(57)【要約】  本発明は、グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質、及び該正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池に関するものである。前記正極活物質は、グラフェンまたは酸化グラフェン及びリン酸鉄リチウムを水に分散し、攪拌と超音波で均一に混合し、乾燥させて、グラフェンや酸化グラフェン複合リン酸鉄リチウム材料を得た後、高温アニールにより最終的にグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質を得る。前記リチウムイオン二次電池は従来の炭素材コーティング及び導電性高分子ドーピングなどによるリン酸鉄リチウム材に比べて、高容量、優れた充放電サイクル性能、長寿命及び高サイクル安定性の特性を有する。
2013513904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質がグラフェン改質リン酸鉄リチウム材であって、グラフェンとリン酸鉄リチウムの質量比が１/３０〜１/１０であることを特徴とするグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質。
【請求項２】
グラフェンまたは酸化グラフェン及びリン酸鉄リチウムを水溶液に分散し、水溶液中のリン酸鉄リチウムの含有量が２ｇ/Ｌ〜５０ｇ/Ｌであり、０．５〜２時間の攪拌と０．５〜２時間の超音波で均一に混合し、乾燥させて、グラフェン又は酸化グラフェンの複合リン酸鉄リチウム材料を得た後、高温アニールで最終的にグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質を得る工程を含む方法であって、前記グラフェンとリン酸鉄リチウムの質量比が１／３０〜１／１０であり、酸化グラフェンとリン酸鉄リチウムの質量比が１／１５〜１／５であることを特徴とするグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質の製造方法。
【請求項３】
強酸化剤でグラファイトを酸化し、得られた反応生成物を超音波処理して、酸化グラフェンを得た後、溶液相での強還元剤による還元または高温アニールによる還元によりグラフェンを得る、液相化学法により前記グラフェンを製造することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記強酸化剤が過マンガン酸カリウム、濃硫酸（濃度９６〜９８ｗｔ．％）、硝酸カリウムの混合系、または発煙硝酸と塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム）の混合系、または発煙硝酸、濃硫酸（濃度９６〜９８ｗｔ．％）と塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム）の混合系であり、前記還元剤がヒドラジン水和物または水素化ホウ素ナトリウムであり、前記還元剤と酸化グラフェンの質量比が０．５：１〜３：１であり、還元温度が７０〜９０℃であり、
前記グラファイトと強酸化剤の質量比が、グラファイト：過マンガン酸カリウム：濃硫酸：硝酸カリウム=１：２−１０：２０−１００：１−３であり、またはグラファイト：発煙硝酸：塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム）=１：３−１０：５−２０であり、またはグラファイト：濃硫酸：発煙硝酸：塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム）＝１：２０−５０：５−２０：５−２０であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥方法は噴霧乾燥、真空吸引濾過乾燥又は直接加熱による乾燥のいずれか一種であり、前記真空吸引濾過乾燥または直接加熱による乾燥であるとき、ボールミルにより反応生成物を粉砕することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記高温アニール温度は４００〜７００℃であり、アニール時間は２〜１２時間であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
正極シート、負極シート、正極シートと負極シートの間に位置されたセパレータ及び非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極シートは正極集電体に塗布された単層の正極活物質からなり、前記正極活物質がグラフェン改質リン酸鉄リチウム材であり、前記グラフェンとリン酸鉄リチウムの質量比が１／３０〜１／１０であることを特徴とする高性能のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極シートの負極活物質が金属リチウム、炭素材、リチウムと合金を形成できる材料であり、前記炭素材がグラファイト、熱分解カーボン、コークス、炭素繊維または高温焼結の有機高分子化合物であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記リチウムと合金を形成できる材料には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