(57)【要約】  有効な放射線遮蔽は、航空宇宙、防衛、医学および発電を含めたいろいろな分野において従業者および装置を保護するのに必要である。軽い元素、具体的には、水素は、星雲宇宙線、太陽エネルギー粒子および高速中性子を含めた高エネルギー粒子に対する遮蔽において最も有効である。しかしながら、純粋な水素は、極めて引火性であり、少ない中性子吸収断面積を有し、しかも構造成分とすることができない。マトリックス中に十分に分散したホウ素ナノ粒子、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴｓ）および窒化ホウ素ナノプレートレットのような、軽い元素であるホウ素、窒素、炭素および水素を含有するナノコンポジットは、いろいろな機能性形状の有効な放射線遮蔽用材料を提供する。ホウ素および窒素は、大きい中性子吸収断面積および広い吸収スペクトルを有する。水素含有マトリックス中へのホウ素および窒素含有ナノ材料の包含は、全てのエネルギーの中性子および広範囲の放射線種に対して、フラグメント化および有害な二次粒子の発生を伴うことなく、有効に遮蔽することができる複合材料を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線からの遮蔽を与える材料を製造する方法であって、
ホウ素含有ナノ材料／ポリマー材料を、ホウ素含有ナノ材料およびマトリックスから、マトリックス中へのホウ素含有ナノ材料の制御分散によって合成し；そして
合成された材料を、放射線から保護される物体へ適用すること
を含む方法。
【請求項２】
ホウ素含有ナノ材料が、ホウ素原子、ホウ素ナノ粒子（０Ｄ）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴs）（１Ｄ）、窒化ホウ素ナノプレートレット（２Ｄ）、およびそれらのポリマー複合材料から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホウ素含有ナノ材料を、マトリックス中に均一に分散させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ホウ素含有ナノ材料／ポリマー材料を、同時の剪断および超音波処理下において現場重合によって合成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
マトリックスを、水素含有ポリマー、水素含有モノマー、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される物質から合成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
マトリックスを、ホウ素含有ポリマー、ホウ素含有モノマー、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される物質から合成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
マトリックスを、窒素含有ポリマー、窒素含有モノマー、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される物質から合成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
マトリックスを、ジアミンである２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル（（β−ＣＮ）ＡＰＢ）、および二無水物であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から合成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
マトリックス中の窒化ホウ素の濃度が、０重量％〜５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
マトリックス中の窒化ホウ素の濃度が、５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ホウ素含有ナノ材料が、ホウ素、窒素、炭素、および水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
合成された材料が、フィルム、繊維、ペースト、および発泡体から成る群より選択される形状である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
合成された繊維を、織物に組み込む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
合成されたペーストを、物体の表面に適用して、放射線からの保護を与える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
合成されたペーストが、物体内で層を形成して、放射線からの保護を与える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
マトリックスが、ポリマーマトリックスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
