(57)【要約】  電子素子モジュールであって、当該電子素子モジュールがＡ．少なくとも１つの電子素子、並びにＢ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、（１）エチレン系ポリマーであって、核磁気共鳴によって決定して炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル分岐、並びにＤＳＣ結晶度によって決定して最高ピーク融解温度Ｔｍ（℃単位）および融解熱Ｈｆ（Ｊ／ｇ単位）の双方を有し、これらＴｍおよびＨｆの数値がＴｍ＞（０．２１４３＊Ｈｆ）＋７９．６４３の関係に対応しており、かつ当該エチレン系ポリマーが約１モルパーセント未満のクタンコモノマー、および約０．５モルパーセント未満のクタン、ペンテンもしくはクタンコモノマーを有するエチレン系ポリマーを含み、（２）場合によって、前記コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量のフリーラジカル開始剤または光開始剤、（３）場合によっては、前記コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量の助剤、並びに（４）場合によってはビニルシラン化合物を含む前記ポリマー材料、を含む電子素子モジュールが開示される。【代表図】図１
2013539596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子素子モジュールであって、
Ａ．少なくとも１つの電子素子、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が
（１）エチレン系ポリマーであって、核磁気共鳴によって決定して炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル分岐、並びにＤＳＣ結晶度によって決定して最高ピーク融解温度Ｔｍ（℃単位）および融解熱Ｈｆ（Ｊ／ｇ単位）の双方を有し、これらＴｍおよびＨｆの数値が
Ｔｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋７９．６４３
の関係に対応しており、
かつ当該エチレン系ポリマーが約１モルパーセント未満のヘキセンコモノマー、および約０．５モルパーセント未満のブテン、ペンテンもしくはオクテンコモノマーを有する
エチレン系ポリマーを含み、
（２）場合によっては、フリーラジカル開始剤、または光開始剤を、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、
（３）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および
（４）場合によっては、ビニルシラン化合物を含む
ポリマー材料
を含む電子素子モジュール。
【請求項２】
前記電子素子が太陽電池である請求項１に記載のモジュール。
【請求項３】
前記フリーラジカル開始剤が存在する請求項１に記載のモジュール。
【請求項４】
前記フリーラジカル開始剤が過酸化物である請求項３に記載のモジュール。
【請求項５】
前記ポリマー材料が前記電子素子の少なくとも１つのフェース面と緊密に接触している単層膜の形態である請求項１に記載のモジュール。
【請求項６】
少なくとも１つのガラスカバーシートをさらに含む請求項１に記載のモジュール。
【請求項７】
前記ポリマー材料が、少なくとも１つのエチレン性不飽和および少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物でグラフトされたポリオレフィンポリマーをさらに含む請求項１に記載のモジュール。
【請求項８】
前記不飽和有機化合物が無水マレイン酸である請求項７に記載のモジュール。
【請求項９】
電子素子モジュールであって、
Ａ．少なくとも１つの電子素子、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が
（１）エチレン系ポリマーであって、分取昇温溶出分別方法（この分別方法においては、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションについての炭素１０００個あたりのメチル決定によって決定して、炭素原子１０００個あたり約２より多いメチルの分岐レベルを有し、かつ前記エチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの前記エチレン系ポリマーが９５℃以上の温度で溶出する）を用いて、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含む、
エチレン系ポリマーを含み、
（２）場合によっては、ビニルシランを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．１重量％の量で含み、
（３）フリーラジカル開始剤を、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および
（４）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含む
ポリマー材料
を含む電子素子モジュール。
【請求項１０】
前記電子素子が太陽電池である請求項９に記載のモジュール。
【請求項１１】
前記フリーラジカル開始剤が存在する請求項９に記載のモジュール。
【請求項１２】
前記フリーラジカル開始剤が過酸化物である請求項１１に記載のモジュール。
【請求項１３】
前記ビニルシランが存在し、かつビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの少なくとも１種である請求項９に記載のモジュール。
【請求項１４】
前記フリーラジカル開始剤が過酸化物である請求項１３に記載のモジュール。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンコポリマーが、ＡＳＴＭ２７６５−９５で測定される場合に前記コポリマーが約７０パーセント未満のキシレン可溶性抽出可能物を含むように架橋されている請求項９に記載のモジュール。
【請求項１６】
前記ポリマー材料が前記電子素子の少なくとも１つのフェース面と緊密に接触している単層膜の形態である請求項９に記載のモジュール。
【請求項１７】
少なくとも１つのガラスカバーシートをさらに含む請求項９に記載のモジュール。
【請求項１８】
前記ポリマー材料が、少なくとも１つのエチレン性不飽和および少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物でグラフトされたポリオレフィンポリマーをさらに含む請求項９に記載のモジュール。
【請求項１９】
前記不飽和有機化合物が無水マレイン酸である請求項１８に記載のモジュール。
【請求項２０】
電子素子モジュールであって、
Ａ．少なくとも１つの電子素子、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が
（１）エチレン系ポリマーであって、分取昇温溶出分別方法（この分別方法においては、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックスで決定して、０．０５より大きくかつ５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、かつ前記エチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの前記エチレン系ポリマーが９５℃以上の温度で溶出する）を用いて、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含む、
エチレン系ポリマーを含み、
（２）場合によっては、フリーラジカル開始剤、または光開始剤を、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、
（３）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および
（４）場合によっては、ビニルシラン化合物を含む
ポリマー材料
を含む電子素子モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年６月２４日に出願された米国仮出願番号第６１／３５８，０６５号からの優先権を主張し、この仮出願はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。本出願は、２００７年９月１８日に出願された米国特許出願番号第１１／８５７，１９５号および２００９年３月１２日に出願された米国特許出願番号第１２／４０２，７８９号に関連する。
【０００２】
本発明は電子素子モジュールに関する。一形態においては、本発明は電子素子、例えば、太陽電池または光起電力（ＰＶ）セル、および保護ポリマー材料を含む電子素子モジュールに関し、別の形態においては、本発明は電子素子モジュールに関し、当該モジュールにおいては、保護ポリマー材料がエチレン系ポリマーであって、当該エチレン系ポリマーが、核磁気共鳴によって決定して炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル分岐、並びにＤＳＣ結晶度によって決定して最高ピーク融解温度Ｔｍ（℃単位）および融解熱Ｈｆ（Ｊ／ｇ単位）の双方を有し、これらＴｍおよびＨｆの数値が
Ｔｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋７９．６４３、
好ましくはＴｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋８１
の関係に対応しており、前記エチレン系ポリマーが約１モルパーセント未満のヘキセンコモノマー、および約０．５モルパーセント未満のブテン、ペンテンもしくはオクテンコモノマー、好ましくは約０．１モルパーセント未満のブテン、ペンテンもしくはオクテンコモノマーを有する。
前記エチレン系ポリマーは約１７０Ｊ／ｇ未満の融解熱および／または１２６℃未満のエチレン系ポリマーのピーク融解温度も有することができる。好ましくは、前記エチレン系ポリマーは、核磁気共鳴によって決定して検知できるほどのメチルおよび／またはプロピル分岐を含まない。前記エチレン系ポリマーは好ましくは、核磁気共鳴によって決定して炭素原子１０００個あたり２．０単位以下しかアミル基を含まない。さらに別の形態においては、本発明は電子素子モジュールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー材料は、太陽電池（光起電力セルとも称される）、液晶パネル、エレクトロルミネッセンス素子およびプラズマディスプレイユニットをはじめとする１以上の電子素子を含むモジュールの製造に一般的に使用されている。これらモジュールは多くの場合、１以上の基体、例えば、１以上のガラスカバーシートと組み合わされた、多くの場合２つの基体（これら基体の一方または双方がガラス、金属、プラスチック、ゴムまたは他の材料を含んで成る）の間に配置された電子素子を含む。このポリマー材料は典型的にはこのモジュールの封止剤またはシーラント剤として使用され、またはこのモジュールの設計に応じて、このモジュールのスキン層成分として、例えば、太陽電池モジュールのバックスキンとして使用される。これら目的のための典型的なポリマー材料には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセタート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）並びにイオノマーが挙げられる。
【０００４】
米国特許出願公開第２００１／００４５２２９Ａ１号は電子素子モジュールの構築における使用が意図されるポリマー材料に望まれる多くの特性を特定している。これら特性には、（ｉ）外部環境、例えば、水分および空気への、特に長期間にわたる曝露からその素子を保護すること；（ｉｉ）機械的衝撃に対する保護；（ｉｉｉ）電子素子および基体に対する強い接着；（ｉｖ）容易な処理、例えば、シーリング；（ｖ）良好な透明性、特に、光または他の電磁放射線が重要である用途、例えば、太陽電池モジュールにおける透明性；（ｖｉ）硬化の際のポリマー収縮から生じる機械的応力からのその電子素子の保護を伴う短い硬化時間；（ｖｉｉ）高い電気抵抗、存在するとしても導電性がほとんどないこと；並びに（ｖｉｉｉ）低コストが挙げられる。特定の用途においてこれら特性の全てについて最大の性能をもたらすポリマー材料は一つもなく、通常は、特定の用途に対して最も重要な特性の性能、例えば、透明性および環境に対する保護を最大化し、その用途について二次的に重要な特性、例えば、硬化時間およびコストを犠牲にするトレードオフがなされる。ポリマー材料の組み合わせも、ブレンドとして、またはモジュールの別々の構成要素として使用される。
【０００５】
光起電力（ＰＶ）モジュールにおける使用のための封止膜を作成するために、高含有量（２８〜３５重量％）の酢酸ビニルモノマーに由来する単位を有するＥＶＡコポリマーが一般的に使用される。例えば、国際公開第９５／２２８４４号、第９９／０４９７１号、第９９／０５２０６号および２００４／０５５９０８号を参照。ＥＶＡ樹脂は典型的には紫外（ＵＶ）光添加剤で安定化され、それらは典型的には、約８０〜９０℃の温度に対する耐熱性および耐クリープ性を向上させるために、過酸化物を用いて太陽電池積層プロセス中に架橋される。しかし、ＥＶＡ樹脂はいくつかの理由のために、理想的なＰＶセル封止膜材料を下回る。例えば、ＥＶＡ膜は、ＵＶ光の影響下でのＥＶＡ樹脂の化学分解のせいで、強い太陽光において徐々に暗くなる。この変色は、環境への４年間しか経っていない曝露の後で太陽モジュールの出力の３０％を超える低下をもたらしうる。ＥＶＡ樹脂は水分も吸収して、分解の影響を受ける。
【０００６】
上述のようにおよびそれに加えて、ＥＶＡ樹脂は典型的にはＵＶ添加剤で安定化され、かつ高温、例えば、８０〜９０℃での耐熱および耐クリープ性を向上させるために過酸化物を用いる太陽電池積層および／または封止プロセス中に架橋される。しかし、ＵＶ放射線を吸収するＥＶＡ分子構造中のＣ＝Ｏ結合、および硬化後のシステム中に残留する過酸化物架橋剤の存在のせいで、ＵＶ誘起分解に対してＥＶＡを安定化させるために添加剤パッケージが使用される。残留過酸化物は、発色団の発生の原因である主たる酸化剤であると考えられている（米国特許第６，０９３，７５７号）。酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤などの添加剤はＥＶＡを安定化しうるが、同時にこの添加剤パッケージが３６０ナノメートル（ｎｍ）未満のＵＶ波長もブロックしうる。
【０００７】
光起電力モジュール効率は光起電力セル効率および封止剤を通過する太陽光波長に応じて決定される。太陽電池の効率に対する最も基本的な制限の一つはその半導体材料のバンドギャップ、すなわち、結合した価電子帯からモバイル伝導帯へ電子を引き上げるのに必要なエネルギーである。バンドギャップより小さなエネルギーを有する光子は吸収されることなくモジュールを通る。バンドギャップより高いエネルギーを有する光子は吸収されるが、その過剰なエネルギーが無駄になる（熱として散逸される）。光起電力セル効率を増大させるために、「タンデム」セルまたはマルチジャンクションセルが使用されて、エネルギー変換のための波長範囲を広くする。さらに、非晶質シリコン、テルル化カドミウムまたはセレン化ガリウムインジウム銅のような多くの薄膜技術において、半導体材料のバンドギャップは単結晶シリコンのとは異なっている。これら光起電力セルは３６０ｎｍ未満の波長に対して光を電気に変換するであろう。これら光起電力セルについては、ＰＶモジュールを効率的に維持するために、３６０ｎｍ未満の波長を吸収することができる封止剤が必要とされる。
【０００８】
米国特許第６，３２０，１１６号および第６，５８６，２７１号はこれらポリマー材料、特に太陽電池モジュールの構築に使用されるこれら材料の別の重要な特性を教示する。この特性は耐熱クリープ性、すなわち、温度の結果として期間にわたるポリマーの永続的な変形に対する耐性である。耐熱クリープ性は、概して、ポリマーの融解温度に直接比例する。建築用途における使用のために設計された太陽電池モジュールは、多くの場合、９０℃以上の温度での熱クリープに対する優れた耐性を示す必要がある。低い融解温度を有する材料、例えば、ＥＶＡについては、それをより高い耐熱クリープ性にするためにそのポリマー材料を架橋することが多くの場合必要である。
【０００９】
架橋、特に化学的架橋は、一つの課題、例えば、熱クリープに取り組む一方で、他の課題を作り出す場合がある。例えば、ＥＶＡは、太陽電池モジュールの構築に使用される一般的なポリマー材料であり、これはむしろ低い融点を有するが、多くの場合、有機過酸化物開始剤を用いて架橋される。これは熱クリープ問題に対処するが、それは腐蝕の問題を生じさせ、すなわち、全架橋はめったになく、充分に達成されるとしても、これはＥＶＡ中に残留過酸化物を残す。この残っている過酸化物は、例えば、電子素子モジュールの寿命にわたる酢酸の放出によって、ＥＶＡポリマーおよび／または電子素子の酸化および分解を促進することができる。さらに、ＥＶＡへの有機過酸化物の添加は、時期尚早な架橋を回避するために、注意深い温度制御を必要とする。
【００１０】
過酸化物開始架橋についての別の潜在的な問題は処理装置の金属表面上への架橋した材料の蓄積である。押出実行中に、全ての金属フロー表面において長い滞留時間を経験する。押出時間のより長い期間にわたって、金属表面において架橋された材料が形成する場合があり、かつその装置のクリーニングを必要とする場合がある。ゲル形成、すなわち、処理装置の金属表面上でのポリマーのこの架橋を最小限にする現在のプラクティスは低い処理温度を使用することであり、これはひいては押出製品の生産速度を低下させる。
【００１１】
電子素子モジュールの製造において使用するためのポリマー材料の選択に重要であり得る一つの別の特性は、熱可塑性、すなわち、軟化され、成型され、および成形される能力である。例えば、ポリマー材料がフレームのないモジュールにおけるバックスキン層として使用されるべきものである場合には、それは米国特許第５，７４１，３７０号に記載されるように積層中に熱可塑性を示すべきである。しかし、この熱可塑性は効果的な耐熱クリープ性を犠牲にして得られてはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００１／００４５２２９Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第９５／２２８４４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／０４９７１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９９／０５２０６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０５５９０８号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６，０９３，７５７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３２０，１１６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５８６，２７１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７４１，３７０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一実施形態においては、本発明は電子素子モジュールであって、当該電子素子モジュールが
Ａ．少なくとも１つの電子素子、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が（１）以下に記載される特定のポリマーを含み、（２）場合によっては、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、（３）場合によっては、助剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ）をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および（４）場合によっては、ビニルシランを含むポリマー材料を含む。
【００１４】
別の実施形態においては、本発明は電子素子モジュールであって、当該電子素子モジュールが
Ａ．少なくとも１つの電子素子、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が（１）以下に記載される特定のポリマーを含み、（２）場合によっては、ビニルシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランをコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．１重量％の量で含み、（３）フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および（４）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含むポリマー材料を含む。
【００１５】
「緊密に接触している（ｉｎ  ｉｎｔｉｍａｔｅ  ｃｏｎｔａｃｔ）」などの用語は、コーティングが基体と接触しているのと同様に、ポリマー材料が素子または他の物品の少なくとも１つの表面と接触しており、例えば、ポリマー材料と素子のフェース（ｆａｃｅ）との間に隙間または空間があるとしてもわずかであり、並びに前記材料が素子のフェースへの良好〜優れた接着を示すことを意味する。電子素子の少なくとも１つの表面にポリマー材料を適用するための押出または他の方法の後で、その材料は典型的には、透明もしくは不透明、および可撓性または剛性であり得る膜を形成しおよび／または硬化する。電子素子が、太陽光に対するアクセスが妨げられていないまたは最小限にしか妨げられていないことを必要とするか、または使用者がそれ、例えば、プラズマディスプレイユニットから情報を読むのを可能にする太陽電池または他の素子である場合には、その素子のアクティブまたは「機能」表面を覆うその材料のその部分は高度に透明である。
【００１６】
このモジュールは１以上の他の構成要素、例えば、１以上のガラスカバーシートをさらに含むことができ、およびこれら実施形態においては、ポリマー材料は通常は、電子素子とガラスカバーシートとの間にサンドウィッチ構造で配置される。ポリマー材料が電子素子と対向するガラスカバーシートの表面に膜として適用される場合には、ガラスカバーシートのその表面と接触しているその膜の表面は滑らかまたは不均一、例えば、エンボス化されているかまたはテクスチャ化されていてよい。
【００１７】
典型的には、ポリマー材料はエチレンベースのポリマーである。ポリマー材料は電子素子を完全に封止することができるかまたは、それはその一部分のみで緊密に接触していてよく、例えば、素子の一フェース面（ｆａｃｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）に積層されていてよい。場合によっては、ポリマー材料は、スコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）防止剤、およびそのモジュールが意図される用途に応じて、コポリマーおよび他の因子の化学組成物をさらに含むことができ、このコポリマーは非架橋のままであってよく、または架橋されていてもよい。架橋されている場合には、それがＡＳＴＭ２７６５−９５で測定される場合に約８５パーセント未満のキシレン可溶性抽出可能物を含む様に架橋される。
【００１８】
別の実施形態においては、本発明は、電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料が共押出された材料であり、そこでの少なくとも１つの外側スキン層が（ｉ）架橋のための過酸化物を含んでおらず、かつ（ｉｉ）モジュールと緊密に接触している表面である以外は、上記２つの実施形態に記載される電子素子モジュールである。典型的には、この外側スキン層はガラスに対する良好な接着性を示す。この共押出された材料のこの外側スキンは多くの様々なポリマーの任意のもの（典型的には、過酸化物含有層のポリマーと同じである）を含むことができるが、過酸化物を含まない。本発明のこの実施形態はより高い処理温度の使用を可能にし、これはひいては、処理装置の金属表面との長期間の接触に起因する封止ポリマーにおける望まれないゲル形成無しで、より速い生産速度を可能にする。別の実施形態においては、押出された生成物は少なくとも３層を含み、その３層においては、電子モジュールに接触しているスキン層は過酸化物を含まず、かつ過酸化物含有層がコア層である。
【００１９】
別の実施形態においては、本発明は電子素子モジュールを製造する方法であって、当該方法は
Ａ．少なくとも１種の電子素子を提供する工程、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面をポリマー材料と接触させる工程であって、前記ポリマー材料が（１）以下に記載される特定のポリマーを含み、（２）場合によっては、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、（３）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および（４）場合によっては、ビニルシランを含む工程を含む。
【００２０】
別の実施形態においては、本発明は、電子素子を製造する方法であって、当該方法は
