(57)【要約】  ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及びオキサリルアミノ基を少なくとも２つ含有する化合物、並びにこれらの化合物の製造法を記載する。化合物はポリマー材料であってよく、又は一級若しくは二級アミノ基を少なくとも２つ有する化合物と反応させることによる、様々なコポリマー材料の調製に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応混合物の生成物であって：
ａ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを有し、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する、フッ化アミン；並びに
ｂ）式（Ｉ）のシュウ酸塩化合物であって、
【化１】
2013516413.tif 000030
式中、
各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノであり；
Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；及び
Ｒ５はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである、式（Ｉ）のシュウ酸塩化合物、を含む、反応混合物の生成物。
【請求項２】
前記フッ化アミンが式（Ｖ）の化合物であり、
【化２】
2013516413.tif 000031
式中、
Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基であり；
各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり；
各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、又は（ｄ）これらの組み合わせであり、前記第１基及び前記第２基はそれぞれヘテロアルキレン又はアルキレンであり；並びに
ｎは、少なくとも２に等しい整数である、請求項１に記載の生成物。
【請求項３】
前記フッ化アミンが式（Ｖｂ）のものであり、
【化３】
2013516413.tif 000032
請求項１又は２に記載の生成物。
【請求項４】
前記フッ化アミンが、Ｒｆ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２、Ｒｆ−（ＣＨ２ＮＨ２）２、Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）２、Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）２、又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項５】
前記フッ化アミンが式（ＶＩ）のものであり、
【化４】
2013516413.tif 000033
式中、
式（Ｖ）のＹ１が、式（ＶＩ）の−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−に相当し；
各Ｙ２が独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｙ３が独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである、請求項１又は２に記載の生成物。
【請求項６】
Ｒｆが式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、
Ｒ６が炭素原子を１〜２０個有するペルフルオロアルキレン基であり；並びに
ｂ及びｄが合計０〜３５の範囲の整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項７】
ｎが２に等しく、並びに前記フッ化アミンが式（ＶＩａ）の化合物である、請求項５に記載の生成物。
【化５】
2013516413.tif 000034
【請求項８】
式（ＩＩ）の化合物であって、
【化６】
2013516413.tif 000035
式中、
Ｒｆが、ペルフルオロポリエーテル基であり；
各Ｙ１が独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、前記第１基及び前記第２基はそれぞれヘテロアルキレン又はアルキレンであり；
各Ｒ１が独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノであり；
各Ｒ２が独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；
Ｒ４基が水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；並びに
Ｒ５がアルキル、アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；並びに
ｎが少なくとも２に等しい整数である、式（ＩＩ）の化合物。
【請求項９】
ｎが２に等しく、並びに前記化合物が式（ＩＩａ）のものである、
【化７】
2013516413.tif 000036
請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物が式（ＩＩｂ）のものであり、
【化８】
2013516413.tif 000037
式中、
式（ＩＩ）のＹ１基が、式（ＩＩｂ）の−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−に相当し；
各Ｙ２が独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｙ３が独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
ｎが２に等しく、化合物が式（ＩＩｃ）のものである、
【化９】
2013516413.tif 000038
請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒｆが式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、
Ｒ６が炭素原子を１〜２０個有するペルフルオロアルキレン基であり；並びに
ｂ及びｄが合計０〜３５の範囲の整数である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項１３】
式（ＩＩＩ）の化合物であって、
【化１０】
2013516413.tif 000039
式中、
Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基であり、
各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、（ｃ）カルボニルアミノ基、又は（ｄ）これらの組み合わせであり、前記第１基及び前記第２基はそれぞれヘテロアルキレン又はアルキレンであり；
各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノであり；
各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；
Ｒ４は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；
Ｒ５はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；並びに
ｑは、少なくとも１に等しい整数である、式（ＩＩＩ）の化合物。
【請求項１４】
各Ｙ１が式
−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−の基に相当し、
式中、
各Ｙ２が独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｙ３が独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒｆが式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、
Ｒ６が炭素原子を１〜２０個有するペルフルオロアルキレン基であり；並びに
ｂ及びｄが合計０〜３５の範囲の整数である、請求項１３又は１４に記載の化合物。
【請求項１６】
式（ＩＶ）の基を少なくとも１つ含むポリマー材料であって、
【化１１】
2013516413.tif 000040
式中、
Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基であり；
各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、前記第１基及び前記第２基はそれぞれヘテロアルキレン又はアルキレンであり；
各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり；
ｐは少なくとも１に等しい整数であり；並びに
各星印は、ポリマー材料の他の基に結合する部位を示す、ポリマー材料。
【請求項１７】
各Ｙ１が式−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−の基に相当し、
式中、
各Ｙ２が独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに
各Ｙ３が独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒｆが式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、
Ｒ６が炭素原子を１〜２０個有するペルフルオロアルキレン基であり；並びに
ｂ及びｄが合計０〜３５の範囲の整数である、請求項１６又は１７に記載のポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／２９１，０２５号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に組み込む。
【０００２】
（発明の分野）
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及びオキサリルアミノ基を少なくとも２つ含有する化合物、並びにこれらの化合物の製造法を記載する。
【背景技術】
【０００３】
