(57)【要約】  以下を特徴とする、パーティキュレートを含むガスを濾過するためのハニカム型のフィルター構造体：ａ）ハニカム構造のフィルター壁が、焼成後に、２５〜１１００℃で測定する場合に２．５×１０−６Ｋ−１未満の平均熱膨張係数を有する材料で作られていること；ｂ）閉塞部を構成する材料が、以下を含有すること：    −その融解温度が１５００℃超で、及びその中位径が５〜５０μｍである耐熱性粒子から形成されるフィラー；及び    −ガラス状バインダー相。【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに平行な軸を有し、かつ多孔質のフィルター壁によって隔てられている長手方向の隣接している流路の集合を有する、パーティキュレートを含むガスを濾過するためのハニカム型のフィルター構造体であって、前記流路は、濾過するガスの入口流路と出口流路とを画定し、かつそのガスを入口流路と出口流路とを隔てる多孔質の壁を通らせるように、その構造体の一方の端部又は他方の端部で交互に閉塞されている、以下の特徴を有する構造体：
ａ）前記ハニカム構造のフィルター壁が、焼成後に、２５〜１１００℃で測定する場合に２．５×１０−６Ｋ−１未満の平均熱膨張係数を有する材料で作られていること；
ｂ）閉塞部を構成する材料が、以下を含有すること：
−１５００℃超の融解温度、及び５〜５０μｍの中位径を有する耐熱性粒子から形成されるフィラー；及び
−対応する酸化物の重量パーセントで、その組成が以下の配合を満たすガラス状バインダー相：
ＳｉＯ２：５０〜９５％；
ＲＯ：０．１〜１５％（ここでＲＯは、アルカリ土類金属酸化物又はこのガラス状相中のアルカリ土類金属酸化物の合計を表している）；
Ｒ’２Ｏ：０．１〜１０％（ここでＲ’２Ｏは、アルカリ金属酸化物又はこのガラス状相のアルカリ金属酸化物の合計を表している）；
Ａｌ２Ｏ３：２０％未満；
Ｂ２Ｏ３：１０％未満；
ＭｇＯ：５％未満。
【請求項２】
前記閉塞部を構成する材料の平均熱膨張係数が、圧力を加えずに測定した場合に、２５〜１１００℃で、４．８×１０−６  Ｋ−１以上であり、好ましくは５．０×１０−６  Ｋ−１以上である、請求項１に記載のフィルター構造体。
【請求項３】
前記閉塞部を構成する材料の平均熱膨張係数が、０．１ＭＰａの荷重を掛けて測定した場合には、２５〜１１００℃で、４．５×１０−６  Ｋ−１以上であり、好ましくは５．０×１０−６  Ｋ−１以上である、請求項１又は２に記載のフィルター構造体。
【請求項４】
前記閉塞部を構成する材料の収縮が、０．１ＭＰａの荷重の下で測定した場合に、２５〜１１００℃で、２．５％未満、好ましくは２．０％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルター構造体。
【請求項５】
前記ガラス状バインダー相の組成が、以下の配合（酸化物の重量パーセントで）を満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルター構造体：
ＳｉＯ２：６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％；
ＣａＯ：０．５〜１５％；
Ｎａ２Ｏ：０．０５〜１０％；
Ｃａｏ＋Ｎａ２Ｏ：３〜２５％；
Ａｌ２Ｏ３：１５％未満、好ましくは１０％未満；
Ｂ２Ｏ３：１０％未満、好ましくは５％未満；及び
ＭｇＯ：５％未満。
【請求項６】
前記ガラス状バインダー相の組成が、以下の配合（酸化物の重量パーセントで）を満足する、請求項１〜５のいずれか一項にフィルター構造体：
ＳｉＯ２：７０〜８５％、好ましくは７５〜８０％；
Ｂ２Ｏ３：１〜１０％、好ましくは１〜５％；
ＣａＯ：５〜１５％；
Ａｌ２Ｏ３：４〜１０％；及び
ＳｒＯ＋ＢａＯ：１％未満。
【請求項７】
Ｒ’２Ｏが３％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルター構造体。
【請求項８】
前記ガラス状バインダー相の組成が、以下の配合（酸化物の重量パーセントで）を満足する、請求項１〜４のいずれか一項にフィルター構造体：
ＳｉＯ２：８０〜９０％；
Ｎａ２Ｏ：３〜１０％；
ＣａＯ：１〜１０％、好ましくは２〜６％；
ＭｇＯ：０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％；
Ｂ２Ｏ３：５％未満、好ましくは２％未満；
Ａｌ２Ｏ３：２％未満、好ましくは１％未満；
ＳｒＯ＋ＢａＯ：１％未満；及び
Ｋ２Ｏ：１％未満。
【請求項９】
前記ガラス状バインダー相の組成が、以下の配合（酸化物の重量パーセントで）を満足する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルター構造体：
ＳｉＯ２：８０〜９０％；
Ｎａ２Ｏ：１〜１０％、好ましくは２〜６％；
Ｋ２Ｏ：１〜１０％、好ましくは１〜５％；
ＣａＯ：１〜１０％、好ましくは２〜６％；
ＳｒＯ＋ＢａＯ：３〜１０％未満、好ましくは５〜１０％；
Ｂ２Ｏ３：５％未満、好ましくは２％未満；及び
Ａｌ２Ｏ３：３％未満、好ましくは２％未満。
【請求項１０】
前記耐熱性粒子が、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタン、マグネシア、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージライト、及びチタン酸アルミニウムから選択される少なくとも１種の材料から形成され、好ましくはチタン酸アルミニウム及びコージライトから選択される少なくとも１種の材料から形成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルター構造体。
【請求項１１】
前記多孔質の壁が、チタン酸アルミニウム系又はコージライト系の材料で作られている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルター構造体。
【請求項１２】
前記第１の端部の閉塞部を構成する材料と第２の端部の閉塞部を構成する材料とが、異なる化学組成を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルター構造体。
【請求項１３】