マトリックスが、セラミックマトリックスである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロス・リファレンス
[01]本出願は、２０１０年５月７日出願の“Neutron and Ultraviolet Shielding Films Fabricated Using Boron Nitride Nanotubes and Boron Nitride Nanotube Polymer Composites”のための米国仮出願第６１／３９５，１１３号の恩典を主張する。
連邦後援の研究・開発に関する供述
[02]米国政府は、米国航空宇宙局（National Aeronautics and Space Administration）によって与えられた契約書ＮＣＣ−１−０２０４３号の条件で与えられるように、本発明の既済ライセンスおよび限られた事情における権利を有して、特許権者が穏当な条件で他者に実施許諾することを要求する。
【０００２】
[03]本発明は、放射線遮蔽用材料、より詳しくは、ホウ素含有材料で製作した放射線遮蔽用材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
[04]放射線、具体的には、中性子、星雲宇宙線（ＧＣＲ）およびエネルギーのあるプロトン（太陽からのものなど）は、航空宇宙産業および他の産業において、従業者、乗客および装置に危害をもたらし続けている。例えば、研究結果は、事業用高度距離の範囲内の飛行について、航空機搭乗員および頻繁に飛行する乗客が、法定推奨基準下で一般人に許されるレベルを有意に超える放射線量レベルにさらされることがありうるということを示している［B. Mukherjee and P. Cross; “Analysis of neutron and gamma ray doses accumulated during commercial Trans-Pacific flights between Australia and USA”, Radiation Measurements 32 (2000) 43-48］。中性子放射線の一つの危害は、中性子活性化であり、それは、作業者自身の体組織を含めた、それが遭遇する大部分の物質に放射能を誘発する中性子放射線の能力である。宇宙船上の装置および従業者は、その飛行概要の一部分または全てについて、低地球軌道またはそれより上に入る必要があり、なお一層高い放射線リスクにさらされる。放射線でもたらされるリスクは、頻繁な且つ長い宇宙飛行持続時間への主要な挑戦の一つとして長く理解されてきた。現行の宇宙任務持続時間は、特に、極めてエネルギーのあるＧＣＲ並びに太陽からのプロトンおよび他の高エネルギー粒子への従業者および装置の暴露によって制限される。大気中において、宇宙線と酸素および窒素との相互作用は、高エネルギー中性子、プロトン、パイオン、中間子、電子、光子および核フラグメントを含めた二次粒子を生じる。ピーク放射線束は、〜６０，０００ｆｔで認められた後、徐々に海面へ落ちる。通常の航空機巡航高度において、放射線は、地表面強度の数百倍であり、そして６０，０００ｆｔでは、更に３倍強である。航空機の場合、高エネルギー大気中性子は、高熱中性子束を生じる含水素材料によって緩和または減速されている。これら材料には、主に、ポリマー性材料、並びに、燃料、手荷物および人々が含まれる。マイクロチップサイズおよび作業電圧が下がるにつれて、熱中性子は、航空電子システムにおける単事象効果［Single Event Effects（ＳＥＥ）］のますます重要な原因である［IEC TECHNICAL SPECIFICATION TS 62396-1 “Process management for avionics - Atmospheric radiation effects ”］。放射線は、同様に、乗客電子デバイスに影響すると考えられる。
【０００４】
[05]放射線遮蔽用の材料は、中性子遮蔽用に用いられている水素、ホウ素およびリチウム含有材料のいろいろな配合物について広く研究されてきた。水、ポリエチレン、パラフィンワックス、またはかなりの量の水分子がセメントに化学結合している場合のコンクリートは、中性子減衰に用いられてきた。鉛も、いろいろなタイプの放射線、主に、α粒子、γ線およびｘ線を遮蔽するのに用いられてきた。
【０００５】
[06]いくつかの因子が、航空宇宙用途における放射線遮蔽に適する材料に影響する。
[07]１．それらの構成要素は、高エネルギー粒子との衝突からフラグメント化を妨げる低い原子質量を有する必要がある。
【０００６】
[08]２．それらは、軽重量である必要がある（より高い原子重量材料についての問題）。
[09]３．それらは、発進積載量適正化（launch payload fairing）に適合させるために小さい体積を有する必要がある。（水（Ｈ２Ｏ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの水素入り材料についての問題）。
【０００７】
[10]４．それらは、機械的に強く且つ靱性で、更には、高温で安定である必要がある。
[11]５．それらは、低引火性を有する必要がある（いくつかの高水素含有材料の欠点）。
【０００８】
