(57)【要約】  本発明は、式（Ａ）：    【化１】2013539455.tif 000071式Ａ（式中、ＭはＣｕ（Ｉ）を表し、Ｌ−Ｌは一価の負電荷を有する二座配位子を表し、Ｎ−Ｎは、（Ｒ及びＦＧで置換される）ジイミン配位子、とりわけ、置換２，２’−ビピリジン誘導体（ｂｐｙ）又は置換１，１０−フェナントロリン誘導体（ｐｈｅｎ）を表し、Ｒは、励起状態での錯体の平坦化を防止する少なくとも１つの立体的要求の高い置換基を表し、ＦＧは官能基であり、また有機溶媒における溶解度を増大させる少なくとも１つの第２の置換基を表す）による構造を有する、光の放出のための中性の単核銅（Ｉ）錯体に関する。置換基は、電子輸送又は代替的には正孔輸送にも使用することができ、上記官能基は直接又は好適な架橋によりジイミン配位子に結合しており、かつ、銅（Ｉ）錯体は、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、下位にある三重項状態（Ｔ１）との間の２５００ｃｍ−１未満のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を有し、最大２０μｓの発光寿命を有し、４０％を超える発光量子収率、及び、有機溶媒、とりわけ、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、アルコール、アセトニトリル又は水等の極性有機炭化水素における少なくとも１ｇ／Ｌの溶解度を有する。【選択図】なし
2013539455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ：
【化１】
2013539455.tif 000070
式Ａ
（式中：
・Ｍ：Ｃｕ（Ｉ）；
・Ｌ−Ｌ：一価の負電荷を有する二座配位子；
・Ｎ−Ｎ：Ｒ及びＦＧで置換されるジイミン配位子、置換２，２’−ビピリジン誘導体（ｂｐｙ）又は１，１０−フェナントロリン誘導体（ｐｈｅｎ）；
・Ｒ：励起状態での平坦化への銅（Ｉ）錯体の形状変化を防止する、少なくとも１つの立体的要求の高い置換基；
・ＦＧ＝官能基：電子を伝導するとともに、有機溶媒における溶解度を増大させる少なくとも１つの第２の置換基、又は正孔を伝導するとともに、有機溶媒における溶解度を増大させる少なくとも１つの第２の置換基であって、該官能基は直接又は架橋を介して該ジイミン配位子に結合している）
による構造を有する、光の放出のための中性の単核銅（Ｉ）錯体であって、
２５００ｃｍ−１未満の最低励起一重項（Ｓ１）状態と下位にある三重項（Ｔ１）状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値と、
最大２０μｓの発光減衰時間と、
４０％を超える発光量子収率と、
少なくとも１ｇ／Ｌの有機溶媒における溶解度と、
を有する、銅（Ｉ）錯体。
【請求項２】
ジイミン配位子Ｎ−Ｎが、置換２，２’−ビピリジン誘導体（ｂｐｙ）又は１，１０−フェナントロリン誘導体（ｐｈｅｎ）であり、
該ｂｐｙ配位子が、３，３’位において、任意に分岐するアルキル［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜２０）又はアリール又はフェニルから選ばれる置換基で置換されるか、又は
該ｐｈｅｎ配位子が、２，９位において、任意に分岐するアルキル［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜２０）又はアリール又はフェニルで置換される、
請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
励起状態での該錯体の平坦化を防止する該少なくとも１つの立体的要求の高い置換基Ｒが、
（任意に分岐する）アルキル基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）、６個〜２０個の炭素原子を有するアリール基、アルコキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）、アリールオキシ基及びシラン基からなる群から選ばれ、
該アルキル基及びアリール基が、ハロゲン、アルコキシ基又はシラン基で任意に置換され、かつ／又は任意に融合して環化した（anellated）環系を形成する、請求項１又は２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
少なくとも１つの立体的要求の高い置換基Ｒが、有機溶媒における該銅（Ｉ）錯体の溶解度を増大させ、及び／又は正孔伝導性又は電子伝導性を増大させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項５】
励起状態での該錯体の平坦化を防止する該少なくとも１つの立体的要求の高い置換基Ｒが、
１，１０−フェナントロリン配位子の２位及び／又は９位における脂肪族基であるか、又は
２，２’−ビピリジン配位子の３位及び／又は３’位における脂肪族基である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項６】
１５００ｃｍ−１未満、又は１０００ｃｍ−１未満、又は５００ｃｍ−１未満のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値；
４０％を超える、又は６０％を超える、又は７０％を超える発光量子収率；
最大で１０μｓ、又は６μｓ未満、又は３μｓ未満の発光寿命；及び／又は
少なくとも１０ｇ／Ｌの有機溶媒における溶解度
を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項７】
光の放出のための、又は光電子デバイスにおける発光体層での請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体の使用。
【請求項８】
光電子デバイスを製造する方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体を使用する、光電子デバイスを製造する方法。
【請求項９】
湿式化学手段により製造を実施し、かつ該方法が、
任意の第１の溶媒に溶解した第１の発光体錯体を担体上に堆積させる工程と、
第２の溶媒に溶解した第２の発光体錯体を該担体上に堆積させる工程と、
を含み、
該第１の発光体錯体が該第２の溶媒に可溶性でなく、
該第２の発光体錯体が該第１の溶媒に可溶性でなく、
また、該第１の発光体錯体及び／又は該第２の発光体錯体が請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体である、
請求項８に記載の光電子デバイスを製造する方法。
【請求項１０】
第１の溶媒又は第３の溶媒に可溶性である第３の発光体錯体を該担体上に堆積させる工程
を含み、該第３の銅（Ｉ）錯体が請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
光電子デバイスが白色光ＯＬＥＤであり、
該第１の発光体錯体が赤色光発光体であり、
該第２の発光体錯体が緑色光発光体であり、かつ
該第３の発光体錯体が青色光発光体である、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体を含む、光電子デバイス。
【請求項１３】
発光体層における該銅（Ｉ）錯体の割合が、該発光体層の総重量に関して、２重量％〜１００重量％、又は４重量％〜３０重量％である、請求項１２に記載の光電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体を含む発光体層を特徴とし、該発光体層における該銅（Ｉ）錯体の割合が、該発光体層の総重量に関して、２重量％〜１００重量％、又は４重量％〜３０重量％である、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形態の請求項１２又は１３に記載の光電子デバイス。
【請求項１５】
光電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＥＣ又はＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサ、又は外部からの自動遮断を伴うガス及び蒸気のセンサ、光温度センサ、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、有機ダイオード、有機フォトダイオード、及び「ダウンコンバージョン」システムからなる群から選ばれる、請求項７に記載の使用、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１２若しくは１３に記載の光電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体を選択する方法であって、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、又は１５００ｃｍ−１未満、又は１０００ｃｍ−１未満、又は５００ｃｍ−１未満であり、
第一原理分子算出を用いて、又は
蛍光及びリン光の強度の温度依存性の測定を用いて、又は
発光減衰時間の温度依存性の測定を用いて、
該ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を決定することと、
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、又は１５００ｃｍ−１未満、又は１０００ｃｍ−１未満、又は５００ｃｍ−１未満である有機分子を決定することと、
を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅（Ｉ）錯体を選択する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）及び他の光電子デバイスにおける発光体としての可溶性銅（Ｉ）錯体（Ｃｕ（Ｉ）錯体）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
導入
