(57)【要約】  少なくとも１つのフラーレン化合物と接触する少なくとも１つのインダントレン化合物を含む、少なくとも１つの光活性領域を有する有機太陽電池、及び特にタンデム型セルの構成セルの形での有機光起電力装置におけるインダントレン化合物の使用が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフラーレン化合物と接触する少なくとも１つのインダントレン化合物を含む、少なくとも１つの光活性領域を有する有機太陽電池であって、その際、インダントレン化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
2013520791.tif 000023
［式中、
Ｒa及びＲbは、それぞれ独立して、水素、重水素、非置換又は置換されたアルキル、非置換又は置換されたシクロアルキル、及び非置換又は置換されたアリールから選択され、
Ｒ1〜Ｒ12基は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮｅaＥb、及びそれぞれの場合において非置換又は置換されたアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、オリゴ（ヘテロ）アリール、オリゴ（ヘテロ）アリールオキシ及びオリゴ（ヘテロ）アルキルチオから選択され、その際Ｅa及びＥbは、それぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールである］の化合物から選択される、有機太陽電池。
【請求項２】
タンデム型セルの構成セルの形での、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒa及びＲb基が、それぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ7〜Ｃ22−アラルキル、Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール及びＣ7〜Ｃ22−アルカリールから選択される、請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒa及びＲb基が、双方とも水素であるか、又は双方とも重水素であるか、又は双方ともＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、又は双方ともフェニルであるか、又は双方ともＣ1〜Ｃ12−アルキルフェニルであるか、又は双方ともナフチルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ12基が、それぞれ独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、Ｃ7〜Ｃ22−アラルキル、Ｃ7〜Ｃ22−アラルキルオキシ、Ｃ7〜Ｃ22−アラルキルチオ、Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ22−アルカリール、Ｃ7〜Ｃ22−アルカリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ22−アルカリールチオ、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）アミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）アミノ、ＮＨ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）2、ヘテロアリール及びオリゴヘテロアリールから選択され、その際、ヘテロアリール、及びオリゴヘテロアリールのヘテロアリール基が、それぞれ独立して、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル及びＣ1〜Ｃ12−アルコキシから選択された１、２、３又は４個の基によって置換されてよい、請求項１から４までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ12基が、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェニルオキシ、ナフチルオキシ及びオリゴチオフェニルから選択され、その際、フェニル、ナフチル、フェニルオキシ、ナフチルオキシ及びオリゴチオフェニルが、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル及びＣ1〜Ｃ12−アルコキシから選択された１又は２個の置換基を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ12基の０、１、２、３又は４個が、水素以外の定義を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項８】
前記インダントレン化合物が、一般式（Ｉ．１）
【化２】
2013520791.tif 000024
［式中、
Ｒa及びＲbは、それぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル及びナフチルから選択され、
Ｒ1及びＲ9は、それぞれ独立して、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）フェニル、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）フェニルオキシ、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）フェニルチオ、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）ナフチル、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）ナフチルオキシ及び（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）ナフチルチオから選択され、
Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル及びＣ1〜Ｃ12−アルコキシから選択される］の化合物から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項９】
前記光活性領域が、フラーレン化合物として、少なくとも１つのフラーレン及び／又はフラーレン誘導体を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項１０】
前記光活性領域が、フラーレン化合物として、Ｃ６０又は［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルを有する、請求項８に記載の有機太陽電池。
【請求項１１】
少なくとも１つの光活性ドナー−アクセプター遷移が、バルクヘテロ接合の形で存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項１２】
有機光起電力装置における電子ドナーとしての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１３】
有機太陽電池における光活性材料としての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物及び少なくとも１つのフラーレン化合物を含む少なくとも１つの光活性領域を有する有機太陽電池における、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
使用されるフラーレン化合物が、Ｃ６０又は［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルである、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
タンデム型セルにおける、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
式
【化３】
2013520791.tif 000025
の化合物。
【請求項１８】
式Ｉ、
【化４】
2013520791.tif 000026
［式中、
Ｒ1及びＲ9は、双方ともフェノキシであり、かつＲa、Ｒb、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12基は全て水素であり、又は
Ｒ5及びＲ8は、双方ともメトキシであり、かつＲa、Ｒb、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12基は、全て水素である］の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の対象
本発明は、少なくとも１つのフラーレン化合物と接触する少なくとも１つのインダントレン化合物を含む少なくとも１つの光活性領域を有する有機太陽電池、及び有機光起電力装置におけるインダントレン化合物の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
化石原料が減少しており、また化石原料の燃焼時に形成されるＣＯ2が温室効果ガスとして作用するため、太陽光からエネルギーを直接生成することが、ますます重要になっている。"光起電力"とは、照射エネルギーの直接変換であると理解され、原則的には、太陽エネルギーを電気エネルギーに変える。
【０００３】
無機太陽電池とは対照的に、光は自由電荷担体を有機太陽電池で直接的には生成せず、むしろ励起子が最初に、すなわち、電気的に中性の励起状態が電子−正孔のペアの形で形成される。これらの励起子は、非常に高い電界によって、又は適切なインターフェースでのみ分離できる。有機太陽電池では、充分に高い電界は利用できず、このため有機太陽電池についてのあらゆる既存概念は、光活性インターフェースでの励起分離に基づいている（ドナーアクセプターインターフェース、又は無機半導体に対するインターフェース）。この目的のため、有機材料の体積で生成した励起子を、この光活性インターフェースへと拡散させることができる。よって、活性インターフェースへの励起子の拡散は、有機太陽電池で決定的に重要な役割を果たす。光電流に貢献させるため、良好な有機太陽電池における励起子拡散長は、少なくとも通常の光浸透深さのオーダーである必要があり、これにより光の主要な部分が利用可能になる。有機太陽電池の効率は、その開路電圧（ＶOC）によって特徴付けられる。さらに重要な特徴は、短絡電流ＩSC、充填率ＦＦ、及び得られた効率ηである。
【０００４】
パーセント範囲での効率を有する第一の有機太陽電池は、１９８６年のＴａｎｇ ｅｔ ａｌ．によって記載されていた（ＣＷ． Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ４８， １８３ （１９８６））。それは、ドナー材料（ｐ−半導体）としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と、アクセプター材料（ｎ−半導体）としてのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）との二層系からなった。
【０００５】
有機光起電力装置における最新のねらいは、シリコンからなる太陽電池又は他の無機半導体、例えばカドミウムインジウムセレニドもしくはテルル化カドミウムよりも著しく高価ではない、太陽電池の新素材を提供することである。この目的のために、それらがさらに適した半導体型光吸収材料のために要求される。大量の光を吸収すること、及び良好な効率を得ることの１つの意味は、例えば短波吸収ｎ−半導体及び長波吸収ｐ−半導体を含む、光吸収に関して相補的である一対の半導体材料を使用することである。この概念は、Ｔａｎｇ ｃｅｌｌとして公知である前記の第一の有機太陽電池にも基づく。多くのフラーレン化合物が弱い光のみを吸収するにもかかわらず、効率的な太陽電池は、フラーレン又はフラーレン誘導体、例えばＣ６０又はＣ７２がｎ−半導体として使用される場合に、製造されうることが見出されている。弱い吸収半導体材料を使用する場合に、他方の頂部で二つの太陽電池を製造することがさらに公知である。この場合において、前記電池は、弱い吸収半導体と、短波放射を吸収するそれらに相補的な半導体との組合せ、及び弱い吸収半導体と、長波放射を吸収するそれらに相補的な半導体との他の組合せを含む。フラーレン又はフラーレン誘導体との組合せのためのかかるタンデム型セルに関して、二つの適したｐ−半導体が要求され、１つは短波放射を吸収し、もう１つは長波放射を吸収する。適した半導体の組合せの発見は、とるにたりない。タンデム型セルにおいて、個々の構成の開路電圧Ｖｏｃを追加する。合計の電流は、最も低い短絡電流Ｉｓｃを有する構成セルによって制限される。個々のセルの２つの半導体材料は、従って、互いに関して正確に調整される必要がある。従って、高い開路電圧及び許容できる短絡電流で、フラーレン又はフラーレン誘導体との組合せでの有機太陽電池において、及び特にタンデム型セルにおいて使用するための、長波吸収を有するｐ−半導体の有機吸収体材料のための重要な要求がある。
【０００６】
第一のインダントレン染料、Ｉｎｄａｎｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ ＲＳは、１９０１年にＢｏｈｎによってＢＡＳＦで合成され、かつアントラキノンバット染料の第一の代表であった。インダントレンは、インダントロン又はＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０ともいわれる。
【０００７】
ＪＰ ５１０２５０６ Ａは、光活性領域を有する光セルを記載しており、その際有機ドナー材料を含む層は、有機アクセプター材料を含む層と接触される。光活性領域は、少なくとも１つのインダントレン染料及び／又はアントラキノンアクリドン染料を含むが、しかし電子アクセプター（ｎ−半導体、電子導体）は除く。記載された適したインダントレン染料は、一般式（Ａ）
【化１】
2013520791.tif 000002
［式中、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜４であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、アセチル、カルボキシル、ニトロ又はシアノであり、かつ
Ｒ3及びＲ4は、それぞれハロゲン又はアルキルである］の染料である。
【０００８】
この文献に記載された適した有機電子ドナーは、種々のフタロシアニン、及び共役π−システムを有するポリマー、例えばポリアセチレンである。
【０００９】
驚くべきことに、インダントレン化合物は、有利には、有機光起電力装置における電子ドナー（ｐ−半導体、正孔導体）として適していることが見出されている。それらは、特に、電子ドナー（ｎ−半導体、電子導体）として少なくとも１つのフラーレン化合物、例えばＣ６０との組合せに適している。特に、インダントレン化合物は、タンデム型セルにおける使用のために適している。それというのも、それらは長波吸収を有しており、かつフラーレン化合物、例えばＣ６０との組合せて高い開路電圧を呈するからである。
【００１０】
発明の要旨
本発明は、第一に、少なくとも１つのフラーレン化合物と接触する少なくとも１つのインダントレン化合物を含む、少なくとも１つの光活性領域を有する有機太陽電池に関し、その際、インダントレン化合物は、一般式（Ｉ）
【化２】
2013520791.tif 000003
［式中、
Ｒa及びＲbは、それぞれ独立して、水素、重水素、非置換又は置換されたアルキル、非置換又は置換されたシクロアルキル、及び非置換又は置換されたアリールから選択され、
Ｒ1〜Ｒ12基は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮｅaＥb、及びそれぞれの場合において非置換又は置換されたアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、オリゴ（ヘテロ）アリール、オリゴ（ヘテロ）アリールオキシ及びオリゴ（ヘテロ）アルキルチオから選択され、その際Ｅa及びＥbは、それぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールである］の化合物から選択される。
【００１１】