[12]６．放射線遮蔽用充填剤の添加で、その材料は、光学的透明度および機械的強さなどの性質を保持することが、しばしば望まれる。
[13]航空宇宙耐久性ポリマー（例えば、ポリイミド）は、次世代航空宇宙船の重量を減少させるために、既に開発された。ＢＮＮＴｓは、表１に見られる航空宇宙用途における放射線遮蔽用材料として適する上記の特性を全て有する。
【０００９】
[14]
【００１０】
【表１】
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【００１１】
[15]マトリックス中へのＢＮＮＴｓの添加は、重量に伴う不利益を最小にして、構造用特性並びに放射線遮蔽性を与えることができる複合材料をもたらす。航空宇宙構造用途に用いられる材料の比較は、以下の中性子吸収断面積を（バーンで）示す（表２）。
【００１２】
[16]
【００１３】
【表２】
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【００１４】
[17]水素含有材料は、放射線遮蔽用材料としての使用について広く調べられてきた。Hall et al.［“Non-Combustible Nuclear Radiation Shields with High Hydrogen Content,”米国特許第４，１２３，３９２号明細書（１９７８年）］は、高水素含有量を有する非可燃性核放射線シールドを記載している。彼らは、水素含有材料を耐火性マトリックス中に分散させることを示唆している。Ohuchi et al.［“Neutron-Shielding Fabric And Composite Fiber and Method of Manufacture Thereof,”米国特許第４，５２２，８６８号明細書（１９８５年）］は、中性子遮蔽性材料を含有するコア成分として繊維形成性ポリマーから成る中性子遮蔽性材料を、コア成分に結合可能である繊維形成性ポリマーから作られる被覆成分（sheath component）と一緒に記載している。Hamby et al.［“Composite Thermal Insulation and Radioactive Radiation Shielding,”米国特許第５，８１４，８２４号明細書（１９９８年）］は、多重層、すなわち、少なくとも一つの内層、少なくとも一つの外層、および放射性放射線を減少させる遮蔽層から成る複合断熱・放射性放射線遮蔽デバイスを記載している。Cummins［“Radiation Shielding for Space Craft Components,”米国特許第５，３２４，９５２号明細書（１９９４年］は、一次放射線減衰を与える第一層、および一次および二次放射線減衰を与える第二層から成る機器を記載している。マイクロメートルスケールの窒化ホウ素粉末を含有する複合材料が、中性子遮蔽について示唆された［Harrison et al., “Polyethylene/Boron Nitride Composites for Space Radiation Shielding”, Journal of Applied Polymer Science, 109, 2529 (2008)］。鉛も、いろいろなタイプの放射線、主に、α粒子、γ線およびｘ線を遮蔽するのに用いられてきた。
【００１５】
[18]関連技術への多数の欠点があり、具体的には、遮蔽用材料の極めて高い有効断面積を達成不能である。これは、有効な遮蔽を達成可能であるために、比較的多量の充填剤材料の使用を必要とする。高水素含有量への依存は、それについて、いくつかのポリマーについて低い材料密度（有効な遮蔽に必要な高体積）および引火性を含めた問題をもたらす。参考文献中に現在記載されているようなミクロンサイズ粉末の使用は、有効な放射線減衰のための高い充填剤体積分率閾値をもたらす。これは、それについて、増加した重量（充填剤は、概して、マトリックスよりも稠密である）；より多量の中性子減衰用充填剤を必要とするにつれて増加した費用；充填剤体積が増加するにつれて極めて不十分な加工性；および得られた材料の他の望ましい性質の劇的低下という問題をもたらす。鉛シールドは、鉛の高密度ゆえに極めて強力であり、それらは、中性子に対する遮蔽に有効ではない。更に、鉛へ入射する（β線を含めた）高エネルギー電子は、制動放射線を生じることがあり、それは、潜在的に、元の放射線よりも組織に危険である。鉛も、ヒトの健康に極めて毒性であり、取扱の難しさをもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】Hall et al.“Non-Combustible Nuclear Radiation Shields with High Hydrogen Content,”米国特許第４，１２３，３９２号明細書（１９７８年）
【特許文献２】Ohuchi et al.“Neutron-Shielding Fabric And Composite Fiber and Method of Manufacture Thereof,”米国特許第４，５２２，８６８号明細書（１９８５年）
【特許文献３】Hamby et al.“Composite Thermal Insulation and Radioactive Radiation Shielding,”米国特許第５，８１４，８２４号明細書（１９９８年）
