(57)【要約】  ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及びアミノオキサリルアミノ基を複数含有するコポリマーが記載される。コポリマーの製造方法も記載される。コポリマーは、オキサリルアミノ含有化合物を、第１級アミノ基を少なくとも２つ、第２級アミノ基を少なくとも２つ、又は第１級アミノ基を少なくとも１つに加えて第２級アミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と反応させることで調製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーであって、
ａ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及び式（Ｉａ）の１価のオキサリルアミノ含有基を少なくとも２つ含む、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物であって、
【化１】
2013516516.tif 000050
式中、
各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノであり；
各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；
Ｒ４は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；
Ｒ５はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物；並びに
ｂ）式（ＩＩ）の第１アミン化合物であって、
【化２】
2013516516.tif 000051
式中、
Ｑ２は、第１基を第２基と連結する（ａ）アルカンラジカル、（ｂ）フッ素化アルカンラジカル、（ｃ）ヘテロアルカンラジカル、（ｄ）アレーンラジカル、（ｅ）カルボニルアミノ基、（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ２及びＲ７が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部であり；並びに
ｎは、少なくとも２に等しい整数である、式（ＩＩ）の第１アミン化合物、を含む反応混合物の生成物を含む、コポリマー。
【請求項２】
前記フッ素化オキサリルアミノ含有化合物が式（Ｖ）のものであり、
【化３】
2013516516.tif 000052
式中、
Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基であり、
各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンであり、並びに
変数記号ｎは、少なくとも２以上の整数である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記フッ素化オキサリルアミノ含有化合物が式（Ｖａ）のものであり、
【化４】
2013516516.tif 000053
式中、
式（Ｖ）の各Ｙ１は、式（Ｖａ）の−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｙ３−に相当し；
各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記フッ素化オキサリルアミノ含有化合物が式（ＶＩ）のものであり、
【化５】
2013516516.tif 000054
式中、
Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基であり；
各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、又は（ｄ）これらの組み合わせであり、前記第１基及び前記第２基はそれぞれ独立してアルキレン又はヘテロアルキレンであり；並びに
ｑは、少なくとも１に等しい整数である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記フッ素化オキサリルアミノ含有化合物が式（ＶＩａ）のものであり、
【化６】
2013516516.tif 000055
式中、
式（ＶＩ）の各Ｙ１は式（ＶＩａ）の−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｙ３−に相当し；
各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｒｆが式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、
Ｒ６がペルフルオロアルキレン基であり；並びに
ｂ及びｄは合計０〜３５の範囲の整数である、請求項２〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記第１アミン化合物が式（ＩＩａ）のものであり、
【化７】
2013516516.tif 000056
式中、
Ｑは第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）カルボニルアミノ基、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している前記窒素原子を含んでいる複素環基の一部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
コポリマーであって、
ａ）式（ＩＩＩ）の第２オキサリルアミノ含有化合物であって、
【化８】
2013516516.tif 000057
式中、
各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノであり；
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部であり；
Ｒ４は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；
Ｒ５はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールであり；
Ｑは第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）カルボニルアミノ基、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
ｐは少なくとも１に等しい整数である、式（ＩＩＩ）の第２オキサリルアミノ含有化合物；並びに
ｂ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを有し、かつ第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を２つ、又はこれらの組み合わせを有するフッ素化アミン、を含む反応混合物の生成物を含む、コポリマー。
【請求項９】
前記フッ素化アミンが式（ＶＩＩ）のものであり、
【化９】
2013516516.tif 000058
式中、
Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基であり；並びに
各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、又は（ｄ）これらの組み合わせであり、前記第１基及び前記第２基はそれぞれヘテロアルキレン又はアルキレンであり；並びに
ｎは、少なくとも１に等しい整数である、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記フッ素化アミンが式（ＶＩＩ）のものであり、
【化１０】
2013516516.tif 000059
式中、
式（ＶＩＩ）の各Ｙ１は式（ＶＩＩＩ）の−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｙ３−に相当し；
各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
Ｒｆが式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、
Ｒ６がペルフルオロアルキレン基であり；並びに
ｂ及びｄが合計０〜３５の範囲の整数である、請求項９又は１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
式（ＩＶ）の基を少なくとも１つ含むコポリマーであって、
【化１１】
2013516516.tif 000060
式中、
Ｑ１はペルフルオロポリエーテルセグメントを含み；
Ｑは第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）カルボニルアミノ基、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；
各Ｒ７基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部であり；
各変数記号ｑ、ｐ、及びｍは、独立して少なくとも１に等しい整数であり；並びに
各星印は、前記コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する、コポリマー。
【請求項１３】
Ｑ１が式（Ｘ）の二価の基であり、
【化１２】
2013516516.tif 000061
式中、
各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレ基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、前記第１基及び前記第２基はそれぞれヘテロアルキレン又はアルキレンであり、
Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基である、請求項１２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
Ｑ１が式（ＸＩ）の二価の基であり、
【化１３】
2013516516.tif 000062
式中、
各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである、請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項１５】
Ｒｆが式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、
Ｒ６がペルフルオロアルキレン基であり；並びに
ｂ及びｄが合計０〜３５の範囲の整数である；請求項１３又は１４に記載のコポリマー。
【請求項１６】
ｐ又はｑのうちの少なくとも１つが１に等しい、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
コポリマーであって、
ａ）式（ＩＸ）のシュウ酸塩化合物であって、
【化１４】
2013516516.tif 000063
式中、
各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノであり；
Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；並びに
Ｒ５はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである、式（ＩＸ）のシュウ酸塩化合物；
ｂ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを有し、かつ第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を２つ、又はこれらの組み合わせを有するフッ素化アミン；並びに
ｃ）式（ＩＩ）の第１アミン化合物であって、
【化１５】
2013516516.tif 000064
式中、
Ｑ２は、第１基を第２基と連結する（ａ）アルカンラジカル、（ｂ）フッ素化アルカンラジカル、（ｃ）ヘテロアルカンラジカル、（ｄ）アレーンラジカルから誘導されたもの、（ｅ）カルボニルアミノ基、（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｒ７基は独立して水素、アルキル、アラルキル、アリール、又はＱ２及びＲ７が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部であり；並びに
ｎは、少なくとも２に等しい整数である、式（ＩＩ）の第１アミン化合物、を含む反応混合物の生成物を含む、コポリマー。
【請求項１８】
前記第１アミン化合物が式（ＩＩａ）のものであり、
【化１６】
2013516516.tif 000065
式中、
Ｑは第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）カルボニルアミノ基、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ２が結合している窒素を含有している複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している前記窒素原子を含んでいる複素環基の一部である、請求項１７に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／２９１，０８３号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に組み込むものである。
【０００２】
（発明の分野）
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ及びアミノオキサリルアミノ基を複数含有するコポリマー並びに、これらのコポリマーの製造方法を記載する。
【背景技術】
【０００３】
低表面エネルギー材料及び／又は低屈折率材料が所望される用途において、フッ素化ポリマー材料、例えばペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する材料などが、使用されてきた。
【０００４】
複数のアミノオキサリルアミノ基に加え、ポリジオルガノシロキサンセグメントを有するポリマー材料が調製されてきた。これらのポリマー材料は、例えば、接着剤組成物及び様々な種類のポリマーフィルムを調製するために使用することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及びアミノオキサリルアミノ基を複数含有するコポリマーが記載される。コポリマーの製造方法も記載される。コポリマーは、例えば、低表面エネルギー材料及び／又は低屈折率材料が所望される用途で、使用することができる。
【０００６】
第１の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーとしては、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物及び第１アミン化合物を含む反応混合物生成物が挙げられる。フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを１つ、及び式（Ｉ）の１価のオキサリルアミノ含有基を少なくとも２つ含む。
【化１】
2013516516.tif 000002