現在、画像表示及び照明技術の分野において、劇的な変化が起きようとしている。厚さ０．５ｍｍ未満のフラットディスプレイ又は被照面を製造することが可能になるであろう。これらは多くの魅力的な特性が注目に値する。例えば、エネルギー消費が非常に低い壁紙の形の被照面を達成することが可能となる。重量が低く、電力消費が非常に低いカラー画像表示装置を、これまでに達成することのできなかった色堅牢度、輝度、及び視野角の独立性を伴って製造することができるようになるであろうことも特に興味深い。マイクロディスプレイ、若しくは硬直性若しくは柔軟性のある（in rigid form or flexibly）数平方メートルの面積の大型の画像表示装置として、又は他にも透過ディスプレイ若しくは反射ディスプレイとして画像表示装置を構成することが可能になるであろう。加えて、スクリーン印刷又はインクジェット印刷又は真空昇華等の単純かつコストが削減された製造プロセスを使用することが可能になるであろう。これにより、従来の平型画像表示装置と比較して非常に安価な製造が可能となる。この新たな技術は、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の原理に基づいている。さらに、特定の有機材料（分子）の使用を通して、例えば有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機フォトダイオード等の分野において多くの新たな光電子的応用が為されようとしている。
【０００３】
特にＯＬＥＤ分野においては、短時間で大量生産が期待されることから、かかるデバイスは現時点で既に、経済的に重要なものであることは明らかである。かかるＯＬＥＤは主に、柔軟かつ安価に製造することもできる有機層からなる。広い面積の照光体を備えつつも、ディスプレイのためのピクセルが小さいＯＬＥＤ部品を構成することもできる。
【０００４】
従来技術、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ、又は陰極線管（ＣＲＴ）と比較して、ＯＬＥＤは、多くの利点、例えば数ボルトという低い動作電圧、僅か数百ｎｍという薄い構造、高効率自己照光（self-illuminating）ピクセル、高コントラスト及び良好な解像度、並びに全色表示能を有する。加えて、ＯＬＥＤでは、単に電圧を変調させるのではなく、電圧を印加することで光を直接発生させている。
【０００５】
ＯＬＥＤの機能の概要は、例えば非特許文献１及び非特許文献２に見ることができる。
【０００６】
ＯＬＥＤに関する最初の報告（例えば非特許文献３を参照されたい）以来、特に使用される発光体材料に関して、これらのデバイスは更に発展を遂げており、ここ数年は、三重項発光体又はリン光発光体とも呼ばれるものに特に関心が持たれている。
【０００７】
ＯＬＥＤは一般的に、層構造において実現される。更なる理解のために、図１にＯＬＥＤの基本構造を示している。透明なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）アノードと薄い金属カソードとに外部電圧を印加することで、アノードが正孔を注入し、カソードが負電子を注入する。これらの異なって帯電した電荷担体が、中間層（ここでは示されていない正孔遮断層又は電子遮断層からなっていてもよい）を通って発光層へと入る。逆帯電した電荷担体同士がその場所のドープ発光体分子で又はその近くで遭遇し、再結合する。発光体分子は一般的に小分子からなるマトリクス又はポリマーマトリクスに組み込まれており（例えば、２重量％〜１０重量％）、マトリクス材料は正孔輸送及び電子輸送も可能にするように選択される。再結合により、過剰なエネルギーを各電子発光化合物へと移動させる励起子（＝励起状態）が生じる。それからこの化合物を特定の電子励起状態へと変換させることができ、その後この励起状態はほとんどが、光の放出により無放射失活プロセスを実質的に回避しながら対応する基底状態へと変換される。
【０００８】
幾つかの例外を除いて、好適な前駆励起子からのエネルギー移動によって形成されることもある電子励起状態は一重項又は３つの準安定状態からなる三重項の状態のいずれかである。２つの状態は概してスピン統計に基づき１：３の比で占められているため、結果として、蛍光と称される一重項状態からの発光は、生じる励起子の２５％の最大発光しかもたらさない。これに対して、エネルギーに関して三重項状態の上位にある更に励起した一重項状態が三重項状態へと完全に緩和し（項間交差、ＩＳＣ）、また無放射競合プロセスが取るに足らないままであれば、リン光と称される三重項発光は、全ての励起子を利用し変換させ、それらを光として放出して（三重項捕獲）、このようにしてこの場合に内部量子収率を１００％の値へと到達させることができる。このため当該技術分野の現状では、三重項発光体がより有効な電子発光団であり、有機発光ダイオードにおいて高い光収率を確保するのに良好な適合性を有する。
【０００９】
使用される三重項捕獲に好適な三重項発光体は一般的に遷移金属錯体であり、この金属は第三周期の遷移金属から選択される。これには主に、イリジウム、白金又は他にも金等の非常に高価な貴金属が含まれる（非特許文献１及び非特許文献４も参照されたい）。この主な理由は、貴金属である中心イオンの高いスピン軌道相互作用（ＳＯＣ）にある（ＳＯＣ定数  Ｉｒ（ＩＩＩ）：約４０００ｃｍ−１；Ｐｔ（ＩＩ）：約４５００ｃｍ−１；Ａｕ（Ｉ）：約５１００ｃｍ−１。非特許文献５を参照されたい）。この量子力学的特徴に起因して、ＳＯＣを伴わない場合には光学遷移が厳しく禁制される三重項−一重項遷移が可能となり、ＯＬＥＤの利用にとって十分小さい数μｓという発光減衰時間が実現される。
【００１０】
経済的には、高価な貴金属をより費用のかからない金属に取って代えることが有益であると考えられる。その上、今日までに知られている多数のＯＬＥＤ発光体材料は環境上の問題を有するため、銅（Ｉ）錯体等の毒性の低い材料の使用が望ましい。同時に、かかる錯体は上述した中心イオンとしてかなり小さいＳＯＣ値を有する（Ｃｕ（Ｉ）のＳＯＣ定数：約８５０ｃｍ−１。非特許文献６を参照されたい）。したがって、Ｃｕ（Ｉ）錯体の極めて重要な三重項−一重項遷移は比較的強く禁制されると考えられ、発光寿命が数百μｓ〜数ｍｓの範囲内と長過ぎると考えられる。このような高い発光減衰時間により電流密度の増大及び結果として大部分又は全ての発光体分子の占有を伴う飽和効果が生じる。結果的に、更なる電荷担体流では、励起状態及び発光状態の占有を完全にもたらすことがもはやできなくなる。そのためこの結果、不要な抵抗損となる。これにより、電流密度を上昇させるＯＬＥＤデバイスの効率の明らかな低下が起こる（「ロールオフ」挙動と呼ばれる）。三重項−三重項消滅及び自己消光の効果も同様に好ましくない（例えば非特許文献２及び非特許文献６を参照されたい）。例えば発光寿命が長い発光体を、例えば１０００ｃｄ／ｍ２を超える高い輝度が要求されるＯＬＥＤ照明に使用する場合に特に欠点が見られる（非特許文献７を参照されたい）。さらに、電子励起状態の分子は基底状態のものよりも化学的に反応性があることが多いため、不要な化学反応の可能性は発光寿命の長さに伴って増大する。かかる不要な化学反応が生じることにより、デバイスの寿命に悪い影響を及ぼす。
【００１１】
さらに、Ｃｕ（Ｉ）錯体は、（電子−正孔再結合により又は光励起により）励起後に大きな形状変化を受け、これにより発光量子収率の低減が起こる。また、発光色が、これらのプロセスにより赤色へと移行するので、好ましくない。
【００１２】
その上、既知の銅錯体の多くが、技術的用途に必要とされる溶媒に可溶性でない。これが、かかる錯体の使用が疎んじられる理由のもう１つの側面である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1
【非特許文献２】H. Yersin, "Highly Efficient OLEDs with PhosphorescentMaterials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008
【非特許文献３】Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913
【非特許文献４】M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys.Rev. B 1999, 60, 14422
【非特許文献５】S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry,2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff
【非特許文献６】S. R. Forrest et al., Phys. Rev. B 2008, 77, 235215
【非特許文献７】J. Kido et al. Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の基礎をなす課題は、上記の欠点を示さない、銅（Ｉ）錯体をベースとする新たな材料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の説明
驚くべきことに、本発明の課題は、本明細書に記載のＣｕ（Ｉ）化合物によって対処される。言い換えれば、本発明は、以下の特徴を有する新規なＣｕ（Ｉ）化合物の生成及び提供に関係するものである：
わずか数μｓという比較的短い発光減衰時間、
４０％を超える高い発光量子収率、
不要な形状変化の大幅な抑制、及び
技術的な必要要件を満たす種々の溶媒における溶解度。
【００１６】
本発明の有機溶媒は、
分岐アルカンを含む、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのようなアルカン、またハロゲン化アルカン、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（dichloroethane）、１，１，１−トリクロロエタン（trichloroethane）、四塩化炭素、ペルクロロエチレン、
芳香族炭化水素、またハロゲン化芳香族炭化水素：ベンゼン、トルオール、クロロベンゼン１，２−ジクロロベンゼン、
エーテル：テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ケトン：アセトン、メチルエチルケトン、並びに
アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール及びエチルアセテート
である。
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態では、銅（Ｉ）錯体が、以下の溶媒、例えば、ジクロロメタン（dichloromethane）、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ペルクロロエチレン、トルオール、クロロベンゼン（chlorobenzene）、１，２−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール及びエタノールのような極性炭化水素の少なくとも１つによく溶解する。
