(57)【要約】本発明は、複合葉面ケイ素肥料を提供し、当該肥料がモリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液であり、コロイド溶液に含有される二酸化ケイ素の質量分率が１０〜２５％であり、モリブデンイオンの質量分率が０．０５〜５．５％であり、３０〜６０℃で活性ケイ酸およびアルカリ性モリブデンイオン溶液を均一に混合し、撹拌しながら反応させることによって得られる。また、当該葉面ケイ素肥料が希土類−モリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液であってもよく、この際、コロイド溶液に含有されている二酸化ケイ素の質量分率が１０〜２５％であり、モリブデンイオンの質量分率が０．０５〜５．５％であり、希土類イオンの質量分率が０．１〜７．５％である。本発明の複合葉面ケイ素肥料は、野菜における重金属および硝酸塩の含有量を低減することができる。また、本発明に係る方法の利点は、プロセスが簡単であり、反応条件がマイルドであり、および大規模生産に適することである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液である複合葉面肥料であって、前記コロイド溶液に含有される二酸化ケイ素の質量分率が１０〜２５％であり、モリブデンイオンの質量分率が０．０５〜５．５％であることを特徴とする野菜における重金属および硝酸塩の含有量を低減するために用いられる複合葉面ケイ素肥料。
【請求項２】
希土類−モリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液である複合葉面肥料であって、前記コロイド溶液に含有される二酸化ケイ素の質量分率が１０〜２５％であり、モリブデンイオンの質量分率が０．０５〜５．５％であり、希土類イオンの質量分率が０．１〜７．５％であることを特徴とする野菜における重金属および硝酸塩の含有量を低減するために用いられる複合葉面ケイ素肥料。
【請求項３】
前記コロイド溶液に含有される二酸化ケイ素の質量分率が１５〜２０％であり、モリブデンイオンの質量分率が０．１〜１．５％であり、希土類イオンの質量分率が０．５〜２．５％であり、前記コロイド溶液のｐＨ値が６．５〜８．０であることを特徴とする請求項２に記載の野菜における重金属および硝酸塩の含有量を低減するために用いられる複合葉面ケイ素肥料。
【請求項４】
（１）活性ケイ酸溶液およびアルカリ性含モリブデンイオン溶液をそれぞれ調製するステップ；と
（２）ステップ（１）の活性ケイ酸溶液およびアルカリ性含モリブデンイオン溶液を３０〜６０℃で混合し、撹拌しながら反応させ、モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を得るステップと、
を含むことを特徴とし、前記アルカリ性含モリブデンイオン溶液がアルカリ金属モリブデン酸塩溶液またはモリブデン酸アンモニウム溶液である、請求項１に記載の野菜における重金属および硝酸塩の含有量を低減するために用いられる複合葉面ケイ素肥料の調製方法。
【請求項５】
ステップ（１）に記載の前記活性ケイ酸溶液における二酸化ケイ素の質量分率が２０〜４０％であり、前記アルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液におけるモリブデン元素の質量分率が０．１〜１０％であることを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
ステップ（１）に記載の前記活性ケイ酸溶液のｐＨ値が１〜３であり、アルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液のｐＨ値が９〜１３であることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
下記ステップ：
（１）活性ケイ酸溶液、希土類塩溶液およびアルカリ性含モリブデンイオン溶液をそれぞれ調製するステップ；と
（２）ステップ（１）の活性ケイ酸溶液およびアルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液を３０〜６０℃で混合し、撹拌しながら反応させ、モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を得るステップ；と
（３）ステップ（１）の活性ケイ酸溶液および希土類塩溶液を３０〜６０℃で混合し、アルカリを加え、撹拌しながら反応させ、希土類−ケイ素複合コロイド溶液を得るステップ；と
（４）ステップ（２）で得られたモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液およびステップ（３）で得られた希土類−ケイ素複合コロイド溶液を混合し、３０〜９０℃で撹拌し、その後透析することによって、希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液を得るステップと、
を含むことを特徴とし、前記アルカリ性含モリブデンイオン溶液がアルカリ金属モリブデン酸塩溶液またはモリブデン酸アンモニウム溶液である、請求項２に記載の野菜における重金属および硝酸塩の含有量を低減するために用いられる複合葉面ケイ素肥料の調製方法。
