(57)【要約】  金属接点に対し侵攻性が低く、ヨウ化物／三ヨウ化物に比べ光を吸収しないため、コバルトポリピリジン錯体は色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の大規模製造に対し、興味深い代替酸化還元メディエータである。ここで我々は、ＤＳＣにおいてトリフェニルアミンベースの有機増感剤の立体的特性及びコバルトポリピリジン酸化還元メディエータの電子寿命における効果、及びデバイス性能全体を研究してきた。色素の立体的かさ高さと酸化還元メディエータの調和が、コバルト酸化還元メディエータを用いたＤＳＣにおいて再結合及び物質移行の問題を最小限に抑えることが分かった。絶縁性ブトキシル鎖を色素に導入することにより再結合の速度を効果的に落とすことができ、それにより立体的かさ高さの少ないコバルト酸化還元メディエータを使用することができる。トリス（２、２’−ビピリジル）コバルト（ＩＩ／ＩＩＩ）と組み合わせたトリフェニルアミンベースの有機色素により増感されたＤＳＣの最も良い効率は、ヨウ素を含まない電解液に対して今まで得られた最も高い効率に匹敵し、ＡＭ１．５条件下（１０００Ｗｍ-2）で総合変換効率６．３％、１／１０ｓｕｎでは効率７．８％に達する。したがって、コバルト酸化還元対に関連する物質移行及び再結合の制限を克服するために、薄膜ＤＳＣを作る標準的なルテニウム増感剤の代わりに高い吸光係数を有する有機色素を用いることができる。効率及び電圧が屋内照明において高いため、コバルト酸化還元メディエータを用いた有機色素により増感されたＤＳＣは低光強度の適用に期待できる。
2013535086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸光色素により増感されたメソ多孔質半導体、対極、及び酸化還元メディエータを含む電解液を含む色素増感太陽電池であって、
有機吸光色素が一電子移動酸化還元メディエータと組み合わせて用いられることを特徴とする、色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記有機色素がかさ高いアルコキシ電子供与性置換基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記有機色素が前記半導体の電子と前記電解液の受容体種の間での再結合を抑制する立体基を含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記有機色素がトリフェニルアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記有機色素が以下の構造： 
【化１】
2013535086.tif 000014
（構造中、前記供与体は、電子供与性芳香族置換基Ａｒ及びＡｒ’を有するトリアリールアミン基を含み、Ａは電子求引基であり、πは、前記色素分子の前記供与体と受容体部を電子的に連結する１つ以上の一連の共役単位である）
を有する、請求項４に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記Ａｒ及びＡｒ’はフェニル、チオフェン、フラン、ナフチル誘導体、及び他の多環芳香族炭化水素、縮合複素環系、及びそれらの対応するオリゴマー変異体のうちのいずれかである、請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
Ａはシアノアクリル酸及びロダニン−３−酢酸のようなカルボン酸基、又はホスホン酸塩又はスルホン酸塩の形でのリン又は硫黄ベースの固定基を含む、請求項５または６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
πは、１つの環につき周期表の１４〜１６族から最大４つのヘテロ原子を含有する５または６員環不飽和（複素）環単位、主にフェニル、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、及びオキサゾールの組み合わせを含むか、又はチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、及びカルバゾール等のそれらの縮合及び多環式変異体を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記有機色素は以下の式：
【化２】
2013535086.tif 000015
を有するＤ２９、又は以下の式：
【化３】
2013535086.tif 000016
を有するＤ３５である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記有機色素が少なくとも７００００Ｍ-1ｃｍ-1の吸光係数を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記一電子移動酸化還元メディエータが、有機配位子を備えた中心コバルト原子を有するコバルト錯体であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
前記一電子移動酸化還元メディエータが、コバルトポリピリジン錯体であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
前記対極の材料が白金を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１４】
前記対極の材料が炭素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１５】
前記メソ多孔質半導体がＴｉＯ2を含むことを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸光色素により増感されたメソ多孔質半導体、対極、及び酸化還元メディエータを含む電解液を含む色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は費用効果の高い、シリコンベースの光起電装置の代替物として大きな関心を得てきた。ＤＳＣにおいて、メソ多孔質のバンドギャップの大きい半導体、通常はＴｉＯ2、に固定されている色素分子により光が吸収される。光を吸収すると、光励起された色素は電子を半導体の伝導バンドに注入し、結果として生じた酸化状態は周囲の電解液における酸化還元メディエータにより再生される。これまでに、約１１％の変換効率というＤＳＣにおける最も良い電池性能がルテニウムベースの色素及びヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対により得られている。
【０００３】
しかしながら、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の大規模製造に対し、腐食性のヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対の代わりになる酸化還元メディエータを見つけることは興味深い。Ｉ-/Ｉ3-系は、その比較的低い溶液酸化還元電位、その金属化合物に対する腐食性、及び三ヨウ化物による光の競合吸収により制限される。透明導電性酸化物基板の高い直列抵抗は大面積ＤＳＣ及びモジュールの性能を制限し、高抵抗を低減する１つの方法は電流収集金属グリッドを基板上に設けることである。したがって、ＤＳＣのスケールアップ及びモジュールの安定性は多くの金属やシール材に対するヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対の腐食性により制限される。Ｉ-/Ｉ3-系に関係する問題を避けるために、これまでにいくつかの酸化還元メディエータがＤＳＣにおける代替酸化還元対として研究され、今まで報告された最も良い代替酸化還元メディエータは二硫化物／チオレート酸化還元対であり、これは最大日光下で６．４％の効率をもたらす。
【発明の概要】
【０００４】
先行技術の上述した及びその他の欠点に鑑み、本発明の一般的な目的は上述した問題の少なくとも１つを克服することであり、改良された寿命及び効率を有する色素増感太陽電池を提供することである。
【０００５】
本発明によれば、吸光色素により増感されたメソ多孔質半導体、対極、及び酸化還元メディエータを含む電解液を含み、有機吸光色素が一電子移動酸化還元メディエータと組み合わせて用いられることを特徴とする、色素増感太陽電池が提供される。
【０００６】
弱い可視光吸収を示し、ヨウ素より金属化合物に対し侵攻性が低いため、コバルト錯体のような一電子外圏酸化還元対は興味深い代替酸化還元メディエータである。しかし残念なことに、一電子酸化還元メディエータの使用はＴｉＯ2伝導バンドにおける電子との再結合の強化を導くことが示されてきた。しかしながら、コバルト（ＩＩ）が還元されるとスピンが変化することにより、コバルト（ＩＩＩ）と光注入電子との再結合が遅くなることが予想される。ＤＳＣのコバルト酸化還元メディエータの性能が、ＴｉＯ2伝導バンドの電子からコバルト（ＩＩＩ）種への急速な再結合と同じように、遅い色素再生、メソ多孔質ＴｉＯ2電極における物質移行の問題により制限されることが以前の調査で示されている。急速酸化還元メディエータ（フェロセン又はポリピリジン鉄）とＣｏＩＩ錯体を有するコバルトメディエータ系を使用することにより色素再生の速度は上昇しつつある。最近では多くの研究が、コバルト酸化還元メディエータと一緒に起こる急速再結合工程を減少させるために原子層堆積（ＡＬＤ）を用いてＴｉＯ2表面を不動態化することに重点を置いている。しかしながら、コバルトメディエータにおける主な欠点が再生、物質移行又は再結合の問題であるかどうかは依然として疑問のままである。
