(57)【要約】  ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの調製方法を記載する。これらのコポリマーはポリジオルガノシロキサンセグメントを少なくとも１つ並びにアミノオキサリルアミノ基少なくとも２つを有する。この方法は溶媒の存在下又は非存在下で使用することができる。コポリマーの調製に関与する中間体についても記載する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの製造方法であって、
式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物を準備することであって、
【化１】
2013516518.tif 000028
式中、
各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノであり；
各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ２が結合している窒素を含む複素環基の一部であり；
Ｒ４は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；
Ｒ５はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールであり；
Ｑは、第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）アリーレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、（ｄ）Ｒ２及びＲ２が結合している前記窒素を含有している複素環基の一部、又は（ｅ）これらの組み合わせであり、前記第１基及び前記第２基はそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；
ｐは少なくとも１に等しい整数である、準備することと、
前記式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物をシリコーン系アミンと反応させることであって、前記シリコーン系アミンがポリジオルガノシロキサンセグメント並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する、反応させることと、を含む、製造方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物が、過剰量の式（ＩＩ）のオキサラート化合物
【化２】
2013516518.tif 000029
を式（ＩＩＩ）の有機ジアミン
【化３】
2013516518.tif 000030
と反応させることで調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が、フッ素化されていないα−炭素を有するフッ化アルキルである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１がフェニルである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコーン系アミンが式（ＩＶａ）のものであり、
【化４】
2013516518.tif 000031
式中、
各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり；
各Ｒ６は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、又は置換アリールであり；
各Ｒ８は独立して水素、アルキル、アラルキル、アリールであり、並びに
ｂは１以上の整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物のうち、少なくとも８０重量パーセントが、１に等しいｐを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物のうち、少なくとも９８重量パーセントが、１に等しいｐを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（ＶＩ）の化合物であって、
【化５】
2013516518.tif 000032
式中、
各Ｒ７はフェニルであるか、又はα−炭素がフッ素化されていないフッ化アルキルであり；
各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ２が結合している窒素を含む複素環基の一部であり；
Ｑは、第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）アリーレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、（ｄ）Ｒ２及びＲ２が結合している前記窒素を含む複素環基の一部、又は（ｅ）これらの組み合わせであり、前記第１基及び前記第２基はそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；
ｐは、少なくとも１に等しい整数である、式（ＶＩ）の化合物。
【請求項１０】
Ｒ７が−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆである、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ７がフェニルである、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
前記式（ＶＩ）のオキサリルアミノ含有化合物のうち、少なくとも８０重量パーセントが、１に等しいｐを有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記式（ＶＩ）のオキサリルアミノ含有化合物のうち、少なくとも９８重量パーセントが、１に等しいｐを有する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／２９１，００８号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に組み込む。
【０００２】
（発明の分野）
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの製造方法、及びこのようなコポリマーの調製に有用な中間体を記載する。
【背景技術】
【０００３】
シロキサンポリマーは、主にシロキサン結合の物理的及び化学的特性に由来する独特の特性を有する。これらの特性としては、低ガラス転移温度、熱及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び疎水性、多くの気体に対する高透過性及び生体適合性が挙げられる。しかしながら、多くの場合シロキサンポリマーは引張り強度に欠ける。
【０００４】
シロキサンポリマーの引張り強度の低さは、ブロックコポリマーを形成することで改善できる。ある種のブロックコポリマーは、「軟」シロキサン（例えば、ポリジオルガノシロキサン）ポリマーブロック又はセグメントと、任意の様々な「硬」ブロック又はセグメントを含有する。例としては、ポリジオルガノシロキサンポリウレア及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが挙げられる。これらのポリマー材料は、例えば、接着剤組成物及び様々な種類のポリマーフィルムを調製するために使用することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの調製方法を記載する。コポリマーの調製に関与する中間体についても記載する。
【０００６】
第１の態様では、ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの製造方法を提供する。この方法には、オキサリルアミノ含有化合物を準備することと、次いでオキサリルアミノ含有化合物をシリコーン系アミンと反応させることを包含する。オキサリルアミノ含有化合物は式（Ｉ）のものである。
【化１】
2013516518.tif 000002
この式中、各Ｒ１基は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。
各Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。各Ｒ５はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ２が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）アリーレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、（ｄ）Ｒ２及びＲ２が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部、又は（ｅ）これらの組み合わせであり、第１基及び第２基はそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。オキサリルアミノ含有化合物と反応させたシリコーン系アミンは、ポリジオルガノシロキサンセグメント並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する。
【０００７】
第２の態様では、式（ＶＩ）のオキサリルアミノ含有化合物が提供される。
【化２】
2013516518.tif 000003
この式中、各Ｒ７はフェニルであるか、又はα−炭素がフッ素化されていないフッ化アルキルである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ２が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）アリーレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、（ｄ）Ｒ２及びＲ２に結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部、又は（ｅ）これらの組み合わせであり、第１基及び第２基はそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。
【０００８】
上記「課題を解決するための手段」は、本発明の開示された各実施形態、又はすべての実施を記載するものではない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。以下の説明の全体を通し、いくつか箇所において、様々に組み合わせて使用することのできる複数の実施例を列挙することでガイダンスを提供する。各例において、特に記載のない限り、引用した一覧は代表的な基のみを提供するものであり、排他的な一覧として解釈すべきでない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの調製方法を記載する。これらのコポリマーはポリジオルガノシロキサンセグメントを少なくとも１つ並びにアミノオキサリルアミノ基少なくとも２つを有する。この方法は溶媒の存在下又は非存在下で使用することができる。コポリマーの調製に関与する中間体についても記載する。