低表面エネルギー材料及び／又は低屈折率材料が所望される用途において、フッ素化ポリマー材料、例えばペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する材料などが、使用されてきた。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンセグメント及びアミノオキサリルアミノ基を有するポリマー材料が調製されてきた。これらのポリマー材料は、例えば、接着剤組成物及び様々な種類のポリマーフィルムを調製するために使用することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及びオキサリルアミノ基を少なくとも２つ含有する化合物、並びにこれらの化合物の製造法を記載する。化合物はポリマー材料であってよく、又は一級若しくは二級アミノ基を少なくとも２つ有するアミン化合物と反応させることによる、様々なコポリマー材料の調製に使用することができる。得られるポリマー材料又はコポリマー材料は、例えば、低表面エネルギー材料及び／又は低屈折率材料が所望される用途に使用することができる。
【０００６】
一態様では、反応混合物製品が提供される。反応混合物には、フッ化アミン及びシュウ酸塩化合物が含まれる。フッ化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメントを１つ有し、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する。シュウ酸塩化合物は式（Ｉ）のものである。
【化１】
2013516413.tif 000002
式（Ｉ）中、各Ｒ１基は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
【０００７】
第２の態様では、式（ＩＩ）の化合物が提供される。
【化２】
2013516413.tif 000003
式（ＩＩ）中のＲｆ基はペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、又は（ｃ）カルボニルアミノであるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。変数記号ｎは、少なくとも２に等しい整数である。
【０００８】
第３の態様では、式（ＩＩＩ）の化合物が提供される。
【化３】
2013516413.tif 000004
式（ＩＩＩ）中のＲｆ基はペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、又は（ｃ）カルボニルアミノであるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである；各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。変数記号ｑは、少なくとも１に等しい整数である。
【０００９】
第４の態様では、式（ＩＶ）の基を少なくとも１つ有するポリマー材料が提供される。
【化４】
2013516413.tif 000005
式（ＩＶ）中のＲｆ基はペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、又は（ｃ）カルボニルアミノであるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。各Ｒ２基は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。各星印は、ポリマー材料の他の基に結合する部位を示す。
【００１０】
上記「課題を解決するための手段」は、本発明の開示された各実施形態、又はすべての実施を記載するものではない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。以下の説明の全体を通し、いくつか箇所において、様々に組み合わせて使用することのできる複数の実施例を列挙することでガイダンスを提供する。各例において、特に記載のない限り、引用した一覧は代表的な基のみを提供するものであり、排他的な一覧として解釈すべきでない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及びオキサリルアミノ基を少なくとも２つ含有する化合物、並びにこれらの化合物の製造法を記載する。化合物はポリマー材料であってよく、又は第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、あるいは第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物と反応させることによる、様々なコポリマー材料の調製に使用することができる。
【００１２】
定義
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」と互換可能に用いられ、記載される要素のうちの１以上を意味する。
用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現Ｘ及び／又はＹは、Ｘ、Ｙ、又はこれらの組み合わせ（Ｘ及びＹの両方）を意味する。
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基をいう。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には１〜２０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は炭素原子を１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個含有する。アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。典型的には、アルキレンは炭素原子を１〜２０個有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在しうる。
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価基を指す。
用語「アルコキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基を指し、ここで（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒはアルキル基である。
用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個又は２〜４個の炭素原子を含む。例示的なアルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、及び１−ブテニルが挙げられる。
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有しうる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
用語「置換アリール」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアリールを指す。
用語「アラルキル」は、式−Ｒ−Ａｒの１価の基を指し、式中、Ｒはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
用語「置換アラルキル」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアラルキルを指す。アラルキルのアリール部分は、典型的には置換された基である。
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
用語「ハロカルボニル」は、式−（ＣＯ）Ｘの１価の基を指し、式中、（ＣＯ）はカルボニルを意味し、Ｘはハロである。
本明細書で使用するとき、用語「イミノ」は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５の基を指し、式中、Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ２−で連結された少なくとも２つのアルキレン基を含有する二価の基を指し、この場合、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、６０個以下の炭素原子及び１５個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレン基はポリ（アルキレンオキシド）基であり、この場合、ヘテロ原子は酸素である。
用語「ペルフルオロポリエーテル」は、次式−（ＣｘＦ２ｘ−Ｏ）ｙ−のセグメントを指し、式中、ｘは１〜１０の範囲の整数であり、ｙは少なくとも２に相当する整数である。整数ｘは、多くの場合、１〜８の範囲、１〜６の範囲、１〜４の範囲、又は２〜４の範囲であるか、３に等しいか、又は４に等しい。整数ｙは、多くの場合、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも８、少なくとも１２、少なくとも１６、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、又は少なくとも５０である。
用語「ペルフルオロアルキレン」は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレンを指す。
用語「オキサリル」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−の２価の基（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）を指す。
用語「オキサリルアミノ」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ２−の二価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「アミノオキサリルアミノ」は、式−ＮＲ２−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ２−の二価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
用語「カルボニルアミノ」は、式−（ＣＯ）−ＮＲ２−の二価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
用語「一級アミノ」は、１価の−ＮＨ２基を指す。
