(57)【要約】  本発明は、芳香成分としての、式（Ｉ）のα−メチルケイ皮アルコールのパラ置換誘導体の、立体異性体の任意の１つまたはそれらの混合物の形態での使用に関し、式中、Ｒは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはアルケニル基、またはホルミルまたはアセチル基を表す；  Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す；  Ｒ2は、メチル基、エチル基またはメトキシ基を表す；  且つＲ3はＣＨ2基または炭素−炭素の二重結合を表す。本発明は、前記化合物の香料産業における使用並びに前記化合物を含有する組成物または物品に関する。
2013509492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香成分としての、式（Ｉ）
【化１】
2013509492.tif 000015
［式中、
Ｒは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはアルケニル基、またはホルミル基またはアセチル基を表す；
Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す；
Ｒ2は、メチル基、エチル基またはメトキシ基を表す；  且つ
Ｒ3はＣＨ2基または炭素−炭素の二重結合を表す］
の化合物の、立体異性体の任意の１つまたはそれらの混合物の形態での使用。
【請求項２】
前記化合物（Ｉ）が、式
【化２】
2013509492.tif 000016
［式中、
Ｒは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはアルケニル基、またはホルミル基またはアセチル基を表す；
Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す；  且つ
Ｒ2は、メチル基、エチル基またはメトキシ基を表す］
の化合物の、立体異性体の任意の１つまたはそれらの混合物の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒが、水素原子、アリル基、メチル基またはホルミル基またはアセチル基を表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ1が水素原子を表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
Ｒ2がメチル基またはメトキシ基を表すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記化合物（Ｉ）が、Ｃ11〜Ｃ14−化合物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記化合物（Ｉ）が、（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オール、（１−メチル−２−ｐ−トリル−シクロプロピル）メタノールまたは１−［（１Ｅ）−３−（アリルオキシ）−２−メチル−１−プロペニル］−４−メチルベンゼンであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項８】
以下：
ｉ）  請求項１から６までのいずれか１項で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物；
ｉｉ）  香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；  および
ｉｉｉ）  場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含む組成物の形態での芳香成分。
【請求項９】
以下
ｉ）  請求項１から５までのいずれか１項で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物；  および
ｉｉ）  香料消費者ベース
を含む、芳香性消費者製品。
【請求項１０】
香料消費者ベースが、香水、布地用ケア製品、ボディケア製品、空気ケア製品またはホームケア製品であることを特徴とする、請求項９に記載の芳香性消費者製品。
【請求項１１】
香料消費者ベースが、ファイン香水、コロン、アフターシェーブローション、液体洗剤または固体洗剤、布地用柔軟剤、布地用リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、染色用調製物、ヘアスプレー、バニシングクリーム、消臭剤または制汗剤、着香石鹸、シャワーフォームまたはバスフォーム、オイルまたはジェル、衛生製品、エアフレッシュナー、「すぐ使用できる」粉末化エアフレッシュナー、ワイプ、食器用洗剤または硬質表面用洗剤であることを特徴とする、請求項９に記載の芳香性消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は香料の分野に関する。より特定には、それは、下記の式（Ｉ）によるα−メチルケイ皮アルコールのパラ置換誘導体の芳香成分としての使用に関する。
【０００２】
本発明は、前記化合物の香料産業における使用並びに前記化合物を含有する組成物または物品に関する。
【０００３】
先行技術
本発明の化合物のいくつかは、先行技術から公知である。例えば、（Ｅ）−１−メトキシ−４−（３−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）−ベンゼン  （例えば、ＵＳ５４９１２３３号参照）、２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オールおよびその立体配置異性体  （例えば、ＪＡＣＳ，１９３１，５３，１６０５参照）、（Ｅ）−２−［（４−メトキシフェニル）メチレン］−１−ブタノール  （例えば、ＥＰ１１３１０６号参照）、３−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールおよびその立体配置異性体  （例えば、ＪＡＣＳ，２００７，１２９，１９９６参照）が、全て、化学的中間体としてのみ報告されている。