【００１８】
一重項捕獲
発光減衰時間が可能な限り最小であるにもかかわらず、発光量子収率が高い発光体分子を開発するために、特に重要なことは、励起三重項状態Ｔ１から一重項状態Ｓ０への禁制遷移の制約を緩和することである。かかる発光体を使用するＯＬＥＤはこの効率において著しく小さいロールオフ挙動を示し、光電子デバイスの動作寿命をより長くする。
【００１９】
上記の課題は、特定の電子構造、すなわち一重項−三重項エネルギー差を有するとともに、本発明により、Ｃｕ（Ｉ）錯体について本明細書に初めて記載される一重項捕獲効果を示す発光体分子を使用することによって、本発明により対処される。図２ａには、小さいか又は効果がわずかであるスピン軌道相互作用を伴う遷移金属錯体（例えば、第一周期の遷移金属の金属錯体、又は配位子中心での三重項状態を伴う金属錯体）に関するエネルギー準位図を示す。この図を参照して、これらの分子の光物理的エレクトロルミネッセンス特性を説明する。例えば光電子デバイスにおいて起こる正孔−電子再結合により、統計的に平均して、一重項状態（１つの一重項パス（path））の２５％占有、及びΔＥ１（Ｓ１−Ｔ１）で下位にある三重項状態の３つの準安定状態（３つの三重項パス）の７５％占有がもたらされる。概して遷移金属錯体において１０−１２ｓより速い、Ｔ１状態への項間交差（ＩＳＣ）プロセスに起因して、Ｓ１状態への励起が緩和する。三重項状態の放射発光減衰時間は、第一周期の遷移金属のこれらの金属錯体としては極めて長い（例えば１００μｓ〜１０００μｓ超）。
【００２０】
本発明によると、現行の技術水準の上記の欠点は、最低励起一重項状態（Ｓ１）とその下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）が２５００ｃｍ−１未満であるＣｕ（Ｉ）錯体を選ぶことによって回避することができる。これは、図２ｂに示されるＣｕ（Ｉ）錯体に関するエネルギー準位図によって説明される。このエネルギー差は、ボルツマン分布に従い又は熱エネルギーｋＢＴに従い、Ｔ１状態からのＳ１状態の熱による再集合化を可能にする程十分に小さい。このプロセスは式（１）により進行する：
【数１】
2013539455.tif 000003
この式において、Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）はＳ１状態からの発光とＴ１状態からの発光との強度比である。ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。ｋ（Ｓ１）／ｋ（Ｔ１）は、それぞれの電子基底状態Ｓ０への転換プロセスの速度比である。Ｃｕ（Ｉ）錯体では、この比は１０２〜１０４である。本発明に従うと、速度比が約１０３〜約１０４の分子が好まれる。ΔＥは図２ｂではエネルギー差ΔＥ２（Ｓ１−Ｔ１）を表す。
【００２１】
本明細書に記載の熱による再集合化のプロセスは、集合化した三重項から一重項状態Ｓ１を介して発光チャネルを開放する。Ｓ１状態からＳ０状態への遷移が強く許容されるため、三重項励起エネルギーが一重項状態を介した発光としてほぼ完全に得られる。エネルギー差ΔＥがより小さければ、この効果はより顕著なものとなる。そのため、最低励起一重項状態と、その下位にある三重項状態との間のΔＥ＝ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が１５００ｃｍ−１未満、好ましくは１０００ｃｍ−１未満、より好ましくは５００ｃｍ−１未満であるＣｕ（Ｉ）錯体が好まれる。
【００２２】
この効果は数値例により説明される。エネルギー差ΔＥが８００ｃｍ−１であり、室温適用（Ｔ＝３００Ｋ）で、ｋＢＴが２１０ｃｍ−１及び速度比が１０８である場合、およそ２０という式（１）による一重項発光と三重項発光との強度比が得られる。これは一重項発光プロセスがこれらの例示的な値を有する分子にとって極度に優勢であることを意味する。
【００２３】
結果としてこの例示的な分子の発光寿命も変化する。熱による再集合化により平均寿命τａｖがもたらされる。これは式（２）により説明することができる：
【数２】
2013539455.tif 000004
【００２４】
この式では、τ（Ｓ１）は再集合化のない蛍光寿命であり、τａｖはＴ１及びＳ１という２つの状態による再集合化チャネルの開放時に求められる発光寿命である（図２ｂを参照されたい）。他のパラメータは上記で定義されている。
【００２５】
式（２）も数値例により説明される。８００ｃｍ−１という推定エネルギー差ΔＥ、及び５０ｎｓという蛍光Ｓ１状態の減衰時間では、（２つの状態の、すなわちＴ１状態から熱的に再集合化されたＳ１状態の）発光減衰時間τａｖ≒２μｓが得られる。この減衰時間は、非常に良好なＩｒ（ＩＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）の三重項発光体の減衰時間よりも短い。
【００２６】
要約すると、このようにして理想的には、Ｃｕ（Ｉ）錯体に関するこの一重項捕獲プロセスを使用して、ほぼ全て、すなわち最大１００％の励起子を捕捉し、一重項発光を介してそれらを光へと変換させることが可能である。加えて、概して数百μｓ〜数ｍｓというＣｕ（Ｉ）錯体の純粋な三重項発光体に関する値をはるかに下回るように発光減衰時間を短縮させることが可能である。したがって、本発明に従う各錯体の使用は光電子デバイスに特に好適である。
【００２７】
上記の特性を有する、すなわち一重項−三重項エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）が小さい本発明によるＣｕ（Ｉ）錯体は好ましくは、以下に示される一般式Ａにより説明される。これらのＣｕ（Ｉ）錯体の光学特性を制御する電子遷移は、金属から配位子への顕著な電荷移動特質を示す。この遷移のタイプは、量子力学に基づく交換積分の比較的小さな値と相関関係にあり、このことは当業者にとって既知である。これにより、所望の小さいエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）がもたらされる。
【００２８】
本発明は別の態様では、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が、２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、特に好ましくは（preferably）１０００ｃｍ−１未満、最も好ましくは５００ｃｍ−１未満である銅（Ｉ）錯体を選択する方法に関する。
【００２９】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の決定は、当該技術分野で既知のコンピュータープログラムを使用した（例えばＣＣ２算出に関連するＴＤＤＦＴ算出を実行するＴｕｒｂｏｍｏｌｅプログラムを使用した）量子力学的算出により実施することができるか、又は以下で説明するように実験により求めることができる。
【００３０】
エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）、より具体的には式Ａにより記載される錯体のエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）は、交換積分に２を乗算することで量子力学的手段により近似値として示すことができる。交換積分の値は、金属の関与するｄ軌道と配位子のπ＊軌道に基づくいわゆる電荷移動特質に直接依存する。これは、異なる分子軌道間の電子遷移が電荷移動（ＣＴ）プロセスであることを意味する。上記の分子軌道の重なりが小さければ、電子電荷移動特質がより顕著なものとなる。そのためこれは交換積分の低減、及びひいてはエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）の低減に関連する。これらの光物理的（量子力学的）特性のために、２５００ｃｍ−１未満又は１５００ｃｍ−１未満又は１０００ｃｍ−１未満又は更には５００ｃｍ−１未満の本発明のエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）を実現することが可能である。
【００３１】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は実験により以下のように求めることができる：
【００３２】
所与のＣｕ（Ｉ）錯体では、エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）＝ΔＥは上で規定した式（１）を用いて単純に求めることができる。再配列によって、以下が与えられる：
【数３】
2013539455.tif 000005
【００３３】
強度Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）の測定には、任意の市販の分光光度計を使用することができる。絶対温度Ｔの逆数に対して種々の温度で測定される（対数化した（logarithmized））強度比ｌｎ｛Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）｝のグラフプロットは一般的に直線を与える。この測定は室温（３００Ｋ）から７７Ｋ又は４．２Ｋまでの温度範囲（この温度はクライオスタットを用いて確認される）内で行われる。この強度は、それぞれ積分蛍光バンド強度及び積分リン光バンド強度を表す（補正した）スペクトルであるＩｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）から求められ、Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）は分光光度計で与えられるプログラムを用いて求めることができる。三重項バンドが一重項バンドよりも低いエネルギー準位にあり、温度が低下するにつれて強度が増すことから、各遷移（バンド強度）を容易に特定することができる。測定は無酸素希薄溶液（およそ１０−２ｍｏｌ×Ｌ−１）中で、又は対応する分子の薄膜上で、又は対応する分子でドープした膜上で行う。使用するサンプルが溶液である場合、低温でガラスを形成する溶媒又は溶媒混合物、例えば２−メチル−テトラヒドロフラン、ブチロニトリル、トルオール、エタノール又は脂肪族炭化水素を使用することが望まれる。使用するサンプルが膜である場合、Ｃｕ（Ｉ）錯体（発光体分子）のものよりもかなり大きい一重項エネルギー及び三重項エネルギーを有するマトリクス、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の使用が好適である。この膜は溶液から塗布することができる。