【請求項８】
ステップ（１）に記載の前記活性ケイ酸溶液における二酸化ケイ素の質量分率が２０〜４０％であり、前記アルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液におけるモリブデン元素の質量分率が０．１〜１０％であり、前記希土類塩溶液における希土類元素の質量分率が０．５〜１５％であることを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
ステップ（１）に記載の前記活性ケイ酸溶液のｐＨ値が１〜３であり、アルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液のｐＨ値が９〜１３であり、希土類塩がセリウム硝酸塩、ランタン硝酸塩、ネオジム硝酸塩およびユーロピウム硝酸塩からなる群から選択される１種または複数種の混合物であることを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記ステップ（２）で得られたモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液および前記ステップ（３）で得られた希土類−ケイ素複合コロイド溶液のｐＨ値を共に７．５〜８．５に制御し、ステップ（２）および（３）に記載の反応時間が２〜３時間であり、ステップ（４）に記載の加熱撹拌時間が２時間以上であることを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境保護分野に属し、化学肥料およびその調製方法に係り、具体的には、野菜における重金属および硝酸塩の含有量を低減することに用いられる肥料およびその調製方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
野菜は人間の日常生活に必要な副食品であり、その品質は人体の健康に直接関係している。都市化、工業化の進展に伴って、野菜畑特に都市の周辺の野菜畑の土壌汚染問題が日増しに深刻になっている。土壌の環境汚染が野菜の産量に影響を与えるだけでなく、野菜の品質に影響を与えて、農産品の輸出を「緑の障壁」に制限されるようにし、さらに食物連鎖を通じて人体健康に危害を及ぼす。そのうち、規格外の重金属、硝酸塩および亜硝酸塩が野菜の品質を影響する主な要因である。
【０００３】
中国の土壌重金属汚染の問題がすでに日増しに深刻化になっており、人間の身体の健康を大きく脅かしている。統計によると、現在中国で、汚染されている耕地面積がほぼ１．５億ムーに近づいており、汚水灌漑により汚染された耕地が３２５０万ムーで、固体廃棄物が放置されているため使えなくなっている耕地が２００万ムーで、合計耕地総面積の約１／１０以上になっており、多くは経済が比較的発達する地区に集中している。毎年土壌汚染により減少された糧食産量が１２００万トンにも達しており、直接経済損失が２００億元に上っている。野菜が人間の日常生活における不可欠な副食品であり、非常に重要な経済作物でもある。野菜が重金属に対して一定の集積能力をある程度持っており、体内に累積する重金属が食物連鎖を通じて人体に入った後、人類の身体の健康に潜在的な危害を及ぼす。
【０００４】
ケイ素肥料の施用は、水稲などの植物の、マンガン、鉄、カドミウム、アルミニウムなどの重金属の毒性に対する耐性が向上され、水稲などの植物の、これらの重金属に対する吸収堆積を低減することができることは、最近の研究によって発表され、広範な学術上の興味を引き起こした。しかし、ケイ素肥料を土壌に直接施すと、ケイ素肥料の溶解性が比較的悪く、または土壌コロイドに吸着されやすいことによって、その有効性が悪くなる。そのため、ケイ素肥料が金属毒性を緩和することについて、盆栽テストの効果より、大きい田畑の効果のほうが顕著に小さい。例えば、土壌にケイ素肥料を施すことはパクチョイの、Ｐｂ、Ｃｒなどの重金属に対する吸収および堆積を抑制することもできるが、その効率が比較的低く、１００ ｍｇ・ｋｇ−１カドミウム汚染土壌に５００ ｍｇ・ｋｇ−１の酸化ケイ素を施すことは、パクチョイの地上部の生物量を１６．９％増加させ、葉身におけるカドミウム含有量を１７．８％低減させることができるのみであり、そのムー毎の施用コストは１００元以上になっている。酸化ケイ素コロイド溶液は顆粒が細かい、比表面積が大きい、分散度がよい、付着性が強いなどの特徴を有し、植物に吸収されやすい。我々の従来研究は、葉面肥料施用が高い利用率、速い吸収などの特徴を有することを証明し、また水稲葉面に対して酸化ケイ素コロイド溶液を噴射・施用することは、金属に対する水稲の耐性を向上し、穀粒へのＣｄ、Ｐｂなどの重金属の転送を抑制できることも実証した。しかしながら、葉面ケイ酸施用によって野菜における重金属の吸収堆積を抑制することの報告は今まではなかった。我々の従来の特許技術「水稲が重金属を吸収することを抑制できる希土類複合ケイ酸コロイド溶液」（ＺＬ２００６１００３６９９４．８）により、研究開発された複合ケイ酸コロイド溶液は水稲に対して開発されたものであり、その葉面噴射・施用が水稲における重金属の吸収堆積に対して比較的よい抑制効果を有するが、野菜の多くは双子葉植物であり、ケイ酸に対する吸収利用が単子葉植物の水稲と大きく異なっているため、野菜における重金属の吸収抑制に用いられるケイ酸コロイド溶液およびその葉面施用技術は水稲と大きく異なっている。野菜における重金属の吸収の抑制に対する葉面肥料はなかった。