本発明は、さらに、前記及び以下のように、有機光起電力装置における電子ドナー（ｐ−半導体、正孔導体）としての一般式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、式Ｉの新規の化合物、すなわち、式中、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素であり、かつＲa及びＲbが双方とも重水素である、式Ｉの化合物を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、式Ｉの新規の化合物、すなわち、式中、Ｒ1及びＲ9は、双方ともフェノキシであり、かつＲa、Ｒb、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12基は全て水素であり、又はＲ5及びＲ8は、双方ともメトキシであり、かつＲa、Ｒb、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12基は、全て水素である、式Ｉの化合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、インダントレン化合物の使用に適し、かつ通常の構造を有する太陽電池を示す。
【図２】図２は、逆構造を有する太陽電池を示す。
【図３】図３は、通常の構造、及びバルクヘテロ接合の形でのドナー−アクセプターインターフェースを有する太陽電池の構造を示す。
【図４】図４は、逆構造、及びバルクヘテロ接合の形でのドナー−アクセプターインターフェースを有する太陽電池の構造を示す。
【図５】図５は、タンデム型セルの構造を示す。
【図６】図６は、勾配で形成されるバルクヘテロ接合の形でのドナー−アクセプターインターフェースを有する太陽電池の構造を示す。
【図７】図７は、インダントレン ブルーの蒸着膜の吸収スペクトルを示す。
【化３】
2013520791.tif 000004
【図８】図８は、４，４’−ジメトキシインダントロンの蒸着膜の吸収スペクトルを示す。
【化４】
2013520791.tif 000005
【図９】図９は、５，５’−ジフェノキシインダントロンの蒸着膜の吸収スペクトルを示す。
【化５】
2013520791.tif 000006
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明の記載内容において、"光活性領域"という表現は、少なくとも１つの電子導電性有機材料及び少なくとも１つの正孔導電性有機材料によって形成される光活性ヘテロ接合を示す。
【００１６】
本明細書の記載内容において、有機材料は、ヘテロ接合で光吸収及び電荷分離の結果として形成される電荷キャリヤー（"光発生電荷キャリヤー"）が、正孔の形で材料内に輸送される場合に、"正孔導電性"といわれる。従って、有機材料は、光発生電荷キャリヤーが、電子の形で材料内に輸送される場合に、"電子導電性"といわれる。
【００１７】
"ヘテロ接合"は、電子導電性材料及び正孔導電性材料との間のインターフェース領域をいう。
【００１８】
"光活性ヘテロ接合"は、個々の電荷キャリヤー、すなわち電子及び正孔中のヘテロ接合の領域において分離され、そして、次に電子導電性材料／正孔導電性材料を介して電気エネルギーを抜くことができる電気接点に輸送される、電子導電性及び／又は光導電性材料における光吸収によって形成された励起された状態（"励起子"）である場合に、電子導電性及び光導電性材料との間のヘテロ接合をいう。
【００１９】
"フラットヘテロ接合"は、電子導電性及び正孔導電性材料との間のインターフェースが、実質的に２つの材料の領域、すなわち電子導電性材料の１つの領域及び正孔導電性材料の１つの領域の間の接着表面として形成される場合に、電子導電性及び正孔導電性材料との間のヘテロ接合をいう（Ｃ． Ｗ． Ｔａｎｇ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ， ４８ （２）， １８３−１８５ （１９８６）又はＮ． Ｋａｒｌ ｅｔ ａｌ．， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ， ２５２， ２４３−２５８ （１９９４）を参照）。
【００２０】
"バルクヘテロ接合"は、少なくとも部分的に互いに混合されて、電子導電性と正孔導電性材料との間のインターフェースが、材料混合物の体積に分配される多数のインターフェース区画を含む場合に、電子導電性及び正孔導電性材料とのヘテロ接合をいう（例えばＣ．Ｊ． Ｂｒａｂｅｃ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．， １ １ （１）， １５ （２００１）を参照）。
【００２１】
以下で、本発明に従って使用されるインダントレン化合物に関して、インダントレン化合物及びインダントロン化合物の用語は、同義的に使用される。
【００２２】
本発明に従って使用されるインダントレン化合物は、太陽スペクトルの長い波長の範囲における高い吸収係数を有する光活性材料である。それらは、特に、高電圧で合される最大の光収率を得るための、タンデム型セルの構成セルにおける使用に適している。従って、有機太陽電池の効率をさらに改良することが可能である。
【００２３】
本発明の記載内容において、"非置換又は置換されたアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、オリゴ（ヘテロ）アリール、オリゴ（ヘテロ）アリールオキシ及びオリゴ（ヘテロ）アルキルチオ"は、非置換又は置換されたアルキル、非置換又は置換されたアルコキシ、非置換又は置換されたアルキルチオ、非置換又は置換されたシクロアルキル、非置換又は置換されたアリール、非置換又は置換されたアリールオキシ、非置換又は置換されたアリールチオ、非置換又は置換されたヘテロアリール、非置換又は置換されたヘテロアリールオキシ、非置換又は置換されたヘテロアリールチオ、非置換又は置換されたオリゴ（ヘテロ）アリール、非置換又は置換されたオリゴ（ヘテロ）アリールオキシ、及び非置換又は置換されたオリゴ（ヘテロ）アリールチオを示す。
【００２４】
本発明の記載内容において、"アルキル"は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を含む。アルキルは、有利には、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル及び最も有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、及びｎ−エイコシルである。
【００２５】
"アルキル"は、炭素鎖が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲc、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、及び／又は−Ｓ（＝Ｏ）2−から選択される１つ以上の隣接しない基によって中断されていてよいアルキル基も含む。Ｒcは、有利には、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである。
【００２６】
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の鎖長に依存して、１つ以上（例えば、１、２、３、４、５又は５以上）の置換基を有してよい。それらは、有利にはそれぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ1Ｅ2（式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールである）から選択される。アルキル基のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリール置換基は、順に非置換又は置換されてよく、適した置換基は、以下で挙げられる置換基である。
【００２７】
カルボキシレート及びスルホネートは、それぞれカルボン酸及びスルホン酸官能基、特に金属カルボキシレートもしくはスルホネート、カルボン酸エステルもしくはスルホン酸エステル官能基、又はカルボキシアミド又はスルホンアミド官能基の誘導体を示す。
【００２８】
アリール置換されたアルキル基（"アラルキル"、以下でアリールアルキルともいう）は、以下で定義されたような少なくとも１つの非置換又は置換されたアリール基を有する。"アラルキル"におけるアルキル基は、少なくとも１つの他の置換基を有してよく、かつ／又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲd、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、及び／又は−Ｓ（＝Ｏ）2−から選択される１つ以上の隣接しない基によって中断されていてよい。Ｒdは、有利には、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである。アラルキルは、有利にはフェニル−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、より有利にはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェンプロプ−１−イル、２−フェンプロプ−１−イル、３−フェンプロプ−１−イル、１−フェンブト−１−イル、２−フェンブト−１−イル、３−フェンブト−１−イル、４−フェンブト−１−イル、１−フェンブト−２−イル、２−フェンブト−２−イル、３−フェンブト−２−イル、４−フェンブト−２−イル、１−（フェンメタ）エタ−１−イル、１−（フェンメチル）−１−（メチル）エタ−１−イル又は１−（フェンメチル）−１−（メチル）プロプ−１−イル、有利にはベンジル及び２−フェネチルである。
【００２９】
ハロゲンで置換されたアルキル基（"ハロアルキル"）は、少なくとも１つの水素原子又は全ての水素原子がハロゲンによって置換されている、直鎖又は分枝鎖状のアルキル基を含む。ハロゲン原子は、有利には、フッ素、塩素及び臭素、特にフッ素及び塩素から選択される。ハロアルキル基の例は、特に、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、ＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、ＣＦ2−Ｃ2Ｆ5、ＣＦ（ＣＦ3）2、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、ノナフルオロブチル、５−フルオロ−１−ペンチル、５−クロロ−１−ペンチル、５−ブロモ−１−ペンチル、５−ヨード−１−ペンチル、５，５，５−トリクロロ−１−ペンチル、ウンデカフルオロペンチル、６−フルオロ−１−ヘキシル、６−クロロ−１−ヘキシル、６−ブロモ−１−ヘキシル、６−ヨード−１−ヘキシル、６，６，６−トリクロロ−１−ヘキシル、又はドデカフルオロヘキシルである。
【００３０】
非置換又は置換されたアルキルに関する前記のものは、非置換又は置換されたアルコキシ、非置換又は置換されたアルキルアミノ、非置換又は置換されたアルキルチオ（アルキルスルファニル）等にも適用される。
【００３１】
本発明の記載内容において、"シクロアルキル"は、有利には３〜１０個の、より有利には５〜８個の炭素原子を有する脂環式基を意味する。シクロアルキル基の例は、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルである。
【００３２】
置換されたシクロアルキル基は、環サイズに依存して、１つ以上（例えば、１、２、３、４、５又は５以上）の置換基を有してよい。それらは、有利にはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ3Ｅ4（式中、Ｅ3及びＥ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールである）から選択される。置換の場合において、シクロアルキル基は、有利には、１つ以上の、例えば１、２、３、４又は５個の、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。置換されたシクロアルキル基の例は、特に、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、２−、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、２−、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−ｓｅｃ．−ブチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、２−、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、２−、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−プロピルシクロオクチルである。
【００３３】
本発明の記載内容において、"アリール"は、６〜１８個、有利には６〜１４個、より有利には６〜１０個の炭素原子を有する一環式又は多環式芳香族炭化水素を含む。アリールの例は、特に、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル等であり、特に、フェニル又はナフチルである。
【００３４】
置換されたアリール基は、それらの環系の数及びサイズに依存して、１つ以上（例えば、１、２、３、４、５又は５以上）の置換基を有してよい。それらは、有利にはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ5Ｅ6（式中、Ｅ5及びＥ6は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールである）から選択される。アリール上のアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリール置換基は、非置換又は置換されていてよい。それらの基に関してあげられた置換基が好ましい。アリール上の置換基は、有利には、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ及びニトロから選択される。
【００３５】
置換されたアリールは、より有利には、一般に１、２、３、４又は５個、有利には１、２又は３個の置換基を有するフェニルで置換される。
【００３６】
置換されたアリールは、有利には少なくとも１つのアルキル基（"アルカリール"、以下でアルキルアリールともいう）によって置換される。アルカリール基は、芳香族環系のサイズに依存して、１つ以上（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は９以上）のアルキル置換基を有してよい。アルキル置換基は、非置換又は置換されてよい。これに関して、非置換及び置換されたアルキルに関する前記記載が好ましい。好ましい一実施態様において、アルカリール基は、専ら非置換のアルキル置換基を有する。アルカリールは、有利には、１、２、３、４又は５個、有利には１、２又は３個、より有利には１又は２個のアルキル置換基を有するフェニルである。
【００３７】
１つ以上の基を有するアリールは、例えば、２−，３−及び４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニルである。
【００３８】
非置換又は置換されたアリールに関する前記のものは、非置換又は置換されたアリールオキシ及び非置換又は置換されたアリールチオにも適用される。アリールオキシの例は、フェノキシ、ナフチルオキシ又はアントラセニルオキシである。アリールチオの例は、フェニルチオ、ナフチルチオ又はアントラセニルチオである。
【００３９】
