(57)【要約】他の有機成分（例えばエポキシ基、アミン基又はＰＭＤＡを有する有機物）を有する官能基化された反応物である、無機充填材料（例えば官能基化ＣＮＴ、有機粘土、ＺｎＯ）を含む、アンダーフィル材料である。該アンダーフィル材料はまた有利には、アンダーフィルのエポキシ系の他の成分と反応する反応性基（例えばグリシジル）で官能基化された、多面体オリゴマーシルセスキオキサン及び／又はデンドリマーシロキサン基を含む。
2013504684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）少なくとも一つのエポキシ基を有する、多面体オリゴマーシルセスキオキサン
を含み、ここで、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量での量が、次の関係：
０．０５≦（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））≦０．３
を満たす、アンダーフィル組成物。
【請求項２】
組成物が、さらに（Ｄ）無機フィラーを含む、請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が、組成物中に３０重量％〜７０重量％の量で含まれる、請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項４】
硬化後のアンダーフィル組成物が、ＤＭＡによる５５℃〜１１５℃の範囲内のＴｇを有する、請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項５】
硬化剤が、イミダゾール誘導体、芳香族アミン又はカルボン酸無水物を含む、請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項６】
組成物が、さらにＴｇ調整剤を含む、請求項５に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項７】
Ｔｇ調整剤が、反応性希釈剤を含む、請求項６に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項８】
Ｔｇ調整剤が、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである、請求項６に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項９】
硬化剤が、液体フェノールを含む、請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項１０】
液体フェノールが、アリルフェノールノボラックである、請求項９に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項１１】
無機フィラーが、シリカ、アルミナ及び窒化アルミニウムより選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項１２】
組成物が、さらに溶媒、融剤、消泡剤、カップリング剤、難燃剤、硬化促進剤、液状又は粒状エラストマー及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項１３】
下記：
少なくとも第一の反応性基で官能基化された樹脂；
少なくとも、前記樹脂の前記第一の反応性基と反応することができる第二の反応性基で官能基化されたナノフィラー材料を含む、アンダーフィル材料。
【請求項１４】
少なくとも前記第一の反応性基で官能基化された前記樹脂が、反応性グリシジル基で官能基化されたシロキサンを含む、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項１５】
前記反応性グリシジル基で官能基化された前記シロキサンが、前記グリシジル基で官能基化された多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む、請求項１４に記載のアンダーフィル材料。
【請求項１６】
前記反応性グリシジル基で官能基化された前記シロキサンが、トリス（グリシドキシプロピルジメチルシロキシ）−フェニルシランを含む、請求項１４に記載のアンダーフィル材料。
【請求項１７】
前記充填材料が、カーボンナノチューブを含む、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブが、アミンで官能基化されている、請求項１７に記載のアンダーフィル材料。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブが、アミノピレンで官能基化されている、請求項１７に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２０】
前記第一の反応性基が、エポキシ基を含む、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブが、５ミクロン未満の平均長さを有する、請求項１７に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２２】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項２１に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２３】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである、請求項２１に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２４】
前記カーボンナノチューブが、竹状カーボンナノチューブである、請求項２１に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２５】
前記カーボンナノチューブが、５ミクロン未満の平均長さを有し、かつアミノピレンで官能基化されている単層カーボンナノチューブである、請求項１８に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２６】
シリカ及びシランカップリング剤をさらに含む、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２７】
前記樹脂が、さらにビスフェノールＦエポキシを含む、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２８】
前記樹脂が、フルオロシリコーン消泡剤を含む、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項２９】
アンダーフィルが、約９０℃〜約１３５℃の範囲内のガラス転移温度を有する、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３０】
アンダーフィルが、Ｔｇより上で０．３GPaより大きいヤング率を有する、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３１】
前記フィラー材料が、官能基化された有機粘土を含む、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３２】
前記官能基化された有機粘土が、２０ナノメートル未満の厚さ寸法を有するプレートレットの形態である、請求項３１に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３３】
前記無機フィラーで官能基化された有機粘土が、第四級アミンで官能基化されたモンモリロナイトを含む、請求項３１に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３４】
シリカ及びシランカップリング剤をさらに含む、請求項３１に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３５】
前記樹脂が、ポリ芳香族アミンを含む、請求項３４に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３６】
前記樹脂が、ビスフェノールＦエポキシをさらに含む、請求項３５に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３７】
前記樹脂が、フルオロシリコーン消泡剤をさらに含む、請求項３６に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３８】