式（Ｉ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである。第１アミン化合物は式（ＩＩ）のものである。
【化２】
2013516516.tif 000003
式（ＩＩ）中、Ｑ２基は、第１基を第２基と連結する（ａ）アルカンラジカル、（ｂ）フッ素化アルカンラジカル、（ｃ）ヘテロアルカンラジカル、（ｄ）アレーンラジカル、（ｅ）カルボニルアミノ基、（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ２及びＲ７が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号ｎは、少なくとも２に等しい整数である。
【０００７】
第２の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーは、第２オキサリルアミノ含有化合物の生成物及びフッ素化アミンの生成物を含む。第２オキサリルアミノ含有化合物は式（ＩＩＩ）のものである。
【化３】
2013516516.tif 000004
式（ＩＩＩ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）フッ素化アルキレン、（ｃ）ヘテロアルキレン、（ｄ）アリーレン、又は（ｅ）カルボニルアミノ基であるか、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン、フッ素化アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つを含有する。
【０００８】
第３の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーとしては、シュウ酸塩化合物、フッ素化アミン化合物、及び第１アミン化合物を含む反応混合物生成物が挙げられる。シュウ酸塩化合物は式（ＩＸ）のものである。
【化４】
2013516516.tif 000005
式（ＩＸ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つを含有する。第１アミン化合物は式（ＩＩ）のものである。
【化５】
2013516516.tif 000006
式（ＩＩ）中、Ｑ２基は、第１基を第２基と連結する（ａ）アルカンラジカル、（ｂ）フッ素化アルカンラジカル、（ｃ）ヘテロアルカンラジカル、（ｄ）アレーンラジカル、（ｅ）カルボニルアミノ基、（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ２及びＲ７が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号ｎは、少なくとも２に等しい整数である。
【０００９】
第４の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーは、式（ＩＶ）の基を少なくとも１つ含有する。
【化６】
2013516516.tif 000007
式（ＩＶ）中、各Ｑ１基はペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する。各Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）フッ素化アルキレン、（ｃ）ヘテロアルキレン、（ｄ）アリーレン、又は（ｅ）カルボニルアミノ基であるか、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン、フッ素化アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。各変数記号ｑ、ｐ、及びｍは、少なくとも１に等しい整数である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。
【００１０】
上記「課題を解決するための手段」は、本発明の開示された各実施形態、又はすべての実施を記載するものではない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。以下の説明の全体を通し、いくつか箇所において、様々に組み合わせて使用することのできる複数の実施例を列挙することでガイダンスを提供する。各例において、特に記載のない限り、引用した一覧は代表的な基のみを提供するものであり、排他的な一覧として解釈すべきでない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ペルフルオロポリエーテルセグメントを含有しているコポリマーを記載する。コポリマーは更にアミノオキサリルアミノ基を少なくとも２つ含む。コポリマーの製造方法も記載される。
【００１２】
定義
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」と互換可能に用いられ、記載される要素のうちの１以上を意味する。
用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現Ｘ及び／又はＹは、Ｘ、Ｙ、又はこれらの組み合わせを意味する。
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基をいう。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には１〜２０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は炭素原子を１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個含有する。アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。典型的には、アルキレンは炭素原子を１〜２０個有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在しうる。
用語「フッ素化アルキレン」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレンを指す。ペルフルオロアルキレンは、フッ素化アルキレンの部分集合である。
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価基を指す。
用語「アルコキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基を指し、ここで（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒはアルキル基である。
用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個又は２〜４個の炭素原子を含む。例示的なアルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、及び１−ブテニルが挙げられる。
用語「アレーン」は、炭素環式芳香族化合物を指す。
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有しうる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
用語「置換アリール」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアリールを指す。
用語「アラルキル」は、式−Ｒ−Ａｒの１価の基を指し、式中、Ｒはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
用語「置換アラルキル」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアラルキルを指す。アラルキルのアリール部分は、典型的には置換された基である。
用語「アラルキレン」は、式−Ｒ−Ａｒａ−の二価の基を指し、式中、Ｒはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレン基である。
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
用語「ハロカルボニル」は、式−（ＣＯ）Ｘの１価の基を指し、式中、（ＣＯ）はカルボニルを意味し、Ｘはハロである。
本明細書で使用するとき、用語「イミノ」は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５の基を指し、式中、Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ２−で連結された少なくとも２つのアルキレン基を含有する二価の基を指し、この場合、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、６０個以下の炭素原子及び１５個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレン基はポリアルキレンオキシド基であり、この場合、ヘテロ原子は酸素である。
用語「ペルフルオロポリエーテル」は、２価の基又は式−（ＣｘＦ２ｘ−Ｏ）ｙ−のセグメントを指し、式中、ｘは１〜１０の範囲の整数であり、ｙは少なくとも２に相当する整数である。整数ｘは、多くの場合、１〜８の範囲、１〜６の範囲、１〜４の範囲、又は２〜４の範囲であるか、３に等しいか、又は４に等しい。整数ｙは、多くの場合、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも８、少なくとも１２、少なくとも１６、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、又は少なくとも５０である。
用語「ペルフルオロアルキレン」は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレンを指す。
用語「オキサリル」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−の２価の基（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）を指す。
用語「オキサリルアミノ」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲａ−の二価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒａは水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「アミノオキサリルアミノ」は、式−ＮＲａ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲａ−の２価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、各Ｒａは水素、アルキル、アリール、アラルキルでありか、又は複素環基の一部である。
用語「カルボニルアミノ」は、式−（ＣＯ）−ＮＲａ−の二価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒａは水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「一級アミノ」は、１価の−ＮＨ２基を指す。
用語「二級アミノ」は、１価の−ＮＨＲ３基を指し、式中、Ｒ３はアルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、互換的に使用され、１つ以上の反応物から調製された材料を指す（すなわちモノマー）。同様に、用語「重合」は、１つ以上の反応物からポリマー材料を作製するプロセスを指す。用語「コポリマー」及び「コポリマー」は互換的に使用され、少なくとも２つの異なる反応物から調製されたポリマー材料を指す。
【００１３】
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及びアミノオキサリルアミノ基少なくとも２つ含有する様々なコポリマーが提供される。これらのコポリマーとしては、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物及び第１アミン化合物を含有する第１反応混合物生成物が挙げられる。フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有する。あるいはコポリマーは、オキサリルアミノ含有第２化合物、及びペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミンを含有する、第２反応混合物の生成物であり得る。第１反応混合物中のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物、及び第２反応混合物中のオキサリルアミノ含有第２化合物は、それぞれ式（Ｉ）の１価のオキサリルアミノ含有基を少なくとも２つ有する。
【化７】
2013516516.tif 000008
式（Ｉ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。各Ｒａは独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＲａが結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
【００１４】
コポリマーの形成に使用される第１反応混合物において、オキサリルアミノ含有基を少なくとも２つ有する式（Ｉ）の化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化化合物である。この反応混合物において、オキサリルアミノ含有基は式（Ｉａ）のものである。
【化８】
2013516516.tif 000009
式（Ｉａ）中、Ｒ２基は水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。
【００１５】
一部の実施形態では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は式（Ｖ）のものである。
【化９】
2013516516.tif 000010
式（Ｖ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、又は（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号ｎは、少なくとも２以上の整数である。例えば、ｎは少なくとも３又は少なくとも４であり得る。変数記号ｎは、多くの場合、１０以下、８以下、６以下、４以下、又は３以下である。変数記号ｎは、２〜１０、２〜６、又は２〜４の範囲であり得る。変数記号Ｒｆはｎに等しい。直鎖の反応生成物を調製するために、ｎは通常２に等しく、Ｒｆは二価の基である。
