(57)【要約】  本発明は、高アスペクト比を有するフィロシリケートディスクの製造方法、本発明により得られるフィロシリケートディスク、複合材料、防炎性障壁または拡散障壁の製造における本発明によるフィロシリケートディスクの使用、および本発明によるフィロシリケートディスクを含むまたは用いて得られる複合材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高アスペクト比を有するフィロシリケートプレートレットの製造方法であって、
Ａ）式：
［Ｍｎ／ｖａｌｅｎｃｙ］ｉｎｔｅｒ［ＭＩｍＭＩＩｏ］ｏｃｔ［ＭＩＩＩ４］ｔｅｔＸ１０Ｙ２
〔式中、
Ｍは、酸化状態１〜３の金属カチオンであり、
ＭＩは、酸化状態２または３の金属カチオンであり、
ＭＩＩは、酸化状態１または２の金属カチオンであり、
ＭＩＩＩは、酸化状態４の原子であり、
Ｘは、ジアニオンであり、および
Ｙは、モノアニオンであり、
ｍは、酸化状態３の金属原子ＭＩについて≦２．０であり、酸化状態２の金属原子ＭＩについて≦３．０であり、
ｏは≦１．０であり、および
層電荷ｎは、＞０．８および≦１．０である〕
で示される合成スメクタイトを、高温溶融合成により製造し、および
Ｂ）工程Ａ）の合成スメクタイトを、剥脱および／または離層して高アスペクト比を有するフィロシリケートプレートレットを与える
方法。
【請求項２】
Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのイオンの２以上の混合物であり、ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋またはこれらのイオンの２以上の混合物であり、ＭＩＩは、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのイオンの混合物であり、ＭＩＩＩは、４価ケイ素カチオンであり、ＸはＯ２−であり、ＹはＯＨ−またはＦ−であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍは、Ｌｉ＋であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
層電荷ｎは、≧０．８５および≦０．９５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
高温溶融合成を、開放るつぼ系において行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
合成スメクタイトの製造のために、一般組成：
ｗＳｉＯ２・ｘＭａ・ｙＭｂ・ｚＭｃ
〔式中、５＜ｗ＜７、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜１．５およびＭａ、Ｍｂ、Ｍｃは金属酸化物であり、およびＭａはＭｂ以外でありＭｃ以外であり、ＭｂはＭｃ以外である〕
で示されるガラス段階を用いることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｂ）において、合成スメクタイトを、剥脱または離層するために極性溶媒中へ導入することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程Ｂ）において、水、水混和性溶媒、希薄酸水溶液または希薄塩基水溶液および／またはこれらの混合物を、極性溶媒として用いることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られるフィロシリケートプレートレット。
【請求項１０】
請求項９に記載のフィロシリケートプレートレットの、複合材料、防炎性障壁または拡散障壁の製造における使用。
【請求項１１】
請求項９に記載のフィロシリケートプレートレットを含む、またはこれを用いて得られる複合材料。
【請求項１２】
ポリマーを含有することを特徴とする、請求項１１に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクト比を有するフィロシリケートプレートレットの製造方法、本発明により得られるフィロシリケートプレートレット、複合材料、防炎性障壁または拡散障壁の製造における本発明によるフィロシリケートプレートレットの使用、および本発明によるフィロシリケートプレートレットを含むまたはこれを用いて得られる複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術において、フィロシリケートを表面被覆組成物または複合材料へ添加することは知られている。これにより、得られる系の機械特性を向上させることができる。とりわけ、このようにして、表面被覆物または複合材料層の障壁作用を増大させることが可能である。
【０００３】