典型的にはＰｔ、Ｒｈ、及び又はＰｄのような少なくとも１種の貴重金属を含み、かつＣｅＯ２、ＺｒＯ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２のような酸化物を含んでもよい、担持された又は担持されていない活性触媒相をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルター構造体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルター構造体を含んでなる、排気ライン。
【請求項１５】
以下の工程を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の構造体の製造方法：
ａ）前記構造体の構成材料に基づく組成物を調製し、そして、特にダイからそれを押出すことによって、ハニカム構造体を形成する工程；
ｂ）１３０℃未満の温度での凍結乾燥、熱風乾燥、及びマイクロ波乾燥から選択される方法、又はこれらの方法の組合せを使用して、大気中で前記構造体を随意に乾燥する工程；
ｃ）初期のバインダー除去工程を含んでもよい、前記構造体を焼成する工程；
ｄ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の閉塞部材料を得るための組成物を調製し、該組成物によって、前記焼成した構造体の流路を閉塞する工程；及び
ｅ）前記焼成した構造体の端部に位置する閉塞部を焼成熱処理する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター構造体の分野に関する。また本発明は、随意には触媒フィルター構造体の分野に関する。特に、これらはディーゼル内燃機関の排気ラインで用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ガス処理用の触媒フィルター、及びディーゼルエンジン由来のスス微粒子の除去用の触媒フィルターが、従来技術において周知である。通常、これらの構造体は、全てハニカム構造を有し、その構造体の表面の一つは、処理される排気ガスの入口とされ、且つ他方の表面は、処理された排気ガスの出口とされる。その構造体は、入口面と出口面との間に、多孔質の壁によって隔てられ、かつ互いに平行な軸を持つ隣接した導管又は流路の集合を有する。導管は、その端部の一方又は他方で閉じられて、入口面に開いた入口チャンバーを画定し、また出口面に開いた出口チャンバーを画定する。流路は、交互に閉じられ、排気ガスがハニカムの本体を通るときに、排気ガスが出口流路に入る前に入口流路の側壁を通らせるようにする。このようにして、パーティキュレート又はスス微粒子を、フィルター本体の多孔質の壁に堆積及び蓄積させる。
【０００３】
パーティキュレートフィルターは、その使用中に、濾過段階（ススの蓄積）と、再生段階（ススの除去）との連続にさらされることが知られている。濾過段階の間に、エンジンから放出されるスス微粒子は、フィルター内に保持され、そして堆積される。再生段階の間には、フィルター特性を回復させるために、スス微粒子をフィルター内で燃焼させる。
【０００４】
通常、フィルターは、多孔質セラミック材料、例えばコージライト又は炭化ケイ素で作られる。
【０００５】
これらの構造体を用いて作られる炭化ケイ素フィルターは、例えば、特許文献１〜５に記載されており、当業者は、例えばさらなる明確性及び詳細を得るために、本発明によるフィルターと、それらを得る方法との両方の記載に関して、これらを参照することができる。有利には、これらのフィルターは、スス微粒子及び高温ガスに対する高い化学的不活性性を示すが、これらはいくぶんか高い熱膨張係数を有する。これは大きなフィルターを生産するためには、その熱力学的応力を低減するために、多数のモノリスの要素（モノリス）を接合剤又は接合セメントによって共に接合してフィルターブロックにする必要があることを意味する。再結晶ＳｉＣ材料のその高い力学的強度に起因して、高い気孔率の薄いフィルター壁を有し、かつ非常に満足性の高いフィルター効率を有するフィルターを製造することができる。
【０００６】
コージライトフィルターも、その低いコストにより長い間用いられてきた。この材料は非常に低い熱膨張係数を有するため、フィルターの通常の使用温度範囲では、大きなサイズのモノリスのフィルターを製造することが可能である。
【０００７】
チタン酸アルミニウム系の材料も、低い平均熱膨張係数を有することがあり、すなわち現行の標準法に従って測定した場合、２５℃〜１０００℃で通常２．５×１０−６  Ｋ−１程度の平均熱膨張係数を有することがある。この材料は、コージライトよりも高い耐熱性、及び高い耐腐食性を示すことによっても特徴付けられる。それゆえ、特にフィルター再生段階の間に、チタン酸アルミニウムの熱安定性が制御される場合であるが、大きなモノリスのフィルターを製造することが可能である。用語「熱安定性」は、チタン酸アルミニウムに基づく材料が、パーティキュレートフィルターの通常の使用条件下で、高温で、二つの相に、すなわち酸化チタンＴｉＯ２と酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３とに、分解しない性質を意味すると理解される。
【０００８】
モノリスのフィルターは、特許文献６に記載されており、これは１０〜４０ｗｔ％の量のムライトによって補強された、６０〜９０ｗｔ％のチタン酸アルミニウム系の構造体を提案している。著者によると、そのようにして得られるフィルターは、耐久性が改良されている。他の一つの構造について、特許文献７は、低い膨張率を有するフィルターを記載している。ここでは、チタン酸アルミニウムの主相は、一方で、固溶体内のＡｌ２ＴｉＯ５結晶格子中でＡｌ原子の一部をＭｇ原子で置換することによって、また他方で、その固溶体の表面のＡｌ原子の一部をＳｉ原子で置換することによって、安定化されている。Ｓｉ原子は、カリウムナトリウムアルミノケイ酸塩型、特に長石型の追加の粒界相（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ  ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｐｈａｓｅ）によって、その構造体中に導入される。
【０００９】
これらのモノリスの構造体は、通常は押出しされ、そして焼成する前に、上述の入口チャンバー及び出口チャンバーを画定するために、それらを一端及び他端で閉止する。これは通常、フィルター壁を構成する材料と同様の材料又は同一の材料で行われる。
【００１０】
