(57)【要約】  本発明は、スタンナン及び重水素化スタンを、塩化第二スズおよび、水素化リチウムアルミニウム及び重水素化リチウムアルミニウムとの反応で製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スタンナン又は重水素化スタンナンの合成方法であり、前記方法は：
第二スズハロゲン化物を冷却溶媒中に溶解して低温度溶液を形成し；
還元剤及び溶媒との混合物を形成し；
前記還元剤溶液を冷却し；
前記第二スズハロゲン化物溶液をゆっくりと添加し、かつ前記溶媒中の還元剤へ添加している間にも前記スズハロゲン化物溶液及び前記還元剤混合物の冷却を続けながら、それにより反応混合物を形成し；
反応生成物を形成し；
前記第二スズハロゲン化物溶液の添加の間に前記反応混合物から反応生成物を取り出し；
すべての第二スズハロゲン化物溶液が添加され、反応生成物の形成が完了した後に反応生成物を取り出し；及び
前記反応混合物を１以上の冷却トラップに収集するステップを含み、
前記還元剤が、水素化リチウムアルミニウム又は重水素化リチウムアルミニウムから選択され、前記少なくとも１つの１以上の冷却トラップの温度が、前記反応生成物の沸点よりも低い、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記還元剤が、水素化リチウムアルミニウムであり、反応生成物がスタンナンである、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であり、前記還元剤が重水素化リチウムアルミニウムであり、生成物が重水素化スタンナンである、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であり、前記第二スズハロゲン化物が、第二スズフッ化物、第二スズ塩化物、第二スズ臭化物、及び第二スズヨウ化物からなる群から選択される、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であり、前記還元剤が、前記第二スズハロゲン化物を水素化するために必要な量の、化学量論量から約５０％過剰の量で存在する、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であり、第二スズハロゲン化物が、約０℃から前記溶媒の融点までの温度で溶解する、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であり、前記還元剤溶媒混合物が、約０℃から前記溶媒の融点までの温度に冷却される、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であり、前記第二スズハロゲン化物を前記還元剤混合物に添加して前記反応混合物を形成することが、真空下で実施される、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であり、前記第二スズハロゲン化物が、約０℃から約−６４℃の温度で溶媒に溶解する、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であり、前記第二スズハロゲン化物添加の際の前記反応混合物の温度が、約０℃から約−７０℃である、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であり、前記反応混合物温度が、前記第二スズハロゲン化物の前記還元剤への添加が完了した後、約２０℃へ上げることができる、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であり、前記反応混合物が、連続的に撹拌される、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であり、前記第二スズハロゲン化物溶液が、溶媒中の前記還元剤に、全ての第二スズハロゲン化物溶液が、３０分から１時間で添加されるように一定の速度で添加される、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であり、前記第二スズハロゲン化物が、溶媒中の前記還元剤に、約３０分から約１時間で徐々に添加される、方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であり、前記第二スズハロゲン化物溶液が、約０．