特性における向上の程度は、フィロシリケートを形成するプレートレットのアスペクト比に著しく依存することが示されている。従って、高アスペクト比を有するフィロシリケートプレートレットを製造することは、特に良好な機械特性および高障壁作用により区別される表面被覆物または複合材料層を得ることが可能となるので原理上望ましい。
【０００４】
アスペクト比は、プレートレット長さおよびプレートレットの高さの割合であると理解される。このため、プレートレット長さにおける増加およびプレートレット高さにおける減少はいずれも、アスペクト比における増加をもたらす。フィロシリケートのプレートレット高さの理論下限は、単一シリケートラメラであり、２：１フィロシリケートの場合には約１ナノメートルとなる。
【０００５】
一般に、フィロシリケートは、数ナノメートル〜数ミリメートルの高さを有するシリケートラメラの堆積、いわゆるタクトイドを有する。フィロシリケートの場合、プレートレット径は、その組成および構造に応じて、数ナノメートル（熱水的に製造されたスメクタイト）〜数センチメートル（マイカ）である。従って、天然フィロシリケートは、２０〜約４００のアスペクト比を有する。
【０００６】
次に、アスペクト比は、化学的および／または物理的処置により、プレートレットをそのスタック軸に沿って分裂（剥脱）することにより特定の制限内で向上させることができる。しかしながら、プレートレット長さの増加は、合成条件を変化させることによってのみ可能である。
【０００７】
剥脱を伴うアスペクト比の増加は、例えば向上した特性を有するポリマー−フィロシリケートナノ複合材料の製造のための重要な条件であるとみなされる（Ｈ．Ａ．Ｓｔｒｅｔｚ、Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ、Ｒ．Ｌｉ、Ｈ．Ｋｅｓｋｋｕｌａ、Ｐ．Ｅ．Ｃａｓｓｉｄｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００５、第４６巻、第２６２１頁〜第２６３７頁、およびＬ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ、Ｍ．Ｓｅｐｅｈｒ、Ｅ．Ｂｏｃｃａｌｅｒｉ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ２００７、第１８巻、第１頁〜第３７頁）。用語剥脱または離層の説明について、Ｇ．Ｌａｇａｌｙ、Ｊ．Ｅ．Ｆ．Ｃ．Ｇａｒｄｏｌｉｎｓｋｙ、Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒ．２００５、第５４７頁〜第５５６頁を参照する。インターカレート可能なおよび剥脱性のフィロシリケートは、例えばスメクタイトの種類からのモンモリロナイトまたはヘクトライトである。
【０００８】
これまで知られているフィロシリケートの処理の欠点は、場合によっては、相反する特性である。例えば熱水的に製造されたスメクタイト（例えばＯｐｔｉｇｅｌ  ＳＨ）は、極めて良好な膨潤挙動を示し、その結果、個々のシリケートラメラ中への自発的な剥脱が起こる。しかしながら、このようなスメクタイトは、約５０ナノメートルの小さいプレートレット径を有し、アスペクト比は、５０の値を超えない。
【０００９】
モンモリロナイトまたはバーミキュライト型の天然フィロシリケートは、数百ナノメートル〜数マイクロメートルのプレートレット径を示すが、自発的な剥脱は起こらない。しかしながら、アスペクト比は、複雑な剥脱工程により増加させることができる。
【００１０】
マイカ型のフィロシリケートは、数センチメートルのプレートレット長さを示すが、強力なラメラ間力に起因して剥脱することができず、非常に大きいプレートレット高さを、効率的に低減させることができない。
【００１１】
フィロシリケートの合成製造は、例えばＪ．Ｔ．Ｋｌｏｐｒｏｇｇｅ、Ｓ．Ｋｏｍａｒｎｅｎｉ、Ｊ．Ｅ．Ａｍｏｎｅｔｔｅ、Ｃｌａｙｓ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒ．１９９９年、第４７巻、第５２９頁〜第５５４頁に記載されている。合成フィロシリケートは、これまで天然に存在するフィロシリケートと同様に用いられてきたが、すなわち、合成フィロシリケートは、できる限りインターカレートまたは剥脱されたフィロシリケートプレートレットを得るために化学的に変性される（Ｌ．Ｔ．Ｊ．Ｋｏｒｌｅｙ、Ｓ．Ｍ．Ｌｉｆｆ、Ｎ．Ｋｕｍａｒ、Ｇ．Ｈ．ＭｃＫｉｎｌｅｙ、Ｐ．Ｔ．Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６、第３９巻、第７０３０頁〜第７０３６頁）。
【００１２】
タエニオライト型の膨潤性フィロシリケートの合成は、米国特許第４０４５２４１号から既知である。この物質は、数時間続きおよびエネルギーについて高い費用を有する方法により製造される。見出された一般的な欠点は、揮発性２元フッ化物の大量損失であった。この大量損失は、初期計量におけるフッ化物の大幅に増加した添加により補われなければならない。