【０００５】
また、多くの土壌汚染が複合汚染に属するため、重金属汚染以外に、硝酸塩もよくある汚染物である。化学肥料の大量の施用、特に窒素肥料（例えば尿素、硫酸アンモニウムなど）の施用量が大き過ぎるため、野菜の硝酸塩汚染が厳しくなる。野菜が硝酸塩を集積しやすく、通常、硝酸塩の堆積の順は、葉菜類＞根菜類＞鱗茎野菜類＞ウリ科果物類＞豆類＞ナス科果菜類である。中国の一部地区の葉菜類野菜の硝酸塩汚染が非常に深刻であり、例えばシンセンのある市場で採集したホウレンソウ、パクチョ、ミルクパクチョ、空芯菜、サイシン５種の野菜の硝酸塩含有量がいずれも３１００ｍｇ／ｋｇより大きく、硝酸塩汚染が激しい野菜となる。窒素肥料またはその他の硝酸塩肥料が野菜に施用された後、野菜の体内に集積され、本来硝酸塩は毒性が大きくないが、人体内で亜硝酸塩に転換する可能性があり、亜硝酸塩化合物は強烈な発がん性を有する。亜硝酸塩は血液においてヘモグロビンと結合することができ、メトヘモグロビンを生成し、ヘモグロビンを酸素と正常に結合および分離できなくなり、それによって、酸素を輸送する能力を失わせ、酷い時には呼吸中枢麻痺、窒息して死亡に至る。一方、亜硝酸塩はニトロサミンの前駆体であり、ニトロサミンは人体に対して発がん性、催奇形性、催突然変異性などの危害を有し、さらに消化システムの発がんを誘発する。
【０００６】
工農業の非常に速い発展および農薬、化学肥料の大量な施用に伴って、農地は重金属−硝酸塩複合汚染の特徴がますます多くて表しており、特に施設農業土壌において、野菜の高産量・安定産量を追求するため、野菜の栽培するときに農薬化学肥料が大量に施用され、且つ長年連続的に続けられ、それによって、土壌における硝酸塩および重金属の大量堆積になる。現在、土壌の重金属汚染に対する整備措置は大体、工程整備、生物整備、農業措置整備、化学整備などを有する。工程整備は主に厳重な汚染土壌に対する整備で、軽度汚染土壌に対しては主に生物整備などの方法を用いる。これらの方法は大規模な土壌汚染整備を行い、ほぼ投資が大きいが効果が小さい。一方、野菜における硝酸塩の制御の主な措置は窒素肥料の施用量を制御することにあるが、窒素肥料の施用を減少した後ある程度に野菜の産量の減少に至る。野菜の産量と品質との間に矛盾が発生した場合、農民は往々にして産量のみを重視する。適当な野菜種類をスクリーニングし、野菜の生長過程における水分、光照射、温度などの条件を調節することによっても、野菜体内の硝酸塩の累積を制御することができるが、効果が往々として理想的ではない。且つ従来の野菜汚染の制御装置において、野菜の重金属汚染または硝酸塩汚染を単一に対する防止・制御装置のみを有し、野菜における重金属および硝酸塩の複合汚染の制御技術はまだ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願第ＺＬ２００６１００３６９９４．８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の不足に対して、汎用することができ、且つ野菜における重金属および硝酸塩の吸収および堆積を制御・低減できる複合肥料を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、当該肥料の調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の前記目的は以下の技術的な解決手段によって実現される。
【００１１】
植物自身の、重金属に対する耐性の向上することを介して、重金属および硝酸塩に対する吸収を低減することは、土壌の予防治療において新しい構想であり、経済的または安全的な手段である。本発明はまさに前記観点から始め、モリブデン元素を酸化ケイ素コロイド溶液に複合させることによって、硝酸塩の毒性に対する農作物の耐性を向上させ、硝酸塩に対する野菜などの農作物の吸収堆積を低減させることができる；二酸化ケイ素を用いることによって、重金属に対する植物の耐性を向上させ、希土類元素を用いることによって、酸化ケイ素コロイド溶液の、作物における重金属の吸収を抑制する効果をさらに増強する。
【００１２】
まず、本発明は、野菜における重金属および硝酸塩の吸収および堆積を同時に抑制できる複合葉面肥料を提供し、当該複合葉面肥料がモリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液であり、当該コロイド溶液に含有される二酸化ケイ素の質量分率が１０〜２５％であり、モリブデンイオンの質量分率が０．０５〜５．５％である。本発明は、モリブデン元素を酸化ケイ素コロイド溶液に複合させることが、硝酸塩の毒性に対する農作物の耐性を大幅に向上でき、同時に重金属の吸収に対しても良好な抑制作用を有することを見出した。
【００１３】
当該複合葉面肥料の更なる最適化として、本発明は、好ましい複合葉面肥料である、希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液をさらに提供し、当該コロイド溶液に二酸化ケイ素、モリブデンイオンおよび希土類イオンが含有され、質量分率は、二酸化ケイ素が１０〜２５％、モリブデンイオンが０．０５〜５．５％、および希土類イオンが０．１〜７．５％であり、より好ましい含有量は、二酸化ケイ素が１５〜２０％、モリブデンイオンが０．１〜１．５％、および希土類イオンが０．５〜２．５％である。