Ａ．少なくとも１種の電子素子を提供する工程、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面をポリマー材料と接触させる工程であって、前記ポリマー材料が（１）以下に記載される特定のポリマーを含み、（２）場合によっては、ビニルシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランをコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．１重量％の量で含み、（３）フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および（４）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含む工程を含む。
【００２１】
これら２つの方法の実施形態の双方の変法においては、モジュールが、素子の一フェース面から離れて配置された少なくとも１つの半透明カバー層をさらに含み、およびポリマー材料が電子素子とこのカバー層との間に密封関係で挿入されている。「密封関係で」および同様の用語はポリマー材料がカバー層と電子素子との双方に、典型的には、それぞれの少なくとも一フェース面に良好に接着し、かつ存在するとしても２つのモジュール構成要素間の隙間または空間（エンボス化またはテクスチャ化された膜の形態でカバー層にポリマー材料が適用されている、またはカバー層自体がエンボス化またはテクスチャ化されている結果としてポリマー材料とカバー層との間に存在しうる隙間または空間以外）を少ししか伴わずに、それがこれら２つを一緒に結合していることを意味する。
【００２２】
さらに、これら方法の実施形態の双方において、ポリマー材料は、スコーチ防止剤をさらに含むことができ、並びにこの方法は場合によっては、コポリマーが架橋される工程、例えば、架橋条件下で電子素子および／もしくはガラスカバーシートをポリマー材料と接触させる工程、またはモジュールが形成された後で、ポリオレフィンコポリマーがＡＳＴＭ２７６５−９５で測定して約７０パーセント未満のキシレン可溶性抽出可能物を含むような架橋条件にモジュールをかける工程を含むことができる。架橋条件には熱（例えば、少なくとも約１６０℃の温度）、放射線（例えば、Ｅビームによる場合には少なくとも約１５メガ−ｒａｄ、またはＵＶ光による場合には０．０５ジュール／ｃｍ２）、水分（例えば、少なくとも約５０％の相対湿度）などが挙げられる。
【００２３】
これら方法の実施形態における別の変法においては、電子素子はポリマー材料で封止され、すなわち、完全に囲まれるかまたは封入される。これら実施形態についての別の変法においては、ガラスカバーシートがシランカップリング剤、例えば、（−アミノプロピルトリエトキシシラン）で処理される。これら実施形態のさらに別の変法においては、ポリマー材料は、電子素子およびガラスカバーシートの一方もしくは双方に対するその接着性を増強させるグラフトポリマーをさらに含む。典型的には、このグラフトポリマーは、ポリオレフィンコポリマーを、カルボニル基を含む不飽和有機化合物、例えば、無水マレイン酸で単純にグラフト化することによってその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成される。
【００２４】
特定のポリマーの説明
一実施形態においては、ポリマー材料はエチレン／非極性α−オレフィンポリマー膜であって、この膜が（ｉ）４００〜１１００ナノメートル（ｎｍ）の波長範囲にわたって９２％以上の透過率、および（ｉｉ）３８℃でかつ１００％相対湿度（ＲＨ）で約５０グラム／平方メートル／日（ｇ／ｍ２・日）未満、好ましくは約１５グラム／平方メートル／日（ｇ／ｍ２・日）未満の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を有することで特徴付けられる。
【００２５】
別の実施形態においては、ポリマー材料は、核磁気共鳴によって決定して炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル分岐、並びにＤＳＣ結晶度によって決定して最高ピーク融解温度Ｔｍ（℃単位）および融解熱Ｈｆ（Ｊ／ｇ単位）の双方を有し、これらＴｍおよびＨｆの数値が
Ｔｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋７９．６４３、
好ましくはＴｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋８１
の関係に対応しており、かつエチレン系ポリマーが約１モルパーセント未満のヘキセンコモノマー、および約０．５モルパーセント未満のブテン、ペンテンもしくはオクテンコモノマー、好ましくは約０．１モルパーセント未満のブテン、ペンテンもしくはオクテンコモノマーを有する。
【００２６】
エチレン系ポリマーは約１７０Ｊ／ｇ未満の融解熱および／または１２６℃未満のエチレン系ポリマーのピーク融解温度を有することができる。好ましくは、エチレン系ポリマーは、核磁気共鳴によって決定して検知できるほどのメチルおよび／またはプロピル分岐を含まない。エチレン系ポリマーは好ましくは、核磁気共鳴によって決定して炭素原子１０００個あたり２．０単位以下しかアミル基を含まない。
【００２７】
別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法（この分別方法においては、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションについての炭素１０００個あたりのメチル決定によって決定して、炭素原子１０００個あたり約２より多いメチルの分岐レベルを有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントのエチレン系ポリマーが９５℃以上の温度で溶出する）を用いて、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含む。
【００２８】
別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法（この分別方法においては、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’で決定して、１未満、好ましくは０．９５未満のｇ’値を有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントのエチレン系ポリマーが９５℃以上の温度で溶出する）を用いて、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含む。
【００２９】
別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法（この分別方法においては、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックスで決定して、０．０５より大きくかつ５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントのエチレン系ポリマーが９５℃以上の温度で溶出する）を用いて、９５℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含む。
【００３０】
別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法（この分別方法においては、９０℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションについての炭素１０００個あたりのメチル決定によって決定して、炭素原子１０００個あたり約２より多いメチルの分岐レベルを有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも７．５重量パーセントのエチレン系ポリマーが９０℃以上の温度で溶出する）を用いて、９０℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含む。
【００３１】
別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法（この分別方法においては、９０℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’で決定して、１未満、好ましくは０．９５未満のｇ’値を有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも７．５重量パーセントのエチレン系ポリマーが９０℃以上の温度で溶出する）を用いて、９０℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含む。
【００３２】
別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法（この分別方法においては、９０℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックスで決定して、０．０５より大きくかつ５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも７．５重量パーセントのエチレン系ポリマーが９０℃以上の温度で溶出する）を用いて、９０℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は本発明の光起電力膜において使用するためのエチレン系ポリマーの形成の工程を示す概略図である。
【図２】図２は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の３０種の市販樹脂についての密度と融解熱との間の相関のプロットである。
【図３】図３は実施例１、比較例１（ＣＥ１）およびポリマー２（ＬＰ２）についてのＤＳＣ結晶度分析によって決定される熱フロー対温度のプロットである。
【図４】図４は実施例２、比較例１（ＣＥ１）およびポリマー１（ＬＰ１）のＤＳＣ結晶度分析によって決定される熱フロー対温度のプロットである。
【図５】図５は実施例１および比較例１の分析昇温溶出分別分析によって決定される温度対溶出したポリマーサンプルの重量パーセントのプロットである。
【図６】図６は実施例２、比較例１およびポリマーＬＰ１の分析昇温溶出分別分析によって決定される温度対溶出したポリマーサンプルの重量パーセントのプロットである。
【図７】図７は実施例１〜５、比較例１および２並びに市販樹脂１〜３１についての最高ピーク融解温度対融解熱のプロット、並びに当該実施例、比較例および市販樹脂の間の境界画定直線である。
【図８】図８は実施例３における分取昇温溶出分別法を用いたフラクションＡ〜Ｄの温度分割を表す。
【図９】図９は実施例３の一緒にしたフラクションＡＢおよびＣＤについての温度分割を表す。
【図１０】図１０は実施例３〜５についてのフラクションＡＢおよびＣＤの重量パーセンテージを表す。
【図１１】図１１は実施例３〜５についてのフラクションＡＢおよびＣＤのＰ−ＴＲＥＦ分別分析における炭素１０００個あたりのメチル決定によって決定される、炭素１０００個あたりのメチル（鎖末端について補正される）対重量平均溶出温度のプロットである。
【図１２】図１２はＴＲＥＦ分析によるクロス分別を行うためのクロス分別装置の概略図を表す。
【図１３Ａ】図１３ＡはＴＲＥＦ方法によるクロス分別を用いた、溶出した重量分率対ｌｏｇ分子量およびＡＴＲＥＦ温度についての３Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線である。図１３Ａはポリマー３および比較例２の３３：６７重量パーセント物理的ブレンドを表す。図１３Ａはブレンドサンプルについて別々の成分を示す。
【図１３Ｂ】図１３ＢはＴＲＥＦ方法によるクロス分別を用いた、溶出した重量分率対ｌｏｇ分子量およびＡＴＲＥＦ温度についての２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線である。図１３Ｂはポリマー３および比較例２の３３：６７重量パーセント物理的ブレンドを表す。図１３Ｂはブレンドサンプルについて別々の成分を示す。
【図１３Ｃ】図１３ＣはＴＲＥＦ方法によるクロス分別を用いた、溶出した重量分率対ｌｏｇ分子量およびＡＴＲＥＦ温度についての３Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線である。図１３Ｃは実施例５のＩＲ応答曲線についての３Ｄ図を表す。図１３Ｃは連続フラクションを示す（別々の成分を有しない）。
【図１３Ｄ】図１３ＤはＴＲＥＦ方法によるクロス分別を用いた、溶出した重量分率対ｌｏｇ分子量およびＡＴＲＥＦ温度についての２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線である。図１３Ｄは実施例５のＩＲ応答曲線についての２Ｄ図を表す。図１３Ｄは連続フラクションを示す（別々の成分を有しない）。
【図１４】図１４は本発明の電子素子モジュールの一実施形態、すなわち、剛性光起電力（ＰＶ）モジュールの概略図である。
【図１５】図１５は本発明の電子素子モジュールの別の実施形態、すなわち、可撓性ＰＶモジュールの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
現在のところは、高結晶度でエチレンベースのポリマーが、低結晶度で高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーと共に使用される場合、このエチレンベースのポリマーの利点である物理的性能の全てと、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの有利な加工特性の全てとを忠実に一緒にするブレンドを作り出すための機械的手段は存在していない。開示されるのはこの欠点に取り組む組成物および方法である。
【００３５】
エチレンベースのポリマーと高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの単なる物理的ブレンドを超える物理的特性の向上を達成するために、２つの別個の構成要素−（エチレンベースのポリマーおよび高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー）−を結合することが、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー成分に類似の加工特性を維持しつつ、エチレンベースのポリマー成分と類似のまたはこれを超える物理的特性を有するエチレン系ポリマー材料を生じさせることが見いだされた。開示されるエチレン系ポリマー構造は、エチレンベースのポリマー上のラジカル化されたサイトにグラフトされた高度に分岐したエチレンベースのポリマー置換基、またはエチレンベースのポリマー上のラジカル化されたサイトを起点としてフリーラジカル重合で生じたエチレンベースの長鎖ポリマー分岐を含んでなる。開示される組成物は、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの長鎖分岐を有するエチレンベースのポリマーを含んでなるエチレン系ポリマーである。
【００３６】
開示されるエチレン系ポリマーの物理的特性および加工特性の組み合わせは、エチレンベースのポリマーと高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーとの単なるブレンドにおいては観察されない。エチレンベースのポリマーと高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー置換基が連結される場合に、この開示されたエチレン系ポリマーの独特の化学構造は有利である。結合される場合には、２種類の異なる結晶度の材料が、これら構成成分の単なるブレンドとは異なるポリマー材料を生じさせる。分岐および結晶度のセットが異なる２種類の材料の組合わせは、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーよりも良好な物理的特性、およびエチレンベースのポリマーよりも良好な加工性を有するエチレン系ポリマーを生じさせる。
【００３７】
開示されるエチレン系ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  １２３８−０４（２．１６ｋｇおよび１９０℃）で測定して、約０．０１〜約１０００ｇ／１０分でありうる。
【００３８】
エチレンベースの（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ）ポリマー
適するエチレンベースのポリマーはチーグラー−ナッタ触媒、メタロセンもしくはバナジウム系シングルサイト触媒、または幾何拘束型（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）シングルサイト触媒を用いて製造されうる。線状エチレンベースのポリマーの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。適するポリオレフィンには、これに限定されないが、エチレン／ジエンインターポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、エチレンホモポリマーおよびこれらのブレンドが挙げられる。
【００３９】
適する不均一（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）線状エチレンベースのポリマーには、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）および極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。例えば、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるいくつかのインターポリマーは約０．８９〜約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有し、かつＡＳＴＭ  １２３８−０４（２．１６ｋｇおよび１９０℃）で測定して、約０．０１〜約１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。好ましくは、メルトインデックス（Ｉ２）は約０．１〜約５０ｇ／１０分である。不均一線状エチレンベースのポリマーは約３．５〜約４．５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有しうる。
【００４０】
線状エチレンベースのポリマーは、ポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合されたエチレンモノマーが存在する限りは、１種以上のα−オレフィンコポリマーに由来する単位を含んでいてよい。
【００４１】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は約０．９４〜約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。ＨＤＰＥは典型的には、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと低レベルの１種以上のα−オレフィンコポリマーとのインターポリマーである。ＨＤＰＥは、エチレンと１種以上のα−オレフィンコポリマーとの様々なコポリマーに対して相対的に少ししか分岐鎖を含んでいない。ＨＤＰＥは５モル％未満の１種以上のα−オレフィンコモノマーから生じる単位を含むことができる。
【００４２】
線状エチレンベースのポリマー、例えば、線状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）は、従来の低結晶度で高度に分岐したエチレンベースのポリマー、例えば、ＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分岐がないことによって特徴付けられる。不均一線状エチレンベースのポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥは、米国特許第４，０７６，６９８号（アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら）に開示される様な手順によって、チーグラーナッタ触媒の存在下で、エチレンおよび１種以上のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリー、または気相重合によって製造されうる。これら種類の材料およびその製造方法の双方の関連する議論は米国特許第４，９５１，５４１号（タバー（Ｔａｂｏｒ）ら）に見いだされる。
【００４３】
α−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは３〜８個の炭素原子を有することができる。代表的なα−オレフィンコモノマーには、これに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが挙げられる。インターポリマーである線状エチレンベースのポリマーの市販の例には、アタネ（ＡＴＴＡＮＥ（商標））超低密度線状ポリエチレンコポリマー、ダウレックス（ＤＯＷＬＥＸ（商標））ポリエチレン樹脂、およびフレキソマー（ＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標））極低密度ポリエチレン（全てはザダウケミカルカンパニーから入手可能）が挙げられる。
【００４４】
さらなる形態においては、エチレンホモポリマー（すなわち、コモノマーを何ら含んでおらず、よって短鎖分岐のない高密度エチレンホモポリマー）を言及するのに使用される場合、このようなポリマーを説明するために、用語「均一エチレンポリマー」または「均一線状エチレンポリマー」が使用されうる。
【００４５】
一形態においては、使用される場合、用語「実質的に線状のエチレンポリマー」とは、長鎖分岐を有する均一に分岐したエチレンポリマーをいう。この用語は線状ポリマー骨格を有する不均一にもしくは均一に分岐したエチレンポリマーを指すのではない。実質的に線状のエチレンポリマーについては、長鎖分岐はポリマー骨格とほぼ同じコモノマー分布を有し、および長鎖分岐はそれらが結合されているポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さでさえあり得る。実質的に線状のエチレンポリマーのポリマー骨格は約０．０１長鎖分岐／炭素１０００個〜約３長鎖分岐／炭素１０００個で、より好ましくは約０．０１長鎖分岐／炭素１０００個〜約１長鎖分岐／炭素１０００個で、特に約０．０５長鎖分岐／炭素１０００個〜約１長鎖分岐／炭素１０００個で置換されている。
【００４６】
均一分岐エチレンポリマーは、短鎖分岐を有しかつ比較的高い組成分布幅インデックス（ＣＤＢＩ）によって特徴付けられる均一エチレンポリマーである。すなわち、エチレンポリマーは５０パーセント以上、好ましくは７０パーセント以上、より好ましくは９０パーセント以上のＣＤＢＩを有し、および測定可能な高密度（結晶性）ポリマーフラクションを本質的に欠く。
【００４７】
ＣＤＢＩは、全モルコモノマー含量の中央値の５０パーセント以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義され、そしてベルヌーイ（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎ）分布について予想されるコモノマー分布に対するポリマーにおけるコモノマー分布の比較を表す。ポリオレフィンのＣＤＢＩは、例えば、ワイルド（Ｗｉｌｄ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２）；Ｌ．Ｄ．ケーディー（Ｃａｄｙ）、「Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｔｙｐｅ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ＬＬＤＰＥ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、ＳＰＥ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、クオーカー スクエア ヒルトン、アクロン、オハイオ州、１０７〜１１９頁（１０月１〜２日、１９８５年）；または、米国特許第４，７９８，０８１号（ハツリット（Ｈａｚｌｉｔｔ）ら）および米国特許第５，００８，２０４号（スターリング（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ））に記載されている、例えば昇温溶出分別（「ＴＲＥＦ」）のような、当技術分野において知られている技法により得られるデータから簡便に計算できる。しかし、ＴＲＥＦ技術は、ＣＤＢＩの計算におけるパージ量を含まない。より好ましくは、ポリマーのコモノマー分布は、例えば、米国特許第５，２９２，８４５号（カワサキら）、およびＪ．Ｃ．ランドール（Ｒａｎｄａｌｌ）、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、２０１〜３１７頁に記載されている技法に従って、１３Ｃ ＮＭＲ分析を用いて求められる。
【００４８】