多面体オリゴマーシルセスキオキサンをさらに含む、請求項１３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項３９】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが、少なくとも一つのエポキシ基を含む、請求項３８に記載のアンダーフィル材料。
【請求項４０】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが、グリシジル多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む、請求項３９に記載のアンダーフィル材料。
【請求項４１】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが、トリグリシジルシクロヘキシル多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む、請求項３９に記載のアンダーフィル材料。
【請求項４２】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが、エポキシシクロヘキシル多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む、請求項３９に記載のアンダーフィル材料。
【請求項４３】
分岐鎖状シロキサンをさらに含む、請求項３９に記載のアンダーフィル材料。
【請求項４４】
前記分岐鎖状シロキサンが、反応性カップリング基で官能基化されている、請求項４３に記載のアンダーフィル材料。
【請求項４５】
前記反応性カップリング基が、エポキシド基を含む、請求項４４に記載のアンダーフィル材料。
【請求項４６】
ピロメリット酸二無水物及び金属酸化物を含む、アンダーフィル材料。
【請求項４７】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛である、請求項４６に記載のアンダーフィル材料。
【請求項４８】
グリシジル多面体オリゴマーシルセスキオキサンをさらに含む、請求項４７に記載のアンダーフィル材料。
【請求項４９】
シリカ及びシランカップリング剤をさらに含む、請求項４８に記載のアンダーフィル材料。
【請求項５０】
ビスフェノールＦエポキシをさらに含む、請求項４９に記載のアンダーフィル材料。
【請求項５１】
フルオロシリコーン消泡剤をさらに含む、請求項５０に記載のアンダーフィル材料。
【請求項５２】
下記：
エポキシ樹脂；及び
前記エポキシ樹脂のガラス転移温度を実質的に変えることなく、前記エポキシ樹脂のガラス転移温度より上での弾性率を増加させる添加剤を含む、アンダーフィル。
【請求項５３】
前記ガラス転移温度が、前記添加剤によって１０℃未満変化する、請求項５２に記載のアンダーフィル材料。
【請求項５４】
前記添加剤が、グリシジルシロキサンを含む、請求項５３に記載のアンダーフィル材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に半導体ダイと印刷回路基板又はパッケージ基板の間に使用するためのアンダーフィル材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業は、数十年に及んで集積回路機能の寸法スケールを継続的に縮小している。集積回路内のトランジスタの寸法スケール及びチップへの電気接続の寸法スケールは、共に縮小している。トランジスタの大きさの縮小は、単一のチップにより多くの機能が集積されることを可能にする。チップの機能がより多くなれば、多様な無線プロトコルを使用して音楽の再生、映像の再生、画像の取り込み及び通信ができるスマートフォンのような最新の電子装置において、あり余る程の機能を提供する。
【０００３】
より多くの機能はまた、チップに、そしてチップが含まれるパッケージに、より多くの電気接続を要求する。半導体は、典型的にはＯＥＭの顧客に販売されるパッケージで提供され、その顧客はパッケージをそれらの印刷回路基板（ＰＣＢ）に実装する。パッケージは、チップが実装される基板を含む。あるいは、パッケージのないチップは、直接ＰＣＢに実装される。チップ又はパッケージの全領域を活用することができるボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）は、パッケージに多数の電気接続を提供する。さらに集積回路の大きさが縮小するにつれて、一緒により近くに配置されるより小さいボールを用いて、ボールグリッドアレイの大きさを縮小するという要求がある。チップがスマートフォンのような携帯用電子機器に用いられるとき、そのような装置が必ずしも高感度電子装置として扱われず、慎重に扱われないために、チップが機械的衝撃を受けることが予想される。それどころか、そのようなデバイスは落とされる又は誤用されうることが予想される。機械的衝撃は、ボールグリッドアレイのはんだ接合部を機能しなくさせることがあり得る。
【０００４】
機械的補強を提供するために、アンダーフィル材料が、チップとチップが配置される基板との間に配置される。既存のアンダーフィル材料は、エポキシ系を含むビスフェノールＦエポキシ樹脂及びポリ芳香族アミン、シリカ充填材、シランカップリング剤及びフルオロシリコーン消泡剤を含む。アンダーフィルは、ボールグリッドアレイのはんだ球間の空間を満たし、それが実装される基板にチップを結合する。全負荷で作動している今日の高集積チップは、相対的に高い温度で動作することができる。アンダーフィルはチップからの熱伝導を強化することができるが、その過程でアンダーフィルは加熱される。アンダーフィルが加熱されるとき、特にガラス転移温度（Ｔｇ）を上回るとき、アンダーフィルの弾性率は低下する。Ｔｇが低いとき、アンダーフィルはＢＧＡの機械的衝撃からの保護を欠く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高温、例えばＴｇより上でも高い弾性率を有するアンダーフィル材料が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明によれば、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）少なくとも一つのエポキシ基を有する、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含み、ここで、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量での量が、次の関係：
０．０５≦（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））≦０．３
を満たす、アンダーフィル組成物が提供される。
【０００７】
本発明のアンダーフィル組成物は、さらに（Ｄ）無機フィラーを含むことができる。
【０００８】
本発明の特定の実施態様は、アンダーフィル基材調合物への添加剤を提供し、ここで該添加剤は、改良された特性を提供する。特定の実施態様において、基材調合物は、エポキシ樹脂系及び無機充填剤である。特定の実施態様において、添加剤は、アンダーフィルがＴｇを越える十分に高い温度で作動している装置において衝突保護の強化をアンダーフィルが提供するように、アンダーフィルのガラス転移温度より上で得られる弾性率の増加に役立つ。
【０００９】
ある実施態様によれば、アンダーフィルは有機粘土添加剤を含む。有機粘土添加剤は、金属イオンに変えて第四級アミン置換基を有する粘土を含むことができる。有機粘土は、好ましくは３本ロールミルにかけられ、２０ナノメートルより薄いプレートレットの剥離形態になる。有機粘土は、適切にはモンモリロナイト基材である。
【００１０】
ある実施態様によれば、アンダーフィルはカーボンナノチューブ添加剤を含む。カーボンナノチューブ添加剤は、場合により、アンダーフィルの他の成分と反応性である反応性基で官能基化されている。例えば、ナノチューブのアミノピレン反応性基は、アンダーフィルのエポキシ樹脂成分のエポキシド基と反応性であることができる。
【００１１】
ある実施態様によれば、上記添加剤の一種以上に加えて、アンダーフィルはまた、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）添加剤を含む。ＰＯＳＳ添加剤は、適切には、アンダーフィルの他の成分と反応する反応性基で官能基化される。例えば、ＰＯＳＳ基は、アンダーフィルの一部であるエポキシ樹脂系の少なくとも一種の成分と反応性であるように、アミン基又はエポキシド基のいずれでも官能基化することができる。エポキシド基で官能基化されたＰＯＳＳは、Ｔｇより上の温度で使用したときに、アンダーフィルの弾性率の優れた強化を示すことが見出されている。
【００１２】
ある実施態様によれば、アンダーフィルは、ポリシロキサン及び／又はデンドリマー状シロキサン添加剤を含む。