本発明の記載内容において、"ヘテロシクロアルキル"は、例えば５〜８員環原子、有利には５又は６員環の原子を有する、非芳香族の、不飽和又は完全に飽和した脂環式基を含む。ヘテロシクロアルキル基において、対応するシクロアルキル基と比較して、１、２、３、４又は４以上の環炭素原子が、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置き換えられる。ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基は、有利には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲe、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、及び／又は−Ｓ（＝Ｏ）2−から選択される。Ｒeは好ましくは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである。ヘテロシクロアルキルは、非置換であるか、又は場合により１つ以上の、例えば１、２、３、４、５、６又は７個の同一の又は異なる基を有する。それらは、有利にはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ5Ｅ6（式中、Ｅ5及びＥ6は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールである）から選択される。ヘテロシクロアルキル基の例は、特に、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラニル、１，２−オキサゾリン−５−イル、１，３−オキサゾリン−２−イル及びジオキサニルである。
【００４０】
置換されたヘテロシクロアルキル基は、環サイズに依存して、１つ以上（例えば、１、２、３、４、５又は５以上）の置換基を有してよい。それらは、有利にはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ7Ｅ8（式中、Ｅ7及びＥ8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールである）から選択される。置換の場合において、ヘテロシクロアルキル基は、有利には、１つ以上の、例えば１、２、３、４又は５個の、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。
【００４１】
本発明の記載内容において、"ヘテロアリール"（ｈｅｔａｒｙｌ）という言葉は、ヘテロ芳香族の一環式又は多環式基を含む。環炭素原子に加えて、これらは、１、２、３、４又は４以上の環ヘテロ原子を有する。前記ヘテロ原子は、有利には、酸素、窒素、セレン及び硫黄から選択される。ヘテロアリール基は、有利には、５〜１８個、例えば５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４個の環原子を有する。
【００４２】
一環式ヘテロアリール基は、有利には、５員環又は６員環のヘテロアリール基、例えば２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、及び１，２，４−トリアジン−３−イルである。
【００４３】
多環式ヘテロアリール基は、２、３、４又は４以上の縮合環を有する。この縮合型の環は、芳香族、飽和、又は部分的不飽和であってよい。多環式ヘテロアリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル；ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロール（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２−３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２−３ーｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。
【００４４】
置換されたヘテロアリール基は、それらの環系の数及びサイズに依存して、１つ以上（例えば、１、２、３、４、５又は５以上）の置換基を有してよい。それらは、有利にはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ9Ｅ10（式中、Ｅ9及びＥ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールである）から選択される。ハロゲン置換基は、有利にはフッ素、塩素又は臭素である。置換基は、有利にはＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン及びシアノから選択される。
【００４５】
非置換又は置換されたヘテロアリールに関する前記のものは、非置換又は置換されたヘテロアリールオキシ及び非置換又は置換されたヘテロアリールチオにも適用される。
【００４６】
本発明の記載内容において、"オリゴ（ヘテロ）アリール"という言葉は、少なくとも２つの繰返単位を有する、非置換又は置換された基を意味する。繰返単位は、全て、同様の定義を有してよく、繰返単位のいくつかは、異なる定義を有してよく、又は全ての繰返単位は、異なる定義を有してよい。繰返単位は、アリールジイル基、ヘテロアリールジイル基及びそれらの組合せから選択される。アリールジイル基は、芳香族に由来する二価の基、有利にはベンゼン又はナフタレンに由来する基、例えば１，２−フェニレン（ｏ−フェニレン）、１，３−フェニレン（ｍ−フェニレン）、１，４−フェニレン（ｐ−フェニレン）、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン等である。ヘテロアリールジイル基は、ヘテロ芳香族に由来する二価の基、有利にはチオフェン又はフランに由来する基である。オリゴ（ヘテロ）アリールの末端基は、一価の基である。これは、有利には、同様に前記の繰返単位に由来する。オリゴ（ヘテロ）アリール基は、非置換又は置換されていてよい。置換されたオリゴ（ヘテロ）アリール基は、それらの環系の数及びサイズに依存して、１つ以上（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は９以上）の置換基を有してよい。これらの置換基は、有利には、それぞれ独立して、非置換のアルキル、ハロアルキル、フッ素又は塩素から選択される。
【００４７】
適した繰返単位は、以下である：
【化６】
2013520791.tif 000007
［式中、Ｒf基は、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、フッ素又は塩素であり、ｙは０、１、２、３又は４であり、かつｘは０、１又は２である］。
【００４８】
好ましいオリゴアリール基は、ビフェニルイル、ｐ−テルフェニルイル、ｍ−テルフェニルイル、ｏ−テルフェニルイル、クアテルフェニルイル、例えばｐ−クアテルフェニルイル、キンクフェニルイル、例えばｐ−キンクフェニルイルである。
【００４９】
好ましいオリゴヘテロアリール基は、
【化７】
2013520791.tif 000008
［式中、＃は、分子の残基に対する結合部位を示し、かつ
ａは、１、２、３、４、５、６、７又は８であり、
ｎは、１〜１２、有利には１〜６である］である。
【００５０】
ａは、有利には１又は２である。
【００５１】
ＣnＨn+1基は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、又はｎ−ヘキシルである。
【００５２】
オリゴヘテロアリール基の例は、２，２−ビチオフェン−５−イル及び５''−ヘキシル−２，２''−ビチオフェン−５−イルである。
【００５３】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示す。ハロゲンは、有利にはフッ素又は塩素を示す。
【００５４】
Ｒ1〜Ｒ12基の、及び前記定義に従って、前記式（Ｉ）において定義されたＲa及びＲb特定の例は、以下である：
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−ブトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、３−プロピルチオプロピル、３−ブチルチオプロピル、４−メチルチオブチル、４−エチルチオブチル、４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチルアミノエチル及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレン及び（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタンｎ−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルフィニルエチル、２−エチルスルフィニルエチル、２−プロピルスルフィニルエチル、２−イソプロピルスルフィニルエチル、２−ブチルスルフィニルエチル、２−及び３−メチルスルフィニルプロピル、２−及び３−エチルスルフィニルプロピル、２−及び３−プロピルスルフィニルプロピル、２−及び３−ブチルスルフィニルプロピル、２−及び４−メチルスルフィニルブチル、２−及び４−エチルスルフィニルブチル、２−及び４−プロピルスルフィニルブチル並びに４−ブチルスルフィニルブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル並びに４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシル−テトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、３−及び４−ヒドロキシブチル並びに８−ヒドロキシル−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−及び４−シアノブチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−，３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル並びに２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル並びに２−、３−及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ及びヘキシルチオ；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ及びジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル及びＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルカルボニル、オクタデシルカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）カルボニル及び（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、１−及び２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）スルホニル及び（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ（ｏ−トリル）ホスフィノ及びジフェニルホスフィンオキシド；
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソ−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル並びに３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル並びに３−及び４−クロロシクロヘキシル；
１−、２−及び３−シクロペンテニル、１−、２−、３−及び４−シクロヘキセニル、１−、２−及び３−シクロヘプテニル並びに１−、２−、３−及び４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、４−モルホリニル、４−チオモルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロロジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジル並びに１−、２−、３−及び４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾールイル、２−、４−及び５−イミダゾールイル、２−、４−及び５−チアゾールイル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、キナルジン−６−イル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾキサゾイル、２−ベンゾチアゾールイル、５−ベンゾチアジアゾールイル、２−及び５−ベンジミダゾール並びに１−及び５−イソキノリル；
１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−インドールイル、１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−イソインドールイル、５−（４−メチルイソインドールイル）、５−（４−フェニルイソインドールイル）、１−、２−、４−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、３−（５−フェニル）−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、５−（３−ドデシル−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）並びに２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−クロマニル、２−、４−及び７−キノリニル、２−（４−フェニルキノリニル）並びに２−（５−エチルキノリニル）；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシ−フェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル並びに２−、３−及び４−ブトキシ−フェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル並びに２，４−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル並びに２，４−、３，５−及び２，６−ジヒドロキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミド−フェニル並びに３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル並びに３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノ−フェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル並びに３−及び４−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノ−フェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル並びに４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ並びに２−、４−及び５−ピリミジルチオ。
【００５５】
好ましいフッ素化Ｒa、Ｒb及びＲ1〜Ｒ12基は、以下である：
