(57)【要約】  本発明は、それらの製造方法として水および溶媒を含まないハロゲン化ブチルゴム生成物に関する。本方法は、ａ）少なくとも１つのハロゲン化ブチルゴムおよび少なくとも１つの揮発性化合物を含有する流体を少なくとも１つの濃縮機装置で処理する工程と、ｂ）濃縮流体を再加熱する工程と、ｃ）再加熱された濃縮流体を少なくとも１つの押出機へ供給する工程とを少なくとも含む。
2013522434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）流体（Ｆ）を、ヒーター（２）、脱ガス容器（４）および蒸気ライン（４．１）を少なくとも含む少なくとも１つの濃縮機装置で処理し、それによって前記流体（Ｆ）が加熱され、前記加熱された流体（Ｇ）が脱ガス容器（４）へ供給され、そこで揮発性化合物の一部が、濃縮流体（Ｈ）を得るために上記蒸気ライン（４．１）を経由して除去される工程、
ｂ）工程ａ）からの前記濃縮流体（Ｈ）を少なくとも１つの再加熱装置（６）で再加熱して再加熱された濃縮流体（Ｌ）を得る工程；
ｃ）工程ｂ）からの前記再加熱された濃縮流体（Ｌ）を、搬送セクション（１６）、１つ以上の蒸気ライン（１５．１）付きのガス抜き口（１５）を少なくとも含む押出機脱ガスセクションと、蓄積セクション（２０）と、出口セクション（２２）とを少なくとも含む少なくとも１つの押出機装置へ供給し、それによって揮発性化合物が前記ガス抜き口（１５）および蒸気ライン（１５．１）を通して除去される工程
を少なくとも含み、
それによって前記出口セクション（２２）で得られた生成物（Ｐ）が揮発性化合物を実質的に含まない
少なくとも１つのハロゲン化ブチルゴムおよび少なくとも１つの前記揮発性化合物を含有する前記流体（Ｆ）からの揮発性化合物の除去方法。
【請求項２】
前記再加熱された濃縮流体（Ｌ）が自由流動性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化ブチルゴムがブロモブチルゴムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記流体（Ｆ）が３〜５０重量％のハロゲン化ブチルゴムおよび６０〜９７重量％の揮発性化合物を含有し、それによって前記前述の成分が合計して流体（Ｆ）の総質量の９０〜１００になることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記脱ガス容器（４）がサイクロンの形状に設計され、濃縮流体（Ｈ）の取り出しを容易にするためのトリスペリカル形状の底部を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記押出機装置が、単軸および多軸スクリュー押出機からなる群から選択される押出機を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記押出機装置が、前記押出機の別個のゾーンを、これらのゾーンが加熱されるか加熱されないかまたは冷却されるかのいずれかであることができるように異なる温度で互いに独立して運転するための手段を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス抜き口（１５）が、再加熱された濃縮流体（Ｌ）または生成物（Ｐ）が前記ガス抜き口から出てくるのを防ぐための手段を含むことおよび前記手段がラム押出機スクリューであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ストリッピング剤が前記押出機装置に添加されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記押出機装置が、少なくとも１つの押出機脱ガスセクションを上流方向に含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
流体（Ｆ）が、
プレａ）分離装置（２６）を少なくとも含む少なくとも１つの予洗装置で粗流体（Ａ）を処理し、それによって前記流体（Ａ）が主として非揮発性ポリマーおよび揮発性有機化合物を含む有機相（２８）と主として水および親水性化合物を含む水相（２７）とを得るために水と混合され、そしてそれによって前記有機相（２８）が分離装置（２６）で前記水相（２７）から分離され、流体Ｆとしてさらに使用され、そしてそれによって前記水相（２７）の少なくとも一部（流体Ｃ）が前記分離装置から除去される工程
を少なくとも含む、少なくとも１つの非揮発性ポリマー、少なくとも１つの揮発性有機化合物、１つ以上の親水性化合物および任意選択的に水を含有する粗流体（Ａ）から親水性化合物および任意選択的に水を除去する方法によって得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
流体（Ａ）または流体（Ｆ）が、
Ｉ）４０：６０〜９９：１のモノマー混合物対共通脂肪族媒体の質量比で
・１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する少なくとも５０重量％の１つ以上の脂肪族炭化水素を含む共通脂肪族媒体、および
・少なくとも１つのイソオレフィンモノマーと、少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーと、まったく含まないかまたは少なくとも１つのその他の共重合性モノマーとを含むモノマー混合物
を含む反応媒体を提供する工程
ＩＩ）前記モノマー混合物を前記反応媒体内で重合させて前記共通脂肪族媒体および前記モノマー混合物の残存モノマーを含む前記媒体中に少なくとも実質的に溶解しているゴムポリマーを含むゴム溶液を形成する工程；
ＩＩＩ）前記モノマー混合物の残存モノマーを前記ゴム溶液から分離して前記ゴムおよび前記共通脂肪族媒体を含む分離ゴム溶液を形成する工程、
ＩＶ）前記分離ゴム溶液中の前記ゴムを、ハロゲン化剤を使用してハロゲン化する工程
を少なくとも含む方法によって得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化剤が臭素化剤であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記臭素化剤が酸化剤によって少なくとも部分的に再生されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水および溶媒を含まないハロゲン化ブチルゴム生成物ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化ブチルゴムは重要な工業的用途を有し、スラリー、乳化または溶液法によって典型的には実施される、モノマーの（共）重合によって典型的には製造される。
【０００３】
ブチルゴムをもたらす、イソブテンとイソプレンとの共重合は、たとえば、高モル質量を得るために約−６０℃〜−１００℃の低温で工業的には実施される。スラリー法は希釈剤としてクロロメタンを使用するが、溶液法は不活性炭化水素を溶媒として使用する。重合後に、ブチルゴムポリマーは、クロロメタン中のスラリーとしてか炭化水素中の均一溶液としてかのどちらかで存在する。未反応モノマーもまた、反応器排出混合物中に存在する。ブチルゴムポリマーは、希釈剤または溶媒から回収され、単離される必要がある。
【０００４】
（共）重合後に、反応器排出混合物は、ブチルゴム、溶媒、残存モノマーおよび触媒を少なくとも含有する。ブチルゴムを回収するために、排出流れは典型的には、スチームおよび熱水で処理される。溶媒および未反応モノマーのほとんどは、それによってフラッシュオフされる。スチームおよび水との接触の一欠点は、ブチルゴムが凝固することである。ゴムポリマーはそのとき、水中の湿った小片の形態で存在する。水のほとんどは次に脱水よって分離され、これにたとえば乾燥押出機および最終真空乾燥工程の適用が続く。
【０００５】
スラリー法においては、重合反応器排出流れは、フラッシュドラムでスチームおよび熱水で処理される。クロロメタンおよび未反応モノマーのほとんどはそれによってフラッシュオフされ、水は、凝縮によって蒸気から分離される。反応器からのポリマーが、ハロゲン化によってなど、さらに処理されるとき、ブチルゴム生成物は、ヘキサンなどの熱溶媒へ反応器中身を排出することによって溶液として直接回収されてもよい。クロロメタンはこの段階後に蒸発させられ、さらなるストリッピング段階が、残存モノマー残留物を除去するために適用される。
【０００６】
溶液法においては、不活性炭化水素溶媒およびアルミニウムアルキルハロゲン化物触媒が重合工程の間ずっと適用される。残存モノマーは次に、蒸留ストリッピングプロセスで反応器溶液から除去される。この蒸留工程の後に、ブチルゴムポリマーは、炭化水素中の均一溶液として存在する。この溶液は、ハロゲン化工程にかけられるなど、さらに処理することができるか、またはブチルゴムポリマーは、溶液から直接単離することができるかのどちらかである。溶液からのブチルゴムの単離は、スラリー法のそれに似ており、スチームおよび熱水との接触も伴い、それによってポリマーが凝固する。ブチルゴムポリマーはそのとき、水中の湿った小片（水中６〜１０重量％ポリマー）の形態で存在する。凝固を防ぐために、脂肪酸の塩が、凝固／スチームストリッピングプロセス後に水中にブチルゴム小片を含有するフラッシュドラムに添加される。添加剤の添加後に、ブチルゴムは次に、さらなる乾燥によって最終商用ベール形態へ変換される。乾燥は典型的には、脱水、引き続く乾燥押出機および流動床における最終乾燥工程の適用によって達成される。
【０００７】
ブチルゴムの最も商業的に重要な化学変性の一つは、本明細書で以下ハロブチルゴムともまたは個別にブロモブチルゴムもしくはクロロブチルゴムとも表される、塩素化および臭素化ブチルゴムをもたらすハロゲン化である。
【０００８】
ハロブチルゴムは、アルカン中の普通のブチルゴムの溶液を撹拌容器中で塩素または臭素と接触させることによって技術的に製造される。前記溶液は一般にセメントと表される。未反応ハロゲンおよび副生物として形成されるハロゲン化水素は、苛性溶液の添加によって中和される。添加剤もまたその段階で組み込むことができる。生じた溶液は次に、溶媒を除去するためにスチームストリッピングされ、それによってゴムを固体生成物へ凝固させる。固体生成物は一般に、水中の５〜１２％スラリーとして回収される。安定剤および／または酸化防止剤が、回収の直前にハロゲン化ブチルゴムに添加される。ハロゲン化ブチルゴムは次に、普通のブチルゴムのために用いられるものと類似の方法で機械的乾燥装備を用いて仕上げられるが、ハロゲン化生成物のより大きい反応性のために、あまり厳しくない条件が用いられる。
【０００９】
凝固およびスチームストリッピングのための前述の方法は、非常に高いエネルギー消費に悩まされる。大量のスチームが、溶媒を蒸発させるためのみならず、ストリッピングドラムの全水内容物を高温に加熱するおよび維持するために必要である。追加のスチーム添加がまた、ストリッピングドラム中の溶媒の分圧を下げることによって残留量の溶媒をストリップオフするために必要である。
【００１０】
前述の方法はまた、凝固後のスラリー中のブチルゴムの濃度が一般に５〜１２重量％であるにすぎず、ハロゲン化ブチルゴムについては５％〜２０％であるにすぎないので、大量の水を利用している。このスラリーからのすべての水が廃水を構成し、廃棄処分されなければならない。廃水は中和からのナトリウム塩を含有する一方で、塩濃度が余りにも低いので、ナトリウム塩を除去するための廃水の再生およびリサイクルは、経済的に実行可能ではない。
【００１１】
ゴム小片は、簡単なシーブトレーまたはスクリーンを機械的に用いてバルク水から分離される。ハロゲン化ブチルゴムは、この第１分離後に約３０〜５０％の水を依然として含有する。さらなる機械的乾燥は次に、生成物を混練し、そして水を絞り出すことによって押出機を用いて行われる。この機械的乾燥プロセスの欠点は、シーブによって食い止められなかった小さいゴム粒子による水の汚染であり、その結果廃水は追加の処理を必要とする。
【００１２】
前述の機械的脱水は、含水率を約５〜１５％に低下させるにすぎないものであり得る。追加の熱乾燥段階が次に必要とされる。ハロゲン化ブチルゴムはそれによって単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機で圧力下に１５０〜２００℃に加熱される。ダイ・プレートが圧力を維持するために設置される。ハロゲン化ブチルゴムがダイ・プレートを通して押し進められるとき、ゴム中の水は蒸発し、開放型の多孔質小片を形成する。カッティングデバイスが次に小片を細かくカットする。小片は対流乾燥機に搬送され、そこで残留水分が熱風によって除去される。そのような乾燥後に、（ハロ）ブチルゴムは一般に、０．１〜０．７％の含水率を有する。ゴム小片を通して冷気を流すことによって成し遂げられる、冷却段階が次に、ハロゲン化ブチルゴム小片を６０℃の最高梱包温度まで冷却するために必要とされる。小片は次に、油圧プレスによってベールに成形され、ベールは、輸送用の箱または枠箱に詰められる。
【００１３】
ハロゲン化ブチルゴムを乾燥させるための前述の方法は複雑であり、広範囲にわたる装備を必要とする。さらに、プロセスパラメータは、ハロゲン化ブチルゴムの分解を加速するであろう、熱および剪断応力を回避するために注意深く監視されなければならない。
【００１４】
様々なその他の特別な方法が、水および揮発性有機溶媒をポリマーから除去することを目的として開発されてきた。共留剤の使用ありまたはなしの真空中の押出機脱ガスは、最も重要な技法として実際の適用において受け入れられてきたが、そのような先行技術プロセスのエネルギー必要量は極めて高い。
【００１５】
（特許文献１）は、高圧ポリエチレンを精製するための装置および方法を開示している。しかし、（特許文献１）におけるポリエチレンに代えての合成ゴムセメントの置換は、押出機に入る前に形成される小片をもたらし、それはまったく望ましくない。
【００１６】
（特許文献２）は、スチームストリッパー、デカンターおよび押出機を用いるポリマー樹脂、特にポリカーボネート樹脂のための方法および装置を開示している。しかし、スチームの導入は、残留水の望ましくない高含有率または非常に高いエネルギー消費をもたらすであろう。
【００１７】
（特許文献３）は、乾燥プロセス中に超音波発振器を用いることによる０．１重量％未満の含水率を有するブチルゴムなどのポリマーの製造方法を開示している。しかし、超音波の使用に関連した非常に高い剪断応力は、ハロブチルゴムなどのポリマーに対しては禁止される。
【００１８】
（特許文献４）は、部分的に充填した押出機を用いる、溶液からのポリマー回収のための、特にポリエチレンの回収のための方法を開示している。しかし、（特許文献４）は、残留水の除去に関しては言及していない。
【００１９】
（特許文献５）は、ポリマーの一段階回収法、具体的にはゴム溶液の濃縮についての例を開示している。ゴム溶液はそれによって、真空下に脱ガスすることによって一段階で存在する溶媒を除去して白色小片を生成するためにスチームで加熱される。（特許文献５）はそれによって、揮発性成分を低い蒸気圧で除去するために大容量の蒸気流れを必要とし、かつ、小片への追加の水の囲い込みをもたらし、その水はその後除去される必要があろう。
【００２０】
（特許文献６）は、弾性ポリマー溶液から溶媒を除去するための２段階法を開示している。ポリマー溶液はそれによって、流体の加熱により直接加熱され、真空下に噴霧される。噴霧中に、溶媒は蒸発し、それによって、さらなる脱ガスのために押出機に次に供給される小片を形成する。しかし、その段階での小片形成は望ましくない。
【００２１】
（特許文献７）は、少なくとも１つの混練機での生成物の処理方法を開示している。（特許文献７）は、混練機自体の壁を通して一部導入されるエネルギーを使用してエラストマーおよび熱可塑性樹脂を含有する溶液から溶媒を蒸発させている。大きい表面積の混練機がそれ故、高い投資コストと同様に必要とされる。エネルギーの別の部分は、機械的エネルギーとして混練機の回転シャフトによって導入される。機械的エネルギーはより高価であり、それ故、スチーム加熱と比較されるときに環境上不利である。（特許文献７）において用いられる混練機は、多くの保守および清掃を必要とする。混練機による機械的エネルギーの導入はさらに、生成物の粘度に強く依存し、それはプロセスの柔軟性を低下させる。
【００２２】
（特許文献８）は、プラスチックスを脱ガスするためのデバイスおよび方法を開示している。（特許文献８）の装置は、真空下に運転される後部ガス抜きおよび幾つかのガス抜きセクション付きの押出機である。真空は、低い残留揮発性物質濃度を達成するために必要とされる。（特許文献８）は、ストリッピング剤が脱ガス効率をさらに向上させるために適用され得ることを開示している。（特許文献８）において使用されているプラスチック、熱可塑性ポリカーボネートは、脱ガスプロセスの終わりに流動性溶融体のままである。しかし、（特許文献８）に従って処理される合成ゴムセメントは、脱ガス段階の終わりに小片に変わるであろうし、さらに加工することができないだろう。
【００２３】
（非特許文献１）において、フラッシュタンクおよび押出機を用いるゴム溶液の直接蒸発が開示されている。しかし、この参考文献は、最終生成物中の揮発性化合物の含有率について言及していない。
【００２４】
（特許文献９）は、非揮発性ポリマーを脱ガスするためのデバイスおよび方法を開示している。このデバイスは好ましくは、後部ガス抜きおよび幾つかの前方指向のガス抜きセクション付きの二軸スクリュー押出機を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第３，１１７，９５３  Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許第１９５  ３７  １１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０５５，００１号明細書