【００１０】
定義
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」と互換可能に用いられ、記載される要素のうちの１以上を意味する。
用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。すなわち、表現Ｘ及び／又はＹは、Ｘ、Ｙ、又はこれらの組み合わせを意味する。
用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個又は２〜４個の炭素原子を含む。例示的なアルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、及び１−ブテニルが挙げられる。
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基をいう。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には１〜２０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は炭素原子を１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個含有する。アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。多くの場合、アルキレンは炭素原子を１〜２０個有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在しうる。
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価基を指す。
用語「アルコキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基を指し、ここで（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒはアルキル基である。
用語「アラルキル」は、式−Ｒ−Ａｒの１価の基を指し、式中、Ｒはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。用語「置換アラルキル」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアラルキルを指す。アラルキルのアリール部分は、典型的には置換された基である。
【００１１】
用語「アラルキレン」は、式−Ｒ−Ａｒａ−の二価の基を指し、式中、Ｒはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである（すなわち、アルキレンはアリーレンに結合している）。
用語、「アリール」は、炭素環式芳香族化合物であるアレーンのラジカルである一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有しうる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。用語「置換アリール」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアリールを指す。
用語「アリーレン」は、炭素環式及び芳香族である二価の基を指す。この基は、連結している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を含有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。一部の実施形態では、アリーレン基は最大で５個、最大で４個、最大で３個、最大で２個、又は１個の芳香環を含有する。例えば、アリーレン基はフェニレンであり得る。
用語「アリールオキシ」は、式−ＯＡｒの一価の基を指し、式中、Ａｒはアリール基である。
用語「カルボニル」は、式−（ＣＯ）−の二価の基を指し、式中、炭素原子は二重結合により酸素原子に結合している。
用語「カルボニルアミノ」は、式−（ＣＯ）−ＮＲ２−の二価の基を指し、式中、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
用語「オキサリル」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−の２価の基（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）を指す。
用語「オキサリルアミノ」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ２−の二価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「アミノオキサリルアミノ」は、式−ＮＲ２−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ２−の２価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、各Ｒ２は水素、アルキル、アリール、アラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「一級アミノ」は、１価の−ＮＨ２基を指す。
用語「二級アミノ」は、１価の−ＮＨＲ３基を指し、式中、Ｒ３はアルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、互換的に使用され、１つ以上の反応物から調製された材料を指す（すなわちモノマー）。同様に、用語「重合」は、１つ以上の反応物からポリマー材料を作製するプロセスを指す。用語「コポリマー」及び「コポリマー材料」は互換的に使用され、少なくとも２つの異なる反応物から調製されたポリマー材料を指す。
用語「ポリジオルガノシロキサン」は、式
【化３】
2013516518.tif 000004
の二価セグメントを指し、式中、各Ｒ６は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は置換アリールであり、Ｙはそれぞれ独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、添字ｂは独立して１〜１５００の整数である。
用語「室温」及び「周囲温度」は、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味するものとして互換的に使用する。
【００１２】
別途記載のない限り、本明細書及び請求項で使用される、特徴的な大きさ、量、及び物理的特性を表現するすべての数字は、すべての例において用語、「約」で修飾されているものとして理解される。したがって、別途記載のない限り、記載される数は、本明細書での教示を用いる所望の特性に応じ変化し得る、近似の数であり得る。
【００１３】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、オキサリルアミノ含有化合物とシリコーン系アミンを反応させることで調製される。シリコーン系アミンは、オキサリルアミノ含有化合物と反応させることができるアミノ基を少なくとも２つ含有する。より具体的には、シリコーン系アミンは、ポリジオルガノシロキサンセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを形成するためのこの反応は、有機溶媒の存在下又は非存在下で生じ得る。
【００１４】
過去にはポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの他の調製方法が使用されてきた。例えば、米国特許第７，５０１，１８４号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）は、まず始めにオキサリルアミノ基並びにポリジオルガノシロキサンセグメントを含有する前駆体を調製することによるこれらのコポリマーの調製法を記載する。すなわち、前駆体はシリコーン系のオキサリルアミノ含有化合物である。次にこの前駆体を有機ジアミンなどの有機アミンと反応させる。米国特許第２００８／０３１８０５８号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）は、まず始めにオキサリルアミノ基並びにポリエーテルセグメントを含有する前駆体を調製することによるこれらのコポリマーの調製法を記載している。すなわち、前駆体はポリエーテル系のオキサリルアミノ含有化合物である。次にこの前駆体を、ポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系ジアミンなどのシリコーン系アミンと反応させる。これらの方法のいずれもコポリマーを良好に調製するために使用されてきたが、ポリマー材料から前駆体を製造する方法は、通常、異なる鎖長を有する多数のオキサリルアミノ含有化合物を生成することになる。ポリマー前駆体は、単一の化合物又は分子量範囲の狭い化合物を提供するように精製するのが難しい。対照的に、本明細書で提供する方法は、典型的には、ポリジオルガノシロキサンセグメント又はポリエーテルセグメントが通常有するものよりも低い分子量を有する前駆体の使用を包含する。必要に応じて、これらの化合物は、シリコーン系オキサリルアミノ含有化合物又はポリエーテル系オキサリルアミノ含有化合物よりも容易に精製される。本法で調製したコポリマーは、異なるバッチのものであっても、従来法を使用して調製したものと比べて、それぞれ、より類似のものになる傾向がある。すなわち、本法を用いて製造したコポリマーの特性（例えば、分子量、粘度及びこれに類するものなど）は、バッチ間の再現性がより高くなる傾向がある。
【００１５】
シリコーン系アミンと反応させたオキサリルアミノ含有化合物は、通常、式（Ｉ）のものである。
【化４】
2013516518.tif 000005
式（Ｉ）中、各Ｒ１基は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリールであるか、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。
各Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。各Ｒ５はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである。各Ｒ２基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ２が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である（窒素原子は、複素環基のへテロ原子である）。Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）アリーレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、（ｄ）Ｒ２及びＲ２に結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部、又は（ｅ）これらの組み合わせであり、第１基及び第２基はそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。