、又はＹ；ＳiやＳｎを含む合金であるＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2又はＺｎＳｉ2；あるいはＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯまたはＬｉＳｎＯの他の活物質が含まれることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液は非水溶媒と電解質からなり、前記非水溶媒はジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブテンカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルプロピオン酸、メチル酪酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、乳酸エステル、プロピオン酸エステルから選択される１種または２種以上混合物であり、前記電解質は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2またはＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4のリチウム含有塩であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵材料の技術分野に属し、具体的には優れた倍率能力と高サイクル安定性を持つグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質、及びこれを用いた高性能リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な化石エネルギーが日に日に枯渇していると同時に、環境保護の問題が益々重視されていることに伴って、新型の高効率のグリーンエネルギーが日に日に切実に求められてきている。強い競争優位性を持つ新規なエネルギーとしてリチウムイオン電池が特に注目されている。既存の小型のポータブル電池での広範な応用以外、リチウムイオン電池は高出力、高エネルギー電力の電池での発展の見込みが期待されている。電極材料は、リチウムイオン電池の性能に影響を与える重要な要素である。研究により、リン酸鉄リチウム材料は高いエネルギー密度と高い安全性能のために動力のリチウムイオン電池の中で顕著な利点を有する反面、該材料の低い電気伝導性が該材料の直接的な応用を制限しており、ドーピングや改質などの方法で性能を向上させる必要があることが見出された。伝統的な炭素材のコーティングや導電性高分子化合物のドーピングや金属ナノ粒子の混合などの手段により、リン酸鉄リチウム正極の導電率を増加させることができる。しかし、電池性能の要求が益々高まり、特に動力リチウムイオン電池では、エネルギー密度とパワー密度の両者に同時に高い要求があり、電池性能をより一層向上させるための新規なリン酸鉄リチウムの改質方法の開発が益々急務となっている。
【０００３】
グラフェンは、近年、迅速に広まっている新素材である。その構造は単層のグラファイトとして理解できるので、非常に良好な導電性を持つと共に、リチウムイオンに対しても優れた伝導特性を持つ。さらに、グラフェンはその特有な２次元のナノ層状構造及び巨大な比表面積を有するため、ナノ粒子やナノワイヤーに比べて、改質材料としてのより顕著な利点を有する。グラフェン改質リン酸鉄リチウムにより、炭素材のコーティングや導電性高分子化合物のドーピングなどの伝統的な手段を突破できる可能性があり、リチウムイオン電池の性能を著しく向上させることを実現できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする第１の技術課題は、グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質を提供することである。
【０００５】
本発明が解決しようとする第２の技術課題は、グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質の製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする第３の技術課題は、グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質を有する高性能リチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の前記第１の技術課題を解決するための技術方案は、正極活物質がグラフェン改質リン酸鉄リチウムであって、グラフェンとリン酸鉄リチウムの質量比が１/３０〜１/１０であることを特徴とするグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質である。
【０００８】
本発明の前記第２の技術課題を解決するための技術方案は、グラフェンまたは酸化グラフェン及びリン酸鉄リチウムを水溶液に分散し、水溶液中のリン酸鉄リチウムの含有量が２ｇ/Ｌ〜５０ｇ/Ｌであり、０．５〜２時間の攪拌と０．５〜２時間の超音波で均一に混合し、乾燥させて、グラフェン又は酸化グラフェン複合リン酸鉄リチウム材料を得た後、高温アニールで最終的にグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質を得る方法であって、前記グラフェンとリン酸鉄リチウムの質量比が１/３０〜１/１０であり、酸化グラフェンとリン酸鉄リチウムの質量比が１/１５〜１/５であることを特徴とするグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質の製造方法である。超音波は一般的な超音波混合技術を採用する。
