(57)【要約】  本発明は、新規なシリコン融液の脱炭法、及びシリコン、好ましくはソーラーシリコン又は半導体シリコンの製造のためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化ケイ素をシリコン融液に添加して融液の炭素含有率を低減することを特徴とする、シリコン融液の脱炭法。
【請求項２】
一酸化ケイ素が、固体形態で、好ましくは粉末として添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一酸化ケイ素が、ガス流れによって、好ましくは希ガス流れによって、更に好ましくはアルゴン流れによって融液中に吹き込まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一酸化ケイ素の添加時のシリコン融液が、１４１２℃〜２０００℃、好ましくは１４１２℃〜１８００℃、更に好ましくは１４５０℃〜１７５０℃の間の温度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＯの添加が完了する前のシリコン融液の温度が１６００℃以上であるか又は１６００℃以上、好ましくは１６５０〜１８００℃、更に好ましくは１７００〜１７５０℃まで上昇されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一酸化ケイ素の添加が、１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５分〜６０分間の間に少なくとも１回、好ましくは１〜５回中断されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＳｉＯの添加が、０．１分〜１時間、好ましくは０．１分〜３０分間、更に好ましくは０．５分〜１５分間、特に好ましくは１分〜１０分間の添加時間後に、１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５分〜６０分間の持続時間（保持時間）にわたり中断されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一酸化ケイ素の添加が、シリコン融液の全炭素含有率が３ｐｐｍ以下になるまで継続されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
好ましくはガス、更に好ましくは希ガス、最も好ましくはアルゴンを導入することによって、又はガス形成物質、好ましくはガス形成固体、更に好ましくは炭酸アンモニウム粉末を融液に供給することによって、最も好ましくは炭酸アンモニウム粉末を、一酸化ケイ素と炭酸アンモニウムとの混合物の質量を基準として１〜１０質量％の割合で一酸化ケイ素に添加することによって、泡形成剤をシリコン融液に供給することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
炭素を用いてＳｉＯ２を還元することによるシリコンの製造方法であって、シリコン融液の脱炭を請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
シリコンがソーラーシリコン又は半導体シリコンであり、及び／又は高純度の二酸化ケイ素及び／又は高純度の炭素及び／又は高純度の一酸化ケイ素が使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
シリコン融液中の全炭素含有率が、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１５０ｐｐｍ未満になるように、最初に粗脱炭を行ってからＳｉＯをシリコン融液に添加する工程を含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリコン融液の脱炭法、及びシリコン、好ましくはソーラーシリコン又は半導体シリコンの製造のためのその使用に関する。
【０００２】
二酸化ケイ素を炭素で還元することによる光アーク炉内でのシリコンの製造は、当面公知であり且つＤＥ３０１３３１９号（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）などの文献に記載されている。しかしながら、得られるシリコンは、出湯される時に約１０００ｐｐｍの炭素を含有し、これはそこから製造される太陽電池が高効率を有するようにソーラーシリコンを製造するために、適した後処理／精製プロセスによって３ｐｐｍ未満まで低下されなければならない。
【０００３】