【００１６】
Ｒ１に好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。３級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及び３級ハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、１級又は２級炭素原子が、隣接したオキシ基に直接付着（すなわち、結合）している。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示のハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、この場合、対応するアルキル基上の水素原子のいくらか（すべてではない）は、ハロ原子により置き換えられている。例えば、クロロアルキル又はフルオロアルキル基は、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル（trifluorethyl）、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、及び同様物であり得る。
【００１７】
Ｒ１に好適なアルケニル基は、多くの場合、炭素原子を２〜１０個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個有する。例示的なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、及びペンテニルが挙げられる。
【００１８】
Ｒ１に好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリールは、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。
【００１９】
Ｒ１に好適なアラルキル基としては、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基を持つもの、及び炭素原子を６〜１２個有するアリール基を持つものが挙げられる。例えば、アラルキルはフェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、又は炭素原子を１〜４個有するアルキルであり得る。アラルキルのアリール部分は、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。
【００２０】
Ｒ１に好適なイミノ基は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５の１価の基である。Ｒ４又はＲ５のいずれかに好適なアルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。Ｒ４又はＲ５に好適なアリール、置換アリール、アラルキル、及び置換アラルキル基は、Ｒ１について上記したものと同様のものである。
【００２１】
式（Ｉ）中、各Ｒ２基は、独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであってよく、又はＱ及びＲ２が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部であってよい。好適なアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。好適なアリール基としては、典型的には炭素原子を６〜１２個有するものが挙げられる。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキル基としては、炭素原子を６〜１２個有するアリール基で置換された、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基が挙げられる。例示的なアラルキル基としては多くの場合、フェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、又は１〜４個有するアルキルが挙げられる。Ｒ２が、Ｑ及びＲ２が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である場合、典型的には、複素環基は飽和又は部分的に飽和であってよく、環原子を少なくとも４個、少なくとも５個、又は少なくとも６個含有する。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）アリーレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、又は（ｄ）Ｒ２及びＲ２に結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部、又は（ｅ）これらの組み合わせであり、第１基及び第２基はそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。任意の好適なアルキレンをＱに使用することができる。多くの場合、例示的なアルキレン基は、炭素原子を少なくとも２個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも２０個有する。任意の好適なアリーレンをＱに使用することができる。例示的なアリーレンは多くの場合炭素原子を６〜１２個有するものであり、限定するものではないが、フェニレン及びビフェニレンが挙げられる。
【００２３】
Ｑ基は１つ以上のアルキレンと１つ以上のアリーレンとの組み合わせであってよい。アラルキレン（すなわち、アリーレンに結合したアルキレンを有する基）は、特定の１種のアルキレン及び１種のアリーレンの組み合わせである。他の組み合わせとしては、例えば、アリーレン１つ及びアルキレン２つの組み合わせ（アルキレン−アラルキレン基としてみなすことのできる−アルキレン−アリーレン−アルキレン基）が挙げられる。一部の実施例では、この基は式−ＣｘＨ２ｘ−Ｃ６Ｈ４−ＣｘＨ２ｘ−のものであり得る（式中、ｘは１〜１０の範囲の整数である）。１つの特定の例は、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基である。
【００２４】
Ｑ基がカルボニルアミノ基を含む場合、カルボニルアミノ基は式−Ｑａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｑａ−のものであることができる（式中、各Ｑａは独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである）。多数のこのような基を、例えば−Ｑ３ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｑ３ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｑ３ａ−及び−Ｑ３ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｑ３ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｑ３ａ−（ＣＯ）ＮＲ２−Ｑ３ａ−のように結合させることができる。
【００２５】
一部のＱ基は、Ｒ２基及び窒素原子の両方と結合しており、これら両方を結合させて複素環基を形成する。複素環基は、多くの場合、環原子を少なくとも４個、少なくとも５個、又は少なくとも６個有する。複素環基は不飽和であっても、又はある程度飽和されていてもよい。Ｑに結合している窒素原子の一方又は両方ともが複素環基の一部であってもよい。１つの例示的な複素環基は、ピペリジンから誘導される二価の基である。
【化５】
2013516518.tif 000006
【００２６】
式（Ｉ）の化合物は、反応スキームＡに示すような式（ＩＩＩ）の有機ジアミンなどの有機アミンと式（ＩＩ）のオキサラートを縮合反応させることで調製することができる。典型的には、式（ＩＩＩ）の有機ジアミンは、ポリジオルガノシロキサンセグメント又はペルフルオロポリエーテルセグメントを含まない。典型的には、有機ジアミンは、コポリマーに硬セグメントをもたらすよう選択する。
【化６】
2013516518.tif 000007
【００２７】
多くの場合、式（ＩＩＩ）の有機アミン（例えば、有機ジアミン）と反応させるオキサラートは式（ＩＩ）の化合物である。
【化７】
2013516518.tif 000008
Ｒ１基は、式（Ｉ）について記載されるものと同様である。式（ＩＩ）のオキサラート化合物は、例えば、式Ｒ１−ＯＨの化合物を二塩化オキサリルと反応させることで調製することができる。式（Ｉ）のシュウ酸は市販されており（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）及びＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴ）から市販）、限定するものではないが、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、シュウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、及びシュウ酸ビス（フェニル）が挙げられる。
【００２８】
一部の実施形態では、式（ＩＩ）の化合物はＲ１にフッ化アルキル基を有する。より具体的には、Ｒ１基は、ペルフルオロアルキル基以外のフッ化アルキル基である。多くの場合、フッ化アルキルは、フッ化されていないα−炭素（すなわち、式（ＩＩ）中でオキシ基に隣接している炭素）を含有する。好適な基としては、限定するものではないが、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ３）２、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆが挙げられる。このような化合物はＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＦＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、又はＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどのアルコールを二塩化オキサリルと反応させることで調製することができる。これらのアルコールは、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物を調製するための、式（ＩＩ）のオキサラートと式（ＩＩＩ）の有機アミンとの反応の副生成物である。更に、これらのアルコールは、以下反応スキームＢに示す、式（Ｖ）のコポリマーを製造するための、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物とシリコーンジアミンとの反応の副生成物である。これらのフッ化アルコールは、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物及び式（Ｖ）のコポリマーから特に容易に除去される。