【００１３】
出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６５６０を有する未公開ＰＣＴ出願では、媒質層電荷の非膨潤性フィロシリケートタクトイドの製造のための方法が記載されている。これにより０．２〜０．８の範囲の層電荷を有する合成スメクタイトは、最初の工程で得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４０４５２４１号明細書
【特許文献２】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６５６０号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｓｔｒｅｔｚ、Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ、Ｒ．Ｌｉ、Ｈ．Ｋｅｓｋｋｕｌａ、Ｐ．Ｅ．Ｃａｓｓｉｄｙ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００５」、第４６巻、第２６２１頁〜第２６３７頁
【非特許文献２】Ｌ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ、Ｍ．Ｓｅｐｅｈｒ、Ｅ．Ｂｏｃｃａｌｅｒｉ、「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ２００７」、第１８巻、第１頁〜第３７頁
【非特許文献３】Ｇ．Ｌａｇａｌｙ、Ｊ．Ｅ．Ｆ．Ｃ．Ｇａｒｄｏｌｉｎｓｋｙ、「Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒ．２００５」、第５４７頁〜第５５６頁
【非特許文献４】Ｊ．Ｔ．Ｋｌｏｐｒｏｇｇｅ、Ｓ．Ｋｏｍａｒｎｅｎｉ、Ｊ．Ｅ．Ａｍｏｎｅｔｔｅ、「Ｃｌａｙｓ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒ．１９９９」、第４７巻、第５２９頁〜第５５４頁
【非特許文献５】Ｌ．Ｔ．Ｊ．Ｋｏｒｌｅｙ、Ｓ．Ｍ．Ｌｉｆｆ、Ｎ．Ｋｕｍａｒ、Ｇ．Ｈ．ＭｃＫｉｎｌｅｙ、Ｐ．Ｔ．Ｈａｍｍｏｎｄ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６」、第３９巻、第７０３０頁〜第７０３６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、高アスペクト比を有するフィロシリケートプレートレットの製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、
Ａ）式：
［Ｍｎ／ｖａｌｅｎｃｙ］ｉｎｔｅｒ［ＭＩｍＭＩＩｏ］ｏｃｔ［ＭＩＩＩ４］ｔｅｔＸ１０Ｙ２
〔式中、
Ｍは、酸化状態１〜３の金属カチオンであり、
ＭＩは、酸化状態２または３の金属カチオンであり、
ＭＩＩは、酸化状態１または２の金属カチオンであり、
ＭＩＩＩは、酸化状態４の原子であり、
Ｘは、ジアニオンであり、および
Ｙは、モノアニオンであり、
ｍは、酸化状態３の金属原子ＭＩについて≦２．０であり、酸化状態２の金属原子ＭＩについて≦３．０であり、
ｏは≦１．０であり、および
層電荷ｎは、＞０．８および≦１．０である〕
で示される合成スメクタイトを、高温溶融合成により製造し、および
Ｂ）工程Ａ）の合成スメクタイトを、剥脱および／または離層して高アスペクト比を有するフィロシリケートプレートレットを与える
方法により解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による方法により、４００を越える平均アスペクト比を有するフィロシリケートプレートレットを得ることが可能である。
【００１９】
本発明による方法により得られるフィロシリケートプレートレットの更なる優位性は、これらが、程度の差はあるが黄褐色である天然モンモリロナイトおよびバーミキュライトとは異なって無色であることである。
【００２０】
Ｍは、好ましくは、酸化状態１または２を有する。Ｍは、特に好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのイオンの２以上の混合物である。Ｍは、極めて特に好ましくはＬｉ＋である。
【００２１】
ＭＩは、好ましくはＭｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋またはこれらのイオンの２以上の混合物である。
【００２２】
ＭＩＩは、好ましくはＬｉ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのカチオンの混合物である。
【００２３】
ＭＩＩＩは、好ましくは４価ケイ素カチオンである。
【００２４】
Ｘは、好ましくはＯ２−である。
【００２５】