【特許文献４】Cummins“Radiation Shielding for Space Craft Components,”米国特許第５，３２４，９５２号明細書（１９９４年）
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】B. Mukherjee and P. Cross; “Analysis of neutron and gamma ray doses accumulated during commercial Trans-Pacific flights between Australia and USA”, Radiation Measurements 32 (2000) 43-48
【非特許文献２】Harrison et al., “Polyethylene/Boron Nitride Composites for Space Radiation Shielding”, Journal of Applied Polymer Science, 109, 2529 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
[19]ＢＮＮＴｓの大きい中性子吸収断面積；軽重量に加えて、構成要素の低い原子質量；および大きい表面積は、それらが、水素、鉛または巨視的ＢＮ粒子含有材料と比較して、はるかに小さい体積および重量で極めて有効に標的材料を遮蔽することを可能にする。
【００１９】
[20]追加の熱安定性および機械的強さは、高高度航空宇宙飛行、宇宙探査および軍事用途（装甲）、並びに慣用的な用途（自動車、太陽エネルギー住宅および建築物、化粧品、衣類、ブランケット、ヘルメット等）のための慣用的な放射線遮蔽などの、過酷な環境における多数の用途に一層有益な放射線遮蔽用ＢＮＮＴ材料を作ることができる。
【００２０】
[21]更に、ＢＮＮＴ材料は、紫外（ＵＶ）線を極めて有効に遮蔽することができ、それは、ＢＮＮＴが、ＵＶ範囲の光を極めて効率よく吸収し且つ散乱させることもできるからである。
【００２１】
[22]ホウ素１０を含有する（０Ｄ（ナノ粒子）、１Ｄ（ナノチューブ）および２Ｄ（ナノプレートレット）を含めた）ナノサイズの包含物はいずれも、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、ホウ素炭素窒化物（ＢＣＮ）ナノチューブ、ホウ素ドープ済み炭素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノプレートレット（ナノメートル厚みｈ−ＢＮシート）が含まれ、これらに制限されるわけではないが、有効な放射線遮蔽用材料の良好な候補であると考えられる。
【００２２】
[23]本発明の第一目的は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴｓ）で製作した放射線遮蔽用材料、およびナノスケール窒化ホウ素材料を提供することである。ＢＮＮＴおよび／またはＢＮ含有材料のはるかに薄い層またはコーティングは、他の遮蔽用材料と比較して、目的の物体を遮蔽するのに必要である。
【００２３】
[24]本発明の目的は、マトリックス（ポリマーまたはセラミック）中へのＢＮおよびＢＮＮＴ含有材料の制御添加および分散によって放射線遮蔽を増強することである。ナノスケールＢＮおよびＢＮＮＴは、巨視的な嵩高材料と比較した場合、ホウ素および窒素原子を遮蔽用材料中に均一に分散させるのに極めて有効である。
【００２４】
[25]本発明の目的は、ホウ素含有材料（すなわち、ホウ素原子、ホウ素ナノ粒子（０Ｄ）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）（１Ｄ）、窒化ホウ素ナノプレートレット（２Ｄ）、またはそれらのポリマー複合材料）を、水素含有ポリマー、水素含有モノマーまたはそれらの組み合わせから合成されたマトリックス中に均一に分散させることによって、有効な放射線遮蔽を達成することである。
【００２５】
[26]本発明の目的は、ホウ素含有材料（すなわち、ホウ素原子、ホウ素ナノ粒子（０Ｄ）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴｓ）（１Ｄ）、窒化ホウ素ナノプレートレット（２Ｄ）、またはそれらのポリマー複合材料）を、ホウ素含有ポリマー、ホウ素含有モノマーまたはそれらの組み合わせから合成されたマトリックス中に均一に分散させることによって、有効な放射線遮蔽を達成することである。
【００２６】
[27]本発明の目的は、ホウ素含有材料（すなわち、ホウ素原子、ホウ素ナノ粒子（０Ｄ）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴｓ）（１Ｄ）、窒化ホウ素ナノプレートレット（２Ｄ）、またはそれらのポリマー複合材料）を、窒素含有ポリマー、窒素含有モノマーまたはそれらの組み合わせから合成されたマトリックス中に均一に分散させることによって、有効な放射線遮蔽を達成することである。
【００２７】
[28]本発明の目的は、透明なポリマーマトリックスおよび十分に分散した窒化ホウ素ナノチューブから成る光学的に透明な中性子および他の放射線遮蔽用材料を提供することである。ＢＮＮＴｓは、可視光範囲内で白く且つ光学的に透明である。