【００３４】
直線の傾きは−ΔＥ／ｋＢである。ｋＢ＝１．３８０×１０−２３ＪＫ−１＝０．６９５ｃｍ−１Ｋ−１の場合、エネルギー分離を直接求めることが可能である。
【００３５】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の単純なおおよその推定は、低温（例えばクライオスタットを使用して７７Ｋ又は４．２Ｋ）で蛍光及びリン光のスペクトルを記録することによっても得ることができる。そのため、ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、蛍光バンド及びリン光バンドの高エネルギー傾きフランク（slope flanks）間のエネルギー差におおよそ相当する。
【００３６】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を決定する別の方法は、市販されている計器を用いて発光減衰時間τａｖを測定することによるものである。ここでは、クライオスタットを使用して、４．２Ｋ、又は例えば２０Ｋと、３００Ｋとの間の範囲について発光減衰時間を測定する。式（４）及び三重項状態について低温で測定した発光減衰時間τ（Ｔ１）を用いて、測定値のあてはめを式（４）により行い、ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を得ることができる。（注記：τ（Ｔ１）値は測定値をプロットする場合に見られることがあるプラトーによって表されることが多い。このようなプラトーが見られる場合、４．２Ｋまで冷却する必要は一般にない。図８に例を示す。）
【数４】
2013539455.tif 000006
【００３７】
有機分子のＣＴ特質がより顕著なものであれば、溶媒極性の関数としての電子遷移エネルギーの変動がより大きくなる。したがって、発光エネルギーの強い極性依存性が小さいΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の指標となる。
【００３８】
分子構造の安定化
四配位Ｃｕ（Ｉ）錯体は、電子基底状態において金属原子のほぼ四面体の配位を示す。
【００３９】
金属から配位子への顕著な電荷移動特質により電子励起状態へと遷移する場合、金属原子が形式的に酸化しＣｕ（ＩＩ）となり、二次平面配位に向けた関連する形状変化が起こる。この形状変化は錯体の「平坦化」と称することができる。このプロセスによって、ルミネッセンスを消光するための極めて有効な機構がもたらされる。
【００４０】
本発明の銅（Ｉ）錯体では、この消光機構は、ジイミン配位子Ｎ−Ｎにおける（とりわけ、１，１０−フェナントロリンの２位及び９位における、又は２，２’−ビピリジンの３位及び３’位における）立体的要求の高い（stericallydemanding）置換基の存在によって、Ｃｕ原子における形状変化が障害を受けることにより防止されるか、又は大幅に軽減される。同時に、かかる置換は、（溶媒、夾雑物、容易に配位するマトリクス材料による）Ｃｕ中心との求核反応を防止することを助ける。既にメチル基によって、得られるＣｕ錯体の剛化はもたらされている。したがって、立体的要求の高い置換基は、メチルを除く、アルキル基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）（また分岐アルキル基）、６個〜２０個の炭素原子を有するアリール基（例えば−Ｐｈ）、アルコキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）、アリールオキシ基（例えば−ＯＰｈ）、又はシラン基（例えば−ＳｉＭｅ３）である。アルキル基及びアリール基は、（例えば、ハロゲン、アルコキシ基又はシラン基等で）置換されていてもよく、又は環化した環系（annelated ring systems：縮合環系）をもたらすものであってもよい（実施例２を参照されたい）。
【００４１】
ケミカルリード（Chemical Lead：化学的基本構造）
発光体Ａは以下の特徴を包含する：
【化１】
2013539455.tif 000007
式Ａ
・ＭはＣｕ（Ｉ）である。
・Ｌ−Ｌは一価の負電荷を有する二座配位子である。
・配位子Ｎ−Ｎは、置換ジイミン配位子、とりわけ、置換２，２’−ビピリジン誘導体（ｂｐｙ）又は置換１，１０−フェナントロリン誘導体（ｐｈｅｎ）である。
・Ｒは、励起状態での錯体の平坦化への形状変化を防止する、３，３’位（ｂｐｙ）又は２，９位（ｐｈｅｎ）における立体的要求の高い置換基である。立体的要求の高い置換基は、とりわけ、アルキル基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）（また分岐アルキル基）、６個〜２０個の炭素原子を有するアリール基（例えば−Ｐｈ）、アルコキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）、アリールオキシ基（例えば−ＯＰｈ）、又はシラン基（例えば−ＳｉＭｅ３）である。アルキル基及びアリール基は、（例えば、ハロゲン、アルコキシ基又はシラン基等で）置換されていてもよく、又は環化した環系をもたらすものであってもよい。２つのＲ基が式Ａに示されているが、本発明の錯体は、本発明の１つの実施の形態においてＲ基を１つのみ含有するものであってもよい。
・ＦＧ＝官能基は、錯体の付加的な機能をもたらす更なる置換基である。官能基ＦＧは、直接又は適切な架橋を介してジイミン置換基に連結している（以下を参照されたい）。
官能基は電子伝導体の特徴を有する基であってもよい。
官能基は正孔伝導体の特徴を含む基であってもよい。
官能基は錯体の溶解度に影響を及ぼす基であってもよい。
【００４２】
ジイミン配位子
ジイミン配位子は好ましくは２，２’−ビピリジン配位子又は置換１，１０−フェナントロリン配位子のいずれかである。種々の置換ｂｐｙ配位子及び置換ｐｈｅｎ配位子の合成は科学文献に繰返し記載されており（G. Chelucci, R. P. Thummel, Chem. Rev. 2002, 102, 3129、C. Kaes, A. Katz, M. W.Hosseini, Chem. Rev. 2000, 100, 3553、M. Schmittel, H. Ammon,Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 785. M. Heller, U. S. Schubert J. Org. Chem.2002, 67, 8269.）、当業者に知られている。
【００４３】
置換２，２’−ビピリジン配位子
【化２】
2013539455.tif 000008
置換基Ｒ１は、分岐していても若しくはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜２０）、又は、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’（Ｒ’はＲ１のように定義される）で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）であってもよい。
【００４４】
「＃」の印を付けた位置で、ジイミン配位子を官能基ＦＧで置換する。以下に記載される官能基の連結も、「＃」の印を付けた位置で起こる（以下を参照されたい）。一方では、「＃」の位置で官能基とジイミン配位子との結合が起こり得る。このように、直接的なＣＦＧ−ＣＮＮ結合が形成される。なお、ＣＮＮは、「＃」の印が付けられたジイミン配位子のＣ原子を表し、ＣＦＧは官能基のＣ原子を表す。「＃」の印が付けられた原子が窒素原子である場合には、ＮＦＧ−ＣＮＮ結合が得られる。ここでは、ＮＦＧは「＃」の印が付けられた窒素原子を表す。他方、官能基は架橋を介してジイミン配位子に結合していてもよく、ここでは、例えば、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、メチレン、シラン、エチレン、エチンの架橋が可能である。これに基づき、以下に架橋の例を挙げる：ＣＦＧ−Ｏ−ＣＮＮ、ＣＦＧ−Ｓ−ＣＮＮ、−ＣＦＧ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＮＮ−、ＣＦＧ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＮＮ−、ＣＦＧ−ＣＨ２−ＣＮＮ、ＣＦＧ−ＳｉＲ’２−ＣＮＮ、ＣＦＧ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮＮ、ＣＦＧ−Ｃ≡Ｃ−ＣＮＮ、ＮＦＧ−ＣＨ２−ＣＮＮ。
【００４５】
直接又は架橋を介して官能基をジイミン配位子に結合させる方法は、当業者に知られている（鈴木カップリング、Ｓｔｉｌｌカップリング、Ｈｅｃｋカップリング、薗頭カップリング、熊田（Kumada）カップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング、及びそれらの変法；（チオ）エーテル化、エステル化、ｓｐ３炭素又は芳香族化合物等における求核置換及び求電子置換）。文献に記載されている配位子（４，４’−ビス（５−（ヘキシルチオ）−２，２’−ビチエン−５’−イル）−２，２’−ビピリジン）は、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによるｂｐｙ配位子（ligand）との電子伝導置換基の結合例を示すものである（C.-Y. Chen, M. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei,C.-h. Ngoc-le, J.-D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Graetzel, C.-G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, ACS Nano 2009, 3,3103）。
【００４６】
置換ｂｐｙを合成するための更なる可能性は、Ｒ基及び官能基で既に置換された２つの置換ピリジンのカップリングである。したがって、これにより得られるｂｐｙ配位子は対称に置換され得る。該方法及び関連文献はG. Chelucciにより総説にまとめられている（G. Chelucci, R. P.Thummel, Chem. Rev. 2002, 102, 3129）。
【００４７】
特定の実施の形態では、Ｒ１基も、電子を伝導するか、正孔を伝導するか、又は溶解度を増大させる置換基としてもよい。これにより、以下のジイミン配位子がもたらされる：