用語「均一に分岐した線状エチレンポリマー」および「均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィンポリマー」とは、オレフィンポリマーが、均一なまたは狭い短分岐分布（すなわち、ポリマーは比較的高いＣＤＢＩを有する）が、長鎖分岐を有しないことを意味する。すなわち、線状のエチレンベースのポリマーは、長鎖分岐の不存在によって特徴付けられる均一エチレンポリマーである。このようなポリマーは、均一な短鎖分岐分布（均一に分岐した）を提供する（例えば、エルストン（Ｅｌｓｔｏｎ）によって説明されるような）重合方法を用いて製造されうる。エルストンによって説明される重合方法においては、このようなポリマーを製造するために可溶性バナジウム触媒システムが使用されるが、他の者、例えば、三井石油化学工業およびエクソンケミカルカンパニーは報道によると、エルストンによって説明されるポリマーに類似する均一構造を有するポリマーを製造するために、いわゆるシングルサイト触媒システムを使用してきた。さらに、イーウェン（Ｅｗｅｎ）らおよび米国特許第５，２１８，０７１号（ツツイら）は、均一に分岐した線状エチレンポリマーを製造するためのメタロセン触媒の使用を開示する。均一に分岐した線状エチレンポリマーは典型的には３未満、好ましくは２．８未満、より好ましくは２．３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するものとして特徴付けられる。
【００４９】
線状のエチレンベースのポリマーの論述において、用語「均一に分岐した線状エチレンポリマー」または「均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィンポリマー」は、多くの長鎖分岐を有することが当業者に知られている高圧分岐ポリエチレンを意味しない。一形態においては、用語「均一線状エチレンポリマー」は、総称的に、線状エチレンホモポリマーおよび線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーの双方を意味する。例えば、線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーが短鎖分岐を有し、およびα−オレフィンが典型的には少なくとも１種のＣ３−Ｃ２０α−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン）である。
【００５０】
エチレンホモポリマー中での長鎖分岐の存在は１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用することにより決定されることができ、ランドールにより説明される方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，Ｖ．２＆３，２８５−２９７）を用いて定量化される。エチレン／１−オクテンインターポリマーをはじめとするエチレンポリマー中での長鎖分岐の存在を決定するのに有用な他の既知の技術が存在する。２つのこの代表的な方法は、低角度レーザー光散乱検出器と一緒になったゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、およびディフェレンシャル粘度計検出器と一緒になったゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＤＶ）である。長鎖分岐検出のためのこれら技術の使用および基になる理論は文献に充分に文書化されている。例えば、ジム（Ｚｉｍｍ）Ｇ．Ｈ．およびストックメイヤー（Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ）Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９）、およびラジン（Ｒｕｄｉｎ）Ａ．「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク（１９９１）１０３〜１１２を参照。
【００５１】
さらなる形態においては、実質的に線状のエチレンポリマーが均一に分岐したエチレンポリマーであって、そして米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号（両方ともライ（Ｌａｉ）ら）の双方に記載されている。均一に分岐した実質的に線状のエチレンポリマーはミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから、アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標））ポリオレフィンプラストマーおよびエンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ（商標））ポリオレフィンエラストマーとして入手可能である。均一に分岐した実質的に線状のエチレンポリマーは、欧州特許第０４１６８１５号（スティーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）ら）に開示される方法のような幾何拘束型触媒の存在下でエチレンおよび１種以上の任意のα−オレフィンコモノマーを溶液、スラリーもしくは気相重合することによって調製されうる。
【００５２】
用語「不均一」および「不均一に分岐した」とは、エチレンポリマーが、様々なエチレン対コモノマーモル比を有するインターポリマー分子の混合物として特徴付けられうることを意味する。不均一に分岐した線状エチレンポリマーはザダウケミカルカンパニーから、ダウレックス（ＤＯＷＬＥＸ（商標））線状低密度ポリエチレンとして、およびアタネ（ＡＴＴＡＮＥ（商標））超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一に分岐した線状エチレンポリマーは、米国特許第４，０７６，６９８号（アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら）に開示される様な手順によって、チーグラーナッタ触媒の存在下で、エチレンおよび１種以上の任意のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリー、または気相重合によって製造されうる。不均一に分岐したエチレンポリマーは、典型的には、約３．５〜約４．１の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するものとして特徴付けられ、そしてそれ自体は、実質的に線状のエチレンポリマーおよび均一に分岐した線状エチレンポリマーと、組成短鎖分岐分布および分子量分布に関して異なっている。
【００５３】
全体としては、高結晶度のエチレンベースのポリマーは約０．８９ｇ／ｃｍ３以上の、好ましくは約０．９１ｇ／ｃｍ３以上の、かつ好ましくは約０．９７ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。好ましくは、これらポリマーは約０．８９〜約０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。全ての密度は試験方法セクションに記載される様な密度方法によって決定される。
【００５４】
高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、エチレンモノマーを重合するためのフリーラジカル化学を使用する高圧方法を使用して製造されうる。典型的なポリマー密度は約０．９１ｇ／ｃｍ３〜約０．９４ｇ／ｃｍ３である。低密度ポリエチレンは約０．０１ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー、例えば、ＬＤＰＥも「高圧エチレンポリマー」と呼ばれてよく、これは、このポリマーが、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物の使用を伴って、１３，０００ｐｓｉｇを超える圧力でオートクレーブ反応器または管状反応器において部分的または完全にホモ重合または共重合されることを意味する（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（マッキニー（ＭｃＫｉｎｎｅｙ）ら）を参照）。この方法は、長鎖分岐をはじめとするかなりの分岐を有するポリマーを生じさせる。
【００５５】
高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーは典型的には、エチレンのホモポリマーであるが、少なくとも５０モルパーセントの重合されたエチレンモノマーがこのポリマー中に存在する限りは、このポリマーは１種以上のα−オレフィンコポリマーから生じた単位を含むことができる。
【００５６】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーを形成する際に使用されうるコモノマーには、α−オレフィンコモノマー、典型的には、２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３個〜１０個の炭素原子を有することができ；または、代替的には、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３個〜８個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。代替的には、例示的なコモノマーには、α，β−不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸；α，β−不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和Ｃ３−Ｃ１５カルボン酸エステル、具体的にはＣ１−Ｃ６アルカノールのエステル、または無水物、具体的には、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物およびイタコン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。別に代替的には、例示的なコモノマーには、ビニルカルボキシラート、例えば、酢酸ビニルが挙げられるが、これに限定されない。別に代替的には、例示的なコモノマーには、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
方法
高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの反応プロセスの前に、またはこの反応方法とは別に、エチレンベースのポリマーが製造されうる。他の開示されるプロセスにおいては、エチレンベースのポリマーは、充分に攪拌される反応器、例えば、管状反応器またはオートクレーブ反応器内で、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの存在下で、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成されうる。高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーはエチレンの存在下で形成される。
【００５８】
エチレン系ポリマーはエチレンの存在下で形成される。図１は、形成中の実施形態のエチレン系ポリマーの、線状エチレンベースのポリマーのラジカル化されるサイトから長鎖分岐を形成させるための、フリーラジカルエチレン重合の一般的説明を与える。エチレンベースのポリマー、置換基である高度に分岐したエチレンベースのポリマー、および開示されるエチレン系ポリマーとなるそれらの組み合わせの形成のための他の実施形態の方法が存在しうる。
【００５９】
実施形態の方法においては、エチレンベースのポリマーは、実施形態のエチレン系ポリマーを形成するために使用される反応プロセスに対して外部で準備され、フリーラジカル重合条件下でエチレンの存在下で一般的な反応器内で一緒にされ、そして実施形態のエチレン系ポリマーの形成を行うプロセス条件および反応物質にかけられる。
【００６０】
別の実施形態の方法においては、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーおよびエチレンベースのポリマーは両方とも、同じプロセスの異なる前方部分において製造され、次いで、そのプロセスの共通の下流部分で、フリーラジカル重合条件下でエチレンの存在下で一緒にされる。エチレンベースのポリマーと置換基である高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーとは、別個の前方反応区画またはゾーンにおいて、例えば、別個のオートクレーブ、または管状反応器の上流部分において製造される。次いで、これら前方反応区画またはゾーンからの生成物が下流の反応区画またはゾーンに送られ、実施形態のエチレン系ポリマーの形成を容易にするように、フリーラジカル重合条件下で、エチレンの存在下で一緒にされる。ある方法においては、開示されるエチレン系ポリマーを形成するための、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの形成そしてエチレンベースのポリマーへのこの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化、並びにエチレンモノマーとエチレンベースのポリマーとの直接反応の双方を容易にするために、追加の新たなエチレンが、前方反応区画またはゾーンのプロセス下流に加えられる。ある別の方法においては、前方反応区画またはゾーンからの生成物流れの少なくとも一方が、下流の反応を阻害し得る残留物または副生成物を中和するために、下流の反応区画またはゾーンに達する前に処理される。
【００６１】
実施形態のその場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）方法においては、エチレンベースのポリマーが、第１もしくは前方反応区画またはゾーン、例えば、第１オートクレーブまたは管状反応器の上流部分において生成される。次いで、得られる生成物流れは、フリーラジカル重合条件でエチレンが存在する下流の反応区画またはゾーンに送られる。これら条件は、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの形成、および高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーのエチレンベースのポリマーへのグラフト化の両方をサポートし、それにより実施形態のエチレン系ポリマーを形成させる。ある実施形態の方法では、フリーラジカル生成化合物が、グラフト化反応を容易にするために、下流の反応区画またはゾーンに添加される。ある別の実施形態の方法では、開示されるエチレン系ポリマーを形成するための、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの形成そして高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーのエチレンベースのポリマーへのグラフト化、並びにエチレンモノマーとエチレンベースのポリマーとの反応の双方を容易にするために、追加の新たなエチレンが、前方反応区画またはゾーンのプロセス下流に添加される。ある実施形態の方法では、開示されるエチレン系ポリマーを形成するための、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの形成、エチレンベースのポリマーへの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化、またはエチレンモノマーとエチレンベースのポリマーとの反応を阻害し得る、前の反応からの残留物または副生成物を中和するように、前方反応区画またはゾーンからの生成物流れは下流の反応区画またはゾーンに達する前に処理される。
【００６２】
エチレンベースのポリマーを製造するために、気相重合プロセスが使用されうる。気相重合反応は、典型的には、ガス状のエチレン、水素、触媒系、例えば、チタン含有触媒、および場合によっては、１種または複数種のコモノマーを流動床反応器に連続的に供給して、低圧で実施される。このようなシステムは、典型的には、約３００から約３５０ｐｓｉの圧力、および約８０から約１００℃の温度で運転される。
【００６３】
エチレンベースのポリマーを製造するために、液相重合プロセスが使用されうる。典型的には、このようなプロセスは、ループ反応器または球形反応器のような充分に撹拌される反応器内で、約１５０から約５７５℃、好ましくは約１７５から約２０５℃の温度で、および約３０から約１０００ｐｓｉ、好ましくは約３０から約７５０ｐｓｉの圧力で実施される。このようなプロセスにおける滞留時間は、約２から約２０分、好ましくは約１０から約２０分である。エチレン、溶媒、触媒、および場合によっては、１種または複数種のコモノマーがこの反応器に連続的に供給される。これら実施形態における例示的な触媒には、これらに限定されないが、チーグラー−ナッタ、幾何拘束型、およびメタロセン触媒が挙げられる。例示的な溶媒には、これ限定されないが、イソパラフィンが挙げられる。例えば、このような溶媒は、イソパー（ＩＳＯＰＡＲ）Ｅ（エクソンモービルケミカルカンパニー、ヒューストン、テキサス州）の名称で市販されている。結果として得られるエチレンベースのポリマーおよび溶媒の混合物は、次いで、反応器から取り出され、ポリマーが分離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および気液分離装置ドラムにより回収され、重合システムに戻され再利用される。
【００６４】
エチレンベースのポリマーが高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーと反応させられ得る反応器へ、エチレンベースのポリマーを供給するために、任意の適切な方法が使用され得る。例えば、エチレンベースのポリマーが気相プロセスを用いて製造される場合には、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー反応器圧力を超える圧力で、エチレンベースのポリマーを溶かすのに少なくとも充分に高い温度で、および高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー反応器へ供給する前に過剰な粘度をもたらさない濃度で、エチレンベースのポリマーは、エチレンに溶かされ得る。
【００６５】
高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーを製造するために、フリーラジカルで開始される高圧重合方法が典型的に使用される。フリーラジカルで開始される高圧重合方法の２つの異なるタイプが知られている。第１のタイプでは、１または複数の反応ゾーンを有する撹拌式オートクレーブ容器が用いられる。オートクレーブ反応器は、通常は、開始剤もしくはモノマーフィードのための、またはこれら両方のためのいくつかの注入箇所を有する。第２のタイプでは、ジャケット付きの管が反応器として用いられ、これは、１つまたは複数の反応ゾーンを有する。限定されないが、適切な反応器長さは、約１００から約３０００メートル、好ましくは約１０００から約２０００メートルでありうる。どちらのタイプの反応器でも、反応ゾーンの始まりは、反応の開始剤、エチレン、テロマー、（１種または複数種の）コモノマー、さらにはこれらの任意の組合せのいずれかのサイド注入によって定められる。高圧方法は、それぞれが１つまたは複数の反応ゾーンを含む、オートクレーブもしくは管状反応器において、またはオートクレーブおよび管状反応器の組合せで、実施され得る。
【００６６】
実施形態の方法においては、触媒または開始剤は、フリーラジカル重合が引き起こされる反応ゾーンの前で注入される。別の実施形態の方法では、エチレンベースのポリマーは、反応器システムの前部で反応システムに供給されてもよく、そのシステム自体の内部では形成されない。触媒活性の終結は、反応のフリーラジカル重合部分の高い反応器温度の組合せによって、あるいは、イソプロパノール、水のような極性溶媒の混合物、または分岐したもしくは分岐していないアルカンのような通常の開始剤溶媒に溶かされた開始剤を反応器に供給することによって、達成され得る。
【００６７】
実施形態の方法は、エチレンベースのポリマーの存在下でのエチレンの単独重合、またはエチレンベースのポリマーの存在下でのエチレンと１種または複数種の他のコモノマーとの共重合のいずれかに用いられ得るが、ただし、これらモノマーは、高圧条件におけるフリーラジカル条件下でエチレンと共重合可能であり、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーを形成するものである。
【００６８】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）またはテローゲン（ｔｅｌｏｇｅｎ）が、通常、フリーラジカル重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御するために用いられる。連鎖移動は、成長しているポリマー鎖の停止を含むので、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。典型的には、連鎖移動剤は、成長しているポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる、水素原子ドナーである。高圧フリーラジカル重合では、これらの作用剤は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールのような、異なる多くの種類のものであり得る。使用され得る典型的なＣＴＡには、これらに限定されないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、イソパー（ＩＳＯＰＡＲ）（エクソンモービルケミカルカンパニー）、およびイソプロパノールが挙げられる。プロセスにおいて用いられるＣＴＡの量は、全反応混合物の約０．０３〜約１０重量パーセントである。
【００６９】
エチレンベースのポリマーを製造するために通常用いられるフリーラジカル開始剤は、酸素（これは、重合性モノマーの重量に対して、０．０００１〜０．００５重量％の通常の量で、管状反応器において使用できる）、および過酸化物である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセタートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノアートまたはこれらの混合物である。これら有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に対して、０．００５〜０．２重量％の通常の量で用いられる。
【００７０】
過酸化物開始剤は、例えば、有機過酸化物であり得る。例示的な有機過酸化物には、これらに限定されないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールが挙げられる。
【００７１】
ある実施形態の方法では、過酸化物開始剤は、最初、炭化水素溶媒に溶かされるか、または希釈され、次いで、重合反応器にフリーラジカル開始剤システムを計量供給する前に、極性共溶媒が、この過酸化物開始剤／炭化水素溶媒混合物に、添加され得る。別の実施形態の方法では、過酸化物開始剤は、極性共溶媒の存在下で炭化水素溶媒に溶かされ得る。
【００７２】
この方法において使用されるフリーラジカル開始剤は、引き抜き可能な水素を線状エチレンベースのポリマーから引き抜くことによって、線状エチレンベースのポリマーにグラフトサイトを開始させ得る。フリーラジカル開始剤の例には、すでに論じたフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物が挙げられる。ある別の実施形態の方法では、イオン化放射線もまた、引き抜き可能な水素を遊離させ、線状エチレンベースのポリマー上にラジカル化されたサイトを生じさせるために使用され得る。有機開始剤、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾアート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、および２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンを使用することは、引き抜き可能な水素を引き抜く好ましい手段である。好ましいアゾ化合物は、亜硝酸アゾビスイソブチルである。
【００７３】
実施形態のエチレン系ポリマーはさらに混和され（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）うる。ある実施形態のエチレン系ポリマー組成物では、１種または複数の酸化防止剤がポリマー中にさらに混和されることができ、そしてこの混和されたポリマーはペレット化され得る。混和されたエチレン系ポリマーは、任意の量の１種または複数の酸化防止剤を含み得る。例えば、混和されたエチレン系ポリマーは、１００万部のポリマーあたり約２００から約６００部の１種または複数のフェノール系酸化防止剤を含み得る。さらに、混和されたエチレン系ポリマーは、１００万部のポリマーあたり約８００から約１２００部のホスファイト系酸化防止剤を含み得る。混和された開示されるエチレン系ポリマーは、１００万部のポリマーあたり、約３００から約１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含み得る。
【００７４】
本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーの低密度および弾性率のせいで、これらコポリマーは典型的には、接触の時点で、またはモジュールが構築された後で、通常は直後に、硬化されまたは架橋される。架橋は、電子素子を環境から保護するその機能におけるコポリマーの性能に重要である。具体的には、架橋はコポリマーの耐熱クリープ性、並びにモジュールの熱、衝撃および溶媒耐性の点での耐久性を増大させる。架橋は多数の様々な方法のいずれかによって、例えば、熱活性化開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物；光開始剤、例えば、ベンゾフェノン；放射線技術、例えば、太陽光、ＵＶ光、Ｅビームおよびｘ線；ビニルシラン、例えば、ビニルトリ−エトキシまたはビニルトリメトキシシラン；および水分硬化の使用によってもたらされうる。
【００７５】
