(57)【要約】基板上に金属膜を堆積させるのに使用する改良した原子層堆積を開示している。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚以上の基板上に金属層を堆積させる方法であって、
（ａ）少なくとも１枚の基板を中に配置したリアクタ内に金属含有前駆体のパルスを導入する工程と、前記リアクタは、前記金属含有前駆体の分解温度よりも低い温度にある、
（ｂ）前記少なくとも１枚の基板の表面を前記金属含有前駆体の少なくとも一部で飽和させる工程と、
（ｃ）前記リアクタの温度を前記金属含有前駆体の前記分解温度よりも高い温度まで上昇させることのみにより、前記少なくとも１枚の基板上に金属層を形成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記金属含有前駆体の金属は酸化状態が０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属含有前駆体は、タングステン（トリカルボニル）（ベンゼン）［Ｗ（Ｂｚ）（ＣＯ）3］、モリブデン（トリカルボニル）（ベンゼン）［Ｍｏ（Ｂｚ）（ＣＯ）3］、ルテニウム（トルエン）（シクロヘキサジエン）、ルテニウム（シクロヘキサジエン）（トリカルボニル）［Ｒｕ（Ｃｈｄ）（ＣＯ）3］、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ルテニウム（メチル−シクロヘキサジエン）（トリカルボニル）［Ｒｕ（Ｍｅ−ＣＨＤ）（ＣＯ）3］、及びタンタルビス（メシチレン）、及びニオブビス（メシチレン）からなる群より選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）〜工程（ｃ）を繰り返すことを更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
（ｄ）前記金属含有前駆体の前記分解温度よりも低い温度まで前記リアクタの温度を低下させることを更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
背面ガス冷却によって又は高流量ガス冷却によって前記温度を低下させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属層ＡＬＤ法であって、
（ａ）少なくとも１枚の基板を収容したリアクタの温度を設定することと、
（ｂ）金属含有前駆体のパルスを前記リアクタ内に導入することと、
（ｃ）前記少なくとも１枚の基板の表面を前記金属含有前駆体の少なくともの一部で飽和させることと、
（ｄ）前記リアクタの温度を前記金属含有前駆体の分解温度よりも高い温度まで上昇させることのみにより、前記金属含有前駆体の前記少なくとも一部のうちの一部分を除去して、前記基板上に金属層を形成することと
を含み、前記金属層における金属の濃度は、約７０原子％より高く、好ましくは約９０原子％より高い方法。
【請求項８】
前記金属含有前駆体の金属は酸化状態が０である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有前駆体は、タングステン（トリカルボニル）（ベンゼン）［Ｗ（Ｂｚ）（ＣＯ）3］、モリブデン（トリカルボニル）（ベンゼン）［Ｍｏ（Ｂｚ）（ＣＯ）3］、ルテニウム（トルエン）（シクロヘキサジエン）、ルテニウム（シクロヘキサジエン）（トリカルボニル）［Ｒｕ（Ｃｈｄ）（ＣＯ）3］、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ルテニウム（メチル−シクロヘキサジエン）（トリカルボニル）［Ｒｕ（Ｍｅ−ＣＨＤ）（ＣＯ）3］、及びタンタルビス（メシチレン）、及びニオブビス（メシチレン）からなる群より選択される請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）〜工程（ｄ）を繰り返すことを更に含む請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１１】
背面ガス冷却によって又は高流量ガス冷却によって、工程（ｄ）から工程（ａ）まで前記温度を低下させる請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2010年7月22日に出願された米国仮出願第61/366,810号及び2011年3月30日に出願された米国仮出願第61/469,522号の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
背景
原子層堆積（ＡＬＤ）は、基板上に非常に薄い薄膜を堆積させるのに使用されるプロセスである。典型的な膜厚は、特定の堆積プロセスに依存して、数オングストロームから数百ミクロンまで多様であり得る。
【０００３】
標準的なＡＬＤプロセスでは、前駆体の蒸気相がリアクタ内に導入され、そこでそれは適切な基板に接触する。次に、過剰な前駆体は、不活性ガスを用いてリアクタをパージする及び／又はリアクタを排気することによって、リアクタから除去できる。反応剤（例えば、Ｏ3又はＮＨ3）がリアクタ内に導入され、ここでそれは自己停止式に（in self-limiting manner）吸着された前駆体と反応する。あらゆる過剰な反応剤は、不活性ガスを用いてリアクタをパージする及び／又はリアクタを排気することによって、リアクタから除去される。所望の膜が金属膜である場合、この二工程プロセスが所望の膜厚を提供する場合があるし、又はこのプロセスを必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返してもよい。