【０００９】
前記グラフェンは液相化学法により製造される。すなわち、グラファイトを強酸化剤で酸化し、得られた反応生成物を超音波処理して、酸化グラフェンを得た後、溶液相での強還元剤による還元または高温アニールによる還元によりグラフェンを得る。具体的な工程は下記のようである。つまり、グラファイトを強酸化剤の中に入れ、加熱しながら２〜８時間撹拌して、酸化グラファイトを得る。ｐＨが４〜５になるまで水で洗浄し、撹拌や振動や超音波などの手段により酸化グラファイトの単層剥離を実現して、酸化グラフェンを得た後、酸化グラフェンを還元することによってグラフェンを得る。ここで、強酸化剤は過マンガン酸カリウム、濃硫酸、硝酸カリウムの混合系（反応物の質量比：グラファイト：過マンガン酸カリウム：濃硫酸：硝酸カリウム＝１：２−１０：２０−１００：１−３）、または発煙硝酸、塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム）の混合系（反応物の質量比：グラファイト：発煙硝酸：塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム）＝１：３−１０：５−２０）、または発煙硝酸、濃硫酸と塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム）の混合系（反応物の質量比：グラファイト：濃硫酸：発煙硝酸：塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム＝１：２０−５０：５−２０：５−２０）である。還元は水相で水溶性の強還元剤（例えば、ヒドラジン水和物、水素化ホウ素ナトリウムなど）を使用することにより実現してもいいし、還元剤と酸化グラフェンの質量比は０．５：１〜３：１であり、還元温度は７０〜９０℃である。また、高温で焼成する（４００〜１０００℃、アルゴン保護で２〜６時間焼成する）方法により酸化グラフェンの還元を実現してもいい。
【００１０】
前記リン酸鉄リチウム材料は、例えば固相法と液相法（水熱合成法、ゾル−ゲル法、共沈法等を含む）など、公知の種々の方法で製造することができる。
【００１１】
固相法の製造において、それぞれリチウム、鉄、リンを含む固体粉末の前駆体を化学量論比で均一に混合し、高温下で固相反応によりリン酸鉄リチウム固体粉末を得る。
【００１２】
液相法の製造において、それぞれリチウム、鉄、リンを含む無機前駆体を溶媒に溶解し、液相の反応によりリン酸鉄リチウムまたはリン酸鉄リチウム前駆体を得た後、高温アニールで最終的なリン酸鉄リチウム材料を得る。
【００１３】
前記高温アニールの温度は４００〜７００℃の範囲であり、アニール時間は２〜１２時間の範囲である。
【００１４】
前記乾燥方法は噴霧乾燥、真空吸引濾過乾燥又は直接加熱による乾燥のいずれか一種であるが、真空吸引濾過乾燥または直接加熱による乾燥の場合、ボールミルにより反応生成物を粉砕する必要がある。
【００１５】
本発明の上記の第３の技術課題を解決するための技術方案は、正極シート、負極シート、正極シートと負極シートの間に位置するセパレータ、非水電解質、負極を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極シートは正極集電体に塗布された単層の正極活物質からなり、該正極活物質がグラフェン改質リン酸鉄リチウム材料であり、グラフェンとリン酸鉄リチウムの質量比が１/３０〜１/１０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
リチウムイオン二次電池の製造は従来の製造工程を用いた。
正極の製造方法において、正極活物質と導電剤とバインダーを溶剤に添加し、均一に混合した後、集電体に塗布し、乾燥して、正極シートを製造する。ここで用いる正極活物質はグラフェン改質リン酸鉄リチウム材である。導電剤は、例えば導電性カーボンブラックやＳｕｐｅｒ  Ｐなど導電性炭素材であってもいい。集電体はアルミ箔である。
【００１７】
負極の製造方法において、負極活物質とバインダーを溶剤に添加し、均一に混合した後、集電体に塗布し、乾燥して、負極シートを製造する。負極活物質は金属リチウム、グラファイト、熱分解カーボン、コークス、炭素繊維または高温焼結の有機高分子化合物などの炭素材、リチウムと合金を形成できる材料であり、前記リチウムと合金を形成できる材料には、金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ等）、ＳｉやＳｎを含む合金（例えば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2又はＺｎＳｉ2等）、及び例えばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ又はＬｉＳｎＯなどの他の活物質が含まれる。集電体は銅箔やニッケル箔である。
【００１８】