【００１３】
ある実施態様によれば、有機粘土、例えば第四級アミンで置換した有機粘土は、シロキサン又はシルセスキオキサンと混合される。シロキサン又はシルセスキオキサンは、適切には反応性基、例えばエポキシド基で官能基化される。
【００１４】
ある実施態様によれば、アンダーフィルは、酸化亜鉛及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む。１５０℃の硬化温度に付されるとき、ＺｎＯ及びＰＭＤＡは固体状態の配位化学反応を受け、Ｔｇより上でアンダーフィルの弾性率を高めるために相互接続したネットワークを形成する架橋を形成する。
【００１５】
既存のアンダーフィル材料がミクロスケールの粒子状シリカ充填剤を使用するのに対して、本発明の特定の実施態様はナノスケールの充填材料（例えば、ＣＮＴ、有機粘土プレートレット）を使用する。ナノスケールの充填材料は、キャピラリーアンダーフィルにとって不利となる粘度の過度な上昇がなく、Ｔｇより上での弾性率を増加させる。
【００１６】
複数（適切には三つ以上）の反応基を有するシロキサンは、アンダーフィルの樹脂の架橋剤として作用する。架橋剤は通常、樹脂系のガラス転移温度を上昇させると予想されるのに対して、後述する実施例に使用するシロキサンはＴｇを上昇させない。後述する特定の実施例において、Ｔｇより上での弾性率は増加するにもかかわらず、Ｔｇは、例えば１０℃の範囲内でほとんど不変のままである。
【００１７】
同様に、ＣＮＴ又は多数の反応性基で官能基化されたものは、架橋剤として作用すると予想されるが、実際にはＴｇへの負の効果をもたらさない。
【００１８】
本発明の実施態様によれば、９０℃〜１３５℃の間のガラス転移温度を有するアンダーフィルが提供される。
【００１９】
本発明の実施態様によれば、Ｔｇより上の温度で０．３GPaより大きい弾性率を有するアンダーフィルが提供される。
【００２０】
図面の簡単な説明
添付の図（ここで、同様の参照符号は別々の図の全体にわたって同一又は機能的に同等の要素を指す）は、下記の詳細な説明と共に明細書に組み込まれてその一部を形成し、さらに各種実施形態を例示し、本発明に従う全ての様々な原則及び利点を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施態様に従うアンダーフィル材料の比較例、実施例１及び実施例２の動的機械分析（ＤＭＡ）試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図２】アンダーフィル材料の比較例、実施例３及び実施例４のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図３】アンダーフィル材料の比較例、実施例５及び実施例６のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図４】アンダーフィル材料の比較例及び実施例７のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図５】比較例、実施例８及び実施例９のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図６】比較例、実施例１０及び実施例１１のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図７】比較例及び実施例１２のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図８】比較例及び実施例１３のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図９】比較例及び実施例１４のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
当業者は、図の要素は単純性及び明快さのために例示され、必ずしも一定縮尺で描かれたわけではないことを認識するであろう。例えば、図のいくつかの要素の寸法は、本発明の実施態様の理解の向上を助けるために、他の要素と相対的に強調することができる。
【００２３】
発明の詳細な説明
この文書において、関連する用語、例えば１番目及び２番目、上部及び底部等は、そのような実体もしくは動作の間のいかなる実際の当該関係又は順序を必然的に要求するか又は意味することなく、一つの実体又は動作を他の実体又は動作と区別するだけのために用いることができる。用語「含む（comprises）」、「含む（comprising）」又はその任意の他の変形は、要素のリストを含む工程、方法、物品又は装置が、それらの要素だけを含むのではなく、はっきりと載せていないか又はそのような工程、方法、物品又は装置に固有の他の要素を含むことができるような、非排他的な包含に適用されることを意図する。「…を含む」によって生じた要素は、より多くの制約なしで、要素を含むその工程、方法、物品又は装置における追加の同じ要素の存在を排除しない。
【００２４】
本発明の実施態様において、アンダーフィル組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）少なくとも一つのエポキシ基を有する、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含み、ここで、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量比での量が、次の関係：
０．０５≦（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））≦０．３
を満たす。
【００２５】
本発明のアンダーフィル組成物において、成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して０．０５〜０．３となる重量比で定義される。
【００２６】
本発明に用いられる（Ａ）のエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも二つのエポキシ基を有し、硬化後に樹脂状態になるものであれば特に制限されない。（Ａ）エポキシ樹脂は、常温で液体状態であるか、又は常温で固体状態であって希釈剤中に溶解して液体状態になることができるかのいずれであってもよく、好ましくは常温で液体状態である。さらに具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
特に、常温で液体状態であるエポキシ樹脂としては、約４００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；分岐鎖状多官能基化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；約５７０以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂、例えばビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル ３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサン；ビフェニル型エポキシ樹脂、例えば３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル；グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例えばジグリシジルヘキサヒドロフタラート、ジグリシジル ３−メチルヘキサヒドロフタラート及びジグリシジルヘキサヒドロテレフタラート；グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン及びテトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ヒダントイン型エポキシ樹脂、例えば１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントイン；及びナフタレン環含有エポキシ樹脂を用いることができる。加えて、シリコーン骨格を有するエポキシ樹脂、例えば１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いることができる。さらに、ジエポキシド化合物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；及びトリエポキシド化合物、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテルを例示することができる。
【００２８】