２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ−フルオロブチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル、３−（ペルフルオロオクチル）プロピル、４，４−ジフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル、２，２−ジフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチルアミノ、１−ベンジル−２，２，２−トリフルオロエチル、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−ピリジン−２−イルエチル、２，２−ジフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エチルアミノ、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチル、２，２−ジフルオロ−１−フェニルエチル、１−（４−ブロモフェニル）−２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルアミノ、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、１Η，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル、３−（ペルフルオロオクチル）プロピル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−シアノ（２，３，５，６）−テトラフルオロフェニル、４−カルボキシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，５−ジフルオロフェニル、２−フルオロ−５−ニトロフェニル、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロ−５−メチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、４−カルボキサミド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル、４−ブロモ−２−フルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、４−クロロ−２−フルオロフェニル、２，３，４−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−４−ヨードフェニル、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３，６−トリフルオロフェニル、２−ブロモ−３，４，６−トリフルオロフェニル、２−ブロモ−４，５，６−トリフルオロフェニル、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル、２，４−ジフルオロ−６−ニトロフェニル、２−フルオロ−４−ニトロフェニル、２−クロロ−６−フルオロフェニル、２−フルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジブロモ−６−フルオロフェニル、３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル、４−シアノ−１−フルオロフェニル、１−クロロ−４−フルオロフェニル、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル、２−トリフルオロメチル−６−フルオロフェニル、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル、３−クロロ−２−フルオロフェニル、５−クロロ−２−フルオロフェニル、２−ブロモ−４−クロロ−６−フルオロ���ェニル、２，３−ジシアノ−４，５，６−トリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロ−３−カルボキシフェニル、２，３，４−トリフルオロ−６−カルボキシフェニル、２，３，５−トリフルオロフェニル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、１−フルオロ−５−カルボキシフェニル、２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル、６−ブロモ−３−クロロ−２，４−ジフルオロフェニル、２，３，４−トリフルオロ−６−ニトロフェニル、２，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル、２，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−フェニル、２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェニル、４−トリフルオロメチル−２，３−ジフルオロフェニル、２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル、４−ブロモ−２−フルオロフェニル、２−ニトロテトラフルオロフェニル、２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、２−ニトロ−３，５，６−トリフルオロフェニル、２−ブロモ−６−フルオロフェニル、４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェニル、２−フルオロ−６−カルボキシフェニル、２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−４−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−４−カルボキシフェニル、４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル、２，５−ジブロモ−３，４，６−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−５−メチルスルホニルフェニル、５−ブロモ−２−フルオロフェニル、２−フルオロ−４−ヒドロキシメチルフェニル、３−フルオロ−４−ブロモメチルフェニル、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルフェニル、２−ブロモ−６−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル、３−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロフェニル、２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２−ブロモ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、５−クロロ−２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル、２−ヨード−４−トリフルオロメチルフェニル、２−ニトロ−４，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２，３，６−トリクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、４−（トリフルオロメチル）ベンジル、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジル、３−フルオロ−４−（トリフ���オロメチル）ベンジル、３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジル、４−フルオロフェネチル、３−（トリフルオロメチル）フェネチル、２−クロロ−６−フルオロフェネチル、２，６−ジクロロフェネチル、３−フルオロフェネチル、２−フルオロフェネチル、（２−トリフルオロメチル）フェネチル、４−フルオロフェネチル、３−フルオロフェネチル、４−トリフルオロメチルフェネチル、２，３−ジフルオロフェネチル、３，４−ジフルオロフェネチル、２，４−ジフルオロフェネチル、２，５−ジフルオロフェネチル、３，５−ジフルオロフェネチル、２，６−ジフルオロフェネチル、４−（４−フルオロフェニル）フェネチル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェネチル、ペンタフルオロフェネチル、２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェネチル、２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−３−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（３−フルオロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（４−フルオロ−２−トリフルオロメチル）フェネチル、（４−フルオロ−３−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−６−トリフルオロメチル）フェネチル、（２，３，６−トリフルオロ）フェネチル、（２，４，５−トリフルオロ）フェネチル、（２，４，６−トリフルオロ）フェネチル、（２，３，４−トリフルオロ）フェネチル、（３，４，５−トリフルオロ）フェネチル、（２，３，５−トリフルオロ）フェネチル、（２−クロロ−５−フルオロ）フェネチル、（３−フルオロ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−クロロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−３−クロロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−３−クロロ）フェネチル、（４−フルオロ−３−クロロ）フェネチル、（２−フルオロ−４−クロロ）フェネチル、（２，３−ジフルオロ−４−メチル）フェネチル、２，６−ジフルオロ−３−クロロフェネチル、（２，６−ジフルオロ−３−メチル）フェネチル、（２−トリフルオロメチル−５−クロロ）フェネチル、（６−クロロ−２−フルオロ−５−メチル）フェネチル、（２，４−ジクロロ−５−フルオロ）フェネチル、５−クロロ−２−フルオロフェネチル、（２，５−ジフルオロ−６−クロロ）フェネチル、（２，３，４，５−テトラフルオロ）フェネチル、（２−フルオロ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、２，３−（ジフルオロ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、（２，５−ジ（トリフルオロメチル））フェネチル、２−フルオロ−３，５−ジブロモフェネチル、（３−フルオロ−４−ニトロ）フェネチル、（２−ブロモ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、２−（ブロモ−５−フルオロ）フェネチル、（２，６−ジフルオロ−４−ブロモ）フェネチル、（２，６−ジフルオロ−４−クロロ）フェネチル、（３−クロロ−５−フルオロ）フェネチル、（２−ブロモ−５−トリフルオロメチル）フェネチル等。
【００５６】
前記式（Ｉ）及び続く式において記載されたＲa、Ｒb及びＲ1〜Ｒ12基の特定の例は、以下である：
１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−Ｃ2−Ｃ30−アルキル又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−Ｃ3−Ｃ30−アルキル、有利には１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−Ｃ2−Ｃ20−アルキル又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−Ｃ3−Ｃ20−アルキル、特に１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−Ｃ2−Ｃ10−アルキル又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−Ｃ3−Ｃ10−アルキル、例えば２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロヘプチル、１Η，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロノニル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロデシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロペンチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘプチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロノニル。
【００５７】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒa及びＲb基は、有利には、それぞれ独立して、水素、重水素、非置換アルキル、アラルキル、シクロアルキル、非置換アリール及びアルカリールから選択される。
【００５８】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒa及びＲb基は、より有利には、それぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ7〜Ｃ22−アラルキル、Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール及びＣ7〜Ｃ22−アルカリールから選択される。
【００５９】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒa及びＲb基は、有利には、同様の定義を有する。
【００６０】
特定の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒa及びＲb基は、双方とも水素である。
【００６１】
他の特定の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒa及びＲb基は、双方とも重水素である。
【００６２】
他の特定の実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒa及びＲb基は、双方ともＣ1〜Ｃ6−アルキル、より特定すれば、双方ともメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルである。
【００６３】
他の特定の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒa及びＲb基は、双方ともフェニルであり、又は双方ともＣ1〜Ｃ12−アルキルフェニル、特にＣ1〜Ｃ6−アルキルフェニル、又は双方ともナフチルである。
【００６４】
有利には、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ12基は、それぞれ独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、Ｃ7〜Ｃ22−アラルキル、Ｃ7〜Ｃ22−アラルキルオキシ、Ｃ7〜Ｃ22−アラルキルチオ、Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ22−アルカリール、Ｃ7〜Ｃ22−アルカリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ22−アルカリールチオ、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）アミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）アミノ、ＮＨ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）2、ヘテロアリール及びオリゴヘテロアリールから選択され、その際、ヘテロアリール、及びオリゴヘテロアリールのヘテロアリール基は、それぞれ独立して、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル及びＣ1〜Ｃ12−アルコキシから選択された１、２、３又は４個の基によって置換されてよい。
【００６５】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ12基は、有利には、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェニルオキシ、ナフチルオキシ及びオリゴチオフェニルから選択され、その際、フェニル、ナフチル、フェニルオキシ、ナフチルオキシ及びオリゴチオフェニルは、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル及びＣ1〜Ｃ12−アルコキシから選択された１又は２個の基によって置換されてよい。
【００６６】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ12基の０、１、２、３又は４個は、有利には、水素以外の定義を有する。特定の実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ12基の２個は、水素以外の定義を有する。
【００６７】