【０００４】
しかしながら、発明の化合物を報告している先行技術文献のいずれも、式（Ｉ）の化合物のいかなる官能特性も、または前記化合物の香料の分野におけるいかなる使用も、言及または示唆していない。
【０００５】
最も近い化学構造を有する公知の芳香成分は、α−メチルケイ皮アルコールである  （Ａｒｃｔａｎｄｅｒ  ｂｏｏｋ’ｓ  ｎ°１９５０）。しかしながら、この化合物は、全く異なる香気の特性を有し、且つ、式（Ｉ）の化合物のいかなる官能特性も、または香料の分野における前記化合物のいかなる使用も、示唆していない。
【０００６】
発明の説明
我々は今、驚くべきことに、式
【化１】
2013509492.tif 000003
［式中、
Ｒは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはアルケニル基またはホルミルまたはアセチル基を表す；
Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す；
Ｒ2は、メチル基、エチル基またはメトキシ基を表す；  および
Ｒ3は、ＣＨ2基または炭素−炭素の二重結合を表す］
の化合物を、その立体異性体の任意の１つまたはその混合物の形態において、芳香成分として、例えば、アニスタイプの香気のノートを付与するために、且つ本発明の特定の実施態様においてはアニスおよびフローラルタイプの香気のノートを付与するために、使用できることを発見した。
【０００７】
本発明の特定の実施態様によれば、前記化合物（Ｉ）は、式
【化２】
2013509492.tif 000004
［式中、
Ｒは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはアルケニル基、またはホルミルまたはアセチル基を表す；
Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す；  且つ
Ｒ2は、メチル基、エチル基またはメトキシ基を表す］
の化合物の、立体異性体の任意の１つまたはそれらの混合物の形態である。
【０００８】
明確化のために、「Ｒ3は・・・炭素−炭素の二重結合を表す」という表現、またはそれに類似する表現は、当業者によって理解される通常の意味、即ち、前記Ｒ3によって接続される炭素原子間の全ての結合（実線および点線）が、炭素−炭素の二重結合であることを意味する。
【０００９】
本発明の上記の実施態様の任意の１つによれば、Ｒは、水素原子、アリル基、メチル基、またはホルミルまたはアセチル基を表す。特にＲは、水素原子またはアリル基を表す。
【００１０】
本発明の上記の実施態様の任意の１つによれば、Ｒ1は水素原子を表す。
【００１１】
本発明の上記の実施態様の任意の１つによれば、Ｒ2はメチル基またはメトキシ基を表す。特に、Ｒ2はメチル基を表す。
【００１２】
本発明の上記の実施態様の任意の１つによれば、前記化合物（Ｉ）はＣ11〜Ｃ14−化合物である。
【００１３】
本発明の化合物の特別な例として、限定されない例として、（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オールを挙げることができ、それは、素晴らしく且つ自然なフローラル−パウダリーノート並びにアニスノートによって特徴付けられる香気を有する。全体で、リンデンの葉または花を想起させる。このフローラルノートは、アニスの嗅覚系統の残りのもの（例えばアニスアルデヒド、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロパノールまたは３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパノール）から、アルデヒドの香気がより少なく、より自然な香気を有することによって、且つ、たまらなくリンデンを想起させることによって、区別される。
【００１４】
（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オールの香気は、さらに、香料において公知のその最も近い構造類似物の１つ、即ち、α−メチルケイ皮アルコール（Ａｒｃｔａｎｄｅｒ  ｎ°１９５０）から、明らかに区別される。実際に、本発明の化合物の香気を先行技術の１つと比較する場合、本発明の化合物は、明らかなフローラル−アニスノートによって（先行技術の化合物にはない）、および、先行技術の化合物に特徴的なケイ皮／蘇合香のノートがないことによって、区別される。
【００１５】
他の例として、１−［（１Ｅ）−３−（アリルオキシ）−２−メチル−１−プロペニル］−４−メチルベンゼンを挙げることができ、それは、アニス−パスティスノート並びにドイツスズラン／ヒヤシンスのフローラルノートおよびグリーンタイプを有する香気を有する。
【００１６】
本発明の化合物の他の特定の、しかし限定されない例として、以下の表１内のものを挙げることができる：
【表１】
2013509492.tif 000005
【００１７】
本発明の特定の実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オール、（１−メチル−２−ｐ−トリルシクロプロピル）メタノールまたは１−［（１Ｅ）−３−（アリルオキシ）−２−メチル−１−プロペニル］−４−メチルベンゼンである。
【００１８】
従って、本発明の化合物は、同様の香気を有する先行技術の化合物と比較して非常に異なる構造を有するか、または、他の先行技術の化合物と類似した構造を有するが後者の香気とは全く異なる香気を有するかのいずれかである。実際に、本発明の化合物は、先行技術の構造類似物のようなケイ皮の香気のノートを付与しない。