１分から約５分の間隔で、約３０分から約１時間のわたり、徐々に添加される、方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であり、前記溶媒が多座溶媒である、方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であり、前記溶媒は、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、クランエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であり、前記溶媒ジグライムである、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であり、前記１以上の冷却トラップが、静的トラップである、方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法であり、前記１以上の冷却トラップが、フロースルートラップである、方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法であり、前記少なくとも１つの冷却トラップが、前記反応生成物の融点よりも低い温度である、方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法であり、前記少なくとも１つの冷却トラップが、約−１９０℃の温度である、方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法であり、１以上の冷却トラップがあり、前記最後のトラップが、約−１９０℃の温度を持つ、方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法であり、前記１以上の冷却トラップがあり、前記第１の冷却トラップが約−６０℃から約−８０℃の温度を持つ、方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法であり、前記反応生成物が、連続的に、又はある間隔で取り出される、方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法であり、前記反応生成物が、約５分の間隔で取り出される、方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法であり、前記反応生成物が、前記最後の冷却トラップの出口から吸引される真空の補助により取り出される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタンナン（ＳｎＨ４）及び重水素化スタン（ＳｎＤ４）を、塩化第二スズおよび、水素化リチウムアルミニウム及び重水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤から製造する改良されたプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタンナン及び重水素化スタンナンは、従来は、気相、純液相、又は溶媒中に分散させた塩化第二スズを還元剤、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）又は重水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＤ４でそれぞれを、固体又は溶媒に分散させた形で反応させることで製造されてきた。塩化第二スズとこれらの還元剤との反応は発熱反応であり、反応生成物であるスタンナン及び重水素化スタンナンは、自然発火性であり、反応混合物は爆発的に爆燃することがあり得る。
この方法は、低収率であり、及び／又は不純物の生成及び精製過程を必要とする。
【０００３】
Ａ．Ｄ．Ｎｏｒｍａｎらは、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｖｏｌ．１１、１９６８、ｐ．１７０」で、塩化第二スズのエーテルスラリーを、同じＬｉＡｌＨ４又はＬｉＡｌＤ４の溶媒中でのスラリーと、−７０℃で徐々に添加することで製造した。反応混合物は、−６０℃から−７０℃に維持される。この方法は、スタンナン約３０％、及び重水素化スタンナンを約２５％の収率で製造した。余分の精製過程は、エーテル溶媒からスタンナン及び重水素化スタンナンを取り出すために必要とされる。
【０００４】