【化３】
2013539455.tif 000009
【００４８】
置換１，１０−フェナントロリン配位子
【化４】
2013539455.tif 000010
【００４９】
置換基Ｒ１は、分岐していても若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよいアルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜２０）、又は、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’（Ｒ’はＲ１のように定義される）で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）である。
【００５０】
官能基をフェナントロリン配位子とカップリングさせるために、ｂｐｙ配位子に関して既に記載したそれらの方法を使用してもよい：
「＃」の印が付けられた位置で、ジイミン配位子を、以下に更に定義される官能基で置換する。その場で、ＣＦＧ−ＣＮＮ結合又はＮＦＧ−ＣＮＮ結合（式中、ＣＦＧ＝官能基のＣ原子、ＮＦＧ＝官能基のＮ原子、ＣＮＮ＝ジイミン配位子のＣ原子である）を介するか、又は架橋、例えばＣＦＧ−Ｏ−ＣＮＮ、ＣＦＧ−Ｓ−ＣＮＮ、−ＣＦＧ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＮＮ−、ＣＦＧ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＮＮ−、ＣＦＧ−ＣＨ２−ＣＮＮ、ＣＦＧ−ＳｉＲ’２−ＣＮＮ、ＣＦＧ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮＮ、ＣＦＧ−Ｃ≡Ｃ−ＣＮＮ、ＮＦＧ−ＣＨ２−ＣＮＮを介して、官能基ＦＧはジイミン配位子に結合される。直接又は架橋を介して官能基をジイミン配位子に結合させる方法は、当業者に知られている。実施例１〜実施例９は置換ｐｈｅｎ配位子を合成するための可能性を説明するものである。
【００５１】
本発明の実施の形態では、Ｒ１残基（rest）が、電子を伝導するか、正孔を伝導するか、又は溶解度を増大させる置換基である。これにより（This）、以下のジイミン配位子がもたらされる：
【化５】
2013539455.tif 000011
【００５２】
他のジイミン配位子
ジイミン配位子は以下の分子から選ばれるものであってもよい：
【化６】
2013539455.tif 000012
（式中、置換基Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は、分岐していても若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよいアルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜２０）、又は、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’（Ｒ’はＲ１、Ｒ１’又はＲ１’’のように定義される）で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）である。置換基＃は上記で定義したとおりである（ｂｐｙ配位子及びｐｈｅｎ配位子）。
【００５３】
Ｌ−Ｌ配位子の定義
一価の負電荷を有する配位子Ｌ−Ｌは以下の分子の１つであってもよい：
【化７−１】
2013539455.tif 000013
【化７−２】
2013539455.tif 000014
【化７−３】
2013539455.tif 000015
【化７−４】
2013539455.tif 000016
【化７−５】
2013539455.tif 000017
【化７−６】
2013539455.tif 000018
【００５４】
置換基Ｒ２、Ｒ２’及び（and）Ｒ２’’は、分岐していても若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよいアルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）、又は、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’’’３）若しくはエーテルハロゲン−ＯＲ’’’（Ｒ’’’はＲ２、Ｒ２’又はＲ２’’のように定義される）で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）である。
【００５５】
官能基ＦＧの定義：
官能基（ＦＧ）は、１度又は複数回Ｎ−Ｎ配位子に連結していてもよい。同一又は異なる官能基を使用してもよい。官能基は対称又は非対称で存在していてもよい。合成経路に起因して、同一の官能基の二重置換が通常好ましい。
【００５６】
電子伝導体
電子伝導体材料はもっぱら芳香族化合物であるため、従来のカップリング反応を用いて置換が可能である。カップリング反応としては、鈴木カップリング、Ｓｔｉｌｌカップリング、Ｈｅｃｋカップリング、薗頭カップリング、熊田カップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング、及びそれらの変法を使用することができる。
【００５７】
ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、とりわけＢｒで置換されるｐｈｅｎ誘導体又はｂｐｙ誘導体は、好適な脱離基を保有する対応する電子伝導性材料と反応する。好ましいものは、対応するアリールボロン酸とエステルとを使用した鈴木カップリング、及びアリール−Ｎ−結合を生成するＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリングである。さらに、官能基に応じて一般的な連結反応、例えば、官能基ＦＧとジイミン配位子との間に架橋を介する連結反応も使用することができる。−ＯＨ基の存在下ではエステル化及びエーテル化が用いられ、−ＮＨ２基ではイミン及びアミドの形成が用いられ、−ＣＯＯＨ基ではエステル化が用いられ得る。ジイミンの置換パターンはそれに応じて適応するものでなければならない（上記の「ジイミン配位子」の項を参照されたい）。官能基を連結させる方法は、当業者に知られている。
【００５８】
電子輸送置換基としては、例えば以下の基を使用することができる（結合の連結位置に＃の印を付けている）。
【化８】
2013539455.tif 000019
【００５９】
置換基Ｒ及びＲ’は、分岐していても若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよいアルキル［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）、又は、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’’’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’’’（Ｒ’’’はＲのように定義される）で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）である。
【００６０】
正孔伝導体
概して、正孔伝導体としては、電子伝導体に関するものと類似するものが適用される。ジイミン配位子への正孔伝導体の連結は最も都合がよいことに、パラジウム触媒カップリング反応を通じて実現することができ、また、架橋を介して更なる連結も可能である。
【００６１】
正孔輸送置換基としては、例えば以下の基を使用することができる（＃の印が付いた位置で連結が起こる）。
【化９−１】
2013539455.tif 000020
【化９−２】
2013539455.tif 000021
【００６２】
置換基Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’は、分岐していても若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよいアルキル［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）、又は、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’’’’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’’’’（Ｒ’’’’はＲのように定義される）で置換されていてもよいアリール（とりわけフェニル）である。
【００６３】
溶解度
湿式化学プロセスを用いて光電子デバイスを製造する場合、溶解度を明確に調整することが有益である。これにより、既に堆積された層の完全又は部分的な溶解を回避することができる。特別な置換基を導入することによって、溶解度特徴は強い影響を受け得る。そのため、その時の製造工程の物質のみを溶解し、下位の層（複数可）の物質を溶解しない直交溶媒（orthogonal solvents）を使用することが可能である。
【００６４】
非極性媒体における溶解度
非極性官能基ＦＧは、非極性溶媒における溶解度を増大させるとともに、極性溶媒における溶解度を低減させる。非極性基は、例えば、分岐していることがあるアルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜３０）、例えば、ハロゲンで置換された分岐アルキル基である。とりわけ、フッ素で部分的に又は完全に置換した（partiallyor perfluorinated）アルキル基、並びにフッ素で完全に置換したオリゴエーテル及びポリエーテル、例えば［−（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−及び（−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−（ｎ＝２〜５００）である。更なる非極性基は、エーテル−ＯＲ、チオエーテル−ＳＲ、種々の置換基を有するシランＲ３Ｓｉ−（Ｒ＝アルキル又はアリール）、シロキサンＲ３Ｓｉ−Ｏ−、オリゴシロキサンＲ’（−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（Ｒ’＝Ｒ、ｎ＝２〜２０）、ポリシロキサンＲ’（−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（ｎ＞２０）；オリゴホスファゼン／ポリホスファゼンＲ’（−Ｒ２Ｐ＝Ｎ−）ｎ−（ｎ＝１〜２００）である。
【００６５】
極性媒体における溶解度