【００１９】
前記の違いは、本発明の化合物と類似の先行技術の化合物とが、それぞれ、異なる用途のために適していること、即ち、異なる官能性の印象を付与することをもたらす。
【００２０】
上述の通り、本発明は式（Ｉ）の化合物の芳香成分としての使用に関する。言い換えれば、芳香組成物または着香物品の香気特性を付加し、強化し、改善または修正する方法であって、少なくとも、前記の組成物または物品に効果的な量の式（Ｉ）の化合物を添加することを含む方法に関する。「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、ここで、化合物（Ｉ）を含有する任意の組成物の使用でもあり、且つ、香料産業において有効成分として有利に用いることができると理解されるべきである。
【００２１】
実際に、芳香成分として有利に用いることができる前記の組成物も、本発明の対象である。
【００２２】
従って、本発明の他の対象は、以下を含む芳香組成物である：
ｉ）  芳香成分として、上記で定義された少なくとも１つの本発明の化合物；
ｉｉ）  香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；  および
ｉｉｉ）  随意に、少なくとも１つの香料補助剤。
【００２３】
「香料担体」とは、ここで、香料の観点から実質的に中性である、即ち、芳香成分の官能特性を著しく変更しない材料を意味する。前記の担体は液体または固体であってよい。
【００２４】
液体担体としては、限定されない例として、乳化系、即ち、溶剤および界面活性剤系、または香料において一般的に使用される溶剤を挙げることができる。香料において一般に使用される溶剤の性質および種類の詳細な説明は、網羅できない。しかしながら、限定されない例として、溶剤、例えばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルを挙げることができ、それらが最も一般的に使用されている。
【００２５】
固体担体として、限定されない例として、吸収ゴムまたはポリマー、またはさらにカプセル化された材料を挙げることができる。かかる材料の例は、壁形成材料および可塑化材料、例えば単糖類、二糖類または三糖類、天然または化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質またはペクチン、またはさらに参考文献、例えばＨ．Ｓｃｈｅｒｚ，  Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｓ：Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ，Ｄｉｃｋｕｎｇｓ−  ｕｎｄ  Ｇｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌ  ｉｎ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ，Ｂａｎｄ  ２  ｄｅｒ  Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ，Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔ，Ｂｅｈｒ’ｓ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．，ハンブルグ，１９９６内に挙げられている材料を含んでよい。カプセル化は当業者によく知られた方法であり、且つ、例えば噴霧乾燥、凝塊形成またはさらに押出しなどの技術を使用して実施できるか、または、コアセルベーションおよび複合コアセルベーション技術を含む、被覆カプセル化からなる技術を使用して実施できる。
【００２６】
「香料ベース」とは、ここで、少なくとも１つの芳香相互成分を含む組成物を意味する。
【００２７】
前記の芳香相互成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、「芳香相互成分」とは、ここで、芳香調製物または組成物中で快い効果を付与するために使用される化合物を意味する。言い換えれば、芳香性のものであるとしてみなされるかかる相互成分は、当業者によって、良い方向にまたは心地よく、組成物の香気を付与または修正でき、且つ、単に香気を有するだけではないとして認識されなければならない。
【００２８】
ベース中に存在する芳香相互成分の性質および種類は、ここでより詳細な説明を請け負わず、それはいずれにせよ網羅できず、当業者はその一般的な知識に基づき、且つ、意図される使用または用途および所望の官能効果によって、それらを選択できる。一般的な用語においては、これらの芳香相互成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素含有または硫黄含有複素環式化合物および精油にまでわたる化学的分類に属し、且つ、前記芳香相互成分は天然または合成由来であってよい。これらの相互成分の多くはいずれにせよ、参考文献、例えばＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる本、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、１９６９、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、ニュージャージー、米国、またはそのより最近の版、または同様の性質の他の文献、並びに香料分野における豊富な特許文献に列記されている。前記の相互成分は、様々な種類の芳香化合物を制御して放出することが知られている化合物であってもよいとも理解される。
【００２９】