【０００４】
或いは、所望の膜が二種金属膜である場合、上記二工程プロセスに続いて、第２の金属含有前駆体の蒸気がリアクタ内に導入され得る。第２の金属含有前駆体は、堆積させる二種金属膜の性質に応じて選択される。リアクタ内への導入後、第２の金属含有前駆体が基板に接触する。あらゆる過剰な第２の金属含有前駆体は、リアクタをパージする及び／又は排気することによって、リアクタから除去される。先程と同様だが、反応剤をリアクタ内に導入して、第２の金属含有前駆体と反応させてもよい。過剰な反応剤は、リアクタをパージする及び／又は排気することによって、リアクタから除去される。所望の膜厚が達成されたら、このプロセスを止めることができる。しかしながら、より厚い膜が望まれる場合、四工程プロセス全てを繰り返してもよい。金属含有前駆体、第２の金属含有前駆体、および反応剤を交互に提供することにより、所望の組成及び厚さの膜を堆積させることができる。
【０００５】
あいにく、現在のところ、標準的なＡＬＤプロセスは、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、又はプラットパネルタイプデバイスの製造において興味の対象である膜の全てを首尾よく堆積できてはいなかった。
【０００６】
O’Mearaら (ElectroChemical Society 210th Meeting, abstract 1064)は、ＳｉＮ堆積を改善させるための分子層体積プロセスを示している。ジクロロシラン（ＤＣＳ）が使用された。標準的なＣＶＤプロセスでは、ＤＣＳ＋ＮＨ3を使用するＳｉＮ堆積は６００℃未満の温度では起こらない。原子層堆積（ＡＬＤ）から派生する代わりの方法を使用して、O’Mearaらは、薄いＳｉＮ層をＤＣＳ及びアンモニアを使用して〜５００℃で成長させることの実行可能性を証明した。この代わりの方法では、ＤＣＳは、高い流量及び比較的高圧（〜６Ｔｏｒｒ／８００Ｐａ）で単独で導入され、その後、この系が、ＮＨ3を単独で導入する（先と同様に〜６Ｔｏｒｒ／８００Ｐａ）前にパージされる。長い導入時間を使用して、表面の飽和を可能にした。サイクル数に伴う膜厚の線形増加が証明された。しかしながら、サイクルごとに必要とされる時間は約２４分であり、製造的観点からすると、これはコスト競争力がない。より高温が試験されたが、その結果、ＤＣＳの分解と、不均一な膜成長がもたらされた。
【０００７】
Nakajimaら(Applied Physics Letters 79 (2001) 665)は、コンセプトが類似した方法を説明した。Nakajimaらは、３７５℃及び２００Ｔｏｒｒ（２６，６６４Ｐａ）でのＳｉＣｌ4のパルスと、基板温度〜５５０℃及び５００Ｔｏｒｒ（６６，６６１Ｐａ）の圧力でのＮＨ3の導入の前にチャンバをパージすることとを交互に行う。１つのサイクルを完了するのに約１０分かかった。このプロセスは、絶縁性の窒化ケイ素層の形成をもたらし、共反応剤の使用を必要とする。
【０００８】
DelabieらへのUS Pat App 2006/286810は、３００℃でのＨｆＣｌ2のパルスと、温度を４２０℃まで２分間かけて高めることと、続いて温度を４分間かけて冷却することとを含む表２に示すＡＬＤサイクルを開示している。Ｈ2Ｏ反応剤の直接的な導入がなくても、得られる膜はＨｆＯ2である（段落０１２３）。酸素ソースは、搬送モジュール（段落０１２２）に存在する残留物に由来する水分であると考えられている（段落０１２２）。しかしながら、得られる膜は、高いＣｌ含有量を有する（段落０１２３）。
【０００９】
半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、又はプラットパネルタイプデバイスの製造において興味の対象である金属膜を堆積させるＡＬＤプロセスが必要とされたままである。
【００１０】
概要
金属膜を１枚以上の基板上に堆積させる方法を開示する。開示する方法は、少なくとも１枚の基板を収容したリアクタ内の温度を設定することと、金属含有前駆体のパルスをリアクタ内に導入することと、少なくとも１枚の基板の表面を金属含有前駆体の少なくとも一部で飽和させることと、リアクタの温度を金属含有前駆体の分解温度よりも高い温度まで上昇させることのみにより、金属含有前駆体の前記少なくとも一部のうちの一部分を除去して、金属層を形成することとを含む。得られる金属層における金属の濃度は、約７０原子％〜約１００原子％、好ましくは約９０原子％〜約１００原子％の範囲内にある。
【００１１】
或いは、開示する方法は、少なくとも１枚の基板を中に配置したリアクタ内に金属含有前駆体のパルスを導入すること，リアクタは、金属含有前駆体の分解温度よりも低い温度にある，と、少なくとも１枚の基板の表面を金属含有前駆体の少なくとも一部で飽和させることと、リアクタの温度を金属含有前駆体の分解温度よりも高い温度まで上昇させることのみにより、金属層を少なくとも１枚の基板上に形成することとを含む。
【００１２】
もう１つの選択肢では、開示する方法は、実質的に、少なくとも１枚の基板を収容したリアクタ内の温度を設定することと、金属含有前駆体のパルスをリアクタ内に導入することと、少なくとも１枚の基板の表面を金属含有前駆体の少なくとも一部で飽和させることと、パージサイクル中に金属含有前駆体の分解温度よりも高い温度までリアクタの温度を上昇させることによって前記金属含有前駆体の前記少なくとも一部のうちの一部分を除去して金属層を形成することと、所望の厚さを有する金属膜が得られるまでこれらの工程を繰り返すこととから実質的になる。
【００１３】