一般式（Ｉ）の化合物において、少なくとも１つのＲ1、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9基は、水素以外の定義を有する。
【００６８】
一般式（Ｉ．１）
【化８】
2013520791.tif 000009
［式中、
Ｒa及びＲbは、それぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル及びナフチルから選択され、
Ｒ1及びＲ9は、それぞれ独立して、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）フェニル、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）フェニルオキシ、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）フェニルチオ、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）ナフチル、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）ナフチルオキシ及び（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）ナフチルチオから選択され、
Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル及びＣ1〜Ｃ12−アルコキシから選択される］の化合物が好ましい。
【００６９】
好ましくは有機太陽電池における使用のために適したインダントレン化合物の例を以下に示す：
【化９−１】
2013520791.tif 000010
【化９−２】
2013520791.tif 000011
【００７０】
本発明の太陽電池において使用されるインダントレン化合物（Ｉ）は、当業者に公知の通常の方法によって製造されうる。
【００７１】
非置換のインダントレン（インダントレンブルー、インダントロンブルー）は、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社からＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ ６４８０の名前で市販されている。多くの他のインダントレン誘導体も市販されている。
【００７２】
窒素原子上で、対応するプロトン化化合物から、Ｄ2ＳＯ4と反応し、そしてＤ2Ｏで沈澱することによって、部分的に又は完全に重水素化した化合物を製造することが可能である。重水素化の所望の程度によって、これは、１回又は２回以上繰り返されうる。
【００７３】
窒素原子上で、対応するプロトン化化合物によって、通常の方法によって置換された化合物を製造することができる。
【００７４】
アルキル化のために、この目的のための通常のアルキル化剤、例えばハロゲン化アルキル、アルキルスルフェート又はアルキルスルホネート（例えばトシレート）を使用することができる。
【００７５】
対応するプロトン化化合物をアリール化するために適した方法は、Ｃ−Ｎ Ｕｌｌｍａｎｎ結合の方法で、ハロゲン化アリールと触媒結合することによって行う。例えば、臭化アリール、例えばブロモベンゼンでインダントレン化合物をアリール化することが可能である。適した触媒は、銅触媒、例えばＣｕＩ及び酢酸Ｃｕ（Ｉ）である。
【００７６】
有機太陽電池において使用する前に、インダントレン化合物を精製させることができる。精製を、当業者に公知の通常の方法、例えば適した固定相上での分離、昇華、抽出、蒸留、再結晶又は少なくとも２つのこれらの方法の組合せによって実施することができる。それぞれの精製は、一工程又は多工程構成を有してよい。個々の精製操作を、２回以上繰り返すことができる。種々の精製操作を、互いに組合せることができる。
【００７７】
特定の一実施態様において、精製は、カラムクロマトグラフィー法を含む。このために、溶剤又は溶剤混合物中に存在する出発材料を、シリカゲル上で分離又は濾過させうる。最終的に、溶剤は、例えば減圧下での蒸発によって取り除かれる。適した溶剤は、芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン、炭化水素及び炭化水素混合物、例えばペンタン、ヘキサン、リグロイン及び石油エーテル、水素化炭化水素、例えばクロロホルム又はジクロロメタン、並びに前記溶剤の混合物である。クロマトグラフィーのために、少なくとも２つの種々の溶剤の勾配、例えばトルエン／石油エーテル勾配を使用することも可能である。
【００７８】
他の特定の実施態様において、精製は、昇華を含む。これは、有利には、分別昇華であってよい。分別昇華のために、置換したインダントレンの昇華及び／又は堆積における温度勾配を使用することができる。さらに、精製は、キャリヤーガス流を利用する昇華によって実施されうる。適したキャリヤーガスは、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又はヘリウムである。化合物を負荷したガス流を、続いて、分離チャンバー中を通過してよい。適した分離チャンバーは、種々の温度で操作させることができる多数の分離域を有してよい。例えば、いわゆる三領域昇華装置が好ましい。分別昇華のための他の方法及び装置は、ＵＳ ４，０３６，５９４において記載されている。
【００７９】
有機太陽電池は一般的に層構造を有し、一般的に、少なくとも１つの以下の層、すなわち陽極、光活性層、及び陰極を有する。これらの層は、一般に、この目的に適した基材に適用される。有機太陽電池の構造は、例えば、ＵＳ ２００５／００９８７２６及びＵＳ ２００５／０２２４９０５に記載されている。
【００８０】
本発明は、少なくとも１つの陰極、少なくとも１つの陽極、及び光活性材料として前記で定義した少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物を有する基材を含む有機太陽電池を提供する。本発明の有機太陽電池は、少なくとも１つの光活性領域を含む。光活性領域は、それぞれ均一な組成物を有し、かつドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する２つの層を含んでよい。光活性領域は、混合層を含み、かつドナー−アクセプターバルクヘテロ接合の形で、ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成してもよい。ブルクヘテロ接合の形での光活性ドナー−アクセプター遷移を有する有機太陽電池は、本発明の好ましい一実施態様である。
【００８１】
有機太陽電池のために適した基材は、例えば酸性材料、ポリマー及びそれらの組合せである。好ましい酸性材料は、ガラス、セラミック、ＳｉＯ2、石英などから選択される。好ましいポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、塩化ポリビニル並びに混合物及び複合材料から選択される。
【００８２】
適した電極（陰極、陽極）は、主に、半導体、金属合金、半導体合金及びそれらの組合せである。好ましい金属は、周期律表の２、８、９、１０、１１又は１３族のもの、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ又はＣａである。
【００８３】
好ましい半導体は、例えば、ドープＳｉ、ドープＧｅ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素化酸化スズ、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＺＩＴＯ）等である。好ましい金属合金は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等に基づく合金である。特定の一実施態様は、Ｍｇ／Ａｇ合金である。
【００８４】
光に面する電極のために使用される材料（通常の構造における陽極、逆構造における陰極）は、有利には、入射光に対して少なくとも部分的に透過する材料である。これは、有利には、キャリヤー材料としてガラス及び／又は透過ポリマーを有する電極を含む。キャリヤーとして適している透過ポリマーは、前記のもの、例えばポリエチレンテレフタレートである。電気的接触の接合は、一般に、金属層及び／又は透明導電性酸化物（ＴＣＯ）によって実施される。これらは、有利には、ＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔを含む。電気的接触接合のために、導電性ポリマー、例えばポリ−３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン、例えばポリ−３，４−エチレンオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を使用することができる。
【００８５】
光に面している電極は、およそ最小の光吸収のみをもたらすために十分な厚さであるが、しかし抽出された電荷キャリヤーの良好な電荷輸送を可能にするために十分な厚さであるように構成される。（キャリヤー材料を有さない）電極層の厚さは、有利には、２０〜２００ｎｍの範囲内である。
【００８６】
特定の一実施態様において、光から離れて面した電極（通常の構造での陰極、逆構造での陽極）のための材料は、入射光を少なくとも部分的に反射する材料である。これは、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎ及びそれらの混合物の金属膜を含む。好ましい混合物は、Ｍｇ／Ａｌである。電極層の厚さは、有利には、５０〜３００ｎｍの範囲内である。
【００８７】
光活性領域は、前記で定義された一般式（Ｉ）の少なくとも１つのインダントレン化合物を含む少なくとも１つの層を含むか、その層からなる。さらに、光活性領域は、１つ以上のさらなる層を有してよい。これらの層は、例えば、
− 電子導電性を有する層（電子輸送層、ＥＴＬ）、
− 正孔導電性材料を有する層（正孔輸送層、ＨＴＬ、吸光性でなくてもよい）、
− 励起子及び正孔ブロック層（例えばＥＢＬ、吸光性であってはならない）、及び
− 増倍層
から選択される。
【００８８】
これらの層に適した材料は、以下で詳細に記載される。適した励起子及び正孔ブロック層は、例えばＵＳ ６，４５１，４１５において記載されている。励起子ブロック層に適した材料は、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、４，４’４’’−トリス［３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、又はポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【００８９】
本発明の太陽電池は、少なくとも１つの光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を含む。有機材料の光学励起は、励起子を生じる。光電流が生じるために、電子−正孔のペアが典型的には、２つの異なる接触材料の間の、ドナー−アクセプター−インターフェースで分離されなければならない。このようなインターフェースでは、ドナー材料がアクセプター材料とヘテロ接合を形成する。電荷が分離されていない場合、電荷は、入射光より低いエネルギーの光の放出によって照射的に、又は熱の発生により非照射的に、"クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）"としても公知である方法で再結合することができる。双方の方法は所望されない。本発明によって、少なくとも１つの置換された一般式（Ｉ）のインダントレンを、電荷発生体（ドナー）として使用することができる。適切な電子アクセプター材料（ＥＴＭ、電子輸送材料）との組合せで、照射性励起は、ＥＴＭへの急速な電子輸送に従う。本発明のＥＴＭは、Ｃ６０及び他のフラーレンである。
【００９０】
第一の実施態様において、ヘテロ接合は平坦な構成を有する（Ｔｗｏ ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ， Ｃ． Ｗ． Ｔａｎｇ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ４８ （２）， １８３−１８５ （１９８６）又はＮ． Ｋａｒｌ， Ａ． Ｂａｕｅｒ， Ｊ． Ｈｏｌｚａｅｐｆｅｌ， Ｊ． Ｍａｒｋｔａｎｎｅｒ， Ｍ． Ｍｏｅｂｕｓ， Ｆ． Ｓｔｏｅｌｚｌｅ， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ， ２５２， ２４３−２５８ （１９９４））。
【００９１】
第二の実施態様において、ヘテロ接合は、相互貫入ドナー−アクセプターネットワークとも言われるバルク（混合された）ヘテロ接合として構成される。バルクヘテロ接合を有する光起電性有機セルは、例えば、Ｃ． Ｊ． Ｂｒａｂｅｃ， Ｎ． Ｓ． Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ， Ｊ． Ｃ． Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、 Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．， １１ （１）， １５ （２００１）、又はＪ． Ｘｕｅ， Ｂ． Ｐ． Ｒａｎｄ， Ｓ． Ｕｃｈｉｄａ ａｎｄ Ｓ． Ｒ． Ｆｏｒｒｅｓｔ、 Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ９８， １２４９０３ （２００５）に記載されている。バルクヘテロ接合を、以下で詳細に説明する。
【００９２】
式（Ｉ）の化合物は、ＭｉＭ、ｐｉｎ、ｐｎ、Ｍｉｐ又はＭｉｎ構造（Ｍ＝金属、ｐ＝ｐ−ドープした有機半導体又は無機半導体、ｎ＝ｎ−ドープした有機半導体又は無機半導体、ｉ＝有機層の本質的な導電性システム；例えばＪ． Ｄｒｅｃｈｓｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．， ５ （４）， １７５ （２００４）又はＭａｅｎｎｉｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ａ ７９， １ −１４ （２００４）を参照）。
【００９３】
式（Ｉ）の化合物はまた、タンデム型セルにおける光活性材料としても使用できる。適したタンデム型セルは、例えば、Ｐ． Ｐｅｕｍａｎｓ， Ａ． Ｙａｋｉｍｏｖ， Ｓ． Ｒ． Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ， ９３ （７）， ３６９３−３７２３ （２００３）（ＵＳ ４，４６１，９２２、ＵＳ ６，１９８，０９１、及びＵＳ ６，１９８，０９２も参照）に記載されており、以下で詳細に説明する。一般式（Ｉ）のインダントレン化合物の使用は、本発明の好ましい一実施態様である。
【００９４】
式（Ｉ）の化合物は、相互にスタックされた２つ又は２つより多くのＭｉＭ、ｐｉｎ、Ｍｉｐ、又はＭｉｎダイオードから構成されるタンデム型セルで光活性材料として使用することができる（ＤＥ １０３ １３ ２３２．５及びＪ． Ｄｒｅｃｈｓｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ４５１４５２， ５１５−５１７ （２００４）を参照）。
【００９５】
Ｍ層、ｎ層、ｉ層、及びｐ層の層の厚さは、典型的に１０〜１０００ｎｍ、有利には１０〜４００ｎｍの範囲内である。太陽電池を形成する層は、当業者に公知の通常の方法によって製造されうる。この方法には、減圧下、又は不活性ガス雰囲気下での蒸着、レーザー切除、又は溶液もしくは分散液加工法、例えばスピンコート、ブレードコート、キャスティング法、スプレー、ディップコート、又は印刷（例えばインクジェット、フレキソグラフィー、オフセット、グラビア；凹版、ナノインプリント）が含まれる。特定の一実施態様において、全体の太陽電池は、ガス相堆積法によって製造される。
【００９６】
有機太陽電池の効率を改良するために、励起が、次のドナー−アクセプターインターフェースに達するために拡散しなければならない平均距離を短くすることができる。この目的のために、内部のドナー−アクセプターヘテロ接合が可能になる相互貫入ネットワークを形成する、ドナー材料及びアクセプター材料の混合層を使用することができる。このバルクヘテロ接合は、混合層の特定の形であり、生じた励起は、単に、それらがドメイン境界に達する前に、分離された、非常に短い距離を移動する必要がある。