香料担体と香料ベースとの両方を含む組成物のために、先に特定されたものの他の適した香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたは他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）  （製造元：  Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の下で公知のもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、例えば商標Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  （製造元：  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で公知のものであってもよい。
【００３０】
「香料補助剤」とは、ここで、追加的に加えられる利益、例えば色、特定の耐光性、化学的安定性などを付与できる成分を意味する。芳香ベース中で一般に使用される補助剤の性質および種類の詳細な説明は網羅できないが、しかし、前記の成分は当業者にはよく知られていることに言及しなければならない。
【００３１】
式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施態様、並びに少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、少なくとも１つの香料担体、少なくとも１つの香料ベース、および随意に少なくとも１つの香料補助剤を含む芳香組成物を表す。
【００３２】
上述の組成物において、式（Ｉ）の１つより多くの化合物を有する可能性が重要であることに言及することが有用であり、なぜなら、それは調香師が本発明の様々な化合物の香気の調性を有する調和物、香料を調製することを可能にし、従って彼らの仕事のための新規のツールを創出するからである。
【００３３】
明確性のために、「芳香組成物」との表現によって、香料において使用されるために適した形態である組成物であることが理解される。従って、例えば適切な精製をしないで、化学合成から直接的に得られる任意の組成物または任意の混合物であって、その中に本発明の化合物が出発、中間または最終生成物として含まれることがあるものは、本発明による芳香成分としてみなされ得ない。同様に、本発明の化合物、並びに香料中で使用されないかまたは香料との適合性がない他の成分、例えばケロシンを含む組成物も、本発明からは除外される。
【００３４】
さらには、本発明の化合物を現代の香料の全ての分野、即ち、ファイン香料または機能性香料において有利に使用して、前記の化合物（Ｉ）が添加される消費者製品の香気を良い方向に付与するかまたは修正することもできる。従って、
ｉ）  芳香成分として、上記で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物；  および
ｉｉ）  香料消費者ベース；
を含む芳香性消費者製品も、本発明の対象である。
【００３５】
本発明の化合物を、そのままで、または本発明の芳香組成物の一部として添加できる。
【００３６】
明確化のために、「芳香性消費者製品」とは、少なくとも芳香効果を送達することが予想される消費者製品を意味し、言い換えれば、それは着香された消費者製品であることに言及しなければならない。明確化のために、「香料消費者ベース」とは、ここで、機能性配合物、並びに、随意の追加的な利益剤を意味し、芳香成分と適合性があり且つそれが適用される表面（例えば肌、髪、テキスタイルまたは家の表面）に快い香気を送達することが予想される消費者製品に相応する。言い換えれば、本発明による芳香性消費者製品は、機能性配合物並びに随意に追加的な利益剤（所望の消費者製品、例えば洗剤または空気清浄剤に相応）、および嗅覚的に有効な量の少なくとも１つの本発明の化合物を含む。
【００３７】
香料消費者ベースの成分の性質および種類は、ここではより詳細な説明を請け負わず、いずれにせよそれは網羅できず、当業者はその一般的な知識に基づき、且つ前記の製品の性質および所望の効果によってそれらを選択できる。
【００３８】
適した香料消費者ベースの限定されない例は、香水、例えばファイン香水、コロンまたはアフターシェーブローション；  布地用ケア製品、例えば液体または固体洗剤、布地用柔軟剤、布地用リフレッシャー、アイロン水、紙、または漂白剤；  ボディケア製品、例えばヘアケア製品  （例えばシャンプー、染色用調製物またはヘアスプレー）、化粧品  （例えばバニシングクリームまたは消臭剤または制汗剤）、またはスキンケア製品  （例えば着香石鹸、シャワーまたはバスフォーム、オイルまたはジェル、または衛生製品）；  空気ケア製品、例えばエアフレッシュナーまたは「すぐ使用できる」粉末化エアフレッシュナー；  またはホームケア製品、例えばワイプ、食器用洗剤または硬質表面用洗剤であってよい。
【００３９】
上述の消費者製品ベースのいくつかは、本発明の化合物にとって攻撃的な媒体を表すことがあり、従って、後者を時期尚早な分解から、例えばカプセル化によって、またはそれを、本発明の成分を適した外部刺激、例えば酵素、光、熱またはｐＨの変化で放出するために適した他の化学物質と化学的に結合させることによって、保護しなければならないことがある。
【００４０】
様々な上述の物品または組成物中に混合できる、本発明による化合物の割合は、広範の値に及ぶ。それらの値は着香されるべき物品の性質、および所望の官能効果、並びに、本発明による化合物が当該技術分野で通常使用される芳香相互成分、溶剤または添加剤と混合される場合の、所定のベース中での相互成分の性質に依存する。
【００４１】
例えば、芳香組成物の場合、典型的な濃度は、混合される組成物の質量に対して、０．１質量％〜３０質量％のオーダーであるか、またはさらには本発明の化合物のオーダーである。それらの化合物が着香物品中に混合される場合、それより低い濃度、例えば０．０１質量％〜１０質量％のオーダーで使用でき、該パーセンテージは物品の質量に対する。