【特許文献４】欧州特許第０  １０２  １２２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００１／０５６１７６  Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２８３，０２１  Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１  １２７  ６０９  Ａ２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１  １６５  ３０２  Ａ１号明細書
【特許文献９】ＰＣＴ／ＥＰ第２００９／０６２０７３明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】「Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ」，Ｐａｒｔｓ  Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ，Ｍａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｒｉｌ  ２０００；Ａｕｔｈｏｒ：Ｃ．Ｇ．Ｈａｇｂｅｒｇ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
前述を考慮して、本発明の目的はそれ故、少なくとも１つのハロゲン化ブチルゴムを含有する流体から揮発性化合物を除去し、揮発性化合物を実質的に含まないハロゲン化ブチルゴム生成物を製造するための連続の、エネルギー効率的な、環境に優しいおよび経済的に有利な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
この目的は、
ａ）流体を、ヒーター、脱ガス容器および蒸気ラインを少なくとも含む少なくとも１つの濃縮機装置で処理し、それによって流体が加熱され、加熱された流体が脱ガス容器へ供給され、そこで揮発性化合物の一部が、濃縮流体を得るために蒸気ラインを経由して除去される工程、
ｂ）工程ａ）からの濃縮流体を少なくとも１つの再加熱装置で再加熱して再加熱された濃縮流体を得る工程；
ｃ）工程ｂ）からの再加熱された濃縮流体を、搬送セクション、１つ以上の蒸気ライン付きのガス抜き口を少なくとも含む押出機脱ガスセクションと、蓄積セクションと、出口セクションとを少なくとも含む少なくとも１つの押出機装置へ供給し、それによって揮発性化合物がガス抜き口および蒸気ラインを通して除去される工程
を少なくとも含み、
それによって出口セクションで得られた生成物が揮発性化合物を実質的に含まない
少なくとも１つのハロゲン化ブチルゴムおよび少なくとも１つの揮発性化合物を含有する流体（Ｆ）からの揮発性化合物の除去方法によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の範囲はまた、各特徴について明記される好みの範囲および分野のあらゆる所望の組み合わせを包含することが指摘される。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態においては、再加熱された濃縮流体（Ｌ）は自由流動性である。本発明との関連で、用語「自由流動性の」は、１００〜５０，０００，０００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは５，０００〜３０，０００，０００ｍＰａ＊ｓ、最も好ましくは１０，０００ｍＰａ＊ｓ〜３００，０００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を意味する。
【００３１】
そうではないと述べられない限り流体の粘度値は、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ  １５０粘度計または非常に粘稠な試料用のコーン−プレート型の回転流動計を用いる所与の温度での測定値から外挿されたゼロ剪断粘度を意味する。この外挿は、測定から得られた剪断応力対剪断速度グラフを反映させるための二次多項式を採用することによって行われる。多項式の直線部は、ゼロの剪断速度での勾配を反映しており、したがってゼロ剪断粘度である。
【００３２】
本発明との関連で、用語「揮発性化合物を実質的に含まない」は、非揮発性ポリマーの質量を基準として１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の揮発性化合物の総濃度を意味する。
【００３３】
特に、用語「揮発性化合物を実質的に含まない」は、水を実質的に含まないおよび揮発性有機化合物を実質的に含まないことを意味する。
【００３４】
非揮発性ポリマーは、残留水濃度がポリマーの質量を基準として０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０７５重量％未満である場合に、実質的に水を含まないと考えられる。
【００３５】
本発明との関連で、用語「揮発性有機化合物」は、標準圧力で２５０℃より下の沸点を有する有機化合物を意味する。
【００３６】
ハロゲン化ブチルゴムは、前記揮発性有機化合物の残留濃度が、ハロゲン化ブチルゴムの質量を基準として０．７５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である場合に、揮発性有機化合物を実質的に含まないと考えられる。前記揮発性有機化合物は典型的には、重合後のハロゲン化工程において用いられた溶媒であり、ヘキサンおよびペンタンのような炭化水素が挙げられる。
【００３７】
本明細書で用いるところでは、用語ハロゲン化ブチルゴムとしては、ブロモ−およびクロロブチルゴム、ブチル重合の混合供給物（開始剤としての三塩化アルミニウム／水混合物入りの、塩化メチル、イソブチレンおよびイソプレン混合供給物）にパラ−メチルスチレンが添加され、１０モル％以下のスチレン基がポリマー鎖に沿ってランダムに組み込まれた状態で高分子量ポリマーをもたらしている米国特許第６，９６０，６３２号明細書およびＫａｓｚａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，７５，１５５に記載されているものなどの臭素化および／または塩素化ターポリマーが挙げられる。パラ−メチルスチレンの組み込みは、イソブチレンとの反応性の類似性のために分子量分布の全体にわたって一様であることが分かる。ブチルターポリマー内のイソプレン部分は、従来法によって臭素化することができる。あるいは、臭素化および／または塩素化ターポリマーは、イソブチレンなどの、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィン、およびパラ−アルキルスチレン、好ましくはパラ−メチルスチレンなどの、コモノマーを含んでもよい。前述のコポリマーは、商品名ＥＸＸＰＲＯ  ３０３５、３４３３、３７４５で商業的に入手可能である。ハロゲン化されたとき、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の幾らかは、ポリマーのハロゲン化から形成されたベンジル型ハロゲン化物を含有する。
【００３８】
本発明との関連でブチルゴムは、好ましくはイソブテン（２−メチルプロペン）とイソプレン（２−メチルブタ−１，３−ジエン）との（コ）ポリマーを表す。モル基準で、ポリマー中のイソプレン含有率は０．００１％〜２０、好ましくは１．８〜２．３モル％である。ブチルゴムは、ランダム分布のイソプレン単位とともに線状ポリイソブテン鎖からなる。イソプレン単位は、加硫を可能にするために不飽和部位をポリマー鎖へ導入する。ブチルゴム分子の質量平均分子量Ｍｗは典型的には、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、好ましくは３００，０００〜１，０００，０００ｇ／モルである。
【００３９】
ハロゲン化ブチルゴムはまた、ゴム分子に化学結合したある量のハロゲンを含有する。化学結合したハロゲンの量は典型的には、ポリマーの総質量に対して０超〜８重量％の範囲にある。ハロゲン化ブチルゴムはまた、添加剤、たとえば０．０００１〜４ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ゴム重量について百部ゴム当たりの部）のエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、０．０００１〜５ｐｈｒのステアリン酸カルシウムおよび０．０００１〜０．５ｐｈｒの酸化防止剤を含有してもよい。その他の添加剤、すなわち充填剤または着色剤もまた、ブチルゴム製品の用途に応じて、適用できる。
【００４０】
ブロモブチルゴムの場合には、最終生成物中の典型的な臭素含有率は、１．５〜５重量％、好ましくは１．６〜２．０重量％である。
【００４１】
クロロブチルゴムの場合には、最終生成物中の典型的な塩素含有率は、１．０〜５重量％、好ましくは１．１５〜１．３５重量％である。
【００４２】
本発明の主題は、次の略図を用いてより詳細に説明される：
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】一段濃縮機装置と、再加熱装置と、１つの押出機脱ガスセクション、１つの蓄積セクションおよび１つの出口セクションを含む押出機装置とを示す。
【図２】一段濃縮機装置と、再加熱装置と、２つの押出機脱ガスセクション、２つの蓄積セクションおよび１つの出口セクションを含む押出機装置とを示す。
【図３】圧力安全弁と、再加熱装置と、圧力安全弁を有し、そして２つの押出機脱ガスセクション、２つの蓄積セクション、側方供給装置および出口セクションをさらに含む押出機装置とを含む一段押出機装置を示す。
【図４】二段濃縮機装置と、再加熱装置と１つの押出機脱ガスセクション、１つの蓄積セクションおよび出口セクションを含む押出機装置とを示す。
【図５】一段濃縮機装置と、再加熱装置と、３つの押出機脱ガスセクション、３つの蓄積セクションおよび１つの出口セクションを含む押出機装置とであって、１つの押出機脱ガスセクションが後方脱ガスセクションである装置を示す。
【図６】圧力調整デバイスを含む一段濃縮機装置と、再加熱装置と、圧力調整デバイス、４つの押出機脱ガスセクション、４つの蓄積セクションおよび１つの出口セクションを含む押出機装置とであって、１つの押出機脱ガスセクションが後方脱ガスセクションである装置を示す。
【図７】一段予洗装置と、一段濃縮機装置と、再加熱装置と、１つの押出機脱ガスセクション、１つの蓄積セクションおよび１つの出口セクションを含む押出機装置とを示す。
【図８】基本的な予洗装置を示す。
【図９】コアレッサーを含む予洗装置を示す。
【図１０】二段予洗装置を示す。
【図１１】追加のヒーターを有する二段予洗装置を示す。
【図１２】好ましいプロセスについてのフローチャートを示す。
【００４４】
プロセス工程の基本的なおよび例示的な実施形態は図１に示される。工程ａ）において少なくとも１つのハロゲン化ブチルゴムおよび少なくとも１つの揮発性化合物を含有する流体Ｆは、ポンプ１によってヒーター２に移され、そこで流体Ｆは加熱される。
【００４５】
セメントとも呼ばれる、流体Ｆは、たとえば３〜５０重量％のハロゲン化ブチルゴムおよび６０〜９７重量％の揮発性化合物、特に溶媒または溶媒および水を含有し、それによって前述の成分は合計して流体Ｆの総質量の９０〜１００、好ましくは９５〜１００重量％になる。
【００４６】
溶媒は好ましくは、４〜１０個のＣ原子、好ましくは４〜７個のＣ原子を有する線状もしくは分岐アルカンからなる群から選択される。より好ましい溶媒は、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ−ヘキサン、イソ−ヘキサン、メチル−シクロペンタン、メチル−シクロヘキサンおよびｎ−ヘプタンならびにそれらのアルカンを含むまたはアルカンからなる混合物である。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態においては、流体Ｆは、３〜４０重量％のハロゲン化ブチルゴム、６０〜９５重量％の揮発性有機化合物、特に溶媒、および０．５〜２０重量％の水を含有し、それによって前述の成分は合計して流体Ｆの総質量の９５〜１００重量％になる。
【００４８】
流体Ｆは典型的には、ブチルゴムのハロゲン化から得られる。水を含有する流体Ｆは典型的には、重合後のスチームストリッピングプロセスの後に得られる。
【００４９】
ヒーターに入る流体Ｆは典型的にはおよび好ましくは、１０℃〜１００℃の、好ましくは３０℃〜８０℃の温度を有する。流体Ｆの粘度は、たとえば１００ｍＰａ＊ｓ〜２５，０００ｍＰａ＊ｓの範囲に、好ましくは５００ｍＰａ＊ｓ〜５，０００ｍＰａ＊ｓの範囲にある。
【００５０】
ヒーターは、流体Ｆの温度を上げることができるあらゆるデバイスであってもよい。好ましい実施形態においては、ヒーター２は熱交換器である。熱媒体は、スチーム、加熱用油または加圧熱水からなる群から選択される。熱交換器はたとえば、流体Ｆがチューブの内側にあり、熱媒体がシェル側にある、シェルアンドチューブ型のものである。チューブ中の特殊挿入物が伝熱を高めるために適用されてもよい。流体Ｆが熱交換器チューブの外側にある、別のタイプの熱交換器がまた用いられてもよい。前述のタイプの熱交換器の利点は、良好な伝熱だけでなく不均等分布の回避および容易な保守である。前記熱交換器はよく知られており、商業的に入手可能である。あまり好ましくない実施形態においてはプレート型熱交換器がまた適用されてもよい。
【００５１】
加熱すると、加熱された流体Ｇが得られる。加熱された流体Ｇは、流体Ｆより高い温度、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０℃〜１９０℃、さらにより好ましくは１２０℃〜１７５℃の温度を有する。加熱された流体Ｇは次に、脱ガス容器４へさらに搬送される。脱ガス容器で、揮発性化合物は少なくとも部分的に蒸発する。蒸気は、加熱された流体Ｇから分離され、真空ライン４．１によって除去される。脱ガス容器４の圧力は、たとえば１００ｈＰａ〜４，０００ｈＰａの範囲に、好ましくは２００ｈＰａ〜２，０００ｈＰａの範囲に、より好ましくは２３０〜１，１００ｈＰａの範囲にある。
【００５２】
真空ライン４．１を経由して除去された蒸気は好ましくは凝縮させられ、流体Ｆの製造プロセスへリサイクルされる。脱ガスおよび分離後に濃縮流体Ｈが得られ、それはポンプ４．２を用いて脱ガス容器４から取り出される。
【００５３】
一般に脱ガス容器は、フラッシュエバポレーターかまたは短い保持時間を同時に持ちながら揮発性化合物を除去するために典型的に用いられる別のデバイスであってもよい。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態において脱ガス容器は、加熱された流体Ｇからの蒸気の分離をさらに支援するためにサイクロンの形状で設計される。本発明の別の好ましい実施形態において脱ガス容器４は、容器が完全にまたは実質的に完全に空にされるのを可能にするために、円錐のまたは少なくともトリスペリカル形状の底部を有する。
【００５５】
別の実施形態において脱ガス容器の内面は加熱することができる。
【００５６】
ポンプ４．２は好ましくは、脱ガス容器４の出口に直接接続される。一般に、ポンプと容器との間の接続部品は好ましくはできる限り短い。
【００５７】
この段階での濃縮流体Ｈの高粘度のために、ポンプの入口は好ましくは大きい入口で設計され、それによって入口での圧力降下を減少させる。入口は断面積Ａ入口からなり、脱ガス容器は内面積Ａ脱ガスからなり、ここで、比Ａ入口／Ａ脱ガスは特に０．００１≦Ａ入口／Ａ脱ガス≦０．４、好ましくは０．０１≦Ａ入口／Ａ脱ガス≦０．３、より好ましくは０．０５≦Ａ入口／Ａ脱ガス≦０．２５、最も好ましくは０．１≦Ａ入口／Ａ脱ガス≦０．２である。
【００５８】
ポンプ４．２は、容積式型ポンプ、ギヤポンプ、ピストンポンプ、膜ポンプ、スクリュー型ポンプ、逆転もしくは共回転単軸もしくは二軸スクリュー押出機のような押出機型ポンプまたは混練機型ポンプからなる群から選択されてもよい。容積式型ポンプおよびギヤポンプが好ましく、ギヤポンプがさらにより好ましい。
【００５９】
別の好ましい実施形態においてポンプ４．２は、押出機または混練機とギヤポンプとの組み合わせを含み、ギヤポンプは押出機または混練機から供給される。
【００６０】
この工程ａ）において除去される揮発性化合物の量は、たとえば流体Ｇの温度および脱ガス容器４の圧力に依存する。本発明の好ましい実施形態においては、流体Ｇの温度および脱ガス容器４の圧力は、濃縮流体Ｈが好ましくは、上に定義されたような自由流動性であり、そしてたとえば１０〜６０、好ましくは２５〜６０重量％の非揮発性ポリマー、好ましくは合成ゴム、より好ましくは（ハロ）ブチルゴムおよび約４０〜約９０、好ましくは４０〜７５重量％の揮発性化合物を含み、それによって前述の成分非揮発性ポリマー、揮発性有機化合物および水が合計して流体Ｈの総質量の９０〜１００重量％に、好ましくは９５〜１００重量％になるように選択される。
【００６１】
好ましい実施形態においてはおよび原料流体Ｆが水を含む場合には、流体Ｈは、たとえば１０〜６０、好ましくは２５〜６０重量％の非揮発性ポリマー、好ましくは合成ゴム、より好ましくは（ハロ）ブチルゴム、約２５〜約９０、好ましくは２５〜７５重量％の揮発性有機化合物、特に溶媒、および約０．５〜約１５重量％の水を含み、それによって前述の成分非揮発性ポリマー、揮発性有機化合物および水は流体Ｈの総質量の９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％になる。
