(57)【要約】  本発明は、ヒドリドシランとして実質的に少なくとも１種のシリコン原子最大２０個を有する非環状ヒドリドシランを包含する組成物を、触媒の不在下で２３５℃より小さい温度で熱により反応させる、ヒドリドシランをオリゴマー化する方法、前記方法に従って製造可能なオリゴマー及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドリドシランをオリゴマー化する方法であって、
−  ヒドリドシランとして実質的に少なくとも１種のシリコン原子最大２０個を有する非環状ヒドリドシランを包含する組成物を、
−  触媒の不在下で
−  ２３５℃より小さい温度で熱により反応させる、
ヒドリドシランをオリゴマー化する方法。
【請求項２】
前記方法が液相法であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のヒドリドシランを包含する前記組成物が、Ｍw≦５００ｇ／モルの質量平均分子量を有するヒドリドシラン混合物を包含する組成物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のヒドリドシランを包含する前記組成物が、
ｉ）  一般式ＳｉnＸ2n+2（ｎ≧３及びＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／若しくはＩ）の少なくとも１種のハロゲンシランと
ｉｉ）  一般式ＮＲＲ'aＲ''bＹc（ａ＝０若しくは１、ｂ＝０若しくは１、及びｃ＝０若しくは１、及び
【化１】
2013520389.tif 000003
［式中、
ａａ）  −  Ｒ、Ｒ'及び／若しくはＲ''は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アリール、−Ｃ1〜Ｃ12−アラルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アミノアルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アミノアリール、−Ｃ1〜Ｃ12−アミノアラルキルであり、
及び／又は
−  ２つ若しくは３つの基Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、ｃ＝０の場合に一緒になって、Ｎ含有の環式若しくは二環式のヘテロ脂肪族若しくはヘテロ芳香族の系を形成し、
−  ただし、少なくとも１つの基Ｒ、Ｒ'若しくはＲ''は−ＣＨ3ではなく、
及び／又は
ｂｂ）  −  Ｒ及びＲ'及び／若しくはＲ''（ｃ＝１の場合）は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン、−Ｃ1〜Ｃ12−アリーレン、−Ｃ1〜Ｃ12−アラルキレン、−Ｃ1〜Ｃ12−ヘテロアルキレン、−Ｃ1〜Ｃ12−ヘテロアリーレン、−Ｃ1〜Ｃ12−ヘテロアラルキレン及び／若しくは−Ｎ＝であり、
又は
ｃｃ）  −  （ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合）Ｒ＝≡Ｃ−Ｒ'''（Ｒ'''＝−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ10−アリール及び／若しくは−Ｃ1〜Ｃ10−アラルキル）である］）の少なくとも１種の触媒とを、一般式ＳｉmＸ2m+2（ｍ＞ｎ及びＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／若しくはＩ）及びＳｉＸ4（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／若しくはＩ）の少なくとも１種のハロゲンシランを包含する混合物の形成下で反応させ、
並びに
一般式ＳｉmＸ2m+2の少なくとも１種のハロゲンシランを、一般式ＳｉmＨ2m+2のヒドリドシランの形成下で水素化する、ハロゲンシランからヒドリドシランを製造する方法により製造可能であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、ヒドリドシランとして実質的にネオペンタシランを包含することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素原子１〜１２個を有する炭化水素、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ニトリル、アミン、アミド、スルホキシド及び水から成る群から選択された少なくとも１種の溶媒を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、少なくとも１種の溶媒を、前記組成物の全質量を基準として２０〜８０質量％の割合で有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が、
−  ＢＨxＲ3-x（ｘ＝０〜３及びＲ＝Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、不飽和の環状の、場合によりエーテルで錯体化された若しくはアミンで錯体化されたＣ2〜Ｃ10−アルキル基）、