しかし、押出し構造体、特に大きなサイズの押出し構造体の両面に通常用いられる材料で閉止する方法又は閉塞する方法は、フィルター中に現れる亀裂をもたらす。これは、特に焼成担体に保持される表面に対応する領域に現れる。用語「大きなサイズ」は、１００ｍｍ超の直径、又は７５ｃｍ２超の断面積を有する構造体を特に意味していると理解される。断定的に理解されるものとして考慮されないが、これらの亀裂は、未焼成状態の、すなわちフィルターを焼成する前の閉塞した流路と、閉塞していない流路との間の構造体内の収縮差に関連する応力に起因していると考えられる。用語「収縮」は、本発明の文脈において、問題のフィルターの一つの寸法に沿った、例えば長さに沿った、フィルターの焼結前後の寸法の差を意味していると理解される。アルミナ−チタン酸塩系の材料の収縮効果は、低温で、すなわち４００℃未満の温度で、特には周囲温度で、一定となることがある。
【００１１】
他の１つの手段によれば、すでに焼結している構造体の流路を閉塞又は閉止する方法も提案されている。この方法の利点は、特に焼成に関連した欠陥の存在、又は焼成中に明らかになったそれより前の工程に関連した欠陥の存在によって、焼成後にフィルターが廃棄される場合に、閉塞操作が省かれることであろう。さらに、この方法の他の１つの利点によれば、ハニカムセラミック構造体の焼成は、その流路が閉塞されていない場合、非常に均質性が高くなると考えられる。そして、結着剤の除去操作に由来するガスの排出を促進し、それにより結着剤の除去に関連する亀裂のリスクを低減させることができる。この方法では、気孔形成剤を比較的多く充填している前駆体材料の混合物から始めて、最終的に比較的高い気孔率の構造体を得ることができ、そして排気ラインで使用中のフィルターに関連する圧力損失を低減させ、又はさらには、活性金属に基づくコーティングを堆積させることによって、そのフィルター中で排出ガスを浄化する追加の触媒機能を比較的容易に与えることができる。
【００１２】
しかし、構造体の焼結後又は焼成後の閉塞工程に関連する従来技術に記載された方法も、出願人が検討したところ、不満足なものであることが分かっている。特に、上記閉塞部のさらなる焼成中に、閉塞部と閉止した流路の壁との間に、未だに亀裂が現れる。この問題は、閉塞部を構成する材料と、壁の材料との間の熱膨張挙動（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）の差に起因する場合がある。これまで提案されている解法は、閉塞混合物を壁の材料の混合物に適応することに本質があり、特に材料の熱膨張挙動を比較的均質にする目的で、閉塞混合物を壁の材料の混合物に適応することに本質がある。そして、特許文献８及び特許文献９は、基本的な原理として、構造体の壁を構成する既に焼結した材料の熱膨張曲線に近い曲線を、閉塞部の材料を焼成する間に形成することを記載している。これらの原理により作られた構造体は、第一の閉塞部焼成熱処理の後に、例えば空気中での１０００℃の熱処理後に、満足性高く閉塞部が壁に接着することを示す。しかし、出願人は、フィルター構造中の閉塞部の壁への接着が、使用中のフィルターで、スス燃焼サイクルの回数を増やすにしたがって非常に悪化することを見出した。特に、例えばディーゼルエンジンの排気ラインに設置したフィルターで５００〜１０００℃での１０回の熱サイクル後に、このような閉塞材料の使用により、亀裂が現れた。そして、閉塞部と壁との間の亀裂が、この明細書の以下で説明するように、検討したフィルターの大部分で観察された。この現象は、不十分な封止をもたらすことがあり、結果として使用時に低すぎるフィルター効率を有するフィルターをもたらすことがある。排気ラインで使用中の構造体の壁から閉塞部が離れた場合には、フィルターの効果はなくなり、交換する必要が生じるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第８１６０６５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１４２６１９号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１４５５９２３号
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／０９０２９４号
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００４／０６５０８８号
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００４／０１１１２４号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１７４１６８４号
【特許文献８】米国特許出願公開第ＵＳ２００６／０２７２３０６号
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００９／０７３０９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、低い平均熱膨張係数、すなわち２５℃〜１１００℃で通常２．５×１０−６  Ｋ−１未満の平均熱膨張係数を有する材料で作られたフィルター壁を有し、かつその少なくともいくつの流路が、ハニカムが焼結又は焼成された後に閉止されているフィルターに、特に対処する。そして、本発明の目的は、上述の問題を解決するハニカムフィルター構造体を与えることである。そのハニカムフィルター構造体は、特には比較的安定で、かつ壁と比較的良好に結合している閉塞部を有し、最も特定的には、自動車の排気ラインで用いた場合に、フィルターを再生するための継続的な再生サイクルの間に、比較的安定で、かつ壁と比較的良好に結合している閉塞部を有する。
【００１５】
より特定的には、出願人によって行われた研究では、従来公開された文献で与えられている示唆及び原理とは対照的に、特に米国特許出願公開第２００６／０２７２３０６号及び国際公開第２００９／０７３０９２号とは対照的に、上述の構造体を得るように、材料の熱膨張係数を均一にすることを目的にして、閉塞混合物を壁の材料のものに適用することが、適切ではないことを示した。むしろ反対に、熱膨張係数に大きな差があることが、パーティキュレートフィルターの通常の使用条件下で、耐久性のある接着を得られることを示した。
【００１６】
行った研究では、上述の問題点を解決する、焼成後に閉塞して得られるフィルター構造体を得るために、他のパラメーターを考慮しうることを特に示した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