常温で固体状態又は超高粘度のエポキシ樹脂を、上記エポキシ樹脂と組み合わせて用いることも可能である。これらの例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができ、これらの各々は、高い分子量を有している。これらのエポキシ樹脂は、常温で液体状態であるエポキシ樹脂及び／又は混合物の粘度を調整するための希釈剤と組み合わせて使用することができる。常温で固体状態であるか又は超高粘度のエポキシ樹脂を使用する場合、好ましくは、常温で低い粘度を有するエポキシ樹脂、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含むジエポキシド化合物；及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテルを含むトリエポキシド化合物と組み合わせて使用される。
【００２９】
希釈剤を用いる場合、非反応性希釈剤又は反応性希釈剤のいずれをも使用することができ、反応性希釈剤が好ましくは用いられる。本明細書において、反応性希釈剤とは、エポキシ基を有し、かつ常温で相対的に低い粘度を有する化合物を意味し、これはアルケニル基、例えばビニル及びアリル；不飽和カルボン酸残基、例えばアクリロイル及びメタクリロイルを含む、エポキシ基以外の重合性官能基をさらに有することができる。そのような反応性希釈剤の例は、モノエポキシド化合物、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド及びα−ピネンオキシド；他の官能基を有する、他のモノエポキシド化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリラート、グリシジルアクリラート及び１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン；ジエポキシド化合物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；及びトリエポキシド化合物、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂は、単体で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂それ自体が常温で液体状態であることが好ましい。このうち、好ましいものは、液体状態のビスフェノール型エポキシ、液体状態のアミノフェノール型エポキシ、シリコーン修飾エポキシ及びナフタレン型エポキシである。より好ましくは、液体状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液体状態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液体状態のエポキシ樹脂及び１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３１】
アンダーフィル組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の量は、組成物の合計重量に基づいて、好ましくは５重量％〜７０重量％、より好ましくは７重量％〜３０重量％である。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤であれば特に制限されず、通常公知の化合物を用いることができる。例えば、フェノール樹脂、酸無水物系の硬化剤、芳香族アミン及びイミダゾール誘導体を挙げることができる。フェノール樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール修飾フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン修飾フェノール樹脂及びｐ−キシレン修飾フェノール樹脂を挙げることができる。酸無水物は、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック無水物、ドデセニル無水コハク酸及びメチルナド酸無水物を挙げることができる。芳香族アミンは、メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを挙げることができる。より低いＴｇをもたらすので、特に好ましい硬化剤の例は、液体状態のフェノール樹脂、例えばアリルフェノールノボラック樹脂を含む。
【００３３】
アンダーフィル組成物中の（Ｂ）硬化剤の量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に基づき、好ましくは０．３〜１．５当量、より好ましくは０．６〜１．０当量である。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｃ）多面体オリゴマーシルセスキオキサンとしては、多面体オリゴマーシルセスキオキサン材料として公知であり、市販されているものであれば特に制限されない。多面体オリゴマーシルセスキオキサンとしては、例えば、市販のＰＯＳＳ（商標）；Hybrid Plastics, Inc.の登録商標；等を具体的に挙げることができる。多面体オリゴマーシルセスキオキサンの具体的な例は、以下の構造式：
【化１】
2013504684.tif 000003
を有するグリシジル多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、アミン官能基化ＰＯＳＳデンドリマー、特に以下の式：
【化２】
2013504684.tif 000004
で示されるｐ−アミノベンゼンチオールＰＯＳＳ、以下の構造式：
【化３】
2013504684.tif 000005
を有するエポキシシクロヘキシルＰＯＳＳ、及び以下の構造式：
【化４】
2013504684.tif 000006
を有するトリグリシジルシクロヘキシルＰＯＳＳを挙げることができる。
【００３５】
多面体オリゴマーシルセスキオキサンの量は、上記と同義の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む組成物の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２５重量％である。多面体オリゴマーシルセスキオキサンの量が５重量％未満である場合は、効果を得ることができず、一方３０重量％を超過する場合は、硬化した組成物の接着力が低くなる。
【００３６】
本発明に用いられる（Ｄ）無機フィラーとしては、例えば、フュームドシリカ、無定形シリカ及び結晶質シリカのようなシリカ；アルミナ；窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素のような窒化物；好ましくはシリカ、アルミナ及び窒化アルミニウムを挙げることができる。（Ｄ）無機フィラーの量は、組成物の総重量に基づいて好ましくは３０重量％〜８０重量％、より好ましくは５０重量％〜７０重量％である。フィラーの量が多いとき、組成物は減圧下での方法で適用することができる。そのような場合、得られた生成物は、より効果的な衝突保護を達成する。高温での高い弾性率は、より低いフィラー含有量での衝突保護を達成する。
【００３７】
本発明のアンダーフィル組成物は、好ましくは、SII NanoTechnology Inc製の動的機械分析機EXSTAR DMS6100を用いての動的機械分析（ＤＭＡ）法により測定されると、５５℃〜１１５℃の範囲内の、硬化後のＴｇを有する。アンダーフィル組成物の硬化後のＴｇは、好ましくは、以下に述べるＴｇ調整剤の添加により、６５℃〜９５℃とすることができる。本発明のアンダーフィル組成物のＴｇは、MAC Science Co., Ltd.製の熱的機械分析機TMA4000Sを用いての熱的機械分析（ＴＭＡ）法により測定されるとき、硬化生成物は、ＤＭＡ法で測定される値より約１０℃低い値、すなわち約４５℃〜１０５℃を示す。
【００３８】