【０００７】
本発明は、有機吸光色素と一電子移動酸化還元メディエータが結合しヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対に関する上述した欠点を避けることにより高効率色素増感太陽電池が得られるという認識に基づいている。さらに、本発明によると、コバルトポリピリジン酸化還元メディエータに関連する物質移行及び再結合の制限を克服するために、薄膜ＤＳＣを作る標準的なルテニウム増感剤の代わりに高い吸光係数を有する有機色素を有利に用いることができる。
【０００８】
有利には、有機色素は半導体の電子と電解液の受容体種の間での再結合を抑制する立体基を含んでよい。本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、有機色素は有利にはかさ高いアルコキシ電子供与性置換基を含んでよい。
【０００９】
かさ高いアルコキシ基のような立体基を有する色素を用いることにより再結合は効果的に抑えられ、また、立体的かさ高さの少ないコバルト酸化還元メディエータを使用することができ、それにより上述した物質移行の問題も回避できる。
【００１０】
本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、有機色素が以下の構造を有する。
【００１１】
【化１】
2013535086.tif 000003
構造中、供与体は電子供与性芳香族置換基Ａｒ及びＡｒ’を有するトリアリールアミン基を含んでよく、Ａは電子求引基であってよく、πは色素分子の供与体と受容体部を電子的に連結する１つ以上の一連の共役単位であってよい。
【００１２】
本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、Ａｒ及びＡｒ’はフェニル、チオフェン、フラン、ナフチル誘導体及び他の多環芳香族炭化水素、縮合複素環系及びそれらの対応するオリゴマー変異体のうちのいずれかであってよい。
【００１３】
本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、有機色素は有利にはトリフェニルアミン（ＴＰＡ）を含んでよい。
【００１４】
有利には、上記構造のＡはシアノアクリル酸及びロダニン−３−酢酸のようなカルボン酸基、又はホスホン酸塩又はスルホン酸塩の形でのリン又は硫黄ベースの固定基を含んでよい。
【００１５】
さらに、上記構造のπは、１つの環につき周期表の１４〜１６族から最大４つのヘテロ原子を含有する５または６員環不飽和（複素）環単位、主に、フェニル、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、及びオキサゾールの組み合わせを含むか、又はチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、及びカルバゾール等のそれらの縮合及び多環式変異体を含んでよい。
【００１６】
有利には、本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、有機色素は以下の式
【００１７】
【化２】
2013535086.tif 000004
を有するＤ２９又は以下の式
【００１８】
【化３】
2013535086.tif 000005
を有するＤ３５であってよい。
【００１９】
本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、有機色素が少なくとも７００００Ｍ-1ｃｍ-1の吸光係数を有する。
【００２０】
本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、一電子移動酸化還元メディエータは有利には有機配位子を備えた中心コバルト原子を有するコバルト錯体、例えば、コバルトポリピリジン錯体等であってよい。
【００２１】
本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、対極の材料は白金を含む。
【００２２】
本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、対極の材料は炭素を含む。
【００２３】
本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態において、メソ多孔質半導体はＴｉＯ2であってよい。
【００２４】
トリフェニルアミンベースの有機増感剤の立体的かさ高さとコバルトポリピリジン酸化還元メディエータの調和が、コバルトベースのＤＳＣにおいて再結合及び物質移行の問題を最小限に抑えることが分かった。有機増感剤Ｄ３５に導入されたかさ高いアルコキシ基は効果的に再結合を抑制することが示され、それにより立体的かさ高さの少ないコバルト酸化還元メディエータを使用することができる。高い吸光係数を有する色素により増感された薄膜ＤＳＣを作ることにより、急速な再結合及び物質移行の制限等のコバルト酸化還元メディエータに関する先の問題が効果的に回避できる。[Co(bpy)3]3+/2+ベースの電解液を用いたＤ３５で増感されたＤＳＣの最大日光下で６．３％、１／１０ｓｕｎで７．８％という最も良い効率は、ヨウ素を含まない電解液に対して今まで得られた最も高い効率に匹敵する。ＤＳＣにおいて一電子酸化還元対を使用することの１つの利点は、再生のための駆動力がヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元シャトルより低くなることが期待されることであり、したがって、色素のＨＯＭＯレベルを調整することにより色素の吸収を広くすることができる。供与体と受容体基の間においてリンカー共役を増加させることによりＴＰＡベースの有機増感剤のスペクトル感度を向上させることができる。さらに、コバルト錯体がヨウ化物／三ヨウ化物に比べ光の吸収が少ないため、コバルト酸化還元メディエータを用いたＤＳＣにおいて電流はより高くなる。
【００２５】
コバルトポリピリジル錯体は、銀接点及びシール材に対し侵攻性が低いため、ＤＳＣの大規模製造に対し、ヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対の代替酸化還元メディエータとして期待できる。錯体の非腐食性により透明導電性酸化物基板の高い直列抵抗を減少させる電気収集金属グリッドが使用できるため、コバルトポリピリジン酸化還元対を含むＤＳＣのモジュールの効率及び安定性を上げることができる。電圧及び効率が低光強度でも高く保たれるため、コバルトポリピリジン酸化還元メディエータを用いた有機色素により増感されたＤＳＣは低光強度の適用に期待できる。物質移行の制限もまた低光強度で効果的に回避でき、より粘性のある電解液を用いることにより装置の安定性をより拡大できる。装置のＶｏｃはヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元シャトルよりも高く、錯体の配位圏を変えることにより大量の市販の配位子が酸化還元電位を調整可能にするため、容易に調整することができる。ＤＳＣに一電子外圏酸化還元メディエータを用いることの見込みの１つは、対極上の触媒の材料がより費用のかからないものに変更できることである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本発明のこれら及び他の態様は、添付の図面を参照することによりこれからより詳細に記載される。
【図１ａ−ｂ】図１ａは、[Co(bpy)3]2+/3+、[Co(dmb)3]2+/3+、[Co(dtb)3]2+/3+、及び[Co(phen)3]2+/3+ベースの電解液を用いたＤ３５又はＤ２９により増感されたナノ構造ＴｉＯ2電極の略エネルギー図を示す。  図１ｂは、ここで用いられた異なるポリピリジル酸化還元対の化学的構造を示す。
【図２ａ−ｆ】図２ａは、Ｄ３５により増感されたＤＳＣの電流密度対ＡＭ１．５Ｇ照射下で加えられた電位曲線を示す。  図２ｂは、Ｄ２９により増感されたＤＳＣの電流密度対ＡＭ１．５Ｇ照射下で加えられた電位曲線を示す。  図２ｃは、Ｄ３５により増感されたＤＳＣの光電変換効率（ＩＰＣＥ）のスペクトルを示す。  図２ｄは、Ｄ２９により増感されたＤＳＣの光電変換効率（ＩＰＣＥ）のスペクトルを示す。  図２ｅは、Ｄ３５により増感されたＤＳＣの開回路状態下で抽出された電荷の関数としての電子寿命を示す。  図２ｆは、Ｄ２９により増感されたＤＳＣの開回路状態下で抽出された電荷の関数としての電子寿命を示す。  電解液は、[Co(bpy)3]2+/3+（青の四角）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の円）、[Co(dtb)3]2+/3+（緑の三角）、及びヨウ化物／三ヨウ化物（マゼンタの星）とした。
【図３】図３は、[Co(bpy)3]2+/3+（青の四角）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の円）、及び[Co(phen)3]2+/3+（緑のひし形）ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの電流密度対ＡＭ１．５Ｇ照射下で加えられた電位曲線を示す。