【００２８】
[29]本発明のもう一つの目的は、ポリマーマトリックスまたはセラミックマトリックス中への窒化ホウ素ナノチューブの分散によって、光学的に透明な放射線遮蔽用窓を提供することである。
【００２９】
[30]最後に、本発明の目的は、前述の目的を簡単且つ費用効果的方式で達成することである。
[31]本発明の上のおよび追加の目的、詳細および利点は、以下の詳細な説明から、添付の図面と一緒にして読んだ場合に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
[32]本発明は、放射線からの遮蔽を与える材料を製造する方法を提供することによって、これら要求に取り組む。ホウ素含有ナノ材料／ポリマー材料は、ホウ素含有ナノ材料およびマトリックスから、マトリックス中へのホウ素含有ナノ材料の制御分散によって合成する。合成されたフィルムは、放射線から保護される物体に適用する。ホウ素含有ナノ材料は、好ましくは、ホウ素原子、ホウ素ナノ粒子（０Ｄ）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴｓ）（１Ｄ）、窒化ホウ素ナノプレートレット（２Ｄ）、またはそれらのポリマー複合材料である。ホウ素含有ナノ材料は、好ましくは、マトリックス中に均一に分散している。ホウ素含有ナノ材料／ポリマー材料は、好ましくは、同時の剪断および超音波処理下において現場重合によって合成する。マトリックスは、好ましくは、水素、ホウ素または窒素含有ポリマー；水素、ホウ素または窒素含有モノマー；またはそれらの組み合わせから合成する。マトリックスは、好ましくは、ジアミンである２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル（（β−ＣＮ）ＡＰＢ）、および二無水物であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から合成する。マトリックス中の窒化ホウ素の濃度は、好ましくは、０重量％〜５重量％、具体的には、５重量％である。ホウ素含有ナノ材料は、好ましくは、ホウ素、窒素、炭素または水素である。合成された材料は、好ましくは、フィルム、繊維、ペーストまたは発泡体の形状である。合成された繊維は、好ましくは、織物に組み込まれている。合成されたペーストは、好ましくは、物体の表面に適用して、放射線からの保護を与える、または物体内で層を形成して、放射線からの保護を与える。マトリックスは、好ましくは、ポリマーマトリックスまたはセラミックマトリックスである。
【００３１】
[33]本発明の内容およびその利点についてのより完全な説明は、以下の詳細な説明を参照することで添付の図面を参照して達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】[34]図１は、技術の現状である高い充填剤体積分率のｈ−ＢＮ粉末複合材料およびＬＤＰＥの場合と比較して、低い添加量のＢＮＮＴ／ポリイミド複合材料を用いた中性子遮蔽の有効性を示す。
【図２】[35]図２は、本来のポリイミドおよび５重量％ＢＮＴ／ポリイミド複合材料の光学的性質、並びに３０重量％ｈ−ＢＮ粉末およびＬＤＰＥの光学的性質を示す。それらの中性子遮蔽有効性は、図１に示されている。
【図３Ａ】[36]図３Ａは、本発明を実現することができる形状であって、ポリマーマトリックスまたはセラミックマトリックスおよびホウ素含有ナノ包含物を各々含有するフィルム、繊維およびペースト／発泡体が含まれる形状を示す。
【図３Ｂ】[36]図３Ｂは、本発明を実現することができる形状であって、ポリマーマトリックスまたはセラミックマトリックスおよびホウ素含有ナノ包含物を各々含有するフィルム、繊維およびペースト／発泡体が含まれる形状を示す。
【図３Ｃ】[36]図３Ｃは、本発明を実現することができる形状であって、ポリマーマトリックスまたはセラミックマトリックスおよびホウ素含有ナノ包含物を各々含有するフィルム、繊維およびペースト／発泡体が含まれる形状を示す。
【図４Ａ】[37]図４Ａは、本発明を用いて、原子力潜水艦乗組員および医用放射線科医を含めた高放射線環境の作業者のための、衣類または衣類用ライナー／肌着（例えば、宇宙飛行士および操縦士のスーツ用の）、エプロン、ブランケット、寝袋またはそれらのライナーを製造することができることを示す。
【図４Ｂ】[37]図４Ｂは、本発明を用いて、原子力潜水艦乗組員および医用放射線科医を含めた高放射線環境の作業者のための、衣類または衣類用ライナー／肌着（例えば、宇宙飛行士および操縦士のスーツ用の）、エプロン、ブランケット、寝袋またはそれらのライナーを製造することができることを示す。
【図４Ｃ】[37]図４Ｃは、本発明を用いて、原子力潜水艦乗組員および医用放射線科医を含めた高放射線環境の作業者のための、衣類または衣類用ライナー／肌着（例えば、宇宙飛行士および操縦士のスーツ用の）、エプロン、ブランケット、寝袋またはそれらのライナーを製造することができることを示す。
【図４Ｄ】[37]図４Ｄは、本発明を用いて、原子力潜水艦乗組員および医用放射線科医を含めた高放射線環境の作業者のための、衣類または衣類用ライナー／肌着（例えば、宇宙飛行士および操縦士のスーツ用の）、エプロン、ブランケット、寝袋またはそれらのライナーを製造することができることを示す。