Ａ．Ｅ．Ｆｉｎｈｏｌｔらは「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１９４７、６９、２６９２」で、塩化第二スズを真空中で蒸留して、真空系の設けられた液体窒素浴中の反応容器に導入して固化させた。気体状窒素を前記装置内に導入した後、ジエチルエーテル中のＬｉＡｌＨ４溶液を添加した。混合物を撹拌することなく温度を上げた。約−３０℃で反応は激しく進行した。揮発性物質を反応領域から、１０分間隔で取り出した。取り出された混合物は直ぐに液体窒素浴で濃縮され固化された。揮発性物質は数回分溜された。ＳｎＨ４の収率は２０．４％であった。
【０００５】
Ｈ．Ｊ．Ｅｍｅｌｅｕｓ及びＳ．Ｆ．Ａ．Ｋｅｔｔｌｅは、「Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８、２４４４−２４４８」で、ＳｎＨ４を、Ｆｉｎｈｏｌｔらの記載した方法を変更して製造した。塩化第二スズジエチルエーテル付加物のエーテルスラリーを、反応容器に移して、液体窒素で固化した。ＬｉＡｌＨ４のエーテル溶液を、続いて添加し固化した。スタンナンの分解を防止するため０．１％酸素を含む窒素流を通じ、その後溶液が茶色になるまで−６３．５℃に温度を上げた。前記温度は、−２０℃へ徐々に上げていき（１時間）、スタンナンの揮発が完了した。前記著者らは、典型的実験で、２２．３ｇの塩化第二スズエーテル付加物及び１０ｇのＬｉＡｌＨ４から６．７ｇのスタンナンを回収した、と記載している。さらにジエチルエーテルからスタンナンの精製が必要である。
【０００６】
Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈａｅｆｆｅｒらは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５４）、７６（４）、１２０３」で、０．６Ｎ塩酸水溶液中の塩化スズ（ＩＩ）を介して８４％収率でスタンナンの製造したことを記載している。これは、８４％の高収率を持つ１つの有効なスタンナン合成方法である。しかし、１ｍｌ溶液につき約１ｍｇのスズの濃度の増加に従い、この収率は大きく低下することは、大きいスケールでは実用的ではない。１ｍＬの溶液につき３ｍｇのスズで、スタンナン収率は３７％であり、１ｍＬの溶液につき４ｍｇのスズでは、収率は２５％である。さらに、少量の水素はホウ素不純物が前記スタンナン中に存在し、マイクロエレクトロニクス材料としての使用には望ましくない、ということが考えられてる。前記粗生成物は、−１１２℃で維持されるトラップを通す分画で精製された。
【０００７】
Ｒｅｉｆｅｎｂｅｒｇらは、「米国特許第３８６７４６３；米国特許第３７０８５４９及び米国特許第３６５４３６７号」で、四塩化スズ、四臭化スズ又は四ヨウ化スズを約０．１％酸素を含む窒素雰囲気下で、ＬｉＡｌＨ４と反応させることで製造したことを記載している。前記スズハロゲン化物とＬｉＡｌＨ４との反応は、不活性希釈溶媒を用いて、又は用いることなく実施され得る。開始温度は、好ましくは−２００℃であり、徐々に−７０℃へ上げる。適切な溶媒又は希釈剤は、炭化水素、芳香族炭化水素及びエーテルが含まれる。これらは、置換基として、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びニトリル基が含まれ得る。適切な溶媒は、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランである。第二スズハロゲン化物は、低温度でＬｉＡｌＨ４と混合され、徐々に温めていきスタンナンを製造する。それぞれの特許は、スタンナン製造について同じ例を上げている。これらの特許の実施例１は、四塩化スズをＬｉＡｌＨ４と、溶媒なしで還元し、約８７％の収率であることを報告している。
【０００８】
同じ方法を行った我々の実験では、より低い収率であり、しばしば反応は暴走的な制御できないものであり、試薬爆燃や、場合によっては爆発を生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３８６７４６３号
【特許文献２】米国特許第３７０８５４９号
【特許文献３】米国特許第３６５４３６７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．  Ｄ．  Ｎｏｒｍａｎ、  ｅｔ  ａｈ、  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｖｏｌ．  １１、  １９６８、  ｐ．  １７０
【非特許文献２】Ａ．  Ｅ．  Ｆｉｎｈｏｌｔ、  ｅｔ  ａ！．、  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ、  １９４７、  ６９、  ２６９２