−  Ｓｉ5Ｈ9ＢＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）
−  Ｓｉ4Ｈ9ＢＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）
−  赤リン、
−  白リン（Ｐ4）、
−  ＰＨxＲ3-x（ｘ＝０〜３及びＲ＝Ｐｈ、ＳｉＭｅ3、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）、
−  Ｐ7（ＳｉＲ3）3（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）
−  Ｓｉ5Ｈ9ＰＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）並びに
−  Ｓｉ4Ｈ9ＰＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）
から成る群から選択された少なくとも１種のドーピング物質を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、少なくとも１種のドーピング物質を、前記組成物の全質量を基準として０．０１〜２０質量％の割合で有することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
−  ＢＨxＲ3-x（ｘ＝０〜３及びＲ＝Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、不飽和の環状の、場合によりエーテルで錯体化された若しくはアミンで錯体化されたＣ2〜Ｃ10−アルキル基）、
−  Ｓｉ5Ｈ9ＢＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）
−  Ｓｉ4Ｈ9ＢＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）
−  赤リン、
−  白リン（Ｐ4）、
−  ＰＨxＲ3-x（ｘ＝０〜３及びＲ＝Ｐｈ、ＳｉＭｅ3、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）、
−  Ｐ7（ＳｉＲ3）3（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）
−  Ｓｉ5Ｈ9ＰＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）並びに
−  Ｓｉ4Ｈ9ＰＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）
から成る群から選択された少なくとも１種のドーピング物質を、反応過程の間に又はその後に添加することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記方法を、７０〜２２０℃、有利には９０〜２１０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法に従って製造可能なヒドリドシランオリゴマー。
【請求項１３】
光電子部品膜又は電子部品膜を作製するための、請求項１２記載のヒドリドシランオリゴマーの使用。
【請求項１４】
シリコン含有膜、好ましくはシリコン単体膜を作製するための、請求項１２記載のヒドリドシランオリゴマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドリドシランをオリゴマー化する方法、該方法により製造可能なオリゴマー及びその使用に関する。
【０００２】
ヒドリドシラン若しくはそのオリゴマーは、シリコン膜を作製するための可能な原料として文献中に記載されている。
【０００３】
ここで、ヒドリドシランとは、実質的にシリコン原子と水素原子のみを含有し、かつ２０個未満のシリコン原子を有する化合物と理解される。ヒドリドシランは、原則的に気体状、液体状若しくは固体状であってよく、かつ−殊に固体の場合−溶媒、例えばトルエン若しくはシクロヘキサンに可溶性であるか、又は液状シラン、例えばシクロペンタシランに実質的に可溶性である。例として、モノシラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシラン及びネオペンタシランが挙げられる。少なくとも３個若しくは４個のシリコン原子を有するヒドリドシランは、Ｓｉ−Ｈ結合を有する直鎖状、分枝鎖状若しくは（場合により二環式／多環式の）環状構造を有していてよく、かつ有利には以下のそれぞれの一般式ＳｉnＨ2n+2（直鎖状若しくは分枝鎖状；ｎ＝２〜２０）、ＳｉnＨ2n（環式；ｎ＝３〜２０）又はＳｉnＨ2(n-i)（二環式若しくは多環式；ｎ＝４〜２０；ｉ＝｛環の数｝−１）によって表されることができる。
【０００４】