硬化剤は幾分高いＴｇをもたらす傾向があるため、本発明のアンダーフィル組成物は、好ましくはさらに、硬化後のアンダーフィル組成物の適切なＴｇを得るためのＴｇ調整剤を含む。そのようなＴｇ調整剤は、モノエポキシド化合物、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド及びα−ピネンオキシドを含む反応性希釈剤；他の官能基を有する他のモノエポキシド化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリラート、グリシジルアクリラート及び１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン；ジエポキシド化合物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；ならびにトリエポキシド化合物、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル；等、好ましくはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のアンダーフィル組成物は、さらに当技術分野において従来公知である他の任意の成分、例えば溶媒、融剤、消泡剤、カップリング剤、難燃剤、硬化促進剤、液体状態又は粒状のエラストマー、界面活性剤等を含むことができる。溶媒としては、脂肪族炭化水素の溶媒、芳香族炭化水素の溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素の溶媒、ハロゲン化炭化水素の溶媒、アルコール、エーテル、エステル等を挙げることができる。融剤としては、有機酸、例えばアビエチン酸、リンゴ酸、安息香酸、フタル酸等、及びヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド等を挙げることができる。消泡剤としては、アクリル系、シリコーン系及びフルオロシリコーン系消泡剤を挙げることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤、例えばイミダゾール化合物（２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等）；トリアジン化合物（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン）；第三級アミン化合物（１，８−アザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等）；ならびにリン系硬化促進剤、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等を挙げることができ、そのそれぞれは、エポキシ樹脂等により付加したアダクト型であってもよく、又はマイクロカプセル型であってもよい。エラストマーとしては、ブタジエン系ゴム、例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム；ポリイソプレンゴム；エチレン−プロピレン系ゴム、例えばエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー等；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ポリノルボルネンゴム；シリコーンゴム；極性基含有ゴム、例えばエチレン−アクリルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキシドゴム、ウレタンゴム等；フッ素化ゴム、例えばヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマー等を挙げることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン鎖含有非イオン性界面活性剤、シロキサン含有非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤；窒素含有型非イオン性界面活性剤、及びフッ化物型非イオン性界面活性剤である。
【００４０】
本発明のアンダーフィル材料は、キャピラリーフローアンダーフィル、減圧下で適用するアンダーフィル、予備適用したアンダーフィル及びウェハーレベルアンダーフィルとして使用することができる。
【００４１】
本発明のアンダーフィル材料は、以下：
少なくとも第一の反応性基で官能基化した樹脂；
少なくとも、樹脂の第一の反応性基と反応性である第二の反応性基で官能基化されたナノフィラー材料を含むことができる。
【００４２】
本発明のアンダーフィル材料において、少なくとも第一の反応性基で官能基化した樹脂は、反応性グリシジル基で官能基化したシロキサンであり、そして反応性グリシジル基で官能基化したシロキサンは、好ましくは、グリシジル基で官能基化した多面体オリゴマーシルセスキオキサンであり、そして反応性グリシジル基で官能基化したシロキサンは、より好ましくはトリス（グリシドキシプロピルジメチルシロキシ）フェニルシランである。官能基化した樹脂の第一の反応性基は、好ましくはエポキシ基である。
【００４３】
本発明において、ナノフィラー材料は、好ましくはカーボンナノチューブであり、これはアミノピレンのようなアミンで官能基化されていることができる。カーボンナノチューブは、好ましくは５ミクロン未満の平均長さを有し、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、好ましくは竹状カーボンナノチューブであり、そしてより好ましくは、５ミクロン未満の平均長さを有し、アミノピレンで官能基化した単層カーボンナノチューブである。
【００４４】
本発明のアンダーフィル材料は、さらに少なくとも一種のシリカ、シランカップリング剤；ビスフェノールＦエポキシ樹脂；及びフルオロシリコーン消泡剤を含むことができる。本発明のアンダーフィル材料により調製したアンダーフィルは、好ましくは約９０℃〜約１３５℃の範囲内のガラス転移温度、及びＴｇより上で０．３GPaより大きいヤング率を有する。
【００４５】
本発明のフィラー材料は、さらに官能基化有機粘土を含むことができる。官能基化有機粘土は、好ましくは２０ナノメートル未満の厚さ寸法を有するプレートレットの形態であり得る。無機フィラーで官能基化した有機粘土は、第四級アミンで官能基化されたモンモリロナイトである。そのようなフィラー材料は、さらにシリカ及びシランカップリング剤；ポリ芳香族アミン；ビスフェノールＦエポキシ；フルオロシリコーン消泡剤；及び／又は多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むことができる。これらのうち、多面体オリゴマーシルセスキオキサンは好ましくは少なくとも一つのエポキシ基を有し、例えば、グリシジル多面体オリゴマーシルセスキオキサン；トリグリシジルシクロヘキシル多面体オリゴマーシルセスキオキサン；及びエポキシシクロヘキシル多面体オリゴマーシルセスキオキサンである。上記の追加成分を含有するフィラー材料は、さらに分岐鎖状シロキサンを含むことができる。分岐鎖状シロキサンは、反応性カップリング基で官能基化されていてもよい。反応性カップリング基としては、エポキシド基を挙げることができる。
【００４６】
本発明のもう一つの実施態様において、アンダーフィル材料は、ピロメリット酸二無水物及び金属酸化物を含むことができる。金属酸化物としては、酸化亜鉛を挙げることができる。アンダーフィル材料は、さらにグリシジル多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むことができる。上記の追加成分を含有するフィラー材料は、さらにシリカ及びシランカップリング剤；ビスフェノールＦエポキシ；及びフルオロシリコーン消泡剤を含むことができる。
【００４７】
本発明のさらなる実施態様において、アンダーフィルは、下記：
エポキシ樹脂；及び
エポキシ樹脂のガラス転移温度を実質的に変えることなく、エポキシ樹脂のガラス転移温度以上での弾性率を増加させる添加剤を含むことができる。
【００４８】
この実施態様において、アンダーフィルのガラス転移温度は、添加剤によって１０℃未満変化することができる。そのような添加剤としては、グリシジルシロキサンを挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
特定の実施態様は、添加剤が加えられる基礎調合物を含む。特定の成分が下記の幾つかの実施例で用いられるが、本発明は、特定の基礎調合物に限定されるように解釈すべきではない。下記の幾つかの実施例に用いられる基礎調合物は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂及びポリ芳香族アミン、シリカ充填剤、シランカップリング剤及びフルオロシリコーン消泡剤を含むエポキシ系を含む。以下の比較例は、特定の基礎調合物の調製手順を説明する。
【００５０】
比較例
ビスフェノールＦエポキシ樹脂２３．００グラムを得た；
ポリ芳香族アミン樹脂１０．００グラムを得た；
溶融シリカ６５．００グラムを得た；
シランカップリング剤０．５０グラムを得た；
フルオロシリコーン消泡剤０．００５グラムを得た。
上記成分を、プラスチックビーカー内で約１時間、手動で十分に混合した。次に該混合物を、３本ロールミルを用いて３回粉末にした。３本ロールミルを通す最初の通過では、最も広いローラー間隔（約７５ミクロン）を用いた。３本ロールミルを通す２回目の通過では間隔を小さくし（約５０ミクロン）、そして３本ロールミルを通す最後の通過では最も狭い間隔（約２５ミクロン）を用いた。次に混入した空気を除去するために、該混合物を減圧下に置き、３０分脱気を行った。全ての場合において、アンダーフィルの硬化温度は、２時間、１６５℃であった。