炭素含有率を複数の工程で低下させる種々のプロセスが記載されている。一例は、脱炭が複数の工程で実施されるＳｏｌｓｉｌｃプロセス（www.ecn.nl）である。これはＳｉＣ粒子が融液から分離する過程で、制御された条件下で出湯されたシリコンを最初に冷却することを含む。次に、これらがセラミックフィルタにおいてシリコンから除去される。その後、シリコンをアルゴン−水蒸気混合物を用いて脱酸素する。最後に、予備精製された、粗脱炭シリコンが一方向凝固に供給される。しかしながら、記載されたプロセスは、制御された冷却の過程で分離するＳｉＣ粒子がるつぼ壁に付着するので、コストがかかり且つ不便である。更に、セラミックフィルタは頻繁にＳｉＣ粒子によって遮断される。濾過が終了した後、るつぼ及びフィルタは実験室作業において、例えば、フッ化水素酸を用いる酸洗浄によって、洗浄されなければならない。フッ化水素酸の生成物特性のために、この工程は相当な潜在的危険性を構成する。
【０００４】
シリコンブロックの一方向凝固も同様に、報告書03E-8434-A, Silicium fuer Solarzellen [Silicon for Solar Cells], Siemens AG(1990年11月)に詳細に記載されている。このプロセスはシリコン中で２ｐｐｍ未満の炭素含有率を提供できる。しかしながら、このプロセスの欠点は、炭素を除去するための一方向凝固が非常にコストと時間がかかることである。炉のサイクルが２日間続くので、１０ｋＷｈ／ｋｇのシリコンのエネルギー消費が要求されている。更に、このプロセスでは、一方向凝固後に得られるシリコンブロックの８０％のみが太陽電池に使用できる。このブロックの上面、下面及び側面は、非常に高い炭素含有率のために除去されなければならない。
【０００５】
代替的なアプローチでは、例えば、ＤＥ３８８３５１８号及びＪＰ２８５６８３９号は、ＳｉＯ２をシリコン融液中に吹き込むことを提案した。添加されたＳｉＯ２は融液中に溶けた炭素と反応してＣＯを形成し、これはシリコン融液から出て行く。このプロセスの欠点は、シリコン融液中に溶解したＳｉＣが完全にＳｉＯ２と反応しないことである。その上、更なる原材料が、原材料のコストを増大させるＳｉＯ２の形でこのプロセスに導入されなければならない。
【０００６】
このプロセスに対する種々の改変は、ＪＰ０２２６７１１０号、ＪＰ６３４５４１６号、ＪＰ４２３１３１６号、ＤＥ３４０３１３１号及びＪＰ２００９１２０４６０号に記載されている。公知になったこれらのプロセスの欠点としては、プラント部分での凝固と閉塞が挙げられる。
【０００７】
従って、ＳｉＯ２の炭素還元によって得られる、シリコン融液の脱炭のための効率的で、単純で且つコストのかからないプロセスが至急求められ続けている。
【０００８】
従って、本発明の課題は、たとえ先行技術のプロセスの欠点の程度が低下しただけであっても、シリコン融液の新規な脱炭法を提供することであった。特別な課題では、本発明による方法は、ソーラーシリコン及び／又は半導体シリコンの製造に利用できなければならない。
【０００９】
明確に記載されていない更なる課題は、以下の発明の詳細な説明、実施例及び特許請求の範囲の全体の脈絡から明らかである。
【００１０】
この課題は、発明の詳細な説明、それに続く、実施例及び特許請求の範囲において、詳細に記載された方法によって達成される。
【００１１】
本発明者らは、驚くことに、単純で、費用がかからず且つ効率的な方法で、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）をシリコン融液に吹き込む時に、該融液を脱炭できることを見出した。
【００１２】
本方法は、光アーク炉内でのＳｉＯ２とＣとの反応によるシリコンの製造から得られる副生物が、シリコン１キログラム当たり約０．６ｋｇのＳｉＯであるため、特に有利である。このＳｉＯは、本発明の有利な実施態様において、回収され、場合により炭素が含まれず、且つ融液の脱炭に再び使用することができる。従って、原材料コストと廃棄コストの両方が下がる。更に、ＳｉＯは非常に純度が高いので、この方法は高純度シリコンの製造に使用できる。
【００１３】
既に述べられた通り、光アーク還元炉由来のシリコン融液は約１０００ｐｐｍの炭素含有率を有する。１８００℃の出湯温度では、この炭素の大部分が融液に溶解する。しかしながら、融液を、例えば、１６００℃まで冷却する場合、結果的に、炭素の大部分がＳｉＣとして過飽和融液から析出する。炭素のシリコンへの溶解性は、Yanabaら、Solubility of Carbon in liquid Silicon, Materials Transactions. JIM、第３８巻、第１１号（１９９７年）、第９９０〜９９４頁に従って、
ｌｏｇＣ＝３．６３−９６６０／Ｔ
（式中、炭素含有率Ｃは質量パーセントで示され、温度Ｔは絶対温度で示される）
によって温度の関数として記載されている。
【００１４】
以下の表１は１０００ｐｐｍの融液の関係性を示す：
【表１】
2013517212.tif 000002
【００１５】
表１はＳｉＣも効率的に除去される方法の重要性を示す。
【００１６】