【００１４】
本発明は酸化ケイ素コロイド溶液に希土類およびモリブデン元素を複合させ、野菜における重金属および硝酸塩の複合汚染制御に用いることは、新たなチャレンジである；重金属および硝酸塩に対する野菜の吸収を抑制できるだけでなく、同時に当該抑制率がさらに向上された。
【００１５】
また、本発明は、野菜における重金属および硝酸塩の含有量を低減するために用いられる複合葉面肥料の調製方法を提供し、当該調製方法は、野菜における重金属／硝酸塩の含有量を有効に制御できる葉面肥料を得るには重要な意義を持つ。
【００１６】
本発明に係るモリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液の調製方法は、以下のステップを含む：
１．活性ケイ酸溶液およびアルカリ性含モリブデンイオン溶液をそれぞれ調製するステップ；
２．ステップ１の活性ケイ酸溶液およびアルカリ性含モリブデンイオン溶液を３０〜６０℃で混合し、撹拌しながら反応させ、モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を得るステップ。
【００１７】
前記アルカリ性含モリブデンイオン溶液は、アルカリ金属モリブデン酸塩溶液（例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム）またはモリブデン酸アンモニウム溶液であり、好ましくはモリブデン酸アンモニウム溶液である。
【００１８】
具体的な好ましい実施形態において、モリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液の調製方法は以下の通りである：
１．複合コロイド溶液前駆体溶液（活性ケイ酸溶液、希土類塩溶液およびアルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液）の調製
１．１  活性ケイ酸の調製
水ガラスを原料とし、ＳｉＯ２の重量濃度が２０％〜４０％、好ましくは２５％〜３０％である溶液を調製する。素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いて調製された溶液を酸化処理する。一定の速度で多段樹脂交換カラムを通過させ、カラム出口の収集液のｐＨ値を１〜３、好ましくは１．５〜２．５に制御し、活性ケイ酸溶液を得ることができる。
【００１９】
１．２  アルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液の調製
モリブデン酸アンモニウムを原料とし、Ｍｏの重量濃度が０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である溶液を調製し、アルカリ性試薬を用いて溶液のｐＨを９〜１３、好ましくは１０〜１２に調節する。アルカリ性試薬として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが用いられるが、好ましくはアンモニア水を用いる。
【００２０】
２．モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液の調製
ステップ１．１で得られた活性ケイ酸溶液をマイクロ波（または水浴）において３０℃〜６０℃、好ましくは３５℃〜４５℃で撹拌しながら加熱し、ステップ１．２で得られたアルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液を適宜な速度で、前記活性ケイ酸溶液のｐＨ値が７．５〜８．５になるまで滴下し、制御された温度下で撹拌しながら２〜３時間反応させ、安定および透明な弱アルカリ性のモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を得ることができる。
【００２１】
本発明に係る希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液の調製方法は、以下のステップを含む：
１．活性ケイ酸溶液、希土類塩溶液およびアルカリ性含モリブデンイオン溶液をそれぞれ調製するステップ；
２．ステップ１の活性ケイ酸溶液および希土類塩溶液を３０〜６０℃で混合し、アルカリを加え、撹拌しながら反応させ、希土類−ケイ素複合コロイド溶液を得るステップ；
３．ステップ１の活性ケイ酸溶液およびアルカリ性含モリブデンイオン溶液を３０〜６０℃で混合し、撹拌しながら反応させ、モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を得るステップ；
４．ステップ２で得られた希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液およびステップ３で得られたモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を混合し、３０〜９０℃で撹拌し、その後透析することによって、希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液を得るステップ。