【００５１】
本発明の第一の例となる実施態様を下記に示す。
【００５２】
実施例１
１〜３重量％の間の第四級アミンで置換された粘土を、混合工程に先立って、上記比較例に記載された組成物に加えた。粘土の百分率は、調合物全体の重量に対してである。第四級アミン粘土は、米国特許第６，３９９，６９０号に開示されている生成物であり、製品表示I.22Eとして、Nanocor of Hoffman Estates（Illinois）より市販されている。該粘土は、他の充填剤と共に加えられ、そして全てが次に３本ロールミルを使用して粉末にされる。粉末化工程の間に、該粘土は、単一のプレートレットに剥離する。実際には、これは第四級アミンでその表面を官能基化された粘土プレートレットをもたらす。第四級プレートレット基が結合したこれらの表面は、基礎調合物の他の反応性基、例えばエポキシ基との反応に利用できる（比較例）。
【００５３】
実施例２
比較例の成分に加えて、
実施例１で用いた、同じ第四級アミンで置換された粘土１％；及び
グリシド官能基化分岐鎖状シロキサンである、下記の化学構造を有するトリス（グリシドキシプロピルジメチルシロキシ）−フェニルシラン１０％を、３本ロールミルでの粉末化に先立って、混合物に加えた。
【化５】
2013504684.tif 000007
分岐鎖状シロキサンの百分率は、エポキシ当量を単位として示される。
【００５４】
試験することができるキャピラリーアンダーフィル材料候補には、特定の重大な特性がある。そのような特性の一つは、温度の関数として測定される弾性率である。弾性率は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって試験することができる。ＤＭＡは、弾性率対温度のプロットをもたらす。そのようなプロットから、ガラス転移温度を特定することも可能である。ＤＭＡのための試料を製造するために、本明細書に記載されている実施例にて記載したように調製された組成物は、２mm間隔で２つのガラススライドの間に配置される。次いで、アセンブリのようなこの「サンドイッチ」を、２時間、１６５℃で硬化した。続いて、硬化したエポキシの厚板をガラス板の間から取り除き、１０mm×５０mm×２mm大の矩形片に切断した。次いで、矩形片をＤＭＡふるいに入れ、室温から２５０℃で試験した。
【００５５】
他の重要な特性は、接着力である。ＢＧＡによって接続される両方の基板に接着力を有することは重要である。例えば、一つの基板はパッシベーション層（例えば、窒化ケイ素、ポリイミド）によって被覆される半導体ダイであることができ、そして、第二の基板はセラミックもしくは重合体でありえるチップ担体又はＦＲ４板であることができる。接着力試験のための試験片は、ＰＣＢボードにアンダーフィルの別々のプールを刷り込み、続いてアンダーフィルのプールにダイを配置することによって調製することができる。次いでアセンブリは、せん断モードにおいて硬化され、試験される。接着力試験は、高加速ストレステストに試験試料を付した後で実施することができ、相対湿度１００％、１２１℃及び２気圧の蒸気圧中に２０時間試料を配置することを含み得る。
【００５６】
他の重要な特性は、粘度である。粘度があまりに高い場合、そしてアンダーフィルが毛細管現象によって適用される場合（しばしば好まれる）には、アンダーフィルが２つの基板の間に浸透するまでに必要とされる時間は過度に長い。粘度は、Ｆ９６スピンドルを備えたBrookfield Model RVTDV-II粘度計で１、２．５、５、１０、２０及び５０rpmの設定を使用して試験した。
【００５７】
アンダーフィル材料は、反応性成分、例えば、前述のエポキシ樹脂系を含む。アンダーフィル材料は、一般に熱硬化可能であるように設計されるが、アンダーフィルが室温で貯蔵される場合、早発の望ましくない反応が発生することがありうる。アンダーフィル材料の貯蔵寿命を延ばすために、低温、例えば−４０℃で貯蔵することができる。しかしながら、アンダーフィルの反応性があまりに高い場合、−４０℃で格納されるときでも、アンダーフィルは容認できないほど短い貯蔵寿命を有しうる。反応性を定量化する一つの方法は、試料が規定温度で保たれるときにゲル化が起こるのに必要な時間を測定することである。アンダーフィル材料が架橋を始めるとき、ゲル化が起こる。本発明者らは、ホットプレートの温度を１５０℃で安定させて、候補アンダーフィル材料の液滴をホットプレート上に配置されたガラススライドに置き、そして候補材料が針に定着するまでの時間、針を用いて周期的に材料の液滴に穴をあけることによって、ゲル化点をテストした。この時点がゲル化点であるとみなされる。
【００５８】
本発明の特定の実施態様は、ガラス転移温度（Ｔｇ）より上の温度での弾性率が増加した。Ｔｇより上での高い弾性率を有することは、アンダーフィルによって保護されるはんだバンプを保護するのを補助する。
【００５９】
図１は、比較例（１０２）、実施例１（１０４）及び実施例２（１０６）のアンダーフィル材料について、ＤＭＡにより得られた弾性率対温度のプロット線１０２、１０４、１０６を含むグラフである。図１から明らかなように、実施例１及び実施例２に記載されているアンダーフィル組成物は、Ｔｇそれ自体はそれほど上昇せずに、Ｔｇより上で非常に優れた弾性率を有した（Ｔｇは弾性率が急速に低下する温度として同定することができることに注意されたい）。この優れた弾性率は、はんだバンプを機械的な衝撃及び熱循環により誘発される故障から保護するのに役立つ。
【００６０】
表１は、比較例、実施例１及び実施例２の幾つかの特性を一覧にしている。表１において、プレッシャークッカー試験後（ＡＰＣＴ）（psi）及びプレッシャークッカー試験前（ＢＰＣＴ）（psi）は、プレッシャークッカー試験前後の、ポンド毎平方インチでのせん断保持力を意味する。せん断保持力試験に使用した試料は、２mm×２mmの窒化物で被膜保護したシリコンダイをＦＲ４基板に結合している、各々の候補アンダーフィル材料の３mil（７６ミクロン）ステンシル層を含んでいた。プレッシャークッカー試験は、試料をプレッシャークッカー中の喫水線より上に２０時間置くことからなる。プレッシャークッカーは１２１℃で保持し、相対湿度１００％（ＲＨ）、２気圧の試験環境を得た。
【００６１】
【表１】
2013504684.tif 000008
【００６２】
実施例１及び実施例２の両方は、Ｔｇより上で弾性率が増加したが、一方、実施例１の粘度はキャピラリー型のアンダーフィルとして使用するにはあまりに高いと考えられる。
【００６３】
実施例３
比較例における成分に加えて、
実施例１で使用した、第四級アミンで置換した粘土３％；
実施例２で使用した、アミン当量に基づいて１０％の分岐鎖状シロキサン；及び
次の構造式を有するグリシジル多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）２０％を加えた。
【化６】
2013504684.tif 000009
グリシジルＰＯＳＳの百分率は、エポキシ当量を単位として示される。
【００６４】
実施例４
実施例３と同じ成分を、次のように量を変えて使用した：
第四級アミンで置換した粘土２％を使用した；
アミン当量に基づいて５％の分岐鎖状シロキサンを用いた；そして
エポキシ当量に基づいて１０％のグリシジルＰＯＳＳを用いた。
【００６５】
図２は、実施例３及び実施例４のアンダーフィル材料について、ＤＭＡから得られた弾性率対温度のプロットを含むグラフである。図２において、プロット２０２は比較例で、プロット２０４は実施例３で、そしてプロット２０６は実施例４で記載した基礎調合物である。示されるように、実施例３及び実施例４の両方は、基礎調合物と比較してＴｇより上で優れた弾性率を示す。
【００６６】
以下の表２は、実施例３及び実施例４の追加試験データを示す。
【００６７】
【表２】
2013504684.tif 000010
【００６８】
表１に示した情報に加えて、表２は実施例３の浸透時間を含む。浸透時間は、一連のアンダーフィル材料がダイの端に沿って置かれた後、１１０℃で毛細管現象によって１０mm×２０mmガラススライド及びＦＲ４基板の５０ミクロンの溝を通して縦方向に引かれるのにアンダーフィル材料が必要とする時間である。図１１は、浸透時間を試験するための試験装置１１００の略図である。ガラススライド１１０２は、一組のスペーサ１１０６によりＦＲ４基板１１０４から間隔を空けている。キャピラリーアンダーフィルの液滴１１０８は、ＦＲ４基板１１０４上に、ガラススライド１１０２の一つの端に接触して分配されている。
【００６９】
実施例５及び６は、エポキシド及びアミンで官能基化したＰＯＳＳを加えるが、第四級アミンで置換した粘土を有さないときの効果を示す。