用語「二級アミノ」は、１価の−ＮＨＲ３基を指し、式中、Ｒ３はアルキル、アリール、又はアラルキルである。
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、互換的に使用され、１つ以上の反応物から調製された材料を指す（すなわちモノマー）。同様に、用語「重合」は、１つ以上の反応物からポリマー材料を作製するプロセスを指す。用語「コポリマー」及び「コポリマー材料」は互換的に使用され、少なくとも２つの異なる反応物から調製されたポリマー材料を指す。
【００１３】
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及びオキサリルアミノ基を少なくとも２つ有する化合物を提供する。これらの材料は、典型的には、フッ化アミン及びシュウ酸塩化合物の反応生成物である。化合物中のオキサリルアミノ基の数は、フッ化アミン対シュウ酸塩化合物の日を変更することによって変化させることができる（当量に基づく）。
【００１４】
シュウ酸塩化合物と反応させたフッ化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメントを１つを有し、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する。フッ化アミンは、多くの場合、式（Ｖ）のものである。
【化５】
2013516413.tif 000006
式（Ｖ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基であり、各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、又は（ｃ）カルボニルアミノであるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。変数記号ｎは少なくとも２、少なくとも３、又は少なくとも４に等しい整数である。多くの実施形態では、変数記号ｎは、１０以下、８以下、６以下、４以下、又は３以下である。変数記号ｎは、多くの場合、２〜１０の範囲の、２〜６の範囲の、又は２〜４の範囲の整数である。Ｒｆ基の価数はｎに等しい。直鎖の反応生成物を調製するために、ｎは通常２に等しく、Ｒｆは二価の基である。式（Ｖ）フッ化アミンの混合物を使用することができる。
【００１５】
式（Ｖ）の一部の実施形態では、フッ化アミンは、第一級アミノ基を２つ有する式（Ｖａ）のものである。
【化６】
2013516413.tif 000007
【００１６】
式（Ｖ）の一部の実施形態では、変数記号ｎは２に等しく、フッ化アミンは式（Ｖｂ）のものである。どちらのアミノ基も第一級アミノ基である場合、フッ化アミンは式（Ｖｃ）のものである。
【化７】
2013516413.tif 000008
【００１７】
式（Ｖ）及び式（Ｖｂ）中の各Ｒ２基は、独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり得る。好適なアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。好適なアリール基としては、典型的には炭素原子を６〜１２個有するものが挙げられる。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキル基としては、炭素原子を６〜１２個有するアリール基で置換された、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基が挙げられる。例示的なアラルキル基としては多くの場合、フェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、又は１〜４個有するアルキルが挙げられる。
【００１８】
式（Ｖ）中、Ｒｆ基は、式−（ＣｘＦ２ｘ−Ｏ）ｙ−のセグメント（式中、ｘは１〜１０の範囲の整数であり、ｙは少なくとも２に等しい整数である）を有する、ペルフルオロポリエーテル基である。整数ｘは、多くの場合、１〜８の範囲、１〜６の範囲、１〜４の範囲、又は２〜４の範囲であるか、３に等しいか、又は４に等しい。整数ｙは、多くの場合、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも８、少なくとも１２、少なくとも１６、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、又は少なくとも５０である。一部の特定のペルフルオロポリエーテル基では、ｘは３に等しく、ペルフルオロポリエーテル基はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）セグメントを含む。すなわち、Ｒｆは多くの場合、式−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ−のセグメントを含み、セグメント中の各−Ｃ３Ｆ６Ｏ−基は直鎖又は分枝鎖であり得る。
【００１９】
一部の例示的なＲｆ基は式
−Ｒ６−Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、Ｒ６は、炭素原子を１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜５個、又は１〜４個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｗは、１〜３５、１〜３０、１〜２０、１〜１０、又は１〜５の範囲の整数である。
【００２０】
他の例示的なＲｆ基は式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものであり、
式中、Ｒ６は、炭素原子を１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜５個、又は１〜４個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは、いずれも合計して０〜３５、１〜３５、２〜３５、０〜３０、１〜３０、２〜３０、０〜２０、１〜２０、２〜２０、０〜１０、１〜２０、２〜１５、４〜１５、又は２〜１０の範囲の整数である。一部の例示的なＲｆ基では、Ｒ６は−ＣＦ２ＣＦ２−に相等し、ｂ及びｄの合計は２〜２０、４〜２０、又は４〜１５の範囲である。これらのＲｆ基の、対応するジメチルエステルの調製は、例えば米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）の、実施例ＩＶなどに記載される。
【００２１】
更に他の例示的なＲｆ基は式
−ＣＦ２Ｏ−［ＣＦ２Ｏ］ｆ−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｇ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ２−のものであり、
この場合、変数記号ｆ、ｇ、及びｈは合計して０〜３５、１〜３５、２〜３５、３〜３５、３〜３０、３〜２０、３〜１５、又は３〜１０の範囲の整数である。例示的な材料は、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬでＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）から市販されている。
【００２２】
更に他の例示的なＲｆ基は、下式
−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ２ＣＦ２−、又は
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−のうちの１つであり、
この場合、ｋは０〜３５、１〜３０、１〜２５、１〜２０、１〜１５、又は１〜１０の範囲の変数記号である。これらのＲｆ基の、対応するジメチルエステルは、有機前駆体を直接的にフッ素化し、次いでメタノールと反応させることで調製することができる。この調製方法は、米国特許第５，４８８，１４２号（Ｆａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例２など、及び米国特許第５，０９３，４３２号（Ｂｉｅｒｓｃｈｅｎｋ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例４などに記載されている。
【００２３】
式（Ｖ）中、各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、又は（ｃ）カルボニルアミノであるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。この際、Ｙ１基は、第１基を第２基と連結するカルボニルアミノ基を含み、得られる連結基は式−Ｙ１ａ−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ１ａ−であり得、式中、各Ｙ１ａは独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。このような複数の基は、例えば、−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−及び−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｙ１ａ−などのように一緒に連結することができる。
【００２４】
任意の好適なヘテロアルキレン基を使用することができるが、Ｙ１（又はＹ１ａ）は多くの場合、酸素ヘテロ原子（すなわちオキシ基）を含有するものである。ヘテロアルキレンは、炭素原子を少なくとも２個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも４個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも６個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも１０個と炭素原子を少なくとも２個、あるいは炭素原子を少なくとも２０個とヘテロ原子を少なくとも３個又は少なくとも４個有する。任意の好適なアルキレン基をＹ１（又はＹ１ａ）に使用することができる。アルキレン基は炭素原子を少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも２０個有し得る。
【００２５】