【００９７】
好ましい一実施態様において、バルクヘテロ接合の形での光活性ドナー−アクセプター遷移は、ガス相堆積法（物理蒸着法（ＰＶＤ））によって製造される。適した方法は、例えば、ＵＳ ２００５／０２２７４０６に記載されており、これについてはここで指摘しておく。この目的のために、一般式（Ｉ）のインダントレン化合物及び相補的な半導体材料は、共昇華の方法でガス相堆積をうけうる。ＰＶＤ法は高真空条件下で行われ、かつ、次の工程：蒸発、輸送、堆積を含む。堆積は、有利には１０-2ｍｂａｒ〜１０-7ｍｂａｒｍ、例えば１０-5〜１０-7ｍｂａｒの範囲内での圧力で実施される。堆積速度は、有利には０．０１〜１０ｎｍ／ｓの範囲内である。堆積は、不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴン下で実施されうる。堆積中の基材の温度は、有利には約−１００〜３００℃、より有利には−５０〜２５０℃の範囲内である。
【００９８】
有機太陽電池の他の層は、公知の方法によって製造できる。この方法には、減圧下、又は不活性ガス雰囲気下での蒸着、レーザー切除、又は溶液もしくは分散液加工法、例えばスピンコート、ブレードコート、キャスティング法、スプレー、ディップコート、又は印刷（例えばインクジェット、フレキソグラフィー、オフセット、グラビア；凹版、ナノインプリント）が含まれる。特定の一実施態様において、全体の太陽電池は、ガス相堆積法によって製造される。
【００９９】
光活性層（均一な層又は混合層）は、直接的に、それらの製造後、又は太陽電池を形成する他の層の製造後に熱処理をうけてよい。かかる熱処理は、多くの場合において、さらに、光活性層の形態学を改良しうる。温度は、有利には、約６０〜３００℃の範囲内である。処理時間は、有利には、１分〜３時間の範囲内である。熱処理に加えて、又は熱処理の代わりに、光活性層（混合層）は、直接的に、それらの製造後、又は太陽電池を形成する他の層の製造後に、溶剤を含有するガスでの処理をうけてよい。適した実施態様において、空気中での飽和溶剤上記が、周囲温度で使用される。適した溶剤は、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロメタン及びそれらの混合物である。処理時間は、有利には、１分〜３時間の範囲内である。
【０１００】
好ましい実施態様において、本発明の太陽電池は、平坦なヘテロ接合の通常の構造を有する個々のセルを有する。図１は、通常の構造を有する本発明の太陽電池を示す。特定の一実施態様において、前記セルは以下の構造を有する：
− 少なくとも部分的に透明な導電性層（トップ電極、陽極）（１１）
− 正孔導電性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１２）
− ドナー材料を含む層（１３）
− アクセプター材料を含む層（１４）
− 励起子ブロック層及び／又は電子導電性層（１５）
− 第二の導電性層（バック電極、陰極）（１６）。
【０１０１】
ドナー材料は、有利には、式（Ｉ）の少なくとも１つを含むか、又は式（Ｉ）の化合物からなる。本発明に従って、アクセプター材料は、少なくとも１つのフラーレンもしくはフラーレン誘導体を含み、又はフラーレンもしくはフラーレン誘導体からなる。アクセプター材料は、有利には、Ｃ６０又はＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）を含む。
【０１０２】
実質的に、透明な導電性層（１１）（陽極）は、キャリヤー、例えばガラス、又はポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート）、及び前記のような導電材料を含む。例として、ＩＴＯ、ドープＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ等を含む。陽極材料は、例えばＵＶ光、オゾン、酸素プラズマ、Ｂｒ2等での表面処理をうけうる。前記層（１１）は、最大の光吸収を可能にするために十分に薄い必要があるが、しかし、良好な電荷輸送を可能にするために十分に厚くもある。透過導電性層（１１）の層の厚さは、有利には、２０〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１０３】
図１に従った通常の構造を有する太陽電池は、場合により正孔輸送層（ＨＬＴ）を有する。この層は、少なくとも１つの正孔導電性材料（正孔輸送材料、ＨＴＭ）を含む。層（１２）は、実質的に均一な組成物の個々の層であってよく、又は２つ以上の下層を含んでよい。
【０１０４】
正孔導電特性（ＨＴＬ）を有する層を形成するために適した正孔導電性材料（ＨＴＭ）は、有利には、高いイオン化エネルギーを有する少なくとも１つの材料を含む。イオン化エネルギーは、有利には、少なくとも５．０ｅＶ、より有利には少なくとも５．５ｅＶである。材料は、有機又は無機材料であってよい。正孔導電特性を有する層における使用に適した有機材料は、有利にはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、Ｉｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゾイミダゾール−２−イリデンイリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）等、及びそれらの混合物から選択される。有機材料は、所望される場合に、正孔導電性材料のＨＯＭＯと同様の範囲内、又はそれよりも低いＬＵＭＯを有するｐ−ドーパントでドープされてよい。適したドーパントは、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）、ＷＯ3、ＭｏＯ3等である。正孔導電投句性を有する層にける使用に適した無機材料は、有利には、ＷＯ3、ＭｏＯ3等から選択される。
【０１０５】
存在する場合に、正孔導電特性を有する層の厚さは、有利には、５〜２００ｎｍ、より有利には１０〜１００ｎｍの範囲内である。
【０１０６】
層（１３）は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるべきであるが、しかし十分に効率的な電荷の損失を可能にする薄さでもある。層（１３）の厚さは、有利には５ｎｍ〜１μｍ、より有利には５〜８０ｎｍの範囲内である。
【０１０７】
層（１４）は、少なくとも１つのアクセプター材料を有する。本発明によって、アクセプター材料は、少なくとも１つのフラーレン又はフラーレン誘導体を有する。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるべきであるが、しかし十分に効率的な電荷の損失を可能にする薄さでもある。層（１４）の厚さは、有利には５ｎｍ〜１μｍ、より有利には５〜８０ｎｍの範囲内である。
【０１０８】
図１に従った通常の構造を有する太陽電池は、場合により、励起子ブロック層及び／又は電子導電性層（１５）（ＥＢＬ／ＥＴＬ）を有する。励起子ブロック層に適した材料は、一般に、層（１３）及び／又は（１４）の材料よりも大きいバンドギャップを有する。それらは、第一に、励起子を反射することができ、かつ第二に、層を通過する良好な電子輸送を可能にする。層（１５）のための材料は、有機又は無機材料を含んでよい。適した有機材料は、有利には、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）等から選択される。有機材料は、所望される場合に、電子導電性材料のＬＵＭＯと同様の範囲内、又はそれよりも低いＨＯＭＯを有するｎ−ドーパントでドープされてよい。適したドーパントは、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｐｙｒｏｎｉｎ Ｂ（ＰｙＢ）、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、コバルトセン等である。電子導電特性を有する層における使用に適した無機材料は、有利には、ＺｎＯ等から選択される。存在する場合に、層（１５）の厚さは、有利には５〜５００ｎｍ、より有には１０〜１００ｎｍの範囲内である。
【０１０９】
層１６は陰極であり、かつ有利には、低い作業機能を有する少なくとも１つの化合物、より有利には金属、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等を含む。層（１６）の厚さは、有利には約１０ｎｍ〜１０μｍ、例えば１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内である。
【０１１０】
好ましい実施態様において、本発明の太陽電池は、平坦なヘテロ接合及び逆構造を有する個々のセルを有する。図２は、逆構造を有する太陽電池を示す。特定の一実施態様において、前記セルは以下の構造を有する：
− 少なくとも部分的に透明な導電性層（陰極）（１１）
− 励起子ブロック層及び／又は電子導電性層（１２）
− アクセプター材料を含む層（１３）
− ドナー材料を含む層（１４）
− 正孔導電性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１５）
− 第二の導電性層（後部の電極、陽極）（１６）。
【０１１１】
層（１１）〜（１６）に適した及び好ましい材料に関して、通常の構造を有する太陽電池における層に対応する層に関する前記のものが好ましい。
【０１１２】
好ましい他の実施態様において、本発明の太陽電池は、通常の構造を有する個々の太陽電池を有し、かつバルクヘテロ接合を有する。図３は、バルクヘテロ接合を有する太陽電池を示す。特定の一実施態様において、前記セルは、次の構造を有する：
− 少なくとも部分的に透明な導電性層（陽極）（２１）
− 正孔導電性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（２２）
− バルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する、ドナー材料及びアクセプター材料を含む混合層（２３）
− 電子導電性層（２４）
− 励起子ブロック層及び／又は電子導電性層（２５）
− 第二の導電性層（後部の電極、陰極）（２６）。
【０１１３】
層（２３）は、光活性材料として、特にドナー材料として、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのインダントレン化合物を有する。層（２３）は、さらに、有利には、アクセプター材料として、少なくとも１つのフラーレン又はフラーレン誘導体を有する。層（２３）は、特に、アクセプター材料として、Ｃ６０又はＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）を含む。
【０１１４】
層（２１）に関して、完全に層（１１）に関する前記のものが好ましい。
【０１１５】
層（２２）に関して、完全に層（１２）に関する前記のものが好ましい。
【０１１６】
層（２３）は、ドナー材料として少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物、すなわちフラーレン又はフラーレン誘導体を含む混合層である。さらに、層（２３）は、少なくとも１つのアクセプター材料を有する。前記のように、層（２３）は、同時蒸発によって又は通常の溶剤を使用する溶液法によって製造されうる。混合層は、混合層の合計質量に対して、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の、有利には１０〜９０質量％、より有利には２０〜８０質量％を含む。混合層は、混合層の合計質量に対して、少なくとも１つアクセプター材料の、有利には１０〜９０質量％、より有利には２０〜８０質量％を含む。前記層（２３）の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるべきであるが、しかし十分に効率的な電荷の損失を可能にする薄さでもある。層（２３）の厚さは、有利には５ｎｍ〜１μｍ、より有利には５〜２００ｎｍ、特に５〜８０ｎｍの範囲内である。
【０１１７】
図３に従ったバルクヘテロ接合を有する太陽電池は、電子導電性層（２４）（ＥＴＬ）を有する。この層は、少なくとも１つの電子輸送材料（ＥＴＭ）を有する。層（２４）は、実質的に均一な組成物の単一の層であってよく、又は２つ以上の下層を含んでよい。電子導電性層に適した材料は、一般に、低い機能又はイオン化エネルギーを有する。イオン化エネルギーは、有利には、３．５ｅＶ未満である。適した有機材料は、有利には、前記のフラーレン及びフラーレン誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）等から選択される。層（２４）において使用される有機材料は、所望される場合に、電子導電性材料のＬＵＭＯと同様の範囲内、又はそれよりも低いＨＯＭＯを有するｎ−ドーパントでドープされてよい。適したドーパントは、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｐｙｒｏｎｉｎ Ｂ（ＰｙＢ）、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、コバルトセン等である。層（２３）の厚さは、存在する場合に、有利には１ｎｍ〜１μｍ、特に５〜６０ｎｍの範囲内である。
【０１１８】
層（２５）に関して、完全に層（１５）に関する前記のものが好ましい。
【０１１９】
層（２６）に関して、完全に層（１６）に関する前記のものが好ましい。
【０１２０】
バルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を有する太陽電池は、前記のようなガス相堆積法によって製造されうる。堆積速度、堆積中の基材温度及び熱後処理に関しては、前記が好ましい。
【０１２１】
好ましい他の実施態様において、本発明の太陽電池は、逆構造を有する個々の太陽電池を有し、かつバルクヘテロ接合を有する。図４は、バルクヘテロ接合及び逆構造を有する太陽電池を示す。
【０１２２】
他の特定の好ましい実施態様において、本発明の太陽電池は、タンデム型セルである。
【０１２３】
タンデム型セルは、２つ以上（例えば３、４、５等）のサブセルを有する。１つのサブセル、いくつかのサブセル又は全てのサブセルは、光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を有してよい。それぞれのドナー−アクセプターヘテロ接合は、平坦なヘテロ接合の形で、又はバルクヘテロ接合の形であってよい。有利には、少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロ接合は、バルクヘテロ接合の形である。本発明によって、少なくとも１つのサブセルの光活性層は、一般式（Ｉ）のインダントレン化合物を含む。有利には、少なくとも１つのサブセルの光活性層は、一般式（Ｉ）のインダントレン化合物及び少なくとも１つのフラーレン又はフラーレン誘導体を含む。より詳述すれば、少なくとも１つのサブセルの光活性層において使用される半導体混合物は、式（Ｉ）のインダントレン化合物及びＣ60又は［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルからなる。
【０１２４】
タンデム型セルを形成するサブセルは、並列で又は直列で接続されていてよい。タンデム型セルを形成するサブセルは、有利には、直列で接続される。有利には、個々のサブセル間でそれぞれの場合において追加の組合せの層がある。個々のサブセルは、同様の極性を有し、すなわち、一般に通常の構造を有するセルのみ、又は逆構造を有するセルのみが、互いに組み合わされる。
【０１２５】
図５は、本発明のタンデム型セルの基本構造を示す。層３１は、透明導電性層である。適した材料は、前記の個々のセルに関するものである。
【０１２６】