セパレータは、正極シートと負極シートとの間に位置された微孔質ポリプロピレンフィルムなどの多孔質高分子膜である。非水電解液は、非水溶媒と電解質からなる。前記非水溶媒は、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブテンカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルプロピオン酸、メチル酪酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、乳酸エステル、プロピオン酸エステルから選択された１種または２種以上の混合物である。電解質は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2またはＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4などのリチウムを含む塩である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、以下の利点がある。すなわち、グラフェンは、近年迅速に広まる新素材であり、その構造が単層のグラファイトであると理解されるので、非常に良好な導電性を持つと共に、リチウムイオンに対しても優れた伝導特性を持つ。さらに、グラフェンは特有な２次元のナノ層状構造及び巨大な比表面積を有するため、ナノ粒子やナノワイヤーに比べて、改質材料としてより顕著な利点がある。従って、グラフェン改質リン酸鉄リチウムは、炭素材料のコーティングや導電性高分子化合物のドーピングなどの伝統的な手段を突破し、リチウムイオン電池の性能を著しく向上させる可能性がある。その結果、グラフェン改質リン酸鉄リチウムは優れた高レート充放電性能とサイクル安定性を有する。該材料は、１０Ｃ倍率での放電容量が化成容量の約８５％で、５０Ｃ倍率での放電容量は７０％の化成容量に達した。５０Ｃ充電５０Ｃ放電の大電流充放電条件下で１０００サイクル後の容量は、依然明らかな減少が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、高倍率下でのグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、正極材料として、グラフェン改質リン酸鉄リチウムを用いたリチウムイオン電池の異なる倍率における充放電グラフである。
【図４】図４は、正極材料として、グラフェン改質リン酸鉄リチウムを用いたリチウムイオン電池の５０Ｃ高倍率における充放電サイクル性能のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第１の工程、グラフェンの製造
グラファイトを強酸化剤の中に入れて、加熱しながら２〜８時間撹拌して酸化グラファイトを得る。ｐＨが４〜５なるまでに水で洗浄し、撹拌や振動や超音波などの手段により酸化グラファイトの単層剥離を実現して、酸化グラフェンを得た後、該酸化グラフェンを還元することによりグラフェンを得る。前記強酸化剤は過マンガン酸カリウム、濃硫酸、硝酸カリウムの混合系、または発煙硝酸、塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム）の混合系、または発煙硝酸、濃硫酸と塩素酸ナトリウム（または塩素酸カリウム）の混合系である。還元は水相で水溶性の強還元剤（例えば、ヒドラジン水和物、水素化ホウ素ナトリウムなど）を使用することにより実現してもいいし、高温アニールの方法により実現してもいい。
【００２２】
第２の工程、リン酸鉄リチウムの製造
固相法の製造において、それぞれリチウム、鉄、リンを含む固体粉末の前駆体を化学量論比で均一に混合し、高温下で固相反応によりリン酸鉄リチウム固体粉末を得る。
【００２３】
液相法の製造において、それぞれリチウム、鉄、リンを含む無機前駆体を溶媒に溶解し、液相の反応によりリン酸鉄リチウムまたはリン酸鉄リチウム前駆体を得た後に、高温アニールにより最終的なリン酸鉄リチウム材料を得る。
【００２４】
第３の工程、グラフェン改質リン酸鉄リチウムの製造
水系の中で、所定の比率に応じてグラフェン（酸化グラフェン）／リン酸鉄リチウムの混合分散系を調製し、また、攪拌や超音波などの手段により二つの成分を十分に均一に混合させた後、乾燥して、グラフェン（酸化グラフェン）とリン酸鉄リチウムの固体複合材を得る。最後に４００〜７００℃でアニーリングすることにより、グラフェン改質リン酸鉄リチウム粉末材を得る。前記乾燥の方法は、一般的な加熱乾燥、噴霧乾燥、真空吸引濾過乾燥から選ばれた１種である。
【００２５】
第４の工程、正極材料として、グラフェン改質リン酸鉄リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の製造
リチウムイオン二次電池の製造は、伝統的な製造方法で行われる。電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液から構成される。
【００２６】
正極の製造方法において、正極活物質と導電剤とバインダーを溶剤に添加し、均一に混合した後、集電体に塗布し、乾燥して、正極シートを得る。ここで、用いる正極活物質はグラフェン改質リン酸鉄リチウム材料である。導電剤は、例えば導電性カーボンブラックやＳｕｐｅｒ  Ｐなどの導電性炭素材であり、集電体はアルミ箔である。
【００２７】