【図５】[38]図５は、本発明の具現化物を用いて、宇宙飛行士および操縦士のバイザー用の層を形成することができることを示す。
【図６Ａ】[39]図６Ａは、航空機窓用の層および客室用ライニングにおける本発明の使用を示す。ホウ素ナノ包含物含有「ペイント」を、その表面上に適用後、それを硬化させて、放射線遮蔽層を形成する。ポリマーマトリックスまたはセラミックマトリックスの選択肢および構造的要求条件に依存して、ホウ素含有ナノコンポジットは、適する窓基礎材料の間にはさまれた窓基礎材料の片側上のコーティングとしてかまたは自立性窓として利用される。
【図６Ｂ】[39]図６Ｂは、航空機窓用の層および客室用ライニングにおける本発明の使用を示す。ホウ素ナノ包含物含有「ペイント」を、その表面上に適用後、それを硬化させて、放射線遮蔽層を形成する。ポリマーマトリックスまたはセラミックマトリックスの選択肢および構造的要求条件に依存して、ホウ素含有ナノコンポジットは、適する窓基礎材料の間にはさまれた窓基礎材料の片側上のコーティングとしてかまたは自立性窓として利用される。
【図７】[40]図７は、ホウ素含有ナノコンポジットを、電子部品用の「放射線硬化」包装として用いることができることを示す。
【図８】[41]図８は、ホウ素含有ナノコンポジットが、中性子発生反応を収容する容器のための光学的に透明な窓／窓コーティングを作るのに用いることができることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
[42]以下の詳細な説明は、本発明を実施することについて現在考えられる最善の態様である。この説明は、制限する意味にとるべきではなく、単に、本発明の態様の原則を詳しく説明する目的でなされる。本発明の態様およびそれらのいろいろな特徴および好都合な詳細は、添付の図面に記載されているおよび／または詳しく説明されている且つ以下の説明に示されている非制限の態様および実施例に関して更に十分に説明される。図面に示されている特徴は、必ずしも縮尺して描かれていないということが注目されるはずであり、一つの態様の特徴は、本明細書中に明確に述べられていないとしても、当業者が理解するように他の態様について用いることができる。周知の成分および技術の説明は、本発明を不明確にさせないために省略されていることがありうる。本明細書中に用いられている実施例は、単に、本発明を実施することができる方法の理解を容易にし、そして更に、当業者が本発明を実施するのを可能にするためのものである。したがって、本明細書中に示されている実施例および態様は、請求の範囲によって定義される本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。更に、参照のように、数字は、いくつかの図面を通して類似の部分であるということが注目される。
【００３４】
[43]放射線からの有効な遮蔽は、防衛および航空宇宙の分野、医療および原子力施設を含めたいろいろな分野において、依然として重要な課題である。遮蔽は、従業者および装置双方を保護するために必要である。水素は、最小の原子質量を有する原子であるので、高水素含有量を有する材料は、エネルギーのある粒子を遮蔽するのに最も望まれてきた。しかしながら、水素自体または水素含有材料は、有効に遮蔽するために大きい体積が必要とされる。本発明に記載のナノコンポジットは、それらが電子システムと相互作用しうる前に、高エネルギー粒子の衝突から生じた中性子を含めたエネルギーのある粒子を緩和（減速）し、そして得られた熱中性子および他の低エネルギー種を捕捉すると考えられる。座席用、床用パネル等などの飛行機の構造用および内部用の装置品中にナノコンポジットを包含することにより、放射線遮蔽は、重量に伴う不利益を追加せずに達成することができる。
【００３５】
[44]概して、本発明は、中性子遮蔽用材料としての、ホウ素ナノ粒子（０Ｄ）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴｓ）（１Ｄ）および窒化ホウ素ナノプレートレット（２Ｄ）、並びにそれらのポリマー複合材料を含めたホウ素含有ナノ材料の使用に関する。ホウ素、具体的には、ホウ素１０は、熱中性子（約０．０２５ｅＶのエネルギー）のための大きい吸収断面積および広い吸収スペクトルを有する。水素の大きい中性子散乱断面積ゆえに、良好な中性子モジュレーターである水素含有ポリマー中へのＢＮＮＴなどのホウ素含有ナノ材料の包含は、重い元素でしばしば認められるカスケーディング（cascading）（またはフラグメント化）を伴うことなく、中性子に対して極めて有効に遮蔽する複合材料を提供する。
【００３６】