最も一般的な形態では、本発明は、パーティキュレートを含むガスを濾過するためのハニカム型のフィルター構造体に関するものである。この構造体は、互いに平行な軸を有し、かつ多孔質のフィルター壁によって隔てられている長手方向の流路であって、濾過するガスの入口流路と出口流路を画定し、かつそのガスを入口流路と出口流路とを隔てる多孔質壁に通過させするように、その構造体の１方の端部又は他方の端部で交互に閉塞されている流路を有する。この構造体は、以下の特徴を有する：
ａ）ハニカム構造のフィルター壁が、焼成後に、２５〜１１００℃で測定する場合に２．５×１０−６Ｋ−１未満の平均熱膨張係数を有する材料で作られていること；
ｂ）閉塞部を構成する材料が、以下を含有すること：
−１３００℃超、さらには１５００℃超の融点、及び５〜５０μｍの中位径を有する耐熱性粒子から形成されるフィラー；及び
−酸化物の重量パーセントで、以下の配合を満たすガラス状バインダー相：
ＳｉＯ２：５０〜９５％；
ＲＯ：０．１〜１５％（ここでＲＯは、アルカリ土類金属酸化物、又はこのガラス状相のアルカリ土類金属酸化物の合計を表している）；
Ｒ’２Ｏ：  ０．１〜１０％（ここでＲ’２Ｏは、アルカリ金属酸化物、又はこのガラス状相のアルカリ金属酸化物の合計を表している）；
Ａｌ２Ｏ３：２０％未満；
Ｂ２Ｏ３：１０％未満；
ＭｇＯ：５％未満；及び
ｃ）閉塞部を構成する材料の平均熱膨張係数（ＴＥＣ）は、２５〜１１００℃で圧力を加えずに測定した場合に、少なくとも４．８×１０−６Ｋ−１以上であり、好ましくは少なくとも５．０×１０−６Ｋ−１以上である。さらに、この係数ＴＥＣは、好ましくは６．０×１０−６Ｋ−１未満である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この明細書では、熱膨張係数に言及した場合、特記しない限り、これは解析する材料に圧力をかけないで（又は荷重を掛けずに）通常測定されている。
【００１９】
用語「ＲＯ」は、アルカリ土類金属Ｒの酸化物を意味し、好ましくはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択されるアルカリ土類金属の酸化物を意味すると理解される。あるいは、ガラス状相が１種以上のアルカリ土類金属を含有する場合には、上記配合中での酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、又はＢａＯの合計の重量パーセントを意味すると理解される。
【００２０】
用語「Ｒ’２Ｏ」は、アルカリ金属Ｒ’の酸化物を意味し、好ましくはＮａ、及びＫからなる群より選択されるアルカリ金属の酸化物を意味すると理解される。あるいは、ガラス状相が１種以上のアルカリ金属を含有する場合には、上記配合中での酸化物Ｎａ２Ｏ、又はＫ２Ｏの合計の重量パーセントを意味すると理解される。
【００２１】
この壁を構成する材料の熱膨張係数は、当業者に周知のジラトメトリー（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｙ）技術、例えば標準ＮＦＢ４０３０８で報告されている技術を用いて、大気中で測定される。パーセントで表示される熱膨張は、温度上昇の影響下で、（その値が正ならば）材料の伸張に対応し、又は（その値が負ならば）材料の収縮に対応する。その昇温速度は、通常１〜１０℃／分であり、好ましくは約５℃／分である。当業者に周知のジラトメーター、例えばＡｄａｍｅｌ型又はＳｅｔａｒａｍ型のジラトメーターによる測定が、通常行われる。これは、特に、温度を上げるためのチャンバー、試験する材料のサンプルと接触する押し棒（ｐｕｓｈ−ｒｏｄ）を具備し、これはサンプルの寸法変化を記録する変位センサーを備える。圧力を適用しない場合、押し棒にわずかな力のみを掛けてサンプルとの接触を維持し、このサンプルへの圧力は０．０５ＭＰａより大幅に低い。必要ならば、このサンプルを、満足のいく平面度、及び接触面とその反対面との満足のいく平行度を得るように機械加工してもよい。理想的には、これらの表面は、目視できる欠陥を１つも示すべきではなく、接触面とその反対面の間をカリパスで計測した、任意の２つの長さの測定値の差は、通常、１０〜５０ｍｍの平均長さに対して０．２ｍｍ未満となる必要がある。好ましくは、押し棒は、試験する材料とのあらゆる反応を避けるために緻密質アルミナで作られ、かつサンプルと接触する押し棒の端部の断面積は、サンプルの全面が押し棒側と接触することを確実にするために、サンプルの断面積と少なくとも同じ大きさとなる。
【００２２】
本発明の他の可能な側面によると、閉塞部を構成する材料の平均熱膨張係数は、２５〜１１００℃で、ここでは０．１ＭＰａ（メガパスカル）の荷重を掛けて測定した場合には、好ましくは少なくとも４．５×１０−６Ｋ−１と等しく、より好ましくは少なくとも５．０×１０−６Ｋ−１と等しい。
【００２３】
本発明の文脈において、０．１ＭＰａの圧力は、特に排気ライン中で使用するフィルターが経る再生段階の間の温度でフィルターが運転している時に、閉塞部の材料が構造体の壁に掛けられる背圧の代表値であると考えられる。本発明に従って、このような荷重の下で熱膨張係数を測定することは、本発明による材料を構成するのに用いることができる材料に、より良好な選択をもたらすことができる。閉塞部材料のこのような熱膨張係数は、大気中で０．１ＭＰａの荷重の下で測定する。ここでは、例えば、上述の条件と同じ条件の下で、焼成後の閉塞部材料のサンプルについて測定する。サンプルに押し棒で掛けた圧力は、すなわちサンプルの接触表面に対する計算した圧力であり、ここでは０．１ＭＰａである。荷重下での熱膨張係数は、圧力なしでの熱膨張係数の場合に関して上述した方法と同じ方法で測定される。測定のリファレンスの状態は、温度を上げる前の、荷重の存在の下でのサンプルの初期状態である。最高の精確性を得るために、荷重の下での寸法変化は、好ましくは、サンプルの最も長い寸法に沿って構造体サンプルを測定する。
【００２４】
本発明によれば、２５〜１１００℃で、０．１ＭＰａの荷重の下で測定した場合に、２．５％未満、好ましくは２．０％未満の収縮を有する閉塞部構成材料を選択することが好ましい。
【００２５】
閉塞部材料の荷重下での収縮は、上記の荷重の下でサンプルの熱膨張係数を測定し、かつ１１００℃に加熱し、そして室温に戻した後の収縮を直接読み取ることによって得られる熱膨張曲線の単純な解析によって、容易に決定できる。本発明によれば、この材料の収縮は、サンプルの初期の寸法に対して熱処理前後で測定した場合に、セラミック材料のサンプルの１つの寸法に沿った、好ましくはその最も大きな寸法に沿った差を、通常には表す。