【００１６】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｖ）中のＲ１に好適なアルキル及びハロアルキル基、多くの場合、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有する。３級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及び３級ハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、１級又は２級炭素原子が、隣接したオキシ基に直接付着（すなわち、結合）している。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示のハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、この場合、対応するアルキル基上の水素原子のいくらか（すべてではない）は、ハロ原子により置き換えられている。例えば、クロロアルキル又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、及び同様物であり得る。
【００１７】
Ｒ１に好適なアルケニル基は、多くの場合、炭素原子を２〜１０個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個有する。例示的なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、及びペンテニルが挙げられる。
【００１８】
Ｒ１に好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリールは、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。
【００１９】
Ｒ１に好適なアラルキル基としては、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基を持つもの、及び炭素原子を６〜１２個有するアリール基を持つものが挙げられる。例えば、アラルキルはフェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、又は炭素原子を１〜４個有するアルキルであり得る。アラルキルのアリール部分は、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。
【００２０】
Ｒ１に好適なイミノ基は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５の１価の基である。Ｒ４又はＲ５のいずれかに好適なアルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。Ｒ４又はＲ５に好適なアリール、置換アリール、アラルキル、及び置換アラルキル基は、Ｒ１について上記したものと同様のものである。
【００２１】
式（Ｉａ）及び（ｖ）中、各Ｒ２基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり得る。好適なアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。好適なアリール基としては、典型的には炭素原子を６〜１２個有するものが挙げられる。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキル基としては、炭素原子を６〜１２個有するアリール基で置換された、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基が挙げられる。例示的なアラルキル基としては多くの場合、フェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、又は１〜４個有するアルキルが挙げられる。
【００２２】
式（Ｖ）中のＲｆ基はペルフルオロポリエーテル基である。この基としては、典型的には式−（ＣｘＦ２ｘ−Ｏ）ｙ−のセグメントが挙げられ、式中、ｘは１〜１０の範囲の整数であり、ｙは少なくとも２に等しい整数である。整数ｘは、多くの場合、１〜８の範囲、１〜６の範囲、１〜４の範囲、又は２〜４の範囲であるか、３に等しいか、又は４に等しい。整数ｙは、多くの場合、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも８、少なくとも１２、少なくとも１６、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、又は少なくとも５０である。一部の特定のペルフルオロポリエーテル基では、ｘは３に相当し、かつペルフルオロポリエーテル基はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）セグメントを含む。すなわち、Ｒｆは多くの場合、式−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ−セグメントを含み、セグメント中の各−Ｃ３Ｆ６Ｏ−基は直鎖又は分枝鎖であり得る。Ｒｆ基の価数は変数記号ｎに等しい。多くの実施形態では、Ｒｆは二価の基である。
【００２３】
一部の例示的なＲｆ基は式
−Ｒ６−Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、Ｒ６は、炭素原子を１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜５個、又は１〜４個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｗは、１〜３５、１〜３０、１〜２０、１〜１０、又は１〜５の範囲の整数である。
【００２４】
他の例示的なＲｆ基は式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、Ｒ６は、炭素原子を１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜５個、又は１〜４個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは、いずれも合計して０〜３５、１〜３５、２〜３５、０〜３０、１〜３０、２〜３０、０〜２０、１〜２０、２〜２０、０〜１０、１〜２０、又は２〜１０の範囲内の整数である。これらのＲｆ基の、対応するジメチルエステルの調製は、例えば米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）の、実施例ＩＶなどに記載される。
【００２５】
更に他の例示的なＲｆ基は式
−ＣＦ２Ｏ−［ＣＦ２Ｏ］ｆ−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｇ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ２−のものであり、
この場合、変数記号ｆ、ｇ、及びｈは合計して０〜３５、１〜３５、２〜３５、３〜３５、３〜３０、３〜２０、３〜１５、又は３〜１０の範囲の整数である。例示的な材料は、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬでＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）から市販されている。
【００２６】
更に他の例示的なＲｆ基は、下式
−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ２ＣＦ２−、又は
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−のうちの１つであり、
式中、ｋは０〜３５、１〜３０、１〜３０、１〜２０、１〜１５、又は１〜１０の範囲の変数記号である。これらのＲｆ基の、対応するジメチルエステルは、有機前駆体を直接的にフッ素化し、次いでメタノールと反応させることで調製することができる。この調製方法は、米国特許第５，４８８，１４２号（Ｆａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例２、及び米国特許第５，０９３，４３２号（Ｂｉｅｒｓｃｈｅｎｋ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例４に記載されている。
式（Ｖ）中、各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、又は（ｃ）カルボニルアミノであるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。この際、Ｙ１基は、第１基を第２基と連結するカルボニルアミノ基を含み、得られる連結基は式−Ｙ１ａ−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ１ａ−であり得、式中、各Ｙ１ａは独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。このような複数の基は、例えば、−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−及び
−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−などのように共に連結され得る。
【００２７】
任意の好適なヘテロアルキレン基をＹ１（又はＹ１ａ）に使用することができるが、ヘテロアルキレンは、多くの場合、酸素ヘテロ原子（すなわちオキシ基）を含有するものである。ヘテロアルキレンは、多くの場合炭素原子を少なくとも２個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも４個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも６個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも１０個と炭素原子を少なくとも２個、あるいは炭素原子を少なくとも２０個とヘテロ原子を少なくとも３個又は少なくとも４個有する。任意の好適なアルキレン基をＹ１（又はＹ１ａ）に使用することができる。アルキレン基は炭素原子を少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも２０個有し得る。
【００２８】
第１反応混合物の他の実施例では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、式（ＶＩ）のものである。
【化１０】
2013516516.tif 000011
式（ＶＩ）中、各Ｒｆ、Ｙ１、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｖ）について上記したものと同様である。変数記号ｑは少なくとも１に等しい整数であり、多くの場合、少なくとも２、少なくとも３、又は少なくとも５に等しい。変数記号ｑは、多くの場合、１００以下、５０以下、２０以下、１５以下、又は１０以下である。変数記号ｑは、多くの場合、１〜２０、２〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜６、１〜４、又は１〜３の範囲である。変数記号ｑは、式（ＶＩ）の化合物を生成するために反応させる成分の比（当量比）に影響される。
【００２９】
フッ素化オキサリルアミノ含有化合物が式（ＶＩ）のものである場合、変数記号ｑについて異なる値を有する材料の混合物であり得る。例えば、反応生成物の少なくとも５０重量パーセントは、１に等しい変数記号ｑを有し得、反応生成物の残りのものは、２〜２０、２〜１０、又は２〜５の範囲の変数記号ｑを有し得る。一部の実施例では、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、又は少なくとも９５重量パーセントの反応生成物は、１に等しい変数記号ｑを有し、反応生成物の残りのものは、２〜２０、２〜１０、又は２〜５の範囲の変数記号ｑを有する。
【００３０】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物の一部では、各Ｙ１基は−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−に相当し、化合物はそれぞれ式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）である。
【化１１】
2013516516.tif 000012
これらの式中、各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
【００３１】
Ｙ２又はＹ３のいずれについても任意の好適なヘテロアルキレンを使用することができるが、ヘテロアルキレンは、多くの場合、酸素ヘテロ原子を有する。各ヘテロアルキレンは、炭素原子を少なくとも２個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも４個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも６個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも１０個とヘテロ原子を少なくとも２個、あるいは炭素原子を少なくとも２０個とヘテロ原子を少なくとも３個又は少なくとも４個有する。
【００３２】
Ｙ２に好適なアルキレン基は炭素原子を少なくとも１個有するものである一方、Ｙ３に好適なアルキレン基は炭素原子を少なくとも２個有するものである。Ｙ２又はＹ３のいずれかに関し、例示的なアルキレン基は、炭素原子を少なくとも２個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも２０個有し得る。
【００３３】
式（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩａ）の、一部のより具体的なフッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、Ｒ６は、炭素原子を１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜５個、又は１〜４個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは、いずれも合計して０〜３５、１〜３５、２〜３５、０〜３０、１〜３０、２〜３０、０〜２０、１〜２０、２〜２０、０〜１０、１〜２０、又は２〜１０の範囲内の整数である。一部の例示的なＲｆ基では、Ｒ６は炭素原子を２〜６個有し、ｂ及びｄの合計は４〜３５の範囲内である。
【００３４】
式（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、及び（ＶＩａ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、シュウ酸塩化合物を用いるフッ素化アミン反応により調製することができる。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する。フッ素化アミンは、多くの場合式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）のものである。
【化１２】
2013516516.tif 000013