【００４２】
本発明の化合物を、下記の実施例に記載される通りの方法に従って製造できる。
【００４３】
実施例
本発明を、ここで以下の実施例を用いてさらに詳細に説明し、その際、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される；  ＮＭＲスペクトルのデータは（特段述べられない限り）ＣＤＣｌ3において、３６０または４００ＭＨｚ機を用いて1Ｈおよび13Ｃについて記録され、ケミカルシフトδは標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表される。
【００４４】
実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成
（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オール
（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペナール  （３２０ｇ、２ｍｏｌ、Ｔｅｔ．Ｌｅｔ．，  ２８，１９８７，１２６３内に記載）を、窒素下で乾燥ＴＨＦ（１リットル）中で溶解させた。該溶液を氷−水浴中で冷却し、且つ、固体の水素化アルミニウムリチウム（２５ｇ、０．６３ｍｏｌ）を、小分けで、内部の温度が２０℃未満に保たれるような速度で添加した。冷却浴を除去し、且つ反応物を３時間、攪拌した。その後、それを氷−水浴中で再冷却した。水（２５ｍｌ）をゆっくりと反応物に添加し、次に５％の水性ＮａＯＨ（７５ｍｌ）、およびさらなる水（２５ｍｌ）を添加した。冷却浴を除去し、且つ、該反応物を、白色のスラリーが得られるまで（３０分）、攪拌した。固体の無水硫酸ナトリウム（１００ｇ）を該反応物に添加した。さらに１５分間の攪拌後、固体をろ過により除去し、且つ、ジエチルエーテルを用いて徹底的に濯いだ。その後、ろ液を真空下で濃縮した。生成物を、２０ｃｍのウィドマーカラムを通じた蒸留によって精製した。３０４ｇの所望のアルコールが得られた（１．７８ｍｏｌ、収率８９％）。
【００４５】
Ｂ．ｐ．＝５２℃／０．００１ｍｂａｒ
2013509492.tif 000006
【００４６】
１−メチル−４−｛（１Ｅ）−２−メチル−３−［（２−メチル−２−プロペニル）オキシ］−１−プロペニル｝ベンゼン
（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペノール（８１．１ｇ、０．５ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ（８００ｍｌ）中に窒素下で溶解させた。溶液を氷−水浴中で冷却し、且つ、固体のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７１．６ｇ、０．６２５ｍｏｌ）を小分けにして添加した。反応物を室温まで温め、且つ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（９．４ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を添加した。１５分後、該反応物を氷−水浴中で冷却し、且つ、塩化メタリル（１０１ｇ、１ｍｏｌ）を用いて、３０分の時間にわたって滴下して処理した。該反応物を室温まで温め、そして終夜、攪拌した。該反応物を、塩化アンモニウムの飽和水溶液（２５０ｍｌ）を用いて処理した。亜硫酸水素ナトリウム（３０ｇ）を添加し、且つ、該混合物を勢いよく振り動かした。相が分離された。その有機相を、ブライン（５００ｍｌ）を用いて洗浄した。各々の水相を、酢酸エチル（５００ｍｌ）を用いて抽出した。混合された抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。所望の生成物を、短工程蒸留によって精製した。１１０ｇの所望の化合物が得られた（０．５ｍｏｌ、１００％）。
【００４７】
Ｂ．ｐ．＝１２０℃／０．００１ｍｂａｒ
2013509492.tif 000007
【００４８】
１−［（１Ｅ）−３−（アリルオキシ）−２−メチル−１−プロペニル］−４−メチルベンゼン
固体のカリウムｔｅｒｔ−ブチレート（４７ｇ、０．４１１ｍｏｌ）を、Ｅ−３−（４−メチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オール（６８．０５ｇ、０．４２０ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（８００ｍｌ）中の溶液に、窒素下、室温で、小分けにして添加した（３０℃に発熱）。室温でさらに１時間後、該反応物を５℃に冷却し、且つ、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（７．９ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を滴下し、次に臭化アリル（１０２．６ｇ、０．８４０ｍｏｌ）を滴下した。該反応物を終夜、室温まで温め、且つ、水（８００ｍｌ）に注いだ。該反応物を酢酸エチルを用いて２回抽出した。各有機相を水およびブラインを用いて洗浄した。混合された抽出物を固体の無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。固形物をろ過によって除去し、ジエチルエーテルを用いて濯ぎ、且つ、溶剤を真空下で除去した。その生成物を、真空下で２０ｃｍのウィドマーカラムを通じた蒸留によって精製した。７９ｇの所望の生成物が得られた（収率＝９３％）。
【００４９】
Ｂ．Ｐ．＝８２℃／０．００１ｍｂａｒ
2013509492.tif 000008
【００５０】
３−アリール−２−アルキルプロペナールの調製のための一般的な手順
