５００℃においてか焼した（６時間、１℃／分）。
【０１００】
触媒製造例Ｆ
高表面積シリカ上の２重量％白金及び２重量％スズの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカNPSG SS61138（１００ｇ）を、循環空気オーブン雰囲気中１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに硝酸塩６水和物（Chempur）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥し、次にか焼した。これに、蒸留水中の硝酸白金（Chempur）の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ（Alfa Aesar）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を５００℃においてか焼した（６時間、１℃／分）。
【０１０１】
触媒製造例Ｇ
５％のＺｎＯによって促進された高表面積シリカ上の１重量％白金及び１重量％スズの製造：
触媒製造例Ｆに記載の高表面積シリカに硝酸亜鉛６水和物の溶液を加えた他は、触媒製造例Ｆの手順を実質的に繰り返した。得られたスラリーを、オーブン内において１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥し、次にか焼した。その後、蒸留水中の硝酸白金（Chempur）の溶液、及び希硝酸（１Ｎ、８．５ｍＬ）中のシュウ酸スズ（Alfa Aesar）（１．７４ｇ）の溶液を、亜鉛によって促進された高表面積シリカに加えた。
【０１０２】
触媒製造例Ｈ
５％のＳｎＯ２によって促進された高表面積シリカ上の１重量％白金及び１重量％亜鉛の製造：
硝酸亜鉛６水和物に代えて酢酸スズ（Ｓｎ（ＯＡｃ）２）の溶液、及び蒸留水中の硝酸白金：Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２（Aldrich）の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ（Alfa Aesar）の溶液を高表面積シリカに加えた他は、触媒製造例Ｇの手順を実質的に繰り返した。
【０１０３】
触媒製造例Ｉ
カルシウムメタシリケート上の１．５重量％白金、０．５重量％スズの製造：
蒸留水中の硝酸白金（Chempur）の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ（Alfa Aesar）の溶液を用いた他は、上記の触媒製造例Ｃの手順を繰り返した。
【０１０４】
触媒製造例Ｊ
高表面積シリカ上の１．５重量％白金、１０重量％コバルトの製造：
蒸留水中の硝酸白金（Chempur）の溶液、及びオクタン酸第一スズに代えて硝酸コバルト（II)６水和物（１．７４ｇ）の溶液を用いて、上記の触媒製造例Ｈの手順を繰り返した。
製造した触媒の組成、及び同様の手順によって製造し、試験した他の触媒の組成の概要を表１に示す。
【０１０５】
触媒製造例Ｋ〜Ｏ
ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘ（０＜ｘ＜１）：１．２０ミリモルの全金属量（Ｐｔ＋Ｓｎ）を維持しながら、Ｐｔのモル分率を変化させて５種類の材料を調製した。次の製造例は、触媒製造例Ｋ：ＳｉＯ２−Ｐｔ０．５Ｓｎ０．５（即ち、ｘ＝０．５；両方の金属が等モル比）に関する手順を記載する。残りの製造例（即ち、ｘ＝０、０．２５、０．７５、及び１．００；それぞれ、触媒製造例Ｌ、Ｍ、Ｎ、及びＯ）は、適当な量の金属前駆体：Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及びＳｎ（ＯＡｃ）２を用いて同様に行った。触媒は、まずＳｎ（ＯＡｃ）２（酢酸スズ、AldrichからのＳｎ（ＯＡｃ）２）（０．１４２１ｇ、０．６０ミリモル）を、６．７５ｍＬの１：１希釈氷酢酸（Fisher）を含むガラスビンに加えることによって調製した。混合物を室温において１５分間撹拌し、次に０．２３２３ｇ（０．６０ミリモル）の固体のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２（Aldrich）を加えた。混合物を室温において更に１５分間撹拌し、次に１００ｍＬの丸底フラスコ内において、５．０ｇの乾燥ＳｉＯ２触媒担体（高純度シリカ触媒担体：HSA SS#61138、ＳＡ＝２５０ｍ２／ｇ；SZ#61152、ＳＡ＝１５６ｍ２／ｇ；Saint-Gobain NorPro)に滴加した。金属溶液を全て加えた後、全てのＰｔ／Ｓｎ混合物がＳｉＯ２触媒担体に付加されるまで、フラスコを回転させながら金属溶液を連続的に撹拌した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において２時間放置した。次に、フラスコをロータリーエバポレーター（浴温８０℃）に取り付け、フラスコをゆっくりと回転させながら乾燥するまで排水した。次に、材料を１２０℃において更に一晩乾燥した後、次の温度プログラム：２５℃→１６０℃／５．０℃／分で昇温；２．０時間保持；１６０→５００℃／２．０℃／分で昇温；４時間保持：を用いてか焼した。収量：５．２ｇの暗灰色の物質。
【０１０６】
触媒製造例Ｐ
ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）：この材料は、まずＣａＳｉＯ３（Aldrich）をＳｉＯ２触媒担体に加え、次に上記に記載のようにしてＰｔ／Ｓｎを加えることによって調製した。まず、０．５２ｇの固体を１３ｍＬの脱イオンＨ２Ｏに加え、次に１．０ｍＬのコロイド状ＳｉＯ２（１５重量％溶液、NALCO）を加えることによって、ＣａＳｉＯ３（≦２００メッシュ）の水性懸濁液を調製した。懸濁液を室温において２時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて１０．０ｇのＳｉＯ２触媒担体（１４／３０メッシュ）に加えた。２時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下１２０℃において一晩乾燥し、５００℃において６時間か焼した。次に、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘ材料に関して上記に記載した手順にしたがう、０．６７１１ｇ（１．７３ミリモル）のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及び０．４１０４ｇ（１．７３ミリモル）のＳｎ（ＯＡｃ）２を用いるＰｔ／Ｓｎ金属含侵のために、ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３材料の全部を用いた。収量：１１．２１ｇの暗灰色の物質。
【０１０７】
触媒製造例Ｑ
ＣａＳｉＯ３−Ｐｔ（１）−Ｓｎ（１）：テフロンコート磁気撹拌子を含む１００ｍＬの丸底フラスコに、４０ｍＬの１．０Ｍ−ＮＨＯ３を加え、次に０．２０２５ｇ（０．５２ミリモル）の固体のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を加えた。Ｐｔ錯体を撹拌しながら溶解し、次に０．２０５２ｇ（０．８７ミリモル）の固体のＳｎ（ＯＡｃ）２を加えた。次に、１０．０ｇのＣａＳｉＯ３（≦２００メッシュ）を撹拌しながら加え、次に混合物を８０℃に加熱し、この温度において２時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター（浴温８０℃）を用いて懸濁液を排水乾固させ、固体を磁器製の皿中に移し、循環空気下１２０℃において一晩乾燥した。か焼（２５℃→１６０℃／５．０℃／分で昇温；２．０時間保持；１６０→５００℃／２．０℃／分で昇温；４時間保持）の後、材料をプレスし、加圧下でペレット化し（我々の特定のプレスは、４０，０００ポンドの力を１５分間加える）、粉砕し、１４／３０メッシュに篩別した。収量：９．９８ｇの小麦色の物質。
【０１０８】
触媒製造例Ｒ
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２（１０）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）：以下のようにしてＴｉＯ２変性シリカ担体を調製した。２−プロパノール（１４ｍＬ）中の４．１５ｇ（１４．６ミリモル）のＴｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４の溶液を、１００ｍＬの丸底フラスコ内において、１０．０ｇのＳｉＯ２触媒担体（１／１６インチの押出物）に滴加した。フラスコを室温において２時間放置し、次にロータリーエバポレーター（浴温８０℃）を用いて排水乾固させた。次に、２０ｍＬの脱イオンＨ２Ｏをフラスコにゆっくりと加え、材料を１５分間放置した。次に、得られた水／２−プロパノールを濾過によって除去し、Ｈ２Ｏの添加を更に２回繰り返した。最終的な材料を、循環空気下１２０℃において一晩乾燥し、次に５００℃において６時間か焼した。次に、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘ材料に関して上記に記載した手順にしたがう、０．６７１１ｇ（１．７３ミリモル）のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及び０．４１０４ｇ（１．７３ミリモル）のＳｎ（ＯＡｃ）２を用いるＰｔ／Ｓｎ金属含侵のために、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２材料の全部を用いた。収量：１１．９８ｇの暗灰色の１／１６インチの押出物。
【０１０９】
触媒製造例Ｓ
ＳｉＯ２−ＷＯ３（１０）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）：以下のようにしてＷＯ３変性シリカ担体を調製した。脱イオンＨ２Ｏ（１４ｍＬ）中の１．２４ｇ（０．４２ミリモル）の（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（AMT）の溶液を、１００ｍＬの丸底フラスコ内において、１０．０ｇのＳｉＯ２：NPSGSS 61138触媒担体（ＳＡ＝２５０ｍ２／ｇ、１／１６インチの押出物）に滴加した。フラスコを室温において２時間放置し、次にロータリーエバポレーター（浴温８０℃）を用いて排水乾固させた。得られた材料を循環空気下１２０℃において一晩乾燥し、次に５００℃において６時間か焼した。次に、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘ材料に関して上記に記載した手順にしたがう、０．６７１１ｇ（１．７３ミリモル）のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及び０．４１０４ｇ（１．７３ミリモル）のＳｎ（ＯＡｃ）２を用いるＰｔ／Ｓｎ金属含侵のために、（明黄色の）ＳｉＯ２−ＷＯ３材料の全部を用いた。収量：１２．１０ｇの暗灰色の１／１６インチの押出物。
【０１１０】
触媒製造例Ｔ
（Ｈ−ＺＳＭ−５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）：Ｈ−ＺＳＭ−５（空気下５５０℃において８時間か焼することによってＮＨ４−ＺＳＭ−５から調製した）のスラリー含侵によって材料を調製した。１００ｍＬの丸底フラスコ内において成分を４０ｍＬの１：１希酢酸に加え、混合物を室温において１５分間撹拌することによって、０．６７１１ｇ（１．７３ミリモル）のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及び０．４１０４ｇ（１．７３ミリモル）のＳｎ（ＯＡｃ）２の水溶液を調製した。次に、１０．０ｇの固体の微粉末Ｈ−ＺＳＭ−５を撹拌しながら溶液に加え、混合物を室温において更に２時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター（浴温８０℃）を用いてフラスコを排水乾固させ、得られた材料を循環空気下１２０℃において一晩乾燥した。か焼（２５０℃→１６０℃／５．０℃／分で昇温；２．０時間保持；１６０→５００℃／２．０℃／分で昇温；４時間保持）の後、材料をプレスし、ペレット化し、粉砕し、１４／３０メッシュに篩別した。収量：９．５５ｇの灰色の物質。
【０１１１】
触媒製造例Ｕ
ＳｉＯ２−ＲｅｘＰｄ１−ｘ（０＜ｘ＜１）：１．２０ミリモルの全金属量（Ｒｅ＋Ｐｄ）を維持しながら、Ｒｅのモル分率を変化させて５種類の材料を調製した。次の製造例は、ＳｉＯ２−Ｒｅ０．５Ｐｄ０．５（即ち、ｘ＝０．５；両方の金属が等モル量）に関する手順を記載する。残りの製造例（即ち、ｘ＝０、０．２５、０．７５、及び１．００）は、適当な量の金属前駆体：ＮＨ４ＲｅＯ４及びＰｄ（ＮＯ３）２を用いて同様に行った。まず、６．７５ｍＬの脱イオンＨ２Ｏを含むガラスビンに、ＮＨ４ＲｅＯ４（０．１６０９ｇ、０．６０ミリモル）を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において１５分間撹拌し、次に０．１１５４ｇ（０．６０ミリモル）の固体のＰｄ（ＮＯ３）２を加えた。混合物を室温において更に１５分間撹拌し、次に１００ｍＬの丸底フラスコ内において、５．０ｇの乾燥ＳｉＯ２触媒担体（１４／３０メッシュ)に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において２時間放置した。次に、フラスコをロータリーエバポレーター（浴温８０℃）に取り付け、排水乾固させた。全ての他の操作（乾燥、か焼）は、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘ材料に関して上記に記載のようにして行った（上記参照）。収量：５．１ｇの褐色の物質。
【０１１２】