【００２２】
前記アルカリ性含モリブデンイオン溶液は、アルカリ金属モリブデン酸塩溶液（例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム）またはモリブデン酸アンモニウム溶液であり、好ましくはモリブデン酸アンモニウム溶液である。
【００２３】
具体的な好ましい実施形態において、希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液の調製方法は以下の通りである：
１．複合コロイド溶液前駆体溶液（活性ケイ酸溶液、希土類塩溶液およびアルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液）の調製
１．１  活性ケイ酸の調製
水ガラスを原料とし、ＳｉＯ２の重量濃度が２０％〜４０％、好ましくは２５％〜３０％である溶液を調製する。素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いて調製された溶液を酸化処理する。一定の速度で多段樹脂交換カラムを通過させ、カラム出口の収集液のｐＨ値を１〜３、好ましくは１．５〜２．５に制御し、活性ケイ酸溶液を得ることができる。
【００２４】
１．２  アルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液の調製
モリブデン酸アンモニウムを原料とし、Ｍｏの重量濃度が０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である溶液を調製し、アルカリ性試薬を用いて溶液のｐＨを９〜１３、好ましくは１０〜１２に調節する。アルカリ性試薬として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが用いられるが、好ましくはアンモニア水を使用する。
【００２５】
１．３  希土類塩溶液の調製
希土類硝酸塩を原料とし、希土類元素がランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）およびユーロピウム（Ｅｕ）などであってもよく、希土類硝酸塩は前記元素の１種または複数種の混合物であってもよい。それを純水中に加え、完全に溶解するまで撹拌し、希土類元素の重量濃度が０．５〜１５％、好ましくは１．０〜５．０％である溶液を調製する。
【００２６】
２．モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液の調製
ステップ１．１で得られた活性ケイ酸溶液をマイクロ波（または水浴）において３０℃〜６０℃、好ましくは３５℃〜４５℃で撹拌しながら加熱し、ステップ１．２で得られたアルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液を適宜な速度で、前記活性ケイ酸溶液のｐＨ値が７．５〜８．５になるまで滴下し、制御された温度下で撹拌しながら２〜３時間反応させ、安定および透明な弱アルカリ性のモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を得ることができる。
【００２７】
３．希土類−ケイ素複合コロイド溶液の調製
ステップ１．１で得られた活性ケイ酸溶液をマイクロ波（または水浴）において３０℃〜６０℃、好ましくは３５℃〜４５℃で撹拌しながら加熱し、ステップ１．３に得られた希土類溶液を適宜な速度でその中に滴下し、同時に所定量のアルカリ性試薬を、前記溶液のｐＨ値が７．５〜８．５になるまで加える。アルカリ性試薬として、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどが用いられるが、好ましくはアンモニア水を用いる。制御された温度下で撹拌しながら２〜３時間反応させることによって、安定および透明な弱アルカリ性の希土類−ケイ素複合コロイド溶液を得ることができる。
【００２８】
４．希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液の調製
ステップ２およびステップ３で得られたコロイド溶液を所定の割合に基づいて混合し、マイクロ波（または水浴）において３０℃〜９０℃、好ましくは３５℃〜５５℃で撹拌しながら加熱し、２時間以上撹拌する。さらに自制の透析装置によって透析を行い、特殊な構造および機能を有する希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液を得る。
【００２９】
コロイド溶液におけるＳｉＯ２濃度を１０〜２５％、好ましくは１５〜２０％に制御し、モリブデンイオン含有量を０．０５〜５．５％、好ましくは０．１〜１．５％に制御し、希土類イオン含有量を０．１〜７．５％、好ましくは０．５〜２．５％に制御する。前記調製方法によって、得られたコロイド溶液のｐＨ値が約７であり、６．５〜８の範囲内に属する。
【発明の効果】
【００３０】
従来の技術に比べると、本発明は以下の有益な効果を有する。
【００３１】
（１）本発明は、二酸化ケイ素コロイド溶液に対してモリブデン元素複合を行い、野菜汚染の制御における酸化ケイ素の応用範囲を広く開拓し、それに野菜における硝酸塩の吸収堆積を抑制する機能を持たせる。