【非特許文献３】Ｇ．  Ｗ．  Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ、  ｅｔ  ａｌ、  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （１９５４）、  ７６（４）、  １２０３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、スタンナン及び重水素化スタンナンを、第二スズハロゲン化物及び還元剤からの直接合成方法の改良に関する。ここで記載されるバッチ合成方法は、高収率、高純度でスタンナン及び重水素化スタンナンを生成する。本方法はまた、発熱反応及び試薬の混合を、熱生成及び／又は第二スズハロゲン化物の過剰濃度の局在化を防止するように制御して、爆燃及び爆発を防止する。
【００１２】
本発明は、スタンナン又は重水素化スタンナンの合成方法であり、前記方法は：
第二スズハロゲン化を、冷却溶媒中に溶解して低温溶液を形成し；
還元剤及び溶媒の混合物を形成し；
前記還元剤溶媒混合物を、約０℃から前記溶媒の約融点まで冷却し；
前記第二スズハロゲン化溶液をゆっくりと添加し、真空下で前記還元剤に添加の間、前記スズハロゲン化溶液を冷却を続けて、反応混合物を形成し；及び
反応生成物を形成させ；
前記第二スズハロゲン化の添加の間に前記反応混合物から反応生成物を取り出し；
前記全ての第二スズハロゲン化溶液を添加し反応生成物が完了した後、前記反応生成物の取り出しを続け；及び
反応生成物を１以上のコールドトラップで集めるステップを含み；
前記還元剤が、水素化リチウムアルミニウム又は重水素化リチウムアルミニウムから選択され、及び前記１以上のコールドトラップが前記反応生成物の沸点よりも低い、方法である。
前記生成物の収集は、最後のコールドトラップの出口から真空引きすることで補助できる。
収集は又、反応生成物を反応容器から前記１以上のコールドトラップへ流すことでも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、スタンナン又は重水素化スタンナンの合成方法であり、前記方法は：
第二スズハロゲン化を、冷却溶媒中に溶解して低温溶液を形成し；
還元剤及び溶媒の混合物を形成し；
前記還元剤溶媒混合物を冷却し；
前記第二スズハロゲン化溶液をゆっくりと添加し、真空下で前記還元剤に添加の間、前記スズハロゲン化溶液及び前記還元剤混合物の冷却を続けて、反応混合物を形成し；
反応生成物を形成させ；
前記第二スズハロゲン化の添加の間に前記反応混合物から反応生成物を取り出し；
前記全ての第二スズハロゲン化溶液を添加し反応生成物が完了した後、前記反応生成物の取り出しを続け；及び
反応生成物を１以上のコールドトラップで集めるステップを含み；
前記還元剤が、水素化リチウムアルミニウム又は重水素化リチウムアルミニウムから選択され；及び
前記１以上のコールドトラップが前記反応生成物の沸点よりも低い、方法である。
【００１４】
スタンナン及び重水素化スタンナンの好ましい合成方法は：
第二スズハロゲン化を、冷却溶媒中に溶解して低温溶液を形成し；
還元剤及び溶媒の混合物を形成し；
前記還元剤溶媒混合物を約０℃から約前記溶媒の融点まで冷却し；
前記第二スズハロゲン化溶液をゆっくりと添加し、真空下で前記還元剤に添加し；
それによりスタンナン又は重水素化スタンナンの反応混合物を形成し；及び
前記第二スズハロゲン化溶液と前記還元剤混合物を、前記スズハロゲン化を前記還元剤溶液に添加する間冷却し；
前記第二スズハロゲン化溶液の添加の間に前記反応混合物から生成物を取り出し；
全ての第二スズハロゲン化溶液が添加され、反応混合物の形成が完了した後前記反応生成物の取り出しを続け；
前記反応生成物を１以上のコールドトラップに収集するステップを含み；及び
前記還元剤が、水素化リチウムアルミニウム又は重水素化リチウムアルミニウムから選択され、前記１以上のコールドトラップが前記反応生成物の沸点よりも低く冷却され、前記反応混合物が、前記第二スズハロゲン化を還元剤に添加する間、及び前記反応が完了するまで、撹拌される、方法。第二スズハロゲン化生成物の収集は、前記最後のコールドトラップを真空で吸引することで補助され得る。収集はまた、反応生成物を、反応容器から１以上のコールドトラップに流すことでも可能である。ＬｉＡｌＨ４が還元剤の場合、生成物はスタンナンである。ＬｉＡｌＤ４が還元剤の場合には、生成物は重水素化スタンナンである。
【００１５】