式（ＶＩＩ）の化合物が式（ＶＩＩＩ）の化合物に相当する場合、式（ＶＩＩ）中、Ｙ１は−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−に相当する。式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒｆ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＲ２基は、式（Ｖ）及び（ＩＶ）について前述したものと同様である。変数記号ｎは前述したものと同様であるが、多くの場合、式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩＩａ）で示されるように２に等しい。
【化１３】
2013516516.tif 000014
【００３５】
任意の既知の方法を用いて様々なフッ素化アミンを調製することができる。例えば、式Ａ−Ｒｆ−Ａの化合物を生成することで、フッ素化アミンを調製することができる。この式において、Ａ基はアルコキシカルボニル又はハロカルボニルなどのカルボニル含有基を指す。このような化合物の調製は例えば、米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）に更に記載される。該当特許中では、ペルフルオロスクシニルフッ化物などのフッ素化二塩基酸を、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（すなわち、ジグリム）中で、触媒量のフッ化カリウムと共にヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることで調製が開始される。次いでこの化合物Ａ−Ｒｆ−Ａを、式Ｒ２ＨＮ−Ｙ３−ＮＨＲ２のジアミンと反応させることで、Ｙ２が単結合である式（ＶＩＩＩａ）のフッ素化アミンを調製することができる。
【００３６】
式（ＶＩＩａ）のフッ素化アミンの一部の例としては、限定するものではないが、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）２又はＲｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）２のものが挙げられ、式中、Ｙ１はヘテロアルキレンである。他の例示的なフッ素化アミンとしては、限定するものではないが、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２又はＲｆ−（ＣＨ２ＮＨ２）２のものが挙げられる。式中、Ｙ１はアルキレンである。
【００３７】
式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）２の化合物をＲｆ−（ＣＨ２ＯＨ）２へと還元することができる。次いで、アクリロニトリルを式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＨ）２の化合物に加えて、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＣＮ）２の化合物を得ることができる。次いで、アンモニア及び白金触媒の存在下で、Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＣＮ）２を水素により還元して、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）２の化合物を生成することができる。
【００３８】
式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）２の化合物をＲｆ−（ＣＨ２ＯＨ）２へと還元することができる。次いでＲｆ−（ＣＨ２ＯＨ）２の化合物をエチレンカーボネートと反応させることで、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）２の化合物を生成することができる。次いでこの化合物をメタンスルホニルクロリドと反応させることで式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ２ＣＨ３）２の化合物を生成することができる。Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ２ＣＨ３）２の化合物を、液体アンモニアと反応させることで、Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）２を生成することができる。
【００３９】
式Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）２の化合物を調製するために、ヨウ化リチウムを式Ｒｆ−（ＣＯＦ）２の化合物と反応させて、Ｒｆ−（Ｉ）２を生成する。次いで、化合物Ｒｆ−（Ｉ）２をエチレンと反応させることで、Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４Ｉ）２を生成することができる。この生成物を更に液体アンモニアと反応させることで、Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）２を生成することができる。
【００４０】
式Ｒｆ−（ＣＨ２ＮＨ２）２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）２の化合物を、アンモニアと反応させることでＲｆ−（ＣＯＮＨ２）２を生成し、次いでＢＨ３を用いＲｆ−（ＣＨ２ＮＨ２）２へと還元することができる。代替的な合成方法は、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例ＸＩＶに記載される。
【００４１】
フッ素化アミン（例えば、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩＩ）、又は（ＶＩＩＩａ）の化合物）と反応させるシュウ酸塩は、多くの場合式（ＩＸ）の化合物である。
【化１４】
2013516516.tif 000015
式（ＩＸ）中、Ｒ１基は、式（Ｉ）について記載されるものと同様である。式（ＶＩ）のシュウ酸塩化合物は、例えば、式Ｒ１−ＯＨのアルコールを塩化オキサリルと反応させることで生成することができる。式（Ｉ）のシュウ酸の一部は市販されており（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）及びＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴ）から市販）、限定するものではないが、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、シュウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、シュウ酸ビス（フェニル）、シュウ酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、シュウ酸１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）、及びシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）が包含される。
【００４２】
フッ素化オキサリルアミノ含有化合物を調製するために使用することのできる例示的な縮合反応は、反応スキームＡに示される。より具体的には、この反応スキームは、反応スキームＡで示される、式（ＶＩＩａ）のフッ素化アミンと、過剰量の式（ＩＸ）のシュウ酸塩化合物との例示的な縮合反応を示すものである。
【化１５】
2013516516.tif 000016
【００４３】
式（ＶＩ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物を生成するための、式（ＩＸ）のシュウ酸塩化合物とフッ素化アミンとの縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で生じ得る。一部の合成方法では、反応混合物には、溶媒は全く含まれず、あるいは溶媒はほんの少量だけ含まれる。溶媒の除去が、続いて生成物を縮合反応に使用する際に有利なものになり得る場合、溶媒が非存在であることが所望される。その他の合成方法においては、溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などを挙げてもよい。
【００４４】
フッ素化オキサリルアミノ含有化合物を生成するために、典型的には、過剰量（例えば、当量に基づき過剰）の式（ＩＸ）のシュウ酸塩化合物が使用される。過剰量のシュウ酸塩化合物は、典型的には除去プロセス（stripping process）を使用することで所望の凝縮反応生成物（すなわち、式（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩａ）の化合物）から除去することができる。例えば、反応させた混合物（すなわち、縮合反応による一種以上の生成物）は、過剰なシュウ酸塩を揮発させるために最高で１５０℃、最高で１７５℃、最高で２００℃、最高で２２５℃、又は更には最高で２５０℃又は更にそれ以上の温度にまで加熱することができる。真空引きを行って、過剰なオキサラートの除去に必要な温度を下げることができる。式（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩａ）の化合物の分解は、典型的には最高で２５０℃の温度でも最小限であり、あるいはほとんど見られない。シュウ酸塩を除去するにあたり任意の他の既知の方法を使用することができる。
【００４５】
縮合反応の副生成物は、式Ｒ１−ＯＨの化合物である。この化合物は、典型的にはアルコール、フェノール、又はオキシムである。Ｒ１基は、多くの場合、約２５０℃以下の温度に加熱することにより除去（例えば、蒸発）することのできる副生成物を生成するよう選択される。このような副生成物は、反応させた混合物を加熱して、任意の過剰量の式（ＩＸ）のシュウ酸塩化合物を除去する際に除去することができる。
【００４６】
フッ素化オキサリルアミノ含有化合物（例えば、式（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩａ）の化合物）を、第一級アミノ基を少なくとも２つ、又は第二級アミノ基を少なくとも２つ有するか、あるいは第一級アミノ基を少なくとも１つに加え第二級アミノ基を少なくとも１つ有する、第１アミン化合物と反応させることができる。第１アミン化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有さない。更に、第１アミン化合物は、ポリジオルガノシロキサンセグメントを有さない。第１アミン化合物は式（ＩＩ）のものである。
【化１６】
2013516516.tif 000017
式（ＩＩ）中、Ｑ２基は、第１基を第２基と連結する（ａ）アルカンラジカル、（ｂ）フッ素化アルカンラジカル、（ｃ）ヘテロアルカンラジカル、（ｄ）アレーンラジカル、（ｅ）カルボニルアミノ基、（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ２及びＲ７が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号ｎは、少なくとも２に等しい整数である。
【００４７】
一部の実施形態では、式（ＩＩ）中、変数記号ｎは少なくとも３に等しい整数である。第１アミンが第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を３つ以上有する場合、その任意のアミンは架橋剤として提供され得る。アミノ基を少なくとも３つ有する第１アミン化合物の例としては、限定するものではないが、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びヘキサエチレンヘプタミンが挙げられる。
【００４８】
式（ＩＩ）の第１化合物の多くの実施形態では、変数記号ｎは２に等しく、第１化合物は式（ＩＩａ）のものである。
【化１７】
2013516516.tif 000018
式（ＩＩａ）中、Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、又は（ｅ）カルボニルアミノ基であるか、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ２が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。
【００４９】
Ｑ基がカルボニルアミノ基を含む場合、得られる結合基は式−Ｑａ−（ＣＯ）ＮＲ７−Ｑａ−であり得、式中、各Ｑ３ａは独立してアルキレン、フッ素化アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり得る。このような複数の基は、例えば、−Ｑａ−（ＣＯ）ＮＲ７−Ｑａ−（ＣＯ）ＮＲ７−Ｑａ−及び
−Ｑａ−（ＣＯ）ＮＲ７−Ｑａ−（ＣＯ）ＮＲ７−Ｑａ−（ＣＯ）ＮＲ７−Ｑａ−などのように結合させることができる。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７に結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。
【００５０】
Ｑ基又はＱａ基の組み合わせは、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、及びアリーレン基の任意の組み合わせを指す。このような基は２つ以上連結させることができる。例えば、この組み合わせは、アルキレンをアリーレン基に結合させたものであり得る。このような組み合わせは、アラルキレン基などとも呼ばれる。他の例は、２つ以上のアルキレン基をアリーレン基に結合させたものである。一部の例示的な基は、式−ＣｘＨ２ｘ−Ｃ６Ｈ４−ＣｘＨ２ｘ−のアルキレン−アラルキレン基（すなわち、アルキレン−アリーレン−アルキレン基）であり、式中、ｘは１〜１０の範囲である。
【００５１】
Ｑ又はＱａのいずれについても任意の好適なヘテロアルキレンを使用することができるが、ヘテロアルキレンは多くの場合酸素ヘテロ原子を有する。各ヘテロアルキレンは、炭素原子を少なくとも２個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも４個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも６個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも１０個とヘテロ原子を少なくとも２個、あるいは炭素原子を少なくとも２０個とヘテロ原子を少なくとも３個又は少なくとも４個有する。
【００５２】
任意の好適なアルキレン基又はフッ素化アルキレン基をＱ又はＱａのいずれかに使用することができる。例えば、アルキレン基は炭素原子を少なくとも２個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも２０個有し得る。アルキレン又はフッ素化アルキレン基は、例えば、炭素原子を１〜２０個、炭素原子を２〜２０個、炭素原子を１〜１０個、炭素原子を２〜１０個、炭素原子を２〜８個、又は炭素原子を２〜６個有し得る。フッ素化アルキレン基は、完全にフッ素化でき（すなわち、アルキレン上のすべての水素原子をフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキレン基）、あるいは部分的にフッ素化することもできる（例えば、すべてではないが一部の水素原子をフッ素原子で置換されたフッ素化アルキレン基）。