【００３２】
（２）本発明は、二酸化ケイ素コロイド溶液に対して希土類元素複合を行い、野菜における二酸化ケイ素コロイド溶液の使用機能を増加し、それの高い比表面積および強烈な吸着能力は重金属が経膜して植物細胞内に進入することを顕著に抑制することができ、それによって野菜における重金属毒性を緩和し、および野菜における重金属の吸収堆積を低減し、希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液の、重金属−硝酸塩複合汚染を防止する能力をさらに増強することができる。
【００３３】
（３）本発明により提供される希土類−モリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液は、コロイド溶液体系のｐＨ値が約７で、粒子径が一般的に約５０ｎｍであり、コロイド溶液の安定性が高く、濃度が高く、均一・透明で、長期放置または水で希釈された後絮状沈殿は発生せず、比表面積も顕著に下げない。
【００３４】
（４）本発明により得られる希土類−モリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液は、ｐＨが中性になっており、Ｎａ＋イオンなど毒性イオンの含有量が比較的少なく、適当に希釈した後野菜の表面に直接噴射・施用することができる。
【００３５】
（５）本発明の希土類−モリブデン−二酸化ケイ素複合コロイド溶液は、重金属および硝酸塩の複合汚染に対する野菜の抵抗を向上する能力を有し、野菜における重金属および硝酸塩の堆積量を綜合的に制御することができ、それによって、合格の農産品を生産する効能を達する。
【００３６】
（６）本発明により提供される調製方法は、比較的低い温度および常圧下で行われ、条件が穏やかで、プロセスが簡単で、操作しやすいため、大規模な生産が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】異なる酸化ケイ素複合コロイド溶液の光透過率スペクトルである。
【図２】異なる酸化ケイ素複合コロイド溶液の粒子径分布図である。
【図３】レタス地上部の生物量新鮮重に対する異なるセリウム−ケイ素複合コロイド溶液処理の影響を示すグラフであり、そこで、ｎ＝３、ＣＫは脱イオン水を噴霧する対照群を示し、百分率はケイ素原子に占めるセリウム原子の百分率であり、誤差線は標準偏差であり、同一の字母は有意差無しを示す。
【図４】レタス地上部のヒ素含有量に対する異なるセリウム−ケイ素複合コロイド溶液処理の影響を示すグラフであり、そこで、ｎ＝３、ＣＫは脱イオン水を噴霧する対照群を示し、百分率はケイ素原子に占めるセリウム原子の百分率であり、誤差線は標準差であり、同一のアルファベットは有意差無しを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下は具体的な実施例を通じて本発明の技術的解決手段をさらに説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
セリウム−ケイ素複合コロイド溶液の調製
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２であるケイ酸ナトリウムを選んで、４５％濃度のケイ酸ナトリウム溶液５００ｍｌを調製し、４５℃温度下で３時間磁力撹拌し、１００ｍｌ（湿体積）の水素型強酸性陽イオン多段樹脂交換カラムを均一速度で通過させ、カラムの出口の収集液のｐＨ値を２に制御し、活性ケイ酸溶液（Ａ）を得る。３．１２４ ｇのＣｅ（ＮＯ３）４を量り取り、１００ｍｌの純水に加え、完全に溶解させるまで撹拌し、硝酸セリウム溶液（Ｂ）を得る。溶液（Ａ）を水浴中に撹拌しながら４５℃まで加熱し、均一の速度で溶液（Ｂ）中に滴下し、その後、ｐＨが８．５になるまで１０％のアンモニア水を加え、制御された温度下で撹拌しながら３時間反応させることによって、安定・透明・弱アルカリ性のセリウム−ケイ素複合コロイド溶液（その光透過率は図１におけるセリウム−ケイ素複合コロイド溶液のスペクトルを参照し、粒子径は図２におけるセリウム−ケイ素複合コロイド溶液の分布を参照する）を得ることができる。
【００４０】
実施例２
モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液の調製
活性ケイ酸（Ａ）の調製方法は実施例１と同様である。含有量１０％のヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液を調製し、溶液のｐＨが１１にまでに濃アンモニアを加えて、アルカリ性モリブデン酸アンモニウム溶液（Ｂ）を得る。溶液（Ａ）を水浴中で撹拌しながら４５℃まで加熱し、均一な速度で溶液（Ｂ）に滴下し、ｐＨが８．５になったら、滴下を停止し、制御された温度下で撹拌ながら３時間反応させることによって、安定・透明・弱アルカリ性のモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液（その光透過率は図１におけるモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液のスペクトルを参照し、粒子径は図２におけるモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液の分布を参照する）を得ることができる。