Ｙは、好ましくはＯＨ−またはＦ−、特に好ましくはＦ−である。
【００２６】
層電荷ｎは、好ましくは≧０．８５および≦０．９５である。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのイオンの２以上の混合物であり、ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋またはこれらのイオンの２以上の混合物であり、ＭＩＩは、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのイオンの混合物であり、ＭＩＩＩは、４価ケイ素カチオンであり、ＸはＯ２−でありＹはＯＨ−またはＦ−である。
【００２８】
式：
［Ｍｎ／ｖａｌｅｎｃｙ］ｉｎｔｅｒ［ＭＩｍＭＩＩｏ］ｏｃｔ［ＭＩＩＩ４］ｔｅｔＸ１０Ｙ２
で示される合成スメクタイトは、所望の金属（塩、酸化物、ガラス）の化合物を、化学量論比で開放るつぼ系または密閉るつぼ系において加熱して均質な溶融物を形成して、次いで該溶融物を再び冷却することにより製造することができる。
【００２９】
密閉るつぼ系における合成の場合、出発化合物として、アルカリ塩／アルカリ土類塩、アルカリ土類酸化物および酸化ケイ素、好ましくは２元アルカリフッ化物／アルカリ土類フッ化物、アルカリ土類酸化物および酸化ケイ素、特に好ましくは、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、石英を用いることができる。
【００３０】
この場合、出発化合物の相対的比率は、例えば二酸化ケイ素１モル当たり０．４〜０．６モルのアルカリフッ化物／アルカリ土類フッ化物の形態でのＦ−、および二酸化ケイ素１モル当たり０．４〜０．６モルのアルカリ土類金属酸化物、好ましくは二酸化ケイ素１モルあたり０．４５〜０．５５モルのアルカリフッ化物／アルカリ土類フッ化物の形態でのＦ−および二酸化ケイ素１モルあたり０．４５〜０．５５モルのアルカリ土類酸化物、特に好ましくは二酸化ケイ素１モル当たり０．５モルのアルカリフッ化物／アルカリ土類フッ化物の形態でのＦ−および二酸化ケイ素１モル当たり０．５モルのアルカリ土類酸化物である。
【００３１】
るつぼの装填は、好ましくは、まず、より揮発性の物質を、次いでアルカリ土類酸化物を、最後に酸化ケイ素を計量投入するように行う。典型的には、融点が高く、化学的に不活性であるかまたは反応性の低い金属、好ましくはモリブデンまたはプラチナからできた高融点るつぼを使用する。
【００３２】
好ましくは、残存水および揮発性不純物を除去するために、材料を装填した、未だ開放したるつぼを、密閉前に、真空下で２００〜１１００℃、好ましくは４００〜９００℃の温度において加熱する。実験的には、るつぼの下部領域をより低い温度にする一方で、上部のるつぼ端を赤熱状態にするような手順が好ましい。
【００３３】
予備合成を、反応混合物を均質にするために、任意に、密閉した耐圧性るつぼにおいて５〜２０分間、１７００〜１９００℃、特に好ましくは１７５０〜１８５０℃において行う。
【００３４】
加熱および予備合成は、典型的には、高周波誘導炉において行う。るつぼは、保護雰囲気（例えばアルゴン）、減圧またはこれらの手段の組み合わせにより酸化から保護する。
【００３５】
主合成は、材料へ適合する温度プログラムにより行う。この合成工程は、好ましくは、回転の軸の水平配向を有する回転式グラファイト製炉内で行う。第１加熱工程では、温度を、室温から１６００〜１９００℃まで、好ましくは１７００〜１８００℃まで１〜５０℃／分、好ましくは１０〜２０℃／分の加熱速度にて上昇させる。第２工程では、加熱を、１６００〜１９００℃、好ましくは１７００〜１８００℃にて行う。第２工程の加熱相は、好ましくは１０〜２４０分、特に好ましくは３０〜１２０分続く。第３工程では、温度を、１１００〜１５００℃の値へ、好ましくは１２００〜１４００℃の値へ１０〜１００℃／分、好ましくは３０〜８０℃／分の冷却速度にて下げる。第４工程では、温度を、１２００〜９００℃の値へ、好ましくは１１００〜１０００℃の値へ０．５〜３０℃／分、好ましくは１〜２０℃／分の冷却速度にて下げる。第４工程後の室温への加熱速度の低下は、０．１〜１００℃／分にて、好ましくは炉の電源を切ることにより制御せずに行う。
【００３６】
手順は、典型的には、例えばＡｒまたはＮ２のような保護ガス下で行う。
【００３７】
フィロシリケートは、るつぼを壊して開けた後、結晶性吸湿性固体の形態で得られる。
【００３８】
開放るつぼ系における合成の場合、一般組成：
ｗＳｉＯ２・ｘＭａ・ｙＭｂ・ｚＭｃ
〔式中、５＜ｗ＜７、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜１．５およびＭａ、Ｍｂ、Ｍｃは金属酸化物であり、およびＭａはＭｂ以外でありＭｃ以外であり、ＭｂはＭｃ以外である〕
で示されるガラス段階（Ｇｌａｓｓｔｕｆｅ）を好ましく用いる。