以下のような極性官能基は極性媒体における溶解度を増大させる：
・アルコール基：−ＯＨ
・チオアルコール（Thioalcohols）−ＳＨ
・カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸基及びそれらの塩、並びにエステル（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン；カチオン：アルカリ金属、アンモニウム塩）：−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＨ）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＲ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＲ）２、−ＣＯＮＨＲ、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ２）２、−Ｐ（Ｓ）（ＮＲ２）２、−Ｓ（Ｏ）（ＮＲ２）２
・スルホキシド：−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ
・カルボニル基：−Ｃ（Ｏ）Ｒ
・アミン：−ＮＨ２、−ＮＲ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２
・ヒドロキシルアミン＝ＮＯＲ
・オリゴエステル、−Ｏ（ＣＨ２Ｏ−）ｎ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ｎ＝２〜２００）
・正電荷を有する置換基：例えば、アンモニウム塩−Ｎ＋Ｒ３Ｘ−、ホスホニウム塩−Ｐ＋Ｒ３Ｘ−
・負電荷を有する置換基：例えば、ホウ酸塩−（ＢＲ３）−、アルミン酸塩−（ＡｌＲ３）−（アニオンはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであってもよい）。
【００６６】
自由に移動できるイオンの存在を回避するために、正電荷及び負電荷を有する置換基を官能基ＦＧにおいて結合してもよい。
【００６７】
それ故、本発明は更なる態様において、
第１の溶媒に溶解した第１の発光体錯体を担体上に堆積させるとともに、第２の溶媒に溶解した第２の発光体錯体を担体上に堆積させる工程を含み、
第１の発光体錯体が第２の溶媒に可溶性でなく、第２の発光体錯体が第１の溶媒に可溶性でなく、また、第１の発光体錯体及び／又は第２の発光体錯体が本発明のＣｕ（Ｉ）錯体である、
光電子デバイスを製造する方法、とりわけ湿式化学製造方法に関する。
【００６８】
本方法は、
第１の溶媒又は第３の溶媒に溶解した第３の発光体錯体を担体上に堆積させる工程を更に含んでいてもよく、第３の錯体は本発明のＣｕ（Ｉ）錯体である。
【００６９】
好ましい実施の形態において、光電子デバイスは白色光ＯＬＥＤであり、第１の発光体錯体は赤色光発光体であり、第２の発光体錯体は緑色光発光体であり、かつ第３の発光体錯体は青色光発光体である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ＯＬＥＤの基本構造を示す図である。この図の縮尺は正確ではない。
【図２】ａは小さいか又は効果がわずかであるスピン軌道相互作用を伴う遷移金属錯体（例えば、第一周期の遷移金属の金属錯体）に関するエレクトロルミネッセンス挙動を示す図であり、ｂは本発明に従って選択されたＣｕ（Ｉ）錯体に関するエレクトロルミネッセンス挙動を示す図である。ａにおけるτ（Ｔ１）の値は一例である。
【図３】Ｃｕ（ｄｍｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）分子のＯＲＴＥＰ図である。
【図４】固体サンプルを用いて室温で測定したＣｕ（ｄｍｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）の光ルミネッセンススペクトルである。
【図５】固体サンプルを用いて室温で測定したＣｕ（ｄｍｄｐｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）の光ルミネッセンススペクトルである。
【図６】Ｃｕ（ｄｂｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）分子のＯＲＴＥＰ図である。
【図７】固体サンプルを用いて室温で測定したＣｕ（ｄｂｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）の光ルミネッセンススペクトルである。
【図８】固体サンプルを用いて５３２ｎｍによる励起及び５９０ｎｍにおける検出において測定したＣｕ（ｄｂｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）の発光減衰時間の温度依存性を示す図である。エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）、及びＳ１状態とＴ１状態との発光減衰時間は式（４）に基づいて算出した。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００７１】
実施例１
非極性溶媒における溶解度を増大させる１，１０−フェナントロリン配位子
２，９−ジメチル−４，７−ジ（ｎ−ブチル）−１，１０−フェナントロリン、Ｐｈｅｎ２
文献（M. Schmittel, H. Ammon Eur. J. Org. Chem.1998, 785.）に従って４，７−ジクロロ−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ１）を合成する。ｎ−ブチル基での置換のために、ｎ−ＨｅｘＭｇＢｒ及びＣｕＢｒを等モル量添加する。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィを用いてＰｈｅｎ２の精製を行う。
【化１０】
2013539455.tif 000022
室温
【００７２】
実施例２
５，８−ジ（ｎ−ブチル）−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｊ］−［１，１０］フェナントロリン、Ｐｈｅｎ４
文献（M. Schmittel, H. Ammon Eur. J. Org. Chem.1998, 785.）に従ってフェナントロリンジクロリド（Ｐｈｅｎ３）を合成する。Ｐｈｅｎ２と同様にＰｈｅｎ４の合成を実施する。
【化１１】
2013539455.tif 000023
室温
【００７３】
実施例３
２，４，７，９−テトラ（ｎ−ヘプチル）−１，１０−フェナントロリン、Ｐｈｅｎ７
文献（G.Butt, R. D. Topsom, J. Heterocyclic Chem. 1981, 18, 641）に従って２，４，７，９−テトラ−メチル−１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ５）を合成する。２，４，７，９−テトラブロモメチレン−１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ６）を、ＮＢＳを用いた側鎖臭素化（bromination）を介して合成し、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２）によって単離する。ｎ−ＨｅｘＬｉとの反応によりＰｈｅｎ７がもたらされる。
【化１２】
2013539455.tif 000024
【００７４】
実施例４
２，９−ジメチル−４，７−ジ−（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，１０−フェナントロリン、Ｐｈｅｎ９
４，７−ジブロモ−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ８）（M.Schmittel, H. Ammon Eur. J. Org. Chem. 1998, 785）及び（市販されている）ｐ−ヘキシルフェニルボロン酸から開始して、鈴木カップリングによってＰｈｅｎ９配位子を合成する。
【化１３】
2013539455.tif 000025
鈴木カップリング
【００７５】
極性溶媒、とりわけ水における溶解度を増大させる１，１０−フェナントロリン配位子
【００７６】
実施例５
４，７−ビス（メトキシ−トリエチレングリコール（glycol））−２，９−ジメチル−［１，１０］フェナントロリン−４−オール、Ｐｈｅｎ１０ａ
文献（B. Koning, J. W. de Boer, A. Meetsma, R. M. Kellogg, ARKIVOC 2004,189）と同様にジエーテルＰｈｅｎ１０ａ及びモノエーテルＰｈｅｎ１０ｂを合成する。カラムクロマトグラフィを用いて単離を実施する。
【化１４】
2013539455.tif 000026
当量
一晩（o.n.）
【００７７】
実施例６
４，７−ビス（メトキシ−ポリエチレングリコール）−２，９−ジメチル−［１，１０］フェナントロリン、Ｐｈｅｎ１１ａ
Ｐｈｅｎ１０ａ／ｂと同様に配位子Ｐｈｅｎ１１ａ／ｂの合成を行う。ｎ≒８に相当する平均モル質量Ｍｎ＝３５０ｇ／ｍｏｌを有するメトキシポリエチレングリコール（ＣＡＳ番号９００４−７４−４）を使用する。
【化１５】
2013539455.tif 000027
当量
一晩
ｎ≒８
【００７８】
正孔伝導体基で官能化される１，１０−フェナントロリン配位子
【００７９】
実施例７
４，７−ビス［（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸］−２，９−ジメチル−［１，１０］フェナントロリン、Ｐｈｅｎ１２
市販の４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸をＰｈｅｎ８とカップリングすると、Ｐｈｅｎ１２となる。
【化１６】
2013539455.tif 000028
鈴木カップリング
【００８０】
実施例８
４，７−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール（carbazol）−イル）フェニルボロン酸］−２，９−ジメチル−［１，１０］フェナントロリン、Ｐｈｅｎ１３
市販の４−（９Ｈ−カルバゾール−イル）フェニルボロン酸をＰｈｅｎ８とカップリングすると、Ｐｈｅｎ１３となる。
【化１７】
2013539455.tif 000029
鈴木カップリング
【００８１】
電子伝導性基で官能化される１，１０−フェナントロリン配位子
【００８２】
実施例９