【００７０】
実施例５
比較例の成分に加えて：
３０％（エポキシ当量に基づいて）の、実施例３で使用したグリシジルＰＯＳＳを加えた。
【００７１】
実施例６
比較例の成分に加えて：
１０％（エポキシ当量に基づいて）の、実施例３で使用したグリシジルＰＯＳＳ；及び
５％（アミン当量に基づいて）の、アミン官能基化ＰＯＳＳデンドリマー、特に以下の形態のｐ−アミノベンゼンチオールＰＯＳＳを使用した。
【化７】
2013504684.tif 000011
【００７２】
図３は、比較例（３０２）、実施例５（３０６）及び実施例６（３０４）の、ＤＭＡ試験により得られた弾性率対温度のプロット線３０２、３０４、３０６を含むグラフである。明らかなように、グリシジルＰＯＳＳを含むがアミンで官能基化されたデンドリマーＰＯＳＳを含まない実施例５は、Ｔｇより上での弾性率に関して、アミンで官能基化されたデンドリマーＰＯＳＳを含む実施例６と比較して優れている。以下の表３は、実施例５及び実施例６の追加試験データを示す。
【００７３】
【表３】
2013504684.tif 000012
【００７４】
実施例７
比較例に記載された基礎調合物に加えて、１０％（エポキシ当量に基づいて）の、実施例３に示されたグリシジルＰＯＳＳ及び０．２重量％の、以下の構造式のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。
【化８】
2013504684.tif 000013
【００７５】
図４は、比較例（４０２）及び実施例７（４０４）のアンダーフィル材料について、ＤＭＡ試験により得られた弾性率対温度のプロット線４０２及び４０４を含むグラフである。実施例７は、Ｔｇより上で著しく高い弾性率を示した。以下の表４は、実施例の追加試験データを示す。
【００７６】
【表４】
2013504684.tif 000014
【００７７】
実施例８及び９は、カーボンナノチューブを有するアンダーフィル材料についてである。
【００７８】
実施例８
比較例の成分に加えて、０．２５重量％の、アミノピレンで官能基化された、平均直径１５ナノメートル及び１〜５ミクロンの範囲の長さを有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）；及びエポキシ当量に基づいて２０％の、以下の構造式を有するエポキシシクロヘキシルＰＯＳＳを加えた。ＣＮＴは、NanoLab in Newton, MAから得たカタログ番号PD30L1-5-NH2である。
【化９】
2013504684.tif 000015
【００７９】
実施例９
比較例の成分に加えて、０．２５重量％の、平均直径１５ナノメートル及び２０ミクロンの平均長さを有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）；及びエポキシ当量に基づいて１０％の、実施例３で使用したグリシジルＰＯＳＳを加えた。ＣＮＴは、NanoLab in Newton, MAから得たカタログ番号D1.5L1-5-NH2である。
【００８０】
図５は、比較例（５０２）、実施例８（５０４）及び実施例９（５０６）について、ＤＭＡ試験により得られた弾性率対温度のプロット線５０２、５０４及び５０６を含むグラフである。明らかなように、グリシジルＰＯＳＳ及びＳＷＣＮＴを含む実施例９は、Ｔｇより上で著しく増加した弾性率を示した。Ｔｇより下での弾性率もまた、実施例９では増加していた。以下の表５は、実施例８及び実施例９の追加試験データを示す。
【００８１】
【表５】
2013504684.tif 000016
【００８２】
実施例１０
比較例の成分に加えて、
５％（エポキシ当量に基づいて）の、実施例２で使用したトリス（グリシドキシプロピルジメチルシロキシ）フェニルシラン、１０％（エポキシ当量に基づいて）の、以下の構造式のトリグリシジルシクロヘキシルＰＯＳＳ：
【化１０】
2013504684.tif 000017
及び０．５％の、実施例１で使用した第四級アミンで置換した粘土を使用した。
【００８３】
実施例１１
比較例の成分に加えて、
１３重量％の酸化亜鉛、
０．２５重量％のＰＭＤＡ及び
５％（エポキシ当量に基づく）の、実施例１０で使用したトリグリシジルシクロヘキシルＰＯＳＳを加えた。
【００８４】
図６は、比較例（６０２）、実施例１０（６０４）及び実施例１１（６０６）のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロット線６０２、６０４及び６０６を含むグラフである。下記の表６は、実施例１０及び実施例１１の追加試験データを示す。
【００８５】
【表６】
2013504684.tif 000018
【００８６】
実施例１１は、比較例と較べて有意に高いＴｇより上での弾性率を有するが、弾性率は毛細管現象による適用には好ましくないほどに高い。実施例１０は、Ｔｇより上での高い弾性率及びキャピラリー適用に十分低い粘度を有する。
【００８７】
実施例１２
比較例の成分に加えて、
２重量％の、Dow Corning（Midland Michigan）製ナンバー８６５０エポキシシロキサン；及び
２．５重量％の、実施例１で使用した、第四級アミンで置換した粘土を加えた。
【００８８】
図７は、比較例（７０２）、及び実施例１２（７０４）のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロット線７０２及び７０４を含むグラフである。下記の表７は、実施例１２の追加試験データを示す。
【００８９】
【表７】
2013504684.tif 000019
【００９０】
実施例１３
基礎調合物の成分に加えて；
４０％（エポキシ単位当量に基づく)の、実施例３で使用したグリシジルＰＯＳＳを加えた。
【００９１】
図８は、比較例（８０２）及び実施例１３（８０４）のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロット線８０２及び８０４を含むグラフである。このグラフに見られるように、グリシジルＰＯＳＳは、Ｔｇを変えることなく、Ｔｇより上での弾性率を著しく増加させた（通常、Ｅ’が増加するとＴｇもまた上昇するが、本事例ではそうではない）。弾性率は、ほぼ１．０ギガパスカルである。表８は、比較例及び実施例１３の追加試験データを示す。
【００９２】
【表８】
2013504684.tif 000020
【００９３】
実施例１４
比較例の成分に加えて；
０．２５％の、アミノピレンで官能基化した、竹状ＣＮＴを加えた。
【００９４】
図１０は、竹状ＣＮＴのＴＥＭ画像である。竹状ＣＮＴは、NanoLab, Inc. Newton, MAのカタログ番号BPD30L1-5-NH2として製造されている。これらは、中央の空洞が断続的に炭素の格子構造によって塞がれているため、「竹状」として知られている。これらの竹状ＣＮＴは、１ミクロン未満の平均長さ及び１５nmの平均直径を有する。図９は、比較例（９０２）及び実施例１４（９０４）についての弾性率対温度のプロット線９０２及び９０４を含むグラフである。示されているとおり、アミノピレンで官能基化した竹状ＣＮＴの添加は、Ｔｇより上での弾性率の増加をもたらした。表９は、比較例及び実施例１４の追加試験データを示す。
【００９５】
【表９】
2013504684.tif 000021
【００９６】
実施例１５
表１０に示したアンダーフィル組成物を、先に記載したものと同じ方法で調製した。
得られた試料に関して、ＤＭＡ及びせん断保持力を以下の方法で測定し、結果を以下の表１１に示した。
（１）弾性率及びＴｇ（ＤＭＡによる）
装置：SII NanoTechnology Inc製EXSTAR DMS6100
温度上昇速度：３℃/分
測定温度範囲：２４〜２３５℃
周波数：１Hz
変形モード：三点曲げ
試料サイズ：２０×１０×２mm
硬化条件：フェノール型硬化剤：１５０℃×１時間（芳香族アミン型硬化剤：１６５℃×２時間）
（２）Ｔｇ（ＴＭＡによる）
装置：MAC Science Co., Ltd.製TMA4000S
温度上昇速度：５℃/分
測定温度範囲：２０〜２３０℃
測定モード：圧縮負荷
試料サイズ：直径８mm×長さ２０mmを有する筒型
硬化条件：フェノール型硬化剤：１５０℃×１時間（芳香族アミン型硬化剤：１６５℃×２時間）
（３）せん断強度
装置：ARCTEC製Bond Tester Series 4000
印刷対象：
印刷方法：厚さ１２５μm及び直径２．７mmの円形
チップサイズ：２mm平方
表面安定化処理：ＳｉＮ
硬化条件：フェノール型硬化剤：１５０℃×１時間（芳香族アミン型硬化剤：１６５℃×２時間）
ヘッドスピード：２００．０μm/s
（４）ＰＣＴ
硬化条件：フェノール型硬化剤：１５０℃×１時間（芳香族アミン型硬化剤：１６５℃×２時間）
温度：１２１℃
圧力：２atm.