本発明の実施において使用されるフリーラジカル開始剤には、比較的不安定でかつ少なくとも２つのラジカルに容易に分解する熱活性化化合物が挙げられる。この種の化合物の代表は過酸化物、特に有機過酸化物およびアゾ開始剤である。架橋剤として使用されるこのフリーラジカル開始剤の中で、ジアルキルペルオキシドおよびジペルオキシケタール開始剤が好ましい。これら化合物はＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第三版、第１７巻、２７〜９０ページ（１９８２）に記載されている。
【００７６】
ジアルキルペルオキシドの群においては、好ましい開始剤は：ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α−ジ［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］−ベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、１，３，５−トリ−［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール、１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノールおよびこれら開始剤の２種以上の混合物である。
【００７７】
ジペルオキシケタール開始剤の群においては、好ましい開始剤は：１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン  ｎ−ブチル、４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレラート、エチル  ３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラート、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレラート、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ブチラートおよびこれら開始剤の２種以上の混合物である。
【００７８】
他の過酸化物開始剤、例えば、００−ｔ−ブチル−０−ヒドロゲン−モノペルオキシスクシナート；００−ｔ−アミル−０−ヒドロゲン−モノペルオキシスクシナートおよび／またはアゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２−アセトキシプロパン）も架橋ポリマーマトリックスを提供するために使用されうる。他の適するアゾ化合物には、米国特許第３，８６２，１０７号および第４，１２９，５３１号に記載されたものが挙げられる。２種以上のフリーラジカル開始剤の混合物も、本発明の範囲内の開始剤として一緒に使用されることができる。さらに、フリーラジカルは、剪断エネルギー、熱または放射線から形成しうる。
【００７９】
本発明の架橋性組成物中に存在する過酸化物またはアゾ開始剤の量は広範囲に変動しうるが、最小量は所望の範囲の架橋を提供するのに充分な量である。開始剤のその最小量は典型的には、架橋されるポリマー（１種類または複数種）の重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．２５重量％である。これら組成物中に使用される開始剤の最大量は広範囲に変動しうるが、それは典型的には、望まれる架橋の望まれる程度、効率およびコストのような要因によって決定される。その最大量は典型的には、架橋されるポリマー（１種類または複数種）の重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約３重量％未満である。
【００８０】
電磁放射線、例えば、太陽光、紫外（ＵＶ）光、赤外（ＩＲ）放射線、電子ビーム、ベータ線、ガンマ線、ｘ線および中性子線によるフリーラジカル架橋開始が使用されてもよい。放射線は、化合しかつ架橋することができるポリマーラジカルを生じさせることにより、架橋に作用すると考えられる。Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリマー発泡体および技術のハンドブック）、上記、１９８〜２０４ページはさらなる技術を提供する。元素硫黄はジエン含有ポリマー、例えば、ＥＰＤＭおよびポリブタジエンのための架橋剤として使用されうる。コポリマーを硬化させるのに使用される放射線の量は、コポリマーの化学組成、存在する場合には開始剤の組成および量、放射線の特性などによって変動するであろうが、ＵＶ光の典型的な量は少なくとも約０．０５ジュール／ｃｍ２、より典型的には約０．１ジュール／ｃｍ２、さらにより典型的には少なくとも約０．５ジュール／ｃｍ２であり、およびＥビーム放射線の典型的な量は少なくとも約０．５メガラド、より典型的には少なくとも約１メガラド、さらにより典型的には少なくとも約１．５メガラドである。
【００８１】
硬化または架橋をもたらすのに太陽光またはＵＶ光が使用される場合には、典型的にかつ好ましくは１種以上の光開始剤が使用される。この光開始剤には、有機カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、ベンズアントロン、ベンゾインおよびこれらのアルキルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ、２フェニルアセトフェノン、ｐ−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、２−ヒドロキシイソプロピルフェノン、および１−フェニルプロパンジオン−２−（エトキシカルボキシル）オキシムが挙げられる。これら開始剤は既知の方法でかつ既知の量で、例えば、典型的にはコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％、より典型的には少なくとも約０．１重量％、さらにより典型的には約０．５重量％で使用される。
【００８２】
硬化または架橋をもたらすのに水分、すなわち、水が使用される場合には、典型的にかつ好ましくは１種以上の加水分解／縮合触媒が使用される。このような触媒には、ルイス酸、例えば、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、第一スズオクトノアート、およびヒドロゲンスルホナート、例えば、スルホン酸が挙げられる。
【００８３】
フリーラジカル架橋性助剤、すなわち促進剤または共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）には、多官能性ビニルモノマーおよびポリマー、トリアリルシアヌラートおよびトリメチロールプロパントリメタクリラート、ジビニルベンゼン、ポリオールのアクリラートおよびメタクリラート、アリルアルコール誘導体、並びに低分子量ポリブタジエンが挙げられる。硫黄架橋性促進剤には、ベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、銅ジメチルジチオカルバマート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびテトラメチルチウラムモノスルフィドが挙げられる。
【００８４】
これら助剤は既知の量で既知の方法で使用される。助剤の最小量は典型的には、架橋されるポリマー（１種類または複数種）の重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％である。これら組成物中に使用される助剤の最大量は広範囲に変動することができ、そしてそれは典型的には、望まれる架橋の望まれる程度、効率およびコストのような要因によって決定される。その最大量は典型的には、架橋されるポリマー（１種類または複数種）の重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約３重量％未満である。
【００８５】
熱可塑性材料の架橋、すなわち、硬化を促進するために熱活性化されるフリーラジカル開始剤を使用する困難性の１つは、プロセス全体における硬化が望まれる実際のフェイズの前のコンパウンディングおよび／または処理中に、それらが時期尚早な架橋、すなわち、スコーチを開始させうることである。ミリング、バンバリーまたは押出のようなコンパウンディングの従来の方法によって、時間−温度関連性が結果的に、フリーラジカル開始剤が熱分解を受け、これがひいては架橋反応を開始させ、この架橋反応が配合されたポリマーの塊中にゲル粒子を作り出す場合がある条件を生じさせる場合に、スコーチが起こる。これらゲル粒子は最終生成物の均質性に悪影響を及ぼしうる。さらにその上に、過剰なスコーチは、材料が効率的に処理されることができず、バッチ全体が廃棄されることが起こりうる可能性を伴うほどその材料の可塑性を低減させる場合がある。
【００８６】
スコーチを最小限にする方法の１つは組成物へのスコーチ防止剤の導入である。例えば、英国特許第１，５３５，０３９号は、過酸化物硬化エチレンポリマー組成物のためのスコーチ防止剤としての有機ヒドロペルオキシドの使用を開示する。米国特許第３，７５１，３７８号は、様々なコポリマー配合物中での長いムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）スコーチ時間を提供するための多官能性アクリラート架橋性モノマーに組み込まれるスコーチ遅延剤としてのＮ−ニトロソジフェニルアミンまたはＮ，Ｎ’−ジニトロソ−パラ−フェニルアミンの使用を開示する。米国特許第３，２０２，６４８号はポリエチレンのためのスコーチ防止剤としての亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔｅｒｔ−デシルなどのようなニトリット（ｎｉｔｒｉｔｅ）の使用を開示する。米国特許第３，９５４，９０７号はスコーチに対する保護としてモノマービニル化合物の使用を開示する。米国特許第３，３３５，１２４号は芳香族アミン、フェノール系化合物、メルカプトチアゾール化合物、ビス（Ｎ，Ｎ−二置換−チオカルバモイル）スルフィド、ヒドロキノンおよびジアルキルジチオカルバマート化合物の使用を記載する。米国特許第４，６３２，９５０号は１種類の金属塩が銅をベースにしている、二置換ジチオカルバミン酸の２種類の金属塩の混合物の使用を開示する。
【００８７】
フリーラジカル、特に、過酸化物開始剤含有組成物における使用のための一般的に使用されるスコーチ防止剤の１種は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであり、ニトロキシル２、またはＮＲ１、または４−オキシピペリドール、またはタノール、またはテンポール、またはｔｍｐｎ、またはおそらく最も一般的には４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、またはさらにより簡単にｈ−ＴＥＭＰＯとも称される。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの添加は、溶融加工温度における架橋性ポリマーのフリーラジカル架橋を「クエンチ」することによってスコーチを最小限にする。
【００８８】
本発明の組成物において使用されるスコーチ防止剤の好ましい量は組成物の他の成分、特にフリーラジカル開始剤の量および性質によって変化するであろうが、典型的には、１．７重量パーセント（重量％）過酸化物と共にポリオレフィンコポリマーのシステムにおいて使用されるスコーチ防止剤の最小量は、ポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．０５重量％、より好ましくは少なくとも約０．１重量％、最も好ましくは少なくとも約０．１５重量％である。スコーチ防止剤の最大量は広範囲に変動することができ、そしてそれは他のものよりもコストおよび効率に依存する。１．７重量％の過酸化物と共にポリオレフィンコポリマーのシステムにおいて使用されるスコーチ防止剤の典型的な最大量は、コポリマーの重量を基準にして約２重量％を超えず、好ましくは約１．５重量％を超えず、より好ましくは約１重量％を超えない。
【００８９】
ポリオレフィンコポリマーに効果的にグラフトしおよびこれを架橋する任意のシランが本発明の実施において使用されうる。適するシランには、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたは−（メタ）アクリルオキシアリル基、並びに加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基、を含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシおよびアルキルもしくはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマー上にグラフトされうる不飽和アルコキシシランである。これらシランおよびその製造方法は米国特許第５，２６６，６２７号により充分に記載されている。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらシランの混合物が本発明における使用に好ましいシラン架橋剤である。充填剤が存在する場合には、好ましくはこの架橋剤はビニルトリエトキシシランを含む。
【００９０】
本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の量はポリオレフィンコポリマーの性質、シラン、処理条件、グラフト化効率、最終用途、および同様の因子に応じて広く変動しうるが、典型的には、コポリマーの重量を基準にして少なくとも０．５（樹脂１００部あたりの部、重量％）、好ましくは少なくとも０．７（樹脂１００部あたりの部、重量％）が使用される。簡便性および経済性の考慮が、通常、本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の最大量の２つの主要限定事項であり、そして典型的には、シラン架橋剤の最大量はコポリマーの重量を基準にして５重量％を超えず、好ましくは２重量％を超えない。
【００９１】
シラン架橋剤は任意の従来の方法によって、典型的には、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物の存在下で、またはイオン化放射線などによってポリオレフィンコポリマーにグラフトされる。上述のもののいずれか、例えば、過酸化物およびアゾ開始剤のような有機開始剤が好ましい。開始剤の量は変動しうるが、それは典型的にはポリオレフィンコポリマーの架橋について上述した量で存在する。
【００９２】
任意の従来の方法が、シラン架橋剤をポリオレフィンコポリマーにグラフトさせるために使用されうるが、１つの好ましい方法は、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダーのような反応器押出機の第一段階においてこれら２つを開始剤とブレンドすることである。このグラフト化条件は変動しうるが、融解温度は、滞留時間および開始剤のハーフライフに応じて、典型的には１６０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２３０℃である。
【００９３】
本発明の別の実施形態においては、１以上のガラスカバーシートへの接着を、これらシートが電子素子モジュールの構成要素である程度まで増強させるために、ポリマー材料はグラフトポリマーをさらに含む。グラフトポリマーはポリマー材料のポリオレフィンコポリマーと適合性であり、かつモジュールの構成要素としてのポリオレフィンコポリマーの性能を有意に悪化させないる任意のグラフトポリマーであり得るが、典型的には、グラフトポリマーはグラフトポリオレフィンポリマーであり、より典型的には、ポリマー材料のポリオレフィンコポリマーと同じ組成のものであるグラフトポリオレフィンコポリマーである。このグラフト添加剤は典型的には、ポリオレフィンコポリマーの少なくとも一部分がグラフト化材料でグラフト化されるような、グラフト化試薬およびグラフト化条件にそのポリオレフィンコポリマーを単純にかけることによってその場で製造される。
【００９４】
少なくとも１つのエチレン性不飽和（例えば、少なくとも１つの二重結合）、少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含み、かつポリマー、具体的には、ポリオレフィンポリマー、より具体的にはポリオレフィンコポリマーにグラフトするであろう任意の不飽和有機化合物が、グラフト化材料として本発明のこの実施形態において使用されうる。少なくとも１つのカルボニル基を含む化合物の代表はカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、並びにそれらの金属塩および非金属塩である。好ましくは、この有機化合物はカルボニル基と共役したエチレン性不飽和を含む。代表的な化合物には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸およびケイヒ酸、並びにそれらの無水物、エステルおよび塩誘導体が、存在する場合には、挙げられる。マレイン酸無水物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和および少なくとも１つのカルボニル基を有する好ましい不飽和有機化合物である。
【００９５】
グラフトポリマーの不飽和有機化合物含有量は、ポリマーおよび有機化合物の合計重量を基準にして少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．０５重量％である。不飽和有機化合物含有量の最大量は便利さのために変動しうるが、典型的には、それは、約１０重量％を超えず、好ましくはそれは約５重量％を超えず、より好ましくはそれは約２重量％を超えない。
【００９６】
この不飽和有機化合物は、米国特許第３，２３６，９１７号および第５，１９４，５０９号に教示されるもののような任意の既知の技術によってポリマーにグラフトされることができる。例えば、この９１７号特許においては、ポリマーはツーロールミキサーに導入されそして６０℃の温度で混合される。次いで、この不飽和有機化合物はフリーラジカル開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどと共に添加され、グラフト化が完了するまでこれら成分は３０℃で混合される。この５０９号特許においては、反応温度がより高い、例えば、２１０〜３００℃であり、かつフリーラジカル開始剤が使用されないかもしくは低減された濃度で使用されること以外は、手順は同様である。
【００９７】
混合装置として二軸脱揮（ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）押出機を使用することによるグラフト化の別の好ましい方法が米国特許第４，９５０，５４１号に教示されている。反応物質が融解する温度で、かつフリーラジカル開始剤の存在下で、押出機内で、ポリマーおよび不飽和有機化合物が混合され、反応させられる。好ましくは、不飽和有機化合物は押出機内の圧力下で維持されるゾーンに注入される。
【００９８】
本発明のポリマー材料は他の添加剤も含むことができる。例えば、このような他の添加剤には、ＵＶ安定化剤および加工安定化剤、例えば、三価リン化合物が挙げられる。このＵＶ安定化剤は、ＰＶモジュールによって吸収されうる電磁放射線の波長を低下させる（例えば、３６０ｎｍ未満まで）のに有用であり、そして、ヒンダードフェノール類、例えば、シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ２９０８およびヒンダードアミン類、例えば、シアソーブＵＶ３５２９、ホスタビン（Ｈｏｓｔａｖｉｎ）Ｎ３０、ユニビル（Ｕｎｉｖｉｌ）４０５０、ユニビン（Ｕｎｉｖｉｎ）５０５０、キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）ＵＶ１１９、キマソーブ９４４ＬＤ、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２ＬＤなどが挙げられる。このリン化合物には、ホスホニット類（ＰＥＰＱ）およびホスフィット類（ウェストン（Ｗｅｓｔｏｎ）３９９、ＴＮＰＰ，Ｐ−１６８およびドバーフォス（Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ）９２２８）が挙げられる。ＵＶ安定化剤の量は典型的には約０．１〜０．８％、好ましくは約０．２〜０．５％である。加工安定化剤の量は典型的には約０．０２〜０．５％、好ましくは約０．０５〜０．１５％である。
【００９９】
さらに他の添加剤には、これに限定されないが、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール類（例えば、チバガイギーコーポレーションによって製造されるイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標））１０１０）、粘着性添加剤（ｃｌｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、例えば、ＰＩＢ、抗ブロック剤、抗スリップ剤、帯電防止剤、顔料および充填剤（用途について透過性が重要である場合には透明）が挙げられる。インプロセス（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ）添加剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、水なども使用されうる。これらおよび他の潜在的な添加剤が、当該技術分野において一般的に知られている方法および量で使用される。
【０１００】
本発明のポリマー材料は、当該技術分野、例えば、米国特許第６，５８６，２７１号、米国特許出願公開第２００１／００４５２２９Ａ１号、国際公開第６６／０５２０６号および国際公開第９９／０４９７１号に教示されるものなどにおいて知られている封止材料と同じ量を用いて同じ方法で電子素子モジュールを構築するのに使用される。これら材料は電子素子の「スキン」として使用される（すなわち、その素子の一方もしくは双方のフェース面に適用される）ことができるか、またはその素子がその材料内に全体的に封入される封止剤としてる使用されうる。典型的には、ポリマー材料は、そのポリマー材料から形成される膜の層が最初にその素子の一方のフェース面に適用され、そして次いで、その素子の他のフェース面に適用される１以上の積層技術によって素子に適用される。別の実施形態においては、ポリマー材料は融解形態で素子上に押出され、その素子上で凝結させられうる。本発明のポリマー材料は素子のフェース面に対して良好な接着を示す。
【０１０１】
ある実施形態においては、電子素子モジュールは（ｉ）少なくとも１つの電子素子、典型的には、線状または平面パターンに配列された複数のその素子、（ｉｉ）少なくとも１つのガラスカバーシート、典型的には、前記素子の両フェース面を覆うガラスカバーシート、並びに（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリマー材料を含む。このポリマー材料は典型的にはガラスカバーシートと素子との間に配置され、かつこのポリマー材料は前記素子および前記シートの双方に対して良好な接着を示す。この素子が特定の形態の電磁放射線、例えば、太陽光、赤外線、紫外線などへのアクセスを必要とする場合には、ポリマー材料はその放射線に対して良好な、典型的には優れた透明性、例えば、ＵＶ−可視分光法で測定して（約２５０〜１２００ナノメートルの波長範囲における吸光度を測定して）９０パーセントを超える、好ましくは９５パーセントを超える、さらにより好ましくは９７パーセントを超える透過率を示す。透明性の別の測定はＡＳＴＭ  Ｄ−１００３−００の内部ヘイズ方法である。透明性が電子素子の駆動のために必要とされない場合には、ポリマー材料は不透明充填剤および／または顔料を含んでいても良い。
【０１０２】
図１４においては、剛性ＰＶモジュール１０は、本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーを含む透明保護層または封止剤１２によって囲まれまたは封止された光起電力セル１１を含む。ガラスカバーシート１３はＰＶセル１１上に配置された透明保護層の部分の前側表面を覆う。バックスキンまたは裏側シート１４、例えば、第二のガラスカバーシートまたは任意の種類の別の基体は、ＰＶセル１１の裏側表面上に配置される透明保護層１２の部分の裏側表面を支える。バックスキン層１４は、それが対向するＰＶセルの表面が太陽光に対して反応性でない場合には、透明である必要はない。この実施形態においては、保護層１２はＰＶセル１１を封止する。これら層の厚さは、絶対的なものにおいてもおよび互いに対して相対的なものでも、本発明には重要ではなく、このモジュールの全体的な設計および目的に応じて広く変動することができる。保護層１２についての典型的な厚さは約０．１２５〜約２ミリメートル（ｍｍ）の範囲であり、並びに、ガラスカバーシートおよびバックスキン層については約０．１２５〜約１．２５ｍｍの範囲である。電子素子の厚さも広く変動しうる。
【０１０３】
図１５においては、可撓性ＰＶモジュール２０は、本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーを含む透明保護層または封止剤２２が上に重ねられている薄膜光起電体（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）２１を含む。ガラス／上層２３は薄膜ＰＶ２１上に配置される透明保護層の部分の前側表面を覆う。可撓性バックスキンまたは裏側シート２４、例えば、第二の保護層または任意の種類の別の可撓性基体が、薄膜ＰＶ２１の底表面を支える。バックスキン層２４は、それが支持する薄膜セルの表面が太陽光に対して反応性でない場合には、透明である必要はない。この実施形態においては、保護層２１は薄膜ＰＶ２１を封止していない。典型的な剛性または可撓性ＰＶセルモジュールの全体的な厚さは典型的には約５〜約５０ｍｍの範囲であろう。
【０１０４】