【図４ａ−ｂ】図４ａは、[Co(bpy)3]2+/3+（青の四角）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の円）、[Co(dtb)3]2+/3+（緑の三角）、及びヨウ化物／三ヨウ化物（マゼンタの星）ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＴｉＯ2のＰＩＡスペクトルを示す。  図４ｂは、[Co(bpy)3]2+/3+（青の四角）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の円）、[Co(dtb)3]2+/3+（緑の三角）、及びヨウ化物／三ヨウ化物（マゼンタの星）ベースの電解液を用いたＤ２９により増感されたＴｉＯ2のＰＩＡスペクトルを示す。  黒の十字は空気中での色素のスペクトルである。電解液は０．１ＭのCo(xxx)3(ClO4)2、０．０１ＭのCo(xxx)3(ClO4)3、０．１ＭのＬｉＣｌＯ4、及び０．２ＭのＴＢＰのアセトニトリル溶液とした。
【図５ａ−ｂ】図５ａは、[Co(bpy)3]2+/3+（青の実線）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の破線）、及び[Co(dtb)3]2+/3+（緑の点線）ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの過渡電流のプロットを示す。  図５ｂは、[Co(bpy)3]2+/3+（青の実線）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の破線）、及び[Co(dtb)3]2+/3+（緑の点線）ベースの電解液を用いたＤ２９により増感されたＤＳＣの過渡電流のプロットを示す。
【図６ａ−ｂ】図６ａは、[Co(bpy)3]2+/3+（青の四角）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の円）、[Co(dtb)3]2+/3+（緑の三角）、及びヨウ化物／三ヨウ化物（マゼンタの星）ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの短絡状態下での電流密度の光強度依存性を示す。  図６ｂは、[Co(bpy)3]2+/3+（青の四角）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の円）、[Co(dtb)3]2+/3+（緑の三角）、及びヨウ化物／三ヨウ化物（マゼンタの星）ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの開回路電圧の光強度依存性を示す。
【図７ａ−ｂ】図７ａは、異なる厚さのＴｉＯ2を有するＤ３５により増感された[Co(bpy)3]2+/3+ベースのＤＳＣの短絡電流の関数としての移行時間を示す。  図７ｂは、異なる厚さのＴｉＯ2を有するＤ３５により増感された[Co(bpy)3]2+/3+ベースのＤＳＣの開回路電圧の関数としての電子寿命を示す。  膜厚は４μｍ（青の星）、６μｍ（赤の三角）、１５μｍ（緑の四角）、及び２４μｍ（マゼンタの円）とした。
【図８】図８は、異なる厚さのＴｉＯ2を有するＤ３５により増感された[Co(bpy)3]2+/3+ベースのＤＳＣの過渡電流のプロットを示す。  膜厚は４μｍ（青の一点鎖線）、６μｍ（赤の点線）、１５μｍ（緑の破線）、及び２４μｍ（マゼンタの実線）とした。
【図９ａ−ｂ】図９ａは、[Co(bpy)3]2+/3+（青の実線）及びヨウ化物／三ヨウ化物（赤の破線）ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの電流密度対１ｓｕｎ  ＡＭ１．５Ｇ照射下で加えられた電位曲線を示す。  図９ｂは、[Co(bpy)3]2+/3+（青の実線）及びヨウ化物／三ヨウ化物（赤の破線）ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの電流密度対２５０ルクス照射下で加えられた電位曲線を示す。  電解液はそれぞれ、０．５ＭのCo(bpy)3(PF6)2、０．１ＭのCo(bpy)3(PF6)3、０．５ＭのＴＢＰ及び０．１ＭのＬｉＣｌＯ4のアセトニトリル溶液、又は０．６Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、０．０３Ｍのヨウ素、０．５ＭのＴＢＰ及び０．１Ｍのチオシアン酸グアニジンのアセトニトリル溶液とした。
【図１０】チャート１ａは、Ｄ２９の化学構造を示す。  チャート１ｂは、Ｄ３５の化学構造を示す。
【図１１】第１表は、[Co(bpy)3]2+/3+及びヨウ化物／三ヨウ化物ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの１ｓｕｎ  ＡＭ１．５Ｇ、１／１０ｓｕｎ  ＡＭ１．５Ｇ及び２５０ルクス照射下で測定した電流電圧特性を示す。
【図Ｆ１】図Ｆ１は、コバルトベースの電解液に用いるトリアリールアミン色素の一般構造を示す。
【図Ｆ２】図Ｆ２は、オルト位での結合によりどのように色素の構造の固定を達成するかを概略的に示す。
【図Ｆ３】図Ｆ３は、吸収を広くするために設計された拡張したリンカー色素の例を示す。
【図Ｆ４】図Ｆ４は、拡張したリンカー色素の合成を概略的に示す。
【図Ｆ５】図Ｆ５ａは、ビピリジンコバルト（ＩＩ）錯体の分子構造を示す。  図Ｆ５ｂは、フェナントロリンコバルト（ＩＩ）錯体の分子構造を示す。  図Ｆ５ｃは、ターピリジンコバルト（ＩＩ）錯体の分子構造を示す。  図Ｆ５ｄは、２、６−ジ（キノリン−８−イル−ピリジン）コバルト（ＩＩ）錯体の分子構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下の記載において、本発明は、有機吸光色素及び一電子移動酸化還元メディエータを含む色素増感太陽電池を参照して説明される。
【００２８】
トリフェニルアミン（ＴＰＡ）ベースの有機色素はトリフェニルアミン単位の良好な電子供与性及び低コスト色素の可能性により、ここ数年の間ＤＳＣにおける増感剤として広く研究されてきた。ここで我々は、コバルトベースのＤＳＣにおいて色素の立体的特性及び酸化還元メディエータの電子寿命における効果、及びデバイス性能全体を研究してきた。異なる電子供与性置換基を有する２つのＴＰＡベースの有機増感剤、それぞれブトキシル鎖又はジメチルアミン基を有するＤ３５及びＤ２９（チャート１）が、コバルトポリピリジン酸化還元メディエータを用いたＤＳＣにおけるかさ高いアルコキシ供与性置換基の効果を調べるために研究された。ここで用いたＴＰＡベースの有機増感剤は約７００００Ｍ-1ｃｍ-1であるルテニウムベースの色素と比較して高い吸光係数を有し、ヨウ化物／三ヨウ化物ベースのＤＳＣにおいて再結合を効果的に抑制するためにかさ高いアルコキシ電子供与性置換基を色素に含めることは他でも見られてきた（Jiang, X.; Marinado, T.; Gabrielsson, E.; Hagberg, D. P.; Sun, L.; Hagfeldt, A. J. Phys. Chem. C2010, 114, 2799参照）。コバルト酸化還元メディエータに関連する再結合及び物質移行の問題を最小限にするため、ここでは色素の立体的かさ高さと酸化還元メディエータの調和が提案されている。
【００２９】
異なるアルキル置換基をポリピリジン配位子に導入することにより、ビピリジン及びフェナントロリンコバルト酸化還元シャトルの立体構造は変化する。ここで報告された異なるコバルト酸化還元シャトルを用いたＤ２９及びＤ３５により増感されたＤＳＣのエネルギー図の略図及び酸化還元対の化学構造をそれぞれ図１ａ及び図１ｂに示す。コバルト錯体はそれぞれ、トリス（２、２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩＩ／ＩＩ）（[Co(bpy)3]3+/2+）、トリス（４，４’−ジメチル−２、２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩＩ／ＩＩ）（[Co(dmb)3]3+/2+）、トリス（４、４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩＩ／ＩＩ）（[Co(dtb)3]3+/2+）、及びトリス（１、１０−フェナントロリン）コバルト（ＩＩＩ／ＩＩ）（[Co(phen)3]3+/2+）であった。ＴＰＡベースの有機色素により増感されたコバルトベースのＤＳＣの結果は、ヨウ素を含まない電解液に対して今まで得られた最も高い効率に匹敵し、ＡＭ１．５条件下（１０００Ｗｍ-2）で総合変換効率６．３％、１／１０ｓｕｎでは７．８％に達した。我々の知る限り、これはＤＳＣにおけるコバルト酸化還元対と組み合わせた有機色素の初めての報告である。
【００３０】