式（Ｖ）のフッ化アミンの一部の例としては、限定するものではないが、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）２又はＲｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）２のものが挙げられ、式中、Ｙ１はヘテロアルキレンである。他の例示的なフッ素化アミンとしては、限定するものではないが、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２又はＲｆ−（ＣＨ２ＮＨ２）２のものが挙げられる。式中、Ｙ１はアルキレンである。
【００２６】
式（Ｖ）の他の実施形態では、フッ化アミンは式（ＶＩ）のものである。
【化８】
2013516413.tif 000009
式（Ｖ）中、Ｙ１基は、式（ＶＩ）における−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−に相当する。変数記号ｎ並びにＲｆ基及びＲ２は、式（Ｖ）のものと同様である。各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。Ｙ２又はＹ３のいずれについても任意の好適なヘテロアルキレンを使用することができるが、ヘテロアルキレンは、多くの場合、酸素ヘテロ原子を有する。各ヘテロアルキレンは、炭素原子を少なくとも２個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも４個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも６個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも１０個とヘテロ原子を少なくとも２個、あるいは炭素原子を少なくとも２０個とヘテロ原子を少なくとも３個又は少なくとも４個有する。Ｙ２に好適なアルキレン基は炭素原子を少なくとも１個有するものである一方、Ｙ３に好適なアルキレン基は炭素原子を少なくとも２個有するものである。Ｙ２又はＹ３のいずれかに関し、例示的なアルキレン基は、炭素原子を少なくとも２個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも１０個、少なくとも１２個、少なくとも１８個、又は少なくとも２０個有し得る。
【００２７】
式（ＶＩ）の一部の実施形態では、変数記号ｎは２に等しく、フッ化アミンは式（ＶＩａ）のものである。アミノ基がどちらも第一級アミノ基である場合、フッ化アミンは式（ＶＩｂ）のものである。
【化９】
2013516413.tif 000010
【００２８】
式（ＶＩａ）及び（ＶＩｂ）の一部のより具体的な実施形態では、Ｙ２基は単結合であり、フッ化アミンはそれぞれ式（ＶＩｃ）及び（ＶＩｄ）のものである。
【化１０】
2013516413.tif 000011
【００２９】
一部の更により具体的な式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、及び（ＶＩｄ）の化合物は、式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のＲｆ基を含み、
式中、Ｒ６は、炭素原子を１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜５個、又は１〜４個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは、いずれも合計して０〜３５、１〜３５、２〜３５、０〜３０、１〜３０、２〜３０、０〜２０、１〜２０、２〜２０、０〜１０、１〜２０、又は２〜１０の範囲内の整数である。一部の例示的なＲｆ基では、Ｒ６は炭素原子を２〜６個有し、ｂ及びｄの合計は４〜１５の範囲内である。
【００３０】
任意の既知の方法を用いて様々なフッ素化アミンを調製することができる。例えば、式Ａ−Ｒｆ−Ａの化合物を生成又は得ることで、フッ化アミンを調製することができる。この式において、Ａ基はアルコキシカルボニル又はハロカルボニルなどのカルボニル含有基を指す。このような化合物の調製は例えば、米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。該当特許中では、ペルフルオロスクシニルフッ化物などのフッ素化二塩基酸を、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（すなわち、ジグリム）中で、触媒量のフッ化カリウムと共にヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることで調製が開始される。この化合物Ａ−Ｒｆ−Ａを、次いで式Ｒ２ＨＮ−Ｙ３−ＮＨＲ２のジアミンと反応させることで、式（ＶＩｃ）のフッ化アミンを調製することができる。
【００３１】
式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）２の化合物をＲｆ−（ＣＨ２ＯＨ）２へと還元することができる。次いで、アクリロニトリルを式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＨ）２の化合物に加えて、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＣＮ）２の化合物を得ることができる。次いで、アンモニア及び白金触媒の存在下で、Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＣＮ）２を水素により還元して、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）２の化合物を生成することができる。
【００３２】
式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）２の化合物をＲｆ−（ＣＨ２ＯＨ）２へと還元することができる。次いでＲｆ−（ＣＨ２ＯＨ）２の化合物をエチレンカーボネートと反応させることで、式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）２の化合物を生成することができる。次いでこの化合物をメタンスルホニルクロリドと反応させることで式Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ２ＣＨ３）２の化合物を生成することができる。Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ２ＣＨ３）２の化合物を、液体アンモニアと反応させることで、Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）２を生成することができる。
【００３３】
式Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）２の化合物をヨウ化リチウムと反応させてＲｆ−（Ｉ）２を生成することができる。次いで、化合物Ｒｆ−（Ｉ）２をエチレンと反応させることで、Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４Ｉ）２を生成することができる。この生成物を更に液体アンモニアと反応させることで、Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）２を生成することができる。
【００３４】
式Ｒｆ−（ＣＨ２ＮＨ２）２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）２の化合物をアンモニアと反応させることで、Ｒｆ−（ＣＯＮＨ２）２を生成し、次いでＢＨ３によりＲｆ−（ＣＨ２ＮＨ２）２へと還元することができる。代替的な合成方法は、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例ＸＩＶに記載される。
【００３５】
式（Ｉ）のシュウ酸塩化合物をフッ化アミンと反応させる。
【化１１】
2013516413.tif 000012
式（Ｉ）中、各Ｒ１基は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
【００３６】
Ｒ１に好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。３級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及び３級ハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、１級又は２級炭素原子が、隣接したオキシ基に直接付着（すなわち、結合）している。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示のハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、この場合、対応するアルキル基上の水素原子のいくらか（すべてではない）は、ハロ原子により置き換えられている。例えば、クロロアルキル又はフルオロアルキル基は、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル（trifluorethyl）、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、及び同様物であり得る。Ｒ１に好適なアルケニル基は、多くの場合、炭素原子を２〜１０個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個有する。例示的なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、及びペンテニルが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１に好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリールは、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。
【００３８】
Ｒ１に好適なアラルキル基としては、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基を持つもの、及び炭素原子を６〜１２個有するアリール基を持つものが挙げられる。例えば、アラルキルはフェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、又は炭素原子を１〜４個有するアルキルであり得る。アラルキルのアリール部分は、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。