原則的に多くのヒドリドシランがシリコン膜製造のために用いられることができる場合でも、より高次のシラン、すなわち１０個より多いシリコン原子を有するヒドリドシランのみが、通常の基材のコーティングに際してその表面を良好に覆い、かつ欠陥が少ない均一な膜を生じさせることができることがわかっている。この理由から、より高次のヒドリドシランを製造する方法が重要である。多くのより高次のヒドリドシランは、より低次のヒドリドシランのオリゴマー化によって製造されることができる。より低次のヒドリドシランの係るオリゴマー化に際しては、形式的に見て、２つのより低次のヒドリドシラン分子から、水素及び／又はより小さいヒドリドシリル残基の引き抜き後に、より高次のヒドリドシラン分子が構成される。
【０００５】
そうして例えば、ＤＥ２１３９１５５Ａ１は、トリシラン、ｎ−テトラシラン及び／又はｎ−ペンタシランの熱分解によるヒドリドシランの製造法を記載している。しかしながら、この方法は、技術的に大いに煩雑であり、それというのも、反応に際して、まず出発シランが高真空で蒸発させられ、続けて熱分解がグラスウールに接触させて行われ、かつ分解生成物が続けて縮合させられ、かつガスクロマトグラフィーにより分離されなければならないからである。
【０００６】
ＥＰ０６３０９３３Ａ２は、熱により半導体材料に変換させられることができる縮合物の形成法を記載している。この縮合物は、少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物を包含する触媒の存在下での、モノシラン、ジシラン及びトリシランから選択されたモノマーを基礎とするヒドリドシランモノマーの脱水素重合反応により製造される。しかしながら、この製造法に際しての欠点は、使用された触媒が反応の終了後に煩雑に除去されなければならないことである。
【０００７】
ＵＳ５，２５２，７６６Ａも、触媒援用ヒドリドシラン合成、すなわち、ランタニド錯体の存在下でのヒドリドシラン化合物の反応を包含する方法を記載している。しかしながら、ここでも欠点は、使用された触媒が反応の終了後に煩雑に除去されなければならないことである。さらに、相応する触媒系の製造は煩雑である。
【０００８】
ＥＰ１１３４２２４Ａ２は、シクロペンタシラン及びシリルシクロペンタシランを含有するシリコンフィルムを製造するための組成物を記載している。そこではさらに、シリルシクロペンタシランがシクロペンタシランのラジカル重合開始剤として使用できることが記載されている。それにより、環状シランのシクロペンタシラン及びシリルシクロペンタシランを含有する混合物を用いてシランオリゴマーが製造されることができる。これらのシランオリゴマーは、ポリシランコーティングフィルムとして基材に施与されることができ、かつ熱により若しくは光によりシリコンに変換させられることができる。シランオリゴマーの製造に際しては、環状化合物の開環重合の場合、実質的に直鎖状のオリゴマーが生ずる。しかしながら、実質的に直鎖状のこれらのオリゴマーは、シリコン膜製造にとって不都合であり、それというのも、それらは非常に狭いモル質量範囲でしか使用されることができないからである：分子量が小さすぎると、より不十分な湿潤しかもたらされないか若しくは湿潤はもたらされない。分子量が大きすぎると、安定でない組成物がもたらされ、該組成物から大きすぎるオリゴマーが析出し、かつ該組成物を用いて良好な湿潤若しくは均一な膜を得ることはできない。
【０００９】
ＪＰ２００４−１３４４４０Ａは、環状ヒドリドシラン及び場合により直鎖状のヒドリドシランを包含する反応混合物を、熱及び／又は光によりまず処理し、次いで基材に施与し、かつ最終的に露光プロセスによりシリコン膜に変換させることができる、基材上にシリコンフィルムを製造する方法を記載している。この方法も、環状化合物を基礎とするオリゴマーが不都合であるという、既に述べた欠点を有している。さらに、ヒドリドシランの放射線照射が不都合であり、それというのも、ヒドリドシランの反応には高い放射強度が必要とされ、かつ放射線照射下での反応は良好に制御されることができないからである。
【００１０】
ＵＳ６，０２７，７０５Ａは、モノシラン又はジシランからのトリシラン又はより高次のシランの多段階の製造法を記載している。第一の反応段階でのモノシラン又はジシランの反応に由来する縮合物が、２５０〜４５０℃の温度での熱による第二の反応ゾーンで、より高次のシランの混合物を得るために使用されることができる。しかしながら、この場合、これらの温度では、高い分子量を有するシランの僅かな割合しか取得できないことが問題である；原料のモノシラン若しくはジシランの他に、生成物混合物中では、本質的にシリコン原子３〜７個を有するシランが主要素を成している。この影響は、ガス状での反応操作において特に際立っている。
【００１１】
したがって、従来技術の上記欠点を回避するという課題が生まれる。殊に、ヒドリドシランから、より簡単に、殊に技術的により煩雑でなく、かつ触媒を分離する必要なく、シリコン膜製造のためにより良好に使用可能なオリゴマー若しくはその混合物を、より高い収率で提供する方法を提供する課題が生じる。
【００１２】
この課題は、意想外にも、ヒドリドシランとして実質的に少なくとも１種のシリコン原子最大２０個を有する非環状ヒドリドシランを包含する組成物を、触媒の不在下で２３５℃より小さい温度で熱により反応させる、ヒドリドシランをオリゴマー化する方法によって解決される。