色素及び酸化還元シャトルのデバイス性能における立体効果を研究するため、[Co(bpy)3]3+/2+、[Co(dmb)3]3+/2+、[Co(dtb)3]3+/2+及びＩ-/Ｉ3-酸化還元シャトルを含む有機色素Ｄ３５及びＤ２９により増感されたＤＳＣに対し電流電圧特性を調べ、結果として得られた電流密度対電位曲線をそれぞれ図２ａ及び図２ｂに示す。トリフェニルアミンベースの有機増感剤により増感された薄膜ＤＳＣに対して太陽光発電性能は、コバルトポリピリジン酸化還元メディエータの方がヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元シャトルよりも優れている。可視光の赤色領域において高められたＤ２９のスペクトル感度（補足情報の図Ｓ１参照）にもかかわらず、Ｄ３５により増感されたＤＳＣに対してより効果が高い。Ｄ３５でのより高い効率産生は減少した暗電流密度の結果であり（補足情報の図Ｓ２参照）、Ｄ３５に導入されたブトキシル基が電解液における酸化種からＴｉＯ2表面を防ぐためである。かさ高いアルコキシ基の絶縁効果の結果として再結合の速度が著しく落ちるため、Ｄ３５により増感されたＤＳＣの開回路電圧（Ｖｏｃ）は有機色素に対して非常に高い。
【００３１】
驚いたことにＤ３５と組み合わせた[Co(bpy)3]3+/2+は、使用した別の酸化還元メディエータの間で４．８９％という最も高い効率をもたらす。[Co(bpy)3]3+/2+では、ＴｉＯ2表面を不動態化するためにルテニウムベースの色素と組み合わせてＡＬＤ成膜を用いることで１．３％という適度な効率をもたらす高速の再結合を受けることが他で示されてきた（Klahr, B. M.; Hamann, T. W. J. Phys. Chem. C2009, 113, 14040参照）。[Co(bpy)3]3+/2+を用いたＤ３５ベースのＤＳＣに対し０．８８Ｖという高いＶｏｃは顕著であり、ヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元シャトルよりもより正の酸化還元電位を有する一電子酸化還元対の使用が暗電流密度の上昇をもたらすことを示してきた他の多くのグループでの結果に反する。かさ高いｔｅｒｔ−ブチル基が再結合の速度を下げることが確認されてきたため、[Co(dtb)3]3+/2+は多くのグループにより以前から酸化還元対の選択肢とされてきた。しかしながら、以前の報告と一致して、電解液の物質移行の問題のために、[Co(dtb)3]3+/2+を用いると、曲線因子は低い。
【００３２】
上述したように同じシリーズのＤＳＣの光電変換効率（ＩＰＣＥ）をそれぞれ図２ｃ及び図２ｄに示す。Ｄ３５により増感されたＤＳＣのＩＰＣＥは使用した異なる酸化還元メディエータ全てに対して約９０％であり、コバルト錯体の立体構造にあまり影響を受けない。三ヨウ化物により競合する光吸収のためＩ-/Ｉ3-酸化還元対に比べ、コバルト酸化還元メディエータを用いたＤＳＣの方が３６０ｎｍ〜４６０ｎｍの間のスペクトル領域においてＩＰＣＥスペクトルはより広くなっている。より低い波長での三ヨウ化物の吸収による光電流の減少は、セルを対極側から照射する際にはっきりと観察される（補足情報の図Ｓ３参照）。これはＤＳＣにコバルト酸化還元対を用いることの利点の１つを示し、コバルト酸化還元メディエータに比べ、ヨウ化物／三ヨウ化物を用いたＤＳＣの電流電圧プロットにおいて観察される低い電流を部分的に説明し得る。
【００３３】
Ｄ３５色素の結果に一致したＶｏｃが[Co(bpy)3]3+/2+を用いる方が高いにもかかわらず、Ｄ２９により増感されたＤＳＣにおいて１ｓｕｎで最も良い効率産生である２．５７％は[Co(dmb)3]3+/2+ベースの電解液を用いることで得られる。しかしながら、Ｄ２９ベースのＤＳＣのＩＰＣＥはコバルト錯体の立体構造とともに増加し、[Co(dtb)3]3+/2+を用いたＤＳＣで約７０％の最も良いＩＰＣＥが見られる。物質移行の制限は単色照明下で使用されるより低い光強度ではＩＰＣＥに影響を及ぼさないと考えられているため、より高い光強度で[Co(dtb)3]3+/2+を用いた際により低い効率となるのは電解液の遅い物質移行の結果である可能性が最も高い。興味深いことに曲線因子はＤ３５に比べＤ２９ベースのＤＳＣの方がよいが、これはＤ３５の立体的なかさ高さがメソ多孔質のＴｉＯ2膜を通してコバルトビピリジル錯体の物質移行をわずかに遅くすることを示唆している。立体的かさ高さのより少ないＤ２９ベースのＤＳＣのコバルト錯体がより低いＩＰＣＥ値であるのは、再生のためのより低い駆動力及び／又は急速な再結合速度論の結果であり得る。異なる側面についてはさらに以下で検討する。
【００３４】
[Co(bpy)3]3+/2+を用いたＤ３５ベースのＤＳＣの高い効率産生を解明するために、色素及び酸化還元メディエータの再結合への立体効果を研究する小振幅変調技術を用いて再結合速度論を調べた。３つの異なるコバルトビピリジル酸化還元メディエータ及びＩ-/Ｉ3-を用いたＤ３５及びＤ２９により増感されたＤＳＣの抽出された電荷の関数としての電子寿命をそれぞれ図２ｅ及び図２ｆに示す。上述したように、Ｄ３５に導入したブトキシ基の絶縁効果の結果として、Ｄ２９に比べ、Ｄ３５により増感されたＤＳＣの方が再結合の速度が遅い。Ｄ２９により増感されたＤＳＣの酸化還元メディエータの立体的かさ高さとともにＩＰＣＥが上昇するにつれ電子寿命は長くなる。これは、[Co(dtb)3]3+/2+の立体基が絶縁スペーサとして作用し、コバルトビピリジル酸化還元メディエータを用いたＤＳＣにおいて、電子的結合ひいては急速再結合工程を減少させることを示したKlahr et al. １２の以前の結果に一致する。しかしながら、Ｄ３５において、アルコキシ鎖の絶縁効果は効果的に再結合を妨げ、電子寿命はコバルト錯体の立体基によりそれほど影響を受けていない。[Co(bpy)3]3+/2+を用いた際のわずかに低い電子寿命はこの酸化還元メディエータの太陽光発電性能に影響を与えないようで、したがって急速再結合速度論はＤ３５により増感されたコバルトベースのＤＳＣにおける律速因子を見越していない。興味深いことに、たとえヨウ化物／三ヨウ化物の使用では効率が低くても、電解液にこの酸化還元メディエータを用いた色素はいずれも電子寿命は長くなる。
【００３５】
酸化還元シャトルのＶｏｃへの依存性を調べるためにコバルト錯体の酸化還元電位を変化させ、その結果得られた[Co(bpy)3]3+/2+、[Co(dmb)3]3+/2+及び[Co(phen)3]3+/2+ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの電流電圧特性を図３に示す。ここで用いられたコバルトポリピリジン錯体の酸化還元電位を図１に示す。それぞれ、[Co(phen)3]3+/2+は０．６２Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ、[Co(bpy)3]3+/2+は０．５６Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ、[Co(dmb)3]3+/2+及び[Co(dtb)3]3+/2+は０．４３Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥである。Ｖｏｃは酸化還元シャトルのネルンスト電位とともに上昇し、最も高いＶｏｃである０．９２Ｖは酸化還元対として[Co(phen)3]3+/2+を用いたときに得られる。DeVries et al. （DeVries, M. J.; Pellin, M. J.; Hupp, J. T. Langmuir 2010参照）は、酸化還元対の見掛け電位として上昇したＶｏｃがより正になる[Co(1, 10-phenanthroline)3]錯体の一連の誘導体を示した。彼らは、開回路の擬フェルミレベルが酸化還元電位の上昇に伴い負でなくなり、光注入電子のＣｏ（ＩＩＩ）でのインターセプトが再結合の駆動力の上昇に伴い早くなる、マーカスの通常領域挙動（Marcus normal-region behavior）を示すことに気付いた。これはここで得られた結果に一致するが、上述したように、再結合は再結合のための駆動力だけでなく酸化還元メディエータの立体構造にも依存することが示されている。より良い酸化還元電位であるにもかかわらずアセトニトリル中での低い溶解度のため、[Co(phen)3]3+/2+は太陽光発電性能の最適化にこの論文では用いられなかった。しかしながら、１、１０−フェナントロリン単位に電子求引基を置換することにより、及びＶｏｃを上げるためにこの酸化還元シャトルのネルンスト電位を同調させることにより、[Co(phen)3]3+/2+の酸化還元電位を上げることができる。DeVries et al. （DeVries, M. J.; Pellin, M. J.; Hupp, J. T. Langmuir 2010）で見られたように、電流はコバルト錯体の酸化還元電位によりあまり影響を受けず、これは再生のための不十分な駆動力がここで用いられたコバルトベースのＤＳＣにおける律速因子ではないことを示している。コバルトベースのＤＳＣにおける再生の制限についてはさらに以下で述べる。
【００３６】