図１４および１５に記載されるモジュールは任意の多くの様々な方法、典型的には、膜もしくはシート共押出方法、例えば、インフレーションフィルム、修飾インフレーションフィルム、カレンダリングおよびキャスティングによって構築されることができる。一方法および図１４を参照すると、保護層１４はＰＶセルの上表面上にポリオレフィンコポリマーをまず押出して、かつこの最初の押出の押出と同時またはその後で、同じもしくは異なるポリオレフィンコポリマーをこのセルの裏側表面上に押出すことによって形成される。保護膜がＰＶセルに取り付けられた後で、ガラスカバーシートおよびバックスキン層が任意の従来の方法で、例えば、押出、積層などで、この保護層に、接着剤を用いるかまたは用いずに取り付けられうる。保護層の、外側表面のいずれかもしくは双方、すなわち、ＰＶセルと接触している表面と反対側の表面は、ガラスおよびバックスキン層に対する接着性を増強させるためにエンボス化または別の処理がなされうる。図１５のモジュールは同様の方法で構築されうるが、ただし、バックスキン層は、ＰＶセルに対する保護層の取り付け前または後で、接着剤を用いるかまたは用いずに、ＰＶセルに直接取り付けられる。
【０１０５】
試験方法
密度
密度が測定されるサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って準備される。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いてサンプルをプレスした１時間以内に行われる。
【０１０６】
いくつかの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーについては、密度（グラム／立方センチメートル）は、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／サンプルのグラム）との関係に基づいて計算される（「計算密度」）。ポリマーサンプルの融解熱は、下に記載のＤＳＣ結晶度方法を用いて求められる。
【０１０７】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーの密度と融解熱との間の関係を確立するために、３０種類の市販のＬＤＰＥ樹脂（「市販樹脂」または「ＣＡＲ」と称される）が、以下に全て記載される密度方法、メルトインデックス方法、ＤＳＣ結晶度方法、ゲル浸透クロマトグラフィー方法、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’方法、および３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックス方法を用いて、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、融解熱、ピーク融解温度、ｇ’、ｇｐｃＢＲ、およびＬＣＢｆについて試験される。市販樹脂は表１に列挙される性質を有する。
【０１０８】
【表１】
2013539596.tif 000003
表１：いくつかの市販樹脂の特性。注：「ＮＭ」は測定していないことを意味する。
【０１０９】
市販樹脂についての密度と融解熱（Ｈｆ）との間の関係を示すグラフは、図２に示されている。図２に記されているＲ２は、実測値とモデル化データ値との間の相関係数の２乗である。線形回帰に基づいて、市販の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの計算密度（グラム／立方センチメートル）は、融解熱（ジュール／グラム）から、下記式１：
計算密度＝５．０３Ｅ−０４＊（Ｈｆ）＋８．４６Ｅ−０１（式１）
を用いて決定されうる。
【０１１０】
メルトインデックス
メルトインデックスすなわちＩ２はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、そして１０分間あたりで溶出したグラム数で報告される。Ｉ１０はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、そして１０分間あたりで溶出したグラム数で報告される。
【０１１１】
ブルックフィールド粘度
溶融粘度は、ブルックフィールドラボラトリーズ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（ミドルボロ、マサチューセッツ州）ＤＶＩＩ＋粘度計および使い捨てアルミニウムサンプルチャンバを使用して決定される。用いられるスピンドルは、約１０から約１００，０００センチポアズの粘度測定に適したＳＣ−３１ホットメルトスピンドルである。ポリマーの粘度がこの範囲から外れる場合、またはこの手順に述べられている推奨トルク範囲を得るために、他のスピンドルが粘度を得るために使用され得る。サンプルは、サンプルチャンバに注ぎ込まれ、ブルックフィールドサーモセル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ）に挿入され、所定の位置に固定される。スピンドルが挿入され、回転している時に、チャンバが回転しないことを確実にするために、サンプルチャンバは底に、ブルックフィールドサーモセルの底に嵌め込まれるノッチを有する。溶融したサンプルがサンプルチャンバの最上部の約１インチ下になるまで（約８グラムの樹脂）、サンプルは、必要とされる温度（１７７℃）に加熱される。粘度計装置が下げられ、スピンドルがサンプルチャンバに沈められる。粘度計のブラケットがサーモセルに接するまで、下げ続けられる。粘度計が運転され、約３０から約６０パーセントのトルクの測定値に導く剪断速度で運転するように設定される。測定値は、１分毎に約１５分間、または値が安定するまで（その時点で最終測定値が記録される）測られる。
【０１１２】
ＤＳＣ結晶度
広範囲の温度にわたるポリマーの融解および結晶化挙動を測定するために示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が使用されうる。この分析を行うために、例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡインスツルメンツＱ１０００ＤＳＣが使用される。試験中は、５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローが使用される。各サンプルは約１７５℃で薄膜に溶融加圧され；次いで、その融解したサンプルは室温（〜２５℃）まで空気冷却される。３〜１０ｍｇで６ｍｍ直径の標本が冷却されたポリマーから取り出され、秤量され、軽量アルミニウム皿（約５０ｍｇ）内に入れられ、丸められ閉じ込められる。次いで、分析が行われて、その熱特性を測定する。
【０１１３】
サンプルの熱挙動は、熱フロー対温度プロファイルを作り出すためにサンプル温度に傾斜を付けて上げ下げすることにより決定される。第１に、サンプルは、その熱履歴を除去するために、１８０℃に素早く加熱され、そして３分間にわたって同じ温度に保持される。次いで、このサンプルは１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却され、−４０℃で３分間にわたって同じ温度に保持される。次いで、このサンプルは１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで（これは「第２の加熱」勾配である）加熱される。この冷却および第２の加熱曲線が記録される。冷却曲線は結晶化の開始から−２０℃にベースラインの端点を設定することによって分析される。加熱曲線は−２０℃から融解の終わりにベースラインの端点を設定することによって分析される。決定される値はピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および下記式２を用いたポリエチレンサンプルについての計算結晶度％である：
【０１１４】
結晶度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００  （式２）。
【０１１５】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は、第２の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【０１１６】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折計（ＲＩ）を備えたウォーターズ（マサチューセッツ州ミルフォード）１５０℃高温クロマトグラフ（他の適する高温ＧＰＣ装置には、ポリマーラボラトリーズ（英国、シュロップシャー）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）から成っている。追加の検出器には、ポリマーＣｈＡＲ（スペイン、バレンシア）からのＩＲ４赤外検出器、（マサチューセッツ州、アムハースト）精密検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）２−アングルレーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）（テキサス州、ヒューストン）１５０Ｒ  ４−キャピラリー溶液ビスコメータが挙げられうる。最後に２つの独立した検出器および少なくとも１つの最初の検出器を備えたＧＰＣが場合によっては、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称され、一方では、用語「ＧＰＣ」は単独では、一般的には、従来のＧＰＣをいう。サンプルに応じて、計算目的のために、１５度の角度または９０度の角度の光散乱検出器が使用される。データ収集はビスコテックトリＳＥＣソフトウェア、バージョン３および４−チャンネルビスコテックデータマネジャーＤＭ４００を用いて行われる。このシステムはポリマーラボラトリーズ（英国、シュロップシャー）からのオンライン溶媒脱ガス装置も備えている。４本の３０ｃｍ長さのショウデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＨＴ８０３  １３ミクロンカラム、または２０ミクロン混合孔サイズ充填の４本の３０ｃｍポリマーラボカラム（ミックスＡ、ＬＳ、ポリマーラボ）のような適する高温ＧＰＣカラムが使用されうる。サンプルカルセルコンパートメントは１４０℃で操作され、そしてカラムコンパートメントは１５０℃で操作される。サンプルは５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製される。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいる。両方の溶媒は窒素でスパージされる。ポリエチレンサンプルは１６０℃で４時間にわたって穏やかに攪拌される。インジェクション容積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量は１ｍｌ／分に設定される。
【０１１７】
実施例を実行する前に、２１種類の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質で実施することによって、ＧＰＣカラムセットは較正される。これら標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００グラム／モルの範囲であり、これら標準物質は６つの「カクテル」混合物中に含まれる。それぞれの標準物質混合物は個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を有する。この標準物質混合物はポリマーラボラトリーズ（英国、シュロップシャー）から購入される。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、および１，０００，０００グラム／モル未満の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準物質は８０℃で、３０分間にわたって穏やかに攪拌しつつ溶かされた。狭い標準物質の混合物が最初に、そして分解を最小限にするために最も高い分子量成分から小さくなる順に実施される。ポリスチレン標準ピーク分子量は、ポリスチレンおよびポリエチレンについて後に言及されるマーク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）Ｋおよびａ（場合によってはαとも称される）値を用いて、ポリエチレンＭｗに変換される。この手順のデモンストレーションについては実施例のセクションを参照。
【０１１８】
３Ｄ−ＧＰＣを用いて、すでに言及されたのと同じ条件を用いて適するポリエチレン標準から、絶対重量平均分子量（Ｍｗ，Ａｂｓ）および固有粘度も独立して得られる。これら狭い線状ポリエチレン標準はポリマーラボラトリーズ（英国、シュロップシャー；品番ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得られうる。
【０１１９】
多検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチがバルク、マウリーら（Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙ）（マウリーおよびバルク、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，チャプター１２（１９９２）；バルク、シチラツアクル（Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ）、ロイ（Ｌｅｗ）、チェン（Ｃｈｅｕｎｇ）、マウリー、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，チャプター１３（１９９２））によって発表されたのと同じ方法で、ダウ１６８３ブロードポリスチレン（アメリカンポリマースタンダーズコーポレーション；オハイオ州、メンター）またはその等価物からのトリプル検出器ｌｏｇ（Ｍｗおよび固有粘度）結果を、狭いポリスチレン標準較正曲線の狭い標準カラム較正結果に最適化する。検出器容積オフセット決定の主要因である分子量データはチム（Ｚｉｍｍ）（チムＢ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびクラトチビル（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ）（クラトチビル，Ｐ．、ポリマー溶液からの古典的な光散乱（Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）、エルセビア、オックスフォード、ニューヨーク（１９８７））によって発表されたのと同じ方法で得られる。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は適切な線状ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレン標準物質の１つから得られる質量検出器定数および質量検出器面積から得られる。計算分子量は、０．１０４の、屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃおよび言及されたポリエチレン標準物質の１種以上から得られる光散乱定数を用いて得られる。一般的には、質量検出器応答および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する線状標準物質から決定されるべきである。粘度計較正は製造者によって説明される方法を用いて、あるいは標準参照材料（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３または１４８４ａのような適切な線状標準物質の発表された値を用いて達成されうる。クロマトグラフィ濃度は第２ビリアル係数効果に取り組むこと（分子量に対する濃度効果）をなくするのに充分低いと仮定される。
【０１２０】
分析昇温溶出分別（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ＡＴＲＥＦ）
ＡＴＲＥＦ分析は米国特許第４，７９８，０８１号（ハツリット（Ｈａｚｌｉｔｔ）ら）およびワイルド（Ｗｉｌｄｅ）Ｌ．；ライル（Ｒｙｌｅ）Ｔ．Ｒ．；ノベロック（Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ）Ｄ．Ｃ．；ピート（Ｐｅａｔ）Ｉ．Ｒ．；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０，４４１−５５（１９８２）に記載される方法に従って行われる。構成および装置は、ハツリット（Ｈａｚｌｉｔｔ），Ｌ．Ｇ．、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（Ａｕｔｏ−ＡＴＲＥＦ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．、４５、２５〜３９（１９９０）に記載されている。ポリマーサンプルは、ＴＣＢに１２０℃から１４０℃で溶かされ（０．２重量％から０．５重量％）、一定の温度でカラムにロードされ、そして不活性担体（ステンレス鋼ショット、ガラスビーズ、またはこれらの組合せ）を収容するカラム内で、０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで温度をゆっくり下げることによって結晶化させられる。カラムは、ゲル浸透クロマトグラフィーの方法のセクションに記載の市販の赤外検出器に（および、場合によっては、ＬＡＬＬＳ検出器および粘度計に）接続されている。次いで、２０から１２０℃まで１．０℃／分の速度でカラムおよび溶出溶媒の温度を上昇させ（１℃／分）つつ、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶出させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線が生じさせられる。
【０１２１】
高速昇温溶出分別（Ｆ−ＴＲＥＦ）
高速−ＴＲＥＦは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン）によるクリステックス（Ｃｒｙｓｔｅｘ）装置を用いて、コンポジショナルモード（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｍｏｄｅ）のＩＲ−４赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ、スペイン）および光散乱（ＬＳ）検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｉｎｃ．、アムハースト、マサチューセッツ州）を用いて、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で実施される。
【０１２２】
Ｆ−ＴＲＥＦにおいては、４０ｍｌのＯＤＣＢを収容するクリステックス反応容器に１２０ｍｇのサンプルが入れられ、１６０℃で６０分間にわたって機械的に攪拌しつつ保持され、サンプル溶解を達成する。このサンプルはＴＲＥＦカラムにロードされる。次いで、このサンプル溶液は２つの段階で冷却される：（１）４０℃／分で１６０℃から１００℃まで、および（２）ポリマー結晶化プロセスが開始させられる、１００℃から３０℃まで、０．４℃／分。次いで、このサンプル溶液は、３０℃で３０分間、一定温度で保持される。この昇温溶出プロセスは１．５℃／分で０．６ｍｌ／分の流量で、３０℃から始まり１６０℃までである。サンプルロード容積は０．８ｍｌである。サンプル分子量（Ｍｗ）は、ＩＲ−４検出器の測定センサからのシグナルに対する１５°または９０°ＬＳシグナルの比率として計算される。このＬＳ−ＭＷ較正定数はポリエチレン規格基準局ＳＲＭ１４８４ａを用いることによって得られる。溶出温度は実際のオーブン温度として報告される。ＴＲＥＦと検出器との間の配管遅延容積は報告されるＴＲＥＦ溶出温度で考慮される。
【０１２３】
分取（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）昇温溶出分別（Ｐ−ＴＲＥＦ）
ポリマーを分取分別するのに用いられる昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の方法（Ｐ−ＴＲＥＦ）は、カラムの寸法、溶媒、流れおよび温度プログラムを含めて、Ｗｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０、４４１〜４５５（１９８２）に由来する。赤外（ＩＲ）吸光度検出器が、カラムからのポリマーの溶出をモニターするために用いられる。別個に温度プログラムされた液体浴（カラムロードのための１つ、およびカラム溶出のための１つ）も使用される。
【０１２４】
サンプルは約０．５％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含むトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、１６０℃で、磁気攪拌棒を用いて攪拌を提供しつつ、溶解させることによって準備される。サンプルロードは約１５０ｍｇ／カラムである。１２５℃でのロードの後で、カラムおよびサンプルは約７２時間にわたって２５℃まで冷却される。次いで、冷却されたサンプルおよびカラムは第２の温度のプログラム可能な浴に移され、２５℃で４ｍｌ／分の一定のＴＣＢフローで平衡化される。温度を約０．３３℃／分で上昇させる線形温度プログラムが開始させられ、約４時間で１０２℃の最大温度を達成する。
【０１２５】
ＩＲ検出器の出口に回収ボトルを置くことによってフラクションが手作業で集められる。より前のＡＴＲＥＦ分析に基づいて、第１フラクションが５６〜６０℃で集められる。その後の小さなフラクション（サブフラクションと称される）は、４℃ごとに９２℃まで、次いで２℃ごとに１０２℃まで集められる。サブフラクションは、そのサブフラクションが集められる溶出温度の中点で呼ばれる。
【０１２６】
サブフラクションは、多くの場合、試験を行うための中点温度の範囲によって、より大きなフラクションにまとめられる。実施形態のエチレン系ポリマーを試験する目的で、９７〜１０１℃の範囲の中点温度を有するサブフラクションが一緒にされて、「フラクションＡ」と呼ばれるフラクションを与える。９０〜９５℃の範囲の中点温度を有するサブフラクションは一緒にされて、「フラクションＢ」と呼ばれるフラクションを与える。８２〜８６℃の範囲の中点温度を有するサブフラクションは一緒にされて、「フラクションＣ」と呼ばれるフラクションを与える。６２〜７８℃の範囲の中点温度を有するサブフラクションは一緒にされて、「フラクションＤ」と呼ばれるフラクションを与える。フラクションは、試験の目的で、より大きなフラクションへと、さらに一緒にされることがある。
【０１２７】
各サブフラクションについての溶出温度範囲の平均およびサンプルの全重量に対するサブフラクションの重量に基づいて、各フラクションについての重量平均溶出温度が決定される。重量平均温度は以下のように式３によって決定される：
【数１】
2013539596.tif 000004
式中、Ｔ（ｆ）は狭い区画またはセグメントの中点温度であり、およびＡ（ｆ）はそのセグメントの面積であり、そのセグメントにおけるポリマーの量に比例する。
【０１２８】
データはデジタル的に記録され、エクセル（マイクロソフトコーポレーション；レッドモンド、ワシントン州）スプレッドシートを用いて処理される。このスプレッドシートプログラムを用いて、ＴＲＥＦプロット、ピーク最大温度、フラクション重量パーセンテージ、およびフラクション重量平均温度が計算された。
【０１２９】
Ｐ−ＴＲＥＦ後のポリマーフラクション調製
フラクションＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を除去することによって、後の分析のために準備される。これは、複数ステップのプロセスであり、このプロセスでは、１部のＴＣＢ溶液が３部のメタノールと一緒にされる。各フラクションについて析出したポリマーは、フルオロポリマー膜上に濾別され、メタノールで洗浄され、空気乾燥される。次いで、ポリマーを含むフィルターは、フィルターを覆うのに充分なキシレンを有する個々のバイアルに入れられる。バイアルは１３５℃に加熱され、この時点で、ポリマーはキシレンに溶けるか、または板状物またはフレークとしてフィルターから持ち上げられるかのいずれかである。バイアルは冷却され、フィルターは取り出され、キシレンは、室温で、流れている窒素雰囲気下で蒸発させられる。次いで、残留キシレンを除去するために、バイアルは真空オーブンに入れられ、圧力は−２８インチＨｇまで下げられ、温度は２時間の間８０℃に上げられる。４つのフラクションはＩＲ分光法およびゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分析されて、数平均分子量を得る。ＩＲ分析では、フラクションは、ＩＲスペクトルで、十分に大きいシグナル対ノイズを得るために、より大きなフラクションへと一緒にされなければならないことがあり得る。
【０１３０】
Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個あたりのメチルの決定
この分析は、この手順に記載されるように、標準サンプルより小さいサイズに原因がある、手順における僅かな逸脱以外は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２３８の方法Ｂに従う。ＡＳＴＭの手順では、約０．２５ｍｍの厚さのポリエチレン膜が、赤外線によって走査され、分析される。記載されているこの手順は、Ｐ−ＴＲＥＦ分離によって生成される、より少量の材料を用いる類似の試験を許容するように修正される。
【０１３１】