【００１３】
前で既に記載したように、ヒドリドシランをオリゴマー化する方法は、形式的に見て、２つのヒドリドシラン分子から、水素及び／又はより小さいヒドリドシリル残基の引き抜き後に、より大きい分子量を有するヒドリドシラン分子を構成する方法と解される。
【００１４】
特に良好な収率は、本発明による方法が液相法、すなわち、熱変換が触媒の不在下において液相中で実施される方法である場合に得られる。
【００１５】
有利には、オリゴマー化する方法は、電磁線の供給なしに、殊にＵＶ照射なしに実施される。
【００１６】
最大２０個のシリコン原子を有する非環状ヒドリドシランは、一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ≦２０）を満たす化合物である。有利には使用可能なヒドリドシランは、標準条件下で液体状若しくは固体状であり、かつ液体として若しくは適した溶媒に溶解されて液相法で使用されることができるという利点を提供する一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＝３〜２０）のヒドリドシランである。
【００１７】
少なくとも１種のヒドリドシランを包含する有利には使用可能な組成物は、Ｍw≦５００ｇ／モルの質量平均分子量を有するヒドリドシラン混合物を含有する。さらに有利には、該組成物は、Ｍw≦４００ｇ／モル、より一層有利にはＭw≦３５０ｇ／モルの質量平均分子量を有するヒドリドシラン混合物を含有する。これらのヒドリドシラン混合物は、簡単に製造可能であるばかりでなく、特に良好に可溶性であるという利点を有する。
【００１８】
有利には使用可能な組成物は、ハロゲンシランからヒドリドシランを製造する方法により製造可能であり、該方法により、ハロゲンシランから、より素早く、かつ、より高い収率で従来技術において公知のヒドリドシランとして、殊にネオペンタシランを製造することが、その際、煩雑に分離されなければならない副生成物が生ずることなく可能である。この方法では、
ａ）ｉ）  一般式ＳｉnＸ2n+2（ｎ≧３及びＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／若しくはＩ）の少なくとも１種のハロゲンシランと
ｉｉ）  一般式ＮＲＲ'aＲ''bＹc（ａ＝０若しくは１、ｂ＝０若しくは１、及びｃ＝０若しくは１、及び
【化１】
2013520389.tif 000002
［式中、
ａａ）  −  Ｒ、Ｒ'及び／若しくはＲ''は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アリール、−Ｃ1〜Ｃ12−アラルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アミノアルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アミノアリール、−Ｃ1〜Ｃ12−アミノアラルキル、殊に有利には−Ｐｈ、ＰｈＣＨ3、ＰｈＣ2Ｈ5、−ＰｈＣ3Ｈ7、−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3、−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ5、−Ｃ2Ｈ4（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ5、−Ｃ2Ｈ4（Ｃ6Ｈ4）Ｃ3Ｈ7、−Ｃ3Ｈ6（Ｃ6Ｈ4）Ｃ3Ｈ7、−Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−Ｃ8Ｈ7、−Ｃ8Ｈ6ＣＨ3、−ＰｈＮＲ'''Ｒ''''、−ＰｈＣＨ2ＮＲ'''Ｒ''''、−ＰｈＣ2Ｈ4ＮＲ'''Ｒ''''、−ＰｈＣ3Ｈ6ＮＲ'''Ｒ''''、−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＮＲ'''Ｒ''''、−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ2Ｈ4（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ2Ｈ4（Ｃ6Ｈ4）Ｃ3Ｈ6ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ3Ｈ6（Ｃ6Ｈ4）Ｃ3Ｈ6ＮＲ'''Ｒ''''、−ＣＨ2ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ2Ｈ4ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ3Ｈ6ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ4Ｈ8ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ5Ｈ10ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ6Ｈ12ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ7Ｈ14ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ8Ｈ16ＮＲ'''Ｒ''''、−Ｃ9Ｈ18ＮＲ'''Ｒ''''及び／若しくは−Ｃ10Ｈ20ＮＲ'''Ｒ''''（Ｒ'''及びＲ''''＝−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ10−アリール及び／若しくは−Ｃ1〜Ｃ10−アラルキル）であり、