コバルト錯体による色素の再生は、ＤＳＣの運転条件下での光誘起吸収分光法により調べた。ここで報告された３つの異なるコバルトビピリジル酸化還元メディエータ及びヨウ化物／三ヨウ化物を用いたＤ３５及びＤ２９のＰＩＡスペクトルはそれぞれ図４ａ及び図４ｂに示す。酸化還元メディエータがない場合、ブリーチはそれぞれＤ３５では５２０ｎｍ、Ｄ２９では５４０ｎｍに、そして吸光度の増加が近赤外において見られる。後者は酸化色素と、それほどではないにせよ、ＴｉＯ2の電子に原因があると考えられる。ブリーチは、光注入電子により生じる酸化色素の基底状態のブリーチと色素分子にわたって電場の局所的変化により生じるシュタルクシフトの両方に原因があると考えられる。電解液が加えられた際、近赤外の色素の酸化特色が消失することは、酸化還元メディエータが色素を再生しＴｉＯ2の蓄積電子による広い吸収が見られることを示す。シュタルク効果により生じる約５２０ｎｍのブリーチは持続する。Ｄ３５及びＤ２９の電界吸収スペクトル（補足情報の図Ｓ４に示す）は観測されたブリーチが局所電場による色素の吸収スペクトルにおける変化により生じることを証明する。再生の時定数はここでは測定しなかったが、[Co(dtb)3]3+/2+の存在下でのルテニウム（ＩＩＩ）の寿命が約４００ナノ秒であると他で報告されてきた。１４
【００３７】
コバルト錯体が遅い再生により制限されていたとすると、コバルト（ＩＩ）の濃度の上昇に伴い再生速度は上がるだろう。Klahr et al. （Klahr, B. M.; Hamann, T. W. J. Phys. Chem. C2009, 113, 14040参照）は、コバルト（ＩＩ）の濃度を高くすることで電池の性能が上がることは報告しておらず、コバルト錯体が遅い再生速度論にかなりの程度で制限されないことを示した。しかしながら、ここで、コバルト濃度の増加に伴い曲線因子が大きくなることが観察され（データは示さず）、これはコバルトビピリジル錯体が再生によりある程度制限されることを示している。一方、Ｄ３５で増感されたＤＳＣの高いＩＰＣＥ値は再生効率が高いことを示しており、物質移行の制限はＩＰＣＥに影響しないと考えられるため、これは再生の速度を遅くするコバルト錯体の遅い物質移行を示唆している。したがって、Ｄ２９で増感されたＤＳＣのより低いＩＰＣＥ値は、再生のためのより低い駆動力ではなくむしろ急速な再結合速度論が起因すると考えられる。
【００３８】
コバルトビピリジル酸化還元メディエータを用いたＤＳＣにおける物質移行の問題の効果を入射光の大きな変調（オン／オフ）を用いて過渡光電流をモニターすることにより調べた。ここで報告されたコバルトビピリジル酸化還元メディエータを用いたＤ３５及びＤ２９により増感されたＤＳＣの１ｓｕｎで測定した過渡光電流はそれぞれ図５ａ及び図５ｂに示す。他で報告されているように、光電流における最大は光がついているときに観測され、続いて光電流は減少し、最終的には一定値となる。電解液におけるコバルト（ＩＩＩ）の濃度の増加に伴い持続可能な電流が増加することが示され、これは電池の性能を制限する対極へのコバルト（ＩＩＩ）の拡散を示唆する（Nelson, J. J.; Amick, T. J.; Elliott, C. M. J. Phys. Chem. C2008, 112, 18255参照）。我々の研究室では、コバルト（ＩＩＩ）の濃度の増加に伴い、電池の性能、とりわけ曲線因子が上がることを発見し（補足情報の図Ｓ５参照）、これは対極へのコバルト（ＩＩＩ）の遅い物質移行が電池の性能を制限することに一致する。過渡光電流における電流スパイクは[Co(dtb)3]3+/2+＞[Co(dmb)3]3+/2+＞[Co(bpy)3]3+/2+の順に上昇し、これは物質移行の問題が酸化還元メディエータの立体構造とともに増加することを示す。より低い光強度では物質移行はもはや問題ではなく、電流スパイクは観察されない（データは示さず）。使用した異なるコバルト酸化還元メディエータのＤ３５により増感されたＤＳＣに対し最大電流スパイクは同じであり、これは[Co(dtb)3]3+/2+及び[Co(dmb)3]3+/2+を用いて得られたより低い電流がこれらの錯体のより遅い物質移行によるものであることを示唆している。しかしながら、Ｄ２９に対し、最大スパイク電流はコバルト錯体の立体的かさ高さとともに増加し、これは上述のように、電流もまた酸化型酸化還元メディエータを有する光注入電子との再結合に依存することを示す。
【００３９】
コバルトビピリジル酸化還元メディエータの拡散係数は低速走査のサイクリックボルタンメトリーで測定した拡散限界電流から求め、アセトニトリル中で[Co(dtb)3]3+/2+では５．２５×１０-6ｃｍ2ｓ-1、[Co(dmb)3]3+/2+では７．７４×１０-6ｃｍ2ｓ-1及び[Co(bpy)3]3+/2+では９．１２×１０-6ｃｍ2ｓ-1であった。１８×１０-6ｃｍ2ｓ-1の拡散係数を有するＩ3-よりコバルトビピリジル酸化還元メディエータの方が実質的に拡散は遅い。１３しかしながら、過渡光電流の電流スパイクがほとんど見られないため、６μｍ厚のＤＳＣにおいては[Co(bpy)3]3+/2+の拡散は十分な速度であるように見える。また短絡回路電流を図６ａに示すが、[Co(bpy)3]3+/2+での光強度に対しては直線的であるが、より大きいコバルト錯体の物質移行の問題のため[Co(dmb)3]3+/2+及び[Co(dtb)3]3+/2+ではより高い光強度において直線性から外れている。したがって、[Co(bpy)3]3+/2+を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの高い効率産生は、かさ高いアルコキシ基を有する色素を用いることで再結合の速度は効果的に落ち、立体的かさ高さの少ないコバルト酸化還元メディエータを用いることにより物質移行の問題が回避されることから説明できる。
【００４０】
インピーダンス分光法で測定された白金めっき対極の抵抗（補足情報の図Ｓ６参照）及びコバルト錯体の不可逆性もまた[Co(dtb)3]3+/2+＞[Co(dmb)3]3+/2+＞[Co(bpy)3]3+/2+の順に上昇する。４及び４’位又は等価な位置にアルキル置換基を有するコバルト錯体は表面感度が良く、白金めっき電極上で不可逆的挙動を示すことは他で示されてきた（Sapp, S. A.; Elliott, C. M.; Contado, C.; Caramori, S.; Bignozzi, C. A. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11215参照）。[Co(bpy)3]3+/2+において対極の抵抗がより低いことが、ＤＳＣにおいてこの酸化還元メディエータを用いることの利点をさらに示す。最初の結果は、対極上の触媒の材料をより費用のかからない材料に変更することで期待できると示された。
【００４１】
３つの異なるコバルトビピリジル酸化還元メディエータ及びヨウ化物／三ヨウ化物を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの開回路電位への光強度依存を図６ｂに示す。興味深いことに、Ｖｏｃ対光強度のプロットにおける傾きは全ての異なる酸化還元メディエータに対し約７６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅである。再結合がもっぱらＴｉＯ2の伝導バンドを介して起こり、電子運動論における反応次数が１次であれば、２９８Ｋで５９ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの傾きが予想される。多くのグループが近年、再結合が非線形であることに気付いたが、装置の操作の理解を改善するために非線形再結合の原因は依然として立証される必要がある（例えば、Bisquert, J.; Mora-Sero, I. J. Phys. Chem. Lett. 2009, 1, 450; Villanueva-Cab, J.; Wang, H.; Oskam, G.; Peter, L. M. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 748参照）。近年、Jennings et Wang（Jennings, J. R.; Wang, Q. J. Phys. Chem. C2009, 114, 1715参照）により、ＴｉＯ2表面におけるＬｉ+の特異吸収の結果としてＴｉＯ2エネルギーレベルにおける下方シフトに起因したＬｉ+濃度の上昇に伴い光起電力対入射光子束の片対数のプロットの”理想性”及び直線性が上がることが示された。ＴｉＯ2での被占供与体状態（伝導バンド及び表面の状態）と電解液での電子受容体状態の間でのオーバーラップとしてのＬｉ+濃度の上昇に伴い電池の理想性が上がることが分かった。ここで調べられたコバルトメディエータベースのＤＳＣに対し、Ｖｏｃ対光強度のプロットにおける傾きはまた、電解液にＬｉ+を加えることで変化する。しかしながら、コバルト錯体の立体的かさ高さの少なさに伴い電子寿命が減少するにつれ、電解液に０．１ＭのＴＢＡＰＦ6を含むＤＳＣの傾きは１３１ｍＶ／ｄｅｃａｄｅまで上昇する（補足情報の図Ｓ７参照）。ここで得られた結果は非線形再結合が電解液へＬｉ+を加える際に用いられる酸化還元メディエータの性質に依存しないことを示し、したがって、非線形再結合は照射下で表面状態及び／又は伝導バンドエネルギーにおけるシフトによる電子移動の結果であることが示される。Nakade et al.（Nakade, S.; Makimoto, Y.; Kubo, W.; Kitamura, T.; Wada, Y.; Yanagida, S. J. Phys. Chem. B2005, 109, 3488）は、コバルト酸化還元メディエータを用いたＤＳＣにおける再結合の速度はＬｉ+の添加により低下し、その効果が吸着したＬｉ陽イオンの反発により生じたコバルト（ＩＩＩ）の局所的濃度の減少に起因することを示した。したがって、表面状態による再結合は電解液へのＬｉ+の添加により回避できるかもしれないが、ＴＢＡ+のような吸着性の低い陽イオンを使用するとより優勢になるかもしれない。電解液にＴＢＡ+を添加する場合、表面状態による酸化された酸化還元メディエータへの電子移動がより顕著になるため反応次数もまた使用した酸化還元対の性質に依存する。