【００４１】
実施例３
セリウム−モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液の調製
実施例１および実施例２で得られたコロイド溶液を一定の割合で混合させ、４５℃水浴中３時間撹拌する。さらに自制の透析装置によって透析された後、特定構造および機能を有するｐＨが約７である希土類−モリブデン−酸化ケイ素複合コロイド溶液（その光透過率は図１におけるセリウム−モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液のスペクトルを参照し、粒子径は図２におけるセリウム−モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液の分布を参照する）を得る。
【００４２】
実施例４
葉面にセリウム−ケイ素複合コロイド溶液を噴射・施用することによるカラシナにおけるヒ素害毒に対する緩和作用
試験用土壌は、広東省汕頭市澄海区塩鴻鎮蓮花山タングステン鉱区ヒ素汚染菜園土から選ばれ、当該土壌は埴壌土（中壤土）であり、ヒ素含有量が１７４ｍｇ・ｋｇ−１である。各鉢に１．５ｋｇの土壌を装入して、レタスを直接撒いて３０日後にその葉面にセリウム−ケイ素複合コロイド溶液を噴射・施用し処理を行う。以下のように合計１０つの処理を設けた：それぞれの濃度が２、５、１０ｍｍｏｌ・Ｌ−１である二酸化ケイ素コロイド溶液（ケイ素コロイド溶液は我々の特許（ＺＬ２００６１００３６９９４．８）（それぞれ２Ｓｉ、５Ｓｉ、１０Ｓｉで標識する）に記載の方法で調製された）の単独噴射・施用；濃度が２ｍｍｏｌ・Ｌ−１である硝酸セリウム（２Ｃｅで標識する）の単独噴射・施用；およびセリウム複合量が１％、２％、１０％、２０％、２５％である５ｍｍｏｌ・Ｌ−１のセリウム−ケイ素複合コロイド溶液（それぞれ１％Ｃｅ−Ｓｉ、２％Ｃｅ−Ｓｉ、１０％Ｃｅ−Ｓｉ、２０％Ｃｅ−Ｓｉ、２５％Ｃｅ−Ｓｉで標識する、ここの百分比はケイ素原子に占めるセリウム原子の百分比を指す）の噴射・施用。液体が滴下するまで限度として、成長した植物体の葉身にスプレーで均一に噴霧し、対照（ＣＫ）は、等量の脱イオン水を噴霧する。各処理は３回繰り返し、各鉢にコロイド溶液をトータル２００ｍＬ噴射・施用する。噴射・施用した後の７日目に当該野菜を収穫し、総計２ヶ月生長し（このレタスの成長期が５８日である）、地上部を収穫し、新鮮物質量、乾燥物質量、葉緑素およびヒ素含有量を測定する。
【００４３】
葉面に異なる濃度のケイ素コロイド溶液および異なる複合比のセリウム−ケイ素複合コロイド溶液を噴射・施用することによって、いずれもレタスにおけるヒ素害毒を緩和できることは結果から示唆された。コロイド溶液を噴射・施用した後、レタスの葉身が顕著に肥大且つ光沢になった。微量セリウム複合の酸化ケイ素コロイド溶液を葉面に噴射・施用することは、ケイ素コロイド溶液によるレタスにおけるヒ素害毒を緩和する効果をさらに向上することができる。セリウム−ケイ素複合コロイド溶液を葉面に噴射・施用することは、レタスの生長を顕著に促進し、地上部の生物量（図３）を向上することができる。その中で、２％Ｃｅ−Ｓｉで処理されたレタスの地上部の生物量が最も高く、単株の乾燥重量が７．１ｇに達しており、対照（ＣＫ）の１．６倍となった。セリウム−ケイ素複合コロイド溶液を葉面に噴射・施用したレタスの生物量は、酸化ケイ素複合コロイド溶液を単独噴射・施用したものより高く、５Ｓｉ、１％Ｃｅ−Ｓｉ、１０％Ｃｅ−Ｓｉ、２０％Ｃｅ−Ｓｉ、２５％Ｃｅ−Ｓｉで処理した場合のレタスの地上部の生物量が、対照よりそれぞれ２６．４％、４８．４％、４４．１％、３７．１％、３７．２％増加した。また、各種の酸化セリウム−酸化ケイ素複合コロイド溶液を葉面に噴射・施用して処理を行うことは、いずれもレタスの地上部のＡｓ含有量を顕著に低減することができ、低減幅が２３．５％〜４８．６％（図４に示す）に達した。そのうち、２％Ｃｅ−Ｓｉで処理した場合のレタスの地上部のヒ素含有量が最も低く、５．６８ ｍｇ・ｋｇ−１であり、対照の４８．６％である。
【００４４】
実施例５
葉面にモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を噴射・施用することによる野菜における硝酸塩害毒に対する緩和作用
試験は、広東省増城農場に配置され、当該農場は、野菜生産基地であり、窒素肥料の施用量が比較的に大きい。試験対象野菜として、パクチョイ、サイシン、カラシナおよびレタスが用いられた。野菜定植後の２０日間後に、葉面にモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を噴射・施用する処理を行う：５ｍｍｏｌ・Ｌ−１（５Ｓｉで標記する）の二酸化ケイ素コロイド溶液（ケイ素コロイド溶液は我々の特許（ＺＬ２００６１００３６９９４．８）に記載の方法で調製された）の単独噴射・施用；５ｍｍｏｌ・Ｌ−１（５Ｍｏで標記する）のモリブデン酸アンモニウム溶液の単独噴射・施用；およびモリブデン複合量が０．５％、１．０％、２．０％、２．５％、５％である５ｍｍｏｌ・Ｌ−１のモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液（それぞれ、０．５％Ｍｏ−Ｓｉ、１％Ｍｏ−Ｓｉ、２％Ｍｏ−Ｓｉ、２．５％Ｍｏ−Ｓｉ、５％Ｍｏ−Ｓｉで標記する、ここの百分比はケイ素原子に占めるモリブデン原子の百分比を指す）の噴射・施用。葉面に水滴が付着する且つ葉面から水滴が落下しないようになるまで朝晩１回ずつ計２回噴射・施用する。水を対照（ＣＫ）とし、その他の畑管理は通常の畑日常管理と同様である。収穫後、地上部における硝酸塩含有量を測定する。エリア面積が２０ｍ２で、３回繰り返し、群をランダムに分けて組み合わせる。