もう１つの選択肢では、開示する方法は、少なくとも１枚の基板を中に配置したリアクタ内に金属含有前駆体のパルスを導入すること，リアクタは金属含有前駆体の分解温度よりも低い温度にある，と、少なくとも１枚の基板の表面を金属含有前駆体の少なくとも一部で飽和させることと、パージサイクル中に金属含有前駆体の分解温度よりも高い温度までリアクタの温度を上昇させることによって少なくとも１枚の基板上に金属層を形成することと、所望の厚さを有する金属膜が得られるまでこれらの工程を繰り返すこととからなる。
【００１４】
開示する方法の各々は、以下の側面のうちの１つ以上を含むことができる：
・前記方法の工程を繰り返す；
・金属層における金属の濃度は、約７０原子％〜約１００原子％、好ましくは約９０原子％〜約１００原子％の範囲内にある；
・前記より低い温度は、約２０℃〜約４００℃の間、好ましくは約５０℃〜約３００℃の間の範囲にある；
・前記より高い温度は、約１００℃〜約６００℃の間の範囲にある；
・背面ガス冷却（backside gas cooling）によって又は高流量ガス冷却により、前記より高い温度から前記より低い温度まで低下させる；
・金属含有前駆体は、ＡｌＨ3・第３級アミン、ＡｌＨ3・環式アミン、ＡｌＨ2（ＢＨ4）、及びＡｌＨ2（ＢＨ4）：第３級アミンからなる群より選択される；
・金属含有前駆体は、ＡｌＨ3・ＮＭｅＥｔ、ＡｌＨ3・メチルピロリジン、及びＡｌＨ2（ＢＨ4）：ＮＭｅ3からなる群より選択される；
・金属含有前駆体の金属は、酸化状態が０である；
・金属含有前駆体は、タングステン（トリカルボニル）（ベンゼン）［Ｗ（Ｂｚ）（ＣＯ）3］、モリブデン（トリカルボニル）（ベンゼン）［Ｍｏ（Ｂｚ）（ＣＯ）3］、ルテニウム（トルエン）（シクロヘキサジエン）、ルテニウム（シクロヘキサジエン）（トリカルボニル）［Ｒｕ（Ｃｈｄ）（ＣＯ）3］、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ルテニウム（メチル−シクロヘキサジエン）（トリカルボニル）［Ｒｕ（Ｍｅ−ＣＨＤ）（ＣＯ）3］、及びタンタルビス（メシチレン）、及びニオブビス（メシチレン）からなる群より選択される；
・金属は貴金属である；及び
・金属含有前駆体は、ルテニウム（トルエン）（シクロヘキサジエン）、ルテニウム（シクロヘキサジエン）（トリカルボニル）［Ｒｕ（Ｃｈｄ）（ＣＯ）3］、ルテニウム（メチル−シクロヘキサジエン）（トリカルボニル）［Ｒｕ（Ｍｅ−ＣＨＤ）（ＣＯ）3］、及びＲｕ3（ＣＯ）12からなる群より選択される；
表記法および命名法
特定の系の構成要素を表すために、いくつかの用語を以下の説明および請求の範囲を通じて使用している。
【００１５】
元素の周期表からの元素の標準的な略語をここでは使用する。元素をこれらの略語により表すことがあることを理解されたい（例えば、Ｒｕはルテニウムを表し、Ｔａはタンタルを表し、Ｎｂはニオブを表す、など）。
【００１６】
ここで使用する限りにおいて、用語「独立して」は、Ｒ基を説明する文脈で使用される場合、当該Ｒ基が、同じ又は異なる下付きまたは上付きをもつ他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加の種に対しても独立して選択されることを意味すると理解されたい。例えば、ｘが２又は３である式ＭＲ1x（ＮＲ2Ｒ3）(4-x)において、２つ又は３つのＲ1基は、必要ではないが、互いに同じでもよいし、又はＲ2もしくはＲ3と同じでもよい。更に、特別に述べない限り、Ｒ基の価数は、異なる式において使用される場合、互いに独立していると理解されたい。
【００１７】
ここで使用する限りにおいて、用語「アルキル基」はもっぱら炭素原子及び水素原子を含む飽和官能基を表す。更に、用語「アルキル基」は線状、分枝、又は環式のアルキル基を表す。線状アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分枝アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ−ブチルが挙げられる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
ここで使用する限りにおいて、略語「Ｍｅ」はメチル基を表し；略語「Ｅｔ」はエチル基を表し；略語「Ｐｒ」はプロピル基を表し；略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し；略語「Ｂｕ」はブチル（ｎ−ブチル）を表し；略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを表し；略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基を表し；略語「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを表し；略語「ｃｈｄ」はシクロヘキサジエニルを表し；略語「Ｂｚ」はベンゼンを表し；略語「ｃｏｄ」はシクロオクタジエニルを表し；略語「ａｃａｃ」はアセチルアセトナートを表し；略語「Ｒ−ＮａｃＮａｃ」はＮ−アルキルジケトイミナートを表し；略語「Ｒ−ａｃＮａｃ」は、エナミノケトナートとしても知られているＮ−アルキルケトミニナートを表し；略語「ｈｆａｃ」はヘキサフルオロアセチルアセトナトを表し；略語「ｔｍｈｄ」は２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタジオナトを表し；略語「ｏｄ」は２,４−オクタジオナトを表し；略語「ｄｍａｍｐ」は１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノラートを表し；略語「ＤＩＢＭ」は２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオナトを表し；及び略語「ＭＡＢＯ」は１−ジメチルアミノ−２−メチル−２ブトキシを表す。