【００２６】
本発明の基準によれば、ガラス状バインダー相の組成成分は、特に以下の比率（酸化物の重量パーセントで）で変動してもよい：
ＳｉＯ２：６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％；
ＣａＯ：０．５〜１５％；
Ｎａ２Ｏ：０．０５〜１０％；
Ｃａｏ＋Ｎａ２Ｏ：３〜２５％、例えば１０〜２０％；
Ａｌ２Ｏ３：１５％未満、好ましくは１０％未満；
Ｂ２Ｏ３：１０％未満、好ましくは５％未満；及び
ＭｇＯ：５％未満。
【００２７】
本発明の第１の実施態様によれば、ガラス状バインダー相は、特に以下（酸化物の重量パーセントで）を含んでよい：
ＳｉＯ２：７０〜８５％、好ましくは７５〜８０％；
Ｂ２Ｏ３：１〜１０％、好ましくは１〜５％；
ＣａＯ：５〜１５％；
Ａｌ２Ｏ３：４〜１０％；及び
ＳｒＯ＋ＢａＯ：１％未満。
上記配合において、特にＲ’２Ｏが、上述の意味において３％未満、又は１．５％未満、又はさらには１％未満である時、良好な接着結果が得られた。
【００２８】
他の可能な実施態様において、ガラス状バインダー相の組成は以下の配合（酸化物の重量パーセントで）を満足する：
ＳｉＯ２：８０〜９０％；
Ｎａ２Ｏ：３〜１０％；
ＣａＯ：１〜１０％、好ましくは２〜６％；
ＭｇＯ：０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％；
Ｂ２Ｏ３：５％未満、好ましくは２％未満；
Ａｌ２Ｏ３：２％未満、好ましくは１％未満；
ＳｒＯ＋ＢａＯ：１％未満；及び
Ｋ２Ｏ：１％未満。
【００２９】
第３の可能な実施態様において、ガラス状バインダー相の組成は以下の配合（酸化物の重量パーセントで）を満足する：
ＳｉＯ２：８０〜９０％；
Ｎａ２Ｏ：１〜１０％、好ましくは２〜６％；
Ｋ２Ｏ：１〜１０％、好ましくは１〜５％；
ＣａＯ：１〜１０％、好ましくは２〜６％；
ＳｒＯ＋ＢａＯ：３〜１０％未満、好ましくは５〜１０％；
Ｂ２Ｏ３：５％未満、好ましくは２％未満；及び
Ａｌ２Ｏ３：３％未満、好ましくは２％未満。
【００３０】
本発明のフィルター構造体において、耐熱性粒子は、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタン、マグネシア、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージライト、及びチタン酸アルミニウムから選択される少なくとも１種の材料、好ましくはチタン酸アルミニウム及びコージライトから選択される少なくとも１種の材料、から形成される。
【００３１】
本発明の閉塞部材料が、種々の初期範囲及び／又は好適な範囲と、上述の成分の値とのすべての可能な組合せを満足し、かつ閉塞部材料の成分要素の種々の可能な組合せ（粒子とガラス状相との組合せ）を満足し得ることは、極めて明白である。本記載が不要に長くならないようにするために、上記構成物の全ての可能な組合せが必ずしも記載されていないが、本発明の文脈において、これらは本出願人により想定されていることを考慮しなければならない（特に、２種、３種、又はそれ以上の組合せ）。
さらに、第１の端部の閉塞部を構成する材料と第２の端部の閉塞部を構成する材料とは、異なる化学組成を有してもよい。
【００３２】
また、本発明は、担持され又は好ましくは担持されていない少なくとも１種の活性触媒相を、堆積、好ましくは含浸することによって、上述のような構造体から得られる触媒フィルターに関する、ここでこの活性触媒相は、ＣＯもしくはＨＣ及び／もしくはＮＯｘ型の汚染ガスの処理のために、及び／又はススの燃焼のために、典型的にはＰｔ及び／又はＲｈ及び／又はＰｄのような少なくとも１種の貴重金属を含み、場合によりＣｅＯ２、ＺｒＯ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２のような酸化物を含む。このようなフィルターは、特にディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気ライン中の触媒担持体として、又はディーゼルエンジンの排気ライン中のパーティキュレートフィルターとして、適用することができる。
本発明はまた、上述のフィルター構造体を含む排気ラインに関する。
【００３３】
本発明の記載において、以下の定義が与えられる：
−表現「ハニカムの焼結又は焼成後に、流路の少なくとも一部分が閉塞される」は、焼結後に必ずしもすべての流路が閉塞されるわけではないことを意味すると理解されたい。すなわち、出口流路が、構造体の焼結後に閉塞される一方で、入口流路は構造体の焼結前に閉塞されてもよい；
−表現「閉塞部を構成する材料」は、フィルター構造体の少なくとも１つの閉塞部が、この材料から作られることを意味すると理解されたい；
−表現「に基づく」は、この壁が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、又は少なくとも９０重量％、又はさらに９８重量％の該当する材料を含むことを意味すると理解されたい；
−粒子の混合物又は粒子の集合の用語「中位径（ｍｅｄｉａｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）」（ｄ５０）は、本発明の文脈において、微粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の混合物又は粒子（ｇｒａｉｎｓ）の集合を、体積の等しい第１の集団と第２の集団とに分けるサイズを意味すると理解され、これらの第１の集団と第２の集団とは、この中位径より、それぞれ大きいか又は小さいサイズを有する微粒子又は粒子のみを含む。
−用語「粉末」は、本発明の文脈において、従来通り、一般に平均径又は中位径に集中して、かつその周りに分布している粒子サイズ又は粒子径分布を特徴とする粒子又は微粒子の集合を意味すると理解され、用語「粒子」又は用語「微粒子」は、粉末又は粉末混合物中の個々の固形物を意味すると理解される。
【００３４】
本発明はまた、以下の主要な工程を含んでなる、上述の構造体の製造方法に関する：
ａ）構造体の構成材料に基づく組成物であって、特にダイからハニカム構造へのこの材料の押出しにより形成される組成物の調製；
ｂ）１３０℃未満の温度での熱風乾燥、マイクロ波乾燥、及び凍結乾燥から選択される方法、又はこれらの方法の組合せを使用する、大気中のこの構造体の随意の乾燥；
ｃ）場合によっては初期のバインダー除去工程を含む、この構造体の焼成；