【００４２】
図７は、[Co(bpy)3]3+/2+ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣにおける移行および電子寿命への膜厚を変化させることによる効果を示す。電子寿命は減少し移行時間は上昇する、つまり、ＴｉＯ2の厚みが増すにつれ移行が遅くなる。電子移行は拡散により生じると提案され、ＤＳＣにおける膜厚の増加に伴い上昇すると他で示されてきた（Nissfolk, J.; Fredin, K.; Simiyu, J.; Haggman, L.; Hagfeldt, A.; Boschloo, G. J. Electroanal. Chem. 2010, In Press, Corrected Proof参照）。また、電子移行が早くなるため薄膜ＤＳＣにおいて光注入電子と酸化された酸化還元種の再結合の速度が下がり、再結合の減少を防ぐ膜の電子密度が下がる。図８は、電解液において[Co(bpy)3]3+/2+を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの過渡光電流におけるＴｉＯ2膜厚を変化させることによる効果を示す。光がついている際の膜厚の上昇に伴う電流スパイクの上昇を説明するために定常電流に対し過渡光電流を規格化した。より厚いＴｉＯ2膜を有するＤＳＣにおいてメソ多孔質ＴｉＯ2膜を介する物質移行の問題により電流は明らかに制限される。電池の性能はサーリン（Surlyn）（登録商標）スペーサの厚みを変化させることによる影響をあまり受けなかった。このことは、それがコバルトポリピリジン酸化還元メディエータを用いたＤＳＣの性能を制限するのはかさ高い電解液中よりもむしろメソ多孔質ＴｉＯ2ネットワークを介した拡散であることを示唆している。Nelson et al.（Nelson, J. J.; Amick, T. J.; Elliott, C. M. J. Phys. Chem. C2008, 112, 18255）によりメソ多孔質チタニア膜を介した[Co(dtb)3]n+の拡散が測定され、Ｉ3-よりも１桁程度遅いことが分かった。しかしながら、コバルト酸化還元メディエータに関連する物質移行及び再結合の制限を克服するために、薄膜ＤＳＣを作るために高い吸光係数を有する有機色素を用いることができる。
【００４３】
[Co(bpy)3]3+/2+とヨウ化物／三ヨウ化物を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの電流電圧特性を最適化し、得られた最も良い効率を図９および第１表に示す。[Co(bpy)3]3+/2+を用いた薄膜ＤＳＣにおいて物質移行の問題は回避されたことが示されたが、上昇した集光効率のため最も良い効率産生は依然としてより厚い膜、つまりＴｉＯ2及び１つの散乱層からなる２層での総厚み１５μｍ、において得られた。１ｓｕｎ  ＡＭ１．５Ｇ照射下で測定した最も良い効率はそれぞれ[Co(bpy)3]3+/2+では６．７１％、ヨウ化物／三ヨウ化物では５．５３％であり、これを図９ａに示す。注目すべきは、上で報告された効率はIto et al.（Ito, S.; Nazeeruddin, K.; Liska, P.; Comte, P.; Charvet, R.; Pechy, P.; Jirousek, M.; Kay, A.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M. Prog. Photovoltaics Res. Appl. 2006, 14, 589参照）による提案に従い６×６ｍｍ2のマスクを用いて測定し、薄膜面積より小さいマスクを用いることにより効率は[Co(bpy)3]3+/2+では６．２７％、ヨウ化物／三ヨウ化物では５．３６％に減少したことである。コバルト酸化還元メディエータを用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの効率はルテニウムベースの増感剤を用いたコバルトベースのＤＳＣと連動する他の基により得られる効率より優れており、コバルトベースのＤＳＣに有機色素を用いることの利点を示す。ＴｉＯ2の三層を有する電極と、ここで報告された最適化された結果に使用されたものより電解液におけるより低い濃度のコバルトを用いて１／１０ｓｕｎで得られた最も良い効率は７．７６％であった（補足情報の図Ｓ８参照）。コバルト錯体の拡散はより高い温度で早くなるため太陽シミュレータのもとで太陽電池を加熱した時の方が効率が上がることに注目されるかもしれない。Liberatore et al. （Liberatore, M.; Petrocco, A.; Caprioli, F.; La Mesa, C.; Decker, F.; Bignozzi, C. A. Electrochimica Acta 2010, 55, 4025参照）は、８０℃においてメトキシプロピオニトリルの[Co(dtb)3]n+の標準率の電子係数は６倍以上、イオン拡散係数は３倍以上上昇したことを発見した。２８
【００４４】
効率及び電圧が低光強度でも高く保たれるため、コバルト酸化還元メディエータを用いたＤＳＣは屋内での適用に期待できる。図９ｂの電流電圧特性に示すように、[Co(bpy)3]3+/2+を用いたＤ３５ベースのＤＳＣの光強度２５０ルクスでの電圧は約７００ｍＶである。比較のため、アモルファスシリコンモジュールと同様にヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対を用いたルテニウムベースの増感剤、Ｎ７１９、を有するモジュールの低光強度での最も良い電圧はBurnside et al.２９により測定され、それぞれ２５０ルクスで５３９ｍＶ／ｅｌｅｍｅｎｔ及び６７７ｍＶ／ｅｌｅｍｅｎｔであった。ヨウ化物／三ヨウ化物を用いたＮ７１９により増感されたサンドイッチ型ＤＳＣの電圧は同じ研究により光強度１００ルクスで約３７０ｍＶであることが示され、ここで得られた同じ光強度で約６００ｍＶを超える電圧よりも実質的に低い（データは示さず）。コバルト酸化還元メディエータを用いたＤ３５ベースのＤＳＣのモジュールは上で報告された装置の効率を上回る大きな可能性を有しており、腐食性の低い酸化還元対を用いることにより装置の安定性を高めることができる。
【００４５】
興味深いことにＶｏｃ及び電子寿命は、電解液に大量のＴＢＰを添加したここで報告された最適化されたＤＳＣとほぼ同じである。ヨウ化物／三ヨウ化物又はコバルトベースの酸化還元メディエータを用いた両方のＤＳＣの電解液にＴＢＰを加えることでＶｏｃは増加するが、ＴＢＰのメカニズムは太陽電池においては異なるようである。Nakade et al.（Nakade, S.; Makimoto, Y.; Kubo, W.; Kitamura, T.; Wada, Y.; Yanagida, S. J. Phys. Chem. B2005, 109, 3488; Nakade, S.; Kanzaki, T.; Kubo, W.; Kitamura, T.; Wada, Y.; Yanagida, S. J. Phys. Chem. B2005, 109, 3480参照）は、ヨウ化物／三ヨウ化物及びコバルトベースの酸化還元メディエータを用いたＤＳＣにおけるＴＢＰの効果を調べ、コバルトベースのＤＳＣの電子寿命は上昇するが、ヨウ化物／三ヨウ化物ベースのＤＳＣの電解液にＴＢＰを加えても電子寿命において重要なシフトがないことが分かった。しかしながら、ヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元シャトルを用いたＤＳＣにおけるＶｏｃの上昇はＴｉＯ2表面での吸収Ｌｉ陽イオンの量が減量した結果として伝導バンドにおけるネガティブシフトに起因すると考えられる。ここでも類似の傾向が見られるが、コバルト酸化還元錯体を用いたＤＳＣにおいてもまた伝導バンドにおける小さなネガティブシフトが観察された。
【００４６】
図Ｆ１は、コバルトベースの電解液を有するＤＳＣの使用に対しＴＡＡベースの色素の構造モチーフを示す。トリアリールアミンコアは分子における電子が豊富な供与体サイドであり、受容体及び固定基Ａに共役πシステムを介して電気的に結合する。Ａｒ及びＡｒ’は電子供与性芳香族置換基であり、通常は置換フェニル又はビフェニル、又は追加のリンカー−受容体／固定基である。
【００４７】
置換基Ａｒ及びＡｒ’は同等、つまりＡｒ＝Ａｒ’であっても異なっていてもよい。電子供与性芳香族置換基はフェニル、チオフェン、フラン、ナフチル誘導体及び他の多環芳香族炭化水素、縮合複素環系及びそれらの対応するオリゴマー変異体を含む。それらは分子の立体的かさ高さを制御するため脂肪族基で置換されてもよい。例えばフルオレン、カルバゾール又はシロールに効果的に形成するため、オリゴマーをオルト結合により固定してもよい。
【００４８】