【００５３】
任意の好適なアリーレンを、Ｑ又はＱａに使用することができる。例示的なアリーレン基は多くの場合炭素原子を６〜１２個有するものであり、限定するものではないが、フェニレン及びビフェニレンが挙げられる。アリーレン基は未置換なものであり得、あるいは、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択された１つ以上の基で置換されたものであり得る。
【００５４】
式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）中の各Ｒ７基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７に結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。好適なアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。好適なアリール基としては、典型的には炭素原子を６〜１２個有するものが挙げられる。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキル基としては、炭素原子を６〜１２個有するアリール基で置換された、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基が挙げられる。例示的なアラルキル基としては多くの場合、フェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するアルキルが挙げられる。一部のＲ７基はＱと窒素原子を組み合わせたものであり、Ｒ７は窒素原子と結合して複素環基を形成する。多くの場合、複素環基は環原子を少なくとも４個、少なくとも５個、又は少なくとも６個有し、これらの環原子のうちの１つは窒素原子である。複素環基は不飽和であっても又は部分的に飽和されてもよい。１つの例示的な複素環基は、ピペリジンから誘導される二価の基である。
【化１８】
2013516516.tif 000019
【００５５】
反応混合物に含むことができる、一部の例示的な第１アミン化合物はポリエーテルアミンである（すなわち、Ｑ基は酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンである）。このようなジアミンはＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から商品名ＪＥＦＦアミンで市販されている。具体的なポリエーテルアミンとしては、限定するものではないが、ＪＥＦＦアミンＤ−２３０（すなわち、約２３０グラム／モルの重量平均分子量を有するポリオキシプロプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦアミンＤ−４００（すなわち、約４００グラム／モルの重量平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦアミンＤ−２０００（すなわち、重量平均分子量約２，０００グラム／モルを有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦアミンＨＫ−５１１（すなわち、オキシエチレン及びオキシプロピレン基の両方が重量平均分子量約２２０グラム／モルを有するポリエーテルジアミン）、ＪＥＦＦアミンＥＤ−２００３（すなわち、ポリエチレングリコールでキャップされたポリプロピレンオキシドセグメントを有し、かつ重量平均分子量約２，０００グラム／モルを有するポリエーテルジアミン）、ＪＥＦＦアミンＥＤＲ−１４８（すなわち、トリエチレングリコールジアミン）、及びＪＥＦＦアミンＸＴＪ−５５９（すなわち、平均分子量約１，４００グラム／モルを有する、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）及びポリプロピレンオキシドのポリエーテルジアミンコポリマー）が挙げられる。
【００５６】
例示的なアルキレンジアミン（すなわち、Ｑがアルキレンである）としては、限定するものではないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン１，５−ジアミン（すなわち、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商品名ＤＹＴＥＫ  Ａで市販）、１，３−ペンタンジアミン（ＤｕＰｏｎｔから商品名ＤＹＴＥＫ  ＥＰで市販）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（ＤｕＰｏｎｔから商品名ＤＨＣ−９９で市販）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロン（isophorene）ジアミンとも呼ばれる）が挙げられる。
【００５７】
例示的なアリーレンジアミン（すなわち、Ｑがフェニレンなどのアリーレンである）としては、限定するものではないが、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。例示的なアラルキレンジアミン（すなわち、Ｑがアルキレン−フェニルなどのアラルキレンである）としては、限定するものではないが、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられる。例示的なアルキレン−アラルキレンジアミン（すなわち、Ｑがアルキレン−アリーレン−アルキレン基である）としては、限定するものではないが、４−アミノメチル−ベンジルアミン（すなわち、パラ−キシレンジアミン）、３−アミノメチル−ベンジルアミン（すなわち、メタ−キシレンジアミン）、及び２−アミノメチル−ベンジルアミン（すなわち、オルト−キシレンジアミン）が挙げられる。
【００５８】
他のジアミンは、複素環基の一部である第二級アミノ基を１つ以上有する。例としては、限定するものではないが、ピペリジンが挙げられる。
【００５９】
反応スキームＢは、式（ＶＩ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物及び式（ＩＩａ）の第１アミン化合物の例示的な反応を示すものである。第１アミン化合物を１種以上使用することができる。式（ＶＩ）中、Ｑ１基は−Ｙ１−Ｒｆ−Ｙ１−に相当する。
【化１９】
2013516516.tif 000020
式（Ｉｖａ）のコポリマー生成物において、ｍは少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、又は少なくとも１０に等しい整数である。変数記号ｍは、例えば、最大１０００、最大５００、最大２００、最大１００、最大５０又は最大２０であり得る。各ｑは少なくとも１、少なくとも２、又は少なくとも５に等しくなり得る。変数記号ｑは、例えば、最大１００、最大５０、最大２０、又は最大１０であり得る。一部の実施形態では、変数記号ｑは、１〜２０、２〜２０、１〜１０、又は２〜１０の範囲であり得る。各星印は、コポリマー内の任意の他の基への結合を記述する。この他の基は、例えば、式（ＩＶａ）の他の基、末端基、又はコポリマー構造内の更なる他のセグメントであり得る。
【００６０】
第１反応混合物には、第１アミン化合物に加え、他の任意選択的な第２アミン化合物を含ませることもできる。例えば、第１反応混合物には、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩａ）、又は（ＶＩＩＩａ）などのペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミンを含ませることができる。フッ素化アミンは、第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ含有する。このようなフッ素化アミンを添加する場合、フッ素化アミンは、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物又は任意の他のフッ素化アミンを生成するのに使用されるフッ素化アミンなどと同様の組成であり得る。任意選択的な第２アミンにはポリジオルガノシロキサンセグメントを包含させることはできないが、ほとんどの他の好適な第２アミン化合物を使用することができる。架橋されたポリマー材料が所望される場合、架橋を得るため、第１アミン化合物又は任意選択的に第２アミン化合物を使用することができる。
【００６１】
第１反応混合物では、第１アミン化合物に加え、いずれかの他の任意選択的な第２アミン化合物の当量に対する、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物の当量比は、多くの場合、約１：１である。例えば、当量比は、多くの場合、１：０．９０以下、１：０．９２以下、１：０．９５以下、１：０．９８以下、又は１：１以下である。当量比は、多くの場合、１：１．０２以上、１：１．０５以上、１：１．０８以上、又は１：１．１０以上である。例えば、当量比は、１：０．９０〜１：１．１０の範囲、１：０．９２〜１：１．０８の範囲、１：０．９５〜１：１．０５の範囲、又は１：０．９８〜１：１．０２の範囲であり得る。例えば、全体的な分子量を変更し、得られたコポリマーのレオロジーに影響を与えることができるように、当量比を変化させることが可能である。更に、当量比を変化させて、どの反応物質が過剰に存在するかにより、オキサリルアミノ含有末端基又はアミノ末端基を提供することができる。
【００６２】
反応スキームＢの縮合反応は、多くの場合、室温で実施され、あるいは最高で約２５０℃の温度などの高温で実施される。例えば、この反応は、多くの場合、室温又は約１００℃以下の温度にて実施することができる。その他の実施例では、この反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度にて実施できる。例えば、反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲、１２０℃〜２２０℃の範囲、又は１５０℃〜２００℃の範囲である。縮合反応は、多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【００６３】
反応スキームＢは、溶媒の存在下又は不存在下で生じさせることができる。反応の終了時に、揮発性の副生成物Ｒ１ＯＨのみを除去する必要があるため、反応スキームＢを溶媒の非存在下で実施することは望ましい場合がある。更に、反応物及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せず、重合度が低い。しかしながら、一部の適用では、コポリマーが溶媒系コーティング組成物に使用されることになる。このような適用では、コポリマーは溶媒の存在下で調製することが望ましい場合がある。
【００６４】
好適な溶媒は通常、反応に関する反応物又は生成物と反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中のすべての反応物及びすべての生成物を重合プロセス中ずっと維持することができる。例示的な溶媒としては、限定するものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフルオロトルエン，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノール、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
存在する任意の溶媒を、得られる共重合反応生成物から、除去することができる。Ｒ１−ＯＨ副生成物を除去するために使用されるのと同一条件下で除去できる溶媒が、多くの場合好ましい。この除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。この除去プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。
【００６６】
反応スキームＢに従ってコポリマーを調製するために、任意の好適なリアクタ又はプロセスを使用することができる。反応は、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスを使用して実施することができる。融解状態の反応生成物が、リアクタから排出させることができる程度に十分低い粘度を有する場合に限り、例示的なバッチプロセスを、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｃｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）から市販されるＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーなどの機械的撹拌機を取り付けた、リアクタで実施することができる。代表的なセミバッチプロセスは、連続撹拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施することができる。代表的な連続プロセスは、１軸又は、吐出表面（wiped surface）逆回転若しくは共回転２軸押し出し機のような２軸押し出し機内にて実施することができる。
【００６７】
多くのプロセスでは、成分を計量し、次いで共に混合して、反応混合物を形成する。成分は、例えばギア、ピストン又はプログレッシング・キャビティポンプ（progressing cavity pump）を使用して、体積測定的又は重力測定的に計量することができる。成分は、例えば、静的ミキサーのような、任意の既知の静的若しくは動的な方法、又は１軸若しくは多軸押し出し機のような配合ミキサーを使用して混合することができる。次に、反応混合物は、形成する、注ぐ、ポンピングする、コーティングする、射出成形する、噴霧する、スパッタリングする、霧化する、より線にする又はシート化する、及び部分的に又は完全に重合することができる。次に、部分的に又は完全に重合した材料は、固体ポリマーへの変換前に、所望により、粒子、液滴、ペレット、球体、ストランド、リボン、ロッド、チューブ、フィルム、シート、共押出フィルム、ウェブ、不織布、マイクロ複写構造体、又は他の連続的な若しくは分離性の形状に変換することができる。これらの工程はいずれも、熱を適用して又は熱を適用しないで実施することができる。１つの代表的なプロセスでは、成分は、重合材料を固化する前に、ギアポンプを使用して計量し、静的ミキサーを使用して混合し、及び型へ射出することができる。
【００６８】
コポリマーを生成するために使用される第２反応混合物において、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有基を少なくとも２つ有する化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを含有していない第２オキサリルアミノ含有化合物である。第２オキサリルアミノ含有化合物を、ペルフルオロポリエーテルセグメントを１つ、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する、フッ素化アミンと反応させる。