触媒製造例Ｖ
ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｒｅ（４．５）−Ｐｄ（１）：ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）に関して記載したようにして、ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）変性触媒担体を調製した（上記参照）。次に、ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）（１／１６インチ押出物）に、ＮＨ４ＲｅＯ４及びＰｄ（ＮＯ３）２を含む水溶液を含侵させることによって、Ｒｅ／Ｐｄ触媒を調製した。まず、１２．０ｍＬの脱イオンＨ２Ｏを含むガラスビンに、ＮＨ４ＲｅＯ４（０．７２３７ｇ、２．７０ミリモル）を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において１５分間撹拌し、次に０．１７５６ｇ（０．７６ミリモル）の固体のＰｄ（ＮＯ３）２を加えた。混合物を室温において更に１５分間撹拌し、次に１００ｍＬの丸底フラスコ内において、１０．０ｇの乾燥ＳｉＯ２−（０．０５）ＣａＳｉＯ３触媒担体に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において２時間放置した。全ての他の操作（乾燥、か焼）は、ＳｉＯ２−ＲｅｘＰｄ１−ｘ材料に関して上記に記載のようにして行った（上記参照）。収量：１０．９ｇの褐色の物質。
【０１１３】
触媒製造例Ｗ
ＣａＳｉＯ３−Ｒｅ（５）−Ｐｄ（２．５）：ＣａＳｉＯ３（粉末、≦２００メッシュ）のスラリー含侵によって材料を調製した。１００ｍＬの丸底フラスコ内において成分を４０ｍＬの脱イオンＨ２Ｏに加え、混合物を室温において１５分間撹拌することによって、０．６１６９ｇ（２．３０ミリモル）のＮＨ４ＲｅＯ４及び０．５８４７ｇ（２．５３ミリモル）のＰｄ（ＮＯ３）２の水溶液を調製した。次に、１０．０ｇの固体の微粉末ＣａＳｉＯ３を撹拌しながら溶液に加え、混合物を室温において更に２時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター（浴温８０℃）を用いてフラスコを排水乾固させ、得られた材料を循環空気下１２０℃において一晩乾燥した。全ての他の操作（乾燥、か焼）は、ＳｉＯ２−ＲｅｘＰｄ１−ｘ材料に関して上記に記載のようにして行った（上記参照）。最終材料をプレスし、４０，０００ポンドの力を１５分間加えるプレスを用いてペレット化し、粉砕し、１４／３０メッシュに篩別した。収量：１０．６５ｇの褐色の物質。
【０１１４】
触媒製造例Ｘ
ＳｉＯ２−Ｃｏ（１０）−Ｐｔ（１）：ＨＳＡ−ＳｉＯ２（１４／３０メッシュ）に、Ｃｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含む水溶液を含侵させることによって材料を調製した。まず、１２．０ｍＬの脱イオンＨ２Ｏを含むガラスビンに、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５．５６ｇ、１９．１ミリモル）を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において１５分間撹拌し、次に０．２２５５ｇ（０．５８ミリモル）の固体のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を加えた。混合物を室温において更に１５分間撹拌し、次に１００ｍＬの丸底フラスコ内において、１０．０ｇの乾燥ＳｉＯ２触媒担体（１４／３０メッシュ）に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において２時間放置した。全ての他の操作（乾燥、か焼）は、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘ材料に関して上記に記載のようにして行った（上記参照）。収量：１１．３５ｇの黒色の物質。
【０１１５】
触媒製造例Ｙ
ＣａＳｉＯ３−Ｃｏ（１０）−Ｐｔ（１）：ＣａＳｉＯ３（粉末、≦２００メッシュ）のスラリー含侵によって材料を調製した。１００ｍＬの丸底フラスコ内において成分を４０ｍＬの脱イオンＨ２Ｏに加え、混合物を室温において１５分間撹拌することによって、５．５６ｇ（１９．１ミリモル）のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び０．２２５５ｇ（０．５８ミリモル）のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の水溶液を調製した。次に、１０．０ｇの固体の微粉末ＣａＳｉＯ３を撹拌しながら溶液に加えた。次に、混合物を６５℃に加熱し、この温度において更に２時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター（浴温８０℃）を用いてフラスコを排水乾固させ、得られた材料を循環空気下１２０℃において一晩乾燥した。全ての他の操作（乾燥、か焼）は、ＳｉＯ２−Ｃｏ（１０）−Ｐｔ（１）材料に関して上記に記載のようにして行った（上記参照）。最終材料をプレスし、加圧下でペレット化し、粉砕し、１４／３０メッシュに篩別した。収量：１０．６５ｇの黒色の物質。
【０１１６】
触媒製造例Ｚ
ＺｒＯ２−Ｃｏ（１０）−Ｐｔ（１）：ＺｒＯ２（SZ61152、Saint-Gobain NorPro、１４／３０メッシュ）に、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含む水溶液を含侵させることによって材料を調製した。まず、５．０ｍＬの脱イオンＨ２Ｏを含むガラスビンに、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５．５６ｇ、１９．１ミリモル）を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において１５分間撹拌し、次に０．２２５５ｇ（０．５８ミリモル）の固体のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を加えた。混合物を室温において更に１５分間撹拌し、次に１００ｍＬの丸底フラスコ内において、１０．０ｇの乾燥ＺｒＯ２触媒担体（１４／３０メッシュ)に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において２時間放置した。全ての他の操作（乾燥、か焼）は、ＳｉＯ２−Ｃｏ（１０）−Ｐｔ（１）材料に関して上記に記載のようにして行った（上記参照）。収量：１１．３５ｇの黒色の物質。
【０１１７】
触媒製造例ＡＡ
ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（２．５）−Ｐｔ（１．５）−Ｓｎ（０．９）：
０．２６ｇのＣａＳｉＯ３、０．５ｍＬのコロイド状ＳｉＯ２（１５重量％溶液、NALCO）、０．３３５５ｇ（０．８６ミリモル）のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、及び０．２０５２ｇ（０．８６ミリモル）のＳｎ（ＯＡｃ）２を用いて、ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）に関して上記に記載したようにして材料を調製した。収量：１０．９０ｇの暗灰色の物質。
【０１１８】
触媒製造例ＢＢ
ＴｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）：
まずＣａＳｉＯ３をＴｉＯ２触媒（Anatase、１４／３０メッシュ）担体に加え、次に上記のようにしてＰｔ／Ｓｎを加えることによって材料を調製した。まず、０．５２ｇの固体を７．０ｍＬの脱イオンＨ２Ｏに加え、次に１．０ｍＬのコロイド状ＳｉＯ２（１５重量％溶液、NALCO）を加えることによって、ＣａＳｉＯ３（≦２００メッシュ）の水性懸濁液を調製した。懸濁液を室温において２時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて１０．０ｇのＴｉＯ２触媒担体（１４／３０メッシュ）に加えた。２時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下１２０℃において一晩乾燥し、５００℃において６時間か焼した。次に、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘ材料に関して上記に記載した手順にしたがう、０．６７１１ｇ（１．７３ミリモル）のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及び０．４１０４ｇ（１．７３ミリモル）のＳｎ（ＯＡｃ）２を用いるＰｔ／Ｓｎ金属含侵のために、ＴｉＯ２−ＣａＳｉＯ３材料の全部を用いた。収量：１１．５ｇの明灰色の物質。
【０１１９】
触媒製造例ＣＣ
KA160−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）：
ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘに関して上記したようにしてKA160触媒担体（ＳｉＯ２−（０．０５）Ａｌ２Ｏ３、Sud Chemie、１４／３０メッシュ）の初期湿潤含侵によって材料を調製した（上記参照）。まず、Ｓｎ（ＯＡｃ）２（０．２０４０ｇ、０．８６ミリモル）を、４．７５ｍＬの１：１希釈氷酢酸を含むガラスビンに加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において１５分間撹拌し、次に０．３３５０ｇ（０．８６ミリモル）の固体のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を加えた。混合物を室温において更に１５分間撹拌し、次に１００ｍＬの丸底フラスコ内において、５．０ｇの乾燥KA160触媒担体（１４／３０メッシュ)に滴加した。全ての他の操作（乾燥、か焼）は、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘに関して上記に記載のようにして行った（上記参照）。収量：５．２３ｇの小麦色の物質。
【０１２０】
触媒製造例ＤＤ
KA160−ＣａＳｉＯ３（８）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）：
まずＣａＳｉＯ３をKA160触媒担体に加え、次にKA160−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）に関して上記に記載のようにしてＰｔ／Ｓｎを加えることによって材料を調製した。まず、０．４２ｇの固体を３．８５ｍＬの脱イオンＨ２Ｏに加え、次に０．８ｍＬのコロイド状ＳｉＯ２（１５重量％溶液、NALCO）を加えることによって、ＣａＳｉＯ３（≦２００メッシュ）の水性懸濁液を調製した。懸濁液を室温において２時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて５．０ｇのKA160触媒担体（１４／３０メッシュ）に加えた。２時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下１２０℃において一晩乾燥し、５００℃において６時間か焼した。次に、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ１−ｘ材料に関して上記に記載した手順にしたがう、０．３３５０ｇ（０．８６ミリモル）のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及び０．２０４０ｇ（０．８６ミリモル）のＳｎ（ＯＡｃ）２を用いるＰｔ／Ｓｎ金属含侵のために、KA160−ＣａＳｉＯ３材料の全部を用いた。収量：５．１９ｇの小麦色の物質。
【０１２１】
【表２】
2013508423.tif 000008
【０１２２】
【表３】
2013508423.tif 000009
【０１２３】
生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析：
オンラインＧＣによって生成物の分析を行った。１つの炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び２つの熱伝導検出器（ＴＣＤ）を備える３チャンネル小型ＧＣを用いて、反応物質及び生成物を分析した。
【０１２４】
フロントチャンネルには、ＦＩＤ及びCP-Sil 5（２０ｍ）＋WaxFFap（５ｍ）を取り付け、これを用いて、アセトアルデヒド；エタノール；アセトン；酢酸メチル；酢酸ビニル；酢酸エチル；酢酸；エチレングリコールジアセテート；エチレングリコール；エチリデンジアセテート；及びパラアルデヒド；を定量した。
【０１２５】
ミドルチャンネルには、ＴＣＤ及びPorabond Qカラムを取り付け、これを用いて、ＣＯ２；エチレン；及びエタン；を定量した。
バックチャンネルには、ＴＣＤ及びMolsieve 5Aカラムを取り付け、これを用いて、  ヘリウム；水素；窒素；メタン；及び一酸化炭素；を定量した。
【０１２６】
反応の前に、個々の化合物をスパイクすることによって異なる成分の保持時間を求め、公知の組成の較正用ガス又は公知の組成の液体溶液のいずれかを用いてＧＣを較正した。これによって、種々の成分に関する応答係数を求めることができた。
【０１２７】
実施例１
３０ｍｍの内径を有し、制御された温度に昇温することができるステンレススチール製の管状反応器内に、上記の触媒製造例Ｃに記載のようにして製造した５０ｍＬの触媒を配置した。充填後の合計の触媒床の長さは約７０ｍｍであった。
【０１２８】