【００３９】
Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃは、互いに独立して、金属酸化物、好ましくはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＭｇＯ、特に好ましくはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯであってよい。ＭａはＭｂ以外でありＭｃ以外であり、ＭｂはＭｃ以外である。
【００４０】
ガラス段階は、所望の化学量論において、所望の塩、好ましくは炭酸塩、特に好ましくはＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３およびケイ素源、例えば酸化ケイ素、好ましくはシリカから製造する。この粉状成分を、加熱および急速な冷却によりガラス状態へ転化する。転化は、好ましくは９００〜１５００℃、特に好ましくは１０００〜１３００℃にて行う。ガラス段階の製造における加熱相は、１０〜３６０分、好ましくは３０〜１２０分、特に好ましくは４０〜９０分である。この手順は、典型的には、ガラス状炭素るつぼ中において保護雰囲気および／または減圧下で高周波誘導加熱により行う。温度の室温への低下は、炉の電源を切ることにより行う。次いで得られたガラス段階は微細に粉砕するが、これは例えば微粉砕機により行うことができる。
【００４１】
更なる反応物は、ガラス段階へ１０：１〜１：１０の重量比で添加してＡ）において化学両論を得る。５：１〜１：５の比が好ましい。必要であれば、１０％までの過剰の易揮発性添加剤を添加することができる。これらは、例えばアルカリまたはアルカリ土類化合物および／またはケイ素化合物である。好ましいのは、軽アルカリおよび／またはアルカリ土類フッ化物ならびに炭酸塩およびその酸化物ならびに酸化ケイ素の使用である。特に好ましいのは、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＬｉＦおよび／またはＭｇＣＯ３Ｍｇ（ＯＨ）２およびシリカのアニール化混合物の使用である。
【００４２】
次いで該混合物を、用いる化合物の共晶混合物の溶融温度を越えて、好ましくは９００〜１５００℃、特に好ましくは１１００〜１４００℃へ加熱する。加熱相は、好ましくは１〜２４０分、特に好ましくは５〜３０分継続する。加熱は、５０〜５００℃／分の加熱速度にて、好ましくは炉の最大可能加熱速度にて行う。加熱相後の室温への冷却は、１〜５００℃／分の速度にて、好ましくは炉の電源を切ることにより制御せずに行う。この生成物は、結晶性吸湿性固体の形態で得られる。
【００４３】
合成は、典型的には、不活性雰囲気下、ガラス状炭素るつぼ中で行う。加熱は、典型的には、高周波誘導により行う。
【００４４】
記載した方法は、高周波誘導によるエネルギー効率に優れた加熱、安価な出発化合物（高度の純度は不要、出発物質の予備乾燥は不要、より広範な出発物質、例えば有利には炭酸塩等）の使用、密閉るつぼ系における合成と比べて著しく短縮された合成時間およびるつぼの複数の使用の可能性に起因して実質的により費用効率が高い。
【００４５】
合成後、合成フィロシリケートには、好ましくは、可溶性合成生成物を含ませないことができる。これは、極性溶媒で、好ましくは水性溶媒または水溶性溶媒で、特に好ましくは水、希酸または苛性アルカリ溶液、メタノールまたはこれらの混合物で洗浄することにより行うことができる。洗浄操作は、好ましくは、透析、遠心分離またはろ過により行う。
【００４６】
工程Ｂ）では、好ましくは、合成スメクタイトを、剥脱または離層するために極性溶媒中へ導入することができる。
【００４７】
水、水混和性溶媒、希酸水溶液または塩基および／またはこれらの混合物を、極性溶媒として工程Ｂ）中において用いる場合、特に好ましい。
【００４８】
極性溶媒中への組み込み後、合成スメクタイトは、膨潤を示す。膨潤は、スメクタイトの更なる化学処理をせずに行う。剥脱および／または離層は、膨潤により起こる。
【００４９】
この方法では、極性溶媒中のフィロシリケートプレートレットの分散体も容易に製造することができる。このような分散体も本発明は提供する。
【００５０】
化学または物理処理は、剥脱について必要ではないが、このような処理は、剥脱を加速または更に促進することができる。好ましいのは、高せん断力での物理的分散、特に好ましくは回転子−固定子分散機、多重ロールミル、ボールミル、超音波または高圧ジェット分散を用いることによる高せん断力での物理的分散である。
【００５１】
本発明は、本発明による方法により得られる物理的プレートレットを更に提供する。
【００５２】
本発明はまた、複合材料、防炎性障壁または拡散障壁の製造における本発明によるフィロシリケートプレートレットの使用を提供する。
【００５３】