【００６９】
第１反応混合物及び第２反応混合物は相補的な反応混合物である。第１反応混合物では、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有基は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化化合物上に存在する。このフッ素化オキサリルアミノ含有化合物を、複数の第一級及び／又は第二級アミノ基（すなわち、第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ）を有する第１アミン化合物と反応させる。第１アミン化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有さない。この反応は、上記反応スキームＢに例示する。第２反応混合物において、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有基は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有さない第２オキサリルアミノ含有化合物上にある。この第２オキサリルアミノ含有化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミン並びに複数の第一級及び／又は第二級アミノ基と反応する。この反応は、下記反応スキームＤに例示する。第１反応混合物又は第２反応混合物のいずれかを用い、類似の種類のコポリマーを調製することができる。
【００７０】
第２オキサリルアミノ含有化合物は、式（ＸＩＩ）のものである。
【化２０】
2013516516.tif 000021
Ｑ２、Ｒ７、及びＲ１基、並びに変数記号ｎは、前述したものと同様である。
【００７１】
多くの実施形態では、第２反応混合物が含有する第２オキサリルアミノ含有化合物は、多くの場合、式（ＩＩＩ）のものである。
【化２１】
2013516516.tif 000022
式（ＩＩＩ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである。Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、又は（ｅ）カルボニルアミノ基であるか、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ２が結合している窒素を含有している複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。Ｒ１、Ｒ７、及びＱ基は上記のものと同様である。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。
【００７２】
式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＸ）のシュウ酸塩と式（ＩＩａ）の第１アミン化合物との反応により調製することができる。この縮合反応は、反応スキームＣに示される。
【化２２】
2013516516.tif 000023
【００７３】
反応スキームＡについての記載のように、反応スキームＣに例示される縮合反応は溶媒の存在下又は非存在下で生じ得る。一部の合成方法では、反応混合物には、溶媒は全く含まれず、あるいは溶媒はほんの少量だけ含まれる。溶媒の除去が、続いて生成物を縮合反応に使用する際に有利なものになり得る場合、溶媒が非存在であることが所望される。その他の合成方法においては、溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などを挙げてもよい。
【００７４】
式（ＩＩＩ）のオキサリルアミノ含有化合物を生成するために、典型的には、過剰量（例えば、当量に基づき過剰）の式（ＩＸ）のシュウ酸塩化合物が使用される。過剰量のシュウ酸塩化合物は、典型的には、反応スキームＡに記載されるものと類似の除去プロセスを用い、縮合反応の所望の反応生成物から除去することができる。縮合反応の副生成物は、式Ｒ１−ＯＨのものであり、典型的にはアルコール、フェノール、又はオキシムである。Ｒ１基は、多くの場合、約２５０℃以下の温度に加熱することにより除去（例えば、蒸発）することのできるアルコール副生成物を生成するよう選択される。このような副生成物は、反応させた混合物を加熱して、任意の過剰量の式（ＩＸ）のシュウ酸塩化合物を除去する際に除去することができる。
【００７５】
生成すると、式（ＩＩＩ）の第２オキサリルアミノ含有化合物は、フッ素化アミンとの縮合反応に耐性ができる。好適なフッ素化アミンはペルフルオロポリエーテルセグメントを有するものであり、かつ上記されるような、第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有するものと同様である。このようなフッ素化アミンは、例えば、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩＩ）、又は（ＶＩＩＩａ）のものである。反応スキームＤは、式（ＩＩＩ）の第２オキサリルアミノ含有化合物と、Ｑ１が２価の基−Ｙ１−Ｒｆ−Ｙ１−に相当する式（ＶＩＩａ）のフッ素化アミンとの例示的な反応を示す。１種以上のフッ素化アミンを使用することができる。生成物は、式（ＩＶｂ）基を少なくとも１つ有するコポリマーである。
【化２３】
2013516516.tif 000024
式（ＩＶｂ）のコポリマー生成物において、ｍは少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、又は少なくとも１０に等しい整数である。変数記号ｍは、例えば、最大１０００、最大５００、最大２００、最大１００、最大５０又は最大２０であり得る。各ｑは少なくとも１、少なくとも２、又は少なくとも５に等しくなり得る。変数記号ｐは、例えば、最大１００、最大５０、最大２０、又は最大１０であり得る。一部の実施形態では、変数記号ｐは、１〜２０、２〜２０、１〜１０、又は２〜１０の範囲であり得る。各星印は、コポリマー内の任意の他の基への結合を記述する。この他の基は、例えば、式（ＩＶｂ）の他の基、末端基、又はコポリマー構造内の更なる他の単位であり得る。
【００７６】
ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミンに加え、他の任意選択的な第２アミン化合物を第２反応混合物に含むことができる。例えば、第２反応混合物は、式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のアミン化合物を含むことができる。任意選択的な第２アミン化合物は、第２オキサリルアミノ含有化合物を生成するために使用される化合物と同様であってよく、あるいは異なる化合物であってもよい。第２アミン化合物にはポリジオルガノシロキサンセグメントを含まないが、他のほとんどの好適な第２アミン化合物を使用することができる。ポリマー材料を架橋することが望ましい場合、任意選択的な第２アミンは、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を２つ以上含むことができる。
【００７７】
第２反応混合物において、フッ素化アミンに加え、任意選択的な第２アミン化合物の当量に対する第２オキサリルアミノ含有化合物の当量の比は、多くの場合約１：１である。例えば、当量比は、多くの場合、１：０．９０以下、１：０．９２以下、１：０．９５以下、１：０．９８以下、又は１：１以下である。当量比は、多くの場合、１：１．０２以上、１：１．０５以上、１：１．０８以上、又は１：１．１０以上である。例えば、当量比は、１：０．９０〜１：１．１０の範囲、１：０．９２〜１：１．０８の範囲、１：０．９５〜１：１．０５の範囲、又は１：０．９８〜１：１．０２の範囲であり得る。例えば、全体的な分子量を変更し、得られたコポリマーのレオロジーに影響を与えることができるように、当量比を変化させることが可能である。更に、当量比を変化させて、どの反応物質が過剰に存在するかにより、オキサリルアミノ含有末端基又はアミノ末端基を提供することができる。
【００７８】
反応スキームＢに記載される同様のプロセス条件を反応スキームＤに使用することができる。より詳細には、縮合反応は、多くの場合、室温で実施され、あるいは最高で約２５０℃の温度などの高温で実施される。縮合反応は、多くの場合、１時間で、２時間で、４時間で、８時間で、１２時間で、２４時間で、３６時間で、４８時間で、５６時間で、又は７２時間以上で完了する。任意の好適なリアクタ又はプロセスを使用することができる。
【００７９】
反応スキームＤの縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で生じさせることができる。好適な溶媒は通常、反応に関する反応物又は生成物と反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中のすべての反応物及びすべての生成物を重合プロセス中ずっと維持することができる。例示的な溶媒としては、限定するものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられる。反応の終了時に得られるコポリマーから、存在する任意の溶媒を除去することができる。アルコール副生成物を除去するために使用されるのと同一条件下で除去できる溶媒が、多くの場合、好ましい。
【００８０】
シリコーン系アミンは、典型的には第１反応混合物又は第２反応混合物のいずれにも含まれない。同様にして、得られるコポリマーは、典型的にはポリジオルガノシロキサンセグメントを含有しない。
【００８１】
第３の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーとしては、シュウ酸塩化合物、フッ素化アミン化合物、及び第１アミン化合物を含む第３反応混合物生成物が挙げられる。シュウ酸塩化合物は式（ＩＸ）のものである。
【化２４】
2013516516.tif 000025
式（ＩＸ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つを含有する。第１アミン化合物は式（ＩＩ）のものである。
【化２５】
2013516516.tif 000026
式（ＩＩ）中、Ｑ２基は、第１基を第２基と連結する（ａ）アルカンラジカル、（ｂ）フッ素化アルカンラジカル、（ｃ）ヘテロアルカンラジカル、（ｄ）アレーンラジカル、（ｅ）カルボニルアミノ基、（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ２及びＲ７が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号ｎは、少なくとも２に等しい整数である。
【００８２】
式（ＩＩ）の第１アミン化合物の多くの実施形態では、変数記号ｎは２に等しく、化合物は式（ＩＩａ）のものである。
【化２６】
2013516516.tif 000027
式（ＩＩａ）中、Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、又は（ｅ）カルボニルアミノ基であるか、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。
【００８３】
第３反応混合物からコポリマーを形成する方法を反応スキームＥに例示する。式（ＩＸ）のシュウ酸塩化合物を複数のアミンの存在下で反応させる。アミンは、式（ＶＩＩａ）のペルフルオロポリエーテルセグメント及び式（ＩＩａ）の第１アミン化合物を有するフッ素化アミンを包含する。コポリマーは、式（ＩＶ）のものである。第３反応混合物から調製したコポリマーは、第１反応混合物又は第２反応混合物から調製したコポリマーよりもランダムなものである傾向がある。
【化２７】
2013516516.tif 000028
反応混合物は、フッ素化アミンを１つ以上及び第１アミン化合物を１つ以上含むことができる。同様の条件を使用して反応スキームＡで生成したフッ素化オキサリルアミノ含有化合物、又は反応スキームＣで生成したシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物を使用することができる。任意の過剰なシュウ酸塩化合物又は式Ｒ１−ＯＨの副生成物を除去するにあたり記載された任意の方法を、このコポリマーの調製法に使用することができる。
【００８４】
ポリマー材料が架橋されていることが望まれる実施形態では、少なくとも１つのフッ素化アミン化合物又は第１アミン化合物は、通常、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を２つよりも多く有するものであるよう選択される。
【００８５】
第３反応混合物では、アミン化合物の合計当量（フッ素化アミンに加え、第１アミン化合物）に対するシュウ酸塩化合物の当量比は、多くの場合約１：１である。例えば、当量比は、多くの場合、１：０．９０以下、１：０．９２以下、１：０．９５以下、１：０．９８以下、又は１：１以下である。当量比は、多くの場合、１：１．０２以上、１：１．０５以上、１：１．０８以上、又は１：１．１０以上である。例えば、当量比は、１：０．９０〜１：１．１０の範囲、１：０．９２〜１：１．０８の範囲、１：０．９５〜１：１．０５の範囲、又は１：０．９８〜１：１．０２の範囲であり得る。例えば、全体的な分子量を変更し、得られたコポリマーのレオロジーに影響を与えることができるように、当量比を変化させることが可能である。更に、当量比を変化させて、どの反応物質が過剰（例えば、当量に基づく過剰量）に存在するかにより、オキサリルアミノ含有末端基又はアミノ末端基を提供することができる。
【００８６】
第４の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーは、式（ＩＶ）の基を少なくとも１つ含有する。
【化２８】
2013516516.tif 000029
式（ＩＶ）中、各Ｑ１基はペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する。各Ｑ基は前述したものと同様である。Ｒ２基は式（Ｖ）について前述したものと同様である。Ｒ７基は式（ＩＩａ）について前述したものと同様である。各変数記号ｑ、ｐ、及びｍは、少なくとも１に等しい整数である。例えば、変数記号ｍは少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、又は少なくとも１０に等しくなり得る。変数記号ｍは、例えば、最大１０００、最大５００、最大２００、最大１００、最大５０又は最大２０であり得る。各変数記号ｑ及びｐは、少なくとも１、少なくとも２、又は少なくとも５に等しくなり得る。これらの変数記号ｑ及びｐは、例えば、最大１００、最大５０、最大２０、又は最大１０であり得る。一部の実施形態では、変数記号ｑ及びｐは、１〜２０、２〜２０、１〜１０、又は２〜１０の範囲であり得る。Ｒ２基は、式（Ｉ）について記載されるものと同様である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。