ｄ）上述の閉塞部材料を得るための組成物の調製と、この組成物による、この焼成構造体の流路の閉塞；及び
ｅ）焼成構造体の端部に位置する閉塞部の焼成熱処理。
【００３５】
本発明のハニカム構造を製造するための従来の方法を以下に示すが、これは、特定の使用方法の制限的な態様とみなしてはならない。
一般に、本発明で得られる構造体の壁を構成する材料は、好ましくは２０％〜６５％、好ましくは３５％〜６０％の気孔率を有する。特にパーティキュレートフィルター用途において、小さすぎる気孔率は過度に大きな圧力損失を引き起こす。一方、大きすぎる気孔率は、過度に小さな機械的強度を与える。材料の気孔率を構成する孔の体積中位径ｄ５０は、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは８〜２５μｍである。一般に、この目的の応用において、孔の直径が小さすぎると、圧力損失が大きくなりすぎ、一方、孔の中位径が大きすぎると、濾過効率が低下することが一般に認められている。
【００３６】
有利には、壁の厚さは、０．２〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。フィルター要素中の流路の数は、好ましくは７．７５〜６２／ｃｍ２であり、流路は典型的には、約０．５〜９ｍｍ３の断面を有する。
例えば本発明の構造体はまた、チタン酸アルミニウム及び／又はコージライトに基づく微粒子の初期混合物からも得られる。有利には、この実施態様において、チタン酸アルミニウム系又はコージライト系の粉末は、６０μｍ未満の平均径を有する。
好ましくは構造体の壁は、チタン酸アルミニウム系の多孔質セラミック材料から作成される。この多孔質の壁はまた、少ない比率で他の相又は要素を、すなわち一般にチタン酸アルミニウムの主相を安定化させるための任意の公知の添加物を含んでよい。
【００３７】
本発明の製造法は通常、初期粉末混合物を混合してペースト状の均一な生成物にする工程；形成された未焼成生成物を適切なダイを通過させて押し出し、ハニカムモノリスを得る工程；得られたモノリスを乾燥する工程；随意の組み立て工程；及び大気中で酸化雰囲気中で１８００℃以下の温度、好ましくは１６５０℃以下の温度で行われる焼成工程を、含む場合がある。
【００３８】
ハニカムモノリスが焼成された後に行われる閉塞工程は、ＵＳ４５５７７７３号又はＥＰ１５００４８２号に記載の方法を使用して行ってよい。閉塞部混合物は、硬化可能な乾燥又は湿潤微粒子の混合物である。構造体の流路が閉塞された後のこれらの混合物の硬化は、例えば樹脂の乾燥又は硬化により起こる。最終的に、加熱が、硬化後に残存する水又は液体の蒸発を促進する機能を果たす。
【００３９】
中位径が５〜５０μｍである耐熱性微粒子の混合物を含む、閉塞部材料のフィラーとして従来から使用されている全ての耐熱性粉末は、濾過壁を構成する材料の組成を考慮した上で、当然使用される。耐熱性粉末は、例えば炭化ケイ素系、及び／又はアルミナ系、及び／又はジルコニア系、及び／又はシリカ系、及び／又は酸化チタン系、及び／又はマグネシア系の粉末、又は混合粉末、特にチタン酸アルミニウムもしくはムライト粉末でもよい。好ましくは、耐熱性粉末は、溶融生成物でもよい。焼結生成物の使用も可能である。好ましくは、耐熱性粉末は、閉塞部混合物の乾燥無機材料の重量の５０％超、好ましくは７０％超である。
好適な実施態様において、閉塞部混合物は、粒子混合物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である、少なくとも１種のチタン酸アルミニウム粉末を含む。さらに好ましくは、チタン酸アルミニウム粉末は、閉塞部混合物で使用される唯一の耐熱性粉末である。
【００４０】
上述の微粒子周りに存在し、かつ閉塞部材料のフィラーを構成するガラス状バインダー相は、対応する前駆体酸化物であるＳｉＯ２、ＲＯ、Ｒ’２Ｏ、Ｂ２Ｏ３などを溶融し、微粒子と適切な比率で混合物中に導入することにより得られる。この集合体は、フィラーの微粒子を被覆する本質的にガラス状である相を形成するのに充分に高い温度に加熱され、こうして閉塞部の構成材料を形成する。あるいは、所望の最終組成を有するガラス粉末（すなわち、例えば上述のもの）を直接使用してフィラーと混合し、次にこの集合体を、最終の閉塞部材料を得るための温度に加熱することができる。次に使用されるガラス粉末は、好ましくは５〜５０μｍの中位径を有する。
また、閉塞部混合物は、好ましくはその加工性、特に使用される閉塞法に適したレオロジーを促進するように、仮バインダー及び／又は化学的バインダーを含む。
【００４１】
これらのバインダーは、以下の非限定的なリストから選択することができる：
−有機仮バインダー、例えば樹脂、特に熱硬化性樹脂、すなわち熱処理（熱、放射線）又は物理化学的処理（触媒、硬化剤）により、非溶融性及び不溶性材料に転換できる少なくとも１種のポリマーから作成されるもの。こうして、熱硬化性樹脂はいったん硬化されるとその最終形態をとり、可逆的変化が不可能になる。熱硬化性樹脂は特に、フェノール樹脂、シリコーン系樹脂又はエポキシ樹脂を含む；
−他の仮バインダー、例えばセルロース誘導体又はリグニン誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリビニルアルコール類、及びポリエチレングリコール類；
−化学硬化剤、例えばリン酸、アルカリ金属ポリリン酸塩、又はアルミノリン酸塩、又はケイ酸ナトリウム、及びこれらの誘導体；
−無機バインダー、例えばシリカゲル又はコロイド形態のシリカ、シリカゲル系及び／又はアルミナゲル系又はジルコニアゲル系のバインダー、化学硬化剤、例えばリン酸、モノリン酸アルミニウムなど。
【００４２】
また、焼成後構造体を閉塞することにより製造される閉塞部は、他の有機添加剤、例えば滑沢剤又は可塑剤を含んでよい。
閉塞部混合物は場合により、気孔形成剤、例えばセルロース誘導体、アクリル微粒子、グラファイト微粒子、及びこれらの混合物から選択されるものを含んでよく、これらは粒状の閉塞部混合物中に取り込まれて気孔を形成し、壁への圧力を緩和し、かつ／又はフィルターを軽くする場合がある。しかしこの量は多すぎてはならず、例えばこれは充分な密封性を与えるために、閉塞部混合物の無機組成に対して、２５重量％未満でなければならない。
【００４３】