フラクションのそれぞれについて、一片のポリマーが、加熱された液圧プレス内のアルミニウム箔の間で加圧されて、直径約４ｍｍで厚さ０．０２ｍｍの膜を生じる。次いで、この膜は、直径１３ｍｍで厚さ２ｍｍのＮａＣｌディスク上に置かれ、ＩＲ顕微鏡を用いて赤外線によって走査される。ＦＴＩＲ分光器は、液体窒素で冷却されたＭＣＴ検出器を装備した連続顕微鏡を有するサーモニコレットネクサス（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ）４７０である。１２８回の走査が、ゼロフィリングの１レベルを用い、波数２の分解能で収集される。
【０１３２】
メチルは、１３７８ｃｍ−１のピークを用いて測定される。用いられる較正は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２３８を用いることによって導かれるものと同じ較正である。ＦＴＩＲは、サーモニコレットオムニック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｏｍｎｉｃ）ソフトウェアを備えている。
【０１３３】
炭素１０００個あたりの補正されていないメチル（Ｘ）は、１０００個あたりの補正されたメチル（Ｙ）を得るために、それらの対応する数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、鎖の末端について、式４：
Ｙ＝Ｘ−２１，０００／Ｍｎ（式４）
に示されるように補正される。
２１，０００の値が、サブフラクションにおける不飽和レベルを得るための信頼できるシグナルの欠如を許容するために用いられる。しかし、一般的には、これらの補正は小さい（炭素１０００個あたり０．４個未満のメチル）。
【０１３４】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’
サンプルポリマーのインデックス（ｇ’）は、上でゲル浸透クロマトグラフィー方法に記載された、光散乱検出器、粘度検出器、および濃度検出器を、ＳＲＭ １４７５ａホモポリマーポリエチレン（または、同等の参照物）により最初に較正することによって求められる。光散乱および粘度計検出器のオフセットは、較正において記載された濃度検出器に対して決められる。ベースラインが、光散乱、粘度計、および濃度のクロマトグラムから引かれ、次いで、積分ウィンドウが、検出可能なポリマーの存在が屈折率クロマトグラムにより示される、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容積範囲の全てを間違いなく積分するように設定される。ＳＲＭ１４７５ａ標準のような広い分子量ポリエチレン参照物を注入し、データファイルを計算し、そして各クロマトグラフィー区画に対して、固有粘度（ＩＶ）および分子量（Ｍｗ）（ＭｗおよびＩＶの各々は、光散乱および粘度検出器からそれぞれ導かれる）、ならびにＲＩ検出器質量定数から導かれる濃度を記録することによって、マーク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）（ＭＨ）線状基準線を確立するために、線状ホモポリマーポリエチレンが用いられる。サンプルの分析のために、各クロマトグラフィー区画に対する手順が、サンプルのマーク−ホウインク線を得るために繰り返される。あるサンプルでは、より低い分子量、固有粘度および分子量データは、測定された分子量および固有粘度が、線状ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように、外挿される必要があり得ることに留意されたい。この目的のために、長鎖分岐インデックス（ｇ’）の計算を進める前に、短鎖分岐の寄与を考慮するために、線状での基準線が僅かにシフトされることを、高度に分岐した多くのエチレンベースのポリマーサンプルは必要とする。
【０１３５】
ｇ−プライム（ｇｉ’）は、式５：
ｇｉ’＝（ＩＶサンプル，ｉ／ＩＶ線状参照、ｊ）（式５）
に従って、各分岐サンプルのクロマトグラフ区画（ｉ）および測定分子量（Ｍｉ）に対して計算され、式中、この計算は、線状参照サンプルにおける等しい分子量（Ｍｊ）でのＩＶ線状参照、ｊを用いる。別の言い方をすると、サンプルのＩＶ区画（ｉ）と、参照のＩＶ区画（ｊ）とは同じ分子量を有する（Ｍｉ＝Ｍｊ）。簡略化のため、ＩＶ線状参照、ｊ区画は、参照のマーク−ホウインクプロットの５次多項式フィットにより計算される。ＩＶの比、すなわちｇｉ’は、光散乱データにおけるシグナル対ノイズの制限のために、３，５００を超える分子量でだけ得られる。それぞれのデータ区画（ｉ）でのサンプルポリマーに伴う分岐の数（Ｂｎ）は、０．７５の粘度遮蔽イプシロン因子を仮定して、式６を用いることによって求めることができる：
【数２】
2013539596.tif 000005
【０１３６】
最後に、全ての区画（ｉ）に渡るポリマーの炭素１０００個あたりの平均ＬＣＢｆ量は、次の式（７）を用いて求めることができる：
【数３】
2013539596.tif 000006
【０１３７】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックス
３Ｄ−ＧＰＣの構成において、ポリエチレンおよびポリスチレン標準が、２つのポリマータイプ、ポリスチレンおよびポリエチレンのそれぞれに対して独立に、マーク−ホウインク定数のＫおよびαを求めるために使用され得る。これらは、次の方法の適用において、ウイリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）およびワード（Ｗａｒｄ）のポリエチレン等価分子量を精緻なものするために用いることができる。
【０１３８】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、最初に、前に記載のように、光散乱検出器、粘度検出器、および濃度検出器を較正することによって決定される。次いで、ベースラインが、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから引かれる。次に、積分ウィンドウが、検出可能なポリマーの存在が屈折率クロマトグラムにより示される、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容積範囲の全てを間違いなく積分するように設定される。次いで、線状ポリエチレン標準が、前に記載されたように、ポリエチレンおよびポリスチレンのマーク−ホウインク定数を確立するために用いられる。これらの定数を得たら、これら２つの値は、式８および９に示されるように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線状基準通常較正（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ、「ｃｃ」）を構築するのに用いられる：
【数４】
2013539596.tif 000007
および
【数５】
2013539596.tif 000008
【０１３９】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、長鎖分岐の特性評価ための確固たる方法である。ヨー（Ｙａｕ）、ワラセ（Ｗａｌｌａｃｅ）Ｗ．「Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５を参照。このインデックスは、全ポリマー検出器面積および面積ドット積に有利なように、ｇ’値の決定および分岐頻度計算に従来用いられている、区画毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を避ける。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を用いて、光散乱（ＬＳ）検出器によってサンプルバルクＭｗを得ることができる。この方法は、ｇ’の決定に必要とされる、光散乱検出器シグナルと濃度検出器シグナルとの区画毎の比を回避する。
【０１４０】
【数６】
2013539596.tif 000009
【０１４１】
式１０における面積計算は、全体サンプル面積として、検出器のノイズ、ならびにベースラインおよび積分限界についてのＧＰＣでの設定によって生じる変動に対する感度がかなり低いという理由で、一層の精度をもたらす。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器の容積オフセットによって影響を受けない。同様に、高精度のサンプル固有粘度（ＩＶ）が、式１１に示される面積方法によって得られる：
【０１４２】
【数７】
2013539596.tif 000010
式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニターされる差圧シグナルを表す。
【０１４３】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを求めるために、サンプルポリマーの光散乱溶出面積が、サンプルの分子量を決定するために用いられる。サンプルポリマーの粘度検出器溶出面積は、サンプルの固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定するために用いられる。
【０１４４】
最初に、線状ポリエチレン標準サンプル（例えば、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物）の分子量および固有粘度が、式１２および１３により、溶出容積の関数としての分子量および固有粘度の両方に対する通常の較正を用いて求められる：
【０１４５】
【数８】
2013539596.tif 000011
および
【数９】
2013539596.tif 000012
【０１４６】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定するために式１４が使用される：
【数１０】
2013539596.tif 000013
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、通常の較正による固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、通常の較正による重量平均分子量である。式（１０）を用いる光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に、絶対Ｍｗと称され；他方、通常のＧＰＣ分子量較正曲線を用いる、式（１２）によるＭｗ，ｃｃは、多くの場合、ポリマー鎖Ｍｗと称される。「ｃｃ」下付き文字を伴う全ての統計値は、それらの個々の溶出体積、前に記載された対応する通常較正、および質量分析器の応答から導かれる濃度（Ｃｉ）を用いて求められる。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計の面積に基づいて測定された値である。ＫＰＥの値は、線状参照サンプルがゼロのｇｐｃＢＲ測定値をもつまで、繰り返し調整される。例えば、この特別の場合におけるｇｐｃＢＲの決定のための、αおよびＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ、０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ、０．７２２および−３．９９３である。
【０１４７】
Ｋおよびα値が一旦決められると、分岐サンプルを用いてこの手順が繰り返される。分岐サンプルは、最善の「ｃｃ」較正値として最終のマーク−ホウインク定数を用い、式１０から１４を適用して解析される。
【０１４８】
ｇｐｃＢＲの解釈は直接的である。線状ポリマーでは、ＬＳおよび粘度測定によって測定された値が通常較正標準に近くなるので、式１４から計算されるｇｐｃＢＲはゼロに近くなるであろう。分岐ポリマーでは、測定されたポリマーのＭｗは計算されたＭｗ，ｃｃより大きくなり、かつ計算されたＩＶｃｃは測定されたポリマーのＩＶより大きくなるであろうから、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢで、ゼロより大きくなるであろう。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果に帰因するフラクショナルＩＶ変化を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重さの線状ポリマー分子に対して、それぞれ５０％および２００％のレベルの、ＩＶの分子サイズ収縮効果を意味するであろう。
【０１４９】
これらの特定の例については、ｇ’インデックスおよび分岐頻度計算に比較して、ｇｐｃＢＲを用いることの利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度に帰因する。ｇｐｃＢＲインデックス決定において用いられる全てのパラメータは、良好な精度で得られ、かつ濃度検出器からの、高分子量での３Ｄ−ＧＰＣ検出器の低い応答によって悪影響を受けない。検出器容積アラインメントにおける誤差もまた、ｇｐｃＢＲインデックス決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の場合において、Ｍｗモーメントを決定する別の方法が、前記技法にとって好ましい場合がある。
【０１５０】
核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）
ＬＤＰＥおよび本発明のサンプルをはじめとするサンプルが、１０ｍｍのＮＭＲ管内で、０．２５ｇのポリマーサンプルに、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を加えることによって準備される。酸素は、開いた管を窒素環境に少なくとも４５分間置くことによって、サンプルから除去される。次いで、サンプルは、加熱ブロックおよびヒートガンを用いて、管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶かされ、均質化される。溶かされたサンプルの各々は、均質性を保証するために目視検査される。サンプルは、分析の直前に充分に混合され、加熱されたＮＭＲサンプルホルダに挿入される前に、温度が下がることはなかった。
【０１５１】
エチレンベースのポリマーサンプルは、１０ｍｍのＮＭＲ管内の０．４ｇのポリマーサンプルに、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を加えることによって準備される。酸素は、開いた管を窒素環境に少なくとも４５分間置くことによって、サンプルから除去される。次いで、サンプルは、加熱ブロックおよびヒートガンを用いて、管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶かされ、均質化される。溶かされたサンプルの各々は、均質性を保証するために目視検査される。サンプルは、分析の直前に充分に混合され、加熱されたＮＭＲサンプルホルダに挿入される前に、温度が下がることはなかった。
【０１５２】
全てのデータは、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）４００ＭＨｚスペクトロメータを用いて収集される。データは、１２５℃のサンプル温度で、６秒のパルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、および反転ゲートデカップリングを用いて得られる。全ての測定は、無回転サンプルでロックモードで行われる。サンプルは、データ取得の前に１５分間、熱平衡状態に置かれる。１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、３０．０ｐｐｍのＥＥＥ３連子を内部基準とした。
【０１５３】
Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含有量
ポリマーの組成を求めるためにＮＭＲ分光法を用いることはよく知られている。ＡＳＴＭ Ｄ ５０１７−９６；Ｊ．Ｃ．ランドール（Ｒａｎｄａｌｌ）ら、「ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ２４７、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ編、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ワシントンＤ．Ｃ．、１９８４年、９章；およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク（１９７７年）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的方法を提示する。
【０１５４】
ＴＲＥＦによるクロス分別（ｘＴＲＥＦ）
ＴＲＥＦによるクロス分別（ｘＴＲＥＦ）は、ＡＴＲＥＦおよびＧＰＣを用い、分子量と結晶度の両方による分離をもたらす。ナカオおよびゴトー、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２４、４２１７〜３１頁（１９８１年）は、自動クロス分別装置の最初の開発を記載した。典型的なｘＴＲＥＦ方法は、ＡＴＲＥＦカラム（ガラスビーズおよびスチールショットからなる）上へのポリマーサンプルのゆっくりとした結晶化を含む。結晶化のＡＴＲＥＦステップの後、ポリマーは、ＡＴＲＥＦカラムから、予め決められた温度範囲で逐次溶出され、分離されたポリマーフラクションがＧＰＣにより測定される。溶出温度プロファイルおよび個々のＧＰＣプロファイルの組合せにより、より完全なポリマー構造の３次元表示が可能になる（分子量および結晶度の関数としての、ポリマーの重量分布）。溶出温度は、短鎖分岐の存在のよい指標であるため、この方法は、ポリマーのかなり完全な構造の説明を提示する。
【０１５５】
クロス分別装置の設計および操作の詳細な説明は、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ ２００６／０８１１１６号（ギルスピー（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ）ら）に見出すことができる。図１２は、ｘＴＲＥＦ装置５００の概略図を示す。この装置は少なくとも１つのＡＴＲＥＦオーブン６００およびＧＰＣ７００の組合せを有する。この方法では、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ＧＰＣ １５０が用いられる。ｘＴＲＥＦ装置５００は、一連のバルブ動作を通じて、（１）溶液をサンプルループ、次いで、ＡＴＲＥＦカラムに注入すること、（２）ＡＴＲＥＦオーブン／カラムを冷却することによってポリマーを結晶化させること、および（３）段階的温度増加で、ＧＰＣにフラクションを溶離させることによって動作する。加熱移送ライン５０５は約１５０℃に保たれ、ｘＴＲＥＦ装置５００の様々な構成要素の間の流出流れのために用いられる。５つの独立したバルブシステム（ＧＰＣ７００の２方向／６ポートバルブ７５０、および２方向／３ポートバルブ７６０；ＡＴＲＥＦオーブン６００のバルブ６５０、６６０、および６７０）が、サンプルの流路を制御する。
【０１５６】
屈折率（ＲＩ）ＧＰＣ検出器７２０は、溶媒の流れおよび温度にかなり敏感である。結晶化および溶出の間の溶媒圧力の変動は、ＴＲＥＦ溶出の際に、異なるもの（ａｒｔｉｆａｃｔ）の溶出を導き得る。外部赤外（ＩＲ）検出器７１０、ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン）によって供給される）が、この問題を軽減するために、主濃度検出器（ＲＩ検出器７２０）として、付け加えられる。他の検出器（示されていない）は、試験方法のセクションにおいて記載のゲル浸透クロマトグラフィー方法において記載されたように配置されるＬＡＬＬＳおよび粘度計である。図１２において、２方向／６ポートバルブ７５０および２方向／３ポートバルブ７６０（Ｖａｌｃｏ；ヒューストン、テキサス州）は、ウォーターズ１５０Ｃ加熱カラムコンパートメント７０５内に置かれる。
【０１５７】
ＡＴＲＥＦオーブン６００（ガウナーコーポレーション（Ｇａｕｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ヒューストン、テキサス州）の各々は、強制流ガス（窒素）の仕組みを用い、よく断熱されている。各ＡＴＲＥＦカラム６１０は、３１６ ＳＳ製で、ＯＤが０．１２５インチ、ＩＤが０．１０５インチ（３．１８ミリメートル）の精密穿孔管で構築されている。この管が、１９．５インチ（４９５．３ミリメートル）の長さに切断され、直径０．０２８インチ（０．７ミリメートル）のステンレス鋼カットワイアショットと３０〜４０メッシュの球状工業用品質ガラスとの６０／４０（ｖ／ｖ）混合物により充填されている。ステンレス鋼カットワイアショットは、ペレッツインコーポレーティド（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．）（ノーストナワンダ、ニューヨーク州）による。ガラス球は、ポッターズインダストリーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（ブラウンウッド、テキサス州）による。隙間の容積は約１．００ｍｌであった。パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）のフリット付き低内部容積カラムエンドフィッティング（部品番号２−１ Ｚ２ＨＣＺ−４−ＳＳ）が、各管の末端に付けられ、管は１．５インチ（３８．１ミリメートル）のコイルに包まれる。ＴＣＢは、１．０ｍｌ／分の標準流量で、非常に大きな熱容量を有するので、ＡＴＲＥＦカラム６１０（これは、約１ｍｌの隙間容積を有する）は、予備平衡化コイル６０５なしに、加熱または冷却され得る。予備平衡化コイル６０５は、大きな容積（＞１２ミリリットル）を有し、その結果、ＡＴＲＥＦ溶出サイクルの際だけインライン状態にある（ＡＴＲＥＦローディングサイクルではそうでない）ことに注意すべきである。ＡＴＲＥＦオーブン６００への窒素は、５から８℃の窒素を１００ｓｃｆ／分で排出でき、１００ｐｓｉｇの窒素を供給する、サーモスタットで制御されたチラー（エアダイン（Ａｉｒｄｙｎｅ）；ヒューストン、テキサス州）を通過した。冷却された窒素は、低温制御の改善の目的で、各分析用オーブンにパイプで送られる。
【０１５８】
ポリエチレンサンプルは、分布、密度、および捕集される所望のフラクション数に応じて、２〜４ｍｇ／ｍｌのＴＣＢで調製される。サンプル調製は、通常のＧＰＣのそれと同様である。
【０１５９】
システムの流量は、ＧＰＣポンプ７４０およびＧＰＣサンプル注入器７４５を用いて、ＧＰＣ溶出およびＡＴＲＥＦ溶出の両方で１ｍｌ／分に制御される。ＧＰＣでの分離は、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（英国）によって供給される、４つの１０μｍ「混合Ｂ」リニア（ｌｉｎｅａｒ）混合床ＧＰＣカラム７３０を通して実施される。ＧＰＣ加熱カラムコンパートメント７０５は、ＡＴＲＥＦカラム６１０から溶出する時の析出を防ぐために、１４５℃で運転される。サンプルの注入量は５００μｌである。ＡＴＲＥＦオーブン６００の条件は、温度が約３０から約１１０℃である；１０．７５時間の間、約０．１２３℃／分の結晶化速度；１０．７５時間の間、０．１２３℃／分の溶出速度；および１４個のＰ−ＴＲＥＦフラクション；である。
【０１６０】
ＧＰＣ７００は、ＡＴＲＥＦカラム６１０のために、クロス分別システムに含まれる「デッドボリューム（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）」が存在すること以外は、通常のＧＰＣに対するものと同じ仕方で較正される。所定のＡＴＲＥＦカラム６１０から収集されたＧＰＣデータに一定の容積オフセットを与えることは、ＡＴＲＥＦカラム６２０がＧＰＣサンプル注入器７４５からロードされている間に用いられる一定の時間間隔を用い、それを等価な溶出容積に変換して（流量により）、容易に実施される。装置の運転の間、ＧＰＣ開始時間は、ＡＴＲＥＦカラムの出口末端のバルブによって決められ、ＧＰＣ注入器システムによってではないために、このオフセットが必要である。ＡＴＲＥＦカラム６１０の存在は、また、ＧＰＣカラム７３０の見掛けの効率に、いくらかの小さな低下を引き起こす。ＡＴＲＥＦカラム６１０の注意深い構成が、ＧＰＣカラム７３０の性能への、その影響を最低限にするであろう。
【０１６１】
典型的な分析の際には、１４個の個々のＡＴＲＥＦフラクションがＧＰＣによって測定される。各ＡＴＲＥＦフラクションは、約５〜７℃の温度「区画（ｓｌｉｃｅ）」を表す。各区画の分子量分布（ＭＷＤ）が、ＧＰＣクロマトグラムの積分から計算される。温度の関数としてのＧＰＣ ＭＷＤのプロット（３Ｄ表面プロットが得られる）は、全体としての分子量および結晶度の分布を描く。滑らかな３Ｄ表面を生み出すために、１４個のフラクションは、計算過程の一部として、４０個の別個のＧＰＣクロマトグラムを含むように表面プロットを拡張するために補間される。個々のＧＰＣクロマトグラムの面積は、ＡＴＲＥＦフラクション（５〜７℃の温度区画に渡る）から溶出した量に相当する。ＧＰＣクロマトグラムの個々の高さ（３ＤプロットでのＺ軸）は、ポリマーの重量分率に相当するので、そのレベルの分子量および結晶度で存在するポリマーの比率の表示を与える。
【実施例】
【０１６２】
エチレンベースのポリマーの製造