【００６２】
濃縮流体Ｈの温度は、加熱された流体Ｇのそれより低く、たとえば１５〜１００℃の範囲に、好ましくは３０〜１００℃の範囲にある。加熱された流体Ｇの圧力は、たとえば２〜６０バールの範囲に、好ましくは４〜３０バールの範囲にある。濃縮流体Ｈは好ましくは、上に定義されたような自由流動性である。
【００６３】
工程ｂ）において、工程ａ）において得られた濃縮流体Ｈは次に、再加熱された濃縮流体Ｌを得るために再加熱装置６を通過させられる。好ましい実施形態再加熱装置は熱交換器を含み、熱媒体および熱交換器タイプについて好みを含む同じ開示が熱交換器２について上に記載されたように適用される。
【００６４】
再加熱された濃縮流体Ｌの温度は、濃縮流体Ｌのそれより高く、たとえば５０℃〜２００℃の範囲に、好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲にある。加熱された流体Ｇの圧力は、たとえば２〜６０バールの範囲に、好ましくは４〜３０バールの範囲にある。再加熱された濃縮流体Ｌは好ましくは、上に定義されような自由流動性である。
【００６５】
工程ｃ）において、工程ｂ）において得られた再加熱された濃縮流体Ｌは、押出機装置に通され、供給点１２で押出機脱ガスセクションの搬送セクション１６へ供給される。
【００６６】
好適な押出機タイプとしては、任意の数のバレルと様々なタイプのスクリューエレメントとその他のシングルまたはマルチシャフト搬送混練機とを含む単軸スクリューおよび多軸スクリュー押出機が挙げられる。多軸スクリュー押出機の可能な実施形態は、二軸スクリュー押出機、リング押出機または遊星ローラー押出機であり、二軸スクリュー押出機および遊星ローター押出機が好ましい。
【００６７】
単軸スクリュー押出機としては、軸方向振動スクリューを有するものが挙げられる。二軸スクリュー押出機は、たとえば逆転かみ合い、逆転非かみ合い、共回転かみ合いおよび共回転非かみ合い二軸スクリュー押出機であり、共回転かみ合い二軸スクリュー押出機が好ましい。
【００６８】
本発明の一実施形態において押出機は、３００℃までの温度にバレルによって加熱されるか、冷却されるかのどちらかであることができる。
【００６９】
好ましい実施形態においては、押出機は、別個のゾーンを、これらのゾーンが加熱されるか加熱されないかまたは冷却されるかのいずれかであることができるように異なる温度で互いに独立して運転するための手段を含む。別の好ましい実施形態において押出機は、異なる温度で独立して運転することができる、少なくとも１つの別個のゾーンを各搬送セクションについて含む。
【００７０】
好ましい押出機材料は非腐食性であるべきであり、再加熱された濃縮流体Ｌおよび生成物Ｐが金属または金属イオンで汚染されるのを実質的に防ぐべきである。
【００７１】
好ましい押出機材料としては、窒化スチール、二相鋼、ステンレススチール、ニッケルベースの合金、焼結金属のような複合材、熱間等方圧プレス材料、Ｓｔｅｌｌｉｔｅのような硬質耐摩耗性材料、セラミックス、窒化チタン、窒化クロムおよびダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）からたとえば製造されたコーティングでの被覆金属が挙げられる。
【００７２】
搬送セクション１６はガス抜き口１５に開放されている。搬送セクション１６において溶媒の一部は蒸発し、再加熱された濃縮流体Ｌから分離される。蒸気は、ガス抜き口１５を通して蒸気ライン１５．１を経由して除去される。
【００７３】
蒸発揮発性化合物は、再加熱された濃縮流体Ｌまたは生成物Ｐをガス抜き口の方へ同伴する傾向を有するので、本発明の好ましい実施形態においてガス抜き口１５は、物質、特に再加熱された濃縮流体Ｌまたは生成物Ｐがガス抜き口から出てくるのを防ぐように設計される。
【００７４】
当該目的を成し遂げるための好適な手段は、ガス抜き口上に取り付けられ、そしてあらゆる物質を押出機へ搬送して戻す、ラム押出機スクリュー、または沈着物質を押出機へ押し戻すためにガス抜き口の内側に適用される、ローラーもしくはベルトである。
【００７５】
ラム押出機スクリューが好ましい。ラム押出機スクリューは、１つまたは２つ以上のシャフトを含んでもよく、１つまたは２つのシャフトを含むラム押出機スクリューが好ましい。
【００７６】
前述の代わりとしてまたは好ましくはそれに加えて、表面への物質の粘着を減らすかまたは防ぐガス抜き口のコーティングが適用されてもよい。好適なコーティングとしては、ＤＬＣ、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびニッケル合金が挙げられる。
【００７７】
ガス抜き口１５での圧力は、たとえば１ｈＰａ〜２，０００ｈＰａ、好ましくは５ｈＰａ〜９００ｈＰａである。
【００７８】
蒸気ライン１５．１は、凝縮系に接続されていてもよいし、好ましくは接続されている。
【００７９】
一般に、凝縮系の目的は、ガス抜き口によって蒸気ラインを経由して除去される揮発性化合物を集めることであり、典型的には凝縮器および真空ポンプを含む。当該技術分野において公知のあらゆる凝縮系が、揮発性化合物の回収を達成するために用いられてもよい。
【００８０】
一般に、凝縮した揮発性化合物を、任意選択的に揮発性有機化合物を水から分離するための相分離を実施した後に、以下に定義されるような流体ＦまたはＡの製造のためのプロセスへリサイクルすることが好ましい。
【００８１】
搬送セクション１６は蓄積セクション２０によって終了する。蓄積の目的は、ガス抜き口１５における一定の圧力レベルを確実にすること、および揮発性化合物の蒸発を容易にするために機械的エネルギーを物質に導入することである。蓄積セクション２０は、物質の蓄積を可能にするあらゆる手段を含んでもよい。それは、たとえば混練もしくは絞りエレメント、ブリスターディスクまたはダイ・プレートを含むように設計されてもよい。
【００８２】
絞りエレメントの例は、円錐形もしくは円筒形流路またはその他の絞り手段である。
【００８３】
蓄積セクション内での混練エレメント、ブリスターディスクまたはダイ・プレートの適用が好ましく、混練エレメントがさらにより好ましい。混練エレメントの例としては、二条または三条ねじ前方、後方または中立搬送混練ブロックとして設計されてもよい、混練ブロック；溝付きの一条または二条ねじスクリュー混合エレメント、一条ねじ荒目混合エレメント、ブリスタープレートおよび一条、二条または三条ねじ偏心ディスクが挙げられる。混練エレメントは、押出機の、特に二軸スクリュー逆転または共回転二軸スクリュー押出機のスクリューシャフト上にあらゆる組み合わせで組み立てられてもよい。
【００８４】
典型的な蓄積セクションは、多くの場合逆搬送タイプの混練エレメントによって終了する、２〜１０個の混練ブロックからなる。ストリッピング剤の混ぜ込みのために、歯型エレメントまたは溝付きのスクリューエレメントが適用されてもよい。
【００８５】
偏心ディスクが好ましくは押出機の最後のセクションにおいて適用され、そこでは生成物Ｐは高粘稠であり、揮発性化合物を実質的に含まない。
【００８６】
遊星ローラー押出機については、歯形ローラーのような混練エレメントが、または溝および隙間付きのローラーが好ましい。
【００８７】
一般に押出機装置は、１つ以上の搬送セクションおよび１つ以上の蓄積セクションを含んでもよく、その数は構造上の制約によって制限されるにすぎない。搬送セクションおよび蓄積セクションの典型的な数は、１〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１５である。
【００８８】
最後の蓄積セクション２０は典型的には、押出機の出口で生成物プラグを形成するように設計され、それによって周囲空気が押出機に入るのを防ぐ。搬送セクション１６および蓄積セクション２０から出口セクション２２へ通る間に、再加熱された濃縮流体Ｌは、好ましくは自由流動性の再加熱された濃縮流体Ｌから、典型的には砕けやすい外観を有する、生成物Ｐへの遷移を受ける。
【００８９】
出口セクション２２は典型的には、生成物が押出機および任意選択的にしかし好ましくは生成物処理装備を出ることを可能にする手段を含む。好適な生成物処理装備の例としては、ダイ・プレートとカッターとの組み合わせ；ダイ・プレートおよび水中ペレット化手段；荒目および穴付きのスクリューエレメントのような小片形成のための手段；穴付きのシリンダーのように設計され得る撹拌器であって、生成物がシリンダーの外側から内側にプレスされ、そしてシリンダーの内側の回転ナイフが生成物を細かくカットする撹拌器；押出機の末端プレートに置かれた固定ナイフであって、二軸スクリュー共回転、単軸スクリューおよび遊星ローラー押出機を使って作業するときに好ましくは適用される、スクリュー回転がカッティング作用を引き起こす固定ナイフが挙げられる。
【００９０】
生成物に対する機械的および熱応力を減らすために、本発明の好ましい実施形態において生成物処理装備は、冷却手段と組み合わせられる。
【００９１】
冷却手段は、生成物からの除熱を可能にするあらゆる手段を含む。冷却手段の例としては、対流空気冷却付きの空気圧式小片コンベヤー、対流空気冷却付きの振動式小片コンベヤー、冷却接触面付きの振動式小片コンベヤー、対流空気冷却付きのベルトコンベヤー、冷却ベルト付きのベルトコンベヤー、水が冷却剤として働く、押出機の出口での熱い小片上への水噴霧および既述のような水中ペレット化手段が挙げられる。
【００９２】
生成物Ｐは次に、最終梱包および輸送のためにさらに処理されてもよい。ハロゲ化ブチルゴムは典型的には、６０℃以下の温度に冷却され、たとえば油圧プレスによってベールに成形され、次に輸送用の箱または枠箱に詰められる。
【００９３】
一般に、供給点１２での再加熱された濃縮流体Ｌの増加する供給量は、押出機のスクリュー速度の相当する増加を必要とする。さらに、スクリュー速度は、流体Ｌの滞留時間を決定する。したがって、スクリュー速度、供給量および押出機径は典型的には互いに依存する。典型的には押出機は、無次元押出量Ｖ／（ｎ＊ｄ３）（式中、Ｖは、容積流量を、ｎは、１分当たりの回転の単位で表されるスクリュー速度を、ｄは押出機の有効径を表す）が約０．０１〜約０．２に好ましくは約０．０１５〜約０．１に調節されるような方法で運転される。最大および最小供給量ならびに押出機スクリュー速度は、たとえば押出機のサイズ、流体Ｌ中に含有されるハロゲン化ブチルゴムの物理的特性ならびに残留揮発性化合物のターゲット値によって決定される。しかし、これらの特性を考えると、運転パラメータは、幾つかの初期実験により当業者によって決定され得る。
【００９４】
本発明の一実施形態において押出機は、５〜２５，０００の、好ましくは５〜６，０００キログラム毎時の流量で運転される。
【００９５】
一般に、押出機での脱ガスは、その他の揮発性化合物と一緒に除去されるストリッピング剤の添加によって支援されてもよい。ストリッピング剤は押出機装置のどこに添加されてもよいけれども、１つ以上の蓄積セクションにおける添加が好ましい。より好ましい実施形態においてストリッピング剤は、最後のもの２０を除く１つ以上の蓄積セクションにおいて添加される。
【００９６】
好適なストリッピング剤は、再加熱された濃縮流体Ｌおよび／または生成物Ｐに不活性であり、そして１００℃で１００ｈＰａ超の蒸気圧を有する物質である。
【００９７】
本発明との関連で、用語「不活性な」は、ストリッピング剤が、再加熱された濃縮流体Ｌおよび／または生成物Ｐ中に含有されるポリマーと反応しないかまたは実質的に反応しないことを意味する。好適なストリッピング剤は、窒素、二酸化炭素、希ガス、プロパン、ブタン、水または前述の物質の混合物であり、二酸化炭素が好ましい。ストリッピング剤の量は、出口セクションで得られるポリマー生成物の量を基準として０．０００１〜１０、好ましくは０．００１〜５、より好ましくは０．１〜２重量％であってもよい。
【００９８】
加熱装置６の加熱流れは、濃縮流体Ｈを加熱した後にヒーター２で流体Ｆを加熱するために使用されてもよい。再加熱装置６の加熱流れは、ヒーター２と連通していてもよい。さらにまたはあるいは、加熱装置６を出る加熱流れおよび／または再加熱装置６に入る加熱流れは、図４に例示されるようにさらなる再加熱装置６および／またはさらなるヒーター２と連通していてもよい。好ましくは再加熱装置６を出る加熱流れおよび／または再加熱装置６に入る加熱流れは、１つ以上の脱ガス容器４と連通していてもおよび／または１つ以上の押出機装置と連通していてもよい。さらに、ヒーター２を出る加熱流れおよび／またはヒーター２に入る加熱流れが１つ以上の脱ガス容器４と連通していてもおよび／または１つ以上の押出機装置と連通していてもよいことは可能である。特に好ましくは、ヒーター２のおよび／または再加熱装置６の加熱流れは、加熱された流体に対して向流で導かれる。ヒーター２、再加熱措置６およびそうだとしたら脱ガス容器２および／または押出機装置の加熱流れの好適な接続のおかげで、大量の熱容量の加熱流れを使用することができる。これは、異なるデバイスでの必要とされる熱流に関してエネルギー効率の増加をもたらす。必要ならば、加熱流れは、加熱流れの必要とされる温度を制御するために２つの異なるデバイス間でさらに加熱されてもよい。ほとんどの場合に、加熱流れのこの追加の加熱は、加熱流れの追加の加熱を容易にすることができ、そしてより良好な全体効率を可能にするように環境と比較してより低い温度でおよびより低いエネルギーレベルで行われてもよい。
【００９９】
本発明の別の実施形態は図２に示される。図２は、ポンプ１、ヒーター２、脱ガス容器４、蒸気ライン４．１およびポンプ４．２を持った濃縮機装置と、レヒーター（ｒｅｈｅａｔｅｒ）装置を含む再加熱装置６と、ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂならびに蒸気ライン１５．１Ａおよび１５．１Ｂにそれぞれ接続された２つの搬送セクション１６Ａおよび１６Ｂを有する２つの押出機脱ガスセクション、搬送セクション１６Ａおよび１６Ｂを終了させる２つの蓄積セクション１８および２０ならびに出口セクション２２を含む押出機装置とを含む本発明による方法の達成のための別のフローチャートおよび好適なデバイスを示す。それに加えて押出機装置は側方供給装置２４をさらに含む。
【０１００】
一般に、押出機装置は、押出機のどこにでも、好ましくは供給点または出口セクション２２にごく接近して置かれてもよい、１つ以上の側方供給装置を含んでもよい。側方供給装置は、ポリマーへの添加剤の添加のために好適である。
【０１０１】
添加剤ハロゲン化ブチルゴム生成物の例としては、安定剤、ＥＳＢＯ（エポキシ化大豆油）のような酸捕捉剤、ステアリン酸カルシウムのようなステアリン酸塩、酸化防止剤などが挙げられる。好適な酸化防止剤の例としては、ブチルヒドロキシトルエンのような立体障害のフェノールならびにＩｎｇａｎｏｘ  １０１０および１０７６のようなその誘導体、アミン、メルカプト−ベンズイミダゾール、ある種のホスファイトなどが挙げられる。
【０１０２】
特に、ハロゲン化ブチルゴムは、添加剤、たとえば０．０００１〜４ｐｈｒのエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、０．０００１〜５ｐｈｒのステアリン酸カルシウムおよび０．０００１〜０．５ｐｈｒの酸化防止剤（ｐｈｒ＝ゴム重量について百部ゴム当たりの部）と混合される。その他の添加剤、すなわち充填剤または着色剤もまた、ブチルゴム製品の用途に応じて、適用できる。
【０１０３】
それの代案としてまたはそれに加えて、添加剤はまた、それらが液体である限りストリッピング剤と一緒に、流体Ｆに既に添加されていてもよい。
【０１０４】
本発明の好ましい実施形態において工程ａ）は、少なくとも１回、好ましくは１回または２回繰り返される。工程ａ）を繰り返す利点は、濃縮流体Ｈを製造するための総エネルギー消費を、各濃縮装置のためのより容易な運転パラメータ最適化のためにかなり削減できることである。工程ａ）の繰り返しは好ましくは、それぞれの数の濃縮装置を直列に接続することによって成し遂げられる。
【０１０５】
この実施形態の例は図４に示される。図４は、ポンプ１と、ヒーター２Ａ、蒸気ライン４．１Ａおよびポンプ４．２Ａを備えた脱ガス容器４Ａを含む第１濃縮機装置、ヒーター２Ｂ、蒸気ライン４．１Ｂおよびポンプ４．２Ｂを備えた脱ガス容器４Ｂを含む第２濃縮機装置を持った二段濃縮機装置と、再加熱装置６と、ガス抜き口１５Ａおよび蒸気ライン１５．１Ａに接続された押出機装置とを含む本発明による方法の達成のための別のフローチャートおよび好適なデバイスを示す。加熱された流体Ｇは第１濃縮段階にかけられ、それによってプレ−濃縮流体Ｊを得て、それは次に、再加熱されたプレ−濃縮流体Ｋを得るためにヒーター２Ｂによって再加熱され、プレ−濃縮流体Ｋは次に第２濃縮段階にかけられ、それによって濃縮流体Ｈが得られる。濃縮流体Ｈは次に上記の通りさらに処理される。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態において濃縮装置、再加熱装置または押出機装置は互いに独立して、所定の条件下での装置の非常に稠密な運転を可能にする１つ以上の圧力調整デバイスを備えていてもよい。
【０１０７】
圧力調整デバイスは、能動的であっても受動的であってもよく、能動圧力調整デバイスが好ましい。能動圧力調整デバイスの例としては、圧力安全弁のような制御弁が挙げられ、受動圧力調整デバイスの例としては、ノズルおよびダイまたはオリフィス板が挙げられる。好適なバルブは、ボール、ピストン、ゲートまたはニードルバルブから選択されてもよい。