本発明は、自動車の排気ガスを濾過するのに適した、上述の構造を有するハニカム粒子フィルターに関する。このようなフィルターは単一のモノリスを含んでよく、又は接合セメントを用いて結合することにより複数のハニカムモノリスを集合させることにより得られる。このようなフィルターは場合により、流路が閉塞される前又は後に構造体が焼成された後に適用される、外部コーティングを含んでよい。これは好ましくは、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、もしくはＣｒ２Ｏ３、又はこれらの混合物を含む酸化物から選択されるか、又はＳｉＣ、窒化アルミニウム、及び／又は窒化ケイ素、酸窒化アルミニウムなどの非酸化物から選択される、セラミックス又は耐熱材料の微粒子及び／又は繊維を含む。
【００４４】
本発明とその利点は、以下の非限定な実施例を読むことにより、より良く理解できるであろう。これらの実施例において、すべてのパーセントは重量％、特に酸化物の重量である。
【実施例】
【００４５】
ａ）溶融鋳造チタン酸アルミニウム粉末の製造：
すべての例で、パーセントは重量％で与えられる。予備段階で、チタン酸アルミニウムは以下の原料から作製した：
−約４０重量％のアルミナ。Ａｌ２Ｏ３純度レベルが９９．５％超であり、中位径ｄ５０が９０μｍであり、Ｐｅｃｈｉｎｅｙにより参照番号ＡＲ７５（登録商標）で販売されている；
−約５０重量％の酸化チタン。ルチル型であり、９５％超のＴｉＯ２を含む；
−約１％のジルコニア。中位径ｄ５０が約１２０μｍであり、Ｅｕｒｏｐｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓにより販売されている；
−約５重量％のシリカ。ＳｉＯ２純度レベルが９９．５％超であり、中位径ｄ５０が約２１０μｍであり、ＳＩＦＲＡＣＯにより販売されている；及び
−約４重量％のマグネシア粉末。ＭｇＯ純度レベルが９０％超であり、その微粒子の８０％超は０．２５〜１ｍｍの直径を有し、Ｎｅｄｍａｇにより販売されている。
【００４６】
初期の反応性酸化物混合物を、大気中のアーク炉で、酸化性電気条件下で溶融した。次に溶融混合物をＣＳモールドに鋳造して、急速に冷却した。得られた生成物を粉砕し、そして分級して、様々な粒子径画分の粉末を得た。さらに正確には、粉砕操作及び分級操作は、最終的に以下の２種の粒子径画分を得ることを可能にする条件下で行った：
−実質的に５０μｍに等しい中位径ｄ５０により特性化される粒子径画分であり、本発明の用語「粗粉画分」で示される；
−実質的に３０μｍに等しい中位径ｄ５０により特性化される粒子径画分であり、本発明の用語「中間画分」で示される；
−実質的に１．５μｍに等しい中位径ｄ５０により特性化される粒子径画分であり、本発明の用語「微粉画分」で示される。
【００４７】
本発明の文脈において、中位径ｄ５０は、粒度分布測定法により測定した、それより下に集団の５０体積％が存在する粒子径を示す。
マイクロプローブ解析は、こうして得られた溶融相のすべての粒子が以下の組成（酸化物の重量％で）を有することを示した（表１）。
【００４８】
【表１】
2013522020.tif 000002
【００４９】
ｂ）未焼成モノリスの製造
まず一連の乾燥した未焼成モノリスを、以下の方法で合成した：
以下の組成の粉末をミキサーで混合した：
−溶融鋳造によりあらかじめ製造した２種類のチタン酸アルミニウム粉末の混合物１００％のうち、約７５％の第１粉末は、中位径が５０μｍで、２５％の第２粉末は中位径が１．５μｍである。
【００５０】
次に、混合物の総重量に対して以下を加えて、先行技術の方法を使用して、混合後に均一ペーストを得た：
−４重量％のセルロース型の有機バインダー；
−１５重量％の気孔形成剤；
−エチレングリコール由来の５％の可塑剤；
−２％の滑沢剤（油）；
−０．１％の界面活性剤；及び
−約２０％の水。
このペーストの可塑性は、ハニカム構造がダイから押出しされることを可能にし、この構造は焼成後、表２に示す寸法特性を有した。
【００５１】
次に、化学的に結合していない水分含量を１重量％未満するのに充分な時間、得られた未焼成モノリスをマイクロ波により乾燥した。
次に乾燥した未焼成モノリスを、流路を閉塞することなく、大気中で、温度を徐々に１４５０℃に到達させ、これを４時間維持して焼成した。
【００５２】
【表２】
2013522020.tif 000003
【００５３】
気孔率特性を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ９５００ポロシメーターを用いて行った高圧水銀ポロシメトリー解析により測定した。
【００５４】
例１及び例１ａ：
次に未焼成モノリスを、従来の市松模様（ｃｈｅｃｋｂｏａｒｄ）構成となるように（一つおきの流路で）、それぞれ端部で閉塞した。閉塞部混合物は以下の配合条件を満たす（重量部で）：
−溶融鋳造によりあらかじめ製造したチタン酸アルミニウム粉末の混合物の１００部であって、粉末はその中位粒子径が３０μｍに等しくなるように粉砕されている；
−３１部のＥｌｋｅｍ９７１Ｕシリカ；
−２５部の、Ｒｅｉｄｔにより販売されているＦＸ３００ソーダ−ホウ珪酸ガラス粉末、その中位径は２２μｍであり、化学組成は表３に示されている；
−１．５部のセルロース系有機バインダー；
−０．６部の、カルボン酸系分散剤；及び
−約４５部の水。
【００５５】
その流路が従来からの市松模様パターンで交互に閉塞されるモノリスを、次に最終温度が最大１１００℃の熱処理に付し、これを１時間維持した。
例１ａの実験手順は実施例１と同じであったが、フィラーが、実質的に同じ粒子径分布を有するコージライト粉末である点で、実施例１とは異なっている。
【００５６】
例２及び例２ａ：
実施例１と異なり、焼成したモノリスを、以下の配合を満たす（重量部で）閉塞部混合物を使用して、端部の側又は焼成支持体上に乗る面の側で閉塞した：
−溶融鋳造によりあらかじめ製造したチタン酸アルミニウム粉末の混合物の１００部であって、３０μｍの中位径を有する；
−３１部のＥｌｋｅｍ９７１Ｕシリカ；
−２５部の、Ｒｅｉｄｔにより販売されているＳＴ３００ソーダ−石灰ガラス粉末、その中位径は２２μｍであり、その化学組成は表３に示されている；
−１．５部のセルロース系有機バインダー；
−０．６部の、カルボン酸系分散剤；及び
−約４５部の水。
その流路が従来からの市松模様パターンとなって交互に閉塞されるモノリスを、次に最終温度が最大１１００℃の熱処理に付し、これを１時間維持した。
例２ａは、今回のフィラーが例１ａのコージライト粉末から得られた点でのみ、例２と異なる。
【００５７】
例３及び例３ａ：