特定の理論により拘束されないが、本発明者らは、ＳｉＯの添加の結果として、溶解した炭素がシリコン融液から除去されて、その結果、ＳｉＣの再溶解が起こると考える。ＳｉＯが十分な時間シリコン融液に供給されるか又はＳｉＣが溶液に戻される１回以上の保持時間が観察される本発明による方法が実施される場合、本発明による方法は非常に効率的な脱炭を達成できる。この文脈では、ＳｉＯがＳｉＯ２よりも有意に反応性であることは、先行技術の方法に対する本発明の特別な利点である。それとは別の実施態様では、本発明による方法は、それゆえに、シリコン融液中に溶解した炭素だけでなく溶解したＳｉＣも効率的に除去できるという利点を有する。
【００１７】
従って、本発明は、一酸化ケイ素をシリコン融液に添加して融液の炭素含有率を低減する方法を提供する。
【００１８】
一酸化ケイ素は、原則的に任意の物質状態で添加されてよい。しかしながら、固体の一酸化ケイ素、更に好ましくは粉末又は顆粒を使用することが好ましい。平均粒径は好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは５００μｍ未満、最も好ましくは１〜１００μｍである。この一酸化ケイ素は任意の源に由来してよい。特別な実施態様では、使用される一酸化ケイ素は、シリコン製造における副生物として得られ且つ場合により炭素フラクションから遊離される（以下「ＳｉＯ副生物」として記載）。ＳｉＯ副生物を回収し、これをシリコン融液に直接導入して戻し、特に好ましい方法で閉回路をもたらすことが特に好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様では、一酸化ケイ素、特に粉末としての一酸化ケイ素は、ガス流れによって、好ましくは希ガス又は不活性ガス流れ、更に好ましくはアルゴン、水素、窒素又はアンモニア流れ、最も好ましくはアルゴン流れ又は上記ガスの混合物から構成される流れによってシリコン融液中に吹き込まれる。
【００２０】
ＳｉＯは異なる位置で添加できる。例えば、ＳｉＯは、出湯される前に還元反応器内でシリコン融液に添加できる。しかしながら、シリコンを出湯し、次いで、例えば、融液るつぼ又は溶融タンク内で、ＳｉＯをシリコン融液に添加することも可能である。これらの方法の変種の組み合わせも同様に考えられる。
【００２１】
一酸化ケイ素の添加時に、融液の温度は１４１２℃〜２０００℃の間、好ましくは１４１２℃〜１８００℃、更に好ましくは１４５０℃〜１７５０℃の間でなければならない。温度に応じて、シリコン融液中のＣ及びＳｉＣの含有率は表１に示す通りに変わる。
【００２２】
融液中の炭素が、もっぱら又は少なくともほぼ、即ち、全炭素含有率の９５質量％を上回る程度まで溶解した形態で存在する場合、一酸化ケイ素の添加は、第１の好ましい変法では、３ｐｐｍ未満の十分に低い炭素含有率が達成されるまで中断なしに行われる。
【００２３】
有意な割合の炭素、即ち、全炭素含有率の５質量％を上回る炭素が、ＳｉＣ不純物の形態で存在する場合、第２の好ましい変法では、ＳｉＯの添加を１回以上中断し、次いでこれを再開することが可能である。添加時間内では、ＳｉＯの添加により溶解した炭素が融液から除去され、不飽和融液が生じる。中断時間（保持時間）内では、ＳｉＣは再びシリコン融液に溶解できる。これは再び溶解した炭素をもたらし、この炭素はその後、新たなＳｉＯの添加によって融液から除去することができる。１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５〜６０分間でそれぞれ１〜５回の中断を実施することが好ましい。特に、上記の時間の間に１回中断することが好ましい。更に特に、最初にＳｉＯをシリコン融液に添加し、０．１分〜１時間、好ましくは０．１分〜３０分間、更に好ましくは０．５分〜１５分間、特に好ましくは１分〜１０分間の添加時間後に、１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５〜６０分間の持続時間（保持時間）にわたり添加を中断して、ＳｉＣ粒子が融液中に溶解できるようにすることが好ましい。保持時間の終了後、ＳｉＯの添加を再開し、所望の低い全炭素含有率、好ましくは３ｐｐｍ以下が達成されるまで継続する。全プロセス期間にわたり、融液の温度は好ましくは上記の範囲内に保持される。
【００２４】
融液の温度が、一酸化ケイ素の添加が終了する前に、好ましくは１〜３０分前に、更に好ましくは１〜１０分前に、これが予め低下される場合、１６００℃以上、好ましくは１６５０〜１８００℃、更に好ましくは１７００〜１７５０℃まで上昇される時に特に有利であることが見出された。これによりシリコン中に溶解した炭素とＳｉＣとの間の平衡が、溶解した炭素に向けてシフトされる。
【００２５】