【０１０８】
受動圧力制御デバイスの場合には、ある一定の圧力降下をもたらすためにオリフィスを計算することが好ましい。この計算は、当該ポイントでの流体の粘度および押出量に基づく。当業者なら誰でもこの計算を行うことができる。
【０１０９】
能動圧力制御デバイスは典型的には、デバイスの上流での圧力測定によって制御される。圧力はたとえば測定され、設定点と比較される。圧力制御デバイスは次に、認められているオフセットに従って調節される。
【０１１０】
あるいは、デバイスにわたっての圧力降下が、圧力制御デバイスの上流での絶対圧力の代わりに測定される。バルブ位置は、手動で、電気的に、空気圧でまたは油圧で調節される。バルブ位置の制御、すなわち設定点圧力への調節は、たとえば手動でまたは任意の自動化プロセス制御システムで行うことができる。
【０１１１】
追加の圧力制御デバイスを有する本発明のさらなる実施形態は、図２に非常に似た圧力制御デバイスとは別である図３に示される。加熱された流体Ｇの圧力は、圧力制御デバイス３によって制御され、押出機に入る再加熱された濃縮流体Ｌの圧力は、圧力制御デバイス７によって制御される。
【０１１２】
本発明の好ましい実施形態において再加熱された濃縮流体Ｌは、押出機装置の第１押出機脱ガスセクションへ注入され、第１押出機脱ガスセクションは、それぞれ蒸気ラインに接続された上流方向の１つ以上の後部ガス抜き口を含む。
【０１１３】
後部ガス抜き口の利点は、再加熱された濃縮流体Ｌ中に存在する揮発性化合物が急なおよび迅速な蒸発を受け、それによって合成ゴム生成物と揮発性化合物との少なくとも部分的な分離を達成し、蒸気が上流方向で後部ガス抜きを通って出ることである。一般に、流体Ｌ中に存在する揮発性化合物の約５０〜約９９重量％が上流ガス抜きを通して除去される。
【０１１４】
この実施形態の例は図５に示される。図５は、ポンプ１と、ヒーター２、蒸気ライン４．１およびポンプ４．２を備えた脱ガス容器４を含む濃縮機装置とを持った一段濃縮機装置と、再加熱装置６と、供給点１２が第１押出機脱ガスセクションに設置されている、３つの押出機脱ガスセクションを含み、搬送セクション１６Ａ、上流方向で蒸気ライン１３．１に接続された後部ガス抜き口１３を含む押出機装置とを含み、押出機装置が、ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂが蒸気ライン１５．１Ａおよび１５．１Ｂにそれぞれ接続されている、そして搬送セクション１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃのそれぞれが蓄積セクション１８Ａ、１８Ｂおよび２０によって終了する、搬送セクション１６Ｂおよび１６Ｃ、ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂをそれぞれ含む２つの下流押出機脱ガスセクションをさらに含み、押出機装置が出口セクション２２をさらに含む本発明による方法の達成のための別のフローチャートおよび好適なデバイスを示す。一般に、流れは、相違が再加熱された流体Ｌ中に存在する大量の流体化合物がガス抜き口１３およびそれに接続された蒸気ライン１３．１を経由して既に除去されていることである状態で上記の通り処理される。
【０１１５】
この実施形態の別の例は図６に示される。図６は、ポンプ１と、圧力制御デバイス３、ヒーター２、蒸気ライン４．１およびポンプ４．２を備えた脱ガス容器４を含む濃縮機装置とを持った一段濃縮機装置と、ヒーターを含む再加熱装置６と、供給点１２が第１押出機脱ガスセクションに設置されている、第１押出機脱ガスセクションが搬送セクション１６Ａ、上流方向で蒸気ライン１３．１に接続された後部ガス抜き口１３を含み、押出機の供給点１２の上流に圧力制御デバイス７、４つの押出機脱ガスセクションを含む押出機装置とを含み、押出機装置が、ガス抜き口１５Ａ、１５Ｂおよび１５Ｃが蒸気ライン１５．１Ａ、１５．１Ｂおよび１５Ｃにそれぞれ接続されている、そして搬送セクション１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃおよび１６Ｄのそれぞれが蓄積セクション１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃおよび２０によって終了する、搬送セクション１６Ｂ、１６Ｃおよび１６Ｄ、ガス抜き口１５Ａ、１５Ｂおよび１５Ｃをそれぞれ含む３つの下流押出機脱ガスセクションをさらに含み、押出機装置が出口セクション２２をさらに含む本発明による方法の達成のための別のフローチャートおよび好適なデバイスを示す。一般に、流れは上記の通り処理される。
【０１１６】
典型的にはヒーター２へ供給される、そして上に既に開示されたような、流体Ｆは、たとえば３〜５０重量％の非揮発性ポリマー、好ましくは合成ゴム、より好ましくは（ハロ）ブチルゴムおよび６０〜９７重量％の揮発性化合物、特に溶媒または溶媒および水を含有し、それによって前述の成分は合計して流体Ｆの総質量の９０〜１００、好ましくは９５〜１００重量％になり、好ましい実施形態においては３〜４０重量％の非揮発性ポリマー、好ましくは合成ゴム、より好ましくは（ハロ）ブチルゴム、６０〜９５重量％の揮発性有機化合物、特に溶媒、および０．５〜２０重量％の水を含有し、それによって前述の成分は合計して流体Ｆの総質量の９５〜１００重量％になる。
【０１１７】
流体Ｆのソース次第でそれは、所望の製品規格を満たすためにある程度除去される必要がある親水性化合物をさらに含有する可能性がある。
【０１１８】
さらに、流体Ｆが水を含有する場合には、本方法をそのエネルギー消費に関して改善するために含水率を下げることが望ましい。
【０１１９】
残存親水性化合物もしくは水または両方の著しい減少は、
プレａ）分離装置２６を少なくとも含む少なくとも１つの予洗装置で粗流体Ａを処理し、それによって流体Ａが主として非揮発性ポリマーおよび揮発性有機化合物を含む有機相２８と主として水および親水性化合物を含む水相２７とを得るために水と混合され、そしてそれによって有機相２８が分離装置２６で水相２７から分離され、流体Ｆとしてさらに使用され、そしてそれによって水相２７の少なくとも一部（流体Ｃ）が分離装置から除去される工程
を少なくとも含む、少なくとも１つの非揮発性ポリマー、少なくとも１つの揮発性有機化合物、１つ以上の親水性化合物および任意選択的に水を含有する粗流体Ａから親水性化合物および任意選択的に水を除去する方法で流体Ｆを製造することによって有利な方法で達成できることが分かった。
【０１２０】
本発明との関連で用語「親水性化合物」は、少なくとも部分的に水溶性の揮発性および非揮発性化合物を表す。例としては、無機塩、特に、たとえばアルミニウム塩、鉄もしくはその他の遷移金属塩のような重合反応のために用いられた触媒の残渣またはハロゲン化反応および中和に由来するハロゲン化物が挙げられる。
【０１２１】
工程プレ−ａ）の例示的な実施形態は、図８、９、１０および１１を用いて例示される。
【０１２２】
予洗工程の非常に基本的なおよび例示的な実施形態は図８に示される。工程プレ−ａ）において、少なくとも１つの非揮発性ポリマー、少なくとも１つの揮発性化合物および少なくとも１つの親水性化合物を含有する流体Ａは、分離装置２６に移され、そこでそれは水と混合される。水と混合すると有機相２８および水相２７が得られる。有機相２８は分離装置２６から取り出され、さらに流体Ｆとして使用され、水相２７は、廃棄処分される流体Ｃとして分離装置２６から少なくとも部分的に除去される。
【０１２３】
予洗工程の改善された実施形態は図９に示される。工程プレ−ａ）において、少なくとも１つの非揮発性ポリマー、少なくとも１つの揮発性化合物および少なくとも１つの親水性化合物を含有する粗流体Ａは、ミキサー３２を備えている、分離装置２６の混合セクション３０に供給され、分離壁３４を通過して沈降セクションに入り、そこで混合物は、水相２７および有機相２８へ分離し、分離はコアレッサー３９によって支援される。水相２７の一部は、残りが真水Ｅに富み、そして再循環ポンプ３６の作用によって再循環ライン３８を経由して混合セクション３０へリサイクルして戻される状態で、典型的には廃棄処分される流体Ｃとして分離装置２６から除去される。有機相２８は取り出され、流体Ｆとして工程ａ）〜ｃ）によるその後のプロセスにかけられる。
【０１２４】
一般に、予洗工程におけるコアレッサーは有益であるが、強制的なものではない。それは小滴を集めて合体させるのに役立ち、それらを相界面に導き、それは典型的にはより短い滞留時間をもたらす。コアレッサーの好適な例としては、構造化または非構造化パッキングが挙げられる。構造化パッキングは、たとえば平板、平羽根、屋根状羽根および垂直方向に穴付きの羽根である。羽根または板は、主流れ方向に垂直にまたは平行にまたは斜めに置かれてもよい。非構造化パッキングは、たとえば金網、リング、球体、シリンダー、不規則形状のジオメトリでできたパッキング、および穴またはスリットを有する分配器板のような堰、主流路の一部をカバーする垂直板である。パッキングは、あらゆる技術的に可能な材料、たとえば金属、ガラス、セラミック、被覆金属、内張金属ならびにたとえばＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなポリマー材料製であることができる。
【０１２５】
本発明の好ましい実施形態において工程プレ−ａ）は、少なくとも１回、好ましくは１回繰り返される。
【０１２６】
予洗工程のさらに改善されたおよび好ましい実施形態は図１０に示される。この二段予洗工程の工程プレ−Ａ）において少なくとも１つの非揮発性ポリマー、少なくとも１つの揮発性化合物および少なくとも１つの親水性化合物を含有する流体Ａは、ミキサー３２Ａを備えている、第１分離装置２６Ａの混合セクション３０Ａに供給され、分離壁３４Ａを通過して沈降セクションに入り、そこで混合物は、水相２７Ａおよび有機相２８Ａへ分離し、分離はコアレッサー３９Ａによって支援される。水相２７Ａの一部は、残りが再循環ポンプ３６Ａの作用によって再循環ライン３８Ａを経由して混合セクション３０Ａへリサイクルして戻される状態で、典型的には廃棄処分される流体Ｃとして分離装置２６Ａから除去される。有機相２８Ａは取り出され、ミキサー３２Ｂを同様に備えている、第２分離装置２６Ｂの混合セクション３０Ｂに流体Ｂとして供給され、分離壁３４Ｂを通過して沈降セクションに入り、そこで混合物は、水相２７Ｂおよび有機相２８Ｂへ分離し、分離はコアレッサー３９Ｂによって支援される。水相２７Ｂの一部は、残りが真水Ｅに富み、そして再循環ポンプ３６Ｂの作用によって再循環ライン３８Ｂを経由して第２分離装置２６Ｂの混合セクション３０Ｂへリサイクルして戻される状態で、再循環ポンプ４０および再循環ライン４２の作用によって流体Ｄとして第１分離装置２６Ａの混合セクション３０Ａにリサイクルされる。第２分離装置２６Ｂを出る有機相２８は、流体Ｆとして工程ａ）〜ｃ）によるその後のプロセスにかけられる。この二段予洗工程の利点は、流体Ｆが親水性化合物を実質的に含まず、そして廃水の量が、流体Ｃ中の親水性化合物のより高い濃度をもたらすリサイクリングのために減らされることである。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態において分離は、４０℃超の温度で行われる。上限は、ポリマーの構成および分離装置の構造に依存する。典型的には上限は１２５℃である。
【０１２８】
本発明のより好ましい実施形態において分離は、４０〜１１０℃の温度で、好ましくは８０〜１１０℃の温度で行われる。
【０１２９】
流体Ａの組成およびその成分の沸点に依存して、分離装置は圧力下に運転されるように設計されてもよい。
【０１３０】
一般に、予洗工程の効率は、温度の上昇とともに向上する。
【０１３１】
本発明の別の実施形態において分離装置を出る有機相２８は、流体Ｆの自由流動を容易にするために予熱されてもよい。この目的はまた、ヒーターによって成し遂げることができ、上にヒーター２について開示されたような熱交換器が好ましい。
【０１３２】
図１０と同一のヒーターとは別である、流体Ａおよび流体Ｆのための追加のヒーターを有する、さらに改善されたおよび好ましい実施形態は図１１に示される。流体Ａは、ヒーター２５によって分離装置に入る前に加熱され、第２分離装置２６Ｂを出る有機相２８は、ヒーター４４によって加熱される。
【０１３３】
工程プレ−ａ）の実施は、粗ハロブチルゴム溶液が多くの場合ポリマーのハロゲン化に由来する大量の無機ハロゲン化物を含有するので、ハロブチルゴムを含有する流体Ｆにとって、特にクロロブチルおよびブロモブチルゴムにとって特に有利である。
【０１３４】
たとえば、ブチルゴムの臭素化から生じる流体Ａは典型的には、ブロモブチルゴムの質量を基に計算される３，０００〜５，０００ｐｐｍの無機臭化物レベルを含有する。工程プレ−ａ）を実施すると、このレベルは５００ｐｐｍ未満に、好ましくは３００ｐｐｍ未満に、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ未満に低下させることができる。
【０１３５】
たとえば、ブチルゴムの塩素化から生じる流体Ａは典型的には、クロロブチルゴムの質量を基に計算される１，０００〜５，０００ｐｐｍの無機塩化物レベルを含有する。工程プレ−ａ）を実施すると、このレベルは５００ｐｐｍ未満に、好ましくは３００ｐｐｍ未満に、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ未満に低下させることができる。
【０１３６】
工程プレ−ａ）の実施は、その後の工程ａ）〜ｃ）についてのかなりより低いエネルギー消費に貢献する、流体Ａと比較して流体Ｆの含水率をかなり低下させることが可能であるがさらに分かった。
【０１３７】
本発明のさらなる一実施形態は図７に示される。図７は、工程プレ−ａ）およびａ）〜ｃ）を含む方法の達成のための基本的なフローチャートおよび好適なデバイスを示す。
【０１３８】
工程プレ−ａ）において、少なくとも１つの非揮発性ポリマー、少なくとも１つの揮発性化合物および少なくとも１つの親水性化合物を含有する流体Ａは、ミキサー３２を備えている、分離装置２６の混合セクション３０に供給され、分離壁３４を通過して沈降セクションに入り、そこで混合物は、水相２７および有機相２８へ分離し、分離はコアレッサー３９によって支援される。水相２７の一部は、残りが真水Ｅに富み、そして再循環ポンプ３６の作用によって再循環ライン３８を経由して混合セクション３０へリサイクルして戻される状態で、典型的には廃棄処分される流体Ｃとして分離装置２６から除去される。有機相２８は流体Ｆとして取り出される。工程ａ）において流体Ｆは、ポンプ１によってヒーター２に移され、それによって加熱された流体Ｇが得られる。加熱された流体Ｇは、脱ガス容器４へ供給される。加熱された流体Ｇから出てくる蒸気は分離され、真空ライン４．１によって除去される。脱ガスおよび分離後に、濃縮流体Ｈが得られ、それはポンプ４．２を用いて脱ガス容器４から取り出される。
【０１３９】
工程ｂ）において、工程ａ）において得られた濃縮流体Ｈは次に、再加熱された濃縮流体Ｌを得るために再加熱装置６を通過させられる。工程ｃ）において、工程ｂ）において得られた再加熱された濃縮流体Ｌは、押出機装置へ通され、供給点１２で押出機の搬送セクション１６へ供給される。搬送セクション１６はガス抜き口１５に開放されている。搬送セクション１６において溶媒の一部は蒸発し、再加熱された濃縮流体Ｌから分離される。蒸気は、ガス抜き口１５を通して蒸気ライン１５．１を経由して除去される。搬送セクション１６は蓄積セクション２０によって終了する。搬送セクション１６および蓄積セクション２０から出口セクション２２まで通る間に再加熱された濃縮流体Ｌは、好ましくは自由流動性の再加熱された濃縮流体Ｌから生成物Ｐへの遷移を受ける。
【０１４０】
ハロゲン化ブチルゴムの製造のための全体エネルギー消費は、流体Ａまたは流体Ｆ、好ましくは流体Ａが、
Ｉ）４０：６０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜８５：１５、さらにより好ましくは６１：３９〜８０：２０のモノマー混合物対共通脂肪族媒体の質量比で
・１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する少なくとも５０重量％の１つ以上の脂肪族炭化水素を含む共通脂肪族媒体、および
・少なくとも１つのイソオレフィンモノマーと、少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーと、まったく含まないか少なくとも１つのその他の共重合性モノマーとを含むモノマー混合物
を含む反応媒体を提供する工程；
ＩＩ）モノマー混合物を反応媒体内で重合させて共通脂肪族媒体およびモノマー混合物の残存モノマーを含む媒体中に少なくとも実質的に溶解しているゴムポリマーを含むゴム溶液を形成する工程；
ＩＩＩ）モノマー混合物の残存モノマーをゴム溶液から分離してゴムおよび共通脂肪族媒体を含む分離ゴム溶液を形成する工程、
ＩＶ）分離ゴム溶液中のゴムを、臭素化剤の場合には酸化剤によって任意選択的に少なくとも部分的に再生されるハロゲン化剤を使用してハロゲン化する工程
を少なくとも含む方法によって製造される場合にかなり削減できることがさらに分かった。
【０１４１】
本明細書で用いるところでは、用語「少なくとも実質的に溶解する」は、工程ＩＩ）に従って得られたゴムポリマーの少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％が媒体中に溶解していることを意味する。
【０１４２】