アルデヒド（２８０ｍｍｏｌ）を、アリールアルデヒド（３３０ｍｍｏｌ）と、メタノール（１００ｍｌ）と、２０％の水性のＫＯＨ（８ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）との混合物に室温で滴下した。その後、該混合物を４０℃で１時間加熱した。該混合物を室温に冷却し、且つ、２．０ｇの酢酸を添加した。回転蒸発器にて、メタノールを除去した。残留物を、エチルエーテルを用いて希釈し、且つ、水を用いて洗浄した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し且つ濃縮した。分留（Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、５０ｍｍ）により、（Ｅ）−３−アリール−２−アルキルプロペナールが、パールイエローの液体として産出された。
【００５１】
（Ｅ）−３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペナール
2013509492.tif 000009
【００５２】
（Ｅ）−２−エチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペナール
2013509492.tif 000010
【００５３】
（Ｅ）−２−エチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オール
ＬｉＡｌＨ4  （１．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）を、−７８℃の冷浴中で冷却された（Ｅ）−２−エチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペナール  （５．０ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液に添加した。該混合物を、冷浴から除去し、そして室温で２時間、攪拌した。該混合物を０℃の浴中に設置した後、１．５ｍｌの水、４．５ｍｌの３Ｍの水性ＮａＯＨ、およびさらなる１．５ｍｌの水を添加した。白色の沈殿物が発現し、且つ、該混合物を３０分間、室温で攪拌した。ろ過の後、該溶液を乾燥させ（ＮａＳＯ4）、ろ過し且つ濃縮した。残留物のクーゲルロール蒸留（１１０〜１２０℃、０．０２ｍｂａｒ）により、無色のオイルとしての生成物が産出された。
【００５４】
2013509492.tif 000011
【００５５】
（Ｅ）−２−メチル−３−（４メチルフェニル）−２−プロペニルホルメート
無水酢酸（６．３ｇ、６２ｍｍｏｌ）とギ酸（２．８４ｇ、６２ｍｍｏｌ）との混合物を、４０℃で３０分間加熱し、その後、室温に冷却する。（Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オール  （５ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）を添加し、且つ、該溶液を１日間、攪拌した。その後、それをジエチルエーテル（２００ｍｌ）を用いて希釈し、そして水を用いて洗浄した（２回、１００ｍｌ）。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し且つ濃縮した。該生成物を、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９８：２）によって精製し、次にクーゲルロール蒸留（８５℃、０．０２ｍｂａｒ）により、１．６ｇ（８．４ｍｍｏｌ、２７％収率）の生成物が無色のオイルとして産出された。
【００５６】
2013509492.tif 000012
【００５７】
（Ｅ）−３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニルアセテート
（Ｅ）−３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オール  （４．６ｇ、２６．１ｍｍｏｌ、（Ｅ）−２−エチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オールについて記載された通り、（Ｅ）−３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペナールのＬｉＡｌＨ4還元によって得られる）を、無水酢酸（４．０ｇ、３９ｍｍｏｌ）と、ピリジン（３．５ｇ、４４ｍｍｏｌ）と、ＤＭＡＰ  （０．４６ｇ、３．７ｍｍｏｌ）との、５０ｍｌのジクロロメタン中の混合物に添加した。該混合物を、２０時間、室温で攪拌した。ジクロロメタンを回転蒸発器にて除去し、且つ、残留物をＥｔＯＡｃ中に溶解させた。この溶液を水性の１０％ＨＣｌ、水性の１０％ＮａＯＨ、および飽和水性ＮａＣｌを用いて洗浄した。その有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し且つ濃縮した。該生成物を、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝８０：２０）によって精製し、次にクーゲルロール蒸留（１４０〜１６０℃、０．０５ｍｂａｒ）により３．９ｇ（１７．９ｍｍｏｌ、６９％収率）の生成物が無色のオイルとして産出された。
【００５８】
2013509492.tif 000013
【００５９】
（１−メチル−２−ｐ−トリルシクロプロピル）メタノール