負極の製造方法において、負極活物質とバインダーを溶剤に添加し、均一に混合した後、集電体に塗布し、乾燥して、負極シートを得る。負極活物質は金属リチウム、グラファイト、熱分解カーボン、コークス、炭素繊維または高温焼結の有機高分子化合物などの炭素材、リチウムと合金を形成できる材料であり、前記リチウムと合金を形成できる材料には、金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ又はＹ等）、Ｓｉ又はＳｎを含む合金（例えば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2又はＺｎＳｉ2等）、及び例えばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯまたはＬｉＳｎＯなどの他の活物質が含まれる。集電体は銅箔やニッケル箔である。
【００２８】
セパレータは、正極と負極との間に位置された例えば微孔質ポリプロピレンフィルムなどの多孔質高分子膜である。非水電解液は、非水溶媒と電解質からなる。前記非水溶媒は、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブテンカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルプロピオン酸、メチル酪酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、乳酸エステル、プロピオン酸エステル等から選ばれた１種または２種以上混合物である。前記電解質は、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2またはＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4などのリチウムを含む塩である。
【実施例】
【００２９】
実施例１
第１の工程で、硝酸カリウム１．２ｇを秤量して、濃硫酸（９６〜９８ｗｔ％）４６ｍｌに投入し、１．０ｇグラファイトを加えて、均一に混合した後、攪拌しながら過マンガン酸カリウム６．０ｇを徐々に加えた。その後に、体系を４０℃に加熱して、６時間撹拌を続けた。その後、水８０ｍｌを徐々に加えながら、体系を７０℃に昇温させ、維持したまま３０分間攪拌した。２００ｍｌの水と６ｍｌの過酸化水素（３０％）を添加し、５分間攪拌した後、終止させた。酸化グラファイト粒子が沈降した後、上清を除去した。粗生成物を水で体系が約ｐＨ５になるまで数回洗浄して、純粋な酸化グラファイトの母液を得た。酸化グラファイトの母液を２時間超音波処理して、単層剥離の酸化グラフェンゾルを得た。
【００３０】
第２工程で、化学量論比で、所定量の第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄、シュウ酸第一鉄または塩化第一鉄など）、リチウム含有無機物（例えば、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムなど）及びリン含有無機物（例えばリン酸、またはリン酸二水素アンモニウムなど）を室温で水溶液に溶解し、所定量の有機助剤（例えば、エチレングリコールなど）の存在下で前駆体溶液またはゾルを調製した。密閉容器で、該混合体系を１５０〜２２０℃下２〜１０時間処理し、ろ過、水洗して、リン酸鉄リチウムを得た。
【００３１】
第３工程で、酸化グラフェン水溶液に、リン酸鉄リチウムの含有量が５ｍｇ/ｍＬであり、且つリン酸鉄リチウムと酸化グラフェンの質量比が１５/１になるようにリン酸鉄リチウムを加えた。攪拌及び超音波により均一に混合した後、この混合系を噴霧乾燥により乾燥して、固体粉末を得た。この粉末を６００℃、アルゴンの保護の下で５時間アニーリングし、グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質を得た。
【００３２】
第４工程で、グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質と導電剤であるＳｕｐｅｒ  Ｐとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを、８０：１５：５の質量比でＮ−メチルピロリドンに均一に混合した後、アルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥して、正極シートを得た。次に、負極としてリチウムシート、セパレータとして微孔性ポリプロピレンフィルム、電解液として１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ4非水性溶液（溶媒がジメチルカーボネートとジプロピルカーボネートの同等体積の混合溶媒）を用いて、前記正極と組み立てて、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３３】
実施例２
第１の工程は、実施例１の第１の工程と同じようにして、酸化グラフェンゾルを製造した。
【００３４】
第２の工程では、第一鉄塩（例えばシュウ酸第一鉄）、リチウム塩（例えば塩化リチウムなど）およびリン源（例えばリン酸二水素アンモニウムなど）を化学量論比で水溶液に溶解し、室温で、均一なゾルになるまで攪拌し、ゲルになるまで昇温熟成した。乾燥した後、高温（４００〜７００℃）およびアルゴンの保護の下で４〜２０時間アニーリングして、リン酸鉄リチウム材料を得た。
【００３５】