Ａは化学的及び電子的に色素を半導体表面に結び付ける電子求引基である。固定基の変更は通常、色素と半導体間の電子的結合を調整するために用いられる。良好な固定基は、シアノアクリル酸及びロダニン−３−酢酸のようなカルボン酸基を有する。また、例えばホスホン酸塩又はスルホン酸塩の形で、リン又は硫黄ベースの固定基を用いることも可能である。
【００４９】
πは色素分子の供与体と受容体部を電子的に連結する１つ以上の一連の共役単位である。これらの中心単位は、１つの環につき周期表の１４〜１６族から最大４つのヘテロ原子を含有する５または６員環不飽和（複素）環単位（主にフェニル、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、及びオキサゾール）の組み合わせ、又はそれらの縮合及び多環式変異体（例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、及びカルバゾール）から構成されていてよい。増感剤の化学的及び物理的性質を調整するために、これらの中心、π−共役単位をさらに機能的にすることができる。例えば３，４−エチレンジオキシチオフェンにおけるように、中心π−システムの周辺のこれらの直鎖又は環状置換基は十分に飽和していてよい。供与体及び受容体間の共役が破壊されていなければ、リンカーの芳香族ユニットはオレフィンセグメントから離れていてもよい。
【００５０】
我々の戦略の成功への秘訣は、薄いＴｉＯ2電極と組み合わせた有機色素の高吸収係数の開発にある。色素の吸光係数をさらに上げるためには、共役単位間の二面角を小さくすることが望ましい。これは、供与体又はリンカー位に例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン単位を用い、システムの環状単位を縮合させる又は２つの環をオルト位で結合させ図Ｆ２に示すように付加的な５員環を効果的に形成することにより達成できる。ここで、結合原子Ｘは１４〜１５族元素のいずれかであり、通常はＣ、Ｓｉ又はＮである。また、π−システムの長さを長くすることにより、吸光係数を上げ、色素の吸収スペクトルをさらに広げることが同時にできる。この概念を用いた色素のいくつかの例を図Ｆ３に示す。Ｄ３５ＥＤＯＴの合成経路は図Ｆ４に示す。Ｄ３５からＤ３５ＥＤＯＴになると、量子化学計算で示されるように色素の酸化電位が０．２Ｖ下がる一方で、より広くより強い光吸収が期待される。Ｄ３５Ｅになると、より低い吸光係数を犠牲にするが、吸収はさらにもっと広くなることが期待される。
【００５１】
コバルトベースの酸化還元対を組み合わせて用いたときの色素の同様に重要な性質は立体的かさ高さであり、それはＡｒ、Ａｒ’又はπに結合している脂肪族鎖の数と組成により制御することができる。π−共役が維持されているならば、色素周辺の水素は、アルキル、アルコキシ又はエチレングリコール基などの環状又は非環状、直線又は分岐脂肪族基と代わることができる。同時に、これらの置換基の電子的効果は色素のエネルギーレベルを調整するのに使用できる。例えば、アルコキシ基は芳香族系においてπ電子供与性を有する。さらに、かさ高い置換基は元素Ｘ（図Ｆ２参照）に導入できる。Ｘ＝Ｓｉ又はＮの時、かさ高い基はまたヘテロ原子を保護する働きをする。
【００５２】
色素を電解液の特性に合わせる我々の戦略は利用できる多種多様のコバルトポリピリジル錯体を開発する新しい道を開いたため、錯体の配位圏を調整することにより、我々はシャトルの酸化還元電位を電気化学スケールにおける正の方向へシフトさせることができる。縮合５又は６員Ｎ複素環からなる二座又は三座のポリピリジン配位子の周囲の異なる電子供与及び電子求引基を置換することにより酸化還元電位を調整できる。トリアリールアミンベースの有機増感剤を組み入れたこれらコバルトベースのＤＳＣの最適化に含まれる、対応する錯体はビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン及び２，６−ジ（キノリン−８−イル−ピリジン）コバルト（ＩＩ）錯体である。図Ｆ５に示すように配位子の回りの置換基の数と種類を変えることにより錯体の酸化還元電位を調整することができる。
【００５３】
Ｒ1~10の典型的な置換基は水素、ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ヘテロアリール、カルボキシル、ハロゲン、オキソ、ニトロ、ニトリル、アミン又はアミド官能基を含む。二座又は三座のポリピリジン配位子の周囲の対応する置換基Ｒ1~10は必ずしも同一ではない。
【００５４】
請求項において、"comprising"という語は他の構成要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞の"a"又は"an"は複数を排除するものではない。単一のプロセッサ又は他のユニットが、請求項に列挙されているいくつかの項目の機能を実現してもよい。ある手段が相互に異なる従属請求項において引用されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利になるように利用することができないことを示すものではない。本発明に係る色素増感太陽電池の利点は実験において明確にされた。
【実施例】
【００５５】
実験方法
特に断りのない限り、全ての化学薬品はシグマアルドリッチで購入した。
コバルト錯体の合成。コバルト錯体[Co(bpy)3(PF6)2]2+、[Co(dmb)3(PF6)2]2+、[Co(dtb)3(PF6)2]2+及び[Co(phen)3(PF6)2]2+は他で記述されたように構成した（Sapp, S. A.; Elliott, C. M.; Contado, C.; Caramori, S.; Bignozzi, C. A. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11215; Klahr, B. M.; Hamann, T. W. J. Phys. Chem. C2009, 113, 14040参照）。手短に言うと、１当量のＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏと３．３当量のポリピリジン配位子を必要最小量のメタノール（メルク）に溶解させ、溶液を還流状態で２時間撹拌した。その後、溶液に過剰のヘキサフルオロリン酸アンモニウムを加え沈殿させ、化合物をろ過し、メタノール及びエタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、さらなる精製をせずに使用した。なるべく少量のＮＯＢＦ4をコバルト錯体のアセトニトリル溶液に加え、その後回転蒸発によりアセトニトリル溶液を除去することによりコバルト錯体の酸化を行った。錯体をその後アセトニトリルに再溶解させ、大量のＮＨ4ＰＦ6を溶液に加えＢＦ4-陰イオンを除去した。最終生成物をジエチルエーテルで沈殿させ、ろ過し、真空下で乾燥させ、さらなる精製をせずに使用した。
【００５６】
太陽電池の準備。四塩化チタンで前処理及び後処理をした作用電極をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス（TEC15、ピルキントン）の上に設けた。異なる厚さのメソ多孔質ＴｉＯ2膜を０．２５ｃｍ2の面積を有するようスクリーン印刷コロイドＴｉＯ2ペースト（ダイソル、DSL 30 NRD-T）により設けた。いくつかの電池には、散乱層（PST-400C、日揮触媒化成株式会社）をメソ多孔質ＴｉＯ2膜の上に堆積させた。電極を５００℃で３０分間焼結させた。特に断りのない限り、膜の厚さは表面形状測定装置（ビーコ、Dektak 3）を用いた計測より、約５．６μｍとした。熱いＴｉＯ2膜は０．２ｍＭのＤ３５エタノール溶液又は０．２ｍＭのＤ２９アセトニトリル溶液を含む染浴に浸し、一晩放置した。その後、膜をエタノール中ですすぎ、過剰の色素を取り除いた。太陽電池は熱的に白金めっきした対極（TEC8）と３０μｍ厚の熱可塑性サーリン（登録商標）枠を用いて組み立てた。その後、対極に開けられた２つの穴を通して電解液を導入し、電池を熱可塑性サーリン（登録商標）カバーで封止した。特に断りのない限り、電解液は０．２２ＭのCo(xxx)3(PF6)2、０．０３３ＭのCo(xxx)3(PF6)3、０．１ＭのＬｉＣｌＯ4及び０．２Ｍの４−ｔｅｒｔ  ブチルピリジン（ＴＢＰ）のアセトニトリル溶液からなる。ここでxxxはそれぞれ異なるポリピリジン配位子とみなす。比較のため、０．６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヨウ化物、０．１ＭのＬｉＩ、０．０５Ｍのヨウ素及び０．２ＭのＴＢＰのアセトニトリル溶液を用いてＤＳＣを用意した。
【００５７】