及び／又は
−  ２つ若しくは３つの基Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、ｃ＝０の場合に一緒になって、Ｎ含有の環式若しくは二環式のヘテロ脂肪族若しくはヘテロ芳香族の系を形成し、殊に、その際、有利には、環式若しくは二環式のヘテロ脂肪族若しくはヘテロ芳香族の系は、ピロリジン−、ピロール−、ピペリジン−、ピリジン−、ヘキサメチレンイミン−、アザトロピリデン−若しくはキノリン環系であり、
−  ただし、少なくとも１つの基Ｒ、Ｒ'若しくはＲ''は−ＣＨ3ではなく、
及び／又は
ｂｂ）  −  Ｒ及びＲ'及び／若しくはＲ''（ｃ＝１の場合）は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン、−Ｃ1〜Ｃ12−アリーレン、−Ｃ1〜Ｃ12−アラルキレン、−Ｃ1〜Ｃ12−ヘテロアルキレン、−Ｃ1〜Ｃ12−ヘテロアリーレン、−Ｃ1〜Ｃ12−ヘテロアラルキレン及び／若しくは−Ｎ＝、殊に有利には、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ7Ｈ14−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ9Ｈ18−、−Ｃ10Ｈ20−、−Ｐｈ−、−ＰｈＣＨ2−、−ＰｈＣ2Ｈ4−、−ＰｈＣ3Ｈ6−、−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2−、−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4（Ｃ6Ｈ4）Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ3Ｈ6（Ｃ6Ｈ4）Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ6Ｈ（ＣＨ3）3−、−Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＝ＣＨ−及び／若しくは−ＣＨ＝Ｎ−であり、
又は
ｃｃ）  −  （ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合）Ｒ＝≡Ｃ−Ｒ'''（Ｒ'''＝−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ10−アリール及び／若しくは−Ｃ1〜Ｃ10−アラルキル）である］）の少なくとも１種の触媒とを、一般式ＳｉmＸ2m+2（ｍ＞ｎ及びＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／若しくはＩ）及びＳｉＸ4（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／若しくはＩ）の少なくとも１種のハロゲンシランを包含する混合物の形成下で反応させ、
並びに
ｂ）  一般式ＳｉmＸ2m+2の少なくとも１種のハロゲンシランを、一般式ＳｉmＨ2m+2のヒドリドシランの形成下で水素化する。
【００１９】
極めて有利には、ヒドリドシランとして実質的に少なくとも１種のシリコン原子最大２０個を有する非環状ヒドリドシランを包含する組成物は、ヒドリドシランとして実質的にネオペンタシランを包含する組成物である。
【００２０】
同様に、有利には、組成物として、より高次のヒドリドシランを得るための、より低次のヒドリドシラン（殊にモノシラン、ジシラン、トリシラン）の脱水素重合反応に由来する反応混合物（実質的にシリコン原子３〜２０個を有するヒドリドシランを含有する）を用いてもよい。相応する組成物は、均一系若しくは不均一系接触反応により、より低次のヒドリドシランから作製することができる。
【００２１】
不均一系合成プロセスに由来する有利な反応混合物は、より高次のヒドリドシランを製造する方法により製造可能であり、該方法により、少なくとも１種の低次ヒドリドシランと、少なくとも１種の不均一系触媒とを反応させ、その際、この少なくとも１種の触媒は、担体に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及び／若しくはＣｏ並びに／又は担体に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及び／若しくはＣｏの酸化物を包含する。
【００２２】