本発明の実施形態において工程ＩＩ）による重合および工程Ｉ）による溶液の提供は、溶液重合反応器を用いて達成される。好適な反応器は、当業者に公知のものであり、一般的に知られるフロースルー重合反応器を含む。
【０１４３】
本方法の工程ＩＩＩ）は、未反応の残存モノマー、すなわちイソオレフィンモノマーおよびマルチオレフィンモノマーを媒体から分離するために蒸留を用いてもよい。これは、未反応モノマーからの望ましくないハロゲン化副生物の形成を軽減する。本方法は、モノマー対共通脂肪族媒体の中程度のまたは比較的高い比で行われる。典型的には、イソオレフィンモノマーは共通脂肪族媒体よりかなり低い粘度を有し、それ故、より高いモノマーレベルはより低い全体粘度をもたらす。本方法の全体エネルギー効率および原材料利用率は、重合のために使用された第１希釈剤または溶媒からゴムを分離し、次にそれを臭素化のための第２溶媒に再溶解させる必要性を排除することによって、および臭素化から生じた臭化物を臭素化剤にリサイクルして戻すことによって改善される。本発明による統合プロセスはそれ故、ハロゲン化ゴム、特にブロモブチルゴムを製造するための従来の非統合プロセスと比べて改善されたエネルギーおよび原材料効率ならびにプロセス工程数の減少を提供する。
【０１４４】
本発明の実施形態において工程ＩＶ）による臭素化は、たとえば一般的に知られるフロースルーハロゲン化反応器を用いて、連続プロセスで行われる。
【０１４５】
工程Ｉ〜ＩＶの好ましい実施形態は、ポリマー溶液からのその分離後の未反応モノマーの精製および任意選択のリサイクルを用いる本発明による方法についてのプロセスフロー図を示す図１２に関連して例示的に説明される。
【０１４６】
図１２について言及すると、溶液重合反応器４００は、任意選択の熱交換器１００、好ましくは復熱式（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖｅ）熱交換器、および供給物クーラー２００を経由してイソプレンおよびイソブチレンを含むモノマーＦＭの供給物、ならびに共通脂肪族媒体Ｓの供給物を提供される。モノマーは、共通脂肪族媒体とプレミックスされるか重合反応器４００内で混合されるかのどちらかであってもよい。ブチルゴム重合のために使用されるタイプのカルボカチオン開始剤−活性化剤系（たとえば、アルミニウムなどの、三価金属化学種、および少量の水）を含む、触媒溶液は、触媒調製装置３００で共通脂肪族媒体Ｓとプレミックスされ、そしてまた反応器４００に導入される。溶液重合は次に、重合反応器４００内で起こるに任せられる。本統合プロセスにおける使用に好適なタイプの溶液重合反応器４００は、そのような反応器のプロセス制御および運転パラメータと一緒に、参照により本明細書に援用される、たとえば、欧州特許出願公開第０  ０５３  ５８５  Ａ号明細書に記載されている。転化は所望の程度まで進行させられ、次に反応停止剤Ｑ、たとえば水またはメタノールなどのアルコールが、ミキサー５００で共通脂肪族媒体Ｓ、未反応モノマーＦＭおよびブチルゴムＩＩＲを含む反応器排出流れ中へ添加され、混ぜ込まれる。未反応モノマーＦＭ、すなわちイソプレンおよびイソブチレン、共通脂肪族媒体ＳならびにブチルゴムＩＩＲを含む生じたポリマー溶液は、復熱式熱交換器１００を通過させられ、そこでそれは、反応器への入ってくる供給物によって暖められ、一方同時にこれらの供給物を、それらが最終供給物クーラー２００に入る前に冷却するのに役立つ。暖められたポリマー溶液は次に、未反応モノマーの除去のための蒸留塔６００に導かれる。未反応モノマーがリサイクリング流れＦＭＲとして分離されると、それらは塔６００の塔頂から出ていき、分離ポリマー溶液（Ｓ，ＩＩＲ）は塔６００の塔底から出て溶液ハロゲン化反応器７００に入る。追加の共通脂肪族媒体Ｓおよび／または水Ｗが、臭素化のための所望の条件を提供するために臭素化反応器７００に提供されてもよい。重合のために使用された同じ共通脂肪族媒体がハロゲン化までのプロセスを通してブチルゴムに同伴すること、およびハロゲン化の前にポリマーを溶媒から分離する必要性が全くないことを指摘することは重要である。ハロゲン化剤ＨＡＬおよび任意選択的にハロゲン化剤ＨＡＬが臭素化剤である場合には任意選択的に酸化剤ＯＸ（本明細書で以下記載されるような）の供給物がまたハロゲン化反応器７００に提供される。ハロゲン化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）は、溶液（Ｓ，ＨＩＩＲ）で反応器を出て、次に、本明細書で上におよび図１〜１１に記載されるように、仕上げ装備８００を用いて仕上げられる。仕上げ工程中に除去された共通脂肪族媒体は、溶媒精製セクション１２００への導入前にリサイクリング流れＳＲとして溶媒回収１１００に送られる。追加の共通脂肪族媒体ＳＦが精製１２００の前にかまたは、媒体がすでに前もって精製されている場合には、後で加えられてもよい。精製された共通脂肪族媒体は、本方法での再使用のために復熱式熱交換器１００および最終供給物クーラー２００にリサイクルして戻される。蒸留塔６００でポリマー溶液から分離された未反応モノマーは、リサイクル流れＦＭＲとしてモノマー回収装置９００に送られ、次に、復熱式熱交換器１００および供給物クーラー２００にリサイクルして戻される前にモノマー精製セクション１０００において精製される。追加の新鮮モノマーＭＦがモノマー精製１００の前にか、モノマーが前もって精製されている場合には、後でかのどちらかで加えられてもよい。重合およびハロゲン化の両方のための共通脂肪族媒体の使用は、従来のアプローチと比べて本統合プロセスの環境影響を低減し、経済的成果を向上させる。
【０１４７】
本明細書で上に示された本方法の説明は例示的であり、本明細書で述べられるすべてのモノマーおよび生成物組成物にだけでなく、すべての共通脂肪族媒体組成物にも適用することができる。
【０１４８】
共通脂肪族媒体の組成が、その成分の異なる沸点のために未反応モノマーの除去の前後でわずかに変動した組成を有する可能性があることは本発明の範囲内である。
【０１４９】
溶液重合によってブチルゴムを製造するために使用されるモノマー混合物は、個々のモノマーが、１０１３ｈＰａで４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有するそれらの脂肪族炭化水素から選択される共通脂肪族媒体の脂肪族炭化水素より低い沸点を有するという条件で、特定のイソオレフィンもしくは特定のマルチオレフィンにまたは特定のその他の共重合性モノマーに限定されない。共通脂肪族媒体の脂肪族炭化水素が、それらの沸点がモノマー混合物の最高沸点成分のそれより高いが１０１３ｈＰａの圧力で依然として８０℃より下であるような方法で選択される場合、モノマーの沸点が１０１３ｈＰａの圧力で４５℃より高くてもよいことは明らかである。
【０１５０】
好ましくは、個々のモノマーは、１０１３ｈＰａで４５℃より低い、好ましくは１０１３ｈＰａで４０℃より低い沸点を有する。
【０１５１】
好ましいイソオレフィンは、イソ−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンまたはそれらの混合物である。最も好ましいイソオレフィンはイソブテンである。
【０１５２】
好ましいマルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエンまたはそれらの混合物である。最も好ましいマルチオレフィンはイソプレンである。
【０１５３】
一実施形態においては、モノマー混合物は、８０．０重量％〜９９．９重量％の範囲で、好ましくは９２．０重量％〜９９．５重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのイソオレフィンモノマーからおよび０．１重量％〜２０．０重量％、好ましくは０．５重量％〜８．０重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのマルチオレフィンモノマーからなってもよい。より好ましくは、モノマー混合物は、９５．０重量％〜９８．５重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのイソオレフィンモノマーからおよび１．５重量％〜５．０重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのマルチオレフィンモノマーからなる。最も好ましくは、モノマー混合物は、９７．０重量％〜９８．５重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのイソオレフィンモノマーからおよび１．５重量％〜３．０重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのマルチオレフィンモノマーからなる。
【０１５４】
本発明の好ましい実施形態において上に示された範囲は、イソオレフィンがイソブテンであり、マルチオレフィンがイソプレンであるモノマー混合物に適用される。
【０１５５】
一実施形態においては、本発明に従って製造されるブチルゴムのマルチオレフィン含有率は、たとえば０．１モル％〜２０．０モル％の範囲に、好ましくは０．５モル％〜８．０モル％の範囲に、より好ましくは１．０モル％〜５．０モル％の範囲に、その上より好ましくは１．５モル％〜５モル％の範囲に、さらにより好ましくは１．８モル％〜２．２モル％の範囲にある。
【０１５６】
前述の粘度問題を克服している方法の１つは、重合工程においてモノマー対溶媒の高い比を選択することによる。６０：４０以下のモノマー対脂肪族炭化水素溶媒の質量比が先行技術においては用いられてきたが、一態様において本発明は、たとえば６１：３９〜８０：２０、好ましくは６５：３５〜７０：３０のより高い比を利用する。主としてＣ４化合物であり、そして共通脂肪族媒体より低い粘度を有する、より高いモノマーレベルの存在は、許容できる限度まで溶液粘度を下げ、そしてまたより高い固形分レベルが重合中に達成されることを可能にする。より高いモノマーレベルの使用はまた、モノマーのより低いレベルが用いられるときより高い温度で許容される分子量に達することを可能にする。より高い温度の使用は順繰りに、溶液粘度を低下させ、溶液中のより大きいポリマー固形分レベルを可能にする。
【０１５７】
前述の粘度問題を克服している方法のもう１つは、共通脂肪族媒体を溶媒として選択することによる。１０１３ｈＰａで４５℃以下の沸点を有する化合物のより高い含有率を有するかまたはそれらの化合物からなる溶媒は、溶液からのモノマーの分離がかなりの溶媒除去をまたもたらすであろうほどにモノマーに近い沸点を有するであろう。
【０１５８】
１０１３ｈＰａで８０℃超の沸点を有する化合物の高い含有率を有するかまたはそれらの化合物からなる溶媒の使用は、ハロゲン化後のゴムからの分離に困難さをもたらすであろう。そのような溶媒の使用によって提供される溶液粘度はまた、上記の高いモノマー対溶媒比を提供されるときでさえ、共通脂肪族媒体を使ってよりも著しく高く、溶液を取り扱うのをより困難にし、反応器における伝熱を妨げる。
【０１５９】
本発明の好ましい実施形態において共通脂肪族媒体は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、その上さらにより好ましくは少なくとも９７重量％の１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する１つ以上の脂肪族炭化水素を含む。１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタンおよび２，２−ジメチルペンタンが挙げられる。
【０１６０】
共通脂肪族媒体は、１０１３ｈＰａの圧力で８０℃超の沸点を有するたとえばヘプタンおよびオクタン、プロパン、ブタン、ペンタンならびにシクロヘキサンのようなその他の脂肪族炭化水素などの重合条件下に少なくとも実質的に不活性であるその他の化合物ならびに反応条件下に少なくとも実質的に不活性である塩化メチルおよびその他の塩素化脂肪族炭化水素などのハロ炭化水素ならびにハイドロフルオロカーボンがたとえば式：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは１〜２０、あるいは１〜好ましくは１〜３の整数であり、式中、ｙおよびｚは整数であり、少なくとも１である）で表されるものである、ハイドロフルオロカーボンをたとえばさらに含んでもよい。
【０１６１】
本発明の別の好ましい実施形態において共通脂肪族媒体は、ハロ炭化水素を実質的に含まない。
【０１６２】
本発明の別の実施形態において共通脂肪族媒体は、２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満の環状脂肪族炭化水素の含有率を有する。
【０１６３】
本発明の別の実施形態において共通脂肪族媒体は、５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満のシクロヘキサン（沸点：１０１３ｈＰａで８０．９℃）の含有率を有する。
【０１６４】
本明細書で前に用いるところでは、用語「ハロ炭化水素を実質的に含まない」は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の、さらにより好ましくはハロ炭化水素の不在の共通脂肪族媒体内のハロ炭化水素の含有率を意味する。
【０１６５】
モノマー対炭化水素溶媒の好ましい比は前もって計算できないが、非常に少ない所定の実験によって容易に決定することができる。モノマーの量を増加させると溶液粘度を低下させるはずであるが、当該低下の程度の正確な理論的予測を行うことは、本方法において用いられる濃度および温度での溶液の様々な成分の相互作用の粘度に対する複雑な影響にある程度起因して実現可能ではない。
【０１６６】
一実施形態においては、工程ＩＩ）のプロセス温度は、−１００℃〜−４０℃の範囲に、好ましくは−９５℃〜−６５℃の範囲に、より好ましくは−８５℃〜−７５℃の範囲に、その上より好ましくは−８０℃〜−７５℃の範囲にある。
【０１６７】
冷却およびポンプ送液のためのエネルギー使用量が（より高い温度でのより低い粘度のために）減少するという点においてより高い温度が望ましいが、これは一般に、商業的に望ましいようなものではないより低い分子量のポリマーをもたらす。しかし、本発明における高いモノマー対溶媒比の使用のために、低下したが依然として許容される分子量をより高い温度を使って得ることができる。
【０１６８】
それ故、代わりの実施形態においては、−５０℃〜−７５℃より低い、好ましくは−５５℃〜−７２℃、より好ましくは−５９℃〜−７０℃、その上より好ましくは−６１℃〜−６９℃の範囲の温度が、所望の分子量のブチルゴムを依然として得ながら用いられる。
【０１６９】
反応器４０からの排出時の溶液の粘度は、典型的にはおよび好ましくは２０００ｃＰ未満、好ましくは１５００ｃＰ未満、より好ましくは１０００ｃＰ未満である。粘度の最も好ましい範囲は５００〜１０００ｃＰである。
【０１７０】
重合後に得られた溶液の固形分は、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、さらにより好ましくは１２〜１８重量％、その上より好ましくは１４〜１８重量％、さらにより好ましくは１４．５〜１８重量％、もっとより好ましくは１５〜１８重量％、最も好ましくは１６〜１８重量％の範囲にある。前記のように、より高い固形分が好ましいが、増加した溶液粘度を伴う。本方法において用いられるより高いモノマー対溶媒比は、過去におけるよりも高い固形分が達成されることを可能にし、有利にはまた重合および臭素化の両方のための共通脂肪族媒体の使用を可能にする。
【０１７１】
本明細書で用いるところでは、用語「固形分」は、工程ＩＩ）により、すなわち、重合において得られた、そしてゴム溶液中に存在するポリマーの重量パーセントを意味する。
【０１７２】
工程ＩＩＩ）において、未反応の残存モノマーは、好ましくは蒸留プロセスを用いて重合後の溶液から除去される。異なる沸点の液体を分離するための蒸留プロセスは、当該技術分野においてよく知られており、参照により本明細書に援用される、たとえば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．８−３１１に記載されている。
【０１７３】
分離度は、塔に用いられるトレイの数に大きく依存する。分離後の溶液中の残存モノマーの許容されるおよび好ましいレベルは、重量で百万当たり２０部未満である。約４０トレイがこの分離度を達成するのに十分であることが分かった。モノマーからの共通脂肪族媒体の分離は、決定的に重要であるようなものではなく、たとえば１０重量％以下の含有率の共通脂肪族媒体の成分は、蒸留プロセスからのオーバーヘッド流れ中に許容される。好ましい実施形態において蒸留プロセスからのオーバーヘッド流れ中の共通脂肪族媒体の成分の含有率は、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
【０１７４】
図１２に関して、本発明の方法は好ましくは、蒸留塔６００を用いて重合溶液から分離された未反応モノマーの精製を含む。精製装置１０００がこの目的のために提供されてもよく；あるいは、精製は、別個の精製装置でオフサイトで行うことができる。精製モノマーは、普通はこのプロセスへリサイクルして戻され、新鮮なモノマーと混合されるが；それらはあるいは、異なるプロセスに利用されてもまたは別個に販売されてもよい。本方法の好ましい実施形態は、有利な全体プロセス経済性を達成するためにこれらの任意選択の精製およびリサイクリング工程を含む。
【０１７５】