４，７−ビス（１，２，４−トリアゾール）−２，９−ジメチル−［１，１０］フェナントロリン、Ｐｈｅｎ１４
文献（X. J.Feng, P. L. Wu, H. L. Tam, K. F. Li, M. S. Wong, K. W. Cheah, Chem. - Eur. J.2009, 15, 11681）に従って臭素化（brominated）１，２，４−トリアゾールを合成する。ｎ−ＢｕＬｉ及びＢ（ＯＭｅ）３との反応、並びに希ＨＣｌによる続く加水分解により、ボロン酸を合成する。ボロン酸を実施例７と同様に反応させると、Ｐｈｅｎ１４配位子となる。
【化１８】
2013539455.tif 000030
鈴木カップリング
【００８３】
有機溶媒における溶解度を増大させる１，１０−フェナントロリン配位子
【００８４】
実施例１０：
４，７−ビス（ヘキシルオキシ）−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、Ｐｈｅｎ１６
４，７−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、Ｐｈｅｎ１７
文献（A. F.Larsen, T. Ulven, Org. Lett. 2011, 13, 3546）に従って２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン−４，７−ジオールであるＰｈｅｎ１５をそれぞれ合成した。ＮａＨによる脱プロトン化及び各アルキルブロミドとの反応によって（H. Frisell, B. Akermark, Organometallics 1995, 14, 561）、アルキル化配位子Ｐｈｅｎ１６及びＰｈｅｎ１７が得られた。
【化１９】
2013539455.tif 000031
ヘキシル
２−エチルヘキシル
【００８５】
一価の負電荷を有するＬ−Ｌ配位子の合成
【００８６】
実施例１１：
２−（２−ピリジニル）−１Ｈ−インドール、（Ｎ−Ｎ１）
文献（R. P. Thummel, V. Hegde, J. Org. Chem. 1989, 54 (7), 1720）に従い、フィッシャーのインドール合成において、１−（２−ピリジニル（pyrdinyl））エタノンをフェニルヒドラジンと反応させて、２−（２−ピリジニル）−１Ｈ−インドールとした。
【化２０】
2013539455.tif 000032
分
時間
【００８７】
実施例１２：
ビス（１−ピラゾリル）ボレート、（Ｎ−Ｎ２）
文献（S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc.1967, 89, 6288）に従って、ピラゾールを溶融塊であるＮａＢ（Ｐｈ）４と反応させて、ジフェニルジ（１Ｈ−１−ピラゾリル）ボレートの対応するナトリウム塩とし、これを、更なる塩メタセシスにおいて可溶性テトラブチルアンモニウム−ジフェニルジ（１Ｈ−１−ピラゾリル）ボレートへと変換させた。
【化２１】
2013539455.tif 000033
溶融塊
時間
分
【００８８】
Ｃｕ（Ｉ）錯体の合成：
上記のＰｈｅｎ配位子を用いて、以下の一価の負電荷を有するビスホスファン（bisphosphane）を有する、対応する電気的に中性のＣｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｐ−Ｐ）錯体を合成する：
【化２２】
2013539455.tif 000034
文献（J. C.Peters, J. C. Thomas, Inorg. Synth. 2004, 34, 11）に従って［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］（Ｐ−Ｐ）を合成する。
【００８９】
窒素雰囲気の下、等モル量の［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］（Ｐ−Ｐ）及び［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６をアセトニトリル中に撹拌させる。２時間後に、対応するＰｈｅｎ配位子を添加する。生成物が沈殿するので、これを濾過する。水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄した後、生成物を真空下で乾燥させる。
【００９０】
このようにして、以下の錯体を合成する：
【００９１】
実施例１３：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ２）（Ｐ−Ｐ）
【化２３】
2013539455.tif 000035
【００９２】
実施例１４：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ４）（Ｐ−Ｐ）
【化２４】
2013539455.tif 000036
【００９３】
実施例１５：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ７）（Ｐ−Ｐ）
【化２５】
2013539455.tif 000037
【００９４】
実施例１６：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ９）（Ｐ−Ｐ）
【化２６】
2013539455.tif 000038
【００９５】
実施例１７：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１０ａ）（Ｐ−Ｐ）
【化２７】
2013539455.tif 000039
【００９６】
実施例１８：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１１ａ）（Ｐ−Ｐ）
【化２８】
2013539455.tif 000040
【００９７】
実施例１９：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１２）（Ｐ−Ｐ）
【化２９】
2013539455.tif 000041
【００９８】
実施例２０：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１３）（Ｐ−Ｐ）
【化３０】
2013539455.tif 000042
【００９９】
実施例２１：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１４）（Ｐ−Ｐ）
【化３１】
2013539455.tif 000043
【０１００】
実施例２２：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１６）（Ｐ−Ｐ）
【化３２】
2013539455.tif 000044
【０１０１】
実施例２３：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１７）（Ｐ−Ｐ）
【化３３】
2013539455.tif 000045
【０１０２】
実施例２４
【化３４】
2013539455.tif 000046
【０１０３】
実施例２５
【化３５】
2013539455.tif 000047
【０１０４】
実施例２６
Ｃｕ（ｄｍｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）（ＣＢ＝Ｃ２Ｂ９Ｈ１０）
【化３６】
2013539455.tif 000048
合成経路：
【化３７】
2013539455.tif 000049
時間
分
【０１０５】
３３０ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のテトラプロピルアンモニウム７，８−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−７，８−ジカルバ−ｎｉｄｏ−ウンデカルボレート（undecarborate）（ＮＰｒ４＋ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２−）（Zakharkin,L. I.; Kalinin, V. N. Tetrahedron Lett. 1965, 7, 407.に従って合成される）と、１６３ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４＋ＰＦ６−との５０ｍｌのアセトニトリル溶液を窒素下で２時間２５℃において撹拌した。続いて、９１ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のネオクプロイン（ｄｍｐｈｅｎ）を添加した。生成物Ｃｕ（ｄｍｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）が黄色粉末として沈殿するので、これを濾別する。未処理生成物を水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収率：３００ｍｇ（８８％）。
元素分析：Ｃ−６１．２３％、Ｈ−５．３６％、Ｎ−３．５２％。
予測Ｃ４０Ｈ４２Ｎ２Ｂ９ＣｕＰ２について：Ｃ−６２．１１％、Ｈ−５．４７％、Ｎ−３．６２％。
ＥＳ−ＭＳ：ｅ／ｚ＝７７３．４（Ｍ＋）
【０１０６】
ジクロロメタン／トルオール混合物からの晶出によって、Ｘ線構造解析に好適なＣｕ（ｄｍｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）×ＣＨ２Ｃｌ２の結晶が得られた。図３に、Ｃｕ（ｄｍｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）分子のＯＲＴＥＰ図を示す。固体サンプルを用いて室温で測定したそのルミネッセンス特徴を図４に示す。
【０１０７】
表１．（窒素保護雰囲気の下で測定した）Ｃｕ（ｄｍｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）に関する光ルミネッセンスデータ
【表１】
2013539455.tif 000050
【０１０８】
４０％のφＰＬ測定値における、Ｔ＝７７Ｋ（６００μｓ）から（from）３００Ｋ（１４μｓ）への、温度の上昇に伴う４０倍を超える発光減衰時間の顕著な減少は、より短い発光電子状態の熱占有を裏付けるものであり、すなわち、一重項捕獲効果の発生を裏付けるものである。
【０１０９】
実施例２７：
Ｃｕ（ｄｍｄｐｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）（ＣＢ＝Ｃ２Ｂ９Ｈ１０）
【化３８】
2013539455.tif 000051
合成経路：
【化３９】
2013539455.tif 000052
時間
分