均一系合成プロセスに由来する有利な反応混合物は、より高次の一般式Ｈ−（ＳｉＨ2）n−Ｈ［式中、ｎ≧２である］のヒドリドシランを製造する方法により製造可能であり、その際、１種以上の低次ヒドリドシラン（殊にモノシラン）、水素及び周期系の第ＶＩＩＩ副族の元素を包含する１種以上の遷移金属化合物及びランタノイドが、５ｂａｒ（絶対）を上回る圧力で反応させられ、続けて系は放圧させられ、かつ得られた反応混合物から、より高次のヒドリドシランが分離される。
【００２３】
既に記載したように、ヒドリドシランをオリゴマー化する本発明による方法の場合、実質的に少なくとも１種のシリコン原子最大２０個を有する非環状ヒドリドシランを包含する組成物が使用される。その際、ヒドリドシランとして実質的に少なくとも１種の非環状ヒドリドシランを包含する組成物は、第一のオリゴマー形成剤として少なくとも１種の非環状ヒドリドシランを有する組成物と解される。そのうえまた、該組成物は、環状かつケージ状のヒドリドシラン、殊に一般式ＳｉnＨ2n+2（環式；ｎ＝３〜２０）若しくはＳｉnＨ2(n-i)（二環式若しくは多環式；ｎ＝４〜２０；ｎ＝４〜２０；ｉ＝｛環の数｝−１）のヒドリドシランも少量で有していてよい。しかしながら、特に良好な効果を得るために、その割合は、全質量を基準として５質量％を上回らない、有利には２質量％を上回らないヒドリドシランを有するべきである。結果生じるオリゴマーはシリコン膜形成に極めて良好に適しているので、ヒドリドシランとしてもっぱらシリコン原子最大２０個を有する非環状ヒドリドシランを包含する組成物の使用が極めて有利であり、すなわち、該組成物は、環状（ケージ状のものを含む）ヒドリドシランを含有しない。
【００２４】
組成物は、原則的にもっぱらヒドリドシランから成っていてよいか又はさらになお別の成分を有していてもよい。しかしながら、好ましくは、該組成物は、さらになお別の成分、殊に溶媒、ドーピング物質若しくは更なる添加剤を有する。
【００２５】
好ましくは、該組成物は、少なくとも１種の溶媒を有する。好ましくは使用可能な溶媒は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素原子１〜１２個を有する炭化水素（場合により部分的に若しくは完全に水素化されている）、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ニトリル、アミン、アミド、スルホキシド及び水から成る群から選択してよい。特に有利なのは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン及びクロロホルムである。極めて良好に使用可能な溶媒は、炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、インダン及びインデンである。
【００２６】
特に良好な結果を得るために、該組成物は、組成物の全質量を基準として２０〜８０質量％の割合で溶媒を含有する。
【００２７】
さらに、該組成物は、少なくとも１種のドーピング物質を有していてもよいその際、ドーピング物質は、周期系の第ＩＩＩ主族若しくは第Ｖ主族の半金属の元素変態又は元素化合物であり、これは少なくとも第ＩＩＩ主族若しくは第Ｖ主族の半金属の挿入下でヒドリドシランと反応して半金属含有オリゴマーを形成することができる。相応する半金属含有オリゴマーは、有利には、ドーピングされたシリコン膜の製造のために適している。好ましくは使用可能なドーピング物質は、ＢＨxＲ3-x型のホウ素化合物（ｘ＝０〜３及びＲ＝Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、不飽和の環状の、場合によりエーテルで錯体化された若しくはアミンで錯体化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基）、次式Ｓｉ5Ｈ9ＢＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）及びＳｉ4Ｈ9ＢＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）の化合物、赤リン、白リン（Ｐ4）、式ＰＨxＲ3-x（ｘ＝０〜３及びＲ＝Ｐｈ、ＳｉＭｅ3、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）の化合物、及び次式Ｐ7（ＳｉＲ3）3（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）、Ｓｉ5Ｈ9ＰＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）及びＳｉ4Ｈ9ＰＲ2（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基）の化合物から成る群から選択されることができる。
【００２８】
特に良好な結果を得るために、該組成物は、組成物の全質量を基準として０．０１〜２０質量％の割合でドーピング物質を含有する。
【００２９】
さらに、該ドーピング物質は、既に反応開始時にヒドリドシラン含有組成物中に存在していてよいばかりでなく、それはまた反応過程において初めて又はその後に、しかしながら、好ましくは反応過程の間に添加してもよい。