例えば、フィロシリケートプレートレットの極性溶媒、例えば水等における分散体を用いて防炎性障壁または拡散障壁を基材へ塗布することができる。そのためには、分散体を基材へ塗布し、次いで溶媒を、例えば乾燥することにより除去することができる。
【００５４】
本発明は、本発明によるフィロシリケートプレートレットを含むまたはこれを用いて得られる複合材料を更に提供する。
【００５５】
複合材料がポリマーを含有する場合、特に好ましい。
【００５６】
ポリマー複合材料を製造するために、とりわけ、フィロシリケートプレートレットを、重縮合、重付加、ラジカル重合、イオン重合および共重合により製造された従来知られているポリマー中へ組み込むことができる。このようなポリマーの例は、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリエステル、ポリオレフィン、ゴム、ポリシロキサン、ＥＶＯＨ、ポリラクチド、ポリスチレン、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ポリエポキシドである。
【００５７】
ポリマーへの導入は、従来使用される技術、例えば押出法、混練法、回転子−固定子法（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ等）、粉砕法（ボールミル等）またはジェット分散により行うことができ、ポリマーの粘度に依存する。
【実施例】
【００５８】
本発明を、実施例により以下に詳細に説明する。
【００５９】
方法：
酸素障壁：  酸素障壁の決定は、ＤＩＮ５３３８０、第３章に従って、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ，Ｉｎｃ．からの測定装置を用いて、２３℃の温度にて純粋酸素（９９．９５％）により行った。計測およびキャリアガスの相対湿度は５０％であった。  
【００６０】
Ｘ線回折：  ｄ（００１）値は、フィロシリケート試料を、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＸＰＥＲＴ−Ｐｒｏ粉末回折計（銅アノード、ニッケルフィルター、Ｃｕ−Ｋα：  １．５４１８７Å）を用いてＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学により計測することによって計測した。
【００６１】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）：  ＩＣＰ−ＡＥＳによる定量元素分析を、ＪＹ２４分光計を用いて行った（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）。
【００６２】
原子吸光分光法（ＡＡＳ）：  ＡＡＳによる化学的に開いたフィロシリケート試料の量的元素分析（従来使用される標準手順の使用）は、Ｖａｒｉａｎ  ＡＡ１００を用いて行った。
【００６３】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：  ＡＦＭ下で粒子の画像化を、ＭＦＰ３Ｄ（商標）  ＡＦＭ  （Ａｓｙｌｕｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を用いてシリコンカンチレバー（ｋｃ：  ４６Ｎｍ−１）により行った。
【００６４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：  走査型電子顕微鏡による調査は、ＬＥＯ  １５３０  ＦＥＳＥＭを用いて電界放出カソードにより行った。
【００６５】
レーザー回折：  水性分散体の粒度分布を、レーザー回折によりＨｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０粒子分析器（Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ）を用いて計測した。
【００６６】
伝導性：  水性洗浄液の電気伝導性を、ＲＴにおいてＨＩ  ９９３００モバイル導電率計（Ｈａｎｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて計測した。
【００６７】
物質：
〔自己接着性ポリプロピレンフィルム〕
Ｎｏ．７００５、厚み約６３μｍ。ＨＥＲＭＡ  ＧｍｂＨ、Ｆａｂｒｉｋｓｔｒａｓｓｅ  １６、７０７９４  フィルダーシュタット、ドイツ。
【００６８】
〔Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ＋〕
ナトリウムモンモリロナイト、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．、１２１２  Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｅｔ、Ｇｏｎｚａｌｅｓ、テキサス  ７８６２９、米国。