【００１９】
図面の簡単な説明
本発明の性質及び目的の更なる理解のためには、添付の図面と組み合わせて、以下の詳細な説明を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ＴａＮ基板上でのサイクル当たりのルテニウム膜厚を示すグラフである。
【図２】図２は、ルテニウム基板上でのサイクル当たりのルテニウム膜厚を示すグラフである。
【００２１】
好ましい態様の詳細な説明
基板上に金属膜を堆積させるのに使用される改良された原子層堆積（ＡＬＤ）を開示する。開示する方法は、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、又はフラットパネルタイプデバイスの製造において有用であり得る。また、開示された方法を実施するのに適切な改良されたＡＬＤリアクタを開示する。
【００２２】
開示する方法は、少なくとも１枚の基板を収容したリアクタ内の温度を設定することと、金属含有前駆体のパルスをリアクタ内に導入することと、少なくとも１枚の基板の表面を金属含有前駆体の少なくとも一部で飽和させることと、リアクタの温度を金属含有前駆体の分解温度よりも高い温度まで上昇させることのみにより、金属含有前駆体の少なくとも一部のうちの一部分を除去して、金属層を形成することとを含む。得られる金属層における金属の濃度は、約７０原子％〜約１００原子％、好ましくは約９０原子％〜約１００原子％の範囲内にある。
【００２３】
或いは、開示する方法は、少なくとも１枚の基板を中に配置したリアクタ内に金属含有前駆体のパルスを導入すること，リアクタは金属含有前駆体の分解温度よりも低い温度にある，と、少なくとも１枚の基板の表面を金属含有前駆体の少なくとも一部で飽和させることと、リアクタの温度を金属含有前駆体の分解温度よりも高い温度まで上昇させることだけで、金属層を少なくとも１枚の基板上に形成することとを含む。
【００２４】
用語「のみ（exclusively）」とは、説明した工程を実施するために、他の工程は使用しないことを意味する。言い換えると、金属含有前駆体の少なくとも一部のうちの一部分を除去するために温度のみを上昇させること、又は温度を上昇させることのみにより金属層を形成する。説明した工程には、反応剤の使用は必要ではない。
【００２５】
もう１つの選択肢では、開示する方法は、少なくとも１枚の基板を収容したリアクタ内の温度を設定することと、金属含有前駆体のパルスをリアクタ内に導入することと、少なくとも１枚の基板の表面を金属含有前駆体の少なくとも一部で飽和させることと、パージサイクル中に金属含有前駆体の分解温度よりも高い温度までリアクタの温度を上昇させることによって金属含有前駆体の少なくとも一部のうちの一部分を除去して金属層を形成することと、所望の厚さを有する金属膜が得られるまでこれらの工程を繰り返すこととから実質的になる。
【００２６】
もう１つの選択肢では、開示する方法は、少なくとも１枚の基板を中に配置したリアクタ内に金属含有前駆体のパルスを導入すること，リアクタは金属含有前駆体の分解温度よりも低い温度にある，と、少なくとも１枚の基板の表面を金属含有前駆体の少なくとも一部で飽和させることと、パージサイクル中に金属含有前駆体の分解温度よりも高い温度までリアクタの温度を上昇させることによって金属層を少なくとも１枚の基板上に形成することと、所望の厚さを有する金属膜が得られるまでこれらの工程を繰り返すこととから実質的に、なる。
【００２７】
句「〜から実質的になる（consists essentially of）」は、開示する方法を、特定した工程、及び開示する方法の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼすことのない任意の工程に限定する。より詳細には、１つの選択肢では、本出願人らは、特許請求した方法は、反応剤を使用しないで金属膜を生成することを意図している。しかしながら、追加の処理を行う、例えば二種金属膜を生成するために別の金属を金属膜に添加する場合、追加の金属を堆積させるために必要な場合の反応剤を使用してもよい。第２の選択肢では、本方法の範囲は、別の金属を添加しないで、金属膜を生成することに限定される。
【００２８】
適切な金属含有前駆体としては、周期表の第３列から第１２列、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉから選択される金属を含有する任意の有機金属前駆体が挙げられる。好ましくは、金属含有前駆体は、貴金属（すなわち、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇ）を含有する。
【００２９】
１つの選択肢では、金属含有前駆体の金属は、酸化状態が０である。配位子は、金属と配位子の両方が中性の化学種として解離するので、酸化状態がより高い金属からよりも、酸化状態が０の金属を有する化合物から容易に除去される。本出願人らは、酸化状態が０の金属を有する化合物の解離には、反応剤例えばＨ2の使用は必要ではなく、熱だけが必要であると考えている。本出願人らは、より高い酸化状態の金属との化合物の一部は、金属膜を形成するために、還元剤の使用を必要とすることもあると考えている。しかしながら、開示する方法は、金属及び配位子に依っては、０より高い酸化状態にある一部の金属の使用が適する場合がある。金属が０の酸化状態である例示的な金属含有前駆体には、以下に制限されないが、ルテニウム（トルエン）（シクロヘキサジエン）、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ルテニウム（シクロヘキサジエン）（トリカルボニル）、タングステン（トリカルボニル）（ベンゼン）［Ｗ（Ｂｚ）（ＣＯ）3］、モリブデン（トリカルボニル）（ベンゼン）［Ｍｏ（Ｂｚ）（ＣＯ）3］、ニオブビス（メシチレン）、及びタンタルビス（メシチレン）が含まれる。Ｒｕ化合物のシクロヘキサジエン基は、１つ又は複数のＣ1からＣ6アルキル基、例えばＲｕ（Ｍｅ−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）3によって、独立して置換されていてもよい。これらの例示的な金属含有前駆体は、商業的に入手可能である。