[45]ＢＮＮＴに基づく中性子および他の電離放射線の吸収体に可能性のある市場は、航空宇宙産業に含まれ、その場合、高い遮蔽有効性を有する軽重量材料が必要である。約＄１０，０００〜＄２５，０００の費用を要する低地球軌道へ発進する１キログラム毎に、有効な軽重量且つ低体積のシールドが望まれる。事業用航空従業者も、飛行中の間、高い放射線量にさらされる。本発明は、薄層として適用されて航空機室を覆う遮蔽用材料を提供する。ＢＮＮＴ複合材料の高い光学的透明度は、高放射線環境において用いるための窓を製造する場合に用いられる。追加の熱安定性および機械的強さは、高高度航空宇宙飛行、宇宙探査および軍事用途（装甲）、並びに慣用的な用途（自動車、太陽エネルギー住宅および建築物、化粧品、衣類、ブランケット、ヘルメット等）のための慣用的な放射線遮蔽などの、過酷な環境における多数の用途に一層有益な放射線遮蔽用ＢＮＮＴ材料を作る。ＢＮＮＴナノコンポジットは、医療分野および原子力発電所において、更には、潜水艦および未来宇宙船などの原子力容器のために、放射線遮蔽を与えるのに用いられる。ナノコンポジットから成るライニングも、放射性材料を取り扱う緊急時初期応答者が身に着ける服装の一部分として用いられる。ホウ素、窒素、水素および炭素などの低原子質量元素を含有する複合材料は、星雲宇宙線、および宇宙旅行で遭遇する太陽粒子の事象からの高エネルギープロトンを含めた電離放射線からの有効な遮蔽を与える。
【００３７】
[46]１９９４年の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴｓ）についての最初の理論的予測［A. Rubio et al, Phys. Rev. Lett. 49, 5081 (1994)］および１９９５年の Zettlのグループによる最初の実験的に合成されたＢＮＮＴの報告［N. G Chopra et al, Science, 269, 966 (1995)］以来、いくつかのタイプのＢＮＮＴ合成方法が報告された［D. Golberg et al, Adv. Mater., 19, 2413, (2007)］。最近、異常に長く極めて結晶性のＢＮＮＴｓを製造する新しい且つ概念的に簡単な方法が示された。２００８年５月１４日出願の“Boron Nitride Nanotubes”と題される M. W. Smith et al., 米国特許出願第１２／１５２，４１４号； M. W. Smith et al, Nanotechnology, 20, 505604 (2009)は、本明細書中にそのまま援用される。ＢＮＮＴｓは、高い強度対重量比、高い耐熱性（空気中で約８００℃）、圧電気および放射線遮蔽能力を有すると考えられる［D. Golberg 同書］。窒化ホウ素ナノチューブは、低密度（１．３７ｇ／ｃｍ３）を有し、そしてホウ素は、７１０バーン（１０Ｂ：３８３５バーン）の大きい中性子吸収断面積を有する（表２）。窒素も、０．００３５の炭素と比較してかなり大きい１．９の中性子吸収断面積を有し、それは、有効な遮蔽のための別の利点である（表２）。それらの低い原子質量ゆえに、ＢＮおよびＢＮＮＴ複合材料中のホウ素、窒素、炭素および水素も、他の放射線種に有効なシールドとして作用する。更に、ＢＮ／ＢＮＮＴ含有複合材料中のホウ素、窒素、水素および炭素の低い原子質量は、フラグメント化および二次粒子の生成を伴うことなく、高エネルギー粒子の有効な遮蔽をもたらす。本発明は、水素含有宇宙耐久性ポリマーまたはセラミックマトリックス中において大きい巨視的な断面積の中性子吸収を有するナノスケール充填剤を形成する窒化ホウ素ナノチューブの使用に関する。
【実施例】
【００３８】
[47]最初に、ＢＮＮＴ／ポリイミドナノコンポジットフィルムを、同時の剪断および超音波処理下において現場重合によって合成した。新規な高温ポリイミドを、ジアミンである２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル（（β−ＣＮ）ＡＰＢ）および二無水物であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から合成し、そして本発明のためのマトリックスとして用いた。ポリイミド中のＢＮＮＴｓの濃度は、０〜５重量％であった。３０重量％のマイクロルートルスケールの六方窒化ホウ素（hexagonal Boron Nitride）（ｈ−ＢＮ）粒子およびポリイミド複合材料を、比較用に製造した。
【００３９】
[48]中性子吸収体としてのＢＮＮＴ／ポリイミド複合材料の有効性を確かめるために、１キュリー（Ｃｉ）のＡｍ／Ｂｅ混合物を、中性子源として用い、そして１直径インジウム箔を、検出器として用いた。図１に示される結果は、高いＢＮ粉末装填量の有効性、並びにはるかに低い濃度のＢＮＮＴｓの有効性を示している。未精製ＢＮＮＴｓの低濃度を考えると、遮蔽有効性は、調べられた試料の中で最善であり、高水素含有ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）並びに６倍高い濃度のＢＮ粉末よりもなお一層良く機能した。ｈ−ＢＮ粉末を含有する複合材料は、不透明で且つ極めて脆かったが、ＢＮＮＴ含有複合材料は、透明で且つ柔軟であった。ｈ−ＢＮの平均表面積は、約３．６ｍ２／ｇであるが、ＢＮＮＴのそれは、５００ｍ２／ｇより大きく、それは、ｈ−ＢＮより二桁より大きく、より高い。この大表面積ＢＮＮＴは、それが、目的の物体を、巨視的なｈ−ＢＮ粒子と比較してはるかに低い装填量で極めて有効に遮蔽することを可能にする。純粋なＢＮＮＴ材料も、薄いフィルムまたはコーティングとして用いられて、従業者および装置双方を、他の遮蔽用材料と比較して一層少ない量で極めて有効に遮蔽することができる。図２は、本来の、および５重量％のＢＮＮＴ／ポリイミド複合材料のＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲスペクトルを示している。Ｖｉｓ／ＮＩＲ範囲内の透過率は、ＢＮＮＴを加えることで減少したが、それでもなお、６５０ｎｍ波長で約４３％の透明度を示した。４００ｎｍ未満の波長で、双方の試料は不透明であったが、それは、これらが、ＵＶ放射線を遮蔽するのに十分であるということを意味する。したがって、ＢＮＮＴは、ＵＶ遮蔽用材料としても用いることができる。