本発明による方法は、泡形成剤を融液に通すことによって又は該形成剤を融液に添加することによって、更に効率的にできる。使用される泡形成剤はガス又はガス放出物質であってよい。泡形成剤は、気泡数を増大させて、ＣＯｘガスの融液からの追い出しを改善する。融液を通過したガスは、例えば、希ガス又は不活性ガス、好ましくは希ガス、水素、窒素又はアンモニアガス、更に好ましくはアルゴン又は窒素又は上記ガスの混合物であってよい。
【００２６】
ガス放出物質、好ましくは固体は、好ましくは一酸化ケイ素に添加され、更に好ましくは一酸化ケイ素とガス形成剤との混合物を基準として１〜１０質量％の割合で添加される。この目的に適した物質は炭酸アンモニウム粉末である。なぜなら、これが融液中に吹き込まれる時に残留物なしでガスに分解し且つ融液を汚染しないからである。
【００２７】
更に好ましくは、流動助剤を、一酸化ケイ素、好ましくは高純度の非晶質の二酸化ケイ素、例えば、高純度のフュームドシリカ又は析出したシリカ又は高純度のシリカゲルに添加してよい。流動助剤の割合は、添加される一酸化ケイ素の量を基準として、好ましくは５質量％まで、更に好ましくは２．５質量％まで、更に一層好ましくは２質量％まで、特に好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００２８】
本発明はまた、ＳｉＯが添加される前に、シリコン融液中の全炭素含有率が、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１５０ｐｐｍ未満になるように、最初に粗脱炭を行ってからＳｉＯをシリコン融液に添加する方法も包含する。粗脱炭に適した方法、例えば、融液を冷却してＳｉＣを析出させて融液を濾過することは、当業者に公知である。好適な酸化剤による融液の酸化前処理は、例えば、酸化剤含有ガス又はＳｉＯ２の添加である。
【００２９】
本発明による方法は、冶金シリコンを製造するだけではなく、ソーラーシリコン又は半導体シリコンを製造するために使用することもできる。ソーラーシリコン又は半導体シリコンの製造の前提条件とは、使用する反応物、即ち、ＳｉＯ２、Ｃ及びＳｉＯが適正な純度を有することである。
【００３０】
好ましくは、ソーラーシリコン及び／又は半導体シリコンの製造方法において、精製された、純粋な又は高度に純粋な使用される原材料、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素及び炭素は、以下の含有率を特徴とする：
ａ．  ５ｐｐｍ以下のアルミニウム、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｍの間、特に３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．８ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．６ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に一層０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に一層好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に一層好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔであり、
ｂ．  １０ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔのボロン、特に５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲、好ましくは３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲又は更に好ましくは１０ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの範囲、更に一層好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの範囲、
ｃ．  ２ｐｐｍ以下のカルシウム、好ましくは２ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に０．３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｄ．  ２０ｐｐｍ以下の鉄、好ましくは１０ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に０．６ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．０５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔ；