【００２９】
反応生成物は、可変要素ｐに単一の値を有する単一の化合物であり得、又は可変要素ｐに複数の値を有する化合物の混合物であり得る。化合物の混合物である場合、ｐ値が１超の、鎖が延長された材料の量を減少させるために、様々な既知の精製方法を使用することができる。例えば、液体クロマトグラフィー、再結晶法、蒸留、又は溶媒洗浄などの任意の既知の精製方法を使用することができる。例えば、ｐが１超の化合物は、多くの場合、ｐが１であるものと比べ溶解性に劣る。ｐ値が１超である化合物は、多くの場合、ｐが１である化合物は溶解するがｐが１超である化合物は溶解しない溶媒を添加し、ろ過することで除去することができる。
【００３０】
一部の実施形態では、式（Ｉ）の前駆体のうち少なくとも８０重量パーセントのものでｐ値は１である。ｐ値は、式（Ｉ）の前駆体を調製するために使用する成分の比により、少なくともある程度制御することができる。式（ＩＩ）のオキサラート化合物を大過剰にすると（例えば、有機アミンと反応させるために、化学量論的に少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、少なくとも７倍、又は少なくとも１０倍の量が必要とされる）、大多数の化合物のｐが１である、好ましい前駆体が形成される傾向がある。例えば、式（Ｉ）の前駆体の少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９７重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、少なくとも９９重量パーセント、又は少なくとも９９．５重量パーセントのｐ値は１である。
【００３１】
一部の、式（ＩＩＩ）の例示的な有機ジアミンはアルキレンジアミン（すなわちＱはアルキレンである）であり、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン１，５−ジアミン（すなわち、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商品名ＤＹＴＥＫ  Ａで市販）、１，３−ペンタンジアミン（ＤｕＰｏｎｔから商品名ＤＹＴＥＫ  ＥＰで市販）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（ＤｕＰｏｎｔから商品名ＤＨＣ−９９で市販）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンなどである。
【００３２】
式（ＩＩＩ）の更に他の例示的な有機ジアミンはアリーレンジアミン（すなわちＱはフェニレンなどのアリーレンである）であり、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンなどである。例示のアラルキレンジアミン（すなわち、Ｑがアルキレン−アリーレン基である）としては、限定するものではないが、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられる。例示的なアルキレン−アラルキレン（すなわち、Ｑはアルキレン−アリーレン−アルキレン基である）ジアミンとしては、限定するものではないが、４−アミノメチル−ベンジルアミン（すなわち、パラ−キシレンジアミン）、３−アミノメチル−ベンジルアミン（すなわち、メタ−キシレンジアミン）、及び２−アミノメチル−ベンジルアミン（すなわち、オルト−キシレンジアミン）が挙げられる。
【００３３】
更に他の例示的なジアミンは、複素環基の一部である二級アミノを１つ以上有する。例としては、限定するものではないが、ピペリジンが挙げられる。
【００３４】
反応スキームＡに示す、式（Ｉ）の化合物を生成するための、式（ＩＩ）のオキサラート化合物と式（ＩＩＩ）の有機ジアミンの縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で生じ得る。一部の合成方法では、反応混合物には、溶媒は全く含まれず、あるいは溶媒はほんの少量だけ含まれる。溶媒の除去が、続いて生成物を縮合反応に使用する際に有利なものになり得る場合、溶媒が非存在であることが所望される。他の合成方法では、例えば、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アルコール（エタノール又は２，２，２−トリフルオロエタノールなど）、１−メチル−２−ピロリジノン、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などの溶媒が含まれ得る。
【００３５】
フッ素化オキサリルアミノ含有化合物を生成するために、典型的には、過剰量（例えば、当量に基づく）の式（ＩＩ）のオキサラート化合物が使用される。「過剰」は、例えば、反応を完了させるのに必要とされる化学量論的な量の少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、少なくとも７倍、又は少なくとも１０倍であり得る。過剰量のオキサラート化合物は、典型的には、任意の好適な方法を用いて、縮合反応に関する反応生成物（すなわち、式（Ｉ）の化合物）から除去することができる。生成物が固体である場合、ろ過方法を使用して過剰なオキサラートを除去することができる。あるいは、生成物の物理的な状態に関わらず、多くの場合、過剰なオキサラートを除去するために除去方法（stripping process）を使用することができる。例えば、反応させた混合物（すなわち、縮合反応による１種以上の生成物）は、過剰なオキサラートを揮発させるために最高で１５０℃、最高で１７５℃、最高で２００℃、最高で２２５℃、又は更には最高で２５０℃以上の温度にまで加熱することができる。真空引きを行って、過剰なオキサラートの除去に必要な温度を下げることができる。式（Ｉ）の化合物の分解は、典型的には最高で２５０℃の温度でも最小限であり、あるいはほとんど見られない。シュウ酸塩を除去するにあたり任意の他の既知の方法を使用することができる。
【００３６】
縮合反応の副生成物は、式Ｒ１−ＯＨの化合物である（すなわち、Ｒ１−ＯＨは、アルコール、フェノール、又はオキシムである）。Ｒ１基は、多くの場合、約２５０℃以下の温度に加熱することにより除去（例えば、蒸発）することのできる副生成物Ｒ１−ＯＨを生成するよう選択される。このような副生成物は、反応させた混合物を加熱して、任意の過剰量の式（ＩＩ）のオキサラート化合物を除去する際に除去することができる。
【００３７】
スキームＢの反応は、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物と式（ＩＶ）のシリコーン含有ジアミンとの例示的な反応を示す。二価のＱ１基はポリジオルガノシロキサンセグメントを含有する。反応生成物は式（Ｖ）のコポリマーである。この反応の副生成物はアルコールＲ１−ＯＨである。
【化８】
2013516518.tif 000009
【００３８】
式（Ｖ）のコポリマー生成物中、ｍは少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、又は少なくとも１０に等しい整数である。変数記号ｍは、例えば、最大１０００、最大５００、最大２００、最大１００、最大５０又は最大２０であり得る。各ｑは少なくとも１、少なくとも２、又は少なくとも５に等しくなり得る。変数記号ｐは、例えば、最大１００、最大５０、最大２０、又は最大１０であり得る。一部の実施形態では、変数記号ｐは、１〜２０、１〜１０、１〜５、１〜３、又は１〜２の範囲のであり得る。各星印は、コポリマー内の任意の他の基への結合を記述する。この他の基は、例えば、式（Ｖ）の他の基、末端基、又はコポリマー構造内の更なる他のセグメントであり得る。
【００３９】
反応スキームＢでは、第二級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有するものであるならば、任意の好適なシリコーン系アミンを使用することができる。式（ＩＶ）のシリコーン系アミンＲ８ＨＮ−Ｑ１−ＮＨＲ８は、多くの場合、式（ＩＶａ）のものである。
【化９】
2013516518.tif 000010
式（ＩＶａ）中、Ｙはそれぞれ独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ６は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、又は置換アリールである。各Ｒ８は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。変数記号ｂは、１以上の整数である。変数記号ｂは、典型的には１０を超える、２０を超える、３０を超える、又は４０を超える整数である。変数記号ｂは、多くの場合、最高３０００、最高２０００、最高１５００、最高１０００、又は最高５００の整数である。例えば、変数記号ｂは、４０〜１０００、４０〜５００、５０〜５００、５０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、５０〜１００、５０〜８０、又は５０〜６０の範囲であることができる。
【００４０】
式（ＩＶａ）中、各Ｒ８基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり得る。好適なアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。好適なアリール基としては、典型的には炭素原子を６〜１２個有するものが挙げられる。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキル基としては、炭素原子を６〜１２個有するアリール基で置換された、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基が挙げられる。例示的なアラルキル基としては、多くの場合、フェニルと結合している、炭素原子を１〜１０個、又は１〜４個有するアルキルが挙げられる。
【００４１】
式（ＩＶａ）中、各Ｙは独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は典型的には、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びこれらに類するものが挙げられる。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。一部の例示的なアラルキレン基では、アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、二価アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、この場合、フェニレンは、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｙに関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ又はそれ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であり得る。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせでは、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００４２】