【００６９】
〔Ｏｐｔｉｇｅｌ  ＳＨ〕
熱水合成からのヘクトライト、以前：Ｓｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｏｓｔｅｎｒｉｅｄｅｒ  Ｓｔｒ．  １５、８５３６８  モースブルク、現在：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｃｌａｙ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＧｍｂＨ、Ｓｔａｄｔｗａｌｄｓｔｒ．４４、８５３６８  モースブルク、独国。
【００７０】
〔Ｌｉ２ＣＯ３〕
＞９９％、Ｍｅｒｃｋ  Ｅｕｒｏｌａｂ  ＧｍｂＨ、Ｊｏｈｎ−Ｄｅｅｒｅ−Ｓｔｒ．５、７６６４６  ブルフザル。
【００７１】
〔ケイ素（ＳｉＯ２×ｎＨ２Ｏ）〕
＞９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｅｓｃｈｅｎｓｔｒ．５、８２０２４  タウフキルヒェン
【００７２】
〔ＭｇＣＯ３Ｍｇ（ＯＨ）２〕
超高純度、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＧｍｂＨ、Ｉｍ  Ｈｅｉｌｉｇｅｎ  Ｆｅｌｄ  １７、５８２３９  シュヴァート。
【００７３】
〔ＬｉＦ〕
＞９９％、Ｍｅｒｃｋ  Ｅｕｒｏｌａｂ  ＧｍｂＨ、Ｊｏｈｎ−Ｄｅｅｒｅ−Ｓｔｒ．  ５、７６６４６  ブルフザル。
【００７４】
〔ＭｇＦ２〕
＞９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ、Ｚｅｐｐｅｌｉｎｓｔｒａｓｓｅ  ７、７６１８５  カールスルーエ。
【００７５】
実施例１：Ａ（Ｌｉ０．９ヘクトライト）の製造
計画した組成：
［Ｌｉ０．９］ｉｎｔｅｒ［Ｍｇ２．１Ｌｉ０．９］ｏｃｔ［Ｓｉ４］ｔｅｔＯ１０Ｆ２
で示されるＬｉヘクトライトの合成を、組成：
Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２
を有する非晶質アルカリガラス（前駆体αと呼ぶ）より行う。このガラスは、塩ＬｉＣＯ３（１３．８３ｇ）およびシリカ（ＳｉＯ２×ｎＨ２Ｏ；２４．６１ｇ）を微細に混合し、該混合物を、１時間１１５０℃にてアルゴン下、ガラス状炭素製るつぼ中で誘導加熱することにより製造する。
【００７６】
同時に、第２前駆体（前駆体βと称する）を、ＭｇＣＯ３Ｍｇ（ＯＨ）２（７．５２ｇ）およびシリカ（ＳｉＯ２×ｎＨ２Ｏ、１０．４７ｇ）を微細に混合し、該混合物を、１時間９００℃にてチャンバー炉内の酸化アルミニウム製るつぼ中で、加熱することにより製造する。
【００７７】
冷却後、２８．０９ｇの前駆体αおよび全量の前駆体βを粉砕し、１２．５０ｇのＭｇＦ２とよく混合する。この混合物を、５分以内に１３００℃へガラス状炭素製るつぼ中でアルゴン下、誘導加熱により加熱し、この温度にて８分間保持する。この工程の後、該温度は、炉の電源を切ることによりＲＴへ下げる。
【００７８】
強吸湿性フィロシリケートは、低硬度の無色または灰色を帯びた固体の形態で得られ、これは、空気中で短時間のみ放置した後に粉々に砕ける。水中では、極めてゆっくり沈殿し、コロイド相の大部分を含有する分散体を形成し、これはほとんど沈殿を示さない。
【００７９】
同定：ｄ（００１）＝１２．２Å（４０％相対湿度において）。水性ペースト（３重量部水：１重量部固体）の測定において、反射は約７０Åにて起こり、これは高度の浸透性膨潤を示す。
【００８０】
組成（ＩＣＰ−ＡＥＳおよびＡＡＳ測定から）は、［Ｌｉ０．８５］ｉｎｔｅｒＭｇ２．１５Ｌｉ０．８５］ｏｃｔ［Ｓｉ４］ｔｅｔＯ１０Ｆ２である。
【００８１】
空気中で徐々に乾燥した水性Ｌｉヘクトライト分散体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像においては、フィロシリケートタクトイドは、ほとんど認められない。代わりに、基材表面へ柔軟に適合する均質な外観のフィルムが存在する。
【００８２】
より高いｚ分解能（試料高さの分解能）により、フィロシリケートプレートレットは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下で首尾良く画像化することができる。２０μｍまでの側面寸法および１ｎｍのラメラ高さを有する柔軟性ラメラ（アスペクト比：２００００）が見られる。場合によっては、幾つかのラメラの堆積（５未満）も存在する。
【００８３】
２９．３μｍの粒度の中央値は、レーザー回折により決定した。
【００８４】
実施例２：Ｌｉヘクトライトのフィルムの障壁特性