ｅ．  １０ｐｐｍ以下のニッケル、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に０．５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｆ．  １０ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔのリン、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に３ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔ、好ましくは１０ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｇ．  ２ｐｐｍ以下のチタン、好ましくは１ｐｐｍ以下〜０．０００１ｐｐｔ、特に０．６ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｈ．  ３ｐｐｍ以下の亜鉛、好ましくは１ｐｐｍ以下〜０．０００１ｐｐｔ、特に０．３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
また、これらは更に好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは４ｐｐｍ未満、更に一層好ましくは３ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５〜３ｐｐｍ、更に特に好ましくは１ｐｐｍ〜３ｐｐｍの上記不純物の合計を有する。それぞれの要素について、検出制限範囲内の純度が目標である。
【００３１】
ソーラーシリコンは９９．９９９質量％の最小限のシリコン含有率を特徴とし、半導体シリコンは９９．９９９９質量％の最小限のシリコン含有率を特徴とする。
【００３２】
本発明による方法は、構成要素プロセスとして、シリコンの製造のための冶金プロセス、例えば、ＵＳ４，２４７，５２８号によるプロセス又はＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇによるＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇプロセス、"Solar Silicon via the Dow Corning Process", Final Report, 1978; Technical Report of a NASA Sponsored project; NASA-CR 157418又は15706; DOE /JPL- 954559-78 / 5 ; ISSN: 0565-7059又はAulichらによるＳｉｅｍｅｎｓによって開発されたプロセス、"Solar-grade silicon prepared by carbothermic reduction of silica"; JPL Proceedings of the Flat-Plate Solar Array Project Workshop on Low-Cost Polysilicon for Terrestrial Photovoltaic Solar-Cell Applications, 02/1986, 第２６７〜２７５頁（Ｎ８６−２６６７９  １７−４４を参照のこと）に組み込むことができる。同様に、このプロセス工程をＤＥ１０２００８０４２５０２号又はＤＥ１０２００８０４２５０６号によるプロセスに組み込むことが好ましい。
【００３３】
試験法
上記の不純物の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ／ＯＥＳ（誘導結合分光分析−質量分析／光学電子分光分析）及びＡＡＳ（原子吸光分析）によって行われる。
【００３４】
冷却後のシリコン又はシリコン融液中の炭素含有率は、ＬＥＣＯ（ＣＳ２４４又はＣＳ６００）元素分析器によって測定される。これは約１００〜１５０ｍｇのシリカをセラミックるつぼに秤量し、これに燃焼添加剤を与え且つ誘導オーブン内で酸素流れの下で加熱することによって行われる。試料材料を約１ｇのＬｅｃｏｃｅｌ  ＩＩ（タングステン−錫（１０％）合金の粉末）及び約０．７ｇの鉄やすり粉で覆う。その後、るつぼを蓋で閉じる。炭素含有率が低ｐｐｍ範囲である時、測定の正確性は、シリコンの出発質量を５００ｍｇまで増大させることによって向上する。添加剤の出発質量は変化しないままである。元素分析器のための操作指示及びLecocel IIの製造業者からの指示に留意すべきである。
【００３５】
粉状の一酸化ケイ素の平均粒径はレーザー回析によって測定される。粉状固体の粒径分布の測定のためのレーザー回析の使用は、粒子が、それらのサイズに応じて全ての方向で異なる強度パターンを用いて、単色レーザービームからの光を散乱又は回析する現象に基づいている。照射された粒子の直径が小さいほど、単色レーザービームの散乱又は回析角が大きくなる。
【００３６】