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、１．６モル；  ３３．２ｍｌ；  ５３．１ｍｍｏｌ）を、乾燥ジエチルエーテル（１２０ｍｌ）中の（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オール  （８．６１ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）に、０℃にて窒素下で滴下した。１０分後、ジブロモメタン  （４６．６ｇ、２６５ｍｍｏｌ）を滴下し、次に、１５分後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中、２モル；  １３３ｍｌ；  ２６５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、該反応物を室温までゆっくりと温め、そして終夜、攪拌した。その後、それを氷−水浴中に入れて冷却し、且つ、塩化アンモニウムの飽和水溶液（３００ｍｌ）を添加した（滴下初期に、発熱）。室温に温めた後、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加し、且つ、該混合物を勢いよく振り動かした。その有機相を水（６００ｍｌ）およびブライン（３００ｍｌ）を用いて洗浄した。各々の水相を、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を用いて再抽出した。混合された抽出物を固体の無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。該生成物を、カラムクロマトグラフィーによってシリカゲル上で精製し（ヘプタン／酢酸エチル  ５：１ないし２：１）、次にバルブトゥバルブ蒸留によって精製した（１２０℃／１ｍｂａｒ）。２．２１ｇの純度９０％の材料が、無色の液体（１１．３ｍｍｏｌ；  ２１％）として得られた。
【００６０】
2013509492.tif 000014
【００６１】
実施例２
芳香組成物の調製
リンデンタイプの芳香組成物を、以下の成分を混ぜ合わせることによって調製した：
成分 質量部
酢酸オクチル                                                  ３５０
酢酸ドデシル                                                １５００
ヒドロアトロパアルコール                                    １４５０
１０％*  ノナジエノール                                        ２０
アカシア精油                                                  ８００
Ｈｅｄｉｏｎｅ（登録商標）1)                                  ６５０
イオノンアルファ                                                ２０
Ｉｒａｌｉａ（登録商標）2)  Ｔｏｔａｌ                          ４０
Ｌｉｌｉａｌ（登録商標）3)                                  ２５００
Ｌｙｒａｌ（登録商標）4)                                    １０００
１０％*  Ｎｅｏｂｕｔｅｎｏｎｅ（登録商標）5)  Ａｌｐｈａ        ３０
メチルオクチンカーボネート
（Ｍｅｔｈｙｌ  ｏｃｔｙｎ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）                  ４０
１％*  ノナジエナール                                            ５０
２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド6) ５０
８５００
*ジプロピレングリコール中
１）  メチルシス−ジヒドロジャスモネート；  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス
２）  メチルイオノンの異性体混合物；  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス
３）  ３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール；  製造元：  Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ  ＳＡ、ヴェルニエ、スイス
４）  ４／３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；  製造元：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国
５）  １−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス
６）  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス。
【００６２】
１５００質量部の（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オールを上述の組成物に添加することにより、後者に、よりいっそう自然なリンデンの花の内包が付与された。
【００６３】
本発明の化合物の代わりに、同量の３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール  （Ａｒｃｔａｎｄｅｒ  ｎ°  ２１１０）が使用された場合、その効果はよりいっそうのアニスおよび水のものであり、即ち、本発明のものとは異なった。
【００６４】
本発明の化合物の代わりに、同量のカントキサール（３−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）が使用された場合、その効果はよりいっそうのミモザおよびアカシアのものであり、即ち、本発明のものとは異なった。
【００６５】
本発明の化合物の代わりに、同量のα−メチルケイ皮アルコール（Ａｒｃｔａｎｄｅｒ  ｎ°  １９５０）が使用された場合、その効果は、決定的にフローラルではなくケイ皮のものであり、即ち、本発明のものとは異なった。