モノマーの精製は、好適なモレキュラーシーブまたはアルミナベースの吸着剤を含有する吸着剤塔を通過させることによって実施されてもよい。重合反応の妨害を最小限にするために、この反応に対して毒として働く水ならびにアルコールおよびその他の有機オキシジェネートなどの物質の総濃度は好ましくは、重量基準で百万当たり約１０部未満に下げられる。リサイクルのために利用可能であるモノマーの割合は、重合プロセス中に得られる転化度に依存する。たとえば、６６：３４というモノマー対共通脂肪族媒体の比を例として挙げると、生成ゴム溶液中の固形分レベルが１０％である場合、モノマーの８５％がリサイクル流れに戻されるために利用可能である。固形分レベルが１８％に増やされる場合、モノマーの７３％がリサイクルのために利用可能である。
【０１７６】
未反応の残存モノマーの除去後に、ブチルポリマーは工程ＩＶ）においてハロゲン化される。ブロモブチルゴムは、溶液相技法を用いて製造される。本明細書で以下「セメント」とも言われる、ゴムおよび共通脂肪族媒体を含む分離ゴム溶液は、ハロゲン化剤で処理され、ハロゲン化剤が臭素化剤である限り酸化剤によって任意選択的に少なくとも部分的に再生される。
【０１７７】
新鮮な共通脂肪族媒体をたとえば含む、補足溶媒、および／または水が、ハロゲン化のための所望の特性を有するセメントを形成するために分離ゴム溶液に加えられてもよい。
【０１７８】
重合工程中に使用された共通脂肪族媒体中でのハロゲン化は、ポリマーを重合媒体から分離し、次にそれをハロゲン化のための異なる媒体に再溶解させる必要性を排除することによって従来のスラリー法と比べてエネルギーを有利にも節約する。
【０１７９】
好ましくは、ハロゲン化剤の量は、ゴムの０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．５重量％〜４重量％、さらにより好ましくは０．８重量％〜３重量％、その上さらにより好ましくは１．２〜２．５重量％、さらにもっとより好ましくは約１．５重量％〜約２．５重量％、最も好ましくは１．５〜２．５重量％の範囲にある。
【０１８０】
別の実施形態においてハロゲン化剤の量は、ゴム、好ましくはブチルゴム中に含有される二重結合のモル量の０．２〜１．２倍、このモル量の好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．６倍である。
【０１８１】
ハロゲン化剤は、たとえば塩素および臭素化剤である。好適な臭素化剤は、元素状臭素（Ｂｒ２）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）などのハロゲン間化合物および／またはそれらの有機ハロゲン化物前駆体、たとえばジブロモ−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどを含む。最も好ましい臭素化剤は分子状臭素（Ｂｒ２）である。
【０１８２】
反応が、臭素化反応の開始時に酸化剤が存在して行われる場合、臭化水素が臭素源として使用されてもよい。好ましい臭素源は分子状臭素（Ｂｒ２）である。
【０１８３】
意図される目的のために好適であることが分かった酸化剤は、酸素を含有する水溶性物質である。好ましい酸化剤は、次の物質で例示されるような過酸化物および過酸化物形成物質からなる群から選択される：過酸化水素、塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムもしく亜臭素酸ナトリウム、酸素、窒素の酸化物、オゾン、ウレアペルオキシデート、過チタン酸、過ジルコン酸、過クロム酸、過モリブデン酸、過タングステン酸、過ホウ酸、過リン酸、過ピロリン酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩および過ヨウ素酸などの酸または前述の化合物の混合物。
【０１８４】
そのような酸化剤は、界面活性剤と組み合わせてか組み合わせずにかのどちらかで使用されてもよい。好ましい実施形態において界面活性剤はまったく添加されない。
【０１８５】
好適な界面活性剤は、たとえばＣ６〜Ｃ２４アルキル−またはＣ６〜Ｃ１４アリール−スルホン酸塩、脂肪アルコールおよびエトキシル化脂肪アルコールおよび類似の物質である。
【０１８６】
好ましい酸化剤は、過酸化水素および過酸および過酸化ナトリウムなどの、過酸化水素−形成化合物であり、過酸化水素がさらにより好ましい。
【０１８７】
安全上の理由で、過酸化水素は好ましくは、その水溶液、特に、２５〜５０重量％、好ましくは２８〜３５重量％、より好ましくは約３０重量％の過酸化水素を含むその水溶液の形態で適用される。
【０１８８】
セメント中の含水率が低ければ低いほど、過酸化水素での臭素利用率および酸化性能はより良好であることが分かった。
【０１８９】
反応混合物内の過酸化水素対水の重量比は、それ故好ましくは１：１００より下、さらにより好ましくは１：５０より下、その上より好ましくは１：１０より下である。本発明の一実施形態においては、反応物中に存在する水の総量は、過酸化水素溶液の添加によって提供されるであろう。
【０１９０】
使用される酸化剤の量は、使用される臭素化剤の量および種類に依存する。たとえば臭素化剤の１モル当たり０．２〜約５モル、好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは０．８〜１．２モルの酸化剤が使用されてもよい。
【０１９１】
酸化剤は、臭素化反応の開始時に反応ゾーンへ導入されてもよく、それは、臭素化剤の添加前に、添加と同時にまたは添加後に加えられてもよい。
【０１９２】
好ましい実施形態において酸化剤は、反応媒体の全体にわたってのその分散を可能にするために臭素化剤の前に加えられ、酸化剤は、臭素化剤と同時にまたはその前に加えられる。
【０１９３】
別の実施形態において酸化剤は、臭素化剤の少なくとも約５０％が臭素化反応に消費された後まで反応混合物に加えられない。
【０１９４】
一般に、ハロゲン化プロセスは、０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で運転されてもよく、反応時間は、たとえば１分〜１時間、好ましくは１分〜３０分であってもよい。ハロゲン化反応器の圧力は０．８〜１０バールであってもよい。
【０１９５】
この手順中のハロゲン化の量は、最終ポリマーが本明細書で上に記載された好ましい量の臭素を有するように制御されてもよい。ハロゲンをポリマー結合させる特定モードは特に制限されず、当業者は、上記のもの以外のモードが本発明の利益を達成しながら用いられてもよいことを認めるであろう。溶液相ハロゲン化プロセスの追加の詳細および代わりの実施形態については、参照により本明細書に援用される、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２３１  Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｅｌｖｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．）および／またはＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｃｈａｐｔｅｒ  １０（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７）、特にｐｐ．２９７−３００を参照されたい。
【０１９６】
ハロゲン化反応の完了後に、ポリマーは、従来法、たとえば、希苛性での中和、水洗およびスチームストリッピングによるなどの溶媒の除去もしくはイソプロパノールなどの低級アルコールを使用する沈澱、引き続く乾燥によってまたは好ましくは本明細書で上におよび図８〜１１に開示されているように回収されてもよい。
【０１９７】
本発明は、エネルギーおよび真水消費を考慮して特に有利である。得られる生成物は揮発性化合物を含まない。
【実施例】
【０１９８】
分析方法
流体Ｆの含水率：試料を遠心分離機に入れ、室温にて４０００ｒｐｍで５分間回転させた。水を次にバイアルの底部に集め、秤量した。
【０１９９】
総揮発性物質濃度：ゴム試料を２×２ｍｍサイズの小片にカットした。およそ３０ｇのゴム片をアルミナ坩堝に入れた。坩堝およびゴムの重量を測定した。ゴム試料を含む坩堝を次に、１０５℃の温度で６０分間１３０ｈＰａの減圧レベルでの真空オーブン中に入れた。乾燥後に、坩堝をエクシケーターに入れ、３０分間放冷した。坩堝を次に再び秤量した。減量を測定した。
【０２００】
生成物Ｐ中の残留溶媒濃度：生成物中の残留溶媒濃度は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定した。秤量部分（０．５±０．００５ｇ）の試料をヘッドスペースバイアルに入れ、一定量の溶媒（１，２−ジクロロベンゼン、ＯＤＣＢ）を加えた。バイアルを密封し、ゴムが溶解するまで振盪した。バイアルを、揮発性有機化合物が試料とバイアル（ヘッドスペース）中の気相との間に平衡状態で分配されるまで加熱した。ヘッドスペースガスのアリコートを、クロマトグラフィーカラムに沿って試料を運ぶ、キャリアガスの流れへ注入した。既知組成の標準物を使用してＧＣを較正した。トルエンを内部標準としての使用のためにこの溶媒に加えた。
【０２０１】
生成物Ｐ中の残留水濃度：総揮発性物質濃度は、水、溶媒およびモノマーの合計である。モノマー濃度は通常０．０００５重量％未満であるので、含水率は、総揮発性物質濃度から溶媒濃度を差し引くことによって求めることができる。
【０２０２】
流体中の溶媒濃度：流体中の溶媒の濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。内部標準はイソオクタンであった。試料をトルエンで希釈し、次にガスクロマトグラフへ注入した。ガスクロマトグラフィーは、次の仕様の、ＨＰ  ６８９０クロマトグラフで行った：
−  カラムタイプＪ＆ＷのＤＢ−５、長さ６０ｍ、径０．２３ｍｍ、膜厚さ１．０μｍ
−  注入温度：      ２５０℃
−  検出器温度：    ３５０℃
−  キャリアガス：  ヘリウム
−  カラム圧：      ９６ｋＰａ
−  検出器：        ＦＩＤ
【０２０３】
流体の粘度：粘度は、コーン−プレート型の回転流動計で測定した。すべての示される粘度は、外挿ゼロ剪断粘度を意味する。
【０２０４】
実施例１−重合および蒸留
図１３に記載されるプロセスの重要な要素を、連続モードで動作する２０リットル総容量の反応器を使ってパイロット規模で運転した。反応器への供給物は、６６：３４のモノマー／ヘキサン質量比を与える３８．７ｋｇ／ｈのイソブテン、０．９ｋｇ／ｈのイソプレンおよび２０．０ｋｇ／ｈのヘキサンであった。用いられた反応温度は−６５℃であり、１６重量％の固形分を有する溶液が生成された。この材料は、約４４０ｋｇ／モルの重量平均分子量および約１．７モル％のイソプレン含有率を有した。反応器からの溶液を４０トレイの蒸留塔に供給し、ゴム溶液からのモノマーの分離を行った。溶液を４２℃に予熱し、リボイラーを蒸留塔の塔底で用いて１１３℃の塔底温度を維持した。還流冷却器を用いてオーバーヘッド流れの一部を３６℃のそこでの温度を維持する蒸留塔の塔頂に戻した。蒸留塔で達成される分離は、分離ゴム溶液中に１０ｐｐｍ未満の残留イソプレンモノマー、そしてオーバーヘッドモノマー流れ中に１．２％のヘキサンを残した。分離モノマーを精製し、次に溶液重合反応器に再導入した。ヘキサン溶媒中の分離ゴム溶液は、補足ヘキサン溶媒を添加して従来法によって臭素化を成し遂げることができるようなものであった。
【０２０５】
実施例２：ハロゲン化
実施例１の分離ゴム溶液を、連続のパイロット規模臭素化装備を用いてハロゲン化した。１０％の量の補足溶媒を、粘度を低くするために分離ゴム溶液に加えた。プラント条件をシミュレートするために、補足水を溶液に加え、反応媒体の全体にわたって分散させた。水中の３０重量％の過酸化水素（加えられる臭素と１：１のモル比での）をこの溶液へ導入し、生じた混合物を臭素の添加前に２分間以下５０℃で撹拌した。加えられる臭素の量は、ベースゴムの１トン当たり２４ｋｇ（＝標準の非回収臭素化量の６５％）であった。３０分以下の反応期間後に、苛性溶液を、あらゆる残留臭化水素、臭素および過酸化水素を中和するために反応混合物に加えた。中和セメントを流体（Ａ）として実施例３のために使用した。
【０２０６】
実施例３：予洗
本明細書で以下流体（Ａ）と表される、粗ブロモブチルゴム溶液は、２つの相：水相（５６重量％）および有機相（４４重量％）を含有した。有機相単独中のヘキサンに対するブロモブチルゴムの全体比は、実施例の全体にわたって一定であり、２２重量％のブロモブチルゴムおよび約７８重量％のヘキサンであった。流体（Ａ）中に含有される、ブロモブチルゴムは、仕上げられ、乾燥された時点で、次の特性：３２±４のＭｏｏｎｅｙ（ＭＬ  １＋８、１２５℃）、結合臭素含有率１．８±０．２重量％を有した。
【０２０７】
流体（Ａ）は、濃度がゴム質量に対する質量分率（ｐｈｒ＝ゴムの百部当たりの部）として示される、ある種の添加剤：
ＥＳＢＯ：１〜１．６ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウム  １．３〜１．７ｐｈｒ、Ｉｒｇａｎｏｘ  ０．０３〜０．１ｐｈｒ
をさらに含んだ。
【０２０８】
水相は、９．５の典型的なｐＨ値を有した。添加剤に加えて、流体（Ａ）は、臭化物、塩化物、カルシウム、ナトリウム、アルミニウムおよび少量のその他の無機成分のような無機成分を含んだ。
【０２０９】
実験は、１リットルの容積を有するガラス容器を用いて実施し、回分式に行った。この容器は撹拌機を備えていた。
【０２１０】
有機相中の含水率は、上記の通り測定した。
【０２１１】
流体（Ａ）の試料を採取し、放置沈降させた。水相および有機相を分析した。水相は４９４０ｍｇ／ｌの無機臭化物を含有した。有機相は、２０重量％のブロモブチルゴム、６８重量％のヘキサンおよび１２重量％の水を含有した。有機相中の総無機臭素濃度は０．１５重量％（１５００ｐｐｍ）であった。
【０２１２】
実施例４〜２３：濃縮および直接蒸発
実施例４〜２３用の原料として使用されるブチルゴムを含有する流体（Ｆ）は、２つの異なる源から得た：
流体Ｆ１の製造
粗ブチルゴム溶液を商業生産プラントから採取し、数時間沈降させ、有機相をバルク水相から分離した。有機相を次に使用して流体（Ｆ１）として実験を行った。流体（Ｆ１）は、これらの３成分の１００重量％を基に計算される２０重量％のゴム、７０重量％のヘキサンおよび１０重量％の水を含有し、したがって実施例３で得られた有機相に非常に似ていた。ブロモブチルゴム画分に対する添加剤の濃度は、
ＥＳＢＯ：１〜１．６ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウム：１．３〜１．７ｐｈｒおよびＩｒｇａｎｏｘ：０．０３〜０．１ｐｈｒ
であった。
【０２１３】
流体（Ｆ１）に溶解した、ブロモブチルゴムは、仕上げられ、乾燥された時点で、次の特性：２８〜３６のＭｏｏｎｅｙ（ＭＬ  １＋８、１２５℃）、１．６〜２．０重量％の結合臭素含有率を有した。
【０２１４】
６０℃での流体Ｆ１の粘度は１，７６０ｍＰａ＊ｓであった。
【０２１５】
流体Ｆ２の製造
２８〜３６のＭｏｏｎｅｙ（ＭＬ  １＋８、１２５℃）、１．６〜２．０重量％の臭素含有率および０．７重量％未満の有機揮発性物質濃度の、商業的に入手可能なブロモブチルゴムを工業ヘキサンに溶解させ、それによってこれらの３成分の１００重量％を基に計算される２０重量％のゴム、７９重量％のヘキサンおよび１重量％の水を含有する流体（Ｆ２）を得た。それ故同様に流体Ｆ２は実施例３で得られた有機相に非常に似ていた。ブロモブチルゴム画分に対する添加剤の濃度は、ＥＳＢＯ：１〜１．６ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウム：１．３〜１．７ｐｈｒおよびＩｒｇａｎｏｘ：０．０３〜０．１ｐｈｒであった。
【０２１６】
実施例４〜８：濃縮
濃縮機装置
これらの実施例のために用いられる濃縮機装置は、図１に示されるものに似ていた。ピストンポンプを用いて、上記の通り製造された、流体Ｆ１をヒーター（２）にポンプ送液した。ヒーター（２）は、シングルチューブインチューブ型熱交換器であった。内部パイプはＫｅｎｉｃｓ型の静的ミキサーを備えており、内部パイプの径は１５ｍｍであった。チューブをチューブ形状シェルによって加熱した。熱媒体は、加熱用油（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）であった。圧力安全弁（３）を脱ガス容器（４）の前に設置し、この弁の上流の圧力を設定点値に自動的に制御した。この設定点は、加熱された流体（Ｇ１）における沸騰が防止されるように選択した。加熱された流体（Ｇ）をトップから脱ガス容器（４）へ導入した。脱ガス容器（４）の円錐出口は、押出機型ポンプとギヤポンプとの組み合わせである、ポンプ（４．２）を備えていた。この組み合わせは、高粘度を取り扱うことができるおよび高圧を増成することができるという利点を有した。試料を濃縮流体（Ｈ）から採取して濃縮段階後の濃度および粘度を調べた。
【０２１７】
実施例４
ヒーター２の熱媒体を１２５℃に設定し、分離容器４の圧力は大気圧（１０１３ｈＰａ）であった。分離容器４の底部の濃縮流体Ｈは、覗き窓を通して観察されるように、自由流動性の泡沫状液体であり、上記のような抽出ポンプ４．２を用いて分離容器から容易に搬送することができた。濃縮流体Ｈは、７１重量％のヘキサン濃度および６０℃で測定される４，８４０ｍＰａ＊ｓの粘度を有した。
【０２１８】
実施例５