【００４０】
[49]ＢＮＮＴｓの高い微視的吸収断面積および形状因子の組み合わせは、極めて高い有効な巨視的な吸収をもたらす。極めて低い装填量のＢＮＮＴｓは、中性子束を大きく減少させることができるが、それでもなお、他の望ましい性質を保持している材料を生じる。
【００４１】
[50]図３Ａ〜３Ｃは、本発明の可能性のある形状を示し、図４〜８は、その使用の可能性のある分野を示している。整列したまたは無作為に分散したＢＮＮＴｓおよび／または他のホウ素含有ナノ包含物を用いた放射線遮蔽用の複合材料は、適するポリマーまたはセラミックマトリックスであって、所望の最終用途によって決定されているマトリックス選択肢を選択することにより、フィルム、繊維、ペーストまたは発泡体の形状で製造する（図３）。航空宇宙耐久性ポリマー（例えば、ポリイミド）は、次世代航空宇宙船の重量を減少させるために既に開発された；このようなポリマーは、航空宇宙環境のために必要な耐久性を与えるように選択する。柔軟な放射線遮蔽用材料のために、エラストマーは、マトリックスとして用いることができる。高い光学的透明度が必要である場合、ポリカーボネートなどのポリマーを用いることができる。他の用途の中でも、本発明は、航空機従業者および宇宙飛行士などの高い放射線環境の作業者による使用のための衣類または衣類層の製造において利用されている。ホウ素ナノ包含物含有繊維は、適当な衣服を形成するように織るか、またはホウ素ナノ包含物含有フィルムは、このような衣服の層として用いる。このような繊維を製造する一つの方法は、本明細書中にそのまま援用される２００９年５月６日出願の“Boron nitride nanotube fibrils and yarns”と題される同時係属中の米国特許出願公開第１２／３８７，７０３号に示されている。核医学の場合、ホウ素ナノ包含物含有複合材料を用いて、患者および装置作業者を過剰暴露または偶発暴露から保護する。中性子は、現在、いろいろな治療的放射線医学処置で用いられまたは発生させられているが、その場合、それらが健康な細胞に影響しないということが重要である。ナノコンポジットも、放射性材料スピルまたは“汚い（dirty）”核爆弾への初期応答者の服装の成分を形成する。密閉空間中で船員が一度に何ヶ月も過ごす原子力潜水艦、未来の原子力宇宙船および宇宙輸送船の場合、ホウ素ナノ包含物含有材料を用いて、従業者の長期の健康状態および計測器を保護する。
【００４２】
[51]有効な放射線遮蔽は、光学的透明度を維持しながら達成されるので、本発明は、更に、ヘルメットバイザーの薄い層（図５）または航空機窓（図６Ａ）の形状で用いる。繊維織物マット、大形フィルムまたはホウ素ナノ包含物含有“ペイント”を用いて、室内部分全体の内側を覆う軽重量カバーを形成する。開示された方法は、ペイント様ペーストまたは発泡体に成形する場合、物体の外面に適用して、放射線保護を改善する。ホウ素ナノ包含物含有ポリマー複合材料を用いて、電子部品用の“放射線硬化”包装を製造するが（図７）、このような包装は、二次粒子が回路部品を妨害するのを妨げるようにチップ支持体から若干離れている。低い導電率および高い熱伝導率を有するＢＮＮＴｓ（表１を参照されたい）を用いることは、それらが、熱を伝導除去する包装の能力を、電気的に分離した電子部品を維持しながら増強するので、本出願における追加の利点である。ホウ素含有ナノコンポジットも、適当なエネルギーを有する熱中性子を発生する反応を含有するための容器の透明な窓として用いる（図８）。ホウ素含有ナノコンポジットを用いて、原子力潜水艦および原子力宇宙船の反応器からの中性子から従業者および装置を保護する。本発明によって形成されるホウ素含有ナノコンポジットを用いて、放射性同位体熱電発生器（ＲＴＧ）で推進する船の計測器を保護する。ＲＴＧに可能な燃料である２４２Ｃｍおよび２４１Ａｍも、それらが、高い中性子束を発生するので、強力な遮蔽を必要とする。ホウ素、窒素、水素および炭素含有複合材料は、プロトン、α粒子、軽イオン、中間イオン、重イオン、星雲宇宙放射線粒子および太陽エネルギーのある粒子を含めた、全てのエネルギーの陽電荷粒子に対して遮蔽するように作用する。
【００４３】
[52]明らかに、多くの修飾は、本発明の基本的精神から逸脱することなく行うことができる。したがって、請求の範囲の範囲内で、本発明を、本明細書中に具体的に記載された以外に実施することができるということは当業者に理解されるであろう。多くの改善、修飾および追加は、本明細書中に記載され且つ請求の範囲に定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図１】
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【図２】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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