【００４５】
結果から、葉面にケイ素コロイド溶液、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を噴射・施用することによって、パクチョイ、サイシン、カラシナおよびレタスの地上部における硝酸塩の含有量を著しく低減できることが示唆された。野菜における硝酸塩の吸収を抑制する効果において、Ｍｏ−Ｓｉ複合コロイド溶液を葉面に噴射・施用する場合は、５ｍｍｏｌ・Ｌ−１の二酸化ケイ素コロイド溶液を単独噴射・施用する場合より優れ、野菜地上部の硝酸塩含有量を１３．３％〜６２．３％に低減できた。また、モリブデン複合量が１％を超えるＭｏ−Ｓｉ複合コロイド溶液を噴射・施用する場合の野菜地上部の硝酸塩含有量は、５ｍｍｏｌ・Ｌ−１のモリブデン酸アンモニウムを単独噴射・施用する場合より著しく少なかった。すべての処理において、葉面に２．５％モリブデン複合量のＭｏ−Ｓｉ複合コロイド溶液を噴射・施用する際の野菜地上部の硝酸塩含有量が最も低く、パクチョイ、サイシン、カラシナおよびレタスの地上部における硝酸塩含有量がそれぞれ１２２１ｍｇ・ｋｇ−１、１２４７ｍｇ・ｋｇ−１、９８６ｍｇ・ｋｇ−１および８７０ｍｇ・ｋｇ−１であり、対照よりそれぞれ６７．７％、６０．１％、４６．６％および３８．７％低下し、いずれも野菜硝酸塩含有量の衛生標準の３クラス標準（＜１４４０ｍｇ・ｋｇ−１）に達しており、すなわち、熟煮後食べられる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例６
葉面にセリウム−モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を噴射・施用することによる野菜における重金属、硝酸塩複合汚染に対する緩和作用
試験は、広東省広州番禺東昇農場に配置され、当該農場は野菜生産基地であり、土壌がＣｄに軽度に汚染され、Ｃｄの含有量が０．８７２ｍｇ・ｋｇ−１である。試験対象野菜としてサイシンが用いられた。野菜定植後の２０日間後に、葉面にセリウム−モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液を噴射・施用する処理を行う：Ｓｉで標記する二酸化ケイ素コロイド溶液（ケイ素コロイド溶液は我々の特許（ＺＬ２００６１００３６９９４．８）に記載の方法で調製された）の単独噴射・施用；モリブデン複合量が２．５％であるモリブデン−ケイ素複合コロイド溶液（Ｍｏ−Ｓｉで標記する）の噴射・施用；セリウム複合量が２％であるセリウム−ケイ素複合コロイド溶液（Ｃｅ-Ｓｉで標記する）の噴射・施用；セリウム複合量、モリブデン複合量がそれぞれ２．０％、２．５％であるセリウム−モリブデン−ケイ素複合コロイド溶液（Ｃｅ−Ｍｏ−Ｓｉで標記する)の噴射・施用。葉面に水滴が付着する且つ葉面から水滴が落下しないようになるまで、朝晩１回ずつ計２回噴射・施用する。水を対照（ＣＫ）とし、その他の畑管理は通常の畑日常管理と同様である。収穫後、地上部における硝酸塩含有量を測定する。エリア面積が２０ｍ２で、３回繰り返し、群をランダムに分けて組み合わせる。
【００４８】
結果から、葉面に各種のコロイド溶液を噴射・施用することによって、顕著にサイシンの生長を促進することができ、各処理のサイシンのムー産量が対照より１０．８％〜２６．８％増加したことが示唆された。各種のコロイド溶液を葉面に噴射・施用して処理されたサイシンの地上部のＣｄ含有量が顕著に低下され、その低減幅が５２．９％〜６０．０％にも達した。各種のコロイド溶液を葉面に噴射・施用して処理することによって、サイシンの地上部における硝酸塩含有量も顕著に低下することができ、その低減幅が１２．２％〜６６．５％にも達した。そのうち、Ｃｅ−Ｓｉコロイド溶液を噴射・施用した場合は、サイシンにおける重金属Ｃｄの吸収を抑制する効果が、酸化ケイ素コロイド溶液を単独に噴射・施用する場合より優れ、またＭｏ−Ｓｉコロイド溶液を噴射・施用した場合は、サイシンにおける硝酸塩の蓄積を抑制する効果が、ケイ素コロイド溶液を単独に噴射・施用する場合より優れ、またＣｅ−Ｍｏ−Ｓｉ複合コロイド溶液を噴射・施用した場合は、サイシンにおける重金属、硝酸塩に対する予防治療効果において最も好ましい。対照と比較すると、Ｃｅ−Ｍｏ−Ｓｉ複合コロイド溶液を噴射・施用する場合は、サイシンに対して平均ムー産量が２６．８％に増加され、地上部における重金属が６５．２％減少され、硝酸塩含有量が６６．５％減少され、サイシンの地上部におけるＣｄおよび硝酸塩含有量は共に食品衛生標準に達する。
【００４９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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