太陽電池の特性。電流電圧（ＩＶ）特性は、１０００Ｗｍ-2及び１００Ｗｍ-2、ＡＭ１．５Ｇ照射下でNewport solar simulator （model 91160）とKeithley 2400 source/meterを用いて測定した。低光強度での光起電力測定は光源としてオスラムのenergy saving lamp 8 Wを用いて行った。照度計を用いた計測により２５０ルクスの光強度で電池を測定した。光電変換効率（ＩＰＣＥ）スペクトルは、キセノン光源（Spectral Products ASB-XE-175）、モノクロメータ（Spectral Products CM110）及びポテンショスタット（EG&G PAR 273）を含むコンピュータ制御のセットアップを用いて記録し、認証標準太陽電池（Fraunhofer ISE）を用いてキャリブレートした。電子寿命、移行回数及び抽出された電荷の測定は光源として白色ＬＥＤ（Luxeon Star 1W）を用いて行った。電圧及び電流のトレースは、電流増幅器（スタンフォードリサーチシステム  SR570）及び電磁スイッチを用いるオーダーメイドシステムと組み合わせて16-bit resolution digital acquisition board（ナショナルインスツルメンツ）で記録した。移行および寿命は、標準光強度に小さな矩形波変調を与え異なる光強度での過渡光電流及び光電圧をモニターすることで測定した。光電流及び光起電力応答は時定数を得るため一次速度則を用いてフィットさせた。抽出された電荷の測定は、開回路状態下で１０秒間電池を照射し、その後ランプを切り電圧を電圧Ｖまで低下させることで行った。電池はその後短絡させ、電流を０．１秒で測定し、一体化しＱｏｃ（Ｖ）を得た。
【００５８】
光誘起吸収分光法（ＰＩＡ）。ＰＩＡ測定は、他で記載されたものと同じセットアップを用いて行った。２１励起に用いられる矩形波変調青色ＬＥＤ（Luxeon Star 1W, Royal Blue, 460 nm）を２０Ｗタングステンハロゲンランプによりもたらされた白色プローブ光に重ね合わせた。伝達されたプローブ光は、モノクロメータ（アクトンリサーチ社  SP-150）上に焦点を合わせられ、電流増幅器（スタンフォードリサーチシステムモデルSR570）を介しロックイン増幅器（スタンフォードリサーチシステムモデルSR830）と接続されたＵＶエンハンスシリコンフォトダイオードを用いて検出された。プローブ光の強度は約１／１０ｓｕｎ、励起ＬＥＤの強度は約８ｍＷｃｍ-2であった。変調周波数は９．３３Ｈｚであった。
【００５９】
電気化学的測定。サイクリックボルタンメトリーを三電極セットアップを用いたＣＨインスツルメンツ６６０ポテンショスタットで行った。拡散測定において、２０μｍの白金微小電極を作用電極として、ガラス状炭素を対極として、そしてＡｇ／ＡｇＮＯ3を参照電極として使用した。参照電極をフェロセンに対しキャリブレートした。電解質溶液は１５ｍＭのCo(xxx)3(PF6)2及び０．１ＭのＴＢＡＰＦ6のアセトニトリル溶液であった。インピーダンス測定を、２つの白金めっきＦＴＯ電極からなる二電極セットアップを用いたIvium社のポテンショスタットで行った。
【００６０】
補足情報。Ｄ２９及びＤ３５の吸収スペクトルの補足のプロット；Ｄ３５及びＤ２９の暗電流電圧特性；Ｄ３５及びＤ２９へのＣＥ照射からのＩＰＣＥスペクトル；Ｄ３５及びＤ２９の電界吸収スペクトル；電解液における酸化[Co(bpy)3]3+の量を変化させたＤ３５ベースのＤＳＣの電流電圧特性；ここで用いた異なるコバルトビピリジル酸化還元メディエータのインピーダンススペクトル；ＴＢＡＰＦ6又はＬｉＣｌＯ4の支持電解質を用いたＤ３５ベースのＤＳＣの開回路電圧の光強度依存性；及び[Co(bpy)3]2+/3+を用いたＤ３５ベースのＤＳＣの電流電圧特性。
【００６１】
【表１】
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図Ｓ１：Ｄ２９（赤の実線）及びＤ３５（青の破線）の規格化吸収スペクトル
【００６２】
【表２】
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図Ｓ２：[Co(bpy)3]2+/3+（四角）、[Co(dmb)3]2+/3+（円）、[Co(dtb)3]2+/3+（三角）及びヨウ化物／三ヨウ化物（星）ベースの電解液を用いた（ａ）Ｄ３５（青の実線）及び（ｂ）Ｄ２９（緑の破線）により増感されたＤＳＣの暗電流密度対加えられた電位曲線。
【００６３】
【表３】
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図Ｓ３：[Co(bpy)3]2+/3+（青の四角）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の円）、[Co(dtb)3]2+/3+（緑の三角）及びヨウ化物／三ヨウ化物（マゼンタの星）ベースの電解液を用いた（ａ）Ｄ３５及び（ｂ）Ｄ２９により増感されたＤＳＣのＣＥ照射からの光電変換効率（ＩＰＣＥ）のスペクトル。
【００６４】
【表４】
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図Ｓ４：光誘起吸収測定と同じセットアップを用いて測定したＤ３５（青の実線）及びＤ２９（赤の破線）の電界吸収スペクトル。電圧は全サンプルにおいて５．３３Ｈｚの周波数で関数発生器（HP33120A）を用いて変調し、ΔＡは変調に同調する伝達の変化から計算した。電圧オフセットは０Ｖ、電圧振幅は１０Ｖとした。
【００６５】
【表５】
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図Ｓ５：電解液において[Co(bpy)3]3+の量を異ならせた[Co(bpy)3]2+/3+を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの電流密度対１ｓｕｎ  ＡＭ１．５Ｇ照射下で加えられた電位曲線。電解液における酸化[Co(bpy)3]3+の量は、１０％（青の実線）、１５％（赤の破線）、２０％（緑の点線）及び２５％（マゼンタの一点鎖線）とした。
【００６６】
【表６】
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図Ｓ６：[Co(bpy)3]2+/3+（青の実線）、[Co(dmb)3]2+/3+（赤の破線）及び[Co(dtb)3]2+/3+（緑の点線）ベースの電解液で満たされた２つの白金めっき対極からなるサンドイッチ型電池の０Ｖで測定したインピーダンススペクトル。
【００６７】
【表７】
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図Ｓ７：[Co(bpy)3]2+/3+（四角）、[Co(dmb)3]2+/3+（円）、[Co(dtb)3]2+/3+（三角）又はヨウ化物／三ヨウ化物（星）ベースの電解液を用いた、０．１ＭのＴＢＡＰＦ6（緑のトレース）又は０．１ＭのＬｉＣｌＯ4（青のトレース）を含むＤ３５により増感されたＤＳＣの開回路電圧の光強度依存性。０．１ＭのＴＢＡＰＦ6を含むＤＳＣの傾きはそれぞれ１３１、１１５、９５、７４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅで、０．１ＭのＬｉＣｌＯ4を含むＤＳＣの傾きは全ての装置で７６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅである。
【００６８】
【表８】
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図Ｓ８：[Co(bpy)3]2+/3+ベースの電解液を用いたＤ３５により増感されたＤＳＣの電流密度対１／１０ｓｕｎ  ＡＭ１．５Ｇ照射下で加えられた電位曲線。電解液は、０．２２ＭのCo(bpy)3(PF6)2、０．０３３ＭのCo(xxx)3(PF6)3、０．１ＭのＬｉＣｌＯ4及び０．２ＭのＴＢＰのアセトニトリル溶液とした。電極厚みは２２μｍとした。効率は５×５ｍｍ2のマスクを用いて測定した。
【図１ａ−ｂ】
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【図２ａ−ｆ】
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【図３】
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【図４ａ−ｂ】
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【図５ａ−ｂ】
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【図６ａ−ｂ】
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【図７ａ−ｂ】
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【図８】
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【図９ａ−ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図Ｆ１】
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【図Ｆ２】
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【図Ｆ４】
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【図Ｆ５】
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【国際調査報告】
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