式（ＩＶａ）中のＲ６に好適なアルキル基は、典型的には炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有する。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ６に好適なハロアルキル基は、多くの場合、ハロゲンで置換された対応するアルキル基の水素原子の一部を有するに過ぎない。例示のハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を備えた、クロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ６に好適なアルケニル基は、多くの場合、２〜１０個の炭素原子を有する。例示的なアルケニル基は、多くの場合、炭素原子を２〜８個、２〜６個、又は２〜４個有するものであり、例えばエテニル、１−プロペニル、及び１−ブテニルなどである。Ｒ６に好適なアリール基は、６〜１２個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的なアリール基である。アリール基は、未置換であっても、あるいは、アルキル（例えば、炭素原子を１〜１０個、１〜６、又は１〜４個有するアルキル）、ハロアルキル（例えば、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するハロアルキル）、アルコキシ（例えば、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するアルコキシ）、アルコキシカルボニル（例えば、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するアルコキシカルボニル）、又はハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）により置換されてもよい。Ｒ６のための好適なアラルキル基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。一部の例示的なアラルキル基では、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、ここでアルキレンがフェニル基に結合している）。このアラルキルのアリールは、未置換であっても、あるいは、アルキル（例えば、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するアルキル）、ハロアルキル（例えば、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するハロアルキル）、アルコキシ（例えば、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するアルコキシ）、アルコキシカルボニル（例えば、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するアルコキシカルボニル）、又はハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）により置換されてもよい。
【００４３】
式（ＩＶａ）の多くの実施形態において、少なくとも５０パーセントのＲ６基はメチルである。例えば、Ｒ６基の少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、少なくとも９８パーセント、少なくとも９９パーセントはメチルであり得る。残りのＲ６基は、炭素原子を少なくとも２個有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、又はアリールであるか、又は置換アリールであり得る。他の実施例では、すべてのＲ６基はメチルである。
【００４４】
式（ＩＶａ）のポリジオルガノシロキサンジアミンは任意の既知の方法により調製することができ、例えば、７００〜１５０，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量のような、任意の好適な分子量を有することができる。好適なポリジオルガノシロキサンジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンの製造方法については、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（Ｍａｒｔｉｎ）、同第４，６６１，５７７号（Ｊｏ  Ｌａｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０２６，８９０号（Ｗｅｂｂ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，２７６，１２２号（Ａｏｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第６，３５５，７５９号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。２，０００グラム／モル超又は５，０００グラム／モル超の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、米国特許第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている方法を使用して調製することができる。一部のポリジオルガノシロキサンジアミンは市販されており、例えば、Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）、及びＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から市販されている。
【００４５】
シリコーン系アミンに加えて、第２アミン化合物を反応混合物に含有させて、コポリマーを生成することもできる。例えば、第２アミンは、上記の式（ＩＩＩ）の有機ジアミンであり得る。この実施形態では、反応混合物は、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有基、式（ＩＶ）のシリコーンジアミン、及び式（ＩＩＩ）の有機アミンを含む。
【００４６】
あるいは、第２アミンは第一級及び／又は二級アミノ基を２つ以上有する有機アミンであり得る。第一級及び／又は二級アミノ基を２つ以上有する有機アミンは、架橋ポリマー材料をもたらすために使用することができる。第一級及び／又は二級アミノ基を２つ以上有する好適な有機アミンとしては、限定するものではないが、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、及びヘキサエチレンヘプタミンが挙げられる。
【００４７】
式（Ｖ）のコポリマーを調製するために使用することのできる、オキサリルアミノ含有化合物の当量対シリコーン系アミンに加え任意の第２アミン化合物の当量の比は、多くの場合約１：１である。例えば、当量比は、多くの場合、１：０．９０以下、１：０．９２以下、１：０．９５以下、１：０．９８以下、又は１：１以下である。当量比は、多くの場合、１：１．０２以上、１：１．０５以上、１：１．０８以上、又は１：１．１０以上である。例えば、当量比は、１：０．９０〜１：１．１０の範囲、１：０．９２〜１：１．０８の範囲、１：０．９５〜１：１．０５の範囲、又は１：０．９８〜１：１．０２の範囲であり得る。例えば、全体的な分子量を変更し、得られたコポリマーのレオロジーに影響を与えることができるように、当量比を変化させることが可能である。更に、当量比を変化させて、どの反応物質が過剰（例えば、当量に基づく）に存在するかにより、オキサリルアミノ含有末端基又はアミノ末端基を提供することができる。
【００４８】
反応スキームＢの縮合反応は、多くの場合、室温で実施され、あるいは最高で約２５０℃の温度などの高温で実施される。例えば、この反応は、多くの場合、室温又は約１００℃以下の温度にて実施することができる。その他の実施例では、この反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度にて実施できる。例えば、反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲、１２０℃〜２２０℃の範囲、又は１５０℃〜２００℃の範囲である。縮合反応は、多くの場合、１時間で、２時間で、４時間で、８時間で、１２時間で、２４時間で、３６時間で、４８時間で、又は７２時間以上で完了する。
【００４９】
反応スキームＢは、溶媒の存在下又は不存在下で生じさせることができる。反応の終了時に、揮発性の副生成物Ｒ１ＯＨのみを除去する必要があるため、反応スキームＢを溶媒の非存在下で実施することは望ましい場合がある。更に、反応物及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せず、重合度が低い。しかしながら、一部の適用では、コポリマーが溶媒系コーティング組成物に使用されることになる。このような適用では、式（Ｖ）コポリマーは溶媒の存在下で調製することが望ましい場合がある。
【００５０】
好適な溶媒は通常、反応に関する反応物又は生成物と反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中のすべての反応物及びすべての生成物を重合プロセス中ずっと維持することができる。例示的な溶媒としては、限定するものではないが、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリフルオロエタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノール、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
典型的には、存在する任意の溶媒を、得られる反応生成物のコポリマーから、除去することができる。Ｒ１−ＯＨ副生成物を除去するために使用されるのと同一条件下で除去できる溶媒が、多くの場合好ましい。この除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。この除去プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。
【００５２】