【００３０】
さらに、該組成物は、少なくとも１種の添加剤を有していてもよい。その際、添加剤として、有利には湿潤剤及び非イオン性表面添加剤（殊に、フッ素化若しくは過フッ素化されたアルキル基を有するフッ素ベースの表面添加剤又はオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル基ベースの表面添加剤）を使用することができる。特に好ましくは使用可能な添加剤は、フッ素化若しくは過フッ素化されたアルキル基を有するフッ素ベースの表面添加剤から成る群から選択されることができる。
【００３１】
特に良好な結果を得るために、該組成物は、有利には、組成物の全質量を基準として０．００１〜２０質量％の割合で添加剤を含有する。
【００３２】
本発明による方法は、触媒の不在下で実施される。それにより、最大２０個のシリコン原子を有する非環状ヒドリドシランのオリゴマーへの反応を触媒する試剤の存在なしに合成が行われる。より小さいヒドリドシランからの最大２０個のシリコン原子を有する非環状ヒドリドシランの触媒援用合成に由来し、かつ前の段階で使用された触媒が完全には除去され得ていなかった反応混合物が使用される場合は、該反応混合物は、なおこの触媒を最大１０ｐｐｍまで含有していてよい。しかしながら、好ましくは、該組成物は触媒不含であり、すなわち、それは検出限界値を下回る０．１ｐｐｍの値を有する。
【００３３】
本発明による方法は、２３５℃より小さい温度で熱により実施される。有利には、該方法は、３０〜２３５℃の温度で実施される。さらに有利には、該方法は、特に良好な収率を得るために、７０〜２２０℃の温度で、より一層有利には９０〜２１０℃の温度で実施される。相応する温度は、当業者に公知である手段を用いて調整してよい。
【００３４】
本発明による方法にとって、圧力は原則的には重要でない。しかしながら、温度に応じて、圧力は有利には、該方法が液相中で実施されることができるように選択されるべきである。さらに有利な圧力は、８００ｍｂａｒ〜２００ｂａｒである。
【００３５】
反応器中での該組成物の有利な滞留時間は、１分〜１０時間である。
【００３６】
さらに有利には、該組成物は、熱変換の間に攪拌される。
【００３７】
さらに有利には、該組成物に、熱反応の間又は熱反応の完了後に溶媒を添加してもよい。そこからもたらされる利点は、平均分子量分布に影響を及ぼすこと、並びに粒子として析出するか若しくは該組成物中でコロイド状に存在し、かつ後になってＳｉ膜形成に悪影響を及ぼす可能性がある高次オリゴマーのＨシランが生ずるのを防止することにある。
【００３８】
さらに、本発明の対象は、本発明による方法に従って製造可能なヒドリドシランオリゴマーである。これらは、概して２９０〜５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。特に良好には、本発明による方法により、５００〜３５００ｇ／モルの質量平均分子量を有するオリゴマーを製造することができる。
【００３９】
本発明により製造可能なヒドリドシランオリゴマーは、数多くの利用に適している。特に良好には、それらは−それ自体で若しくは更なる成分との組成物において−電子部品膜又は光電子部品膜の製造のために適している。したがって、本発明の対象はまた、光電子部品膜又は電子部品膜を作製するための、本発明による方法に従って得られるヒドリドシランオリゴマーの使用である。有利には、本発明による方法に従って得られるヒドリドシランオリゴマーは、光電子部品又は電子部品中での電荷輸送性成分の作製のために適している。さらに、本発明による方法に従って得られるヒドリドシランオリゴマーは、シリコン含有膜、好ましくはシリコン単体膜の製造のために適している。
【００４０】
本発明の対象を、以下の例によって詳細に説明するが、これらに限定されない。
【００４１】
例１：
ガラス容器中のネオペンタシラン０．５ｍＬを、２８０℃で熱板上で加熱する。液体はすぐに沸騰し始め、そして約１０分後には、シリコン製造にとって相応しくない黄色の固形分のみが残る。
【００４２】
例２：
ガラス容器中のネオペンタシラン０．５ｍＬを、３０℃で５時間、熱板上で加熱する。得られた混合物のＧＰＣ測定から突き止めた質量平均分子量は２３０ｇ／モルである。
【００４３】
例３：
ガラス容器中のネオペンタシラン０．５ｍＬを、１５０℃で５時間、熱板上で加熱する。得られたオリゴマー混合物のＧＰＣ測定から突き止めた質量平均分子量は３３３０ｇ／モルである。
【００４４】
例４：
例３からのオリゴマー化されたＨ−シラン０．０５ｍＬとシクロオクタン０．２５ｍＬ中のネオペンタシラン０．０５ｍＬより成る配合液を４滴、ガラス基材に滴下し、引き続き、６０００ｒｐｍでスピンコーティングを行う。フィルムが得られ、これを続けて１０分間、４００℃にてＳｉ膜に転換させる。得られたＳｉ膜は、厚みが約６２ｍｍであり、かつ約３．３ｎｍの粗度Ｒｑと約３．９ｎｍのうねりＷｔを有する。
【国際調査報告】
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