前記コールドトラップは、静的な真空トラップ又はフロースルー（動的真空）トラップであり得る。好ましくは、１以上のコールドトラップは、約−１９０℃及びより好ましくは液体窒素浴温度である。１以上のコールドトラップが使用される場合、前記最後のコールドトラップは、前記生成物の沸点よりも低く、好ましくは−１０℃以下である。１以上のコールドトラップが使用される場合には、前記最後のコールドトラップは、スタンナン又は重水素化スタンナンよりも高い沸点を持つ全ての化学種を捕捉するための温度に設定する。好ましくは、前記トラップは、約−６０℃から約−８０℃を持ち、溶媒などの全てのより高い沸点を持つ物質を捕捉する。これらのトラップ又は収集装置が維持される温度は、与えられた溶媒の物理的性質に依存する。
【００１６】
本発明の第二スズハロゲン化物は、フッ化第二スズ、塩化第二スズ、臭化第二スズ及びヨウ化第二スズからなる群から選択される。第二スズハロゲン化物は好ましくは、塩化スズ、臭化スズ及びヨウ化スズからなる群から選択される。最も好ましくは、前記第二スズハロゲン化物は、塩化スズである。
【００１７】
本発明の前記溶媒は多座溶媒であり、約−１０℃で液体である、その中に第二スズハロゲン化物及びＬｉＡｌＨ４及びＬｉＡｌＤ４が少なくとも部分的に溶解し得るものである。部分的溶解とは、０．１ｇ以上の還元剤が溶媒１リットル中に溶けることを意味する。好ましくは、約１ｇ以上の還元剤が１リットルの溶媒、より好ましくは約３ｇ以上の還元剤が１リットルの溶媒に溶解し得るものである。好ましい溶媒は、ポリエーテル、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ブチルグライム、プログライム及びクラウンエーテルである。好ましいエチレングリコールジメチルエーテルは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム及びブチルグライムである。ジグライムが好ましいエチレングリコールエーテルである。これらの溶媒は、第二スズハロゲン化物とルイス酸塩基複合体を形成し、第二スズハロゲン化物を安定化させ、第二スズハロゲン化物と還元剤との反応を最適化すると、考えられている。
【００１８】
ここで記載されたバッチ合成方法は、高収率で高純度でスタンナン又は重水素化スタンナンを生成する。
本方法はまた、高温度による生成物分解を防止し、及び爆熱や爆発を防止するように前記発熱反応を制御する。
【００１９】
本発明の方法は、第二スズハロゲン化物を、約０℃から前記溶媒の融点までの低温度で溶解させて溶液を調製することを含む。前記溶媒はその状態に維持される。好ましくは、前記第二スズハロゲン化物は温度約０℃から約−６４℃の溶媒に溶解させて溶液を調製する。前記第二スズハロゲン化物溶液を、真空下で溶媒中の還元剤に添加して反応混合物を形成する。又は、前記反応は室温、不活性雰囲気下で実施され得る。前記還元剤は、添加される全ての第二スズハロゲン化物を水素化（還元）するために必要な化学量論的比の量から約５０％過剰量の量で存在する。好ましくは、前記還元剤は、添加される全ての第二スズハロゲン化物を水素化（還元）するために必要な化学量論的比の量から約３０モル％過剰量の量で存在する。好ましくは、前記反応混合物は、前記第二スズハロゲン化物を還元剤に添加する間撹拌され、さらに反応が完了し、スタンナン又は重水素化スタンナンが反応混合物から生成されなくなるまで続行される。第二スズハロゲン化物の前記還元剤への添加は、ゆっくりと行い、反応混合物の過剰な発明を避け、また還元剤に対するスズハロゲン化物の局所的な過剰を避ける。好ましくは、第二スズハロゲン化物溶液は、長時間にわたり一均一に添加される。通常は、第二スズハロゲン化物溶液は、一定速度で、又はほぼ一定速度で添加され、過剰な発熱や局所的な第二スズハロゲン化物の濃度過剰を避ける。ここで切召されるバッチ合成では、この添加は、約３０分から１時間又は２時間以上かかり得る。間隔を開けて添加する場合には、間隔は約０．１分から約１０分離される。当業者は、反応混合物の過剰発明を避けるため、及び反応混合物中の局所的過剰な第二スズハロゲン化物濃度を避けるために、前記添加速度を調節することが可能である。
【００２０】
前記反応が真空中で行われる場合、前記システムの真空度は約１トールから約１００トールである。好ましくは、前記第二スズハロゲン化物溶液は、還元剤へ添加される間、約０℃から約−４０℃に冷却される。より好ましくは、第二スズハロゲン化物は、還元剤へ添加される間、約−３０℃から約−４０℃に冷却される。好ましくは、前記スタンナン又は重水素化スタンナンは、生成されると直ぐに取り出すことが好ましく、これは、前記反応装置の気体種を、静的又は動的真空の下で前記スタンナン又は重水素化スタンナンの沸点よりも低い温度に冷却された１以上のトラップへ暴露することでなされる。