【００３９】
Ｒ１に好適なイミノ基は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５の１価の基である。Ｒ４又はＲ５のいずれかに好適なアルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。Ｒ４又はＲ５に好適なアリール、置換アリール、アラルキル、及び置換アラルキル基は、Ｒ１について上記したものと同様のものである。
【００４０】
式（Ｉ）のシュウ酸塩化合物は、例えば、式Ｒ１−ＯＨのアルコールを二塩化オキサリルと反応させることで生成することができる。式（Ｉ）のシュウ酸は市販されており（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）及びＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴ）から市販）、限定するものではないが、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、シュウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、シュウ酸ビス（フェニル）、シュウ酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、シュウ酸１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）、及びシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）が挙げられる。
【００４１】
フッ化アミン（例えば、式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（ＶＩ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｃ）、又は（ＶＩｄ）のフッ化アミン）を式（Ｉ）のシュウ酸塩化合物と反応させてもよい。反応は、副生成物式Ｒ１−ＯＨ（Ｒ１−ＯＨはアルコール、フェノール、又はオキシムであり得る）を生成する縮合反応である。任意の好適なシュウ酸塩化合物対フッ化アミン比（当量に基づく）を使用することができる。反応生成物は、当量比を変化させることで変更することができる。
【００４２】
シュウ酸塩化合物対フッ化化合物の当量の比（すなわち当量比）は、約１０超、約１５超、又は約２０超であり、反応生成物には式（ＩＩ）の化合物が含まれる。
【化１２】
2013516413.tif 000013
【００４３】
Ｒｆ、Ｙ１、Ｒ１、及びＲ２基、並びに変数記号ｎは、前述したものと同様である。変数記号ｎが２に等しい場合、生成物は式（ＩＩａ）のものである。
【化１３】
2013516413.tif 000014
【００４４】
式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）の一部の実施形態では、各Ｙ１基は−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−に相当し、化合物はそれぞれ式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）のものである。
【化１４】
2013516413.tif 000015
【００４５】
Ｙ２及びＹ３基は、式（ＶＩ）について前述したものと同様のものである。
【００４６】
シュウ酸塩化合物対フッ素化化合物の当量比が約２超の場合、フッ化アミンは式（Ｖｂ）のものであり、生成物は式（ＩＩＩ）のものであり得る。
【化１５】
2013516413.tif 000016
【００４７】
Ｒｆ基、Ｒ１、Ｒ２、及びＹ１は、前述したものと同様のものである。変数記号ｑは少なくとも１に等しい整数であり、多くの場合、少なくとも２、少なくとも３、又は少なくとも５に等しい。変数記号ｑは、多くの場合、１００以下、５０以下、２０以下、１５以下、又は１０以下である。変数記号ｑは、多くの場合、１〜２０、２〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の範囲である。変数記号ｑは、式（ＩＩＩ）の化合物を生成するために反応させる成分の当量比に影響される。
【００４８】
式（ＩＩＩ）の反応生成物は多くの場合、可変要素ｑについて異なる値を有する物質の混合物である。例えば、反応生成物の少なくとも５０重量パーセントは、１に等しい変数記号ｑを有し得、反応生成物の残りのものは、２〜２０、２〜１０、又は２〜５の範囲の変数記号ｑを有し得る。一部の実施例では、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９８重量パーセントの反応生成物は、１に等しい変数記号ｑを有し、反応生成物の残りのものは、２〜２０、２〜１０、又は２〜５の範囲の変数記号ｑを有する。
【００４９】
シュウ酸塩化合物対フッ化アミンの当量比が１に近い場合、フッ化アミンは式（Ｖｂ）のものであり、次いでポリマー材料が得られる。ポリマー材料は式（ＩＶ）のものであり得る。
【化１６】
2013516413.tif 000017
【００５０】
式（ＩＶ）中、Ｒ２基、Ｙ１基、及びＲｆは前述したものと同様のものである。可変要素ｐは少なくとも１に等しい整数である。例えば、可変要素ｐは、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも５００、又は少なくとも１０００に等しい整数である。各星印は、ポリマー材料の他の基に結合する部位を示す。この他の基は、例えば、式（ＩＶ）の他の基、末端基、又はコポリマー構造内の更なる他のセグメントであり得る。
【００５１】
式（ＩＶ）のポリマー材料はまた、式（ＩＩａ）又は（ＩＩＩ）のフッ化オキサリルアミノ含有化合物を、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ化アミン（例えば式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（ＶＩ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｃ）、又は（ＶＩｄ）のフッ化アミン）と反応させることで生成することもできる。フッ化アミンは、フッ化オキサリルアミノ含有化合物を生成するのに使用した化合物と同様のものであっても、あるいは異なっていてもよい。あるいは、ポリマー材料は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有する複数の異なるフッ化アミン化合物を、式（ＩＶ）のポリマー材料を生成するために使用した条件下で、式（Ｉ）のシュウ酸塩化合物と反応させることで生成することもできる。
【００５２】
式（ＩＶ）の直鎖ポリマー材料以外の非直鎖ポリマー材料は、シュウ酸塩化合物と、第一級アミノ基を２つ超、第二級アミノ基を２つ超、あるいは第一級アミノ基を１つ超に加えて第二級アミノ基を１つ超有する、フッ化アミンとを反応させることで生成することもできる。これらのポリマーを調製するために使用されるシュウ酸塩化合物対フッ化アミンの当量比は、通常１に近く、例えば０．９：１〜１．１：１、又は０．８：１〜１．２：１の範囲である。
【００５３】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物を生成するための、シュウ酸塩化合物とフッ化アミンとの縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で生じ得る。一部の合成方法では、反応混合物には、溶媒は全く含まれず、あるいは溶媒はほんの少量だけ含まれる。溶媒の除去が、続いて生成物を縮合反応に使用する際に有利なものになり得る場合、溶媒が非存在であることが所望される。他の合成方法では、溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフルオロトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノール、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）を挙げることができる。
【００５４】
過剰量のシュウ酸塩化合物は、典型的には除去プロセス（stripping process）を使用することで所望の凝縮反応生成物（すなわち、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物）から除去することができる。例えば、反応させた混合物（すなわち、縮合反応による一種以上の生成物）は、過剰なシュウ酸塩を揮発させるために最高で１５０℃、最高で１７５℃、最高で２００℃、最高で２２５℃、又は更には最高で２５０℃又は更にそれ以上の温度にまで加熱することができる。真空引きを行って、過剰なオキサラートの除去に必要な温度を下げることができる。式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物の分解は、典型的には最高で２５０℃の温度でも最小限であり、あるいはほとんど見られない。シュウ酸塩を除去するにあたり任意の他の既知の方法を使用することができる。
【００５５】
縮合反応の副生成物は、式Ｒ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は、アルコール、フェノール、又はオキシムであり得る）のものである。Ｒ１基は、多くの場合、約２５０℃以下の温度に加熱することにより除去（例えば、蒸発）することのできる副生成物を生成するよう選択される。このような副生成物は、反応させた混合物を加熱して、任意の過剰量のシュウ酸塩化合物を除去する際に除去することができる。
【００５６】
式（ＩＶ）のポリマー材料は、オキサリルアミノ基及びペルフルオロポリエーテルセグメントをどちらも有する。オキサリルアミノ基は水素結合することができる。水素結合は、ポリマー材料の強度及び剛性を増加させる傾向がある。軟質でかつ粘着性である多くの既知のペルフルオロポリエーテル材料とは異なり、式（ＩＶ）のポリマー材料は、耐久性コーティングを提供するために使用することができる。このポリマー材料は、一般的に、ペルフルオロポリエーテル材料に関連付けられる、低表面エネルギー、撥油性及び／又は撥水性、並びに低屈折率などの望ましい特徴の多くを保有する。