層３２及び３４は、サブセルを構成する。"サブセル"は、本明細書で陰極及び陽極を有さない前記のようなセルをいう。サブセルは、例えば、光活性層における本発明に従って使用される式（Ｉ）のインダントレン化合物を全て有するか（特にフラーレン又はフラーレン誘導体、特にＣ６０との組合せで）、又は半導体材料の他の組合せ、例えばＣ６０と亜鉛フタロシアニン、Ｃ６０とオリゴチオフェン（例えばＤＣＶ５Ｔ）を有する。さらに、個々のサブセルは、染料感作太陽電池又はポリマーセルとして構成されてもよい。全ての場合において、入射光の、例えば自然日光のスペクトルの異なる領域を活用する材料の組合せが好ましい。例えば、一般式（Ｉ）のインダントレン化合物と本発明に従って使用されるフラーレン又はフラーレン誘導体の組合せは、日光の長波領域において吸収する。ジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）−Ｃ６０は、主に、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で吸収する。亜鉛フタロシアニン−Ｃ６０セルは、主に、６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で吸収する。従って、それらのサブセルの組合せからなるタンデム型セルは、４００ｎｍ〜８０ｎｍの範囲での放射を吸収する。サブセルの適した組合せは、従って、拡張されるために使用されるスペクトル範囲を可能にするべきである。最適の性能特性のために、光学インターフェースが、考えられる。例えば、比較的短い波長を吸収するサブセルは、より長い波長の吸収を有するサブセルよりも、より近い金属の頂部接触に配置される。
【０１２７】
層（３１）に関して、完全に層（１１）及び（２１）に関する前記のものが好ましい。
【０１２８】
層（３２）及び（３４）に関して、平坦なヘテロ接合に関する層（１２）〜（１５）、及びバルクヘテロ接合に関する（２２）〜（２５）に関する前記のものが好ましい。
【０１２９】
層３３は、再結合層である。再結合層は、１つのサブセルから電荷キャリヤーを、隣接するサブセルのものと組合せることを可能にする。小さい金属クラスター、例えばＡｇ、Ａｕ又は高いｎ−ドープ層及びｐ−ドープ層の組合せが適している。金属クラスターの場合において、層の厚さは、有利には０．５〜５ｎｍの範囲内である。より高いｎ−ドープ層及びｐ−ドープ層の場合において、層の厚さは、有利には５〜４０ｎｍの範囲内である。再結合層は、一般に、サブセルの電子導電性層をサブセルに隣接する正孔導電性層に連結する。この方法において、他のセルは、タンデム型セルを形成するために結合されうる。
【０１３０】
層３６は、トップ電極である。材料は、サブセルの極性に依存する。通常の構造を有するサブセルに関して、低い作業機能を有する金属、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等を使用することが好ましい。逆構造を有するサブセルに関して、高い作業機能、例えばＡｕもしくはＰｔ、又はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用することが好ましい。
【０１３１】
直列に接続したサブセルの場合において、全体の電圧は、全てのサブセルの個々の電圧の合計に対応する。対照的に、全体の電流は、１つのサブセルの最も低い電流によって制限される。この理由のため、それぞれのサブセルの厚さは、全てのサブセルが実質的に同様の電流を有するように最適化すべきである。
【０１３２】
ドナー−アクセプターヘテロ接合の種々の種類の例は、平坦なヘテロ接合を有するドナー−アクセプター二重層であり、又はヘテロ接合は、混成平面状混合ヘテロ接合もしくは勾配バルクヘテロ接合もしくはアニールされたバルクヘテロ接合として構成される。
【０１３３】
混成平面状混合ヘテロ接合の製造は、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １７， ６６−７０ （２００５）に記載されている。この構造において、アクセプター材料及びドナー材料の同時蒸発によって形成された混合ヘテロ接合層は、均一なドナー材料とアクセプター材料との間に存在する。
【０１３４】
本発明の特定の一実施態様において、ドナー−アクセプターヘテロ接合は、勾配バルクヘテロ接合の形である。ドナー材料及びアクセプター材料からなる混合層において、ドナー−アクセプター比は、段階的に変化する。勾配の形は、段階的（図６（ａ））又は直線的（図６（ｂ））であってよい。図６（ａ）において、層０１は１００％ドナーからなり、層０２はドナー／アクセプター比が＞１であり、層０３はドナー／アクセプター比が１であり、層０４がドナー／アクセプター比が＜１であり、かつ層０５は１００％アクセプターからなる。図６（ｂ）において、層０１は１００％ドナーからなり、層０２はドナー／アクセプター比の減少比を有し、すなわちドナー材料の割合は、層０３の方向において直線的な方法で減少し、かつ層０３は１００％アクセプターからなる。種々のドナー−アクセプター比は、それぞれ及び全ての材料の堆積速度によって制御されうる。かかる構造は、電荷に関するパーコレーションパスを強化することができる。
【０１３５】
本発明の他の特定の実施態様において、ドナー−アクセプター−ヘテロ接合は、アニールされたバルクヘテロ接合として構成される（例えば、Ｎａｔｕｒｅ ４２５， １５８−１６２， ２００３を参照）。かかる太陽電池を製造するための方法は、金属メッキの前又は後に、アニーリング工程を含む。アニーリングの結果として、ドナー及びアクセプター材料は、分離することができ、より延びたパーコレーションパスを導く。
【０１３６】
本発明の他の特定の一実施態様において、有機太陽電池は、平面の又は制御されたヘテロ接合構成を有する、有機蒸気相堆積によって製造される。この種類の太陽電池は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ４， ２００５， ３７に記載されている。
【０１３７】
特定の一実施態様において、少なくとも１つの置換された一般式（Ｉ）のインダントレンは、単独の電子ドナー材料として使用される。
【０１３８】
本発明の有機太陽電池は、ドナーとして少なくとも１つのインダントレン化合物を含み、アクセプターとして少なくとも１つのフラーレン化合物と接触する。フラーレン及びフラーレン誘導体は、有利には、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84、フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（［７１］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ84−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61−酪酸ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ61−酪酸オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、チエニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）及びそれらの混合物から選択される。Ｃ60、［６０］ＰＣＢＭ及びそれらの混合物が特に好ましい。
【０１３９】
インダントレン化合物及びフラーレンに加えて、以下で挙げた半導体材料が、主に本発明の太陽電池における使用に適している。それらは、本発明に従って使用されるインダントレン／フラーレンサブセルと組み合わされる、タンデム型セルのサブセルのためのドナー又はアクセプターとして供給する。
【０１４０】
適した他の半導体は、フタロシアニンである。これに含まれるのは、ハロゲン化されていないフタロシアニン、又は１〜１６個のハロゲン原子を有するフタロシアニンである。フタロシアニンは、金属を有さなくてよく、又は二価金属もしくは金属原子含有基を含んでよい。
【０１４１】
亜鉛、銅、鉄、チタニルオキシ、バナジルオキシ等を基礎としたフタロシアニンが好ましい。銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、金属を有さないフタロシアニンが特に好ましい。特定の一実施態様において、ハロゲン化フタロシアニンが使用される。これらは、
２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニン、例えば銅、２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニン及び亜鉛２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニン；
１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニン、例えば銅１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニン及び亜鉛１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニン；
２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニン、例えば銅２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニン及び亜鉛２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニン；
を含み、
アクセプターとして適したフタロシアニンは、例えば、ヘキサデカクロロフタロシアニン及びヘキサデカフルオロフタロシアニン、例えば銅ヘキサデカクロロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカクロロフタロシアニン、金属を有さないヘキサデカクロロフタロシアニン、銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン、ヘキサデカフルオロフタロシアニン又は金属を有さないヘキサデカフルオロフタロシアニンである。
【０１４２】
大部分はアクセプターとして適している、適した他の半導体は、リレンである。本発明の記載内容において、リレンは、一般に、ペリ結合したナフタレン単位の分子構造を有する化合物を意味することを理解する。ナフタレン単位の数によって、前記化合物は、例えば、ペリレン（ｎ＝２）、テリレン（ｎ＝３）、クアテリレン（ｎ＝４）、又はより高位のリレンであってよい。従って、それらは、以下の式のペリレン、テリレン、又はクアテリレンであってよい。
【化１０】
2013520791.tif 000012
［式中、
Ｒn1、Ｒn2、Ｒn3、及びＲn4基（ｎ＝１〜４である）は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、又はハロゲン以外の基であり、
Ｙ1は、Ｏ、又はＯＲa、ここで、Ｒaは水素又はオルガニル基であり、
Ｙ2は、Ｏ、又はＯＲb、ここで、Ｒbは水素又はオルガニル基であり、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれＯであり、
ここでＹ1がＮＲaの場合、基Ｚ1及びＺ2の一方もＮＲcであってよく、ここで基Ｒa及びＲcはともに、側方結合の間に２〜５個の原子を有する架橋性の基であり、
ここでＹ2がＮＲbの場合、基Ｚ3及びＺ4の一方もＮＲdであってよく、ここで基Ｒb及びＲdはともに、側方結合の間に２〜５個の原子を有する架橋性の基である］。
【０１４３】
適したリレンは、例えば、ＷＯ ２００７／０７４１３７、ＷＯ ２００７／０９３６４３、及びＷＯ ２００７／１１６００１に記載されており、これについては、ここで指摘しておく。
【０１４４】
インダントレン化合物（Ｉ）の代わりに他のサブセルにおいて、例えば以下に記載されているタンデム型セルにおいて使用することができるドナー半導体材料も好ましい。
【０１４５】
ドナーとして適している半導体は、ポルフィリン、例えば５，１０，１５，２０−テトラ（３−ピリジル）ポルフィリン（ＴｐｙＰ）又はテトラベンゾポルフィリン、例えば金属を有さないテトラベンゾポルフィリン、銅テトラベンゾポルフィリンもしくは亜鉛テトラベンゾポルフィリンである。テトラベンゾポルフィリンが特に好ましい。これらは、可溶性前駆体として溶液から製造され、かつ光活性成分に基材上での加熱分解によって変換することができる。
【０１４６】
ドナーとして適している他の半導体は、アセンである。これらは、有利には、それぞれ野場合において、非置換又は置換されたアントラセン、テトラセン又はペンタセンから選択される。置換されたアセンは、有利には、電子を供与する置換基、電子を取り出す置換基、及びそれらの組合せから選択される少なくとも１つの置換基を含む。適した電子を供与する置換基は、例えば、アルキル、アルコキシ、エステル、カルボキシレート又はチオアルキルである。適した電子を取り出す置換基は、例えばハロゲン、窒素又はシアノである。好ましいアセンは、２，９−ジアルキルペンタセン、２，１０−ジアルキルペンタセン、２，１０−ジアルコキシペンタセン、１，４，８，１１−テトラアルコキシペンタセン及びルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）から選択される。適した置換されたペンタセンは、ＵＳ ２００３／０１００７７９、及びＵＳ ６，８６４，３９６に記載されており、参照をもって本発明に組み込まれたものとする。特に好ましいアセンはルブレンである。
【０１４７】
ドナーとして適している他の半導体は、液晶材料（ＬＣ材料）である。それらは、有利には、コロネン及びトリフェニレンから選択される。好ましい液晶材料は、ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ−ＰｈＣ12）、コロネンジイミド、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヘキシルチオトリフェニレン（ＨＴＴ6）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス−（４−ｎ−ノニルフェニル）トリフェニレン（ＰＴＰ9）又は２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ウンデシルオキシ）トリフェニレン（ＨＡＴ11）である。ディスコチックである、液晶材料が特に好ましい。
【０１４８】
ドナーとして適している他の半導体は、チオフェン化合物である。これらは、チオフェン、オリゴチオフェン及びそれらの置換された誘導体から選択される。適したオリゴチオフェンは、クアテルチオフェン、キンクチオフェン、セキシチオフェン、α，ω−ジ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルオリゴチオフェン、例えばα，ω−ジヘキシルクアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンクチオフェン、及びα，ω−ジヘキシルセキシチオフェン、ポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、アントラジチオフェン、及びジアルキルアントラジチオフェン、例えばジヘキシルアントラジチオフェン、フェニレン−チオフェン（Ｐ−Ｔ）オリゴマー、及びこれらの誘導体であり、特にα，ω−アルキル置換されたフェニレン−チオフェンオリゴマーである。
【０１４９】
半導体として適している他のチオフェン化合物は、有利には、
α，α’−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンクチオフェン（ＤＣＶ５Ｔ）、
（３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ＰＴＯＰＴ）、
ポリ−３−（４’−（１，４，７−トリオキサオクチル）−フェニル）チオフェン（ＰＥＯＰＴ）、
（ポリ（３−（２’−メトキシ−５’−オクチルフェニル）チオフェン））（ＰＯＭｅＯＰＴ）、
ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ3ＯＴ）、
ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１ ｂ；３，４ ｂ’］ジチオフェン）−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）（ＰＣＰＣＴＢＴ）］、及び
ポリ（ピリドピラジンビニレン）−ポリチオフェンの混合物、例えばＥＨＨ−ＰｐｙＰｚ、ＰＴＰＴＢコポリマー、ＢＢＬ、Ｆ8ＢＴ、ＰＦＭＯ（Ｂｒａｂｅｃ Ｃ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， ２９９６， １８， ２８８４を参照）
のような化合物から選択される。
【０１５０】
ドナーとして適している他の半導体は、パラフェニレンビニレン、及びパラフェニレンビニレン単位を含むオリゴマー又はポリマーである。これらは、有利には、ポリパラフェニレンビニレン、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン））、ＰＰＶ、ＣＮ−ＰＰＶ（種々のアルキルオキシ誘導体を有する）、及びフェニレンエチニレン／フェニレンビニレン混成ポリマー（ＰＰＥ−ＰＰＶ）から選択される。