次の工程は実施例１の第３の工程、第４の工程と同じである。
実施例３
第１の工程は、実施例１の第１の工程と同じようにして、酸化グラフェンゾルを製造した。
【００３６】
第２の工程では、鉄源（例えば、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、酸化第二鉄または硝酸第二鉄など）とリン源（例えば、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムなど）とリチウム源（例えば、リン酸二水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、または水酸化リチウムなど）を化学量論比で混合し、ボールミルで粉砕した後、反応前駆体粉体を得た。４００〜７００℃およびアルゴンの保護の下で４〜２０時間アニーリングし、生成物を高速ボールミル粉砕することによりリン酸鉄リチウム粉体を得た。
【００３７】
次の工程は実施例１の第３の工程、第４の工程と同じである。
実施例４
製造方法は、実施例１と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程でリン酸鉄リチウムと酸化グラフェンの質量比が１０／１である。
【００３８】
実施例５
製造方法は、実施例１と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程でリン酸鉄リチウムと酸化グラフェンの質量比が５／１である。
【００３９】
実施例６
製造方法は、実施例１と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程で固体粉末のアニーリング温度が５００℃である。
【００４０】
実施例７
製造方法は、実施例１と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程で固体粉末のアニーリング温度が７００℃である。
【００４１】
実施例８
製造方法は、実施例１と殆ど同じであるが、相違点は、第４の工程で負極活物質としてグラファイトを使用して、ポリフッ化ビニリデンと均一に混合した後、銅箔に塗布し、８０℃で乾燥させて、電池の負極とした。
【００４２】
実施例９
第１の工程は、実施例１の第１の工程と同じようにして、酸化グラフェンゾルを製造した。
【００４３】
第２の工程では、ヒドラジン水和物を還元剤とし、水溶性非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ツイーン８０またはトリトンＸ１００等、これらとグラフェン酸化物のの質量比は２／１である）を安定化剤として、酸化グラフェンを還元して、グラフェンソルを得た。還元剤と酸化グラフェンの質量比は０．５：１〜３点１であり、還元温度は７０〜９０℃である。
【００４４】
第３工程では、化学量論比で、所定量の第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄、シュウ酸第一鉄または塩化第一鉄など）、リチウム含有無機物（例えば、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムなど）及びリン含有無機物（例えばリン酸、またはリン酸二水素アンモニウムなど）を室温で水溶液に溶解し、所定量の有機助剤（例えば、エチレングリコールなど）の存在で前駆体溶液またはゾルを調製した。密閉容器で、該混合系を１５０〜２２０℃で２〜１０時間処理した後、ろ過、水洗して、リン酸鉄リチウムを得た。
【００４５】
第４工程では、グラフェン水溶液に、リン酸鉄リチウムの含有量が５ｍｇ/ｍＬであり、且つリン酸鉄リチウムとグラフェンの質量比が１５／１になるようにリン酸鉄リチウムを加えた。攪拌及び超音波により均一に混合した後、該混合系を噴霧乾燥により乾燥させて、固体粉末を得た。次に、該粉末を、６００℃下アルゴンの保護の下で５時間アニーリングして、グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質を得た。
【００４６】
第５工程では、グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質と導電剤でであるＳｕｐｅｒ  Ｐとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを、８０：１５：５の質量比でＮ−メチルピロリドンに均一に混合して、アルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥して、正極を得た。次に、負極としてリチウムシート、セパレータとして微孔性ポリプロピレンフィルム、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ4非水性溶液（溶媒がジメチルカーボネートとジプロピルカーボネートの同等体積の混合溶媒）を用いて、前記正極と組み立てて、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００４７】
実施例１０
第１の工程、第２の工程は、それぞれ実施例９の第１の工程、第２の工程と同じである。
【００４８】