供給液は、実質的に酢酸を含んでいた。反応供給液を蒸発させ、水素及びキャリアガスとしてヘリウムと共に、２５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）を用い、２５０℃の温度及び１００ｐｓｉｇの圧力で反応器に充填した。供給流は、約６．１％〜約７．３％のモル％の酢酸、及び約５４．３％〜約６１．５％のモル％の水素を含んでいた。流出流の内容物の分析のために、反応器からの蒸気流出流の一部をガスクロマトグラフに通した。８５％の酢酸の転化率において、エタノールへの選択率は９３．４％であった。
【０１２９】
用いた触媒は、触媒製造例Ａの手順にしたがって製造したシリカ上の１重量％の白金及び１重量％のスズであった。
実施例２
用いた触媒は、実施例Ｃの手順にしたがって製造したケイ酸カルシウム上の１重量％の白金及び１重量％のスズであった。
【０１３０】
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用い、２５０℃の温度及び２２ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。流出流の内容物の分析のために、蒸気流出流の一部をガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は７０％より大きく、エタノール選択率は９９％であった。
【０１３１】
比較例１
用いた触媒は、実施例Ｅの手順にしたがって製造した低表面積高純度シリカ上の１重量％のスズであった。
【０１３２】
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用い、２５０℃の温度及び２２ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。流出流の内容物の分析のために、蒸気流出流の一部をガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は１０％未満であり、エタノール選択率は１％未満であった。
【０１３３】
実施例３
種々の触媒を用い、生成物中の一酸化炭素（ＣＯ）、アセトアルデヒド（ＡｃＨ）、及びエタンのパーセント、並びに酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）；エタノール（ＥｔＯＨ）への選択率及びその生産性、並びに酢酸（ＨＯＡｃ）の転化率（ＭＣＤ  ｐ．４）を示す表２に示す温度において、実施例２の手順を繰り返した。反応中にわたって、Ｈ２と酢酸とのモル比を５：１に保持した。便宜上のために、実施例１及び２並びに比較例１の結果も表２に含ませる。一般的に言えば、主生成物としてエタノールを製造することが所望の場合には、８０％程度より高いエタノールへの選択率が望ましく、５％未満、好ましくは３％未満の酢酸エチルへの選択率が望ましい。
【０１３４】
【表４】
2013508423.tif 000010
【０１３５】
【表５】
2013508423.tif 000011
【０１３６】
【表６】
2013508423.tif 000012
【０１３７】
実施例４
約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する高表面積シリカ（NPSG SS61138）上の２重量％Ｐｔ；及び２重量％Ｓｎ；を含む本発明の水素化触媒上に、気化酢酸及び水素を、約１６０ｓｃｃｍ／分−Ｈ２：０．０９ｇ／分−ＨＯＡｃの水素と酢酸との比で、水素は約６０ｓｃｃｍ／分のＮ２で希釈して、約６５７０ｈｒ−１の空間速度及び２００ｐｓｉｇの圧力で通過させた。図１及び２に示すように、約５０時間、７０時間、及び９０時間において温度を上昇させた。ここでは、触媒１ｋｇあたり１時間あたりの示された生成物（エタノール、アセトアルデヒド、及び酢酸エチル）の生産性（ｇ）を図１に示し、種々の生成物に関する触媒の選択率を図２に示し、上の線は酢酸エチルの生産性又はそれへの選択率を示し、中央の線はエタノールを示し、下の線はアセトアルデヒドを示す。アセトアルデヒドの生産性及びそれに関する選択率は低かったことは特に重要であると考えられる。結果を下記のデータの概要において要約する。
【０１３８】
【表７】
2013508423.tif 000013
【０１３９】
実施例５
Saint-Gobain NorProからの高表面積シリカSS61138のペレットを含む触媒上に２重量％Ｐｔ；２重量％Ｓｎが担持されている触媒を用い、２５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用い、表２に示す指示温度及び１００ｐｓｉｇの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。得られた供給流は、約７．３％のモル％の酢酸、及び約５４．３％のモル％の水素を含んでいた。流出流の内容物の分析のために、蒸気流出流の一部をガスクロマトグラフに通した。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表８】
2013508423.tif 000014
【０１４１】
実施例５の結果を図３に要約する。これは、温度変化に対する触媒の相対的非感受性によって、この触媒が、反応器からの熱除去の低く不均一な速度のために触媒床上で温度が大きく変化する可能性がある所謂断熱反応器において用いるのに適切であることを示す。
【０１４２】
実施例６
（ｉ）一定の金属装填量（［Ｐｔ］＋［Ｓｎ］＝１．２０ミリモル）においてＰｔのモル分率を変化させ、そして（ｉｉ）還元温度の関数として、ＳｉＯ２−ＰｔｘＳｎ（１−ｘ）触媒における［Ｓｎ］／［Ｐｔ］のモル比の影響を研究した。酢酸の転化率及びエタノールへの選択率の両方に関して、０．５のＰｔモル分率（即ち、［Ｓｎ］／［Ｐｔ］＝１．０）において明確な最大値が観察された。酢酸エチルへの選択率は、［Ｓｎ］／［Ｐｔ］＝１．０においてエタノール優勢に鋭く変化した。２５％又は７５％のいずれかのＰｔモル分率において、酢酸エチルが主生成物として観察された。等モル比のＰｔ及びＳｎの存在は、酢酸転化率及びエタノールへの選択率の両方の増加に好ましいことが明らかである（図４Ａ〜Ｃを参照）。
【０１４３】
気化酢酸（０．０９ｇ／分のＨＯＡｃ）及び水素（１６０ｓｃｃｍ／分のＨ２；６０ｓｃｃｍ／分のＮ２）を、約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する高表面積シリカ上のＰｔ及びＳｎを含む本発明の水素化触媒の上に、２５０℃の温度；６５７０ｈｒ−１のＧＨＳＶ；１２時間の反応時間；で通過させた。実施例６においては、金属（Ｐｔ＋Ｓｎ）の量を一定に保持し、白金の質量分率を０〜１の間で変化させた。図４Ａ〜４Ｃは、それぞれにおける触媒の選択率、活性、及び生産性を示す。この実施例から、白金の質量分率が約０．５であり、即ち触媒において白金の重量量がスズの量と実質的に等しい場合に、選択率、活性、及び生産性において最大値が現れることを認めることができる。
【０１４４】
実施例７
気化酢酸及び水素を、約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する高純度高表面積シリカ上の、３重量％のＰｔ、１．５重量％のＳｎ、及び促進剤として５重量％のＣａＳｉＯ３を含む本発明の水素化触媒の上に、約５：１の水素と酢酸とのモルで、約２２５℃の温度において通過させた。図５Ａ及び５Ｂは、触媒寿命の初期部分中における運転時間の関数としての触媒の選択率及び生産性を示す。図６Ａ及び６Ｂに報告するこの実施例の結果から、９０％を超えるエタノールの選択率活性及び触媒１ｋｇあたり１時間あたり５００ｇを超えるエタノールの生産性を達成することができることを認めることができる。
【０１４５】
実施例８
約２５０℃の温度において実施例８の手順を繰り返した（同じ触媒？）。図７Ａ〜７Ｂは、触媒寿命の初期部分中における運転時間の関数としての触媒の選択率及び生産性を示す。図７Ａ及び７Ｂに報告するこの実施例の結果から、この温度においては、９０％を超えるエタノールの選択率活性を、触媒１ｋｇあたり１時間あたり８００ｇを超えるエタノール生産性と共に達成することが更に可能であることを認めることができる。
【０１４６】
実施例９
二元白金−スズ前駆体を触媒種に還元するために用いる温度の感受性を調べるために、２２５〜５００℃の独立した実験においてＰｔ／Ｓｎを最適化したＳｉＯ２−（Ｐｔ０．５Ｓｎ０．５）触媒（下記参照）を活性化することによって、還元温度の影響を調べた。４つの実験において、材料を２８０、３５０、４２５、及び５００℃において、流動水素下で４時間活性化し、次に２５０℃の反応温度において酢酸還元した（触媒活性化は、１０モル％のＨ２／Ｎ２混合物（２７５ｓｃｃｍ／分）を用い、雰囲気圧力下において、次の温度プログラム：室温→還元温度（２２５〜５００℃）、２℃／分で昇温；４．０時間保持；次にＨＯＡｃ還元のために２５０℃に低下（又は必要に応じて昇温）：を用いて行った。更に、２２５℃において活性化した材料を、ＨＯＡｃ水素化における２２５及び２５０℃の両方の反応温度において研究した。両方の反応温度：２２５及び２５０℃に関して、２２５℃において活性化した触媒に関するものを含む全温度範囲にわたって、エタノール及び酢酸エチルへの選択率の大きな変化は観察されなかった。興味深いことに、より低い２２５及び２８０℃の還元温度において活性化した触媒に関しては、転化率（及び生産性）における大きな増加が観察された。より高い還元温度における転化率の減少は、金属粒子の焼結が原因である可能性がある（図７Ａ及び７Ｂを参照）。選択率の変化は観察されなかったので、金属粒子（即ちＰｔＳｎ合金）の組成は変化しないで保持されていることが明らかである。この実施例の結果を図３Ａ〜３Ｃに示す。
【０１４７】
これらの実施例においては、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチル、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、イソプロパノール、アセトン、及び水などの種々の他の生成物が検出された。
【０１４８】
実施例１０
表４に示す触媒の２．５ｍＬの固体触媒を用いて、種々の触媒の触媒特性を酢酸の接触水素化において評価した。それぞれの場合において、触媒粒子は１４／３０メッシュの寸法を有し、１４／３０メッシュの石英片で１：１ｖ／ｖに希釈した。それぞれの実験において、運転圧力は２００ｐｓｉｇ（１４ｂａｒ）であり、０．０９ｇ／分の酢酸；１２０ｓｃｃｍ／分の水素；６０ｓｃｃｍ／分の窒素；の供給速度；６５７０ｈｒ−１の総毎時空間速度で、２４時間の運転時間（ＴＯＳ）の期間にわたって行った。結果を表４に示す。
【０１４９】
【表９】
2013508423.tif 000015
【０１５０】
【表１０】
2013508423.tif 000016
【０１５１】
実施例１１
触媒安定性：ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）：ＳｉＯ２−ＣａＳｉＯ３（５）−Ｐｔ（３）−Ｓｎ（１．８）の触媒性能及び初期安定性を、一定の温度（２６０℃）において１００時間の反応時間にわたって評価した。１００時間の全反応時間にわたって、触媒性能及び選択率の小さい変化しか観察されなかった。アセトアルデヒドが唯一の副生成物であると思われ、その濃度（約３重量％）は実験中にわたって大きくは変化しないで保持された。触媒の生産性及び選択率の概要を図５Ａ及び５Ｂに与える。生成物選択率に対する反応温度の影響を、別の実験において１２５時間の全反応時間にわたって調べた。上記参照。
【０１５２】
実施例１２
５％のＣａＳｉＯ３によって安定化した高純度高表面積ＳｉＯ２上の３％Ｐｔ：１．５％Ｓｎの酢酸の水素化における生産性及び選択率を、通常の範囲の運転条件の水素化及びエステル化反応によって主としてアセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチルを製造する固定床連続反応器システムを用い、２．５ｍＬの固体触媒（１４／３０メッシュ、１：１に希釈（ｖ／ｖ、１４／３０メッシュの石英片によって希釈））を用い、２００ｐｓｉｇの圧力において；０．０９ｇ／分−ＨＯＡｃ；１６０ｓｃｃｍ／分−Ｈ２；６０ｓｃｃｍ／分−Ｎ２；の供給速度；及び６５７０ｈｒ−１のＧＨＳＶ；を用いて、２２５℃において１５時間の運転時間で調べた。結果を図６Ａ及び６Ｂに示す。
【０１５３】
実施例１３
２．５ｍＬの固体触媒（１４／３０メッシュ、１：１に希釈（ｖ／ｖ、１４／３０メッシュの石英片によって希釈））を用い、２００ｐｓｉｇ（１４ｂａｒ）の圧力において；０．０９ｇ／分の酢酸を１６０ｓｃｃｍ／分−水素及び希釈剤として６０ｓｃｃｍ／分−窒素と共に供給して；２５０℃の温度において；６５７０ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて；１２時間の反応時間で、一定の金属装填量（［Ｐｔ］＋［Ｓｎ］＝１．２０ミリモル）においてＲｅのモル分率を変化させることによってＲｅｘＰｄ（１−ｘ）のモル比を触媒間で変化させたＳｉＯ２中のＲｅ及びＰｄを含む触媒の生産性及び選択率を調べた。約０．６のＲｅモル分率において酢酸の最大転化率が観察されたが、約０．７８のＲｅモル分率においてはエタノールしか主生成物にならなかった。ＲｅとＰｄの間のこのモル比（「Ｒｅ７Ｐｄ２」と示される）においては、酢酸エチルへの選択性はエタノール優勢に狭く変化した。重要なことには、上記のＰｄ／Ｓｎのシリーズに関して示されるように、特定の比の２種類の金属の存在は、特定の生成物の選択性のための主要な構造的要件であることが明らかである。即ち、選択性は［Ｒｅ］／［Ｒｅ＋Ｐｄ］＝０．７８においてエタノールに向かってシフトしている（図８、９、及び１０：これはＸｉ（Ｒｅ）が触媒中のレニウムの質量分率を示す以外は図４Ａ〜Ｃと同じ形式で示す：を参照）。しかしながら、Ｐｔ／Ｓｎ材料とは対照的に、酢酸の最大転化率及びエタノールへの選択率はこれらの材料とは一致せず、エタノールへの優先的な選択性は低いＨＯＡｃ転化率においてしか観察されなかった。したがって、最大の生産性は、エタノールに関してではなく、酢酸エチルに関して見られる。図８を参照。更に、ＣａＳｉＯ３−Ｒｅ（５）−Ｐｄ（２．５）触媒を用いると、約３０％の酢酸転化率及び僅か２２５℃の反応温度において、炭化水素（メタン及びエタン；それぞれ５．３及び２．４重量％）の形成が観察された。酢酸のより高い転化率はおそらくは反応温度を上昇させることによって得ることができるが、炭化水素の量もおそらくは同様に増加し、したがってＲｅ／Ｐｒベースの触媒系の全体的な効率が限定される。