試料を調製し、分散液として脱塩水を用いて分析する。分析の開始前に、ＬＳ２３０レーザー回折計（ベックマンコールター社製；測定範囲：０．０４〜２０００μｍ）及び液体モジュール（Ｓｍａｌｌ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｐｌｕｓ、１２０ｍｌ、ベックマンコールター社）を２時間温めて、モジュールを脱塩水で３回濯ぐ。
【００３７】
ＬＳ２３０レーザー回析計の測定器ソフトウェアでは、Ｍｉｅ理論による評価に関する以下の光学パラメータを．ｒｆｄファイルで保存する：
分散液体Ｒ．Ｉ．の屈折率Ｒｅａｌｗａｔｅｒ＝１．３３２
固体（試料材料）の屈折率ＲｅａｌＳｉＯ＝１．４６
虚部＝０．１
形状因子＝１
【００３８】
更に、粒子分析に関する以下のパラメータを設定するべきである：
測定時間＝６０秒
測定数＝１
ポンプ速度＝７５％
【００３９】
試料の特徴に応じて、試料を、粉状固体としてスパチュラを用いて直接的に、又は懸濁形態で２ｍｌの使い捨てピペットを用いて、装置の液体モジュール（Ｓｍａｌｌ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｐｌｕｓ）に追加できる。分析に要求される試料濃度が達成された時（最適な光学的シャドウイング）、ＬＳ２３０レーザー回析計の測定機器ソフトウェアは「ＯＫ」のメッセージを示す。
【００４０】
粉砕された一酸化ケイ素を、ＣＶ１８１超音波変換器及び６ｍｍの超音波チップを有するＳｏｎｉｃｓ社製のＶｉｂｒａ  Ｃｅｌｌ  ＶＣＸ１３０超音波プロセッサを用いて、同時ポンプ循環で７０％振幅にて液体モジュールに６０ｓの超音波処理によって分散させる。粉砕されていない一酸化ケイ素の場合、分散は、液体モジュールでの６０ｓのポンプ循環による超音波処理なしで行われる。
【００４１】
測定は室温で行う。測定機器ソフトウェアはＭｉｅ理論に基づいて、予め保存された光学的パラメータ（．ｒｆｄファイル）によって、粗データを使用して、粒径の体積分布及びｄ５０値（中央値）を計算する。
【００４２】
ＩＳＯ１３３２０「粒径分析−レーザー回析法に関するガイド」は、粒径分布の測定のためのレーザー回析法を詳細に記載している。
【００４３】
粒状の一酸化ケイ素の場合、平均粒径をふるい残留分析（Ａｌｐｉｎｅ）によって測定する。
【００４４】
このふるい残留測定は、Alpine社製のS 200エアジェットふるい装置によるDIN ISO 8130-1に基づくエアジェットふるいプロセスである。微粒剤及び粒体のｄ５０を測定するために、３００μｍより大きなメッシュサイズを有するふるいも、この目的に使用される。ｄ５０を測定するために、ふるいは、ｄ５０を測定できる粒径分布を提供するように選択されなければならない。図による表示及び評価は、ＩＳＯ  ２５９１−１、第８．２章と同様に行われる。
【００４５】
ｄ５０は、粒子の５０％が、ｄ５０の粒径を有する粒子よりも小さいか又は同じ粒径を有する累積の粒径分布における粒径を意味すると理解されている。
【００４６】
以下の実施例は、本発明によるプロセスを説明するが、決してこれらを制限しない。
【００４７】
実施例１：
１０ｋｇのポリシリコンを焼結したＳｉＣるつぼ内で溶融し、これを１．２ｇの炭素（１２０ｐｐｍ）でドープした。次に温度を１６００℃まで上昇させた。熱平衡後、０．０４５ｍｍよりも小さい粒径を有する一酸化ケイ素粉末（Ｍｅｒｃｋ）をアルゴン流れによって融液中に吹き込んだ。１分当たり４ｇの粉末を使用した。試料は、吹入れ時間の３分、６分、９分及び１２分後に取出した。以下の表２は測定された炭素値を示す：
【表２】
2013517212.tif 000003
【００４８】
実施例２：
実施例１の実験は、６分後に融液の温度を１７００℃まで上昇させることによって変更した。以下の表３は測定された炭素値を示す：
【表３】
2013517212.tif 000004
【００４９】
実施例３：
光アーク炉から出湯した直後に、シリコンを凝固した。シリコンは、溶解した形態で及びＳｉＣの形態で１１２０ｐｐｍの炭素を含有した。１０ｋｇのこの材料を溶融し、温度を１７００℃にした。次に一酸化ケイ素粉末を、実施例１に記載される通りにアルゴンによって吹き込んだ。６分後に処理を中断し、融液を１７００℃の温度で３０分間維持した。その後、試料を３分、６分、９分及び１２分後に取出す過程で、一酸化ケイ素をもう一度吹き込んだ。以下の表４は測定された炭素値を示す：
【表４】
2013517212.tif 000005
【００５０】
実施例４：
この実験は、ＳｉＯと泡形成剤との混合物の全質量を基準として、２質量％の炭酸アンモニウム粉末を一酸化ケイ素粉末に添加したことを除いて、実験３と同様に行った。以下の表５は測定された炭素値を示す：
【表５】
2013517212.tif 000006
【国際調査報告】
2013517212.tif 000007
2013517212.tif 000008
2013517212.tif 000009