【００６６】
実施例３
芳香組成物の調製
フローラル−ムスクタイプの女性用芳香組成物を、以下の成分を混ぜ合わせることによって調製した：
成分 質量部
酢酸スチラリル                                                １０
ヘキシルシンナムアルデヒド                                    ３００
１０％*  ノナラクトンガンマ                                    ３０
ベルガモット精油                                              ３００
１０％*  ７−メチル−２Ｈ，４Ｈ−１，５
−ベンゾジオキセピン−３−オン1)                                  ４０
ショウズク精油                                                  ６０
４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール1)              ２００
シス−２−ペンチル−１−シクロペンタノール1)                  １００
ジメチルベンジルカルビニルブチレート                            １０
Ｈｅｄｉｏｎｅ（登録商標）2)  ＨＣ                            ６００
１０％*  イソブチルキノリン
（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｑｕｉｎｏｌｅｉｎｅ）                          ２０
Ｊａｓｍａｌ（登録商標）3)                                    ２００
１０％*  ジャスミンラクトン                                    ２５
ジャスモン酸メチル                                            ２５０
１０％*  ２，６−ジメチル−５−ヘプタナール                    ２０
１０％*  ノネノール                                            ２０
右旋性トランス−１−（２，２，６−トリメチル−１
−シクロヘキシル）−３−ヘキサノール1)                          １０
オリバナム（Ｏｌｉｂａｎ）精油                                ４０
パチュリ精油                                                  １０
（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール                                ５
Ｒｏｍａｎｄｏｌｉｄｅ（登録商標）4)                        ６００
ブルガリアローズ精油                                          ５０
サリチル酸ベンジル                                          ３２０
（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オールサリチレート                  ５０
（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オールチグレート                    ２０
（＋）−（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）−２，６，６−トリメチル
−ビシクロ［３．１．１］ヘプテン−３−スピロ−２’
−シクロヘキセン−４’−オン1) ２１０
３５００
*ジプロピレングリコール中
１）  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス
２）  高シスメチルシス−ジヒドロジャスモネート；  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス
３）  １，３−ノナンジイルジアセテートとテトラヒドロ−３−ペンチル−４（２ｈ）−ピラニルアセテートとの混合物；  製造元：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国
４）  （１Ｓ，１’Ｒ）−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス。
【００６７】
９００質量部の（２Ｅ）−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オールを上述の組成物に添加することにより、上記の女性用香水に、よりフローラル、よりパウダリーで、ドイツスズランおよびリンデンを想起させる特性が付与された。
【００６８】
本発明の化合物の代わりに、同量の３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナールまたはカントキサールが使用された場合、その効果はよりいっそうアニスおよびバルサムのものであり、アカシアの香気を想起させ、即ち、本発明のものとは異なった。本発明の化合物の代わりに、同量のα−メチルケイ皮アルコールが使用された場合、その効果は、決定的にフローラルではなくオリエンタルタイプであり、即ち、本発明のものとは異なった。
【国際調査報告】
2013509492.tif 000017
2013509492.tif 000018
2013509492.tif 000019