蒸気圧：飽和
時間：２０時間
【００９７】
【表１０】
2013504684.tif 000022
【００９８】
【表１１】
2013504684.tif 000023
【００９９】
各々の組成物は、以下のようにして調製した：
ｉ）  エポキシ系多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＥＰ０４０９）及びビスフェノールＦ（ＹＤＦ８１７０）を秤量し、軟膏調製装置Ｎｏ．１０に入れ、そして混合物を、ハイブリッドミキサーを使用して、４００rpmの旋回（revolution）及び１２００rpmの回転（rotation）で１分間、よく混合した。
ii）  次に、該混合物に、ポリ芳香族アミン（ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＡＡ）及びカップリング剤（ＫＢＭ４０３）を所定の量で加え、そして得られた混合物を、ハイブリッドミキサーを使用して、４００rpmの旋回及び１２００rpmの回転で２分間、よく混合した。
iii）  得られた混合物を真空中で１５分静置して、脱泡を行った。
【０１００】
表１１に示した結果に見られるように、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの量が５重量％〜３０重量％の間であるとき、良好な結果を得ることができた。
【０１０１】
実施例１６
表１２に示した、無機フィラーを含むアンダーフィル組成物は、参考例１と同じ方法で調製した。
得られた試料に関して、ＤＭＡ及びせん断保持力を、上記実施例１及び２と同様の方法で測定した。結果を以下の表１３に示す。
【０１０２】
【表１２】
2013504684.tif 000024
【０１０３】
【表１３】
2013504684.tif 000025
【０１０４】
表１３に示した結果に見られるように、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの量が５重量％〜３０重量％の間であるとき、良好な結果を得ることができた。
【０１０５】
実施例１７
表１４に示した、無機フィラーを含むアンダーフィル組成物は、参考例１と同じ方法で調製した。
得られた試料に関して、ＤＭＡ及びせん断保持力を、実施例１及び２と同様の方法で測定した。結果を以下の表１５に示す。
【０１０６】
【表１４】
2013504684.tif 000026
【０１０７】
【表１５】
2013504684.tif 000027
【０１０８】
表１５に示した結果に見られるように、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの量が５重量％〜３０重量％の間であるとき、良好な結果を得ることができた。
【０１０９】
実施例１８
表１６に示した、無機フィラーを含まないアンダーフィル組成物は、参考例１と同じ方法で調製した。
得られた試料に関して、ＤＭＡ及びせん断保持力を、実施例１及び２と同様の方法で測定した。結果を以下の表１７に示す。
【０１１０】
【表１６】
2013504684.tif 000028
【０１１１】
【表１７】
2013504684.tif 000029
【０１１２】
表１７に示した結果に見られるように、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの量が５重量％〜３０重量％の間であるとき、良好な結果を得ることができた。
【０１１３】
実施例１９
表１８に示した、無機フィラーを含むアンダーフィル組成物は、参考例１と同じ方法で調製した。
得られた試料に関して、ＤＭＡ及びせん断保持力を、実施例１及び２と同様の方法で測定した。結果を以下の表１９に示す。
【０１１４】
【表１８】
2013504684.tif 000030
【０１１５】
【表１９】
2013504684.tif 000031
【０１１６】
表１９に示した結果に見られるように、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの量が５重量％〜３０重量％の間であるとき、良好な結果を得ることができた。
【０１１７】
産業上の利用可能性
前述の明細書において、本発明の具体的な実施態様を記載してきた。しかしながら、当業者は、様々な変更と改変を、下記の請求項にて説明した本発明の範囲を逸脱することなく行うことができることを十分に理解する。したがって、明細書及び図は、制限よりむしろ例示する意味とみなされ、そしてそのような変更の全てが、本発明の範囲内に含まれることが意図される。利点、長所、問題の解決策、及び任意の利点、長所又は解決策を生じるか又はより顕著にする任意の要素は、任意もしくは全ての特許請求の範囲の、決定的な、必要な又は基本的特徴もしくは要素として解釈されるというわけではない。本出願係属中になされる任意の補正及び発行される特許請求の範囲の均等物全てを含む、添付の特許請求の範囲によってのみ、本発明は定義される。
【図１】
2013504684.tif 000032
【図２】
2013504684.tif 000033
【図３】
2013504684.tif 000034
【図４】
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【図５】
2013504684.tif 000036
【図６】
2013504684.tif 000037
【図７】
2013504684.tif 000038
【図８】
2013504684.tif 000039
【図９】
2013504684.tif 000040
【図１０】
2013504684.tif 000041
【図１１】
2013504684.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月15日(2012.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【図１】本発明の実施態様に従うアンダーフィル材料の比較例、実施例１及び実施例２の動的機械分析（ＤＭＡ）試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図２】アンダーフィル材料の比較例、実施例３及び実施例４のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図３】アンダーフィル材料の比較例、実施例５及び実施例６のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図４】アンダーフィル材料の比較例及び実施例７のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図５】比較例、実施例８及び実施例９のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図６】比較例、実施例１０及び実施例１１のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図７】比較例及び実施例１２のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図８】比較例及び実施例１３のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図９】比較例及び実施例１４のＤＭＡ試験により得られた、弾性率対温度のプロットを含むグラフである。
【図１０】竹状ＣＮＴのＴＥＭ画像である。
【図１１】浸透時間を試験するための試験装置１１００の略図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
実施例７
比較例に記載された基礎調合物に加えて、１０％（エポキシ当量に基づいて）の、実施例３に示されたグリシジルＰＯＳＳ及び０．２重量％の、以下の構造式のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。
【化８】
2013504684.tif 000043
【国際調査報告】
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2013504684.tif 000045
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