【００２１】
前記還元試薬は、約０℃から約溶媒の融点に冷却されるが、溶媒が固化してはならない。好ましくは、前記還元剤は、第二スズハロゲン化物を添加する間、約０℃から約−７０℃に冷却される。より好ましくは、前記還元剤は、第二スズハロゲン化物を添加する間、約−６０℃から約−７０℃に冷却される。前記還元剤へ添加された第二スズハロゲン化物は反応混合物を形成する。スタンナン及び重水素化スタンナンは前記第二スズハロゲン化物を還元剤と混合することで形成される。第二スズハロゲン化物と還元剤との好ましい反応温度は、−７０℃から約室温である。好ましくは、前記反応は、低温度で開始され、反応容器の温度が、全ての第二スズハロゲン化物が還元剤に添加された後に上げられ得る。
開始反応温度は、好ましくは−７０℃から−１０℃であり、より好ましくは約−６０℃から約−１０℃である。全ての第二スズハロゲン化物が反応容器に添加された後、反応混合物の温度は一定に維持されるか、室温に徐々に上げられる。室温、約２０℃までの温度上昇速度は、重要ではなく、加熱を制御することで、又は反応容器を冷却浴から取り出して室温まで温度を上げることで可能である。好ましくは、反応が完了し、スタンナン又は重水素化スタンナンがもはや生成されなくなるまで前記反応混合物を撹拌することが好ましい。
【００２２】
反応で生成したスタンナン（又は重水素化スタンナン）の取り出しは、前記反応混合物から連続的に又は約０．１分から約１０分の間隔で行われる。好ましくは、全添加ステップを通じて前記間隔は約１分から約５分ごとである。より好ましくは前記間隔は約５分ごとである。連続的取り出しが好ましい。スタンナン（又は重水素化スタンナン）は、前記生成物の沸点よりも低い温度で１以上のコールドトラップ内に収集される。好ましくは、前記生成物の収集のためのコールドトラップは、液体窒素に浸される。全ての水素又は重水素流は、連続的に、前記コールドトラップを通って前記真空ポンプへ取り出され、静的トラップが使用されている場合にはシステムから排気される。
【００２３】
通常は７０から８９％の範囲の収率（第二スズハロゲン化物基準で）であり、ハロゲン化物水素不純物は、ガスサンプルのＦＴＩＲスペクトル分析に基づき観測されない。
【００２４】
多座溶媒の使用が好ましく、これらは相対的に高沸点であり、反応プロセスで形成されるスタンナン及び重水素化スタンナンの分離精製を容易にするからである。
【００２５】
多座溶媒は、第二スズハロゲン化物を安定化し、従来技術で記載される多くの合成方法で見られる不安定な中間体の形成を抑制する、ということが考えられている。さらに、元素スズへの迅速な凝縮をもたらすＳｎ（ＩＩ）酸化状態などの不安定な中間体の形成は、第二スズハロゲン化物を還元剤に接触させる前に多座溶媒に溶解させることで促成される。好ましい多座溶媒は、グライムであり、前記好ましいグライムはジグライムである。
【００２６】
実施例１  本発明によるバッチシステム：
塩化第二スズ  （８．２０ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を無水ジグライム３０ｍＬに０℃で溶解した。この溶液を、６０ｍＬの冷却ジャケット付きに滴下漏斗に加えた。５００ｍＬの３口（２４／４０ジョイント）丸底フラスコに、３．６０ｇ（８５．９ｍｍｏｌ）の重水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＤ４）及びＰＴＦＥ−コーティング磁気撹拌子を入れた。前記ＬｉＡｌＤ４粉末を、約１００ｍＬの無塩ジグライムでスラリーとし、そのフラスコに前記滴下漏斗を付けた。滴下漏斗を−３０℃から−４０℃に冷却し、添加の間この温度を維持した。反応の間、フラスコの底部を−６６℃から−７２℃へ冷却した。それぞれの成分は、イソプロピルアルコール中のドライアイススラリーを用いて冷却した。反応装置を、ホウ素ガラスシュレンク真空系につなぎ、真空で周囲窒素を除去し、最終圧力を約５トールにした。官能装置は、−１９６℃の液体窒素中の２つの連続Ｕトラップに接続し、これらはその下流で真空ポンプへ接続されている。第二スズ塩化物を、約４０分かけて滴下した。反応内部圧力は、一定に維持し、揮発物はＵトラップに定期的に濃縮させてｍ圧力が３０トールを超えないようにした。前記添加が完了して、冷却浴を取り外し、ガスを連続的に取り出しながら温度をゆっくりと約−１０℃へ上げた。ほとんどの生成物は第１のトラップに収集され、−７８℃から−１９６℃に冷却した２つのトラップ内に分溜濃縮された。−７８℃トラップは数滴のジグライムを含み、一方−１９６℃トラップは３．５６ｇのＳｎＤ４（２８．１ｍｍｏｌ、８９％収率（塩化第二スズに基づく））を含んでいた。−１９６℃トラップの「つま先部分」を集めて、ＳｎＤ４に比べてより低い沸点により低沸点のＨＣｌ不純物をチェックした。前記「つま先部分」のＦＴＩＲガス分析から、ＨＣＬもＳｎＤ４の予想スペクトルも観測できなかった。（前記「つま先」サンプルは、液体窒素を取り外し、ＳｎＤ４を解凍し前記第１の１５トールのガスが収集された中に液化させた）。