【００８７】
式（ＩＶ）のコポリマーは、ｐが１に等しい場合式（ＩＶａ）のコポリマーに相当し、ｑが１に等しい場合式（ＩＶｂ）のコポリマーに相当する。これらのコポリマーはポリジオルガノシロキサンセグメントを含有しない。
【００８８】
Ｑ１基はペルフルオロポリエーテル基であり、典型的には式（Ｘ）の２価の基である。
【化２９】
2013516516.tif 000030
Ｒｆ及びＹ１基は前述したものと同様である。式（Ｘ）の一部の実施形態では、Ｑ１基は式（ＸＩ）のものである。
【化３０】
2013516516.tif 000031
Ｒｆ基、Ｙ１基、Ｙ２基、Ｙ３基、及びＲ２基は、前述したものと同様である。（Ｘ）又は（ＸＩ）のいずれかの一部のより具体的な実施形態では、Ｒｆ基は式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであることができ、
式中、Ｒ６、ｂ、及びｄは上記したものと同様である。
【００８９】
式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、及び（ＩＶｂ）のコポリマーは、溶媒から、様々な形状に成形若しくは型押されたフィルムとして成型することができ、又はフィルムへと押し出すことができる。コポリマーは高温安定性であることから、フィルム形成に関する押出法に非常に適する。
【００９０】
式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、又は（ＩＶｂ）のポリマーを含有する様々な物品を調製することができる。例えば、物品は、式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、又は（ＩＶｂ）のコポリマーを含有する層、及び１つ以上の任意選択的な基材を含み得る。例えば、式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、又は（ＩＶｂ）のコポリマーは、第１の基材に隣接した層にあってよく、又は第１の基材と第２の基材との間に位置させることができる。すなわち、物品は、次の順番：第１の基材、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、又は（ＩＶｂ）のコポリマーを含有する層、及び第２の基材で配置することができる。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」とは、第一層が第二層に接触しているか、又は第二層の近傍に配置されてはいるが第二層からは１つ以上の追加の層によって分離されていることを意味する。
【００９１】
コポリマーは、水素結合をすることができるアミノオキサリルアミノ基を含む。コポリマーは多くのペルフルオロポリエーテル材料と比べて水素結合が増加している。水素結合が増加することで、更なる強度及び剛性がコポリマーに与えられる。多くのペルフルオロポリエーテル材料は比較的軟らかい。
【００９２】
これらのコポリマーは、摩耗耐性が所望される用途に使用することができる。それに加え、これらのコポリマーは多くの場合、分解の程度が最小限である２５０℃までの高さの温度に曝露することができる。これらのコポリマーは、低屈折率、低表面エネルギー、撥油性及び／又は撥水性、又はこれらの組み合わせを有する材料が所望される用途に使用することができる。これらのコポリマーは、反射防止用コーティング又はフィルムを作製するために使用することができる。これらのコポリマーを含有しているフィルム又はコーティングは、通常、洗浄が容易である。
【００９３】
様々な品物にコポリマーを提供することができる。
【００９４】
第１の品物として、反応混合物の生成物を含むコポリマーを提供する。反応混合物は、ａ）フッ素化オキサリルアミノ含有化合物及びｂ）第１アミン化合物を含む。フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及び式（Ｉａ）の１価のオキサリルアミノ含有基を少なくとも２つ含む。
【化３１】
2013516516.tif 000032
式（Ｉａ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。各Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。各Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。第１アミン化合物は式（ＩＩ）のものである。
【化３２】
2013516516.tif 000033
式（Ｉ）中、Ｑ２は、第１基を第２基と連結する（ａ）アルカンラジカル、（ｂ）フッ素化アルカンラジカル、（ｃ）ヘテロアルカンラジカル、（ｄ）アレーンラジカル、（ｅ）カルボニルアミノ基、（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ２及びＲ７が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号ｎは、少なくとも２に等しい整数である。
【００９５】
第１の品物の別型であり得る第２の品物を提供する。第２の品物では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は式（Ｖ）のものである。
【化３３】
2013516516.tif 000034
式（Ｖ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号ｎは、少なくとも２以上の整数である。
【００９６】
第２の品物の別型であり得る第３の品物を提供する。第３の品物では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は式（Ｖａ）のものである。
【化３４】
2013516516.tif 000035
式（Ｖａ）中、式（Ｖ）の各Ｙ１は式（Ｖａ）中の−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｙ３−に相当する。各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
【００９７】
第１の品物の別型であり得る第４の品物を提供する。第４の品物では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は式（ＶＩ）のものである。
【化３５】
2013516516.tif 000036
式（ＶＩ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号ｑは、少なくとも１に等しい整数である。
【００９８】
第４の品物の別型であり得る第５の品物を提供する。第５の品物において、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、式（ＶＩａ）のものである。
【化３６】
2013516516.tif 000037
式（ＶＩ）中、各Ｙ１は式（ＶＩａ）の−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｙ３−に相当する。各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
【００９９】
第２〜第５の品物のうちいずれか１つの別型であり得る第６の品物を提供する。第６の品物では、Ｒｆは次式のものである。
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
この式中、Ｒ６はペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは合計０〜３５の範囲の整数である。
【０１００】
第１〜第６の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第７の品物を提供する。第７の品物では、第１アミン化合物は式（ＩＩａ）のものである。
【化３７】
2013516516.tif 000038
式（ＩＩａ）中、Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、又は（ｅ）カルボニルアミノ基であるか、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。
【０１０１】
第８の品物として、反応混合物の生成物を含むものを提供する。反応混合物は、ａ）第２オキサリルアミノ含有化合物及びｂ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを有しかつ第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を２つ、又はこれらの組み合わせを有するフッ素化アミンを含む。第２オキサリルアミノ含有化合物は式（ＩＩＩ）のものである。
【化３８】
2013516516.tif 000039
式（ＩＩＩ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）カルボニルアミノ基、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。
【０１０２】
第８の品物の別型であり得る第９の品物を提供する。第９の品物では、フッ素化アミンは式（ＶＩＩ）のものである。
【化３９】
2013516516.tif 000040
式（ＶＩＩ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号ｎは、少なくとも１に等しい整数である。
【０１０３】
第９の品物の別型であり得る第１０の品物を提供する。第１０の品物では、フッ素化アミンは式（ＶＩＩ）のものである。
【化４０】
2013516516.tif 000041
式（ＶＩＩ）中、各Ｙ１は式（ＶＩＩＩ）の−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｙ３−に相当する。各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
【０１０４】
第９又は第１０の品物のうちいずれか１つの別型であり得る第１１の品物を提供する。第１１の品物では、Ｒｆは次式のものである。
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
この式中、Ｒ６はペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは合計０〜３５の範囲の整数である。
【０１０５】
第１２の品物はコポリマーとして提供される。コポリマーは、式（ＩＶ）の基を少なくとも１つ含有する。
【化４１】
2013516516.tif 000042
式（ＩＶ）中、各Ｑ１基はペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する。各Ｑは第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、又は（ｅ）カルボニルアミノ基であるか、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。各Ｒ７基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。各変数記号ｑ、ｐ、及びｍは、独立して少なくとも１に等しい整数である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。
【０１０６】
第１２の品物の別型であり得る第１３の品物を提供する。第１３の品物では、Ｑ１は式（Ｘ）の２価の基である。
【化４２】
2013516516.tif 000043
式（Ｘ）中、各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。Ｒｆ基はペルフルオロポリエーテル基である。
【０１０７】
第１３の品物の別型であり得る第１４の品物を提供する。第１４の品物では、Ｑ１は式（ＸＩ）の２価の基である。
【化４３】
2013516516.tif 000044
式（ＸＩ）中、各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
【０１０８】
第１３又は第１４の品物の別型であり得る第１５の品物を提供する。第１５の品物では、Ｒｆは次式のものである。
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
この式中、Ｒ６はペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは合計０〜３５の範囲の整数である。
【０１０９】
第１２〜第１５の品物のいずれか１つの別型であり得る第１６の品物を提供する。第１６の品物では、ｐ又はｑのうち少なくとも１つが１に等しい。
【０１１０】
第１７の品物は、反応混合物の生成物を含むものとして提供される。反応混合物は、ａ）シュウ酸塩化合物、ｂ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを有しかつ第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を２つ、又はこれらの組み合わせを有するフッ素化アミン、及びｃ）第１アミン化合物を含む。シュウ酸塩化合物は式（ＩＸ）のものである。
【化４４】
2013516516.tif 000045
式（ＩＸ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。第１アミン化合物は式（ＩＩ）のものである。
【化４５】
2013516516.tif 000046
式（ＩＩ）中、Ｑ２基は、第１基を第２基と連結する（ａ）アルカンラジカル、（ｂ）フッ素化アルカンラジカル、（ｃ）ヘテロアルカンラジカル、（ｄ）アレーンラジカル、（ｅ）カルボニルアミノ基、（ｆ）Ｒ７及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ２及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。変数記号ｎは、少なくとも２に等しい整数である。
【０１１１】
第１７の品物の別型であり得る第１８の品物を提供する。第１８の品物では、第１アミン化合物は式（ＩＩａ）のものである。
【化４６】
2013516516.tif 000047
式（ＩＩａ）中、Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、又は（ｅ）カルボニルアミノ基であるか、又は（ｆ）Ｒ７及びＲ２が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ７が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。
【実施例】
【０１１２】
これらの実施例は、例示のためだけのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。特に記載のない限り、実施例に記載される部、百分率、比率などはすべて、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手した。