原料、流体Ｆ１、および濃縮装置は、実施例８におけるものと同じものであった。ヒーター２の熱媒体を１５５℃に設定し、分離容器４の圧力は大気圧（１０１３ｈＰａ）であった。分離容器４の底部の濃縮流体Ｈは、覗き窓を通して観察されるように、自由流動性の泡沫状液体であり、上記のような抽出ポンプ４．２を用いて分離容器から容易に搬送することができた。濃縮流体Ｈは、５３重量％のヘキサン濃度および６０℃で測定される６５，０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有した。
【０２１９】
実施例６
原料、流体Ｆ１、および濃縮装置は、実施例８におけるものと同じものであった。ヒーター２の熱媒体を１７０℃に設定し、分離容器４の圧力は大気圧（１０１３ｈＰａ）であった。分離容器４の底部の濃縮流体Ｈは、覗き窓を通して観察されるように、自由流動性の泡沫状液体であり、上記のような抽出ポンプ４．２を用いて閉塞または生成物堆積なしに分離容器から搬送することができた。濃縮流体Ｈは、４２重量％のヘキサン濃度および６０℃で測定される３１７，７００ｍＰａ＊ｓの粘度を有した。
【０２２０】
実施例７
原料、流体Ｆ１、および濃縮装置は、実施例８におけるものと同じものであった。ヒーター２の熱媒体を１７０℃に設定し、分離容器４の圧力は５００ｈＰａであった。分離容器４の底部の濃縮流体Ｈは、覗き窓を通して観察されるように、自由流動性の泡沫状液体であり、上記のような抽出ポンプ４．２を用いて分離容器から搬送することができた。ほんの少ない生成物堆積が分離容器４の円錐出口セクションにおいて観察された。濃縮流体Ｈは、２０重量％のヘキサン濃度および６０℃で測定される７，６００，０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有した。
【０２２１】
実施例８
原料、流体Ｆ１、および濃縮装置は、実施例８におけるものと同じものであった。ヒーター２の熱媒体を１７０℃に設定し、分離容器４の圧力は２３０ｈＰａであった。分離容器４の底部の濃縮流体Ｈは、覗き窓を通して観察されるように、自由流動性の泡沫状液体であり、上記のような抽出ポンプ４．２を用いて分離容器から搬送することができた。幾らかの生成物堆積が分離容器４の円錐出口セクションにおいて観察された。濃縮流体Ｈは、１５重量％のヘキサン濃度および６０℃で測定される１５，６００，０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有した。
【０２２２】
濃縮段階の性能を示す実施例４〜８の結果を表１にまとめる。
【０２２３】
【表１】
2013522434.tif 000003
【０２２４】
実施例９〜１５：濃縮および押出
デバイス
これらの実施例のために用いられるデバイスは、図５に示されるものに似ていた。ピストンポンプを用いて流体Ｆをヒーター２にポンプ送液した。ヒーター２はシングルチューブインチューブ型熱交換器であった。内部パイプはＫｅｎｉｃｓ型の静的ミキサーを備えており、内部パイプの径は１５ｍｍであった。チューブは、チューブ形状シェルによって加熱した。熱媒体は加熱用油（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）であった。圧力安全弁３を脱ガス容器４の前に設置し、この弁の上流の圧力を設定点値に自動的に制御した。この設定点は、加熱された流体Ｇにおける沸騰が防止されるように選択した。加熱された流体Ｇをトップから脱ガス容器４へ導入した。脱ガス容器４の円錐出口は、押出機型ポンプとギヤポンプとの組み合わせである、ポンプ４．２を備えていた。
【０２２５】
工程ｂ）において、工程ａ）において得られた濃縮流体Ｈを次に、シングルチューブインチューブ型熱交換器である再加熱装置６を通過させた。内部パイプ径は２０ｍｍであり、内部パイプはタイプＳＭＸの静的ミキサーを備えていた。加熱は、加熱用油（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）を熱媒体として使用するチューブシェルによって成し遂げた。
【０２２６】
工程ｃ）において、再加熱された濃縮流体Ｌを押出機装置へ供給した。押出機装置の押出機は、３２ｍｍのスクリュー径および１２６０ｍｍのスクリュー長さの共回転二軸スクリュー押出機であった。押出機装置は、押出機の供給点１２の上流に圧力制御デバイスとしてのノズル７（図７を参照されたい）、供給点１２が第１押出機脱ガスセクションに設置されている、第１押出機脱ガスセクションが搬送セクション１６Ａ、上流方向で蒸気ライン１３．１に接続された後部ガス抜き口１３を含む、３つの押出機脱ガスセクションをさらに含み、押出機装置は、ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂが蒸気ライン１５．１Ａおよび１５．１Ｂにそれぞれ接続されている、そして搬送セクション１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃのそれぞれが蓄積セクション１８Ａ、１８Ｂおよび２０によって終了する、搬送セクション１６Ｂおよび１６Ｃ、ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂをそれぞれ含む３つの下流押出機脱ガスセクションをさらに含み、押出機装置は出口セクション２２をさらに含んだ。
【０２２７】
セクションのそれぞれは、特に搬送セクションは、ゴムの温度を押出機のどこでも制御するために押出機のバレルによって独立して加熱することができた。
【０２２８】
後部ガス抜き口１３は、第１蒸気ライン１３．１を経由して凝縮器に接続された。凝縮器はプレート型熱交換器であり、液体リング真空ポンプにさらに接続された。その他の蒸気ライン１５．１Ａおよび１５Ｂは、スクリュー型ドライ運転真空ポンプを含む凝縮系に接続された。
【０２２９】
第１蓄積セクション１８Ａは混練ブロックでできており、第２蓄積セクション１８Ｂは混練ブロックおよび逆搬送エレメントでできていた。両蓄積セクション１８Ａおよび１８Ｂは、ストリッピング剤の注入を可能にするように設計した。
【０２３０】
覗き窓を、搬送セクション１６Ｃにおける搬送挙動のおよび生成物特性の観察を可能にするためにガス抜き口１５．１Ｂに設置した。
【０２３１】
混練ゾーン２０と出口セクション２２とを１つの機能性セクションへ組み合わせた。蓄積セクションゾーンは、出口セクションでゴム小片へ成形されるゴムのストランドを形成するダイ・プレートおよびノズルからなった。
【０２３２】
実施例９
上記のような流体Ｆ２を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ２の押出量を、４．４ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、２０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５４℃に、分離容器４の圧力を６２６ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１５３℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は６２６ｈＰａであった。押出機のバレル温度は８１℃であった。第２および第３ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂの圧力を６ｈＰａに下げた。窒素を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して０．８５重量％の比率でストリッピング剤として蓄積セクション１８Ｂへ供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｂでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でゴムのストランドが製造され、それは次にゴムの小片またはチャンクにカットされた。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．８９重量％
ヘキサン：        ０．６５重量％
水：              ０．２４重量％
【０２３３】
実施例１０
上記のような流体Ｆ２を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ２の押出量を、１．１ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、５ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５７℃に、分離容器４の圧力を６３３ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は６３３ｈＰａであった。押出機のバレル温度は８１℃であった。第２および第３ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂの圧力を６ｈＰａに下げた。窒素を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して３．４１重量％の比率でストリッピング剤として蓄積セクション１８Ｂへ供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｂでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でゴムのストランドが製造され、それは次にゴムの小片またはチャンクにカットされた。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．７２重量％
ヘキサン：        ０．５６重量％
水：              ０．１６重量％
【０２３４】
実施例１１
上記のような流体Ｆ２を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ２の押出量を、２．２ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、１０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５６℃に、分離容器４の圧力を３１８ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は３１８ｈＰａであった。押出機のバレル温度は８１℃であった。第２および第３ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂの圧力を１２ｈＰａに下げた。窒素を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して１．７０重量％の比率でストリッピング剤として蓄積セクション１８Ｂへ供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｂでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でゴムのストランドが製造され、それは次にゴムの小片またはチャンクにカットされた。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．８０重量％
ヘキサン：        ０．４０重量％
水：              ０．４０重量％
【０２３５】
実施例１２
上記のような流体Ｆ２を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ２の押出量を、２．２ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、１０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５５℃に、分離容器４の圧力を４７５ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は４７５ｈＰａであった。押出機のバレル温度は１００℃であった。第２および第３ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂの圧力を１１ｈＰａに下げた。ストリッピング剤は、蓄積セクション１８Ｂへまったく供給しなかった。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｂでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でゴムのストランドが製造され、それは次にゴムの小片またはチャンクにカットされた。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．９７重量％
ヘキサン：        ０．５８重量％
水：              ０．３９重量％
【０２３６】
実施例１３
上記のような流体Ｆ２を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ２の押出量を、２．２ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、１０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５５℃に、分離容器４の圧力を４７５ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は４７５ｈＰａであった。押出機のバレル温度は１００℃であった。第２および第３ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂの圧力を１１ｈＰａに下げた。水を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して４．０９重量％の比率でストリッピング剤として蓄積セクション１８Ｂへ供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｂでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でゴムのストランドが製造され、それは次にゴムの小片またはチャンクにカットされた。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．４５重量％
ヘキサン：        ０．３１重量％
水：              ０．１４重量％
【０２３７】
実施例１４
上記のような流体Ｆ２を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ２の押出量を、２．２ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、１０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５５℃に、分離容器４の圧力を４７５ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は４７５ｈＰａであった。押出機のバレル温度は１３０℃であった。第２および第３ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂの圧力を１１ｈＰａに下げた。水を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して４．０９重量％の比率でストリッピング剤として蓄積セクション１８Ｂへ供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｂでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でゴムのストランドが製造され、それは次にゴムの小片またはチャンクにカットされた。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．２２重量％
ヘキサン：        ０．１３重量％
水：              ０．０９重量％
【０２３８】
実施例１５
上記のような流体Ｆ２を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ２の押出量を、２．２ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、１０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５５℃に、分離容器４の圧力を４７５ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１５６℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は４７５ｈＰａであった。押出機のバレル温度は１６０℃であった。第２および第３ガス抜き口１５Ａおよび１５Ｂの圧力を１１ｈＰａに下げた。水を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して４．０９重量％の比率でストリッピング剤として蓄積セクション１８Ｂへ供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｂでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でゴムのストランドが製造され、それは次にゴムの小片またはチャンクにカットされた。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．０９重量％
ヘキサン：        ０．０４重量％
水：              ０．０５重量％
【０２３９】
実施例９〜１５の結果を表２ａ）、ｂ）およびｃ）にまとめる。
【０２４０】
【表２】