【０１１０】
１８８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のテトラプロピルアンモニウム−７，８−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−７，８−ジカルバ−ｎｉｄｏ−ウンデカルボレート（ＮＰｒ４＋ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２−）と、９３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４＋ＰＦ６−との５０ｍｌのアセトニトリル溶液を窒素下で２時間２５℃において撹拌した。続いて、９０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のバトクプロイン（ｄｍｄｐｐｈｅｎ）を添加した。生成物Ｃｕ（ｄｍｄｐｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）が黄色粉末として沈殿するので、これを濾別する。未処理生成物を水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収率：２００ｍｇ（８６％）。
【０１１１】
固体サンプルを用いて室温で測定したＣｕ（ｄｍｄｐｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）のルミネッセンス特徴を図５に示す。
【０１１２】
実施例２８：
Ｃｕ（ｄｂｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）（ＣＢ＝Ｃ２Ｂ９Ｈ１０）
【化４０】
2013539455.tif 000053
合成経路：
【化４１】
2013539455.tif 000054
時間
分
【０１１３】
１５０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のテトラプロピルアンモニウム−７，８−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−７，８−ジカルバ−ｎｉｄｏ−ウンデカルボレート（ＮＰｒ４＋ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２−）と、７４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４＋ＰＦ６−との５０ｍｌのアセトニトリル溶液を窒素下で２時間２５℃において撹拌した。続いて、５８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２，９−ジ−ｎ−ブチルフェナントロリン（ｄｂｐｈｅｎ）を添加した。生成物Ｃｕ（ｄｍｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）が黄色粉末として沈殿するので、これを濾別する。未処理生成物を水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収率：１４５ｍｇ（８５％）。
元素分析：Ｃ−６３．５１％、Ｈ−６．１２％、Ｎ−３．１４％。
予測Ｃ４６Ｈ５４Ｎ２Ｂ９ＣｕＰ２について：Ｃ−６４．４１％、Ｈ−６．３５％、Ｎ−３．２７％。
ＥＳ−ＭＳ：ｅ／ｚ＝８５８．５（Ｍ＋）
【０１１４】
Ｃｕ（ｄｂｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）は、ジクロロメタンとトルオールとの混合物から晶出する。図６に、Ｃｕ（ｄｂｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）分子のＯＲＴＥＰ図を示す。
【０１１５】
固体サンプルを用いて室温で測定したＣｕ（ｄｂｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）の光ルミネッセンススペクトルを図７に示す。
【０１１６】
表２．（窒素保護雰囲気の下で測定した）Ｃｕ（ｄｂｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）に関する光ルミネッセンスデータ
【表２】
2013539455.tif 000055
【０１１７】
測定された高い量子収率での、Ｔ＝７７Ｋ（７００μｓ）から３００Ｋ（１１μｓ）への、温度の上昇に伴う６０倍を超える発光減衰時間の顕著な減少は、より短い発光電子状態の熱占有を裏付けるものであり、すなわち、一重項捕獲効果の発生を裏付けるものである。
【０１１８】
図８は、Ｃｕ（ｄｂｐｈｅｎ）（ｎｉｄｏ−ＣＢ（ＰＰｈ２）２）固体サンプルで測定した温度の関数としての発光減衰時間の依存性を示す。Ｔ＝１００Ｋ未満では、約４４０μｓのＴ１状態の発光減衰時間を示すプラトーが見られる。曲線は式（４）による適合関数を示す。τ（Ｓ１）及びΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）に関して得られるｆｉｒ値を図８に示す。
【０１１９】
更なる実施例
実施例２９
【化４２】
2013539455.tif 000056
【０１２０】
実施例３０
【化４３】
2013539455.tif 000057
【０１２１】
実施例３１
【化４４】
2013539455.tif 000058
【０１２２】
実施例３２
上記のＰｈｅｎ配位子及び一価の負電荷を有するＬ−Ｌ配位子を用いて、対応する電気的に中性のＣｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｌ−Ｌ）錯体を合成した：
【０１２３】
窒素保護雰囲気の下、ＴＨＦ中においてｎＢｕＬｉを用いて室温で２−（２−ピリジニル）インドール（Ｎ−Ｎ１）を脱プロトン化し、１時間撹拌して、等モル量の［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６を添加した。２時間後に、対応するＰｈｅｎ配位子を添加した。生成物が沈殿するので、これを濾別した。水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄した後、生成物を真空下で乾燥させた。
【０１２４】
Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１６）（Ｎ−Ｎ１）
【化４５】
2013539455.tif 000059
室温
時間
【０１２５】
実施例３２：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１７）（Ｎ−Ｎ１）
【化４６】
2013539455.tif 000060
室温
時間
【０１２６】
実施例３３：Ｃｕ（ＢＣＰ）（Ｎ−Ｎ１）
【化４７】
2013539455.tif 000061
室温
時間
【０１２７】
実施例３４：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１７）（Ｎ−Ｎ）
【化４８】
2013539455.tif 000062
室温
時間
【０１２８】
実施例３５
【化４９】
2013539455.tif 000063
【０１２９】
実施例３６
【化５０】
2013539455.tif 000064
【０１３０】
実施例３７
窒素保護雰囲気の下、ＴＨＦ中においてｎＢｕＬｉを用いて室温で８−キノリノールを脱プロトン化し、１時間撹拌して、等モル量の［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６を添加した。２時間後に、対応するＰｈｅｎ配位子を等モル量添加した。生成物が沈殿するので、これを濾別した。水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄した後、生成物を真空下で乾燥させた。
【０１３１】
Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１６）（Ｎ−Ｏ）
【化５１】
2013539455.tif 000065
室温
時間
【０１３２】
実施例３８：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１７）（Ｎ−Ｏ）
【化５２】
2013539455.tif 000066
室温
時間
【０１３３】
実施例３９：Ｃｕ（ＢＣＰ）（Ｎ−Ｏ）
【化５３】
2013539455.tif 000067
室温
時間
【０１３４】
実施例４０
窒素雰囲気の下、等モル量の［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］（Ｎ−Ｎ２）及び［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６をアセトニトリル中で撹拌した。２時間後に、対応するＰｈｅｎ配位子を等モル量添加した。生成物が沈殿するので、これを濾別した。水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄した後、生成物を真空下で乾燥させた。
【０１３５】
Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１６）（Ｎ−Ｎ２）
【化５４】
2013539455.tif 000068
【０１３６】
実施例４１：Ｃｕ（Ｐｈｅｎ１７）（Ｎ−Ｎ２）
【化５５】
2013539455.tif 000069
【図１】
2013539455.tif 000072
【図２】
2013539455.tif 000073
【図３】
2013539455.tif 000074
【図４】
2013539455.tif 000075
【図５】
2013539455.tif 000076
【図６】
2013539455.tif 000077
【図７】
2013539455.tif 000078
【図８】
2013539455.tif 000079
【国際調査報告】
2013539455.tif 000080
2013539455.tif 000081
2013539455.tif 000082
2013539455.tif 000083
2013539455.tif 000084
2013539455.tif 000085
2013539455.tif 000086
2013539455.tif 000087
2013539455.tif 000088
2013539455.tif 000089
2013539455.tif 000090
2013539455.tif 000091
2013539455.tif 000092