反応スキームＢに従ってコポリマー材料を調製するために、任意の好適なリアクタ又はプロセスを使用することができる。反応は、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスを使用して実施することができる。融解状態の反応生成物が、リアクタから排出させることができる程度に十分低い粘度を有する場合に限り、例示的なバッチプロセスを、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｃｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）から市販されるＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーなどの機械的撹拌機を取り付けた、リアクタで実施することができる。代表的なセミバッチプロセスは、連続撹拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施することができる。代表的な連続プロセスは、１軸又は、吐出表面（wiped surface）逆回転若しくは共回転２軸押し出し機のような２軸押し出し機内にて実施することができる。
【００５３】
多くのプロセスでは、成分を計量し、次いで共に混合して、反応混合物を形成する。成分は、例えばギア、ピストン又はプログレッシング・キャビティポンプ（progressing cavity pump）を使用して、体積測定的又は重力測定的に計量することができる。成分は、例えば、静的ミキサーのような、任意の既知の静的若しくは動的な方法、又は１軸若しくは多軸押し出し機のような配合ミキサーを使用して混合することができる。次に、反応混合物は、形成する、注ぐ、ポンピングする、コーティングする、射出成形する、噴霧する、スパッタリングする、霧化する、より線にする又はシート化する、及び部分的に又は完全に重合することができる。次に、部分的に又は完全に重合した材料は、固体ポリマーへの変換前に、所望により、粒子、液滴、ペレット、球体、ストランド、リボン、ロッド、チューブ、フィルム、シート、共押出フィルム、ウェブ、不織布、マイクロ複写構造体、又は他の連続的な若しくは分離性の形状に変換することができる。これらの工程はいずれも、熱を適用して又は熱を適用しないで実施することができる。１つの代表的なプロセスでは、成分は、重合材料を固化する前に、ギアポンプを使用して計量し、静的ミキサーを使用して混合し、及び型へ射出することができる。
【００５４】
式（Ｖ）のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、直鎖のブロックコポリマーであり、エラストマー材料として使用することができる。これらのコポリマーは、溶媒から、様々な形状に成形又は押し出しされたフィルムとして成型することができ、あるいはフィルムへと押し出し加工することができる。このフィルムは光学的に透明であり得、多層フィルム構成体に使用することができる。同様に、コポリマーは光学的に透明であり得る接着剤組成物中に配合することもできる。
【００５５】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、硬セグメント及び軟セグメントを両方有する。軟セグメントは、ポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系アミンにより提供される。多くの実施形態では、コポリマー中の軟セグメントのみがポリジオルガノシロキサンセグメントである。硬セグメントは、オキサリルアミド含有化合物により提供され、Ｑ基を含む。
【００５６】
他の態様では、式（ＶＩ）の化合物を提供する。
【化１０】
2013516518.tif 000011
この式中、各Ｒ７はフェニルであるか、又はα−炭素がフッ素化されていないフッ化アルキルである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ２が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）アリーレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、（ｄ）Ｒ２及びＲ２に結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部、又は（ｅ）これらの組み合わせであり、第１基及び第２基はそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。
【００５７】
Ｒ２基及びＱ基、並びに可変要素ｐは、前述のものと同様である。Ｒ７基はフェニルであるか、又はα炭素がフッ素化されていないフッ化アルキルである。フッ化アルキルは直鎖又は分枝鎖であり得、多くの場合炭素原子を２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個含有する。Ｒ７の例としては、限定するものではないが、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ３）２、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆが挙げられる。
【００５８】
一部の実施形態では、式（ＶＩ）の前駆体のうち、少なくとも８０重量パーセントでｐ値は１である。例えば、式（Ｉ）の前駆体の少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９７重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、少なくとも９９重量パーセント、又は少なくとも９９．５重量パーセントのｐ値は１である。ｐ値は、式（ＶＩ）の前駆体を調製するために使用される成分の比により、少なくともある程度制御することができる。
【００５９】
ポリジオルガノシロキサンコポリマーの製造方法、及びこれらのコポリマーの調製に使用される化合物を包含する、様々な品物を提供する。
【００６０】
第１の品物として、ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの製造方法を提供する。この方法には、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物を準備することを包含する。
【化１１】
2013516518.tif 000012
式（Ｉ）中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ４Ｒ５のイミノである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ２が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Ｒ４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである。Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）アリーレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、（ｄ）Ｒ２及びＲ２に結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部、又は（ｅ）これらの組み合わせであり、第１基及び第２基はそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。この方法は、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物をシリコーン系アミンと反応させることであって、シリコーン系アミンがポリジオルガノシロキサンセグメント並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ含有する、反応させることを更に含む。
【００６１】
第１の品物の別型であり得る第２の品物を提供する。第２の品物では、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物は、過剰量の式（ＩＩ）のオキサラート化合物
【化１２】
2013516518.tif 000013
を式（ＩＩＩ）の有機ジアミンと反応させることで調製される。
【化１３】
2013516518.tif 000014
【００６２】
第１又は第２の品物の別型であり得る第３の品物を提供する。第３の品物では、Ｒ１基はα炭素がフッ素化されていないフッ化アルキルである。
【００６３】
第１〜第３の品物のいずれか１つの別型であり得る第４の品物を提供する。第４の品物では、Ｒ１基は−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆである。
【００６４】
第１又は第２の品物の別型であり得る第５の品物を提供する。第５の品物では、Ｒ１基はフェニルである。
【００６５】
第１〜第５の品物のうちいずれか１つの別型であり得る第６の品物を提供する。第６の品物において、シリコーン系アミンは式（ＩＶａ）のものである。
【化１４】
2013516518.tif 000015
式（ＩＶａ）中、Ｙはそれぞれ独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ６は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、又は置換アリールである。各Ｒ８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。変数記号ｂは、１以上の整数である。
【００６６】
第１〜第６の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第７の品物を提供する。第７の品物では、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物のうち少なくとも８０重量パーセントでｐは１である。
【００６７】
第１〜第７の品物のうちいずれか１つの別型であり得る第８の品物を提供する。第８の品物では、式（Ｉ）のオキサリルアミノ含有化合物のうち少なくとも９８重量パーセントでｐは１である。
【００６８】
式（Ｖ）の化合物である第９の品物を提供する。
【化１５】
2013516518.tif 000016
式（ＶＩ）中、各Ｒ７はフェニルであるか、又はα炭素がフッ素化されていないフッ化アルキルである。各Ｒ２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ及びＲ２が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Ｑ基は第１基を第２基と連結する（ａ）アルキレン、（ｂ）アリーレン、（ｃ）カルボニルアミノ基、（ｄ）Ｒ２及びＲ２に結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部、又は（ｅ）これらの組み合わせであり、第１基及び第２基はそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。