【００３０】
金属含有前駆体は、開示する方法における使用に適した分解温度を有するべきである。当業者であれば、分子の分解は１つの特定温度では起こらずに、ある温度範囲にわたって起こることを理解されよう。特許請求された分解温度は、自己飽和している表面飽和を可能にする最高温度である。開示する方法における使用に適した例示的な金属含有前駆体を、それらの分解温度と一緒に、以下の表１に提示する。
【表１−１】
2013539501.tif 000003
【表１−２】
2013539501.tif 000004
【００３１】
表１に列挙された構造中に含まれている金属含有前駆体の具体例には、ＡｌＨ3・ＮＭｅ2Ｅｔ、ＡｌＨ3・メチルピロリジン、ＡｌＨ2（ＢＨ4）、ＡｌＨ2（ＢＨ4）：ＮＭｅ3、及びＣｕ（ａｃａｃ）［Ｐ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3］2が含まれる。これらの化合物のアミン基は、１つ又は複数のＣ1〜Ｃ6アルキル基によって、独立して置換されていてもよい。これらの例示的な金属含有前駆体は、商業的に入手可能である。
【００３２】
本出願人らは、表２中の金属含有前駆体は５００℃未満、可能性として４００℃未満の分解温度を有すると考えている。従って、表２中の金属含有前駆体も、開示する方法において使用されてもよい。これらの金属含有前駆体は、商業的に入手可能である場合があるし、又は文献で公知の方法によって合成される場合がある。
【表２−１】
2013539501.tif 000005
【表２−２】
2013539501.tif 000006
【００３３】
金属含有前駆体はまた、純品（neat）の形態又は適切な溶媒、例えばエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンとの混合物として供給されてもよい。金属含有前駆体は、溶媒中で、様々な濃度で存在し得る。
【００３４】
純品又は混合された前駆体は、従来の手段、例えば配管（tubing）及び／又は流量計によって、蒸気形態でリアクタ内に導入される。蒸気形態の前駆体は、従来の蒸発工程例えば直接蒸発、蒸留により、純品又は混合された前駆体溶液を蒸発させることによって、又はバブリングによって生成させてもよい。純品又は混合された前駆体は、液体状態で蒸発器に供給してもよく、ここでそれは蒸発してリアクタ内に導入される。或いは、純品又は混合された前駆体は、前駆体を収容している容器内にキャリアガスを通すことによって、又はキャリアガスを前駆体中にバブリングすることによって蒸発させてもよい。キャリアガスとしては、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2、及びそれらの混合物を挙げることができる。キャリアガスによるバブリングは、純品又は混合された前駆体溶液中に存在しているあらゆる溶存酸素をも除去する場合がある。次に、キャリアガス及び前駆体は、蒸気としてリアクタ内に導入される。
【００３５】
必要な場合には、金属含有前駆体の容器は、前駆体が液相にあり、かつ十分な蒸気圧を有することが可能になる温度まで加熱されてもよい。容器は、例えば約０℃から約１５０℃の範囲の温度に維持されてもよい。当業者であれば、前駆体の蒸発量を制御するために、公知の方法で容器の温度を調節し得ることを認識している。
【００３６】
リアクタは、堆積方法が行われるデバイス内にある任意の格納装置又はチャンバ、例えば、限定はされないが、平行平板型リアクタ、コールドウォール型リアクタ、ホットウォール型リアクタ、枚葉式リアクタ、マルチウエハリアクタ、又は他のタイプの堆積システムであり得る。
【００３７】
一般に、リアクタはその上に薄膜を堆積させることになる１枚以上の基板を収容する。基板は、一般に、リアクタ内部のサセプタ又は支持体台座の上に配置する。或いは、基板は、例えばカラムリアクタでは、リアクタの壁上に配置してもよい。サセプタ、支持体台座又は壁は、加熱及び／又は冷却手段を含んでもよい。適切な加熱手段としては、ランプヒーター、レーザー、誘導ヒーター、機械ヒーター（ホットプレート、ホットチャック）、赤外線ヒーター、炉、白熱ヒーター、フラッシュアニーラー（annealer）、スパイクアニーラー、又はそれらの任意の組合せが挙げられる。加熱手段は、サセプタ、支持体台座又は壁の近傍にあってもよく、又はそれらに接触していてもよい。適切な冷却手段としては、背面ガス冷却又は高流量ガス冷却が挙げられる。背面ガス冷却は、低温ガス例えば液体の窒素、Ｈｅなどを、基板又はサセプタの背面、或いはサセプタとウエハの間に供給する。高流量ガス冷却は、低温不活性ガス例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ２などを、チャンバ内に注入し、基板及び場合によりチャンバを冷却する。
【００３８】