【００５７】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有する様々なコポリマー材料を調製するための、フッ化物前駆体として使用することができる。例えば、これらのフッ化オキサリルアミノ含有前駆体は、他のアミン化合物と反応させることができる。より具体的には、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物を、第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、あるいは第二級アミノ基少なくとも１つに加えて第一級アミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と縮合反応させて、複数のアミノオキサリルアミノ基及びペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ有する様々なコポリマーを生成することができる。これらのポリマー材料は、例えば、低表面エネルギー材料及び／又は低屈折率材料が所望される用途に使用することができる。
【００５８】
得られるコポリマー材料は、多くのペルフルオロポリエーテル材料と比較して、より多くの水素結合を有する。この水素結合の増加が、コポリマー材料に更なる強度と剛性を与える。例えば、これらのコポリマー材料は、例えば、摩耗耐性が所望される用途に使用することができる。式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物と反応させたアミン化合物は、ペルフルオロポリエーテル材料の撥油性及び／又は撥水性などの性質は保ちつつ、ペルフルオロポリエーテル材料の特性を改質するために使用することができる。
【００５９】
反応混合物、化合物、及びポリマーなどの様々な生成物を含む品物が提供される。
【００６０】
第１の品物として、反応混合物の生成物を含むものを提供する。反応混合物は、ａ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを有し、かつ第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有するフッ化アミン、及びｂ）式（Ｉ）のシュウ酸塩化合物を含む。
【化１７】
2013516413.tif 000018
式（Ｉ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
【００６１】
第１の品物の別型であり得る第２の品物を提供する。第２の品物では、フッ素化アミンは式（Ｖ）の化合物である。
【化１８】
2013516413.tif 000019
式（Ｖ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号ｎは、少なくとも２に等しい整数である。
【００６２】
第１の品物又は第２の品物の別型であり得る第３の品物を提供する。第３の品物では、フッ素化アミンは式（Ｖｂ）のものである。
【化１９】
2013516413.tif 000020
【００６３】
第１〜第３の品物のいずれか１つの別型であり得る第４の品物を提供する。第４の品物では、フッ化アミンは、Ｒｆ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２、Ｒｆ−（ＣＨ２ＮＨ２）２、Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）２、Ｒｆ−（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）２、又はこれらの混合物である。
【００６４】
第１又は第２の品物の別型であり得る第５の品物を提供する。第５の品物では、フッ素化アミンは式（ＶＩ）のものである。
【化２０】
2013516413.tif 000021
式（Ｖ）中、Ｙ１基は、式（ＶＩ）における−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−に相当する。式（ＶＩ）中、各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり、各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
【００６５】
第１〜第５の品物のいずれか１つの別型であり得る第６の品物を提供する。第６の品物では、Ｒｆは次式のものである。
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）。この式においてＲ６基は、炭素原子を１〜２０個有するペルフルオロアルキレン基であり、変数記号ｂ及びｄはどちらも合計０〜３５の範囲の整数である。
【００６６】
第５の品物の別型であり得る第７の品物を提供する。第７の品物では、ｎは２に等しく、フッ化アミンは式（ＶＩａ）の化合物である。
【化２１】
2013516413.tif 000022
【００６７】
式（ＩＩ）の化合物である第８の品物を提供する。
【化２２】
2013516413.tif 000023
式（ＩＩ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ５基はアルキル、アラルキル、アリール、又は置換アリールである。変数記号ｎは、少なくとも２に等しい整数である。
【００６８】
第８の品物の別型であり得る第９の品物を提供する。第９の品物では、変数記号ｎは２に等しく、化合物は式（ＩＩａ）のものである。
【化２３】
2013516413.tif 000024
【００６９】
第８の品物の別型であり得る第１０の品物を提供する。第１０の品物では、化合物は式（ＩＩｂ）のものである。
【化２４】
2013516413.tif 000025
式（ＩＩ）中、Ｙ１基は、式（ＩＩｂ）における−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−に相当する。各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
【００７０】
第１０の品物の別型であり得る第１１の品物を提供する。第１１の品物では、変数記号ｎは２に等しく、化合物は式（ＩＩｃ）のものである。
【化２５】
2013516413.tif 000026
【００７１】
第８〜第１１の品物の別型であり得る第１２の品物を提供する。Ｒｆ基は式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものである。Ｒ６基は炭素原子を１〜２０個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは合計０〜３５の範囲の整数である。
【００７２】
式（ＩＩＩ）の化合物である第１３の品物を提供する。
【化２６】
2013516413.tif 000027
式（ＩＩＩ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。変数記号ｑは、少なくとも１に等しい整数である。
【００７３】
第１３の品物の別型であり得る第１４の品物を提供する。第１４の品物では、各Ｙ１は式−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−の基に相当する。各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり、各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
【００７４】
第１３又は第１４の品物の別型であり得る第１５の品物を提供する。第１５の品物では、Ｒｆ基は式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものである。この式において、Ｒ６基は炭素原子を１〜２０個有するペルフルオロアルキレン基であり、ｂ及びｄはどちらも合計０〜３５の範囲の整数である。
【００７５】
式（ＩＶ）の基を少なくとも１つ含有するポリマー材料である、第１６の品物を提供する。
【化２７】
2013516413.tif 000028
式（ＩＶ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ１は独立して、第１基を第２基と連結する（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、又は（ｃ）カルボニルアミノ基であるか、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。各Ｒ２基は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。各星印は、ポリマー材料の他の基に結合する部位を示す。
【００７６】
第１６の品物の別型であり得る第１７の品物を提供する。第１７の品物では、各Ｙ１は式−Ｙ２−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｙ３−の基に相当する。各Ｙ２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり、各Ｙ３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
【００７７】
第１６又は第１７の品物の別型であり得る第１８の品物を提供する。第１８の品物では、Ｒｆは式
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２−Ｒ６−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ（ＣＦ３）−のものである。Ｒ６基は炭素原子を１〜２０個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは合計０〜３５の範囲の整数である。
【実施例】
【００７８】
これらの実施例は、例示のためだけのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。特に記載のない限り、実施例に記載される部、百分率、比率などはすべて、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手した。
【００７９】
材料
本明細書で使用するとき、用語「ＨＦＰＯ」は、１価又は２価のポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）セグメントを指す。一部の実施形態では、ＨＦＰＯセグメントは式