合成後、実施例１からのＬｉヘクトライトを、脱塩水（約２０ｇ／Ｌ）へ添加し、合成の可溶性不純物を、脱塩水に対する透析（細孔径２５〜３０Åの透析膜）により除去する。透析の洗浄水は、数時間、伝導性がもはや３０μＳの値を超えなくなるまで更新する。３．４ｇ／Ｌの濃度を有する分散体は、乾燥Ｌｉヘクトライトから脱塩水の添加により製造する。１４５ｍＬのこの希釈分散体を、該分散体が完全に乾燥するまで、板ガラス溝（１９．４×１９．４ｃｍ）中で静かな場所でＲＴにおいて貯蔵する。１００重量％の固形分を有する得られたフィルムは無事に容易に分離することができるが、自己接着性ポリプロピレンフィルム（Ｈｅｒｍａ）を、機械的損傷を防止するために表面上にキャリア物質として適用する。２層複合材料を、ガラス溝から取り出し、物質の酸素障壁を試験する。純粋ポリプロピレンフィルムを参考として測定する。
【００８５】
ＰＰフィルムの酸素透過の測定は、２０９７．９ｃｍ２／ｍ２・ｄ・ｂａｒ（１００μｍフィルム厚みへの算術的正規化：１３３５．６４ｃｍ２／ｍ２・ｄ・ｂａｒ）の値を与えた。
【００８６】
２層複合材料Ｌｉヘクトライト／ＰＰフィルムの酸素透過の測定は、６．５〜１５．１μｍのＬｉヘクトライトのフィルム厚みを有する７．３〜９．８ｃｍ２／ｍ２・ｄ・ｂａｒ（１００μｍフィルム厚みへの算術的正規化：０．９８ｃｍ２／ｍ２・ｄ・ｂａｒ）の値を与えた。
【００８７】
比較例１：Ｎａモンモリロナイトの障壁特性
５００ｍｇのＮａモンモリロナイト（ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ＋）を、１５０ｍＬの脱塩水へ添加し、１日間貯蔵する。次いで、モンモリロナイト分散体を板ガラス溝（１９．４×１９．４ｃｍ）中へ注ぎ、静かな場所でＲＴにおいて該分散体が完全に乾燥するまで貯蔵する。１００重量％の固体分を有する得られたフィルムを、実施例２におけるＬｉヘクトライトより十分にガラス表面から分離することができない。自己接着性ＰＰフィルムを担体物質として用いることにより、Ｏ２障壁測定のための適当な試料を製造する。
【００８８】
２層複合材料Ｎａモンモリロナイト／ＰＰフィルムの酸素透過の測定は、６．７〜７．８μｍのモンモリロナイトフィルムのフィルム厚みを有する１４５．７〜１６９．１ｃｍ２／ｍ２・ｄ・ｂａｒ（１００μｍフィルム厚みへの算術的正規化：４８．５ｃｍ２／ｍ２・ｄ・ｂａｒ）の値を得た。
【００８９】
比較例２：熱水的に合成されたヘクトライトのフィルムの障壁特性（Ｏｐｔｉｇｅｌ  ＳＨ）
用いるＯｐｔｉｇｅｌ  ＳＨ型のヘクトライトは、熱水的合成により製造された市販生成物であり、その結果、プレートレット径は、平均５０ナノメートルに限定される。５００ｍｇのＯｐｔｉｇｅｌ型の乾燥ヘクトライトを、１５０ｍＬの脱塩水へ添加し、１日間撹拌する。次いでコロイド溶液を、板ガラス溝（１９．４×１９．４ｃｍ）中へ振盪させて投入し、静かな場所でＲＴにおいて該分散体が完全に乾燥するまで貯蔵する。得られた透明フィルムは、溝から分離することができず、従って障壁特性について試験することができない。
【００９０】
他の製造方法は、同じＯｐｔｉｇｅｌ  ＳＨの水性分散体をポリプロピレン基材上で直接乾燥させ、均質フィルムをもたらすが、同様に、フィルムの脆弱性およびクラックにより生じた機械的損傷に起因してＯ２障壁を測定することができなかった。
【００９１】
特性の考察
実施例１におけるＬｉヘクトライト型のフィロシリケートは、極めて大きいプレートレット径を有し、これは、天然スメクタイトおよび熱水的に製造したスメクタイトのプレートレット径を大きく越え、おおよそバーミキュライトの範囲である。膨潤特性は、天然フィロシリケート、例えばバーミキュライトおよびモンモリロナイトと比べてより顕著である。これは、適当な溶媒、例えば水等における実施例１のＬｉヘクトライトの自然剥脱において現れる。この結果、本発明による柔軟性フィロシリケートプレートレットまたはラメラが生じ、これらは、極めて大きいアスペクト比＞＞４００を有する。これまで、このような大きいアスペクト比を有する物質を経済的に製造することはできなかった。この物質の優れた特性は、ガス障壁測定において特に顕著であり、平均２０９７．９ｃｍ２／ｍ２・ｄ・ｂａｒから８．６ｃｍ２／ｍ２・ｄ・ｂａｒへのＯ２透過性における大きな減少が、薄いＬｉヘクトライトフィルム（平均厚み１０．８μｍ）をＰＰ基材へ適用することにより示された。
【００９２】
任意の種類の化学的または物理的予備処理は、これらの結果を得るために必要ではないことに注目すべきである。
【００９３】
従来知られているフィロシリケート、例えば天然モンモリロナイトまたは市販の熱水合成ヘクトライトとの比較は、本発明によるフィロシリケートの優位性を明らかに示す。記載の合成により、本発明によるフィロシリケートを、高純度で短時間に簡単な基本的な化学から製造することができる拡張性のある方法を更に提供する。これは、長い時間の熱水法と比較して効率性において著しい向上を示す。
【国際調査報告】
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