【００２７】
実施例２  本発明のバッチ合成：
ＰＲＦＥコーティングした磁気撹拌子を入れた５００ｍＬの３口丸底フラスコに、１．９３ｇの重水素化リチウムアルミニウム（３４．５ｍｍｏｌ；５０ｍｏｌ％過剰）及び２００ｍＬの無水ジグライムを入れた。冷却コンデンサーと６０ｍＬの滴下漏斗（これは６．０ｇの塩化第二スズ（２３．０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ジグライムに溶解させた溶液を含む）を前記反応フラスコに取り付けた。前記フラスコと冷却キャップ付き滴下漏斗を、−６０℃及び−４５℃にそれぞれ冷却した。冷却装置付きコンデンサをドライアイス／イソプロパノールスラッシュ浴を用いて−７８℃に冷却し、反応フラスコ内の溶媒を保持した。ヘッドスペースの窒素を真空で除き、反応圧力を約１トールとした。塩化第二スズを連続的に、約１５０ｍｇＳｎＣｌ４／分の速度で、４０分にわたって、重水素化リチウムアルミニウム／ジグライム混合物に滴下した。反応フラスコを液体窒素で冷却したガラストラップに開放し、ＳｎＣｌ４添加の間に形成される揮発性気体（樹水素及び重水素化スタンナンガス）を連続的に取り出した。フラスコ圧力を反応中モニターし、常に５トールを超えないようにした。第二スズ塩化物の添加が完了した後、残留重水素化スタンナン及び無視できる量の重水素を連続的に取り出しながら前記フラスコの温度を室温まで上げた。合成２．５１ｇのＳｎＤ４（１９．８ｍｍｏｌ；８６％収率（ＳｎＣｌ４を基準））が生成された。重水素化スタンナンの部分を、ＺｎＳｅプレート付き１０ｃｍガスセルを用いて気相ＦＴＩＲスペクトルで分析された。前記ＦＴＩＲスペクトルはほとんどがＳｎＤ４であることを明らかとした。
【００２８】
実施例３  比較例    塩化第二スズ（純品）とＬｉＡｌＤ４とのジグライム中での反応からの重水素化スタンナンの製造：
ＰＲＦＥコーティングした磁気撹拌子を入れた、１０００ｍＬの３口丸底フラスコに、１２．９０ｇの重水素化リチウムアルミニウム（２８８ｍｍｏｌ；５０ｍｏｌ％過剰）及び５００ｍＬの無水ジグライムを入れた。冷却装置付きコンデンサーと６０ｍＬ滴下漏斗（５０．０ｇの塩化第二スズ（１９２ｍｍｏｌ）を含む）を反応フラスコに取り付けた。前記フラスコを−５５℃に冷却し、ヘッドスペースの窒素を真空で除去し、反応圧力を約１トールとした。その後塩化第二スズを、前記重水素化リチウムアルミニウム／ジグライム混合物に、７５分間で添加し（添加速度は約７００ｍｇ／分）、形成された揮発性物質（重水素及び重水素化スタンナン）を取り出した。冷却装置付きコンデンサーはドライアイス／イソプロピルアルコールスラッシュで−７８℃に冷却され、反応フラスコの溶媒を維持した。前記揮発生成物は、２つの連続した−１９６℃のＵトラップで収集した。重水素の相当な量が塩化第二スズの添加の際に生成され、これは真空ポンプに送られ、反応圧力は反応を通じて維持された。反応装置の内部圧力は、５０トールを超えないように維持した。塩化第二スズは、約３分間隔で添加され、重水素化スタンナンを濃縮した。残りの塩化第二スズは、滴下漏斗への分離弁を閉じることで重水素化スタンナンの収集から分離した。フラスコは塩化第二スズの添加を終了し、残る重水素化スタンナンと重水素ガスの連続的に取り出ながら、室温に暖められた。合計３．５２ｇのＳｎＤ４が生成した（２７．８ｍｍｏｌ；１４％収率（ＳｎＣｌ４に基づく））。前記重水素化スタンナンの部分は、ＺｎＳｅプレート付き１０ｃｍガスセルを用いてＦＴＩＲスペクトルで分析した。ＦＴＩＲスペクトルは、ＳｎＤ４による吸収バンドと共に、塩化水素不純物の存在を示した。この方法を繰り返してバッチ合成を行い、生成物収率は、非常に低く約１５％であることが分かった。４から１０％収率が、この方法では普通である。ジグライムなどの多座溶媒中の最初に塩化第二スズを溶解させないで、塩化スズを添加することは、収率を低下させることとなる。
【００２９】
実施例４  比較例    第二スズ塩化物からジエチルエーテル中でＬｉＡｌＤ４との反応で重水素化スタンナンの製造