【０１５１】
ドナーとして適している他の半導体は、ポリフルオレン及び代わりのポリフルオレンコポリマーである。これらは、有利には、
４，７−ジチエン−２’−イル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、
ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ8ＢＴ）、及び
ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニルｌ−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）から選択される。
【０１５２】
ドナーに適している他の半導体は、ポリカルバゾール、すなわちカルバゾールを含有するオリゴマー及びポリマーである。
【０１５３】
ドナーに適している他の半導体は、ポリアニリン、すなわちアニリンを含有するオリゴマー及びポリマーである。
【０１５４】
ドナーに適している他の半導体は、トリアリールアミン、ポリトリアリールアミン、ポリシクロペンタジエン、ポリピロール、ポリフラン、ポリシロール、ポリホスホール、ＴＰＤ、ＣＢＤ、ＣＢＰ、スピロ−ＭｅＯＴＡＤである。
【０１５５】
好ましい一実施態様において、本発明の太陽電池は、次の層を含む：
ＩＴＯ
式（Ｉ）のインダントレン化合物
Ｃ６０
ＢＰｈｅｎ（＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）
Ａｇ。
【０１５６】
本発明の太陽電池は、より有利には、タンデム型セルであり、その際１つのサブセルは、式（Ｉ）の少なくとも１つのインダントレン化合物及びＣ６０を有する光活性領域を有する。
【０１５７】
前記半導体は、ドープされてよい。半導体の導電性は、ドーパントを使用する化学ドーピング技術によって増加しうる。有機半導体材料は、電子導電性材料のＬＵＭＯエネルギーレベルに近い、又はそれより高いＨＯＭＯエネルギーレベルを有するｎ−ドーパントでドープされてよい。有機半導体材料は、正孔導電性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルに近い、又はそれより高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有するｐ−ドーパントでドープされてよい。言い換えると、ｎ−ドーピングの場合、電子がドナーとして作用するドーパントから放出される一方で、ｐ−ドーピングの場合、アクセプターとして作用するドーパントが、電子を受け取る。
【０１５８】
本発明によって使用されるインダントレン化合物に、及び一般のｐ−半導体に適しているドーパントは、例えば、ＷＯ3、ＭｏＯ3、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタン、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）又はテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される。好ましいドーパントは、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタンである。
【０１５９】
本発明によって使用されるｐ−半導体に適したドーパントは、例えば、Ｃｓ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミン誘導体、コバルトセン等から選択される。好ましいドーパントは、ピロニンＢ及びローダミン誘導体、特にローダミンＢである。
【０１６０】
ドーパントは、典型的には、ドープされるべき半導体の質量に対して、１０ｍｏｌ％まで、有利には５ｍｏｌ％までの量で使用される。
【０１６１】
本発明を、以下の実施例を参考にして詳細に説明するが、それに制限されるものではない。
【０１６２】
実施例
Ｉ）製造例
実施例１：重水素化インダントレンブルー
【化１１】
2013520791.tif 000013
【０１６３】
３．０ｇのインダントレンブルーを、室温で、３０ｍｌのＤ2ＳＯ4中で２０時間撹拌した。続いて、溶液を、１００ｍｌのＤ2Ｏに添加して、生成物を沈澱し、濾過し、そしてＤ2Ｏで中性まで洗浄した。２．９８ｇの生成物を得た。これを、３０ｍｌのＤ2ＳＯ4中に再度溶解し、そして室温で２０時間撹拌した。その後、５０ｍｌのＤ2Ｏを滴加し、得られた沈殿物を濾過し、そして残りを、Ｄ2Ｏで洗浄し、乾燥させた。２．９ｇの重水素化生成物を得た。
【０１６４】
太陽電池を製造するために、２．０ｇのこの材料を、３時間、３７５℃／３２５℃／２５０℃で、勾配昇華させた。
【０１６５】
実施例２：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルインダントレン
【化１２】
2013520791.tif 000014
【０１６６】
２０．０ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）のインダントレンブルー、２８．５ｇ（１８２ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン、１９．２５ｇ（１８２ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、０．２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、及び０．３４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の酢酸銅（Ｉ）を、５０ｍｌのニトロベンゼン中で１８時間１９５℃まで加熱した。その反応混合物を冷却し、そしてシリカゲルで濾過した濾紙を介した吸入で濾過した。アセトンとジクロロメタンの混合物を使用して、生成物を溶出した。そして得られた生成物を、再度、シクロヘキサン／酢酸エチル（２：１）でクロマトグラフィーによって精製した。１．８ｇ（７％）の青い固体を得た。
【０１６７】
この生成物６３０ｍｇを、２６５℃／２００℃／１５０℃で、勾配昇華させた。１６０ｍｇの青い材料を得て、太陽電池を製造するために使用した。
【０１６８】
実施例３：Ｎ，Ｎ’−ジメチルインダントレン
【化１３】
2013520791.tif 000015
【０１６９】
１．４ｌのトリクロロベンゼン中での１６０ｇ（８５６ｍｍｏｌ）のメチル−ｐ−トルエンスルホネート及び１２０ｇ（８７２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの混合物に、４０．０ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）のインダントレンブルーを添加し、そして、その混合物を加熱して、１２０時間還流した。その反応混合物を、１２０℃まで冷却し、この温度で濾過した。その溶剤を蒸留し、そして粗生成物を、シリカゲルを使用してトルエン／ジクロロメタン（１０：１）で、そして純粋なジクロロメタンでクロマトグラフィーで精製した。４．９６ｇの生成物を得て、勾配昇華させた。
【０１７０】
実施例４：４，４’−ジメトキシインダントロン
【化１４】
2013520791.tif 000016
【０１７１】
４．１  １−メトキシ−４−ニトロアントラキノン
６０ｍｌのジクロロベンゼン中で、１０．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン、３．８ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、９．２８ｇ（５０ｍｍｏｌ）のメチルｐ−トルエンスルホネートの混合物を、１７８℃まで４時間加熱した。続いて、その反応混合物を冷却し、そして２００ｍｌの氷水上に置き、二相の混合物の残留物を濾過し、脱塩水で撹拌しながら抽出し、そして減圧下で乾燥した。１０．５ｇ（９３％）のベージュの生成物を得て、次の工程においてさらに精製することなしに使用した。
【０１７２】
４．２  １−メトキシ−４−アミノアントラキノン
２４０ｍｌの水中での７．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−４−ニトロアントラキノン、１９．９６ｇ（１５４ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウムの混合物を、３０分間の還流下で加熱した。その反応混合物を冷却し、そして５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液を添加した。残留物を吸入で濾過し、そして希釈塩酸で洗浄した。６．５ｇ（９０％）の赤い固体を得て、次の工程においてさらに精製することなしに使用した。
【０１７３】
４．３  ４，４’−ジメトキシインダントロン
４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−４−アミノアントラキノン、１２．１７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア及び３．５ｇの５０％ＫＯＨ溶液を、空気を導入しながら１３０℃まで加熱した。その混合物を、反応物が、もはや薄膜クロマトグラムで検出されなくなるまで、加熱した。その反応混合物を冷却し、水上に置き、そして残留物を濾過した。その生成物を、Ｎ−メチルピロリドンからの結晶化によって精製した。表題の化合物を、その固体状態のスペクトルに基づいて（図８を参照）、及びＭＡＬＤＩ−ＭＳによって認識した。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：５０３．０５１［Ｍ＋Ｈ］+，  ４８９．０４５，  ４７５．０３０。
【０１７４】
実施例５：５，５’−ジフェノキシインダントレン
【化１５】
2013520791.tif 000017
【０１７５】
５．１  １−フェノキシ−５−ニトロアントラキノン
２００ｍｌのＮ−メチルピロリドン中での１０．０ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）の１，５−ジニトロアントラキノン、３．１６ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）のフェノール、及び２７．８ｇ（２０１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの混合物を、４０℃で２時間撹拌した。その反応混合物を５％硫酸上に置き、そして１時間撹拌し、沈澱したベージュの沈殿物を、吸入によって濾過し、水で洗浄して乾燥した。１０．３ｇ（８９％）の粗生成物を得て、再結晶によって精製した。この目的ために、その粗生成物を、酢酸エチルで溶解し、残留物を濾過し、そしてその生成物を、石油エーテルを添加することによって溶液から沈澱させた。１．６７ｇ（１５％）を得た。
【０１７６】
５．２  １−フェノキシ−５−アミノアントラキノン
反応を、実施例４．２において記載されているように実施した。表題の化合物を、収率９１％で得た。
【０１７７】
５．３  ４，４’−ジフェノキシインダントレン
表題の化合物を、実施例４．３において記載されているように合成した。表題の化合物を、エタノール及びクロロベンゼンからＳｏｘｈｌｅｔ抽出によって精製し、そして硫酸から分別結晶化させた。表題の化合物を、その固体状態のスペクトルに基づいて（図９を参照）、及びＭＡＬＤＩ−ＭＳによって認識した。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：８２６．２３６，  ６４９．  １３７  ［Ｍ＋Ｎａ］-，  ６２７．１５６  ［Ｍ＋Ｈ］+，  ６１  １．１５８，  ５５０．１４３，  ４５５．３２９及び４４１  ．３０９。
【０１７８】
ＩＩ）性能特性
勾配昇華によるインダントレンブルーの精製：
【化１６】
2013520791.tif 000018
【０１７９】
２．０ｇの材料を、勾配昇華によって精製した。この目的のために、不純物を、最初に２５０℃／２２５℃／２００℃での昇華によって取り出した。昇華した不純物を取り出し、そして得られた材料を、さらに３５０℃／３２５℃／３００℃で昇華させた。１．１ｇの生成物を得て、同様の温度勾配（３５０℃／３２５℃／３００℃）で再度昇華した。９１６ｍｇの生成物を得て、５００ｍｇを同様の温度勾配（３５０℃／３２５℃／３００℃）で昇華させ、４２０ｍｇの生成物を得た。この材料を使用して、太陽電池を製造した。
【０１８０】
図７は、インダントレン ブルーの蒸着膜の吸収スペクトルを示す。良好な電圧ＶOCを連想させる長い波長の吸収を観察した。
【０１８１】
基材：
ＩＴＯを、１００ｎｍの厚さでガラス基材上にスパッタした。比抵抗率は２００μΩｃｍであり、平均粗度（ＲＭＳ；二乗平均）は、５ｎｍ未満であった。他の層の堆積の前に、基材を、ＵＶ光下で２０分間オゾンで処理した（ＵＶ−オゾン洗浄）。
【０１８２】
セルの製造：
二層セル（二層構造のセル）及びバルクヘテロ接合セル（ＢＨＪセル）を、高圧（圧力＜１０-6ｍｂａｒ）下で製造した。
【０１８３】
二層セル（ＩＴＯ／インダントレン化合物／Ｃ60／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）：
二層セルを、ＩＴＯ基材上へのインダントレン化合物及びＣ60の逐次堆積によって製造した。双方の層に関する堆積速度は、０．１ｎｍ／秒であった。インダントレン化合物の蒸発温度を、以下の表１において示す。
【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
Ｃ60を、４１０℃で堆積させる。一度Ｂｐｈｅｎ層（層の厚さ６ｎｍ）を適用し、１００ｎｍの厚さのＡｇ層を、最終的に、トップ電極として蒸着によって適用した。そのセルは、面積０．０３１ｃｍ2を有した。
【０１８６】
ＢＨＪセル（ＩＴＯ／（インダントロン化合物：Ｃ60 − １：１（質量比））／Ｃ60／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）：
ＢＨＪセル（バルクヘテロ接合セル）を製造するために、インダントレン化合物及びＣ60を、共に蒸発し、そして同様の堆積速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯに適用し、その結果それらは、混合した活性層において質量比１：１であった。Ｂｐｈｅｎ及びＡｇ層を、二層セルに関して記載されたように蒸着によって適用した。その層の厚さは、Ｂｐｈｅｎに関して６ｎｍであり、Ａｇに関しては１００ｎｍであった。
【０１８７】
試験：
使用した太陽模擬装置は、キセノンランプ（モデル１６Ｓ−１５０ Ｖ３）を備えたＳｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ． Ｉｎｃ．社製のＡＭ １．５ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒであった。４１５ｎｍ未満のＵＶ範囲を浸透させ、そして電流−電圧測定を、周囲条件下で実施した。太陽模擬装置の強度を、単結晶ＦＺ太陽電池（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＥ）で検量し、そして偏差因子を、約１．０に決定した。
【０１８８】
結果：
【化１７】
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【表２】
2013520791.tif 000021
【表３】
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η      効率
ＦＦ    充填率
Ｉsc    短路電流
Ｖoc    開路電圧
【０１８９】
Ｃ６０とインダントレン化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとの組合せを有するセルは、高い開路電圧を有する。フラーレン化合物、例えばＣ６０との組合せにおいて、インダントレン化合物は、特に、それらの長い波長を吸収するためのタンデム型セルにおける使用に適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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