開示する方法による使用に適した例示的なリアクタとしては薄型でコンパクトな原子層堆積リアクタが挙げられ、このリアクタは、その内容が参照により本明細書に組み込まれているUS Pat. No.5,879,459に開示されている。この装置は、処理中に基板を取り囲むように構成された基板処理領域と、基板処理領域内に延在可能な伸縮自在の支持体台座とを有する（請求項１）。この装置は、支持体台座上に支持される基板を加熱するように構成されたヒーターと、リアクタの一部分に冷却剤を通すための冷却ラインとを更に含む（請求項３）。
【００３９】
開示する方法による使用のために改良し得る別の例示的なリアクタとしては高速熱処理リアクタが挙げられ、このリアクタは、その内容が参照により本明細書に組み込まれているUS Pat. No.6,310,327に開示されている。この装置は高速熱処理反応用チャンバ、高速熱処理反応用チャンバ内に取り付けられた回転式高速熱処理用サセプタと、高速熱処理反応用チャンバの外側に取り付けられた高速熱処理用放射熱源とを有する（請求項１）。反応用チャンバは、前駆体の導入口を含むように改良する必要があろう。高速熱処理用放射熱源は複数のランプバンク（lamp bank）としてもよく、各ランプバンクは石英ハロゲンランプを有する（請求項２５及び２６）。この装置は、ヒーター、例えば回転式高速熱処理用サセプタの下の高速熱処理用反応チャンバに取り付けられた抵抗ヒーターを更に含んでもよい（請求項２及び３）。この高速熱処理反応用チャンバは、水冷式側壁、水冷式底壁及び強制空冷頂壁を有する槽と境界を接していてもよい（請求項２３）。
【００４０】
リアクタの外側に放射熱源を取り付けるのではなく、レーザー又はランプのアレイをリアクタ内部のサセプタ上方に配置してもよい。再循環用冷却器及び温度センサーは、サセプタ内に配置してもよい。こうした例示的なリアクタは、US Pat. No.7,601,393の図３及び４に開示されている。
【００４１】
リアクタは、垂直温度勾配を有しており、その上部が底部より暖かいベルジャー炉であってもよい。１つ以上のウエハが、プロセス工程に応じて、ベルジャー炉の暖域から冷域に移動させ得るサセプタ上に配置してもよい。
【００４２】
或いは、リアクタは２つの別々のチャンバを含んでもよく、金属含有前駆体を、前駆体の分解温度未満の温度にある第１のチャンバ内に導入して基板の表面を飽和させ、次に飽和している基板を前駆体の分解温度よりも高い温度にある第２のチャンバに移動させてもよい。この選択肢では、チャンバの両方を所望の温度に維持し得るので、冷却手段を必要としない。
【００４３】
リアクタ内に配置した基板は、半導体、光電池、フラットパネル、又はＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造において使用される任意の適切な基板であり得る。適切な基板の例としては、限定されないが、シリコン基板、シリカ基板、窒化ケイ素基板、シリコン酸化窒化物（silicon oxy nitride）基板、タングステン基板、又はそれらの組合せが含まれる。更に、タングステン又は貴金属（例えば白金、パラジウム、ロジウム、又は金）を含む基板を使用してもよい。基板は、前の製造工程に由来する、基板上に既に堆積している異なる材料の１つ以上の層を更に有してもよい。
【００４４】
開示する方法では、リアクタ内の温度及び圧力は、ＡＬＤプロセスのサイクルに応じて調節される。リアクタの温度は、サセプタの温度制御、又は図１に図示するように、リアクタ壁の温度制御のいずれかによって制御してもよく、リアクタ壁は基板ホルダとして機能することもしないこともある。開示される前駆体の導入の間、リアクタ内の圧力は、約０．０００１ｔｏｒｒ（０．０１３Ｐａ）〜約１０００ｔｏｒｒ（１３３，３２２Ｐａ）、好ましくは約０．１ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）〜１０ｔｏｒｒ（１，３３３Ｐａ）に保持され得る。同様に、リアクタ内の温度は、約２０℃〜約４００℃、好ましくは約５０℃〜約３００℃に保持されてもよい。先に論じたように、温度は金属含有分子の分解温度未満とすべきである。例えば、分解温度が約１２０℃であるＡｌＨ3・第３級アミンの場合、温度は１００℃でもよい。別の例では、分解温度が約３００℃であるジエチル亜鉛の場合、温度は２７５℃でもよい。
【００４５】
チャンバ内の条件により、金属含有前駆体の少なくとも一部を基板上に堆積させること、又は基板を飽和させることができる。本出願人らは、堆積中、金属に結合している配位子の少なくとも１つが脱離して金属を遊離させて、これが吸着／化学吸着として知られているプロセスで基板表面に結合し得ると考えている。
【００４６】
次に、分解として知られているプロセスで、金属含有前駆体中の残留配位子全てが破壊されて、基板に結合した金属だけを残すように、リアクタ内の温度、及び場合により圧力が調節され得る。本出願人らは、リアクタ内の温度を、金属含有前駆体の分解温度よりも上昇させることは、この分解工程にとって十分な条件をもたらすと考えている。加熱手段及びリアクタの熱伝導の質に応じて、非常に迅速に、おそらく数ミリ秒というわずかな時間で、温度を上昇させることができる。或いは、リアクタの１つのチャンバから別のチャンバに飽和している基板を移動することによって、温度及び圧力を調節することもできる。
【００４７】
金属含有前駆体の残留部分同士の反応を開始し得る温度までリアクタを加熱しないようにする注意を払わなければならない。こうした条件は、得られた膜に望ましくない不純物例えばＣ、Ｎ又はＯの混入をもたらす場合がある。温度は、約１００℃〜約１０５０℃、好ましくは約１００℃〜約６００℃の範囲内であり得る。先に論じたように、温度は金属含有分子の分解温度より上昇させるべきである。例えば、分解温度が約１２０℃であるＡｌＨ3・第３級アミンの場合、温度は１５０℃でもよい。別の例では、分解温度が約３００℃であるジエチル亜鉛の場合、温度は４００℃でもよい。