2013522434.tif 000004
【０２４１】
【表３】
2013522434.tif 000005
【０２４２】
【表４】
2013522434.tif 000006
【０２４３】
実施例１６〜１９：濃縮および押出
デバイス
これらの実施例のために用いられるデバイスは、図６に示されるものに似ており、
・  押出機装置が、第４搬送セクション１６Ｄと前の蒸気ライン１５．１Ｂに接続されている蒸気ライン１５．１Ｃを備えた第４ガス抜き口１５Ｃとを含む、第４脱ガスゾーンを含んだ。
・  生成物挙動を観察するための覗き窓が、ガス抜き口１５Ｂの代わりにガス抜き口１５Ｃの一部であった。
・  第３蓄積セクション１８Ｃが、第２蓄積セクション１８Ｂに似た混練エレメントと逆搬送セクションとでできており、そしてまたストリッピング剤の注入を可能にするように設計された。
・  最終混練ゾーン２０が、混練および逆搬送エレメントを含んだ
・  出口セクション２２がスクリュー搬送エレメントおよび開いた出口だけを含んだ
ことを除いて、実施例１３〜１９について記載されたものと同一であった。
【０２４４】
一般的な手順
上記のような流体Ｆ２を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ２の押出量は、２．２ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、１０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度は１６０℃に、分離容器４の圧力は４５０ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度は１６０℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は４５０ｈＰａであった。押出機のバレル温度は１３０℃であった。第２、第３および第４ガス抜き口１５Ａ、１５Ｂおよび１５Ｃの圧力を６ｈＰａに下げた。
【０２４５】
蓄積セクション１８Ｂおよび１８Ｃで注入されるストリッピング剤のタイプおよび量を、表３ｂ）で見ることができるように変えた。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを各実験について観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｃでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でおよそ２〜６ｍｍのサイズのゴム小片が形成された。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
【０２４６】
プロセス条件および結果を表３ａ）、ｂ）およびｃ）に示す。
【０２４７】
【表５】
2013522434.tif 000007
【０２４８】
【表６】
2013522434.tif 000008
【０２４９】
【表７】
2013522434.tif 000009
【０２５０】
実施例２０〜２３：濃縮および押出
デバイス
これらの実施例のために用いられるデバイスは、実施例１６〜１９について記載されたものと同一であった。
【０２５１】
実施例２０
上記のような流体Ｆ１を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ１の押出量を、４．４ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、２０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１３９℃に、分離容器４の圧力を７５６ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１５３℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は１４７ｈＰａであった。押出機のバレル温度は１３０℃であった。第２ガス抜き口１５Ａの圧力を２７０ｈＰａに下げ、第３および第４ガス抜き口１５ｂおよび１５Ｃの圧力を４０ｈＰａに下げた。水を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して１．３６重量％の比率でストリッピング剤として蓄積セクション１８Ｂおよび１８Ｃのそれぞれに供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｃでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でおよそ２〜６ｍｍのサイズのゴム小片が形成された。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．２００重量％
ヘキサン：        ０．０８０重量％
水：              ０．１２０重量％
【０２５２】
実施例２１
上記のような流体Ｆ１を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ１の押出量を、４．４ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、２０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５７℃に、分離容器４の圧力を８６９ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１４７℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は８６９ｈＰａであった。押出機のバレル温度は１３０℃であった。第２ガス抜き口１５Ａの圧力を２７０ｈＰａに下げ、第３および第４ガス抜き口１５ｂおよび１５Ｃの圧力を４０ｈＰａに下げた。水を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して２．７３重量％の比率でストリッピング剤として蓄積セクション１８Ｂおよび１８Ｃのそれぞれに供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｃでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でおよそ２〜６ｍｍのサイズのゴム小片が形成された。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．２６０重量％
ヘキサン：        ０．０９２重量％
水：              ０．１６８重量％
【０２５３】
実施例２２
上記のような流体Ｆ１を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ１の押出量を、４．４ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、２０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５７℃に、分離容器４の圧力を７９６ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１４７℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は７９６ｈＰａであった。押出機のバレル温度は１３０℃であった。第２ガス抜き口１５Ａの圧力を１４０ｈＰａに下げ、第３および第４ガス抜き口１５ｂおよび１５Ｃの圧力を４０ｈＰａに下げた。水を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して１．２９重量％の比率でストリッピング剤として蓄積セクション１８Ｂおよび１８Ｃのそれぞれに供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｃでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でおよそ２〜６ｍｍのサイズのゴム小片が形成された。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．１８０重量％
ヘキサン：        ０．０９９重量％
水：              ０．０８１重量％
【０２５４】
実施例２３
上記のような流体Ｆ１を原料（流体Ｆ）として使用した。流体Ｆ１の押出量を、４．４ｋｇ／ｈの最終ブロモブチルゴム生成物に相当する、２０ｋｇ／ｈに設定した。ヒーター２の加熱温度を１５７℃に、分離容器４の圧力を７９１ｈＰａに設定した。再加熱装置６の熱媒体の温度を１４７℃に設定し、後部ガス抜き口１３の圧力は７９１ｈＰａであった。押出機のバレル温度は１３０℃であった。第２ガス抜き口１５Ａの圧力を１４０ｈＰａに下げ、第３および第４ガス抜き口１５ｂおよび１５Ｃの圧力を４０ｈＰａに下げた。窒素を、最終ブロモブチルゴム生成物の質量に対して０．８９重量％の比率で第１蓄積セクション１８Ｂへ、そして水を、１．２９重量％の比率で第２蓄積セクション１８Ｃへ供給した。分離容器４の覗き窓を通して、濃縮流体Ｈが依然として自由流動性流体であることを観察した。押出機の最後のガス抜き口１５Ｃでの覗き窓を通してゴムが押出機で砕けやすい状態に既に変化したことを観察することができた。小片は白色のように見え、スクリューシャフトの作用によっていつまでも吸い込まれ、混練された。出口セクション２２でおよそ２〜６ｍｍのサイズのゴム小片が形成された。出口セクションで集められた最終ブロモブチルゴム生成物Ｐを分析してヘキサンおよび総揮発性物質濃度を測定した。
総揮発性物質：    ０．１４０重量％
ヘキサン：        ０．０５５重量％
水：              ０．０８５重量％
【０２５５】
プロセス条件および結果を表４ａ）、ｂ）およびｃ）にまとめる。
【０２５６】
【表８】
2013522434.tif 000010
【０２５７】
【表９】
2013522434.tif 000011
【０２５８】
【表１０】
2013522434.tif 000012
【０２５９】
本明細書で上に用いられた参照数字を以下にまとめる：
１                                             ポンプ
２、２Ａ、２Ｂ                                 ヒーター
３                                             圧力調整デバイス
４、４Ａ、４Ｂ                                 脱ガス容器
４．１、４．１Ａ、４．１Ｂ                     蒸気ライン
４．２、４．２Ａ、４．２Ｂ                     ポンプ
６                                             再加熱装置
７                                             圧力調整デバイス
１２                                           供給点
１３                                           後部ガス抜き口（上流）
１３．１                                       蒸気ライン
１５、１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｂ、１５Ｃ           ガス抜き口（下流）
１５．１、１５．１Ａ、１５．１Ｂ、１５．１Ｃ   蒸気ライン
１６、１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｂ、１６Ｃ           搬送セクション（下流）
１８、１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｂ、１８Ｃ           蓄積セクション
２０                                           最後の蓄積セクション
２２                                           出口セクション
２５                                           ヒーター
２６、２６Ａ、２６Ｂ                           分離容器
２７、２７Ａ、２７Ｂ                           水相
２８、２８Ａ、２８Ｂ                           有機相
３０、３０Ａ、３０Ｂ                           混合セクション
３２、３２Ａ、３２Ｂ                           ミキサー
３４、３４Ａ、３４Ｂ                           分離壁
３６、３６Ａ、３６Ｂ                           再循環ポンプ
３８、３８Ａ、３８Ｂ                           再循環ライン
３９、３９Ａ、３９Ｂ                           コアレッサー
４０                                           再循環ポンプ
４２                                           再循環ライン
４４                                           ヒーター
１００                                         熱交換器
２００                                         供給物クーラー
３００                                         触媒調製装置
４００                                         重合反応器
５００                                         ミキサー
６００                                         カラム
７００                                         ハロゲン化反応器
８００                                         仕上げ装備
９００                                         モノマー回収装置
１０００                                       モノマー精製セクション
１１００                                       溶媒回収
１２００                                       溶媒精製セクション
Ａ                                             粗流体Ａ
Ｃ                                             廃水
Ｄ                                             リサイクル用の水相
Ｅ                                             真水
Ｆ                                             流体Ｆ
ＦＭ                                           モノマーの供給物
ＦＭＲ                                          モノマーリサイクリング流れＦＭＲ
Ｇ                                             加熱された流体Ｈ
Ｈ                                             濃縮流体Ｈ
ＨＡＬ                                         ハロゲン化剤
ＨＩＩＲ                                       ハロゲン化ブチルゴム
ＩＩＲ                                         ブチルゴム
Ｊ                                             プレ濃縮流体Ｊ
Ｋ                                             再加熱されたプレ濃縮流体Ｋ
Ｌ                                             再加熱された濃縮流体Ｌ
ＯＸ                                           酸化剤
Ｐ                                             生成物
Ｑ                                             ストリッピング剤
Ｓ                                             共通脂肪族媒体
ＳＲ                                            共通脂肪族媒体リサイクリング流れ
【図１】
2013522434.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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