３種のエチレンベースのポリエチレンポリマーを形成するために、コンピュータ制御されよく混合される反応器において連続溶液重合が実施される。溶媒は、イソパー（ＩＳＯＰＡＲ）Ｅ（エクソンモービルケミカルカンパニー、ヒューストン、テキサス州）と称される、精製された混合アルカン溶媒である。エチレン、水素、および重合触媒のフィードが、３９ガロン（０．１５立方メートル）の反応器に供給される。ポリマー（Ｐ）１〜３として設計された３種のエチレンベースのポリエチレンポリマーのそれぞれの形成についてのフィードの量および反応器条件は、表２を参照。表２における「ＳＣＣＭ」は、標準立方センチメートル／分のガス流である。３種の全てのエチレンベースのポリエチレンポリマーの触媒は、チタン，［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］シランアミナト（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］の組成を有する、チタン系幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）である。助触媒は、修飾メチルアルモキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ；ＭＭＡＯ）である。ＣＧＣ活性化剤は、アミンのブレンドであるビス（水素化タロウアルキル）メチル、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）である。反応器は、約５２５ｐｓｉｇで、液体を満たして運転する。
【０１６３】
重合の方法は、ＬＰ１〜３の形成にはコモノマーが用いられないこと以外は、米国特許第５，２７２，２３６号（ライ（Ｌａｉ）ら）の実施例１〜４および図１、ならびに米国特許第５，２７８，２７２号（ライら）の実施例１に詳細に記される手順と同様である。コモノマーが用いられないので、ＬＰ１〜３は、エチレンホモポリマーである。転化率は、反応器におけるエチレン転化率パーセントとして測定される。効率は、触媒中のチタン（グラム数）によって製造されるポリマーの重量（キログラム）として求められる。
【０１６４】
反応器を空にした後、添加剤（１３００ｐｐｍのイルガフォス（ＩＲＧＡＦＯＳ）１６８、２００ｐｐｍのイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０、２５０ｐｐｍのイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０７６、１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム）を、３種のエチレンベースのポリエチレンポリマーのポスト反応器溶液の各々に注入する。次いで、各ポスト反応器溶液を、２段階の揮発分除去のための準備として加熱する。溶媒および未反応モノマーは、揮発分除去プロセス中に、ポスト反応器溶液から除去される。得られるポリマー溶融物は、ダイにポンプで送られ、水面下でペレットに切断される。
【０１６５】
ＬＰ１〜３の選ばれた性質が表３に提示される。ＬＰ１〜３は、密度、メルトインデックス、およびブルックフィールド粘度法（全て、下に記載）を用いて求めた、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｉ１０、およびブルックフィールド粘度を伴って提示される。「ＮＭ」は、測定されてないことを意味する。
【０１６６】
【表２】
2013539596.tif 000014
表２：エチレンベースのポリマーＬＰ１〜３を作成するためのフィード量および反応器条件
【０１６７】
【表３】
2013539596.tif 000015
表３：エチレンベースのポリマーＬＰ１〜３について選択された特性
【０１６８】
実施例エチレン系ポリマー１および２の製造
実施例１
２グラムのポリマー２（ＬＰ２）が１００ｍｌのオートクレーブ反応器に入れられる。反応器を閉じた後、撹拌機を１０００ｒｐｍ（回転／分）で運転する。システムを真空に引き、窒素で加圧することによって、反応器が脱酸素化される。これを３回繰り返す。次いで、反応器が雰囲気温度のままで、エチレンにより２０００ｂａｒまで加圧され、次に、排出される。これを３回繰り返す。反応器の最後のエチレン排出時に、圧力を約１００ｂａｒの圧力まで低下させるだけで、その状態で、反応器の加熱サイクルを開始する。〜２２０℃の内部温度に達したら、次に、反応器がエチレンで約１６００ｂａｒまで加圧され、２２０℃で少なくとも３０分間保持される。反応器内のエチレンの概算の量は、約４６．９６グラムである。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、０．５６４８ｍｍｏｌ／ｍｌのプロピオンアルデヒドおよび０．０１１１６ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート開始剤の混合物３．０ｍｌを、反応器にスイープ（ｓｗｅｅｐ）する。圧力の増加（〜２０００ｂａｒまで）と開始剤の添加が結び付いて、エチレンモノマーのフリーラジカル重合が引き起こされる。重合は、２７４℃までの温度上昇を招く。１５分間、反応器の混合を続けた後、反応器を、減圧し、パージし、開く。全部で４．９グラムの得られたエチレン系ポリマー（実施例１と呼ばれる）は、反応器から物理的に回収する（いくらかの付加的な生成物ポリマーは、反応器底出口の詰まりのせいで、回収不能である）。反応器におけるエチレンの転化率の値に基づいて、実施例１のエチレン系ポリマーは、４０重量パーセントまでのエチレンベースのポリエチレンＬＰ２を含み、残りは、フリーラジカル重合によって生成した高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーである。
【０１６９】
比較例１
エチレンベースのポリマーの添加のない、実施例１と同じプロセス条件下でのエチレンのフリーラジカル重合は、４．９グラムの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー（比較例１（ＣＥ１）と呼ばれる）を生じる。反応の中に、２８５℃までの温度上昇が起こる。
【０１７０】
実施例２
２グラムのポリマー１（ＬＰ１）を、１００ｍｌのオートクレーブ反応器に入れる。反応器を閉じた後、撹拌機を、１０００ｒｐｍで運転する。システムを真空に引き、窒素で加圧することによって、反応器を脱酸素化する。これを３回繰り返す。次いで、この反応器を、雰囲気温度のままで、エチレンにより２０００ｂａｒまで加圧し、次に、排出する。これを３回繰り返す。反応器の最後のエチレン排出時に、圧力を、約１００ｂａｒの圧力まで低下させるだけで、その状態で、反応器の加熱サイクルを開始する。〜２２０℃の内部温度に達したら、次に、反応器を、エチレンにより約１６００ｂａｒまで加圧し、２２０℃で少なくとも３０分間保つ。この時点で、反応器内のエチレンの概算の量は、約４６．９６グラムである。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、０．５６４８ｍｍｏｌ／ｍｌのプロピオンアルデヒドおよび０．０１１１６ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート開始剤の混合物３．０ｍｌを、反応器にスイープ（ｓｗｅｅｐ）する。圧力の増加（〜２０００ｂａｒまで）と開始剤の添加が結び付いて、エチレンのフリーラジカル重合が引き起こされる。重合は、２６７℃までの温度上昇を招く。１５分間、反応器の混合を続けた後、反応器を、減圧し、パージし、開く。全部で７．４グラムの得られたエチレン系ポリマー（実施例２と呼ばれる）は、反応器から物理的に回収される（いくらかの付加的な生成物ポリマーは、反応器底出口の詰まりのせいで、回収不能である）。反応器におけるエチレンの転化率の値に基づいて、実施例２のエチレン性ポリマーは、約２７重量パーセントのエチレンベースのポリエチレンＬＰ１を含み、残りは、フリーラジカル重合によって生成した高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーである。
【０１７１】
実施例のエチレン系ポリマー１および２の特性評価
エチレン系ポリマー実施例１および２の両方、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー比較例１、並びにエチレンベースのポリマーＰ１およびＰ２の両方が、試験方法のセクションにおいて提示されるＤＳＣ結晶度方法を用いて試験される。比較例ポリマーの計算密度は、試験方法のセクションにおいて提示される密度方法の使用による。試験の結果は、表４ならびに図３および４に提示される。
【０１７２】
【表４】
2013539596.tif 000016
表４：実施例１および２、比較例１、並びにＬＰ１およびＬＰ２についてのＤＳＣ結晶度試験の結果。注：「ＮＭ」は測定されていないことを示す。密度はＬＰ１およびＬＰ２についての表３の結果から得られる。＊式１を用いて計算される。＊＊（１／ρ）＝（（ｗ１／ρ１）＋（ｗ２／ρ２））を用いて計算される、ここでρ＝実施例の密度（ｇ／ｃｍ３）、およびｗ１＝その実施例について実施例のエチレン系ポリマー１および２の製造において記載されるＣＥ１の重量分率、およびρ１＝式１からのＣＥ１についての計算密度、およびｗ２＝その実施例について使用されるＬＰ１もしくはＬＰ２の実施例のエチレン系ポリマー１および２の製造において記載される重量分率、およびρ２＝その実施例について使用されるＬＰ１もしくはＬＰ２についての測定密度。
【０１７３】
エチレン系ポリマー実施例１および２のどちらも、比較例１（これは、実施例１および２と同じ基本条件下に製造された高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーである）のそれと、それらの各々のエチレンベースのポリエチレンポリマー２（ＬＰ２）および１（ＬＰ１）との間のピーク融解温度値を有する。表４は、比較例１に対して、実施例の最高ピーク融解温度（Ｔｍ）が、約７乃至１１℃高く、より大きな（約５から６パーセント）量の結晶度を有することを示す。さらに、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）は、比較例１より、約９乃至１２℃高く、ＣＥ１より高い温度で冷めるまたは固化する能力の点で、さらなる利点を示す。ＤＳＣ結晶度の結果は、エチレン系ポリマー実施例１および２は、比較例の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー（比較例１）より、高いピーク融解温度およびピーク結晶化温度の両方、さらには、比較例１とは異なる融解熱の値を有することを示す。さらに、実施例１および２は、いくつかの性質で、特に融解熱の値でＬＰ２およびＬＰ１と異なる。これは、実施例１および２が、それらの各々の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーおよびエチレンベースのポリマー成分とは異なることを強く示す。
【０１７４】
図３および４は、エチレン系ポリマー実施例についての、熱フロー対温度のプロットを示す。これらの図には、それぞれのエチレンベースのポリエチレンＬＰ２およびＬＰ１、ならびに比較例１についての、熱フロー対温度のプロットもまた示されている。
【０１７５】
実施例１および２、比較例１、ポリマー１、並びにＣＥ１とＬＰ１の８０：２０の重量比の物理的ブレンドが、試験方法のセクションに下に記載の分析昇温溶離分別法を用いて試験される。図５には、実施例１および比較例１についてのＡＴＲＥＦの試験結果をプロットする。図６には、実施例２、ポリマー１（ＬＰ１）、および比較例１、並びにＣＥ１とＬＰ１の８０：２０の重量比の物理的ブレンドについてのＡＴＲＥＦの試験結果をプロットする。表５は、９０℃を超えて溶出する各ポリマーサンプルの全重量分率のパーセンテージを与える。
【０１７６】
【表５】
2013539596.tif 000017
表５：ＡＴＲＥＦ分析で９０℃を超えて溶出する全ポリマーの重量パーセンテージ
【０１７７】
比較例１に比べて、より高い実施例１の結晶度が、図５に与えられるＡＴＲＥＦプロットによって示される。図５に示されるように、実施例１は、比較例１（高度に分岐したエチレンベースのポリマー）より高い温度で融解するフラクションを有する。より重要なことに、実施例１のＡＴＲＥＦ分布曲線は、比較的一様な曲線を示し、概ね単峰の結晶度分布を示す。エチレン系ポリマー実施例１が、別個の成分の単なるブレンドである場合、２つのブレンドされたポリマー成分の２峰曲線を示すと予想できる。表５はまた、実施例１が、９０℃以上の温度で溶出するポリマー部分を有することも示す。比較例１は、９０℃以上で溶出する部分を有さない。
【０１７８】
図６のプロットは、実施例２、ポリマー１（ＬＰ１）、および比較例１のＡＴＲＥＦプロットを示す。３つのプロットを比較すると、実施例２が、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー（ＣＥ１）およびエチレンベースのポリマー（ＬＰ１）のいずれとも異なり、単なるブレンドでないことが明らかである。比較例１は、９０℃を超えて溶出しない。ＬＰ１は、９０℃以上の温度で溶出するかなりの量の材料フラクション（８５．２％）を有し、高結晶度エチレンベースのポリマーフラクションが主であることを示す。実施例２は、実施例１に似て、比較的一様な曲線を示し、比較的狭い結晶度分布を示している。
【０１７９】
さらに、図６では、エチレン系ポリマー実施例２に対して、８０：２０の重量比のＣＥ１：ＬＰ１組成物の物理的ブレンドが比較される。８０：２０の重量比の物理的ブレンドは、実施例エチレン系ポリマー１および２の製造のセクションにおいて前に記載された通り、２７重量パーセントと概算されるエチレンベースのポリマーＬＰ１と、残りの部分の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーとの組成物（実施例２を構成する）と比較するために、作り出されている。ＡＴＲＥＦ分布は、８０：２０の重量比のブレンドは、２つの異なるポリマーのブレンドとして製造されるので、それが、充分に分解された二峰分布を有することを示す。すでに認められたように、エチレン系ポリマー実施例２は、二峰分布を有さない。さらに、表５に示されるように、エチレン系ポリマー実施例２は、９０℃以上の温度で溶出する少量の材料フラクション（５．３％）を有し、これに対して、８０：２０の重量比の物理的ブレンドは、その高結晶度エチレンベースのポリマーフラクションを反映した量の溶出（１７．９％）を有する。
【０１８０】
試験方法のセクションにおいて下に提示されるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いる、３種の検出器のＧＰＣ（３Ｄ−ＧＰＣ）の結果が表６にまとめられる。
【０１８１】
【表６】
2013539596.tif 000018
【０１８２】
表６：実施例１および２、比較例１並びに１ＭＩメタロセンポリエチレン標準についての、３種の検出器のＧＰＣ結果、ｇ’、およびｇｐｃＢＲ分析結果。
【０１８３】
表６から、実施例１および２はどちらも、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー比較例１のそれより、通常のＧＰＣによる狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの比）を示すことが分かる（コントロールで５．０３、実施例１で４．３２、実施例２で４．６３）。２つの実施例のより狭いＭｗ／Ｍｎの比は、膜用途で、比較例１を超える物理的性質における利点、透明性の向上、およびヘイズの低下をもたらし得る。絶対ＧＰＣによるＭｚ／Ｍｗの比も、より狭い値（５．８９および３．３９）を有するエチレン系ポリマー実施例と、比較例１（７．２６）とを区別する。より小さいＭｚ／Ｍｗの比は、膜に用いられる場合の透明性の向上に結び付く。Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）の比は、実施例（１．２６、１．２９）が、比較例１（１．５１）より小さい値を有することを示す。
【０１８４】
表６には、ｇ’およびｇｐｃＢＲの両方を用いる分岐分析も含まれる。ｇ’の値は、試験方法のセクションにおいて記載の３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’法を用いることによって求められる。ｇｐｃＢＲ値は、試験方法のセクションにおいて記載の３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックス方法を用いることによって求められる。比較例１および実施例２に比べて小さい、２つのエチレン系実施例でのｇｐｃＢＲの値は、比較して、より少ない長鎖分岐を示している；しかし、１ＭＩメタロセンポリマーに比べて、全ての組成物においてかなりの長鎖分岐が存在する。
【０１８５】
実施例エチレン系ポリマー３〜５の製造
実施例３〜５
この手順は各実施例で繰り返される。各実施例の場合に、エチレンベースのポリマーの製造において製造されたエチレンベースのポリマー（すなわち、ＬＰ１〜３）の１種の２グラムの樹脂を、１００ｍｌのオートクレーブ反応器に入れる。実施例３はＬＰ２を含む。実施例４はＬＰ１を含む。実施例５はＬＰ３を含む。これらのポリマーの基本的性質は表３に認められうる。反応器を閉じた後、撹拌機を１０００ｒｐｍで運転する。システムを真空に引き、反応器を７０℃に１時間加熱し、次いで、システムを窒素によりフラッシングすることによって、反応器を脱酸素化する。この後、反応器を、窒素により加圧し、反応器を真空に引く。このステップを３回繰り返す。反応器を、雰囲気温度のままでエチレンにより２０００ｂａｒまで加圧し、排気する。このステップを３回繰り返す。最後のエチレン排出時に、圧力を、約１００ｂａｒの圧力まで低下させるだけで、反応器の加熱を開始する。内部温度が約２２０℃に達したら、次に、反応器をエチレンで約１６００ｂａｒまで加圧し、少なくとも３０分間、２２０℃に保つ。反応器内のエチレンの概算の量は、４６．５３グラムである。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、０．４３２１ｍｍｏｌ／ｍｌのプロピオンアルデヒドおよび０．０００８６４５ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート開始剤の混合物３．９ｍｌを、反応器にスイープする。反応器への開始剤のスイープで、圧力は、反応器内で、約２０００ｂａｒまで上昇し、この状態で、フリーラジカル重合が開始する。２４０℃への反応器の温度上昇が認められる。１５分間の混合の後、反応器の底のバルブを開き、圧力を、５０〜１００ｂａｒの間まで下げて、得られたポリマーの回収を始める。次に、反応器を１６００ｂａｒに再加圧し、３分間撹拌し、次いで、底のバルブを開いて、圧力を、５０〜１００ｂａｒの間まで再び下げる。各実施例の場合に、合計で約６グラムの生成物ポリマーを反応器から回収する。反応器内のエチレンの転化率の値に基づいて、各実施例は、約３３重量％のエチレンベースのポリマー、およびフリーラジカル重合中に形成される約６７重量％の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーからなる。
【０１８６】
比較例２
如何なるエチレンベースのポリマーの添加もない、実施例３〜５に記載のものと同じプロセス条件下でのエチレンのフリーラジカル重合は、４．６４グラムの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー（比較例（ＣＥ）２と呼ばれる）を生じる。コモノマーは用いられていないので、比較例２は、エチレンホモポリマーである。フリーラジカル反応中の２７５℃への温度上昇が認められる。
【０１８７】
実施例エチレン系ポリマー３〜５の特性評価
エチレン系ポリマー実施例３〜５を、試験方法のセクションにおいて記載のＤＳＣ結晶度および高速昇温溶出分別法の両方を用いて試験する。実施例３〜５の試験の結果は、比較例２、ポリマー１〜３（ＬＰ１〜３）、および比較例２とポリマー１〜３との物理的ブレンドについての同様の試験結果と比較される。結果は表７に示される。
【０１８８】
【表７】
2013539596.tif 000019
表７：実施例３〜５、ポリマー１〜３（ＬＰ１〜３）、比較例２、並びにＬＰ１〜３とＣＥ２との個々の物理的ブレンドのＤＳＣ分析。注：「ＮＭ」は測定されていないことを示す。密度値はＰ１、Ｐ２、Ｐ３について表３から採用される。比較例２についての計算密度は式１を用いて決定される。＊式１を用いて計算される。＊＊（１／ρ）＝（（ｗ１／ρ１）＋（ｗ２／ρ２））を用いて計算される、ここでρ＝実施例の密度（ｇ／ｃｍ３）、およびｗ１＝その実施例について実施例のエチレン系ポリマー３〜５の製造において記載されるＣＥ２の重量分率、およびρ１＝式１からのＣＥ２についての計算密度、およびｗ２＝その実施例について使用されるＬＰ１もしくはＬＰ２もしくはＬＰ３の実施例のエチレン系ポリマー３〜５の製造において記載される重量分率、およびρ２＝その実施例について使用されるＬＰ１もしくはＬＰ２もしくはＬＰ３についての測定密度。
【０１８９】
表３、４、および７のデータを用いて、実施例１〜５、比較例１および２、市販樹脂１〜３０を比較する、ピーク融解温度（Ｔｍ）と融解熱（Ｈｆ）との間の比較プロットが、相関関係、例えば、図７に示すような関係を見出すために作成できる。複数の融解温度を有する材料の場合には、ピーク融解温度は、最高融解温度と定められる。図７は、５つの実施例の全てが、比較例および市販樹脂によって生じるグループとは異なる関数的性質を示すことを明らかにしている。
【０１９０】
５つのエチレン系ポリマー実施例と、２つの比較例および市販樹脂から形成されるグループとの間の乖離のせいで、相違を強調するための、これらのグループの間の境界画定線が、融解熱の所定の範囲で確立できる。数値的関係、式１５を、このような境界画定線を表すために用いることができる：
Ｔｍ（℃）＝（０．２１４３＊Ｈｆ（Ｊ／ｇ））＋７９．６４３  （式１５）
【０１９１】
このような関係の直線に対して、５つのエチレン系ポリマー実施例の全てが、所定の融解熱の値に対して、式１５を用いて決められるピーク融解温度より、大きくないとしても、少なくとも等しい、高い融点ピーク（Ｔｍ）を有する。対照的に、比較例および市販樹脂の全ては、その関係の直線の下にあり、それらのピーク融解温度が、所定の融解熱の値に対して、式１５を用いて決められるピーク融解温度より低いことを示す。
【０１９２】
数値的関係、式１６および１７もまた、今論じたように、実施例、比較例、および市販樹脂の間の関係に基づいて、このような境界画定線を表すために用いることができる。
Ｔｍ（℃）＝（０．２１４３＊Ｈｆ（Ｊ／ｇ））＋８１  （式１６）、
より好ましくは、Ｔｍ（℃）＝（０．２１４３＊Ｈｆ（Ｊ／ｇ））＋８５  （式１７）。
【０１９３】
表４および７は、実施例エチレン系ポリマーの融解熱の範囲を明らかにする。エチレン系ポリマーの融解熱は、約１２０から約２９２Ｊ／ｇ、好ましくは約１３０から約１７０Ｊ／ｇである。
【０１９４】
表４および７は、また、実施例エチレン系ポリマーのピーク融解温度範囲も示す。エチレン系ポリマーのピーク融解温度は、約１００℃以上、好ましくは約１００から約１３０℃である。
【０１９５】
短鎖分岐の比較事例を示すために、エチレン系ポリマー実施例３〜５、並びに比較例２が、試験方法のセクションにおいて記載の核磁気共鳴法を用いて試験される。結果は表８に示される。
【０１９６】
【表８】
2013539596.tif 000020
表８：比較例２およびエチレン系ポリマー実施例３〜５のサンプルにおける短鎖分岐分布についての核磁気共鳴分析。
【０１９７】
表８で、「Ｃｘ」は、分岐数／全炭素数１０００個における分岐長を示す（Ｃ１＝メチル、Ｃ５＝アミル分岐など）。「ＮＤ」は、所定の検出限界で、何も検出または観察されない結果を表す。
【０１９８】
エチレンベースのポリマーＬＰ１〜３は試験されたが、ＬＰ１〜３はＣ１〜Ｃ６＋分岐を示さなかったので、表８の結果には含めていない。このことは、ＬＰ１〜３が、試験した範囲の短鎖分岐を生じると思われる如何なるコモノマー含量も有さない高結晶度エチレンベースのポリマーであるので、予想される。
【０１９９】
表８に認められるように、エチレン系ポリマー実施例３〜５は、検知できるＣ１（メチル）またはＣ３（プロピル）分岐を全く示さず、Ｃ２，Ｃ４，およびＣ５分岐は、比較例２と同じ程度である。「検知できる」とは、特定の分岐タイプが、試験方法のセクションにおいて記載の核磁気共鳴法を用いる検出限界（約０．１個の分岐／炭素１０００個）を超えて、観察されないことを意味する。比較例２（フリーラジカル分岐の生成物）は、全ての範囲でかなりの分岐を示す。ある実施形態のエチレン系ポリマーでは、エチレン系ポリマーは、「検知できる」プロピル分岐を全く有さない。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、エチレン系ポリマーは、「検知できる」メチル分岐を全く有さない。ある実施形態のエチレン系ポリマーでは、炭素原子１０００個当たり、少なくとも０．１単位のアミル基が存在する。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、炭素原子１０００個当たり、２．０単位以下のアミル基が存在する。
【０２００】
実施例３〜５のサンプルを、試験方法のセクションにおいて記載の分取昇温溶出分別法を用い、サブフラクションに分割する。サブフラクションは、溶媒が除去され、ポリマーが回収される前に、４つのフラクション（フラクションＡ〜Ｄ）に纏められる。図８は、実施例３〜５に前記方法を用いる、フラクションＡ〜Ｄについての温度分割を示す。
【０２０１】
前記フラクションは、求められる重量およびそれらの重量平均温度について分析される。表９は、実施例３〜５、さらには比較例２の重量分率分布をまとめ、各フラクションにその呼称Ａ〜Ｄを与える。
【０２０２】
【表９】
2013539596.tif 000021
表９：実施例３〜５のフラクションについての重量分率パーセントおよびフラクション重量平均温度。
【０２０３】