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−の１価の基であり、
この場合、変数記号ａは、約４〜約２０の範囲の整数であり、あるいは式
−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−の二価の基であり、
式中、和（ｂ＋ｄ）は約４〜約１５の範囲の整数である。
【００８０】
予調製例１：
Ｈ３ＣＯ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ３の合成−方法１
ＨＦＰＯオリゴマービス酸フッ化物を提供する米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ，ｅｔ  ａｌ．）に記載の方法に従い、出発物質としてＦ（ＣＯ）ＣＦ２ＣＦ２（ＣＯ）Ｆを用い、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）のジメチルエステルを調製した。ＨＦＰＯオリゴマービス酸フッ化物をメタノリシスし、米国特許第６，９２３，９２１号（Ｆｌｙｎｎ，ｅｔ．ａｌ．）に記載のように低沸点材料を分留により除去することで精製した。得られた物質は、式
Ｈ３ＣＯ（ＣＯ）ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）（ＣＯ）ＯＣＨ３のものであった。
式中、和（ｂ＋ｄ）は約４〜約１５の範囲の整数である。この式は互換的にＨ３ＣＯ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ３又はＨＦＰＯ−（（ＣＯ）ＯＣＨ３）２又はＨＦＰＯジメチルエステル又はＨＦＰＯ−ＤＭＥとしても参照される。
【００８１】
より詳細には、商品名ＰＡＲＲでＰａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から市販されている６００ｍＬのジャケットリアクタに、ＫＦ（１５．１グラム，０．２６モル）及びテトラグリム（１２５グラム）を充填する。リアクタを撹拌し、真空ポンプを用い大気圧を０．０３３気圧（３．３ｋＰａ）に真空引きし、４℃に冷却した。Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）から得たペルフルオロスクシニルフッ化物（８５グラム，０．４４モル）をリアクタに充填した。外部冷却することでリアクタの中身を０℃に冷却した後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（４８２グラム，２．９モル）を５時間かけてゆっくりと添加した。ヘキサフルオロプロピレンオキシドはＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から得た。最大圧力は２．３８気圧（２４１．２ｋＰａ）であり、８℃の発熱が得られた。添加を完了させた後、リアクタを室温に加温し、窒素を用いて０．０３３気圧（３．３ｋＰａ）のリアクタの真空を破り、リアクタ内の圧力を大気圧に上昇させた。
【００８２】
６９０グラムの粗混合物をリアクタから吸引し、メタノール（１２０グラム，３．８モル）と反応させて、二塩基酸フッ化物末端基をジメチルエステル末端基に転化させた。商品名ＦＣ７７  ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴで３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販のフッ素化溶媒（３００グラム）を添加することで、フッ素化合物粗生成物を単離し、水で２回洗浄した。下部フッ化物層をフッ素化溶媒から除去し、１３０〜１９０℃で煮沸した切片を取り出すことで生成物を単離した。数平均分子量１２５０グラム／モルを有するＨＦＰＯジメチルエステル３９０グラム（７１パーセント）が回収され、ＮＭＲによる末端基解析により、９６パーセントの官能基が決定された。
【００８３】
予調製例２：
−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ３の合成−方法２
予調製例１に記載の方法と本質的に同様の方法で、５℃下、ペルフルオロスクシニルフッ化物（５１１グラム，２．６モル）及びＫＦ（１０２グラム，１．７５モル）の存在下、テトラグリム（１００８グラム）中での、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（５９００グラム，３５．５モル）のオリゴ重合反応により、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ジメチルエステルを調製した。１５００グラム／時間の速度でヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加した。オリゴ重合反応の完了後、メタノールを添加し、ＨＦＰＯジメチルエステルを真空蒸留したところ、収率は８０パーセントであった。分子量は２４００グラム／モルであった。
【００８４】
予調製例３：
ＣＨ３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ２ＯＣＨ２−ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＯ）ＯＣＨ３の合成
予調製例１の手順を用いてＨＦＰＯジメチルエステル（ＨＦＰＯ−（（ＣＯ）ＯＣＨ３）２））を調製した。二官能基が９９パーセント超になるよう、低沸点単官能材料を真空蒸留した。フッ素核磁気共鳴（ＦＮＭＲ）分光法末端基解析を用い、平均分子量を１５３４グラム／モルと測定した。水でＨＦを洗浄した後にメタノールと反応させることでジメチルエステルを得、真空乾燥させて水を除去した。
【００８５】
以下の手順を用いてＨＦＰＯジメチルエステルをＨＦＰＯジオール（ＨＦＰＯ−（ＣＨ２ＯＨ）２）へと還元した。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４，４４グラム，１．１６ｍｏｌ）及びジメトキシエタン（６２０グラム）（グリムとしても既知）を、５Ｌの三つ口丸底フラスコに加えた。ＮａＢＨ４及びグリムは、どちらもＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得た。ＨＦＰＯジメチルエステル（６０５グラム，０．４０ｍｏｌ）を、商品名ＦＣ７７  ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴとして３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販のフッ化溶媒（４００グラム）に溶解させた。この溶液を、室温で反応フラスコにゆっくりと加えた。わずかに発熱が得られた。溶液をすべて添加した後、反応混合物を１時間撹拌し、次いで濃硫酸（１２５グラム，１．２８ｍｏｌ）を水（１０００グラム）で希釈することで調製した硫酸溶液で反応をクエンチした。下相のフッ素性化学物質を回収した。フッ化溶媒を真空蒸留により除去した（１１０〜２００℃で、真空度０．１ミリメートル）。８５パーセントのＨＦＰＯジオール（４９６グラム）が生成された。
【００８６】
５００ｍＬの３口丸底フラスコに、分子量１４５８グラム／モルのＨＦＰＯジオール（２４５グラム，０．１７ｍｏｌ）、６０重量パーセントＮａＨ／鉱油（１５グラム，０．３８ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒（４００グラム）を加えた。フラスコ中の混合物を機械的に撹拌した。３０分後、ＢｒＣＨ２（ＣＯ）ＯＣＨ３（７０グラム，０．４５モル）を添加し、わずかに発熱を得た。温度は２時間８０℃に保持した。生成混合物を真空蒸留し、ヘキサン、及び３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から商品名ＦＣ７７  ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴで市販のフッ化溶媒で洗浄し、頂部有機層から鉱油を除去した。最終的に真空蒸留で、分子量１６００グラム／モルであり、沸点１９５℃／３ｍｍの、鎖長の延びたジエステル（ＣＨ３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ２ＯＣＨ２］２）−ＨＦＰＯ）を２１０グラム（０．１３モル）得た。収率は７８パーセントであった。
【００８７】
予調製例４：
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の合成−方法１
磁気撹拌棒、Ｎ２導入口及び還流凝縮器を取り付けた１Ｌの３口丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下でＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２（４２０．０グラム，７モル）を充填した。充填物を７５℃に加熱した。次いで７５℃下で１８０分かけて調製例１のＨＦＰＯジメチルエステル−［ＣＯＯＭｅ］２（１５０．０グラム，８．７５×１０−２モル）を滴加した。反応混合物をＮ２雰囲気下で１２時間撹拌し、反応の進行をＩＲ分光法により監視した。１７９２ｃｍ−１のエステルのピークが消失し、１７１９ｃｍ−１のＮＨ−Ｃ＝Ｏのピークが出現した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に８時間乾燥させた。得られた粘稠な油を使用した。
【００８８】
予調製例５：
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の合成−方法２
１００ｍＬのフラスコに予調製例２のＨＦＰＯジメチルエステル（２４００グラム／モル，０．０４モル，９６グラム）及びエチレンジアミン（０．８モル，４８グラム）を充填した。不均一な溶液を撹拌して５０℃に加熱し、５０℃のまま１時間保持した。次いで、溶液を９０℃に加熱し、０．００１３気圧（０．１３ｋＰａ）下でフラスコの未反応のエチレンジアミンを留去した。赤外分光法を用い、１７６０ｃｍ−１にてエステルピークが消失し、１６６６ｃｍ−１にてアミドピークが出現したことにより、変換が完了したことを確認した。所望の生成物を粘調な液体として生成した。
【００８９】
予調製例６：
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＯ）ＣＨ２ＯＣＨ２−ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の合成