【００４８】
リアクタ内の圧力もまた、分解を更に促進するために、場合により調節され得る。例示的な圧力は、約０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）〜約２００ｔｏｒｒ（２６，６６４Ｐａ）、好ましくは約０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）〜約１０ｔｏｒｒ（１，３３３Ｐａ）の範囲内にある。
【００４９】
分解工程、つまり少なくともチャンバの温度を上げることは、チャンバからあらゆる過剰な金属含有前駆体をパージすることと同時に実施してもよい。パージ工程では、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、又はそれらの混合物でパージすることにより、あらゆる過剰な金属含有前駆体がリアクタから除去される。或いは、分解工程は、パージ後に行われてもよい。開示する方法では、基板上に金属膜を形成するための反応剤の使用は必要ではない。
【００５０】
所望の厚さを有する金属膜が得られると、プロセスは完了する。そうでない場合、所望の厚さを有する膜が得られるまで、プロセスを繰り返してもよい。プロセスを繰り返す場合、ウエハを、その分解温度より高い温度から分解温度未満への温度（つまり冷却工程）にさらす際に、注意を払わねばならない。ウエハ及びその上の膜が、熱応力によって悪影響を受けないように、冷却速度を制限しなければならない。冷却速度は、少なくとも基板の組成、基板上の層数及び堆積させる金属膜に応じて、個別に決定されるであろう。
【００５１】
所望の膜厚を得たとき、膜を、さらなる処理、例えば炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ若しくは電子線硬化、及び／又はプラズマガスの暴露に付してもよい。当業者であれば、これらの追加的な処理工程を実施するために利用するシステム及び方法を認識している。
【００５２】
堆積させることを望む膜の種類に応じて、第２の前駆体をリアクタ内に導入してもよい。第２の前駆体は、別の金属源、例えばＴｉ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｎ、又はそれらの組合せを含む。反応剤、例えば、Ｈ2、ＮＨ3、Ｏ3、Ｏ2などの使用が、第２の金属含有物の金属を基板上に堆積させるのに必要なこともある。第２の金属含有前駆体を利用する場合、基板上に堆積させて得られた膜は、少なくとも２つの異なる種類の金属を含有することもある。
【００５３】
金属含有前駆体、及び任意選択のあらゆる第２の金属含有前駆体、及び／又は反応剤は、反応用チャンバ内に逐次導入される。反応用チャンバは、前駆体と任意選択の反応剤との導入の間に、不活性ガス、例えばＮ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、又はそれらの組合せによりパージされてもよい。
【００５４】
蒸発した前駆体及び任意選択のあらゆる第２の金属含有前駆体、並びに任意選択の反応剤は、逐次パルスで送られてもよい。前駆体の各パルスは、約０．０１秒〜約１０秒、或いは約０．３秒〜約３秒、或いは約０．５秒〜約２秒の範囲に及ぶ期間続けてもよい。任意選択の反応剤もまた、リアクタ内にパルスで送られてもよい。各ガスのパルスは、約０．０１秒〜約１０秒、或いは約０．３秒〜約３秒、或いは約０．５秒〜約２秒の範囲に及ぶ期間続けてもよい。
【００５５】
特定のプロセスパラメーターに依存するが、堆積は多様な期間にわたって行われ得る。一般に、堆積は必要な特性を有する膜の生成が望まれる、又は必要とされる限り、継続させることができる。また、堆積プロセスは、所望の膜を得るために必要に応じて何度実施してもよい。
【００５６】
非限定的な１つの例示的なＡＬＤタイプのプロセスでは、金属含有前駆体の蒸気相は、２００℃の温度及び２Ｔｏｒｒ（２６７Ｐａ）の圧力にあるリアクタ内に導入され、ここでそれは適切な基板に接触する。その後、過剰な前駆体は、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、若しくはそれらの混合物を用いてパージする及び／又は０．５Ｔｏｒｒ（６７Ｐａ）の圧力でリアクタを排気することによって、リアクタから除去できる。パージ工程の間、又はその後、リアクタの温度は５００℃、及び圧力は３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）に高められてもよい。所望の膜が金属膜である場合、この二段落プロセスが所望の膜厚を提供する場合があるし、又はこのプロセスを必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返してもよい。
【００５７】
或いは、所望の膜が二種金属膜である場合、上記二段階プロセスに続いて、第２の金属含有前駆体の蒸気を、約５０℃から約４００℃、好ましくは約１００℃〜約３５０℃の範囲の温度、及び約０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）〜約２００ｔｏｒｒ（２６，６６４Ｐａ）、好ましくは約０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）〜約１０ｔｏｒｒ（１，３３３Ｐａ）の範囲としてもよい圧力にあるリアクタ内に導入されてもよい。第２の金属含有前駆体は、堆積させる二種金属膜の性質に基づいて選択される。リアクタ内への導入後、第２の金属含有前駆体が基板に接触する。あらゆる過剰な第２の金属含有前駆体は、リアクタをパージ及び／又は排気することによって、リアクタから除去される。反応剤を約３００℃から約６００℃の範囲の温度、及び約０．０１ｔｏｒｒ〜約２００ｔｏｒｒ、好ましくは約０．０１ｔｏｒｒ〜約１０ｔｏｒｒの範囲としてもよい圧力にあるリアクタ内に導入して、第２の金属含有前駆体と反応させてもよい。過剰な反応剤は、リアクタをパージ及び／又は排気することによって、リアクタから除去される。