表９に認められうるように、実施例３〜５は、９０℃を超える重量平均温度で溶出するかなりの量のポリマーを含む。３種のエチレン系ポリマー実施例の全てで、９０℃以上で溶出する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクション（フラクションＡおよびフラクションＢ）が存在する。３種のエチレン性ポリマー実施例の全てで、エチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも７．５％のエチレン系ポリマーが、９０℃以上の温度で溶出する（実施例３：２２．５９重量％、実施例４：２８．２９重量％、実施例５：２５．６９重量％）。３種のエチレン系ポリマー実施例の全てで、少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションは９５℃以上で溶出する（フラクションＡ）。３種のエチレン系ポリマー実施例の全てで、エチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも５．０％のエチレン系ポリマーが、９５℃以上の温度で溶出する（実施例３：１１．２７重量％、実施例４：１５．７６重量％、実施例５：１７．９０重量％）。
【０２０４】
前記フラクションのいくつかを、３種の検出器のＧＰＣによって分析し、ｇ’およびｇｐｃＢＲの値が、試験方法のセクションにおいて記載の３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’および３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックス方法を用いて決定される。比較例２、ポリマー１〜３（ＬＰ１〜３）、および代表的な重量比（実施例３〜５についての、それぞれのポリマーと比較例２との概算の組成に基づく）の物理的ブレンドを分析する。結果は表１０に示される。
【０２０５】
【表１０】
2013539596.tif 000022
表１０：実施例３〜５の選択フラクション、ポリマー１〜３（ＬＰ１〜３）、並びにＬＰ１〜３とＣＥ２とのブレンドについての、分子量、分布、モーメント、ｇ’、およびｇｐｃＢＲについての３Ｄ−ＧＰＣを用いた分析。
【０２０６】
表１０は、エチレンベースのポリマーＬＰ１〜３と、エチレン系ポリマー実施例３〜５を形成するために反応器において形成した高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーとの間の結合についての有力な証拠を示す。これは、絶対ＧＰＣ分子量に認められうる。表１０に列挙されている、実施例の通常および絶対ＧＰＣの両方からの分子量平均を、それらのそれぞれの物理的ブレンドと比較すると、実施例について検出された平均分子量が、ブレンドよりずっと大きいことが示され、化学結合が示される。
【０２０７】
反応の証拠は、長鎖分岐インデックスによっても強く裏付けられる。実施例に対するｇｐｃＢＲの全ての値は、高温Ｐ−ＴＲＥＦフラクション（フラクションＡおよびＢ）における長鎖分岐の存在を示すが、これらは、通常、高結晶度で、ＬＣＢの不在を反映した温度域であると思われる。エチレンベースのポリマーＬＰ１〜３では、それらが全く長鎖分岐をもたないので、ｇｐｃＢＲの値は、ゼロかまたはゼロに近い。さらに、ＬＰ１〜３のようなエチレンベースのポリマーは、典型的には、１．０に近いｇ’インデックス、および０．７２に近いＭＨ冪指数を与える。長鎖分岐のレベルが増すにつれて、ｇ’インデックスは１．０の値から減少し、ＭＨ冪指数は、０．７２から低下し、またｇｐｃＢＲインデックスは０の値から増加する。通常の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー、例えばＣＥ２は、高結晶度と高レベルの長鎖分岐の両方を有するフラクションを生じない。
【０２０８】
炭素１０００個当たりのメチルについてサンプルを分析するのに、試験方法のセクションにおいて記載のＰ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定手順を実施するために、サンプルサイズが小さいせいで、フラクションを、フラクションＡＢおよびＣＤへと一緒にすることが必要である。フラクションＡＢを得るためにフラクションＡおよびＢを一緒にし、フラクションＣＤを得るためにフラクションＣおよびＤを一緒にする。フラクションＡＢおよびＣＤの新しい重量平均温度は、式３に従って計算される。
【０２０９】
図９は、実施例３〜５の一緒にしたフラクションＡＢおよびＣＤに対する温度分割を示す。図１０および表１１は、２つの大きなフラクション、および全ポリマーのパーセンテージとしてそれらの重量分率を示す。表１１および図１１は、炭素１０００個当たりのメチルの結果を示す。
【０２１０】
【表１１】
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表１１：実施例３〜５のフラクションについての重量分率およびフラクション重量平均温度
【０２１１】
実施例３〜５は、メチル／１０００の値によって示されるように、高温フラクション（フラクションＡＢ）で、比較的高いレベルの分岐を示す。図１１は、実施例３〜５のフラクションＡＢおよびＣＤのＰ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定によって求めた、表１１のデータを用いる、炭素１０００個当たりのメチル（末端基またはメチルについて補正）対、重量平均溶出温度のプロットである。エチレン系ポリマー実施例の高温フラクションは、予想より大きな炭素１０００個当たりのメチル−単なる線状エチレンベースのポリマーから予想されるより大きな数値−を有する。
【０２１２】
表１２に示される高速昇温溶出分別試験の結果もまた、実施例３〜５における長鎖分岐およびグラフト化の有力な証拠を示す。これは、示されるＬＳ−９０測定Ｍｗに認められうる。実施例のＭｗを、それらのそれぞれのブレンドと比較すると、それぞれの実施例のＭｗは、全て、それぞれのブレンドより大きい。
【０２１３】
【表１２】
2013539596.tif 000024
表１２：実施例３〜５、比較例２、ＬＰ１〜３、およびいくつかの代表的な物理的ブレンドについてのＦ−ＴＲＥＦ結果。「ＮＤ」は決定されていないことを意味することに留意されたい。
【０２１４】
図１３（ａ）および１３（ｂ）は、それぞれ、試験方法のセクションにおいて記載のＴＲＥＦによるクロス分別法に基づいて、ポリマー３（ＬＰ３）と比較例２との３３：６７の重量比の物理的ブレンドについてのクロス分別の結果である、３Ｄおよび２ＤＩＲ応答曲線を示す。図１３（ｃ）および１３（ｄ）は、実施例５（これは、ポリマー３（ＬＰ３）を組み込んでいる）について、同じ方法を用いたＩＲ応答曲線を示す。図１３（ａ）、（ｃ）、および（ｄ）は、格子線（３Ｄ図だけ）によって表されるだけでなく、カラーバンド（３Ｄおよび２Ｄ図の両方）によっても表される、０．０２ずつ増加するｚ軸（重量分率）を有する。図１３（ｂ）での重量分率のｚ軸の増分は、２Ｄ表示を見る助けになるように、０．０５に設定されている。
【０２１５】
２組のグラフを比較すると、図１３（ａ）および１３（ｂ）のブレンド成分は、温度溶出 ｖｓ．分子量での明瞭に区別される２つの「島」によく分解されており、ブレンドの二峰性を示していることが明瞭に認められうる。図１３（ｃ）および１３（ｄ）は、実施例５、およびエチレン系ポリマーが如何に完全に分解されないかを示し、単一のポリマー材料であることを示している。やはり注目すべきは、ブレンドの成分の分子量が、実施例５の対応する構成成分よりかなり低いことであり、これは、図１３（ｂ）を図１３（ｄ）と比較することによって、認められうる。
【０２１６】
以下の予言的実施例が本発明をさらに説明する。他に示されない限りは、全ての部およびパーセンテージは重量基準である。
【０２１７】
具体的な実施形態
実施例Ａ：
８０重量％の実施例１、２０重量％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）修飾エチレン／１−オクテンコポリマー（エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ（登録商標））８４００  約１重量％のＭＡＨの量でグラフト化され、かつ約１．２５ｇ／１０分の修飾後ＭＩおよび約０．８７ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレン）、１．５重量％のルペルソール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標））１０１、０．８重量％のトリ−アリルシアヌラート、０．１重量％のキマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標））９４４、０．２重量％のナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標））Ｐ、並びに０．３重量％のシアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標））ＵＶ５３１を含むブレンドから、単層１５ｍｉｌ厚さの保護膜が製造される。押出中の膜の時期尚早な架橋を回避するために、膜形成中の溶融温度は約１２０℃未満に保たれる。次いで、この膜は、太陽電池モジュールを製造するために使用される。この膜は、約１５０℃の温度でスーパーストレート、例えば、ガラスカバーシート、および太陽電池の前側表面に、次いで太陽電池の裏側表面およびバックスキン材料、例えば、別のガラスカバーシートまたは他の基体に積層される。この保護膜は、次いで、その膜が実質的に架橋されるのを確実にするであろう条件にかけられる。
【０２１８】
実施例Ｂ：ブレンドが９０重量％の実施例２および１０重量％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）修飾エチレン／１−オクテン（エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ（登録商標））８４００  約１重量％ＭＡＨの量でグラフト化され、かつ約１．２５ｇ／１０分の修飾後ＭＩおよび約０．８７ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレン）を含んでいたこと以外は、実施例Ａの手順が繰り返され、かつ押出中の膜の時期尚早な架橋を回避するために、膜形成中の溶融温度が約１２０℃未満に保たれた。
【０２１９】
実施例Ｃ：ブレンドが９７重量％の実施例２、および３重量％のビニルシランを含む（無水マレイン酸修飾エンゲージ（登録商標）８４００ポリエチレンを含まない）以外は実施例Ａの手順が繰り返され、かつかつ押出中の膜の時期尚早な架橋を回避するために、膜形成中の溶融温度が約１２０℃未満に保たれた。
【０２２０】
配合および加工手順：
ステップ１：アドヘアスクリュー（Ａｄｈｅｒｅ  Ｓｃｒｅｗ）を備えたＺＳＫ−３０押出機を使用して、アンプリファイ（Ａｍｐｌｉｆｙ）ありまたはなしで、樹脂および添加剤パッケージをコンパウンドする。
ステップ２：ステップ２からの材料を４時間、最大１００°Ｆで乾燥させる（Ｗ＆Ｃキャニスター型ドライヤーを使用する）。
ステップ３：ドライヤーからの加熱された材料に、溶融したＤｉＣｕｐ＋シラン＋ＴＡＣを添加し、１５分間タンブル（ｔｕｍｂｌｅ）ブレンドし、そして４時間にわたって浸漬させた。
【０２２１】
【表１３】
2013539596.tif 000025
【０２２２】
試験方法および結果：
ガラスとの接着が、シラン処理されたガラスを用いて測定される。ガラス処理の手順は、ゲレストインコーポレーティド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）「Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃａｔａｌｏｇ（シランおよびシリコーンカタログ）３０００Ａ」における手順からのそれに合わせられる。
【０２２３】
溶液をわずかに酸性にするために、約１０ｍＬの酢酸が２００ｍＬの９５％エタノールに添加される。次いで、４ｍＬの３−アミノプロピルトリメトキシシランが攪拌しつつ添加され、シランの〜２％溶液を作成する。この溶液を５分間置いておき、加水分解を開始させ、次いでそれがガラス皿に移される。各板がこの溶液に、穏やかに攪拌しつつ、２分間にわたって沈められ、取り出され、９５％エタノールで簡単にすすがれて過剰なシランを除去し、そしてドレインする。これら板は１１０℃で１５分間にわたってオーブン内で硬化させられる。次いで、それらは、アミンの酢酸塩を遊離アミンに変換するために、重炭酸ナトリウムの５％溶液中に２分間浸漬される。それらは水ですすがれ、ペーパータオルで拭って乾燥させられ、そして室温で一晩空気乾燥させられる。
【０２２４】
ポリマーとガラスとの間の接着強さを試験する方法は１８０剥離試験である。これはＡＳＴＭ標準試験ではないが、それはＰＶモジュールのためのガラスとの接着を試験するために使用されている。試験サンプルはガラスの上に未硬化膜を配置し、次いでこの膜を圧縮成型装置内で加圧下で硬化させることにより準備される。この成型されたサンプルは、試験前２日間にわたって実験室条件下に保持される。接着強さはインストロン装置を用いて測定される。負荷速度は２ｉｎ／分であり、かつその試験は周囲条件下で実施される。この試験は、安定な剥離領域が観察された（約２インチ）後で停止させられる。膜幅に対する剥離負荷の比率が接着強さとして報告される。
【０２２５】
引張および動的機械的分析（ＤＭＡ）方法を用いて、硬化膜のいくつかの重要な機械的特性が評価される。引張試験は２ｉｎ／分の負荷速度で周囲条件下で行われる。ＤＭＡ方法は−１００から１２０℃まで行われる。
【０２２６】
光学特性は以下のように決定される：ＵＶ−可視分光法によって、光透過率のパーセントが測定される。それは２５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長における吸光度を測定する。内部ヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１を用いて測定される。
【０２２７】
結果は表１４に報告される。ＥＶＡはエチメックス（Ｅｔｉｍｅｘ）から入手可能な充分に配合された膜である。
【０２２８】
【表１４】
2013539596.tif 000026
【０２２９】
ガラスとの接着はシラン処理ガラスを用いて測定される。ガラス処理の手順は、ゲレストインコーポレーティド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）「Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃａｔａｌｏｇ（シランおよびシリコーンカタログ）３０００Ａ」における手順からのそれに合わせられる。
【０２３０】
溶液をわずかに酸性にするために、約１０ｍＬの酢酸が２００ｍＬの９５％エタノールに添加される。次いで、４ｍＬの３−アミノプロピルトリメトキシシランが攪拌しつつ添加され、シランの〜２％溶液を作成する。この溶液を５分間置いておき、加水分解を開始させ、次いでそれがガラス皿に移される。各板がこの溶液に、穏やかに攪拌しつつ、２分間にわたって沈められ、取り出され、９５％エタノールで簡単にすすがれて過剰なシランを除去し、そしてドレインする。これら板は１１０℃で１５分間にわたってオーブン内で硬化させられる。次いで、それらは、アミンの酢酸塩を遊離アミンに変換するために、重炭酸ナトリウムの５％溶液中に２分間浸漬される。それらは水ですすがれ、ペーパータオルで拭って乾燥させられ、そして室温で一晩空気乾燥させられる。
【０２３１】
光学特性は以下のように決定される：ＵＶ−可視分光法によって、光透過率のパーセントが測定される。それは２５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長における吸光度を測定する。内部ヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１を用いて測定される。
【０２３２】
実施例Ｄ：ポリエチレンベースの封止膜
実施例３が使用され、かつ機能を追加するかまたは樹脂の長期間安定性を向上させるためにいくつかの添加剤が選択される。それらは、ＵＶ吸収剤シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ５３１、ＵＶ安定化剤キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４ＬＤ、酸化防止剤チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２ＬＤ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）および過酸化物（ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）−１０１）である。この配合の重量パーセントが表１５に記載される。
【０２３３】
【表１５】
2013539596.tif 000027
【０２３４】
サンプル製造
実施例３のペレットが４０℃で一晩ドライヤー内で乾燥させられる。このペレットおよび添加剤は乾燥混合され、ドラム内に入れられ、３０分間回転させられる。次いで、シランおよび過酸化物がそのドラム内に入れられ、さらに１５分間回転させられる。この充分に混合された材料が膜キャスティングのための膜押出機に供給される。
膜は膜ライン上にキャストされ（単軸押出機、２４インチ幅シートダイ）、そして処理条件は表１６にまとめられる。
【０２３５】
【表１６】
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【０２３６】
１８〜１９ｍｉｌ厚さの膜が５．３フィート／分（ｆｔ／ｍｉｎ）で確保される。この膜サンプルは、ＵＶ照射および水分を回避するために、アルミニウム袋内に密閉される。
【０２３７】
試験方法および結果
１．光学特性
この膜の光透過率は、ＵＶ可視分光計（パーキンエルマーＵＶ−Ｖｉｓ９５０、走査二重モノクロメータおよび積分球アクセサリを備える）によって試験される。この分析に使用されるサンプルは１５ｍｉｌの厚さを有する。
【０２３８】
２．ガラスへの接着
接着試験に使用される方法は１８０°剥離試験である。これはＡＳＴＭ標準試験ではないが、光起電力モジュールおよび自動車用積層（ａｕｔｏ  ｌａｍｉｎａｔｅ）ガラス用途のためのガラスとの接着を試験するために使用されている。試験サンプルは、圧縮成型装置内で加圧下でガラスの上に膜を配置することにより準備される。所望の接着幅は１．０インチである。サンプルを保持するのに使用されるフレームは５インチ×５インチである。テフロン（登録商標）シートがガラスとこの材料との間に配置されて、試験セットアップの目的のために、ガラスとポリマーとを隔てる。ガラス／膜サンプル調製のための条件は以下の通りである：
（１）１６０℃、３分間、８０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（２０００  ｌｂｓ）
（２）１６０℃、３０分間、３２０ｐｓｉ（８０００  ｌｂｓ）
（３）３２０ｐｓｉ（８０００  ｌｂｓ）で室温まで冷却
（４）型枠からサンプルを取り出し、接着試験前に、４８時間、その材料を室温で状態調整する。
【０２３９】
接着強さは材料試験システム（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）５５８１）を用いて測定される。負荷速度は２インチ／分であり、およびこの試験は周囲条件で実施される（２４℃および５０％ＲＨ）。ガラスへの接着を評価するために、安定な剥離領域が必要とされる（約２インチ）。膜幅に対する安定な剥離領域における剥離負荷の割合が接着強さとして報告される。
【０２４０】
熱水（８０℃）中で１週間老化させたサンプルを用いて、接着強さへの温度および水分の影響が試験される。これらサンプルはガラス上で成形され、次いで、１週間にわたって熱水中に浸漬される。次いで、これらサンプルは、接着試験前に、実験室条件下で２日間にわたって乾燥させられる。これに対して、同じ上述のような市販のＥＶＡ膜の接着強さも同じ条件下で評価される。実験膜および市販のサンプルの接着強さが表１７に示される。
【０２４１】
【表１７】
2013539596.tif 000029
【０２４２】
３．水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）：
透過分析装置（モコンパーマトラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）Ｗモデル１０１Ｋ）を用いて水蒸気透過率が測定される。全てのＷＶＴＲ単位は、３８℃および５０℃、並びに１００％ＲＨで、２つの標本の平均で測定される、１平方メートルあたり、１日あたりのグラム数（ｇ／（ｍ２・日））である。上述の市販のＥＶＡ膜も、水分バリア特性を比較するために試験される。市販の膜厚さは１５ｍｉｌであり、１６０℃で３０分間硬化させられる。ＷＶＴＲ試験の結果が表１８に報告される。
【０２４３】
【表１８】
2013539596.tif 000030
【０２４４】
実施例Ｅ
電子素子を封止するための３層Ａ−Ｂ−Ａ共押出膜を製造するために２種類の樹脂が使用される。この膜の全体の厚さは１８ｍｉｌである。外側Ａ層はダイの表面に接触する。コア（Ｂ）層はこのシートの８０容積パーセント（容積％）を占め、それそれの外側層がこのシートの１０容積％を構成する。Ａ層の組成物は乾燥を必要としない。コア層の組成物すなわちＢ層は、実施例Ｃに記載される組成物と同じ成分を含みかつ同じように製造される。スキン層においては、（ｉ）実施例２および（ｉｉ）アンプリファイ（ＡＭＰＬＩＦＹ  ＧＲ２１６樹脂）（約１重量％ＭＡＨの量でグラフト化されており、並びに約１．２５ｇ／１０分の修飾後ＭＩおよび約０．８７ｇ／ｃｃの密度を有するＭＡＨ修飾エチレン／１−オクテン樹脂）のブレンド、。双方の組成物は表１９に報告される。
【０２４５】
【表１９】
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【０２４６】
このＡ−Ｂ−Ａ膜は電子素子上に共押出され、そしてその膜は、いずれかの組成物の単層と比較して、透過率パーセントおよび内部ヘイズに関して向上した光学特性を示す。
【０２４７】
サンプルＦ：
異なるＵＶ安定化剤を使用することによって、ＵＶ吸収がシフトさせられうることを示すために２組のサンプルが準備される。実施例４が使用され、そして表２０は様々なＵＶ安定化剤を含む（全ての量は重量パーセントである）配合物を報告する。これらサンプルは１９０℃の温度で５分間にわたってミキサーを使用して製造される。圧縮成型装置を用いて１６ｍｉｌの厚さを有する薄膜が製造される。成型条件は１６０℃で１０分間、次いで２４℃で３０分間冷却することである。ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）９５０のようなＵＶ／可視分光計を用いてＵＶスペクトルが測定される。結果は様々な種類（および／または組み合わせ）のＵＶ安定化剤が３６０ｎｍ未満の波長でＵＶ放射線の吸収を可能にすることができることを示す。
【０２４８】
【表２０】
2013539596.tif 000032
【０２４９】
ＵＶ安定性を試験するために別のサンプルのセットが準備される。再び、実施例４がこの試験のために選択される。表２１は光起電力モジュールのための封止剤ポリマーのために設計される、様々なＵＶ安定化剤、シランおよび過酸化物、並びに酸化防止剤を伴う配合物を報告する。これら配合物はＵＶ吸光度を低下させ、かつ同時に長期間ＵＶ安定性を維持および向上させるように設計される。
【０２５０】
【表２１】
2013539596.tif 000033
【０２５１】
本発明は、上記記載および実施例を通じてかなり詳細に説明されたが、この詳細は説明の目的のためであり、特許請求の範囲において記載される本発明の範囲についての制限として解釈されるものではない。上記特定される全ての米国特許、公開された特許出願および許可された特許出願は参照によって本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【０２５２】
１０  剛性ＰＶモジュール
１１  光起電力セル
１２  封止剤
１３  ガラスカバーシート
１４  裏側シート
２０  可撓性ＰＶモジュール
２１  薄膜光起電体
２２  封止剤
２３  ガラス／上層
２４  可撓性裏側シート
５００  ｘＴＲＥＦ装置
５０５  加熱移送ライン
６００  ＡＴＲＥＦオーブン
６０５  予備平衡化コイル
６１０  ＡＴＲＥＦカラム
６５０、６６０、６７０  バルブ
７００  ＧＰＣ
７０５  加熱カラムコンパートメント
７１０  外部赤外検出器
７２０  ＲＩ検出器
７３０  ＧＰＣカラム
７４０  ＧＰＣポンプ
７４５  ＧＰＣサンプル注入器
７５０  ２方向／６ポートバルブ
７６０  ２方向／３ポートバルブ
【図１】
2013539596.tif 000034
【図２】
2013539596.tif 000035
【図３】
2013539596.tif 000036
【図４】
2013539596.tif 000037
【図５】
2013539596.tif 000038
【図６】
2013539596.tif 000039
【図７】
2013539596.tif 000040
【図８】
2013539596.tif 000041
【図９】
2013539596.tif 000042
【図１０】
2013539596.tif 000043
【図１１】
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【図１２】
2013539596.tif 000045
【図１３Ａ】
2013539596.tif 000046
【図１３Ｂ】
2013539596.tif 000047
【図１３Ｃ】
2013539596.tif 000048
【図１３Ｄ】
2013539596.tif 000049
【図１４】
2013539596.tif 000050
【図１５】
2013539596.tif 000051
【国際調査報告】
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2013539596.tif 000053
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