【０１５４】
実施例１４
ＳｉＯ２上のシリカ担持白金（１％）コバルト触媒（Ｃｏ装填量＝１０重量％）を用いた初期触媒スクリーニングによって、高い酢酸転化率及びエタノールへの約８０％の選択率が得られた。図１１及び１２（ここでは、選択率及び活性は上記で定義した通りであり、エタノールに関する結果は正方形によって表し、酢酸エチルに関する結果は円によって表し、アセトアルデヒドは菱形、エタンは三角形によって表す）を参照。しかしながら、９時間の反応時間の間に酢酸選択率が約８０％から４２％に低下したので、触媒が劣化することが明らかである。更に、生産性における大きな変化も同様に観察され、酢酸エチル及びアセトアルデヒドへの選択率が増加すると共にエタノール選択率が低下した。シリカ上に担持されている１０％のコバルトを用いて同様の結果が観察された。
【０１５５】
実施例１５
２００ｐｓｉｇの圧力の気化酢酸（０．０９ｇ／分−ＨＯＡｃ）及び水素（１６０ｓｃｃｍ／分−Ｈ２；６０ｓｃｃｍ／分−Ｎ２）を、水素形態のＺＳＭ−５モレキュラーシーブを含む担体上の３重量％Ｐｔ及び１．８重量％Ｓｎを含む本発明の水素化触媒上に、２５０℃の温度；６５７０ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて；１２時間の反応時間で通過させた。４％の酢酸エチルと共に、ジエチルエーテルが９６％の選択率及び２６４６ｇ／ｋｇ／時の生産性で観察され、７８％の酢酸は未反応のままであった。
【０１５６】
実施例１６
２００ｐｓｉｇの圧力の気化酢酸（０．０９ｇ／分−ＨＯＡｃ）及び水素（１６０ｓｃｃｍ／分−Ｈ２；６０ｓｃｃｍ／分−Ｎ２）を、高表面積グラファイトを含む担体上の２重量％Ｐｔ及び１重量％Ｓｎを含む本発明の水素化触媒上に、２７５℃；６５７０ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて；１２時間の反応時間で通過させた。酢酸エチルへの選択率は４３％、エタノールへの選択率は５７％であり、酢酸エチルの生産性は６６ｇ／ｋｇ／時であり、エタノールの生産性は８８ｇ／ｋｇ／時であり、酢酸の転化率は１２％であった。
【０１５７】
本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、更なる例示は不要であると考えられる。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【０１５８】
而して、本発明によれば、酢酸に基づく水素化生成物を与えるための新規な方法及び触媒が提供される。
例えば、第１態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、シリカ質担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びにシリカ質担体を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして、触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて１６８時間曝露した際に１０％未満減少する；ように選択、構成、及び制御する上記方法である。
【０１５９】
第２態様は、水素化触媒がシリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、シリカ質担体が変性シリカ質担体であり、変性シリカ質担体が、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）酸化亜鉛、（ｖｉ）亜鉛メタシリケート、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに関する前駆体、並びに（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかの混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、第１態様の方法である。
【０１６０】
第３態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第２態様の方法である。
【０１６１】
第４態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第２態様の方法である。
第５態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第３態様の方法である。
【０１６２】
第６態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第２態様の方法である。
【０１６３】
第７態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第５態様の方法である。
第８態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第６態様の方法である。
【０１６４】
第９態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第２態様の方法である。
【０１６５】
第１０態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第９態様の方法である。
第１１態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第１０態様の方法である。
【０１６６】
第１２態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第２態様の方法である。
【０１６７】
第１３態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第１２態様の方法である。
第１４態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第１２態様の方法である。
【０１６８】
第１５態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第２態様の方法である。
【０１６９】
第１６態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第１５態様の方法である。
第１７態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第１６態様の方法である。
【０１７０】
第１８態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第２態様の方法である。
第１９態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第１６態様の方法である。
【０１７１】
第２０態様は、担体の表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇである、第１８態様の方法である。
第２１態様は、スズと白金族金属とのモル比が約１：２〜約２：１である、第２０態様の方法である。
【０１７２】
第２２態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第２０態様の方法である。
第２３態様は、スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、第２０態様の方法である。
【０１７３】
第２４態様は、担体の表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである、第２態様の方法である。
第２５態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜５％の量で存在する，第２４態様の方法である。
【０１７４】
第２６態様は、担体が少なくとも約１重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む、第２４態様の方法である。
第２７態様は、スズと白金とのモル比が約１：２〜約２：１である、第２４態様の方法である。
【０１７５】
第２８態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第２４態様の方法である。
第２９態様は、スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、第２４態様の方法である。
【０１７６】
第３０態様は、担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである、第２態様の方法である。
第３１態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第３０態様の方法である。
【０１７７】
第３２態様は、スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５である、第３０態様の方法である。
第３３態様は、スズと白金とのモル比が約９：１０〜約１０：９である、第３０態様の方法である。
【０１７８】
第３４態様は、変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約２５０ｍ２／ｇである、第３３態様の方法である。
第３５態様は、約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い；（ａ）変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約２５０ｍ２／ｇであり；（ｂ）白金が少なくとも約０．７５重量％の量で水素化触媒中に存在し；（ｃ）スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５であり；そして（ｄ）変性シリカ質担体が、少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約９５％の純度を有するシリカを含む；第２態様の方法である。
【０１７９】
第３６態様は、存在する白金の量が少なくとも１重量％である、第３５態様の方法である。
第３７態様は、約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い；（ａ）変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約１００ｇ／ｍであり；（ｂ）スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２であり；そして（ｃ）変性シリカ質担体が、少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約９５％の純度を有するシリカを含む；第２態様の方法である。
【０１８０】
第３８態様は、存在する白金の量が少なくとも０．７５重量％である、第３７態様の方法である。
第３９態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約１０００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、第３８態様の方法である。
【０１８１】
第４０態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約２５００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、第３８態様の方法である。
第４１態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の２％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして（ｉｉｉ）触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて３３６時間曝露した際に１０％未満減少する；ように制御する、第４０態様の方法である。
【０１８２】
第４２態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約５０００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、第３８態様の方法である。
第４３態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の２％未満がアルカンに転化し；（ｉｉｉ）触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度で、２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて１６８時間曝露した際に１０％未満減少する；ように制御する、第４２態様の方法である。
【０１８３】
第４４態様は、約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い；（ａ）変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇであり；（ｂ）スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５であり；（ｃ）変性シリカ質担体が少なくとも約９５％の純度を有するシリカを含み、変性剤が少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む；第４３態様の方法である。