【０１１３】
本明細書で使用するとき、用語「ＨＦＰＯ」は、１価又は２価のポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）セグメントを指す。一部の実施形態では、ＨＦＰＯセグメントは式
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−の１価の基であり、
式中、ａは約４〜約２０の範囲の整数であり、あるいは式
−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−の二価の基であり、
式中、和（ｂ＋ｄ）は約４〜約１５の範囲の整数である。
【０１１４】
予調製例１：Ｈ３ＣＯ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ３の合成
ＨＦＰＯオリゴマービス酸フッ化物を提供する米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ，ｅｔ  ａｌ．）に記載の方法に従い、出発物質としてＦ（ＣＯ）ＣＦ２ＣＦ２（ＣＯ）Ｆを用い、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）のジメチルエステルを調製した。ＨＦＰＯオリゴマービス酸フッ化物をメタノリシスし、米国特許第６，９２３，９２１号（Ｆｌｙｎｎ，ｅｔ．ａｌ．）に記載のように低沸点材料を分留により除去することで精製した。得られた物質は、式
Ｈ３ＣＯ（ＣＯ）ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）（ＣＯ）ＯＣＨ３のものであった。
式中、和（ｂ＋ｄ）は約４〜約１５の範囲の整数である。この式は互換的にＨ３ＣＯ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ３又はＨＦＰＯ−（（ＣＯ）ＯＣＨ３）２又はＨＦＰＯジメチルエステル又はＨＦＰＯ−ＤＭＥとしても参照される。
【０１１５】
より詳細には、商品名ＰＡＲＲでＰａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から市販されている６００ｍＬのジャケットリアクタに、ＫＦ（１５．１グラム，０．２６モル）及びテトラグリム（１２５グラム）を充填する。リアクタを撹拌し、真空ポンプを用い大気圧を０．０３３気圧（３．３ｋＰａ）に真空引きし、４℃に冷却した。Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）から得たペルフルオロスクシニルフッ化物（８５グラム，０．４４モル）をリアクタに充填した。外部冷却することでリアクタの中身を０℃に冷却した後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（４８２グラム，２．９モル）を５時間かけてゆっくりと添加した。ヘキサフルオロプロピレンオキシドはＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から得た。最大圧力は２．３８気圧（２４１．２ｋＰａ）であり、８℃の発熱が得られた。添加を完了させた後、リアクタを室温に加温し、窒素を用いて０．０３３気圧（３．３ｋＰａ）のリアクタの真空を破り、リアクタ内の圧力を大気圧に上昇させた。
【０１１６】
６９０グラムの粗混合物をリアクタから吸引し、メタノール（１２０グラム，３．８モル）と反応させて、二塩基酸フッ化物末端基をジメチルエステル末端基に転化させた。商品名ＦＣ７７  ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴで３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販のフッ素化溶媒（３００グラム）を添加することで、フッ素化合物粗生成物を単離し、水で２回洗浄した。下部フッ化物層をフッ素化溶媒から除去し、１３０〜１９０℃で煮沸した切片を取り出すことで生成物を単離した。数平均分子量１２５０グラム／モルを有するＨＦＰＯジメチルエステル３９０グラム（７１パーセント）が回収され、ＮＭＲによる末端基解析により、９６パーセントの官能基が決定された。
【０１１７】
予調製例２：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の合成
磁気撹拌棒、Ｎ２導入口及び還流凝縮器を取り付けた１Ｌの３口丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下でＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２（４２０．０グラム，７モル）を充填した。充填物を７５℃に加熱した。次いで７５℃下で１８０分かけて調製例１のＨＦＰＯジメチルエステル−［ＣＯＯＭｅ］２（１５０．０グラム，８．７５×１０−２モル）を滴加した。反応混合物をＮ２雰囲気下で１２時間撹拌し、反応の進行をＩＲ分光法により監視した。１７９２ｃｍ−１のエステルのピークが消失し、１７１９ｃｍ−１のＮＨ−Ｃ＝Ｏのピークが出現した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に８時間乾燥させた。得られた粘稠な油を使用した。
【０１１８】
予調製例３：Ｈ２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨ２の合成
１Ｌの３口丸底フラスコに磁気撹拌棒、Ｎ２導入口及び還流凝縮器を取り付けた。Ｎ２雰囲気下で、フラスコにＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（トリエチレングリコールジアミン−ＴＥＧＤＡ）（５２．９グラム，０．３モル）を充填した。充填物を７５℃に加熱した。この溶液に７５℃下で１８０分かけて調製例１（５．０グラム，３．７５×１０−２モル）のＨＦＰＯ−ＤＭＥを滴加した。反応混合物をＮ２雰囲気下で１２時間撹拌し、ＩＲにより監視した。エステルのピークが消失した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に８時間乾燥させた。得られた粘稠な油を使用した。
【０１１９】
調製例４：ジ（メチルエチルケトオキシム）オキサラートの合成
【化４７】
2013516516.tif 000048
オーバーヘッドスターラー、滴加漏斗、氷浴、温度プローブ、及び窒素導入口を取り付けた１Ｌのフラスコに、２−ブタノンオキシム（９３．２３グラム，１．０７０モル）及びブチルメチルエーテル（５００ｍＬ）を添加した。内容物を１０℃に冷却し、内部温度を１５℃以下に維持しながら３０分かけて塩化オキサリル（６７．９グラム，０．５３５モル）を添加した。次いで外部冷却により内部温度を３０℃以下に維持しながら、３０分かけてトリエチルアミン（１０８グラム，１．０７モル）を滴加した。得られた固体を溶解するのに十分な水を添加し、次いで水層を取り除いた。有機層を０．１ＮのＨＣｌにより２回、２Ｍ炭酸ナトリウムで１回洗浄し、その後ＭｇＳＯ４により乾燥し、セライトのパッドを通してろ過した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、１２０グラムのジ（メチルエチルケトキシム）シュウ酸塩を無色透明の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は目的とされた構造と一致した。材料は立体異性体の混合物として存在した。
【０１２０】
予調製例５：Ｎ−｛２−［（２，２，２−トリフルオロエトキシオキサリル）−アミノ］−エチル｝−オキサミド酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルの合成
【化４８】
2013516516.tif 000049
機械的撹拌機、滴加漏斗、温度プローブ、及び窒素導入口を取り付けた３Ｌの３口丸底フラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール（５００グラム）、ｔ−ブチルメチルエーテル（１３００ｍＬ）、及びピリジン（５９３グラム）を充填した。フラスコの内容物を氷浴で冷却し、フラスコの内部温度を２℃未満に維持しつつ１時間かけて塩化オキサリル（３１７グラム）を滴加した。反応混合物を使用時温度に加温し、次いで２時間撹拌した。次いでろ過により固体を除去した。ろ液を、１リットルの冷１Ｎ塩化水素酸で２回、１リットルの冷水で１回、３００ｍＬの１５重量％炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油を大気圧で蒸留し、フラクションを１５９〜１６３℃にて煮沸し、２４５グラムの２，２，２−トリフルオロエチルオキサラートを無色透明の油として得た。
【０１２１】
磁気撹拌子、熱電対、及びアルゴン導入口を取り付けた５００ｍＬの３口丸底フラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルオキサラート（１５２．５グラム）及び２，２，２−トリフルオロエタノール（１５０グラム）を充填した。フラスコの内容物を氷浴で冷却し、７５分かけてエチレンジアミン（３．６０６グラム）／２，２，２−トリフルオロエタノール（４０グラム）混合物を滴加した。氷浴を取り外し、フラスコの内容物を１８時間撹拌した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１００ｍＬ）を加え、ろ過により固体を回収した。２，２，２−トリフルオロエタノール（４１６グラム）を煮沸することで、得られた１０．２グラムの固体を再結晶化し、９．２３グラムのＮ−｛２−［（２，２，２−トリフルオロエトキシオキサリル）−アミノ］−エチル｝−オキサミド酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルを、２２２〜２２３℃の融点を有する白色の結晶として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ  ９．１８（ｂｒｓ，２Ｈ），４．９２（ｑ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），３．３１−３．２９（ｍ，４Ｈ）。
【０１２２】
予調製例６：フッ素化オキサリルアミノ含有化合物の合成
２５０ｍＬの３口フラスコに、乾燥ジエチルオキサラート（ＤＥＯ）（６４．９グラム）を量り取った。フラスコにスターラーをはめ込ませ、フラスコのアルゴン掃引を穏やかに開始した。ＤＥＯを激しく撹拌しながら、約１２０分かけて調製例３のフッ素化アミン（１５０．０グラム）を滴加漏斗から滴加した。フッ素化アミンをすべて添加した後、滴加漏斗を取り外し、フラスコの蒸留準備をした。高い真空下で、温度をゆっくりと室温から１６５℃に上昇させた。反応時に生じた過剰量のＤＥＯ及びエタノールはフラスコから留去した。約１４７．３８グラム（理論収率９４．２パーセント）のオキサリルアミノエステル末端化前駆体生成物を単離した。生成物をエタノールアミン及び１Ｎの塩酸により逆滴定したところ、１，９５０グラム／当量のエステル等量を示した。
【０１２３】
予調製例７：フッ素化オキサリルアミノ含有化合物の合成
２５０ｍＬの３口フラスコに、乾燥ジエチルオキサラート（ＤＥＯ）（８７．７グラム，１．２０当量）を量り取った。フラスコにスターラーをはめ込ませ、フラスコのアルゴン掃引を穏やかに開始した。ＤＥＯを激しく撹拌しながら、約７５分かけて調製例４のフッ素化ジアミン（６０．０グラム，３．２７×１０−２当量）を滴加漏斗から滴加した。フッ素化ジアミンをすべて添加した後、滴加漏斗を取り外し、フラスコの蒸留準備をした。０．００１３気圧（３．３ｋＰａ）の高真空下で、温度は周囲温度から１６５℃にゆっくりと上昇した。反応時に生じた過剰量のＤＥＯ及びエタノールはフラスコから留去した。約６５グラム（理論収率約９４．５パーセント）のオキサリルアミノエステル末端化生成物を単離した。エタノールアミン及び１ＮのＨＣｌにより逆滴定したところ、１，００６グラム／当量のエステル等量を示した。
【０１２４】
（実施例１）
ガラス製のバイアル瓶中で、調製例７のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物（８．２３７５グラム，８．１９×１０−３当量）をヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰＡ）（２１．６グラム）に溶解させた。次いで、当量に付き２３１．０５グラムの溶液のアミン当量で滴定した、エチレンジアミンのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液（１．８９１９グラム，８．１９×１０−３当量）を、Ｇａｓｔｉｇｈｔシリンジにより添加した。反応混合物をＬａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手）で５５℃にて一晩混合し、次いで実験室での周囲条件下で約６４時間ローラーで混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで６０℃で一晩乾燥させた。透明感のある脆性の樹脂が得られた。
【０１２５】
（実施例２）
ガラス製のバイアル瓶に調製例４のジ（メチルエチルケトオキシム）オキサラート（７１１．６ｍｇ）及び２，２，２−トリフルオロエタノール（２０グラム）を充填した。混合した後、アミン当量が１６８９．７グラム／当量（５．０７４０グラム）の調製例３の材料を添加した。バイアル瓶を周囲温度にて１時間ローラー上に配置した。エチレンジアミン（９１．０ｍｇ）を添加し、バイアル瓶を周囲温度で１５時間回転させた。４５分にわたって１２５℃のオーブン中で溶媒を除去し、透明感のある、固いポリマーとして生成物を調製した。
【０１２６】
（実施例３）
調製例５のＮ−｛２−［（２，２，２−トリフルオロエトキシオキサリル）−アミノ］−エチル｝−オキサミド酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル（５００．６ｍｇ）、調製例３のフッ素化アミン（４．５３５グラム，アミン当量は１６８９．７グラム／等価）、及び２，２，２−トリフルオロエタノール（２０グラム）を２０ｍＬのガラス製のバイアル瓶中で混合し、周囲温度にて２日間ローラー上に配置した。最初に周囲温度でアルゴン流を用い、次いでバイアル瓶を８５℃のオーブンに２４時間配置することで溶媒を除去した。生成物は、透明感のある固いポリマーであった。
【０１２７】
（実施例４）
１２０ｍＬのガラスジャーで、調製例６のフッ素化オキサリルアミノ含有材料（１０．５７グラム，５．４２１×１０−３当量）とトリフルオロエタノール（４２．９３グラム）を組み合わせ、均質になるまで混合した。次いで、エチレンジアミン（０．１６２９グラム，５．４２１×１０−３当量）をジャーに加えた。得られる反応混合物を、周囲条件下で約１週間混合した。窒素流を用い、トリフルオロエタノール及びエタノール副生成物を除去し、次いでバイアル瓶を６０℃のオーブンに４日間配置した。得られたポリマーは、透明で、無色で固いエラストマーであった。
【国際調査報告】
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