【００６９】
第９の品物の別型であり得る第１０の品物を提供する。第１０の品物では、Ｒ７基は−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆである。
【００７０】
第９の品目の別型であり得る第１１の品目を提供する。第１１の品物では、Ｒ７基はフェニルである。
【００７１】
第９〜第１１の品物のいずれか１つの別型であり得る第１２の品物を提供する。第１２の品物では、式（ＶＩ）のオキサリルアミノ含有化合物のうち少なくとも８０重量パーセントでｐは１である。
【００７２】
第９〜第１２の品物のうちいずれか１つの別型であり得る第１３の品物を提供する。第１３の品物では、式（ＶＩ）のオキサリルアミノ含有化合物のうち少なくとも９８重量パーセントでｐは１である。
【実施例】
【００７３】
使用される溶媒及び他の試薬は、別段の記載が無い限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）又はＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手した。
【００７４】
【表１】
2013516518.tif 000017
【００７５】
試験方法
ＰＤＭＳジアミンのアミン当量（ＡＥＷ）を測定するための滴定方法
ＨＣｌ標準（１Ｎ）を用い、ブロモフェノールブルー終点へと滴定することで、ＰＤＭＳジアミンのアミン当量（ＡＥＷ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で測定した。
【００７６】
固有粘度（ＩＶ）
Ｃａｎｎｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ）のサイズ５０の細管式粘度計（品番９７２１−Ａ００）を用い、Ｌａｕｄａ−Ｂｒｉｎｋｍａｎ（Ｄｅｌｒａｎ，ＮＪ）から入手したＬＡＵＤＡ  ＰＶＳ  １  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｓｙｓｔｅｍで、濃度０．２グラム／デシリットルのＴＨＦ溶液で２７℃で固有粘度測定を実施し、デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の単位で記録した。
【００７７】
予調製例Ｐ１
【化１６】
2013516518.tif 000018
内部温度を６℃以下に維持しながら、ＸＤＡ（２５グラム）／エタノール（５０ｍＬ）溶液を、氷冷したジエチルオキサラート（２６８グラム）／エタノール（５００ｍＬ）に１５分かけて滴加した。アイスバスを取り外し、２０時間後、商品名ＣＥＬＩＴＥでＷｏｒｌｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）から市販のケイソウ土ろ材パッドにより、濁った反応混合物をろ過した。表面下アルゴンスパージを維持し、油浴で１５０℃に加熱しながら、揮発物をまず始めにロータリーエバポレーターにより、次いで機械的な真空ポンプによりろ液から除去した。ｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸エチルエステルを、透明で粘調な樹脂として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ  ７．４３（ｂｒｓ，２Ｈ）、７．３５−７．３０（ｍ、１Ｈ）、７．２５−７．２２（ｍ、３Ｈ）、４．５０（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、４．３４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ  ４Ｈ）、１．３８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）。
【００７８】
予調製例Ｐ２
【化１７】
2013516518.tif 000019
米国特許第２，３４３，８０８号実施例ＩＩの方法を使用した。溶融ＨＭＤＡ（２７．１グラム）をジエチルオキサラート（１３６グラム）／エタノール（１２７ｍＬ）溶液に注ぎ入れ、１８時間撹拌した。ろ過により固体を回収し、ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ）に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液にはＥｔＯＡｃを使用）により精製した。得られた固体をＭＴＢＥ（１５０ｍＬ）中で煮沸し、周囲温度へと放冷させ、次いでろ過により回収して１９．８グラムのヘキサメチレン−ビス−オキサミド酸エチルエステルを、９１．６〜９２．５℃の範囲に融点を有する白色の針状結晶として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ  ７．１３（ｂｒｓ，２Ｈ）、４．３４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、３．３３（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）、１．５９−１．５２（ｍ、４Ｈ）、１．３７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、１．３９−１．３４（ｍ、４Ｈ）。
【００７９】
予調製例Ｐ３
【化１８】
2013516518.tif 000020
内部温度を８℃以下に維持しながら、１，４−ジアミノブタン（８８．２グラム）／１００ｍＬエタノールの溶液を、４０分かけて氷冷ジエチルオキサラート（１４６１グラム）／エタノール（１４００ｍＬ）に加えた。反応物を徐々に周囲温度へと加温し、４８時間後にろ過により粗固体（１６８グラム）を回収した。生成物（２２グラム）をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液としてＥｔＯＡｃを使用）により精製し、次いでＭＴＢＥ（２００ｍＬ）中で煮沸することで、ブチレン−ビス−オキサミド酸エチルエステルを１１４．４〜１１６．４℃の範囲に融点を有する白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ  ７．２３（ｂｒｓ，２Ｈ）、４．３３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．３６（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６４−１．５９（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
【００８０】
予調製例Ｐ４
【化１９】
2013516518.tif 000021
予調製例Ｐ３の手順に従い、ＥＤＡをジアミンとして用い、エチレン−ビス−オキサミド酸エチルエステルを調製し、精製した。ＥＤＡ（２５グラム）及びジエチルオキサラート（６０２グラム）を含有する反応混合物から生成物を１２９．９〜１３０．６℃の範囲に融点を有する白色結晶として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ  ７．６１（ｂｒｓ，２Ｈ），４．３４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．５７−３．５５（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
【００８１】
予調製例Ｐ５
【化２０】
2013516518.tif 000022
ピペラジン（１５グラム）及びジエチルオキサラート（１５０グラム）を１６オンスのジャーに加え、ジャーを温水浴に配置することで混合物を穏やかに加熱し、固体を溶解させた。周囲温度へと冷却させた後、ジャーを６０℃のオーブンに２時間配置し、周囲温度へと放冷させ、少量の不溶性の固体をろ過により除去した。ろ液にＭＴＢＥ（２００ｍＬ）を加え、４℃の冷蔵庫に１８時間静置させた後、生成物をろ過により回収することで、３０．１グラムのピペラジン−ビス−オキサミド酸エチルエステルを、１２２．３〜１２３．３℃の範囲に融点を有する白色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ  ４．３９−４．３０（ｍ，４Ｈ），３．７２−３．６８（ｍ，４Ｈ），３．５３−３．４９（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｄｔ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．５Ｈｚ，６Ｈ）。
【００８２】
予調製例Ｐ６
【化２１】
2013516518.tif 000023
機械的撹拌機、滴加漏斗、温度プローブ、及び窒素導入口を取り付けた３Ｌの３口丸底フラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール（５００グラム）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１３００ｍＬ）、及びピリジン（５９３グラム）を充填した。内容物を氷浴を用いて冷却し、内部温度を２℃以下に維持しながら、塩化オキサリル（３１７グラム）を１時間かけて滴加した。反応混合物を周囲温度へと加温させ、２時間撹拌し、次いでろ過により固体を除去した。ろ液を、１リットルの冷たい１ＮのＨＣＬで２回、１リットルの冷水で１回、３００ｍＬの１５重量％炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油を大気圧で蒸留し、フラクションを１５９〜１６３℃の範囲で煮沸し、２４５グラムの２，２，２−トリフルオロエチルオキサラートを無色透明の油として得た。
【００８３】
（実施例１）
【化２２】
2013516518.tif 000024
ＸＤＡ（２．７２グラム）／ＮＭＰ（５０ｍＬ）溶液に、周囲温度でジフェニルオキサラート（４８．４グラム）／ＮＭＰ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて添加した。１８時間撹拌した後、反応混合物を１リットルの氷水に注ぎ入れた。得られた固体をろ過により回収し、ＣＨＣｌ３に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液には４０体積パーセントＥｔＯＡｃ／ヘキサン〜７５体積パーセントＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用）により精製し、ＭｅＯＨから再結晶化することで、ｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸フェニルエステルを１３６．７〜１３７．５℃の範囲に融点を有する白色の結晶として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ  ７．５２（ｂｒｓ，２Ｈ），７．４５−７．３６（ｍ，５Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．２０−７．１５（ｍ，４Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ）。