予調製例３（１６００グラム／モル，０．０２モル，３２グラム）のＨＦＰＯジエステルをエチレンジアミン（０．２モル，１２グラム）と組み合わせた。不均一な溶液を撹拌して５０℃に加熱し、５０℃のまま１時間保持した。次いで、溶液を９０℃に加熱し、０．００１３気圧（０．１３ｋＰａ）下でフラスコの未反応のエチレンジアミンを留去した。赤外分光法を用い、１７６０ｃｍ−１にてエステルピークが消失し、１６６６ｃｍ−１にてアミドピークが出現したことにより、変換が完了したことを確認した。
【００９０】
予調製例７：
Ｈ２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨ２の合成
１０００ｍＬの３口丸底フラスコに磁気撹拌棒、Ｎ２導入口及び還流凝縮器を取り付けた。Ｎ２雰囲気下で、フラスコにＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（トリエチレングリコールジアミン−ＴＥＧＤＡ）（５２．９グラム，０．３モル）を充填した。充填物を７５℃に加熱した。この溶液に７５℃下で１８０分かけて予調製例１（５．０グラム，３．７５×１０−２モル）のＨＦＰＯ−ＤＭＥを滴加した。反応混合物をＮ２雰囲気下で１２時間撹拌し、ＩＲにより監視した。エステルのピークが消失した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に８時間乾燥させた。得られた粘稠な油を使用した。
【００９１】
予調製例８：
ジ（メチルエチルケトオキシム）オキサラートの合成
【化２８】
2013516413.tif 000029
オーバーヘッドスターラー、滴加漏斗、氷浴、温度プローブ、及び窒素導入口を取り付けた１Ｌのフラスコに、２−ブタノンオキシム（９３．２３グラム，１．０７０モル）及びブチルメチルエーテル（５００ｍＬ）を添加した。内容物を１０℃に冷却し、内部温度を１５℃以下に維持しながら３０分かけて塩化オキサリル（６７．９グラム，０．５３５モル）を添加した。次いで外部冷却により内部温度を３０℃以下に維持しながら、３０分かけてトリエチルアミン（１０８グラム，１．０７モル）を滴加した。得られた固体を溶解するのに十分な水を添加し、次いで水層を取り除いた。有機層を０．１ＮのＨＣｌにより２回、２Ｍ炭酸ナトリウムで１回洗浄し、その後ＭｇＳＯ４により乾燥し、セライトのパッドを通してろ過した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、１２０グラムのジ（メチルエチルケトキシム）シュウ酸塩を無色透明の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は目的とされた構造と一致した。材料は立体異性体の混合物として存在した。
【００９２】
（実施例１）
２５０ｍＬの３口フラスコに、乾燥ジエチルオキサラート（ＤＥＯ）（８７．７グラム，１．２０当量）を量り取った。フラスコにスターラーをはめ込ませ、フラスコのアルゴン掃引を穏やかに開始した。ＤＥＯを激しく撹拌しながら、約７５分かけて予調製例４のフッ素化ジアミン（６０．０グラム，３．２７×１０−２当量）を滴加漏斗から滴加した。フッ素化ジアミンをすべて添加した後、滴加漏斗を取り外し、フラスコの蒸留準備をした。０．００１３気圧（０．１３ｋＰａ）の高真空下で、温度は周囲温度から１６５℃にゆっくりと上昇した。反応時に生じた過剰量のＤＥＯ及びエタノールはフラスコから留去した。約６５グラム（理論収率約９４．５パーセント）のオキサリルアミノエステル末端化生成物を単離した。エタノールアミン及び１ＮのＨＣｌにより逆滴定したところ、１，００６グラム／当量のエステル等量を示した。
【００９３】
（実施例２）
２５０ｍＬの３口フラスコに、ＤＥＯ（６４．９グラム）を量り取った。フラスコにスターラーをはめ込ませ、フラスコのアルゴン掃引を穏やかに開始した。ＤＥＯを激しく撹拌しながら、約１２０分かけて予調製例７のフッ化アミン（１５０．０グラム）を滴加漏斗から滴加した。フッ素化アミンをすべて添加した後、滴加漏斗を取り外し、フラスコの蒸留準備をした。高い真空下で、温度をゆっくりと室温から１６５℃に上昇させた。反応時に生じた過剰量のＤＥＯ及びエタノールはフラスコから留去した。約１４７．３８グラム（理論収率９４．２パーセント）のオキサリルアミノエステル末端化前駆体生成物を単離した。生成物をエタノールアミン及び１ＮのＨＣｌにより逆滴定したところ、１，９５０グラム／当量のエステル等量を示した。
【００９４】
（実施例３）
ＨＦＰＯジエステルを、予調製例２に記載される方法と同様の方法で調製した。数平均分子量は３０００グラム／モルであった。５０ｍＬフラスコにＨＦＰＯジエステル（０．０１モル，３０グラム）及びエチレンジアミン（０．２モル，１２グラム）を充填した。不均一な溶液を撹拌し、１時間にわたって６０℃に加熱した。次いで、溶液を９０℃に加熱し、０．００１３気圧（０．１３ｋＰａ）下でフラスコの未反応のエチレンジアミンを留去した。次いで、ジエチルオキサラート（０．０１モル，１．４６グラム）をフラスコに加えた。溶液を１時間ゆっくりと室温から１５０℃に加熱し、次いで２時間にわたって１５０℃に保持した。粘稠な溶液をガラス製のプレートに注ぎ込み、２００℃にて２時間保持した。可撓性でかつ強靭な茶色のフィルムを調製した。ポリマーの屈折率は１．３３２３であった。
【００９５】
（実施例４）
１００ｍＬのフラスコに、予調製例２（２４００グラム／モル，０．０２モル，４８グラム）のＨＦＰＯジエステル及びエチレンジアミン（０．４モル，２４グラム）を充填した。不均一な溶液を撹拌し、５０℃で１時間加熱した。次いで、溶液を９０℃に加熱し、０．００１３気圧（０．１３ｋＰａ）下でフラスコの未反応のエチレンジアミンを留去した。次いで、ジエチルオキサラート（０．０２モル，２．９２グラム）をフラスコに加えた。溶液を１時間ゆっくりと室温〜１００℃に加熱し、次いで１００℃で１時間保持した。粘稠な溶液をガラス製のプレートに注ぎ込み、２００℃にて２時間保持した。可撓性でかつ強靭な茶色のフィルムを調製した。ポリマーの融解温度は９６℃であり、分解開始温度は３６０．３℃であった。
【００９６】
（実施例５）
１００ｍＬのフラスコに予調製例６のフッ化ジアミン（１６５８グラム／モル，０．００５モル，８．２９グラム）及びジエチルオキサラート（０．００５モル，０．７３グラム）を充填した。溶液を１時間ゆっくりと室温から１５０℃に加熱し、次いで１０時間にわたって１５０℃に保持した。茶色の固体ポリマーを調製した。
【００９７】
（実施例６）
バイアル瓶中で、予調製例４（１．０８７６グラム，１．１９×１０−３当量）のフッ化アミンを無水ＴＨＦ（１０．０グラム）に溶解させた。次いで、予調製例８のジ（メチルエチルケトオキシム）オキサラート（０．１３５２グラム，１．１９×１０−３当量）を加え、実験室の周囲条件下でローラー上で１日混合した。得られるポリマーは、溶液から沈殿してゲルを形成した。反応混合物をＬａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手）で５０℃にて約６５時間混合し、次いで実験室での周囲条件下で約１日ローラーで混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーは屈折率１．３５０９の、透明であり、無色の樹脂であった。
【００９８】
（実施例７）
バイアル瓶中で、予調製例７（１．０３７１グラム，８．５３×１０−４当量）のフッ化アミンを無水ＴＨＦ（１０．０グラム）に溶解させた。次いで、予調製例８のジ（メチルエチルケトオキシム）オキサラート（０．０９７３グラム，８．５３×１０−４当量）を加えた。反応混合物をＬａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手）で５０℃にて約６５時間混合し、次いで実験室での周囲条件下で約１日ローラーで混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーはエラストマーであった。
【００９９】
（実施例８）
バイアル瓶中で、予調製例４（０．９９５３グラム，１．０８×１０−３当量）のフッ化アミンを無水ＴＨＦ（１０．１グラム）に溶解させた。ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から得たジフェニルオキサラート（０．１３１３グラム，１．０８×１０−３当量）を加えた。反応混合物を実験室の周囲条件下で、ローラー上で１日間混合した。ポリマーは、溶液から沈殿してゲルを形成した。反応混合物をＬａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手）で５０℃にて約６５時間混合し、次いで実験室での周囲条件下で約１日ローラーで混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーは屈折率１．３５０９の、透明であり、無色の樹脂であった。
【０１００】
（実施例９）
バイアル瓶中で、予調製例７（１．１０５５グラム，９．０９×１０−４当量）のフッ化アミンを無水ＴＨＦ（９．１５グラム）に溶解させた。ジフェニルオキサラート（０．１０９６グラム，９．０９×１０−４当量）を加え、実験室の周囲条件下でローラー上で１日混合した。次いで反応混合物を５０℃にてＬａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒで４８時間混合し、次いで実験室の周囲条件下でローラー上で１日混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーはエラストマーであった。
【０１０１】
（実施例１０）
ガラス製バイアル瓶中で、実施例１のフッ化オキサリルアミノ含有化合物（４．８０３２グラム，４．７７×１０−３当量）をヘキサフルオロイソプロパノール（２０．２３グラム）に溶解させた。予調製例４に記載のように調製したフッ化ジアミン（４．３８３５グラム，４．７７−３当量）を、気密シリンジにより加えた。次いで反応混合物を５５℃にてＬａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒで一晩混合し、次いで実験室の周囲条件下でローラー上で一週間混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーは、透明のエラストマーであった。
【国際調査報告】
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