【０１８４】
第４５態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに酸化物担体を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして、触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５００時間曝露した際に１０％未満減少する；ように選択、構成、及び制御する上記方法である。
【０１８５】
第４６態様は、水素化触媒が酸化物担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、酸化物担体が変性酸化物担体であり、変性酸化物担体が、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）酸化亜鉛、（ｖｉ）亜鉛メタシリケート、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに関する前駆体、並びに（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかの混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、第４５態様の方法である。
【０１８６】
第４７態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第４６態様の方法である。
【０１８７】
第４８態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第４７態様の方法である。
第４９態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第４７態様の方法である。
【０１８８】
第５０態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第４６態様の方法である。
【０１８９】
第５１態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第５０態様の方法である。
第５２態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第５１態様の方法である。
【０１９０】
第５３態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第４６態様の方法である。
【０１９１】
第５４態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第５３態様の方法である。
第５５態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第５４態様の方法である。
【０１９２】
第５６態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第４６態様の方法である。
【０１９３】
第５７態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第５６態様の方法である。
第５８態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第５７態様の方法である。
【０１９４】
第５９態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第４６態様の方法である。
【０１９５】
第６０態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第５９態様の方法である。
第６１態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第６０態様の方法である。
【０１９６】
第６２態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第４６態様の方法である。
第６３態様は、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間である、第６２態様の方法である。
【０１９７】
第６４態様は、担体の表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇである、第６２態様の方法である。
第６５態様は、スズと白金族金属とのモル比が約１：２〜約２：１である、第６４態様の方法である。
【０１９８】
第６６態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第６４態様の方法である。
第６７態様は、スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、第６４態様の方法である。
【０１９９】
第６８態様は、担体の表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである、第４６態様の方法である。
第６９態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜５％の量で存在する、第６８態様の方法である。
【０２００】
第７０態様は、担体が少なくとも約１重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む、第６８態様の方法である。
第７１態様は、スズと白金とのモル比が約１：２〜約２：１である、第６８態様の方法である。
【０２０１】
第７２態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第６８態様の方法である。
第７３態様は、スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、第６８態様の方法である。
【０２０２】
第７４態様は、担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである、第４６態様の方法である。
第７５態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第７４態様の方法である。
【０２０３】
第７６態様は、スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５である、第７４態様の方法である。
第７７態様は、スズと白金とのモル比が約９：１０〜約１０：９である、第７４態様の方法である。
【０２０４】
第７８態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、変性安定化シリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、変性安定化シリカ質担体は、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）酸化亜鉛、（ｖｉ）亜鉛メタシリケート、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに関する前駆体、並びに（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかの混合物からなる群から選択される安定剤−変性剤によって変性されている少なくとも約９５重量％の純度を有するシリカを含み；白金及びスズの量及び酸化状態、白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体中の安定剤−変性剤とシリカとの相対割合、並びに変性安定化シリカ質担体中のシリカの純度を、転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し、酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する上記方法である。
【０２０５】
第７９態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第７８態様の方法である。
第８０態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇである、第７９態様の方法である。
【０２０６】
第８１態様は、スズと白金族金属とのモル比が約１：２〜約２：１である、第８０態様の方法である。
第８２態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第８０態様の方法である。
【０２０７】
第８３態様は、スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、第７９態様の方法である。
第８４態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである、第７８態様の方法である。
【０２０８】
第８５態様は、（ａ）白金が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、そして（ｂ）スズが少なくとも０．５〜５％の量で存在する、第８４態様の方法である。
第８６態様は、変性安定化シリカ質担体が少なくとも約１重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む、第８４態様の方法である。
【０２０９】
第８７態様は、スズと白金とのモル比が約１：２〜約２：１である、第８４態様の方法である。
第８８態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第８４態様の方法である。
【０２１０】
第８９態様は、スズと白金との重量比が約５：４〜約４：５である、第８４態様の方法である。
第９０態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである、第８７態様の方法である。
【０２１１】
第９１態様は、スズと白金とのモル比が約９：１０〜約１０：９である、第９０態様の方法である。
第９２態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第９０態様の方法である。
【０２１２】
第９３態様は、スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５である、第９０態様の方法である。
第９４態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約２５０ｍ２／ｇである、第９０態様の方法である。
【０２１３】
第９５態様は、約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い；（ａ）変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約２５０ｍ２／ｇであり；（ｂ）白金が少なくとも約０．７５重量％の量で水素化触媒中に存在し；（ｃ）スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５であり；そして（ｄ）変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む；第７８態様の方法である。
【０２１４】
第９６態様は、存在する白金の量が少なくとも１重量％である、第９５態様の方法である。
第９７態様は、約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い；（ａ）変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約１００ｇ／ｍであり；（ｂ）スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２であり；そして（ｃ）変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む；第７８態様の方法である。
【０２１５】
第９８態様は、存在する白金の量が少なくとも０．７５重量％である、第９７態様の方法である。
第９９態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約１０００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、第９８態様の方法である。
【０２１６】
第１００態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約２５００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、第９８態様の方法である。
第１０１態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し、酢酸の２％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、第１００態様の方法である。
【０２１７】
第１０２態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約５０００ｈｒ−１の空間速度で反応器容積に通す、第９８態様の方法である。
第１０３態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し、酢酸の２％未満がアルカンに転化するように制御する、第７９態様の方法である。
【０２１８】