２５０ｍＬの３口丸底フラスコにＰＴＦＥコーティング磁気撹拌子をいれ、ここに３．８ｇのＬｉＡｌＤ４（９０．６ｍｍｏｌ）及び１２４ｍＬの無水ジグライムを入れた。フラスコに、冷却装置付きコンデンサーと滴下漏斗（１９．５ｇのＳｉＣｌ４（７５．２ｍｍｏｌ）を含む）を取り付けた。フラスコとコンデンサーを、粉末ドライアイス／イソプロピルアルコールスラッシュ浴を用いて−７８℃に冷却し、ヘッドスペースの窒素を真空で除去し、最終的に圧力１トールとした。塩化第二スズを、４０分かけて添加し、時々生成した揮発性ガスを、反応容器に直列して設けた３つの液体窒素で冷却されたＵ冷却トラップで捕捉した。最初の反応装置圧力は、ＳｎＤ４収集及び非凝縮重水素化ガスを集める前に約１００トールへ増加した。この圧力は、ＳｎＣｌ４添加の再開に先立ちそれぞれの場合に約１０トールに低減させた。ＳｎＣｌ４の添加を終了して前記冷却浴を取り除き、フラスコを、生成した揮発性ガスを収集しつつ約−１０℃まで温めた。凝集されたＳｎＤ４は、−１００℃（ジエチルエーテルトラップ）及び−１９６℃で冷却された（ＳｎＤ４トラップ）された２つのＵトラップを用いて分溜することで少量の溶媒を除去して精製した。−１００℃のトラップは少量のジエチルエーテル（１ｍＬ未満）を含み、かつ−１９６℃のトラップは、ＳｎＤ４（１．４３ｇ；１１．３ｍｍｏｌ、１５％収率）を含んでいた。ＳｎＤ４の典型的バッチ合成は、約１０から１２％の低収率である。この例は、Ｎｏｒｍａｎらにより咆哮され収率より低い。
【００３０】
実施例５  比較例    溶媒の存在なしで、塩化第二スズとＬｉＡｌＤ４から重水素化スタンナンの合成
グローブボックス内で窒素下、５００ｍＬの２口丸底ビーカーに、ＰＴＦＥコーティング磁気撹拌子をいれ、２．３６ｇのＬｉＡｌＤ４（５６．３ｍｍｏｌ）を入れた。窒素を真空でフラスコから追い出して、液体窒素（−１９６℃）中で反応装置を冷却することで１０．７７ｇのＳｎＣｌ４（４１．３ｍｍｏｌ）凝縮させた。液体窒素浴を除き、内容物を室温に上げた。数分間は、反応の兆候は見えなかった。塩化第二スズを反応フラスコから除き、他のガラスシュレンク管へ入れた。（これは、グローブボックス内でより多くのＬｉＡｌＤ４を添加するためである）。残りのＬｉＡｌＤ４固体は、残留ＳｎＣｌ４で湿っていた。前記フラスコを真空源から閉じ、振り回して前記撹拌子に付着した物質を剥がし、さらに真空化で物質の乾燥を行った。前記湿っていた固体は、その後激しく爆燃した。
【００３１】
実施例６    比較例  塩化第二スズ（純品）の、ヘッドスペースカバーガスを用いてジグライム中でＬｉＡｌＤ４との反応から重水素化スタンナンを製造：
５００ｍＬの２口丸底フラスコにＰＴＦＥコーティング磁気撹拌子を入れ、さらに、３．５ｇのＬｉＡｌＤ４（８３．５ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬの無水ジグライムを入れた。その後フラスクに、−７８℃に冷却された冷却装置付きコンデンサーを取り付けた。前記反応装置はその後、凍結され反応スラリーを吸引することで脱ガスされた。塩化第二スズ（１０．５ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）を液体窒素で冷却した前記反応装置に凝縮させ、ついで前記システムを、１０００ｐｐｍＯ２含む窒素からなるガスでヘッドスペースをカバーした。前記液体窒素浴を外し、前記フラスコを−７８℃のドライアイス／イソプロピルアルコールスラッシュ欲に漬けた。その後フラスコをゆっくりと約−１０℃まで上げると、内部圧は急激に増加した。圧力増加は、約−６０℃で生じ、揮発物を−１９６℃で冷却した直接の２つのＵトラップ内に収集した。非凝集性のかなりの量のガスが前記Ｕトラップを通って全ガス混合物をゆっくりと通過して真空ポンプへ運ばれた。フラスコを温める際などの、反応の間に圧力の増加は、隣接するＵトラップの入り口弁を絞り、かつ濃縮物を下流の真空ポンプに開放することで約１気圧に維持した。前記フラスコ温度を−１０℃に近づけて揮発物を完全に除去した。この実験では、ＳｎＤ４は回収されず、相当の量の原子状スズが反応容器内に残された。
【００３２】
本発明は、ここまで、実施態様を参照しつつ示され、説明されてきたが、理解されるべきことは、当業者は、添付の特許請求の範囲からはずれることなく種々の変形、変法が可能であるということを理解するであろうということである。
【国際調査報告】
2013535406.tif 000002
2013535406.tif 000003