第３の工程では、第一鉄塩（例えばシュウ酸第一鉄）、リチウム塩（例えば塩化リチウムなど）およびリン源（例えばリン酸二水素アンモニウムなど）を化学量論比で水溶液に溶解し、室温で均一なゾルになるまで攪拌し、ゲルになるまで昇温熟成した。乾燥した後、高温（４００〜７００℃）およびアルゴンの保護の下で４〜２０時間アニーリングして、リン酸鉄リチウム材料を得た。
【００４９】
次の工程は、実施例９の第４の工程、第５の工程と同じである。
実施例１１
第１の工程、第２の工程は、それぞれ実施例９の第１の工程、第２の工程と同じである。
【００５０】
第３の工程では、鉄源（例えば、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、酸化第二鉄または硝酸第二鉄など）とリン源（例えば、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなど）とリチウム源（例えば、リン酸二水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、または水酸化リチウムなど）を化学量論比で混合し、ボールミルで粉砕した後、反応前駆体粉体を得た。400〜700℃およびアルゴンの保護の下で４〜２０時間アニーリングし、生成物を高速ボールミル粉砕することによりリン酸鉄リチウム粉体を得た。
【００５１】
次の工程は、実施例９の第４の工程、第５の工程と同じである。
実施例１２
製造方法は、実施例９と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程で、リン酸鉄リチウムと酸化グラフェンの質量比が３０／１である。
【００５２】
実施例１３
製造方法は、実施例９と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程で、リン酸鉄リチウムと酸化グラフェンの質量比が１０／１である。
【００５３】
実施例１４
製造方法は、実施例９と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程で、固体粉末のアニーリング温度が５００℃である。
【００５４】
実施例１５
製造方法は、実施例９と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程で、固体粉末のアニーリング温度が７００℃である。
【００５５】
実施例１６
製造方法は、実施例９と殆ど同じであるが、相違点は、第４の工程で、負極活物質としてグラファイトを使用して、ポリフッ化ビニリデンと均一に混合した後、銅箔に塗布し、８０℃で乾燥させて、電池の負極とした。
【００５６】
実施例１７
第１の工程は、実施例１の第１の工程と同じようにして、酸化グラフェンゾルを製造した。
【００５７】
第２の工程では、酸化グラフェンゾルを噴霧乾燥することにより酸化グラフェン固体粉末を得た後、該粉末を１０００℃、アルゴンの保護下で３０秒間アニーリングして、還元されたグラフェン粉末を得た。
【００５８】
次の工程は、実施例９の第２の工程、第３の工程、第４の工程と同じである。
実施例１８
製造方法は、実施例１と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程において、８０℃で加熱することによりグラフェンとリン酸鉄リチウムの混合系から水を除去して、乾燥の混合物を得た後、ボールミル粉砕とアニーリングによってグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質を得た。
【００５９】
実施例１９
製造方法は、実施例１と殆ど同じであるが、相違点は、第３の工程において、グラフェンとリン酸鉄リチウムの混合体系で真空吸引ろ過により水を除去し、８０℃で残留水分を乾燥させた後、ボールミル粉砕とアニーリングによってグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質を得た。
【００６０】
実施例２０
第１の工程において、６ｍｌの発煙硝酸に１．０ｇのグラファイトと８．５ｇの塩素酸ナトリウムを加えて、６０℃で２４時間攪拌した後、ろ過し、水で洗浄した。乾燥の後、上記酸化工程を３回繰り返した。得られた酸化グラフェンを水溶液中で２時間攪拌し、超音波処理して、酸化グラフェン溶液を得た。
【００６１】
次の工程は実施例１の第２〜第４の工程と同じである。
実施例２１
第１の工程において、氷浴で１８ｍｌの濃硫酸と９ｍｌの発煙硝酸を混合した。１．０ｇのグラファイトを加えた後、攪拌しながら１１ｇの塩素酸カリウムを徐々に加えた。６時間撹拌した後、１Ｌの水を加え、ろ過、洗浄し、乾燥させた。得られた酸化グラフェンを水溶液中で２時間攪拌し、超音波処理して、酸化グラフェン溶液を得た。
【００６２】
次の工程は実施例１の第２〜第４の工程と同じである。
本発明のグラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質は従来の炭素材コーティングのリン酸鉄リチウム材に比べて、高倍率の充放電性能とサイクル安定性を著しく向上させた。正極活物質としてグラフェン改質リン酸鉄リチウムをを使用した前記実施例に記載されたリチウムイオン電池は、５０Ｃ高充放電倍率で依然７０％の容量を維持することができ、また、１０００サイクル後にも、依然明らかな減少が見られなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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