第１０４態様は、約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い；（ａ）白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し、酢酸の１％未満がアルカンに転化するように制御し；（ｂ）変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇであり；（ｃ）スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５であり；（ｄ）変性安定化シリカ質担体が少なくとも約２．５重量％〜約１０重量％のケイ酸カルシウムを含む；第７９態様の方法である。
【０２１９】
第１０５態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約０．１重量％〜約１０重量％の量の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属；並びに場合によっては促進剤；から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、１種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、（ｉ）転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し；（ｉｉ）酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして、触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５００時間曝露した際に１０％未満減少する；ように制御する上記方法である。
【０２２０】
第１０６態様は、担体が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される変性剤によって変性されている酸化物担体である、第１０５態様の方法である。
【０２２１】
第１０７態様は、担体が炭素担体であり、触媒金属が白金及びスズを含む、第１０５態様の方法である。
第１０８態様は、炭素担体が還元性金属酸化物によって変性されている、第１０７態様の方法である。
【０２２２】
第１０９態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成：
ＰｔｖＰｄｗＲｅｘＳｎｙＡｌｚＣａｐＳｉｑＯｒ
（式中、ｖとｙは３：２〜２：３の間であり、ｗとｘは１：３〜１：５の間であり、ｐとｚ及び存在するアルミニウム及びカルシウムの相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位がケイ酸カルシウムによって中和されるように制御され、ｐ及びｑはｐ：ｑが１：２０〜１：２００であるように選択され、ｒは原子価の要件を満足するように選択され、そしてｖ及びｗは
【０２２３】
【化５】
2013508423.tif 000017
【０２２４】
となるように選択される）
を有する水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法である。
【０２２５】
第１１０態様は、水素化触媒が少なくとも約１００ｍ２／ｇの表面積を有し、ｚ及びｐがｐ≧ｚであるように制御される、第１０９態様の方法である。
第１１１態様は、ｐが、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面がブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択される、第１１０態様の方法である。
【０２２６】
第１１２態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約０．１重量％〜約１０重量％の量の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属；並びに場合によっては促進剤；から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法であって、１種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして、触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５００時間曝露した際に１０％未満減少する；ように制御し；更に、（ｉ）担体が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される変性剤によって変性されている酸化物担体であるか；（ｉｉ）担体が炭素担体であり、触媒金属が白金及びスズを含むか；或いは（ｉｉｉ）担体が還元性金属酸化物によって変性されている炭素担体である；ことを条件とする上記方法である。
【０２２７】
第１１３態様は、少なくとも約２：１の水素とアルカン酸とのモル比の蒸気相の水素及びアルカン酸を含む気体流を約１２５℃〜３５０℃の間の温度で、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の白金、パラジウム、レニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属；並びに、スズ、レニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される促進剤；を含む水素化触媒上に通すことを含むアルカン酸の水素化方法であって、シリカ質担体が、場合によっては、（ａ）触媒の１〜５重量％の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤；（ｂ）触媒の１〜５０重量％の量のＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；並びに、（ｃ）触媒の１〜５０重量％の量のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；からなる群から選択される促進剤によって促進されている上記方法である。
【０２２８】
第１１４態様は、アルカン酸が酢酸であり、（ａ）白金及びパラジウムの少なくとも一方が触媒の重量の０．２５％〜５％の量で存在し；（ｂ）存在する白金及びパラジウムの合計量が少なくとも触媒の０．５重量％であり；（ｃ）存在するレニウム及びスズの合計量が少なくとも０．５〜１０重量％である、第１１３態様の方法である。
【０２２９】
第１１５態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである、第１１４態様の方法である。
第１１６態様は、（ａ）白金族金属、レニウム及びスズ促進剤の量及び酸化状態、並びに（ｂ）白金族金属と存在するレニウム及びスズの合計モル数とのモル比；並びに（ｃ）シリカ質担体上のブレンステッド酸部位の数を、転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、第１１５態様の方法である。
【０２３０】
第１１７態様は、（ａ）白金及びパラジウムの少なくとも一方が触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し；（ｂ）存在する白金及びパラジウムの合計量が少なくとも触媒の重量の０．７５％〜５％であり；（ｃ）存在するスズ及びレニウムの合計量が少なくとも触媒の１．０重量％である、第１１５態様の方法である。
【０２３１】
第１１８態様は、（ａ）（ｉ）白金族金属、（ｉｉ）レニウム及びスズ促進剤の量及び酸化状態；並びに（ｉｉｉ）白金族金属とレニウム及びスズ促進剤との比；並びに（ｉｖ）シリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも８０％がエタノールに転化し、酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、第１１７態様の方法である。
【０２３２】
第１１９態様は、存在するレニウム及びスズの合計重量が触媒の約１〜１０重量％である、第１１８態様の方法である。
第１２０態様は、白金族金属とレニウム及びスズの合計のモル数とのモル比が約１：２〜約２：１である、第１１９態様の方法である。
【０２３３】
第１２１態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成：
ＰｔｖＰｄｗＲｅｘＳｎｙＣａｐＳｉｑＯｒ
（式中、ｖ：ｙの比は３：２〜２：３の間であり、ｗ：ｘの比は１：３〜１：５の間であり、ｐ及びｑはｐ：ｑが１：２０〜１：２００であるように選択され、ｒは原子価の要件を満足するように選択され、そしてｖ及びｗは
【０２３４】
【化６】
2013508423.tif 000018
【０２３５】
となるように選択される）
を有する水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法である。
第１２２態様は、プロセス条件、並びにｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、及びｒの値が、転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の４％未満がアルカンに転化するように選択される、第１２１態様の方法である。
【０２３６】
第１２３態様は、プロセス条件、並びにｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、及びｒの値が、転化した酢酸の少なくとも９０％がエタノールに転化し、酢酸の２％未満がアルカンに転化するように選択される、第１２２態様の方法である。
【０２３７】
第１２４態様は、ｐが、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が実質的に塩基性であることを確保するように選択される、第１２２態様の方法である。
第１２５態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成：
ＰｔｖＰｄｗＲｅｘＳｎｙＡｌｚＣａｐＳｉｑＯｒ
（式中、ｖとｙは３：２〜２：３の間であり、ｗとｘは１：３〜１：５の間であり、ｐ及びｚ、及び存在するアルミニウム及びカルシウム原子の相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位がケイ酸カルシウムによって中和されるように制御され；ｐ及びｑはｐ：ｑが１：２０〜１：２００であるように選択され；ｒは原子価の要件を満足するように選択され、そしてｖ及びｗは
【０２３８】
【化７】
2013508423.tif 000019
【０２３９】
となるように選択される）
を有する水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法である。
第１２６態様は、水素化触媒が少なくとも約１００ｍ２／ｇの表面積を有し、ｚ及びｐがｐ≧ｚであるように制御される、第１２５態様の方法である。
【０２４０】
第１２７態様は、ｐが、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面がブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択される、第１２５態様の方法である。
【０２４１】
第１２８態様は、少なくとも約５：１の水素とアルカン酸とのモル比の蒸気相の水素及びアルカン酸を含む気体流を約１２５℃〜３５０℃の間の温度で、少なくとも約１０００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて、少なくとも２気圧の圧力で、（ａ）シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属；並びに、（ｂ）スズ及びレニウム並びにこれらの混合物からなる群から選択される金属促進剤；を含み；（ｃ）シリカ質担体が、場合によっては、（ｉ）触媒の１〜５重量％の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択されるドナー促進剤；（ｉｉ）触媒の１〜５０重量％の量の、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；（ｉｉｉ）触媒の１〜５０重量％の量の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；並びに（ｉｖ）ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉの組合せ；からなる群から選択される第２の促進剤によって促進されている水素化触媒上に通すことを含むアルカン酸の水素化方法である。
【０２４２】
第１２９態様は、アルカン酸が酢酸であり、（ａ）白金が、存在する場合には触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、（ｂ）パラジウムが、存在する場合には触媒の重量の０．５％〜５％の量で存在し、（ｃ）金属促進剤が少なくとも０．５〜１０％の量で存在する、第１２８態様の方法である。
【０２４３】
第１３０態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである、第１２９態様の方法である。
第１３１態様は、（ａ）白金が触媒の重量の１％〜５％の量で存在し、（ｂ）パラジウムが、存在する場合には触媒の重量の０．２５％〜５％の量で存在し、（ｃ）存在する白金及びパラジウムの合計量が少なくとも触媒の１．２５重量％である、第１３０態様の方法である。
【０２４４】
第１３２態様は、スズが触媒の１〜３重量％の量で存在する、第１３１態様の方法である。
第１３３態様は、スズと白金族金属とのモル比が約１：２〜約２：１である、第１３２態様の方法である。
【０２４５】
第１３４態様は、スズと白金とのモル比が約５：４〜約４：５である、第１３２態様の方法である。