【００８４】
（実施例２）
【化２３】
2013516518.tif 000025
ＥＤＡ（１．２０２グラム）／ＮＭＰ（５０ｍＬ）溶液を氷冷ジフェニルオキサラート（４８．４グラム）／ＮＭＰ（２００ｍＬ）溶液に２５分かけて添加した。アイスバスを取り外し、反応物を１時間撹拌し、次いでろ過により固体を回収した。固体を水で洗浄し、乾燥させることでエチレン−ビス−オキサミド酸フェニルエステルを白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ）δ  ９．２８（ｓ，２Ｈ），７．４８−７．２４（ｍ，１０Ｈ），３．４０（ｓ，４Ｈ）。
【００８５】
（実施例３）
【化２４】
2013516518.tif 000026
磁気撹拌子、熱電対、及びアルゴン導入口を取り付けた５００ｍＬの３口丸底フラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルオキサラート（予調製例Ｐ７のもの）（１５２．５グラム）及び２，２，２−トリフルオロエタノール（１５０グラム）を充填した。フラスコの内容物を氷浴で冷却し、７５分かけてエチレンジアミン（３．６０６グラム）／２，２，２−トリフルオロエタノール（４０グラム）混合物を滴加した。冷却槽を取り外し、フラスコの内容物を１８時間撹拌した後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１００ｍＬ）を添加し、次いでろ過により固体を回収した。２，２，２−トリフルオロエタノール（４１６グラム）を煮沸することで、得られた１０．２グラムの固体を再結晶化し、９．２３グラムのエチレン−ビス−オキサミド酸トリフルオロエチルエステルを２２３℃の融点を有する白色の結晶として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ  ９．１８（ｂｒｓ，２Ｈ），４．９２（ｑ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），３．３１−３．２９（ｍ，４Ｈ）。
【００８６】
（実施例４）
【化２５】
2013516518.tif 000027
機械的撹拌機、アルゴン導入口、熱電対、及び滴加漏斗を取り付け、ジャケットをかぶせた１リットルの樹脂製ケトルに、２，２，２−トリフルオロエチルオキサラート（２６６グラム）及び２，２，２−トリフルオロエタノール（３８８グラム）を充填した。再循環冷却装置によりケトル内容物を−２０℃に冷却した。ＸＤＡ（１２．８グラム）／２，２，２−トリフルオロエタノール（１２８グラム）溶液を２０分かけて加え、次いで反応温度を０℃に上昇させ、次いで揮発物をロータリーエバポレーターで除去することで、白色固体を得た。固体をＭＴＢＥで簡単に煮沸し、次いでろ過により３６．４グラムの粗物質を回収した。この物質の一部（１５．９グラム）をＥｔＯＡｃ／ヘプタンの５０／５０混合物（ｖ／ｖ）に溶解させ、ろ過し、少量の不溶性物質を除去した。ろ液をロータリーエバポレーターで部分的に濃縮し、生成物をろ過により回収し、８５℃の真空オーブンで１５時間乾燥させ、１５．３２グラムのｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸トリフルオロエチルエステルを１０３．３〜１０４．２℃の範囲に融点を有する白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ  ９．６２（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２２−７．１７（ｍ，３Ｈ），４．９２（ｑ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），４．３４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ）。
【００８７】
（実施例５）
１リットルの樹脂ケトルに、ＰＤＭＳジアミン（アミン当量１２，３９７グラム／モルに相当，４５０グラム）及びｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸エチルエステル（予調製例Ｐ１のもｎ）（６．１０グラム）を充填した。混合物を１５０℃に加熱し、Ｎ２雰囲気下で２０時間撹拌した。撹拌中、粘度はより高くなり、物質は乳状の様相から透明な様相へと変化した。ポリマーを注ぎ入れ、室温で静置させ、透明で、硬い、無色のゴムスラブを得た（ＩＶは１．３７８ｄＬ／ｇに相当）。
【００８８】
（実施例６）
バイアル瓶にＰＤＭＳジアミン（アミン当量５０１グラム／モルに相当，１０．０グラム）及びｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸エチルエステル（予調製例Ｐ１のもの）（３．３６グラム）を充填した。このバイアル瓶に蓋をし、振とうさせて、動かない物質を得た。これを溶解するまで１５０℃のオーブンに配置し、次いで再度振とうさせ、放冷させて硬いゴムを生成した。
【００８９】
（実施例７）
１リットルの樹脂ケトルにＰＤＭＳジアミン（アミン当量５３６５グラム／モルに相当，２１１グラム）及びｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸エチルエステル（予調製例Ｐ１のもの）（６．６１グラム）を充填した。混合物を１５０℃に加熱し、Ｎ２雰囲気下で７０時間撹拌した。撹拌中に、粘度は高くなり、物質は乳状の様相からわずかに濁った様相へと変化した。ポリマーを注ぎ入れ、室温で静置させ、ほとんど透明で、わずかに濁っている、硬い無色のゴムスラブを得た（ＩＶは０．７９４ｄＬ／ｇに相当）。
【００９０】
（実施例８）
１リットルの樹脂ケトルに、ＰＤＭＳジアミン（アミン当量は１２，３９７グラム／モルに相当，４００グラム）及びブチレン−ビス−オキサミド酸エチルエステル（予調製例Ｐ３のもの）（４．７０グラム）を充填した。混合物を１５０℃に加熱し、Ｎ２雰囲気下で１８時間撹拌した。撹拌中に、粘度は高くなり、物質は乳状の様相からわずかに濁った様相へと変化した。ポリマーを注ぎ入れ、室温で静置し、ほとんど透明で、わずかに濁っている、硬い無色のゴムスラブを得た（ＩＶは１．０１４ｄＬ／ｇに相当）。
【００９１】
（実施例９）
４オンスのジャーにＰＤＭＳジアミン（アミン当量は１２，６４４グラム／モルに相当，１４．６グラム）、ｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸フェニルエステル（実施例１のもの）（２５０ミリグラム）、及びＣＨＣｌ３（１５グラム）を充填し、次いでローラーに１８時間配置した。物質を追加のＣＨＣｌ３で希釈し、テフロントレーに移し、周囲条件下で１８時間乾燥させ、最終的に９０℃の真空オーブンで２．５時間乾燥させて、透明なエラストマーを得た（ＩＶは１．６３５ｄＬ／ｇに相当）。
【００９２】
（実施例１０）
５００ｍＬの３口丸底フラスコに、ＰＤＭＳジアミン（アミン当量は１２，６４４グラム／モルに相当，２５２．９グラム）及びエチレン−ビス−オキサミド酸エチルエステル（予調製例Ｐ４のもの）（２．６０３グラム）を充填した。混合物を１５０℃に加熱し、Ｎ２雰囲気下で４５時間撹拌した。撹拌中、粘度はより高くなり、物質は乳状の様相から透明な様相へと変化した。ポリマーを注ぎ入れ、室温で静置し、透明で、硬い、無色のゴムスラブを得た（ＩＶは０．９４８ｄＬ／ｇに相当）。
【００９３】
（実施例１１）
４０ｍＬのバイアル瓶にエチレン−ビス−オキサミド酸トリフルオロエチルエステル（実施例３のもの）（１０５．０ｍｇ）、ＰＤＭＳジアミン（アミン当量は１６，９１１ｇ／モルに相当，９．６４５グラム）、及びＴＨＦ（２０．０グラム）を充填し、バイアル瓶を５日間ローラーに配置した。透明で、粘調な溶液をテフロントレーに注ぎ入れ、溶媒を周囲条件下で１８時間、次いで１５０℃の真空オーブンで２時間蒸発させ、透明で、硬いエラストマーを得た（ＩＶは１．８７９ｄＬ／ｇに相当）。
【００９４】
（実施例１２）
２リットルの樹脂ケトルに、エチレン−ビス−オキサミド酸トリフルオロエチルエステル（実施例３のもの）（３．７４９１グラム）、ＰＤＭＳジアミン（アミン当量は１０，１７４グラム／モルに相当，２０７．１９グラム）、及びトルエン（１０３６グラム）を充填した。反応混合物をアルゴン雰囲気下で８５℃で１６時間、次いで１０５℃で２４時間撹拌した。得られた、透明で粘調な反応混合物をテフロントレーに注ぎ入れた。１２５℃のオーブンで溶媒を除去し、透明で、硬いエラストマーを得た（ＩＶは１．９０９ｄＬ／ｇに相当）。
【００９５】
（実施例１３）
２リットルの樹脂ケトルにｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸トリフルオロエチルエステル（実施例４のもの）（８．７３０５グラム）、ＰＤＭＳジアミン（アミン当量は１０，１７４グラム／モルに相当，３９９．８４グラム）、及びＥｔＯＡｃ（９３３グラム）を充填した。反応混合物を、アルゴン雰囲気下で５５℃で２２時間撹拌し次いで周囲温度へと放冷させた。透明で、粘調な溶液の一部を、６５℃で、２７時間テフロントレー中で乾燥させ、次いで更に１００℃の真空オーブンで１時間乾燥させて、透明で、硬いエラストマーを得た（ＩＶは２．２９３ｄＬ／ｇに相当）。
【００９６】
（実施例１４）
４０ｍＬのバイアル瓶に、ｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸トリフルオロエチルエステル（実施例４のもの）（７８５．３ｍｇ）、ＰＤＭＳジアミン（アミン当量は２５４８グラム／モルに相当，９．００７グラム）、及びＥｔＯＡｃ（２１．０グラム）を充填した。バイアル瓶を６０℃のＬａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能）に１７．５時間配置し、内容物を周囲温度に放冷させ、テフロントレーに注ぎ入れ、８０℃のオーブンで１時間、次いで１００℃のオーブンで２時間乾燥させて、透明で、無色のエラストマーを得た（ＩＶは０．９５７ｄＬ／ｇに相当）。
【００９７】
（実施例１５）
ＰＤＭＳジアミン（アミン当量は１７，５２６グラム／モルに相当，２３５．１４グラム）、ＥｔＯＡｃ（５６０グラム）、及びＤｙｔｅｋ  Ａ（３９０ｍｇ）からマスターバッチを調製した。この混合物を滴定したところ、アミン濃度は０．０２５３２ミリ当量／グラムであった。このマスターバッチ（１８３．５１グラム）を８オンスのジャーに配置し、ｍ−キシリル−ビス−オキサミド酸トリフルオロエチルエステル（実施例４のもの）（１．０３２ｇ）を加え、ジャーを３日間ローラーに配置した。わずかに濁った、粘調な混合物をテフロントレーに移し、８０℃のオーブンで２時間、次いで１００℃のオーブンで３時間溶媒を除去することで、透明で無色のエラストマーを得た。
【国際調査報告】
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