【００５８】
所望の膜厚が達成されたら、このプロセスを止めることができる。しかしながら、より厚い膜が望まれる場合、全プロセスを繰り返してもよい。金属含有前駆体、任意選択の第２の金属含有前駆体、及び任意選択の反応剤を交互に提供することにより、所望の組成及び厚さの膜を堆積させることができる。
【００５９】
この例示的なＡＬＤプロセスにおける任意選択の反応剤がプラズマ処理される場合、例示的なＡＬＤプロセスは例示的なＰＥＡＬＤプロセスになる。チャンバ内への導入前又はその後に、任意選択の反応剤がプラズマ処理されてもよい。
【００６０】
上で検討したプロセスから得られる金属膜又は二種金属含有層は、純金属（Ｍ）又は二種金属（Ｍ1Ｍ2）膜、例えば金属ケイ酸塩（ＭｅkＳｉl）を含んでいてもよく、この場合、ｋ及びｌは１〜１０の包括的範囲内にある整数である。当業者であれば、適切に開示される前駆体、任意選択の第２の金属含有前駆体、及び反応剤の化学種を賢明に選択することによって、所望の膜組成物を得ることができることを認識されよう。
【００６１】
［実施例］
本発明の態様を更に例示するために、以下の非限定的な例が提供される。しかしながら、例はすべてを包括する意図はなく、また、ここに記載された本発明の範囲を制限する意図はない。
【００６２】
予想例１
式Ｒｕ（ｃｈｄ）（ｂｚ）を有する分子のＡＬＤ堆積には、膜を生成するためにＯ2との反応が必要である。しかしながら、Ｏ2は配線形成工程（ＢＥＯＬ）の適用には望ましくない。
【００６３】
本出願人らは、開示する方法において式Ｒｕ（ｃｈｄ）（ｂｚ）を有する分子を使用すると、Ｏ2を使用することなく膜を生成するであろうと考えている。
【００６４】
予想例２
式Ｒｕ（ｃｈｄ）（ＣＯ）3を有する分子のＡＬＤ堆積には、膜を生成するためにＯ2との反応が必要である。しかしながら、Ｏ2は配線形成工程（ＢＥＯＬ）の適用には望ましくない。
【００６５】
本出願人らは、開示する方法において式Ｒｕ（ｃｈｄ）（ＣＯ）3を有する分子を使用すると、Ｏ2を使用することなく膜を生成するであろうと考えている。
【００６６】
予想例３
Ａｌ分子のＣＶＤ堆積は周知である。開示する方法を使用して、Ａｌ含有化合物、例えばＡｌＨ3・ＮＭｅ2Ｅｔ、ＡｌＨ3・メチルピロリジン、及びＡｌＨ2（ＢＨ4）：ＮＭｅ3を用いるＡｌ膜の堆積は、反応剤を使用することなく起こり得る。より詳細には、Ａｌ含有前駆体を、約５０℃の温度でリアクタ内に導入してもよい。過剰な前駆体を、Ｎ2をパージすることによりリアクタから除去してもよい。次に、リアクタの温度を１５０℃に上げてもよい。本出願人らは、このプロセスが基板上にＡｌ膜を生成することになると考えている。
【００６７】
例４
Ｒｕ（Ｍｅ−ｃｈｄ）（ＣＯ）3をバブラーに入れた。バブラーは圧力を５０ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）及び室温に維持して、５０ｓｃｃｍの流量のＮ2キャリアによって、前駆体の送気を確実にした。６０ｃｍ長の温壁チャンバであるリアクタを、〜０．７Ｔｏｒｒ（９３Ｐａ）の一定圧力に維持し、安定な圧力を維持してガス流量及びパージの促進を助けるよう一定流量のＮ2をもたせた。堆積に使用したリアクタの概要を図１に示す。ＴａＮ及びＲｕの基板をチャンバ／炉に配置した。
【００６８】
Ｒｕ（Ｍｅ−ｃｈｄ）（ＣＯ）3導入の間、リアクタ温度を２００℃に固定した。表面飽和を確実とするために十分長い時間（最大１分の前駆体導入を使用した）、Ｒｕ（Ｍｅ−ｃｈｄ）（ＣＯ）3を導入した後、チャンバにＮ2を流してパージした。
【００６９】
パージ時間中、リアクタ温度を５００℃まで上げた。５００℃で１分後、リアクタ温度を２００℃に下げた。
【００７０】
このサイクルを繰り返して、決められた厚さの膜を成長させた。
【００７１】
Ｒｕ（ｍｅ−ｃｈｄ）（ＣＯ）3の導入時間を変える同一実験を、様々な基板（ＴａＮ及びＲｕ）上で実施した。サイクル数も変えた。膜厚は偏光解析法によって測定した。
【００７２】
６０ｓの前駆体導入によって、〜０．３Ａ／サイクルもの高い成長速度をＴａＮ上で達成した。〜０．６Ａ／サイクルをＲｕ上で達成した。前駆体導入がたったの３０ｓでは、わずかに低い成長速度が見られ、表面飽和が不完全であることを示している。前駆体の流量を増加させ、かつより迅速な表面飽和を達成するようにリアクタ設計を良くすることによって、導入時間を短縮することができることを理解されたい。
【００７３】
本発明の態様を図示し且つ説明してきたが、本発明の精神及び教示から外れることなしに、当業者はその変更を行うことができる。ここで説明した態様は単に説明的なものであって、限定的ではない。組成物及び方法の多くの変形及び変更が可能であり、それらは本発明の範囲内にある。従って、保護範囲は、ここで説明した態様に限られるものではなく、以下の請求項によってのみ限定され、該請求項の範囲は、請求項の主題の全ての等価物を含むものとする。
【図１】
2013539501.tif 000007
【図２】
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【国際調査報告】
2013539501.tif 000009
2013539501.tif 000010