第１３５態様は、シリカ質担体が、カルシウムメタシリケートによって中和されていないブレンステッド酸部位を実質的に含まず、その表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである、第１３２態様の方法である。
【０２４６】
第１３６態様は、スズを白金族金属との重量比が約２：３〜約３：２である、第１３２態様の方法である。
第１３７態様は、スズと白金とのモル比が約２：３〜約３：２である、第１２８態様の方法である。
【０２４７】
第１３８態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約０．１重量％〜約１０重量％の量の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属；並びに場合によっては促進剤；から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法であって、１種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして、触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５００時間曝露した際に１０％未満減少する；ように制御する上記方法である。
【０２４８】
第１３９態様は、担体が、モレキュラーシーブ担体；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される変性剤によって変性されている変性シリカ質担体；並びに炭素担体；から選択される、第１３８態様の方法である。
【０２４９】
第１４０態様は、触媒金属が白金及びスズを含み、ジエチルエーテルへの選択率が８０％より高い、第１３９態様の方法である。
第１４１態様は、担体がゼオライト担体であり、ジエチルエーテルへの選択率が９０％より高い、第１０７態様の方法である。
【０２５０】
第１４２態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、（ａ）シリカ、及び約７．５以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、及び白金とパラジウムの混合物からなる群から選択される白金族金属（存在する白金族金属の量は少なくとも約２．０％であり、存在する白金の量は少なくとも約１．５％である）；並びに、（ｂ）触媒の約１重量％〜２重量％の間の量のレニウム及びスズからなる群から選択される金属促進剤；を含み；白金と金属促進剤とのモル比が約３：１〜１：２の間であり；（ｃ）シリカ質担体は、場合によっては、（ｉ）触媒の１〜５重量％の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択されるドナー促進剤；（ｉｉ）触媒の１〜５０重量％の量の、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される酸化還元促進剤；（ｉｉｉ）触媒の１〜５０重量％の量の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される酸性変性剤；並びに（ｉｖ）ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉの組合せ；からなる群から選択される第２の促進剤によって促進されている水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノール及び酢酸エチルを製造する方法である。
【０２５１】
第１４３態様は、金属促進剤と白金族金属とのモル比が約２：３〜約３：２である、第１４２態様の方法である。
第１４４態様は、金属促進剤と白金族金属とのモル比が約５：４〜約４：５である、第１４２態様の方法である。
【０２５２】
第１４５態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇであり、カルシウムメタシリケートの量がシリカ質担体の表面を実質的にブレンステッド酸性度を含まないようにするのに十分なものである、第１４２態様の方法である。
【０２５３】
第１４６態様は、金属促進剤と白金族金属とのモル比が約２：３〜約３：２である、第１４５態様の方法である。
第１４７態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇであり、その表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数がSaint-Gobain NorPro SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数以下である、第１４６態様の方法である。
【０２５４】
第１４８態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約２５０ｍ２／ｇであり、その表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数がSaint-Gobain NorPro HSA SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数の１／２以下である、第１４２態様の方法である。
【０２５５】
第１４９態様は、約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い；（ａ）水素化触媒が、シリカ、及び約７．５以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上のパラジウム（存在するパラジウムの量は少なくとも約１．５％である）を含み；そして（ｂ）金属促進剤が触媒の約１重量％〜１０重量％の間の量のレニウムであり、レニウムとパラジウムとのモル比が約３：１〜５：１の間である、第１４２態様の方法である。
【０２５６】
第１５０態様は、水素化触媒が、約３〜約７．５％のケイ酸カルシウムによって促進されているシリカから実質的に構成されるシリカ質担体上の白金（存在する白金の量は少なくとも約１．０％である）、及び触媒の約１重量％〜５重量％の間の量のスズ促進剤から実質的に構成され、白金とスズとのモル比が約９：１０〜１０：９の間である、第１４２態様の酢酸の還元方法である。
【０２５７】
第１５１態様は、存在する白金族金属の量が少なくとも約２．０％であり、存在する白金の量が少なくとも約１．５％であり、スズ促進剤が触媒の約１重量％〜５重量％の間の量であり、白金とスズとのモル比が約９：１０〜１０：９の間である、第１４２態様の酢酸の還元方法である。
【０２５８】
第１５２態様は、約２５０℃〜３００℃の間の温度において行い；水素化触媒が、少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を有し、４〜７．５％の間のカルシウムメタシリケートによって促進されている高表面積シリカ上に分散されている２．５〜３．５重量％の白金、２重量％〜５重量％のスズを含む、第１５１態様の方法である。
【０２５９】
第１５３態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成：
ＰｔｖＰｄｗＲｅｘＳｎｙＡｌｚＴｉｎＣａｐＳｉｑＯｒ
（式中、ｖとｙとの比は３：２〜２：３の間であり、ｗとｘとの比は１：３〜１：５の間であり、ｐ及びｚ、並びにｐ、ｑ、及びｎは
【０２６０】
【化８】
2013508423.tif 000020
【０２６１】
となるように選択され、ｒは原子価の要件を満足するように選択され、そしてｖ及びｗは
【０２６２】
【化９】
2013508423.tif 000021
【０２６３】
となるように選択される）
を有する水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノール及び少なくとも約４０％の酢酸エチルを含む流れを製造する方法である。
【０２６４】
第１５４態様は、水素化触媒が少なくとも約１００ｍ２／ｇの表面積を有する、第１５３態様の方法である。
第１５５態様は、少なくとも約４：１の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約２２５℃〜３００℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約０．１重量％〜約１０重量％の量の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属；並びに場合によっては促進剤；から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法であって、１種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、（ｉ）転化した酢酸の５０％より多くが酢酸エチルに転化し；（ｉｉ）酢酸の４％未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し；そして、触媒の活性が、１０：１のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、２気圧の圧力及び２７５℃の温度並びに２５００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５００時間曝露した際に１０％未満減少する；ように制御する上記方法である。
【０２６５】
第１５６態様は、（ａ）シリカ、及び約３．０〜約７．５のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体（シリカ質担体の表面積は少なくとも約１５０ｍ２／ｇである）上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属；及び、（ｂ）触媒の約１重量％〜３重量％の間の量のスズ促進剤；を含み；白金とスズとのモル比は約４：３〜３：４の間であり；（ｃ）シリカ質担体の組成及び構造はその表面がカルシウムメタシリケートによって中和されていないブレンステッド酸部位を実質的に含まないように選択される、アルカン酸を対応するアルカノールに水素化するための粒子状触媒である。
【０２６６】
第１５７態様は、存在する白金族金属の全重量が２〜４％の間であり、存在する白金の量が少なくとも２％であり、白金とスズとの重量比が４：５〜５：４の間であり、存在するケイ酸カルシウムの量が３〜７．５％の間である、第１５６態様の水素化触媒である。
【０２６７】
第１５８態様は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属が、スズ、コバルト、及びレニウムからなる群から選択される促進剤と共にその上に分散されているシリカ質担体から実質的に構成され、シリカ質担体は、少なくとも約１７５ｍ２／ｇの表面積を有し、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びその表面上にカルシウムメタシリケートが配置されているカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択され、シリカ質担体の表面は、カルシウムによって中和されていないアルミナのためにブレンステッド酸部位を実質的に含まない粒子状水素化触媒である。
【０２６８】
第１５９態様は、存在する白金族金属の全重量が０．５％〜２％の間であり、存在するパラジウムの量が少なくとも０．５％であり、促進剤がレニウムであり、レニウムとパラジウムとの重量比が１０：１〜２：１の間であり、カルシウムメタシリケートの量が３〜９０％の間である、第１５８態様の水素化触媒である。
【０２６９】
第１６０態様は、存在する白金族金属の全重量が０．５〜２％の間であり、存在する白金の量が少なくとも０．５％であり、促進剤がコバルトであり、コバルトと白金との重量比が２０：１〜３：１の間であり、ケイ酸カルシウムの量が３〜９０％の間である、第１５９態様の水素化触媒である。
【０２７０】
第１６１態様は、存在する白金族金属の全重量が０．５〜２％の間であり、存在するパラジウムの量が少なくとも０．５％であり、促進剤がコバルトであり、コバルトとパラジウムとの重量比が２０：１〜３：１の間であり、ケイ酸カルシウムの量が３〜９０％の間である、第１５８態様の水素化触媒である。
【０２７１】
第１６２態様は、少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を有する高表面積焼成シリカ上に分散されている２．５〜３．５重量％の間の白金、３重量％〜５重量％の間のスズを含み、高表面積シリカは４〜６％の間のカルシウムメタシリケートによって促進されており、白金とスズとのモル比は４：５〜５：４の間である水素化触媒である。
【０２７２】
第１６３態様は、０．５〜２．５重量％の間のパラジウム、２重量％〜７重量％の間のレニウムを含み、レニウムとパラジウムとの重量比は少なくとも１．５：１．０であり、レニウム及びパラジウムはシリカ質担体上に分散されており、シリカ質担体は少なくとも８０％のカルシウムメタシリケートを含む水素化触媒である。
【０２７３】
第１６４態様は、変性安定化シリカ質担体からなる群から選択されるシリカ質担体（シリカ質担体は、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）酸化亜鉛、（ｖｉ）亜鉛メタシリケート、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに関する前駆体、並びに（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかの混合物からなる群から選択される安定剤−変性剤によって変性及び安定化されており、変性安定化シリカ質担体の表面積は少なくとも約１５０ｍ２／ｇである）上の、（ａ）白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属；及び（ｂ）触媒の約１重量％〜３重量％の間の量のスズ促進剤；を含み、白金とスズとのモル比が約４：３〜３：４の間である、アルカン酸を対応するアルカノールに水素化するための粒子状触媒である。