例１及び２と異なり、焼成したモノリスを、以下の配合を満たす（重量部で）閉塞部混合物を使用して、端部の側又は焼成支持体上に乗る面の側で閉塞した：
−溶融鋳造によりあらかじめ製造したチタン酸アルミニウム粉末の混合物の１００部であって、３０μｍの中位径を有する；
−３１部のＥｌｋｅｍ９７１Ｕシリカ；
−２５部の、Ｒｅｉｄｔにより販売されているＮ３００バリウム−ストロンチウム−ソーダ−カリウムガラス粉末、その中位径は２２μｍであり、その化学組成は表３に示されている；
−１．５部のセルロース系有機バインダー；
−０．６部の、カルボン酸系分散剤；及び
−約４５部の水。
その流路が従来からの市松模様パターンとなって交互に閉塞されるモノリスを、次に最終温度が最大１１００℃の熱処理に付し、これを１時間維持した。
例３ａは、今回のフィラーが例１ａのコージライト粉末から得られた点でのみ、例３と区別される。
【００５８】
例４及び例４ａ：
これまでの実施例と異なり、焼成したモノリスを、以下の配合を満たす（重量部で）閉塞部混合物を使用して、端部の側又は焼成支持体上に乗る面の側で閉塞した：
−あらかじめ溶融鋳造により製造したチタン酸アルミニウム粉末の混合物の１００部であって、３０μｍの中位径を有する；
−３１部のＥｌｋｅｍ９７１Ｕシリカ；
−２５部の、Ｒｅｉｄｔにより販売されているＨＫ３００カルシウム−アルミニウムホウ珪酸ガラス粉末であって、その中位径は２２μｍであり、その化学組成を表３に示す；
−１．５部のセルロース型の有機バインダー；
−０．６部の、カルボン酸系の分散剤；及び
−約４５部の水。
その流路が従来からの市松模様パターンとなって交互に閉塞されるモノリスを、次に最終温度が最大１１００℃の熱処理に付し、これを１時間維持した。
例４ａは、今回のフィラーが例１ａのコージライト粉末から得られた点でのみ、例４と区別される。
【００５９】
モノリスの壁を構成する材料の平均熱膨張係数を、この焼成した材料のストリップ（１ｃｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）で、大気中で１１００℃の温度に達するまで５℃／分間の速度で、Ｓｅｔａｒａｍ型のジラトメーターを用いて、測定した。壁を構成する材料の熱膨張係数は、室温（２５℃）から１１００℃まで測定した。
閉塞部材料の荷重がない場合と荷重下の場合との平均熱膨張係数を、閉塞部材料を用いて作成した０．７ｃｍ×０．７ｃｍ×１５ｍｍのストリップで、これをあらかじめ１１００℃の温度で１時間処理後、測定して、これまでの実施例のフィルターを構成する閉塞部の代表的な焼結した閉塞部材料を得た。
【００６０】
膨張係数は、室温から１１００℃まで、大気中で５℃／分の昇温速度で、垂直（Ｓｅｔａｒａｍ型）ジラトメーターを用いて測定した。荷重がない場合では、センサーは、試験中のサンプルとの一定した接触を確保できるように、０．０５ＭＰａ未満の圧力を示した。荷重を掛けると、これは、サンプルの長手方向への０．１ＭＰａの圧力に対応した。
【００６１】
閉塞部の熱処理後、モノリスへの閉塞部の接着を、閉塞した構造体で評価した。第１の評価を、熱処理前の研磨したサンプル上について、モノリスの閉塞部／壁境界面の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡を使用して観察することにより行った。特に微小な亀裂の存在（若しくは非存在）又はこの境界面での構造体の不連続性に注目した。例１〜４及び１ａ〜４ａのすべてのサンプルは、最初に満足できる接着（すなわち、熱サイクルの前）を示し、これは閉塞部／壁境界面での材料の完全な連続性に対応する。
【００６２】
次に、試験フィルターを、排気ラインに置かれたフィルターの最も厳しい運転条件を代表する数回の熱サイクルに付すことにより、モノリスへの閉塞部の接着の耐久性を評価した。各サイクルは、５℃／分の昇温速度で５００℃〜１００℃で加熱した後、５００℃に戻る加熱に対応した。このサイクルを１０回繰り返した。
【００６３】
表３に報告されるように、例１、１ａ、２ａ、及び３ａのフィルターは、本発明に従わない材料から作成した閉塞部を含む。特に、表３に示したデータから、周囲圧で荷重のない場合でのこれらの材料の熱膨張係数（ＴＥＣ）は、４．８×１０−６Ｋ−１未満であることがわかる。同様に、これらのすべての材料は、０．１ＭＰａの荷重下では、４．５×１０−６Ｋ−１未満のＴＥＣ値を有する。
耐久性試験後、本発明に従わない実施例１、１ａ、２ａ、及び３ａのフィルターの流路／閉塞部境界面を、走査電子顕微鏡を使用して観察すると、試験したすべてのサンプルで壁と閉塞部との間に亀裂が存在することが証明された。
【００６４】
表３に報告されるように、実施例２、３、４、及び４ａのフィルターは、本発明の材料から作成した閉塞部を含む。特に、表３に示したデータから、周囲圧でこれらの材料の熱膨張係数（ＴＥＣ）は、圧力無しで測定すると４．８×１０−６Ｋ−１超であり、０．１ＭＰａの荷重下では、４．５×１０−６Ｋ−１超のＴＥＣ値を有することがわかる。
耐久性試験後、本発明の実施例２、３、４、及び４ａのフィルターの流路／閉塞部境界面を、走査電子顕微鏡を使用して観察すると、試験したすべてのサンプルで壁と閉塞部との間に材料の連続性、すなわち閉塞部と壁との接着があることが証明された。特に、閉塞部の材料を構成するガラスとフィラーの組成物が、周囲圧で４．８×１０−６Ｋ−１超の平均熱膨張係数を得るように選択されている本発明のモノリスは、連続アニール後でも顕著な接着を示した。
【００６５】
例４と４ａについて記載されたガラス状配合物は、使用されたフィラー（コージライト又はチタン酸アルミニウム）の化学的性質にかかわらず、耐久性試験後に満足できる接着を与えるため、特に有利であることもわかる。
閉塞部を構成する材料の小さい熱膨張係数（特に、構造体の壁を構成するチタン酸アルミニウムの熱膨張係数に近い）を特徴とする、先行技術文献（例えばＵＳ２００６／０２７３０６号）に記載された組成の閉塞部の配合物もまた、上述の耐久性試験に付した。表３に示すように、電子顕微鏡による観察は、試験したサンプル上の壁と閉塞部との間に亀裂の存在を証明した。
【００６６】
【表３】
2013522020.tif 000004
【国際調査報告】
2013522020.tif 000005
2013522020.tif 000006
2013522020.tif 000007
2013522020.tif 000008
2013522020.tif 000009
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