【０２７４】
第１６５態様は、存在する白金族金属の全重量が２〜４％の間であり、存在する白金の量が少なくとも２％であり、白金とスズとのモル比が４：５〜５：４の間であり、存在する安定剤−変性剤の量が３〜７．５％の間である、第１６４態様の水素化触媒である。
【０２７５】
第１６６態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１６５態様の水素化触媒である。
【０２７６】
第１６７態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１６５態様の水素化触媒である。
【０２７７】
第１６８態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１６５態様の水素化触媒である。
【０２７８】
第１６９態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１６５態様の水素化触媒である。
【０２７９】
第１７０態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第１６５態様の水素化触媒である。
【０２８０】
第１７１態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１６４態様の水素化触媒である。
【０２８１】
第１７２態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１６４態様の水素化触媒である。
【０２８２】
第１７３態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１６４態様の水素化触媒である。
【０２８３】
第１７４態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１６４態様の水素化触媒である。
【０２８４】
第１７５態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第１６４態様の水素化触媒である。
【０２８５】
第１７６態様は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属が、スズ、コバルト、及びレニウムからなる群から選択される促進剤と共にその上に分散されている変性安定化シリカ質担体から実質的に構成され；シリカ質担体は、少なくとも９５％の純度を有し、少なくとも約１７５ｍ２／ｇの表面積を有し、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）酸化亜鉛、（ｖｉ）亜鉛メタシリケート、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに関する前駆体、並びに（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかの混合物からなる群から選択される安定剤−変性剤によって変性及び安定化されているシリカを含み、シリカ質担体の表面は安定剤−変性剤によって中和されていないアルミナのためにブレンステッド酸部位を実質的に含まない、粒子状水素化触媒である。
【０２８６】
第１７７態様は、存在する白金族金属の全重量が０．５％〜２％の間であり、存在するパラジウムの量が少なくとも０．５％であり、促進剤がレニウムであり、レニウムとパラジウムとの重量比が１０：１〜２：１の間であり、担体変性剤の量が３〜９０％の間である、第１７６態様の水素化触媒である。
【０２８７】
第１７８態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１７７態様の水素化触媒である。
【０２８８】
第１７９態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１７７態様の水素化触媒である。
【０２８９】
第１８０態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１７７態様の水素化触媒である。
【０２９０】
第１８１態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１７７態様の水素化触媒である。
【０２９１】
第１８２態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第１７７態様の水素化触媒である。
【０２９２】
第１８３態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１７６態様の水素化触媒である。
【０２９３】
第１８４態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１７６態様の水素化触媒である。
【０２９４】
第１８５態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１７６態様の水素化触媒である。
【０２９５】
第１８６態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１７６態様の水素化触媒である。
【０２９６】
第１８７態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第１７６態様の水素化触媒である。
【０２９７】
第１８８態様は、存在する白金族金属の全重量が０．５〜２％の間であり、存在する白金の量が少なくとも０．５％であり、促進剤がコバルトであり、コバルトと白金との重量比が２０：１〜３：１の間であり、担体変性剤の量が３〜９０％の間である、第１７６態様の水素化触媒である。
【０２９８】
第１８９態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１８８態様の水素化触媒である。
【０２９９】
第１９０態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１８８態様の水素化触媒である。
【０３００】
第１９１態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１８８態様の水素化触媒である。
【０３０１】
第１９２態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１８８態様の水素化触媒である。
【０３０２】
第１９３態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第１８８態様の水素化触媒である。
【０３０３】
第１９４態様は、存在する白金族金属の全重量が０．５〜２％の間であり、存在するパラジウムの量が少なくとも０．５％であり、促進剤がコバルトであり、コバルトとパラジウムとの重量比が２０：１〜３：１の間であり、担体変性剤の量が３〜９０％の間である、第１７６態様の水素化触媒である。
【０３０４】
第１９５態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１９４態様の水素化触媒である。
【０３０５】
第１９６態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１９４態様の水素化触媒である。
【０３０６】
第１９７態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１９４態様の水素化触媒である。
【０３０７】
第１９８態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第１９４態様の水素化触媒である。
【０３０８】
第１９９態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第１９４態様の水素化触媒である。
【０３０９】
第２００態様は、少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を有する高表面積焼成シリカ上に分散されている２．５〜３．５重量％の間の白金、３重量％〜５重量％の間のスズを含み、高表面積シリカは４〜６％の間のカルシウムメタシリケートによって促進されており、白金とスズとのモル比は４：５〜５：４の間である水素化触媒である。
【０３１０】
第２０１態様は、０．５〜２．５重量％の間のパラジウム、２重量％〜７重量％の間のレニウムを含み、レニウムとパラジウムとの重量比は少なくとも１．５：１．０であり、レニウム及びパラジウムはシリカ質担体上に分散されており、シリカ質担体は少なくとも８０％のカルシウムメタシリケートを含む水素化触媒である。
【０３１１】
第２０２態様は、その表面上に存在する酸性部位を中和するか、酢酸の水素化において遭遇する温度において形状変化（主として、とりわけ焼結、結晶粒成長、粒界移動、欠陥及び転位の移動、塑性変形、及び／又は微細構造における他の温度誘発変化による）に対する抵抗性を与えるか、又は両方を行うのに十分な量の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、スカンジウム、及びイットリウムの酸化物及びメタシリケート、酸化物及びメタシリケートに関する前駆体、並びにこれらの混合物の形態の、塩基性非揮発性安定剤−変性剤を導入した安定化−変性酸化物担体上の、約０．１重量％〜約１０重量％の量の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される触媒金属を導入した水素化触媒である。
【０３１２】
第２０３態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の１ｍ２あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約９９．７重量％の純度を有する焼成シリカの表面上の１ｍ２あたりに見られる酸部位の数より少ない数に減少させるのに十分なものである、第２０２態様の水素化触媒である。
【０３１３】
第２０４態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の１ｍ２あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約９９．７重量％の純度を有するSain-Gobain NorPro HSA SS61138の表面上の１ｍ２あたりに見られる酸部位の数より少ない数に減少させるのに十分なものである、第２０２態様の水素化触媒である。
【０３１４】
第２０５態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の１ｍ２あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約９９．７重量％の純度を有する焼成シリカの表面上の１ｍ２あたりに見られる酸部位の数の半分より少ない数に減少させるのに十分なものである、第２０２態様の水素化触媒である。
【０３１５】
第２０６態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の１ｍ２あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約９９．７重量％の純度を有するSain-Gobain NorPro HSA SS61138の表面上の１ｍ２あたりに見られる酸部位の数の半分より少ない数に減少させるのに十分なものである、第２０２態様の水素化触媒である。
【０３１６】
第２０７態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の１ｍ２あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約９９．７重量％の純度を有する焼成シリカの表面上の１ｍ２あたりに見られる酸部位の数の２５％より少ない数に減少させるのに十分なものである、第２０２態様の水素化触媒である。
【０３１７】
第２０８態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の１ｍ２あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約９９．７重量％の純度を有するSain-Gobain NorPro HSA SS61138の表面上の１ｍ２あたりに見られる酸部位の数の２５％より少ない数に減少させるのに十分なものである、第２０２態様の水素化触媒である。
【０３１８】
第２０９態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の１ｍ２あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約９９．７重量％の純度を有する焼成シリカの表面上の１ｍ２あたりに見られる酸部位の数の１０％より少ない数に減少させるのに十分なものである、第２０２態様の水素化触媒である。
【０３１９】
第２１０態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の１ｍ２あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約９９．７重量％の純度を有するSain-Gobain NorPro HSA SS61138の表面上の１ｍ２あたりに見られる酸部位の数の１０％より少ない数に減少させるのに十分なものである、第２０２態様の水素化触媒である。
【０３２０】
上記の種々の態様の記載においては、当業者に認められるように、他の態様に関するこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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